(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（ＹｂＦｅＯ3）1-a（Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7）a（但し、０．５６≦ａ≦０．６０）であり，空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶構造を有する絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率及び高絶縁性を有する絶縁材料及びこの材料からなるゲート絶縁膜を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）は、微細化することにより低い消費電力を実現できることから、半導体メモリやマイクロプロセッサ等の半導体装置で広く用いられている。しかしながら、微細化に伴って量子力学的トンネル効果による漏れ電流が増大し逆に消費電力が増大するという弱点があるため、近年微細化の限界が生じて来ている。最近、従来ゲート絶縁膜として用いられていたＳｉＯ2を高誘電率絶縁体であるハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）に置き換えることにより、トンネル効果を低減させることに成功している。ゲート絶縁膜に要求される特性は、高い誘電率および高い絶縁性である。最近注目されている高誘電率材料ＨｆＯ2の誘電率は約１５である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＹｂＦｅＯ3とＹｂ2Ｔｉ2Ｏ7は、どちらも半導体であり、絶縁性が高くない。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高誘電率及び高絶縁性を有する絶縁材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００５】
本発明の絶縁材料は、組成式が（ＹｂＦｅＯ3）1-a（Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7）a（但し、０．５６≦ａ≦０．６０）であり，空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶構造を有する（以下、「（ＹｂＦｅＯ3）1-a（Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7）a」を一般式（１）と呼ぶ。）。
【０００６】
本発明の絶縁材料は、図１に示すＹｂ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を三角形の頂点とする三元系相図内に位置している。図１に示す三元系相図内又は輪郭上に位置する単相の材料としては、図１に示す位置の化学組成を有するＹｂＦｅＯ3、Ｙｂ3Ｆｅ5Ｏ12及びＹｂ2Ｔｉ2Ｏ7が知られていたが、これらの材料以外に単相材料が存在しているのかどうかは知られていなかった。
【０００７】
このような状況下において、本発明者らは、ＹｂＦｅＯ3とＹｂ2Ｔｉ2Ｏ7とを混合した化学組成を有する材料について研究を行ったところ、（ＹｂＦｅＯ3）1-a（Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7）a（但し、０．５６≦ａ≦０．６０）という極めて限られた組成範囲（図２の点Ａと点Ｂの間の組成範囲）において、空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶構造（このような構造の結晶相を以下、「Ｘ相」と呼ぶ。）を有する新規な単相材料が存在していることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、この単相材料が高誘電率及び高絶縁性を有し、かつ広い周波数域において誘電正接が小さいという優れた特性を有する絶縁材料であることを見出し、本発明の完成に到った。ところで、ＹｂＦｅＯ3とＹｂ2Ｔｉ2Ｏ7は、どちらも半導体であり、絶縁性が高くない。このような性質の２つの材料を混合した化学組成を有する材料が高絶縁性を有することは驚くべき結果である。
【０００９】
本発明の絶縁材料は、半導体装置のゲート絶縁膜に要求される特性において優れたおり、本発明の絶縁材料は、半導体装置のゲート絶縁膜の材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の絶縁材料についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
１．化学組成について
本発明の絶縁材料は、組成式が（ＹｂＦｅＯ3）1-a（Ｙｂ2Ｔｉ2Ｏ7）a（但し、０．５６≦ａ≦０．６０）であり、空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶構造を有する。
【００１２】
ａの値は、具体的には例えば、０．５６，０．５７，０．５８，０．５９，０．６０である。ａの値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１３】
別の表現では、本発明の絶縁材料は、組成式がＹｂＦｅ1-bＴｉbＯ3+b/2（但し、０．７２≦ｂ≦０．７５）である（以下、「ＹｂＦｅ1-bＴｉbＯ3+b/2」を一般式（２）と呼ぶ。）。ｂの値は、具体的には例えば、０．７２，０．７３，０．７４，０．７５である。ｂの値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１４】
一般式（１）を用いた表現と一般式（２）を用いた表現は、実質的には等価であり、次の方法で変換可能である。まず、Ｙｂ，Ｏを１つにまとめると、一般式（１）はＹｂ1+aＦｅ1-aＴｉ2aＯ3+4aとなる。次に、Ｙｂの組成比が１になるように１＋ａで割ると、ＹｂＦｅ(1-a)/(1+a)Ｔｉ2a/(1+a)Ｏ(3+4a)/(1+a)となる。次に、２ａ／（１＋ａ）＝ｂとすると、一般式（２）が得られる。ａ＝０．５６のときｂ≒０．７２となり、ａ＝０．６０のときｂ＝０．７５になることから、一般式（１）を用いた表現と一般式（２）を用いた表現が実質的に等価であることが分かる。
【００１５】
２．製造方法について
本発明の絶縁材料の製造方法は、特に限定されない。本発明の絶縁材料は、一例では、Ｙｂ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2の粉末を所望の化学組成になるように秤量混合し、ペレット化，焼成，粉砕を繰り返すことによって製造することができる。焼成温度は、Ｙｂ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を固相反応させてＸ相単相にすることができる温度であれば特に限定されず、１３００〜１５００℃が好ましい。温度が高すぎる場合は液相が現れてＸ相単相とならず、温度が低すぎると固相反応に時間が掛かりすぎる場合があるからである。ペレット化，焼成，粉砕を繰り返すのは、材料全体に渡って組成を均一にし、かつ材料内に空間が残らないようにするためである。組成が不均一であったり、材料内に空間が残っていると電気的特性が均一にならないからである。
【００１６】
３．成膜方法について
本発明の絶縁材料は、半導体装置のゲート絶縁膜の材料として好適に用いられる。本発明の絶縁材料からなるゲート絶縁膜は、上記の「２．製造方法について」の項で述べた方法で作製したバルク試料をターゲットとして用いて、このターゲットをイオンスパッタすることによって形成することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１８】
１．試料作製
Ｙｂ2Ｏ3，α−Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2をそれぞれ１０００℃，６００℃，８００℃において２４時間加熱処理を行ない、表１に示す化学組成になるように秤量・混合を行なった。その後、１０ｍｍφのダイスにより成形したペレット試料を１３００℃で２日間焼結した。さらに、粉砕・混合・ペレット成形を行ない、再び１３００℃で２日間焼結することによりセラミック試料を得た。セラミック試料の厚さは、３ｍｍ程度であった。一般式（１）においてaを０．５６，０．６０にしたセラミック試料をそれぞれ試料１，試料２と呼ぶ。また、一般式（１）においてａを０．５０にしたセラミック試料を比較試料と呼ぶ。試料１及び２が本発明の実施例であり、比較試料が比較例である。表１には一般式（１）を用いた表現と一般式（２）を用いた表現の両方を載せている。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
２．結晶構造解析
試料１の結晶構造解析を行った。具体的には、まず、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１５ＸＵにおいて、波長０．６５９２７Åの放射光Ｘ線を用いて２θが５〜６０度の範囲で粉末Ｘ線回折を行なった。そして、得られた粉末Ｘ線回折データに対して、ＪＡＮＡ２０００を用いて構造解析を行ない構造パラメータの精密化を行なった。
【００２１】
このような構造解析の結果、試料１は、図１に示す空間群Ｒ３ｍで表される菱面体晶構造（Ｘ相）を有することが明らかになった。格子定数は、ａ＝ｂ＝１７．９７７３Å，ｃ＝１６．９７８Åであった。構造パラメータを表２に示す。
【００２２】
試料１は、Ｘ相単相であり、ＹｂＦｅＴｉＯという化学組成を有する材料では、Ｘ相単相の材料は従来知られていないため、試料１が新規な材料であることが確認された。
【００２３】
試料２については、粉末Ｘ線回折プロファイルによりＸ相単相であることが確認された。また、比較試料は、粉末Ｘ線回折プロファイルによりＸ相とＹｂＦｅＯ3相とからなることが確認された。
【００２４】
また、一般式（１）においてＹｂをＬｕに変更し、a＝２／３とした試料について同様の構造解析を行ったところ、この試料は、Ｘ相とＬｕ2Ｔｉ2Ｏ7相とからなることが確認された。ＹｂとＬｕは類似した挙動を示すと考えられるので、一般式（１）においてＹｂをＬｕに変更しない場合でも同様にa＝２／３の場合にはＸ相単相にならないと考えられる。
以上の結果は、Ｘ相単相は、０．５６≦ａ≦０．６０という極めて狭い範囲においてのみ達成されることを示している。
【００２５】
【表２−１】
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【表２−２】
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【００２６】
３．比誘電率及び誘電正接の評価
以下に示す方法で試料１，試料２及び比較試料について比誘電率及び誘電正接の測定を行った。
【００２７】
３−１．比誘電率の温度変化の測定
試料１を約３００μｍまで研磨し、ペレットの上面・下面それぞれに８ｍｍφの電極を金スパッタにより取り付けた。比誘電率測定は、ＬＣＲメータ（ＨＰ−Ｅ４９８０Ａ）により行い、測定温度は赤外炉を用いて変化させた。測定は、昇温過程で行ない室温から６００℃まで３℃刻みで行い、測定周波数は１ｋＨｚで行った。
得られた測定結果を図４に示す。図４は、比誘電率の温度変化の測定結果を示すグラフである。図４を参照すると、比誘電率の温度変化において約４００℃において比誘電率のピークが見られる。この結果は、試料１が強誘電体であることを示している。
【００２８】
３−２．室温における比誘電率及び誘電正接の周波数変化の測定
試料１，試料２及び比較試料を約３００μｍまで研磨し、ペレットの上面・下面それぞれに８ｍｍφの電極を金スパッタにより取り付けた。そして、比誘電率及び誘電正接（tanδ）の周波数変化の測定をＬＣＲメータ（ＨＰ−Ｅ４９８０Ａ）により行った。測定は、室温で行った。
【００２９】
得られた測定結果を図５に示す。図５は、比誘電率及び誘電正接の周波数変化の測定結果を示すグラフである。
【００３０】
図５を参照すると、試料１及び試料２のどちらにおいても室温での比誘電率は周波数に対する変化が小さいことが分かった。また、試料１及び試料２のどちらも室温での比誘電率が２０〜２５であり、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜に用いられている酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の比誘電率（約１５）に比べ非常に大きいことが分かった。
また、試料１及び試料２のどちらにおいても室温での誘電正接が約１％でほぼ一定あり、バルク結晶としては比較的小さな値であった。一方、比較試料では、周波数が高くなると誘電正接が急激に大きくなった。この結果は、比較試料に対する試料１及び試料２の優位性を示している。
【００３１】
４．室温における漏れ電流の測定
試料１及び試料２、比較試料を約２００μｍまで研磨し、ペレットの上面・下面それぞれに１ｍｍφの電極を金スパッタにより取り付けた。そして、強誘電体特性評価システム（ＴＯＹＯ−６２５２  Ｒｅｖ．Ｂ），エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ−６５１７Ａ）を用いて、高電場での漏れ電流測定を行なった。また、Ａｌ2Ｏ3からなる試料についても同様の測定を行った。
【００３２】
測定結果を図６に示す。図６を参照すると、試料１及び試料２は、どちらもＡｌ2Ｏ3試料よりも漏れ電流が小さいことが分かった。また、高電場下においては、試料１及び試料２は、比較試料よりも漏れ電流が小さいことが分かった。
【００３３】
５．まとめ
以上のように、本発明の実施例である試料１及び２は、どちらも高誘電率及び高絶縁性を有していることが分かった。また、試料１及び２は、本発明の比較例である比較試料に比べて高周波下での誘電正接及び高電場下での漏れ電流が小さいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｙｂ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を三角形の頂点とする三元系相図を示す。
【図２】Ｙｂ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を三角形の頂点とする三元系相図内での本発明の絶縁材料の位置を示す。
【図３】本発明の絶縁材料の結晶構造を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施例である試料１についての温度と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例である試料１及び試料２と、比較例である比較試料についての周波数と比誘電率又は誘電正接との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例である試料１及び試料２と、比較例である比較試料と、従来例であるＡｌ2Ｏ3試料についての電界と漏れ電流密度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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