(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．０１重量％以上の下記式を有するポリアミン；
【化１】
0005085000.tif 000088
上記式中Ｒ単位は式‐（Ｒ２Ｏ）ｗ（Ｒ３）‐を有し、ここでＲ２およびＲ３は各々独立してＣ２‐Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ８分岐アルキレン、フェニレン、置換フェニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｒ２単位は各々エチレンである；Ｙは水素、‐ＳＯ３Ｍおよびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｍは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物からなる群より選択される；インデックスｔは１５〜２５である；インデックスｍは０〜２０である；インデックスｗは１〜１０である；Ｑは、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物からなる群より選択される四級化単位である；
ｂ）以下を含んでなる界面活性剤系０．０１重量％以上：
ｉ）下記式：
【化２】
0005085000.tif 000089
で表される界面活性剤、
下記式：
【化３】
0005085000.tif 000090
で表される界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される、界面活性剤系の１〜１００重量％の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤：
上記式中Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２のうち少くとも１つは水素ではない；インデックスｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；但しｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４であり、界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０である；Ｒ３はエチレン、１，２‐プロピレン、１，３‐プロピレン、１，２‐ブチレン、１，４‐ブチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される；インデックスｍの平均値は少くとも０．０１である；Ｍは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物からなる群より選択される；
ｃ）残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物。
【請求項２】
界面活性剤系が、ii)アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤を、界面活性剤系の０．０１重量％以上さらに含んでなる、請求項１に記載の洗濯洗剤組成物。
【請求項３】
ｉ）漂白系の４０重量％以上の過酸化水素源；
を含んでなるペルオキシゲン漂白系１重量％以上を更に含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ペルオキシゲン漂白系が、ii）漂白系の０．１重量％以上のブリーチアクチベーターをさらに含んでなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ペルオキシゲン漂白系が、iii)組成物の１ｐｐｂ以上の遷移金属ブリーチ触媒をさらに含んでなる、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
ペルオキシゲン漂白系が、iv）漂白系の０．１重量％以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤をさらに含んでなる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は向上した親水性汚れ、特に土除去効果を発揮する洗濯洗剤組成物に関する。本発明の洗濯洗剤組成物では、ポリアミンと、中間鎖分岐界面活性剤、特に中間鎖分岐アルキルスルホネートを含む界面活性剤系とを組み合わせている。本発明の洗濯洗剤組成物はいかなる形態も、特に、顆粒、粉末、錠剤、バーを含めた固形、またはゲル、ペースト、チキソトロピー液体を含めた液体をとりうる。本発明はひどい土汚れ付着物を有した布帛をクリーニングするための方法に更に関する。
【０００２】
【発明の背景】
布帛、特に衣類は、疎水性しみ（脂肪、油）から親水性しみ（土）にわたる様々な外来物質で汚れてしまう。その外来物質を除去するために必要なクリーニングのレベルは、存在するしみの量および外来物質が布帛繊維と接触した程度にかなり依存している。草のしみは通常植物との直接的なこすれ合いで起き、高度に浸透したしみを生じる。土汚れしみは、一部の場合では小さな力でも布帛繊維と接触するが、それにもかかわらず土そのものに伴う高度な荷電のせいで異なるタイプの土除去問題を惹起する。この高い表面電荷密度は、一部の洗濯添加成分、特に土分散剤を排斥して、洗濯液への土の相当な解膠および分散に抵抗するように作用する。
【０００３】
望ましくない土汚れおよびしみを除去するために必要とされるものは、界面活性剤だけではない。実際に、ほとんどの界面活性剤は、水中でそれだけでは、布帛から土汚れを除去する上で驚くほど劣っており、すべての界面活性剤がどのようなタイプのしみとも同等にうまく働くわけではない。界面活性剤に加えて、ポリアミン親水性汚れ分散剤が、布帛表面から土汚れを“運び去り”、除去された粒子を溶液中で十分安定化させて、土汚れが布帛に再付着する可能性を最少に抑えうるように、洗濯洗剤組成物へ加えられる。しかしながら、特に親水性繊維、とりわけコットンの場合に、土が汚れた布帛から最初に除去されないかぎり、分散剤が結合して懸濁させておけるものは溶液中に何もなくなる。
【０００４】
埋封された土および他の親水性汚れを効果的に分解および除去しうる必要性が、洗濯洗剤組成物関連業界で長く認められてきた。加えて、親水性汚れの濃度が洗濯液で増すと、界面活性剤系がこの増加した汚れ量を処理しうる必要性がある。しかも、具体的な洗濯洗剤態様、特に顆粒、液体と合うように最適化しえて、界面活性剤系と適合するように作製しうる土汚れ活性添加成分について必要性がずっと認められてきた。親水性汚れが洗濯液中に効果的に解膠、分散および懸濁される、布帛から親水性汚れを取り除くための方法について、必要性が長く認められてきた。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、ここでは“ポリアミン”とも称されるあるポリアミンベース剤が、１種以上の中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる界面活性剤系と組み合わされると、布帛から土および他の親水性汚れの除去性を向上させることが意外にもわかったという点で、前記の必要性を満たしている。
【０００６】
本発明の第一面は：
ａ）約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは２％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％のポリアミン；該ポリアミンは下記からなる群より選択される：
ｉ）２以上の主鎖窒素を含むポリアミン
ii）１以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン
iii)１以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン
iv）１以上のカチオン性主鎖窒素および１以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン；および
ｖ）それらの混合物；
ｂ）以下を含んでなる界面活性剤系約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％：
ｉ）下記式：
【化５１】
0005085000.tif 000002
下記式：
【化５２】
0005085000.tif 000003
を有する界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤０〜８０重量％：
上記式中Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２のうち少くとも１つは水素ではない；インデックスｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；但しｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４であり、界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０である；Ｒ３はエチレン、１，２‐プロピレン、１，３‐プロピレン、１，２‐ブチレン、１，４‐ブチレンおよびそれらの混合物である；インデックスｍの平均値は少くとも０．０１である；
ii）下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤０〜８０重量％：
【化５３】
0005085000.tif 000004
上記式中Ａは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である：
【化５４】
0005085000.tif 000005
上記式中ＲおよびＲ１は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は６〜１８であり、ＲおよびＲ１のうち少くとも１つは水素ではない；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは０または１である；Ｒ２は水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；Ｍ′は、中性をもたらすために十分な電荷を有した水溶性カチオンである；
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％以上；および
ｃ）残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる洗濯洗剤組成物に関する。
【０００７】
本発明は、特別な界面活性剤系または洗濯洗剤形態、即ち液体、顆粒へ調製しうるポリアミンを含んでなる親水性汚れクリーニング系にも関する。
本発明は、高い汚れ量または高い水硬度の環境下で土様汚れを除去する上で有効な洗濯洗剤組成物に更に関する。
本発明は、クリーニングの必要な布帛を本発明による組成物と接触させることにより、布帛から親水性しみを除去するための方法にも関する。
【０００８】
これらおよび他の目的、特徴および利点は、下記の具体的な説明および添付された請求の範囲を読むことで、当業者に明らかとなるであろう。ここですべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべての文献が、関連箇所で、参考のためここに組み込まれる。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明は、ポリアミンと、少くとも１種の中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる界面活性剤系との組合せが、布帛、特に衣類から土汚れの除去に関して向上した効果を発揮する、という意外な発見に関する。親主鎖の分子量、相対的四級化度、ポリアミン主鎖のＮ‐オキシド形成の相対量、ポリアミン主鎖を置換する単位、特にカチオン、アニオン単位の相対度、およびアミン主鎖自体、特にポリヘキシレンイミンの性質を選択することにより、業者は望まれる用途に応じた最適化のために調製しうるポリマーを形成しうることが、意外にもわかった。例えば、高い汚れ量状況下用に調製された液体態様向けに１タイプのポリマーおよび冷水で布帛を洗浄するために用いられる顆粒洗剤向けに別なポリマーを用いるというように、業者は選択してよい。
【００１０】
理論に拘束されることなく、表面のアニオン性を変えることで土への吸着をより有効とするように、本発明のポリアミンが中間鎖分岐界面活性剤と相互作用する、と考えられている。この系は表面上で土凝集物を解膠または分解する上でより効果的であるため、洗濯プロセスに伴う固有の攪拌（例えば、自動洗濯機による攪拌）が表面改変粒子を布帛表面から解き放して、それらを溶液中へ分散させるように作用する、と考えられている。本発明の組成物により除去される土および他の親水性粒子は、通常の界面活性剤／分散剤系でうまく除去されないタイプのしみまたは粒子である。
【００１１】
他の界面活性剤、特に非中間鎖分岐スルホネートおよびサルフェート、ノニオン性界面活性剤はここで記載された顆粒洗濯洗剤組成物の高度に望ましい成分であるが、それらの不在または存在は土汚れ除去性を向上させうるポリアミン／中間鎖分岐界面活性剤系の能力に影響を与えない。
【００１２】
本発明の洗濯洗剤組成物は、例えば、顆粒、粉末、錠剤を含めた固体、またはゲル、ペースト、チキソトロピー液体などを含めた液体のように、いかなる形態をとってもよい。
以下は本発明の必須要素の詳細な説明である。
【００１３】
ポリアミン
本発明のポリアミンは、本発明の組成物の０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは２％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％である。中間鎖分岐界面活性剤との併用に適したポリアミンは、下記からなる群より選択されるポリアミンである：
ｉ）２以上の主鎖窒素を含むポリアミン
ii）１以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン
iii)１以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン
iv）１以上のカチオン性主鎖窒素および１以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン；および
ｖ）それらの混合物
本発明のポリマーは、あらゆる形態、例えば固体（即ち、粉末、顆粒、押出物、錠剤）、ゲル、チキソトロピー液体および流動性液体（即ち、分散液、等方性溶液）をとりうる組成物で使用に適している。
本発明のポリマーはポリアミン主鎖から構成されており、そこではアミノ単位を連結する主鎖単位が、様々な製品向上レベル、特に界面活性剤による土汚れ除去の増強、高い汚れ量処理で大きな有効性をもたらすように、業者により修飾されうる。主鎖組成の修飾に加えて、業者は好ましくは主鎖アミノ単位水素のうち１以上を他の単位、特に末端アニオン部分を有するアルキレンオキシ単位で置換してもよい。加えて、主鎖の窒素はＮ‐オキシドへ酸化してもよい。好ましくは、ポリアミン主鎖の窒素のうち少くとも２つは四級化されている。
【００１４】
本発明の目的にとり、“カチオン単位”は“正電荷を有しうる単位”として規定される。本発明のポリアミンの目的にとり、カチオン単位とはポリアミン主鎖の四級アンモニウム窒素、またはポリアミン主鎖の一部に代わる単位からなる四級アンモニウム単位である。本発明の目的にとり、“アニオン単位”は“負電荷を有しうる単位”として規定される。本発明のポリアミンの目的にとり、アニオン単位とは“単独で、または別な単位の一部として、ポリアミン主鎖に沿う水素で置換した単位”であり、その非制限例は‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０ＳＯ３Ｎａであって、窒素または酸素原子で主鎖水素に代わりうる。
【００１５】
１．修飾ポリアルキレンイミン
本発明による好ましいポリアミンの１タイプは、下記式を有するポリアルキレンイミンである：
〔Ｊ‐Ｒ〕ｎ‐Ｊ
上記式中〔Ｊ‐Ｒ〕単位はメインの主鎖およびいずれかの分岐鎖を構成するアミノ単位を表わす。好ましくは、アルキレンオキシ単位による主鎖単位水素の修飾、特に四級化、置換前におけるポリアミンは、３〜約１００のアミノ単位からなる主鎖を有している。存在する主鎖単位の数を表わすインデックスｎは、以下で更に記載されている。
【００１６】
Ｊ単位は主鎖アミノ単位であって、その単位は下記からなる群より選択される：
ｉ）下記式を有する一級アミノ単位：
（Ｒ１）２Ｎ
ii）下記式を有する二級アミノ単位：
‐Ｒ１Ｎ
iii)下記式を有する三級アミノ単位：
【化５５】
0005085000.tif 000006
iv）下記式を有する一級の四級アミノ単位：
【化５６】
0005085000.tif 000007
ｖ）下記式を有する二級の四級アミノ単位：
【化５７】
0005085000.tif 000008
vi）下記式を有する三級の四級アミノ単位：
【化５８】
0005085000.tif 000009
vii)下記式を有する一級Ｎ‐オキシドアミノ単位：
【化５９】
0005085000.tif 000010
viii)下記式を有する二級Ｎ‐オキシドアミノ単位：
【化６０】
0005085000.tif 000011
ix）下記式を有する三級Ｎ‐オキシドアミノ単位：
【化６１】
0005085000.tif 000012
ｘ）およびそれらの混合物。
下記式を有するＢ単位：
〔Ｊ‐Ｒ〕‐
は分岐によるポリアミン主鎖の連続部分を表わす。存在するＢ単位の数、および分岐を構成する別なアミノ単位も、インデックスｎの総数で表示される。
【００１７】
本発明の目的にとり、“置換”という用語は“水素原子に置き換わる適合性部分”としてここでは規定される。置換基の非制限例は、ヒドロキシ；ニトリロ；オキシミノ；ハロゲン；ニトロ；カルボキシル、特に‐ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、‐ＣＯ２Ｒ′、‐ＣＯＮＨ２、‐ＣＯＮＨＲ′、‐ＣＯＮＲ′２（Ｒ′はＣ１‐Ｃ１２直鎖または分岐アルキルである）；アミノ；Ｃ１‐Ｃ１２モノおよびジアルキルアミノ；‐ＯＳＯ３Ｍ；‐ＳＯ３Ｍ；‐ＯＰＯ３Ｍ；‐ＯＲ″（Ｒ″はＣ１‐Ｃ１２直鎖または分岐アルキルである）；およびそれらの混合物である。
【００１８】
ポリマーの主鎖アミノ単位は１以上のＲ単位で連結され、そのＲ単位は下記からなる群より選択される：
ｉ）Ｃ２‐Ｃ１２直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ６‐Ｃ１６置換または非置換アリーレン、下記式を有するＣ７‐Ｃ４０置換または非置換アルキレンアリーレン：
【化６２】
0005085000.tif 000013
またはそれらの混合物。Ｒが直鎖アルキレンであるとき、Ｒは好ましくはＣ２‐Ｃ６アルキレンである。しかしながら、本発明の好ましい態様では、直鎖アルキレンであるＲ単位を、以下で掲載される１以上の他のＲ単位と組み合わせている。Ｒが分岐アルキレンであるとき、Ｒは好ましくは１，２‐プロピレン、１，２‐ブチレン、１，２‐へキシレンおよびそれらの混合物である。Ｒが置換または非置換フェニレンであるとき、Ｒは好ましくは１，４‐フェニレンである。ポリアミン主鎖の２つの隣接窒素がＮ‐オキシドであるとき、好ましくは上記の単位を分離するアルキレン主鎖単位はＣ４以上の単位である。Ｒ単位が直鎖または分岐アルキレン単位のみからなるとき、本発明の好ましい態様は混合直鎖および分岐単位、例えば下記反復式の主鎖を有する単位に関する：
【化６３】
0005085000.tif 000014
上記式中主鎖窒素へ結合された水素原子はいずれか下記の単位で置換してもよい。業者は、例えば下記式を有する分岐単位をもつ単位を組み込むことにより、より低い分子量でより高度に分岐した主鎖を提供したいと望むこともある：
【化６４】
0005085000.tif 000015
上記式中、上記の主鎖分岐は前記のような二級アミノ単位、二級の四級アミノ単位または二級Ｎ‐オキシドＪ単位により形成されておらず、Ｒ主鎖単位自体が分岐している；
ii）下記式を有するアルキレンオキシアルキレン単位：
‐（Ｒ２Ｏ）ｗ（Ｒ３）‐
上記式中Ｒ２はエチレン、１，２‐プロピレン、１，３‐プロピレン、１，２‐ブチレン、１，４‐ブチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される；Ｒ３はＣ２‐Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ８分岐アルキレン、フェニレン、置換フェニレンおよびそれらの混合物である；インデックスｗは０〜約２５である。Ｒ２およびＲ３単位は他の主鎖単位も含んでよい。アルキレンオキシアルキレン単位を含んでなるとき、Ｒ２およびＲ３単位は好ましくはエチレン、プロピレンおよびブチレンの混合物である；インデックスｗは１、好ましくは約２〜約１０、好ましくは約６である。Ｒ２単位の混合物からなる主鎖の例は下記式を有している：
【化６５】
0005085000.tif 000016
iii)下記式を有するヒドロキシアルキレン単位：
【化６６】
0005085000.tif 000017
上記式中Ｒ４は水素、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、‐（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹおよびそれらの混合物である。Ｒ単位がヒドロキシアルキレン単位を含んでなるとき、Ｒ４は好ましくは水素または‐（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹであり、ここでインデックスｔは０より大きく、好ましくは１０〜３０である；インデックスｕは０〜６である；Ｙは好ましくは水素またはアニオン単位、更に好ましくは‐ＳＯ３Ｍである。インデックスｘ、ｙおよびｚは各々独立して０〜２０であり、好ましくはそのインデックスは各々少くとも１に等しく、Ｒ４は水素、（２‐ヒドロキシプロピレン単位）または（Ｒ２Ｏ）ｔＹであり、ポリヒドロキシ単位の場合にｙは好ましくは２または３である。好ましいヒドロキシアルキレン単位は２‐ヒドロキシプロピレン単位であって、例えば試薬を形成するグリシジルエーテル、特にエピハロヒドリンから適切に形成されうる。インデックスｙが１より大きなＲ単位の例は下記式を有している：
【化６７】
0005085000.tif 000018
iv）下記式を有するヒドロキシアルキレン／オキシアルキレン単位：
【化６８】
0005085000.tif 000019
上記式中Ｒ２、Ｒ４、インデックスｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記と同義である。Ｘは酸素またはアミノ単位‐ＮＲ４であり、インデックスｒは０または１である。インデックスｊおよびｋは各々独立して１〜２０である。アルキレンオキシ単位が不在であるとき、インデックスｗは０である。好ましいヒドロキシアルキレン／オキシアルキレン単位の非制限例は下記式を有している：
【化６９】
0005085000.tif 000020
ｖ）下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位：
【化７０】
0005085000.tif 000021
上記式中Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｒおよびｗは前記と同義である。好ましいカルボキシアルキレンオキシ単位の非制限例には以下がある：
【化７１】
0005085000.tif 000022
vi）下記式を有する主鎖分岐単位：
【化７２】
0005085000.tif 000023
上記式中Ｒ４は水素、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、‐（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹおよびそれらの混合物である。Ｒ単位が主鎖分岐単位を構成しているとき、Ｒ４は好ましくは水素または‐（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹであり、ここでインデックスｔは０より大きく、好ましくは１０〜３０である；インデックスｕは０〜６である；Ｙは水素、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、‐Ｎ（Ｒ１）２、アニオン単位およびそれらの混合物である；好ましくはＹは水素または‐Ｎ（Ｒ１）２である。主鎖分岐単位の好ましい態様ではＲ４が‐（Ｒ２Ｏ）ｔＨである。インデックスｘ、ｙおよびｚは各々独立して０〜２０である；
vii)業者は、大きなまたは少ない程度で親水性を有したポリアミンを作製するために、適切に上記Ｒ単位を組合せてよい。
【００１９】
Ｒ１単位は主鎖窒素へ結合されている単位である。Ｒ１単位は下記からなる群より選択される：
ｉ）いかなる主鎖修飾の前にも典型的に存在する単位である水素；
ii）Ｃ１‐Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１‐Ｃ４アルキル、更に好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチル。本発明の好ましい態様では、Ｒ１単位が四級単位(iv)または(ｖ)へ結合されている場合に、Ｒ１は四級単位Ｑと同様の単位である。例えば、Ｊ単位は下記式を有している：
【化７３】
0005085000.tif 000024
iii)下記一般式を有するＣ７‐Ｃ２２アリーレンアルキル：
【化７４】
0005085000.tif 000025
上記式中Ｒ５はＣ１‐Ｃ１６直鎖または分岐アルキルである；ｎ′は０または１である；
iv）下記一般式を有するＣ７‐Ｃ２２アルキレンアリール：
【化７５】
0005085000.tif 000026
上記式中Ｒ６は水素、Ｃ１‐Ｃ１５アルキルおよびそれらの混合物である；アルキレンアリール単位である好ましいＲ１単位はベンジルである；ｍ′は１〜１６である；
ｖ）‐〔ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２Ｏ〕ｓ（Ｒ２Ｏ）ｔＹ；Ｒ２およびＲ４は前記と同義であり、好ましくはＲ１単位がＲ２単位を含んでなるとき、Ｒ２は好ましくはエチレンである。インデックスｓの値は０〜５である。本発明の目的にとり、インデックスｔは平均値として表示され、その平均値は約０．５〜約１００である。アルキレンオキシ単位であるＲ１単位をすべての窒素原子が含むわけではなく、インデックスｔの値を１未満とするように、業者は主鎖窒素を軽度にアルキレンオキシ化してもよい。一態様において、インデックスｔの平均値は約０．５〜３０であり、その他ではインデックスｔの平均値は約１０〜約３０、別な態様では約５〜約１５である。インデックスｔの値で、存在するアルキレンオキシ単位の量を業者は調整することができ、そのため処方物への特定の添加成分の単なる添加により変えてもよい；
vi）下記のようなアニオン単位；
）業者は、本発明のポリマーの主鎖を置換するとき、上記Ｒ１単位のうち１以上を適切に組み合わせてよい。
【００２０】
Ｑは、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物からなる群より選択される四級化単位、好ましくはメチルである。前記のように、Ｒ１がアルキル単位を含んでなるとき、好ましくはＱはＲ１と同義である。各主鎖Ｎ＋単位（四級化窒素）には、電荷中性をもたらすアニオンが存在するようになる。本発明のアニオン基には、ポリマーへ共有結合された単位と、存在して電荷中性をもたらす外部アニオンとの双方を含む。使用に適したアニオンの非制限例には、ハロゲン、特に塩素；硫酸メチル；硫酸水素および硫酸イオンがある。アニオンが典型的には四級化試薬、特に塩化メチル、硫酸ジメチル、臭化ベンジルの一部である単位となることを、業者はここで記載された例から理解しうるであろう。
Ｘは酸素、‐ＮＲ４およびそれらの混合物、好ましくは酸素である。
Ｙは水素、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、‐Ｎ（Ｒ１）２またはアニオン単位である。Ｙが、主鎖分岐単位であるＲ単位の一部であるとき、Ｙは好ましくは‐Ｎ（Ｒ１）２である。アニオン単位は、“負電荷を有しうる単位または部分”としてここでは規定される。例えば、カルボン酸単位‐ＣＯ２Ｈは中性であるが、しかしながら脱プロトン化でその単位はアニオン単位‐ＣＯ２−となり、そのためその単位は負電荷を有しうる。アニオンＹ単位の非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｔＺ、‐（ＣＨ２）ｆＣＨ〔Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺ〕ＣＨｆＯ（Ｒ２Ｏ）ｔＺおよびそれらの混合物があり、ここでＺは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物があり、Ｍは電荷中性をもたらすカチオンである。
【００２１】
Ｙ単位はオリゴマーでもまたはポリマーでもよく、例えば下記式を有するアニオンＹ単位：
【化７６】
0005085000.tif 000027
は、下記一般式を有する単位を形成するようにオリゴマー化またはポリマー化されてもよい：
【化７７】
0005085000.tif 000028
上記式中インデックスｎは１より大きな数を表わす。
【００２２】
適切にオリゴマー化またはポリマー化しうるＹ単位の別な非制限例には以下がある：
【化７８】
0005085000.tif 000029
【００２３】
本発明のある態様では、ポリアミン主鎖上で置換された１以上のアニオン単位を含んでなるポリアミンを必要とすることがある。一般的に、高度の負荷電を要する顆粒洗濯洗剤組成物の場合、特にポリアミン主鎖が高度に四級化されているときには、上記Ｙ単位のうち好ましくは約４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上が‐ＳＯ３Ｍ含有単位である。液体洗濯洗剤組成物の場合には、上記Ｙ単位のうち好ましくは約９０％以下、更に好ましくは７５％以下、更に一層好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下がアニオン部分、特に‐ＳＯ３Ｍ含有単位である。アニオン単位からなるＹ単位の数は態様毎に異なる。Ｍは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物である；インデックスｆは０〜６である。
【００２４】
インデックスｎは主鎖単位の数を表わし、その主鎖におけるアミノ単位の数はｎ＋１に等しい。本発明の目的にとり、インデックスｎは２〜約１０００である。分岐単位Ｂは主鎖単位の総数に含まれる。例えば、下記式を有した主鎖：
【化７９】
0005085000.tif 000030
は、４に等しいインデックスｎを有する。以下は、完全に四級化されたポリアミン主鎖の非制限例である：
【化８０】
0005085000.tif 000031
【００２５】
本発明の中間鎖界面活性剤で使用に適したポリアミンの１種は、下記式を有する、ポリオキシアルキレンオキシ単位‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈでの水素の置換によりすべての置換しうる窒素が修飾された、ＰＥＩ主鎖を含んでなるポリマーである：
【化８１】
0005085000.tif 000032
【００２６】
このタイプのポリアミンの別な例は、下記式を有する、ポリオキシアルキレンオキシ単位‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈでの水素の置換によりすべての置換しうる窒素が修飾された、ＰＥＩ主鎖を含んでなるポリマーである：
【化８２】
0005085000.tif 000033
【００２７】
しかしながら、業者はブリーチの存在により劣化しないポリアミンを望むことがある。漂白剤の作用を和らげる上で利用しうる１つの手段は、主鎖窒素のＮ‐オキシドを形成することである。下記例では、すべての置換しうる一級アミン窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈでの水素の置換により修飾されてから、すべての酸化されうる一級および二級窒素がＮ‐オキシドへ酸化されて分子が修飾された、下記式を有した、ＰＥＩ主鎖を含んでなるポリマーである：
【化８３】
0005085000.tif 000034
【００２８】
四級アンモニウム単位の形における荷電主鎖の存在は、多くの場合に、中間鎖分岐界面活性剤含有組成物の性能を向上させる。すべての主鎖水素原子が置換されて、一部の主鎖アミン単位が四級化されたＰＥＩを含んでなるポリマーが、以下で示されている。置換基はポリオキシアルキレンオキシ単位‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈまたはメチル基である。修飾された正荷電主鎖ポリマーは下記式を有している：
【化８４】
0005085000.tif 000035
【００２９】
以下は、本発明によるポリアミンの非制限例である：
【化８５】
0005085000.tif 000036
【００３０】
本発明による好ましいポリアミンポリマーは、下記式を有した、Ｎ‐オキシド単位をもたないブリーチ安定性ポリアミンである：
【化８６】
0005085000.tif 000037
上記式中各Ｒ単位はエチレンまたはプロピレン単位である；Ｒ１単位は‐〔ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２Ｏ〕ｓ（Ｒ２Ｏ）ｔＹ単位である；ここでＲ２はエチレン、１，２‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Ｙは水素であり、インデックスｓの値は０である。好ましくは、インデックスｗ′、ｘ′およびｙ′の値は、ポリアミンが修飾前に６００〜約３０００ドルトンの主鎖分子量を有するような程度である。好ましい主鎖分子量は６００ドルトン、１２００ドルトン、１８００ドルトンおよび３０００ドルトンである。
【００３１】
本発明による好ましいポリアルキレンアミンの例は、各Ｒがエチレンであり、主鎖が約３０００ドルトンの分子量を有し、主鎖アミノ単位の各水素がポリアルキレンＲ１単位で置換され、１または３つの１，２‐プロピレンオキシ単位と、平均で３０のアルキレンオキシ単位を存在させたＲ１単位を供しうるほど十分なエチレンオキシ単位とが、ポリアミン鎖へ直接結合されてなる、ポリアミンである。
【００３２】
本発明の好ましいポリマーは下記式を有している：
【化８７】
0005085000.tif 000038
上記式中Ｒ単位は式‐（Ｒ２Ｏ）ｗ（Ｒ３）‐を有し、ここでＲ２およびＲ３は各々独立してＣ２‐Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ８分岐アルキレン、フェニレン、置換フェニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。‐（Ｒ２Ｏ）ｔＹ単位を構成している上記式のＲ２単位は各々エチレンである；Ｙは水素、‐ＳＯ３Ｍおよびそれらの混合物である；インデックスｔは１５〜２５である；インデックスｍは０〜２０、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜４、更に一層好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である；インデックスｗは１、好ましくは約２〜約１０、好ましくは約６である。
【００３３】
式‐（Ｒ２Ｏ）ｗ（Ｒ３）‐を有した好ましいＲ単位の例は、下記の主鎖である：
‐ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2‐
上記式中Ｒ２はプロピレンおよびブチレン、Ｒ３はプロピレンであり、ｗは２に等しい。
【００３４】
本発明による主鎖の非制限例には、１，９‐ジアミノ‐３，７‐ジオキサノナン、１，１０‐ジアミノ‐３，８‐ジオキサデカン、１，１２‐ジアミノ‐３，１０‐ジオキサドデカン、１，１４‐ジアミノ‐３，１２‐ジオキサテトラデカンがある。しかしながら、３以上の窒素を含んでなる主鎖は、下記式を有する１以上の反復単位を含んでもよい：
Ｈ２Ｎ‐〔Ｒ‐ＮＨ〕‐
例えば下記式を有する単位：
Ｈ2Ｎ‐〔ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ〕‐
はここでは１，５‐ジアミノ‐３‐オキサペンタンとして記載されている。２つの１，５‐ジアミノ‐３‐オキサペンタン単位からなる主鎖は、下記式を有している：
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
別の適切な反復単位には、１，８‐ジアミノ‐３，６‐ジオキサオクタン、１，１１‐ジアミノ‐３，６，９‐トリオキサウンデカン、１，５‐ジアミノ‐１，４‐ジメチル‐３‐オキサヘプタン、１，８‐ジアミノ‐１，４，７‐トリメチル‐３，６‐ジオキサオクタン、１，９‐ジアミノ‐５‐オキサノナン、１，１４‐ジアミノ‐５，１０‐ジオキサテトラデカンがある。
【００３５】
本発明は、具体的な使用または態様向けにポリマーを最適化しうる能力を業者にもたらす。理論に拘束されることなく、主鎖四級化（正電荷キャリア）は親水性汚れ、特に土と相互作用し、Ｒ１単位のアニオン性キャップ単位は、ポリマーのカチオン部位と相互作用してそこを占有しうる界面活性剤分子の能力を改善する、と考えられている。必要なアニオン部分の量は態様毎に異なることが、意外にもわかった。多量の直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）界面活性剤を含んでなる重質顆粒（ＨＤＧ）組成物では、ポリマー中に多数のアニオン単位自体が存在することを要する。しかしながら、予想に反して、同量の非中間鎖分岐界面活性剤と併用されたとき、本発明のポリマーは土除去の程度を高められる。好ましくは、ＨＤＧ処方において、ポリマーは正味負電荷を有するようになる。例えば、３つの四級化主鎖窒素が５つの‐ＳＯ３Ｍキャップ単位毎に存在することになる。
【００３６】
意外にも、主鎖が、ＨＤＧ対応態様における主鎖よりも、Ｒ単位として大きな程度でアルキレン単位を有し、Ｒ１単位をキャップするアニオン単位を少数で有しているとき、本発明の液体態様（ＨＤＬ）は親水性汚れを除去する上でより有効である。
【００３７】
本発明のポリマーは、好ましくは、２タイプの主鎖単位の誘導体であるポリアミン主鎖を含んでなる：
ｉ）タイプ(ｉ)のＲ単位含んでなるノルマルオリゴマー、好ましくは下記式を有するポリアミン：
Ｈ2Ｎ‐(ＣＨ2)x〕n+1‐〔ＮＨ‐(ＣＨ2)x〕m‐〔ＮＢ‐(ＣＨ2)x〕n‐ＮＨ2上記式中Ｂは分岐によるポリアミン鎖の連続部分であり、ｎは好ましくは０、ｍは０〜３、ｘは２〜８、好ましくは３〜６である；および
ii）タイプ(ii)のＲ単位を含んでなる親水性オリゴマー、好ましくは下記式を有するポリアミン：
Ｈ2Ｎ‐〔(ＣＨ2)xＯ〕y(ＣＨ2)x〕‐〔ＮＨ‐〔(ＣＨ2)xＯ〕y(ＣＨ2)x〕m‐ＮＨ2
上記式中ｍは０〜３である；各ｘは独立して２〜８、好ましくは２〜６である；ｙは好ましくは１〜８である。
【００３８】
主鎖で必要とされる親水性の程度に応じて、業者はタイプ(iii)、(iv)および(ｖ)のＲ単位を用いることにより、これらの構成部分から高級オリゴマーを組立ててもよい。非制限例として、下記式を有するエピハロヒドリン縮合物：
【化８８】
0005085000.tif 000039
または下記式を有するハイブリッドオリゴマー：
【化８９】
0005085000.tif 000040
があり、各主鎖はＲ単位の混合物からなる。
【００３９】
前記のように、業者は超過した電荷または相当量の電荷タイプを有するポリマーを形成してよい。超過したアニオン荷電単位を有した、本発明による好ましいポリアミンの例は、下記式を有している：
【化９０】
0005085000.tif 000041
上記においてＲは１，３‐プロピレンオキシ‐１，４‐ブチレンオキシ‐１，３‐プロピレン単位、ｗは２である；Ｒ１は‐（Ｒ２Ｏ）ｔＹであって、ここでＲ２はエチレン、各Ｙは‐ＳＯ３−、Ｑはメチル、ｍは０、ｎは０、ｔは２０である。本発明のポリアミンの場合に、どのＲ１単位もそのＲ１単位をキャップする‐ＳＯ３−部分を有しているわけではない、と業者はわかるであろう。上記例では、最終ポリアミン混合物は、‐ＳＯ３−単位であるＹ単位を少くとも約９０％含んでいる。
【００４０】
２．架橋ポリアミン
本発明で使用に適したポリアミンの別な好ましい種類は、処方上の混合物、プロセス組成物または双方の混合物として存在しうるポリアミンである。これらの好ましい化合物は下記式で表わせる：
ｉ）（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ
ii）（ＰＡ）ｗ（Ｌ）ｚ
iii)〔（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ〕ｙ（Ｌ）ｚ
上記式中ＰＡはグラフト化または非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主鎖単位であり、Ｔはアミド形成ポリカルボン酸架橋単位であり、Ｌは非アミド形成架橋単位である。タイプ(ｉ)および(iii)の化合物の場合、存在するＰＡ単位およびＴ単位の相対量は、ＰＡ単位対Ｔ単位のモル比が０．８：１〜１．５：１となるような程度である。タイプ(ii)の化合物の場合、存在するＰＡ単位およびＬ単位の相対量は、（ＰＡ）ｗ（Ｌ）ｚが約０．０５、好ましくは約０．３〜２重量部の上記Ｌ単位を含むような程度である。したがって、１部のグラフト化または非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主鎖単位を約０．０５、好ましくは約０．３重量部〜２重量部のＬ単位と組み合わせて、適切な修飾ポリアミン化合物を形成してもよい。同様に、タイプ(iii)の化合物の場合、式（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘを有する架橋ポリアミンを約０．０５、好ましくは約０．３重量部〜２重量部のＬ単位と組み合わせて、式〔（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ〕ｙ（Ｌ）ｚを有する適切な修飾ポリアミン化合物を形成してもよい。
【００４１】
ポリアミン主鎖（ＰＡ単位）
本発明の修飾ポリアミン化合物は、場合により、但し好ましくはグラフト化しうるポリアミン主鎖、ＰＡ単位を含んでなる。以下は、本発明による適切なＰＡ単位の非制限例である。
【００４２】
ポリアルキレンイミン
本発明による好ましいＰＡ単位は、下記一般式を有するポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンである：
【化９１】
0005085000.tif 000042
上記式中ＲはＣ２‐Ｃ１２直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ１２分岐アルキレンおよびそれらの混合物である；Ｂは分岐による鎖構造の連続部分を表わす。インデックスｗ、ｘおよびｙは、分子量および相対的分岐度のようなファクターに応じて、様々な値を有する。本発明のＰＡ単位を含んでなるポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンは、相対分子量をベースにして３つのカテゴリーに分けられる。ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンという用語は本明細書全体で互換的に用いられており、製法にかかわらず、上記一般式を有したポリアミンを意味する。
【００４３】
低分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する低分子量ポリアルキレンイミン：
【化９２】
0005085000.tif 000043
上記式中ＲはＣ２‐Ｃ１２直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ１２分岐アルキレンおよびそれらの混合物である；好ましくはＲはエチレン、１，３‐プロピレンおよび１，６‐へキシレン、更に好ましくはエチレンである。インデックスｗ、ｘおよびｙは、上記ポリアミンの分子量が約６００ドルトンを超えないような程度である。例えば、約６００ドルトンの分子量を有する完全に直鎖のポリエチレンイミンの場合、インデックスｗ＝１、ｘ＝１３およびｙ＝０。約６００ドルトンの分子量を有する完全に分岐したポリエチレンイミンの場合、ｗ＝８、ｘ＝０およびｙ＝７（各インデックスのこの組合せは約６４６ドルトンの平均分子量を有した物質をもたらすが、それは本発明の目的にとり低分子量ポリアルキレンイミンである）。インデックスｗは、典型的にはｙ＋１の値を有する。このタイプで最も簡単な低分子量ポリアミンは、ＰＡ単位混合物の約１０重量％以内で存在しうるエチレンジアミンである。低分子量ポリアルキレンイミンＰＡ単位の非制限例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよびジヘキサメチレントリアミンがある。ＰＡ単位は粗製生成物または混合物として用いてもよく、業者により望まれるならば、これらのＰＡ単位は前記のような少量のジアミンの存在下で用いてもよく、ジアミン、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの量はＰＡ単位混合物の約１０重量％以内で存在しうる。
【００４４】
中分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する中分子量ポリアルキレンイミン：
【化９３】
0005085000.tif 000044
上記式中ＲはＣ２‐Ｃ４直鎖アルキレン、Ｃ３‐Ｃ４分岐アルキレンおよびそれらの混合物である；好ましくはＲはエチレン、１，３‐プロピレンおよびそれらの混合物、更に好ましくはエチレンであって、そのポリアミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。インデックスｗ、ｘおよびｙは、上記ポリアミンの分子量が約６００〜約５０，０００ドルトンとなるような程度である。インデックスｗ、ｘおよびｙはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、ＰＡ単位主鎖に存在する分岐の程度も示す。
【００４５】
高分子量ポリアルキレンイミン
下記式を有する高分子量ポリアルキレンイミン：
【化９４】
0005085000.tif 000045
上記式中ＲはＣ２‐Ｃ３直鎖アルキレンであり、好ましくはＲはエチレンである。インデックスｗ、ｘおよびｙは、上記ポリアミンの分子量が約５０，０００〜約１，０００，０００（１百万）ドルトンとなるような程度である。インデックスｗ、ｘおよびｙはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、ＰＡ単位主鎖に存在する分岐の程度も示す。
【００４６】
コポリマーポリアミン
本発明による好ましいＰＡ単位の別な例は、下記式を有するポリビニルアミンホモポリマーまたはコポリマーである：
【化９５】
0005085000.tif 000046
上記式中Ｖはコモノマーであり、その非制限例にはビニルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルエステル、ビニルアルコールおよびそれらの混合物があり、それらすべてが一緒にされるか、またはポリビニルアミンと併用されて、本発明の布帛増強系で使用に向いた適切な共重合生成物を形成しうる。インデックスｍおよびｎは、コポリマーがビニルアミンから誘導される単位を少くとも１０％、更に好ましくは少くとも３０％含み、更にそのコポリマーの分子量が約５００ドルトン、好ましくは約５０００ドルトン〜約５０，０００ドルトン、好ましくは約２０，０００ドルトンとなるような程度である。
【００４７】
ポリアミン主鎖修飾
場合により、但し好ましくは、本発明のＰＡ単位はＴ単位またはＬ単位架橋剤との反応の前または後に修飾される。２つの好ましいタイプの修飾はグラフト化およびキャップ化である。
【００４８】
好ましくは、本発明のＰＡ単位はグラフト化され、即ち、ＰＡ単位は、好ましくはＰＡ主鎖単位の窒素と１当量以上のアジリジン（エチレンイミン）、カプロラクタムおよびそれらの混合物との反応により、上記ＰＡ単位鎖を伸ばす試薬と更に反応させる。グラフト化単位は、下記“キャップ”単位とは対照的に、自ら反応してＰＡ単位鎖成長を更に行える。本発明の好ましいグラフト化ＰＡ単位の例は下記式を有している：
【化９６】
0005085000.tif 000047
上記式中Ｒ、Ｂ、ｗ、ｘおよびｙは前記と同義であり、Ｇは水素またはグラフト化によるＰＡ単位の成長部分である。好ましいグラフト化剤の非制限例は、アジリジン（エチレンイミン）、カプロラクタムおよびそれらの混合物である。好ましいグラフト化剤はアジリジンであって、その主鎖は下記式を有する単位で成長される：
【化９７】
0005085000.tif 000048
上記式中Ｂ′はグラフトが約１２単位を超えない分岐による連続部分、好ましくは‐ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、インデックスｐ＋ｑの値は０、好ましくは約１、更に好ましくは約２〜約７、好ましくは約５の値を有している。もう１つの好ましいグラフト化単位はカプロラクタムである。
【００４９】
本発明のＰＡ単位は架橋前にまたは１以上の下記Ｔ単位で架橋後にグラフト化してよく、好ましくはグラフト化はＴ単位で架橋後に行われる。こうすることで、業者はＰＡ単位主鎖の一級および二級アミノ単位間における反応差を利用して、業者は上記ＰＡ単位をコントロールしながら連結し、グラフト化ステップから生じる分岐の量もコントロールすることができる。
【００５０】
別な任意の、但し好ましいＰＡ単位修飾は“キャップ”単位の存在である。例えば、ＰＡ単位はある量のモノカルボン酸と反応させるが、その非制限例はＣ１‐Ｃ２２直鎖または分岐アルキル、好ましくはＣ１０‐Ｃ１８直鎖アルキル、特にラウリン酸、ミリスチン酸である。ＰＡ単位と反応させるキャップ単位の量は、処方の望ましい性質を得るために十分となるような量である。しかしながら、用いられるキャップ単位の量は、業者が選択して行えるどのような架橋またはグラフト化も減少させない程度にする。
【００５１】
架橋単位
アミド形成Ｔ架橋単位
Ｔ架橋単位は、好ましくはカルボニル含有ポリアミド形成単位である。Ｔ単位はＰＡ単位と一緒になり、式(ＰＡ)w(Ｔ)xまたは〔(ＰＡ)w(Ｔ)x〕y(Ｌ)zを有する架橋修飾ポリアミン化合物を形成する。
【００５２】
本発明の好ましい態様には、Ｔ単位が２以上のＰＡ単位間を架橋して(ＰＡ)w(Ｔ)xポリアミド架橋セクションを形成した、架橋ＰＡ単位がある。好ましい架橋Ｔ単位は下記一般式を有している：
【化９８】
0005085000.tif 000049
上記式中Ｒ１はメチレン、フェニレンおよびそれらの混合物；好ましくはメチレンである。インデックスｋは２〜約８、好ましくは約４の値を有する。ｋの好ましい値は２、３および４である。Ｒ２は‐ＮＨ‐であり、Ｒ２含有Ｔ単位がＰＡ単位の主鎖窒素と反応したときにウレタンアミド結合を形成する。インデックスｊの値は独立して０または１である。Ｒ２単位の存在は、例えば架橋剤としてジイソシアネートの使用から生じることがある。上記式でＴ単位の出所として用いられる二塩基酸の非制限例には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸およびテレフタル酸がある。しかしながら、業者は二塩基酸から誘導される架橋Ｔ単位に限定されず、例えば三塩基性架橋Ｔ単位、特にシトレートも本発明のＰＡ単位を連結するために用いてよい。
【００５３】
本発明による(ＰＡ)w(Ｔ)x化合物の例は、ジカルボン酸、特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸と、ポリアルキレンポリアミン、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンとの縮合により得られ、その際にジカルボン酸対ポリアルキレンアミンの比率は１：０．８〜１：１．５モル、好ましくは１：０．９〜１：１．２モルであり、得られた架橋物質は２５℃で５０重量％水溶液中１００センチポイズ以上の粘度を有する。
【００５４】
非アミド形成Ｌ架橋単位
本発明のポリアミンの別な好ましい態様は、更にＬ単位で架橋して式〔(ＰＡ)w(Ｔ)x〕y(Ｌ)zを有するポリアミドアミンを形成させたか、またはＰＡ単位と反応させて式(ＰＡ)w(Ｌ)Zを有する非アミドポリアミンを形成させた、(ＰＡ)w(Ｔ)x単位である。
【００５５】
本発明のＬ単位は、ＰＡ単位または（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ単位を適切に架橋する単位である。好ましいＬ連結単位は、架橋剤としてエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンの使用から誘導される単位からなる。エピハロヒドリンはＰＡ単位で直接用いても、または他の架橋添加物と適切に組み合わせてもよく、その非制限例にはアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリグリコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール‐１，６‐グリセロール、オリゴグリセロール、ペンタエリトリトール、炭水化物（ソルビトール、マンニトール）、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、ポリビニルアルコールの還元により得られるポリオールおよびそれらの混合物がある。
【００５６】
例えば、適切なＬ単位は下記式を有するドデシレン単位である：
‐（ＣＨ２）１２‐
上記式中１当量の１，１２‐ジクロロドデカンが例えば適量のＰＡ単位と反応されて、ドデシレン単位で架橋されたポリアミンを生じる。本発明の目的にとり、炭素および水素のみからなるＬ架橋単位は“ヒドロカルビル”Ｌ単位であるとみなされる。好ましいヒドロカルビル単位は、下記式を有するポリアルキレン単位である：
‐（ＣＨ２）ｎ‐
上記式中ｎは１〜約５０である。
【００５７】
ヒドロカルビルＬ単位は、ＰＡ単位の窒素と反応しうる２つの単位を有した炭化水素から誘導されることもある。ヒドロカルビルＬ単位の形成をもたらす前駆体の非制限例には、１，６‐ジブロモヘキサン、１，８‐ジトシルオクタンおよび１，１４‐ジクロロテトラデカンがある。
【００５８】
好ましい非アミド形成架橋Ｌ単位の別な例は、エピハロヒドリンが連結単位として用いられた、架橋単位から誘導される単位である。例えば、１，１２‐ジヒドロキシドデカンはエピクロロヒドリンと反応して、下記式を有するビスエポキシド非アミド形成Ｌ単位前駆体を形成する：
【化９９】
0005085000.tif 000050
これは１以上のＰＡ単位または（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ単位と反応したとき、下記式を有するＬ架橋単位をもたらす：
【化１００】
0005085000.tif 000051
しかしながら、ビスエポキシドを前形成および単離することは不要であり、その代わりに架橋単位前駆体はグラフト化または非グラフト化ＰＡ単位または（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ単位の存在下で１，１２‐ジヒドロキシドデカンまたは他の適切な前駆体単位とエピハロヒドリンとの反応によりその場で形成してもよい。
【００５９】
１以上のエピハロヒドリン連結単位を利用した他の架橋Ｌ単位には、下記式を有するポリアルキレンオキシＬ単位がある：
【化１０１】
0005085000.tif 000052
上記式中Ｒ１はエチレン、Ｒ２は１，２‐プロピレン、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００である。Ｌ単位を構成しえて、エピハロヒドリン連結単位と適切に組み合わせうる、もう１つの好ましい単位には、下記式を有するポリヒドロキシ単位がある：
【化１０２】
0005085000.tif 000053
上記式中インデックスｔは少くとも２〜約２０、インデックスｕは１〜約６である。業者はハイブリッドＬ架橋単位、例えば下記式を有する単位を形成するように単位を組み合わせてもよい：
【化１０３】
0005085000.tif 000054
上記式中インデックスｗおよびｙは各々独立して１〜５０であり、ｚ単位はエーテル結合の形成なしにポリヒドロキシ単位およびポリアルキレンオキシ単位を主鎖中に適切に連結させるために十分な数で存在している。
【００６０】
以下は、ポリアルキレンオキシおよびポリヒドロキシ単位を双方とも含んだＬ連結基の例である：
【化１０４】
0005085000.tif 000055
【００６１】
好ましい架橋Ｌ単位の別な例は、連結基として少くとも２つのアジリジン基を有した単位、例えば下記式を有するＬ単位である：
【化１０５】
0005085000.tif 000056
これは２つの（ＰＡ）ｗ単位、２つの（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ単位またはそれらの混合物を連結するために用いうる。
【００６２】
本発明のポリアミンは様々な最終組成、例えば（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ、〔（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ〕ｙ（Ｌ）ｚ、（ＰＡ）ｗ（Ｌ）ｚおよびそれらの混合物を有してよく、各ＰＡ単位はグラフト化または非グラフト化されている。インデックスｗおよびｘは、ｗ対ｘの比率が０．８：１〜１．５：１となるような値を有する；ｙおよびｚは上記のポリアミド化合物が約０．０５、好ましくは約０．３〜２重量部の上記Ｌ単位を含むような値を有する。架橋が行われない場合、インデックスｗおよびｙは１に等しく、ｘおよびｚは０に等しい。架橋がＬ単位を用いて行われない場合、インデックスｙは１に等しく、ｚは０に等しい。架橋がＴ単位を用いて行われない場合、インデックスｗおよびｙは１に等しく、ｘは０に等しい。
【００６３】
ＰＡ単位、Ｔ単位およびＬ単位を含んでなる本発明の好ましい態様には、下記の反応生成物がある：
ａ）‐ＮＨ主鎖水素のうち少くとも約１０％がジカルボン酸との反応で未修飾となるような程度まで１モルのジカルボン酸をポリアルキレンポリアミン（即ち、ジエチレントリアミン）と縮合させ、場合により得られたポリアミン縮合生成物を塩基性窒素原子当たり１２以内のエチレンイミン単位と反応（即ち、アジリジンを用いて主鎖をグラフト化）させて得られるポリアミン１重量部；および
ｂ）更に(ａ)で得られた生成物を０．０５、好ましくは約０．３〜約２重量部のＬ単位と反応させたもの、特に約２０〜約１００℃の温度で８〜１００アルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドとエピクロロヒドリンとの反応生成物
【００６４】
本発明の好ましい態様には：
ａ）ポリアルキレンイミン、およびエチレンイミンでグラフト化されたポリアルキレンイミン、およびそれらの混合物；と
ｂ）少くとも二官能性のハロゲンフリー架橋剤；その剤は下記からなる群より選択される：
ｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、尿素およびそれらの混合物；
ii）１つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらのエステル、アミドおよび無水物；ポリカルボン酸、特にシュウ酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、それらのエステル、アミドおよび無水物；
iii)ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミンおよびそれらの混合物と、１つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸との反応生成物（得られるポリアミンは、少くとも２つのエチレン性不飽和二重結合、炭素アミド、カルボキシル基、エステル基およびそれらの混合物からなる群より選択される官能性単位を有している）；
iv）ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの、少くとも２つのアジリジン基を有した反応生成物、および架橋剤の混合物
との反応により得られる水溶性縮合生成物である。
【００６５】
しかしながら、上記で形成される（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘ単位の反応前に、（ＰＡ）ｗ（Ｔ）ｘポリアミン化合物はモノカルボン酸またはモノカルボン酸のエステルとの処理により部分的にアミド化（前記のように“キャップ化”）してもよい。業者は、主鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化される程度を変えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
【００６６】
本発明の高分子量修飾ポリアミン縮合生成物（ここでは“樹脂”とも称される）は、好ましくは１種以上のグラフト化架橋ポリエチレンイミンおよび１種以上のポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコールコポリマーの反応から形成され、得られる架橋修飾ポリアミン（樹脂）は２０％水溶液中２０℃で測定されたときに３００mPa-sec以上、好ましくは４００〜２５００mPa-secの最終粘度を有している。本発明の修飾ポリアミン化合物は、適切には、１９７２年２月１５日付で発行されたEadresらのＵＳ３，６４２，５７２、１９７９年３月１３日付で発行されたScharfらのＵＳ４，１４４，１２３、１９８３年２月１日付で発行されたHertelらのＵＳ４，３７１，６７４、ＮＥ６，６１２，２９３、ＤＴ１，９４６，４７１、ＤＴ３６３８６、ＤＴ７３３，９７３、ＤＥ１，７７１，８１４で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【００６７】
３．アミノ酸ベースポリアミン
本発明による好ましいポリアミンの別な例は、アミノ酸残基から誘導されるポリアミンである。本発明の目的にとり、“残基”という用語は“本発明のポリマー物質を構成するある単位”として規定される。ポリマー物質を構成する残基の非制限例は、下記式を有するリジン残基：
【化１０６】
0005085000.tif 000057
（上記式中、好ましくは、上記のリジン残基はω‐アミノ単位への結合を形成することで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらリジン残基は適切にはα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい）；または下記式を有するオルニチン残基：
【化１０７】
0005085000.tif 000058
（上記式中、好ましくは、上記のオルニチン残基はω‐アミノ単位への結合を形成することで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらオルニチン残基は場合によりα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい）である；上記のリジン残基またはオルニチン残基はいかなる光学異性形、即ち右旋性、左旋性を有してもよい。
【００６８】
本発明のアミノ酸ベースポリマーは、少くとも約５重量％のリジン、オルニチンまたはそれらの混合物、好ましくは少くとも約１０％、更に好ましくは少くとも約２０％、最も好ましくは少くとも約４０％のリジン、オルニチンまたはそれらの混合物を含んでなる。
【００６９】
本発明の目的にとり、“Ｎ-term”および“Ｃ-term”という用語は各々“アミノ末端単位”および“カルボキシル末端単位”として規定され、主ポリマー鎖および分岐鎖のキャップ単位を示すために本明細書全体で用いられている。
【００７０】
本発明のポリマー物質は下記式を有している：
Ｎ-term‐〔Ｌｙｓ〕x‐〔Ｏｒｎ〕y‐〔ＡＡ〕z‐Ｃ-term
上記式中Ｌｙｓはアミノ酸リジンの残基を表わし、Ｏｒｎはアミノ酸オルニチンの残基を表わし、ＡＡは非リジンまたは非オルニチンアミノ酸の残基、カルボン酸または他の連鎖成長残基を表わす。
【００７１】
一般的に、リジンおよびオルニチン残基は、好ましくはω‐アミノ残基およびカルボキシレート残基を介してポリマー鎖中へ組み込まれる。しかしながら、この“ノルマル”組込みは２つのアミノ単位を介した主鎖または分岐鎖中へのリジンまたはオルニチン残基の組込みを妨げるわけではないため、カルボキシル単位はどの鎖へも組み込まれないで残存する。
【００７２】
ＡＡ単位はアミノ酸または下記式を有する他の連鎖成長残基である：
【化１０８】
0005085000.tif 000059
上記式中インデックスｎは０〜１０、好ましくは１、２および４である；好ましいＲ単位は独立して下記からなる群より選択される：
ｉ）水素；
ii）‐（ＣＨ２）ｍＣＯＲ２：ここで
Ｒ２は‐ＯＨである；例えば上記のアミノ酸ＡＡ残基はグルタミン酸、アスパラギン酸などである；
Ｒ２はアミノラクタムＣ末端キャップ基、好ましくは下記式：
【化１０９】
0005085000.tif 000060
または下記式：
【化１１０】
0005085000.tif 000061
を有する単位である；
Ｒ２は、２つのポリマー物質鎖間で架橋を形成する、１以上の残基からなる架橋鎖のＮ末端残基であり、例えばＲ２はジアミン、特にヘキサメチレンジアミンの一端、主ポリマー鎖を分岐鎖、例えば下記一般式を有する分岐鎖へ連結するＮ末端残基でもよい：
【化１１１】
0005085000.tif 000062
好ましくは、Ｒ２がアミド形成単位であるとき、Ｒ２はリジン／オルニチンポリマー物質とカプロラクタム、アミノカプロン酸およびそれらの混合物との反応から誘導される；インデックスｍは０〜３であり、好ましくはインデックスｍは１または２、更に好ましくは１である；
iii)ベンジル；
iv）４‐ヒドロキシベンジル；
ｖ）３‐（グアニジニル）プロピル；
vi）（１Ｈ‐インドール‐３‐イル）メチル；
vii)（１Ｈ‐イミダゾール‐５‐イル）メチル；
viii)およびそれらの混合物
【００７３】
Ｒ１単位は独立して下記からなる群より選択される：
ｉ）水素；好ましい単位；
ii）２つのポリマー物質鎖間で架橋を形成する、１以上の残基からなる架橋鎖のＣ末端残基、またポリマー鎖の分岐；好ましくは、Ｒ１がＣ末端単位であるとき、その単位はリジン／オルニチンポリマー物質とカプロラクタム、アミノカプロン酸およびそれらの混合物との反応から誘導される；
iii)Ｃ１‐Ｃ１８直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル；
iv）Ｃ２‐Ｃ１８直鎖または分岐アルケニル；
ｖ）Ｃ２‐Ｃ１８直鎖または分岐ヒドロキシアルキル；
vi）Ｃ３‐Ｃ８シクロアルキル；
vii)アリール；
viii)Ｃ６‐Ｃ１８置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジル；
ix）２つのポリマー鎖がリジン／オルニチンポリマー物質とジカルボン酸および／またはジカルボン酸エステルとの反応により連結された、ジカルボン酸連結基の一端；および
ｘ）それらの混合物
【００７４】
好ましいＡＡアミノ酸残基の非制限例はアルギニン、トリプトファン、チロシン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、セリン、トレオニンおよびそれらの混合物である。更に好ましいＡＡアミノ酸残基は、アルギニン、トリプトファンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７５】
Ｎ-termアミノ末端キャップ基は、主ポリマー鎖または分岐鎖のアミノ末端を終結、完了または終了させる。好ましいアミノ末端キャップ基は下記からなる群より選択される：
ｉ）水素（最も好ましい）；
ii）Ｃ１‐Ｃ１８直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル
iii)Ｃ２‐Ｃ１８直鎖または分岐アルケニル；
iv）Ｃ３‐Ｃ８シクロアルキル；
ｖ）アリール；
vi）Ｃ６‐Ｃ１８置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジル；
vii)Ｃ１‐Ｃ１８直鎖または分岐アシル、好ましくはポリマーのＮ末端単位はアシル単位、特にラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸でキャップ化（部分的にアミド化）されている；
viii)Ｃ２‐Ｃ２２ジアシル単位、例えば、２つの別々なＮ末端単位を同時にキャップするように働ける、ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される単位；および
ix）それらの混合物
【００７６】
Ｃ-termカルボキシ末端キャップ基は、主ポリマー鎖または分岐鎖のカルボキシ末端を終結、完了または終了させる。好ましいカルボキシ末端キャップ基は下記からなる群より選択される：
ｉ）‐ＯＭ（Ｍは水素または塩形成カチオンであり、最も好ましくはキャップ単位は‐ＯＨである）；
ii）‐Ｎ（Ｒ３）２（各Ｒ３は独立してＣ１‐Ｃ１８直鎖または分岐アルキル、Ｃ２‐Ｃ１８直鎖または分岐ヒドロキシアルキル、Ｃ３‐Ｃ８シクロアルキルおよびそれらの混合物、好ましくはメチルである）；
iii)好ましくは、下記式を有するアミノラクタム単位：
【化１１２】
0005085000.tif 000063
iv）好ましくは、下記式を有するアミノラクタム単位：
【化１１３】
0005085000.tif 000064
ｖ）以下を含んでなる、アミノ官能基を有する単位：
ａ）下記式を有するモノアミン：
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
上記式中Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、または１〜２２の炭素原子を含むヒドロカルビル単位である；
ｂ）下記式を有するポリアミン：
【化１１４】
0005085000.tif 000065
上記式中ＲはＣ２‐Ｃ２２アルキレン、ｍは０〜約５である；例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；
ｃ）好ましくは、リジン／オルニチンポリマー物質のＣ末端は、上記のポリマー物質を１当量以上のカプロラクタムおよび／またはアミノカプロン酸と反応させて完了させる；および
vi）それらの混合物
【００７７】
カルボニル末端単位として働くポリアミンは、同様の鎖または２以上の異なる鎖の１以上のカルボキシ末端単位をキャップするように働くこともある。本発明の好ましいポリマー鎖は、水素でキャップされた主鎖および分岐鎖のアミノ末端（Ｎ-term単位）、並びに‐ＯＨでキャップされた主鎖および分岐鎖のカルボキシ末端（Ｃ-term単位）を有している。
【００７８】
前記のように、業者はモノカルボン酸またはモノカルボン酸のエステルとの処理により本発明の化合物を好ましくは部分的にアミド化してもよい。業者は、主鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化される程度を変えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
【００７９】
本発明の好ましい態様において、２つのアミン部分を有するアミノ酸、特にリジン、オルニチンはカプロラクタムまたはアミノカプロン酸と同時縮合して、同時縮合生成物を形成する。他の好ましい同時縮合には、アミド化ポリマーを形成する、リジンまたはオルニチンとラウリン酸との反応がある。
【００８０】
リジン、オルニチンまたはＡＡ単位のアミノ単位は、場合により四級化、好ましくはＣ１‐Ｃ４直鎖または分岐アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物からなる群より選択される１以上の単位で四級化してもよい。
加えて、２以上の官能基を有するＮ末端またはＣ末端キャップ単位、特に二酸（コハク酸）の２つのカルボキシ単位は、２以上のポリリジンまたはポリオルニチンをもつ鎖を架橋してもよい。したがって、２つの別々なポリアミン主鎖のＮ末端をキャップ化、ひいては完了させることに加えて、コハク酸のような単位は２つのポリアミン鎖を架橋してもよい。
【００８１】
本発明のアミノ酸ベースポリマー物質の分子量は、好ましくは約４００ドルトン、更に好ましくは約１０００ドルトン、最も好ましくは約２０００ドルトン〜好ましくは約５００，０００ドルトン、更に好ましくは約２５，０００ドルトン、最も好ましくは約１０，０００ドルトンである。
【００８２】
３．つなぎポリマーアミン
本発明のポリアミンのもう１つの適切な種類は、アミン窒素がアルキレン主鎖へつながれたポリアミンである。以下は、本発明によるつなぎポリマーアミンの非制限例である：
【化１１５】
0005085000.tif 000066
上記式中Ｒ′およびＲ″は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ７‐Ｃ２２アルキレンアリールおよびそれらの混合物であり、Ｒ３はアミン含有単位であって、その非制限例には‐Ｎ（Ｒ）２、‐Ｎ＋（Ｒ）３、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ＋（Ｒ）３およびそれらの混合物がある；ここでＲは水素、Ｃ１‐Ｃ１２直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式（Ｒ１Ｏ）ｚＹを有するアルキレンオキシであり、ここでＲ１はＣ１‐Ｃ６直鎖または分岐アルキレン、Ｙは水素またはアニオン単位である。各カチオン窒素は、ポリマーへ電荷中性をもたらすアニオン単位Ｘを有する。インデックスｘは、業者がつなぎポリアミンで獲得したい性質に応じて、約５〜約１，０００，０００（１百万）ドルトンである。
【００８３】
ポリビニルアミンポリマー
１種のつなぎポリマーアミンは、下記式を有する四級化および非四級化ポリビニルアミンである：
【化１１６】
0005085000.tif 000067
上記式中Ｒは水素、Ｃ１‐Ｃ１２直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式（Ｒ１Ｏ）ｚＹを有するアルキレンオキシであり、ここでＲ１はＣ１‐Ｃ６直鎖または分岐アルキレン、Ｙは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｔＺ、‐（ＣＨ２）ｆＣＨ〔Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺ〕ＣＨ２Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺおよびそれらの混合物があり、ここでＺは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物があり、Ｍは電荷中性をもたらすカチオンである；インデックスｆは０〜６、ｔは０または１、ｚは１〜５０である。
【００８４】
インデックスｘは約５０〜約１５００の値を有する；好ましくは、インデックスｘは、得られるポリマー起泡安定剤が約２５００、好ましくは約１０，０００、更に好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００、好ましくは約９０，０００、更に好ましくは約８０，０００ドルトンの平均分子量を有するような値を有する。
【００８５】
アクリルアミドポリマー
本発明によるポリマー起泡安定剤の１種は、下記式を有するアルキルアクリルアミドである：
【化１１７】
0005085000.tif 000068
上記式中Ｒは水素、Ｃ１‐Ｃ１２直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または式（Ｒ１Ｏ）ｚＹを有するアルキレンオキシであり、ここでＲ１はＣ１‐Ｃ６直鎖または分岐アルキレン、Ｙは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｍ、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｔＺ、‐（ＣＨ２）ｆＣＨ〔Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺ〕ＣＨ２Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺおよびそれらの混合物があり、ここでＺは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、‐（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍおよびそれらの混合物があり、Ｍは電荷中性をもたらすカチオンである；インデックスｆは０〜６、ｔは０または１、ｚは１〜５０である。
【００８６】
インデックスｘは約５０〜約１５００の値を有する；好ましくは、インデックスｘは、得られるポリマーが約２５００、好ましくは約１０，０００、更に好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００、好ましくは約９０，０００、更に好ましくは約８０，０００ドルトンの平均分子量を有するような値を有する。
【００８７】
例１
ＰＥＩ６００Ｅ２０の製造
温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した２ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド（ＡＲＣ）の〜２０ｌｂシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒、約０．４１７モルのポリマーおよび６．２５モルの窒素官能基に相当する６００の掲載平均分子量を有している）２５０ｇをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、（−２８″Ｈｇまで真空化してから、窒素で２５０psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより）空気をパージする。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後に、オートクレーブを窒素で約２５０psiaまで満たしながら、オートクレーブを約１０５℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で２７５ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルに大体相当する）がオートクレーブへ加えられた後で、温度を１１０℃へ上昇させ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【００８８】
次いで真空を継続的に適用して、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド１３５ｇ（ＰＥＩ窒素官能基ベースで１０％触媒量とするために、０．６２５モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約１時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に３０分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【００８９】
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド約５２２５ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で２０モルのエチレンオキシドに相当する）を数時間かけて加えた後、温度を１１０℃へ上昇させ、混合物を更に１時間攪拌する。
【００９０】
次いで反応混合物を窒素パージ容器中へ集め、最終的に加熱および攪拌装備の２２Ｌ三首丸底フラスコへ移す。メタンスルホン酸６０ｇ（０．６２５モル）を加えて、強アルカリ触媒を中和する。次いで混合物を攪拌および１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.の不活性ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットから反応混合物へと通すことにより、反応混合物を脱臭する。
最終反応生成物を少し冷却して、窒素でパージされたガラス容器へ集める。
他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。
【００９１】
例２
９．５％四級化ＰＥＩ１２００Ｅ７の４．７％酸化
温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した２ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド（ＡＲＣ）の〜２０ｌｂシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（約０．６２５モルのポリマーおよび１７．４モルの窒素官能基に相当する１２００の掲載平均分子量を有している）７５０ｇをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、（−２８″Ｈｇまで真空化してから、窒素で２５０psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより）空気をパージする。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後に、オートクレーブを窒素で約２５０psiaまで満たしながら、オートクレーブを約１０５℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で７５０ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルに大体相当する）がオートクレーブへ加えられた後で、温度を１１０℃へ上昇させ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【００９２】
次いで真空を継続的に適用して、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基ベースで１０％触媒量とするために、１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約１時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に３０分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【００９３】
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７モルのエチレンオキシドに相当する）を数時間かけて加えた後、温度を１１０℃へ上昇させ、混合物を更に１時間攪拌する。
【００９４】
磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコへ、７の度合までエトキシル化されたＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）（２４８．４ｇ、０．７０７モル窒素、前記のように調製）およびアセトニトリル（Baker、２００ｍｌ）を加える。硫酸ジメチル（Aldrich、８．４８ｇ、０．０６７モル）をすべて一度に急速攪拌溶液へ加えてから、塞ぎ、室温で一夜攪拌する。アセトニトリルを〜６０℃でロータリーエバポレーター、その後〜８０℃でKugelrohr装置(Aldrich)により蒸発させて、暗褐色粘稠性液体として望ましい物質〜２２０ｇを得る。１３Ｃ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、硫酸ジメチルに相当する〜５８ｐｐｍでピークの不在を示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５ｐｐｍ（非四級化窒素へ結合されたメチレン）から〜３．０ｐｐｍでピークの部分シフトを示す。
【００９５】
磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコへ、７の度合までエトキシル化されて、硫酸ジメチルで〜９．５％四級化されたＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）（１４４ｇ、酸化しうる窒素〜０．３７モル、前記のように調製）、過酸化水素（Aldrich、水中５０wt％溶液３５．４ｇ、０．５２モル）および水（１００ｇ）を加える。フラスコを塞ぎ、初期発熱後に溶液を室温で一夜攪拌する。１Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５‐３．０ｐｐｍから〜３．５ｐｐｍでメチレンピークの全体シフトを示す。溶液に４０％水溶液として十分な重亜硫酸ナトリウムを加えて、残留過酸化物レベルを１‐５ｐｐｍへ下げる。形成される硫酸ナトリウムは、塩を含有して有機物をほとんどまたは全く含有しない水相を生じて分離する。水性の塩相を除去し、望ましい酸化ポリエチレンイミン誘導体を得て、水中５２％溶液として貯蔵する。
【００９６】
例３
ＮＨ当たり平均Ｅ２０までエトキシル化され、９０％まで四級化されて、９０％まで硫酸化された、４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミンの製造
１．主鎖ＮＨ単位当たり平均２０エトキシル化まで４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミンのエトキシル化：温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した２ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシドの〜２０ｌｂシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミン（“ＤＯＤＤ”、ｍｗ２０４．３２、９７％、０．９５モル、１．９モルＮ、エトキシル化しうるＮＨ３．８モル）２００ｇをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、（−２８″Ｈｇまで真空化してから、窒素で２５０psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより）空気をパージする。オートクレーブ内容物を８０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後に、オートクレーブを窒素で約２５０psiaまで満たしながら、オートクレーブを約１０５℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で１６７ｇのエチレンオキシド（３．８モル）がオートクレーブへ加えられた後で、温度を１１０℃へ上昇させ、オートクレーブを更に２時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【００９７】
真空を継続的に適用して、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド４１ｇ（ＤＯＤＤ窒素官能基ベースで１０％触媒量とするために、０．１９モル）を導入する。メトキシド溶液中のメタノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１００℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約１．５時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に３０分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【００９８】
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド３１７７ｇ（ＤＯＤＤでエトキシル化しうる部位モル当たり全部で２０モルのエチレンオキシドに相当する、７２．２モル）の追加後、温度を１１０℃へ上昇させ、混合物を更に２時間攪拌する。
【００９９】
次いで反応混合物を窒素でパージされた２２Ｌ三首丸底フラスコ中に集める。強アルカリ触媒を加熱（１００℃）および機械的攪拌下でメタンスルホン酸１８．２ｇ（０．１９モル）のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を１時間にわたり攪拌および１２０℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性ガス（アルゴンまたは窒素）を混合物中へスパージすることにより、反応混合物から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却して、貯蔵用に窒素でパージされたガラス容器へ移す。
【０１００】
２．主鎖ＮＨ単位当たり平均２０エトキシル化までエトキシル化された４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミンの四級化：アルゴン入口、冷却器、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌およびアルゴン出口（バブラーへ接続）を備えた秤量済みの２０００ｍｌ三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でＤＯＤＤ  ＥＯ２０（５６１．２ｇ、０．２９５モルＮ、９８％活性、ｍｗ３７２４）および塩化メチレン（１０００ｇ）を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。次いで混合物を氷浴を用いて５℃へ冷却する。硫酸ジメチル（３９．５ｇ、０．３１モル、９９％、ｍｗ１２６．１３）を１５分間かけて滴下漏斗を用いてゆっくりと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。４８時間後に、反応は終了する。
【０１０１】
３．生成混合物の主鎖窒素の約９０％まで四級化されて、主鎖ＮＨ単位当たり平均２０エトキシル化までエトキシル化された４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミンの硫酸化：アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物（ＤＯＤＤ  ＥＯ２０、９０＋モル％quat、０．５９モルＯＨ）を氷浴を用いて５℃まで冷却する。クロロスルホン酸（７２ｇ、０．６１モル、９９％、ｍｗ１１６．５２）を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は１０℃以上に上昇させない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。６時間後に、反応は終了する。反応液を再び５℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド（２６４ｇ、１．２２モル、Aldrich、メタノール中２５％、ｍｗ５４．０２）を急速に攪拌された混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は１０℃以上に上昇させない。反応混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水（１３００ｍｌ）を反応混合物へ加え、塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターにより５０℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成物ｐＨをチェックし、必要に応じて１Ｎ  ＮａＯＨまたは１Ｎ  ＨＣｌを用いて〜９へ調整する。最終重量〜１７５３ｇ。
【０１０２】
例４
ＮＨ当たり平均Ｅ２０までエトキシル化され、９０％まで四級化されて、３５％まで硫酸化された、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンの製造
１．ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのエトキシル化：温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した２ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシドの〜２０ｌｂシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）（ｍｗ２１５．３９、高純度０．９３モル、２．８モルＮ、エトキシル化しうる（ＮＨ）部位４．６５モル）２００ｇをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、（−２８″Ｈｇまで真空化してから、窒素で２５０psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気することにより）空気をパージする。オートクレーブ内容物を８０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後に、オートクレーブを窒素で約２５０psiaまで満たしながら、オートクレーブを約１０５℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で２０５ｇのエチレンオキシド（４．６５モル）がオートクレーブへ加えられた後で、温度を１１０℃へ上昇させ、オートクレーブを更に２時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
【０１０３】
真空を継続的に適用して、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド６０．５ｇ（ＢＨＭＴ窒素官能基ベースで１０％触媒量とするために、０．２８モル）を導入する。メトキシド溶液からメタノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１００℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約１．５時間後には安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に３０分間にわたり真空下で更に加熱および攪拌する。
【０１０４】
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターして、同時に温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。エチレンオキシド３８８７ｇ（ＢＨＭＴでエトキシル化しうる部位モル当たり全部で２０モルのエチレンオキシドに相当する、８８．４モル）の追加後、温度を１１０℃へ上昇させ、混合物を更に２時間攪拌する。
【０１０５】
次いで反応混合物を窒素でパージされた２２Ｌ三首丸底フラスコ中に集める。強アルカリ触媒を加熱（１００℃）および機械的攪拌下でメタンスルホン酸２７．２ｇ（０．２８モル）のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を１時間にわたり攪拌および１２０℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性ガス（アルゴンまたは窒素）を混合物中へスパージすることにより、反応混合物から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却して、窒素でパージされたガラス容器に貯蔵する。
【０１０６】
２．主鎖ＮＨ単位当たり平均２０エトキシル化までエトキシル化されたビス（ヘキサメチレン）トリアミンの四級化：アルゴン入口、冷却器、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌およびアルゴン出口（バブラーへ接続）を備えた秤量済みの５００ｍｌ三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でＢＨＭＴ  ＥＯ２０（１５０ｇ、０．０３２モル、０．０９６モルＮ、９８％活性、ｍｗ４６１５）および塩化メチレン（３００ｇ）を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌する。次いで混合物を氷浴を用いて５℃へ冷却する。硫酸ジメチル（１２．８ｇ、０．１モル、９９％、ｍｗ１２６．１３）を５分間かけて滴下漏斗を用いてゆっくりと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。４８時間後に、反応は終了する。
【０１０７】
３．生成混合物の主鎖窒素の約９０％まで四級化されて、主鎖ＮＨ単位当たり平均２０エトキシル化までエトキシル化されたビス（ヘキサメチレン）トリアミンの硫酸化：アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物（ＢＨＭＴ  ＥＯ２０、９０＋モル％quat、０．１６モルＯＨ）を氷浴を用いて５℃まで冷却する。クロロスルホン酸（７．５３ｇ、０．０６４モル、９９％、ｍｗ１１６．５２）を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は１０℃以上に上昇させない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。６時間後に、反応は終了する。反応液を再び５℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド（２８．１ｇ、０．１３モル、Aldrich、メタノール中２５％、ｍｗ５４．０２）を急速に攪拌された混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は１０℃以上に上昇させない。反応混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水（５００ｍｌ）を反応混合物へ加え、塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターにより５０℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成物ｐＨをチェックし、必要に応じて１Ｎ  ＮａＯＨまたは１Ｎ  ＨＣｌを用いて〜９へ調整する。最終重量５３０ｇ。
【０１０８】
界面活性剤系
本発明の洗濯洗剤組成物は界面活性剤系を含んでなる。界面活性剤系の必須成分は、１種以上の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、１種以上の中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤または１種以上の中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤である。他のアニオン性界面活性剤、特に非中間鎖分岐スルホネート、サルフェートも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双極性界面活性剤および両性界面活性剤と一緒になり、界面活性剤系の残部を構成してよい。組成物中に存在する界面活性剤の総量は、組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％〜約６０％、好ましくは約３０％である。
【０１０９】
中間鎖分岐アルキルサルフェート
本発明の界面活性剤系は、中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤および／または中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤を含んでよい。中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アルキルサルフェートまたはアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は必要とされないことから、その界面活性剤系は０％、存在するとき、界面活性剤系の０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％である。中間鎖分岐アルキルサルフェートまたは中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤が界面活性剤系の１００％を占めるとき、その界面活性剤は最終洗濯洗剤組成物の６０重量％以内である。
【０１１０】
本発明の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤は下記式を有している：
【化１１８】
0005085000.tif 000069
アルキルアルコキシサルフェートは下記式を有している：
【化１１９】
0005085000.tif 000070
上記式中Ｒ、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；但しＲ、Ｒ１およびＲ２のうち少くとも１つは水素ではない；好ましくは、Ｒ、Ｒ１およびＲ２はメチルである；好ましくは、Ｒ、Ｒ１およびＲ２のうち１つはメチルで、他の単位は水素である。中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０である；インデックスｗは０〜１３の整数である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも１の整数である；但しｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４である；界面活性剤における炭素原子の総数は１４〜２０である；Ｒ３はＣ１‐Ｃ４直鎖または分岐アルキレン、好ましくはエチレン、１，２‐プロピレン、１，３‐プロピレン、１，２‐ブチレン、１，４‐ブチレンおよびそれらの混合物である。しかしながら、本発明の好ましい態様では、Ｒ３が１，２‐プロピレン、１，３‐プロピレンまたはそれらの混合物であり、Ｒ３単位の残りがエチレン単位からなるように、１〜３の単位を含んでなる。もう１つの好ましい態様では、ランダムにエチレンおよび１，２‐プロピレン単位であるＲ３単位を含んでなる。インデックスｍの平均値は少くとも約０．０１である。インデックスｍが低い値を有しているとき、界面活性剤系は主としてアルキルサルフェートを少量のアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤と共に含んでなる。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在してよいが、しかしながらこの態様は望ましくはない。
【０１１１】
Ｍはカチオン、好ましくは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物を表わす。水溶性カチオンの非制限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムおよびそれらの混合物がある。
【０１１２】
本発明の好ましい中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は“実質的に直鎖の”界面活性剤である。“実質的に直鎖”という用語は、“１つの分岐単位を含むアルキル単位、あるいは直鎖（非分岐）アルキル単位と１つの分岐単位を含むアルキル単位との混合物からなる化学反応産物”として、本発明の目的から規定される。“化学反応産物”という用語は、実質的に直鎖のアルキル単位が望ましい生成物であるが、それでも一部の非分岐アルキル単位が形成されるプロセスにより得られる混合物に関する。この規定が一緒にされて、好ましくはＲ、Ｒ１およびＲ２のうち１つがメチルで、他の単位が水素であるとき、好ましい中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は１つのメチル分岐を含んでなり、好ましくはそのメチル分岐はα、βまたは最後の炭素原子から二番目にはない。典型的には、分岐鎖は異性体の混合物である。
【０１１３】
以下は中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルコキシアルキルサルフェート界面活性剤の好ましい例を示している。
８‐メチルウンデシルサルフェート：
【化１２０】
0005085000.tif 000071
３‐メチルウンデシルサルフェート：
【化１２１】
0005085000.tif 000072
３‐メチルトリデシルサルフェート：
【化１２２】
0005085000.tif 000073
８‐メチルトリデシルサルフェート：
【化１２３】
0005085000.tif 000074
【０１１４】
中間鎖分岐アリールスルホネート
本発明の界面活性剤系は中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤を含んでもよい。中間鎖分岐アルキルサルフェートおよび／またはアルキルアルコキシ界面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は必要とされないことから、その界面活性剤系は０％、存在するとき、界面活性剤系の０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％である。中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が界面活性剤系の１００％を占めるとき、その中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は最終洗濯洗剤組成物の６０重量％以内である。
【０１１５】
本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートは下記式を有している：
【化１２４】
0005085000.tif 000075
上記式中Ａは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である：
【化１２５】
0005085000.tif 000076
上記式中ＲおよびＲ１は各々独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である；但しＲおよびＲ１のうち少くとも１つは水素ではない；好ましくは、ＲおよびＲ１のうち少くとも１つはメチルである；上記アルキル単位における炭素原子の総数は６〜１８である。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在してよいが、しかしながらこの態様は望ましくはない。
整数ｘは０〜１３である。整数ｙは０〜１３である。整数ｚは０または１、好ましくは０である。
Ｒ２は水素、Ｃ１‐Ｃ３アルキルおよびそれらの混合物である。好ましくは、Ｒ２は水素である。
Ｍ′は、中性をもたらすために十分な電荷を有した水溶性カチオン、好ましくは水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物を表わす。水溶性カチオンの非制限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムおよびそれらの混合物がある。
【０１１６】
本発明の好ましい中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は“実質的に直鎖のアリール”界面活性剤である。“実質的に直鎖のアリール”という用語は、“アルキル単位がアリール単位と一緒にされており、そのアルキル単位が好ましくは１つの分岐単位を含むが、しかしながら混合物の一部としてその２‐炭素位へアリール単位を結合させた非分岐直鎖アルキルが実質的に直鎖のアリール界面活性剤として含まれている”として、本発明の目的から規定される。好ましいアルキル単位では、最後の炭素原子から二番目にメチル分岐を有しない。典型的には、分岐鎖は異性体の混合物である。しかしながら、本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートの場合に、アリール部分の相対的位置は界面活性剤の機能にとり重要である。好ましくは、アリール部分は、以下で示されているように、分岐鎖で二番目の炭素原子に結合されている。
【０１１７】
本発明の好ましい中間鎖分岐アリールスルホネートは分岐鎖の混合物からなる。好ましくは、Ｒ１はメチルで、インデックスｚは０であり、サルフェート部分は分岐アルキル置換基に対してパラ（１，４）にあるため、下記一般式で示される“２‐フェニルアリールスルホネート”となる：
【化１２６】
0005085000.tif 000077
典型的には、２‐フェニルアリールスルホネートは、下記一般式で示される“３‐フェニルアリールスルホネート”と一緒に、混合物として形成される：
【化１２７】
0005085000.tif 000078
【０１１８】
本発明の中間鎖分岐アリールスルホネートの界面活性は、最終界面活性剤混合物中で２‐フェニル対３‐フェニル異性体の比率を変えることにより調整しうる。存在する異性体の相対量を記載するという便利な手段は、“存在する２‐フェニル異性体の量を存在する３‐フェニル異性体の量で割った商×１００”としてここでは規定される“２／３フェニルインデックス”である。いずれか便利な手段、特にＮＭＲが、存在する異性体の相対量を調べるために用いうる。好ましい２／３フェニルインデックスは少くとも約２７５であって、これは界面活性剤混合物中で３‐フェニル異性体より少くとも２．７５倍多く２‐フェニル異性体が存在することに相当する。本発明による好ましい２／３フェニルインデックスは約２７５、更に好ましくは約３５０、最も好ましくは約５００〜約１０，０００、好ましくは約１２００、更に好ましくは約７００である。
【０１１９】
当業者であれば、本発明の中間鎖分岐界面活性剤が異性体の混合物であって、その混合物の組成が界面活性剤を製造する上で業者により選択されるプロセスに応じて変わることをわかるであろう。例えば、次の混合物は本発明による実質的に直鎖の中間鎖分岐アリールスルホネート混合物からなると考えられる。ｐ‐（７‐メチルノナン‐２‐イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ‐（６‐メチルノナン‐２‐イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ‐（７‐メチルノナン‐３‐イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ‐（７‐メチルデカン‐２‐イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ‐（７‐メチルノナニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【０１２０】
以下は、実質的に直鎖の中間鎖分岐アリールスルホネートを製造するためのプロセスの例示である。
【０１２１】
例５
中間鎖分岐界面活性剤系として使用に適した中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物の製造
無水ジエチルエーテル（１００ｇ）中２‐ヘキサノン（２８ｇ、０．２８モル）、２‐ヘプタノン（２８ｇ、０．２５モル）および２‐オクタノン（１４ｇ、０．１１モル）の混合物を滴下漏斗へ加える。ジエチルエーテル中臭化ヘキシルマグネシウムの２．０Ｍ溶液（３５０ｍｌ）を含有する、窒素雰囲気下で機械的に攪拌された還流冷却器装備の三首丸底フラスコへ、ケトン混合物を１．７５時間かけて滴下し、追加の無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で更に希釈する。添加終了後、反応混合物を２０℃で更に１時間攪拌する。次いで反応混合物を攪拌しながら氷および水の混合物６００ｇへ加える。この溶液に３０％硫酸溶液（２２８．６ｇ）を加える。生じた２つの液相を分液漏斗へ加える。水層を除去し、有機相を水（６００ｍｌ）で２回抽出する。有機層を乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、望ましいアルコール混合物１１５．４５ｇを得る。
【０１２２】
アルコール混合物の一部（１００ｇ）をベンゼン（３００ｍｌ）および形状選択性ゼオライト触媒（酸性モルデナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H）（２０ｇ）と一緒にガラスオートクレーブライナーへ入れる。ガラスライナーをステンレススチールロッキングオートクレーブ中へ装備させる。オートクレーブシステムを２５０psig Ｎ２で２回パージし、その後１０００psig Ｎ２まで充填する。混合しながら、溶液を１７０℃まで１４〜１５時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過して触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。“わずかに分岐したオレフィン”の混合物を得る。
【０１２３】
軽分岐オレフィン混合物の一部（５０ｇ）をガラスオートクレーブライナーへ入れる。ベンゼン（１５０ｍｌ）および形状選択性ゼオライト触媒（酸性モルデナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H）（１０ｇ）を加える。ガラスライナーをステンレススチールロッキングオートクレーブ内へ取り付ける。オートクレーブを２５０psig Ｎ２で２回パージし、その後１０００psig Ｎ２まで充填する。混合しながら、溶液を１９５℃まで１４〜１５時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過して触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。透明液体生成物を得る。生成物を真空下（１〜５mmHg）で蒸留して、９５〜１３５℃で留出する望ましい“わずかに分岐したアルキルベンゼン”混合物を含有した画分を得る。
【０１２４】
軽分岐アルキルベンゼン画分をモル当量のＳＯ３で処理し、得られた生成物をメタノール中ナトリウムメトキシドで中和し、メタノールを蒸発させて、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物を得るが、これは本発明の界面活性剤系で直接用いることができる。
【０１２５】
任意の界面活性剤
本発明の洗濯洗剤組成物は、場合により、界面活性剤系の少くとも約０．０１重量％、好ましくは約０．１％〜約９０％、好ましくは約６０％、更に好ましくは約３０％で、非中間鎖分岐アルキルサルフェートまたは非中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤を含んでよい。本発明の態様に応じて、１以上のカテゴリーの界面活性剤が業者により選択される。好ましいカテゴリーの界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される。界面活性剤の各カテゴリー内で、２タイプ以上の界面活性剤が選択しうる。例えば、好ましくは、本発明の固形（即ち、顆粒）および粘稠性の半固形（即ち、ゼリー状、ペーストなど）系では、界面活性剤は好ましくは組成物の約０．１重量％〜６０％、好ましくは約３０％の程度で存在する。
【０１２６】
ここで有用な界面活性剤の非制限例には以下がある：
ａ）Ｃ１１‐Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）；
ｂ）Ｃ１０‐Ｃ２０一級、分岐鎖およびランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）；
ｃ）下記式を有するＣ１０‐Ｃ１８二級（２，３）アルキルサルフェート：
【化１２８】
0005085000.tif 000079
上記式中ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数である；上記の界面活性剤は１９６６年２月８日付で発行されたMorrisのＵＳ３，２３４，２５８、１９９１年１２月２４日付で発行されたLutzのＵＳ５，０７５，０４１、１９９４年９月２０日付で発行されたLutzらのＵＳ５，３４９，１０１、１９９５年２月１４日付で発行されたPrietoのＵＳ５，３８９，２７７で開示されており、各々が参考のためここに組み込まれる；
ｄ）Ｃ１０‐Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）、ここで好ましくはｘは１〜７である；
ｅ）好ましくは１〜５のエトキシ単位を有するＣ１０‐Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート；
ｆ）Ｃ１２‐Ｃ１８アルキルエトキシレート、Ｃ６‐Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート（アルコキシレート単位はエチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位の混合物である）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマーとのＣ１２‐Ｃ１８アルコールおよびＣ６‐Ｃ１２アルキルフェノール縮合物、特に参考のためここに組み込まれる１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらのＵＳ３，９２９，６７８で開示されたＢＡＳＦ製のPluronicＲ；
ｇ）参考のためここに組み込まれる１９８６年１月２６日付で発行されたLlenadoのＵＳ４，５６５，６４７で開示されているようなアルキル多糖類；
ｈ）下記式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド：
【化１２９】
0005085000.tif 000080
上記式中Ｒ７はＣ５‐Ｃ３１アルキルである；Ｒ８は水素、Ｃ１‐Ｃ４アルキル、Ｃ１‐Ｃ４ヒドロキシアルキルからなる群より選択される；Ｑは、直鎖アルキルと、その鎖へ直接結合された少くとも３つのヒドロキシルとを有したポリヒドロキシアルキル部分、またはそのアルコキシル化誘導体である；好ましいアルコキシはエトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合物である；好ましいＱは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＱはグリシチル部分である；Ｑは更に好ましくは‐ＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ、‐ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）n-1ＣＨ２ＯＨ、‐ＣＨ２（ＣＨＯＨ）２‐（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数であり、Ｒ′は水素または環式もしくは脂肪族単糖である；これらは１９９６年２月６日付で発行されたConnorらのＵＳ５，４８９，３９３および１９９５年１０月３日付で発行されたMurchらのＵＳ５，４５，９８２で記載されており、双方とも参考のためここに組み込まれる。
【０１２７】
処方
前記のように、本発明の組成物はいずれかの形態、特に液体、顆粒、ペーストをとる。洗濯組成物の具体的形態およびその予定される用法に応じて、業者は異なるポリアミン／分岐界面活性剤の組合せを用いる。
【０１２８】
本発明の処方物は洗濯組成物に限定されず、いずれかのタイプの界面活性剤を含んでなるクリーナー、特にラグシャンプー、硬質表面クリーナーでもよい。ポリアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤の組合せから効果を得る処方物には：
ａ）約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは３％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％の前記のようなポリアミン；
ｂ）組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約６０％、好ましくは約３０％の界面活性剤系：その界面活性剤系は以下を含んでなる：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％；
ii）場合によりおよび好ましくは、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のアニオン性界面活性剤；
iii）場合により、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤；
ｃ）場合により、約１重量％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約２０％〜約８０％、好ましくは約６０％、好ましくは約４５％の布帛柔軟活性剤；
ｄ）場合により、約１５重量％未満の主溶媒；好ましくはその主溶媒は約０．１５〜約１のＣｌｏｇＰを有する；
ｅ）場合により、約０．００１〜約９０重量％の１種以上の染料固着剤；
ｆ）場合により、約０．０１〜約５０重量％の１種以上のセルロース反応性染料固着剤；
ｇ）場合により、約０．０１〜約１５重量％の塩素スカベンジャー；
ｈ）場合により、約０．００５〜約１重量％の１種以上の結晶成長抑制剤；
ｉ）場合により、約１〜約１２重量％の１種以上の液体キャリア；
ｊ）場合により、約０．００１〜約１重量％の酵素；
ｋ）場合により、約０．０１〜約８重量％のポリオレフィンエマルジョンまたは懸濁物；
ｌ）場合により、約０．０１〜約０．２重量％の安定剤；
ｍ）場合により、約１〜約８０重量％の布帛柔軟活性剤；
ｎ）ブリーチ防御をもたらす１種以上の直鎖または環式ポリアミン約０．０１重量％以上；および
ｏ）残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる処方物がある。
【０１２９】
好ましくは、本発明による重質顆粒組成物は：
ａ）約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは３％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％の前記のようなポリアミン；および
ｂ）組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約６０％、好ましくは約３０％の界面活性剤系：その界面活性剤系は以下を含んでなる：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％；
ii）場合によりおよび好ましくは、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のアニオン性界面活性剤；
iii）場合により、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤
を含んでなる。
【０１３０】
ＨＤＧ洗濯洗剤組成物は、典型的にはアニオン性洗浄界面活性剤を更に含む。業者は、特に水硬度に応じて、“非”中間鎖分岐界面活性剤を多かれ少なかれ加えてよい。中性ポリアミンＰＥＩ１８００Ｅ７、ＰＥＩ６００Ｅ２０は特にＨＤＧ処方で使用に適している。しかしながら、非常に高い水硬度の場合には双極性ポリアミンが好ましい。本発明の目的にとり、“硬度”という用語は、水に溶解されて、界面活性剤の界面活性力およびクリーニング力を減らしやすいカチオン、特にカルシウムの量に関する。“硬水”という用語は相対的用語であって、本発明の目的にとり、少くとも“１２ｇ／ガロン水（ｇｐｇ、“アメリカグレーン硬度”単位）のカルシウムイオン”を有する水が“高硬度”と規定され、少くとも“１８ｇｐｇのカルシウムイオン”を有する水が“非常に高い硬度”と規定される。１つの非制限例において、業者は主鎖カチオン単位の数よりも多数のアニオン単位をつなぎ主鎖修飾部分上に有したポリアミンを用いる。この正味電荷バランスは、高い水硬度条件下で、界面活性剤分子と親水性汚れ活性ポリマーとのネガティブな相互作用を好転させる効果を有している。
【０１３１】
高い水硬度用の組成物で有用な双極性ポリマーの例は下記式を有している：
【化１３０】
0005085000.tif 000081
主鎖は５つのカチオン単位を含んだハイブリッド主鎖であり、ポリアミンを修飾する主鎖つなぎは７つのアニオン単位を含んでなる。
【０１３２】
向上した布帛効果を発揮しうる処方物は、ポリアミンが酸化された主鎖を含まない場合：
ａ）下記式を有した、Ｎ‐オキシド単位をもたないブリーチ安定性ポリアミン約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは３％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％：
【化１３１】
0005085000.tif 000082
上記式中各Ｒ単位はエチレンまたはプロピレン単位である；Ｒ１単位は‐〔ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２Ｏ〕ｓ（Ｒ２Ｏ）ｔＹ単位である；ここでＲ２はエチレン、１，２‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Ｙは水素であり、インデックスｓの値は０である。好ましくは、インデックスｗ′、ｘ′およびｙ′の値は、ポリアミンが修飾前に６００〜約３０００ドルトンの主鎖分子量を有するような程度である；
ｂ）組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約６０％、好ましくは約３０％の界面活性剤系：その界面活性剤系は以下を含んでなる：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％；
ii）好ましくは、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤：そのノニオン性界面活性剤はアルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドおよびそれらの混合物からなる群より選択される；
iii)場合により、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤；および
ｃ）残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる。
【０１３３】
本発明による重質液体（ＨＤＬ）組成物の例は：
ａ）約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは１％、最も好ましくは３％〜約２０％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約５％のここで記載されたようなポリアミン；
ｂ）組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約６０％、好ましくは約３０％の界面活性剤系：その界面活性剤系は以下を含んでなる：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％；
ii）好ましくは、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤：そのノニオン性界面活性剤はアルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドおよびそれらの混合物からなる群より選択される；
iii)場合により、０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約１％〜約１００％、好ましくは約８０％、好ましくは約６０％、最も好ましくは約３０％の１種以上のノニオン性界面活性剤；および
ｃ）残部のキャリアおよび添加成分
を含んでなる。
【０１３４】
ＨＤＬ洗濯洗剤組成物は、典型的には、より少ない量でアニオン性洗浄界面活性剤とそれより多くのノニオン性界面活性剤とを更に含む。したがって、１つの好ましいタイプの態様において、業者はカチオン単位と同数のアニオン単位またはアニオン単位よりも多数のカチオン主鎖単位を有した双極性ポリアミンを用いてもよい。
【０１３５】
本発明で使用に適したノニオン性界面活性剤の非制限例は、下記式を有している：
【化１３２】
0005085000.tif 000083
上記式中ＲはＣ７‐Ｃ２１直鎖アルキル、Ｃ７‐Ｃ２１分岐アルキル、Ｃ７‐Ｃ２１直鎖アルケニル、Ｃ７‐Ｃ２１分岐アルケニルおよびそれらの混合物である。
Ｒ１はエチレンである；Ｒ２はＣ３‐Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ３‐Ｃ４分岐アルキルおよびそれらの混合物である；好ましくは、Ｒ２は１，２‐プロピレンである。Ｒ１およびＲ２単位の混合物からなるノニオン性界面活性剤は、好ましくは、約１〜約４の１，２‐プロピレン単位と一緒に約４〜約１２のエチレン単位を含んでなる。その単位は交互でもよく、または業者に適したいずれかの組合せで一緒に集合させてもよい。好ましくは、Ｒ１単位対Ｒ２単位の比率は約４：１〜約８：１である。好ましくは、Ｒ２単位（即ち、１，２‐プロピレン）は窒素原子へ結合されて、鎖の残部は４〜８のエチレン単位からなる。
Ｒ３は水素、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ３‐Ｃ４分岐アルキルおよびそれらの混合物、好ましくは水素またはメチル、更に好ましくは水素である。
Ｒ４は水素、Ｃ１‐Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ３‐Ｃ４分岐アルキルおよびそれらの混合物、好ましくは水素である。インデックスｍが２に等しいとき、インデックスｎは０に等しくなければならず、Ｒ４単位は不在であって、代わりに‐〔（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２Ｏ）ｙＲ３〕単位で置き換えられる。
【０１３６】
インデックスｍは１または２、インデックスｎは０または１であるが、但しｍが１に等しいとき、ｎは１に等しい；ｍが２であるとき、ｎは０であり、好ましくはｍは１に等しく、ｎは１に等しくて、１つの‐〔（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２Ｏ）ｙＲ３〕単位およびＲ４が窒素上に存在することになる。インデックスｘは０〜約５０、好ましくは約３〜約２５、更に好ましくは約３〜約１０である。インデックスｙは０〜約１０、好ましくは０であるが、しかしながらインデックスｙが０に等しくないとき、ｙは１〜約４である。好ましくは、アルキレンオキシ単位のすべてがエチレンオキシ単位である。エトキシル化ポリオキシアルキレンアルキルアミド界面活性剤の業者は、インデックスｘおよびｙの値が平均値であり、アミドをアルコキシル化するために用いられるプロセスに応じて真の値がいくつかの値にわたることをわかるであろう。
【０１３７】
本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミド界面活性剤を製造するために適した手段は、参考のためここに組み込まれる”Surfactant Science Series”,Editor Martin Schick,Volume I,Chapter 8(1967)およびVolume XIX,Chapter 1(1987)でみられる。
【０１３８】
漂白系
本発明の土汚れ除去洗濯洗剤組成物は、場合により漂白系を含んでもよい。漂白系は典型的には“漂白剤”（過酸化水素源）および“開始剤”または“触媒”を含んでなる。
【０１３９】
漂白系を含んでなる本発明の組成物は：
ａ）本発明によるポリアミン約０．０１重量％以上；
ｂ）以下を含んでなる界面活性剤系約０．０１重量％以上：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤０〜８０重量％；
ii）中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤０〜８０重量％；
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％；
ｃ）重量で約１重量％、好ましくは約５％〜約８０％、好ましくは約５０％の、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系：
ｉ）漂白系の約４０重量％、好ましくは約５０％、更に好ましくは約６０％〜約１００％、好ましくは約９５％、更に好ましくは約８０％の過酸化水素源；
ii）場合により、漂白系の約０．１重量％、好ましくは約０．５％〜約６００％、好ましくは約４０％のブリーチアクチベーター；
iii)場合により、組成物の重量で約１ｐｐｂ（０．００００００１％）、更に好ましくは約１００ｐｐｂ（０．００００１％）、より一層好ましくは約５００ｐｐｂ（０．００００５％）、更に一層好ましくは約１ｐｐｍ（０．０００１％）〜約９９．９％、更に好ましくは約５０％、より一層好ましくは約５％、更に一層好ましくは約５００ｐｐｍ（０．０５％）の遷移金属ブリーチ触媒；
iv）場合により、約０．１重量％以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤；および
ｄ）残部のキャリアおよび他の添加成分
を含んでなる。
【０１４０】
漂白剤‐過酸化水素源はここに組み込まれるKirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed.(1992,John Wiley & Sons),Vol.4,pp.271-300 "Bleaching Agents(Survey)"で詳細に記載されており、様々なコートおよび修飾された形を含めて、様々な形のナトリウムペルボレートおよびナトリウムペルカーボネートがある。
【０１４１】
本発明の組成物で使用に適した過酸化水素源には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフェート、ペルサルフェートおよびそれらの混合物があるが、それらに限定されない。好ましい過酸化水素源には、ナトリウムペルボレート一水物、ナトリウムペルボレート四水物、ナトリウムペルカーボネートおよびナトリウムペルサルフェートであり、更に好ましくはナトリウムペルボレート一水物、ナトリウムペルボレート四水物およびナトリウムペルカーボネートである。存在するとき、過酸化水素源は漂白系の約４０重量％、好ましくは約５０％、更に好ましくは約６０％〜約１００％、好ましくは約９５％、更に好ましくは約８０％のレベルで存在する。ブリーチ含有前浸漬組成物である態様は、５〜９９％の過酸化水素源を含んでよい。
【０１４２】
好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒径を有した乾燥粒子からなり、その粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートしてもよい。
【０１４３】
ブリーチアクチベーター
好ましくは、組成物中における過酸化水素源（ペルオキシゲンブリーチ成分）はアクチベーター（過酸前駆体）と共に処方される。アクチベーターは、組成物の約０．０１重量％、好ましくは約０．５％、更に好ましくは約１％〜約１５％、好ましくは約１０％、更に好ましくは約８％のレベルで存在する。しかも、ブリーチアクチベーターは漂白系の約０．１〜約６０重量％である。ここで記載された漂白系が６０重量％（最大量）のアクチベーターを含み、上記組成物（漂白組成物、洗濯洗剤またはその他）が１５重量％（重量で最大量）の上記アクチベーターを含むとき、上記組成物は２５重量％の漂白系を含むことになる（その６０％はブリーチアクチベーター、４０％は過酸化水素源である）。しかしながら、これは業者を６０：４０比のアクチベーター対過酸化水素源に限定する意味ではない。
好ましくは、本発明におけるペルオキシゲン漂白化合物（ＡｖＯとして）対ブリーチアクチベーターのモル比は、通常少くとも１：１、好ましくは約２０：１、更に好ましくは約１０：１〜約１：１、好ましくは約３：１である。
【０１４４】
好ましいアクチベーターは、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４‐ニトロベンゾイルカプロラクタム、３‐クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ１０‐ＯＢＳ）、ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ８‐ＯＢＳ）、ペルヒドロライズ性(perhydrolyzable)エステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群より選択される。約８〜約９．５のｐＨ範囲で特に好ましいブリーチアクチベーターは、ＯＢＳまたはＶＬ脱離基を有したものから選択される。
【０１４５】
好ましい疎水性ブリーチアクチベーターには、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、４‐〔Ｎ‐（ノナノイル）アミノヘキサノイルオキシ〕ベンゼンスルホネートナトリウム塩（ＮＡＣＡ‐ＯＢＳ）（その例はＵＳ特許５，５２３，４３４で記載されている）、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳまたはＣ１２‐ＯＢＳ）、１０‐ウンデセノイルオキシベンゼンスルホネート（１０位に不飽和のＵＤＯＢＳまたはＣ１１‐ＯＢＳ）およびデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）があるが、それらに限定されない。
【０１４６】
好ましいブリーチアクチベーターは、１９９７年１２月１６日付で発行されたChristieらのＵＳ５，６９８，５０４、１９９７年１２月９日付で発行されたChristieらのＵＳ５，６９５，６７９、１９９７年１１月１１日付で発行されたWilleyらのＵＳ５，６８６，４０１、１９９７年１１月１１日付で発行されたHartshornらのＵＳ５，６８６，０１４、１９９５年４月１１日付で発行されたWilleyらのＵＳ５，４０５，４１２、１９９５年４月１１日付で発行されたWilleyらのＵＳ５，４０５，４１３、１９９２年７月１４日付で発行されたMitchelらのＵＳ５，１３０，０４５および１９８３年１１月１日付で発行されたChungらのＵＳ４，４１２，９３４、および同時係属特許出願ＵＳＳＮ０８／７０９，０７２、０８／０６４，５６４で記載されたものである；ＵＳ５，６９８，５０４、ＵＳ５，６９５，６７９およびＵＳ５，６８６，０１４（それら各々が前記で引用されている）で記載されているようなアシルラクタムアクチベーター、特にアシルカプロラクタム（例えばＷＯ９４‐２８１０２Ａ参照）およびアシルバレロラクタム（１９９６年４月２日付で発行されたWilleyらのＵＳ５，５０３，６３９）がここでは非常に有用であり、すべて参考のためここに組み込まれる。
【０１４７】
四級置換ブリーチアクチベーターも含有させてよい。本クリーニング組成物は、好ましくは四級置換ブリーチアクチベーター（ＱＳＢＡ）または四級置換過酸（ＱＳＰ）、更に好ましくは前者を含んでなる。好ましいＱＳＢＡ構造は、１９９７年１１月１１日付で発行されたWilleyらのＵＳ５，６８６，０１５、１９９７年８月５日付で発行されたTaylorらのＵＳ５，６５４，４２１、１９９５年１０月２４日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４６０，７４７、１９９６年１２月１７日付で発行されたMiracleらのＵＳ５，５８４，８８８および１９９６年１１月２６日付で発行されたTaylorらのＵＳ５，５７８，１３６で更に記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【０１４８】
ここで有用な高度に好ましいブリーチアクチベーターは、各々が前記で引用されたＵＳ５，６９８，５０４、ＵＳ５，６９５，６７９およびＵＳ５，６８６，０１４で記載されているように、アミド置換されている。このようなブリーチアクチベーターの好ましい例には、（６‐オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
【０１４９】
各々が前記で引用されたＵＳ５，６９８，５０４、ＵＳ５，６９５，６７９、ＵＳ５，６８６，０１４、および１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらのＵＳ４，９６６，７２３で開示されている他の有用なアクチベーターには、１，２位で部分‐Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）＝Ｎ‐が縮合されたＣ６Ｈ４環のような、ベンゾオキサジンタイプアクチベーターがある。
【０１５０】
アクチベーターおよび用途そのものに応じて、良い漂白結果が約６〜約１３、好ましくは約９．０〜約１０．５の使用時ｐＨを有する漂白系から得られる。典型的には、例えば、電子求引部分を有したアクチベーターは中性付近またはほぼ中性のｐＨ範囲で用いられる。アルカリおよび緩衝剤がこのようなｐＨを確保するために用いうる。
【０１５１】
遷移金属ブリーチ触媒
本発明の洗濯洗剤組成物は、１種以上のブリーチ触媒を含有した漂白系を場合により含んでなる。選択されたブリーチ触媒、特に５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリドが、過酸化水素源またはペルオキシゲンブリーチを要しない漂白系中に処方されうる。本組成物は、組成物の重量で約１ｐｐｂ（０．００００００１％）、更に好ましくは約１００ｐｐｂ（０．００００１％）、より一層好ましくは約５００ｐｐｂ（０．００００５％）、更に一層好ましくは約１ｐｐｍ（０．０００１％）〜約９９．９％、更に好ましくは約５０％、より一層好ましくは約５％、更に一層好ましくは約５００ｐｐｍ（０．０５％）の遷移金属ブリーチ触媒を含んでなる。
【０１５２】
適切なマンガンベース触媒の非制限例は、１９９６年１１月１９日付で発行されたMiracleらのＵＳ５，５７６，２８２、１９９３年９月２１日付で発行されたFavreらのＵＳ５，２４６，６２１、１９９３年９月１４日付で発行されたFavreらのＵＳ５，２４４，５９４、１９９３年３月１６日付で発行されたJurellerらのＵＳ５，１９４，４１６、１９９２年５月１９日付で発行されたvan VlietらのＵＳ５，１１４，６０６、１９８４年２月７日付で発行されたBraggのＵＳ４，４３０，２４３、１９９２年５月１９日付で発行されたvan KralingenのＵＳ５，１１４，６１１、１９８８年３月１日付で発行されたRerekのＵＳ４，７２８，４５５、１９９４年２月８日付で発行されたMadisonのＵＳ５，２８４，９４４、１９９３年９月２１日付で発行されたvan DijkらのＵＳ５，２４６，６１２、１９９３年１０月２６日付で発行されたKerschnerらのＵＳ５，２５６，７７９、１９９４年１月１８日付で発行されたKerschnerらのＵＳ５，２８０，１１７、１９９３年１２月２８日付で発行されたKerschnerらのＵＳ５，２７４，１４７、１９９２年１０月６日付で発行されたKerschnerらのＵＳ５，１５３，１６１および１９９３年７月１３日付で発行されたMartensらのＵＳ５，２２７，０８４、欧州特許出願公開５４９，２７１Ａ１、５４９，２７２Ａ１、５４４，４４０Ａ２および５４４，４９０Ａ１で開示されている。
【０１５３】
適切なコバルトベース触媒の非制限例は、１９９７年１月２８日付で発行されたPerkinsらのＵＳ５，５９７，９３６、１９９７年１月２１日付で発行されたMiracleらのＵＳ５，５９５，９６７、１９９７年１２月３０日付で発行されたPerkinsらのＵＳ５，７０３，０３０、１９８９年３月７日付で発行されたDiakunらのＵＳ４，８１０，４１０、M.L.Tobe,"Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)、Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)で開示されている。
【０１５４】
好ましい大環式配位子を含むブリーチ触媒の別な例は、１９９８年９月１１日付で公開されたＷＯ９８／３９４０６Ａ１で記載されており、参考のためここに組み込まれる。これらブリーチ触媒の適切な例には以下がある：
ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジアコ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート
アコ‐ヒドロキシ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート
ジアコ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート
ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート
ジクロロ‐５，１２‐ジ‐ｎ‐ブチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐５，１２‐ジベンジル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐５‐ｎ‐ブチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐５‐ｎ‐オクチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
ジクロロ‐５‐ｎ‐ブチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)
【０１５５】
前形成漂白剤
本発明の漂白系は、場合により、０．１重量％、好ましくは１％、更に好ましくは５％〜約１０％、好ましくは約７％で、１種以上の前形成漂白剤を更に含んでよい。前形成漂白物質は、典型的には下記一般式を有する：
【化１３３】
0005085000.tif 000084
上記式中ＲはＣ１‐Ｃ２２アルキレン、Ｃ１‐Ｃ２２置換アルキレン、フェニレン、Ｃ６‐Ｃ２２置換フェニレンおよびそれらの混合物であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｃ（Ｏ）ＯＯＨおよびそれらの混合物である。
【０１５６】
本発明で有用な有機過カルボン酸は１または２つのペルオキシ基を有することができ、脂肪族でもまたは芳香族であってもよい。有機過カルボン酸が脂肪族であるとき、非置換酸は下記一般式を有している：
【化１３４】
0005085000.tif 000085
上記式中Ｙには水素、メチル、メチルクロリド、カルボキシレート、ペルカルボキシレートがあり、ｎは１〜２０の値を有する整数である。
【０１５７】
有機過カルボン酸が芳香族であるとき、非置換酸は下記一般式を有している：
【化１３５】
0005085000.tif 000086
上記式中Ｙには水素、アルキル、ハロアルキル、カルボキシレート、ペルカルボキシレートおよびそれらの混合物がある。
【０１５８】
ここで有用な典型的モノペルオキシ過カルボン酸には、アルキル過カルボン酸およびアリール過カルボン酸、例えば：
ｉ)ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、例えばペルオキシ‐ｏ‐ナフトエ酸
ii)脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびＮ，Ｎ‐フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）
がある。
【０１５９】
ここで有用な典型的ジペルオキシ過カルボン酸には、アルキルジペルオキシ酸およびアリールジペルオキシ酸、例えば
iii)１，１２‐ジペルオキシドデカン二酸
iv)１，９‐ジペルオキシアゼライン酸
ｖ)ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイソフタル酸
vi)２‐デシルジペルオキシブタン‐１，４‐二酸
vii)４，４′‐スルホニルビスペルオキシ安息香酸
がある。
【０１６０】
高度に好ましい前形成ブリーチの非制限例には、参考のためここに組み込まれる、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらのＵＳ特許４，６３４，５５１で記載されたような６‐ノニルアミノ‐６‐オキソペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＡＡ）がある。
ここで記載されたペルオキシゲン漂白組成物のみならず、本発明の組成物は漂白剤として塩素タイプ漂白物質も含んでよい。このような剤は当業界で周知であり、例えばナトリウムジクロロイソシアヌレート（“ＮａＤＣＣ”）がある。しかしながら、塩素タイプブリーチは、酵素を含んだ組成物ではさほど好ましくない。
【０１６１】
添加成分
以下は本発明の洗濯組成物で有用な添加成分の非制限例であり、その添加成分にはビルダー、蛍光増白剤、汚れ放出ポリマー、転染剤、分散剤、酵素、起泡抑制剤、染料、香料、着色料、フィラー塩、ヒドロトロープ、フォトアクチベーター、蛍光剤、布帛コンディショナー、加水分解性界面活性剤、保存剤、酸化防止剤、キラント、安定剤、縮み防止剤、しわ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止剤およびそれらの混合物がある。
【０１６２】
ビルダー‐本発明の洗濯洗剤組成物は、好ましくは１種以上の洗剤ビルダーまたはビルダー系を含んでなる。存在するとき、組成物は、典型的には、少くとも約１重量％、好ましくは約５％、更に好ましくは約１０％〜約８０％、好ましくは約５０％、更に好ましくは約３０％の洗剤ビルダーを含む。
【０１６３】
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含む。処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５〜約３０％の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
【０１６４】
無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方では必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのような（ホスフェートと比較して）いわゆる“弱い”ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じうるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても、意外によく機能することである。
【０１６５】
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発行されたRieckのＵＳ４，６６４，８３９で記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ‐６はHoechstにより販売されている結晶積層シリケートの商標名である（一般的にここでは“ＳＫＳ‐６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ‐６シリケートビルダーはアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ‐６はδ‐Ｎａ２ＳｉＯ５形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ‐Ａ‐３，４１７，６４９およびＤＥ‐Ａ‐３，７４２，０４３で記載されたような方法により製造しうる。ＳＫＳ‐６がここで使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉｘＯ2x+1・ｙＨ２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものもここでは用いうる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ‐５、ＮａＳＫＳ‐７およびＮａＳＫＳ‐１１がある。上記のように、δ‐Ｎａ２ＳｉＯ５（ＮａＳＫＳ‐６形）がここでは使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
【０１６６】
カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願２，３２１，００１で開示されたようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
【０１６７】
アルミノシリケートビルダーが本発明では有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある：
〔Ｍｚ（ｚＡｌＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ
上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
【０１６８】
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummelらのＵＳ３，９８５，６６９で開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している：
Ｎａ12〔(ＡｌＯ2)12(ＳｉＯ2)12〕・ｘＨ2Ｏ
上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られている。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）もここでは用いてよい。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒径を有する。
【０１６９】
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられている“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物へ加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
【０１７０】
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれている。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６４年４月７日付で発行されたBergのＵＳ３，１２８，２８７、１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらのＵＳ３，６３５，８３０で開示されたような、オキシジサクシネートを含めた、エーテルポリカルボキシレートがある。１９８７年５月５日付で発行されたBushらのＵＳ４，６６３，０７１の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、１９７５年１２月２日付で発行されたRapkoのＵＳ３，９２３，６７９、１９７９年６月１９日付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１５８，６３５、１９７８年１０月１７日付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１２０，８７４および１９７８年７月２５日付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１０２，９０３で記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物もある。
【０１７１】
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５‐トリヒドロキシベンゼン‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
【０１７２】
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利用性およびそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーと組み合わせて、顆粒組成物で用いてもよい。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
【０１７３】
本発明の洗剤組成物には、１９８６年１月２８日付で発行されたBushのＵＳ４，５６６，９８４で開示された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオエート類および関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ５‐Ｃ２０アルキルおよびアルケニルコハク酸、およびその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２‐ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願８６２００６９０．５／０，２００，２６３で記載されている。
【０１７４】
他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１４４，２２６および１９６７年３月７日付で発行されたDiehlのＵＳ３，３０８，０６７で開示されている。DiehlのＵＳ特許３，７２３，３２２も参照。
【０１７５】
脂肪酸、例えばＣ１２‐Ｃ１８モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組み合わせて、組成物中に配合しうる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。
【０１７６】
リンベースビルダーが用いうる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられるバーの処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが用いうる。エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、ＵＳ特許３，１５９，５８１、３，２１３，０３０、３，４２２，０２１、３，４００，１４８および３，４２２，１３７参照）も用いうる。
【０１７７】
分散剤
本発明のブリーチ安定性分散剤と場合により組み合わされる他の適切なポリアルキレンイミン分散剤の記載は、１９８６年７月１日付で発行されたVander MeerのＵＳ４，５９７，８９８、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願１１１，９６５、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願１１１，９８４、１９８４年７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願１１２，５９２、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorのＵＳ４，５４８，７４４および１９９６年１０月１５日付で発行されたWatsonらのＵＳ５，５６５，１４５でみられ、それらのすべてが参考のためここに組み込まれる。しかしながら、いかなる適切な土／汚れ分散剤または再付着防止剤も本発明の洗濯組成物に用いてよい。
【０１７８】
加えて、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールを含めたポリマー分散剤も、本発明で使用に適している。ポリマーポリカルボキシレート物質は、好ましくは酸形で、適切な不飽和モノマーを重合または共重合させることにより製造しうる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以下であるならば適切である。
【０１７９】
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導しうる。ここで有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlのＵＳ特許３，３０８，０６７で開示されている。
【０１８０】
アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００、好ましくは約５０００、更に好ましくは約７０００〜１００，０００、更に好ましくは７５，０００、最も好ましくは６５，０００の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願６６９１５で記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公開されたＥＰ１９３，３６０でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０で開示されている。
【０１８１】
含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作用しうる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約１０，０００の範囲内である。
【０１８２】
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組み合わせて用いうる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。
【０１８３】
汚れ放出剤
本発明による組成物は、１種以上の汚れ放出剤を場合により含んでよい。利用されるならば、汚れ放出剤は、組成物の通常約０．０１重量％、好ましくは約０．１％、更に好ましくは約０．２％〜約１０％、好ましくは約５％、更に好ましくは約３％である。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗濯サイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを双方有することで特徴づけられる。これにより、汚れ放出剤での処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とせる。
【０１８４】
以下では、すべて参考のためここに含まれるが、本発明で使用に適した汚れ放出ポリマーについて記載している。１９９８年１２月１日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，８４３，８７８、１９９８年１１月１０日付で発行されたRohrbaughらのＵＳ５，８３４，４１２、１９９８年３月１７日付で発行されたRohrbaughらのＵＳ５，７２８，６７１、１９９７年１１月２５日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，６９１，２９８、１９９７年２月４日付で発行されたPanらのＵＳ５，５９９，７８２、１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７、１９９３年１月２６日付で発行されたMorrallらのＵＳ５，１８２，０４３、１９９０年９月１１日付で発行されたGosselinkらのＵＳ４，９５６，４４７、１９９０年１２月１１日付で発行されたMaldonadoらのＵＳ４，９７６，８７９、１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらのＵＳ４，９６８，４５１、１９９０年５月１５日付で発行されたBorcher,Sr.らのＵＳ４，９２５，５７７、１９８９年８月２９日付で発行されたGosselinkのＵＳ４，８６１，５１２、１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonadoらのＵＳ４，８７７，８９６、１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselinkらのＵＳ４，７７１，７３０、１９８７年１２月８日付で発行されたGosselinkらのＵＳ４，７１１，７３０、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselinkのＵＳ４，７２１，５８０、１９７６年１２月２８日付で発行されたNicolらのＵＳ４，０００，０９３、１９７６年５月２５日付で発行されたHayesのＵＳ３，９５９，２３０、１９７５年７月８日付で発行されたBasadurのＵＳ３，８９３，９２９および１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願０，２１９，０４８
【０１８５】
別の適切な汚れ放出剤は、VoillandらのＵＳ４，２０１，８２４、LagasseらのＵＳ４，２４０，９１８、TungらのＵＳ４，５２５，５２４、RuppertらのＵＳ４，５７９，６８１、ＵＳ４，２２０，９１８、ＵＳ４，７８７，９８９、１９８８年Rhone-Poulenc ChemieのＥＰ２７９，１３４Ａ、ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ、１９７４年Unilever N.V.のＤＥ２，３３５，０４４で記載されており、すべて参考のためここに組み込まれる。
【０１８６】
使用方法
本発明は布帛、好ましくは衣類から親水性汚れを除去するための方法に更に関し、その方法では、クリーニングの必要な布帛を、以下を含んでなる洗濯洗剤組成物の水溶液と接触させるステップからなる：
ａ）本発明によるポリアミン約０．０１重量％；
ｂ）以下を含んでなる界面活性剤系約０．０１重量％：
ｉ）中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤０〜８０重量％；
ii）中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤０〜８０重量％；
iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤０．０１重量％以上；
ｃ）場合により、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系約１重量％、好ましくは約５％〜約８０％、好ましくは約５０％：
ｉ）漂白系の約４０重量％、好ましくは約５０％、更に好ましくは約６０％〜約１００％、好ましくは約９５％、更に好ましくは約８０％の過酸化水素源；
ii）場合により、漂白系の約０．１重量％、好ましくは約０．５％〜約６０％、好ましくは約４０％のブリーチアクチベーター；
iii)場合により、組成物の重量で約１ｐｐｂ（０．００００００１％）、更に好ましくは約１００ｐｐｂ（０．００００１％）、なお一層好ましくは約５００ｐｐｂ（０．００００５％）、更に一層好ましくは約１ｐｐｍ（０．０００１％）〜約９９．９％、更に好ましくは約５０％、なお一層好ましくは約５％、更に一層好ましくは約５００ｐｐｍ（０．０５％）の遷移金属ブリーチ触媒；
iv）場合により、約０．１重量％以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤；および
ｄ）残部のキャリアおよび他の添加成分
好ましくは、水溶液は少くとも約０．０１重量％（１００ｐｐｍ）、好ましくは少くとも約１％（１０００ｐｐｍ）の上記洗濯洗剤組成物を含んでなる。
【０１８７】
本発明の組成物は業者により選択されるいずれのプロセスでも適切に製造しうるが、その非制限例は１９９７年１１月１１日付で発行されたNassanoらのＵＳ５，６９１，２９７、１９９６年１１月１２日付で発行されたWelchらのＵＳ５，５７４，００５、１９９６年１０月２９日付で発行されたDinniwellらのＵＳ５，５６９，６４５、１９９６年１０月１５日付で発行されたDel GrecoらのＵＳ５，５６５，４２２、１９９６年５月１４日付で発行されたCapeciらのＵＳ５，５１６，４４８、１９９６年２月６日付で発行されたCapeciらのＵＳ５，４８９，３９２、１９９６年１月２３日付で発行されたCapeciらのＵＳ５，４８６，３０３で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
【０１８８】
以下は本発明による組成物の非制限例である。
表  Ｉ
重量％            
成      分                                   ６        ７        ８
（参考例）（参考例）（参考例）
分岐アルキルサルフェート1                        10.0     10.0     10.0
分岐アリールスルホネート2                          ‐     10.0       ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールサルフェート       10.0      ‐        ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート         ‐      ‐      10.0
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ            1.0      ‐        ‐
（１．８）サルフェート
カチオン性界面活性剤3                             0.5      0.5       ‐
ノニオン性界面活性剤4                             0.63     0.63      ‐
ポリアミン5                                       0.3      0.5      0.5
炭酸ナトリウム                                   25.0     17.0     25.0
ビルダー6                                        25.0     20.0     20.0
プロテアーゼ酵素7                                 0.70     0.70     0.70
プロテアーゼ酵素8                                 0.70     ‐       0.70
分散剤9                                           1.0      1.0      2.0
汚れ放出ポリマー10                                0.50     0.50     0.50
漂白系11                                          8.0      ‐       6.0
その他12                                         残部     残部      残部    
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
５．６００ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で２０のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン（ＰＥＩ６００Ｅ２０）
６．ゼオライトＡ、水和物（０．１〜１０ミクロンサイズ）
７．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
８．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
９．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１０．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１１．ＮＯＢＳ（５％）およびペルボレート（９５％）からなる漂白系
１２．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【０１８９】
表  II
重量％           
成      分                                   ９        10        11
（参考例）（参考例）（参考例）
分岐アルキルサルフェート1                        20.0       ‐        ‐
分岐アリールスルホネート2                         ‐      10.0      20.0
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールサルフェート        ‐      10.0       ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ            1.0        ‐       ‐
（１．８）サルフェート
カチオン性界面活性剤3                             ‐       0.50      0.50
ポリアミン4                                       0.25     0.50      0.50
炭酸ナトリウム                                   30.0     20.0      25.0
ビルダー5                                        20.0     25.0      21.0
プロテアーゼ酵素6                                 0.70     0.70       ‐
プロテアーゼ酵素7                                 0.70     0.70      0.70
プロテアーゼ酵素8                                 1.0      1.0        ‐
分散剤9                                           1.0       ‐       1.0
汚れ放出ポリマー10                                 ‐      0.50      0.50
漂白系11                                           ‐      5.5       6.2
その他12                                          残部     残部     残部   
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．１８００ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で７のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン（ＰＥＩ１８００Ｅ７）
５．ゼオライトＡ、水和物（０．１〜１０ミクロンサイズ）
６．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
７．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
８．Novo製のALCALASEＲ
９．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１０．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１１．ＮＯＢＳ（５％）およびペルボレート（９５％）からなる漂白系
１２．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【０１９０】
0005085000.tif 000087
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
５．ＮＨ当たり平均Ｅ２０までエトキシル化され、９０％まで四級化されて、
９０％まで硫酸化された、４，９‐ジオキサ‐１，１２‐ドデカンジアミン
６．ゼオライトＡ、水和物（０．１〜１０ミクロンサイズ）
７．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
８．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
９．Novo製のALCALASEＲ
１０．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１１．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１２．５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
１３．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【０１９１】
表  IV
成      分                            15        16        17        18
（参考例）（参考例）（参考例）（参考例）
ナトリウムＣ11‐Ｃ13アルキル            15.00     14.45      6.00      10.00
ベンゼンスルホネート
Ｃ12‐Ｃ14ジメチルヒドロキシエチル       0.40      0.40       ‐         ‐
四級アミン
Ｃ9‐Ｃ14ジメチルヒドロキシエチル         ‐          ‐      1.0       1.0
四級アミン
Ｃ14‐Ｃ15アルコールエトキシレート         ‐         ‐      1.00      1.00
（３）サルフェート
分岐アルキルサルフェート1               12.00     10.00      12.00      10.00
ポリアミン2                              0.50      0.50       0.50       0.50
トリポリリン酸ナトリウム                28.00     25.00      20.00      24.00
ゼオライト                              12.00     14.50        ‐         ‐
ＣＭＣ                                   1.10      1.10       0.50      0.50
汚れ放出剤3                              0.15      0.15       0.15      0.15
ナトリウムポリアクリレート(MW=4500)      0.90       ‐         ‐        ‐
ナトリウムポリアクリレート                ‐        ‐        1.00      1.00
／マレエートポリマー
酵素：アミラーゼ、セルラーゼ、           0.54      0.46       2.00      2.00
プロテアーゼおよび
リパーゼから選択される
ノナノイルオキシベンゼンスルホネート     1.71       ‐        0.70        ‐
過ホウ酸ナトリウム                       3.5        ‐        3.00        ‐
ＴＡＥＤ                                  ‐        ‐        0.30        ‐
ＤＴＰＡ4                                0.90       ‐        0.80      0.80
硫酸マグネシウム                         1.18       ‐        1.00        ‐
蛍光増白剤                               0.20      0.30       0.20       0.30
フォトブリーチ5                          0.40      0.40        ‐         ‐
炭酸ナトリウム                          23.00      22.74     13.00      13.00
ケイ酸ナトリウム                         2.00       2.00      9.00       9.00
硫酸ナトリウム                            ‐         ‐      20.00      20.00
香料                                     0.36       0.36      0.40       0.40
水分を含むその他                         残部       残部      残部       残部
１．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
２．３０００ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された３プロピレンオキシ単位とそれに続く２７エチレンオキシ単位とを有するポリアルキレンイミン（ＰＥＩ３０００Ｐ３Ｅ２７）
３．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
４．ジエチレントリアミン五酢酸
５．１９８１年３月１０日付で発行されたSakkabのＵＳ４，２５５，２７３によるフォトブリーチ
【０１９２】
表  Ｖ
重量％          
成      分                                    19       20         21
（参考例）（参考例）（参考例）
分岐アルキルサルフェート1                        10.0       ‐       20.0
分岐アリールスルホネート2                         ‐       20.0        ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート       10.0       ‐         ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ            ‐        ‐       1.0
（１．８）サルフェート
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ            1.0       ‐         ‐
（２．２５）サルフェート
カチオン性界面活性剤3                              ‐       0.50      ‐
ノニオン性界面活性剤4                              ‐       0.7       ‐
ポリアミン5                                       0.70      0.50     0.50
炭酸ナトリウム                                   25.0      25.0     30.0
ビルダー6                                        30.0      35.0     20.0
プロテアーゼ酵素7                                 0.80      ‐       0.80
プロテアーゼ酵素8                                 0.70      0.60     0.70
プロテアーゼ酵素9                                  ‐       1.0      1.0
分散剤10                                          2.0       1.5      1.0
汚れ放出ポリマー11                                0.50      0.50       ‐
漂白系12                                            ‐      0.02       ‐
その他13                                          残部     残部     残部  
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
５．１８００ドルトンの主鎖分子量および主鎖窒素へ結合された各水素原子で置換された平均で７のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン（ＰＥＩ１８００Ｅ７）
６．ゼオライトＡ、水和物（０．１〜１０ミクロンサイズ）
７．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
８．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
９．Novo製のALCALASEＲ
１０．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１１．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１２．５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
１３．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【０１９３】
表  VI
重量％          
成      分                                  22       23        24
（参考例）         
分岐アルキルサルフェート1                      10.0        ‐     10.0
分岐アリールスルホネート2                        ‐      10.0     10.0
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールサルフェート     10.0      10.0      ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ          1.0        ‐      ‐
（１．８）サルフェート
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ           ‐       1.0       ‐
（２．２５）サルフェート
カチオン性界面活性剤3                            ‐      ‐        0.70
ノニオン性界面活性剤4                          15.0      15.0     20.0
ポリアミン5
溶媒6                                          15.0      15.0     10.0
炭酸ナトリウム                                 10.0      10.0       7.0
ビルダー7                                       8.0      10.0     10.0
プロテアーゼ酵素8                               0.70       ‐       ‐
プロテアーゼ酵素9                                ‐       0.70      ‐
プロテアーゼ酵素10                               ‐       1.00     1.00
分散剤11                                        1.0        ‐      1.0
汚れ放出ポリマー12                              0.50      0.50       ‐
漂白系13                                        8.0       5.5        ‐
漂白系14                                         ‐       ‐       0.05
その他15                                        残部     残部     残部  
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
５．ＮＨ当たり平均Ｅ２０までエトキシル化され、９０％まで四級化されて、
３５％まで硫酸化された、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
６．エタノール
７．シトレートの混合物
８．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
９．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
１０．Novo製のALCALASEＲ
１１．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１２．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１３．ＮＯＢＳ（５％）およびペルボレート（９５％）からなる漂白系
１４．５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
１５．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
【０１９４】
表  VII
重量％          
成      分                                    25        26        27
（参考例）        
分岐アルキルサルフェート1                        10.0       ‐      20.0
分岐アリールスルホネート2                          ‐      20.0       ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールサルフェート       10.0       ‐        ‐
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート         ‐      10.0        ‐
ナトリウムＣ12‐Ｃ15アルコールエトキシ             ‐       ‐       1.0
（１．８）サルフェート
カチオン性界面活性剤3                              ‐      0.50       ‐
ノニオン性界面活性剤4                            17.0      17.0     10.0
ポリアミン5                                       1.00     0.50     0.75
溶媒6                                            20.0     18.0     20.0
炭酸ナトリウム                                    ‐      12.0       ‐
ビルダー7                                        10.0      8.0       6.0
プロテアーゼ酵素8                                 0.70      ‐       ‐
プロテアーゼ酵素9                                  ‐       ‐      0.70
プロテアーゼ酵素10                                 ‐      ‐       1.00
分散剤11                                          2.0       1.0      1.0
汚れ放出ポリマー12                                0.50      0.50      ‐
漂白系13                                          6.0       6.2       ‐
漂白系14                                           ‐       ‐      0.05
その他15                                          残部     残部     残部  
１．Ｃ１０‐Ｃ１３中間鎖分岐アルキルサルフェート混合物
２．例５による中間鎖分岐アリールスルホネート混合物
３．ココナツトリメチルアンモニウムクロリド
４．Shell Oil Co.製のNEODOL 23-9
５．ＮＨ当たり平均Ｅ２０までエトキシル化され、９０％まで四級化されて、
３５％まで硫酸化された、トリス（ヘキサメチレン）テトラアミン
６．エタノール
７．シトレートの混合物
８．１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａで開示されているような、ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ‐ＢＳＶ）
９．ＷＯ９９２０７２７Ａ１で記載されているような、Bacillus amyloliquefaciensの１０３位におけるプロテアーゼ変種
１０．Novo製のALCALASEＲ
１１．ポリアクリレート／マレエートコポリマー
１２．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらのＵＳ５，４１５，８０７による汚れ放出ポリマー
１３．ＮＯＢＳ（５％）およびペルボレート（９５％）からなる漂白系
１４．５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド
１５．残部１００％まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばＣａＣＯ３、タルク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。