(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に多層膜を有するめっき基材であって、該多層膜が下層として無電解ニッケルめっき皮膜、中間層として膜厚０．２ｎｍ以上１０ｎｍ未満、または重量０．２４３２μｇ／ｃｍ２以上１２．１６０μｇ／ｃｍ２未満の置換型無電解パラジウムめっき皮膜、上層として無電解金めっき皮膜からなり、前記無電解ニッケルめっき皮膜が無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜であることを特徴とするめっき基材。
【請求項２】
無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき基材。
【請求項３】
無電解金めっき皮膜が亜硫酸系の非シアンタイプであることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に無電解ニッケルめっき皮膜、中間層として置換型無電解パラジウムめっき皮膜、上層としての無電解金めっき皮膜を有し、下地金属の耐食性、はんだ付け性に優れためっき基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金めっきは、プリント配線板の回路、ＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の端子や回路表面に適用されている。より具体的には無電解金めっきは、基材上の銅箔又は銅めっき配線の耐食性、はんだ接合性、ボンディング性の向上のために適用されている。
【０００３】
下地無電解ニッケルめっき被膜上に、所定厚の置換型無電解金めっきを行った場合、特にめっき反応開始直後ではニッケルと金の置換反応が速く、無電解ニッケル被膜における析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子の侵食が深く進行し、金めっき被膜の下に欠陥部分が形成される。場合によっては、欠陥部分が連続したり、集中したりして金めっき被膜の外観不良（表面に孔食が生じる）さえ引き起こす。さらに析出する金被膜の膜厚は薄いにもかかわらず、侵食の深さは深く、このような置換型金めっき液による無電解ニッケルめっき被膜の脆弱化及び金めっき被膜との密着性不足により、耐久性試験時に剥離を起したり、はんだ付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できなくなるなどの問題が指摘されていた。
【０００４】
この無電解金めっきにおける問題を解決するため、下地金属の耐食性の向上、はんだ接合性の向上が要望されていた。こうした状況の中で、無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを挿入することにより、はんだ付け性を向上するという提案がされている（特許文献１）。
【特許文献１】
特公平８−２８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の提案では、中間層のパラジウムめっき層は０．０１〜０．２μｍ（１０〜２００ｎｍ）とされており、かつパラジウムめっき液は還元剤を含有した還元型（自己触媒型）のものが用いられている。還元型パラジウムめっき液の問題点は、浴安定性が低いために浴管理が非常に煩雑であり、浴分解も起こしやすい。また、前記のように膜厚が厚いため貴金属であるパラジウムを多く使用することとなり、コストの点で問題が生じる。
本発明は、中間層のパラジウムめっき厚をごく薄く形成しても、下地金属の耐食性に優れ、またはんだ接合性も向上できる無電解金めっき皮膜を有する基材を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
本発明者は、鋭意検討した結果、基材に設けた無電解ニッケルめっき層と無電解金めっき層との間に、置換型無電解パラジウムめっき層を形成する場合においては、該パラジウムめっき層を１０ｎｍ未満の薄い皮膜であっても、十分な下地金属耐食性及びはんだ接合性を具備することができることを知見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］  基材上に多層膜を有するめっき基材であって、該多層膜が下層として無電解ニッケルめっき皮膜、中間層として膜厚０．２ｎｍ以上１０ｎｍ未満、または重量０．２４３２μｇ／ｃｍ2以上１２．１６０μｇ／ｃｍ2未満の置換型無電解パラジウムめっき皮膜、上層として無電解金めっき皮膜からなり、前記無電解ニッケルめっき皮膜が無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜であることを特徴とするめっき基材、
［２］  無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有率が１５重量%以下であることを特徴とする［１］に記載のめっき基材、
［３］  無電解金めっき皮膜が亜硫酸系の非シアンタイプであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のめっき基材、
に関する。
発明の効果
本発明によれば、コストの嵩む貴金属のパラジウムの被覆量を大きく低減でき、しかも下地金属の耐食性及びはんだ接合性に関しては、従来技術のパラジウム被覆量が多量である還元型皮膜を使用した場合と実質的に遜色ない結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用する基材としては、プリント配線板の回路、ＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の端子や回路表面などであるが、特に制限はなく、無電解金めっきを必要とする基材に適用することができる。
【００１１】
本発明に使用する無電解ニッケルめっき皮膜を形成するための無電解ニッケルめっき液は、特に制限されるものではなく、無電解金めっきの際に下地ニッケルめっき皮膜を形成するのに通常使用されるものを使用することができる。好ましくは、Ｎｉ‐Ｐめっき皮膜を形成するめっき液を使用することが好ましい。この場合においては無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有率が１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％の範囲となるように形成される。
【００１２】
また、無電解金めっき皮膜を形成するための無電解金めっき液についても、特に制限はなく、通常置換型の無電解金めっき液として使用されるものを使用することができるが、亜硫酸系の非シアンタイプが好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用する、前記下地無電解ニッケルめっき皮膜と、無電解金めっき皮膜との間に挿入される無電解パラジウム皮膜は、置換型無電解パラジウムめっきとすることが重要である。これを還元型無電解パラジウムめっきにより皮膜形成する場合、皮膜厚を制御し、かつ十分なはんだ接合性を確保するにはその皮膜厚を５０ｎｍ程度以上とする必要があるが、本発明により置換型無電解めっきを採用する場合は、ごく薄くすることができる。本発明においては置換型無電解パラジウムめっき皮膜の厚みも重要である。本発明において、無電解パラジウムめっき皮膜の厚みは、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲で形成される。或いは、重量で０．２４３２μｇ／ｃｍ２以上１２．１６０μｇ／ｃｍ２未満の範囲で形成される。好ましくは、０．２ｎｍ以上９ｎｍ以下、また重量では０．２４３２μｇ／ｃｍ２以上１０．４４４μｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下（０．６０８μｇ／ｃｍ２以上６．０８０μｇ／ｃｍ２以下）の範囲である。０.２ｎｍ未満或いは０．２４３２μｇ／ｃｍ２未満では無電解パラジウムめっき中間層の効果が発現できず、また１０ｎｍ、或いは１２．１６０μｇ／ｃｍ２に至ると貴金属パラジウムの使用量の増大によりコスト面での優位性が小さくなるばかりでなく、はんだ接合強度の低下を招くという問題も生じる。
中間めっき皮膜を形成するための置換型無電解パラジウムめっき液自体については、公知のめっき液を使用することができる。
【００１４】
また、本発明においては、前記無電解ニッケル下地めっきの皮膜厚は１〜２０μｍが好ましく、また無電解金めっき皮膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例１〜５、比較例１〜４
めっきプロセス：
実施例１〜５及び比較例２〜３においては、下記に示すように、アルカリ脱脂液、アクチベーター、無電解ニッケルめっき液は、それぞれ日鉱メタルプレーティング社製品を使用した。また、置換型無電解パラジウムめっき液、無電解金めっき液は日鉱マテリアルズ製品を使用した。
下記に示す評価用プリント配線基板１），２）をアルカリ脱脂液（日鉱プレーティング社製、Ｐ−１０００）を使用して、４５℃、ｐＨ１２．０、で２ｍｉｎアルカリ脱脂した。次いで、ソフトエッチング（硫酸＋過硫酸Ｎａ系、２５℃、２ｍｉｎ）
→硫酸洗浄（３％、２５℃、２ｍｉｎ）
→プレディップ（塩酸系、２５℃、１ｍｉｎ）
→アクチベーター付与（日鉱プレーティング社製、ＫＧ−５２２（塩化物系、Ｐｄ濃度：０．１２ｇ／Ｌ、２５℃、ｐＨ＜１．０、３０ｓ））
→硫酸洗浄（３％、２５℃、１０ｓ）
→無電解ニッケルめっき（日鉱プレーティング社製、ＫＧ−５３０（８８℃、ｐＨ４．５、２５ｍｉｎ、Ｐ含有率７％））
→置換型無電解パラジウムめっき（日鉱マテリアルズ製、ＣＦ−４００（塩化物系、Ｐｄ：０．１ｇ／Ｌ、２５℃、ｐＨ２．０、１ｍｉｎ））
→無電解金めっき（日鉱マテリアルズ製、ＣＦ−５００ＳＳ（亜硫酸系、Ａｕ濃度：１．０ｇ／Ｌ、８０℃、ｐＨ７．５、２０ｍｉｎ））の順に各工程を行った。なお、プレディップ→アクチベーターの間以外は全て１ｍｉｎの水洗工程が入る。
評価用基板：
１）レジスト開口部０．４８ｍｍΦのパッドを５００個有するプリント配線板
２）レジスト開口部１〜１０ｍｍ□のパッドを有するプリント配線板
また、上記置換型無電解パラジウムめっきを行わないものを比較例１とし、上記置換型無電解パラジウムめっきに替えて還元型無電解パラジウムめっき（日鉱マテリアルズ製、ＣＡ−４００（Ｐｄ：０．８ｇ／Ｌ、４３℃、ｐＨ７．５、５ｍｉｎ））を行ったものを比較例４とした。
【００１６】
上記のようにして３層めっき皮膜形成したプリント配線基板について以下の評価を行った。
耐食性：
１）の基板に所定のめっきを行った後、２０ｖｏｌ％の硝酸水溶液に１０ｍｉｎ浸漬した後、水洗、乾燥した。その後、全パッドの金めっきの外観を光学顕微鏡５０倍で観察した。その評価基準は５００パッド中、変色が１％未満は○、１〜１０％未満は△、１０％以上は×とした。
【００１７】
はんだ濡れ性：
２）の基板に所定のめっき処理を行った後、基板を１６０℃×２４ｈ熱処理した。その後、３ｍｍ□のパッド１０個にフラックスを塗布し、０．６ｍｍΦのＳｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだボールをパッド中央を載せ、リフロー炉でピーク温度２５０℃でリフローした。
はんだ濡れ広がりが１．５ｍｍΦ以上は○、１．２〜１．５ｍｍ未満は△、１．２ｍｍ未満は×とした。
【００１８】
はんだ接合強度：
１）の基板に所定のめっき処理を行った後、基板を１６０℃×２４ｈ熱処理し、その後、０．４８ｍｍΦのパッド２０個にフラックスを塗布し、０．６ｍｍΦのＳｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだボールを搭載し、リフロー炉でピーク温度２５０℃でリフローした。
デイジ社製ボンドテスター４０００を用い、加熱プル法で接合強度を測定した。
【００１９】
また、パラジウムコストは、還元型パラジウムめっき液を用い、厚さ５０ｎｍのパラジウムめっきを成膜した場合（比較例４）のパラジウム地金代を１とした場合の相対コストで表した。
【００２０】
上記の評価結果を表１、２に示す。
【表１】
0004926053.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004926053.tif 000003