(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボン鎖を有する有機化合物（フッ素系化合物と云う）がペルフルオロクタン酸化合物またはペルフルオロデカン酸化合物であり、該フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液のｐＨを４以上に調整し、二価の金属塩および三価の金属塩を添加して上記フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物を形成させ、該層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させることを特徴とするフッ素系化合物の処理方法。
【請求項２】
フッ素系化合物がペルフルオロクタン酸化合物またはペルフルオロデカン酸化合物であり、該フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液のｐＨを４以上に調整し、二価の金属塩および三価の金属塩を添加して上記フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物を形成させ、該層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離して回収し、この回収した固形分を酸に溶解してフッ素系化合物またはその塩を分離することを特徴とする処理方法。
【請求項３】
フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液にアルカリを添加して溶液のｐＨを４〜１２に調整する請求項１または請求項２に記載するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項４】
二価金属塩がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の塩であり、三価金属塩がアルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの塩である請求項１〜請求項３の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項５】
二価金属塩および三価金属塩が塩化物である請求項１〜請求項４の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項６】
含フッ素ポリマーがポリ四フッ化エチレンである請求項１〜請求項５の何れかに記載する処理方法。
【請求項７】
フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物が次式〔１〕で表される請求項１〜請求項６の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
Ｍ(II)1-xＭ(III)x（ＯＨ）2Ｙx/m・ｎＨ2Ｏ……〔１〕
（式中、Ｙはフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数）
【請求項８】
請求項２の処理方法において、固液分離して回収した沈澱を鉱酸に溶解し、溶解せずに残留するフッ素系化合物またはその塩を固液分離して回収するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項９】
請求項２の処理方法において、固液分離して回収した沈澱を鉱酸に溶解し、この溶液をフッ素系化合物またはその塩の溶融温度以上に加熱した後に静置して、固形分の含フッ素ポリマーと液化したフッ素系化合物またその塩とに分離させ、固形分の含フッ素ポリマーを固液分離して回収するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項１０】
請求項９の処理方法において、固形分の含フッ素ポリマーを固液分離した濾液の液温をフッ素系化合物またはその塩の溶融温度以上に保って静置することによって、二価金属イオンおよび三価金属イオンを含む水層と、フッ素系化合物ないしその塩を含むオイル層とに分離させ、分離したオイル層を分取してフッ素系化合物を回収するフッ素系化合物の処理方法。
【請求項１１】
請求項１に記載する処理方法によって層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させた後に、これを固液分離して回収し、さらにこれを炭酸ナトリウム水溶液に接触させた後に固液分離し、回収した固形分を有機溶媒に溶解し、不溶解物を濾別してフッ素系化合物またはその塩を回収するフッ素系化合物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンと含フッ素ポリマーとを含む溶液について、その環境および生態系に対する負担を低減すると共に、好ましくは上記アニオンを回収して有効活用する処理方法に関するものであり、具体的にはペルフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンと含フッ素ポリマーを含む溶液について、層状複水酸化物を形成してこのアニオンと含フッ素ポリマーとを固定し、好ましくは、さらにこのアニオンを回収して再生する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオン性界面活性剤はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の乳化重合工程や電子部品産業の製造工程など多くの分野で生産工程の必須材料として用いられており、また各種塗料、コーティング剤、消火剤等の材料として多用されているが、生産工程では数重量％から０.０１重量％の希薄水溶液で使用される場合が多く、特に、例えばＰＴＦＥの乳化重合ではフッ素系アニオン性界面活性剤に対して多量のＰＴＦＥ樹脂の微粒子が溶液中に懸濁しており、工業的な規模での効率的な固定および回収を困難にしている。また、希薄溶液であるためにこの固定や回収の問題は従来殆ど意識されてこなかった。
【０００３】
しかも、このアニオン性界面活性剤等のフッ素系化合物は廃水処理として汎用されている活性汚泥処理では処理が難しい化合物である。ところが、近年、環境や生態系に対して化学物質の調和が強く求められており、このフッ素化合物についても、その固定および回収再生によるシステムのクローズド化に関する技術の必要性が強く認識され始めている。
【０００４】
このアニオン性界面活性剤の固定や回収に関して、層状複水酸化物をアニオンの捕捉剤ないしは除去剤として用いる技術がリン酸イオンや有機イオンについて検討され、実用化されているが、ペルフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンについては、従来このような検討はなされていない。
【０００５】
なお、従来技術として、フルオロアルカン酸のアンモニウム塩をジクロロメタンまたはトリクロロメタンの有機溶媒を用いて抽出し回収する方法が知られているが（特開昭６１−２１５３４６号）、この方法は塩素系有機溶剤を使用するので環境に対する負担を軽減する観点からは十分ではない。さらに、この方法では溶液中に懸濁しているＰＴＦＥの微粒子を除去する必要があり、処理に手間がかかる。また、イオン交換によってフルオロアルカン酸を回収する方法（WO99/62858、UK1314607）も知られているが、この方法でも予めＰＴＦＥ微粒子を除去する必要がある。
【０００６】
なお、本発明者等はペルフルオロクタン酸アンモニウムの高濃度水溶液（重量比約８.６％）について、アニオンを層間に持つ層状複水酸化物（Ｚｎ2Ａｌ（ＯＨ）6Ｃ7Ｆ15ＣＯ2）を材料合成の目的で先に報告したが（日本化学会第７６春季年会）、この報告は０.０１重量％濃度の希薄水溶液を含む広い濃度範囲の水溶液について、本発明のようなアニオンの固定回収を目的としたものではなく、このようなフッ素系化合物の吸着ないし固定に関する方法は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１５３４６号公報
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ９９／６２８５８号公開
【特許文献３】英国特許第１３１４６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このようなペルフルオロカーボン鎖を有するフッ素化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液について、このフッ素化合物を含む層状複水酸化物の沈澱を形成させると共に含フッ素ポリマーを同時に沈澱させ、好ましくは、ペルフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオン（カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等）を、その０.０１重量％濃度程度の希薄水溶液を含む広い濃度範囲の水溶液から高効率で固定し、回収する処理技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によれば以下の構成からなる処理方法が提供される。
〔１〕  フルオロカーボン鎖を有する有機化合物（フッ素系化合物と云う）がペルフルオロクタン酸化合物またはペルフルオロデカン酸化合物であり、該フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液のｐＨを４以上に調整し、二価の金属塩および三価の金属塩を添加して上記フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物を形成させ、該層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させることを特徴とするフッ素系化合物の処理方法。
〔２〕フッ素系化合物がペルフルオロクタン酸化合物またはペルフルオロデカン酸化合物であり、該フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液のｐＨを４以上に調整し、二価の金属塩および三価の金属塩を添加して上記フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物を形成させ、該層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離して回収し、この回収した固形分を酸に溶解してフッ素系化合物またはその塩を分離することを特徴とする処理方法。
〔３〕フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液にアルカリを添加して溶液のｐＨを４〜１２に調整する上記[１]または上記[２]に記載するフッ素系化合物の処理方法。
〔４〕二価金属塩がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の塩であり、三価金属塩がアルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの塩である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
〔５〕二価金属塩および三価金属塩が塩化物である請求項１〜請求項４の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
〔６〕含フッ素ポリマーがポリ四フッ化エチレンである上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する処理方法。
〔７〕フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物が次式〔１〕で表される上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するフッ素系化合物の処理方法。
Ｍ(II)1-xＭ(III)x（ＯＨ）2Ｙx/m・ｎＨ2Ｏ……〔１〕
（式中、Ｙはフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数）
〔８〕上記[２]の処理方法において、固液分離して回収した沈澱を鉱酸に溶解し、溶解せずに残留するフッ素系化合物またはその塩を固液分離して回収するフッ素系化合物の処理方法。
〔９〕上記[２]の処理方法において、固液分離して回収した沈澱を鉱酸に溶解し、この溶液をフッ素系化合物またはその塩の溶融温度以上に加熱した後に静置して、固形分の含フッ素ポリマーと液化したフッ素系化合物またその塩とに分離させ、固形分の含フッ素ポリマーを固液分離して回収するフッ素系化合物の処理方法。
〔１０〕上記[９]の処理方法において、固形分の含フッ素ポリマーを固液分離した濾液の液温をフッ素系化合物またはその塩の溶融温度以上に保って静置することによって、二価金属イオンおよび三価金属イオンを含む水層と、フッ素系化合物ないしその塩を含むオイル層とに分離させ、分離したオイル層を分取してフッ素系化合物を回収するフッ素系化合物の処理方法。
〔１１〕上記[１]に記載する処理方法によって層状複水酸化物と含フッ素ポリマーが凝集した沈澱を生成させた後に、これを固液分離して回収し、さらにこれを炭酸ナトリウム水溶液に接触させた後に固液分離し、回収した固形分を有機溶媒に溶解し、不溶解物を濾別してフッ素系化合物またはその塩を回収するフッ素系化合物の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記処理方法によれば、ペルフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などのフッ素系化合物と含フッ素ポリマーを含む溶液に、二価金属塩および三価金属塩を添加し、このフッ化系化合物を層間に含む層状複水酸化物（ＬＤＨ）の沈澱を形成することよってフッ素系化合物を安定に固定することができる。また、このＬＤＨと共に含フッ素ポリマーが同時に沈澱するので、ＬＤＨと共に含フッ素ポリマーの沈澱を固液分離することにより、溶液から除去することができる。
【００１１】
本発明の処理方法は、ペルフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤アニオン水溶液の濃度が数重量％以下、例えば０.０１重量％濃度程度の極めて低い濃度の場合でも、好適な態様では、このフッ素系化合物を９０％以上の極めて高い割合で固定することができる。しかも、添加する金属塩は環境に対して安全なものを使用することができ、回収される層間複水酸化物は固体であり、これを乾燥して輸送や保管においても有利に処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
（イ）層状複水酸化物の形成
本発明は、フルオロカーボン鎖を有するカルボン酸イオン、スルホン酸イオンなどの有機フッ素化合物（フッ素系化合物）のアニオンとＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマーを含む水溶液に、二価金属イオンおよび三価金属イオンを添加し、層間に上記アニオンを含むＬＤＨを形成することによって、上記アニオンをＬＤＨの層間に固定させ、同時に含フッ素ポリマーの沈澱を生成させ、固液分離してこれらを溶液から分離することができる処理方法である。
【００１３】
具体的には、本発明の処理方法は、例えば、フルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物として、カルボン酸などのフッ素系界面活性剤などを含み、含フッ素ポリマーとしてポリ四フッ化エチレンなどを含む溶液などに対して効果的に適用することができる。なお、このようなフッ素系化合物と含フッ素ポリマーとを含む溶液としてはポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集排水などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、フッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物とは、例えば次式〔１〕に示す化合物である。なお、含水分を含むものでも、含まないものでも何れでも良い。
Ｍ(II)1-xＭ(III)x（ＯＨ）2Ｙx/m・ｎＨ2Ｏ……〔１〕
（式中、Ｙはフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数。）
【００１５】
フッ素系化合物を層間に含む式〔１〕の層状複水酸化物は、例えば、次式〔２〕の化合物において、式中、Ａのアニオンをフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物Ｙに置き換えた形のものである。
Ｍ(II)1-xＭ(III)x（ＯＨ）2Ａx/m・ｎＨ2Ｏ……〔２〕
（式中、Ａは価数ｍのアニオン、Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（ＩＩＩ）、Ｘ、ｎは式［１］に同じ）
【００１６】
二価金属イオンは、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の各イオン等であり、三価金属イオンは、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの各イオン等である。これらのイオン源としては、塩化物、硫酸塩、あるいは硝酸塩などを用いることができる。
【００１７】
このうち、塩化物は入手し易く、反応効果も良いので好ましい。これらの金属塩は各々二種類以上のイオンを含む混合系でもよい。価数ｍのアニオンとしては、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００１８】
上記式〔１〕で表される層状複水酸化物は、フルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の水溶液のｐＨを４以上に調整し、好ましくはｐＨ５〜８に調整し、このｐＨの調整と共に上記二価金属塩および三価金属塩を添加して形成させる。なお、金属塩の添加はｐＨの調整の後、またはｐＨ調整と共に添加するのが好ましい。
【００１９】
具体的には、例えば、フルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の水溶液に、上記二価金属塩と三価金属塩を混合した水溶液を、式〔１〕のモル比になるように徐々に滴下し、これと同時にアルカリを徐々に滴下して、溶液のｐＨを４以上、好ましくはｐＨ５〜８に調整して上記層状複水酸化物を沈澱させる。アルカリとしては通常の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００２０】
なお、二価金属イオンがカルシウムやマグネシウムの場合には溶液のｐＨは５〜１２の範囲でも良い。二価金属塩および三価金属塩の添加量は上記式〔１〕においてこれらのモル比Ｘが０.１〜０.５になる量であれば良い。析出物が室温で自然沈降するには通常３時間程度の反応時間を要する。好ましくは溶液を撹拌する。沈降生成物は濾過して回収することができる。
【００２１】
上記層状複水酸化物において、式中のＸが０.３３前後のものは収容量(吸着容量)が大きいだけでなく、吸着したアニオンとの間で安定な化合物を作るので、吸着したアニオンの固定回収には最も好ましい。また、層状複水酸化物を形成する亜鉛やマグネシウムの二価金属イオン、アルミニウムや鉄の三価金属イオンは何れも環境に対して安全無害である。また、この層状複水酸化物の生成工程で用いられる塩素イオンやＮａイオンも環境にとって安全無害である。また、水溶液のｐＨを中性付近に制御することによって排水による環境の影響も実質的に排除することができる。
【００２２】
なお、以上のようにフッ素系化合物を層間に含む層状複水酸化物の沈澱を形成させる際に、溶液のｐＨ調整および金属塩の添加に先立ち、更には添加中に、フッ素系化合物および含フッ素ポリマーを含む溶液に予め不活性ガスをバブリングし、溶液中に含まれる炭酸成分を追い出すのが良い。溶液中に炭酸成分が残留していると、金属塩やアルカリが炭酸によって消費されるので好ましくない。
【００２３】
層状複水酸化物を形成する上記方法によれば、フルオロカーボン鎖を有する目的のフッ素系化合物アニオンを６０％以上、好ましくは９０％以上の高効率で固定することができる。また、本発明の処理方法によれば、層状複水酸化物の沈澱と共に溶液中の含フッ素ポリマーが凝集して沈澱する。これは上記層状複水酸化物が凝集剤として作用するものと推察される。
【００２４】
生成した層状複水酸化物を含む沈澱は一般的な固液分離手段によって分離することができる。具体的な分離装置ないし分離方法としては、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、シックナー、フィルタープレス、プレコート、ボディフィールドなどを用いることができる。なお、これらに限定されない。
【００２５】
（ロ）フッ素系化合物の回収
回収した層状複水酸化物（式〔１〕で表される層状複水酸化物）からフッ素系化合物を分離するには、この層状複水酸化物の沈澱をｐＨ１以下の鉱酸に溶解し、このときフッ素系化合物は強酸には溶解せずに残るので、これを固液分離して回収するか、またはこの溶液の液温がフッ素化合物ないしその塩の溶融温度以上であれば、このフッ素化合物が液化するので、これを静置して分離したオイル層を分取することによってフッ素系化合物またはその塩を回収することができる。また、層状複水酸化物と一緒に凝集沈澱した含フッ素ポリマーは強酸に溶解せずに残るので、液温をフッ素化合物ないしその塩の溶融温度以上にしてフッ素化合物を液化させることにより、含フッ素ポリマーを固形分として分離することができる。
【００２６】
具体的には、例えば、層状複水酸化物沈澱および含フッ素ポリマーの凝集沈澱物を固液分離して回収し、これをｐＨ１以下の硫酸などに溶解する。このとき層状複水酸化物に含まれる二価金属成分および三価金属成分は溶解する。また、液温がフッ素系化合物ないしその塩の溶融温度より高いときにはフッ素系化合物ないしその塩が液化する。一方、沈殿物に含まれる含フッ素ポリマー凝集物は強酸に溶解しないので、液温を上記溶融温度以上に保持して溶液を固液分離し、固形分の含フッ素ポリマー凝集物を分離することができる。
【００２７】
さらに、この濾液を上記溶融温度以上に保って静置し、二価金属イオンおよび三価金属イオンを含む水層とフッ素系化合物ないしその塩を含むオイル層とに分離させ、このオイル層を分取する。このような液−液分離によれば、含フッ素ポリマーとフッ素系化合物を容易に分離することができる。分取したオイル層を蒸留等によって精製すればカルボン酸等のフッ素系化合物を高純度かつ高収率で回収することができる。
【００２８】
なお、層状複水酸化物沈澱と含フッ素ポリマー凝集沈澱物とをｐＨ１以下の硫酸などに混合すると、一般に希釈熱によって溶液の温度が上昇するので、これにより液温がフッ素系化合物ないしその塩の溶融温度以上になる場合には、この液温を保って固液分離し、液状のフッ素系化合物を含む濾液と、固形分の含フッ素ポリマー凝集物とを分離すれば良い。また、液温が低いときには上記溶融温度以上になるように加熱すれれば良い。
【００２９】
この他に、沈澱物を強酸に溶解した溶液を上記溶融温度以下の液温で固液分離することにより、フッ素系化合物と含フッ素ポリマーを固形分として分離した後に、回収した固形分を上記溶融温度以上に加熱してフッ素系化合物を液化し、固形分として残る含フッ素ポリマー凝集物と分離しても良い。
【００３０】
以上のような沈殿物を強酸に溶解させる方法の他に、イオン交換を利用した回収方法も可能である。すなわち、固液分離した層状複水酸化物等を含む沈殿物を炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムの水溶液に分散させると、層状複水酸化物に固定されている二価金属イオンおよび三価金属イオンが炭酸イオンによってイオン交換され、液中に溶出する。これを固液分離し、回収した固形分をアルコールに溶解し、不溶解分を濾別することによってフッ素系化合物またはその塩を回収することができる。
【００３１】
回収した固形分をアルコールに接触させると、カルボン酸などのフッ素系化合物はアルコールに溶解するが、含フッ素ポリマー凝集物は溶解せずに固形分として残る。このフッ素系化合物のアルコール溶液は蒸留などの方法で精製することによりカルボン酸などのフッ素系化合物を高純度かつ高収率で回収することができる。
【００３２】
一方、含フッ素ポリマー凝集物の沈澱物は一般的な固液分離手段によって回収することができる。この分離装置ないし分離方法としては、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、シックナー、フィルタープレス、プレコート、ボディフィールドなどを用いることができる。なお、これらに限定されない。
【００３３】
（ハ）応用
以上のように本発明の処理方法は、層間にフッ素系化合物を有する層状複水酸化物を形成することによってフッ素系化合物を固定し、この沈澱の形成と共に溶液中に懸濁する含フッ素ポリマーを凝集して沈澱させることができる。なお、排水が夾雑物として炭酸イオンや硫酸イオンなどのＬＤＨを形成しやすいアニオンを含む場合でも、夾雑アニオンの量よりも過剰の上記金属塩を投入することによって効果的に本発明の処理方法を適用することができる。
【００３４】
本発明の処理方法に関連し、予め形成された上記〔２〕式で示されるイオン交換性に富む層状複水酸化物を利用し、これにフッ素系化合物を吸着固定させる方法（イオン交換法）、フッ素系化合物を吸着固定した化合物を焼成して吸着能を再生させて、これを再利用する方法（再水和法）など、本発明の方法を種々の方法に発展させることができる。
【００３５】
本発明の処理方法を以下の実施例によって具体的に説明する。
なお、これらの実施例において、水溶液中の陰イオンの濃度はＬＣ／ＭＳ分析またはメチレンブルーによって比色定量した。検量線は上記陰イオンのアンモニウム塩を重量ベースで１〜５ppm含む標準水溶液５種類を調製し、それぞれ分液ロートに３０mlとり、さらに１０mlのクロロホルムと１０mlのメチレンブルー溶液を加え、よく振った後に１０分間静置し可視・紫外分光計を用いてそれぞれの吸光度を判定して検量線を作成した。測定波長は６３５nmに固定した。吸光度の値はこの濃度範囲で０〜１の範囲にあり、検量線は良い直線性を示した。実施例１〜１１の試験条件および結果を表１に示した。
【００３６】
〔実施例１〕（Ａｌ−Ｚｎ系）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ１４８ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次にこの溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液［Ａｌ3+イオン０.３７８mmol（排水中ＡＰＦＯの１.１モル倍）、Ｚｎ2+イオン０.７５５mmol（排水中ＡＰＦＯの２．２モル倍）］約１０mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０ｒｐｍで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを６.５以上７.５以下に調整した。塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は２.５０ｇであった。
【００３７】
乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピーク、および層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿物はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は２ppmであり、従って、層状複水酸化物に含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９８.６％であった。また、上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
【００３８】
〔実施例２〕（Ａｌ−Ｍｇ系）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ２００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。液温は２６℃であった。この溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン０.６０３mmol（排水中ＡＰＦＯの１.３モル倍）、Ｍｇ2+イオン１.２１mmol（排水中ＡＰＦＯの２.６モル倍）］約１０mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて１００rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが９以上１０以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は２.５４ｇであった。
【００３９】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと、陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿物はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は８ppmであり、従って層状複水酸化物に含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９５.９％であった。また、上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８以上％であった。
【００４０】
〔実施例３〕（Ａｌ−Ｍｇ系過剰添加）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ１４８ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。この溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン４.４６mmol（排水中ＡＰＦＯの１３モル倍）、Ｍｇ2+イオン８.９２mmol（排水中ＡＰＦＯの２６モル倍）］約１０ｍＬを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて１００rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが１０以上１１以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降して、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は３.５６ｇであった。
【００４１】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿物はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は２ppmであり、従って、層状複水酸化物に含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９８.６％であった。また、上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
【００４２】
〔実施例４〕（Ａｌ−Ｚｎ系・硫酸による回収）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水(ＰＴＦＥ濃度２３００ppm)について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ５００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次にこの溶液２０Ｌに塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液［Ａｌ3+イオン３０.２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.３モル倍）、Ｚｎ2+イオン６９.６mmol（排水中ＡＰＦＯの３.０モル倍）］約１００mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて７５rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが６.５以上７.５以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥させた。沈殿物の乾燥重量は６５.２ｇであった。
【００４３】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことからこの沈殿物はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は３ppmであり、従って層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９９.４％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ｐｐｍ未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
この乾燥した沈殿物４０ｇをとり、１２０ｇの希硫酸（濃度１０％）に加え、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を７０℃に加熱して不溶解物を濾別した。濾別した固形分の乾燥重量は２７.６ｇであり、これをＤＴＡおよびＩＲで分析したところ、ポリフッ化エチレン樹脂に帰属するピークが検出された。一方、濾液を７０℃に保って静置し、上層のＺｎイオンとＡｌイオンを含む水溶液と下層のオイル層とに分離させた。オイル層を分取し、蒸留してペルフルオロクタン酸４.０ｇを得た。
【００４４】
〔実施例５〕（Ａｌ−Ｍｇ系・硫酸による回収）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ５００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次に、この溶液２０Ｌに塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン４６.４mmol（排水中ＡＰＦＯの２.０モル倍）、Ｍｇ2+イオン９２.８mmol（排水中ＡＰＦＯの４.０モル倍）］約１０００mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが９以上１０以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降して、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で恒量まで乾燥した。沈殿物の乾燥重量は６６.６ｇであった。
【００４５】
乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は３ppmであり、従って層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９９.４％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
この乾燥した沈殿物４０ｇをとり、１２０ｇの希硫酸（濃度１０％）に加え、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を７０℃に加熱して不溶解物を濾別した。濾別した固形分の乾燥重量は２７.０ｇであり、これをＤＴＡおよびＩＲで分析したところ、ポリフッ化エチレン樹脂に帰属するピークが検出された。一方、濾液を７０℃に保って静置し、上層のＡｌイオンとＭｇイオンを含む水溶液と下層のオイル層とに分離させた。オイル層を分取し、蒸留してペルフルオロクタン酸４.０ｇを得た。
【００４６】
〔実施例６〕（Ａｌ−Ｚｎ系・塩酸による回収）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ５００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次にこの溶液２０Ｌに塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液［Ａｌ3+イオン３０.２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.３モル倍）、Ｚｎ2+イオン６９.６mmol（排水中ＡＰＦＯの３.０モル倍）］約１００mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて７５ｒｐｍで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリム水溶液を適宜滴下してｐＨが６.５以上７.５以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は６５.０ｇであった。
【００４７】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は３ppmであり、従って、層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９９．４％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
この乾燥した沈殿物４０ｇをとり、１２０ｇの濃塩酸に加え、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を７０℃に加熱して不溶解物を濾別した。濾別した固形分の乾燥重量は２７.８ｇであり、これをＤＴＡおよびＩＲで分析したところ、ポリフッ化エチレン樹脂に帰属するピークが検出された。一方、濾液を７０℃に保って静置し、上層のＺｎイオンとＡｌイオンを含む水溶液と、下層のオイル層とに分離させた。このオイル層を分取し、蒸留してペルフルオロクタン酸３.９ｇを得た。
【００４８】
〔実施例７〕（Ａｌ−Ｍｇ系・不溶解物を分離せず静置）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ５００ppmであった。この水溶液に０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次にこの溶液２０Ｌに塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン４６.４mmol（排水中ＡＰＦＯの２．０モル倍）、Ｍｇ2+イオン９２.８mmol（排水中ＡＰＦＯの４.０モル倍）］約１００mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０rpmで攪拌を続けた。滴下の間０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが９以上１０以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で恒量まで乾燥した。乾燥後の沈殿物は６６.６ｇであった。
【００４９】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は３ppmであり、従って層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９９.４％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
この乾燥した沈殿物４０ｇをとり、１２０ｇの希硫酸（濃度１０％）に加え、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を７０℃に加熱し、不溶解物を濾別せずにこの液温のまま静置し、上層のＺｎイオンとＡｌイオンを含む水溶液と下層のオイル層とに分離させた。オイル層を分取し、蒸留してペルフルオロクタン酸４.１ｇを得た。
【００５０】
〔実施例８〕（Ａｌ−Ｃａ系）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ１０００ppmであった。なお、排水中に残存しているポリ四フッ化エチレン樹脂微粒子の影響を除去するために前処理を行った後に吸光度測定を行った。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次に、この溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化カルシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン２.３２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.０モル倍）、Ｃａ2+イオン４.６４mmol（排水中ＡＰＦＯの２.０モル倍）］約１０mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが９以上１０以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化カルシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄みは無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈殿物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は３.２２ｇであった。
【００５１】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は３４４ppmであり、従って層状複水酸化物に含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は６５.６％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従ってこの沈澱率は９８％以上であった。
【００５２】
〔実施例９〕（Ａｌ−Ｍｇ系・Ｃ9Ｆ19ＣＯＯＮＨ4）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロデカン酸アンモニウム（Ｃ9Ｆ19ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ５００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。液温は２６℃であった。次に、この溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン１.８８mmol（排水中ＡＰＦＯの２.０モル倍）、Ｍｇ2+イオン３.７７mmol（排水中ＡＰＦＯの４.０モル倍）］約１００mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが９以上１０以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化マグネシウムの混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し約５分で完全に沈降した。上澄みは無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取し、この沈殿物を濾紙ごと７０℃で恒量まで乾燥した。沈殿物の乾燥重量は２.８２ｇであった。
【００５３】
この乾燥した沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属するピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロデカン酸）に帰属するピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことからこの沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロデカン酸アンモニウムの濃度は３ppmであり、従って、層状複水酸化物に含まれるペルフルオロデカン酸の固定率は９９.４％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従って沈澱率は９８％以上であった。
【００５４】
〔実施例１０〕（Ａｌ−Ｚｎ系・ＬＨＤ形成温度６０℃）
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ１４８ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。さらに、この溶液を加熱して液温を６０℃〜７０℃に保った。次に、この溶液１Ｌに塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液［Ａｌ3+イオン０.３７８mmol（排水中ＡＰＦＯの１.１モル倍）、Ｚｎ2+イオン０.７５５mmol（排水中ＡＰＦＯの２.２モル倍）］約１０mLを３時間かけて滴下した。滴下中はアンカー翼を用いて５０rpmで攪拌を続けた。滴下の間０.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下してｐＨが６.５以上７.５以下になるように調整した。塩化アルミニウムと塩化亜鉛の混合水溶液の滴下直後から極く薄い乳白色の液が凝集を始めると共に白色沈殿を生成し始めた。この混合水溶液の滴下開始後３時間で沈殿の生成は終了した。攪拌を停止すると生成した沈殿は速やかに沈降し、約５分で完全に沈降した。上澄液は無色透明であった。沈殿物を３μｍのメンブランフィルターで濾取した。この沈澱物を濾紙ごと７０℃で１５時間乾燥した。沈殿物の乾燥重量は２．６２ｇであった。
【００５５】
この乾燥沈殿物を示差熱重量分析(ＤＴＡ)、赤外吸収スペクトル(ＩＲ)、ＸＲＤで分析したところ、ポリ四フッ化エチレン樹脂に帰属されるピークと陰イオン界面活性剤（ペルフルオロクタン酸）に帰属されるピークおよび層状複水酸化物に帰属するピークが検出された。このことから、この沈殿はポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることが確認された。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は１３ppmであり、従って、層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９１.２％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ppm未満であり、従って沈澱率は９８％以上であった。
【００５６】
〔実施例１１〕
ポリ四フッ化エチレン樹脂の乳化重合後の凝集後排水（ＰＴＦＥ濃度２３００ppm）について、ペルフルオロクタン酸アンモニウム（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）の濃度を測定したところ１００ppmであった。この水溶液に０.２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７に調整した。液温は２６℃であった。次に、この溶液に塩化アルミニウムと塩化亜鉛および塩化マグネシウムの混合水溶液［Ａｌ3+イオン０.２３２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.０モル倍）、Ｚｎ2+イオン０.２３２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.０モル倍）、Ｍｇ2+イオン０.２３２mmol（排水中ＡＰＦＯの１.０モル倍）］約１０mLを３時間かけて滴下した。これ以降は溶液のｐＨを８〜９に調整した以外は実施例１と同様にして沈殿物を生成させた。沈殿物の乾燥重量は２.３２ｇであった。この乾燥沈殿物について実施例１と同様にしてポリ四フッ化エチレン樹脂と陰イオン界面活性剤が層状複水酸化物と共に沈殿したものであることを確認した。この上澄液を分析したところペルフルオロクタン酸アンモニウムの濃度は４ppmであり、従って、層状複水酸化物の含まれるペルフルオロクタン酸の固定率は９６％であった。また上澄液のポリ四フッ化エチレンの濃度は５０ｐｐｍ未満であり、従って沈澱率は９８％以上であった。
【００５７】
〔産業上の利用可能性〕
本発明の方法によれば、ペルフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などのフッ素系化合物を層状複水酸化物の層間に吸着して安定に固定することができ、同時に溶液中のＰＴＦＥなどの含フッ素ポリマーを凝集して沈澱させることができる。溶液中で層状複水酸化物の形成とフッ素系化合物の吸着は同時に進行し、この層状複水酸化物は二価金属塩および三価金属塩の添加によって容易に形成されるので、上記フッ素系化合物を簡単に吸着固定することができる。また、好適な実施態様においては、ペルフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤アニオン水溶液の濃度が数重量％以下、例えば０.０１重量％程度の極めて低い濃度の場合でも、容易に９０％以上の極めて高い割合でこのフッ素系化合物を固定することができる。しかも、添加する金属塩は環境に対して安全なものを用いることができる。
【００５８】
また、層状複水酸化物は固体で回収することができるので、輸送、保管に有利である。さらに本発明の処理方法によれば、このような層状複水酸化物に固定されているフッ素系化合物を分離し、収率良く回収して再生利用することができる。従って、フッ素系化合物による環境や生態系に対する負担を低減することができ、また資源として再利用することができる。さらに、本発明の処理方法によれば、フッ素系化合物の固定と共に、溶液中のＰＴＦＥなどの含フッ素ポリマーを凝集して沈澱させることができるので、ＰＴＦＥの乳化重合工程や電子部品産業の製造工程などの生産工程から排出される含フッ素ポリマーの凝集排水を効果的に処理することができる。
【００５９】
【表１】
0005007965.tif 000002