(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３およびＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１つを有し、
副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物と、Ｒの酸化物と（ただし、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つ）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つ）、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を有し、
針状結晶が存在しており、
一般式ＡＢＯ３で表した場合に、Ａサイト元素がＢａを少なくとも有すると共に、Ｃａ、ＳｒおよびＲで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有し、Ｂサイト元素がＴｉを少なくとも有すると共に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有しており、
前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素とのモル比を示すＡ／Ｂが、０．９８５≦Ａ／Ｂ＜０．９９７であり、
走査型電子顕微鏡により、２０００倍の倍率で、５０×５０μｍを１視野として観察したときに、３視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が１０〜５０個であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記針状結晶が、ＭｇおよびＳｉを含む複合酸化物を有する針状結晶および／またはＢａ、ＴｉおよびＭｇを含む複合酸化物を有する針状結晶である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記針状結晶における長径をＬ、短径をＳとした場合に、全ての前記針状結晶についての長径に対する短径の比を示すＳ／Ｌを算出し、その平均値を｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝としたときに、｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が、０．０１≦｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝≦０．５の関係を満足する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、主成分としてＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３およびＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１つを有し、
副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物と、Ｒの酸化物と（ただし、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つ）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つ）、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を有し、
一般式ＡＢＯ３で表した場合に、Ａサイト元素がＢａを少なくとも有すると共に、Ｃａ、ＳｒおよびＲで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有し、Ｂサイト元素がＴｉを少なくとも有すると共に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有しており、
前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素とのモル比を示すＡ／Ｂが、０．９８５≦Ａ／Ｂ＜０．９９７である誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体層において、針状結晶が存在しており、
前記素子本体の積層方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡により、２０００倍の倍率で、５０×５０μｍを１視野として観察したときに、３視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が１０〜５０個であることを特徴とする積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定組成の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００４】
このような要求に応えるための方針の一つとして、誘電体層を構成する誘電体材料の組成を変更するだけではなく、誘電体層中に誘電体材料（主成分相）とは異なる２次相を存在させることが提案されている。
【０００５】
たとえば特許文献１には、直流電流印可後の圧電共振を抑制するために、誘電体セラミック中に希土類元素Ｒ、Ｍｇ、ＳｉおよびＭｎからなる複合酸化物を２次相粒子として存在させることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、高電界強度下における加速寿命を良好にするために、誘電体セラミック中にＭｇおよびＶからなる複合酸化物を２次相粒子として存在させることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２では、２次相粒子の存在割合や形状については何ら考慮されていない。また、特許文献１では、たとえば、ＭｇおよびＳｉからなる複合酸化物は、信頼性を悪化させるという理由により、２次相粒子として存在させないようにしている。したがって、特許文献１では、上記の組成を有する複合酸化物のみを２次相粒子として存在させている。さらに、特許文献２における具体的な実施例では、誘電体層の厚みが４μｍであるため、さらなる薄層化を進めた場合には、高電界強度下における加速寿命が悪化することが予想された。
【特許文献１】特開２００７−６３１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電子機器の小型化、高機能化および高性能化の進展により、積層セラミックコンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては、誘電体材料の改良による高い比誘電率の実現や、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことなどの対策が採用されることが多い。しかしながら、誘電体層の厚みが比較的に厚い場合（たとえば、４μｍ程度）に、良好な寿命特性を示していても、薄層化したときには、測定条件が同じであっても寿命等の特性が急激に悪化してしまう。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。このため、さらに薄層化した場合（たとえば、２μｍ以下）であっても、高い比誘電率（たとえば２０００以上）を維持しつつ、静電容量の温度特性および高温加速寿命を向上させ、かつ、その他の特性（ＣＲ積、破壊電圧、ＤＣバイアス特性等）を悪化させないことが求められていた。
【０００９】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、薄層化した場合であっても、高い比誘電率を示しつつ、良好な温度特性および高温加速寿命を有し、かつ、ＣＲ積、破壊電圧、ＤＣバイアス特性等の特性が良好な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この誘電体磁器組成物で構成されている誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された素子を有する積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定条件の誘電体磁器組成物を用いて、異相としての針状結晶を析出させ、その存在割合を制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分としてＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３およびＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１つを有し、
副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物と、Ｒの酸化物と（ただし、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つ）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物と、を有し、
焼結助剤として、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つ）、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を有し、
針状結晶が存在しており、
一般式ＡＢＯ３で表した場合に、Ａサイト元素がＢａを少なくとも有すると共に、Ｃａ、ＳｒおよびＲで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有し、Ｂサイト元素がＴｉを少なくとも有すると共に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有しており、
前記Ａサイト元素と前記Ｂサイト元素とのモル比を示すＡ／Ｂが、０．９８５≦Ａ／Ｂ＜０．９９７であり、
走査型電子顕微鏡により、２０００倍の倍率で、５０×５０μｍを１視野として観察したときに、３視野において観察される前記針状結晶の合計の個数が１０〜５０個であることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、上記のように、主成分および副成分を構成する元素を、Ａサイト元素およびＢサイト元素に分けている。そして、Ａ／Ｂの値が上記の範囲を満足するように、上記の主成分および副成分を選択することで、誘電体磁器組成物中に異相である針状結晶を上記の割合で存在させることができる。その結果、高い比誘電率（たとえば、２０００以上）を示しつつ、良好な温度特性を有し、かつ、ＣＲ積、破壊電圧、ＤＣバイアス特性、高温加速寿命等の特性が良好な誘電体磁気組成物を得ることができる。
【００１３】
好ましくは、前記針状結晶が、ＭｇおよびＳｉを含む複合酸化物を有する針状結晶および／またはＢａ、ＴｉおよびＭｇを含む複合酸化物を有する針状結晶である。針状結晶が上記の組成を有している場合に、本発明の効果がさらに向上する。
【００１４】
好ましくは、前記針状結晶における長径をＬ、短径をＳとした場合に、全ての前記針状結晶についての長径に対する短径の比を示すＳ／Ｌを算出し、その平均値を｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝としたときに、｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が、０．０１≦｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝≦０．５の関係を満足する。｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝を上記の範囲内とすることで、針状結晶の存在により得られる効果がさらに向上する。
【００１５】
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記の主成分および副成分で構成され、Ａ／Ｂ値を特定の範囲とすることで、特定の存在割合および形状に制御された針状結晶を存在させることができ、所望の特性を実現することができる。
【００１７】
また、本発明の積層型電子部品は、上記の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された素子を有している。そのため、素子の積層方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合にも、特定の存在割合および形状に制御された針状結晶が存在する。したがって、本発明の積層型電子部品によれば、層厚０．５〜２μｍとした場合でも、高い比誘電率（たとえば、２０００以上）を実現しつつ、容量温度特性(たとえば、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性およびＸ６Ｓ特性)を満足することができ、かつ、ＣＲ積、ＩＲ寿命、破壊電圧、ＤＣバイアス特性をも良好とすることができる。その結果、誘電体層が薄層化された場合であっても、大容量を実現しつつ、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は図１のＩＩ部分を走査型電子顕微鏡で観察したときの拡大模式図、
図３は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャート、
図４（Ａ）はＭｇ−Ｓｉ系針状結晶のＥＤＳ測定結果、図４（Ｂ）はＢａ−Ｔｉ−Ｍｇ系針状結晶のＥＤＳ測定結果を示す図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表され、主成分としてＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３およびＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１つと、副成分として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒ（ただし、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つ）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物と、焼結助剤としてＳｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つ）、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２２】
本発明では、ＡＢＯ３におけるＡサイト元素が、Ｂａを少なくとも有すると共に、Ｃａ、ＳｒおよびＲで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有し、Ｂサイト元素が、Ｔｉを少なくとも有すると共に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷで構成される元素群から選ばれる少なくとも１つをさらに有している。Ａサイト元素を構成する元素と、Ｂサイト元素を構成する元素とは、イオン半径を基準として区別し、比較的にイオン半径の大きい元素をＡサイト元素とし、比較的にイオン半径の小さい元素をＢサイト元素としている。したがって、上記のＡサイト元素およびＢサイト元素が、必ずしも、現実のペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイト位置およびＢサイト位置を占めている必要はない。
【００２３】
また、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比を示すＡ／Ｂが、０．９８５≦Ａ／Ｂ＜０．９９７、好ましくは０．９８６≦Ａ／Ｂ≦０．９９５、より好ましくは０．９８６≦Ａ／Ｂ≦０．９９４である。本発明におけるＡ／Ｂは、上記のＡサイト元素を構成する主成分および副成分の元素のモル数と、上記のＢサイト元素を構成する主成分および副成分の元素のモル数との比を表している。このＡ／Ｂの値は、後述する針状結晶の存在と関係があり、Ａ／Ｂが小さすぎると、針状結晶が過剰に存在してしまい、比誘電率が急激に低下する傾向にある。一方、Ａ／Ｂが大きすぎると、針状結晶が存在することが困難となり、所望の特性を満足しない傾向にある。
【００２４】
上記の主成分は、本実施形態では、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）・（Ｔｉ１−ｕ−ｖＭｇｕＺｒｖ）Ｏ３と表すことができる。主成分にはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が含まれていることが好ましい。具体的には、組成式中、好ましくは０≦ｘ≦０．０１、より好ましくは０≦ｘ≦０．００９、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．００８である。また、好ましくは０≦ｙ≦０．０１、より好ましくは０≦ｙ≦０．００９、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．００８である。
【００２５】
この組成式において、ｘは主成分におけるＣａの比率を表す。ｘが大きすぎると、針状結晶が存在することが困難となり、所望の特性を満足できない傾向にある。また、ｙは主成分におけるＳｒの比率を表す。ｙが大きすぎると、温度特性が悪化してしまう傾向にある。
なお、Ｂａ、ＣａおよびＳｒはいずれも、Ａサイト元素であるため、Ｂａが、Ｃａ等に置換されても、Ａ／Ｂの値は変化しない。
【００２６】
また、組成式中、好ましくは０≦ｕ≦０．０１、より好ましくは０≦ｕ≦０．００９、さらに好ましくは０≦ｕ≦０．００８である。また、好ましくは０≦ｖ≦０．０１、より好ましくは０≦ｖ≦０．００９、さらに好ましくは０≦ｖ≦０．００８である。
【００２７】
この組成式において、ｕは主成分におけるＭｇの比率を表す。ｕが大きすぎると、針状結晶が過剰に析出してしまい、比誘電率が急激に低下してしまう傾向にある。また、ｖは主成分におけるＺｒの比率を表す。ｖが大きすぎると、温度特性が悪化してしまう傾向にある。
なお、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒはいずれも、Ｂサイト元素であるため、Ｔｉが、Ｍｇ等に置換されても、Ａ／Ｂの値は変化しない。
【００２８】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分としてＭｇの酸化物を含有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物は、副成分として含有させることで、容量温度特性を平坦化させる効果を有している。また、ＭｇはＢサイト元素であるから、Ｍｇが含有されると、Ａ／Ｂは小さくなる。Ｍｇの酸化物は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．５０〜３．００モル、より好ましくは０．６０〜２．６０モル、さらに好ましくは０．７０〜２．３０モルの量で含まれる。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結時に急激な粒成長を生じ、所望の容量温度特性およびＤＣバイアス特性が得られない。一方、Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分としてＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を含有していることが好ましい。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物は、焼結を促進する効果と、絶縁抵抗ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを有している。また、ＭｎおよびＣｒは、Ｂサイト元素であるから、含有されると、Ａ／Ｂは小さくなる。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯおよび／またはＣｒＯ３／２換算で、好ましくは０．０５〜０．３５モル、より好ましくは０．０８〜０．３２モル、さらに好ましくは０．１０〜０．３０モルの量で含まれる。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗が大きく低下してしまうとともに、ＣＲ積や信頼性も低下してしまう。また、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下すると共に、比誘電率および焼結性が低下する傾向にある。
【００３０】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分としてＲ（ただし、ＲはＹ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つ）の酸化物を含有していることが好ましい。Ｒの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果を有している。また、ＲはＡサイト元素であるから、含有されると、Ａ／Ｂは大きくなる。Ｒとして、特に好ましくは、Ｙおよび／またはＧｄの酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。
Ｒの酸化物は、主成分１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．４０〜１．８０モル、より好ましくは０．４０〜１．６０モル、さらに好ましくは０．４０〜１．４０モルの量で含まれる。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、ＩＲ寿命が低下してしまう。また、Ｒの酸化物の含有量が多すぎると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になり、その他の特性も悪化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、副成分としてＶ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物を含有していることが好ましい。Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果を有している。これらの元素はＢサイト元素であるから、含有されると、Ａ／Ｂは小さくなる。これらの元素の酸化物としては、Ｖの酸化物であることが特に好ましい。Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗの酸化物は、主成分１００モルに対して、それぞれＶ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３換算で、０．０２〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．４０モル、より好ましくは０．０２〜０．３０モルの量で含まれる。これら酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性（ＩＲ寿命）向上の効果は得られない傾向にある。また、これらの酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、焼結助剤としてＳｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つ）、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含有している。これらの元素の酸化物としては、たとえば、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｏ３などが挙げられるが、本発明では、少なくともＳｉＯ２を用いることが好ましい。
【００３３】
より好ましくは、焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することが好ましい。さらに、ＢａおよびＣａはＡサイト元素であるから、含有されると、Ａ／Ｂは大きくなる。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３４】
焼結助剤は、主成分１００モルに対して、好ましくは０．２０〜３．００モル、より好ましくは０．５０〜３．００モル、さらに好ましくは０．５０〜２．５０モルの量で含まれる。焼結助剤の含有量が少なすぎると、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗、破壊電圧およびＩＲ寿命が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３５】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３６】
本発明では、上記の誘電体磁器組成物中に上記の針状結晶が存在していること、あるいは、図２に示すように上記の誘電体層２中に異相として針状結晶２０が存在していることが特徴的である。この針状結晶２０の方向は制限されず、素子本体１０の積層方向に沿っていてもよいし、内部電極層３に平行であってもよい。また、針状結晶２０が内部電極層３に接触していてもよいし、接触することなく存在していてもよい。このような針状結晶２０は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により目視にて観察される。具体的には、コンデンサ素子本体１０の積層方向に垂直な断面において、ＳＥＭにより２０００倍の倍率で、１視野を５０×５０μｍとして撮影された画像から、目視にて針状結晶２０が観察される。この針状結晶２０は、抵抗値が高く、誘電体層のＩＲ寿命を向上させる効果を有している。
【００３７】
本発明では、上記の２０００倍の倍率で、１視野を５０×５０μｍとしたＳＥＭ画像を異なる箇所において３視野撮影したときに、その３視野分の写真において観察される針状結晶２０の合計の個数が１０〜５０個、好ましくは２０〜４０個、より好ましくは２５〜４０個である。針状結晶２０の個数が少なすぎると、信頼性（ＩＲ寿命）向上の効果は得られない傾向にある。一方、針状結晶２０の個数が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３８】
また、本実施形態では、目視にて確認した全ての針状結晶２０について、針状結晶２０の長径をＬ、短径をＳとした場合に、長径に対する短径の比であるＳ／Ｌを算出する。全ての針状結晶２０についてのＳ／Ｌの平均値である｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が、好ましくは０．０１≦｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝≦０．５、より好ましくは０．０１≦｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝≦０．３０、さらに好ましくは０．０２≦｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝≦０．３０の関係を満足している。｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が小さすぎると、針状結晶２０の高い結晶性のため電圧印可時に電界集中が起こりやすく、信頼性（ＩＲ寿命）が低下する傾向にある。一方、｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が大きすぎると、針状結晶２０としての特性を維持することが困難となるため、信頼性（ＩＲ寿命）を向上させる効果が得られない傾向にある。この｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝は、Ａ／Ｂの値や組成を変化させることにより制御することができる。
【００３９】
なお、本実施形態において、針状結晶であるか否かの判断は、誘電体磁器組成物中では長径Ｌが０．２０μｍ以上、あるいは、誘電体層２中では長径Ｌが誘電体層２の厚み（層間厚み）の１／５以上であるものを針状結晶と判断する。たとえば、誘電体層２の厚みが１．０μｍである場合には、Ｌが０．２μｍ以上の粒子を針状結晶であると判断し、これらの粒子について上記の｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝を算出する。また、長径Ｌの最大値は、特に制限されないが、誘電体磁器組成物中では１．０μｍ程度、あるいは、誘電体層２中では誘電体層２の厚みの０．８倍程度である。
【００４０】
本実施形態では、上記の針状結晶２０として、組成の異なる２種類の針状結晶が存在しており、これは、本発明者らの実験により確認されている。この２種類の針状結晶は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、針状結晶２０について点分析等による組成分析を行い、得られたＸ線スペクトルから針状結晶を構成する元素およびその存在割合を算出することで区別される。
【００４１】
上記の組成分析により、本実施形態に係る針状結晶２０は、ＭｇおよびＳｉを主成分とするＭｇ−Ｓｉ系針状結晶と、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇを主成分とするＢａ−Ｔｉ−Ｍｇ系針状結晶と、に区別される。従来（たとえば、特許文献１）では、信頼性を低下させるという理由からＭｇ−Ｓｉ系針状結晶を存在させないようにしていたが、本発明では、逆に、Ｍｇ−Ｓｉ系針状結晶を意図的に存在させることで特性の向上を図ることができる。
【００４２】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００４３】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。
【００４４】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。
【００４５】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００４６】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。この積層セラミックコンデンサによれば、層間厚みを０．５〜２．０μｍとした場合であっても、比誘電率が２０００以上を示し、高い電界強度下（４Ｖ/μｍ）でのＣＲ積が２０℃で５００Ω・Ｆ以上で破壊電圧も８０Ｖ／μｍ以上と極めて高く、２Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が４０％以下で、１５０℃で１０Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗が１０４Ωに達するまでの時間が５時間以上とすることができる。
以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図３に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００４９】
主成分の原料としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３等を用いることができる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
【００５０】
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５１】
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
【００５２】
本発明では、誘電体磁器組成物粉末中の各化合物として、上述したＡ／Ｂが上記の範囲を満足するように上記の主成分および副成分の元素の酸化物を適宜選択すればよく、また、その含有量は焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５３】
主成分原料の平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．５０μｍである。
また副成分原料の平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。上記の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。
【００５４】
また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止することができる。上記のような誘電体磁器組成物粉末によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚を０．５〜２．０μｍと薄層化した場合においても、安定した電気特性が得られる。
【００５５】
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を３００００倍のＳＥＭ写真で撮影し、その中で任意の１０００個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径および粒度分布を決定することができる。
【００５６】
上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。
【００５７】
図３に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。本発明では、副成分としての希土類元素酸化物の含有量を比較的に少なくしているため、焼成温度を比較的低温とすることができる。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７０】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７２】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００７４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７５】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７９】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
【００８１】
（比誘電率ε）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
【００８２】
（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。
【００８３】
（破壊電圧）
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を破壊電圧とした。測定数は各組成５０個であり、中心値を代表値とした。
【００８４】
（静電容量の温度特性）
静電容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ５ＲおよびＸ６Ｓを満足するか否かを調べた。具体的には、Ｘ５Ｒについては、ＬＣＲメータにより、温度−５５〜８５℃について測定電圧０．５Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
Ｘ６Ｓについては、ＬＣＲメータにより、温度−５５〜１０５℃について測定電圧０．５Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が±２２％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
【００８５】
（ＤＣバイアス特性）
まず、１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加した時の静電容量を測定した後、ＤＣ２．０Ｖ（２Ｖ/μｍ）、および１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
【００８６】
（ＩＲ寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を１０Ｖ（１０Ｖ／μｍ）印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗（ＩＲ）値が１０４Ω以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００８７】
実施例１
主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３およびＢａＺｒＯ３を、副成分の原料として、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｒ２Ｏ３としてのＹ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤としてのＳｉＯ２およびＣａＯを、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、Ａ／Ｂの値は表１に示す通りである。また、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｒ２Ｏ３としてのＹ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。
【００８８】
調製した誘電体原料の組成を表１に示す。副成分の含有量は、主成分１００モルに対する量である。試料番号１では、主成分をＢａＴｉＯ３のみとした。試料番号２では、ＢａＴｉＯ３にＣａＴｉＯ３を、試料番号３では、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を、試料番号４および５では、ＢａＴｉＯ３にＭｇＴｉＯ３を、試料番号６では、ＢａＴｉＯ３にＢａＺｒＯ３を含有させた。表中で符号「＊」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明の範囲を外れる数値を示す。
【００８９】
そして、上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを１．０μｍの厚みで印刷し、電極層を有するグリーンシートを製造した。
【００９０】
なお、内部電極用ペーストとしては、Ｎｉ粒子と、有機ビヒクルをと、を用いて、ペースト化したものを使用した。
【００９１】
次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００９２】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９３】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：３００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１５０℃〜１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気：加湿したＮ２とＨ２との混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、昇温、降温速度：２００℃／時間、雰囲気：加湿したＮ２ガスとした。
【００９４】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０×１．２５×１．２５ｍｍであり、誘電体層の厚さおよび層数は１．０μｍ×１００層、内部電極層の厚さは約０．８μｍであった。
【００９５】
（針状結晶の観察）
まず、各コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２０００倍の倍率で、１視野を５０×５０μｍとした画像を３視野分撮影した。この３視野分のＳＥＭ写真に存在する針状結晶の個数を目視にて数えた。
なお、粒子の長径Ｌが、内部電極層間の厚み（誘電体層厚み）の１／５以上、すなわち０．２μｍ以上であるものを針状結晶とし、全ての針状結晶について長径Ｌに対する短径Ｓの比であるＳ／Ｌを算出し、その平均値である｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝を求めた。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004967964.tif 000002
【００９７】
（針状結晶の組成分析）
また、試料番号１のサンプルについて、析出した針状結晶の組成分析を以下のようにして行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて針状結晶を観察し、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により複数の針状結晶の点分析を行って、針状結晶についてＸ線スペクトルを測定した。なお、ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶとした。結果を図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。
【００９８】
図４（Ａ）および図４（Ｂ）から、組成が異なる２種類の針状結晶が存在していることが確認できる。図４（Ａ）に示した針状結晶は、ＭｇＯとＳｉＯ２とが主成分であることから、Ｍｇ−Ｓｉ系針状結晶である。一方、図４（Ｂ）に示した針状結晶には、ＳｉＯ２は含まれておらず、ＢａＯ、ＴｉＯ２およびＭｇＯが主成分であることから、該針状結晶は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｍｇ系針状結晶である。
【００９９】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
【０１００】
【表２】
0004967964.tif 000003
【０１０１】
表１に示すように、Ａ／Ｂの値を本願規定の範囲となるように、誘電体原料の組成を設定することで、析出した針状結晶の個数および｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が本願規定の範囲となることが確認できる。その結果、表２に示すように、比誘電率ε、ＣＲ積、破壊電圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、Ａ／Ｂの値が本願規定の範囲を外れると、針状結晶の個数が、本願規定の範囲から外れてしまい、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。
【０１０２】
実施例２
主成分原料をＢａＴｉＯ３のみとし、副成分原料の組成を表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、特性評価を行った。試料番号７〜９では、焼結助剤としてのＣａＯの含有量を変化させた。試料番号１０〜１９では、副成分としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｒ２Ｏ３としてのＹ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の含有量を変化させた。試料番号２０〜２３では、Ｖを、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗに変更した。試料番号２４では、ＭｎＯをＣｒＯ３／２に変更した。結果を表４に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
【０１０３】
【表３】
0004967964.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0004967964.tif 000005
【０１０５】
表３に示すように、副成分、焼結助剤の種類および含有量を適切に選択することで、Ａ／Ｂの値を、本願規定の範囲とすることができ、針状結晶の個数および｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝を本願規定の範囲とすることができることが確認できる。その結果、表４に示すように、比誘電率ε、ＣＲ積、破壊電圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。
【０１０６】
また、試料番号９より、ＣａＯが含有されていない場合であっても、本願規定の範囲を満足し、その結果、比誘電率ε、ＣＲ積、破壊電圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。
【０１０７】
さらに、試料番号１４より、針状結晶の｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝が、本願の好ましい範囲外である場合には、所望の特性が得られない傾向にある。
【０１０８】
実施例３
主成分原料をＢａＴｉＯ３のみとし、副成分原料の種類、焼結助剤の種類を表５に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、特性評価を行った。試料番号２５〜２８では、副成分としてのＲ２Ｏ３の種類を変更した。試料番号２９および３０では、焼結助剤の種類を変更した。結果を表６に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
【０１０９】
【表５】
0004967964.tif 000006
【０１１０】
【表６】
0004967964.tif 000007
【０１１１】
表５に示すように、副成分（Ｒ２Ｏ３）、焼結助剤の種類を変更しても、Ａ／Ｂの値を、本願規定の範囲とすることができ、針状結晶の個数および｛（Ｓ／Ｌ）ａｖｅ｝を本願規定の範囲とすることができることが確認できる。その結果、表６に示すように、比誘電率ε、ＣＲ積、破壊電圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１のＩＩ部分を走査型電子顕微鏡で観察したときの拡大模式図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４（Ａ）はＭｇ−Ｓｉ系針状結晶のＥＤＳ測定結果、図４（Ｂ）はＢａ−Ｔｉ−Ｍｇ系針状結晶のＥＤＳ測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
２０…  針状結晶
【図１】
0004967964.tif 000008
【図２】
0004967964.tif 000009
【図３】
0004967964.tif 000010
【図４】
0004967964.tif 000011