(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と脂肪酸無水物とを反応させる工程と、
反応後の反応液をｐＨ７．５〜１３．５のアルカリ水溶液で中和洗浄する工程と
を有し、該脂肪酸無水物が、以下の構造式で表される化合物であることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物の製造方法：
【化１０１】
0004866517.tif 000010
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ4は互いに異なっていても同一であっても良い。）。
【請求項２】
前記中和洗浄工程に先立ち、前記反応液を予め低極性溶媒に溶解しておき、該低極性溶媒が、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸無水物の製造方法。
【請求項３】
製造される（メタ）アクリル酸無水物が半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料である請求項１または２記載の（メタ）アクリル酸無水物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の方法で製造した（メタ）アクリル酸無水物と、第２級または第３級アルコール類とを、２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）が１１以下の塩基性化合物の共存下に反応させるエステル化工程を有し、
該塩基性化合物が、窒素原子が環を形成する員となっていてもよいアミン類および複素環式含窒素化合物から選ばれ、
該第２級または第３級アルコール類が下記式（１）または下記式（２）で表される化合物であり、製造される（メタ）アクリル酸エステルが下記式（３）または下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法：
【化１】
0004866517.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独立に０または１個のメチレン基の数を表す。）
【化２】
0004866517.tif 000012
（式中、Ｒ2はアルキル基を表す。）
【化３】
0004866517.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独立に０または１個のメチレン基の数、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【化４】
0004866517.tif 000014
（式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンおよびピペラジンから選ばれることを特徴とする請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記エステル化工程を８０℃以下の反応温度で行うことを特徴とする請求項４または５記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
製造される（メタ）アクリル酸エステルが前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、
前記エステル化工程後に得られる（メタ）アクリル酸エステルを低極性溶媒で洗浄し、さらに酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液で洗浄する洗浄工程を有し、
該低極性溶媒が、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項６記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
製造される（メタ）アクリル酸エステルが前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、
前記エステル化工程後に得られる（メタ）アクリル酸エステルをアルカリ性水溶液で洗浄し、さらに酸性水溶液で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項６記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程後に得られた（メタ）アクリル酸エステルを薄膜蒸留することを特徴とする請求項７または８記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
製造される（メタ）アクリル酸エステルが半導体レジスト用ポリマーの原料である請求項４〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸無水物、特に半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料である（メタ）アクリル酸無水物の製造方法に関する。また本発明は（メタ）アクリル酸エステル、特に半導体レジスト用ポリマーの原料である（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸無水物の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応により得る方法（Khim.Prom.（Moscow）（1969）,45（11）,822-3）やメタクリル酸と無水酢酸を反応させた後に蒸留する方法（特開昭６２−１５８２３７号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応で（メタ）アクリル酸無水物を製造する方法は、酸性ガスが発生するので耐腐蝕性を有する特殊な材質の反応装置が必要であるので工業規模で実施するには適していない。
【０００４】
一方、メタクリル酸と無水酢酸を反応させた後に蒸留する方法は、装置の材質の問題はないが、（メタ）アクリル酸無水物を精製して高純度の製品を得ることが困難である。すなわち、一般的な精製方法である蒸留では、製品以外の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と酢酸の混合酸無水物、未反応の無水酢酸を留去する工程の後期で、濃縮された（メタ）アクリル酸無水物が、酸性条件下で高温に晒されるため、極めて重合し易いという問題がある。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸無水物とアルコールから（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法は公知であるが、前述のように原料である（メタ）アクリル酸無水物の高純度品が製造困難であることから、電子材料用途、特に半導体レジスト用ポリマーの原料モノマーとして有用な下記式（３）および下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを工業的に製造するにはこの方法は不向きであった。すなわち、純度の低い（メタ）アクリル酸無水物を使用すると副反応や重合反応により低収率で純度の低い（メタ）アクリル酸エステルしか得られないという問題がある。
【０００６】
【化５】
0004866517.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独立に０または１個のメチレン基の数、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【０００７】
【化６】
0004866517.tif 000003
（式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、（メタ）アクリル酸無水物、特に半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料である（メタ）アクリル酸無水物を工業的に重合を引き起こすことなく高純度で製造する方法を提供することである。また本発明の目的は、第２級または第３級アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、特に半導体レジスト用ポリマーの原料モノマーである式（３）および式（４）の（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造でき、またこれらのエステルを高純度で製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸と脂肪酸無水物の反応により（メタ）アクリル酸無水物を製造する方法において、該反応後の反応液をアルカリ水溶液で中和することにより、蒸留することなく高純度の（メタ）アクリル酸無水物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸と脂肪酸無水物とを反応させる工程と、反応後の反応液をｐＨ７．５〜１３．５のアルカリ水溶液で中和洗浄する工程とを有し、該脂肪酸無水物が、以下の構造式で表される化合物であることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物の製造方法である。
【化１０２】
0004866517.tif 000004
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ4は互いに異なっていても同一であっても良い。）。
【００１１】
この方法において、前記中和洗浄工程に先立ち、前記反応液を予め低極性溶媒に溶解しておき、該低極性溶媒が、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素から選ばれることが好ましい。
【００１２】
この方法で製造される（メタ）アクリル酸無水物は、半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料として好適である。
【００１３】
また本発明は、前記の方法で製造した（メタ）アクリル酸無水物と、第２級または第３級アルコール類とを、２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）が１１以下の塩基性化合物の共存下に反応させるエステル化工程を有し、該塩基性化合物が、窒素原子が環を形成する員となっていてもよいアミン類および複素環式含窒素化合物から選ばれ、該第２級または第３級アルコール類が下記式（１）または下記式（２）で表される化合物であり、製造される（メタ）アクリル酸エステルが下記式（３）または下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。なお、前記塩基性化合物は、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンおよびピペラジンから選ばれることが好ましい。
【００１５】
【化７】
0004866517.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独立に０または１個のメチレン基の数を表す。）
【００１６】
【化８】
0004866517.tif 000006
（式中、Ｒ2はアルキル基を表す。）
【００１７】
【化９】
0004866517.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独立に０または１個のメチレン基の数、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
【００１８】
【化１０】
0004866517.tif 000008
（式中、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3は水素またはメチル基を表す。）
このとき、製造される（メタ）アクリル酸エステルが前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである場合に、前記エステル化工程後に得られる（メタ）アクリル酸エステルを低極性溶媒で洗浄し、さらに酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液で洗浄する洗浄工程を加えることにより、より高純度のものが得られる。なお、この低極性溶媒は、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素から選ばれる。
【００１９】
また、製造される（メタ）アクリル酸エステルが前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである場合に、前記エステル化工程後に得られる（メタ）アクリル酸エステルをアルカリ性水溶液で洗浄し、さらに酸性水溶液で洗浄する洗浄工程を加えることにより、より高純度のものが得られる。さらに、このように洗浄された（メタ）アクリル酸エステルを薄膜蒸留することでより高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００２０】
本発明の方法により製造される（メタ）アクリル酸エステルは、半導体レジスト用ポリマーの原料として好適である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明おいて（メタ）アクリル酸無水物は、（メタ）アクリル酸と脂肪酸無水物の反応により製造される。ここで「（メタ）アクリル酸」とは慣用されるようにアクリル酸とメタクリル酸の総称である。本発明で使用される脂肪酸無水物は以下の構造式で表される化合物である。
【００２２】
【化１１】
0004866517.tif 000009
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ4は互いに異なっていても同一であっても良い。）
ここで、２つのＲ4は互いに異なっていてもよいが、通常は同一である方が好ましい。
【００２３】
このときの反応温度は−３０℃〜１２０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応温度は、高い程反応速度が速くなり、低い程副反応が抑制できる。反応は副生する脂肪酸を減圧下で系外に除去しながら行うことが好ましい。この反応は無溶媒で行うことができるが、必要により反応に不活性な溶媒を用いてもよい。不活性な溶媒としては、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００２４】
また、反応させるときに必要により触媒を用いてもよく、例えば、リン酸、酢酸カリウム、硫酸等を挙げることができる。
【００２５】
また、反応中の重合を防止するために、適宜、重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明では、反応工程後の反応液をｐＨ７．５〜１３．５のアルカリ水溶液で中和する。さらに、この中和工程に先立ち、反応液を予め低極性溶媒に溶解しておくことが好ましい。反応で低極性溶媒使用した場合、その溶媒はそのままで差し支えないが、除去してもよい。
【００２７】
低極性溶媒としては、（メタ）アクリル酸無水物を溶解できるものであって、水に対する溶解性が低く、さらに（メタ）アクリル酸無水物と蒸留分離が容易なものが利用できる。
【００２８】
このような低極性溶媒としては、炭化水素系溶媒を挙げることができるが、特にｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-ペンタン等の脂肪族系炭化水素、トルエン等の芳香族系炭化水素が好ましい。溶媒量は（メタ）アクリル酸無水物の重量に対して通常１〜３０倍量、好ましくは５〜２０倍量である。低極性溶媒の量は多いほどアルカリ水溶液による中和効果が高くなり、少ないほどコストが低くなる。
【００２９】
アルカリ水溶液のｐＨは低いほど（メタ）アクリル酸無水物の分解が少なくなる。用いるアルカリは特に限定されず、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物や炭酸塩の水溶液が挙げられる。中和洗浄は少なくとも１回行い、残存する不純物の量により適宜繰り返し行う。中和洗浄は過剰に行うと（メタ）アクリル酸無水物のロスにつながるため、残存する不純物が許容量以下になった時点で中和洗浄は終了する。
【００３０】
工業的な中和洗浄操作としては、例えば、下部から抜液できる機構を備えた容器に溶液を張り込み、攪拌しながらアルカリ水溶液を添加し、十分攪拌した後、静置し、分層したら水層（下層）を抜液する方法が挙げられる。
【００３１】
中和洗浄工程においては、アルカリ水溶液で洗浄後、必要により水で洗浄することが好ましい。
【００３２】
中和洗浄工程後に、主として（メタ）アクリル酸無水物と低極性溶媒からなる混合液が得られるので、例えば、低極性溶媒を留去・濃縮して（メタ）アクリル酸無水物を得ることができる。尚、このときすでに（メタ）アクリル酸等の酸が除去されているので、加熱されても重合が起こりにくい。
【００３３】
このようにして製造された（メタ）アクリル酸無水物は、不純物が少ないので半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料として好適である。
【００３４】
また本発明は、このようにして製造された（メタ）アクリル酸無水物と、第２級または第３級アルコール類を２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）が１１以下の塩基性化合物の共存下に反応させる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。この方法は、第２級または第３級アルコール類である前記式（１）で表されるラクトンアルコール類または前記式（２）で表されるアダマンチルアルコール類から前記式（３）または前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造に好適である。
【００３５】
式（１）で表されるラクトンアルコール類において、Ｒ1は水素またはアルキル基であり、アルキル基の場合の炭素数は特に限定されないが、反応性、精製のしやすさ、重合性等の観点から、Ｒ1は水素または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特にＲ1は水素または直鎖状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００３６】
式（２）で表されるアダマンチルアルコール類において、Ｒ2はアルキル基であり、その炭素数は特に限定されないが、反応性、重合性等から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に直鎖状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００３７】
このエステル合成反応で触媒として使用する塩基性化合物の２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）は１１以下であり、好ましくは６〜１１である。塩基性化合物としては、窒素原子が環を形成する員となっていてもよいアミン類および複素環式含窒素化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）、ピリジン（ｐＫａ＝５．４２）、２，６−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．９０）、トリエチレンテトラミン（ｐＫａ＝３．２５，６.５６，９.０８，９．７４）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７６）、ピペラジン（ｐＫａ＝５．５９，９．７１）等が挙げられる。
【００３８】
このような塩基性化合物の使用量は、反応に供する第２級または第３級アルコールの種類に合わせて適宜変更することが好ましいが、原料アルコールが前記式（１）で示されるラクトンアルコール類の場合、前記式（１）で示されるラクトンアルコール類１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。また、原料アルコールが前記式（２）で示されるアダマンチルアルコール類の場合、前記式（２）で示されるアダマンチルアルコール類１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３９】
エステル合成反応の反応温度の下限は通常−２０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また反応温度の上限は通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。反応温度は低い程副反応が抑制される。
【００４０】
反応時間は特に限定されないが、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルと第２級または第３級アルコールの分解生成物の生成比を考慮して、目的生成物ができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。反応時間は通常５〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間である。反応時間は短い程副反応が抑制される。
【００４１】
エステル合成反応では、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトンおよび芳香族炭化水素等の反応に不活性な溶媒を用いてもよい。また重合防止のために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤および酸素を存在させておくことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステルが式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルのような極性の高いモノマーの場合、これを極性溶媒に溶解し、貧溶媒である低極性溶媒で洗浄することにより、未反応の（メタ）アクリル酸無水物を除去することができる。溶媒は特殊なものである必要はなく、極性溶媒としては、例えば、水−メタノール混合溶媒、水、メタノール、エチレングリコール等が挙げられ、低極性溶媒としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンおよびｎ-ペンタン等の脂肪族系炭化水素、およびトルエン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。水−メタノール混合溶媒を使用した場合、水−メタノール混合層からメタノールを留去し、酢酸エチル等の適当な溶媒で式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを抽出することができる。
【００４３】
抽出液には、触媒として使用したアミン等の塩基性化合物、（メタ）アクリル酸等の酸性の副生物が存在するので、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液で洗浄する。酸性水溶液としては、例えば、硫酸水溶液が、アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。これら水溶液のｐＨは、高過ぎたり低過ぎたりすると式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルが分解する恐れがあるので、ｐＨ４〜１０の弱酸性または弱塩基性領域が好ましい。最後に、塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液で適宜洗浄する。
【００４４】
一方、得られた（メタ）アクリル酸エステルが式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルのような極性の低いモノマーの場合、これを貧溶媒である低極性溶媒に溶解し、アルカリ性水溶液で洗浄することにより未反応の（メタ）アクリル酸無水物を除去することができる。低極性溶媒は特殊なものである必要はなく、例えばｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンおよびｎ-ペンタン等の脂肪族系炭化水素、およびトルエン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。使用されるアルカリ性水溶液の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液で洗浄した（メタ）アクリル酸エステルには、アミン等の塩基性触媒が存在するので酸性水溶液で洗浄する。使用する酸性水溶液は特に限定されないが、例えば、硫酸水溶液が挙げられる。酸性水溶液のｐＨは低過ぎると式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが分解する恐れがあるので、ｐＨ４以上の弱酸性領域が好ましい。最後に、塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液で適宜洗浄する。
【００４５】
このようにして得られた式（３）または式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、さらに薄膜蒸留することで、金属不純物を５０ｐｐｂ以下に低減することができる。この際に使用する薄膜蒸留器は、特殊なものである必要はなく、一般的なものが使用できる。この薄膜蒸留は、通常１００〜２００℃／１〜１５００Ｐａで実施することが好ましい。
【００４６】
このようにして製造された（メタ）アクリル酸エステルは、不純物が少ないので半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして好適である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）および、1Ｈ-ＮＭＲにより行った。
【００４８】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
【００４９】
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００５０】
また、実得収率は次式により算出した。
【００５１】
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは原料であるアルコール類または（メタ）アクリル酸のモル数を表す。
【００５２】
［実施例１］
（メタクリル酸無水物の合成）
攪拌機、滴下ロート、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸８．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水酢酸７．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、リン酸０．０３７ｇ（３．８×１０-4ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＯ−ＴＥＭＰＯという。）０．００９ｇを仕込み、６０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン７５ｍｌを加え、水７５ｍｌで２回洗浄し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（ｐＨ＝７．８１）７５ｍｌで５回中和洗浄し、水７５ｍｌで１回洗浄し、ヘキサン層を濃縮して純度９７％のメタクリル酸無水物１．６７ｇを得た。メタクリル酸無水物の原料メタクリル酸基準の実得収率は２１％であった。
【００５３】
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの合成）
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン６ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、上記の方法で得られた純度９７％のメタクリル酸無水物１２．９ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、ピリジン６．４ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、２−ブタノン４０ｇ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．０２ｇを仕込み、５０℃で２２時間加熱攪拌した。反応液から２−ブタノンを留去し、メタノール１３０ｍｌ、水２００ｍｌを添加し、ｎ−ヘキサン１３０ｍｌで２回洗浄した。メタノールを濃縮した水層に、酢酸エチル１６０ｍｌおよび塩化ナトリウム４ｇを添加して抽出した。この有機層を２％炭酸水素ナトリウム水溶液１６０ｍｌで２回、２％硫酸水溶液で１回、１％塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、酢酸エチル層を濃縮して純度９１％のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート５．８ｇを得た。得られたγ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートの原料β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準の実得収率は５９％であった。得られたγ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００５４】
1H-NMR（CDCl3） 2.1（3H,s）,2.8（1H,d,J=18.4Hz）,3.0（1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz）,4.5（1H,d,J=10.8Hz）,4.7（1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz）,5.6（1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz）,5.8（1H,s）,6.3（1H,s）
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの蒸留）
上記の方法で得られた純度９１％のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート２９ｇを薄膜蒸留器で１３４〜１４０℃／２７〜２００Ｐａで減圧蒸留した。その際、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルの４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化合物を１０００ｐｐｍ添加した。留出したγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートは２５ｇであった。留出液中の不純物含有率は１．２％（塩素含有量は０．６８ｐｐｍ）、実得収率は５１％（β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。また、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート中の微量金属であるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕの含有量は、薄膜蒸留前にそれぞれ１００ｐｐｂ以上であったが、薄膜蒸留後は各元素とも５０ｐｐｂ以下であった。
【００５５】
［実施例２］
（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、実施例１の方法で得られた純度９７％のメタクリル酸無水物２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．７ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．００５ｇを仕込み、５０℃で３１時間加熱攪拌した。反応液には約４０％の収率で２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが生成していることが確認された。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．１ｇを得た。
【００５６】
得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの純度は９９％、実得収率は３９％（２−メチル−２−アダマンタノール基準）であった。
【００５７】
生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００５８】
1H-NMR(CDCl3) 1.6-2.4(20H,m), 5.5(1H,s), 6.1(1H,s)
［実施例３］
（メタクリル酸無水物の合成）
攪拌機、滴下ロート、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸８．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水酢酸７．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、リン酸０．０３７ｇ（３．８×１０-4ｍｏｌ）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．００９ｇを仕込み、６０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン７５ｍｌを加え、水７５ｍｌで２回洗浄し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１３．２）７５ｍｌで３回中和洗浄し、水７５ｍｌで１回洗浄し、ヘキサン層を濃縮して純度９７％のメタクリル酸無水物２．４５ｇを得た。メタクリル酸無水物の原料メタクリル酸基準の実得収率は３１％であった。
【００５９】
［実施例４］
（半導体レジスト用ポリマーの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例２の方法で得た２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、実施例１の方法で得たβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００６０】
得られた共重合体の重量平均分子量は１１，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００６１】
得られた共重合体１００部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート２部、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド０．１部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部を混合して均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンは、感度５．８ｍＪ／ｃｍ2、解像度０．１３μｍ、レジスト形状は良好であった。
【００６２】
［比較例１］
（メタクリル酸無水物の合成）
攪拌機、滴下ロート、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸８．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水酢酸７．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、リン酸０．０３７ｇ（３．８×１０-4ｍｏｌ）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．００９ｇを仕込み、６０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン７５ｍｌを加え、水７５ｍｌで２回洗浄し、２０％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１３．７）７５ｍｌで中和洗浄し、水７５ｍｌで１回洗浄し、ヘキサン層を濃縮して純度９７％のメタクリル酸無水物０．２６ｇを得た。メタクリル酸無水物の原料メタクリル酸基準の実得収率は３．３％であった。
【００６３】
［比較例２］
（メタクリル酸無水物の合成）
攪拌機、滴下ロート、温度計、リービッヒ冷却管、受器を備えたガラスフラスコに、メタクリル酸１３８ｇ（１．６ｍｏｌ）、無水酢酸１２３ｇ（１．２ｍｏｌ）、リン酸０．７８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ０．１４ｇを仕込み、内温８３〜１０４℃／１７．３〜２．７ｋＰａで減圧加熱した。副生する酢酸、原料のメタクリル酸を留去後、メタクリル酸無水物を蒸留により取り出すことを試みたが、フラスコ内部で重合が生じてメタクリル酸無水物を得ることができなかった。
【００６４】
［比較例３］
（γ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートの合成）
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラスコに、窒素気流下、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２４５ｇ（２．４ｍｏｌ）、塩化メチレン１６００ｍｌを仕込み、滴下ロートの一方にメタクリロイルクロリド３００ｇ（２．９ｍｏｌ）、もう一方にトリエチルアミン３１３ｇ（３．１ｍｏｌ）を仕込んだ。ガラスフラスコの内部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−６０〜−７０℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪拌を続けた。反応液に水８２０ｍｌを添加し、セライトを少々加えて濾過した濾液を分液ロートにて水８２０ｍｌで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを２００ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗γ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレート４７５ｇを得た。これを薄膜蒸発器で１３４〜１４０℃／２７〜２００Ｐａで減圧蒸留した。その際、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルの４位にエチレンオキサイドを平均６モル付加させた化合物を１０００ｐｐｍ添加した。留出したγ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートは２０９ｇ（１．１９ｍｏｌ）で会った。留出液中の不純物含有率は３．０％（塩素含有量は３６ｐｐｍ）、実得収率は５０％（β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。生成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００６５】
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),6.3(1H,s)
この方法で得られたγ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートは実施例１のものに比べて５０倍以上の塩素を含有しており、塩素が少ないことが望まれる半導体レジストの原料として実施例１のγ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートに劣るものである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸無水物、特に半導体レジスト用ポリマーの原料となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料である（メタ）アクリル酸無水物を工業的に重合なく高純度で製造することができる。
【００６７】
また本発明によれば、第２級または第３級アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、特に半導体レジスト用ポリマーの原料モノマーである式（３）および式（４）の（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造でき、またこれらのエステルを高純度で製造することができる。