(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が１００℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、
該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が３重量％以下であるナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が２００℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が、白濁温度において１００℃以下であって、
該エステル変性炭化水素樹脂が、下記一般式（１）
一般式（１）
【化１】
0004967192.tif 000046
（式中、Ｈは水素原子、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）
一般式（２）
【化２】
0004967192.tif 000047
（式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
で示される２価アルコール（Ｂ）および／または下記一般式（３）
一般式（３）
【化３】
0004967192.tif 000048
（式中、Ｒ３は炭素原子数が３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で示される３価アルコール（Ｃ）と、下記一般式（４）
一般式（４）
【化４】
0004967192.tif 000049
（式中、Ｒ４は炭素原子数が４〜３０アルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）とを、エステル反応させてなることを特徴とする印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）とを、
（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）の水酸基モル数、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。）
の関係を満たすように反応させることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）
一般式（５）
【化５】
0004967192.tif 000050
Ｒ５−ＯＨ                                                （５）
（式中、Ｒ５は炭素数６〜２０の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を示す。）
で示される１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）および樹脂酸（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらにエステル反応させてなる請求項１記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）、１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）、樹脂酸（Ｇ）とを、下記関係式を満たすように反応させることを特徴とする請求項３記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。
（ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｄ＋ｆ＋ｇ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）の水酸基モル数、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数、ｅ：１価アルコール（Ｅ）の水酸基モル数、ｆ：飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）のカルボキシル基相当モル数、ｇ：樹脂酸（Ｇ）のカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。）
【請求項５】
請求項１または３記載の印刷インキ用樹脂と、芳香族成分が３重量％以下であるナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が２００℃以上の炭化水素溶剤とからなることを特徴とする印刷インキ。
【請求項６】
基材に請求項５記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、印刷適性に優れた印刷インキ用樹脂及びそれを用いた印刷インキに関する。
特に、本発明は、新聞印刷、枚葉印刷、ヒートセット  オフ輪印刷、さらには水無し印刷などのオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキ用樹脂及びそれを用いた印刷インキに関する。
【０００２】
【背景技術】
従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば色材協会誌，第６３巻，２７１頁（１９９０年）などに記載されている。特に、昨今の地球環境保全、労働環境保全の観点から、印刷インキ用溶剤の脱芳香族化、すなわちアロマレス（フリー）化が求められているという現状があるが、芳香族を含まない溶剤に対する印刷インキ用樹脂の溶解性は概して低い。しかしながら、印刷インキ用樹脂としてロジン変性フェノールを使用すれば、印刷インキ用樹脂の該溶剤に対する溶解性を、従来の芳香族含有溶剤に対する溶解性レベルと同等のレベルに保持することができる。この様な理由からロジン変性フェノール樹脂の有用性は高く、一般に広く使用されているのである。しかしながら、一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾールと、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。したがって、その製造工程において未反応のホルムアルデヒド、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではなく、昨今の環境衛生保全などの観点からホルムアルデヒド類を使用しない平版インキが望まれている。
【０００３】
一方、レゾールを使用しない平版インキ用樹脂としては、ロジン変性アルキッド樹脂が公知である。しかしながら、この樹脂は芳香族成分が３重量％以下の平版インキ用溶剤に対する溶解性が劣るため、この樹脂を用いて製造した平版インキは流動性や転移性において劣るなどの問題点があった。またロジン変性アルキッド樹脂の溶解性を上げるべく、さらに乾性油および／またはその脂肪酸により変性したアルキッド樹脂とすると融点が著しく低下するため、この樹脂を用いて得られた平版インキは乾燥性、ブロッキング性、ミスチング性などにおいて劣るという問題点を有していた。さらに、ロジン変性アルキッド樹脂は、一般的に乳化性状においても劣り、湿し水との乳化によりインキのフローが短くなるなどの問題点も有していた。
【０００４】
さらに、レゾールを使用しない平版インキ用樹脂として、特開昭４９−９９４８７号公報に、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはそれらのアルキル置換体を熱重合して得られる炭化水素樹脂を、不飽和カルボン酸またはその無水物と反応させて酸変性炭化水素樹脂とし、該酸変性炭化水素樹脂を炭素数６以上の高級１価飽和アルコールまたは高級１価不飽和アルコールでエステル化させて得られる軟化点１００℃以上の樹脂が開示されている。しかしながら、エステル化成分としてのアルコールが１価であるため、樹脂の架橋構造が十分ではないという問題点を有していた。
特開昭５０−１０９００４号公報および特開昭５３−７１１９１号公報において、ＤＣＰＤとカチオン重合性モノマーとをフリーデルクラフツ触媒にて重合した樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸を付加し、さらに多価アルコールでエステル変性させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法が開示されている。供する多価アルコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられている。しかしながら、これらの多価アルコールは、本発明で使用される沸点が２００℃以上であって芳香族成分が３重量％以下であって且つナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤に対する溶解性が十分でないため、印刷インキ用樹脂として使用できないという問題点を有していた。
【０００５】
また、特開平５−３３９３５２号公報には、天然産の不飽和脂肪酸エステルとシクロペンタジエン化合物とを加圧下にて反応させ、生じた付加物を少なくとも三つの水酸基を有するポリオールとエステル交換し、そして芳香族または脂肪族ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物でエステル化することによって得られるシクロペンタジエン変性アルキッド樹脂が開示されている。しかしながら、ここで得られた樹脂は、本発明とは明らかに構成成分の異なる樹脂であり、また、シクロペンタジエン樹脂骨格中に大豆油、アマニ油などの可塑性を有する成分が導入されるため、樹脂の構造弾性が低下するという問題点を有していた。
【０００６】
【発明の開示】
本発明は、ホルムアルデヒド類とフェノール類から誘導されるフェノール樹脂を用いることなく印刷インキ用樹脂の製造を可能とすることによって、樹脂製造環境の保全を図るとともに、フェノール樹脂を用いることのない、沸点が２００℃以上であって芳香族成分が３重量％以下であって且つナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤に良好な溶解性を有し、新聞印刷、枚葉印刷、ヒートセット  オフ輪印刷、さらには水無し印刷などのオフセット平板印刷に好適に用いられる、エステル変性炭化水素樹脂からなる印刷インキ用樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究の結果、環境衛生上好ましくないホルムアルデヒド類、すなわちそれを用いて製造するレゾール類を使用することなく、平版印刷適性、例えば顔料分散性、乳化適性、ミスチング性、乾燥性などにおいて良好で、従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する印刷適性を有するインキ用樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が１００℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が３重量％以下であるナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が２００℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が白濁温度において１００℃以下であることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【０００９】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が１００℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、
該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が３重量％以下であるナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が２００℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が、白濁温度において１００℃以下であって、
該エステル変性炭化水素樹脂が、下記一般式（１）
一般式（１）
【００１０】
【化６】
0004967192.tif 000002
（式中、Ｈは水素原子、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）
一般式（２）
【００１１】
【化７】
0004967192.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
で示される２価アルコール（Ｂ）および／または下記一般式（３）
一般式（３）
【００１２】
【化８】
0004967192.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素原子数が３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で示される３価アルコール（Ｃ）と、下記一般式（４）
一般式（４）
【００１３】
【化９】
0004967192.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素原子数が４〜３０アルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）とを、エステル反応させてなることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【００１４】
さらに、本発明は、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）とを、
（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）の水酸基のモル数、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。）
の関係を満たすように反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法である。
【００１５】
さらに本発明は、下記一般式（５）
一般式（５）
【００１６】
【化１０】
0004967192.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数６〜２０の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を示す。）
で示される１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）および樹脂酸（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらにエステル反応させてなる印刷インキ用樹脂である。
【００１７】
さらに本発明は、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、１価アルコール（Ｅ）飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）、樹脂酸（Ｇ）とを、下記関係式を満たすように反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法である。
（ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｄ＋ｆ＋ｇ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）の水酸基モル数、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数、ｃ：１価アルコール（Ｅ）の水酸基モル数、ｆ：飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）のカルボキシル基相当モル数、ｇ：樹脂酸（Ｇ）のカルボキシル基相当モル数、をそれぞれ表す。）
【００１８】
さらに本発明は、上記印刷インキ用樹脂と、芳香族成分が３重量％以下であるナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が２００℃以上の炭化水素溶剤からなることを特徴とする印刷インキである。
【００１９】
さらに本発明は、基材に上記印刷インキを印刷してなる印刷物である。
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明における下記一般式（１）
一般式（１）
【００２１】
【化１１】
0004967192.tif 000007
（式中、Ｈは水素原子、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体である例えばジシクロペンタジエン、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。
【００２２】
触媒としてはフリーデルクラフツ型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。
【００２３】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。
【００２４】
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００などの市販の炭化水素樹脂を例示することができる。
【００２５】
本発明の酸変性炭化水素樹脂（Ａ）を得るために用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該炭化水素樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量を調整して、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないようすることが望ましい。変性温度は、通常該炭化水素樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２６】
本発明で使用の下記一般式（２）
一般式（２）
【００２７】
【化１２】
0004967192.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキレン基を示す。）
で示される２価アルコール（Ｂ）の具体例について記述する。これら２価アルコール（Ｂ）の沸点は、常圧において少なくても１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが反応上好ましい。直鎖状アルキレン２価アルコールとして、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールなどが挙げれる。次に、分岐状アルキレン２価アルコールとして、例えば、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学（株）社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが、次に環状アルキレン２価アルコールとしては１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これら２価アルコール（Ｂ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００２８】
本発明において使用される２価アルコール（Ｂ）は上記のごとくであるが、さらに必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を併用することも可能である。使用量は、本発明における２価アルコール（Ｂ）に対して５０重量％を越えない範囲で使用することが望ましい。
【００２９】
次に本発明で使用の下記一般式（３）
一般式（３）
【００３０】
【化１３】
0004967192.tif 000009
（式中、Ｒ３は炭素原子数が３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で示される３価アルコール（Ｃ）としては、炭素数が４ないし２６の直鎖および／または分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒との反応により、公知の製造法を利用して得られる。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒドからトリメチロールアルカン等の製造方法は、以下の公知公用の文献、例えばＡｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，第１６巻、第４号、第１０６２頁（１９６２年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ．Ｓｏｃ．，第４５巻，第７号，第５１７頁（１９６８年）、特開昭５９−１３７４３号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報、特公平８−２８１２などに記載されている。
【００３１】
具体的な例としては、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセンなどのトリメチロールアルケン類をあげることができる。これら３価アルコール（Ｃ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００３２】
本発明で使用の下記一般式（４）
一般式（４）
【００３３】
【化１４】
0004967192.tif 000010
（式中、Ｒ４は炭素原子数が４〜３０アルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）の具体例としては、ブテニル（無水）コハク酸、ペンテニル（無水）コハク酸、ヘキセニル（無水）コハク酸、ヘプテニル（無水）コハク酸、オクテニル（無水）コハク酸、ノネニル（無水）コハク酸、デセニル（無水）コハク酸、ウンデセニル（無水）コハク酸、ドデセニル（無水）コハク酸、トリデセニル（無水）コハク酸、テトラデセニル（無水）コハク酸、ペンタデセニル（無水）コハク酸、ヘキサデセニル（無水）コハク酸、ヘプタデセニル（無水）コハク酸、オクタデセニル（無水）コハク酸、イソオクタデセニル（無水）コハク酸、ノナデセニル（無水）コハク酸、エイコサデセニル（無水）コハク酸、ポリ（３〜６）イソブテニル（無水）コハク酸、ポリ（３〜８）ブテニル（無水）コハク酸、ポリ（３〜１０）プロピレニル（無水）コハク酸、１−メチル−２−ペンタデセニル（無水）コハク酸、１−エチル−２−テトラデセニル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−トリデセニル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−ペンタデセニル（無水）コハク酸、１−ヘキシル−２−オクテニル（無水）コハク酸、１−オクチル−２−デセニル（無水）コハク酸などの直鎖状または分岐状アルケニル基置換（無水）コハク酸、ブチル（無水）コハク酸、ペンチル（無水）コハク酸、ヘキシル（無水）コハク酸、ヘプチル（無水）コハク酸、オクチル（無水）コハク酸、ノニル（無水）コハク酸、デシル（無水）コハク酸、ウンデシル（無水）コハク酸、ドデシル（無水）コハク酸、トリデシル（無水）コハク酸、テトラデシル（無水）コハク酸、ペンタデシル（無水）コハク酸、ヘキサデシル（無水）コハク酸、ヘプタデシル（無水）コハク酸、オクタデシル（無水）コハク酸、イソオクタデシル（無水）コハク酸、ノナデシル（無水）コハク酸、エイコサデシル（無水）コハク酸、１−メチル−２−ペンチル（無水）コハク酸、１−エチル−２−テトラデシル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−トリデシル（無水）コハク酸、１−プロピル−２−ペンタデシル（無水）コハク酸、１−ヘキシル−２−オクチル（無水）コハク酸、１−オクチル−２−デシル（無水）コハク酸などの直鎖状または分岐状アルキル基置換（無水）コハク酸を挙げることができる。これら、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物は、単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
これら、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物は、例えば特開昭６０−７８９７５号公報、特開昭６４−７９１６３号公報、米国特許第４３２８０４１号などに記載されている、α−オレフィン、内部オレフィン、あるいはプロピレンやブテンなどのオリゴマー類と、無水マレイン酸あるいはマレイン酸との付加反応によって得られる。
【００３５】
本発明において、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）との配合比に特に制約はないが、実質的には、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）１００重量部に対し、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）を０．１重量部〜５０重量部の範囲で使用することが望ましく、また酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）とを、
（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数、の水酸基モル数をそれぞれ表す。）
の関係を満たす条件の範囲内にて使用することが望ましい。
【００３６】
本発明で使用の下記一般式（５）
一般式（５）
【００３７】
【化１５】
0004967192.tif 000011
（式中、Ｒ５は炭素数６〜２０の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を示す。）
で示される１価アルコール（Ｅ）について説明する。これら１価アルコール（Ｅ）としては、常圧における沸点が少なくとも１５０℃以上であることが必要で、さらには２００℃以上であることが反応上好ましい。
【００３８】
飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、直鎖状アルキルアルコールである１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノールなどを例示することができる。また分岐状の飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノールなどを例示することができる。またシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）などの環状アルコールを例示することができる。
【００３９】
また、不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を持つ１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールが挙げられる。これらの例としては、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオールなどの直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル基含有１価アルコールが挙げられる。これら１価アルコール（Ｅ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００４０】
本発明における飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）について述べる。この様な飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）としては、常圧における沸点が１５０℃以上の飽和または不飽和脂肪族基とカルボキシル基を有する化合物を例示することができ、好ましくは飽和または不飽和脂肪族基の炭素数が３〜２５の化合物を例示することができる。その様な例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などの不飽和脂肪酸をあげることができる。これら飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００４１】
次に、本発明における樹脂酸（Ｇ）について説明する。この様な樹脂酸としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、さらにはそれらをα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、例えばフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸などとのディールス・アルダー反応物を例示することができる。これら樹脂酸（Ｇ）は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【００４２】
本発明において、１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）、または樹脂酸（Ｇ）は、それぞれ単独あるいは如何なる組み合わせにおいても使用することができる。また、その使用量は適宜選択して使用することが望ましいが、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）、１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）および樹脂酸（Ｇ）を、
（ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｄ＋ｆ＋ｇ）＝０．０１〜１
（式中、ａ：酸変性炭化水素樹脂（Ａ）に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、ｂ：２価アルコール（Ｂ）の水酸基モル数、ｃ：３価アルコール（Ｃ）の水酸基モル数、ｄ：置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）に含まれるカルボキシル基相当モル数、ｃ：１価アルコール（Ｅ）の水酸基モル数、ｆ：飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）のカルボキシル基相当モル数、ｇ：樹脂酸（Ｇ）のカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。）
の関係を満たす条件の範囲内にて使用することが望ましい。
【００４３】
本発明における酸変性炭化水素樹脂（Ａ）と、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその無水物（Ｄ）、１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）、樹脂酸（Ｇ）とのエステル化反応は通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することが肝要である。また、これらの反応において、必要に応じて触媒を用いることが可能である。
【００４４】
触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸などの鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸などが例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネートなどの金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属塩触媒なども使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。
【００４５】
本発明におけるエステル変性樹脂の製造方法は、酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、２価アルコール（Ｂ）、３価アルコール（Ｃ）、置換コハク酸またはその酸無水物（Ｄ）、１価アルコール（Ｅ）、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）、樹脂酸（Ｇ）から選択される成分を同時に仕込んだ後、加熱反応を開始することも可能であるし、また、いかなる仕込み順序にて反応させることも可能である。また、２価アルコール（Ｂ）または３価アルコール（Ｃ）と、飽和または不飽和脂肪酸（Ｆ）あるいは樹脂酸（Ｇ）とを反応させたアダクト体を予め製造した後に、当該アダクト体と酸変性炭化水素樹脂（Ａ）、あるいはその他の構成成分と反応させることも可能である。
【００４６】
本発明の印刷インキ用樹脂の重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは２万〜１５万である。
【００４７】
本発明における、芳香族成分が３重量％以下であって、ナフテン系炭化水素および（または）パラフィン系炭化水素からなり、沸点が２００℃以上である炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、Ｏ号ソルベントＨなど、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８など、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋなど、梨樹化学（ＩＳＵ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。実際の使用に当たっては、これらを任意の重量比で混合して用いることが可能である。さらに該炭化水素溶剤について詳しく述べると、該炭化水素溶剤を印刷インキとして用いるに当たって特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の炭化水素樹脂との溶解性に乏しく、結果として印刷インキの流動性が不十分であるため、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分なことから光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写りなどの原因となる。
【００４８】
また、本発明で規定の白濁温度とは、樹脂２ｇと前記炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した時に得られる白濁温度、すなわち２００℃で該樹脂を該炭化水素溶媒に溶解後、徐々に冷却し樹脂が析出白濁した時の温度を意味する。該測定方法の有用性については、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ，１０月号，第２８頁（１９９７年）にて報告されている。
【００４９】
本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。
【００５０】
本発明のインキは、
顔料            １０〜３０重量％
樹脂            １０〜４０重量％
炭化水素溶剤    １０〜６０重量％
乾性油            ０〜３０重量％
乾燥促進剤        ０〜  ３重量％
その他添加剤      ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、エステル変性炭化水素樹脂は炭化水素溶剤（および乾性油）に溶解して調整したワニスとして使用される。平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、炭化水素溶剤、乾性油、乾燥抑制剤、その他添加剤などの印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５１】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなど、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アシトラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００５２】
乾性油としては、ヨウ素価が１３０以上の分子内に少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するエステル化合物を示し、炭素原子数が３〜２５で且つ二重結合を少なくとも１つ以上有する不飽和酸（例えばアクリル酸、ブテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ドデセン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸）と、ヒドロキシル基を少なくとも２つ以上有する多価アルコール（例えばヘキサンジオールなどのアルキルジオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど）、さらには飽和酸とのエステル化合物である合成脂肪油あるいは天然脂肪油を挙げることができる。その様な脂肪油として代表的な化合物は、シナキリ油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、キリ油、オイチシチカ油、エノ油などが挙げられ、その他アマニ油を重合したアマニ油スタンド油、ヒマシ油を脱水して得られる脱水ヒマシ油、脂肪油（例えばキリ油）を無水マレイン酸で変性して得られるマレイン化油、前記乾性油とスチレン（またはビニルトルエンなど）と共重合して得られるスチレン化油（またはビニルトルエン化油）などの合成乾性油などを例示することができる。また、ヨウ素価が９０〜１３０の、綿実油、大豆油、ゴマ油、ナタネ油などの半乾性油、およびそれらの重合体も用いることができる。
【００５３】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００５４】
また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体などの、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物などが使用可能である。さらに、これらの乾燥促進剤、すなわちドライヤーを本発明で使用の溶剤の非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【００５５】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノールなどフェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどオキシム類などを挙げることができる。
【００５６】
ワニスおよびゲルワニスについて述べる。本発明のエステル変性炭化水素樹脂を用いてワニスとするには、樹脂２０〜６０重量部、乾性油０〜４０重量部および炭化水素溶剤２０〜７０重量部を、窒素気流下にて１６０〜２７０℃の範囲で溶解し製造する。それぞれの成分比は粘度によって調整するが、通常は２０〜１５０Ｐａ・ｓ／２５℃の範囲になるよう調整し使用する。また、該ワニスの弾性を上げるために、ゲル化剤を添加して樹脂の架橋度をさらに増進させたゲルワニスを使用することが可能である。その様なゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）など、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）など、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）など、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレートなど、およびアルミニウムアセチルアセトネートなどを例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。
【００５７】
また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平７−２４７４７３、特開平７−２４７４７４および特開平７−２４７４７５に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平５−３２０６１７に記載のエチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイドなどのビスアミド類、特開平１−１６４４３２記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばＡｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシステアレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキベヘネートなどを適宜使用することが可能である。
【００５８】
さらに、本発明における炭化水素樹脂は、沸点が１４０℃以下の脂肪族および／または指環族炭化水素溶剤に、適当な粘度となるように溶解することによって、凸版、グラビア、あるいはフレキソ印刷インキとして使用することが可能となることを付記する。
【００５９】
【実施例】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、例中「部」とは重量部を示す。
【００６０】
＜Ａ：エステル変性炭化水素樹脂の製造例＞
【００６１】
［参考実施例１］
丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マルカレッツＭ５１０Ａ：ジシクロペンタジエン／ペンタジエン＝４／１重量比）４７０部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＡＤ−１）を得た。次いで、ＡＤ−１を３００部、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＧ）を２０部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が７０℃（日本石油（株）社アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、融点が１４０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）における重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．４万の炭化水素樹脂（Ｒ−１）を得た。
【００６２】
［参考実施例２］
参考実施例１において、ＢＥＰＧを１，９−ノナンジオール（ＮＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が９０℃（ＡＦ７）、融点が１４０℃、Ｍｗが５．３万の炭化水素樹脂（Ｒ−２）を得た。
【００６３】
［参考実施例３］
参考実施例１において、２０部のＢＥＰＧを２５部の１，１２−ドデカンジオール（ＤＣＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が８０℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが３．７万の炭化水素樹脂（Ｒ−３）を得た。
【００６４】
［参考実施例４］
参考実施例１において、ＢＥＰＧを２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＰＤ９）に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が８０℃（ＡＦ７）、融点が１４０℃、Ｍｗが４．２万の炭化水素樹脂（Ｒ−４）を得た。
【００６５】
［参考実施例５］
参考実施例１において、２０部のＢＥＰＧを１８部の３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が９０℃（ＡＦ７）、融点が１４０℃、Ｍｗが５．５万の炭化水素樹脂（Ｒ−５）を得た。
【００６６】
［参考実施例６］
参考実施例１において、２０部のＢＥＰＧ２０部を２２部のジメチロールオクタン（ＤＭＯ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が７０℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．８万の炭化水素樹脂（Ｒ−６）を得た。
【００６７】
［参考実施例７］
参考実施例１において、２０部のＢＥＰＧを１８部の２−メチル−３−プロピル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＰＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が８０℃（ＡＦ７）、融点が１４０℃、Ｍｗが５．１万の炭化水素樹脂（Ｒ−７）を得た。
【００６８】
第１表に、参考実施例１〜７の結果をまとめて示す。
【００６９】
【表１】
0004967192.tif 000012
【００７０】
［参考実施例８］
マルカレッツＭ５１０Ａを４７５部、無水マレイン酸２５部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＡＤ−２）を得た。次いで、ＡＤ−２を３００部、１，１，１−トリメチロールオクタン（ＴＭＯ）を１６部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で５時間反応させ、酸価が８、白濁温度が９５℃（日本石油（株）社アロマフリーソルベント８号：ＡＦ８）、融点が１５５℃、Ｍｗが３．１万の樹脂（Ｒ−８）を得た。
【００７１】
［参考実施例９］
参考実施例８において、１６部のＴＭＯを、１８．５部の１，１，１−トリメチロールデカン（ＴＭＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が９０℃（ＡＦ８）、融点が１４５℃、Ｍｗが２．８万の樹脂（Ｒ−９）を得た。
【００７２】
［参考実施例１０］
参考実施例８において、１６部のＴＭＯを２３部の１，１，１−トリメチロールテトラデカン（ＴＭＴＤ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が８５℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが２．５万の樹脂（Ｒ−１０）を得た。
【００７３】
［参考実施例１１］
ＡＤ−１を３００部、ＴＭＯを１４部、ＢＥＰＧを３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で４時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１５０℃、Ｍｗが４．６万の樹脂（Ｒ−１１）を得た。
【００７４】
［参考実施例１２］
参考実施例１１において、３部のＢＥＰＧを、３部のＰＤ−９に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が８０℃（ＡＦ８）、融点が１５０℃、Ｍｗが５．８万の樹脂（Ｒ−１２）を得た。
【００７５】
［参考実施例１３］
参考実施例１１において、３部のＢＥＰＧを、３部のＤＭＯに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１４５℃、Ｍｗが４．８万の樹脂（Ｒ−１３）を得た。
【００７６】
［参考実施例１４］
３００部のＡＤ−１、１０部のＴＭＯ、６部のＴＭＤ、３部のＮＤを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が８０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが５．２万の樹脂（Ｒ−１４）を得た。
【００７７】
第２表に、参考実施例８〜１４の結果をまとめて示す。
【００７８】
【表２】
0004967192.tif 000013
【００７９】
［参考実施例１５］
マルカレッツＭ５１０Ａを４６０部、無水マレイン酸４０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＡＤ−３）を得た。次いで、ＡＤ−３を３００部、ＢＥＰＧを２８部、１−トリデカノール（Ｄ１３）を１３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が７０℃（ＡＦ７）、融点が１１０℃、Ｍｗが３．８万の炭化水素樹脂（Ｒ−１５）を得た。
【００８０】
［参考実施例１６］
参考実施例１５において、１３部のＤ−１３を、１１部の３，７−ジメチル−１−オクタノール（ＤＭＥＯ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が７０℃（ＡＦ７）、融点が１１５℃、Ｍｗが４．２万の炭化水素樹脂（Ｒ−１６）を得た。
【００８１】
［参考実施例１７］
参考実施例１５において、２８部のＢＥＰＧを、２８部のＮＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が８０℃（ＡＦ７）、融点が１１０℃、Ｍｗが５．６万の炭化水素樹脂（Ｒ−１７）を得た。
【００８２】
［参考実施例１８］
参考実施例１６において、２８部のＢＥＰＧを、２８部のＮＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が９０℃（ＡＦ７）、融点が１１５℃、Ｍｗが３．２万の炭化水素樹脂（Ｒ−１８）を得た。
【００８３】
［参考実施例１８］
丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マルカレッツＭ９０５Ａ：ジシクロペンタジエン／インデン／スチレン共重合体）４６０部、無水マレイン酸３７部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で５時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＡＤ−４）を得た。次いで、ＡＤ−４を３００部、ＢＥＰＧを２８部、Ｄ１３を１３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が９５℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが５．２万の炭化水素樹脂（Ｒ−１９）を得た。
【００８４】
［参考実施例２０］
参考実施例１５において、１３部のＤ１３を、１０部のオレイルアルコール（ＯＡ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が８５℃（ＡＦ７）、融点が１２５℃、Ｍｗが６．８万の炭化水素樹脂（Ｒ−２０）を得た。
【００８５】
［参考実施例２１］
参考実施例１５において、１３部のＤ１３を、２２部のアビトール（ハーキュレス社製）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が８０℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが７．１万の炭化水素樹脂（Ｒ−２１）を得た。
【００８６】
［参考実施例２２］
３００部のＡＤ−１、１６部のＴＭＯ、５部のＤ−１３を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で５時間反応させ、酸価が９、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが３．２万の樹脂（Ｒ−２２）を得た。
【００８７】
［参考実施例２３］
参考実施例２２において、５部のＤ−１３を、６．５部のＯＡに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が５５℃（ＡＦ８）、融点が１２０℃、Ｍｗが３．９万の樹脂（Ｒ−２３）を得た。
【００８８】
［参考実施例２４］
参考実施例２２において、５部のＤ−１３を、８部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが３．５万の樹脂（Ｒ−２４）を得た。
【００８９】
第３表に、参考実施例１５〜２４の結果をまとめて示す。
【００９０】
【表３】
0004967192.tif 000014
【００９１】
［参考実施例２５］
３００部のＡＤ−１、１７部のＴＭＯ、５部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で７時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが３万の樹脂（Ｒ−２５）を得た。
【００９２】
［参考実施例２６］
参考実施例２５において、５部のラウリン酸を、７部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１２０℃、Ｍｗが３．３万の樹脂（Ｒ−２６）を得た。
【００９３】
［参考実施例２７］
参考実施例２５において、５部のラウリン酸を、７．５部のガムロジンに変え、反応時間を９時間に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が７０℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが３．６万の樹脂（Ｒ−２７）を得た。
【００９４】
［参考実施例２８］
参考実施例２７において、７．５部のガムロジンを、７．５部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが５．１万の樹脂（Ｒ−２８）を得た。
【００９５】
［参考実施例２９］
マルカレッツＭ５１０を４６５部、無水マレイン酸３５部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で４時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＡＤ−５）を得た。次いで、３００部のＡＤ−５、１６部のＴＭＯ、６．５部のＢＥＰＧ、５部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で７時間反応させ、酸価が１２、白濁温度が５５℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．８万の樹脂（Ｒ−２９）を得た。
【００９６】
［参考実施例３０］
実施例２９において、５部のラウリン酸を、７部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が５０℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが５．３万の樹脂（Ｒ−３０）を得た。
【００９７】
［参考実施例３１］
参考実施例２９において、５部のラウリン酸を、７．６部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが４．２万の樹脂（Ｒ−３１）を得た。
【００９８】
［参考実施例３２］
参考実施例２９において、５部のラウリン酸を、７．２部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが６．４万の樹脂（Ｒ−３２）を得た。
【００９９】
第４表に、参考実施例２５〜３２の結果をまとめて示す。
【０１００】
【表４】
0004967192.tif 000015
【０１０１】
［参考実施例３３］
３００部のＡＤ−５、１６部のＴＭＯ、５部のＢＥＰＧ、３．５部のＤ−１３を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で６時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が５０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが３．８万の樹脂（Ｒ−３３）を得た。
【０１０２】
［参考実施例３４］
参考実施例３３において、３．５部のＤ−１３を、４．７部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が４５℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが３．１万の樹脂（Ｒ−３４）を得た。
【０１０３】
［参考実施例３５］
参考実施例３３において、３．５部のＤ−１３を、６部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが３．１万の樹脂（Ｒ−３５）を得た。
【０１０４】
第５表に、参考実施例３３〜３５の結果をまとめて示す。
【０１０５】
【表５】
0004967192.tif 000016
【０１０６】
［実施例３６］
ＡＤ−１を３００部、オクテニル無水コハク酸（ＯＳＡ）を２５部、ＢＥＰＧを３３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０、白濁温度が４５℃（ＡＦ７）、融点が１３５℃、Ｍｗが６．４万の樹脂（Ｒ−３６）を得た。
【０１０７】
［実施例３７］
実施例３６において、ＢＥＰＧをＮＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が７０℃（ＡＦ７）、融点が１３５℃、Ｍｗが８．８万の樹脂（Ｒ−３７）を得た。
【０１０８】
［実施例３８］
実施例３６において、３３部のＢＥＰＧを４２部のＤＣＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６０℃（ＡＦ７）、融点が１２５℃、Ｍｗが４．７万の樹脂（Ｒ−３８）を得た。
【０１０９】
［実施例３９］
実施例３６において、ＢＥＰＧをＰＤ９に変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が５５℃（ＡＦ７）、融点が１３５℃、Ｍｗが７．２万の樹脂（Ｒ−３９）を得た。
【０１１０】
［実施例４０］
実施例３６において、３３部のＢＥＰＧを２４部のＭＰＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が７５℃（ＡＦ７）、融点が１３５℃、Ｍｗが５．８万の樹脂（Ｒ−４０）を得た。
【０１１１】
［実施例４１］
実施例３６において、ＢＥＰＧをＤＭＯに変えた他は同様の操作にて、酸価が９、白濁温度が５０℃（ＡＦ７）、融点が１２０℃、Ｍｗが５．８万の樹脂（Ｒ−４１）を得た。
【０１１２】
［実施例４２］
実施例３６において、３３部のＢＥＰＧを２７部のＭＰＰＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が６５℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが６．１万の樹脂（Ｒ−４２）を得た。
【０１１３】
第６表に、実施例３６〜４２の結果をまとめて示す。
【０１１４】
【表６】
0004967192.tif 000017
【０１１５】
［実施例４３］
実施例３６において、２５部のＯＳＡを３０部のドデセニル無水コハク酸（ＤＳＡ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が４０℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが６．１万の樹脂（Ｒ−４３）を得た。
【０１１６】
［実施例４４］
実施例３６において、２５部のＯＳＡを３４部のペンタデセニル無水コハク酸（ＰＤＳＡ）に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が３５℃以下（ＡＦ７）、融点が１２０℃、Ｍｗが５．０万の樹脂（Ｒ−４４）を得た。
【０１１７】
［実施例４５］
ＡＤ−３を３００部、ＯＳＡを２５部、ＢＥＰＧを３５部、Ｄ−１３を１３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で７時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が３５℃以下（ＡＦ７）、融点が１１０℃、Ｍｗが３．５万の樹脂（Ｒ−４５）を得た。
【０１１８】
［実施例４６］
実施例４５において、１３部のＤ−１３を、１７部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が３５℃以下（ＡＦ７）、融点が１０５℃、Ｍｗが３．８万の樹脂（Ｒ−４６）を得た。
【０１１９】
［実施例４７］
実施例４５において、２５部のＯＳＡを３０部のＤＳＡに、１３部のＤ−１３を２２部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が４５℃（ＡＦ７）、融点が１１５℃、Ｍｗが４．１万の樹脂（Ｒ−４７）を得た。
【０１２０】
［実施例４８］
実施例４５において、３５部のＢＥＰＧを４０部に、１３部のＤ−１３を１０部のラウリン酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が５０℃（ＡＦ７）、融点が１２０℃、Ｍｗが４．５万の樹脂（Ｒ−４８）を得た。
【０１２１】
［実施例４９］
実施例４８において、１０部のラウリン酸を１４部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が４０℃（ＡＦ７）、融点が１１５℃、Ｍｗが３．７万の樹脂（Ｒ−４９）を得た。
【０１２２】
［実施例５０］
実施例４９において、２５部のＯＳＡを３０部のＤＳＡに、１４部のリノール酸を１５部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が４５℃（ＡＦ７）、融点が１３０℃、Ｍｗが３．１万の樹脂（Ｒ−５０）を得た。
【０１２３】
［実施例５１］
実施例５０において、１５部のガムロジンを１５部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が５０℃（ＡＦ７）、融点が１３５℃、Ｍｗが６．８万の樹脂（Ｒ−５１）を得た。
【０１２４】
第７表に、実施例４３〜５１の結果をまとめて示す。
【０１２５】
【表７】
0004967192.tif 000018
【０１２６】
［実施例５２］
３００部のＡＤ−５、２５部のＯＳＡ、３１部のＴＭＯを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１８、白濁温度が９０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが４．９万の樹脂（Ｒ−５２）を得た。
【０１２７】
［実施例５３］
実施例５２において、２５部のＯＳＡを、３０部のＤＳＡに変えた他は同様の操作にて、酸価が１９、白濁温度が８０℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．３万の樹脂（Ｒ−５３）を得た。
【０１２８】
［実施例５４］
実施例５２において、２５部のＯＳＡを、３３部のＰＤＳＡに変えた他は同様の操作にて、酸価が２１、白濁温度が７０℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが３．５万の樹脂（Ｒ−５４）を得た。
【０１２９】
［実施例５５］
３００部のＡＤ−５、２５部のＯＳＡ、２６部のＴＭＯ、６部のＢＥＰＧを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３．５時間反応させ、酸価が１６、白濁温度が８０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが４．６万の樹脂（Ｒ−５５）を得た。
【０１３０】
［実施例５６］
実施例５５において、２５部のＯＳＡを、３０部のＤＳＡに変えた他は同様の操作にて、酸価が１８、白濁温度が７０℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．２万の樹脂（Ｒ−５６）を得た。
【０１３１】
［実施例５７］
実施例５６において、６部のＢＥＰＧを、６部のＰＤ−９に変えた他は同様の操作にて、酸価が１６、白濁温度が８５℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが４．９万の樹脂（Ｒ−５７）を得た。
【０１３２】
［実施例５８］
実施例５６において、６部のＢＥＰＧを、６部のＤＭＯに変えた他は同様の操作にて、酸価が１５、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが４．６万の樹脂（Ｒ−５８）を得た。
【０１３３】
［実施例５９］
実施例５６において、６部のＢＥＰＧを、６部のＭＯＤに変えた他は同様の操作にて、酸価が１６、白濁温度が９０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが６．１万の樹脂（Ｒ−５９）を得た。
【０１３４】
第８表に、実施例５２〜５９の結果をまとめて示す。
【０１３５】
【表８】
0004967192.tif 000019
【０１３６】
［実施例６０］
３００部のＡＤ−５、３０部のＤＳＡ、３１部のＴＭＯ、３部のＤ−１３を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で７時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が７０℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが４．８万の樹脂（Ｒ−６０）を得た。
【０１３７】
［実施例６１］
実施例６０において、３部のＤ−１３を、４部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１２０℃、Ｍｗが５．３万の樹脂（Ｒ−６１）を得た。
【０１３８】
［実施例６２］
実施例６０において、３部のＤ−１３を、５部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．２万の樹脂（Ｒ−６２）を得た。
【０１３９】
［実施例６３］
３００部のＡＤ−５、２５部のＤＳＡ、３０部のＴＭＯ、３部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で８時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が７０℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが３．９万の樹脂（Ｒ−６３）を得た。
【０１４０】
［実施例６４］
実施例６３において、３部のラウリン酸を、４部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが５万の樹脂（Ｒ−６４）を得た。
【０１４１】
［実施例６５］
実施例６３において、３部のラウリン酸を、４．５部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが３．５万の樹脂（Ｒ−６５）を得た。
【０１４２】
［実施例６６］
実施例６３において、３部のラウリン酸を、４部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が７５℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが５．３万の樹脂（Ｒ−６６）を得た。
【０１４３】
第９表に、実施例６０〜６６の結果をまとめて示した。
【０１４４】
【表９】
0004967192.tif 000020
【０１４５】
［実施例６７］
３００部のＡＤ−５、３０部のＤＳＡ、２５部のＴＭＯ、７部のＢＥＰＧ、３部のＤ−１３を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で７時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．３万の樹脂（Ｒ−６７）を得た。
【０１４６】
［実施例６８］
実施例６７において、３部のＤ−１３を、４部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１１、白濁温度が５５℃（ＡＦ８）、融点が１２５℃、Ｍｗが４．８万の樹脂（Ｒ−６８）を得た。
【０１４７】
［実施例６９］
実施例６７において、３部のＤ−１３を、５部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが３．７万の樹脂（Ｒ−６９）を得た。
【０１４８】
［実施例７０］
３００部のＡＤ−５、２５部のＤＳＡ、２５部のＴＭＯ、７部のＢＥＰＧ、３部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で８時間反応させ、酸価が１１、白濁温度が６０℃（ＡＦ８）、融点が１３５℃、Ｍｗが３．１万の樹脂（Ｒ−７０）を得た。
【０１４９】
［実施例７１］
実施例７０において、３部のラウリン酸を、４部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が５５℃（ＡＦ８）、融点が１３０℃、Ｍｗが４．８万の樹脂（Ｒ−７１）を得た。
【０１５０】
［実施例７２］
実施例７０において、３部のラウリン酸を、４．５部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１０、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１４０℃、Ｍｗが３．６万の樹脂（Ｒ−７２）を得た。
【０１５１】
［実施例７３］
実施例７０において、３部のラウリン酸を、４部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が１２、白濁温度が６５℃（ＡＦ８）、融点が１４５℃、Ｍｗが４．９万の樹脂（Ｒ−７３）を得た。
【０１５２】
第１０表に、実施例６７〜７３の結果をまとめて示す。
【０１５３】
【表１０】
0004967192.tif 000021
【０１５４】
＜Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造例＞
攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂（Ｒ−１）、２０部のアマニ油、３３部のＡＦ５号ソルベントを仕込み、窒素気流下で１９０℃、１時間加熱溶解し、粘度５５Ｐａ・ｓ（２５℃）のワニス（Ｖ−１）を得た。次いで、該ワニスを１６０℃まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に昇温し、１時間加熱反応させ、ＡＦ５号ソルベントを７部追加して、粘度９３Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−１）を得た。実施例２〜７３にて例示した樹脂Ｒ−２〜Ｒ−７３についても同様の操作にてワニス作成およびゲルワニス作成を行った。尚、ワニスの調整は粘度で５０〜６０Ｐａ・ｓの範囲になるように、ゲルワニスは９０〜１００Ｐａ・ｓの範囲になるように調整した。詳細な処方は第１１表〜第２０表にまとめて示した。
【０１５５】
【表１１】
0004967192.tif 000022
【０１５６】
【表１２】
0004967192.tif 000023
【０１５７】
【表１３】
0004967192.tif 000024
【０１５８】
【表１４】
0004967192.tif 000025
【０１５９】
【表１５】
0004967192.tif 000026
【０１６０】
【表１６】
0004967192.tif 000027
【０１６１】
【表１７】
0004967192.tif 000028
【０１６２】
【表１８】
0004967192.tif 000029
【０１６３】
【表１９】
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【０１６４】
【表２０】
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【０１６５】
＜Ｃ：印刷インキの製造例＞
前記ゲルワニス（ＧＶ−１）６０部とリオノールブルー７３３０（東洋インキ製造（株）社製藍顔料）１８部とを三本ロールミルを用いて分散し、２０部のＡＦ５号ソルベントと２部のＧＶ−１を添加し、次いでナフテン酸マンガンを１部添加し、タック値が９．２、フローが１８．３、粘度が９２Ｐａ・ｓ（２５℃）の平版インキ（Ｉ−１）を得た。このインキを試験評価したところ、乳化率は２０％、乳化後のフローは１８．１、乳化後の粘度は９３Ｐａ・ｓと、乳化によるインキ性能劣化がない結果が得られた。また、ミスチングは相対評価にて４と良好であった。印刷試験では、光沢値７２、セット１８分、紙上乾燥性４．２時間と良好な結果が得られた。実施例２〜７３にて例示した樹脂Ｒ−２〜Ｒ−７３についても同様の操作にてインキ作成を行った。詳細な処方およびインキ性能、印刷試験結果を第２１表〜第３２表にまとめて示す。
【０１６６】
【表２１】
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【０１６７】
【表２２】
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【０１６８】
【表２３】
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【０１６９】
【表２４】
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【０１７０】
【表２５】
0004967192.tif 000036
【０１７１】
【表２６】
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【０１７２】
【表２７】
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【０１７３】
【表２８】
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【０１７４】
【表２９】
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【０１７５】
【表３０】
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【０１７６】
【表３１】
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【０１７７】
【表３２】
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【０１７８】
＜ Ｄ：インキ試験評価法＞
タック値  ：東洋精機（株）社製インコメーター４００ｒｐｍ、雰囲気温度２５℃、ロール温度３０℃の条件で、規定インキ量にて１分後の値をタック値とした。
フロー値  ：規格平行板粘度計で、雰囲気温度２５℃にて１分後のインキ流動半径値（ミリメートル）を示した。
ミスチング：ミスチング試験機にて、２０００ｒｐｍで２分間、ロール温度４０℃の条件にて、ロールからミスト状で飛散するインキを紙面上に捕捉して、相対的に評価した。
５（優）−１（劣）
乳化率：インキに過剰の精製水を入れ、ハイスピードミキサーにて強制乳化させた後、該乳化インキをガラス板上にてナイフベラで過剰水を強制除去し、該乳化インキ中の含有水分をカールフィッシャー水分測定装置にて求めた。
＜Ｅ：印刷試験評価法＞
光沢：インキ０．１５ｍｌをＲＩテスター（（株）明製作所製）を用いて全面ロールでアート紙に展色刷りした後、２４時間後の光沢値を、光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°−６０°で測定した。
セット：インキ０．１５ｍｌをＲＩテスター（（株）明製作所製）を用いて４カットロールでアート紙に展色刷りした後、該展色物を切り、それを別のアート紙に張り合わせ、ＲＩテスターのロールを用いて、インキがアート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を求めた。
紙上乾燥性：インキ０．２ｍｌをＲＩテスター４カットロールで硫酸紙に展色刷りした後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験機にセットし、回転数０．１ｒｐｍ、雰囲気温度２５℃の条件で、インキ内部の乾燥時間を比較した。
次に、比較例によって、本発明の効果を説明する。
【０１７９】
［比較例１］（アルキッド樹脂：ＡＫＤ−１）
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃で加熱溶融させ、次いでペンタエリスリトール１４．２部を仕込み２７０℃にて酸価２０以下まで反応させた。その後、同温度でイソフタル酸１４．２部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させ、アルキッド樹脂（ＡＫＤ−１）を得た。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、ＡＦ５、ＡＦ６、ＡＦ７の何れにおいても１７６℃以上であり、本発明における炭化水素溶剤にてのワニス化およびインキ化は不可能であった。
【０１８０】
［比較例２］（アルキッド樹脂：ＡＫＤ−２）
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き４つ口フラスコに、アマニ油脂肪酸（アマニール）７６．３部を窒素気流下で２４０℃まで加熱し、ペンタエリスリトール６部、グリセリン８．３部を仕込み、酸価２０以下まで反応させた。その後、同温度でイソフタル酸６部、無水フタル酸１２．５部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させ、液状のアルキッド樹脂（ＡＫＤ−２）を得た。この樹脂の溶解性は、ＡＦ６で８３℃、ＡＦ５で４５℃であった。またＭｗは２．２万であった。
【０１８１】
［比較例３］（ロジン変性フェノール樹脂：ＲＰ−１）
攪拌機、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール６６５部、３７％ホルマリン６５４部、キシレン４９０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム７部を水３５部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗し、静置した。次いで分離したレゾールキシレン溶液をガフフィルルター（濾過サイズ１０μｍ）を用いて濾過した。一方、分離後の水洗水は、工業的には活性汚泥処理または燃焼処理設備によって処理される。得られたレゾールキシレン溶液（Ｐ−１）中の正味レゾール含有率は、１５０℃−３０分間の熱風乾燥にて、５５％と求められた。
【０１８２】
次いで、攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、ロジンを加熱溶融させ、２００℃になったところで、上記レゾールキシレン溶液（Ｐ−１）７３部（固形分として４０部）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、仕込み終了後直ちに昇温し、２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価２５で反応を終了し、ロジン変性フェノール樹脂（ＲＰ−１）を得た。この反応においては、ガスとしてホルムアルデヒドが排出されるため、工業的には、排ガスを収集しスクラバー処理した後、活性汚泥処理または燃焼処理設備によって処理される。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、ＡＦソルベント５号で１０５℃、ＡＦソルベント６号で１３５℃、およびＡＦソルベント７号にて９０℃で、Ｍｗは２．８万、融点は１４５℃であった。
【０１８３】
［比較例４］（ロジン変性フェノール樹脂：ＲＰ−２）
比較例−２において、グリセリンを３．３部のペンタエリスリトールに変え、また触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１５部を使用した他は、同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂（ＲＰ−２）を得た。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、ＡＦソルベント５号、６号、７号何れにおいても３６℃以下であり、Ｍｗは４．２万、融点は１５１℃であった。
【０１８４】
［比較例５］（エステル変性炭化水素樹脂：Ｒ−７４）
実施例８において、２価アルコールＢＥＰＧを用いずに、１価アルコールＤ１３を５０部用いて反応させた他は同様の操作で、酸価２０、白濁温度がＡＦ７で３６℃以下、融点が８０℃、Ｍｗが０．８万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｒ−７−４）を得た。
比較例２〜５にて得られた樹脂において、それぞれワニス、ゲルワニス作成、およびインキ作成し、インキ性状ならびに印刷評価を行った。結果を第３３表および第３４表にまとめて示した。
【０１８５】
【表３３】
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【０１８６】
【表３４】
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【０１８７】
比較例４は、ＡＦソルベント対応の代表的なロジン変性フェノール樹脂を用いて作成した印刷インキについて例示したものである。本発明における炭化水素樹脂が同様な性能を有していることが分かる。また、比較例２（ＡＫＤ−２）および比較例５（Ｒ−７４）は、ＡＦ溶剤への溶解性が良好であるものの、融点が低いため乾燥性において劣り、且つ樹脂の凝集性が不足しているため、ミスチングにおいて著しく劣っていた。
【０１８８】
【産業上の利用可能性】
本発明に係わる、長鎖脂肪族アルキルアルコールによりエステル変性された炭化水素樹脂は、沸点が２００℃以上であって芳香族成分が３重量％以下であって且つナフテン系炭化水素および／またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤、いわゆるアロマレス（フリー）炭化水素溶剤に対する溶解性が優れており、且つ融点が１００℃以上の固体樹脂であるため、乳化適性、ミスチング性、セットおよび乾燥性などにおいて優れた特性を有しており、炭化水素溶剤を用いて調整された印刷インキとして適している。
また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって従来必要とされていたホルムアルデヒド類を使用することがなく、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減などを図ることを可能とする印刷インキとして適している。