(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
析出したスラリー状重合体を分離・加熱することによって、前記溶剤を留出させるとともに、
溶剤の留出完了後も、
下記式１および式２に基づいて調整された加熱温度と時間の条件下で、０．０２ＭＰａ以下の減圧下にある乾燥機に不活性ガスを流入し、かつ流出させながら、加熱を継続することによって、０．２質量％中和水溶液粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上で、残存単量体が１，０００ｐｐｍ以下である重合体粉末を得ること
を特徴とする増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【数１】
0004998727.tif 000008
【数２】
0004998727.tif 000009
但し、式中Ｙは加熱時間（時間）を、Ｔは加熱温度（℃）を表す。
Ａ，Ｂは定数で、Ａ＝４，２１８、Ｂ＝−１０．２２である。
【請求項２】
前記単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸で占められていること
を特徴とする請求項１に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記単量体は、
構成成分として架橋剤を含有するものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤は、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル又はトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とする請求項３に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤は、
炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれた、単一の溶剤からなること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族炭化水素は、
ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンであること
を特徴とする請求項５に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスの流入は、
乾燥機に１時間当たり、乾燥機容量の０．１〜２０倍容量の不活性ガスの流入であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、未反応のまま重合体中に残存する単量体が少なく、水に可溶な架橋タイプの増粘用カルボン酸基含有重合体粉末の製造方法に関するもので、アクリル系樹脂製造技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
水に可溶な架橋タイプのカルボン酸基含有重合体粉末は、クリーム、ローション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品、水性塗料、水性接着剤、シーリング剤などの増粘剤、医薬用の貼付剤や冷却シートの賦形性向上、さらには、粘着力向上剤、顔料や骨材の沈降防止剤などとして様々な分野で使用されている。
【０００３】
これらの水に可溶な架橋タイプのカルボン酸基含有重合体粉末、すなわち、オレフィン系不飽和カルボン酸類を主要構成単量体とする水溶性の架橋タイプ重合体粉末は、沈殿重合によって製造することが多い。
その製造方法は、たとえば、特公昭３５−８２４６号公報、特開昭５２−６７８９号公報、特開昭５９−８０４１１号公報、特開昭５９−２３２１０７号公報、特開昭６３−２９５６０９号公報、特開平１−２１７０１７号公報、特開平２−２２３１２号公報、特開平２−２５８８１３号公報、独国公開２９２７１３２号公報などに詳しく記述され、よく知られている。
【０００４】
これらの沈殿重合のプロセスにおいて、重合開始直後から形成される重合体は、重合反応により使用している溶剤に不溶となり、重合体は溶剤から析出してスラリー状となる。
このスラリー状の反応生成物から、溶剤を取り除くことによって粉末状の重合体粉末が得られる。溶剤の除去方法は、一般には、減圧乾燥機にて行われる。
【０００５】
溶剤の除去の際に、残存単量体もかなり除去されるものの、例えば、アクリル酸は常圧での沸点は１４１℃で、減圧乾燥によっても削減は容易ではなく、沈殿重合によるものも含め、得られたポリアクリル酸等の重合体粉末には、通常、かなりの量の単量体が存在している。
しかしながら、アクリル酸などは皮膚への刺激性があるため、これらアクリル酸等が残存するポリアクリル酸等を、医薬、化粧品や冷却シートに用いる際には、このポリアクリル酸を含め、カルボン酸基含有重合体粉末中に残存する単量体の低減が強く求められている。
【０００６】
かかる残存単量体を低減する方法としては、たとえば、特開昭６３−２９５６０９号公報（特許文献１）においては、残存単量体が０．２重量％以下のポリカルボン酸の製造方法が開示されている。
具体的には、アクリル酸などの酸モノマーのカルボン酸を１重量％以上中和し、さらに重合溶媒にアルキルアセテートとの混合溶剤を使用することによって、残存単量体が低減された架橋タイプ重合体粉末を得ている。
【０００７】
しかしながら、このポリカルボン酸の製造方法では、中和によって生じた水分の除去作業が必須で、水分の除去が不十分だと、様々な障害が発生する。
すなわち、微量な水分が残存している状態で析出した重合体は、容易に凝集し、その凝集体が、反応釜の壁面や攪拌翼に付着し易く、反応混合物のスラリー粘度を非常に高くしたりする。
その結果、最終製品である粉末の粒度が大きくなったり、場合によっては、塊状となって粉末化できなかったり、付着物によって、熱伝導の低下による未反応単量体の増加、付着領域での過熱による品質上のバラツキ、収量の低下などの問題を発生させる。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６０９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる現状に鑑み、この発明の発明者等は、残存単量体が低減された、水に可溶な架橋タイプの増粘用カルボン酸基含有重合体粉末を容易に取得することができる製造方法を提供すべく検討を行った。
【０００９】
その結果、沈殿重合によって増粘用アクリル酸系重合体粉末を製造するに際し、常法による溶剤を除去したのち、さらに加熱処理、特に特定の温度と加熱時間によって加熱することで、得られる増粘用アクリル酸系重合体粉末に残存する単量体を低減させ得ることを見出し、この発明を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
析出したスラリー状重合体を分離・加熱することによって、前記溶剤を留出させるとともに、
溶剤の留出完了後も、
下記式１および式２に基づいて調整された加熱温度と時間の条件下で、０．０２ＭＰａ以下の減圧下にある乾燥機に不活性ガスを流入し、かつ流出させながら、加熱を継続することによって、０．２質量％中和水溶液粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上で、残存単量体が１，０００ｐｐｍ以下である重合体粉末を得ること
を特徴とする増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【数１】
0004998727.tif 000002
【数２】
0004998727.tif 000003
但し、式中Ｙは加熱時間（時間）を、Ｔは加熱温度（℃）を表す。
Ａ，Ｂは定数で、Ａ＝４，２１８、Ｂ＝−１０．２２である。
【００１１】
この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記の単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸で占められていること
を特徴とするものである。
【００１２】
この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記単量体は、
構成成分として架橋剤を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００１３】
この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記架橋剤は、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル又はトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とするものである。
【００１４】
この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤は、
炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれた、単一の溶剤からなること
を特徴とするものである。
【００１５】
この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記脂肪族炭化水素は、
ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンであること
を特徴とするものである。
【００１６】
この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記不活性ガスの流入は、
乾燥機に１時間当たり、乾燥機容量の０．１〜２０倍容量の不活性ガスの流入であること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法によれば、溶剤の留出完了後も、特定の条件に基づいて調整された加熱温度と時間の条件下で、０．０２ＭＰａ以下の減圧下にある乾燥機に不活性ガスを流入し、かつ流出させながら、加熱を継続することによって、未反応で重合体中に残存する単量体の量が１，０００ｐｐｍ以下の増粘用不飽和カルボン酸系重合体の粉末が容易に得られる。
さらに、得られた重合体は、残存単量体が、１，０００ｐｐｍ以下の低量であるので、従来、使用に制限が存在した医薬、化粧品や冷却シートでの増粘用重合体として幅広く利用され得るという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この発明における増粘用不飽和カルボン酸系重合体は、炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸を主たる成分とする単量体を重合して得られるものである。
このオレフィン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸またはそれらの塩などが挙げられる。
これらの単量体は、重合される単量体の総量の７０〜１００質量％占めていることが好ましい。
【００１９】
なかでも、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なもので、特に好ましい。
アクリル酸は、市場からの入手が容易であり、さらに好ましい。
【００２０】
この発明の増粘用不飽和カルボン酸系重合体粉末には、炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸以外の他のビニル単量体も、０〜３０質量％未満の範囲において構成単量体とするものも含まれる。
その種類と構成量により異なるが、殆ど同等の効果を奏することができる。
【００２１】
他のビニル単量体として具体的なものは、例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびその誘導体等である。
【００２２】
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として、具体的なものは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。
【００２５】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。
さらに必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
【００２６】
この発明では、構成単量体として架橋剤も使用される。
架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混合物から選ばれた架橋性単量体が挙げられる。
【００２７】
具体的な架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル又はトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記架橋性単量体の使用量は、得られる不飽和カルボン酸系重合体の水溶性やその溶液特性、特に増粘特性を考慮して定められるが、単量体の総量１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００２９】
この発明の製造方法で使用されるラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
その使用量は、単量体総量１００質量部に対して、０．００１〜２．００質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
【００３０】
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
【００３２】
この発明の製造方法における溶剤は、不飽和カルボン酸系の単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない溶剤である。
具体的な溶剤としては、前記先行技術によって示されているが、ケトン、エステル、アルコール、炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素、および炭素数６〜８個を有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１種以上からなる溶剤が挙げられる。
【００３３】
使用される溶剤としては、回収溶剤の再使用の観点から、混合して使用するのは避けるのが好ましく、炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれた単独の溶剤を用いるのが好ましい。
【００３４】
前記ケトン、エステル、アルコールなどの極性溶剤を単独で使用するのは、不飽和カルボン酸の重合中の成長ラジカルとの連鎖移動反応が起こり易く、重合体が低分子量化し、結果として増粘性に劣る重合体となり易いので、避けるのが好ましい。
【００３５】
さらに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤では、得られた水溶性架橋共重合体粉末に微量の溶剤が残存するため毒性が問題となるので、これらの使用も避けるのが好ましい。
【００３６】
以上のことから、この発明においては、前記の脂肪族炭化水素の中でも、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入手でき有用である。
【００３７】
この発明の製造方法においては、重合スラリーの粘性を低減させるため、界面活性剤を使用してもよい。
【００３８】
この発明の製造方法における沈殿重合においては、構成単量体を２以上に分割し、逐次的に重合容器に仕込み、逐次ないし分割重合させてもよい。
また、架橋剤およびラジカル開始剤を各々２以上の回数で分割仕込みをして重合させてもよい。
【００３９】
この発明の製造方法における重合温度は５０℃以上、および使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行うことが好ましい。
重合温度５０℃未満では、ラジカル開始剤の分解が充分に進まず、重合反応に時間が掛り過ぎるので避けるのが好ましい。
【００４０】
なお、この重合温度とラジカル開始剤の添加量は、この発明において求められる不飽和カルボン酸系重合体の粉末は、増粘用で、その０．２質量％中和水溶液粘度が、５，０００ｍＰａ・ｓ以上となるものであるので、そのような粘度を有する重合体が得られるように設定することが必要である。
【００４１】
０．２質量％中和水溶液粘度は、０．２％質量の水溶性架橋共重合体粉末を均一に溶解した水溶液のｐＨが６〜９の範囲にあるとき、ブルックフィールド型粘度計（通称、Ｂ型粘度計）で測定される。
カルボン酸の場合は、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどによって中和し、ｐＨを６〜９の範囲で測定するものである。
【００４２】
重合工程としては、通常、使用する溶剤等を還流し水分を除去した後に重合することが好ましい。
重合に際しても、還流条件下に、幾分かの減圧を施すことによって、溶剤の還流温度を下げて、重合体の凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えながら重合することも好ましい。
逆に、密閉容器での自己加圧下、強制加圧下でも重合は可能である。
【００４３】
さらに、未反応の単量体を減少させ、延いては、得られる重合体中の残存単量体を減少させるために、主たる重合反応が終了しスラリー状反応生成物が得られた後に、ラジカル開始剤を添加（追触）し、加熱することによって、未反応の単量体を重合させ低減させる措置を取ることが好ましい。
【００４４】
これらの沈殿重合のプロセスにおいて、重合開始直後から形成される重合体は、媒体として使用している溶剤に不溶になり、溶剤中に重合体が析出してスラリー状となる。
このスラリー状の重合反応生成物から、溶剤を取り除くことにより、粉末状の重合体が得られる。
【００４５】
溶剤除去前のスラリー状の段階で、単量体の重合体への転化率は９２質量％以上であることが、溶剤除去後の重合体粉末に残存する単量体が少なくなるため好ましい。さら好ましくは９５質量％以上である。
【００４６】
溶剤の除去方法は、通常の乾燥機、例えば通風乾燥機などにより行うことができるが、一般的には、減圧乾燥機にて行われる。
減圧乾燥機は、内部に攪拌ペラを持ったものが好ましく、横型あるいはナウター型などが使用される。
加圧ろ過型の減圧乾燥機も使用可能であるが、ろ布などのろ材への詰まりがあるため、ろ材の交換が煩雑である。
さらに、ろ材交換時には、残留する溶剤による火災の危険もあるため、好ましい方法とは云えないものである。
【００４７】
溶剤の除去は、使用する機器に応じて、外温と内圧を調整して行われる。
溶剤の除去の際に、重合体中の残存単量体もかなり除去されるものの、例えば、アクリル酸は、常圧での沸点は１４１℃で、溶剤の除去が容易な減圧乾燥によっても、低減は容易ではなく、溶剤の除去を目的とした加熱条件、例えば、通常の通風乾燥機にて、９０〜１２０℃で数時間乾燥するというような処理条件では、残存単量体の少ない重合体は得ることはできない。
【００４８】
したがって、溶剤除去操作により、溶剤が留出しなくなった後も、重合体粉末中の残存単量体を除去するためには、加熱を継続することが必要である。
加熱条件としては、外温を温度９０〜１２５℃、内圧を０．０２ＭＰａ以下の状態で、３〜５０時間の処理が好ましい。
【００４９】
さらに、重合体粉末中の残存単量体を確実に低下するためには、外温を１００〜１１８℃、内圧を０．０１５ＭＰａ以下の状態で処理することが、さらに好ましい。
【００５０】
特に、加熱処理を、前記式１および式２を満たす加熱温度および時間に基づいて行うと、残存単量体の除去が効率的に行われる。
【００５１】
さらに、残存単量体を低減させるために、加熱処理を気流雰囲気中で行うこと、具体的には、乾燥機に１時間あたり乾燥機容量の０．１〜２０倍容量の不活性ガスを流入し流出させることにより、乾燥機内を、上記内圧を維持しながら気流雰囲気にして加熱処理することが好ましい。
また、気流雰囲気としては、たとえば、乾燥機内圧を０．０２ＭＰａ以下の減圧としたのち、乾燥窒素の流入によっての常圧の０．１０１３ＭＰａに短時間で戻した後、再度、高減圧にするという処理することを繰り返しながら加熱する方法も好ましい。
【００５２】
上記溶剤の除去および残存単量体の低減のための加熱において、１２５℃以上の温度での処理は、不飽和カルボン酸系重合体のガラス転移温度を超えることがあり、その結果として、乾燥機内で塊状物ができ、重合体粉末の品質上のみならず、乾燥機の破損にまで至ることもあるため、避けることが好ましい。
【００５３】
このような加熱処理によって、沈殿重合で調製した不飽和カルボン酸系重合体中の残存単量体を確実に減少させることができる。
したがって、残存単量体を１，０００ｐｐｍ以下とすることを可能とする。
【００５４】
この発明における残存単量体の測定方法は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによるもので、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法によるものではない。
ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、架橋剤に由来する未反応ビニル基を測定してしまうため、真の残存モノマー量を求めることはできない。
【００５５】
この発明において、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによる残存単量体の測定方法および２％中和粘度の測定方法は、以下の方法で行った。
【００５６】
＜ガスクロマトグラフ法による残存単量体測定＞
５０ｍｌメスフラスコに不飽和カルボン酸系重合体粉末を約１．２ｇ取り、正確に秤量した後、メチルイソブチルケトンを約３０ｍｌ添加する。
つぎに、内部標準液（酢酸ブチル１．０ｇにメチルイソブチルケトンを加え、全量を１００ｍｌにした液）を２ｍｌ精確に加えたのち、さらに、メタノールを４ｍｌ精確に添加する。
その後、メチルイソブチルケトンで全量が精確に５０ｍｌとなるように添加し、よく振った後１５分間以上静置する。
静置後、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を１μl採取しガスクロマトグラフにて測定する。
＜ガスクロ測定条件＞
機器：ＧＣ−２０１４（ガスクロマトグラフ）
気相：純窒素（純度９９．９９９５％以上）
カラム：信和化工  ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍ（ＰＥＧ−２０Ｍ相当）０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｍ  膜厚０．５μｍ
ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ：１６０℃
ＦＩＤ：２５０℃
カラム初期温度：７０℃  ５．５ｍｉｎ
カラム昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
カラム最終温度：１８０℃  ５．０ｍｉｎ
カラム流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
【００５７】
＜液体クロマトグラフ法による残存単量体測定＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末０．０３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、２０ｍｌの移動相を添加し、マグネティックスターラで２時間攪拌する。
攪拌後、超音波にて１時間溶解した液を、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を２０μｌ採取し、高速液体クロマトグラフにて測定した。
＜液クロ測定条件＞
機器名：日本分光高速液体クロマトグラフィー  一式
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ検出器  ＵＶ−９７０
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
プレカラム：カートリッジガードカラム
カラム温度：４０℃
溶離液：２０ｍＭ−Ｈ２ＫＰＯ４・Ｈ２Ｏ（９０）／アセトニトリル（１０）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
検出波長：ＵＶ−２１０ｎｍ
【００５８】
＜０．２％中和粘度＞
１０００ｍｌビーカーに、イオン交換水２００ｇを正確に計量し、マグネチックスターラで撹拌しながら、正確に計量した０．４ｇの重合体粉末を徐々に添加する。
全量添加後、ゆっくりと撹拌を継続し、重合体粉末の全量が溶解したのを確認したら，１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を正確に０．４ｍｌ添加し、よく撹拌する。
ｐＨが６．５〜８．５の範囲であることを確認したら、温度２５±１℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター番号；Ｎｏ．６、回転数；２０ｒｐｍ、測定時間；３０秒後）にて測定する。
【実施例】
【００５９】
＜比較例１＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、７５ｋｇのｎ−ヘキサン、１５ｋｇのアクリル酸および１０５ｇのペンタエリスルトールトリアリルエーテルを投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７５℃に設定して昇温させ、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、７５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分は１５０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が６３〜６５℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１０時間は、内温を６３〜６６℃にコントロールした。
白濁から１０時間後に１５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入（追触）し、内温を６８℃で４時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに落とした。
【００６０】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところは９６．７質量％であった。
このスラリーの約８ｋｇを、容量が２０Ｌの横型乾燥機に投入し、外温８０℃、常圧で溶剤および残存単量体の除去を行った。
溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力を徐々に下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなったら、外温を９０℃以上１２５℃以下に昇温して溶剤の留出が完全になくなるのを確認し、必要量の反応生成物（重合体粉末）を採取し、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】
＜参考例１〜３＞
比較例１で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表１に示した条件で、引き続き加熱を継続した。
その際の内圧は０．０１５ＭＰａ以下に維持した。
所定の時間で得られた試料の残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0004998727.tif 000004
【００６３】
＜比較例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、６０ｋｇのシクロヘキサン、１５ｋｇのアクリル酸、０．３ｋｇの酢酸ビニル、７５ｇのテトラアリルオキシエタンおよび１５０ｇのソルビタンモノオレートを投入したのち、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を８５℃に設定して昇温させ、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、３３０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分は１２０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が６８〜７０℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に４．５ｇの２，２’−アゾビスブチロニトリルを投入した。
８分後に白濁を確認し、その白濁確認から８時間は、内温を６８〜７２℃でコントロールした。
白濁から８時間後に１５ｇの２，２’−アゾビスブチロニトリルを投入し（追触）、外温を８０℃で４時間還流状態を保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。窒素投入量を、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに落とした。
【００６４】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９５．７質量％であった。
このスラリーの約８ｋｇを、容量が２０Ｌの横型乾燥機に投入し、外温９０℃、常圧で溶剤および残存単量体の除去を行った。
溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力を徐々に下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなったら、外温を９５℃以上１２５℃以下に昇温して溶剤の留出が完全になくなるのを確認し、必要量の反応生成物（重合体粉末）を採取し、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６５】
＜参考例４〜６＞
比較例２で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表２に示した条件で、引き続き加熱を継続した。
その際の内圧は、０．０１５ＭＰａ以下を維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６６】
＜実施例１＞
比較例２で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表２に示した条件で、引き続き加熱を継続し、さらに、溶剤の留出がなくなった直後より、乾燥機の底部より１０Ｌ／ｈｒの乾燥窒素を流入して、窒素気流下に乾燥を継続した。窒素流入中でも内圧は０．０２５ＭＰａ以下を持続した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
0004998727.tif 000005
【００６８】
＜比較例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、６０ｋｇのシクロヘキサン、１０ｋｇの酢酸エチル、１５ｋｇのアクリル酸、７５ｇの酢酸ビニル、１０５ｇのトリアリルイソシアヌレートおよび７．５ｇの炭酸ナトリウムを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を８５℃に設定し昇温させ、正確に１０ｋｇの溶剤をカットした後、さらに約１時間還流状態を保持した後に４０℃まで冷却した。
溶剤カット前の混合液体の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、１０３０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分は２７０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が６８〜７０℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に７．５ｇの２，２’−アゾビスブチロニトリルを投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１０時間は、内温を６８〜７２℃でコントロールした。
白濁から１０時間後に６０ｇの２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）を投入し（追触）、外温を８０℃で５時間密閉加圧状態を保持した後に冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。窒素投入量を、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに落とした。
【００６９】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところは９７．７質量％であった。
このスラリーの約８ｋｇを容量が２０Ｌの横型乾燥機に投入し、外温９０℃、常圧で溶剤および残存単量体の除去を行った。
溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力を徐々に下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなったら、外温を９５℃以上１２５℃以下に昇温して溶剤の留出が完全になくなるのを確認し、必要量の反応生成物（重合体粉末）を採取し、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表３に示した。
【００７０】
＜参考例７〜９＞
比較例３で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表３に示した条件で、引き続き加熱を継続した。
その際の内圧は、０．０１５以下ＭＰａを維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表３に示した。
【００７１】
＜実施例２＞
比較例３で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表３に示した条件で、引き続き加熱を継続し、さらに、溶剤の留出がなくなった直後より、乾燥機の底部より５０Ｌ／ｈｒの乾燥窒素を流入して窒素気流下に乾燥を継続した。窒素流入中でも内圧は０．０３ＭＰａ以下を維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表３に示した。
【００７２】
【表３】
0004998727.tif 000006
【００７３】
＜比較例４＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、６７．５ｋｇのｎ−ヘキサン、１５ｋｇのアクリル酸、および９０ｇのペンタエリスルトールトリアリルエーテルを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７５℃に設定して昇温させ、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、１０３０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分は２７０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が６４〜６６℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に４．５ｇのジラウリルパーオキサイドを投入した。
１５分後に白濁を確認し、その白濁確認から１５時間は、内温を６８〜７２℃でコントロールした。
白濁から１５時間後に１５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを投入（追触）し、外温を７５℃で４時間密閉加圧状態を保持した後に冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。窒素投入量を、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに落とした。
【００７４】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の転化率を算出したところは９８．３質量％であった。
このスラリーの約８ｋｇを容量が２０Ｌの横型乾燥機に投入し、外温９０℃、常圧で溶剤および残存単量体の除去を行った。溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力を徐々に下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなったら、外温を９５℃以上１２５℃以下に昇温させ、溶剤の留出が完全になくなるのを確認し、必要量の反応生成物（重合体粉末）を採取し、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表４に示した。
【００７５】
＜参考例１０，１１＞
比較例４で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表４に示した条件で、引き続き加熱を継続した。
その際の内圧は、０．０１５ＭＰａ以下を維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表４に示した。
【００７６】
＜実施例３＞
比較例４で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、表４に示した条件で、引き続き加熱を継続し、さらに、溶剤の留出がなくなった直後より、乾燥機の底部より２０Ｌ／ｈｒの乾燥窒素を流入して乾燥を継続した。その際の内圧は０．０１５ＭＰａ以下を維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表４に示した。
【００７７】
＜実施例４，５＞
比較例４で溶剤の留出がなくなった反応生成物（重合体粉末）を分取し、１ｍ２当たり３〜５ｋｇの粉末をできるだけ均一な厚みにフッ素樹脂製のシートに敷き詰めて、表４に示した条件で、引き続き加熱を継続し、さらに、溶剤の留出がなくなった直後より、乾燥機の底部より、表４に示した条件で乾燥窒素を流入して乾燥を継続した。
窒素流入中でも内圧は、０．０３ＭＰａ以下を維持した。
所定の時間で得られた試料は、残存単量体量や０．２％中和粘度（ブルックフィールド）を測定し、その結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
0004998727.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７９】
この発明で得られる、水に可溶な架橋タイプのカルボン酸基含有重合体粉末は、従来と同様に水性塗料、水性接着剤、シーリング剤などの増粘剤、顔料や骨材の沈降防止剤などとして様々な分野で使用される。
さらに、その残存単量体量の低さから、人の皮膚を対象とするクリーム、ローション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品などの増粘剤、医薬用の貼付剤や冷却シートの賦形性向上ならびに粘着力向上剤としても広く利用され得るもので、種々の分野で利用可能なものである。