(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物。
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ  ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、３〜１０での整数ある）であり、ｎは、０＜ｎ＜０．３５である］
【請求項２】
ｎが０．００５〜０．３である請求項１に記載のマグネシウム化合物からなる混合物。
【請求項３】
式（１）で表される平滑度（Ｓｍ）が１．２０未満である請求項１に記載のマグネシウム化合物からなる混合物。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３  ・・・（１）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
【請求項４】
（イ）金属マグネシウム、
（ロ）エタノール、
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール、及び
（ニ）前記金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、
（ロ）と（ハ）の全使用量で、（ハ）／（ロ）のモル比が０．００１〜０．３と仕込み、反応させることを含む請求項１に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがｎ−ブタノールである請求項４に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである請求項４に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。
【請求項７】
実質的に、請求項１に記載のマグネシウム化合物からなる混合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分の担体。
【請求項８】
請求項７に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項９】
下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒。
（Ａ）請求項８に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項１０】
請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
下記成分（ａ）及び（ｂ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｄ）、又は
下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、
を反応させて得られるプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
（ａ）式（Ｉ）で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ１はＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
（ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物
Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ・・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＲ２は同じでも異なってもよく、ｓは０〜４の整数である。）
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
【請求項１２】
ｎが、０．００５〜０．３である請求項１１に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
【請求項１３】
前記マグネシウム化合物からなる混合物（ａ）の下記式で表される平滑度（Ｓｍ）が、１．２未満である請求項１１に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
【請求項１４】
前記マグネシウム化合物からなる混合物（ａ）が、下記成分（イ）〜（ニ）を反応させて得られるマグネシウム化合物からなる混合物である請求項１１に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
（イ）金属マグネシウム
（ロ）エタノール
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール
（ニ）マグネシウム１グラム原子に対し、０．００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
【請求項１５】
前記アルコール（ハ）が、ｎ−ブタノールである請求項１４に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
【請求項１６】
前記ハロゲン（ニ）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（ニ）が塩化マグネシウムである請求項１４に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
【請求項１７】
下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）、又は
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。
（Ａ）請求項１１に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記成分（Ａ）、第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び／又は第一の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の存在下、プロピレン及び／又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項１８に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はシート。
【請求項２１】
下記成分（ａ）及び（ｂ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｄ）、又は
下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、
を反応させて得られるプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
（ａ）式（Ｉ）で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ１はＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
（ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物
Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ・・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＲ２は同じでも異なってもよく、ｓは０〜４の整数である。）
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
【請求項２２】
ｎが、０．００５〜０．３である請求項２１に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
【請求項２３】
前記マグネシウム化合物からなる混合物（ａ）の下記式で表される平滑度（Ｓｍ）が、１．２未満である請求項２１に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
【請求項２４】
前記マグネシウム化合物からなる混合物（ａ）が、下記成分（イ）〜（ニ）を反応させて得られるマグネシウム化合物からなる混合物である請求項２１に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
（イ）金属マグネシウム
（ロ）エタノール
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール
（ニ）マグネシウム１グラム原子に対し、０．００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
【請求項２５】
前記アルコール（ハ）が、ｎ−ブタノールである請求項２４に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
【請求項２６】
前記ハロゲン（ニ）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（ニ）が塩化マグネシウムである請求項２４に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
【請求項２７】
下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）、又は
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。
（Ａ）請求項２１に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項２８】
請求項２７に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、
プロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が４重量％以下のプロピレン系共重合体を製造する工程と、
プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合してゴム部を製造する工程を含む、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２９】
前記成分（Ａ）、第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び／又は第一の電子供与性化合物（Ｃ−１）の存在下、プロピレン及び／又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の電子供与性化合物（Ｃ−２）の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項２８に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載の製造方法により製造され、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。
（ｉ）常温パラキシレン可溶成分について、全体に対する割合が５〜６０重量％、固有粘度［η］が１〜２０ｄｌ／ｇ、プロピレン構成単位が８０〜４０ｗｔ％である
（ｉｉ）常温パラキシレン不溶成分について、全体に対する割合が９５〜４０重量％、固有粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇである
（ｉｉｉ）常温パラキシレン可溶成分の量をＡ（ｗｔ％）、該常温パラキシレン可溶成分の固有粘度［η］をＢ（ｄｌ／ｇ）としたとき、粒子の流動特性を表すフローアビリティーＦＡ（ｍｌ／秒）がＦＡ＞１００−１．８×Ａ／Ｂである
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム化合物及びその製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分並びにオレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は、単独重合体、共重合体を含むオレフィン重合体の製造方法に関する。
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、べたつきが少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びその製造方法に関する。
本発明は、粒子の流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、剛性と耐低温衝撃性が求められる自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用で、粒子の流動特性に優れ、製造面の負荷が少ないプロピレン系ブロック共重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン或いはプロピレン等を単独重合又は共重合させる触媒においては、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシドを粉砕せずにオレフィン重合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されており、触媒活性の向上や重合体のパウダー形態の改良等が図られている。【０００３】
例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法（例えば、特開昭６３−２８０７０７号公報参照）や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法（例えば、特開昭５８−０００８１１号公報参照）等が知られている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解、析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にも欠けるという欠点があった。【０００４】
また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法（例えば、特開平０４−１３０１０７号公報参照）が開示されている。しかし、この方法では、条件によっては、得られる重合パウダーの形状（表面平滑性）が必ずしも十分とは言えなかった。【０００５】
また、金属マグネシウム及びエタノールを、無溶媒かつヨウ素の存在下で反応させ、アルコールの還流下で数時間維持して担体を製造する方法（例えば、特開平０３−０７４３４１号公報参照）が開示されているが、この方法では、得られる担体の平滑度が不十分であった。【０００６】
また、金属マグネシウム及びエタノールを、ヨウ素の存在下で反応させて得られる、球形度Ｓ＜１．６０、粒径分布指数Ｐ＜５．０を満たすマグネシウム化合物が開示されている（特開平０４−３７０１０４号公報参照）。しかし、この担体は、球形度に優れ、粒径分布にも優れるが、触媒成分を担持させて重合した場合、得られるパウダー粒子が破砕する場合があった。【０００７】
また、球形度Ｓ＜４．０の金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を反応させて得られるマグネシウム化合物が開示されている（国際公開第０３／０９９７４９号パンフレット参照）。しかし、このマグネシウム化合物は、粒径分布が狭く、球形度も小さいが、使用できる原料のマグネシウムに厳しい制限があった。【０００８】
プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて得られるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ耐衝撃性、透明性に優れ、さらに、比較的低融点となるために低温ヒートシール性にも優れる等の特長を有しており、従来より各種フィルム等包装材料の分野を中心に広範な用途に利用されている。
プロピレン系ランダム共重合体として、例えばプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、さらにはプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体等が知られている。【０００９】
上記のようなプロピレン系ランダム共重合体では、プロピレンと共重合させるモノマーの共重合量比を大きくするほど、融点を低下させることができ、耐衝撃性、低温ヒートシール性が改良されることが知られている。一方で、プロピレン系ランダム共重合体は、共重合モノマーの組成比が大きくなるほど粘着な性状を有する低分子量非晶成分が増え、フィルム成形時のベタツキ成分量が多くなり耐ブロッキング性が悪くなる傾向となり、商品価値を損ねたり、用途によってはその使用が制限されるという欠点があった。【００１０】
また、プロピレン系ランダム共重合体を製造するに際しては、従来より固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与体からなるオレフィン重合用触媒が広く用いられているが(例えば、特開平０９−０２５３１６号公報、特開平０９−０５９３２１号公報、特開平０９−０６７４１６号公報、特開平１０−２８７７１０号公報）、炭化水素溶剤やプロピレンを媒体として製造する際には、低分子量非晶成分の副生量増加による共重合体粒子同士の付着等や、重合系の粘度の増加により生産性が低下し、場合によっては生産上の重大なトラブルとなる問題があった。【００１１】
気相重合により製造する場合には、低分子量非晶成分増加や融点の低下に加えて、反応速度の増加に伴う反応熱増大により粒子が溶融しやすくなり、反応器内で共重合体粒子同士が付着や融着により塊を形成したり、反応器内への付着を引き起こしやすくなる。その結果、パウダーを重合器より抜出す際に詰り等が発生しやすくなり、生産性の低下や、最悪の場合、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがあった。【００１２】
一方、プロピレン系ブロック共重合体、例えば、結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる性質を有することから、一般射出用途の他にも、自動車部品、家電部品、食品分野等の用途に広く使用されている。
ゴム部の含有量が高いプロピレン系ブロック共重合体は、優れた耐低温衝撃性を発現することから、自動車部品用途等では、よりゴム部の割合が高いプロピレン系ブロック共重合体が望まれている。しかしながら、そのようなプロピレン系ブロック共重合体は製造が困難であることから、プロピレン系ブロック共重合体にエチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマーや、スチレン系のエラストマーを配合して、耐衝撃強度を向上させる方法が採用されている。【００１３】
プロピレン系ブロック共重合体は、一般的には第一工程でプロピレンを単独重合又は少量の他のα−オレフィンと共重合した後に、第二工程でプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンを共重合させてゴム部をつくることにより製造される。
第二工程は、気相反応により実施されることが多いが、ゴム部は粘着性を有するため、ブロック共重合体の製造においては、プロピレン系ブロック共重合体粒子のべとつき性が増し、重合器内での流動性の悪化に伴うパウダー同士の凝集、重合器内での付着の発生等の製造面の不具合が発生しやすくなる課題がある。
第二工程においてゴム部の量を多くしようとすると、上記の問題が顕著となるため、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがある。従って、プロピレン系ブロック共重合体の製造におけるゴム部の割合は制限されているのが現状である。【００１４】
プロピレン系ブロック共重合体粒子において、ゴム部を多量に含んだ粒子を製造する技術としては、従来幾つかの提案がなされている。
例えば、特開平９−５０６３１９号公報には、第一の重合工程でマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されている。
しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になるという欠点がある。【００１５】
また、特開２００２−０３０１２８号公報には、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルミニウムを含有するオレフィン重合触媒を用いる技術が開示されている。
しかしながら、使用される固体触媒は、公知技術であるシリカ等の無機多孔質酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法（例えば、特開昭６３−２８０７０７号公報参照。）、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法（例えば、特開昭５８−８１１号公報参照。）、金属マグネシウム、エタノール等のアルコールを反応させて得られるマグネシウムアルコキサイド化合物を担体として用いる方法（例えば、特開平４―１３０１０７号公報参照。）等と類似した触媒での技術であり、プロピレン系ブロック共重合体製造面の課題を解決するには十分な技術とはいえないと考える。【００１６】
以上のような背景から、優れた粒子の流動特性を有した、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、製造面の負荷が少ない、プロピレン系ブロック共重合体粒子を提供する技術の出現が望まれている。【００１７】
本発明は、上記課題に鑑み、立体規則性等の性能を低下させることなく高活性を示し、パウダー流動性に優れたオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物及びその製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分並びにオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。【００１８】
さらに、本発明は、上記課題を鑑み、べたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを調製できるプロピレン系ランダム共重合体を提供すること及び該プロピレン系ランダム共重合体を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。【００１９】
さらに、本発明は、上記課題に鑑み、優れた粒子の流動特性を有するプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体触媒成分の原料担体であるマグネシウム化合物を改良することで本目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び重合体等が提供される。
１．式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物。
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ）ｎ  ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒは、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、３〜１０での整数ある）であり、ｎは、０＜ｎ＜０．３５である］
２．ｎが０．００５〜０．３である１に記載のマグネシウム化合物。
３．式（１）で表される平滑度（Ｓｍ）が１．２０未満である１又は２に記載のマグネシウム化合物。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３  ・・・（１）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
４．（イ）金属マグネシウム、
（ロ）エタノール、
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール、及び
（ニ）前記金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、
（ロ）と（ハ）の全使用量で、（ハ）／（ロ）のモル比が０．００１〜０．３と仕込み、反応させることを含む１〜３のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。
５．前記アルコールがｎ−ブタノールである４に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
６．前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである４又は５に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
７．実質的に、１〜３のいずれかに記載のマグネシウム化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分の担体。
８．７に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
９．さらに、ハロゲン化合物及び／又は電子供与性化合物を反応させて得られる８に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
１０．前記ハロゲン化合物が四塩化ケイ素である９に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
１１．下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒。
（Ａ）８〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
１２．１１に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
１３．  下記成分（ａ）及び（ｂ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｄ）、又は
下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、
を反応させて得られるプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
（ａ）式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ１はＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
（ｂ）式（II）で表される化合物
Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＲ２は同じでも異なってもよく、ｓは０〜４の整数である。）
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
１４．  ｎが、０．００５〜０．３である１３に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
１５．  前記マグネシウム化合物（ａ）の下記式で表される平滑度（Ｓｍ）が、１．２未満である１３又は１４に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
１６．  前記マグネシウム化合物（ａ）が、下記成分（イ）〜（ニ）を反応させて得られるマグネシウム化合物である１３〜１５のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
（イ）金属マグネシウム
（ロ）エタノール
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール
（ニ）マグネシウム１グラム原子に対し、０．００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
１７．  前記アルコール（ハ）が、ｎ−ブタノールである１６に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
１８．  前記ハロゲン（ニ）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（ニ）が塩化マグネシウムである１６又は１７に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
１９．  下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）、又は
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。
（Ａ）１３〜１８のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
２０．  １９に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
２１．  前記成分（Ａ）、第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び／又は第一の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の存在下、プロピレン及び／又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる２０に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
２２．  ２０又は２１に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はシート。
【００２１】
２３．  下記成分（ａ）及び（ｂ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）、
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｄ）、又は
下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）、
を反応させて得られるプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
（ａ）式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ１はＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
（ｂ）式（II）で表される化合物
Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＲ２は同じでも異なってもよく、ｓは０〜４の整数である。）
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
２４．  ｎが、０．００５〜０．３である２３に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
２５．  前記マグネシウム化合物（ａ）の下記式で表される平滑度（Ｓｍ）が、１．２未満である２３又は２４に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
２６．  前記マグネシウム化合物（ａ）が、下記成分（イ）〜（ニ）を反応させて得られるマグネシウム化合物である２３〜２５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
（イ）金属マグネシウム
（ロ）エタノール
（ハ）炭素数３〜１０のアルコール
（ニ）マグネシウム１グラム原子に対し、０．００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
２７．  前記アルコール（ハ）が、ｎ−ブタノールである２６に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
２８．  前記ハロゲン（ニ）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（ニ）が塩化マグネシウムである２６又は２７に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
２９．  下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）、又は
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。
（Ａ）２３〜２８のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
３０．  ２９に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、
プロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が４重量％以下のプロピレン系共重合体を製造する工程と、
プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合してゴム部を製造する工程を含む、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
３１．  前記成分（Ａ）、第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び／又は第一の電子供与性化合物（Ｃ−１）の存在下、プロピレン及び／又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の電子供与性化合物（Ｃ−２）の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる３０に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
３２．  ３０又は３１の製造方法により製造され、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。
（ｉ）常温パラキシレン可溶成分について、全体に対する割合が５〜６０重量％、固有粘度[η]が１〜２０ｄｌ/ｇ、プロピレン構成単位が８０〜４０ｗｔ％である
（ｉｉ）常温パラキシレン不溶成分について、全体に対する割合が９５〜４０重量％、固有粘度[η]が０．５〜２.０ｄｌ/ｇである
（ｉｉｉ）常温パラキシレン可溶成分の量をＡ（ｗｔ％）、該常温パラキシレン可溶成分の固有粘度[η]をＢ（ｄｌ／ｇ）としたとき、粒子の流動特性を表すフローアビリティーＦＡ（ｍｌ／秒）がＦＡ＞１００−１．８×Ａ／Ｂである
【００２２】
本発明によれば、立体規則性等の性能を低下させることなく高活性を示し、パウダー流動性に優れたオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物及びその製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分並びにオレフィン重合用触媒を提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、べたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを調製できるプロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法を提供できる。
【００２４】
本発明によれば、優れた粒子の流動特性を有するプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供できる。
本発明によれば、特定の条件で調製したマグネシウム化合物を原料担体とした固体触媒を用いることで、流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することができ、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用なプロピレン系ブロック共重合体を、効率よく安定的に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。
【図２】本発明のマグネシウム化合物及びその製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の製造方法を示す図である。
【図３】本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いる触媒を示す図である。
【図４】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造に用いる触媒を示す図である。
【図５】実施例で得られるフィルムのヒートシール温度及びアンチブロッキング性の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、遷移金属及び必要に応じてハロゲン化合物及び／又は電子供与性化合物を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）遷移金属化合物、及び必要に応じて（ｃ）ハロゲン化合物及び／又は（ｄ）電子供与性化合物を反応させて得られる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機金属成分、さらに、必要により、（Ｃ）電子供与性化合物を含む重合触媒を用いることを特徴とする。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法は、（Ｃ）電子供与性化合物として、特に、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いる。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。【００２７】
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ）固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物（ａ）は、式（Ｉ）で表される。この化合物は固体状である。
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎ  ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、３〜１０の整数ある）であり、ｎは、０＜ｎ＜０．３５である］
本発明では、このマグネシウム化合物（ａ）を、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の担体として用いる。尚、この担体は、実質的に、式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物（ａ）からなるものであればよい。
ここで、「実質的に」とは、純粋にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎからなる場合だけでなく、これに極微量の不純物が含まれる場合（例えば、板状結晶体のＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎが凝集して略球形になった担体表面に、ＭｇＩ２等のハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体が付着している場合等）をも含むことを意味する。本発明では、不純物を含む場合であっても、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ１）ｎの純度が９５％以上であれば、これを担体として用いることができる。好ましい純度は９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。【００２８】
式（Ｉ）において、ｎが、０＜ｎ＜０．３５の範囲外になると、マグネシウムジエトキシド又は炭素数３〜１０のマグネシウムジアルコキシドの性質に近づくため、所望の効果を発現し難く、好ましくない。即ち、ｎが０であると、担体の平滑度を１．２０未満にすることが困難となる。一方、ｎが０．３５以上になると、担体が柔らかすぎて、固体状を保つことが困難となる。本発明では、マグネシウム化合物（ａ）の組成を、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）１．９９５（ＯＲ１）０．００５からＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）１．７（ＯＲ１）０．３の間、即ち、ｎを、０．００５〜０．３にすることが好ましい。
ｎを０＜ｎ＜０．３５にするには、後述するマグネシウム化合物（ａ）の製造において、使用する各アルコールの量を、炭素数３〜１０のアルコール／エタノール＝０．００１〜０．３（モル比）とすればよい。【００２９】
ＣｍＨ２ｍ＋１で表されるＲ１は、好ましくはｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７である。【００３０】
マグネシウム化合物（ａ）は、式（１）で表される平滑度（Ｓｍ）が、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１５未満である。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３  ・・・（１）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
平滑度が１．２０以上になると、得られる重合体パウダーの流動性が低下する場合がある。
平滑度を１．２０未満にするには、後述するマグネシウム化合物（ａ）の製造において、使用する各アルコールの総量を、炭素数３〜１０のアルコール／エタノール＝０．００１〜０．３（モル比）とすればよい。
マグネシウム化合物（ａ）に近似した楕円の一例を図１に示す。【００３１】
マグネシウム化合物（ａ）は、（イ）金属マグネシウム、（ロ）エタノール、（ハ）炭素数３〜１０のアルコール、及び（ニ）金属マグネシウムに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、反応させて得ることができる。通常、（ロ）と（ハ）の全使用量で、（ハ）／（ロ）のモル比が０．００１〜０．３の範囲内で仕込み、反応させて製造することができる。【００３２】
本発明で用いる炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールを例示できる。さらに、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールが好適例として挙げられる。特に好ましくはｎ−ブタノールである。
本発明では、エタノール及び炭素数３〜１０のアルコール（以下、これらをまとめてアルコールという）の純度及び含水量は特に限られないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下のアルコールが望ましい。【００３３】
ハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロゲン原子を含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。【００３４】
エタノールと炭素数３〜１０のアルコールの使用する総量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。これらの総量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物（ａ）の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。【００３５】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。０．０００１グラム原子未満の場合、これらを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたマグネシウム化合物（ａ）を固体触媒成分（Ａ）の担体として用いた場合、重合活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。【００３６】
本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有化合物を、それぞれ１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用してもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用する場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量が、金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。
尚、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。【００３７】
本発明では、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物（ａ）の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）の平均粒径は、オレフィン重合プロセスの種類や固体触媒成分の種類等により、適宜変更が可能である。
マグネシウム化合物（ａ）の平均粒径は、好ましくは１０〜８０μｍであり、具体的に、プロピレンの重合プロセスを例にとると、下記のようになる。
Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ型プロセスの場合：３０〜５０μｍ
Ｕｎｉｐｏｌ型プロセスの場合：１０〜２０μｍ
Ｎｏｖｏｌｅｎ型プロセスの場合：３０〜６０μｍ
Ｈｙｐｏｌ型プロセスの場合：１０〜２０μｍ【００３８】
マグネシウム化合物（ａ）の製造では、金属マグネシウム、エタノール、炭素数３〜１０のアルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１０〜３０時間）反応させる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウムのアルコール溶液を加熱しつつ、ヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。【００３９】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。【００４０】
金属マグネシウム、エタノール、炭素数３〜１０のアルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通常、５〜１０回が好適である。【００４１】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。【００４２】
こうして得られたマグネシウム化合物（ａ）を、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後にヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。【００４３】
いずれの場合においても、本発明で用いるマグネシウム化合物（ａ）は、粉砕或いは粒径分布を揃えるための分級操作をすることなく、以下の工程に用いることができる。また、このマグネシウム化合物（ａ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープであり、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。【００４４】
マグネシウム化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。【００４５】
（ｂ）遷移金属化合物
本発明で用いる遷移金属化合物（ｂ）は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の公知のオレフィン重合用遷移金属触媒成分として使用されるものであれば特に限定されない。
本発明では、このような遷移金属化合物として、下記式（II）で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ２）ｓＸ４−ｓ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＲ２は同じでも異なってもよく、ｓは０〜４の整数である。）【００４６】
式（II）において、Ｘはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。【００４７】
Ｒ２は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は、分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
ｓは好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数である。【００４８】
式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４９】
（ｃ）ハロゲン化物
ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５０】
（ｄ）電子供与性化合物
本発明では、必要に応じて電子供与性化合物が用いられる。電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は、環状の脂肪族炭化水素が好ましい。【００５１】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は、分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。【００５２】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及び、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本重合及び予備重合に用いる有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよい。【００５４】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明には、さらに必要に応じて第三成分として、電子供与性化合物（Ｃ）（ランダム共重合体の場合は、電子供与性化合物（Ｃ）として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物）が用いられる。この電子供与性化合物（Ｃ）を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。
電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。【００５５】
このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ���、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５６】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とするものも挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させるもの等が挙げられる。【００５７】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。【００５８】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。【００５９】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
本重合及び予備重合に用いる電子供与性化合物は同一でも異なっていてもよい。【００６０】
〔II〕固体触媒成分の調製
固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、上記のマグネシウム化合物（ａ）、遷移金属化合物（チタン化合物）（ｂ）、必要に応じて、ハロゲン化物（ｃ）、電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させればよい。
例えば、マグネシウム化合物（ａ）、遷移金属化合物（チタン化合物）（ｂ）、ハロゲン化物（ｃ）及び電子供与性化合物（ｄ）を１２０〜１５０℃で接触させた後、１００〜１５０℃で不活性溶媒により洗浄する。
さらに、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
遷移金属化合物（チタン化合物）（ｂ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、電子供与性化合物（ｄ）の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物（ｃ）としては、特に四塩化ケイ素が好ましく、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜２モルの範囲にするとよい。【００６１】
固体触媒成分の調製においては、前記化合物（ａ），（ｂ）及び（ｄ）を加えた後、あるいは前記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を加えた後、通常−２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃、より好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて接触させることが好ましい。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や所望の樹脂特性のプロピレン系ランダム共重合体が得られない場合がある。【００６２】
また、上記温度範囲での接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間である。この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にて行う。また、この接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。【００６３】
さらに、遷移金属化合物（チタン化合物）の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。この接触操作において溶媒を使用するときは、遷移金属化合物（チタン化合物）１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。【００６４】
以上の接触操作で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄することが好ましい。この洗浄温度が上記範囲外では、所望の触媒活性や樹脂特性が得られない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。【００６５】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、ろ過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、１回の洗浄について、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間接触させる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。【００６６】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。さらに、洗浄は好ましくは５回以上繰り返すと効果的である。なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は、炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。【００６７】
〔III〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１００００、好ましくは１〜５０００、より好ましくは１０〜２０００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、電子供与性化合物（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０２〜１．０、特に好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び所望の樹脂構造が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。【００６８】
上記の触媒を用いて、オレフィン、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合ができる。重合には、単独重合及び共重合が含まれる。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとを共重合させる。【００６９】
本発明に用いられる炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、式（IV）で表されるものが好ましい。
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２・・・・・（IV）
上記のＲ３は炭素数２〜１８の炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。
好ましい共重合モノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられ、特に好ましくはエチレン、１−ブテンである。【００７０】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性及び重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、前記固体触媒成分（Ａ）、第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び必要に応じて第一の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通常、０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで、触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。【００７１】
本発明におけるプロピレン系ランダム共重合又はブロック共重合においては、上記の触媒の存在下に、プロピレン、共重合モノマーを単独又は二種類以上混在させ、通常は８０℃以下、好ましくは−１０℃〜６０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度において、常圧ないし５ＭＰａＧ程度の圧力で行うことが好ましい。
予備重合させる量としては、前記固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．０５〜５０ｇが好ましく、０．１〜１０ｇがさらに好ましい。予備重合の形態はバッチ式でも連続式でもよい。
予備重合の後、予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）の存在下、オレフィン又はプロピレンと共重合モノマーとを重合させて、本重合を実施する。【００７２】
予備重合で使用する第一の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び第一の有機ケイ素化合物（Ｃ−１）と、本重合で使用する第二の有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）及び第二の有機ケイ素化合物（Ｃ−２）は、それぞれ、同じでも異なってもよい。【００７３】
本発明の重合体の製造方法における重合形式については特に制限はない。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
重合条件としては、特に制限はなく、その重合圧（ブロック共重合体の場合、第一工程重合部、第二工程重合部ともに）は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレン、エチレン、その他のオレフィンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、共重合モノマー供給量は共重合体中の共重合モノマー単位含有量が所望の値になるように調節する。【００７４】
また、本発明における触媒成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにモノマー（オレフィン、又はプロピレン又はプロピレンと共重合モノマー）を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、モノマー（オレフィン、又はプロピレン又はプロピレンと共重合モノマー）を導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレン等に懸濁して供給することができる。【００７５】
ブロック共重合体の製造法としては、好ましくは、先ず第一工程でプロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体粒子、又はエチレン含有量が４ｗｔ％以下のプロピレン系共重合体粒子を製造し、次いで第二工程でプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合してゴム部を製造する。第一工程及び第二工程の重合回数についての制限は特にないが、一般的には第一工程は１〜７段、第二工程は１〜３段の範囲で実施される。【００７６】
例えば、連続重合法で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスと分子量調整剤としての水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に生成ポリマーを移送してさらに原料プロピレンガス、共重合モノマー、水素ガス、及び必要に応じて触媒やアルコール等の添加物を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を製造する。
第一工程での重合形式については特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能である。第二工程の重合形式については一般的には気相重合が適用されるが、スラリー重合やバルク重合で行なってもよい。【００７７】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるモノマー等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。【００７８】
〔IV〕プロピレン系ランダム共重合体
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰エーテル可溶成分量ＥＳ（重量％）に代表されるべとつき成分量が好ましくは３重量％以下であり、べたつきが少ない。共重合モノマー単位含有量が同じ場合には従来のものよりＥＳが２割以上少ないのでよりべたつきが少なく、アンチブロッキング性に優れたフィルムを提供できる。なお、プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン単位含有量Ｘ（重量％）としたとき、ＥＳ（重量％）と共重合モノマー含有量（１００−Ｘ）（重量％）が下記の関係を満たす。この関係を満たすと、特にべたつきが少なく好ましい。
ＥＳ≦０．６ｅｘｐ｛０．２５（１００−Ｘ）｝
この関係を満たすと、少ないアンチブロック剤の添加量で良好なアンチブロッキング性が発現し、透明性とアンチブロッキング性に優れたフィルムを得ることができる。【００７９】
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体のプロピレン単位含有量Ｘは、通常９９．５〜９４重量％、好ましくは９８〜９５重量％である。９４重量％より少なくなくなると沸騰エーテル可溶成分量ＥＳが著しく増え、べたつき性が増し、製品物性のみならず製造においても不具合がおきることがある。９９．５重量％より多いと十分な物性のフィルムが得られなくなる恐れがある。【００８０】
テトラリン溶媒中１３５℃において測定した固有粘度［η］は通常１〜４（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１．５〜３．５である。１〜４（ｄｌ／ｇ）を外れるとフィルム成形するときの成形性が低下したり、フィルムの強度が低下したりすることがある。【００８１】
プロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点Ｔｍ（℃）と共重合モノマー含有量（１００−Ｘ）（重量％）が下記の関係を満たしていることが好ましい。
Ｔｍ＜１６０−５（１００−Ｘ)
この関係を満たしていない場合は、フィルムを成形した際に、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。【００８２】
上述したように、本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体粒子は、沸騰エーテル可溶分量に代表される低分子量非晶成分の副生量が少なく、粒子の流動特性に優れることから、連続式気相反応器での製造において、重合反応器内に粒子同士が付着或いは融着した径の大きな粒子や塊物が少なくなり、粒子抜出し時の詰りがなく、安定に製造できる。連続式スラリー重合反応器での製造においては、共重合体粒子同士の付着や、重合系の粘度の増加が少なく、安定に製造できる。【００８３】
本発明以外の製造方法により本発明のプロピレン系ランダム共重合体を製造した場合は、低分子量非晶成分の副生量が増えたり、粒子の流動特性が悪くなる場合があり、連続式気相反応器での製造において、粒子抜出し時の詰りが発生しやすくなる。連続式スラリー重合反応器での製造においては、共重合体粒子同士の付着等や、重合系の粘度の増加がおこりやすくなる場合がある。【００８４】
〔Ｖ〕プロピレン系ブロック共重合体粒子
本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒子は前記プロピレン系ブロック共重合体の製造方法により得られる。本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、常温のパラキシレンに可溶な成分量（常温キシレン可溶成分量）が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、該常温キシレン可溶成分のテトラリン溶媒中１３５℃において測定した固有 [η]が１〜２０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１．５〜８（ｄｌ／ｇ）の範囲であり、該常温粘度キシレン可溶成分のプロピレン単位含有量が８０〜４０重量％、好ましくは７５〜５０重量％である。常温のパラキシレンに不溶な成分量（常温キシレン不溶成分量）が９５〜４０重量％、好ましくは９０〜５０重量％であり、該常温キシレン不溶成分のテトラリン溶媒中１３５℃において測定した固有粘度 [η]が０．５〜２（ｄｌ／ｇ）であることが好ましい。【００８５】
また、プロピレン系ブロック共重合体粒子は、常温キシレン可溶成分量をＡ（重量％）、常温キシレン可溶成分の固有粘度 [η]（ｄｌ／ｇ）をＢとしたとき、粒子の流動特性をあらわすフローアビリティーＦＡが、下記の関係を満たすことが好ましい。
ＦＡ＞１００−１．８×Ａ／Ｂ
ＦＡは粒子の流動特性をあらわす指数で、以下の手順により測定される。【００８６】
＜フローアビリティー（ＦＡ）の測定方法＞
出口にゲートがついた内容積３５７ｍｌの円筒型ロート（ゲート径２０ｍｍ）に試料パウダーを充填した後、ゲートを開け、パウダーの全量がシリンダーから流れ出るまでの時間（秒）を計測し、試料パウダーの体積を計測時間で割ってＦＡを算出する。【００８７】
測定方法から分かるように、ＦＡの値が小さいと粒子の流動特性が悪いことを示し、重合槽内で粒子がうまく流動しないことを意味する。プロピレン系ブロック共重合体粒子の製造において、粒子がうまく流動しない場合、特に気相重合においては、重合槽内で粒子が滞留した部分が発生しやすくなり、滞留した部分はホットスポット（重合槽内の温度が高い部分）を形成しやすくなるため、粒子同士が融着したり、撹拌翼や内壁に付着したりしやすくなる。その結果、重合槽内の反応制御性の悪化や、粒子抜出時や移送時の配管の詰りが起こりやすくなり、最悪の場合、運転を止めざるをえなくなる事態を招くことがある。【００８８】
一般的には、プロピレン系ブロック共重合体粒子のＦＡはゴム部の含有量が多くなる程小さくなり、粒子の流動性は悪くなる傾向があり、従来技術での触媒でプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造した場合には、ＦＡ＜１００−１．８×Ａ／Ｂの関係になる。
本発明の触媒技術でプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造した場合はＦＡ＞１００−１．８×Ａ／Ｂとなり、同じゴム部含有量のプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造する場合には、従来技術と比べて上記の流動性悪化に伴う製造面の不具合は発生しにくく、また、従来技術では流動性が悪く製造できなかったゴム部含有量の高いプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することが可能となる。
［実施例］【００８９】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［マグネシウム化合物及びポリプロピレンの製造］
実施例、比較例において、以下の方法により、担体特性を測定した。
（１）マグネシウム化合物の平滑度（Ｓｍ）
乾燥後のマグネシウム化合物を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−２５ＳＩＩＩ）で、加速電圧５ＫＶ、３００倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法で画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を１．３８９μｍ×１．３８９μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２，０００個について行い粒子の投影図における周囲長Ｌ１、粒子の投影面積に等しく、粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長Ｌ２を求め、下記式（１）から算出した。
Ｓｍ＝（Ｌ１／Ｌ２）３  ・・・（１）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］【００９０】
（２）マグネシウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。【００９１】
（３）Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＲ）ｎのｎ
担体に１．２Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で２４時間撹拌して分解し、対応するアルコール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。【００９２】
実施例、比較例において、以下の方法により、重合体特性を測定した。
（１）重合パウダーの平滑度（Ｓｍ’）
重合パウダーを、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、商品名：ＢＨＳ−７５１Ｐ）で、３０倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を０．０８１３ｍｍ×０．０８１３ｍｍ）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２，０００個について行い、重合パウダーの投影図における周囲長Ｌ３、重合パウダーの投影面積に等しく、重合パウダーと、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長Ｌ４を求め、下記式（２）から算出した。
Ｓｍ＝（Ｌ３／Ｌ４）３  ・・・（２）
［式中、Ｌ３は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められる重合パウダーの投影図における周囲長を示し、Ｌ４は、重合パウダーの投影面積に等しく、重合パウダーと、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］【００９３】
（２）立体規則性［ｍｍｍｍ］
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌  第６巻  ９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌  第８巻  ６８７頁（１９７５）で提案した帰属に従った。【００９４】
（３）重合パウダーの平均粒径（Ｄ５０’）
標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０’）とした。【００９５】
（４）嵩密度（ＡＤ）
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定した。【００９６】
（５）フローアビリティー（ＦＡ）
ＦＡは、単位時間当りに重合パウダーが流動する体積を示し、この値が大きい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。
ＦＡは、前述の方法で測定した。【００９７】
（６）安息角
ターンテーブル形安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。
尚、この値が小さい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。【００９８】
ＦＡや安息角の差異は、上記のようにパウダー流動性を示す指標である。パウダー流動性が悪い場合、重合槽内で滞留し、その滞留した所がホットスポット（重合槽内の温度が高い所）であると、パウダーが融着し、撹拌翼に付着したりする。その結果、パウダー移送管内で詰まる原因となり易くなり、最悪の場合、重合運転を止めざるを得なくなる。【００９９】
（７）パウダー破砕率
重合パウダーを一部取り出し、その全質量Ｗを測定した。ルーペで観察しながら、略球状のものと、ヒビ割れたり、潰れたり、複数のパウダーが融着して変形したものとに別けて、略球状のパウダーのみの質量Ｗ１を測定した。これらＷ及びＷ１から、パウダー破砕率を下記式から求めた。
パウダー破砕率＝１００（Ｗ−Ｗ１）／Ｗ  （質量％）【０１００】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、脱水処理したエタノール（ＥｔＯＨ）２２５ミリリットル（３．８６モル）、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）１１．３ミリリットル（０．１２モル）、ヨウ素１．２０ｇ（９．５ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２．０ｇ（０．４９ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７９℃）にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。【０１０１】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｇ、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）を加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし、１時間攪拌して１回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし、２時間攪拌して２回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。【０１０２】
（３）プロピレンスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した４００ミリリットルのヘプタンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモルを加え、上記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００２５ミリモル加えた。水素を０．１ＭＰａ導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を０．８ＭＰａとし、温度８０℃とし、１時間、重合を実施した。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。結果を表１に示す。【０１０３】
（４）破砕率の測定
２００Ｌ−Ｎｏｖｏｌｅｎ型気相連続重合槽を用い、上記（２）で調製した固体触媒成分を１．５ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を３４．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、水素／プロピレンを３ノルマルＬ／ｋｇの割合で連続的に重合槽に供給しながら、７０℃で１．５時間連続重合を実施した。得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、３質量％であった。【０１０４】
実施例２
（１）マグネシウム化合物の調製
ヨウ素の代わりに無水塩化マグネシウム０．４５ｇ（９．５ミリグラム原子）を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例３
（１）マグネシウム化合物の調製
ヨウ素量を０．７２ｇ（５．７ミリグラム原子）、撹拌数を５２５ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０６】
実施例４
（１）マグネシウム化合物の調製
エタノール２３１ミリリットル（３．９６モル）、ｎ−ブタノール２．３ミリリットル（２５ミリモル）を用い、反応温度を７８℃にしたこと以外は、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０７】
実施例５
（１）マグネシウム化合物の調製
エタノール２０３ミリリットル（３．４６モル）、ｎ−ブタノール４５．１ミリリットル（０．４９モル）を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０８】
実施例６
（１）マグネシウム化合物の調製
表１に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０９】
実施例７
（１）マグネシウム化合物の調製
表１に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１１０】
実施例８
（１）マグネシウム化合物の調製
表１に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例９
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１２】
実施例１０
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１３】
実施例１１
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１４】
実施例１２
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１５】
比較例１
（１）マグネシウム化合物の調製
ｎ−ブタノールを併用せず、エタノール２３０ミリリットル（３．９４モル）を用い、反応温度を７８℃にしたこと以外は、実施例１（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。
（４）破砕率の測定
上記（２）の固体触媒成分を１．６５ｇ／ｈｒ用いた以外は、実施例１（４）と同様に行い、得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、３８質量％であった。【０１１６】
比較例２
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。結果を表２に示す。
担体の性状が不良であったため、重合は中止した。【０１１７】
比較例３
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。結果を表２に示す。
担体の性状が不良であったため、重合は中止した。【０１１８】
比較例４
（１）マグネシウム化合物の調製
表２に示す条件に従って、実施例１（１）と同様に行った。結果を表２に示す。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１９】
【表１】
0004936885.tif 000002
【０１２０】
【表２】
0004936885.tif 000003
【０１２１】
［プロピレン系ランダム共重合体の製造］
実施例、比較例において、以下の方法により、担体特性を測定した。
（１）マグネシウム化合物の平滑度（Ｓｍ）
前述の方法で測定した。
（２）Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＲ）ｎのｎ
前述の方法で測定した。【０１２２】
実施例、比較例において、以下の方法により、粒子特性を測定した。
（１）マグネシウム化合物の平均粒子径（Ｄ５０）
前述の方法で測定した。
（２）４ｍｍ以上の粒子
目開き４ｍｍの篩でパウダーを分級し、篩上に残ったパウダー重量の全パウダー重量に対する割合を求めた。
（３）フローアビリティー（ＦＡ）
前述の方法で測定した。【０１２３】
実施例、比較例において、以下の方法により、樹脂特性を測定した。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン合有量の測定
エチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料について下記に示す１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算した。
ｆＥＰＥ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００ｆＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００ｆＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００ｆＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００ｆＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００ｆＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。
ここで例えば、ｆＥＰＥはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。【０１２４】
次に、エチレン単位含有量（重量％）は上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ〕×１００／［２８〔３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ〕＋４２〔３ｆＰＰＰ＋２（ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ）＋ｆＥＰＥ＋ｆＰＥＥ〕］
プロピレン構造単位含有量（重量％）は１００−エチレン単位含有量（重量％）で求めた。【０１２５】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、１３Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００、パルス幅：４５°、パルス繰り返し時間：４秒、スペクトル幅：２００００Ｈｚ、測定温度：１３０℃、積算回数：１０００〜１００００回【０１２６】
（２）固有粘度［η］
(株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。【０１２７】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による共重合体の融点（Ｔｍ（℃））
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気化２３０℃で３分溶融した後、１０℃／分で２０℃まで降温する。この温度で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点とした。【０１２８】
（４）共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出量（ＥＳ（重量％））
１ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に３ｇ、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに１６０ｍｌ入れ、リフラックス頻度を１回／５分程度にして１０時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。【０１２９】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。【０１３０】
実施例、比較例において、以下の方法により、フィルムの物性を評価した。
製膜したフィルム（厚さ：３０μｍ）は全て温度４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、さらに、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。【０１３１】
（１）ヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしたＴ型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度と定義し、シール温度―剥離強度曲線から計算により求めた。
＜シール条件＞
シール面：金属ロール面／金属ロール面、シール面積：１５×１０ｍｍ、シール圧力：２．０ｋｇ／ｃｍ２、シール時間：１秒、シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点
図５は、フィルムの成形時を示す図である。フィルム１０は金属ロール２０に接している。図５から分かるように、フィルム１０は、金属ロール２０に接していた面１２と、接していなかった面１４を有する。金属ロールに接していた面１２がより滑らかである。「金属ロール面／金属ロール面」とは、２枚のフィルムの金属ロールに接していた面同士をシールしたことを意味する。【０１３２】
（２）アンチブロッキング性
２枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面（成形時に金属ロールに接していた面）ともう一枚の反金属ロール面（成形時に金属ロールに接していなかった面）とを以下の条件にて密着させ、１０×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０×１０ｃｍの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。
密着条件その１：
温度６０℃、３時間、荷重３６ｇ／ｃｍ２、面積１０×１０ｃｍ
密着条件その２：
温度５０℃、７日間、荷重１５ｇ／ｃｍ２、面積１０×１０ｃｍ
引剥試験条件：
テストスピード：２０ｍｍ／分、ロードセル：２Ｋｇ【０１３３】
（３）耐衝撃性
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて１／２インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。【０１３４】
（４）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１０Ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ）【０１３５】
〔実施例１３〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に脱水処理したエタノール２２５０ミリリットル（３８．６モル）、ｎ−ブタノール１１３ミリリットル（１．２モル）、ヨウ素１２ｇ（９５ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２０ｇ（４．９グラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７９℃）にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。
このマグネシウム化合物のＭｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＲ）ｎの組成は、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）１．９４（ＯＣ４Ｈ９）０．０６であった。【０１３６】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に前記（１）で得たマグネシウム化合物１６０ｇ、脱水処理したオクタンを８００ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２４ミリリットル（２３０ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル３４ミリリットル（１３０ミリモル）加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７０ミリリットル（７モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２０ミリリットル（１１．１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて１２５℃で十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。【０１３７】
（３）予備重合
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付きガラス製反応容器に固体触媒成分を１２０ｇ投入する。さらに、脱水処理したヘプタンを９４０ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム２５ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン３１ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い予備重合触媒Ａを得た。【０１３８】
（４）本重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、前記予備重合触媒成分Ａ、トリエチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度８０℃、重合圧力２．８ＭＰａで水素の共存化、プロピレンとエチレンを反応させた。固体触媒の供給量は、重合器での重合量が３０ｋｇ／ｈとなるように調整し、トリエチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトキシシラン供給量はそれぞれ４ｍｍｏｌ／ｋｇポリマー、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇポリマーとなるように調整した。プロピレンとエチレンの供給量は生成ポリマーのエチレン含有量が４ｗｔ％となるように調節し、水素供給量はＭＦＲが７前後となるように調整した。重合装置内のエチレン濃度は３．４ｍｏｌ％、水素濃度は６．８ｍｏｌ％であった。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー１ｋｇ中に含まれる直径４ｍｍ以上の粗粉量は０．８ｗｔ％であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて、上記の方法により樹脂特性及び粒子の流動特性（フローアビリティー）を測定した。結果を表３に示す。【０１３９】
得られたプロピレン系ランダム共重合のパウダーに、下記（Ａ）の添加剤処方を施し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。得られたプロピレン系ランダム共重合体のペレットを三菱重工製７５ｍｍφ押出機を用い、Ｔダイ出口における樹脂温度２４３℃、チルロール温度４０℃、引取速度１２５ｍ／ｍｉｎの条件にて膜厚３０μｍのフィルムに成形した。
得られたフィルムについて、物性を評価した。結果を表３に示す。
＜添加剤処方例（Ａ）＞
酸化防止剤：
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社）：１０００ｐｐｍ
イルガフォックス１６８（チバスペシャルティケミカルズ社）：１０００ｐｐｍ
中和剤：
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤：
シリカ系アンチブロッキング剤（富士シリシア社）：２３００ｐｐｍ
スリップ剤：
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ【０１４０】
〔比較例５〕
（１）マグネシウム化合物の調製
ｎ−ブタノールを使用せず、エタノール２３００ミリリットル（３９．４モル）を使用した以外は実施例１３（１）と同様に行なった
このマグネシウム化合物について、実施例１３（１）と同様により分析した結果、組成は、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２であった。
（２）固体触媒成分の調製
接触反応温度を１２５°Ｃから１１０°Ｃに変更し、さらに反応後１２５°Ｃ脱水ヘプタンを用いて洗浄する行程を８０°Ｃ脱水ヘプタンを用いるように変更した以外は実施例１３（２）と同様に行なった。
（３）予備重合
固体触媒成分として比較例５（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１３（３）と同様に行ない、予備重合触媒成分Ｂを得た。
（４）本重合
予備重合触媒成分として比較例５（３）で調整した予備重合触媒成分Ｂを用い、重合装置内のエチレン濃度を３．３モル％、水素濃度を６．５モル％にした以外は実施例１３（４）と同様に行なった。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径４ｍｍ以上の粗粉量は２．８ｗｔ％であり、パウダーの抜出し不良が頻発した。
実施例１３（４）と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、樹脂特性及び物性を評価した。結果を表３に示す。【０１４１】
〔実施例１４〕
実施例１３（３）で調製した予備重合触媒Ａを用い、重合装置内のエチレン濃度を４．１モル％、水素濃度を８．２モル％に変えた以外は、実施例１３（４）と同様に本重合を行った。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径４ｍｍ以上の粗粉量は１．０ｗｔ％であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
実施例１３（４）と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、評価した。結果を表３に示す。【０１４２】
〔比較例６〕
比較例５（３）で調製した予備重合触媒成分Ｂを用い、本重合において、重合装置内のエチレン濃度を４．０モル％、水素濃度を８．３モル％に変えた以外は比較例５（４）と同様に行なった。本重合中にパウダーが抜け出せなくなり、運転を停止した。【０１４３】
〔実施例１５〕
本重合において、重合装置内のエチレン濃度を１．６モル％、水素濃度を６．３モル％に変えた以外は実施例１３と同様にしてパウダーを得た。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径４ｍｍ以上の粗粉量は０．５ｗｔ％であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
さらに、添加剤処方を下記（Ｂ）に変え、三菱重工製７５ｍｍφ押出機を用い、Ｔダイ出口における樹脂温度２６５℃、チルロール温度２５℃、引取速度１５０ｍ／ｍｉｎの条件にて膜厚３０μｍのフィルムに成形した以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作製した。
実施例１３（４）と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、評価した。結果を表３に示す。
＜添加剤処方例（Ｂ）＞
酸化防止剤：
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社）：１０００ｐｐｍ
イルガフォックス１６８（チバスペシャルティケミカルズ社）：１０００ｐｐｍ
中和剤：
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤：
シリカ系アンチブロッキング剤（富士シリシア社）：１０００ｐｐｍ
スリップ剤：
エルカ酸アミド：２５０ｐｐｍ【０１４４】
【表３】
0004936885.tif 000004
【０１４５】
［プロピレン系ブロック共重合体の製造］
実施例、比較例において、以下の方法により担体特性を評価した。
（１）Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＲ）ｎのｎ
前述の方法で測定した。【０１４６】
（２）マグネシウム化合物の平均粒子径（Ｄ５０）
前述の方法で測定した。【０１４７】
（３）マグネシウム化合物の平滑度（Ｓｍ）
前述の方法で測定した。【０１４８】
実施例、比較例において、以下の方法により粒子特性、樹脂特性を評価した。
（１）フローアビリティー
前述の方法で測定した。【０１４９】
（２）［η］の測定
前述の方法で測定した。【０１５０】
（３）常温キシレン可溶成分量の測定
常温（２５℃）キシレン可溶成分及び不溶成分は、次のようにして求めた。
（ａ）試料を５±０．０５ｇ精秤してｌ０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入する。
（ｂ）次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキンレンに溶解させる。
（ｃ）次に、１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。
（ｄ）ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。
（ｅ）次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、常温キシレン可溶成分を回収する。
常温キンレンに対する可溶成分の含有量（Ａ）は、試料重量をＷｇ、回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、Ａ（重量％）＝１００×Ｃ／Ｗで表される。一方、常温キンレン不溶成分の合有量は（１００−Ａ）重量％で算出する。【０１５１】
（４）常温キンレン可溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン合有量、プロピレン含有量の測定
常温キシレン可溶成分のエチレン単位含有量及びプロピレン単位含有量は、前述の方法で測定した。【０１５２】
実施例、比較例において、以下の方法によりペレットの特性を評価した。
（１）耐衝撃強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、射出成形品２３℃、−３０℃でのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定した。
（２）曲げ弾性率の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、曲げ弾性率を測定した。【０１５３】
実施例１６
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール２２５ミリリットル（３．８６モル）、ｎ−ブタノール１１．３ミリリットル（０．１２モル）、ヨウ素１．２０ｇ（９．５ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２．０ｇ（０．４９ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７９℃）にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。
このマグネシウム化合物の組成は、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）１．９４（ＯＣ４Ｈ９）０．０６であった。【０１５４】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに前記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｇ、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。【０１５５】
（３）予備重合
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６．０ｇ投入する。さらに脱水処理したヘプタンを４９ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム１．２ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン０．５ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い予備重合触媒Ａを得た。【０１５６】
（４）本重合
充分乾燥した内容積５リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクーブにポリプロピレンパウダー３０ｇをいれ、真空にしたあとプロピレンガスで外気圧に置換し、内温を７０℃に昇温した。内圧を０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に調製したのち水素ガスを０．５５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、さらにプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．５ミリモル、予備重合触媒ＡをＴｉ原子換算で０．０１ミリモルそれぞれ採取後、オートクーブに投入して３０分間重合した。その後、外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気とし、真空脱気した後に水素ガスを外気圧まで導入し、さらにエチレンガス／プロピレンガスを４．５：５．５のモル比の割合で１ＭＰａ張り込み、７０℃、１ＭＰａに保ち１００分間プロピレン／エチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し生成ポリマー粒子を回収した。
得られたプロピレンエチレンブロック共重合体粒子について所定の解析を行なった後、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。このペレットを用い射出成形して試験片を作成し物性測定を行った。【０１５７】
実施例１７
実施例１６で調製した予備重合触媒Ａを用い、トリエチルアルミニウムを２．０ミリモル、プロピレン／エチレン共重合時間を６０分間とした以外は実施例１６（４）と同様に行った。【０１５８】
比較例７
（１）マグネシウム化合物の調製
ｎ−ブタノールを併用せず、エタノール２３０ミリリットル（３．９４モル）を用いたこと以外は実施例１６（１）と同様に行った。
このマグネシウム化合物の組成は、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２であった。
（２）固体触媒成分の調製
前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１６（２）と同様に行った。
（３）予備重合
前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１６（３）と同様に行い、予備重合触媒成分Ｂを得た。
（４）重合
前記の予備重合触媒成分Ｂを用いた以外は実施例１６（４）と同様に行った。【０１５９】
比較例８
比較例７で調製した予備重合触媒成分Ｂを用いた以外は実施例１７（４）と同様に行った。
上記の実施例、比較例の評価結果を表４に示す。【０１６０】
【表４】
0004936885.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のマグネシウム化合物は、オレフィン重合用固体触媒成分の担体として好適である。
本発明により得られるプロピレン系ランダム共重合体から、べたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びシートが得られる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用である。
本願は日本特願２００４−１２８１５３，２００４−２４３５９５，２００４−２５２９５８，２００４−２６６２５６を基礎に優先権主張しており、これらの出願の内容をここに援用する。
【図１】
0004936885.tif 000006
【図２】
0004936885.tif 000007
【図３】
0004936885.tif 000008
【図４】
0004936885.tif 000009
【図５】
0004936885.tif 000010