(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とするウエットブリーディング防止性紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なくとも１種と、メタクリル酸とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位とメタクリル酸単位とをモル比で４０：６０ないし９５：５の範囲で含む共重合体を、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’が１〜３．５の範囲内、かつ、水相粘度が３ｍＰａ・ｓ以上になるように配合することを特徴とするウエットブリーディング防止性紙塗工液の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル中のアルキル基が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１記載のウエットブリーディング防止性紙塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保水性に優れ、高速塗工が可能で、しかも循環再使用に際し、ウエットブリーディングの発生が防止された安定な紙塗工液及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善する目的で、その表面に塗膜が形成されている。この塗膜を形成させるために用いられる紙塗工液としては、通常、クレー、重質炭酸カルシウムのような白色顔料と樹脂ラテックス、デンプンのようなバインダーとを分散させた水性スラリーが用いられ、これを適当な濃度に希釈して、調整タンクから走行中の紙に連続的に供給して塗布後、余剰分をブレードなどで取り除いて所定の膜厚の塗膜を形成させ、除かれた余剰分は再び調整タンクに戻され、新しい紙塗工液と混合して再使用される。
そして、この分野では、近時、塗工紙製造の際、生産性向上のために塗工速度を上げる傾向にあり、１０００ｍ／分以上の塗工速度で生産が行われるようになってきた。
【０００３】
ところで、塗工液は通常の状態では粘性を示すが、前記塗工工程では基材の移動とブレードにより発生する応力は瞬時に又は極めて短時間で紙塗工液に加わるため、紙塗工液は一時的に固体状態となり弾性を示す。そして、弾性により変形された紙塗工液はブレード出口では基材の移動によりブレードから加えられた応力及び高剪断力から開放されるが、紙塗工液が前記応力をエネルギーとして保持しているため、応力の開放により変形を復元しようとする挙動を示す。この復元力は紙塗工液の貯蔵エネルギーとして表わすことができ、この貯蔵エネルギーが大きいと紙塗工液はバネの場合と同様に復元する。この復元現象により塗工層は嵩高くなるため、グラビア印刷などでは着肉性などの印刷適性が向上するが、この弾性力があまり大きすぎると、ブレードを通過した際に塗工層は高い法線応力に対応して発生する復元力に伴う膨張に耐えられなくなり破裂する。この破裂はブリーディングの原因となり、さらにスクラッチ、スピッツ、ストリークなどのトラブルを引き起こす。
【０００４】
本発明者らは、このような塗工層のブリーディングに起因するトラブルの発生が、塗工層を形成する際に用いる紙塗工液における、貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’に関係していることを見出し、先に紙塗工液に配合する塗工性改質剤、例えばアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸との共重合体により紙塗工液のＧ’’／Ｇ’を１以上に調整することによりブリーディングを抑制することを提案した（特願平１１−１３１５９７号）。
しかしながら、ブリーディングには、前記したように紙塗工液がブレードを通過する際に発生する破裂に起因するいわゆるドライブリーディングのほかに、紙塗工液の保水性が低すぎると、ブレードを通過した後、ブレードを離れるときに一時的な噴射現象を生じ、液が飛散することに起因するいわゆるウエットブリーディングがある。
【０００５】
このウエットブリーディングは、顔料、バインダー及び水相間の相互作用に基づくもので、これまでこれを抑制するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ナトリウムなどの高分子物質を添加することが行われていたが、保水性の低下を防ぐためにこれらの高分子物質の量を増加すると、塗工液の粘度が上昇し、流動性が低下し、高速加工が不可能になる上に、得られる塗工紙について、耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性の劣化をもたらすという欠点があった。
ところで、本発明者らが提案した前記の、貯蔵エネルギーＧ’よりも損失エネルギーＧ’’が大きい紙塗工液においては、ブレードの先端付近でも粘性状態が維持されるため、ドライブリーディングの発生は抑制されるが、ウエットブリーディングの発生は抑制されないため、利用分野が制限されるのを免れなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基本成分として、顔料、バインダー及び塗工性改質剤を含む紙塗工液について、ドライブリーディングのみでなくウエットブリーディングも抑制された、保水性が良好で高速塗工が可能で、かつ優れた表面特性を有する塗工紙を与える紙塗工液を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、顔料、バインダー及び塗工性改質剤を含む紙塗工液におけるブリーディングを抑制することについて鋭意研究を重ねた結果、塗工性改質剤により、紙塗工液の貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’を特定範囲に調整するとともに、水相粘度を特定値以上に調整すれば、ドライブリーディングのみでなくウエットブリーディングも抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、顔料１００重量部、バインダー３〜３０重量部及び塗工性改質剤０．０５〜１．０重量部を基本成分とするウエットブリーディング防止性紙塗工液を製造するに当り、塗工性改質剤としてアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なくとも１種と、メタクリル酸とから構成され、このアクリル酸アルキルエステル単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位とメタクリル酸単位とをモル比で４０：６０ないし９５：５の範囲で含む共重合体を、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’が１〜３．５の範囲内、かつ、水相粘度が３ｍＰａ・ｓ以上になるように配合することを特徴とするウエットブリーディング防止性紙塗工液の製造方法法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の紙塗工液の基本成分は、従来の紙塗工液のそれと特に異なるものではなく、同じ範囲の中から選ぶことができる。
すなわち、紙塗工液に用いられる顔料については特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されているものを使用することができる。このようなものとしては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、通常塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１０】
また、バインダーについても特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子のラテックス又は溶液を用いることができる。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当たり、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明の紙塗工液においては、基本成分として顔料及びバインダーとともに、塗工性改質剤を配合し、この塗工性改質剤により、粘弾性特性値及び水相粘度を調整することが必要である。
この塗工性改質剤としては、アクリル系エマルション、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜２０℃の範囲にあるものが好ましいが、これ以外でも粘弾性特性値及び水相粘度を調製できる性質をもつ物質ならばどのようなものを用いてもよい。ガラス転移温度が−７０℃より低いとカレンダー加工時のロール汚れを引き起こし、操業性を低下させるし、また２０℃を超えると紙塗工液が弾性化し、高速塗工性が低下する傾向がある。このようなアクリル系エマルションとして好適なものには、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と（Ｂ）メタクリル酸との共重合体がある。
【００１２】
この（Ａ）成分のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、アルキル基は直鎖状でも枝分れ状のものでもよい。このような単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられ、特に高速塗工性と保水性の両立できるものとしてはアクリル酸ブチルが、耐ストリーク性、耐ブリーディング性の面ではアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びこの両方を用いたものが好適である。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、（Ａ）成分として炭素数９以上のアルキル基を含むものを用いると保水性が低下する傾向がある。
【００１３】
この共重合体における（Ａ）単量体単位と（Ｂ）単量体単位との含有割合は、各単量体成分換算モル比で４０：６０ないし９５：５の範囲であることが好ましい。（Ａ）単量体単位が過剰である場合、十分な保水性が得られないし、（Ｂ）単量体単位が過剰の場合、塗工液の弾性化を招く原因となり、いずれの場合でも高速塗工性、操業性に著しい悪影響を及ぼすものとなる。
【００１４】
次に、この共重合体の重量平均分子量は１００，０００〜８，０００，０００の範囲であることが望ましい。この重量平均分子量が１００，０００未満であると十分な保水性が得られないし、８，０００，０００を超えると塗工液の弾性化を招き、高速塗工性を悪化させる原因となる。
この（Ａ）単量体と（Ｂ）単量体との共重合体は、常法に従い、例えば両者を所定の割合で混合し、不活性有機溶剤中、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルのような過酸化物やビスアゾイソブチロニトリルのようなラジカル触媒の存在下で共重合させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の紙塗工液においては、前記塗工性改質剤により、紙塗工液の粘弾性特性値について、紙塗工液の応力６Ｐａ時における貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’が１〜３．５になるように調整することが必要である。このような条件が満たされることにより、はじめて良好な保水性を有し、しかも１０００ｍ／分以上という高速塗工を行ってもブリーディング、特にドライブリーディングやストリークを生じることなく紙基材上に紙塗工液の塗膜からなる塗工層を形成させることができる。このような条件を満たさないと良好な保水性と高速塗工性を兼ね備えたものにはならない。
本発明における貯蔵エネルギーＧ’及び損失エネルギーＧ’’は、例えばダイナライザー（Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ）ＤＡＲ−１００[レオロジカ・インストルメンツ・エー・ビー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製]を用いて、応力６Ｐａ時において測定した値である。
【００１６】
さらに、本発明の紙塗工液においては、前記塗工性改質剤により塗工液の水相粘度が３ｍＰａ・ｓ以上になるように調整することが必要である。このような条件が満たされることにより、はじめて良好な操業性、特に耐ブリード性及び耐ストリーク性及び保水性を有し、紙基材上に紙塗工液の塗膜からなる塗工層を形成させることができる。このような条件を満たすことにより良好な保水性と操業性、特にウエットブリーディング発生防止及びバインダー等の成分のマイグレーションを抑制し、カレンダー汚れの発生防止性を兼ね備えたものとなる。
【００１７】
本発明における水相粘度は、塗工液を遠心分離して、その上澄み液をＥＬＤ型粘度計（東京計器社製）で測定することができる。
本発明の紙塗工液における貯蔵エネルギーＧ’に対する損失エネルギーＧ’’の比Ｇ’’／Ｇ’及び水相粘度の調整は塗工性改質剤の種類、組成及び配合量を選択することによって行われる。
【００１８】
本発明の紙塗工液においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。該分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが挙げられる。
本発明の方法に従えば、前記の要件を備えた紙塗工液は、次のようにして製造することができる。
【００１９】
すなわち、任意に選ばれた顔料及びバインダーを基本成分とする紙塗工液に対し、この紙塗工液の水相粘度を３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上でＧ’’／Ｇ’の比が１〜３．５の関係を満たすような割合で所定の塗工性改質剤を配合する。
この際に配合される塗工性改質剤の量は、通常顔料１００重量部当り、０．０５〜１．０重量部の範囲になる。これよりも量が少ないと保水性が不十分になるし、これよりも量が多くなると塗工液の弾性化を招く原因となり、高速塗工性が低下する。保水性及び塗工液の粘弾性の面から塗工性改質剤の好ましい配合量は、顔料１００重量部当り、０．１〜０．４重量部の範囲である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
なお、各例中の紙塗工液及び塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
（１） 紙塗工液の保水性
エス・アンド・ディー・ワーレン（Ｓ＆Ｄ  Ｗａｒｒｅｎ）法に従って測定した。値が大きいほど保水性がよいことを示す。
（２）粘弾性特性値
ダイナライザー（Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ）ＤＡＲ−１００［レオロジカ・インストルメンツ・エー・ビー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製］を用いて、応力６Ｐａ時の塗工液の貯蔵エネルギーＧ’及び損失エネルギーＧ’’を測定し、これらの比Ｇ’’／Ｇ’を求めた。
（３）塗工性
紙塗工試験を行い、以下の基準で評価した。
１…１０００ｍ／分以上の高速塗工可能であり、ドライブリーディング及びウエットブリーディングの発生なし。
２…１０００ｍ／分以上の高速塗工可能であるが、若干のドライブリーディングの発生あり。
３…１０００ｍ／分以上の高速塗工可能であるが、若干のウエットブリーディングの発生あり。
４…ドライブリーディングの発生が有り、高速塗工不可能。
５…ウエットブリーディングの発生が有り、高速塗工不可能。
（４）Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８  Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍで、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
（５）ハイシェア粘度（ｍＰａ・ｓ）
ハイシェア粘度計（日本精機社製）を使用し、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
（６）水相粘度（ｍＰａ・ｓ）
紙塗工液を全自動高速冷却遠心分離器ＲＤ−２０ＩＶ（トミー精工社製）を用い、１５０００ｒｐｍ、６０分遠心分離を行い、得られた上澄み液についてＥＬＤ型粘度計（東京計器社製）を用い、回転数５０ｒｐｍで２０℃における粘度を測定した。
（７）塗工紙の光沢度
ＪＩＳ  Ｐ８１４２−１９６５に従って測定した。
（８）塗工紙の白色度
ＪＩＳ  Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
（９）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ  Ｐ８１１９−１９７６に従って測定した。
【００２２】
実施例１
クレー６０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１１重量部（固形分として）、酸化デンプン１重量部及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６３重量％になるように水を加え基本組成液を調製した。別にアクリル酸ブチル単位とメタクリル酸単位との含有割合が各単量体換算モル比で４４．５：５５．５、かつ重量平均分子量が１，０００，０００以上のアクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルション（固形分３０重量％、２０℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）を調製し、塗工性改質剤とした。前記の基本組成液に共重合体に基づき０．３重量部（固形分として）の塗工性改質剤を加えて均質に混合することにより、Ｇ’’／Ｇ’を２．５６に、水相粘度を３．５ｍＰａ・ｓに調整し、紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／m2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２３】
実施例２
アクリル酸エチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位、アクリル酸２−エチルヘキシル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２５．４：３７．８：３６．８、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ）からなる塗工性改質剤を調整した。この塗工性改質剤を用い実施例１と同様にしてＧ’’／Ｇ’を２．７６に、水相粘度を３．１ｍＰａ・ｓに調整し紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙(坪量６０ｇ／m2)の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２４】
実施例３
アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２８．０：３７．５：３４．５、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が９ｍＰａ・ｓ）からなる塗工性改質剤を調製した。この塗工性改質剤を用い、実施例１と同様にしてＧ’’／Ｇ’を１．０５に、水相粘度を４．８ｍＰａ・ｓに調整して紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙(坪量６０ｇ／m2)の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２５】
実施例４
クレー７０重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６重量部（固形分として）及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６３重量％になるように水を加え基本組成液を調製した。別にアクリル酸エチル単位とメタクリル酸単位との含有割合が各単量体換算モル比で６０：４０、かつ重量平均分子量が１，０００，０００以上のアクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体エマルション（固形分３０重量％、２０℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）からなる塗工性改質剤を調製した。次に前記の基本組成液に共重合体に基づき０．３重量部（固形分として）の塗工性改質剤を加えてＧ’’／Ｇ’を１．００に、水相粘度を８ｍＰａ・ｓに調整し、紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／m2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙(坪量６０ｇ／m2)の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１において、アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙(坪量６０ｇ／m2)の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例４において、アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体エマルションに代え、アクリル酸ラウリルを用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙(坪量６０ｇ／m2)の片面に固形分付着量が１３ｇ／m2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。塗工紙の物性を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005096649.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の紙塗工液は１０００ｍ／分以上の高速塗工時にもドライブリーディング及びウエットブリーディングやストリークを生じることがなく、かつ良好な保水性を有し、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢などの表面特性に優れた塗工紙を与えるという顕著な効果を奏する。
さらに、バインダーのマイグレーションを抑制でき、このことにより塗工層表面のバインダー量を低減させるため、カレンダーにバインダー等が付着するのを防止することができる。すなわち、塗工操業性を向上することができる。