(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物において、
ａ）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、およびシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含みｐｈ３−５の間の酸性に調節された水分散コロイド状無機物に、下記化学式１で表される有機シラン１〜１２０重量部を添加して前記無機物の表面を疎水化しながら水を除去し、有機溶媒を添加して得られた１〜９５重量部のコロイド状無機物ゾルと、
ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物５〜９５重量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、
ｃ）光開始剤０．００１〜３０重量部と、
ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部と、
ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部と、
ｆ）感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量部となるようにする量の溶媒とを含んでなる、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
［化学式１］
Ｒ１０−３Ｓｉ（ＯＲ２）１−４
（Ｒ１はアルキル基、フェニル基、炭化フッ素アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、およびエポキシ基の少なくとも一つであり、Ｒ２はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルの少なくとも一つである。）
【請求項２】
前記ｂ）i）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物よりなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｂ)ii）アクリル系不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルよりなる群から少なくとも１種選択されるエポキシ基含有不飽和化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ｂ）のアクリル系共重合体の製造の際に使用されるｂ）ii）アクリル系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンよりなる群から少なくとも１種選択されるオレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ｂ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ｃ）の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールよりなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ｄ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、およびこれらのメタクリレート類よりなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｅ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、およびアミノプロピルトリメトキシシランよりなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、熱重合禁止剤、消泡剤、および顔料よりなる群から少なくとも１種選択される添加物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の、シラン変性無機ナノ粒子が添加された絶縁膜用感光性樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション用有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物およびその硬化体を用いた液晶表示素子に係り、さらに詳しくは、低誘電性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、および耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション膜形成の際に低誘電率、耐湿性、接着力、耐熱性に優れて有機絶縁膜への使用に適するうえ、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性、接着力などを向上させることが可能な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、素子に最も多く使われる有機絶縁体はＳｉＯ２である。これは、絶縁率が高く、基板として最も多く使われているＳｉ上に形成し易いためである。ところが、ＳｉＯ２は、非晶質構造であり、誘電率が３．９程度と高いため、最適の低誘電率有機絶縁体としては性能が足りない。
【０００３】
パッシベーション用有機絶縁体は、誘電率が低くなければならない。これは、薄い厚さにおいても電荷の移動を減らして絶縁性を向上させ且つオン／オフ比(on/off ratio)を高められるようにすることにより、ＴＦＴ駆動特性を向上させることを可能にするためである。
【０００４】
現在、パッシベーション用有機絶縁膜として使われるアクリル系有機絶縁膜は、耐熱性が２８０℃程度と低い方であるが、信頼性の面からは３００℃以上の耐熱性を有することが安定的である。ところが、既存のＳｉＯ２とアクリル系絶縁体は、高費用、高誘電定数、耐熱性不足、耐湿性不足、接着力不足などを示すという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、低誘電性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性および耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション用有無機ハイブリッド絶縁膜形成の際に低誘電性、耐湿性、接着力および耐熱性に優れてパッシベーション用絶縁膜への使用に適した有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物、およびその硬化体を用いた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、感光性樹脂組成物において、ａ）コロイド状無機物ゾルと、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、ｃ）光開始剤と、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーと、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物と、ｆ）溶媒とを含んでなることを特徴とする、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の観点によれば、シラン変性無機ナノ粒子が添加された絶縁膜用感光性樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性および高硬度などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション絶縁膜形成の際に硬度、耐熱性、絶縁性、平坦性などに優れてパッシベーション絶縁膜として使用することに適し、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性や硬度などを向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物において、ａ）コロイド状無機物ゾル、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、ｃ）光開始剤、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーと、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物と、ｆ）溶媒とを含んでなる有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物、およびその硬化体を用いた液晶表示素子を提供することを技術的要旨とする。
【０００９】
また、前記ａ）コロイド状無機物ゾルは、コロイド状ナノ粒子無機物に有機シラン１〜１２０重量部を添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させながら水を除去し、有機溶媒を添加して反応媒質を疎水性化することが好ましい。また、前記コロイド状ナノ粒子無機物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランとの反応が可能な無機物、およびシリカで表面改質された前記無機物のうち少なくとも一つを含む水分散コロイド状無機物で形成されることが好ましい。
ここで、前記水分散コロイド状無機物に対する、前記有機シランの添加、水の除去および有機溶媒の添加が１回または時差をおいて多数回繰り返し行われることが好ましい。
ここで、前記有機シランは、下記化学式１で表わされることが好ましい。
［化学式１］
Ｒ１０−３Ｓｉ（ＯＲ２）１−４
式中、Ｒ１はアルキル基、フェニル基、炭化フッ素アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリール基、ビニル基、およびエポキシ基の少なくとも一つであり、Ｒ２はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、およびｎ−ブチルの少なくとも一つであり、ＯＲ２はアルコキシ基、酢酸基またはオキシム基である。
ａ）前記コロイド状無機物ゾル１〜９５重量部と、ｂ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部と、ii）少なくとも一つのアクリル系不飽和化合物５〜９５重量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部と、ｃ）光開始剤０．００１〜３０重量部と、ｄ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部と、ｅ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部と、ｆ）感光性樹脂組成物内の固形分含量が１０〜５０重量部となるようにする量の溶媒とを含んでなることが好ましい。
前記ａ）のコロイド状ナノ粒子無機物は、大きさ１〜１００ｎｍの球状、或いは大きさ１００〜１０００ｎｍの繊維状に形成されることが好ましい。コロイド状ナノ粒子無機物の表面を、反応性基を持つ有機シランで表面処理することにより、無機物のナノ粒子が有機溶剤内で安定的に分散して優れた貯蔵性を有し、有機系樹脂と分子準位で化学的に結合する。
【００１０】
前記ｂ）のアクリル系共重合体は、i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物、およびii）アクリル系不飽和化合物を単量体として溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応させて製造することができる。
【００１１】
本発明に使用される前記ｂ）i）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸を使用することが、共重合反応性と現像液としてのアルカリ水溶液に対する溶解性の面からさらに好ましい。
【００１２】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、全体総単量体に対して５〜４０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部で含まれる。その含量が５重量部未満の場合にはアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点があり、その含量が４０重量部超過の場合にはアルカリ水溶液に対する溶解性があまり大きくなるという問題点がある。
【００１３】
本発明の前記ｂ）ii）アクリル系不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物とオレフィン系不飽和化合物が使用される。
【００１４】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリジルエーテルを使用することが、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させる面からさらに好ましい。
【００１６】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満の場合には得られるパターンの耐熱性が低下するという問題点があり、その含量が７０重量部超過の場合には共重合体の保存安定性が低下するという問題点がある。
【００１７】
前記オレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物としてスチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが、共重合反応性および現像液としてのアルカリ水溶液に対する溶解性の面からさらに好ましい。
【００１９】
前記オレフィン系不飽和化合物は、全体総単量体に対して１０〜７０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量部で含まれる。その含量が前記範囲内の場合には、アクリル系共重合体の保存安定性が低下し、およびアクリル系共重合体が現像液のアルカリ水溶液に溶け難いという問題点などを同時に解決することができる。
【００２０】
前述したような単量体をアクリル系共重合体に重合するための溶媒としては、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エポキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、プトキシ酢酸エチル、プトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエーテル類などを使用することができ、これらの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
上述したような単量体をアクリル系共重合体に重合するための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２２】
本発明の前記ｃ）の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。
【００２３】
具体的に、前記光開始剤としては、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
前記光開始剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部で含まれる。光開始剤の含量が０．００１重量部未満の場合には低い感度によって残膜率が悪くなるという問題点があり、光開始剤の含量が３０重量部超過の場合には保存安定性に問題が発生するおそれがあり、高い硬化度により現像の際にパターンの接着力が低下するという問題点がある。
【００２５】
本発明の前記ｄ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２つのエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００２６】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部で含まれる。その含量が１０重量部未満の場合には感光性樹脂との低い硬化度によってコンタクトホール及びパターンの実現が難しいという問題点があり、その含量が１００重量部超過の場合には高い硬化度によって現像の際にコンタクトホールおよびパターンの解像力が低下するという問題点がある。
【００２７】
前記ｅ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、またはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部で含まれる。その含量が０．０００１重量部未満の場合にはＩＴＯ電極と感光性樹脂との接着力が低下し、硬化の後に耐熱特性が低下するという問題点があり、その含量が５重量部超過の場合には現像液内における非露光部の白化現象、および現像後のコンタクトホールまたはパターンのスカム(scum)が生ずるという問題点がある。
【００２９】
本発明に使用される前記ｆ）の溶媒は、絶縁膜の平坦性とコーティング斑が発生しないようにして均一なパターンプロファイル(pattern profile)を形成させる。
【００３０】
前記溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；例えばテトラヒドフランなどのエーテル類；例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００３１】
特に、前記溶媒は、溶解性および各成分との反応性に優れ且つ塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、およびジエチレングリコール類よりなる群から少なくとも１種選択して使用することが好ましい。
【００３２】
前記溶媒は、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量部となるように含まれることが好ましく、前記範囲の固形分を持つ組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルタなどで濾過した後で使用することが良い。さらに好ましくは、１５〜４０重量部となるように含ませる。前記全体組成物の固形分含量が１０重量部未満の場合には、コーティング厚さが薄くなり、コーティング平坦性が低下するという問題点があり、前記全体組成物の固形分含量が５０重量部超過の場合には、コーティング厚さが厚くなり、コーティングの際にコーティング装備に無理を与えるおそれがあるという問題点がある。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性のある添加剤を添加してもよく、用途に応じて顔料を添加してもよい。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つであるブラックマトリクス用レジストおよびカラーフィルタ用レジストは、前記組成物に顔料を配合したものである。この際、顔料は、ブラックマトリクス用レジストおよびカラーフィルタ用レジストの用途に応じて適切に選定することができ、無機および有機顔料のいずれも使用可能である。
【００３４】
また、本発明は、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の硬化体を用いたＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。
【００３５】
前記ＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法は、パッシベーション用有無機感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、カラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルタ用レジストで形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００３６】
具体的に、前記有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は、次の通りである。
【００３７】
まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板の表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この際、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間行うことが好ましい。
【００３８】
その後、予め準備されたパターンに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを、前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することにより、所定のパターンを形成する。
【００３９】
前記現像液は、アルカリ水溶液を使用することがよく、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；例えばｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類；例えばジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類；例えばトリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン類；例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；または例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この際、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量部の濃度で溶解させて使用され、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することもできる。
【００４０】
また、上述したような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し、乾燥させてパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００４１】
上述したような本発明に係る有無機ハイブリッド絶縁膜は、低誘電性、耐湿性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料として適し、特に液晶表示素子のパッシベーション用有無機ハイブリッド絶縁膜形成の際に低誘電性、耐湿性、接着力、耐熱性などに優れてパッシベーション用絶縁膜への使用に適し、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリクス用レジスト樹脂、カラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルタ用レジスト樹脂として使用されて耐熱性及び強度などを向上させることに適する。
【００４２】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。ところが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
実施例１（無機物ゾルの形成）
ｐＨ３〜５の酸性に調節したコロイド状無機物に、アルコールに希釈された有機シランとしてのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を１〜１２０重量部添加してナノ粒子無機物の表面に有機シランを反応させながら水を除去し、有機溶媒を添加して反応媒質を疎水性化させる。
【００４４】
この際、ＭＴＭＳは、メトキシ基がコロイド状無機物粒子の表面と反応すると、メチル基が表面に露出されることにより、前記コロイド状無機物が有機系樹脂への分散が可能な形に変わるが、無機物の表面における疎水性化の度合いを調節する役割を果たす。ＶＴＭＳは、３つのメトキシ基が前記疎水性化されたコロイド状無機物界面のＯＨ基と縮合反応を行ってビニル基が露出されるので、前記疎水性化されたコロイド状無機物粒子は、ビニル基またはその他の反応性基が形成されたコロイド状無機物ゾルを形成させることができる。
【００４５】
実施例２（アクリル系共重合体の製造）
冷却管と攪拌器を備えたフラスコに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、およびスチレン３０重量部を入れ、窒素置換した後、緩やかに攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させてその温度を５時間維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
【００４６】
このように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５０００重量部に滴下させて析出し、濾過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れて３０℃まで加熱することにより、固形分の濃度は４５重量部、重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。この際、重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４７】
実施例３（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １５重量部、多官能性モノマーとしてのジペンタエリトリトールヘキサアクリレート４０重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１重量部、およびシリコン系界面活性剤としてのＦ１７１ ２重量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５重量部となるようにジエチルグリコールジメチルエーテルを加えて溶解させる。
前述したように製造したアクリル系共重合体と、実施例１で製造された無機物ゾルとを９５：５の混合重量比で混合した。
このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示しており、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００４８】
実施例４（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が８０：２０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００４９】
実施例５（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が６０：４０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００５０】
実施例６（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が４０：６０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００５１】
実施例７（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が２０：８０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００５２】
実施例８（有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物の製造）
アクリル系共重合体の製造方法は実施例２と同様であり、無機ゾルの製造方法は実施例１と同様である。このように製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と無機ゾルの混合重量比が１０：９０となるように製造した。このように製造された有無機ハイブリッド樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して不純物を除去した。この際、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合、コーティング速度によって０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。
【００５３】
実施例３〜実施例８で製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記のような方法で物性を評価した後、その結果を表１に示した。
ガラス基板上にスピンコーターを用いて実施例３〜８の感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
【００５４】
前記で得られた膜に所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量部の水溶液を用いて２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに、３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンを用いて２２０℃で６０分間加熱して硬化させることによりパターン膜を得た。
【００５５】
ａ）耐熱性
前記測定の際に形成されたパターン膜の最終塗膜を掻き取ってＴＧＡによる５ｗｔ％重量減少温度を測定し、５ｗｔ％減少温度が３００℃以上であれば非常に優秀、２８０℃以上であれば優秀、２５０℃以上であれば普通、２５０℃未満であれば悪いと表現した。
【００５６】
ｂ）硬度
ガラスに塗膜をコートした後、鉛筆硬度計を用いて測定する。測定方法はＡＤＴＭ Ｄ３３６３に出ている鉛筆による膜の硬度測定法で行った。
【００５７】
ｃ）透過率
前記ａ）の測定の際にプリベーク後の膜厚３μｍの塗膜に対して可視光線の光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおける光線透過率が９８％以上であれば非常に優秀、９４〜９８％未満であれば優秀、９２〜９４％未満であれば普通、９２％未満であれば悪いと表現した。
【００５８】
ｄ）接着力
Ｍｏ、Ａｌ、ＩＴＯ基板において、最終硬化を済ませた塗膜に対して３Ｍテープを用いてテーピングテストによって示した。塗膜を一定の間隔で１００個のセルに分けておいた後、３Ｍテープを接着した後、ゆっくり取り外したとき、１００個のセルのうち残っているセルの数が９５個以上であれば非常に優秀、９０個以上であれは優秀、８０個以上であれば普通、８０個未満であれば悪いと表現した。
【００５９】
ｅ）平坦性
ガラスに塗膜をコートし、約１００ポイントに対する厚さを光学装備などの厚さ測定器で測定した後、その有意差が１％未満であれば非常に優秀、２％未満であれば優秀、３％未満であれば普通、それ以上であれば悪いと表現した。この方法によってボール粉砕機を用いて製造した金属化合物分散体とアクリル共重合体間の分散安定性および金属化合物の沈殿可能性を確認することができる。
【００６０】
ｆ）誘電率
キャパシタの静電容量を測定し、下記の式によって求めた。まず、誘電体薄膜を一定の厚さにコートした後、インピーダンスアネライザによって静電容量を測定し、下記の式によってそれぞれの誘電定数を計算した。
Ｃ(静電容量)＝
ε０(真空誘電率)＊εｒ(誘電体薄膜の比誘電率)＊Ａ(有効面積)／ｄ(誘電体薄膜厚)
【００６１】
【表１】
0004961400.tif 000002
【００６２】
表１は本発明によって製造された有無機ハイブリッド感光性樹脂に対するその特性を示すもので、実施例３〜実施例８は耐熱性および硬度が優秀であり、平坦性および誘電定数がよいうえ、透過率と接着力が良好な特性を示した。
【００６３】
何よりも無機ゾル化合物を安定的に混合させてコーティングの平坦性および感光性樹脂の貯蔵安定性を確保することができ、無機ゾルを用いて低誘電率が得られる有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物を製造した。
【００６４】
表１より、本発明に係る有無機ハイブリッド感光性樹脂組成物をＴＦＴ−ＬＣＤ用パッシベーション絶縁膜として使用する場合、耐熱性と硬度が最も優秀であり、平坦性と誘電定数がよいうえ、透過率と接着力が良好な特性を示すことを確認することができた。