(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空処理リアクタ内で加工物の表面または前記リアクタの内側の表面をドライエッチングするためのプロセスであって、
前記リアクタを真空にするステップと、
前記リアクタ内でグロー放電を生じさせるステップと、
反応性エッチングガスを前記リアクタ内に供給し前記反応性エッチングガスを前記リアクタ内で反応させるステップと、
前記反応性エッチングガスを前記反応による反応生成物とともに前記リアクタから除去するステップとを含み、さらに、
最初に前記反応性エッチングガスの一定の流れ（ｆ0）を前記リアクタ内に与え、予め定められた期間後かつ前記反応中に、前記流れを連続的に減少させることにより、前記反応により消費された前記反応性エッチングガスの消費量の減少のために未反応の前記反応性エッチングガスが連続的に増加することを抑制するステップを含む、ドライエッチングするためのプロセス。
【請求項２】
前記反応性エッチングガスはＳＦ4を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記リアクタから除去した前記ガスの少なくとも１つの含有量をモニタし、前記減少させるステップを、前記モニタした含有量の関数として制御することにより、前記制御を好ましくは自動的に行なうステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＳＦ4が、好ましくは前記ＳＦ4およびＯ2が、少なくとも大半部
分を構成するように、前記反応性エッチングガスを選択するステップをさらに含む、請求項２および３のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項５】
前記リアクタは、ＰＥＣＶＤリアクタであり、好ましくは加工物をバッチ処理するための並行動作する複数のＰＥＣＶＤリアクタの１つである、請求項１から４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項６】
前記リアクタの内側の前記表面は、ドライエッチング洗浄される、請求項１から５のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項７】
炭素をベースとする表面堆積物、シリコンをベースとする表面堆積物、ならびにＷ、ＴａおよびＭｏのような高融点金属をベースとする表面堆積物のうち少なくとも１つが前記表面から取除かれ、シリコンをベースとする堆積物は好ましくは前記ＳＦ4でエッチングされる、請求項１から６のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項８】
真空処理リアクタ装置であって、
前記リアクタ（１）を真空にするためのポンピング装置（１１）と、
電源に接続されたグロー放電発生装置（５）と、
制御可能なフローコントローラ（９）を介して、反応性エッチングガスを含むガスタンク装置（７）に接続されたガス入口と、
制御器（１３、１５、１７、１９、２０）とを含み、その出力は、前記フローコントローラ（９）の制御入力に作動的に接続され、前記フローコントローラ（９）を制御する出力信号を発生させて、予め定められたドライエッチングサイクル時間内で予め定められた期間中に、前記ドライエッチングにより消費された前記リアクタ内の前記反応性エッチングガスの消費量の減少のために未反応の前記反応性エッチングガスが連続的に増加することを抑制するように、前記タンク装置（７）から前記リアクタ（１）への前記反応性エッチングガスの流れを、最初は一定に与え、その後、連続的に減少させる、真空処理リアクタ装置。
【請求項９】
前記ガスタンク装置（７）は、ＳＦ4を含む反応性エッチングガスを
備えた少なくとも１つのガスタンクを含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記制御器は前記リアクタ（１）に作動的に接続された少なくとも１つのガス含有量分析器（１３）を含み、前記制御器は、前記分析器（１３）の出力に応じて前記ガスフローコントローラ（９）のために制御信号を発生する、請求項８および９のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１１】
前記反応性エッチングガスの大半部分はＳＦ4であり、好ましくは
ＳＦ4およびＯ2である、請求項９および１０のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１２】
前記リアクタ（１）はＰＥＣＶＤリアクタであり、前記タンク装置は化学蒸着のための前記反応性エッチングガスを備える少なくとも１つのタンクを含み、前記リアクタは好ましくは加工物バッチ処理設備の並行動作する複数のリアクタの１つである、請求項８から１１のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１３】
前記リアクタ（１）の下流において湿式洗浄スクラバ装置を含む、請求項９から１２のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１４】
前記加工物を製造するための方法であって、製造は、請求項１から７のうち少なくとも１つに記載の処理が行なわれるドライエッチングステップを含む、方法。
【請求項１５】
前記加工物の表面上にレジスト膜を堆積させるステップと、前記レジスト膜を前記ドライエッチングステップによりパターニングするステップとを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記レジスト膜を、フォトリソグラフィ処理により堆積させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
薄膜を、基板上に、リアクタ内でのＰＥＣＶＤ、スパッタリング、蒸発、陰極アーク堆積、電子ビームまたは坩堝加熱プロセスによって堆積させ、前記リアクタの壁を、前記ドライエッチングステップにより、前記堆積させるステップの次のステップを実行する前に洗浄する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記堆積させるステップは、以下の材料すなわちアモルファスシリコン、合金、ドープトａ−Ｓｉ：Ｈ、シリコン窒化物、シリコン酸化物、メチルポリシラン、酸窒化物、フッ素酸化物のうち１つの膜を堆積させるステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電子工学、光学または光電子工学加工物を製造する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
炭素をベースとする、シリコンをベースとする、または高融点金属をベースとする表面を与え、前記ドライエッチングステップを前記表面に対して行なう、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
半導体層を前記加工物の表面上に堆積させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はドライエッチング技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ドライエッチングでは、低圧グロー放電を利用して、薄い固体の表面堆積物を、ウェハなどの加工物上の膜のものであればこうした加工物の製造手順の一部として除去し、または洗浄を目的としてリアクタ容器から除去する。グローまたはプラズマ放電に対し、エッチングガスの所与の流れを与える。エッチングガス分子はしたがって、フッ素、ときには塩素またはより複雑な種などのエッチング元素に富むものである。エッチングガスが放電において解離すると、エッチングラジカルが生じる。このラジカルは、除去すべき堆積物がある表面と反応してこれをガス状の生成物に変え、その生成物はポンピングによってリアクタから除去される。
【０００３】
エッチングプロセスを最適化するために、通常は表１に示した酸素のようなその他のガスをエッチングガスに添加する。
【０００４】
こうしたガスを添加することには例として以下に示したような多くの理由がある。
【０００５】
たとえばＳＦ6エッチングガスからのＳのような、エッチング副産物によるリアクタの汚染を抑制する。
【０００６】
たとえば一方の膜をエッチングしてもう一方の膜をエッチングしないでおくといったように、材料の異なる表面のエッチングについての選択比を向上させる。
【０００７】
たとえば２つの膜の相対的なエッチング速度のように、材料の異なる２つの表面に対する相対的なエッチング速度を調整する。
【０００８】
処理すべき表面に沿ったエッチング速度の均一性を向上させる。
表１では、既知のドライエッチングプロセスの例をいくつか挙げている。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
ドライエッチングは、レジスト膜により部分的に保護された薄膜をパターニングするために最もよく用いられている。通常レジスト膜は、特に集積回路を製造するためにフォトリソグラフィ処理において堆積させるものである。
【００１１】
これに反し、本発明は、特にＰＥＣＶＤリアクタのリアクタ洗浄に応用するために特定的に開発されたものである。しかしながら、本発明は、他のリアクタのドライエッチング洗浄に、および加工物のドライエッチングに対しその製造プロセスとの関連で応用することができる。これは特に、ウェハプロセス分野におけるドライエッチング応用例について当てはまる。
【００１２】
ＰＥＣＶＤは、基板上に薄膜を堆積させるために用いられる。反応性ガスを、グロー放電が続いている低圧リアクタ内に導入する。反応性ガスは解離し、重要な副産物が固体膜として、露出したすべての表面上にすなわちリアクタそのものの内側の面上およびコーティングする基板上に堆積する。基板上の厚みが所望のものになると、グロー放電を停止し、コーティングされた基板を取除く。このようにして、このコーティングプロセスが終了するときには、基板が被覆されるだけでなく、グロー放電に直接または間接的にさらされたリアクタの壁の面すべてが同じように被覆される。
【００１３】
リアクタ内で加工物のコーティングを行なった後リアクタの壁もコーティングされるという現象は、ＰＥＣＶＤに特有のものではなく、例として陰極アーク、電子ビームまたは坩堝加熱によるスパッタリング、および蒸発といった他のコーティングプロセスでも知られている。
【００１４】
本発明を特に応用する、ＰＥＣＶＤの典型的な応用例は、電子工学、光学および光電子工学に関連する。すべてを網羅するわけではないが、ＰＥＣＶＤ膜製造およびその応用例のリストを表２に示す。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
この関連では、特にＰＥＣＶＤコーティングのようなコーティングプロセスと本発明に具体的に関連するドライエッチングプロセスとが識別されていなくてはならないが、以前のコーティングとの関連においても同様である。
【００１７】
ＰＥＣＶＤ膜の多くの応用例は、塵埃による汚染の影響を非常に受けやすいが、これはＰＥＣＶＤ堆積物に限られたものではないことに注意しなければならない。しばしば、特にＰＥＣＶＤプロセスにおいては、塵埃すなわち固体の汚染物質によって、層を堆積するプロセス中およびその後に膜を汚染する危険性を、可能な最低レベルまで低下させねばならない。表２に示すように、ＰＥＣＶＤによって堆積させた関連の膜はシリコンをベースとしている。したがって、リアクタを洗浄するための対応のドライエッチングプロセスはフッ素をベースとするものでなければならない。リアクタはこのようなドライエッチング洗浄によって腐食してはならないので、フッ素に対する抵抗性がなければならず、したがってＮｉまたは特にアルミニウムといったフッ素抵抗材料からなるものである。
【００１８】
層の堆積後リアクタの洗浄が行なわれていない場合に、引き続いてコーティングされていない基板をその未洗浄のリアクタに入れてコーティングしようとすると、以下の２つの問題が結果として生じる。
【００１９】
リアクタの壁がコーティングされるため、２回目およびその後の工程ではリアクタの壁は前回のものとは異なっている。したがって、基板上に堆積したコーティングの特性はその回ごとに異なり得る。
【００２０】
特にＰＥＣＶＤにおいて堆積したコーティングは通常硬くかつ脆い。したがって、リアクタの壁の上に堆積したこうした膜が蓄積すると、応力が増し亀裂が入って剥がれるであろう。このことはアモルファスシリコン関連の業界においては周知であるため、層堆積プロセスにおける優れた歩留りを維持しかつ微粒子の汚染を回避するためには、理想的には各回のコーティング後に定期的に洗浄を行なうことが必須となっている。
【００２１】
このような必須のリアクタ洗浄は、手作業による洗浄よりもはるかに好都合にドライエッチングプロセスにより実現される。したがって特にこの分野では、ドライエッチング洗浄が最もよく行なわれるようになった。
【００２２】
上記のようなドライエッチング洗浄後においては、前回のコーティング堆積、特にＰＥＣＶＤ堆積により生じた堆積物すべてが除去されていなければならない。薄い層がリアクタの遠く離れた隅に残っていれば、サイクルが度重なるとその膜の層も積重なり、ついには剥がれすなわち剥離によりリアクタ内でひどい粒子汚染が発生するであろう。したがって、この洗浄プロセスを、リアクタのまさに最後の隠れた隅がまちがいなく洗浄されるまで続けることが非常に重要である。
【００２３】
エッチング動作中、コーティングリアクタは、具体的にはＰＥＣＶＤコーティングリアクタは、コーティング製造に関しては有効ではない。したがって、機器のスループットを最大にするためには、エッチング洗浄時間をできる限り短縮し、エッチング速度をできる限り高めなければならない。
【００２４】
ドライエッチングプロセスに含まれるほとんどのガスは本質的には環境に対して無害である。通常、不安定な分子は有害性および腐食性が高い。より安定した分子は、環境に放出された場合、大気の赤外線透明度に影響して、化石燃料の燃焼（ＣＯ2）および農業開発（ＣＨ4）のように、地球温暖化を促す可能性がある。それゆえに、産業処理システムは、大気への排気物に関しては最小でなければならない。
【００２５】
大抵は、ドライエッチングシステム特に真空リアクタ洗浄システムは、処理リアクタおよびポンプ装置の下流において、排出されたガス混合物から潜在的に有害なガスを除去するためにスクラブシステムを有する。
【００２６】
このようにして、電子産業はそのプロセスを、製造するデバイスの最良の性能のため、およびその最低のコストのためのみならず、製造活動が環境に与える影響をできる限り小さくするために、最適化している。
【００２７】
もし環境に放出される産業ガスが大気内で蓄積するのに十分安定していれば、大気の全体としての均衡を変える可能性がある。周知の２つの例は、
＊オゾン層の破壊、および
＊地球温暖化である。
【００２８】
オゾン破壊は塩素を含む分子に最も関連性が高いものとして知られており、本発明はフッ素エッチングガスの一般的な用途に基づくため、地球温暖化についてのみ考える。
【００２９】
地球温暖化を促すメカニズムは、産業ガス分子が、可視の太陽放射で入来するスペクトルに対して透過性があり、地球表面から放出される赤外線に対し不透明であるという事実に関連する。大気の通常の成分、Ｎ2、Ｏ2およびＡｒは赤外線に対して透過性がある。もし大気が、典型的には波長の範囲が５から２０μｍである赤外線に対し部分的に不透明になれば、地球温暖化が発生する。
【００３０】
所与のガスについて、大気赤外線不透明度への影響度を規定するものは、２つの重要なパラメータの積、すなわち濃度と赤外線吸収断面積との積である。
【００３１】
所与の分子の赤外線吸収断面積はその構造に関連している。すなわち、分子は多数の非対称の化学結合を有している場合、活性である。たとえばＳＦ6およびＣ2Ｆ6は活性であり、Ｆ2は活性ではない。
【００３２】
大気中における所与の分子の濃度は、２つの逆のメカニズムの結果として生まれるものである。すなわち、大気中に放出されたこのガスの量と、地球表面の何らかの成分との化学反応を原因とするこの分子の破壊とである。この分解メカニズムは１つのパラメータに要約される、すなわち大気中から除去されるこの分子に対するタイムスケールをもたらす大気寿命である。したがって、濃度の重要なパラメータは、年間放出量と大気寿命の関数となる。
【００３３】
以上より、分子の大気寿命はこの分子の反応性と大きな関連性がある。実際に、分子が非常に不活性であれば、長期間にわたって大気中に存在し、取扱いの上でも非常に安全であることが多い。なぜなら、この分子は生物分子と反応することができないからである。反対に、分子に反応性があれば、大気中で蓄積せず危険なものとなり、最悪の反応性の場合には、保管容器およびパイプが腐食するため、保管するのも困難である。
【００３４】
上記より、かつ大気寿命の低下を鑑みると、使用する産業ガスは適度に化学的に活性な分子である。実際に、十分に活性であれば、大気中で蓄積する危険性はないが、一方では特に高圧で取扱う際に安全な取扱いの重大な問題を引き起こすであろう。
【００３５】
赤外線不透明度の１つのパラメータとしての年間放出量に関しては、放出ガスの量をできる限り少なく保つことが求められる。ドライエッチングプロセス機器の排出口に、ガススクラバ、バーナおよび洗浄機の組合せを設置する必要があり、特に赤外線吸収断面積と大気寿命との積である地球温暖化に対する影響が潜在的に高いガスに対して、廃棄されるガスの濃度にますます厳しいしきい値が確立されるであろう。
【００３６】
したがって、排気ガス処理は、ドライエッチングプロセスの重要な部分となりつつあり、機器のコストに多大な影響を与えている。より多くのエッチングガスがシステムの排出口を通して流れるようにすると、下流のガス処理システムの負担も大きくなる。
【００３７】
不活性なガスにおける排気ガスの希釈度が高ければ、少数成分を崩壊させるコストが大きくなるであろう。スクラブシステムは、スクラバ内において必要な反応時間を維持するためには非常に容積が大きくなければならないため、少数成分とともにすべてのバックグラウンドガスを処理するために熱を浪費しなければならない（かつその後冷却の必要性がある）。
【００３８】
反応性の高い分子はスクラブシステムにおいて容易に壊れる。他方、安定した分子は除去するのが困難である。たとえば、ＣＦ4は、破壊させるためには非常に高い温度で酸化雰囲気において燃焼させなければならない。スクラバの排出口においてＣＦ4の濃度を確実に非常に低くするのもまたかなり困難である。
【００３９】
【発明の概要】
本発明の目的は、大気赤外線不透明度に対する影響度を大幅に減少させるドライエッチングのためのプロセスを実現することである。したがって、本発明のある目的は、エッチングガスの、環境への年間放出量を減少させることである。これは、本発明では以下を含む、真空処理リアクタ内で表面をドライエッチングするためのプロセスにより実現される。すなわちこのプロセスは、リアクタを空にすることと、リアクタ内でグロー放電を生じさせることと、反応性エッチングガスをリアクタ内に供給しこのエッチングガスをリアクタ内で反応させることと、この反応による反応生成物とともにガスをリアクタから除去することとを含み、さらに、エッチングガスの最初の流れをリアクタ内に与え、その後上記の反応中にこの流れを減少させるステップを含む。
【００４０】
本発明は、この局面においては、ドライエッチング特にドライエッチング洗浄プロセスにおいては一旦グロー放電を開始しエッチングガスをリアクタに供給すると、ドライエッチングにより除去すべき表面堆積物は初めは実質的に一定の速度で除去されるという認識に基づいている。その後、表面堆積物が除去される速度は次第に低下する。この期間においては、消費されずに除去されて排出口に向かうエッチングガスの割合が増大する。この期間中にドライエッチングで洗浄されているリアクタを開放してみると、その時点ではこのリアクタは部分的にしか洗浄されておらず、比較的大きな表面がまだ、除去すべき表面堆積物で覆われていることがわかるであろう。
【００４１】
この第２段階の原因は、洗浄プロセスの非均一性である。この非均一性は、特にＰＥＣＶＤにより、他のいかなる場所でもなくまさに基板上での堆積物の均一性を最適化するように設計されたリアクタ内で先に行なわれたコーティング堆積物の厚みの変動と、局所エッチング速度の変動を兼ねていることに注意しなければならない。このドライエッチング、特にドライエッチング洗浄サイクルの第２段階は、全ドライエッチング時間の多大な部分を占めており、この部分は先に層を堆積させるために用いた製造プロセス次第で変化する。消費されずに除去されて排出口に送られるエッチングガスの部分が増加するこの第２の期間は、全ドライエッチングサイクル時間の３分の１からほぼ３分の２まで変化し得る。この第２段階の終了に向かうにつれて、消費されないエッチングガスの部分は急激に一定に変わる。
【００４２】
次にリアクタを開放して検査するとき、正確には未反応のガスの部分が一定に変わったときには、目に見える表面堆積物はリアクタに残っていない。それにもかかわらず、リアクタの隠れた隅の残留物を完全に除去するために、さらなる洗浄期間が加えられる。この必要な延長期間の長さは、リアクタの設計の詳細および以前に行なわれた特定のコーティング堆積プロセス次第である。通常、この延長時間は全ドライエッチング洗浄時間の１０％のオーダである。
【００４３】
したがってこの目的の下、本発明は、ドライエッチングサイクルに必要なエッチングガスの量を、一定のエッチングガスの流れが維持される初めのドライエッチング期間後にガスの流入を減少させることによって、大幅に減少させることを提案する。この第２サイクル期間においてエッチングガスの流れを減少させることによって、エッチング効果は低下しないが、排出口に流れる、消費されずにいたエッチングガスを大幅に減少させることができる。
【００４４】
本発明の第１の目的の下、本発明のさらなる目的は、ドライエッチングガスの大気寿命を大幅に短縮することである。これは、以下を含む、真空処理リアクタ内で表面をドライエッチングするためのプロセスにおいて達成される。すなわちこのドライエッチングのためのプロセスは、リアクタを空にすることと、リアクタ内でグロー放電を生じさせることと、反応性エッチングガスをリアクタ内に供給しこのエッチングガスをリアクタ内で反応させることと、この反応による反応生成物とともにガスをリアクタから取除くこととを含み、さらにエッチングガス内にＳＦ4を与えるステップを含む。
【００４５】
この第２の局面では、本発明は、ＳＦ4はその化学的反応性により大気寿命が短いため地球温暖化に対する影響がほとんどなく、スクラバ内で容易にかつ効率的に壊れるという認識に基づくものである。ＳＦ4は、特にシリコンおよびシリコンをベースとする化合物を、競合するエッチング速度でかつ、処理済の膜および／またはリアクタの壁の化学的な汚染といった逆効果を伴わずに、完璧にエッチングすることができることが本発明では認識されている。
【００４６】
本発明のさらなる目的は、ドライエッチング動作中にリアクタから除去されるエッチングガスの量を減少させかつリアクタから除去されるこのようなエッチングガスの大気寿命を短縮させて、大気におけるエッチングガスの濃度に影響を与えるこれら双方のパラメータを減少させることによって、大気中における赤外線不透明度に対する悪影響が最も減少したドライエッチングプロセスを提供することである。
【００４７】
エッチングプロセスに悪影響を及ぼさずにリアクタへのエッチングガスの流れを減少させるためには、ドライエッチング動作においてリアクタから除去される未消費のドライエッチングガスの量が重要であるため、リアクタから除去されるガスの容量をモニタし、モニタされた容量の関数としてリアクタに流れる未反応の反応性ガスの、本発明による減少を制御することがさらに提案される。
【００４８】
ドライエッチング、特にＳＦ4を用いたドライエッチング洗浄の好ましい動作モードでは、エッチングガスが少なくとも大半をＳＦ4から構成されることが好ましい。
【００４９】
使用するエッチングガスの最も顕著な減少は、リアクタがＰＥＣＶＤリアクタであり、好ましくはＰＥＣＶＤコーティング動作によって加工物をバッチ処理するために並行動作する複数のＰＥＣＶＤリアクタのうち１つのリアクタである、設備において実現される。このことは、マルチＰＥＣＶＤリアクタ構造を示すものとして本明細書に引用により援用する、ＤＥ−Ａ−４４  １２  ９０２または４４  １２  ９１５、ならびに対応のＵＳ−Ａ−５  ６９３  ２３８および５  ５１５  ９８６において示されかつ説明されている。
【００５０】
この発明のプロセスはそのすべての局面において、基板の表面を製造プロセスにおいてドライエッチングするために利用し得るが、特に、リアクタの内面である表面を洗浄するために応用される。
【００５１】
したがって、この発明のプロセスは、特に、炭素をベースとするおよびシリコンをベースとする表面堆積物、またはＷ、ＴａおよびＭｏといった高融点金属をベースとする堆積物を伴う表面をドライエッチングすることに応用される。この場合、ＳＦ4を含むエッチングガスが、シリコンをベースとする表面堆積物をエッチングするのに特に適している。
【００５２】
少なくとも本質的にＳＦ4からなるエッチングガスを本発明で適用することによるドライエッチングプロセスの好ましい動作モードでは、酸素が添加される。
【００５３】
エッチングサイクルを通して使用されるエッチングガスの減少に関するこの目的を解決する真空処理リアクタは、電源に接続された少なくとも１つのグロー放電発生装置と、制御可能なフローコントローラを介してドライエッチングガスまたはガス混合物を含むガスタンク装置に接続されたガス入口とを含み、さらに制御器を含み、その出力はフローコントローラの制御入力に作動的に接続され、フローコントローラを制御する出力信号を生成して、予め定められたドライエッチングサイクル時間内で予め定められた期間中に上記のタンク装置からリアクタに流れるガスを減少させる。
【００５４】
ドライエッチングガスの大気寿命の短縮に寄与する局面においては、真空処理リアクタが提案され、このリアクタは、リアクタを空にするためのポンピング装置と、電源に接続されたグロー放電発生装置と、リアクタに接続され反応性エッチングガスを含むガスタンク装置とを含み、この反応性エッチングガスはＳＦ4を含む。
【００５５】
この発明のプロセスおよび真空処理リアクタのさらなる好ましい実施例は、前掲の特許請求の範囲において具体的にされている。
【００５６】
次に本発明についてさらに図面を用いて説明する。
【００５７】
【発明の説明】
ドライエッチングプロセスの要件を以下に要約する。
【００５８】
＊プロセス排出口に送られる未消費のエッチングガスの制限。
＊エッチングガスを、エッチングすべき表面堆積物のガス状のキャリアに変化させる必要があり、かつ消費されないままに無駄に使われて排出口に送られてはならない。
【００５９】
上記は、ドライエッチング動作において未消費で容器に流れるドライエッチングガスを減少させることによってこの発明では実現される。
【００６０】
＊安定な副生産物の除去。エッチングガスはプラズマを通過した後多数の副生産物に変換される。そのうちの１つが環境に対して有害であり崩壊しにくい安定な分子であれば、このプロセスは許容できない廃棄物につながるか、または精巧なスクラブ処理がシステムコストを増大させることになるであろう。フッ素−炭素の例として、Ｃ2Ｆ6またはＣ3Ｆ6は、プラズマで処理されたときには、除去するのが困難な大量のＣＦ4を生じさせる可能性がある。
【００６１】
この要件は、本発明ではＳＦ4をベースとするドライエッチングガスを用いることによって満たされる。
【００６２】
＊適度に安定なエッチングガス分子の選択。
フッ素エッチングガスとして最適な選択肢は、本発明ではＳＦ4の適度に反応性のある分子である。このエッチングガスは、産業上利用可能で低コストであるという要件を満たしている。
【００６３】
＊産業上の応用において十分なエッチング速度。急速ドライエッチングのための所与のフッ素エッチングガスの潜在能力は予測困難である。
【００６４】
唯一の安全な方策である実験的な分析によって、本発明で使用されるＳＦ4は確かに明らかに十分なエッチング速度をもたらすことがわかっている。したがって、本発明で使用されるＳＦ4はＷＦ6およびＴａＦ5といった金属−フッ化物のような潜在的な固体堆積物にはつながらない。本発明で開発されたＳＦ4は、安定度の高すぎない分子をもたらし、プラズマ放電は確実にこのようなガスに対し十分な解離エネルギを与えるが、より安定性の高い分子は同等の結果に対しプラズマからより多くの放電力を消費するであろう。このようにして、安定性に欠けるエッチングガスという利点が再び得られる。現在までは、許容できるエッチング速度のためのガスはＳＦ6およびＮＦ3であった。したがってこれらは本発明に関しては基準ガスとなる。
【００６５】
＊汚染残留物がないこと。エッチングガスによっては、プロセス領域に、従ってリアクタ内に望ましくない残留物をもたらしやすい。これは長期間にわたるプロセスドリフト（process drift）につながり、手作業により洗浄を頻繁に行なうことが必要になる。例として、ＰＦ5は処理済のシリコンをベースとするデバイスの擬似シリコンドーピングを引き起こすため、許容できない。Ｃ3Ｆ6は、エッチング速度が低下することと引換えに酸素の大半をエッチングガスと混合しない限り、リアクタの壁上の炭化フッ素ポリマー堆積につながるであろう。
【００６６】
本発明において使用するＳＦ4は、ＳＦ6よりも多くの汚染残留物をもたらすものではない。
【００６７】
＊主要なシステムの腐食がないこと。
これは、本発明で適用するＳＦ4により可能となる重要な事柄である。たとえば、ＨＦは、石英をベースとするリアクタから除外しなければならず、ＳＦ6は銅または銀を含むリアクタから除外しなければならない。
【００６８】
図１において、標準的なドライエッチングプロセスのドライエッチング洗浄の進行について分析する。時間の分析は、ＴＦＴ堆積後のＰＥＣＶＤリアクタのエッチング洗浄プロセスについてのものである。エッチングガスＳＦ6を用いる際、洗浄時間中、一定した１００％のＳＦ6のリアクタ内への流れが維持され、放電は一定のＲｆパワーに保たれる。データは、リアクタ排出ラインからのガスサンプルの質量分析法によって測定される。線（ｂ）は、エッチングによりリアクタから除去されたＳｉＦ3+のようなシリコンの流れを示す。線（ａ）は、ＳＦ6のようなドライエッチングガスの消費された部分を示す。
【００６９】
プラズマ洗浄時間全体は、除去すべき表面堆積物の厚みから推定される、または終点測定に基づいて推定される。いずれにせよ、エッチング洗浄時間をある追加時間分延長して、リアクタのすべての隠れた隅が正確に確実に洗浄されるようにする。
【００７０】
図１に示すように、このプロセスシーケンスをいくつかの連続する期間に分割することができ、これを図２に拡大して示す。
【００７１】
（１）  Ｒｆプラズマ放電を開始する前に、ドライエッチングガスの流れを与える。明らかに、エッチングガスがリアクタを通して全く消費されないままに流れるこの期間を最小にしなければならない。
【００７２】
（２）  プラズマ放電を開始する。この期間において、システムは定常状態にあり、エッチングガスはシリコンキャリアガスに変化し、堆積した材料であるシリコンをベースとするものは、図２の（ｃ）の期間２で示すように一定速度で除去される。この期間において、消費されずに排出されるエッチングガスの部分は図２の（ｂ）の影を付けた領域によって示され、これは比較的小さい。
【００７３】
（３）  エッチングプロセスサイクルタイムの第３の期間においては、図２の（ｃ）のシリコン除去のような表面材料除去の速度は次第に低下する。したがって、その関数として、ＳＦ6のようなドライエッチングガスの消費されない部分は増大する（図２（ｂ））。この期間中にリアクタを開放すると、部分的には洗浄され、それでもなお表面のある部分は、シリコンをベースとする膜のような除去されるべき表面堆積物で覆われている。
【００７４】
上記のような期間３におけるこのような挙動の原因は、洗浄プロセスの非均一性である。この第３の期間は、全洗浄サイクルタイムに比べてかなり長くなる可能性がある。この第３の期間の終了時に、図１のＳｉＦ3+イオン電流における変換ポイントのような、除去すべき表面堆積構成要素を運ぶガスの外に向かっての流れの変換点Ｅとなる。リアクタをその時間Ｅに開放することによって検査すると、まさにこのポイントでリアクタには目に見える堆積物または膜は残されていないことがわかる。
【００７５】
（４）  この追加洗浄期間により、ＰＥＣＶＤリアクタにおいて、隠れた隅でも完全に表面堆積物が除去されることになる。この第４の期間に必要な長さは、リアクタ設計の詳細および先行するプロセスの詳細次第である。通常、ＰＥＣＶＤでは、この追加の時間は、全ドライエッチング洗浄時間の１０％のオーダである。
【００７６】
（５）  Ｒｆパワーをオフにする、プロセスの終了。明らかに、エッチングガスの流れもスイッチオフしてエッチングガスを損なわないようにしなければならない。
【００７７】
図３および４では、図１および２に従う標準的なドライ洗浄プロセスの分析から、本発明のドライエッチング洗浄プロセスの２つの実施例が示される。
【００７８】
図３によると、ｆ0でエッチングガスの一定の最初の流れを与えた後、このエッチングガスの流れは減少する。この減少は、除去すべき表面堆積物のエッチングが終了していることが排出口のガスによって示されるとすぐに始まる。しかしながら、こうした減少がエッチング速度の低下をもたらさない限りいつこの流れの減少が始まるかは重要ではない。図３の（ａ）によると、エッチングガスの流入はあるステップＳで減少する。再び図３の（ｂ）では、影を付けた領域は、消費されない反応性ガスで排出されたものの部分を示し、この部分は図２（ｂ）の標準的な動作と比較すると大幅に減少している。
【００７９】
図４において、最初のエッチングガスの流れｆ0は安定しており、図示のように、好ましくは、排出されたガスが、除去すべき表面堆積物のエッチングが減少していることを示すや否や、線形的に減少する。図４の（ａ）の影を付けた領域は、図２の（ａ）と比較すると、害を与える消費されていないエッチングガスが大きく減少していることを示している。
【００８０】
上記のように、かつ図３および／または４から明らかになるように、害を与える消費されていないエッチングガスの所望の減少次第で、減少の時間の進行を微調整することにより、１段階または複数段階のガスの流れの減少を選択し得る。なお、例として図４の（ｄ）に示すような容器の圧力および／またはＲｆパワーといったさらなるプロセスパラメータを変化させて、たとえばそのガスの流れの減少期間における消費電力に関するもののようなドライエッチングプロセスを最適化することができる。
【００８１】
本発明のこの第１の局面においては、先に概略を説明したように、洗浄すべきリアクタまたはドライエッチングを施すべき基板の表面を部分的にエッチングするとき、エッチングガスの同じ最初の流れｆ0を与える必要はない。したがって、エッチング速度に影響を及ぼさずに、ドライエッチングが一部発生しているときに、ガスの流れを減少させてもよい。
【００８２】
このようにして、消費されず、害を与えるエッチングガスの量は大幅に減少しており、これが一方ではこういったドライエッチングガスのコストを減少させ、特にリアクタの排出側で所与のガス洗浄を行なうことで、「年間放出量」の局面における、大気中へのエッチングガスの放出の減少に寄与することになる。
【００８３】
図５は、今まで説明したような本発明のドライエッチングプロセスを実現する、本発明のリアクタの概略図である。ＰＥＣＶＤリアクタとしてのリアクタ１は、たとえばＰＥＣＶＤ層堆積のためのコーティングプロセスガスを備えるガスタンク装置に、制御可能なバルブ装置３によって接続される。
【００８４】
図６において、破線（ａ）は、ＳＦ6のような標準的なエッチングガスの１０００ｓｃｃｍでの一定の流れ、および排出ガスにおけるＳｉＦ3+の容量により示されるように結果として行なわれたシリコンをベースとする表面堆積物の除去を示している。
【００８５】
リアクタ１は、５で大まかに示したように、Ｒｆ電源（図示せず）のような適切な電源に接続された、グロー放電発生装置を含む。
【００８６】
たとえばＰＥＣＶＤリアクタのようなリアクタ１において、基板は、グロー放電動作下でかつ制御可能なバルブ３により制御される処理ガスの供給によって、ＰＥＣＶＤコーティングされる。
【００８７】
リアクタ内でドライエッチングを行なうために、またはリアクタ１のドライエッチング洗浄を行なうために、ＳＦ6または本発明ではＳＦ4のようなドライエッチングガスを、制御可能なバルブ装置９を介してエッチングガスタンク装置７からリアクタ１に供給する。
【００８８】
ポンプ１１を備えたリアクタ１の排出側では、例として質量分析器のようなガス分析装置１３が与えられ、リアクタ１の排出ガスの容量をモニタする。エッチング効率の低下が生じるとすぐに、これは装置１３の出力における差分装置１５および比較器１７によって検出される。次に、好ましくは非線形増幅器２０を介してスイッチング装置１９が信号源２１から装置１３の出力に切換えられる。このようにして、エッチング効率の低下が検出される前に、バルブ９を制御して、装置２１によって設定される、ｆ0に従う一定の流れの値になるようにする。
【００８９】
エッチング効率の低下が検出されるとすぐに、バルブ９は、増幅器２０を介して、減少するエッチング効率の進行の関数として制御される。
【００９０】
こうして上記のような技術により、リアクタ１へのエッチングガスの流れを、減少するエッチング速度の関数として制御することが可能になる。
【００９１】
バルブ９を、段階的にまたは連続的に、タイマによってかつ排出ガスの分析とは関連せずに、制御できることが明らかである。
【００９２】
本発明のプロセスは特に、ＰＥＣＶＤリアクタのようなドライエッチング洗浄真空コーティングリアクタに適しており、したがって特に基板をバッチコーティングするためのＰＥＣＶＤ複数リアクタに適している。したがって、複数の並行動作するＰＥＣＶＤは並行にドライエッチング洗浄されるため、本発明のプロセスは、さもなければ周囲に排出されるかなりの量のドライエッチングガスを減少させることができる。
【００９３】
このように、本発明のリアクタは図５で概略的に示されるように、好ましくは本発明の洗浄が適用されるＰＥＣＶＤリアクタであり、特に複数の並行動作するＰＥＣＶＤリアクタのひとつである。
【００９４】
実線（ｂ）は、ＳＦ6のようなドライエッチングガスの流れが、あるステップにおいて８００ｓｃｃｍであるのが５００ｓｃｃｍに減少する様子を示している。その結果としての除去曲線は、エッチング効果の最小の差を示す。双方の洗浄動作の長さは同じ、すなわちＥのポイントまでおよそ１７０秒である（図２の（ｃ）参照）。
【００９５】
第２の局面では、すなわち、大気寿命が大幅に減少した、ドライエッチングプロセスのためのエッチングガスを与えるという局面では、エッチングガスとしてのまたは少なくともエッチングガス成分としてのＳＦ4が最も満足のゆく解決策につながることがわかっている。
【００９６】
ＳＦ4の化学的反応性から、ＳＦ4は大気寿命が短いために地球温暖化にはほとんど影響がないこと、およびスクラバにおいて容易にかつ効率的に崩壊させることができることは既知である。
【００９７】
しかしながら、ＳＦ4が、既知のエッチングガスと比較した場合に競争力のあるエッチング速度で、かつエッチングされた表面の化学的汚染といった逆効果を伴わずに、特にシリコンおよびシリコンをベースとする加工物のエッチングを行なうことができるとは予測できなかった。
【００９８】
比較のためのエッチング洗浄の実験を、産業ＰＥＣＶＤリアクタにおいて行なった。その結果を図７に示す。同じようにａ−Ｓｉ：ＨコーティングされたリアクタをＳＦ6をベースとする（ａ）およびＳＦ4をベースとするエッチングガスを用いて洗浄した。リアクタの排出口におけるＳｉＦ3+のそれぞれの時間の流れは、Ｓｉエッチング速度の尺度として示される。Ｒｆパワーおよびエッチングガスの流れは一定に保たれた。この結果、ＳＦ4をベースとするエッチングガスを用いたドライエッチングは、ＳＦ6をベースとするエッチングガスによるものと少なくとも同じような効率があることが明らかである。ＳｉＦ3+のもののように分子量８５のピーク強度は、対数尺で示される。図２で規定した終点Ｅは、およそ同じ洗浄時間の後に生じ、ＳＦ4についてはそれより短い時間の後であった。
【００９９】
ＳＦ4エッチング能力のさらなる分析により、ＳＦ4は、エッチングプロセスについては、ＳＦ6、ＮＦ3およびＸｅＦ2のような従来からの原子フッ素エッチングガスと同じタイプのものであることが確認されている。ＳＦ4によるエッチングは、原子フッ素エッチングガスの周知の特性すべてをもたらす。具体的には、Ｓｉ（結晶およびアモルファス、ＳｉＮ、ＳｉＣなど）の急速エッチング、ＳｉＯ2のエッチングがイオン衝突の助けを必要とすること、および他のガス添加物がなければＳｉのエッチングは等方性であることである。
【０１００】
ＳＦ6と同様、ＳＦ4を用いた効率的なエッチング洗浄には、少量の酸素を、注入されたドライエッチングガス混合物に加えることが必要である。ＳＦ6エッチングの場合のように、Ｏ2の役割は、プラズマ放電においてフッ素を硫黄から追い出し、硫黄をガスとして（ＳＯ2）運ぶことを助けることである。
【０１０１】
ＳＦ4についての主な潜在的な汚染の危険はしたがって明らかに硫黄である。電子産業では既に研究および評価が行なわれているように、この危険性は既にＳＦ6にある。硫黄の残留物は、プロセスに酸素を追加することによって最小にすることができる。ＳＦ6は満足のゆくものであると判定されたもので、現在では産業界で頻繁に使用されている。
【０１０２】
しかしながら、ＳＦ4については、分子当りの硫黄のモル分率（４０％）がより大きいため、危険性もより高い。さらに、ＳＦ4が壁および／または基板表面と反応した結果生まれる予期せぬ副産物によってその他の汚染が生じる可能性がある。
【０１０３】
エッチング後の汚染を検出するもっとも感度の高い状況は、リアクタのドライエッチング洗浄直後の電子デバイスのＰＥＣＶＤ堆積である。実際に、半導体はリアクタ内で堆積し、もし堆積させた材料に何らかの汚染が生じると、その電子デバイスの性能は低下するであろう。シリコンの汚染の度合いを識別するまさに最高の技術は、ＳＩＭＳつまり二次イオン質量分析法である。
【０１０４】
ＳＦ4をベースとするエッチングガスを用いてかつ比較のためにＳＦ6をベースとするエッチングガスを用いてリアクタをエッチング洗浄した直後のＰＥＣＶＤリアクタに、ＴＦＴを堆積させた。その結果を図８に示す。アモルファスシリコンにおける硫黄の原子容量は、５×１０18ｃｍ-3未満であることがわかっており、したがってＳＦ4をベースとする（ｂ）およびＳＦ6をベースとする、以前のリアクタのエッチング洗浄については１０ｐｐｍ未満である。ＳＦ4をベースとするエッチング洗浄（ｂ）およびＳＦ6をベースとするエッチング洗浄（ａ）についての汚染レベルは同等である。どちらのトランジスタも測定され満足のゆく電子性能を有することが発見されている。
【０１０５】
上記のように、エッチングガスとしてのＳＦ4には、ＳＦ6と比較して欠点がないが安定性は低く、したがって大気に与える負荷が少ない。シリコンをベースとする表面をＳＦ4でドライエッチングした結果生まれるＳｉＦ4は水によって急速に壊されＳｉ（ＯＨ）4およびＨＦを生じさせる。このように、リアクタの排出口における優れたスクラバは、ＨＦのアルカリ中和を伴うウエット洗浄をすることができる。
【０１０６】
図９によると、本発明のリアクタ１は、７aおよび７bで示すような、ＳＦ4を備えたガスタンク、および好ましくはＯ2を備えたガスタンクを含む、エッチングガスタンク装置７を含む。さらに、２５で大まかに示すように、好ましくはアルカリ溶液中で排出ガスをウエット洗浄するためのスクラバ装置を含む。明らかに、所与のエッチングプロセスに対し用いられるエッチングガスの量を減少させる技術、およびＳＦ4を使用する技術という、この発明の２つの技術を組合せることにより、本発明のリアクタ特に図６に従うＰＥＣＶＤリアクタがもたらされ、エッチングガスタンク装置７は、ＳＦ4好ましくはＯ2のための蓄積タンクを含み、好ましくは図９に関して述べたようなスクラバユニットを備える蓄積タンクを含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドライエッチング洗浄の進行を示す図であり、ドライエッチング時間にわたり、線（ａ）はドライエッチング洗浄においてリアクタへの一定の流れのうち消費されたエッチングガスＳＦ6を％で示し、（ｂ）は、エッチングにより除去されたＳｉＦ3+という成分についてのガス濃度を示す。
【図２】プロセスの進行をいくつかの連続する期間に分割して示す図であり、プロセス時間にわたり、線（ａ）は入来する新しいエッチングガスを示し、（ｂ）は排出されたが消費されていないエッチングガスを示し、（ｃ）はエッチングにより除去されたシリコンを示し、（ｄ）はプラズマ放電のＲｆパワーの時間の流れを示し、これらは通常のドライエッチング洗浄プロセスで認識され、かつ本発明に対する認識の基礎となるものである。
【図３】図２と同様の図であり、線（ａ）から（ｄ）は、第１の実現化形式における本発明のプロセスの結果を示す。
【図４】図２または３に従う図であり、線（ａ）から（ｄ）は、本発明のプロセスの実現化のさらなる形式によって実現されるものである。
【図５】第１実施例における本発明の真空処理リアクタの概略図である。
【図６】本発明による段階的な流れの減少（ｂ）とともに、反応性ガスの標準的な一定の流入（ａ）を用いてエッチングにより除去を行なった結果を示す図である。
【図７】従来より使用されるＳＦ6（ａ）および本発明で用いるＳＦ4を用いたドライエッチング洗浄の比較結果を示す図であり、エッチングされた材料を含むガスの濃度によって示される。
【図８】ＳＦ6を用いたエッチング洗浄（ａ）およびＳＦ4をベースとするエッチングガスを用いた洗浄後のＰＥＣＶＤシステムにおいて堆積される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）上に残留する不純物の比較結果を示す図である。
【図９】本発明の第２の真空処理リアクタの概略図である。
【符号の説明】
１  リアクタ
７  ガスタンク
９  フローコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004961064.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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