(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、
本質的に水に不溶で、塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に可溶である結着樹脂と、塩基性物質と、
クエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種と、
水と、
を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
式(1)：
Ｃ６Ｈ５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ      (1)
〔式中ｎは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテル、および式(2)：
Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨ      (2)
〔式中Ｒ１は炭素数８〜１０のアルキル基、ｍは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
式(1-1)：
Ｃ６Ｈ５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)６Ｈ      (1-1)
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルと、式(2-1)：
Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５Ｈ      (2-1)
で表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとを含有する請求項１または２に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
アセチレングリコール類、およびグリコールエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、着色剤として顔料を用いた、新規なインクジェット用インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタは、現在
(a)  インクを部分的に加熱して、インク中の水分を気化させて気泡を発生させることで、気泡の体積膨張分のインクをプリンタのヘッドから吐出させるサーマルジェット方式、および
(b)  インクを、ピエゾ素子の振動によってプリンタのヘッドから吐出させるピエゾ方式の２つが主流となっている。
【０００３】
また近時、印刷の耐水性、耐光性、耐候性などを向上することを目的として、上記インクジェットプリンタ用のインク組成物として、着色剤に顔料を用いたものが実用化されつつある。
しかし、現在、実用化されている顔料系のインク組成物の多くは、特に表面の光沢度が高く吸水性の低い光沢紙に対して良好な印刷を行えないという問題がある。
【０００４】
そこで光沢紙に良好な印刷を行うために、種々の提案がなされている。
例えば特開２０００−１６００８１号公報には、光沢紙の吸水性が低いために発生しやすい印刷のにじみを改善すべく、光沢紙上に印刷した際の乾燥時間を短くしたインク組成物が開示されている。すなわち水を３０〜９０重量％、顔料を０．５〜１０重量％、スウェリングクレーを０．１〜１０重量％、保湿剤を１０〜５０重量％の割合で配合したインク組成物が記載されている。
【０００５】
このインク組成物は、印刷後にスウェリングクレーが吸水することにより、ごく短時間で乾燥するため、印刷のにじみを防止できる。
しかしこのインク組成物は結着樹脂を含まないので、乾燥後の顔料の、特に光沢紙への定着が不十分であり、印刷が、摩擦等によって簡単に消えてしまうという問題がある。
特開平０８−３１１３８３号公報には、平均粒径０．３μｍ以下の顔料を１〜１０重量％含有するとともに、この顔料の３倍量以上の、本質的に水には不溶で、かつ塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液にのみ選択的に可溶である結着樹脂を含むインク組成物が開示されている。
【０００６】
このインク組成物は、印刷後に、結着樹脂が、光沢紙と顔料とのバインダーとして機能し、しかも結着樹脂は通常の水には不溶であるため、印刷の耐水性、耐擦過性を向上できる。
しかしこのインク組成物は結着樹脂を多量に含有し、粘度が高いため、吐出に際して通常よりも高い吐出エネルギーを必要とする。その上、特にサーマルジェット方式においては水分の気化に伴ってプリンタのヘッド内でインク組成物の粘度が局部的に上昇する傾向にあるため、インクの吐出が不安定になりやすい。そして過度に粘度が上昇すると結着樹脂が析出して、ヘッド内で目詰まりを生じる場合がある。
【０００７】
特開２００１−４９１５５号公報には、結着樹脂をラテックスの状態で加えるとともに、このラテックスをインク組成物中で安定させるべく、組成物中の、アルカリ金属イオンの濃度、および２価以上の金属イオンの濃度を調整することが開示されている。
このインク組成物は、印刷後に、結着樹脂が顔料と紙とのバインダーとして機能し、しかも結着樹脂としては、ラテックス化が可能であれば水に不溶のものを使用できるため、印刷の耐水性、耐擦過性を向上できる。また、上記のように金属イオン濃度を調整することで、ラテックスをインク組成物中で安定させているため、上記公報の実施例に見るように、ピエゾ方式のインクジェットプリンタに使用した場合には、インクの吐出を安定させることができる。
【０００８】
しかし発明者の検討によると、このインク組成物を、サーマルジェット方式のインクジェットプリンタに使用した場合には吐出が不安定になる。これは、サーマルジェット方式では、前記のように水分の蒸発によって気泡を発生させてインクを吐出させるため、プリンタのヘッド内で局部的に水分量が不足したり、あるいは金属イオン濃度が前記の範囲を外れたりすることで、ラテックスが破壊されやすいためである。
【０００９】
この発明の目的は、特にサーマルジェット方式のインクジェットプリンタを用いて、光沢紙に、良好な印刷を安定して行うことができる、新規なインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、顔料と、本質的に水に不溶で、塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に可溶である結着樹脂と、塩基性物質と、クエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種と、水と、を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物である。
請求項１の構成では、後述する実施例、比較例の結果から明らかなように、上記クエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物が、特にサーマルジェット方式のインクジェットプリンタにおいて、インク組成物の吐出を安定させる効果を有する。
【００１１】
その理由は明らかではないが、前記のようにサーマルジェット方式においてインクが瞬時に高温（およそ４００℃程度）に加熱された際に、上記クエン酸塩のエチレンオキシド付加物が顔料の表面に吸着しようと働きかけて、顔料の分散の安定性が破壊されるのを防止し、分散の安定に寄与するためと発明者は考えている。
また請求項１の構成では、印刷後に、通常の水に不溶である結着樹脂が、光沢紙と顔料とのバインダーとして機能するため、印刷の耐水性、耐擦過性を向上できる。
【００１２】
したがって請求項１の構成によれば、特にサーマルジェット方式のインクジェットプリンタを用いて、光沢紙に、良好な印刷を安定して行うことが可能となる。
【００１３】
請求項２記載の発明は、式(1)：
Ｃ６Ｈ５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ      (1)
〔式中ｎは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテル、および式(2)：
Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨ      (2)
〔式中Ｒ１は炭素数８〜１０のアルキル基、ｍは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１４】
式(1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび／または式(2)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物による効果を補助する補助効果を有しており、インク組成物の吐出をさらに安定できる。
請求項３記載の発明は、式(1-1)：
Ｃ６Ｈ５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)６Ｈ      (1-1)
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルと、式(2-1)：
Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５Ｈ      (2-1)
で表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとを含有する請求項１または２に記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１５】
式(1-1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルと、式(2-1)のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとの併用系が、上記の補助効果に特に優れている。
請求項４記載の発明は、アセチレングリコール類、およびグリコールエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物である。
【００１６】
アセチレングリコール類および／またはグリコールエーテル類は、式(1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび／または式(2)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルによる補助効果を補完する補完効果を有しており、インク組成物の吐出をさらに安定できる。またこれらの化合物は浸透剤として、インク組成物を光沢紙等に浸透させる機能をも有しており、印刷の耐水性、耐擦過性をさらに向上できる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物である。
重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上である結着樹脂を使用すると、印刷の耐水性、耐擦過性をさらに向上できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明のインク組成物は、顔料と、本質的に水に不溶で、塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に可溶である結着樹脂と、塩基性物質と、クエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種のクエン酸塩のエチレンオキシド付加物と、水とを含有する。
〈クエン酸塩のエチレンオキシド付加物〉
【００１９】
クエン酸塩のエチレンオキシド付加物としては、式(3)：
【００２０】
【化１】
0004852715.tif 000002
【００２１】
〔式中Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は同一または異なってナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム基、または水素を示す。ただしＭ１、Ｍ２、およびＭ３は同時に水素でない。ｐは１〜２８の数を示す。〕
で表される、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のクエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２２】
式中のｐが２８を超える化合物はインク組成物の粘度を上昇させたり、水溶性が低下してインク組成物中に析出したりして、インク組成物の吐出を不安定化させるおそれがある。
上記化合物の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．３〜３．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、当該化合物を含有させたことによる、前述した、インク組成物の吐出を安定させる効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、ヘッド内で目詰まりを生じるおそれがある。
【００２３】
〈ポリオキシエチレンフェニルエーテル〉
式(1)：
Ｃ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ      (1)
〔式中ｎは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルにおいて、式中のｎが３〜２８であるのが好ましいのは下記の理由による。すなわち式中のｎが３未満あるいは２８を超える化合物はいずれも、前述した補助効果が不十分になるおそれがある。また、特にｎが２８を超える化合物はインク組成物の粘度を上昇させたり、水溶性が低下してインク組成物中に析出したりして、インク組成物の吐出を不安定化させるおそれもある。
【００２４】
式(1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルの具体例としては、ｎが６である、式(1-1)：
Ｃ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6Ｈ      (1-1)
で表される化合物を挙げることができる。
〈ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〉
式(2)：
Ｒ1Ｃ6Ｈ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ      (2)
〔式中Ｒ1は炭素数８〜１０のアルキル基、ｍは３〜２８の数を示す。〕
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルにおいて、式中のｍが３〜２８で、かつＲ1のアルキル基の炭素数が８〜１０であるのが好ましいのは下記の理由による。すなわち式中のｍが３未満あるいは２８を超える化合物や、Ｒ1のアルキル基の炭素数が８未満あるいは１０を超える化合物はいずれも、前述した補助効果が不十分になるおそれがある。また、特にｍが２８を超える化合物や、Ｒ1のアルキル基の炭素数が１０を超える化合物はインク組成物の粘度を上昇させたり、水溶性が低下してインク組成物中に析出したりして、インク組成物の吐出を不安定化させるおそれもある。
【００２５】
式(2)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、ｍが２５でＲ１のアルキル基の炭素数が８である、式(2-1)：
Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５Ｈ      (2-1)
で表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを挙げることができる。
なお式(2)の化合物には、Ｒ１のアルキル基が、フェニル基上の、ポリオキシエチレン基からみてｏ位、ｍ位およびｐ位に結合した３種の化合物があるが、この発明ではこのいずれを用いることもできる。また、これらの化合物のうち、２種以上の混合物を用いることもできる。
【００２６】
式(1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび／または式(2)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの含有割合は、インク組成物の全量に対して０．１〜７．０重量％であるのが好ましく、０．５〜６．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、これらの化合物を含有させたことによる、前述した、インク組成物の吐出を安定させる効果を補助する補助効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、ヘッド内で目詰まりを生じるおそれがある。
【００２７】
なお上記の含有割合は、式(1)(2)の化合物をいずれか単独で使用する場合は、当該化合物単独での含有割合であり、２種以上を併用する場合は、併用する化合物の合計の含有割合である。
式(1)(2)の化合物は、それぞれ補助効果のメカニズムが異なっていると考えられるため、両者を併用するのが好ましい。特に前述した式(1-1)の化合物と、式(2-1)の化合物との併用系が、補助効果の点で好ましい。
【００２８】
〈アセチレングリコール類〉
アセチレングリコール類としては、アセチレングリコール〔アセチレンジオール、エアプロダクツ社製の商品名サーフィノール１０４〕や、このアセチレングリコールを各種溶剤で希釈した同サーフィノール１０４シリーズ、あるいはアセチレングリコールにエチレンオキシドを付加させた同サーフィノール４２０、４４０、４６５、および４８５〔下２桁の数字はエチレンオキシドの付加量（重量％）を示す〕などの１種または２種以上を挙げることができる。
【００２９】
アセチレングリコール類の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．０１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．０５〜３．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、かかる化合物を含有させたことによる、前述した補完効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、印刷の耐水性が低下するおそれがある。
〈グリコールエーテル類〉
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００３０】
グリコールエーテル類の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、２．０〜７．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、かかる化合物を含有させたことによる、前述した補完効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、当該化合物が不揮発性の液体であるため、インクが乾燥しにくくなるおそれがある。またインクの保存時の安定性が低下するおそれもある。
【００３１】
アセチレングリコール類、およびグリコールエーテル類は、それぞれ補完効果のメカニズムが異なっていると考えられるので、両者を併用するのが好ましい。
〈結着樹脂〉
結着樹脂としては、前記のように本質的に水には不溶で、かつ塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に選択的に可溶である結着樹脂を使用する。
かかる結着樹脂としては、例えば分子中にカルボキシル基を有しており、そのままでは水に不溶であるが、アンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等の塩基性物質を溶解させたアルカリ水溶液に加えると、カルボキシル基の部分が塩基性物質と反応して水溶性の塩を生成して溶解する樹脂が好ましい。
【００３２】
好ましい結着樹脂の具体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等のうち、上記の特性を有するように分子量、酸価等を調整した樹脂、特に高酸価樹脂の１種または２種以上を挙げることができる。
【００３３】
結着樹脂は、印刷の耐水性、耐擦過性を向上することを考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であるのが好ましい。ただし分子量が大きすぎると結着樹脂が沈殿や析出などを生じやすくなって、インク組成物の吐出が不安定になるおそれがある。また、インク組成物を貯蔵した際にも、沈殿や析出などを生じやすくなるおそれがある。したがって結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、上記の範囲内でも特に５０，０００以下であるのが好ましく、これらの特性を併せ考慮すると２０，０００〜４０，０００程度であるのがさらに好ましい。
【００３４】
結着樹脂の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．１〜３．０重量％であるのが好ましく、０．５〜２．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、顔料を光沢紙に定着させて印刷の耐水性、耐擦過性を向上する効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、前記のように特にサーマルジェット方式において、水分の気化に伴ってプリンタのヘッド内でインク組成物の粘度が局部的に上昇した際に、インクの吐出が不安定になったり、過剰の結着樹脂が析出してヘッド内で目詰まりを生じたりするおそれがある。
【００３５】
〈塩基性物質〉
塩基性物質は、インク組成物をアルカリ性にして、前記のように結着樹脂を溶解させるとともに、ヘッドの腐食を防止し、かつ顔料の分散安定性を維持するために用いる。
かかる塩基性物質としては、前記のようにアンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等が好ましい。
【００３６】
このうち有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミンおよびこれらの誘導体等の１種または２種以上を挙げることができる。
塩基性物質の添加量は、結着樹脂の遊離脂肪酸含有量を示す酸価や、あるいはインク組成物の、塩基性物質を添加しない状態でのｐＨなどに応じて適宜、調整できるが、一般的には、結着樹脂１重量部あたり０．５〜２重量部であるのが好ましく０．７５〜１．５重量部であるのがさらに好ましい。
【００３７】
添加量がこの範囲未満では、結着樹脂を十分に溶解できないため、均一なインク組成物を得られないおそれがある。またこの範囲を超える場合には、インクのｐＨが高くなりすぎて、安全性に問題を生じたり、インクジェットプリンタのヘッドを腐食させたりするおそれがある。
〈顔料〉
顔料としては、インクジェット用インク組成物に通常に使用される任意の無機顔料および／または有機顔料を用いることができる。
【００３８】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラック等の１種または２種以上を挙げることができる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどの１種または２種以上を挙げることができる。
【００３９】
顔料の具体例は、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１３８、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、６０、ブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、オレンジ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、グリーン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等である。
【００４０】
顔料は、インクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。
顔料の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましい。
顔料は、分散剤を用いて水に分散させた顔料分散液の状態で、インク組成物の製造に用いるのが好ましい。
〈分散剤〉
分散剤としては、従来公知の分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を用いることができる。
【００４１】
高分子分散剤としては天然高分子化合物、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などの１種または２種以上を挙げることができる。
【００４２】
また高分子分散剤としては、合成高分子化合物を用いることもできる。
合成高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体、およびこれらの塩の１種または２種以上を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも特に、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基とを併せもつモノマーからなる重合体が、分散剤として好ましい。
また塩としては、上記合成高分子化合物と、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩を挙げることができる。
【００４４】
合成高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗは３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、５，０００〜１５，０００であるのがさらに好ましい。
また界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などの１種または２種以上を挙げることができる。
【００４５】
分散剤の添加量は、顔料１重量部に対して０．０６〜３重量部であるのが好ましく、０．１２５〜３重量部であるのがさらに好ましい。
顔料分散液には、さらに必要に応じて湿潤剤などの添加剤を加えてもよい。また分散剤として合成高分子を使用する場合はその水溶性を調整し、また顔料の分散性を調整するために、前記例示の塩基性物質を添加してもよい。
顔料分散液は、上記の各成分と水とを配合し、予備的に混合した後、ビーズミルなどの分散機を用いて分散させることで調製する。
【００４６】
〈その他の添加剤〉
この発明のインクジェット用インク組成物には、上記各成分に加えて、インク用として従来公知の種々の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、たとえば表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤などを挙げることができる。
表面張力調整剤としては、主に非イオン界面活性剤を用いる。表面張力調整剤は、インク組成物の泡立ちや印刷のにじみを防止すべく、その添加量を極力、少なくすべきであり、具体的には、インク組成物の全量に対する含有割合が０．１重量％以下、とくに０．０５重量％以下であるのが好ましく、できれば添加しないのが望ましい。
【００４７】
湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッドなどでインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、たとえば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体などが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えば１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げることができ、３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。さらに２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。湿潤剤は、１種または２種以上を使用できる。
【００４８】
湿潤剤の含有割合は、インク組成物の全量に対して２〜３０重量％であるのが好ましい。２種以上の湿潤剤を併用する場合は、その合計量を、上記の範囲とする。
この発明のインクジェット用インク組成物は、上記の各成分と水とを、所定の含有割合となるように配合することで製造される。製造されたインク組成物は、前述したサーマルジェット方式やピエゾ方式などの、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタに使用できる他、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタにも使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
〈顔料分散液の調製〉
（成  分）                            （重量部）
・顔料
カーボンブラック                          ２０
・分散剤
スチレン−アクリル酸共重合体                ２
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール    １
・湿潤剤
ジエチレングリコール                        ５
・イオン交換水                              ７２
上記の各成分を予備的に混合した後、ビーズミルを用いて３時間、分散させた。分散メディアとしては直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００５０】
次いで、得られた分散液を、１２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離して粗大粒子を除去することでブラックの顔料分散液を調製した。
〈インクジェット用インク組成物の製造〉
上記ブラックの顔料分散液と、下記の各成分とを配合してインクジェット用インク組成物を製造した。
（成  分）                                  （重量部）
・顔料分散液                                  １５．０
・結着樹脂
アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体          １．０
（Ｍｗ：２０，０００、酸価：５９）
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール      １．０
・クエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物※１  ０．５
・湿潤剤
グリセリン                                  １０．０
・殺生剤
プロキセルＸＬ−２〔ゼネカ社製〕              ０．１
・イオン交換水                                ７２．４
※１：クエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物としては、前記式(3)中のＭ１〜Ｍ３がいずれもナトリウムで、かつｐが６である、式(3-1)：
【００５１】
【化２】
0004852715.tif 000003
【００５２】
で表される化合物（以下「ＣＡＥＯ１」と略記する）を用いた。
実施例２
ＣＡＥＯ１に代えて、前記式(3)中のＭ１〜Ｍ３がいずれもナトリウムで、かつｐが３である、式(3-2)：
【００５３】
【化３】
0004852715.tif 000004
【００５４】
で表されるクエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物（以下「ＣＡＥＯ２」と略記する）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
実施例３
ＣＡＥＯ１に代えて、前記式(3)中のＭ１〜Ｍ３がいずれもナトリウムで、かつｐが２８である、式(3-3)：
【００５５】
【化４】
0004852715.tif 000005
【００５６】
で表されるクエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物（以下「ＣＡＥＯ３」と略記する）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
実施例４〜１０
さらに表１、２に示した各成分を添加するとともに、その添加量に応じてイオン交換水の量を調整したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００５７】
実施例１１
結着樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが３８，０００、酸価が５０であるアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体１．０重量部を用いたこと以外は実施例１０と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００５８】
実施例１２
ＣＡＥＯ１の量を０．８重量部、式(1-1)の化合物の量を３．４重量部、(2-1)の化合物の量を０．８重量部、そしてイオン交換水の量を６２．４重量部に変更したこと以外は実施例１１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
実施例１３
ＣＡＥＯ１に代えて、前記式(3)中のＭ１、Ｍ３がアンモニウム基、Ｍ２が水素で、かつｐが６である、式(3-4)：
【００５９】
【化５】
0004852715.tif 000006
【００６０】
で表されるクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物（以下「ＣＡＥＯ４」と略記する）を同量、用いたこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
実施例１４
結着樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが８，５００、酸価が２００であるスチレン−アクリル酸共重合体１．０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００６１】
実施例１５
結着樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００、酸価が１９５であるアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体１．０重量部を用いたこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
実施例１６
ブラックの顔料分散液に代えて、下記の工程で調製したイエローの顔料分散液２５．０重量部を用いるとともに、イオン交換水の量を５２．４重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００６２】
〈顔料分散液の調製〉
（成  分）                            （重量部）
・顔料
ピグメントイエロー１３８                    ８
・分散剤
スチレン−アクリル酸共重合体                ２
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール    １
・湿潤剤
ジエチレングリコール                        ５
・イオン交換水                              ８４
上記の各成分を予備的に混合した後、ビーズミルを用いて３時間、分散させた。分散メディアとしては直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００６３】
次いで、得られた分散液を、１２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離して粗大粒子を除去することでイエローの顔料分散液を調製した。
実施例１７
ブラックの顔料分散液に代えて、下記の工程で調製したマゼンタの顔料分散液２０．０重量部を用いるとともに、イオン交換水の量を５７．４重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００６４】
〈顔料分散液の調製〉
（成  分）                            （重量部）
・顔料
ピグメントレッド１２２                    １５
・分散剤
スチレン−アクリル酸共重合体                ２
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール    １
・湿潤剤
ジエチレングリコール                        ５
・イオン交換水                              ７７
上記の各成分を予備的に混合した後、ビーズミルを用いて３時間、分散させた。分散メディアとしては直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００６５】
次いで、得られた分散液を、１２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離して粗大粒子を除去することでマゼンタの顔料分散液を調製した。
実施例１８
ブラックの顔料分散液に代えて、下記の工程で調製したシアンの顔料分散液７．０重量部を用いるとともに、イオン交換水の量を７０．４重量部に変更したこと以外は実施例１２と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００６６】
〈顔料分散液の調製〉
（成  分）                            （重量部）
・顔料
ピグメントブルー１５：３                  ２５
・分散剤
スチレン−アクリル酸共重合体                ２
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール    １
・湿潤剤
ジエチレングリコール                        ５
・イオン交換水                              ６７
上記の各成分を予備的に混合した後、ビーズミルを用いて３時間、分散させた。分散メディアとしては直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【００６７】
次いで、得られた分散液を、１２，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離して粗大粒子を除去することでシアンの顔料分散液を調製した。
比較例１
ＣＡＥＯ１を配合せず、かつ結着樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが３８，０００、酸価が５０であるアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体１．０重量部を用いるとともに、イオン交換水の量を７２．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
【００６８】
比較例２
結着樹脂を配合せず、かつイオン交換水の量を７３．９重量部としたこと以外は比較例１と同様にしてインクジェット用インク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインクジェット用インク組成物について、下記の試験を行って、その特性を評価した。
吐出安定性試験
実施例、比較例のインク組成物を、サーマルジェット方式のインクジェットプリンタ〔日本ヒューレットパッカード(株)製のＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２０００ＣＰ〕用の、空の、所定色のインクカートリッジに充てんして、市販の光沢紙に、線幅０．５ポイントの線を印刷した。そして印刷を観察して、下記の基準で、インク組成物の吐出の安定性を評価した。
【００６９】
×：線が途中で途切れてしまった。吐出安定性は不良と評価した。
△：印刷開始時にかすれ気味であったが、その後は線が途中で途切れることなく印刷できた。吐出安定性は実用レベルに達していると評価した。
○：印刷開始時のかすれは△の場合より改善され、その後は線が途中で途切れることなく印刷できた。吐出安定性は良好と評価した。
◎：印刷開始時にかすれが全く見られない上、線が途中で途切れることなく印刷できた。吐出安定性は極めて良好と評価した。
【００７０】
印刷の定着性試験
印刷後１時間、放置して乾燥させた光沢紙の表面を指で強くこすった後、印刷の状態を観察して、下記の基準で、印刷の光沢紙への定着性を評価した。
×：印刷が広い面積にわたって取れるなどした。定着性は不良と評価した。
△：印刷が薄くなるなどの影響は出たが、定着性は実用レベルに達していると評価した。
【００７１】
○：印刷への影響は△の場合より改善された。定着性は良好と評価した。
◎：印刷には全く影響がなかった。定着性は極めて良好と評価した。
結果を表１〜３に示す。なお各表中の略号は、それぞれ下記の化合物を示す。
ＣＡＥＯ１：式(3-1)で表されるクエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物（ｐ＝６）。
ＣＡＥＯ２：式(3-2)で表されるクエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物（ｐ＝３）。
【００７２】
ＣＡＥＯ３：式(3-3)で表されるクエン酸ナトリウムのエチレンオキシド付加物（ｐ＝２８）。
ＣＡＥＯ４：式(3-4)で表されるクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物（ｐ＝６）。
ＰＯＥ(1-1)：式(1-1)で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテル。
【００７３】
ＰＯＥ(1-2)：式(1)中のｎが１である化合物。
ＰＯＲ(2-1)：式(2-1)で表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル。
ＰＯＲ(2-2)：式(2)中のｍが３０、Ｒ1のアルキル基の炭素数が８であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル。
ＰＯＲ(2-3)：式(2)中のｍが２５、Ｒ1のアルキル基の炭素数が１２であるポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル。
【００７４】
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル。
Ｓｕｒ４６５：アセチレングリコール類〔エアプロダクツ社製の商品名サーフィノール４６５〕。
【００７５】
【表１】
0004852715.tif 000007
【００７６】
【表２】
0004852715.tif 000008
【００７７】
【表３】
0004852715.tif 000009
【００７８】
表の実施例１〜１８と比較例１の結果より、クエン酸のアルカリ金属塩のエチレンオキシド付加物、およびクエン酸アンモニウムのエチレンオキシド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種を添加することによって、インク組成物の吐出安定性を実用レベル以上に向上できることがわかった。
実施例１、４の結果より、式(1-1)のポリオキシエチレンフェニルエーテルと式(2-1)のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとを加えることで、吐出安定性をさらに向上できることがわかった。
【００７９】
実施例４〜７の結果より、上記式(1-1)の化合物と式(2-1)の化合物との組み合わせが、吐出安定性の向上に関して最も効果があることがわかった。
実施例８〜１０の結果より、式(1-1)の化合物と式(2-1)の化合物とを組み合わせた上に、さらにアセチレングリコール類および／またはグリコールエーテル類を加えると吐出安定性をより一層、向上できること、特にアセチレングリコール類とグリコールエーテル類とを併用することが、吐出安定性の向上に関して最も効果があることがわかった。
【００８０】
実施例１〜３の結果より、インク組成物の吐出安定性を実用レベル以上に向上するためには、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物として、前記式(3)中のｐが２８以下であるものを用いるのが好ましいことがわかった。
【００８１】
実施例１０と１１、並びに実施例１４〜１６の結果より、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、定着性を向上できることがわかった。
実施例１１〜１３の結果より、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物、式(1-1)の化合物、および式(2-1)の化合物の量を多くすると、重量平均分子量Ｍｗの大きいアクリル系樹脂による良好な定着性を維持しつつ、吐出安定性を向上できることがわかった。
【００８２】
実施例１２、１３、１６〜１８の結果より、ブラックだけでなく他の色の系においても、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物とその他の添加剤とを併用することで、吐出安定性、定着性を向上できることがわかった。さらに比較例１、２と上記各実施例の結果より、クエン酸塩のエチレンオキシド付加物とその他の添加剤とを加えない場合は吐出安定性が不良となり、さらに結着樹脂を加えない場合は吐出安定性が改善されるものの定着性が不良となることがわかった。