(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ）で表わされるオキセタン変性化合物。
【化１】
0004909487.tif 000017
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｚはフェノール、置換フェノール（置換基は飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアリール基である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルメタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタンよりなる群から選ばれたフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基を表わす。
【請求項２】
分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させることを特徴とするオキセタン変性化合物の製造方法。
【請求項３】
前記分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）に対する、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）（反応混合物中の仕込み割合）が１〜３（モル比）である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒（ｃ）を、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）１モルに対して１〜３０モル％の割合で使用する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記請求項１に記載のオキセタン変性化合物と、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ’）で表わされる光硬化性化合物。
【化２】
0004909487.tif 000018
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｚはフェノール、置換フェノール（置換基は飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアリール基である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルメタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタンよりなる群から選ばれたフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基を表わす。
【請求項６】
前記分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）が、下記一般式で表わされる化合物である請求項５に記載の光硬化性化合物。
【化３】
0004909487.tif 000019
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表わし、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。
【請求項７】
分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）を得る工程、及び
得られたオキセタン変性化合物（Ａ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）を反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）に不飽和結合が導入された光硬化性化合物（Ａ’）を得る工程
を含むことを特徴とする光硬化性化合物の製造方法。
【請求項８】
前記オキセタン変性化合物（Ａ）と前記化合物（ｄ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタン変性化合物（Ａ）／化合物（ｄ）の反応性官能基の当量比が０．１以上である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記請求項５に記載の光硬化性化合物と、多塩基酸無水物（ｅ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ”）で表わされるアルカリ可溶性の光硬化性化合物。
【化４】
0004909487.tif 000020
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｚはフェノール、置換フェノール（置換基は飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアリール基である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルメタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタンよりなる群から選ばれたフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基を表わし、Ｙは無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれた多塩基酸無水物の残基を表わす。
【請求項１０】
フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）を得る工程、
得られたオキセタン変性化合物（Ａ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）を反応させて光硬化性化合物（Ａ’）を得る工程、及び
得られた光硬化性化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を得る工程
を含むことを特徴とするアルカリ可溶性の光硬化性化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化性化合物（Ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｅ）を０．１〜１．０モル反応させることにより、アルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を得る請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記請求項５又は９に記載の光硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに希釈剤を含有する請求項１２に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
前記請求項５又は９に記載の光硬化性化合物、光重合開始剤、及び分子中に少なくとも２つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに希釈剤を含有する請求項１４に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに硬化促進剤を含有する請求項１４に記載の光硬化性・熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オキセタン変性化合物（樹脂を含む総括的用語である。）とそれから誘導される光硬化性化合物（光硬化性樹脂を含む総括的用語である。）、それらの製造方法及びそれらを含有する硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、フェノール性水酸基を有する化合物と一級水酸基を有する単官能オキセタン化合物とから得られるオキセタン変性化合物、それにエチレン性不飽和基あるいはさらにカルボキシル基を導入して得られる光硬化性化合物、及びそれらを光硬化性成分として含有し、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、エッチングレジスト、感光性ドライフィルム及びＰＤＰ蛍光体製造等に利用される光硬化性組成物あるいは光硬化性・熱硬化性組成物に関するものである。
背景技術
活性エネルギー線の照射による樹脂の硬化は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装、木材コーティング、印刷インキ、電子材料などに広く利用されている。これらの分野において主として用いられる材料にエポキシアクリレートがある。この化合物は、３員環環状エーテルであるオキシラン基を有するエポキシ樹脂と(メタ）アクリル酸との反応により得られ、（メタ）アクリロイル基を有しているので多官能アクリレート及び光ラジカル重合開始剤と混合することで光硬化性組成物として利用されており、これまで種々の研究がなされてきた。しかしながら、これらの組成物は光硬化後の収縮が大きいこと、及び変性反応後に生じる水酸基が二級の水酸基であること等から各種基材に対する密着性に劣る問題点があった。
また、電子部品をプリント配線板に実装する際に行なわれるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられているが、最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダーレジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダーレジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した二級水酸基と酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に用いられている。
ところで、ＩＣやＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする活性エネルギー線硬化性樹脂では、酸無水物と結合する官能基の大部分が二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題があった。
最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T. Nishikubo and S. Kazuya, Chem. Lett., 697 (1992)）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)）が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応（T. Nishikubo, A. Kameyama, M. Ito, T. Nakajima, H. Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1998)）が報告されており、反応触媒としてはテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）等が用いられている。しかしながら、本発明のオキセタン変性化合物について報告された例はない。
そこで、本発明者らは、オキセタン化合物にフェノール類を反応させた場合、オキセタン環の開環付加反応によって生成するのは一級水酸基であり、これに不飽和モノカルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和基を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することにより、出発材料としてエポキシ樹脂を使用した場合に生ずる前記のような問題もなく、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を合成できることを見出した。しかしながら、多官能のビスオキセタン類とビスフェノール類を前記のようなＴＰＰＢを触媒として重付加反応させた場合、比較的高い収率で重合体を合成できるが、フェノール類に単官能オキセタン化合物を反応させた場合、極めて低い収率となる。例えば、前記Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1998)にも、３−（ベンジルオキシ）メチル−３−エチルオキセタンとｐ−ニトロフェノールを、触媒としてＴＰＰＢを用いて４８時間反応させたときの収率は２９％であったと報告されている。
従って、本発明の基本的な目的は、フェノール性水酸基含有化合物と単官能オキセタン化合物を反応させた場合に極めて高い収率で付加生成物を合成できる方法を見出し、もって種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物のベース化合物となるオキセタン変性化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、係るオキセタン変性化合物にエチレン性不飽和基やカルボキシル基を容易に導入できる方法を提供し、もって光硬化性成分として有用な光硬化性化合物さらにはアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物を提供し、また、耐熱性、熱安定性等に優れた硬化塗膜が得られるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ）で表わされるオキセタン変性化合物（もしくはオキセタン変性樹脂）が提供される。
【化５】
0004909487.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｚはフェノール、置換フェノール（置換基は飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアリール基である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルメタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタンよりなる群から選ばれたフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基を表わす。
本発明によれば、このようなオキセタン変性化合物の製造方法も提供され、その方法は、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させることを特徴としている。
このような本発明の方法によれば、触媒（ｃ）として、酸性度の弱い酸と強塩基の組み合わせからなる塩基性の大きなアルカリ金属塩、そのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物を用いているため、１００％もしくはそれに近い極めて高い収率でオキセタン変性化合物を合成できる。
本発明の第二の側面によれば、前記オキセタン変性化合物と、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ’）で表わされる光硬化性化合物（もしくは光硬化性樹脂）も提供される。
【化６】
0004909487.tif 000003
式中、Ｒ１及びＺは前記と同じ意味であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。
本発明によれば、このような光硬化性化合物の製造方法も提供され、その方法は、
フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）を得る工程、及び
得られたオキセタン変性化合物（Ａ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）を反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）に不飽和結合が導入された光硬化性化合物（Ａ’）を得る工程
を含むことを特徴としている。
さらに本発明の第三の側面によれば、前記光硬化性化合物（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応生成物からなり、下記一般式（Ａ”）で表わされるアルカリ可溶性の光硬化性化合物が提供される。
【化７】
0004909487.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同じ意味であり、Ｙは無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれた多塩基酸無水物の残基を表わす。
本発明によれば、このようなアルカリ可溶性の光硬化性化合物の製造方法も提供され、その方法は、
フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物（ｂ）を、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下に反応させてオキセタン変性化合物（Ａ）を得る工程、
得られたオキセタン変性化合物（Ａ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）を反応させて光硬化性化合物（Ａ’）を得る工程、及び
得られた光硬化性化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を得る工程
を含むことを特徴としている。
前記オキセタン変性化合物（Ａ）は、分子中に一級の水酸基を２つ有するため、エチレン性不飽和化合物（ｄ）、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物（Ａ’）を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を容易に得ることができる。また、これらの光硬化性化合物（Ａ’及び／又はＡ”）を光硬化性成分として用いることにより、硬化収縮をそれ程生じることなく、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光硬化性組成物が得られる。特に、上記光硬化性化合物（Ａ”）では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物（ｅ）が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できる。また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。
従って、本発明の他の側面によれば、前記のような光硬化性化合物（Ａ’及び／又はＡ”）、光重合開始剤及び必要に応じて希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
さらにまた、前記のような光硬化性化合物（Ａ’又はＡ”）、光重合開始剤、分子中に少なくとも２つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び必要に応じて希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物、即ち単官能オキセタン化合物（ｂ）との反応において、触媒（ｃ）として、アルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩、これらのアルカリ金属塩のクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて反応させた場合、１００％もしくはそれに近い極めて高い収率で付加生成物を合成できることを見出した。これは、従来報告されている類似の反応例から見て驚くべきほど高い収率であった。上記反応の例を下記反応式（１）に示す。下記反応が１００％もしくはそれに近い極めて高い反応率で進行することは、触媒として、酸性度の弱い酸と強塩基の組み合わせからなる塩基性の大きな塩、すなわち上記のようなアルカリ金属塩やそのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物を用いたことによるものと考えられる。
【化８】
0004909487.tif 000005
前記反応式（１）において、Ｚはフェノール性水酸基含有化合物（ａ）の残基を示しており、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）としては分子中に１つの水酸基を有する単官能の化合物でもよく、あるいは分子中に２つ以上の水酸基を有する多官能の化合物（もしくは樹脂）のいずれでもよい。
分子中に１つの水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール及びその誘導体（飽和もしくは不飽和炭化水素基、ハロゲン原子、アリール基等の置換基を有するフェノール）が挙げられる。
分子中に２つの水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノール、ビキシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール等が挙げられる。
また、分子中に３つ以上の水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルメタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタンなどが挙げられる。
また、単官能オキセタン化合物（ｂ）としては、前記反応式（１）中に示される一般式のＲ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である、一級水酸基を有する化合物を好適に用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
触媒（ｃ）としては、前記したようにアルコキシドのアルカリ金属塩、フェノキシドのアルカリ金属塩、カルボキシレートのアルカリ金属塩等のアルカリ金属塩（Ｋ塩、Ｎａ塩、Ｌｉ塩、Ｒｂ塩）、これらのクラウンエーテル錯体、金属水酸化物及び金属水素化物の少なくとも１種が用いられるが、これらの中でも塩基性の大きな塩が好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム塩、フェノキシカリウム塩、安息香酸カリウム塩の場合、この順に塩基性が小さくなるので、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム塩を用いることが好ましい。
クラウンエーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等を用いることができる。
金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
金属水素化物の具体例としては、水素化ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
さらに、後述するような１種又は２種以上の反応促進剤を併用することもでき、それによってさらに反応の進行を早めることができる。
前記反応において、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）と単官能オキセタン化合物（ｂ）との仕込み量は、化学量論量でかまわないが、単官能オキセタン化合物（ｂ）の自己反応を防止するために、また反応速度を上げるために、単官能オキセタン化合物（ｂ）を過剰に使用することが望ましく、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）１モルに対して単官能オキセタン化合物（ｂ）を１〜３モルの割合で使用することが好ましい。
一方、前記触媒（ｃ）の使用量は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）１モルに対して１〜３０モル％の割合が適当であり、好ましくは５〜２０モル％の割合である。前記触媒（ｃ）の使用量が１モル％未満の場合、充分に反応が進行し難くなり、一方、３０モル％を超えて過剰に使用しても、経済性の点で好ましくない。
反応条件としては、反応温度は１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃、反応時間は７２時間以下、好ましくは３０時間以下が適当である。反応温度が高くなる程、反応時間は短くて済み、例えば１８−クラウン−６／ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム塩（１０モル％）を用いたｐ−クレゾール（１モル使用）と３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３モル使用）の反応は１６０℃で約１２時間、１８０℃で約３時間で反応は完結し、１００％の収率が達成できる。また、触媒の使用量を多くする程、反応時間は短くて済み、例えば１８−クラウン−６／ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム塩を１０モル％用いた場合には１６０℃で約１２時間であったものが、２０モル％用いた場合には約４時間で反応は完結し、１００％の収率が達成できる。
さらに本発明者らの研究によれば、前記反応式（１）で得られるオキセタン変性化合物（Ａ）は、分子中に一級の水酸基を２つ有するため、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物（Ａ’）を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を容易に得ることができることを見出した。しかも、この光硬化性化合物（Ａ”）では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物（ｅ）が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できることを見出した。
前記オキセタン変性化合物（Ａ）に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物（ｄ）（以下、エチレン性不飽和化合物という。）を反応させて光硬化性化合物（Ａ’）を得る工程について説明すると、エチレン性不飽和基を有するペンダントとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなペンダントを前記オキセタン変性化合物（Ａ）の一級水酸基に付加させる方法としては、不飽和モノカルボン酸の脱水エステル化反応、不飽和モノカルボン酸エステルのエステル交換反応や、不飽和モノカルボン酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その反応工程を示せば、下記反応式（２）の通りである。
【化９】
0004909487.tif 000006
式中、Ｒ１は前記したように水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表わし、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。
さらに、前記反応によって得られる光硬化性化合物（Ａ’）の残りの一級水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を付加させることによって、下記反応式（３）に従って側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を容易に得ることができる。
【化１０】
0004909487.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味であり、Ｙは多塩基酸無水物残基を表わす。
まず、エチレン性不飽和基の導入について説明すると、前記反応（２）に使用する不飽和モノカルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、不飽和モノカルボン酸エステルの具体的な例としては、上記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、不飽和モノカルボン酸クロライドとしては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記反応（２）におけるオキセタン変性化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｄ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタン変性化合物（Ａ）／化合物（ｄ）の反応性官能基（カルボン酸等）の当量比が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。上記当量比が０．１未満では、生成物中への重合性基の導入が不充分となるため、充分な光硬化性が得られず、従って充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が１．０を超えると未反応のエチレン性不飽和化合物（不飽和モノカルボン酸等）が残存するので好ましくない。なお、未反応のエチレン性不飽和化合物（ｄ）が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
前記反応（２）は塩基性触媒の存在下で容易に進行する。この塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなど無機及び有機塩基のいずれも使用可能である。反応温度は、用いる反応溶剤の沸点を超えなければいかなる温度でも可能であるが、経済性を考慮すると約０℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、２０℃〜７０℃である。
なお、塩基性触媒の使用量は、オキセタン変性化合物（Ａ）１モルに対して０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。塩基性触媒の使用量が０．１モル％よりも少ない割合の場合、反応によっては実用的な速度で反応が進行し難い場合があり、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
続いて多塩基酸無水物との反応について説明する。本発明では、上記のようにして生成した光硬化性化合物（Ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｅ）を０．１〜１．０モル反応させることにより、アルカリ可溶性の光硬化性化合物（光硬化性樹脂）（Ａ”）が製造される。光硬化性化合物（Ａ’）中には、不飽和モノカルボン酸等のエチレン性不飽和化合物（ｄ）と付加反応しなかった一級の水酸基が残存しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入さるためアルカリ可溶性となる。
多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの多塩基酸無水物（ｅ）と光硬化性化合物（Ａ’）との反応は、前記の配合割合で約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、光硬化性化合物（Ａ’）中の一級水酸基１化学当量に対して０．１〜１．０モルが好適である。多塩基酸無水物の使用量が０．１モルより少ないと、導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、生成する樹脂に充分なアルカリ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、１．０を超えて多量に使用すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。
前記多塩基酸無水物（ｅ）と光硬化性化合物（Ａ’）との反応においては、反応促進剤として、前述の三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は、多塩基酸無水物（ｅ）に対して０．1〜２５モル％の範囲が望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。ただし、前述した不飽和モノカルボン酸等のエチレン性不飽和化合物（ｄ）との反応で用いた反応促進剤が系内に残存する場合には、新たに反応促進剤を添加しなくても反応を促進することが可能である。
前記オキセタン変性化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｄ）との反応及び光硬化性化合物（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応は、有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効果を改善するために後述する希釈剤の存在下で行なうことも可能である。なお、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
また、前記オキセタン変性化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｄ）との反応及び光硬化性化合物（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｅ）との反応において、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
本発明の方法によって得られる前記光硬化性化合物（Ａ’）及びアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物、即ち光重合開始剤（Ｂ）及び必要に応じて希釈剤（Ｃ）を混合することにより、光硬化性組成物となり、さらにまた、分子中に少なくとも２つのオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）を混合することにより光硬化性・熱硬化性組成物となり、その塗膜を露光・現像後に加熱することにより、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた硬化皮膜を形成することができる。特に、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物がアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を含有する場合、アルカリ水溶液による現像が可能である。
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´,４,４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は光硬化性化合物（Ａ’又はＡ”）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。０．１質量部より少ない場合は、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、３０質量部を超えて多量に添加しても光硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。
本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、増感剤を前記光重合開始剤と併用してもよい。併用しうる増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの増感剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、前記光硬化性化合物（Ａ’又はＡ”）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
さらに、本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物は、希釈剤を含有する。希釈剤（Ｃ）としては、前記したような有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物、例えば単官能アクリレート類及び／又は多官能アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用でき、それによって組成物の粘度調整の他に光硬化性を向上させることもできる。反応性希釈剤の具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いられ、その使用量は特に制限されるものではない。なお、本明細書中において、(メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である（他の類似の表現についても同様）。
前記の1分子内に少なくとも２個のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）は、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）又はオキセタン化合物（Ｄ−２）である。
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子中に２つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（４）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化１１】
0004909487.tif 000008
上記一般式（４）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ５は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。
【化１２】
0004909487.tif 000009
式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【化１３】
0004909487.tif 000010
式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
【化１４】
0004909487.tif 000011
分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（５）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型オキセタン樹脂、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【化１５】
0004909487.tif 000012
上記一般式（５）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ９は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ９に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【化１６】
0004909487.tif 000013
式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記熱硬化性化合物（エポキシ化合物又はオキセタン化合物）（Ｄ）の配合量は、前記光硬化性化合物（Ａ’又はＡ”）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
また、解像性の点からは、前記希釈剤（Ｃ）に難溶性の微粒状のエポキシ化合物又はオキセタン化合物、あるいは難溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物と可溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体などや、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミドなどの公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤（Ｅ）としては、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。具体的に市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺなどが挙げられる。また経時安定性向上を図るものとして、旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ―３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ―３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ―３６１３等も挙げられる。
硬化促進剤（Ｅ）の使用量は、オキシラン基又はオキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。硬化促進剤の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難く、一方、２５モル％よりも多量に使用しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
ところで、多官能オキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて反応性が遅く安定しているため、これを含有する光硬化性・熱硬化性組成物はシェルフ・ライフ（保存寿命）が長く、一液型に組成することが可能となる。しかしながら、組成物調製から使用開始までに比較的時間を要する場合、前記のような熱硬化性成分を予め前記光硬化性・熱硬化性組成物に混合しておいた場合には回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。すなわち、前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）又は多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）を主体とした硬化剤溶液と、前記光硬化性化合物（Ａ’又はＡ”）を主体とし、これに前記硬化促進剤（Ｅ）等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。また、前記した光重合性モノマーや充填剤、着色顔料等を前記熱硬化性化合物（多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物）の有機溶剤溶液に混合することもできる。
さらに、本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、硬化物の密着性、硬度、はんだ耐熱性などの特性を挙げる目的で、光反応性を損なわない範囲で、必要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
上記のような各成分を配合して調製された硬化性組成物は、基板上に適当な方法で塗布し、活性エネルギー線の照射によって硬化させる。
例えば、レジストパターン形成の場合には、得られた光硬化性・熱硬化性組成物に前記したような希釈剤（Ｃ）を添加したりして所望の粘度に調整した後、回路形成されたプリント配線板等の基材上に、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、タックフリーの塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、例えば約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等の諸特性に優れた硬化塗膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は、概ね０．１〜５．０ｗｔ％であればよい。現像方式は、ディップ現像、パドル現像、スプレー現像など公知の方法を用いることができる。
本発明の光硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
実施例１（オキセタン変性化合物の合成）
ｐ−クレゾール１０．８ｇと１８−クラウン−６−エーテル２．６ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２ｇをＮ−メチルピロリドン３０mlに溶解し、室温で均一になるまで攪拌した。その後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製）３４．８ｇを加え、１６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応母液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：クロロホルム＝１：１）にかけ、その後、分取液体クロマトグラフィーにより単離精製し、オキセタン変性化合物Ａ−１として薄黄色の粘性液体を１９．８ｇ得た。収率は８８％であった。構造確認はＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより行ない、下記化学式（６）に示す構造であることを確認した。得られたオキセタン変性化合物Ａ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。
【化１７】
0004909487.tif 000014
実施例２（光硬化性化合物の合成）
前記実施例１で得られたオキセタン変性化合物Ａ−１の５．６ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇ、及び少量の重合禁止剤をメチルメタクリレート５０．０ｇに混合し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、メチルメタクリレート及びメタノールを減圧留去し、残留物をクロロホルムに溶解して水洗を３回行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧留去し、光硬化性化合物Ａ’−１として黄色の粘性液体を１０．０ｇ得た。構造確認はＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより行なった。得られた光硬化性化合物Ａ’−１のＩＲスペクトルを図２に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲより算出したエステル化率は６８．３％であった。
実施例３
前記実施例２で得られた光硬化性化合物Ａ’−１を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性化合物Ａ’−１                                    ２５部
イルガキュア１８４                                          ５部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）          
合  計                                                    ３０部
得られた光硬化性組成物を銅板上に塗布し、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製ＵＩＳ−２５１０ＡＡ）により紫外線を１２０秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な皮膜が形成された。
実施例４（オキセタン変性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、ポリパラヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名マルカリンカー）６０．０ｇ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１７４．４ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル１３．７ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３００mlを加え、１４０℃にて６時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、下記化学式（７）で表わされる繰り返し単位を有するオキセタン変性樹脂Ａ−２を１０７ｇ得た。収率は９１％であつた。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂Ａ−２のＩＲスペクトルを図３に示す。
【化１８】
0004909487.tif 000015
実施例５（光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、前記実施例４で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−２の５９．０ｇ、メチルメタクリレート２５０．０ｇ、水酸化カリウム３．３ｇ、及びテトラヒドロフラン３００mlを加え、室温にて１２時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ｎ−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂Ａ’−２を５９．６ｇ得た。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた光硬化性樹脂Ａ’−２のＩＲスペクトルを図４に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの積分比よりエステル化率は３５％であった。
実施例６（アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた５００mlのフラスコに、前記実施例５で得られた光硬化性樹脂Ａ’−２の２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８３ｇを加え、８０℃にて３時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂Ａ”−２を６０％含む樹脂溶液を得た。ＩＲスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。得られた光硬化性樹脂Ａ”−２のＩＲスペクトルを図５に示す。樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、この樹脂は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例７
前記実施例５で得られた光硬化性樹脂Ａ’−２を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ’−２                                        ３０部
イルガキュア１８４                                            ３部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ３０部
シリコーン系消泡剤                                        ０．３部
合  計                                                  ６３．３部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約１０μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製ＵＩＳ−２５１０ＡＡ）にて紫外線を４８０秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例８
前記実施例６で得られた光硬化性樹脂Ａ”−２を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ”−２                                      １００部
イルガキュア９０７                                          １０部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ３０部
シリコーン系消泡剤                                            １部
ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製エポキシ樹脂）              ３０部
２−フェニルイミダゾール                                      ３部
合  計                                                    １７４部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約２５μｍの膜厚に塗布し、８０℃にて２０分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を選択的に照射した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を１５０℃にて３０分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
実施例９（オキセタン変性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂６０．０ｇ、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６１．０ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル１３．７ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３００mlを加え、１６０℃にて６時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、目的とするオキセタン変性樹脂Ａ−３を１０７ｇ得た。収率は９１％、オキセタン付加率は１００％であつた。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂Ａ−３のＩＲスペクトルを図６に示す。
実施例１０（光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、前記実施例９で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−３の４４．４ｇ、メチルメタクリレート２００．０ｇ、水酸化カリウム３．３ｇ、及びテトラヒドロフラン３００mlを加え、室温にて１２時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ｎ−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂Ａ’−３を４８．０ｇ得た。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた光硬化性樹脂Ａ’−３のＩＲスペクトルを図７に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの積分比よりエステル化率は３５％であった。
実施例１１（アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた５００mlのフラスコに、前記実施例１０で得られた光硬化性樹脂Ａ’−３の２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８３ｇを加え、８０℃にて３時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂Ａ”−３を６０％含む樹脂溶液を得た。ＩＲスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。得られた光硬化性樹脂Ａ”−３のＩＲスペクトルを図８に示す。樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、この樹脂は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例１２
前記実施例１０で得られた光硬化性樹脂Ａ’−３を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ’−３                                        ３０部
イルガキュア１８４                                            ３部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ３０部
シリコーン系消泡剤                                        ０．３部
合  計                                                  ６３．３部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約１０μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製ＵＩＳ−２５１０ＡＡ）にて紫外線を４８０秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例１３
前記実施例１１で得られた光硬化性樹脂Ａ”−３を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ”−３                                      １００部
イルガキュア９０７                                          １０部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ３０部
シリコーン系消泡剤                                            １部
ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製エポキシ樹脂）              ３０部
２−フェニルイミダゾール                                      ３部
合  計                                                    １７４部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約２５μｍの膜厚に塗布し、８０℃にて２０分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を選択的に照射した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を１５０℃にて３０分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
実施例１４（オキセタン変性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂６０．０ｇ、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６１．０ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３００mlを加え、１６０℃にて６時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、大量の水に注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、目的とするオキセタン変性樹脂Ａ−４を８２．０ｇ得た。収率は６８％、オキセタン付加率は４７％であつた。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１５（オキセタン変性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂６０．０ｇ、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６１．０ｇ、水酸化ナトリウム５．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１５０mlを加え、１６０℃にて６時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、酸析を行なうことにより生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、ｎ−ヘキサンに注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、下記化学式（８）で表わされる繰り返し単位を有するオキセタン変性樹脂Ａ−５を１１０ｇ得た。収率は９１％、オキセタン付加率は１００％であつた。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたオキセタン変性樹脂Ａ−５のＩＲスペクトルを図９に示す。
【化１９】
0004909487.tif 000016
実施例１６（オキセタン変性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、クレゾールノボラック樹脂６０．０ｇ、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン６１．０ｇ、水酸化カリウム７．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１５０mlを加え、１６０℃にて６時間反応を行なった。反応混合物を大量の水に注ぎ、酸析を行なうことにより生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、さらに少量のテトラヒドロフランに溶解させ、ｎ−ヘキサンに注ぎ、再沈精製を行なった。得られた沈殿物を減圧下乾燥することで、前記化学式（８）で表わされるオキセタン変性樹脂Ａ−５を得た。収率は９０％、オキセタン付加率は１００％であつた。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１７（光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１０００mlのフラスコに、前記実施例１５で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−５の４４．４ｇ、メチルメタクリレート２００．０ｇ、水酸化カリウム３．３ｇ、及びテトラヒドロフラン３００mlを加え、室温にて１２時間反応を行なった。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ｎ−ヘキサンで再沈精製を行なうことで、不飽和二重結合が導入された光硬化性樹脂Ａ’−５を４８．０ｇ得た。その構造は、ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲの積分比よりエステル化率は３５％であった。
実施例１８（アルカリ可溶性の光硬化性樹脂の合成）
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた５００mlのフラスコに、前記実施例１７で得られた光硬化性樹脂Ａ’−５の２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８３ｇを加え、８０℃にて３時間反応を行ない、カルボキシル基が導入された光硬化性樹脂Ａ”−５を６０％含む樹脂溶液を得た。ＩＲスペクトルより酸無水物の吸収が消失し、カルボン酸の水酸基に由来する幅広の吸収が現れたことを確認した。樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、この樹脂は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
実施例１９
前記実施例１７で得られた光硬化性樹脂Ａ’−５を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ’−５                                        ３０部
イルガキュア１８４                                            ３部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ３０部
シリコーン系消泡剤                                        ０．３部
合  計                                                  ６３．３部
得られた光硬化性組成物を銅箔上に約１０μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製ＵＩＳ−２５１０ＡＡ）にて紫外線を４８０秒間照射したところ、タックフリーとなり、アセトンに不溶な強固な皮膜が形成された。
実施例２０
前記実施例１８で得られた光硬化性樹脂Ａ”−５を用い、以下に示す組成の光硬化性組成物を調製した。
光硬化性樹脂Ａ”−５                                      １００部
イルガキュア９０７                                          １０部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ３０部
シリコーン系消泡剤                                            １部
ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製エポキシ樹脂）              ３０部
２−フェニルイミダゾール                                      ３部
合  計                                                    １７４部
上記光硬化性組成物を、銅箔上に約２５μｍの膜厚に塗布し、８０℃にて２０分間仮乾燥を行なった。この塗膜にフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を選択的に照射した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒現像を行なったところ、未露光部が溶解除去され、画像が形成できた。さらに、現像後の塗膜を１５０℃にて３０分間加熱したところ、熱硬化反応が進行し、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶な、より強固な皮膜が形成できた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によって得られるオキセタン変性化合物（Ａ）は、分子中に一級の水酸基を２つ有するため、エチレン性不飽和化合物（ｄ）、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによって光硬化性化合物（Ａ’）を容易に得ることができ、さらに得られた光硬化性化合物（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることによってアルカリ可溶性の光硬化性化合物（Ａ”）を容易に得ることができ、これらを光硬化性成分として用いることにより、硬化収縮をそれ程生じることなく、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する光硬化性組成物が得られる。特に、上記光硬化性化合物（Ａ”）では一級の水酸基に対して多塩基酸無水物（ｅ）が結合したものであるため、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れており、そのためこれを光硬化性成分として用いることにより、耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を調製できる。また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム、ＰＤＰ蛍光体等の製造など、種々の技術分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られたオキセタン変性化合物Ａ−１のＩＲスペクトルである。
図２は、実施例２で得られた光硬化性化合物Ａ’−１のＩＲスペクトルである。
図３は、実施例４で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−２のＩＲスペクトルである。
図４は、実施例５で得られた光硬化性樹脂Ａ’−２のＩＲスペクトルである。
図５は、実施例６で得られた光硬化性樹脂Ａ”−２のＩＲスペクトルである。
図６は、実施例９で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−３のＩＲスペクトルである。
図７は、実施例１０で得られた光硬化性樹脂Ａ’−３のＩＲスペクトルである。
図８は、実施例１１で得られた光硬化性樹脂Ａ”−３のＩＲスペクトルである。
図９は、実施例１５で得られたオキセタン変性樹脂Ａ−５のＩＲスペクトルである。
【図１】
0004909487.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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