(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始するものであり、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する、
ことを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項２】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加し、さらに、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
内部抵抗値が正常復帰判定閾値を下回る場合には電極活性化処理を終了する、
ことを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項３】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加し、さらに、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
内部抵抗値に基づいて内部抵抗値の変化率を算出し、
内部抵抗値の変化率が正常復帰判定閾値を上回る場合には電極活性化処理を終了する、
ことを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する、
ことを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理の開始から所定時間を上回る場合に電流値を増加させるように交流電圧を印加することを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を７００℃以下とすることを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理用ガスは大気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度ガスであることを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理は、定期校正時に併せて行う処理とし、
電極活性化処理用ガスは大気よりも酸素濃度が低い校正ガスを兼用することを特徴とする酸素センサの電極活性化処理方法。
【請求項９】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する開始手段と、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
を備えることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１０】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
内部抵抗値が正常復帰判定閾値を下回る場合には電極活性化処理を終了する終了手段と、
を備えることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１１】
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
内部抵抗値に基づいて内部抵抗値の変化率を算出する算出手段と、
内部抵抗値の変化率が正常復帰判定閾値を上回る場合には電極活性化処理を終了する終了手段と、
を備えることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の電極活性化処理装置において、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する開始手段と、
を備えることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１３】
請求項９〜請求項１２の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理の開始から所定時間を上回る場合に電流値を増加させるように交流電圧を印加する印加手段を備えることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１４】
請求項９〜請求項１３の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
前記測定手段は、内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を７００℃以下とする手段であることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１４の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理用ガスは空気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度ガスであることを特徴とする電極活性化処理装置。
【請求項１６】
請求項９〜請求項１４の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理は、定期校正時に併せて行う処理とし、
電極活性化処理用ガスは空気よりも酸素濃度が低い校正ガスを兼用することを特徴とする電極活性化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラー燃焼管理等に用いられる酸素センサの電極活性化処理方法、および、酸素センサに電極活性化処理を施すための電極活性化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア等のセラミック固体電解質体を用いた酸素センサは、ボイラーや自動車エンジン等の燃焼管理や制御に広く用いられている。
この酸素センサの測定原理としては、酸素ガスの濃淡による起電力を測定する濃淡電池方式と、酸素拡散律速構造としたセンサ素子に、所定範囲の電圧を印加することによって発生する一定電流を測定する限界電流方式が知られている。濃淡電池方式の場合、ジルコニア等のセラミック固体電解質の両面に一対の多孔質電極、例えば白金系電極を形成して、測定側と基準側の酸素濃度の差によって生ずる電位差を基に、酸素濃度を計測する。
【０００３】
このような酸素センサの形状として、有底円筒形、平板形等がある。電極の形成方法としては、電極材として白金系ペーストを用いた場合、刷毛等の塗布治具による手塗り、ディップコート、スクリーン印刷等が挙げられる。その他の手法としては、無電解メッキ等の液相法や蒸着等の気相法が挙げられる。何れも所定温度の炉内で焼成する方法が一般的である。
【０００４】
このような酸素センサは、例えば、内部抵抗の増大や応答性低下などの異常現象が発生することがある。この異常現象の原因として、例えば、製造時（焼成）における電極中の白金への酸素結合や、酸素センサ運転時における電極への被毒ガス・異物の吸着などが挙げられる。これらのような電極異常現象による酸素センサの劣化状態を回復させて酸素センサの応答性、耐久性、安定性を向上させる電極活性化処理の検討がなされている。
【０００５】
このような電極活性化の従来技術として、例えば、特許文献１（特開平６−２６５５２２号公報，発明の名称：ジルコニア酸素センサの電極活性化処理方法）や特許文献２（特開平１１−３２６２６６号公報，発明の名称：ヒータ付き酸素センサの制御装置）が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の従来技術は、５００℃〜８００℃の条件下で、電極間に電圧を印加し、電極に付着した酸素等を除去して活性化する手法である。
また、特許文献２に記載の従来技術は、センサ運転温度を通常運転時よりも高温、つまり８００℃以上の条件下で、シリコン等の被毒物質など電極付着物を焼き飛ばして活性化する手法である。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２６５５２２号公報（段落番号［００２０］）
【特許文献２】特開平１１−３２６２６６号公報（段落番号［０００９］，［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１，２に記載の従来技術を共に行うことで、より良い電極活性化処理とすることができる。しかしながら、特許文献１記載の電極処理方法の効果は５００℃〜８００℃に限定され、特許文献２記載の８００℃以上の高温印加処理を同時に行うことができない。両方の処理法を併用する場合、両方の電極活性化処理を順次行うこととなり、時間を要するという問題点があった。時間の短縮化を図る電極活性化処理にしたいという要請があった。
【０００９】
また、電極の劣化状態は酸素センサ間で差異があることに加え、さらに電極活性化処理による回復挙動も酸素センサ間で差異があるため、電極活性化処理の時間は個々の酸素センサに応じて決定することが好ましい。そこで、酸素センサのセンサ素子の電極の内部抵抗値をモニタリングして、必要十分な電極処理時間に短縮したいという要請があった。
【００１０】
さらにまた、電極活性化処理は、酸素センサの使用中では行えないため、酸素センサの定期的な校正の一環として行うことが望ましい。
しかしながら、センサ校正時では、測定時の酸素濃度環境にあわせるため、酸素センサの測定電極が大気よりも低い酸素濃度環境下であることが必要である。一方、特許文献１記載の電極活性化処理法では酸素濃度が低下すると処理効果が低下するため、逆に高い酸素濃度環境下で行うことが必要である。このような事情のため、センサ校正と特許文献１記載の電極活性化処理法とを共に行うことができなかった。
【００１１】
この問題を回避するためには、まず電極活性化処理を大気中で行い、その後に校正ガスとして所定濃度、例えば２％Ｏ２／Ｎ２の低酸素濃度ガスを流通させる必要があるが、大気から校正ガスへのガス置換の時間だけ作業時間が長くなり、校正および電極活性化処理による欠測時間が長くなるという難点があった。
校正時の電極活性化処理はできるだけ短時間で行いたいという要請があった。
【００１２】
そこで、本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極活性化処理時間の短縮を図り、効率的に活性化が行われる酸素センサの電極活性化処理方法を提供することにある。
また、酸素センサに効率的に電極活性化処理を施す電極活性化処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始するものであり、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する、
ことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加し、さらに、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
内部抵抗値が正常復帰判定閾値を下回る場合には電極活性化処理を終了する、
ことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサの電極活性化処理方法であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通し、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱し、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加し、さらに、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
内部抵抗値に基づいて内部抵抗値の変化率を算出し、
内部抵抗値の変化率が正常復帰判定閾値を上回る場合には電極活性化処理を終了する、
ことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項４に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
請求項２または請求項３に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定し、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する、
ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項５に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理の開始から所定時間を上回る場合に電流値を増加させるように交流電圧を印加することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項６に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を７００℃以下とすることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理用ガスは大気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度ガスであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項８に係る発明の酸素センサの電極活性化処理方法は、
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の酸素センサの電極活性化処理方法において、
電極活性化処理は、定期校正時に併せて行う処理とし、
電極活性化処理用ガスは大気よりも酸素濃度が低い校正ガスを兼用することを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明の電極活性化処理装置は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する開始手段と、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
を備えることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項１０に係る発明の電極活性化処理装置は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
内部抵抗値が正常復帰判定閾値を下回る場合には電極活性化処理を終了する終了手段と、
を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項１１に係る発明の電極活性化処理装置は、
有底円筒形に形成された固体電解質体と、固体電解質体の内壁面に形成した内側の基準電極と、固体電解質体の外壁面に形成した外側の測定電極と、基準電極に接続される基準電極用リード線と、測定電極に接続される測定電極用リード線と、を備えるセンサ素子と、
センサ素子を加熱するためのヒータと、
を有する酸素センサに対して電極活性化処理を施す電極活性化処理装置であって、
固体電解質体の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスを流通するガス流通手段と、
センサ素子をヒータにより温度８００℃〜９００℃に加熱する加熱手段と、
基準電極および測定電極の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
電極活性化処理途中で酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
内部抵抗値に基づいて内部抵抗値の変化率を算出する算出手段と、
内部抵抗値の変化率が正常復帰判定閾値を上回る場合には電極活性化処理を終了する終了手段と、
を備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項１２に係る発明の電極活性化処理装置は、
請求項１０または請求項１１に記載の電極活性化処理装置において、
酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値を測定する測定手段と、
センサ素子の内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する開始手段と、
を備えることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項１３に係る発明の電極活性化処理装置は、
請求項９〜請求項１２の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理の開始から所定時間を上回る場合に電流値を増加させるように交流電圧を印加する印加手段を備えることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項１４に係る発明の電極活性化処理装置は、
請求項９〜請求項１３の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
前記測定手段は、内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を７００℃以下とする手段であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項１５に係る発明の電極活性化処理装置は、
請求項９〜請求項１４の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理用ガスは空気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度ガスであることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の請求項１６に係る発明の電極活性化処理装置は、
請求項９〜請求項１４の何れか一項に記載の電極活性化処理装置において、
電極活性化処理は、定期校正時に併せて行う処理とし、
電極活性化処理用ガスは空気よりも酸素濃度が低い校正ガスを兼用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
以上のような本発明によれば、電極活性化処理時間の短縮を図り、効率的に活性化が行われる酸素センサの電極活性化処理方法を提供することができる。
また、酸素センサに効率的に電極活性化処理を施す電極活性化処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
続いて、本発明を実施するための最良の形態の酸素センサの電極活性化処理方法および電極活性化処理装置について、図を参照しつつ一括して説明する。図１は酸素センサおよび電極活性化処理装置の説明図である。この酸素センサ１００は、センサ素子１、保護層２、ヒータ３、断熱材４、センサ筐体５、リード線６、リード線７、ヒータ線８、校正ガス配管９を備える。この酸素センサ１００は、一例として濃淡電池方式であって、有底円筒形の酸素センサである。酸素センサ１００は、リード線６、リード線７、ヒータ線８により電極活性化処理装置２００と接続される。
【００３１】
続いて各部の詳細について説明する。
センサ素子１は、さらに固体電解質体１１、基準電極１２、測定電極１３、基準電極用リード線１４、測定電極用リード線１５、接着剤１６を備える。センサ素子１は、有底円筒形である固体電解質体１１の底付近の内外面に基準電極１２および測定電極１３を設け、基準電極用リード線１４および測定電極用リード線１５を電気的に接続して形成したものである。このセンサ素子１は、基準電極１２側の比較ガス（大気ガス）と測定電極１３側の測定対象ガスとの酸素濃度の差に応じて電位差を生じさせ、この電位差による起電力を電圧として検出することでセンサとして機能する。
【００３２】
固体電解質体１１は、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等が用いられる。固体電解質体１１は、図１でも明らかなように、有底円筒状に形成される。
【００３３】
基準電極１２は、固体電解質体１１の内側に形成される電極であり、基準となる大気ガスに晒される側に形成される電極である。基準電極１２は、固体電解質体１１内の内壁面に沿って有底円筒状に形成されている。基準電極１２は、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。なお、大気ガスはセンサ筐体５の配線部収容部５３の下面に形成される配線導入部５６を経て配線収容部５３内へ導入され、固体電解質体１１内へ到達する。
【００３４】
測定電極１３は、固体電解質体１１の外側に形成される電極であり、測定対象ガスに晒される側に形成される電極である。測定電極１３も、固体電解質体１１外の外壁面に沿って有底円筒状に形成されている。測定電極１３も、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。
【００３５】
基準電極用リード線１４は、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、基準電極１２に電気的に接続される。
測定電極用リード線１５も、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、測定電極１３に電気的に接続される。
接着剤１６は基準電極用リード線１４および測定電極用リード線１５を固体電解質体１１に固着する。
なお、センサ素子１の作成を容易にするため、基準電極用リード線１４および測定電極用リード線１５の大部分を電極と同様に白金系ペースト塗布、焼成により形成したリード膜としても良い。
センサ素子１はこのようなものである。
【００３６】
保護層２は、被毒成分を含んだ測定対象ガスに測定電極１３が直接接触しないように覆う。この保護層２は、例えば、多孔質体であり、被毒成分を除く測定対象ガスを測定電極１３へ到達させる。このような保護層２の存在により、センサ素子１（の測定電極１３）の長寿命化を図る。
【００３７】
ヒータ３は、多段の中心孔が形成された円筒体であり、センサ素子１および保護層２の外周側を覆うように形成されている。ヒータ３内には測定電極用リード線１５が通過できるようになされている。
なお、酸素センサ１００の組立上の都合によっては、測定電極用リード線１５はヒータ３と断熱材４との間を通過させても良い。
【００３８】
断熱材４は、中心孔が形成された円筒体であり、センサ素子１、保護層２およびヒータ３の外周側を覆うように形成されており、外部温度を断熱する機能を有している。断熱材４の存在により、外部温度に影響されず、ヒータ３の加熱温度のみが固体電解質体１１、保護層２、基準電極１２および測定電極１３の周囲の温度を決定できるようにしている。
【００３９】
センサ筐体５は、フランジ部５１、収納部５２、配線収容部５３、パッキン５４、校正ガス導入部５５、配線導入部５６を備えている。
フランジ部５１は、図示しないが孔部などが形成されており、図示しないボイラーや工業炉などにねじ止めして酸素センサ１００の取り付けに用いられる。
収納部５２は、円筒体であり、フランジ部５１とともに一体成型される。収納部５２は、その内部でセンサ素子１、保護層２、ヒータ３および断熱材４を収納する。また、測定対象ガスや校正ガスを誘導しやすくしている。
配線収容部５３は、配線導入部５６を通じて比較ガスとしての大気ガスが流通されており、この大気ガスをセンサ素子１の固体電解質体１１内へ供給する。また、後述する各種配線が収容される。
パッキン５４は、ヒータ３と収納部５２の開口部との間に配置され、特に比較ガスとなる大気ガスと測定ガス対象とが混合されないように気密を維持する。なお、図１では、説明を明瞭にするため一部図示を省略しており、大気ガスは固体電解質体１１内のみへ供給するように接着材１６付近も封止されている。
校正ガス導入部５５は、校正ガス配管９が接続されており、校正ガスを導入する。校正ガス導入部５５から供給された校正ガスは、ヒータ３と断熱材４との間にある流路（図示せず）を通過して、校正ガスを保護層２の周囲に流通させる。
【００４０】
リード線６は、基準電極用リード線１４と接続され、配線収容箱５３を経て配線導入部５６を通じて外部へ引き出され、外部の電極活性化処理装置２００と接続される。
リード線７は、測定電極用リード線１５と接続され、配線収容箱５３を経て配線導入部５６を通じて外部へ引き出され、外部の電極活性化処理装置２００と接続される。
【００４１】
ヒータ線８は、配線収容箱５３を経て外部へ引き出され、外部の電極活性化処理装置２００と接続される。
校正ガス配管９は、校正ガス導入部５５と、外部の図示しない校正用ガスボンベと、に接続される。校正ガス配管９と校正用ガスボンベとの間に配置される電磁弁９１は電極活性化処理装置２００と接続され、電磁弁９１は電極活性化処理装置２００から発せられる校正信号により稼働する。
酸素センサ１００の構成はこのようなものである。
【００４２】
続いて酸素センサを用いる酸素濃度測定処理について簡単に説明する。
この酸素センサ１００を煙道や加熱炉などの測定対象となる装置施設へ直接挿入しつつ、フランジ部５１の留め孔（図示せず）にねじを挿通してねじ止めして固定する。装置本体２００は、この酸素センサ１００のヒータ３を加熱する電力を供給して固体電解質体１１を動作温度の約８００ ℃に昇温加熱する。固体電解質体１１は酸素イオンのみが移動可能であり、固体電解質体１１の内外に存在するガス中の酸素分圧の差に対応する起電力を発生する酸素濃淡電池が形成されるので、この酸素濃淡電池の起電力による電圧を固体電解質体１１の内外に設けた基準電極１２、測定電極１３によって装置本体２００が検出測定する。装置本体２００は演算処理を行って、大気中の酸素分圧を基準とする測定対象ガス中の酸素分圧つまり測定ガス中の酸素濃度を測定する。酸素濃度測定処理はこのようなものである。
【００４３】
続いて酸素センサの電極に対する電極活性化処理方法について説明する。この電極活性化処理は、例えば、酸素センサの製造の最終工程で行われる。酸素センサ１００は、製造時（焼成）における電極中の白金への酸素結合がなされたものとする。酸素センサ１００に電極活性化処理装置２００を接続する。この場合、測定電極１３を活性化するための電極活性化処理用ガスとして空気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）としたり、また、通常の大気ガスとしたりすることができる。そして何れの場合も基準電極１２が配置されるセンサ素子１の中には大気ガスが注入されるようにする。
電極活性化処理装置２００は固体電解質体１１の外壁面周囲に電極活性化処理用ガスである低酸素濃度ガスまたは大気ガスを流通する。なお、電極活性化処理装置２００を用いなくとも低酸素濃度ガスまたは大気ガスという電極活性化処理用ガスが流通されている環境下に置いて活性化しても良い。
【００４４】
このような状況下で電極活性化処理装置２００は、ヒータ３を駆動し、センサ素子１を温度８００℃〜９００℃に加熱する。電極活性化処理装置２００は、同時に基準電極１２および測定電極１３との間に固体電解質体１１を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する。この交流電圧の印加は、酸素濃度測定用の基準電極１２、測定電極１３、基準電極用リード線１４、測定電極用リード線１５、リード線６、リード線７で構成される回路を、電極活性化処理装置２００内の図示しない電力ドライバへ接続を切り換えて行う。そして印加終了後に図示しない測定用回路へ接続を戻すことで、電力供給と測定の両方が可能となる。このような電極活性化処理を予め実験等により決定されている時間、例えば１０分間連続して行う。
なお、温度８００℃〜９００℃の条件を守ればよく、電極活性化処理用ガスが流通される空間は大気圧程度の値としている。
【００４５】
続いて、このような電極活性化処理の有効性について図を参照しつつ説明する。図２は加熱温度を８００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図、図３は加熱温度を８５０℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図、図４は加熱温度を９００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。大気ガス下で印加電流を２５０ｍＡ、処理時間を１０分とし、加熱温度をそれぞれ８００，８５０，９００℃とした場合の内部抵抗の温度特性変化を示している。処理前と処理後とを比較した場合、何れの場合でも温度特性曲線は下方向にシフトして本来の特性に戻っており、交流電圧印加による電極活性化処理が有効であることが確認された。
【００４６】
続いて、８００〜９００℃の範囲内でより好適な加熱温度について図を参照しつつ説明する。図５は、温度９００℃、８５０℃、８００℃の順に電極処理した場合のセンサ素子の温度−内部抵抗値を説明する特性図である。これは９００℃で電極活性化処理したセンサ素子をさらに８５０℃で電極活性化処理し、続いて８００℃で電極活性化処理した場合の内部抵抗値の温度特性変化を示す。
【００４７】
８５０℃で電極活性化処理することにより、内部抵抗値の温度特性曲線が下方向にシフトしたことから、９００℃よりも８５０℃での電極活性化処理の効果が高いことが分かった。次に８００℃で電極活性化処理したが、８５０℃の場合の内部抵抗値の温度特性曲線と同等であったことから、８５０℃と８００℃での電極活性化処理の効果は同等と考えられる。そして、８００℃よりさらに高温で加熱処理すれば、シリコン等の被毒物質など電極付着物を焼き飛ばす効果が高い点も考慮すると、酸素センサ１００の電極活性化処理時の加熱温度を８００〜９００℃、より好ましくは８５０℃に設定すれば良いことが知見された。
【００４８】
続いて印加電流の値について検討する。次に示す表１は２％Ｏ２／Ｎ２という酸素濃度が低い低酸素濃度ガスが流通された条件下で温度を８５０℃とし、印加電流をそれぞれ１００，２５０，５００ｍＡ、処理時間を１０分とした場合の内部抵抗値の低下率（測定温度７００℃）を示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１からも明らかなように、内部抵抗の低下率は電流値が上昇するほど大きくなったことから、電流値が大きい方が良いことが分かった。また、大気ガスに加えて低酸素濃度ガスの条件下においても、処理効果があることが分かった。さらにまた、１００ｍＡ未満だと処理効果が小さすぎ、５００ｍＡを超えると、固体電解質の還元による組成変化の恐れがあることから、電流値の範囲は１００ｍＡ〜５００ｍＡが好ましいことがわかった。
【００５１】
このような電極活性化処理では、測定電極１３を温度８００〜９００℃に高温加熱することによりシリコン等の被毒物質など電極付着物を焼き飛ばして被毒物質の高温による焼き飛ばし効果を期待できる。そして、測定電極１３を温度８００℃〜９００℃に加熱した状態で基準電極１２および測定電極１３との間に固体電解質体１１を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流を流すと、固体電解質体１１は、測定電極１３に付着した酸素等を除去して活性化することを知見した。また、８５０℃が好ましいことを知見した。
【００５２】
なお、上記の電極活性化処理は、使用中の酸素センサ１００の定期的な校正時にも行うことができる。この場合、低酸素濃度ガスと同じ程度の濃度である校正ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）を電極活性化処理用ガスとして用いれば上記のような電極活性化処理を行うことができる。このため校正と電極活性化処理とを校正ガスを用いて行うことができるため、ガス置換を不要にした分だけ欠測時間を低減することができる。
【００５３】
このように被毒物質の高温による焼き飛ばし効果と電圧印加による酸素の除去効果を相乗させることにより、大気または大気よりも低い所定酸素濃度の雰囲気下でも確実に電極活性化処理を行えるようにしたものであり、同じ条件下で処理時間を短縮する電極活性化処理とすることができる。
【００５４】
続いて他の電極活性化処理について説明する。この電極活性化処理は、校正ガスを用いて定期校正時に併せて行う。前提として酸素センサが長期間使用されて被毒しているものとする。装置本体が電極活性化処理装置２００を内蔵しており、外見上は装置本体であるが、実際は電極活性化処理装置２００が電極活性化処理を行うものである。また、センサ素子１の内部抵抗値をモニタリングして個々の酸素センサ１００のセンサ素子１に対して電極活性化処理の要否を確認し、無用な電極活性化処理を行わないようにする。
【００５５】
この電極活性化処理は、酸素センサ１００を校正ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）下で行う。電極活性化処理装置２００が、校正ガスを酸素センサ１００内に流通させるものとする。なお、校正ガスが流通される空間は大気圧程度の値としている。
電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値を測定する。ここで酸素センサ１の内部抵抗値の検出原理について図を参照しつつ説明する。図６は酸素センサの内部抵抗値の測定原理の説明図である。図６に示す回路を用いて負荷抵抗回路の開閉を行い、数１に示すように上記抵抗開閉時のセンサ出力差を用いて簡易に求めることができる。
【００５６】
（数１）
ｒ＝Ｒ（Ｅｏｐ／Ｅ−１）
ｒ：内部抵抗値，Ｒ：負荷抵抗値，Ｅ：Ｒ負荷時の出力，Ｅｏｐ：無負荷時の出力
【００５７】
上記の出力差を得るには、例えば燃焼環境など実際にセンサガスが用いられる状態と同様に、センサ素子１の測定電極１３が大気よりも低い酸素濃度環境下であることが必要であるが校正ガスが流通される状態であれば、このような条件を満たすこととなる。逆にいえば内部抵抗値を測定する場合は大気ガス下では行えないこととなる。
【００５８】
そしてこの内部抵抗値を測定する時にヒータ３の加熱温度を一時的に７００℃以下、例えば６５０℃とすることで確実な検出を行うことが好ましい。例えば、図２に示すように、通常のセンサ運転温度８００℃では内部抵抗値の変化が殆ど見られない場合があるが、７００℃以下、例えば６５０℃とすると電極活性化処理前の内部抵抗値と電極活性化処理後の内部抵抗値とは差が大きくなっており、特に電極の異常検知が確実に観測できるため、異常検知が容易になっている。
【００５９】
続いて、電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値が異常判定閾値を上回るか否かを判定する。先に説明したように、この異常判定閾値を、図３の８５０℃で活性化処理したときの特性図において、例えばセンサ運転温度６５０℃における内部抵抗値から算出した３００Ωとすることにより、外乱等による測定誤差に影響されることなく確実な判定を行うことができる。
【００６０】
電極活性化処理装置２００は、数１に示すような内部抵抗測定法を用いて内部抵抗値を測定し、この内部抵抗値が異常判定閾値、例えば３００Ωを超えた場合に異常と判定する。そして、電極活性化処理装置２００は、内部抵抗値が異常判定閾値を上回るため電極活性化処理を開始する。例えば、電極活性化処理として、先に説明したように、センサ素子１をヒータ３により温度８００℃〜９００℃、好ましくは８５０℃に加熱し、基準電極１２および測定電極１３の間に固体電解質体を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧処理を予め実験等により決定されている所定時間、例えば１０分間印加するものである。なお、校正ガスが流通される空間は大気圧程度の値としている。
【００６１】
そして電極活性化処理終了後に、内部抵抗測定を再度行い、電極活性化処理効果が達成された場合（内部抵抗の閾値、例えば３００Ωを下回る場合）は電極活性化処理を終了し、また、電極活性化処理効果少ない場合（内部抵抗の閾値、例えば３００Ωを依然上回る場合）は再度電極活性化処理を行う。このようにすることで、電極活性化処理が不要な場合は電極活性化処理を行わないようにして欠測をなくすことが可能となっている。また、電極活性化処理を確実に行うことができる。
【００６２】
なお、上記の電極活性化処理は、酸素センサの製造の最終工程でも行うことができる。この場合、低酸素濃度ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）を電極活性化処理用ガスとして用い、この電極活性化処理用ガスの下に酸素センサ１００を配置して上記のような電極活性化処理を行うことで実現される。
また、内部抵抗値の計測時に温度を変更していたが、このような温度低下も時間を要するものであり、欠測を少なくするため、通常のセンサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃でも内部抵抗値の変化が検出できる場合には、センサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃のままで検出を行うようにしても良く、検出時の加熱温度は実情に応じて決定される。
【００６３】
このように被毒物質の高温による焼き飛ばし効果と電圧印加による酸素の除去効果を相乗させることにより、大気よりも低い所定酸素濃度の雰囲気下で確実に電極活性化処理を行えるようにしたものであり、特に校正時に校正と電極活性化処理とを併せて行えるようにして、ガス置換を不要とし、欠測時間を減らすことができる。
【００６４】
続いて他の電極活性化処理について説明する。この電極活性化処理も定期校正時に併せて行われる電極活性化処理である。前提として酸素センサが長期間使用されて被毒しているものとする。装置本体が電極活性化処理装置２００を内蔵しており、外見上は装置本体であるが、実際は電極活性化処理装置２００が電極活性化処理を行うものである。また、センサ素子１の内部抵抗値をモニタリングして個々のセンサ素子１に対して電極活性化処理の要否を確認し、無用な電極活性化処理を行わないようにする。さらにまた、校正ガスを用いて、電極活性化処理途中においてセンサ素子１の内部抵抗値をモニタリングしながら電極処理を行い、不要な電極活性化処理時間を省くようにし、電極活性化処理時間を短くする。
【００６５】
この電極活性化処理は、酸素センサ１００を校正ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）下で行う。電極活性化処理装置２００が、校正ガスを酸素センサ１００内に流通させるものとする。なお、校正ガスが流通される空間は大気圧程度の値としている。
電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値を上記原理に基づいて測定する。好ましくはこの内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を一時的に７００℃以下、例えば６５０℃とすることで確実な検出が可能となる。
【００６６】
電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値が異常判定閾値を上回るか否かを判定する。先に説明したように、この異常判定閾値を、図３の８５０℃で活性化処理したときの特性図において、例えばセンサ運転温度６５０℃における内部抵抗値から算出した３００Ωとすることにより、外乱等による測定誤差に影響されることなく確実な判定を行うことができる。そして内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する。このようにすることで、活性化が不要な場合は電極活性化処理を行わないようにして欠測をなくすことが可能となっている。
【００６７】
このような校正ガスを流通した状況下で電極活性化処理装置２００はヒータ３により基準電極１２および測定電極１３を温度８００〜９００℃、好ましくは８５０℃に加熱する。電極活性化処理装置２００は、同時に基準電極１２および測定電極１３との間に固体電解質体１１を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する。
【００６８】
電極活性化処理装置２００は、電極活性化処理途中で酸素センサ１００のセンサ素子１の内部抵抗値を数１に示すような内部抵抗測定法を用いて測定する。好ましくはこの内部抵抗値を測定する時にヒータ３の加熱温度を一時的に内部抵抗値の変化量が大きく観測できる７００℃以下、例えば６５０℃とすることで確実な検出が可能となる。
【００６９】
電極活性化処理装置２００は、この内部抵抗値が正常復帰判定閾値、例えば図３の６５０℃における２５０Ωを上回る場合には電極活性化処理を再開継続することとなる。以下、交流電圧印加（温度８５０℃）と内部抵抗値測定（温度６５０℃）後の正常復帰判定を交互に行う。そして、電極活性化処理装置２００は、正常復帰判定において内部抵抗値が正常復帰判定閾値、例えば２５０Ωを下回ると判断した場合には電極活性化処理を終了する。
【００７０】
なお、電極活性化処理の開始から所定時間、例えば処理積算時間１０分（内部抵抗測定時の時間は除く）を経過する場合には、センサ素子１の活性化が遅いと判断して電流値を上記の範囲内（１００ｍＡ〜５００ｍＡ）で増加させるように交流電圧を印加して、再度電極活性化処理を行うようにすれば良い。この場合、例えば１００ｍＡならば、２５０ｍＡにするというものである。上記のように、印加する電流値が高い方が処理効果は高いことから、電流値を上げて再度電極活性化処理を行うことにより内部抵抗値を低下させる活性化を行うことができる。
【００７１】
なお、上記の電極活性化処理は、酸素センサの製造の最終工程でも行うことができる。この場合、低酸素濃度ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）を電極活性化処理用ガスとして用い、この電極活性化処理用ガスの下に酸素センサ１００を配置して上記のような電極活性化処理を行うことで実現される。
また、内部抵抗値の計測時に温度を変更していたが、このような温度低下も時間を要するものであり、欠測を少なくするため、通常のセンサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃でも内部抵抗値の変化が検出できる場合には、センサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃のままで検出を行うようにしても良く、検出時の加熱温度は実情に応じて決定される。
【００７２】
このように被毒物質の高温による焼き飛ばし効果と電圧印加による酸素の除去効果を相乗させることにより、大気よりも低い所定酸素濃度の雰囲気下で確実に電極活性化処理を行えるようにしたものであり、特に校正時に校正と電極活性化処理とを併せて行えるようにして、ガス置換を不要とし、欠測時間を減らすことができる。
【００７３】
続いて他の電極活性化処理について説明する。この電極活性化処理も定期校正時に併せて行われる電極活性化処理である。前提として酸素センサが長期間使用されて被毒しているものとする。装置本体が電極活性化処理装置２００を内蔵しており、外見上は装置本体であるが、実際は電極活性化処理装置２００が電極活性化処理を行うものである。また、センサ素子１の内部抵抗値をモニタリングして個々のセンサ素子１に対して電極活性化処理の要否を確認し、無用な電極活性化処理を行わないようにする。さらにまた、校正ガスを用いて、電極活性化処理途中においてセンサ素子１の内部抵抗値をモニタリングしながら電極処理を行い、不要な電極活性化処理時間を省くようにし、電極活性化処理時間を短くする。
【００７４】
この電極活性化処理は、酸素センサ１００を校正ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）下で行う。電極活性化処理装置２００が、校正ガスを酸素センサ１００内に流通させるものとする。なお、校正ガスが流通される空間は大気圧程度の値としている。
電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値を上記原理に基づいて測定する。好ましくはこの内部抵抗値を測定する時にヒータの加熱温度を一時的に７００℃以下、例えば６５０℃とすることで確実な検出が可能となる。
【００７５】
電極活性化処理装置２００は、センサ素子１の内部抵抗値が異常判定閾値を上回るか否かを判定する。先に説明したように、この異常判定閾値を、図３の８５０℃で活性化処理したときの特性図において、例えばセンサ運転温度６５０℃における内部抵抗値から算出した３００Ωとすることにより、外乱等による測定誤差に影響されることなく確実な判定を行うことができる。そして内部抵抗値が異常判定閾値を上回る場合に電極活性化処理を開始する。このようにすることで、活性化が不要な場合は電極活性化処理を行わないようにして欠測をなくすことが可能となっている。
【００７６】
このような校正ガスを流通した状況下で電極活性化処理装置２００はヒータ３により基準電極１２および測定電極１３を温度８００〜９００℃、好ましくは８５０℃に加熱する。電極活性化処理装置２００は、同時に基準電極１２および測定電極１３との間に固体電解質体１１を介して１００ｍＡ〜５００ｍＡの電流が流れるように交流電圧を印加する。
【００７７】
電極活性化処理装置２００は、電極活性化処理途中で酸素センサ１００のセンサ素子１の内部抵抗値を数１に示すような内部抵抗測定法を用いて測定する。好ましくはこの内部抵抗値を測定する時にヒータ３の加熱温度を一時的に内部抵抗値の変化率が大きく観測できる７００℃以下、例えば６５０℃とすることで確実な検出が可能となる。
【００７８】
電極活性化処理装置２００は、さらに内部抵抗値の変化率を算出する。
電極活性化処理装置２００は、この内部抵抗値の変化率が正常復帰判定閾値、例えば５０％を下回る場合には電極活性化処理を再開することとなる。以下、交流電圧印加（温度８５０℃）と内部抵抗測定（温度６５０℃）・内部抵抗値変化率算出後の正常復帰判定を交互に行う。そして、電極活性化処理装置２００は、正常復帰判定において内部抵抗値が正常復帰判定閾値、例えば５０％を上回ると判断した場合にはこの電極活性化処理を終了する。
【００７９】
なお、この場合の一回の電極活性化処理時間は３０〜１２０秒／回が好ましい。処理時間が３０秒未満だと、内部抵抗に変化が見られない場合がある。また、１２０秒を超えると内部抵抗の変化が大きすぎて、必要以上の処理時間となることがある。
このようにすることで、個々のセンサ素子１の事情に併せて活性化を行うため、可能な限り処理時間を短縮しつつ、確実に活性化を行うことができる。
【００８０】
なお、電極活性化処理の開始から所定時間、例えば処理積算時間１０分（内部抵抗測定時の時間は除く）を経過する場合には、センサ素子１の活性化が遅いと判断して電流値を上記の範囲内（１００ｍＡ〜５００ｍＡ）で増加させるように交流電圧を印加して、再度電極処理を行うようにすれば良い。この場合、例えば１００ｍＡならば、２５０ｍＡにするというものである。上記のように、印加する電流値が高い方が処理効果は高いことから、電流値を上げて再度電極活性化処理を行うことにより内部抵抗値を低下させることができる。
【００８１】
なお、上記の電極活性化処理は、酸素センサの製造の最終工程でも行うことができる。この場合、低酸素濃度ガス（例えば２％Ｏ２／Ｎ２ ）を電極活性化処理用ガスとして用い、この電極活性化処理用ガスの下に酸素センサ１００を配置して上記のような電極活性化処理を行うことで実現される。
また、内部抵抗値の計測時に温度を変更していたが、このような温度低下も時間を要するものであり、欠測を少なくするため、通常のセンサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃でも内部抵抗値の変化が検出できる場合には、センサ運転温度８００℃や活性化処理の温度８５０℃のままで検出を行うようにしても良く、検出時の加熱温度は実情に応じて決定される。
【００８２】
このように被毒物質の高温による焼き飛ばし効果と電圧印加による酸素の除去効果を相乗させることにより、大気よりも低い所定酸素濃度の雰囲気下で確実に電極活性化処理を行えるようにしたものであり、特に校正時に校正と電極活性化処理とを併せて行えるようにして、ガス置換を不要とし、欠測時間を減らすことができる。
【実施例１】
【００８３】
続いて上記のような電極活性化処理方法の有効性について実験結果とともに説明する。図７は、ＳＯ２被毒試験時の内部抵抗値の経時変化を示す図、図８は、印加電流１００ｍＡ，２５０ｍＡ，５００ｍＡの順に電極処理した場合の内部抵抗値（温度６５０℃）変化を示す図である。
酸素センサ１００を寿命評価試験装置に設置し、装置内に５０００ｐｐｍＳＯ２／Ｎ２ガスを流通してＳＯ２被毒試験を行った。酸素センサ１００の運転温度は８００℃とした。なお、短期間で被毒させるため、上記センサには保護層２を設けなかった。図７に内部抵抗値の経時変化を示す。内部抵抗値の測定は装置内のガスを２％Ｏ２／Ｎ２に置換して温度８００℃および６５０℃で行った。内部抵抗値は試験４日目まで経時的に上昇し、６５０℃での内部抵抗は１０００Ωを超え、初期値の約１０倍の値となったことから、被毒による電極劣化現象が起こっていることが確認された。この時の８００℃での内部抵抗は約１５Ωの上昇しか見られず、異常判定閾値の１００Ω以下であったことから、６５０℃での内部抵抗値を指標とすれば電極劣化状態を早期に判定可能であることが確認された。
【００８４】
次に、試験５日目に交流電圧印加による電極活性化処理を、温度８５０℃、雰囲気２％Ｏ２／Ｎ２、印加電流値２５０ｍＡ、処理時間１０分の条件で行った結果、６５０℃での内部抵抗は前日の約４０％にまで低減し、劣化した電極を回復させることができた。これは、電極表面に吸着したＳＯ２分子が電極処理により脱着したためと考えられる。内部抵抗値をさらに初期値近くまで回復させたい場合には、例えば印加電流値を５００ｍＡとして再度電極処理を行うことが有効と考えられる。
【実施例２】
【００８５】
酸素センサ１を寿命評価試験装置に設置し、内部抵抗値の初期状態を測定した結果、通常１００ｍＡ〜４００Ωである６５０℃での内部抵抗値が５００Ωを超えるものがあった。これは、製造工程における電極内白金表面への酸素吸着量が通常より多かったためと考えられる。そこで、必要最小限の電極処理とするため、内部抵抗値をモニタリングしながら比較的強度の小さい処理条件（温度８５０℃、雰囲気２％Ｏ２／Ｎ２、印加電流値１００ｍＡ、処理時間１０分）で電極処理を行った。ところが、図８に示すように、上記内部抵抗値の低下量が小さいことから、さらに印加電流値２５０ｍＡ、処理時間５分、次に５００ｍＡ、処理時間１分の条件で電極処理を行った。その結果、上記内部抵抗値を初期値の３６％にまで低減することができ、初期不良状態を回復させることができた。
【００８６】
以上説明した本発明では、８００℃以上の高温で高温による焼き飛ばし処理と電圧印加による酸素の除去処理を共に行える点を知見したため、時間の短縮化を図る電極活性化処理とすることができた。
【００８７】
また、電極の劣化状態は酸素センサ間で差異があることに加え、さらに電極活性化処理による回復挙動も酸素センサ間で差異があるため、電極活性化処理の時間は個々の酸素センサに応じて決定する必要があったが、本発明では、酸素センサのセンサ素子の内部抵抗値をモニタリングしながら、必要十分な電極処理時間とすることが可能になった。
【００８８】
さらにまた、センサ校正時に酸素センサの測定電極が大気よりも低い酸素濃度環境下としたときでも電極活性化処理を行えるようにしたため、校正と電極活性化処理をともに校正ガスという所定濃度の酸素ガス、例えば２％Ｏ２／Ｎ２を流通して、行うことができるようになり、ガス置換の時間を不要として、電極処理を含めた校正時間を短くし、校正および電極活性化処理による欠測時間を短時間にすることができた。
【００８９】
総じて、本発明によれば、８００℃以上の高温の条件の下、大気または大気よりも低酸素濃度下において、電圧印加による電極処理効果が得られる手法を提供し、被毒物質の高温による焼き飛ばし効果と電圧印加による除去効果を相乗させることと、センサの内部抵抗値をモニタリングしながら電極処理を行い、処理時間を適切に調整することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】酸素センサおよび電極活性化処理装置の説明図である。
【図２】加熱温度を８００℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。
【図３】加熱温度を８５０℃としたセンサ素子の温度−抵抗値を説明する特性図である。
【図４】加熱温度を９００℃としたセンサ素子の温度−内部抵抗値を説明する特性図である。
【図５】温度９００℃，８５０℃，８００℃の順に電極処理した場合の内部抵抗値の温度特性変化を示す図である。
【図６】酸素センサの内部抵抗値の測定原理の説明図である。
【図７】ＳＯ２被毒試験時の内部抵抗値の経時変化を示す図である。
【図８】印加電流１００ｍＡ，２５０ｍＡ，５００ｍＡの順に電極処理した場合の内部抵抗値（温度６５０℃）変化を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１００：酸素センサ
１：センサ素子
１１：固体電解質体
１２：基準電極
１３：測定電極
１４：基準電極用リード線
１５：測定電極用リード線
１６：接着剤
２：保護層
３：ヒータ
４：断熱材
５：センサ筐体
５１：フランジ部
５２：収納部
５３：配線収容部
５４：パッキン
５５：校正ガス導入部
５６：配線導入部
６：リード線
７：リード線
８：ヒータ線
９：校正ガス配管
９１：電磁弁
２００：装置本体（電極活性化処理装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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