(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の正極および負極に接続された第１直流電圧計と、前記電池の正極側に一端が接続された電圧検出用抵抗と、この電圧検出用抵抗の両端に接続された第２直流電圧計およびこの第２直流電圧計の最大値を保持する最大電圧保持手段と、前記電圧検出用抵抗の他端に一端が接続された第１スイッチと、この第１スイッチの他端に一端が接続されたコンデンサおよび放電用抵抗と、からなり、
前記コンデンサの他端は前記電池の負極に接続され、前記放電用抵抗の他端は第２スイッチを介して前記電池の負極に接続されたことを特徴とする電池の内部抵抗測定装置。
【請求項２】
前記電池は塩化チオニール系リチウム電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池の内部抵抗測定装置。
【請求項３】
前記第１スイッチの一端に一端が接続された第３スイッチと、この第３スイッチの他端に一端が接続され他端が前記電池の負極に接続されたバッテリー駆動センサと、を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の電池の内部抵抗測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電源入力部に用いて好適な塩化チオニール系リチウム電池に関し、塩化皮膜が生成されて内部抵抗が上昇する電池の内部抵抗測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４は一般的な電池の等価回路である。図４において、Ｒｓｏｌは電解液と電極の抵抗の和、Ｒｄは反応抵抗、Ｃｄは電解液の界面に形成される電気二重層による静電容量である。
【０００３】
図５は塩化チオニール系リチウム電池の構造である。図５において、正極端子２１は、炭素多孔質形成体２４に差し込まれて正極を構成している。
正極（炭素多孔質形成体）２４はセパレータ（ガラス不織布）２３、上部蓋２６、底部絶縁体２７に取り囲まれている。
【０００４】
上部蓋２６は炭素多孔質形成体２４が電解液中に漏れないようにし、セパレータ２３、底部絶縁体２７は、炭素多孔質形成体２４が負極２９(Ｌｉ)、金属ケース２５と接触するのを防止する。
【０００５】
炭素多孔質形成体２４は放電反応生成物をその内部に収納する。負極２９(Ｌｉ)は金属ケース２５の内面に圧着されている。塩化チオニール電解液２２（ＳＯＣｌ２）は、正極２４、負極２９が収納された金属ケース２５内に満たされている。
塩化チオニール系リチウム電池の化学反応式は式(1)の通りである。
４Ｌｉ＋２ＳＯＣｌ２→４ＬｉＣｌ＋ＳＯ２＋Ｓ・・・・・(１)
【０００６】
セパレータ２３はガラス不織布であり、正極活物質ＳＯＣＬ２と負極活物質Ｌｉを隔離する機能は無いため、これらが接触すると同時に式（１)による化学反応が起こり負極Ｌｉの表面に塩化皮膜２８（ＬｉＣｌ）が生成される。この塩化皮膜ＬｉＣｌは、電流を流さない状態で電池の保存期間が長くなるとその厚みを増し、その結果、電池の内部抵抗が増加していく。
【０００７】
図６は図５に示す構成の電池を等価回路に置き換えたものでＲＣ並列回路として表わすことができる。この電池の等価回路は図６に示すようにＲＣ並列回路がさらに直列に接続された形となる。
【０００８】
この電池から電流を流す場合、回路をオンした直後から電池内部の負極からＬｉ＋が固体電解質である塩化皮膜（ＬｉＣｌ）２８内を拡散して電流が流れ始める。このとき塩化皮膜２８の抵抗による電圧降下により出力電圧が一旦低下するが、電流が増えるに従ってＬｉ＋の拡散が追いつかなくなり塩化皮膜の部分破壊が起こって抵抗が下がるため、塩化皮膜による電圧降下が小さくなり出力電圧が上昇する。回路をオフすると、再び負極Ｌｉ表面の塩化皮膜生成が始まる。（出展：第３版電池便覧）
【０００９】
この電池の内部抵抗を測定する従来技術として以下に示す２つの方法が挙げられる。
図７（ａ）は直流電流法の測定系を示す第１の方法の回路構成図である。この測定系は、電圧記録計１、スイッチ３、抵抗４および測定対象物（電池）２により構成される。
【００１０】
電圧記録計１はスイッチ３をオンしてから時間経過とともに変化する電池両端の電圧を記録する。抵抗４は既知の抵抗値Ｒｓを有し、回路に流れる電流に応じた電圧降下Ｖｓを発生する。
【００１１】
図７（ｂ）はスイッチ３をオンした場合の電圧と時間の関係を示す説明図である。図によれば、電圧記録計１の波形は一旦電圧がＶ０からＶ１に低下した後、Ｖ０とＶ１の中間電圧Ｖ２に移行する。電流を流した直後の電池の内部抵抗（Ｒｂａｔ）は式（２）により求めることができる。
Ｒｂａｔ＝(Ｖ０−Ｖ１)／Ｉ
Ｉ＝Ｖ１／Ｒｓより、
Ｒｂａｔ＝（Ｖ０−Ｖ１）×Ｒｓ／Ｖ１・・・・・（２）
この方法では測定の前後で塩化皮膜の状態が変化してしまうが、実際に電池から電流を負荷に流して使用する状態と同じ条件で内部抵抗を測定することが可能である。
【００１２】
図８（ａ）は交流四端子法の測定系を示す第２の方法の回路構成図である。この測定系は、交流信号発生器５、交流電流計７、交流電圧計８、コンデンサ６および測定対象物（電池）２より構成される。
【００１３】
交流信号発生器５は一定周波数の交流信号を発生し、周波数は任意に変更可能である。コンデンサ６は電池２から直流電流が流れるのを阻止する。交流電圧計８、交流電流計７はそれぞれ電圧、電流の実効値を測定する。
【００１４】
交流信号発生器５より電池２に一定周波数の交流電圧を印加し、周波数に応じた交流電流、交流電圧の実行値を測定、インピーダンスを演算する。
ただし電池のインピーダンスは図４の等価回路によれば、印加する交流信号の周波数により変化するため、周波数を変えて測定を繰り返し、図８（ｂ）の如くプロットした結果、実軸との交点の値（Ｒｓｏｌ＋Ｒｄ）が電池の内部抵抗として求められる。
この方法では電池から直流電流が流れないため、電池内部の塩化皮膜を破壊することなく測定することが可能である。
【００１５】
なお、電池の内部抵抗を測定する方法の先行技術としては、例えば下記の特許文献に示されたものがある。
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−２８６８１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ところで、上述の従来の例においては、次のような問題があった。
図７に示す第１の方法の場合、測定前後で塩化皮膜の抵抗分が変化してしまうため、測定を行うたびに測定値が変わってしまう。
図８に示す第２の方法の場合、塩化皮膜の破壊が起こらないため、測定前後で測定値が変化することはないが、インピーダンスプロット図で描かれる半円が１個ではなく複数個現れたり、またそれぞれの半円が重なることもあるため図４や図６に示すような理想的な等価回路で表すことができない。(出展：九州大学中央分析センターニュース  Ｖｏｌ．４１  Ｎｏ．１  １９９３)
【００１８】
このため、真の内部抵抗は周波数が何Ｈｚのときの値であるのか判別するのが難しく、別途第１の方法による測定値と比較して周波数を特定するという手順を踏む必要がある。
また、印加する交流信号の周波数を変えながら繰り返し複数回測定を行う必要があり、測定時間が長くなる。
【００１９】
従って本発明は、保存時に塩化皮膜が生成されて内部抵抗が上昇する塩化チオニール系リチウム電池の内部抵抗測定において、塩化皮膜を破壊することなく、少ない測定回数で短時間に内部抵抗値を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、請求項１の電池の内部抵抗測定装置においては、
電池の正極および負極に接続された第１直流電圧計と、前記電池の正極側に一端が接続された電圧検出用抵抗と、この電圧検出用抵抗の両端に接続された第２直流電圧計およびこの第２直流電圧計の最大値を保持する最大電圧保持手段と、前記電圧検出用抵抗の他端に一端が接続された第１スイッチと、この第１スイッチの他端に一端が接続されたコンデンサおよび放電用抵抗と、からなり、
前記コンデンサの他端は前記電池の負極に接続され、前記放電用抵抗の他端は第２スイッチを介して前記電池の負極に接続されたことを特徴とする。
請求項２においては、請求項１に記載の電池の内部抵抗測定装置において、
前記電池は塩化チオニール系リチウム電池であることを特徴とする。
請求項３においては、請求項１または２に記載の電池の内部抵抗測定装置において、
前記第１スイッチの一端に一端が接続された第３スイッチと、この第３スイッチの他端に一端が接続され他端が前記電池の負極に接続されるバッテリー駆動センサと、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したことから明らかなように本発明の請求項１〜３によれば、次のような効果がある。
１）測定周波数を特定するための検証を行う必要が無い。
２）周波数を変えて複数回の測定を行う必要が無いので測定時間を短縮できる。
３）コンデンサの静電容量を小さく（例えば１ｕＦと）抑えることにより、電池内部に生成されている塩化皮膜の破壊を最小限に抑えて内部抵抗を測定することができる。
４）構成が単純であり機器への組み込みが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は本発明の一実施例を示す電池の測定装置を示す回路構成図である。
本発明の測定装置は、直流電圧計１０、直流電圧計１１、電圧検出用抵抗１３、最大電圧保持手段１４、第１（主）スイッチ１５、コンデンサ１６、放電用抵抗１７、放電スイッチ１８および測定対象物（電池）１２により構成されている。
【００２３】
即ち、電池１２の正極および負極には直流電圧計１０が接続され、正極側には電圧検出用抵抗１３の一端が接続されている。電圧検出用抵抗１３の他端には第１（主）スイッチ１５の一端が接続され、このスイッチ１５の他端にはコンデンサ１６および放電用抵抗１７が並列に接続されコンデンサ１６の他端は電池の負極に接続されている。
【００２４】
また、放電用抵抗１７の他端は放電スイッチ１８の一端に接続されており、このスイッチ１８の他端は電池の負極に接続されている。
電圧検出用抵抗１３の両端には直流電圧計１１が接続されその最大電圧を保持する最大電圧保持手段が接続されている。
【００２５】
各素子の定数は例えば、電圧検出用抵抗１３：Ｒｓ＝２Ω、コンデンサ１６：Ｃ＝１ｕＦ、放電用抵抗１７：Ｒｄｉｓ＝１０ｋΩとする。
塩化チオニール系リチウム電池の場合、その内部抵抗Ｒｂａｔは塩化皮膜の生成状況にもよるが、    数Ω〜１００Ω程度の値である。
【００２６】
次にこの回路の動作について説明する。
初期状態は第１（主）スイッチ１５および放電スイッチ１８はオフの状態である。そして、放電スイッチ１８をオンし、コンデンサ１６に充電されている電荷を完全に放電した後に、放電スイッチをオフとする。
【００２７】
次に、第１の直流電圧計１０にて第１（主）スイッチ１５がオフの時の電池１２の両端電圧Ｖ０を測定する。Ｖ０は塩化チオニール系リチウム電池の場合、３．７Ｖ前後の値である。
次に、第１（主）スイッチ１５をオンすると、コンデンサ１６の静電容量に応じた突入電流が電圧検出用抵抗１３を経由してコンデンサ１６に流れる。コンデンサ１６は静電容量が小さいもの（例えば１ｕＦ）とする。
【００２８】
上述の構成にすることにより、突入電流が流れる時間は非常に短く（例えば１０ｕｓ程度）なり、電池内部の塩化皮膜の破壊を最小限に抑えることができる。
電圧検出検出用抵抗は既知の抵抗値Ｒｓ（例えば２Ω)であり、前述の突入電流に比例した電圧降下を発生する。
最大電圧保持手段１４は、電圧検出用抵抗の両端に発生する電圧降下の最大値Ｖ１を保持する。そして、第２の直流電圧計１１により、最大電圧保持手段１４が保持した電圧値Ｖ１を測定する。
【００２９】
図２は、コンデンサ１６に突入電流が流れる際の回路を簡略化した状態を示す図である。Ａで示す点線枠内は電池内部を表わしている。突入電流が流れているときコンデンサ１６は短絡されているとみなされるので、回路は電池の内部抵抗Ｒｂａｔと電圧検出用抵抗Ｒｓが直列接続され、両端に電池が接続された形となる。これは前述の図７で示した従来技術第１の方法と等価であり、前述の式（２）により内部抵抗Ｒｂａｔを求めることができる。
【００３０】
上述の構成によれば、塩化皮膜除去の電流を流す時間、測定するサイクルを適切に設定することにより、電池の消耗を最小限に抑えた皮膜の除去を行うことができる。また構成が単純であるので安価に装置を実現可能である。
【００３１】
塩化チオニール系リチウム電池は前述のように保存時に塩化皮膜が電池内部で成長し内部抵抗が上昇する。この性質は駆動用電源にこの電池を用いる場合に電流をたくさん流そうとすると内部抵抗による電圧降下により電池の出力電圧が低下して機器が起動できなくなるという問題を起こす。
【００３２】
このような問題を解決するための従来技術としては、常時連続的に電流を流して塩化皮膜の成長を抑制する方法、出力側に大容量コンデンサを設け電池からの供給電流を少なくして電圧降下を小さくするという方法がある。
【００３３】
内部抵抗による電圧降下により電池の出力電圧が低下して機器が起動できなくなるという問題を解決するために、本発明を適用した電池内部皮膜除去装置が考えられる。
長期保存された塩化チオニール系リチウム電池を使用する前に本発明の内部抵抗測定装置および測定方法により内部抵抗を測定し、許容値以上の値である場合に放電用抵抗を使って電流を流し塩化皮膜を除去する装置である。
【００３４】
図３は本発明を適用したバッテリー駆動センサの回路構成図である。点線Ｂで囲った部分は本発明の電池の内部抵抗測定装置であり、この部分の説明は省略する。図３において、電圧検出用抵抗１３と第１（主）スイッチ１５の接続点にセンサ電源スイッチ１９の一端が接続され、このセンサ電源スイッチ１９他端にバッテリー駆動センサ２０の一端が接続され、このセンサ２０の他端は電池１２の負極に接続された構成となっている。
【００３５】
図３において、センサ電源スイッチ１９を投入する前に、先に述べたように電池１２の内部抵抗を測定し、規定値以上であれば、放電スイッチ１８をオンして電池１２から電流を流し電池内部の塩化皮膜を除去する。
塩化皮膜をある程度除去した後、再び電池１２の内部抵抗を測定し、規定値以内であることを確認してからセンサ電源スイッチ１９を投入する。
【００３６】
上述の構成によれれば、電池内部の塩化皮膜の成長具合を把握しながら最小限の電流で塩化皮膜を破壊し、バッテリー駆動センサ２０を確実に正常起動することができる。
そして、常時連続的に電流を流して塩化皮膜の成長を抑制する方法と比較すると、電池の消耗を最小限に抑えることができる。また、出力側に大容量コンデンサを設けて電池からの供給電流を少なくして電圧降下を小さくするという方法と比較すると、装置の大きさを小型化できるという利点がある。
【００３７】
また、バッテリー駆動センサの内部に本発明の電池の内部抵抗測定装置を組み込み、起動時のみ自己診断にて内部抵抗が許容値以上であれば放電用の抵抗を使って電流を流し塩化皮膜を除去するという機能を搭載すれば、塩化皮膜が成長し内部抵抗が大きくなった電池であっても機器自身が塩化皮膜除去を行い正常起動するといった応用例もある。
【００３８】
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。例えば直流電圧計は必ずしも２つ備える必要は無く、１つの直流電圧計をつなぎ変えて使っても良い。
従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の電池の内部抵抗測定装置の一実施例を示す回路構成図である。
【図２】コンデンサに突入電流が流れる際の回路を簡略化した状態を示す図である
【図３】他の実施例を示す電池の内部抵抗測定装置の回路構成図である。
【図４】一般的な電池の等価回路である。
【図５】塩化チオニール系リチウム電池の構造である。
【図６】直流電流法の測定系を示す第１の方法の回路構成図である。
【図７】第１（主）スイッチをオンした場合の電圧と時間の関係を示す説明図である。
【図８】交流四端子法の測定系を示す第２の方法の回路構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    電圧記録計
２    電池
３    スイッチ
４    抵抗
５    交流信号発生器
６    コンデンサ
７    交流電流計
８    交流電圧計
１０，１１  直流電圧計
１２  測定対象物（電池）
１３  電圧検出用抵抗
１４  最大電圧保持手段
１５  第１（主）スイッチ
１６  コンデンサ
１７  放電用抵抗
１８  放電スイッチ
１９  電源スイッチ
２０  バッテリー駆動センサ
２１  正極端子
２２  塩化チオニール電解液
２３  セパレータ
２４  正極
２５  金属ケース
２６  上部蓋
２７  底部絶縁体
２８  塩化皮膜
２９  負極
【図１】
0004894073.tif 000002
【図２】
0004894073.tif 000003
【図３】
0004894073.tif 000004
【図４】
0004894073.tif 000005
【図５】
0004894073.tif 000006
【図６】
0004894073.tif 000007
【図７】
0004894073.tif 000008
【図８】
0004894073.tif 000009