(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤の存在下でビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョン（Ａ）およびフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の混合物に有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加してなることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対してフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）を固形分で０．６〜３０質量部含有する請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して有機系シランカップリング剤（Ｃ）を０．５〜５０質量部含有する請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
有機系シランカップリング剤（Ｃ）が分子内にグリシジル基を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）が非カチオン性のエマルジョンからなる請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性樹脂組成物に関し、壁紙などの紙質材料、不織布、布、繊維材料の防汚性及び耐湿摩擦性を付与することのできる水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
袋、バッグ、表紙、化粧箱、壁紙等の紙、不織布等の製品において、表面に耐水性及び防汚性を付与するためには、表面にコート剤を塗布する方法が行われている。
この様な表面に塗布するコート剤として、紙や不織布との密着性や塗工性に優れているアクリル系エマルジョンを用いたコート剤が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョンと、フッ素系撥水撥油剤からなるフッ素樹脂含有水性樹脂エマルジョンが提案されている。しかし、特許文献１では、重合系内でカルボキシル基含有モノマーとエポキシシランカップリング剤を反応させるため、十分な耐湿摩擦性を得ることができない問題があった。
【０００４】
また、特許文献２では、防汚加工剤としてフッ素系撥水撥油剤とシランカップリング剤からなる繊維処理剤が提案されているが、この手法では十分な皮膜強度が得られないため耐湿摩擦性に問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１７９４７３号公報
【特許文献２】特開平９−２４１６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、壁紙などの紙質材料、不織布、布、繊維材料に優れた防汚性及び耐湿摩擦性を付与する水性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、乳化剤の存在下でビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョン（Ａ）およびフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の混合物に有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加してなることを特徴とする水性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性樹脂組成物は、壁紙などの紙質材料、不織布、布、繊維材料に優れた防汚性及び耐湿摩擦性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の水性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、乳化剤の存在下でビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性樹脂エマルジョン（Ａ）およびフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の混合物に有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加してなることを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明の水性樹脂エマルジョン（Ａ）について説明する。
本発明において使用される水性樹脂エマルジョンは、乳化剤の存在下でビニル系重合性単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョンが用いられる。乳化重合としては、特に制限はなく、公知の乳化重合法が使用可能である。またフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）、有機系シランカップリング剤（Ｃ）との混合安定性が良好なものが好ましい。
【００１０】
ビニル系重合性単量体としては、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体等の単量体が挙げられる。これらの単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明で用いられる乳化重合用の界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、その中でも重合性のアリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のいわゆる反応性乳化剤が好ましい。またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられ、その中でもアリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のいわゆる反応性乳化剤が好ましい。また乳化重合反応系内にはエマルジョンの性能をそこなわない範囲でカチオン系界面活性剤、ポバールなどの保護コロイド系を添加してもよい。また界面活性剤の使用量は、使用する重合性モノマー１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００１２】
乳化重合に用いられる重合開始剤は、例えば、ラジカル重合触媒、レドックス重合触媒の中から適宜選択して使用できる。重合開始剤の具体例を示すと、水溶性開始剤の例としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、レドックス系開始剤としては過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩等の開始剤とグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせが挙げられる。油溶性開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過硫酸物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、使用する重合性モノマー１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００１３】
また、乳化重合には、イソプロパノール、メルカプタン類などの重合調節剤、金属塩、有機酸、可塑剤等を適宜用いてもよい。
次に、本発明に用いられるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）について説明する。
【００１４】
フッ素系撥水撥油剤（Ｂ）としては、長鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物を水中に分散したエマルジョンが好ましい。アルキル基としては、炭素原子数が３〜２０の範囲のものが望ましい。
【００１５】
また非カチオン性エマルジョンである方が、一般的に水性エマルジョンとの混合安定性に優れているため好ましい。アニオン性フッ素樹脂エマルジョンとしては例えば、エフトーンＧＭＷ−８０１（ダイキン工業株式会社製）が挙げられ、ノニオン性フッ素樹脂エマルジョンとしては、アサヒガードＡＧ−７０１５（旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）の使用量は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対してフッ素系撥水撥油剤を固形分で０．６〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．６質量部より少ないと十分な防汚性が得られず、３０質量部より多いとコスト面での問題が生じるほか、成膜不良になりがちである。
【００１７】
次に、本発明に用いられる有機系シランカップリング剤（Ｃ）について説明する。
有機系シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に少なくとも１つ以上の官能基と、２つ以上の加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物が用いられる。このような有機系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機系シランカップリング剤は単独でもあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特にグリシジル基を分子内に有するものが耐湿摩擦性に優れるために好ましい。
【００１８】
なお、有機系シランカップリング剤（Ｃ）は液状成分であるが、本発明においては固形分として扱うものとする。
【００１９】
本発明の有機系シランカップリング剤（Ｃ）の使用量は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して有機系シランカップリング剤（Ｃ）を０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２．５〜２５質量部の範囲である。１質量部以上であればより高い耐湿摩擦性が得られるが、５０質量部より多いとコスト面での問題が生じるため好ましくない。
【００２０】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）およびフッ素系撥水撥油剤（Ｂ）を混合して混合エマルジョンを得た後、該混合エマルジョンに有機系シランカップリング剤（Ｃ）を添加することにより行うことができる。
【００２１】
本発明の水性樹脂組成物の濃度は、固形分が１０〜６５質量％の範囲である。また、粘度は１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に１〜８００ｍＰａ・ｓの範囲に調整したものが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物は、そのまま用いることができるが、必要に応じて希釈あるいは濃縮して用いることができる。
【００２２】
またその他の成分として、中和剤、安定剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム、コロイダルシリカのような無機充填剤が目的に応じて適宜配合されていてもよい。
【００２３】
本発明の水性樹脂組成物を使用して紙・繊維等を加工する方法としては公知の方法でもよく、被処理物にグラビアコーター等で塗布、または被処理物を本発明の水性樹脂組成物に浸漬する等した後、加熱乾燥させることによりコートすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準を表す。
また、得られた水性樹脂組成物、耐湿摩擦性及び防汚性を下記の要領で評価した。
【００２５】
（１）耐湿摩擦性
コート剤を塗布した基材（（株）呉竹製、書道半紙五号）の塗布面を水で湿らせた綿布で、ＪＩＳＬ０８４９の摩擦試験機ＩＩ型（学振形）を用いて擦る。荷重１０００ｇで１０回および２０回往復させ、表面のケバ立ちを比較した。
◎：ケバ立ちがない
○：ケバ立ちが出るが目立たない
△：ケバ立ちが少し見られる
×：ケバ立ちがかなり多い
【００２６】
（２）防汚性
コート剤を塗布した基材に、インスタントコーヒー（熱水１００ｇにインスタントコーヒー２ｇ、砂糖１．５ｇ、クリーミングパウダー１．５ｇを溶解した溶液）をかけ、１時間後に湿らしたキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、汚れた程度を目視で評価した。
○：染みがほとんど分からない
△：少し染みが残る
×：染みがはっきりと分かる
【００２７】
以下の実施例および比較例により樹脂組成についての効果を比較した。
【００２８】
製造例１
水性エマルジョン（Ａ−１）の作製
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２３０部仕込み、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１３部をその中に添加し、撹拌して乳化剤水溶液を得た。この中にアクリル酸ブチル１７０部、メタクリル酸メチル２５０部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
【００２９】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を１９０部と、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１部を仕込み溶解した。その乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１０部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合し、固形分５０％の水性エマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００３０】
製造例２
水性エマルジョン（Ａ−２）の作製
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を３３部、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王株式会社社製）１部、乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製）１部及び重炭酸ソーダ０．２部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
【００３１】
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２２部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２部を仕込み溶解した。その乳化剤水溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合し、固形分５０％の水性エマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００３２】
実施例１
製造例１で得られた水性エマルジョン（Ａ−１）４０部（固形分として２０部）に、フッ素系撥水撥油剤（アサヒガードＡＧ７１０５、固形分３０％の水性エマルジョン、旭硝子株式会社製）２部（固形分として０．６部）を加えて撹拌した。さらに有機系シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）０．１部を加えて撹拌した後、全体の固形分が４０％となるように、水を添加して調整して水性樹脂組成物を得た。
【００３３】
得られた水性樹脂組成物を、半紙にグラビアコーターで塗布量２５ｇ／ｍ2（固形分換算）で塗布し、１８０℃で６０秒間乾燥して試験体を得た。この試験体を用いて防汚性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜１８、比較例１〜３
実施例１に示す（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を表１〜４に示す配合量にした以外は実施例１と同様にして各水性樹脂組成物を得た。比較例３においては製造例２で示した水性エマルジョン（Ａ−２）を用いた。
【００３５】
得られた水性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で作成した試験体を用いて、防汚性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１〜４に示す。
【００３６】
【表１】
0004937872.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004937872.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004937872.tif 000004
【００３９】
【表４】
0004937872.tif 000005
【００４０】
（注）表中の有機系シランカップリング剤の略号は、下記の通りである。
ＫＢＭ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ４０２：γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＫＢＥ４０３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ５０３：γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン
ＫＢＭ６０３：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ８０３：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン
【００４１】
表１〜４の結果から、本発明の水性樹脂エマルジョンは、耐湿摩擦性、防汚性に優れ、紙、繊維用に好適なコート剤として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、耐湿摩擦性、防汚性に優れ、壁紙などの紙質材料、不織布、布、繊維材料用に好適なコート剤として利用することができる。