(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成工程と、この生成工程で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水工程と、この脱水工程で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形工程とを備えたガスハイドレートの製造方法において、
前記脱水工程の排水中のイオン濃度が１０００ｐｐｍを超えた時、前記脱水工程の排水を系外に排出すると共に前記生成工程に純水を添加し、前記脱水工程の排水中のイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下となった時、前記脱水工程の排水を前記生成工程に戻す一方、前記脱水工程の排水の系外への排出および前記生成工程への純水の添加を中止することを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
前記イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成装置と、この生成装置で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水装置と、この脱水装置で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形装置とを備えたガスハイドレートの製造装置において、
前記脱水装置は、ガスハイドレートから排水された水分を生成装置に戻す還流路と、系外へ排出する排出路と、前記水分に含まれている電解質イオン濃度を計測する計測手段とを備えており、
この計測手段により測定された電解質イオン濃度の信号により開閉する調整弁が、前記排出路と、前記生成装置に純水を供給する供給路とにそれぞれ設けられていることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【請求項４】
前記電解質イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴とする請求項３記載のガスハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスやプロパンガスなどの天然ガスやそれらの混合ガスなどを原料水と気液接触させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを圧縮成型する方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスのなかでも特に、天然ガス（メタンガス、プロパンガスなどを主成分とする混合ガス）は、液化天然ガスのときの体積が気体状態のときの１／６００にまで体積が減少することから、液化天然ガス（以下、ＬＮＧ）の形態として産地から消費地などへ輸送されている。輸送には、周囲が断熱材で覆われたタンクを搭載するＬＮＧ船が使用されている。
【０００３】
ところが、前記ＬＮＧは、その沸点が−１６２℃という極低温であり、温度の上昇に伴って急激に気化するという性質があるので、輸送時にはＬＮＧを前記極低温状態に保持し続ける必要があり、そのための冷凍機の運転動力がかかっていた。
【０００４】
近年、燃料ガスの形態として、前述のＬＮＧよりもマイルドな冷却温度で安定的に輸送することのできるガスハイドレートというものが注目されている。このガスハイドレートは、天然ガスなどの原料ガスと原料水とを０〜５℃程度の温度と３〜５ＭＰａ程度の高圧の雰囲気下で気液接触させて水和反応させることで生成されており、このガスハイドレートは、複数の水分子が集合して形成された格子の中に天然ガス等の分子が閉じこめられた状態となっている。
【０００５】
このガスハイドレートは、分解する際の解凍潜熱によって格子を構成していた水分が凍り、これがガスハイドレートの表面を氷の被膜で包み込むことにより、分解が抑制されるという所謂「自己保存効果」を有しており、この自己保存効果によって大気圧下でマイナス２０℃〜マイナス１０℃程度というＬＮＧよりもかなりマイルドな雰囲気下で長期間に亘って貯蔵・輸送することができるという優れた特徴がある。
【０００６】
更に、例えば天然ガスハイドレート（以下、ＮＧＨ）は、ＮＧＨのときの体積は気体のときの体積の１／１７０程度となっており、ＬＮＧよりは体積の減少量が少ないものの、前述のようにＬＮＧを−１６２℃という極低温に保持し続けるための冷凍エネルギーを投入する必要がなく、また、大気圧下で比較的安定的に長期間の貯蔵・輸送ができる。
【０００７】
しかしながら、大気圧、マイナス２０℃のマイルドな雰囲気下でＮＧＨを貯蔵した場合、従来のＮＧＨは２週間で８０％程度が分解してしまうことから、本出願人は、貯蔵性に優れたＮＧＨ、即ち分解が抑制されたＮＧＨの製造方法を先に提案している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人が提案したＮＧＨの製造方法は、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下で、原料ガスと原料水とを反応させるものである。前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質として、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン等を提案している。また、原料ガスとして、メタンガス、天然ガス（メタンを主成分とする、エタン、プロパン、ブタンなどを含む混合ガス）、炭酸ガスなどが挙げられている。
【０００９】
ところが、このようなＮＧＨの製造方法では、分解抑制剤を生成工程の原料水中へ投入する一方であり、また、ガスハイドレートの結晶に前記イオンなどは取り込まれないので、ガスハイドレートの生成に伴って原料水中に各種イオンが蓄積され、その濃度が上昇していた。
【００１０】
また、原料水として使用される水は、一般に、イオン交換樹脂により塩素イオンや鉄イオンやマンガンイオンなどを除去された工業用水が用いられているので、これらのイオンについても前記分解抑制剤を添加しなくとも次第に濃度が上昇する。
【００１１】
本出願人は、イオン濃度とガスハイドレートの耐分解性について研究した結果、ハイドレートの自己保存性が良好となるイオン濃度は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度であり、これが１００００ｐｐｍ（１重量％）を超える濃度になるとガスハイドレートの自己保存性が著しく低下することを見出している。
【００１２】
即ち、従来の製造方法では、ガスハイドレートの生成に伴って原料水中のイオン濃度が必然的に上昇し、耐分解性に劣るガスハイドレートが生産されるようになってしまう。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、ガスハイドレートの自己保存性を低下させないように、脱水工程で排水された水分を系外へ排出すると共に生成工程に純水を添加して原料水中のイオン濃度を調整しながらガスハイドレートを製造する方法とその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るガスハイドレートの製造方法は、次のように構成されている。
【００１５】
１）原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成工程と、この生成工程で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水工程と、この脱水工程で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形工程とを備えたガスハイドレートの製造方法において、前記脱水工程の排水中のイオン濃度が１０００ｐｐｍを超えた時、前記脱水工程の排水を系外に排出すると共に前記生成工程に純水を添加し、前記脱水工程の排水中のイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下となった時、前記脱水工程の排水を前記生成工程に戻す一方、前記脱水工程の排水の系外への排出および前記生成工程への純水の添加を中止することを特徴としている。
【００１７】
２）前記イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係るガスハイドレートの製造装置は、
３）原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成装置と、この生成装置で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水装置と、この脱水装置で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形装置とを備えたガスハイドレートの製造装置において、前記脱水装置は、ガスハイドレートから排水された水分を生成装置に戻す還流路と、系外へ排出する排出路と、前記水分に含まれている電解質イオン濃度を計測する計測手段とを備えており、この計測手段により測定された電解質イオン濃度の信号により開閉する調整弁が、前記排出路と、前記生成装置に純水を供給する供給路とにそれぞれ設けられていることを特徴としている。
【００１９】
４）前記電解質イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
１）脱水工程でガスハイドレートから排水される水分に含まれている陽イオン或いは陰イオンの濃度を測定し、この測定されたイオン濃度に基づいて前記排水の少なくとも一部を系外へ排出すると共に、生成工程に純水を添加し、この生成工程における原料水中の陽イオン或いは陰イオンの濃度を所定の濃度に保持することにより、原料水中のイオン濃度が所定の濃度に保持されるようになるので、ガスハイドレートの生成を阻害しないイオン濃度、自己保存性を低下させないイオン濃度の条件下でガスハイドレートを製造できるようになる。また、生産量が低下することなく高品質（低分解性）のガスハイドレートを製造することができる。
【００２１】
２）また、生成工程から原料水の一部を廃棄し、その廃棄分を純水で補充する方法で原料水中のイオン濃度を調整する方法では、原料水中に含まれているガスハイドレートの結晶も廃棄されてしまうので、その結晶を回収したり、再ガス化して原料ガスに戻したりしなければならず、手間がかかっていたが、本発明により、脱水装置で排水された水の一部を廃棄するようにしたので、ハイドレートの結晶が廃棄されることが防止され、その結晶の回収等の手間がかからなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るガスハイドレートの製造装置について図示し説明する。
【００２３】
図１に示すように、本発明に係るガスハイドレートの製造装置は、原料ガスｇ１と原料水ｗ１とを水和反応させてガスハイドレートｈを生成する生成装置１と、この生成装置１で生成されたガスハイドレートｈを含有するガスハイドレートスラリｈ１の水分を排出する脱水装置２と、この脱水装置２で脱水されたガスハイドレートｈ２を圧縮してペレット体ｈ３とする成形装置３とを備えている。
【００２４】
前記生成装置１は、原料ガスｇ１の供給管Ｌ１と原料水ｗ１の供給管Ｌ２とが連結された耐圧容器１Ａと、この容器１Ａ内の水溶液を攪拌する撹拌翼１Ｂとから構成されており、耐圧容器１Ａ内の底部には原料ガスｇ１を水溶液中に噴出させるスページャ１Ｃが設けられている。また、このスページャ１Ｃへ原料ガスｇ１を供給するブロワＢが設けられ、原料水ｗ１中に原料ガスｇ１が吹き込まれている。
【００２５】
前記脱水装置２は、前記生成装置１で生成したガスハイドレートｈを含有するガスハイドレートスラリｈ１が導入される竪型の円筒状本体２Ａと、この本体２Ａの中間部に脱水室２Ｂと、上部にスクリューフィーダ２Ｃとが設けられている。脱水室２Ｂは、円筒状本体２Ａの外壁に沿って設けられ円筒形状に形成されており、筒状本体２Ａの内側面と外側面とに連通する排水孔が多数形成されている。また、脱水室２Ｂの下部には、ガスハイドレートより分離されて排出された水分ｗ２を生成装置１へ戻す管路Ｌ５が設けられている。
【００２６】
また、前記管路Ｌ５には、ガスハイドレートより分離された水分ｗ２中のイオン濃度を測定する測定手段７が設けられている。この測定手段７は、本実施例においては、例えば、塩素イオン計、塩化ナトリウム濃度計などの装置を用いることができる。
【００２７】
前記成形装置３は、前記脱水装置２で脱水されたガスハイドレートｈ２を受け入れる漏斗形状の受入室３Ａと、この受入室３Ａの下部に配設した一対のロール７とを備えている。前記受入室３Ａは、この受入室３Ａに供給されたガスハイドレートｈ２をロール７側へ押し込んで供給するスクリューを備えた押込装置３Ｃが設けられている。
【００２８】
前記ロール３Ｂは、その表面に複数個の成型凹部がロール表面の円周に沿って形成されており、その成型凹部に充填されたガスハイドレートｈ２を押圧して圧密化してペレット体ｈ３を形成するようになっている。
（ガスハイドレートの製造）
次に、このように構成された本発明に係るガスハイドレートの製造装置によるガスハイドレートの製造について説明する。
【００２９】
図１に示すように、生成装置１の反応容器１Ａ内には、原料ガスｇ１と原料水ｗ１とが供給され、温度が０℃〜１０℃、圧力が３〜５ＭＰａに保持されている。原料ガスｇ１として、本実施例においてはメタンガスを主成分とする天然ガスが使用され、この天然ガスは、二酸化炭素や硫化水素といった不純物が除去されたものである。原料水ｗ１は、工業用水中の塩素イオンなどをイオン交換樹脂等によって除去したものが使用されている。
【００３０】
反応容器１Ａに供給された天然ガスｇ１（原料ガス）は、スページャ１Ｃ（散気装置）により細かい泡沫状となって原料水ｗ１中へ供給され、その原料水ｗ１は攪拌装置１Ｂによって攪拌されており、天然ガスｇ１と原料水ｗ１との気液接触が促進されている。この気液接触によって水和反応して生成したガスハイドレートｈが攪拌とバブリングとにより原料水ｗ１中に拡散・分散し、ガスハイドレートスラリｈ１が形成される。このガスハイドレートスラリｈ１中のガスハイドレートｈの含有率が１０〜２０％程度となるまで水和反応が続けられている。
【００３１】
ガスハイドレートスラリｈ１は、このスラリｈ１を脱水装置２へ供給する輸送管Ｌ４を介してポンプＰ１によって圧送され、脱水装置２の筒状本体２Ａの下方より供給される。供給されたスラリｈ１は、筒状本体２Ａ内を上方へ向かって上昇しながら、スラリｈ１中の水分が排出される。絞り出された水分ｗ２は、本体２Ａの中間部に設けた脱水室２Ｂ内に排水され、その脱水室２Ｂに設けられた排水管Ｌ５を介して生成装置１に戻されるようになっている。
【００３２】
脱水室２Ｂを経て水分が排水されてガスハイドレートが濃縮され、筒状本体２Ａの上部では、ガスハイドレートの含有率は４０〜６０％程度に高められている。この脱水されたガスハイドレートｈ２は、筒状本体２Ａの上部に設けたスクリューフィーダ２Ｃを介して成形装置３へ移送される。
【００３３】
成形装置３の受入室３Ａ内に移送されたガスハイドレートｈ２は、スクリュー型押込装置３Ｃによって、受入室３Ａの下側に向かって押込まれ、その受入室３Ａの下部に配設したロール３Ｂにガスハイドレートｈ２が押し付けられるようにして供給される。ロール３Ｂに押し付けられたガスハイドレートｈ２は、そのロール３Ｂの表面に形成された成形凹部（ディンプル）内に充填され、一対のロール３Ｂの回転に伴って前記成形凹部内にガスハイドレートｈ２が閉じこめられると共に押圧されてペレット体ｈ３が形成される。
【００３４】
ガスハイドレートｈ２が押圧されて圧密化する際に、そのガスハイドレートｈ２が圧搾されて水分が排出されており、ガスハイドレートペレット体ｈ３のガスハイドレート率は９８％以上となっている。
【００３５】
成形装置３により成型されたペレット体ｈ３は、図示しない冷却器によりマイナス２０℃程度にまで冷却され、次いで脱圧装置によって大気圧にまで減圧され、貯留タンクなどに貯留されるようになっている。
（イオン濃度の調整）
次に、本発明に係るガスハイドレートの製造装置における、原料水ｗ１中のイオン濃度の調整について説明する。ガスハイドレートの製造の概略は、上述しているので、ここでは要部のみ説明する。
【００３６】
図１に示すように、脱水装置２の脱水室２Ｂへガスハイドレートｈ１より排水された水分ｗ２を生成装置１へ戻す排水管Ｌ５にイオン濃度測定手段７が設けられ、この測定手段７で検出したイオン濃度の信号Ｓ１が、この信号Ｓ１の入力端子を備えた制御装置８へ受信されるようになっている。
【００３７】
前記制御装置８は、イオン濃度の上限値と下限値とを記憶させた書換可能な記憶装置と、その上限値と下限値とを比較する比較手段と、この比較手段の判定により制御信号を生成する制御手段とを備えている。前記制御手段は、原料水ｗ１の供給管Ｌ２に設けたバルブｖ１の開閉を指示する制御信号Ｓ２と、排水管Ｌ５に設けた廃棄管Ｌ８のバルブｖ２の開閉を指示する制御信号Ｓ３と、排水管Ｌ５に設けた生成装置への戻り管Ｌ９のバルブｖ３の開閉を指示する制御信号Ｓ４とを生成するようになっている。
【００３８】
イオン濃度は、例えば、塩素イオンの場合は、図２に示すように１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲においてガスハイドレートの生成速度が高まっており、また、１０００ｐｐｍを超えるとガスハイドレートの生成速度が低下し始める。本実施例においては、塩素イオン濃度は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲となるようにしている。また、塩素イオンは、イオン交換樹脂等により脱イオン処理した工業用水中に僅かに残存したものが蓄積したものとし、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えないように調整してもよい。
【００３９】
塩素イオンを生ずる分解抑制剤を添加する場合は、塩素イオンが１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍに保持されるように、分解抑制剤の投入装置を生成装置に設け、この投入装置と各バルブｖ１〜ｖ３を制御するようにしてもよい。
【００４０】
ガスハイドレートの生産に伴って生成装置１内の原料水ｗ１中の塩素イオンなどの濃度が上昇し、脱水装置２で排出された排水ｗ２中のイオン濃度も上昇する。脱水室２Ｂに排出された排水ｗ２中のイオン濃度が１０００ｐｐｍを超えたのを測定手段７が検出し、制御装置８へその検出信号Ｓ１を送信する。この検出信号Ｓ１を受信した制御装置８は、バルブｖ２を開放させる制御信号Ｓ３と、バルブｖ３を閉止する制御信号Ｓ４とを送信し、排水ｗ２が生成装置１に戻されないようにする。また、制御装置８よりバルブｖ１を開放させる制御信号Ｓ２が送信され、生成装置１へ新鮮な原料水ｗ１が供給される。排水ｗ２中のイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下となるまで、排水ｗ２は系外へ廃棄され、新鮮な原料水ｗ１が生成装置１に供給される。
【００４１】
排水ｗ２中のイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下となったことを検出した測定手段７より検出信号Ｓ１が制御装置８へ送信され、この検出信号Ｓ１を受信した制御装置８より、バルブｖ２を閉止する制御信号Ｓ３と、バルブｖ３を開放する制御信号Ｓ４と、バルブｖ１を閉止する制御信号Ｓ２とが送信され、排水ｗ２が生成装置１へ戻される。
【００４２】
本発明により、生成装置内では、原料ガスと原料水とが水和反応してガスハイドレートが生成してガスハイドレートスラリーが形成されており、スラリ中のイオン濃度をイオンセンサ等により正確に測定するのは困難であり、また、水和反応に伴ってイオン濃度が変動しやすいことから、水和反応がほぼ停止した脱水装置で脱水されているガスハイドレートより分離された水分中のイオン濃度を測定するようにしたので、イオン濃度の一時的な変動の影響を受けることなく、また、通常の水分中のイオン濃度を測定するように計測でき、安定して正確にイオン濃度が測定できるようになる。
【００４３】
更に、分解抑制剤を添加した場合には、イオン濃度が適正な範囲内に自動的に調整されるので、測定したりバルブの開閉操作をしたりする手間がかからない上に、生産効率が低下することなく耐分解性の高い高品質ガスハイドレートを生産することができる。
【００４４】
更にまた、複数のイオン濃度を測定するようにし、また、分解抑制剤の添加装置を生成装置に設置してこの添加装置も制御するようにし、各種イオン濃度が適切な濃度範囲に保持されるようにすることもできる。
【００４５】
本実施例においては、イオン濃度の上限と下限とで各バルブの開閉を制御するようにしているが、流量計や調整弁などを設けて原料水や排水の流量を柔軟に制御し、図２のセンター値ａの近傍にイオン濃度を調整するようにしてもよい。これにより、生産されるガスハイドレートの品質が安定なものとなる。
【００４６】
また、本実施例においては、説明を容易なものとするために、イオンの一例として塩素イオンの制御について説明したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
代表的なイオンとして、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどについても、ガスハイドレートの生成速度・分解速度とを良好なものとするように制御することができる。
【００４８】
また、各種の分解抑制剤として、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、酸素イオン、ホウ素イオン、リンイオン、マンガンイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、珪素イオン、スズイオン、鉛イオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、コバルトイオンおよびニッケルイオンの調整をすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係るガスハイドレートの製造装置の概略構成図である。
【図２】原料水中のイオン濃度と、ガスハイドレートの生成速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
Ｂ  ブロワ
Ｐ１  スラリポンプ
Ｐ２  ポンプ
１  生成装置
１Ａ  耐圧容器
１Ｂ  攪拌機
１Ｃ  スページャ（散気装置）
２  脱水装置
２Ａ  筒状本体
２Ｂ  脱水室
２Ｃ  スクリューコンベア
３  成形装置
３Ａ  受入室
３Ｂ  成形ロール
３Ｃ  押込装置
７  測定手段
８  制御装置
ｇ１  原料ガス
ｗ１  原料水
ｗ２  排水
ｖ１，ｖ２，ｖ３  バルブ
Ｌ１  原料ガス供給管
Ｌ２  原料水供給管
Ｌ３  原料ガス循環配管
Ｌ４  スラリ供給管
Ｌ５  排水管
Ｌ６  ガスハイドレート供給管
Ｌ８  廃棄管
Ｌ９  還流管
ｈ  ガスハイドレート結晶
ｈ１  ガスハイドレートスラリー
ｈ２  ガスハイドレート脱水体
ｈ３  ペレット体
Ｓ１  検出信号
Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４  制御信号
【図１】
0005033037.tif 000002
【図２】
0005033037.tif 000003