(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱形の破断装置本体、該破断装置本体の一端に前記円柱の中心軸の周りの対称位置に配置された複数の供給ノズル、各供給ノズルから前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延び、そこから再び前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延びる流入通路、この流入通路から圧力が掛けられたカーボンナノチューブ担持液体が導入され、該カーボンナノチューブを破断する破断部材、および破断されたカーボンナノチューブを流出するため、一端が前記破断部材に連通し、他端が前記破断装置の他端に開口した流出通路を備え、前記破断部材が密着並置された硬質材料で形成された円形の第一及び第二プレート部材を備え、前記第一プレート部材には、その板厚方向に延び、前記流入通路のサイズより小さく、該流入通路にそれぞれ連通した導入通路が設けられており、前記第一及び第二プレート部材の間には、前記破断装置本体の半径方向に延び、前記複数の導入通路の前記破断装置本体側の端部を連通する第一処理通路、およびこの第一処理通路と直交する方向に所定長延び、中央部において、前記第一処理通路と連通する第二処理通路が形成され、そして前記第二プレート部材に、板厚方向に延び、一端が前記第二処理通路の端部に連通し、他端が前記流出通路に連通した複数の導出通路が設けられたカーボンナノチューブ破断装置を用いてカーボンナノチューブを破断することを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をＡ，カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての破断処理の繰り返し回数をＢとしたとき、Ａを１００ＭＰａ以上、Ｂを１０以上とし、しかもＡ×Ｂの値を１２００以上として、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブが６０％以上含有された状態に破断する請求項１のカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をＡ，カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての破断処理の繰り返し回数をＢとしたとき、Ａを１００ＭＰａ以上、Ｂを１０以上とし、しかもＡ×Ｂの値を２６００以上として、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブが８０％以上含有された状態に破断する請求項１のカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ担持液体におけるカーボンナノチューブの濃度が重量比で０．００１〜３０％である請求項１〜３のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが有する、分散を妨げる要因である非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断し取り除くことにより分散効果を向上させる請求項１〜４のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの長さをある程度一定に揃えることにより、絡まりをほぐし分散性を向上させる請求項１〜４のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ破断装置における前記通路の径により破断されたカーボンナノチューブの長さを調節する請求項１〜４のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、カーボンナノチューブの破断方法およびカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】カーボンナノチューブの破断・切断方法としては、特開２００４−４３２５８号公報に開示されたものが知られている。この公報に開示された切断方法は、カーボンナノチューブを糖類溶液中に分散させた混合溶液を、加熱乾燥させた後、粉砕することによりカーボンナノチューブを切断することを特徴とするものである。
【特許文献１】特開２００４−４３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】上記公報に開示された破断方法によれば、比較的容易にカーボンナノチューブの切断を行うことができるであろうことが予想されるが、実施例からみると、カーボンナノチューブ１ｇを切断するのに、ボールミルにおける作業時間だけでも２時間という長時間を要し、作業効率が悪く、しかも、切断後にカーボンナノチューブを飴状体のものから分離しなければならず、多くの工程を要するという問題がある。
そこで、本発明は、容易かつ効率よくカーボンナノチューブを破断することのできるカーボンナノチューブの破断方法および該方法によって破断されたカーボンナノチューブを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】上記の課題は、本発明の以下の（１）〜（７）のいずれかの構成によって達成される。
（１）円柱形の破断装置本体、該破断装置本体の一端に前記円柱の中心軸の周りの対称位置に配置された複数の供給ノズル、各供給ノズルから前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延び、そこから再び前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延びる流入通路、この流入通路から圧力が掛けられたカーボンナノチューブ担持液体が導入され、該カーボンナノチューブを破断する破断部材、および破断されたカーボンナノチューブを流出するため、一端が前記破断部材に連通し、他端が前記破断装置の他端に開口した流出通路を備え、前記破断部材が密着並置された硬質材料で形成された円形の第一及び第二プレート部材を備え、前記第一プレート部材には、その板厚方向に延び、前記流入通路のサイズより小さく、該流入通路にそれぞれ連通した導入通路が設けられており、前記第一及び第二プレート部材の間には、前記破断装置本体の半径方向に延び、前記複数の導入通路の前記破断装置本体側の端部を連通する第一処理通路、およびこの第一処理通路と直交する方向に所定長延び、中央部において、前記第一処理通路と連通する第二処理通路が形成され、そして前記第二プレート部材に、板厚方向に延び、一端が前記第二処理通路の端部に連通し、他端が前記流出通路に連通した複数の導出通路が設けられたカーボンナノチューブ破断装置を用いてカーボンナノチューブを破断することを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
（２）前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をＡ，カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての破断処理の繰り返し回数をＢとしたとき、Ａを１００ＭＰａ以上、Ｂを１０以上とし、しかもＡ×Ｂの値を１２００以上として、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブが６０％以上含有された状態に破断する上記（１）のカーボンナノチューブの破断方法。
（３）前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をＡ，カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての破断処理の繰り返し回数をＢとしたとき、Ａを１００ＭＰａ以上、Ｂを１０以上とし、しかもＡ×Ｂの値を２６００以上として、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブが８０％以上含有された状態に破断する上記（１）のカーボンナノチューブの破断方法。
（４）前記カーボンナノチューブ担持液体におけるカーボンナノチューブの濃度が重量比で０．００１〜３０％である上記（１）〜（３）のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
（５）前記カーボンナノチューブが有する、分散を妨げる要因である非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断し取り除くことにより分散効果を向上させる上記（１）〜（４）のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
（６）前記カーボンナノチューブの長さをある程度一定に揃えることにより、絡まりをほぐし分散性を向上させる上記（１）〜（４）のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
（７）カーボンナノチューブ破断装置における前記通路の径により破断されたカーボンナノチューブの長さを調節する上記（１）〜（４）のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
【発明の効果】
【０００５】本発明の破断方法では上記したような構成の破断装置を用い、これに圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を通すことにより、カーボンナノチューブを容易に効率よく、短時間で破断することができる。
また、非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断できたことにより、カーボンナノチューブの両端は開放された状態になった。
カーボンナノチューブの両端が開放されることによりカーボンナノチューブが有する電子放出、水素吸蔵、静電容量などの性質が向上された。
また、カーボンナノチューブが適当なほぼ均一化された長さに切断されたため、均等に分散されやすくなり、別の物質に混合する際の分散効率があがった。さらに別の物質に添付する際にも長さがほぼ均一化されたカーボンナノチューブは、添付された面でほぼ均一的な効力を発した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施の一形態によるカーボンナノチューブの破断方法を実施するための破断装置について説明する。なお、本明細書において、破断するカーボンナノチューブは、五角形または六角形または七角形または八角形の網目を持つグラフェンを巻いた形態であり、太さ１ｎｍから数百ｎｍの単層または多層状のものとする。【０００７】破断装置について図１〜図６を参照して説明する。本破断装置１０は、円柱形の破断装置本体１２、該破断装置本体１２の一端に前記円柱の中心軸の周りの対称位置に配置された複数の供給ノズル１４、各供給ノズル１４から前記破断装置本体１２の軸方向他端方向に所定長延び、そこから再び前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延びる流入通路１６、この流入通路からのカーボンナノチューブ担持液体が導入され、該カーボンナノチューブを破断する破断部材１８、および破断されたカーボンナノチューブを流出するため、一端が前記破断部材に連通し、他端が前記破断装置本体の他端に開口した流出通路２０を備えている。前記破断部材１８は、図２に示したように、密着並置され、硬質材料で形成された円形の第一及び第二プレート部材２２、２４を備えている。前記第一プレート部材には、その板厚方向に延び、前記流入通路１６のサイズより小さく、該流入通路１６にそれぞれ連通した導入通路２６が設けられている。前記第一及び第二プレート部材２２，２４の間には、前記破断装置本体１２の半径方向に延び、前記複数の導入通路２６の前記破断装置本体側の端部を連通する第一処理通路２８、およびこの第一処理通路２８と直交する方向に所定長延び、中央部において、前記第一処理通路と連通する第二処理通路３０が形成されている。そして前記第二プレート部材２４には、板厚方向に延び、一端が前記第二処理通路３０の端部に連通し、他端が前記流出通路２０に連通した複数の導出通路３２が設けられている。前記第一および二処理通路２８、３０は、同サイズとし、例えば、幅０．２３ｍｍ、長さ１．８ｍｍ、深さ０．２３ｍｍの断面矩形のものとすることができる。また、前記導入通路２６と導出通路３２は、同サイズとし、直径２ｍｍの断面円形のものとすることができる。【０００８】本例においては、前記第一処理通路２８を図３、図４に示した第一プレート部材２２に形成した溝３４により、第二処理通路３０を、図５、図６に示した第二プレート部材２４に形成した溝３６により、それぞれ形成することとしたが、第一および第二プレート部材の合わせ面に浅い十字状等の溝を形成しておき、これらを合わせて、処理通路とするような構成にしてもよい。【０００９】本装置１０の供給ノズル１４には、加圧装置５０を介してカーボンナノチューブ担持液体供給源６０が接続され、このカーボンナノチューブ担持液体供給源６０からのカーボンナノチューブ担持液体は前記加圧装置５０により加圧された状態で本装置１０に供給されて、カーボンナノチューブが破断される。前記カーボンナノチューブ担持液体供給源６０は、装置本体１２の流出通路２０に接続されていても良い。これにより、装置１０で処理され、カーボンナノチューブが破断されたカーボンナノチューブ担持液体を自動的にカーボンナノチューブ担持液体供給源６０に戻すことができる。これにより、カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての破断処理の繰り返しが容易となる。前記破断部材の処理通路のサイズを適宜選択することにより、カーボンナノチューブの破断後の長さを調節することができる。【００１０】次に、以上説明したカーボンナノチューブ破断装置を用いてのカーボンナノチューブの破断方法について説明する。
まず、水または有機溶剤に０．００１〜３０重量％のカーボンナノチューブを懸濁させカーボンナノチューブ担持溶液を調整する。０．００１重量％未満の場合は、カーボンナノチューブ担持液体同士の衝突力が減るため効果的な破断はできず、また３０％を超える場合は粘性が高くなりすぎて衝突力が劣り効果がでないためである。【００１１】調整されたカーボンナノチューブ担持液体は、超音波発生器に１０分程度かけ予備分散を行なう。この予備分散したカーボンナノチューブ担持液体をカーボンナノチューブ担持液体供給源に入れ、装置への供給を開始する。供給されたカーボンナノチューブ担持溶液は、加圧装置５０により１００ＭＰａ以上、好ましくは１００〜２００ＭＰａに加圧される。カーボンナノチューブ担持液体は、このように加圧された状態で破断装置１０に流入され、前記の処理通路等を通過することによりカーボンナノチューブが破断処理される。この破断処理は、破断処理されたものを繰り返して破断装置に供給するといった繰り返し処理によって行う。この繰り返し回数は、１０回以上、好ましくは１０〜２０回である。【００１２】前記カーボンナノチューブ担持液体の圧力と破断処理の繰り返し回数は次のような関係とすることが好ましい。前記圧力（ＭＰａ）をＡとし、繰り返し回数をＢとしたとき、Ａ×Ｂの値が１２００以上、好ましくは２６００以上であることが望ましい。前記の値が１２００以上の時、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブがほぼ６０％以上含有された状態に破断することが可能となる。また、２６００以上の時、３μｍから６μｍの長さのカーボンナノチューブがほぼ８０％含有された状態に破断することが可能となる。【００１３】それを実証するものとして、添付走査型顕微鏡写真とＴＧ／ＤＴＡグラフがある。この例は、Ａを１４０とし、Ｂを２０として、したがって、Ａ×Ｂの値が２８００の例である。走査型顕微鏡写真（図７）では処理前には絡まりあい凝集しているカーボンナノチューブがほとんどであり、長さは３μｍから２０μｍまでまちまちで、その一端は閉鎖されている。しかし処理後のカーボンナノチューブ（図８）はほぼ３μｍから６μｍほどの均一な長さになった。凝集の元であった非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子は破断され、両端が開放されたカーボンナノチューブが生成され処理前の凝集や絡まりはなくなっている。【００１４】また、ＴＧ／ＤＴＡグラフを見ると処理前（図９）の燃焼ピークが８０８．８度に比べて、処理後（図１０）は７００．９度であり、カーボンナノチューブが破断されたため燃焼温度が下がったためである。また前記非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子がカーボンナノチューブより破断され両端が開放された状態になり両端が開放されたため、切断面に炭素層がむき出しになり低温で燃焼しやすくなった。処理前、処理後のグラフともカーボンナノチューブが燃焼する温度ピークではシャープなピークが１つできている。不純物または損傷されたカーボンナノチューブが存在する場合は２つ以上のピークができるため、本開発ではカーボンナノチューブの性質を失っていない損傷されていない破断���れたカーボンナノチューブが生成された。また処理後のグラフでは２９３．４度ではっきりとした燃焼ピークが見られ重量は４％減少している。本ピークは非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子がカーボンナノチューブより破断されたものである。これらの物質はチューブ構造よりも燃焼性が高く低温度で燃焼するためである。処理前のグラフでは低温のピークが見られないが、それはカーボンナノチューブと非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子が結合されているためカーボンナノチューブと同温度で燃焼されたからである。処理前と比較して処理後のＴＧグラフはカーボンナノチューブ燃焼温度に向かってゆるやかなカーブを描いている。これは低温で燃焼しやすい短いカーボンナノチューブが生成されているからである。上記のようにカーボンナノチューブの両端が開放されることによりカーボンナノチューブが有する電子放出、水素吸蔵、静電容量などの性質が向上された。【００１５】また、カーボンナノチューブが適当なほぼ均一化された長さに切断されたため、均等に分散されやすくなり、別の物質に混合する際の分散効率があがった。さらに別の物質に添付する際にも長さがほぼ均一化されたカーボンナノチューブは、添付された面でほぼ均一的な効力を発した。前記カーボンナノチューブが有する、分散を妨げる要因である非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断し取り除くことにより分散効果を向上させることができた。さらにまた、前記カーボンナノチューブの長さをある程度一定に揃えることにより、絡まりをほぐし分散性を向上させることができた。【００１６】分析方法としては上記ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱、熱重量測定機械）と走査型電子顕微鏡による測定にて実施した。雰囲気温度の上昇（下降）によるサンプルの重量変化を時間（温度）に対して記録したものをＴＧ曲線とし、サンプルホルダーに設けられた熱電対の起電力により、リファレンスとサンプルとの温度差を検出したものをＤＴＡ曲線とするものであり定量性に優れた測定方法である。処理後のカーボンナノチューブは減圧乾燥させサンプルを採取した。走査型電子顕微鏡では処理後のサンプルを減圧乾燥させ、アトランダムに数箇所を撮影し、そこから１００本のカーボンナノチューブを測長した。
【実施例】
【００１７】以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、図１等に示したカーボンナノチューブ破断装置を用いた例について説明する。
まず、界面活性剤を添加した水に０．１重量％のカーボンナノチューブを懸濁させカーボンナノチューブ担持溶液を調整した。
調整されたカーボンナノチューブ担持液体は、超音波発生器に１０分程度かけ予備分散した。この予備分散したカーボンナノチューブ担持液体をカーボンナノチューブ担持液体供給源に入れ、装置への供給を開始する。供給されたカーボンナノチューブ担持溶液は、加圧装置５０により加圧された状態で破断装置１０に流入され、前記の処理通路等を通過することによりカーボンナノチューブが破断処理される。この破断処理は、破断処理されたものを繰り返して破断装置に供給するといった繰り返し処理によって行った。【００１８】上記圧力と繰り返し回数は、具体的には、表１に示したように、実施例１では、圧力Ａを１００ＭＰａ、繰り返し回数Ｂを１２回、実施例２では、圧力Ａを１２０ＭＰａ、繰り返し回数Ｂを１０回、実施例３では、圧力Ａを１２０ＭＰａ、繰り返し回数Ｂを２２回、実施例４では、圧力Ａを１４０ＭＰａ、繰り返し回数Ｂを２０回とした。
破断されたカーボンナノチューブの３μｍから６μｍの長さのものの含有率を調べ、表１に示した。【００１９】
【表１】
0004866982.tif 000002
この表から本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１形態によるカーボンナノチューブ破断装置の構造を示す模式図である。
【図２】図１に示した破断装置の主要部の断面図である。
【図３】図２に示した主要部の第一プレート部材の正面図である。
【図４】図３に示した第一プレート部材の縦断面図である。
【図５】図２に示した主要部の第二プレート部材の正面図である。
【図６】図５に示した第二プレート部材の縦断面図である。
【図７】破断処理前のカーボンナノチューブの走査顕微鏡写真である。
【図８】破断処理後のカーボンナノチューブの走査顕微鏡写真である。
【図９】破断処理前のカーボンナノチューブのＴＧ／ＤＴＡグラフを示す図である。
【図１０】破断処理後のカーボンナノチューブのＴＧ／ＤＴＡグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００２１】１０  カーボンナノチューブ破断装置
１２  破断装置本体
１４  供給ノズル
１６  流入通路
１８  破断部材
２０  流出通路
２２  第一プレート部材
２４  第二プレート部材
２６  導入通路
２８  第一処理通路
３０  第二処理通路
３２  導出通路
３４  溝
３６  溝
５０  加圧装置
６０  カーボンナノチューブ担持液体供給源
【図１】
0004866982.tif 000003
【図２】
0004866982.tif 000004
【図３】
0004866982.tif 000005
【図４】
0004866982.tif 000006
【図５】
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【図６】
0004866982.tif 000008
【図７】
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【図８】
0004866982.tif 000010
【図９】
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【図１０】
0004866982.tif 000012