(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）パーフルオロポリエーテルを含み、２５℃での比重が１〜１．８である油相  １０〜９０重量％、
（Ｂ）水溶性高分子を水相重量１００中０．７５〜１５重量％含有する、２５℃での粘度が３０００〜１００００mPa・sである水相  １０〜８０重量％、
を乳化した油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）に含まれる水溶性高分子が、カルボキシビニルポリマー、ヒアルロン酸ナトリウム又はカラギーナンである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
更に、（Ｃ）界面張力低下剤を含有する請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｄ）粉体を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布時に清涼感と、油っぽさのないみずみずしい使用感を有し、化粧持続性が高く、且つ乳化安定性に優れる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化化粧料は外相が油であるため、多くの場合は揮発性シリコーンを含有させて使用時のべたつきや油っぽさを抑えている。しかしシリコーン油は汗、皮脂に弱く、化粧が崩れやすいという欠点を有していた。それゆえ、フッ素系油剤を配合することで耐水、耐油性を上げる試みがなされている（特開平６−１３５８１７）。しかし、フッ素系油剤はべたつきを有するため化粧料の使用感が悪くなり、また比重が重く沈みやすいので化粧料が分離しやすくなるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布時に清涼感と、油っぽさのないみずみずしい使用感を有し、化粧持続性が高く、塗布後にしっとり感が持続し、且つ乳化安定性に優れた油中水型の乳化化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、比重を高く調整した油相を分散媒とし、増粘した水相を分散質とすると、塗布時に清涼感と、油っぽさのないみずみずしい使用感を有し、化粧持続性が高くしっとり感が持続し、且つ乳化安定性に優れた油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００５】
本発明の次の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）２５℃での比重が１以上である油相、
（Ｂ）２５℃での粘度が３０００〜４００００mPa・sである水相
を乳化した油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型乳化化粧料の油相は、２５℃で１以上の比重を有するが、好ましくは１．０〜１．８、特に１．０〜１．４であると、化粧持続性が高くなり、高温における安定性も改善され好ましい。
【０００７】
油相に含まれる油剤は、単独で比重が１以上であるものの他に、比重が１未満の油剤も適宜用いて油相の比重を１以上に調整してもよい。
【０００８】
単独で比重が１以上の油剤としては、特に常温で液状のフッ素系油剤、特にパーフルオロ有機化合物が、使用感の点で好ましい。
【０００９】
パーフルオロ有機化合物の具体例としては、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロアルキル変性シリコーン及び下記一般式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0004926345.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ2はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を、ｐ、ｑ、及びｒは分子量が５００〜１０００００となる０以上の数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０となることはない。］
なお、上記一般式（１）でカッコ内に示される各パーフルオロ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもよく、パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。前記液状パーフルオロ有機化合物は、必要に応じて２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
パーフルオロ有機化合物としては、特に粘度が５〜５０００mPa・sの液体状のものが好ましい。具体例としては、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４（平均分子量約１５００）、同ＨＣ−２５（平均分子量約３２００）、同ＨＣ−Ｒ（平均分子量６６００）（以上、アウシモント社製）等が挙げられる。
【００１３】
油相に配合される比重が１以上の油剤は、高温での経時安定性、化粧くずれ防止、使用感の点で、好ましくは全化粧料に対して１〜９０重量％、特に５〜８０重量％含有するのが好ましい。
【００１４】
上記以外の油剤の例としては次のものが例示される。
油脂類；アボガド油、アルモンド油、オリブ油、キョウニン油、ゴマ油、サザンカ油、サフラワー油、シナモン油、ツバキ油、ヒマワリ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、卵黄油等。
ロウ類；ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ラノリン、液状ラノリン等。
炭化水素類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワレン、スクワラン、プリスタン等。
エステル類；オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ジオレイン酸プロピレングリコール、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、モノステアリン酸エチレングリコール、エーテルヘキサン酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、コレステロールエステル等。
高級脂肪酸類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、オキシステアリン酸等。
高級アルコール類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等。
シリコーン油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の変性シリコーン。
【００１５】
本発明の油中水型乳化化粧料中の油相の含有量は、好ましくは５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の油中水型乳化化粧料の水相は、増粘させることで外相と内相の比重差による分離を防ぐという点から、２５℃で３０００〜４００００mPa・sの粘度を有するが、３５００〜１００００mPa・sであるのが好ましい。さらにこの範囲内の粘度であればみずみずしい使用感、しっとり感の持続性の点でも好ましい。水相の粘度は低すぎると、高温における化粧料の安定性が悪くなり、またみずみずしい使用感が損なわれ、反対に高すぎると乳化が難しくなる傾向がある。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、東京計器（株）型式Ｂ８Ｌ型）を使用して、ローターＮｏ．３、回転数６r/minで測定した値をいう。
【００１７】
水相に用いられる水としては、純水、イオン交換水、アルカリイオン水、深層水、天然水等が挙げられる。水相の粘度調整は、水溶性高分子、粘土鉱物等を用いて行うが、水溶性高分子を用いて調整するのが、使用感の点で好ましい。
【００１８】
水溶性高分子としては、例えば、ヒアルロン酸、ポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の水溶性セルロース誘導体；デンプン、アラビヤガムやカラギーナン等の水溶性天然高分子；キサンタンガム、プルラン等の発酵法多糖類；ゼラチン等の蛋白質等が挙げられる。
水溶性高分子としては、ヒアルロン酸、カルボキシビニルポリマー、カラギーナン、キサンタンガム、プルラン等が好ましい。
【００１９】
水溶性高分子は、油中水型乳化化粧料の乳化安定性に必要な粘度を得るために、水相重量を１００としたとき、０．１重量％以上含有するのがよく、更に０．５〜２５重量％、特に０．７５〜１５重量％であると、乳化の際の分散性がよくなり好ましい。
【００２０】
本発明の油中水型乳化化粧料中の水相の含有量は、好ましくは５〜９０重量％、特に１０〜８０重量％であるのが、保存安定性の点で好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、以上の成分を含有する水相及び油相に適宜用いられる成分を含有させて、粘度、比重を各々所要値に調整したものを、機械的に分散する等の方法で製造される。
【００２２】
本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、成分（Ｃ）界面張力低下剤又は成分（Ｄ）粉体を含有させると保存安定性がより改善され好ましい。成分（Ｃ）、成分（Ｄ）は各々単独で、又は両者を併用してもよい。
【００２３】
本発明において、界面張力低下剤とは、界面活性剤又は界面活性能を有するポリマーのことである。
成分（Ｃ）の界面張力低下剤としては、界面活性剤、親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセグメントを含む共重合体等が挙げられる。
界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩（石鹸）、アルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリセリンのアルキルエーテル、脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤；その他各種のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤が用いられる。特に油相中に含まれる油剤と相性のよいものが好ましい。
【００２４】
親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセグメントを含む共重合体とは、水又は低級アルコールに溶解又は分散する共重合体であり、油水界面に配向する性質を持つものを指す。例えば、次の共重合体が挙げられる。
分子内のオルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖において、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記一般式（２）；
【００２５】
【化２】
0004926345.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｋは２又は３の数を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントと結合してなる重量平均分子量５０，０００〜５００，０００のオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンのセグメントと該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの重量比が９８／２〜４０／６０であるオルガノポリシロキサン（以下、オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンという）
【００２７】
上記式（２）のＲ6としては、炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２８】
オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基の具体例としては、次式；
【００２９】
【化３】
0004926345.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｘ-は四級アンモニウム塩の対イオンを示す）
で示す基などを挙げることができる。
【００３１】
オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、皮膚に対する滑らかな感触を与え、また製造の容易性の点から５０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００３２】
また、オキサゾリン変性オルガノポリシロキサンは、水又は低級アルコールに対する溶解又は分散しやすさと皮膚に対する滑らかな感触を与える点から、オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）のセグメントとの重量比は９８／２〜４０／６０であり、好ましくは９２／８〜４５／５５である。
このようなオキサゾリン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、特開平１０−９５７０５号公報記載の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明の油中水型乳化化粧料中の成分（Ｃ）の界面張力低下剤の含有量は、安定性の向上、使用時のべたつきがない使用感の点から、０．０５〜３０重量％が好ましく、更に０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。
【００３４】
成分（Ｄ）の粉体は、化粧料用粉体であって、例えばタルク、セリサイト、カオリン、マイカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、シリカ、合成マイカ等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料；ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ等の無機着色顔料；タール色素、天然色素等の有機着色剤；雲母チタン、酸化鉄雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料；ナイロンパウダー、シルクパウダー、スチレンパウダー、結晶セルロース等の有機粉体；これらの粉体に油剤処理やシリコン処理、フッ素処理等の撥水処理を施した撥水処理粉体等が挙げられる。これらの中から適宜必要に応じて、２種以上を併用してもよいが、少なくともその一部に撥水処理を施した粉体を用いることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ）の粉体の含有量は、０．０１〜６０重量％、特に５〜４０重量％であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の油中水型乳化化粧料には、これら成分の他、化粧料に使用されるデキストリン脂肪酸エステル等のゲル化剤；有機染料等の色剤；防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を適宜使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
実施例１（液状ファンデーション）
表１の液状ファンデーションを調製し、３人の専門パネラーが下記基準に従って、使用感及び化粧持ちについて官能評価を行い、３人の評価の平均値で判定した。
0004926345.tif 000005
【００３８】
乳化安定性は、各試料を４０℃恒温槽中に１ヶ月放置した後４段階に分けて評価、判定した。
◎：分離なし
○：分離はほとんどしない
△：分離が少しある
×：分離している
【００３９】
【表１】
0004926345.tif 000006
【００４０】
本発明品である実施例１は、乳化安定性、使用感は全て非常によかった。
【００４１】
実施例２〜５（乳液）
表２の乳液を調製し、実施例１と同様に官能評価を行った。
【００４２】
【表２】
0004926345.tif 000007
【００４３】
３人の専門パネラーはいずれも、実施例２〜５についてよいという評価であったが、特に界面張力低下剤と粉体を添加した実施例２、３が乳化安定性及び使用感全てにおいて非常によいという評価であった。
【００４４】
実施例６（化粧下地）
次の組成の化粧下地を調製した。
カラギーナン（ソアギーナMV101、三菱レイヨン製）          ０．３３重量％
ポリエチレングリコール（PEG-1540、サンケミカル社製）    ２．５
精製水                                                  残部
ジメチルポリシロキサン（KF-96A 6cs、信越化学工業社製）１０
パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04、アウシモント社製）３５
二酸化チタン（フッ素化合物処理）                      １２
硫酸バリウム（フッ素化合物処理）                        ０．２
計                                                  １００
油相比重は、１．６４（２５℃）、水相粘度は５７３０mPa・s（２５℃）であった。
実施例６の化粧下地は、乳化安定性、使用感全てにおいて非常によかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化化粧料は、使用感及び化粧持続性が良く、更に乳化安定性に優れる化粧料である。