(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ニトロセルロースを５.０−５０重量％、
ｂ）１種以上のヒドロキシル基含有アルキドラッカ−樹脂を５.０−５０重量％、
ｃ）遊離イソシアネート基を１つ以上有する１種以上のポリイソシアネートを２.０−２５重量％、
ｄ）水を１０.０−６５重量％、
ｅ）脂肪族モノカルボン酸のエステルもしくはジカルボン酸のエステル、芳香族ジカルボン酸のエステル、または脂肪族トリカルボン酸のエステルから選択される可塑剤を０.５−３０重量％、
ｆ）長鎖アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、スルホスクシネート、オクチル−もしくはノニルフェノール−オキシエチラートから選択される乳化剤を０.０−２０重量％、及び
ｇ）少なくとも１種の有機溶媒を０.０−４５重量％、
から生じさせた水中油エマルジョンであるコーテイング剤であって、こゝでａ）からｇ）の合計が１００重量％であり、ｂ）のヒドロキシル基とＮＣＯ基の重量比が１：０.０５から１：５である、水中油エマルジョンであるコーテイング剤。
【請求項２】
１種以上のヒドロキシル基含有アルキドラッカ−樹脂のＯＨ価が２０−２００ｍｇ／ＫＯＨｇであり、可塑剤が芳香族ジカルボン酸のエステルである、請求項１記載の水中油エマルジョンであるコーテイング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
有機溶媒に溶解させたニトロセルロース／アルキド樹脂の組み合わせ（「ＮＣコンビ−ラッカー（ｃｏｍｂｉ−ｌａｃｑｕｅｒｓ）」の名称で知られる）がいろいろな表面、例えば木、金属、紙、革などの表面のラッカー塗装で用いられることは長年に渡って知られている。その溶媒含有量は６０から８０％の範囲である。
【０００２】
ＥＰ  ０  ０７６  ４４３にはとりわけ表面のラッカー塗装で使用可能な水性ニトロセルロース／ラッカー樹脂エマルジョンの製造が記述されている。しかしながら、そのような表面がＤＩＮ  ６８  ８６１、パート１、１Ｂに従って示す耐性は充分でない。
【０００３】
遊離ポリイソシアネートを結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）用硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）として用いて水性の２成分系ポリウレタンコーティング剤（ｃｏａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を化学的に架橋させることがＥＰ  ０  ３５８  ９７９に記述された。この資料に従うと、結合剤成分としてのポリヒドロキシアクリレート類は遊離イソシアネート基を有する特定のポリイソシアネート類（これはまたラッカーポリイソシアネートとも呼ばれる）を乳化する能力を有する。このようにして生じさせた水性の２成分系は硬化して架橋したフィルムを与える。このようなラッカーポリイソシアネート類は、容易に入手可能な単量体もしくは簡単なジイソシアネート類、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から作られたオリゴマー状のビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアネート基含有誘導体である。ＥＰ  ０  ３５８  ９７９に従って用いられたラッカーポリイソシアネート類は２３℃で１０００ｍＰａ・ｓに及ぶ粘度を示しかつ２．２から５の平均ＮＣＯ官能性を示す。
【０００４】
ＤＥ−ＯＳ−Ａ  ４  ２２６  ２４３には、ポリイソシアネートと自己乳化性の脂肪酸修飾ポリエステルとポリウレタンを基とする水性の２成分系コーティング剤が記述されている。また、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ  ０  ４９６  ２０５にもポリイソシアネートと自己乳化性のウレタンとカルボキシルおよびヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を基とする水性結合剤組み合わせが記述されている。ドイツ特許ＤＥ  ３  １２２  ０３０には、ポリイソシアネートと水希釈可能アルキドとメラミンとアクリル樹脂を含有しかつまた水に混和し得る溶媒を含有するコーティング組成物が記述されている。
【０００５】
この上に記述した水希釈可能２成分系結合剤の欠点は、達成可能な固体含有量が低いことと、沸騰限界が比較的低いことと、ポット寿命（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）が短い点にある。
【０００６】
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（アルキド樹脂またはアクリレート類）を基とする２成分系コーティング剤の欠点はポット寿命が短いことと乾燥時間が長い点にあり、これは一般に認識されていることである。窒素含有量が１０．７から１２．６％のニトロセルロースを混合すると、木に塗布した時の湿り（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ  ｗｏｏｄ）が向上し、乾燥時間が短くなり、硬度が高くなりかつ紙やすり研磨性（ｓａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）が向上する。
【０００７】
ここに、本発明の目的は、水性ＮＣ／ラッカー樹脂エマルジョンの欠点をなくしそして改良ＮＣ／ラッカー樹脂エマルジョンを調製して用いることを含んで成る。これを、水に乳化し得るポリイソシアネート類を添加することで達成した。
【０００８】
本発明は、少なくとも１種のセルロース物質を結合剤として含有しかつヒドロキシル基含有ラッカー樹脂およびまた水乳化性ポリイソシアネートも含有する水中油型水性エマルジョンを提供するものであり、ここでは、この水性エマルジョンを、
ａ）セルロース物質を５．０−５０重量％、
ｂ）１種以上のヒドロキシル基含有ラッカー樹脂を５．０−５０重量％、
ｃ）遊離イソシアネート基を１つ以上有する１種以上のポリイソシアネートを２．０−２５重量％、
ｄ）水を１０．０−６５重量％
ｅ）可塑剤を０．５−３０重量％、
ｆ）乳化剤を０．０−２０重量％、
ｇ）少なくとも１種の有機溶媒を０．０−４５重量％、
用いて生じさせるが、ここで、ａ）からｇ）の合計は１００重量％であり、この水性エマルジョンは、セルロース物質とＯＨ基含有ラッカー樹脂の重量比を１：５から５：１にしそしてＯＨ基（前記ラッカー樹脂の）とＮＣＯ基の当量比を１：０．０５から１：５にしたことを特徴とする。
【０００９】
適切なセルロース物質は好適にはセルロースのエステル、特に粘度が如何なるレベルであってもよいニトロセルロースまたは可塑剤含有（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｄ）ニトロセルロースまたはそれらの混合物である。例えば通常の産業用ニトロセルロースグレードのニトロセルロース、即ち窒素含有量が１０．７から１２．６重量％の硝酸セルロースが非常に特に適切である。
【００１０】
使用可能な他のセルロース物質は、粘度および置換度が如何なるレベルであってもよいアセト酪酸セルロースおよびアセトプロピオン酸セルロースである。通常のラッカー樹脂をこれがイソシアネート反応性基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＮＨ2などを含むならばラッカー樹脂として用いることができる。通常のラッカー樹脂は、例えばアルキド、マレイン酸、フェノール、ホルムアルデヒド、キシレン−ホルムアルデヒド、ケトン、スルホンアミド、アルデヒド、アミン、エポキシ、カルバメート、クマロン／インデン樹脂、サッカロースのエステル、そしてビニルもしくはアクリレート樹脂およびそれらの共重合体などである。
【００１１】
前記ヒドロキシル基含有ラッカー樹脂が２０から２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を示すのが有利である。
【００１２】
使用可能な可塑剤は通常の可塑剤、例えば炭素原子数が２から１０の一価アルコール、炭素原子数が２から６の二価アルコール、および炭素原子数が３の三価アルコールと脂肪族モノカルボン酸、好適には炭素原子数が２から１８の脂肪族モノカルボン酸のエステル、例えば酢酸セチル、グリコールジアセテート、ステアリン酸エステル、リシノレイックアセテート（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｅｔａｔｅ）など、ジカルボン酸のエステル、例えばアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチルシクロヘキシルメチル、セバシン酸ジブチルなど、芳香族ジカルボン酸のエステル、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなど、脂肪族トリカルボン酸、好適には炭素原子数が８の脂肪族トリカルボン酸のエステル、芳香族ジカルボン酸のエステル、または無機酸のエステル、例えばジブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなど、炭素原子数が１から５のアルコールとクエン酸のエステル（これをまた炭素原子数が１から４のモノカルボン酸と反応させてもよい）、そしてまたスルホンアミド類、油、例えばヒマシ油およびアマニ油など、そしてこの上に挙げた化合物のアルコキシル化生成物、例えばエトキシル化ヒマシ油および大豆油など、ステアリン酸エステルおよびホスフェート類などである。
【００１３】
用いる乳化剤は場合によりアニオン性の乳化剤、例えば長鎖アルキルアリールスルホネート類、例えばドデシルベンゼンスルホネートまたはブチルナフタリンスルホネートなど、アルキルスルフェート類、例えばラウリルもしくはステアリルアルコールスルフェート類など、スルホスクシネート類、例えばジオクチルこはく酸ジナトリウムなど、またはノニオン性乳化剤、例えばオクチル−もしくはノニルフェノール−オキシエチラートなどである。
【００１４】
また、エトキシル化ノニルフェノールのスルホこはく酸誘導体のジナトリウム塩をアニオン性乳化剤として挙げることも可能である。
【００１５】
通常の有機溶媒をこれに前記セルロース物質およびラッカー樹脂が溶解し得ることを条件として溶媒として用いることができる。
【００１６】
前記ポリイソシアネート類は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族に結合した遊離イソシアネート基を有していて室温で液状の如何なる有機ポリイソシアネートであってもよい。特に好適なポリイソシアネート類は、排他的に脂肪族および／または環状脂肪族に結合したイソシアネート基を有していて（平均）ＮＣＯ官能性が１．８から５．０の範囲のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物である。
【００１７】
必要ならば、前記ポリイソシアネートを少量の不活性な溶媒と混合して粘度を下げることも可能である。
【００１８】
適切な生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを基とする「ラッカーポリイソシアネート類」、特に排他的にヘキサメチレンジイソシアネートを基とするラッカーポリイソシアネート類である。そのようなジイソシアネートを基とする「ラッカーポリイソシアネート類」は、前記ジイソシアネートから生じたビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアネート基含有誘導体であると理解し、これらは本質的に公知である。
【００１９】
また、芳香族ポリイソシアネート類、特に２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの工業グレード混合物を基とするか或は４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれとこれの異性体および／または高級同族体の混合物を基とする「ラッカーポリイソシアネート類」も、あまり好適ではないが本発明に従って用いるに適切である。この種類の芳香族ラッカーポリイソシアネート類は、例えばウレタン基含有イソシアネート類、例えば過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパンなどの反応で得られるイソシアネート類である。さらなる芳香族ラッカーポリイソシアネート類は、例えば例として挙げた単量体ジイソシアネートの三量体、即ち相当するイソシアナト−イソシアヌレートなどである。
【００２０】
また、基本的に、例として挙げた種類の未修飾ポリイソシアネートの使用も明らかに可能である。
【００２１】
このポリイソシアネート成分を、一般に、いやしくも例として挙げたポリイソシアネートの任意混合物で構成させることも可能である。
【００２２】
この上に挙げた基本的生成物を親水性にした（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｓｅｄ）ポリイソシアネート類（水に容易に乳化し得る）の使用が極めて適切である。
【００２３】
セルロース物質とＯＨ基含有ラッカー樹脂と可塑剤と場合により１種以上の溶媒が入っているエマルジョンを撹拌しながらこれに前記ポリイソシアネートを添加することを通して、エマルジョンであるコーティング剤を得る。前記ポリイソシアネートを適切な溶媒、例えば酢酸メトキシプロピルなどに溶解させるか或はそれで希釈した後、これを前記ラッカーエマルジョンに添加すると、前記ポリイソシアネートのより良好な乳化が達成される。
【００２４】
本発明は、また、本発明に従うエマルジョンであるコーティング剤を木、金属、紙、革またはプラスチック表面処理用のラッカーで用いることも提供する。
【００２５】
用途分野（例えば木、金属、プラスチック、革、ガラスおよびフィルムのラッカー塗装）に応じてまた他の公知有機溶媒を前記エマルジョンに添加することも可能であり、この場合、最終的なラッカー調合物を基準にした溶媒の濃度が２５％を越えないようにすべきである。
【００２６】
水を用いるか或は例えばポリウレタン類、セルロース、グアー（ｇｕａｒ）、澱粉などを基とする水溶性増粘剤を添加することで粘度を所望用途で用いるに適するように調整することも可能である。
【００２７】
更に、また、加工もしくは塗布特性を向上させる物質、例えば滑剤、光沢改良剤、消泡剤、紙やすり研磨性改良剤、流動調節剤、安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填材および／または通常のラッカー添加剤などを前記エマルジョン、好適には水相に添加することも可能である。
【００２８】
本発明に従って生じさせた水性エマルジョンであるコーティング剤は非常に良好な流動特性、高い光沢および長期のポット寿命を示す。本出願に従って調合したラッカー組成物を用いると、例えば例外的な耐アルコール性および耐水性を達成することができる。
【００２９】
【実施例】
水性ＮＣ／アルキド樹脂エマルジョンをＥＰ−Ｂ  ０  ０７６  ４４３に従って調製し、このエマルジョンの配合を下記の表に示す：
【００３０】
【表１】
0004866499.tif 000002
【００３１】
この水性ＮＣ／アルキド樹脂エマルジョンを撹拌しながらこれに水乳化性ポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピル中７０重量％濃度のポリイソシアネート溶液の形態で入れた。
【００３２】
【表２】
0004866499.tif 000003
【００３３】
前記イソシアネートを添加する前のエマルジョン（１００ｇ）に下記を添加した：
【００３４】
【表３】
0004866499.tif 000004
【００３５】
１２０μｍのドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を用いて前記エマルジョンを木にプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）およびトップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）ラッカーとして塗布した。前記プライマーを５０℃で乾燥させ、紙やすりをかけた後、トップコートラッカーを塗った。最終被膜を５０℃で７日間乾燥させ、次に室温で２４時間貯蔵した後、水、エタノールおよびアセトンに対する耐性をＤＩＮ  ６８  ８６１、パート１、１Ｂに従って測定した。
【００３６】
比較の目的で、エマルジョン１（イソシアネートによる架橋を伴わない）に試験を同じ方法で受けさせた。その結果を下記に表に要約する。
【００３７】
【表４】
0004866499.tif 000005
【００３８】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３９】
１．  水中油エマルジョンであるコーティング剤であって、
ａ）セルロース物質を５．０−５０重量％、
ｂ）１種以上のヒドロキシル基含有ラッカー樹脂を５．０−５０重量％、
ｃ）遊離イソシアネート基を１つ以上有する１種以上のポリイソシアネートを２．０−２５重量％、
ｄ）水を１０．０−６５重量％
ｅ）可塑剤を０．５−３０重量％、
ｆ）乳化剤を０．０−２０重量％、
ｇ）少なくとも１種の有機溶媒を０．０−４５重量％、
用いるが、ａ）からｇ）の合計は１００重量％でありそして前記ｂ）のヒドロキシル基とＮＣＯ基の重量比を１：０．０５から１：５にして生じさせたエマルジョンであるコーティング剤。
【００４０】
２．  セルロース物質とヒドロキシル基含有ラッカー樹脂の重量比が１：５から５：１である上記１記載のエマルジョンであるコーティング剤。
【００４１】
３．  セルロース物質がニトロセルロースである上記１記載のエマルジョンであるコーティング剤。
【００４２】
４．  上記１記載のエマルジョンであるコーティング剤の使用方法であって、それをラッカー樹脂エマルジョンに混合しそしてその結果として生じたエマルジョンを木、金属、紙、プラスチック、革およびガラスから成る群から選択される材料の表面に塗布することを含んで成る使用方法。