(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ膜が、ｐ型ドーパントを有し、少なくとも１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度、１オーム−ｃｍ以下の抵抗率、および０．１ｃｍ２／Ｖｓ〜５０ｃｍ２／Ｖｓのホール移動度を有する、基板上のＺｎＯ膜であって、
ｐ型ドーパントは、１族、１１族、５族および１５族の元素からなる群から選択される元素であり、ＺｎＯ膜は基板と直接に接している、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項２】
基板は、ヒ化ガリウム、サファイアまたはＺｎＯからなる群から選択されたものである請求項１に記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項３】
ＺｎＯ膜は半導体膜である請求項１または２に記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項４】
正味のアクセプタ濃度が少なくとも１０１８アクセプタ／ｃｍ３である請求項１〜３のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項５】
正味のアクセプタ濃度が１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜１０２１アクセプタ／ｃｍ３である請求項１〜４のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項６】
ｐ型ドーパントはヒ素である、請求項１〜５のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項７】
ＺｎＯ膜の厚さは０．５マイクロメートル〜３マイクロメートルである請求項１〜６のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項８】
ＺｎＯ膜および基板は、発光ダイオード、レーザーダイオード、ｐ−ｎ−ｐトランジスタ、ｎ−ｐ−ｎトランジスタ、電界効果型トランジスタ、光検出ダイオード、トランスデューサーダイオード、および発光デバイスからなる群から選択されたデバイスに組み込まれる請求項１〜７のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【請求項９】
ＺｎＯ膜は、デバイス内の材料に対して格子整合するために基板材料としてデバイスに組み込まれる請求項１〜８のいずれかに記載の、基板上のＺｎＯ膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、発光デバイス（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）および受光素子などの電気的に励起されたデバイスで使用される酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜に関する。より詳しくは、本発明は、ｎ型およびｐ型の両方の材料が必要とされるＬＥＤ、ＬＤ、ＦＥＴおよび受光素子における使用、そのようなデバイス内の他の材料と格子整合するための基板材料としての使用、および電気的リードを取り付けるための層としての使用がなされるｐ型ドーパント含有ＺｎＯ膜に関する。
【０００２】
（背景技術）
長い間、緑色／青色のＬＥＤ、ＬＤおよび他の電気的デバイスを製造するための、ＩＩ族〜ＶＩ族の化合物の広いバンドギャップ半導体を製造することに関心が持たれている。歴史的には、このようなデバイスを製造する試みは、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）または窒化ガリウム（ＧａＮ）に基づく技術に集中している。しかし、このような取り組みは、これらのデバイスにおける欠陥および欠陥移動に由来する発光寿命が短いことにより十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
最近、ＺｎＯは、室温で３．３ｅＶの広い直接的なバンドギャップを有し、かつ紫外線の強力な発光源を提供するので、好適な支持基板上のＺｎＯの薄い膜が、発光デバイスおよびレーザーダイオードに対する新しい材料として提案されている。ドーピングされていないＺｎＯ膜は、ドーピングされたＺｎＯ膜と同様に、一般にｎ型伝導を示す。ＺｎＯ膜におけるアルミニウムおよびガリウムなどの不純物が、ｎ型ドナーとしての活性を報告しているＨｉｒａｍａｔｓｕ他によって研究されている（ＸｅＣｌエキシマーレーザーアブレーションによって製造された透明な伝導性酸化亜鉛の薄い膜、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１６（２）、３月／４月、１９９８）。ｎ型のＺｎＯ膜は長い間にわたり得られているが、ｐｎ接合を必要とする多くの電気的デバイスを組み立てるために必要なｐ型のＺｎＯ膜の発展は、今日まで開発がかなり遅れている。
【０００４】
Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ他（化学的蒸着法によるｐ型ＺｎＯ膜の成長、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第３６巻、第２部、第１１Ａ号（１９９７））は、最近、化学的蒸着法による窒素ドーピングＺｎＯ膜の成長、および室温におけるＺｎＯ膜のｐ型伝導について報告した。Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ他は、キャリア水素中におけるＮＨ３および供給源ＺｎＯ粉末中における過剰なＺｎを同時に加えることによってサファイア基板上にｐ型ＺｎＯ膜を成長させることを開示している。１０ｍｏｌ％のＺｎ／ＺｎＯ比を使用したとき、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、窒素がＺｎＯ膜内に取り込まれたことが確認されたが、その窒素濃度は正確には確認されなかった。１０ｍｏｌ％のＺｎ／ＺｎＯ比を使用してＭｉｎｅｇｉｓｈｉ他によって製造された膜は、少量の窒素がＺｎＯ膜内に取り込まれて、伝導がｐ型に変化しているようであるが、この膜の抵抗率は、ＬＥＤまたはＬＤなどの商業的デバイスにおいて適用するためには高すぎるものである。また、Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ他は、ホールのキャリア密度が１．５ｘ１０１６ホール／ｃｍ３であることを報告している。ホールの低いキャリア密度および抵抗率の大きな値が一緒になった作用により、この材料は商業的な発光デバイスまたはレーザーダイオードにおいて使用することができない。
【０００５】
Ｐａｒｋ他は、米国特許第５，５７４，２９６号において、電磁放射線変換器において使用される、ＩＩＢ族〜ＶＩＡ族の半導体にＶＡ族の遊離ラジカルをドーピングすることによって薄い膜を基板上に製造する方法を開示している。詳しく記載すると、Ｐａｒｋ他は、窒素または酸素がドーピングされたＺｎＳｅエピタキシャルの薄い膜を記載している。この場合、ＺｎＳｅの薄い膜が、分子ビームエピタキシャル成長法によってＧａＡｓ基板上に成長させられている。窒素または酸素のドーピングは、分子ビームエピタキシャル成長法システムに組み込まれている遊離ラジカル源の使用により行われている。ｐ型ドーパントとして窒素を使用した場合、４．９ｘ１０１７アクセプタ／ｃｍ３までの正味のアクセプタ密度および１５オーム−ｃｍ未満の抵抗率がＺｅＳｅ膜において測定された。正味のアクセプタ密度のこの低い値および抵抗率の大きな値が一緒になった作用により、この材料は、ＬＥＤ、ＬＤおよびＦＥＴなどの商業的デバイスにおいて使用することができない。
【０００６】
ある程度の進歩が、最近、ｐｎ接合を形成させる際に利用され得るｐ型のドーピングＺｎＯ膜の製造において行われているが、より大きな正味のアクセプタ濃度を含有し、かつより低い抵抗率の値を有するＺｎＯ膜に対する要求が依然として産業界には存在している。
【０００７】
（発明の開示）
従って、本発明の目的には、大きな正味のアクセプタ濃度を含有するＺｎＯ膜を基板（基材）上に提供すること；ｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜の製造方法を提供すること；ｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜を利用するｐｎ接合の製造方法を提供すること；ｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜を利用するホモエピタキシャルｐｎ接合およびヘテロエピタキシャルｐｎ接合の製造方法を提供すること；および膜を基板上に成長させる前に基板を清浄化するための方法を提供することが含まれる。
【０００８】
従って、簡単に記載すると、本発明は、ｐ型ドーパントを含有する、基板上のＺｎＯ膜に関する。この膜は、正味のアクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３であり、抵抗率が約１オーム−ｃｍ未満であり、かつホール移動度が約０．１ｃｍ２／Ｖｓ〜約５０ｃｍ２／Ｖｓである。
【０００９】
本発明はさらに、ヒ素を含有するｐ型のＺｎＯ膜をＧａＡｓ基板上に成長させる方法に関する。このＧａＡｓ基板は、膜が減少した数の欠陥を有し、かつ基板に正しく付着することを確保するために最初に清浄化される。清浄化後、チャンバー内の温度は約３００℃〜約４５０℃に調節され、その後、膜を基板上に成長させるために、エキシマーパルスレーザーが多結晶性ＺｎＯ結晶に向けられる。その後、膜がコーティングされた基板を含有する堆積チャンバーの温度を約４５０℃〜約６００℃に上げて、基板を、ヒ素原子を膜内に拡散させるの十分な時間にわたってアニーリングして、少なくとも約１ｘ１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度が膜内に得られるようにする。
【００１０】
本発明はさらに、ｐ型の酸化亜鉛膜を基板上に成長させる方法に関する。基板は、膜が減少した数の欠陥を有し、かつ基板に正しく付着することを確保するために最初に清浄化される。基板を清浄化した後、チャンバー内の温度は約３００℃〜約４５０℃に調節され、そして少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を含有するｐ型の酸化亜鉛膜を成長させるために、ｐ型の酸化亜鉛膜が、ｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットにエキシマーパルスレーザービームを向けることによって基板上に成長させられる。
【００１１】
本発明はさらに、正味のアクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３である、ｐ型ＺｎＯ膜およびｎ型膜を有するｐｎ接合を製造する方法に関する。基板がパルスレーザー堆積チャンバーに入れられ、そして膜が減少した数の欠陥を有し、かつ基板に正しく付着することを確保するために清浄化される。その後、堆積チャンバー内の温度は約３００℃〜約４５０℃に上げられる。続いて、少なくとも１０１８アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を有するｐ型のＺｎＯ膜が、ｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットにエキシマーレーザーを向けることによって基板上に成長させられる。最後に、ｎ型の膜が、ｎ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯペレットにエキシマーレーザービームを向けることによってｐ型の膜の上に成長させられる。
【００１２】
本発明はさらに、正味のアクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３である、ｐ型ＺｎＯ膜およびｎ型膜を有するｐｎ接合を製造する方法に関する。基板がパルスレーザー堆積チャンバーに入れられ、そして膜が減少した数の欠陥を有し、かつ基板に正しく付着することを確保するために清浄化される。その後、堆積チャンバー内の温度は約３００℃〜約４５０℃に上げられる。続いて、ｎ型の膜が、ｎ型ドーパント元素を含有するプレスされた粉末ペレットにエキシマーパルスレーザービームを向けることによって基板上に成長させられる。最後に、ｐ型のＺｎＯ膜が、少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を有するｐ型のＺｎＯ膜にするために、ｐ型ドーパント元素を含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットにエキシマーパルスレーザービームを向けることによってｎ型膜上に成長させられる。
【００１３】
本発明はさらに、膜を基板上に成長させる前に基板を清浄化する方法に関する。基板がチャンバー内に入れられ、温度が約４００℃〜約５００℃に調節され、その後、チャンバーは水素で満たされ、約０．５Ｔｏｒｒ〜約３Ｔｏｒｒの圧力にされる。チャンバー内の金属シャッターと基板との間の距離が約３センチメートル〜約６センチメートルに調節され、そして約２０ｍＪ〜約７０ｍＪの強度および約１０Ｈｚ〜約３０Ｈｚの反復性を有するエキシマーパルスレーザーが、基板を清浄化するために、約５分間〜約３０分間にわたってシャッターに向けられる。
【００１４】
本発明はなおさらに、基板の１つの構成成分と同じ元素であるｐ型ドーパント元素が膜に含まれる、基板上のｐ型膜に関する。
【００１５】
本発明はさらに、ｐ型ＺｎＯ膜およびｎ型ＺｎＯ膜を有するｐｎ接合をｐ型のドーピング基板上に製造する方法であって、正味のアクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３である方法に関する。この方法は、パルスレーザー堆積チャンバー内の温度を約３００℃〜約４５０℃に調節すること、およびｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットにエキシマーパルスレーザービームを向けることによって基板上にｐ型のＺｎＯ膜を成長させること、およびこのｐ型膜の上にｎ型の膜を成長させることを含む。
【００１６】
本発明はさらに、ドーピングされたＺｎＯ膜を基板上に成長させる方法に関する。この方法は、パルスレーザー堆積チャンバー内の温度を約３００℃〜約４５０℃に調節すること、および多結晶性ＺｎＯ結晶を予備アブレーションすることを含む。最後に、エキシマーパルスレーザービームが、膜をＧａＡｓ基板上に成長させるために多結晶性ＺｎＯ結晶に向けられ、同時に、ドーパントを含有する分子ビームが、少なくとも１０１５個／ｃｍ３のドーパントが取り込まれるのに十分な時間にわたって成長中のＺｎＯ膜に向けられる。
【００１７】
本発明の他の目的および特徴は、下記において、その一部が明らかであり、その一部が示されている。
【００１８】
対応する参照記号は、図面を通して対応する部分を示している。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明により、高レベルのｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜が、パルスレーザー堆積法を単独で使用して、あるいはアニーリング工程と組み合わせて使用して基板上に成長させられることが見出された。驚くべきことに、このＺｎＯ膜において達成されるｐ型ドーパントのレベルは、このｐ型膜が、電気的デバイスおよび電気発光デバイスにおいて有用なｐｎ接合を形成させるために使用できるのに十分であり、そのようなデバイス内の材料と格子整合させるために基板材料として使用することに関して十分であり、そして電気的リードを取り付けるための望ましい層として使用することに関して十分である。
【００２０】
次に図１を参照すると、パルスレーザー堆積システムの概略図が示されている。そのようなシステムは、ｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜を好適な基板上に成長させるために利用され得る１つの方法である。ｐ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜を基板上に成長させる他の方法として、分子ビームエピタキシャル形成法（ＭＢＥ）、レーザーアブレーションと組み合わせたＭＢＥ、および化学的蒸着法（ＣＶＤ）を挙げることができる。本発明において使用される好適なｐ型ドーパントには、１族（ＩＡ族としても知られ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣａなどの元素が含まれる）、１１族（ＩＢ族としても知られ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの元素が含まれる）、５族（ＶＢ族としても知られ、Ｖ、ＮｂおよびＴａなどの元素が含まれる）、および１５族（ＶＡ族としても知られ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、ＡｓおよびＢｉなどの元素が含まれる）が含まれる。ヒ素が好ましい。
【００２１】
再度、図１を参照すると、レーザーウインドウ６を介してパルスレーザー堆積チャンバー２内にエキシマーレーザービーム１０を誘導し得る焦点レンズ８が示されている。ビーム１０は、所望する処理工程に依存して、金属シャッター４またはターゲット１８のいずれかに導かれ得る。ビーム１０は、金属シャッター４に突き当たるか、あるいはアブレーションされた羽毛状のＺｎＯ物質をターゲット１８から基板１２上に生成させる。ＺｎＯ膜を成長させるプロセスを行っているときに、ガス導入管１４によりガス１６をチャンバー内に入れることができる。
【００２２】
ＺｎＯ膜を基板上に成長させる前に、基板は、酸素および炭素などの表面汚染物を除き、膜内の欠陥の数を最小限にし、かつ基板に対する膜の付着性を最大にするために清浄化しなければならない。湿式の化学的処理、熱的な清浄化、水素原子プラズマ処理またはそれらの任意の組合せを含む従来の基板清浄化技術を使用して、基板表面を十分に清浄化することができる。さらに、パルスフッ化アルゴンエキシマーレーザーなどのパルスエキシマーレーザーを使用して、その場で基板を清浄化することができる。
【００２３】
パルスエキシマーレーザーを使用して基板を清浄化するために、パルスレーザー堆積チャンバー２内の基板の温度は、最初に約３００℃〜約６００℃（より好ましくは約４００℃〜約５００℃、最も好ましくは約４５０℃）に調節され、そしてチャンバー２は、水素などのガスが満たされ、約０．５Ｔｏｒｒ〜約３Ｔｏｒｒ（好ましくは、約１Ｔｏｒｒ〜約２Ｔｏｒｒ）の圧力にされる。再度、図１を参照すると、鉄から作製され得る金属シャッター４が、例えば、基板が、金属シャッター４の前面に、約３センチメートル〜約６センチメートル（好ましくは、約４センチメートル）で配置されるようにターゲット１８と基板１２との間に挿入されている。焦点レンズ８をシステムから除き、そして、約２０ｍＪ〜約７０ｍＪ（好ましくは、約５０ｍＪ）の強度および約１０Ｈｚ〜約３０ｚ（好ましくは、約２０Ｈｚ）の反復速度を有するフッ化アルゴンエキシマーレーザービームなどのエキシマーレーザービーム１０が、チャンバー２の金属シャッター４に約５分間〜約３０分間（好ましくは、約１０分間）にわたって導かれる。
【００２４】
金属シャッターの照射が行われているこのとき、レーザービームは、金属シャッターと相互作用して、基板の表面から汚染物を効果的に除く励起された水素原子、光電子および光子を生成させる。パルスエキシマーレーザーを使用することによって、基板の表面を、従来の技術が必要とする温度よりもはるかに低い温度で効果的に清浄化することができる。パルスエキシマーレーザーによる清浄化方法は、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＧａＮおよび他の膜を堆積させる前に、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイアおよび他の基板を清浄化するために効果的に利用することができる。例えば、図４および図５は、ＧａＡｓ基板上におけるＺｎＳｅ膜の表面形態の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示している。図４において、ＧａＡｓ基板は、ＺｎＳｅ膜を堆積する前に、上記に記載されている清浄化方法を使用して清浄化された。この堆積ＺｎＳｅ膜は、厚さが約０．５マイクロメートルであり、約１．０５ナノメートルの根平均表面粗さを有しているだけである。図５において、ＧａＡｓ基板は、ＺｎＳｅ膜を堆積する前に、約５７０℃の基板温度での熱処理法によって清浄化された。この堆積ＺｎＳｅ膜は、厚さが約０．５マイクロメートルであり、約６．６５ナノメートルの根平均表面粗さを有している。図４および図５に示されているよう、本発明の清浄化方法により、非常に改善された一様な表面がその後の膜成長のために得られている。
【００２５】
この照射期間が完了した後、ＺｎＯ膜を成長させるために、水素ガスはチャンバー２から排出され、そして基板の温度は約２００℃〜約１０００℃（好ましくは約２５０℃〜約５００℃、最も好ましくは約３００℃〜約４５０℃）に調節される。
【００２６】
基板が清浄化され、そしてチャンバー内の温度が調節された後、焦点レンズ８が再び設置され、金属シャッター４が除かれ、そしてターゲットが、約２０ｍＪ〜約７０ｍＪ（好ましくは、約５０ｍＪ）の強度および約１０Ｈｚ〜約３０Ｈｚ（好ましくは、約２０Ｈｚ）の反復速度を有するパルスエキシマーレーザーによって約１０分間にわたって予備アブレーションされる。
【００２７】
予備アブレーションが完了した後、チャンバー２は酸素が満たされ、約２０ｍＴｏｒｒ〜約４０ｍＴｏｒｒ（好ましくは、約３５ｍＴｏｒｒ）の圧力にされる。レーザービーム１０が、基板１２に吸着するアブレーションされた羽毛状のＺｎＯ物質を生成させるために、焦点レンズ８およびレーザーウインドウ６を介してターゲット１８に導かれる。ターゲット１８は、基板１２から約５センチメートル〜約１０センチメートル（好ましくは、約７センチメートル）に置かれる。本発明において使用される好適なターゲットには、多結晶性ＺｎＯ、およびドーパントを含有するＺｎＯ粉末ペレットが含まれる。本発明において使用される好適な基板には、ヒ化ガリウム、サファイアおよびＺｎＯが含まれる。レーザービーム１０は、例えば、約９０ｍＪの強度および約２０Ｈｚの反復性を有し得る。レーザービーム１０は、約０．５マイクロメートル〜約３マイクロメートルの厚さ（好ましくは、約１マイクロメートルの厚さ）を有するＺｎＯ膜を基板１２上に成長させるために、約０．５時間〜約４時間（好ましくは、約１時間〜約２時間）にわたって導かれる。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施形態において、ターゲット１８は多結晶性ＺｎＯであり、基板１２はヒ化ガリウムであり、ｐ型ドーパントはヒ素である。上記に記載されているようなヒ化ガリウム基板におけるＺｎＯ膜の成長が少なくとも約４００℃の温度で行われた場合、さらなる処理工程は必要とされず、ＺｎＯ層は少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を含有し、好ましくは少なくとも約１０１６アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を含有し、より好ましくは少なくとも約１０１７アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を含有し、そしてより好ましくは約１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜約１０２１アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度を含有する。なぜなら、ヒ素原子は、少なくとも約４００℃の温度での膜成長中において、ヒ化ガリウム基板からＺｎＯ膜内に移動するからである。さらに、この膜は、抵抗率が約１オーム−ｃｍ以下（好ましくは、約１オーム−ｃｍ〜約１０−４オーム−ｃｍ）であり、ホール移動度が約０．１ｃｍ２／Ｖｓ〜約５０ｃｍ２／Ｖｓである。
【００２９】
ヒ化ガリウム基板におけるＺｎＯ膜の成長が約４００℃未満で行われる場合には、さらなる処理工程（アニーリング）が、ヒ素を基板からＺｎＯ膜内に拡散させるために必要である。このアニーリング工程は、チャンバー２内の基板の温度を約４５０℃〜約６００℃（好ましくは、約５００℃）に調節すること、およびチャンバー２を、酸素などのガスで、約０．５Ｔｏｒｒ〜約４Ｔｏｒｒ（好ましくは、約１Ｔｏｒｒ〜約２Ｔｏｒｒ）の圧力で満たすことからなる。このヒ化ガリウム基板は約１０分〜約６０分（好ましくは、約２０分〜約３０分）にわたってアニーリングされ、基板１２からＺｎＯ膜内への少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度、好ましくは少なくとも約１０１６アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度、より好ましくは少なくとも約１０１７アクセプタ／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度、最も好ましくは約１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜約１０２１クセプター／ｃｍ３の正味のアクセプタ濃度が得られる。
【００３０】
特定の理論にとらわれることなく、１つの好ましい実施形態において、ＧａＡｓ基板に由来するヒ素ドーパントがＺｎＯ膜内に拡散させられるとき、優れた結果が、実質的な部分において、ｐ型ドーパント元素源が基板自体であるという事実によって得られている。従って、ｐ型ドーパント元素源は膜と密接に接触した状態にあり、これにより、基板がドーパント源ではない方法と比較して、拡散がより効率的かつより大きな程度で促進される。従って、この特定の実施形態において、ドーパント源が基板であることによって、本明細書中に記載されている正味のアクセプタ濃度、抵抗率およびホール移動度における改善が容易に達成される。また、好ましい膜成長方法およびアニーリング方法とともに利用される本明細書中に記載されている清浄化方法によって、ＧａＡｓの表面は極めて良好に清浄化され、炭素および酸素などの汚染物が、結晶構造に損傷を与えることなく除かれる。損傷を有しない清浄な表面は、ＺｎＯ膜を、改善された結晶の並びおよび減少した数の欠陥を伴って成長させることができる。従って、この清浄化方法により、ヒ素の拡散がより効率的かつ大きな程度で促進され、構造的特性、光学的特性および電気的特性が改善される。
【００３１】
別の実施形態において、ヒ素などのｐ型ドーパントまたはアルミニウムなどのｎ型ドーパントを含有するＺｎＯ膜を、エキシマーパルスレーザービームが、プレスされたＺｎＯ粉末ペレットに向けられ、同時に、ヒ素またはアルミニウムの分子ビームが、熱的な蒸発源から、あるいはヒ素またはアルミニウムを含有するガスから成長中のＺｎＯ膜上に導かれる方法を使用して、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮおよびサファイアなどの基板上に成長させることができる。基板は、約２００℃〜約１０００℃（好ましくは、約３００℃〜約４５０℃）の温度で保たれ、酸素が約２０ｍＴｏｒｒ〜約４０ｍＴｏｒｒの圧力で満たされる。予備アブレーション工程を、上記に記載されているように、ＺｎＯターゲットに対して用いることができる。必要とされる分子ビーム束と、ドーパントを含有する分子ビームが基板に導かれるのに必要とされる時間の長さとの組合せは、少なくとも約１０１５／ｃｍ３（より好ましくは少なくとも約１０１６／ｃｍ３、さらにより好ましくは少なくとも約１０１７／ｃｍ３、さらにより好ましくは約１０１８／ｃｍ３〜約１０２１／ｃｍ３）の正味のアクセプタ濃度またはドナー濃度を達成するのに十分である。
【００３２】
さらに別の実施形態において、ヒ素などのｐ型ドーパントを含有する、基板上のＺｎＯ膜を、パルスレーザー堆積チャンバー内において、ｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットをターゲットとして使用して製造することができる。この方法は、基板から膜内へのドーパントの移動を必要としない。
【００３３】
ＺｎＯ膜が、ターゲットが、少量の元素状ｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットであることを除いて、上記に記載されているパルスレーザー堆積法を使用して好適な基板上に成長させられる。少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３（好ましくは少なくとも約１０１６アクセプタ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１０１７アクセプタ／ｃｍ３、さらにより好ましくは約１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜約１０２１アクセプタ／ｃｍ３）の正味のアクセプタ濃度レベルを達成するために粉末ペレットにおいて必要とされるヒ素などのドーパントの量は、少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３（より好ましくは少なくとも約１０１６アクセプタ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１０１７アクセプタ／ｃｍ３、最も好ましくは約１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜約１０２１アクセプタ／ｃｍ３）の正味のアクセプタ濃度が得られるまで、ＺｎＯ膜内のドーパントの量を測定して、粉末化ペレット内のドーパントレベルを調節することによって決定される。例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を使用して、ＺｎＯ膜内のドーパント量を測定することができる。さらに、電気抵抗率の測定値と組み合わせたホールの測定値を使用して、ＺｎＯ膜がｐ型またはｎ型であるかどうか、ＺｎＯ膜におけるｐ型キャリアまたはｎ型キャリアの正味の濃度を決定することができ、キャリアのホール移動度を求めることができ、そしてＺｎＯ膜の電気抵抗率を求めることができる。当業者は、粉末化ペレットにおいて必要とされるドーパント量が、操作条件、ターゲットから基板までの距離、チャンバーの大きさおよび形状、ならびに成長時の他の変数を含む数多くの要因に依存し得ることを認識している。
【００３４】
ｐ型ドーパントの濃度は、２つ以上のターゲットを使用することによって、そして所望するアクセプタ濃度がＺｎＯ膜内に得られる成長時のターゲット源を選択することによってｐ型膜内で変化させることができる。そのような変化は、電気的リードを取り付けることができ、かつ望ましい電気的特性を有する表面を製造するために望ましい場合がある。
【００３５】
また、本発明により、ｐ型のドーピングＺｎＯ膜を含有するホモエピタキシャルｐｎ接合およびヘテロエピタキシャルｐｎ接合を、ヒ化ガリウム、サファイアおよびＺｎＯなどの好適な基板上に製造することができる。「ホモエピタキシャル」および「ヘテロエピタキシャル」の用語は、それぞれ、「ホモ構造的」および「ヘテロ構造的」と交換可能にこの分野で広く使用されていることが当業者によって認識される。用語「ホモ構造的」は、その材料が同じエネルギーバンドギャップを有する構造を示すときに一般に使用され、そして「ヘテロ構造的」は、その材料が異なるエネルギーバンドギャップを有する構造を示すときに一般に使用される。
【００３６】
基板は、基板上に形成されたｐｎ接合に対する電気的接触を得るためにｐ型ドーパントをドーピングすることができる。ドーピングされない基板もまた、未ドーピング基板上にｐｎ接合を成長させるために使用できることが当業者によって認識される。基板が亜鉛などのｐ型ドーパントでドーピングされた場合、ｐ型の層がｐ型基板上に堆積され、そして最後に、ｎ型の層がｐ型層に堆積される。同様に、基板がｎ型ドーピングされた場合、ｎ型の層が最初に堆積され、その後、ｐ型の層が堆積される。そのような形態により、基板と最初の堆積層との間における何らかのｐｎ接合の形成が避けられる。基板は、一般には、少なくとも約１０１５／ｃｍ３（より好ましくは少なくとも約１０１６／ｃｍ３、さらにより好ましくは少なくとも約１０１７／ｃｍ３、最も好ましくは約１０１８／ｃｍ３〜約１０２１／ｃｍ３）が得られるようにｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントでドーピングされる。再度ではあるが、未ドーピング基板が使用された場合、ｐ型またはｎ型のいずれかの膜が最初に基板上に成長させられることが当業者によって認識される。
【００３７】
ホモエピタキシャルｐｎ接合を製造するために、ｐ型のＺｎＯ層が、少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３（より好ましくは少なくとも約１０１６アクセプタ／ｃｍ３、さらにより好ましくは少なくとも約１０１７アクセプタ／ｃｍ３、最も好ましくは約１０１８アクセプタ／ｃｍ３〜約１０２１アクセプタ／ｃｍ３）の正味のアクセプタ濃度が得られるように、上記に記載されているようにヒ素などのｐ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットを用いて基板上に最初に成長させられる。ｐ型ドーパントの濃度は、２つ以上のターゲットを使用することによって、そして所望するアクセプタ濃度がＺｎＯ膜内に得られる成長時のターゲット源を選択することによってｐ型膜において変化させることができる。そのような変化は、電気的リードを取り付けることができ、かつ望ましい電気的特性を有する表面を製造するために望ましい場合がある。
【００３８】
ホモエピタキシャルｐｎ接合を完成させるために、ｎ型のＺｎＯ膜が、基板上にあるｐ型のＺｎＯ膜の上に成長させられる。ｎ型のＺｎＯ膜は、少なくとも約１０１５ドナー／ｃｍ３（より好ましくは少なくとも約１０１６ドナー／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１０１７ドナー／ｃｍ３、最も好ましくは約１０１８ドナー／ｃｍ３〜約１０２１ドナー／ｃｍ３）の正味のドナー濃度を有するｎ型の膜が得られるように、上記に記載されているように、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムなどのｎ型ドーパントを含有するプレスされたＺｎＯ粉末ペレットを用いてｐ型のＺｎＯ膜の上に成長させられる。ｐ型膜の場合のように、ｎ型キャリアの濃度レベルを、２つ以上のターゲットを用いることによって膜において変化させることができる。
【００３９】
ヘテロエピタキシャルｐｎ接合もまた、本発明に従って製造することができる。ヘテロエピタキシャルｐｎ接合を製造するために、ｐ型のＺｎＯ膜が、上記に記載されているように好適な基板上に成長させられ、その後、ｎ型ドーパントを含有する膜がｐ型のＺｎＯ膜の上に成長させられる。ヘテロエピタキシャルｐｎ接合の場合、ｐ型膜およびｎ型膜のバンドギャップエネルギーの値は異なっている。ｎ型膜は、好適な元素を添加することによってバンドギャップエネルギーの値が変化しているＺｎＯ系材料から構成され得るか、あるいはｎ型膜は、セレン化亜鉛または窒化ガリウムなどの別の材料であってもよい。
【００４０】
本発明に従って製造されたヘテロエピタキシャルｐｎ接合を使用することによて、ｐｎ接合およびデバイスを製造するためのさらなる材料が提供され、その結果、拡大した様々なバンドギャップエネルギー、増大した光学的同調範囲、増大したデバイス寿命、より望ましいプロセスパラメーターおよび条件、ならびに当業者によって認識される他の利点が得られるようになる。
【００４１】
ＺｎＯ膜が基板上に製造されるのと同様に、ホモエピタキシャルｐｎ接合およびヘテロエピタキシャルｐｎ接合の製造が、パルスレーザー堆積の代わりにさらなる技術を使用して達成できることが当業者によって認識される。他の技術には、ＭＢＥ、レーザーアブレーションを伴うＭＢＥ、ＣＶＤおよびＭＯＣＶＤが含まれる。より複雑な構造を有するデバイス（ｎｐｎトランジスタ、ｐｎｐトランジスタ、ＦＥＴ、受光素子、格子整合層、および電気的リードを取り付けることができる層など）を、上記に記載された技術および方法を使用して容易に製造することができる。
【００４２】
本発明により、ｐ型のＺｎＯ材料は、格子不整合に関連する問題を減らし、または除くために基板材料として使用することができる。十分に大きな正味のアクセプタ濃度および低い電気抵抗率を有するｐ型のＺｎＯ材料を、望ましい特性を有する電気的接触をデバイス上に形成させるために使用することができる。例えば、テンプレートのｐ型のＺｎＯ層を、ＧａＡｓなどの２成分半導体基板上に合成することができる。このテンプレートは、ＧａＡｓ上に直接成長させたＧａＮ膜に存在するよりも低い欠陥密度を有するエピタキシャルＧａＮ系材料を成長させるための移行層をもたらす。
【００４３】
本発明は下記の実施例によって例示されるが、下記の実施例は、単に例示目的のためだけであり、本発明の範囲または本発明が実施され得る方法を限定するものとして見なされるものではない。
【００４４】
実施例１
本実施例において、ｐ型のＺｎＯ膜をヒ化ガリウム基板上に生成させるために、ＺｎＯ膜がヒ化ガリウム基板上に合成され、その後、この膜／基板をアニーリングして、ｐ型のヒ素ドーパントを基板から膜内に拡散させた。
【００４５】
薄いウエハーの形状を有し、約１センチメートルｘ約１センチメートルｘ約０．０５センチメートルであるヒ化ガリウム基板をパルスレーザー堆積チャンバーに入れ、基板の温度を４５０℃に設定し、その後、チャンバーを高純度水素で満たして、圧力を約２Ｔｏｒｒにした。鉄のシャッターをヒ化ガリウム基板の前方に入れ、基板とシャッターとの間の分離距離を約４センチメートルにした。５０ｍＪの強度および２０Ｈｚの反復速度を有するフッ化アルゴンエキシマーパルスレーザービームを、レーザーウインドウを介して金属シャッターに導き、シャッターを約２０分間照射して、基板を清浄化した。続いて、水素をチャンバーから吸引して除き、基板の温度を約３００℃に下げた。
【００４６】
基板を清浄化した後、金属シャッターを除き、焦点レンズをレーザーウインドウの前方に入れて、レーザービームを収束させた。多結晶性ＺｎＯターゲットを、約５０ｍＪの強度で操作され、かつ約２０Ｈｚの反復性を有するエキシマーパルスレーザービームで約１０分間にわたって予備アブレーションした。その後、高純度酸素をチャンバー内に導入して、圧力を約３５ｍＴｏｒｒにした。
【００４７】
その後、約９０ｍＪの強度および約２０Ｈｚの反復性で操作されるエキシマーパルスレーザービームを多結晶性ＺｎＯに約２時間にわたって導き、約１．０マイクロメートルの厚さを有するＺｎＯ膜を基板上に成長させた。
【００４８】
膜を成長させた後、チャンバー内の酸素ガス圧を約２Ｔｏｒｒに調節して、基板の温度を約５００℃に上げた。この膜／基板を約３０分間アニーリングして、ヒ素原子を基板からＺｎＯ膜内に拡散させた。アニーリングにより、ヒ素がドーピングされたｐ型のＺｎＯ膜がヒ化ガリウム基板上に得られた。
【００４９】
図２は、ＺｎＯ膜（実線）および本実施例で製造されたヒ素ドーピングＺｎＯ膜（点）の２０°Ｋにおけるホトルミネセンススペクトルを示す。ポンピング励起は、出力密度が１２８ｋＷ／ｃｍ２のパルス窒素レーザーからである。このスペクトルは、ＺｎＯ膜の場合、約３．３６ｅＶ（３６９８オングストローム）に位置するドナー結合の励起子ピークが優勢であることを示している。しかし、本実施例のヒ素ドーピングＺｎＯ膜は、約３．３２ｅＶ（３７４２オングストローム）に位置するアクセプタ結合の励起子ピークが最大ピークであることを示している。アクセプタ結合の励起子ピークのこの特徴は、アクセプタ密度がヒ素のドーピングによって大きく増大し、ＺｎＯ膜がｐ型になっていることを示している。
【００５０】
図３は、本実施例で製造されたヒ素ドーピングＺｎＯ膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のプロットを示す。このプロットには、ヒ素ドーピングＺｎＯ膜の表面からの深さを関数とするヒ素濃度が原子／ｃｍ３の単位で示されている。このプロットは、ヒ素濃度が膜全体にわたって約１０１８原子／ｃｍ３〜約１０２１原子／ｃｍ３であることを示している。
【００５１】
実施例２
本実施例において、図１０に示されているｐｎ接合などのｐｎ接合を、亜鉛がドーピングされたヒ化ガリウム基板上に、ｐ型ＺｎＯ材料およびｎ型ＺｎＯ材料を利用して合成した。このｐｎ接合の電気的特性を測定して、製造されたデバイスがｐｎ接合の挙動を示することを明らかにする電気的データが得られた。
【００５２】
薄いウエハーの形状を有し、かつ約１センチメートルｘ約１センチメートルｘ約０．０５センチメートルである亜鉛ドーピング（０００１）ヒ化ガリウム基板をパルスレーザー堆積チャンバーに入れた。基板を清浄化するために、温度を４５０°に設定して、チャンバーを高純度水素ガスで満たし、圧力を約２Ｔｏｒｒにした。鉄シャッターをヒ化ガリウム基板の前方に入れ、基板とシャッターとの間の分離距離を約４センチメートルにした。約５０ｍＪの強度および約２０Ｈｚの反復速度を有するフッ化アルゴンエキシマーパルスレーザービームを、金属シャッターにレーザーウインドウを介して（焦点レンズの非存在下で）導き、シャッターを約２０分間にわたって照射して、基板を清浄化した。続いて、水素をチャンバーから吸引して除き、チャンバー内の温度を膜成長に備えて約４００℃に下げた。
【００５３】
基板を清浄化した後、焦点レンズをレーザーウインドウの前方に入れ、レーザービームを多結晶性ＺｎＯターゲットに収束させた。多結晶性ＺｎＯターゲットを、約５０ｍＪの強度で操作され、かつ約２０Ｈｚの反復性を有するエキシマーパルスレーザービームで約１０分間にわたって予備アブレーションした。金属シャッターをターゲットと基板との間の所定位置に置き、予備アブレーション中の汚染から基板を保護した。予備アブレーションが完了した後、金属シャッターを除き、高純度酸素を雰囲気ガスとして導入して、ｐ型膜成長中の圧力を約４０ｍＴｏｒｒにした。
【００５４】
その後、約９０ｍＪの強度および約２０Ｈｚの反復性で操作されるエキシマーパルスレーザービームを多結晶性ＺｎＯに約２時間にわたって導き、約１．５マイクロメートルの厚さを有するＺｎＯ膜を基板上に成長させた。基板とターゲットとの間の分離距離は約７ｃｍであった。レーザービームを停止させた後、基板の温度を約４５０℃に調節して、約４０ｍＴｏｒｒの雰囲気ガス圧力で２０分間保った。最後に、温度を約３５０℃に下げ、ｎ型層の成長工程を開始した。
【００５５】
ｐ型層の上にｎ型層を成長させるために、ターゲットをＺｎＯと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との合金（Ａｌ２Ｏ３は約２原子重量％である）と交換した。金属シャッターをターゲットと基板との間に置き、基板の温度を約３５０℃に調節し、その後、酸素圧を４０ｍＴｏｒｒに調節した。レーザーを、５０ｍＪの強度および２０Ｈｚの反復速度で操作した。ターゲットを２０分間にわたって予備アブレーションした。
【００５６】
予備アブレーションの後、金属シャッターを除き、レーザービームを、２０Ｈｚの反復速度とともに９０ｍＪの強度に調節して、合金ターゲットに約２時間にわたって収束させ、約１．５マイクロメートルの厚さを有する膜を成長させた。ターゲットと基板との間の距離は約７ｃｍであった。成長させた後、レーザービームを停止して、ｐ型層およびｎ型層を有する基板を室温に冷却した。
【００５７】
図６は、実施例２におけるｎ型ＺｎＯ層の成長に関して記載された同じ方法を用いて、未ドーピングＧａＡｓ基板上に成長させたアルミニウムドーピングＺｎＯ膜のｎ型層の電気的特性を示している。データは、約２９０ケルビンの温度における、磁場の欄に示されているように１００１ガウスから５００４ガウスまでの磁場範囲に関して示されている。ホール係数値は、この全ガウス範囲を通して負の値である。このことは、正味のキャリア濃度が負であり、この材料がｎ型であることを示している。抵抗率の値は低く、従って、このｎ型膜が電気的デバイスの製造における使用に十分な電気伝導特性を有していることを示している。キャリア密度の値は負である。このことは、この膜がｎ型であることを示している。また、この値は１０１８ｃｍ−３を超えている。このことは、このキャリア濃度が電気的デバイスにおける使用に十分であることを示している。最後に、移動度の値はすべて負であり、１ｃｍ２／ｖ−ｓｅｃの値に近くにある。このことは、この膜がｎ型であり、電気的デバイスの製造に十分なキャリア移動度特性を有していることを示している。
【００５８】
図７は、アルミニウムがドーピングされたＺｎＯ膜に対して行われた電流−電圧測定を示している。図７は、電流対印加電圧が−８ボルトから＋８ボルトまでほぼ直線（中心は約０である）であることを示している。このことは、この電気的挙動がオーム材料の挙動であって、整流挙動を示すｐｎ接合デバイスの挙動ではないことを明らかにしている。
【００５９】
図８は、実施例１におけるｐ型ＺｎＯ層の成長に関して記載されている同じ方法を使用して亜鉛ドーピングＧａＡｓ基板上に成長させたヒ素ドーピングＺｎＯ膜に対して行われた電流−電圧測定を示している。図８は、電流対印加電圧が約−０．６ボルトから約＋０．６ボルトまでほぼ直線（中心は約０である）であることを示している。このことは、この電気的挙動がオーム材料の挙動であり、ｐｎ接合デバイスの挙動ではないことを明らかにしている。ｐ型材料と接触しているｐ型材料の場合、オーム挙動を明らかにするために、電流対印加電圧をより限定された範囲で測定することは十分であることが当業者によって認識される。
【００６０】
図９は、実施例２の完全なｐｎ接合に対する電流−電圧測定を示している。電流対印加電圧が、このデバイスの場合、＋１ボルトよりも大きな印加電圧に関して直線の上方に上昇しているという事実、および電流対印加電圧が約−２ボルトまでの印加電圧に関してほぼ直線であるという事実により、このデバイスの電気的挙動はオーム材料の挙動を示しておらず、整流デバイスおよびｐｎ接合の電気的特徴をまさに示していることが明らかにされる。
【００６１】
上記を考慮すれば、本発明のいくつかの目的が達成されていることが理解される。
【００６２】
様々な変化を、本発明の範囲から逸脱することなく、ｐ型のＺｎＯ膜を製造するための上記に記載された方法において行うことができるので、上記の説明に含まれるすべての事項は、例示として解釈され、限定の意味で解釈されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、パルスレーザー堆積システムの概略図である。
【図２】  図２は、ＺｎＯ膜および本発明に従って製造されたヒ素ドーピングＺｎＯ膜の２０°Ｋにおけるホトルミネセンススペクトルである。
【図３】  図３は、本発明に従って製造されたヒ素ドーピングＺｎＯ膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のプロットである。
【図４】  図４は、本発明の清浄化方法を使用して清浄化されたＧａＡｓ基板におけるＺｎＳｅ膜の原子間力顕微鏡像である。
【図５】  図５は、熱処理を使用して清浄化されたＧａＡｓ基板におけるＺｎＳｅ膜の原子間力顕微鏡像である。
【図６】  図６は、アルミニウムがドーピングされたＺｎＯのｎ型膜の様々な電気的特性を示す表である。
【図７】  図７は、アルミニウムがドーピングされたＺｎＯ型膜に対して行われた電流電圧測定である。
【図８】  図８は、ヒ素がドーピングされたＺｎＯのｐ型膜に対して行われた電流電圧測定である。
【図９】  図９は、ｐｎ接合に対して行われた電流電圧測定である。
【図１０】  図１０は、ｐｎ接合の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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