(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスからなることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項２】
鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、
該耐摩耗性硬質セラミックスを５質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項３】
鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの合金のいずれか１又は２以上を含むサーメットとからなって、
前記サーメットを５質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項４】
請求項２又は３記載の連続鋳造用鋳型において、前記耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか１又は２以上であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記熱伝導率の低下防止材は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏのいずれか１又は２以上であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を介して、前記鋳型本体の内側表面に形成されていることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記鋳型本体の内側表面に形成された前記溶射皮膜は、９００℃以上１１００℃以下で熱処理されていることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
【請求項８】
Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部Ｎｉからなる連続鋳造用鋳型の溶射皮膜に用いるＷ系自溶性合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することで、耐食性、耐溶着性、及び耐摩耗性を改善した長期寿命を有する連続鋳造用鋳型及びＷ系自溶性合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、連続鋳造用鋳型（以下、鋳型とも言う）としては、例えば、１対の長辺と、１対の短辺とを、例えば４つ組みにしたものがある。そして、この長辺又は短辺からなる鋳型本体は、熱伝導性の良好な銅又は銅合金で構成された銅板と、銅板の背面に配置することで銅板を冷却するバックプレート（冷却箱ともいう）を有する。なお、銅板の表面には溶射皮膜（以下、単に皮膜ともいう）が形成され、銅板の耐摩耗性を向上させて、鋳型の寿命を向上させている。
鋳造に際しては、この鋳型に高温の溶鋼（例えば、１６００℃程度）を注入することにより、鋳片を製造している。
【０００３】
しかしながら、使用環境の苛酷化（例えば、鋳造時のトラブル発生による鋳型本体の冷却不足等）により、銅板の表面に溶射皮膜を形成することで、溶鋼と銅板との間の熱伝導率が低下し、溶射皮膜の表面温度が上がるという問題があった。
また、銅板の表面温度は、鋳造操業の高速化に伴い更に高くなる傾向にあり、操業異常（例えば、ブレークアウト、パウダー切れ等）で溶鋼が溶射皮膜と直接接触すると、溶鋼と溶射皮膜とが溶着を起こし、鋳片がそのまま鋳型本体から引抜かれることがある。この場合、銅板の表面から溶射皮膜が剥離し、鋳型を使用できなくなるという問題もあった。
そして、溶射皮膜の靱性の低下から溶射皮膜にクラック（き裂）が発生し、このクラックが原因で溶射皮膜が鋳型本体の内側表面から剥離する現象が発生して、鋳型を使用できなくなる問題があった。
そこで、本願発明者は、例えば、特許文献１に開示された耐クラック性、耐溶着性、及び耐摩耗性を有する連続鋳造用鋳型を発明するに至った。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の連続鋳造用鋳型の溶射皮膜は、例えば、水蒸気に起因した耐腐食性の改善について、充分な検討がなされていなかった。
連続鋳造作業は、鋳型上方から注がれた溶鋼を、鋳型により初期凝固させた後、凝固した鋳片を鋳型下方より一定速度で連続して引抜くと共に、鋳型の下流側で鋳片に対して２次冷却水（スプレー水とも言う）を注水することで、鋳片を冷却して製造する作業である。
このとき、鋳型を鋳片に対して上下方向へ振動させているので、鋳型が鋳片に対して相対運動をし、鋳型が鋳片に対して下がった場合は、短辺銅板の内側対向面と長辺銅板の内側対向面とで構成される冷却面（鋳片との接触面）と鋳片の凝固殻（凝固シェル）との間に空間が形成される。そして、この空間に、２次冷却水の水蒸気が侵入し、溶射皮膜を腐食させ、鋳型の寿命が短くなる恐れがあった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鋳型本体の内側表面に、優れた耐食性、耐溶着性、及び耐摩耗性を有する溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型及びＷ系自溶性合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う第１の発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスからなる。
【０００８】
前記目的に沿う第２の発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とからなって、
該耐摩耗性硬質セラミックスを５質量％以上５０質量％以下含む。
【０００９】
前記目的に沿う第３の発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜を形成する微粉末Ａは、Ｗ：１５質量％以上３０質量％以下、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：０又は０を超え１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスと、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びこれらの合金のいずれか１又は２以上を含むサーメットとからなって、
前記サーメットを５質量％以上５０質量％以下含む。
【００１０】
第２又は第３の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記耐摩耗性硬質セラミックスは、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか１又は２以上であることが好ましい。
第１〜第３の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記熱伝導率の低下防止材は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏのいずれか１又は２以上であることが好ましい。
第１〜第３の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜は、Ｎｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を介して、前記鋳型本体の内側表面に形成されていることが好ましい。
第１〜第３の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記鋳型本体の内側表面に形成された前記溶射皮膜は、９００℃以上１１００℃以下で熱処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜７記載の連続鋳造用鋳型は、溶射皮膜に、Ｗを１５質量％以上３０質量％以下含有するＷ系自溶性合金の金属マトリックスを使用するので、耐溶着性と耐摩耗性が良好な状態を維持しながら、耐食性を向上できる。
従って、連続鋳造用鋳型の長寿命化を図ることができるだけでなく、鋳造操業の高速化にも対応可能な連続鋳造用鋳型を提供できる。
また、連続鋳造用鋳型の冷却が十分に行われない場合でも、半凝固状態となった溶鋼は、溶射皮膜に溶着することなく、しかも溶射皮膜にクラックを発生させることなく、容易に鋳型から引抜くことができる。
【００１２】
請求項２、３及びこれらにそれぞれ従属する請求項４〜７記載の連続鋳造用鋳型は、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用するので、溶射皮膜の耐摩耗性を向上できる。
また、半凝固状態となった溶鋼が溶射皮膜と接触しながら引抜かれた場合でも、耐摩耗性を向上させた溶射皮膜により、半凝固状態となった溶鋼は、従来の鋳型のように溶射皮膜を摩耗させることなく鋳型から引抜くことができる。
従って、鋳型の寿命を伸ばすことが可能となり、経済性が良好となる。
【００１３】
特に、請求項３及びこれに従属する請求項４〜７記載の連続鋳造用鋳型は、サーメットとして市販のサーメットを使用し、溶射皮膜の耐摩耗性を向上できるので、鋳型の製造が容易となり、しかも鋳型の寿命を伸ばすことも可能となる。
【００１４】
請求項４記載の連続鋳造用鋳型は、耐摩耗性硬質セラミックスに、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか１又は２以上が使用されているので、溶射皮膜の耐摩耗性を更に向上させることができ、鋳型の寿命を更に伸ばすことができる。
請求項５記載の連続鋳造用鋳型は、熱伝導率の低下防止材として、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏのいずれか１又は２以上が添加されているので、入手が容易な材料で、熱伝導率の低下を防止できる。
【００１５】
請求項６記載の連続鋳造用鋳型は、溶射皮膜及びめっき層共にＮｉを含むので、鋳型本体の内側表層部の酸化を防止することが可能となり、例えば９００℃以上１１００℃以下で熱処理されたときに、溶射皮膜とめっき層との間で相互拡散が生じ易くなるので、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着強度を安定させることが可能となる。
従って、鋳型本体の内側表面に、容易に溶射皮膜を溶射でき、しかも鋳型本体の内側表面から溶射皮膜が剥離しにくくなるため、安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
【００１６】
請求項７記載の連続鋳造用鋳型は、鋳型本体に形成された溶射皮膜が、９００℃以上１１００℃以下で熱処理されているので、溶射皮膜と鋳型本体の内側表層部との拡散が開始し、鋳型本体に対する溶射皮膜の密着力を向上させることが可能となる。
また、溶射皮膜に耐摩耗性硬質セラミックスが含まれる場合は、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末が、また、溶射皮膜にサーメットが含まれる場合は、金属マトリックスとサーメットの微粉末が、それぞれ互いに拡散して、溶射皮膜の強度を向上できる。
従って、より安定した品質を有する鋳型を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺の要部平断面図、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺の斜視図、第１の変形例に係る長辺の側断面図、第２の変形例に係る長辺の側断面図、図３（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ硝酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図、硫酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図、図４は耐溶着試験の試験結果の説明図、図５は耐摩耗試験の試験方法の説明図、図６は耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【００１８】
図１、図２（Ａ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型（以下、単に鋳型ともいう）は、鋳型本体１０の内側表面に溶射皮膜１１が形成され、しかも溶射皮膜１１を形成する微粉末Ａが、Ｗ（タングステン）、Ｂ（硼素）、Ｓｉ（珪素）、Ｃｒ（クロム）、熱伝導率の低下防止材、及び残部Ｎｉ（ニッケル）からなるＷ系自溶性合金の金属マトリックスを含んでいる。なお、本実施の形態で鋳型とは、１対の長辺と、１対の短辺とを、例えば４つ組みしたものであり、この長辺からなる鋳型本体１０とは、銅又は銅合金で構成された銅板１２と、この銅板１２の背面に備えられるバックプレート（冷却箱ともいう）１３を有している。以下、詳しく説明する。
【００１９】
図２（Ａ）に示すように、鋳型本体１０の一部を構成する銅板１２の内側全面は、均等に研削されている。このように準備した加工面に対し、例えば０を超え０．２ｍｍ以下程度の厚みＲを有するＮｉ又はＮｉを主体（Ｎｉを７０質量％以上、更には８０質量％以上含む）とする合金めっきを施して、銅板１２の内側にめっき層１４を形成する。これにより、鋳型本体１０の内側表面（表層部）の酸化を防止することが可能となるため、鋳型本体１０に対する溶射皮膜１１の密着強度を安定させることが可能となる。
なお、銅板の加工面は、上記した形状に限定されるものではなく、図２（Ｂ）に示す第１の変形例のように、銅板１５の下側から上側に向かって（沿って）溶射皮膜１６の厚みが徐々に薄くなるように傾斜研削してもよい。また、図２（Ｃ）に示す第２の変形例のように、銅板１７に形成される溶射皮膜１８の厚みは、下側が上側よりも厚くなるように、銅板１７の下側部、例えば全体の高さの１／３〜２／３に相当する範囲を研削（部分研削）してもよい。
【００２０】
めっき層１４の表面には、溶射皮膜１１が形成されている。
この溶射皮膜１１を形成する微粉末Ａ（以下、単に微粉末Ａともいう）には、Ｗ系自溶性合金の金属マトリックスが含まれ（微粉末Ａは金属マトリックスのみからなってもよい）、この金属マトリックスには、Ｗが１５質量％以上３０質量％以下含まれている。
ここで、Ｗ量が１５質量％未満の場合、金属マトリックスに含まれるＷ量が過少となり、必要とする耐食性と耐摩耗性を得ることができない。一方、Ｗ量が３０質量％を超える場合、Ｗ量が過多となり、例えば、材料作製時の溶融時における溶融金属によるノズルの閉塞と、Ｗの溶け残りが発生する問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるＷ量を１５質量％以上３０質量％以下としたが、下限を１８質量％、更には２１質量％とすることが好ましく、上限を２８質量％とすることが好ましい。
【００２１】
また、金属マトリックスには、Ｂが２質量％以上４質量％以下含まれている。
ここで、Ｂ量が２質量％未満の場合、金属マトリックスに含まれるＢ量が過少となり、ヒュージング時における金属マトリックスの再溶融性が悪く、形成された溶射皮膜の硬さが不十分で、しかも溶射皮膜の耐摩耗性の低下を招く。一方、Ｂ量が４質量％を超える場合、金属マトリックスに含まれるＢ量が過多となり、形成された溶射皮膜が脆くなる問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるＢ量を２質量％以上４質量％以下としたが、下限を２．３質量％とすることが好ましく、上限を３．５質量％とすることが好ましい。
【００２２】
そして、金属マトリックスには、Ｓｉが２．５質量％以上４．５質量％以下含まれている。
ここで、Ｓｉ量が２．５質量％未満の場合、金属マトリックスに含まれるＳｉ量が過少となり、ヒュージング時における金属マトリックスの再溶融性が悪く、形成された溶射皮膜の硬さが不十分で、しかも溶射皮膜の耐摩耗性の低下を招く。一方、Ｓｉ量が４．５質量％を超える場合、金属マトリックスに含まれるＳｉ量が過多となり、形成された溶射皮膜が脆くなる問題がある。
従って、金属マトリックスに含まれるＳｉ量を２．５質量％以上４．５質量％以下としたが、下限を２．８質量％とすることが好ましく、上限を４．０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
また、金属マトリックスには、Ｃｒが０又は０質量％を超え８質量％以下含まれている。
ここで、Ｃｒ量が８質量％を超える場合、金属マトリックスに含まれるＣｒ量が過多となり、Ｎｉのｆｃｃ相への固溶量が多くなるため、形成された溶射皮膜の熱伝導率の低下を招く。
なお、Ｃｒは耐摩耗性の効果を発するため、金属マトリックスに含まれる方がよいが、耐摩耗性は、Ｗによってもその効果が現れるため、Ｃｒ量が０質量％でも問題ない。
従って、金属マトリックスに含まれるＣｒを０又は０を超え８質量％以下としたが、上限を５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
更に、金属マトリックスには、熱伝導率の低下防止材が０又は０を超え１０質量％以下含まれている。
この熱伝導率の低下防止材とは、形成された溶射皮膜の熱伝導率の低下を防止するものであり、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、及びＭｏ（モリブデン）のいずれか１又は２以上を使用できる。
ここで、熱伝導率の低下防止材量が１０質量％を超える場合、その量が過多となり、例えば、材料作製時の溶融時における溶融金属によるノズルの閉塞と、溶け残りが発生する問題がある。
なお、形成された溶射皮膜の熱伝導率が低下しなければ、熱伝導率の低下防止材を入れる必要がないため、下限値については、特に限定していない。
従って、金属マトリックスに含まれる熱伝導率の低下防止材量を１０質量％以下としたが、上限を５質量％とすることが好ましい。
以上に示した金属マトリックスの残部は、Ｎｉであるが、不可避的不純物が含まれていても問題ない。
【００２５】
また、溶射皮膜を形成する微粉末Ａには、上記した金属マトリックスに、更に耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末が均一に混合されたものを使用することもできる。
この耐摩耗性硬質セラミックスには、炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、及びケイ化物のいずれか１又は２以上を使用することが好ましい。なお、炭化物とは、例えば、ＷＣ、ＣｒＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、及びＭｏＣ等であり、酸化物とは、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及びチタニア（ＴｉＯ２）等であり、硼化物とは、例えば、超高圧法によって合成されたＢＮ（立方晶窒化ほう素）等であり、窒化物とは、例えばＳｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ等のように窒素を非金属構成元素として含む化合物である。
【００２６】
この微粉末Ａ中に含まれる耐摩耗性硬質セラミックス量は、５質量％以上５０質量％以下とした。
ここで、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合が５質量％未満の場合、その量が過少となり、形成された溶射皮膜が耐摩耗性を発揮するために充分な量でない。一方、耐摩耗性硬質セラミックスの含有割合が５０質量％を超える場合、その量が過多となり、溶射皮膜の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用する際に溶射皮膜にクラックが入る可能性があるためである。
従って、微粉末Ａ中に含まれる耐摩耗性硬質セラミックス量を、５質量％以上５０質量％以下としたが、下限を１０質量％、更には１５質量％とすることが好ましく、上限を４０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
更に、溶射皮膜を形成する微粉末Ａには、前記した金属マトリックスに、更にサーメットが均一に混合されたものを使用することもできる。このサーメットは、上記した耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末と、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、及びこれらの合金のいずれか１又は２以上からなるマトリックスを含んでいる（サーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末とマトリックスのみからなってもよい）。
このサーメットは、耐摩耗性硬質セラミックスとマトリックスのいずれか一方の成分に対し、他方の成分を１０質量％以上９０質量％以下とするのが好ましい。
ここで、マトリックスが１０質量％未満の場合、耐摩耗性硬質セラミックスの接合性が悪くなり、一方、９０質量％を超える場合、マトリックス内の耐摩耗性硬質セラミックス（骨材）が不足し、充分な強度が得られないからである。
【００２８】
また、微粉末Ａ中に含まれるサーメット量は、５質量％以上５０質量％以下とした。
ここで、サーメットの含有割合が５質量％未満の場合、サーメット量が過少となり、形成された溶射皮膜が耐摩耗性を発揮するために充分な量でない。一方、サーメットの含有割合が５０質量％を超える場合、サーメット量が過多となり、形成された溶射皮膜の硬度が高くなり過ぎ、鋳型を繰返し使用する際に溶射皮膜にクラックが入る可能性があるためである。
従って、微粉末Ａ中に含まれるサーメット量を、５質量％以上５０質量％以下としたが、下限を１０質量％、更には１５質量％とすることが好ましく、上限を４０質量％とすることが好ましい。
【００２９】
以上に示した溶射皮膜１１を形成する金属マトリックスの微粉末の粒径、更には耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末の粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲で選定することが好ましい。
ここで粒径が１０μｍ未満の場合には、製造価格が高騰すると共に、溶射時に受ける運動量が小さくなって気流に流され易くなる問題がある。一方、粒径が１００μｍを超える場合、形成された溶射皮膜の密度が低下し、形成された溶射皮膜に実質的な強度低下が発生する。
【００３０】
以上に示した溶射皮膜１１を形成する微粉末Ａを、例えば、プラズマ溶射、フレーム（火炎）溶射、高速フレーム溶射、ガス溶射等の方法を用いて、前記しためっき層１４の上面に溶射し、この溶射皮膜１１の表面を研削して仕上げる。なお、上記した各溶射の方法は、従来公知の方法であるため、その詳細は記載しないが、その概要は、前記した特開２００２−８６２４８号公報に記載の通りである。
このようにして形成された図２（Ａ）に示す溶射皮膜１１の厚みＴは、例えば、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度である。
【００３１】
また、図２（Ｂ）に示す第１の変形例である傾斜皮膜の場合、銅板１５の上端で０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下（この実施の形態では０．３ｍｍ）、下部側となるにつれ連続的に溶射皮膜１６を厚くし、銅板１５の下端で１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下（この実施の形態では１．５ｍｍ）とすることが好ましい。
そして、図２（Ｃ）に示す第２の変形例である部分皮膜の場合、銅板１７の上部で０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下（この実施の形態では０．３ｍｍ）の厚み、銅板１７の下部で０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下（この実施の形態では１．５ｍｍ）の厚みとした溶射皮膜１８を形成することが好ましい。
【００３２】
上記のように、銅板１２に形成された溶射皮膜１１には、更に９００℃以上１１００℃以下で熱処理（フュージング）が行われている。なお、この熱処理は無酸素雰囲気中、又は例えば窒素ガスを充満させた不活性雰囲気中で、例えば１０〜３０分程度行うことが好ましい。
ここで、熱処理を９００℃以上の温度で実施することにより、溶射皮膜とめっき層との境界面近傍の拡散が開始し、溶射皮膜の密着力を向上できる。また、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を使用する場合は、溶射皮膜内の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末も互いに拡散し、皮膜強度を向上できる。
一方、熱処理を１１００℃以下の温度としたのは、溶射皮膜１１の融点が約１１００℃であることに起因する。
従って、熱処理を９００℃以上１１００℃以下で実施したが、下限を９５０℃、更には１０００℃とすることが好ましく、上限を１１００℃、更には１０５０℃で実施することが好ましい。
【００３３】
なお、この熱処理は、品質の安定化を考慮するということから、加熱炉を用いて炉内で行うことが好ましい。
しかし、溶射皮膜１１とめっき層１４との境界面からめっき層１４側に０．２ｍｍ程度の位置が、前記した９００℃以上１１００℃以下の温度になるように熱処理できるのであれば、例えばバーナーやレーザー等を用いて熱処理することも可能である。
この実施の形態では、鋳型本体１０の内側表面に溶射皮膜１１を形成した後、溶射皮膜１１を熱処理する場合について示したが、鋳型の使用環境や使用頻度等を考慮して、熱処理を行わない状態で鋳型を使用することも可能である。
【００３４】
続いて、本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の製造方法について説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、銅板１２の内側全面を、例えば機械加工によって均等に研削する。このように準備した加工面に対し、例えば０を超え０．２ｍｍ以下程度の厚みＲを有するＮｉ又はＮｉ合金めっきを施して、銅板１２の内側にめっき層１４を形成する。
そして、このめっき層１４の表面に、溶射皮膜１１を形成する微粉末Ａ、即ち前記したＷ系自溶性合金の金属マトリックス、この金属マトリックスに前記した耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又はこの金属マトリックスに前記したサーメットを混合したものを溶射する。ここで、溶射する微粉末Ａとして、金属マトリックスに耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又は金属マトリックスにサーメットを混合したものを使用する場合は、微粉末Ａの成分が均一になるように、溶射前に均一に混合する。
【００３５】
このようにして、銅板１２の表面に溶射皮膜１１を形成した後は、その表面を機械加工により研削して仕上げる。これにより、溶射皮膜１１の厚みＴを、目的の厚み、例えば０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度にする。
そして、この銅板１２を加熱炉に入れ、溶射皮膜１１を９００℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理する。これにより、溶射皮膜１１とめっき層１４との境界面近傍の拡散が開始するので、鋳型本体１０に対する溶射皮膜１１の密着力を向上させ、更に溶射皮膜１１の強度も向上させることができる。
以上の方法で製造した銅板１２の裏面側にバックプレート１３を取付けて鋳型本体１０を製造し、これを４つ組みして組み立て、連続鋳造に使用する。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ここでは、溶射皮膜の耐食性試験、耐溶着性試験、及び耐摩耗性試験をそれぞれ行った試験結果について、現行材と比較して説明する。
なお、実施例１〜４に使用した溶射皮膜を形成する微粉末Ａの金属マトリックスは、Ｗの量を１５質量％以上３０質量％以下の範囲（実施例１：１５質量％、実施例２：２０質量％、実施例３：２５質量％、実施例４：３０質量％）とし、Ｂ：２質量％以上４質量％以下、Ｓｉ：２．５質量％以上４．５質量％以下、Ｃｒ：０又は０を超え８質量％以下、熱伝導率の低下防止材：１０質量％以下、及び残部ＮｉからなるＷ系自溶性合金である。
一方、現行材とは、ＪＩＳ  Ｈ  ８３０３に規定されているニッケル基自溶合金の４種（ＳＦＮｉ４）である。詳細には、Ｃｒ：１２〜１７質量％、Ｂ：２．５〜４．０質量％、Ｓｉ：３．５〜５．０質量％、Ｃ：０．４〜０．９質量％、Ｆｅ：５質量％以下、Ｃｏ：１質量％以下、Ｍｏ：４質量％以下、Ｃｕ：４質量％以下、及び残部Ｎｉであり、Ｗが含まれていない化学組成である。
【００３７】
まず、耐食性試験について説明する。
この試験は、試験片を、濃度３０体積％の硝酸雰囲気中と、濃度３０体積％の硫酸雰囲気中にそれぞれ放置し、試験片の質量変化を測定することにより行った。なお、図３（Ａ）、（Ｂ）は、試験片を硝酸雰囲気中と硫酸雰囲気中にそれぞれ放置した結果であり、各図の縦軸は、１時間あたりの腐食量を計算して求めた値である。また、硝酸を使用した場合、その腐食量が顕著であったため、図３（Ａ）については、腐食量を対数で表示している。
図３（Ａ）から明らかなように、試験片を硝酸雰囲気中に放置した場合、Ｗ量の増加と共に、１時間あたりの腐食量が顕著に低下することが確認できた。
この傾向は、試験片を硫酸雰囲気中に放置した図３（Ｂ）の試験結果も同様であった。
この耐食性試験の結果から、耐食性については、Ｗの添加割合の影響が大きいことを確認できた。
【００３８】
次に、耐溶着性試験について説明する。
この試験は、一辺が５０ｃｍの正方形で、厚みが３０ｃｍの直方体の銅塊の表面に、厚みが０．５ｍｍの溶射皮膜を形成したものを使用して実施した。この溶射皮膜上に溶解温度１６５０℃の溶鋼を流すことで、溶射皮膜側の銅塊の表層温度を計測し、更に溶射皮膜に対する溶鋼の溶着状態を確認して、溶射皮膜に対する溶鋼の耐溶着性の評価を行った。
図４に示すように、現行材の場合、銅塊の表層温度が約４００℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始したが、Ｗが添加された実施例３の場合、約６５０℃程度で溶射皮膜に対する溶鋼の溶着が開始した。
従って、実施例３の溶射皮膜の溶着温度は、現行材と比較し約２５０℃程度上昇させることが可能となり、現行材と比較して耐溶着性が良好となったことが分かる。
【００３９】
そして、耐摩耗性試験について説明する。
この試験は、図５に示すように、雰囲気温度を３００℃とし、溶射皮膜２０上で円柱状の鋼材（Ｓ４５Ｃ）２１を、鋼材２１の軸心を中心として時計廻りに回転させて行った。なお、耐摩耗性の評価は、実施例１〜４及び現行材の摩耗量をそれぞれ測定することで行った。
図６に示すように、実施例１〜４のいずれについても、現行材と比較して、その摩耗量を低減できたため、耐摩耗性が良好となったことが分かる。特に、Ｗ量が２５質量％の実施例３が、その摩耗量が最も少なかった。
【００４０】
以上に示した各試験結果から、Ｗが添加された実施例１〜４は、Ｗが添加されていない現行材と比較し、耐腐食性、耐溶着性、及び耐摩耗性に優れた材料であることを確認できた。
なお、溶射皮膜を形成する微粉末Ａとして、金属マトリックスに耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を混合したもの、又は金属マトリックスにサーメットを混合したもの使用する場合については、図示していないが、実施例１〜４と同等、又はそれ以上の効果が得られることも確認できた。特に、耐摩耗性硬質セラミックスの微粉末を添加したものについては、耐クラック性も良好にできることを確認できた。
【００４１】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の連続鋳造用鋳型を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
また、前記実施の形態においては、鋳型の形状として、４つ組みしたものについて説明したが、これに限定されるものではなく、また銅板の表面形状について３種類の形状を説明したが、これに限定されるものではない。
【００４２】
そして、前記実施の形態においては、長辺からなる鋳型本体の内側表面に溶射皮膜が形成された場合について示したが、短辺からなる鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することも、また長辺と短辺の双方の鋳型本体の内側表面に溶射皮膜を形成することも可能である。
更に、前記実施の形態においては、鋳型本体の銅板の内側表面（加工面）にＮｉ又はＮｉを主体とする合金のめっき層を施した場合について示したが、めっき層を介することなく（図１においてＲ＝０）、前記した実施の形態の方法で、溶射皮膜を鋳型本体の銅板の内側表面にそれぞれ形成することも可能である。この場合、溶射皮膜を９００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、溶射皮膜と銅板との境界面近傍の拡散が開始する。なお、このとき、溶射皮膜と銅板との境界面から銅板側に０．２ｍｍ程度の位置を、上記した温度になるように熱処理することが更に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の長辺の要部平断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ同連続鋳造用鋳型の長辺の斜視図、第１の変形例に係る長辺の側断面図、第２の変形例に係る長辺の側断面図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ硝酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図、硫酸を用いた耐腐食試験の試験結果の説明図である。
【図４】耐溶着試験の試験結果の説明図である。
【図５】耐摩耗試験の試験方法の説明図である。
【図６】耐摩耗試験の試験結果の説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０：鋳型本体、１１：溶射皮膜、１２：銅板、１３：バックプレート、１４：めっき層、１５：銅板、１６：溶射皮膜、１７：銅板、１８：溶射皮膜、２０：溶射皮膜、２１：鋼材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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