(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
計測ガス中のナノ粒子成分を分級する静電分級器と、
前記分級したナノ粒子の成分を計測する計測装置と、
前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部とを具備してなる排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置を用い、
静電分級器への電圧をオフとし、第１の内部標準ガスを流入させ、装置内部の配管付着の有無を判断することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記静電分級器を直列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定方法。
【請求項３】
排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置であって、
計測ガス中のナノ粒子成分を分級する静電分級器と、
前記分級したナノ粒子の成分を計測する計測装置と、
前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部と、
前記分級した計測ガス中に第２の内部標準ガスを供給する第２の内部標準ガス供給部とを具備してなる排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置を用い、
静電分級器への電圧をオフとし、第１の内部標準ガスを流入させ、装置内部の配管付着の有無を判断すると共に、
所定濃度の第２の内部標準ガスを流入させ、計測装置の感度校正を行うことを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記静電分級器を直列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法。
【請求項５】
請求項３において、
前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部を並列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車両から排出される排ガス中のナノ単位の微量成分を計測するナノ粒子成分計測装置の異常判定方法、ナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染の問題は計測技術の進展により、複雑なメカニズムが徐々に明らかとなってきている。例えば、分析技術では有害大気汚染物質を代表とする微量化学物質の分析が可能となり、シミュレーションを用いた大気中拡散や光化学反応などのメカニズム解明に貢献している。これらの結果として、大気汚染が様々な化学物質である一次汚染物質と共に、光化学反応を介した二次汚染物質、二次粒子として拡散していることが判明してきている。
【０００３】
また、これらの既存の大気汚染に加え、粒子状物質の中で、５０ｎｍ以下のナノ単位の極めて微小な粒子（以下、「ナノ粒子」という）が計測可能となってきており、ナノ粒子による環境問題や健康障害も懸念されている。
【０００４】
上記環境汚染対策としてＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register：環境汚染物質排出移動登録制度）制度などがあるが、全体像の把握や将来に懸念される新たな環境汚染などの抑制には、さらなる排出原因・メカニズムの特定が不可欠である。
【０００５】
しかしながら、微量成分の分析が困難なこともあり、全体像の解明には至っていないのが現状である。特に、大気汚染に関しては、その形態変化を捕らえることが難しく、極微小量環境物質の直接・多元素・多成分が同時計測出来る分析技術が切望されている。
また、将来のナノテクノロジー産業などにより生成される粒子サイズレベルの環境汚染も懸念されており、極微小量環境物質の直接・多元素・多成分計測技術は、国民の安全、安心を確保するためのキー技術となっている。
【０００６】
ところで、近年の化学成分組成計測では、計測対象を構成する全体の成分分布を把握すると共に、重要な計測化学種に対し、高感度な分析が求められている。
これは、計測対象を構成する成分に関して「平均的な分析感度」と特定な成分に対する「選択的な分析感度」の互いに矛盾する分析特性を求めることになり、従来の分析手法では、達成できなかった課題である。また、元素組成分析では、計測対象を元素レベルに分解・計測する必要があり、化学成分組成計測との両立は困難であった。そのため、多元素・多成分を計測するためには、ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）、蛍光Ｘ線分析などの複数の分析手法を用いる必要があり、前処理などを含め、多大な分析コスト、分析時間を必要としていた。
【０００７】
そこで、排ガス中のナノ粒子の化学成分をレーザイオン化することにより測定する方法の提案がある（特許文献１）。
【０００８】
この特許文献１にかかる排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置の一例を図１６に示す。
図１６に示すように、ナノ粒子成分計測装置１００は、計測ガス１０１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器１０２と、前記静電分級器１０２により分級したナノ粒子の粒子数を計測する粒子数計測装置１０３と、分級したナノ粒子を加熱するヒータ１０５と加熱されたナノ粒子をレーザイオン化するレーザ装置１０７を備えたレーザイオン化飛行時間型質量分析装置（質量分析装置）１０６とを具備するものであり、例えばディーゼルエンジンから排出されるナノ粒子を分級し、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を高感度で計測するようにしている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１９２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、排ガス中の微量成分であるナノ粒子は装置の配管内部に付着しやすく、その付着によるトレース効果により、計測を繰り返していくと、本来含まれていない付着成分も計測することとなり、適切なリアルタイム計測ができない結果、ナノ粒子組成が精度良く且つ高感度に計測できるナノ粒子成分計測装置の出現が切望されている。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑み、ナノ粒子組成が精度良く且つ高感度に計測できるナノ粒子成分計測装置の異常判定方法、ナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、計測ガス中のナノ粒子成分を分級する静電分級器と、前記分級したナノ粒子の成分を計測する計測装置と、前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部とを具備してなる排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置を用い、静電分級器への電圧をオフとし、第１の内部標準ガスを流入させ、装置内部の配管付着の有無を判断することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定方法にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、前記静電分級器を直列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定方法にある。
【００１４】
第３の発明は、計測ガス中のナノ粒子成分を分級する静電分級器と、前記分級したナノ粒子の成分を計測する計測装置と、前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部と、前記分級した計測ガス中に第２の内部標準ガスを供給する第２の内部標準ガス供給部とを具備してなる排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置を用い、静電分級器への電圧をオフとし、第１の内部標準ガスを流入させ、装置内部の配管付着の有無を判断すると共に、所定濃度の第２の内部標準ガスを流入させ、計測装置の感度校正を行うことを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法にある。
【００１５】
第４の発明は、第３の発明において、前記静電分級器を直列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法にある。
【００１６】
第５の発明は、第３の発明において、前記静電分級器に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガスを供給する第１の内部標準ガス供給部を並列に２台以上有することを特徴とするナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ナノ粒子の付着成分の有無を検出することで、常に正常状態で計測が可能となる。また、所定濃度の標準ガスを供給することで常に感度を校正しつつ計測することとなるので、ナノ粒子組成が精度良く且つ高感度に計測できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１９】
本発明による本実施例に係るナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を実施するナノ粒子成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係るナノ粒子成分計測装置図である。図１に示すように、本実施例に係るナノ粒子成分計測装置１０Ａは、計測ガス１１である排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置であって、計測ガス１１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器１２と、前記分級したナノ粒子の成分を計測するレーザ装置１７を有する質量分析装置１６と、前記静電分級器１２に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガス１４−１を供給する第１の内部標準ガス供給部とを具備してなるものである。符号１８は切替え弁である。
【００２０】
第１の内部標準ガス１４−１を用いることにより静電分級器１２の異常の有無を判断することができる。
【００２１】
図６に前記静電分級器の一例を示す。図６に示すように、静電分級器１２は、帯電した荷電微粒子を導入する分級装置本体３０内に配設され、所定粒径の微粒子を分級粒子３３として排出する環状スリット３４を有すると共に高電圧源３５に接続されてなるロッド３６と、前記分級装置本体３０内を循環するキャリアガス３１と、分級された分級粒子３３を排出する分級管３７とから構成されており、ここで分級された所定粒径の分級粒子３３を前述した粒子数計測装置１３及び質量分析装置１６に供給して分析している。
また、分級されない粒子は排気管３８を介して、外部に排気３９される。
【００２２】
よって、静電分級器１２で電圧を印加しない場合（ＯＦＦ）には、全て外部に排出されるが、静電分級器１２の配管内部にナノ粒子の付着が生じると分級された粒子として計測装置で計測され、この結果配管付着（トレース効果）の有無を判断することができる。
【００２３】
次に、装置の異常の有無を判断する場合について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示すように、ナノ粒子の計測を行った後（Ｓ１０）に、所定時間の計測（例えば３０〜４０分）が経過しているか否かを判断する（Ｓ１１）。
所定時間が経過している場合（Ｙｅｓ）には、静電分級器１２の印加をＯＦＦとし、第１の内部標準ガス１４−１を流す（Ｓ１２、図８）。
粒子数計測装置１３と質量分析装置１６とのいずれか一方又は両方のナノ粒子計測装置でナノ粒子の計測の有無を判断する（Ｓ１３）。
ナノ粒子が計測された場合（Ｙｅｓ）には、静電分級器の異常と判断し、以後のナノ粒子の計測を中止する（Ｓ１４）。そして、静電分級器１２の内部の洗浄等、交換等の必要な対策を直ちに行う（Ｓ１５）。
一方、ナノ粒子が計測されない場合（Ｎｏ）には、計測を再開する（Ｓ１６）。
【００２４】
これにより、静電分級器の異常の有無を判断することができ、常に正常な状態での計測であることを保証することができる。
【００２５】
図９はノイズの計測例であり、図１０は内部標準として用いたキシレンの計測例である。図１１は自動車排ガス中のナノ粒子を計測した一例である。
【００２６】
ここで、第１の内部標準ガス１４−１としては、例えばキシレン（分子量：１０６．１７）、トルエン（分子量：９２．１）、ジエチルベンゼン（分子量：１３４．２）、ビニルベンゼン（スチレン）（分子量：１０４．１５）、トリメチルベンゼン（分子量：１２０．２）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、エンジン排ガス中のナノ粒子の計測では、図１２に示すように、ベンゼン環にメチル基（−ＣＨ3）、ビニル基（−Ｃ2Ｈ3）を有する化学種が多く存在するので、ベンゼン類などよりは、キシレンを内部標準として用いるのが好ましい。
【実施例２】
【００２７】
図２は、実施例に係るナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を実施するナノ粒子成分計測装置図である。図２に示すように、本実施例に係るナノ粒子成分計測装置１０Ｂは、計測ガス１１である排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置であって、計測ガス１１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器１２と、前記分級したナノ粒子の成分を計測するレーザ装置１７を有する質量分析装置１６と、前記静電分級器１２で分級したナノ粒子を含むガス中に第２の内部標準ガス１４−２を供給する第２の内部標準ガス供給部とを具備してなるものである。符号１９は切替え弁である。
【００２８】
第２の内部標準ガス１４−２を用いて感度を校正することで常に適正な感度で計測することを保証することができる。
【００２９】
本実施例の第２の内部標準ガス１４−２は、前述した第１の内部標準ガス１４−１と同じものを用いることができる。
【００３０】
次に、装置を校正する場合について図１３及び図１４を参照して説明する。
図１３に示すように、ナノ粒子の計測を行った後（Ｓ２０）に、所定時間の計測（例えば３０〜４０分）が経過しているか否かを判断する（Ｓ２１）。
所定時間が経過している場合（Ｙｅｓ）には、静電分級器１２の印加をＯＦＦとし、所定濃度（例えば１ｐｐｂ）の第２の内部標準ガス１４−２を流す（Ｓ２２、図１４）。
第２の内部標準ガスの濃度を質量分析装置１６で計測し、感度を計測する（Ｓ２３）。
計測感度にズレがあるか否かを判断する（Ｓ２４）。
感度にズレがある場合（Ｙｅｓ）には感度校正をおこなう（係数補正など）（Ｓ２５）。
その後、計測を再開する（Ｓ２６）。
一方、Ｓ２１において、所定時間が経過していない場合（Ｎｏ）には、計測を再開する（Ｓ２６）。
また、レーザ装置１７の窓のくもり等により、大幅に感度が低下して感度校正で対応できない場合には、直ちに計測を停止して、メンテナンスを行う。
【００３１】
これにより、常に質量分析装置１６での感度の適正を保証することができる。
【実施例３】
【００３２】
図３は、実施例に係るナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を実施するナノ粒子成分計測装置図である。図３に示すように、本実施例に係るナノ粒子成分計測装置１０Ｃは、計測ガス１１である排ガス中のナノ粒子を計測するナノ粒子成分計測装置であって、計測ガス１１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器１２と、前記分級したナノ粒子の成分を計測するレーザ装置１７を有する質量分析装置１６と、前記静電分級器１２に導入する計測ガス中に第１の内部標準ガス１４−１を供給する第１の内部標準ガス供給部と、前記静電分級器１２で分級したナノ粒子を含むガス中に第２の内部標準ガス１４−２を供給する第２の内部標準ガス供給部とを具備してなるものである。
【００３３】
内部標準ガスは同じものを用いる場合には、図１５に示すように時間差を持って第１の内部標準ガス１４−１と第２の内部標準ガス１４−２とを供給することで計測の重なりを防止することができる。
なお、異なる種類の内部標準ガスを用いる場合には、同時に供給するようにしてもよい。
【００３４】
本実施例では、第１の内部標準ガス１４−１と第２の内部標準ガス１４−２とを用いて、図７の計測と図１３の計測とを行うことにより静電分級器１２の異常の有無を判断することができると共に、感度を校正することで常に適正な感度で計測することを保証することができる。
【実施例４】
【００３５】
図４は、実施例に係るナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を実施するナノ粒子成分計測装置図である。図４に示すように、本実施例に係るナノ粒子成分計測装置１０Ｄは、計測ガス１１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器を直列に２台（１２−１、１２−２）設けたものである。
２台の静電分級器を直列に設けることで、第１の静電分級器１２−１で分級したナノ粒子のみをさらに分級することで配管付着を防止するようにしている。
【実施例５】
【００３６】
図５は、実施例に係るナノ粒子成分計測装置の異常判定及び校正方法を実施するナノ粒子成分計測装置図である。図５に示すように、本実施例に係るナノ粒子成分計測装置１０Ｅは、計測ガス１１中のナノ粒子成分を分級する静電分級器を並列に２台（１２−１、１２−２）設けると共に、各々に第１の内部標準ガス１４−１の供給を行うものである。この結果、第１の静電分級器１２−１で計測している場合に、第２の静電分級器１２−２で内部に浄化ガスを供給して清浄化を行うようにすることができる。符号１８ａ〜１８ｅは切替え弁である。
また、いずれかの静電分級器が停止した場合でも復旧まで１台で計測を継続して行うことができるので、所定間隔での自動車排ガスデータの取得が可能となる。
【００３７】
このように、ナノサイズのナノ粒子は微量であるために、配管付着によるノイズの発生の防止は急務であったが、本発明により内部標準ガスを供給することで装置内の配管付着（トレース効果）の有無の判断と感度校正を行うことができ、計測感度の確実性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明に係るナノ粒子成分計測装置は、計測感度の確実性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１に係るナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【図２】実施例２に係るナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【図３】実施例３に係るナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【図４】実施例４に係るナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【図５】実施例５に係るナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【図６】静電分級器の概略図である。
【図７】実施例１に係るフローチャートである。
【図８】実施例１の計測のタイムチャートである。
【図９】ノイズの計測結果の一例を示すグラフである。
【図１０】キシレン計測例を示すグラフである。
【図１１】ナノ粒子計測例を示すグラフである。
【図１２】ナノ粒子の分析結果の一例の測定図である。
【図１３】実施例２に係るフローチャートである。
【図１４】実施例２の計測のタイムチャートである。
【図１５】実施例３の計測のタイムチャートである。
【図１６】従来のナノ粒子成分計測装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０Ａ〜１０Ｅ  ナノ粒子成分計測装置
１１  計測ガス
１２  静電分級器
１３  粒子数計測装置
１４−１  第１の内部標準ガス
１４−２  第２の内部標準ガス
１５  ヒータ
１６  質量分析装置
１７  レーザ装置
【図１】
0005010512.tif 000002
【図２】
0005010512.tif 000003
【図３】
0005010512.tif 000004
【図４】
0005010512.tif 000005
【図５】
0005010512.tif 000006
【図６】
0005010512.tif 000007
【図７】
0005010512.tif 000008
【図８】
0005010512.tif 000009
【図９】
0005010512.tif 000010
【図１０】
0005010512.tif 000011
【図１１】
0005010512.tif 000012
【図１２】
0005010512.tif 000013
【図１３】
0005010512.tif 000014
【図１４】
0005010512.tif 000015
【図１５】
0005010512.tif 000016
【図１６】
0005010512.tif 000017