(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液の連続または断続的添加と、塩素または臭素の導入とを、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒中に行いながら、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させるペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法であって、溶媒ａおよび溶媒ｂは、同じものでもまたは異なっていても良く、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸およびノルマルヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項２】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたは２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液の、溶媒ｂと水との混合溶媒中への滴下と、塩素または臭素の導入とを行いながら、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項３】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールが、下記一般式（１）
ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ  ・・・・・・（１）
（式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルケニル基を示す。）で表される化合物である、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項４】
溶媒ａが、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルであり、溶媒ｂがカルボン酸および／またはカルボン酸エステルである、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項５】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールに対して２〜２０倍モルの塩素または臭素と、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール１重量部に対して１〜１０重量部の溶媒ｂと、１〜１０重量部の水とを用い、反応温度０〜１００℃、反応時間３０分〜１０時間の条件で、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールをクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項６】
溶媒ａが、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルであり、溶媒ｂがカルボン酸および／またはカルボン酸エステルである、請求項４記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項７】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールに対して３〜９倍モルの塩素または臭素と、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール１重量部に対して１〜５重量部の溶媒ｂと、１〜５重量部の水とを用い、反応温度１０〜５０℃、反応時間３０分〜５時間、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加時間１０分〜５．５時間の条件で、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールをクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【請求項８】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液の、溶媒ｂと水との混合溶媒中への滴下と、塩素または臭素の導入とを行いながら、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させるペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法であって、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールが、下記一般式（１）
ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ  ・・・・・・（１）
（式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルケニル基を示す。）で表される化合物であり、溶媒ａがカルボン酸および／またはカルボン酸エステルで、溶媒ｂがカルボン酸および／またはカルボン酸エステルである、請求項７記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化表面処理剤、レべリング剤、織物や皮革等の親水性及び親油性処理用生成物の製造および医薬、農薬等に利用される有用な合成中間体であるペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルスルホニルハライドは公知で、その製造法は、▲１▼英国特許第１２５１８７４号に記載されており、ヨウ化―２−ペルフルオロアルキルエチルをチオシアン化ナトリウムと反応させ、２−ペルフルオロアルキルエチルチオシアネートとした後、塩素または臭素と反応させることにより製造されている。また、ペルフルオロアルキル基を含まないスルホニルハライドの製造法として、▲２▼チオールと塩素を水中で反応させる方法〔アイ  ビイ  ダグラス (Ｉ．Ｂ．Ｄｏｕｇｌａｓｓ)他、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、６０号、１４８６貢、１９３８年〕や、▲３▼チオールあるいはチオールのアルカリ金属塩を、有機溶媒と水の２相系で、触媒量の４級塩存在下で塩素により塩素化させる方法（特開平６−３０６０４３号公報）がある。ただし、前記▲２▼および▲３▼には、ペルフルオロ基を有するスルホニルハライドの場合の製造法についての報告がない。
【０００３】
しかしながら、前記▲１▼の製造法には、１）副生成物（塩化−２−ペルフルオロアルキルエチルまたは臭化−２−ペルフルオロアルキルエチル）が生成し、その除去が極めて困難であるため目的物の純度が低い、２）青酸ガスに匹敵する毒性を有するハロゲンシアニドが副生するため、製造上の安全面に問題がある、３）ハロゲンを理論量の１７倍以上過剰に使用するため、製造上の安全面に問題がある等の課題があり、工業的見地から好ましいものではなかった。また、前記▲２▼の製造法では、アルキル鎖上の塩素化による副反応が数％程度以上起こり、このため収率は７８％以下と低くなる、さらに、▲２▼および▲３▼の製造法は、原料を一括して仕込む製造法であり、中間体のジスルフィドの沈殿を抑えるために大量の有機溶剤を使用する必要があり、工業的見地から好ましい方法ではない等の課題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、安全性が高く、短時間で反応が終了し、単離操作が容易で、収率の高いペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液を、塩素または臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させることにより、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造できること、溶媒量が低減され、ハロゲンシアニドの副生がなく、塩素や臭素の使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高いこと、短時間で反応が終了すること、目的物の単離操作が容易であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素または臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法で用いる２−ペルフルオロアルキルエタンチオールは、例えば、特開昭６３−１７４９６６号公報（特許第１７１２５２９号）に記載されているように、ヨウ化―２−ペルフルオロアルキルエチルをチオ尿素と反応させ、次いで得られたチオ尿素の塩（チウロニウム塩）をアルカリ加水分解して製造される。
【０００８】
前記２−ペルフルオロアルキルエタンチオールのなかでも、下記一般式（１）
ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ  ……（１）
（式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロアルケニル基を示す。）
で表される化合物が好ましく、その具体例としては、２−ペルフルオロエチルエタンチオール、２−ペルフルオロプロピルエタンチオール、２−ペルフルオロブチルエタンチオール、２−ペルフルオロペンチルエタンチオール、２−ペルフルオロヘキシルチオール、２−ペルフルオロヘプチルエタンチオール、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール、２−ペルフルオロノニルエタンチオール、２−ペルフルオロエテンエタンチオール、２−ペルフルオロプロペンエタンチオール、２−ペルフルオロブテンエタンチオール、２−ペルフルオロペンテンエタンチオール、２−ペルフルオロヘキセンチオール、２−ペルフルオロヘプテンエタンチオール、２−ペルフルオロオクテンエタンチオール、２−ペルフルオロノネンエタンチオール等が挙げられる。
【０００９】
本発明の製造法では塩素または臭素を使用するが、塩素を用いる場合は、気体、液体のいずれの形でも反応に使用することができる。塩素または臭素は、そのまま、あるいは溶媒（ａ）に溶解させたものを滴下させて使用しても、全量を溶媒（ａ）中に溶解させて使用しても良い。塩素または臭素は、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールに対して通常２〜２０倍モル、好ましくは３〜９倍モルを使用する。
【００１０】
また、本発明の製造法では、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールは、そのまま、あるいは溶媒ａに溶解させて溶液としたものを使用する。ここで用いる溶媒ａとしては、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶解できるものであればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げられ、なかでも、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が好ましく、カルボン酸類、カルボン酸エステル類が特に好ましい。また、この溶媒ａに加えて、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の水に可溶性の溶媒も併せて使用することができる。
【００１１】
更に、本発明の製造法で、水と混合して混合溶媒として用いる溶媒ｂとしては、反応に不活性で、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールと、塩素または臭素とを、それぞれ一部乃至全部溶解できるものであればよく、前記溶媒ａで例示した溶媒がいずれも挙げられる。これら溶媒ｂのなかでも好ましいものや特に好ましいものとしても、前記溶媒ａで好ましいものや特に好ましいものとして例示した溶媒がいずれも挙げられる。
【００１２】
尚、前記溶媒ａと溶媒ｂは、それぞれ単独で用いることができるが、二種以上を併用することもできる。また、溶媒ａと溶媒ｂは、同じものでも異なっていても良い。溶媒ａ、溶媒ｂ、および、水の使用量は、生産性、操作性が良好となることから、溶媒ａ、溶媒ｂ、水ともに２−ペルフルオロアルキルエタンチオール１００重量部に対して、通常１〜１０重量部であり、なかでも１〜５重量部が好ましい。溶媒ｂと水との混合溶媒中における水の割合は、通常１０〜７０重量％であり、なかでも３０〜５０重量％が好ましい。
【００１３】
２−ペルフルオロアルキルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液（以下、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液と略記する。）の添加方法としては、連続または断続的添加が必須であり、なかでも連続添加、例えば２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の滴下等が好ましい。この連続または断続的添加により中間体のジスルフィドの濃度を常に低く抑えることができ、沈殿を防止できるし、塩素や臭素の使用量を少なくすることができ、反応時間も短くなる。２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加速度としては、溶媒ｂと水との混合溶媒１ｋｇに対して２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの添加量が２０〜２００ミリモル（ｍｍｏｌ）／分となる範囲が好ましく、なかでも４０〜１５０ミリモル／分となる範囲が好ましい。また、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の断続的添加の場合の添加間隔と添加回数としては、３０秒〜１０分間の間隔で３〜６０回の添加が挙げられるが、なかでも１〜５分間の間隔で５〜５０回の添加が好ましい。
【００１４】
クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃であり、反応雰囲気は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられ、いずれでも良い。２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液を、前記混合溶媒中に、連続または断続的に添加する場合の温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、添加開始から終了までの時間は、通常１０分〜９．５時間、好ましくは１０分〜５．５時間である。２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加により開始されるクロロスルホニル化またはブロモスルホニル化反応は、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加終了後、必要に応じて更に５分〜２時間、好ましくは５分〜１時間攪拌して終了させることができる。反応時間は、用いられる２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの反応性に応じて選ばれるが、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加時間と、その後必要に応じて行う攪拌時間との合計で、通常３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜４時間である。
【００１５】
反応終了後の処理方法としては、例えば、反応液に塩素または臭素を分解させることのできる処理剤（亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤あるいはそれらの水溶液）を加え、過剰なハロゲンを分解した後、析出した固体をろ過し、洗浄液（上記還元剤の水溶液、イオン交換水）で洗浄する方法が挙げられる。また、必要に応じて、溶媒を蒸留等で除去した後に、生成したスルホニルハライドの物性に応じて、減圧蒸留、再結晶、クロマトグラフィー精製等の手段により単離する方法を採用することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００１８】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、生じた沈殿をろ過し、飽和亜硫酸水素ナトリウム５０ｍｌおよびイオン交換水５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、１３３Ｐａの減圧下、室温で３時間乾燥して、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド２１．５ｇ（収率：９８％）を得た。
【００１９】
実施例２
ウォーターバスの温度を２０℃から３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド２１ｇ（収率：９６％）を得た。
【００２０】
実施例３
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸ブチル２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１２．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：２４分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２１】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド２０．６ｇ（収率：９４％）を得た。
【００２２】
実施例４
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、ノルマルヘキサン２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３２分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２３】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド２０．４ｇ（収率：９３％）を得た。
【００２４】
実施例５
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２５】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリド２０．１ｇ（収率：９２％）を得た。
【００２６】
実施例６
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７ｇ、イオン交換水２０ｇおよび臭素２３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えて臭素含有の混合溶媒とし、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下を２０分間かけて行い、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２７】
次いで、得られた反応液を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクブロミド２２．７ｇ（収率：９６％）を得た。
【００２８】
実施例７
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロヘキシルエタンチオール１５．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロヘキシルエチルスルホニルクロリド１７．５ｇ（収率：９８％）を得た。
【００２９】
実施例８
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール２０ｇ（アルキル基の炭素原子数が６のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０のもの：６．７モル％の混合物）を用い、塩素の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）終了後、反応終了までの撹拌時間を２０分間から３０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロアルキルエチルスルホニルクロリド（アルキル基の炭素原子数が６のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０のもの：６．７モル％の混合物）２２．２ｇ（収率：９６％）を得た。
【００３０】
比較例１
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０ｇを加え、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールを滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００３１】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化率は５７％であったが、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリドは全く生成せず、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールがカップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフィドが選択的に生成した。
【００３２】
比較例２
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７ｇ、イオン交換水２０ｇおよび２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。
【００３３】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化率は９０％であったが、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリドの収率はわずかに４％であった。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールがカップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフィドであった。
【００３４】
比較例３
酢酸エチルを使用しないようにした以外は比較例２と同様にして反応を終了させた。
【００３５】
次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化率は８５％であったが、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロリドの収率はわずかに３％であった。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールがカップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフィドであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造法は、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造でき、大量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、ハロゲンの使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高く、目的物の単離操作が容易であるため、工業的見地から極めて優れた製造方法である。