(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐ジエンエラストマーの製造方法であって、４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも一種の共役ジエンモノマーを、炭化水素溶媒と有機金属開始剤を含む重合媒体中でアニオン重合し、そして、前記重合媒体に、前記重合中或いは最後に、トリス−（アルキルフェニル）ホスファイトから成る星状化剤を、［星状化剤のモル数］：［開始剤のモル数］の比が０．１：１〜１．５：１となる様に添加する方法において、星状化剤としてトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
共役ジエンモノマーがブタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共役ジエンモノマーがイソプレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共役ジエンモノマーと８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマーを共重合させる、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
開始剤として有機リチウム化合物を使用する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合媒体に極性化合物を添加する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン重合による分岐ジエンエラストマーの製造方法に関し、特に、本発明は星状化エラストマーを得る為に適用することが出来る。
【従来の技術】
アニオン重合によって分岐ジエンポリマーを得る為の様々な方法が知られている。
例えば、米国特許第３，６９２，８７４号明細書及び第３，２４４，６６４号明細書は、その様なポリマーを得る為のカップリング剤としてハロゲノシランを使用する方法を開示している。
又、米国特許第４，９１４，２４８号明細書及びＥＰＡ−２６０３２５号明細書が開示するポリエポキシド、ＥＰＡ−２０７５６２号明細書及びＥＰＡ−４２３５７１号明細書が開示するヘキサトリエン及びポリエチニルビニルベンゼンを使用する方法、或いは、米国特許第４，５２３，６２８号明細書が開示するハロゲン化ホスフィンでの星状化方法で製造することも出来る。
【０００２】
その一実施態様として、米国特許第３，８０３、２６６号明細書は、星状化されるスチレン及びブタジエンのブロックコポリマーを得る為にトリエチルホスフィンの使用を開示している。又、同特許は、例えば、各アルキル基が１〜１０個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するトリアルキルホスファイト、或いは、各アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルホスファイトの使用の可能性を開示している。
米国特許第４，５３９，１３６号明細書は、アニオン重合により得られ、高い星状化率を有しながら、同時に、星状化剤の量とリチウム塩開始剤の量との間のモル比の値を広範囲なものとすることのできる、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロックジエンコポリマーを製造する為に使用される、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィンタイプの三官能星状化剤を開示している。
この特許に開示の実施態様では、ｓ−ブチルリチウムから成る有機金属開始剤は、先ず初めに、シクロヘキサン中でスチレンと反応し、次いで、スチレンが重合し終えたら、ブタジエンが重合生成物に添加される。ブタジエンが完全に重合し終えたら、前述の星状化剤が、この星状化剤のモル数と前記開始剤のモル数の比が０．１９〜１．０５の範囲となる様に、このブロックコポリマーに添加される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
驚くべき事に、本願出願人は、４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも一種の共役ジエンモノマーを、炭化水素溶媒と有機金属開始剤を含む重合媒体中でアニオン重合し、そして、前記重合媒体に、前記重合中或いは最後に、トリス−（アルキルフェニル）ホスファイトから成る星状化剤を、星状化剤のモル数と開始剤のモル数の比が０．１〜１．５となる様に添加する分岐ジエンエラストマーの製造方法において、星状化剤としてトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用が、高い割合で星状化鎖の製造を可能にすることを発見した。
現在まで、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、ポリマーを保護又は安定化する試薬としてのみ知られていたに過ぎない。例えば、ＥＰＡ−０４８５６２号明細書は、前記ホスファイトのその様な使用例である。
周知の通り、「ジエンエラストマー」と言う用語は、少なくとも一部が、ジエンモノマー（共役である無しに拘わらず、二つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるホモポリー又はコポリマーを意味する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明方法で製造されるジエンエラストマーは、全体的に、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られるホモポリマーであっても良く、或いは、互いの間で共役した一種以上のジエンの共重合或いは、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物との共重合で得られるコポリマーであっても良い。
共役ジエンの適当な例としては、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アルール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
【０００５】
ビニル芳香族化合物の適当な例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン又はジビニルベンゼンが挙げられる。スチレンが優先的に使用される点に注目されたい。
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含んでも良い。
最も好ましいのは、ポリブタジエン、特に、１−２単位を８％〜８０％含有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、スチレン含有量が４質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％で、ブタジエン部分の−１，２結合含有量が８％〜６５％、そしてトランス−１，４結合の含有量が３０％〜８０％のコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含有量が５質量％〜９０質量％のコポリマー、又は、イソプレン−ブタジエンコポリマー、特に、イソプレン含有量が５質量％〜９０質量％のコポリマーである。
【０００６】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合に適当なコポリマーは、スチレン含有量を５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、イソプレン含有量を１５質量％〜６０質量％、より好ましくは２０質量％〜５０質量％、ブタジエン含有量を５質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％、ブタジエン部分の−１，２単位の含有量を４％〜８５％、ブタジエン部分のトランス−１，４−単位の含有量を６％〜８０％、イソプレン部分の−１，２単位＋−３，４単位の含有量を５％〜７０％、そして、イソプレン部分のトランス−１，４単位の含有量を１０％〜５０％有する。
重合媒体として使用できる炭化水素溶媒は、特に、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン及びこれら溶媒の二つを含む混合物である。
本発明方法の其の他の特徴によれば、本発明の星状化剤のモル数と前記開始剤のモル数の比は、０．１〜１．５、好ましくは０．２〜０．５の範囲とすることが出来る。
本発明方法で使用できる開始剤は、例えば、有機リチウム化合物、特に、ｎ−ブチルリチウムであっても良い。
【０００７】
本発明の星状化剤は、共役ジエンモノマーの単独重合反応、或いは、その様なモノマーとビニル芳香族モノマーとの共重合反応の最中又は最後に使用しても良い点に注目されたい。
又、この反応は、連続或いは非連続（バッチ）方法で行っても良い。
本発明の其の他の特徴によれば、重合媒体に極性化合物が添加されても良い。この化合物は、好ましくは、ジエーテル、ジアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦの様な）及びテトラヒドロフルフリルエーテルから成る群に属する一種である。
ジアミンが使用される場合は、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
ジエーテルが使用される場合は、特に、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、又は、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル又はテトラヒドロフルフリルプロピルエーテルの様なテトラヒドロフルフリルエーテルが適当である。
【０００８】
本発明の前述の特徴及び其の他の特徴は、例示の為であって限定するものではない、本発明の幾つかの実施態様についての以下の記述を読むことによってより良く理解できるであろう。
以下の実施例において、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、ＡＳＴＭＤ−１６４６により決定された。
得られたエラストマーに対して示された粘度は、２５℃で１ｇ／ｌの濃度で決定された固有粘度である。
これらのエラストマーのサンプル中の星状化鎖の質量画分を決定する為には、ＳＥＣ(size exclusion chromatography)法が使用された。この方法では、高分子は、多孔性の固定相で充填されているカラム中で、膨潤した状態でそれぞれのサイズによって物理的に分離される。
【０００９】
上記操作の為には、「WATERS」の名称で市販されているクロマトグラフのモデル「１５０Ｃ」が、二つの「WATERS」カラムのバンク、タイプ「STYRAGEL HT6E」と共に使用された。
又、得られた分岐エラストマーと関連する微細構造の特徴を決定する為に、近赤外放射線技術が使用された。この目的の為に、「BRUKER」の名称で市販されている分光計が使用された。
【００１０】
【実施例】
実施例１：星状化ポリブタジエンの非連続（バッチ）製造
１０ｇのブタジエンを、７０ｇのシクロヘキサンを含む２５０ｃｃボトル中に注入した。不純物をｎ−ブチルリチウムで中和した後、０．０００２モルの活性ｎ−ブチルリチウムを添加した。重合は６０℃で行われた。
転化率が１００％に到達したら（０．８４ｄｌ／ｇの粘度）、０．００００７５モルのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをこのボトルに注入した。溶液を１０分間６０℃で攪拌した。このポリマーを止めて、０．２ｐｈｒ（１００質量部当りの部）の２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して耐酸化処理を行った。
スチームで溶媒をストリッピングする従来法でポリマーを回収し、次いで、乾燥機で、１００℃で１５分間乾燥した。
ストリッピング後のポリマーの固有粘度は１．４２ｄｌ／ｇであった。
近赤外放射線でのポリマーの分析は、製造されたポリブタジエンが１０質量％のビニル結合を含むことを示した。
ＳＥＣで決定された星状化鎖の質量画分は約８０％であった。
【００１１】
実施例２：星状化スチレン／ブタジエンコポリマーの非連続製造
２３０ｇのスチレン、４１０ｇのブタジエン及び１１５０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、５．８リットルのシクロヘキサンを含む１０リットル反応器に注入した。不純物をｎ−ブチルリチウムで中和した後、０．００６５モルの活性ｎ−ブチルリチウムを添加した。重合は６０℃で行われた。４０分重合した後（転化率は７５％で、サンプルで決定した粘度は０．９４ｄｌ／ｇ）、０．０５モル／ｌのシクロヘキサン溶液中の０．００２５モルのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを注入した。溶液を１５分間４０℃で攪拌した。得られたコポリマーを止めて、上記実施例１と同様の耐酸化処理に掛けた。
スチームで溶媒をストリッピングする従来法でポリマーを回収し、次いで、乾燥機で、１００℃で１５分間乾燥した。
ストリッピング後のコポリマーの固有粘度は１．５９ｄｌ／ｇであり、そのムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）は３５であった。
近赤外放射線でのスチレン／ブタジエンコポリマーの分析は、製造されたコポリマーが、２４質量％のスチレンを含み、ブタジエン画分が４０質量％のビニル結合を含むことを示した。
ＳＥＣで決定された星状化鎖の質量画分は７０％であった。
【００１２】
実施例３：星状化スチレン／ブタジエンコポリマーの連続製造
重合は１４リットル反応器で行われた。
この反応器に、シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラメチルエチレンジアミンが、それぞれ、１００／１２．２／２．３／０．００９の割合で添加された。
次いで、送り込みラインに、モノマー１００ｇ当り２００μモルのｎ−ブチルリチウムを注入し、前記送り込みラインに存在する様々な構成成分によって持ち込まれたプロトン性不純物を中和した。
次いで、反応器の入口で、モノマー１００ｇ当り１４５０μモルのｎ−ブチルリチウムを注入した。
様々な流量は、相互の関係で調整され、その結果、反応器中での平均滞留時間は４０分であった点に注意されたい。温度は８０℃に保持された。反応器出口で採取されたサンプルに基いて決定された転化率は９２％であった。固有粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。
【００１３】
次いで、５００μモルのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、２５００ｒｐｍの速度に設定された攪拌機付き動的混合機に注入した。４分後、その様にして得られたコポリマーを、上記実施例１と同じ耐酸化処理に掛けた。
コポリマーを、２０分掛けてスチームストリッピング操作でその溶液から分離し、その様にして抽出されたコポリマーを円筒型乾燥機で１００℃で１５分間乾燥した。
星状化コポリマーの固有粘度は１７０ｄｌ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）は５２であった。更に、コポリマーは、導入されたスチレンを４３質量％含有し、ブタジエン部分で４４質量％のビニル単位を含有していた。