(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件１〜５を同時に満足する条件下で、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより得られる粒子径の平均値が１０〜３０ｎｍ且つ粒子径の変動係数が１５％以下の球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤。
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであること。
条件２：酸触媒が、ドデシルベンゼンスルホン酸であること。
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００４〜０．０３モルであること。
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、１５〜２５℃であること。
【請求項２】
高分子材料用滑剤である請求項１記載の高分子材料用表面改質剤。
【請求項３】
合成高分子の押し出しフィルム用のものである請求項１又は２記載の高分子材料用表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料用表面改質剤に関し、更に詳しくは球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に関する。高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、球状シルセスキオキサン微粒子が広く利用されている。本発明は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状シルセスキオキサン微粒子は、１）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法（例えば特許文献１〜１４参照）、２）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させる方法（例えば特許文献１５参照）、３）無機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法（例えば特許文献１６参照）、４）有機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させる方法（例えば特許文献１７参照）等で得られている。
【０００３】
ところが、これらの方法で得られる従来の球状シルセスキオキサン微粒子には、その粒子径の平均値が比較的に大きく、また粒子径の分布が比較的に広いため、具体的には、一般に得られる球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が１００ｎｍ以上であり、また粒子径の変動係数が３０％以上であるため、かかる球状シルセスキオキサン微粒子を高分子材料用表面改質剤、例えば滑剤として用いると、高分子材料成形品表面に所望の表面特性を安定して付与することができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４６７号公報
【特許文献３】特開昭６２−４３４２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−８４６１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１５８４９号公報
【特許文献６】特開昭６３−７７９４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９５６３７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７３１３号公報
【特許文献９】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１１】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１２】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−３１２３２４号公報
【特許文献１５】特開平６−２６３８７５号公報
【特許文献１６】特開昭６１−１９４００９号公報
【特許文献１７】特開平４−３３７３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のシラノール形成性ケイ素化合物を、所定量の特定の酸触媒の存在下で、所定量の水と接触させ、所定の温度下で加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより得られる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用改質剤が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の条件１〜５を同時に満足する条件下で、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより得られる粒子径の平均値が１０〜３０ｎｍ且つ粒子径の変動係数が１５％以下の球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に係る。
【０００７】
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであること。
【０００８】
条件２：酸触媒が、ドデシルベンゼンスルホン酸であること。
【０００９】
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００４〜０．０３モルであること。
【００１０】
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
【００１１】
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、１５〜２５℃であること。
【００１２】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤に用いる球状シルセスキオキサン微粒子は、後述する特定の条件１〜５を同時に満足する条件下で、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより得られるものである。
【００１３】
条件１は、シラノール形成性ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであることである。メチルトリメトキシシランは、加水分解反応によって、１分子当たり３個のシラノール基を形成する。
【００１４】
条件２は、酸触媒が、ドデシルベンゼンスルホン酸であることである。
【００１５】
条件３は、酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり、０．００４〜０．０３モルであることである。
【００１６】
条件４は、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）、好ましくは７／９３〜１３／８７（重量比）であることである。ここで使用する水は脱イオン水が好ましい。
【００１７】
条件５は、加水分解反応及び縮合反応時の温度が、１５〜２５℃であることである。かかる温度の制御は、反応系の加熱や冷却の他に、シラノール形成性ケイ素化合物に対する酸触媒の使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物及び水の温度、反応装置等を適宜選択して行うことができる。
【００１８】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤に用いる球状シルセスキオキサン微粒子は、以上説明したような特定の条件１〜５を同時に満足する条件下で、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒の存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより得られるものである。より具体的には例えば、前記した特定の条件１〜５を同時に満足することを前提として、１）反応容器に水及び酸触媒を仕込んだ後、攪拌しつつシラノール形成性ケイ素化合物を滴下し、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法、２）反応容器に水を仕込んでおき、攪拌しつつ酸触媒及びこれとは別のシラノール形成性ケイ素化合物を同時に滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法等が挙げられる。かかる方法により、球状シルセスキオキサン微粒子はその半透明の水性懸濁液として得られるので、これをアルカリで中和した水性懸濁液とし、更に乾燥して、例えばスプレードライヤーにより１００〜２５０℃で加熱乾燥して、所望通りの球状シルセスキオキサン微粒子を得る。
【００１９】
かくして得られる球状シルセスキオキサン微粒子は、粒子径の平均値が１０〜３０ｎｍで且つ粒子径の変動係数が１５％以下のものとなる。
【００２０】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤は、前記した球状シルセスキオキサン微粒子から成るものである。前記した球状シルセスキオキサン微粒子は、高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できる。なかでも、前記した球状シルセスキオキサン微粒子は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭いため、従来の球状シルセスキオキサン微粒子と比べて、フィルムやシート等の高分子材料成形品表面への高速塗工性に優れ、かかる高分子材料成形品表面に平滑性、密着防止性及び離型性等の表面特性を安定して付与することができるので、高分子材料用表面改質剤として、特に滑剤として有用である。
【００２１】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を合成高分子フィルムの滑剤として適用する方法としては、高分子材料用表面改質剤の水性懸濁液を調製し、又は本発明の製造方法によって得られる前記の水性懸濁液をそのまま使用して、これをローラータッチ法、スプレー法、スピンコート法等の公知の方法によって合成高分子フィルムの表面に塗布する方法が挙げられる。塗布する工程としては、合成高分子フィルムの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程等が挙げられる。これらの工程で塗布する場合に通常は、高分子材料用表面改質剤を、合成高分子フィルム１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、粒子径が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を高分子材料用表面改質剤、例えば滑剤として用いるため、高分子材料成形品表面に所望の表面特性を安定して付与することができるという効果がある。
【００２４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例、参考例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００２５】
試験区分１（球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤の製造と評価）
・実施例１
反応容器に水６７２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）を１０分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせた。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシランの滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体を元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、ケイ素含有量４１％、炭素含有量１８％の球状シルセスキオキサン微粒子であり、走査型電子顕微鏡による任意の１００個の球状シルセスキオキサン微粒子の測定結果から、粒子径の平均値２１ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００２６】
・実施例又は参考例２〜７及び比較例１〜８
実施例１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）から成る高分子材料用表面改質剤と同様にして、実施例又は参考例２〜７の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）から成る高分子材料用表面改質剤及び比較例１〜８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）から成る高分子材料用表面改質剤を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００２７】
・実施例８
反応容器に水５８８ｇを仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）と、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を溶解した水溶液９０ｇとを、１０分間かけて同時に滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシラン及びドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、これらの滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体について実施例１と同様に分析し、測定したところ、粒子径の平均値２２ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００２８】
・参考例９〜１１
実施例８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）から成る高分子材料用表面改質剤と同様にして、参考例９〜１１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−９）〜（Ｐ−１１）から成る高分子材料用表面改質剤を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００２９】
比較例９
反応容器にｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、撹拌しつつ、昇温した。液温が５０℃に到達したところで、メチルトリメトキシシラン６７ｇ（０．４９モル）を５分間かけて滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を５０〜５５℃に制御するため、適宜冷却した。滴下終了後、さらに２分間撹拌した後、撹拌を止め、静置下に５０〜５５℃で１時間熟成した。その後、５０％酢酸水溶液８ｇを添加して触媒を中和し、濾過した。濾別したケークを取出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末２８ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５００ｎｍ、粒子径の変動係数１５％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−９）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−９）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００３０】
比較例１０
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水２０００ｇ及び２８％アンモニア水溶液５０ｇを仕込み、２５℃に調温した。これを撹拌しながら、前記のシラノール溶液４８８ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、１６時間撹拌を続けた。反応系を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末１３１ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値１３０ｎｍ、粒子径の変動係数３０％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１０）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１０）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００３１】
・比較例１１
反応容器にｐＨ４．０の塩酸水溶液５００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７４モル）を仕込み、５時間撹拌して、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせ、シルセスキオキサンの硬化物を得た。この硬化物をアトマイザーで粉砕し、白色粉体４４ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５０００ｎｍ、粒子径の変動係数７５％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１１）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１１）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００３２】
・比較例１２
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇ（０．１５モル）を仕込み、液温を８０〜８５℃に加熱調温した。これを撹拌しながら、先のシラノール溶液３００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間撹拌を続けた後、冷却し、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７となるよう中和して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して、白色粉末７５ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値８５ｎｍ、粒子径の変動係数５５％の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１２）であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１２）から成る高分子材料用表面改質剤とした。
【００３３】
【表１】
0004936563.tif 000002
【００３４】
表１において、
＊１：シラノール形成性ケイ素化合物１モルに対する酸触媒のモル数
Ａ−１：メチルトリメトキシシラン
Ａ−２：プロピルトリメトキシシラン
Ａ−３：フェニルトリメトキシシラン
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ジノニルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：酸性硫酸ドデシル
Ｂ−４：リン酸モノデシル＝二水素
ＢＲ−１：硫酸
ＢＲ−２：トリメチルラウリルアンモニウムクロライド
ＢＲ−３：水酸化ナトリウム
【００３５】
試験区分２（高分子材料用表面改質剤としての評価）
・平滑性の評価
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーを全く含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μｍの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムとした。次にこの一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤の０．１％水性懸濁液を３本のロールからなるコーターヘッドから均一塗布した。この際の球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤の塗工量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当り２．３ｇとした（この塗布量は、下記の二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとした（片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。この二軸延伸フィルムを２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で、梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００ｍｍ／分）で測定し、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００３６】
・高速塗工性の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面を走査型電子顕微鏡で観察し、球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液の高速塗工性を下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：均一な塗工膜である。
○：ほぼ均一な塗工膜である。
△：塗工抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗工膜である。
×：塗工抜けが多く、不均一な塗工膜である。
【００３７】
・剥離性（密着防止性又は離型性）の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、一軸延伸フィルムの高速塗工面と粘着テープとの間の１８０度剥離力をテンシロンにより測定して、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、良好である。
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、やや劣る。
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
【００３８】
【表２】
0004936563.tif 000003
【００３９】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１１及びＲ−１〜Ｒ−１２：試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子