(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシドと、（ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）から選ばれる少なくとも１つの化合物と、の反応生成物、および［Ｂ］溶媒を含有する酸化タンタル膜形成用組成物であって、（ａ１）タンタルアルコキシドのアルコキシル基の反応転化率が５０モル％以上であることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理する酸化タンタル膜の形成方法であって、塗布工程を湿度５．０ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タンタル膜形成用組成物、酸化タンタル膜の形成方法に関する。
さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜等として好適な酸化タンタル膜を形成するための組成物、および酸化タンタル膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００３】
酸化タンタルは、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率を持ち、またＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として酸化タンタルが研究されている。
たとえば、応用物理  ６９（９）,ｐ１０６７（２０００）には、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。
また、電子材料  ２０００年７月号,ｐ１８には、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
しかし、これら従来法により形成された酸化タンタル絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題がある。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、より簡便な塗布法により、リーク電流の少ない高品位の酸化タンタル膜を容易に且つ効果的に形成するための組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品位の酸化タンタル膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］溶媒を含有する酸化タンタル膜形成用組成物であって、（ａ１）タンタルアルコキシドのアルコキシル基の反応転化率が５０モル％以上であることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第二に、上記組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理する酸化タンタル膜の形成方法であって、塗布工程を湿度５．０ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
［Ａ］成分
（ａ１）成分
本発明で用いられる（ａ１）タンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
Ｔａ（ＯＲ）５      …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、）
で表される化合物が好ましく用いられる。
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられる。これらのうち、タンタルペンタエトキシドが好ましい。
これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【０００７】
（ａ２）成分
本発明で用いられる（ａ２）成分は、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）としては、例えば分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
上記した化合物のうち、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が好ましく用いられ、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）がさらに好ましい。
【０００８】
上記アミノアルコール類としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンが特に好ましく使用できる。
【０００９】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ヒドロキノンの如きジアルコール類；グリセロールの如き多価アルコール類が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ブタンジオール、およびペンタンジオールが特に好ましく使用できる。
【００１０】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類の具体例としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンの如き多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノンが特に好ましく使用できる。上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、メチルジアセチルメタン、ジプロピオニルメタン、ｎ−ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘプタンジオン、イソバレリルアセトン、ピバロイルアセトン、イソプロピルジアセチルメタン、カプロイルアセトン、ジ−ｎ−ブチリルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、エトキシカルボニルジアセチルメタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン、およびプロピオニルアセトンが特に好ましく使用できる。
【００１１】
上記β−ケトエステルとしては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル−α−メチルアセトアセテートの如き化合物が挙げられる。これらのうち、メチルアセトアセテート、およびエチルアセトアセテートが特に好ましく使用できる。
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、マロン酸ジ−９，１２−オクタデカジエニル、マロン酸ジ−９，１１，１３−オクタデカトリエニルの如き化合物が挙げられる。これらのうち、マロン酸ジメチル、およびマロン酸ジエチルが特に好ましく使用できる。
上記した化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、（ａ１）タンタルアルコキシド１モルに対して（ａ２）成分を好ましくは０．１〜１，０００モル、さらに好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行うことができる。
反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。反応圧は常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下で実施することもできる。
【００１３】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に実施することも可能である。
上記モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
また、モノフェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
これらのうち、フェノール、メチルフェノール、およびエチルフェノールが好ましく使用できる。
【００１４】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に行う場合、これら化合物の使用量は、（ａ２）成分１モルに対して、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。ここで、使用量が１０モルを越えると、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を阻害する場合がある。
【００１５】
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用する際には、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）成分、ならびにこれらの反応生成物と反応しない溶媒を使用することが好ましい。
このような溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は通常、（ａ１）タンタルアルコキシド１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬ、好ましくは５〜５０ｍＬ、より好ましくは５〜３０ｍＬである。
【００１７】
上記反応生成物は、例えば以下のようなものであると推定される。
i)（ａ２）成分がアミノアルコール類、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類または分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類、乳酸、乳酸エチルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上の水酸基がその水素原子を失い、当該水素原子を失った水酸基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。ここで、（ａ２）成分一分子中の複数の水酸基が反応に関与する場合、それらが結合するタンタル原子は同一のものでも異なるものであってもよい。
ii)（ａ２）成分がβ―ジケトン、β―ケトエステル、またはβ―ジカルボン酸エステルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の２個のカルボニル基に挟まれたＣＨ２基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったβ−ジケトン構造が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合を生じた反応生成物。
【００１８】
iii)（ａ２）成分が乳酸を含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上のカルボキシル基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったカルボキシル基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。このとき、水素原子を失ったカルボキシル基が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合してもよい。
iv)（ａ２）成分が乳酸エチルを含有するものである場合、エステル基の２つの酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。
【００１９】
v)上記i)〜iv)において、タンタル原子と結合を生じた（ａ２）成分中の酸素原子または窒素原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子とさらに結合を生じた反応生成物。
vi)（ａ２）成分が１，５−シクロオクタジエンを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、１，５−シクロオクタジエン中の少なくとも１つの二重結合が、少なくとも１つのタンタル原子と配位結合を生じた組成物。
vii)（ａ２）成分または任意的に添加されるモノアルコール類もしくはモノフェノール類の未反応物中の、酸素原子または窒素原子が上記i)〜vi)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子に結合を生じた反応生成物。
【００２０】
viii)上記i)〜vii)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、酸素原子を介して結合を生じた反応生成物。
ix)上記i)〜viii)のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、該反応生成物中に残存するアルコキシル基または未反応タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の酸素原子を介して橋架け結合した反応生成物。
x)上記いずれか２種以上の反応生成物の混合物。
ここで、新たに形成される結合は、たとえば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合またはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
【００２１】
上記したような反応生成物は、未反応のアルコキシル基またはタンタルアルコキシド中のアルコキシル基が任意的に添加されるモノアルコール類と交換反応を起こしたアルコキシル基を含有する場合がある（爾後、これらをまとめて単に「未反応アルコキシル基」ということがある。）。
本発明の［Ａ］成分として使用される反応生成物は、下記数式（１）で定義される反応転化率が５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。
反応転化率＝｛１−（反応生成物中の未反応アルコキシル基の総数／原料タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の総数）｝×１００（モル％）  ．．．（１）
この値が５０モル％未満であると、形成される酸化タンタル膜の電気特性が不十分となる場合がある。
【００２２】
［Ｂ］溶媒
本発明に使用できる溶媒としては、上記した各成分を溶解し、これらと反応しないものであれば特に制限はない。このような溶媒としては、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応の際に使用できる溶媒として例示したものが使用できる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２３】
これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
上記アルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのうちから選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
なお上記のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類には異性体が存在するが、そのうちのいずれもが使用でき、また異性体混合物でも使用することができる。
【００２４】
ここで、前記した(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の組成物の溶媒といて使用しても良いし、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じて(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物としても良い。
なお、使用される溶媒が水酸基を持つものを含有すると、(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の残存アルコキシル基と反応する場合があるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
本発明の酸化タンタル膜形成用組成物における溶媒の使用量は、所望の塗膜の厚さに応じて適宜設定することができるが、組成物中の溶媒以外の成分の合計の濃度が通常０.５〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、組成物中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記した以外のタンタル化合物を含有することもできる。
また、本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を添加することができる。
かくして得られた組成物は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００２６】
酸化タンタル膜の形成方法
次に、酸化タンタル膜の形成方法について述べる。
上記の組成物を、基体上に塗布して本発明の組成物の塗膜を形成する。このとき、基体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、曲面でも良い。またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、フィルム形状等であることができる。
基体の材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。このような基体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００２７】
上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。
本発明における塗布工程は、湿度（雰囲気中の水蒸気含有量）５．０ｇ／ｍ３以下、好ましくは３ｇ／ｍ３の雰囲気下で実施される。このときの湿度が５．０ｇ／ｍ３を越えると、形成される酸化タンタル膜の絶縁特性に悪影響を及ぼす場合がある。
好適な塗膜の厚みは所望の酸化タンタル膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、膜厚として０.００１〜１０μｍが好ましく、０.００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。なお、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００２８】
次いで、上記のように形成した塗膜を熱および/または光処理により酸化タンタル膜に変換する。
上記熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは３００〜９００℃以上であり、さらに好ましくは３５０〜８００℃である。加熱時間は膜厚等により適宜設定することができるが、高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、より好ましくは１５〜９０分間であり、さらに好ましくは３０〜６０分間である。
また、加熱工程の際の雰囲気は、酸素濃度がより高いほど好ましい。
上記加熱処理雰囲気としては、例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスを使用することができる。
【００２９】
上記光処理の際に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源の出力は、好ましくは１０〜５,０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１,０００Ｗである。照射時間は好ましくは０．１〜６０分でより好ましくは、１〜３０分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を含むものが好ましい。
光処理時の雰囲気としては、上記した加熱処理時と同様の雰囲気を使用することができる。これらの光処理時の温度は通常室温程度であるが。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００３０】
より高品位な酸化タンタル膜とするためには、上記、熱処理および光処理の双方を実施することが好ましい。その際の処理順は任意に設定することができる。得られるタンタル膜は、熱処理および／または光処理の条件により、アモルファス状にも結晶状態にもすることができる。
上記のように形成した酸化タンタル膜に、さらに必要に応じて酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理を施した後に使用に供することもできる。
上記の如くして得られる酸化タンタル膜は、アモルファス状態で比誘電率１５〜２５、結晶状態で比誘電率２５〜３５程度と大きな比誘電率をもち、またリーク電流が少ないものであり、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等、半導体デバイス用絶縁膜等の高誘電体膜の他にも反射防止膜、パッシベーション膜、バリア膜等として好適に使用することができる。
なお、半導体デバイス用絶縁膜としては、リーク電流は１０−２Ａ／ｃｍ２以下が好ましく、１０−４Ａ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
［Ａ］成分の合成例
合成例１
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８.１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ジエチレングリコール５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
その後、減圧下で溶媒を完全に除去し、白色固体７.８ｇを得た。
ここで得られた白色固体を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル基由来のピークとジエチレングリコール由来のピークが確認でき、その積分比から原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は８８モル％であった。
図１に生成物の１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す。
【００３３】
合成例２
エチレングリコールの量を２．７９ｇ（４５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に実施し、白色固体５．３ｇを得た。
生成した固体を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ジエチレングリコール由来のピークが確認でき、原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は７３モル％であった。
【００３４】
合成例３
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８.１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ヒドロキノン５.５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。
このとき、ヒドロキノンの滴下開始と同時に白色固体が析出し白濁した。
その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応終了後、生成した固体を濾別により単離し、減圧下で溶媒を完全に除去し、白色固体８.６ｇを得た。
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は９４モル％であった。
【００３５】
合成例４
ヒドロキノンの量を３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）にした以外は実施例３と同様に実施し、白色固体５．３ｇを得た。
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、原料ペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は６４モル％であった。
【００３６】
酸化タンタル膜の形成
実施例１
合成例１で得られた白色固体１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、空気中湿度３ｇ／ｍ３の雰囲気下、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は、０．０５０μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｔａ４ｆ７／２軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜は酸化タンタルであることが判った。このＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３７】
実施例２
合成例２で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中、湿度３ｇ／ ｍ３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０４８μｍであった。
その後、酸素下で、波長２５３ｎｍの光の露光量が５Ｊ／ｃｍ2となるよう露光処理を行い、次いで、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０２７μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０−９Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３８】
参考例３
合成例３で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度３ｇ／ ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚０.０９０μｍで塗布した。次いで、酸素雰囲気下で２５３ｎｍの光で処理を５Ｊ／ｃｍ2行い、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０２７μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０−９Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３９】
実施例４
合成例１で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度３ｇ／ ｍ３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は、０．０５２μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。さらに、この膜上に湿度５ｇ／ｍ３の雰囲気下で２,０００ｒｐｍでスピンコートにより膜を積層し、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた後、空気存在下４００℃で３０分加熱して積層膜を得た。積層後の合計の膜厚は０．０７０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０−９Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
縁膜として十分な性能を示した。
【００４０】
実施例５
合成例１で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度１ｇ／ ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度１ｇ／ ｍ３の雰囲気下、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０４８μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３５μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０−９Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４１】
参考例６
合成例４で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度３ｇ／ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度３ｇ／ ｍ３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０５１μｍであった。その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０−５Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として使用可能な性能を示した。
【００４２】
比較例１
合成例３で得られたタンタル含有生成物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度７ｇ／ ｍ３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中、湿度７ｇ／ｍ３の雰囲気下で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０６０μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ-1の時のリーク電流は１０＋０Ａ／ｃｍ２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能は得られなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、基体上に簡易な方法で酸化タンタル膜を容易に形成できる組成物および形成方法が提供され、それらから形成される高品位の酸化タンタル膜がえられる。本発明の組成物および方法から得られる酸化タンタル膜は、半導体デバイス用の絶縁膜として好適に使用できる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた白色固体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた酸化タンタル膜のＥＳＣＡスペクトル図である。
【図１】
0004894121.tif 000002
【図２】
0004894121.tif 000003