(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）放射線硬化可能なオリゴマーを含むプレ組成物を形成する工程；
ｂ）該プレ組成物のインシチューサンプルを測定して、硬化されたプレ組成物の特性値を決定する工程；
ｃ）該プレ組成物に少なくとも１つの調整剤を添加して、放射線硬化可能な組成物（Ｒ１）を形成する工程；および
ｄ）ｉ）放射線硬化可能なオリゴマーを含む更なるプレ組成物を形成し、そしてｉｉ）工程ｂ）〜ｃ）を少なくとも１回繰り返すことにより、少なくとも１種の更なる放射線硬化可能な組成物（Ｒ２）を調製する工程；
を含み、ここで、該組成物（Ｒ１）および該少なくとも１種の更なる組成物（Ｒ２）の各々の特性値は各々、組成物（Ｒ１）および該少なくとも１種の更なる組成物（Ｒ２）の特性の目標値範囲内であるところの放射線硬化可能な組成物を製造する方法。
【請求項２】
該目標値範囲が、目標値の±１５％以内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該特性が硬化速度である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該特性値が、目標硬化速度の±０．２Ｊ／ｃｍ2以内である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該目標硬化速度が０．５Ｊ／ｃｍ2以下である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該特性がＴｇである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該特性値が目標Ｔｇの±５℃以内である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該目標Ｔｇが−３０〜７０℃である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｂ）において、硬化された該プレ組成物の第二の特性値が決定され、前記組成物（Ｒ１）及び前記少なくとも１つのさらなる組成物（Ｒ２）の第二の特性値がそれぞれ、前記組成物（Ｒ１）及び前記少なくとも１つのさらなる組成物（Ｒ２）の第二の特性の目標値範囲以内にある、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
該第二の特性が、硬化された組成物の特性である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該第二の特性値が、該プレ組成物の硬化されたインシチューサンプルを測定することにより決定される、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
該特性がモジュラスであり、該第二の特性が粘度である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該第二の特性値が、ｍＰａ．ｓで測定される粘度であり、かつ目標粘度の±１，０００ｍＰａ．ｓ以内である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該目標粘度が５，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該プレ組成物が、該放射線硬化可能なオリゴマーよりも低い粘度を有する少なくとも１種のオリゴマーまたはモノマーを含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
該少なくとも１つの調整剤が、該少なくとも１種のオリゴマーまたはモノマーと異なる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該放射線硬化可能な組成物が、該放射線硬化可能な組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％の該少なくとも１つの調整剤を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１つの調整剤が、該組成物の総重量に対して、０〜１０．０重量％の少なくとも１つの特性値増加成分および０〜１０．０重量％の少なくとも１つの特性値低下成分を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該放射線硬化可能な組成物および該少なくとも１種の更なる放射線硬化可能な組成物の硬化速度が、０．６Ｊ／ｃｍ2未満である、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
該少なくとも１つの調整剤が、二官能性モノマーを包含する、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
該少なくとも１つの調整剤が、該プレ組成物のモジュラスを改変する、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
該少なくとも１つの調整剤が、少なくとも１種のモジュラス増加剤および／または少なくとも１種のモジュラス低下剤を包含する、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一に一貫した特性を有する一連の放射線硬化可能な組成物の製造法に関する。特に、本発明の方法は、放射線硬化可能な組成物が、例えばファイバーオプチックス上のコーティングおよび／またはファイバーオプチックスケーブル集合体の一部を形成するコーティング（例えば一次の、着色された、または着色されていない外部一次コーティング、ならびに他のコーティング、例えばインクおよびマトリックス材料など）を包含する種々の用途の何らかの１以上のために使用され得るところの一連の放射線硬化可能な組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化可能な組成物は、自体が重合反応の反応生成物である放射線硬化可能なオリゴマーから形成される。このような重合反応生成物は典型的には、所望のオリゴマーの大部分を含むが、いくつかの未反応および部分的に反応した成分を包含する他の成分ならびに他の重合反応副生物をも含み得る。反応生成物の構成における変化の他に、その反応方法自体が制御し難く、得られる反応生成物に更に変化を導入する。
【０００３】
このような重合反応生成物が、放射線硬化可能な組成物におけるオリゴマー成分として使用されるので、典型的な放射線硬化可能な組成物の得られる特性は、広く変化する。従って、産業界における現在の市販の放射線硬化可能な組成物のための仕様書範囲は、比較的広い範囲を包含する。このような組成物は、所与の特性のための目標値より３０％大きくても良いので、そのような組成物を使用する製造設備は、放射線硬化可能な組成物の特性におけるこのような比較的大きい変化を取り扱うために設計された製造制御機構を実行することが必要である。
【０００４】
もちろん、１つの選択された特性の厳重な制御を有する一連の組成物を製造するための何らかの試みは、放射線硬化可能な組成物の他の特性の制御または大きさに悪影響を及ぼすであろう。例えば、或る成分、例えば組成物の硬化速度を犠牲にする鎖移動剤を添加することにより達成される均一に一貫したパラメーターを有する一連の放射線硬化可能な組成物を提供することができる製造法は、許容され得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、少なくとも１つの均一に一貫した特性を有する一連の放射線硬化可能な組成物（例えば、Ｒ１、Ｒ２、・ ・ ・ ）を形成する方法が提供される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、一連の放射線硬化可能な組成物を形成することを含み、ここで、放射線硬化可能な組成物は、例えばファイバーオプチックス上のコーティングおよび/またはファイバーオプチックスケーブル集合体の一部を形成するコーティング（例えば一次の、着色された、または着色されていない外部一次コーティング、ならびに他のコーティング、例えばインクおよびマトリックス材料など）を包含する種々の用途の何らかの１以上のために有用であり得る。上記方法は、（ａ）プレ組成物を形成する工程、（ｂ）該プレ組成物のインシチュー（in situ）サンプルを測定して、硬化されたプレ組成物の特性を決定する工程、および（ｃ）少なくとも１つの調整剤を添加して放射線硬化可能な組成物（Ｒ１）を形成する工程、ならびにこの工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返して、少なくとも１種の更なる放射線硬化可能な組成物（Ｒ２）を形成する工程を含み、ここで、該放射線硬化可能な組成物（Ｒ１）および該少なくとも１種の更なる放射線硬化可能な組成物（Ｒ２）の各々の該特性値は各々、該特性の目標値範囲内である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書では、本発明の要素を定義するために、いくつかの用語が使用される。特に断らない限り、これらの用語は、以下に定義される意味を有すると理解されるべきである。
【０００８】
「調整剤」は、放射線硬化可能な組成物の特性を変化させるという意図された効果を有するモノマー、オリゴマーまたは両者の混合物を意味する。好ましくは、調整剤は、硬化された放射線硬化可能な組成物の特性を変化させることが意図されるものである。
【０００９】
「硬化速度」は、下記に述べる試験手順に従って測定されるとき、所与のサンプルの最大割線モジュラスの９５％を達成するのに必要な放射線の量（Ｊ／ｃｍ2）を意味する。
【００１０】
「インシチュー（in situ）サンプル」は、好ましくは組成物が貯蔵のために包装される前、より好ましくは組成物が反応器から出る前の、組成物の特性を測定するためにその最大硬化の少なくとも９５％、より好ましくはその最大硬化の少なくとも９８％まで硬化されている組成物の一部を意味する。
【００１１】
「モジュラス増加成分」は、たとえ粘度などの、組成物の別の特性をも変え得るとしても、放射線硬化された組成物のモジュラスを増加させるという意図された効果を有する調整剤を意味する。好ましくは、モジュラス増加成分は、それ自体がプレ組成物よりも大きいモジュラスを有する成分である。
【００１２】
「モジュラス低下成分」は、たとえ粘度などの、組成物の別の特性をも変え得るとしても、放射線硬化された組成物のモジュラスを低下させるという意図された効果を有する調整剤を意味する。好ましくは、モジュラス低下成分は、それ自体がプレ組成物よりも小さいモジュラスを有する成分である。
【００１３】
「モジュラス／粘度調整剤」は、放射線硬化可能な組成物のモジュラスおよび粘度の両方を変えるという意図された効果を有する調整剤を意味する。
【００１４】
「モノマー」は、７５０ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する放射線硬化可能な化合物を意味する。
【００１５】
「オリゴマー」は、７５０ｇ／モル以上、好ましくは１，０００ｇ／モル以上の分子量を有する放射線硬化可能な化合物を意味する。
【００１６】
「プレ混合物」は、組成物中の他の成分への導入（およびあり得る相互作用または反応）より前の時点での或る特定の成分の特定を意味する。
【００１７】
本発明の放射線硬化可能な組成物は、それがどのようにして製造されたかによって特に限定されるものではない。この目的に適する何らかの慣用の方法および装置が使用され得る。慣用の手段によって特性を調整するために、オリゴマー、モノマー希釈剤および他の成分の混合物を使用することができる。本発明の重要な特徴は、均一に一貫した特性を有する組成物を調製することができるということである。
【００１８】
本発明の方法は、工程（ａ）〜（ｃ）を含む。第一工程（ａ）は、放射線硬化可能なオリゴマーを含むプレ組成物を調製することを含む。例えば、放射線硬化可能なオリゴマーは、単独でプレ組成物として使用され得る。しかし、より典型的には、放射線硬化可能なオリゴマーに他の成分を添加してプレ組成物を形成することができる。プレ組成物を形成するために、放射線硬化可能なオリゴマーに多数の成分を添加することができるが、典型的には、選択される成分は、放射線硬化可能なオリゴマーをより取り扱い易くする（すなわち、処理および／またはその特性の測定をより容易にする）ものである。好ましくは、放射線硬化可能なオリゴマーに添加される成分は、プレ組成物の粘度を低下させる傾向にあり、また、最終組成物において望まれる特性に寄与しまたは該特性を付与し得る。
【００１９】
プレ組成物がいったん形成されると、工程（ｂ）は、インシチューサンプルを調製し、そして硬化された組成物の特性値を確立するために測定することを含む。測定された特性の値に基づいて、工程（ｃ）は、放射線硬化可能な組成物（Ｒ）の特定の特性が目標値範囲内に入るようにするために所定量の少なくとも１つの調整剤を添加することによりプレ組成物を調整することを含む。測定されかつ調整される特性値は、硬化された組成物の、制御されることが望ましい何らかの１以上の特性を包含し得る。これは例えば、硬化速度、密度、不透明度、引張強度、伸び、モジュラス（例えば、割線、ヤング、粘性および弾性モジュラスを包含する）、付着性（湿性および乾性を包含する）、摩擦係数、安定性（例えば、光、熱、酸化および加水分解安定性を包含する）、屈折率、ガラス転移点（Ｔｇ）、水素発生、透過性、ストリッピング性、熱膨張係数、重量低下（例えば、熱的およびＱＵＶを包含する）、硬度、収縮、成分含量（例えば、水を包含する）、吸収性、抽出性、ゲル感度、黄色度、ヘーズ、摩耗耐性、亀裂伝播、および色を包含し得る。好ましい特性値は、比較的短い時間枠内、例えば１時間未満、好ましくは１０分未満でサンプリングされかつ測定され得るものを包含する。このような好ましい試験は、例えば、硬化速度、モジュラス、引張強度、伸びおよびＴｇを包含する。このような硬化された特性の他に、プレ組成物は、未硬化組成物の１以上の特性、例えば粘度、密度、揮発性、および不透明度などを確立するために測定され得る。本発明の方法は、硬化すると目標値範囲内に入る、放射線硬化可能な組成物の１以上の特性を有し、そして所望により、目標値範囲内に入る、未硬化組成物の１以上の特性を有する一連の放射線硬化可能な組成物（Ｒ１、Ｒ２、・ ・ ・ ）の製造に使用され得る。好ましくは、放射線硬化可能な組成物は、少なくとも１つの制御された硬化された特性値の他に、１．０Ｊ／ｃｍ2未満、より好ましくは０．７Ｊ／ｃｍ2未満、より好ましくは０．６Ｊ／ｃｍ2未満の硬化速度を有する。さらにより好ましい実施態様では、硬化速度が０．２Ｊ／ｃｍ2未満である。一般に、硬化速度は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様では、少なくとも２つの特性が、目標値範囲内に入るように調整される。
【００２１】
実際、プレ組成物は、好ましくは、放射線硬化可能なオリゴマーの他に、モノマー希釈剤および典型的には光開始剤を含む放射線硬化可能な組成物である。好ましくは、プレ組成物は、目標値より高い粘度および目標値より低いモジュラスを有するように設計される。次いで、実際の粘度およびモジュラスの測定値に基づいて、目標値のまたは限られた目標値付近内の特性を有する最終組成物を形成するために、１以上の調整剤のどのくらいの量が導入される必要があるかが決定され得る。
【００２２】
添加されるべき調整剤の量の決定は、この目的に適する多数の方法の何らかにおいて、例えば、ベース系（または組成物）の仕様に基づいて経験的に、決定され得る。例えば、調整剤の量における所与の変化に対する所与の特性値における変化を示す相対値グラフ（例えば、図１および２）を作成する実験が行われ得る。所与の調整剤の効果がいったん理解されまたは少なくとも予測可能であれば、所与の実際の特性値に対する、添加されるべき調整剤の量および種類（すなわち規定量）を決定することができる。いくつかの特性値に関しては、所与の成分のための市販の文献が、例えば、成分が所与の系に付与し得る効果を示し得るところの、その成分の粘度、比重およびＴｇについて詳細を提供し得る。
【００２３】
例えば、典型的にはオリゴマーの粘度を低下させるように機能するモノマー希釈剤は、組成物の特性を変え、そして放射線硬化可能な組成物の特性、例えば反射率および極性（水分吸収）などを調整するためにも使用され得る。例えば、恐らく、フェノキシエチルアクリレートまたはエトキシル化ノニルフェノールアクリレートなどの芳香族希釈剤は、物質の反射率を上げる傾向にある。ラウリルアクリレートなどの脂肪族希釈剤は、疎水性を付与し、長鎖アルキル基を有する希釈剤は、組成物を軟化させる傾向がある。Ｎ−ビニルピロリドンなどの極性希釈剤は、水素結合によって室温での機械的特性を改善し得る。トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能性希釈剤は、硬化速度および架橋密度を増加させ得る。水の吸収を最少にするためには、非極性希釈剤を用いて組成物が調整され得る。
【００２４】
何らかの所与の特性に関しては、図１〜２の形成において使用された方法に基づいて、成分のどの種類およびどのくらいの量が添加される必要があるかが決定され、次いで測定され得る。これらのグラフは、一連の標準組成物を調製し、少なくとも１つの調整剤の、プレ組成物の総重量に対する重量％を変え（すなわち、図１〜２上に示した点によって示されるように、０〜６重量％のＡ対０〜６重量％のＢ）、特定の特性を測定することにより展開された。特に、図１〜２では、測定された特性は、粘度およびモジュラスを包含した。この手順が、固定量の少なくとも１つの他の調整剤を有する更なる一連の標準組成物を用いて繰り返され得る。この結果、一緒にされた調整剤の効果を決定することができる。測定された値から、所与の調整剤または剤の組に関する所与の特性における変化が予測され得る。図１〜２では、工学プロセスモデリングプログラム（通常は、Strategyと呼ばれる）を用いて値を内挿することにより、予測された特性値曲線を展開した。好ましくは、予測された特性値曲線は、特に小さい範囲では、直線である。予測された特性値を表す曲線は数学方程式にすることができ、２つの特性値を制御するために２つの調整剤が使用されているならば、各特性値のための数学方程式を１つの方程式にすることができる。
【００２５】
上記手順から、複数のモジュラス増加成分およびモジュラス低下成分ならびにモジュラス／粘度調整成分（モジュラスを増加させかつ粘度を増加または低下させるもの、およびモジュラスを低下させかつ粘度を増加または低下させるものを包含する４種類の剤を含む）が、所与の系に関して確認され得る。何らかの所与の調整剤の組を、制御しなくてもよいが、別の特性が許容され得ない値に変わらないようにするためにモニターする必要がある他のパラメーターに対する影響に関して更に解析することは有用であり得る。
【００２６】
所与の調整剤が所与の組成物に対して有し得る効果は、成分および組成物の両方の特性の関数である（すなわち、高モジュラスを有する組成物に添加される成分Ａはモジュラスを低下させ得るが、低モジュラス組成物に添加される同じ成分Ａはモジュラスを増加させ得る）が、一般に所与の型の最終の組成物、例えば光ファイバーのための内部一次コーティング組成物のために、所与の効果を付与する化合物群を確立することが可能である。
【００２７】
比較的低いモジュラス、好ましくは１０ＭＰａ未満、および３，５００〜９，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する組成物に関して、適する粘度調整剤は、例えば、単官能性モノマー、例えばアルコキシル化ノニルフェノールアクリレート（例えば、エトキシル化およびプロポキシル化ノニルフェノールアクリレートを包含する）、イソブトキシメチルアクリルアミド、ジシクロペンタジエンアクリレートなど；および多官能性モノマー、例えばアルコキシル化ジおよびトリアクリレート、例えばアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（エトキシル化およびプロポキシル化を包含する）、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート；およびグリセリルプロポキシトリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートを包含し得る。
【００２８】
適する粘度低下剤の例は、単官能性モノマー、例えばアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルアクリレート、例えばブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート；およびジメチルアクリルアミド、ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリル酸およびジアルキルアミノエチルアクリレート；および多官能性モノマー、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、およびチオジエチレングリコールジアクリレートを包含し得る。
【００２９】
これらのモノマーの多くは、良好なモジュラス低下剤または増加剤としても分類され得る。適するモジュラス増加剤は、例えば、アクリル酸、ジシクロペンタジエンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ビニルカプロラクタムおよびビニル−２−ピロリドン；および多官能性モノマー、例えばブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ−β―カルボキシエチルアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシル化トリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートを包含し得る。適するモジュラス低下剤は、例えば、単官能性モノマー、例えばアルコキシル化ノニルフェノール（エトキシル化およびプロポキシル化を包含する）、ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート（アルキルは、メチルおよびエチルを包含する）、ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、オクチル−デシルアクリレート、フェニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ジカプロラクトンエチルアクリレート；および多官能性モノマー、例えばポリ（ブタンジオール）ジアクリレートを包含し得る。
【００３０】
制御された硬化された特性値は、典型的には、目標値に対して、目標値の±１５％の目標値範囲内、好ましくは目標値の±１０％内であり、特に目標特性値が２０より大きい、好ましくは１００より大きい絶対値を有するときはそうである。例えば、目標値が１，０００であるとき、目標値に対して±１５％の目標値範囲は、８５０〜１，１５０の値を包含する。目標特性値が２０未満であるとき、好ましい目標値範囲は、目標値の±１．５％以下、または±２単位以内、より好ましくは±０．５単位以内を包含し得る。
【００３１】
制御された特性が、ＭＰａ単位で測定されるモジュラスであるとき、目標値範囲は好ましくは、目標値の±０．４ＭＰａである。例えば、目標値範囲は、ファイバーオプチックスのための内部一次コーティングとして使用するために設計された組成物の場合、０．９〜１．３ＭＰａであり得る。ファイバーオプチックスのための二次コーティングおよび／またはインクとして使用するために設計された組成物に関しては、モジュラス目標値は特に、１００より上でありかつ１，０００ＭＰａまでであるのに対して、マトリックス材料組成物の場合は、約５０ＭＰａ〜約２００ＭＰａのモジュラスを有するのが望ましい。従って、二次コーティング、インクおよびマトリックス材料のためのモジュラス目標値範囲は、好ましくは、目標値の±１０％、より好ましくは±８％である。Ｊ／ｃｍ2で測定される硬化速度に関しては、目標値範囲が好ましくは目標値範囲の±０．２Ｊ／ｃｍ2内である。硬化速度目標値が０．５Ｊ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。℃で測定されるＴｇに関しては、目標値範囲が好ましくは目標Ｔｇの±５℃以内である。好ましくは、目標Ｔｇ値は−３０〜１００℃である。放射線硬化可能な組成物の未硬化特性を更に制御することが望ましいときは、目標値の±１５％、より好ましくは±１０％の間の目標値範囲を同様に有するべきである。例えば、制御された未硬化特性がｍＰａ．ｓで測定される粘度であるとき、目標値範囲は、目標値の±１，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは±７００、より好ましくは±５００ｍＰａ．ｓ内であり得る。目標粘度が５，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓであるのが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の放射線硬化可能な組成物をより詳細に説明する。プレ組成物は、特定の放射線硬化可能な組成物のための要件およびオリゴマーの固有の特性に依存して、少なくとも１種の放射線硬化可能なオリゴマーを含むが、典型的には、追加の放射線硬化可能なオリゴマー、１以上のモノマー希釈剤、および添加剤、特に少なくとも１つの光開始剤を包含する他の成分を含む。調整剤は、プレ組成物の形成に使用されたのと同じ成分のいくつかを包含し得る。特に、調整剤は、プレ組成物の形成における使用に適するのと同じまたは類似のモノマー希釈剤のいくつかを包含する。
【００３３】
（Ａ）放射線硬化可能なオリゴマー
プレ組成物および最終的に放射線硬化可能な組成物において有用な放射線硬化可能なオリゴマーは、オリゴマー化合物またはそのようなオリゴマー化合物の混合物が平均して１．２以上、好ましくは１．５以上の重合可能な不飽和官能基を有するように分子鎖中にウレタン結合を有する１以上の型のポリマーで構成される反応生成物混合物（本明細書では「放射線硬化可能なオリゴマー」）である。重合可能な基の数は、１つのオリゴマー化合物につき、好ましくは約４以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは約２．５以下である。重合可能な不飽和官能基は好ましくは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、例えば（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニル、アクリルアミド、マレエート、フマレートなどを包含する。好ましいエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリレートであり、アクリレート基が最も好ましい。
【００３４】
一連の放射線硬化可能な組成物の中で使用されるオリゴマーは、同じバッチから引き出されたオリゴマーおよび／または同じ組成物を使用して異なるバッチで製造されたオリゴマーを包含し得る。その一連における２以上の組成物の間で使用されるオリゴマーは、最終の放射線硬化可能な組成物が、制御された特性の目標値範囲を包含する全ての点において同じ仕様を満たしまたはそれより優れるならば、仕様以外のオリゴマーおよび／または仕様に入れられるべき他のものと混合された仕様以外のオリゴマーを包含し得る。
【００３５】
有用なオリゴマーは、２以上のウレタン結合、好ましくは２〜１０のウレタン結合を含むものを包含する。ウレタン結合の数が２未満であると、得られる硬化された生成物のテナシティが低下し、それは、組成物が光ファイバーのためのコーティング物質として使用されるとき、光ファイバーの伝送低下を生じる傾向がある。
【００３６】
適するオリゴマーの主要な鎖または骨格は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィン（炭化水素）ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどから誘導されるポリマーを包含する広範囲のポリマーで構成されるものを包含する。これらのポリオールは、単独で、または２以上の組み合わせで使用され、ウレタン結合を包含する種々の手段によって連結され得る。成分（Ａ）は、特にポリカーボネート基およびポリエーテル基を含むものを包含するポリエーテルウレタンをベースとするオリゴマーを含むことが特に望ましい。この場合、成分（Ａ）の全てまたは一部がポリエーテルウレタンをベースとするオリゴマーであり得る。
【００３７】
成分（Ａ）として有用なオリゴマーは、アルキレンオキシドの開環反応によって得られるポリエーテルポリオール（以降、「ポリエーテルポリオール（ａ）」と言う）、（ｂ）ポリイソシアネート（以降、「ポリイソシアネート（ｂ）」と言う）、および（ｃ）イソシアネート基と反応し得る活性水素および重合可能な不飽和基の両方を含む化合物（以降、「化合物（ｃ）」と言う）を反応させることにより製造される、基本構造としてのポリエーテルウレタンをベースとするポリマーで構成されるものを包含する。
【００３８】
上記ポリエーテルポリオール（ａ）は、２〜１０の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基で構成されるポリオキシアルキレン構造を繰り返し単位として有するポリオールであり、好ましくはジオールである。
【００３９】
上記のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの例としては、ポリグリコール化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなど；および２以上のイオン重合可能な環式化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
【００４０】
イオン重合可能な環式化合物の例は、環式エーテル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、およびグリシジルベンゾエートを包含し、エチレンオキシドおよびテトラヒドロフランなどの環式エーテルが好ましい。
【００４１】
また、上記イオン重合可能な環式化合物と環式イミン（例えばエチレンイミンなど）、環式ラクトン（例えばｐ−プロピオラクトンまたはグリコール酸ラクチドなど）、または環式シロキサン（例えばジメチルシクロポリシロキサンなど）との開環共重合により製造されるポリエーテルジオールも使用され得る。
【００４２】
２以上のイオン重合可能な環式化合物の特定の組み合わせの例は、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせを包含する。２以上のイオン重合可能な環式化合物は、得られる開環ポリマーにおいてランダムに一緒にされ得る。
【００４３】
ポリオキシアルキレン構造を有する上記ジオールは、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（Mitsubishi Chemical Corp.製）、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（Asahi Oline Co., Ltd.製）、ＰＥＧ１０００、Unisafe ＤＣ１１００、Unisafe ＤＣ１８００（Nippon Oil and Fats Co., Ltd.製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１００００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（Hodogaya Chemical Co., Ltd.製）などの商標で市販されている。
【００４４】
前記製造では、ポリオキシアルキレン構造を有しないジオールおよび／またはジアミンが個々に、またはポリエーテルポリオール（ａ）と組合せて使用され得る。ここで、ポリオキシアルキレン構造を有しないジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリエステルジオールの例は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールを多塩基酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などと反応させることにより得られるポリエステルジオールを包含する。ポリカプロラクトンジオールの例は、ε−カプロラクトンジオールをジオール、例えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールなどと反応させることにより得られるポリカプロラクトンジオールを包含する。ポリカーボネートジオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。これらのポリカボネートジオールは、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ（米国）製）などの商標で市販されている。ポリオレフィンジオールの例は、好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含む直鎖または分岐鎖炭化水素を包含する。好ましくは、炭化水素は、多数のメチレン基（−ＣＨ2−）を含み、内部不飽和および／または懸垂不飽和を含み得る、非芳香族化合物である。完全に飽和された、例えば水素化炭化水素が好ましい。なぜならば、硬化されたコーティングの長期安定性は、不飽和度が減少するにつれて増加するからである。炭化水素ジオールの例は、例えば、ヒドロキシル末端の、完全にまたは部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン；１，４−および１，２−ポリブタジエンコポリマー、１，２−ポリブタジエン−エチレンまたは−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレンポリオール；それらの混合物などを包含する。好ましくは、炭化水素ジオールは、実質的に水素化されまたは完全に水素化された１，２−ポリブタジエンまたは、１，２−ポリブタジエン−エテンコポリマーである。
【００４５】
上記したポリイソシアネート（ｂ）は、２〜６個のイソシアネート基を含む化合物であり、ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート（ｂ）の具体的例は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを包含する。
【００４６】
活性水素および重合可能な不飽和基を有する上記化合物（ｃ）は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル型の化合物を包含し得る。化合物（ｃ）の具体的例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートおよび下記式（１）および（２）で表される（メタ）アクリレートを包含する。
【００４７】
【化１】
0005010777.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル、アリール、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアリール基を表す。］
【００４８】
【化２】
0005010777.tif 000003
［式中、Ｒ1は上記で定義したのと同じであり、ｎは１〜５の整数を示す。］
これらの基の中で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
放射線硬化可能なオリゴマー（Ａ）は、少なくとも１種のポリオール（ａ）と少なくとも１種のポリイソシアネート（ｂ）および少なくとも１種の化合物（ｃ）との反応を、そのような反応を形成するために公知の手順および割合に従って行うことにより製造され得る。例えば、ウレタン化触媒、例えば銅ナフタネート、コバルトナフタネート、亜鉛ナフタネート、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを反応成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で使用することが、このような型の反応では一般的である。この反応は、任意の適する温度で行われ得る。典型的には、この反応は、１０〜９０℃の温度で、好ましくは３０〜８０℃で行われる。
【００５０】
成分（Ａ）であるオリゴマーは好ましくは、ポリエーテルポリオールウレタンをベースとするポリマーを含む。成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオールウレタンをベースとするポリマーで完全に構成され、あるいは、主要成分としてのポリエーテルポリオールウレタンをベースとするポリマーおよび成分（Ａ）に対応する他のポリマーを含み得る。成分（Ａ）としての使用に適する他のオリゴマーの例は、ポリエステルウレタンをベースとするオリゴマー、ポリカプロラクトンウレタンをベースとするオリゴマー、ポリエーテル−ポリカーボネートウレタンオリゴマーなどを包含する。
【００５１】
本発明の組成物中の成分（Ａ）ポリマーの適切な量は、一般に、２５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。成分（Ａ）の割合が小さすぎると、組成物から得られる硬化された生成物の伸びが低下し、一方、その割合が大きすぎると、その粘度が増加し、それによって、取扱い性が損なわれる傾向にある。
【００５２】
本明細書に開示された合成法は、内部一次コーティング、外部一次コーティング、インク、マトリックス材料および他の材料のためのオリゴマーの製造に使用され得る。そのようなコーティングは、例えば、米国特許第４，５２２，４６５号および同第４，５１４，０３７号（Bishopら）に開示されている。米国特許第４，８０６，５７４号（Krajewskiら）は、例えば多官能性コアの使用によりオリゴマーの分子構造を調整する方法を開示している。米国特許第５，０９３，３８６号（Bishopら）および米国特許第４，９９２，５２４号（Coadyら）は、光ファイバーコーティングのための放射線硬化可能なオリゴマーを製造するための合成戦略を開示している。これらの文献の各々は、適するウレタンエチレン性不飽和オリゴマー、特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造法を開示している。
【００５３】
オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、約７５０〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは約１，０００〜５，０００ｇ／モルであり得る。分子量は、望ましい粘度、モジュラス、溶媒耐性、酸化安定性および他の重要な特性を達成するために選択され得る。オリゴマー分子量およびその分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定され得る。
【００５４】
オリゴマーは、プレ組成物全体に対して、１０〜１００重量％の量で、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％の量で存在し得る。当業者は、最終条件の観点からオリゴマー量を調整することができる。オリゴマー量は、特定の用途に応じて調整され得る。最終の放射線硬化可能な組成物におけるオリゴマー量は、放射線硬化可能な組成物全体に対して、典型的には、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。
【００５５】
（Ｂ）モノマー希釈剤
本発明にかかるプレ組成物および最終の放射線硬化可能な組成物は、１以上のモノマー希釈剤を含み得る。典型的には、モノマー希釈剤は、プレ組成物および最終の放射線硬化可能な組成物の粘度を調整するためにプレ組成物に含められ得る。さらに、特定の目標値範囲内の特性値を有する最終の放射線硬化可能な組成物を形成するために、同じまたは異なるモノマー希釈剤がプレ組成物に添加され得る。すなわち、モノマー希釈剤は、典型的には、組成物の少なくとも１つの特性値をもたらす傾向にあり、および／または化学放射線にさらされると重合し得る少なくとも１つの官能基を含む傾向にあるところの化合物を包含する。
【００５６】
本発明のモノマー希釈剤は、オリゴマーと相溶性であるものであるように選択される。これは、組成物の詳細に応じて、モノマー希釈剤に存在する放射線硬化可能な官能基が、放射線硬化可能なオリゴマーにおいて使用されるものと同じまたは異なることを意味し得る。好ましくは、モノマー希釈剤に存在する放射線硬化可能な官能基は、放射線硬化可能オリゴマーに存在する放射線硬化可能な官能基と共重合可能である。エチレン性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレートおよび／またはビニルを包含する）を有するモノマー希釈剤が好ましい。特に、アクリレート不飽和が好ましい。
【００５７】
モノマー希釈剤は、好ましくは、プレ組成物の粘度が約１，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲であるような量で添加される。好ましくは、プレ組成物の粘度は、放射線硬化可能な組成物の目標粘度より高い。プレ組成物に存在するモノマー希釈剤の量は、プレ組成物全体に対して、０〜９０重量％の範囲であり、より典型的にはその量は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。最終の放射線硬化可能な組成物におけるモノマー希釈剤の総量は、放射線硬化可能な組成物全体に対して、典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。
【００５８】
特定の組成物のパラメーターに応じて、何らかの適するモノマー希釈剤、例えばいくつかの比較的低分子量のオリゴマーが使用され得る。適するアクリレートモノマーは、Ｃ2〜Ｃ18炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ4〜Ｃ18炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ3〜Ｃ18炭化水素トリオールトリアクリレート、それらのポリエーテル類自体などを包含し、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。
【００５９】
モノマー希釈剤の適する例は、それらに限定されないが、芳香環含有モノマー、例えばフェノキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）；フェノキシアルキルアルコキシレートアクリレートまたはメタクリレート（例えば、フェノキシエチルエトキシレート（メタ）アクリレートまたはフェノキシエチルプロポキシレート（メタ）アクリレート）；またはそのような組成物との使用に適する何らかの他のそのようなモノマーの１つを包含する。これらの１以上を含む組み合わせも適する。後者の範疇に属するそのようなモノマー希釈剤は、米国特許第５，１４６，５３１に開示され、記載されており、例えば、（１）芳香族部分；（２）反応性（例えば、アクリルまたはメタクリル）基を提供する部分;および（３）炭化水素部分を含み得る。
【００６０】
炭化水素特性およびビニル基を更に含有する芳香族モノマー希釈剤の例は、それらに限定されないが、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートまたはポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート；ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレートまたはポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、例えばエトキシル化ノニルフェノールアクリレート；およびこれらの混合物を包含する。
【００６１】
そのようなモノマーは、例えば、Toagasei Chemical Industry Company, Ltd.（日本国東京）からＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４およびＭ１１７の商標で、Henkel Corporation（ペンシルバニア州アンブラー）からＰＨＯＴＯＭＥＲ ４００３の商標で、およびSartomerからＳＲ−５０４の商標で市販されている。
【００６２】
他の適するモノマー希釈剤は、直鎖または分岐鎖であり、アルキル部分に２〜１８個の炭素原子を含み得る炭化水素アルキルアクリレートまたはメタクリレートを更に包含し、例えば、ヘキシルアクリレート；ヘキシルメタクリレート；エチルヘキシルアクリレート；エチルヘキシルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルアクリレート；オクチルメタクリレート；デシルアクリレート；デシルメタクリレート；イソデシルアクリレート；イソデシルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；トリデシルアクリレート；トリデシルメタクリレート；パルミチン酸アクリレート；パルミチン酸メタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレート；セチルアクリレート；セチルメタクリレート；Ｃ14〜Ｃ15炭化水素ジオールジアクリレート；Ｃ14〜Ｃ15炭化水素ジオールジメタクリレート；および上記の混合物を包含する。これらの中で、オクチル、デシル、イソデシルおよびトリデシルアクリレートが好ましい。
【００６３】
また、環式モノマー、例えばイソボロニルアクリレート；イソボロニルメタクリレート；ジシクロペンテニルアクリレート；ジシクロペンテニルメタクリレート；ジシクロペンテニルエトキシレートアクリレート；ジシクロペンテニルエトキシレートメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；およびそれらの混合物も好適である。
【００６４】
放射線硬化可能なオリゴマーの放射線硬化可能な官能基がエポシキ基であるならば、例えば、下記化合物の１以上がモノマー希釈剤として使用され、または追加使用され得る。すなわち、エポシキ−シクロヘキサン、フェニルエポキシエタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シクロヘキサン、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどである。
【００６５】
放射線硬化可能なオリゴマーの放射線硬化可能な官能基がアミン−エンまたはチオール−エン系を有するならば、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびジアリルイソフタレートを包含するアリル不飽和を有するモノマー希釈剤の例が使用され、または追加使用され得る。アミン−エン系の場合、使用され得るアミン官能性希釈剤は、例えば、トリメチロールプロパンおよびジメチルまたはジエチルエタノールアミンの付加物、ヘキサンジオールおよびジプロピルエタノールアミンの付加物、ならびにトリメチロールプロパンおよびジメチルまたはジエチルエタノールアミンの付加物を包含する。
【００６６】
もちろん、これらの希釈剤を含む混合物および他のオリゴマーと混合された希釈剤を有する系を包含するこれらの種類のモノマー希釈剤の何らかの１以上が使用され得ることも認められる。
【００６７】
（Ｃ）添加剤
放射線硬化可能な組成物およびプレ組成物は、そのために組成物が設計されるところの用途の詳細に応じて、多数の他の適する添加剤を所望により含み得る。使用される何らかの添加剤が、有効な量で、プレ組成物または放射線硬化可能な組成物（プレ組成物が好ましい）に導入され得る。これらの組成物に存在する添加剤の総量は、典型的には、プレ組成物および／または放射線硬化可能な組成物の総重量に対して０〜３０重量％である。例えば、摩擦係数を低下させるために滑り剤が使用され、酸化および熱安定性を改善するために熱酸化防止剤が使用され得る。例えば硬化された組成物と光ファイバー表面との間の付着性を改善するために、シランカップリング剤が使用され得る。他の添加剤は、ゲル化を防ぐための安定剤、ＵＶ遮蔽化合物、均染剤、重合阻害剤、光安定剤、鎖移動剤、顔料および染料を包含する着色剤、可塑剤、フィラー、湿潤改善剤、保存剤などを包含する。他のポリマーおよびオリゴマーが、組成物に添加され得る。
【００６８】
例えば、組成物は、シランカップリン剤、例えば、放射線硬化の前または硬化中の或る時点で網目構造と共有結合し得るように官能化された、加水分解可能なアルコキシシラン化合物を添加剤として含み得る。慣用のシラン付着性促進剤が使用され得る。結合のための官能基は、メルカプト、ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アミノなどを包含する。好ましいシランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。付着性促進剤は、プレ組成物および／または放射線硬化可能な組成物の総重量に対して、１０％未満の量で、好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは約０．５〜４重量％の量で存在し得る。
【００６９】
任意的な添加剤は、光開始剤を包含し得る。もちろん、光開始剤は、最終の放射線硬化可能な組成物にのみ添加され得るので、プレ組成物に含められなくてもよいが、インシチュー（in situ）測定の前に、プレ組成物に添加されるのが好ましい。この成分の必要性は、組成物の硬化の予想される様式に依存する。紫外線硬化されるはずならば、光開始剤が必要である。電子ビームによって硬化されるはずならば、その物質は、光開始剤を実質的に含まなくてよい。
【００７０】
紫外線硬化の実施態様では、光開始剤は、少量であるが放射線硬化を促進するために有効な量で使用されるとき、組成物の早すぎるゲル化を引き起こすことなく、妥当な硬化速度を提供しなければならない。さらに、硬化されたコーティングの光透明度を妨害してはならない。さらに、光開始剤はそれ自体が熱安定性であり、非黄変であり、有効でなければならない。
【００７１】
適する光開始剤は、それらに限定されないが、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ヒドロキシメチルフェニルプロパノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；２−メチル−１，４−メチル（チオ）フェニル−２−モルホリノ−プロパノン−１；１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン；ジエトキシアセトフェノン；２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン；ジエトキシフェニルアセトフェノン；およびこれらの混合物を包含する。
【００７２】
光開始剤の好ましい組は、トリアシルホスフィン、例えばトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASF Corp., Chemicals Division（ノースカロライナ州シャーロット）からＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして市販されている）、トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（BASFからＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３として市販されている）；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ciba-Geigy Corp.（ニューヨーク州アーズリー）製）；およびそれらの混合物である。
【００７３】
光開始剤が使用されるとき、それは、用量対モジュラス曲線で測定されるとき、０．７Ｊ／ｃｍ2未満、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2未満の硬化速度が得られるような量で使用されるべきである。典型的には、プレ組成物が、プレ組成物の総重量に対して０．５〜１０．００重量％の光開始剤を含み、最終の放射線硬化可能な組成物が、放射線硬化可能な組成物全体に対してほぼ同じ重量％の光開始剤を含む。好ましくは、光開始剤の量が、プレ組成物の総重量に対して、１．０〜８．０重量％であり、放射線硬化可能な組成物全体に対して、最終の放射線硬化可能な組成物中に１．０〜６．０重量％である。
【００７４】
本発明によって製造される本発明の放射線硬化可能な組成物は、広範囲の目的のために調製され得る。本明細書で論じられる放射線硬化可能な組成物は、特に、リボン集合体（ribbon assemblies）に存在するいくつかのコーティング層の何らかの１つにおける使用のために容易に調製ざれ得る。これらは、光ファイバー上の内部および外部の一次コーティング（着色剤を含んでいてもいなくてもよい）ならびに他のコーティング（インクおよびマトリックス材料を包含する）を包含する。
【００７５】
本発明の方法を使用することにより、硬化後に０．１ＭＰａのような低いモジュラスおよび２，０００ＭＰａ以上の高いモジュラスを有するように組成物が調製され得る。典型的には、比較的低い範囲、例えば０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３（未満）ＭＰａのモジュラスを有する組成物が、ファイバーオプチックスのための内部一次コーティングに好適である。これに対して、外部一次コーティング、インクおよびマトリックス材料に好適な組成物は一般に、５０ＭＰａより大きいモジュラスを有し、外部一次コーティングは、特に１００ＭＰａより大きく１，０００ＭＰａまでのモジュラスを有する傾向にあり、マトリックス材料は、特に約５０ＭＰａ〜約２００ＭＰａである傾向にある。また、これらの物質の伸びおよび引張強度も、特定の用途のための設計基準に応じて最適化され得る。光ファイバー上の内部一次コーティングとしての使用のために調製された放射線硬化可能な組成物から形成される硬化されたコーティングの場合、伸びは典型的には、１００％より大きく、より好ましくは、伸びは少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１２０％である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を最適化するために、熱機械的測定が使用され得る。ガラス転移温度は、内部一次コーティングとしての使用のために調製された組成物の場合は１０℃〜―７０℃以下であり、外部一次コーティング、インクおよびマトリックス材料としての使用のために設計された組成物の場合は３０〜１２０℃以上、より好ましくは４０℃より上であり得る。
【００７６】
本発明の放射線硬化可能な組成物は、組成物の目標ΔＥ値範囲が±５、好ましくは±３であるように調製され得る。ここで、目標ΔＥ値は、１０週間の間低強度の蛍光にさらされるとき、２５以下、より好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。典型的には、一次コーティングは、リボンおよびルーズ管ファイバー集合体用途のために低い水感度および最適化された付着性を有するように調製される。組成物の目標反射率は好ましくは、少なくとも約１．４８であるべきである。外部一次コーティング組成物は、低い水素発生を有し、かつ比較的ヘーズが無いように調製される。
【００７７】
本発明の放射線硬化可能な組成物は、色安定である着色されたＵＶ硬化可能なインク組成物としての使用のために調製され得る。このようなインクの薄層は、認識の目的で、コーティングされた光ファイバー上にコーティングされ得る。ＵＶ硬化可能なインクは、例えば、Ultraviolet Color Coding of Optical Fibers  a Comprehensive Study, S. Vannais および J. Reese著, Wire Journal International, October 1991, 71-76頁で論じられている。更に、ＵＶ硬化されたインクの色変化は、D. Szum著、Polymers Paint Colour Journal, November 24, 1993, Vol.183, 51-53頁で論じられている。また、着色された光フィアバー物質は、日本特許出願ＪＰ ６４−２２９７５およびＪＰ ６４−２２９７６に開示されている。
【００７８】
本発明の組成物は、着色された外部一次コーティングとして調製され得る。典型的なコーティングの調製は、ＷＯ９０／１３５７９に開示されている。そこに開示された組成物は、約１ミクロン未満の粒径を有する顔料およびアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む。慣用の色を有する慣用の着色剤、染料および顔料が使用され得る。染料よりも顔料の方が好ましい。なぜならば、染料の色は、時間と共に褪せる傾向にあるからである。顔料は、例えばUllmannｓ Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、Vol.A22, VCH Publishers（1993）, 154-155頁に開示されている慣用の無機または有機顔料であり得る。顔料は、例えば、組成物がインクまたは外部一次コーティングであるかどうかに基づいて選択され得る。インクは、より多量に着色される。
【００７９】
着色された物質は、本明細書において実質的に無色のコーティングのために開示されているがインクバインダー、着色外部一次コーティング、着色マトリックス材料などであるように適合された、オリゴマー、少なくとも１つのモノマー希釈剤、光開始剤および添加剤を含み得る。適する着色剤の一般的な組は、特に、無機の白色顔料；黒色顔料；鉄酸化物；クロムオキサイドグリーン；紺青およびクロムグリーン；バイオレット顔料；ウルトラマリン顔料；ブルー、グリーン、イエローおよびブラウン金属の組み合わせ；クロム酸鉛およびモリブデン酸鉛；カドミウム顔料；チタネート顔料；真珠光沢顔料；金属粉顔料；モノアゾ顔料；ジアゾ顔料；ジアゾ縮合顔料；キナクリドン顔料；ジオキサジンバイオレット顔料；バット顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ顔料；フタロシアニン顔料；およびテトラクロロイソインドリン；アゾ染料；アントラキノン染料；キサンテン染料；およびアジン染料を包含する。
【００８０】
特に、インクおよび外部一次コーティングのための好適な無機顔料は例えば、二酸化チタン、酸化鉄、珪酸鉄、鉄シアンブルー（またはプルシアンブルー）、アルミニウム粉末、銅―亜鉛合金粉末、およびカーボンブラックを包含する。インクに適する有機顔料は、例えば、ジアリーライドイエロー（diarylide yellow）、ジアリーライドオレンジ、ナフトールＡＳレッド、Rubin ４Ｂカルシウム塩、塩基性染料の塩、フタロシアニンブルー、レフレックスブルー（reflex blue）、フタロシアニングリーン、および多環式顔料を包含する。蛍光顔料が使用され得る。
【００８１】
必要な着色剤、顔料または染料の量は、シェード、着色強度および着色剤の堅牢度ならびに分散性、レオロジー性および透明性などの因子によって決定される。また、インクは一般に、外部一次コーティングよりも多量に着色される。その量は、必要な色を付与するのに十分な量であり得、一般に好ましくない量より多くてもよい。着色剤の量は例えば、約０重量％〜約２５重量％、好ましくは約０．２５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％であり得る。
【００８２】
インク組成物の好ましい種類は、ＤＳＭ Desotech, Inc.（イリノイ州エルギン）から市販されているCablelite ＬＴＳ ＵＶ−硬化可能なインク系である。着色剤、顔料および染料と共に、慣用のフィラーおよびエクステンダーが使用され得る。
【００８３】
本発明の方法によって形成される組成物から形成される１以上のコーティングを含むリボン集合体は、種々の遠距離通信系において有利に使用され得る。そのような遠距離通信系は典型的には、送信機、受信機およびスイッチと共に光ガラスファイバーを含むリボン集合体を包含する。コーティングされた光ガラスファイバーを含むリボン集合体は、遠距離通信系の基本的連結装置である。リボン集合体は、都市間などの長距離の連結のために、地下または水中に埋められ得る。リボン集合体は、住居に直接連結するためにも使用され得る。
【００８４】
本発明の均一に一貫した組成物によって作られたリボン集合体は、ケーブルテレビ系においても使用され得る。そのようなケーブルテレビ系は典型的には、光ガラスファイバー、送信機、受信機およびスイッチを含むリボン集合体を包含する。コーティングされた光ガラスファイバーを含むリボン集合体は、そのようなケーブルテレビ系の基本的な連結装置である。リボン集合体は、都市間などの長距離の連結のために、地下または水中に埋められ得る。リボン集合体は、住居に直接連結するためにも使用され得る。
【００８５】
また、本発明の方法によって形成された組成物を含むリボン集合体は、広範囲の技術、例えば、それらに限定されないが、種々のセキュリティーシステム、データ伝送線、高密度テレビ、およびコンピューター機器システムなどにおいても使用され得る。特定の特性を有する組成物を制御しかつ一貫して提供することができることにより、新規領域において使用するための放射線硬化可能な組成物およびより伝統的な領域におけるより均一に一貫した組成物が提供されると認められる。
【００８６】
【実施例】
実施例
下記実施例は、本発明の特定の実施態様として、その実施および利点を説明するために示される。理解されるように、実施例は、説明のために与えられ、明細書または特許請求の範囲を決して限定するものではない。
【００８７】
硬化速度を１Ｊ／ｃｍ2より下に維持しながら、１．１ＭＰａの目標モジュラスおよび５，０００ｍＰａ．ｓの目標粘度を有する、第一および第二のシリーズの放射線硬化可能な組成物を調製するために、２つの方法を使用した。両シリーズの組成物を、最初に、表１に示す成分から一連のプレ組成物を調製することにより調製した。各バッチは、異なるポリエーテル−ポリカーボネート脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーバッチから調製された。プレ組成物の粘度を測定し、初期粘度として記録した。プレ組成物のインシチュー（in-situ）サンプルを硬化してモジュラスの測定を可能にし、それを初期モジュラスとして記録した。初期粘度およびモジュラスがいったん決定されると、第一シリーズでは１種類の調整剤を使用することによりプレ組成物を相応じて調整し、一方、第二シリーズでは、２種類の調整剤の組み合わせを使用してモジュラスおよび粘度を調整した。最後に、粘度およびモジュラスを再度測定した。放射線硬化可能な組成物のこれらのシリーズの実験結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表１】
0005010777.tif 000004
【００８９】
【表２】
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【００９０】
添加されるべき調整剤の量は、図１〜２から決定される。図１〜２は、モノマーＡ(エトキシル化ノニルフェノールアクリレート)およびモノマーＢ（ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート）の各々の固定量を添加し、モジュラスおよび粘度を測定することにより作成された。測定された特性値と共に各グラフ上の点によって示される測定値が、工学モデリングプログラムStrategy（Experimental Strategies Foundationから使用許可された）に入力され、一連の予測されたモジュラスおよび粘度値の等高線が展開された（図１および２に示される）。これらから、以下のモジュラスおよび粘度予測方程式が展開され得る。
【００９１】
【式１】
粘度＝６００３．５４−３０２．２９（モノマーＡの重量％）−１６７．０２（モノマーＢの重量％）
【式２】
モジュラス＝１．００−０．０３３（モノマーＡの重量％）＋０．１６（モノマーＢの重量％）
【００９２】
これらの方程式は、Δ粘度およびΔモジュラス（Δは、（目標特性値−プレ組成物の測定された特性値）を表す）に関して、数学的に解決され得る。調整剤の所定量は、測定値および目標値から、下記方程式によって計算される。
【００９３】
【式３】
Δ粘度＝−３０２．２９（モノマーＡの重量％）−１６７．０２（モノマーＢの重量％）
【式４】
Δモジュラス＝−０．０３３（モノマーＡの重量％）−０．１６（モノマーＢの重量％）
【００９４】
試験手順
粘度
硬化前の組成物の粘度を、Ｚ３ Spindleを有するPhysica MC10を使用して、５０ｓ-1のせん断速度で、２５℃で測定した。
【００９５】
硬化速度
本発明における硬化速度を、ＦＴＩＲスペクトル分析を使用して測定した。結果を、暴露時間の関数としのＣ＝Ｃの相対吸収単位によって測定した。硬化速度を、一連の用量（０．２、０．３、０．５、０．７５、１．０および２．０Ｊ／ｃｍ2）の各々で硬化された約７５ミクロン厚さの放射線硬化されたサンプルフィルムの用量対モジュラス曲線分析によって決定した。調製されたサンプルの各プレートの中央部分から６個の試験片を切り取った。適するパーソナルコンピューターおよびソフトウェア「Series IX Materials Testing System」を備えた普遍的試験装置INSTRON Model 4201を使用して、各試験片のモジュラスを測定した。次いで、モジュラス測定値をソフトウェアパッケージに入力し、計算を自動的に行って、各フィルムサンプルのための平均モジュラスを決定した。次いで、モジュラス値を分散プロットとしておよび上記式を線としてプロットすることにより、用量−モジュラス曲線を作った。コーティング組成物の硬化速度は、最終の割線モジュラスの９５％が得られる線量であると決定された。
【００９６】
引張強度、伸びおよびモジュラス試験法
硬化されたサンプルの引張強度、伸びおよび割線モジュラスを、パーソナルコンピューターおよびソフトウェア「Series IX Materials Testing System」を備えた普遍的試験装置INSTRON Model 4201を使用して試験した。使用された負荷セルは、４．４ｋｇ容量であった。ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従ったが、下記の変更を伴った。
試験されるべき各物質のドローダウン（drawdown）をガラスプレート上に作り、ＵＶ処理装置を使用して硬化した。硬化されたフィルムから、幅１２．７±０．００５ｍｍおよび長さ１２．７ｃｍの最少８個の試験片を切り取った。小さいサンプル欠陥の影響を最少にするために、硬化されたフィルムのドローダウンが作られた方向と平行にサンプル試験片を切り取った。硬化されたフィルムが指触粘着性であったならば、綿棒を使用して少量のタルクをフィルム表面に施与した。次いで、試験片を基体から取り除いた。基体から取り除く際に、試験片がその弾性限界を超えて伸長されないように注意した。基体から取り除く際に、サンプルの長さに何らかの認められ得る変化が生じたならば、試験片を捨てた。
粘着性を除去するために、フィルムの上部表面がタルクコーティングされるならば、基体から取り除いた後に試験の底部表面に少量のタルクを施与した。
試験片の平均フィルム厚さを測定した。試験されるべき領域（上部〜底部）においてフィルム厚さを少なくとも５個測定し、平均値を使用して計算した。フィルム厚さの測定値のいずれかが平均値から１０％（相対）より多くずれているならば、その試験片を捨てた。全ての試験片は同じプレートに由来した。
クロスヘッド速度を２５．４ｍｍ／分に設定し、クロスヘッド作用を「破断時に戻る」に設定した。クロスヘッドを、５０．８ｍｍのあご分離に調整した。空気式グリップの空気圧のスイッチを入れ、約１．５ｋｇ／ｃｍ2に設定した。
インストロン試験装置を１５分間ウォーミングアップさせた後、製造者の運転手順に従って較正し、バランスをとった。
インストロン装置付近の温度を測定し、湿度計器の位置で湿度を測定した。これは、最初の試験片の測定を始める直前に行われた。
温度が２３±１．０℃であり、相対湿度が５０±５％である場合にのみ試験片を分析した。温度は、各試験片に関してこの範囲内であると確認された。湿度の値は、１つのプレートからの試験片の組の試験の開始時および終了時にのみ確認された。
試験片の側面を中心としかつ試験片が垂直にぶら下がるように各試験片を上部空気式グリップの間の空間に吊下げることにより、試験を行った。上部グリップのみを固定した。試験片の下端を、たるみや歪みがないように静かに引張り、開いている下方グリップの間の空間に側面を中心として置いた。この位置で試験片を保持しながら、下方グリップを固定した。
ソフトウェアパッケージの使用説明書に従って、サンプル番号を入力し、サンプルの寸法をデータシステムに入力した。
このドローダウンの最後の試験片が試験された後、温度および湿度を測定した。引張特性の計算は、ソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。
引張強度、％伸び、および割線またはセグメントモジュラスの値をチェックして、それらのいずれか１つが平均値から十分ずれて「アウトライアー」であるかどうかを決定した。モジュラス値がアウトライアーであるならば、それを捨てた。引張強度のデータ値が６個未満であるならば、そのデータの組全体を捨て、新しいプレートを使用して繰り返した。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、モノマーＡ（エトキシル化ノニルフェノールアクリレート）の重量％対モノマーＢ（ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート）の重量％のグラフおよび予測されるモジュラス値を表す一連の等高線である。
【図２】図２は、モノマーＡ（エトキシル化ノニルフェノールアクリレート）の重量％対モノマーＢ（ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート）の重量％のグラフおよび予測される粘度値を表す一連の等高線である。
【図１】
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【図２】
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