(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な下記で定義されるアルカリ溶解度が５０％以上である層（Ａ層）と、当該アルカリ水溶液処理により該Ａ層から分離回収可能なポリマー層（Ｂ層）、アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な樹脂からなる被印刷層（Ｃ層）の少なくとも３層から構成されることを特徴とする積層フィルム。
アルカリ溶解度
評価対象の積層フィルム各層から約３ｇ削り取り重量Ｇ１を正確に測定する。温度２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に５日間浸漬、攪拌を行なった後、濾紙で水溶液を濾過し、純水で十分洗浄して、濾紙上の残査を１１０℃×１時間乾燥後、２３℃、湿度６０％の雰囲気に１時間冷却、調湿後、残査の重量Ｇ２を測定する。次式によりアルカリ溶解度を求める。
アルカリ溶解度＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１×１００
【請求項２】
２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬した後の、Ａ層およびＣ層を構成する成分の重量減少率が５０％以上である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
Ａ層がポリ乳酸系樹脂を５〜１００重量％含有してなる請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
Ａ層とＢ層との間にさらにポリ乳酸系樹脂および他の樹脂の混合体からなる中間層（Ｄ層）を設けてなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な樹脂からなる被印刷層（Ｃ層）に、アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な下記で定義されるアルカリ溶解度が５０％以上である層（Ａ層）と、当該アルカリ水溶液処理により該Ａ層から分離回収可能なポリマー層（Ｂ層）を積層した少なくとも３層から構成され、被印刷層（Ｃ層）がフィルムの製造工程内で塗布するインラインコーティングによることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
アルカリ溶解度
評価対象の積層フィルム各層から約３ｇ削り取り重量Ｇ１を正確に測定する。温度２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に５日間浸漬、攪拌を行なった後、濾紙で水溶液を濾過し、純水で十分洗浄して、濾紙上の残査を１１０℃×１時間乾燥後、２３℃、湿度６０％の雰囲気に１時間冷却、調湿後、残査の重量Ｇ２を測定する。次式によりアルカリ溶解度を求める。
アルカリ溶解度＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１×１００
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷を施して用いるフィルム状あるいはシート状の工業材料、農業材料および包装材料等に好適に利用できるリサイクル性に優れた積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より包装用フィルム等のように多機能性が求められる用途には、性能の異なる素材を組み合わせ、様々な機能を付与した積層フィルムが広く使われている。
【０００３】
近年、環境問題を背景に資源の再利用、つまりリサイクルが強く望まれるようになってきた。しかしながら、異素材を複合したこれら積層フィルムは、従来の技術では、使用後に分離・回収しリサイクルすることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、すなわち容易に分離・回収しリサイクルが可能で、工業材料、農業材料および包装材料等の用途に好適に用いることのできる積層フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層フィルムは、アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な下記で定義されるアルカリ溶解度が５０％以上である層（Ａ層）と、当該アルカリ水溶液処理により該Ａ層から分離回収可能なポリマー層（Ｂ層）、アルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な樹脂からなる被印刷層（Ｃ層）の少なくとも３層から構成される。
アルカリ溶解度
評価対象の積層フィルム各層から約３ｇ削り取り重量Ｇ１を正確に測定する。温度２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に５日間浸漬、攪拌を行なった後、濾紙で水溶液を濾過し、純水で十分洗浄して、濾紙上の残査を１１０℃×１時間乾燥後、２３℃、湿度６０％の雰囲気に１時間冷却、調湿後、残査の重量Ｇ２を測定する。次式によりアルカリ溶解度を求める。
アルカリ溶解度＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１×１００
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸は、例えば塩酸、硫酸、酢酸等であり、水溶液としたときｐＨ７未満となる物質である。また、アルカリは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等であり、水溶液としたときｐＨ７を越える物質である。
【０００７】
本発明の積層フィルムは、これを酸またはアルカリ水溶液処理することにより、溶解可能な層（Ａ層）の一部または全部が溶解し、溶解しないで残された回収可能なポリマー層（Ｂ層）を分離回収することができる。好ましくは、０．０１規定から４規定、特に好ましくは０．１〜３規定の濃度の酸水溶液またはアルカリ水溶液による処理によって、Ａ層の一部または全部が溶解し、Ｂ層が溶解することなく分離回収されるような構成となっていることが好ましい。酸またはアルカリの濃度が、かかる範囲以下では、溶解可能である層の溶解に時間がかかるため分離の効率が悪く好ましくない。またかかる範囲以上では、Ｂ層を構成するポリマーの劣化や分子量低下等の影響を与えるため好ましくない。
【０００８】
水溶液処理としては、浸漬、噴霧、洗い流し等の手段があるが、通常は積層フィルムを水溶液に浸漬することで処理される。また浸漬時には攪拌を行うことが、積層フィルムの分離性を向上する上で好ましい。
【０００９】
さらに酸またはアルカリ水溶液の温度範囲は、本発明の効果を損ねない範囲であれば問題はないが、通常０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。一般的に水溶液の温度がこれよりも低くなれば、溶解可能な層の溶解に時間がかかるため分離効率が悪化するため好ましくない。一方これよりも高くなれば分離効率が向上する反面、回収層の劣化も促進するため好ましくない。
【００１０】
本発明の積層フィルムにおいては、酸の水溶液またはアルカリ水溶液等で積層フィルムを処理した際に、酸またはアルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な層（Ａ層）を少なくとも一層有することが必要である。溶解可能な層であるとは、積層フィルムとの物理的乃至は化学的結合状態から解放され、該層の構成成分が前記水溶液に相溶乃至は分散（コロイド、懸濁、微粒子など）等が可能であることを意味する。また、一部溶解可能であるとは、一部が積層フィルムに残ることを含み、この場合、積層フィルムに残る成分はＢ層と同一か同じポリマー種であることが、回収処理上、好ましい。なお、前記一部が積層フィルムに残るとは、具体的比率については特に限定されないが、Ａ層の７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、測定方法としては、重量減少率を測定する方法がよく、例えば、後述のアルカリ溶解性乃至はこれに準じた方法が挙げられる。このとき、回収可能な層（Ｂ層）の分離を良くするためには、Ａ層の構成成分は、２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬した後の重量減少率が５０％以上のものであることが好ましく、特に７０％以上であるとより好ましい。
【００１１】
Ａ層を構成する素材としては、ポリ乳酸、酢酸セルロース、セルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、大豆成分等を主体とする樹脂が挙げられる。特に耐熱性、回収性および成形性を考慮すると、特にポリ乳酸を主体とする樹脂が好ましく、その樹脂中のポリ乳酸の含有量は５〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
【００１２】
ポリ乳酸を主体とする樹脂としては、例えば、Ｄ−乳酸ホモポリマー、Ｌ−乳酸ホモポリマー、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸コポリマー、Ｄ−乳酸／ヒドロキシカルボン酸コポリマーおよびそれらの混合物を挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。またポリ乳酸を主体とするポリマーは、Ｌ−乳酸を主体とし、Ｄ−乳酸の含有量が０〜３０重量％であることが、耐熱性、熱収縮特性の点で好ましい。特に好ましくはＤ−乳酸の含有量が０〜２０重量％である。
【００１３】
上記のポリ乳酸を主体とする樹脂は、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸を主体とし、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類を併用することもできる。さらにジカルボン酸類やグリコール類も用いることができる。ポリ乳酸を主体とするポリマーは、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記原料から形成された環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば、直接脱水重縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により重合することにより本発明に適した高分子量のポリマーが得られる。ポリマーの分子量は、積層フィルムの成形性等の点から重量平均分子量が好ましくは１万〜１００万、より好ましく２万〜５０万の範囲である。
【００１４】
ポリ乳酸を主体とする樹脂のメルトフローインデックス（２３０℃）は、積層性と成形性を良好とするためには、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／１０分であると特に好ましい。
【００１５】
Ａ層を構成する素材としては、上記の樹脂のほかに、ヒドロキシカルボン酸を構成成分とするポリグリコール酸、ポリ酪酸ヒドロキシブチレート等や、ジカルボン酸とグリコールを構成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、またはこれらのポリエステルを主体とする共重合体等やブレンド体などを用いることもできる。共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
さらに、Ａ層には、酸溶解性またはアルカリ溶解性を損なわない範囲内で、各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、難燃剤、酸化防止剤、耐侯剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、末端封鎖剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはポリシロキサン等を配合することができる。
【００１７】
本発明の積層フィルムには、Ａ層、Ｂ層またはＤ層の少なくとも１層が０. １〜４０重量％の可塑剤を含むことが積層フィルムの柔軟性、透明性などを向上させる上で好ましい。なお、Ｃ層に、基本的には、可塑剤が含まれる必要はないが、印刷の妨げにならなければ、含まれていても差し支えない。
【００１８】
本発明のフィルムにおける可塑剤には、芳香族ポリエステル系、脂肪族ポリエステル系などのポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコール系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系可塑剤、フタル酸系、トリメリット酸系などのモノマー系可塑剤、およびエポキシ系、リン酸系、アクリル系などの可塑剤が挙げられる。中でも、耐熱性、成型加工性の点からポリエーテル系可塑剤が好ましく用いられる。特に好ましいポリエーテル系可塑剤は、ポリエチレングリコール誘導体である。
【００１９】
ポリエチレングリコール誘導体としては、ポリエチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸から得られるものが好適である。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フェノキシエタンジカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。低温での成形性、機械特性の点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
耐熱性の点で可塑剤の水酸基価は０〜２０ｍｇ／ｇであることが好ましく、さらに、０〜１５ｍｇ／ｇであるものが好ましい。また、酸価は０〜５ｍｇ／ｇであることが好ましく、特に０〜３ｍｇ／ｇであることが好ましい。特に、成形加工性と美麗性を向上させる点で、可塑剤に末端封鎖剤を反応させることが好ましく、可塑剤１モルに対して０．０１〜１００モルの末端封鎖剤を反応させることが好ましい。特に、低温での成形加工性と機械特性を良好にする点では、凝固点が−１５０℃〜１００℃であることが好ましく、さらに好ましくは−１００℃〜６０℃、特に好ましくは−５０℃〜２０℃である。また、特に低温での機械特性を良好にする点で可塑剤の分子量は１００〜２５００であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜２４００である。
【００２１】
中でも柔軟性付与などの点で特に好ましくは分子量３０００以下のポリアルキレングリコールをもちいることができる。特にポリアルキレングリコールには安息香酸などで末端封鎖してなる化合物が耐熱性などの点で好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが好適に用いられる。
【００２２】
また耐候性の向上に好ましく用いることのできるアクリル系可塑剤としては、特公平２−３３０４１、特公平５−５８００５、特公平５−６１２８４などに挙げられたものを好ましく用いることができる。
【００２３】
可塑剤の添加量は、前述の通り、０．１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
さらに、積層フィルムの特性を向上させるためにここに挙げた複数の種類の可塑剤を併用して用いてもよい。
【００２５】
本発明のＢ層を構成するポリマーは、２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬後の分子量保持率が５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることがリサイクル、回収性の点から好ましい。分子量保持率については例えば以下に示す方法で測定できる。
【００２６】
積層体各層のポリマーを削り取り分子量Ｍ１を測定する。温度２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に５日間浸漬、攪拌を行ったあと、濾紙で水溶液を濾過し、純水で十分洗浄して、濾紙上の残査の分子量Ｍ２を測定する。
次式により分子量保持率を求める。
分子量保持率＝１００−（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
Ｂ層を構成する物質としては、例えば、熱可塑性樹脂などを用いることが可能である。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を挙げることができる。このとき、ポリエステルには、特性を損ねない範囲で他の共重合成分を含有してもよい。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。さらにポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。
【００２８】
なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、上記した２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。さらに複数または同一のポリマーを２層以上に共押出し積層フィルムとしてもよい。
【００３１】
ここで使用されるポリマーの極限粘度は、好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが積層フィルムの加工性の点から本発明の内容に適したものである。
【００３２】
本発明においてＢ層にポリエステル樹脂を用いる場合、耐熱性の点から、ポリエステルのカルボキシル末端基量は１５〜４５当量／トンが好ましく、さらには２０〜４０当量／トンであると特に好ましい。
【００３３】
またポリエステル中のジエチレングリコール含有量は、同じく耐熱性の点から２５重量％以下が好ましく、さらに５重量％以下であると特に好ましい。ポリエステル中に残存する触媒金属元素の濃度（Ｍ）〔ミリモル％〕と残存するリン元素の濃度（Ｐ）〔ミリモル％〕の比Ｍ／Ｐは、耐熱性、耐分解性の点から０．１〜２の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．５の範囲にあると特に好ましい。
【００３４】
また、Ｂ層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などを配合してもよい。
【００３５】
本発明のフィルムには少なくとも１層の被印刷層（Ｃ層）を積層することが必要である。
【００３６】
被印刷層とは、印刷が可能な層であり、且つ、その印刷が安定に保持できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、被印刷層に適当なインク素材を、凸版、凹版、平版、乃至はインクジェット方式などの方法で付与することによって、印刷されるものであっても良いし、被印刷層に予め感熱性乃至は紫外線感受性色素を含有させておいて、熱乃至は紫外線などで、印刷を完成させるものであってもよい。また、印刷保持の安定性については、特に限定されるものではないが、必要に応じて印刷（インク）の乾燥・硬化などを行った後、セロハンテープによる剥離試験などで容易に剥がれないことが好ましい。
【００３７】
本発明にかかるＣ層に用いることのできる樹脂は、印刷可能であれば特に限定されないが、層との密着性、印刷適性の点から、公知のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらをポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体を用いることができる。
【００３８】
また、本発明にかかるＣ層には、本発明の効果を損なわれない範囲内で、他の樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されていてもよい。
【００３９】
さらに、本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００４０】
Ｃ層に粒子や架橋剤を添加することは任意であるが、これらの添加によって易滑性や耐ブロッキング性、および各種塗料やインキとの接着性が向上するので、好適である。架橋剤としては特に限定されないが、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。その添加量は、特に限定されないが、易接着層を形成する全樹脂に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部である。
【００４１】
上記のＣ層を形成する樹脂は、有機溶媒あるいは水に溶解、分散させたものを使用し得るが、特に、経済性、均一性、基材との接着性などを考慮すると、フィルムの製造工程内で塗布するインラインコーティングによるのが好ましく、その点において水に溶解あるいは分散させた樹脂を用いるのが好ましい。
【００４２】
Ｃ層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．５μｍである。該層の厚みが薄すぎると、各種塗料やインキとの接着性が不良となる場合がある。
【００４３】
特にＣ層を構成する素材についてもアルカリ可溶であり、さらにその印刷がアルカリ可溶なインクであると、回収樹脂の純度を向上させることができ、より好ましい。具体的には、Ｃ層を構成する素材としては、Ａ層と同様のポリマーが用いられる。また、アルカリ可溶なインクとしては、例えば特開平１１−２０９６７７号公報に掲載された「脱離性を有するインキ組成物」などが挙げられるが特にこれに限定されない。
【００４４】
本発明の積層フィルムには、前記の溶解可能な層（Ａ層）と溶解可能な層から分離回収可能な層（Ｂ層）、被印刷層（Ｃ層）以外にも、必要に応じその他の積層を行なってもよい。このような層としては、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、粘着層などが例示される。
【００４５】
本発明においてはまた、酸またはアルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な層（Ａ層）と溶解可能な層から分離回収可能な層（Ｂ層）の間には、両層の密着性を良好とするための、中間層（Ｄ層）を設けることができる。中間層としては、特にポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂とポリ乳酸系樹脂の少なくとも２種類の樹脂のブレンド物が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明において、積層フィルムの構成としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば各層をどのように配置してもかまわず、またどの層も何層も設けてかまわない。たとえば酸またはアルカリ水溶液処理により一部または全部が溶解可能な層をＡ、分離回収可能な層をＢ、被印刷層をＣ、他の層（前述の中間層など）をＤとし、中でも好ましい例を挙げるとＣ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｄ／Ｃ、があげられ、Ａ層とＢ層の積層の間に前述の中間層を設けた形態は、特にＡ層Ｂ層が層間剥離をおこしにくいため好ましく、たとえばＣ／Ａ／Ｄ／Ｂ、Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｃなどの積層形態が挙げられる。
【００４７】
このとき被印刷層（Ｃ層）がアルカリ可溶でなければ分離回収性の点からＡ層側への積層が特に好ましいが、Ｃ層がアルカリ可溶であればＡ層、Ｂ層、Ｄ層のいずれの表面に積層してもかまわない。
【００４８】
またさらに印刷後には被印刷層の表面には保護層を積層することが特に好ましい。
【００４９】
このときの積層フィルム各層の厚みは本発明の特性を損ねない範囲であればよく、用途に応じて任意に選べばよいが、通常はＢ層が１〜１０００μｍ、Ａ層が０．０１〜１０μｍ、またＣ層が０．０１〜１０μｍ、Ｄ層が０．０１〜１０μｍ程度である。より好ましくは、Ｂ層が５〜１００μｍ、Ａ層が０．１〜３μｍ、またＣ層が０．１〜３μｍ、Ｄ層が０．１〜３μｍ程度である。
【００５０】
積層の方法としては、共押し出し、コーティング、熱接着などが挙げられるが、本発明の目的を損なわない範囲であればその方法を問わない。
【００５１】
コーティングは、特に限定するものではないが、製造面、環境面を考慮すると水系または水分散系塗剤をフィルム製膜中に塗布する方法が好ましい。
【００５２】
本発明の積層フィルムは、発明の効果を損ねない範囲であれば未延伸、延伸のいずれでも構わないが、特に成形性の要求される用途に対しては実質上延伸を施さない未延伸フィルムを用いることが好ましい。実質上延伸を施さないとは、勿論全く延伸されていない場合も含まれるが、たとえ延伸されていたとしても、１．５倍以下程度ならば、これも延伸を施されていないと見なしても問題ない。
【００５３】
一方、本発明の積層フィルムは、耐熱性、機械強度、寸法安定性の点からは、二軸配向フィルムとすることがより好ましい。二軸配向フィルムとは、無延伸状態のシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２〜６倍程度延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００５４】
本発明の積層フィルムは、耐熱性、寸法安定性の点から、１５０℃、３０分の熱収縮率がフィルム長手方向で０．１〜５％、巾方向で−２〜１％であることが好ましく、更に好ましくはフィルム長手方向で１〜３％、巾方向に−１〜０％である。ここで熱収縮率のマイナス（−）の値は伸びを示すものである。なお、フィルム長手方向とは一般的にはプロセス上のマシン方向、巾方向とは前記マシン方向とは垂直の方向を指すが、切り取られたフィルム断片においては便宜上屈折率計、分子配向計などによって決定できる配向の主軸方向を長手方向と考える。
【００５５】
本発明の積層フィルムにおいて、特に溶解可能な層から分離回収可能な層（Ｂ層）がポリエステルで構成されるフィルムである場合においては、寸法安定性の点からフィルムの融解サブピーク（Ｔｓ）は１２０〜２４５℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２３５℃、更に好ましくは１６０〜２２５℃である。Ｔｓが１２０℃未満であると熱寸法安定性、特に高温（１２０〜２００℃）での熱寸法安定性が悪化するので好ましくない。またＴｓが２４５℃を越えるとフィルムが脆化するので好ましくない。
【００５６】
本発明の積層フィルム中にはいずれの層にも粒子を含有させることができる。含有される粒子は、それぞれの層に不活性なものを添加すれば特に限定されないが、内部粒子や無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定され、かかる粒子は好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．０２〜４０重量％含有されていることが好ましい。含有される粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径が１０μｍを超える粒子を使用すると、積層フィルムに欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子、およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子が好ましい。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００５７】
さらに本発明の積層フィルム中にはいずれの層にも公知の着色顔料、着色染料を含有させることにより使用用途に応じて美麗性を付与することができる。
【００５８】
本発明の積層フィルムは、工業材料、農業材料として用いられるフィルム、シート等、各種用途に使用することができ、特に包装材料に好適に用いられる。
【００５９】
【実施例】
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６０】
（１）アルカリ溶解性
評価対象の積層フィルム各層から約３ｇ削り取り重量Ｇ１を正確に測定する。温度２５℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に５日間浸漬、攪拌を行なった後、濾紙で水溶液を濾過し、純水で十分洗浄して、濾紙上の残査を１１０℃×１時間乾燥後、２３℃、湿度６０％の雰囲気に１時間冷却、調湿後、残査の重量Ｇ２を測定する。次式によりアルカリ溶解度を求める。
アルカリ溶解度＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ１×１００
アルカリ溶解度が７０％以上のものを○、５０％以上７０％未満のものを△、５０％未満のものを×としてアルカリに対する溶解性を評価する。
【００６１】
（２）分離・回収性
積層方向に垂直な面が１ｃｍ×２ｃｍである評価対象の積層フィルムを１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に温度２５℃で５日間攪拌する。少なくとも１層が溶解し、少なくとも１層を回収することができた場合、分離回収性を○と判定し、そうでない場合、×と判定する。
【００６２】
（３）印刷適性
評価対象の積層フィルムの被印刷層側に紫外線硬化型インキＦＬＡＳＨ  ＤＲＹ  ＦＤ−ＯＬ墨（東洋インキ製造(株)製）を用い、ロールコート法で２μｍ厚みに塗布する。その後、紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ、５秒間）を照射して紫外線硬化型インキを硬化させる。
【００６３】
印刷適性評価は、インキ硬化膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープをその上に張り付け、ゴムローラーを用いて押しつける（荷重１９．６Ｎで３往復）後、９０度方向に剥離し、インキ硬化膜の残存した個数により、８０〜１００個であれば○、０〜７９であれば×とする。
【００６４】
（４）成形加工性の評価
評価対象のフィルムの成形加工性について下記評価を行なう。
・エンボス成形性：
評価対象の製膜したフィルムロール２本について４０℃で１ヶ月保管した後、そのうちの一方について、被印刷層表面に印刷（木目調）を施し、もう一方の印刷していないフィルムと被印刷層を向かい合わせにして重ねて、ロール加熱（６０〜２００℃の範囲内で各フィルムについて外観がもっとも良好となる温度をそれぞれ選択する。）により、エンボスロール（３０μｍの高さの凹凸、１μｍの高さの凹凸）を通過させた後に、冷却ロール（４０℃）で冷却する。条件は、フィルムの白化、変形がない範囲で適正な温度で実施する。得られたフィルムのエンボス性を下記の通り判定する。なお、美麗性は、色の変化がないこと、しわ、ぎらつきがないことにより印刷層の外観も含めて判定する。
○：エンボスロールの凹凸形状を大小ともにフィルム側へ良好に形成。美麗性も良好。
△：エンボスロールの汚れが認められ、フィルムの美麗性もやや劣る。あるいは、エンボスロールの凹凸形状をフィルム側へ形成しているが凹凸が浅い。
×：エンボスロールの汚れが大きく、フィルムの美麗性も劣る。あるいは、エンボスロールの凹凸形状をフィルム側へほとんど形成していない。
・インモールド成形性：
評価対象の製膜したフィルムロールを巻き出し、被印刷層の反対面で離型性二軸延伸ポリエステルフィルムと積層した後に、評価対象のフィルムの被印刷層表面に８色のグラビア印刷を施し、次に１００℃で１５秒乾燥を２回繰り返し、印刷フィルムを得る。その後、前記離型性二軸延伸ポリエステルフィルムを剥がし、インモールド成形用フィルムとした。円柱形凹部（直径１０ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）を有する金型に被印刷層の反対面が接するようにインモールド成形用フィルムをセットする。そして、被印刷層側からアクリル樹脂の射出成形（温度２００〜２５０℃の範囲内で各フィルムについて外観がもっとも良好となる温度をそれぞれ選択する。）を行い、インモールド成形用フィルムが金型の円柱形凹部に密着するようにインモールド成形する。成形性について破れなどないか、美麗性については印刷の鮮明さを主に目視で評価を行い、下記の通り判定する。
○：成形性、美麗性ともに良好。
△：成形性には優れるものの、印刷の鮮明さにやや劣る。
×：成形時に破れが生じる、または印刷が鮮明でない。
【００６５】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
ポリマーａ（融点１７０℃、メルトインデックス１０のポリ乳酸（以下、ＰＬＡと表記））、ポリマーｂ（平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有する、融点２５５℃、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記））と、さらにポリマーｄ（融点２１５℃、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇのイソフタル酸２０モル共重合ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ／Ｉ２０と表記））を充分に真空乾燥した。押出機１にポリマーｂ、押出機２にポリマーａ及びポリマーｄを１：１の割合でブレンドした混合ポリマー、押出機３にポリマーａを供給し、それぞれ押出温度２８０℃、２４０℃で溶融し、これらのポリマーを濾過した後、矩形合流部にて３層積層構成で溶融押出した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムをつくった。この未延伸フィルムを９５℃で、長手方向に３．５倍延伸して一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムのポリマーａ側層に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に被印刷層形成塗液ｃを塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き１１０℃で乾燥後、引き続き連続的に加熱ゾーンで幅方向に３．８倍延伸し、さらに５％の弛緩を行いながら１５０℃で熱処理を施し、目的とする積層フィルムを得た。
【００６７】
この時、基材ＰＥＴ層であるポリマーｂ層の厚みが２０μｍ、ポリマーａ、ｄの混合ポリマー層の厚みが１μｍ、ポリマーａ層の厚みが３μｍ、被印刷層の厚みが０．１５μｍであった。
【００６８】
評価結果は表１に示した通りであり、ＰＬＡがアルカリ溶液中に溶解しＰＥＴの回収が可能（回収率１００％）であり、印刷適性にも優れていた。
【００６９】
被印刷層形成塗液ｃ：下記酸とグリコールからなるポリエステル樹脂（２種）と架橋剤で構成される水系塗液。
【００７０】
0004967194.tif 000002
上記固形分比となるように混合し、水で固形分濃度５重量％となるように希釈した。
【００７１】
実施例２
実施例１におけるポリマーｂ、ポリマーｄの代わりにポリプロピレン（三井化学：Ｊ４Ｈ２１８７、以下ＰＰと記載）を使用し、押出温度共に２３０℃、延伸温度１１５℃とした以外は同等の手法により製膜を行った。得られたフィルムはＰＰの回収が可能（回収率１００％）であり、印刷適性にも優れたものであった。
【００７２】
実施例３
実施例１におけるポリマーｄの代わりに融点２２２℃、固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと記載）を使用した以外は同等の手法により製膜を行った。得られたフィルムはＰＥＴの回収が可能（回収率１００％）であり、印刷適性にも優れたものであった。
【００７３】
実施例４
被印刷層形成塗液ｃを片面に塗布したＰＥＴフィルムを作成（塗液ｃ層厚み０．１μｍ、ＰＥＴ層厚み１２μｍ）し、このＰＥＴ側層と実施例２で作成したフィルムの被印刷層側が重なるように接着した。得られた積層フィルムはＰＥＴ及びＰＰの回収が可能（回収率１００％）であり、印刷適性にも優れたものであった。
【００７４】
実施例５
押出機１にＰＥＴ、押出機２にＰＥＴ／Ｉ２０とＰＬＡを混合比３：７の割合でブレンドした混合ポリマーを供給し、それぞれ押出温度２４０℃、２４０℃で溶融し、これらのポリマーを濾過した後、矩形合流部にて２層積層構成で溶融押出した。これ以外は実施例１と同様の製法により、被印刷層形成塗液ｃ（層厚み０．１μｍ）をポリマーｂ側に塗布した積層フィルムを作成した。
【００７５】
得られたフィルムの特性は溶解可能な層のアルカリ溶解性で６７％と実施例１と比べやや劣るものの、実用上問題のない優れたものであった。
【００７６】
実施例６
実施例１と同様の構成にて製膜を行い延伸前の未延伸フィルムを採取した。該未延伸フィルム表面のポリマーａ層側に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に被印刷層形成塗液ｃを塗布した。塗布後には８０℃の熱風乾燥を１分間行い、目的とする積層フィルムを作成した。
【００７７】
このとき積層厚みは基材ＰＥＴ層１９５μｍ、第２層（ＰＥＴ／Ｉ２０およびＰＬＡのブレンド層）は５μｍ、第３層（ＰＬＡ）は３μｍ、被印刷層は０．１μｍであった。
【００７８】
評価結果は表１に示したとおりであり、いずれの特性も優れた特性を示した。
【００７９】
実施例７
可塑剤として、分子量６００のポリエチレングリコール（安息香酸で両末端を末端封鎖、水酸基価１２．２、酸価０．２）を準備した。
【００８０】
実施例１の第１層のＰＥＴに５重量％の可塑剤、また第２層のＰＥＴ／Ｉ２０およびＰＬＡのブレンド層に１０重量％の可塑剤、第３層のＰＬＡ層に２０重量％の可塑剤を添加した以外は同等の製法で、本発明の積層フィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムは、柔軟性に優れる上、表１に示す通りいずれの評価項目についても優れた特性を示した。
【００８２】
比較例１
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製：“トレファン”）と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製：“ルミラー”）とを温度１５０℃で熱ラミネートし、積層フィルムを作成した。表１に示した通り分離回収及び印刷に適さない。
【００８３】
【表１】
0004967194.tif 000003
【００８４】
※１  単一の層を複数の物質で構成する場合、その重量比を（ ）内に示した。
※２  表中の略号は次のとおり。
【００８５】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＬＡ：ポリ乳酸
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥＴ／Ｉ20：イソフタル酸２０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に分離・回収しリサイクルが可能な、工業材料、農業材料および包装材料等の用途に好適に用いることのできる積層フィルムを提供できる。