(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を有する酸素吸収性樹脂成分、及び前記反応性官能基と反応して、前記酸素吸収性樹脂成分と架橋構造を形成し得る架橋剤を含む酸素吸収性塗料を硬化してなる塗膜からなる酸素吸収性塗膜層を含み、
酸素バリア層、前記酸素吸収性塗膜層及びヒートシール性樹脂層をこの順に含む層構成を有する酸素吸収性積層体。
【請求項２】
前記酸素吸収性樹脂成分が油変性樹脂である請求項１に記載の酸素吸収性積層体。
【請求項３】
前記酸素吸収性樹脂成分が油変性アルキド樹脂である請求項１又は２に記載の酸素吸収性積層体。
【請求項４】
前記酸素吸収性塗料が、光酸化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性積層体。
【請求項５】
前記光酸化促進剤が二酸化チタン光触媒である請求項４に記載の酸素吸収性積層体。
【請求項６】
前記酸素吸収性塗料が、遷移金属触媒を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性積層体。
【請求項７】
前記塗膜の酸素吸収が、熱及び／又は光の作用により発現する請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性積層体に関する。さらに詳しくは、多水分系食品だけでなく、乾燥食品及び医薬品等のような低水分活性の内容物の包装及び密封等に使用できる酸素吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品等の品質低下を防止するため、鉄系酸素吸収剤を樹脂に練り込んだ酸素吸収性包材が広く使用されている。鉄系酸素吸収剤では、酸素吸収に、鉄の酸化還元反応を利用しており、酸素吸収性能が有効に発現するためには、水分の存在が必要不可欠である。このとき、包装する内容物が、例えば、多水分系食品等のように、水分活性が高い場合には、その水分により、酸素吸収剤は、酸素吸収性能を発現することができる。
【０００３】
一方、包装する内容物が、例えば、乾燥食品や医薬品等のように、水分を全く又はほとんど含んでいないような物の場合には、包装材の内部が低湿度状態になってしまうため、酸素吸収剤は、酸素吸収性能を発現することができなくなる。
【０００４】
従って、このような鉄系酸素吸収剤を含む酸素吸収性包材では、包装する内容物の水分活性の違いによって、酸素吸収性能に大きく差が出てしまうという問題があった。
【０００５】
また、このような鉄系酸素吸収剤は、一般に着色しており、これを用いた酸素吸収性包材は、全体の透明性が損なわれてしまうため、内容物の視認性に劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する塗料が、包装する内容物の水分活性の違いにかかわらず、安定した酸素吸収性能を発現できることを見出し、また、そのような塗料を硬化して得られる塗膜を含む積層体が、優れた透明性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
従って、本発明は、低湿度雰囲気下でも、安定した酸素吸収性能を発現できる、透明性に優れた酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を有する酸素吸収性樹脂成分、及び反応性官能基と反応して、酸素吸収性樹脂成分と架橋構造を形成し得る架橋剤を含む酸素吸収性塗料を硬化してなる塗膜からなる酸素吸収性塗膜層を含み、酸素バリア層、前記酸素吸収性塗膜層及びヒートシール性樹脂層をこの順に含む層構成を有する酸素吸収性積層体が提供される。
【０００９】
酸素吸収性樹脂成分は、好ましくは油変性樹脂であり、さらに好ましくは油変性アルキド樹脂である。酸素吸収性塗料は、さらに光酸化促進剤を含むことができる。光酸化促進剤は、好ましくは二酸化チタン光触媒である。また、酸素吸収性塗料は、さらに遷移金属触媒を含むことができる。
【００１０】
本発明において、上記の酸素吸収性塗料を硬化してなる塗膜は、酸素吸収を、熱及び／又は光の作用により発現することができる。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の酸素吸収性塗料について説明する。
酸素吸収性樹脂成分は、炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を含むものであれば特に制限されない。
酸素吸収性樹脂成分は、一分子中に少なくとも炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を含む。
炭素−炭素不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が挙げられる。このうち、炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００１２】
これらの不飽和結合の含有量は、例えば、酸素吸収性樹脂成分のヨウ素価を測定して求めることができる。ヨウ素価は、樹脂成分中に存在する不飽和結合の含有量を直接的に反映する。即ち、ヨウ素価が大きいほど、不飽和結合の含有量は多くなる。
【００１３】
本発明では、樹脂成分のヨウ素価は、好ましくは２６０〜２０である。ヨウ素価が２０未満になると、酸素吸収性能が低下する場合があり、一方、２６０を超えると、保存安定性が低下する場合がある。樹脂成分のヨウ素価は、より好ましくは２３０〜３０であり、特に好ましくは２００〜４０である。尚、ヨウ素価とは、樹脂成分１００ｇと反応する化合物の量をヨウ素のグラム数で換算したものを意味する。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７に準じて測定できる。
【００１４】
反応性官能基としては、後述する架橋剤と反応するものであれば特に制限されず、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基等が挙げられる。このうち、水酸基が好ましい。
【００１５】
これらの反応性官能基の含有量は、例えば、水酸基の場合には、樹脂成分中の水酸基価を測定して求めることができる。
樹脂成分の水酸基価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、架橋構造が十分に形成されず、塗料の硬化が不十分となる場合があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、十分な酸素吸収性能が得られない場合がある。水酸基価は、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、水酸基価とは、樹脂成分１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１６】
このような炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を含む酸素吸収性樹脂成分としては、油変性アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂等の油変性樹脂、カルボン酸変性、アクリル変性、エポキシ変性等の反応性官能基で変性されたポリブタジエン及びポリイソプレン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、油変性樹脂がより好ましく、油変性アルキド樹脂が特に好ましい。ここで、油変性樹脂とは、炭素−炭素不飽和結合を有する特定の脂肪酸又はその混合物（脂肪油）で変性させた樹脂を意味する。
【００１７】
以下、油変性樹脂の一例として、油変性アルキド樹脂について説明する。
本発明で好適に使用される油変性アルキド樹脂は、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールとの縮合反応により得られるアルキド樹脂を、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪酸又はアマニ油、麻実油、キリ油、エゴマ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、トール油、大豆油、綿実油、ヌカ油、サフラワ油等の不飽和脂肪酸のトリグリセライドを多く含有する脂肪油及びこれらの脂肪酸で変性させた合成樹脂であり、樹脂中に、反応性官能基として水酸基を有している。
【００１８】
多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、が好ましく、多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、脂肪酸及び脂肪油としては、リノレン酸、アマニ油、エゴマ油、麻実油が好ましい。ジビニルメチレン型構造の二重結合に挟まれたメチレン基の水素は引き抜かれ易く、分子中に該メチレン基を２つ有するリノレン酸は、後述するように、ラジカル反応が進んで酸素吸収性能が発現しやすい。従って、リノレン酸及びリノレン酸を多く含むアマニ油、エゴマ油、麻実油が特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いる油変性アルキド樹脂としては、炭素−炭素不飽和結合を多く含む点から、アマニ油変性フタル酸樹脂が特に好ましい。また、油変性アルキド樹脂は、フェノール変性、ロジン変性、ウレタン変性等でさらに変性されていてもよい。
【００２０】
尚、このような油変性アルキド樹脂の合成法としては、例えば、合成脂肪酸を多価アルコールでエステル化して変性させる脂肪酸法、モノグリセライド化した天然油脂とフタル酸等の多塩基酸を重合するモノグリセライド法等が挙げられる。
【００２１】
油変性アルキド樹脂は、一般に、樹脂中の脂肪油の含有量（油長）が多いほど、酸素吸収に有利である。
本発明では、油変性アルキド樹脂を用いる場合、油長は特に制限されず、目的とする用途において、要求される酸素吸収性能が発現できるように、特定油長の樹脂を適宜選択することができる。
【００２２】
本発明では、油変性アルキド樹脂の油長は、好ましくは３５重量％以上である。油長が３５重量％未満になると、酸素吸収性能が低下する場合がある。油長は、より好ましくは４５重量％以上であり、特に好ましくは６０重量％以上である。ただし、油長が過度に大きい場合には、保色性が低下する場合があるため、油長は８０重量％を超えないことが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、油変性アルキド樹脂以外の油変性樹脂を用いる場合、変性剤として用いる脂肪油等の種類及び好適な油長の範囲等については、油変性アルキド樹脂の場合と同様である。
【００２４】
架橋剤としては、上記の反応性官能基と反応して、酸素吸収性樹脂成分と架橋構造を形成するものであれば特に制限されない。このような架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さらに、これらの炭素数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物等が挙げられる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれらの三量体及びプレポリマーが使用される。また、ポットライフを必要とする場合は、これらのイソシアネート化合物を、アルコール類、フェノール類、ラクタム類等によりブロック化したブロック化イソシアネート化合物を使用することができる。
【００２７】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
カルボジイミド化合物としては、例えば、分子中に、特に主鎖中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を含む化合物が使用される。
アルデヒド化合物としては、例えば、グリオキザール類、スクシンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋剤は、酸素吸収性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部添加される。添加量が５重量部未満になると、架橋構造が十分に形成されず、塗料の硬化が不十分となる場合があり、一方、２００重量部を超えると、加工性が低下する場合があり、また、十分な酸素吸収性能が得られない場合がある。架橋剤は、より好ましくは１０〜１００重量部添加される。
【００３０】
本発明の酸素吸収性塗料は、光照射時に発現する酸素吸収性能をより向上させるため、さらに、光酸化促進剤を含むことができる。光酸化促進剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ等の光触媒；ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４’−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン及び ２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン及びα,α−ジブトキシアセトフェノン等の光開始剤；ローズベンガル、メチレンブルー及びテトラフェニルポルフィン等の光増感剤等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、衛生性の点から、二酸化チタン光触媒が特に好ましい。
【００３１】
これらの光酸化促進剤は、酸素吸収性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部添加される。添加量が０．００１重量部未満になると、光酸化促進剤による酸素吸収性能向上の十分な効果が得られない場合があり、一方、２０重量部を超えると、密着性、透明性及び加工性等の塗膜としての基本性能が損なわれる場合がある。光酸化促進剤は、より好ましくは０．０１〜１０重量部添加される。
【００３２】
本発明の酸素吸収性塗料は、酸素吸収性能の向上のため、特に塗膜形成から酸素吸収機能発現までの期間（誘導期間）を短縮するため、さらに、遷移金属触媒を含むことができる。遷移金属触媒は、好ましくは遷移金属塩である。この場合、遷移金属としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、マンガン及びコバルトが好ましい。また、これらの金属の対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、ナフテン酸イオン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３３】
これらの遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部添加される。添加量が０．００１重量部未満になると、遷移金属触媒による酸素吸収性能向上の十分な効果が得られない場合があり、一方、５重量部を超えると、密着性、透明性及び加工性等の塗膜としての基本性能が損なわれる場合がある。遷移金属触媒は、より好ましくは０．０１〜１重量部添加される。
【００３４】
本発明の塗料には、さらに、保管中及び架橋剤による塗膜形成中の酸素吸収性能の低下を抑制するために、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）等の酸化防止剤を添加することができる。この他に、本発明の塗料に、熱開始剤、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、かすみ防止剤、有機溶剤等を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の塗料は、積層体を形成する際に、そのまま接着剤として使用することができるが、その際、接着強度を向上させるために、ウレタン樹脂等の接着剤成分やカップリング剤、粘着付与剤等を添加することができる。このように本発明の塗料を接着剤として使用した場合、積層体を形成する際に、接着樹脂層を別途設ける必要性がなくなるため好ましい。
【００３６】
本発明の塗料は、酸素吸収性樹脂成分の反応性官能基及び架橋剤の種類によっては、室温で容易に反応して硬化することがあるので、樹脂成分と架橋剤とを分離しておいて、用時調製する２液混合型として使用することが好ましい。
【００３７】
次に、上記の酸素吸収性塗料を硬化してなる本発明の酸素吸収性塗膜について説明する。
本発明の酸素吸収性塗膜は、上記の塗料を、ロールコート、ナイフコート、グラビアコート、リップコート、スピンコート、スプレーコート等の方法で下地に塗布して硬化させる。塗布した塗料の焼き付け硬化は、組成によっても相違するが、例えば、８０〜２００℃、１０秒〜３０分の条件で行うことができる。焼き付けを行うと、塗料の樹脂成分中の反応性官能基と、架橋剤との反応が促進されるため、短時間で架橋構造を形成して塗膜になる。
【００３８】
焼き付け硬化中に、酸素吸収性能を発現するサイトである樹脂成分中の炭素−炭素不飽和結合が空気中の酸素と反応すると、塗膜形成後に十分な酸素吸収性能が得られない場合があるため、過度の焼き付けは好ましくない。しかしながら、焼き付けは、焼き付け後の塗膜の酸素吸収反応を促進するため、塗膜の酸素吸収性能をより短時間で発現させることができる。このように、酸素吸収性能の発現には、熱の作用が大きく関与している。
【００３９】
尚、熱を作用させる時期は特に制限されず、上記の焼き付けのように、塗膜の硬化時に焼き付けとして作用させてもよく、また、塗膜の硬化後でもよい。硬化後に熱を作用させる場合は、例えば、８０〜２００℃、１０秒〜３０分で加熱する。
【００４０】
また、本発明では、光を作用させることにより、塗膜の酸素吸収性能を短時間で発現させることができる。例えば、本発明の塗料に光酸化促進剤を添加して、塗膜の硬化時及び／又は硬化後に光照射を行うと、熱を作用させた場合と同様に、炭素−炭素不飽和結合と酸素との反応が促進されるため、酸素吸収性能が、より短時間で発現する。このように、酸素吸収性能の発現には、光の作用が大きく関与している。
【００４１】
光照射は、好ましくは、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用い、紫外線等のエネルギー線を、最大照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で、積算光量が１００〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で行う。
【００４２】
本発明の塗膜は、炭素−炭素不飽和結合による酸素吸収が開始されるまでの時間（誘導期間）が、通常、１〜数十日であり、この誘導期間を経過した後、酸素吸収性能が発現する。そして、この誘導期間は、熱及び／又は光の作用及び／又は触媒の添加等により短縮することができる。即ち、本発明では、熱及び／又は光の作用時間及び作用時期や、触媒の添加等を調節することにより、塗膜の酸素吸収性能を、目的とする用途に応じてコントロールすることができる。
【００４３】
本発明の塗膜は、後述のように、フィルム状、シート状の酸素吸収性積層体とした後、パウチ、ヒートシール蓋、深絞り容器、カップ、トレイ、ラミネートチューブ等の形状に加工することが好ましい。しかしながら、本発明の塗膜の容器への適用方法は、これだけに限られる訳ではなく、例えば、ボトル状、カップ状、トレイ状、缶状等の任意の立体容器や予備成形体に塗料をコーティングすることにより塗膜を形成させることができる。その際、容器基体材料として、プラスチック、金属、ガラス、紙等任意のものが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の酸素吸収性積層体について説明する。本発明の酸素吸収性積層体では、酸素バリア層、上記の塗膜からなる酸素吸収性塗膜層及びヒートシール性樹脂をこの順に含む層構成を有している。本発明では、酸素バリア層が、外気と接触する側にあり、ヒートシール性樹脂層が、内容物と接触する側にある。
尚、各層間に、接着樹脂層及びその他の介在層を設けてもよく、さらに、ヒートシール性樹脂層の内容物側及び酸素バリア層の外気側に、追加の層を設けてもよい。
【００４５】
酸素バリア層としては、金属箔、ガスバリア性樹脂、無機蒸着樹脂フィルム又はガスバリア性コーティングフィルム等が挙げられる。金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔等が挙げられる。また、ガスバリア樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等が挙げられる。また、無機蒸着樹脂フィルムとしては、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルム等が挙げられる。また、ガスバリア性コーティングフィルムとしては、ＰＶＤＣ、ＰＶＡ等をコーティングした樹脂フィルムが挙げられる。また、例えば、ヒートシール層、酸素吸収性塗膜層からなる積層フィルム上に、ガスバリア性コーティング液を塗布することにより酸素バリア層を形成することもできる。酸素バリア層の厚さは、好ましくは５０μｍ以下である。
【００４６】
酸素吸収性塗膜層は、上記の酸素吸収性塗料の塗膜からなる。酸素吸収性塗膜層の厚さは、酸素吸収性積層体に要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、好ましくは１〜１００μｍである。
【００４７】
ヒートシール性樹脂層としては、耐湿性に優れた熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。また、ポリオレフィン、ＥＶＡ、ポリアクリレート、ポリエステル等のヒートシール性コーティング剤を塗布することにより、ヒートシール性樹脂層を形成することもできる。ヒートシール性樹脂層の厚さは、好ましくは１〜２５０μｍである。
【００４８】
本発明の積層体では、上記の酸素バリア層の外気と接触する側に、さらに外層として、熱可塑性樹脂層や紙層等の任意の層を設けることができる。
この外層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６，等のポリアミド、あるいはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。
一般に、外層用熱可塑性樹脂は、ヒートシール性樹脂層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸あるいは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。
【００４９】
本発明の積層体では、酸素吸収反応に伴い、アルデヒド、ケトン等の低分子化合物が発生して分解臭を発生する場合がある。そのような場合には、例えば、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物及びこれらの吸着剤に低級アルデヒド類及びケトン類との反応性を有する化合物を担持させた吸着剤を酸素吸収性塗膜層あるいはヒートシール性樹脂層中に配合して分解臭を除去することができる。あるいは、別途熱可塑性樹脂中にこれらの吸着剤を含む層（吸着層）を設けることもできる。また、例えば、アミノ基等の、低級アルデヒド類及びケトン類との反応性を有する官能基を有する樹脂を、酸素吸収性塗膜層あるいはヒートシール性樹脂層に配合することもでき、該樹脂を含有する層を別途設けることもできる。吸着層を設ける位置は特に制限されないが、酸素吸収性塗膜層とヒートシール性樹脂層との間に設けることが好ましい。
【００５０】
本発明の酸素吸収性積層体の製造方法は特に制限されず、積層体の製造において通常使用されている方法を使用できる。また、本発明の積層体では、酸素吸収性塗膜層を下地の樹脂層に塗布する工程が含まれるが、その塗布方法については上述の通りである。
【００５１】
本発明の酸素吸収性積層体は、クッキー、煎餅、ポテトチップ、茶葉、コーヒー豆、海苔等の乾燥食品類を含む食品類、顆粒剤、錠剤、輸液バッグ、湿布薬等の医薬品類、半導体等の電子部品、化粧品類、金属類、絵画、古文書、出土品等、酸素による品質低下が考えられる様々の物品の包装又は保存に有用である。
【００５２】
本発明の酸素吸収性積層体は、フィルム蓋、パウチ、カップ、トレイ、深絞り容器、ラミネートチューブ等の形状にして用いることにより、上記の内容物等に対して、優れた保存安定性を発揮することができる。また、本発明の積層体は透明性に優れているため、内容物の状態を、包装した後でも目視で容易に確認することができる。
【００５３】
【実施例】
［実施例１］
アマニ油変性アルキド樹脂（ハリマ化成製、ＳＬ−３５００（商品名）、油長６０％、ヨウ素価１１０（固形分）、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））、イソシアネート系架橋剤（東洋モートン製、ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名））及びＣｏ触媒（大日本インキ化学工業製、ＤＩＣＮＡＴＥ５０００（商品名））を表１に示す割合で混合して酸素吸収性塗料を調製した。尚、表１中、各成分の配合比は固形分の重量比である。調製した塗料を、厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラーＰ−６０（商品名））上にバーコーターにて塗布した後、電気オーブンにて１５０℃で３分間焼き付けを行い塗膜を得た。塗膜の膜厚は１２μｍであり、僅かに黄味がかった透明の塗膜であった。得られた塗膜を、酸素不透過性の袋中にて２２℃、乾燥雰囲気下で保存し、袋内ガス組成をガスクロマトグラフ装置にて評価することにより、塗膜の酸素吸収量を追跡した。結果を図１に示す。図１から、本実施例の塗膜は、乾燥状態においても酸素吸収性能を発現できたことが分かる。
【００５４】
［実施例２］
サフラワ油変性アルキド樹脂（ハリマ化成製、ＢＯＰ２８−７０Ｓ（商品名）、油長６０％、ヨウ素価８５（固形分）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））、実施例１で用いたイソシアネート系架橋剤及びＣｏ触媒を表１に示す割合で混合して酸素吸収性塗料を調製した。調製した塗料を、実施例１と同様にして塗布し、焼付けを実施した結果、膜厚１２μｍ、無色透明の塗膜を得た。得られた塗膜について、以下、実施例１と同様にして酸素吸収性能を評価した。結果を図１に示す。図１から、本実施例の塗膜は、乾燥状態においても酸素吸収性能を発現できたことが分かる。
【００５５】
［実施例３］
実施例１で用いたアマニ油変性アルキド樹脂又は実施例２で用いたサフラワ油変性アルキド樹脂に、ブチル化メラミン（ハリマ化成製、ＳＭ−９６０（商品名））及びＴｉＯ2光触媒（昭和タイタニウム製、スーパータイタニアＦ−６（商品名））を、表２に示す割合で混合して、３種の酸素吸収性塗料３−１、３−２及び３−３を調製した。尚、表２中、各成分の配合比は固形分の重量比である。
調製した塗料３−１及び３−２を、実施例１と同様にして塗布、焼付けを行い塗膜３ａ及び３ｂを得た。
さらに、塗料３−１及び３−２を同様にして焼付けた直後、高圧水銀灯（ウシオ電機製、ＵＶＬ−７０００Ｈ４−Ｏ）を用い、ＵＶ−Ａ光域において最大照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２，６００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で光照射を行い、塗膜３ｃ及び３ｄを得た。
また、塗料３−１及び３−３を実施例１と同様に塗布し、１５０℃で１０分間焼付けて塗膜３ｅ及び３ｆを得た。以上の塗膜３ａ〜３ｆの焼付け条件及びＵＶ光照射の有無を表３に示す。
これら塗膜３ａ〜３ｆの膜厚は１２μｍであり、無色透明であった。
得られた塗膜３ａ〜３ｆの酸素吸収量を実施例１と同様の方法で評価した。結果を図２に示す。
尚、図２中、
―◆―は塗膜３ａ、  ―■―は塗膜３ｂ、
--◇--は塗膜３ｃ、  --□--は塗膜３ｄ、
―●―は塗膜３ｅ、  ―▲―は塗膜３ｆ
である。
図２から、本実施例の塗膜は、乾燥状態においても酸素吸収能を発現できたことが分かる。また、光照射や触媒の添加等を行わなくても、焼付け時の熱の作用により酸素吸収性能を発現でき、さらに、焼付け時間を長くすることにより酸素吸収反応の発現が早くなった。また、光照射を行うと酸素吸収性能の発現が早くなり、ＴｉＯ2光触媒を添加するとさらに早くなった。
【００５６】
このように、本発明の塗膜は、乾燥状態においても十分な酸素吸収能を発現でき、さらに、焼付け時間、光照射条件及び触媒の添加等を調節することにより、酸素吸収性能（誘導期間、酸素吸収量等）をコントロールすることが可能である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
［実施例４］
実施例３で用いた酸素吸収製塗料３−１を、厚み１２μmの透明蒸着２軸延伸ＰＥＴフィルム（凸版印刷製、ＧＬ−ＡＥ（商品名））の蒸着面側にバーコーターにて塗布し、１５０℃の電気オーブンで３分間焼付け、１２μmの無色透明酸素吸収性塗膜層を有する積層フィルムを得た。続けて、この積層フィルムの酸素吸収性塗膜側に、ポリエステル系ヒートシール剤（大日本インキ化学工業製、ディックシールＡ−９３０（商品名））をコーティングすることにより、酸素バリア層、酸素吸収性塗膜層及びヒートシール性樹脂層を有する酸素吸収性積層体を得た。
得られた酸素吸収性積層体２枚を、ヒートシール性樹脂層が対向するように重ね合わせ、パウチ内の空気量が１００ｍｌになるように４辺をヒートシールし、１３０ｍｍ×１７０ｍｍのサイズの透明平パウチを得た。
該パウチを温度２２℃、湿度６０％ＲＨの条件で保存して容器内酸素濃度変化をガスクロマトグラフ装置にて追跡した。その結果、初期２０．９％であった容器内酸素濃度が、７日後には１％以下にまで低下した。
【００６１】
［比較例１］
実施例４における酸素吸収性塗膜を積層しなかったほかは、実施例４と同様にして、酸素バリア層及びヒートシール性樹脂層を有する積層体を得た。実施例４と同様の方法で、該積層体より作製されたパウチの容器内酸素濃度変化を評価した。その結果、初期２０．９％であった容器内酸素濃度は、７日後もほとんど変化しなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、低湿度雰囲気下でも、安定した酸素吸収性能を発現できる、透明性に優れた酸素吸収性塗料、塗膜及び酸素吸収性積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２で得られた酸素吸収性塗膜の保存期間とフィルム単位面積当たりの酸素吸収量との関係を表すグラフである。
【図２】実施例３で得られた酸素吸収性塗膜の保存期間とフィルム単位面積当たりの酸素吸収量との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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