(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩とを含むことを特徴とする電解質組成物。
【化１】
0004926326.tif 000028
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１及びＯ−Ｒ２のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が、置換又は無置換のアルコキシ基である請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基を有するカルボン酸とを反応させてなる生成物である請求項１から３のいずれかに記載の電解質組成物。
【化２】
0004926326.tif 000029
前記一般式（２）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。Ｒ３は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記水酸基を有するカルボン酸が、下記一般式（３）で表される請求項４に記載の電解質組成物。
【化３】
0004926326.tif 000030
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表し、ｂは、０〜３０の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（３）におけるａが１であり、かつｂが０であることを特徴とする請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記一般式（３）におけるＲ４及びＲ５が、水素原子である請求項５又は６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物が、下記一般式（４）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物と、アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物とを反応させてなる生成物である請求項１から３のいずれかに記載の電解質組成物。
【化４】
0004926326.tif 000031
前記一般式（４）において、Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義の置換基を表す。Ｒ７は、置換又は無置換のアルコキシ基を表す。
【請求項９】
前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物が、下記一般式（５）で表される請求項８に記載の電解質組成物。
【化５】
0004926326.tif 000032
前記一般式（５）において、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ８は、置換又は無置換のアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表し、ｂは、０〜３０の整数を表す。
【請求項１０】
前記一般式（５）におけるａが１であり、かつｂが０である請求項９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記一般式（５）におけるＲ４及びＲ５が、水素原子である請求項９又は１０に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
正極及び負極からなる非水電解質二次電池であって、該二次電池内に、請求項１から１１のいずれかに記載の電解質組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程と、該高分子化合物に周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩を添加する工程とを有する電解質組成物の製造方法であって、前記高分子化合物を調製する工程が、下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基を有するカルボン酸とを反応させることを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【化６】
0004926326.tif 000033
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１及びＯ−Ｒ２のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【化７】
0004926326.tif 000034
前記一般式（２）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。Ｒ３は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程と、該高分子化合物に周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩を添加する工程とを有する電解質組成物の製造方法であって、前記高分子化合物を調製する工程が、下記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物とを反応させることを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【化８】
0004926326.tif 000035
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１及びＯ−Ｒ２のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【化９】
0004926326.tif 000036
前記一般式（４）において、Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義の置換基を表す。Ｒ７は、アルコキシ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質組成物に関し、さらに詳しくは、帯電防止剤、電池、及びその他の電気化学デバイス用材料として好適な電解質組成物、及びその製造方法、ならびに該電解質組成物を用いた高容量の非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間で輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンの輸送が問題となる。
電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系が電解質として多く用いられているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。
【０００３】
前記溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、電解質の固体化（ポリマー電解質）が提案されている。塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質は、溶液系電解質の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではないという問題がある。
また、これまで主に報告されてきたポリマー電解質では、電解質の重要な特性のひとつである、イオン輸率（例えば、リチウム二次電池の場合は、リチウムイオン輸率）が一般的に低い。そのため、例えばリチウム二次電池の場合、充放電電流が時間と共に減少し、容量の低下を招くなどの問題を引き起こし、汎用性のある商品に組み込むことは困難という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、高いイオン輸率を示す新規な電解質組成物及びその製造方法を提供し、更に該電解質組成物を含有し、電池容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩とを含むことを特徴とする電解質組成物である。
【０００６】
【化１０】
0004926326.tif 000002
【０００７】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ2は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1及びＯ−Ｒ2のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【０００８】
＜２＞  前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素である前記＜１＞に記載の電解質組成物である。
＜３＞  前記一般式（１）におけるＲ1が、置換又は無置換のアルコキシ基である前記＜１＞又は＜２＞に記載の電解質組成物である。
【０００９】
＜４＞  前記高分子化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基を有するカルボン酸とを反応させてなる生成物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電解質組成物である。
【００１０】
【化１１】
0004926326.tif 000003
【００１１】
前記一般式（２）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。Ｒ３は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００１２】
＜５＞  前記水酸基を有するカルボン酸が、下記一般式（３）で表される前記＜４＞に記載の電解質組成物である。
【００１３】
【化１２】
0004926326.tif 000004
【００１４】
前記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表し、ｂは、０〜３０の整数を表す。
【００１５】
＜６＞  前記一般式（３）におけるａが１であり、かつｂが０であることを特徴とする前記＜５＞に記載の電解質組成物である。
＜７＞  前記一般式（３）におけるＲ4及びＲ5が、水素原子である前記＜５＞又は＜６＞に記載の電解質組成物である。
【００１６】
＜８＞  前記高分子化合物が、下記一般式（４）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物と、アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物とを反応させてなる生成物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電解質組成物である。
【００１７】
【化１３】
0004926326.tif 000005
【００１８】
前記一般式（４）において、Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義の置換基を表す。Ｒ7は、アルコキシ基を表す。
【００１９】
＜９＞  前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物が、下記一般式（５）で表される前記＜８＞に記載の電解質組成物である。
【００２０】
【化１４】
0004926326.tif 000006
【００２１】
前記一般式（５）において、Ｒ８は、前記一般式（２）におけるＲ３と同義の置換基を表す。
【００２２】
＜１０＞  前記一般式（５）におけるａが１であり、かつｂが０である前記＜９＞に記載の電解質組成物である。
＜１１＞  前記一般式（５）におけるＲ4及びＲ5が、水素原子である前記＜９＞又は＜１０＞に記載の電解質組成物である。
【００２３】
＜１２＞  正極及び負極からなる非水電解質二次電池であって、該二次電池内に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電解質組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
＜１３＞  下記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程と、該高分子化合物に周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩を添加する工程とを有する電解質組成物の製造方法であって、前記高分子化合物を調製する工程が、下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基を有するカルボン酸とを反応させることを特徴とする電解質組成物の製造方法である。
【００２４】
【化１５】
0004926326.tif 000007
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ2は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1及びＯ−Ｒ2のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【００２６】
【化１６】
0004926326.tif 000008
【００２７】
前記一般式（２）において、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。Ｒ3は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００２８】
＜１４＞  下記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程と、該高分子化合物に周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩を添加する工程とを有する電解質組成物の製造方法であって、前記高分子化合物を調製する工程が、下記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物とを反応させることを特徴とする電解質組成物の製造方法である。
【００２９】
【化１７】
0004926326.tif 000009
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ2は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1及びＯ−Ｒ2のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【００３１】
【化１８】
0004926326.tif 000010
【００３２】
前記一般式（４）において、Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義の置換基を表す。Ｒ7は、アルコキシ基を表す。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電解質組成物及びその製造方法、非水電解質二次電池について説明する。ここではまず、本発明の電解質組成物、及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
（電解質組成物及びその製造方法）
本発明の電解質組成物は、化学反応、金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種々の電池、光電変換素子等に用いることができ、好ましくはリチウム二次電池に用いられる。
【００３５】
本発明の電解質組成物は、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンの塩とを含むことを特徴とする。
【００３６】
＜高分子化合物＞
本発明における下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物について、以下説明する。
【００３７】
【化１９】
0004926326.tif 000011
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ2は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1及びＯ−Ｒ2のうち少なくとも一方は、アルコキシカルボニル基を含む置換基である。Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍの価数を表す。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｍは、ケイ素、ホウ素、又は金属元素を表し、該金属元素としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、ガリウム、リン、スズ、バナジウムなどが好適に挙げられる。
このほか、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著）（１９８８年アグネ承風社発行）に記載されているゾル−ゲル法の原料に示されている金属元素を用いることができる。
【００４０】
前記Ｍの中でも、ケイ素、ホウ素、チタン、アルミニウムが好ましく、ケイ素がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。
前記Ｒ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、その中でも、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル等がさらに好ましい。
【００４３】
前記Ｒ1で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、その中でも、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ等がさらに好ましい。
前記Ｒ1で表される基の中でも、アルコキシ基がより好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ2で表されるアルキル基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００４５】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、ならびにＲ1で表されるアルコキシ基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、以下に挙げるものが好ましい。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基などが挙げられる。
【００４６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００４７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、その中でも、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基などが好ましい。
【００４８】
前記アリール基の中でも、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基などが好ましい。
【００４９】
前記ヘテロ環基の中でも、５員若しくは６員の置換若しくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましく、その中でも、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、などがより好ましい。
【００５０】
前記アルコキシ基の中でも、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ3などがより好ましい。
【００５１】
前記シリルオキシ基の中でも、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基などがより好ましい。
【００５２】
前記アシルオキシ基の中でも、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などがより好ましい。
【００５３】
前記カルバモイルオキシ基の中でも、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などがより好ましい。
【００５４】
前記アルコキシカルボニルオキシ基の中でも、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などがより好ましい。
【００５５】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基の中でも、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などがより好ましい。
【００５６】
前記アミノ基の中でも、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基などが好ましい。
【００５７】
前記アシルアミノ基の中でも、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などがより好ましい。
【００５８】
前記アミノカルボニルアミノ基の中でも、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などがより好ましい。
【００５９】
前記アルコキシカルボニルアミノ基の中でも、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基などがより好ましい。
【００６０】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基の中でも、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などがより好ましい。
【００６１】
前記スルファモイルアミノ基の中でも、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などがより好ましい。
【００６２】
前記アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の中でも、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などがより好ましい。
【００６３】
前記アルキルチオ基の中でも、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などがより好ましい。
【００６４】
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基などがより好ましい。
【００６５】
前記ヘテロ環チオ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基などがより好ましい。
【００６６】
前記スルファモイル基の中でも、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基などがより好ましい。
【００６７】
前記アルキル及びアリールスルフィニル基の中でも、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などがより好ましい。
【００６８】
前記アルキル及びアリールスルホニル基の中でも、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、などがより好ましい。
【００６９】
前記アシル基の中でも、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基などがより好ましい。
【００７０】
前記アリールオキシカルボニル基の中でも、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などがより好ましい。
【００７１】
前記アルコキシカルボニル基の中でも、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などが好ましい。
【００７２】
前記カルバモイル基の中でも、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などが好ましい。
【００７３】
前記シリル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、などがより好ましい。
【００７４】
以下、本発明の前記一般式（１）により表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物における、繰り返し単位の具体例（Ａ−１〜１０）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
0004926326.tif 000012
【００７６】
【化２１】
0004926326.tif 000013
【００７７】
本発明における前記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物は、下記一般式（２）で表される化合物と、水酸基を有するカルボン酸とを反応させてなることが好ましい。
【００７８】
【化２２】
0004926326.tif 000014
【００７９】
前記一般式（２）において、Ｍは、ケイ素、ホウ素又は金属元素を表す。ｎは、Ｍで表される元素がとり得る価数を表す。Ｒ3は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００８０】
前記一般式（２）において、Ｍ、ｎ、Ｒ1は、前記一般式（１）においてＭ、ｎ、及びＲ1により表されるものと同義である。
Ｒ3は、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ3で表されるアルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
【００８１】
以下、本発明の前記一般式（２）で表される化合物の具体例（２−１〜１１）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８２】
【化２３】
0004926326.tif 000015
【００８３】
前記水酸基を有するカルボン酸としては、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
【化２４】
0004926326.tif 000016
【００８５】
前記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
前記Ｒ4、Ｒ5の中でも、水素原子が好ましい。
【００８６】
前記一般式（３）において、ａは、１〜５の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ａが２以上のとき、Ｒ4、Ｒ5は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
前記ａ、ｂの中でも、ａが１であり、かつｂが０であるのが好ましい。
【００８７】
以下、本発明における前記水酸基を有するカルボン酸、及び前記一般式（３）により表される化合物の具体例（３−１〜１０）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８８】
【化２５】
0004926326.tif 000017
【００８９】
本発明における前記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物は、下記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物を、アルコール化合物と反応させてなるのが好ましく、アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物と反応させてなるのがより好ましい。
【００９０】
【化２６】
0004926326.tif 000018
【００９１】
前記一般式（４）において、Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義の置換基を表し、Ｒ7は、アルコキシ基を表す。
前記Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルコキシ基と同義である。
【００９２】
以下、前記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の具体例（４−１〜５）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９３】
【化２７】
0004926326.tif 000019
【００９４】
前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００９５】
【化２８】
0004926326.tif 000020
【００９６】
前記一般式（５）において、Ｒ8は、前記一般式（２）におけるＲ3と同義の置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、ａ、及びｂは、前記一般式（３）におけるＲ4、Ｒ5、ａ、及びｂと同義である。
前記Ｒ4及びＲ5の中でも、水素原子が好ましく、また、ａが１であり、かつｂが０であるのが好ましい。
【００９７】
以下、本発明におけるアルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物の具体例（５−１〜１３）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９８】
【化２９】
0004926326.tif 000021
【００９９】
＜電解質組成物の製造方法＞
本発明の電解質組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程と、該高分子化合物に周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンの塩を添加する工程とを有し、前記高分子化合物を調製する工程が、前記一般式（２）で表される化合物と、前記水酸基を有するカルボン酸とを反応させる工程であることが好ましい。
また、前記高分子化合物を調製する工程が、前記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物とを反応させる工程であることも好ましい。
【０１００】
前記一般式（２）と前記水酸基を有するカルボン酸との反応（以下、「反応Ａ」と称する場合がある。）及び、前記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と、前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物との反応（以下、「反応Ｂ」と称する場合がある。）は、溶媒存在下、あるいは無溶媒下のいずれで行ってもよいが、溶媒を用いない、即ち、無溶媒下で行うのが好ましい。
【０１０１】
前記反応Ａ及び反応Ｂにおける反応温度としては、室温以上、反応混合物の還流開始温度以下が好ましい。
前記反応Ａ及び反応Ｂにおける反応時間としては、３０分から７日が好ましく、１時間から２日がより好ましい。
前記反応温度及び反応時間は、反応速度を調整するため、これに限定されることはない。
【０１０２】
前記反応Ａ及び反応Ｂにおいて、反応後、反応生成物から揮発成分を留去するのが好ましい。揮発成分の留去は、加熱減圧下で行うことが好ましく、１００℃／５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の条件下で、反応生成物の重量減少率が５０％以下になるまで留去しておくことが好ましく、３０％以下になるまで留去しておくことがより好ましい。
【０１０３】
本発明の電解質組成物の製造方法において、前記一般式（１）で表される構造を繰返し単位として有する高分子化合物を調製する工程（前記反応Ａ，又は反応Ｂ）と、該高分子化合物に周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンの塩を添加する工程とは同時に行ってもよく、高分子を調製後に金属イオンの塩を添加するのでもよい。
即ち、高分子化合物の調製（前記反応Ａ又は反応Ｂ）を、周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンの塩存在下で行ってもよく、調製された高分子化合物に前記金属イオンの塩を後から添加してもよい。
【０１０４】
前記高分子化合物を調製する工程である反応Ａにおいて、前記一般式（２）で表される化合物（Ａ1）と、水酸基を有するカルボン酸（Ａ2）との比率としては、Ａ2／Ａ1が０．１〜ｎ（モル比）（ｎは、前記一般式（１）におけるｎと同義である。）であるのが好ましく、０．２〜２であるのがより好ましく、０．５〜１であるのがさらに好ましい。
【０１０５】
前記高分子化合物を調製する工程である反応Ｂにおいて、前記アルコキシカルボニル基を有するアルコール化合物（Ｂ1）は、前記一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物（Ｂ2）に対し、１質量％〜３００質量％が好ましく、１０質量％〜２００質量％がより好ましく、３０質量％〜１５０質量％がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の電解質組成物は、最大で、この化合物と同質量まで溶媒を使用することができるが、保存安定性の観点から、溶媒を用いないのが好ましい。
本発明の電解質組成物は、加熱溶解する方法、あるいは必要に応じて減圧して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等により、電池に組み込むことが可能である。
【０１０７】
本発明の電解質組成物に使用する溶媒としては、粘度が低くイオン易動度を向上させたり、又は誘電率が高く、有効キャリアー濃度を向上させたりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望好ましい。
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、などが好適に挙げられる。
その中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。
これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記好ましい溶媒の性質としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
＜周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンの塩＞
ここでは、本発明の電解質組成物に含まれる周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンの塩について説明する。
【０１１０】
本発明の電解質組成物に含まれる周期律表第１（Ｉａ）族又は第２（IIａ）族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましく、代表的な金属イオンの塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ6、ＫＣｌＯ4、ＫＡｓＦ6などが挙げられる。
前記金属イオンの塩の具体例の中でも、上記Ｌｉ塩がより好ましい。
【０１１１】
前記金属イオンの塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。塩の濃度としては、前記高分子化合物に対して３質量％から３００質量％が好ましく、５質量％から２００質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
＜分子内に少なくとも二つ以上の求核性基を有する化合物＞
本発明の電解質組成物は、さらに分子内に少なくとも２つ以上の求核性基を有する化合物（以下「求核剤」と称する場合がある。）と反応させることにより架橋し、固体化させて使用することができる。
液漏れや揮発を防止する観点から、電解質組成物を固体化させて使用するのが好ましい。
【０１１３】
前記少なくとも２つ以上の求核性基を有する化合物における求核性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルフィノ基、又はスルフィナト基が好ましく、その中でも、水酸基が特に好ましい。
【０１１４】
前記分子内に少なくとも２つ以上の求核性基を有する化合物の具体例（ａ〜ｊ）を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【０１１５】
【化３０】
0004926326.tif 000022
【０１１６】
前記分子内に少なくとも２つ以上の求核性基を有する化合物の添加量としては、電解質組成物全体に対して、０．１質量％以上７０％質量％以下で用いるのが好ましく、０．３質量％以上５０質量％以下で用いるのがより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下で用いるのがさらに好ましい。
【０１１７】
前記化合物を添加した際の反応温度としては、０℃以上１５０℃以下が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。
前記化合物を添加した際の反応時間としては、５分から２日が好ましく、１０分から１日がより好ましい。
前記反応温度及び反応時間は、反応速度を調整するためこれに限定されることはない。
【０１１８】
本発明の電解質組成物は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、ゲル化（固体化）させて使用することもできる。
前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサンなどが好適に用いられる。
【０１１９】
前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、工業科学雑誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．），４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ  ｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載されている化合物を好適に用いることができるが、分子構造中にアミド構造を有する化合物がより好ましい。
【０１２０】
（非水電解質二次電池）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
＜正極活物質＞
本発明の電解質組成物を二次電池に用いる場合、正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
本発明において、正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。
またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（IIａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１２１】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１２２】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉgＭ3Ｏ2（Ｍ3はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉhＭ42Ｏ（Ｍ4はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。
前記Ｍ3、Ｍ4としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１２３】
前記ＬｉgＭ3Ｏ2を含む材料、ＬｉhＭ42Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉgＣｏＯ2、ＬｉgＮｉＯ2、ＬｉgＭｎＯ2、ＬｉgＣｏjＮｉ1-jＯ2、ＬｉhＭｎ2Ｏ4（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましい。
ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。
【０１２４】
前記正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
本発明で用いられる前記焼成法において、焼成温度としては、前記混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば、２５０〜２０００℃が好ましく、３５０〜１５００℃がより好ましい。また焼成に際しては、２５０〜９００℃で仮焼することが好ましい。
前記焼成法において、焼成時間としては、１〜７２時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
また、原料の混合法としては、乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００〜９００℃でアニールしてもよい。
【０１２５】
前記焼成法において、焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。例えば、空気、酸素濃度を任意の割合に調製したガス、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１２７】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１２８】
＜負極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質の一つとしては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料が好適に挙げられる。
前記炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。
さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１２９】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３０】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられるもう一つの負極活物質としては、酸化物、及び／又はカルコゲナイドが好適に挙げられる。
【０１３１】
その中でも、特に非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドが好ましい。
ここで言う非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１３２】
前記非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドの中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（IIIＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。
【０１３３】
前記好ましい非晶質酸化物及び／又はカルコゲナイドとしては、例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
【０１３４】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極活物質としては、前記好ましい非晶質酸化物及び／又はカルコゲナイドの中でも、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、その中でも下記一般式（６）で表される化合物が特に好ましい。
【０１３５】
一般式（６）
ＳｎＭ1dＭ2eＯf
前記一般式（６）において、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される少なくとも一種以上の元素を表す。Ｍ2は、周期律表第１（Ｉａ）族元素、第２（IIａ）族元素、第３（IIIａ）族元素、ハロゲン元素から選択される少なくとも一種以上の元素を表す。ｄは０．２以上２以下の数を表し、ｅは０．０１以上１以下の数を表し、０．２＜ｄ＋ｅ＜２の関係にある。ｆは１以上６以下の数を表す。で示される非晶質酸化物であることが好ましい。
【０１３６】
以下に、Ｓｎを主体とする非晶質酸化物の具体例（Ｃ−１〜１８）を示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【０１３７】
Ｃ−１    ＳｎＳｉＯ3
Ｃ−２    Ｓｎ0.8Ａｌ0.2Ｂ0.3Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.6
Ｃ−３    ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｏ3.65
Ｃ−４    ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.7
Ｃ−５    ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｂａ0.08Ｐ0.4Ｏ3.28
Ｃ−６    ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｐ0.3Ｏ3.26
Ｃ−７    ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.1
Ｃ−８    ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｓｉ0.4Ｏ2.7
Ｃ−９    ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ2.6
Ｃ−１０  ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.55
Ｃ−１１  ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4.3
Ｃ−１２  ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｓｉ0.6Ｏ3.25
Ｃ−１３  ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｂａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95
Ｃ−１４  ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.1Ｃａ0.2Ｐ0.1Ｓｉ0.6Ｏ2.95
Ｃ−１５  ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｓｉ0.6Ｏ3.2
Ｃ−１６  ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｓｉ0.5Ｏ3.05
Ｃ−１７  ＳｎＢ0.1Ｋ0.5Ｐ0.1ＳｉＯ3.65
Ｃ−１８  ＳｎＢ0.5Ｆ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｏ3.05
【０１３８】
本発明の非晶質酸化物、及び／又はカルコゲナイトの合成法としては、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。
前記焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物及び／又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【０１３９】
前記焼成法における焼成温度としては、５００℃以上１５００℃以下が好ましく、焼成時間としては、１時間以上１００時間以下であることが好ましい。
【０１４０】
前記焼成法において、焼成後の降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。
またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【０１４１】
前記焼成法における焼成ガス雰囲気は、酸素含有率が５体積％以下の雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が好適に挙げられる。その中でも、純アルゴンが特に好ましい。
【０１４２】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。
粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１４３】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１４４】
本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１４５】
＜電極合剤＞
本発明の電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、前記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有するポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加される。
【０１４６】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。
前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１４７】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
前記結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１４８】
前記結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１４９】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１５０】
＜セパレーター＞
本発明の電解質組成物は、安全性確保のためにセパレーターと併用して使用することが可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で下記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１５１】
前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。
【０１５２】
前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１５３】
＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１５４】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１５５】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。
正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１５７】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１５８】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【０１５９】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。
正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１６０】
前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレーターを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工したり、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて角形電池を形成する。
また、正・負の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後シリンダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いてシリンダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１６１】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１６２】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げるために用いられる化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3等の炭酸塩などを挙げることができる。
【０１６３】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１６４】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１６５】
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１６７】
（実施例１）
＜一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の合成〜一般式（２）と水酸基を有するカルボン酸との反応〜＞
例示化合物（２−１）５２．０ｇと例示化合物（３−１）２６．０ｇとを混合し、加熱還流にて１０時間反応させた。反応後、１５０℃／５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）で揮発性分を留去後、（Ａ−１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物無色液状物（Ｓｉ−１）３７．０ｇを得た。
さらに、一般式（２）で表される化合物、及び水酸基を有するカルボン酸を表１に示すように変更する以外は（Ｓｉ−１）と同様にして、（Ｓｉ−２）〜（Ｓｉ−６）を合成した。
【０１６８】
【表１】
0004926326.tif 000023
【０１６９】
（比較例１）
＜ポリ（ジメトキシシロキサン）の合成＞
例示化合物（２−１）１５．２ｇ、酢酸６ｇ、メタノール３．２ｇを混合し、加熱還流にて１０時間反応させた。反応後、１５０℃／５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）で揮発性分を留去後、比較用無色液状物（Ｓｉ−９）１．３ｇを得た。
【０１７０】
（実施例２）
＜一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の合成〜一般式（４）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物と一般式（５）で表される化合物との反応〜＞
ポリ（ジメトキシシロキサン）５．３ｇ、例示化合物（５−１）４．５ｇを混合し、加熱還流にて１０時間反応させた。反応後、１５０℃／５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）で揮発性分を留去後、無色液状物（Ｓｉ−７）３ｇを得た。
前記例示化合物（５−１）を例示化合物（５−６）９．５ｇに代えた以外は、前記（Ｓｉ−７）と同様にして、無色液状物（Ｓｉ−８）７ｇを得た。
【０１７１】
（実施例３）
＜電解質組成物の作製＞
本発明の化合物（Ｓｉ−１）１６ｇ及びＮ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮＴｆ2）７ｇの混合物を、アセトニトリル溶液（１０ｍｌ）に溶解後、アセトニトリルを減圧留去し、電解質組成物（ＳｉＥ−１）を作製した。
さらに、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物及び金属イオンの塩を表２に示したように変更する以外は、（ＳｉＥ−１）と同様にして、（ＳｉＥ−２）〜（ＳｉＥ−１４）を得た。
【０１７２】
【表２】
0004926326.tif 000024
【０１７３】
（実施例４）
＜固体電解質の作製＞
実施例３で作製した電解質組成物（ＳｉＥ−１）１０ｇに、求核剤の例示化合物ｄを、０．５ｇ混合した。本混合液をテフロン上にキャスティングした。キャスティング液をアルゴンガス雰囲気下、１００℃、４時間加熱し、固体電解質膜（ＳＰＥ−１）を得た。
電解質組成物及び求核剤の種類を変更する以外は、上記と同様の方法で、表３に示す組成の固体電解質薄膜（ＳＰＥ−２）〜（ＳＰＥ−１３）を得た。
【０１７４】
【表３】
0004926326.tif 000025
【０１７５】
（実施例５）
＜イオン伝導度及び輸率の測定＞
実施例３又は４で作製した電解質について、０．５ｍｍのポリプロピレンをスペーサーとした２枚のリチウム電極に挟み、直流分極測定法と複素インピーダンス測定法の併用によって、Ｌｉイオン輸率を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１７６】
表２及び表３に示すように、本発明の化合物を用いた電解質は、比較例と比べ、高いＬｉイオン輸率を示し、リチウムイオン伝導材料として有用であることが確認された。
【０１７７】
（実施例６）
＜シリンダー型電池の作製＞
▲１▼正極合剤ペーストの作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として、２−エチルヘキシルアクリレートと、アクリル酸と、アクリロニトリルとの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇ加え混練混合し、さらに水を５０ｇ加え、ホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤ペーストを作製した。
【０１７８】
▲２▼負極合剤ペーストの作製
負極活物質として、ＳｎＧｅ0.1Ｂ0.5Ｐ0.58Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35２００ｇと、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇと、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものに、水を３０ｇ加え、さらに混練混合して負極合剤ペーストを作製した。
【０１７９】
▲３▼正極及び負極電極シートの作製
上記で作製した正極合剤ペーストを、ブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2、圧縮後のシート厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成形し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作製した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、前記正極シート作製と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作製した。
【０１８０】
▲４▼シリンダー型電池の作製
図１に従い、電池の作り方を説明する。上記で作製した正極シートと、厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）性不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳと、負極シートと、さらに厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）性不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳとを、この順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回した電極群２を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納し、７０℃、減圧下で、上記電解質ＳｉＥ−１を注入した。その後、上部絶縁板３を更に挿入した。
正極端子６、絶縁リング、ＰＴＣ素子６３、電流遮断体６２、圧力感応弁体６１を積層したものを、ガスケット５に介してかしめてシリンダー（円筒型）電池Ｄ−１を作製した。
前記シリンダー型（円筒形）電池Ｄ−１と同様にして、表４に示した電解質を用いた電池Ｄ−２〜Ｄ−１３を作製した。電池はそれぞれ１０個ずつ作製した。
【０１８１】
（実施例７）
負極活物質として黒鉛粉末を用いる以外は、前記実施例６と同様の方法で、シリンダー型（円筒型）電池Ｄ−１４〜Ｄ−２０を作製した。
【０１８２】
＜電池特性の評価＞
前記方法で作製した電池について、０．２Ｃ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、１０サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池についてその電池容量を求め、この値を電池番号Ｄ−１の電池の容量で割って相対容量を求めた。値を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
0004926326.tif 000026
【０１８４】
前記表４の結果より、本発明の化合物（電解質組成物）を電解質として用いた場合、電池容量が大きいことがわかる。
【０１８５】
また、正極活物質が、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎＯ2の場合にも、以上と同様の結果が得られた。
【０１８６】
（実施例８）
＜シート型電池の作製＞
▲１▼正極シートの作製１
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シート（ＣＡ−１）を作製した。
【０１８７】
▲２▼正極シートの作製２
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１１４μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シート（ＣＡ−２）を作製した。
【０１８８】
▲３▼正極シートの作製３
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ７５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シート（ＣＡ−３）を作製した。
【０１８９】
▲４▼負極シートの作製１
負極活物質として、ＳｎＳｉＯ3を４３質量部、導電剤としてアセチレンブラック２質量部とグラファイト２質量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。
次にα−アルミナ４５質量部、グラファイト７質量部、ポリアクリロニトリル３質量部、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部の割合で混合し、補助層スラリーを得た。
負極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上層として、厚さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シートを作製した。
負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。熱処理後の負極シート全面に４ｍｍ×５５ｍｍに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に１０ｍｍ間隔で貼り付けした（ＡＮ−１）。
【０１９０】
▲５▼負極シートの作製２
前記負極シートの作製１にて、ＳｎＳｉＯ3をＳｎ0.8Ａｌ0.2Ｂ0.3Ｐ0.2Ｓｉ0.5Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｏ3.65とした以外は、同様にして、端部にニッケル製のリード板を溶接したリチウム箔を貼り付けた幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（ＡＮ−２）、（ＡＮ−３）を作製した。
【０１９１】
▲６▼負極シートの作製３
負極活物質として、メソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）を４３質量部、導電剤としてアセチレンブラック２質量部とグラファイト２質量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。
負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シートを作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。（ＡＮ−４）。
【０１９２】
▲７▼シート型電池の作製
シート型電池の作製について、図２を用いて説明する。
まず、負極シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ−１）２１と、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍで厚さ３０μｍの固体電解質２２と、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの脱水乾燥済み負極シート（ＡＮ−１）２３とを、この順で積層し、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、四縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池（ＳＢ−１）を作製した。
上記シート型電池（ＳＢ−１）の作製と同様にして、表５に示すような構成のシート型電池（ＳＢ−２）〜（ＳＢ−１６）を作製した。
【０１９３】
【表５】
0004926326.tif 000027
【０１９４】
＜電池性能の評価＞
前記方法で作製したシート型電池について、０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．６Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、１０サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、この値をＳＢ−２〜５，１１についてはＳＢ−１で、ＳＢ−１２についてはＳＢ−６で、ＳＢ−１３についてはＳＢ−７で、ＳＢ−１４についてはＳＢ−８で、ＳＢ−１５についてはＳＢ−９で、ＳＢ−１６についてはＳＢ−１０で割って、同じ電極組成同士の相対容量を求めた。それぞれの値を表５に示した。
【０１９５】
前記結果より、本発明の化合物（電解質組成物）を電解質として用いた場合、比較例の場合に比べ、電池容量が大きいことが確認された。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明によると、高いイオン輸率を示す新規な電解質組成物、及びその製造方法を提供し、更に該電解質組成物を含有し、電池容量の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例６及び７で作製したシリンダー型電池の断面図を示す。
【図２】  実施例８で作製したシート型電池の概念図を示す。
【符号の説明】
１    負極を兼ねる電池缶
２    巻回電極群
３    上部絶縁板
４    正極リード
５    ガスケット
６    正極端子を兼ねる電池蓋
６１  圧力感応弁体
６２  電流遮断素子（スイッチ）
６３  ＰＴＣ素子
２１  正極シート
２２  不織布
２３  負極シート
２４  正極端子
２５  負極端子
【図１】
0004926326.tif 000037
【図２】
0004926326.tif 000038