(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと窒素を含むノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）と有機溶剤に溶解した有機樹脂（Ｙ）とを含有し、
該難燃剤（Ｘ）がリン酸メラミン（下記式１）、ポリリン酸メラミン複塩（下記式２）、ポリリン酸メラム複塩（下記式３）、ポリリン酸メレム複塩（下記式４）（式中ｎは２〜２０００の整数）から選択される少なくとも一種であり、
【化１】
0004967198.tif 000034
【化２】
0004967198.tif 000035
【化３】
0004967198.tif 000036
【化４】
0004967198.tif 000037
該有機樹脂（Ｙ）が、スルホン酸金属塩基またはスルホン酸ホスホニウム塩基である塩構造となったイオン性基を導入されたポリエステル系樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂および／またはアクリル変性ポリエステル樹脂である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
基材上に請求項１に記載の難燃性樹脂組成物が塗布、乾燥され積層されていることを特徴とする難燃性積層体。
【請求項３】
基材上に少なくとも難燃性中間層とその上に接着層とが設けられている難燃性積層体において、難燃性中間層が請求項１に記載の難燃性樹脂組成物が塗布、乾燥され積層されたものであることを特徴とする難燃性積層体。
【請求項４】
前記基材が樹脂フィルムである請求項２または３に記載の難燃性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の塗料、接着剤、コーティング剤、バインダーとして用いられる難燃性樹脂組成物に関し、特にはラベルや装飾用フィルム、再帰反射フィルムの難燃性コーティング剤として用いられる難燃性樹脂組成物に関する。また、この難燃性樹脂組成物を積層させた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性の積層体の難燃剤には、従来からハロゲン系難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエーテルやヘキサブロモジフェニルエーテル等）や難燃助剤としてシリカ、クレー、アンチモン化合物等の無機フィラー等を添加していた。しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した難燃性接着フィルムは、燃焼時に煙が多く発生するという問題点を有していた。煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００３】
最近の地球環境保護に対する配慮から、添加する難燃剤として、ハロゲン系難燃剤に代えてノンハロゲン系難燃剤が使用されるようになっている。例えば、非ハロゲン系難燃剤による難燃化の方法として、リン酸エステルやシアヌル酸メラミンを用いる方法が提案されている。（特開平３−２８１６５２号公報、特開平５−７０６７１号公報、特開平６−１５７８８０号公報、特開平７−３０４９５９号公報。）しかしながら、これらの方法では難燃性がまだ不十分であった。また、水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足できるものではないのが現状である。
【０００４】
特開平９−２０８８１２号公報、特開２０００−１０９７６９号公報、特開２０００−０５３８３６号公報などの記載にあるポリリン酸アンモニウム等は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料であるが耐水性、分散性が悪く満足できるものではない。
【０００５】
また、特開２０００−０５３８３６公報などの記載にあるポリリン酸アンモニウム等は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料で、ポリリン酸アンモニウムの分散性の点でも、極性基を持つ単量体５〜３０重量％を含有するエチレン系共重合体を主たる成分とした樹脂に分散することにより向上しているが、基材フィルムとの密着性が満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決した、優れたノンハロゲンタイプの難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材との密着性が良好で、なおかつノンハロゲン系難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体の提供が要望されている。更に、主に成形材料用ラベルや成形体への積層用として好適な、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材との密着性が良好で、なおかつノンハロゲン系難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物を提供するために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、リンを含むノンハロゲン系難燃剤Ｘ）と有機樹脂（Ｙ）を含有する難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
リンを含むノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）がさらに窒素を含むことを特徴とすることができる。
リンを含むノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）がリン酸メラミン塩（下記式１）であることができる。
【化５】
0004967198.tif 000002
【００１０】
リンを含むノンハロゲン系難燃剤がポリリン酸塩であることができる。
ポリリン酸塩が、ポリリン酸メラミン複塩（下記式２）、ポリリン酸メラム複塩（下記式３）、ポリリン酸メレム複塩（下記式４）（式中ｎは２〜２０００の整数）から選択される少なくとも一種であることができる。
【化６】
0004967198.tif 000003
【００１１】
【化７】
0004967198.tif 000004
【００１２】
【化８】
0004967198.tif 000005
【００１３】
ポリリン酸塩がポリリン酸アンモニウム（下記式５）（式中ｎは２〜２０００の整数）であることができる。
（ＮＨ4ＰＯ3）ｎ         （式５）
＊）式中ｎは２〜２０００の整数。
【００１４】
さらに本発明は、基材上に上記の難燃性樹脂組成物が積層されていることを特徴とする難燃性積層体である。
さらに本発明は、基材上に少なくとも難燃性中間層とその上に接着層とが設けられている難燃性積層体において、難燃性中間層が上記の難燃性樹脂組成物であることを特徴とする難燃性積層体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明はリンを含むノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）と有機樹脂（Ｙ）を含有する難燃性樹脂組成物である。
リンを含むノンハロゲン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチルエチルホスフォスフェート等のリン酸エステル化合物や、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、フェニレンビスフェニルグリシジルホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、ポリリン酸塩化合物、赤リン等のリン単体等が挙げられる。
【００１６】
さらには、リンを含むノンハロゲン系難燃剤は高い難燃性を達成するために、さらに窒素を含むものであることが好ましい。これらの例としては、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素などが挙げられる。
また、リンを含むノンハロゲン系難燃剤はポリリン酸塩であることも好ましい。
【００１７】
これらの中でも最も好ましい難燃剤は、リン酸メラミン塩（式１）、ポリリン酸メラミン複塩（式２）、ポリリン酸メラム複塩（式３）、ポリリン酸メレム複塩（式４）（式中ｎは２〜２０００の整数）、ポリリン酸アンモニウム（式５）、が挙げられる。
【００１８】
【化９】
0004967198.tif 000006
【００１９】
【化１０】
0004967198.tif 000007
【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
0004967198.tif 000009
【００２２】
（ＮＨ4ＰＯ3）ｎ         （式５）
＊）式中ｎは２〜２０００の整数が好ましい。
これらを用いることにより、従来得ることが困難だった、難燃性、発煙抑制効果、基材フィルムとの密着性等が優れた難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体が得られる。
【００２３】
該ノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）を有機樹脂（Ｙ）１００重量部に対し好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部を分散し、これを塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果、耐水性に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性が得られる。ノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）の使用量が２０部以下では難燃性が低下する傾向にある。また、ノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）の使用量が３００部以上では基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、さらに一般的なノンハロゲン難燃剤を添加することができる。例えば、窒素系化合物としては、メラミンシアヌレート、メラミン等のメラミン系誘導体、グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素等のグアニジン系誘導体等が挙げられる。ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、等が挙げられる。
【００２５】
難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、一般的な難燃助剤、例えばホウ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を適用する基材としては、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板等の金属類、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機質材料、紙、木材、織布、不織布、樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルム等、とく限定されるものではないが、樹脂フィルムや樹脂シート、樹脂を射出、押し出し等で成形したものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物はこれら基材に積層し、難燃性を与えるものであることが好ましい。
【００２７】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム等を挙げることができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリアミドフィルムが基材フィルムと難燃性接着層との密着性が向上する傾向にある。さらに本発明の難燃性樹脂組成物は基材フィルム自体が難燃性が劣るが安価なポリエステル系フィルムに用いても非常に優れた難燃性を付与できる。
【００２８】
また、これらのフィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数μｍ〜数百μｍとすることができる
【００２９】
又、基材成形体の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリアセタール、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。この内、難燃性からはポリカーボネートが好ましいが、コストと環境ホルモンなどの衛生性から難燃性は低いが安価な汎用樹脂であるＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエステルが好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの難燃性の低い樹脂に塗布した場合においても非常に良好な難燃性を付与できるものである。
【００３０】
有機樹脂（Ｙ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、等種々の熱可塑性樹脂を使用し得ることが出来る。
この中でも、好ましくはポリエステル系樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）が使用することが出来る。ポリエステル系樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい理由としては基材フィルムとの密着性と可撓性が良好な傾向にあるからである。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分中、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸の合計量が６０モル％以上であることが好ましく、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸の合計量が６０モル％以上にすることにより高い耐水性が得られる。
また、ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分中、芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上記範囲にすることにより、樹脂中の炭素含有量を多くすることができ、さらに高い難燃性が得られる。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤ（トリシクロデカン）グリコールなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００３４】
なお、ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分中、炭素数４以上のグリコールが４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上記範囲にすることにより、エステル結合基濃度を低くすることができ、高い耐水性が得られる。
また、ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分中、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの合計量は６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。上記範囲にすることにより、樹脂中の酸素含有量を少なくすることができ、高い難燃性が得られる。
【００３５】
本発明に用いる有機樹脂（Ｙ）にはイオン性基を導入することも好ましい。イオン性基を導入することによって、ノンハロゲン系難燃剤（X）の分散性を向上でき、分散液の貯蔵安定性を向上できるだけでなく、難燃性の向上、難燃性積層体の難燃性樹脂層の耐水性向上、接着強度の向上、積層体の表面が平滑になるための外観の向上が可能となる。
【００３６】
イオン性基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、硫酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基などが挙げられ、これらの中でも塩構造となったイオン性基が好ましい。
【００３７】
これらのイオン性基は、公知の方法で有機樹脂に導入することが出来、特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂にイオン性基を導入する場合は、スルホン酸塩基などのイオン性基を含有したジカルボン酸又はグリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法、スルホン酸塩基を含有したグリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に合成する方法、カルボキシル基含有グリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に導入してからアルカリで中和するなどの公知の方法が用いられる。イオン性基としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸ホスホニウム塩基が好ましい。
【００３８】
スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などが挙げられる。
【００３９】
また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。
【化１３】
0004967198.tif 000010
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ１  、Ｘ２  はエステル形成性官能基、Ｒ１  、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４  はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００４０】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【００４１】
また、カルボキシル基の導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。酸価を付与することにより基材フィルムとの密着性、ノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）の分散性が向上することができる。
【００４２】
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００４３】
本発明に用いると好ましいポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は２，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは７，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量が２，０００未満では良好な基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。数平均分子量の上限は好ましくは１０万、より好ましくは７万、より好ましくは５万である。分子量が１０万を越えるものは粘度が高くなり、積層が困難となったり、分散が困難となる場合がある。
【００４４】
上記変性ポリエステル樹脂は、前述した組成のポリエステル樹脂を変性して作成できる。変性方法としては、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、シリコン変性などが挙げられる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は有機樹脂（Ｙ）と反応し得る硬化剤を配合することができる。硬化剤を配合することにより、耐水性を付与し、種々の塗膜物性を向上できる。硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。この内、加工性と耐候性の面より、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物が好ましい。
【００４６】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００４７】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００４９】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５０】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。
【００５１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常有機溶剤に溶解し公知の方法、例えばリバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイングなどにより、塗布、乾燥することにより使用するが、溶融押し出しコーテングしたり、水に分散して使用することもできる。使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸カルビトール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素等の汎用溶剤が挙げられる。塗装方法によって適切なものが選定される。また、本発明の難燃性樹脂組成物の基材フィルムなどのに対する塗布量は、基材フィルム、シート、成形体の厚みや、材質により異なるが、おおむね５μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物は顔料を配合、分散して着色することができる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラックなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）アクリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、１種以上の添加剤を混合してもよい。
使用する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００５４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えばフィルムに塗工され難燃性のラベルとして用いることができる。このラベルは成形材料に接着させることだけでなく、例えばアルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはフィルム、フラットケーブル用等、紙等の有機素材の基板に接着させることができる。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物は基材上に少なくとも難燃性中間層として設けられ、さらにその上に接着層とが設けられている難燃性積層体であることも好ましい。
【００５６】
難燃性中間層上の接着層に使用できる接着剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ＳＢＲ系、天然ゴム系、溶剤系アクリル樹脂、エマルジョン系アクリル樹脂、ブチルゴム系、イソブチルゴム系熱可塑性エラストマー系（ホットメルト）、シリコーン系、ポリエステル系などの任意の粘着剤を使用することができるが、好ましくは、溶剤系アクリル樹脂、ブチルゴム系、シリコーン系が好ましく、好ましい理由としては、基材フィルムとの密着性が良好な傾向あるからである。これらの樹脂は、必要により希釈して塗布に適した粘度とした後、公知のコーテイング方法、例えば、リバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイングなどにより、コーテイングする。粘着層の厚さは一般的に１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１５０μｍである。
【００５７】
この接着剤には、本発明記載のノンハロゲン系難燃剤を配合しても良い。配合量は、本発明記載のノンハロゲン系難燃剤を接着剤１００重量部に対し３００重量部未満、好ましくは２００重量部未満、さらに好ましくは１００重量部未満が良好で  ノンハロゲン系難燃剤の使用量が３００部以上では難燃性中間層、成形材料との密着性が低下する傾向にある。
【００５８】
さらには接着剤には、顔料を配合、分散して着色することができる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラックなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）アクリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【００５９】
このような積層体はラベルとして用いられることも好ましく、このラベルは、公知の手法に従って製造することができ、例えば、基材フィルム上に、接着用ベース樹脂及を有機溶剤（例えばトルエン）に溶解し、所定のノンハロゲン系難燃剤を配合し、ロール練り機、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーなどの混合機で分散、ローラー塗り、リバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイング、スプレー塗装、静電塗装などで基材フィルムに塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００６０】
なお、このラベルを接着する際は、ラベルの接着力が難燃剤の存在により常温では十分でない場合には、積層するときに４０〜２００℃の範囲に加熱したプレスなどを使用する方法を採用することが好ましい。
【００６１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、ブロー成形等で成形した成形体に塗布等することで積層体とすることもできる。
さらには、シートに成形した後にこのシートに本発明の難燃性樹脂組成物を塗布またはラミネートした後、金型内で成形することできる。
【００６２】
さらに、本発明の樹脂組成物は、難燃性の塗料、接着剤、コーティング剤、バインダー等として、様々な分野で難燃性の要求される用途に用いることが出来る。
【００６３】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６４】
１．数平均分子量
（試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
【００６５】
２．難燃性
難燃性の評価は、難燃性試験：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の、ＶＴＭ／ＵＬ９４、燃焼試験によって測定した。試験片は、厚みが、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上に難燃性樹脂組成物を所定の厚みで塗布したものを用いた。難燃性のレベルはＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２、ＮＯＴ−ＶＴＭであり、ＶＴＭ−０が最も良好である。試験結果はこれらの試験に合格した難燃性のレベルで表記した。
【００６６】
３．燃焼ガス分析
燃焼ガス試験ＪＩＳ Ｋ７２１７に準拠して燃焼ガス分析を行い、ハロゲン化水素の発生が検知されなかったものを○、検知されたものを×と、表示した。
【００６７】
４．密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法に基づいて行った。カッターナイフはオルファ（株）製Ｌ型（１１ＳＰ）を用いた。セロハン粘着テープはニチバン製セロテープ(TM)ＣＴ−２４Ｆを用いた。
（１）基材フィルムとの密着性
難燃性フィルムの難燃層面から基材フィルム層に達するように切れ目を入れた。切れ目は縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目とし、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った。その他は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて行った。剥がれずに残った升目の数を数えた。一部でも剥がれたものは剥がれた数に数えた。
（２）成形材との密着性（＝耐水試験前の密着性）
難燃性フィルムを成形体に貼り付け、難燃性フィルム面から、成形体に達するように切れ目を入れた。切れ目は縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目とし、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った。その他は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて行った。
剥がれずに残った升目の数を数えた。一部でも剥がれたものは剥がれた数に数えた。
（３）耐水試験後の密着性
上記（２）と同様の切れ目を入れたテスト用サンプルを耐水性評価と同様に沸水中に１時間浸積し、取り出してすぐ水分をふき取り、その後２５℃のＨＲ５０％の部屋に１時間放置したテスト用サンプルにセロハン粘着テープを貼り付けてテストした。
【００６８】
５．分散性
有機樹脂を所定の溶剤に溶解した樹脂溶液に所定量のノンハロ難燃剤（Ｘ）を配合、攪拌して分散樹脂溶液を作成した。得られた分散樹脂溶液を２５℃で２時間保存した。分散性はこの分散樹脂溶液の粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準を以下に示す。
○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。
△：若干の粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。
×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増粘する
△以上が実用範囲である。
６．耐水性
試験片を沸水中に１時間浸積、外観を目視にて確認した。
外観変化なし：○  外観不良：×
【００６９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にシクロヘキサンジカルボン酸  １３１部、イソフタル酸  ２６部、５−スルホナトリウムイソフタル酸  ９部、１，６−ヘキサンジオール  １７４部、ネオペンチルグリコール  ７８部、テトラブチルチタネート  ０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でシクロヘキサンジカルボン酸／イソソフタル酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸＝８０／１６／４であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０であった。また、数平均分子量を測定したところ３０００であった。結果を表１に示す。
【００７０】
以下、上記合成例に準じた方法により表１に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｃ）を合成した。結果を表１に示す。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸  ８３部、イソフタル酸  ８０部、トリメリット酸  ３．８部、１，６−ヘキサンジオール１７４部、ネオペンチルグリコール  ７８部、テトラブチルチタネート  ０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った後、窒素雰囲気中で２３０℃まで温度を下げ、トリメリット酸を３．８部付加して２３０℃で３０分撹拌しトリメリット酸後付加反応を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004967198.tif 000011
【００７３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成例
合成例（Ａ）で得られたポリエステル（Ａ）１００部、トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネオペンチルグリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネート１８部と投入した。さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間加熱後、トルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を加え固形分濃度３０％のウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）の組成、特性値を表２に示した。
【００７４】
以下、上記合成例に準じた方法により表２に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｆ）を合成した。
【００７５】
【表２】
0004967198.tif 000012
【００７６】
アクリル変性ポリエステル樹脂の合成例（Ｇ）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにシクロヘキサンジカルボン酸１３１部  イソフタル酸２０部、５−スルホナトリウムイソフタル酸  ９部、ネオペンチルグリコール９４部  １，４−シクロヘキサンジメタノール７１部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート ０．０６８部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついで２００℃に冷却し、フマール酸４．６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、アクリル変性ベースポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0004967198.tif 000013
【００７８】
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部をいれ６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸エチル２５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。得られたアクリル変性ポリエステル（Ｇ）は淡黄色透明で数平均分子量は１４０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表４に示す。
【００７９】
以下、上記合成例に準じた方法により表４に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合成した。
【００８０】
【表４】
0004967198.tif 000014
【００８１】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液６５固形部とリン酸メラミン（太平化学（株））３５固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。試験結果を表５に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。
【００８２】
得られた、難燃性接着性フィルムは良好な難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性を有した。試験結果を表５に示す。
さらに、難燃性積層フィルムを縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚３ｍｍのＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂成形物にハンドプレスを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ2の力で難燃性積層フィルムを圧着し作成した。貼り付け温度は１１０〜１５０℃で適宜調整した。得られた試料は卓越した成型品との密着性を有した。
【００８３】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液を６５固形部とパークロロペンタシクロデカン２０固形部、三酸化アンチモン１５固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液の分散性を示した。試験結果を表７に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。試験結果を表７に示す。
【００８４】
以下、表５〜表７に示す組成により同様にして、実施例２〜４、６、７、９〜１２、比較例１、２、５７、５８の難燃性接着性フィルムを作成した。得られた難燃性接着性フィルムの試験結果を表５〜表７に示す。ただし、配合比は固形分換算で表示した。
【００８５】
【表５】
0004967198.tif 000015
【００８６】
【表６】
0004967198.tif 000016
【００８７】
【表７】
0004967198.tif 000017
【００８８】
なお、表５〜７において、商標名等は以下の通り。
１）リン酸メラミン：（太平化学（株）製）
２）ＰＭＰ−１００：ポリリン酸メラミン（日産化学（株）製）
３）ＰＭＰ−２００：ポリリン酸メラム（日産化学（株）製）
４）ＰＭＰ−３００：ポリリン酸メレム（日産化学（株）製）
５）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
６）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
７）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
８）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
【００８９】
ポリエステル樹脂（Ｉ）〜（Ｋ）の合成例
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例と同様にして、表８に示す。ポリエステル樹脂（Ｉ）〜（Ｋ）を合成した。結果は表８に示す。
【００９０】
【表８】
0004967198.tif 000018
【００９１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｌ）、（Ｍ）の合成例
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成例と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｌ）と（Ｍ）を得た。結果は表９に示す。
【００９２】
【表９】
0004967198.tif 000019
【００９３】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｎ）、（Ｏ）の合成例
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｇ）の合成例と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）、（Ｄ−１）を合成後（表１０）、アクリル変性してアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｎ）、（Ｏ）を得た。結果を表１１に示す。
【００９４】
【表１０】
0004967198.tif 000020
【００９５】
【表１１】
0004967198.tif 000021
【００９６】
比較例３、４、１３〜１７、５９、参考例２２
実施例１と同様にして、比較例３、４、１３〜１７、５９、参考例２２を行った。結果は表１２〜１４に示す。
【００９７】
【表１２】
0004967198.tif 000022
【００９８】
【表１３】
0004967198.tif 000023
【００９９】
【表１４】
0004967198.tif 000024
【０１００】
表１２〜１４の商標名等は表５〜７の通り。また、
９）パラロイドｂ−４４：メチルメタアクリル系樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）
である。
【０１０１】
実施例２３
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液７０固形部とタイエンＳ（ポリリン酸アンモニウム：太平化学（株）製）３０固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液は良好な分散性を示した。試験結果を表９に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。
【０１０２】
得られた、難燃性接着性フィルムは若干分散性が劣るものの、良好な難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性を有した。試験結果を表１５に示す。
【０１０３】
以下、表１５〜１７に示す組成により同様にして、参考例２４〜３３、比較例５、６の難燃性接着性フィルムを作成した。得られた難燃性接着性フィルムの試験結果を表１５〜１７に示す。ただし、配合比は固形分換算で表示した。
【０１０４】
【表１５】
0004967198.tif 000025
１）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
２）スミセーフＰＭ：ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）製）
３）エクソリットＡＰ７５０：ポリリン酸アンモニウム（クライアントジャパン（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【０１０５】
【表１６】
0004967198.tif 000026
１）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
２）スミセーフＰＭ：ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）製）
３）エクソリットＡＰ７５０：ポリリン酸アンモニウム（クライアントジャパン（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【０１０６】
【表１７】
0004967198.tif 000027
１）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【０１０７】
実施例３４
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液７０固形部とポリリン酸メラミン（太平化学（株）製）３０固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し難燃性分散溶液が得られた。得られた難燃性分散溶液は良好な分散性を示した。試験結果を表１８に示した。
【０１０８】
分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。得られた、難燃性積層体は良好な基材フィルム密着性を有した。試験結果を表１８に示した。
【０１０９】
さらにシリコーン変性ポリマー（セメダイン（株）製ＰＭ２１０）をバーコーターで塗布乾燥して、１００μｍ厚の接着剤層を有した難燃性積層フィルムを作成した。得られた、難燃性積層フィルムは良好な難燃性、発煙抑制効果を有した。試験結果を表１８に示した。
【０１１０】
さらに、難燃性積層フィルムを縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚３ｍｍのＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂成形物にハンドプレスを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ２の力で難燃性積層フィルムを圧着し作成した。得られた試料は卓越した成型品との密着性を有した。試験結果を表１８に示した。
【０１１１】
以下、表１８〜２３に示す組成により同様にして、実施例３４〜３７、３９、４０、４２〜４５、比較例７、８、３８、４１、４７〜５１、６０、参考例４６の難燃性接着性フィルムを作成した。得られた難燃性接着性フィルムの試験結果を表１８〜２３に示す。ただし、配合比は固形分換算で表示した。
【０１１２】
【表１８】
0004967198.tif 000028
【０１１３】
【表１９】
0004967198.tif 000029
【０１１４】
【表２０】
0004967198.tif 000030
【０１１５】
【表２１】
0004967198.tif 000031
【０１１６】
【表２２】
0004967198.tif 000032
【０１１７】
【表２３】
0004967198.tif 000033
【０１１８】
表１８〜２３において商標名他は前記各表と同じである。
【発明の効果】
本発明は、リンを含むノンハロゲン系難燃剤（Ｘ）を有機樹脂（Ａ）に分散させた組成物であり、この難燃剤分散体を塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材成形体又は基材フィルムとの密着性が良好な難燃性樹脂組成物を提供できる。また、有機樹脂にイオン性基を導入することにより、卓越した分散性を与えることができ、難燃性、密着性等の諸特性をさらに大きく向上させることができる。本発明の難燃性樹脂組成物を塗布又は積層することにより、安価で優れた難燃性積層体を提供するもので家電製品等の分野における高い要求品質に答えることができる。