(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液中に、前記ポリマー溶液に溶解せず、かつ前記ポリマーの融点又は分解温度よりも低い融点を有する熱可塑性粉体を含む紡糸溶液を、電界の作用により、又はガスの作用により紡糸して形成した繊維を集積した後に、加熱して前記熱可塑性粉体を前記繊維と融着させることを特徴とする、不織布の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性粉体の平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性粉体をポリマーの固形分体積に対して、０．１〜１００体積％の割合で含む紡糸溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の不織布の製造方法。
【請求項４】
加熱を熱可塑性粉体の融点±３０℃の範囲で実施することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項５】
加熱と同時又は加熱後に、０．９８ＭＰａ以下で加圧することを特徴とする、請求項４に記載の不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織布を構成する繊維の繊維径が小さいと、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能或いは柔軟性など、様々な性能に優れているため、不織布を構成する繊維の繊維径は小さいのが好ましい。このような繊維径の小さい極細繊維からなる極細繊維不織布の製造方法として、紡糸原液をノズルから吐出するとともに、吐出した紡糸原液に電界を作用させて紡糸原液を延伸し、極細繊維とした後に直接捕集して不織布とする、いわゆる静電紡糸法が知られている。
【０００３】
このような静電紡糸法により製造した不織布は構成繊維が細いが故に機械的強度に劣るものであった。そのため、本願出願人は「静電紡糸法により紡糸された極細繊維が集合した極細繊維集合体であり、前記極細繊維集合体は、極細繊維が紡糸されると同時に滴下した紡糸原液に由来する、前記極細繊維と同じ組成からなる材料によって、部分的に固定されていることを特徴とする極細繊維集合体。」を提案した（特許文献１）。この極細繊維集合体は部分的に固定されているため、機械的強度の改善されたものであるが、固定に寄与する紡糸原液を安定して滴下するのが困難である場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２４４６６号公報（請求項１、４など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は安定して機械的強度の改善した不織布を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１にかかる発明は、「ポリマー溶液中に、前記ポリマー溶液に溶解せず、かつ前記ポリマーの融点又は分解温度よりも低い融点を有する熱可塑性粉体を含む紡糸溶液を、電界の作用により、又はガスの作用により紡糸して形成した繊維を集積した後に、加熱して前記熱可塑性粉体を前記繊維と融着させることを特徴とする、不織布の製造方法。」である。
【０００７】
本発明の請求項２にかかる発明は、「熱可塑性粉体の平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の不織布の製造方法。」である。
【０００８】
本発明の請求項３にかかる発明は、「熱可塑性粉体をポリマーの固形分体積に対して、０．１〜１００体積％の割合で含む紡糸溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の不織布の製造方法。」である。
【０００９】
本発明の請求項４にかかる発明は、「加熱を熱可塑性粉体の融点±３０℃の範囲で実施することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の不織布の製造方法。」である。
【００１０】
本発明の請求項５にかかる発明は、「加熱と同時又は加熱後に、０．９８ＭＰａ以下で加圧することを特徴とする、請求項４に記載の不織布の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１にかかる発明は、紡糸溶液中に熱可塑性粉体を混合しているため、紡糸した繊維中及び不織布全体に熱可塑性粉体を均一に分散させることができる。そのため、この熱可塑性粉体を融着させれば、安定して機械的強度の向上した不織布を製造することができる。
そして、電界の作用又はガスの作用により紡糸することで、繊維径の細い繊維を紡糸することができる。このように繊維径の細い繊維からなる不織布であっても機械的強度に優れている。
【００１３】
本発明の請求項２にかかる発明は、熱可塑性粉体の平均粒径が０．５〜１０μｍであるため、不織布の孔径を大きくし過ぎることなく、また、不織布構造の均一性を大きく損なうことなく、安定して機械的強度の向上した均一性の高い不織布を製造できる。
【００１４】
本発明の請求項３にかかる発明は、熱可塑性粉体をポリマーの固形分体積に対して、０．１〜１００体積％の割合で含んでいるため、融着後の通気性を大きく損なうことなく、安定して機械的強度の向上した均一性の高い不織布を製造できる。
【００１５】
本発明の請求項４にかかる発明は、加熱を熱可塑性粉体の融点±３０℃の範囲で実施するため、熱可塑性粉体の過剰な溶融による流動を抑え、不織布を緻密化させることなく、安定して繊維と融着させることができる。
【００１６】
本発明の請求項５にかかる発明は、０．９８ＭＰａ以下で加圧しているため、不織布の嵩高さを損なうことなく、確実に融着させ、機械的強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の不織布の製造方法においては、まず、ポリマー溶液を用意する。このポリマー溶液構成ポリマーは不織布使用用途によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、或いはポリプロピレンなどを挙げることができる。また、金属アルコキシドを加水分解した曳糸性のゾル溶液も使用可能である。このようなポリマーは１種類でも良いし、２種類以上含んでいても良い。
【００１９】
ポリマー溶液は前述のようなポリマーが溶媒に溶解したものである。溶媒は使用する樹脂によっても変化するため特に限定するものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。溶媒は１種類でもよいし、２種類以上の溶剤を混ぜた混合溶媒であってもよい。
【００２０】
このようなポリマー溶液中に熱可塑性粉体を混合して紡糸溶液を調製する。本発明においては、紡糸溶液自体に熱可塑性粉体を混合することによって、繊維自体に均一に熱可塑性粉体を分散させることを可能とし、結果として不織布全体に均一に熱可塑性粉体を分散させることを可能とした。
【００２１】
この熱可塑性粉体は粉体形状を維持し、有効に融着力を発揮できるように、前記ポリマー溶液に溶解しないものである必要がある。つまり、ポリマー溶液構成溶媒に溶解しないものである必要がある。したがって、ポリマー溶液構成溶媒によって熱可塑性粉体の組成は異なる。この溶解しない熱可塑性粉体は、紡糸温度のポリマー溶液中において、２４時間以上粉体形状を維持できるものである。
【００２２】
また、熱可塑性粉体は融着時に繊維までも融着させてしまい、不織布構造が変化しないように、ポリマーの融点又は分解温度よりも低い融点を有する。確実に前記影響がないようにするために、ポリマーの融点又は分解温度よりも１０℃以上低い融点であるのが好ましく、３０℃以上低い融点であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明における「融点」はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる融解温度をいい、「分解温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に規定されている熱重量測定を行い、試験片の質量が５％減量した時点の温度をいう。
【００２４】
この熱可塑性粉体の平均粒径は繊維の平均繊維径によっても変わるので一概には言えないが、０．５〜１０μｍであるのが好ましい。０．５μｍ未満であると、熱可塑性粉体による融着効果が低下する傾向があるためで、１μｍ以上であるのがより好ましい。他方、１０μｍを超えると、不織布の孔径が大きくなり、また、不織布構造が不均一になる傾向があるためで、５μｍ以下であるのがより好ましい。この「平均粒径」はコールターカウンター法により得られる値をいう。
【００２５】
このような平均粒径０．５〜１０μｍの熱可塑性粉体は、紡糸溶液中、ポリマーの固形分体積に対して、０．１〜１００体積％の割合で含まれているのが好ましい。０．１体積％未満であると、十分な融着力を発揮できず、機械的強度の向上が不十分な傾向があるためで、１体積％以上であるのがより好ましく、５体積％以上であるのが更に好ましい。他方、１００体積％を超えると、不織布中における熱可塑性粉体の割合が高くなり過ぎ、融着によって通気性を損なう傾向があるためで、５０体積％以下であるのがより好ましく、２５体積％以下であるのが更に好ましい。
【００２６】
次いで、上述のような紡糸溶液を紡糸して形成した繊維を集積して繊維ウエブを形成する。紡糸溶液の紡糸方法は特に限定するものではないが、例えば、公知乾式紡糸法、電界の作用により紡糸する静電紡糸法、ガスの作用により紡糸する方法、などを挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法又はガスの作用により紡糸する方法によれば、繊維径の小さい繊維を紡糸することができるため、熱可塑性粉体の融着によって、機械的強度を向上させることができる。
【００２７】
好適な静電紡糸法について、特開２００５-１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１をもとに、簡単に説明する。
【００２８】
図１の製造装置は、紡糸溶液をノズル２へ供給できる紡糸溶液供給装置１、紡糸溶液供給装置１から供給された紡糸溶液を吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。このような製造装置の場合、紡糸溶液は紡糸溶液供給装置１によってノズル２へ供給される。この供給された紡糸溶液はノズル２から吐出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、繊維ウエブを形成する。
【００２９】
なお、長尺状の繊維ウエブを形成する場合には、捕集体を移動させ、この捕集体の移動方向と直交する方向に、長円状に回転移動（捕集体の移動方向と長円の長軸が直交）するノズル群から紡糸溶液を吐出し、繊維化した繊維を捕集体上に集積させると良い。
【００３０】
もう一方のガスの作用による紡糸方法について、装置の模式的断面図である図２をもとに、簡単に説明する。
【００３１】
図２の製造装置は、紡糸溶液を溶液吐出ノズル２１へ供給できる紡糸溶液供給装置１０、紡糸溶液供給装置１０から供給された紡糸溶液を吐出できる溶液吐出ノズル２１、気体を気体吐出ノズル２２へ供給できる紡糸用気体供給装置４０、紡糸用気体供給装置４０から供給された気体を吐出できる、前記溶液吐出ノズル２１よりも上流側に吐出部を有する気体吐出ノズル２２、溶液吐出ノズル２１から吐出され、気体の作用によって延伸された繊維を捕集する捕集体３０、溶液吐出ノズル２１、気体吐出ノズル２２及び捕集体３を収納した紡糸容器６０、紡糸容器６０へ所定相対湿度の気体を供給できる容器用気体供給装置７０、及び紡糸容器６０内の気体を排気できる排気装置８０を備えている。このような製造装置の場合、紡糸溶液は紡糸溶液供給装置１０によって溶液吐出ノズル２１へ供給されると同時に、紡糸用気体供給装置４０によって気体が気体吐出ノズル２２へ供給される。そのため、溶液吐出ノズル２１から吐出された紡糸溶液は気体吐出ノズル２２から吐出された気体の剪断作用によって延伸され、繊維化しながら捕集体３０へ向かって飛翔する。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３０上に集積し、繊維ウエブを形成する。
【００３２】
そして、この繊維ウエブを加熱し、熱可塑性粉体を繊維と融着させて、不織布を製造することができる。このように熱可塑性粉体を繊維と融着させているため、不織布の機械的強度が向上する。この加熱は熱可塑性粉体が融着できる加熱であれば良く、特に限定するものではないが、熱可塑性粉体の融点±３０℃の範囲で実施するのが好ましい。熱可塑性粉体の融点よりも３０℃を超えて低い温度で加熱しても熱可塑性粉体の融着が発現しにくく、不織布の機械的強度があまり向上しないためで、融点よりも２０℃低い温度以上で加熱するのがより好ましく、融点よりも１０℃低い温度以上で加熱するのが更に好ましい。一方、熱可塑性粉体の融点よりも３０を超えて高い温度で加熱すると、熱可塑性粉体の流動性が高くなり過ぎ、繊維間の微細孔を封鎖してしまう傾向があり、特に加圧する場合には、前記傾向が強くなるとともに、不織布の嵩高さがなくなり、また、通気性が悪くなる傾向があるためで、融点よりも２５℃高い温度以下で加熱するのがより好ましく、融点よりも１５℃高い温度以下で加熱するのが更に好ましい。なお、加熱温度はポリマーまでも溶融させてしまわないように、ポリマーの融点よりも低い温度であるのが好ましい。
【００３３】
なお、加熱に加えて加圧することにより、より強固に繊維同士を融着させることができ、機械的強度を高めることができるが、強く加圧すると、不織布の嵩高さを損なうため、加圧する場合には、０．９８ＭＰａ以下で加圧するのが好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下で加圧する。
【００３４】
この加圧は加熱と同時に実施することができるし、加熱した後に実施することもできる。前者のように加熱と同時に加圧するには、例えば、フラットプレス機、熱カレンダーロール等により実施でき、後者のように加熱した後に加圧するには、例えば、オーブン、赤外線、熱風、誘導加熱等により加熱した後に、フラットプレス機、カレンダーロール等により加圧して実施できる。
【００３５】
以上のような本発明の製造方法は、紡糸溶液中に熱可塑性粉体を混合しており、紡糸した繊維中及び不織布全体に熱可塑性粉体を均一に分散させた状態で熱可塑性粉体を融着させているため、安定して機械的強度の向上した不織布を製造することができる。したがって、本発明の不織布は各種用途に適用できるものである。例えば、融着時に加圧していないか、加圧したとしても０．９８ＭＰａ以下で加圧して製造した不織布は嵩高な不織布であるため、液体又は気体の濾過材として好適に使用できる。また、電界の作用により、又はガスの作用により紡糸して製造した不織布は構成繊維が細いため、液体又は気体の濾過材、絶縁材、医療用貼付基材、電気素子用セパレータ、払拭材などの用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
（実施例１〜５）
重量平均分子量約４８万のポリアクリロニトリル（分解温度：３１０℃）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に濃度１０ｍａｓｓ％となるように溶解させたポリマー溶液を調製した。
【００３８】
次いで、ポリエチレンを主成分とする平均粒径５μｍの微粉体（登録商標：フロービーズ、住友精化（株）製、融点：１０５℃、ＤＭＦに溶解しない）を、前記ポリアクリロニトリルの固形分体積に対して、表１に示す量で混合し、紡糸溶液を調製した。
【００３９】
次いで、紡糸用液を静電紡糸法により紡糸するとともに、捕集体で捕集し、ポリアクリロニトリルの質量が約５ｇ／ｍ２の繊維ウエブ（平均繊維径：３２０ｎｍ）を形成した。なお、静電紡糸条件は次の通りである。
【００４０】
ノズル：内径０．４ｍｍのステンレス製注射針、捕集体の中心軸方向に２０ｃｍの幅で揺動
捕集体：ステンレスドラム（接地）、１５回転／ｍｉｎ．
吐出量：１ｇ／時間
ノズル先端と捕集体との距離：１０ｃｍ
印加電圧：１３．５ｋＶ
温湿度：２６℃／２３％ＲＨ
【００４１】
そして、これら繊維ウエブを表１に示す温度、圧力でポリエチレン微粉体を融着させて不織布を製造した。この融着は、表面をフッ素樹脂コーティングした一対のプレス用金属板を目的温度に加熱し、各繊維ウエブを挟み込んだ状態で、目的温度に温度制御された乾燥機中に入れることによって実施した。なお、圧力は上側の金属板重量に加え、錘を載せることによって制御した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１〜５と同様に調製したポリマー溶液（微粉体を含まず）を紡糸溶液としたこと以外は実施例１〜５と同様に静電紡糸して不織布を製造した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１〜５と同様に調製したポリマー溶液（微粉体を含まず）を紡糸溶液とし、この紡糸用液を静電紡糸法により紡糸するとともに、一部液滴のままの紡糸溶液を捕集体で捕集し、目付５．５ｇ／ｍ２の繊維ウエブ、つまり不織布（平均繊維径：３３０ｎｍ）を形成した。なお、静電紡糸条件は次の通りである。
【００４４】
ノズル：チューブの先端に、内径０．４ｍｍのステンレス製注射針を１列に１０本取り付けたものを、コンベアの移動方向に対し、直角方向に１０ｃｍ／秒で、幅４５０ｍｍで移動させた
捕集体：表面にシリコーン加工を施したステンレスコンベア（接地）、表面速度０．１ｍ／分で移動
ノズル１本あたりの吐出量：３ｇ／時間
ノズル先端と捕集体との距離：１０ｃｍ
印加電圧：＋２０ｋＶ
温湿度：２６℃／２３％ＲＨ
【００４５】
（不織布物性の測定）
１．厚さ；
１．９６ｋＰａ荷重時における厚さ（単位：μｍ）
２．接着性；
不織布の端を指でつまんだ時の層間剥離の有無から接着性を判断した。
（判断基準）
○：層間剥離なし
×：層間剥離あり
３．ダルシー透過係数；
パームポロメーター（多孔性材料自動細孔径分布測定システム、ポーラスマテリアル社製）を用いて各不織布のダルシー透過係数を計測した。なお、測定液体としては、表面エネルギーが１５．７ｄｙｎ／ｃｍの標準液（商品名：Ｇａｌｗｉｃｋ）を用いた。このダルシー透過係数が大きいほど液体の透過抵抗が小さいことを意味する。
４．熱可塑性粉体又は融着点の分散性の評価；
各不織布表面における電子顕微鏡写真（倍率：３５０倍）から目視により評価した。熱可塑性粉体又は融着点の分散性が良好で、そのサイズの均一性の高いものを○、熱可塑性粉体又は融着点の分散性がほぼ良好で、そのサイズが不均一なものを△、分散性、サイズともに良くないものを×と評価した。
【００４６】
【表１】
0005004852.tif 000002
Ａ：熱可塑性粉体のポリマーの固形分体積に対する体積百分率（単位：体積％）、Ｂ：加熱温度／加圧（単位：℃／ｋＰａ）、Ｃ：目付（単位：ｇ／ｍ２）、Ｄ：厚さ（単位：μｍ）、Ｅ：接着性、Ｆ：ダルシー透過係数、Ｇ：熱可塑性粉体又は融着点の分散性
【００４７】
表１の結果から、本発明の製造方法によれば、層間剥離の生じない機械的強度の優れる不織布を製造できることがわかった。また、本発明の製造方法によれば、熱可塑性粉体を均一に分散させることができる結果、均一に融着した不織布を製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】静電紡糸装置の模式的断面図
【図２】ガスの作用による紡糸装置の模式的断面図
【符号の説明】
【００４９】
１  紡糸溶液供給装置
２  ノズル
３  捕集体
４  電圧印加装置
５  紡糸空間
６  紡糸容器
７  気体供給装置
８  排気装置
１０  紡糸溶液供給装置
２１  溶液吐出ノズル
２２  気体吐出ノズル
３０  捕集体
４０  紡糸用気体供給装置
５０  紡糸空間
６０  紡糸容器
７０  容器用気体供給装置
８０  排気装置
【図１】
0005004852.tif 000003
【図２】
0005004852.tif 000004