(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とし、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以下であり、水銀圧入法により測定される細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値が０．０１０ｍｌ／ｇ以上である担体と、
前記担体に担持されてなる触媒成分と、
を含む、エポキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記合計値が０．０１０〜０．０３０ｍｌ／ｇである、請求項１に記載のエポキシド製造用触媒。
【請求項３】
ＫＢｒ打錠法により測定される赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルが実質的にゼロである、請求項１または２に記載のエポキシド製造用触媒。
【請求項４】
前記全細孔容積に占める前記合計値の割合が３．０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシド製造用触媒。
【請求項５】
前記担体のシリカ含有量が０．１〜２質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシド製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応するエポキシドを製造する段階を有する、エポキシドの製造方法。
【請求項７】
前記不飽和炭化水素がエチレンであり、前記エポキシドが酸化エチレンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和炭化水素が、炭素数４〜２０でありかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記不飽和炭化水素が１，３−ブタジエンであり、前記エポキシドが３，４−エポキシ−１−ブテンである、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド製造用触媒およびエポキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、アルミナ担体に触媒成分（例えば、銀）を担持してなるエポキシド製造用触媒および該触媒の存在下に不飽和炭化水素を分子状酸素により気相接触酸化して対応するエポキシドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してエポキシドを製造する際に用いられる触媒（エポキシド製造用触媒）については、従来数多くの技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、α−アルミナ担体の外表面上および細孔の表面上に非晶質シリカの被覆層を設けた担体に銀を担持した触媒が開示されている。特許文献２には、元素周期律表のＩＩＩａ−ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５および６周期の元素（例えばチタン、スズ、ハフニウムなど）からなる群より選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を含むα−アルミナ担体に、銀を担持した触媒が開示されている。特許文献３には、高純度α−アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、ケイ素酸化物および酸化ジルコニウムを含む担体を用いた触媒が開示されている。特許文献４および特許文献５には、多孔質なα−アルミナ担体に、銀を担持した触媒が開示されている。特許文献６には、ケイ素含有量（ＳｉＯ2換算）が０．３〜１１．５質量％、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ換算）が０．１１〜２．５質量％の範囲内であるα−アルミナ担体を用いた触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１９４８３９号公報
【特許文献２】特開平４−３６３１３９号公報
【特許文献３】特開平６−４７２７８号公報
【特許文献４】米国特許第５０５７４８１号明細書
【特許文献５】欧州特許第４８０５３８号明細書
【特許文献６】特開２００１−１５７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜６に記載の触媒は、触媒性能に優れ、工業的に十分満足し得るものである。しかしながら、エポキシドの工業的生産規模は極めて大きく、選択率が僅かに向上するだけでも原料である不飽和炭化水素の使用量が著しく節約される。よって、僅かな選択率の向上がもたらす経済的効果は非常に高いことから、より優れた触媒性能を有するエポキシド製造用触媒の開発が依然として望まれている。
【０００５】
一方、エポキシド製造用触媒などの工業用触媒には、優れた触媒性能に加えて、その製造工程において再現性よく、かつ、高い歩留まりで製造可能であることが求められている。例えば、エチレンから酸化エチレンを製造する反応の工業的実施では熱交換型多管式反応器が一般的に用いられるが、前述したように、酸化エチレンの生産規模が非常に大きいことから、反応器も大型のものが採用される。反応器に充填される触媒の量も数トン〜数十トンにも及ぶことから、製造設備において複数回に亘って製造される触媒の活性および選択率は、ばらつきが小さい（再現性がよい）ほど好ましい。また、当該触媒は高価な銀を主成分として用いることから、触媒製造工程においては銀のロスを可能な限り抑制する（歩留まりが高い）ことが求められる。
【０００６】
上記触媒性能の再現性や製造歩留まりを向上させるための手段としては、通常、触媒製造設備の効率化や触媒製造条件の最適化などによる改善が一般的である。しかしながら、大型の触媒製造設備の場合、設備上の制約や製造条件の制御の煩雑さが相まって、容易に達成できる課題ではないのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、活性、選択率に優れ、かつ、触媒製造工程において再現性よく高い歩留まりで製造可能な、経済性に優れたエポキシド製造用触媒を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、本発明の触媒の存在下で、不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応するエポキシドを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、エポキシド製造用触媒に用いられる担体の物性に着目して鋭意検討を行った。その結果、細孔径１００μｍ以上の細孔を多く有する担体を用いてエポキシド製造用触媒を調製すると、得られた触媒の触媒性能が向上することを見出した。さらには、上述した担体を用いることで、触媒製造工程における銀のロスが少なくなり、触媒性能の再現性が向上することを見出した。そしてこれらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、α−アルミナを主成分とし、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以下であり、水銀圧入法により測定される細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値が０．０１０ｍｌ／ｇ以上である担体と、前記担体に担持されてなる触媒成分とを含む、エポキシド製造用触媒である。
【００１１】
また、本発明の第２は、本発明の触媒の存在下で、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応するエポキシドを製造する段階を有する、エポキシドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１によれば、活性および選択率に優れ、再現性よくかつ高い歩留まりで製造可能なエポキシド製造用触媒が提供されうる。また、本発明の第２によれば、高い生産性でエポキシドを製造することができる。経済性の面から、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の第１は、エポキシド製造用触媒に関する。具体的には、本発明の第１は、α−アルミナを主成分とし、水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以下であり、水銀圧入法により測定される細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値（以下、単に「合計値」とも称する）が０．０１０ｍｌ／ｇ以上である担体と、前記担体に担持されてなる触媒成分とを含む、エポキシド製造用触媒である。
【００１５】
本発明のエポキシド製造用触媒は、上述した通り、担体の有する細孔の容積（細孔容積）および直径（細孔径）が所定の関係を満たしていれば、その他の形態（担体の形状や触媒成分の具体的な形態など）は特に制限されない。
【００１６】
本発明の触媒の構成成分としては、まず、担体が挙げられる。この担体は、α−アルミナを主成分とする。担体の表面には多数の細孔（開気孔）が存在し、担体粒子の内部に連通している。なお、本発明における「細孔容積」の値としては、後述する実施例に記載の水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。なお、かような水銀圧入法により測定可能な細孔は、担体の表面から外気と接続している細孔（開気孔）のみであり、外部に連通しておらず担体内部に孤立した細孔（閉気孔）は測定されない。従って、厳密に言えば、本発明における「細孔容積」とは、「閉気孔の容積」を含まない「開気孔の容積」である。
【００１７】
本発明の第１の触媒では、まず、触媒を構成する担体において、水銀圧入法により測定される担体の単位質量あたりの全細孔容積が、０．５５ｍｌ／ｇ以下である点に特徴がある。担体の全細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇを超えると、担体の強度が低下するという問題が生じる虞がある。なお、担体の全細孔容積は、好ましくは０．３５〜０．５３ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇである。
【００１８】
次いで、本発明の第１の触媒では、触媒を構成する担体において、水銀圧入法により測定される細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値が０．０１０ｍｌ／ｇ以上である点にも特徴がある。このように径が比較的大きい細孔の割合が多くなることで、得られる触媒の活性や選択率といった触媒性能が向上しうる。また、かような担体を用いてエポキシド製造用触媒を製造すると、触媒の再現性や製造時の歩留まりも向上しうる。なお、前記合計値は、好ましくは０．０１２ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０１４ｍｌ／ｇ以上である。ここで、細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値の上限値については特に制限はないが、担体の強度や得られる触媒使用時の選択率を向上させるという観点からは、前記合計値は、好ましくは０．０３０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０２０ｍｌ／ｇ以下である。
【００１９】
本発明のような構成とすることで上述した効果が発揮されるメカニズムは完全に明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、酸化エチレン製造用触媒のように、多孔質担体に触媒成分を担持する、いわゆる担持型触媒では、担体の内部に存在する細孔内に触媒成分を付着（担持）させる必要がある。このため、担体の外表面から内部に連通する開気孔の存在が必要となる。換言すれば、理論上は担体の閉気孔に触媒成分は担持されない。上述したように、本発明のエポキシド製造用触媒に用いられる担体は、従来のエポキシド製造用触媒に用いられる担体と比較して、径の比較的大きな開気孔を多数有することから、担体に触媒成分を担持する工程において、担体に添加した触媒成分含有溶液が担体の外表面に存在する開気孔から速やかに侵入し、連通する担体内部の細孔に浸潤すると考えられる。その結果、担体に吸収されずに残存した余分な触媒成分含有溶液が担持装置の壁面に付着したりする量が減少することから、最終的に触媒成分の歩留まりが向上すると考えられる。
【００２０】
また、適度な孔径の細孔が存在することによって、連通する細孔内に触媒成分含有溶液が毛管現象により満遍なく浸潤し、触媒成分の粒子が担体内部にも高分散して担持される。そしてその結果、銀の偏在が防止され、高い活性および高い選択率を示すとともに、複数回に亘る触媒製造における再現性も向上すると考えられる。なお、これらのメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、実際には他のメカニズムによって上述したような本発明の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２１】
また、本発明の第１のより好ましい形態において、上述した担体の全細孔容積に占める前記合計値の割合については特に制限はないが、触媒使用時の選択率を向上させるという点を考慮すると、当該割合は好ましくは３．０％以上であり、より好ましくは３．２％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上である。なお、当該割合の上限値についても特に制限はないが、担体の強度を向上させるという観点からは、当該割合は好ましくは５．０％未満であり、より好ましくは４．５％未満であり、さらに好ましくは４．０％未満である。なお、担体の全細孔容積に占める前記合計値の割合は、下記数式１に従って算出される。
【００２２】
【数１】
0005033522.tif 000002
【００２３】
担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量に対して９０質量％以上であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２４】
担体はまた、シリカ（酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有量についても特に制限はないが、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．３〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．０質量％である。
【００２５】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。
【００２６】
担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２７】
担体のＢＥＴ比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜５．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍ２／ｇである。担体のＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、触媒成分を担持するための十分な細孔が確保され、触媒性能に優れる触媒が得られる。一方、担体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエポキシド製造時のエポキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体のＢＥＴ比表面積は、物質の比表面積を測定する際に一般的に用いられている装置により求めることができる。
【００２８】
担体は、ＫＢｒ錠剤法により測定される赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルが、実質的にゼロであることが好ましい。赤外吸収スペクトルが「実質的にゼロ」とは、ＫＢｒ錠剤法で測定された担体の赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域において赤外吸収ピークを実質的に認めることができないこと、すなわち、当該スペクトル領域において明確な赤外吸収ピークが存在しないことを意味する。詳細には、当該スペクトル領域における吸光度のピーク面積が実質上ゼロであることを意味する。さらに詳細には、測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０ｃｍ−１における吸光度および３，８００ｃｍ−１における吸光度を結んだ直線と、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトルの線とが実質的に重なることを意味する。
【００２９】
担体の赤外吸収スペクトルは、従来公知のＫＢｒ錠剤法で測定される。具体的には、担体をすりつぶして粉末状にし、該担体１質量部とＫＢｒ７５質量部とを均一に混合した後、プレスしたものについて赤外吸収スペクトルを測定する。
【００３０】
担体の波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域の赤外ピークが何に由来するかは正確には不明であるが、ＳｉＯＨに由来するものと推定される。
【００３１】
上記赤外吸収ピークの高さは、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０３以下である。
【００３２】
なお、赤外吸収ピークの高さは、以下の手法により求められる。
【００３３】
図１は、本発明で使用されるα−アルミナを主成分とする担体の赤外吸収ピーク高さの算出に用いられる赤外吸収スペクトルを表すグラフである。図１に示すグラフには、担体の３，０００〜４，０００ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルが示されている。図１に示す赤外吸収スペクトル（図中、太い実線）において、波数３，１５０ｃｍ−１における吸光度をＸ、波数３，８００ｃｍ−１における吸光度をＹとし、ＸとＹとを結んだ直線をベースライン（図中、破線）とする。
【００３４】
波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の吸収スペクトルのうち、最も吸光度の高い部分をＡとし、Ａからの垂線（図中、細い実線）を下ろしてベースラインと交差する点をＢとする。そして、Ａ−Ｂの値を上述した赤外吸収ピークの高さとする（すなわち、ピーク高さ＝点Ａの吸光度−点Ｂの吸光度）。なお、ピーク高さを求める際、吸収スペクトルのバックグラウンド（ベースライン）補正は行わないものとする。
【００３５】
本発明の第１の触媒は、上述した担体に触媒成分が担持されてなる構成を有する。触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
【００３６】
銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エポキシドの製造に有効な量を担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエポキシド製造用触媒の質量基準で好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは８〜１５質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エポキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜０．７質量％である。
【００３７】
本発明のエポキシド製造用触媒は、担体として上述した担体を使用する点を除けば、従来公知のエポキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。
【００３８】
担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体の物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００３９】
なお、上述した方法を適宜、単独でまたは組み合わせて実施することにより、本発明の特徴的な構成である細孔分布を有する担体を調製することが可能となる。具体的には、担体製造時に大きな粒径の気孔形成剤を添加したり、担体の焼成温度を低くしたりすることにより、出来上がりの担体の細孔径を大きくすることができる。一般的には、気孔形成剤の粒径を制御する方法が採用されうる。
【００４０】
以下、上述した担体を用いて本発明の第１のエポキシド製造用触媒を製造する手法の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の手法のみに限定されるわけではない。
【００４１】
まず、担体を準備する。担体は予め蒸留水やイオン交換水を用いて、任意の回数、煮沸洗浄し、乾燥しておいてもよい。
【００４２】
一方、担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤もしくは必要に応じて反応促進剤を、水などの溶媒に添加する。
【００４３】
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸させる。この際、反応促進剤は、担体に水溶液を含浸させる前段階において銀アンミン錯体水溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
【００４５】
続いて、上記担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。
【００４６】
本発明の第２は、本発明の第１のエポキシド製造用触媒の存在下で、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応するエポキシドを製造する段階を有する、エポキシドの製造方法である。
【００４７】
本発明の第２のエポキシドの製造方法は、触媒として本発明の第１のエポキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００４８】
反応原料は、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素であり、具体的には、エチレンやプロピレンのほか、炭素数４〜２０でありかつアリル水素を有さない化合物であればよい。なお、本発明において、「アリル水素」とは、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−で示されるアリル基の二重結合の隣の炭素に結合する２つの水素を意味し、「アリル水素を有さない」とは、この２つの水素の少なくとも１つを有さないことを意味する。上記「アリル水素を有さない化合物」は、具体的には、下記化学式１で表される化合物である。
【００４９】
【化１】
0005033522.tif 000003
【００５０】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2はアリール基または第３級アルキル基または−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2であり、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基である。
【００５１】
また、上記「アリル水素を有さない化合物」は、直鎖状化合物であってもよいし、分岐を有していてもよい。さらには、環を含んでもよい。ここで、Ｒ1、Ｒ3で表されるアルキル基としては、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ブチル基、ヘプチル基，オクチル基等が挙げられる。また、Ｒ2としては、ｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００５２】
上記「アリル水素を有さない化合物」は、好ましくは炭素数４〜１２であり、より好ましくは４〜８である。具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、スチレンなどの化合物がある。
【００５３】
以下、説明の便宜を考慮して、エチレンの接触気相酸化による酸化エチレンの製造を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を説明する。
【００５４】
かような製造方法における反応条件の一例として、例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニルなどのハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）含むものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例には、具体的には、本発明の触媒を用いて酸化エチレンおよび３，４−エポキシ−１−ブテンを製造する例を挙げる。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法および条件により行われた。また、以下の説明において、「部」は質量部を意味する。
【００５６】
＜担体の細孔分布スペクトルおよび細孔容積の測定＞
水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間加熱処理（脱気）した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、０．５〜６０，０００ｐｓｉａ（０．００３４〜４１３．７ＭＰａ）の圧力範囲、等価時間１０秒および６０個の測定ポイントで測定し、細孔分布スペクトルおよび細孔容積は、下記数式２で表されるＷａｓｈｂｕｒｎの式によって算出した。その際、水銀の表面張力は４８０ｍＮ／ｍとし、水銀の接触角は１３０ｄｅｇ．とした。
【００５７】
【数２】
0005033522.tif 000004
【００５８】
＜転化率および選択率の算出＞
実施例および比較例に記載する転化率および選択率は下記数式３および数式４に従って算出した。
【００５９】
【数３】
0005033522.tif 000005
【００６０】
＜銀の担持率および銀の歩留まりの算出＞
銀の担持率および触媒製造時の銀の歩留まりは、それぞれ下記数式５および数式６に従って算出した。
【００６１】
【数４】
0005033522.tif 000006
【００６２】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
本実施例においては、以下の条件にて担体の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００６３】
（１）ＫＢｒ３００ｍｇ、測定する担体４ｍｇをメノウ乳鉢で粉砕しながら十分に混合する。
【００６４】
（２）混合粉体１２０ｍｇを秤量し、錠剤成型機にセットし、真空ポンプで３分間脱気する。
【００６５】
（３）次いで、６００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけながら３分間脱気する（完成したサンプルの形状は、直径１０ｍｍの円盤状）。
【００６６】
（４）円盤状のサンプルを赤外吸収スペクトル測定装置にセットし、１１０℃で１時間加熱する。
【００６７】
（５）サンプルを室温に戻してから積算回数１００回、分解能４ｃｍ−１でサンプルの赤外吸収スペクトルを測定する（使用した赤外吸収スペクトル測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  Ｓｅｒｉｅｓ）。
【００６８】
（実施例１）
α−アルミナからなる担体ａ（外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ８ｍｍ）１リットルに蒸留水１リットルを加え、常圧下で３０分間煮沸洗浄した後、洗浄液を除去し、蒸留水で洗浄した。さらに、この煮沸洗浄を２回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥した。
【００６９】
シュウ酸銀５２．０部、硝酸セシウム０．４３部および蒸留水１００部を均一に混合してスラリーを調製し、これを水浴中で冷却しながらエチレンジアミン２２．５部を加え、銀含有溶液を調製した。
【００７０】
予め１００℃に加熱した担体ａ１００ｇを内容量１０００ｍｌのナスフラスコに入れ、次いで銀含有溶液を加えた。ここで、銀含有溶液の容量は出来上がりの触媒の銀担持率が１５．０質量％になるように調節した。また、添加する銀含有溶液の体積は、担体１００ｇにおける細孔容積と等量になるまで蒸留水を追加し、調節した。なお、添加する銀含有溶液の体積は下記数式７に従って算出した。
【００７１】
【数５】
0005033522.tif 000007
【００７２】
なお、他の実施例および比較例についても、同様の計算により所望の体積の銀含有溶液を得た。
【００７３】
担体および銀含有溶液を添加したナスフラスコをロータリーエバポレーターにセットし、沸騰した水浴に漬けて減圧下で攪拌しながら蒸発乾固した。次いで熱風乾燥機を用いて空気気流中、４００℃にて２０分間加熱処理を行った。さらにこれを窒素雰囲気中、５５０℃にて３時間加熱処理し、酸化エチレン製造用触媒Ａ１を得た。使用した担体ａのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ａ１製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７４】
（実施例２〜３）
再現性を確認するために、実施例１と同様にして、担体ａを用いた酸化エチレン製造用触媒Ａ２およびＡ３を得た。触媒Ａ２およびＡ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７５】
（実施例４〜６）
担体ａに代えて担体ｂを用い、硝酸セシウムの添加量を０．３７部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｂ１〜Ｂ３を得た。使用した担体ｂのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｂ１〜Ｂ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７６】
（実施例７〜９）
担体ａに代えて担体ｃを用い、硝酸セシウムの添加量を０．６７部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｃ１〜Ｃ３を得た。使用した担体ｃのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｃ１〜Ｃ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７７】
（実施例１０〜１２）
担体ａに代えて担体ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｄ１〜Ｄ３を得た。使用した担体ｄのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｄ１〜Ｄ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７８】
（比較例１〜３）
担体ａに代えて担体ｅを用い、硝酸セシウムの添加量を０．３７部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｅ１〜Ｅ３を得た。使用した担体ｅのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｅ１〜Ｅ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００７９】
（比較例４〜６）
担体ａに代えて担体ｆを用い、硝酸セシウムの添加量を０．３７部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｆ１〜Ｆ３を得た。使用した担体ｆのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｆ１〜Ｆ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００８０】
（比較例７〜９）
担体ａに代えて担体ｇを用い、硝酸セシウムの添加量を０．６７部としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化エチレン製造用触媒Ｇ１〜Ｇ３を得た。使用した担体ｇのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｇ１〜Ｇ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００８１】
（比較例１０〜１２）
担体ａに代えて担体ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、酸化エチレン製造用触媒Ｈ１〜Ｈ３を得た。使用した担体ｈのＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による全細孔容積、細孔径１００μｍ以上の細孔の容積、赤外吸収スペクトルの測定結果を表１に示す。また、触媒Ｈ１〜Ｈ３製造時の銀の歩留まりを表２に示す。
【００８２】
（実施例１３）
実施例１〜１２および比較例１〜１２において得られた触媒Ａ１〜Ｈ３をそれぞれ粉砕し、６００〜８５０メッシュに篩い分け、１．２ｇずつを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管にそれぞれ充填し、下記条件下にてエチレンの気相酸化反応をそれぞれ行った。エチレン転化率が１０％のときの反応温度および酸化エチレンの選択率を表２に示す。
【００８３】
＜エチレンの気相酸化反応条件＞
空間速度：６,０００ｈｒ−１
反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２
原料ガス：エチレン２３容量％、酸素７．８容量％、二酸化炭素７容量％、エチレンジクロリド２．０容量ｐｐｍおよび残部（メタン、窒素、アルゴンおよびエタン）
（実施例１４）
硝酸セシウムの添加量を４．２５部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、触媒Ｉを得た。
【００８４】
触媒Ｉを粉砕し、１０〜１８メッシュに篩い分け、その３．０ｇを内径７．５ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下にて１，３−ブタジエンの気相酸化反応を行った。反応温度が１９５℃のときの１，３−ブタジエン転化率および３，４−エポキシ−１−ブテンの選択率を表３に示す。
【００８５】
＜１，３−ブタジエンの気相酸化反応条件＞
ガス流量：３００ｃｍ３／ｍｉｎ
反応圧力：０．３ｋｇ／ｃｍ２
原料ガス：１，３−ブタジエン９容量％、酸素１８容量％、クロロブタン３．０容量ｐｐｍおよび残部（ヘリウム）
（比較例１３）
担体ａに代えて担体ｅを用い、硝酸セシウムの添加量を３．６６部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により、触媒Ｊを得た。
【００８６】
触媒Ｉに代えて触媒Ｊを用いたこと以外は、実施例１４と同様の手法により、１，３−ブタジエンの気相酸化反応を行った。反応温度が１９５℃のときの１，３−ブタジエン転化率および３，４−エポキシ−１−ブテンの選択率を表３に示す。
【００８７】
【表１】
0005033522.tif 000008
【００８８】
【表２】
0005033522.tif 000009
【００８９】
【表３】
0005033522.tif 000010
【００９０】
上記表２に示す結果から、本発明によれば、全細孔容積および細孔分布が所定の規定を満足する担体を用いて触媒を構成することにより、製造時の銀の歩留まりに優れ、かつ酸化エチレンなどのエポキシド製造時の選択率にも優れるエポキシド製造用触媒が再現性よく提供されうる。また、上記担体を用いて触媒を構成することで、１，３−ブタジエンを反応原料として用いた場合であっても優れた転化率および選択率を示すエポキシド製造用触媒が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明で使用されるα−アルミナを主成分とする担体の赤外吸収ピーク高さの算出に用いられる赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図１】
0005033522.tif 000011