(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各種多孔質シリカを密閉型反応室内へ搬入する作業腕と、
密閉型反応室内を真空引きし、水分等の吸着物を除く真空引き手段と、
密閉型反応室内を少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却する冷却手段と、
Ｘｅガスを光ポンピング法により超偏極状態にするＸｅガス偏極手段と、
Ｘｅガス偏極手段で超偏極状態にしたＸｅガスを密閉型反応室内へ大気圧状態で導入するＸｅガス供給手段と、
導入後にその温度で129ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測するリアルタイム計測手段と、
平衡に達した後に、測定温度を上昇しながら129ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、温度依存性を計測する温度依存性計測手段と、
計測手段により計測した温度依存性に基づいて129Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を計測する計測手段と、
上記作業腕、上記真空引き手段、上記冷却手段、上記Ｘｅガス偏極手段、上記Ｘｅガス供給手段、上記リアルタイム計測手段、上記温度依存性計測手段および上記計測手段を制御する制御手段を備えたポア解析装置であって、
前記制御手段は、
各種多孔質シリカを作業腕により密閉型反応室内へ搬入し、密閉型反応室内を真空引きし、水分等の吸着物を除き、密閉型反応室内を少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却し、超偏極状態にしたＸｅガスを密閉型反応室内へ大気圧状態で導入し、
導入後に１６８Ｋでの129ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性の計測を行うとともに、平衡に達した後も、129ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、その後、測定温度を１７３Ｋから３７３Ｋまで順番に上昇させていき、各測定温度毎に平衡に達した後の129ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、当該測定した各測定温度毎の129ＸｅＮＭＲスペクトルのパターンから、129Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度の温度依存性の計測を行うように制御することを特徴とするポア解析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ、モレキュラーシーブに吸着したＸｅの超偏極１２９ＸｅＮＭＲによるポア評価方法およびポア評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ナノ粒子、選択透過膜、低誘電率メソポーラスシリカ膜などのナノ構造をもつ先進材料など、通常の組成を持つ材料に、新たな機能を付加することが、興味を持たれている。超偏極（ＨＰ）１２９Ｘｅ  ＮＭＲ法は、細孔のサイズとトラップされた分子種と細孔内壁の相互作用を測定する、一つの手段として期待されている。１２９Ｘｅ  ＮＭＲ  法は、メソポーラスシリカのポロシティの測定に応用されており、化学シフトがポアサイズと相関があることが知られている。
Ｘｅ  のファン・デル・ワールス半径は、０．２１６  ｎｍ  であり、直径は、０．３９６  ｎｍ  であるので、Ｘｅ  は直径  ０．４  ｎｍ  より大きなポアには吸着されることが可能で、この相関が適用可能な平均ポア直径は、０．４  〜  ３００  ｎｍ  程度である。ＨＰ  １２９Ｘｅ  ガスは、１２９Ｘｅ  ＮＭＲ  スペクトルの感度を１０，０００倍程度増強するのに利用できる。ＨＰ  １２９Ｘｅ  ＮＭＲのメソポーラス材料への応用も数多く報告されている（非特許文献１−５参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｉｅｔｒａｓｓ，Ｔ．；Ｇａｅｄｅ，Ｈ．Ｃ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９５，  ７，  ８２６．
【非特許文献２】Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ，  Ｉ．  Ｌ．；  Ｔｅｒｓｋｉｋｈ，  Ｖ．  Ｖ．；  Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ，  Ｃ．  Ｉ．；  Ｒｉｐｍｅｅｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａ．；  Ｗａｎｇ，  Ｌ．−Ｑ．；  Ｓｈｉｎ，  Ｙ．；  Ｅｘａｒｈｏｓ，  Ｇ．  Ｊ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００２，  １０６，  ５９３８．
【非特許文献３】Ｆ．  Ｇｕｅｎｎｅａｕ，  Ｍ．  Ｎａｄｅｒ，  Ｐ．  Ｓａｌａｍe，  Ｆ．  Ｌａｕｎａｙ，  Ｖ．  Ｓｅｍｍｅｒ−Ｈｅｒｌｅｄａｎ  ａｎｄ  Ａ．  Ｇeｄeｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００６，  １１３，  １２６．
【非特許文献４】（ａ）Ｎｏｓｓｏｖ，  Ａ．；  Ｈａｄｄａｄ，  Ｅ．；  Ｇｕｅｎｎｅａｕ，  Ｆ．；  Ｍｉｇｎｏｎ，  Ｃ．；Ｇeｄeｏｎ，  Ａ．；  Ｇｒｏｓｓｏ，  Ｄ．；  Ｂａｂｏｎｎｅａｕ，  Ｆ．；  Ｂｏｎｈｏｍｍｅ，  Ｃ．；Ｓａｎｃｈｅｚ，  Ｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００２，  ２１，  ２４７６．  （ｂ）  Ｎｏｓｓｏｖ，  Ａ．；  Ｈａｄｄａｄ，  Ｅ．；  Ｇｕｅｎｎｅａｕ，  Ｆ．；  Ｇeｄeｏｎ，  Ａ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００３，  ５，  ４４７３．
【非特許文献５】Ｎｏｓｓｏｖ，  Ａ．；  Ｇｕｅｎｎｅａｕ，  Ｓｐｒｉｎｇｕｅｌ−Ｈｕｅｔ，  Ｍ．−Ａ．；  Ｈａｄｄａｄ，  Ｅ．；  Ｍｏｎｔｏｕｉｌｌｏｕｔ，  Ｖ．；  Ｋｎｏｔｔ，  Ｂ．；  Ｅｎｇｅｌｋｅ，  Ｆ．；  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，  Ｃ．；  Ｃ．；Ｇeｄeｏｎ，  Ａ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００３，  ５，  ４４７９．
【非特許文献６】大竹紀夫、村山守男、平賀隆、服部峰之、本間一弘：特許  第３９９８２４３号  核スピン偏極キセノンガスの製造方法及び製造装置
【非特許文献７】Ｈａｔａ，  Ｎ；．  Ｎｅｇｏｒｏ，  Ｃ；  Ｙａｍａｄａ，  Ｋ．；  Ｋｉｋｋａｗａ，  Ｔ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２００４，  ４３，  １３２３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、従来は、熱平衡磁化を扱っているため、原理的に感度が低いことが、本法の限界を規定してきた。一般的にはナノテクノロジー研究のためには感度が足りないと考えられている。しかし、最近、光ポンピング法による３Ｈｅ，  １２９Ｘｅを代表して、この熱平衡磁化を超越した（ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚｅｄ）状態が実現され始めた。希ガス（３Ｈｅ，  １２９Ｘｅ）を、円偏光により電子スピン系を励起したルビジウムと共存すると、１０，０００倍強い磁気共鳴信号を得られる。超偏極技術を利用すると、空間分解能の向上、リアルタイム計測が可能になるなどのメリットが得られる。計測例としては、Ｈｅを導入した肺のＭＲＩ、Ｘｅを取り込んだ脳内血流量の計測、カラム中のガスの流量、多孔性高分子のポア径分布、蛋白質の溶液にＸｅを溶かしたときの蛋白質へのＸｅの会合・変性などの検出などがあげられる。ＮＭＲの検出感度を飛躍的に向上させる超偏極技術は、対象原子核周りの、物理化学的なスペクトル情報の実時間取得（いわゆる、Ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ  ＮＭＲ）と時間軸情報解析の新次元開拓の基礎となる技術である。
【０００５】
本発明の目的は、ＮＭＲの検出感度を向上し、物理化学的なスペクトル情報の実時間取得と時間軸情報解析を行えるようにした技術を用いて、多孔質材料のポア解析を行えるようにした、キセノン核磁気共鳴法による多孔質材料のポア解析方法およびポア解析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
０．５，１，約２ｎｍの３種類のポア直径の多孔質シリカ、それぞれ、５Ａ，１３Ｘ合成多孔質シリカ（Ｌｏｗｋ１）について計測した。これらの試料は、超高真空装置により水分等の吸着物を除き、Ｘｅの沸点直上の１６８Ｋに事前に冷却したところへ、光ポンピング法により超偏極状態にしたＸｅガスを大気圧状態で導入した。１２９ＸｅＮＭＲスペクトルの温度依存性を上昇させながら取得し、１２９Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を解析した。
【０００７】
吸着物を除いた直径２ｎｍ以下のポアを持つＬｏｗ−ｋ膜用多孔質シリカ材料にトラップされた天然同位対比Ｘｅの熱平衡状態１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを１６８〜３７３Ｋの温度範囲で取得した。
この結果、Ｘｅの超偏極は、５Ａ，１３Ｘでは、導入後約１０秒以内で消衰し熱平衡状態に達した。Ｌｏｗｋ１では、消衰は数十秒かかった。１２９Ｘｅ化学シフト、線幅のプロット示す。化学シフトは、ポア径が大きくなるにつれて小さな値を取り、線幅は、Ｌｏｗｋｌの２００−２５０Ｋにおいて広幅化が観測された。
結論として、Ｘｅの振る舞いに関する知見を反映した、導入後平衡状態に達した１２９Ｘｅスペクトルの解析により、微小ポア構造に関する情報を得ることができる。
具体的には、上記目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）多孔質材料のポア解析方法は、
各種多孔質シリカを作業腕により密閉型反応室内へ搬入する手順ａ、
密閉型反応室内を真空引きし、水分等の吸着物を除く手順ｂ、
密閉型反応室内を少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却する手順ｃ、
Ｘｅガスを超偏極状態にする手順ｄ、
超偏極状態にしたＸｅガスを密閉型反応室内へ大気圧状態で導入する手順ｅ、
導入後にその温度で１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測するリアルタイム計測手順ｆ、
平衡に達した後に、測定温度を上昇しながら１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、温度依存性を計測する手順ｇ、
計測した温度依存性に基づいて１２９Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を計測する手順ｈ、
を順に実行する。
（２）ポア解析装置は、
各種多孔質シリカを密閉型反応室内へ搬入する作業腕と、
密閉型反応室内を真空引きし、水分等の吸着物を除く真空引き手段と、
密閉型反応室内を少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却する冷却手段と、
Ｘｅガスを光ポンピング法により超偏極状態にするＸｅガス偏極手段と、
Ｘｅガス偏極手段で超偏極状態にしたＸｅガスを密閉型反応室内へ大気圧状態で導入するＸｅガス供給手段と、
導入後にその温度で１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測するリアルタイム計測手段と、
平衡に達した後に、測定温度を上昇しながら１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、温度依存性を計測する温度依存性計測手段と、
計測手段により計測した温度依存性に基づいて１２９Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を計測する計測手段と、
上記作業腕、上記真空引き手段、上記冷却手段、上記Ｘｅガス偏極手段、上記Ｘｅガス供給手段、上記リアルタイム計測手段、上記温度依存性計測手段および上記計測手段を制御する制御手段を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、メソポーラスシリカ材料の大気圧での１２９ＸｅＮＭＲ測定を行えるので、サンプルの超高真空での前処理と超偏極キセノンを利用して、Ｘｅの振る舞いに関する知見を反映した化学シフトと線幅の解析からポアのサイズと分布に関する情報が得られる。
本方法は、ナノ粒子、選択透過膜、低誘電率メソポーラスシリカ膜などの、全試料の細孔の構造に加えて、細孔の局所的な構造を知ることができる。
本発明のポア解析方法およびポア解析装置によれば、Ｘｅの超偏極は、５Ａ，１３Ｘでは、導入後約１０秒以内で消衰し熱平衡状態に達することが観測できる。
化学シフトは、ポア径が大きくなるにつれて小さな値を取り、線幅は、Ｌｏｗｋｌの２００−２５０Ｋにおいて広幅化する特性を観測することができる。
導入後平衡状態に達した１２９Ｘｅスペクトルの解析により、微小ポア構造に関する情報を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００１０】
図１は、本発明の測定に用いる実験装置の要部構成図で、自動化された超偏極キセノンガス生成装置の配管系統図である。
本発明では、東横化学（株）と産総研で開発した、レーザー誘起の偏極率２−３％の超偏極Ｘｅガスをバッチ式で連続供給することを可能とした超偏極キセノンガス生成装置を使用した。超偏極キセノンガスは核磁気共鳴現象を利用したＮＭＲ（核磁気共鳴：ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）やＭＲＩ（磁気共鳴映像法：ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅＩｍａｇｉｎｇ）の感度を１万倍上げることができるガスである。
【００１１】
この装置は、図１に超偏極キセノンガス生成装置の配管系統図を示すように、原料となるＸｅ（キセノン）／Ｎ２（窒素）混合ガス及びパージ用Ｎ２ガスのシリンダー収納部、圧力制御部、偏極用セル部、及び、システム制御部（図示省略）により構成される。Ｒｂ（ルビジウム）が封入されたパイレックス（登録商標）セルに、Ｘｅ／Ｎ２の高純度混合ガスを供給し、永久磁石アッセンブルにより生成した約１０ｍＴ（テスラ）の均一磁場（±１％）中において７９４．７ｎｍの半導体レーザー光を照射することにより、１回に約３００ｍｌの超偏極Ｘｅガスを貯留して生成させた。
【００１２】
超偏極Ｘｅガスは、約１０分以上の間隔を開けて、６０ミリリットルのシリンジに連続的に取り出され、専用に開発したオンライン式導入管を接続した試料管中の試料へ導入し接触させた。
ここでは、標準的な試料として、将来の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）におけるインターコネクトに用いる低誘電率材料の候補として知られる、自己組織化メソポーラスシリカの評価へ応用した。
金属原子の不純物の混入を防ぐため、エレクトロニクス用グレードのシリカ前駆体を使用して、自己組織化ポーラスシリカ試料の粉末を合成した。
実験に用いた試料は、Ｓｉ，Ｏ，Ｈを含み、単分散のメソポアーを持っている。これらのメソポーラス材料は、通常大量の吸着水を持つので、この試料は、吸着した水分を完全に取り除くために、超偏極キセノンガスを導入する直前に、超高真空下で温度を上げて長時間処理する必要がある。
【００１３】
試料粉末（約  ０．２５ｇ）を超高真空（１０−６  Ｐａ）下で引いたあと、ＨＰ１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを、温度を変化させて測定を開始した。細孔のサイズは、小さくて、直径は約２ｎｍなので、市販されている小さな細孔を持つモレキュラーシーブス５Ａ（０．５ｎｍ）と１３Ｘ（１ｎｍ）との比較に焦点をあてる。
１２９ＸｅＮＭＲ線形は、それぞれの測定温度でのＸｅガス相と吸着相のメソポアーへの滞在時間と数密度による平均を観測する。これらは、温度と圧力により変化し、１２９Ｘｅ  ＮＭＲ化学シフトに影響を与える。ＮＭＲ試料管について封入したものを用いると、温度の変化は内部圧力の変化をもたらす。一定圧力下での１２９ＸｅＮＭＲ温度変化を実際に要求される。幸いにも、ｌｏｗ−ｋ膜に使用される、うまく作られた不純物の少ないメソポーラスシリカについて、また、よく知られている、多孔性のモレキュラーシーブ５Ａと１３Ｘと併せて、大気圧下での１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを取得することができた。同様に完全乾燥したモレキュラーシーブ４Ａの１２９ＸｅＮＭＲスペクトルでは、ガス信号の近辺に弱い信号を与えるのみで、これは、細孔径が小さすぎて、Ｘｅ吸着が不可能であることを示している。
【００１４】
［実験操作］
（試料）：
自己組織化ポーラス試料は、酸性のシリカゾルと陽イオン性テンプレート（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の混合液より調整した（非特許文献７参照）。サンプルの金属イオン系の不純物は、エレクトロニクス級シリカゾルを使用することにより最小限にした。試料は、細かい粉末状で、Ｌｏｗｋ１  と呼ぶ。完全にガスをのぞいた試料の重さは、約０．２７ｇである。モレキュラーシーブ５Ａと１３Ｘは、ペレット状のものをナカライテスクより入手し、完全にガスをのぞいた試料の重さは、それぞれ、５Ａが０．３９ｇ、１３Ｘが０．３０ｇであった。
【００１５】
（脱ガス操作）：
完全に吸着物を除いた試料は、以下のように合成した。試料は、１０ｍｍ外径のＮＭＲ試料管に入れ、真空ラインにつなぎ、徐々に真空引きし、温度は２００ｏＣまで上昇させた。超高真空（ＵＨＶ）システムＶａｒｉａｎＶ７０ターボ分子ポンプを利用して、５ｘ１０−６Ｐａ以下の圧力になるまで、一週間以上保持した。
【００１６】
（超偏極Ｘｅガスの生成）：
我々のグループは、実用的なＮＭＲ／ＭＲＩ実験を行うのに十分な偏極率で連続的に供給できる、バッチ法に基づいた、実用的な超偏極Ｘｅガスの生成装置を開発している（特許文献６参照）。
ここでは、ＨＰＸｅガスは、東横化学製  ＨＰＸＥ２１０１Ｓ−１／２を用いて生成した。光ポンピングセルは、１４０ｏＣまで加温し、約１２ｍＴの磁場中におき、２７Ｗ狭帯域半導体レーザー（ＰＤ−ＬＤ：ＬｕｘｘＭａｓｔｅｒTM、ＬＭＬ−７９４．７Ｂ−０５）と四分の波長板（ＣＶＩ：ＱＷＰＯ−７９５−０８−４−Ｒ１０）を使って生成した、７９４．７５±０．１３ｎｍ  の回転偏光で照射した。約３０分後には、Ｘｅ（９８％）  とＮ２（２％）の混合ガスから、偏極率２から３％程度のＨＰＸｅガスが生成した。ＨＰ  Ｘｅ  ガスは、６０ミリリットル容量のプラスチックシリンジへと導入させた。
【００１７】
（Ｘｅ  ガスの導入）：
試料の温度は、ＨＰＸｅガスの導入の前に、真空下で、１６８Ｋに設定した。室温のＨＰ  Ｘｅガスを図１に示した自作の装置（治具）を用いて、６０ミリリットルのプラスチックシリンジから導入した。シリンジにＸｅガスを残すことによって、試料管から治具までの内圧を大気圧になるように制御した。１６８Ｋで導入した、ＨＰＸｅガスは、短い時間で超偏極の性質を失うけれども、天然同位体比の１２９Ｘｅを細孔に中に大量に吸着しており、強いＮＭＲ信号が検出できた。その後、Ｘｅガスをさらに追加することなく、温度を徐々に上昇させた。
【００１８】
（１２９Ｘｅ  ＮＭＲ測定）：
１２９ＸｅＮＭＲスペクトルは、ワイドボア６．３Ｔ超伝導磁石を組み合わせたＴｅｃｍａｇ  Ａｐｏｌｌｏ  分光計を使用して、ＲＦ周波数７４．７ＭＨｚで測定した。９０度パルスは、３０μｓとした。
【００１９】
（ポア解析装置）
図９は本発明のポア解析装置の１実施例の構成図である。
本発明のポア解析装置１は、
（ａ）多孔質シリカを搬入及び搬出できる作業腕６を供えた密閉型反応室５と、
（ｂ）この密閉型反応室５に連結されると共にこの密閉型反応室５内を超高真空状態に真空引する真空引き手段７と、
（ｃ）この密閉型反応室５に連結されると共にこの密閉型反応室５内を少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却する冷却手段８と、
（ｄ）この密閉型反応室５に連結されると共にこの密閉型反応室５内に超偏極状態にしたＸｅガスを大気圧状態で導入するＸｅガス供給手段９と、
（ｅ）Ｘｅガスを光ポンピング法により超偏極状態に励起するＸｅガス偏極手段１０と、
（ｆ）導入後にその温度で１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測するリアルタイム計測手段１１と、
平衡に達した後に、測定温度を変えながら１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、温度依存性を計測する温度依存性計測手段１２と、
（ｇ）１２９Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を計測する計測手段１３と、
（ｈ）メモリ３を備え、上記各種手段を制御するＣＰＵ（中央演算手段）２からなる制御手段４を備える。
【００２０】
（測定フロー）
ポア解析装置１は、制御装置４により  その制御装置４のプログラムを実行して以下の手順を実行する。
ＳＴＡＲＴ
（１）各種（５Ａ、１３Ｘ、Ｌｏｗｋ１）多孔質シリカを作業腕により密閉型反応室５内へ搬入する。
（２）密閉型反応室５内を真空引き手段７により真空引きし、水分等の吸着物を除く。
（３）密閉型反応室５内を冷却手段８により少なくともＸｅの沸点直上の１６８Ｋに冷却する。
（４）Ｘｅガス偏極手段１０において、Ｘｅガスを光ポンピング法により超偏極状態にする。
（５）Ｘｅガス供給手段９により、Ｘｅガス偏極手段１０で超偏極状態にしたＸｅガスを密閉型反応室５内へ大気圧状態で導入する。
（６）リアルタイム計測手段１１により導入後にその温度で１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測する。
平衡に達した後に、温度依存性計測手段１２により、測定温度を上昇しながら１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを測定し、温度依存性を計測する。
（７）計測手段１３により計測した温度依存性に基づいて１２９Ｘｅ化学シフト、線幅、面積強度を計測する。
ＳＴＯＰ
【００２１】
１２９ＸｅＮＭＲスペクトルの温度変化を、１６８Ｋから３７３Ｋまで測定した。５Ａと１３Ｘでは、スピン−格子緩和時間Ｔ１が短いことが分かったので、図２に示したように、定量的なパラメータとして、各温度での１２９ＸｅＴ１を測定した。
図２はスピン−格子緩和時間Ｔ１の温度依存性特性を示す。縦軸はＴ１、横軸は１０００／Ｔ（Ｔ：温度）である。図２中、座標（横軸値、縦軸値）が（４．９２２４７、７．３）〜（５．７７５３４、３．２）の上向き黒三角はＬｏｗｋ１特性、その他の上向き黒三角は５Ａ特性、下向き黒三角は１３Ｘ特性を意味する。
図２の各特性の値を下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005004096.tif 000002
【００２３】
各スペクトルは９０度パルス２ｓ繰り返し時間で６４回積算して測定した。５Ａと１３Ｘでの、最長の１２９ＸｅＴ１は、約０．３５ｓだったので、磁化は各スキャンごとに十分回復した。
観測した温度のレンジが広いため、プローブの同調は、各々の温度で調整した。各々温度での測定の前に、試料は少なくとも３０分保持した。低温領域でのＬｏｗｋ１のＴ１測定は、金属を含まないサンプルなので、大きな信号を与え、可能であり、図２に示したように、長いＴ１が観測された。温度が高い領域での、幅広の信号のずっと長いＴ１については、定量的な観測はしなかった。
【００２４】
［結果］
（導入後にその温度で１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを時間をおいて複数個測定し、時間依存性を計測するリアルタイム計測結果）：
超偏極Ｘｅガスを室温で試料へ導入したとき、１２９ＸｅＮＭＲ信号は、いつも少し低磁場側へ移動し、平衡状態に達した。ＨＰＸｅの寿命は、Ｌｏｗｋ１に比べると５Ａと１３Ｘは短かった。
１６８Ｋに事前に冷却した試料に、ＨＰＸｅガスを導入し、１２９ＸｅＮＭＲ信号を吸収モードにあわせた。最初は広幅だった信号は、線幅が狭くなりながら低磁場側へ移動し平衡状態へと近づいた、同時に、信号強度は徐々に減少し、また、ＨＰ１２９Ｘｅ信号は消滅した。しばらくすると、同じ位置（平衡状態）に熱平衡の１２９Ｘｅ信号が徐々に現れ、逆位相で信号が増大していき、平衡強度まで近づいていった。
（１７３Ｋから３７３Ｋの１２９Ｘｅスペクトルパターン）：
熱平衡状態の１２９ＸｅＮＭＲスペクトルを吸収モードで測定を１７３Ｋから開始し、温度の上昇に伴って、Ｘｅ原子数は減少していった。高温にしたときには、試料セルと治具の不完全なシール部分からガスが漏洩したと思われる。
５Ａ，１３ＸとＬｏｗｋ１の１２９ＸｅＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３，図４，図５に示す。
【００２５】
図３は、本発明の５Ａの１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図で，大気下で測定された５Ａに閉じ込められた温度依存性１２９ＸｅＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル特性を示す。横軸は１２９ＸｅＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸は温度（℃）である。
ＨＰキセノンガスは１６８Ｋに閉じ込められている。超偏極の持続時間は短いので、磁化は短時間で消滅した。通常の１２９ＸｅＮＭＲは、注射器にキセノンガスが少量残っている条件下で温度を上昇させながら測定された。大気圧は一日中ほとんど変わらない。
測定条件は、９０度パルス、繰り返し時間１．１秒、６４積算である。
【００２６】
図４は、本発明の１３Ｘの１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図で、１３Ｘの温度依存性１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性を示す。横軸は１２９ＸｅＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸は温度（Ｋ）である。測定手順は５Ａと同様である。測定条件は、９０度パルス、繰り返し時間２ｓ、６４積算である。
【００２７】
図５は、本発明のＬｏｗｋ１の１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図である。横軸は１２９ＸｅＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸は温度（Ｋ）である。
図５（ａ）２７３Ｋから２１３Ｋの範囲で測定された１スキャンでのｌｏｗｋ１の１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性である。窓関数の線幅の広がりは、２７３Ｋから２０３Ｋまでのスペクトルでは１００Ｈｚであったが、２１３Ｋのスペクトルでは３００Ｈｚであった。信号強度はより高い温度では減少するので、１スキャンスペクトルは観測されない。
図５（ｂ）は、ｌｏｗｋ１の積算された１２９ＸｅＮＭＲスペクトルである。
Ｔ１は５Ａおよび１３Ｘと比べてより長いので、測定条件は以下のような妥当なＳ／Ｎを得るために変えられる；
・１７３Ｋで，４５°パルス、繰り返し時間１０秒、４０積算、
・２１３Ｋで、４５°パルス、繰り返し時間１２秒、４０積算、
・２７３Ｋで、６０°パルス、繰り返し時間２０秒、８０積算、
・３３３Ｋで、６０パルス、繰り返し時間１２０秒、３２０積算。
【００２８】
図６は、１２９Ｘｅシフトの温度特性図であり、通常のキセノンによる５Ａ（黒四角），１３Ｘ（黒丸）およびＬｏｗｋ１（黒三角）の１２９ＸｅＮＭＲの温度依存性を示す図である。
図６中、黒四角は５Ａ、黒丸は１３Ｘ、黒三角はＬｏｗｋ１、白逆三角は「Ｌｏｗｋ１  ｂｙ  ＨＰ  Ｘｅ」を意味する。
図６の各特性の値を下記表２に示す。
【００２９】
【表２】
0005004096.tif 000003
【００３０】
Ｌｏｗｋ１サンプルに関し、各温度でのＨＰ１２９Ｘｅの導入により計測された、１２９Ｘｅシフトを追加した（白三角）。より低い温度領域では、少し大きな値に示されている、ＨＰ１２９Ｘｅシフトは、平衡状態まで待つのが不十分だったと考えられる。図６の縦軸は、１２９Ｘｅ  shift（シフト）（ｐｐｍ）、横軸はTemperature（温度）（Ｋ）である。
【００３１】
図７は、１２９ＸｅＮＭＲ吸収線幅の温度特性図であり、半分の高さでの１２９Ｘｅ全線幅の温度依存性を示す図である。図７中、黒四角は５Ａ、黒丸は１３Ｘ、黒三角はＬｏｗｋ１を意味する。
図７の各特性の値を下記表３に示す。
【表３】
0005004096.tif 000004
【００３２】
線幅および強度から信号領域が計算される。その温度依存性は図８に示されている。面積強度を線幅とピーク強度から計算し、図８で温度に対してプロットした面積は、１７３Ｋにおける観測信号を基準にして規格化した。
図８は面積強度の温度特性図である。
図８中、白四角は５Ａ、白丸は１３Ｘ、白三角はＬｏｗｋ１を意味する。ＬｏｗＫ１については、１スキャンスペクトルから決定できる領域のみ示されている。モレキュラーシーブ５Ａについては、シミュレーションにより計算した指数関数的減衰特性を波線で示している。
図８の各特性の値を下記表４に示す。
【表４】
0005004096.tif 000005
【００３３】
図３に示すように、５Ａのスペクトルは、温度の上昇につれて、連続的に変化していく、すなわち、信号強度は減少し、線幅は狭くなり、化学シフトは高磁場側へ動く。
一方で、図４に示すように、１３Ｘの１２９ＸｅＮＭＲスペクトルは、全く異なった様子で変化する。信号強度と位置に関しては、２２３Ｋまでは、５Ａと類似の変化を示したが、２３３と２６３Ｋの間では、信号線幅が狭くなり、３２３Ｋ以上では、信号強度が小さくなる。
【００３４】
図５（ａ）に示すように、Ｌｏｗｋ１の１２９ＸｅＮＭＲスペクトルは、１７３Ｋでは、強い信号を与え、２１３Ｋまでは、単一スキャン（積算無し）で観測でき、定量的なピーク面積が得られる。温度が上昇するに伴い、信号は広幅化して、十分なＳ／Ｎ比を得るには、積算操作が必要となる。
図５（ｂ）に示すように、Ｌｏｗｋ１において３３３Ｋまでは、スペクトルの積算操作が必要となる。
【００３５】
（１２９Ｘｅ  化学シフト、線幅、面積積分）：
図３〜５に示すように、１２９ＸｅＮＭＲピーク位置は、温度の上昇に伴い高磁場側へ移動する。
ガス信号を基準とした、１２９Ｘｅシフトの温度依存性を図６に示した。
ＨＰ  Ｘｅガスの寿命は、Ｌｏｗｋ１の中では比較的長いので、１２９Ｘｅ化学シフトの観測は、ＮＭＲセルにセットした温度に、室温のＨＰＸｅガスを導入して行った。
１０分ほど待った後の平衡での１２９Ｘｅ化学シフトは、図６のように測定された。
温度が低い領域では、Ｘｅが平衡に達する前に示すＨＰ１２９Ｘｅ化学シフトは、常に少し高磁場側に現れる。
１２９Ｘｅ化学シフトの温度依存性は、中間の温度領域では、小さかったので、熱平衡とＨＰ１２９ＸｅＮＭＲの一致はより向上する。
高温領域でのあまりに小さくて観測できなかった、熱平衡での１２９ＸｅＮＭＲ信号にかわり、ＨＰ１２９Ｘｅを使用して測定した、１２９Ｘｅ化学シフトデータを追加してプロットした。
【００３６】
図７に線幅の変化を温度に対してプロットした。一般的には、５Ａは、Ｃａ，Ｎａ，Ａｌ，Ｏ，Ｈから構成されており、１３Ｘは、Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｈから構成されているとされるが、常磁性（金属）不純物についての記載はない。
１７３Ｋでの、５Ａと１３Ｘの広い線幅は、常磁性不純物による影響と考えられ、図２における短いＴ１値と一致する。
Ｌｏｗｋ１の合成では、エレクトロニクスグレードの原料を使用しているため、図５と図７に示したように、１７３Ｋと１９３Ｋの間の信号は、極端に先鋭化しており、図２におけるより長いＴ１の値は、より狭い線幅とも矛盾しない。
【００３７】
結論として、メソポーラスシリカ材料の大気圧での１２９ＸｅＮＭＲ測定を行った。
サンプルの超高真空での前処理と超偏極キセノンを利用して、Ｘｅの振る舞いに関する知見を反映した化学シフトと線幅の解析からポアのサイズと分布に関する情報が得られる。
本方法は、ナノ粒子、選択透過膜、低誘電率メソポーラスシリカ膜などの、全試料の細孔の構造に加えて、細孔の局所的な構造を知ることができ、有望な方法であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の測定に用いる実験装置の要部構成図である。
【図２】スピン−格子緩和時間Ｔ１の温度依存性特性を示す。
【図３】本発明の５Ａの１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図である。
【図４】本発明の１３Ｘの１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図である。
【図５】本発明のＬｏｗｋ１の１２９ＸｅＮＭＲスペクトル特性図である。
【図６】１２９Ｘｅ化学シフトの温度特性図である。
【図７】１２９ＸｅＮＭＲ吸収線幅の温度特性図である。
【図８】面積強度の温度特性図である。
【図９】本発明のポア解析装置の１実施例の構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    ポア解析装置
２    ＣＰＵ
３    メモリ
４    制御装置
５    密閉型反応室
６    作業腕
７    真空引き手段
８    冷却手段
９    Ｘｅガス供給手段
１０    Ｘｅガス偏極手段
１１    リアルタイム計測手段
１２    温度依存性計測手段
１３    計測手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005004096.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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