(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法であって、
（ｉ）第１溶媒を含んだ液状ガラス成分と、固形状ガラス成分と、第２溶媒とを含んで成る誘電体原料を調製する工程、
（ｉｉ）基板上に前記誘電体原料を塗布して、誘電体原料層を形成する工程、ならびに
（ｉｉｉ）前記誘電体原料層を熱処理する工程
を含んで成り、
前記工程（ｉ）で調製される前記誘電体原料では、第２溶媒の沸点が第１溶媒の沸点よりも高く、また、第２溶媒が前記誘電体原料の体積基準で１５体積％以上かつ６０体積％以下含まれることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
第２溶媒の沸点が１４０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１溶媒を含んだ液状ガラス成分が、ゾルゲル法の実施過程で形成される「シロキサン骨格物質を含んで成る液状ガラス成分」であり、また、
固形状ガラス成分が直径４００ｎｍ以下のシリカ粒子から成ることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第２溶媒の沸点が、プラズマディスプレイパネル製造のパネル封着工程時の最大温度よりも低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体層が前記プラズマディスプレイパネルの前面板側の誘電体層であって、第２溶媒の沸点が前面板の保護層形成時の最大温度よりも低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
第２溶媒が、沸点の異なる溶媒を少なくとも２種類以上含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第２溶媒が沸点の異なる２種類の溶媒を含んで成り、一方の溶媒の沸点が他方の溶媒の沸点よりも４０℃以上高いことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
第２溶媒が、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートから成る群から選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤を含んで成る、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネルの前面板側の誘電体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、PDPとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。
【０００３】
ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間にはネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極対と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極対と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に塗布された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。
【０００４】
表示電極対とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、表示電極対の方向に並ぶ赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となる。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。
【０００５】
近年では、ＰＤＰの高精細化に伴って放電セルが微細化してきている（例えば、高精細化に伴って背面側の隔壁を約１００μｍピッチで形成する必要がある）。放電セルのサイズが小さくなると、発光輝度が低下し、消費電力が増大するという問題がある。これは、開口率の減少、画素数の増加に伴う１画素当りの発光時間の減少、発光効率の低下などに起因する。発光輝度を高める方法として、背面板の隔壁の幅を細くすることにより開口率の増加を図る方法があるが、それだけでは発光輝度が依然不足しており、更なる改善が必要である。
【０００６】
発光輝度を高める他の方法として、前面板における誘電体層の誘電率を下げて放電時の無効電力を低減し、発光効率を高める方法がある。現行のＰＤＰ製造方法において前面板側の誘電体層は、数μｍの大きさのガラス粉末と有機バインダと溶媒を含むガラス材料をスクリーン印刷やダイコートなど公知の方法を用いてガラス板上に塗布している。その後、乾燥工程、脱バインダ工程（３００〜４００℃）、焼成工程（５００〜６００℃）を経て、平坦で透過度の高い誘電体層を形成している。しかしながら現行の誘電体材料はガラス粉末を低温で溶融させるため、ガラスの融点を低下させる材料（一般的にBiなど）を添加する必要がある（例えば、特許文献１を参照）。この低融点ガラス材料は純度が低く、比誘電率が１０以上と高い。また、他の物質（一般的にアルカリ金属など）を添加することで比誘電率を低下させることも可能であるものの、PDPの電極には銀などの高導電性金属が主成分として用いられているので、イオンマイグレーションによる銀の拡散およびコロイド化が促進され、誘電体に黄変現象が発生してしまう。これはPDPの光学特性に対して大きく悪影響を及ぼす。
【０００７】
そこで誘電体層の誘電率を下げることで発光輝度を高めるためには、現行のガラスペーストに変わる新しい低誘電率材料およびその材料を用いた誘電体層の形成方法の開発が必要となる。高純度の酸化物誘電体層を形成する方法としては、固体酸化物を真空下でスパッタリングして基板に堆積させる方法（スパッタリング蒸着法）や、原料をプラズマにより分解し、堆積させる方法（化学蒸着法）などがある。これらの方法により高純度で低誘電率の誘電体層を形成できるものの、高価な真空設備を必要とし、成膜レートが毎分数１００ｎｍ程度と小さい。また、必要とする膜厚は絶縁耐圧などの関係上、一般的には１０μｍ以上は必要であり、生産性を高めながら誘電体層を形成するには、設備台数が増えてしまうといった問題がある。
【０００８】
別法にて、純度の高いシリカを溶融させることが考えられるが、１０００℃以上の高温を必要とするために現実的ではない。
【０００９】
一方、生産性を確保しながら、低誘電率の誘電体を形成する方法としてゾルゲル法がある。この方法では、溶媒中の金属アルコキシドを加水分解してシリコン化合物を得た後、加熱に付して縮重合処理することによって、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成している。例えばシリコン化合物が水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）４）の場合、下記のような縮重合反応によって、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のネットワークが形成され、誘電体層となる固体のＳｉＯ２が形成される：
ｎＳｉ（ＯＨ）４→ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ
（ｎ：１以上の整数）
また、シリコン化合物がシロキサンの場合では、下記のような縮重合反応によって誘電体層が形成される：
0005007268.tif 000002
この方法によれば、ガラスを溶融させる過程を経ないので低温で誘電体層を形成できる。しかしながら、縮重合反応時の体積収縮に起因して誘電体層にクラックが発生し、厚膜（一般的には約数μｍ程度）を形成することが一般に困難である。
【００１０】
これに対処するために、酸または塩基の触媒を用い、体積収縮を抑制するために金属アルコキシドにフェニル基やアクリル基などの有機官能基を付与することで厚膜化を実現する方法がある（例えば、特許文献２を参照）。この方法では、調製された誘電体材料を、公知の方法によって塗布し、熱または紫外線により処理することでＰＤＰ誘電体層を形成している。しかしながら、この方法で調製された材料では、４００℃程度の高温の大気雰囲気下にて、付与された有機物の分解が促進されることが考えられる。その結果、体積収縮に起因してクラックが発生することになり、誘電体層形成工程以降の高温工程において品質を保証できない。
【００１１】
また、別法にて、４００℃程度の不活性雰囲気下で焼成することによって誘電体層を形成する方法がある（例えば、特許文献３を参照）。この方法では、前駆体としてメチル基またはエチル基などの上記有機官能基と比べて分子量の小さい有機官能基を付与した金属アルコキシドを用い、誘電体材料を調製している。調製された誘電体材料は、公知の方法により塗布、硬化することで、１０μｍ以上の誘電体層を形成することができる。しかしながらこの方法では、誘電体層形成工程以降の全ての工程を不活性ガス雰囲気下にする必要があり、大きな設備と厳密な管理が必要となる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６９１号公報
【特許文献３】特表２００３−５１８３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本願出願人は、ゾルゲル法の実施過程で得られるペースト材料に粒子を含有させることで誘電体層形成時の縮重合反応に起因した体積収縮を抑制する方法を提案している（国際公開第２００７／０２３６５８号参照）。この方法によると、粒子が誘電体膜の収縮を分断し得るので、内部応力の小さい誘電体層の形成が期待できる。かかる方法を前面板側の誘電体層の形成に適用する場合、前面板の透過率およびヘイズを確保するために、サイズの小さい粒子を用いなければならない。具体的には可視光の波長以下（４００ｎｍ以下）の粒径を有する粒子を用いる必要がある。しかしながら、粒径の小さい粒子は、乾燥時の比重差などにより誘電体原料層中に発生する対流によって容易に動くことができるので、結果として図６に示すような多角形状の構造（例えば図示するような六角形状の亀甲模様）が誘電体原料層の表面に形成されてしまう。これは「ベナードセル」と呼ばれるものである（図７に、ベナードセルが形成される原理を模式的に示す）。このベナードセルが形成された状態で縮重合反応が進行すると、誘電体層の質が不均一性となったり、誘電体層表面に凹凸が生じたりする。その結果、得られたプラズマディスプレイパネルでは、誘電体層の誘電率のバラツキに起因する放電ムラ、誘電体層の表面凹凸に起因する透過率およびヘイズの悪化が懸念され、更には、誘電体層の耐絶縁性の低下も懸念される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものである。つまり、本発明の課題は、低誘電率の材料を用いた誘電体層の形成方法であって、表面凹凸がなく質が全体的に均一な誘電体層の形成を可能とする方法を提供することである。
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法であって、
（ｉ）第１溶媒を含んだ液状ガラス成分と、固形状ガラス成分と、第２溶媒とを含んで成る誘電体原料を調製する工程、
（ｉｉ）電極が形成された基板上に誘電体原料を塗布して、誘電体原料層を形成する工程、ならびに
（ｉｉｉ）誘電体原料層を熱処理する工程
を含んで成り、
工程（ｉ）で調製される誘電体原料では、第２溶媒の沸点が第１溶媒の沸点よりも高く、また、誘電体原料の体積基準で第２溶媒が１５体積％以上かつ６０体積％以下含まれることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、工程（ｉｉｉ）の熱処理時に生じ得るベナードセルを抑制できるように工程（ｉ）の誘電体原料が調製されていることを特徴としている。より具体的に言えば、ベナードセルが抑制されるように、工程（ｉ）の誘電体原料に含まれる溶媒の沸点および含有量が適切に調整されている。
【００１７】
本明細書で用いる「ベナードセル」とは、加熱により誘電体原料ペースト中に発生する対流に起因して、多角形状の構造（例えば図６に示すような六角形状の模様）が誘電体層表面に形成されることを指しており、例えばコンバーティング・テクノロジー便覧、第１編  コーティング技術［０８］乾燥硬化技術理論  「乾燥工程におけるトラブルと解決策」第２７４頁以降に記載されているようなベナードセルである。
【００１８】
ある好適な態様では、第１溶媒の沸点が６０〜１２０℃程度となっており、第２溶媒の沸点がそれよりも高い温度であることが好ましい。例えば、第２溶媒の沸点は好ましくは１４０℃以上である。
【００１９】
ある好適な態様では、第１溶媒を含んだ液状ガラス成分が、ゾルゲル法の実施過程で形成される「シロキサン骨格物質（シロキサン結合を有する物質）を含んで成る液状ガラス成分」であり、また、固形状ガラス成分が直径４００ｎｍ以下のシリカ粒子から成る。かかる態様では、シリカ粒子に起因して縮重合反応時の体積収縮が抑制される一方で、直径４００ｎｍ以下のシリカ粒子によって本来ならばベナードセルが引き起こされやすいといえるが、第２溶媒の沸点および含有量が適切に調整されているので、かかるベナードセルは効果的に抑制される結果となる。尚、「ゾルゲル法の実施過程で形成される」とは、『いわゆるゾルゲル法の実施に伴って金属アルコキシドなどの前駆体材料と第１溶媒などの物質とを用いて形成される』ということを意味しており、好ましくは『ゾルゲル法の実施に際して、第１溶媒などを含んだ物質を用いて金属アルコキシドなどの前駆体材料を加水分解してゾルを形成する』ということを意味している。
【００２０】
ある好適な態様では、第２溶媒の沸点が、プラズマディスプレイパネル製造のパネル封着工程時の最大温度よりも低いことが好ましい。また、誘電体層がプラズマディスプレイパネルの前面板側の誘電体層の場合では、第２溶媒の沸点が前面板の保護層形成時の最大温度よりも低いことが好ましい。このような態様により、得られる誘電体層中の残留溶媒を減じる又は無くすことができる。
【００２１】
ある好適な態様では、第２溶媒が、沸点の異なる溶媒を少なくとも２種類以上含んで成る溶媒混合物であることが好ましい。この場合、より効果的にベナードセルを抑制することができる。特に、沸点の異なる２種類の溶媒混合物から第２溶媒が成る場合では、一方の溶媒の沸点が他方の溶媒の沸点よりも４０℃以上高いことが好ましい。尚、第２溶媒は、例えば、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートから成る群から選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法では、誘電体原料に含まれる第２溶媒によって、誘電体原料層にベナードセルが生じないようになっている。より具体的には、本発明の製造方法の工程（ｉ）で用いる誘電体原料では、第２溶媒の沸点および含有量が好適に調整された状態となっており、それによって、工程（ｉｉｉ）で生じ得る縮重合に際して溶媒の蒸発と硬化反応とのタイミングが好適に制御される結果となっている。
【００２３】
つまり、本発明の製造方法では、固形状ガラス成分によって誘電体原料の硬化時の体積収縮を小さく抑えながら、第２溶媒によって誘電体原料層中での対流（つまり、ベナードセル）の発生を抑えることができる。更には、第２溶媒に起因して粒子の沈降を効果的に抑えることもできる。それゆえ、本発明の製造方法では、得られる誘電体層の質均一性を保つことができると共に、誘電体層の表面凹凸を効果的に抑制することができる（別の表現をすれば、膜質および膜厚がより均一な誘電体膜を得ることができる）。それらの結果として、最終製品たるプラズマディスプレイパネルでは、誘電体層中における誘電率のバラツキに起因する放電ムラが解消または抑制されると共に、誘電体層の表面凹凸に起因する透過率およびヘイズの悪化も解消または抑制され、更には、誘電体層の耐絶縁性の低下も解消または抑制される（即ち、絶縁破壊が防止される）。換言すれば、本発明では、高透過率で低消費電力のＰＤＰを最終的に得ることができるといえる。
【００２４】
尚、本発明の製造方法では、ゾルゲル法を利用して誘電体層を形成できるため、低誘電率の誘電体層を形成できる点に留意されたい（つまり、得られる誘電体層では低誘電率を達成することができるので、その点においても低消費電力なＰＤＰを得ることができる）。特に、本発明の製造方法では、ゾルゲル法を利用しつつも、そのようなゾルゲル法を利用する際の不都合な点（つまり、縮合反応時の体積収縮に起因して生じるクラック、ならびに、ベナードセルに起因した誘電体膜の膜質および膜厚の不均一性）が解消または抑制されている点に留意されたい。
【発明を実施するための最良形態】
【００２５】
以下にて、本発明の「プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法」を詳細に説明する。
【００２６】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とも称す）を簡単に説明する。図１に、ＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示すと共に、ＰＤＰ前面板の断面図を図２に示す。
【００２７】
ＰＤＰ（１００）の前面板（１）では、平滑で透明かつ絶縁性の基板（１０）（例えばガラス基板）上に、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから成る表示電極（１１）が複数形成されており、その表示電極（１１）を覆うように誘電体層（１５）が形成され、更に、その誘電体層（１５）上に保護層（１６）（例えば、ＭｇＯから成る保護層）が形成されている。なお、走査電極（１２）および維持電極（１３）は、それぞれ、透明電極（１２ａ，１３ａ）と、この透明電極に電気的に接続されたＡｇ等から成るバス電極（１２ｂ，１３ｂ）とから構成されている（図２参照）。尚、基板（１０）上には、遮光層（１４）も形成され得る。
【００２８】
前面板（１）に対向配置される背面板（２）では、絶縁性の基板（２０）上にアドレス電極（２１）が複数形成され、このアドレス電極（２１）を覆うように誘電体層（２２）が形成されている。そして、かかる誘電体層（２２）上のアドレス電極（２１）間に対応する位置に隔壁（２３）が設けられ、誘電体層（２２）の表面上の隣接する隔壁（２３）の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層（２５）がそれぞれ設けられている。
【００２９】
表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが直交し、且つ、放電空間（３０）が形成されるように、前面板（１）と背面板（２）とは隔壁（２３）を挟んで対向して配置されている。放電空間（３０）には、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが放電ガスとして封入されている。このような構成を有するＰＤＰ（１００）では、隔壁（２３）によって仕切られ、表示電極（１１）とアドレス電極（２１）とが交差する放電空間（３０）が放電セル（３２）として機能することになる。
【００３０】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ（１００）の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ（１００）の製造は、前面板（１）の形成工程と背面板（２）の形成工程とに分かれている。まず、前面板（１）の形成工程においては、ガラス基板（１０）上に、例えばスパッタ法などで透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極（１１）を形成する。次いで、表示電極（１１）を覆うように誘電体原料をガラス基板（１０）上に塗布して加熱処理して誘電体層（１５）を形成する。次いで、この誘電体層（１５）上に、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法などの蒸着法でＭｇＯなどの膜を形成することで保護層（１６）を形成し、前面板（１）を得ている。
【００３１】
背面板（２）の形成工程においては、ガラス基板（２０）上に、例えば焼成法等でアドレス電極（２１）を形成し、その上に誘電体原料を塗布して誘電体層（２２）を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁（２３）を形成し、その隔壁（２３）の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層（２５）を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板（２）を得ている。
【００３２】
得られた前面板（１）と背面板（２）とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板（１）と背面板（２）とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間（３０）内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間（３０）内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ（１００）を完成させる。
【００３３】
［本発明の製造方法］
本発明は、上述のＰＤＰ製造に際して、誘電体層（特に前面板に設けられる誘電体層）を製造する方法に関している。
【００３４】
図３を参照して、本発明の実施形態を説明する。本発明の実施に際しては、まず、工程（ｉ）を実施する。つまり、「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分（第１溶媒が含まれた易流動性のガラス成分）」と、「固形状ガラス成分」と、「第２溶媒」とを含んで成る誘電体原料が調製される。特に「第２溶媒の沸点が第１溶媒の沸点よりも高く、また、第２溶媒が誘電体原料の体積基準で１５体積％以上かつ６０体積％以下含まれる誘電体原料」が調製される。
【００３５】
「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」は、「比較的沸点の低い有機溶剤（即ち、第２溶媒よりも沸点の低い有機溶剤）」と、ガラス原料とから調製されるものである。ここでいう「液状」とは、約１５℃〜約２５℃程度の常温条件下でペースト状またはゾル状等の流動性を有する性質を実質的に意味している。
【００３６】
好ましくは「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」は、ゾルゲル法の実施過程で第１溶媒とガラス原料とを含んだ材料から得られるペースト状またはゾル状の流動性材料である。より好ましくは「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」は、ゾルゲル法の実施に伴って、第１溶媒と前駆体材料とを用いて調製された「金属−酸素−金属の結合」を有するペースト状またはゾル状の流動性材料である。更に好ましくは「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」は、ゾルゲル法の実施に際して、第１溶媒および水（場合によっては、第１溶媒の他に、加水分解を促進する物質）を用いて、金属アルコキシドから成る前駆体材料を加水分解して得られる「シロキサン骨格（シロキサン結合）を有する物質を含んでなるゾル」である。この場合、加水分解に際して生じ得る重合の程度（重合度）は、大きくても小さくてもよく、重合度によってはゲル化している態様も考えられる。尚、加水分解に用いる「水」は、大気中の湿気または第１溶媒中に含まれた水分であってよい。また、シロキサン骨格にはアルキル基またはアルキレン基などが組み込まれていてもよい。加水分解においては、金属アルコキシドから成る前駆体材料と水との相互の親和性が一般に乏しく、第１溶媒が、かかる親和性を補うように機能することに留意されたい。例えば、エチルシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のような前駆体材料を一般にはエタノールのような低沸点の第１溶媒に混合し、触媒（例えば、酸触媒として「塩酸」、塩基触媒として「アンモニア」）を加えて加水分解し、常温または加温条件（例えば６０℃：この「６０℃」とは溶媒（エタノール）の沸点よりも低い温度のことを意味している）下で撹拌しながら重合反応を行うことによって、「シロキサン骨格物質を含んで成るゾル」を調製することができる（この場合の加水分解については以下の［化１］を参照のこと）。
［化１］
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
第１溶媒は、このような「シロキサン骨格物質を含んで成るゾル」の調製に資するものであれば、特に制限はなく、エタノールの他にも例えば、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）から成る群から選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤であってよい。同様に、前駆体材料も、上述のような「シロキサン骨格物質を含んで成るゾル」の調製に資するものであれば、特に制限はなく、エチルシリケートの他にも例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、他のアルコキシド系有機シリコン化合物（Ｓｉ（ＯＲ）４）、例えば、テトラターシャリーブトキシシラン（ｔ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラセコンダリーブトキシシランｓｅｃ−Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびテトラターシャリーアミロキシシランＳｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５］４などから成る群から選択される少なくとも１種類以上の前駆体材料であってよい。
【００３７】
「固形状ガラス成分」は、粒状のガラス成分であることが好ましく、例えば、粒状のシリカ粒子である（尚、複数個のシリカ粒子が結合（ネッキング）したものであってもよい）。粒状のシリカ粒子の場合、個々の粒子形状は特に制限はなく、球形以外にも、楕円形または多面体形などであってよい。また、固形状ガラス成分がシリカ粒子の場合、その平均サイズは、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜４０ｎｍである。平均サイズが４０ｎｍ以下であると、可視光波長の１／１０以下となるため、レイリー散乱の領域となり、粒子による可視光の散乱強度が著しく低下する点で好ましい。また、シリカ粒子のサイズは、Ｄ９０（体積累計が９０％の際の粒径）が４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは最大サイズが４００ｎｍ以下である。尚、ここでいう「平均サイズ」は、シリカ粒子が球形状の場合、その直径を実質的に意味しており、シリカ粒子が球形状でない場合には、同一体積を保持したままシリカ粒子を球形状とした場合の直径を実質的に意味している。尚、このようなシリカ粒子は、市販されているものをそのまま用いることが可能である。「市販されているシリカ粒子」は、粉末状のものでも良いし、あるいは、ゾル状（予め溶媒に分散されているもの）であっても良い。
【００３８】
誘電体原料にシリカ粒子が含まれているからこそ、縮重合反応時の体積収縮が抑制される結果となる。また、本来ならば、このような粒子が存在していることに起因してベナードセルが引き起こされやすいものの、本発明では第２溶媒の沸点および含有量が適切に調整されているので、かかるベナードセルが効果的に抑制されている。
【００３９】
「第２溶媒」は、その沸点が第１溶媒の沸点よりも高い溶媒であり、例えば、沸点が１４０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。これにより、誘電体層が形成される縮重合反応時の温度プロファイルがより穏やかとなる。換言すれば、第２溶媒の沸点が１４０℃未満の場合、縮重合反応において溶媒が気化する速度が相対的に速くなり、誘電体原料層中で対流が盛んに生じる状態となってしまい、ベナードセルを誘発するので好ましくないといえる。
【００４０】
本発明では、「第２溶媒」が、誘電体原料の体積基準で１５体積％以上かつ６０体積％以下、好ましくは２０体積％以上かつ５５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以上かつ５０体積％以下、更に好ましくは３０体積％以上かつ４５体積％以下含まれていることを特徴の１つとする。第２溶媒の含有量が１５体積％未満となると、誘電体層形成時の縮重合反応において溶媒が気化する速度が速すぎて、誘電体原料層中で対流が盛んに生じる状態となってしまうので好ましくない。一方、第２溶媒の含有量が６０体積％より多くなると、縮重合反応に起因した体積収縮が大きくなることに起因して誘電体層厚さが不均一となったり、固形濃度が小さいことに起因して固形状ガラス成分（具体的には「シリカ粒子」）の沈降が促進されたり、あるいは、誘電体原料の硬化が溶媒の気化よりも先に完了することで溶媒が誘電体層中に閉じ込められて誘電体層の透過率が低下してしまう。
【００４１】
つまり、誘電体原料に含まれる「第２溶媒」の沸点が１４０℃以上であって、「第２溶媒」の含有量が１５体積％以上かつ６０体積％以下となることによって、溶媒の乾燥速度・気化速度が適度に制御されることになり、表面に凹凸構造が形成されることなく縮重合反応を進行させることができる。別の見方をすれば、本発明では、誘電体層形成時の縮重合反応において、溶媒を適度に保持しながら、誘電体原料の硬化を適度に進行させることができるといえる。
【００４２】
第２溶媒の沸点の好ましい下限は、上述のように１４０℃であるのに対して、第２溶媒の沸点の好ましい上限は「パネル封着工程時の最大温度」または「保護層形成時の最大温度」である。換言すれば、第２溶媒の沸点は、プラズマディスプレイパネル製造のパネル封着工程時の最大温度よりも低いことが好ましい。また、誘電体層がプラズマディスプレイパネルの前面板側の誘電体層である場合、第２溶媒の沸点は前面板の保護層形成時の最大温度よりも低いことが好ましい。本明細書で用いる「パネル封着工程時の最大温度」とは、前面板と背面板とを重ねて合わせて封着させる際に誘電体層がさらされる温度の最大値（より具体的には封着工程時に誘電体層が達し得る最大温度）を実質的に意味しており、例えば４８０℃である。また、本明細書で用いる「保護層形成時の最大温度」とは、例えば蒸着法で保護層が形成される際に誘電体層がさらされる温度の最大値（より具体的には保護層形成時に誘電体層が達し得る最大温度）を実質的に意味しており、例えば２５０℃である。第２溶媒の沸点がプラズマディスプレイパネル製造のパネル封着工程時の最大温度よりも低い場合では、前面板と背面板を貼り合わせる工程で残留している溶媒を蒸発除去させることができるため、パネル寿命が向上する効果を期待できる。また、第２溶媒の沸点が前面板の保護層形成時の最大温度よりも低い場合では、誘電体層上に蒸着させる保護層に起因して、誘電体層の表面上に残留している溶媒を蒸発除去できるので、誘電体層の透過率および耐圧が向上する効果を期待できる。
【００４３】
第２溶媒は、例えば、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートから成る群から選択される少なくとも１種類以上の有機溶剤であることが好ましい。但し、上述のような沸点を有するものであれば特に制限はなく、第２溶媒は、オクタノールやベンジルアルコールなどのアルコール類；シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸ヘキシルのようなエステル類；β−テルピネオールやγ−テルピネオールなどのテルペン類；エチレングリコールのようなグリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル類；または、グリセリン類などの有機溶剤であってもよい。
【００４４】
第２溶媒は、沸点の異なる溶媒を少なくとも２種類以上含んで成ることが好ましい。この場合、誘電体層が形成される縮重合反応時の温度プロファイルがより穏やかとなり、より効果的にベナードセルを抑制できる。つまり、第２溶媒として２種類以上から成る溶媒混合物を用いることで、ある程度溶媒が残存した状態で縮重合反応をゆっくりと進行させることができ、より均一性の高い誘電体層を得ることができる。特に、第２溶媒が沸点の異なる２種類の溶媒を含んで成る場合、一方の溶媒の沸点が他方の溶媒の沸点よりも４０℃以上高いことが好ましい。例えば、一方の溶媒の沸点が１４０℃以上である場合、他方の溶媒の沸点は、２００℃以上であることが好ましい。
【００４５】
工程（ｉ）の誘電体原料は、上述のような「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」と「固形状ガラス成分」と「第２溶媒」とを混合することによって最終的に調製できる。具体的には、例えば、「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」と「固形状ガラス成分」と「第２溶媒」とを攪拌器に仕込んで攪拌混合に付してよい。攪拌器は、上記成分を混合できるものであれば特に制限はなく、例えばロールミキサーを用いることができる。また、攪拌時における攪拌翼などの攪拌手段の回転数は、例えば５０〜２００ｒｐｍであってよい。混合時の温度も特に制限はなく、例えば室温である。
【００４６】
工程（ｉ）の誘電体原料の各種成分の割合は、第２溶媒の含有率が１５体積％以上かつ６０体積％以下であること以外は特に制限はなく、例えば、「第１溶媒を含んだ液状ガラス成分」の含有率が誘電体原料の体積基準で１０体積％以上かつ８０体積％以下であってよく、また、「固形状ガラス成分」の含有率が誘電体原料の体積基準で０．１体積％以上かつ５０体積％以下であってよい。
【００４７】
工程（ｉ）で調製される誘電体原料は、全体的に、好ましくはペースト形態を有している。かかる場合、誘電体原料ペーストの粘度は、例えば室温（２５℃）にて、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ程度である。
【００４８】
尚、本発明の製造方法で調製される誘電体原料は、必要に応じてバインダ樹脂を更に含んでいてもよい。バインダ樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、および、ブチルメタクリレート樹脂、セルロース系樹脂（例えば、エチルセルロース）などを挙げることができ、これらを単独または２種以上組み合せて用いることができる。
【００４９】
工程（ｉ）に引き続いて、工程（ｉｉ）を実施する。つまり、電極が形成された基板上に誘電体原料を塗布して、誘電体原料層を形成する。かかる工程（ｉｉ）の実施に際しては、まず、図３（ａ）に示すように電極（１１）が形成された基板（１０）を用意する。より具体的には「表示電極が形成されたガラス基板」を用意する。換言すれば、走査電極（１２）と維持電極（１３）とから構成される表示電極（１１）が形成された基板（１０）を用意する。基板（１０）としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。表示電極（１１）の走査電極（１２）および維持電極（１３）には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）（１２ａ、１３ａ）が形成されていると共に、かかる透明電極上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）（１２ｂ、１３ｂ）が形成されている（図２参照）。具体的には、透明電極を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極を焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。また、バス電極は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成してもよい。更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成してもよい。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得る。
【００５０】
表示電極（１１）が形成された基板（１０）が得られると、かかる基板（１０）上に、誘電体原料を塗布して誘電体原料層（１５ａ）を形成する工程を実施する（図３（ｂ）参照）。具体的には、表示電極（１１）を形成した基板（１０）上に、例えばダイコート法で誘電体原料ペーストを塗布して、表示電極（１１）を覆うように誘電体原料層（１５ａ）を基板（１０）上に形成する。ダイコート法とは、ダイヘッドのスリットからペーストを吐出すると共に、ダイヘッドもしくは基板を塗布方向に動かして塗膜を形成する方法であり、厚膜塗布に適している。誘電体原料ペーストは、タンクなどの密閉された容器に仕込んで使用する。タンク内を加圧することでタンクから配管を通して、誘電体原料ペーストをシリンジポンプなどに供給し、更にシリンジポンプなどの機械的な圧送によりダイヘッドに誘電体原料ペーストを供給する。また、塗布膜厚が安定化するように、ペーストの圧送による内圧を塗布幅方向に均一化するためのマニホールドをダイヘッド内に設置することが好ましい。更に、塗布開始時における始端部では、誘電体原料ペーストがダイヘッドのスリットから吐出されるまでの内圧がダイレクトに伝わらないため、塗布速度を部分的に調整して膜厚および形状を調節するとともに、塗布終了時の終端部では、シリンジポンプなどの機械的な圧送を停止することでペーストの供給を停止して膜厚および形状を調節する。なお、終端部での膜厚調整において、機械的圧送を停止しても、ペーストの内圧はすぐには無くならないため、配管の途中に内圧を開放する弁を設けると共に、ペーストのせん断応力によりペーストを切って終端部の形状を安定化させるべく、終端部の塗布完了直後にダイヘッドを上昇させることが好ましい。別法にて、誘電体原料層（１５ａ）は、印刷法によっても形成することができる。樹脂の混合により、ペーストの粘度が高くなる場合、電極脇にペーストが浸透しにくい状態（気泡が存在する状態）となり得るが、スクリーン印刷法などにより圧力をかけて塗布することによって、気泡を押し出して、完全に電極を覆うことができる。このように誘電体原料を塗布することによって形成された誘電体原料層（１５ａ）の厚さは、好ましくは５〜６０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５１】
工程（ｉｉ）に引き続いて、工程（ｉｉｉ）を実施する。つまり、誘電体原料層（１５ａ）を熱処理に付す。かかる熱処理、即ち、加熱を行うことによって、第１溶媒および第２溶媒を気化させながら縮重合反応を進行させる。縮重合反応が完了することによって、誘電体原料層（１５ａ）から誘電体層（１５）を得ることができる（図３（ｃ）参照）。工程（ｉｉｉ）における加熱温度は、縮重合反応に必要とされる熱量の他、溶媒（第１溶媒および第２溶媒）の沸点および含有量などによって決定される。一般的にいえば、工程（ｉｉｉ）における加熱温度は、好ましくは約１００〜約３００℃、更に好ましくは約１００〜約２００℃の範囲である。また、かかる加熱温度条件下に付す時間も、縮重合反応に要する熱量、誘電体原料に含まれる溶媒（第１溶媒および第２溶媒）の沸点や含有量などを総合的に考慮して決定され、誘電体原料の種類によって変わるものであるが、一般的には、好ましくは５分〜１２０分程度、より好ましくは１０分〜６０分程度である。加熱手段としては、焼成炉のような加熱チャンバーを用いてよい。この場合、加熱チャンバー内に「工程（ｉｉ）から得られた『表示電極および誘電体原料層を備えた基板』」を供することによって、誘電体原料層（１５ａ）を全体的に加熱することができる。
【００５２】
以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を実施することによって、膜質および膜厚がより均一となった誘電体層を得ることができる。尚、得られる誘電体層は、溶媒の気化除去によって誘電体原料層よりも厚さが減少し得るものの、一般的に、好ましくは約５〜約６０μｍ程度であり、より好ましくは約１０〜約５０μｍ程度の厚さを有している。また、誘電体層の透過率は好ましくは７０〜９０％であって、比誘電率は好ましくは３〜５程度となる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。例えば、本願明細書では、前面板側の誘電体層の製造方法を中心に説明してきたが、本発明の製造方法は、前面板側の誘電体層のみならず、背面板側の誘電体層に対しても同様に適用することができる。また、誘電体層の硬化には、熱ではなく、誘電体原料の種類によっては紫外線照射などの光照射を用いてもよい。
【実施例】
【００５４】
実施例として、基板上に誘電体膜を形成し、その誘電体膜の特性を評価した。
【００５５】
（誘電体原料ペーストの調製）
誘電体膜の形成には、以下の組成および物性を有する誘電体原料ペーストＡを用いた。
第１溶媒を含んだ液状ガラス成分：ゾルゲル法の実施過程で得られたゾル液、より具体的にはエタノール（第１溶媒）を用いてエチルシリケートを加水分解することで得られた「シロキサン骨格物質を含んで成るゾル」
（第１溶媒を含んだ液状ガラス成分の含有率：表１参照のこと）
・固形状ガラス成分：平均サイズ３００ｎｍの球形状シリカ粒子
（固形状ガラス成分の含有率：表１参照のこと）
・第２溶媒：表１参照のこと
（第２溶媒の沸点および含有率：表１参照のこと）
【表１】
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ロールミキサー（ヤマト科学製、型式ＵＢ３２）を用いて、約１２０ｒｐｍの回転数の条件下、上記ゾル液（＝第１溶媒を含んだ液状ガラス成分）と第２溶媒とシリカ粒子とを約３０分間攪拌することによって、誘電体原料ペーストＡを調製した。
【００５６】
（誘電体膜の形成）
誘電体原料ペーストＡを、ディップコーティング法によりディップレート１５ｍｍ／ｓでガラス板上に塗布し、熱乾燥炉（ＤＨ−４２、ヤマト科学製）にて２５０℃、ファン回転速度５００ｒｐｍの炉内に静置し、１５分間熱処理に付した。これにより、ガラス基板上に３μｍ厚さの誘電体膜を得ることができた。
【００５７】
（誘電体膜の評価）
得られた誘電体膜の表面を光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製）にて観察し、膜表面に多角形状構造が形成されたか否かについて評価した。評価は、光学顕微鏡にて撮影した画像（顕微鏡写真画像）をモノクロ化し、階調１２８を閾値として２値化することによって行った。評価基準は、２値化した画像において、多角形状構造が見られるものを「×」、見られないものを「○」として評価とした（参考までに、図４（ａ）には「×」の場合の顕微鏡写真画像を示し、図４（ｂ）には「○」の場合の顕微鏡写真画像を示す）。また、第２溶媒の含有率が１９体積％となっている条件では、誘電体膜の最大膜厚差Ｒｔ（Ｒｔ＝最大膜厚−最小膜厚）を接触式大版段差計（ＦＰ−２０、ＴＥＮＣＯＲ製）で測定することによって、表面凹凸度合いについても評価した（測定条件はスキャン速度５０μｍ／ｓ、サンプリング周波数１００Ｈｚであった）。以上の評価結果を表２に纏めて示す。
【表２】
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図５は、表２の評価結果をグラフで示している。図５の横軸は、第２溶媒の沸点（℃）を表し、縦軸は誘電体原料ペーストＡにおける第２溶媒の含有率（体積％）を表している。表２および図５から、第２溶媒の沸点が約１４０℃以上であって、第２溶媒の含有率が約１５体積％以上かつ約６０体積％以下の場合（即ち、図５のグラフに示す点線で囲まれた領域にある場合）、平坦性の良好な誘電体膜を得ることができることを理解できよう。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、消費電力が低く透過率が高いので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。換言するならば、本発明の製造方法は、ＰＤＰの誘電体層の形成に利用できるだけでなく、その他ディスプレイの絶縁層の形成にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のＰＤＰの構造を模式的に表した斜視図
【図２】本発明のＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図
【図３】本発明の製造方法の工程を模式的に表した断面図
【図４（ａ）】実施例で作製した誘電体膜（Ｒｕｎ１）を光学顕微鏡で撮影した画像（２値化処理する前の画像）
【図４（ｂ）】実施例で作製した誘電体膜（Ｒｕｎ１６）を光学顕微鏡で撮影した画像（２値化処理する前の画像）
【図５】実施例の結果を表したグラフ
【図６】ベナードセルに起因して誘電体層表面に形成される多角形構造を模式的に表した前面側誘電体層の斜視図
【図７】誘電体層表面に凹凸構造（ベナードセル構造）が形成される原理を模式的に表した断面図
【符号の説明】
【００６０】
１    前面板
２    背面板
１０  前面板側の基板
１１  前面板側の電極（表示電極）
１２  走査電極
１２ａ  透明電極
１２ｂ  バス電極
１３  維持電極
１３ａ  透明電極
１３ｂ  バス電極
１４  ブラックストライプ（遮光層）
１５  前面板側の誘電体層
１５ａ  誘電体原料層
１６  保護層
２０  背面板側の基板
２１  背面板側の電極（アドレス電極）
２２  背面板側の誘電体層
２３  隔壁
２５  蛍光体層
３０  放電空間
３２  放電セル
１００  ＰＤＰ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
0005007268.tif 000009
【図７】
0005007268.tif 000010
【図４（ａ）】
0005007268.tif 000011
【図４（ｂ）】
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