(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）及び／又は(II)で表される環状エーテル骨格を有するジオールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、ジオール成分中一般式（I）及び (II)で表される環状エーテル骨格を有するジオール並びにエチレングリコールの合計量は９０モル％以上である）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる下記の（１）ないし（３）の性状を有するポリエステル樹脂を成形して得られたボトル。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が１００（１／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
【化１】
0004937466.tif 000006
【化２】
0004937466.tif 000007
【請求項２】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び／又はそのエステルのみである請求項１に記載のボトル。
【請求項３】
示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載のボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、機械的性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂及びそれを成形して得られるボトルに関するものである。
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴということがある。)等の飽和結晶性ポリエステル樹脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガスバリアー性に優れていることから、それを成形して得られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として広く採用されている。
【０００３】
このような飽和結晶性ポリエステルからボトルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と胴部とを有するボトルを得ている。
【０００４】
このようにして得られるボトルのうち、特にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴを用いて製造されたボトルを加熱殺菌する場合には、現状で用いられているボトルの耐熱温度は、生産性を考慮すると９０℃程度が限界である。
【０００６】
更に耐熱性を向上させるために、ＰＥＴによりガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂をブレンドすることにより耐熱性の向上を図る方法も検討された。例えば、ポリエチレンナフタレート(以下、ＰＥＮということがある。)とＰＥＴとのブレンドが試みられている。しかしながら、ＰＥＴとＰＥＮとは、相溶性に劣り、単に両者をブレンドしただけでは、得られるブレンド物は白化し、得られた成形品は透明性において著しく劣るという問題点があった。
【０００７】
そこで、特開平９−１２４７８５号公報ではＰＥＴとＰＥＮを溶融混練し、エステル交換反応させることにより、透明性を高めている。しかしながら、工程が増えるため生産性の点で問題になっていた。
【０００８】
このため、熱処理及び溶融混練工程を経由することなく、高い透明性を有すると共に優れた耐熱性を有するポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂、およびそれを成形して得られるボトルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、環状エーテル骨格を有するジオールを特定量共重合成分として使用して得られるポリエステル樹脂が、ボトル用として優れた耐熱性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）及び／又は(II)で表される環状エーテル骨格を有するジオールを５〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、ジオール成分中一般式（I）及び(II)で表される環状エーテル骨格を有するジオール並びにエチレングリコールの合計量は９０モル％以上である）含むジオール成分と、テレフタル酸及び／又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる下記の（１）ないし（３）の性状を有するポリエステル樹脂を成形して得られたボトル。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が１００（１／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
に関する発明である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオールを５〜６０モル％含むジオールとエチレングリコールを３０〜９５モル％含むジオール成分と、芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明において、環状エーテル骨格を有するジオール類として下記の構造式（Ｉ）に示す、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン(以下、ＳＰＧと記すことがある)、及び下記の構造式（II）に示す、５−メチロール−５−エチル−2−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン(以下、ＤＯＧと記すことがある)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ジオールとして上記のものを使用することにより、本発明のポリエステル樹脂は、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
【００１４】
【化３】
0004937466.tif 000002
【００１５】
【化４】
0004937466.tif 000003
【００１６】
本発明において、ジオール成分の１０モル％を超えない範囲で、前記構造式（Ｉ）及び（II）で表されるジオール、並びにエチレングリコール以外の他のジオールを使用することがきる。これらの他のジオールとして特に制限はされないが、例えばトリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】
本発明において使用する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルについては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示でき、そのエステルとしてジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソヘキシルエステル等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
尚、芳香族ジカルボン酸のエステルとして、具体的にテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジジプロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジシクロヘキシル等が例示される
【００１８】
本発明ではジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル以外のジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の２０モル％を超えない範囲で使用できる。使用可能な他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、好ましくは９５℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂である。上記の性状のポリエステル樹脂を使用することにより、実用上有効な耐熱性、透明性に優れたボトルが製造できる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
【００２１】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００２２】
エステル化反応の際、ＳＰＧの添加時期は特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂の各種性状は、以下の方法より測定する。
（１）極限粘度（ＩＶ）
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
（２）溶融粘度
測定装置は東洋精機製、型式：キャピログラフ  １Ｃを用い、 測定温度２４０℃、予熱時間１分、ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍ、剪断速度１００（１／ｓ）で測定した。
【００２４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
昭和電工（株）製、ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（型式：ショーデックス−１１）を用い、溶媒は２ｍｍｏｌ％／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度は約０．０５重量％とした。
尚、検出器はＲＩ（Refractive  Index  Detector）を用い、ポリメチルメタクリレート標準により検量した。
（４）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定した。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をＴｇとした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜１．０（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．６〜０．８（ｄｌ／ｇ）の範囲である。極限粘度が上記０．４（ｄｌ／ｇ）以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５（ｄｌ／ｇ）以下の場合に成形性に優れる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の溶融粘度は測定温度２４０（℃）、剪断速度１００（１／ｓ）の条件下で測定した際に７００〜５０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。
溶融粘度が上記の場合において成形性に優れる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の分子量分布は、２．５〜１２．０が望ましい。分子量分布が上記の場合において成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．５〜１２．０とするには、ＳＰＧの組成比、及びそれの添加時期、分子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節することが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００２９】
［ボトル成形とその評価］
表１、２に示す樹脂をそれぞれ原料としてボトルを作製し、耐熱試験、落下試験を行った。試験結果を表１、２に示す。尚、表２の比較例１で用いた樹脂は、日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３（ＩＶ:０．７５）である。
（１）ボトル成形
（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。
次に、クルップ  コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。
ブロー成形性の評価基準は以下の通りである。
良好：問題なし      不良：周方向に厚さムラがある
【００３０】
（２）落下試験
水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．５ｍの高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。
評価基準は以下の通りである。
良好：変化なし。  不良：割れもしくは漏れがある。
（３）熱水充填試験
８５℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。評価基準は以下の通りである。
高さ保持率：９９％以上のものを良好、９９％未満のものを不良とした。
容量保持率：９８．５％以上のものを良好、９８．５％未満のものを不良とした。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１〜２に記載の原料モノマーを所定量、及びＤＭＴ（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。
メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、仕込みのＤＭＴ（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを得た。
なお、表１、２中、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルエステル、ＮＤＣＭは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、ＥＧはエチレングリコールを示す。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のボトル用ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性に優れ、それを成形して得たボトルは、食品容器包装材などに広く用いることができ、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【００３３】
【表１】
0004937466.tif 000004
【００３４】
【表２】
0004937466.tif 000005