(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩溶液に含まれる２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）を３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化し、３価鉄化合物の沈澱として除去する硫酸塩溶液の処理方法において、
２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）とＡｌイオン（Ａｌ３＋）とが、下記条件；
Ｆｅ２＋が０．６０当量／Ｌ以下；
Ａｌ３＋が０．０６０〜０．６５当量／Ｌ；
Ａｌ３＋／Ｆｅ２＋当量比が０．１５以上；
を満足する量での存在下で、鉄酸化細菌を用い且つ１．０乃至３．５のｐＨ領域で２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）の酸化処理を行い、Ａｌの沈澱を生じさせることなく、３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を生成させて選択的に沈澱させることを特徴とする硫酸塩溶液の処理方法。
【請求項２】
鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、Ｆｅ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの当量の合計が０．７５当量／Ｌ未満となる量で存在している請求項１に記載の硫酸塩溶液の処理方法。
【請求項３】
鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のＭｇ２＋イオンの量が０．４０当量／Ｌ以下の範囲に抑制されている請求項１又は２に記載の硫酸塩溶液の処理方法。
【請求項４】
鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のＮａ＋イオンの量が０．４０当量／Ｌ以下の範囲に抑制されている請求項１乃至３の何れかに記載の硫酸塩溶液の処理方法。
【請求項５】
２価鉄イオンを含む硫酸溶液として、モンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする粘土を酸処理する際に発生した硫酸廃液を使用する請求項１乃至４の何れかに記載の硫酸塩溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩溶液の処理方法に関するものであり、より詳細には、硫酸塩溶液中に含まれる２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化せしめ、３価鉄イオンの化合物として沈澱することにより除去する硫酸塩溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源として有用な鉱物の集合体である鉱石には、一般的に鉄化合物が含まれており、鉱石の種類によっては、鉄化合物を除くために酸処理されることが多い。例えば、粘土鉱物の一種であるモンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする鉱石の一種である酸性白土やベントナイトといった粘土では、これを酸処理することにより、該粘土に含まれる鉄化合物を除くと共に、多孔質化を図ることにより活性を高め、活性白土として種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかるに、上記のような鉄化合物を含む鉱石などを酸処理した場合、酸処理廃液中には、鉄イオンのみならず、Ａｌ３＋イオン、Ｍｇ２＋イオン、Ｃａ２＋イオンなど、種々の金属イオンが溶存しており、これらの中から利用価値の高い金属イオンを回収して再利用することが工業的に行われている。このような金属イオンの回収に際しては、通常、鉄イオンを分離して除去することが行なわれている（例えば特許文献１参照）。鉄が含まれていると、着色などの問題を生じ、回収した金属化合物の商品価値が損なわれてしまう場合が多いからである。
【０００４】
ところで、鉄イオンには、２価のイオン（Ｆｅ２＋）と３価のイオン（Ｆｅ３＋）とがあり、上記のような酸処理廃液中には、２価の状態で多く存在しており、この２価鉄イオン（第１鉄イオン）は、酸性領域において非常に沈澱しにくい。この性質を生かして、還元剤で３価鉄イオンを全て２価鉄イオンにそろえてからアルミナ水和物と石膏を分離回収する方法が行われてきた（特許文献１）。しかし、排煙脱硫法により石膏が多量に副生するようになり、この方法はその経済的優位性を失っている。
【０００５】
一方、２価鉄イオンを３価鉄イオン（第２鉄イオン）に酸化した後に、沈澱として除去する方法がある。酸処理廃液中に含まれる２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化するための手段としては、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いることが考えられるが、このような酸化剤を用いる処理はコストが高くつくという問題がある。また、塩素イオンの如き、分離困難なイオン種が増大してしまい、廃液処理に要する負荷が増大してしまうという問題もある。また、酸性廃液を空気の吹き込みによって酸化させる方法は、極めて処理速度が遅く現実的ではない。
【０００６】
金属含有廃液中に存在する２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化するための手段として、鉄酸化細菌と称される微生物を用いる処理が知られている（特許文献２，３）。このような鉄酸化細菌は安価であり、また、イオン種の増大という問題も生じさせず、鉄酸化細菌を用いる処理は工業的に極めて有用である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−１５４４４号公報
【特許文献２】特開平８−１６４３９９号公報
【特許文献３】特開昭６０−８４１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような鉄酸化細菌を用いる処理は、鉱山廃水、製鉄所排水、メッキ工場排水のように２価鉄イオン以外の金属イオン種の含有量が少量に留まっている場合では、効率よく２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化できるのであるが、例えば化学工場から実際に排出された粘土の硫酸処理廃液に適用した場合には、他の金属イオン種の数と含量が多く、酸化を効果的に行うことが困難であり、実用性が課題となっている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンから３価鉄イオンへの酸化が効果的に行われ、硫酸塩溶液に含まれる２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、３価鉄化合物の沈澱として有効に除去することが可能な硫酸塩溶液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンからの３価鉄イオンへの酸化について多くの実験を行い検討した結果、この酸化機能は、一般に２価鉄イオン以外のイオン種の存在により損なわれるが、意外なことに、一定量のＡｌ３＋イオンが存在する系では、この酸化機能が保持されるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明によれば、硫酸塩溶液に含まれる２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）を３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化し、３価鉄化合物の沈澱として除去する硫酸塩溶液の処理方法において、
２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）とＡｌイオン（Ａｌ３＋）とが、下記条件；
Ｆｅ２＋が０．６０当量／Ｌ以下；
Ａｌ３＋が０．０６〜０．６５当量／Ｌ；
Ａｌ３＋／Ｆｅ２＋当量比が０．１５以上；
を満足する量での存在下で、鉄酸化細菌を用い且つ１．０乃至３．５のｐＨ領域で２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）の酸化処理を行い、Ａｌの沈澱を生じさせることなく、３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を生成させて選択的に沈澱させることを特徴とする硫酸塩溶液の処理方法が提供される。
【００１２】
本発明においては、
（１）鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、Ｆｅ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの当量の合計が０．７５当量／Ｌ未満となる量で存在していること、
（２）鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のＭｇ２＋イオンの量が０．４０当量／Ｌ以下の範囲に抑制されていること、
（３）鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化処理に際して、溶液中のＮａ＋イオンの量が０．４０当量／Ｌ以下の範囲に抑制されていること、
（４）２価鉄イオンを含む硫酸溶液として、モンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする粘土を酸処理する際に発生した硫酸廃液を使用すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
即ち、本発明においては、鉄酸化細菌を用いる２価鉄イオンの酸化が、所定量のＦｅ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの存在下で、かつＦｅ２＋イオン当りＡｌ３＋イオンの当量比が特定の比でおこなうことが重要な特徴であり、このような条件で鉄酸化細菌による酸化機能が保持され、硫酸塩溶液中に含まれている２価鉄イオンが有効に３価鉄イオンに酸化され、Ａｌ３＋等の他のイオン種の沈澱を生じさせることなく、３価鉄イオンを選択的に沈澱せしめ、これを有効に分離することが可能となるのである。
【００１４】
例えば、後述する実験１は、硫酸第一鉄の水溶液をモデル廃液とし、硫酸アルミニウムを加えてＡｌ３＋イオン濃度を種々の値に調整し、これらに一定量の鉄酸化細菌を加えて、振とうしながら一定時間保持し、一定時間毎に酸化率（全鉄イオンに対する３価鉄イオンの割合）を測定したものである。この実験結果から理解されるように、２価鉄イオンが０．６０当量／Ｌ以下の量で、Ａｌ３＋イオンが０．０６０〜０．６５当量／Ｌの量の存在下で、かつＦｅ２＋イオン当りＡｌ３＋イオンの当量比が０．１５以上（Ａｌ３＋／Ｆｅ２＋）となる量にある事が重要である。更にＦｅ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの当量の合計が０．７５当量／Ｌ未満にあることが好ましい。このようなときには、Ａｌ３＋イオン濃度がゼロの場合に比して鉄酸化細菌の酸化機能が同等もしくは向上し、短時間で多量の３価鉄イオンが生成するのである。
【００１５】
一方、実験２は、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いて同様の実験を行ったものである。この実験から理解されるように、Ｍｇ２＋イオンの存在は、鉄酸化細菌の酸化機能を低減し、特にＭｇ２＋イオン量が０．４０当量／Ｌを超えるときには、酸化機能が著しく低下してしまい、極めて微量の３価鉄イオンしか生成しないことが判る。
【００１６】
また、実験２では、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いて同様の実験を行った。この実験から理解されるように、Ｎａ＋イオンの存在は、Ｍｇ２＋イオンと同様に鉄酸化細菌の酸化機能を低減し、特にＮａ＋イオン量が０．４０当量／Ｌを超えるときには、酸化機能が著しく低下することが判る。
【００１７】
上記の実験結果から理解されるように、一定量のＡｌ３＋イオンの存在は鉄酸化細菌の酸化機能を向上せしめるが、他の金属イオンの存在は、鉄酸化細菌の酸化機能を低下せしめ、その量が多くなると、酸化機能が著しく低下してしまうこととなるのである。
【００１８】
従来行われてきた鉄酸化細菌の酸化機能に関する検討は、２価鉄イオンの濃度に比べて他の金属イオン種が低い濃度で検討されていたため、他の金属イオン種による酸化抑制がほとんど影響しておらず、また、Ａｌ３＋イオンによる酸化向上効果もほとんど発揮していなかったのである。しかるに、本発明では、従来に比して、多量のＡｌ３＋イオンが存在する系で鉄酸化細菌による酸化が行なわれるため、その酸化機能が著しく向上し、さらに好適には、Ｍｇ２＋イオン、Ｎａ＋イオン等の他の金属イオン種の量を制限した系で鉄酸化細菌を機能させるため、２価鉄イオンから３価鉄イオンへの酸化が向上し、かくして他の金属種を多く含む硫酸塩溶液でも、有効に２価鉄イオンを３価鉄イオンとして有効に除去することが可能となるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜鉄酸化細菌＞
本発明において用いる鉄酸化細菌としては、化学合成絶対独立栄養細菌として知られているThiobachillus Ferrooxidans等が使用される。このような菌は酸性域で活性であり、例えばｐＨが１．０乃至３．５の範囲で最も活性を示し、２価鉄イオンから電子を抜き取って３価鉄イオンに酸化させるものである。
【００２０】
＜硫酸塩溶液＞
上記鉄酸化細菌を用いる酸化処理に供する硫酸塩溶液は、２価鉄イオンを含有するものであり、例えば鉄酸化物を含む粘土を硫酸で処理したときの硫酸廃液である。本発明において、このような硫酸廃液としては、酸性白土やベントナイトを硫酸で処理して活性白土を製造する際に生成する硫酸廃液が最も好適に使用される。このような硫酸廃液中には、硫酸処理に供される粘土等の鉱石に含まれる金属酸化物中の鉄、アルミニウム、マグネシウムなどの金属分が硫酸塩として溶出しており、この溶液の中には２価鉄イオンが全鉄の５割以上含まれている。即ち、このような硫酸廃液からは、種々の有用金属成分を回収するために、鉄分を沈澱物として除去する必要がある。鉄分を含有している金属成分は褐色に着色し、有用金属成分の商品価値や性能を低下させるおそれがあることは既に述べたとおりである。しかるに、鉄分の内、２価鉄イオンは、酸性溶液中に溶存し、沈澱物として分離し難くい。このために３価鉄イオンに酸化しなければならず、この酸化のために、前述した鉄酸化細菌を使用するわけである。
【００２１】
尚、本発明において、鉄酸化物を含む粘土の酸処理は、硫酸を用いて行なうことが必要である。例えば塩酸を用いて処理された塩酸廃液中では、鉄酸化細菌が失活してしまうため本発明を適用することが出来ない。
【００２２】
上述した硫酸塩溶液は、その組成によっては、例えばろ過等によって固形分を除去した後、そのまま本発明の処理に適用することもできるが、一般には、以下に述べる希釈、ｐＨ調整及びＡｌ３＋イオン濃度の調整を行なった後に、鉄酸化細菌による処理に供される。
【００２３】
＜希釈＞
本発明において、硫酸塩溶液中の２価鉄イオン濃度を０．６０当量／Ｌ以下、好ましくは０．００１乃至０．４０当量／Ｌ以下にし、かつＡｌ３＋イオン濃度は０．０６０〜０．６５当量／Ｌの範囲に調整される。更に塩類濃度が高いと鉄酸化細菌の酸化能力が失活するか死滅してしまうので、Ｆｅ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの当量の合計が０．７５当量／Ｌ未満、特に０．７０当量／Ｌ以下に調整するのが好ましい。また、多量に２価鉄イオンを含む場合には、多量の鉄酸化細菌が必要となり、コストの上昇をもたらすなどの不都合を生じてしまう。従って、多量の２価鉄イオンを含む場合には、水等を用いることにより、上記範囲内に硫酸塩溶液を希釈するのがよい。
【００２４】
また、硫酸塩溶液中には、２価鉄イオン以外にも多種の金属イオンを含む場合があるが、このような金属イオンの中では、特にＭｇ２＋イオン濃度については０．４０当量／Ｌ以下、特に０．１０当量／Ｌ以下、Ｎａ＋イオン濃度については０．４０当量／Ｌ以下、特に０．２５当量／Ｌ以下となるように上記の希釈を行なうのがよい。前記範囲よりも濃度が高い場合は、後述する実験に示されているように、Ｍｇ２＋イオン或いはＮａ＋イオンの存在は、鉄酸化細菌の酸化機能が損なわれてしまう。
【００２５】
＜ｐＨ調整＞
本発明において、用いる硫酸塩溶液は、一般にかなり酸性が強く、例えば、酸性白土を酸処理して活性白土を製造する際に生成する硫酸廃液のｐＨ（２５℃）は０以下である。従って、このような場合には、菌の活性を低下させないようにして、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩及びアルミニウムの水酸化物などを添加して、ｐＨを１．０乃至３．５の領域に調整することが必要である。このようなｐＨ領域で、前述した鉄酸化細菌の活性が安定に保持されるからである。勿論、硫酸塩溶液の酸性が弱く、そのｐＨが上記領域よりも高い場合には、硫酸の添加により、ｐＨを上記範囲に調整すればよい。
【００２６】
＜Ａｌ３＋イオン濃度の調整＞
また、本発明においては、前述した鉄酸化細菌による酸化に際しては、処理に供する硫酸塩溶液中のＡｌ３＋イオン濃度を０．６５当量／Ｌ以下、特に０．０１乃至０．６２当量／Ｌで、かつ２価鉄イオン当りの当量比（Ａｌ３＋／Ｆｅ２＋）が０．１５以上、特に０．１７乃至１５となる量の範囲に調整することが必要である。即ち、後述する実験例から明らかなように、このような濃度でのＡｌ３＋イオンの存在下で鉄酸化細菌による酸化を行うことにより、鉄酸化細菌の酸化機能が維持され、効率よく、硫酸塩溶液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することが可能となる。Ａｌ３＋イオン濃度が上記範囲外のときは、鉄酸化細菌の酸化機能が低く、２価鉄イオンから３価鉄イオンへの酸化には長時間を要し、場合によっては、酸化がほとんど進行しなくなってしまう。
【００２７】
本発明において、上記のようなＡｌ３＋イオン濃度の調整は、酸性領域で可溶性のアルミニウム塩を添加することにより行われる。このようなアルミニウム塩としては、一般に、硫酸アルミニウムが使用される。例えば塩化アルミニウムの添加によってもＡｌ３＋イオン濃度の調整を行うことは可能であるが、この場合には、鉄酸化細菌の失活の要因となる塩素イオンが加えられることとなるため、好ましくないからである。
【００２８】
尚、モンモリロナイトまたはバイデライトを主成分とする粘土を硫酸で酸処理し活性白土を製造する際に排出される硫酸廃液では、これらの粘土に由来するかなり多量のＡｌ３＋イオンが存在している。従って、このような硫酸廃液を硫酸塩溶液として使用する場合には、単なる希釈のみによってＡｌ３＋イオン濃度を上記範囲に調整することができ、さらには、原液のままの状態でＡｌ３＋イオン濃度が上記範囲内にあることもある。従って、このような場合には、Ａｌ３＋イオン濃度の調整が容易であり、場合によってはＡｌ３＋イオン濃度の調整を省略することもできる。これは、本発明において、鉱石を硫酸で処理したときの硫酸廃液、特に活性白土製造工程で排出される硫酸廃液を硫酸塩溶液として使用したときの大きな利点である。
【００２９】
＜鉄酸化細菌による酸化＞
本発明においては、上記のように２価鉄イオン濃度が適度な範囲に希釈され、ｐＨ調整がなされ、さらにＡｌ３＋イオン濃度が所定の範囲に調整された硫酸塩溶液に、鉄酸化細菌を添加し、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する。この酸化反応は、例えば下記式で表される。
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋４Ｈ＋  →  ４Ｆｅ３＋＋２Ｈ２Ｏ
【００３０】
かかる酸化反応において、添加する鉄酸化細菌の量は、一般に、ＭＬＳＳ（Mixed Liquor Suspended Solids）が５×１０６ｍｇ／Ｌ程度となる量でよい。必要以上に多量に添加しても、酸化がそれ以上促進するわけではなく、経済的に不利となり、また、この量があまり少量であると、２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化が不十分となり、系内に２価鉄イオンの残存するおそれがある。尚、上記のような酸化の進行は、ＯＲＰ（酸化還元電位）の増大によって確認することができる。本発明においては、４日後のＯＲＰが０．２８以上、特に０．２９以上になっている。
【００３１】
また、本発明において、鉄酸化細菌による酸化反応は、鉄酸化細菌を添加後、液を、振とう等によって攪拌下に保持しておくことにより行なわれる。その際鉄酸化細菌が死滅しないような温度条件であればよく、一般には、５０℃以下、特に室温に保持しておけばよい。一般に７日〜１０日程度、攪拌下に保持しておくことにより、２価鉄イオンが３価鉄イオンに酸化される。このような保持に際しては、酸化の促進或いは鉄酸化細菌の増殖等のために、必要により、空気の吹き込み等を行うことも可能である。
【００３２】
＜沈澱＞
本発明においては、上記のような酸化の進行に伴って３価鉄イオンの量が増大していくが、この３価鉄イオンは、硫酸鉄（III）の水和物の形で沈澱する。この反応は、例えば下記式で表される。
３Ｆｅ３＋＋２Ｈ２ＳＯ４＋７Ｈ２Ｏ
→  Ｈ３ＯＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６↓＋９Ｈ＋
【００３３】
従って、前述した酸化反応後、ろ過により上記の沈殿物を除去することにより、硫酸塩溶液から鉄分を除去することができる。この場合、硫酸鉄水和物の沈澱には鉄酸化細菌が付着しているため、かかる沈澱物を処理すべき硫酸塩溶液に投入することにより、鉄酸化細菌の再利用を図ることができる。尚、このような鉄の沈澱物の形成に際しては、ｐＨが前述した領域（１．０乃至３．５）に設定されているため、他の金属イオン（例えばＡｌ３＋イオン等）の沈澱は形成されず、従って、鉄分を選択的に除去することができる。
【００３４】
＜後処理＞
本発明においては、上記のようにして鉄分を除去した後は、例えば、ナトリウム、カリウム等の１族元素やマグネシウム、カルシウム等の２族元素の水酸化物、炭酸塩などを添加し、ｐＨを４．０以上に調整することにより、Ａｌ３＋イオン等の硫酸塩溶液に含まれる他の金属イオンの沈澱を形成することができる。形成される沈澱には鉄分はほとんど含まれていないため、固液分離して、該沈澱を回収し、この沈澱に含まれる金属成分の再利用を図ることができる。また、固液分離後の液は、ｐＨを５．８以上の中性付近に調整した後、排出することができる。
【００３５】
このように、本発明では、鉄酸化細菌の酸化機能を最大限に活かして２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、３価鉄の硫酸塩として効果的に除去できるため、２価鉄イオンを含む硫酸廃液の処理に有効に適用できる。また、鉄分を効果的に除去でき、鉄分を含まない他の金属分の沈澱を回収することができるため、硫酸廃液中に含まれる鉄分以外の金属分の再利用に好適である。特に鉄分を含まない形でＡｌ３＋イオンの沈殿物を回収することができ、また所定量のＡｌ３＋イオンを存在させて鉄酸化細菌の酸化作用を向上させるため、粘土を硫酸処理したときに排出される硫酸廃液のように、Ａｌ３＋イオンを含む硫酸廃液の処理に好適であり、特にＡｌ３＋イオンを高濃度で含む活性白土製造時に排出される硫酸廃液の処理に最も好適に適用される。
【実施例】
【００３６】
本発明を次の実験で説明する。
尚、以下の実験において、金属イオンの同定、定量等は以下の方法により行った。
【００３７】
（１）陽イオンの定量
ＪＩＳ  Ｋ−０１０２に従い、塩酸による前処理を行ってから、 Ｎａ、Ｋ、Ｍg、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅについてそれぞれ定量した。
【００３８】
（２）ハンター白色度測定
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５  ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００３９】
（３）２価鉄イオン酸化率の測定
２価鉄イオン酸化率は過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定により算出した。酸化還元滴定は、酸化剤または還元剤の標準溶液を用いて、試料を完全に酸化または還元するのに要する量を測定し、その物質を定量する方法である。硫酸鉄（II）の硫酸酸性溶液に過マンガン酸カリウム溶液を加えると、次のイオン反応が起こる。 
５Ｆｅ２＋＋ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋  →  ５Ｆｅ３＋＋Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ 
ビーカーに過マンガン酸カリウムを３１．６ｇ加え、１０００ｍＬの蒸留水に溶解させることで０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液を調整した。反応の終点はＭｎＯ４−が過剰になることで赤色に変化するところを反応の終点とし、鉄酸化細菌添加前後の過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ViとVt）を比較することでＦｅ２＋酸化率を算出した。
Fe2+酸化率（％）＝[Vi−Vt]／Vi×１００
【００４０】
（４）ＯＲＰの測定
モデル廃液の酸化還元電位はORP電極(株式会社堀場製作所製  型式9300)、ORP標準液用粉末(株式会社堀場製作所製  160-51  ORP値95mV  測定条件：対Ag/AgCl電極)を用い測定した。
【００４１】
（５）鉄酸化細菌の濃度測定
鉄酸化細菌の定量はトーマの血球計算盤を用いて計算した。まず、血球盤をエタノールで湿らせた脱脂綿で拭き滅菌した。それから血球盤の上に鉄酸化細菌培養液を1滴載せてカバーガラスをかけ、電子顕微鏡により菌数をカウントした。菌体濃度の計算方法はトーマの血球計算盤の３００マスの菌数をカウントし、1コマ当たりの菌数×２×１０７を乗じたものを菌体濃度とした。
菌体濃度[cell／mL]＝１コマあたりの菌数×２×１０７
【００４２】
（６）鉄酸化細菌の培養
３００ｍＬの三角フラスコに硫酸アンモニウム０．３ｇ、塩化カリウム０．０１ｇ、リン酸水素二カリウム０．０５ｇ、硫酸マグネシウム０．０５ｇ、硝酸カルシウム四水和物０．０１４ｇを加え、これを９０ｍＬの蒸留水に溶解させ、３０％硫酸でpHを２．５に調整した。この溶液に４０ｗｔ％に調整した硫酸鉄（II）七水和物を１０ｍＬ加えることで９Ｋ培地とする。９Ｋ培地に旧松尾鉱山新中和処理施設提供の鉄酸化細菌２ｍＬを加え、この溶液をトーマス科学器械株式会社製振とう機で２５℃、７０回／分の速度で振とう培養した。
【００４３】
（実験１）
硫酸第一鉄の水溶液をモデル廃液として、２００ｍLのエルレンマイヤーフラスコに入れ、このモデル廃液に硫酸アルミニウムを加え、Ａｌイオン濃度を種々の値に調整し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨを２．５に調整した。これらに一定量の鉄酸化細菌を加えて、ゴム栓（シリコセン）をした。振とう機で７０回／分振とうしながら一定時間保持し、所定時間毎にサンプリングして酸化率とＯＲＰを測定した。結果を表１に示す。また、実験例１−３において、7日間培養後の液をｐＨ４．０にして鉄化合物を沈殿除去してから、ｐＨ５．８に調整して沈殿した生成物の白色度は、７５．６％であった。
【００４４】
【表１】
0005053909.tif 000002
【００４５】
（実験２）
実験１において硫酸アルミニウムの代わりに、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いて、それぞれ同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005053909.tif 000003
【００４７】
（実験３）
実験１のモデル廃液の代わりに、硫酸第一鉄と硫酸アルミニウムで調製した水溶液をモデル廃液とし、このモデル廃液に硫酸マグネシウムを加え、Ｍｇイオン濃度を種々の値に調整して実験１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0005053909.tif 000004
【００４９】
（実験４）
実験１のモデル廃液の代わりに、酸性白土を硫酸で処理した廃液を水で希釈した液を用いて同様の実験を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0005053909.tif 000005