(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物：
【化１】
0005084995.tif 000049
（式中、
ＲはＨであるか、または１５個までの炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基である）
および同時に、１種または２種以上の式ＩＩＡで表わされる化合物：
【化２】
0005084995.tif 000050
（式中、
Ｒ´は、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、もしくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基であり、
【化３】
0005084995.tif 000051
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、もしくは炭素原子１〜５個を有するハロゲン化アルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよい）を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
式中、
【化４】
0005084995.tif 000052
である１種または２種以上の式ＩＩＡで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
１種または２種以上の式ＩＩＢで表わされる化合物：
【化５】
0005084995.tif 000053
（式中、Ｒ''およびＲ''' は、相互に独立して、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、もしくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基あり、およびＬは、ＨまたはＦである）をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
１種または２種以上の式Ｘｃで表わされる化合物：
【化６】
0005084995.tif 000054
（式中、Alkylは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基であり、およびAlkenyl*は、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項５】
一般式ＩＩＩ〜Ｘからなる群から選択される１種または２種以上の化合物（但し、請求項４の式Ｘｃで表される化合物を除く）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体：
【化７】
0005084995.tif 000055
【化８】
0005084995.tif 000056
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0 ：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｚ0 ：−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｆ4 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−または−ＯＣＨ2 −、
Ｘ0 ：ＦまたはＣｌ、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキルまたはハロゲン化されているアルコキシ、
Ｙ1 およびＹ2 ：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
Ｙ3 およびＹ4 ：同時にＨまたはＦ、
ｒ：０または１。
【請求項６】
混合物中の式Ｉ〜Ｘで表わされる化合物の割合が全体として、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の媒体。
【請求項７】
混合物中の式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物の割合が全体として、５〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項８】
混合物中の式ＩＩＩ〜ＸＶ１で表わされる化合物の割合が全体として、１０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項５または６に記載の媒体。
【請求項９】
下記式で表わされる化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体：
【数１】
0005084995.tif 000057
式中、
Ｘ0 は、Ｆ、ＯＣＨＦ2 またはＯＣＦ3 であり、
Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
Ｒ0’ は、それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
【請求項１０】
式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｃ、式ＩＩＩｄおよび／または式ＩＩＩｅで表される化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体：
【数２】
0005084995.tif 000058
式中、Ｒ0 はそれぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体の電気光学目的における使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶媒体、その電気光学目的における使用、およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特に表示デバイスに誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に格別に充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich ）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、またセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを生じさせるべきである。
さらにまた、液晶材料は、慣用の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて様々な要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００４】
一例として、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
この方式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また目で見て、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
【０００６】
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもを包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な比抵抗による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H. によるProc.Eurodisplay 84,1984年9 月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Pairs;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984 年9 月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145 頁以降、Pairs ］。
【０００７】
この抵抗が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）比抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇に伴う、また加熱および／またはＵＶ照射線に露光した後の、比抵抗をできるだけ最小にすることがまた重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
【０００８】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、および低いしきい値電圧と同時に、非常に大きい比抵抗を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、このセルには下記の利点を有する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、
−低温における切換え能力（野外使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線（太陽光およびディスプレイのＵＶ−結合中の照射）に対する増大した耐性、従ってより長い寿命。
【０００９】
従来から利用可能な媒体は、他のパラメーターを維持しながら同時にはこれらの利点を達成することができない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティツク−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、また好ましくは非常に大きい比抵抗および低いしきい値電圧を同時に有する液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイおよびこのような液晶媒体を電気光学目的において使用することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明による媒体をディスプレイで使用すると、この課題を達成することができることが見出された。
従って、本発明は正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物：
【化９】
0005084995.tif 000002
（式中、
ＲはＨであるか、または１５個までの炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基である）
【００１２】
および同時に、１種または２種以上の式ＩＩＡで表わされる化合物：
【化１０】
0005084995.tif 000003
（式中、
Ｒ´は、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、もしくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニルであり、
【化１１】
0005084995.tif 000004
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、もしくは炭素原子１〜５個を有するハロゲン化アルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよい）
【００１３】
および／または１種または２種以上の式ＩＩＢで表わされる化合物：
【化１２】
0005084995.tif 000005
（式中、
Ｒ''およびＲ''' は、相互に独立して、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であるか、もしくは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基あり、および、
Ｌは、ＨまたはＦ、特にＨである）
を含むことを特徴とする液晶媒体に関する。
【００１４】
式Ｉ、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる。；しかしながら、式Ｉ、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／または所望により、その粘度を最適にすることができる。
式Ｉ、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１５】
式Ｉで表される化合物は DE2907332にすでに記載されている。
式ＩＩで表される化合物は例えば DE19529106A1に記載されているか、またはそれと同様にして製造することができる。
式ＩＩＢで表される化合物は、DE2948836およびDE3117152に記載されている。
式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物を含む本発明による媒体において、Ｙは好ましくは、ＦまたはＯＣＦ3 、特にＦである。
【００１６】
式ＩＩＡで表される化合物は好ましくは、下記化合物である：
【化１３】
0005084995.tif 000006
式中、Ｒ´は、請求項１に定義されているとおりである。
【００１７】
式ＩＩＡおよびその付属式で表される化合物中に存在するＲ´は好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルある。Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、ＯＣＨＦＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、Ｃ2 Ｆ5 、ＣＦ3 、ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＨ＝ＣＦ2 、ＯＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ＝ＣＦ2 またはＯＣＦ＝ＣＦ2 である。
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''および／またはＲ''' がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００１８】
分枝鎖状側鎖基Ｒ、Ｒ'、Ｒ''および／またはＲ''' を有する式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA 相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
【００１９】
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒおよび／またはＲ'は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''および／またはＲ''' は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘプチルである。Ｌは好ましくは、Ｈである。Ｒは、特に好ましくはｎ−ヘプチルである。Ｒ'は、特に好ましくはｎ−プロピルである。Ｙは、好ましくはＦである。
【００２０】
式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。
本発明はまた、この種の媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できパラメーター範囲の格別の拡大を可能とする。
【００２１】
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性、ならびに誘電異方性の達成される組合わせは、従来技術からの従来の混合物に比較してはるかに優れている。  低いしきい値電圧、低温におけるネマティック相および大きい△ε値にかかわる要件は、従来では、不充分な程度で達成されたのみであった。例えば、ＺＬＩ−３１１９(Merck,Darmstadt) などの混合物は高い透明点および好ましい粘度を有するけれども、これらの△εは＋３にすぎない。
別の混合物系は匹敵できる粘度および△ε値を有するが、しきい値電圧にかかわる数値は、比較的大きいのみである。
【００２２】
本発明による液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃まで低下したネマティック相を保有すると同時に、１．４Ｖ、好ましくは１．２Ｖ、特に好ましくは１．１Ｖ以下の格別に低いしきい値電圧を可能にすると同時に、≧８、好ましくは≧１０の誘電異方性値（△ε）および優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする大きい比抵抗値を得ることを可能にする。特に、これらの混合物は高い透明点を同時に有しながら、低い動作電圧および非常に短い応答時間を有するという特徴を有する。
【００２３】
本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch ）およびタリイ（Tarry ）の第一透過率極小値で好ましく動作する［C.H.Gooch およびH.A.Tarry によるElectron.Lett.,10,2〜4,1974；C.H.Gooch およびH.A.Tarry によるAppl.Phys., 8 巻、1575〜1584,1975］。この場合、特に好ましい電気光学的性質、特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許3022818 ）などに加えて、例えば類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、第二透過率極小値におけるより小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一極小値で格別に大きい比抵抗を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに必要な複屈折率の生成に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。
【００２４】
２０℃における回転粘度は、好ましくは＜２００ｍＰａ．秒、特に好ましくは＜１５０ｍＰａ．秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲が好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで拡大される。
「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は［S.Matsumoto 等によるLiquid Crystals,5,1320(1989)；K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco ，1984年6 月、304 頁(1984)；G.Weber 等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)］、式Ｉで表わされる化合物および式Ｉ、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、温度の上昇に従うＨＲの減少が、格別に小さいことを示す。
【００２５】
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は、ＵＶ照射線にさらされた場合、格別に少ないＨＲ減少を示す。
本発明による媒体は好ましくは、複数種（好ましくは２〜４種）の式Ｉで表わされる化合物（すなわち、これらの化合物の割合は、２〜８５％、好ましくは３〜６０％、特に好ましくは４〜１２％である）および複数種（好ましくは個々のケースで２〜４種）の式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物（すなわち、これらの化合物の割合は、３〜７０％、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは８〜４０％である）を基材とするものである。
式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物の割合の合計は、好ましくは５〜８５％、好ましくは６〜７０％、特に好ましくは７〜５０％である。
【００２６】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、２〜６０％であり、および式ＩＩＡで表わされる化合物の割合が、５〜１０％であり、しかも式ＩＩＢで表わされる化合物の割合が０〜８％である混合物は、非常に特に好ましい混合物として挙げられる。  本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＸおよびそれらの付属式で表される化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
好適態様は、下記態様を包含する：
【００２７】
−一般式ＩＩＩ〜Ｘからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【化１４】
0005084995.tif 000007
【００２８】
【化１５】
0005084995.tif 000008
【００２９】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0 ：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｚ0 ：−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｆ4 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−ＣＨ2 Ｏまたは−ＯＣＨ2 −、
Ｘ0 ：ＦまたはＣｌ、もしくは６個までの炭素原子を有するハロゲン化されているアルキル、ハロゲン化されているアルケニルまたはハロゲン化されているアルコキシ、
Ｙ1 およびＹ2 ：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
Ｙ3 およびＹ4 ：同時に、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１。
【００３０】
−式Ｉおよび式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｃ、式ＩＩＩｄおよび／または式ＩＩＩｅで表わされる化合物を含む媒体：
【化１６】
0005084995.tif 000009
【００３１】
式Ｖで表わされる化合物は、好ましくは下記化合物である：
【化１７】
0005084995.tif 000010
【００３２】
−一般式ＸＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含む媒体：
【化１８】
0005084995.tif 000011
【００３３】
各式中、Ｒ0 、Ｘ0 、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ相互に独立して、上記意味の一つを有する。Ｘ0 は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 またはＯＣＨＦ2 である。Ｒ0 は好ましくは、それぞれ７個までの炭素原子を有するアルケニルまたはアルコキシであり、およびＹ1 およびＹ2 は好ましくは、Ｆである。
−混合物中の式Ｉ〜Ｘで表わされる化合物の割合は全体として、少なくとも５０重量％である；
−混合物中の式ＩＩＩ〜ＸＶＩで表わされる化合物の割合は全体として、１０〜９５重量％である；
【００３４】
【化１９】
0005084995.tif 000012
【００３５】
−１種または２種以上の式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖおよび／または式ＶＩＩで表わされる化合物を含む媒体；
−Ｒ0 は好ましくは、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルである；
−式Ｉ〜ＶＩＩで表わされる化合物および式ＩＩＡまたは式ＩＩＢで表わされる化合物から基本的になる媒体；
−式Ｉ〜ＩＩＩで表わされる化合物および式ＩＩＡまたは式ＩＩＢで表わされる化合物から基本的になる媒体；
−１種または２種以上の式Ｅ１〜Ｅ５で表わされるエステル化合物をさらに含有する媒体：
【００３６】
【化２０】
0005084995.tif 000013
【００３７】
各式中、Ｒ0 、Ｘ0 、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ相互に独立して、上記意味の一つを有し、またＬはＨまたはＦであり、また  Alkyl および Alkyl* は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基である。
−１種または２種以上の式Ｘａ〜Ｘｆで表される化合物をさらに含む媒体：
【化２１】
0005084995.tif 000014
【００３８】
各式中、Alkyl および Alkyl* は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基であり、およびAlkenyl および Alkenyl* は、炭素原子２〜８個を有する１Ｅ−または３Ｅ−アルケニル基である。
−好ましくは、式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩからなる下記群から選択される化合物をさらに含む媒体：
【化２２】
0005084995.tif 000015
【００３９】
各式中、Ｒ0 およびＸ0 は上記定義のとおりであり、および１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は、フッ素原子により単置換または多置換されている。
−（Ｉ＋ＩＩＡ＋ＩＩＢ）：（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１、特に１：４〜４：１である；
−一般式ＩＡおよび／または式ＩＩＢおよび式Ｉ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
【００４０】
慣用の液晶材料と、特に１種または２種以上の式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび／または式ＶＩＩで表わされる化合物と混合されている、式Ｉ、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が同時に見出されるとともに、しきい値電圧の格別の低下および小さい複屈折率をもたらし、従って保存寿命を改良することが見出された。１種または２種以上の式Ｉおよび式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物以外に、１種または２種以上の式ＩＩＩ、特に式ＩＩＩａおよび／または式ＩＩＩｂで表わされる化合物を含有する混合物は、特に好ましい混合物として挙げられる。式Ｉ〜ＸＸＩで表わされる化合物、ならびに式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物は無色であり、安定であり、また相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。
【００４１】
「alkyl」の用語は、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「alkenyl」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基には、Ｃ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニル、Ｃ5 〜Ｃ7 −４−アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ7 −５−アルケニルおよびＣ7 −６−アルケニル、特にＣ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニルおよびＣ5 〜Ｃ7 −４−アルケニルがある。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４２】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは式Ｃn Ｈ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2 ）m で表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは＝１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
【００４３】
Ｒ0 およびＸ0 の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（ベンド）とＫ11（スプレイ）との大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
【００４４】
−ＣＨ2 ＣＨ2 −基は一般に、単純共有結合に比較して大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。Ｋ33／Ｋ11値が大きいほど、例えば９０゜のねじれを有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線がもたらされ（これにより中間調が得られる）、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいて、より急峻な透過特性曲線がもたらされ（これらのセルはより大きい時分割特性を有する）、その逆もまた同様である。
式（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩおよびＶＩＩ）で表わされる化合物に対する式  （Ｉ＋ＩＩＡ＋ＩＩＢ）で表わされる化合物の最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩＡ、式ＩＩＢ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび／または式ＶＩＩで表わされる成分の選択、および存在できるいずれか別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４５】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＸＩおよび式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＸＩおよび式ＩＩＡおよび式ＩＩＢで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくは式ＩＩＩおよび／または式Ｖ、特に式ＩＩＩｂ）で表わされる化合物を含有する。式Ｉと式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉ、式ＩＩＡおよび／または式ＩＩＢで表わされる化合物と式ＩＩＩおよび式Ｖで表わされる化合物とを含有する混合物は、それらの大きい誘電異方性値と同時に、低いしきい値電圧を有する点で際立っている。
【００４６】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイの構造は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈されるべきであり、誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴ類またはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイと従来慣用のねじれネマティックセルに基づくディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００４７】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
この種の誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている別種の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドープ剤を添加することができる。
別段の記載がないかぎり、パーセントは重量により示されている。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳC はスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、およびＩはアイソトロピック相を表わす。
【００４８】
Ｖ10は１０％透過率にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視野角）。ｔonはＶ10の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表わし、またｔoff はスイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、またｎ0 は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖ −ε⊥、この式において、ε‖ は分子の長軸に対して平行の誘電定数を表わし、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電定数を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃でＴＮセルにおいて、第一極小値（すなわち、０．５のｄ・△ｎ値）で測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００４９】
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い得られる。基Ｃn Ｈ2n+1およびＣm Ｈ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 に関するコードが示されている：
【００５０】
【表１】
0005084995.tif 000016
【００５１】
好適な混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化２３】
0005084995.tif 000017
【００５２】
【化２４】
0005084995.tif 000018
【００５３】
【化２５】
0005084995.tif 000019
【００５４】
【化２６】
0005084995.tif 000020
【００５５】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明による化合物に通常、用いられるドープ剤を示す。
【化２７】
0005084995.tif 000021
【００５６】
【化２８】
0005084995.tif 000022
【００５７】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、また流動粘度ｖ20（ｍｍ2 ／秒）および回転粘度（ｍＰａ．ｓ）はそれぞれ、２０℃で測定した。
【００５８】
例１
【表２】
0005084995.tif 000023
【００５９】
比較例１
【表３】
0005084995.tif 000024
【００６０】
例２
【表４】
0005084995.tif 000025
【００６１】
比較例２
【表５】
0005084995.tif 000026
【００６２】
例３
【表６】
0005084995.tif 000027
【００６３】
比較例３
【表７】
0005084995.tif 000028
【００６４】
例４
【表８】
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【００６５】
例５
【表９】
0005084995.tif 000030
【００６６】
例６
【表１０】
0005084995.tif 000031
【００６７】
例７
【表１１】
0005084995.tif 000032
【００６８】
例８
【表１２】
0005084995.tif 000033
【００６９】
例９
【表１３】
0005084995.tif 000034
【００７０】
例１０
【表１４】
0005084995.tif 000035
【００７１】
例１１
【表１５】
0005084995.tif 000036
【００７２】
例１２
【表１６】
0005084995.tif 000037
【００７３】
例１３
【表１７】
0005084995.tif 000038
【００７４】
例１４
【表１８】
0005084995.tif 000039
【００７５】
例１５
【表１９】
0005084995.tif 000040
【００７６】
例１６
【表２０】
0005084995.tif 000041
【００７７】
例１７
【表２１】
0005084995.tif 000042
【００７８】
例１８
【表２２】
0005084995.tif 000043
【００７９】
例１９
【表２３】
0005084995.tif 000044
【００８０】
例２０
【表２４】
0005084995.tif 000045
【００８１】
例２１
【表２５】
0005084995.tif 000046
【００８２】
例２２
【表２６】
0005084995.tif 000047
【００８３】
例２３
【表２７】
0005084995.tif 000048