(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群から選ばれる１種以上の元素とＴｉ及びＺｒからなるＢ群から選ばれる１種以上の元素とを有する酸化物を含み卑金属膜上に形成された誘電体膜をエッチング液に接触させることにより、前記誘電体膜の一部を除去する工程を備え、
前記エッチング液が、
フッ素化合物を０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌと、
塩酸、硝酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌと、を含有する水溶液であり、
前記フッ素化合物が、フッ化アンモニウムであるか、又はフッ化アンモニウム及びフッ化水素であり、
前記卑金属膜がステンレス、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくともいずれか１つを含む、
誘電体素子の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体膜を前記エッチング液に１０秒〜２０分接触させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物がチタン酸バリウム又はチタン酸バリウムストロンチウムである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記卑金属膜が、ステンレス箔、銅箔又はニッケル箔である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム等の強誘電体として知られる酸化物は、コンデンサや不揮発メモリ等の誘電体素子が有する誘電体膜を形成するために用いられている。
【０００３】
誘電体素子は、一般に、下部電極としての貴金属膜上に形成された誘電体膜をエッチングして、下部電極の一部を露出させる工程を経て製造される。チタン酸バリウム等の酸化物から形成された誘電体膜をエッチングする方法としては、濃塩酸を用いたウェットエッチングによる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
一方、特許文献１では、低ｋ中間層を含む金属基板をプラズマエッチングおよび／または化学機械研摩した後に残っている酸化物残留物を選択的にエッチングするための組成物として、フッ素含有化合物を含む組成物が提案されている。
【特許文献１】特表２００３−５１２７４１号公報
【非特許文献１】フェロエレクトリクス（Ferroelectrics）、２００３年、Ｖｏｌ．２８８、ｐ．３０３−３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、卑金属膜上に形成された誘電体膜を濃塩酸によりエッチングすると、誘電体膜ばかりでなく卑金属膜もエッチングされてしまうという問題があった。また、フッ素含有化合物を用いた場合、卑金属膜のエッチングは抑制されるものの、卑金属膜表面に不要物であるフッ化物が付着して、卑金属膜が所望のパターンで露出しなくなるという問題があることが明らかとなった。
【０００６】
本発明はこれら事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、卑金属膜及び該卑金属膜上に形成された誘電体膜を有する誘電体素子の製造において、卑金属膜の損傷、及び卑金属膜表面への不要物の付着を抑制しながら、誘電体膜を適度なエッチングレート且つ良好なコントラストでエッチングすることを可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る誘電体素子の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群から選ばれる１種以上の元素とＴｉ及びＺｒからなるＢ群から選ばれる１種以上の元素とを有する酸化物を含み卑金属膜上に形成された誘電体膜をエッチング液に接触させることにより、誘電体膜の一部を除去する工程を備える。エッチング液は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物を０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌと、塩酸、硝酸、燐酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌとを含有する水溶液である。
【０００８】
上記本発明に係る製造方法によれば、フッ素化合物及び塩酸等の酸を併用し、それらの濃度を上記特定範囲としたことにより、卑金属膜の損傷、及び卑金属膜表面への不要物の付着を抑制しながら、誘電体膜を適度なエッチングレート且つ良好なコントラストでエッチングすることが可能になった。フッ素化合物を含有するエッチング液を用いたとき、誘電体膜が除去された部分の卑金属膜上に白色の皮膜が形成される場合があるが、この皮膜は主としてフッ化バリウム等の塩が析出したものであり、塩酸等の酸を併用することにより、このような塩の析出が抑制されると考えられる。また、フッ素化合物と組合わせる酸としては、例えば硫酸のように誘電体膜中のＢａと反応してエッチング液に不溶の塩を形成するものではなく、塩酸、硝酸、燐酸及び酢酸から選ばれるものを用いることにより、そのような塩の析出も防止される。
【０００９】
誘電体膜の一部を除去する工程においては、誘電体膜をエッチング液に１０秒〜２０分接触させることが好ましい。これにより、工程の再現性が得やすくなるとともに、より良好なコントラストでエッチングすることが可能になる。
【００１０】
卑金属膜はステンレス、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。また、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群から選ばれる１種以上の元素とＴｉ及びＺｒからなるＢ群から選ばれる１種以上の元素とを有する酸化物は、チタン酸バリウム又はチタン酸バリウムストロンチウムであることが好ましい。従来の方法では、これらの材料により構成される誘電体素子を製造する場合、卑金属膜の損傷、及び卑金属膜表面への不要物の付着が生じやすいことから、本発明に係る製造方法の適用が特に有用である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、卑金属膜及び該卑金属膜上に形成された誘電体膜を有する誘電体素子の製造において、卑金属膜の損傷、及び卑金属膜表面への不要物の付着を抑制しながら、誘電体膜を適度なエッチングレート且つ良好なコントラストでエッチングすることが可能である。また、卑金属膜を用いることから低コスト化の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、誘電体素子である薄膜コンデンサの製造方法を例にして本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１及び２は、薄膜コンデンサの製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係る製造方法は、下部電極としての卑金属膜１上に誘電体膜３を形成する工程と、誘電体膜３の一部を覆うレジストパターン５を形成する工程（図１（ａ））と、卑金属膜１上に形成された誘電体膜３をエッチング液に接触させることにより、誘電体膜３のうちレジストパターン５によって覆われていない部分を除去して、誘電体膜３をパターン化する工程（図１（ｂ））と、レジストパターン５を除去する工程（図１（ｃ））と、卑金属膜１及びパターン化された誘電体膜３から構成される積層体の誘電体膜３側の面上に金属膜７を形成する工程（図２（ａ））と、金属膜７のうちパターン化された誘電体膜３上に形成された部分の一部を覆うレジストパターン１０を形成する工程（図２（ｂ）と、金属膜７のうちレジストパターン１０によって覆われていない部分を除去して、パターン化された金属膜７を上部電極として形成する工程（図２（ｃ））と、レジストパターン１０を除去する工程（図２（ｄ））とを備える。本実施形態に係る方法により、下部電極としての卑金属膜１と、卑金属膜１と対向配置された上部電極としての金属膜７と、卑金属膜１及び金属膜７の間に形成された誘電体膜３とを有する薄膜コンデンサ１００が得られる。
【００１４】
卑金属膜１は、１種又は２種以上の卑金属から構成される金属膜であり、コンデンサ１００において下部電極として機能する。卑金属膜１はステンレス、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。卑金属膜１は、例えばニッケル箔のような金属箔であってもよい。
【００１５】
誘電体膜３は、例えば、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群から選ばれる１種以上の元素とＴｉ及びＺｒからなるＢ群から選ばれる１種以上の元素とを有する酸化物をスパッタ法で成膜する方法により卑金属膜１上に形成される。より具体的には、例えばチタン酸バリウム又はチタン酸バリウムストロンチウムが卑金属膜１上に成膜される。
【００１６】
レジストパターン５は、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー技術により形成することができる。レジストパターン５は、誘電体膜３のうちエッチングにより除去される部分が露出する開口を形成しており、エッチングの際のマスクとして機能する。
【００１７】
卑金属膜１、誘電体膜３及びレジストパターン５から構成される積層体をエッチング液に浸漬することにより、誘電体膜３のうちレジストパターン５によって覆われていない部分が除去される。
【００１８】
エッチング液は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素のうち少なくとも一方のフッ素化合物と、塩酸、硝酸、燐酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸と、水とを含有する水溶液である。
【００１９】
フッ素化合物の濃度は、エッチング液に対して０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。フッ化アンモニウム及びフッ化水素を併用する場合、それらの合計の濃度が０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであればよい。フッ素化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとエッチングレートが低下する傾向にあり、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えるとエッチングレートが過度に大きくなって工程上の制御が困難になる傾向がある。同様の観点から、フッ素化合物の濃度はより好ましくは０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
塩酸、硝酸、燐酸及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸の濃度は、エッチング液に対して０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。２種以上の酸が用いられる場合、合計の濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであればよい。係る濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると卑金属膜１への不溶物の付着を抑制する効果が小さくなる傾向があり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると卑金属膜１の損傷防止の効果が小さくなる傾向がある。同様の観点から、上記酸の濃度は、好ましくは、塩酸では１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸では１．３〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、燐酸では１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、酢酸では１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。これらの酸のうち、濃度によるエッチングレート調整が特に容易であるという観点から、塩酸が特に好ましい。
【００２１】
上記エッチング液を用いることにより、適度なエッチングレートで誘電体膜３をエッチングすることが可能になる。生産効率及び工程管理の観点から、エッチングレート（単位時間当たりに除去される厚さ）は４０〜５００ｎｍ／ｍｉｎ．程度であることが好ましい。また、上記エッチング液はイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどの低級アルコールを含有することが好ましい。低級アルコールをエッチング液に添加すると、エッチング液のレジストパターンに対する濡れ性が向上し、微細なパターンの形成が可能になる。低級アルコールの好ましい濃度は１質量％程度である。
【００２２】
エッチング液への浸漬の時間、言い換えると誘電体膜３をエッチング液に接触させる時間は、好ましくは１０秒〜２０分である。浸漬の時間が１０秒未満であると工程の再現性が低下する傾向があり、２０分を超えると、誘電体膜３のうちエッチングせずに残すべき部分がサイドエッチにより除去されてしまったり、エッチングパターンが明りょうでなくなったりする傾向がある。
【００２３】
エッチングの後、レジストパターン５は除去される（図１（ｃ））。
【００２４】
その後、卑金属膜１及び誘電体膜３から構成される積層体の誘電体膜３側の面上に金属膜７が形成される。金属膜７は例えば白金により形成される。
【００２５】
金属膜７のうち所定の部分を覆うようにレジストパターン１０を形成する。レジストパターン１０をマスクとして用いたエッチングにより、金属層７がパターン化される。金属層７のエッチングは、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング法のような方法で好適に行うことができる。
【００２６】
金属層７のエッチングの後、レジストパターン１０を除去して、薄膜コンデンサ１００が得られる。
【００２７】
本発明は、以上のような実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、レジストパターンに代えて、所定のパターンで形成された金属膜である上部電極をエッチングのマスクとして用いてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
ニッケル箔上にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのチタン酸バリウム膜（ＢＴ膜）を形成し、ＢＴ膜上に、感光性樹脂（東京応化工業社製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を用いて所定のパターンでＢＴ膜が露出する開口が形成されたレジストパターンを形成した。
【００３０】
このようにして準備した試験片を表１に示すＮｏ．１〜２６の組成を有する各エッチング液に、２３℃で浸漬した。ただし、Ｎｏ．２１では銅箔を、Ｎｏ．２４ではＳＵＳ３０４箔をそれぞれニッケル箔に代えて用いた。また、Ｎｏ．２２ではＢＳＴ（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３）膜（厚さ１００ｎｍ）を、Ｎｏ．２５ではＣａＴｉＯ３膜（厚さ１００ｎｍ）を、Ｎｏ．２６ではＢａＺｒＯ３膜をそれぞれＢＴ膜に代えて形成させた。
【００３１】
エッチングによりＢＴ膜又はＢＳＴ膜が全て除去される時間をエッチング時間として求めた。ＢＴ膜又はＢＳＴ膜残留の有無は、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクスジャパン製、ＮａｎｏＳｐｅｃ６１００）を用いて確認した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
４ｍｏｌ／Ｌの塩酸をエッチング液として用いたＮｏ．１では、ＢＴ膜をエッチングできたものの、ニッケル箔もエッチングされた。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いたＮｏ．２ではエッチングレートが非常に低く、また、ニッケル箔のエッチングも認められた。フッ素化合物のみを含有し、塩酸を含有しないエッチング液を用いたＮｏ．５、１０では、比較的高いエッチングレートでＢＴ膜がエッチングされたものの、フッ化バリウムとみられる白色の皮膜がニッケル箔上に形成された。フッ素化合物と組合わせる酸として硫酸を用いたＮｏ．８の場合、硫酸バリウムとみられる白色の皮膜がニッケル箔上に形成された。
【００３４】
これに対して、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌのフッ素化合物と、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの塩酸、燐酸、硝酸又は酢酸を含有するエッチング液を用いたＮｏ．３、４、６、７、９、１３、１４、１７、１９、２１〜２６の場合、ＢＴ膜、ＢＳＴ膜、ＣａＴｉＯ３膜又はＢａＺｒＯ３膜が適度なエッチングレート且つ良好なコントラストでエッチングされ、ニッケル箔又は銅箔のエッチングや、ニッケル箔上の白色の皮膜の形成も実質的に認められなかった。
【００３５】
フッ素化合物及び塩酸の両方を含有する場合であっても、フッ素化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるＮｏ．１５ではＢＴ膜がほとんどエッチングされず、フッ素化合物の濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えるＮｏ．１６ではエッチングレートが大きくなりすぎで、製造上の制御が困難な状態であった。また、塩酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満のＮｏ．１２では、ニッケル箔上に白色の皮膜が形成され、７ｍｏｌ／Ｌの酢酸を含むエッチング液を用いたＮｏ．２０ではエッチングパターンが明りょうでなくなり、パターンのコントラストの点で問題があった。
【００３６】
以上の実験結果から、本発明に係る方法によれば、卑金属膜の損傷、及び卑金属膜表面への不要物の付着を抑制しながら、誘電体膜を適度なエッチングレート且つ良好なコントラストでエッチングすることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】誘電体素子の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図２】誘電体素子の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…卑金属膜（下部電極）、３…誘電体膜、５…レジストパターン、７…金属膜（上部電極）、１０…レジストパターン、１００…薄膜コンデンサ。
【図１】
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【図２】
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