(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、
前記流動接触分解触媒には硫酸化物がＳＯ４として１．５６〜５．４３質量％担持されていることを特徴とする流動接触分解触媒。
【請求項２】
塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸化物を、ＳＯ４として１．５６〜５．４３質量％担持させることを特徴とする流動接触分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔容積が大きく、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の流動接触分解触媒は、粒子径の小さい原料を使用して、触媒の粒子密度を高めることにより、耐摩耗性を向上させていた。しかしながら、前記した方法で製造した触媒は、細孔容積が小さいので、原料油が触媒粒子内へ拡散し難くなり、触媒の原料油に対する分解活性が低下するという問題があった。そこで、結合力が高い塩基性塩化アルミニウム（アルミニウムクロルヒドロール）をバインダー成分として用い、耐摩耗性が高く、しかも、細孔容積が大きい流動接触分解触媒が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記した塩基性塩化アルミニウムをバインダー成分として用いた流動接触分解触媒でも、耐摩耗性については充分に満足できるものではなかった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、細孔容積が大きく、しかも、耐摩耗性が高い流動接触分解触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒は、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して得られる流動接触分解触媒において、前記流動接触分解触媒には硫酸化物（硫酸塩）がＳＯ４（以下、「硫酸根」ともいう）として１．５６〜５．４３質量％担持されている。なお、担持される硫酸化物が少ないと、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に形成される硫酸アルミニウムが少なく、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができず、担持される硫酸化物が多いと、余剰の硫酸根が触媒の細孔を塞いで、細孔容積が小さくなる虞がある。
ここで、流動接触分解触媒に担持される硫酸化物としては、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、第一硫酸鉄、第二硫酸鉄、硫酸リチウム、硫酸ベリリウム、硫酸ジルコニウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸チタン、硫酸マンガン等がある。
本発明に係る流動接触分解触媒において、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は下限値が０．１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇであり、上限値が０．４０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３０ｍｌ／ｇである。なお、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積が、０．１５ｍｌ／ｇ未満では、原料油を効率よく処理することができず、０．４０ｍｌ／ｇを超えると、触媒の強度が弱くなる。
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法は、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸化物を担持させる。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法おいては、前記流動接触分解触媒に対して、前記硫酸化物（硫酸塩）を、ＳＯ４（硫酸根）として１．５６〜５．４３質量％担持させる。
本発明に係る流動接触分解触媒の製造方法において、前記硫酸化物は、ＳＯ４に対するカウンターイオンが、ＮＨ４、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１及び２以上であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の流動接触分解触媒においては、硫酸化物がＳＯ４として、１．５６〜５．４３質量％担持されているので、硫酸根（ＳＯ４）が触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に硫酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。また、耐摩耗性が高いので、水銀圧入法によって測定される細孔径５．５〜１０００ｎｍの細孔の細孔容積は０．１５〜０．４０ｍｌ／ｇと大きくすることができ、触媒性能を向上させることができる。
本発明の流動接触分解触媒の製造方法においては、塩基性塩化アルミニウムを含む無機酸化物マトリックス前駆体を噴霧乾燥して触媒組成物を得た後、該触媒組成物に硫酸化物を担持させるので、触媒組成物に担持された硫酸根が触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に硫酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。また、耐摩耗性が高いので、細孔容積を大きくすることができ、触媒性能を向上させることができる。
更に、本発明の流動接触分解触媒は、使用時において、再生塔内の水熱処理により、触媒内の硫酸アルミニウムが硫酸及び水酸化アルミニウムに加水分解され、この硫酸は触媒外へ除去されると共に、塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合は保持されるため、耐摩耗性を維持できる。
【実施例】
【０００８】
（参考例１）
スチームジャケット付きのチタン製のタンク（容量６０Ｌ）に、１０．０５ｋｇの塩化アルミニウム６水和物と３８．９ｋｇの純水とを入れて十分に攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩化アルミニウム水溶液を攪拌しながら９５℃まで加温した後、液温を保持したまま、純度９９．９％のアルミニウムホイル（以下、「アルミ箔」ともいう）５．６７ｋｇを６時間かけて少量づつ（１５．７５ｇ／分）投入して、アルミ箔を溶解させた。なお、アルミ箔の溶解時には、大量の水素ガスが発生し、水溶液中の水が水蒸気として蒸発するため、タンク内の水溶液の貯留量が一定になるように９５℃の純水を適宜補給した。アルミ箔が完全に溶解した後、この水溶液を３５℃まで冷却して、５４．６ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム水溶液は、ｐＨ３．６であり、Ａｌ２Ｏ３として２３．３％の塩基性塩化アルミニウムを含んでいた。
この塩基性塩化アルミニウム水溶液１２０１ｇに、カオリン６６０ｇ、活性アルミナ２００ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇを加えて、スラリー濃度が４１％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、洗浄し、更に、希土類金属（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ。ＲＥ）塩化物の水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として３．０質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥させて触媒組成物αを作製した。得られた触媒組成物αの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１４質量％、カオリン４３質量％、活性アルミナ１０質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３３質量％であった。ここで、希土類金属塩化物水溶液には、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等の１種又は２種以上の希土類元素の塩化物が含まれている。
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム６．９ｇをアミン水溶液１６２．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を０．９８質量％担持した流動接触分解触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下同様）を製造した。
更に、触媒Ａを、湿度１００％、７８０℃で１３時間水熱処理を行った（以下に記載する触媒Ｂ〜Ｑについても同条件で水熱処理を行った）。
【０００９】
（実施例１）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１５５．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を１．８５質量％担持した流動接触分解触媒Ｂを製造した点が、参考例１と異なっている。
（実施例２）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１４０．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を３．５４質量％担持した流動接触分解触媒Ｃを製造した点が、参考例１と異なっている。
（実施例３）
触媒組成物α５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１２７．７ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸し、硫酸根（ＳＯ４）を５．４３質量％担持した流動接触分解触媒Ｄを製造した点が、参考例１と異なっている。
（比較例１）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させていない、すなわち、触媒組成物αを流動接触分解触媒Ｅとした。
【００１０】
（流動接触分解触媒Ａ〜Ｅの性状について）
表１に流動接触分解触媒Ａ〜Ｅ及びこれらを水熱処理した触媒Ａ〜Ｅの性状を示す。ここで、比表面積はＢＥＴ法で測定し、細孔容積は水銀圧入法で測定した。また、嵩比重は、ＵＯＰ法２５４−６５で測定した。更に、耐摩耗性は、ＵＯＰ法４２６−６５で測定した。表１に示すように、流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。更に、参考例１よりも実施例１〜３の方が耐摩耗性が優れていることが解る。なお、触媒Ｅにおいて、硫酸根が総量として、０．５９質量％残存しているが、触媒を調製する際に使用した硫酸が洗浄時に除去しきれなかったものである。
【００１１】
【表１】
0005084560.tif 000002
【００１２】
（試験例１）
水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｅについて、反応試験装置（Ｘｙｔｅｌ社製流動接触分解反応装置ＡＣＥ−Ｒ＋）で、同一原料油、かつ、同一反応条件下で接触分解反応試験をそれぞれ行った。まず、接触分解反応試験を行う前に、各流動接触分解触媒に最終組成物の重量基準でナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として１０００質量−ｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２５００質量−ｐｐｍを含浸し、７９０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理を行った。
接触分解反応条件は以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油：脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）
ＷＨＳＶ：８ｈｒ−１
触媒／油比：５質量％／質量％
この結果を表２に示す。表２に示すように、水熱処理した流動接触分解触媒Ａ〜Ｄは、水熱処理した流動接触分解触媒Ｅ（触媒組成物α）と比較して、ほぼ同等の性能を有していることが解った。
【００１３】
【表２】
0005084560.tif 000003
【００１４】
（試験例２）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇ、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇの混合物に、所定量の純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％、３９質量％、３６質量％である混合スラリーをそれぞれ調製した後、これらをそれぞれ噴霧乾燥して触媒組成物β〜δを作製した。更に、触媒組成物β〜δに硫酸根の濃度が２．１６〜５．３５質量％となるように担持して触媒を製造し、それぞれの性状を測定した。以下、詳しく説明する。
【００１５】
（実施例４）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が４３質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物βを作製した。触媒組成物βの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物β５００ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１１２．５ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を２．１６質量％担持した流動接触分解触媒Ｆを製造した。
【００１６】
（実施例５）
触媒組成物β４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液９７．９ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を３．５１質量％担持した流動接触分解触媒Ｇを製造した点が、実施例４と異なっている。
（実施例６）
触媒組成物β４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液８５．３ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を５．３５質量％担持した流動接触分解触媒Ｈを製造した点が、実施例４と異なっている。
（比較例２）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物βを流動接触分解触媒Ｉとした。
【００１７】
（流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉの性状について）
表３に流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉの性状を示す。表３に示すように、流動接触分解触媒Ｆ〜Ｈは、流動接触分解触媒Ｉ（触媒組成物β）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
【００１８】
【表３】
0005084560.tif 000004
【００１９】
（実施例７）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３９質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物γを作製した。触媒組成物γの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物γ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３２．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を１．７６質量％担持した流動接触分解触媒Ｊを製造した。
【００２０】
（実施例８）
触媒組成物γ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１１７．６ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を３．０８質量％担持した流動接触分解触媒Ｋを製造した点が、実施例７と異なっている。
（実施例９）
触媒組成物γ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１０５．０ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４．７９質量％担持したＡｌを製造した点が、実施例７と異なっている。
（比較例３）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物γを流動接触分解触媒Ｍとした。
【００２１】
（流動接触分解触媒Ｊ〜Ｍの性状について）
表４に流動接触分解触媒Ｊ〜Ｍの性状を示す。表４に示すように、流動接触分解触媒Ｊ〜Ｌは、流動接触分解触媒Ｍ（触媒組成物γ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
【００２２】
【表４】
0005084560.tif 000005
【００２３】
（実施例１０）
Ａｌ２Ｏ３濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液１２８７ｇに、カオリン９４０ｇ、活性アルミナ１６０ｇ、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー６６０ｇ、及び純水を加えて、スラリーの濃度が３６質量％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏの含有量が０．５質量％以下、ＳＯ４の含有量が１．０質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、触媒組成物δを作製した。触媒組成物δの組成は、塩基性塩化アルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３が１５質量％、カオリン４７質量％、活性アルミナ８質量％、超安定化Ｙ型ゼオライト３０質量％であった。
触媒組成物δ４９０．０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム１４．０ｇをアミン水溶液１３８．４ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を１．５６質量％担持した流動接触分解触媒Ｎを製造した。
【００２４】
（実施例１１）
触媒組成物δ４８０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム２８．６ｇをアミン水溶液１２３．８ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を３．０２質量％担持した流動接触分解触媒Ｏを製造した点が、実施例１０と異なっている。
（実施例１２）
触媒組成物δ４７０ｇ（乾燥基準）を、硫酸アンモニウム４１．２ｇをアミン水溶液１１１．２ｇで溶解した硫酸化物溶液に含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥し、硫酸根（ＳＯ４）を４．７１質量％担持した流動接触分解触媒Ｐを製造した点が、実施例１０と異なっている。
（比較例４）
硫酸根（ＳＯ４）を担持させる操作を全く行っていない触媒組成物δを流動接触分解触媒Ｑとした。
【００２５】
（流動接触分解触媒Ｎ〜Ｑの性状について）
表５に流動接触分解触媒Ｎ〜Ｑの性状を示す。表５に示すように、流動接触分解触媒Ｎ〜Ｐは、流動接触分解触媒Ｑ（触媒組成物δ）と比較して、触媒組成及び物理性状はほぼ同じであるが、耐摩耗性が向上していることが解る。
【００２６】
【表５】
0005084560.tif 000006
【００２７】
（触媒組成物β〜δについて）
一般的に、スラリー濃度が低い触媒組成物を噴霧乾燥して製造した触媒は、嵩密度（ＡＢＤ）が低く、耐摩耗性が低くなる傾向がある（比較例２〜４参照）。しかしながら、表３〜５に示すように、触媒組成物β〜δに硫酸根を担持した場合、耐摩耗性が改善され、スラリー濃度が低い触媒組成物から製造された触媒でも、触媒として好適に使用できることが解った。
【００２８】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の流動接触分解触媒及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。