(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹タンパク質を加圧処理を含む成形に供することを特徴とする、誘電体の製造方法。
【請求項２】
上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、請求項１記載の誘電体の製造方法。
【請求項３】
上記加圧処理が300℃以下で行われることを特徴とする、請求項１記載の誘電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、絹タンパク質を用いた誘電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体とは、一般的に、電圧を加えると、電気分極を生じるが直流電流を生じない物質を意味し、電気的絶縁体と同義である。
有機高分子からなる高分子誘電体は、成形加工性に優れている。そこで、当該高分子誘電体は、電極層と交互に積層させてフィルムコンデンサとし、主にＣＲ時定数回路用、バイパス用、カップリング用、共振回路用又はフィルター用フィルムコンデンサとして使用されている。また、近年のＩＴ技術の発展に沿って、誘電体は、コンピューターや携帯電話等のプリント基板材料として重要な材料と考えられている。
ところで、近年、高周波回路用基板に対する要求の一つとして、回路の小型化を達成するために、基板上の伝播波長を短くすることが挙げられている。一般的に、基板材料の比誘電率が大きくなるほど信号の伝播波長は小さくなる。そのため、高周波回路用基板には、比誘電率が高い材料の使用が求められる。また、使用する電波の周波数が高くなるほどプリント基板の回路中で熱に変わる作用が大きくなり伝送損失が大きくなる。そのため、誘電正接が小さい材料の使用が高周波回路用基板には求められる。
また、情報処理の高速化のためには、信号伝播速度を高速化する必要がある。この対処としては、半導体デバイスの小型化や高密度実装により配線長を短縮することが考えられる。さらに、加えて、信号伝播速度を早くするために、例えばプリント基板材料として、比誘電率の低い材料を使用することが重要となる。
上述した高周波回路用基板又はコンデンサの材料として使用できる誘電体を開発するために、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの種々の高分子材料の使用が検討されてきている。これらの高分子材料は、１ｋＨｚにおける比誘電率が３、誘電正接は０．０１以下であり、低周波数領域においては誘電体として優れている。しかしながら、例えば、１ＭＨｚを越える高周波数領域においては、これら高分子材料の誘電正接は著しく増加し、１０ＭＨｚでは０．１を大きく超えてしまう。従って、これら高分子材料は、高周波数領域での使用に制限が生じるといった問題を有する。
一方、家電やＩＴ機器の急速な進歩により、それらに関する機器のターンオーバー期間が短縮されている。それに伴い膨大な量のフィルムコンデンサやプリント基板が廃棄物として捨てられることとなる。今後、このような廃棄は、大きな環境問題となり得る可能性が高い。
このような問題を回避するためには、フィルムコンデンサ材料やプリント基板材料に、生分解性材料を用いることが必要となる。現在のところ、生分解性高分子材料としては、ポリ乳酸が知られている。しかしながら、ポリ乳酸の誘電特性は上述した高分子材料と同程度である。従って、ポリ乳酸は、高周波回路用基板又はコンデンサの誘電体材料として用いることは難しい。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上述した実情に鑑み、誘電特性に優れ、且つ生分解性を有する誘電体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明者らは、絹タンパク質を出発原料として用いることで誘電特性に優れ、且つ生分解性を有する誘電体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下を包含する。
（１）絹タンパク質を成形に供することを特徴とする、誘電体の製造方法。
（２）上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、（１）記載の誘電体の製造方法。
（３）上記成形が加圧処理工程を含むことを特徴とする、（１）記載の誘電体の製造方法。
（４）上記加圧処理工程が３００℃以下で行われることを特徴とする、（３）記載の誘電体の製造方法。
（５）絹タンパク質を構成成分とすることを特徴とする誘電体。
（６）上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、（５）記載の誘電体。
（７）周波数０．１ｋＨｚ〜３００ＧＨｚにおいて、比誘電率が０．５〜３０であることを特徴とする、（５）記載の誘電体。
（８）周波数０．１ｋＨｚ〜３００ＧＨｚにおいて、誘電損失が０．００１％〜５％であることを特徴とする、（５）記載の誘電体。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２００５−０８８２２２号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で製造した成形体の写真を示す。
図２は、実施例１で製造した成形体の誘電特性（比誘電率及び誘電損失）の結果を示す。
図３は、実施例２で製造した成形体の誘電特性（比誘電率及び誘電損失）の結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る誘電体の製造方法により、絹タンパク質から誘電特性に優れた誘電体を製造することができる。ここで、誘電体とは、電圧を加えると、電気分極を生じるが直流電流を生じない物質を意味する。
本発明に係る誘電体の製造方法において使用する絹タンパク質としては、例えば家蚕、野蚕、天蚕等の蚕が生産するいずれの絹タンパク質であってもよい。絹は、２種の絹タンパク質、フィブロイン及びセリシンから構成されている。フィブロインは繊維を形成しているタンパク質である。一方、セリシンは、絹糸を構成しているタンパク質であって、絹においてフィブロインが形成する繊維の外側を層状に覆っているゼラチン様の物性を有するタンパク質である。本発明においては、生産性の点から、フィブロインを絹タンパク質として使用することが好ましい。
絹タンパク質は、蚕が生産する繭からの抽出や精製によって調製することができる。また、蚕の絹糸腺から絹タンパク質を抽出することができる。特に、製造工程の簡便性から家蚕の繭から絹タンパク質を調製することが好ましい。例えば、繭や絹糸腺から抽出溶媒を用いた溶媒抽出を行うことで、絹タンパク質抽出物を抽出することができる。また、上述した絹タンパク質抽出物を、濃縮処理することもできる。さらに、絹タンパク質抽出物を、ろ過、遠心分離、透析又は精製処理等に供することで、当該抽出物から不溶物及び抽出溶媒等を除去したものを用いることができる。なお、本発明において、絹タンパク質抽出物とは、上記抽出方法で得られた絹タンパク質水溶液等の各種溶媒抽出液、その希釈液又はその濃縮液等を意味する。
本発明に係る誘電体の製造方法においては、絹タンパク質として、上述した絹タンパク質抽出物に加えて、例えば、既知の種々の方法を用いて調製した絹タンパク質を含む繊維、粉末、フィルム、スポンジ、ゲル、溶液等の形態のものを使用することができる。
また、本発明においては、絹タンパク質を化学加工やグラフト重合により化学的に修飾した絹タンパク質を使用することもできる。さらに、トランスジェニック・カイコ等が生産する改変された絹タンパク質を用いることもできる。加えて、化学的、あるいは酵素的に分解した絹タンパク質を用いることもできる。また、これらの改変された絹タンパク質の混合物や各種蚕が生産する絹タンパク質との混合物として使用してもよい。
本発明に係る誘電体の製造方法は、また、絹タンパク質に各種水性溶媒又は水溶性高分子を添加したものを使用することができる。絹タンパク質に添加することができる水性溶媒としては、例えば、水、グリセロールなどが挙げられる。また、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレートなどが挙げられる。絹タンパク質に添加する水性溶媒又は水溶性高分子の添加量は、絹タンパク質に対する重量％で、０〜５０％、特に０〜４０％が好ましい。添加量が５０％を超えると、製造した誘電体の安定性や誘電率の低下につながる可能性がある。
本発明に係る誘電体の製造方法では、絹タンパク質を成形に供することで、成形体を製造する。本発明においては、当該成形体が誘電体となる。成形方法としては、例えば、絹タンパク質（絹タンパク質抽出物や絹タンパク質溶液等）のキャスト・乾燥処理による製膜化、基板上へのコーティング処理によるフィルム化、あるいは加圧処理による成形加工手法等が挙げられる。加圧処理方法としては、例えばパルス通電焼結法やホットプレス法を用いることができる。また、成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、平板、丸棒、円板、角棒、ロッド等が挙げられる。
キャスト・乾燥処理による製膜化では、特に濃度は限定されないが、例えば、０．０５％〜２０％程度の絹タンパク質抽出物又は絹タンパク質溶液をプラスチックシャーレ等の表面にキャストし、乾燥処理することで成形体を成形できる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば４℃〜３００℃の範囲内が好ましい。また、製膜後に加圧処理や有機溶媒処理等の後処理を加えてもよい。加圧処理の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００ＭＰａが好ましい。
一方、基板上へのコーティング処理によるフィルム化では、特に濃度は限定されないが、例えば、０．０５％〜２０％程度の絹タンパク質抽出物又は絹タンパク質溶液をプラスチックや金属、あるいはセラミックス基板上へコーティングすることで成形体を成形できる。コーティング後に、乾燥や加圧処理を加えてもよい。乾燥処理の温度や加圧処理の圧力は特に限定されないが、乾燥処理の温度は４〜３００℃、加圧処理の圧力は０．１〜１００ＭＰａが好ましい。
また、加圧処理による成形加工手法では、例えば、絹タンパク質を所望の形状のセル中に入れ、所定時間、加圧処理を行う。加圧処理は、３００℃を超えると、成形体の炭化が進む可能性があるため、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下で行われる。一方、加圧処理が室温（例えば２３℃）未満で行われると、均一な成形体が成形されない可能性がある。そこで、加圧処理は、例えば室温以上、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度で効率よく行うことができる。さらに、加圧処理は、圧力５ＭＰａ以上で行われる。圧力５ＭＰａ未満では、均一な成形体が成形されない可能性がある。また、圧力が１００ＭＰａを超えると、成形体が脆くなる可能性がある。そこで、加圧処理は、例えば５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜５０ＭＰａで効率よく行うことができる。なお、加圧処理に加えて加熱処理を行う場合には、同時に、又は別個に順次行うことができる。加圧処理時間は、成形体の成形可能な時間に応じて適宜選択することができるが、１０分〜１２０分間とすることが好ましい。加圧処理時間が１０分未満であると均一な成形体が成形できない可能性がある。また１２０分間を超えると、成形体が脆くなる可能性がある。次いで、加圧処理によって得られた成形体をセルから取り出し、冷却することによって、所定の形状を有する成形体（すなわち、誘電体）を得ることができる。
このように得られた成形体は、そのまま使用することも、あるいは機械的加工によって更に所望の形状とした後に使用することができる。
以上に説明した本発明に係る製造方法によれば、誘電特性に優れた誘電体を得ることができる。ここで、誘電特性としては、例えば、比誘電率及び誘電損失が挙げられる。
比誘電率とは、物質の誘電率εと真空の誘電率ε０（＝８．８５４  Ｘ  １０−１２）との比ε／ε０をいう。
本発明に係る誘電体の誘電率は、例えば、ＬＣＲメーターあるいは高周波数領域ではネットワークアナライザを使用して測定する。上記測定方法により測定された誘電率に基づく比誘電率が、周波数０．１ｋＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に高周波数領域（例えば、１ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）で、０．５〜３０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７である場合に、本発明に係る誘電体の比誘電率が良好であると判断することができる。
また、誘電損失とは、誘電体に交流電場を加えたときにエネルギーが熱として失われる量をいう。
本発明に係る誘電体の誘電損失は、例えば、ＬＣＲメーターあるいは高周波数領域ではネットワークアナライザを使用して測定する。上記測定方法により測定された誘電損失が、周波数０．１ｋＨｚ〜３００ＧＨｚ、特に高周波数領域（例えば、１ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）で、０．００１％〜５％、好ましくは０．００１％〜３％、特に好ましくは０．０１％〜３％である場合に、本発明に係る誘電体の誘電損失が良好であると判断することができる。
本発明に係る誘電体の製造方法によれば、絹タンパク質を構成成分とする誘電特性に優れた誘電体を得ることができる。また、得られる誘電体は、絹タンパク質を構成成分とし、生分解性を有することから、当該誘電体の製造及び廃棄において環境に対する負荷が低減されている。さらに、本発明に係る誘電体は、高周波数領域においても誘電損失が増加しないという特徴を有し、また機械的特性にも優れている。従って、本発明に係る誘電体は、更に様々な形状に容易に加工することができ、フィルムコンデンサ用誘電体やプリント基板材料などの広い利用用途を有する。
さらに、比誘電率及び誘電正接の低下を図るために、本発明に係る誘電体をベース材料として用い、比誘電率１の空気を導入し、多孔質化すること、あるいは、熱硬化性樹脂やガラス繊維・粉末などの低誘電率で且つ低誘電正接のフィラーの添加が効果的である。なお、誘電正接とは、誘電体に正弦波電圧を加えた場合、誘電体内を流れる電流のうち、印加電圧と同一周波数を有する電流成分との相差角と余角δ（誘電損角）の正接ｔａｎδをいう。
多孔質化は、本発明に係る誘電体や薄膜の作製条件の制御によって行われる場合、発泡剤の添加によって行われる場合、並びに結晶性に優れた絹繊維・絹粉末を添加することによって行われる場合がある。
一方、フィラーを添加する場合は、フィラーとして、周波数１０ＧＨｚで比誘電率が２．１で、且つ誘電正接が０．０００２のＰＴＦＥを始めとする多くの熱硬化性樹脂、並びに周波数２．５４ＧＨｚで比誘電率が４．２で、且つ誘電正接が０．００２４のＤガラス、さらにこれらの値が小さいＱガラスなどが効果的に使用できる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０００６】
本発明に係る誘電体の製造及びその誘電体の誘電特性
シルクパウダー（カネボウ（株）製、ＩＭタイプ）１ｇに蒸留水を２０質量％添加し、次いで、４．０Ｐａ以下の真空中でパルス通電焼結装置を用いて、加熱・加圧処理することで、成形体（誘電体）を成形した。成形条件は、加圧力２０ＭＰａ、加熱温度２００℃（昇温速度２０Ｋ／分）、保持時間０分、冷却速度３０Ｋ／分とした。得られた成形体の写真を図１に示す。
また、得られた成形体について、ビッカース硬さ、ヤング率及び吸水率を測定した。
ビッカース硬さは、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に規定される試験方法（ビッカース硬さ試験−試験方法）によって測定した。
ヤング率は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２に規定される試験方法（ファインセラミックスの弾性率試験方法）によって測定した。
また、吸水率は、３７℃の水に２４時間浸漬した後、浸漬によって増えた質量増加を浸漬前の試料の質量で割ることによって求めた。
測定の結果、得られた成形体のビッカース硬さは２８．５、ヤング率は５２．９Ｐａ、吸水率は２２．６％であった。
さらに、得られた成形体の誘電特性（比誘電率及び誘電損失）を測定した。なお、誘電特性は、ＬＣＲメーターあるいは高周波数領域ではネットワークアナライザを使用して測定した。
得られた成形体の比誘電率及び誘電損失の測定結果を図２に示す。図２において、白抜きの丸がプロットされた折れ線が周波数に対する比誘電率を示す。また、白抜きの三角がプロットされた折れ線が周波数に対する誘電損失を示す。
図２から明らかなように、本実施例で得られた成形体は、広い周波数範囲で安定した比誘電率を示した。
【実施例２】
【０００７】
絹タンパク質フィルムを用いた本発明に係る誘電体の製造及びその誘電体の誘電特性
家蚕繭１０ｇを０．５％炭酸ナトリウム水溶液１Ｌに添加し、１時間煮沸処理に供することで精錬した。得られた絹タンパク質（絹フィブロイン）３ｇを、９ＭＬｉＢｒ溶液５０ｍｌに溶解し、純水に対して透析して絹タンパク質溶液を調製した。得られた絹タンパク質溶液を、絹タンパク質濃度が２％になるように調製した。次いで、絹タンパク質溶液をポリスチレンシャーレ上にキャストして、５０℃で１２時間処理することで、絹タンパク質フィルムを調製した。さらに、この絹タンパク質フィルムを数十枚積層させた後、蒸留水を３０質量％添加し、４．０Ｐａ以下の真空中でパルス通電焼結装置を用いて、加熱・加圧処理することで、成形体（誘電体）を成形した。成形条件は、加圧力２０ＭＰａ、加熱温度２００℃（昇温速度２０Ｋ／分）、保持時間０分、冷却速度３０Ｋ／分とした。
さらに、成形後、得られた成形体を３７３Ｋで２４時間乾燥させた。乾燥後、実施例１と同様にして、成形体の誘電特性（比誘電率及び及び誘電損失）を測定した。
得られた成形体の比誘電率及び誘電損失の測定結果を図３に示す。図３において、白抜きの丸がプロットされた折れ線が周波数に対する比誘電率を示す。また、白抜きの三角がプロットされた折れ線が周波数に対する誘電損失を示す。
図３から明らかなように、本実施例で得られた成形体は、広い周波数範囲で安定した比誘電率と低い誘電損失を示した。
また、本実施例で得られた誘電体を、周波数３００ＧＨｚまでの範囲で誘電特性を測定したところ、比誘電率は周波数１５０Ｈｚで５．８であり、その後周波数と共に減少し、周波数３００ＧＨｚでは４まで減少した。さらに、本実施例で得られた誘電体の誘電正接（ｔａｎδ）は、周波数１５０Ｈｚにおける０．０１から周波数と共に緩やかに増加したが、３００ＧＨｚでも０．０８を超えないことを確認した。
〔比較例〕従来の高分子材料の誘電特性
比較例として、従来の高分子材料（ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレート）の誘電特性（比誘電率及び誘電損失）を測定した。比誘電率及び誘電損失の測定方法は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表１では、周波数１ｋＨｚに対する比誘電率、並びに周波数１ｋＨｚ、１ＭＨｚ及び１０ＭＨｚに対する誘電損失（％）を示す。なお、比較のために、実施例２で得られた成形体についても表１に示した。
【表１】
0005084027.tif 000002
表１から判るように、従来の高分子材料は、低周波数領域では優れた比誘電率と誘電損失を示す。しかしながら、高周波数領域では、顕著な誘電損失の増加が見られ、特に１０ＭＨｚ以上の高周波数領域では、誘電損失が１０％を超える。従って、従来の高分子材料は、高周波数領域における使用が困難である。一方、表１から判るように、実施例２で製造した成形体は、１０ＭＨｚの高周波数領域でも１％程度の低い誘電損失である。このように、本発明に係る誘電体は、高周波数領域における使用のための十分な誘電特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明に係る誘電体の製造方法によれば、各種分野で有用な誘電特性に優れた誘電体を効率よく生産することができる。また、本発明に係る誘電体は、絹タンパク質から製造されるので、生分解性を有する。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
0005084027.tif 000003
【図２】
0005084027.tif 000004
【図３】
0005084027.tif 000005