(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの層が下記の（ａ）と（ｂ）の質量比が組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０であるブロック共重合体組成物で形成され、三層以上である場合の内層、または二層である場合の他層が下記の（ｂ’）から形成された層であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸してなり縦方向の伸びが２００％以上であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
【請求項２】
（ａ）及び（ｉ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、（ｉｉ）がポリスチレン、（ｉｉｉ）がスチレン−メタクリル酸共重合体、（ｉｖ）がスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体、（ｖ）が耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
内層または二層である場合の他層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成分で形成された層であることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
熱収縮率が７０℃１０秒間で１０％以上であること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱収縮性多層フィルムからなるラベル。
【請求項７】
請求項６記載のラベルで被覆された容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な熱収縮性、耐自然収縮性および機械包装適性を有する熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられている。
また、リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比あるいは添加方法を変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られており、以下のようにこれらを用いた熱収縮性フィルムが知られている。
特開昭５９−４９９３８号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と他のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体からなる特定のポリスチレン組成物をインフレーション法で，かつ単一操作で分子配向を促進させることにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有し透明で高光沢の包装材料として好適な熱収縮性フィルムが得られることが記載されている。
また、特開平７−１４４３６５号公報には、全重合体中のブタジエンブロックが４〜３５％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、またはこれとポリスチレン系重合体との混合物を、特定の条件で延伸した２軸延伸フィルムであり０℃における縦方向の引張破断伸度１０％以上である、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れたスチレン系収縮フィルムが記載されている。
しかしながら、従来技術では良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ機械包装適性にも優れたバランスのとれた熱収縮性フィルムは得られておらず、その出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にした組成物を特定の延伸温度で延伸し、かつ縦方向の伸びを２００％以上とすることにより、熱収縮性および耐自然収縮性に優れ、かつ機械包装適性に優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の（ａ）及び、必要に応じて（ｂ）を含有するブロック共重合体組成物をブロック共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸してなり縦方向の伸びが２００％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
また、本発明は少なくとも一つの層が上記のブロック共重合体組成物で形成されている熱収縮性多層フィルムである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。
【０００７】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００８】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。
【０００９】
本発明で用いるブロツク共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１０】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は８５％以下であり、特に好ましくは２５〜８５％である。ブロック率が２５％未満であるとフィルムの剛性が低下し、８５％を超えると熱収縮性が低下するきらいがある。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。
ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー  アンド  テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１１】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越えると加工性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。
【００１２】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１３】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００１５】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００１６】
また、（ａ）のブロック共重合体のオゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、開始剤と単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比により制御できる。
【００１７】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
【００１８】
ランダム化剤の適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００１９】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２０】
その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
【００２１】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２２】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
【００２３】
（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が用いられる。
【００２４】
（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００２５】
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２６】
（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（またはｎ−ブチルアクリレートと記す）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（またはメチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２８】
前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、スチレン−メタクリル酸共重合体であることが好ましく、（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００２９】
（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【００３０】
なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアルキルアクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０が好ましく、更に好ましくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好ましくは５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満であると熱収縮性フィルムの収縮性が不足する。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３３】
上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の当該組成物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも一つの層が上記の（ａ）と（ｂ）からなるブロック共重合体組成物で形成されていることが必要であるが、本発明の熱収縮性フィルムが熱収縮性多層フィルムである場合には、最外層の少なくとも一層が上記のブロック共重合体組成物であり、内層または二層であるの場合の他層が下記の（ｂ’）から形成された層であることが好ましい。
（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
なお、（ｂ’）の（ｉ’）は（ａ）と同じものでもよく（ｂ）の（ｉ）と同様のものでもよい。また、（ｂ’）の（ｉｉ’）〜（ｖ’）の重合体は（ｂ）の（ｉｉ）〜（ｖ）の重合体と同様のものが用いられる。また、（ｂ’）の重合体は上記の（ｂ）の重合体と同一でも異なっていてもよい。
内層または二層である場合の他層は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成分で形成された層であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層用、中間層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸することによって得られる。
熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムで用いられるダイは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多層フィルムにおいては内層としては一層である必要はなく、二層以上であっても勿論よい。
【００３８】
本発明において、延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は７０℃１０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい熱収縮率は同温度で１５％以上である。また、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であることが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムは、縦方向の伸びが２００％以上であることが必要であり、２５０％以上９００％以下であることが好ましく、２５０％以上７００％以下であることが更に好ましい。縦方向の伸びが２００％未満の場合には機械包装適性に劣るので好ましくない。本発明の熱収縮フィルムは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の延伸温度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収縮率と縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条件を制御すればよい。また、熱収縮性多層フィルムの場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収縮率と縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条件を制御すればよい。
【００４０】
本発明において機械包装適性とは、製袋工程や装着工程において、例えば熱収縮性フィルムの包装機械でのフィルム切れが発生し難い、またシュリンクトンネルでの仕上がりで皺、ずれ、破れ等の仕上がり性に優れる等の実用上重要な特性である。
なお、縦方向の伸びとは、熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムの製膜時の機械方向におけるフィルムの破断時の伸びを２３℃においてＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠して測定した時の値によるものである。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シールすることにより作製することができる。
本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器、ガラス製の容器、またはアルミニウム製の容器等が好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体をそれぞれ表４〜表５の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレット化することによってブロック共重合体組成物を製造した。なお、フィルムは、まず温度２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、テンターを用い表４〜表５に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００４４】
表４〜表５に各成分の配合量（質量部）とともに物性を示した。
【００４５】
実施例６〜１１及び比較例６〜８
（イ）外層用成分について
成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を用いた。
【００４６】
【表１】
0005010075.tif 000002
【００４７】
成分（ｂ）：表２に示すとおりの（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体を用いた。
【００４８】
【表２】
0005010075.tif 000003
【００４９】
（ロ）内層用成分について
表３に示す通りのスチレン系重合体を用いた。
【００５０】
【表３】
0005010075.tif 000004
【００５１】
（ハ）フィルムの製造
外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、並びに内層用成分として表３に示した（ｄ）スチレン系重合体を用いて、表６〜表７に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、テンターを用い表６〜表７に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００５２】
表６〜表７に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００５３】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク値から求めた。
（ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した後、下記装置▲１▼を用いて該試験片である重合体に固有な損失弾性率を温度を変化させながら測定した。
装置▲１▼：レオメトリクス社製  固体粘弾性測定装置  ＲＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）
（２）伸び：ＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（３）熱収縮率：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
▲１▼熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
▲２▼この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
▲３▼延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
▲４▼７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
▲５▼下記の式１により自然収縮率を算出した。
【００５４】
【数１】
0005010075.tif 000005
【００５５】
（５）機械適性：
延伸した方向を円周方向にして円筒状に溶剤シールした。これをシュリンクラベル自動機により５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、更にシュリンク工程で加熱収縮させてＰＥＴボトルに密着させた。密着したフィルムの状態を観察し、包装機械適性を下記方法判定した。
○：シワや位置づれがなく、密着性良好。
×：シワや位置づれがあるか、密着性が不良。
【００５６】
表４〜表７に示した物性より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、伸びを本発明の規定する範囲にすることにより機械包装適性に優れることがわかる。
【００５７】
【表４】
0005010075.tif 000006
【００５８】
【表５】
0005010075.tif 000007
【００５９】
【表６】
0005010075.tif 000008
【００６０】
【表７】
0005010075.tif 000009
【００６１】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、更に機械包装適性に優れるので、これらのフィルムは各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装用フィルムとして好適に用いることが出来る。