(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２０〜１００質量部）と（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０質量部）とからなる２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓであるジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン  ０．１〜２０質量部、および
（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒  ０．０２〜４０質量部
から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ−１）成分のビスマス化合物系硬化触媒が、カルボン酸ビスマス塩である請求項１に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ−１）成分のチタン化合物系硬化触媒が、有機チタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ−２）成分の鉄化合物系硬化触媒が、カルボン酸鉄塩である請求項１〜３の何れか１項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｄ）成分からなり、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項５記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
建築用シーリング材である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
電気・電子部品用ポッティング材、電気・電子部品用シール材または電気・電子部品用接着材である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは有機スズ化合物を含有しない多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の室温硬化性シリコーンゴム組成物を２液型などの多成分型として、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与する、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材とすることはよく知られている。例えば、特開昭４８−３７４５２号公報には、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとフィラーからなるベース組成物と、アルキルシリケート、アミノ官能性シランおよび硬化触媒からなるキャタリスト組成物からなる、２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。このような室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化触媒としては、有機スズ化合物やチタン化合物が一般に用いられている。
【０００３】
しかし有機スズ化合物には毒性の問題や、温水浸漬によりオルガノポリシロキサンの主鎖を切断し、硬化物の物性を低下させるという問題があり、チタン化合物には、硬化物表面のベタツキや、薄く塗布した組成物が硬化しなくなるという問題があった。
【０００４】
また、特開２００３−１１９３８７にはビスマス化合物を硬化触媒として使用した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。しかし、この組成物においても、硬化物表面にベタツキや、薄く塗布した組成物が硬化しなくなるという問題があった。
【特許文献１】特開昭４８−３７４５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機スズ化合物を含有せず、薄く塗布した組成物の硬化性が良好であり、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２０〜１００質量部）と（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０質量部）とからなる２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓであるジオルガノポリシロキサン  １００質量部、（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン  ０．１〜２０質量部、および（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒  ０．０２〜４０質量部から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時には含まないことを特徴とする。
【０００７】
上記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ｃ−１）成分としては、カルボン酸ビスマス塩または有機チタン化合物が好ましく、（Ｃ−２）成分としては、カルボン酸鉄塩が好ましい。
【０００８】
また、さらに（Ｄ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことが好ましい。また、前記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物としては、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｄ）成分からなり、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【０００９】
また、上記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、建設用シーリング材、電気・電子部品用ポッティング材、電気・電子部品用シール材または電気・電子部品用接着材として好適に用いることがでる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、多成分型であるので元来深部硬化性に優れるが、薄く塗布した組成物の硬化性が良好であり、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得るという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、これらの組成物を混合することにより、
（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２０〜１００質量部）と（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０質量部）とからなる２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓであるジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン  ０．１〜２０質量部、および
（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒  ０．０２〜４０質量部から少なくともなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を形成することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）成分は、上記室温硬化性シリコーンゴム組成物の主剤であり、（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサンである。
【００１３】
（Ａ）成分において、（Ａ−２）成分が多すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低下したり、基体と接着させた部材の温水浸漬後の接着性が低下したりする場合がある、すなわち、接着耐温水性が低下する傾向があるので、その混合比は、重量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝（１００：０）〜（２０：８０）の範囲にあることが好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝（９５：５）〜（３０：７０）の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
また、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の粘度は低すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低くなり、高すぎると製造時および使用時の作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが必要であり、１００〜１００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
好ましい（Ａ−１）成分は一般式：
【化１】
0005053814.tif 000002
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましく、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。
【００１６】
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式：
【化２】
0005053814.tif 000003
（式中、Ｒ２は前記と同じであり、Ｚは二価炭化水素基である。）で示される基である。二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基などの炭素原子１〜のアルキレン基であることが好ましい。ｎは２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ ｍＰａ・ｓとなるような数である。
【００１７】
（Ａ−１）成分は周知の方法、例えば、特公平３−４５６６号公報、特開昭６３−２７０７６２公報に記載された方法により製造することができる。
【００１８】
（Ａ−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムのモジュラスを低くしたり、難接着性の基材への接着性を向上させたりする働きをする。好ましい（Ａ−２）成分としては、一般式：
【化３】
0005053814.tif 000004
で示されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、aは前記と同じであり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ｍは２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓとなるような数を表す。
【００１９】
（Ａ−２）成分は周知の方法、例えば、特開平４−１３７６７号公報、特開昭６３−２７０７６２号公報に記載された方法より製造することができる。
【００２０】
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシランは、後述する（Ｃ）成分と併用することにより（Ａ）成分と反応して本発明組成物を架橋硬化させる働きをする。（Ｂ）成分としては、一般式：
【化４】
0005053814.tif 000005
で表されるアルコキシシランが例示され、これらの部分加水分解縮合物を含んでもよい。式中、Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基からなる群から選択される基でありアルキル基であることが好ましい。Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基からなる群から選択される基であり、メチル基、エチル基であることが好ましい。ｂは０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２１】
かかる(Ｂ)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２-メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２-エトキシエトキシ）シランなどの４官能アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２-エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シランなどの３官能アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能アルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物が例示される。(Ｂ)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。かかる(Ｂ)成分の配合量は、必要とされる硬化後物性を考慮した(Ａ)成分のシラノール量、(Ａ)〜(Ｄ)成分以外に添加される原料やそれらに含まれる水分などの不純物を考慮して決定されるが、(Ａ)成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。２０質量部を越えると、本発明組成物の硬化が十分でなくなる場合がある。
【００２２】
（Ｃ）硬化触媒は（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための触媒である。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２〜４０質量部である。
【００２３】
（Ｃ−１）成分のビスマス化合物系硬化触媒としては、具体的には、酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、ヘキサン酸ビスマス、ヘプタン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ラウリン酸ビスマス、パルチミン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、マレイン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、メチル安息香酸ビスマス、エチル安息香酸ビスマス、ブチル安息香酸ビスマス、フタル酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、ビスマステトラメチルヘプタンジオネート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネートなどのカルボン酸ビスマス塩；トリス（アセチルアセトナト）ビスマス、トリス（ベンゾイルアセトナト）ビスマス、トリス（アセチルアセト酢酸）ビスマスなどのビスマスキレート化合物が例示される。中でもカルボン酸ビスマス塩であることが好ましく、特にオクチル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスが好ましい。
【００２４】
（Ｃ−１）成分のチタン化合物系硬化触媒としては、具体的には、チタニウムテトラ-ｎ-ブトキシド、チタニウムテトラ-ｔ-ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドなどの有機チタン化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物が例示される。中でも有機チタン化合物であることが好ましく、特にチタニウムテトラ-ｎ-ブトキシドおよびチタニウムテトラ-ｔ-ブトキシドが好ましい。
【００２５】
(Ｃ−１)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。かかる(Ｃ−１)成分の配合量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であることが必要である。０.０１質量部未満であると硬化を促進するに不十分であり、また２０質量部を越えると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、組成物を成形するために必要な作業時間が極端に短くなったりするという不具合がある。
【００２６】
(Ｃ−２)成分は本発明の特徴となる成分であり、（Ｃ−１）成分同様、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための触媒であり、(Ｃ−１)成分と併用することで本発明組成物を薄く塗布した際の硬化性が改善され、硬化物の表面ベタツキが改善される。かかる（Ｃ−２）成分の鉄化合物系硬化触媒の具体例としては、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、ヘキサン酸鉄、ヘプタン酸鉄、オクタン酸鉄、２-エチルヘキサン酸鉄、デカン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ラウリン酸鉄、パルチミン酸鉄、ナフテン酸鉄、メタクリル酸鉄、マレイン酸鉄、安息香酸鉄、メチル安息香酸鉄、エチル安息香酸鉄、ブチル安息香酸鉄、フタル酸鉄、サリチル酸鉄などのカルボン酸鉄塩；トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ベンゾイルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセト酢酸）鉄など鉄キレート化合物が例示される。中でもカルボン酸鉄塩が好ましく、特にオクチル酸鉄およびナフチル酸鉄が好ましい。カルボン酸鉄塩としてはカルボン酸鉄（II）塩であってもカルボン酸鉄（III）塩であってもよい。
【００２７】
(Ｃ−２)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。(Ｃ−２)成分の配合量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部である。０.０１質量部未満であると本発明における効果を発現するに不十分であり、また２０質量部を越えると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、組成物を成形するために必要な作業時間が極端に短くなったりするという不具合がある。
【００２８】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）炭酸カルシウム粉末を配合することが、本発明組成物の深部硬化性をさらに向上し、本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上させる点から好ましい。（Ｄ）成分としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末である。（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、所望の特性が向上しない傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取扱い作業性が損なわれたりする傾向があるからである。
【００３０】
また各種部材に対する接着性の向上などを目的として、本発明の目的、効果を損なうことのない範囲で（Ｅ）接着付与成分をさらに配合してもよい。（Ｅ）成分としては、公知の化合物を使用することができ、具体的には、（Ｂ）成分以外のアルコキシシラン、例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；メルカプト基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル基含有アルコキシシランが例示される。（Ｅ）成分として、他には、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンなどのビス（アルコキシシリル）アルカン；アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物の反応混合物であるアルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体が例示される。これらの（Ｅ）接着付与成分は２種類以上を併用してもよい。中でも、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物の反応混合物であるアルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
上記アルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体としては、一般式：
【化５】
0005053814.tif 000006
で示されるカルバシラトラン誘導体であることが好ましい。式中、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基：メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基であり、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。Ｒ７は同じかまたは異なる一般式：
【化６】
0005053814.tif 000007
（式中、Ｒ９は置換または非置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数５〜７のアルキレン基またはメチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１０は置換または非置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としては、具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などのアルキレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基によって置換されていてもよい。中でも、直鎖状の非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましい。ｃは０、１、または２であり、０であることが好ましい。Ｒ2、Ｒ５は前述の通りである。）で表される基からなる群から選択される基である。Ｒ８は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
【００３２】
アルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体を製造する方法については、例えば、一般式：
【化７】
0005053814.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、前述の通りであり、ｄは０または１である。）で表されるアミノアルキル基含有アルコキシシラン１モルに対して一般式：
【化８】
0005053814.tif 000009
（式中、Ｒ７、Ｒ８は前述の通りである。）で表されるエポキシ化合物を１．５〜３．０モルとなるよう均一に混合して反応させることで製造することができる。前記の反応は均一に混合して室温で放置しておいてもよいが、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
【００３３】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、各種被着体または基体に良好に接着する。被着体または基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着付与成分を配合してもよいが、その他に、これら被着体または基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を接着させてもよい。
【００３４】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性シリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、その他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴムを低モジュラスにするための成分である、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。
【００３５】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、上記複数の組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に含まないことを特徴とする。個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の形態とすることにより、深部硬化性と速硬化性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物の製造を容易にし、その貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。また、個別に保存される各組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に含まないことが必要である。これは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に配合すると架橋反応が自発的に始まり、その組成物の貯蔵安定性が失われるためである。
【００３６】
具体的には、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を（Ｅ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と残りの（Ａ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と残りの（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物が例示される。
【００３７】
また、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分およびその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分からなり、（Ａ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）その他の添加剤からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）一部の（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）残りの（Ａ）成分および必要に応じてその他の添加剤を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物も例示される。
【００３８】
中でも、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましい。製造が容易であり、１種の組成物（Ｉ）と組成や配合比を変更した組成物（ＩＩ）を組み合わせることで、用途や施工方法に応じた多様な硬化速度や接着性などの各種特性を備えた多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を容易に得ることができるからである。
【００３９】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、使用に際して個別に保存される複数の組成物を混合して使用する。その混合方法としては、保存容器から計量ポンプを用いて多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の各成分をスタティックミキサーに導入して混合使用する方法が例示される。また、開放系のミキサーで多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の各成分を混合して使用する際には混合物を脱泡操作してから使用することが好ましい
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される複数の組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、薄く塗布しても硬化性に優れ、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属等の各種基材に対して良好な接着性を発現し、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る。このような特性を有することから、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、水周りの部材や屋外で使用される建築用部材や、熱負荷がかかる懸念のある電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品のシール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の耐温水性、硬化性の評価は次に示す方法にしたがって行なった。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
＜多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化性の評価方法＞
多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合して得た室温硬化性シリコーンゴム組成物を約６ｍｍの厚さに打設し、打設後温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に放置し、所定時間毎に指で組成物表面を触って、室温硬化性シリコーンゴム組成物が硬化して表面のベタツキが消失するまでに要する日数を測定した（硬化表面乾燥時間（６ｍｍ）と表記した。）。また、上記と同様にして室温硬化性シリコーンゴム組成物を約０．３ｍｍの厚さにアルミパネル上に塗布し、塗布後温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に放置し、所定時間毎に指で室温硬化性シリコーンゴム組成物表面を触って、組成物が硬化して表面のベタツキが消失するまでに要する日数を測定した（硬化表面乾燥時間（０．３ｍｍ）と表記した）。
【００４３】
＜多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物硬化物の耐温水性の評価方法＞
ＪＩＳ  Ａ１４３９に規定される方法に準じて耐温水性試験体（多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した室温硬化性シリコーンゴム組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した通称Ｈ形試験体）を作成した。この耐温水性試験体を温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下で７日間放置して組成物を硬化させた。得られた耐温水性試験体について下記の項目を測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンゴムの破断状態は、破断面においてシリコーンゴムの凝集破壊が認められる面積の割合を目視で観察して、ＣＦ率として評価した。すなわち破断面全体がシリコーンゴムの凝集破壊である場合はＣＦ率１００％であり、破断面全体が界面剥離である場合は、ＣＦ率は０％である。また、長期間の耐温水性の評価のための加速劣化試験として、この耐温水性試験体を８０℃の温水中に７日間浸漬した後、取り出して１日乾燥した後、下記の項目を測定し、上記と同様にしてシリコーンゴムの破断状態を観察した。
５０％モジュラス（５０％伸張時の引張応力）  （Ｎ／ｍｍ２）
最大引張応力  （Ｎ／ｍｍ２）
最大荷重時の伸び  （％）
ＣＦ率    （％）
【００４４】
［参考例１］＜接着付与剤Ａの調製＞
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させた。これを室温まで冷却し、メタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６重量％であった。本反応生成物を接着付与剤Ａとする。
【化９】
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【００４５】
［実施例１〜１０、比較例１〜９］
粘度１３，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ）８０部とを均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを調製した。
また、表１および表２に示した配合量でデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、上記参考例１で調製した接着付与剤Ａおよび各種の硬化触媒を均一に混合して架橋剤混合物ａ〜ｓを調製した。次いで上記シリコーンゴムベース１００部に対して、架橋剤混合物ａ〜ｓを表３および表４に示す配合量で混合し、減圧下で脱泡して室温硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。これらの室温硬化性シリコーンゴム組成物について、硬化特性を評価した結果を表１、２に示す。また、実施例２〜４、実施例６〜１０および比較例９で調製した室温硬化性シリコーンゴム組成物について耐温水性を評価した結果を表５に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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