(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、
一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、
非水溶媒（Ｃ）が、エーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、スルホキシド、スルホン若しくはニトロ化合物からなるか、又は
主溶媒であるプロピレンカーボネートと、副溶媒であるジメチルカーボネート若しくはエチルメチルカーボネートとからなり、主溶媒が７０〜９０重量％、副溶媒が１０〜３０重量％であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
【化１】
0005096906.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基又は水素原子である。］  
【化２】
0005096906.tif 000007
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］
【請求項２】
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
イミダゾリウムカチオン（ａ１）において、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
アニオン（ａ２）がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６− 、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３−及びＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルであるである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車の電力用として好適な電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
経時的な性能劣化の少ない電解コンデンサ用電解液として、ホウ素アニオンを含む４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を溶質とする電解液が知られている（例えば、特許文献１）。
また、経時的な性能劣化の少ない電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ等）用電解液として、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒とジメチルカーボネート等の低誘電率溶媒とを混合した電解液が知られている（例えば、特許文献２）。
さらに、脂肪族モノカルボン酸エステルの混合により電気伝導率を改善した電解液が知られている（例えば、特許文献３及び４）。
また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制し、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減したキャパシタが知られている（例えば、特許文献５）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１９４３１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６７２８号公報
【特許文献３】特開平９−７８９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５３７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２６１５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の非水電解液では、電解液中の水分が溶媒の加水分解反応に関与してガスが発生し、キャパシタの膨れの原因（キャパシタの経時的な性能劣化）となる場合がある。また、脂肪族モノカルボン酸エステルを混合したキャパシタでは、脂肪族モノカルボン酸エステルが封口ゴムからキャパシター外に透過することがあるという問題がある。また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制したキャパシタでは、多量の緩衝剤を含むため、緩衝剤自身の悪影響が大きく受け、かえってキャパシタの耐久性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、電解液中の溶媒の加水分解反応を制御することにより、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる電気化学キャパシタ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）で表されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、
一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、
非水溶媒（Ｃ）が、エーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、スルホキシド、スルホン若しくはニトロ化合物からなるか、又は
主溶媒であるプロピレンカーボネートと、副溶媒であるジメチルカーボネート若しくはエチルメチルカーボネートとからなり、主溶媒が７０〜９０重量％、副溶媒が１０〜３０重量％であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有する点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
0005096906.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基又は水素原子である。］  
【０００７】
【化２】
0005096906.tif 000003
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］
【０００８】
本発明の電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタの特徴は、上記の電解液を用いる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解液中の溶媒の加水分解反応を著しく制御することができる。
したがって、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは、経時的なキャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる。
【００１０】
本発明の電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタは、上記の電解液を用いているため、電解液中の溶媒の加水分解反応が著しく制御され、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明をより詳細に説明する。
通常、電気化学キャパシタ内部の水分は、キャパシタ製造時に部材や電解液に含まれていたものと、環境中の水分が経時的に封止箇所等から内部に進入したものが考えられる。そして、これら水分が正極近傍で電気分解され電解液が酸性となる。
また、酸性となった環境下では溶媒の加水分解反応が促進される。電気化学キャパシタで最も汎用される溶媒であるプロピレンカーボネートであれば加水分解反応により主に炭酸ガスが発生し、キャパシタ内のガス発生の主要因となる。また、プロピレンカーボネート以外の溶媒を使用した場合でもガス発生は起こる。
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液では、一般式（２）で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）の作用で、キャパシタ中でのガス発生量を大幅に低減することができ、信頼性が高く、耐久性の高いキャパシタとすることができる。
【００１３】
このカルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、以下のように作用するものと推定される。電解液中の水分とカルボン酸メチルエステル（Ｂ）との反応速度が、他の非水溶媒（エステル等）と比較して極めて速いため、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が優先的に加水分解されるが、発生したカルボン酸は酸性度が低く、電極を腐食するほどの酸とはならない。
したがって、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、製造時から存在する水分や経時的に進入してくる水分を効率的にトラップする働きがあると考えられる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち、水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、イソブチル、２，２−ジメチルプロピル及び２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５のうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プロペニル及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及び水素原子である。
【００１５】
一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（ａ１）の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。これらのうち、分子サイズ等の観点から、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムがさらに好ましい。これらのさらに好ましいカチオンは分子サイズが小さいため、電解液の粘度が低く、より高電導度の電解液を調製しやすい。また、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である場合、イミダゾリウムカチオンの電気化学的安定性が飛躍的に向上し、キャパシタの耐久性が大幅に向上する。
【００１６】
アニオン（ａ２）としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６− 、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の整数を表す）、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６− 、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６− 、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６− 、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６− 、ＮｂＢｒ６−、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００１７】
なお、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
【００１８】
これらのアニオンのうち、電気化学的安定性等の観点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６− 、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−、ＣＨ３ＢＦ３−及びＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）が好ましく、さらに好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−及びＣＨ３ＢＦ３−、特に好ましくはＢＦ４−及びＰＦ６−である。
【００１９】
電解質（Ａ）としては、イミダゾリウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）との組み合わせからなる塩のうち、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
なお、電解質（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
電解質（Ａ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（C）の合計重量に対し、９〜３５が好ましく、さらに好ましくは１０〜３１、特に好ましくは１４〜２７である。
【００２１】
電解質（Ａ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液の容量に基づいて、０．５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．５である。
【００２２】
一般式（２）において、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル（ＣＨ≡Ｃ−）、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ｎ−ブチル及びイソブチル等が挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びプロペニルが好ましく、さらに好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル及びプロペニル、特に好ましくはエチル、プロピル及びイソプロピルである。
【００２３】
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の好ましい具体例としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、プロピオール酸メチル（ＣＨ≡ＣＣＯ２ＣＨ３）及びクロトン酸メチル等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル及びイソ吉草酸メチルが好ましく、電解質の溶解性等の観点から、さらに好ましくは酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチル、特に好ましくはプロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチル、最も好ましくはプロピオン酸メチルである。
なお、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の合計重量に対し、１〜１１が好ましく、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９である。この範囲を超えると、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がキャパシタの封口ゴムからキャパシタ外に透過されやすくなるばかりでなく、電解液の引火点が低くなりやすい。一方、この範囲未満であると、十分な効果を発揮しにくくなる。
【００２６】
非水溶媒（Ｃ）としては、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒であれば特に限定されず公知のもの等が使用でき、電解質塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択できる。
非水溶媒（Ｃ）としては、例えば、以下のものが含まれる。
【００２７】
・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。
【００２８】
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、及び炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−ビニルピロリジノン等）。
【００２９】
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル及びアクリロニトリル等）。
【００３０】
・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等）。
【００３１】
・スルホキシド：炭素数２〜６のスルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）。
【００３２】
・スルホン：炭素数４〜６のスルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）。
【００３３】
・ニトロ化合物：ニトロメタン及びニトロエタン等。
【００３４】
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。
【００３５】
これらのうち、カーボネート、スルホン及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである。
【００３６】
これらの非水溶媒（Ｃ）は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合は主溶媒と副溶媒とからなることが好ましい。主溶媒としてはプロピレンカーボネートが好ましい。副溶媒としては、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましく、さらに好ましくはジメチルカーボネートである。混合物の好ましい例としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
ここで主溶媒とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有する溶媒を意味する。一方、副溶媒とは、非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する溶媒を意味する。
【００３８】
非水溶媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の合計重量に対し、５５〜９０が好ましく、さらに好ましくは６０〜８５、特に好ましくは６４〜８０である。
【００３９】
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）と非水溶媒（Ｃ）の組み合わせとしては、酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、酢酸メチルとジメチルカーボネート、酢酸メチルとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル、イソ酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとアセトニトリル、ｎ−吉草酸メチルとスルホラン、ｎ−吉草酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ吉草酸メチルとアセトニトリル、イソ吉草酸メチルとスルホラン、イソ吉草酸メチルとジメチルカーボネート、及びイソ吉草酸メチルとエチルメチルカーボネートが好ましく、電解質（Ａ）の溶解性及び電気化学安定性等の観点から、さらに好ましくは酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル及びイソ酪酸メチルとスルホラン、特に好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートである。
【００４０】
非水溶媒（Ｃ）が２種の溶媒からなる混合物である場合、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）と非水溶媒（Ｃ）の組合せは、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが好ましく、さらに好ましくは酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、特に好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、及びイソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、最も好ましくはプロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートである。
【００４１】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性（経時的な性能低下の抑制）の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、次に好ましくは３０以下、次に好ましくは２５以下、次に好ましくは２２以下、最も好ましくは２０以下である。
なお、含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
【００４２】
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水したカルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）とを使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
乾燥方法としては、減圧加熱乾燥（例えば２．６ｋＰａ、１５０℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
【００４４】
脱水方法としては、減圧加熱脱水（例えば１３．３ｋＰａ、１５０℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、及び除水剤｛モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６等）及び活性アルミナ粉末等｝を使用する方法等が挙げられる。
【００４５】
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、これらの他に、電解液を減圧加熱脱水（例えば１３．３ｋＰａ、１００℃で加熱乾燥）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、及び除水剤（モレキュラーシーブ及び活性アルミナ粉末等）を使用する方法等が挙げられる。
【００４６】
これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質（Ａ）を減圧加熱乾燥する方法及び電解液に除水剤（モレキュラーシーブが好ましい）を加えて乾燥する方法が好ましい。
【００４７】
電解質（Ａ）及び非水溶媒（Ｃ）の含有量（濃度、純度等）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により定量できる（たとえば、実施例に例示した条件による。）。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した電解質（Ａ）を使用して作成することができる。
カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、電解液の全体量から、電解質及び非水溶媒の含有量を差し引くことによって間接的に求めることができ、また、ガスクロマトグラフィー等により直接的に定量できる。
【００４８】
ガスクロマトグラフィーにより定量する場合、たとえば、以下の条件により定量できる。
装置：ＧＣ−１７Ａ、株式会社島津製作所製
カラム：キャピラリーカラムＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ３０ｍ、ＩＤ０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ１．５μｍ）、Ｊ ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
キャリアガス：ヘリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：６０℃〜（昇温速度５℃／ｍｉｎ．）
インジェクション温度：２００℃
デテクション温度：２３０℃
【００４９】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）の他に、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸化合物（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル及びホスホン酸等）、ホウ酸化合物（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル及びホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン及び芳香族ニトロ化合物等）等が挙げられる。添加剤を含有する場合、これらの含有量は、導電性の観点から、電解質（Ａ）の重量に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５である。
【００５０】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）、並びに必要に応じて添加剤を均一混合することにより、容易に得られる。
【００５１】
本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、電解液以外に、基本構成として、電極、集電体及びセパレーターを備えるとともに、ケース、ガスケット及び封口ゴム等を任意に備えるものである。電解液は、不活性ガス雰囲気｛アルゴンガス雰囲気（露点―５０℃）等｝のグローブボックス内等で、電極及びセパレーターに含浸される。
【００５２】
本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。また、本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである
【００５３】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、このセパレーターに電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度が要求されることから、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト及びポリアセン系有機半導体等の炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質であることが多い。炭素質物質としては、電荷が蓄積する電極界面が大きいという観点から、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、ＢＥＴ比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００５４】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、積層形及び角形等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に記載しないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００５６】
＜製造例１＞
２，４−ジメチルイミダゾール（関東化学株式会社製）９６部、テトラヒドロフラン１４４部及び水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液に、メチルクロライド７１部を徐々に滴下したところ、反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を４０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間４０±５℃で熟成を行い反応物を得た。この反応物を蒸留して、１，２，４−トリメチルイミダゾール５０部を得た。
【００５７】
１，２，４−トリメチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２，４−トリメチルイミダゾールのシグナルが消失し、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。
【００５８】
得られた反応溶液４２８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ１）｛白色の固体２０８部｝を得た。この電解質（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート９７ｍｏｌ％、その他不純物３ｍｏｌ％であった。
【００５９】
＜製造例２＞
２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ−Ｐ、四国化成工業株式会社製、「キュアゾール」は同社の登録商標である。）８２部、テトラヒドロフラン１４４部及び水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させ、混合溶液を得た。ついで、この混合溶液を７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下したところ、反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を７０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間７０±５℃で熟成を行い反応物を得た。この反応物を蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾール５０部を得た。
【００６０】
１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールのシグナルが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。
【００６１】
得られた反応溶液４２８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ２）｛白色の固体が２０８部｝を得た。この電解質（Ａ２）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００６２】
＜製造例３＞
１，２−ジメチルイミダゾール（キュアゾール１．２ＤＭＺ、四国化成工業株式会社製）９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた後、窒素置換し、密閉下で１３０℃まで昇温して反応を開始した。圧力は最初約４４１ｋＰａであったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約６８６ｋＰａ以下に調節した。６０時間後、反応溶液を３０℃まで冷却して、一部の反応溶液から溶媒を留去して1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２−ジメチルイミダゾールのシグナルが消失し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。
【００６３】
得られた反応溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．６ｋＰａ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、電解質（Ａ３）｛白色の固体が１９４部｝を得た。この電解質（Ａ３）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣの分析の結果、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート９８ｍｏｌ％、その他不純物２ｍｏｌ％であった。
【００６４】
＜実施例１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、酢酸メチル（Ｂ１）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１）を得た。
なお、この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６５】
＜実施例２＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（２）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６６】
＜実施例３＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（３）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６７】
＜実施例４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（４）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６８】
＜実施例５＞
製造例２で得られた電解質塩（Ａ２）１９部、吉草酸メチル（Ｂ５）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（５）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
＜実施例６＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１７部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（６）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７０】
＜実施例７＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２０部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（７）を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７１】
＜実施例８＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２１部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（８）を得た。この電解液の水分は１７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７２】
＜実施例９＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２７部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）８部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）５５部及びエチルメチルカーボネート（Ｃ２）１０部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（９）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７３】
＜実施例１０＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２１部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１０）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７４】
＜実施例１１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１８部、イソ酪酸メチル（Ｂ４）１０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１１）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７５】
＜実施例１２＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１８部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１２）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７６】
＜実施例１３＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１３）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７７】
＜実施例１４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２３部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１４）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７８】
＜実施例１５＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１５部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）７部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６３部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）１５部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１５）を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７９】
＜実施例１６＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１４部、ｎ−酪酸メチル（Ｂ３）８部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）５４部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）２４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１６）を得た。この電解液の水分は１９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８０】
＜実施例１７＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１７部、酢酸メチル（Ｂ１）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７５部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１７）を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。、また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８１】
＜実施例１８＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）２０部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、本発明の電解液（１８）を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８２】
＜比較例１＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１）を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８３】
＜比較例２＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ２）を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８４】
＜比較例３＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ３）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８５】
＜比較例４＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ４）を得た。この電解液の水分は１６ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８６】
＜比較例５＞
製造例１で得られた電解質（Ａ１）２７部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６１部及びエチルメチルカーボネート（Ｃ２）１２部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ５）を得た。この電解液の水分は１３ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ１）の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８７】
＜比較例６＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２１部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７９部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ６）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８８】
＜比較例７＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ７）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８９】
＜比較例８＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ８）を得た。この電解液の水分は１３ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９０】
＜比較例９＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）２２部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ９）を得た。この電解液の水分は１８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９１】
＜比較例１０＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１４部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６８部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）１８部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１０）を得た。この電解液の水分は１１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９２】
＜比較例１１＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１３部、プロピレンカーボネート（Ｃ１）６０部及びジメチルカーボネート（Ｃ３）２７部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１１）を得た。この電解液の水分は１９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９３】
＜比較例１２＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１６部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１２）を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９４】
＜比較例１３＞
製造例３で得られた電解質（Ａ３）１９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８１部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１３）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ３）の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９５】
＜比較例１４＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１４部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）１３部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１４）を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９６】
＜比較例１５＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、酢酸メチル（Ｂ１）１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）６７部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１５）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９７】
＜比較例１６＞
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート１７部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）７４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１６）を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９８】
＜比較例１７＞
ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム２８部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）９部及びエチレンカーボネート６３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１７）を得た。この電解液の水分は２６ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９９】
＜比較例１８＞
製造例２で得られた電解質（Ａ２）１６部、プロピオン酸メチル（Ｂ２）５０部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）３４部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１８）を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（Ａ２）の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１００】
＜比較例１９＞
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート１７部及びプロピレンカーボネート（Ｃ１）８３部を均一溶解した後、モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ  １／１６）３部を加えて、２５℃で６０時間放置し乾燥して、比較用の電解液（Ｈ１９）を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。また、電解液中の電解質（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート）の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
なお、後述する評価用の捲回形電気二重層キャパシタに用いる電極として、特開２００６−２６１５１６号公報に記載された分極性電極（アルカリ賦活活性炭８１重量％、炭酸カリウム９重量％、デンカブラック５重量％及びポリテトラフルオロエチレン５重量％）と同等のものを用いた。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲに使用した測定装置は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、３００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド
19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、３００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド
【０１０２】
電解質（Ａ）及び非水溶媒（Ｂ）の含有量（濃度又は純度）は、測定試料（電解質又は電解液）を移動相で５００倍に希釈した後、孔径０．２０μｍの親水性フィルター（アドバンテック東洋株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ、ＰＴＦＦ  ｎｏｎ−ｓｔｅｒｉｌｅ）で濾過し、測定溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、以下の条件で定量した。電解液用の検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した電解質（Ａ）を使用して作成した。
【０１０３】
ＨＰＬＣ機器：ＬＣ−１０Ａ、株式会社島津製作所製
カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、株式会社資生堂製
移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
【０１０４】
本発明の電解液（１）〜（１８）及び比較用の電解液（Ｈ１）〜（Ｈ１９）を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ｛直径１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱形｝を作製し、以下の方法で等価直列抵抗の変化率を評価し、さらに、封口体の封口ゴム面を観察し、キャパシタの膨れを測定した。また、電解液の重量保持率からカルボン酸メチルエステルの透過量を評価した。これらの結果を表１に示した。
なお、捲回形電気二重層キャパシタは、特開２００６−３１９３２２号公報の００７０段落及び図２に記載された捲回形電気二重層キャパシタと同等である。含有させた電解液の重量（Ｅ０）は、４．９〜５．１ｇである。
【０１０５】
（１）キャパシタの膨れ
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの高さ（Ｈ３０００）（ｍｍ）を測定し、この高さ（Ｈ３０００）と電圧印加前の高さ（Ｈ０）（ｍｍ）との差（ｍｍ）をキャパシタの膨れとした。この値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
【０１０６】
（２）等価直列抵抗の変化率
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）を測定し、この等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比（％）｛（ＲＥ３０００）×１００／（ＲＥ０）｝を等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（英国のソーラトロン社製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
【０１０７】
（３）電解液の重量保持率
６０℃の雰囲気下で、電気二重層キャパシタに２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後、電気二重層キャパシタの重量（Ｍ３０００）を測定し、電圧印加前の重量をＭ０とし、｛（Ｅ０−（Ｍ０−Ｍ３０００））×１００／Ｅ０｝を電解液の重量保持率（％）とした。この値が小さいほど、封口ゴムからカルボン酸メチルエステル（Ｂ）が透過していることを意味する。
【０１０８】
【表１】
0005096906.tif 000004
【０１０９】
【表２】
0005096906.tif 000005
【０１１０】
ＭＡ  ：酢酸メチル                          ＭＰ  ：プロピオン酸メチル
ＭＢ  ：ｎ−酪酸メチル                      ＭＩＢ：イソ酪酸メチル
ＭＶ  ：ｎ−吉草酸メチル                    ＰＣ  ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート                ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＳＬ  ：スルホラン                          ＡＮ  ：アセトニトリル
Ｈ１  ：トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート
Ｈ２  ：ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウム
【０１１１】
表１から明らかなように、実施例１〜１８で得た電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜１９で得た電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、キャパシタの膨れが低く、等価直列抵抗変化率も抑制され、キャパシタの重量保持率が高かった。キャパシタの膨れはガス発生が原因であり、等価直列抵抗変化率もガス発生が主因で増加するものと推定される。
比較例１４、１５又は１８で得た電解液を用いた場合、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）を多く含有する電気二重層キャパシタとなるが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は抑制されるが、電解液の重量保持率が小さかった。これは大量に含有するカルボン酸メチルエステルが封口ゴムから透過し、キャパシタ外に漏れ出しているためと考えられる。
【０１１２】
比較例１６及び１７は、電解質として、テトラアルキルアンモニウム塩を用いた例であるが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は、本発明の電解液を用いた場合に比べて著しく劣る結果となった。
比較例１９で得た電解液は、電極として、分極性電極（アルカリ賦活活性炭８１重量％、炭酸カリウム９重量％、デンカブラック５重量％及びポリテトラフルオロエチレン５重量％）と同等のもの（制酸剤を含有するもの）を用いたが、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率は、本発明の電解液を用いた場合に比べて著しく劣る結果となった。
【０１１３】
以上の通り、本発明の電解液は、キャパシタの膨れ及び等価直列抵抗変化率を著しく抑制し、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の電解液は，電気化学キャパシタのガス発生によるキャパシタの膨れの抑制に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであり、信頼性が高く、耐久性が高いため、各種電子機器のメモリーバックアップ用電源、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、及び電気自動車用のパワー用電源等に適用できる。