(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の結晶Ｓｉ半導体と、
前記結晶Ｓｉ半導体と接合してｐｎ接合部を形成する逆導電型半導体と、
前記逆導電型半導体上に設けられた電極と、
前記ｐｎ接合部を挟んで前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体側及び前記逆導電型半導体側に跨る空乏領域と、を備えた光電変換素子であって、
前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体は、前記ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有するとともに、この領域を始点として前記ｐｎ接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルは、低濃度方向に凸となる変曲点を有し、
前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体側の領域は、前記電極の側から透視したときにこの電極の下となる第一空乏領域において、酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下として成る光電変換素子。
【請求項２】
前記電極は、金属の粒子を含んだペーストを塗布焼成して得られた焼成電極である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記酸素濃度プロファイルの極小値は、２Ｅ１７[atoms/cm3]以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体側の領域は、前記第一空乏領域とそれ以外の第二空乏領域とから成るとともに、
前記第二空乏領域は、前記第一空乏領域よりも高い酸素濃度となる部分を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体は、前記ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において３Ｅ１７[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体は、多結晶Ｓｉ半導体である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造するための方法であって、
一方の表層部の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板を用意する工程と、
前記結晶Ｓｉ基板の前記表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Ｓｉ半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板は、内壁面の離型材の主成分がＳｉＮである鋳型を用いて、キャスト法により製造されたものである請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板は、３Ｅ１７[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造するための方法であって、
一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板を用意する工程と、
前記結晶Ｓｉ基板の一方の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成する工程と、
前記結晶Ｓｉ基板の前記表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Ｓｉ半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Ｓｉ基板を還元雰囲気中で加熱する熱処理工程を含む請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程において、基板温度１０００℃〜１２００℃、処理時間２分〜９０分で加熱処理を行う請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Ｓｉ基板の表層部にレーザー光線を照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させるレーザー再結晶化工程を含む請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
レーザー光線の走査領域を、電極が形成される領域とする請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記レーザー再結晶化工程において、基板表面から少なくとも２μｍ程度の深さまでを溶融させる条件でレーザー光線を照射する請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板は、２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有する請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記低酸素濃度領域は、その厚みが１．０μｍ以上となるように形成した請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記一導電型の半導性を有する結晶Ｓｉ基板は、３Ｅ１７[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有する請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続した光電変換モジュール。
【請求項２０】
請求項１に記載の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続した光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に代表される光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた光電変換モジュールに関するものである。
この明細書において、ａＥｎという表記は、ａ×１０nを表すものとする。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の主流製品は、結晶Ｓｉ基板を用いたバルク型結晶Ｓｉ太陽電池である。
特許文献１に記載されているバルク型結晶Ｓｉ太陽電池１１０の一般的な断面構造を図２０に示す。
ｐ型シリコンの半導体基板からなるｐ型バルク領域１０５の光入射面側に、Ｐ（リン）原子などが高濃度に拡散された逆導電型領域１０４が形成されることにより、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。さらに窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜１０６が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのｐ型半導体不純物を多量に含んだｐ＋領域であるｐ＋型領域１０７が設けられている。【０００３】
光入射面から光が入射すると、逆導電型領域１０４とｐ型バルク領域１０５とｐ＋型領域１０７とからなる半導体領域１０３で光生成キャリアが発生するが、これらを電流として集めて出力端子にまで導くために、光入射面側には銀などの金属材料を主成分とする表面電極（バスバー電極１０１、フィンガー電極１０２）が設けられ、反対側にはアルミニウムや銀などからなる裏面集電極１０８、銀を主成分とする裏面出力電極１０９が設けられている。【０００４】
これらの電極は、通常、ＡｌペーストやＡｇペーストの印刷・焼成によって形成される。このとき、ペースト組成や焼成温度を含んだ焼成条件は、  
（１）電極／半導体界面のコンタクト特性（オーミック特性）  
（２）電極／半導体界面の接着強度特性（電極強度特性）  
（３）電極の抵抗率特性（直列抵抗特性）  
（４）ｐｎ接合特性（接合部再結合電流（ダイオード電流）特性、リーク電流特性）  
などを指標にして決められる。【０００５】
特に、反射防止膜１０６上に電極形成用金属ペーストを直接塗布・焼成して電気的コンタクトを得る方法（ファイヤースルー法）を行う場合は、ペースト組成をそれに適合するように調整し、反射防止膜の  
（５）ファイヤースルー性  
も考慮に入れて焼成条件が決定される。【０００６】
図２１は、光入射面（表面）側から表面電極を見た図である。同図において１０１はバスバー電極、１０２はフィンガー電極を示す。
このように、表面電極は、一般的には線幅の狭いフィンガー電極１０２（枝電極）とそれらフィンガー電極１０２の少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極１０１（幹電極）とからなっている。【０００７】
ここで、とりわけ表面電極については、有効受光面積をできるだけ大きくとるために、線幅をできる限り狭くする必要がある。しかし一般に線幅を狭くするほど表面電極の直列抵抗値が上がってしまい（直列抵抗ロスが増大してしまい）、太陽電池特性における曲線因子ＦＦの特性が低下してしまう。そこで、金属材料中で最も導電率の高いＡｇを主成分としたＡｇペーストを用いるのが一般的である。【０００８】
また、下記特許文献２では、Ｃ，Ｏ，Ｂ，Ｐなどの不純物相互の濃度関係を考慮した上で、高いエネルギー変換効率を得るための多結晶シリコンインゴットの製造条件を調べた結果を示している。
【特許文献１】特開平８−２７４３５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１０１０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３２２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、バルク型結晶Ｓｉ太陽電池の表面電極は、Ａｇペーストを用いた印刷・焼成法で形成するのが一般的である。しかしながら、この電極焼成工程を経た太陽電池の特性は必ずしも充分なものとは言えなかった。
また、再現性も十分でなく、同一焼成条件で焼成しても、素子ごとの特性ばらつきが大きいという課題があった。【００１０】
また、わずかの焼成条件の違いで特性が大きく変化するために条件設定が非常に困難で、高い歩留まりを、安定して実現しにくいという課題があった。
特に、太陽電池の曲線因子ＦＦの特性や開放電圧Ｖｏｃの特性に対する影響が大きかった。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する光電変換素子と、この光電変換素子を高い歩留まりで容易に得るための製造方法、さらにこの光電変換素子を用いた高特性の光電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ｐｎ接合部を構成する結晶Ｓｉ半導体の空乏領域において、特に電極下の領域の酸素濃度がｐｎ接合特性に大きく影響し、電極焼成を経た太陽電池特性の特性・歩留まりを大きく左右する要因であることを知見した。この知見をもとに、実験を繰り返し行い、以下に挙げた本発明の構成を見出すに至った。
すなわち、本発明に係る光電変換素子は、一導電型の結晶Ｓｉ半導体と、前記結晶Ｓｉ半導体と接合してｐｎ接合部を形成する逆導電型半導体と、前記逆導電型半導体上に設けられた電極と、前記ｐｎ接合部を挟んで前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体側及び前記逆導電型半導体側に跨る空乏領域と、を備えた光電変換素子であって、前記空乏領域のうち前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体側の領域は、前記電極の下の領域において、酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下として成る。【００１２】
なお、ｐｎ接合部における空乏領域とは、多数キャリア濃度が真性キャリア濃度に近づく方向に減少した領域（多数キャリアが空乏化した領域）を意味する。接合形成前のｐ型領域における真空準位を基準にしたフェルミレベルＥｆｐと、ｎ型領域におけるフェルミレベルＥｆｎとが一致するように電荷の移動が生じることによって、ｐｎ接合部の両側に形成される（結果としてｐ側空乏領域にはマイナス電荷が、ｎ側空乏領域にはプラスの電荷が生じ、電界Ｅがｎ側からｐ側に向かって生じる）。【００１３】
また、ｐ型領域のドープ濃度をＮＡ、ｎ型領域のドープ濃度をＮＤ、ｐ型領域に形成される空乏領域厚さをＷｐ、ｎ型領域に形成される空乏領域厚さをＷｎとすると、電荷移動量は、電荷分布を階段型分布で近似すれば、電荷保存則から要請されるＮＡ×Ｗｐ＝ＮＤ×Ｗｎを満たしつつ、かつ、電荷移動の際にｐ型領域及びｎ型領域に形成される拡散電位（＝∫Ｅ・ｄｘ［ｘ＝−Ｗｎ〜＋Ｗｐの区間で積分］：階段型近似では、≒ｑ・（ＮＤ・Ｗｎ２＋ＮＡ・Ｗｐ２）／（２ε）、εはシリコンの誘電率）が｜Ｅｆｐ−Ｅｆｎ｜に一致するように決定され、ｐｎ接合部の空乏領域の厚さをＷとするとＷ＝Ｗｐ＋Ｗｎとなる。【００１４】
例えば、以下に示す実施形態の例では、ＮＡ≒１Ｅ１６[atoms/cm3]、ＮＤ≒１Ｅ１９[atoms/cm3]、とすると、空乏領域の厚みはＷ≒Ｗｐ≒０．４μｍとなる（ＷｎはＷｐに比べれば充分小さく、今の場合無視できる）。
本発明の光電変換素子によれば、少なくとも前記第一空乏領域中の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下とすることにより、電極焼成時に生じる酸素析出物の密度の増大や、酸素析出物の成長が抑制される。この結果、結晶Ｓｉ中の転位や積層欠陥の発生が抑制され、太陽電池特性を向上させることができる。【００１５】
前記電極は、金属の粒子を含んだペーストを塗布焼成して得られた焼成電極である場合に、本発明の効果は大きくなる。この理由は、焼成電極の形成に伴い酸素拡散を直接受ける前記電極の下の領域において酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下として成ることにより、電極焼成時に生じる酸素析出物の成長を、効果的に抑制することができるためである。【００１６】
なお、前記空乏領域のうち、電極の下にない領域（第二空乏領域）は、電極の下にある領域（第一空乏領域）よりも高い酸素濃度となる部分を含んでいてもよい。第二空乏領域上には電極が存在していないため、太陽電池特性に与える影響が比較的少ないからである。
前記一導電型の結晶Ｓｉ半導体は、前記ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において３Ｅ１７[atoms/cm3]以下の炭素濃度を有することが望ましい。炭素は酸素析出の核として作用し酸素析出を促進するためである。【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、一方の表層部の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板を用意し、前記結晶Ｓｉ基板の前記表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Ｓｉ半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する方法である。なお、「表層部」とは、基板表面から所定の深さの領域であって、素子化工程で酸素濃度［Ｏ］が上昇する可能性のある領域をいう。この方法であれば、前記結晶Ｓｉ基板として、酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のものを用いるので、表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させても、酸素拡散の影響を抑え、全素子化工程を経た後の第一空乏領域の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下に抑えることができる。【００１８】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、一導電型の導電性を有する結晶Ｓｉ基板を用意し、前記結晶Ｓｉ基板の一方の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成した後、前記結晶Ｓｉ基板の表層部から逆導電型のドーピング元素を熱拡散させて前記結晶Ｓｉ半導体と接合した前記逆導電型半導体を形成する方法である。この製造方法では、熱拡散工程に先立って、結晶Ｓｉ基板の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成する。これにより、熱拡散工程における酸素拡散の影響を抑え、全素子化工程を経た後の第一空乏領域の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下に抑えることができる。【００１９】
前記低酸素濃度領域は、その厚みが１．０μｍ以上となるように形成することが好ましい。ｐｎ接合部の空乏領域の厚さは、通常、約０．４μｍとなるので、低酸素濃度領域の厚みが１．０μｍ以上となるように形成しておけば、全素子化工程を経た後の空乏領域中の酸素濃度を、より確実に１Ｅ１８[atoms/cm3]以下にすることができる。
前記低酸素濃度領域を形成する工程は、前記結晶Ｓｉ基板を還元雰囲気中で加熱する熱処理工程を含むものであってもよく、前記結晶Ｓｉ基板の表層部にレーザー光線を照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させるレーザー再結晶化工程を含むものであってもよい。これらのいずれかの工程を行うことによって、低酸素濃度領域を効率よく形成することができ、本発明の光電変換素子を高い歩留まりで容易に形成することができる。【００２０】
後者のレーザー再結晶化工程を採用する場合、レーザー光線を照射する領域は、電極形成に伴う酸素拡散を直接受ける、電極が形成される基板表層領域とすることが望ましい。
以上のように、前記結晶Ｓｉ基板の一方の表層部に２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成して、その後熱拡散工程を行う場合、製造された結晶Ｓｉ半導体の、前記ｐｎ接合部から深さ１０μｍを始点として前記ｐｎ接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルは、低濃度方向に凸となる変曲点を有することになる。【００２１】
また、本発明の光電変換モジュールは、本発明の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続して形成されているので、高い特性の光電変換モジュールとなる。
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１における表面電極／半導体ｐｎ接合部の部分拡大図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子の電極形状の一例を、受光面側から見た上視図である。
【図４】非受光面側から見た下視図である。
【図５】素子化工程前後の、ｐ型Ｓｉ基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。酸素濃度は２Ｅ１７[atoms/cm3]より低い場合を示す。
【図６】素子化工程前後の、ｐ型Ｓｉ基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。酸素濃度は２Ｅ１７[atoms/cm3]より大きい場合を示す。
【図７】熱処理等により基板表面に低酸素濃度領域を設けた場合の、素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。
【図８】熱処理等により基板表面に低酸素濃度領域を設けた場合の、素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。
【図９】熱処理等により基板表面に低酸素濃度領域を設けた場合の、素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。
【図１０】熱処理等により基板表面に低酸素濃度領域を設けた場合の、素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。
【図１１】太陽電池モジュールの断面構造を示す図である。
【図１２】受光面側から太陽電池モジュールを見た図である。
【図１３】電極焼成工程時の焼成度（焼成温度×焼成時間）を変えた太陽電池の明Ｖ−Ｉカーブである。
【図１４】電極焼成工程時の焼成度（焼成温度×焼成時間）を変えた太陽電池の暗Ｖ―Ｉカーブである。
【図１５】太陽電池素子の開放電圧Ｖｏｃの、インゴット底部からの高さ依存性を表すグラフである。
【図１６】基板酸素濃度のインゴット底部からの高さ依存性を表すグラフである。
【図１７】基板の酸素濃度と品質（少数キャリア拡散長）との関係を示すグラフである。
【図１８】比較例に係る太陽電池素子の表面電極の下の位置において、結晶Ｓｉ領域中の酸素濃度を、ｐｎ接合部を含む範囲で、深さ方向にＳＩＭＳで分析した結果を示すプロファイルである。
【図１９】実施例に係る太陽電池素子の表面電極の下の位置において、結晶Ｓｉ領域中の酸素濃度を、ｐｎ接合部を含む範囲で、深さ方向にＳＩＭＳで分析した結果を示すプロファイルである。
【図２０】一般的なバルク型結晶Ｓｉ太陽電池の断面構造を示す図である。
【図２１】一般的なバルク型結晶Ｓｉ太陽電池の光入射面（表面）側から表面電極を見た図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：電極である表面電極
１ａ：バスバー電極
１ｂ：フィンガー電極
３：半導体領域
４：逆導電型領域（逆導電型半導体）
４ａ：空乏領域（逆導電型半導体側）
５：ｐ型バルク領域（結晶Ｓｉ半導体）
５ｂ：空乏領域（結晶Ｓｉ半導体側）
５ｂ１：第一空乏領域
５ｂ２：第二空乏領域
６：反射防止膜
７：ｐ＋型領域
８：裏面集電極
９：裏面出力電極
１０：空乏領域
１１：太陽電池素子
２１，２１ａ〜２１ｄ：配線部材
２２：透明部材
２３：裏面保護材
２４：表面側充填材
２５：裏側充填材
２６：出力取出し配線
２７：端子ボックス
２８：枠
１０１：バスバー電極
１０２：フィンガー電極
１０３：半導体領域
１０４：逆導電型領域
１０５：ｐ型バルク領域
１０６：反射防止膜
１０７：ｐ＋型領域
１０８：裏面集電極
１０９：裏面出力電極
１１０：太陽電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子の断面構造の一例を示す図であり、図２は、図１の表面電極／半導体ｐｎ接合部の部分拡大図である。
さらに、図３，図４は、本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、図３は、図１の太陽電池素子を受光面側から見た上視図、図４は、図１の太陽電池素子を非受光面側から見た下視図である。以下、構造について簡単に説明する。【００２５】
図１に示すように、ｐ型バルク領域５を含むｐ型Ｓｉ基板の光入射面側には、Ｐ（リン）原子などが高濃度に拡散されてｎ型となる逆導電型領域４が形成されている。この逆導電型領域４の厚さは通常０．２〜０．５μｍ程度である。逆導電型領域４とｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。
光入射面側の半導体上には、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜６が設けられている。また、光入射面の反対側には、アルミニウムなどのｐ型半導体不純物を多量に含んだｐ＋領域であるｐ＋型領域７が設けられている。このｐ＋型領域７はＢＳＦ（Back Surface Field）領域とも呼ばれ、光生成電子キャリアが裏面集電極８に到達して再結合損失する割合を低減する役割を果たす。これにより、光電流密度Ｊｓｃが向上する。またこのｐ＋型領域７では少数キャリア（電子）密度が低減されるので、このｐ＋型領域７および裏面集電極８に接する領域でのダイオード電流量（暗電流量）を低減する働きをし、これにより開放電圧Ｖｏｃが向上する。【００２６】
銀などの金属材料を主成分とする表面電極１は、Ｓｉ基板の光入射面側に設けられ、アルミニウムを主成分とする裏面集電極８、及び銀を主成分とする裏面出力電極９はＳｉ基板の裏面側に設けられている。
表面電極１は、図３に示すようにバスバー電極１ａとフィンガー電極１ｂとから成っている。すなわち、表面電極１は、一般的には線幅の狭いフィンガー電極１ｂ（枝電極）とそれらフィンガー電極１ｂの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極１ａ（幹電極）とからなっている。【００２７】
この表面電極１での電力ロスをできるだけ低減するために、表面電極１には金属材料が使われる。本発明では、この表面電極１として、金属の粒子を含んだペーストを塗布焼成して得られた焼成電極を用いるようにすることが望ましい。この焼成電極を用いることにより、良好に本発明の効果を発揮することができる。
従来、このような焼成電極を用いる場合、焼成時にペースト中のガラスフリット等の酸素含成分や、焼成雰囲気からのＳｉ基板への酸素の混入・拡散が避けられず、素子に悪影響を及ぼす要因となっていた。本発明は、これらの悪影響因子があっても、その影響力を低くできるよう基板条件や素子化工程の条件を制御することによって、良好な素子特性を得られるようにするものである。詳細については後述する。【００２８】
なお、金属としては抵抗率の低い銀（Ａｇ）を主成分としたＡｇペーストを用いるのが望ましく、通常はスクリーン印刷法により塗布・焼成して電極とする。
太陽電池素子１１の光入射面側である反射防止膜６の側から光が入射すると、逆導電型領域４とｐ型バルク領域５とｐ＋型領域７とからなる半導体領域３で光が吸収され、光電変換されて電子−正孔対（電子キャリアおよび正孔キャリア）が生成される。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア（光生成キャリア）によって、太陽電池素子１１の表側に設けられた略線状の表面電極と、裏側に設けられた裏側電極との間に光起電力を生じ、発生した光生成キャリアはこれらの電極で集められて、出力端子にまで導かれる。また、光起電力に応じて光電流とは反対方向に暗電流が流れる。【００２９】
次に、本発明に係る構成についてさらに詳しく説明する。図１及び図２に示すように、本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子１１は、一導電型の結晶Ｓｉ半導体であるｐ型バルク領域５と、このｐ型バルク領域５と接合してｐｎ接合部を形成する逆導電型半導体であるｎ型の逆導電型領域４と、逆導電型領域４に設けられた電極である表面電極１と、ｐｎ接合部を挟んでｐ型バルク領域５の側及び逆導電型領域４の側に跨る空乏領域１０を備えている。【００３０】
この空乏領域１０は、逆導電型領域４（ｎ型領域）側に広がった空乏領域４ａと、ｐ型バルク領域５側に広がった空乏領域５ｂとから構成されている。
一般的には、ｐ型バルク領域５のドープ濃度よりも逆導電型領域４のドープ濃度の方が１〜３桁程度高濃度であるので、空乏領域１０がｐｎ接合部を挟んでｐ型バルク領域５の側及び逆導電型領域４の側に跨るとは言っても、実質はほとんどｐ型バルク領域５側に広がることになる。すなわち、空乏領域１０における主要領域は、ｐ型バルク領域５側に広がった空乏領域５ｂとみなせる（以後特に断り無くｐｎ接合部の空乏領域について言及する場合は、空乏領域の主要部分たるｐ型バルク領域５の側に広がった空乏領域５ｂを意味することとする）。【００３１】
ｐ型バルク領域５中のドープ濃度が１Ｅ１６[atoms/cm3]程度の場合、空乏領域１０の厚さは約０．４μｍ前後の値となり、ドープ濃度をこれより高めると、もっと小さい値となる。
この空乏領域の主要部分たるｐ型バルク領域５の側の空乏領域５ｂは、表面電極１の側から透視したときに、この表面電極１の陰すなわち表面電極１の下となる第一空乏領域５ｂ１と、それ以外の第二空乏領域５ｂ２とに分けることができる。【００３２】
前記第一空乏領域５ｂ１は、電極形成に伴う酸素拡散を直接受ける領域であり、前記第二空乏領域５ｂ２は、電極が直上に存在しない領域なので電極形成に伴う酸素拡散が極めて小さい領域である。
本実施の形態では、少なくとも第一空乏領域５ｂ１中において、酸素濃度が１Ｅ１８[atoms/cm3]以下となるようにしている。【００３３】
このように少なくとも第一空乏領域５ｂ１中の酸素濃度が低くなるような構成としたので、光電流／暗電流の比を高め、太陽電池の特性を向上させることができる。
酸素が所定量以上で存在すると、素子化工程における熱処理による酸素析出物（ＳｉＯ２等）の生成確率が急速に増大し、これに起因した歪・応力誘起によって、結晶中に転位や積層欠陥を発生させやすくなる。また、焼成電極の場合には、電極焼成工程時にガラスフリット等から酸素の拡散が発生し、前記酸素析出物の生成確率がさらに増大すると同時に、昇降温熱履歴での熱歪・熱応力誘起により、結晶中に転位や積層欠陥が発生する。【００３４】
表面電極１の下となる領域である第一空乏領域５ｂ１における転移や積層欠陥は、キャリアの再結合中心となり、ｐｎ接合部における再結合電流密度が増大して品質が劣化し、太陽電池の曲線因子ＦＦ特性や開放電圧Ｖｏｃ特性の低下を招来するのである。
なお、第二空乏領域５ｂ２は、第一空乏領域５ｂ１よりも高い酸素濃度であっても構わない。第一空乏領域５ｂ１は、表面電極１の下となる領域なので、第二空乏領域５ｂ２に比べて、ｐｎ接合形成後の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下としたときに、太陽電池特性に与える影響がより大きいからである。【００３５】
なお、上述のような本発明の構成を得るためには、一導電型の結晶Ｓｉ半導体の主要部分（ｐ型バルク領域５）を形成する結晶Ｓｉ基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のものを用いることが一つの実施形態である。これによれば、後述する素子化工程においてデバイス中に酸素が拡散しても、第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下に抑えた本発明の光電変換素子の構造とすることが容易となるからである。【００３６】
なお、結晶Ｓｉ基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高い場合、あるいは、基板の薄型化を実現するために基板強度を高める目的で積極的に２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高いものを用いたい場合がある。この場合、素子化工程を経た素子が、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有するとともに、この領域を始点としてｐｎ接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルは、下に向かって、すなわち酸素濃度の低い方に向かって凸となる変曲点を有するように形成することが一つの実施形態となる。また、このとき、酸素濃度プロファイルの極小値は、２Ｅ１７[atoms/cm3]以下となるようにすることがより望ましい。この実現方法については、素子化工程の説明の箇所において詳述する。【００３７】
なお、この酸素濃度及びそのプロファイルはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって測定を行い、試料の深さ方向に対する濃度値を求めることができる。一次イオン源としては、Ｃｓ＋を用い、標準試料との比較によって、濃度値を求めれば良い。
次に、図１に示した本発明の光電変換素子を製造するための、本発明の光電変換素子の製造方法に係る素子化工程について説明する。【００３８】
まず一導電型の半導性を有する結晶Ｓｉ基板として、ｐ型バルク領域５を含むｐ型Ｓｉ基板を用意する。このときｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることが望ましく、濃度は１×１０１６〜１×１０１７[atoms/cm3]程度とし、このとき基板の比抵抗値は０．２〜２Ω・cm程度となる。
ここで、Ｓｉ基板厚は５００μｍ以下にし、より好ましくは３５０μｍ以下にする。Ｓｉ基板としては、キャスト法で鋳造された多結晶Ｓｉインゴットをスライスして基板にした多結晶Ｓｉ基板や単結晶Ｓｉ基板などを用いる。特に低コストで本発明の効果を十分に得ることができる多結晶Ｓｉ基板を用いることが望ましい。【００３９】
ｐ型Ｓｉ基板に対するドーピングとしては、ドーピング元素単体を適量シリコンインゴット製造時に含ませても良いし、既にドープ濃度の分かっているＢ含有シリコン塊を適量含ませても良い。
ｐ型Ｓｉ基板の酸素濃度としては、上述したように２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のものを用いて形成することが望ましい。【００４０】
図５、図６に、素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図を示す。図５はｐ型Ｓｉ基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のとき、図６はｐ型Ｓｉ基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]より大きいときのそれぞれの酸素濃度プロファイルを示し、いずれも左が素子化工程前、右が素子化工程後を示す。
酸素濃度プロファイルは、左端が基板表面若しくはｐｎ接合部の主要な空乏領域を示し、右方向は基板の内部方向と一致する。実際は、基板の酸素濃度プロファイルは一定値を取るとは限らないが、説明を簡単にするために一定としている。また、素子化工程を経た場合、基板の表面側から内側に向かって、逆導電型領域４が形成されるため、実際にｐｎ接合部の主要な空乏領域が形成される位置は、基板表面とは一致しないが、説明を簡単にするため詳細な構造は省略している。【００４１】
図５に示されるように、基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のときは、素子化工程によって、逆導電型領域４を形成する際のＰの熱拡散に伴う酸素拡散や、表面電極１の焼成形成時に伴う酸素拡散の影響がある程度あっても、これらの影響を抑え、安定した品質で、第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下に抑えた本発明の光電変換素子を形成することができる。【００４２】
それに対して、図６に示されるように、基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]より大きいときは、素子化工程を経たときに第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度が１Ｅ１８[atoms/cm3]を超えてしまう可能性がある。
なお、発明者は、基板の酸素濃度を２Ｅ１７[atoms/cm3]以下に低減させた多結晶Ｓｉを得るためには、キャスト法を用いて次のようにすれば良いことを知見した。【００４３】
まず、石英坩堝中でＳｉ塊を溶解してＳｉ融液とし、これを炭素材や石英材の鋳型に注湯して融液を凝固させるときに、鋳型の内壁面には主成分がＳｉＮである離型材を塗布しておく。石英坩堝中のＳｉ融液は、石英からＳｉ融液に溶け込む大量の酸素によって、その酸素濃度は１Ｅ１８[atoms/cm3]を超えるような（飽和溶解度２Ｅ１８[atoms/cm3]に近い）高濃度な値となっている。この高酸素濃度Ｓｉ融液が鋳型に注湯されて時間とともに鋳型底部から頭部（頂部）に向かって凝固が進んでいくのであるが、上述のように鋳型の内壁面にＳｉＮの離型材が塗布されたものを用いることによって、鋳型からのＳｉ融液中への酸素の溶け込みはほとんど無視できるようになる。【００４４】
残ったＳｉ融液中の酸素はＳｉ融液表面からＳｉＯガスの形で脱ガスし、Ｓｉ融液中の酸素濃度を時間経過とともに次第に減少させることができるが、このとき鋳造中炉内雰囲気はＡｒなどの不活性ガス雰囲気、あるいはこれに還元ガスたるＨ２などを微量に加えた雰囲気とし、炉内ガス圧力は５Ｅ３Ｐａ以下、より好ましくは３Ｅ３Ｐａ以下の減圧状態とし、さらにＡｒガス流量を３０Ｌ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５０Ｌ/ｍｉｎ以上とすれば、この効果をさらに促進させることができる。【００４５】
約８０ｋｇのＳｉ融液を約８ｈｒで凝固させた場合、Ｓｉインゴットの９０〜９５％以上の領域（固化率０％のインゴット底部から固化率５〜１０％までの領域を除いた領域）において、結晶中の酸素濃度を２Ｅ１７[atoms/cm3]以下に低減させることができる。すなわち、その領域から切り出された基板の酸素濃度を２Ｅ１７[atoms/cm3]以下に保証することができる。【００４６】
なお、「固化率」とは、インゴットにおける固化の方向に沿って規定した位置をいう。本実施形態でのキャスト法で鋳型底部から頭部（頂部）に向かって凝固させる場合、もっとも固化の早いインゴット底部を固化率０％、もっとも固化の遅いインゴット頂部を固化率１００％とする。
また、凝固時間を短縮させると、すなわち凝固速度を向上させると、融液からのＳｉＯ蒸発速度が同じであれば、より多くの酸素が固化時に結晶中に取り込まれることになって、結晶中酸素濃度は上がる方向となる。そこで、凝固時間を短縮させる場合には、上記炉内Ａｒガス圧はさらに減圧化する方向に、またＡｒガス流量をさらに増大させる方向に調節する。必要であれば、注湯後しばらくは凝固を控えて融液状態を保つようにすれば、ＳｉＯ蒸発を促進できるので酸素低減をより効果的に実現することができる。【００４７】
また、ｐ型Ｓｉ基板として、酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]より大きい場合であっても、後述する逆導電型領域４を形成する熱拡散工程に先立って、後にｐｎ接合が形成されるべき基板の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成するようにするとよい。これにより、後に素子化工程において酸素の拡散が起こったときに、表面電極１の下となる第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下に抑えることが容易となる。したがって、そのままでは使用に耐えなかった高酸素濃度基板も使えるようになり、結果的として基板生産量に対する素子歩留まりを大幅に向上させることも可能となる。【００４８】
ただし、このときのＳｉ基板中の炭素濃度は、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において３Ｅ１７[atoms/cm3]以下とすることが望ましい（より好ましくは後述の基板薄型化にも対応できる１Ｅ１７[atoms/cm3]以下である）。なお、基板中炭素濃度は、素子化前にＳＩＭＳ（デプスプロファイル分析モードでもよいが、より分析感度を上げるにはバルク分析モードとするのが望ましい）によって測定することができるが、素子化後であってもｐｎ接合部から深さ１０μｍ程度の領域での値は基板中炭素濃度とみなすことができる。【００４９】
ここで炭素濃度が低い方がよいのは、炭素は酸素析出の核として作用し酸素析出を促進するためである。酸素析出の弊害については既述した通りである。
炭素濃度を低く制御するためには、Ｓｉの溶解工程及び凝固工程におけるＳｉ融液の炭素汚染を低減することが重要である。この炭素汚染源としては、溶解・凝固時雰囲気中のＣＯガスとＳｉ融液の反応によるものや、鋳型内壁面に塗布する離型材からＳｉ融液中に溶け込むもの、などがある。前者に対しては、雰囲気中のＣＯガス濃度を低減したり、溶解時間や凝固時間の短縮によって反応時間を短縮することが有効である。後者については離型材の事前脱媒を充分に行う。ここで、雰囲気中ＣＯガスは、リーク起源のもの以外に、リーク起源の酸素や融液中から蒸発するＳｉＯガスなど酸素含ガスと炉内炭素系材料（カーボンヒーターやカーボン系断熱材、あるいはグラファイト製鋳型）との反応によって生じるものがある。ＣＯガス濃度を低減するには、リークを低減することはもちろんであるが、ＳｉＯガスが原因で生じるものについては、Ａｒガス流量を増量してＣＯガス排気を高めたり、Ｓｉ融液と雰囲気ガスとの接触を極力遮断できる蓋を溶解坩堝や凝固鋳型に配置することが非常に有効である。またＢなどのドーパントのＳｉ融液への投入はできるだけ凝固直前に行う方が炭素汚染を低減させることができる。【００５０】
なお、素子化前後で基板中の炭素濃度は極表層部（拡散範囲）を除いて変化することはない。拡散が問題となる範囲は表面からせいぜい数μｍ深さ以下の領域であるので、表面から１０μｍ程度の深さでの炭素濃度を測定すれば、その値はもともとの基板中に存在した炭素の濃度と見做すことができる。
また、Ｓｉ基板中の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]より大きい場合でも、基板表層部の酸素濃度を低減可能であれば、基板の薄型化を実現するために基板強度を高める目的で積極的に酸素濃度を高めた基板も使用可能となり、素子歩留まりを大幅に向上させることができる。【００５１】
なお、このように酸素濃度を高めて基板強度を高めた基板とは、例えば、基板に含まれる不純物元素が、次のような不等式の関係を同時に満たす多結晶シリコン基板をいう。
［Ｏｉ］≧２Ｅ１７  [atoms/cm3]  
［Ｃ］≦１Ｅ１７  [atoms/cm3]  
（ただし、［Ｃ］：二次イオン質量分析法で計測した全炭素濃度[atoms/cm3]、［Ｏｉ］：フーリエ変換赤外分光法で計測した格子間酸素濃度[atoms/cm3]、シリコンの格子間位置における酸素は１１０６ｃｍ−１近傍にピークを有し、このピークを標準サンプルのピークと比較することによってその絶対濃度を測定可能）。【００５２】
このように酸素を格子間に一定量以上存在させることによって、シリコン基板の強度を高めることが可能となる。  
上述した基板の表面に低酸素濃度領域を形成する方法としては、基板を還元雰囲気中で加熱する方法（熱処理工程）や、基板の表層部にレーザーを照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させる方法（レーザー再結晶化工程）等が挙げられる。以下この２つの方法について説明する。【００５３】
まず、熱処理工程によって、基板の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成する場合、還元雰囲気（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気下）で、温度１０００℃〜１２００℃、処理時間２分〜９０分程度で行えば良い（例えば、具体的な処理条件としては、１０００℃・４５〜９０分程度あるいは１２００℃・２〜４分程度）。これによって酸素を外方拡散させて、低酸素濃度領域を基板の表層部に形成することができる。ここで低酸素濃度領域をさらに深く形成したい場合は処理時間を延長して調節すれば良い。なお、酸素の外方拡散をより促進するためには、還元雰囲気を、特に水素雰囲気とすることが望ましい。【００５４】
次に、レーザー再結晶化工程によって、基板の表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成する場合は、例えば、YAG レーザー装置により、波長532 ｎｍの光を、直径１ｍｍのスポットあたり０．１〜１０Ｗのパワー密度で、毎秒10〜50cｍのスピードで移動させながら照射する。パルス幅は５〜１０ナノ秒、パルス周波数５〜５０ｋＨｚである。【００５５】
酸素はレーザー照射して溶融した領域からＳｉＯガスの形で素早く気化脱酸するので、上述の熱処理工程によって外方拡散させるよりも効率的に酸素濃度の低減を実現することができるし、基板を高温に熱処理する必要もなく、処理時間も比較的短時間で済むので、低コスト化に有利である。
なお、レーザー再結晶化を適用する領域としては、電極形成に伴う酸素拡散を直接受ける、表面電極１が形成される基板表層領域とすることが望ましい。特に、バスバー電極１ａの領域及びフィンガー電極１ｂの領域の両方とすることが望ましい。【００５６】
しかし、バスバー電極１ａの領域だけでもある程度の効果を得ることができる。
なお、上述したように、素子化工程を経た光電変換素子が、そのｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも高い酸素濃度を有する場合は、この領域を始点としてｐｎ接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルが、低濃度方向に向かって凸となる変曲点を有するように形成することが望ましい。なお、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域とは、素子化工程を経ても酸素濃度に有意な変化が見られない領域を意味し、この領域においては、素子化前の結晶Ｓｉ基板（ｐ型Ｓｉ基板）と同じ酸素濃度であると見なせる。【００５７】
酸素濃度プロファイルについて図７〜図１０を用いて説明する。図７〜図１０は、低酸素濃度領域を設けた場合の素子化工程前後の、基板領域における酸素濃度プロファイルを示した模式図である。
図７〜図１０は、いずれも素子化前のｐ型Ｓｉ基板の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]よりも大きいときに、上述した低酸素濃度領域を形成する工程（図中には熱処理等と記載）によって基板の表層部に低酸素濃度領域を所定厚みで形成し、その後、素子化工程を経たときのそれぞれの酸素濃度プロファイルを示す。いずれも左が低酸素濃度領域を形成する前、中央が低酸素濃度領域を形成後で素子化工程前、右が素子化工程後を示している。【００５８】
図５、図６と同様に、酸素濃度プロファイルは、左端が基板表面若しくはｐｎ接合部の主要な空乏領域を示し、右方向は基板の内部方向と一致する。実際は、基板の酸素濃度プロファイルは一定値を取るとは限らないが、説明を簡単にするために一定としている。また、素子化工程を経た場合、基板の表面側から内側に向かって後述する逆導電型領域４が形成されるため、実際にｐｎ接合部の主要な空乏領域が形成される位置は基板表面とは一致しないが、説明を簡単にするため詳細な構造は省略している。【００５９】
図７、図８は、基板の酸素濃度が同程度の状態であり、図９は基板の酸素濃度が、より高いときの状態を示す。そして、図８は、図７や図９よりも低酸素濃度領域の厚みが大きい場合を示す。
いずれも素子化工程によって、ｐｎ接合部の主要な空乏領域に向かって酸素濃度が高くなっている。そして素子化工程によって酸素濃度が変化を受けない領域（ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域）からｐｎ接合部に向けてプロットした酸素濃度プロファイルが、低濃度方向に凸となる変曲点を有している。【００６０】
なお、図１０のように、基板の酸素濃度が図７や図８と同程度の場合でも酸素濃度プロファイルに低濃度方向に凸となった変曲点ができないときがある。
このような変曲点は、例えば、低酸素濃度領域の形成が不十分なときや、素子化工程において酸素の拡散が大きすぎるとき（逆導電型領域４や焼成電極を形成するときの処理温度が高かったり、回数が多かったりした場合など）には形成されにくい傾向にある。逆に言えば、このような変曲点が形成されている場合は、形成されていない場合よりも、低酸素濃度領域の形成条件や素子化工程の条件がより適切であるということができ、確実に良好な特性を発揮できる光電変換素子となる。【００６１】
なお、この酸素濃度プロファイルの極小値は、図８に示すように２Ｅ１７[atoms/cm3]以下となるようにすることがより望ましい。このような極小値は、低酸素濃度領域の厚みを大きくする他、低酸素濃度領域の酸素濃度を小さくしたり、素子化工程において酸素の拡散を抑える条件（処理温度を下げる、処理回数を減らす等）としたりすることによって、低くする方向に調整することができる。この極小値がこの範囲となるように形成した本発明の光電変換素子は、より確実に発明の効果を奏するものとなり、特性の歩留まりも高いものとなる。なお、この極小値としては、図８に示すように変曲点自体が極小値となっていても良いし、変曲点以外の点であっても構わない。【００６２】
なお、低酸素濃度領域は、その厚みが少なくとも１．０μｍ以上となるようにすることが望ましい。後述する逆導電型領域４はこの低酸素濃度領域に対して、逆導電型のドーピング元素であるＰを熱拡散させて形成するものであり、通常０．２〜０．５μｍ程度の厚さで形成され、ｐｎ接合部を形成する。そしてｐｎ接合部の空乏領域の厚さは約０．４μｍとなるので、低酸素濃度領域の厚みが少なくとも１．０μｍ以上となるように形成しておけば、全素子化工程を経た後のｐ型バルク領域５側の空乏領域５ｂ中の酸素濃度を、より確実に１Ｅ１８[atoms/cm3]以下にし、本発明の光電変換素子の構成とすることができる。【００６３】
その後の工程として、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この基板の表面側および裏面側の表層部をＮａＯＨやＫＯＨあるいは、フッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ１０〜２０μｍ程度エッチングし、その後、純水などで洗浄する。
次に光入射面となる基板表面側に光反射率低減機能を有する凹凸構造を形成する（不図示）。この凹凸構造の形成にあたっては、上述の基板表層部を除去する際に用いるＮａＯＨなどのアルカリ液による異方性ウェットエッチング法を適用することができるが、Ｓｉ基板がキャスト法などによる多結晶Ｓｉ基板である場合は、基板面内での結晶面方位が結晶粒ごとにランダムにばらつくので、基板全域にわたって光反射率を効果的に低減せしめる良好な凹凸構造を一様に形成することは困難である。そこでこの場合は、例えばＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などによるガスエッチングを行えば比較的容易に良好な凹凸構造を基板全域にわたって一様に形成することができる（特許文献３等参照）。【００６４】
なお、上述した基板表層部に低酸素濃度領域を形成する熱処理工程やレーザー再結晶化工程は、本凹凸構造形成プロセス後に適用しても同様の効果を得ることができる。
次にｎ型の逆導電型領域４を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが望ましく、ドーピング濃度は１Ｅ１８〜５Ｅ２１[atoms/cm3]程度とし、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これによって上述のｐ型バルク領域５との間にｐｎ接合部が形成される。ここで、ｐｎ接合部は、ｐ型バルク領域５側に広がった空乏領域５ｂと逆導電型領域４側に広がった空乏領域４ａからなる空乏領域１０で構成される。【００６５】
ｐｎ接合の形成方法としては、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした熱拡散法を用いて、温度７００〜１０００℃程度でｐ型Ｓｉ基板の表層部にドーピング元素（Ｐ）を拡散させることによって形成する。このとき拡散層厚は０．２〜０．５μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節して、所望のドーププロファイルを形成することによって実現できる。【００６６】
ここで、通常、ＰＯＣｌ３を用いた熱拡散法では、Ｐとともに酸素の拡散も避けられないが、空乏領域５ｂを含む基板表層領域（少なくとも基板表面から１μｍ程度までの領域）の酸素濃度は、上述したように予め基板状態で所定の値（２Ｅ１７[atoms/cm3]）以下に制御されているので、本ｐｎ接合部形成工程を含む素子化後の空乏領域５ｂ中の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下にすることができる。【００６７】
なお、酸素の拡散をできるだけ抑えるため、拡散温度をできるだけ低めにし、拡散時間をできるだけ短くすることが有効である。拡散温度を低くしたり拡散時間を短くしたりするとＰの拡散も抑えられるので逆導電型領域４のシート抵抗値は上昇する。したがって、シート抵抗値をもって酸素の拡散程度の目安とすることができる。通常、好ましいシート抵抗値は４５〜１００Ω／□程度であるが、より好ましくは６５〜９０Ω／□程度とする。【００６８】
なお、上述の通常のガス拡散源を用いた熱拡散法では、目的とする面とは反対側の面にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングして除去すれば良い。このとき、この基板の表面側以外の逆導電型領域４の除去は、Ｓｉ基板の表面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行う。また、後述するように、裏面のｐ＋型領域７（ＢＳＦ領域）をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。【００６９】
なお、逆導電型領域４の形成方法は熱拡散法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術および条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶Ｓｉ膜を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成しても良い。このように逆導電型領域４を熱拡散法に代えて薄膜技術を用いて低温度で形成する場合は、この工程での酸素の基板側への拡散は無視できるので、基板状態での基板中酸素濃度は最大１Ｅ１８[atoms/cm3]程度まで許容される。【００７０】
また基板中酸素濃度がこれよりも高い場合に上述した熱処理工程やレーザー再結晶化工程を基板表層部に適用する場合でも、酸素濃度はｐｎ接合部の空乏領域が形成される範囲内で１Ｅ１８[atoms/cm3]以下とできればよく、ｐｎ接合形成前基板状態での酸素濃度要求値を大幅に緩めることができる。
なお、逆導電型領域４を、薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各工程の温度を考慮して後段プロセスほど低い工程温度となるようにその形成順序を決めることが必要である。【００７１】
ここで水素化アモルファスシリコン膜を用いて逆導電型領域４を形成する場合はその厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とし、結晶質シリコン膜を用いて形成する場合はその厚さは５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とする。なお、逆導電型領域４を上記薄膜技術で形成するときは、ｐ型バルク領域５と逆導電型領域４との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。【００７２】
次に反射防止膜６を形成する。反射防止膜６の材料としては、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。厚さは材料によって適宜選択され入射光に対する無反射条件を実現する（材料の屈折率をｎとし、無反射にしたいスペクトル領域の波長をλとすれば、（λ／ｎ）／４＝ｄが反射防止膜の最適膜厚となる）。例えば、一般的に用いられるＳｉ３Ｎ４膜（ｎ＝約２）の場合は、無反射目的波長を、太陽光スペクトル特性を考慮して６００ｎｍとしたいならば、膜厚を７５ｎｍ程度とすれば良い。【００７３】
反射防止膜の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用い、ｐｎ接合部を熱拡散法で形成した場合は温度４００〜５００℃程度で、薄膜技術で形成した場合は温度４００℃以下で形成する。
なお反射防止膜６は、後述するファイヤースルー法で表面電極１を形成しない場合は、表面電極１を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクに用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜６形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜６形成後にこれを除去する方法を用いることができる。【００７４】
一方、反射防止膜６の上に表面電極１の電極材料を直接塗布し焼き付けることによって表面電極１と逆導電型領域４を電気的に接触させるいわゆるファイヤースルー法を用いる場合は前記パターニングの必要はない。このＳｉ３Ｎ４膜には、形成の際には表面パッシベーション効果、その後の熱処理の際にはバルクパッシベーション効果があり、反射防止の機能と併せて、太陽電池素子の電気特性を向上させる効果がある。【００７５】
次に、ｐ＋型領域７（ＢＳＦ領域）を形成する。具体的には、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとガラスフリットをアルミニウム１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にしたアルミニウムペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷し、乾燥後に６００〜８５０℃で数秒〜数十分程度の範囲で熱処理する。これによってアルミニウムがＳｉ基板中に拡散して裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐｐ＋型領域７（ＢＳＦ領域）が形成される。ｐ＋型領域７のアルミニウムドープ濃度は、１Ｅ１８〜５Ｅ２１[atoms/cm3]程度とする。【００７６】
このとき、このペースト中の金属成分のうちｐ＋型領域７の形成に使われずこのｐ＋型領域７の上に残存したものは、そのまま裏側電極たる裏面集電極８の一部として使うこともでき、この場合は残存成分を塩酸などで特に除去する必要はない。なお、本明細書では、このｐ＋型領域７の上に残存したアルミニウムを主成分とする裏面集電極８が存在するものとして扱うが、除去した場合は代替電極材料を形成すれば良い。この代替電極材料としては、後述する裏面集電極８となる銀ペーストを使うことが、裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。なお、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることもできる。【００７７】
また、印刷焼成法を用いてこのｐ＋型領域７を形成する場合は、既に述べたように基板表面側の逆導電型領域４形成時に同時に基板裏面側にも形成されているｎ型の領域を除去する必要もなくすことができる。
さらに、このｐ＋型領域７（裏面側）は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、ＢＢｒ３を拡散源として温度８００〜１１００℃程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域４（表面側）には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜６にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜形成工程の前に行うことができる。またドーピング元素濃度は１Ｅ１８〜５Ｅ２１[atoms/cm3]程度とする。これによってｐ型バルク領域５とこのｐ＋型領域７との間にＬｏｗ−Ｈｉｇｈ接合を形成することができる。【００７８】
なお、ｐ＋型領域７の形成方法は、印刷焼成法やガスを用いた熱拡散法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術を用いて水素化アモルファスシリコン膜や微結晶Ｓｉ相を含む結晶質シリコン膜などを基板温度４００℃程度以下で形成しても良い。特にｐｎ接合部を、薄膜技術を用いて形成した場合は、ｐ＋型領域７の形成も薄膜技術を用いて行う。このとき膜厚は１０〜２００ｎｍ程度とする。このとき、ｐ＋型領域７とｐ型バルク領域５との間にｉ型シリコン領域（不図示）を厚さ２０ｎｍ以下で形成すると特性向上に有効である。ただし薄膜技術を用いて形成する場合は、以下に述べる各プロセスの温度を考慮して後段プロセスほど低いプロセス温度となるようにその形成順序を決めることが望ましい。【００７９】
次に、基板の表面及び裏面に銀ペーストを塗布・焼成することにより、表面電極１および裏面出力電極９を形成する。これらは、銀粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にした銀ペーストを、例えばスクリーン印刷法で印刷、乾燥後に同時に６００〜８００℃で数秒〜数分程度焼成することにより印刷面に焼き付けられる。ここで、後述するｐｎ接合特性の品質劣化を抑えるためには、遠赤外線（ＩＲ）を用いた高速（短時間）焼成であるＲＴ（Rapid Thermal）処理とするのが望ましい。この方法を用いれば焼成時間は数秒〜数十秒程度以下に短くすることができる。【００８０】
なお、表面電極１と裏面出力電極９とは同時に（１回で）焼成することがコスト的には望ましいが、特に裏面電極の電極強度特性の関係上、２回に分けて焼成した方が良い場合もある（例えば、先に表面電極１を印刷焼成し、次いで裏面出力電極９を印刷焼成する、など）。ただし２回焼成とする場合は、後述する理由によって特に２回目の焼成でｐｎ接合特性が劣化することが多いので、２回目の焼成はできるだけ低温・短時間で行うようにするのが望ましく、必要であれば特に低温焼成用に用意された低温焼成ペーストを用いることもできる。【００８１】
なお、電極の製法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができるが、特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるファイヤースルー法によって、反射防止膜６をパターニングすることなしに、表面電極１となる金属含ペーストを反射防止膜６上に直接印刷し焼成処理をすることによって表面電極１と逆導電型領域４との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に有効である。なお、表面電極１の形成は、裏面側のｐ＋型領域７の形成に先立って行われても良い。【００８２】
さらに電極と半導体領域との接着強度を特に高めるため、ペーストを用いた印刷焼成法ではＴｉＯ２などの酸化物成分をペースト中にわずかに含ませ、また、真空製膜法では電極と半導体領域との界面にＴｉを主成分とした金属層を挿入すると良い。なお、裏側電極の場合は、Ｔｉ主成分金属層の厚さは５ｎｍ以下として金属層が挿入されることによる反射率低減を抑制することが望ましい。裏面集電極８は基板裏面全面に形成することが裏面に到達した長波長光の反射率を高めるために望ましい。【００８３】
なお、裏面集電極８と裏面出力電極９とは重なり合って厚くなると割れやピールが生じやすいので、出力取出用の裏面出力電極９を形成した後、裏面集電極８は、裏面出力電極９をできるだけ覆わないように導通が取れる程度の状態で形成するのが望ましい。また、この裏面出力電極９と裏面集電極８を形成する順番はこの逆でも良い。また、裏側電極においては上記構造をとらず、表面電極と同様の銀を主成分とするバスバー部とフィンガー部で構成された構造としても良い。【００８４】
なお、逆導電型領域４やｐ＋型領域７を、薄膜技術を用いて形成した場合も、表面電極１、裏面集電極８、及び裏面出力電極９は、印刷法、スパッタ法、蒸着法、などを用いて形成することができるが、工程温度は薄膜層のダメージを考慮して４００℃以下にする。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表面電極および裏側電極上に半田領域を形成する（不図示）。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。【００８５】
以上によって本発明に係る光電変換素子である太陽電池素子１１を形成することができる。
次に、本発明の光電変換モジュールの一実施形態である、本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
上述のようにして形成された光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直列あるいは並列に電気的に接続した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。この太陽電池モジュールは、本発明の光電変換素子に係る太陽電池素子を含むように構成されているので、複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気的に接続して形成され、高い特性の光電変換モジュールとなる。【００８６】
図１１は太陽電池モジュールの断面構造を示す図であり、図１２は受光面側からこの太陽電池モジュールを見た図である。１１は太陽電池素子、２１は太陽電池素子同士を電気的に接続する配線部材、２２は透明部材、２３は裏面保護材、２４は表面側充填材、２５は裏側充填材、２６は出力取出配線、２７は端子ボックス、２８は枠を示す。
図１１に示すようにガラスなどからなる透明部材２２、透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる表側充填材２４、配線部材２１によって隣接した太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子１１、ＥＶＡなどからなる裏側充填材２５、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）で挟みこんだ裏面保護材２３を順次積層して、ラミネータの中で脱気、加熱して押圧することによって一体化させ太陽電池モジュールを完成することができる。その後必要に応じてアルミニウムなどの枠２８を周囲にはめ込む。さらに直列接続された複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は出力取出部である端子ボックス２７に、出力取出配線２６によって接続される。【００８７】
なお、これらの太陽電池素子１１同士を接続する配線部材２１としては、通常、厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度、幅２ｍｍ程度の銅箔の全面を半田材料によって被覆したものを、所定の長さに切断し、太陽電池素子１１の電極上に半田付けして用いる。
なお、図１２に示すように、太陽電池素子１１同士は、配線部材２１ａによって、例えば、直列に接続され、太陽電池素子群を形成する。そして、このような太陽電池素子群同士がさらに別の配線部材２４ｂ、２４ｃ、さらには素子−端子ボックス間の配線部材２４ｄなどによって接続され、太陽電池モジュールが形成される。【００８８】
本発明に係る太陽電池モジュールは、本発明に係る太陽電池素子を少なくとも一つ以上含んでいれば、本発明の効果を奏するが、望ましくは、全ての太陽電池素子を本発明に係る太陽電池素子とすることが、素子特性を最大限に発揮できることから望ましい。
次に、本発明の光電変換素子に係る構成によって、上述したような優れた効果が得られる理由について、発明者が実際に行った実験の結果と共に詳細に説明する。【００８９】
まず、本発明の光電変換素子の構成（第一空乏領域５ｂ１中の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下とした）とすることにより、光電流／暗電流の比を高め、太陽電池の特性を向上させることができる。この理由について以下のように推測する。
まず、暗電流をダイオード電流とリーク電流とからなると定義する。ダイオード電流には、主に、表面電極／逆導電型領域４界面、反射防止膜６／逆導電型領域４界面、逆導電型領域４、ｐｎ接合部を構成する空乏領域１０、ｐ型バルク領域５、ｐ＋型領域７、及びｐ＋型領域／裏電極（裏面集電極８及び裏面出力電極９）界面起源の成分がそれぞれある。また、リーク電流はｐｎ接合部を構成する空乏領域１０を流れる。【００９０】
このように暗電流は、少なくともその一部がｐｎ接合部を構成する空乏領域１０起源であるため、この部分の結晶品質が重要である。しかしながら、従来は太陽電池素子を作製する工程において、素子の内部に拡散する酸素濃度については、全く着目されていなかったので、特に素子に対して加熱が伴う工程において空乏領域１０の酸素濃度が１Ｅ１８[atoms/cm3]より大きくなってしまっていた。【００９１】
図１３、図１４に、電極焼成工程時の焼成度（焼成温度×焼成時間）を変えた試料の明Ｖ−Ｉカーブ（図１３）及び暗Ｖ―Ｉカーブ（図１４）を示す。横軸は電圧、縦軸は電流値である。
図１３、図１４から明らかなように、過焼成の場合（焼成度高）ではＦＦ特性とＶｏｃ特性とが劣化しているが、これは上述したように、ｐｎ接合部の再結合電流が増大しているためと考えられる。このように電極焼成条件によって素子特性が大きく左右されていることから、電極焼成工程での酸素析出が問題となっているものと推測される。【００９２】
酸素濃度を低濃度とすることによって発明の効果を得ることができる理由については以下のように推測する。
逆導電型領域４を形成するＰの熱拡散工程ではＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とすることから酸素が混入・拡散し得る。また、表面電極１の焼成工程においては金属ペースト（銀ペースト）中に含まれるガラスフリット等に含まれる酸素が混入・拡散し得る。また焼成雰囲気からの酸素の混入・拡散も生じうる。【００９３】
このように素子を形成する工程において混入・拡散した酸素は、素子内においてそれ自体が酸素析出核形成に寄与するとともに、さらにはＳｉＯ２相などの析出物を形成する。
ここで、Ｐ熱拡散工程での酸素拡散や熱履歴においては、析出核は相当程度形成されている可能性があるが、析出物はまだそれほど多くはなく（あるいは大きくはなく）、この段階では素子特性劣化に至るほどではない。しかしながら、その後の電極焼成工程での酸素拡散と熱履歴においては、Ｐ熱拡散工程における酸素析出核や析出物を起源にした析出物成長、新たな析出核形成と析出物形成が生じ、焼成条件によっては素子特性に影響する程度にまで析出物形成や成長が進む可能性がある。特に電極焼成を複数回にして、過焼成の状態となれば、それだけ酸素析出が進行し、素子特性への影響度が増加する恐れがある。【００９４】
このような酸素の析出物形成や成長時の歪・応力誘起、電極焼成工程の昇降温熱履歴での熱歪・熱応力誘起（例えば、ＳｉＯ２相形成では約２倍の体積膨張があり、ＳｉＯ２相とＳｉ相との間には熱膨張係数差による熱歪が生ずる）により、結晶に対して転位や積層欠陥が発生する。このような転移や積層欠陥は太陽電池素子に対して、再結合中心となるため、ｐｎ接合部における再結合電流密度が増大して品質が劣化し、太陽電池の曲線因子ＦＦ特性や開放電圧Ｖｏｃ特性の低下を招来するものと考えられる。【００９５】
本発明に係る光電変換素子は、この最も酸素が拡散混入しやすい電極の直下の空乏領域である第一空乏領域５ｂ１中の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下とする。
図１５〜図１７に多結晶Ｓｉインゴット（キャスト法）について評価した結果を示す。
図１５は、インゴット底部からの位置を変えて切り出した基板を用いて作製した太陽電池素子に関し、太陽電池素子のＶｏｃのインゴット底部からの高さ依存性を表すグラフである。【００９６】
図１６は、図１５と同じインゴットにおいて、酸素濃度（素子化工程前の基板状態での値）のインゴット底部からの高さ依存性を表すグラフである。
また、図１７は、図１６で測定した基板（素子化工程前）の酸素濃度とインゴットの品質（少数キャリア拡散長）との関係を示すグラフである。
図１５から、インゴット高さ情報と素子特性の間には相関があり、インゴット底部に近い基板を用いた場合ほど素子特性（Ｖｏｃ特性）が低くなることがわかる。【００９７】
また図１６から、インゴット底部に近い基板ほど酸素濃度が高いことがわかる。これらを合わせて鑑みれば、酸素濃度が高い基板を用いて形成した太陽電池素子は、特性が低くなるものと推測できる。
この素子化工程前の基板における酸素濃度の閾値としては、図１６から、素子特性が下がり始めるインゴット高さ位置（インゴット底部から約７０ｍｍ以上）である２Ｅ１７[atoms/cm3]であることがわかる。【００９８】
次に、図１７より、基板中の酸素濃度と基板品質（少数キャリア拡散長が長いほど基板品質が良好）とが強い相関関係を持っていることが明らかである。特に酸素濃度１Ｅ１８[atoms/cm3]を境にしてそれ以上の酸素濃度で急激に基板品質が劣化することが特徴的に示されている。
このように、太陽電池素子特性から見たときの素子化工程前結晶Ｓｉ基板中の酸素濃度閾値は約２Ｅ１７[atoms/cm3]にあり、拡散長特性（素子化工程前の基板状態での値）から見たときの素子化工程前結晶Ｓｉ基板中の酸素析出閾値である約１Ｅ１８[atoms/cm3]よりもやや低い値となっているが、発明者はこの差が素子化工程での酸素拡散に対応しているものと考えた。【００９９】
すなわち、逆導電型領域４を形成する際のＰの熱拡散に伴う酸素拡散や、表面電極１の焼成形成時に伴う酸素拡散によってｐｎ接合部空乏領域を含む結晶Ｓｉ基板表層部の酸素濃度が上昇し、酸素濃度が約１Ｅ１８[atoms/cm3]以上となった部分で結晶品質劣化が急激に進行し、素子特性劣化を引き起こすものと考えた。
それを防止するために本発明の光電変換素子の製造方法を見出した。【０１００】
すなわち、以上の知見によって、素子化工程での酸素析出を予め考慮し、素子化工程前の結晶Ｓｉ基板において、ｐｎ接合部の空乏領域を含む領域中の酸素濃度は１Ｅ１８[atoms/cm3]よりも低い値である２Ｅ１７[atoms/cm3]以下にしておく必要があることを見出したのである。
具体的には、(a)結晶Ｓｉ基板は、酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下のものを用いる、(b)熱拡散工程に先立って、結晶Ｓｉ基板の表層部に低酸素濃度領域（２Ｅ１７[atoms/cm3]以下）を形成する、のいずれかを行うことによって、素子化工程後にｐｎ接合部の空乏領域の主要領域となる表層部に酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の低酸素濃度領域を形成すれば、素子化工程における逆導電型領域を形成する際のＰの熱拡散に伴う酸素拡散や、表面電極の焼成形成時に伴う酸素拡散の影響を抑えて、安定した品質で本発明の光電変換素子を形成することができる。【０１０１】
なお、低酸素濃度領域を形成するためには、熱拡散工程に先立って、例えば、(b1)結晶Ｓｉ基板を還元雰囲気中で熱処理させる、(b2)結晶Ｓｉ基板の表層部にレーザー照射して、この表層部を溶融させた後に再結晶化させる、などの処理を行えば良い。
なお、図１６において、多結晶Ｓｉ基板の酸素濃度がインゴット底部から頭部に向かって減少するプロファイルとなっているのは、ここで採用しているキャスト法に依っている。【０１０２】
すなわち、ここでのキャスト法は、石英坩堝中でＳｉ塊を溶解してＳｉ融液とし、これを鋳型に注湯して融液を凝固させるものであるが、石英坩堝中のＳｉ融液は石英からＳｉ融液に溶け込む大量の酸素によって、その酸素濃度は１Ｅ１８[atoms/cm3]を超えるような（飽和溶解度２Ｅ１８[atoms/cm3]に近い）非常に高濃度な値となっている。この高酸素濃度Ｓｉ融液が鋳型に注湯されて時間とともに鋳型底部から頭部（頂部）に向かって凝固が進んでいくのであるが、一般的に内壁にＳｉＮを主成分とした離型材を塗布してある鋳型からのＳｉ融液中への酸素の溶け込みはほとんど無視できることと、Ｓｉ融液中の酸素はＳｉ融液表面からＳｉＯガスの形で急速に脱ガスしていくことから、Ｓｉ融液中の酸素濃度は時間経過とともに次第に減っていく。このため結晶Ｓｉインゴット中の酸素濃度は、図１６に示すような凝固後半ほど酸素濃度が低減するプロファイルとなるのである。【０１０３】
このときＳｉＯガスの気化を充分に行わせるためには、鋳造中炉内ガス圧力を減圧状態とするのが望ましい。また雰囲気は還元ガス雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とするのが望ましい。
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。【０１０４】
例えば、上述の説明では、ｐ型Ｓｉ基板を用いた太陽電池について説明したが、ｎ型Ｓｉ基板を用いた場合にも、説明中の極性を逆にすれば同様の工程によって本発明の効果を得ることができる。
また、熱処理工程とレーザー再結晶化工程の双方を組み合わせてもよく、さらに高い素子特性が得られる。また、レーザー照射の波長、パワー、照射速度、照射時間などの条件は、基板の表層部を溶融させる条件であればよく、上述したものに限定されるものではない。【０１０５】
また、上述の説明では、シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜からなる薄膜接合層をバルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明を適用することができる。
また、上述の説明では、結晶Ｓｉ半導体としてキャスト法を用いた多結晶Ｓｉ基板を例にとったが、基板はキャスト法に限る必要はなく、また多結晶Ｓｉに限る必要もない。また基板状の結晶Ｓｉに限る必要もなく、薄膜状の結晶Ｓｉ膜一般にも適用できる。【０１０６】
また、上述の説明では、バルク型シリコン太陽電池を例にとったが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の原理・目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。すなわち、光入射面を有する結晶Ｓｉを構成要素にもつｐｎ接合部を備えた光電変換素子であって、前記光入射面への光照射によって前記半導体領域で生じた光生成キャリアを電流として集める太陽電池以外の光センサなどの光電変換素子一般に適用できる。
【実施例１】
【０１０７】
以下、上述の実施形態に沿って作製した本発明に係る光電変換素子であるバルク型多結晶Ｓｉの太陽電池素子について、表面電極１のｐｎ接合部の酸素濃度と特性との関係を調べた実験結果について説明する。
主な素子作製条件は以下である。結晶Ｓｉ基板としては、キャスト法で製造された、比抵抗約２Ωcm、厚さ約３００μｍ、サイズ１５０ｍｍ×１５５ｍｍ、の平板状のＢドープｐ型多結晶Ｓｉ基板を用いた。【０１０８】
逆導電型領域４は、シート抵抗６５Ω／□を狙いとしてＰＯＣｌ３を拡散源とした熱拡散法で形成した。また表面電極１は銀を主成分としたＡｇペーストを用いて印刷焼成法で形成した。このときの焼成は、ＩＲ炉を用いたＲＴ処理とし、またファイヤースルー法を適用した。また、表面電極１は、基板端辺１５５ｍｍ方向に平行に２ｍｍ幅のバスバー電極１ａを２本、基板端辺１５０ｍｍ方向に平行に１００μｍ幅のフィンガー電極１ｂを６３本配置したパターンとした。【０１０９】
本発明の製造方法に係る基本条件としては、キャスト法を行う際に、Ｓｉ融液中からのＳｉＯガスによる脱ガスを十分に促進させるようにして、酸素濃度が１．９Ｅ１７[atoms/cm3]のｐ型多結晶のシリコンインゴットを作製し、これをスライスして作製した基板を用いて、本発明の試料作製を行った。
また従来の試料として、Ｓｉ融液中からの酸素の除去に関して特に意識せずに行ったｐ型多結晶のＳｉ基板を用いて同様に試料の作製を行った。なお、従来試料を作製した結晶Ｓｉ基板の酸素濃度は、２．２Ｅ１７[atoms/cm3]であった。【０１１０】
上述のようにして作製した光電変換素子の各試料は、JIS C 8913(1998)に規定される結晶系太陽電池セル出力測定方法によって太陽電池素子の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦの特性評価を行った。
このとき、従来試料はＶｏｃが０．６０６Ｖ、ＦＦが０．７２０であったのに対して、本発明の製造方法に係る試料はＶｏｃが０．６１８Ｖ、ＦＦが０．７４５となり、より良好な素子特性が得られた。【０１１１】
次に、この本発明の試料と従来試料の２つの太陽電池素子の表面電極１（バスバー電極１ａ）の下の箇所において、結晶Ｓｉ領域中の酸素濃度を、ｐｎ接合部を含む範囲で、深さ方向にＳＩＭＳで分析した。
図１８、図１９は分析結果の酸素濃度プロファイルであり、図１８は従来試料、図１９は本発明に係る試料を示す。【０１１２】
なお、ＳＩＭＳは、加速して細く絞った一次イオンビーム（酸素、セシウムなど、今回はＣｓ）を真空中で試料に照射し、スパッタリングにより試料表面から飛び出す粒子のうち、二次イオンを電場で引き出して質量分析を行う方法である。標準サンプルと比較することによって絶対濃度を換算することができる。今回の測定条件は、次の通りである。  
使用装置：Ｃａｍｅｃａ社  ＩＭＳ−４ｆ  
一次イオン種：Ｃｓ＋  
一次イオン加速電圧：１４．５ｋＶ  
一次イオン電流：１２０ｎＡ  
ラスター領域：１２５μｍ  
分析領域：３０μｍφ  
測定真空度：１Ｅ−７  
なお、ＳＩＭＳ分析には、デプスプロファイル分析モードとバルク分析モードとがある。不純物のデプスプロファイル（濃度の深さ方向分布）を得るには当然前者のモードで行うが、単に基板中の平均不純物濃度を得たい場合には、前記いずれの分析モードでも測定可能である。ただし、不純物の濃度が非常に低い場合等、分析感度を上げる必要がある場合には、特にバルク分析モードとするのが望ましい。【０１１３】
各試料は、測定部位の電極（バスバー電極１ａ）を王水によって除去し、レーザーで所定サイズに切断した後にＳＩＭＳ測定を実施した。
図１８、図１９において、"Ｗ"で示した領域は「Ｐプロファイルと基板中Ｂ濃度とから推定された空乏領域幅」である。
なお、ここで示したＳＩＭＳデータは、表面に凹凸のある素子状態で分析したものであるため、濃度プロファイルにはこの凹凸の影響が含まれている。すなわち、深さは実際の値を示すものではなく目安であり、濃度値もある程度の深さ範囲情報を含んだ平均的なものとなっている。このためＰプロファイルを、接合深さを定義する目安としている。すなわち、Ｐ濃度値がＢ濃度値である約１Ｅ１６[atoms/cm3]と一致する深さをｐｎ接合深さと定義し、その位置から基板内部方向に向かってＷ幅で空乏領域が広がっていると考える。実際の接合深さは上記定義で求めた深さよりもやや浅いと考えられる。したがって、このＷ幅で示される領域の酸素濃度が、本発明に係る第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度において規定された範囲に入っていれば、本発明の光電変換素子であるかどうかを判定できる。【０１１４】
図１８より、従来試料は、電極の下となった第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度が１Ｅ１８[atoms/cm3]を超えており、本発明に係る光電変換素子の範囲外であることを確認した。従来試料は、この部位において酸素析出によってｐｎ接合部が品質低下し、Ｖｏｃが低くなったものと推測される。
一方、図１９に示すように、本発明の試料は、電極の下となった第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度が１Ｅ１８[atoms/cm3]以下であり、本発明に係る光電変換素子となっていることを確認した。
【実施例２】
【０１１５】
キャスト法による多結晶シリコンインゴットの作製時に、Ｓｉ融液表面からのＳｉＯガスの脱ガスの時間を調整して素子化前の結晶Ｓｉ基板の酸素濃度を変えた他は、実施例１に示したのと全く同様に太陽電池素子の試料を作製・評価を行った。
その結果を表１に示す。【０１１６】
【表１】
0005010468.tif 000002
【０１１７】
表１より、酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下の結晶Ｓｉ基板を用いた場合、特に電極焼成工程での酸素拡散の影響を受けやすい第一空乏領域５ｂ１で、第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度を１Ｅ１８[atoms/cm3]以下にすることができ、太陽電池素子を高特性かつ高歩留まりで得られることを確認した。
【実施例３】
【０１１８】
素子化前の結晶Ｓｉ基板中の酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]を超えている基板に対して、本発明の光電変換素子の製造方法に係る熱処理工程、又はレーザー再結晶化工程を適用して、本発明に係る低酸素濃度領域を形成した後に素子化した。
素子化前の結晶Ｓｉ基板の酸素濃度は４Ｅ１７[atoms/cm3]に統一した。
さらに、熱処理工程、レーザー再結晶化工程の条件は以下の通りである。【０１１９】
［熱処理工程］  
基板に対して水素雰囲気下１２００℃・最長４分の熱処理を加え、基板中の酸素を外方拡散させ、基板表面から最大で（１２００℃・４分条件で）約１．５μｍの深さまで酸素濃度が２Ｅ１７[atoms/cm3]以下である領域を形成した。
なお、このときの深さは、フラット基板を別途用意し、これに同一の熱処理を施したときのＳＩＭＳプロファイルから求めた値である。【０１２０】
［レーザー再結晶化工程］  
基板に対して、YAG レーザー装置により、波長532 ｎｍの光を照射した。
照射条件は、基板表面から少なくとも２μｍ程度の深さまでを溶融させる条件とした。具体的には、直径１ｍｍのスポットあたり０．１〜１０Ｗのパワー密度で、毎秒10〜50cｍのスピードで移動させながら照射した。パルス幅は５〜１０ナノ秒、パルス周波数５〜５０ｋＨｚである。レーザー走査領域は、表面電極１のバスバー電極１ａが形成される領域とした。またレーザー処理中の雰囲気は水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気とした。【０１２１】
このようなレーザー照射により、基板表面を溶融・再結晶化させた。
以後の素子化工程は、実施例１に示したのと全く同様である。そして、作製された太陽電池素子の試料を作製・評価を行った。
比較のため、同じ酸素濃度の基板を用いて、全く熱処理、レーザー再結晶化処理を行わない試料も作製して、同じ評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
0005010468.tif 000003
【０１２３】
表２に示されているように、本発明の光電変換素子の製造方法に係る熱処理工程、若しくはレーザー再結晶化工程を適用して本発明に係る低酸素濃度領域を形成したことにより、次のような結果が得られた。
熱処理工程を行った試料については、素子化後にバスバー電極１ａ下の酸素濃度プロファイルをＳＩＭＳで調べたところ（表面に凹凸のある状態で調べたところ）、１２００℃・４分の条件の試料において、素子特性（効率など）が最も良好であった。【０１２４】
すなわち、表層から基板内部方向に向かう１〜１．５μｍ（凹凸素子状態でのＳＩＭＳ分析であるため目安深さ）程度までの深さにわたる領域のうち、ｐｎ接合部空乏領域の主要部にあたる部分では１Ｅ１８[atoms/cm3]以下の濃度を維持しつつ、基板内部方向に向かって次第に減少して極小値に至り、次いで前記深さよりさらに深い領域に進むと酸素濃度は、基板内部方向に向かって次第に増大する傾向に転じ、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において、最終的には４Ｅ１７[atoms/cm3]程度の値で一定値となる酸素濃度プロファイル（図８とほぼ同じもの）が得られた。このとき酸素濃度の極小値は２Ｅ１７[atoms/cm3]以下（１．８Ｅ１７[atoms/cm3]）であった。【０１２５】
次に、レーザー再結晶化工程を行った試料については、素子化後にバスバー電極１ａ下の酸素濃度プロファイルを、ＳＩＭＳを使って調べたところ、前記の熱処理工程を行った試料と同様に、表層から基板内部方向に向かう１〜１．５μｍ（凹凸素子状態でのＳＩＭＳ分析であるため目安深さ）程度までの深さにわたる領域のうち、ｐｎ接合部空乏領域の主要部にあたる部分では１Ｅ１８[atoms/cm3]以下の濃度を維持しつつ基板内部方向に向かって次第に減少して極小値に至り、次いで前記深さよりさらに深い領域に進むと、酸素濃度は、今度は基板内部方向に向かって次第に増大する傾向に転じて、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域において、最終的には４Ｅ１７[atoms/cm3]程度の値で一定値となる酸素濃度プロファイル（図８とほぼ同じもの）が得られた。酸素濃度の極小値は２Ｅ１７[atoms/cm3]以下（１．４Ｅ１７[atoms/cm3]）であった。【０１２６】
なお、レーザー再結晶化を適用しなかった部分（ＳｉＮ膜下の半導体領域）では、結晶Ｓｉ基板表層から深さ方向に向かって約１．２Ｅ１８[atoms/cm3]程度の値から４Ｅ１７[atoms/cm3]程度の値にまで漸減する酸素濃度プロファイルが得られた（不図示）。
【実施例４】
【０１２７】
実施例１に示した方法によって、キャスト法による多結晶シリコンインゴットの作製時にＳｉ融液表面からのＳｉＯガスの脱ガスの時間を調整して、素子化前の結晶Ｓｉ基板の酸素濃度を２．５Ｅ１７[atoms/cm3]（ＳＩＭＳのバルク測定モードにより確認）とするとともに、インゴットの凝固中のＡｒ流量を変化させたり、鋳型にＳｉ融液と雰囲気ガスの接触を極力減らすための蓋（Ａｒガスの出入口は設けてある）を設けたりすることによって、基板中に含有される炭素濃度を変更した結晶Ｓｉ基板を作製した。【０１２８】
その後、実施例３に示す条件でレーザー再結晶化工程を適用して本発明に係る低酸素濃度領域を形成した。
以降は実施例１に示したのと全く同様に太陽電池素子の試料を作製・評価を行った。
なお、素子化後にバスバー電極１ａ下である第一空乏領域５ｂ１の酸素濃度が本発明の構成（１Ｅ１８[atoms/cm3]以下）となっていることは確認済である。【０１２９】
表３に、基板中炭素濃度と素子特性の関係を示す。なお、炭素濃度については素子化後の値であり、ｐｎ接合部から深さ１０μｍの領域までＳＩＭＳによって掘り進めた後、バルク測定モードにより測定を行った。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
表３に示したものはいずれも本発明の範囲内の試料であり、実施例１に示した従来試料と比べて良好な素子特性が得られている。特に、基板の炭素濃度を３Ｅ１７[atoms/cm3]未満としたときには、さらに良好な結果が得られることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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