(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートの過剰量を、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、１７０℃を超える温度で連続的に反応させる工程、ならびに該反応前または該反応中に酸を加える工程を含むビュレット構造を有するポリイソシアネートのジイソシアネート／ジアミン連続製造方法であって、
アミノ基からホスゲン化によって製造されるイソシアネート基がアミノ基に転化することがない、ポリイソシアネートのジイソシアネート／ジアミン連続製造方法。
【請求項２】
酸が、リン酸類、スルホン酸類、およびカルボン酸類からなる群より選択されるものからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸がリン酸ジアルキルエステルからなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸を、使用されるジイソシアネートを基準にして０．０１重量％〜１．０重量％の量で加える請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸を、ジアミンの供給の直前に、ジイソシアネートに加える請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、有機ジアミンがヘキサメチレンジアミン（ＨＡＤ）である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が２００℃を超える請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ジイソシアネートモノマー含有率が０．５重量％未満となるまで、抽出または薄膜蒸留によって、ポリイソシアネート溶液から過剰のジイソシアネートを除去する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、酸の存在下で高温で連続的に反応させることによるビュレット構造を有するポリイソシアネートの改良された製造方法に関する。こうして製造されたポリイソシアネートは、高い安定性と良好な希釈性を特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
ビュレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネートの製造は、１９５８年（独国特許出願公開第１  １０１  ３９４号）から知られている。可能な製造方法は論説（ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００）に記載されており、ここでは具体的な方法のそれぞれが利点と欠点を有することが説明されている。
【０００３】
基本的に、２つの方法に分類される：第１の方法は、ジイソシアネートを水と反応させて尿素を生成した後にビュレットを生成する水法と呼ばれる方法であり、第２の方法は、イソシアネートとアミンから尿素を直接に製造した後にビュレット反応を行うジイソシアネート／ジアミン法と呼ばれる方法である。どちらの方法でも、上述の論説（ラースら）で説明されているように、種々の変法が開発され開示されている。これらの方法の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からのＨＤＩビュレットへの反応が工業的に最も重要である。ビュレットは最初に過剰のジイソシアネートに溶解した形態で存在し、蒸留および／または抽出によって過剰のジイソシアネートが分離され、低モノマービュレットポリイソシアネートとして単離される。どちらの方法も継続的にさらなる開発および改良が行われている。
【０００４】
水法で製造したビュレットポリイソシアネートは、良好なモノマー安定性（すなわち逆反応による遊離ジイソシアネートへの開裂に対する安定性）、良好な希釈性（すなわち、湿気の作用下で白濁および析出に対する希薄溶液の安定性）、および製造中の比較的温和な反応条件を考慮すると顕著な色数を通常の特徴とする。しかし水法によるビュレット生成反応では、その原理のために、反応混合物に含まれるイソシアネート基の一部が常にビュレット形成剤との反応によってアミノ基に転化する。このように消費されるイソシアネート基はアミノ基のホスゲン化によって最初に製造されるため、この手順はあまり経済的ではない。さらに、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化カルボニル、オレフィンまたはニトリルなどの気体または液体の副生成物は再利用が不可能であり、廃棄する必要がある。
【０００５】
欧州特許出願公開第２７７３５３号（米国特許第４，８３７，３５９号に対応すると思われる）などに記載される精製ジイソシアネート／ジアミン法の利点は、副生成物の生成がほとんどまたは全くなく、イソシアネート基のアミノ基への転化／浪費がないことである。この方法で製造したビュレットポリイソシアネートの欠点は、わずかにモノマー安定性が低く、希釈安定性も低いことであり、高希釈液（固形分４０％未満）を製造した場合にわずかに白濁、さらには析出も起こりうる。
【０００６】
水法の触媒作用によるビュレットポリイソシアネート製造における酸触媒作用が比較的長い期間公知である。ラース（Ｌａａｓ）ら，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４の公表後に公表されたより最近の研究は、欧州特許出願公開第７１６０８０号（米国特許第５，６４１，８５１号に対応すると考えられる）、ＷＯ９７／０３０４４号（米国特許第６，０６６，７５９号に対応すると考えられる）、および独国特許出願公開第１９６３３４０４号に記載されている。欧州特許出願公開第７１６０８０号では、リン酸ジアルキルなどのＯＨ酸化合物の添加によって、脂肪族ジイソシアネートと水によるビュレット生成反応中の不溶性尿素の生成を抑制されると開示している。独国特許出願公開第１９６３３４０４号では、ジイソシアネートを、高剪断作用を有する特殊な混合装置内で反応させることを教示している。この特許出願公開では、酸（リン酸ジアルキル）触媒化反応が実施例で挙げられており、それら実施例では水またはｔ−ブタノール、および任意にジアミンとの混合物を反応物質として使用している。ＨＤＩおよびＨＤＡを使用するこの出願公開の実施例（実施例１、表１および実施例２、表２）において、酸触媒作用を使用せず、特殊な混合装置を使用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単純であるかまたはありふれている（経済的に最も好都合である）ジイソシアネート／ジアミン法を維持しながら、改良された性質を有しビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造することである。本発明のさらなる目的は、特に、白濁または析出が起こらないこのような連続的方法によって改良されたモノマー安定性および有機溶媒に対する最適な希釈性を有するビュレットポリイソシアネートを製造することである。さらに、本発明により製造したビュレット構造を有するポリイソシアネートは、湿気に対する感受性がほとんどなく、低い色数を有する。高剪断力を発生させるための特別な混合装置を使用しないことが可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートと、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンに基づき、改良された性質を有しビュレット構造を有する高品質ポリイソシアネートを、酸を添加して１７０℃を超える温度で出発物質を互いに反応させる場合に特別な混合装置を使用せずに、連続的方法によって製造可能であることを見いだした。
【０００９】
ジイソシアネート／ジアミン直接法にＯＨ酸を使用することで、目的のビュレットが生成される前に、ＯＨ酸が使用アミンによって中和され、従って非効率的となると当業者は思い込むので、このことは非常に驚くべきものである。さらに、ＯＨ酸はイソシアネートと反応して無水物に転化することによって、少なくとも部分的に反応から除外されると考えられる。前述の水法では、水の添加によって酸が繰返し再生されうるので、非効率となるこの方法が問題とはならない。
【００１０】
従って、単純な（経済的に魅力的な）ジイソシアネート／ジアミン法において酸を添加することによって：
−  生成するビュレットポリイソシアネートのモノマー安定性を顕著に向上させることができる；
−  生成するビュレットポリイソシアネートの、湿気を含む溶媒に対する感受性を明確に低下させることができる；
−  反応時間を延長せず、かつ中間体の白濁（ポリ尿素）を生じさせずに、ジイソシアネートとジアミンの反応に要求される反応温度を低下させることができ、エネルギーが非常に節約される；
という重要な利点が得られることは本当に予想外のことであった。
【００１１】
本発明は、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有する過剰量の有機ジイソシアネートを、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンと、１７０℃を超える温度で、反応中に酸を加えて連続的に反応させることによって、ビュレット構造を有するポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
【００１２】
本発明による方法の出発物質は、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合したイソシアネート基を有し分子量が３００未満である有機ジイソシアネートである。このようなジイソシアネートの例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサンおよび／または１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／または１，５−ジイソシアナトヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸エチルエステル、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、または６−イソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチルエステルが挙げられる。このようなジイソシアネートの任意の混合物も使用することができる。１，６−ジイソシアナトヘキサンが好ましい。
【００１３】
本発明による方法のさらなる出発物質は、脂肪族的および／または脂環式的にのみ結合した１級アミノ基を有する有機ジアミンである。これらは分子量が３００未満であることが好ましい。例としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサンおよび／または１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−および／または１，５−ジアミノヘキサン、２，４−および／または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、１，３−および／または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。このようなジアミンの任意の混合物も使用することができる。１，６−ジアミノヘキサンが好ましい。
【００１４】
本発明による方法では、上記出発ジイソシアネートおよびジアミンの反応は、イソシアネート基とアミノ基の当量比が少なくとも４：１、好ましくは４：１〜２５：１、より好ましくは７：１〜２０：１で行われてよい。ここで１級アミノ基は計算上は一官能性基として扱われる。
【００１５】
本発明の方法により使用される触媒としては任意の酸（例えば、ヒドロキシル基含有酸）が挙げられ、ｐＫａ値が１０未満であるプロトン酸が好ましい。好ましい酸触媒としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ｎ−ヘキシル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸ｎ−ドデシル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−ｎ−プロピル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−アミル、リン酸ジイソアミル、リン酸ジ−ｎ−デシル、リン酸ジフェニル、またはリン酸ジベンジルなどのリン酸またはフォスフェート（特にリン酸エステル）；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−および４−トルエンスルホン酸、またはナフタレン−１−スルホン酸などのスルホン酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、またはフタル酸などのモノカルボン酸またはジカルボン酸が挙げられる。上述の種類のリン酸ジアルキルがより好ましい。好ましいリン酸ジアルキルはリン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００１６】
これらの酸は、使用される出発ジイソシアネートの全量を基準にして０．０１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用することができる。酸は好適な溶媒に溶解した形態で加えることができる。好ましくは酸はまとめて加えられる。
【００１７】
本発明による方法は溶媒の不存在下で行うことが好ましい。反応条件下で不活性である好適な溶媒を使用することは可能である。好適な溶媒の例としては、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、比較的置換度の高い芳香族化合物（例えば、ソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ，ケルン（Ｃｏｌｏｇｎｅ））およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ））、またはリン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキル、およびこのような溶媒の任意の混合物が挙げられる。
【００１８】
出発物質は、１７０℃を超える温度、好ましくは２００℃を超える温度、特に２３０℃〜３２０℃で混合した直後に反応させる。このような反応開始時の高い反応温度は、１６０℃を超える温度、好ましくは２２０℃を超える温度にジイソシアネートを予備加熱することによって到達させることができる。大過剰のジイソシアネートを使用する場合は、ジアミンの予備加熱が不要であることが多いが、一般にはジアミンも約５０℃〜２００℃に予備加熱される。一般に、混合容器を全く加熱しない場合でも、出発物質を混合することによる製造直後に、自発的な反応による強い熱作用のために反応混合物は発熱すると考えられ、この温度は、熱作用を組み込まずに出発物質の加熱のために予想できる温度よりも約２０℃〜７０℃高温である。本発明で重要な高温を実現するために必要な出発物質の加熱温度は、出発物質の比熱（約０．５ｋｃａｌ／ｋｇＫ）および反応のエンタルピー（約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）からうまく近似的に推定することができ、必要であれば予備的試験によって求めることもできる。
【００１９】
どんな場合でも必要なジイソシアネートの加熱は、これらの化合物が熱感受性であることが知られているため、可能な限り短時間、好ましくは３０秒未満で行う必要がある。これは、当技術分野で公知である適当な熱交換ユニットによって実現される。熱交換器は、例えば管、管束、またはプレート熱交換器として準備することができる。熱交換器は、液体加熱媒体、加圧蒸気、または直接的電熱によって操作することができる。出発ジイソシアネートの加熱工程を３秒未満で行うことができる熱交換器が好ましい。
【００２０】
前述の予備加熱の後に反応物質の連続流を混合室で混合することができる。成分の強力な混合など混合室の特別な効率のために特に必要なものはなく、従来技術として公知の任意の静的または動的装置を使用することができる。全く装置が組み込まれていない単純な反応管の一端から反応成分を並流として装入する場合でも十分であり、混合室として好ましく使用される。
【００２１】
成分の入口点と反応混合物の出口点は、大気圧より高圧で供給を行えるようにするため、開口プレートまたはノズルの形態が好ましい。これによって、反応混合物をジイソシアネートとジアミンの供給ラインに流入しないようにすることができる。この目的のために、各場合の供給ラインで１．５ｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力まで増加させることができるように断面が選択される。混合効率に関する要求は厳しくないため、ノズルおよび／または開口プレートの形態および配列、ならびに高圧は本発明による方法では重要でない。
【００２２】
酸の供給は混合室の領域で行うことが好ましく、アミン供給の直前のイソシアネート成分に供給することが好ましい。往復ポンプまたは往復隔膜ポンプなどの従来技術で公知である従来型ポンプを酸の供給に使用することができる。供給圧が混合室圧よりも高いことのみが必要である。
【００２３】
混合室を通過し、および混合室の下流に必要に応じて配列した滞留時間領域を通過した後、反応混合物は好適な熱交換器によって１０分以内、好ましくは５分以内に連続的に冷却される。冷却は、８０℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内の温度まで定常的にまたは断続的に行うことができる。これらの温度範囲内で反応混合物を、好適な後反応器によって、好ましくは５時間以内、より好ましくは２時間以内、特に上限３０分間の時間で熱的な後処理に付すことができる。特に、反応混合物を、１７０℃を超える最高温度、好ましくは２００℃を超える最高温度、より好ましくは２３０℃を超える最高温度にわずかな時間さらすことが重要である。この最高温度範囲での滞留時間は数分〜数秒の範囲、好ましくは６０秒未満にするべきである。熱的後処理の持続時間は非常に広範囲にすることができる。低温では比較的長い熱的後処理が必要であり、高温では比較的短い熱的後処理が必要とされる。
【００２４】
熱的後処理は、カスケードの形態に配列した反応器、または連続流撹拌ボイラーなどで行うことができる。
【００２５】
熱的後処理の後、反応生成物は、反応中に留去していなければ、過剰な出発ジイソシアネート中および必要に応じて使用した溶媒中のビュレット基含有ポリイソシアネート溶液の形態である。続いて一般に揮発成分（過剰のジイソシアネートモノマーおよび必要に応じて使用した溶媒）を、高真空下の蒸留、好ましくは薄膜型蒸発器によって、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で除去できる。
【００２６】
本発明による方法の別の実施態様では、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素などのイソシアネート基に対して不活性である好適な溶媒による抽出によって反応生成物から揮発成分が分離される。
【００２７】
ジイソシアネート含有率が多くとも０．５重量％、好ましくは多くとも０．３重量％である高品質のビュレット構造含有ポリイソシアネートがこの方法によって得られる。
【００２８】
本発明の方法により製造したビュレット基含有ポリイソシアネート、特に１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび１，６−ジアミノヘキサンのみを出発物質として使用して製造したビュレット基含有ポリイソシアネートは、二液系ポリウレタンコーティング組成物の調製の出発材料として有用である。本発明により製造した生成物は色数が良好であり、比較的低粘度である。従来技術のビュレットポリイソシアネートとは対照的に、非常に改良されたモノマー安定性、湿気に対するより低い感受性、および有機溶媒による顕著に改良された希釈性も特徴である。
【００２９】
【実施例】
以下の例では、列挙されるすべてのパーセンテージは重量％を意味する。
【００３０】
例１（欧州特許出願公開第２７７  ３５３号（米国特許第４，８３７３５９号に対応）による比較例）
ビュレットポリイソシアネートの連続的製造のための試験装置で、６６７部／時のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を２５０℃の反応混合室に連続的に供給した。次に２７部／時のヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）もこの混合室に連続的に供給すると、反応熱によって混合室温度は２７５℃まで上昇した。混合室から排出された後、生成物を数秒以内で１８０℃まで冷却し、１８０℃〜１４０℃で数分間後処理した。次に薄膜蒸留法によって、こうして得た粗生成物から過剰のＨＤＩを分離した。ラッカー硬化剤として好適で以下の特性データを有するビュレットポリイソシアネートを得た：
ＮＣＯ：２２．０％
粘度：１０，０００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３１】
例２  （本発明の実施例）
混合室に供給される直前のＨＤＩに１部／時のリン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）の連続流を追加的に注入したことを除けば、例１に記載のように操作を行なった。結果として混合室温度はさらに５℃上昇して２８０℃となった。例１に記載のように従来の薄膜蒸留法によって、得られた粗生成物から過剰のＨＤＩを除去し、以下の特性データを有するビュレットポリイソシアネート２ａを得た：
ＮＣＯ：２１．８％
粘度：１１，１００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３２】
例１のポリイソシアネートと比較して、本発明により製造したあまり好ましくない高粘度の生成物は、ＨＤＩ流入温度を２５０℃から２３０℃に下げることによって、触媒を使用せずに製造したビュレットポリイソシアネートの粘度データに非常に容易に合わせることができた。この処置によって、以下の特性データを有する生成物２ｂを得た：
ＮＣＯ：２２．１％
粘度：９，５２０（２３℃）
【００３３】
従って、本発明による方法によって、非触媒化製造方法と比較して、反応温度を低下させることが可能であり、結果としてＨＤＩの加熱におけるエネルギーをかなり節約することができた。
【００３４】
例３（欧州特許出願公開第２７７  ３５３号による比較例）
本発明によるビュレットポリイソシアネート２ａおよび２ｂの製造直後、ＨＤＩおよびＨＤＡの一定流量による連続的操作を維持しながら、ＤＢＰ供給を終了し、ＨＤＩ流入温度を再び２５０℃まで上昇させた。薄膜蒸留によって粗生成物を処理して、以下の特性データを有する生成物を得た：
ＮＣＯ：２２．１％
粘度：１０，２００ｍＰａｓ（２３℃）
【００３５】
例４（貯蔵安定性の試験）
貯蔵安定性評価のために、例１〜３のビュレットポリイソシアネート試料を３５℃で４週間貯蔵した。以下の表は高温貯蔵の前、２週間後、および４週間後の各場合で測定したモノマー性ＨＤＩ含有率を示している。これらを比較すると、ＤＢＰを添加して本発明により製造した試料は逆反応の開裂の傾向が顕著に低いことが分かった。
【００３６】
【表１】
0004926334.tif 000002
【００３７】
例５（希釈性の試験）
例１（比較例）と例２ｂ（本発明の実施例）で得られたビュレットポリイソシアネートのそれぞれを、酢酸ブチルで希釈して固形分７５％のポリイソシアネート溶液を調製した。後述の使用するすべての溶媒と同様に酢酸ブチルは、あらかじめモレキュラーシーブ（種類：Ｂａｙｌｉｔｈ（登録商標）ＳＶ  １３３；バイエル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））で脱水した。
【００３８】
各場合について、以下に示す溶媒および溶媒混合物でビュレット溶液を希釈して固形分を３５％、３０％、２５％、および２０％に調節した。得られた溶液を密封びん中において５０℃で２８日間または室温（ＲＴ）で４か月貯蔵し、目視により希釈安定性を評価した。この評価では、０（変化なし）、１（わずかに白濁または沈降）、および２（実質的な白濁または沈降）として区別を行った。
【００３９】
以下の表は５０℃（２８日）での貯蔵結果を示している。
【００４０】
【表２】
0004926334.tif 000003
【００４１】
略語：
ＭＰＡ＝１−メトキシプロピル−２−アセテート
ＢＡ＝酢酸ブチル
ＳＮ＝ソルベント・ナフサ（登録商標）１００
Ｘ＝キシレン
ＥＡ＝酢酸エチル
ｎ．ｄ．＝測定せず
以下の表は室温（４か月）での貯蔵結果を示している。
【００４２】
【表３】
0004926334.tif 000004
【００４３】
例６（本発明の実施例６ａと比較例６ｂ）
室温においてゆるやかな窒素気流下で、ターラー（Ｔａｌｅｒ）撹拌機、温度計、および蒸留塔を取付けた１リットル四つ口フラスコに３０２．４ｇのＨＤＩ、１５７ｇのシクロヘキサン、および０．４５ｇのＤＢＰの混合物を装入した。次に、最高温度３０℃の１１．６ｇのＨＤＡと１５７ｇのシクロヘキサンの溶液を激しい撹拌を続けながら数秒間以内で加えた。温度上昇はわずかであり、得られた尿素エマルションは容易に撹拌可能なままであった。次に、混合物を１８０℃に加熱し、シクロヘキサンを蒸留した。約１．５〜２時間後に尿素が溶解した。１８０℃でさらに４時間撹拌を続けた。次に、温度１３０℃、圧力０．１ｍｂａｒにおいて市販の小型薄膜蒸発器を使用して粗溶液からイソシアネートモノマーを除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート６ａを得た：
ＮＣＯ：２１．６％
粘度：９，７００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４４】
比較のため、ＤＰＢを加えなかったことを除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネートを製造した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色の生成物６ｂを得た：
ＮＣＯ：２１．７％
粘度：９，５００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４５】
貯蔵安定性を評価するために、両方のビュレットポリイソシアネートを種々の温度で１２週間を上限として貯蔵した。以下の表に、開始時のＨＤＩモノマー含有率、および高温と室温で貯蔵後に求めたＨＤＩモノマー含有率の値を示す。
【００４６】
【表４】
0004926334.tif 000005
【００４７】
例７（本発明の実施例７ａおよび比較例７ｂ）
２４０℃においておだやかな窒素気流下で、ターラー撹拌機、温度計および冷却管を取付けた２５０ｍｌ四つ口フラスコに１３４．４ｇのＨＤＩを加えた。温度約８０℃で０．３４ｇのＤＢＰと、その直後に４．６ｇのＨＤＡとを数秒以内に激しい撹拌を続けながら加えた。混合物の温度は急速に約２５５℃まで上昇した。尿素はすぐに溶解した。混合物を１７０℃まで冷却した後、さらに３０分間撹拌した。続いて、１３０℃高真空における薄膜蒸留によってＮＣＯ含有率が４１．０％の粗溶液からＨＤＩモノマーを除去した。以下の特性データを有する透明で実用的に無色のビュレットポリイソシアネート７ａを得た：
ＮＣＯ：２１．６％
粘度：１３，２００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４８】
比較のため、ＤＰＢを加えなかったことを除けば同じ方法に従ってビュレットポリイソシアネートを調製した。粗溶液（ＮＣＯ含有率４２．０％）を薄膜蒸留して、以下の特性データを有する透明で実用的に無色の生成物７ｂを得た：
ＮＣＯ：２１．７％
粘度：１２，５００ｍＰａｓ（２３℃）
【００４９】
貯蔵安定性を評価するために、両方のビュレットポリイソシアネートを８０℃で１週間貯蔵した。以下の表に、開始時のＨＤＩモノマー含有率、および高温と室温での貯蔵後に求めたＨＤＩモノマー含有率の値を示す。
【００５０】
【表５】
0004926334.tif 000006
【００５１】
以上、説明の目的で本発明を詳細に説明してきたが、このような詳細は単に説明の目的のためであり、特許請求の範囲で限定されうる場合を除き本発明の意図および範囲から逸脱することなしに当業者であれば本発明の変形を見いだすことが可能であることは理解できるであろう。