(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上とを含有してなり、ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超え、遊離石灰量が３０％以上である膨張物質と、収縮低減剤を含有してなり、膨張物質と収縮低減剤の合計１００部中、膨張物質５０部〜８０部、収縮低減剤が２０部〜５０部である、スラリー化したセメント混和剤。
【請求項２】
膨張物質の珪酸率が１．０未満であることを特徴とする請求１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２に記載のセメント混和剤とを含有してなるセメント組成物。
【請求項４】
膨張物質に収縮低減剤を配合しスラリー化することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に土木・建築分野において使用されるセメント混和材剤びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。
従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われている。しかしながら、これらの高性能なコンクリートでは膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されている。現在では、膨張材混和率が小さくても大きな膨張性を付与できる膨張特性の優れた膨張材の開発が待たれているのが実状である。
最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系へ移行が検討されている。これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められるものと考えられる。すなわち、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるため、ひび割れの低減は緊急の課題となるが、ひび割れ低減に効果のあるセメント系膨張材を広範に利用するためには、使用量を少なくして、経済的負担を小さくすることが不可欠である。
一方、前記のセメント混和材は粉体であり、これを使用する際には、生コンプラントに荷揚げし、解袋投入作業を行わなければならない。この作業はいわゆる３Ｋ（きつい、汚い、危険）作業であり、作業員の高齢化や人手不足が進む時代の流れにあって深刻な問題となっているのが現状である。セメント混和材がスラリー化できれば、生コンプラントに既に設置してある計量設備を利用できるので、３Ｋ作業は大幅に軽減できる。これまでに、セメント混和材を水でスラリー化する試みもなされてきたが、セメント混和材は水硬性物質であり、長い時間練り置いておくことができない。そのため、現場で攪拌装置を準備しなければならないデメリットや出荷トラブルが発生した場合には、調製したスラリーを廃棄しなければならないなどの大きな問題を有していた。
また、膨張物質は初期材齢で膨張ひずみを付与して収縮を補償する性質を有するが、その後の乾燥収縮挙動は膨張物質を混和しないものとあまり変わらないという問題もあった。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定の膨張物質を収縮低減剤でスラリー化することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上とを含有してなり、ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超え、遊離石灰量が３０％以上である膨張物質と、収縮低減剤を含有してなり、膨張物質と収縮低減剤の合計１００部中、膨張物質５０部〜８０部、収縮低減剤が２０部〜５０部である、スラリー化したセメント混和剤であり、膨張物質の珪酸率が１．０未満であることを特徴とする該セメント混和剤であり、さらに、セメントと、該セメント混和剤とを含有してなるセメント組成物である。また、膨張物質に収縮低減剤を配合しスラリー化することを特徴とする該セメント混和剤の製造方法である。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、％は質量単位である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の膨張物質は、遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上とを含有してなり、ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超え、遊離石灰量が３０％以上で、珪酸率が1.0未満である。遊離石灰と、無水セッコウと、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上（以下、水硬性化合物と略記）の割合については、前述のＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比や遊離石灰量を満足していれば特に限定されるものではないが、通常、膨張物質１００部中、遊離石灰は３０〜７０部が好ましく、４０〜６０部がより好ましい。また、水硬性化合物は５〜４５部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。
【０００６】
膨張物質中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。特にＳｉＯ2分については、珪酸率が１．０未満であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。珪酸率が１．０以上では、優れた膨張性能が得られない場合がある。
本発明でいう珪酸率とは、膨張物質中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式で表される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
【０００７】
本発明のアウインとは、一般的に、３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4で表される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。
本発明のカルシウムフェライトとは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ2ＦやＣＦ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ2Ｆとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムフェライトを以下、Ｃ2Ｆと略記する。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ、Ｃ6ＡＦ2等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。
本発明のカルシウムシリケートとは、ＣａＯ−ＳｉＯ2系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、ＳｉＯ2をＳとすると、Ｃ3ＳやＣ2Ｓ、さらにはＣ2Ｓ・ＣａＳＯ4等の化合物が知られている。
【０００８】
本発明の膨張物質を製造する際、ＣａＯ原料、ＣａＳＯ4原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料等を熱処理して、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物からなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが可能である。また、遊離石灰、水硬性化合物、無水セッコウの一部あるいは全部を別々に合成し、それらを混合することによっても本発明の膨張物質と同じ組成を有するものは得られるが、本発明の効果、すなわち、優れた膨張性能を得る観点から、ＣａＯ原料、ＣａＳＯ4原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料等を熱処理して、遊離石灰、無水セッコウ、水硬性化合物からなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが好ましい。
【０００９】
ＣａＯ原料、ＣａＳＯ4原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料等を熱処理して、遊離石灰、水硬性化合物、無水セッコウからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、膨張物質の粗粒子、具体的には１００μｍよりも大きな粒子を電子顕微鏡やＥＰＭＡ等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、水硬性化合物、無水セッコウが混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【００１０】
本発明の膨張物質を製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られた膨張物質の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１１】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰及び硫酸アルミ等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、圧延スケール、各種カラミ、鉄粉、鋼スラッジ、市販の酸化鉄及び硫酸鉄等が挙げられ、ＳｉＯ2原料としては、粘土質やケイ石等が挙げられる。
本発明の膨張物質には、ＣａＯ、ＳＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の主成分の他に不純物が存在する。その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、フッ素、塩素、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１２】
本発明の膨張物質の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜９０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。膨張物質の粒度が１５００ｃｍ2／ｇ未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、９０００ｃｍ2／ｇを超えると十分な膨張性能が得られない場合がある。
【００１３】
本発明の膨張物質の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントと膨張物質からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、１２部を超えて使用すると長期耐久性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１５】
本発明に係る収縮低減剤とは、特に限定されるものではない。主成分で大別すると、低級アルコールアルキレンオキシド付加物系、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系、ポリエーテル系、低分子量アルキレンオキシド共重合体系等が挙げられる。
収縮低減剤は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製「エスケーガード」、エフ・ピー・ケー社製「ヒビガード」、竹本油脂社製「ヒビダン」、太平洋セメント社製「テトラガード」等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるセメント混和剤中の膨張物質と収縮低減剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、膨張物質と収縮低減剤の合計１００部中、膨張物質は５０〜８０部が好ましく、６０〜７５部がより好ましい。収縮低減剤は２０〜５０部が好ましく、２５〜４０部がより好ましい。収縮低減剤が５０部を超えたり、膨張物質が５０部未満であると、材料分離が生じてセメント混和剤が不均一になる恐れがある。収縮低減剤が２０部未満であったり、膨張物質が８０部を超えると、セメント混和剤の粘性が強くなり取り扱いが困難になる恐れがある。
【００１７】
本発明のセメント混和剤やセメント組成物に、砂や砂利等の骨材の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ＣａＯ原料、ＣａＳＯ4原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料等を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して表１に示すような組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積３３００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕して膨張物質を調製した。膨張物質を粉末Ｘ線回折法で同定したところ、遊離石灰、無水セッコウ、各種水硬性化合物を含有していることを確認した。膨張物質の化合物組成は化学組成を基に計算により算出した。化学組成はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて求めた。
表１に示す様々な膨張物質と収縮低減剤の合計１００部中、膨張物質７５部と収縮低減剤Ａ２５部とを混練してセメント混和剤を調製した。調製したセメント混和剤を攪拌しながら１時間練り置いた後、セメントと、膨張物質からなるセメント組成物１００部に対して、膨張物質が６部となるようにセメント混和剤を使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、長さ変化率の測定を行った。ただし、収縮低減剤は水の一部と見なし混練水量を調整した。その結果を表１に併記する。
【００２１】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級、炭酸カルシウム
ＣａＳＯ4原料：試薬１級、二水セッコウ
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化第二鉄
ＳｉＯ2原料：試薬１級、二酸化珪素
収縮低減剤Ａ：電気化学工業社製「エスケーガード」、低分子量アルキレンオキシド共重合体系
砂：ＪＩＳ標準砂（ＩＳＯ６７９準拠）
【００２２】
＜測定方法＞
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じて測定。材齢７日後は２０℃、湿度６０％で養生。
【００２３】
【表１】
0004937468.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント混和剤である膨張物質と収縮低減剤を混練しスラリー化して練り置いても、モルタルは優れた膨張性能を示し、収縮率が少ないことが判る。
【００２５】
実施例２
実施例１の実験No.1-16の膨張物質を使用し、収縮低減剤の種類と使用量を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、比較のために、収縮低減剤の代わりに水を用いた場合についても同様の実験を行った。その結果を表２に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
収縮低減剤Ｂ：エフ・ピー・ケー社製「ヒビガード」、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系
収縮低減剤Ｃ：太平洋セメント社製「テトラガード」、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系
水：水道水
【００２７】
【表２】
0004937468.tif 000003
【００２８】
表２より、本発明のセメント混和剤である膨張物質と収縮低減剤を混練しスラリー化して練り置いても、モルタルは優れた膨張性能を示し、収縮率が少ないことが判る。さらに、実施例の実験No.2-1、2-2と比較例の実験No.2-3、2-4を比べると、膨張物質に収縮低減剤を組み合わせることにより、材齢７日までの長さ変化率が著しく増大することが判る。
【００２９】
実施例３
表３に示すような組成からなる、遊離石灰−無水セッコウ−カルシウムシリケート系の膨張物質を合成し、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表３に併記する。
【００３０】
【表３】
0004937468.tif 000004
【００３１】
表３より、本発明のセメント混和剤であるＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超える膨張物質と収縮低減剤を混練しスラリー化して練り置いても、モルタルは優れた膨張性能を示し、収縮率が少ないことが判る。
【００３２】
実施例４
遊離石灰量と無水セッコウと水硬性化合物の合計１００部中、遊離石灰量が５０部で無水セッコウ量が２５部、表４に示すような珪酸率となるように残部がＣ4ＡＦとＣ3Ｓからなる膨張物質を合成し、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表４に併記する。
【００３３】
【表４】
0004937468.tif 000005
【００３４】
表４より、本発明のセメント混和剤である珪酸率が１．０未満の膨張物質と収縮低減剤を混練しスラリー化して練り置いても、モルタルは優れた膨張性能を示し、収縮率が少ないことが判る。
【００３５】
実施例５
工業原料であるＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＣａＳＯ4原料を用いて、ロータリーキルンで焼点温度１４００℃で焼成して表５に示すような膨張物質を合成した。この膨張物質７５部と収縮低減剤Ａ２５部からなるセメント混和剤を使用し、実施例１と同様の実験を行った。なお、比較のために、市販の膨張材を用いた場合についても同様の実験を行った。その結果を表６に示す。
【００３６】
＜使用材料＞
膨張材イ：市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材、遊離石灰量２０％、ブレーン比表面積２９４０ｃｍ2／ｇ
膨張材ロ：市販の石灰系膨張材、遊離石灰量３１％、ブレーン比表面積３８９０ｃｍ2／ｇ
【００３７】
【表５】
0004937468.tif 000006
【００３８】
【表６】
0004937468.tif 000007
【００３９】
表５、６より、本発明のセメント混和剤である膨張物質と収縮低減剤を混練しスラリー化して練り置いても、市販の膨張材と比べ、モルタルは優れた膨張性能を示し、収縮率が少ないことが判る。また、本発明の膨張物質に収縮低減剤を組み合わせることにより、市販の膨張材に収縮低減剤を組み合わせた時と比べ、材齢７日までの長さ変化率が著しく増大することが判る。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のスラリー化したセメント混和剤を使用することにより、粉塵の発生が無く、練り置いても優れた膨張性能と収縮低減効果を奏するセメント組成物が得られる。