(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を接着する接着剤として用いられる樹脂組成物であって、少なくとも、７０〜９５重量％の充填材（Ａ）、下記化合物（Ｂ）、熱ラジカル開始剤（Ｃ）、並びに、下記化合物（Ｄ）、下記式（５）で表わされるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）、下記アクリルアミド化合物（Ｆ）、下記アリルエステル化合物（Ｇ）及び下記化合物（Ｈ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物。
化合物（Ｂ）：
下記一般式（３）で表わされるビスマレイミド化合物（Ｂ’）
【化１】
0004967655.tif 000033
（上記式中において、Ｘ２は、−Ｏ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の芳香族環を含まない炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数３〜６の芳香族環を含まない炭化水素基であり、ｎは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
化合物（Ｄ）：
主鎖骨格に一般式（４）で示される構造を含み、かつ重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物
【化２】
0004967655.tif 000034
（上記の式中において、Ｘ３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ７は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｐは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アクリル酸エステル化合物（Ｅ）：
【化３】
0004967655.tif 000035
（上記の式中において、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数１〜３の炭化水素基である。ｘ、ｙ、ｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２を満たす。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アクリルアミド化合物（Ｆ）：
主鎖骨格に一般式（６）で示される構造を含み、かつ、一般式（７）で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物
【化４】
0004967655.tif 000036
【化５】
0004967655.tif 000037
（上記２つの式中において、Ｘ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１０は炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。ｒは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アリルエステル化合物（Ｇ）：
一般式（８）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物
【化６】
0004967655.tif 000038
（上記の式中において、Ｒ１２は炭素数２〜８の炭化水素基である。）
化合物（Ｈ）：
数平均分子量５００〜５０００で、かつ、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（１０）で表される構造を含み、かつ、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物
【化７】
0004967655.tif 000039
（上記の式中において、Ｘ６は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１４は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｔは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記充填材（Ａ）が銀粉である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）において、Ｒ５が−ＣＨ２−または−Ｃ５Ｈ１０−である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）において、Ｒ６が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ４Ｈ８−から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）において、Ｒ８がメチル基である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）において、Ｒ９がメチル基である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）において、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基、かつ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）において、Ｒ８がメチル基、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリルアミド化合物（Ｆ）において、前記一般式（６）で表される構造のＲ１０が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ４Ｈ８−から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アクリルアミド化合物（Ｆ）において、前記一般式（６）で表される構造のＸ４が−Ｏ−である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アリルエステル化合物（Ｇ）において、前記一般式（８）で表される構造のＲ１２が芳香族環を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アリルエステル化合物（Ｇ）が、下記一般式（９）で表される骨格を有する請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化８】
0004967655.tif 000040
（上記の式中において、Ｘ５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１３は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｓは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記化合物（Ｈ）において、前記一般式（１０）で表される構造のＸ６が−Ｏ−で、かつ、Ｒ１４がＣ４Ｈ８である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｈ）に誘導される、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素が、ブタジエン重合体である請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｈ）に誘導される、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素が、イソプレン重合体である請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記化合物（Ｈ）の重合可能な炭素−炭素不飽和結合が、（メタ）アクリロイル基である請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、反応性希釈剤（Ｉ）を含む請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記反応性希釈剤（Ｉ）が、前記化合物（Ｄ）〜（Ｈ）ではない室温で液状のビニル化合物である請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ビニル化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物である請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を含有する請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記カップリング剤（Ｊ）がＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤である請求項２０記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記カップリング剤（Ｊ）が、さらにグリシジル基を有するシランカップリング剤を含む請求項２０または請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
さらに、グリシジル基を有するシランカップリング剤以外のグリシジル基を有する化合物（Ｋ）を含有する請求項１乃至請求項２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
さらに、下記化合物（Ｌ）および下記化合物（Ｍ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
化合物（Ｌ）：
主鎖骨格に一般式（１１）で表される構造を含み、かつ、グリシジル基を少なくとも１つ有する化合物
【化９】
0004967655.tif 000041
（前記の式中において、Ｘ7は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１5は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｕは２以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
化合物（Ｍ）：
前記化合物（Ｌ）のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物
【請求項２５】
前記化合物（Ｌ）の繰り返しユニット（Ｘ7−Ｒ１5）が、前記化合物（Ｂ）の繰り返しユニット（Ｘ１−Ｒ１）と同じである請求項２４に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１乃至請求項２５のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項２７】
請求項１乃至請求項２５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を放熱部材接着用材料として用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性の向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤボンダー等を同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このため従来行われてきたバッチ方式によるダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は著しく制限され、例えば、従来のオーブン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で６０〜９０分間の硬化を行っていたのに対して、インライン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で１５〜９０秒間の短時間硬化が要求されている。（例えば、特開２０００−６３４５２号公報参照）
また、半導体装置の処理速度の高速化に伴って機械的強度の弱いチップ表面層が一般的となってきているが、チップ表面への応力低減のために半導体素子と銅フレームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限化及び銅フレームの酸化防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。【０００３】
上記の硬化時間短縮および低温硬化の要求とも関連するが、それとは別に、サーマルマネージメントの要求がある。すなわち、半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。【０００４】
一方、半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させて放熱板をかねさせる場合もあり、さらには半導体素子をサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に、半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多いことから、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するために低応力性も併せ持つ必要がある。【０００５】
しかしながら、高熱伝導性接着剤には、次のようないくつかの問題点がある（例えば特開平１１−４３５８７号公報参照）。通常、高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等の熱伝導性微粒子を、有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があるため、高熱伝導率が得られない場合がある。また、多量の溶剤を含有した高熱伝導性接着剤は、硬化物単体の熱伝導率は良好だが、半導体製品に適用した状態では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合がある。また、接着剤中に熱伝導性微粒子を多量に含有できたとしても、熱伝導性微粒子の含有率が高いために低応力性が不十分な場合がある。【０００６】
一方、環境対応の一環として、基板実装時の半田として鉛フリー半田が使用されるようになったため、錫−鉛半田を使用していた場合よりもリフロー温度を高くする必要が生じた。このような鉛フリー半田の使用により、リフロー温度の高温化に基づくストレスが増加するため、リフロー工程中において半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなり、半導体製品の構成材料は、より高いリフロー耐性（高リフロー信頼性）が、従来よりも一層強く求められるようになってきている。【０００７】
さらに、現在、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている途上であり、半導体製品の外装めっきからの脱鉛化の目的で、リードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄめっきに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で、さらにＰｄ層の上に、薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため、通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると表面の接着力が低下する。このため、接着力向上の目的でＮｉ−Ｐｄめっきフレーム表面を化学的、物理的に粗化する方法が取られる場合があるが、このような粗化表面では、しばしばダイアタッチペーストのレジンブリードが発生し、パッケージ信頼性の低下という深刻な問題の原因となる。【０００８】
上述した諸問題との関係において、現在の主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、６０秒程度での硬化は可能であるが、１５〜３０秒といった超短時間硬化への対応はなされていない。
一方、マレイミド等のイミド結合を有する化合物を使用すると特に金属との密着性が改良されることは、例えば、次に示す文献などにおいて公知である。すなわち、特表平１０−５０５５９９号公報、特表２０００−５１４４９６号公報、特表２００１−５０１２３０号公報、特開平１１−１０６４５５号公報、特開２００１−２６１９３９号公報および特開２００２−２０７２１号公報。しかしながら、イミド化合物は極性が高く、単独で用いた場合には硬化物の吸水率が高くなり、吸湿後の硬化物特性が悪化するという欠点があった。また、他の成分と併用する場合にも均一に混合するためには極性の高い成分を添加する必要があり、これらの添加成分も上記同様に吸湿後の硬化物特性が悪化し、特にＮｉ−Ｐｄめっきフレーム等の難接着性表面への密着性、鉛フリー半田に変わることによって上昇するリフロー温度によるストレスの増加に耐えられる低応力性、耐湿性の観点より満足なものはなかった。【０００９】
また、従来より使用されているダイアタッチペースト（例えば、特開２０００−２７３３２６号公報参照）よりもＮｉ−Ｐｄめっきフレームへの接着性に優れ、弾性率が低い低応力性に優れ、かつレジンブリードが発生しない材料が望まれているが、満足なものはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を考慮して成し遂げられたものであり、その第１の目的は、速硬化に優れ、かつ、従来より使用されてきているオーブンでの硬化にも対応可能な樹脂組成物、および、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用した場合に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
また本発明の第２の目的は、十分な低応力性を有しかつ良好な接着性を示し、さらに好ましくは優れたブリード性も示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記本発明の目的は、少なくとも、７０〜９５重量％の充填材（Ａ）、下記化合物（Ｂ）、熱ラジカル開始剤（Ｃ）、並びに、下記化合物（Ｄ）、下記式（５）で表わされるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）、下記アクリルアミド化合物（Ｆ）、下記アリルエステル化合物（Ｇ）及び下記化合物（Ｈ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂組成物により達成され、該樹脂組成物を用いることで、高信頼性の半導体装置が得られる。
化合物（Ｂ）：
下記一般式（３）で表わされるビスマレイミド化合物（Ｂ’）
【００１２】
【化１】
0004967655.tif 000002
（上記式中において、Ｘ２は、−Ｏ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の芳香族環を含まない炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数３〜６の芳香族環を含まない炭化水素基であり、ｎは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
化合物（Ｄ）：
主鎖骨格に一般式（４）で示される構造を含み、かつ重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物
【００１３】
【化２】
0004967655.tif 000003
（上記の式中において、Ｘ３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ７は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｐは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アクリル酸エステル化合物（Ｅ）：
【００１４】
【化３】
0004967655.tif 000004
（上記の式中において、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数１〜３の炭化水素基である。ｘ、ｙ、ｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２を満たす。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アクリルアミド化合物（Ｆ）：
主鎖骨格に一般式（６）で示される構造を含み、かつ、一般式（７）で示される官能基を少なくとも１つ（好ましくは、一分子内に２つ以上）有する化合物
【００１５】
【化４】
0004967655.tif 000005
【００１６】
【化５】
0004967655.tif 000006
（上記２つの式中において、Ｘ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１０は炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。ｒは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
アリルエステル化合物（Ｇ）：
一般式（８）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物
【００１７】
【化６】
0004967655.tif 000007
（上記の式中において、Ｒ１２は炭素数２〜８の炭化水素基である。）
化合物（Ｈ）：
数平均分子量５００〜５０００で、かつ、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（１０）で表される構造を含み、かつ、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物
【００１８】
【化７】
0004967655.tif 000008
（上記の式中において、Ｘ６は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１４は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｔは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
上記本発明に係る樹脂組成物は、必須成分として上記充填材（Ａ）、上記化合物（Ｂ）および上記熱ラジカル開始剤（Ｃ）を含有するとともに、上記成分（Ｅ）〜（Ｈ）の少なくとも１種、さらに、その他の任意成分の付加することができる。そのような必須成分と成分（Ｅ）〜（Ｈ）との組み合わせ、さらにはその他の任意成分との組み合わせのなかでも、特に好ましいものとして第１から第６の組成物系がある。
【００１９】
（１）第１の組成物系
第１の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）および、下記化合物（Ｄ）を含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
化合物（Ｄ）：
化合物（Ｄ）とは、主鎖骨格に、一般式（４）で表される構造を含み、かつ重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２０】
【化４】
0004967655.tif 000009
【００２１】
（上記の式中において、Ｘ３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ７は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｐは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００２２】
（２）第２の組成物系
第２の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、上記第１の組成物系に用いられる化合物（Ｄ）、および、下記化合物（Ｌ）と下記化合物（Ｍ）の組み合わせを含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
化合物（Ｌ）：
化合物（Ｌ）とは、主鎖骨格に一般式（１１）で表される構造を含み、かつ、グリシジル基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２３】
【化５】
0004967655.tif 000010
【００２４】
（前記の式中において、Ｘ7は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１5は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｕは２以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００２５】
化合物（Ｍ）：
化合物（Ｍ）とは、前記化合物（Ｌ）のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物である。【００２６】
（３）第３の組成物系
第３の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、下記アクリル酸エステル化合物（Ｅ）を含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
アクリル酸エステル化合物（Ｅ）：
アクリル酸エステル化合物（Ｅ）とは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
0004967655.tif 000011
【００２８】
（上記の式中において、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数１〜３の炭化水素基である。ｘ、ｙ、ｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２を満たす。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００２９】
（４）第４の組成物系
第４の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、下記アクリルアミド化合物（Ｆ）を含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
アクリルアミド化合物（Ｆ）：
アクリルアミド化合物（Ｆ）とは、主鎖骨格に一般式（６）で示される構造を含み、かつ、一般式（７）で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３０】
【化７】
0004967655.tif 000012
【００３１】
【化８】
0004967655.tif 000013
【００３２】
（上記２つの式中において、Ｘ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１０は炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。ｒは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００３３】
（５）第５の組成物系
第５の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、下記アリルエステル化合物（Ｇ）を含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
アリルエステル化合物（Ｇ）：
アリルエステル化合物（Ｇ）とは、一般式（８）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３４】
【化９】
0004967655.tif 000014
【００３５】
（上記の式中において、Ｒ１２は炭素数２〜８の炭化水素基である。）【００３６】
（６）第６の組成物系
第６の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、下記化合物（Ｈ）、および、反応性希釈剤（Ｉ）を含み、かつ、光重合開始剤を含まない組成物系である。
化合物（Ｈ）：
化合物（Ｈ）とは、数平均分子量５００〜５０００で、かつ、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（１０）で表される構造を含み、かつ、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３７】
【化１０】
0004967655.tif 000015
【００３８】
（上記の式中において、Ｘ６は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１４は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｔは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００３９】
本発明の樹脂組成物、特に上記第１から第６の組成物系に属するものは、半導体素子の接着剤に使用した場合に、接着強度、速硬化性、耐湿性、低応力性に優れ、かつ、オーブン硬化にも対応可能であり、特に銅リードフレームと半導体素子の接着性に優れている。また、得られた半導体装置は耐半田クラック性にも優れている。その結果、高信頼性の半導体装置を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物のなかでも第３の組成物系に属するものは、良好な低応力性、良好な接着性とともに、優れたブリード性を示すことから、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料またはヒートシンク部材用アタッチ材料として使用することで、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。【００４１】
本発明によれば、半導体素子または放熱部材のための接着剤として非常に適した樹脂組成物が提供され、該樹脂組成物は、少なくとも、充填材（Ａ）、下記化合物（Ｂ）、および熱ラジカル開始剤（Ｃ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とするものである。
化合物（Ｂ）：
主鎖骨格に下記一般式（１）で表される構造を含み、かつ、下記一般式（２）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物【００４２】
【化１１】
0004967655.tif 000016
【００４３】
（上記の式中において、Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００４４】
【化１２】
0004967655.tif 000017
【００４５】
（上記の式中において、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ２−または−Ｃ３Ｈ４−であり、Ｒ３は炭素数１〜１１の炭化水素基である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００４６】
本発明に用いる充填材（Ａ）としては、銀粉がしばしば使用され、その含有量は、樹脂組成物中に通常は７０〜９５重量％である。充填材（Ａ）としては、その他に、例えば金粉、銅粉、ニッケル粉、パラジウム粉、窒化アルミニウム、窒化ボロン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。【００４７】
銀粉を用いる場合には、通常、電子材料用として市販されている銀粉（Ａ）を使用する。このような銀粉としては、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１〜３０μｍである。平均粒径がこの範囲よりも小さいと樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、この範囲よりも大きいとディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからである。電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので、材料の採用に当って注意が必要である。銀粉とは銀の含有率が９０重量％以上のものが好ましい。銀の含有率が９０重量％以上のものであれば他の金属との合金でも使用可能であるが、銀の含有率がこれより低い場合には熱伝導率が低下するため好ましくない。形状はフレーク状、球状等、特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常は樹脂組成物中に７０〜９５重量％含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には熱伝導性、場合により必要とされる電気伝導性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。【００４８】
本発明に用いられる、主鎖骨格に一般式（１）で示される構造を含み、かつ、一般式（２）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）においては、主鎖骨格中の繰り返しユニットに含まれる炭化水素Ｒ１は、芳香族環を含まないことが好ましい。また、この炭化水素Ｒ１の炭素数は１〜６であればよいが、３〜６の範囲に限定することが好ましい。炭化水素Ｒ１の炭素数を３以上とすることにより、硬化物の吸水特性の悪化を阻止し、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）等厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じにくくすることができる。一方、この炭素数を６以下とするのは、これよりも数が多い場合には樹脂の疎水性が強くなりすぎて、銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するためである。より好ましくは、炭素数が３または４の炭化水素基である。
また、この繰り返しユニット中には、符号Ｘ１で表される部分として、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を含んでいるが、これらは硬化物の柔軟性を発揮するために必要であるとともに、原材料として液状あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。符号Ｘ１で表される部分は、−Ｏ−（エーテル結合）であることが好ましい。【００４９】
さらに繰り返し数ｍは、１〜５０であればよい。しかしながら、この繰り返し数ｍが１の場合には、目的とする硬化物の柔軟性を発揮することが出来ないばあいがあるため、２以上であることが好ましい。一方、この繰り返し数ｍが５０より多くなると、粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、そのような繰り返しユニットを２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。【００５０】
さらに一般式（２）で表される官能基は、特に銀めっき、ニッケル／パラジウムめっきといった金属めっき表面への良好な接着力を発揮するために必要なもので、好ましくは１分子内に２個含まれる。
この官能基に含まれる炭化水素Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ２−であることが好ましい。また、この官能基に含まれる炭化水素Ｒ３は、芳香族環を含まないことが好ましく、その炭素数は１〜５、特に−ＣＨ２−であることが好ましい。
前記化合物（Ｂ）のなかでも、下記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）は特に好ましい化合物である。
ビスマレイミド化合物（Ｂ’）：【００５１】
【化１３】
0004967655.tif 000018
【００５２】
（上記式中において、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１１の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数３〜６の炭化水素基であり、ｎは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００５３】
このビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、充填材（Ａ）、そのなかでも特に銀粉、を配合しても、良好な流動性を示し、かつ良好な接着性を得られる。ビスマレイミド化合物（Ｂ’）には官能基としてマレイミド基あるいはその誘導体が含まれているが、これは後述の熱ラジカル開始剤（Ｃ）とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともに、イミド環の有する極性により、例えば、銀めっき、Ｎｉ−Ｐｄめっきといった難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示す。
また、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、１分子内に２個の官能基を有するが、これは１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、一方、３官能以上の場合には分子量が大きくなるため、粘度が高くなり樹脂組成物の高粘度化につながる点を考慮したからである。【００５４】
従来、２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が高いため室温で液状のものを得ることが難しい。また、このようなマレイミド化合物は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させるので使用できない。上記ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は室温で液状であるため、溶媒を使用する必要がなく、希釈の必要がある場合でも一般的に使用される液状のビニル化合物と良好な親和性を示すため、液状のビニル化合物での希釈が可能である。なかでも（メタ）アクリロイル基を有するビニル化合物は、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）と共重合可能なので希釈剤として好適に使用可能である。【００５５】
上記ビスマレイミド化合物（Ｂ’）において一般式（３）のＲ５は、炭素数１〜１１の炭化水素基であればよいが、芳香族環を含まないものであることが好ましい。また、その炭素数は、１〜５の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が６以上になると結晶性が高くなってくるので使用できない場合がある。好ましいＲ５は、炭素数が１または５のものであり、特に好ましいのは炭素数１のものである。
一般式（３）のＲ６は、炭素数３〜６の炭化水素基で、好ましくは芳香族環を含まない。炭素数がこれより少ないと吸水特性が悪化しＰＣＴ等厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じる一方、これより多い場合には樹脂組成物の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するとともに結晶性が高くなってくるのでいずれにしても使用できない。より好ましい炭素数は、３または４である。【００５６】
また、一般式（３）のＸ２として−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−基を含んでいるが、これは硬化物の柔軟性を発揮するために必要であるとともに、原材料として液状となる、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。これらの中でもＸ２が−Ｏ−の場合が好ましい。
さらに一般式（３）に含まれる繰り返しユニットの繰り返し数ｎは５０以下とする。この繰り返し数ｎが５０より多くなると、粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、そのような繰り返しユニットを２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。【００５７】
このような化合物としては、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物であってアミノ基とカルボキシル基の間に炭素数１〜５の炭化水素基を有する化合物（すなわち、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸などのアミノ酸）と無水マレイン酸あるいはその誘導体を反応することによりマレイミド化アミノ酸を合成し、これとポリアルキレンオキサイドジオール、ポリアルキレンエステルジオール等と反応させることにより入手可能である。【００５８】
本発明においては、前記化合物（Ｂ）および後述する他の重合性成分のための反応開始剤として、熱ラジカル開始剤（Ｃ）を使用する。通常、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。【００５９】
そのような要求を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネー���、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。【００６０】
これらは単独で或いは硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いることもできる。
特に限定されるわけではないが、熱ラジカル開始剤（Ｃ）は、樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。【００６１】
本発明の樹脂組成物は、通常、蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため、実質的に光重合開始剤を含有することはできない。「実質的に」とは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。【００６２】
本発明の樹脂組成物は、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および熱ラジカル開始剤（Ｃ）とともに、下記化合物（Ｄ）、下記アクリル酸エステル化合物（Ｅ）、下記アクリルアミド化合物（Ｆ）、下記アリルエステル化合物（Ｇ）、下記化合物（Ｈ）から選ばれる少なくとも１つを含有することにより、より良好な接着性能および硬化後物性、例えば、速硬化性、密着性、リフロー耐性、低応力性、ブリード性、或いはその他の特性のうち、１つまたは２つ以上の特性の向上が得られる。
これらの化合物（Ｄ）〜（Ｈ）は、前記化合物（Ｂ）と同様に、熱ラジカル開始剤によってラジカル重合反応を開始させることができ、かつ、前記化合物（Ｂ）と共重合可能な成分である。【００６３】
本発明で用いられる化合物（Ｄ）とは、主鎖骨格に、一般式（４）で表される構造を含み、かつ重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物である。【００６４】
【化１４】
0004967655.tif 000019
【００６５】
（上記の式中において、Ｘ３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ７は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｐは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００６６】
上記化合物（Ｄ）は、主鎖骨格中の繰り返しユニット（Ｘ３−Ｒ７）に含まれる炭化水素Ｒ７の炭素数を３〜６に限定しているが、これは炭素数がこれより少ない場合には硬化物の吸水特性が悪化しＰＣＴ等の厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じるためであり、炭素数がこれより多い場合には樹脂の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するためである。
また、繰り返しユニット（Ｘ３−Ｒ７）には符号Ｘ３で表される部分として−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかの結合が含まれるが、これは硬化物の柔軟性ならびに十分な接着力を発揮するのに必要だからである。
また繰り返し数ｐが５０より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、そのような繰り返しユニットを２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。
重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基としては（メタ）アクリロイル基又はビニル基等があげられるが、特にこれらに限定するものではなく複数種を併用して用いることが可能である。また、化合物（Ｄ）は、その一分子内に炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有することが好ましい。
上記アクリル酸エステル化合物（Ｅ）とは、下記一般式（５）で表される化合物である。【００６７】
【化１５】
0004967655.tif 000020
【００６８】
（上記の式中において、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数１〜３の炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。ｘ、ｙ、ｚは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２を満たす。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００６９】
一般に、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度アクリル酸エステル化合物は反応性の希釈剤として使用されているが、一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｅ）を使用することにより、良好な接着性と優れたブリード性を示すことが可能となる。
「ブリード」とは、樹脂組成物をリードフレーム等の被着体に塗布した時あるいは加熱硬化中に、樹脂組成物の樹脂成分が被着体表面に広がる現象を指し、しばしばブリードがグランドボンド（半導体素子からダイパッドへのワイヤボンド）不良の原因となったり、封止材料のダイパッドへの接着力を低下させ剥離の原因、クラックの原因となるため好ましくない現象である。ここで「ブリード性に優れる」というのは、ブリードが発生しにくいということで、すなわち上述したような問題が起こりにくいということである。特に好ましいものとして一般式（５）に示される化合物（Ｅ）のＲ８がメチル基、Ｒ９がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である化合物あるいはＲ８がメチル基、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である化合物が挙げられる。【００７０】
本発明で用いられるアクリルアミド化合物（Ｆ）とは、主鎖骨格に一般式（６）で示される構造を含み、かつ、一般式（７）で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物である。【００７１】
【化１６】
0004967655.tif 000021
【００７２】
【化１７】
0004967655.tif 000022
【００７３】
（上記２つの式中において、Ｘ４は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１０は炭素数３〜６の炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。ｒは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００７４】
上記アクリルアミド化合物（Ｆ）は、主鎖骨格中の繰り返しユニット（Ｘ４−Ｒ１０）に含まれる炭化水素Ｒ１０の炭素数を３〜６、好ましくは３または４に限定しているが、これは炭素数がこれより少ない場合には硬化物の吸水特性が悪化し、ＰＣＴ等の厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じるためであり、炭素数がこれより多い場合には樹脂の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するためである。
また、繰り返しユニット（Ｘ４−Ｒ１０）には符号Ｘ４で表される部分として、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−のいずれかの結合、好ましくは−Ｏ−が含まれるが、これは硬化物の柔軟性を発揮するために必要であるとともに原材料として液状となる、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。
さらに繰り返し数ｒが５０より多くなると、粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、そのような繰り返しユニットを２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。
さらに一般式（７）で表される官能基は、特に銀めっき、ニッケル／パラジウムめっきといった金属めっき表面への良好な接着力を発揮するために必要なもので、好ましくは１分子内に２個含まれる。【００７５】
上記アクリルアミド化合物（Ｆ）としては、両末端に水酸基を有し繰り返し単位がプロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であり分子量が３００〜２５００のものに無水コハク酸等の２塩基酸無水物を反応させた後、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミドを反応させたものが挙げられる。【００７６】
本発明で用いられるアリルエステル化合物（Ｇ）とは、一般式（８）で表される官能基を少なくとも１つ有する化合物である。【００７７】
【化１８】
0004967655.tif 000023
【００７８】
（上記の式中において、Ｒ１２は炭素数２〜８の炭化水素基である。）【００７９】
この一般式（８）で表される官能基を有するアリルエステル化合物（Ｇ）は、前記一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）と共重合可能あり、硬化物の接着性と低応力性のバランスに優れる。【００８０】
一般式（８）で表される官能基の数は、硬化性の観点から１分子内に少なくとも１つ必要であり、さらに好ましくは１分子内に２つ以上含まれる。この官能基に含まれる符号Ｒ１２は炭素数２〜８の炭化水素基であり、脂肪鎖、脂環式、芳香族環のいずれであってもよいが、接着性の観点から芳香族環を含まないことが好ましい。
特に硬化物に低応力性が求められる場合には、分子骨格に下記一般式（９）で表される構造を含むことが好ましい。【００８１】
【化１９】
0004967655.tif 000024
【００８２】
（上記の式中において、Ｘ５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１３は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｓは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００８３】
一般式（９）で表される骨格に含まれる符号Ｒ１３は、炭素数３〜６の炭化水素基であるが、炭素数がこれより少ない場合には吸水しやすくなり、これより多い場合には疎水性が強くなりすぎ接着力が悪化するので好ましくない。
また繰り返し数ｓは１以上５０以下の整数であるが、５０より多い場合には分子量が大きくなりすぎ粘度上昇の原因となり作業性の観点より好ましくない。より好ましくは炭素数３〜４で、繰り返し数２〜２０である。【００８４】
本発明で用いられる上記化合物（Ｈ）とは、数平均分子量５００〜５０００で、かつ、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（１０）で表される構造を含み、かつ、重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも１つ有する化合物である。【００８５】
【化２０】
0004967655.tif 000025
【００８６】
（上記の式中において、Ｘ６は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１４は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｔは１以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００８７】
前記化合物（Ｈ）において、前記一般式（１０）で表される構造のＸ６が−Ｏ−であることが好ましい。
また、前記化合物（Ｈ）に誘導される、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素が、ブタジエン重合体であることが好ましい。
前記化合物（Ｈ）に誘導される、１分子内に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素が、イソプレン重合体であることが好ましい。
前記化合物（Ｈ）の重合可能な炭素−炭素不飽和結合が、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。【００８８】
上記化合物（Ｈ）は、例えば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等を有するポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系化合物の単独重合体或いはジエン系化合物とスチレン等との共重合体（第１成分）等と、前記重合体の水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等と反応可能な官能基及び重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基ならびに前記化合物（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（Ｘ１−Ｒ１）と同様の繰り返し単位を有する化合物（第２成分）との反応物である。ここで、第２成分に含まれる重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクロイル基、ビニル基又は前記式（２）で表される官能基を例示することができる。化合物（Ｈ）の数平均分子量が５００より小さい場合には期待する柔軟性を発揮できないので好ましくなく、５０００より大きい場合には粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。【００８９】
また、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系化合物の単独重合体或いはジエン系化合物とスチレン等との共重合体等は硬化物の柔軟性を発揮するために必要であるが、これらの化合物を変性せずに用いると化合物（Ｂ）あるいは希釈剤等との相溶性がよくなく硬化中に相分離が起こる。このため本発明においては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等を有するポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系化合物の単独重合体或いはジエン系化合物とスチレン等との共重合体等（第１成分）を、前記重合体の水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等と反応可能な官能基及び重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する官能基ならびに前記化合物（Ｂ）に使用する繰り返し単位と同様の繰り返し単位を有する化合物（第２成分）と反応させることで変性し、系全体の均一性の向上を図るとともに反応により硬化物中に取り込まれるため、急速に反応を行ってもあるいはオーブン等で時間をかけて反応を行っても類似のモルフォロジーをもつ硬化物を提供することが可能となった。【００９０】
具体的には、例えば、次のような変性物を用いることができる。これらの変性物は単独でも併用してもかまわない。
（１）水酸基を有するポリブタジエンと、水酸基と等モルのシクロヘキサンテトラカルボン酸２無水物を反応させた後、末端に水酸基を有するポリテトラメチレングリコールメタクリレートとのハーフエステル化した化合物
（２）マレイン化ポリブタジエンと、マレイン酸残基と等モルのヘキサメチレンジアミンを反応させた後、無水マレイン酸と反応、脱水環化した化合物
（３）マレイン化ポリブタジエンとマレイン酸残基と等モルの水酸基を有するポリテトラメチレングリコールメタクリレートとのハーフエステル化した化合物
（４）末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと、ポリテトラメチレングリコールメタクリレートとのエステル化した化合物【００９１】
本発明では、樹脂組成物に、反応性希釈剤（Ｉ）を添加しても良い。化合物（Ｂ）の希釈剤として液状のビニル化合物を使用することが可能である。化合物（Ｂ）の一般式（２）で表される官能基との共重合性の観点から、液状のビニル化合物は（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。【００９２】
このような化合物は、例えば、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル等のなかから、１種あるいは複数種使用することも可能であるが、樹脂組成物が前記化合物（Ｅ）を含有する場合には、これら化合物（Ｅ）の配合量と同程度あるいは少ないことが好ましい。【００９３】
そのような一般的な反応性希釈剤としては、下記のような化合物を例示することができる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド。【００９４】
本発明では、良好な接着性を得る目的でシラン系のカップリング剤（Ｊ）を使用することが可能である。なかでもＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は、銀粉（Ａ）とともに使用すると被着体との接着力向上のみならず、銀粉とも反応するため樹脂組成物硬化物の凝集力も向上するので、特に優れた接着性を得ることが可能となるので好ましい。
このようなＳ−Ｓ結合を有するシランカップシング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
またＳ−Ｓ結合を有するシランカップシング剤とともにグリシジル基を有するシランカップリング剤を使用することがさらに好ましい。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００９５】
本発明では、さらに、上記グリシジル基を有するシランカップリング剤以外のグリシジル基を有する化合物（Ｋ）を、樹脂組成物中に添加することも可能である。特に銅表面との良好な接着力が必要な場合にはグリシジル基を有する化合物の添加は効果的である。グリシジル基を有する化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類をグリシジルエーテル化したもの、アミノフェノールのエポキシ化物を使用することができる。また低粘度化の目的で脂肪族グリシジルエーテル類、水素添加により脂肪族環にしたグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、必要に応じイミダゾールなどのグリシジル基と反応する化合物を添加する。特に保存性と反応性を両立させる目的から、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。【００９６】
本発明では、さらに、下記化合物（Ｌ）および下記化合物（Ｍ）を組み合わせて、樹脂組成物中に添加することも可能である。
化合物（Ｌ）：
化合物（Ｌ）とは、主鎖骨格に一般式（１１）で表される構造を含み、かつ、グリシジル基を少なくとも１つ有する化合物である。【００９７】
【化２１】
0004967655.tif 000026
【００９８】
（前記の式中において、Ｘ7は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｒ１5は炭素数３〜６の炭化水素基である。ｕは２以上かつ５０以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に２つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。）【００９９】
化合物（Ｍ）：
化合物（Ｍ）とは、前記化合物（Ｌ）のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物である。【０１００】
グリシジル基を有する前記化合物（Ｌ）としては、主鎖骨格中の繰り返しユニットに含まれる炭化水素Ｒ１5の炭素数を３〜６に限定しているが、これはＲ１5の炭素数がこれより少ない場合には硬化物の吸水特性が悪化しＰＣＴ等の厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪化が生じるためであり、Ｒ１5の炭素数がこれより多い場合には樹脂の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪化するためである。
また、繰り返しユニットには、符号Ｘ7で表される部分として−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−が含まれるが、これは硬化物の柔軟性ならびに十分な接着力を発揮するのに必要だからである。
またグリシジル基が必要な理由は、特に銅への接着を考えた場合にグリシジル基の導入が効果的であるためで、グリシジル基の導入により種々の被着体表面への適合性を向上することが可能となった。【０１０１】
さらに繰り返しユニットが前記化合物（Ｂ）の繰り返しユニット（Ｘ１−Ｒ１）と等しいか或いは類似していることが好ましい。これは樹脂組成物の均一性、特に硬化後の均一性を向上させるためであり、繰り返しユニットが類似していない場合には、特にオーブン等で時間をかけて硬化した場合に分離が進行し、十分な硬化物特性を示さない場合があるからである。
繰り返し数ｕが５０より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、そのような繰り返しユニットを２種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。【０１０２】
化合物（Ｌ）のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｍ）としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られるものが使用可能である。一例として、フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール類等が挙げられるが、これらに限らない。【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、さらにその後、真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂封止材を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。【０１０４】
以下、必須成分としての充填材（Ａ）、化合物（Ｂ）および熱ラジカル開始剤（Ｃ）と、その他の任意成分の組み合わせた様々な組成物系のなかで、特に好ましいものとして第１から第６の組成物系を例示する。【０１０５】
（１）第１の組成物系
第１の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤、（Ｃ）および、前記化合物（Ｄ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第１の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させた組成物も好ましい。【０１０６】
（２）第２の組成物系
第２の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）、および、前記化合物（Ｌ）と前記化合物（Ｍ）の組み合わせを含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第２の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させた組成物も好ましい。【０１０７】
（３）第３の組成物系
第３の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、前記アクリル酸エステル化合物（Ｅ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第３の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させた組成物も好ましい。【０１０８】
（４）第４の組成物系
第４の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、前記アクリルアミド化合物（Ｆ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第４の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させた組成物も好ましい。【０１０９】
（５）第５の組成物系
第５の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、および、前記アリルエステル化合物（Ｇ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第５の組成物系においては、化合物（Ｂ）とアリルエステル化合物（Ｇ）の合計量に対するアリルエステル化合物（Ｇ）の量は２０〜６０重量％が好ましい。アリルエステル化合物（Ｇ）の割合が多くなり過ぎると硬化性が悪化する場合がある。
第５の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させたものが好ましい。【０１１０】
（６）第６の組成物系
第６の組成物系は、少なくとも、前記充填材（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記熱ラジカル開始剤（Ｃ）、前記化合物（Ｈ）、および、反応性希釈剤（Ｉ）を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第６の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤（Ｊ）を１つ以上含有させたものが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、上記第１〜第６の組成物系に関する実験例を示す。
先ずは、第１の組成物系の実験例（実験例シリーズＡ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ａ１〜Ａ４、比較例Ａ１〜Ａ３）
化合物（Ｂ）として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）において、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３が−ＣＨ２−、一般式（１）のＸ１が−Ｏ−、Ｒ１が−Ｃ４Ｈ８−であるもの、以下「化合物１」と言う。）を用いた。化合物（Ｄ）として、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＰ−４００、以下「化合物２」と言う。）、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＴ−８００、以下「化合物３」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）として、ジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ、以下「開始剤」と言う。）を用いた。充填材（Ａ）として、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下「銀粉」と言う。）を用いた。また、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下「希釈剤」と言う。）、および、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下「メタクリルシラン」と言う。）を用いた。【０１１２】
これらの化合物を表１のように組み合わせて配合し、３本ロールミルを用いて混練し、脱泡後樹脂組成物を得た。
なお、比較例Ａ１ではポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−４００、以下「化合物４」と言う。）を、比較例Ａ３ではビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下「ビスＡエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下「ＣＧＥ」と言う。）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下「ＰＮ」と言う。）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール、以下「２ＰＨＺ」と言う。）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下「エポキシシラン」と言う。）を使用した。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
0004967655.tif 000027
【０１１４】
＜実験例シリーズＡにおける評価方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ、４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Ｐａ・ｓ」で、粘度増加率の単位は「％」である。
（２）接着強度
樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに１５０℃オーブン中６０分硬化した。硬化後ならびにＰＣＴ（１２１℃、１００％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。【０１１５】
（３）耐半田クラック性
表１に示す樹脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後スミコンＥＭＥ−７０２６（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージを６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀スポットめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒【０１１６】
次に、第２の組成物系の実験例（実験例シリーズＢ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ｂ１〜４、比較例Ｂ１〜４）
化合物（Ｂ）として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）において、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３が−ＣＨ２−、一般式（１）のＸ１が−Ｏ−、Ｒ１が−Ｃ４Ｈ８−であるもの、以下「化合物１」と言う。）を用いた。化合物（Ｄ）として、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＰ−４００、以下「化合物２」と言う。）、および、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＴ−８００、以下「化合物３」と言う。）を用いた。グリシジル基含有化合物（Ｌ）として、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ−６１２、以下「化合物４」と言う。）、および、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ−５０６、以下「化合物５」と言う。）を用いた。グリシジル基と反応する化合物（Ｍ）としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾール、以下「２ＰＨＺ」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ、以下「開始剤」と言う。）を用いた。充填材（Ａ）として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下「銀粉」と言う。）を用いた。また、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下「希釈剤」と言う。）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下「メタクリルシラン」と言う。）、および、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下「エポキシシラン」と言う。）を用いた。【０１１７】
これらの化合物を表２のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡後樹脂組成物を得た。
なお、比較例Ｂ１、Ｂ２ではポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−４００、以下「化合物６」と言う。）を、比較例Ｂ４ではビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下「ビスＡエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下「ＣＧＥ」と言う。）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下「ＰＮ」と言う。）を使用した。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。【０１１８】
【表２】
0004967655.tif 000028
【０１１９】
＜実験例シリーズＢにおける評価方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ、４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Ｐａ.ｓ」で粘度増加率の単位は「％」である。
（２）接着強度
樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをリングめっきした銅フレーム（インナーリード部のみに銀めっき）にマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに１５０℃オーブン中６０分硬化した。硬化後ならびにＰＣＴ（１２１℃、１００％、７２時間）処理後に、自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。【０１２０】
（３）耐半田クラック性
表２に示す樹脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後、スミコンＥＭＥ−７０２６（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージを６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：リングめっきした銅フレーム（インナーリード部のみに銀めっき）
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒【０１２１】
次に、第３の組成物系の実験例（実験例シリーズＣ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ｃ１〜Ｃ４）
（１）マレイミド化アミノ酸の合成
（１−１）マレイミド酢酸
１２０ｇの無水マレイン酸と５００ｇのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下１時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後、室温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら７５ｇのグリシン（アミノ酢酸）を２００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を氷浴中で６０分かけて滴下し、その後、室温にて２３時間攪拌した。
その後、ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下８時間攪拌した。得られた溶液相を、純水を用いて５回ほど分液洗浄し、その後エバポレータならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い、生成物を得た。得られた生成物は、褐色の結晶で、収量は約１５０ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりマレイミド環の生成を確認した。【０１２２】
（１−２）マレイミドカプロン酸
１２０ｇの無水マレイン酸と５００ｇのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下１時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後、室温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら１３１ｇの６-アミノカプロン酸を２００ｇのアセトニトリルに溶解させた溶液を氷浴中で６０分かけて滴下し、その後、室温にて２３時間攪拌した。
その後、ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下８時間攪拌した。得られた溶液相を、純水を用いて５回ほど分液洗浄し、その後エバポレータならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い生成物を得た。得られた生成物は、褐色の結晶で、収量は約１９５ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりマレイミド環の生成を確認した。【０１２３】
（２）マレイミド化アミノ酸とジオールの反応
（２−１）マレイミド酢酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
（１−１）で合成したマレイミド酢酸６２ｇとポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００、繰り返し数約７）９０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、還流下１６時間攪拌を行った。このとき発生した水分は、ディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後７０℃の蒸留水を用いて３回、室温の蒸留水にて２回、分液洗浄した溶剤層をエバポレータならびに真空乾燥機を用いて乾燥し、生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体で、収量は約１３０ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは、一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）において、Ｘ２が−Ｏ−、Ｒ４が−Ｈ、Ｒ５の炭素数１、Ｒ６の炭素数３、ｎが約６である。以下「化合物Ｂ１」と言う。【０１２４】
（２−２）マレイミド酢酸とポリブチレングリコールジオールの反応
上記（１−１）で合成したマレイミド酢酸６２ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１１０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体、収量は約１５０ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは、一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）のＸ２が−Ｏ−、Ｒ４が−Ｈ、Ｒ５の炭素数１、Ｒ６の炭素数４、ｎが約６、以下化合物Ｂ２と言う。【０１２５】
（２−３）マレイミドカプロン酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
上記（１−２）で合成したマレイミドカプロン酸８４ｇとポリプロピレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＤ−４００、繰り返し数約７）９０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体で、収量は約１５０ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは、一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）において、Ｘ２が−Ｏ−、Ｒ４が−Ｈ、Ｒ５の炭素数５、Ｒ６の炭素数３、ｎが約６である。以下「化合物Ｂ３」と言う。【０１２６】
（２−４）マレイミドカプロン酸とポリブチレングリコールジオールの反応
上記（１−２）で合成したマレイミドカプロン酸８４ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１１０ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、（２−１）と同様にして生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体で、収量は約１６７ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは、一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ’）において、Ｘ２が−Ｏ−、Ｒ４が−Ｈ、Ｒ５の炭素数５、Ｒ６の炭素数４、ｎが約６である。以下「化合物Ｂ４」と言う。【０１２７】
（３）アクリル酸とポリブチレングリコールジオールの反応
アクリル酸３５ｇとポリブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−５００、繰り返し数約７）１０４ｇ、トルエン５００ｇならびにパラトルエンスルホン酸３．４ｇをセパラブルフラスコに仕込み、還流下１６時間攪拌を行った。このとき発生した水分はディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後、７０℃の蒸留水を用いて３回、室温の蒸留水にて２回、分液洗浄した溶剤層をエバポレータならびに真空乾燥機を用いて乾燥し生成物を得た。得られた生成物は、淡褐色の液体で、収量は約１２０ｇだった。ＮＭＲおよびＩＲによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。以下「化合物Ｘ」と言う。【０１２８】
充填材（Ａ）である銀粉としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を用いた。化合物（Ｂ）としては、上記化合物Ｂ１〜Ｂ４を用いた。アクリル酸エステル化合物（Ｅ）としては、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＰ、一般式（５）のＲ８がメチル基、Ｒ９がメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、以下「化合物Ｅ１」と言う。）、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、一般式（５）のＲ８がメチル基、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０、以下「化合物Ｅ２」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下「開始剤」と言う。）を用いた。
また、化合物Ｘを用い、シランカップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するもの（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下「カップリング剤１」と言う。）、グリシジル基を有するもの（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下「カップリング剤２」と言う。）を用いた。
これらの化合物を、表３のように組み合わせて配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。【０１２９】
（実施例Ｃ５）
液状のビニル化合物として、上記化合物Ｘを用いた。
（実施例Ｃ６）
グリシジル基を有する化合物として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下「化合物Ｙ１」と言う。）ならびに２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンの反応物（商品名「キュアゾール２ＭＺ−Ａ」：四国化成工業（株）製、以下「化合物Ｙ２」と言う。）を用いた。【０１３０】
（比較例Ｃ１、Ｃ２）
各化合物を表３に示す割合で配合し、実施例Ｃ１と同様に樹脂組成物を得た。
（比較例Ｃ３）
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下「化合物Ｚ１」）を用いた。
（比較例Ｃ４）
芳香族ジアミンを出発原料とする２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ-アイ化成（株）製、ＢＭＩ−８０）を使用した。なお、ＢＭＩ−８０は固形であるので、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と重量比１：１で混合し溶液として使用した。（以下「化合物Ｚ２」と言う。）
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表３に示す。【０１３１】
【表３】
0004967655.tif 000029
【０１３２】
＜実験例シリーズＣにおける評価方法＞
（１）接着強度
樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。使用した銅フレームは、銀スポットめっき（ダイパッド部に銀めっきあり）、銀リングめっき（ダイパッド部は銅）、Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきの３種である。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に、自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。
（２）ブリード
上記接着強度測定の前に硬化物のブリードを光学顕微鏡にて観察し、各試験片での最長の長さをもってブリードとした。ブリードの長さが５０μｍ以下のものを合格とした。ブリードの単位は「μｍ」である。
（３）耐温度サイクル性
樹脂組成物を用いて、１５ｘ１５ｘ０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉめっきした銅ヒートスプレッダー（２５ｘ２５ｘ２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後ならびに温度サイクル処理（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を、超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。剥離面積の単位は「％」である。【０１３３】
（４）反り量及び耐リフロー性
表３に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し、接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１０ｍｍの長さで測定した。反り量の単位は「μｍ」であり、２０μｍ以下のものを合格とした。また、同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分【０１３４】
次に、第４の組成物系の実験例（実験例シリーズＤ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３）
（１）化合物（１）の調整
ポリテトラメチレングリコールジオール（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ６５０、ＮＭＲ測定により求めた繰り返し単位数約９）６７ｇと無水コハク酸（試薬）２４ｇをアセトニトリル／トルエン（重量比１：３）混合溶媒中４時間還流下で攪拌した後、イオン交換水を用いて５回ほど分液洗浄を行った。アセトニトリル／トルエン層を回収後、ディーンスタークトラップにて脱水後、室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ、以下ＨＥＡＡ）２５ｇを添加、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後、室温で１６時間反応した。
反応後イオン交換水を用いて５回ほど分液洗浄を行った後、有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去し、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去して化合物を得、以下の試験に用いた。この化合物を、以下「化合物（１）」と言う。収率は約８５％であり、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成が確認され、ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００であった。この化合物（１）は、一般式（６）において、Ｘ４が−Ｏ−、Ｒ１０の炭素数が４、繰り返し数ｒが約９、かつ、一般式（７）においてＲ１１が−Ｈのものに相当する。【０１３５】
（２）化合物（２）の調整
ポリテトラブチレングリコールジオール（日本油脂（株）製、ユニオールＰＢ−７００、平均分子量７００）７０ｇと無水コハク酸（試薬）２４ｇをアセトニトリル／トルエン（重量比１：３）混合溶媒中４時間還流下で攪拌した後、イオン交換水を用いて５回ほど分液洗浄を行った。アセトニトリル／トルエン層を回収後、ディーンスタークトラップにて脱水後、室温まで冷却し２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ、以下ＨＥＡＡ）２５ｇを添加、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後、室温で１６時間反応した。
反応後、イオン交換水を用いて５回ほど分液洗浄を行った、その後、有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去し、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去して化合物を得、以下の試験に用いた。この化合物を、以下「化合物（２）」と言う。収率は約８７％であり、ＮＭＲ、ＩＲによりエステル結合の生成が確認され、ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１０００であった。この化合物（２）は、一般式（６）において、Ｘ４が−Ｏ−、Ｒ１０の炭素数が４、繰り返し数ｒが約９、かつ、一般式（７）において、Ｒ１１が−Ｈのものに相当する。
アクリルアミド化合物（Ｆ）として、上記の化合物（１）および化合物（２）を用いた。化合物（Ｂ）として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）において、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３が−ＣＨ２−、一般式（１）のＸ１が−Ｏ−、Ｒ１が−Ｃ４Ｈ８−であるもの、以下「化合物（３）」と言う。）を用いた。反応性希釈剤（Ｉ）として、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下「ＬＡ」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下「開始剤」と言う。）を用いた。シランカップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するもの（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下「カップリング剤１」と言う。）ならびにグリシジル基を有するもの（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下「カップリング剤２」と言う。）を用いた。充填材（Ａ）として平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下「銀粉」と言う。）を用いた。
これらの成分を、表４のように組み合わせて配合し、３本ロールミルを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。【０１３６】
（比較例Ｄ１、Ｄ２）
各成分を表４に示す割合で配合し、実施例Ｄ１と同様に樹脂組成物を得た。なお実施例Ｄ１では繰り返し単位がテトラメチレンオキサイドのジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  Ａ−ＰＴＭＧ６５、以下「化合物（４）」と言う。）を用いた。
得られた樹脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表４に示す。【０１３７】
【表４】
0004967655.tif 000030
【０１３８】
＜実験例シリーズＤにおける評価方法＞
（１）接着強度
６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。【０１３９】
（２）反り量及び耐リフロー性
表４に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１０ｍｍの長さで測定した。反り量の単位は「μｍ」であり、２０μｍ以下のものを合格とした。また、同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、８５℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分【０１４０】
次に、第５の組成物系の実験例（実験例シリーズＥ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）
化合物（Ｂ）としては、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）において、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３が−ＣＨ２−、一般式（１）のＸ１が−Ｏ−、Ｒ１が−Ｃ４Ｈ８−であるもの、以下「化合物１」という）を用いた。アリルエステル化合物（Ｇ）としては、アリルエステル樹脂（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１、一般式（９）において、Ｒ１３がシクロヘキサン環のもの、以下「化合物２」と言う。）を用いた。充填材（Ａ）としては、平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下「銀粉」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下「開始剤」と言う。）を用いた。また、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下「メタクリルシラン」）も用いた。
これらの成分を、表５のように組み合わせて配合し、３本ロールミルを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。【０１４１】
（比較例Ｅ１）
各成分を表５に示す割合で配合し、実施例Ｅ１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表５に示す。【０１４２】
【表５】
0004967655.tif 000031
【０１４３】
＜実験例シリーズＥにおける評価方法＞
（１）接着強度１
６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。自動接着力測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。
（２）接着強度２
６×６ｍｍのシリコンチップを黒化処理した銅製のヒートスプレッダーにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。自動接着力測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。【０１４４】
（３）反り量及び耐リフロー性
表５に示す樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定した。反り量の単位は「μｍ」であり、２０μｍ以下のものを合格とした。また、同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、３０℃、相対湿度６０％、１９６時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分【０１４５】
最後に、第６の組成物系の実験例（実験例シリーズＦ）を以下に示す。配合割合は重量部で示す。
（実施例Ｆ１〜Ｆ４、比較例Ｆ１〜Ｆ３）
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＰ−４００、以下「化合物１」と言う。）、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＴ−８００、以下「化合物２」と言う。）、化合物（Ｂ）として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）において、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３が−ＣＨ２−、一般式（１）のＸ１が−Ｏ−、Ｒ１が−Ｃ４Ｈ８−であるもの、以下「化合物３」と言う。）を用いた。
化合物（Ｈ）として、マレイン化ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、Ｍ−１０００−８０）とポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００）をトルエン中トリエチルアミン存在下で３０℃４時間反応させた後、５０℃で減圧脱溶剤した化合物（室温で粘ちょうな液体、以下「化合物４」と言う。）を用いた。
反応性希釈剤（Ｉ）として、ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下反応性希釈剤）を用いた。熱ラジカル開始剤（Ｃ）としてジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ、以下「開始剤」と言う）を用いた。充填材（Ａ）として、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下「銀粉」と言う。）を用いた。また、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下「メタクリルシラン」と言う。）も用いた。【０１４６】
これらの各化合物を、表６のように組み合わせて配合し、３本ロールミルを用いて混練し、脱泡後、樹脂組成物を得た。
なお、比較例Ｆ１では、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＥ−４００、以下「化合物５」と言う。）を用い、比較例Ｆ２では、アクリル変性ポリブタジエン（マレイン化ポリブタジエンとエチレングリコールメタクリレートとのハーフエステル化した化合物）（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、ＭＭ−１０００−８０、以下「化合物６」と言う。）を用い、比較例Ｆ３では、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下「ビスＡエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下「ＣＧＥ」と言う。）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下「ＰＮ」と言う。）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製の商品名「キュアゾール」、以下「２ＰＨＺ」と言う。）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下「エポキシシラン」と言う。）を使用した。
得られた樹脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表６に示す。【０１４７】
【表６】
0004967655.tif 000032
【０１４８】
＜実験例シリーズＦにおける評価方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を、樹脂組成物作製直後と２５℃、４８時間放置後に、測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Ｐａ．ｓ」で粘度増加率の単位は「％」である。
（２）接着強度
樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀スポットめっき銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに１５０℃オーブン中６０分硬化した。硬化後ならびにＰＣＴ（１２１℃、１００％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が５０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「Ｎ／チップ」である。【０１４９】
（３）耐半田クラック性
表６に示す樹脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後、スミコンＥＭＥ−７０２６（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージを６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀スポットめっき銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の樹脂組成物、特に上記第１から第６の組成物系に属するものは、接着強度、速硬化性、耐湿性、低応力性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接着性に優れているため、半導体用ダイアタッチペースト材料として好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物のなかでも第３の組成物系に属するものは、良好な低応力性、良好な接着性とともに、優れたブリード性を示すことから、これらが同時に要求される半導体素子あるいは放熱部材の接着用として好適に用いることができる。