(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程から取り出されるＳｉＨＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 を含む硅素塩化物Ａを第１精留工程へ送って、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂと、ＳｉＣｌ4 を主成分とする高沸点の硅素塩化物Ｃとに分離し、
ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする硅素塩化物Ｂについては、これを第２精留工程へ送ってＳｉＨＣｌ3 純度を高めた後に、その高純度ＳｉＨＣｌ3 を多結晶シリコン製造工程へ製造原料として供給する一方、第２精留工程で不純物として分離された硅素塩化物Ｄを第１精留工程へ戻し、
ＳｉＣｌ4 を主成分とする硅素塩化物Ｃについては、これをＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す多結晶シリコン製造方法において、
ＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％以上とすることを特徴とする多結晶シリコン製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多結晶シリコン製造方法において、ＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を、操業期間中に通常濃度である０．１モル％未満から０．１モル％以上へ高くすることにより、第２精留工程における炭素塩化物の蓄積傾向を低下傾向へ反転させる多結晶シリコン製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造方法において、ＳｉＨＣｌ3 生成工程は、ＳｉＨＣｌ3 より低沸点の化合物、及びＳｉＣｌ4 より高沸点の化合物を系外へ排出する開放系である多結晶シリコン製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶シリコン製造方法において、ＳｉＨＣｌ3 生成工程では、ＳｉＣｌ4 ガス、水素ガス及び金属シリコンを含む原料を流動反応炉に投入してＳｉＨＣｌ3 を生成する多結晶シリコン製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の多結晶シリコン製造方法において、水素ガスは多結晶シリコン製造工程の排ガスから分離・精製された水素ガスである多結晶シリコン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料等に使用される高純度の多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等の製造に使用される高純度の多結晶シリコンは、工業的にはシーメンス法と呼ばれる方法により製造されている。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、ベルジャーと呼ばれる反応炉内にセットされた多数本のシリコン芯棒を通電加熱した状態で、反応炉内にＳｉＨＣｌ3 と水素の混合ガスを供給する。反応炉内では、ＳｉＨＣｌ3 の加熱分解によりシリコン芯棒の表面に多結晶シリコンが析出し、その芯棒が成長することにより、製品である所定径の多結晶シリコン棒が製造される。シリコン芯棒は通電加熱のために、２本を１組として逆Ｕ字状に形成され、１組の電極上にセットされる。
【０００３】
シーメンス法による多結晶シリコンの製造に原料ガスとして使用されるＳｉＨＣｌ3 は、例えは次のような方法により製造され、多結晶シリコンの製造に使用される。すなわち、多結晶シリコンの製造とその原料であるＳｉＨＣｌ3 の製造は、一つの設備内で循環的に行われるのが一般的である。そのような製造フローの従来例を図４に示す。
【０００４】
図４に示された製造フローでは、ＳｉＣｌ4 ガス、水素ガス及び金属シリコンがＳｉＨＣｌ3 生成工程へ供給される。ＳｉＨＣｌ3 生成工程では、流動炉でこれらを反応させることにより、ＳｉＨＣｌ3 が生成される。この反応は平衡反応であるため、流動炉からはＳｉＨＣｌ3 の他に、未反応のＳｉＣｌ4 などの他の硅素塩化物も一緒に排出される。
【０００５】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程から取り出される硅素塩化物は精留工程へ送られる。精留工程では、多段に直列接続された複数の蒸留塔が使用され、ＳｉＨＣｌ3 の精製が行われる。この工程では、ＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の分離だけでなく、ＳｉＨＣｌ3 からのＳｉＨ2 Ｃｌ2 （ジクロロシラン）等の他の硅素塩化物の分離除去、更に別の有害なリン、ボロン、炭素などの除去も行われる。不純物のなかで特に問題とされるのは炭素であり、ＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 （メチルジクロロシラン）、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 （メチルトリクロロシラン）のように塩化物として存在する。他の不純物も塩化物の形で存在していると考えられている。
【０００６】
精留工程で得られた高純度のＳｉＨＣｌ3 は多結晶シリコン製造工程へ原料ガスとして送られる。ＳｉＨＣｌ3 の精製分離に伴って生じるＳｉＣｌ4 はＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻される。
【０００７】
多結晶シリコン製造工程では、前述したとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉内にＳｉＨＣｌ3 と水素の混合ガスが供給され、多結晶シリコンが生成される。これに伴って、反応炉からは未反応のＳｉＨＣｌ3 及び水素、副生物であるＳｉＣｌ4 などが排出される。反応炉から排出されるガスは水素回収工程へ送られ、水素ガスを分離除去される。分離された水素ガスはＳｉＨＣｌ3 生成工程及び多結晶シリコン製造工程へ送られ、残ったＳｉＨＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 は蒸留工程へ送られる。
【０００８】
このような多結晶シリコンの製造プロセスに要求される重要課題の一つとして、製造される多結晶シリコン中の不純物濃度を下げることがあり、不純物のなかでも、半導体デバイスへの悪影響が大きい炭素を除去することが重要である。この課題を解決するためには、多結晶シリコン製造工程に供給する高純度ＳｉＨＣｌ3 中の炭素量を減らすことが必要となり、このために精留工程では、多段に直列接続された複数の蒸留塔により、ＳｉＨＣｌ3 の蒸留精製が繰り替えされる。
【０００９】
精留工程で除去が困難な不純物は、ＳｉＨＣｌ3 と沸点が近いＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 などの炭素塩化物である。特にＣＨ3 ＳｉＨＣｌ2 の沸点はＳｉＨＣｌ3 の沸点に極めて近く（前者の大気圧下での沸点は約４０℃、後者の同沸点は約３２℃）、その除去が困難であり、精留工程で多段の蒸留塔を使用し、大きなエネルギーを費やしているのも、この炭素塩化物を除去するためと言っても過言ではない。ちなみに、炭素の主な混入源は、金属シリコンであるとされている。
【００１０】
しかしながら、ここにおける製造フロー、特にＳｉＨＣｌ3 の精留工程で除去される高沸点の不純物については、一種のクローズドサイクルであるため、不純物中の特に炭素不純物が数日、或いは数十日というスパンで経時的に蓄積する傾向がある。不純物が蓄積してくると、精留工程において運転負担を増大しなければならず、精留工程におけるエネルギーコストが更に増大する。
【００１１】
このような精留工程での負担増を回避するための対策は幾つか提案されている。その一つは特許文献１により提示された、製造フロー内を循環している水素中の炭素分の除去であり、今一つは、特許文献２により提示された精留工程への炭素除去装置の付加である。特許文献１により提示された対策では、水素回収工程で活性炭を用いて水素中の炭素分を除去する。また、特許文献２により提示された対策では、蒸留工程の最下流でシリカゲルによりＳｉＨＣｌ3 中の炭素分を分離除去する。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−４９５０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９３５１号公報
【００１３】
しかしながら、いずれの対策においても炭素分の除去能力には限界がある。加えて、活性炭、シリカゲルといった消耗材コストが別途必要となる。その結果、精留工程におけるエネルギーコストの増大回避が相殺されてしまい、経済的メリットが十分に期待できなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高純度多結晶シリコンの製造において、その製造原料であるＳｉＨＣｌ3 への炭素不純物の経時的蓄積を経済的、効率的に回避、緩和することにより、製品品質の悪化を低コストで回避することができる多結晶シリコン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者は、高純度多結晶シリコンの製造フローのなかの精留工程、そのなかでも特に前段部分における蒸留塔の機能に着目し、ここに課題を解決するための手段のあることを見出した。
【００１６】
すなわち、ここにおける精留工程は、前述したとおり、上流側のＳｉＨＣｌ3 生成工程から排出される硅素塩化物を、直列に連結された複数段の蒸留塔により順番に処理して、高純度のＳｉＨＣｌ3 を得る。各段の蒸留塔の機能は同じではなく、特に１段目の蒸留塔と２段目以降の蒸留塔とでは機能が大きく異なる。
【００１７】
１段目の蒸留塔における機能は、前段のＳｉＨＣｌ3 生成工程から送られてくる硅素塩化物（主に生成したＳｉＨＣｌ3 と未反応のＳｉＣｌ4 との混合物）をＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 とに分離することである。より詳しくは、多結晶シリコンの製造に使用するＳｉＨＣｌ3 は塔頂部から抜き出され、それより高沸点のＳｉＣｌ4 は塔底部から抜き出される。そして、多結晶シリコンの製造に使用されるＳｉＨＣｌ3 を最大量抜き出して下流側へ供給するために、結果として塔底部からはＳｉＣｌ4 のみが抜き出されるという条件で、１段目の蒸留塔が運転される。この結果、塔頂部から抜き出されたＳｉＨＣｌ3 は、他の硅素塩化物や炭素塩化物等の不純物を含むことになるが、それは２段目以降の蒸留塔による処理で段階的に除去する。これが、精留工程に対する従来の考え方である。
【００１８】
ところが、このようなＳｉＨＣｌ3 の生産性を優先する従来の精留工程では、２段目以降の蒸留塔によってＳｉＨＣｌ3 を精製する過程で除去された不純物は、１段目の蒸留塔に戻されてその精留工程を循環し、系外へ排出されることはない。その結果、操業の経過と共に、炭素塩化物は精留工程内に蓄積していく。精留工程において炭素塩化物が蓄積すると、その炭素塩化物が下流側の多結晶シリコン製造工程へ流出しないように、２段目以降の蒸留塔における精製能力を高める。２段目以降の蒸留塔でも、ＳｉＨＣｌ3 より低沸点の不純物である塩化物はベントガスによって系外へ排出されるので、精留工程においては、ＳｉＣｌ4 及びＳｉＨＣｌ3 を除く一部の多くの塩化物は、クローズドサイクル内に封じ込められることになり、これが、精留工程における負担増大の最大の理由である。
【００１９】
これに対し、上流側のＳｉＨＣｌ3 生成工程では、高温又は高圧、或いは高温高圧状態でＳｉＣｌ4 、水素及び金属シリコンが反応してＳｉＨＣｌ3 が生成される。ＳｉＨＣｌ3 より低沸点の化合物は圧抜きにより排ガスとして系外へ排出される。一方、ＳｉＣｌ4 より高沸点の化合物は高沸点不純物処理装置を経て系外へ排出される。すなわち、ＳｉＨＣｌ3 生成工程は開放系であり、ＳｉＨＣｌ3 の生成原料であるＳｉＣｌ4 はオープンサイクルで処理される。
【００２０】
ここでもし、精留工程に封じ込められる炭素塩化物を開放系のＳｉＨＣｌ3 生成工程に戻しても、前述したとおり炭素塩化物はＳｉＨＣｌ3 と沸点が近いので、系外へ排出されることはなく、生成されたＳｉＨＣｌ3 と共に再度、精留工程へ戻っていくため、精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程への炭素塩化物の返送は無意味と考えられていた。
【００２１】
ところが、本発明者による長年にわたる調査からは、従来の考えと異なり、精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送された炭素化合物は、ＳｉＨＣｌ3 生成反応の一環として形態が変化し、沸点がＳｉＨＣｌ3 より相当に低い化合物、及び沸点がＳｉＣｌ4 より相当に高い化合物に変化し、前者は圧抜きにより排ガスとして系外へ排出され、後者は高沸点不純物処理装置を経て系外へ排出されることが判明した。したがって、精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へＳｉＣｌ4 と共に若干量のＳｉＨＣｌ3 を返送するならば、ＳｉＨＣｌ3 と沸点の近い炭素塩化物を精留工程から排出でき、精留工程における炭素塩化物の蓄積を防止できることが明らかになった。
【００２２】
本発明の多結晶シリコン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、ＳｉＨＣｌ3 生成工程から取り出されるＳｉＨＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 を含む硅素塩化物Ａを第１精留工程へ送って、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂと、ＳｉＣｌ4 を主成分とする高沸点の硅素塩化物Ｃとに分離し、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする硅素塩化物Ｂについては、これを第２精留工程へ送ってＳｉＨＣｌ3 純度を高めた後に、その高純度ＳｉＨＣｌ3 を多結晶シリコン製造工程へ製造原料として供給する一方、第２精留工程で不純物として分離された硅素塩化物Ｄを第１精留工程へ戻し、ＳｉＣｌ4 を主成分とする硅素塩化物Ｃについては、これをＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す多結晶シリコン製造方法において、ＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％以上とするものである。
【００２３】
本発明の多結晶シリコン製造方法においては、ＳｉＨＣｌ3 生成工程から取り出される硅素化合物Ａ（主にＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の混合物）が第１精留工程へ送られ、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂと、ＳｉＣｌ4 を主成分とする高沸点の硅素塩化物Ｃとに分離される。ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂは、第２精留工程へ送られ、その純度を高めた後で、多結晶シリコン製造工程へ送られる。第２精留工程で主に高沸点の不純物として分離された硅素塩化物Ｄについては、第１精留工程へ戻され、基本的にクローズドサイクルが形成される。ＳｉＣｌ4 を主成分とする硅素塩化物Ｃは、ＳｉＨＣｌ3 の生成原料として開放系のＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻され、オープンサイクルにより処理される。
【００２４】
本発明の多結晶シリコン製造方法は、このような循環式多結晶シリコン製造フローにおいて、第１精留工程においてＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂから分離されたＳｉＣｌ4 を主成分とする高沸点の硅素塩化物Ｃを前段のＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻す際に、その硅素塩化物Ｃ中に若干量の、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂを混入させるものである。これにより、硅素塩化物Ｂの主成分であるＳｉＨＣｌ3 と共に、これに含まれる不純物も、開放系のＳｉＨＣｌ3 生成工程に導入される。そして、導入された不純物は、前述したとおり、ＳｉＨＣｌ3 生成反応の一環として形態が変化し、沸点がＳｉＨＣｌ3 より相当に低い化合物、及び沸点がＳｉＣｌ4 より相当に高い化合物に変化し、前者は例えば圧抜きにより排ガスとして系外へ排出され、後者は例えば高沸点不純物処理装置を経て系外へ排出される。
【００２５】
その結果、これまではＳｉＨＣｌ3 の精留に伴ってクローズドループで処理されていた炭素塩化物等の不純物の一部が、開放系のＳｉＨＣｌ3 生成工程を経て系外へ排出され、精留工程における不純物の蓄積、これによる精留工程での運転コストの増大が回避されることになる。具体的には、精留工程に炭素塩化物が蓄積した時点でこの操作を行うことにより、炭素塩化物の蓄積傾向が減少傾向に反転し、精留工程における炭素塩化物の蓄積量が急速に減少し、運転コストが下がる。炭素塩化物の蓄積が解消されれば、この操作を停止し、元の条件で操業を行えばよい。
【００２６】
懸念される事項として、ＳｉＨＣｌ3 生成工程で生成されたＳｉＨＣｌ3 の一部が再度ＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送されることによるＳｉＨＣｌ3 生成工程でのＳｉＨＣｌ3 生成効率の低下、及び第１精留工程から第２精留工程へ送られるＳｉＨＣｌ3 量が減少することによる高純度ＳｉＨＣｌ3 供給量の減少があるが、硅素塩化物Ｃ中にＳｉＨＣｌ3 を混入させる操作は、上述したとおり、精留工程において炭素塩化物が蓄積したときに限定的に行えばよく、必ずしも常時行う必要はない。また、硅素塩化物Ｃ中へのＳｉＨＣｌ3 の混入量は少量でよい。これらのため、混入操作による弊害は無視できる程度に軽微である。
【００２７】
硅素塩化物ＣへＳｉＨＣｌ3 を混入するときの硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度は、０．１モル％以上が必要であり、０．３モル％以上が望ましい。問題となる炭素塩化物系の不純物は通常、ＳｉＨＣｌ3 より高沸点であるため、この程度の僅かのＳｉＨＣｌ3 濃度でも、十分な量の問題不純物がＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送され、０．３モル％でその不純物返送効果は飽和する傾向を示し始める。０．１モル％という、硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が、精留工程における問題不純物の蓄積と排出の転換点である。
【００２８】
硅素塩化物ＣへＳｉＨＣｌ3 を混入するときの硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度の上限は、不純物の滞留解消という観点からは特に必要ないが、その濃度が高いと工程全体の生産効率が低下する。また、前述したとおり、０．３モル％でその不純物返送効果は飽和する傾向を示し始める。この観点から、硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度の上限は低い方がよく、具体的には５モル％以下が望ましく、１モル％以下が更に望ましく、０．５モル％以下が最も望ましい。
【００２９】
ちなみに、硅素塩化物ＣへのＳｉＨＣｌ3 の混入操作を間欠的に行う場合、その操作を行わない平常時の硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度は、反応効率の点から少ない方がよく、具体的には従来どおりの０．１モル％未満に管理するのが望ましく、０．０５モル％以下が特に望ましい。
【００３０】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程は、生成されたＳｉＨＣｌ3 と共に、副生又は未反応のＳｉＣｌ4 を排出するものであればよく、この要件を満たすならば、特にその種類を問わない。代表的なＳｉＨＣｌ3 生成工程は、前述したＳｉＣｌ4 ガス、水素ガス及び金属シリコンを含む原料を流動反応炉に投入してＳｉＨＣｌ3 を生成する方法によるものであり、この場合、生成されたＳｉＨＣｌ3 と共に未反応のＳｉＣｌ4 が排出される。また、その水素ガスとしては、多結晶シリコン製造工程の排ガスから分離・精製されたものを使用するのが好ましい。他の方法としては、金属シリコンと塩酸とからＳｉＨＣｌ3 を生成する方法や、金属シリコンを使わずに、ＳｉＣｌ4 ガスと水素ガスとからＳｉＨＣｌ3 を生成するクリーン・コンバージョンと呼ばれる方法もある。前者の方法では、ＳｉＣｌ4 が副生する。後者の方法では、ＳｉＨＣｌ3 と共に未反応のＳｉＣｌ4 が排出される。この方法では、金属シリコンを使用しないので、炭素塩化物の蓄積は少ないが、皆無ではなく、その点において、後者の方法にも本発明は有効である。
【００３１】
硅素塩化物Ｃ中にＳｉＨＣｌ3 を混入させるタイミングとしては、前述したとおり、操業の全期間を通して連続的に行うことを妨げるものではないが、その必要はない。第２精留工程における不純物、特に炭素塩化物の蓄積レベルを調査し、それが所定のレベルに達した時点で混入を開始し、蓄積が解消レベルに戻れば混入を停止すればよい。例えば数年、或いは１０数年に一度、数１０日程度行えばよい。また、蓄積を未然に防止するために、数カ月に一度、或いは１年に一度のペースで混入を行ってもよい。混入のタイミングに関係なく、その混入期間を１年間当たりの日数に換算して示せば、１〜５０日／年が好ましく、５〜２０日／年がより好ましい。１０年目に１００日間混入を行えば、それは１０日／年ということである。硅素塩化物Ｃ中にＳｉＨＣｌ3 を必要以上に混入させることは、操業効率の低下に繋がり、その不足は第２精留工程での運転コスト増大に繋がる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の多結晶シリコン製造方法は、ＳｉＨＣｌ3 生成工程の下流側で、ＳｉＨＣｌ3 生成工程からの硅素塩化物Ａを、ＳｉＨＣｌ3 を主成分とする低沸点の硅素塩化物Ｂと、ＳｉＣｌ4 を主成分とする高沸点の硅素塩化物Ｃとに分離する第１精留工程において、上流側のＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送する硅素塩化物Ｃ中に微量のＳｉＨＣｌ3 を混入させることにより、第２精留工程における不純物、特に、多結晶シリコン製造工程で問題となる炭素塩化物の蓄積を防止でき、第２精留工程における運転コストを低減することができる。第１精留工程での操作によりこれを行うので、設備コストが不要であり、また硅素塩化物Ｃ中に混入させるＳｉＨＣｌ3 も微量でよいので、生産効率に及ぼす悪影響も極めて軽微に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す多結晶シリコン製造方法の製造フロー図、図２は第１精留工程におけるＳｉＣｌ4 へのＳｉＨＣｌ3 混入操作の説明図である。
【００３４】
本実施形態では、高性能太陽電池パネル、シリコン単結晶等の製造に使用される高純度の多結晶シリコンがシーメンス法により製造され、より詳しくは、図１に示すように、ＳｉＨＣｌ3 生成工程、第１精留工程、第２精留工程、多結晶シリコン製造工程、及び水素回収工程を含む循環系により、その多結晶シリコンが製造される。
【００３５】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程では、金属シリコン（冶金級：９８ｗｔ％≦）、ＳｉＣｌ4 ガス及び水素ガスが流動炉に供給され、化学式１に示す反応によりＳｉＨＣｌ3 が生成される。このとき、ＳｉＨＣｌ3 ガスと共に、未反応のＳｉＣｌ4 ガスも流動炉から排出される。この硅素塩化物Ａが、主に金属シリコンから持ち込まれた金属不純物、リン、ボロン、炭素等の不純物を含んでいることは前述したとおりである。この結果、ＳｉＨＣｌ3 生成工程からは、主にＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の混合物からなる硅素塩化物Ａが取り出される。
【００３６】
【化１】
0005096219.tif 000002
【００３７】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程では又、沸点の低い化合物は排ガスとして系外へ排出される。逆に、沸点の高い化合物は高沸点不純物処理装置などを介して系外へ排出される。したがって、ＳｉＨＣｌ3 生成工程にこれらの化合物は蓄積しない。この点において、ＳｉＨＣｌ3 生成工程は開放系である。
【００３８】
ＳｉＨＣｌ3 生成工程から生成品として導出されたガス状の硅素塩化物Ａは、凝縮器により液化された後、第１精留工程へ送られる。第１精留工程では、液状の硅素塩化物ＡがＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 とに分離される。この分離操作を、図２を参照して詳しく説明する。
【００３９】
第１精留工程の蒸留塔（以下、蒸留塔２）での最大の目的は、硅素塩化物Ａから最大量のＳｉＨＣｌ3 を分離抽出することである。このためと、ＳｉＣｌ4 より高沸点の塩化物が存在するために、蒸留塔２の塔底部ではＳｉＣｌ4 の沸点より高温となり、逆に塔頂部ではＳｉＨＣｌ3 の沸点より低沸点の塩化物が存在するため、ＳｉＨＣｌ3 の沸点より若干低温となる温度条件で、操業が行われる。その結果、塔頂部からは低沸点のＳｉＨＣｌ3 が余すところなく抜き取られ、塔底部からは高沸点のＳｉＣｌ4 が最大量抜き取られる。塔頂部で塔頂液の循環が行われることは、一般の蒸留塔と同じである。
【００４０】
更に詳しく説明すると、蒸留塔２では導入塩化物が塔底部から加熱され、下から上へ向かうにつれて温度が低下する。塔底部と塔頂部との間の特定の温度Ｔのレベルでは、その温度Ｔに応じてＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の組成比Ｘ：Ｙが決定される。通常は前述した操業条件により、塔内のＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の分布は実線で示すようになり、その結果、塔頂液は、硅素塩化物Ａ中のＳｉＨＣｌ3 及び少量の低沸点系不純物を含む硅素塩化物Ｂとなる。一方、塔底液は、硅素塩化物Ａ中のＳｉＣｌ4 及び若干量の高沸点系不純物を含む硅素塩化物Ｃとなる。
【００４１】
第１精留工程の蒸留塔２から塔底液として抜き出された硅素塩化物Ｃは、ＳｉＣｌ4 を多量に含むので、前段のＳｉＨＣｌ3 生成工程へ生成原料として戻される。一方、第１精留工程の蒸留塔２から塔頂液として抜き出された硅素塩化物Ｂは、少量含まれる不純物を除去するために第２精留工程へ送られ、高純度のＳｉＨＣｌ3 とされる。
【００４２】
第２精留工程では、ＳｉＨＣｌ3 の高純度化のために、直列に接続された複数基の蒸留塔３が使用される。硅素塩化物Ｂを複数の蒸留塔３へ順番に通すことにより、硅素塩化物Ｂ中のＳｉＨＣｌ3 純度が順次高まる。かくして、第２精留工程において純度が例えば１０Ｎ（９９．９９９９９９９９％）以上の高純度ＳｉＨＣｌ3 が生成される。生成された高純度ＳｉＨＣｌ3 は、多結晶シリコン製造工程へ送られる。ＳｉＨＣｌ3 を蒸留精製する過程で除去され、系外へ排出されなかった炭素塩化物を含む各種不純物は、第１精留工程へ戻される。ＳｉＨＣｌ3 を蒸留精製する過程で除去された不純物のうち、ＳｉＨＣｌ3 より低沸点の不純物である塩化物はベントガスとして系外へ排出されるが、これ以外の不純物は、第１精留工程及び第２精留工程においてクローズドサイクルを形成し、順次蓄積される。
【００４３】
多結晶シリコン製造工程では、シリコン単結晶等の製造に使用される高純度の多結晶シリコンがシーメンス法と呼ばれる方法により製造される。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、第２精留工程から送られてくる高純度ＳｉＨＣｌ3 と水素の混合ガスが使用される。
【００４４】
多結晶シリコン製造工程からは、未反応のＳｉＨＣｌ3 、副生物であるＳｉＣｌ4 及び水素などが排出される。この排ガスは水素回収工程へ送られる。水素回収工程では、多結晶シリコン製造工程から導入された排ガス中の水素が分離される。分離された水素は多結晶シリコン製造工程、或いは更にＳｉＨＣｌ3 生成工程へ原料ガスとして供給される。一方、分離された硅素塩化物Ｅは、第１精留工程及び第２精留工程を含む蒸留工程へ戻され、循環使用される。
【００４５】
このような多結晶シリコン製造方法においては、第２精留工程でのＳｉＨＣｌ3 の蒸留精製操作に伴って除去される不純物の一部が第１精留工程へ戻され、操業の継続にしたがって精留工程に蓄積され増加してくる。第２精留工程は、不純物が増えれば運転能力を高め、所定純度のＳｉＨＣｌ3 を多結晶シリコン製造工程へ供給し続ける。このため、操業の経過に伴って第２精留工程での運転コストが増加する。
【００４６】
本実施形態では、この運転コスト増加の問題を解決するために、精留工程において炭素塩化物濃度を監視する。例えば第２精留工程における１段目の蒸留塔３の塔底液中の炭素濃度を監視する。そして、精留工程における炭素塩化物濃度が許容値を超えた時点で、第１精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻される硅素塩化物Ｃ（主にＳｉＣｌ4 ）中へ、ＳｉＨＣｌ3 を強制的に混入する。具体的にはＳｉＨＣｌ3 生成工程へ送られる硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上となる条件で蒸留塔２を運転する。この運転操作を図２により説明する。
【００４７】
前述したとおり、蒸留塔２における通常の運転条件では、塔内のＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の濃度分布は実線で示すものとなる。具体的には、蒸留塔２では塔底部で加熱が行われているので、塔内を下から上へ向かうにつれて塔内温度が低下する。特定温度ＴのレベルにおけるＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の比率（Ｘ：Ｙ）は一定である。通常の運転条件では、蒸留塔２の塔底液であるＳｉＣｌ4 中にＳｉＨＣｌ3 は含まれないが、ここで、例えば塔内Ａ点の温度を下げると、ＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の濃度分布は破線で示すようにシフトする。その結果、塔底液である硅素塩化物Ｃ中にＳｉＨＣｌ3 が混入し、硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が上昇する。
【００４８】
より簡単な方法としては、蒸留塔２に供給される硅素塩化物Ａの量、すなわちフィード量を多くする。蒸留塔２の塔頂部から第２精留工程へ送られる硅素塩化物Ｂの量は一定であるのに対し、蒸留塔２の塔底部からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ戻される硅素塩化物Ｃの量はフィード量の増大に伴って増加するから、フィード量の増大に伴って蒸留塔２内のＳｉＨＣｌ3 量が増大し、前述した温度操作の場合と同様に、ＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の濃度分布は実線から破線へシフトし、その結果、塔底液である硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が上昇する。更に別の方法として、蒸留塔２での塔頂液の還流量を増加させることがあり、この場合も蒸留塔２内のＳｉＨＣｌ3 量が増大し、ＳｉＨＣｌ3 とＳｉＣｌ4 の濃度分布が実線から破線へシフトすることにより、硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が上昇する。
【００４９】
これらの方法は組み合わせて使用してもよいことは言うまでもない。
【００５０】
このような方法により、硅素塩化物Ｃ中にＳｉＨＣｌ3 が混入すると、ＳｉＨＣｌ3 より若干高沸点である炭素塩化物も硅素塩化物Ｃに混入し、上流側のＳｉＨＣｌ3 生成工程へ送られる。ＳｉＨＣｌ3 生成工程は、前述したとおりＳｉＣｌ4 より高沸点の化合物及びＳｉＨＣｌ3 より低沸点の化合物を排出する開放系であり、しかも、ＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送された炭素塩化物は、前述したとおり、ＳｉＨＣｌ3 生成反応の一環として形態が変化し、沸点がＳｉＨＣｌ3 より相当に低い化合物、及び沸点がＳｉＣｌ4 より相当に高い化合物に変化し、ＳｉＨＣｌ3 より沸点の低い化合物は排ガスとして系外へ排出される。逆に、ＳｉＣｌ4 より沸点の高い化合物は高沸点不純物処理装置などを介して系外へ排出される。その結果、精留工程における炭素不純物濃度が徐々に低下する。
【００５１】
精留工程における炭素塩化物濃度が元に戻ると、蒸留塔２での運転条件を元に戻し、硅素塩化物ＣへのＳｉＨＣｌ3 の混入を停止する。これにより、第２精留工程へ送られるＳｉＨＣｌ3 量も回復する。
【００５２】
操業期間中にこれを繰り返すことにより、第２精留工程での不純物の蓄積に伴う運転コストの増大が回避される。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の有効性を具体例をもって明らかにする。
【００５４】
図１に示した多結晶シリコン製造フローにより半導体級多結晶シリコンを製造した。製造期間中、第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度を測定し、炭素不純物の蓄積具合を監視した。当初５〜７ｐｐｍであった炭素濃度が１年経過後に８〜１０ｐｐｍになり、２年経過後に１０〜１２ｐｐｍとなった。
【００５５】
精留工程における炭素不純物の蓄積量は、第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度で表して１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。この蓄積量が増加すると、第２精留工程における運転コストが増大する。
【００５６】
本実施例では、この炭素濃度が１５ｐｐｍ以上に達した時点で、第１精留工程における蒸留塔２の運転条件を、蒸留塔２へ供給する硅素塩化物Ａの量（フィード量）の増加により図２のように変化させ、この蒸留塔２からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送される硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％未満から０．３モル％へ大きくした。この操作開始後の炭素濃度の経時的変化を図３中に実線で示す。横軸は経過日数、縦軸は第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度を、運転条件を変化させたときの炭素濃度を１００として示す。
【００５７】
参考までに、第１精留工程における蒸留塔の運転条件を変化させずに操業を続けたときの炭素濃度の経時変化を図３中に破線で示す。徐々にではあるが、硅素塩化物Ｃ中の炭素濃度は増加し続ける。
【００５８】
これに対し、硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％未満から０．３モル％へ変化させたときは、第２精留工程における炭素不純物の蓄積量は、その操作開始時点から、増加傾向が急激な減少傾向へ反転し、約２０日で半減し、約５０日で１／１０となり、７０日前後でほぼ元のレベルに戻る。本実施例では、この状態を約半年間継続した。その結果、第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度は、操作開始時の１／１００以下になり、精留工程全体におけるエネルギー原単位を従来の７０％以下に減じることができた。
【００５９】
また、第１精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送される硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％未満から０．５モル％へ大きくしたときの炭素濃度の経時的変化を図３中に一点鎖線で示す。この場合は、約１０日で炭素濃度が半減し、約４０日で１／１０となり、６０日前後でほぼ元のレベルに戻る。この状態を約３カ月間継続した結果、第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度は、操作開始時の１／１００以下になり、精留工程全体におけるエネルギー原単位を従来の７０％以下に減じることができた。
【００６０】
また、第１精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送される硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度を０．１モル％未満から０．１５モル％へ大きくしたときの炭素濃度の経時的変化を図３中に二点鎖線で示す。この場合は、約５０日で炭素濃度が半減し、約１５０日で１／１０となり、２００日前後でほぼ元のレベルに戻る。この状態を約１年間継続した結果、第２精留工程における１段目の蒸留塔の塔底液中の炭素濃度は、操作開始時の１／１００以下になり、精留工程全体におけるエネルギー原単位を従来の７０％以下に減じることができた。
【００６１】
第１精留工程からＳｉＨＣｌ3 生成工程へ返送される硅素塩化物Ｃ中のＳｉＨＣｌ3 濃度が０．１〜０．２モル程度と低い場合、炭素不純物の減少傾向は緩慢であるが、炭素塩化物の蓄積予防のために定常的にこの操作を行う場合のＳｉＨＣｌ3 濃度は０．１〜０．２モルで十分である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態を示す多結晶シリコン製造方法のフロー図である。
【図２】第１精留工程におけるＳｉＣｌ4 へのＳｉＨＣｌ3 混入操作の説明図である。
【図３】混入操作開始からの炭素不純物量の減少傾向を示すグラフである。
【図４】従来の多結晶シリコン製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  高沸点不純物処理装置
２，３  蒸留塔
【図１】
0005096219.tif 000003
【図２】
0005096219.tif 000004
【図３】
0005096219.tif 000005
【図４】
0005096219.tif 000006