(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈剤として二酸化炭素を用い、分散助剤を使用せず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーを総モノマー中５０重量％以下含む単量体混合物をラジカル重合させて、重量平均分子量４００，０００以上のアクリル系重合体及び二酸化炭素を含む感圧性接着剤組成物を得て、該感圧性接着剤組成物を高圧の状態から大気圧下に放出して薄膜化することにより、接着剤層を形成する接着テープ又はシートの製造方法。
【請求項２】
圧力５．７〜４０ＭＰａ、温度２０〜１００℃の条件下でラジカル重合させる請求項１記載の接着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
共重合可能な他のモノマーが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体から選択される請求項１又は２に記載の接着テープ又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着テープ又はシート用の接着剤などとして有用なアクリル系感圧性接着剤組成物とその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系感圧性接着剤組成物は、工業的には殆ど溶液重合や乳化重合によって製造されている。これらの重合は通常ラジカル開始剤によって熱的又は放射線的に開始される。
溶液重合による方法では、アクリル系感圧性接着剤組成物は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等の改質用単量体と共にトルエン等の有機溶媒中で重合させることにより調製される。しかし、有機溶媒を用いた溶液重合では生長したポリマー鎖の溶媒への連鎖移動が生じ、一般的には高分子量のポリマーを得にくく高い凝集力が得られにくい。また有機溶剤を多量に使用するため省資源、環境衛生などの観点からも好ましくない。
【０００３】
一方、乳化重合による方法では、アクリル系感圧性接着剤組成物は、有機溶剤の替わりに水を媒体とし、乳化剤などを用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等の改質用単量体とともに重合させることにより、水に乳化させた状態で調製される。この方法で得られるアクリル系感圧性接着剤組成物は省資源、環境衛生という観点から有利であるとともに、溶液重合で得られるポリマーに比べて分子量が比較的高く、感圧性接着剤としては比較的大きい凝集力が得られる。しかし、この方法で得られる感圧性接着剤組成物は乳化剤の存在により耐水性に乏しかったり、乳化剤が表面に存在することにより接着力が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、高分子量のポリマーからなり、凝集力及び接着力に優れ、しかも有機溶剤を用いることなく調製できるアクリル系感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を、二酸化炭素を希釈剤として用いてラジカル重合させると、高分子量のポリマーが生成し、凝集力及び接着力に優れた接着剤組成物の得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、希釈剤として二酸化炭素を用い、分散助剤を使用せず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーを総モノマー中５０重量％以下含む単量体混合物をラジカル重合させて、重量平均分子量４００，０００以上のアクリル系重合体及び二酸化炭素を含む感圧性接着剤組成物を得て、該感圧性接着剤組成物を高圧の状態から大気圧下に放出して薄膜化することにより、接着剤層を形成する接着テープ又はシートの製造方法を提供する。重合は、例えば、圧力５．７〜４０ＭＰａ、温度２０〜１００℃の条件下で行われる。共重合可能な他のモノマーは、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体から選択される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、希釈剤としてラジカル連鎖移動のない溶媒である二酸化炭素を使用するため、従来の有機溶剤で合成されるポリマーと比較して高分子量のアクリル系ポリマーが得られる。また、乳化剤等を用いる必要がない。そのため、凝集力に優れ、なおかつ接着力にも優れたアクリル系感圧性接着剤組成物を得ることができる。
また、二酸化炭素を希釈剤として用い重合及び塗工するので重合及び塗工後の希釈剤の除去を速やかに行うことができるとともに、有機溶剤を使用せず重合及び塗工が可能なため、省資源、環境衛生の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明において単量体として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中でも特に好適なのはアクリル酸である。このカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は重合体に架橋結合を生じさせるのに重要な成分である。他の共重合可能なモノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体以外の極性基含有モノマー（例えば、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体等）などのアクリル系感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーのいずれも使用可能である。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以下とするのが接着特性上好ましい。
【００１０】
重合反応は分解してラジカルを生成させる重合開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重合に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれば、特に４０〜１００℃の温度で重合する場合には、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等が用いられる。また、２０〜４０℃の温度で重合を行う場合には、二元開始剤（Ｒｅｄｏｘ開始剤）が用いられ、例としてジベンゾイルペルオキシドとジメチルアニリンの二元系等が挙げられる。
【００１１】
開始剤の使用量は、アクリル系モノマーの重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマーの総量１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００１２】
本発明において希釈剤として用いる二酸化炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部に対して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０〜９００重量部である。希釈剤としては通常は二酸化炭素のみで充分であるが、必要に応じて混合性の改良などのために少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１３】
重合は、例えば５．７３〜４０ＭＰａ程度の圧力に調整した二酸化炭素中、例えば２０〜１００℃程度の温度の範囲で行われる。例えば、超臨界状態の二酸化炭素中で重合を行うことができる。重合時間は通常２〜２０時間程度（例えば４〜１０時間程度）である。重合の圧力、温度は必要に応じて数段階に設定されてもよい。
【００１４】
本発明の方法によれば、希釈剤として二酸化炭素を用いるため、生長したポリマー鎖の溶媒への連鎖移動反応が生じない。そのため、溶液重合に比べて比較的高分子量のポリマー、すなわち重量平均分子量４００，０００以上（例えば、４００，０００〜２，０００，０００）のアクリル系重合体が得られる。このようなポリマーを含むアクリル系感圧性接着剤は高い凝集力を示す。なお、重量平均分子量は、モノマーの種類や割合、重合開始剤の種類や割合、重合温度、重合時間などにより調整できる。
【００１５】
また、本発明では、乳化剤などを使用する必要がないので、接着剤組成物の接着力が阻害されない。さらに、希釈剤として用いる二酸化炭素の希釈効果により重合中も系が終始低粘度に保たれ攪拌効果が向上する。
【００１６】
上記により調製された感圧性接着剤組成物はそのまま使用してもよいが、必要に応じて各種添加剤を添加して使用に供してもよい。例えば、前記アクリル系重合体を主接着性成分とする接着剤組成物の接着特性を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合してもよい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充てん剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系感圧性接着剤に適用される通常の量でよい。
【００１７】
また、この発明の感圧性接着剤組成物には架橋剤を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体を架橋させることにより接着剤としての凝集力をさらに大きくすることができる。
【００１８】
前記架橋剤には従来公知のものが広く包含されるが、このうち、メチル化トリメチロールメラミンなどの多官能性メラミン化合物、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ化合物などが特に好ましい。多官能性メラミン化合物と多官能性エポキシ化合物とを併用することもできる。架橋剤の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば０．００１〜１０重量部、好適には０．０１〜５重量部の範囲である。
【００１９】
また、多官能性イソシアネート化合物の使用も好ましく、このような化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。これら化合物の使用量は、前記のアクリル系重合体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好適には０．０５〜１５重量部の範囲である。
【００２０】
この発明の感圧性接着剤組成物は、例えば、二酸化炭素を含んだ高圧の状態からダイスなどの口より大気圧下に放出し薄膜化してもよく、また、一度大気圧へ戻したポリマーを採取した後トルエンなどの有機溶媒中へ再溶解し従来のロールコータなどを用いた塗工法により薄膜化してもよく、さらに、紙、不織布、プラスチックシート、発泡体シートなどの各種基材の片面又は両面に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した接着テープ、あるいは剥離紙上に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した基材レス接着テープなどの各種形態としたうえで適用することもできる。
【００２１】
これらの適用に際し、被着体、基材又は剥離紙などに塗工された接着剤層を形成するアクリル系重合体は、塗工後の乾燥工程やこの工程後の光照射や電子線照射工程などにおいて適宜架橋処理し使用に供してもよい。
【００２２】
上記のように、本発明では、希釈剤として二酸化炭素を用いるので、希釈剤が重合後の圧力の解放とともに揮散するため、オーブンなどによる乾燥工程を簡便化できるとともに、省資源、環境衛生の面でも好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を、それぞれ意味する。また、接着力、凝集力は下記の方法にて測定したものである。
（接着力）
実施例及び比較例で作製したテープ片を表面を＃２８０のサンドペーパで仕上げしたステンレス板に２ｋｇのローラを１往復して圧着し、３０分間放置した後、常態での対ステンレス板への１８０℃引き剥がし接着力（ｇｆ／１０ｍｍ幅）を測定した。なお、引き剥がし速度は３００ｍｍ／分とした。
（凝集力）
実施例及び比較例で作製したテープ片をベークライト板に２０ｍｍ×１０ｍｍの接着面積で貼り合せ、ベークライト板を垂下し、テープ片の自由端に４０℃で５００ｇの荷重をかけて、落下時間を観察した。なお、落下しないものについては１２０分後のズレ距離（ｍｍ）を測定した。
【００２４】
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸５部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を全体が２００ｇとなるように配合し、２５℃の状態で内容量５００ｍｌのステンレス製高圧容器に投入し、攪拌羽根により攪拌しながら、徐々に高純度二酸化炭素を流し込み、２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素を排出し、高圧容器内に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加温して内部温度を６５℃まで上昇させた。温度が６５℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約６時間保持して重合を行い、アクリル系重合体を含むポリマー溶液を得た。このポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量は１０５万であった。
得られたポリマー溶液をノズルより大気圧下の３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面上に放出し、厚みが５０μｍになるように１００℃で数秒間プレスし、有機溶剤を使用することなく試験用の接着テープを作製し、実施例１の感圧性接着剤組成物を塗布したテープ片とした。
【００２５】
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口フラスコ型反応器内に、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸５部、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル０．２部、トルエン２００部を全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、内部の温度を６５℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、アクリル系重合体を含むポリマー溶液を得た。このポリマーのゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量は２７万であった。
得られたポリマー溶液を３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、試験用の接着テープ片を作製し、比較例１の感圧性接着剤組成物を塗布したテープ片とした。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして得られたポリマー溶液を大気中に開放してアクリル系重合体を採取した。採取したアクリル系重合体１００部を酢酸エチル４００部に溶解し、架橋剤として多官能性エポキシ化合物（三菱瓦斯化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を０．０２部配合した。この溶液を３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥して、試験用の接着テープ片を作製し、実施例２の感圧性接着剤組成物を塗布したテープ片とした。
【００２７】
比較例２
比較例１と同様にして得られたポリマー溶液に架橋剤として多官能性エポキシ化合物（三菱瓦斯化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）をポリマー１００部に対して０．０２部配合した。この溶液を３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥して、試験用の接着テープ片を作製し、比較例２の感圧性接着剤組成物を塗布したテープ片とした。
【００２８】
比較例３
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口フラスコ型反応器内に、過硫酸カリウム０．５部を溶解した蒸留水３０部を投入し、窒素気流中で８０℃に加温した後、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、アクリル酸５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩０．２５部、蒸留水２５部とからなる単量体混合物を約５時間かけて滴下し重合反応を行うことにより、固形分濃度が６４％、ゲル分率が３３．７％の水分散型感圧性接着剤組成物を得た。このポリマーのゾル成分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量は５５万であった。
得られた水分散型感圧性接着剤組成物に、架橋剤として多官能性エポキシ化合物（日産化学株式会社製、ＴＥＰＩＣ）をポリマー１００部に対して０．２部配合した。この混合液を３８μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥して、試験用の接着テープ片を作製し、比較例３の感圧性接着剤組成物を塗布したテープ片とした。
【００２９】
上記実施例１〜２及び比較例１〜３の各接着剤組成物の接着力、凝集力を調べた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005004912.tif 000002
表１の結果から明らかなように、実施例のアクリル系感圧性接着剤組成物は、高凝集力を有し、かつ高接着力を示す優れたものであった。また、実施例では、希釈剤として用いた二酸化炭素の除去が極めて容易であり、有機溶剤を使用することなく重合できるので、省資源にもなり、また作業環境も良好であった。