(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含むことを特徴とするイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
（ｉ）パラフィン系炭化水素を９５重量％以上、硫黄を１ｗｐｐｍ未満、窒素を１ｗｐｐｍ未満、および酸素を含酸素化合物の形態で１，０００ｗｐｐｍ未満含有し、かつ３４３〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の初留点、少なくとも５６５℃（１０５０°Ｆ）の終点、および少なくとも１９５℃（３５０°Ｆ）のＴ９０−Ｔ１０温度幅を有するワックス質パラフィン系炭化水素原料を形成するに有効な反応条件においてコバルト成分を含有するフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下でＨ２とＣＯとを反応させる工程
（ｉｉ）該ワックス質原料を、コバルトとモリブデンとシリカ−アルミナを含む酸性金属酸化物成分を含有する水素異性化触媒の存在下で、水素異性化させ、反応域への原料の１回通過を基準にして、該ワックス質原料の３０〜７０重量％を３４３〜３９９℃−（６５０〜７５０°Ｆ−）の範囲の沸点を有する物質に転化させて、かつ３４３〜３９９℃＋（６５０〜７５０°Ｆ＋）の範囲の沸点を有する物質を含有する水素異性化物を形成する工程
（ｉｉｉ）該３４３〜３９９℃＋（６５０〜７５０°Ｆ＋）水素異性化物を、少なくとも１種の触媒金属成分と組み合わせて形状選択性モレキュラシーブを含む脱ロウ触媒の存在下における水素との反応によって、触媒的に脱ロウしてその流動点を低下させ、３４３〜３９９℃＋（６５０〜７５０°Ｆ＋）脱ロウ物を形成する工程
（ｉｖ）該３４３〜３９９℃＋（６５０〜７５０°Ｆ＋）脱ロウ物を分留して粘度の異なる２種以上の留分を基油として形成する工程
【請求項２】
上記水素異性化触媒は、アモルファスシリカ−アルミナ担体成分上に１０〜２０重量％のＭｏＯ３および２〜５重量％のＣｏＯを含み、かつ該担体成分中のシリカ含有率は、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【請求項３】
上記水素異性化触媒は、上記シリカ−アルミナ担体成分上に上記コバルトを担持し、次いで上記モリブデンを担持する前にか焼を行って調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【請求項４】
上記脱ロウ触媒の形状選択性モレキュラシーブは、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、またはＳＡＰＯシリコアルミノリン酸塩から選ばれ、かつ、上記脱ロウは、３４３〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の初留点を有する水素異性化物の４０重量％以上が、その初留点未満の沸点を有する物質に転化されないように、２０４〜３１６℃（４００〜６００°Ｆ）の範囲の温度、３．５〜６．３ＭＰａ（５００〜９００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、および０．１〜１０の範囲のＬＨＳＶで行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【請求項５】
上記脱ロウ触媒は、Ｈ−モルデナイトと複合化された貴金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【請求項６】
上記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項５に記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【請求項７】
Ｈ２とＣＯとの反応は、気泡、触媒および該反応条件では液体である該反応により形成された炭化水素生成物を含むスラリー液体中で行なわれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイソパラフィン系潤滑剤基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
発明の分野
本発明は、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素から誘導される高級合成潤滑剤基油、その調製および使用に関する。より詳細には、本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下でＨ２とＣＯとを反応させて潤滑油範囲で沸騰するワックス質炭化水素を形成し、６５０〜７５０°Ｆの範囲に初留点を有するワックス質炭化水素を水素異性化、水素異性化物を脱ロウ、脱ロウ物からライトエンドを除去、さらに脱ロウ物から複数の基油を回収するために分留することによって製造される高ＶＩかつ低流動点の合成潤滑油基油に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車エンジンの設計における最近の傾向として、高ＶＩおよび低流動点を有するより高品質なクランクケース用および変速機用潤滑油が必要になっている。石油に由来する原料から低流動点の潤滑油を調製する方法には、典型的には、原油を常圧および／または減圧蒸留する工程（および多くの場合、重質留分を脱れきすること）、ルーブ留分を溶剤抽出して芳香族不飽和分を除去しラフィネートを形成する工程、ラフィネートを水素処理してヘテロ原子化合物および芳香族分を除去する工程、続いて、水素処理ラフィネートを溶剤脱ロウまたは接触脱ロウして油の流動点を低下させる工程が含まれる。いくつかの合成潤滑油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の重合生成物をベースにしている。これらの潤滑油は高価であり、しかもシールを収縮させる可能性がある。最近、合成潤滑油の探索において、Ｈ２をＣＯと反応させることによって合成されるフィッシャー−トロプシュワックスに関心が集まってきている。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュワックスとは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスによって製造されるワックス質炭化水素を記述するために使用される用語である。このプロセスでは、炭化水素を形成するのに有効な条件下でＨ２とＣＯとが反応するように、Ｈ２とＣＯとの混合物を含有する合成ガス原料をフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させる。米国特許第４，９４３，６７２号には、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素を、高い（粘度指数）ＶＩおよび低い流動点を有するルーブオイル基油に変換するプロセスが開示されている。このプロセスでは、水素異性化、水素処理、および溶剤脱ロウが逐次的に行われる。好ましい実施形態は、（ｉ）ロウに過酷な水素処理を施して不純物を除去しロウを部分的に変換する工程、（ｉｉ）フッ素化アルミナ触媒上に担持された貴金属を用いて水素処理ワックスを水素異性化する工程、（ｉｉｉ）水素異性化物を水素化精製する工程、（ｉｖ）水素異性化物を分留してルーブオイル留分を回収する工程、および（ｖ）ルーブオイル留分を溶剤脱ロウして基油を製造する工程を順次含む。欧州特許公開ＥＰ  ０  ６６８  ３４２  Ａ１には、フィッシャー−トロプシュワックスまたはワックス質ラフィネートを水素化または水素処理し、次いで水素異性化し、続いて脱ロウすることによって潤滑基油を製造するプロセスが提案されており、一方、ＥＰ  ０  ７７６  ９５９  Ａ２には、狭い沸点範囲を有するフィッシャー−トロプシュ炭化水素を水素転化し、水素転化流出物を重質留分と軽質留分とに分留し、次いで、重質留分を脱ロウして少なくとも１５０のＶＩを有する潤滑基油を形成することが記載されている。
【０００４】
発明の概要
（ｉ）６５０〜７５０°Ｆの範囲の初留点および少なくとも１０５０°Ｆの終点を有するワックス質フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素（これ以降は「ワックス質原料」）を水素異性化して、６５０〜７５０°Ｆの範囲の初留点を有する水素異性化物を形成する工程、（ｉｉ）６５０〜７５０°Ｆ＋水素異性化物を脱ロウしてその流動点を低下させ、６５０〜７５０°Ｆ＋脱ロウ物を形成する工程、（ｉｉｉ）６５０〜７５０°Ｆ＋脱ロウ物を分留して粘度の異なる２種以上の留分を基油として形成する工程によって、潤滑剤基油が製造される。これらの基油は、高ＶＩ、低流動点を有する高純度の高級合成潤滑油基油である。また、炭素原子の全数の２５％未満が分枝中に存在し、かつ半数未満の分枝が２個以上の炭素原子を有する分子構造をもつ非環状イソパラフィンを少なくとも９５重量％含んでいるという点で、これらの基油はイソパラフィン系である。本発明の基油およびＰＡＯ油を含む基油は、本質的にヘテロ原子化合物が含まれておらず、かつ本質的に非環状イソパラフィンから構成されているという点で、石油系油分または粗ろうから誘導される油とは異なる。しかしながら、ＰＡＯ基油は、本質的に、長い分枝を有する星形分子から構成されているのに対して、本発明の基油を構成しているイソパラフィンは、ほとんどがメチル分枝を有している。これについては以下で詳細に説明する。本発明の基油およびそれを用いた添加剤配合潤滑油はいずれも、ＰＡＯおよび従来の鉱油由来の基油ならびに対応する添加剤配合潤滑油よりも優れた性質を示した。本発明は、こうした基油およびその製造方法に関する。更に、多くの場合、特定の潤滑剤に対して本発明の基油だけを利用することが有利であろうが、他の場合には、本発明の基油を、（ａ）炭化水素質基油、（ｂ）合成基油、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の基油と混合またはブレンドすることが可能である。典型的な例としては、（ｉ）ＰＡＯ、（ｉｉ）鉱油、（ｉｉｉ）鉱油粗ろう水素異性化物、およびそれらの混合物から誘導される基油が挙げられる。本発明の基油およびこの基油をベースとする潤滑油は、他の基油から形成された潤滑剤とは異なり、ほとんどの場合、それよりも優れているため、他の基油と、本発明の基油少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％とのブレンドが、本発明の基油だけを使用した場合よりも程度は低いが、多くの場合、依然として優れた性質を提供するであろうことは、当業者には自明であろう。
【０００５】
本発明のプロセスで使用されるワックス質原料には、６５０〜７５０°Ｆの範囲の初留点を有し、少なくとも１０５０°Ｆ、好ましくは１０５０°Ｆを超える温度（１０５０°Ｆ＋）の終点まで連続的に沸騰し、しかも少なくとも３５０°ＦのＴ９０−Ｔ１０温度幅を有するワックス質で高パラフィン性の純粋フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素（フィッシャー−トロプシュワックスと呼ばれることもある）が含まれている。温度幅とは、ワックス質原料の９０重量％沸点と１０重量％沸点との温度差を°Ｆ単位で表したものを指し、ワックス質とは、室温常圧の標準状態で固化する物質が含まれていることを意味する。水素異性化は、好適な水素異性化触媒、好ましくは、触媒に水素化／脱水素機能を与える少なくとも１種の触媒金属成分と、酸水素異性化機能を与える酸性金属酸化物成分とを含む二元機能触媒の存在下で、ワックス質原料を水素と反応させることによって達成される。好ましくは、水素異性化触媒には、第ＶＩＢ族金属成分を含む触媒金属成分、第ＶＩＩＩ族非貴金属成分、およびアモルファスアルミナ−シリカ成分が含まれている。油の流動点を低下させるために水素異性化物を脱ロウする。この脱ロウ処理は、触媒を用いてまたは溶剤を用いて行われ、いずれも周知の脱ロウプロセスである。また、接触脱ロウは、接触脱ロウに有用な周知の形状選択性触媒のいずれかを用いて行われる。水素異性化および接触脱ロウを行うと、いずれの場合にも、６５０〜７５０°Ｆ＋物質の一部分が、より低い沸点の（６５０〜７５０°Ｆ−）炭化水素に変換される。本発明を実施する場合、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスを用いてワックス質原料を合成することが好ましく、特に、より望ましいより高分子量のパラフィンを生成すべく高いアルファを与える触媒コバルト成分を含有するフィッシャー−トロプシュ触媒を利用することが好ましい。これらのプロセスもまた、当業者に周知である。
【０００６】
ワックス質原料は、好ましくは、炭化水素合成プロセスによって形成される６５０〜７５０°Ｆ＋留分全部を含有する。この場合、６５０〜７５０°Ｆの正確なカットポイントは、当業者によって決定され、そして、好ましくは１０５０°Ｆを超える正確な終点は、合成に使用される触媒およびプロセス変数によって決定される。また、ワックス質原料は、大部分がノルマルパラフィンであるパラフィン系炭化水素を、９０％よりも多く、典型的には９５％よりも多く、好ましくは９８重量％よりも多く含有する。ワックス質原料には、無視しうる量の硫黄および窒素化合物が含まれ（例えば、１ｗｐｐｍ未満）、更に、２，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満の酸素が含酸素化合物の形態で含まれる。これらの性質を有し、本発明のプロセスで有用なワックス質原料は、触媒コバルト成分を含有する触媒を用いてスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスにより製造されたものである。
【０００７】
先に引用した米国特許第４，９４３，６７２号に開示されているプロセスとは対照的に、水素異性化を行う前にワックス質原料を水素処理する必要はなく、これが、本発明を実施する上で好ましい実施形態である。フィッシャー−トロプシュワックスを水素処理する必要性の回避は、比較的純粋なワックス質原料を使用することによって、好ましくは、原料中に存在する可能性のある含酸素化合物による被毒および失活に対して耐性をもつ水素異性化触媒と組み合わせることによって達成されている。これについては以下で詳細に記述する。ワックス質原料を水素異性化した後、典型的には、水素異性化物を分留器に送って沸点６５０〜７５０°Ｆ−留分を除去し、残留する６５０〜７５０°Ｆ＋水素異性化物を脱ロウしてその流動点を低下させ、所望のルーブオイル基油を含有する脱ロウ物を形成する。しかしながら、所望により、水素異性化物全体を脱ロウしてもよい。接触脱ロウを用いる場合、６５０〜７５０°Ｆ＋物質のうち、より低沸点の生成物に変換された部分は、分留によって６５０〜７５０°Ｆ＋ルーブオイル基油から除去または分離され、分留された６５０〜７５０°Ｆ＋脱ロウ物は、本発明の基油である異なる粘度の２種以上の留分に分離される。同様に、脱ロウ前に水素異性化物から６５０〜７５０°Ｆ−物質を除去しない場合、この物質は、脱ロウ物を分留して基油にする際に分離および回収される。
【０００８】
詳細な説明
本発明の基油の組成物は、従来の石油系油分または粗ろうあるいはＰＡＯから誘導されるものと異なる。本発明の基油は、本質的にすべて（≧９９＋重量％）、飽和パラフィン系非環状炭化水素から構成されている。硫黄、窒素、および金属は、１ｗｐｐｍ未満の量で存在し、Ｘ線またはＡｎｔｅｋ窒素試験によって検出することができない。非常に少量の飽和および不飽和環構造が存在する可能性はあるが、濃度が非常に低いため、それらが基油中に存在することを現在知られている分析方法によって確認することはできない。本発明の基油は種々の分子量の炭化水素の混合物であり、水素異性化および脱ロウを行った後に残存する残留ノルマルパラフィンの含有量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、油分子の少なくとも５０％は少なくとも１個の分枝を有し、しかもその分枝の少なくとも半数はメチル分枝であろう。残りの分枝の少なくとも半数、より好ましくは少なくとも７５％はエチルであり、好ましくは全数の１５％未満の分枝は３個以上の分枝を有する。分枝炭素原子の全数は、典型的には、炭化水素分子を構成している炭素原子の全数の２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％以下（例えば、１０〜１５％）である。ＰＡＯ油は、アルファオレフィン、典型的には１−デセンの反応生成物であるとともに、分子の混合物を形成している。しかしながら、短い分枝を有する比較的長い骨格から構成されたより直鎖状の構造を有する本発明の基油の分子とは対照的に、古典的な教科書にはＰＡＯは星形分子であると記述されており、特に、中心点に３個のデカン分子が結合した形で示されている。ＰＡＯ分子には、本発明の基油を構成している炭化水素分子の場合よりも数の少ないしかも長さの長い分枝が含まれている。以上のように、本発明の基油を構成する分子は、比較的直鎖状の構造を有するイソパラフィンが少なくとも９５重量％含まれ、その分枝のうち半数未満が２個以上の炭素原子を含有し、炭素原子の全数の２５％未満が分枝中に存在する。
【０００９】
当業者には周知であるように、潤滑油基油は、一般的な潤滑油範囲で沸騰する潤滑性をもつ油であり、潤滑油やグリースのような種々の潤滑剤を調製するのに有用である。添加剤配合潤滑油（これ以降では「ルーブオイル」）は、有効量の少なくとも１種の添加剤またはより典型的には２種以上の添加剤を含有する添加剤パッケージを基油に添加することによって調製される。この添加剤は、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食抑制剤、およびシール膨潤制御剤のうちの少なくとも一つである。これらのうち、ほとんどの添加剤配合潤滑油に共通した添加剤としては、清浄剤または分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、およびＶＩ向上剤が挙げられ、他の添加剤は、油の使用目的に応じて任意に用いられる。有効量の１種以上の添加剤または１種以上のかかる添加剤を含有する添加剤パッケージは、周知のように、一つ以上の仕様、例えば、内燃機関クランクケース用、自動変速機用、タービン用、またはジェット用のルーブオイル、作動油などに関する仕様を満たすように、基油に添加またはブレンドされる。様々な用途または使用目的に必要となる性能仕様を満たすように基油または基油のブレンドに添加して添加剤配合ルーブオイルを形成すべく、多くの製造業者は、このような添加剤パッケージを販売しているが、添加剤パック中に存在する種々の添加剤の正確な情報は、典型的には、製造業者によって企業秘密として守られている。従って、添加剤パッケージには、多種多様な化学的タイプの添加剤が含まれている可能性があり、多くの場合、間違いなく含まれており、特定の添加剤または添加剤パッケージを併用したときの本発明の基油の性能は、先験的に予測することができない。その性能が、同じ添加剤を同じレベルで併用するときに従来の油やＰＡＯの性能と異なるということは、それ自体、本発明の基油の化学的性質が従来技術の基油のものと異なることを裏付ける証拠となる。先に述べたように、多くの場合、特定の潤滑剤に対してワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素から誘導された基油だけを利用することが有利であろうが、他の場合には、１種以上の追加の基油を、フィッシャー−トロプシュ法により誘導された１種以上の基油と混合するか、それに添加するか、またはそれとブレンドすることが可能である。このような追加の基油は、（ｉ）炭化水素質基油、（ｉｉ）合成基油、およびそれらの混合物からなる群より選択可能である。炭化水素質とは、従来の鉱油、頁岩油、タール、石炭液化物、鉱油由来の粗ろうから誘導される主に炭化水素タイプの基油を意味し、それに対して、合成基油には、ＰＡＯ、ポリエステル型物質、および他の合成物が包含される。本発明の基油から製造された添加剤配合ルーブオイルは、ＰＡＯまたは従来の石油系油分由来の基油をベースとした配合油と少なくとも同等の性能であり、多くの場合、それよりも優れた性能を示すことが判明した。用途にもよるが、本発明の基油を使用するということは、より低レベルの添加剤を用いても改良された性能仕様が満足されるか、または同じ添加剤レベルで改良されたルーブオイルが得られることを意味すると考えられる。
【００１０】
ワックス質原料の水素異性化の際、この範囲未満の沸点を有する物質（より低沸点の物質、６５０〜７５０°Ｆ−）への６５０〜７５０°Ｆ＋留分の転化率は、反応ゾーンへの原料の一回通過を基準にして、約２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは約３０〜６０％であろう。ワックス質原料には、水素異性化を行う前に、典型的には、６５０〜７５０°Ｆ−物質が含まれるであろう。そして、このより低沸点の物質の少なくとも一部分も同様に、より低沸点の成分に転化されるであろう。原料中に存在するオレフィンおよび含酸素化合物はいずれも、水素異性化の際に水素化される。水素異性化リアクタ中の温度および圧力は、典型的には、それぞれ、３００〜９００°Ｆ（１４９〜４８２℃）および３００〜２５００ｐｓｉｇの範囲であり、好ましい範囲は、５５０〜７５０°Ｆ（２８８〜４００℃）および３００〜１２００ｐｓｉｇであろう。水素供給量は、５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂの範囲であってよく、好ましい範囲は２０００〜４０００ＳＣＦ／Ｂである。炭化水素を水素異性化すべく水素化／脱水素機能と酸水素化分解機能の両機能を触媒にもたせるように、水素異性化触媒には、１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分、および好ましくは非貴金属触媒成分（１種または複数種）および酸性金属酸化物成分が含まれている。触媒にはまた、１種以上の第ＶＩＢ族金属酸化物助触媒および水素化分解抑制剤として１種以上の第ＩＢ族金属が含まれていてもよい。好ましい実施形態において、触媒活性金属には、コバルトおよびモリブデンが含まれる。更に好ましい実施形態において、触媒にはまた、加水素分解を低減させるために銅成分が含まれるであろう。酸性酸化物成分または担体には、Ｘ、Ｙ、およびベータシーブのようなモレキュラシーブと同様に、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア、他の第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族または第ＶＩ族酸化物が含まれていてもよい。本明細書中に記載の元素の族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（著作権）、１９６８年に記載のものである。酸性金属酸化物成分には、シリカ−アルミナ、特に、バルク担体中のシリカ濃度（表面のシリカに対して）が約５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満であるアモルファスのシリカ−アルミナが含まれていることが好ましい。特に好ましい酸性酸化物成分には、シリカ含有率が１０〜３０重量％の範囲であるアモルファスのシリカ−アルミナが含まれる。追加の成分、例えば、シリカ、クレー、およびバインダのような他の物質を使用することも可能である。触媒の表面積は、約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積、かさ密度、および側面破砕強度は、それぞれ、０．３〜１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍＬ／ｇ、０．５〜１．０ｇ／ｍＬ、および０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの範囲である。特に好ましい水素異性化触媒には、シリカを約２０〜３０重量％含有するアモルファスシリカ−アルミナ成分と共に、コバルト、モリブデン、および場合により銅が含まれる。このような触媒の調製方法は周知であり、文書化さ���ている。このタイプの触媒の調製および使用についての具体例は、例えば、米国特許第５，３７０，７８８号および同第５，３７８，３４８号に記載されているが、これらに限定されるものではない。先に述べたように、水素異性化触媒は、最も好ましくは、失活に対する耐性およびイソパラフィン形成の選択性の変化に対する耐性を有するものである。多くの水素異性化触媒は有用ではあるが選択性が変化する上に、硫黄および窒素化合物ならびに含酸素化合物の存在下で、たとえこれらの物質がワックス質原料中に存在するレベルであっても、触媒は急速に失活することが分かった。一例として、このような触媒には、フッ素化アルミナのようなハロゲン化アルミナ上に担持された白金または他の貴金属が含まれ、このフッ素は、ワックス質原料中の含酸素化合物の存在によってストリッピングされる。本発明を実施する上で特に好ましい水素異性化触媒には、コバルトおよびモリブデン触媒成分とアモルファスアルミナ−シリカ成分の両方を有する複合体、最も好ましくは、コバルト成分をアモルファスシリカ−アルミナ上に担持させてか焼した後にモリブデン成分が添加された複合体が含まれる。この触媒には、シリカ含有率がこの担体成分の１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にあるアモルファスアルミナ−シリカ上に担持された１０〜２０重量％ＭｏＯ３および２〜５重量％ＣｏＯが含まれるであろう。この触媒は、良好な選択性保持能力を有し、しかもフィッシャー−トロプシュ法で生成されたワックス質原料中に見いだされる含酸素化合物、硫黄および窒素化合物による失活に対して耐性を有することが判明した。この触媒の調製については、米国特許第５，７５６，４２０号および第５，７５０，８１９号に開示されている。その開示内容は、参照により本明細書に組み入れる。この触媒には、水素化分解を低減させるために第ＩＢ族金属成分が含まれていることが更に好ましい。ワックス質原料を水素異性化することによって製造された水素異性化物全体を脱ロウしてもよいし、あるいは脱ロウ前に軽くフラッシュするかまたは分留することによってより低沸点の６５０〜７５０°Ｆ−成分を除去し、６５０〜７５０°Ｆ＋成分だけを脱ロウしてもよい。この選択は当業者によって決定される。より低沸点の成分は、燃料用として使用してもよい。
【００１１】
脱ロウステップは、周知の溶剤脱ロウ法または接触脱ロウ法のいずれかを用いて行うことが可能である。また、存在する６５０〜７５０°Ｆ−物質の使用目的、それが脱ロウ前により高沸点の物質から分離されたか否かに応じて、水素異性化物全体を脱ロウしてもよいし、６５０〜７５０°Ｆ＋留分を脱ロウしてもよい。溶剤脱ロウにおいて、水素異性化物を、冷却されたケトンおよび他の溶剤、例えば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどと接触させ、更に冷却して、より高い流動点の物質をワックス質固体として沈殿させ、次に、このワックス質固体を、ラフィネートである溶剤含有ルーブオイル留分から分離することが可能である。典型的には、スクレープドサーフェスチラー中でラフィネートを更に冷却し、より多くのワックス質固体を除去する。また、プロパンのような低分子量炭化水素が、脱ロウのために使用される。この場合、水素異性化物を液体プロパンと混合し、液体プロパンの少なくとも一部分をフラッシュ蒸発させて水素異性化物を冷却することによって、ろうを沈殿させる。ろうは、濾過、膜処理、または遠心分離によってラフィネートから分離される。次に、ラフィネートから溶剤をストリッピングし、更に、分留を行って本発明の基油を製造する。接触脱ロウについても、よく知られている。この場合、水素異性化物の流動点を低下させるに有効な条件において好適な脱ロウ触媒の存在下で水素異性化物を水素と反応させる。接触脱ロウでは、同様に、水素異性化物の一部分は、より低沸点の６５０〜７５０°Ｆ−物質に転化されて、より重質の６５０〜７５０°Ｆ＋基油留分から分離され、基油留分は、２種以上の所望の基油に分留される。より低沸点の物質の分離は、６５０〜７５０°Ｆ＋物質を所望の基油に分留する前または分留中に行うことが可能である。
【００１２】
本発明の実施は、特定の脱ロウ触媒の使用になんら限定されるものではなく、水素異性化物の流動点を低下させる任意の脱ロウ触媒、好ましくは、水素異性化物からルーブオイル基油を適度に高い収率で与える脱ロウ触媒を用いて行うことが可能である。こうした物質としては、形状選択性モレキュラシーブが挙げられる。形状選択性モレキュラシーブは、少なくとも１種の触媒金属成分と組み合わせた場合、石油系油留分および粗ろうを脱ロウするのに有用であることが実証された。具体的には、例えば、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、シータ１またはＴＯＮとしても知られるＺＳＭ−２２、およびＳＡＰＯとして知られるシリコアルミノリン酸塩が挙げられる。本発明のプロセスにおいて予想外に特に効果的であることが判明した脱ロウ触媒には、貴金属、好ましくは、Ｈ−モルデナイトと複合化されたＰｔが含まれる。脱ロウは、固定床、流動床、またはスラリー床中で触媒を用いて行うことが可能である。典型的な脱ロウ条件としては、約４００〜６００°Ｆの範囲の温度、５００〜９００ｐｓｉｇの圧力、流通リアクタに対して１５００〜３５００ＳＣＦ／ＢのＨ２供給量、および０．１〜１０、好ましくは０．２〜２．０のＬＨＳＶが挙げられる。脱ロウは、典型的には、６５０〜７５０°Ｆの範囲の初留点を有する水素異性化物の４０重量％以上、好ましくは３０重量％以上が、その初留点未満の沸点を有する物質に転化されないように行われる。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスでは、Ｈ２とＣＯとの混合物を含有する合成ガスが、触媒を用いて、炭化水素、好ましくは液状炭化水素に転化される。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の範囲で広範に変化させうるが、典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５である。周知のように、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスには、触媒が固定床の形態、流動床の形態、および炭化水素スラリー液中に触媒粒子のスラリーとして存在するプロセスが含まれる。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応に対する理論モル比は２．０であるが、当業者には周知のように、理論比以外の値を用いる理由が多く存在する。但し、それについて考察することは、本発明の範囲を超えるものである。スラリー炭化水素合成プロセスでは、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。Ｈ２とＣＯとの混合物を含有する合成ガスは、スラリーの底部にバブリングされ、そして、粒状フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下、スラリー液中、かつ炭化水素を生成するのに有効な条件で反応が行われる。但し、生成する炭化水素は、この反応条件において一部分が液状であり、炭化水素スラリー液を構成する。合成された炭化水素液は、典型的には、単純な濾過のような手段によって濾液として触媒粒子から分離される。但し、遠心分離のような他の分離手段を使用することも可能である。合成された炭化水素の一部分は蒸気であり、未反応の合成ガスおよびガス状反応生成物と共に炭化水素合成リアクタの上部から送出される。こうしたオーバヘッド炭化水素蒸気の一部分は、典型的には、液体に凝縮され、そして炭化水素液の濾液と組み合わされる。従って、濾液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気の一部分がそれと組み合わされた否かに依存して変化するであろう。スラリー炭化水素合成プロセス条件は、触媒および所望の生成物に依存していくらか変化する。担持コバルト成分の含まれる触媒を利用するスラリー炭化水素合成プロセスにおいて、ほとんどＣ５＋パラフィン、（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンから構成された炭化水素を生成するに有効である典型的な条件としては、例えば、それぞれ、約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの範囲にある温度、圧力、および時間基準ガス空間速度が挙げられる。但し、時間基準ガス空間速度は、ガスのＣＯとＨ２との混合物の標準体積（０℃、１ａｔｍ）／時／触媒の体積として表されている。本発明を実施する場合、炭化水素合成反応は、水性ガスシフト反応がほとんどまたはまったく起こらない条件下で行われることが好ましく、より好ましくは、炭化水素合成時に水性ガスシフト反応がまったく起こらない状態で行われる。より望ましいより高分子量の炭化水素を合成すべく、少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９、より好ましくは少なくとも０．９２のアルファが得られる条件下で反応を行うことが好ましい。この条件は、触媒コバルト成分を含有する触媒を用いてスラリープロセスで達成された。アルファがＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙの速度論的アルファを意味することは、当業者には周知である。���適なフィッシャー−トロプシュ反応タイプの触媒には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅのような第ＶＩＩＩ族触媒金属が１種以上含まれているが、本発明のプロセスでは触媒にコバルト触媒成分が含まれていることが好ましい。一実施形態において、触媒には、好適な無機担体物質、好ましくは、１種以上の耐火性金属酸化物を含有する物質に担持された形態で、触媒として有効な量のＣｏ、１種以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａが含まれている。Ｃｏ含有触媒用の好ましい担体には、特に、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製については周知であり、具体的には、例えば、米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第号４，６２１，０７２、および同第５，５４５，６７４号に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
概要のところで既に述べたように、本発明のプロセスで使用されるワックス質原料には、６５０〜７５０°Ｆの範囲の初留点を有し、少なくとも１０５０°Ｆ、好ましくは１０５０°Ｆを超える温度（１０５０°Ｆ＋）の終点まで連続的に沸騰し、しかも少なくとも３５０°ＦのＴ９０−Ｔ１０温度幅を有するワックス質高パラフィン性純粋フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素（フィッシャー−トロプシュワックスと呼ばれることもある）が含まれている。温度幅とは、ワックス質原料の９０重量％沸点と１０重量％沸点との温度差を°Ｆ単位で表したものを指し、ワックス質とは、室温常圧の標準状態で固化する物質が含まれていることを意味する。温度幅は、少なくとも３５０°Ｆであるが、好ましくは少なくとも４００°Ｆ、より好ましくは少なくとも４５０°Ｆであり、３５０〜７００°Ｆの間またはそれ以上であってもよい。触媒コバルト成分とチタニア成分との複合体を含んでなる触媒を利用するスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスから得られるワックス質原料を、次の性質を有する原料して調製した。すなわち、Ｔ１０とＴ９０の温度幅が４９０°Ｆ程度のもの、および６００°Ｆのもの、１０５０°Ｆ＋物質が１０重量％よりも多いもの、および１０５０°Ｆ＋物質が１５重量％よりも多いもの、ならびに初留点および終留点がそれぞれ５００〜１２４５°Ｆのもの、および３５０〜１２２０°Ｆのものを調製した。これらのサンプルはいずれも、それらの全沸点範囲にわたって連続的に沸騰した。３５０°Ｆというより低い沸点は、リアクタから得られた凝縮炭化水素オーバヘッド蒸気の一部分を、リアクタから取り出された炭化水素液濾液に添加することによって得た。６５０〜７５０°Ｆの初留点を有し、１０５０°Ｆよりも高い終点まで連続的に沸騰し、しかも３５０°Ｆを超えるＴ９０−Ｔ１０温度幅を有する物質が含まれているという点で、これらのワックス質原料はいずれも、本発明のプロセスで使用するのに好適であった。従って、いずれの原料にも、６５０〜７５０°Ｆの初留点を有し、１０５０°Ｆよりも高い終点まで連続的に沸騰する炭化水素が含まれていた。これらのワックス質原料は非常に純粋であり、無視しうる量の硫黄および窒素化合物が含まれている。硫黄および窒素の含有量は１ｗｐｐｍ未満であり、酸素として測定した場合、含酸素化合物は５００ｗｐｐｍ未満であり、オレフィンは３重量％未満であり、芳香族分は０．１重量％未満である。好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満という低い含酸素化合物含有量を用いると、水素異性化触媒の失活は低減する。
【００１５】
以下の実施例を参照すれば、本発明の理解は更に深まるであろう。これらの実施例のいずれにおいても、Ｔ９０−Ｔ１０温度幅は３５０°Ｆよりも大きかった。
【００１６】
実施例
実施例１
２．１１〜２．１６範囲のモル比のＨ２とＣＯとの混合物を含有する合成ガスを、スラリーフィッシャー−トロプシュリアクタに供給し、チタニア担持コバルトレニウム触媒の存在下でＨ２とＣＯを反応させ、炭化水素を製造した。この炭化水素のほんどは、反応条件下で液体であった。４２２〜４２８°Ｆ、２８７〜２８９ｐｓｉｇで反応を行い、１２〜１７．５ｃｍ／秒の線速度でガス原料をスラリー中に上方向に導入した。炭化水素合成反応のアルファは０．９よりも大きかった。パラフィン系フィッシャー−トロプシュ炭化水素生成物を軽くフラッシュして分離して、沸点７００°Ｆ＋留分を回収し、これを水素異性化用のワックス質原料として利用した。ワックス質原料の沸点分布は、表１に示されている。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
分留によって７００°Ｆ＋留分を水素異性化用のワックス質原料として回収した。シリカ１５．５重量％のアモルファスアルミナ−シリカ共ゲル酸性担体上に担持されたコバルト（ＣｏＯ、３．２重量％）およびモリブデン（ＭｏＯ３、１５．２重量％）からなる二元機能水素異性化触媒の存在下で水素と反応させることによって、このワックス質原料を水素異性化させた。触媒は、２６６ｍ２／ｇの表面積および０．６４ｍＬ／ｇの細孔容積（Ｐ．Ｖ．Ｈ２Ｏ）を有していた。水素異性化の条件は表２に記載されている。この条件は、７００°Ｆ＋留分の５０重量％原料転化率を目標として選択されたものであり、転化率の定義は以下の通りである。
７００°Ｆ＋転化率＝［１−（生成物中の重量％７００°Ｆ＋）÷（原料中の重量％７００°Ｆ＋）］×１００
【００１９】
【表２】
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【００２０】
ここで、水素異性化の際に原料全体を水素異性化させたところ、７００°Ｆ＋ワックス質原料の５０重量％が沸点７００°Ｆ−生成物に転化された。
【００２１】
水素異性化物を分留して、種々のより低沸点の燃料成分および脱ロウステップ用の原料として利用するワックス質７００°Ｆ水素異性化物を得た。モルデナイトの水素形７０重量％と不活性アルミナバインダ３０重量％とを含有する担体上に担持された白金を含んでなる脱ロウ触媒の存在下で水素と反応させることによって、流動点を低下させるべく７００°Ｆ水素異性化物を接触脱ロウした。脱ロウ条件は表３に与えられている。次に、脱ロウ物をＨＩＶＡＣ蒸留で分留し、本発明に係る所望の粘度グレードの潤滑油基油を得た。これらの基油の一つについて、その性質が表４に示されている。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
添加剤をまったく用いずに、この基油の耐酸化性または安定性を、類似の粘度グレードのＰＡＯの酸化安定性と共に、台上酸化試験を用いて評価した。この試験では、還流冷却器を備えた三つ口フラスコ中で第三級ブチル原料ロペルオキシド０．１４ｇを基油１０ｇに添加した。１時間にわたり１５０℃に保持してから冷却し、ＦＴ赤外分光法を用いて約１７２０ｃｍ−１においてカルボン酸のピーク強度を測定することによって、酸化の度合いを決定した。この試験方法から分かるように、数が小さくなるほど、酸化安定性は良好である。表５に記載の結果は、ＰＡＯおよび本発明のＦ−Ｔ基油がいずれも従来の基油よりも優れていることを示している。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
実施例２
この実験は、実施例１の場合と同様であるが、但し、添加剤をまったく用いずに３種の基油の耐酸化性および耐ニトロ化性の両方を同時に台上試験により測定した。この試験では、還流冷却器を備えた三つ口フラスコ中でオクタデシルニトレート０．２ｇを油１９．８ｇに添加し、内容物を１７０℃に２時間保持し、続いて冷却した。ＦＴ赤外分光法を用いて、約１７２０ｃｍ−１におけるカルボン酸ピークの増加および１６３８ｃｍ−１におけるＣ１８ＯＮＯ２ピークの減少の大きさを測定した。１７２０ｃｍ−１ピークに対する数が小さいほど、耐酸化性が大きいことを示し、一方、１６３８ｃｍ−１における強度差数が大きいほど、耐ニトロ化性が良好であることを示している。このほか、ニトロ化反応の速度定数を求めることによって、ニトロ化の度合いをモニターした。この場合、数が小さいほど、ニトロ化が少ないことを示している。ニトロ化の速度定数は、Ｓ１５０Ｎ  ｋ＝０．６１９、ＰＡＯ  ｋ＝０．４１０、およびＦ−Ｔ  ｋ＝０．３６７であった。従って、ニトロ化の速度定数は、本発明の基油が最も小さかった。これを表６に記載の結果と合わせると、ニトロ化およびスラッジ形成に対して本発明の基油が示す耐性は、ＰＡＯ基油および従来の鉱油由来の基油（Ｓ１５０Ｎ）のいずれよりも優れていることが分かる。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
本発明の実施における種々の他の実施形態および変更形態は、自明であろうと考えられるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できるものと考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、寧ろ、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施形態を含め、本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと解釈されるべきである。