(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に光輝材および着色顔料を含むベース塗料を塗装し、ベース塗膜を形成する工程、
ベース塗膜上に第１クリヤー塗料を塗装し、第１クリヤー塗膜を形成する工程、
ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化し、硬化ベース塗膜および硬化第１クリヤー塗膜を形成する工程、
硬化第１クリヤー塗膜の少なくとも一部を研磨し、部分研磨第１クリヤー塗膜を形成する工程、
第１クリヤー塗膜全体上に第２クリヤー塗料を塗装し、第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
第２クリヤー塗膜を焼き付け硬化し、硬化第２クリヤー塗膜を形成する工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記第１クリヤー塗料が着色顔料を含まず、
前記第２クリヤー塗料が着色顔料を含み、前記第２クリヤー塗料における着色顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．００１〜０．８％である、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記ベース塗料が着色顔料としてカーボンブラックを含有する、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記第２クリヤー塗料が着色顔料としてカーボンブラックを含有する、請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた外観および意匠性を有する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。複層塗膜の形成方法としては、導電性に優れた基材に電着塗装などの下塗り塗装を施し、次いで、中塗り塗装、上塗り塗装を順次施す方法が一般的である。特に、外観および意匠性を大きく左右するのは、ベース塗装とクリヤー塗装とからなる上塗り塗装であり、塗膜数を増やしたり、焼き付け硬化回数を増やし、焼き付け硬化後に研磨工程を入れたりすると、外観が良くなっていく傾向にあるが、省資源やコストあるいは作業性の観点から３コート１ベーク（３層１回焼き付け）や３コート２ベーク（３層２回焼き付け）が多く採用されている。最近、高級車などにおいて、暗色系の深い透明感を有する外観が採用されてきており、これを提供する塗装方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特開２００１−３１４８０７号公報）には、高意匠性多層塗膜形成方法が開示されており、この方法は、被塗装物表面に対して、（１）着色成分および／または光輝材を含有している第１塗料を塗布して第１塗膜を形成する工程、（２）前記第１塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、着色成分を含有している第２塗料を塗布して第２塗膜を形成する工程、（３）さらに、前記第２塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程を包含する（３Ｃ１Ｂ（３コート１ベーク）法）。この方法の複層塗膜の模式断面図を図１に示す。図１に示すように、第２塗膜が着色成分を樹脂固形分に対して０．０１〜１重量含有したカラークリヤーと呼ばれるものであり、第２塗膜を第１塗膜（ベース塗膜）と同色系にすることにより深い透明感を出している。
【０００４】
特許文献１の方法は、図１に示すように、第１塗膜から第３塗膜を形成するまで焼き付け硬化しないので、タレやワキ、艶の低下等の塗膜不良が生じる可能性が高く、暗色系において深みのある透明感が低下する。上記特許文献１の方法を改善するために、図２に示すように、第２塗膜を焼き付け硬化することが考えられる。図２の場合、焼き付け硬化しない場合に生じる塗膜欠陥は減るが、その上にクリヤー塗料を塗布する際に上塗りとの濡れ性を改善するためにサンドペーパーなどで研磨することがあるが、その場合にカラークリヤー層（第２塗膜）の厚みが変化して色ムラが生じたり、研磨界面で透過光が屈折するためか、本来の色相と異なる色相が生じ、塗膜の透明感や色の深み感さえ無くなってしまうことがある。
【０００５】
特許文献２（特開２００５−３０５４２４号公報）には、深み感に優れた高彩度複層塗膜を形成する方法が開示されている。この方法は、基材上に、光輝性顔料を含んでなるベース塗料（Ａ）を塗装し、そして、得られるベースコート上にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して塗膜を硬化させ、得られるクリヤーコート上に、さらに、着色顔料および／または染料を含んでなるカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られるカラークリヤーコート上にトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする。
【０００６】
この特許文献２の方法は、いわゆる４コート２ベーク法（４層２回焼き付け）であり、外観的には質感、透明感共に高いが、塗装工程が４回と多く、回数が増えればそれだけ塗膜不良の生じる可能性が高くなる。
【０００７】
特許文献３（特開平１１−１０４５６３号公報）には、着色顔料、干渉性顔料およびカーボンブラックを含有するダークカラー塗料を塗装し、次いで、該塗面に、カーボンブラック、必要により着色顔料を含有させてなるカラークリヤー塗料を塗装する方法が開示されている。
【０００８】
この特許文献３の方法は、いわゆる２コート１ベーク法（２層１回焼き付け）といわれる方法であり、どうしても透明感や深み感が不足し、２層のみからなるので塗膜不良を生じる確率は低いものの、透明感、深み感が暗色系で求められる高級車には適当ではないと考えられる。
【０００９】
特許文献４（特開平２−１３１１７１号公報）には、被塗物の上に電着塗膜およびカラー中塗り塗膜をこの順に設け、該カラー中塗り塗膜を焼き付けた後にまたはウェットオンウェットで前記カラー中塗り塗膜の上にクリヤー塗料を塗布し、焼き付けを行い、さらに得られたクリヤー塗膜の上に低隠蔽性上塗り塗膜を設けることが開示されている。この方法は、カラー中塗り塗膜上に２層のクリヤー層を設けるものであるが、カラー中塗り塗膜は光輝材を含まないので、求める塗膜の色相や質感が高級車に求められるものと相違する。
【特許文献１】特開２００１−３１４８０７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５４２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０４５６３号公報
【特許文献４】特開平２−１３１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、暗色系の塗膜において、優れた平滑性、透明感および色の深み感を有する複層塗膜の簡便な形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、被塗物に光輝材および着色顔料を含むベース塗料を塗装し、その上に着色顔料を含まないクリヤー塗料を塗装し、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化した後、硬化クリヤー塗膜の少なくとも一部を研磨し、その後、クリヤー塗膜全体に、着色顔料を含むクリヤー塗料を塗装し、焼き付け硬化することによって、４Ｃ２Ｂ法に匹敵する優れた外観（平滑性）および意匠性（透明感および色の深み感）を有する複層塗膜が得られることを見出した。従って、本発明は以下の複層塗膜形成方法を提供する。
【００１２】
被塗物に光輝材および着色顔料を含むベース塗料を塗装し、ベース塗膜を形成する工程、
ベース塗膜上に第１クリヤー塗料を塗装し、第１クリヤー塗膜を形成する工程、
ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化し、硬化ベース塗膜および硬化第１クリヤー塗膜を形成する工程、
硬化第１クリヤー塗膜の少なくとも一部を研磨し、部分研磨第１クリヤー塗膜を形成する工程、
第１クリヤー塗膜全体上に第２クリヤー塗料を塗装し、第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
第２クリヤー塗膜を焼き付け硬化し、硬化第２クリヤー塗膜を形成する工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
前記第１クリヤー塗料が着色顔料を含まず、
前記第２クリヤー塗料が着色顔料を含み、前記第２クリヤー塗料における着色顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．００１〜０．８％である、
複層塗膜形成方法。
【００１３】
好ましくはベース塗料が着色顔料としてカーボンブラックを含有する。
【００１４】
好ましくは第２クリヤー塗料が着色顔料としてカーボンブラックを含有する。
【００１５】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によって、４Ｃ２Ｂ法に匹敵する優れた外観（平滑性）および意匠性（透明感および色の深み感）を有する複層塗膜を提供することができ、なおかつ、本発明の方法は、４Ｃ２Ｂ法よりも塗装時に塗膜不良を生じる可能性も低く、工程も簡便である。
また、本発明の方法は、優れた透明感および色の深み感を提供することができるので、暗色の塗装に適しており、優れた漆黒性を提供することができ、特に、高級車などの塗装において非常に有益である。
本発明の方法では、硬化第１クリヤー塗膜形成に着色顔料を含まないクリヤー塗料を用いているので、硬化第１クリヤー塗膜の少なくとも一部を研磨することによっても、カラークリヤー塗膜の研磨で見られるような色ムラや色相の変化は見られず、しかも、高い塗膜平滑性が得られる。
研磨によって、次に塗布される第２クリヤー塗料に対する濡れ性を大きく改善することができ、優れた平滑性を有する複層塗膜を提供することもできる。
さらに、本発明では、研磨の際に塗膜不良（へこみやキズ、ゴミ・塵などの付着など）を併せて補修することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の複層塗膜は、図３に示すように、被塗物（例えば、下塗り塗膜および中塗り塗膜を有する基材）上にベース塗膜、第１クリヤー塗膜（無色透明クリヤー層）および第２クリヤー塗膜（カラークリヤー層）を有する。以下、本発明の複層塗膜形成方法における各工程および各塗膜を形成する塗料について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の方法は、第１の工程として、被塗物に光輝材および着色顔料を含むベース塗料を塗装し、ベース塗膜を形成する工程を包含する。
【００１９】
被塗物
本発明で使用することができる被塗物としては、特に限定はなく、例えば、金属製品ならびにプラスチック製品およびその発泡体等の基材が挙げられる。
【００２０】
金属製品の材料としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等の化成処理されたものが特に好ましい。
【００２１】
プラスチック製品の材料としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック製品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品などが挙げられる。さらに、これらのプラスチック製品は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００２２】
基材としては、導電性に優る金属製品（特に、金属表面を有する金属製品および鋳造物）が特に好ましい。なぜなら、下塗り塗膜として、電着塗膜の形成が可能だからである。電着塗膜を形成する電着塗料としては、特に限定はなく、カチオン型およびアニオン型の電着塗料が挙げられるが、防食性に優れた塗膜を与えるという観点から、カチオン型電着塗料が好ましい。
【００２３】
また、本発明で使用する被塗物は、中塗り塗膜を有していてもよく、中塗り塗膜を形成することのできる中塗り塗料は、塗膜形成性樹脂、硬化剤、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。
【００２４】
中塗り塗料に含まれる塗膜形成性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、これらは、通常、硬化剤と組み合わせて用いられる。中塗り塗膜の諸性能、コストの点から、硬化剤としては、通常、アミノ樹脂および／または（ブロック）イソシアネート樹脂が用いられる。
【００２５】
中塗り塗料に含まれる顔料としては、通常使用される顔料、例えば、有機系や無機系の各種着色顔料および体質顔料等が挙げられるが、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機系顔料が好ましい。例えば、中塗り塗料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの明度を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることができる。中塗り塗料は、さらに、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を含んでいてもよい。
【００２６】
中塗り塗料は、上記成分の他、塗料に通常添加され得る添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
【００２７】
上記下塗り塗料および中塗り塗料は、市販品を使用してもよい。また、下塗り塗膜および中塗り塗膜の形成方法としては、特に限定はなく、当業者に公知の通常の方法を用いることができる。
【００２８】
ベース塗料
本発明の方法に従い、被塗物の表面に塗装されるベース塗料としては、樹脂成分、光輝材、着色顔料および溶剤を含有する既知の熱硬化性塗料を使用することができ、メタリック塗料、マイカ塗料などを挙げることができる。なお、本発明で用いる第１クリヤー塗料との組み合わせに於いては、光輝性顔料を含有するベースコート塗料との組み合わせに優れたＦＦ性を発揮することができ好ましい。
【００２９】
具体的には、樹脂成分は、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種またはそれ以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種もしくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。
【００３０】
光輝材としては、形状は特に限定されず、また下記の着色顔料で着色されていてもよいが、例えば、鱗片状粒子であって、平面方向の大きさが平均粒径（Ｄ５０）として、２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム（例えば、りん片状のアルミニウム）、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物などが挙げられる。この他に、マイカ（雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、着色マイカ）、板状酸化鉄、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。
【００３１】
着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）、黄鉛、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、黄色酸化鉄、ベンガラなどの無機顔料；アゾ系顔料（例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料が挙げられる。着色顔料としては、漆黒性を出すために、カーボンブラックが好ましい。また、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等）などを含んでいてもよい。
【００３２】
光輝材および着色顔料は、それぞれ単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ベース塗料中の全顔料（光輝材および着色顔料の合計）濃度（ＰＷＣ（pigment weight content））［ＰＷＣ＝（全光輝材および全着色顔料の合計質量）／（全光輝材、全着色顔料および全樹脂成分の固形分の合計質量）×１００（％）］は、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜４０％であり、特に好ましくは１．０〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。また、着色顔料は、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に３０％以下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低下する恐れがある。さらに好ましくは０．０５〜２０％であり、特に好ましくは０．１〜１５％である。
【００３４】
さらに、溶剤としては有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、通常の塗料用溶剤を使用することができる。
【００３５】
ベース塗料は水性塗料であってもよい。この場合、主な溶媒は水となるが、有機溶剤を含有してもよい。
【００３６】
ベース塗料には、必要に応じてさらに、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、粘性付与剤、表面調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明において、ベース塗料は、上記の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接塗装することもできるが、上記の材料にカチオン電着塗料などの下塗り塗料および場合によりさらに中塗り塗料を塗装し、硬化させてなる塗面にベース塗料を塗装することが好ましい。
【００３８】
ベース塗料は、エアスプレー、静電塗装などにより、硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるような膜厚に塗装することが好ましい。また、必要に応じて、室温〜約１００℃で数分間放置してから、この未硬化塗面に、下記の第１クリヤー塗料を塗装してもよい。
【００３９】
本発明の複層塗膜形成方法は、第２の工程として、上記ベース塗膜上に第１クリヤー塗料を塗装し、第１クリヤー塗膜を形成する工程を包含する。
【００４０】
第１クリヤー塗料
本発明に従い上記ベース塗料の未硬化塗面に塗装される第１クリヤー塗料は、着色顔料を含まないクリヤー塗料であり、無色透明クリヤー塗膜を形成するものである。
【００４１】
本発明で用いられる第１クリヤー塗料は、塗膜性能の観点から、硬化型クリヤー塗料であることが好ましい。上記硬化型クリヤー塗料は、熱硬化性の塗膜形成性成分および硬化剤を含んでいる。上記塗膜形成性成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂成分を例示することができる。上記樹脂成分のうち硬化官能基を有するものと、これらの官能基に応じたアミノ樹脂や必要によりブロック化されたイソシアネート樹脂等の硬化剤との組合せを挙げることができるが、水酸基等の活性水素含有官能基を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、メラミン樹脂、必要に応じてブロック化されたポリイソシアネート樹脂の硬化剤との組合わせを用いることが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の第１クリヤー塗料は、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。
【００４３】
また、上記クリヤー塗料は、得られる塗膜のムラおよび艶の観点から、着色顔料および光輝材を含有しない。なお、上記クリヤー塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型、水溶型または粉体のいずれであってもよい。
【００４４】
好ましくは、第１クリヤー塗料は、以下のアクリル樹脂（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）およびメラミン樹脂硬化剤（ｃ）を含有する有機溶剤系塗料である。
（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）、および、その他のアクリルモノマー（４）を、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量がモノマー全量の５〜２０重量％の量で重合して得られる、水酸基価１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂；
（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）とエポキシ基を有するアクリルモノマー（６）と、その他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量２３０〜８００ｇ／ｅｑを有するアクリル樹脂；および
（ｃ）メラミン樹脂硬化剤であって、該メラミン樹脂硬化剤の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、該メラミン樹脂硬化剤のうち５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるメラミン樹脂硬化剤。
【００４５】
アクリル樹脂（ａ）
アクリル樹脂（ａ）は、前述のように炭素数８以上のアルキルエステル基を有するモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を重合して得られるが、上記アクリル樹脂（ａ）を得るのに用いられる炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量が、該アクリル樹脂を合成するのに用いられる全アクリルモノマーの５〜２０重量％である。更に５〜１３重量％であることが好ましく、下限を下回ると得られる塗膜のフリップフロップ性が確保できず、上限を上回ると塗膜層間の付着性が低下する。
【００４６】
上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）は、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは１０〜１５のアルキルエステル基を含有しているものであり、アクリルモノマー（１）を用いることで、ウェット・オン・ウェット塗装されるベース塗膜との層間でのなじみを抑制し、ベース塗膜のフリップフロップ性を向上させることができる。更に、第１クリヤー塗膜硬化時の内部応力の発生を抑制することができ、第２塗膜の硬化ひずみも抑制することができるので好ましい。上記モノマー（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルまたはそれらの混合物が挙げられる。ただし、炭素数が８以上のアルキル基が含まれる場合は、ベース塗料と第１クリヤー塗料とのなじみを防ぐことができ、好ましい。炭素数が１８を上回ると、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が不良となる可能性があり、あまり好ましくない。
【００４７】
特に上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の中でも、長鎖または直鎖状のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを用いることが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが好ましいものとして挙げられ、これは単独または２種以上併用して用いることができる。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂（ａ）に適用されるアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、アクリル基からの距離が炭素数で４以上、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜９であることを必要とする。本発明における「アクリル基」からの距離とは、アクリルモノマー（２）における以下の構造（化１）： 
【化１】
0005053760.tif 000002
におけるエステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離を意味するものであり、その間に存在する炭素原子の数によって決定される。ただし、この場合、直鎖状の炭素のみが数に含まれ、枝分かれした炭素原子は数に含まれない。尚、エステル部分の酸素と水酸基との間に、エーテル結合やエステル結合などが存在する場合においても、炭素原子の数のみをカウントし、酸素原子などの炭素原子以外の原子の数はカウントしない。本発明の「アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）」は、上記エステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離が炭素数で４以上離れているアクリルモノマーを意味する。水酸基がアクリル基から離れていることで、立体障害を受けずに、反応に寄与する可能性が高くなるので、有効であると考えている。尚、水酸基がアクリル基から炭素数で４以上離れていない水酸基を有するアクリルモノマーを同時に使用できるが、それらはその他のモノマー（４）の範疇に入る。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。カプロラクトンで変性したアクリルモノマーの市販品の具体例として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（アクリル酸ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ-２、プラクセルＦＭ−３（メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社（アメリカ）製商品名で、ＴＯＮＥ  ｍ−１００（アクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）などが挙げられる。
【００４９】
また更に、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、およびポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルとのモノエーテルが挙げられる。例えば、日本油脂社製「ブレンマーＡＰ−１５０」などが挙げられる。
【００５０】
アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２を好ましいアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（８）として挙げることができる。上記好ましいモノマーは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
なお、上記アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、アクリル樹脂（ａ）を合成する際に使用する全ての水酸基含有モノマー全量（その他のモノマー（４）の中の水酸基含有モノマーとアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と合計量）に対し、５０質量％以上の量で用いることが特に好ましい。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の配合量が、全ての水酸基含有モノマー全量に占める割合が５０重量％を下回ると、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の反応性が不十分となる可能性があり、その結果として、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する恐れがある。特に好ましくは、５５〜１００重量％である。
【００５２】
上記カルボキシル基を有するモノマー（３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００５３】
その他のアクリルモノマー（４）は、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）と、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）およびカルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）を除いたもので、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なものが挙げられる。
【００５４】
上記その他のアクリルモノマー（４）としては、エステル部の炭素数７以下の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）以外の水酸基含有アクリルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００５５】
なお、これらのその他のアクリルモノマー（４）は、上記モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００５６】
アクリル樹脂（ａ）は、上記のモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合することによって調製することができる。
【００５７】
上記各モノマーの構成比率は、生成するアクリル樹脂の水酸基価が１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように選択することができる。下限を下回ると得られる塗膜の硬化性が確保できず、上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する。上記アクリル樹脂の酸価は、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると架橋反応が進みすぎて得られる塗膜の可とう性が確保できず、また耐水性も低下する。下限を下回ると硬化性が低下する。
上記アクリル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１５０００の範囲内にあることが好ましく、下限を下回ると塗膜硬度が不十分となり、上限を上回ると塗膜外観の低下を招く恐れがある。特に好ましくは、２５００〜５０００である。
なお、本明細書内での数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を、ポリスチレン標準により換算したものである。
【００５８】
アクリル樹脂（ｂ）
アクリル樹脂（ｂ）は、水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られるアクリル樹脂である。また、アクリル樹脂（ｂ）の合成に当たっては、得られる樹脂の特数を損なわない範囲で、上記以外のモノマーを併用しても良い。水酸基を有するアクリルモノマー（５）は、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と、それ以外のアクリル基からの距離が炭素数４未満である水酸基を有するアクリルモノマーの両方を包含する概念である。それらの例としては、既に述べたアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）で例示したもの、さらにそれ以外の水酸基を有するアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルが挙げられる。さらに、水酸基を有するアクリルモノマー（５）のうち、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２からなる水酸基含有モノマー（８）を用いることが更に好ましく、その配合量は、水酸基を有するモノマー（５）全体に占める割合が５０重量％を下回ると、第１クリヤーと第２クリヤーの反応性が不十分となる恐れがあり、その結果として、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する可能性がある。
【００５９】
エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）としては、分子内にエポキシ基と重合性不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００６０】
さらに、アクリル樹脂（ｂ）に用いられるその他のモノマー（７）は、水酸基を有するモノマー（５）とエポキシ基を有するモノマー（６）以外で、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なモノマーを意味し、具体的には（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００６１】
なお、これらのその他のモノマー（７）は、上記モノマー全体の混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００６２】
上記アクリル樹脂（ｂ）の水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２３０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量は約１５００〜１２０００が好ましく、２０００〜４０００であることが更に好ましい。水酸基価が下限を下回ると密着性が低下し、上限を上回ると耐水性および／またはフリップフロップ性が悪化するため好ましくない。エポキシ当量が下限を下回ると第２クリヤー塗料を塗布して得た複合塗膜の耐水性が悪くなり、上限を上回ると密着性が悪くなる。また、分子量が下限を下回ると塗膜硬度が不十分となり、上限を上回ると得られる塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００６３】
メラミン樹脂硬化剤（ｃ）
メラミン樹脂硬化剤（ｃ）は、その溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、その５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるものが用いられる。
【００６４】
イミノ基含有メラミン樹脂（ｃ）は、下記化学式のメラミン骨格を有するメラミン樹脂の窒素原子に結合した水素、すなわち、イミノ基が分子中に少なくとも１個以上含まれているものが好ましい。
【００６５】
【化２】
0005053760.tif 000003
【００６６】
上記メラミン樹脂のトリアジン核のＮに結合する基は、６個存在するが、イミノ型の数が多いものをイミノ基含有メラミン樹脂（若しくは、イミノ型メラミン樹脂）と称し、残りの結合基はその他の基を有していてもよい。
【００６７】
第１クリヤー塗料には、配合されるメラミン樹脂中において、イミノ基含有メラミン樹脂を５０重量％以上含有する必要がある。５０重量％を下回ると複合塗膜の層間一次密着性が悪化する恐れがある。イミノ基含有メラミン樹脂はメラミン樹脂の全体の５０〜７５重量％が好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂は前述したようにイミノ基を１分子内に平均１個以上有するものをいう。下限を下回ると硬化性および付着性が低下する。ただし、イミノ基が多すぎるもの、例えば１分子内に平均３．５個以上のものは、硬く脆弱な塗膜を形成しやすく、塗膜の耐水性・耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００６８】
イミノ基を１個以上含有するメラミン樹脂の例として、ユーバン１２５（三井化学、商品名）、ユーバン２２５（三井化学、商品名）、サイメル２５４（三井サイテックインダストリー、商品名）、マイコート５０８（三井サイテックインダストリー、商品名）が挙げられる。
【００６９】
メラミン樹脂の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）は、９．５〜１１．０、好ましくは９．７〜１０．９である。Ｓｐ値が、１１．０を超えると、第２クリヤーとの密着性と塗膜の耐水性が低下する恐れがある。Ｓｐ値が９．５を下回ると、得られる塗膜の透明性が低下するので好ましくない。Ｓｐ値は、イミノ基含有メラミン樹脂単独の値とする。Ｓｐ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。Ｓｐ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００７０】
上記イミノ基含有メラミン樹脂は、自己縮合反応を行う傾向が強く、第１クリヤー塗膜内に未反応の水酸基が残存する割合が増加する為、第１クリヤーと第２クリヤーの密着性が改善されると推測する。ただし、メラミン樹脂配合量の内、７５重量％を超えてイミノ基含有メラミン樹脂を配合すると、上記自己縮合反応が過度に進行し、得られる塗膜の可撓性が失われ、また塗膜の耐水性が低下する恐れがある。一方、イミノ基含有メラミン樹脂の配合量が５０重量％を下回ると、第１クリヤー塗膜中の未反応の水酸基が残りにくく、その結果、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する可能性があり好ましくない。
【００７１】
一般に、樹脂のＳｐ値は、Ｓｐ値既知の良溶媒に溶解させておき、その溶媒より高Ｓｐ値の貧溶媒と低Ｓｐ値の貧溶媒で濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ  Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）および参考文献２：小林敏勝  色材、７７［４］、１８８-１９２  （２００４））。
【００７２】
例えば、樹脂のＳｐ値の測定例を示すと、
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解する。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎの測定によるＳｐ値：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ値：δｐｌ＝７．２４）、脱イオン水（Ｓｐ値：δｐｈ＝２３．５０）
濁度測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、滴定混合物にヘキサンを滴下して、濁りが生じた点のヘキサンの体積分率φｐｌ、ならびに滴定混合物に脱イオン水を滴下して、濁りが生じた点の脱イオンの体積分率φｐｈを記録する。
ヘキサンあるいは脱イオン水を滴下して生じた濁点における混合様態のＳｐ値δｍｌ、δｍｈはそれぞれ貧溶媒と良溶媒のＳｐ値の体積平均であらわすことができる。
【００７３】
【数１】
0005053760.tif 000004
【数２】
0005053760.tif 000005
【００７４】
樹脂のＳｐ値δpolyは、δｍｌとδｍｈとの中間値となるので、次式によって決定できる。
【数３】
0005053760.tif 000006
【００７５】
上記アクリル樹脂（ａ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、上層に位置する塗膜との付着性が低下し、下限を下回ると、ベース塗膜との混層性が低下する。
【００７６】
上記アクリル樹脂（ｂ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、５〜３０重量％、特に８〜２５重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、塗膜が硬く脆くなり、下限を下回ると、上塗塗膜との付着性が低下する。
【００７７】
上記メラミン樹脂（ｃ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、塗膜が硬く脆くなり、下限を下回ると、硬化性が低下する。
【００７８】
本発明の第１クリヤー塗料はさらに必要に応じ、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合してもよい。
【００７９】
第１クリヤー塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。
【００８０】
第１クリヤー塗料は、エアスプレー、静電塗装などにより、上記ベース塗料の未硬化塗面に、硬化塗膜で１０〜５０μｍとなるような膜厚で塗装することが好ましい。また、必要により室温〜約１００℃で数分間放置してもよい。
【００８１】
着色ベース塗料の塗面に無色透明塗膜を形成する第１クリヤー塗料を塗装すると、ベース塗料の単独塗膜に比べて意匠性、特に、透明感および色の深み感が向上する。
【００８２】
本発明の複層塗膜形成方法は、第３の工程として、上記ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化（２Ｃ１Ｂ（２コート１ベーク）法）し、硬化ベース塗膜および硬化第１クリヤー塗膜を形成する工程を包含する。
【００８３】
焼き付け硬化温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃であり、焼きつけ硬化時間は、１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
【００８４】
本発明の複層塗膜形成方法は、第４の工程として、硬化第１クリヤー塗膜の少なくとも一部を研磨し、部分研磨第１クリヤー塗膜を形成する工程を包含する。
【００８５】
硬化第１クリヤー塗膜表面の少なくとも一部（全面であってもよい）に研磨を施すことによって、塗面に高い平滑性を与えることができ、さらに、次工程で塗布される第２クリヤー塗料に対する濡れ性（接触角）を大きく改善することができる。図３は、本発明の複層塗膜の一実施形態を示し、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との境界における研磨部分を模式的に示す。
【００８６】
また、研磨によって、塗装ムラ（タレ、ワキなど）を同時に改善することもでき、併せて、塗膜不良（へこみやキズ、ゴミ・塵などの付着など）を部分的に補修することも可能である。
【００８７】
例えば、被塗物が自動車車体の場合、高外観（平滑性）が要求される部位、具体的には、ボンネット、フェンダー、ピラー、ルーフ、トランクリッドなどに研磨を施すことが好ましい。
【００８８】
研磨は、具体的には、♯６００〜２０００番程度のサンドペーパー等の研磨材を用いて行うことが好ましく、いわゆる水研ぎによって研磨することがさらに好ましい。
【００８９】
なお、塗膜が有する凹凸（肌・ラウンド）のうち凸部分のみを軽い研磨によって研ぎ落とすだけでも塗膜平滑性向上の効果は認められるが、凸部分だけでなく、凹部分も含めて均一に研磨を行うことが好ましい。さらに、研磨を部分的に行う場合には、研磨必要部分から研磨不要部分にかけて、その研磨の深さ方向において、緩やかに勾配をつけて研磨を行うことが好ましい。
【００９０】
研磨後、ワイプまたはエアーブローによって、研磨屑、ゴミ、塵等を取り除くことが好ましい。
【００９１】
研磨工程後、本発明の複層塗膜形成方法は、第５の工程として、第１クリヤー塗膜全体上に第２クリヤー塗料を塗装し、第２クリヤー塗膜を形成する工程を包含する。なお、第２クリヤー塗料は、以下にて詳細に説明するが、着色顔料を含むカラークリヤー塗料である。
【００９２】
第２クリヤー塗料
第２クリヤー塗料は、ポリエポキシドとポリカルボン酸とを含有する酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、または、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物のいずれかであり、いずれも、さらに着色顔料を含むカラークリヤー塗料である。
【００９３】
第２クリヤー塗料としては、着色顔料を含む酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物が好ましく用いられる。特に、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を用いることが好ましく、上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することにより、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の第２クリヤー塗料が得られる。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、貯蔵安定性の観点から、樹脂（ａ）内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基を併有するものである。
【００９４】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の方法で行いうる。
【００９５】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基（酸無水物基に起因する）とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００９６】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／１．４を下回ると塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基（酸無水物基に起因する）と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００９７】
このようにして得られる本発明の第２クリヤー塗料の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００９８】
また、第２クリヤー塗料としては、着色顔料を含むウレタンクリヤー塗料組成物が好ましく用いられ、ウレタンクリヤー塗料組成物としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤を含有するクリヤー塗料を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。
【００９９】
上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、２０〜２００の範囲内であることが好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０がより好ましく、上記上限は、１８０がより好ましい。
【０１００】
更に、上記水酸基含有樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性及び硬化性が十分でなく、２００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪く
なる。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定されるものである。
【０１０１】
上記水酸基含有樹脂は、更に、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１０２】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の配合比は、目的により種々選択できるが、本発明で用いる第２クリヤー塗料においてはイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜１．７の範囲内となるように構成するのが好ましい。上記含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。上記クリヤー塗料の形態としては、溶剤型及び水性型どちらでもよい。
【０１０３】
上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【０１０４】
第２クリヤー塗料が含む着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）、黄鉛、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、黄色酸化鉄、ベンガラなどの無機顔料；アゾ系顔料（例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料が挙げられる。着色顔料としては、漆黒性を出すためにカーボンブラックが好ましい。
【０１０５】
この第２クリヤー塗料によって得られる第２クリヤー塗膜の色相は、ベース塗膜の色相と同系色とすることが好ましく、同色とすることがさらに好ましい。ここで、本発明における同系色とは、マンセル表示系の色相環（１０色相）の色配置において、少なくとも隣り合った色をいう。このようにすることで、より深み感と透明感のある暗色系の塗膜が得られる。
【０１０６】
第２クリヤー塗料中の全着色顔料の濃度（ＰＷＣ（pigment weight content））［ＰＷＣ＝（全着色顔料の合計質量）／（全着色顔料および全樹脂成分の固形分の合計質量）×１００（％）］は、０．００１〜０．８％、好ましくは０．００５〜０．５％、より好ましくは０．０１〜０．３％である。着色顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．００１％未満の場合、透明性が高くなりすぎ、深みのある色相にならないなどの問題の恐れがあり、着色顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．８％を上回る場合、第２クリヤーが濁り、第１層であるベース塗膜の色相が見えず、深みのある塗色にならないとともに、耐候劣化による変退色などの問題の恐れがある。
【０１０７】
第２クリヤー塗料組成物には塗膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えてもよい。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。また、必要に応じて、硬化触媒を含ませることが好ましい。
【０１０８】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、第２クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【０１０９】
また、本発明で用いる樹脂が酸基を官能基として有する場合、これをアミンで中和することにより、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能である。
【０１１０】
具体的には、ポリエポキシドとポリカルボン酸とを含有する酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物としては、耐酸性の観点から、日本ペイント社から発売されている「マックフロー  Ｏ−５７０クリヤー」、「マックフロー  Ｏ−１８２０クリヤー」、「マックフロー  Ｏ−１８００クリヤー」（いずれも、商品名）が好適に使用することができる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物である場合は、日本ビー・ケミカル社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）を好適に使用することができる。
【０１１１】
第２クリヤー塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。例えば、市販の酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物またはウレタンクリヤー塗料組成物に上記着色顔料を従来公知の方法で配合することによって、第２クリヤー塗料を調製することができる。
【０１１２】
第２クリヤー塗料を、第１クリヤー塗料の硬化塗面全体に、エアスプレー、静電塗装などにより、膜厚が硬化塗膜で２０〜２００μｍとなるように塗装することが好ましい。
【０１１３】
本発明の複層塗膜形成方法は、第６の工程として、第２クリヤー塗膜を焼き付け硬化し、硬化第２クリヤー塗膜を形成する工程を包含する。
【０１１４】
焼き付け硬化温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃であり、焼きつけ硬化時間は、１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
【０１１５】
図３に示すように、本発明の方法によって、被塗物（例えば、下塗り塗膜および中塗り塗膜を順に形成した基材）上に、上塗り塗膜として、ベース塗膜（カラーベース層）、第１クリヤー塗膜（無色透明クリヤー層）および第２クリヤー塗膜（カラークリヤー層）を順に有する複層塗膜を形成することができる。第１クリヤー塗膜形成に着色顔料を含まないクリヤー塗料を用いているので、第１クリヤー塗膜を部分的または全体的に研磨することによっても、従来のカラークリヤー塗膜の研磨で見られるような色ムラや色相の変化は見られず、優れた平滑性を塗膜に付与することができる。また、研磨の際に、塗膜不良（へこみやキズ、ゴミ・塵などの付着など）を同時に改善（補修）することも可能である。また、研磨はその上に塗布される第２クリヤー塗料に優れた濡れ性（有意な接触角）を与え、最終的に優れた平滑性を有する複層塗膜が得られる。本発明の方法によって形成された複層塗膜は、２種類のクリヤー層、すなわち、無色透明クリヤー層およびカラークリヤー層を有するので、４Ｃ２Ｂ法に匹敵する優れた透明感および色の深み感をも達成することができる。また、ベース塗料および／または第２クリヤー塗料にカーボンブラックなどの着色顔料を配合することによって、優れた透明感および色の深み感を有する暗色塗装が可能であり、優れた漆黒性を提供することができる。このような特徴は、卓越して優れた意匠性が要求される高級車などの塗装において、非常に有益である。また、本発明の方法は、基本的には、３Ｃ２Ｂ法であり、４Ｃ２Ｂ法よりも簡便である。
【実施例】
【０１１６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中、「部」および「％」は特に指示しない限り、重量に基づく。ただし、本発明は以下の記載に限定したものではない。
【０１１７】
製造例１：ベース塗料１の調製
ステンレスビーカーに、日本ペイント社製熱硬化性アクリル樹脂（水酸基価４５、酸価１５、数平均分子量２１０００、固形分５０質量％）、日本ペイント社製熱硬化性ポリエステル樹脂（水酸基価１１０、酸価８、数平均分子量２７００、重量平均分子量１６０００、固形分６０質量％）およびユーバン２０Ｎ６０（三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）が固形分換算で６０／１５／２５（アクリル樹脂／ポリエステル樹脂／メラミン樹脂）になるように配合し、着色顔料として、ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−３１４（山陽色素社製有機青色顔料、ＰＷＣ＝２．３％）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製有機紫色顔料、ＰＷＣ＝１．８％）およびＲＡＶＥＮ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩ  ＰＯＷＤＥＲ（ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製カーボンブラック顔料、ＰＷＣ＝１．３％）、光輝材として、Ｉｒｉｏｊｉｎ  ２２５  ＷＮＴ（メルク社製干渉マイカ光輝材、ＰＷＣ＝４．５％）、更に、架橋樹脂粒子（日本ペイント社製粘性付与剤、平均粒径５５ｎｍ、固形分２０％）、およびアクリル樹脂系表面調整剤を、それぞれ樹脂固形分に対して、８質量％および０．８質量％になるように配合し、べース塗料１を調製した。
【０１１８】
製造例２：ベース塗料２の調製
ステンレスビーカーに、日本ペイント社製熱硬化性アクリル樹脂（水酸基価４５、酸価１５、数平均分子量２１０００、固形分５０質量％）、日本ペイント社製熱硬化性ポリエステル樹脂（水酸基価１１０、酸価８、数平均分子量２７００、重量平均分子量１６０００、固形分６０質量％）およびユーバン２０Ｎ６０（三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）が固形分換算で６０／１５／２５（アクリル樹脂／ポリエステル樹脂／メラミン樹脂）になるように配合し、着色顔料として、ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−３１４（山陽色素社製有機青色顔料、ＰＷＣ＝６．５％）およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製有機紫色顔料、ＰＷＣ＝１．４％）、光輝材として、ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＰＡＳＴＥ  ６５−３８８（東洋アルミ社製アルミ光輝材、ＰＷＣ＝１．６％）およびＸＩＲＡＬＬＩＣ  Ｔ６０−２３ＷＮＴ（メルク社製干渉アルミナ光輝材、ＰＷＣ＝６．９％）、更に、架橋樹脂粒子（日本ペイント社製粘性付与剤、平均粒径５５ｎｍ、固形分２０％）、およびアクリル樹脂系表面調整剤を、それぞれ樹脂固形分に対して、８質量％および０．８質量％になるように配合し、ベース塗料２を調製した。
【０１１９】
製造例３：第１クリヤー塗料１の調製
製造例３−１：アクリル樹脂（ａ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにキシレン７０．０ｇ及びｎ−ブタノール３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．６部、メタクリル酸ラウリル１０．０部、アクリル酸１．９部、カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製ラジカル重合開始剤）７．０ｇ及びキシレン１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、キシレン１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 、数平均分子量は３５００であった。
製造例３−２：アクリル樹脂（ｂ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにソルベッソ１００（Ｓ−１００）を７０．０ｇ及び酢酸ブチル３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸n−ブチル１．３部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２５．７部、メタクリル酸グリシジル３８．０部、カヤエステル−Ｏを８．０ｇ及びＳ−１００を１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、Ｓ−１００を１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 、エポキシ基当量３７４ｇ／ｅｑ 、数平均分子量は２５００であった。
【０１２０】
製造例３−３：第１クリヤー塗料１の調製
ステンレスビーカーにアクリル樹脂（ａ）６０部、アクリル樹脂（ｂ）２０部、ならびに、メラミン樹脂として、三井化学製のユーバン２０Ｎ−６０（Ｓｐ値＝９．７）１０部および三井化学製のユーバン２２５（イミノ基含有、Ｓｐ値＝９．８）１０部を量りとり、つぎに、ソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（重量比）からなるシンナーを加えてディスパーで撹拌し、続いて第１クリヤー塗料１の粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒（２０℃）の粘度となるように上記シンナーを用いて調整し、第１クリヤー塗料１を得た。
【０１２１】
製造例４：第１クリヤー塗料２の調製
日本ペイント（株）製の「マックフロー  Ｏ−１８００クリヤー（商品名）」（酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基を含有するアクリル樹脂を含有する、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料）を第１クリヤー塗料２として使用した。
【０１２２】
製造例５：第２クリヤー塗料１の調製
ステンレスビーカー中、日本ペイント（株）製の「マックフロー  Ｏ−１８００クリヤー（商品名）」、着色顔料として、ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−３１４（山陽色素社製有機青色顔料、ＰＷＣ＝０．２％）およびＲＡＶＥＮ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩ  ＰＯＷＤＥＲ（ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製カーボンブラック顔料、ＰＷＣ＝０．０８％）を混合・撹拌し、続いて第２クリヤー塗料１の粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒（２０℃）の粘度となるようにソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（重量比）からなるシンナーを用いて調整し、第２クリヤー塗料１を調製した。
【０１２３】
製造例６：第２クリヤー塗料２の調製
ステンレスビーカー中、日本ペイント（株）製の「マックフロー  Ｏ−１８００クリヤー（商品名）」、着色顔料として、ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−３１４（山陽色素社製有機青色顔料、ＰＷＣ＝０．２％）を混合・撹拌し、続いて第２クリヤー塗料２の粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒（２０℃）の粘度となるようにソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（重量比）からなるシンナーを用いて調整し、第２クリヤー塗料２を調製した。
【０１２４】
製造例７：工程試験板の作製
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント（株）製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８０」を塗装し、焼付乾燥の後、その上に日本ペイント（株）製中塗り塗料の「オルガＰ−２」を塗装し、焼付乾燥することによって、工程試験板を作製した。
【０１２５】
実施例１
第１工程：
製造例１で調製したベース塗料１を製造例７で作製した工程試験板にスプレー塗装し、未硬化のベース塗膜１を乾燥膜厚が１５μｍとなるように形成した。
第２工程：
未硬化のベース塗膜１上に製造例３で調製した第１クリヤー塗料１をウェット・オン・ウェットで塗布し、未硬化の第１クリヤー塗膜１を乾燥膜厚が２５μｍとなるように形成した。
第３工程：
未硬化のベース塗膜１および未硬化の第１クリヤー塗膜１を１４０℃で３０分間同時に焼き付け硬化した。
第４工程：
硬化した第１クリヤー塗膜１の表面を平滑面が得られるまで♯１５００番のサンドペーパーで水研ぎした。
第５工程：
第１クリヤー塗膜１全体に、製造例５で調製した第２クリヤー塗料１を塗布し、未硬化の第２クリヤー塗膜１を乾燥膜厚が３５μｍとなるように形成した。
第６工程：
未硬化の第２クリヤー塗膜１を１４０℃で３０分間に焼き付け硬化し、硬化第２クリヤー塗膜１を形成し、複層塗膜を得た。
【０１２６】
実施例２
実施例１に従い、実施例１の第５工程で用いた製造例５で調製した第２クリヤー塗料１の代わりに製造例６で調製した第２クリヤー塗料２を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２７】
実施例３
実施例１に従い、実施例１の第１工程で用いた製造例１で調製したベース塗料１の代わりに製造例２で調製したベース塗料２を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２８】
実施例４
実施例１に従い、実施例１の第１工程で用いた製造例１で調製したベース塗料１の代わりに製造例２で調製したベース塗料２を用い、さらに、実施例１の第５工程で用いた製造例５で調製した第２クリヤー塗料１の代わりに製造例６で調製した第２クリヤー塗料２を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２９】
比較例１
実施例１に従い、実施例１の第３工程（焼き付け硬化工程）および第４工程（研磨工程）を省略し、実施例１と同様に複層塗膜を形成した（３Ｃ１Ｂ）。
【０１３０】
比較例２
実施例１に従い、実施例１の第２工程で用いた製造例３で調製した第１クリヤー塗料１の代わりに製造例５で調製した第２クリヤー塗料１（カラークリヤー塗料）を用い、第４工程（研磨工程）を省略し、さらに、実施例１の第５工程で用いた製造例５で調製した第２クリヤー塗料１の代わりに製造例４で調製した第１クリヤー塗料２（無色透明クリヤー塗料）を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３１】
比較例３
実施例１に従い、実施例１の第２工程で用いた製造例３で調製した第１クリヤー塗料１の代わりに製造例４で調製した第１クリヤー塗料２（無色透明クリヤー塗料）を用い、第４工程（研磨工程）を省略し、さらに、実施例１の第５工程で用いた製造例５で調製した第２クリヤー塗料１の代わりに製造例４で調製した第１クリヤー塗料２（無色透明クリヤー塗料）を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３２】
比較例４
実施例１に従い、第４工程（研磨工程）を省略し、さらに、実施例１の第５工程で用いた製造例５で調製した第２クリヤー塗料１の代わりに製造例４で調製した第１クリヤー塗料２（無色透明クリヤー塗料）を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３３】
比較例５
実施例１に従い、第４工程（研磨工程）を省略し、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３４】
比較例６
比較例２に従い、第４工程（研磨工程）を行い、比較例２と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３５】
実施例および比較例で得られた複層塗膜を外観（平滑性）、意匠性（透明感、深み感および漆黒性）、未研磨付着性およびムラ感について以下の基準に従って評価した。結果を以下の表に示す。
【０１３６】
外観（平滑性）
平滑性を以下の基準に従って目視により評価した。
１：かなり劣る
２：やや劣る
３：劣る
４：やや優れている
５：かなり優れている
【０１３７】
透明感
透明感を以下の基準に従って目視により評価した。
１：かなり劣る
２：やや劣る
３：劣る
４：やや優れている
５：かなり優れている
【０１３８】
深み感
深み感を以下の基準に従って目視により評価した。
１：かなり劣る
２：やや劣る
３：劣る
４：やや優れている
５：かなり優れている
【０１３９】
漆黒性
漆黒性を以下の基準に従って目視により評価した。
１：かなり劣る
２：やや劣る
３：劣る
４：やや優れている
５：かなり優れている
【０１４０】
未研磨付着性
未研磨付着性を以下に説明する碁盤目試験により評価した。
碁盤目試験（１６０℃×６０分／１２０℃×３０分）
製造例７で作製した工程試験板に、各実施例および各比較例で用いたベース塗料を、静電塗装機Ａｕｔｏ  ＲＥＡ（ランズバーグゲマ社製）により霧化圧５ｋｇ／ｃｍ２で乾燥膜厚が約１６μｍになるようにエアースプレー塗装し、約１分間セッティングした後、８０℃で５分間プレヒートした。
次に、予めフォードカップＮｏ．４で２０秒（２０℃）に粘度調整した第１のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１６０℃で６０分間焼き付けた。
焼き付け後、デシケーター中で３０分間放置し、取り出した後、直ちに第１のクリヤー塗膜上に、予めフオードカップＮｏ．４で２０秒（２０℃）に粘度調整された各第２クリヤー塗料を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、約７分間セッティングした。次に、１２０℃で３０分間焼き付けて試験片とした。
このようにして得た試験片の塗面にカッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を塗面に対して約３０度に保持して素地に達する２ｍｍの碁盤目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面の表面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの上記碁盤目の塗膜が下地に付着している数を１００〜０の数値で記載した。
【０１４１】
ムラ感
ムラ感を以下の評価基準に従い評価した。
○：優れている
×：劣る
【０１４２】
【表１】
0005053760.tif 000007
【０１４３】
【表２】
0005053760.tif 000008
【０１４４】
実施例１〜４は、第１クリヤー塗膜として無色透明のクリヤー層および第２クリヤー塗膜としてカラークリヤー層を備え、無色透明の第１クリヤー塗膜を研磨した後に、第２クリヤー塗膜を設けることによって、優れた平滑性、透明感および深み感が得られた。また、実施例１および３において、ベース塗膜および／または第２クリヤー塗膜がカーボンブラックを含むことによって、優れた漆黒性が得られた。対して、研磨工程を含まない比較例１〜５では、平滑性、透明感および深み感が低下した。また、比較例６において、第２工程で形成したカラークリヤー層を第４工程において研磨し、さらにその上に、第５工程において無色透明クリヤー層を形成した結果、比較例６では、カラークリヤー層の研磨によって、カラークリヤー層の厚みが変化して色ムラが生じ、研磨界面で透過光が屈折し、本来の色相と異なる色相が生じ、研磨工程を含まない比較例２と比べて平滑性は向上したが、本発明の実施例１〜４で得られるような優れた平滑性、透明感、深み感および漆黒性を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の方法によって、４Ｃ２Ｂ法に匹敵する優れた外観（平滑性）および意匠性（透明感および色の深み感）を有する複層塗膜を提供することができ、なおかつ、４Ｃ２Ｂ法よりも簡便である。
また、本発明の方法は、優れた透明感および色の深み感を得ることができるので、特に、暗色の塗装に適しており、優れた漆黒性を提供することができ、特に、高級車などの塗装において非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】従来の３コート１ベーク法によって形成された複層塗膜の模式図であり、第１塗膜としてベース塗膜、第２塗膜としてカラークリヤー塗膜、第３塗膜として無色クリヤー塗膜を有し、第１塗膜、第２塗膜および第３塗膜を同時に焼き付け硬化する。
【図２】従来の３コート２ベーク法によって形成された複層塗膜の模式図であり、第１塗膜としてベース塗膜、第２塗膜としてカラークリヤー塗膜、第３塗膜として無色クリヤー塗膜を有し、第１塗膜および第２塗膜を同時に焼き付け硬化し、必要に応じて研磨後、その上に第３塗膜を形成する。
【図３】本発明の方法によって形成される複層塗膜の一実施形態の模式図である。
【図１】
0005053760.tif 000009
【図２】
0005053760.tif 000010
【図３】
0005053760.tif 000011