(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と溶質とからなる溶液の特性を測定するための溶液特性測定装置であって、
テラヘルツ波を発生するテラヘルツ発生源と、
液体を収容するための収容部が形成された第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器と、
前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器を保持するサンプル台と、
前記サンプル台を駆動することによって、前記テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波の伝搬経路上に、前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器のうち１つのサンプル容器を選択的に配置するための駆動機構と、
前記サンプル容器を透過した後のテラヘルツ波を受信する受信部と、
前記受信部によって受信されるテラヘルツ波の強度を示す強度信号を出力する信号処理部と、
前記信号処理部からの強度信号に基づいて、前記溶液の特性を算出する演算部とを備え、
前記第１サンプル容器は、前記溶液を収容し、
前記複数の第２サンプル容器は、前記溶媒を収容し、
前記複数の第２サンプル容器の前記収容部は、テラヘルツ波の伝搬経路に沿った厚みが互いに異なるように形成されており、
前記演算部は、
前記複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号に基づいて、基準値を算出する手段と、
前記基準値に基づいて、前記溶媒に関する特性を算出する手段と、
前記溶媒に関する特性および前記第１サンプル容器についての強度信号に基づいて、前記溶質に関する特性を算出する手段とを含む、溶液特性測定装置。
【請求項２】
前記基準値を算出する手段は、前記複数の第２サンプル容器の各々における、前記収容部の厚みと前記強度信号の値との対応関係に基づいて、前記基準値を算出する、請求項１に記載の溶液特性測定装置。
【請求項３】
前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器の各々は、重力方向上側に開口した凹部と、前記凹部の重力方向上側に積層された蓋部とからなり、
前記テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波は、重力方向に沿って対象の前記サンプル容器に入射する、請求項１または２に記載の溶液特性測定装置。
【請求項４】
前記サンプル台は、前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器を水平面に対して回転移動させることで、前記テラヘルツ波の伝搬経路上に配置されるサンプル容器を選択する、請求項３に記載の溶液特性測定装置。
【請求項５】
測定装置を用いて、溶媒と溶質とからなる溶液の特性を測定する溶液特性測定方法であって、
前記測定装置は、
テラヘルツ波を発生するテラヘルツ発生源と、
液体を収容するための収容部が形成された第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器と、
前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器を保持するサンプル台と、
前記サンプル容器を透過した後のテラヘルツ波を受信する受信部と、
前記受信部によって受信されるテラヘルツ波の強度を示す強度信号を出力する信号処理部とを備え、
前記サンプル台は、前記テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波の伝搬経路上に、前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器のうち１つのサンプル容器が選択的に配置されるように移動可能に構成され、
前記第１サンプル容器は、前記溶液を収容し、
前記複数の第２サンプル容器は、前記溶媒を収容し、
前記複数の第２サンプル容器の前記収容部は、テラヘルツ波の伝搬経路に沿った厚みが互いに異なるように形成されており、
前記溶液特性測定方法は、
前記サンプル台を順次移動させて、前記第１サンプル容器および前記複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号を取得するステップと、
前記複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号に基づいて、基準値を算出するステップと、
前記基準値に基づいて、前記溶媒に関する特性を算出するステップと、
前記溶媒に関する特性および前記第１サンプル容器についての強度信号に基づいて、前記溶質に関する特性を算出するステップとを含む、溶液特性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、溶液の特性を測定するための溶液特性測定装置および溶液特性測定方法に関し、より特定的にはテラヘルツ波を用いて溶液の光学特性を測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、量子エレクトロニクスや半導体工業の進歩によって、テラヘルツ波を応用した様々な技術が提案されている。テラヘルツ波は、周波数が約０．１〜１０ＴＨｚ（波長が３μｍ〜３００μｍ）の電磁波である。このようなテラヘルツ波の応用の一例として、溶液の光学特性を測定する技術が提案されている。
【０００３】
テラヘルツ波が存在する遠赤外領域（テラヘルツ領域）の吸収スペクトルは、原子間の振動状態や分子間相互作用（代表的に、ファンデルワールス力）などの低エネルギーの相互作用を反映している。テラヘルツ領域で溶液の特性を測定することで、高分子の構造変化の時間的解析なども可能となる。ところが、一般的に、水はテラヘルツ領域において大きな吸収ピークをもつ。そのため、測定対象の試料（溶質）を水に溶解させた溶液（水溶液）に対して、テラヘルツ領域のスペクトルを測定する場合、水の吸収がほとんどない紫外領域や可視領域と同一の手法を用いることは難しい。
【０００４】
たとえば、非特許文献１には、対象となる溶液にテラヘルツ波を透過させて、溶液の特性を分光測定する方法が開示されている。このような透過型の分光測定方法によれば、予めレファレンス値（レファレンススペクトル）を取得しておき、このレファレンス値を基準にして、溶液に対するテラヘルツ波の吸光率や透過率を算出する。
【非特許文献１】Jing Xu, Kevin W. Plaxco and S. James Allen, "Probing the collective vibrational dynamics of a protein in liquid water by terahertz absorption spectroscopy", Protein Science, 2006 15, 1175-1181.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、赤外領域や可視領域においては、溶質の吸光率は溶媒の吸光率に比較して高く、また溶液中の溶質の濃度はそれほど高くない。そのため、レファレンス値としては、溶質を含まない溶媒のみの状態（たとえば、水だけ）で取得できる。すなわち、溶液に対する溶質の濃度を高めるにつれて透過率は低下するため、レファレンス値を基準にして、対象の溶液についての特性値を算出できる。
【０００６】
これに対して、テラヘルツ領域においては、溶質の吸光率は溶媒の吸光率に比較して低いことが多い。そのため、溶液における溶質の濃度を高めるにつれて透過率は増加することになる。この結果、従来の方法で取得されたレファレンス値を用いたのでは、その特性値を正確に算出することができないという問題がある。
【０００７】
上述の非特許文献１では、テラヘルツ波を透過する高密度ポリエチレンバック（high-density polyethylene bag）にサンプル溶液を入れ、このポリエチレンバックを２つの平行ウィンドウ（parallel windows）で挟み、平行ウィンドウ間の距離（path length）を調整しながら、吸光度を測定する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、この非特許文献１に開示された方法では、溶液を入れたポリエチレンバックを保持したまま平行ウィンドウ間を正確に調整する必要があり、かつ平行ウィンドウとポリエチレンバックとの間に誤差発生要因である空気層の発生を防止する必要もある。そのため、測定に多くの手間と時間とを要し、かつ自動化することも難しい。
【０００９】
さらに、非特許文献１には、レファレンス値としてＩｒｅｆｅｒｅｎｃｅなる値を基準にして吸光度変化を算出することが記載されているが、このレファレンス値の測定方法については何ら開示されていない。また、ポリエチレンバックの厚みを考慮した上で、上記のレファレンス値を決定しているか否かについても何ら開示されていない。実際には、ポリエチレンバックが有限の厚みをもっているので、テラヘルツ波の実質的な伝搬経路長さがこの厚み分だけ増減することによって、測定結果に誤差が含まれるおそれもある。
【００１０】
この発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、より正確にレファレンス値（基準値）を算出した上で、より誤差の少ない測定結果を出力することが可能な溶液特性測定装置および溶液特性測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明のある局面に従えば、溶媒と溶質とからなる溶液の特性を測定するための溶液特性測定装置を提供する。溶液特性測定装置は、テラヘルツ波を発生するテラヘルツ発生源と、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器と、サンプル台と、駆動機構と、受信部と、信号処理部と、演算部とを含む。第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器の各々には、液体を収容するための収容部が形成されている。サンプル台は、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器を保持する。駆動機構は、サンプル台を駆動することによって、テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波の伝搬経路上に、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器のうち１つのサンプル容器を選択的に配置する。受信部は、サンプル容器を透過した後のテラヘルツ波を受信する。信号処理部は、受信部によって受信されるテラヘルツ波の強度を示す強度信号を出力する。演算部は、信号処理部からの強度信号に基づいて、溶液の特性を算出する。第１サンプル容器は、溶液を収容し、複数の第２サンプル容器は、溶媒を収容し、複数の第２サンプル容器の収容部は、テラヘルツ波の伝搬経路に沿った厚みが互いに異なるように形成されている。演算部は、複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号に基づいて、基準値を算出する手段と、基準値に基づいて、溶媒に関する特性を算出する手段と、溶媒に関する特性および第１サンプル容器についての強度信号に基づいて、溶質に関する特性を算出する手段とを含む。
【００１２】
好ましくは、基準値を算出する手段は、複数の第２サンプル容器の各々における、収容部の厚みと強度信号の値との対応関係に基づいて、基準値を算出する。
【００１３】
好ましくは、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器の各々は、重力方向上側に開口した凹部と、凹部の重力方向上側に積層された蓋部とからなる。テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波は、重力方向に沿って対象のサンプル容器に入射する。
【００１４】
さらに好ましくは、サンプル台は、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器を水平面に対して回転移動させることで、テラヘルツ波の伝搬経路上に配置されるサンプル容器を選択する。
【００１５】
この発明の別の局面に従えば、測定装置を用いて、溶媒と溶質とからなる溶液の特性を測定する溶液特性測定方法を提供する。測定装置は、テラヘルツ波を発生するテラヘルツ発生源と、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器と、サンプル台と、受信部と、信号処理部とを含む。第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器の各々には、液体を収容するための収容部が形成されている。サンプル台は、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器を保持するとともに、テラヘルツ発生源からのテラヘルツ波の伝搬経路上に、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器のうち１つのサンプル容器が選択的に配置されるように移動可能に構成される。受信部は、サンプル容器を透過した後のテラヘルツ波を受信する。信号処理部は、受信部によって受信されるテラヘルツ波の強度を示す強度信号を出力する。第１サンプル容器は、溶液を収容し、複数の第２サンプル容器は、溶媒を収容し、複数の第２サンプル容器の収容部は、テラヘルツ波の伝搬経路に沿った厚みが互いに異なるように形成されている。溶液特性測定方法は、サンプル台を順次移動させて、第１サンプル容器および複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号を取得するステップと、複数の第２サンプル容器の各々についての強度信号に基づいて、基準値を算出するステップと、基準値に基づいて、溶媒に関する特性を算出するステップと、溶媒に関する特性および第１サンプル容器についての強度信号に基づいて、溶質に関する特性を算出するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、より正確にレファレンス値（基準値）を算出した上で、より誤差の少ない測定結果を出力することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分については、同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１８】
（全体構成）
図１は、この発明の実施の形態に従う溶液特性測定装置１００の概略構成図である。
【００１９】
この発明の実施の形態に従う溶液特性測定装置１００（以下、「測定装置１００」とも記す）は、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ：Terahertz Time Domain Spectrum analysis method）を用いて、任意の溶質を所定の質量％濃度にて水などの溶媒に溶解させた溶液の特性を測定する。特に、本実施の形態に従う測定装置１００は、対象となる溶液にテラヘルツ波を照射するとともに、当該溶液を透過したテラヘルツ波に基づいて、その特性を算出する透過型の時間領域分光法を採用する。以下では、テラヘルツ領域における溶液の光学的な特性値（たとえば、溶質の透過率、吸光度および分子吸光係数など）を測定する構成について説明する。
【００２０】
図１を参照して、測定装置１００は、演算装置２と、信号処理部１２と、発振器１４と、レーザ光源２０と、バンドパスフィルタ２２と、λ／２波長板２４と、ビームスプリッタ２６と、エミッタユニット２８と、軸外し放物面ミラー３０ａ，３０ｂ，６０ａ，６０ｂと、アンテナユニット５８と、ミラー４０，４２，４４，４６，４８，５４，５６と、サンプル交換機構７０と、遅延ステージ５０と、遅延ステージ駆動機構５２とを含む。
【００２１】
本実施の形態に従う測定装置１００では、測定対象の溶液（以下「サンプル」とも称す。）を収容する少なくとも１つのサンプル容器と、溶媒のみを収容する複数のサンプル容器とがサンプル交換機構７０に配置されるとともに、このサンプル交換機構７０の駆動によって、各サンプル容器に対するテラヘルツ波の透過強度が順次取得される。そして、これらの透過強度に基づいて、サンプルの光学特性が測定される。
【００２２】
まず、テラヘルツ波の発生および受信に係る構成について説明する。
レーザ光源２０は、後述するエミッタユニット２８およびアンテナユニット５８を駆動するためのパルスレーザＬ１を発生する。より具体的には、レーザ光源２０は、フェムト秒（１０−１５秒）オーダのパルス幅をもつパルスレーザＬ１を発生し照射する。なお、レーザ光源２０におけるパルスレーザＬ１の発振周期は、数１０ＭＨｚ（数１０ｎ秒周期）オーダである。
【００２３】
バンドパスフィルタ２２は、レーザ光源２０から発生するパルスレーザＬ１に含まれる波長のうち、特定の波長成分を透過させる。一例として、レーザ光源２０が１．５６μｍおよび０．７８μｍの２種類のパルスレーザを発生する場合には、バンドパスフィルタ２２は、０．７８μｍの波長成分を透過させる一方で、１．５６μｍの波長成分を反射または吸収する。
【００２４】
λ／２波長板２４は、バンドパスフィルタ２２を透過後のパルスレーザＬ１の直線偏光を任意の方向に調整する。そして、このλ／２波長板２４を通過したパルスレーザＬ１は、ビームスプリッタ２６へ入射する。なお、λ／２波長板２４からは、平行光線のパルスレーザが放射される。
【００２５】
ビームスプリッタ２６は、λ／２波長板２４からのパルスレーザＬ１を所定の比率で２つのパルスレーザＬ２およびＬ３に分配し、それぞれをエミッタユニット２８およびミラー４０へ導く。ここで、パルスレーザＬ２は、エミッタユニット２８を励起するためのポンプ光として利用され、パルスレーザＬ２は、アンテナユニット５８を励起するためのプローブ光として利用される。
【００２６】
エミッタユニット２８は、パルスレーザＬ２を受けてテラヘルツ波Ｔ１を発生するテラヘルツ波発生源である。具体的には、エミッタユニット２８は、収束レンズ２８ａと、光伝導スイッチ２８ｂと、Ｓｉレンズ２８ｃとを含む。収束レンズ２８ａは、ビームスプリッタ２６からのパルスレーザＬ２を、光伝導スイッチ２８ｂの所定位置へ収束する。光伝導スイッチ２８ｂは、パルスレーザＬ２によって励起されて、パルス状のテラヘルツ波Ｔ１を発生する。より具体的には、光伝導スイッチ２８ｂは、基板上に形成された平行電線線路と、当該平行電線線路の一部に形成された微小ダイポールアンテナとからなり、この平行電線線路の両端には、発振器１４から所定の交流バイアス電圧が印加されている。そして、微小ダイポールアンテナの部分にパルスレーザＬ２が入射することで、所定の電界が生じて、テラヘルツ波が発生する。すなわち、光伝導スイッチ２８ｂに入射するパルスレーザＬ２がポンプ光となり、テラヘルツ波Ｔ１が発生する。また、この発振器１４から供給される所定の交流バイアス電圧がテラヘルツ波Ｔ１の発生エネルギーとなる。一例として、光伝導スイッチ２８ｂは、ＧａＡｓ基板にＧａＡｓエピキタシャル膜を低温成長させたＬＴＧａＡｓ光伝導スイッチなどによって構成される。また、Ｓｉレンズ２８ｃは、光伝導スイッチ２８ｂから照射されるテラヘルツ波Ｔ１を拡散する。
【００２７】
軸外し放物面ミラー３０ａおよび３０ｂは、エミッタユニット２８から放射されるテラヘルツ波Ｔ１をサンプル交換機構７０の所定位置へ導く。より具体的には、
エミッタユニット２８から放射されたテラヘルツ波Ｔ１は水平方向（重力方向に対して直交方向）に伝搬して軸外し放物面ミラー３０ａへ入射する。そして、テラヘルツ波Ｔ１は、この軸外し放物面ミラー３０ａで伝搬方向が直角に変化した後、軸外し放物面ミラー３０ｂへ入射する。さらに、テラヘルツ波Ｔ１は、この軸外し放物面ミラー３０ｂによって、その伝搬方向が重力方向に変化する。このとき、軸外し放物面ミラー３０ｂは、テラヘルツ波Ｔ１をサンプル交換機構７０の特定の位置に集光させる。このテラヘルツ波Ｔ１の集光位置（焦点位置）には、いずれのサンプル容器が配置されている。
【００２８】
サンプル交換機構７０は、回転可能に構成されたサンプル台７２と、サンプル台７２を回転駆動する駆動機構７４とを含む。サンプル台７２は、複数のサンプル容器７８を保持し、駆動機構７４は、サンプル台７２を回転駆動して、当該複数のサンプル容器７８のうち１つをテラヘルツ波Ｔ１の焦点位置に選択的に配置する。後述するように、各サンプル容器７８は、サンプルまたはサンプルに含まれる溶媒と同一の溶媒を収容している。
【００２９】
また、サンプル台７２は、各サンプル容器７８を保持する位置に開口を有しており、軸外し放物面ミラー３０ｂからのテラヘルツ波Ｔ１が重力方向に伝搬して、サンプル台７２の一方面側からいずれかのサンプル容器７８に入射した後、当該サンプル容器７８を透過してサンプル台７２の他方面側から出射されるようになっている。すなわち、サンプル容器７８を透過したテラヘルツ波Ｔ２は、当該サンプル容器７８に収容されているサンプルまたは溶媒の特性に応じて吸光された状態になっている。なお、駆動機構７４は、後述する演算装置２からの制御信号ＣＴＲＬ１に従って、サンプル台７２を駆動する。
【００３０】
図２は、この発明の実施の形態に従うサンプル交換機構７０の外観図である。
図２を参照して、サンプル台７２には、一例として、その外周側に７個の切欠部７３が形成されるとともに、各切欠部７３の底面には貫通孔７３ａが形成されている。各切欠部７３には、サンプル容器７８が挿入可能に構成されており、またその上部には押え板７２ａが設けられている。この押え板７２ａは、対象の切欠部７３に挿入されたサンプル容器７８を固定する。
【００３１】
サンプル台７２は、駆動機構７４によって回転可能に担持されている。駆動機構７４は、複数のギヤなどで構成された回転支持部７４ａと、回転支持部７４ａを駆動するモータ７４ｂとを含む。そして、モータ７４ｂが演算装置２からの制御信号ＣＴＲＬ１（図１）に応じて回転駆動することで、この駆動力によって回転支持部７４ａがサンプル台７２を回転させる。
【００３２】
このように、複数のサンプル容器７８を保持するサンプル台７２が回転することで、テラヘルツ波の伝搬経路上に１つのサンプル容器７８が選択的に配置される。
【００３３】
なお、テラヘルツ波は空気中の水蒸気成分による影響を受けやすいので、サンプル交換機構７０を含む所定区域に対して、測定前に減圧や窒素置換などをすることが好ましい。
【００３４】
再度、図１を参照して、サンプル容器７８を透過したテラヘルツ波Ｔ２は、軸外し放物面ミラー６０ａおよび６０ｂで順次反射されて、アンテナユニット５８へ導かれる。具体的には、サンプル容器７８を透過した後のテラヘルツ波Ｔ２は、軸外し放物面ミラー６０ｂによって、その伝搬方向が水平方向に変化する。さらに、テラヘルツ波Ｔ２は、軸外し放物面ミラー６０ａによって伝搬方向を直角に曲げられた後、アンテナユニット５８へ入射する。このとき、軸外し放物面ミラー６０ａは、テラヘルツ波Ｔ２をアンテナユニット５８の受光位置に集光する。
【００３５】
アンテナユニット５８は、軸外し放物面ミラー６０ａからのテラヘルツ波Ｔ２を受光して、受光したテラヘルツ波Ｔ２の強度に応じた測定信号を信号処理部１２へ出力する。また、アンテナユニット５８は、測定信号を生成するためのエネルギー源として、ビームスプリッタ２６で分離されたパルスレーザＬ３を受光する。すなわち、アンテナユニット５８は、軸外し放物面ミラー６０ａからのテラヘルツ波Ｔ２と、ビームスプリッタ２６からのパルスレーザＬ３とがともに入射しているタイミングにおいて、測定信号を出力できる。
【００３６】
アンテナユニット５８は、収束レンズ５８ａと、光伝導スイッチ５８ｂと、Ｓｉレンズ５８ｃとを含む。Ｓｉレンズ５８ｃは、上述のエミッタユニット２８におけるＳｉレンズ２８ｃと同様の構成であり、軸外し放物面ミラー６０ａからのテラヘルツ波Ｔ２を収束する。また、収束レンズ５８ａは、ビームスプリッタ２６からのパルスレーザＬ３を、光伝導スイッチ５８ｂの所定位置へ収束する。光伝導スイッチ５８ｂは、上述のエミッタユニット２８における光伝導スイッチ２８ｂと同様の構成であり、一方面にテラヘルツ波Ｔ２を受光し、他方面にパルスレーザＬ３を受光することで、電気信号である測定信号を出力する。
【００３７】
この測定信号は、本来的に、テラヘルツ波Ｔ２の強度とパルスレーザＬ３の強度との積に応じた値となるが、パルスレーザＬ３の強度は時間的に一定とみなすことができるので、測定信号は、実質的にテラヘルツ波Ｔ２の強度を示すものとなる。したがって、測定信号は、サンプル容器７８に収容された液体（溶液または溶媒）の特性についての情報を含む。
【００３８】
なお、本実施の形態では、エミッタユニット２８およびアンテナユニット５８が、それぞれ光伝導スイッチ２８ｂおよび５８ｂで構成される例について説明したが、電気信号とテラヘルツ波との変換作用を生じるデバイスであれば、これらに限られることはない。これらに代えて、たとえば、ＩｎＡｓやＩｎＳｂからなる光伝導スイッチを用いてもよいし、電気光学（ＥＯ）結晶を用いてもよい。なお、電気光学結晶の代表例としては、4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate（ＤＡＳＴ）などの有機非線形光学結晶が知られている。また、アンテナユニット５８には、熱型の光強度検出器であるボロメータを用いてもよい。
【００３９】
ビームスプリッタ２６で分配されたパルスレーザＬ３は、ミラー４０，４２，４４，４６，４８，５４，５６を順次伝搬して、アンテナユニット５８へ導かれる。このパルスレーザＬ３の伝搬経路上のミラー４２および４４は、遅延ステージ５０に配置されている。遅延ステージ５０は、遅延ステージ駆動機構５２によって、紙面上下方向に移動可能に構成されており、この遅延ステージ５０の移動によってミラー４２および４４の位置が紙面上下方向に変化する。なお、遅延ステージ駆動機構５２は、後述する演算装置２からの制御信号ＣＴＲＬ２に従って、遅延ステージ５０を所定速度で移動させる。
【００４０】
遅延ステージ５０および遅延ステージ駆動機構５２は、アンテナユニット５８で受光されるテラヘルツ波Ｔ２の時間軸上における強度波形をより容易に測定するための構成である。すなわち、パルスレーザＬ２は、そのパルス幅がフェムト（１０−１５）秒オーダであるため、時間波形をそのまま測定することは非常に困難である。そこで、テラヘルツ波Ｔ２の所定位相における強度を複数回にわたって測定したものを時間軸上で合成することで、全体の時間波形を測定する。
【００４１】
上述したように、アンテナユニット５８は、テラヘルツ波Ｔ２およびパルスレーザＬ３がともに入射したタイミングで測定信号を出力するので、テラヘルツ波Ｔ２に対するパルスレーザＬ３の位相をずらすことで、テラヘルツ波Ｔ２の所定位相における強度を測定することができる。
【００４２】
すなわち、遅延ステージ５０が所定速度で紙面上または下方向に移動することで、ミラー４２および４４の位置が変化し、これによってビームスプリッタ２６からアンテナユニット５８までのパルスレーザＬ３の伝搬経路長が時間的に変化する。この遅延ステージ５０の位置変化に応じて、パルスレーザＬ２によって発生するテラヘルツ波Ｔ２がアンテナユニット５８に入射するタイミングと、パルスレーザＬ３がアンテナユニット５８に入射するタイミングとの間の時間差（遅延時間）が時間的に変化する。
【００４３】
図３は、テラヘルツ波の時間波形の測定方法の概略を説明するための図である。
図３（ａ）は、合成されるテラヘルツ波の時間波形を示し、図３（ｂ）は、実施のテラヘルツ波Ｔ２およびパルスレーザＬ３の時間波形を示す。
【００４４】
図３（ｂ）を参照して、一般的にパルスレーザＬ３のパルス幅（１０−１５秒オーダ）に比較して、テラヘルツ波Ｔ２のパルス幅は長くなるので、パルスレーザＬ３の位相を周期毎に順次ずらすことで、テラヘルツ波Ｔ２の特定タイミングにおけるテラヘルツ波Ｔ２の強度を測定することができる。
【００４５】
上述したように、遅延ステージ５０が所定の一定速度で移動すると、パルスレーザＬ３の伝搬経路長が時間的に変化する。また、テラヘルツ波Ｔ２およびパルスレーザＬ３は、共通の周期で発生するので、各周期におけるテラヘルツ波Ｔ２に対するパルスレーザＬ３の位相は、所定の速度で変化することになる。
【００４６】
より具体的な一例として、レーザ光源２０が５０ＭＨｚの発振周波数（発振周期２０ｎ秒）でパルスレーザＬ１を発生し、遅延ステージ５０が１ｍｍ／秒で移動する場合を考える。この遅延ステージ５０の移動によって、パルスレーザＬ２の伝搬経路長は、２×１ｍｍ／秒で変化することになる。なお、パルスレーザＬ３は遅延ステージを往復することに注意されたい。ここで、測定周期（隣接する測定点の時間間隔）を１ｍ秒（１×１０−３秒）とすると、テラヘルツ波Ｔ２に対するパルスレーザＬ３の位相は、ある測定点とこれに続く測定点との間で、２０／３×１０−１５秒（＝２×１×１０−３ｍ／秒×１×１０−３秒／３×１０８ｍ／秒）だけずれることになる。なお、「３×１０８ｍ／秒」は光速度である。したがって、この場合には、テラヘルツ波Ｔ２を２０／３×１０−１５秒間隔でサンプリング測定できることを意味する。
【００４７】
図３（ｂ）に示すように、各測定時刻ｔ２〜ｔ１２において、テラヘルツ波Ｔ２に対するパルスレーザＬ３の位相は隣接する周期間で所定位相ずつ変化するので、この各測定時間ｔ２〜ｔ１２と、各測定時刻ｔ２〜ｔ１２に対応するテラヘルツ波の強度値Ｍ２〜Ｍ１２との間の関係をプロットすることで、図３（ａ）に示すように、その時間軸を伸張した状態でテラヘルツ波Ｔ２の時間波形を取得できる。
【００４８】
なお、図３（ａ）および（ｂ）は、簡略化のため測定点および測定時刻を省略して示している。
【００４９】
以上のような原理によって、テラヘルツ波Ｔ２の時間波形が測定される。なお、測定された時間波形は、その時間軸を伸張されたものであるので、後述するフーリエ変換などの演算処理においては、この時間軸を実時間に補正した上で、各種処理が実行される。
【００５０】
再度、図１を参照して、発振器１４は、エミッタユニット２８で発生するテラヘルツ波を変調するための参照信号を発生する。代表的に、発振器１４は、所定周期（たとえば、数１０ｋＨｚ）の正弦波を発生する。上述したように、この参照信号の一部は、エミッタユニット２８を構成する光伝導スイッチ２８ｂのバイアス電圧として用いられる。このバイアス電圧によって、テラヘルツ波Ｔ１の強度は時間的な周期成分をもつ。一方、信号処理部１２は、発振器１４からの参照信号に基づいて、アンテナユニット５８から出力される測定信号のうち、この参照信号の周期成分に対応する成分を抽出し、テラヘルツ波の時間的強度を示す強度信号として出力する。
【００５１】
このように、時間的に変調したテラヘルツ波Ｔ１を用いて測定を行なうことで、テラヘルツ波の測定過程や伝搬過程において侵入する雑音成分の影響を抑制することができる。
【００５２】
図４は、信号処理部１２における概略の機能構成を示すブロック図である。
図４を参照して、信号処理部１２は、代表的にロックインアンプからなり、掛算器１２１と、低域通過フィルタ（ＬＰＦ：Low Pass Filter）１２２とを含む。掛算器１２１は、アンテナユニット５８からの測定信号と、発振器１４からの参照信号とを乗算して乗算信号を生成する。そして、低域通過フィルタ１２２は、この乗算信号から所定の周波数帯域以下の成分だけを抽出し、強度信号として出力する。
【００５３】
すなわち、掛算器１２１はアンテナユニット５８からの測定信号に参照信号を乗じることで、測定信号に含まれるサンプルの特性を示す成分と、ノイズ成分とを周波数的に分離する。そして、低域通過フィルタ１２２がこれらの周波数的に分離された各成分のうち、ノイズ成分を遮断することで、サンプルの特性を示す成分だけを出力することができる。
【００５４】
再度、図１を参照して、演算装置２は、サンプル交換機構７０の駆動機構７４を制御するための制御信号ＣＴＲＬ１および遅延ステージ駆動機構５２を制御するための制御信号ＣＴＲＬ２を出力するとともに、信号処理部１２から出力される強度信号に基づいて、サンプルの光学的な特性を算出する。
【００５５】
図５は、この発明の実施の形態に従う演算装置２の概略のハードウェア構成を示す模式図である。
【００５６】
図５を参照して、演算装置２は、代表的にコンピュータによって実現され、オペレーティングシステム（ＯＳ：Operating System）を含む各種プログラムを実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）２００と、ＣＰＵ２００でのプログラムの実行に必要なデータを一時的に記憶するメモリ部２１２と、ＣＰＵ２００で実行されるプログラムを不揮発的に記憶するハードディスク部（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）２１０とを含む。また、ハードディスク部２１０には、後述するような処理を実現するためのプログラムが予め記憶されており、このようなプログラムは、ＦＤＤドライブ２１６またはＣＤ−ＲＯＭドライブ２１４によって、それぞれフレキシブルディスク２１６ａまたはＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disk-Read Only Memory）２１４ａなどから読取られる。
【００５７】
ＣＰＵ２００は、キーボードやマウスなどからなる入力部２０８を介してユーザなどからの指示を受取るとともに、プログラムの実行によって測定される測定結果などをディスプレイ部２０４へ出力する。また、ＣＰＵ２００は、インターフェイス部２０６を介して、信号処理部１２、駆動機構７４および遅延ステージ駆動機構５２などとの間でデータ通信を行なう。
【００５８】
（測定方法）
次に、本実施の形態に従う測定装置１００における測定原理について説明する。
【００５９】
一般的な透過型の溶液測定である吸収スペクトル測定では、溶媒のみの状態（たとえば、水だけ）で測定された値をリファレンス値として採用するとともに、このレファレンス値に対する変化分から、透過率や吸光度を算出する。この場合には、次のようなLambert-Beer則が適用できる。
【００６０】
ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝ε・ｃ・ｌ  ・・・（１）
但し、Ｉ０はレファレンス強度、Ｉは透過光強度、εは溶媒の分子吸光係数（ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）、ｃは溶媒のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｌは光路長（ｃｍ）である。
【００６１】
ここで、サンプル容器（測定セル）や溶媒の散乱などの影響を抑制するため、レファレンス強度Ｉ０は、サンプル容器を溶媒のみで満たした状態で測定した値が採用される。そして、透過光強度Ｉは、レファレンス値の測定時と同じサンプル容器を用いて測定される値である。ここで、光路長ｌは、予め測定可能であるので、溶媒の分子吸光係数εおよびモル濃度ｃのいずれか一方が既知であれば、レファレンス強度Ｉ０および透過光強度Ｉから、溶媒の分子吸光係数εまたはモル濃度ｃを算出できる。
【００６２】
一般的に、赤外領域や可視領域においては、溶質の吸光率は溶媒の吸光率に比較して高く、また溶液中の溶質の濃度はそれほど高くない。一方、テラヘルツ領域（遠赤外領域）においては、溶質の吸光率は溶媒の吸光率に比較して低いことが多い。そのため、濃度の低い溶液を測定する場合には、サンプル容器を溶媒のみで満たした状態で測定したレファレンス値に対して、生じる変化が相対的に小さいので、測定精度を高めることができないという課題がある。
【００６３】
また、溶液が高濃度である場合には、溶液に対する媒体の割合が低下することで透過率が増加する。これにより、上記（１）式の左辺中の（Ｉ０／Ｉ）の項が１より小さくなって、（１）式が成立し得ない場合がある。
【００６４】
そこで、本実施の形態に従う溶液特性測定方法では、テラヘルツ波の伝搬経路長が互いに異なる複数のサンプル容器を用意し、各サンプル容器を溶媒のみで満たした状態で測定された値からレファレンス値を算出する。
【００６５】
図６は、この発明の実施の形態に従うレファレンス値算出用のサンプル容器７８−１〜７８−Ｎの外観図である。なお、図６は、サンプル容器の特徴的な構成を模式的に示したものであり、実際の寸法をそのまま表現しているものではない。
【００６６】
図６を参照して、サンプル容器７８−１は、重力方向上側に開口した凹部７８１ｂと、凹部７８１ｂの重力方向上側に積層される蓋部７８１ａとからなる。凹部７８１ｂと蓋部７８１ａとの間の空間には、レファレンス値を算出するための溶媒が収容される。すなわち、これらの空間は溶媒を収容するための収容部７８１ｃを形成する。なお、蓋部７８１ａと凹部７８１ｂとの間は、上下方向を図示しないねじによって圧接される。サンプル容器７８−２〜７８−Ｎについても同様に、それぞれ凹部７８２ｂ〜７８Ｎｂと蓋部７８２ａ〜７８Ｎａとからなる。
【００６７】
また、凹部７８１ｂ〜７８Ｎｂおよび蓋部７８１ａ〜７８Ｎａは、いずれも代表的に石英ガラスによって構成される。なお、凹部７８１ｂ〜７８Ｎｂは、円柱状のガラス部材に対して円柱状の掘り込みを行なって形成してもよいし、円柱状のガラス部材にドーナツ状のガラス部材を溶着または接着することで形成してもよい。
【００６８】
特に、凹部７８１ｂ〜７８Ｎｂのそれぞれにおける開口部の上面からの深さ（以下、「セルギャップ」とも称す）ｄ１〜ｄｎは、互いに異なるように構成される。一例として、サンプル容器７８−１〜７８−Ｎのセルギャップｄ１〜ｄｎは、２０μｍ，４０μｍ，６０μｍ，８０μｍ，１００μｍなどに設定され、また直径は、５〜３０ｍｍ程度に設定される。
【００６９】
サンプル容器７８−１〜７８−Ｎの各々は、サンプル台７２の切欠部７３（図２）上に水平に配置されるので、テラヘルツ波は、対象となるサンプル容器を紙面上下方向に伝搬する。そのため、各サンプル容器のセルギャップは、テラヘルツ波が溶媒を伝搬する経路長に相当する。
【００７０】
溶媒のみで満たしたサンプル容器７８−１〜７８−Ｎの各々について測定される透過光強度Ｉｉ：ｉ＝１〜Ｎ（信号処理部１２から出力される強度信号）を用いて、レファレンス値を算出する手順については後述する。
【００７１】
一方、特性の測定対象であるサンプルについては、上記のサンプル容器７８−１〜７８−Ｎと同様の大きさおよび材質のサンプル容器に収容される。
【００７２】
図７は、この発明の実施の形態に従う溶液を収容するためのサンプル容器７８−Ａの外観図である。
【００７３】
図７を参照して、サンプル容器７８−Ａは、上述のサンプル容器７８−１〜７８−Ｎと同様に、重力方向上側に開口した凹部７８Ａｂと、凹部７８Ａｂの重力方向上側に積層される蓋部７８Ａａとからなる。また、凹部７８Ａｂに形成されるセルギャップｄｋは既知であれば任意の値に設定できる。
【００７４】
本実施の形態に従う溶液特性測定方法では、サンプル容器７８−Ａを測定対象のサンプルで満たした状態で透過光強度Ｉｔ（信号処理部１２から出力される強度信号）を測定し、予め算出されるレファレンス値を参照して、この測定される透過光強度Ｉｔから、サンプルの光学特性を測定する。なお、図７には、サンプルを収容するためのサンプル容器を代表的に１個だけ図示するが、個数についての制限はない。すなわち、一旦レファレンス値が算出された後には、同様のサンプル容器を用いる限りにおいて、様々なサンプルの光学特性を連続的に算出することが可能である。
【００７５】
（ｉ）分子吸光係数の評価方法
まず、サンプルの光学的な特性の一例として、サンプル中に存在する溶質の分子吸光係数を評価する場合について説明する。
【００７６】
溶媒で満たされたサンプル容器７８−１〜７８−Ｎに対して測定された強度信号（時間領域信号）を、フーリエ変換して得られるスペクトルをそれぞれＴ１（ｆ），Ｔ２（ｆ），・・・，ＴＮ（ｆ）とする。また、セルギャップがゼロ、すなわちサンプル容器内に溶媒が存在しない場合のスペクトルをレファレンス値とする。以下、このレファレンス値をレファレンススペクトルＴ０（ｆ）と称す。
【００７７】
本実施の形態に従う溶液特性測定方法では、レファレンススペクトルＴ０（ｆ）をスペクトルＴ１（ｆ），Ｔ２（ｆ），・・・，ＴＮ（ｆ）に基づいて算出する。なお、以下では、溶媒が水である場合について説明する。
【００７８】
上記（１）式と同様にLambert-Beer則を適用すると、以下の（２）式が成立する。
ｌｏｇ１０（Ｔ０（ｆ）／Ｔｉ（ｆ））＝ε(ｆ)・ｃＨ２Ｏ・ｄｉ  ・・・（２）
この（２）式を変形すると、（３）式が得られる。
【００７９】
ｌｏｇ１０Ｔｉ（ｆ）＝ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）−ε(ｆ)・ｃＨ２Ｏ・ｄｉ  ・・・（３）
但し、１≦ｉ≦Ｎであり、ｃＨ２Ｏは純水のＨ２Ｏ濃度（＝１０００／１８＝５５．５ｍｏｌ／ｌ)である。
【００８０】
ここで、サンプル容器が溶媒（水）のみで満たされた状態であれば、溶媒の分子吸光係数ε(ｆ)・ｃＨ２Ｏは一定値Ａとなる。この一定値Ａを用いて、（３）式を変形すると、（３’）式となる。
【００８１】
ｌｏｇ１０Ｔｉ（ｆ）＝−Ａ・ｄｉ＋ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）  ・・・（３’）
この（３’）式から、セルギャップｄｉに対するｌｏｇ１０Ｔｉ（ｆ）の変化は、一次関数となり、その切片はｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）となることが分かる。すなわち、溶媒のみで満たしたサンプル容器７８−１〜７８−Ｎから測定されるスペクトルＴ０（ｆ）と、対応のセルギャップｄｉとをプロットし、このプロットを補間することで表れる切片の値をｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）として算出できる。
【００８２】
また、サンプルで満たされたサンプル容器７８−Ａに対して測定された強度信号（時間領域信号）を、フーリエ変換して得られるスペクトルをＴｔ（ｆ）とする。
【００８３】
ここで、サンプル容器７８−Ａに収容されているサンプルが（１００−Ａｋ）質量％濃度（ｗ／ｗ）の溶質を含む場合を考える。このとき、サンプルには、Ａｋ質量％濃度（ｗ／ｗ）の溶媒（水）が含まれていることになるので、この溶媒に由来する理論上の透過光強度のスペクトルＴａｋ（ｆ）は以下のように表すことができる。
【００８４】
ｌｏｇ１０Ｔａｋ（ｆ）＝ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）−ε(ｆ)・ｃＨ２Ｏ・（Ａｋ／１００）ｄｋ  ・・・（４）
上述したように、サンプル容器７８−１〜７８−Ｎに対する測定結果に基づいて、ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）を予め算出できるので、サンプル容器７８−Ａ（セルギャップｄｋおよび溶質濃度（１００−Ａｋ）質量％濃度）におけるｌｏｇ１０Ｔａｋ（ｆ）を算出できる。
【００８５】
さらに、溶質に吸収されたテラヘルツ波のスペクトルＴｓ（ｆ）は、サンプルで満たされたサンプル容器７８−Ａに対して測定されたスペクトルＴｔ（ｆ）と、溶媒に由来する理論上の透過光強度のスペクトルＴａｋ（ｆ）とを用いて、以下のように表すことができる。
【００８６】
Ｔｓ（ｆ）＝Ｔａｋ（ｆ）−Ｔｔ（ｆ）  ・・・（５）
この（５）式に対して、上記（１）式と同様にLambert-Beer則を適用すると、以下の式が成立する。
【００８７】
ｌｏｇ１０Ｔｓ（ｆ）＝ｌｏｇ１０（Ｔａｋ（ｆ）／Ｔｔ（ｆ））＝εｓ(ｆ)・ｃｓ・ｄｋ  ・・・（６）
但し、ｃｓ（ｆ）は溶質のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）であり、εｓ(ｆ)は溶質の分子吸光係数（ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）である。
【００８８】
上述のように、スペクトルＴａｋ（ｆ）は予め算出でき、スペクトルＴｔ（ｆ）はサンプル容器７８−Ａに対する測定によって算出できるので、予め溶質のモル濃度ｃｓ（ｆ）が既知であれば、分子吸光係数εｓ(ｆ)を評価できる。
【００８９】
（ｉｉ）位相変化量の評価方法
次に、サンプルの光学的な特性の一例として、サンプル中に存在する溶質の位相変化量θｋ（ｆ）を評価する場合について説明する。この位相変化量θｋ（ｆ）についても、上述の分子吸光係数についての評価と同様の方法によって実現できる。なお、位相変化量θｋ（ｆ）は、サンプル中の溶質の濃度に比例すると考えることができる。
【００９０】
溶媒で満たされたサンプル容器７８−１〜７８−Ｎに対して測定された強度信号（時間領域信号）を、フーリエ変換して得られる位相変化量をそれぞれθ１（ｆ），θ２（ｆ），・・・，θＮ（ｆ）とする。また、セルギャップがゼロ、すなわちサンプル容器内に溶媒が存在しない場合の位相変化量をこの場合のレファレンス値とする。以下、このレファレンス値をレファレンス位相変化量θ０（ｆ）と称す。このレファレンス位相変化量θ０（ｆ）に対しては、以下の式が成立する。
【００９１】
θｉ（ｆ）＝θ０(ｆ)＋ｋ（ｆ）・ｃＨ２Ｏ・ｄｉ  ・・・（７）
但し、１≦ｉ≦Ｎであり、ｃＨ２Ｏは純水のＨ２Ｏ濃度（＝１０００／１８＝５５．５ｍｏｌ／ｌ)であり、ｋ（ｆ）は周波数に依存した比例定数（ｒａｄ・ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）である。
【００９２】
ここで、サンプル容器が溶媒（水）のみで満たされた状態であれば、溶媒についてのｋ（ｆ）・ｃＨ２Ｏは一定値Ｂとなる。この一定値Ｂを用いて、（７）式を変形すると、（７’）式となる。
【００９３】
θｉ（ｆ）＝Ｂ・ｄｉ＋θ０(ｆ)  ・・・（７’）
この（７’）式から、セルギャップｄｉに対する位相変化量θｉ（ｆ）の変化は、一次関数となり、その切片はθ０(ｆ)となることが分かる。すなわち、溶媒のみで満たしたサンプル容器７８−１〜７８−Ｎから測定される位相変化量θｋ（ｆ）と、対応のセルギャップｄｉとをプロットし、このプロットを補間することで表れる切片の値をθ０(ｆ)として算出できる。
【００９４】
また、サンプルで満たされたサンプル容器７８−Ａに対して測定された強度信号（時間領域信号）をフーリエ変換して得られる位相変化量をθｔ（ｆ）とする。
【００９５】
ここで、サンプル容器７８−Ａに収容されているサンプルが（１００−Ａｋ）質量％濃度（ｗ／ｗ）の溶質を含む場合を考える。このとき、サンプルには、Ａｋ質量％濃度（ｗ／ｗ）の溶媒（水）が含まれていることになるので、溶媒に由来する理論上の位相変化量θａｋ（ｆ）は以下のように表すことができる。
【００９６】
θａｋ（ｆ）＝θ０（ｆ）−ε(ｆ)・ｃＨ２Ｏ・（Ａｋ／１００）ｄｋ  ・・・（８）
上述したように、サンプル容器７８−１〜７８−Ｎに対する測定結果に基づいて、θ０（ｆ）を予め算出できるので、サンプル容器７８−Ａ（セルギャップｄｋおよび溶質濃度（１００−Ａｋ）質量％濃度）におけるθａｋ（ｆ）を算出できる。
【００９７】
さらに、溶質に吸収されたテラヘルツ波の位相変化量θｓ（ｆ）は、サンプルで満たされたサンプル容器７８−Ａに対して測定された位相変化量θｔ（ｆ）と、溶媒に由来する理論上の位相変化量θａｋ（ｆ）とを用いて、以下のように表すことができる。
【００９８】
θｓ（ｆ）＝θａｋ（ｆ）−θｔ（ｆ）  ・・・（９）
この（９）式に対して、上記（７）式と同様の関係を適用すると、以下の式が成立する。
【００９９】
θｓ（ｆ）＝θａｋ（ｆ）＋ｋｓ(ｆ)・ｃｓ・ｄｋ  ・・・（１０）
但し、ｃｓ（ｆ）は溶質のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）であり、ｋｓ(ｆ)は溶質の位相変化量の比例定数（ｒａｄ・ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）である。
【０１００】
上述のように、位相変化量θａｋ（ｆ）は予め算出でき、位相変化量θｔ（ｆ）はサンプル容器７８−Ａに対する測定によって算出できるので、予め溶質のモル濃度ｃｓ（ｆ）が既知であれば、位相変化量ｋｓ(ｆ)を評価できる。
【０１０１】
（制御構造）
図８は、この発明の実施の形態に従う演算装置２の機能構成を示すブロック図である。
【０１０２】
図８を参照して、演算装置２は、バッファ部２５２と、フーリエ変換部（ＦＦＴ）２５４と、サンプル選択部２５６と、遅延ステージ制御部２５８と、設定受付部２６０と、レファレンス算出部２６２と、溶媒特性算出部２６４と、溶質特性算出部２６６とをその機能として含む。これらの機能は、図５に示すように、ＣＰＵ２００がハードディスク部２１０などに予め格納されていたプログラムをメモリ部２１２に読出して実行することで実現される。
【０１０３】
また、演算装置２のハードディスク部２１０には、溶媒測定データ格納部２７２と、サンプル測定データ格納部２７４と、サンプル容器設定格納部２７６と、サンプルパラメータ格納部２７８とが形成される。
【０１０４】
バッファ部２５２は、信号処理部１２から出力される強度信号（時間領域信号）を少なくとも１個のサンプル容器分だけ蓄える。そして、バッファ部２５２は、この蓄えた一連の強度信号をフーリエ変換部２５４へ出力する。
【０１０５】
フーリエ変換部２５４は、バッファ部２５２からの強度信号に対してフーリエ変換を行い、時間領域から周波数領域の信号に変換する。なお、フーリエ変換部２５４は、代表的に高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Fast Fourier Transformer）のアルゴリズムを用いて、フーリエ変換を実行する。なお、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）に代えて、離散コサイン変換やウェーブレット変換などを用いてもよい。
【０１０６】
上述したように、本実施の形態に従う測定装置１００では、時間軸を伸張した状態でテラヘルツ波Ｔ２を受光するので、フーリエ変換を行なう際には、この伸張された時間軸を反映する必要がある。そのため、フーリエ変換部２５４は、遅延ステージ制御部２５８から測定周期の情報を取得し、この測定周期情報に基づいて、バッファ部２５２に蓄えられた強度信号の時間軸を補正した上で、フーリエ変換を実行する。
【０１０７】
遅延ステージ制御部２５８は、テラヘルツ波Ｔ２の測定周期を定める遅延ステージ５０の移動速度を制御する。具体的には、遅延ステージ制御部２５８は、遅延ステージ駆動機構５２に制御信号ＣＴＲＬ２を与えて、遅延ステージ５０の移動速度を適切な値に制御する。上述したように、遅延ステージ制御部２５８は、この制御信号ＣＴＲＬ２に基づいて、測定周期の情報をフーリエ変換部２５４へ出力する。
【０１０８】
サンプル選択部２５６は、サンプル台７２に配置された複数のサンプル容器のうち、いずれのサンプル容器に対してテラヘルツ波Ｔ１を照射するかを選択する。具体的には、サンプル選択部２５６は、後述するように、サンプル容器設定格納部２７６に予め格納される各サンプル容器の属性値（収容されている液体の種類およびセルギャップの値など）を参照して、必要なサンプル容器を選択するための制御信号ＣＴＲＬ２を駆動機構７４へ出力する。たとえば、レファレンス値の算出過程においては、サンプル選択部２５６は、溶媒のみで満たされているサンプル容器を順次選択する。
【０１０９】
また、サンプル選択部２５６は、現在選択中のサンプル情報をフーリエ変換部２５４へ出力する。このサンプル情報に基づいて、フーリエ変換部２５４は、フーリエ変換によって得られたスペクトルまたは位相変化量を、溶媒測定データ格納部２７２またはサンプル測定データ格納部２７４へ選択的に格納する。すなわち、フーリエ変換部２５４は、選択中のサンプル容器が溶媒（水）のみで満たされている場合には、算出した結果を溶媒測定データ格納部２７２へ格納し、選択中のサンプル容器が溶液で満たされている場合には、算出した結果をサンプル測定データ格納部２７４へ格納する。
【０１１０】
設定受付部２６０は、入力部２０８（図５）を介してユーザなどが入力する、サンプル台７２に配置されたサンプル容器の属性値や溶液測定に必要な既知のデータおよびを受付けて、サンプル容器設定格納部２７６やサンプルパラメータ格納部２７８へ格納する。
【０１１１】
より具体的には、サンプル容器設定格納部２７６には、サンプル台７２の切欠部７３（図２）の各位置に対応付けて、「サンプル容器の有無」、「サンプル容器の収容物」、「セルギャップの大きさ」などの情報が格納される。また、サンプルパラメータ格納部２７８には、「溶媒のモル濃度」、「溶媒の分子吸光係数」、「溶質の重量％濃度」、「溶質のモル濃度」などの情報が格納される。
【０１１２】
レファレンス算出部２６２は、サンプル容器内に溶媒が存在しないとした場合のレファレンス値を算出する。具体的には、レファレンス算出部２６２は、溶媒測定データ格納部２７２に予め格納されているスペクトルＴ１（ｆ），Ｔ２（ｆ），・・・，ＴＮ（ｆ）を参照して、周波数別にセルギャップｄｉとｌｏｇ１０Ｔｉ（ｆ）との関係を示す一次式の切片（ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ））を順次算出する。そして、レファレンス算出部２６２は、これらの順次算出した一次式の切片を合成した上で、レファレンススペクトルの対数値として溶媒特性算出部２６４へ出力する。
【０１１３】
溶媒特性算出部２６４は、溶媒の光学特性を算出する。具体的には、溶媒特性算出部２６４は、溶媒に由来する理論上の透過光強度のスペクトルＴａｋ（ｆ）を算出する。すなわち、溶媒特性算出部２６４は、上述した（４）式に従って、レファレンス算出部２６２からのレファレンススペクトルの対数値ｌｏｇ１０Ｔ０（ｆ）と、予め定められた溶媒のモル濃度および分子吸光係数とに基づいて、ｌｏｇ１０Ｔａｋ（ｆ）を算出する。そして、レファレンス算出部２６２は、この算出された透過光強度のスペクトルの対数値を溶質特性算出部２６６へ出力する。
【０１１４】
溶質特性算出部２６６は、測定対象のサンプルに溶解している溶質の光学特性を算出する。具体的には、溶質特性算出部２６６は、上述した（４）式に従って、サンプル測定データ格納部２７４に予め格納されているスペクトルＴｔ（ｆ）と、溶媒特性算出部２６４からの透過光強度のスペクトルの対数値ｌｏｇ１０Ｔａｋ（ｆ）と、当該サンプル容器のセルギャップと、溶質のモル濃度とに基づいて、溶質の分子吸光係数を算出する。そして、溶質特性算出部２６６は、算出した溶質の分子吸光係数を測定結果として、ディスプレイ部２０４（図５）などへ出力する。
【０１１５】
なお、上述の図８に係る説明では、主として溶液の光学特性として、溶質の分子吸光係数を算出する場合の構成について例示したが、溶質の位相変化量についても同様の制御構造によって算出できるので、詳細な説明は繰返さない。
【０１１６】
（処理フロー）
上述した本実施の形態に従う溶液特性測定方法の一連の処理手順についてまとめると、以下のような処理フローとなる。
【０１１７】
図９は、この発明の実施の形態に従う溶液特性測定方法の処理手順を示すフローチャートである。
【０１１８】
図９を参照して、まず、ユーザは、サンプルを収容したサンプル容器、およびサンプルに含まれる溶媒と同一の溶媒のみを収容した複数のサンプル容器を準備する（ステップＳ１００）。そして、ユーザは、これらのサンプル容器をサンプル台７２に配置する（ステップＳ１０２）とともに、各サンプル容器の属性およびサンプルの物理定数を設定する（ステップＳ１０４）。具体的には、ユーザは、入力部２０８（図５）を操作して、サンプル台７２の切欠部７３（図２）の各位置に対応付けて、「サンプル容器の有無」、「サンプル容器の収容物（サンプルまたは溶媒の指定）」、「セルギャップの大きさ」などの情報を入力する。また、ユーザは、対象とするサンプルについての「溶媒のモル濃度」、「溶媒の分子吸光係数」、「溶質の重量％濃度」、「溶質のモル濃度」などの既知の情報を入力する。なお、必要に応じて、ユーザは、サンプル交換機構７０を含む所定区域に対して、減圧や窒素置換などを行なう。
【０１１９】
これらの準備処理が完了すると、ユーザは、演算装置２に対して測定開始を指示する。
この測定開始指示に応答して、演算装置２のＣＰＵ２００（図５）は、駆動機構７４（図１）に制御信号ＣＴＲＬ１を与えて、サンプル台７２に配置された複数のサンプル容器のうち１つをテラヘルツ波の照射位置へ移動させる（ステップＳ１０６）。そして、ＣＰＵ２００は、当該サンプル容器に対する強度信号の測定を開始する（ステップＳ１０８）。より具体的には、ＣＰＵ２００は、遅延ステージ駆動機構５２（図１）に制御信号ＣＴＲＬ２を与えるとともに、レーザ光源２０（図１）からのパルスレーザＬ１の発生を開始させる。そして、ＣＰＵ２００は、信号処理部１２から出力される強度信号（時間領域信号）を受信し、この強度信号をフーリエ変換してスペクトルまたは位相変化量を取得する。
【０１２０】
ＣＰＵ２００は、測定対象のサンプル容器の属性に対応付けて、取得したスペクトルまたは位相変化量を格納する（ステップＳ１１０）。その後、ＣＰＵ２００は、サンプル台７２に配置されたすべてのサンプル容器についての測定が完了したか否かを判断する（ステップＳ１１２）。すべてのサンプル容器についての測定が完了していない場合（ステップＳ１１２においてＮＯの場合）には、ＣＰＵ２００は、ステップＳ１０６以下の処理が再度実行される。
【０１２１】
一方、すべてのサンプル容器についての測定が完了している場合（ステップＳ１１２においてＹＥＳの場合）には、ＣＰＵ２００は、ステップＳ１１０において格納されたスペクトルまたは位相変化量のうち、溶媒のみを収容したサンプル容器に対して測定されたものを抽出する（ステップＳ１１４）とともに、当該サンプル容器のセルギャップの値を読出す（ステップＳ１１６）。そして、ＣＰＵ２００は、周波数別に、セルギャップの値とスペクトルの対数値または位相変化量との間の関係を示す一次式の切片を順次算出することで、レファレンス値を算出する（ステップＳ１１８）。
【０１２２】
続いて、ＣＰＵ２００は、ステップＳ１１８において算出したレファレンス値と、予め設定された溶媒のモル濃度および分子吸光係数とに基づいて、溶媒の光学特性を算出する（ステップＳ１２０）。
【０１２３】
さらに、ＣＰＵ２００は、サンプルを収容したサンプル容器に対して測定されたスペクトルまたは位相変化量と、ステップＳ１２０において算出した溶媒の光学特性と、当該サンプル容器のセルギャップと、溶質のモル濃度とに基づいて、サンプルに含まれる溶質の光学特性を算出する（ステップＳ１２２）。そして、ＣＰＵ２００は、この溶質の光学特性を対象となる溶液についての測定結果として、ディスプレイ部２０４（図５）などへ出力する（ステップＳ１２４）。そして、処理は終了する。
【０１２４】
（測定例）
次に、本実施の形態に従う測定装置１００を用いて実際に測定した測定例について説明する。
【０１２５】
本測定例では、レファレンス値を算出するために、セルギャップが２０μｍ，４０μｍ，６０μｍ，１００μｍである４種類のサンプル容器を用意するとともに、サンプルを測定するために、セルギャップが１００μｍのサンプル容器を用意した。また、サンプルとして、１２質量％濃度（ｗ／ｗ）のアルギニン水溶液を用いた。
【０１２６】
図１０は、測定例における各サンプル容器から得られた強度信号の時間波形を示す図である。
【０１２７】
図１１は、図１０に示される時間波形から得られるスペクトル波形（パワースペクトル）を示す図である。
【０１２８】
図１０を参照して、水で満たされたサンプル容器の間で比較すると、そのセルギャップが大きくなるほど、強度のピーク高さが減少するとともに、ピーク位置が遅れていることが分かる。強度のピーク高さが減少するのは、セルギャップが大きくなるほど、テラヘルツ波に対する水の吸収度合いが大きくなるためである。また、ピーク位置が遅れるのは、水の屈折率が空気に比較して大きいため、セルギャップが大きくなるほど、伝搬速度が低下するためである。
【０１２９】
なお、サンプルで満たされたサンプル容器から得られる強度信号の時間波形は、同じセルギャップを有する、水で満たされたサンプル容器から得られる強度信号の時間波形とほぼ同様の挙動を示し、その違いはわずかである。
【０１３０】
図１１を参照しても、サンプルで満たされたサンプル容器（セルギャップ１００μｍ）から得られる強度信号のスペクトルと、水で満たされたサンプル容器（セルギャップ１００μｍ）から得られる強度信号のスペクトルとの間の差異もわずかである。
【０１３１】
このように、従来の吸収スペクトル測定法では、十分な測定精度を得ることが困難である。
【０１３２】
図１０および図１１に測定データに対して、本実施の形態に従う溶液特性測定方法を適用した場合の測定結果を図１２〜図１５に示す。
【０１３３】
図１２は、図１０および図１１に示す測定データに対して、本実施の形態に従う溶液特性測定方法を適用して得られたスペクトル波形（パワースペクトル）を示す図である。
【０１３４】
図１３は、サンプルに含まれるアルギニンの透過率スペクトルを示す図である。図１４は、サンプルに含まれるアルギニンの吸光度スペクトルを示す図である。図１５は、サンプルに含まれるアルギニンの分子吸光係数スペクトルを示す図である。
【０１３５】
図１２を参照して、上述した本実施の形態に従う溶液特性測定方法を適用して、水で満たされた複数のサンプル容器から得られたスペクトル（図１１参照）から、レファレンススペクトルを算出することができる。
【０１３６】
そして、このようなレファレンススペクトルに基づいて、サンプル中に含まれる溶質（アルギニン）に由来する透過光強度のスペクトルを算出することができる。図１２に示されるように、溶質に由来する透過光強度のスペクトルは、サンプルで満たされたサンプル容器に対して測定される透過光強度のスペクトルより大きいことが分かる。すなわち、媒質の吸光率が水の吸光率に比較して小さいことを示している。
【０１３７】
図１３〜図１５に示すように、本実施の形態に従う溶液特性測定方法によれば、溶液に溶解されている媒質の光学特性を測定することができる。
【０１３８】
（変形例）
上述の実施の形態では、円筒形状のサンプル容器を用いる構成について例示したが、このサンプル容器の形状については、特に限定されることはない。
【０１３９】
図１６は、この発明の実施の形態の変形例に従うサンプル容器７８＃の外観図である。
図１６を参照して、サンプル容器としては、サンプル、またはサンプルに含まれる溶媒を収容可能であれば、四角柱形状のサンプル容器などを用いてもよい。さらに、その他の多角柱形状のサンプル容器を用いてもよい。
【０１４０】
本実施の形態によれば、セルギャップを精密に形成したサンプル容器を準備することができるので、先行技術に開示された平行ウィンドウ間の距離を調整する方法に比較して、より正確にテラヘルツ波の伝搬経路長さを設定する。また、レファレンス値を算出するためのサンプル容器と、サンプルの光学特性を測定するためのサンプル容器とは、セルギャップを除いて、互いに同一の構成されるので、テラヘルツ波が入射する界面の条件を略同一にできる。すなわち、サンプル容器に依存する誤差影響を互いに打ち消すことができる。したがって、より正確にレファレンス値（基準値）を算出した上で、より誤差の少ない測定結果を出力することができる。
【０１４１】
また、本実施の形態によれば、レファレンス値を算出するためのサンプル容器およびサンプルの光学特性を測定するためのサンプル容器が同一のサンプル台７２上に配置されるとともに、サンプル台７２が回転移動して、各サンプル容器に対する測定結果を順次取得することができる。したがって、より迅速にサンプルの光学特性を測定することができる。
【０１４２】
また、本実施の形態によれば、各サンプル容器は、重力方向上側に開口した凹部と、凹部の重力方向上側に積層された蓋部とから構成されるので、サンプルや溶媒についての液漏れのおそれがなく、より正確に測定を行なうことができる。
【０１４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】この発明の実施の形態に従う溶液特性測定装置の概略構成図である。
【図２】この発明の実施の形態に従うサンプル交換機構の外観図である。
【図３】テラヘルツ波の時間波形の測定方法の概略を説明するための図である。
【図４】信号処理部における概略の機能構成を示すブロック図である。
【図５】この発明の実施の形態に従う演算装置の概略のハードウェア構成を示す模式図である。
【図６】この発明の実施の形態に従うレファレンス値算出用のサンプル容器の外観図である。
【図７】この発明の実施の形態に従う溶液を収容するためのサンプル容器の外観図である。
【図８】この発明の実施の形態に従う演算装置の機能構成を示すブロック図である。
【図９】この発明の実施の形態に従う溶液特性測定方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図１０】測定例における各サンプル容器から得られた強度信号の時間波形を示す図である。
【図１１】図１０に示される時間波形から得られるスペクトル波形（パワースペクトル）を示す図である。
【図１２】図１０および図１１に示す測定データに対して、本実施の形態に従う溶液特性測定方法を適用して得られたスペクトル波形（パワースペクトル）を示す図である。
【図１３】サンプルに含まれるアルギニンの透過率スペクトルを示す図である。
【図１４】サンプルに含まれるアルギニンの吸光度スペクトルを示す図である。
【図１５】サンプルに含まれるアルギニンの分子吸光係数スペクトルを示す図である。
【図１６】この発明の実施の形態の変形例に従うサンプル容器の外観図である。
【符号の説明】
【０１４５】
２  演算装置、１２  信号処理部、１４  発振器、２０  レーザ光源、２２  バンドパスフィルタ、２４  λ／２波長板、２６  ビームスプリッタ、２８  エミッタユニット、２８ａ  収束レンズ、２８ｂ  光伝導スイッチ、２８ｃ  Ｓｉレンズ、３０ａ，３０ｂ，６０ａ，６０ｂ  軸外し放物面ミラー、４０，４２，４４，４６，４８，５４，５６  ミラー、５０  遅延ステージ、５２  遅延ステージ駆動機構、５８  アンテナユニット、５８ａ  収束レンズ、５８ｂ  光伝導スイッチ、５８ｃ  Ｓｉレンズ、７０  サンプル交換機構、７２  サンプル台、７２ａ  押え板、７３  切欠部、７３ａ  貫通孔、７４ｂ  モータ、７４  駆動機構、７４ａ  回転支持部、７８  サンプル容器、７８１ａ-７８Ｎａ，７８Ａａ  蓋部、７８１ｂ-７８Ｎｂ，７８Ａｂ  凹部、７８１ｃ  収容部、１００  溶液特性測定装置（測定装置）、１２１  掛算器、１２２  低域通過フィルタ、２０４  ディスプレイ部、２０６  インターフェイス部、２０８  入力部、２１０  ハードディスク部（ＨＤＤ）、２１２  メモリ部、２１４  ＣＤ−ＲＯＭドライブ、２１４ａ  ＣＤ−ＲＯＭ、２１６  ＦＤＤドライブ、２１６ａ  フレキシブルディスク、２５２  バッファ部、２５４  フーリエ変換部、２５６  サンプル選択部、２５８  遅延ステージ制御部、２６０  設定受付部、２６２  レファレンス算出部、２６４  溶媒特性算出部、２６６  溶質特性算出部、２７２  溶媒測定データ格納部、２７４  サンプル測定データ格納部、２７６  サンプル容器設定格納部、２７８  サンプルパラメータ格納部、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３  パルスレーザ、Ｔ１，Ｔ２  テラヘルツ波。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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