(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤ダイコン色素、溶媒及びクエン酸を含有する赤ダイコン色素液製剤の製造方法であって、
赤ダイコンから赤ダイコン色素を抽出した抽出液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させた後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で前記赤ダイコン色素を回収し、濃縮した後、溶媒とクエン酸とを、クエン酸濃度が前記赤ダイコン色素液製剤の全重量に対して４重量％以上１０重量％以下となるように混合することを特徴とする赤ダイコン色素液製剤の製造方法。
【請求項２】
赤ダイコン色素、溶媒及びリンゴ酸を含有する赤ダイコン色素液製剤の製造方法であって、
赤ダイコンから赤ダイコン色素を抽出した抽出液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させた後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で前記赤ダイコン色素を回収し、濃縮した後、溶媒とリンゴ酸とを、リンゴ酸濃度が前記赤ダイコン色素液製剤の全重量に対して４重量％以上となるように混合することを特徴とする赤ダイコン色素液製剤の製造方法。
【請求項３】
赤ダイコン色素、溶媒及びリン酸を含有する赤ダイコン色素液製剤の製造方法であって、
赤ダイコンから赤ダイコン色素を抽出した抽出液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させた後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で前記赤ダイコン色素を回収し、濃縮した後、溶媒とリン酸とを、リン酸濃度が前記赤ダイコン色素液製剤の全重量に対して２重量％以上となるように混合することを特徴とする赤ダイコン色素液製剤の製造方法。
【請求項４】
赤ダイコン色素、溶媒並びにクエン酸，リンゴ酸，及びリン酸からなる群より選ばれる２種以上の酸を含有する赤ダイコン色素液製剤の製造方法であって、
赤ダイコンから赤ダイコン色素を抽出した抽出液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させた後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で前記赤ダイコン色素を回収し、濃縮した後、溶媒とクエン酸，リンゴ酸，及びリン酸からなる群より選ばれる２種以上の酸とを、クエン酸，リンゴ酸，及びリン酸からなる群より選ばれる２種以上の酸濃度が前記赤ダイコン色素液製剤の全重量に対して４重量％以上１０重量％以下となるように混合することを特徴とする赤ダイコン色素液製剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤ダイコンから抽出した色素成分を含有する、低温保存安定性に優れた赤ダイコン色素液製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然物由来の色素成分の一種として、赤ダイコンから抽出された色素成分が知られており、食品，飲料，化粧品，保健・医薬品類等の着色剤として広く利用されている。
【０００３】
赤ダイコンの色素成分は、通常、赤ダイコンから色素溶液として抽出される。赤ダイコン色素溶液はそのままでも使用できるが、一般には減圧蒸留等の常法により色価１５００〜３０００程度にまで濃縮され、或いは乾燥粉末化されて赤ダイコン色素原体となる。色素原体は長期保存には適するが、高粘度液体又は固体・粉体であるので、食品や飲料等の着色に使用する場合には希釈・溶解等の事前処理が必要となる。通常は、水及び必要に応じてエタノール等の適当な添加物を加え、色価が１００〜１０００程度となるように希釈又は溶解して、色素液製剤として使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、天然物由来の色素成分を含有する色素液製剤は、低温で保存した場合に色素成分が結晶を形成してしまい、これが沈殿の発生を招き、色価が減少するという問題がある。例えば、色価１００〜１０００程度の赤ダイコン色素液製剤は、１０℃以下の低温で色素成分が結晶し、沈殿を生じる場合がある。
【０００５】
これに対し、特開平１０−２７９８２５号公報には、赤キャベツや赤ダイコン等のアントシアニン含有植物を原料とするアントシアニン色素精製濃縮液に、ソルビトール、還元澱粉糖化物、デキストリン、及びトレハローズのうち少なくとも１種を添加することによって、色素結晶の形成による沈殿の発生及び色価の減少を防止することが記載されている。しかし、この方法を用いた場合でも僅かに沈殿の発生や色価の減少が見られることが記載されており、効果が不十分である。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、低温下における沈殿の発生及び色価の減少が防止され、保存性及び安定性に優れた赤ダイコン色素液製剤を提供することに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、赤ダイコン色素液製剤にクエン酸，リンゴ酸，又はリン酸を特定の濃度範囲となる様に加えることによって、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、赤ダイコン色素、溶媒並びにクエン酸，リンゴ酸，及びリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸を含有する赤ダイコン色素液製剤の製造方法であって、赤ダイコンから赤ダイコン色素を抽出した抽出液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させた後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で前記赤ダイコン色素を回収し、濃縮した後、前記赤ダイコン色素液製剤の全重量に対して、クエン酸を４重量％以上１０重量％以下，リンゴ酸を４重量％以上，又はリン酸を２重量％以上含有させるか、クエン酸，リンゴ酸，及びリン酸からなる群より選ばれる２種以上の酸を４重量％以上１０重量％以下となるように混合することを特徴とする赤ダイコン色素液製剤の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の赤ダイコン色素液製剤に用いる赤ダイコン色素成分の形態は任意である。具体的には、例えばアブラナ科に属する赤ダイコンの色素抽出液を精製して得られる赤ダイコン色素溶液が挙げられる。原料として使用できる赤ダイコンの種類としては、アブラナ科ダイコン属（Raphanus sativus L.）に属する中国産赤大根（紅心赤大根など）や岩国赤等を挙げることができる。
【００１０】
赤ダイコン色素の抽出液は、例えば上記植物を色素成分が抽出可能な程度に裁断し、適量の水及びｐＨ調整剤等を加えて室温にて浸漬し、所望により攪拌して該植物に含まれる色素成分を抽出し、これを濾過することにより得られる。この場合、溶媒のｐＨを酸性側に保持して抽出することが望ましい。溶媒のｐＨは通常４以下が好ましく、中でも１以上４以下の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に使用できる酸としては、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸、或いは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。水の使用量は任意であるが、抽出対象となる赤ダイコンの１〜１０重量倍程度の量が取り扱い易く好ましい。また、水にアルコールを添加して、これを抽出に用いても良い。アルコールを添加する場合、添加するアルコールの種類は特に限定されず、エタノール，プロパノール等の様々なアルコールが使用できるが、中でもエタノール等が好ましい。添加するアルコールの濃度は任意であるが、例えばエタノールの場合、約１〜５０重量％程度が好ましい。かくして得られる赤ダイコン色素の粗抽出液は、一般に、原料由来の独特の臭気を有する。
【００１１】
続いて、この赤ダイコン色素の抽出液を精製処理に供する。精製処理の方法としては、水蒸気蒸留法、分子蒸留法、有機溶剤や超臨界流体による抽出法、膜濾過法、吸着法など、一般に知られる精製処理方法であれば何でも適用可能である。中でも、合成吸着樹脂カラムを用いる方法が好ましく、特に、カラムに色素成分と不純物とを含む赤ダイコン色素抽出液を通液し、先ず樹脂に赤ダイコン色素成分を吸着させ、その後、水或いは低濃度のアルコール水溶液で樹脂を洗浄して親水性の不純物を溶出させ、その後、３０〜７０体積％のエタノール水溶液で赤ダイコン色素成分を回収する方法が好ましい。
【００１２】
精製処理に用いる合成吸着樹脂は、特に限定されないが、例えば、比表面積が約３００〜約１５００ｍ2／ｇ程度、最頻度半径が２０〜７００Å程度の無極性の多孔質吸着樹脂が好ましい。このような合成吸着剤の具体例としては、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２０ＳＳ、ＨＰ２０、ＨＰ２１等のＨＰ樹脂、セパピーズ（登録商標）ＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ２０７等のＳＰ樹脂（以上、三菱化学（株）製）、アンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−１６（以上、ローム アンド ハース社製）等のスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ（三菱化学（株）製）、アンバーライトＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（以上、ローム アンド ハース社製）等のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１３】
精製処理の際の合成吸着樹脂への赤ダイコン色素溶液の通過速度は特に限定されない。通過速度が速いほど単位時間当たりの処理量を確保できるが、色素成分のロスが多くなったり精製が不十分となったりする場合がある。また、通過速度が遅いほど色素成分と不純物との分離性を向上させることができるが、逆に単位時間当たりの処理量が低下する。従って、通過速度としては、ＳＶ値が通常０．１以上、中でも０．５以上が好ましく、また、通常１０以下、中でも５以下が好ましい。
【００１４】
この様にして精製された赤ダイコン色素溶液は、そのままの形態で使用しても良いが、保存時の安定性や流通時・使用時の取り扱いの容易性の観点から、好ましくは濃縮又は乾燥粉末化して色素原体の形態とした上で、本発明の赤ダイコン色素液製剤の原料として使用する。色素原体とする場合には、減圧蒸留等の常法によりその色価が通常１５００以上，好ましくは１８００以上、また、通常６０００以下程度になるように、濃縮又は乾燥粉末化を行なうことが好ましい。
【００１５】
なお、赤ダイコン色素成分を含む試料（色素溶液，色素原体，色素液製剤等）の色価は、下記式（Ｉ）により定義されるＥ100%1cmの値とする。
【数１】
Ｅ100%1cm＝（ｐＨ３の緩衝液で希釈した試料の光路長１ｃｍにおける極大吸収
0004961089.tif 000002
【００１６】
上記色価の具体的な評価方法としては、例えば、約０．１ｇの赤ダイコン色素溶液試料を秤量し、これにｐＨ３の緩衝液、例えばＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム−０．１Ｍクエン酸）を加えて全量を１００ｍＬとし、光路長１ｃｍで極大吸収波長５１２ｎｍにおける吸光度Ａ512を測定する。この測定値を用いて、下式で色価を算出できる。
【数２】
Ｅ100%1cm＝Ａ512×１００／試料重量
【００１７】
本発明の赤ダイコン色素液製剤は、上述の赤ダイコン色素溶液又は赤ダイコン色素原体と、クエン酸，リンゴ酸，リン酸のうち少なくとも何れか一種の酸と、必要に応じて各種の添加物とを、溶解槽の中で溶媒に加えて溶解させることにより得ることができる。
【００１８】
溶媒としては、水，水と各種アルコールとの混合溶液等を挙げることができる。後者の場合、水との混合で用いるアルコールの種類としては、エタノールが好ましい。また、水に対するアルコールの混合割合としては、１〜５０重量％程度が好ましい。
【００１９】
酸としてクエン酸を添加する場合、その添加割合は、最終的に得られる色素液製剤の全重量に対して、通常４重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下が適当である。
【００２０】
なお、一般に「クエン酸」と呼ばれる化合物としては、クエン酸無水物（分子量１９２）とクエン酸一水和物（分子量２１０）とがあるが、これらは水分子の結合の有無のみの違いであり、何れを使用しても分子数さえ同じであれば同等の効果が得られると考えられる。従って、本明細書では、クエン酸無水物とクエン酸一水和物の双方を総称して、クエン酸と呼ぶことにする。なお、本明細書におけるクエン酸の濃度はクエン酸無水物を基準として記載しているが、この濃度に２１０／１９２を乗じることによりクエン酸一水和物の濃度に換算できる。
【００２１】
リンゴ酸を添加する場合、その添加割合は、最終的に得られる色素液製剤の全重量に対して、通常４重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上であり、また、上限は特に制限は無いが、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下が適当である。
【００２２】
リン酸を添加する場合、その添加割合は、最終的に得られる色素液製剤の全重量に対して、通常２重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、また、上限は特に制限は無いが、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下が適当である。
【００２３】
なお、一般に「リン酸」と呼ばれる化合物として、狭義のリン酸であるオルトメタリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の他に、鎖状のポリリン酸（ピロリン酸，トリリン酸、テトラリン酸など）や環状のメタリン酸が挙げられる。これらの化合物のうち何れを加えても本発明の効果を得ることができると考えられるので、本明細書ではこれらの化合物全てを総称してリン酸と呼ぶことにする。なお、これらの化合物の中でも本発明の効果が特に顕著に得られるのは、オルトメタリン酸である。
【００２４】
クエン酸，リンゴ酸及びリン酸は、それぞれ単独で添加しても良いが、これらのうち任意の二種、又は三種全てを併用しても良い。二種又は三種を併用する場合、これらの添加割合の合計は、通常４重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、上限は特に制限は無いが、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下が適当である。
【００２５】
クエン酸，リンゴ酸，及びリン酸をそれぞれ単独で用いる場合、並びに、数種を組み合わせて用いる場合ともに、これらの酸の添加割合が低過ぎると、充分な沈殿防止効果を得ることができないので好ましくない。一方、これらの酸の添加割合が高過ぎると、効果が頭打ちとなる上にコストが嵩み、着色対象物の味やｐＨ等の特性に影響を及ぼす可能性もある。また、特にクエン酸の場合、溶解処理の際にクエン酸の結晶と色素原体とが塊状になってしまい、溶媒中に均一に溶解し難くなったり、溶解槽の凹部分などに入り込んでライン閉塞などの問題を起こしたりする可能性があるのに加えて、調製後の溶解槽の洗浄が困難となり非効率となるので、やはり好ましくない。
【００２６】
添加物の使用は任意であるが、具体例としては防腐剤等が挙げられる。防腐剤としては、例えばエタノール等が使用できる。
【００２７】
なお、赤ダイコン色素液製剤の色価は、赤ダイコン色素溶液又は赤ダイコン色素原体と溶媒との分量比を調節することにより、容易に調整することができる。具体的な色価の値は、色素液製剤の使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上とすることが適当であり、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは７００以下とすることが適当である。
【００２８】
このようにして得られた本発明の赤ダイコン色素液製剤は、色調に優れ、また長期間にわたって安定であり、食品、飲料や香粧品、保健・医薬品類等の着色剤として広く利用できる。
【００２９】
例えば、ドロップ、キャンディー、チョコレート、アイスクリーム、シャーベット、ゼリー、清涼飲料、乳飲料、飴、畜肉加工食品、焼き肉のたれ、漬物などの如き飲食品、嗜好品類への天然着色料；錠剤、液状経口薬、湿布薬などの如き保健・医薬品類への天然着色料；或いは、石鹸、洗剤、シャンプーの着色の如き香粧品類への天然着色料などとして有用である。
【００３０】
上記した如き飲食品等に添加する場合の添加量は、得られる製品の種類、要求される消費者の嗜好等によって左右されるが、通常は製品に対して約０．００５〜１０重量％の範囲、好ましくは約０．０１〜０．１重量％の範囲を例示することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
【００３２】
赤ダイコンを破砕し、赤ダイコンの重量に対して５倍量の１％クエン酸水溶液中に浸漬し、常温下で８時間抽出処理を行ない、抽出液を得る操作を３回繰り返した。３回の抽出液を合わせて、濾紙で濾過して不溶成分を除去した後、５５℃にて減圧蒸留により濃縮し、赤ダイコン色素の粗抽出液を得た。この色素粗抽出液の色価は５５０であった。
【００３３】
次に、該色素粗抽出液１Ｌを、合成吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学（株）製）２Ｌを充填したカラムにＳＶ＝３の通過速度で通液させ、赤ダイコン色素成分を樹脂に吸着させた。続いて、２Ｌの水を流して樹脂を洗浄し、その後６０体積％のエタノール水を４Ｌ通液させて、樹脂に吸着している赤ダイコン色素成分を回収した。得られた赤ダイコン色素成分の回収液を減圧濃縮してエタノールを留去し、１６０ｇの赤ダイコン色素濃縮液を得た。該色素濃縮液の色価は１９５０であった。該色素濃縮液を赤ダイコン色素原体として、以下の試験に供した。
【００３４】
［実施例１］
上記色素原体３６ｇ及びエタノール１０ｇ、並びに下記表−１記載の添加物それぞれ５ｇを容器に入れ、水を添加して最終的に１００ｇになる様に調整し、十分に撹拌混合して色素液製剤を調製した。得られた色素液製剤の色価は約７００であった。この色素液製剤を−３℃で３日間保存した後、沈殿発生の有無を目視にて確認した。その結果を下記表−１に示す。
【００３５】
【表１】
0004961089.tif 000003
【００３６】
［実施例２］
上記色素原体３６ｇ及びエタノール１０ｇ、並びに下記表−２記載の添加物それぞれ同表記載の添加量を容器に入れ、水を添加して最終的に１００ｇとなる様に調整し、十分に撹拌混合して色素液製剤を調製した。得られた色素液製剤の色価は約７００であった。この色素液製剤を−３℃で３日間保存した後、沈殿発生の有無を目視にて確認した。また、この色素液製剤を４０℃で２週間後保存した後、色価の残存率を測定した。それらの結果を下記表−２に示す。
【００３７】
【表２】
0004961089.tif 000004
【００３８】
［実施例３］
上記色素原体３６ｇ及びエタノール１０ｇ、並びに下記表−３記載の添加物それぞれ同表記載の添加量を容器に入れて、水を添加して最終的に１００ｇとなる様に調整し、室温にてマグネティックスターラーを用いて５分間撹拌した。攪拌後の液を濾紙で濾過し、濾紙上及び容器中に溶け残って残留した残渣（塊状物）の量を目視にて観察した。その結果を下記表−３に示す。
【００３９】
【表３】
0004961089.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、赤ダイコン色素液製剤にクエン酸，リンゴ酸，又はリン酸を特定の濃度範囲となる様に加えることによって、低温下における沈殿の発生を防止するとともに、色価の減少を抑えることができ、色素としての保存安定性を向上させることが可能となる。加えて、色素液製剤の調製も容易である。