(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子の静電容量を測定した際、該静電容量の電圧の一次微分曲線の、該発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測される
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
該発光層が、低分子化合物からなる
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
該有機層の少なくとも一層が、湿式成膜法により形成された正孔注入層である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
該正孔注入層が、高分子化合物および電子受容性化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、該有機層及び該発光層は、上層の形成において、下層中の成分の該上層への拡散を抑制する処理を施す
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、該有機層及び該発光層は、上層の形成に用いられる塗布液を塗布後、該上層だけを選択加熱するような波長の赤外線を用いて加熱処理を施す又は熱源を該上層側に設置して該上層から先に温度が上昇するように加熱処理を施す
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、下層に対して、２５０℃以上で焼成処理を施す
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関し、特に湿式成膜法で発光層が形成された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年に、コダック社のＴａｎｇらによる真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子が報告されて以来（非特許文献１参照）、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれている。現在では有機ＥＬ素子を表示ディスプレイとして使用したカーオーディオやデジタルカメラ、携帯電話などが次々に製品化されている。
【０００３】
このような積層型有機ＥＬ素子では、通常、陽極と陰極との間に発光層及び複数の有機層（正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの発光層や有機層の形成は、多くの場合、低分子量色素等、発光層や有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれていた。しかしながら、蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、複数層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。
【０００４】
これに対して、積層型有機ＥＬ素子の発光層や有機層を、湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１には、高分子正孔輸送性化合物を含有するインクを塗布することにより正孔注入層を形成した後、上記正孔注入層上に低分子発光材料を含有するインクを塗布し、発光層を形成した有機ＥＬ素子等が記載されている。
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  第５１巻  ９１３ページ
【特許文献１】国際公開第２００６／０９５５３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、いずれの文献においても、発光層や有機層を湿式成膜法で形成した素子は、その寿命を長くできないという課題があった。
【０００６】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光層が湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、長寿命の有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、発光層が湿式成膜法により形成される有機電界発光素子であって、静電容量測定を測定した際、静電容量の電圧の一次微分曲線における、発光層の発光開始電圧よりも低い電圧にピークが観測される有機電界発光素子では長寿命を実現可能であることが分かり、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子の静電容量を測定した際、該静電容量の電圧の一次微分曲線の、該発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測されることに存する（請求項１）。
【０００９】
また、該発光層は、低分子化合物からなることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
また該有機層の少なくとも一層が、湿式成膜法により形成された正孔注入層であることが好ましく（請求項３）、該正孔注入層が、高分子化合物及び電子受容性化合物を含有することが好ましい（請求項４）。
また、該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、該有機層及び該発光層は、上層の形成において、下層中の成分の該上層への拡散を抑制する処理を施すことが好ましい（請求項５）。
また、該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、該有機層及び該発光層は、上層の形成に用いられる塗布液を塗布後、該上層だけを選択加熱するような波長の赤外線を用いて加熱処理を施す又は熱源を該上層側に設置して該上層から先に温度が上昇するように加熱処理を施すことが好ましい（請求項６）。
また、該有機層上に該発光層を形成する際、又は、該発光層上に該有機層を形成する際、下層に対して、２５０℃以上で焼成処理を施すことが好ましい（請求項７）。
【発明の効果】
【００１１】
湿式成膜法により形成された発光層を有する有機電界発光素子において、寿命の長い素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１３】
本発明は、陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有する有機電界発光素子に関する。また該有機電界発光素子においては、静電容量を測定した際、該静電容量の電圧の一次微分曲線の、該発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測される。
以下、本発明の一次微分曲線におけるピークの観測について説明し、その後、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
【００１４】
［１．ピークの観測］
＜１−１．基本概念＞
本発明の有機ＥＬ素子は、静電容量を測定した際、静電容量の電圧の一次微分曲線の、発光層の発光開始電圧より低い電圧にピークが観測されることを特徴としている。なお本発明では、特に断りがない限り、「静電容量の電圧の一次微分曲線」とは、「静電容量の直流電圧の一次微分曲線」をいうこととする。
上記ピークが観測される有機電界発光素子が長寿命である理由は以下の通りであると推測される。
【００１５】
有機電界発光素子の静電容量は、電荷の注入により変化する。例えば、陽極／有機層／発光層／陰極からなる有機電界発光素子において、電荷が注入される前の素子の誘電体膜厚は有機層と発光層との膜厚の和となる。ところが、この有機電界発光素子に電圧を印加し、ホールが陽極から有機層に注入されると、有機層はもはや誘電体層とは見なされず、誘電体膜厚は発光層の膜厚となる。このように有機電界発光素子においては、電荷注入が起こると素子の誘電体として機能する層の膜厚が減少し、静電容量の増加が生じる傾向がある。
【００１６】
ここで、有機層と発光層との間に急峻できれいな界面が形成されている場合、有機電界発光素子に電圧を印加すると、ある明確な閾値電圧以上で電荷注入が生じる。したがって、静電容量はその閾値電圧で急激に変化することとなり、静電容量の電圧の一次微分をとると、この閾値電圧にピークが現れる。すなわち静電容量の電圧に対する変化の傾きが増加から減少に変化する点が観測される。これに対し、有機層と発光層の界面が曖昧であったり、乱れている場合等には、各層に印加される電場に分布が生じるため、電荷は広い電圧範囲にわたって徐々に注入される。その結果、静電容量は明瞭な閾値電圧を持たず、広い電圧範囲に渡って徐々に増加し、静電容量の電圧の一次微分は明瞭なピークを示さない。なお、本発明でいう「界面が急峻である」とは、隣接する層どうしが界面で混合しておらず、また隣接する層の成分が混入していない状態のことをいう。
【００１７】
本発明の有機電界発光素子では、静電容量の電圧による一次微分曲線にピークが観測されることから、電荷注入界面（例えば発光層と有機層との界面等）が急峻に形成されているといえ、これにより、素子の寿命を長いものとすることができると推測される。
【００１８】
なお、有機電界発光素子が既に発光している状態では、ホール及び電子の両方が素子の中を流れている状態であり、このような状態では素子の容量・静電容量を定義することができず、静電容量の電圧依存性曲線は異常な挙動を示す。したがって、発光開始電圧より高い電圧領域では、静電容量の一次微分から素子寿命の良否を判断することは困難である。
【００１９】
＜１−２．静電容量の測定方法＞
本発明における有機電界発光素子の静電容量の測定は、周波数応答アナライザ等、市販のインピーダンス測定装置を用いて行う。本発明においては低周波数で測定を行うため、１０Ｈｚ以下の低周波測定が可能な装置を用いることが好ましい。また、注入に伴った容量変化は非常に小さい場合もあり、この小さい容量変化を数値微分で評価するため、インピーダンス測定装置は非常に小さい容量変化を高い精度で検出できるものであることが要求される。具体的な数値としては、素子に電荷注入が起きない負電圧での静電容量値の、１万分の１の容量変化が測定できるものを用いる。
【００２０】
また、測定のＳ／Ｎ比も数値微分結果に影響するため、できる限り高いＳ／Ｎ比での測定が望ましい。具体的には、素子の静電容量がほとんど変化しないような、電荷注入が起きない負電圧領域において、容量測定値のばらつきの標準偏差が、静電容量値の１万分の３以下であるものを用いる。このような装置として、例えば、ソーラトロン社製の１２６０型周波数応答アナライザに、同じく同社製の１２９６型誘電率測定インターフェースを組み合わせた誘電体インピーダンス測定ユニット等が挙げられる。
【００２１】
静電容量の測定方法としては、有機電界発光素子をインピーダンス測定装置に接続し、交流電圧に直流電圧を重畳して印加しながら、直流電圧をある電圧範囲、一定電圧間隔で走印し、各直流電圧における複素インピーダンスＺ（Ｖ）を測定する。交流電圧の振幅は１００ｍＶとし、周波数は１０Ｈｚとする。直流電圧の走査は、順バイアスの高電圧側から開始して、一定間隔で電圧を減らしていき、逆バイアスへ至る方向で行う。走査電圧間隔は０．１Ｖ程度が望ましい。走印範囲は、順バイアス側は発光開始電圧よりも高い電圧から開始し、逆バイアス側は測定される容量が十分変化しない電圧まで走印する。
【００２２】
各直流電圧における静電容量Ｃ（Ｖ）は、以下の式１で計算することができる。ここで、複素インピーダンスの実部をＺ’（Ｖ）、虚部をＺ”（Ｖ）、交流電圧の周波数をｆ、πを円周率とする。
【数１】
0004967864.tif 000002
【００２３】
＜１−３．静電容量の電圧に対する一次微分＞
本発明における静電容量の直流電圧に対する一次微分ｄＣ（Ｖ）／ｄＶは、近似的に中心差分を用いて計算する。中心差分は、ある点と次の点との間で差分を取る前進差分と、ある点とその前の点との間で差分をとる後進差分の平均で表される。中心差分を用いると、ある電圧Ｖ0における静電容量の電圧に対する一次微分（ｄＣ（Ｖ）／ｄＶ）V0は式２のように書ける。ここで、ΔＶは、直流電圧を走印する際の走印電圧間隔である。
【００２４】
【数２】
0004967864.tif 000003
中心差分はノイズの影響を受けやすいため、中心差分計算を施す前に、スムージング処理を行っておくことが望ましい。スムージング処理には、隣接平均法、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法などの手法を使うことができる。スムージングに用いるポイント数が多すぎるとデータがなまってしまうため、５点程度にとどめておくことが望ましい。
【００２５】
＜１−４．ピークの有無の判断＞
上述した静電容量の直流電圧の一次微分曲線にピークが有るか否かの判断は、静電容量の一次微分値を素子のコンデンサ容量の値で割ることで規格化した静電容量（以下、適宜、相対静電容量という。）を用いて行う。ピークの大きさは素子固有のコンデンサ容量に依存するからである。素子のコンデンサ容量とは、素子に電荷注入が起きていない状態での静電容量を意味する。十分大きい逆バイアス下では素子への電荷注入が起きないため、静電容量は電圧に依存せず、ほぼ一定の値をとる。本発明においては、１Ｖの電圧変化に対する静電容量変化が０．１％以下となる逆バイアス領域における静電量の平均値を用いて、素子のコンデンサ容量を算出する。
【００２６】
ここで、本発明でいう「ピークがある」とは、以下のように定義する。これにより、ピークとノイズとを区別することが可能である。まず、ピークの高さや半値幅を定義するのに必要な「ベースライン」を、以下のように決定する。図１（ａ），（ｂ）に示すようなコンデンサ容量により規格化された相対静電容量の電圧の一次微分曲線において、コンデンサ容量を決定した電圧領域の最も低い電圧Ｖ0から発光開始電圧Ｖthまでの領域の中で、１Ｖ以上離れた任意の２点Ａ，Ｂを選び、この２点の間に直線を結び、これを「仮のベースライン」とする。また、上記点Ａ−Ｂの範囲内にある一次微分曲線上の各点から、「仮のベースライン」へ下ろした各垂線（直流電圧軸に対して垂直な線）の長さの最大値を「仮のピーク高さ」とする。この時、「仮のピーク高さ」を与える点から「仮のベースライン」に下ろした垂線を二分する点を通り、「仮のベースライン」に平行な線を引く。この線が一次微分曲線と交わる二点（Ｃ及びＤ）間の距離を「仮のピーク半値幅」とする。図１（ａ）は「仮のベースライン」を引いたときの説明図である。続いて上記点Ａ，ＢをＶ0からＶthの間で走査する。
【００２７】
上記点Ａ，ＢをＶ0からＶthの間で走査したときに、「仮のピーク高さ」が最大となるような「仮のベースライン」を「ベースライン」として決定する。また、この「ベースライン」に対する「仮のピーク高さ」を「ピーク高さ」、「仮のピーク半値幅」を「ピーク半値幅」とする。図１の場合、「ベースライン」は図１（ｂ）のように与えられる。この時、（１）「ベースライン」を与える２点Ａ，Ｂの間で、一次微分曲線の全ての点が「ベースライン」よりも上にあること、（２）「ピーク高さ」がノイズレベルの標準偏差の３倍よりも大きいこと、（３）「ピーク半値幅」が０．８Ｖ以上あること、以上３点を全て満たすように「ベースライン」を引くことができるとき、「ピークがある」と定義する。また、この時のピークの位置は、ピーク高さを与える電圧値をいうこととし、本発明の有機ＥＬ素子は、上記ピーク高さを与える電圧値が発光開始電圧Ｖth未満であるものとされる。なお、上記「ノイズレベルの標準偏差」は、素子のコンデンサ容量を決定した電圧領域における静電容量の電圧の一次微分値のばらつきの標準偏差とする。また、「発光開始電圧」は、発光層が０．１ｃｄ／ｍ2の輝度で発光するのに必要な電圧とする。
【００２８】
［２．有機電界発光素子の構成］
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について説明する。本発明の有機電界発光素子は、陽極と、該陽極と対向するように形成された陰極と、該陽極及び該陰極の間に形成され、かつ湿式成膜法により形成された発光層と、該発光層に密接するように形成された少なくとも一層の有機層とを少なくとも有するものである。本発明に係る有機電界発光素子は、上記発光層に隣接する有機層を一層のみ有する、すなわち上記発光層の片側にのみ有機層を有するものであってもよく、また上記有機層を二層有する、すなわち上記発光層の両側に有機層を有するものや、発光層の片側または両側に二層以上が積層されているものであってもよい。
【００２９】
上記有機層の例としては、例えば正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層等の層が挙げられ、有機層のうち、少なくとも一層が正孔注入層であることが好ましい。これらの層は湿式成膜法や、蒸着法等のその他の方法でも形成することができるが、本発明においては、上述したような静電容量の電圧の一次微分曲線にピークを有する有機ＥＬ素子を得るため、有機層と発光層との界面は急峻とされていることが好ましい。そこで、このような良好な界面を得る方法として、下記の方法が挙げられる。例えば有機層上に発光層を湿式成膜法により形成する際、及び／または発光層上に有機層を湿式成膜法により形成する際に、上層の形成に用いられる塗布液の溶媒として下層を溶解しない溶媒を選択する方法が挙げられる。また例えば有機層上に発光層を湿式成膜法により形成する際、及び／または発光層上に有機層を湿式成膜法により形成する際に、下層に対して、上層の形成に用いられる塗布液の溶媒への耐性を高めるための不溶化処理を施す方法も挙げられる。不溶化処理として具体的には、焼成処理等が挙げられる。
【００３０】
焼成処理は、加熱雰囲気の温度を昇温させることにより行う。下層を、上層を成膜する際に用いる有機層用溶剤に対して不溶化することにより、有機層用溶剤の浸透により下層が膨潤すること、及び、下層に含有される材料が有機層用溶剤に溶出することを抑制できる。なお、以下加熱温度とは雰囲気の温度のことをいい、例えば、オーブン内の温度やホットプレートの温度をいう。
加熱温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。加熱温度が低すぎると、溶剤に対する不溶化が不十分となる可能性がある。なお、加熱温度の上限に特に制限は無いが、通常は３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下である。加熱温度があまりに高温であると、例えば正孔注入層の材料の一部が分解する可能性がある。
【００３１】
前記の加熱温度で加熱する時間は、任意であるが、通常３０分以上、中でも１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、通常５時間以下、中でも４時間以下が好ましい。焼成処理における雰囲気は任意であるが、下層を確実に不溶化する観点からは、当該雰囲気中に酸素が存在していることが好ましい。具体的には、酸素濃度を、通常１％以上、中でも１０％以上、更には１５％以上とすることが好ましく、また、通常９９％以下、中でも５０％以下、更には３０％以下の範囲とすることが好ましい。よって、雰囲気は大気中、又は、乾燥空気中であることが好ましい。
また、加熱は連続的に行なってもよく、断続的に行なってもよい。加熱手段に特に制限は無い。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【００３２】
また例えば発光層や有機層等を湿式成膜法により形成する際、下層中の成分（例えば酸化剤等）が塗布層（上層）へ拡散することも界面乱れの一種と考えることができ、このような拡散を抑制する各種方法も、本発明の有機ＥＬ素子を得るのに有効である。上記拡散を抑制する方法としては、例えば上層の形成に用いられる塗布液を塗布後、上層だけを選択加熱するような波長の赤外線を用いて加熱処理する方法や、熱源を上層側に設置して、上層から先に温度が上昇するように加熱処理する方法等が挙げられる。
【００３３】
ここで熱源を上層側に設置して、上層から先に温度が上昇するように加熱処理する方法として具体的には、上層の表面と、該上層を加熱する加熱手段との距離（以下、適宜「加熱距離」ということがある）をなるべく小さくして、該上層の表面側のみから加熱することが好ましい。例えば、上層の表面側をホットプレートに接する向きで上層が成膜された基板を置くなどの方法が挙げられる。好ましくは、上層界面の任意の一点が、何れも、加熱手段界面から５ｃｍ以下とすることである。加熱距離をできるだけ狭くすることによって、均質に乾燥し、上層が下層からの影響を受けにくくなる効果が得られると推定される。
【００３４】
加熱手段は制限されず、任意に変更して実施することができる。加熱手段の具体的な方式としては、例えば、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、薄膜を加熱する方式等が挙げられる。中でも、プレート（ホットプレート）方式が好ましい。膜中の溶剤を均一に揮発させることができるためである。加熱手段は１つでもよく、また２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、上層の乾燥を均一に行なうことが好ましく、従って、上層を均一に加熱することが好ましい。そのためには、上層の全ての部分の加熱距離を、等しくすることが好ましい。また、上層と加熱手段とを対向して備えることが好ましい。さらに、加熱手段は、大きな加熱手段を用いることが好ましい。具体的には、上層よりも大きい加熱手段を用いることが好ましい。
【００３５】
加熱温度は、加熱処理を行なう場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。温度が高すぎると他の層に悪影響を及ぼす可能性があり、また、低すぎると特定有機層中に溶剤が残る可能性がある。
加熱時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは２分以上、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。乾燥時間が長すぎると下層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると上層が不均質になる傾向がある。
加熱処理における相対湿度は限定されないが、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。相対湿度が高すぎると上層中に水分が残存する傾向がある。
【００３６】
加熱処理における真空度は限定されないが、減圧処理を行なう場合には、好ましくは１×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-3Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０-4Ｐａ以下、また、下限値に制限はないが、通常１×１０-5Ｐａ以上である。真空度が高すぎると、真空度を高くするために時間を要し、その間の環境制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると上層中に溶剤が残存しやすくなる傾向がある。
【００３７】
なお、上記では発光層及び有機層の界面を急峻とするための方法についてのみ説明したが、本発明の有機ＥＬ素子が、有機層上にさらに一層以上の他の有機物を含有する有機層を有する場合等には、有機層とこれらの他の有機層の界面、及び／または他の有機層どうしの界面も急峻に形成されていることが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明の有機ＥＬ素子は、通常、基板を備え、当該基板上に第１の電極が形成され、その上に上述の各層が積層された積層型の構成を有するものである。ここで、第１の電極及び第２の電極は、何れかが陽極であり、他方が陰極である。以下、第１の電極が陽極、第２の電極が陰極である場合について、基板側から積層される順に説明する。
【００３９】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、発光層４、電子輸送層５、及び陰極６を、この順に積層して構成される。図２では、正孔注入層３及び電子輸送層５が本発明でいう有機層とされる。
【００４０】
＜２−１．基板＞
基板１は有機ＥＬ素子１０ａの支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【００４１】
基板１の材料の例としては、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２などの各種ショットガラス、合成フェーズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス、ＴＦＴが形成されたガラス、高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレートなどのアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィンなどの非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂、等が挙げられる。また、これらのうち２種以上の積層体であってもよい。目的と用途に応じて、これらの基板の上に反射防止フィルム、円偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成、若しくは張り合わせてもよい。
【００４２】
ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機ＥＬ素子１０ａが劣化する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００４３】
＜２−２．陽極＞
基板１上には、例えば陽極２が設けられる。陽極２は、発光層４側の層（正孔注入層３または発光層４等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。なお、陽極２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
陽極２の形成方法に制限は無いが、通常、スパッタリング法、蒸着法等により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダ樹脂溶液にそれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
また、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００４５】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が好ましい。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００４６】
また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【００４７】
＜２−３．正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層である。以下、まず正孔注入層３に含有される成分を説明し、次に正孔注入層３の形成方法について説明する。
【００４８】
〔２−３−１．正孔注入層の材料〕
正孔注入層の材料は、正孔注入層３に含有されるものである。また、正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合は、正孔注入層用の塗布用組成物（以下、適宜「正孔注入層用組成物」ということがある）にも、正孔注入層の材料が含有される。この正孔注入層の材料は、正孔注入層３を形成しうるものであれば特に制限は無い。ただし、通常は、正孔注入層の材料として、高分子化合物（以下、適宜ポリマーともいう）及び電子受容性化合物を用いる。さらに、正孔注入層の材料として、それ以外の成分を用いてもよい。以下、これらの正孔注入層の材料について説明する。
【００４９】
（２−３−１−１．ポリマー）
正孔注入層の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー（高分子量の正孔輸送性化合物（以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という。）が好ましく、この観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ，  １９８５年，  ｐｐ．９８）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００５０】
前記正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００５１】
芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００５２】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化１】
0004967864.tif 000004
【００５３】
（式（Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
【００５４】
・連結基群Ｘ１：
【化２】
0004967864.tif 000005
【００５５】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【００５６】
前記式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。即ち、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ16、Ａｒ21及びＡｒ26は、それぞれ１価の基が適用可能であり、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27及びＡｒ28は、それぞれ２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００５７】
前記の芳香族炭化水素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００５８】
前記の芳香族複素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【００５９】
また、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ28としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【００６０】
さらに、Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、置換基は、１個が単独で置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００６１】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【００６２】
上述したものの中でも、Ａｒ1及びＡｒ2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【００６３】
また、上述したものの中でも、Ａｒ3〜Ａｒ5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【００６４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【００６５】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。
【００６６】
正孔注入層３中のポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【００６７】
（２−３−１−２．電子受容性化合物）
正孔注入層の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましく、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【００６８】
【化３】
0004967864.tif 000006
【００６９】
（上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1〜Ａ3は何れも長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第３周期以降の元素であって、Ａ1は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。ｎ1〜ｎ3は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
【００７０】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。したがって、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。
【００７１】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００７２】
アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７３】
アルケニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００７４】
アルキニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７６】
芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００７７】
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。したがって、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
【００７８】
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００７９】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。なお、前記の更に置換する置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００８１】
また、上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８２】
式（II−１）〜（II−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。
【００８３】
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。
【００８４】
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（II−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ1がヨウ素原子である化合物が特に好ましい。
【００８５】
式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【００８６】
式（II−１）〜（II−３）中、ｎ1〜ｎ3は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ1〜ｎ3の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００８７】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
【００８８】
特に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【００８９】
【化４】
0004967864.tif 000007
【００９０】
式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【００９１】
式（II−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【００９２】
式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００９３】
式（II−６）中、Ａｒ61〜Ａｒ64は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【００９４】
Ａｒ61〜Ａｒ64として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【００９５】
Ａｒ61〜Ａｒ64が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００９６】
中でも、Ａｒ61〜Ａｒ64のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ61〜Ａｒ64の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが特に好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００９７】
式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンの式量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該錯イオンの式量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該錯イオンの式量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【００９８】
正孔注入層の材料としては、上に説明した各種の電子受容性化合物のうち、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の電子受容性化合物を用いる場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか１つの式に該当する電子受容性化合物を２種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する２種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【００９９】
正孔注入層３及び正孔注入層用組成物中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリマー及び後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１００】
なお、正孔注入層３の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性化合物が、この電子受容性化合物と反応することにより、形成後の正孔注入層３中では、正孔輸送性ポリマー或いは正孔輸送性化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。
【０１０１】
（２−３−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物）
正孔注入層の材料としては、必要に応じて低分子量の正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。
【０１０２】
低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。
【０１０３】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。
【０１０４】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
（２−３−１−４．その他の成分）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したポリマー、電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
〔２−３−２．正孔注入層の形成〕
正孔注入層の形成方法は特に限定されるものではなく、上述の材料に応じて適宜選択することができる。例えば湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを塗布及び乾燥することにより形成することができる。以下、特に湿式成膜法により正孔注入層３を形成する方法について説明する。
【０１０７】
正孔注入層用組成物に含有させる正孔注入層用溶剤としては、正孔注入層３の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述のポリマー、電子受容性化合物及び低分子量の正孔輸送性化合物のうち、少なくとも１種、中でも２種以上、特には３種全てを、溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、ポリマーを通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。
【０１０８】
また、正孔注入層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、低分子量の正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。
【０１０９】
正孔注入層用溶剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤、等が挙げられる。
【０１１０】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１１１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１１３】
ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、酸化剤とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
【０１１４】
正孔注入層用組成物に対する正孔注入層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、正孔注入層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１１５】
正孔注入層用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔注入層用溶剤を除去することにより、正孔注入層が形成される。成膜の方式は、パターニングが可能な方法であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、等が挙げられる。
【０１１６】
これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。正孔注入層用組成物に特有の液性に合うためである。
【０１１７】
なお、乾燥の手法は例えば、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、薄膜を加熱する方式、等を用いることができる。加熱手段は１つでもよく、また２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１１８】
なお、正孔注入層３の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１９】
＜２−４．発光層＞
正孔注入層３の上には本発明に係る有機層として発光層４が設けられる。発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１２０】
〔２−４−１．発光層の材料〕
発光層４は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光物質については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層４は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、本発明においては、何れも低分子化合物を使用することが好ましい。なお、低分子化合物とは、重量平均分子量が、通常６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは１５００以下の化合物をいう。
【０１２１】
（２−４−１−１．発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１２２】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１２３】
次に、発光材料のうち、燐光発光材料について説明する。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１２４】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましいもの例を挙げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化５】
0004967864.tif 000008
｛式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝
【０１２６】
【化６】
0004967864.tif 000009
｛式（VI）中、Ｍ7は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。｝
【０１２７】
以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１２８】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化７】
0004967864.tif 000010
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１２９】
環Ａ１”を構成する芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１３０】
環Ａ１”を構成する芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１３１】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
環Ａ２を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１３２】
環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、前記置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１３３】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ’は、以下の部分構造のうちの少なくともいずれかを有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【化８】
0004967864.tif 000011
【０１３４】
中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化９】
0004967864.tif 000012
【０１３５】
式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の少なくともいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化１０】
0004967864.tif 000013
【０１３７】
｛式（Ｖａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１３８】
【化１１】
0004967864.tif 000014
【０１３９】
｛式（Ｖｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１４０】
【化１２】
0004967864.tif 000015
【０１４１】
｛式（Ｖｃ）中、Ｍ6は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１”及び環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１４２】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ１”及び環Ａ１’の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１４３】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１４４】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１４５】
また、前記置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。また、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。また、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１４６】
なお、前記の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１”が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１４７】
上述した置換基の中でも、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。なお、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１４８】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）におけるＭ4〜Ｍ6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１４９】
上記式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１５０】
【化１３】
0004967864.tif 000016
【０１５１】
【化１４】
0004967864.tif 000017
【０１５２】
さらに、上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子（即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。
【０１５３】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１５４】
次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ7は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１５５】
また、式（VI）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表わす。なお、各Ｒ92及びＲ93はそれぞれ同じでもよく異なっていても良い。
【０１５６】
更に、式（VI）においてＴが炭素原子である場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、式（VI）においてＴが窒素原子である場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。なお、各Ｔは同じでもよく異なっていても良い。
【０１５７】
また、式（VI）においてＲ92〜Ｒ95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、その置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
さらに、式（VI）においてＲ92〜Ｒ95のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５８】
式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−７）を以下に示す。但し、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０１５９】
【化１５】
0004967864.tif 000018
【０１６０】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、層を形成した際の層の質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機ＥＬ素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１６１】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６２】
発光層４における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１６３】
（２−４−１−２．正孔輸送性化合物）
また、発光層４には、構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の〔２−３−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物〕の欄で例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。なお、発光層４において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
発光層４における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１６５】
（２−４−１−３．電子輸送性化合物）
発光層４には、構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層４において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６６】
発光層４における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１６７】
〔２−４−２．発光層の形成〕
上記発光層は湿式成膜法により形成される。以下発光層の形成方法について説明する。発光層を製造するための塗布用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、及び、電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物、あるいは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。発光層用溶剤の好適な例は、上述した〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した溶剤と同様である。
【０１６８】
発光層を製造するための塗布用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１６９】
発光層を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、例えば上記〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。
【０１７０】
なお、乾燥の手法についても、〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した手法と同様とすることができ、他に制限はない。
【０１７１】
発光層４の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層４の膜厚が、薄すぎると発光層に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１７２】
＜２−５．電子輸送層＞
電子輸送層５は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１７３】
電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極６又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。なお、電子輸送層５の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
電子輸送層５の形成方法に制限はなく、例えば湿式成膜法により形成してもよいが、真空蒸着法により形成することが特に好ましい。
電子輸送層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１７５】
＜２−６．陰極＞
陰極６は、発光層４側の層（電子輸送層５又は発光層４など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７６】
陰極６の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極６を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７７】
＜２−７．その他の層＞
以上、図２に示す層構成の有機ＥＬ素子を中心に説明してきたが、本発明に係る有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、上記図２においては正孔注入層３及び正孔注入層５が有機層として用いられているが、有機層の種類に制限はなく、後述するいずれの層を有機層として用いてもよい。またさらにその性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１７８】
〔２−７−１．正孔輸送層〕
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３において、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。
【０１７９】
図３に示す有機ＥＬ素子１０ｂは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と発光層４との間に正孔輸送層７を有している。この構成の場合、この正孔輸送層７が本発明でいう有機層に該当することになる。
【０１８０】
正孔輸送層７を形成する材料としては、上記正孔注入層３に混合して用いてもよい正孔輸送化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料も用いることができる。なお、正孔輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８１】
湿式成膜法により正孔輸送層７を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、乾燥工程を経ることにより形成する。これらの詳細は、先の〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した内容と同様である。以下、特に湿式成膜法について説明する。
【０１８２】
正孔輸送層を製造するための塗布用組成物に含有させる正孔輸送層用溶剤としては、正孔注入層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の正孔輸送性化合物や高分子材料を溶解することが可能なものが好ましい。
【０１８３】
また、正孔輸送層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。
【０１８４】
正孔輸送層を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔輸送層用溶剤を除去することにより、正孔輸送層が形成される。湿式成膜の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。
【０１８５】
なお、乾燥の手法は、〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した手法と同様であれば、他に制限はない。
【０１８６】
なお、正孔輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１８７】
〔２−７−２．電子阻止層〕
図４は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図４においても、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図４に示す有機ＥＬ素子１０ｃは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と発光層４との間に電子阻止層８を有している。この構成の場合、この電子阻止層８が、本発明でいう有機層に該当することになる。
【０１８８】
電子阻止層８は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔と電子との再結合確率を上げ、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。
【０１８９】
電子阻止層８に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明において、発光層４を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層８にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層８に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。なお、電子阻止層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９０】
電子阻止層８の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した方法や、その他の方法で正孔注入層３上に積層することにより形成することができる。
【０１９１】
〔２−７−３．電子注入層＞
図５は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図５においても、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図５に示す有機ＥＬ素子１０ｄは、図２の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、電子輸送層５上に電子注入層９ａおよび後述する正孔阻止層９ｂを有している。電子注入層９ａは、陰極６から注入された電子を効率良く発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層９ａを形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１９２】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９３】
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した湿式成膜法や、その他の方法で発光層４上に積層することにより形成することができる。
【０１９４】
〔２−７−４．正孔阻止層〕
また、例えば、発光層４と電子輸送層５との間に、正孔阻止層９ｂを設けてもよい。正孔阻止層９ｂは、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層される層である。この正孔阻止層９ｂは、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割とを有する。
【０１９５】
正孔阻止層９ｂを構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層９ｂの材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層９ｂの材料として好ましい。なお、正孔阻止層９ｂの材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
正孔阻止層９ｂの形成方法に制限はない。従って、上述の材料を上述の〔２−３−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した湿式成膜法や真空蒸着法等で形成できるが、真空蒸着法で形成することが好ましい。
正孔阻止層９ｂの膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９７】
〔２−８．その他〕
陰極６と発光層４又は電子輸送層５との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向
上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０１９８】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図２の層構成であれば、基板１上に陰極６、電子輸送層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
【０１９９】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。
【０２００】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２０１】
更には、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０２０２】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていても良い。
【実施例】
【０２０３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下
の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０４】
（実施例１）
図６に示す構造を有する有機ＥＬ素子１０ｅを以下の方法で作製した。なお、図６において、図２〜５と同様の構成要素については同一の符号を付して表わしている。
【０２０５】
（ＩＴＯ基板の形成）
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２０６】
（正孔注入層の成膜）
続いて、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子２重量％と、構造式（Ｂ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度５８％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０２０７】
【化１６】
0004967864.tif 000019
【０２０８】
（発光層の成膜）
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物３０ｍｇ、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物３０ｍｇ、及び、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物３ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔注入層３の上にスピンコートにて６０ｎｍの厚さに塗布し、発光層４を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１３００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。その後、内部を減圧することのできるチャンバー内にあるホットプレート上に、発光層４が塗布された面がホットプレートに接するような向きで基板を置き、チャンバーを真空度０．０１ＭＰａに減圧して、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０２０９】
【化１７】
0004967864.tif 000020
【０２１０】
（正孔阻止層の成膜）
次に、正孔注入層３と発光層４を塗布成膜した基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が４．３×１０-4Ｐａになるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層した。蒸着時の真空度は２．１×１０-5〜３．６×１０-5Ｐａ、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層４の上に積層して正孔阻止層９ｂを形成した。
【０２１１】
【化１８】
0004967864.tif 000021
【０２１２】
（電子輸送層の成膜）
次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は２．７×１０-5〜３．４×１０-5Ｐａ、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層９ｂの上に積層して電子輸送層９ａを形成した。
【０２１３】
（陰極層の形成）
ここで、電子輸送層９ａまでの蒸着を行った素子を蒸着装置から取り出し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が６．３×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２１４】
陰極６として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０９〜０．１５Å／秒、真空度４．１×１０-5〜７．８×１０-5Ｐａで制御して、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層９ａの上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜７．０Å／秒、真空度２．４×１０-5〜１２×１０-5Ｐａで制御して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極６を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２１５】
（封止処理）
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。得られた有機電界発光素子の発光特性、及び２，５００ｃｄ／ｍ2で直流駆動した寿命試験の結果を表１に示す。
【０２１６】
＜駆動条件＞
温度  室温
駆動方式  直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度  ２，５００ｃｄ／ｍ2
【０２１７】
（測定例１）
（有機電界発光素子の静電容量の直流電圧依存性の測定）
実施例１で作製した有機電界発光素子をインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０）、及び誘電率測定インターフェイス（ソーラトロン社製１２９６）に接続し、直流電圧を走印したときの各電圧での複素インピーダンスを測定した。測定条件は以下の通りとした。
＜複素インピーダンス測定条件＞
直流電圧走印範囲        ８Ｖ→−５Ｖ
電圧走印間隔            ０．１Ｖ
モジュレーション電圧    １００ｍＶ
モジュレーション周波数  １０Ｈｚ
【０２１８】
各直流電圧において測定された複素インピーダンスの実部Ｚ’（Ω）、虚部Ｚ”（Ω）、及びモジュレーション周波数ｆ（Ｈｚ）から、各直流電圧における静電容量Ｃを式１にしたがって計算した。−３〜−４Ｖの電圧範囲の静電容量を平均することで、電荷注入のない電圧での素子の静電容量を計算し、この値で各直流電圧における静電容量測定値を除する事により、素子の相対静電容量−直流電圧曲線を計算した。さらに、２次のＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法により５点平均でスムージング処理を行った。スムージング処理された相対静電容量−直流電圧依存性曲線を、中心差分法により数値微分することで、相対静電容量の電圧の一次微分曲線を計算した。
【０２１９】
実施例１で作製した素子の相対静電容量の直流電圧依存性を図７に示す。また、相対静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたものを図８に示す。発光開始電圧６．０５２Ｖよりも低い電圧である２Ｖに、明瞭なピークを確認することができる。また発光特性の評価と駆動寿命試験を行った結果を表１に示す。
【０２２０】
（比較例１）
発光層４を塗布した後の真空乾燥の際に、発光層４が塗布されていない基板面をホットプレートに接するような向きで置き、０．０１ＭＰａの減圧下で１３０℃、１時間乾燥した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に発光特性の評価と駆動寿命試験を行った結果を表１に示す。
【０２２１】
比較例１で作製した素子の静電容量の直流電圧依存性を図９に示す。また、静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたものを図１０に示す。この素子では、発光開始電圧６．０９０Ｖよりも低い電圧領域に、明瞭なピークを確認することができない。
【０２２２】
（実施例２）
正孔注入層３を塗布した後、２６０℃で１８０分乾燥した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に発光特性の評価と駆動寿命試験を行った結果を表１に示す。
【０２２３】
実施例２で作製した素子の静電容量の直流電圧依存性を図１１に示す。また、静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたものを図１２に示す。発光開始電圧６．２６５Ｖよりも低い電圧である１．７Ｖに、明瞭なピークを確認することができる。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
以上の結果からわかるように、静電容量測定において、発光開始電圧よりも低い電圧領域に、静電容量の電圧の一次微分曲線にピークが観測される実施例１、及び２の素子の輝度半減寿命は、静電容量の電圧の一次微分曲線にピークが観測されない比較例１の素子の輝度半減寿命よりも長くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の静電容量の電圧の一次微分曲線におけるピークの有無の判断を説明するための説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例に係る有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施例１に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の直流電圧依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたグラフである。
【図９】比較例１に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の直流電圧依存性を示すグラフである。
【図１０】比較例１に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１１】本発明の実施例２に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の直流電圧依存性を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例２に係る有機ＥＬ素子の相対静電容量の電圧の一次微分を直流電圧に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０２２８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  電子輸送層
６  陰極
７  正孔輸送層
８  電子阻止層
９ａ  電子注入層
９ｂ  正孔阻止層
１０，１０ａ〜１０ｅ  有機ＥＬ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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