(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液を主構成要素とし、
前記正極は、ニッケルを主成分とする発泡式三次元多孔体を芯材とし、
前記発泡式三次元多孔体は、正極に占める重量比率が３０〜５０％であるアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記発泡式三次元多孔体の極板平面に対して垂直方向の断面における孔数が１３０〜１８０ポア／インチである請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記電解液は、水酸イオン濃度が６．０〜８．０ｍｏｌ／ｌである請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、より詳しくは正極における芯材の重量比率の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は環境や充放電条件の影響を受けにくいため、近年ではポータブル機器電源としての需要をリチウムイオン二次電池に譲りつつ、ハイブリッド電気自動車（以下、ＨＥＶと略記）の電源として着目されている。
【０００３】
ＨＥＶ電源はポータブル機器電源とは異なり、連続放電よりはむしろパルス放電されることが多い。よって単純に直列する電池の数を増すよりは、むしろ電池当りの出力特性を上げる方が、システムとしての高効率化が図れる。このため、とりわけＨＥＶ電源では機構部品の低抵抗化や、活物質の反応性向上などにより、直流抵抗を低減する試みが成されている。その一例として、正極の構造に対する改良が挙げられる。
【０００４】
アルカリ蓄電池用正極には大別して、焼結式と非焼結式がある。焼結式正極はニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次いでアルカリ水溶液に浸漬して水酸化ニッケル活物質を析出させたものである（例えば、特許文献１）。この焼結基板は１０μｍ程度の孔径を有するニッケル骨格が緻密に存在するため集電性能が高いが、ニッケル骨格が微細で表面積が大きいため、充放電を繰り返すとニッケル骨格が電解液の消費とともに酸化し、電池の直流抵抗が上昇するという欠点がある。そこで、ニッケル表面に耐酸化性のある表面処理を行い、ニッケル骨格を酸化しにくくする処理が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
一方非焼結式正極は、ニッケル金属よりなる多孔度９５％程度の発泡状三次元多孔体を芯材とし、これに活物質である水酸化ニッケル粉末を充填させたものである（例えば、特許文献３）。この芯材は非焼結式正極のそれより多孔度が大きいため高容量化が可能で、一般的には正極に占める芯材の重量比率は、焼結式正極が４５〜６０％であるのに対し、１５〜２５％程度と低く、その分だけ活物質を多く含有している。非焼結式正極のニッケルは骨格が太く骨格表面は比較的平坦であり、焼結式正極と比べはるかに表面積が小さいため、ニッケル骨格が酸化しにくく、電解液の消費を伴う酸化を回避できる。
【０００６】
上述した特許文献２の技術を用いるか、あるいは特許文献３の発泡状三次元多孔体を用い、焼結式正極と同等の芯材重量比率にて非焼結式正極を構成することにより、ニッケル骨格の酸化がなく、高出力なＨＥＶ用アルカリ蓄電池を実現化する試みが成されている。
【特許文献１】特許第３２７５５９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−９６６５９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の技術を用いても、高温かつ長期間の使用を想定した寿命試験を行った際、十分な特性を得ることは困難であった。さらには特許文献３の発泡状三次元多孔体を用い、焼結式正極と同等の芯材重量比率にて非焼結式正極を構成した場合、予想に反して焼結式正極を用いた場合より直流抵抗が顕著に高くなり、所望の出力値を得るために、余分な電池を直列せざるを得なかった。
【０００８】
本発明は上述した課題を解決するためのもので、過酷な条件下においても長寿命で、かつ高出力なアルカリ蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液を主構成要素とし、正極芯材としてニッケルを主成分とする発泡式三次元多孔体を用い、この芯材が正極に占める重量比率（以下、芯材重量比率と略記）を３０〜５０％としたものである。
【００１０】
このような構成によれば、非焼結式正極におけるイオン伝導性と電子伝導性とのバランスの取れた芯材重量比率からなる正極を用いることから、過酷な条件下においても、長寿命と高出力とを兼ね備えた、高性能なアルカリ蓄電池を実現できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン伝導性を確保しつつも電子伝導性をも確保することができるように、正極における芯材が占める重量比率を設定していることから、良好な寿命特性と高出力特性を得ることができるアルカリ蓄電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
本発明の骨子である正極は非焼結式であり、その芯材は発泡式三次元多孔体である必要がある。電池が一定温度下で用いられる場合では、焼結式正極でも十分な寿命特性が得られるが、高温下で長期間使用される場合では、焼結で得られた微細なニッケル骨格が電解液の消費とともに酸化するので好ましくない。また非焼結式正極における芯材重量比率は、３０〜５０％とする必要がある。発泡式三次元多孔体は骨格太さが焼結式正極のそれよりも大きく、正極活物質である水酸化ニッケルを被覆する形となるため、正極に占める芯材重量比率は、焼結式正極の従来設計範囲（４５〜６０％）とは異なる。具体的には芯材重量比率が３０％未満の場合は十分な電子伝導が得られなくなり、５０％を超える場合は正極活物質の露出度が低下して十分なイオン伝導が得られなくなり、何れの場合も出力特性は低下する。ここで芯材重量比率は、発泡式三次元多孔体の単位体積当たり活物質充填量を変化させることにより、調整することが可能である。
【００１４】
また、前記発泡式三次元多孔体の極板平面に対して垂直方向の断面における孔数（以下、単に「孔数」と略記）は１３０〜１８０ポア／インチであることが好ましい。通常、発泡式三次元多孔体の孔数は極板平面から計数されるが、本発明では極板平面に対する垂直方向の断面から計数している。この理由として、イオンは電解液を介して表面から極板内に出入りすることを踏まえ、平面から計数される孔数はイオンの「出入口」のみを定義しているのに対し、本発明が課題視しているのは極板内のイオン伝導性であり、これは極板平面に対する垂直方向の断面から計数される、イオンの「極板内経路」を定義する孔数と大きく相関していることを、本発明者らは見出した。ここで孔数を１３０ポア／インチ以上とすることで、発泡式三次元多孔体の骨格の数が多くなり、その隙間よりイオンが伝導できるため、高いイオン伝導を得ることができる。また、孔数を１８０ポア／インチ以下とすることで正極作製の際の圧延等による発泡式三次元多孔体の骨格破断を抑制し、高い電子伝導性を得ることができる。なおこの孔数ＰＰＩ2Dは、作製された正極の一部をエポキシ樹脂などに埋めて研磨し、倍率Ｇの断面拡大写真（撮影面積Ｓｃｍ2）から多孔体骨格断面の三角点の数χを求めることにより、下記の式１を用いて算出することができる。またこの値は発泡式三次元多孔体作製時に使用するウレタン繊維の量・径・方向や、ウレタン上へのめっき量などを変えることにより変化させることができる。よってこの値は、通常用いられる、極板平面から計数される孔数とは必ずしも相関しない値となる。
ＰＰＩ2D＝（−１３２＋３．３７４４χＧ2／Ｓ＋６．６×１０-5（χＧ2／Ｓ）2）1/2・・・（式１）
ここで正極には、コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどの導電剤や、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）などの結着剤、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などの増粘剤を適宜加えることができる。
【００１５】
上述した正極を用いてニッケルカドミウム蓄電池を構成する場合、負極には活物質としてカドミウムを用いることができる。また正極を用いてニッケル水素蓄電池を構成する場合、負極には活物質として水素吸蔵合金を用いることができる。負極活物質に水素吸蔵合金を用いた場合、副剤としてカーボンブラックなどの導電剤、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）、ＣＭＣなどの増粘剤を適宜加えることができる。また芯材として、上述した発泡式三次元多孔体のほかに、パンチングメタルなどの二次元多孔体を用いることができる。
【００１６】
セパレータには、ポリプロピレンなどのオレフィン系を中心とした樹脂からなる不織布を用いることができる。
【００１７】
電解液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを適宜混合した、アルカリ水溶液からなる電解液を用いることができる。ここでイオン伝導性を向上させる観点から、水酸イオン濃度が６．０〜８．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。本発明の正極は、従来の高出力用アルカリ蓄電池に用いられた焼結式正極に比べ、芯材骨格による正極活物質の被覆度合が高い。よって十分なイオン伝導性を確保するためには、水酸イオン濃度を６．０〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲とし、粘度を適正化することが好ましい。ここで水酸イオン濃度を６．０ｍｏｌ／ｌ以上とすることで、反応に十分なイオン濃度が得られる。また、水酸イオン濃度が８．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、イオンの移動を妨げない低い粘度に保つことができる。
【００１８】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
（実施例１）
硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトと硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、生じた析出物を水洗、乾燥し、正極活物質である球状の水酸化ニッケル粉末を得た。
【００２０】
一方、アンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液に硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、生じた析出物を水洗、乾燥し、導電剤である水酸化コバルト粉末を得た。
【００２１】
上述した水酸化ニッケル１００重量部に、水酸化コバルト１０重量部、ＣＭＣ０．１重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部と適量の純水を混合分散し、ペースト状にした。このペーストを、重量密度の異なる５種類の発泡式ニッケル三次元多孔体に充填した後、乾燥し、ローラプレスで圧延を行った。これらを切断し、リード部を設け、正極を作製した。これらの正極をＡ１（芯材重量比率２４％、孔数１５６ポア／インチ）、Ａ２（芯材重量比率３２％、孔数１５９ポア／インチ）、Ａ３（芯材重量比率４１％、孔数１５５ポア／インチ）、Ａ４（芯材重量比率４９％、孔数１５７ポア／インチ）およびＡ５（芯材重量比率５８％、孔数１５５ポア／インチ）とする。
【００２２】
一方比較のために、次のようにして焼結式ニッケル正極を作製した。まずニッケルメッキを施した鉄製のパンチングシートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末の焼結体を形成することにより調製し、これを還元性雰囲気中で焼結し、多孔質ニッケル焼結基板を得た。次いで、この基板を４００℃の空気雰囲気下の電気炉で３分間加熱し、基板の表面にニッケル酸化物層を形成させた。これを前記硝酸水溶液中に１５分間浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、１００℃雰囲気中で乾燥させた。この後、硝酸ニッケルを含む基板を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに変化させて、この基板を水洗・乾燥した。この操作を６回繰り返すことにより、焼結式ニッケル正極を得た。この正極内の芯材重量比率を、得られた正極の一部を酢酸溶液で処理して活物質を除き求めたところ、５１％であった。この正極をＡ６とする。
【００２３】
作製した正極Ａ１〜Ａ６と、水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポリプロピレン製不織布からなるセパレータを、正極板と負極を絶縁するようにセパレータを配置して捲回し、電極群を作製した。得られた電極群を電池ケースに挿入した後、溶質として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを含み、それらの水酸イオン濃度の合計が７ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液を注液し、封口することにより、直径３４ｍｍ、長さ５９.３ｍｍ、公称容量６０００ｍＡｈの電池（通称Ｄサイズ）を作製した。これらの電池をＡ１〜Ａ６とする。
【００２４】
上述した各電池に対し、６００ｍＡで１５時間充電後、６０００ｍＡで４０分間放電するサイクルを二回行い、その後、４５℃で３日間保存し、負極の活性化を行った。さら６０００ｍＡにて１．０Ｖまで放電後、６０００ｍＡにて６６分充電するサイクルを１０回繰り返し、負極の活性化を行った。この後、以下に示す評価を行った。
【００２５】
（直流抵抗）
各電池を６０００ｍＡにて１．０Ｖまで放電後、６００ｍＡにて５時間充電した。これら各電池を３０分間放置した後、以下に示す充放電サイクルを２０℃下で行った。
【００２６】
第１サイクル：放電６０００ｍＡ×２０秒、休止５分、充電６０００ｍＡ×２０秒、休止５分
第２サイクル：放電１８０００ｍＡ×２０秒、休止５分、充電１８０００ｍＡ×２０秒、休止５分
第３サイクル：放電３６０００ｍＡ×２０秒、休止５分、充電３６０００ｍＡ×２０秒、休止５分
第４サイクル：放電６００００ｍＡ×２０秒、休止５分、充電６００００ｍＡ×２０秒、休止５分
この４回の放電の設定電流と１０秒後の電圧から最小２乗法により近似直線を求め、その傾きを直流抵抗とし、出力特性の代用値とした。結果を表１に示す。
【００２７】
（寿命特性）
各電池を６０００ｍＡにて１．０Ｖまで放電後、６０００ｍＡにて４８分充電するサイクルを２０℃下で繰り返し、１０サイクルごとに上述した直流抵抗を測定した。直流抵抗値が初期の２倍となった時点を寿命と判断し、焼結式正極を用いたＡ６に対する、寿命を迎えるまでのサイクル数の比率を求めた。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0005096910.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005096910.tif 000003
表１から分かるように、芯材重量比率が３０〜５０％である場合に、従来例である焼結式正極を使用した電池と同等以下に直流抵抗が低減されていることが分かる。芯材重量比率が３０％未満である電池Ａ１は、電子伝導性の源である芯材が少量であるため、直流抵抗が増加した。一方、芯材重量比率が５０％を超える電池Ａ５についても、直流抵抗が増加する結果となった。これは過剰に存在する発泡式三次元多孔体が、活物質を被覆してイオン伝導を阻害するため、十分なイオン伝導が得られなかったからと推定される。
【００３０】
また、表２から分かるように、非焼結式正極を使用した場合にはいずれの場合でも、従来例である焼結式正極を使用したものに比べ、優れた寿命特性を示すことがわかる。これは、焼結式正極のニッケル骨格が充放電を繰り返すうちに酸化し、電解液を消費するため、直流抵抗が増加するのに対し、非焼結式正極を使用した場合には、ニッケル骨格の酸化が起きにくく、電解液が消費されにくいためであると推定される。
【００３１】
以上のように、正極芯材として発泡式三次元多孔体を用い、その芯材重量比率を３０〜５０％とすることで、高出力でかつ寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を作製することができる。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の正極Ａ３を基準に、発泡式三次元多孔体作製時に使用するウレタンの種類を変えることにより発泡式三次元多孔体の極板断面における孔数を変化させた以外は、実施例１と同様に正極板、電池を作製した。これをＢ１（芯材重量比率３９％、孔数１２１ポア／インチ）、Ｂ２（芯材重量比率４０％、孔数１３２ポア／インチ）、Ｂ３（芯材重量比率４１％、孔数１５５ポア／インチ）、Ｂ４（芯材重量比率４０％、孔数１７７ポア／インチ）、Ｂ５（芯材重量比率３９％、孔数１９８ポア／インチ）とする。
【００３３】
作製した電池について、実施例１と同様の条件で負極の活性化を行った後、同じく実施例１と同様の条件で直流抵抗および寿命特性を評価した。直流抵抗についての結果を表３に、寿命特性についての結果を表４に示す。
【００３４】
【表３】
0005096910.tif 000004
【００３５】
【表４】
0005096910.tif 000005
表３から分かるように、直流抵抗は概ね低い値になっているが、孔数が１３０〜１８０ポア／インチであるとき、特に低くなっていることが分かる。ここで孔数が１３０ポア／インチ未満のＢ１は、発泡式三次元多孔体の骨格の数が少ない（隙間が少ない）ため、イオン伝導性が若干ながら低くなったと考えられる。また孔数を１８０ポア／インチを超えるＢ６は、発泡式三次元多孔体の骨格の数が多い（骨格が細い）ため、正極作製の際の圧延等による発泡式三次元多孔体の骨格破断が起こりやすく、電子伝導性が若干ながら低くなったと考えられる。
【００３６】
また、表４から分かるように、いずれの電池も優れた寿命特性を示すことがわかる。これは、非焼結式正極を使用した場合には、ニッケル骨格の酸化が起きにくく、電解液が消費されにくいためであると推定される。
【００３７】
以上のように、発泡式三次元多孔体の極板断面における孔数を１３０〜１８０ポア／インチとすることで、出力が特に高く、寿命特性に優れたアルカリ蓄電池とすることができる。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の正極Ａ３を基準に、電解液の水酸イオン濃度を変化させた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。これをＣ１（水酸イオン濃度５．５ｍｏｌ／ｌ）、Ｃ２（水酸イオン濃度６．０ｍｏｌ／ｌ）、Ｃ３（水酸イオン濃度７．０ｍｏｌ／ｌ）、Ｃ４（水酸イオン濃度７．５ｍｏｌ／ｌ）、Ｃ５（水酸イオン濃度８．０ｍｏｌ／ｌ）、Ｃ６（水酸イオン濃度８．５ｍｏｌ／ｌ）とする。
【００３９】
作製した電池について、実施例１と同様の条件で負極の活性化を行った後、同じく実施例１と同様の条件で直流抵抗および寿命特性を評価した。直流抵抗についての結果を表５に、寿命特性についての結果を表６に示す。
【００４０】
【表５】
0005096910.tif 000006
【００４１】
【表６】
0005096910.tif 000007
表５から分かるように、直流抵抗は概ね低い値になっているが、水酸イオン濃度が６．０〜８．０ｍｏｌ／ｌであるとき、特に低くなっていることが分かる。ここで水酸イオン濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ未満のＣ１は、イオン濃度が不十分なために反応性が若干ながら低下したと考えられる。また水酸イオン濃度が８．０ｍｏｌ／ｌを超えるＣ６は、電解液粘度が高いために極板内への電解液の浸透が不十分となり、反応性が若干ながら低下したと考えられる。
【００４２】
また、表６から分かるように、いずれの電池も優れた寿命特性を示すことがわかる。これは、非焼結式正極を使用した場合には、ニッケル骨格の酸化が起きにくく、電解液が消費されにくいためであると推定される。
【００４３】
以上のように、水酸イオン濃度を６．０〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲とすることで、出力が特に高く、寿命特性に優れたアルカリ蓄電池とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したとおり本発明によれば、イオン伝導性を確保しつつも電子伝導性をも確保することができるように、正極における芯材が占める重量比率を設定していることから、良好な寿命特性と高出力特性を得ることができるアルカリ蓄電池を実現できる。