(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔を開けて積層される第１固体電解質層及び第２固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、
前記第１測定室に面して前記第１固体電解質層上に配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極となる第１対極電極とを備え前記第１測定室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、
前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、
前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極となる第２対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯｘを検出する第２ポンピングセルとを備え、
前記内側第１ポンプ電極は、金属成分として５０質量％以上の白金族元素を主体としＮＯｘ不活性の第２成分を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下であるＮＯｘセンサ。
【請求項２】
前記内側第２ポンプ電極は、前記第２固体電解質層、又は前記第２固体電解質層と間隔を開けて積層される第３固体電解質層上に配置され、
前記第１固体電解質層ないし前記第３固体電解質層のすべては、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む請求項１に記載のＮＯｘセンサ。
【請求項３】
前記内側第１ポンプ電極は、金属成分として５０質量％以上のＰｔを主体とし、Ａｕ又はＡｇ−Ｐｄ合金を前記第２成分として含む請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサ。
【請求項４】
前記内側第２ポンプ電極は、金属成分としてＰｔ単体からなり、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度の測定に好適に用いられるＮＯｘセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排気ガスを浄化するためのＮＯｘ選択還元触媒を用いた排気浄化システムが自動車等の内燃機関に適用されており、その排気浄化システムを構成するセンサの１つとして、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を検出するＮＯｘセンサが用いられている。
ＮＯｘセンサは、ＮＯｘセンサ素子をハウジング内に収容し、ハウジングから突出させたＮＯｘセンサ素子の一部をガス導入孔付きのプロテクタにて覆った構成を有する。ＮＯｘセンサ素子は、第１測定室の内部と外部にそれぞれ設けられた一対の第１ポンプ電極と固体電解質層とを有する第１ポンピングセルを用いて、第１測定室内のガス中の酸素を外側第１ポンプ電極から外部へ汲み出し又は汲み入れ、第１測定室内の酸素分圧を調整する。そして、第１測定室に連通するＮＯｘ測定室に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を、一対の第２ポンプ電極を有する第２ポンピングセルを用いて測定するようになっている。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサにおいては、第１ポンピングセルで第１測定室内のガス中の酸素濃度をほぼ０にポンピングする一方、第１測定室内のＮＯｘが分解しないよう、第１測定室に面した内側の第１ポンプ電極を、ＰｔにＮＯｘ不活性なＡｕ成分を添加した電極で構成している。つまり、第１ポンピングセルにおいてＮＯｘ分解が生じないように、Ｐｔ電極にＡｕを含有させて第１測定室に面した内側の第１ポンプ電極を構成している。
しかしながら、この電極は焼成によって形成されるため、焼成時や長期間の使用時にＡｕが揮発してＮＯｘ検出に必要な第２ポンプ電極に付着し、ＮＯｘ検出精度を低下させるという問題がある。
そこで、第２ポンプ電極の材質としてＰｔ−Ｒｈを用いることで、Ａｕが付着してもＮＯｘ検出精度を低下させない技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開2001-66289号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、一般にＮＯｘセンサの各電極は、数μｍ程度の電極材料粉末（場合によっては、粒径の異なる数種の粉末）を含むペーストを未焼成の固体電解質層上に印刷し、未焼成の固体電解質層と共に焼成して形成される。しかしながら、本発明者らが検討したところ、内側第１ポンプ電極の焼成の際に電極材料が粒成長し、第１ポンプ電極本来のガス選択性（酸素をポンピングし、ＮＯｘを分解しないこと）が低下することが判明した。この原因は明確ではないが、粒成長によってＮＯｘ不活性なＡｕ成分がＰｔマトリクス中に取り込まれたり、粗大な粒成長により電極内の三層界面が減少し、触媒反応する活性部が減少するためと考えられる。
すなわち、本発明は、ＮＯｘセンサの内側第１ポンプ電極における酸素ポンピング能を高め、ＮＯｘ分解を抑制してガス選択性を維持することが可能なＮＯｘセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のＮＯｘセンサは、間隔を開けて積層される第１固体電解質層及び第２固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、前記第１測定室に面して前記第１固体電解質層上に配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極となる第１対極電極とを備え前記第１測定室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極となる第２対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯｘを検出する第２ポンピングセルとを備え、前記内側第１ポンプ電極は、金属成分として５０質量％以上の白金族元素を主体としＮＯｘ不活性の第２成分を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である。
このような構成のＮＯｘセンサによれば、内側第１ポンプ電極の焼成に伴って電極材料である白金族元素やＮＯｘ不活性の第２成分の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になったりすることが抑制された状態にあることから、内側第１ポンプ電極本来のガス選択性（酸素をポンピングし、ＮＯｘを分解しないこと）を維持することができる。
【０００７】
前記内側第２ポンプ電極は、前記第２固体電解質層、又は前記第２固体電解質層と間隔を開けて積層される第３固体電解質層上に配置され、前記第１固体電解質層ないし前記第３固体電解質層のすべては、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含むことが好ましい。
このような構成とすると、焼成されて内側第１ポンプ電極となる未焼成電極と未焼成の第１〜第３固体電解質層とが同時焼成される際の焼成温度を低くすることが可能となり、内側第１ポンプ電極の焼成時の粒成長が確実に抑制されているので、第１ポンプ電極本来のガス選択性（酸素をポンピングし、ＮＯｘを分解しないこと）をさらに維持することができる。
【０００８】
前記内側第１ポンプ電極は、金属成分として５０質量％以上のＰｔを主体とし、Ａｕ又はＡｇ−Ｐｄ合金を前記第２成分として含むことが好ましい。
【０００９】
前記内側第２ポンプ電極は、金属成分としてＰｔ単体からなり、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、内側第２ポンプ電極についても、焼成に伴って電極材料をなす粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になったりすることが抑制された状態にあることから、第２ポンプ電極本来のＮＯｘ分解能力を維持することができる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、ＮＯｘセンサの内側第１ポンプ電極における酸素ポンピング能を高め、内側第１ポンプ電極でのＮＯｘ分解を抑制してガス選択性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ１の断面構造の一部を示す。ＮＯｘセンサ１は、ＮＯｘ濃度を検出する長尺板状のＮＯｘセンサ素子１０をハウジング（図示せず）内に保持し、自動車エンジンの排気系統（排気管）に取り付けられている。又、ＮＯｘセンサ１の外部には、ＮＯｘセンサ素子１０と信号線を介して電気的に接続されるセンサ制御装置（コントローラ）５が配置されている。センサ制御装置（コントローラ）５は、ＮＯｘセンサ素子１０の駆動制御を行うと共に、ＮＯｘセンサ素子１０から出力されるＮＯｘの濃度に応じた出力（第２ポンピング電流Ｉｐ２）を検出してＮＯｘ濃度の演算処理を行う。
【００１２】
<ＮＯｘセンサ素子>
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の構造について説明する。なお、図１は、ＮＯｘセンサ素子１０の長手方向に沿って切断したときの断面図であり、ＮＯｘセンサ素子１０のうちＮＯｘの検出を行う先端部を表示し、ハウジングの内部に保持される後端部は図示を省略している。なお、図示はしていないが、ハウジングから突出するＮＯｘセンサ素子１０の先端部は、ガス導入孔が形成されたプロテクタにて覆われている。
ＮＯｘセンサ素子１０は、酸素イオン伝導性の固体電解質層（セラミックス層）１１１、１２１、１３１をこの順に積層して構成されている。又、固体電解質層１１１、１２１の間には絶縁層１４０が介装され、固体電解質層１２１、１３１の間には絶縁層１４５が介装されている。又、固体電解質層１１１の外側（絶縁層１４０とは反対側）には、固体電解質層１１１と間隔を開けて絶縁基体１６１が積層され、絶縁基体１６１の内部には所定のヒータパターンを有するヒータ１６２が埋設されている。ヒータ１６２はＮＯｘセンサ（詳細には各固体電解質層１１１、１２１、１３１）を活性温度に昇温し、各固体電解質層１１１、１２１、１３１の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
【００１３】
絶縁基体１６１は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端部にて、図示しないセラミック製のセメントを介して固体電解質層１１１の外側に固着されている。一方、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部では、固体電解質層１１１と絶縁層１６１の間に排気ガス（被測定ガス）が出入り自由な間隙が形成され、この間隙に面するよう、固体電解質層１１１の上面に外側第１ポンプ電極１１２が設けられ、酸素を外部へ汲み出し又は汲み入れるようになっている。
絶縁層１４０は平面視コの字状に切り抜かれ、コの字の開口が図１の左を向くように配置される。これにより、絶縁層１４０の切り抜き部分が空隙となり、固体電解質層１２１の上面、固体電解質層１１１の下面、及び絶縁層１４０の側面によって内部空間が形成される。又、外部からの被測定ガスの導入口である上記開口（図１の固体電解質層１１１、１２１の左端）には、多孔質状の拡散律速部１５１が設けられている。一方、上記内部空間における右端から中央よりの所定位置に当該内部空間を図１の左右方向に区画する多孔質状の拡散律速部１５２が配置され、拡散律速部１５１、１５２の間の内部空間が第１測定室１５０となる。
【００１４】
第１測定室１５０に面した固体電解質層１１１の下面には、平面視ほぼ矩形状の第１内側ポンプ電極１１３が配置され、外側第１ポンプ電極１１２の対極となっている。そして、第１内側ポンプ電極１１３、外側第１ポンプ電極１１２、固体電解質層１１１によって第１ポンピングセル１１０が構成されている。
なお、この実施形態では、電極１１２、１１３の表面にはセラミックスからなる多孔質保護層１１４が形成され、電極に含まれる金属成分（Ｐｔ、Ａｕ）の昇華を防止している。
【００１５】
一方、第１測定室１５０に面した固体電解質層１２１の上面には、拡散律速部１５２よりやや左側で、かつ第１内側ポンプ電極１１３の右端より右側の位置に、平面視ほぼ矩形状で第１内側ポンプ電極１１３より小さい検知電極１２２が配置されている。又、固体電解質層１２１の下面には検知電極１２２と対向する位置に検知電極とほぼ同寸の基準電極１２３が配置されている。そして、検知電極１２２、基準電極１２３、固体電解質層１２１によって酸素濃度検知セル１２０が構成されている。なお、基準電極１２３は、絶縁層１４５の平面視ほぼ矩形状の切り抜き部を介して固体電解質層１２１に接し、基準電極１２３の下面（切り抜き部）には多孔質体からなる充填層１７０が充填され、充填層１７０内に所定分圧の酸素を充填できるようになっている。
なお、酸素濃度検知セル１２０に予め微弱な電流Icpを流すことにより、第１測定室１５０から固体電解質層１２１を介して基準電極１２３に酸素を送り込み、基準電極１２３が所定濃度の酸素に晒されるように、酸素を充填層１７０に蓄積する。
【００１６】
固体電解質層１２１、絶縁層１４５は拡散律速部１５２よりも右側で平面視矩形状に切り抜かれ、これらの切り抜き部は上記内部空間の右端に重なるように位置している。これにより、上記内部空間の右端から下方に延びる空隙が形成され、この空隙と、上記内部空間のうち拡散律速部１５２より右側の部分とによって第２測定室１６０が規定される。
そして、外部から拡散律速部１５１を介して導入された被測定ガスは、第１測定室１５０を図１の左から右へ流れた後、拡散律速部１５２を介して第２測定室１６０へ流れるようになっている。
【００１７】
第２測定室１６０に面した固体電解質層１３１の上面には、平面視ほぼ矩形状の内側第２ポンプ電極１３３が配置されている。又、充填層１７０に面した固体電解質層１３１の上面には、内側第２ポンプ電極の対極となり内側第２ポンプ電極とほぼ同寸の対極第２ポンプ電極１３２が配置されている。そして、内側第２ポンプ電極１３３、対極第２ポンプ電極１３２、固体電解質層１３１によって第２ポンピングセル１３０が構成されている。
【００１８】
次に、センサ制御装置５の構成について説明する。センサ制御装置５は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、信号入出力部等、公知の構成を有するマイクロコンピュータ（図示せず）と、以下の電気回路部とを有する。電気回路部は、基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５およびＶｐ２印加回路５６から構成される。
マイクロコンピュータは、上記の各回路部の制御を行い、ＮＯｘセンサ素子１０の出力信号に基づき、排気ガス中の酸素濃度およびＮＯｘ濃度の検出を行う。又、センサ制御装置５は自動車のＥＣＵ（エンジン制御装置）に電気的に接続され、マイクロコンピュータは検出結果（酸素濃度およびＮＯｘ濃度）をＥＣＵに出力する。
【００１９】
各回路は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンプ電極１１３及び外側第１ポンプ電極１１２の間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室１５０内の酸素濃度（酸素分圧）をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室１５０から基準酸素室１７０内に送り込み、基準電極１２３を基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンプ電極１３３及び第２ポンピング対電極１３２の間に、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室１６０から固体電解質層１３１を介して第２ポンピング対電極１３２側に汲み出される際に、第２ポンピングセル１３０に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
【００２０】
又、Ｉｐ１ドライブ回路５２は検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値を、Ｉｐ２検出回路５５は検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値を、それぞれ図示しないセンサ制御装置５に設けられるマイクロコンピュータに出力する。そして、このマイクロコンピュータは、第１ポンピング電流Ｉｐ１に基づいて酸素濃度を算出すると共に、第２ポンピング電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出する。
【００２１】
以上のようにしてＮＯｘセンサ（素子）が構成され、例えば以下のように動作する。まず、図示しない外部電源及び上記センサ制御装置５の図示しないマイクロコンピュータ及びヒータ通電制御回路を介してヒータ１６２が作動し、第１ポンピングセル１１０、酸素濃度検知セル１２０、第２ポンピングセル１３０を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室１５０から基準酸素室１７０内に送り込む。
【００２２】
そして、各セル１１０〜１３０が活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル１１０は、第１測定室１５０に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンプ電極１１３から外側第１ポンプ電極１１２へ向かって汲み出す。
このとき、酸素濃度検知セル１２０の電圧（電極間電圧）Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル１１０に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室１５０内の酸素濃度（酸素分圧）をＮＯｘが分解しない程度に調整する。
【００２３】
酸素濃度（酸素分圧）が調整された被測定ガスは第２測定室１６０に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検知セル１２０の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を第２ポンピングセル１３０に印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室１６０から第２ポンピング対電極１３１側に汲み出されるよう、第２ポンピングセル１３０に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２４】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の各構成部分の材質（成分組成）について説明する。
<内側第１ポンプ電極>
上記したように、内側第１ポンプ電極１１３は、被測定ガス中の酸素をポンピングしつつ、ＮＯｘを分解しないようなガス選択性を有する必要がある。そのため、内側第１ポンプ電極１１３は、金属成分として５０質量％以上の貴金属を主体としＮＯｘ不活性の第２成分を含む焼成電極（多孔質サーメット等）である。
具体的には、内側第１ポンプ電極１１３は、上記金属成分の他、通常、固体電解質層１１１との密着性を高めるための固体電解質層成分（例えばＺｒＯ２）を数〜数１０質量％程度含む多孔質の焼成電極である。
【００２５】
白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等の１種以上が挙げられるが、Ｐｔが通常用いられる。ＮＯｘ不活性の第２成分としてはＡｕ又はＡｇ−Ｐｄ合金が挙げられる。金属成分のうち、ＮＯｘ不活性の第２成分は数〜数１０質量％程度含まれてよいが、白金族元素が金属成分の５０質量％以上を占める必要がある。
なお、第２成分としてＡｕを用いる場合、金属成分中のＡｕの割合は１〜数質量％程度でよいが、好ましくは、金属成分中のＡｕの割合を０．０３〜３５質量％にすることが好ましい。
第２成分としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、金属成分中のＡｇ−Ｐｄ合金の割合は５〜数１０質量％程度であることが好ましい。
【００２６】
内側第１ポンプ電極１１３を断面から見たとき、長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である必要がある。この理由について説明する。
内側第１ポンプ電極１１３は、通常、数μｍ〜１０μｍ程度の平均粒径の粉体である白金族元素と、１〜数μｍ程度の平均粒径の粉体である第２成分と、固体電解質層成分とをバインダーや溶剤と混合してペーストを製造し、焼成後に固体電解質層となるグリーンシートにこのペーストを印刷後、このグリーンシートと共に焼成して形成されている。
この場合、焼成に伴って電極材料である白金族元素や第２成分の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になることにより、第１ポンプ電極本来のガス選択性（酸素をポンピングし、ＮＯｘを分解しないこと）が低下することが判明した。この原因は明確ではないが、粒成長によってＮＯｘ不活性な第２成分が白金族マトリクス中に取り込まれたり、粗大な粒成長により電極内の三層界面が減少し、触媒反応する活性部が減少するためと考えられる。
【００２７】
そして、電極を断面から見たとき、長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下であれば、上記したガス選択性が低下せず、触媒活性が維持されることが判明した。
ここで、長径３μｍ以上の粒子の割合を規定した理由は、電極材料となる仕込み粒子がミクロンオーダーであり、焼成後の電極中の粒子が長径３μｍを超えることは、仕込み粒子が３つ以上程度凝集することを意味し、それだけ粒成長や凝集が過度となることを表すものと考えられる。一方、焼成後の電極中の粒子が長径２μｍ程度であれば、仕込み粒子のサイズと同等か、仕込み粒子がせいぜい２個凝集した程度であり、粒成長や凝集が少ないものと考えられる。
内側第１ポンプ電極をこのように規定することにより、焼成に伴って電極材料である白金族元素や第２成分の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になることが抑制され、第１ポンプ電極本来のガス選択性（酸素をポンピングし、ＮＯｘを分解しないこと）を維持することができる。これは、粒成長によってＮＯｘ不活性な第２成分が白金族マトリクス中に取り込まれることが少なく、粗大な粒成長による電極内の三層界面の減少や、触媒反応する活性部の減少を防止するためと考えられる。
【００２８】
<固体電解質層>
上記したように、内側第１ポンプ電極の焼成時に過度な粒成長を生じさせないという観点からは、焼成温度が低いことが好ましい。そして、本発明者らが検討したところ、固体電解質層として一般に用いられるＹＳＺ（イットリア−ジルコニア固溶体）の場合、焼成温度が１４８０℃程度であり、内側第１ポンプ電極の焼成時に粒成長が顕著になることが判明した。
そこで、固体電解質層として、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含むものを用いることが好ましい。スカンジア安定化固体電解質（以下、「ＳｃＳＺ」という）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体であり、例えばスカンジアを１０ｍｏｌ％固溶したＳｃＳＺの焼成温度は１１５０℃となり、焼成温度を低くして電極の粒成長を抑制できる。
【００２９】
ＳｃＳＺ中のスカンジアの固溶量を５〜１５ｍｏｌ％とすることが好ましい。スカンジアの固溶量が５ｍｏｌ％未満であると、スカンジア添加による導電性及び材料強度向上の効果が少なく、固溶量が１５ｍｏｌ％を超えるとＳｃＳＺの結晶構造が変化し、導電性が低下するおそれがある。
又、固体電解質層は、スカンジアの他にイットリア（Ｙ２Ｏ３）やセリア（ＣｅＯ２）を含んでもよいが、ＳｃＳＺを５０質量％以上含むことが好ましい。ＳｃＳＺの含有量が５０質量％未満であると焼成温度の低減効果が少ないからである。固体電解質層がＳｃＳＺのみからなっていてもよい。なお、固体電解質層中のＳｃＳＺの含有量は、固体電解質層の主成分であるジルコニアを安定化する元素（Ｓｃ，Ｙ等）を定量し、各元素の合計質量に対するＳｃの割合（ｗｔ％）を求め、Ｓｃの割合をもってＳｃＳＺの含有量とみなす。これは、各元素はジルコニアと安定化するから、各元素の全体量に対するＳｃの比を求めれば、固体電解質層中のＳｃＳＺの構成比が算定できるためである。
なお、固体電解質層の焼成温度を１３００℃未満、好ましくは１１００〜１２００℃とできるのであれば、ＹＳＺを主体とする固体電解質層を用いてもよい。この場合、イットリアの他、焼成温度を低減可能な元素を適宜添加すればよい。
【００３０】
本発明において、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む固体電解質層と称する場合、ＮＯｘセンサ素子が有するすべての固体電解質層を示すものとする。これは、各固体電解質層を積層して同時に焼成するため、すべての固体電解質層の焼成温度が同一となるからである。
この場合、上記した実施形態のように、ＮＯｘセンサ素子が３層の固体電解質層１１１〜１３１を有する場合は、３層の固体電解質層がそれぞれスカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む。又、後述するように、ＮＯｘセンサ素子が２層の固体電解質層を有する場合は、２層の固体電解質層がそれぞれスカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む。
【００３１】
<内側第２ポンプ電極>
内側第２ポンプ電極１３３としては、特に制限されないが、例えば、白金族元素の１種以上からなるものを金属成分として用いる焼成電極とすることができる。特に、耐熱性及び耐酸化性を考慮すると、金属成分としてＰｔ単体、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含むことが好ましい。ここで、内側第２ポンプ電極１３３は、上記金属成分の他、通常、固体電解質層との密着性を高めるための固体電解質層成分を数〜数１０質量％程度含む多孔質の焼成電極（多孔質サーメット等）であってよいことは、内側第１ポンプ電極の場合と同様である。又、５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む場合、白金族としてはＰｔ以外の元素を用いる。
【００３２】
内側第２ポンプ電極１３３を断面から見たとき、長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である必要がある。この限定理由については内側第１ポンプ電極の場合と同様である。つまり、焼成に伴って電極材料の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になることにより、第２ポンプ電極本来のＮＯｘ分解能が低下する。この原因は、粗大な粒成長により電極内の三層界面が減少し、触媒反応する活性部が減少するためと考えられる。
又、電極材料となる仕込み粒子がミクロンオーダーであり、焼成後の電極中の粒子が長径３μｍを超えることは、仕込み粒子が３つ以上程度凝集することを意味し、それだけ粒成長や凝集が過度となることを表すものと考えられる。一方、焼成後の電極中の粒子が長径２μｍ程度であれば、仕込み粒子のサイズと同等か、仕込み粒子がせいぜい２個凝集した程度であり、粒成長や凝集が少ないものと考えられる。
【００３３】
その他の各電極１１２、１２２、１３２、及びヒータ１６２としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ等の１種以上からなる白金族元素を用いることができるが、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体とすることが好ましい。又、各電極１１２、１２２、１３２と固体電解質層１１１〜１３１との密着性を向上させるため、白金族元素に加えてセラミック成分を含有する材料を用いてもよい。
【００３４】
各絶縁層１４０、１４５、１６１は、例えば絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
拡散律速部は、被測定ガスが流入する際の律速が行われるものであればよく、スリットの他、多孔質体等を用いることができ、アルミナ等からなる多孔質体を例示することができる。拡散律速部は、センサ内と外気（又は拡散律速部で区画される空間同士）の直接接触を遮断しつつガスをセンサ内に出入させ、センサ内の電極周囲の酸素濃度を安定化する。
【００３５】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
この場合、第２測定室は、図１における固体電解質層１１１、１２１の間に画成され、第１及び第２測定室は拡散律速部で区画される。そして、内側第２ポンプ電極は固体電解質層１２１の上面に配置される。又、固体電解質層１２１の下面は外部に露出し、この露出面に対極第２ポンプ電極１３２が配置される。
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
図１に示す上記実施形態に係るＮＯｘセンサ（素子）を、常法に従って作製した。各固体電解質層１１１〜１３１としては、スカンジアを１０ｍｏｌ％固溶したＳｃＳＺ（粒径１μｍ）を所定のバインダーや分散剤と混合して水系スラリーとしたものを用い、このグリーンシートを作製した。
内側第１ポンプ電極１１３の金属成分として、粒径１０μｍのＰｔ粒子２５ｗｔ％、粒径３μｍのＰｔ粒子７４ｗｔ％、及び粒径２μｍのＡｕ粒子１ｗｔ％を混合した。このものに、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末を、上記金属成分全体に対し１８ｗｔ％加え、さらに所定の有機バインダー及び溶剤を加えてペーストを調製した。このペーストを第１固体電解質層１１１上にスクリーン印刷した。
内側第２ポンプ電極１３３の金属成分として、粒径１０μｍのＰｔ粒子２６ｗｔ％、粒径３μｍのＰｔ粒子７４ｗｔ％を混合した。このものに、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末を、上記金属成分全体に対し１８ｗｔ％加え、さらに所定の有機バインダー及び溶剤を加えてペーストを調製した。このペーストを第３固体電解質層１３１上にスクリーン印刷した。
その他の電極は所定のＰｔ系ペーストをスクリーン印刷し、各層を積層した後、全体を１１５０℃で６０分間焼成してＮＯｘセンサ（素子）を製造した。
【実施例２】
【００３８】
内側第１ポンプ電極１１３のペーストとして、以下のものを用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてＮＯｘセンサ（素子）を製造した。
ペースト： 金属成分として、粒径１０μｍのＰｔ粒子２２ｗｔ％、粒径３μｍのＰｔ粒子６８ｗｔ％、及び粒径１μｍのＡｇ−Ｐｄ合金粒子１０ｗｔ％を混合した。このものに、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末を、上記金属成分全体に対し１８ｗｔ％加え、さらに所定の有機バインダー及び溶剤を加えてペーストを調製した。なお、Ａｇ−Ｐｄは7：3（重量比）で合金化しているものを使用した。
【実施例３】
【００３９】
焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてＮＯｘセンサ（素子）を製造した。
【００４０】
<比較例１>
各固体電解質層１１１〜１３１として以下のものを用い、全体を１４８０℃で６０分間焼成したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてＮＯｘセンサ（素子）を製造した。
各固体電解質層：、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末を所定のバインダーや分散剤と混合して水系スラリーとしたものを用い、このグリーンシートを作製した。
【００４１】
<センサの特性評価>
実施例１で得られたＮＯｘセンサを８００℃の炉内に設置し、炉内雰囲気を２０％Ｏ２−残部Ｎ２としたときのＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を図２に示す。
又、実施例１で得られたＮＯｘセンサを８００℃の炉内に設置し、炉内雰囲気をそれぞれ、５００ｐｐｍＯ２−残部Ｈｅ、及び１０００ｐｐｍＮＯ−残部ＨｅとしたときのＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を図３に示す。
ここで、図２は、第１ポンピングセルにおける酸素のポンピング能力を示し、電流が高いほど、酸素のポンピング能力が高い。なお、以下では０．４５Ｖのときの電流（密度）を酸素のポンピング能力の指標とした。
又、図３において、ＮＯｘセンサの動作電圧である０．４５Ｖでの、各電流値（▲のプロットがＩＯ２（酸素電流）、●のプロットがＩＮＯ（ＮＯｘ電流））を示し、ＮＯ分解特性は、（ＩＮＯ／ＩＯ２）×１００で表される。
【００４２】
同様に、図４は、実施例２で得られたＮＯｘセンサのＮＯ分解特性を示し、図３に対応するものである。
又、図５、図６は、それぞれ比較例で得られたＮＯｘセンサの酸素のポンピング能力、及びＮＯ分解特性を示し、それぞれ図１、図２に対応するものである。
【００４３】
<電極の断面>
実施例１及び比較例の内側第１ポンプ電極１１３の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した。又、内側第１ポンプ電極１１３をＦＩＢで切断し、断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析し、組成分布を測定した。
実施例１の内側第１ポンプ電極のＳＥＭ像及びＥＰＭＡ像をそれぞれ図７、図８に示す。比較例の内側第１ポンプ電極のＳＥＭ像及びＥＰＭＡ像をそれぞれ図９、図１０に示す。
それぞれ図７、図９において、大きい粒子がＰｔ（金属成分）を示し、細かい粒子がＹＳＺを示す。なお、Ａｕは今回のＳＥＭやＥＰＭＡ測定では検出限界以下であった。
【００４４】
一方、図８において、電極断面部分の視野（面積）を画像から積分算出したところ１９１μｍ２であり、電極断面中に長径３μｍ以上のＰｔ粒子が３つ観察された（図８の各矢印）。この長径３μｍ以上のＰｔ粒子の面積を同様に算出すると、３７μｍ２となり、電極全体の１９．４％を占めることがわかった。なお、図８及び図１０のＥＰＭＡ像（マッピング）において、Ｐｔ粒子とＹＳＺはそれぞれ異なる色調（Ｐｔ粒子は灰色、ＹＳＺ粒子は白色）で得られ、これらを区別することができる。
又、図１０において、電極断面部分の視野（面積）を画像から積分算出したところ１６０μｍ２であり、電極断面中に長径３μｍ以上のＰｔ粒子が３つ観察された（図１０の各矢印）。この長径３μｍ以上のＰｔ粒子の面積を同様に算出すると、７４μｍ２となり、電極全体の４６．３％を占めることがわかった。
【００４５】
同様に、実施例２，３の試料の酸素ポンピング能力、ＮＯ分解特性、及び電極断面における長径3μm以上の粒子の面積率を求めた。
【００４６】
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0005033042.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、内側第１ポンプ電極の断面において長径3μm以上の粒子の面積率が３０％以下である実施例１〜３の場合、長径3μm以上の粒子の面積率が３０％を超えた比較例に比べて、約３倍の酸素ポンプ電流が流れ、同じ電極材を用いた場合であっても酸素ポンピング能力が高いことがわかる。同様に、各実施例の場合、比較例に比べてＮＯ分解特性が低く、ガス選択性に優れていることがわかる。
これらの原因は、各実施例の場合、比較例に比べて焼成温度が低く、Ａｕ成分がＰｔマトリクス中に取り込まれたりせず、Ａｕ本来の特性が維持されているためと考えられる。
又、電極表面のＳＥＭ像及びＥＰＭＡ像より、比較例の場合、実施例１に比べてＰｔ及びＹＳＺが粒成長したことがわかる。このように、内側第１ポンプ電極の粒成長が抑えられることにより、触媒の活性点である三層界面の減少が抑えられ、触媒反応する活性部が多く存在するようになり、さらに電極本来のガス選択性が発揮されることで、特性の向上が得られたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサの長手方向断面図である。
【図２】酸素雰囲気中で、実施例１で得られたＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。
【図３】酸素雰囲気及びＮＯ雰囲気中で、実施例１で得られたＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。
【図４】酸素雰囲気中で、実施例２で得られたＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。
【図５】酸素雰囲気中で、比較例で得られたＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。
【図６】酸素雰囲気及びＮＯ雰囲気中で、比較例で得られたＮＯｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。
【図７】実施例１の内側第１ポンプ電極表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例１の内側第１ポンプ電極断面のＥＰＭＡ像を示す図である。
【図９】比較例の内側第１ポンプ電極表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】比較例の内側第１ポンプ電極断面のＥＰＭＡ像を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１                            ＮＯｘセンサ
１０                          ＮＯｘセンサ素子
１１０                        第１ポンピングセル
１１１、１２１、１３１        固体電解質層
１１２                        第１対極電極
１１３                        内側第１ポンプ電極
１３２                        第２対極電極
１３３                        内側第２ポンプ電極
１５０                        第１測定室
１６０                        第２測定室
【図１】
0005033042.tif 000003
【図２】
0005033042.tif 000004
【図３】
0005033042.tif 000005
【図４】
0005033042.tif 000006
【図５】
0005033042.tif 000007
【図６】
0005033042.tif 000008
【図７】
0005033042.tif 000009
【図８】
0005033042.tif 000010
【図９】
0005033042.tif 000011
【図１０】
0005033042.tif 000012