(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水硫酸ニッケル若しくは硫酸ニッケル１水和物又はこれらの混合物を酸化雰囲気中にて７８０℃以上９００℃未満の温度範囲内で焼成して得られる酸化ニッケル粉末を溶媒と混合してスラリーとし、このスラリーを１００〜２４５ＭＰａの高圧で対向衝突させるか又は隘路を通過させることで分散処理を行うことを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記焼成に用いる無水硫酸ニッケル又は硫酸ニッケル１水和物は、硫酸ニッケル水和物を酸化雰囲気中にて１５０〜６００℃で仮焼して得ることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸ニッケル水和物が、硫酸ニッケル７水和物又は硫酸ニッケル６水和物であることを特徴とする、請求項２に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ニッケル粉末スラリーの濃度が１０〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が水又は有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がエチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はテルピネオールのうちのいずれか１つであることを特徴とする、請求項５に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる酸化ニッケル粉末であって、硫黄品位が２００〜７００質量ｐｐｍ、平均粒径が１００〜３００ｎｍ及び粒径分布幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル粉末。
【請求項８】
比表面積が６〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項７に記載の酸化ニッケル粉末。
【請求項９】
タップ密度が１.０〜２.５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の酸化ニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄品位が低く且つ微細な酸化ニッケル粉末、及びその酸化ニッケル粉末を硫酸ニッケルを原料として製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類やニッケルメタル粉を、キルン等の転動炉やプッシャー炉等の連続炉、バーナー炉のようなバッチ炉によって、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は、一例として酸化鉄や酸化亜鉛など他の材料と混合、焼結することによって、フェライト部品等として用いられている。
【０００３】
フェライト部品のように、複数の材料を混合し、焼成、反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速される。従って、原料粉末は微細な方が他の材料との接触確率が高くなり、拡散距離も短くなるため、反応が均一に進み、反応時間も短時間になることが知られている。
【０００４】
このため、電子部品材料などの複合金属酸化物の原料に粉末を用いる場合、その粒径を小さくすることが重要となる。その際の指標となる平均粒径や粒度分布の測定では、一般的にレーザー回折散乱法が用いられる。ここにおいて、平均粒径としては、メジアン値であるＤ５０の値がとられている。また、粒度分布としては、分布の広がりを目安的に評価することが可能な、下記の計算式１により定義される分布幅（ｓｄ値）を用いることができる。
【０００５】
［計算式１］
ｓｄ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２
【０００６】
尚、Ｄ５０は累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）であり、Ｄ８４は累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）であり、Ｄ１６は累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）である。
【０００７】
しかし、レーザー回折散乱法では、粒径が小さな粒子の場合には、凝集の影響が大きくなり、一次粒径（単一粒子の粒径）の分布状態を正しく評価できないことがある。そこで、粒径評価の代替手法として、窒素吸着により測定した比表面積から、粒子を球状と仮定して、下記の計算式２により計算で求める方法が利用される場合がある。
【０００８】
［計算式２］
粒径（比表面積径）＝６／（密度×比表面積）
【０００９】
この計算式２からわかるように、比表面積が大きいほど、粒径が小さくなる。即ち、複合金属酸化物の原料に粉末を用いる場合、比表面積を大きくすることが重要となる。また、分散剤等が粒子表面を被覆している場合には、窒素吸着による方法では正確な比表面積が求められないことから、逆に、粒径から計算式２を用いて比表面積を見積もることができる。尚、計算式２では、あくまでも粒子が真球状であることを仮定しているため、計算式２によって得られる粒径と実際の粒径との間には、いくらかの誤差を含んでしまう。従って、計算式２によって得られる粒径値の取り扱いには注意が必要である。具体的には、サンプルの処理条件を確認した上で、レーザー回折散乱法による平均粒径及び粒度分布、窒素吸着による比表面積、並びに走査型電子顕微鏡による形態観察などから、総合的に粒径を評価することが必要となる。
【００１０】
近年においては、酸化ニッケル粉末を使用するフェライト部品の高機能化にともない、また、フェライト部品以外の電子部品等への酸化ニッケル粉末の用途の広がりにともない、酸化ニッケル粉末の不純物品位の低減がより一層求められている。不純物のうち、特に硫黄は電極に利用されている銀と反応し、電極劣化を生じさせることから、できるだけ低減させることが求められている。
【００１１】
一方、材料の混合工程を短縮し、均一な固相反応を行うために、微細で比表面積の大きな酸化ニッケル粉末が求められている。これは、前述したように、比表面積が小さくなる（粒径が大きくなる）と、粉末の混合効率が低下すると共に、複合金属酸化物を製造する際の反応に悪影響を及ぼすからである。
【００１２】
従来から、酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、特開２００１−０３２００２号公報に記載されているように、結晶水を含有する硫酸ニッケルを原料として、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焼成する方法が一般的に行われてきた。しかし、この方法においては、硫酸ニッケルに結晶水が含まれているため、焼成する際に水蒸気と亜硫酸ガスが同時に発生して排ガス量が多くなる。その結果、キルン内の亜硫酸ガスの分圧が低下すると共に、ガスの流れや温度分布が不均一となり、硫酸ニッケルの分解が効果的に進み難くなるため、酸化ニッケル粉末中の硫黄品位が高くなり且つ硫黄品位にばらつきが生じるという問題があった。
【００１３】
この問題を解決するため、特開２００４−１２３４８８号公報には、結晶水を含有する硫酸ニッケルの焼成を２炉に分けて行う方法、即ち、第１製造炉で結晶水の除去を行い、第２製造炉で無水硫酸ニッケルの分解と酸化ニッケルの生成を行う方法が提案されている。また、特開２００４−１２３４８７号公報には、焼成を２炉に分けると共に、分解反応工程において炉内に強制的に空気を流す方法が提案されている。更に、特開２００４−１８９５３０号公報には、無水硫酸ニッケルを原料として、炉内に強制的に空気を流しながら焼成する方法が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−０３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記したいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焼成温度を高くすると、得られる酸化ニッケル粉末の粒径が大きくなってしまうという問題があり、平均粒径が３００ｎｍを下回る酸化ニッケル粉末は得られていない。唯一、特開２００４−１２３４８８号公報の比較例７で３００ｎｍの酸化ニッケルが得られているが、硫黄品位が８０００ｐｐｍと極めて高く、電子部品用途として供することができない。このように、従来の製法では、平均粒径３００ｎｍ以下で硫黄品位の低い酸化ニッケルを得ることは困難であった。
【００１６】
本発明はこのような従来の事情に鑑み、従来の酸化ニッケルよりも硫黄品位が低く且つ微細な酸化ニッケル粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、硫酸ニッケルから焼成により酸化ニッケル粉末を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、原料として結晶水の含有量を制御した硫酸ニッケルを使用し、特定の温度範囲内で焼成することにより、硫黄品位が低く且つ微細で比表面積が大きい酸化ニッケル粉末を得ることができることを見出した。更に、得られた酸化ニッケル粉末をスラリーとし、高圧にして対向衝突させたり隘路を通過させたりする分散処理を行うことにより、更に比表面積が大きく、分散性の良好な酸化ニッケル粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
即ち、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、無水硫酸ニッケル若しくは硫酸ニッケル１水和物又はこれらの混合物を酸化雰囲気中にて７８０℃以上９００℃未満の温度範囲内で焼成して得られる酸化ニッケル粉末を溶媒と混合してスラリーとし、このスラリーを１００〜２４５ＭＰａの高圧で対向衝突させるか又は隘路を通過させることで分散処理を行うことを特徴とする。上記焼成に用いる無水硫酸ニッケル又は硫酸ニッケル１水和物は、硫酸ニッケル水和物を酸化雰囲気中にて１５０〜６００℃で仮焼して得ることができる。前記硫酸ニッケル水和物としては、硫酸ニッケル７水和物又は硫酸ニッケル６水和物を用いることが好ましい。
【００１９】
上記酸化ニッケル粉末スラリーの濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、酸化ニッケル粉末をスラリーとするときに用いる分散溶媒は、水又は有機溶媒であることが好ましく、上記有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオールのうちのいずれか１つを用いることができる。
【００２２】
また、上記製造方法によって得られた本発明の酸化ニッケル粉末は、硫黄品位を２００〜７００質量ｐｐｍ、平均粒径を１００〜３００ｎｍ、粒径の分布幅を１００ｎｍ以下とすることができる。更に、分散処理後の比表面積は６〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、タップ密度は１.０〜２.５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来のものより硫黄品位が低く且つ微細で比表面積の大きい酸化ニッケル粉末を工業的に安定的に製造し、提供することができる。また、この酸化ニッケル粉末は、フェライト用材料のほか、二次電池、燃料電池等の電極用材料、水素生成用などの触媒用材料、センサー用材料、ガス分離膜、ガスフィルター、その他の酸化ニッケルが使用される電子電気部品用材料全般に対して、また研磨剤の構成材料として、好適に利用することができる。
【００２４】
特に、酸化ニッケル粉末若しくは該酸化ニッケル粉末を還元して得られる金属ニッケル粉末を、他の材料と反応させて複合金属材料等を生成する場合、その反応性が、粉末を構成する各粒子の接触面や界面の広さに影響されるような場合に、優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般に、結晶水を含有する硫酸ニッケルを原料とし、酸化雰囲気中で加熱処理して酸化ニッケルを生成する場合、結晶水の分解による水蒸気と、硫酸分の分解による亜硫酸ガスとが発生する。そのため、これらの水蒸気と亜硫酸ガスによって炉内の温度分布やガスの流れが影響を受け、得られる酸化ニッケルの硫黄品位や比表面積に影響を及ぼすものと考えられる。
【００２６】
例えば、硫酸ニッケル６水和物の熱重量分析の結果から、４５０℃までの温度範囲で生じる吸熱を伴う重量減少（約４１％）と、７５０〜８５０℃での温度範囲で生じる吸熱を伴う重量減少（約３０％）とが確認されている。このことより、４５０℃までの温度範囲での重量減少は硫酸ニッケル中の結晶水の脱離によるものであり、７５０〜８５０℃の温度範囲での重量減少は硫酸ニッケルの分解によるものであると考えられる。即ち、硫酸ニッケルの加熱分解は、以下の化学反応式１と化学反応式２に示すような２段階の反応が起こっていると考えられる。
【００２７】
［化１］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ↑
［化２］
ＮｉＳＯ４  →  ＮｉＯ＋ＳＯ３↑(ＳＯ２＋１／２Ｏ２)
【００２８】
従って、上記化学反応式１と化学反応式２の二つの分解反応を分離することによって、硫酸ニッケルの分解が効率的になると共に、分解によって得られる酸化ニッケルの硫黄品位を低減することができると考えられる。即ち、上記２つの分解反応を２工程に分離することによって、化学反応式１での結晶水の分解によって生成する水蒸気が、化学反応式２における酸化ニッケルの生成に影響を及ぼすことを排除できるからである。
【００２９】
そこで、本発明の酸化ニッケル粉末の第１の製造方法においては、無水硫酸ニッケル若しくは硫酸ニッケル１水和物又はこれらの混合物を、７８０℃以上９００℃未満の温度で焼成して酸化ニッケル粉末を得ることを特徴としている。上述した焼成時に発生する水蒸気による悪影響は、結晶水の含有量が２水和物以上の硫酸ニッケル水和物を原料とする場合に起こるので、上記のごとく硫酸ニッケルの結晶水含有量を制御することによって、水蒸気の悪影響を抑制することができる。その結果、硫黄が除去され易くなり、低硫黄品位の酸化ニッケル粉末を得ることができる。また、硫黄品位を低くすべく焼成温度を高めに設定する必要がなくなるので、結果的に、酸化ニッケル粉末の比表面積の低下を抑制することが可能となる。
【００３０】
一方、硫酸ニッケルの焼成時の加熱分解による酸化ニッケルの生成メカニズムにおいては、硫酸ニッケルの粗粒から分解に伴い粒子が細分化されていき、更に、結晶化の過程において再配列が生じることにより、酸化ニッケル粒子が分離生成する。このとき、本生成メカニズムの本質的な課題として、生成する酸化ニッケルが凝集しやすい点が挙げられる。
【００３１】
そこで、本発明においては、無水硫酸ニッケルもしくは硫酸ニッケル１水和物またはその混合物を原料とすることに加え、上記の焼成を７８０℃以上９００℃未満の温度の特定の温度範囲内で行うことにより、生成する酸化ニッケルの凝集を抑制することができ、硫黄品位が低く且つ比表面積が大きい酸化ニッケル粉末を得ることができる。
【００３２】
焼成温度が７８０℃未満では、硫酸ニッケルの分解温度（約７８０℃）を下回るため、硫酸ニッケルの分解が効率的に進まず、酸化ニッケル中の硫黄品位が低下しない。一方、焼成温度が９００℃以上であると、酸化ニッケルの粒成長と焼結が促進されるため、比表面積が低下してしまう。上記特定の温度範囲で焼成することによって、硫酸ニッケル中の硫黄分が効率的に分解され、酸化ニッケル中の硫黄品位を電子部品材料として望まれる１０００質量ｐｐｍ以下にすることができる。好ましい焼成温度は８００〜８８０℃である。
【００３３】
上記焼成を行う時間は、特に限定されるものではないが、０.５〜１０時間とすることが好ましい。なぜなら、焼成時間が０.５時間未満では、酸化ニッケル中の硫黄品位が所望の値まで下がらないからである。一方、焼成時間が１０時間を超えると、それ以上の硫黄品位の低減に効果が少なくなり、むしろ粒成長が進み、比表面積が低下する。
【００３４】
上記のように、本発明においては、焼成工程に供給する原料に無水硫酸ニッケル及び／又は硫酸ニッケル１水和物を用いると共に、７８０℃以上９００℃未満の温度範囲内で焼成を行うことによって、低い焼成温度であるにもかかわらず、硫黄品位が低く、且つ比表面積が大きい酸化ニッケル粉末を得ることが可能となる。
【００３５】
尚、原料となる硫酸ニッケルの粒径を小さくして焼成工程に供給することで、更に効果的に酸化ニッケル粉末を得ることが可能となる。なぜなら、原料を微細化すると、粒子相互間の距離が粒径の大きい場合に比べて長くなり、生成した酸化ニッケル粒子の焼結が進みにくくなるため、凝集粒子が得られにくくなるからである。また、原料となる硫酸ニッケルの粒径が小さくなると、原料の表面積が大幅に増大するため、分解反応が速やかに進むとともに、粒子全体において均一に分解反応を進めることができるからである。
【００３６】
上記の焼成工程に供給する原料は、硫酸ニッケル水和物を１５０〜６００℃の温度範囲内で仮焼して得られた無水硫酸ニッケル又は硫酸ニッケル１水和物を用いることが好ましい。これらは、市販のものを用いても良いし、又は別の場所で製造された無水硫酸ニッケル又は硫酸ニッケル１水和物を用いても良い。
【００３７】
上記の仮焼に供給する硫酸ニッケル水和物は、硫酸ニッケル水和物を製造する際の条件の違いによって得られる１〜７水和物のいずれでも良いが、２水和物以上の結晶水の多いものが好ましく、最も入手しやすい水和物である硫酸ニッケル７水和物又は硫酸ニッケル６水和物が特に好ましい。
【００３８】
また、原料に用いる硫酸ニッケル水和物若しくは無水硫酸ニッケルの粒径は、特に限定されるものではないが、一般的に製造されている粒径である２ｍｍ程度から機械的に粉砕可能な１μｍ程度までの範囲が利用可能であり、できるだけ微細な方が好ましい。
【００３９】
上記無水硫酸ニッケル又は硫酸ニッケル１水和物を得るための仮焼温度は、１５０〜６００℃の温度範囲内にあることが好ましい。なぜなら、熱分析結果によれば、硫酸ニッケルの結晶水の脱水温度は約１５０℃であり、１５０℃未満では、脱水が不十分となるからである。即ち、１５０℃未満では、２〜５水和物が残留し、結晶水の残留が多くなり過ぎてしまう。一方、仮焼温度が６００℃を超えると、無水硫酸ニッケル粒子の熱分解が始まるため、これに続く焼成により最終的に得られる酸化ニッケル粉末の比表面積が制御できなくなってしまう。
【００４０】
上記仮焼を行う時間としては、特に限定されるものではないが、１〜５０時間とすることが好ましい。なぜなら、仮焼時間が１時間未満では、脱水が不十分となることがあるからである。一方、仮焼時間が５０時間を超えると、脱水反応はほぼ終了しているので、熱エネルギーが無駄になるだけである。
【００４１】
以上のように、上記製造方法で得られる酸化ニッケル粉末の比表面積の制御には、仮焼及び焼成の温度及び時間、特に、それぞれ、温度及び時間の上限以下に制御することが肝要である。なぜなら、焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど、酸化ニッケル粉末の硫黄品位は低くなるが、比表面積が小さくなるからである。
【００４２】
即ち、硫黄分の脱離を伴う無水硫酸ニッケルの熱分解反応は吸熱反応であることから、高温で長時間に亘って処理するほど反応が促進されることになるが、同時に酸化ニッケルの粒成長も促進されるため、比表面積の低下を招く。従って、焼成の温度及び時間の適切な制御が必要であり、これによって硫黄品位が低く且つ比表面積の大きい酸化ニッケル粉末を得ることができる。
【００４３】
上記仮焼や焼成を行う雰囲気は、酸化雰囲気である限り特に限定されるものではないが、乾燥空気気流中で行うことが好ましい。なぜなら、結晶水の脱離は上記の化学反応式１に示す反応で進行するため、発生する水蒸気を効果的に除去することで脱離を促進することができるからである。同様に、硫酸ニッケルの熱分解は、上記の化学反応式２に示す反応で進行するため、発生する亜硫酸ガスを効果的に除去することで、分解を促進することができるからである。
【００４４】
このため、これらが除去されるのに十分な量と流速の乾燥空気を導入すると共に、発生した水蒸気や亜硫酸（ＳＯ２）ガスを含んだ空気を適切に排気することが好ましい。これにより、脱水により発生した水蒸気や分解により発生した亜硫酸ガスをより効果的に除去することができ、反応が促進される。
【００４５】
上記仮焼又は焼成用の装置には、特に限定されるものではないが、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン、バーナー炉等の一般的な焼成炉及び送風乾燥器等の一般的な乾燥器が使用できる。ここで、仮焼及び焼成用の装置においては、各々原料の供給量が、炉の容積や導入される乾燥空気の量等を勘案して、調整可能であることが好ましい。これによって、均質な酸化ニッケル粉末を生成することが可能となる。
【００４６】
上記の焼成により得られた酸化ニッケル粉末は、ネッキング等により凝集粒子を含む粉末として得られることがある。そこで、本発明の第２の製造方法では、上記焼成によって得られた酸化ニッケル粉末を水又は有機溶媒でスラリーとし、このスラリーを高圧で対向衝突させるか又は隘路部を通過させることにより分散処理することを特徴としている。
【００４７】
この分散処理によって、凝集粒子に剪断応力を加えて、凝集を解砕したり粒子を更に破砕したりして、より比表面積が大きく、分散性の良好な微細な酸化ニッケル粉末を得ることができる。これら分散処理を行い得る装置としては、例えば、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、登録商標）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製、登録商標）が挙げられる。
【００４８】
上記分散処理時にスラリーに加える圧力は、１００〜２４５ＭＰａであることが好ましい。１００ＭＰａ未満では、十分な解砕力が得られず、良好な分散状態の酸化ニッケル粉末が得られないことがある。一方、２４５ＭＰａを越えた圧力では更なる分散効果が期待できるものの、一般的な機器の仕様では２４５ＭＰａ程度が限界である。
【００４９】
上記の分散処理によって酸化ニッケルの分散性を改善するためには、酸化ニッケルの凝集粒子に衝突や剪断応力等の物理的な力を作用させる必要がある。従って、スラリー濃度を高くすることで、これらが作用する確率を高めて分散処理効果を向上させることができる。しかし、スラリー濃度を高くし過ぎると、隘路部の閉塞が生じ易くなるなど、安定した分散処理ができなくなってしまう恐れがある。そのため、スラリー濃度の上限は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、スラリー濃度の下限は、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。１０質量％より濃度が低いと分散効果や生産性が低くなるからである。
【００５０】
上記の分散処理においては、分散溶媒として、水若しくは有機溶媒を使用するのが好ましい。有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどの粘性の低い溶媒が特に好ましい。また、分散処理中の再凝集を防止して分散効果を高めるため、スラリーの性状に合わせて高分子分散剤、例えば、スルホン酸系、カルボン酸系などの分散剤を併用しても良く、特にポリカルボン酸系アニオン分散剤などの分散剤を併用することが好ましい。上記分散剤を用いた場合、粒子表面への分散剤の付着による比表面積の減少が見られることがあるが、平均粒径及び粒度分布が十分に小さな値となっていれば特に問題ない。
【００５１】
上記第１の製造方法によって、硫黄品位が２００〜７００質量ｐｐｍ、及び比表面積が５〜８ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末が得られる。ここで、硫黄品位が７００質量ｐｐｍを超えると、酸化ニッケル粉末を電子部品材料として用いる場合、電極に利用されている銀と反応し電極劣化を生じさせることがあるため好ましくない。また、硫黄品位を２００質量ｐｐｍ未満にすると比表面積が小さくなり過ぎてしまうことがある。
【００５２】
また、比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、酸化ニッケル粉末を複合金属酸化物の原料として用いる場合、固相の拡散反応が不十分となることがあるため好ましくない。一方、９ｍ２／ｇを越えるような比表面積を得ようとする場合には、焼成温度を低くする必要があるため、硫黄品位が７００質量ｐｐｍを越える場合がある。
【００５３】
上記第２の製造方法において、第１の製造方法によって得られた酸化ニッケル粉末を更に分散処理する場合は、より微細で比表面積が大きな酸化ニッケル粉末が得られる。分散処理により得られる酸化ニッケル粉末は、平均粒径が１００〜３００ｎｍであり、且つ分布幅が１００ｎｍ（０.１μｍ）以下である。尚、硫黄品位は分散処理によって変化しないので、２００〜７００質量ｐｐｍのままである。
【００５４】
平均粒径が３００ｎｍを超えると、固相の拡散反応を均一に行わせることが困難になる。また、平均粒径が１００ｎｍ未満の粉末は、物理的に作製が困難である。即ち、走査型電子顕微鏡での観察によれば、分散処理によって得られる酸化ニッケル粉末の一次粒子径は、おおよそ１００〜２００ｎｍである。上記の分散処理では、一次粒子を粉砕することは難しいと考えられるので、分散処理による平均粒径の下限を１００ｎｍとしている。
【００５５】
粒度分布の広がりを表す指標である粒径の分布幅は、１００ｎｍ（０.１μｍ）を越えるとばらつきが大きくなり、凝集した粗大粒子が存在する割合が増える。その結果、固相の拡散反応が完全に行なわれず、得られる複合金属酸化物が不均質になる恐れがある。
【００５６】
また、上記分散処理によって得られた酸化ニッケル粉末は、比表面積が６〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が６ｍ２／ｇ以上であれば、固相の拡散反応をより均一に行わせることができる。しかし、比表面積が１０ｍ２／ｇを越えると、粉末の凝集が激しくなるため、複合金属酸化物の原料を均一に混合することが困難となる。
【００５７】
尚、前述の平均粒径の下限値である１００ｎｍの場合の粒子の比表面積を上記計算式２に基づいて計算すると、８.６ｍ２／ｇとなる。よって、一般的な粒子表面の荒さを考慮すれば、粒径１００ｎｍの粒子は１０ｍ２／ｇ程度の比表面積を有していると推察できる。このことからも、平均粒径の下限値を１００ｎｍに定めることは妥当であると考えられる。
【００５８】
更に、上記分散処理によって得られた酸化ニッケル粉末は、タップ密度が１.０〜２.５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が１.０ｇ／ｃｍ３未満であると、複合金属酸化物を製造する際に混合粉の嵩密度が大きくなり、生産性が低下する。一方、タップ密度が２.５ｇ／ｃｍ３を越えると、緻密な凝集粒子や粗大粒子が存在している可能性があり、複合金属酸化物の組成を均質にすることが困難となる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例、参考例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例で用いた酸化ニッケル粉末の平均粒径及び粒径の分布幅、硫黄の分析方法、比表面積並びにタップ密度の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
［平均粒径及び分布幅の測定］
粒度分析計（日機装（株）製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折散乱法により測定した。測定条件は、ＦＲＡモードにて、非球状粒子とし、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘを２.１８、Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘを１.３３とした。分散溶媒には、０.２％のヘキサメタリン酸溶液を使用した。
【００６１】
［硫黄の分析］
高周波燃焼−赤外吸収法（ＬＥＣＯジャパン（株）製、ＣＳ−６００）により測定した。
【００６２】
［比表面積の測定］
高速比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＮＯＶＡ１０００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ多点法により測定した。
【００６３】
［タップ密度の測定］
試料を２０ｃｍ３のメスシリンダーに秤量し、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により、２００回タッピングさせたときの体積を読み取り、下記の計算式３により算出した。
［計算式３］
タップ密度＝試料重量（ｇ）／振とう後の体積（ｃｍ３）
【００６４】
［参考例］
原料としての硫酸ニッケル６水和物（住友金属鉱山（株）製、商品名ファインエメラルド、粒径１〜２ｍｍ）をジェットミル（（株）栗本鉄工所製、ＫＪ−５０）にて平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。粉砕した原料を熱風乾燥器で１５０〜２００℃の温度にて１２〜１５時間保持して仮焼し、付着水及び結晶水を脱水した。これによって得られた硫酸ニッケル１水和物をローラーハースキルン（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製、炉長１２ｍ）にて、下記表１に示す８２０〜８７０℃の温度で０.７〜５時間保持して焼成し、試料Ａ〜Ｅの酸化ニッケル粉末を得た。
【００６５】
【表１】
0005007667.tif 000002
【００６６】
比較のため、表１に示すように、焼成温度及び焼成時間を９２０℃で１.０時間とした以外は上記試料Ａと同様にして、試料Ｆの酸化ニッケル粉末を得た。また、硫酸ニッケル６水和物（住友金属鉱山（株）製、商品名ファインエメラルド）を仮焼しなかったこと以外は上記試料Ｄと同様にして、試料Ｇの酸化ニッケル粉末を得た。
【００６７】
上記試料Ａ〜Ｇの平均粒径及び粒径の分布幅、比表面積、硫黄品位並びにタップ密度を前述した方法により測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005007667.tif 000003
【００６９】
また、試料Ａの酸化ニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４７００）により観察した。そのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００７０】
上記表２に示す結果より、試料Ａ〜Ｅでは、硫黄品位が２００〜７００質量ｐｐｍ、及び比表面積が５〜８ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。これに対して、比較例の試料Ｆ〜Ｇでは、硫黄品位又は比表面積のいずれかにおいて満足すべき結果が得られていない。
【００７１】
尚、得られた酸化ニッケル粉末は、焼成によるネッキング等により凝集しており、粒度分析計による測定によれば、例えば試料Ａの平均粒径は１μｍ以上となっていた。しかし、図１のＳＥＭ写真から確認できるように、試料Ａの酸化ニッケル粉末は、凝集していることが認められるが、その一次粒子径は０.１〜０.２μｍ程度であり、微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。即ち、本発明の試料Ａ〜Ｅでは、凝集してはいるものの、微細な酸化ニッケル粒子が得られていることが分かる。
【００７２】
［実施例１］
参考例で得られた試料Ａ〜Ｅの酸化ニッケル粉末を、それぞれ２０質量％となるように水と混合し、酸化ニッケルスラリーとした。次に、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）を用いて、この酸化ニッケルスラリーを２４５ＭＰａの圧力で対向衝突させ、分散処理を行った。尚、分散処理ではスラリーを０.５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させ、仕込んだスラリー量を全て流せる時間が経過したときに１パスの処理が完了したと見做し、最高２０パスまで処理した。２０パス処理した後、スラリーをろ過し、固形分を１１０℃で大気乾燥して、試料Ａ１〜Ｅ１の酸化ニッケル粉末を得た。尚、試料Ａ１〜Ｅ１は、それぞれ、試料Ａ〜Ｅを分散処理して得られたものである。
【００７３】
上記試料Ｃ１同様に酸化ニッケルスラリーを調製して分散処理を行ったが、アルティマイザーの代わりにナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて試料Ｃ２の酸化ニッケル粉末を得た。尚、処理条件は１００ＭＰａで１パス、２００ＭＰａで１９パスの合計２０パスとした。
【００７４】
試料Ａ１〜Ｅ１及びＣ２の平均粒径及び分布幅、比表面積、硫黄品位並びにタップ密度を前述した方法により測定した。その測定結果を表３に示す。尚、平均粒径及び粒度分布については、１、５及び１０パス後においても測定した。その測定結果を表４に示す。
【００７５】
【表３】
0005007667.tif 000004
【００７６】
【表４】
0005007667.tif 000005
【００７７】
これらの結果より、硫黄品位が２００〜７００質量ｐｐｍ、平均粒径１００〜３００ｎｍ、分布幅が１００ｎｍ以下、比表面積が６〜１０ｍ２／ｇ、タップ密度が１.０〜２.５ｇ／ｃｍ３である酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。
【００７８】
特に、上記参考例の試料Ａ〜Ｅでは分散処理を行わなかったため、得られた酸化ニッケル粉末は粒径１μｍ以上であったが、それらに分散処理を行った試料Ａ１〜Ｅ１及びＣ２では、全ての酸化ニッケル粉末で平均粒径が１５０〜２５０ｎｍとなった。また、比表面積も分散処理前の値より大きくなった。尚、アルティマイザーによる分散処理では、比表面積は全て７ｍ２／ｇ以上であり、５パス処理後に既に平均粒径が１５０〜２５０ｎｍとなっていた。
【００７９】
参考例の試料Ａの酸化ニッケル粉末を分散処理した後の試料Ａ１のＳＥＭ写真を図２に示す。図１に示す分散処理前では凝集が認められたが、分散処理後は凝集は認められず、比較的平滑に充填された酸化ニッケル粒子が観察された。その結果、分散処理した酸化ニッケル粉末のタップ密度は、２〜２.５ｇ／ｃｍ３と分散処理前の２倍以上とすることができた。
【００８０】
尚、Ａ１〜Ｅ１及びＣ２の分散処理を施した酸化ニッケル粉末を、アルコール系の溶媒に置換して乾燥させることで、より分散性の良い酸化ニッケル粉末を回収することができた。また、水系のスラリーのまま乾燥させた後、再び水系の溶媒に分散させても凝集することなく、元の分散状態が得られることが確認され、優れた分散性を有していた。
【００８１】
［実施例２］
１００ＭＰａで１パス処理後、２００ＭＰａで分散処理する前にポリカルボン酸系アニオン分散剤を添加した以外は上記実施例１の試料Ｃ２と同様に分散処理した。１、５及び１０パス後における平均粒径及び粒度分布を測定したところ、下記表５に示す結果となった。
【００８２】
【表５】
0005007667.tif 000006
【００８３】
この結果より、１０パスの分散処理を行った時点で既に分散が完了していると判断し、分散処理を止めて試料Ｃ３の酸化ニッケル粉末を得た。この試料Ｃ３の平均粒径及び分布幅、比表面積、硫黄品位並びにタップ密度を前述した方法により測定した。その測定結果を下記表６に示す。
【００８４】
【表６】
0005007667.tif 000007
【００８５】
この結果より、分散剤の粉末表面への付着によると考えられる比表面積の減少が見られるものの、実施例１の結果に比べてより平均粒径の小さな酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。尚、本実施例の平均粒径から計算式２を用いて求められる比表面積は、７.８ｍ２／ｇとなる。
【００８６】
［比較例１］
実施例１の試料Ａ１〜Ｅ１同様、酸化ニッケルスラリーを分散処理して試料Ａ４〜Ｅ４の酸化ニッケル粉末を得たが、アルティマイザーの代わりに内容積５００ｃｃのボールミルで解砕することによって分散処理した。具体的には、直径１０ｍｍのＰＺＴボールを容積の１／３使用し、酸化ニッケル粉を５０ｇ投入し、６５ｒｐｍで回転させて６０分間処理した。３０分ごとの平均粒径及び分布幅を下記表７に示す。尚、試料Ａ４〜Ｅ４は、それぞれ、試料Ａ〜Ｅを分散処理して得られたものである。
【００８７】
【表７】
0005007667.tif 000008
【００８８】
この結果より、通常のボールミルによる分散処理では、６０分間の処理後でも平均粒径及び分布幅について満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００８９】
［比較例２］
実施例１の試料Ａ１、Ｂ１、Ｄ１及びＥ１同様、酸化ニッケルスラリーを分散処理して試料Ａ５、Ｂ５、Ｄ５及びＥ５を得たが、アルティマイザーの代わりに直径０.３ｍｍのＰＺＴボールを用いたピコミル（浅田鉄工（株）製、ＰＭＣ−Ｌ）で分散処理した。１、１０及び２０パス処理後の平均粒径及び分布幅を下記表８に示す。尚、試料Ａ５、Ｂ５、Ｄ５及びＥ５は、それぞれ、試料Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを分散処理して得られたものである。
【００９０】
【表８】
0005007667.tif 000009
【００９１】
この結果より、通常のピコミルによる分散処理では、２０パス処理後でも平均粒径及び分布幅について満足すべき結果が得られないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】参考例で得られた試料Ａの酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られた試料Ａ１の酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図１】
0005007667.tif 000010
【図２】
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