(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素を反応させてなるチウロニウム塩の溶液の連続または断続的添加と、塩素または臭素の導入とを、反応に不活性でチウロニウム塩の一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒（ａ）と水との混合溶媒中に行いながら、チウロニウム塩を順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項２】
チウロニウム塩の溶液が、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素とを、反応に不活性な溶媒（ｂ）中で反応させてチウロニウム塩を調製して得られた反応液である、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項３】
溶媒（ｂ）が、水可溶性の溶媒である、請求項２記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項４】
チウロニウム塩の溶液が、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルに対して１〜２倍モルのチオ尿素と、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１重量部に対して１〜１０重量部の反応に不活性な水溶性溶媒（ｂ１）とを用い、反応温度４０℃〜溶媒（ｂ１）の沸点の条件でチウロニウム塩を調製して得られた反応液である、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項５】
溶媒（ａ）と水との混合溶媒中へのチウロニウム塩の溶液の滴下と、塩素または臭素の導入とを行いながら、チウロニウム塩を順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１項記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項６】
ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルが、下記一般式（１）
ＲfＣＨ２ＣＨ２Ｉ  ・・・・・・（１）
（式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルケニル基を示す。）で表される化合物である、請求項１項記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項７】
溶媒（ａ）が、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルである、請求項１項記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項８】
チウロニウム塩に対して２〜２０倍モルの塩素または臭素と、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１重量部に対して１〜１０重量部の溶媒（ａ）と、１〜１０重量部の水とを用い、反応温度０〜１００℃、反応時間３０分〜１０時間の条件で、チウロニウム塩をクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１項記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【請求項９】
チウロニウム塩に対して３〜９倍モルの塩素または臭素と、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１重量部に対して１〜５重量部の溶媒（ａ）と、１〜５重量部の水とを用い、反応温度１０〜５０℃、反応時間３０分〜６時間、チウロニウム塩の溶液の添加時間１０分〜５．５時間の条件で、チウロニウム塩をクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１項記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化表面処理剤、レべリング剤、織物や皮革等の親水性及び親油性処理用生成物の製造および医薬、農薬等に利用される有用な合成中間体である、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルスルホニルハライドは公知で、その製造方法は、▲１▼英国特許第１２５１８７４号に記載されており、ヨウ化―２−ペルフルオロアルキルエチルをチオシアン化ナトリウムと反応させ、２−ペルフルオロアルキルエチルチオシアネートとした後、塩素または臭素と反応させることにより製造されている。また、▲２▼ペルフルオロアルキル基を含まないスルホニルハライドの製造方法として、チウロニウム塩を調製し単離した後に水に溶解させ、その中に塩素ガスを吹き込むことによって製造するという極めて古典的な方法が、ティー  ビー  ジョンソン（Ｔ．Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）他、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、５８号、１３４８貢、１９３６年にあるが、ペルフルオロアルキル基を有するスルホニルハライドの場合の方法については報告がない。
【０００３】
しかしながら、前記▲１▼の製造方法には、１）副生成物（塩化−２−ペルフルオロアルキルエチルまたは臭化−２−ペルフルオロアルキルエチル）が生成し、その除去が極めて困難であるため目的物の純度が低い、２）青酸ガスに匹敵する毒性を有するハロゲンシアニドが副生するため、製造上の安全面に問題がある、３）ハロゲンを理論量の１７倍以上過剰に使用するため、製造上の安全面に問題がある等の課題があり、工業的見地から好ましいものではなかった。また、前記▲２▼の製造方法は、各原料を一括して仕込む製造方法であり、中間体のジスルフィドの沈殿を抑えるために大量の有機溶剤を使用する必要があるため、工業的見地から好ましいものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、安全性が高く、短時間で反応が終了し、単離操作が容易で、収率の高いペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素からなるチウロニウム塩の溶液を、塩素または臭素の存在下で、反応に不活性でチウロニウム塩の一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒（ａ）と水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、チウロニウム塩を順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させることにより、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造できること、溶媒量が低減され、ハロゲンシアニドの副生がなく、塩素や臭素の使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高いこと、短時間で反応が終了すること、目的物の単離操作が容易であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素からなるチウロニウム塩の溶液を、塩素または臭素の存在下で、反応に不活性でチウロニウム塩の一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒（ａ）と水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、チウロニウム塩を順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いるチウロニウム塩の溶液としては、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素とを反応させて得られるチウロニウム塩が溶解している溶液であればよく、例えば、チウロニウム塩を溶媒に溶解させた溶液、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素とを、反応に不活性な溶媒（ｂ）中で反応させてチウロニウム塩を調製して得られた反応液、これらの希釈溶液等が挙げられ、なかでも、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製して得られた反応液が好ましい。
【０００８】
ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとチオ尿素とを反応に不活性な溶媒（ｂ）中で反応させてチウロニウム塩を調製する方法としては、例えば、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルに対して、１〜２倍モル、好ましくは１．０５〜１．２倍モルのチオ尿素を使用し、通常４０℃〜溶媒（ｂ）の沸点の温度、好ましくは７０〜１００℃で、通常２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間反応させる方法が挙げられる。また、チウロニウム塩を調製する場合の反応雰囲気は、チウロニウム塩のカウンターアニオン（ヨウ素イオン）の酸化によるヨウ素の生成を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０００９】
前記チウロニウム塩の調製の際に使用する溶媒（ｂ）としては、生成するチウロニウム塩およびペルフルオロアルキルスルホニルハライドに対して不活性であり、チウロニウム塩の溶解性が高い水溶性の溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等が挙げられ、特にジメチルホルムアミドが推奨される。尚、溶媒（ｂ）は、それぞれ単独で用いることができるが、二種以上を併用することもできる。溶媒（ｂ）使用量は、生産性、操作性等の理由から、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１００重量部に対して、通常１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００１０】
前記チウロニウム塩の調製で用いるヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルとしては、例えば、下記一般式（１）
ＲfＣＨ２ＣＨ２Ｉ  ……（１）
（式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルケニル基を示す。）
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化−２−ペルフルオロエチルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロプロピルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロブチルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロペンチルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロヘキシルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロヘプチルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロオクチルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロノニルエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロエテンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロプロペンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロブテンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロペンテンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロヘキセンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロヘプテンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロオクテンエチル、ヨウ化−２−ペルフルオロノネンエチル等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法では塩素または臭素を使用するが、塩素を用いる場合は、気体、液体のいずれの形でも反応に使用することができる。塩素または臭素は、そのまま、あるいは溶媒（ａ）に溶解させたものを滴下させて使用しても、全量を溶媒（ａ）中に溶解させて使用しても良い。塩素または臭素は、チウロニウム塩に対して通常２〜２０倍モル、好ましくは３〜９倍モルを使用する。
【００１２】
また、本発明の製造方法では、反応に不活性でチウロニウム塩の一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒（ａ）と水との混合溶媒系に、チウロニウム塩の溶液を連続または断続的に添加して、クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化反応を行うが、ここで使用する溶媒（ａ）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が挙げられる。溶媒（ａ）は、それぞれ単独で用いることができるが、二種以上を併用することもできる。溶媒（ａ）使用量は、生産性、操作性等の理由から、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１００重量部に対して通常１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。溶媒（ａ）と水との混合溶媒中の水の含有量は、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１３】
チウロニウム塩の溶液の添加方法としては、連続または断続的添加が必須であり、なかでも連続添加、例えばチウロニウム塩の溶液の滴下等が好ましい。この連続または断続的添加により中間体のジスルフィドの濃度を常に低く抑えることができ、沈殿を防止できるし、塩素や臭素の使用量を少なくすることができ、反応時間も短くなる。チウロニウム塩の溶液の添加速度としては、溶媒（ａ）と水との混合溶媒１ｋｇに対してチウロニウム塩の添加量が１０〜８０ミリモル／分となる範囲が好ましく、なかでも２０〜４０ミリモル／分となる範囲が好ましい。また、チウロニウム塩の溶液の断続的添加の場合の添加間隔と添加回数としては、３０秒〜１０分間の間隔で３〜６０回の添加が挙げられるが、なかでも１〜５分間の間隔で５〜５０回の添加が好ましい。
【００１４】
クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃であり、反応雰囲気は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられ、いずれでも良い。チウロニウム塩の溶液を、前記混合溶媒中に、連続または断続的に添加する場合のチウロニウム塩の溶液の温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、添加開始から終了までの時間は、通常１０分〜９．５時間、好ましくは１０分〜５．５時間である。チウロニウム塩の溶液の添加により開始されるクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化反応は、チウロニウム塩の溶液の添加終了後、必要に応じて更に５分〜２時間、好ましくは５分〜１時間攪拌して終了させることができる。反応時間は、用いられるチウロニウム塩の反応性に応じて選ばれるが、チウロニウム塩の溶液の添加時間と、その後必要により行う攪拌時間との合計で、通常３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜４時間である。
【００１５】
反応終了後の処理方法としては、例えば、反応液に塩素または臭素を分解させることのできる処理剤（亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤あるいはそれらの水溶液）を加え、過剰なハロゲンを分解した後、析出した固体をろ過し、洗浄液（上記還元剤の水溶液、イオン交換水）で洗浄する方法が挙げられる。また、必要に応じて、溶媒を蒸留等で除去した後に、生成したスルホニルハライドの物性に応じて、減圧蒸留、再結晶、クロマトグラフィー精製等の手段により単離する方法を採用することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌装置、ガス導入管および還流冷却器を付した１リットルの三ツ口フラスコに、ヨウ化−２−ペルフルオロオクチルエチル１４３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、チオ尿素１９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１２５ｍｌを加え、８０℃の湯浴中で３時間攪拌し、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００１８】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇおよびイオン交換水２２６ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中で、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下（滴下時間：２０分間）と塩素９０．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：２８分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２８分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００１９】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、生じた沈殿をろ過し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌおよびイオン交換水３００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、１３３Ｐａの減圧下、室温で３時間乾燥して、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド１２９．９ｇ（収率：９５％）を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００２１】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇおよびイオン交換水２２６ｇを加えて混合溶媒とし、更に、滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。３０℃のウォーターバス中、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下（滴下時間：２０分間）と塩素９５．７ｇ（１．３５ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２９分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２２】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド１２８．５ｇ（収率：９４％）を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した後、酢酸エチル２２６ｇの代わりに酢酸ブチル２２６ｇを用い、塩素化の温度を３０℃から２０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド１２７．１ｇ（収率：９３％）を得た。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００２５】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、ノルマルヘキサン２２６ｇおよびイオン交換水２２６ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１３３．３ｇ（１．８８ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３５分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に３５分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（ノルマルヘキサンとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２６】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド１２７．１ｇ（収率：９３％）を得た。
【００２７】
実施例５
酢酸エチル２２６ｇの代わりに酢酸２２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド１２７．１ｇ（収率：９３％）を得た。
【００２８】
実施例６
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００２９】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇ、イオン交換水２２６ｇおよび臭素１０２．３ｇ（６４０．５ｍｍｏｌ）を加えて臭素含有の混合溶媒とし、更に滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下を２０分間かけて行った後、更に３０分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００３０】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルブロミド１４１．９ｇ（収率：９６％）を得た。
【００３１】
実施例７
攪拌装置、ガス導入管および還流冷却器を付した１リットルの三ツ口フラスコに、ヨウ化−２−ペルフルオロヘキシルエチル１１８．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、チオ尿素１９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１２５ｍｌを加え、８０℃の湯浴中で３時間攪拌し、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００３２】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロート及び還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇおよびイオン交換水２２６ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下（滴下時間：２０分間）と塩素９０．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：２８分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２８分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００３３】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド１０５ｇ（収率：９４％）を得た。
【００３４】
実施例８
攪拌装置、ガス導入管および還流冷却器を付した１リットルの三ツ口フラスコに、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１２０ｇ（アルキル基の炭素原子数が６のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０のもの：６．７モル％の混合物）、チオ尿素１７．５ｇ（２３０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１２５ｍｌを加え、８０℃の湯浴中で３時間攪拌し、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００３５】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇおよびイオン交換水２２６ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、攪拌下で、チウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下（滴下時間：２０分間）と塩素９０．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：２８分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２８分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００３６】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロアルキルエチルスルホニルクロリド（アルキル基の炭素原子数が６のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０のもの：６．７モル％の混合物）１０９．５ｇ（収率：９６％）を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００３８】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、イオン交換水４５２ｇおよび得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、攪拌下で、塩素９０．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：２８分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２８分間攪拌して反応を終了させた。この際のチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液の滴下速度は１２．５ｍｍｏｌ／分（イオン交換水１ｋｇに対して２７．７ｍｍｏｌ／分）であった。
【００３９】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え、過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリドの収率はわずかに３％であり、残りは、ペルフルオロオクチルエチルジスルフィドであった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様にしてチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【００４１】
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した１リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２２６ｇ、イオン交換水２２６ｇおよび得られたチウロニウム塩のジメチルホルムアミド溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、塩素９０．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）を２８分間かけて吹き込み、吹き込み終了後、更に２８分間攪拌して反応を終了させた。
【００４２】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え、過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリドの収率はわずかに８％であり、残りは、ペルフルオロオクチルエチルジスルフィドであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造でき、大量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、ハロゲンの使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高く、目的物の単離操作が容易であるため、工業的見地から極めて優れた製造方法である。