(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる無数の触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に無数の前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で攪拌し、第１中間物を得る第１工程と、
該第１中間物を減圧下で凍結乾燥することによって、第１中間物の表面吸着水以外の氷を気化して多孔質化した第２中間物を得る第２工程と、
減圧状態を保持しつつ該第２中間物に前記高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る第３工程とを備えていることを特徴とする燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法により製造してなることを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
【請求項３】
ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成された触媒層とを有し、該触媒層は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる無数の触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともに該基材に結合する高分子電解質とを含む燃料電池の電極の製造方法であって、
請求項２記載の電極用ペーストを前記基材の一面に塗布して電極を得ることを特徴とする燃料電池の電極の製造方法。
【請求項４】
電解質層と、該電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
請求項３記載の電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、前記基材の他面に形成され、前記空気又は前記燃料を拡散する拡散層を有することを特徴とする請求項４記載の燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に前記燃料を供給する燃料供給手段とを備えた燃料電池システムの製造方法において、
請求項４又は５記載の膜電極接合体を用いることを特徴とする燃料電池システムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極用ペースト、電極及び膜電極接合体並びに燃料電池システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１３に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
そして、この膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００７】
上記のアノード触媒層９２ａやカソード触媒層９３ａに必要な特性としては、（１）酸化ガスや燃料ガスが拡散可能であること、（２）電気化学反応によって生じたプロトンを固体電解質膜へ移動させることが可能であること、（３）外部に電流を取り出すための電子伝導性が良好であることが挙げられる。そして、これらの特性を満たすために、電子伝導性を有する触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子固体電解質とを混合した電極用ペーストをカーボンクロス等の基材に塗布することによって、各触媒層が形成されていた。例えば、非特許文献１には、図１４に示すように、触媒担持カーボンに高分子電解質溶液を注ぎ、超音波による撹拌を行って電極用ペーストとする方法が示されている。
【０００８】
しかし、このような方法で製造された電極用ペーストを用いて形成された触媒層では、高分子固体電解質に存在する親水性官能基の配向性が考慮されていないため、触媒層に存在する空孔側に多くの親水性官能基が存在することとなる。このため、空孔壁が親水性となって水濡れしやすくなるため、水が空孔に溜まり易く、溜まった水が空孔を介してのガスの拡散を阻害することとなる。
また、触媒担持カーボン側に配向し、かつ連通する親水性のパスが形成されていないため、カソード触媒層で生成した水が固体電解質膜側へ逆拡散し難くなる。このため、水がカソード触媒層内に滞留し、ガス拡散を阻害する要因となる。
さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）となりやすく、アグロメレート内部の触媒担持カーボンが電極反応に寄与できなくなり、無駄となってしまう。
【０００９】
発明者らは、こうした問題点を解決する燃料電池の電極用ペーストの製造方法を既に開発している（特許文献１、２）。この製造方法では、第１工程として、チャンバー内に無数の触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で攪拌する。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１０】
そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物に高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の電極用ペーストが得られる。
【００１１】
こうして得られた電極用ペーストは、図１５に示すように、互いに接触する各触媒担持カーボン１００と高分子電解質１０１との間に、水によって互いに連続する親水層１０２が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
また、高分子電解質の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、ブラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏが良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【００１２】
なお、従来、特許文献３〜８に本発明に関連する技術が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９９９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５９００号公報
【特許文献５】特開２００３−５９５０５号公報
【特許文献６】特開２００２−３２４５５７号公報
【特許文献７】特開２００３−７３０８号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４１２０号公報
【非特許文献１】Handbook of Fuel Cells(John Wiley & Sons Lid.(2003))vol.3 p538
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１及び２に記載の電極用ペーストは、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）を形成することについて、まだ改良の余地があり、高分子電解質のプロトン交換基が親水層側への配向性についても、さらにこれを高める余地があった。
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）となり難く、高分子電解質のプロトン交換基が親水層側へ強く配向しており、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にすることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる無数の触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に無数の前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で攪拌し、第１中間物を得る第１工程と、
該第１中間物を減圧下で凍結乾燥することによって、第１中間物の表面吸着水以外の氷を気化して多孔質化した第２中間物を得る第２工程と、
減圧状態を保持しつつ該第２中間物に前記高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る第３工程とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、まず、第１工程として、チャンバー内に無数の前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で攪拌し、第１中間物を得る。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１８】
そして、第２工程として、該第１中間物を減圧下で凍結乾燥する。これにより、第１中間物の表面吸着水以外の余分な水は氷の状態から昇華により水蒸気となって散逸し、２次凝集が抑えられ、多孔質化した第２中間物が得られる。この第２中間物の表面吸着水は未だに残っているため、親水性の表面とされている。
【００１９】
こうして得られた第２中間物に、減圧状態を保持しつつ高分子電解質の溶液が混合される(第３工程)。ここで、高分子電解質のプロトン交換基は親水性を有するため、表面に吸着水が吸着して親水性となっている第２中間物の粒子表面に、高分子電解質のプロトン交換基が高度に配向した状態で付着する。こうして、本発明の電極用ペーストが製造される。
【００２０】
本発明によって得られる電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）を形成することがないため、電極反応に寄与できない触媒担持カーボンの割合が少なくなり、ガス拡散を阻害されることの少ない燃料電池の電極を形成することができる。したがって、本発明の燃料電池の電極用ペーストによって燃料電池を構成すれば、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる
【００２１】
なお、上記特許文献３〜８には触媒担持カーボンの親水化についての記載はある。しかしながら、これらに開示された電極用ペーストによって得られる燃料電池システムは、本発明の電極用ペーストによって得られる燃料電池システム程の効果を奏し得ないのである。これらに開示された電極用ペーストによって得られるアノード極やカソード極が水を局部的に含んでいなかったり、これらにおいては、各触媒担持カーボン同士の接触が阻害されていたり、高分子電解質と各触媒担持カーボンとの間に水によって互いに連続する親水層が形成されていなかったりすることにあると発明者は推論する。また、これらにおいては、高分子電解質が部分的に配向してはいるものの、それらが連続的に形成されていなかったりするとも発明者は推論する。さらに、本発明の電極用ペーストは、各触媒担持カーボンの親水化のために高価なプラズマ照射を行なう必要がないため、燃料電池システムの低廉化にも貢献する。
【００２２】
本発明の燃料電池の電極の製造方法は、ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成された触媒層とを有し、該触媒層は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる無数の触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともに該基材に結合する高分子電解質とを含む燃料電池の電極の製造方法であって、
上記電極用ペーストを前記基材の一面に塗布して電極を得ることを特徴とする。塗布のためには印刷等の手段を採用することができる。
【００２３】
こうして得られる電極は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）を形成することがないため、電極反応に寄与できない触媒担持カーボンの割合が少なくなり、ガス拡散を阻害され難い。
【００２４】
本発明の燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする。
【００２５】
こうして得られる膜電極接合体は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）を形成することがないため、電極反応に寄与できない触媒担持カーボンの割合が少なくなり、ガス拡散を阻害され難い。
【００２６】
カソード極及びアノード極の少なくとも一方は、基材の他面に形成され、空気又は燃料を拡散する拡散層を有することが好ましい。これにより、燃料電池システムは、電池反応が生じ易く、高出力が得られる。
【００２７】
本発明の燃料電池システムの製造方法は、膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に前記燃料を供給する燃料供給手段とを備えた燃料電池システムの製造方法において、上記膜電極接合体を用いることを特徴とする。
【００２８】
こうして得られる燃料電池システムは、アノード極、電解質膜及びカソード極で水が良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
（実施例１）
＜電極用ペーストの製造＞
燃料電池に用いる電極用ペーストは図１に示すフローチャートに従って製造した。
まず、ステップＳ１において、無数の触媒担持カーボンからなる市販の集合体を用意した。各触媒担持カーボンは、ほぼ球形のカーボン粉末にＰｔからなる触媒金属を６０重量％担持してなるものである。そして、ステップＳ２において、この触媒担持カーボン１ｇをビーカーに入れ、１５０°Ｃの真空乾燥チャンバー内に１時間投入し、真空乾燥した。触媒担持カーボンを真空乾燥するのは、各触媒担持カーボンの表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。この際、触媒担持カーボン同士の接触を阻害しないようにするため、集合体を粉砕しなかった。
【００３１】
その後、ステップＳ３において、真空乾燥した触媒担持カーボンに水１２ｇを加え、以下の方法により遠心撹拌し、第１中間物を得た。すなわち、まず、図２に示すチャンバー１０００を有する自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を用意した。このチャンバー１００は、容器１０ａと、この容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、中心点Ｏ１回りに、中心点Ｏ１から延びる自己の軸芯Ｐが円錐を描くように高速で公転されるとともに、軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている（図３参照）。このチャンバー１０内に集合体１１と、集合体１１の８倍当量の水１２とを含む混合物２０を収容した。この後、チャンバー１０を公転させることによって混合物２０に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって混合物２０自身の自重で攪拌した。こうして、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、カーボン粉末の隙間にも水を充填し、図４に示すように、触媒担持カーボン３１に水に対する濡れ性が付与され、第１中間物４１が得られた。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン３１同士の接触を阻害することがない。
【００３２】
そして、図１に示すステップＳ４において、凍結乾燥を行った。凍結乾燥には図５に示す凍結乾燥装置６０により行った。この凍結乾燥装置６０は、冷凍庫６１内に収容された凍結乾燥チャンバー６２が備えられており、凍結乾燥チャンバー６２には吸引管６３が接続されており、液体窒素トラップ６４を介してロータリーポンプ６５に接続されている。凍結乾燥チャンバー６２は略円筒容器形状のチャンバー本体６２ａの周囲に冷媒管６２ｂが巻かれており冷媒管６２ｂは図示しない冷媒循環装置に接続されており、冷媒管６２ｂ内を氷点下の冷媒が循環するようになっている。チャンバー本体６２ａ内にはサンプル管６２ｃが収容されており、サンプル管６２ｃの側壁に熱電対６２ｄが接するように設置されている。熱電対６２ｄは図示しない温度制御装置に接続されており、サンプル管６２ｃが設定温度となるように冷媒循環装置を制御可能とされている。また、チャンバー本体６２ａの蓋６２ｅには、外部からサンプル管６２ｃ内にナフィオン溶液を導入するためのＰＴＦＥ製チューブ６２ｆが取付けられている。
【００３３】
凍結乾燥は以下の手順で行った。まず、チャンバー本体６２ａの蓋６２ｅを取り外し、サンプル管６２ｃを取り出し、上述の第１中間物４１をサンプル管６２ｃに入れる。そして、サンプル管６２ｃを液体窒素の中に入れ、第１中間物４１を瞬間凍結させた後、再びチャンバー本体６２ａ内にサンプル管６２ｃを収容し、蓋６２ｅを閉める。ここで、第１中間物４１を瞬間冷凍させるのは、第１中間物４１に含まれている触媒担持カーボンが沈殿する前に冷凍することにより、氷７０のマトリックス中に触媒担持カーボン３１が均一に分散している状態とするためである（図６（ａ）参照）。そして、サンプル管６２ｃ内の第１中間物４１が凍った状態を保持するべく、制御装置によってサンプル管６２ｃの温度を−５°Cに制御しながら冷媒を冷媒管６２ｂ内に循環させる。そして、サンプル管６２ｃの温度が−５°Cになってからロータリーポンプ６５を駆動し、３０Ｐａの圧力下で４時間の凍結乾燥を行い、第２中間物４２を得た。この工程により、図６（ｂ）に示すように、マトリックスの氷７０が徐々に昇華し、液体窒素トラップ６４（図５参照）によって捕捉される。ただし、凍結乾燥前後の重量変化から、４時間の凍結乾燥直後において、未だ０．５ｇの水が存在していることが分った。これは、触媒担持カーボン３１の表面に吸着された表面吸着水３２が、昇華することなくそのまま残留したものだと考えられ、触媒担持カーボン３１の表面が表面吸着水３２で覆われた状態（図６（ｂ））となり、親水性が保たれていることが分かる。
【００３４】
さらに、図１に示すステップＳ５において、図５に示す凍結乾燥チャンバー６２の圧力は３０Ｐａのまま、サンプル管６２ｃの温度を−２０°Cとし、外部からＰＴＦＥ製チューブ６２ｆを介してナフィオン（登録商標）のエタノール溶液（５重量％）を７ｇ導入した。ここで、第２中間物４２は表面吸着水３２以外の水分は昇華しているため、多孔質となっているため、その多孔空間へナフィオン溶液が容易に浸透していく。また、第２中間物４２は表面吸着水３２の存在によって親水性にされているため、ナフィオンのスルホン基（ＳＯ３−）は、表面吸着水３２側に強く配向した状態でナフィオン層３３が形成される（図７参照）。こうして電極用ペーストを得た。
【００３５】
＜燃料電池単層セルの製造＞
上記実施例１の電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを製造し、その評価を行った。
上記の方法で得られた実施例１の電極用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥する。こうして実施例１の拡散層１を得た。なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００３６】
上記のようにして調製した拡散層１を用いて、図８に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、拡散層１を２枚用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜２の両側に反応層３側を挟み、ホットプレスによって圧着する。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ４ａ、４ｂを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル２０を作製し、さらに、この燃料電池単層セル２０を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、燃料電池用の電極用ペーストとして、実施例１で用いた触媒担持カーボン３１を用い、ナフィオン溶液の添加量も同じとして、この混合物を超音波撹拌したものを用いた。燃料電池単層セルの製造方法は、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３８】
＜評  価＞
上記実施例１及び比較例１に係る触媒層について、窒素ガス吸着法による細孔分布を測定した。また、実施例１及び比較例１に係る燃料電池単層セルについて、発電性能試験を行った。
【００３９】
その結果、細孔分布については、図９に示すように、実施例１の方が比較例１よりも微分細孔容積は大きく、高い気孔率を有することが分った。このことから、実施例１に係る触媒層では、電解反応や、水の移送によって溜まった水が迅速に排除され、水浸しになり難い。このため、ブラッディングが防止され、ガス拡散供給が迅速に行われるため、出力も大きくなることが分った。
【００４０】
また、図１０に示すように、カソード側に送る空気の温度を５０°Ｃ、湿度１００％における発電性能は、実施例１に係る燃料電池単層セルは、比較例１に係る燃料電池単体セルと比較して、大電流においても、電圧の低下が小さいことが分かる。さらには、図１１に示すように、カソード側に送る空気の温度を７０°Ｃ、無加湿における発電性能は、比較例１に係る燃料電池単体セルでは、２時間程度の連続運転で大幅にセル電圧が低下するのに対し、実施例１に係る燃料電池単体セルでは、９時間までの長期運転の間、セル電圧はほぼ一定で、ほとんど低下しなかった。
【００４１】
＜ＭＥＡの製造＞
上記実施例１の電極ペースト用いて、次のようにＭＥＡを製造することができる。まずガス透過性を有する基材としてカーボンクロスを用意し、両面にカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を付与した拡散層を形成する。この後、上記電極用ペーストを用いてカソード触媒層及びアノード触媒層の印刷を行なう。そして、印刷後の基材を乾燥させ、溶液のアルコール及び水を蒸発させてカソード極及びアノード極を得る。
【００４２】
そして、ナフィオン等の高分子固体電解質膜を一定の大きさにサイズカットする。また、カソード極及びアノード極外観を検査した後、カソード極及びアノード極も一定の大きさにサイズカットする。
【００４３】
この後、アノード極、高分子固体電解質膜及びカソード極の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力６０ｋｇｆでホットプレスする。こうしてＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡをサイズカットし積層してスタックが完成する。
【００４４】
なお、本願発明の電極用ペーストを用いてＭＥＡを作製する方法は、他への応用が可能である。例えば、まず、電極用ペーストを転写用フィルム上にアノード用及びカソード用としてそれぞれ所定面積に均一に塗布する。この後、各ペーストを乾燥させて転写用フィルム上に触媒層を形成する。そして、各触媒層が高分子電解質の膜に面するように、膜を挟むように転写用フィルムを配置し、ホットプレスで膜に触媒層を転写する。こうしてＭＥＡを作製することも可能である。
【００４５】
また、高分子電解質の膜の両面に電極用ペーストを用いたスプレー法や塗布法等により触媒層を形成する。そして、各触媒層の表面に電極用の基材が接するように配置し、ホットプレスする。こうしてＭＥＡを作製することも可能である。
【００４６】
＜燃料電池システム＞
こうして得られたＭＥＡを用いて、次のような燃料電池システムを構築することができる。この燃料電池システムでは、図１２に示すセル７０が複数用いられている。各セル７０は膜電極接合体（ＭＥＡ）７１と一対のセパレータ７２とを備えている。
【００４７】
ＭＥＡ７１は、ナフィオンからなる電解質膜７３と、この電解質膜７３の一面に一体に接合されたアノード極７４と、電解質膜７３の他面に一体に接合されたカソード極７５とを有している。
【００４８】
アノード極７４は、電解質膜７３側に設けられるアノード触媒層７４ａと、アノード触媒層７４ａの非電解質膜側に接合され、アノード触媒層７４ａに水素を拡散するアノード拡散層７４ｂとからなる。
また、カソード極７５は、電解質膜７３側に設けられるカソード触媒層７５ａと、カソード触媒層７５ａの非電解質膜側に接合され、カソード触媒層７５ａに空気を拡散するカソード拡散層７５ｂとからなる。
【００４９】
各セパレータ７２は、一面側にアノード極７４に水素を供給するための水素室７６が形成され、他面側にカソード極７５に空気を供給するための空気室７７が形成されたものである。
【００５０】
各セル７０は、アノード極７４側に水素室７６が対面し、カソード極７５側に空気室７７が対面するようにＭＥＡ７１と一対のセパレータ７２とが積層されたものである。そして、ＭＥＡ７１とセパレータ７２とを順次積層することによりスタックが構成される。また、アノード極７４側とカソード極７５側とで共通する上記セパレータ７２を採用している。なお、スタックの両端のセパレータ７２には水素室７６又は空気室７７だけが形成されている。
【００５１】
スタックには、各セル７０の水素室７６に図示しないバルブを介して連通する水素ボンベ７８と、各セル７０の空気室７７に連通するブロア７９とが接続されている。水素ボンベ７８及びセパレータ７２の水素室７６がアノード触媒層７４ａに水素を供給する水素供給手段である。また、ブロア７９及びセパレータ７２の空気室７７がカソード触媒層７５ａに空気を供給する空気供給手段である。
【００５２】
この燃料電池システムは、上記実施例１の電極用ペーストを用いてＭＥＡ７１のカソード触媒層７５ａ及びアノード触媒層７４ａが形成されているため、ブラッディング現象が起こりにくく、ガス拡散が迅速に行われる。また、無加湿連続運転においても、セル電圧が低下し難い。
【００５３】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例の燃料電池の電極用ペーストの製造方法を示す流れ図である。
【図２】実施例で用いた自転／公転式遠心攪拌機のチャンバの模式図である。
【図３】実施例で用いた自転／公転式遠心攪拌機のチャンバの回転状態を示す模式図である。
【図４】第１中間物の拡大模式図である。
【図５】実施例で用いた凍結乾燥装置の模式図である。
【図６】電極用ペーストの各製造段階での拡大模式図である。
【図７】第２中間物におけるナフィオンのスルホン基が表面吸着水側に強く配向している様子を示す拡大模式図である。
【図８】燃料電池単層セルの模式断面図である。
【図９】触媒層の細孔分布を示すグラフである。
【図１０】５０°C、１００％加湿下における発電性能を測定したグラフである。
【図１１】７０°C、無加湿下における発電性能を測定したグラフである。
【図１２】実施例のセルを示す模式断面図である。
【図１３】従来のＭＥＡを示す模式断面図である。
【図１４】従来の電極用ペーストの製造方法を示す図である。
【図１５】特許文献１に記載された方法で製造された電極用ペーストを用いた触媒層の模式拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
３１…触媒担持カーボン
４１…第１中間物
４２…第２中間物
１０…チャンバー
５０…電極用ペースト
１２…水
９２ａ、９３ａ… 触媒層（９２ａ…アノード触媒層、９３ａ…カソード触媒層）
２、１３… 電極（９２…アノード極、９３…カソード極）
１１…電解質膜
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
７４ｂ…アノード拡散層
７５ｂ…カソード拡散層
７９、７７…空気供給手段、水素供給手段（７９…ブロア、７７…空気室）
７８、７６…燃料供給手段（７８… 水素ボンベ、７６… 水素室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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