(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物であって、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用い、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合して構成することを特徴とする磁性クラスレート化合物。
【請求項２】
構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物の製造方法において、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用いるとともに、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合し、高周波加熱することにより、クラスレート化合物を製造することを特徴とする磁性クラスレート化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のクラスレート化合物の製造方法において、前記高周波加熱は、不活性雰囲気下で溶融加熱することを特徴とする磁性クラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載のクラスレート化合物の製造方法において、アルゴンプラズマで再加熱処理することで均一性を上げることを特徴とする磁性クラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス産業上の利用分野に関するものであり、高性能デバイスを作るための半導体、金属、絶縁体素材として使用されるＭｎを含む磁性クラスレート化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータ技術を支える半導体素子（演算論理回路素子、記憶素子、光電変換素子など）および光通信技術を担っているレーザー素子は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの III−Ｖ族化合物半導体、および硫化亜鉛などのII−VI族化合物半導体を利用して作られている。そして、かかる素子の性能は、主に素子のＬＳＩ化による微細化技術の進歩と共に進展してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後は微細化による性能向上はあまり期待できず、素子性能は、素子を構成する素材の基本的性能により規定される度合いがより一層強くなってきている。
従って、エレクトロニクスの更なる発展を考えると、従来の電子材料素材とは大きく異なる物性を示す新素材の開発が望まれている。
【０００４】
このような材料側からのブレークスルーを見出す１つの考えとして、自然に作り出されるナノ構造クラスタ／クラスレート物質（化合物）を用いることが挙げられる。
クラスタ／クラスレート物質では、物質を構成する元素間の結合様式が従来の物質とは大きく異なるため、高周波フォノンなどを介した超伝導性や磁性の制御が可能である。また、欠陥の数をクラスタ／クラスレート構造の完全性により軽減できるため、物質のもつ基本性能を大きく向上させることができる。
【０００５】
IV族のＳｉ及びＧｅ元素に関係したクラスタ／クラスレートの例としては、これまでシリコンにおいて、ある条件の下では、アルカリ金属元素が導入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコンクラスレート）を形成することが知られていた。（例えば、クロス等、ジャーナル  オブ  ソリッド  ステート  ケミストリー、２巻、５７０ページ、１９７０年）。
【０００６】
しかし、この化合物は、アルカリ金属元素だけがシリコンクラスレート物質を構成するかご構造を有するＭ２０およびＭ２４（ここでＭはＳｉを表す）のかご中に内包される形のものであり、得られる化合物の電子物性は、アルカリ金属元素の導入量を制御することで半導体から金属物性までキャリアの導入量に依存して変化させることはできるが、主な電子物性はクラスレートのネットワーク構造でほぼ完全に決定されてしまう。
【０００７】
従って、制御された物性の多様性を十分に利用できる可能性は少なく、エレクトロニクスの分野で広く活用されることは望めなかった。このため、ナノ構造を制御できる有望な材料系であるにも係わらず、これらの報告が行われて以来２０年以上を経過しても、その材料の進展には大きな変化は期待できなかった。
ところが、最近、Ｓｉ20クラスタ内部に内包されるアルカリ金属元素であるＮａおよびＫ以外にも、アルカリ土類元素であるＢａがＳｉ24クラスタ内部に内包されたＮａ2 Ｂａ6 Ｓｉ46を合成できることが報告された。（山中等、フラーレン  サイエンス  アンド  テクノロジー、３巻、２１ページ、１９９５年）。  また、高圧下では、Ｂａ8 Ｓｉ46が合成できることも最近報告されている。しかも、これらＢａを導入した材料では金属化および超伝導性が発現している。
【０００８】
通常のＳｉなどの固体では、ドーピングを施した場合でも超伝導などの特殊な物性は発現しない。従って、この超伝導性は、クラスタという特有な構造のために発現したものである。この結果は、これらのクラスタにおいてＢａやＮａなどの元素を含有させることによって、物性の多様性を発現させることができることを示唆しているものである。
【０００９】
上記のようなアルカリ土類元素を導入することによる物性の変化は、これらの元素のｄ軌道とＳｉ46クラスレートの価電子帯を形成する軌道とが混成し、その結果得られるナノ結晶の電子状態を大きく変化させることによると考えられている。
この事実は、本ナノ材料をエレクトロニクス分野で応用する可能性があることを示したものとして注目される。従って、この特性は、先に述べたように、アルカリ土類元素の導入で生じるバンド構造の変化によって発現したものと解釈されている。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みて、IV族クラスレート物質に種々の電子機能を付け加えて広くエレクトロニクスの分野で活用するために、Ｂａだけでなく、他の種々の元素、特に、磁性金属元素をIV族クラスレートに導入し、物性の多様化、材料設計制御の高精度化を図ることができる磁性クラスレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物であって、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用い、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合して構成することを特徴とする。
【００１２】
〔２〕構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物の製造方法において、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用いるとともに、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合し、高周波加熱することにより、クラスレート化合物を製造することを特徴とする。
〔３〕上記〔２〕記載のクラスレート化合物の製造方法において、前記高周波加熱は、不活性雰囲気下で溶融加熱することを特徴とする。
【００１３】
〔４〕上記〔２〕又は〔３〕記載のクラスレート化合物の製造方法において、アルゴンプラズマで再加熱処理することで均一性を上げることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、Ｇｅの１２面体（Ｇｅ20）ならびに１４面体（Ｇｅ24）から構成されるクラスレート化合物（タイプＩ）に磁性元素としてＭｎを結晶格子に組み込み、Ｂａから供給される伝導電子の量を別の結晶サイトに導入されたＣｕを用いて制御すると、磁場誘起の遍歴強磁性で転移点が室温以上の物性を示す磁性物性を作り出せることに着目した。
【００１５】
遍歴強磁性とは、比較的非局在化している電子が、わずかな磁場の影響により強磁性的な電子スピンの配向を生じることにより、磁化率が強磁性的特徴を示す物性である。
本発明では、Ｃｕの導入によりＭｎの電子状態を微細に変調することにより、臨界温度が高い遍歴強磁性を達成したものである。すなわち、Ｂａからだけの場合は、結晶格子あたり１０分の１程度の精度でしか伝導電子を変化させることはできないが、Ｃｕを特別な結晶サイトに導入した場合は、それよりも一桁高い精度で伝導電子の量を調節することが可能であることがわかった。これは、ＢａがＢａ１個に対して１．５個の電子を伝導系に供与するのに比較して、Ｃｕは伝導系に僅かしか関与していないという違いによるものである。
【００１６】
要するに、本発明では、ＧｅのタイプＩのクラスレート化合物にｄ−ブロック元素としてＭｎを導入した化合物を新規に合成した。これらの化合物群においては、磁性電子スピンと伝導電子が相互作用することにより、種々の電子状態が非線型的に変化する電子状態の変化が得られる。また、伝導電子の量をＣｕを用いて僅かに変化させることにより、室温付近まで磁場誘起の強磁性特性が存在する物性を示すことがわかった。次世代の磁気センサーなどの電子材料への応用が期待される。
【００１７】
本発明の磁性クラスレート化合物は、構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物において、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用い、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合して構成される磁性クラスレート化合物である。
また、本発明の磁性クラスレート化合物の製造方法は次の通りである。
【００１８】
構成単位がゲルマニウム元素のクラスタであるＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物の製造方法において、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用いるとともに、Ｂａ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｕを混合し、高周波加熱することによりクラスレート化合物を製造する。
これらの化合物においては、ゲルマニウム元素の結合様式はそれぞれ従来のゲルマニウム結晶にみられるｓｐ３結合様式ではなく、マジックナンバーである２０および２４個のゲルマニウム元素から構成されるゲルマニウムクラスタ単位がそれぞれの結晶の構成単位になることを反映して、ｓｐ３とｓｐ２の中間に位置する特別な結合様式をとっている。
【００１９】
また、本発明の磁性クラスレート化合物は、それぞれ（Ｇｅ）２０あるいは（Ｇｅ）２４クラスタの中にＢａが内包され、ＧｅクラスタをＧｅあるいはＭｎが結びつけているという結合形態を有している。また、Ｃｕを僅かに加えることにより、電子状態のバランスを高精度に調節できる特徴を有している。即ち、Ｃｕの量がこの物質系の特性に影響を与えている。
【００２０】
本発明の製造方法は、これらの物質が所望する組成の物質を混合して、高周波加熱装置でアルゴン等の不活性雰囲気下で溶融加熱することで生成する。
さらに、アルゴンプラズマで再加熱処理することで均一性を上げることができることを見出した。
図１は本発明の実施例を示す合成された磁性クラスレート化合物の結晶構造を示す図であり、図１（ａ）はＧｅ20とＧｅ24から構成されるクラスレート化合物の結晶構造を示す図、図１（ｂ）はそのクラスレート化合物にＢａ、Ｍｎ、Ｃｕをドーパント元素として用いて構成される磁性クラスレート化合物の結晶構造を示す図である。
【００２１】
基本的には、Ｍｎ元素をＧｅ元素から構成されるクラスレート構造に導入することは困難であるが、本発明では、その分量を結晶格子単位当たり２個程度に抑え、しかも、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱する工程を施すことにより、合成できることを見出した。
また、Ｃｕ等の遷移金属を同時に混合することで、電子状態のバランスを高精度に調節して、室温以上の臨界温度を示す磁場誘起の遍歴強磁性物質を製造できることを見出した。
【００２２】
このようなＧｅクラスレート化合物は、ダイヤモンド構造を有する従来のＧｅ結晶とは異なり、クラスレートの特異な結合様式により本質的に分散の狭いバンド構造を示す。このバンド構造は、Ｂａのｄ軌道とＧｅクラスレートのバンドを形成する軌道との混成により大きく変調を受けることが可能である。
さらに、Ｂａから導入された伝導電子がＭｎ元素の磁性電子と相互作用する過程を通じて、新規な磁性および電気伝導現象の発現が期待できる。
【００２３】
また、伝導電子の量をＣｕを加えることにより高精度に制御できる。従って、従来の結晶とは異なり、同じ物質でドーピングの制御により、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、さらには強磁性及び反強磁性にまで及んでその物性を変化させることができる。
このことは、Ｇｅという自然界における存在比の多い元素を利用して、高機能の電子素子を作製できる可能性を示している。また、バンド分散の狭い特徴は、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、このような物性によって従来に無いセンシング機能あるいは従来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば、巨大磁気抵抗）特性などを発現させることができる。
【００２４】
現在は、このようなＭｎを導入したクラスタ結晶は炭素およびシリコン原子では生成しない。それは現在のところ、歪みが大きく、不安定であると解釈されている。Ｇｅクラスタだけが歪みの観点からＭｎを取り込むことができる。
図１に示す磁性ゲルマニウムクラスレートの結晶構造において、１２面体のゲルマニウムクラスタは格子の頂点に位置している。
【００２５】
また、立方体の中心にも１２面体のクラスタが位置しているが、このクラスタは頂点のクラスタに比較すると９０°回転している。これらの１２面体のクラスタを接続する位置をＧｅ，Ｍｎが２：４で占有している。クラスタを接続する位置のＭｎとＧｅの一部を僅かにＣｕで置き換えたものが、本発明の新しいクラスタ結晶である。
【００２６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００２７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（Ａ）自然界に豊富なＧｅを用いて、ゲルマニウムクラスレートという従来の結晶とは大きく異なる構造を基本構造にもつ物質を合成して、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、更には金属および強磁性ならびに反強磁性と大きくその物性を変化させることのできる磁性クラスレート化合物を提供することができる。
【００２８】
（Ｂ）一つの材料からこのように幅広く物性を変化させることができ、低価格で電子素子を作ることができる。
（Ｃ）本発明の磁性クラスレート化合物に特徴的な分散の狭いバンド構造は、従来よりも外部からの変化に対し大きな磁気および電導度の変化を示す可能性があり、特に、その特性を利用したセンサーや磁気抵抗素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示す合成された磁性クラスレート化合物の結晶構造を示す図である。
【図１】
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