(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）(a)メラミン樹脂と水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃である水酸基含有アクリル樹脂と、セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルと、光輝性顔料とを含有し、
(b)水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との比率が、固形分質量比で、５０：５０〜９０：１０であり、かつ、セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルの比率が、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の全固形分に対して、固形分で１〜２０質量％であり、溶剤により希釈されたベースコート塗料を、金属素材の表面に、塗装する工程、
（２）(a)メラミン樹脂と水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である水酸基含有アクリル樹脂とを含有し、
(b)水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との比率が、固形分質量比で、５０：５０〜９０：１０であるクリヤーコート塗料を塗装する工程、
（３）前記ベースコート塗料と前記クリヤーコート塗料とを同時に焼付ける工程、
を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記金属素材の表面は、化成処理が行われ、次いで、プライマーが塗装されて成る前記請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法及び塗装物品に関し、更に詳細には、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等における金属素材例えばマグネシウム合金、アルミニウム合金、及びステンレス等の金属素材の表面に、光輝性を有し、高硬度で、しかも付着性に優れた複層塗膜を形成することのできる複層塗膜形成方法及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金成形品を塗装する方法として、化成処理後に、光輝材を含有した２液ウレタン塗料の下塗塗料を塗装し、ついで、光輝材を含有した２液ウレタン塗料の中塗塗料を塗装し、最後に、ＵＶ硬化性樹脂塗料を上塗塗料として塗装する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法では、下塗、中塗塗料に２液ウレタン塗料を使用していて、２液調合と可使時間の制約があること、及び、下塗、中塗の各工程に焼付工程が入り、上塗においてはＵＶ照射工程が必要であり、工程短縮が困難であるという欠点があった。
【０００４】
また、マグネシウム又はマグネシウム合金を被塗物として、発色性に優れたメタリック塗装として、光反射性フレークを含むベースコート上に、着色顔料を有するクリヤコートを施した２コート２ベーク（「２Ｃ２Ｂ」と標記されることもある。）タイプのメタリック塗装が知られている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、ベースコートに使用される樹脂としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、フッ素樹脂などが例示され、これらの樹脂がアミノ樹脂やブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤と混合して使用されることが、開示されている（特許文献２の段落番号００１９参照）。また、この特許文献２には、クリヤーコート層を形成する塗料に用いる樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂及びこれらの変性樹脂などから選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物などの架橋剤と混合したものが、開示されている（特許文献２の段落番号００２３参照）。この特許文献２では、さらに、実施例においてベースコート塗装として変性エポキシ樹脂と変性ウレタンとを含有する樹脂を含む塗料が開示され、また、クリヤーコート塗装としてアクリル樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂を含む塗料が開示されている（特許文献２の実施例欄参照）。この特許文献２に記載のメタリック塗装は、発色性に優れた塗装を目指す（特許文献２の実施例欄及び段落番号００４７欄参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法では、ベースコート、クリヤーコートの各工程にセットおよび焼付工程（乾燥工程とも称される。）が必要であり、工程短縮が難しいこと、及び、各焼付条件のバラツキによってはベースコートとクリヤーコートの層間付着不良が懸念される。
【０００６】
また、金属材表面被覆方法として、化成処理後に、アクリル樹脂系粉体塗料をプライマーとし、有色溶剤型塗料をベースコートとし、アクリル樹脂系粉体クリヤーコート塗料をトップコートとする方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法では、下塗、上塗塗装に粉体塗料を使用していることから各塗装工程において焼付工程が入り工程短縮が難しいこと、及び、各焼付条件のバラツキによっては中塗と上塗の層間付着不良が懸念されること、さらに、トップコートとしてアクリル樹脂系粉体クリヤーコート塗料を使用しているため要求する平滑性を得るためにプライマーおよびトップコートをある程度厚膜にしなければならないという欠点があった。
【０００８】
さらには、車両用ホイールではあるが、めっき調外観を得る塗装方法として、アルミニウム合金、マグネシウム合金等を基材とし、光沢を有する塗膜を形成することのできる粉体塗料を下塗塗装した後、厚さ０．０１〜０．１μｍ、直径１〜６０μｍの超薄膜鱗片状アルミニウムを含有する中塗用塗料組成物を乾燥後の膜厚が０．１〜３μｍとなるように中塗塗装し、さらに、着色又は非着色の粉体クリヤーコート塗料を上塗塗装する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、この方法では、下塗、上塗塗装に粉体塗料を使用していることから各塗装工程において焼付工程が入り工程短縮が難しいこと、及び、各焼付条件のバラツキによっては中塗と上塗の層間付着不良が懸念されるという欠点があった。
【００１０】
また、プラスチック成形品への塗装方法として、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）メチルメタクリレートを３０〜８０重量％含有するモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度２０〜９０℃、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、及び（ｃ）ブロックポリイソシアネートを、特定の比率で含有する１液型ベースコート塗料（Ａ）を塗装し、次いでその上に、（ｄ）メチルメタクリレートを１５〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合して得られるガラス転移温度２０〜９０℃、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、及び（ｅ）ポリイソシアネートを含有する２液型クリヤーコート塗料（Ｂ）を塗装することが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法では、トップコートクリヤーに２液型を使用していることから可使時間に制約があること、ウレタン結合により成膜していることから鉛筆硬度３Ｈ以上という高硬度塗膜は期待できないという欠点があった。
【００１１】
さらに、２コート１ベーク方式で上塗り塗膜形成方法として、ベースコート塗料として、特定の（ｄ）ビニル共重合体４０〜８０重量％、（ｅ）アルキルエーテル化メラミン樹脂１０〜５０重量％、（ｆ）ブロック化ポリイソシアネート０〜４０重量％、（ｇ）セルロース系樹脂０〜２０重量％、（ｈ）有機架橋微粒子０〜３０重量％から成るものを用い、クリヤーコート塗料として、（ａ）（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル２０重量％以上含有するビニル系単量体混合物の共重合体４０〜９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂５〜５０重量％、（ｃ）ブロック化ポリイソシアネート５〜５０重量％から成るものを用いることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【００１２】
しかしながら、この方法では、トップコートクリヤーにウレタン結合に基づくゴム弾性を有していることから鉛筆硬度３Ｈ以上という高硬度塗膜は期待できないという欠点があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１５０２６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９１０２０号公報
【特許文献３】特開平１０−０２４５２４号公報
【特許文献４】特開２０００−１４０７４８号公報
【特許文献５】特開２００４−１５４６２５号公報
【特許文献６】特開平６−１４２５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、金属素材、特に、マグネシウム合金、アルミニウム合金、又はステンレスの素材上に形成されるところの、光輝性を有し、高硬度で、しかも付着性に優れたメタリック塗料を用いた複層塗膜形成方法、及びその複層塗膜形成方法により塗膜を形成してなる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決する手段として、
請求項１は、
「（１）(a)メラミン樹脂と水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃である水酸基含有アクリル樹脂と、セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルと、光輝性顔料とを含有し、
(b)水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との比率が、固形分質量比で、５０：５０〜９０：１０であり、かつ、セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルの比率が、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の全固形分に対して、固形分で１〜２０質量％であり、溶剤により希釈されたベースコート塗料を、金属素材の表面に、塗装する工程、
（２）(a)メラミン樹脂と水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である水酸基含有アクリル樹脂とを含有し、
(b)水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との比率が、固形分質量比で、５０：５０〜９０：１０であるクリヤーコート塗料を塗装する工程、
（３）前記ベースコート塗料と前記クリヤーコート塗料とを同時に焼付ける工程、
を有することを特徴とする複層塗膜形成方法」であり、
請求項２は、
「前記金属素材の表面は、化成処理が行われ、次いで、プライマーが塗装されて成る前記請求項１に記載の複層塗膜形成方法」であり、
請求項３は、
「前記請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物品」である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、金属素材の表面に、特に、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスの表面に、高硬度で優れた光輝性を有したメタリック塗膜を付着性よく形成することができる複層塗膜形成方法を提供することができる。
【００１７】
本発明によると、ベースコート塗料につき、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分比を特定の範囲に限定し、かつセルロース系樹脂及び／又はミクロゲルの固形分比を特定の範囲に限定しているので、優れたベースコート層とクリヤーコート層とのセパレート性を有し、アルミ配向性、及びクリヤー平滑性に優れた塗膜外観を得ることのできる複層塗膜形成方法を提供することができる。
【００１８】
本発明によると、クリヤーコート塗料につき、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分比を特定の範囲に限定しているので、リコートする際のベースコート層とクリヤーコート層との付着性に優れ、かつ充分な硬度を有する塗膜を形成することのできる複層塗膜形成方法を提供することができる。
本発明によると、金属素材の表面を化成処理し、しかもプライマー処理しているので、金属素材の表面と複層塗膜との密着性をいっそう向上させることができる。
本発明によると、本発明に係る複層塗膜形成方法により形成された、高硬度で優れた光輝性を有したメタリック塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の複層塗膜形成方法で使用されるベースコート塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な硬度を有するベースコート層が得られず、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとベースコート層が脆くなるので好ましくない。
【００２０】
また、ベースコート塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１００℃であり、より好ましくは５５〜９０℃であり、特に好ましくは６０〜９０℃である。水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満では塗膜硬度が不十分となり、１００℃を超えると塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００２１】
ここで、ガラス転移温度とは下記に示した式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度
ｍｉ：モノマーｉ成分のモル分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
また、ベースコート塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は７，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは、９，０００〜１５，０００である。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が７，０００未満では光輝性顔料の配向ムラが生じ易くなり、２０，０００を超えると霧化塗装時の微粒化が悪くなり、得られる塗膜の平滑性が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の複層塗膜形成方法で使用されるベースコート塗料に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、ラジカル重合法などの公知の方法を用いて得られる。
【００２３】
水酸基を有する共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルとの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２４】
その他の共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤の配合量には、特に制限はないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。また、ラジカル重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類によってよって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。
【００２７】
上記水酸基含有アクリル樹脂の製造において用いられる有機溶剤は、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピルアセテート、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基含有アクリル樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００２８】
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるベースコート塗料に含まれるメラミン樹脂は、従来公知のものが使用でき、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販されている例としては、ユーバン２１R（商品名、三井化学（株）製）、スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などがあり、メチルエール化メラミン樹脂及びブチルメチルエーテル化メラミン樹脂の市販されている例としては、サイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、ニカラックＭＳ−１１（商品名、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
ベースコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂との混合割合は、樹脂固形分比（質量比）で５０／５０〜９０／１０（水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂）であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。全固形分中のメラミン樹脂の量が５０質量％を超えると、リコート時に下地となるクリヤーコート層との付着性が不十分となり、１０質量％未満では、プライマー層に対する十分な付着性が得られない。ここで、リコートは、クリヤーコート層の上に更にベースコート塗料を塗布してベースコート層を形成する塗装操作をいう。このリコートは、塗装時に付着した異物による外観不良、塗料に含まれる凝集物による外観不良、及びベースコート塗膜の表面に生じたクリヤーコート塗料のはじきによる外観不良等の最終塗膜表面に生じた外観不良により不良品と評価された製品を再塗装することにより良品とするといった場合に行われることがある。
【００３０】
また、本発明の複層塗膜形成方法に使用されるベースコート塗料に含まれるセルロース系樹脂及び／又はミクロゲルは、２コート１ベーク塗装法を容易に行うことを目的として用いるものである。ここで、２コート１ベーク塗装法は、ウェットオンウェット方式の塗装方法とも称され、ベースコート塗料を塗布することにより形成され、しかも未だ未硬化の状態となっている塗料層の表面に、クリヤーコート塗料を塗布することにより塗料層を形成し、ベースコート塗料による塗料層とクリヤーコート塗料による塗料層とを同時に焼き付けすることによりベースコート層とクリヤーコート層とからなる複層の塗工膜を形成する方法を挙げることができる。
【００３１】
セルロース系樹脂としては、天然高分子である繊維素をベースとした熱可塑性プラスチック、特にセルロースをカルボン酸で変性して成るカルボン酸変性セルロース樹脂等を挙げることができ、例えば、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等を好適例として挙げることができ、例えばＣＡＢ−３８１−０.５、同３８１−２、同５３１−１、同５５１−０.５（商品名、イーストマンコダック社製）などの市販のセルロースアセテートブチレート樹脂を好適に採用されることができる。
【００３２】
本発明におけるミクロゲルとしては、例えば、多官能性モノマー及びそれと共重合可能なアクリル系又はビニル系モノマーを乳化重合することにより製造される重合体非水分散液中に含まれる、ミクロン単位又はそれ以下の粒子径を有するポリマー微粒子を挙げることができる。
乳化重合を行う場合は、無機過硫酸塩、水溶性の有機過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤と、アニオン系、カチオン系、両性イオン系等の乳化剤が使用される。多官能性（架橋性）モノマーとしては、グリコールジアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。またアクリル系又はビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。代表的な共重合体組成としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸アルキル・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸アルキル・エチレングリコール・ジメタクリレート共重合体がある。
本発明における好適なミクロゲルとしては、特開平１−２７９９０２号公報に記載された方法により製造される重合体非水分散液に含まれる重合体微粒子を、挙げることができる。
この好適なミクロゲルを含む重合体非水分散液は、特開平１−２７９９０２号公報に記載されているように、
(1)次の各成分、
(a)水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、
(b)多官能α，β−エチレン性不飽和単量体、及び
(c)(a)及び(b)以外のα，β−エチレン性不飽和単量体
を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わせ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁状態のまま９５℃以下で前記エステル基含有界面活性剤および水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、
(2)該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加して静置し、系を有機層と水層との２層に分離させ水層を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、
(3)有機層中の残存水分を除去する工程と、
を行うことにより製造されることができる。
【００３３】
セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルの配合量は、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００３４】
セルロース系樹脂及び／又はミクロゲルの配合量が、１質量％未満では、ベースコートの乾燥性が十分でなく、クリヤーコート塗膜とのセパレート性が良くない。２０質量％を超えると、ベースコート塗膜とクリヤーコート塗膜との層間付着性が良くない。ここで，セパレート性とは、金属素材の表面にベースコート塗料の塗工により形成されたベースコート塗膜の表面に、そのベースコート塗膜が乾燥しないうちにクリヤーコート塗料を塗工した場合に、塗工したクリヤーコート塗料に前記ベースコート塗膜内の塗料成分が拡散しにくい特性を言う。したがって、クリヤーコート塗膜のセパレート性が良好であると、ベースコート層にクリヤーコート塗料を塗工した場合に、ベースコート塗膜にクリヤーコート塗膜を形成する成分が浸透し難くなって、クリヤーコート層による透明性及び高光沢性を実現することができる。もっとも、一般的にいうと、ベースコート層とクリヤーコート層のセパレート性を向上させると、ベースコート層とクリヤーコート層とが剥離しやすくなるところ、本発明においては良好なセパレート性と良好な付着性とを有する複層塗膜を形成することができる。
【００３５】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法で使用されるベースコート塗料は、光輝性顔料を含有する。
【００３６】
前記光輝性顔料としては、金属粉顔料及び／又はパール顔料があり、金属粉顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。
【００３７】
前記ベースコート塗料は、上記光輝性顔料のほかに着色顔料、体質顔料などの顔料類を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒、沈降防止剤などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００３８】
前記着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、パーマネントオレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。
【００３９】
前記体質顔料は塗膜の補強、増量の目的で用いられる。この発明においては体質顔料として知られている顔料を適宜に前記ベースコート塗料に含有させることができる。この体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙げられる。
【００４０】
本発明の複層塗膜形成方法では、クリヤーコート塗料が用いられる。クリヤーコート塗料に用いられる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光沢感が不十分で塗膜外観が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとリコート時のクリヤーコート層へのベースコート塗膜の付着性が不十分となるので好ましくない。
【００４１】
また、高硬度の複合塗膜を得るためには最表層膜を形成するクリヤーコート層は各塗膜層の中でも最も硬い塗膜層であることが要求される。したがって、クリヤーコート層を形成するために使用されるクリヤーコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度はベースコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度より、より高い範囲にあることが好ましい。具体的にはベースコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が好ましくは５０〜１００℃であるのに対し、クリヤーコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、７０〜１００℃が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４２】
クリヤーコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が７０℃未満では塗膜硬度が不十分となり、１００℃を超えると塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００４３】
また、クリヤーコート塗料に含有される水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は７，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは、９，０００〜１５，０００である。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が７，０００未満では塗膜の耐湿性が不十分となり、１５，０００を超えると塗膜の平滑性が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では塗膜硬度が不十分となり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとリコート時の付着性が低下するので好ましくない。
【００４５】
クリヤーコート塗料に含有されるメラミン樹脂は、従来公知のものが使用でき、上述のベースコート塗料として用いるメラミン樹脂と同一であってもよい。
【００４６】
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるクリヤーコート塗料における水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合割合は、樹脂固形分比（水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂の質量比）で５０／５０〜９０／１０であり、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００４７】
水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂との全固形分中のメラミン樹脂量が５０質量％を超えるとリコート時の付着性が得られず、１０質量％未満では、十分な塗膜硬度が得られない。
【００４８】
クリヤーコート塗料は、透明性を阻害しない程度に着色顔料、アルミ、パール顔料などを含有することができ、また、艶消し剤としてシリカ、樹脂ビーズなどを含有することができ、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００４９】
本発明の複層塗膜形成方法においては、金属素材の表面に直接に前記ベースコート塗料を塗装してもよいが、金属素材の表面に対するベースコート層の塗膜密着性を向上させることを目的とするならば、その金属素材の表面に化成処理を行い、更にその化成処理を行った金属素材の表面にプライマーを塗工するプライマー処理を行うのが、好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法に用いるプライマーは、金属素材の表面とベースコート層との密着性を向上させることができる限り種々のプライマーを採用することができ、中でもエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するプライマーが好ましい。
【００５０】
プライマーに含まれるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものが好ましく、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂など従来から公知のエポキシ樹脂を特に制限なしに使用することができる。この発明においては、エポキシ樹脂は変性剤を用いて変性された変性エポキシ樹脂を含む。変性剤としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐したところの不飽和炭化水素鎖又は飽和炭化水素鎖を有するモノカルボン酸、コハク酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びダイマー酸等のジカルボン酸、無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸、カルボキシル基含有のビニル系共重合体等のカルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、並びにカプロラクトン等の環状エステル化合物等を挙げることができる。また、固体状エポキシ樹脂を使用する場合には、この固体状エポキシ樹脂を溶解もしくは分散可能な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用することができる。
【００５１】
この発明に使用することのできる市販のエポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１００１、同左１００２、同左１００３、同左１０５５、同左１００４、同左１００７、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）エポトートＹＤ−１３４、同０１１、同左０１２、同左０１３、同左０１４、同左０１７、同左７０１１Ｒ、同左９０７、（以上、東都化成（株）製）Ｄ．Ｅ．Ｒ６６２Ｅ、６６３ＵＥ、６６４Ｕ、６６７Ｅ、（以上、ダウケミカル社製）等のビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など、変性されたエポキシ樹脂としては、エピクロンＰ−４３９、同左Ｈ−３０５−４５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、アラキード９２０１Ｎ、同左９２０３Ｎ、同左９２０８、（以上、荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
プライマーに含有される硬化剤としては、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物、及びポリアミド樹脂、アミン化合物などから選ばれた少なくとも１種を好適例として挙げることができる。硬化剤が、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、プライマーは１液型塗料として取り扱われ、硬化剤が、ポリアミド樹脂、アミン化合物である場合には、２液型塗料として取り扱われる。
【００５２】
プライマーに含有される、硬化剤としてのメラミン樹脂は、ベースコート塗料、クリヤーコート塗料として用いるメラミン樹脂と同一であってもよい。
【００５３】
プライマーに含有される、硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば無黄変のポリイソシアネート化合物がブロック剤によりブロックされて成る化合物を挙げることができ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物及びこれらのアダクト例えば、前記各種のイソシアネート化合物と水酸基含有化合物との付加反応により形成された付加反応生成物、ビューレット例えば尿素結合とイソシアネート基との付加反応により得られる結合を有する付加反応生成物、及びこれらの二量体（ウレチジオン）若しくは三量体（イソシアヌレート）を通常のイソシアネートブロック化剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物によりブロック化したものなどを挙げることができる。
【００５４】
プライマーに含有される、硬化剤としてのポリアミド樹脂としては、通常、脂肪酸２量体（ダイマー酸）とジアミンとを反応させた両末端にアミノ基を有する樹脂で、ダイマー酸とアミンとのモル比で分子量が調整される。
【００５５】
プライマーに含有される、硬化剤としてのアミン系化合物としては、ポリアミン、アミドポリアミン、環状アミン、芳香族アミンなどが用いられる。
【００５６】
本発明のプライマーに含有される、エポキシ樹脂と硬化剤との含有比率は固形分比（エポキシ樹脂／硬化剤）で６０／４０〜９０／１０が好ましく、７５／２５〜８５／１５であることが特に好ましい。
【００５７】
プライマーに含まれる前記硬化剤の含有割合が、固形分比で１０質量％未満の場合には、素材への付着性が不十分となることがあり、４０質量％を超える場合には、ベースコート塗膜の付着性が不十分となることがあり。
【００５８】
プライマーは、塗膜の耐食性を向上させる目的で、防錆顔料を含有することができる。防錆顔料としては、通常、下塗塗料に用いる顔料が使用できる。
【００５９】
具体的な防錆顔料としては、例えば、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料、及びクロムを含まない無公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが、環境保全の点から無公害型防錆顔料が好ましい。
【００６０】
無公害型防錆顔料としては、例えば(1)リン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、燐酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、亜燐酸亜鉛系防錆顔料、亜燐酸マグネシウム系防錆顔料、亜燐酸カルシウム系防錆顔料、及び亜燐酸アルミニウム系防錆顔料等の縮合燐酸塩系防錆顔料、(2)縮合燐酸塩から成る粒子の表面を金属化合物で処理した顔料、(3)モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、及びシアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の亜鉛系防錆顔料、並びに(4)シリカ等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、又は２種類以上を併用することもできる。
【００６１】
プライマーには、防錆顔料以外の無機顔料、有機顔料、加工顔料等、従来から塗料用として使用される顔料が必要に応じて含有される。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、べんがら、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６２】
本発明における、被塗物としての金属素材の形状は、板状であっても、成型されたものであってもよい。金属素材の種類としては、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスが挙げられ、特にマグネシウム合金が好適である。ここでいうマグネシウム合金とは、ＪＩＳ規格のＡＺ９１Ｄなどが挙げられ、アルミニウム合金とは、ＪＩＳ規格のＡＤＣ１２などが挙げられ、ステンレスとはＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４などが挙げられる。
本発明の複層塗膜形成方法により塗装物品としては、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ＡＶ機器、電子部品、車両の内外装パーツ、化粧品容器等が挙げられる。
【００６３】
これらの金属素材は、金属表面に対するベースコート層の密着性を向上させることを目的として、プライマーの塗装に先立ち、金属の種類に応じた化成処理をしておくのが、好ましい。
マグネシウム合金に対しては、溶剤、アルカリ、エマルション等による脱脂処理、さらに、酸洗い処理を経て、クロム酸系、リン酸マンガン系、有機吸着型等の化成処理を行うのが好ましい。
アルミニウム、アルミニウム合金に対しては、脱脂処理、水洗処理、表面調整工程を経て、アルカリ-クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系、リン酸亜鉛系の化成処理を行うことが好ましい。
【００６４】
また、ステンレスに対しては、脱脂処理、水洗処理後、クロメート処理、研磨、ショットブラスト、酸洗等を行うことが好ましい。さらに各化成処理済金属素材に必要に応じ粉体プライマー塗装などを行ってもよい。
【００６５】
本発明の複層塗膜形成方法では、金属素材の表面に、好ましくは化成処理をした金属素材の表面に更にプライマーを塗装してこれを焼付けることにより形成されたプライマー層の表面に、ベースコート塗料を塗装し、ベースコート塗料を焼付け硬化させることなく、ウェットオンウェット方式で、クリヤーコート塗料を塗装し、ベースコート塗料とクリヤーコート塗料とを同時に焼付ける。
【００６６】
プライマー、ベースコート塗料、クリヤーコート塗料を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などを挙げることができるが、中でもスプレー塗装が好ましい。スプレー塗装をする場合に用いる塗料の希釈溶剤としては、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などの従来公知の溶剤を挙げることができる。
【００６７】
液状のプライマーの好適な粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、１０〜３０秒に調製することが好ましく、プライマーの乾燥塗膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００６８】
ベースコート塗料の好適な粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、７〜２０秒に調製することが好ましく、乾燥塗膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００６９】
クリヤーコート塗料の好適な粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、１０〜３０秒に調製することが好ましく、乾燥塗膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００７０】
ベースコート塗料とクリヤーコート塗料とをウェットオンウェットで塗装する場合、ベースコート塗料を塗装後、常温で数分間放置してからクリヤーコート塗料を前記ベースコート塗料の塗膜の上に塗装することが好ましい。
また、ベースコートとクリヤーの両塗膜を同時に硬化させ場合、クリヤーコート塗料を塗装した後は、常温で５〜３０分セッティングしてから、１００〜１８０℃の温度で１０〜１２０分間、好ましくは１５０〜１７０℃で１５〜３０分間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７２】
＜ベースコート塗料用アクリル樹脂Ｂ−１の製造＞
温度計、撹拌器、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、キシレン６６．３部、ソルベッソ＃１００（商品名、エッソ化学（株）製、芳香族ナフサ）４部、ｎ−ブタノール２０部を仕込んだ。この四つ口フラスコに収容されている内容物を１４０℃に昇温した。次に、この四つ口フラスコ内に、メタクリル酸メチル７１．４部、アクリル酸ブチル６．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２１部、アクリル酸１．１部の重合性単量体の混合物と開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．３部との混合物を、滴下ロートから、２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、四つ口フラスコの内容物を１時間還流温度に保ち、次いでその内容物を１０５℃まで冷却した。１０５℃まで冷却した後、冷却された四つ口フラスコの内容物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部とキシレン７部とからなる混合溶液を、３０分間かけて等速滴下した。その後、四つ口フラスコの内容物を１０５℃に３時間保ったところで重合反応を終了した。得られた重合反応生成液から、固形分５０質量％、水酸基価８２、酸価９、ガラス転移温度８２℃、重量平均分子量１２，０００のベースコート塗料用アクリル樹脂Ｂ−１を得た。
【００７３】
＜ベースコート塗料用アクリル樹脂Ｂ−２〜６の製造＞
表１に示した種類のモノマー（重合性単量体）に代えた以外は、Ｂ−１と同様にして製造し、ベースコート塗料用アクリル樹脂Ｂ−２〜Ｂ６を得た。また得られた樹脂の特性値は表１に示した。
【００７４】
なお、表中の「プラクセルＦＭ−１Ｄ」は、商品名でダイセル化学工業（株）製不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトンである。
【００７５】
【表１】
0005004015.tif 000002
【００７６】
＜ミクロゲル（重合体非水分散液）の製造＞
特開平１−２７９９０２号公報の第１２頁左下欄及び右下欄に「製造例Ａ１」として記載された製造方法により、以下のようにして、重合体水分散液Ａ１を調製した。
すなわち、攪拌装置、還流冷却器、２本の滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水３８０部及びラピゾールＢ９０（日本油脂（株）製、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効分９０％）７．４部との混合物である界面活性剤水溶液を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、重合開始剤水溶液（脱イオン水１０部に過硫酸ナトリウム０．２５部を溶解してなる水溶液）を加えた。再度８０℃に達した後、フラスコ内の混合物の温度を８０±２℃に保ちながら、粒子形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２部とエチレングリコールジメタクリレート３部とスチレン１５部とｎ−ブチルメタクリレート８０．８部との混合物）を３時間かけて滴下した。この単量体混合物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液(a)（脱イオン水１０部に過硫酸ナトリウム０．２５部を溶解してなる水溶液）を２時間かけて滴下した。粒子形成α，β−エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤水溶液(a)の滴下終了後に、更に８０℃に２時間加熱して重合を行うことにより重合体水系分散液Ａ１を調製した。
次いで、「特開平１−２７９９０２号公報」の１８頁〜１９頁に記載された「製造例Ｂ１」の方法により、以下のようにしてミクロゲルが製造された。
【００７７】
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコ中に、前記重合体水分散液Ａ１を１００部、メチルペンチルケトン４００部および３規定水酸化ナトリウム水溶液４５．３部を仕込んだ。このフラスコの内容物を８５℃にまで昇温し、８５±２℃で３時間加水分解反応を行った。次いで温度を８０℃にまで下げ、３規定塩酸水溶液４５．３部をフラスコの内容物に加えて中和した後、粒子分散安定化樹脂としてアクリル樹脂Ａの溶液１４３部をフラスコの内容物に加えて１０分間攪拌した後、酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液５０部を加えて直ちに攪拌を止め静置すると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下方には水層が分離したので下層の水層を除去した。残った重合体粒子の分散した有機層に脱イオン水４００部を加え、攪拌下７０℃まで昇温し、７０℃に至った時点で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液を２５部加え、直ちに攪拌を止め静置した。再度、重合体粒子が分散した有機層が上層に、水層が下層に２層分離したので下層の水層を除去した。残った有機層中には、カールフィッシャー水分計により２．６質量％の水分が残留していた。次に、有機層の温度を５０℃まで冷却し、オルト蟻酸メチル１１４部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した後、５０℃で３０分間反応を統けた。その後、キシレン２００部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新たにディーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部とアスピレーターを結合し、加熱攪拌下フラスコ内を減圧状態とし、３００±１００ｍｍＨｇ、８０±１０℃の条件下で５０４部の溶剤を留去し、ミクロゲル（重合体非水分散液）を得た。得られたミクロゲルの加熱残分は５０．２％、２０℃６０ｒｐｍにおけるブルックフィールド型粘度計による粘度は５４３ｃｐｓ、マルヴェルン社製「オートサイザー（商品名）」による平均粒径は８３ｎｍ、カールフィッシャー水分計による水分量は０．１％であった。
【００７８】
なお、前記アクリル樹脂Ａは、以下のようにして調製された。すなわち、攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応器中に、キシレン４２部を仕込んだ。この反応器に窒素ガスを導入しながらこの反応器内の内容物を撹拌しながら加熱し、その内容物の温度が１４０℃に到達した時点で、ｎ−ブチルメタクリレート３６．４部と２−エチルヘキシルメタクリレート１１．７部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．１部とアクリル酸０．８部とからなる単量体混合物と重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート３．０部との混合液６３．０部を、反応器内に、反応器の内容物を１４０℃に維持しつつ滴下ロートにより、２時間かけて等速滴下した。滴下後に１４０℃に２時間維持した後、冷却して反応器内の内容物を取り出した。この内容物からアクリル樹脂Ａを分離した。このアクリル樹脂Ａの加熱残分は６０％であり、数平均分子量が６５００であった。
＜クリヤー塗料用アクリル樹脂Ｃ−１の製造＞
表２に示した原料に代えた以外は、Ｂ−１と同様にして製造し、クリヤーコート塗料用アクリル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−６を得た。また得られた樹脂の特性値は表２に示した。
【００７９】
【表２】
0005004015.tif 000003
【００８０】
＜ベースコート塗料ＢＣ−１の作成＞
有機溶剤１５部にてウェットさせることによりペースト状にしたアルミニウム顔料（アルミニウムペースト６３４０ＮＳ；商品名、東洋アルミニウム（株）製）９部を、ベースコート塗料用アクリル樹脂Ｂ−１  ４８．６部に、攪拌しながら徐々に加えて、均一な混合物を調製した。次に、メラミン樹脂（サイメル３２５；商品名、日本サイテック（株）製）８部と、エポキシ樹脂（エピコート１００１Ｐ；商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）の６０％溶液２．２部と、ＣＡＢ（ＣＡＢ５３１−１；商品名、イーストマンコダック社製）の２０％溶液１４部と、沈降防止剤としてＢＹＫ−４１０（商品名、ビックケミー社製）０．２部と、表面調整剤としてアジトールＸＬ４８０（商品名、サイテックサーフェススペシャリティー社製）の１０％溶液３部とを順次混合して均一になるように撹拌し、ベースコート塗料ＢＣ−１を作成した。
【００８１】
＜ベースコート塗料ＢＣ−２〜ＢＣ−１１の作成＞
表３に示した原料に代えた以外は、ＢＣ−１と同様にして製造し、ベースコート塗料ＢＣ−２〜ＢＣ−１１を得た。
【００８２】
【表３】
0005004015.tif 000004
【００８３】
＜クリヤー塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−８の作成＞
表４に示す原料を順次混合し、均一に攪拌してクリヤーコート塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−８を作成した。
【００８４】
【表４】
0005004015.tif 000005
【００８５】
表３，４中の注記
１）メラミン樹脂：「サイメル３２５」、日本サイテック（株）製、商品名、固形分８０％
２）エポキシ樹脂溶液：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１Ｐ」の６０％キシレン溶液
３）セルロース：セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、イーストマンコダック社製、商品名「ＣＡＢ５３１−１」の２０％酢酸エチル溶液
４）ミクロゲル：特開平１−２７９９０２号の第５表製造例Ｂ１より製造される有機架橋微粒子重合体非水分散液、加熱残分５０％
５）アルミニウム顔料：「アルミニウムペースト６３４０ＮＳ」、東洋アルミニウム（株）製、商品名、加熱残分７０質量％
６）沈降防止剤：「ＢＹＫ−４１０」、ビックケミー社製、商品名
７）表面調整剤：日本サイテック  インダストリーズ（株）製、商品名「アジトールＸＬ４８０」の１０％キシレン溶液
８）希釈溶剤：キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０混合溶液
＜塗膜試験方法＞
（１）ベースコート指触乾燥性
ベースコート塗料を塗装し、室温にて３分間放置した後、塗膜表面を指で接触し、塗膜表面の乾燥性を評価する。
○：  表面が乾燥し、指にべとつきがない
×：  表面の乾燥が不十分で、指にべとつきが残る
（２）外観性（アルミ配向性）
視覚の方向により変化する明度差を表す指標であるフリップフロップ性（ＦＦ値）により評価した。測定装置としては市販のメタリック感評価装置（ＡＬＣＯＰ ＬＭＲ１００、富士工業（株）製）を使用した。
○：ＦＦ値１．７以上
×：ＦＦ値１．７未満
（３）外観性（クリヤー平滑性）
目視で総合塗膜表面の平滑性を判断した。
○：かなり平滑性がある（塗膜の凹凸がほとんど見られない）
△：平滑性の低下（塗膜の凹凸が見られる）
×：平滑性のかなりの低下（塗膜の凹凸が著しい）
（４）付着性
塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、縦１．０ｍｍ、横１．０ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べる。この付着性は、プライマ−塗膜層、ベースコート層、及びクリヤーコート層の相互の付着性を評価するものである。
○：１００個全てが残存
△：９９〜９５個が残存
×：９４個以下が残存
（５）鉛筆硬度
塗膜面に対し、３Ｈの鉛筆硬度の表示がある日本塗料検査協会が認定した三菱ユニを４５度に保ちながら約１ｋｇの荷重で前方に約１０ｍｍ押し出し、塗膜の剥がれ、割れおよび傷の発生を調べる。
○：５回の繰り返しで、塗膜の剥がれ、割れおよび傷の発生が１回もないこと
×：５回の繰り返しで、塗膜の剥がれ、割れおよび傷の発生が１回以上あること
（６）リコート性
実施例１で示した要領で作成された試験板を１日間室温にて放置し、クリヤーコート塗料の塗膜の上に、サンディングをすることなく、試験板に用いたのと同じベースコート塗料とクリヤーコート塗料とを試験板を作成したのと同じ条件で、ウェットオンウェットで塗装し、焼付けて、リコート性試験の試験板を得る。この試験板を室温で３日間放置した後、上記の付着性試験に供する。評価基準は、付着性試験と同一である。このリコート性試験は、主としてクリヤーコート層とその上に塗装されたベースコート層との付着性を調べる試験方法である。
【００８６】
（実施例１）
リン酸マンガン系化成処理剤（マグボンドＰ１０：商品名、パーカー加工（株）製）で化成処理の施された市販のマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ相当）の表面に、ベルファインプライマーＮｏ．５０００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、エポキシ樹脂／メラミン架橋型プライマー）を乾燥塗膜厚が２０μmとなるようにエアスプレーにて塗装することにより、プライマー塗膜を形成した。このプライマー塗膜を、１６０℃で２０分間焼付けた。次に、ベースコート塗料ＢＣ−１の粘度を、希釈溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０混合溶液）を添加混合することにより、イワタカップＮＫ２で１２秒（２０℃）となるように調整した。粘度調整されたベースコート塗料ＢＣ−１を、前記プライマー層の表面に、エアスプレーにより、乾燥膜厚が１５μmとなるように塗装した。ベースコート塗料の塗膜を常温にて３分間セッティングした後、未硬化の状態のベースコート塗料の塗膜の上に、クリヤーコート塗料ＣＣ−１の粘度を、希釈溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０混合溶液）を添加混合することにより、イワタカップＮＫ２で１６秒（２０℃）となるように調整してなるクリヤーコート塗料ＣＣ−１を、エアスプレーにより乾燥膜厚が２５μmになるように塗装した。このベースコート塗料の塗膜とこの塗膜の上に形成されているクリヤーコート塗料の塗膜とを、１６０℃で２０分間焼付けて、試験板を得た。塗膜試験結果を表５に示した。
【００８７】
【表５】
0005004015.tif 000006
注：表５において、ＢＣはベースコート層を示し、ＣＣはクリヤーコート層を示し、ＡＣはアクリル樹脂を示し、ＭＦはメラミン樹脂を示す。
【００８８】
（実施例２〜５、比較例１〜１４）
表５〜７に示したベースコート塗料及びクリヤーコート塗料に代えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成した。試験結果を表５〜表７に示した
（実施例６）
素材を市販アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、ＪＩＳ  ＡＤＣ１２相当）に、化成処理を有機金属塩系（パルコート３７５３：商品名、日本パーカライジング（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成した。塗膜試験結果を表５に示した
（実施例７）
素材を市販ステンレス（オーステナイト系、ＪＩＳ  ＳＵＳ３０４相当）に、化成処理をクロメート系（パルクロムＲ２８２：商品名、日本パーカライジング（株）製）に、プライマーをエポキシ樹脂／アミドポリアミン架橋型（ベルファインプライマーＮｏ．２０００：商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成した。塗膜試験結果を表５に示した
【００８９】
【表６】
0005004015.tif 000007
【００９０】
【表７】
0005004015.tif 000008
注：表６及び表７において、ＢＣはベースコート層を示し、ＣＣはクリヤーコート層を示し、ＡＣはアクリル樹脂を示し、ＭＦはメラミン樹脂を示す。
＜まとめ＞
表５〜表７に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜７は、塗膜外観、付着性、リコート性において、優れていることがわかる。
【００９１】
比較例１は、ベースコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であって付着性、鉛筆硬度、リコート性に劣り、比較例２は、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えており、付着性、リコート性に劣った。比較例３では、ベースコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満であるため、鉛筆硬度が劣り、比較例４では１００℃以上であるため、リコート性に劣った。また、比較例５ではベースコート塗料のセルロース系樹脂の配合量が、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して１質量％未満であるため、ベースコート塗料塗装後の指触乾燥性に劣り、２５質量％以上である比較例６では層間付着性、リコート性に劣った。さらに、比較例７は、ベースコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂の全固形分中のメラミン樹脂量が１０質量％未満では、付着性、鉛筆硬度に劣り、比較例８は、メラミン樹脂量が５０質量％を超えており、リコート性に劣った。比較例９は、クリヤーコート塗料に用いるアクリル樹脂とメラミン樹脂の全固形分中のメラミン樹脂量が５０質量％を超えており、平滑性、リコート性に劣り、メラミン樹脂量が１０質量％未満である比較例１０では、十分な塗膜硬度が得られなかった。比較例１１は、クリヤーコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、鉛筆硬度、リコート性に劣り、比較例１２は、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えており、塗膜外観の低下、リコート性に劣った。比較例１３では、クリヤーコート塗料に用いる水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満であるため、鉛筆硬度が劣り、比較例１４では１００℃以上であるため、リコート性に劣った。