(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、軸受金属層、ニッケルよりなる第一の中間層および錫とニッケルとよりなる第二の中間層並びに銅と錫より成る滑り層を有する軸受用の複合層材料において、滑り層（４）が錫マトリックス（５）を有し、該マトリックス中に３９〜５５重量％の銅および残量の錫より成る錫−銅粒子（６）が埋め込まれていることを特徴とする、上記複合層材料。
【請求項２】
粒子（６）の面積割合が任意の切断面を基準として５〜４８％である請求項１に記載の複合層材料。
【請求項３】
粒子（６）の直径が０．５〜３μｍである請求項１または２に記載の複合層材料。
【請求項４】
第二の中間層（３）を層厚に関して並びに錫の割合に関して、滑り層（４）から移転する錫を吸収する様に調整する請求項１〜３のいずれか一つに記載の層複合体。
【請求項５】
第二の中間層（３）が３０〜４０容量％のニッケルを含有している請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合層材料。
【請求項６】
滑り層の層厚と第二中間層（３）の層厚との比が２〜４である請求項１〜５のいずれか一つに記載の複合層材料。
【請求項７】
滑り層（４）の層厚が５〜２５μｍである請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合層材料。
【請求項８】
第二中間層（３）の層厚が２〜７μｍである請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合層材料。
【請求項９】
第一中間層（２）の層厚が１〜４μｍである請求項１〜８のいずれか一つに記載の複合層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、支持層、軸受金属層、ニッケルよりなる第一の中間層および錫とニッケルとよりなる第二の中間層並びに銅と錫より成る滑り層を有する軸受用の複合層材料に関する。
【０００２】
鋼鉄製裏当て材(steel backing) ／鉛ブロンズ／鉛、錫および銅より成る滑り層という構成の複合層材料は、高い信頼性および機械的負荷耐久性に定評がある。かゝる複合層材料は例えば“Ｇｌｙｃｏ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｂｅｒｉｃｈｔｅｎ  １／９１”に開示されている。
【０００３】
特に電気メッキ滑り層は、なかでも以下の課題を負う多機能材料である：
−  異物質粒子の埋め込み能力。
−  滑り相手物体に対する受け入れ性(Einlauf) あるいは適合性
−  鉛ブロンズに対する防食性
−  油が不足した時の耐焼付性。
【０００４】
軸受用金属も同様に、滑り層がすっかり磨耗してしまう場合のために若干の焼付保留部を有している。しかしながらこの１０年来、有効であることが実証されて来た軸受のこの考え方（コンセプト）に、今日では軸受層中の鉛の含有割合が問題になってきている。慣用の合金は例えばＰｂＳｎ１０Ｃｕ２よりなり、この場合には合金と滑り層との間にニッケル中間層が拡散バリヤーとして設けられている。
【０００５】
これらの公知の層は１２〜１５ＨＶの低い硬度を有しており、それ故に埋め込み性が良好でありそして侵食に敏感である。しかしながらこれらは同じ理由から負荷に限界があり、新しい機関、特にディーゼル機関の分野での開発には負荷についてはしばしばもはや適していない。重金属の環境関連のためにも鉛は上記層にとって不満足である。
【０００６】
高負荷合金において非常に堅い層も例えばＰＶＤ法によって沈殿析出される８０ＨＶ程度の硬度のアルミニウム−錫層も使用されるが、この層は方法的に非常に多大な費用を必要とする。この軸受は耐摩耗性が非常に高いが、埋め込み性を殆ど有しておらず、それ故に大抵は相手シェル(Gegenschale) として軟質の鉛含有層と組み合わされている。
【０００７】
純粋な錫は慣用の鉛合金よりも更に柔らかい１０ＨＶの硬度しかなく、主−および連接棒軸受で生じる負荷を吸収できないので、滑り面として適していない。それ故に、硬度を高めることによって錫層を耐久性とする様にするために、既に銅含有合金が提案されている。
【０００８】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１９，７２８，７７７号明細書はＳｎＣｕよりなる滑り層を有する鉛不含軸受の製造に関する。この場合には３〜２０重量％の銅含有量に変更されている。微細粒子添加物を含有するメチルスルホン酸電解質によって、三成分の鉛ベース標準層の性質を少なくとも有している層が形成される。耐摩耗性を更に改善するために、浴中に分散する硬質物質小粒子を層中に組み入れるそうである。
【０００９】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１９，７５４，２２１号明細書には、機械的な負荷性を更に向上させそして滑り層とニッケル拡散バリヤーとの間の結合層の脆化を防止するために、錫および銅と一緒にコバルトを析出させることが提案されている。何故ならばコバルトによって錫がニッケル中に拡散する傾向が防止されるからである。しかしながらコバルトのこの合金化には、方法の確実性を低減させ得る沈殿析出工程(Abscheidungsprozess) を伴う。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、
−  鉛をベースとする慣用の層よりも高い比負荷性および少ない摩耗を示し、
−  適合性がありそして汚れ粒子を埋包することができ、
−  別の成分および分散体を一緒に沈殿析出する必要がなく、
−  そしてＰＶＤ−法により生成される材料よりも価格的に有利に製造できる
錫−銅をベースとする滑り層を持つ複合層材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、滑り層が錫マトリックスを有し、該マトリックス中に３９〜５５重量％の銅および残量の錫より成る錫−銅−粒子が埋め込まれている複合層材料によって解決される。
【００１２】
研究の結果、軸受がかゝる層構成の場合に加熱することによって最初の未だ柔らかい層の上に受け入れ後に運転中の加熱によって安定しておりそして耐久性のある表面を形成することが判った。
【００１３】
粒子は、従来には滑り層の場合に欠点とみなされそしてそれ故に避けられていた金属間化合物相を意味する。しかしながら錫−銅−粒子はその硬度のために摩耗が著しく減少することが判った。その際に驚くべきことに約１２０℃以下の温度ではその下にある錫−ニッケル−層中への錫の拡散が増大することが判った。滑り層からの錫の移動によって錫−銅−粒子の濃度がますます増加する。この様に変性する滑り面は非常に耐久性がありかつ耐摩耗性がある。
【００１４】
高温で非常に長い運転時間の後、例えば１０００時間後、滑り層中の錫−銅−粒子の割合が過剰に存在する程に錫の割合が著しく減少することが判った。
【００１５】
粒子の面積割合が任意の切断面を基準として５〜４８％であるのが有利である。この割合は運転時間の増加に連れて錫の移動により増加しそして１０００時間よりも長い運転時間では９５％までに成る。粒子の割合が５％以下である場合には、滑り層の性質が単独では十分な性能を有していない錫だけによって決められる。４８％以上では粒子の大きな集塊物が生じるのをもはや避けられず、結局は大きな硬度のために受け入れ層中において十分な埋め込み性および適合性をもはや有していないマトリックスの役割を担当する。
【００１６】
粒子の直径は好ましくは０．５〜３μｍである。３μｍより大きい平均直径を有する大き過ぎる粒子は不均一な層の特性をもたらし、この性質が特に受け入れ相中の、この層材料で製造された滑り軸受の性質に影響を及ぼす。０．５μｍより細か過ぎる平均径を持つ粒子は出発硬度を著しく増加させ、錫−ニッケル層中への錫の供給が抑制されそしてそれによって軸受が更に安定化されそして熱機関油に比較して耐蝕性が低い。
【００１７】
更に第二の中間層はその層厚に関しても錫の割合に関しても、滑り層から移動する錫を取り込む様に調整すべきことが判った。錫の移動速度、およびそれ故の滑り層の耐摩耗性および負荷性の調整は第二の中間層の厚さおよび錫の割合に比べて時間に依存している。
【００１８】
第二の中間層は３０〜４０容量％のニッケルおよび残量の錫を含有しているのが有利である。これは約１：１の原子比に相当する。錫−ニッケル−層が厚ければ厚い程、錫が滑り層からますます多量に受け入れられる。滑り層の耐摩耗性はこの場合には比較的に迅速に増加する。
【００１９】
滑り層の厚さと第二の中間層の厚さとの特に好ましい比は２〜４の比であることが判っている。
【００２０】
滑り層の層厚は好ましくは５〜２５μｍである。滑り層は電気メッキすることができる。
【００２１】
第二の中間層の層厚は好ましくは２〜７μｍである。
【００２２】
純粋なニッケルよりなる第一の中間層の層厚は１〜４μｍが好ましい。ニッケル層も同様に、上側にある錫含有の滑り層からだけでなくニッケル含有の第一の中間層から供給されることによって錫−ニッケル−層の平衡条件付の成長に寄与する。これによって錫−ニッケル−層に、錫とニッケルとの１：１の比が維持されたままになる。
【００２３】
軸受金属は任意に選択することができる。軸受金属層は滑り層からの錫の移動に直接的な影響を及ぼさないし、従って錫−銅−粒子の濃厚化に影響を及ぼさないことが判って入る。軸受金属層は例えば５０〜９５重量％の銅含有量を有する銅合金かまたは５０〜９５重量％のアルミニウム含有量のアルミニウム合金であってもよい。軸受金属としては、銅−アルミニウム−、銅−錫−、銅−錫−鉛−、銅−亜鉛−、銅−亜鉛−珪素−、銅−亜鉛−アルミニウム−または銅−アルミニウム−鉄−合金が適している。
【００２４】
本発明の複合層材料の製造は次の通りに進めることができる。
【００２５】
鋼鉄と軸受金属とより成る複合体から製造される予めに製造された滑り軸受、特に軸受シェル（Lagerschalen) の上に第一段階で化学的にまたは電気化学的にニッケルおよび錫−ニッケルの両方の中間層を適用する。その後に滑り層を電気メッキする。この場合には、光沢形成剤および粒子微細化剤を含まない二成分アルキルスルホン酸のメッキ浴を非イオン系湿潤剤、遊離アルキルスルホン酸および脂肪酸グリコールエステルを添加して用いる。錫−銅−粒子の粗い析出は、従来技術によって望まれるできるだけ細かい粒子構造を製造するために使用される様な粒子微細化剤を使用していないことに起因する。
【００２６】
本発明の実施例を以下に図面を用いて説明する。
【００２７】
図１は複合層材料の切断面を図示しており、
図２〜４は熱処理２５０時間、７５０時間および１０００時間後の複合層材料の切断面を図示している。
【００２８】
例示する複合層は次の様に製造した：
鋼鉄性支持体の上に最初にＣｕＰｂ２２Ｓｎの軸受金属層を設ける。直ぐ次の段階に軸受金属層への通例の前処理の後にニッケルよりなる第一の中間層をWatt'sニッケル電解質から適用する。
【００２９】
この第一の中間層の上にニッケルと錫よりなる第二の中間層を電気メッキする。この目的のためには変性された塩化物／フッ化物−電解質を使用する。
【００３０】
こうして製造されたニッケル−錫−中間層の上に次いで錫をベースとする滑り層を電気メッキする。滑り層を設けるために水性ベースの以下の電解質系を使用することができる：
錫メタンスルホン酸塩としてのＳｎ2+      ３０−４５ｇ／Ｌ
銅メタンスルホン酸塩としてのＣｕ2+        ２−  ８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                        ８０−１４０ｇ／Ｌ
電解質添加物Ｎ−ＨＭＢ                  ３０−４５ｍＬ／Ｌ
レゾルシン                            １．５−４ｇ／Ｌ
電解質添加物Ｎ−ＨＭＢは Enthone OMI社のアルキルアリールポリグリコールエーテルをベースとする湿潤剤である。
【００３１】
銅成分を安定化するためには追加的に長鎖のポリグリコールエーテルを使用してもよい。
【００３２】
使用する水の品質は純粋な脱イオン水の品質に相応していなければならない。安定な析出条件のためには、電解質を１時間に少なくとも一度、濾過装置に通して完全循環することが必ず必要である。それによって、生じるＳｎ4+の一部を除く。電解質中でＳｎ4+が多くなり過ぎると相の変化を伴う妨害する層構造および不均一な層成長が、電解質が完全に沈降するまで生ずる。
【００３３】
アノード材料としては電解質の純粋な錫を使用する。滑り層の析出は２０℃〜４０℃、好ましくは２５℃〜３０℃の温度範囲で実施する。
【００３４】
この滑り層の構造は使用される電流強度によって持続的に影響を及ぼす。比較的に高い電流密度は粗い銅−錫−粒子をもたらす。低過ぎる電流密度では銅相の割合の変動を制御できない。それ故に１．５〜３．０Ａ／ｄｍ2 の電流密度範囲が有利であることが判る。
【００３５】
アノードとカソードとの間隔は３５０ｍｍを超えるべきでない。何故ならば内部電解質抵抗の変化によって柱条軸受に沿って不均一な電流密度分布がもたらされるからである。アノード：カソードの表面積比は約１：１（±１０％）になければならない。
【００３６】
図１では複合層材料の切断面を２５００倍に拡大しており、図示されていない支持層の上にＣｕＰｂ２２Ｓｎより成る軸受金属よりなる層１、ニッケル製の第一中間層２、ニッケル−錫の第二中間層３および滑り層４が示されている。滑り層は錫マトリックス５より成り、その中に錫−銅より成る粒子６が埋め込まれている。この埋め込み物は滑り層４の全体に渡って分布しており、一部は集まって凝集している。
【００３７】
燃焼機関において滑り軸受の運転条件をシュミレーションするために、複合層材料に付いて１５０℃で油煮沸試験を実施する。２５０時間、７５０時間および１０００時間後にサンプルを取り、層構造の変化を分析するために切断面を顕微鏡で調べる。
【００３８】
この場合には、滑り層４の厚みが処理時間の増加に連れて錫の移動により減少することが判る。錫−銅−粒子６の濃厚化が平行して現れる。同時にニッケル−錫−層３の厚さも成長しそしてニッケル−層２が減少する。ニッケル層２は図４では痩せた泡状物としてしか認められない。錫−ニッケル−層３の成長は滑り層４からの錫の拡散侵入によってだけでなく、その下にあるニッケル層２からのニッケルの侵入によっても生じる。滑り層４中の錫−銅−粒子の濃厚化によって軟質層の割合が減少しそして層の硬度が運転時間の増加に連れて増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は複合層材料の切断面を図示している。
【図２】図２は熱処理２５０時間後の複合層材料の切断面を図示している。
【図３】図３は熱処理７５０時間後の複合層材料の切断面を図示している。
【図４】図４は熱処理１０００時間後の複合層材料の切断面を図示している。
【符号の説明】
１・・・金属層
２・・・第一中間層
３・・・第二中間層
４・・・滑り層
５・・・錫マトリックス
６・・・錫−銅−粒子
【図１】
0004961073.tif 000002
【図２】
0004961073.tif 000003
【図３】
0004961073.tif 000004
【図４】
0004961073.tif 000005