(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される構造を有するポリアミド。
【化１】
0004937745.tif 000014
（式中のｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦（ｍ＋ｎ）≦１５０、及び０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもかまわない。式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に光重合性の不飽和結合を有する少なくとも１つの１価の有機基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と、それらに隣接する−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。式中のＸ１は、少なくとも１つの４価の芳香族基を示す。式中のＸ２は、少なくとも１つの３価の芳香族基を示す。式中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも１つの２価の有機基を示す。式中のＺは、下記化学式（２）で表される基の中から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
【化２】
0004937745.tif 000015
（式中のＲ３は少なくとも１つの炭素数１〜９の１価の有機基を示し、式中のＲ４は少なくとも１つの炭素数１〜９の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記Ｙ１及びＹ２の一部が、下記化学式（３）で表される２価のシロキサン基を示す、請求項１に記載のポリアミド。
【化３】
0004937745.tif 000016
（式中のｐは、０〜５０の整数を表す。式中のＲ5及びＲ８は、２価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中のＲ６及びＲ７は、１価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド１００質量部、及び光重合開始剤０．５〜２０質量部を含むネガ型感光性を有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をパターニングマスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、塗膜の未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、得られたネガ型レリーフパターンを２００〜４００℃で加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項５】
活性光線がｉ線である、請求項４に記載の硬化レリ−フパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂の前駆体となるポリアミド、及び該ポリアミドを含む感光性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高耐熱性を有し、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途に好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂を与える前駆体となるポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などには、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂からなる塗膜が広く用いられてきた。【０００３】
このポリイミド樹脂塗膜を形成するにあたっては、非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物、又は感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を使用することが可能である。後者の形で供されるものを基板上に塗布し、所望のパターニングマスクを介して活性光線で露光し、現像し、加熱することにより、耐熱性を有するポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層をより容易に形成させることができる。【０００４】
従って、硬化レリーフパターンを形成する必要のない塗膜としてポリイミド樹脂を使用する場合には、非感光性又は感光性のどちらのポリイミド樹脂前駆体組成物でもよいが、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を製造するためにポリイミド樹脂を使用する場合には、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという利点を有する。【０００５】
感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物が使用され始めた当初は、超高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）による露光が通常行われていたが、現在はより解像度の高いｉ線（波長３６５ｎｍ）による露光が主流である。ｉ線露光用の組成物に使用する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物としてはｉ線透過率の高いものが好ましく、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とジアミン化合物とを縮合させたポリイミド樹脂前駆体を含む組成物等が提案されている（例えば、特開平６−３４２２１１号公報参照）。【０００６】
近年、半導体装置のプリント配線板への実装方法が、従来の金属ピンと錫−鉛共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＣＳＰ（チップサイズパッケージング）などのポリイミド樹脂塗膜が直接ハンダバンプに接触する構造へと変化しつつある。つまり、ポリイミド樹脂塗膜がハンダバンプのリフロー工程などにおいて、フラックスに接触する状況が生じ、よりいっそうの耐熱性が要求されるようになってきた。【０００７】
また、半導体装置の製造工程では、高効率化及び低コスト化の観点から、基板であるシリコンウェハーの径を３００ｍｍへと大径化する動きが著しい。感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をシリコンウェハー上に塗布し加熱によってポリイミド樹脂塗膜に変換する過程において、残留応力によってシリコンウェハーにそりが発生する。つまり、ポリイミド樹脂塗膜が大径のシリコンウェハーに使用される状況が生じ、よりいっそうの残留応力の低減が要求されるようになってきた。【０００８】
しかしながら、一般に、前述のｉ線露光用の組成物から得られたポリイミド樹脂塗膜は、ｇ線露光用の組成物から得られたポリイミド樹脂塗膜に比較して、ガラス転移温度がより低く、残留応力がより高いものが多い。そこで、ガラス転移温度に代表されるポリイミド樹脂塗膜の耐熱性を向上させる方法が各種提案されている。一例をあげると、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物にメラミン樹脂を添加した組成物が提案されている（国際公開第２００４／００８２５２号パンフレット参照）。また、ポリイミド樹脂塗膜の残留応力を低減させる方法も各種提案されている。一例をあげると、シロキサンからなる繰返し単位を有するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを縮合させたポリイミド樹脂前駆体を含む組成物が提案されている（特開２００１−１５４３６５号公報参照）。【０００９】
なお、特開平５−２７２４５号公報には、５−ヒドロキシイソフタル酸ドデカノアートクロライド等の特定構造の酸成分とテレフタル酸等の特定構造の酸成分とを特定のモル比で用い、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン成分と反応させて得たポリアミド樹脂、及び該樹脂を含有する組成物が開示されている。しかしながら、該樹脂は液晶配向膜を用途とするポリアミドであって耐熱性樹脂の前駆体となるポリアミドではない。【００１０】
上述のように、感光性ポリイミドの技術分野においては、硬化後のポリイミド樹脂塗膜のガラス転移温度を向上させる方法、及び硬化後のポリイミド樹脂塗膜の残留応力を低く保った上でガラス転移温度を向上させる方法が望まれている。【００１１】
【特許文献１】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／００８２５２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１５４３６５号公報
【特許文献４】特開平５−２７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、加熱によって高耐熱性を有する樹脂となるポリアミドを提供することを目的とする。また、加熱によって高耐熱性を有する樹脂となるのみならず硬化後の塗膜の残留応力が低いポリアミドを提供することを目的とする。さらに、該ポリアミドを含み、ネガ型感光性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、該方法を含有する半導体装置の製造方法、および該組成物を硬化させて得られる樹脂からなる塗膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを重縮合させたポリイミド樹脂前駆体において、熱架橋基を有する化合物を共重縮合させることによって加熱による硬化反応後の樹脂の耐熱性を向上させようとの着想を抱いた。本発明者らが鋭意検討した結果、テトラカルボン酸化合物に特定の官能基を有するフタル酸化合物を共重縮合させたポリアミドにより耐熱性が向上すること、及び該ポリアミドが有するジアミン単位の一部をシロキサン結合を有するジアミン単位とすることにより硬化後の塗膜の残留応力が減少することを見出し、本発明をなすに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第一は、化学式（１）で表される構造を有するポリアミドである。【００１５】
【化１】
0004937745.tif 000002
【００１６】
（式中のｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦（ｍ＋ｎ）≦１５０、及び０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもかまわない。式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に光重合性の不飽和結合を有する少なくとも１つの１価の有機基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と、それらに隣接する−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。式中のＸ１は、少なくとも１つの４価の芳香族基を示す。式中のＸ２は、少なくとも１つの３価の芳香族基を示す。式中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも１つの２価の有機基を示す。式中のＺは、下記化学式（２）で表される基の中から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。）【００１７】
【化２】
0004937745.tif 000003
（式中のＲ３は少なくとも１つの炭素数１〜９の１価の有機基を示し、式中のＲ４は少なくとも１つの炭素数１〜９の２価の有機基を示す。）【００１８】
本発明のポリアミドにおいては、前記Ｙ１及びＹ２の一部が、下記化学式（３）で表される２価のシロキサン基であることが好ましい。【００１９】
【化３】
0004937745.tif 000004
（式中のｐは、０〜５０の整数を表す。式中のＲ５及びＲ８は、２価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中のＲ６及びＲ７は、１価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２０】
本発明の第二は、上記ポリアミド１００質量部、及び光重合開始剤０．５〜２０質量部を含むネガ型感光性を有する樹脂組成物である。【００２１】
本発明の第三は、上記樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗膜をパターニングマスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、塗膜の未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、得られたネガ型レリーフパターンを２００〜４００℃で加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法においては、活性光線がｉ線であることが好ましい。【００２２】
本発明の第四は、上記硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法である。【００２３】
本発明の第五は、上記樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリアミドは、耐熱性に優れるまたは耐熱性に優れ低残留応力の、ポリアミドイミド樹脂の前駆体として使用できる。【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ネガ型感光性を有することによって硬化レリーフパターンを容易に形成でき、しかも加熱硬化後のポリアミドイミド樹脂は耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力という効果を有する。【００２６】
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法は、耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力のポリアミドイミド樹脂塗膜からなる硬化レリーフパターンを基板上に容易に形成することができるという効果を有する。【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力の硬化レリーフパターンを有する半導体装置を容易に製造することができるという効果を有する。【００２８】
本発明の半導体装置は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として耐熱性に優れる、または耐熱性に優れ低残留応力の硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜ポリアミドと樹脂組成物＞
本発明のポリアミドと、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。【００３０】
（Ａ）ポリアミド
本発明のポリアミドは、下記化学式（１）で表される構造を有するポリアミドである。該ポリアミドは、有機基Ｒ１及びＲ２が有する不飽和結合が光重合性を有することにより、光重合開始剤を添加することによってネガ型の感光性を有する樹脂組成物とすることができる。また、該ポリアミドは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と、それらに隣接する−ＣＯＮＨ−基とが、２００〜４００℃で加熱することによりイミド結合しポリアミドイミド樹脂に変換されるものである。【００３１】
【化４】
0004937745.tif 000005
【００３２】
（式中のｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦（ｍ＋ｎ）≦１５０、及び０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９を満たす整数である。また、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であってもかまわない。式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に光重合性の不飽和結合を有する少なくとも１つの１価の有機基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と、それらに隣接する−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。式中のＸ１は、少なくとも１つの４価の芳香族基を示す。式中のＸ２は、少なくとも１つの３価の芳香族基を示す。式中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも１つの２価の有機基を示す。式中のＺは、下記化学式（２）で表される基の中から選択される少なくとも１つの１価の有機基を示す。）【００３３】
【化５】
0004937745.tif 000006
（式中のＲ３は少なくとも１つの炭素数１〜９の１価の有機基を示し、式中のＲ４は少なくとも１つの炭素数１〜９の２価の有機基を示す。）【００３４】
前記化学式（１）中のＸ１は、ｉ線透過率が高いという観点から、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの４価の芳香族基であることが好ましい。【００３５】
【化６】
0004937745.tif 000007
【００３６】
前記化学式（１）中のＸ２は、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの３価の芳香族基であることが好ましく、５−アミノイソフタル酸からカルボン酸基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。【００３７】
【化７】
0004937745.tif 000008
【００３８】
前記化学式（１）中のＹ１及びＹ２は、２価の芳香族基、及びシロキサン結合を有する２価の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の有機基であることが好ましい。また、上記Ｙ１及びＹ２の一部が２価の芳香族基であり、残部がシロキサン結合を有する２価の有機基であることがより好ましい。ここで、Ｙ１とＹ２は同一であっても、異なっていても良い。【００３９】
前記２価の芳香族基としては、ｉ線透過率が高いという観点から、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。【００４０】
【化８】
0004937745.tif 000009
【００４１】
【化９】
0004937745.tif 000010
【００４２】
前記シロキサン結合を有する２価の有機基としては、化学式（３）で表される少なくとも１つの基であることが好ましい。【００４３】
【化１０】
0004937745.tif 000011
（式中のｐは、０〜５０の整数を表す。式中のＲ５及びＲ８は、２価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。式中のＲ６及びＲ７は、１価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００４４】
上記化学式（３）中のＲ５及びＲ８は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ６及びＲ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であることが好ましい。繰返し単位の数ｐは、２〜５０の整数であることが好ましい。【００４５】
このようなシロキサン結合を有する２価の有機基は、ジアミノポリシロキサン化合物を用いることによってポリアミドに導入することができる。該ジアミノポリシロキサン化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６１ＡＳ、Ｘ２２−１６１Ａ、及びＸ２２−１６１Ｂ（以上、信越化学工業製）、並びにＦＭ３３１１（チッソ株式会社製）などを好適に使用することができる。該ジアミノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、４００〜４０００であることが好ましく、８００〜２０００であることがより好ましい。分子量が４００以上であれば残留応力の低下効果が発現し、４０００以下であればポリアミドを生成するためのアミド重縮合反応が円滑に進行しやすい。【００４６】
（ハーフアシッド／ハーフエステル体の合成）
本発明のポリアミドは、以下のようにして好適に合成することができる。
第一に、４価の芳香族基Ｘ１を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルと、光重合性の不飽和結合を有するアルコール類２モルとを反応させて、４つのカルボン酸基のうち２つがエステル結合し残りの２つが酸であるジカルボン酸（以下、「ハーフアシッド／ハーフエステル体」という。）を合成する。【００４７】
上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、及び２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが好ましい。これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。【００４８】
また、上述の光重合性の不飽和結合を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどが好ましい。これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。【００４９】
なお、上記の光重合性の不飽和結合を有するアルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなどを一部混合して用いることもできる。【００５０】
ハーフアシッド／ハーフエステル体は、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物と光重合性の不飽和結合を有するアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、溶媒中で撹拌しながら溶解、混合してエステル化することにより得ることができる。【００５１】
上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中で、ハーフアシッド／ハーフエステル体、およびこれとジアミン化合物とのアミド重縮合生成物であるポリアミドイミド樹脂前駆体を完全に溶解するものがより好ましい。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。【００５２】
（フタル酸系化合物封止体の合成）
第ニに、３価の芳香族基Ｘ２を有する、アミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸系化合物」という。）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸系化合物のアミノ基を後述の熱架橋基または保護基を有する化合物（以下、「封止剤」という。）によってブロックした化合物（以下、「フタル酸系化合物封止体」という。）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。【００５３】
上述のフタル酸系化合物封止体は、フタル酸系化合物のアミノ基と、熱架橋基を有する、酸クロリド、酸無水物、イソシアネート化合物、またはエポキシ化合物等（以下、「熱架橋性化合物」という。）とを反応させることで得ることが出来る。該熱架橋基としては、１５０〜４００℃の範囲で架橋反応を起こすものが望ましく、ノルボルネン基、グリシジル基、シクロヘキセン基、エチニル基、アリル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基、フルフリル基、ジメトキシジメチルアミノ基、ジヒドロキシジメチルアミノ基、アルキニル基、アルケニル基、オキセタン基、メタクリレート基、アクリレート基、シアノ基、チオフェン基、マレイミド基、及びグアナミン基が好ましい。フタル酸系化合物を上記熱架橋基でブロックした構造とすると、ポリアミド樹脂塗膜を加熱により硬化させる工程で、これら熱架橋基を分子間架橋させることが出来、塗膜の耐熱性を向上させることができる。【００５４】
該熱架橋基を有する酸クロリドとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸クロリドが好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が３〜１１の酸クロリド、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が３〜１１の酸クロリドがより好ましい。具体的には、３−シクロヘキセン−１カルボン酸クロリド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、ｐ−スチレンスルホニルクロリド、及びチオフェン−２−アセチルクロリドがあげられる。【００５５】
該熱架橋基を有する酸無水物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸無水物が好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が４〜１２の酸無水物、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が４〜１２の酸無水物がより好ましい。具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アリルスクシン酸無水物、及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。【００５６】
該熱架橋基を有するイソシアネートとしては、不飽和二重結合又は三重結合を有するイソシアネートが好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が５〜１５のイソシアネート、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が５〜１５のイソシアネートがより好ましい。具体的には、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートがあげられる。【００５７】
該熱架橋基を有するエポキシ化合物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有するエポキシ化合物が好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が５〜１５のエポキシ化合物、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が５〜１５のエポキシ化合物がより好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテルがあげられる。【００５８】
フタル酸系化合物封止体は、フタル酸系化合物のアミノ基を、ウレア型、ウレタン型、エステル型、アシル型、アラルキル型、シリコ−ン型等の保護基で保護することで得ることもできる。フタル酸系化合物を上記保護基で保護した構造とすると、ポリアミド樹脂膜を加熱硬化させる工程で、これら保護基が脱離してアミノ基が再生し、ポリマー主鎖の一部、または末端部と反応して分子間架橋させることが出来、耐熱性を向上させることができる。【００５９】
フタル酸系化合物のアミノ基をウレア型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とモノイソシアネート化合物を反応させればよい。該モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｏ−トルイルイソシアネート、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどがあげられる。【００６０】
フタル酸系化合物のアミノ基をウレタン型保護基で保護するには、フタル酸系化合物と、アルコキシカルボニルクロリドまたは炭酸ジアルキルを反応させればよい。該アルコキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、イソボルニルベンジルオキシカルボニル基、及びｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルオキシカルボニル基などがあげられる。【００６１】
フタル酸系化合物のアミノ基をアシル型保護基で保護するには、フタル酸系化合物と、アシルクロリドを反応させればよい。該アシル基としては、ホルミル基、フタロイル基、ジチアスクシノイル基、トシル基、メシル基、ｏ−ニトロフェニルスルフェニル基、ｏ−ニトロピリジンスルフェニル基、ジフェニルホスフィニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、及びシンナモイル基などがあげられる。【００６２】
フタル酸系化合物のアミノ基をアラルキル型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とアラルキルクロリドを反応させればよい。該アラルキル型保護基としては、トリフェニルメチル基があげられる。【００６３】
フタル酸系化合物のアミノ基をシリコ−ン型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とシリル化剤を反応させればよい。該シリコ−ン型保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、及びｔ−ブチルジフェニルシリル基などがあげられる。また、該シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、及びビス（トリメチルシリル）尿素などがあげられる。【００６４】
これらのフタル酸系化合物封止体としては、フタル酸系化合物が５−アミノイソフタル酸（以下、「ＡＩＰＡ」と略す。）であるものが、加熱による硬化後に耐熱性が高いポリアミドイミド樹脂を得ることができるために好ましい。ＡＩＰＡのアミノ基に熱架橋性二重結合を有する熱架橋基を導入したものが、加熱による硬化後の耐熱性をより高く出来るためにより好ましい。例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とＡＩＰＡの反応物（ＡＩＰＡ−Ｎ）があげられる。また、ＡＩＰＡのアミノ基に光重合性二重結合を有する保護基を導入したものが、リソグラフィー時の感度、解像度等の感光特性により優れるためより好ましい。例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとＡＩＰＡの反応物（ＡＩＰＡ−Ｍ）があげられる。【００６５】
フタル酸系化合物と、上述の封止剤とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下溶媒中で撹拌溶解、混合することにより、アミノ基と封止剤との反応が進行し、所望のフタル酸系化合物封止体を得ることができる。【００６６】
上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中で、ハーフアシッド／ハーフエステル体、およびこれとジアミン化合物とのアミド重縮合生成物であるポリアミドイミド樹脂前駆体を完全に溶解するものがより好ましい。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
酸クロリド体など、上記封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂カラムを通すなど、適宜精製を行うことが好ましい。【００６７】
（ポリアミドの合成）
第三に、前述したハーフアシッド／ハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体とを脱水縮合剤により混合ポリ酸無水物とした後に、２価の有機基Ｙ１を有するジアミン化合物及び２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリアミドを得ることが出来る。【００６８】
ハーフアシッド／ハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体との共重縮合比は、前述の化学式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）で表され、好ましくはモル比で０．３〜０．９の範囲であり、より好ましくは０．５〜０．８の範囲である。ｍ／（ｍ＋ｎ）比が０．９以下であれば耐熱性が向上する効果が得られ好ましく、０．３以上であれば光感度等のリソグラフィー性能に優れるので好ましい。
上記ハーフアシッド／ハーフエステル体とフタル酸系化合物封止体との混合方法には、特に制約はない。それぞれ精製単離したものを混合して溶媒に再溶解してもよいし、一方の反応溶液に単離したもう一方を再溶解する方法でもよいし、別々に調整した反応溶液同士を混合する方法でもよい。【００６９】
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとしてあげられる。【００７０】
ジアミン化合物としては、２価の芳香族ジアミン化合物、及び前述したジアミノポリシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましい。また、上記Ｙ１及びＹ２の一部が２価の芳香族基であり、残部がシロキサン結合を有する２価の有機基であることがより好ましい。【００７１】
上述の芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物があげられる。このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、およびこれらの混合物などが挙げられる。【００７２】
混合ポリ酸無水物とジアミン化合物とのアミド化反応終了後、反応液中に析出してきたジシクロヘキシルウレア等の脱水縮合剤由来の析出物を必要に応じて濾別する。続いて、反応液中に、水もしくは脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの、ポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液をイオン交換樹脂を有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに通し、イオン性不純物を除去してもよい。【００７３】
ジアミン化合物として芳香族ジアミン化合物とジアミノポリシロキサン化合物とを併用する場合には、本発明のポリアミドにおける芳香族ジアミン化合物／ジアミノポリシロキサン化合物比は、９８／２〜８０／２０（モル％）が好ましく、より好ましくは、９５／５〜８５／１５（モル％）である。ジアミノポリシロキサン化合物の共重縮合比率が２モル％以上であると残留応力が低下するという効果が発現して好ましく、２０モル％以内であれば、溶媒への溶解性が高く好ましい。【００７４】
また、芳香族ジアミン化合物とジアミノポリシロキサン化合物とを併用する場合には、芳香族ジアミン化合物に由来する繰り返し単位とジアミノポリシロキサン化合物に由来する繰り返し単位の配列はブロック性を有することが残留応力の低下のためにより好ましい。繰り返し単位の配列がブロック性を有するポリアミドは、以下の製造方法で合成することができる。
まず、前述の混合ポリ酸無水物に、芳香族ジアミン化合物の希釈溶液を滴下投入し、０〜５℃で２〜３時間撹拌して芳香族ジアミン化合物と酸成分からなるオリゴマーブロックを調整する。次に、ジアミノポリシロキサン化合物の希釈溶液を滴下投入し、更に室温で２〜３時間反応させることによりジアミノポリシロキサン化合物と酸成分からなるオリゴマーブロックを結合させる。【００７５】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、前述したポリアミドに光重合開始剤を添加する。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられ、特に光感度の点で、（６）のオキシム類が、より好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
（１）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類
光重合開始剤の添加量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．５質量部以上であれば、光感度が高くなるので好ましく、添加量が２０質量部以下であれば、塗膜の基板面付近まで十分に硬化させることができるので好ましい。【００７６】
（Ｃ）溶媒  
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが、特に好ましい。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の樹脂組成物に適宜加えることができるが、本発明のポリアミド１００質量部に対し、溶媒１００〜１０００質量部の範囲で用いることが好ましい。【００７７】
さらに本発明の樹脂組成物の経時的な保存安定性を向上させるために、上記に記載した溶媒に加えて、以下に示すようなアルコール類を併用することもできる。
これらのアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
これらアルコール類が溶媒中に占める含量が５０質量％以下であると、ポリアミドの溶解性が良好であるため好ましい。【００７８】
（ｄ）光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、感光特性向上のために、光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー（以下、「光重合性モノマー」という。）を添加することができる。
このような光重合性モノマーとしては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
光重合性モノマーの添加量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。【００７９】
（ｅ）増感剤
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールからなる群から選ばれる１つ以上の増感剤を添加することが好ましい。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
増感剤の添加量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。【００８０】
（ｆ）重合禁止剤
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。【００８１】
（ｇ）熱架橋剤
本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、必要に応じて、塗膜を加熱硬化する際に、ポリアミドを架橋しうるか、もしくはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうる熱架橋剤を添加し、耐熱性を更に強化することができる。このような熱架橋剤としては、アミノ樹脂またはその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、ヘキサメトキシメチル化メラミンである。
熱架橋剤の添加量は、ポリアミド成分１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。【００８２】
（ｈ）その他の添加剤
以上の他にも、本発明のネガ型感光性を有する樹脂組成物には、散乱光吸収剤、塗膜平滑性付与剤、及びシランカップリング剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することが出来る。【００８３】
＜硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法＞
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法には、上述のネガ型感光性を有する樹脂組成物が使用される。その製造は、以下の工程で行われる。【００８４】
まず、該組成物を基板となるシリコンウェハーに塗布する。その時には、該組成物と基板との接着性を高める目的で、あらかじめシランカップリング剤を基板に前塗布しておいてもよい。塗布方法としては、スピンコーターを用いる回転塗布、ダイコータ−による塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ブレードコーター、またはロールコーティング等が利用できる。これらの中でも、回転塗布法は、スピンコータ−の回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができるので好ましい。該組成物の塗布膜厚は、最終硬化膜の膜厚が０．１〜２０μｍとなるように設定するのが好ましい。【００８５】
次に８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、フォトマスクを介して所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが利用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）であることが特に好ましい。露光機としては、通常コンタクトアライナーやステッパーが使用される。また、化学線のレーザー照射によって塗膜上に直接パターン描画を行ってもよい。この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。【００８６】
次に未照射部を現像液で溶解除去することにより、ネガ型レリーフパターンを得ることができる。
ここで用いられる現像液としては、ポリアミドの良溶媒、または良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いることが出来る。該良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンなどがあげられる。また、該貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および水などがあげられる。良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比率は、現像するポリアミド樹脂塗膜の溶解性や、現像方法に応じて調整される。現像方法としては、浸漬法、パドル法、または回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。【００８７】
次に、現像によって形成したネガ型レリーフパターンをリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または混合して用いる。【００８８】
次に、このようにして得られたポリアミドのレリ−フパターンを２００〜４００℃に加熱することにより、脱水環化反応に加えて架橋反応が起こり、耐熱性に富んだポリアミドイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを得ることができる。このような加熱環化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。【００８９】
このようにして得られた硬化レリーフパターンを半導体装置の製造工程において、シリコンウェハー等の基材上に作りこまれた半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、またはα線遮蔽膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。なお、下記各合成例のポリマー原材料の組み合わせ一覧を表１に示す。
＜ポリアミドの合成＞
実施例１
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸１３．５９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）６８ｇ、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．２６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）をＧＢＬ１２ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
５−アミノイソフタル酸の消失を高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう。）で確認した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．１１ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、及びピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＧＢＬ８４ｇを投入、混合し、５０℃で２時間、引き続き室温で１０時間撹拌した。
これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド６０．０４ｇ（０．２９１ｍｏｌ）をＧＢＬ６０ｇに溶解させたものを、氷冷下、１５分かけて滴下投入した。続いてビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン６０．２５ｇ（０．１３９ｍｏｌ）をＧＢＬ１８０ｇに溶解させたものを、３０分ほどかけて加え、氷浴で５℃未満を維持しつつ２時間、その後氷浴を外して４時間、室温で撹拌した。
その後、エタノールを１５ｇ加えて反応を停止させ、更にＧＢＬ１３０ｇを加えて希釈し、脱水縮合剤の析出物（ジシクロヘキシルウレア）を加圧濾別により除去した。この反応液を撹拌しつつ、水７００ｇとイソプロパノール２５０ｇの混合液を滴下投入し、その際析出する重合体を分離し、ＧＢＬ６００ｇに再溶解した。この再溶解液を、イオン交換水３リットルの撹拌下に滴下投入し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により測定したＰ−１のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ×２本、溶媒：ＤＭＦ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は、７２０００であった。【００９１】
実施例２
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸５．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＧＢＬ２７ｇ、ピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．９６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）をＧＢＬ５ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
５−アミノイソフタル酸の消失をＨＰＬＣで確認した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３５．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．１４ｇ（０．２４７ｍｏｌ）、ピリジン１８．９８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＧＢＬ１３５ｇを投入、混合し、５０℃で２時間、引き続き室温で１０時間撹拌した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド６０．０４ｇ（０．２９１ｍｏｌ）をＧＢＬ６０ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、１５分ほどかけて滴下投入し、続いてビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン５２．７７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をＧＢＬ１５８ｇに溶解させたものを、３０分ほどかけて加え、氷浴で５℃未満を維持しつつ２時間撹拌した。
その後、ジアミノポリシロキサン化合物（チッソ株式会社製、品番ＦＭ３３１１、数平均分子量１０００。化学式（３）において、Ｒ５とＲ８をプロピレン基に、Ｒ６とＲ７をメチル基としたものに相当する。）１７．７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をジグライム３５ｇで希釈したものを滴下投入し、氷浴をはずして３時間、室温で撹拌した。以降の工程は実施例１と同様の操作を行い、ポリアミドＰ−２を得た。実施例１と同様の条件で測定したＰ−２のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、９００００であった。【００９２】
実施例３
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸１３．５９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＧＢＬ６８ｇ、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．２６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）をＧＢＬ１２ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
５−アミノイソフタル酸の消失をＨＰＬＣで確認した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．１１ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＧＢＬ８４ｇを投入、混合し、５０℃で２時間、引き続き室温で１０時間撹拌した。
ジシクロヘキシルカルボジイミドの投入以降は実施例２と同様の操作を行い、ポリアミドＰ−３を得た。実施例１と同様の条件で測定したＰ−３のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量が８７５００であった。【００９３】
実施例４
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸３６．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬ１８１ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）を投入、混合撹拌し、オイルバスで５０℃まで加温し、そのまま２４時間反応させた。５−アミノイソフタル酸の消失をＨＰＬＣで確認した後、この反応液を５リットルのイオン交換水に一気に投入し、反応生成物を微粉結晶状に析出させ、ろ別回収して、水洗し、４０℃で６０時間真空乾燥し、５−アミノイソフタル酸のノルボルネンイミド封止体（分子量３２７．２９）を得た。
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．１１ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＧＢＬ８４ｇを投入、混合し、５０℃で２時間、引き続き室温で１０時間撹拌した。
このフラスコに、上記で別途調整しておいた５−アミノイソフタル酸のノルボルネンイミド封止体２４．５５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＧＢＬ４９ｇ、ピリジン１１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を追加し、５０℃で３０分ほど加熱撹拌し、溶解させた。
ジシクロヘキシルカルボジイミドの投入以降は実施例２と同様の操作を行い、ポリアミドＰ−４を得た。実施例１と同様の条件で測定したＰ−４のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量が５６７００であった。【００９４】
比較例１
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物４４．１３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．２１ｇ（０．３０９ｍｏｌ）、ピリジン２３．７３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＧＢＬ１６９ｇを投入、混合し、５０℃で２時間、引き続き室温で１０時間撹拌した。
ジシクロヘキシルカルボジイミドの投入以降は実施例２と同様の操作を行いポリアミドＰ−５を得た。実施例１と同様の条件で測定したＰ−５のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量が８５２００であった。【００９５】
比較例２
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬ１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌した。脱水縮合剤の析出物（ジシクロヘキシルウレア）を加圧濾別して除去した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−６を得た。実施例１と同様の条件で測定したＰ−６のポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量が９２６００であった。【００９６】
＜樹脂組成物の調整＞
実施例５
実施例１で得られたポリアミド（Ｐ−１）１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン３質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン１０質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４質量部とベンジルアルコール４８質量部の混合溶媒に溶解させ、孔径０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−１を得た。【００９７】
実施例６
Ｐ−１にかえて実施例２で得られたポリアミド（Ｐ−２）を用いる以外は、実施例５と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−２を得た。【００９８】
実施例７
Ｐ−１にかえて実施例３で得られたポリアミド（Ｐ−３）を用いる以外は、実施例５と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−３を得た。【００９９】
実施例８
Ｐ−１にかえて実施例４で得られたポリアミド（Ｐ−４）を用いる以外は、実施例５と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−４を得た。【０１００】
比較例３
Ｐ−１にかえて比較例１で得られたポリアミド（Ｐ−５）を用いる以外は、実施例５と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−５を得た。【０１０１】
比較例４
Ｐ−１にかえて比較例２で得られたポリアミド（Ｐ−６）を用いる以外は、実施例５と同様にして、ワニス状の樹脂組成物Ｖ−６を得た。【０１０２】
＜ポリアミド樹脂膜の作製とリソグラフィー評価＞
上述の実施例５〜８、及び比較例３〜４で得られたワニス状の樹脂組成物を、予め３−アミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた５インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して、露光量を５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液としてガンマブチロラクトンとキシレンの５０／５０（体積％）混合溶媒を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで１０秒間回転スプレーリンスし、ポリアミド樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、膨潤のないシャープなパターンが得られる最低露光量（感度）、該最低露光量照射時におけるバイアホール（矩形の現像溶出部）の寸法（解像度）を評価した。結果を表２に示す。【０１０３】
＜ポリアミドイミド樹脂膜の残留応力の測定＞
残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて、予め「反り量」を測定しておいた厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー上に、上記実施例５〜８、及び比較例３〜４の各組成物を、上述のリソグラフィー評価と同様の方法で塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリアミドイミド樹脂（実施例５〜８）またはポリイミド樹脂（比較例３〜４）からなる膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの残留応力を、前述の残留応力測定装置を用いて測定した。結果を表２に示す。【０１０４】
＜ポリアミドイミド樹脂膜のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
上記実施例５〜８、及び比較例３〜４の各組成物を、上述のリソグラフィー評価と同様にして、５インチシリコンウェハー上に塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリアミドイミド樹脂膜（実施例５〜８）またはポリイミド樹脂（比較例３〜４）を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、フッ化水素酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱機械分析装置（島津製作所製、形式名ＴＭＡ−５０）を用いて測定した。測定条件は、試料長１０ｍｍ、定荷重２００ｇ／ｍｍ２、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。結果を表２に示す。【０１０５】
本発明の実施例では、高い耐熱性の塗膜を得ることができる。更に、ジアミン化合物の一部としてジアミノポリシロキサンを用いた実施例（実施例６〜８）では、高い耐熱性とともに低い残留応力の塗膜を得ることができる。【０１０６】
【表１】
0004937745.tif 000012
【０１０７】
【表２】
0004937745.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリアミドは、電子部品や半導体装置における耐熱性塗膜の形成に好適である。