(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料配合物の全重量に対して、９９．８〜８０重量％の有機顔料と、０．２〜２０重量％のポリリン酸アンモニウムまたは有機リン化合物と、０〜１５重量％の補助剤および添加剤とからなり、
前記ポリリン酸アンモニウムは、式
Ｈ（ｎ−ｍ）＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｎ＋１
を有し、式中、ｎは平均２０〜８００の整数であり、ｍのｎに対する比は０．７〜１．１であり、
また前記有機リン化合物は、メタンホスホン酸（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルである
ことを特徴とする、顔料配合物。
【請求項２】
前記顔料配合物の全重量に対して１〜１５重量％のポリリン酸アンモニウムまたは有機リン化合物を含有する請求項１に記載の顔料配合物。
【請求項３】
前記ポリリン酸アンモニウムが、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、メラミンおよび／またはジシアンジアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリカルボジイミドからなる群より選択される合成樹脂によってマイクロカプセル化される請求項１または２に記載の顔料配合物。
【請求項４】
前記有機顔料がアゾ顔料または多環式顔料である請求項１から３のいずれか１項に記載の顔料配合物。
【請求項５】
前記アゾ顔料が、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ナフトール顔料、金属錯体顔料、またはアゾ縮合顔料である請求項４に記載の顔料配合物。
【請求項６】
前記多環式顔料が、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アントラトロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チアゾインジゴ顔料、またはアゾメチン顔料である請求項４に記載の顔料配合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の顔料配合物の製造方法であって、粉末状顔料の形態、あるいは含水充填剤またはプレスケーキの形態、あるいは顔料懸濁液の形態の前記有機顔料を、粉末形態、あるいは水溶液または水性懸濁液の形態の前記ＡＰＰまたは前記有機リン化合物とを、混合することを含む方法。
【請求項８】
天然由来または合成由来の高分子有機材料を着色するための請求項１から６のいずれか１項に記載の顔料配合物の使用法。
【請求項９】
前記高分子有機材料が、プラスチック、樹脂、ワニス、塗料、または電子写真トナーおよび現像剤、インク、あるいは粉体コーティング剤である請求項８に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
より安全な顔料配合物
本発明は、引火性が低く高温で貯蔵可能であり非変性の粉末顔料配合物に関する。
【０００２】
多くの市販の粉末顔料は１００ｍｍの燃焼時間が４５秒未満であり、現在の法令による規制ではこれらは危険物に分類される。したがってこのような物質の取り扱いおよび貯蔵は特殊な安全規制にかかるため、通常は非常に費用のかかる装置および建造物による処置が必要となる。
【０００３】
東ドイツ特許２５０  ３２２  Ａ１号は、難燃性顔料を含有するプラスチック成形組成物を開示しており、この顔料は難燃性を有すると言われる結晶質ニトリドリン酸塩である。ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）は防炎プラスチックに使用されるが（独国特許−Ａ１−３０  ０５  ２５２号、欧州特許出願第０  ０４９  ７６３号）、周囲の媒体の材料の性質に有意な影響を与える。
【０００４】
これまでのところ、材料の性質を損なわずに有機粉末顔料の安全性を向上させる方法は知られていない。
【０００５】
したがって、顔料の性質、色の性質、レオロジー、または分散性を有意に損なわずに防炎性または低引火性の有機粉末顔料を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
驚くべきことにこの目的は、有機顔料と、ポリリン酸アンモニウムまたは有機リン化合物とから実質的になる顔料配合物によって実現されることが明らかとなった。
【０００７】
したがって、本発明は、有機顔料と、顔料配合物の全重量に対して０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％のポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）または有機リン化合物とを含む顔料配合物を提供する。
【０００８】
本発明の目的のためのＡＰＰとしては、一般式
Ｈ（ｎ−ｍ）＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｎ＋１
のＡＰＰ（式中、ｎは平均約２０〜８００の整数であり、ｍのｎに対する比は０．７〜１．１である）（独国特許第１２  ８３  ５３２号）が挙げられ、さらには、マイクロカプセル化ＡＰＰであって、好ましくは７５〜９９重量％の上式のＡＰＰと、好ましくは１〜２５重量％の各ＡＰＰ粒子を取り囲む合成樹脂と含み、この合成樹脂が、メラミンとホルムアルデヒド（欧州特許出願第０  ０３３  ３６１号）、またはフェノールとホルムアルデヒド（独国特許第３０  ０５  ２５２号）、またはメラミンおよび／またはジシアンジアミド（欧州特許出願第０  １０６  ２４８号）、またはポリ尿素（欧州特許出願第０  １８０  ７９０号）、またはポリウレタン（欧州特許出願第０  １７８  ５５４号）、またはポリカルボジイミド（欧州特許出願第０  １７８  ５２９号）で構成されうるマイクロカプセル化ＡＰＰも挙げられる。
【０００９】
ＡＰＰ自体は、米国特許第３，９７８，１９５号、欧州特許出願第０  ４８０  １８０号、欧州特許出願第０  ５３７  ４７５号、欧州特許出願第０  ４１１  ３８１号、または欧州特許出願第０  ０８８  ２６５号などに記載される公知の方法によって調製することができる。
【００１０】
上述のＡＰＰは、（登録商標）エクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ））の名称で市販もされており、例えば、エクソリットＡＰ４２２、エクソリットＡＰ４２３、エクソリットＡＰ４５２、エクソリットＡＰ４６２などが挙げられる。
【００１１】
本発明の目的のための有機リン化合物としては、例えばリン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−イソプロピル）、メタンホスホン酸（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチル、ヒドロキシアルキルエステル基とアルキルエステル基とを有するかあるいはヒドロキシアルキルエステル基とクロロアルキルエステル基とを有するリン酸エチレングリコールポリエステル、例えばエクソリットＯＰ５１４、エクソリットＯＰ５５０、エクソリットＯＰ９１０が挙げられる。
【００１２】
有用な有機顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ナフトール顔料、アゾ縮合顔料、または金属錯体顔料などのアゾ顔料、ならびにイソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、アントラトロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チアゾインジゴ顔料、またはアゾメチン顔料などの多環式顔料が挙げられる。
【００１３】
特に対象となる有機顔料は、粉末が易燃焼性である有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）レッド３８、Ｐ．レッド１８４、Ｐ．イエロー１２、Ｐ．オレンジ５である。
【００１４】
本発明の顔料配合物は、従来の補助剤および添加剤をさらに含むことができ、例えば、分散剤、体質顔料、ワックス、充填剤、規格化剤、脱泡剤、防塵剤、シェーディング着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔ）、界面活性剤、保存剤、および乾燥抑制剤などを含むことができる。
【００１５】
特に対象となる顔料配合物は、顔料配合物の全重量（１００％）を基準にして、０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％のポリリン酸アンモニウムまたは有機リン化合物と、９９．８〜８０重量％、好ましくは９９〜８５重量％、特に９８〜９０重量％の有機顔料と、０〜１５重量％、例えば０．１〜１０重量％の上述の補助剤および添加剤とから実質的になる。
【００１６】
本発明の顔料配合物は、粉末状顔料の形態、あるいは含水充填剤またはプレスケーキの形態、あるいは顔料懸濁液の形態の有機顔料を、粉末形態、あるいは水溶液または水性懸濁液の形態のＡＰＰまたは有機リン化合物とを、上述の混合比で、例えば粉体混合機またはペースト混合機を使用して混合することによって製造することができる。
【００１７】
本発明の顔料配合物は、顆粒形態、微粒形態、または粉末形態として存在することができる。
【００１８】
ＡＰＰの添加によって、本発明は、易燃焼性顔料粉末の燃焼特性を、点火後わずかな時間で自己消火するように変化させる。したがって、これらが危険物として分類されることがなくなる。ＡＰＰの添加によって、本発明は、粉塵爆発性のものを、圧力上昇速度（ＫＳＴ値）が大いに低下し、実際的な粉塵−空気混合物の最小点火エネルギーが１〜２桁の大きさで大きくなるように変化させる。
【００１９】
本発明により製造された顔料配合物は、天然由来または合成由来の高分子有機材料の着色、例えばプラスチック、樹脂、ワニス、塗料、または電子写真トナーおよび現像剤、ならびに印刷インクなどのインクなどの着色に有用である。
【００２０】
本発明の顔料配合物を使用して着色可能な高分子有機材料としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、または酪酸セルロースなどのセルロースエーテルおよびエステル、付加重合樹脂または縮合樹脂などの天然樹脂または合成樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルエステル、ポリアミド、ポリウレタン、またはポリエステルなどのポリオレフィン、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂、これらの単独のものまたは混合物が挙げられる。
【００２１】
この場合、上記高分子有機化合物が、可塑変形性組成物、溶融物、あるいはドープ、コーティング剤、塗料、または印刷インク形態のいずれとして存在するかは重要ではない。用途に応じて、混合物、あるいは配合物または分散体の形態として本発明の顔料配合物を使用すると好都合となる。着色する高分子有機材料を基準にして、本発明の顔料配合物は、好ましくは０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００２２】
本発明の顔料配合物は、電子写真トナーおよび現像剤の着色剤としても有用であり、例えば１成分または２成分粉体トナー（１成分または２成分顕色剤としても知られている）、磁性トナー、液体トナー、付加重合トナー、および特殊トナー（Ｌ．Ｂ．シャイン（Ｓｃｈｅｉｎ），「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（電子写真および現像の物理学）」；シュプリンガーシリーズ電気物理学１４（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ  １４），シュプリンガー出版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ），第２版，１９９２）に使用される。
【００２３】
代表的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂、および重縮合樹脂であり、例えばスチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独またはこれらの組み合わせ、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられ、これらはそれぞれ電荷制御剤、ワックス、または流動補助剤などの成分をさらに含むことができ、あるいはこれらの添加剤で後に改質される。
【００２４】
さらに本発明の顔料配合物は、粉体または粉体コーティング剤の着色剤としても有用であり、特に金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙、またはゴムなどで構成される物体の表面コーティングに使用される摩擦電気的または動電学的に吹き付け可能な粉末コーティング剤の着色剤として有用である（Ｊ．Ｆ．ヒューズ（Ｈｕｇｈｅｓ），「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ」Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｔｕｄｉｅｓ（「静電粉体コーティング」調査研究），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ），１９８４）。
【００２５】
使用される粉体コーティング樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシル含有およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン、およびアクリル樹脂が代表的であり、従来の硬化剤と合わせて使用される。複数種類の樹脂の組み合わせも使用される。例えば、エポキシ樹脂と、カルボキシル含有およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂との組み合わせがよく使用される。代表的な硬化剤成分（樹脂系に依存する）としては、例えば酸無水物、イミダゾール類、ならびにジシアンジアミドおよびその誘導体、キャップしたイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアネート、オキサゾリン類、ならびにジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
本発明の顔料配合物は、水性または非水性のインクジェットインクの着色剤としても有用であり、ホットメルト法で加工されるインクにも有用である。
【００２７】
さらに本発明の顔料配合物は、カラーフィルターの着色剤としても有用であり、減法混色形成の添加剤としても有用である。
【００２８】
以下の実施例において、部およびパーセンテージは重量を基準にしている。
【００２９】
実施例１
１００部の粉末Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８を、２部、５部、または１０部のエクソリットＡＰ４２３と粉体混合機で均質に混合し、均一分散体を得る。
【００３０】
実施例２
２８０部の水性顔料プレスケーキ（固形分２８％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド３８）を、２部、５部、または１０部のエクソリットＡＰ４２３とペースト混合機で均質に混合した後に乾燥させる。
【００３１】
実施例３
１００部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド３８を製造するために、このカップリングした状態の懸濁液を冷却し、２部、５部、または１０部のエクソリットＡＰ４６２と混合する。このエクソリット配合物（マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム）の溶解性が低いために、顔料をろ過した後に乾燥させることができる。
【００３２】
実施例４
ホリゾンタルミキサー中で、１００部の粉末Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド３８に、２部、５部、または１０部ののエクソリット  ＯＰ  ９１０を吹き付けた後に乾燥させる。エクソリット  ＯＰ  ９１０は粘稠液体であり、取り扱い性を向上させるために水で希釈することができる。
【００３３】
燃焼試験
危険物の輸送に関するＵＮ推奨の試験は、１００ｍｍの距離から燃焼速度が測定され、物質はのセラミック板上の所定の三角形の型の中に積み上げられる。それぞれ６回の試験を実施し、最大燃焼速度を調べた。測定値は、１００ｍｍの距離で測定した平均値として以下の表に示している。
【００３４】
【表１】
0005033286.tif 000002
【００３５】
依然として、試験したすべての混合物は「易燃焼性固体」として分類されることはない。燃焼防止効果は最低濃度の場合でさえも確認された。
【００３６】
未処理の顔料粉末とは対照的に、本発明による顔料配合物の場合には粒径分布は燃焼に影響しない。
【００３７】
実施例５〜８
実施例１〜４と同様にして、以下の顔料を顔料配合物に加工した：
５）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、
６）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、
７）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、
８）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２
ＵＮ試験および基準手引書（試験方法Ｎ．４）に準拠した１ｌワイヤーバスケット中での高温貯蔵：
１ｌのワイヤーバスケット中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を０％、５％、および１０％の分率のエクソリットＡＳＰ４２３とともにオーブン温度１２０℃で加熱エージングすると、自己発熱が３３℃（０％ＡＳＰ４２３）から１８℃（５％ＡＳＰ４２３）または１１℃（１０％ＡＳＰ４２３）まで低下した。
【００３８】
粉塵爆発特性試験
化学プライマー（点火エネルギー１００００ｍＪ）と、粉塵分散装置としてのインパクトノズルとを使用して密封した２０ｌの球の中で粉塵爆発特性を測定した。
【００３９】
マッシュルーム型粉塵分散装置、ＨＶリレー、および発火装置としての移動電極とを使用し、充電電圧１１〜１５ｋＶ、および電極距離６ｍｍで、マイクＩＩＩ（ＭＩＫＥ  ＩＩＩ）装置（改良ハートマン（Ｈａｒｔｍａｎｎ）管）中で最小点火エネルギーを測定した。
【００４０】
実施例９
実施例７による顔料配合物（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、分率１０％のエクソリットＡＰ４２３）について粉塵爆発特性試験を行う。測定によるＫＳＴ値は２５０ｂａｒ・ｍ／ｓである。最小点火エネルギーは３００ｍＪ（粉塵濃度１ｍｇ／ｌ）である。エクソリットＡＰ４２３を添加しないＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、ＫＳＴ値が３２０ｂａｒ・ｍ／ｓであり、最小点火エネルギーが３ｍＪであり、いずれの場合も粉塵濃度は０．５〜１．５ｍｇ／ｌである。