(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、前記ポリマー電解質層が高分子鎖中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位単独またはＥＯ単位とプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、２種の異なる１０時間半減期温度の熱重合開始剤で架橋したものであり、
前記熱重合開始剤は、活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、
前記ポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルが、３官能ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることを特徴とするポリマー二次電池。
【請求項２】
少なくとも２種の１０時間半減期温度が３０〜５０℃の範囲のものと、５０〜8０℃の範囲のものから選ばれる有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー二次電池。
【請求項３】
ポリマー電解質層が少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを含有しているゲル電解質層であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー二次電池。
【請求項４】
炭素質材料が少なくとも黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含んでいることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなるポリマー二次電池、更に詳しくは、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層が高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも２種の熱重合開始剤で架橋したポリマー二次電池に関し、さらには電解質層に有機溶媒とリチウム塩とを含有するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛んに研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められてきている。また、携帯電話などの機器では非常に多くの繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性が求められてきている。
【０００３】
これまでリチウム二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電解質として用いているので、液漏れ等に対する信頼性を維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用している。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、その外装材である金属缶の重量・厚みに制限されている。
【０００４】
そこで現在、電解質に液体を用いないリチウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。この電池は電解質が固体であるため電池の封止が容易となり、外装材にアルミラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきている。リチウムポリマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池である。例えば特開平４−２０６１５６号公報では、熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、まず光重合法により各電池要素表面上の表面皮膜を選択的に硬化し、その後熱重合法によりゲル全体を硬化させることにより、シート状電池の封止を容易にするという技術が開示されている。しかしながら、イオン伝導性ゲルを硬化するために光重合と熱重合との２段階の工程が必要となり、生産性には課題が残されている。また、熱重合法だけでイオン伝導性ゲルを作製するという技術は、例えば、特開平１１−１２１０３５号公報、特開平１１−２６５６１６号公報、特開２０００−６７４０号公報および特開２０００−１００２４６号公報等で開示されているが、ポリマー電池の生産性を向上させるという観点で発明されたものであり、熱重合開始剤そのものによるポリマー二次電池のサイクル劣化の問題については課題が残されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー二次電池は、炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなるポリマー二次電池において、高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも２種の異なる半減期温度の熱重合開始剤で架橋したものを電解質層に用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
本発明によれば、高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも２種の異なる半減期温度の熱重合開始剤を用いて熱重合（熱架橋）させることにより、まずより半減期温度の低い開始剤により電解質層と正極活物質および負極活物質との界面とポリマー電解質層自体の骨格を形成させ、その後半減期温度の高い開始剤により電解質層／電極活物質界面とポリマー電解質層の骨格以外の未反応（メタ）アクリル酸エステルを熱重合（熱架橋）させることにより、電解質層／電極活物質界面の電解質の枯渇が著しく減少し、ポリマー二次電池の長期サイクル特性が改善されることを見出したものである。さらに本発明によれば、電解質層／電極活物質界面のポリマー電解質層自体の骨格が先に形成されるためポリマー二次電池の性能のばらつきも抑えられ、電池作製上の歩留まりが改善できるものである。
【０００７】
本発明のポリマー二次電池で使用される熱重合開始剤は有機過酸化物であり、１０時間半減期温度が３０〜５０℃程度の低いものとして例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−Ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。また、１０時間半減期温度が５０〜8０℃の高いものとして例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド等が挙げられ、１０時間半減期温度の低いものと高いものとの少なくとも２種をもちいることができる。その組み合わせについては、上記開始剤に限定されるものではない。
【０００８】
本発明のポリマー二次電池で使用されるポリマー電解質は、高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを上記熱重合開始剤を用いて架橋したものが広い温度範囲で高いイオン伝導度を示すため好ましい。
【０００９】
また、本発明のポリマー二次電池で使用されるポリマー電解質のモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを有することと、重合体が三次元架橋構造を形成するように重合部位に関して多官能である方が好ましい。その典型的なモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを出発物質として、これにエチレンオキシド単独またはプロピレンオキシドを付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステルを単独または単官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートと組合わせて共重合することもできる。特にポリマー電解質が有機電解液を含有するゲル電解質である場合、３官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステルは、３次元架橋構造がとりやすく、電解液の保液性に優れるため好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリマー二次電池においてゲル電解質に使用できる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，４−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それらの混合物が挙げられる。
【００１１】
特に、炭素質材料を負極活物質に用いた場合、電解液の分解が少ないためＥＣを少なくとも含有していることが好ましく、低温特性を向上させるためにはＧＢＬを少なくとも含有していることが好ましい。また、ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が良く均一なゲル電解質を作製でき、さらに多孔質電極の細孔内部までのゲル電解質の浸透性が向上することから１，４−ジメトキシブタンおよび／または１，３−ジメトキシブタンを有機溶媒全体に対して２〜５重量％添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明のポリマー二次電池で使用される溶質となるリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびそれらを組合わせたものを使用することができる。また、リチウム塩濃度は、有機溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましい。０．８ｍｏｌ／ｌより塩濃度が低くなると電池の高負荷放電特性を得るのに十分なイオン伝導度が得られず、また、２．５ｍｏｌ／ｌより塩濃度が高くなるとリチウム塩のコストが高くなるだけでなく、それを溶解するのに非常に長い時間を必要とするので工業的に不適であるので好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー二次電池の実施の形態において、ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルと上記有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液との配合割合は、重合後混合物がイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、かつその中で有機電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の重量比を２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。さらに十分なイオン伝導度を得るためには５／９５〜２／９８の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリマー電解質は、上記モノマー成分を有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液に溶解して得た前駆体溶液に、１０時間半減期温度が低い熱重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍ、１０時間半減期温度が高い熱重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍの範囲で各々添加し、３０〜８０℃の温度にて２〜８０時間重合（架橋）して得ることができる。この場合、１０時間半減期温度の低い開始剤の半減期温度は３０〜５０℃、１０時間半減期温度の高い開始剤の半減期温度は５０〜８０℃の範囲であり、その活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるのが好ましい。活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌより高く、かつ１０時間半減期温度が８０℃より高くなると、その他の電池構成要素に与える熱の影響が大きくなり、電池そのものの信頼性を下げてしまうため好ましくない。また、１０時間半減期温度が３０℃より低くなると、熱重合開始剤の保存性が低くなるため好ましくない。活性化エネルギーが２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下になると、保存性が低くなり、電池性能もばらつくため好ましくない。
【００１５】
本発明の電池は、予め用意した負極および正極それぞれにイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、両者を重ね合わせること、あるいは予め負極と正極の間にセパレータ基材を載置し、その後モノマーと有機溶媒とリチウム塩、熱重合開始剤とを混合した溶液を注入し、重合（架橋）させることによって作製することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
セパレータ基材を使用する場合、その基材にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の有機電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布等）が好ましい。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる負極活物質である炭素質材料は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料が好ましい。リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いため、高エネルギー密度電池を構成できるので特に好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。
【００１８】
本発明の負極活物質に関しては、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子が挙げられる。この付着方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチ等の石炭系重質油、または重油等の石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕することによって得られる。このような処理により、充電時に負極で起こる有機溶媒、リチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発生を抑止することが可能となる。
【００１９】
なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が１〜５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲より大きくなると、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液との接触面積も大きくなり、それらの分解反応が起こりやすくなるため好ましくない。また、負極上にポリマー電解質層を形成するための熱重合開始剤の吸着量が増えるため、ポリマー電解質の架橋を阻害するため好ましくない。比表面積がこの範囲より小さくなると、電解質との接触面積も小さくなるため、電気化学的反応速度が遅くなり、電池の負荷特性が低くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明では、リチウムを含有する金属酸化物を正極活物質として使用することができる。特に、Ｌｉａ（Ａ）ｂ（Ｂ）ｃＯ2（ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表IIIＢ、IVＢおよびVＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが好ましい。また、これら金属酸化物は有機過酸化物の熱重合開始剤の反応を促進する効果もあるため好ましい。
【００２１】
代表的なリチウムを含有する複合酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ、ＬｉＣｏXＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）4およびＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただしＭは遷移金属元素）のいずれかなどが挙げられ、これらを用いて負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、さらに電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で既に電池内に含有されている利益を有する。
【００２２】
正極、負極は基本的には正極、負極活物質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安定性、延伸性および経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が好ましい。
【００２３】
なお、本発明では正極、負極集電体の形態は金属箔を主に示すが、その他の形態としては、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２４】
正極、負極の作製に当たって必要であれば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物等の化学的に安定な導電材を活物質と組み合わせて使用し、電子伝導を向上させることができる。
【００２５】
また、正極、負極の作製に当たって、バインダーは化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが有機電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多くの樹脂が知られているが、例えば有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるが有機電解液には安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２６】
他に使用され得る熱可塑性樹脂は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）などの重合体および共重合体である。溶液に代わってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２７】
電極は、活物質と必要であれば、導電材とをバインダー樹脂の溶液で混練してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一な厚みで塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜１５重量部で十分である。導電材を使用する場合は、導電材の量は活物質層の２〜１５重量部が一般的である。
【００２８】
このようにして作製された電極は、イオン伝導性ゲル電解質層と電極活物質層とが一体に形成され、イオン伝導性ゲル層はイオン伝導性ポリマーマトリックス中にリチウム塩を含む有機電解液を含浸もしくは保持させたものである。このような層はマクロ的には固体状態であるが、ミクロ的にはリチウム塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いないイオン伝導性ポリマー電解質よりも高いイオン伝導度を示す。イオン伝導性ゲル電解質層はポリマーマトリックスのモノマーをリチウム塩含有有機電解液との混合物の形で、それぞれ熱重合や光重合等の方法により重合して作製される。
【００２９】
作製した電池は、鉄にニッケルめっきを施したものやアルミニウム製の円筒缶、角型缶、または、アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたフィルムを外装材として用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
以下の実施例は例証目的であって本発明の限定を意図しない。
【００３１】
（実施例１）
以下の工程にて実施例１の電池を作製した。
【００３２】
ａ）負極の作製
黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得た。
【００３３】
ｂ）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡＬ集電タブを溶接して正極を得た。
【００３４】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
ＥＣとＧＢＬとの５０：５０体積比混合溶媒にＬｉＢＦ4を２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解液を得た。
【００３５】
この有機電解液９５重量％に、分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル３．５重量％と分子量２２０〜３００の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル１．５重量％とを混合し、更に熱重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃、活性化エネルギー２９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐｍとｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃、活性化エネルギー２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍとを上記溶液に対して添加してプレカーサー溶液を得た。
【００３６】
ｄ）電池の組立て
上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であるポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを６０℃で２４時間加熱処理して電池を完成させた。
【００３７】
（実施例２）
以下の工程にて実施例２の電池を作製した。
【００３８】
ａ）負極の作製
人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、比表面積８ｍ2／ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得た。
【００３９】
ｂ）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2を１００重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して正極を得た。
【００４０】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
ＥＣとＧＢＬとＥＭＣとの２０：６０：２０体積比混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解液を得た。
この有機電解液９７重量％に、分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル２．５重量％と分子量２５００〜３０００の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル０．５重量％とを混合し、更に熱重合開始剤であるα−クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３８℃、活性化エネルギー２７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）２５０ｐｐｍとｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７３℃、活性化エネルギー３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５００ｐｐｍとを上記溶液に対して添加してプレカーサー溶液を得た。
【００４１】
ｄ）電池の組立て
上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを４０℃で８０時間加熱処理して電池を完成させた。
【００４２】
（実施例３）
以下の工程にて実施例３の電池を作製した。
【００４３】
ａ）負極の作製
人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得た。
【００４４】
ｂ）正極の作製
平均粒径９μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部と、導電材のアセチレンブラック７重量部とバインダーのＰＶＤＦを３重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して正極を得た。
【００４５】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
ＥＣとＰＣとＤＥＣとの５０：３０：２０体積比混合溶媒にＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解液を得た。
【００４６】
この有機電解液９０重量％に、分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル７重量％と分子量７５００〜９０００の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル３重量％とを混合し、更に熱重合開始剤であるα−クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３８℃、活性化エネルギー２７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍと３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（１０時間半減期温度５９℃、活性化エネルギー３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１０００ｐｐｍとを上記溶液に対して添加してプレカーサー溶液を得た。
【００４７】
ｄ）電池の組立て
上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であるポリプロピレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度４８０ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを８０℃で２時間加熱処理して電池を完成させた。
【００４８】
（比較例１）
以下の工程にて比較例１の電池を作製した。
【００４９】
ａ）負極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００５０】
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００５１】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
熱重合開始剤がｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃、活性化エネルギー２９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐｍとベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃、活性化エネルギー３２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍとを添加すること以外は実施例１と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を得た。
【００５２】
ｄ）電池の組立て
実施例１と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００５３】
（比較例２）
以下の工程にて比較例２の電池を作製した。
【００５４】
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００５５】
ｂ）正極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００５６】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
熱重合開始剤がｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７３℃、活性化エネルギー３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７５０ｐｐｍの１種のみを添加すること以外は実施例２と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を得た。
【００５７】
ｄ）電池の組立て
実施例２と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００５８】
（実施例４）参考例
以下の工程にて実施例４の電池を作製した。
【００５９】
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００６０】
ｂ）正極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００６１】
ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調製
モノマーが分子量７５００〜９０００の２官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル８重量％と分子量７５００〜９０００の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル２重量％とを使用すること以外は実施例３と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を得た。
【００６２】
ｄ）電池の組立て
実施例３と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００６３】
これら実施例１〜４および比較例１、２の電池は全て電池容量２０ｍＡｈになるように正極活物質と負極活物質を仕込んだ。これら電池を２．５ｍＡの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで５ｍＡの一定電流値で行った。これを３００サイクルまで繰り返し充放電を行った時の放電容量の推移を図１に示した。
【００６４】
図１からもわかるように、実施例１に比べて比較例１の電池のサイクル特性は低いものとなった。これは、２種の熱重合開始剤を用いても活性化エネルギーが３２Ｋｃａｌ／ｍｏｌという高いベンゾイルパーオキシドを一方の開始剤に用いたため、ポリマー電解質層内部の架橋反応が不十分となってしまったため、電解質層自体の強度も低く、また、未反応モノマーが電池内に残ってしまったため、ポリマー二次電池のサイクル特性が劣化したものである。
【００６５】
また、実施例２に比べて比較例２の電池のサイクル特性も低いものとなった。これは、１０時間半減期温度の低い熱重合開始剤を用いなかったため、電極活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電解質層自体の骨格形成が不十分であり、ポリマー二次電池のサイクル特性が劣化したものである。
【００６６】
次に、実施例１と実施例２とを比較すると実施例１のポリマー二次電池の方が優れたサイクル特性を示した。これは、負極活物質に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末を用いたため、これは比表面積が低いので熱重合開始剤の吸着量が少なくなり、電極活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電解質層自体の骨格形成が十分であり、未反応モノマーも電池内に残らなかったからである。
【００６７】
最後に、実施例３と実施例４の結果から３官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステルを用いた方がポリマー電解質層自体の三次元骨格が形成しやすくなり、電解質層自体の強度も高く、未反応モノマーも電池内に残らなかったため、サイクル劣化が少なくなったものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなり、前記ポリマー電解質層が高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも２種の１０時間半減期温度で、かつ活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の熱重合開始剤で架橋したものであることにより、サイクル特性が改善されたリチウムポリマー二次電池を提供できる。
【００６９】
また、負極活物質が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を用いることにより、熱重合開始剤の吸着が抑えられ、サイクル特性、信頼性に優れるリチウムポリマー二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４および比較例１，２の充放電サイクルと放電容量の推移を示す図である。
【図１】
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