(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有し水系造粒により得られるトナーとキャリアとからなる２成分現像剤であって、
前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する離型剤の量が４質量％よりも少なく、及び前記離型剤がパラフィンワックスであり、かつ、
前記キャリアは、少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面上に被覆層を有し、前記被覆層が、少なくともコロイダルシリカと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、溶剤を含む被覆層液を用いて塗布・形成されたものであり、該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であり、前記被覆層の膜厚ｈと前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）が０．０２５＜ｈ／ＤＷ＜０．２の範囲であり、及び前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷが２０〜６５μｍであることを特徴とする２成分現像剤。
Ｓｉ（Ｒ1）ａ（Ｒ2）４−ａ …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、aは０、１、２いずれかの整数である。］
【請求項２】
前記被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量が、０．５質量％以上５０質量％以下
であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記被覆層が、更にアミノシランカップリング剤が含まれている被覆層液を用いて塗布・形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記キャリアを、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を備えたセルに充填し、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加して測定される抵抗値ｒから下記式（１）により求められる体積抵抗Ｒが、１０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２成分現像剤。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］  …式（１）
【請求項６】
前記トナーに含まれる結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項７】
前記結着樹脂が、末端が活性水素基と反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項６に記載の２成分現像剤。
【請求項８】
前記トナー全体に対する前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量から質量換算した値で１〜２０質量％であり、さらに前記離型剤のＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する量が、０．１質量％以上４質量％未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項９】
前記トナーの体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項１０】
前記トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１〜１０のいずれかに記載の２成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる２成分現像剤、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真複写装置等の画像形成装置においては、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる２成分現像剤を用いて現像を行う２成分現像装置と、トナーのみを用いて現像を行う１成分現像装置とが知られている。
２成分現像装置は、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有している。この現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリア（２成分現像剤）を担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送し、この２成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。
【０００３】
２成分現像装置においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを撹拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、または帯電量の調節等の目的で、キャリアの表面に被覆等が施され、通常適当な樹脂材料で形成された固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
上記被覆技術に関して、例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９参照）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１０参照）などが提案されている。また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記技術では依然として耐久性やキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少およびそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【０００５】
特にトナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、従来より、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることで防止する試みがなされているが、前記樹脂はトナーのみならずキャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。このため、キャリア表面へのトナースペントを抑制する反面、芯材粒子からキャリア被覆層（シリコーン樹脂）の剥離を促進させ、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こしていた。
【０００６】
上記問題に対しては、キャリア被覆層がアクリル系樹脂とシリコーン樹脂からなり、芯材に対して密着性の高いアクリル樹脂部とそれをさらに覆うように低表面エネルギーであるシリコーン樹脂が被覆する、いわゆる層構造とすることによる解決手法が提案されている（特許文献１３参照）。
更に、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂それぞれの良好な特性を併せ持つものとして、アクリル変性シリコーン系樹脂被覆キャリアを使用することによって帯電性・芯材密着性・耐スペント性を改善する手法が提案されている（特許文献１４、１５参照）。
上記方法によれば従来の方法と比べてその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は従来以上に大きくなっており、更なる改善が望まれている。特に、密着性とスペントの防止は両立させることができても、依然として現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化は起こるため、積極的に被覆樹脂の機械的強度を向上させる等、高耐久化のためにはさらなる改良が必要である。
【０００７】
さらに、かかる課題に対して、キャリアコア粒子の表面を、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物とオルガノアルコキシシランおよび／またはカップリング剤を含有してなる被覆層で被覆したキャリアとすることにより、耐トナーフィルミング性や耐久性の向上を図る手法が提案されている（特許文献１６参照）。
上記提案における、被覆層は、実施例に記載されているように、ＺｎあるいはＺｒからなる金属酸化物が主成分であり、該金属酸化物によって皮膜の強度が発現されるものである。
上記手法によれば、前述の課題である芯材への密着性、および金属酸化物による皮膜強度・耐スペント性が向上されるものの、キャリアにおける被覆層の層厚を増加した場合には、過剰な金属酸化物成分によって被覆層の耐スペント性の悪化や被覆層のクラック発生による削れや剥離を引き起こすことがあり、問題のあることが分かった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開２００６−０５８８１１号公報
【特許文献１４】特開平８−２３４５０１号公報
【特許文献１５】特開２０００−２３５２８３号公報
【特許文献１６】特開２００２−１９６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、キャリア被覆層と芯材粒子との密着性を向上させると共に、長期の現像剤攪拌においてもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れがなく、繰り返し使用しても画質の劣化が起こりにくいキャリアと、トナーとからなる２成分現像剤を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記２成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
なお、前記トナーは、水系造粒により得られるものであり、少なくとも着色材、結着樹脂および離型剤を含有する。
以降、キャリア被覆層を「被覆層」、芯材粒子を「芯材」と表現することがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも着色材、結着樹脂および所定の露出量を呈する離型剤を含有し水系造粒により得られるトナーと、キャリア（少なくとも磁性材料から成る芯材粒子表面上に被覆層を有する構成のキャリア）とからなる２成分現像剤において、特定含有量（比率）のコロイダルシリカとアルコキシシランの縮合物と溶剤を含む被覆層液を前記芯材粒子表面上に塗布し、所定の膜厚を有するキャリア被覆層を形成させることにより、前記課題が効果的に達成できることを知見した。すなわち、本発明の２成分現像剤を用いることによって長期にわたり高画質を維持することができ、高寿命の２成分現像剤を提供することが可能となる。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の〔１〕〜〔１１〕に記載する発明によって上記課題が解決される。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有し水系造粒により得られるトナーとキャリアとからなる２成分現像剤であって、
前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する離型剤の量が４質量％よりも少なく、及び前記離型剤がパラフィンワックスであり、かつ、
前記キャリアは、少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面上に被覆層を有し、前記被覆層が、少なくともコロイダルシリカと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、溶剤を含む被覆層液を用いて塗布・形成されたものであり、該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であり、前記被覆層の膜厚ｈと前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）が０．０２５＜ｈ／ＤＷ＜０．２の範囲であり、及び前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷが２０〜６５μｍであることを特徴とする２成分現像剤により解決される。
Ｓｉ（Ｒ1）ａ（Ｒ2）４−ａ …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、aは０、１、２いずれかの整数である。］
【００１２】
〔２〕：上記〔１〕に記載のキャリアにおいて、前記被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量が、０．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記範囲とすることによりアルコキシシラン縮合物によってコロイダルシリカが被覆相中に更に安定に保持され、被覆相が厚膜とされた場合にもクラックなどが発生せず、耐磨耗性をより向上させることができる。
【００１５】
前記キャリアの被覆層の膜厚ｈと前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）を上記範囲（０．０２５＜ｈ／ＤＷ＜０．２）とすることにより、耐磨耗性と抵抗値のバランスをとることができ、良好な画像形成特性が保てる。
【００１７】
キャリアの体積平均粒子径Ｄｗを上記範囲（２０〜６５μｍ）とすることにより、より確実に静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）を防止すると共に、キャリアスジ等の発生を防止することができ、より高画質化された画像形成が可能である。
【００１８】
〔３〕：前記キャリアにおいて、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする。
【００１９】
アルコキシシラン縮合物の分子量を１０００以下とすることにより、前記被覆層液とする際に粘度調整が良好に行われて芯材粒子表面への均一塗布を容易とするばかりでなく、耐磨耗特性を良好に保持することができる。
【００２０】
〔４〕：前記キャリアにおいて、前記被覆層が、更にアミノシランカップリング剤が含まれている被覆層液を用いて塗布・形成されたものであることを特徴とする。
【００２１】
アミノシランカップリング剤を含むことにより、キャリアの帯電量をトナーに対して好適な状態で制御することができる。
【００２２】
〔５〕：前記キャリアにおいて、前記キャリアを、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を備えたセルに充填し、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加して測定される抵抗値ｒから下記式（１）により求められる体積抵抗Ｒが、１０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下であることを特徴とする。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］  …式（１）
【００２３】
上記体積抵抗（Ｒ）の範囲とすることにより、非画像部でのキャリア付着を良好に防止すると共に、現像時に画像濃度が強調されるエッジ効果を効果的に防ぐことができる。
【００２５】
〔６〕：前記トナーに含まれる結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００２６】
〔７〕：前記結着樹脂が、末端が活性水素基と反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００２７】
〔６〕、〔７〕によれば、分子量の制御や変性なども容易で、しかも水系造粒に用いられる結着樹脂として好適であり、低温定着性や定着後の光沢性などにおいても優れ、キャリアとの適合性は非常に良好であるため、長期使用においても高画質の画像形成が可能である。
【００２８】
〔８〕：上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の２成分現像剤において、前記トナー全体に対する前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量から質量換算した値で１〜２０質量％であり、さらに前記離型剤のＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する量が、０．１質量％以上４質量％未満であることを特徴とする。
【００２９】
トナー全体に対するワックスの含有量および表面ワックス量を上記範囲とすることにより、定着時の離型性や耐ホットオフセット性を確保し、耐スペント性を維持することができる。
【００３０】
〔９〕：上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の２成分現像剤において、前記トナーの体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
〔１０〕：上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の２成分現像剤において、前記トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。
【００３２】
〔９〕、〔１０〕の範囲とすることにより、長期撹拌におけるキャリアの帯電能力低下を防止すると共に、トナー粒子径の変動を抑制し、高解像で高画質の画像形成を可能とする。
【００３３】
〔１１〕：上記課題は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の２成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のキャリアによれば、少なくとも磁性材料から成る芯材粒子表面上に、特定含有量（比率）のコロイダルシリカと特定のアルコキシシランの縮合物と溶剤を含む被覆層液を用いて塗布・形成された特定膜厚比の被覆層を有するため、被覆層と芯材との密着性が向上し、長期の現像剤攪拌でもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れがない。
このため、少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有し水系造粒により得られるトナーと共に用いれば、高画質を維持することができ、高寿命の２成分現像剤を提供することが可能となる。特に、トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する離型剤の量が規定された離型剤を含有するトナーを用いることにより長期にわたり高画質を維持することができる。
本発明の２成分現像剤によれば、特定含有量（比率）のコロイダルシリカと特定のアルコキシシランの縮合物から成る膜厚比が規定された被覆層を備えたキャリアと、表面領域の離型剤含有量（例えば、ワックス含有量）が規定された（所定のワックス露出量を有する）トナーを用いることで、画像品質の劣化を少なくせしめ、長期にわたり高画質を維持することができ、現像剤寿命を向上させることができる。
本発明の画像形成方法によれば、本発明の２成分現像剤を用いるので、長期の現像剤攪拌でもトナーのキャリア表面へのスペントがなく帯電量が安定であり、被覆層を構成するコロイダルシリカと特定のアルコキシシランの縮合物の膜削れなどがなく、被覆層の減少やこれに伴う抵抗低下がないため、繰り返し使用においても複写画像の画質低下がなく長期にわたり高画質画像が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
前述のように本発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂および離型剤を含有し水系造粒により得られるトナーとキャリアとからなる２成分現像剤であって、
前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する離型剤の量が４質量％よりも少なく、及び前記離型剤がパラフィンワックスであり、かつ、
前記キャリアは、少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面上に被覆層を有し、前記被覆層が、少なくともコロイダルシリカと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、溶剤を含む被覆層液を用いて塗布・形成されたものであり、該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であり、前記被覆層の膜厚ｈと前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）が０．０２５＜ｈ／ＤＷ＜０．２の範囲であり、及び前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷが２０〜６５μｍであることを特徴とするものである。
Ｓｉ（Ｒ1）ａ（Ｒ2）４−ａ …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、aは０、１、２いずれかの整数である。］
【００３６】
本発明において電子写真用の現像剤、いわゆる２成分現像剤を構成するキャリアおよびトナーについて以下順を追って説明する。
なお、当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３７】
［キャリア］
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子（芯材）と、該芯材表面上に少なくともコロイダルシリカ、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物、溶剤を含む被覆層液を用いて塗布、形成したキャリア被覆層（被覆層）とからなる。
以降、コロイダルシリカと特定のアルコキシシランの縮合物を「被覆層結着材料」と表現することがある。なお、被覆層結着材料には、必要に応じて添加される後述の各種カップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤）等も含む。
〔芯材〕
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用の２成分現像剤用キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【００３８】
なお、芯材の抵抗を制御する目的や、製造安定性を高める目的などから、芯材の組成成分元素として、他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素１種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
前記芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径（ＤＷ）が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましい。特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径（ＤＷ）が２０〜６５μｍであるものがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍであるものが更に好ましい。
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ」、日機装株式会社製を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００３９】
〔被覆層〕
前記被覆層は、前記芯材の表面上に被覆層液を用いて塗布、形成される。
被覆層液は、前述のように、少なくともコロイダルシリカと前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と溶剤を含むが、更に必要に応じてアミノシランカップリング剤、微粒子、その他の成分を含有してなる。
上記被覆層液中のコロイダルシリカ（ｉ）およびアルコキシシランの縮合物（ii）はシラノール部位（シラノール基）を有し、縮合反応性を保持した状態で存在しており、後述の工程でキャリア芯材表面に塗布された後、加熱工程を経ることで更に加水分解が促進され、（ｉ）と（ii）の反応を含む縮合反応が進行して最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
【００４０】
〈コロイダルシリカ〉
前記被覆層液中に含まれるコロイダルシリカとしては、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水乃至有機溶媒中にコロイド状に分散されたものであり、特に酸性に調整されて安定化された分散型のコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカはその表面にシラノール基を有しており、後に詳述するアルコキシシランの縮合物との反応により、化学的に強固に結着した被覆層を形成することができる。
【００４１】
このようなコロイダルシリカの具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳＮ、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
前記被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量は６０質量％未満であることが好ましい。特に好ましくは、０．５質量％以上５０質量％以下である。
コロイダルシリカの含有量が上記範囲を外れると、コロイダルシリカを被覆相中に安定して保持させるバインダーとなるアルコキシシランの効果が十分に発揮されず、特にキャリア被覆層を厚膜にした場合において、被覆層にクラックが発生しやすく、結果として耐磨耗性を低下させることがあり好ましくない。
【００４３】
〈縮合物とされるアルコキシシラン〉
本発明における被覆層液中には、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物が含有される。
上記縮合物とされるアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用してもよく、部分的に前もって加水分解を施したものを使用しても構わない。
あるいは、前述のアルコキシシランを溶媒中で必要に応じて触媒を用いて加水分解させた縮合物の状態で含有させることができる。加水分解されていない状態で被覆層液を調整し、この被覆層液を後述の方法でキャリア芯材表面にコーティングした場合には、所望の膜厚を有する被覆層を形成することが困難になるだけでなく、加熱処理に伴う最終的な被覆層形成の反応が不十分となり、要求される耐磨耗性や耐スペント性が著しく悪化することがある。
【００４４】
前記縮合反応に適した溶媒としては、オルガノシロキサン縮合物が溶解し得ることが条件である。このような溶媒として、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン等のケトン類が適している。これらの溶媒は、縮合反応生成物の反応性の制御や生成物の安定化を考慮すると、必要に応じて最適な配合で使用することが好ましいことから、単独もしくは2種以上混合して使用してもよい。また、必要に応じて縮合反応を促進させる目的で水を添加することも可能である。
【００４５】
前記アルコキシシランの縮合物の分子量としては１０００以下が好適である。
アルコキシシランの分子量が１０００以上になると、耐磨耗性が著しく低下する場合があるのみならず前記被覆層液の粘度の増大を引き起こして、芯材表面に均一に被覆層をコーティングすることが困難になる場合があり好ましくない。
【００４６】
〈アミノシランカップリング剤〉
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。すなわち、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記表１に示す構造式で表されるものが好適である。
【００４７】
【表１】
0005010496.tif 000002
【００４８】
前記アミノシランカップリング剤の前記被覆層における含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐摩耗性が低下することがある。
【００４９】
〈微粒子〉
前記被覆層中に含有させる材料として、更に前述の成分とは異なる微粒子を含有させることができる。つまり、被覆層液に、必要に応じて更に前述の成分とは異なる微粒子を含有させ、この被覆層液をキャリア芯材表面に塗布して形成させる被覆層の皮膜厚さに対して、微粒子の適切な含有量や粒子径を選択することにより、被覆層における皮膜強度を著しく向上させることができる。
このような微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物がある。そのなかでも、アルミナの微粒子はトナーを負極性に帯電させるため好ましく用いられる。
【００５０】
前記微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは７０質量％以下が好ましい。７０質量％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合があるからである。
前記微粒子の平均粒径は、皮膜の厚さによるが、０．０１〜０．７μｍの範囲が好ましい。皮膜の厚さに応じて用いる微粒子、例えば、上記金属酸化物の粒子径は適宜選択される。
ここでいう皮膜の厚さとは、静電潜像現像に用いる２成分現像剤用のキャリアに含まれる被覆層の成分のうち、微粒子成分を含まない成分（前記被覆層結着材料）の体積を、芯材を構成する磁性を有する微粉体の表面積で除した値である。
磁性粉体の表面積は体積平均粒子径を求め、相当する球体の表面積として求めた計算値とし、この皮膜厚さに対して含有する微粒子の平均粒径が０．０１〜１倍の粒径の範囲が好ましい。０．０１倍より小さいと、粒子充填による皮膜強度向上の効果が認められないからであり、逆に、１倍より大きいと皮膜から粒子の離脱が生じやすくなるからである。  
【００５１】
また、静電潜像現像に用いられる本発明のキャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリアの被覆層結着材料中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としては、例えば、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2および種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物、例えば、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素および導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。
【００５２】
〔被覆層の形成方法〕
前記被覆層の形成法としては従来公知の方法が使用でき、コア材である芯材粒子の表面に、前記少なくともコロイダルシリカと前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と溶剤を含む被覆層形成液（被覆層液）を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、上記のような手段から選択されるコート装置により被覆層が塗布、形成されたキャリア粒子を加熱することによって、被覆層の縮合反応を促進させることが好ましい。この加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行なってもよく、あるいは被覆層形成後に、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なってもよい。
また、加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料、すなわち、コロイダルシリカ（ｉ）およびアルコキシシランの縮合物（ii）を主成分とする被覆層結着材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜３５０℃程度が好ましく、特に被覆層結着材料の分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度であることがより好ましく、加熱処理時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００５３】
〔キャリアの物性〕
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、さらには５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
また、前記被覆層の膜厚ｈと前記キャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）は０．０１よりも大きいことが好ましく、０．０２５＜ｈ／ＤＷ ＜０．２の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２５＜ｈ／ＤＷ＜０．１である。
例えば、被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量が０．５質量％未満（特に、５質量％未満）であったり、ｈ／ＤＷが０．０２５以下である場合には、被覆層の強度が充分でなく、剥離や磨耗が部分的に進行して芯材粒子の露出が起こりやすくなることがあるだけでなく、被覆液のコーティングの段階で芯材粒子を均一に被覆することが困難になる場合がある。また、被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量が５０質量％を超え（特に、１０質量％超）たり、ｈ／ＤＷが０．２以上であると被覆層の強度は向上し、耐磨耗性には優れるものの所望の抵抗値を有するキャリアを得ることが困難となり、結果として画像品質が低下することがある。
【００５４】
ここで、被覆層の膜厚（厚み）ｈは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
また、前記キャリアの体積平均粒径ＤＷの測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。
キャリアの体積平均粒径ＤＷは、２０〜６５μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、体積平均粒径が６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
【００５５】
更に、キャリアの体積抵抗（Ｒ）は、１０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１６〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下が好ましく、１１〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以上１５〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下がより好ましい。
体積抵抗（Ｒ）が１１〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１５〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になる。前記体積抵抗（Ｒ）は、被覆層の厚み、含有される前記微粒子（導電性微粒子）の含有量を調整することにより、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
【００５６】
ここで、前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記式（１）により計算して体積抵抗Ｒ〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］  …式（１）
【００５７】
［トナー］
本発明において前述のキャリアと共に用いられる２成分現像剤用のトナーは、水系媒体中で生成され、いわゆる水系造粒により得られ、少なくとも着色材、結着樹脂および離型剤を含有する。結着樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
本発明において用いられるトナーを製造する方法としては、水系媒体中で生成される方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その中でも、例えば、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、反応可能な変性ポリエステル等）とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、次に水系媒体中で前記活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、その後前記有機溶剤を除去するトナー製造方法が好ましく適用できる。このような製造方法により得られるトナーは、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であることから好適である。
【００５８】
本発明におけるトナー材料としては、例えば、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて得られる接着性基材（結着樹脂）と、着色材、離型剤などを少なくとも含み、更に必要に応じて、帯電制御剤、樹脂微粒子などのその他の成分を含んでなる。以下、これらのトナー材料について説明する。
【００５９】
〈結着樹脂〉
前記結着樹脂としては、定着時にシャープにメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合せて用いてもよい。このようなポリエステル樹脂は、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（３）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸との反応により得られる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ   …（２）
［式（２）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ   …（３）
［式（３）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００６０】
一般式（２）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００６１】
一般式（３）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００６２】
〈活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル〉
更に、本発明で用いる結着樹脂としては、活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルを含有していてもよい。活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００６３】
前記活性水素基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００６４】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００６５】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００６７】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００６８】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、またはこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００６９】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７０】
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００７１】
前記変性ポリエステルの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００７２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００７４】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７６】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７７】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００７８】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７９】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８０】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８１】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８２】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【００８４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４‘−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３‘−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４‘−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α‘−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
前記環状エステルとしては、開環付加重合によってポリエステルを生成するものであれば特に限定されないが、原料入手が容易であることから、L-ラクチド、D-ラクチド、DL-ラクチド、ラセミラクチド、グリコシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８８】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、Ｍｗが４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８９】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．または東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９０】
〈着色剤〉
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、具体的な例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００９１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
〈離型剤〉
前記離型剤としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類が好適に挙げられる。前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００９４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
また、離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００９５】
また、本発明における前記トナーの離型剤（ワックス）の含有量としては、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％が好適である。
また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する離型剤（ワックス）の量（存在量）が４質量％よりも少ないことがより好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることが更に好ましい。
【００９６】
離型剤（ワックス）の含有量（ワックス総量）は、比率計測方法により求められる。比率計測方法によるワックス総量の求め方について以下詳細に説明する。
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置および条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比からワックス総量を求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は下記式（２）により算出した。
ワックス総量（質量％）＝［〔トナー試料のワックスの吸熱量(J/g)〕×１００／〔ワックス単体の吸熱量(J/g)〕］ …式（２）
【００９７】
上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して仕込んだワックス全てがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤（ワックス）総量を有効に規定することができる。
【００９８】
表面の深さ領域に存在する離型剤（ワックス）の量の求め方について以下詳細に説明する。トナー粒子の表面離型剤（ワックス）量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析によってトナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における離型剤（ワックス）の量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
【００９９】
先ず、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製し、これを試料とする。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定する。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ-1、積算２０回で測定した。
【０１００】
得られた離型剤（ワックス）由来のピークと結着樹脂（バインダ樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ-1）との強度比をトナー粒子の表面の相対的な離型剤（ワックス）量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。前記試料における表面離型剤（ワックス）量を、既知の離型剤（ワックス）量を均一に分散した検量線用試料の相対的な離型剤（ワックス）量との関係から算出した。
【０１０１】
様々なトナーの分析結果から、上記のＤＳＣ法により求められる離型剤（ワックス）総量の値と、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により求められる強度比の値とは、トナーの製造工程の相違等による分散状態の違いによって異なる相関関係が見られた。
本発明の好ましい態様である、水系媒体中で生成される、少なくとも着色材、結着樹脂（例えば、ポリエステル）および離型剤（例えば、ワックス）を含有するトナーは、ワックスがトナー粒子最表面に存在せずに粒子中に均一に分散しており、このトナーのワックス総量を変化させて、上記相関関係を調べたところ以下のようであった。
すなわち、ワックス総量が少ない領域においては、強度比の値で示されるトナー粒子表面近傍のワックス量は０で一定しており、ワックス総量がある値を超えてから、強度比の値の増加が見られる。これは、トナー粒子中のワックスは、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
【０１０２】
前述のように、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子の表面ワックス量は、４質量％よりも少ないことがより好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることが更に好ましい。
表面ワックス量が０．１質量％未満では、トナー粒子の表面近傍のワックス量が少なく、従って定着の際に十分な離型性を得ることができない。また、表面ワックス量が４質量％以上であると、トナー粒子の表面近傍のワックス量が多くなってトナー粒子最表面に露出しやすく、ワックスを介在してトナー粒子がキャリア表面へ付着しやすくなり、付着が増大して現像剤の耐スペント性を悪化させることがあり好ましくない。このように、定着時の耐ホットオフセット性と、帯電性、現像性、耐スペント性等との両立を良好にするために、前記範囲とするのが好ましいが、特に好ましくは表面ワックス量が０．１質量％以上〜３質量％以上の範囲であることがよい。 
また、前述のように、ＤＳＣ法により求められる離型剤（ワックス）総量は、トナー粒子中、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
離型剤（ワックス）総量が０．５質量％未満では、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少なすぎ、定着時に十分な離型性を得ることができず、耐ホットオフセット性を低下させることがある。また、離型剤（ワックス）総量が２０質量％を超えると耐スペント性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりするので好ましくない。
【０１０３】
離型剤（ワックス）分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子がトナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ワックス分散粒子に対して３０個数％より大きく、６０個数％以下の状態であることが好ましい。ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の５％以下であることが好ましい。
【０１０４】
前記離型剤（ワックス）分散粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましく、例えば、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。ワックスの分散粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、離型性能が十分に得られないことがあり、２μｍを超えると、トナー中のワックスの均一分散性が悪化することがある。
【０１０５】
〈帯電制御剤〉
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正または負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂または化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）などが挙げられる。
【０１０６】
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１０８】
〔トナーの製造方法〕
本発明においてキャリアと共に用いられる２成分現像剤用の水系造粒により得られるトナーの好ましい製造方法は、少なくとも着色材、結着樹脂および離型剤からなるトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、乳化液乃至分散液を調製した後、トナーを造粒（水系造粒）するものであり、例えば、以下の工程〔１〕〜〔６〕から成る。
【０１０９】
工程〔１〕：トナー材料の溶解液乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂および離型剤などのトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製される。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、更に必要に応じて活性水素基含有化合物、および該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を少なくとも含み、更に必要に応じて帯電制御剤等、その他の成分が選択できる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【０１１０】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１１１】
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解液乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、溶解液乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１２】
工程〔２〕：水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
上記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
【０１１３】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１１４】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【０１１５】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１１６】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
上記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１１７】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の好適な調製方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（viii）に示す方法などが挙げられる。
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法および分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、または硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（v）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【０１１８】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１２３】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１２４】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２５】
前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０１２６】
前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【０１２７】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【０１２８】
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
また、前記溶解液乃至分散液における結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【０１２９】
工程〔３〕：乳化乃至分散
前記トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【０１３０】
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１３１】
工程〔４〕：溶剤の除去
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０１３２】
工程〔５〕：洗浄・乾燥分級等
工程〔４〕により有機溶剤が除去されると、トナー粒子が形成される。トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。
分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
【０１３３】
工程〔６〕：荷電制御剤・離型剤等の外添
以上の各工程を経て得られたトナー粒子を、必要に応じてシリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１３４】
〔トナーの物性〕
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０１３５】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１３６】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行って求めることが出来る。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。次いで、前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状および分布を測定する。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。
界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１３７】
前記トナーの体積平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００以上１．２５以下が好ましく、１．００以上１．１６以下であることがより好ましい。
【０１３８】
前記体積平均粒径、および前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行い求めることができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加し、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。次いで、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。
【０１３９】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１４０】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明の２成分現像剤（以下、「現像剤」と省略）を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とするものである。以下、本発明の画像形成方法を実施するに際して使用する現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、等に関して例を挙げて説明する。
【０１４１】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、前記トナーとを含む２成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０〜１０．０質量部が好ましい。
【０１４２】
＜現像剤収容容器＞
前記現像剤入り容器（現像剤収容容器）は、本発明の前記現像剤を容器中に収容して成る。容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
形状としては、例えば、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられる。樹脂の中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適なものとして挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１４３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明において用いられるプロセスカートリッジは、例えば、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有して成り、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有して成る。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有して成り、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、特に後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１４４】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
【０１４５】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で本発明の２成分現像剤を用いてトナー現像され、該トナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１４６】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
前述のように本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含むことができる。
本発明の画像形成方法において用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有して成る。
【０１４７】
《静電潜像形成工程および帯電手段、露光手段》
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と表現することがある。）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１４８】
前記静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４９】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流および交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１５０】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、前記帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５１】
《現像工程および現像手段》
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１５２】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【０１５３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１５４】
《転写工程および転写手段》
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、この中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１５５】
転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１５７】
《定着工程および定着手段》
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
【０１５８】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５９】
《除電工程および除電手段》
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６０】
《クリーニング工程およびクリーニング手段》
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６１】
《リサイクル工程およびリサイクル手段》
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６２】
《制御工程および制御手段》
制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６３】
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６４】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１６５】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１６６】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１６７】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１６８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１６９】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５および１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１７０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１７１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、およびシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各トナー画像が形成される。すなわち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）は、図６に示すようにそれぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、およびシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、およびシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像および該シアン画像は、支持ローラ１４、１５および１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像およびシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、およびシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７３】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１７４】
本発明の画像形成方法によれば、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明の前記キャリアを含む２成分現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
先ず、実施例および比較例に用いるための２成分現像剤用のトナーとキャリアをそれぞれ製造した。製造例１〜製造例４はトナーの製造例であり、製造例５〜製造例１１はキャリアの製造例である。各製造例を以下に示す。
【０１７６】
（製造例１）
＜トナー１の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を合成した。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１７７】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、および酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７８】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
−中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオ物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加ルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を合成した。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１８１】
−ケチミンの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、およびメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１８２】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、および[低分子ポリエステル樹脂１]１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
【０１８３】
−ワックス分散液の調整−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器中に、前記[低分子ポリエステル１]３７８質量部、パラフィンワックスＡ（融点７８℃）１１０質量部、および酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し[ワックス分散液（１）]を得た。得られた[ワックス分散液（１）]に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１６０μｍであった。また、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．８μｍ以上の粗大粒子の存在率は５％以下であった。
【０１８４】
−油相の作製−
前記[ワックス分散液（１）]１４３５質量部に、前記[マスターバッチ１]５００質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１８５】
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、および０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラックおよび前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記[低分子ポリエステル１]の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、[油相１]を調製した。
得られた[油相２]の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０１８６】
−乳化および脱溶剤−
［油相１］７４９質量部、［プレポリマー１］１１５質量部、および［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器内に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８７】
−洗浄、および乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８８】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母粒子を作製した。
【０１８９】
−トナーの外添−
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、製造例１の「トナー１」を作製した。得られた[トナー１]の諸物性を下記表２に示した。
【０１９０】
（製造例２）
＜トナー２の作製＞
製造例１のパラフィンワックスＡをポリプロプレンワックス（融点８６℃）に変えた以外は製造例１と同様にして、[ワックス分散液（２）]を調製し、製造例２の[トナー２]を作製した。得られた[ワックス分散液（２）]に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１６２μｍであった。また、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．８μｍ以上の粗大粒子の存在率は５％以下であった。
得られた[トナー２]の諸物性については製造例１と同様にして測定を行った。結果を下記表２に示した。
【０１９１】
（製造例３）
＜トナー３の作製＞
製造例１のパラフィンワックスＡをカルナバワックス（融点８２℃）６６０質量部に変えた以外は製造例１と同様にして、[ワックス分散液（３）]を調製し、製造例３の[トナー３]を作製した。
得られた[トナー３]の諸物性については製造例１と同様にして測定を行った。結果を下記表２に示した。
【０１９２】
（製造例４）
＜トナー４の作製＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い[プレポリマー４]を得た。次いで[プレポリマー４]２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００の［架橋ポリエステル］を得た。
【０１９３】
上記で得た［架橋ポリエステル］、および前記［低分子ポリエステル１］、［マスターバッチ１］等を用いた下記処方の組成分を２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級しトナー粒子を得た。次に、得られたトナー粒子１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、製造例４の[トナー４] を作製した。
得られた[トナー４]の諸物性については製造例１と同様にして測定を行った。結果を下記表２に示した。
【０１９４】
〈処方〉
低分子ポリエステル１：８５質量部
架橋ポリエステル：１５質量部 
カルナバワックス（融点８２℃）：７質量部 
マスターバッチ１：６質量部 
荷電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）：１質量部
【０１９５】
【表２】
0005010496.tif 000003
【０１９６】
（製造例５）
＜キャリア１の作製＞
窒素導入管および温度計を取り付けた４口フラスコに７１．４質量部のメチルトリメトキシシラン、１２．５質量部のアセト酢酸エチル、１１２．６質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスO40（日産化学工業社製  固形分濃度４０ｗｔ％）を３７．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液４．５質量部、蒸留水１１．１質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液を固形分濃度が１５ｗｔ％となるようにトルエンで希釈した後、アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）を全固形分に対して１ｗｔ％となるように添加し、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、[被覆層液１]を得た。
【０１９７】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液１]を芯材表面に厚み１．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、製造例５の[キャリア１]を得た。
【０１９８】
得られた[キャリア１]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．３μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、[キャリア１]の体積抵抗率は１５．８〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕であった。また、[キャリア１] の被覆層の膜厚（ｈ）は、被覆粒子をＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断し、被覆粒子断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、５０点以上の被覆粒子断面を観察して求めた膜厚の平均値として算出したところ、１．４３μｍであった。得られた[キャリア１]の諸物性を下記表３に示した。
【０１９９】
（製造例６）
＜キャリア２の作製＞
製造例５において、７１．４質量部のメチルトリメトキシシラン、１２．５質量部のアセト酢酸エチル、１１２．６質量部のイソプロピルアルコールを、６４．２質量部のメチルトリメトキシシラン、０．９質量部のメチルシリケート−５１（多摩化学工業社製）、４．３質量部のヘキシルトリメトキシシラン、２．１質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１２．５質量部のアセト酢酸エチル、８７．６質量部のイソプロピルアルコール、２５質量部のイソブタノールに変えた以外は製造例５と同様にして、製造例６の[キャリア２]を作製した。
得られた[キャリア２]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０２００】
（製造例７）
＜キャリア３の作製＞
窒素導入管および温度計を取り付けた４口フラスコに７１．４質量部のメチルトリメトキシシラン、１２．５質量部のアセト酢酸エチル、１１２．６質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスO40（日産化学工業社製  固形分濃度４０ｗｔ％）を３７．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液４．５質量部、蒸留水１１．１質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液に粒径０．４μmの球径アルミナ微粒子４０質量部添加し、固形分濃度が１５ｗｔ％となるようにトルエンで希釈した後、アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）を全固形分に対して１ｗｔ％となるように添加し、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、[被覆層液３]を得た。
【０２０１】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液３]を芯材表面に厚み１．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、製造例７の[キャリア３]を得た。
得られた[キャリア３]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を表２に示した。
【０２０２】
（製造例８）
＜キャリア４の作製＞
製造例５のスノーテックスO40の３７．５質量部を７５質量部に変えた以外は製造例５と同様にして、製造例８の[キャリア４]を作製した。
得られた[キャリア４]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０２０３】
（製造例９）
＜キャリア５の作製＞
製造例５において、芯材表面に厚み０．５μｍになるように被覆層液を塗布した以外は、製造例５と同様にして、製造例９の[キャリア５]を作製した。
得られた[キャリア５]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０２０４】
（製造例１０）
＜キャリア６の作製＞
下記の材料組成分を固形分濃度が１５％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、[被覆層液６]を調製した。
〈材料組成分〉
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド３０１８固形分
５０質量％）：３０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、
固形分７７質量％）：１０質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、
固形分５０質量％）：６０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、
固形分１００質量％）：１質量部
・粒子径0.４μm球径アルミナ微粒子：４０質量部
【０２０５】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液６]を芯材表面に厚み１．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、製造例１０の[キャリア６]を得た。
得られた[キャリア６]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０２０６】
（製造例１１）
＜キャリア７の作成＞
Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2 Ｏの１３．５質量部を水６２質量部、エタノール７５質量部の混合液に溶解させた後、６Ｎ塩酸２質量部を加えて３０分間リフラックスを行った。その後、酢酸５質量部、１−ブタノール１０質量部、２−エトキシエタノール２０質量部、ジエチレングリコール５質量部で希釈した。更に、この溶液中に（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）を全固形分に対して１質量％となるように添加し、〔被覆層液７〕を調製した。
【０２０７】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液７]を芯材表面に厚み１．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２００℃で１２０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、製造例７の[キャリア７]を得た。
得られた[キャリア７]の諸物性については製造例５と同様にして測定を行った。結果を下記表３に示した。
【０２０８】
【表３】
0005010496.tif 000004
【０２０９】
（実施例１〜６および比較例１〜８）
上記で作製したトナー1〜４およびキャリア１〜７を、下記表４に示す組み合わせで２成分現像剤とした。すなわち、トナーによるキャリア被覆率が５０％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌して実施例１〜６および比較例１〜８の現像剤を作製した。
得られた各現像剤を用いて以下の条件で、被覆層の剥離および削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、および地汚れを評価した。結果を下記表４に示す。
【０２１０】
＜被覆層の剥離および削れの評価＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１〜１／１０以内
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０〜１／１００以内
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００〜１／１０００以内
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００より小さい
【０２１１】
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０２１２】
＜トナースペント性の評価＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量で、出力前の初期剤と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
○：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が０〜３０％以内
△：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が３０〜５０％以内
×：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が５０％より大きい
【０２１３】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の比が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０２１４】
＜画像濃度の評価＞
次に、得られた各現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期および２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
【０２１５】
＜トナー飛散性の評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の、機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０２１６】
＜地汚れの評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の、画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０２１７】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【０２１８】
【表４】
0005010496.tif 000005
【０２１９】
表４の結果から、実施例１、３及び５、参考例２、４及び６はいずれも、比較例１〜８に比べて被覆層の剥離及び削れが少ないことと同時に、トナースペントも起こり難く、トナー飛散性や地汚れに対しても良好で高画像濃度が得られ、総合的にも非常に良好か若しくは良好な結果であった。
これに対して、比較例１ではトナー３の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量が好ましい範囲（４質量％よりも少ない）を大きく超えており、特に明細書本文中に記載した更に好ましい範囲（０．１質量％以上４質量％未満）を大きく外れていることからトナースペントおよびトナー飛散性が非常に悪い。また、比較例２では表面ワックスの量が４質量％を超えているが大きく外れていないため、トナー飛散性は改善されているが、トナースペントは依然として帯電量比が５０％より大きく基準を満たしていない。
比較例３では、キャリア４のコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満でなく、特に明細書本文中に記載したより好ましい範囲（０．５質量％以上５０質量％以下）外であることから、トナースペント性以外は全て基準を満たしていない。つまり、被覆層の膜厚ｈとキャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）を０．０２５＜ｈ／ＤＷ ＜０．２の範囲とするように被覆層膜厚を制御した場合、過剰なコロイダルシリカ成分によってキャリア被覆層が充分な強度を保てず、剥離や磨耗が進行して画質が悪化した。
また、比較例４および５の現像剤のキャリアは、被覆層の膜厚ｈとキャリアの体積平均粒子径ＤＷとの比（ｈ／ＤＷ）が０．０１であり、特に、明細書本文中に記載したより好ましい範囲（０．０２５＜ｈ／ＤＷ ＜０．２）外であることから、長期ランにおいて充分な耐久性の被覆層を形成していない。このため、経時において被覆層の剥離や磨耗が進行し、結果として画像濃度やトナー飛散性、地汚れが悪化した。
なお、表面ワックス量が１３．１質量％と非常に多いトナーを用いた比較例１と比較例
５の現像剤は、トナー表面近傍に存在するワックス量が多く、ワックス成分由来と思われ
るトナースペントが悪化した。
さらに粉砕法により作製したトナーを用いた比較例２、比較例７の現像剤でも同様な著しいトナースペント性の悪化が確認された。また、比較例７、比較例８はいずれも本発明のコロイダルシリカと特定構造のアルコキシシランの縮合物とからなる被覆層結着材料とは全く異なる材料を用いたものであり、いずれも満足のできる結果は得られなかった。
上記結果からわかるように、本発明のキャリア、および該キャリアと表面離型剤量が制御されたトナーからなる２成分現像剤を用いることによって、長期使用においても、被覆層の剥離および削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、並びに地汚れ等の問題がない画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明におけるキャリアの体積抵抗（Ｒ）の測定に用いる測定器を示す概略斜視図である。
【図２】本発明において用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１  電極
２  電極
３  セル
４  キャリア
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  静電潜像担持体（感光体）
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１１０  キャリア処理タンク
１１２  原料回収タンク
１１３  二酸化炭素ボンベ
１１４  攪拌子
１１５  スターラー
１１６  エントレーナタンク
１１７  冷却ジャケット
１１８  温調ジャケット
１２０  タンデム型現像器
１２１  加熱ローラ
１２２  定着ローラ
１２３  定着ベルト
１２４  加圧ローラ
１２５  加熱源
１２６  クリーニングローラ
１２７  温度センサ
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
0005010496.tif 000006
【図２】
0005010496.tif 000007
【図３】
0005010496.tif 000008
【図４】
0005010496.tif 000009
【図５】
0005010496.tif 000010
【図６】
0005010496.tif 000011