(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起源からの励起エネルギーにより蛍光を発するＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（ただし、Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）あるいはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶からなる蛍光体であって、前記ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶に、少なくともＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶あるいはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶の結晶構造は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の結晶構造と同一の結晶構造を有することを特徴とする。
【請求項３】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素はＬｉであることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素として少なくともＬｉを含み、前記Ｍ元素として少なくともＣｅを含み、前記励起エネルギーにより、４４０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素として少なくともＬｉを含み、前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含み、前記励起エネルギーにより、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体であって、前記蛍光体は、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・（ｉ）
０．１２≦  ｂ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．１２≦  ｃ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．１２≦  ｄ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．１２≦  ｅ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｖ）
０．２４≦  ｆ  ≦０．４０・・・・・・・・・・（ｖｉ）
以上の条件を満たすことを特徴とする。
【請求項７】
Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物またはそれらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物またはそれらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物またはそれらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物またはそれらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
励起源と、それからの励起光により蛍光を発する蛍光体とからなる照明器具であって、前記励起源が３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光を発するものであり、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体である照明器具。
【請求項９】
励起源と、それからの励起エネルギーにより蛍光を発する蛍光体とからなる画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体である画像表示装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源は加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（ただし、Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素ある）、または、その固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
サイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体とする蛍光体として、非特許文献１には、３価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ３＋）を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍにＥｕ３＋イオンからの発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜である。
【０００６】
電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８５３６３号公報
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ  Ｌ．  Ｃａｌｄｗｅｌｌ、他、「Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｅｕ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｓｙｇｅｎ」、ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、６巻、１３号、１〜８ページ、２００１年。
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、他、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｔｂ３＋  ｐｈｏｓｐｈｏｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０巻、１２号、２２０７〜２２０９ページ、２００２年。
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，他、「Ｉｎｔｅｎｓｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｔ  ３１８  ｎｍ  ｆｒｏｍ  Ｇｄ３＋−ｄｏｐｅｄ  ＡｌＮ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３巻、１１号、２１４５〜２１４７ページ、２００３年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体が必要とされている。さらに、照明としての色の再現性（演色性）を向上させるために、紫色、青色、緑色、黄色、橙色、赤色などの様々な色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホスト（母体結晶）とする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低く、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。また、従来のサイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体に加えて、種々の材料からなる蛍光体があれば、用途に応じて適宜選択できるので、設計上好ましい。
【０００９】
電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
【００１０】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体、酸化物蛍光体とは異なる材料からなる蛍光体を提供することであり、中でも青色、青緑色、緑色および黄色の蛍光体粉体を提供しようというものである。さらに、電子線で効率よく発光する蛍光体粉体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素）に着目し、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶、または、ＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶に、少なくとも金属イオンＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を固溶させた酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見いだした。なかでも、Ｍ元素としてＣｅが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の青色から青緑色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。さらに、Ｍ元素としてＥｕが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の緑色から黄色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
【００１２】
特許文献１から８および非特許文献１から３によれば、窒化物や酸窒化物セラミックスを母体結晶としてＥｕやＣｅイオンなどの光学活性なイオンを添加すると蛍光体となることは報告されているが、励起可能な波長や発光波長は母体結晶の種類と添加する光学活性イオンにより異なることが知られており、用途が異なる。
【００１３】
ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶、特に、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶は本発明者において初めて見いだされた結晶であり、光学活性なイオンを固溶させたＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出されたものである。
【００１４】
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
【００１５】
（発明１）励起源からの励起エネルギーにより蛍光を発するＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（ただし、Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）あるいはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶からなる蛍光体であって、前記ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶に、少なくともＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を含有することを特徴とする。
（発明２）発明１に記載の蛍光体であって、前記ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶あるいはＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶の結晶構造は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の結晶構造と同一の結晶構造を有することを特徴とする。
（発明３）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素はＬｉであることを特徴とする。
（発明４）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素として少なくともＬｉを含み、前記Ｍ元素として少なくともＣｅを含み、前記励起エネルギーにより、４４０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明５）発明１に記載の蛍光体であって、前記Ａ元素として少なくともＬｉを含み、前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含み、前記励起エネルギーにより、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする。
（発明６）発明１に記載の蛍光体であって、前記蛍光体は、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・（ｉ）
０．１２≦  ｂ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．１２≦  ｃ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．１２≦  ｄ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．１２≦  ｅ  ≦０．２４・・・・・・・・・・（ｖ）
０．２４≦  ｆ  ≦０．４０・・・・・・・・・・（ｖｉ）
以上の条件を満たすことを特徴とする。
（発明７）Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物またはそれらの組合せと、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物またはそれらの組合せと、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物またはそれらの組合せと、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物またはそれらの組合せとを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする発明１に記載の蛍光体の製造方法。
（発明８）励起源と、それからの励起光により蛍光を発する蛍光体とからなる照明器具であって、前記励起源が３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光を発するものであり、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１〜６のいずれかに記載の蛍光体である照明器具。
（発明９）励起源と、それからの励起エネルギーにより蛍光を発する蛍光体とからなる画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１〜６のいずれかに記載の蛍光体である画像表示装置。
（発明１０）発明９に記載の画像表示装置であって、前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源は加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンが固溶したＡＡｌ２Ｓｉ５Ｏ２Ｎ８結晶またはその固溶体結晶を主成分として含有していることにより、４００ｎｍ〜７００ｎｍでの発光強度が高く、白色ＬＥＤの用途の青色、青緑色、緑色および黄色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、電子線で効率よく発光するため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の蛍光体は、母体結晶としてＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（ただし、Ａ元素は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）、あるいは、ＡＡｌＳｉＯＮ２の固溶体結晶を主成分として含む。
【００１９】
ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、後述する格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡＡｌＳｉＯＮ２結晶の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
【００２０】
ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶またはその固溶体結晶に属し、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の結晶構造と同一の結晶構造を有する。具体的には、本発明者によるＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の結晶構造解析によれば、本結晶はＣｍｃ２１（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）に属し、後述する表２に示す原子座標位置を占める。なお、本明細書において、「同一の結晶構造を有する」とは、後述するように、表２から算出される化学結合の長さと測定によって算出される化学結合の長さとの差異が±１５％以内の場合を意図する。
【００２１】
ここで、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶およびその固溶体結晶について詳述する。ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）やＣａＡｌＳｉＮ３結晶と類似の骨格を持つ。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの位置をＬｉが占め、Ｎの位置の一部をＯが占める結晶であり、元素が異なることに伴い原子座標が変化した構造である。ＬｉＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶とは、結晶の構成元素が他の元素と置き換わること、または、他の元素が結晶格子中に侵入することにより格子定数が変化した結晶を指す。
【００２２】
「構成元素が他の元素で置き換わる」とは、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶において、Ｓｉの位置が元素Ｄ（ただし、Ｄは４価の金属元素からなる群、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で置き換わる、Ａｌの位置が元素Ｅ（ただしＥは、３価の金属元素からなる群、好ましくはＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で置き換わる、および／または、Ｎの位置あるいはＯの位置が元素Ｘ（ただし、ＸはＯ、ＮおよびＦからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で置き変わることを意図する。
【００２３】
また、「他の元素が結晶格子中に侵入する」とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌなどの元素が結晶格子内に位置することを意図する。この場合、固溶によりＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の固溶体結晶は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の構造を保ったまま、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの一部またはすべてが他の元素で置換される、あるいは、他の元素が結晶中に侵入する。以降では、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶またはその固溶体結晶に属する結晶を簡単のためＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶と呼ぶ。
【００２４】
ＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶は、その構成成分とするＬｉ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯまたはＮが他の元素で置き換わったり、Ｓｃなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化したりするが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍｃ２１の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、実施例中の表２に示すＬｉＡｌＳｉＯＮ２の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±１５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、化学結合の長さが±１５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となるためである。
【００２５】
さらに、固溶量が小さい場合は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と面指数を用いて計算した主要ピークの位置（２θ）が、実験値と計算値について一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。その意味で表２はＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶の結晶構造を単斜晶系や六方晶系などの他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、斜方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。
【００２６】
次に、本発明の母体結晶であるＡＡｌＳｉＯＮ２結晶（ただし、Ａ元素は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）について詳述する。本発明によるＡＡｌＳｉＯＮ２結晶は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶であり、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、上述のＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質である。また、結晶の構成元素が他の元素と置き換わること、または、他の元素が結晶格子中に侵入することにより格子定数が変化した結晶をＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶と呼び、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶に加えて、ＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶もまた本発明の蛍光体を構成する母体結晶である。このようなＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶もまた、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２属結晶であり、上述のＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質である
【００２７】
「構成元素が他の元素で置き換わる」とは、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶において、上述のＳｉの位置が元素Ｄで置き換わること、Ａｌの位置が元素Ｅで置き換わること、および／または、Ｎの位置あるいはＯの位置が元素Ｘで置き換わることに加えて、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶において、Ａの位置が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素で置き換わることを意図する。また、「他の元素が結晶格子中に侵入する」とは、上述したように、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌなどの元素が結晶格子内に位置することを意図する。
【００２８】
本発明では、上述のＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはＡＡｌＳｉＯＮ２固溶体結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶またはその固溶体結晶の中でも、ＡがＬｉ、すなわちＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶またはその固溶体結晶を母体とする蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
【００２９】
光学活性な金属元素Ｍのなかでも、Ｃｅ、ＥｕまたはＴｂが固溶した蛍光体は高輝度の蛍光体となる。
【００３０】
Ａ元素として少なくともＬｉ、および、金属元素Ｍとして少なくともＣｅを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより、４４０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色あるいは緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤ、紫ＬＥＤで効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤの用途に適している。
【００３１】
Ａ元素として少なくともＬｉ、および、金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有する蛍光体は、励起源を照射することにより５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色あるいは黄色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線または可視光で励起する場合は、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。本蛍光体は、真空紫外線や水銀原子が発する２５３．７ｎｍの波長で発光するため、プラズマディスプレイ、蛍光灯、水銀ランプの用途に適している。また、紫外ＬＥＤおよび紫ＬＥＤが放つ光で効率よく発光するため、これらのＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤの用途に適している。
【００３２】
３価あるいは２価のイオンを添加する場合は金属イオンの価数を考慮して電荷を補償することができる。Ｃｅ３＋やＥｕ２＋イオンはＡＡｌＳｉＯＮ２結晶のＡ＋と置換すると考えられるので、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶中においてＳｉをＡｌに置換する、または、ＯをＮに置換することにより、電気的中性が保たれて結晶構造が安定化する。また、Ａ＋イオン２個を１個の２価イオン（例えばＥｕ２＋イオン）で置換する方法、Ａ＋イオン３個を１個の３価イオン（例えばＣｅ３＋イオン）で置換する方法によれば、電気的中性が保たれて結晶構造が安定化する。
【００３３】
本発明においては、ＳｉとＡｌとの量、および、ＯとＮとの量は、広い組成範囲をとることができる。特に、ＡＡｌ１＋ｚＳｉ１−ｚＯ１＋ｚＮ２−ｚとなる組成（ただし、０＜ｚ＜０．５）は電気的中性が保たれるため安定な固溶体結晶であり、化学的安定性が高い。
【００３４】
本発明の蛍光体の組成は特に規定しないが、組成式ＭａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、以下の条件を全て全て満たす値から選ばれる組成範囲は、発光強度が高いので好ましい。
０．００００１≦  ａ  ≦０．１
０．１２≦  ｂ  ≦０．２４
０．１２≦  ｃ  ≦０．２４
０．１２≦  ｄ  ≦０．２４
０．１２≦  ｅ  ≦０．２４
０．２４≦  ｆ  ≦０．４０
【００３５】
ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ここで、Ｍとして２種以上の金属イオンを用いる場合は、ａ値はそれぞれの金属イオンの添加量の合計を表す。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．１より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂはＡ元素の量であり、原子比で０．１２以上０．２４以下となるようにするのがよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。Ａ元素は、上述したようにＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される。ｃはＡｌ元素の量であり、原子比で０．１２以上０．２４以下となるようにするのがよい。ｃ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｄはＳｉ元素の量であり、原子比で０．１２以上０．２４以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｅは酸素の量であり、０．１２以上０．２４以下となるようにするのがよい。ｅ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｆは窒素の量であり、０．２４以上０．４０以下となるようにするのがよい。ｅ値がこの範囲をはずれるとＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。さらに、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶の結晶構造を崩さない範囲で、非金属イオンとしてフッ素や塩素などを含むことができる。
【００３６】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００３７】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。
【００３８】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶とそれ以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３９】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
【００４０】
本発明の蛍光体は組成により青、緑色、黄色の何れかに発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶を母体結晶とするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶をホストとする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルとが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００４２】
本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００４３】
金属元素Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）の出発原料と、金属元素Ａ（Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）の出発原料と、Ａｌの出発原料と、Ｓｉの出発原料とを少なくとも含む原料混合物を、相対嵩密度４０％（２／５）以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、１×１０−１ＭＰａ以上１×１０２ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１２×１０２℃以上２２×１０２℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶に、少なくとも、Ｍが固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１４×１０２℃以上２０×１０２℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１４×１０２℃より低いと、ＡＡｌＳｉＯＮ２結晶または固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２×１０２℃を超えると特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００４４】
金属元素Ｍの出発原料は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｍを含む化合物またはそれらの組合せである。例えば、ＭがＭｎの場合、炭酸マンガンまたは酸化マンガンを、ＭがＣｅの場合、酸化セリウムを、ＭがＥｕの場合、酸化ユーロピウムを用いるのが好ましい。Ｍを含む化合物とは、例えば、Ｍを含む有機物前駆体等の有機材料である。
【００４５】
金属元素Ａの出発原料は、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａを含む化合物またはそれらの組合せである。例えば、ＡがＣａの場合、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムを用いるのが好ましい。Ａを含む化合物とは、例えば、Ａを含む有機物前駆体等の有機材料である。
【００４６】
Ｓｉの出発原料は、Ｓｉの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ｓｉを含む化合物またはそれらの組合せである。具体的には、金属ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体などを用いることができるが、一般的には窒化ケイ素と必要に応じて酸化ケイ素と窒化ケイ素の混合物を用いることができる。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
Ａｌの出発原料は、Ａｌの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、Ａｌを含む化合物またはそれらの組合せである。具体的には、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができるが、通常は窒化アルミニウムと必要に応じて窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００４８】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。ただし、蛍光体の構成元素となっている無機化合物を添加する場合は、組成の変動に注意する必要がある。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
【００４９】
窒素雰囲気は１×１０−１ＭＰａ以上１×１０２ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、５×１０−１ＭＰａ以上１×１０１ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１×１０−１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２×１０１℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。１０ＭＰａあれば十分であり、１×１０２ＭＰａを超えると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００５０】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％（２／５）以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％（１／５）以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％（２／５）以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５×１０２μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５×１０２μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。窒化ホウ素製の容器を用いると製品にホウ素成分が混入する場合があるが、ホウ素の混入量は蛍光体の発光特性を悪化させない範囲となるようするのが良い。また、ホウ素の添加により発光波長や励起波長を変えることができるので、用途によりホウ素を原料に添加してもよい。
【００５１】
嵩密度を４０％（２／５）以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％（１／５）以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％（２／５）を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５×１０２μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００５２】
次に、充填率４０％（２／５）以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
【００５３】
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ未満となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００５４】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００５５】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０×１０２℃以上で焼成温度未満の温度で熱処理することができる。１０×１０２℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度を超えると粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００５６】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体に匹敵する、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、青色、青緑色、緑色、黄色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５７】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４８０ｎｍの波長の紫外光、紫色光、または青色光を発するものまたはが望ましく、中でも３８０〜４２０ｎｍの紫色や４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。
【００５８】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００５９】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００６０】
別の一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ本発明の緑色蛍光体と、５９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００６１】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００６２】
本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。
【００６３】
ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
【００６４】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例１〜実施例４において、原料粉末として、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、純度９９．９９％の二酸化ケイ素粉末（高純度化学製試薬級）、純度９９．９％の炭酸リチウム粉末（高純度化学製試薬級）、および、必要に応じて、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化テルビウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００６６】
＜実施例１＞
先ず、理論組成のＬｉＡｌＳｉＯＮ２を合成すべく、Ｌｉ２ＣＯ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２をモル比でＬｉ２ＣＯ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２が、２：４：１：１の組成となるように秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で４時間保持した。得られた焼成粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１に示すように、ほぼ単相のＬｉＡｌＳｉＯＮ２の生成が確認された。
【００６７】
Ｘ線回折測定のデータを解析したところ、この結晶は斜方晶系で指数付けすることができた。指数付けの結果を表１に示す。斜方晶で指数付けした格子定数は、ａ＝０．９１３７５ｎｍ、ｂ＝０．５３９７４ｎｍ、ｃ＝０．４８８９６であった。Ｘ線回折および電子線回折の結果から、本結晶は、Ｃｍｃ２１（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）である。さらに、この空間群を用いてリートベルト解析により決定した各元素の原子座標位置は表２に示す通りである。Ｘ線回折の測定強度と原子座標からリートベルト法で計算した計算強度は図２に示すようによい一致を示す。
【００６８】
表１は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の指数付けの結果を示す。
【表１】
0005071714.tif 000002
【００６９】
表２は、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶の格子定数および原子座標位置を示す。
【表２】
0005071714.tif 000003
【００７０】
リートベルト法により求めた結晶構造の模式図を図３に示す。この結晶は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）やＣａＡｌＳｉＮ３結晶と類似の骨格を持つ。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの位置をＬｉが占め、Ｎの位置の一部をＯが占める結晶であり、元素が異なることに伴い原子座標が変化した構造である。この結晶にＭイオンを添加するとＬｉイオンと置換して、Ｍイオンが結晶中に取り込まれると考えられる。
【００７１】
表１の空間群、格子定数、原子座標のデータを基にＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）コードを用いて、第一原理計算手法により結晶の安定構造の計算を行ったところ、リートベルトの結果に近い値を得た。これにより、リートベルト解析および図３の結晶構造の妥当性が裏付けられた。
【００７２】
＜実施例２＞
金属元素Ｅｕを含む蛍光体を合成した。表３に示す設計組成式Ｅｕ０．００５Ｌｉ０．９９Ａｌ１Ｓｉ１Ｏ１Ｎ２（Ｅｕ０．０００８３４Ｌｉ０．１６５Ａｌ０．１６７Ｓｉ０．１６７Ｏ０．１６７Ｎ０．３３３）で示される化合物を得るべく、表４に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。ここで、Ｌｉを置換するＥｕの量は、価数を考慮してＬｉの１％をＥｕの０．５％で置換した。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、図１と同じパターンであり、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶あるいはその固溶体の生成が確認された。
【００７３】
表３は、実施例２〜実施例４の設計組成式を示す。
【表３】
0005071714.tif 000004
【００７４】
表４は、実施例２〜実施例４の原料粉末の混合組成を示す。
【表４】
0005071714.tif 000005
【００７５】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、日立ハイテクノロジーズ製蛍光分光光度計Ｆ４５００型を用いて測定した。図４に、励起スペクトルと発光スペクトルを示す。合成粉末は２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長に励起帯があり、５３０ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。励起スペクトルの測定は５３０ｎｍの発光をモニターして行った。発光スペクトルは、３１０ｎｍの励起光で測定した。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。
【００７６】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青緑色発光を示すことが確認された。なお、本測定による発光強度は測定装置や測定条件によって変化するため単位は任意単位である。
【００７７】
＜実施例３＞
金属元素Ｃｅを含む蛍光体を合成した。表３に示す設計組成式Ｃｅ０．００５Ｌｉ０．９８５Ａｌ１Ｓｉ１Ｏ１Ｎ２（Ｃｅ０．０００８３５Ｌｉ０．１６４Ａｌ０．１６７Ｓｉ０．１６７Ｏ０．１６７Ｎ０．３３４）で示される化合物を得るべく、表４に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。ここで、Ｌｉを置換するＣｅの量は、価数を考慮してＬｉの１．５％をＣｅの０．５％で置換した。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、図１と同じパターンであり、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶あるいはその固溶体の生成が確認された。
【００７８】
この様にして得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、日立ハイテクノロジーズ製蛍光分光光度計Ｆ４５００型を用いて測定した。図５に、励起スペクトルと発光スペクトルを示す。合成粉末は２５０〜４２０ｎｍの範囲の波長に励起帯があり、４７５ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。励起スペクトルの測定は４７５ｎｍの発光をモニターして行った。発光スペクトルは、３１５ｎｍと３５０ｎｍの２種類の励起光で測定した。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。
【００７９】
＜実施例４＞
金属元素Ｔｂを含む蛍光体を合成した。表３に示す設計組成式Ｔｂ０．００５Ｌｉ０．９８５Ａｌ１Ｓｉ１Ｏ１Ｎ２（Ｔｂ０．０００８３５Ｌｉ０．１６４Ａｌ０．１６７Ｓｉ０．１６７Ｏ０．１６７Ｎ０．３３４）で示される化合物を得るべく、表４に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。ここで、Ｌｉを置換するＴｂの量は、価数を考慮してＬｉの１．５％をＴｂの０．５％で置換した。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、図１と同じパターンであり、ＬｉＡｌＳｉＯＮ２結晶あるいはその固溶体の生成が確認された。
【００８０】
この様にして得られた粉末に、波長２５４ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、日立ハイテクノロジーズ製蛍光分光光度計Ｆ４５００型を用いて測定した。図６に、励起スペクトルと発光スペクトルを示す。合成粉末は２００〜３８０ｎｍの範囲の波長に励起帯があり、５４２ｍに発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。励起スペクトルの測定は５４２ｎｍの発光をモニターして行った。発光スペクトルは、２３５ｎｍと３０３ｎｍの２種類の励起光で測定した。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。
【００８１】
＜実施例５＞
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図７に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４０５ｎｍの紫ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例２の青緑色蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａ１３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４４０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、黄色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色、黄色、および赤色の光を発し、これらとＬＥＤチップ２からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００８２】
＜実施例６＞
次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と本発明の実施例４の緑色蛍光体９と青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００８３】
＜実施例７＞
図９は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例４の緑色蛍光体が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体および酸窒化物蛍光体とは異なる母体結晶を用いることにより、従来の蛍光体に匹敵する強度の蛍光を発する。特に、特定の組成を有する蛍光体は、青色、青緑色、緑色および黄色の発光をする。従来とは異なる母体結晶からなる蛍光体であるため、用途に応じた選択を可能にする。さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】純粋なＬｉＡｌＳｉＯＮ２のＸ線回折チャート。
【図２】図１の測定値とリートベルト解析との比較。
【図３】ＬｉＡｌＳｉＯＮ２の結晶構造の模式図。
【図４】実施例２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図５】実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図６】実施例４の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図９】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図。
【符号の説明】
【００８６】
１  本発明の青緑色蛍光体（実施例２）と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２  ＬＥＤチップ
３、４  導電性端子
５  ワイヤーボンド
６  樹脂層
７  容器
８  赤色蛍光体
９  緑色蛍光体
１０  青色蛍光体
１１、１２、１３  紫外線発光セル
１４、１５、１６、１７  電極
１８、１９  誘電体層
２０  保護層
２１、２２  ガラス基板
５１  ガラス
５２  陰極
５３  陽極
５４  ゲート
５５  エミッタ
５６  蛍光体
５７  電子
【図１】
0005071714.tif 000006
【図２】
0005071714.tif 000007
【図３】
0005071714.tif 000008
【図４】
0005071714.tif 000009
【図５】
0005071714.tif 000010
【図６】
0005071714.tif 000011
【図７】
0005071714.tif 000012
【図８】
0005071714.tif 000013
【図９】
0005071714.tif 000014