(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含み、前記（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量中の５〜９５重量％、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量中の０．０１〜２０重量％、（Ｄ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量中１〜１０００００ｐｐｍ含む耐溶剤性光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂
【化１】
0005071606.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の正数を表す。）
（Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤
（Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物
【請求項２】
前記（Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物が、π−アレーン、インデニル又はη−シクロペンタジエニルから選択される芳香族電子系配位子を有する請求項１に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
【請求項３】
前記芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、下記式（４）で表される１種以上の化合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
【化４】
0005071606.tif 000009
（式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、Ｒはハロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の整数を示す。各（Ｒａ−Ｃｐ）基（Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、芳香族電子系配位子を有する鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト又はニッケルより選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、芳香族電子系配位子を有する鉄、オスミウム又はルテニウムより選択される１種以上の化合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
【請求項６】
前記芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）が、炭素数１〜２０の炭化水素置換フェロセン化合物である請求項１に記載のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、瞬間接着剤として知られるα−シアノアクリレートを含有する光硬化性組成物に関するものであり、光照射により硬化させることで従来のα−シアノアクリレート系接着剤とは異なり耐溶剤性が向上するα−シアノアクリレート含有光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−シアノアクリレート系接着剤は、被着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニオン重合硬化して被着体同士を短時間で極めて強固に接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤として、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く利用されている。
【０００３】
α−シアノアクリレート系接着剤の周知の問題は、硬化物がジメチルホルムアミド、アセトン、ニトロメンタン、ジクロロメタン等に代表される、双極性非プロトン溶媒と呼ばれる溶剤やアルカリ性溶媒への耐久性が悪いことである。そのため、常温２４時間程度、上記溶媒に浸漬しただけで急激な接着強度の低下がおこる場合がある。
【０００４】
この理由は、α−シアノアクリレート系接着剤は、その硬化物が一般的に架橋構造を持たない直鎖状ポリマーであるため、耐溶剤性が不十分であると考えられる。
【０００５】
そこで、α−シアノアクリレート系接着剤に耐溶剤性を付与する目的で、架橋構造の導入を目的とした多価シアノアクリレート（特開平７−３３７２６号公報）を配合する公知技術がある。
【０００６】
しかしながら、これら従来技術は耐溶剤性という面では有用であるが、その製造法が極めて困難であり、実用性に欠けるという問題点があった。
【０００７】
一方、α−シアノアクリレートに光硬化性を付与する目的で、特開平９−２４９７０８号公報にはメタロセン化合物またはメタロセン化合物および開裂型光開始剤を配合することが、また、米国特許第５６５２２８０号には、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ またはメタロセン化合物を配合することが、また、特開平１１−１０６３７２号公報には、２’−アクリロイルオキシアルキル２−シアノアクリレートと光重合開始剤を配合することが開示されているが、これらには耐溶剤性については何等開示がない。
【０００８】
また、α−シアノアクリレート鎖に架橋構造を導入する方法として、特開平６−１４５６０５号公報にα−シアノアクリレートに多官能アクリレートを配合することにより、アニオン重合による硬化終了後にラジカル重合により網目状の架橋構造を導入する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記組成物では、アニオン重合であるα−シアノアクリレートと多官能アクリレートとの共重合は期待できないため、初期にアニオン重合により形成されたα−シアノアクリレート鎖に架橋構造は導入されていない。
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、上述のような問題を解決しようとしてなされたもので、すなわち、耐溶剤性に優れたα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、上記課題が下記配合のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物により解決できることを見いだしたのである。
すなわち、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含み、前記（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量中の５〜９５重量％、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量中の０．０１〜２０重量％、（Ｄ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量中１〜１０００００ｐｐｍ含む耐溶剤性光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂
【化１】
0005071606.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の正数を表す。）
（Ｃ）分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤
（Ｄ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物により、前述の課題を解決した。
【００１１】
この発明に使用できるα−シアノアクリレート（Ａ）としては、特に制限はないが下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ    ……  式（６）
（式中、（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜８の炭素を持つものが用いられている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエステル残基も用い得る。）
【００１２】
α−シアノアクリレートの具体例としては、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノアクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられるが、これらのα−シアノアクリレートーは１種類でもよく、また、数種類を混合して使用してもかまわない。
【００１３】
この発明に使用できる分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）は従来から公知の多価（メタ）アクリレートが使用できるが、分子内で（メタ）アクリロイル基を除く部分がＣ１〜Ｃ２０までの鎖状アルキル基で構成されていることが望ましい。これらの光重合性樹脂として具体的には次のような種々の光重合性樹脂が挙げられるがこれに限定されるものではない。
▲１▼ジ（メタ）アクリレート化合物
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
▲２▼トリ（メタ）アクリレート化合物
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
▲３▼多官能アクリレート化合物
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
【００１４】
上述の（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の中で、（メタ）アクロイル基とアルキル基からなる化合物が好ましい。例えば、分子の末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖（枝のある構造を含む）がアルキル若しくはアルキレン構造を有する化合物のことで、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−  ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。これらの中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、本発明に使用できる光重合性樹脂は一般的に光重合性樹脂として使用されている中から、一つ又は複数の組み合わせから選択して使用することができる。
【００１５】
これら光重合性樹脂（Ｂ）の配合量はα−シアノアクリレート（Ａ）及び光重合性樹脂(B)成分の合計量中の３〜９５重量％で使用されることが適当であり、好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０％である。３重量％未満であると耐溶剤性に劣り、９５％を越えるとプラスチック材料への接着力が低下する点で不具合がある。
【００１６】
分子内開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）の具体例としては、アセトフェノン系の開裂型光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ベンゾイン系の開裂型光ラジカル開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アシルフォスフィンオキサイド系の開裂型光ラジカル開始剤としては、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メチルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、その他の開裂型光ラジカル開始剤としてα−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート，３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
これら開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）は、１種類または複数種類を混合して使用することができるが、保存安定性や光硬化性の経時変化の理由によりアシルフォスフィンオキサイト系の開裂型光ラジカル開始剤に使用することが好ましい。また、これら開裂型光ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や配合量によって異なるが、概ね分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）及び開裂型光ラジカル開始剤(C)成分の合計量中の０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１８】
この発明に使用できる芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）としては、特開平９−２４９７０８号公報に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物や、米国特許第５６５２２８０号に記載されるＰｔ（ＡｃＡｃ）２ などの有機遷移金属化合物が使用できる。
【００１９】
具体的な好ましい芳香族電子系配位子を含有する周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物としては、下記式（４）の構造式のものを挙げることができる。
【００２０】
【化６】
0005071606.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、Ｒはハロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の整数を示す。）なお、上記式（１）中各（Ｒａ−Ｃｐ）基（Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
芳香族電子系配位子を含有する周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属としては鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルが適当であり、とくに、鉄、オスミウムおよびルテニウムが好ましい。
【００２３】
更に、少なくとも１つ以上の置換基が芳香族電子系配位子に置換されているフェロセン化合物の具体例を下記に示す。
▲１▼置換基がハロゲン原子の化合物として、
４−アセチル−１’−ブロモ−１，２−ジエチルフェロセン、１’−ブロモ−１，２，３−トリエチルフェロセン、１−アセチル−１’−ブロモ−２，３−ジエチルフェロセン、１−ヨード−１’−（４−メトキシフェニル）フェロセン、１−ブロモ−１’−（エトキシカルボニル）フェロセン、等が挙げられる。
▲２▼置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基の化合物として、
１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，１’−ジ−プロピルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，２−トリメチルフェロセン、１，１’，２−トリエチルフェロセン、１，１’，２−トリ−プロピルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，３−トリメチルフェロセン、１，１’，３−トリエチルフェロセン、１，１’，３−トリ−プロピルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ペンチルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラメチルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラエチルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラ−プロピルフェロセン、１，１’，２，３’−テトラ−ｎ−ブチルフェロセン、等が挙げられる。
▲３▼置換基が炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の化合物として、
１−メチル−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−クロロ−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（ブロモメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（ヨウドメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２−トリ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２，２’−テトラ−（クロロメチル）フェロセン、ビス（ペンタクロロメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタブロモメチルシクロペンタジエニル）アイロン、等が挙げられる。
▲４▼置換基が炭素数１〜２０のケイ素含有基の化合物として、
１−メチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルエチル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリルエチル）フェロセン、１，１’−ジ−（ジメチルシリルメチル）フェロセン、１−アセチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジアセチル−２−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジアセチル−３−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、等が挙げられる。
▲５▼置換基が炭素数１〜２０の酸素含有基の化合物として、
１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ビス（１−オキソニル）フェロセン、１，１’−ビス（１−オキソオクタデシル）フェロセン、１，１’−ビス（１−オキソヘキシル）フェロセン、１−アセチル−１’−エチニルフェロセン、フェロセニルビニルケトン、フェロセニルメチルメタクリレート、フェロセニルビニルエーテル、等が挙げられる。
▲６▼置換基が炭素数１〜２０のイオウ含有基の化合物として、
１，１’−ビス（４−メルカプト−１−オキソブチル）フェロセン、１−（２−フェニルエチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−エチル−３−（１−ヒドロキシエチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−（フェニルアセチル）−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−ベンゾイル−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−アセチル−１’−（メトキシサルフォニル）フェロセン、１−アセチル−１’−サルフォフェロセン、等が挙げられる。
▲７▼置換基が炭素数１〜２０のリン含有基の化合物として、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−アセチル−１’−（（ジフェニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１，１’−ビス（（ジフェニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１−（ジフェニルホスフィノ）−１’−ホルミルフェロセン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィニル）フェロセン、等が挙げられる。
▲８▼置換基同士が架橋している化合物として、
１，１’−ジアセチル−２，３’−（１，３−プロパネジイル）フェロセン、１，２−ジアセチル−１，４’−（１，４−ブタネジイル）フェロセン、１，１’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、１，１’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、等が挙げられる。
【００２４】
この発明における組成物の必須成分である芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）の配合量は、α−シアノアクリレート（Ａ）及び(D)成分の合計量中の１〜１０００００ｐｐｍで使用される。好ましくは約２０〜約５００００ｐｐｍであり、更に好ましくは約１００〜約１００００ｐｐｍである。また、これら（Ｄ）成分は必要に応じて１種または数種を混合して使用する。
【００２５】
この発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物の調整は、前記したα−シアノアクリレート（Ａ）に、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）および芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ （Ｄ）のそれぞれを混合し、攪拌して（Ｂ）成分（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ａ）成分に確実に溶解・相溶させることにより製造される。また、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を溶解させるのに加熱攪拌が必要な場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分が変質或いは加熱重合を起こさない程度の温度（一般的には６０℃程度）で加熱し、加熱攪拌を行うが、一般には常温で、溶解、相溶するので、特に加熱攪拌を行う必要はない。
【００２６】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）からなるα−シアノアクリレート含有光硬化性組成物は、紫外線や可視光などの光で硬化するので、可視光線や紫外線などに暴露されないように常に遮光状態に保つことが好ましい。
【００２７】
さらに、この発明の効果を損なわない限り、更に下記の成分の幾つかを加えてもよい。
（１）アニオン重合禁止剤
（２）ラジカル重合禁止剤
（３）光硬化促進剤
（４）増粘剤
（５）硬化促進剤、タフナーおよび熱安定剤のような特定添加剤
（６）香料、染料、顔料等
【００２８】
アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素やｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。このアニオン重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍである。
【００２９】
ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。このラジカル重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍである。
【００３０】
増粘剤は組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エポキシ化油アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテートおよびポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げることができる。
【００３１】
通常の多くの重合体添加剤もまた強靱化のために加えられる。その例として、アクリル系エラストマー、アクリロニロリル共重合体エラストマー、フルオロエラスロマーおよび微細シリカフィラー等の充填剤が挙げられる。これらの物質は、増粘剤としても機能する。また、この発明では他の添加剤として、当業者に周知のものを使用することができる。
【００３２】
この発明による、組成物は、従来から使用されている様々なα−シアノアクリレートとしての用途や、光硬化性樹脂の用途に使用することができる他、例えば電子部品の封止や釣り竿におけるリールシート、糸通しガイド等の取り付けや、コイル等の線材の固定や、リード線やカテーテル様な柔軟な素材の結合部の封止や保護コーティング、歯科治療用の接着剤や充填剤、スクリーン印刷用プリント版のメッシュと基材の接着等に有用に使用することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例を用いて詳述する。
【００３４】
【実施例１〜９および比較例１〜４】
以下に実施例および比較例を挙げてこの発明を説明するが、この発明はこれら実施例により限定されるものではない。下表１に示すように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物をそれぞれ調整した。そしてそれぞれの組成物を次の各項目ごとに試験した結果を表１に示す。なお、上記の調整は暗室で行い遮光容器に保存した。
【００３５】
【表１】
0005071606.tif 000004
【００３６】
なお、実施例、比較例に記載する各試験方法は次のとおりである。
▲１▼．光硬化性試験（ｍＪ／ｃｍ２ ）は、内径３０ｍｍのポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実施例及び比較例で調整した各組成物を１ｇ取り、これをベルトコンベアー式紫外線照射装置の中を通過させて光を照射した。そして、各組成物が硬化するまでの光の照射量を、前記紫外線照射装置内を試料が通過する回数により算出し積算光量で示した。尚、ここで用いた紫外線照射装置（オーク製作所社製  ベルトコンベアー式紫外線照射装置  ＨＭＷ−２４４−１１ＣＭ）は、４ｋＷ高圧水銀灯を持ち１回の光照射による積算光量は、約１０００ｍＪ／ｃｍ２ である。また、積算光量は積算光量計ＵＶ−３５０（オーク製作所製）により測定した値である。
▲２▼．耐溶剤性試験は、光硬化性試験と同様の方法で光硬化させた試料約１ｇをアセトン１００ｍｌを取り分けたプラスチック容器に投入し、スターラーと攪拌子を用いて２時間攪拌後、計算式に則った質量変化率にて測定した。
質量変化率（％）＝
（浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量）／浸漬前の試料の質量×１００▲３▼せん断接着強さ試験は、所定の材料を用いて成形した厚さ２．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのテストピース（アサヒビーテクノ社製）を用意し、接着剤を塗布後１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で張り合わせ、積算光量約１０００ｍＪ／ｃｍ２に調整した▲１▼記載の照射装置を用い積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射・硬化させ、２５℃にて２４時間養生後測定（オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−２．５Ｔ）を行った。
【００３７】
この表１の結果から、実施例１〜６と比較例１、実施例７〜９と比較例２比較すると本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は耐溶剤性が向上していることが分かる。また比較例３、４より（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のいずれが欠けても十分な硬化物が得られないことが分かる。
【００３８】
なお、表１中のＴＢ１７４１とはスリーボンド社製α−シアノアクリレート系接着剤を表し、エチルα−シアノアクリレートを主成分としてこれに極僅か安定剤や重合禁止剤を加えたものである。Ａ−ＴＭＰＴとはＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート  新中村化学工業社製）を、ＴＭＰＴとはＮＫエステルＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート  新中村化学工業社製）を、ＴＭＰＰＡＤとは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィニックアシッドエチルエステルを、Ｉｒｇ１８４とはイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、ダロキュア１１７３とはダロキュア１１７３（２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルー１−プロパン  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をそれぞれ表す。
【００３９】
【実施例１０〜１５および比較例５〜７】
下表２に示すように本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物を調整した。そしてそれぞれの組成物を次の各項目ごとに試験した結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0005071606.tif 000005
【００４１】
この表２の結果から、実施例１０〜１５と比較例５〜７を比較すると本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有することにより耐溶剤性が向上していることが分かる。また、せん断接着強さにおいてα−シアノアクリレート（Ａ）を含有している場合接着強度が高いことが分かる。なお、表２中のＰｔ（ＡｃＡｃ）２とは、アセチルアセトンプラチニウムを表す。
【００４２】
【実施例１６〜２３および比較例８、９】
つぎに、α−シアノアクリレート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一定とし、分子内にアクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0005071606.tif 000006
【００４４】
この表３の結果から、実施例１６〜２３と比較例８，９を比較して、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物は、分子内にアクリロイル基を１つのみ有する光重合性樹脂を含有する組成物と比べ耐溶剤性が向上していることが分かる。また、分子内のアクロイル基を除く部位がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物はより耐溶剤性が向上していることが分かる。
【００４５】
なお、表３中のアクロイル基数とは（Ｂ）成分における分子中のアクロイル基の総数を、主鎖部位とは、（Ｂ）成分におけるアクロイル基を除いた部位を慣用名で表した。また、ＥＡとはエチルアクリレートを、２ＥＨＡとは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＢＡ−１３４とはライトアクリレートＢＡ−１３４（トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル  共栄社化学社製）を、ＢＰ−４ＥＡとはライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレート  共栄社化学社製）４ＥＧ−Ａとはライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール２００ジアクリレート  共栄社化学社製）を、９ＥＧ−Ａとはライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール４００ジアクリレート  共栄社化学社製）を、ＨＰＰ−ＡとはライトアクリレートＨＰＰ−Ａ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート  共栄社化学社製）を、ＮＰ−ＡとはライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート  共栄社化学社製）を、１，６ＨＸ−Ａとはライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  共栄社化学社製）を、１，９ＮＤ−Ａとはライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート  共栄社化学社製）をそれぞれ表す。
【００４６】
【実施例２４〜２９】
表３同様に、α−シアノアクリレート（Ａ）と分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）と芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）を一定とし、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）の種類を変えて本発明の組成物を調整した。その結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0005071606.tif 000007
【００４８】
表４の結果から、分子内にアクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物は、耐溶剤性が優れていることが分かる。また、分子内のアクロイル基を除く部位がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物、およびアクロイル基をより多く有する光重合性樹脂（Ｂ）を含有する組成物はより耐溶剤性が優れていることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のα−シアノアクリレート含有光硬化性樹脂組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する光重合性樹脂（Ｂ）、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）、芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ＡｃＡｃ）２ から選択される１種以上の化合物（Ｄ）を添加することで耐溶剤性を向上させることができる。
【００５０】
また、（メタ）アクロイル基を除く部分がアルキル基で構成されている光重合性樹脂（Ｂ）を選択使用することにより、耐溶剤性をより向上させることができる。さらに、分子内結合開裂型ラジカル重合開始剤（Ｃ）としてアシルフォスフィンオキサイト系化合物を、芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）として低級アルキル置換フェロセン化合物を使用することで、上記の各特性をバランスよく付与することができる。