(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に貫通する貫通孔を有する担体と、
（ａ）Ｒｈ、（ｂ）Ｐｔ及び／又はＰｄ、及び（ｃ）耐火性無機酸化物を含み、前記貫通孔の内面に形成された触媒コート層と、
を有し、
前記貫通孔により排ガスの流路を形成する排ガス浄化用触媒であって、
排ガスの流れ方向に関し、上流側から順に、
前記触媒コート層に前記（ａ）成分及びＰｄを含み、Ｐｄの重量が、前記（ａ）成分の重量よりも大きいＡ領域、
前記触媒コート層における前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との重量比が１：０〜１．０の範囲となるＢ領域、及び
前記触媒コート層における前記（ｂ）成分の重量が、前記（ａ）成分の重量よりも大きいＣ領域
を有し、
前記流路のうち、前記Ａ領域に属する部分の容量は、前記流路の全容量の３０〜４０ｖｏｌ％であり、
前記（ｂ）成分の全量のうち、３０〜８０ｗｔ％は、前記Ａ領域に形成された前記触媒コート層に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記流路のうち、前記Ｃ領域に属する部分の容量は、前記流路の全容量の６〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガス浄化用触媒は、多数提案されており、現在では、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流になっている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上記の三元触媒としては、アルミナ、セリア−ジルコニア等の耐火性無機化合物粉体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒成分を単独で、あるいは組み合わせて分散担持してなる触媒組成物をコージェライトや金属製等のハニカム担体に被覆せしめてなるものがあった。
【０００４】
また、三元触媒としては、コージェライトや金属製等のハニカム担体等に、アルミナ、セリアージルコニア等の耐火性無機酸化物を被覆した後、該担体をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒成分を単独で、あるいはそれらの組み合わせを含むスラリーに浸漬することにより、これらの触媒成分を担持せしめてなるものが知られている。
【特許文献１】特開平３−１９６８４１号公報
【特許文献２】特開平５−２３５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、世界的に排ガス規制が強化されている。特に問題となるのは、エンジン始動直後における排ガスである。すなわち、排ガス規制物質は、エンジン始動直後から排出されるが、エンジン始動直後において触媒は低温であるため、排ガス規制物質を充分分解できないことがあった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、低温時に早期着火する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１の本発明は、
軸方向に貫通する貫通孔を有する担体と、（ａ）Ｒｈ、（ｂ）Ｐｔ及び／又はＰｄ、及び（ｃ）耐火性無機酸化物を含み、前記貫通孔の内面に形成された触媒コート層と、を有し、前記貫通孔により排ガスの流路を形成する排ガス浄化用触媒であって、排ガスの流れ方向に関し、上流側から順に、前記触媒コート層に前記（ａ）成分及びＰｄを含み、Ｐｄの重量が、前記（ａ）成分の重量よりも大きいＡ領域、前記触媒コート層における前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との重量比が１：０〜１．０の範囲となるＢ領域、及び前記触媒コート層における前記（ｂ）成分の重量が、前記（ａ）成分の重量よりも大きいＣ領域を有し、前記流路のうち、前記Ａ領域に属する部分の容量は、前記流路の全容量の３０〜４０ｖｏｌ％であり、前記（ｂ）成分の全量のうち、３０〜８０ｗｔ％は、前記Ａ領域に形成された前記触媒コート層に含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記のように、Ａ〜Ｃ領域を有することにより、触媒温度が低くても、排ガス規制物質を分解することができる（着火性が良い）。
本発明において、Ａ領域及びＣ領域に形成された触媒コート層は、Ｒｈ以外の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、またはその両方）を、Ｒｈよりも多く含むので、それらＲｈ以外の貴金属による浄化作用を充分奏することができる。例えば、Ｐｔ、Ｐｄにより、ＣＯ、ＨＣを浄化することができる。
【０００８】
触媒コート層における貴金属の単位体積当りの担持量は、個々の領域（Ａ〜Ｃ領域）内で均一にすることができる。例えば、Ｐｔの単位体積当りの担持量は、Ａ領域内、Ｂ領域内、及びＣ領域内おいては、それぞれ均一であり、領域間の境界において変化するものとすることができる。ＰｄやＲｈ等他の貴金属についても同様である。
【０００９】
本発明において、Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の配合は、例えば、Ｒｈのみとすることができる。あるいは、Ｂ領域に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の配合は、例えば、ＲｈとＲｈ以外の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、またはその両方）とを含み、Ｒｈの重量に対する、Ｒｈ以外の貴金属の重量比が１以下（好ましくは０．５以下）となるものであってもよい。Ｂ領域に含まれる貴金属の配合を上記のようにすることにより、排ガス浄化用触媒が高温となっても、Ｂ領域では、Ｒｈと他の貴金属との合金化が生じない。そのことにより、高温下でも、Ｂ領域に含まれるＲｈの活性が失われず、ＮＯｘの浄化性能が高い。
【００１０】
また、本発明では、流路のうち、Ｂ領域に属する部分の容量は、流路全体の容量の２０〜８８ｖｏｌ％の範囲にあることが好ましい。８８ｖｏｌ％以下であることにより、Ｂ領域よりも上流の領域（Ａ領域）、Ｂ領域よりも下流の領域（Ｃ領域とする）を広くすることができ、それらＡ領域、Ｃ領域にある貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、またはその両方）の密度が高くなり過ぎることがなく、その貴金属の粒成長を防止することができる。また、Ｂ領域に属する部分の容量が２０ｖｏｌ％以上であることにより、Ｂ領域に存在するＲｈの量を増すことができる。そのことにより、Ｂ領域におけるＮＯｘの浄化作用を高めることができる。更に、Ｂ領域を広くし、Ｂ領域におけるＲｈと他の貴金属（例えばＰｔ、ｐｄ、またはその両方）との合金化を一層起こりにくくすることができる。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、流路のうち、Ａ領域に属する部分の容量が３０ｖｏｌ％以上であるから、Ａ領域が広くなり、Ａ領域にあるＰｄの密度が高くなり過ぎることがなく、Ｐｄの粒成長（シンタリング）を防止することができる。また、流路のうち、Ａ領域に属する部分の容量が４０ｖｏｌ％以下であることにより、Ｂ領域を広くすることができ、Ｂ領域に存在するＲｈと、その他の貴金属（例えばＰｔやＰｄ）との合金化を一層起こりにくくすることができる。
【００１２】
前記流路のうち、Ａ領域に属する部分の容量を、前記流路の全容量の３０〜３５ｖｏｌ％とすることにより、着火性をさらに向上させることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記（ｂ）成分の全量のうち、３０〜８０ｗｔ％は、前記Ａ領域に形成された前記触媒コート層に含まれるという構成を備えることにより、一層、着火性が良い。（ｂ）成分の全量のうち、Ａ領域に形成された前記触媒コート層に含まれる比率を、１０〜３５重量％とすることにより、着火性をさらに向上させることができる。
（２）請求項２の発明は、
前記流路のうち、前記Ｃ領域に属する部分の容量は、前記流路の全容量の６〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、流路のうち、Ｃ領域に属する部分の容量が６ｖｏｌ％以上であるから、Ｃ領域が広くなり、Ｃ領域にある（ｂ）成分の密度が高くなり過ぎることがなく、（ｂ）成分の粒成長（シンタリング）を防止することができる。また、流路のうち、Ｃ領域に属する部分の容量が４０ｖｏｌ％以下であることにより、Ｂ領域を広くすることができ、Ｂ領域に存在するＲｈと、その他の貴金属（例えばＰｔやＰｄ）との合金化を一層起こりにくくすることができる。
【００１４】
前記Ｃ領域に属する部分の容量を、前記流路の全容量の１０〜３５ｖｏｌ％とすることにより、着火性をさらに向上させることができる。
請求項１〜２に係る発明において、耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ（特に活性アルミナ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物、シリカ、チタニア等が挙げられる。耐火性無機酸化物の量は、触媒１Ｌあたり、１００〜３００ｇが好ましい。
【００１５】
担体としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。担体の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
【００１６】
前記Ａ領域〜Ｃ領域は、バリウム元素、ランタン元素を含むことが好ましい。バリウム元素、ランタン元素の量は、触媒１Ｌあたり、０〜３０ｇが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガスの流路を、単一の担体が備える貫通孔により形成することができる。この場合は、１つの担体が備える貫通孔に、例えば、Ａ領域〜Ｃ領域がそれぞれ形成される。このとき、Ａ領域は、Ｂ領域よりも上流側にあればよいが、貫通孔において排ガスの入り口となる端面を含む領域であることが好ましい。また、上記Ｃ領域は、Ｂ領域よりも下流側であればよいが、貫通孔において排ガスの出口となる端面を含む領域であることが好ましい。触媒コート層は、Ａ領域、Ｂ領域、及びＣ領域の３つのみから構成されていてもよいし、Ａ領域、Ｂ領域、及びＣ領域以外の領域を、例えば、Ａ領域よりも上流側、Ａ領域とＢ領域の間、Ｂ領域とＣ領域の間、Ｃ領域よりも下流側に含んでいてもよい。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、２以上（または３以上）の担体で構成され、それらの担体が備える貫通孔を組み合わせて、排ガスの流路を形成してもよい。この場合は、ある担体の貫通孔にＡ領域を設け、他の担体の貫通孔にＢ領域を設け、さらに別の担体にＣ領域を設けることができる。そして、Ａ領域が設けられた担体、Ｂ領域が設けられた担体、Ｃ領域が設けられた担体を、排ガスの流れ方向に沿って配置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、実施例、参考例により具体的に説明する。
（参考例１）
【００１９】
担体１として、コージェライト製ハニカム担体を用いた。この担体１は、図１に示すように、軸方向に伸びる、断面積が一定の貫通孔３を有しており、貫通孔３の全長は１００ｍｍである。貫通孔３において、図１における左側の端部は入り口側端部５であり、右側の端部は出口側端部７である。排ガスは、入り口側端部５から貫通孔３に入り、貫通孔３を通り、出口側端部７から外部に抜ける。従って、図１に示す貫通孔３は、排ガスの流路を形成しており、左から右に向かう方向が排ガスの流れ方向である。尚、図１では、１つのみの貫通孔３を記載しているが、実際には、多数の貫通孔３が互いに平行に形成されており、貫通孔３全体の容積は１Ｌである。
【００２０】
下記の成分を混合し、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成して粉末Ｈ１を製造した。
（粉末Ｈ１）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．２ｇとなる量
ＺｒＯ2酸化物：５０ｇ
水：適量
次に、下記の成分を混合してスラリーＳ１を製造した
（スラリーＳ１）
粉末Ｈ１：５０ｇ
アルミナ７０ｇ
セリウム酸化物：７０ｇ
アルミナゾル２００ｇ
水：５０
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．０５９ｇ
このスラリーＳ１を、図１に示す担体１が有する貫通孔３の内面に、入り口側端部５から出口側端部７までコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００２１】
次に、担体１のうち、入り口側端部５を含む上流側の領域（以下、Ａ領域とする）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（以下、Ｃ領域とする）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。なお、排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分はＢ領域とする。ここで、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量は、貫通孔３の容量全体の３０ｖｏｌ％である。また、貫通孔３のうち、Ｃ領域に属する部分の容量は、貫通孔３の容量全体の３０ｖｏｌ％である。
【００２２】
本参考例１の排ガス浄化用触媒９は、図１に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域に、スラリーＳ１をコートさせて成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例１の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005096200.tif 000002
（実施例２）
【００２４】
本実施例２では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記参考例１と同様の担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１の代わりに、次のようにして製造したスラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
（スラリーＳ２）
粉末Ｈ１：５０ｇ
アルミナ７０ｇ
セリウム酸化物：７０ｇ
アルミナゾル２００ｇ
水：５０
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで０．０５９ｇ
次に、前記参考例１と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上に、Ｐｄアンミン溶液を用いてＰｄを０．５００ｇ担持させ、また、前記参考例１と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄアンミン溶液を用いてＰｄを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００２５】
本実施例２の排ガス浄化用触媒９は、図２に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本実施例２の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表１に示す。
（参考例３）
【００２６】
本参考例３では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００２７】
次に、前記参考例１と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上に、Ｐｔアンミン溶液を用いてＰｔ０．２９０ｇ担持させ、また、前記参考例１と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔアンミン溶液を用いてＰｔを０．６５１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００２８】
本参考例３の排ガス浄化用触媒９は、図１に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．２９０ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．６５１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例３の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表１に示す。
（参考例４）
【００２９】
本参考例４では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００３０】
次に、前記参考例１と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上に、Ｐｔアンミン溶液を用いてＰｔ０．７８０ｇ担持させ、また、前記参考例１と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔアンミン溶液を用いてＰｔを０．１６１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００３１】
本参考例４の排ガス浄化用触媒９は、図１に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後に、Ｐｔを０．７８０ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を有し、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．１６１ｇ担持させてなるＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例４の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表１に示す。
（参考例５）
【００３２】
本参考例５では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００３３】
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００３４】
本参考例５では、Ａ領域の大きさを、前記参考例１とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の６ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記参考例１と同様とした。
【００３５】
本参考例５の排ガス浄化用触媒９は、図１に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．４４１ｇ担持させてなるＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例５の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表１に示す。
（参考例６）
【００３６】
本参考例６では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００３７】
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００３８】
本参考例６では、Ａ領域の大きさを、前記参考例１とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の４０ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記参考例１と同様とした。
【００３９】
本参考例６の排ガス浄化用触媒９は、図１に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例６の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表１に示す。
（実施例７）
【００４０】
本実施例７では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００４１】
次に、前記実施例２と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上に、Ｐｄアンミン溶液を用いてＰｄ０．２９０ｇ担持させ、また、前記実施例２と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄアンミン溶液を用いてＰｄを０．６５１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００４２】
本実施例７の排ガス浄化用触媒９は、図２に示すように、Ａ領域には、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．２９０ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．６５１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本実施例７の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0005096200.tif 000003
（実施例８）
【００４４】
本実施例８では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００４５】
次に、前記実施例２と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上に、Ｐｄアンミン溶液を用いてＰｄ０．７８０ｇ担持させ、また、前記実施例２と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄアンミン溶液を用いてＰｄを０．１６１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００４６】
本実施例８の排ガス浄化用触媒９は、図２に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．７８０ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成る領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．１６１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本実施例８の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表２に示す。
（参考例９）
【００４７】
本参考例９では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００４８】
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００４９】
本参考例９では、Ａ領域の大きさを、前記実施例２とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の６ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記実施例２と同様とした。
【００５０】
本参考例９の排ガス浄化用触媒９は、図２に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本参考例９の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表２に示す。
（実施例１０）
【００５１】
本実施例１０では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒９を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００５２】
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒９を完成した。
【００５３】
本実施例１０では、Ａ領域の大きさを、前記実施例２とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の４０ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記実施例２と同様とした。
【００５４】
本実施例１０の排ガス浄化用触媒９は、図２に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒９のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本実施例１０の排ガス浄化用触媒９の詳細な組成等を上記表２に示す。
（比較例１）
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００５５】
次に、出口側端部７を含む下流側の領域（以下、下流領域とする）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．９４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒１０１を完成した。上記下流領域は、貫通孔３のうち、下流領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の３０ｖｏｌ％となるように設定した。
【００５６】
図３に示すように、本比較例１の排ガス浄化用触媒１０１は、上記下流領域を除く領域（以下、上流領域）に、スラリーＳ１がコートされて成る上流領域触媒コート層１０３を備え、また、下流領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．９４１ｇ担持させて成る下流領域触媒コート層１０５を備えている。本比較例１の排ガス浄化用触媒１０１の詳細な組成等を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005096200.tif 000004
（比較例２）
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
【００５８】
次に、出口側端部７を含む下流側の領域（以下、下流領域とする）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．９４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒１０１を完成した。上記下流領域は、貫通孔３のうち、下流領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の３０ｖｏｌ％となるように設定した。
【００５９】
図４に示すように、本比較例２の排ガス浄化用触媒１０１は、上記下流領域を除く領域（以下、上流領域とする）に、スラリーＳ２をコートして成る上流領域触媒コート層１０３を備え、また、下流領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．９４１ｇ担持させて成る下流領域触媒コート層１０５を備えている。本比較例２の排ガス浄化用触媒１０１の詳細な組成等を上記表３に示す。
（比較例３）
本比較例３では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００６０】
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、前記参考例１と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上に、Ｐｔアンミン溶液を用いてＰｔ０．９００ｇ担持させ、また、前記参考例１と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔアンミン溶液を用いてＰｔを０．０４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００６１】
本比較例３の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．９００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．０４１ｇ担持させてなるＣ領域触媒コート層１５を備えている。本比較例３の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を表４に示す。
【００６２】
【表４】
0005096200.tif 000005
（比較例４）
本比較例４では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００６３】
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００６４】
本比較例４では、Ａ領域の大きさを、前記参考例１とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の３ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記参考例１と同様とした。
【００６５】
本比較例４の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．５００ｇ担持させてなるＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備える。本比較例４の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を上記表４に示す。
（比較例５）
本比較例５では、基本的には前記参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００６６】
まず、前記参考例１と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ１をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｔアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ１をコートした上にＰｔを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００６７】
本比較例５では、Ａ領域の大きさを、前記参考例１とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の６０ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記参考例１と同様とした。
【００６８】
本比較例５の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ１をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ１をコートした後にＰｔを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本比較例５の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を上記表４に示す。
（比較例６）
本比較例６では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００６９】
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、前記実施例２と同様に定めたＡ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上に、Ｐｄアンミン溶液を用いてＰｄ０．９００ｇ担持させ、また、前記実施例２と同様に定めたＣ領域において、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄアンミン溶液を用いてＰｄを０．０４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００７０】
本比較例６の排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．９００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．０４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本比較例６の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を上記表４に示す。
（比較例７）
本比較例７では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００７１】
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００７２】
本比較例７では、Ａ領域の大きさを、前記実施例２とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の３ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記実施例２と同様とした。
【００７３】
本比較例７の排ガス浄化用触媒は、図２に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本比較例７の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を上記表４に示す。
（比較例８）
本比較例８では、基本的には前記実施例２と同様に排ガス浄化用触媒を製造したが、一部において相違する。以下では、その相違点を中心に説明する。
【００７４】
まず、前記実施例２と同様にして、担体１における貫通孔３の内面全体に、スラリーＳ２をコートし、２５０°Ｃで１時間乾燥させた後、５００°Ｃで１時間焼成した。
次に、入り口側端部５を含む上流側の領域（Ａ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．５００ｇ担持させ、また、出口側端部７を含む下流側の領域（Ｃ領域）において、Ｐｄアンミン溶液を用いて、先にスラリーＳ２をコートした上にＰｄを０．４４１ｇ担持させ、排ガス浄化用触媒を完成した。
【００７５】
本比較例８では、Ａ領域の大きさを、前記実施例２とは異なる値に設定した。すなわち、貫通孔３のうち、Ａ領域に属する部分の容量が、貫通孔３の容量全体の６０ｖｏｌ％となるようにした。なお、Ｃ領域の大きさは前記実施例２と同様とした。
【００７６】
本比較例８の排ガス浄化用触媒は、図２に示すように（ただし、Ａ領域、Ｂ領域の容量比は除く）、Ａ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．５００ｇ担持させて成るＡ領域触媒コート層１１を備え、また、Ｂ領域（排ガス浄化用触媒のうち、Ａ領域及びＣ領域を除外した中間部分）に、スラリーＳ２をコートして成るＢ領域触媒コート層１３を備え、また、Ｃ領域に、スラリーＳ２をコートした後にＰｄを０．４４１ｇ担持させて成るＣ領域触媒コート層１５を備えている。本比較例８の排ガス浄化用触媒の詳細な組成等を上記表４に示す。
【００７７】
次に、実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９で製造した排ガス浄化用触媒９が奏する効果を確かめるために行った試験について説明する。
(i)耐久試験の実施
実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９で得られた排ガス浄化用触媒９、及び比較例１〜８で得られた排ガス浄化用触媒を、それぞれ、排気量４０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒内部温度１０５０°Ｃで、２０時間の耐久試験を行った。(ii)ウォームアップ特性の評価
前記(i)の耐久試験を行った後、実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９の排ガス浄化用触媒９、及び比較例１〜８の排ガス浄化用触媒に対し、それぞれ、図５に示す試験装置１０７により、ウォームアップ特性の評価を行った。
【００７８】
まず、試験装置１０７の構成を説明する。試験装置１０７では、排ガス浄化用触媒９が、配管１０９を介して、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジン１１１に取り付けられている。配管１０９の途中には、切換バルブ１１３が設けられており、その切換バルブ１１３からバイパス１１５が分岐している。従って、切換バルブ１１３は、エンジン１１１が出す排ガスを、排ガス浄化用触媒９の方へ流すか、バイパス１１５の方へ流すかを切り換えることができる。また、切換バルブ１１３の付近には、配管１０９の温度を測定できる温度計（図示略）が設けられている。
【００７９】
次に、ウォームアップ特性の評価方法を説明する。当初は、エンジン１１１から出る排ガスが、バイパス１１５のみを流れるように、切換バルブ１１３を設定しておく。この状態で、配管１０９は昇温してゆく。切換バルブ１１３付近の温度計の測定値が５００℃で安定したら、エンジン１１１から出る排ガスが排ガス浄化用触媒９のみを流れるように、切換バルブ１１３を切り換える。この切り換えの時点から、排ガス浄化用触媒９による浄化率が５０％に達するまでの時間を、ＨＣ浄化達成時間として測定した。その結果を上記表１〜４に示す。
【００８０】
上記表１〜４に示すように、実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９の排ガス浄化用触媒９は、前記(i)の耐久試験を実施した後であっても、ＨＣ浄化達成時間が非常に短かった。
また、貴金属の種類が同じである参考例１、５、６、比較例４、５について、貫通孔３の全容量に対する、Ａ領域に属する貫通孔３の容量比（以下、Ａ領域の容量比とする）と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係とを検討した。その結果を図６に示す。また、貴金属の種類が同じである実施例２、１０、参考例９、比較例７、８についても、Ａ領域の容量比と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係とを検討した。その結果を図７に示す。これら図６及び図７から明らかなように、Ａ領域の容量比が６〜４０ｖｏｌ％の範囲であるものは、その範囲外であるものよりも、ＨＣ浄化達成時間が短くなっている。
【００８１】
この理由は、次のように考えられる。Ａ領域の容量比が６ｖｏｌ％以上であれば、Ａ領域が広くなるので、Ａ領域にあるＰｔやＰｄの密度が高くなり過ぎることがなく、ＰｔやＰｄの粒成長（シンタリング）を防止することができる。また、Ａ領域の容量比が４０ｖｏｌ％以下であることにより、Ｂ領域を広くすることができ、Ｂ領域に存在するＲｈと、ＰｔやＰｄとの合金化を一層起こりにくくすることができる。
【００８２】
また、貴金属の種類が同じである参考例１、３、４、比較例１、３について、Ｐｔの総量のうち、Ａ領域触媒コート層１１に含まれる比率（以下、Ａ領域Ｐｔ比率とする）と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係を検討した。その結果を図８に示す。また、貴金属の種類が同じである実施例２、７、８、比較例２、６についても、Ａ領域Ｐｔ比率と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係を検討した。その結果を図９に示す。これら図８及び図９から明らかなように、Ａ領域Ｐｔ比率が３１〜８０重量％の範囲にあるものは、その範囲外であるものよりも、ＨＣ浄化達成時間が短くなっている。
【００８３】
それに対し、比較例１では、触媒コート層がＡ〜Ｃ領域に分かれておらず、Ｐｔの総重量のうち、上流領域触媒コート層１０３に含まれる比率は２重量％である（３０〜８０重量％の範囲外である）。そのため、ＨＣ浄化達成時間が非常に長くなってしまっている。
【００８４】
また、比較例２でも、触媒コート層がＡ〜Ｃ領域に分かれておらず、Ｐｄの総重量のうち、上流領域触媒コート層１０３に含まれる比率は２重量％である（３０〜８０重量％の範囲外である）。そのため、ＨＣ浄化達成時間が非常に長くなってしまっている。
【００８５】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９において、Ａ領域触媒コート層１１、Ｂ領域触媒コート層１３、及びＣ領域触媒コート層１５に担持させる、Ｒｈ以外の貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄには限定されず、例えば、ＰｔとＰｄとの組み合わせであってもよい。
【００８６】
また、前記実施例２、７、８、１０、及び参考例１、３〜６、９の排ガス浄化用触媒は、担体１に、耐火性無機酸化物（アルミナ、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、ＺｒＣｅ複合酸化物）を被覆した後、その担体１を貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ）を含むスラリーに浸漬することにより、製造してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】排ガス浄化用触媒９の構成を表す説明図である。
【図２】排ガス浄化用触媒９の構成を表す説明図である。
【図３】排ガス浄化用触媒９の構成を表す説明図である。
【図４】排ガス浄化用触媒９の構成を表す説明図である。
【図５】ウォームアップ特性の評価に用いた試験装置１０７の構成を表す説明図である。
【図６】Ａ領域の容量比と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係を示すグラフである。
【図７】Ａ領域の容量比と、ＨＣ浄化達成時間との相関関係を示すグラフである。
【図８】Ａ領域触媒コート層１５に含まれるＰｔの重量比（Ｐｔの総重量に対して）と、ＨＣ浄化達成時間の相関関係を示すグラフである。
【図９】Ａ領域触媒コート層１５に含まれるＰｄの重量比（Ｐｄの総重量に対して）と、ＨＣ浄化達成時間の相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・担体
３・・・貫通孔
５・・・入り口側端部
７・・・出口側端部
９・・・排ガス浄化用触媒
１１・・・Ａ領域触媒コート層
１３・・・Ｂ領域触媒コート層
１５・・・Ｃ領域触媒コート層
【図５】
0005096200.tif 000006
【図６】
0005096200.tif 000007
【図７】
0005096200.tif 000008
【図８】
0005096200.tif 000009
【図９】
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【図１】
0005096200.tif 000011
【図２】
0005096200.tif 000012
【図３】
0005096200.tif 000013
【図４】
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