(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、スチレン系モノマー成分、アニオン性ビニルモノマー成分、および架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を共重合させて得られる、重量平均分子量２０，０００〜１００，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１以上２．５未満の共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
全モノマー成分中スチレン系モノマー成分を５９〜８４重量％、アニオン性ビニルモノマー成分を１５〜４０重量％、架橋性モノマー成分を０．０００１〜３重量％含有する請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
架橋性モノマーが（メタ）アクリルアミド類および/または（メタ）アクリル酸エステル類である請求項１〜２のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記共重合体が水溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記製紙用表面サイズ剤が、固形分濃度２３〜３２重量％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は、紙に塗工することで、サイズ効果（紙の液体吸収性をコントロールし、インクの滲みなどを抑える）を付与することができる薬品であり、紙のステキヒトサイズ度や筆記適性およびインクジェット適性などのサイズ効果を向上させることができる。このような表面サイズ剤としては、例えば、スチレン等の疎水性不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸等のアニオン性ビニルモノマーを主成分とする共重合体を含有する表面サイズ剤（特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
こうした製紙用表面サイズ剤は、一般にエマルジョン型と水溶液型に大別できる。前者は、疎水性不飽和モノマーの比率を比較的高く設計することができるためサイズ効果に優れるが、ロッドメタリングサイズプレスやゲートロール方式のような、強い剪断力下で表面サイズ剤の塗工を行う方式において、糟が多量に発生することがある。一方、後者は、機械的安定性は優れるが、均一な水溶性を付与し、製品を安定化させるために親水性不飽和モノマーを多く使用する必要があり、サイズ効果が不充分となる。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０９５２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ステキヒトサイズ度やペン書き適性およびインクジェット適性などの各種サイズ効果に優れた水溶性型の製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を行った結果、スチレン系モノマー成分を主成分とし、さらに、特定のアニオン性ビニルモノマー成分および架橋性モノマー成分を重合して得られ、重量平均分子量を特定の範囲とし、かつその分子量分布の幅を一定以下に狭めた共重合体を用いた製紙用サイズ剤とすれば、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも、スチレン系モノマー成分、アニオン性ビニルモノマー成分、および架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を共重合させて得られる、重量平均分子量２０，０００〜１００，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１以上２．５未満の共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤。；全モノマー成分中スチレン系モノマー成分を５９〜８４重量％、アニオン性ビニルモノマー成分を１５〜４０重量％、架橋性モノマー成分を０．０００１〜３重量％含有する前記製紙用表面サイズ剤；架橋性モノマーが（メタ）アクリルアミド類および/または（メタ）アクリル酸エステル類である前記記載の製紙用表面サイズ剤。；前記共重合体が水溶性である製紙用表面サイズ剤。；固形分濃度２３〜３２重量％、２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである前記製紙用表面サイズ剤、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、ロッドメタリングサイズプレスやゲートロール等のような塗工方式おいて、糟の発生がないため、安定的な操業が可能であり、また、各種サイズ効果（特にステキヒトサイズ度、ペン書き適性、インクジェット適性）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、少なくとも、スチレン系モノマー成分、アニオン性ビニルモノマー成分、および架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を共重合させて得られる重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎ比という。）が１以上２．５未満の共重合体を含有するものである。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
【００１０】
本発明の共重合体を構成するスチレン系モノマーとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００１１】
本発明の共重合体を構成するアニオン性ビニルモノマーとしては、分子内にアニオン性官能基又はその塩を有するラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。）等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸と各１価アルコールとを反応させて得られる半エステル；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノマー；および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類等が挙げられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。その他の半エステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基が挙げられる。なお、これら半エステル置換基の中でも、炭素数は１〜１２程度のアルキル基が好ましい。本発明に係る製紙用表面サイズ剤水溶液の粘度が高くなり、表面サイズ剤を強い剪断力下で塗工する方式で塗工した場合、糟が多量に発生するなどして塗工時の操業安定性が悪くなるためである。以上に例示したアニオン性モノマー中では（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸中和塩がスチレン系モノマーとの共重合性に優れサイズ効果が良好となる点において好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体を構成する架橋性モノマーとしては、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものや、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用して、共重合体に多くの分岐構造を導入できるものであれば、特に制限なく公知のものを使用できる。
分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものとしては、２〜４官能性の架橋性モノマーが挙げられる。具体的には、２官能性の架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
３官能性のモノマーとしては、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。
また、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用するものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドも架橋性モノマーとして使用することができる。これらは、一種を単独でまた二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、製造時の反応制御が容易なことから、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはテトラメチロールメタンテトラアクリレートが好ましい。
このような架橋性モノマーを使用することで、共重合体の分子量が高くなり、紙に塗布した際にサイズ剤の紙内部への浸透が抑制され、サイズ効果が高くなるものと推測される。
【００１３】
本発明の製紙用サイズ剤の主成分である共重合体のモノマー成分の使用割合としては、十分なサイズ効果の確保の観点から、好ましくは、スチレン系モノマー成分が５９〜８４重量％程度、アニオン性ビニルモノマー成分が１５〜４０重量％程度、架橋性モノマー成分が０．０００１〜３重量％程度であり、より好ましくは、スチレン系モノマー成分が６４〜７９重量％程度、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性モノマー成分が２０〜３５重量％程度、架橋性モノマー成分が０．００１〜２重量％程度である。
【００１４】
前記スチレン系モノマー成分を５９重量％以上とすることにより、得られる共重合体の疎水性が高められて、サイズ効果が向上するため好ましく、８４重量％以下とすることにより固形分濃度を高く設計した場合にも適度の水溶性を付与でき、ゲル化しにくく、取扱い性のよい均一な製紙用表面サイズ剤とすることができるため好ましい。さらに、架橋性モノマー成分を０．０００１モル％以上、３モル％以下とすることにより、低分子量域のポリマーが減少して、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さくなるとともに、高分子量域のポリマーが増加してサイズ効果が向上するために好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により前記共重合体を構成するモノマー成分と共重合可能なその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルなどの単官能の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、該モノマーの使用割合は、共重合体中、通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。また、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の連鎖移動剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されないが、水溶液重合、懸濁重合、など各種公知の重合方法を採用することができる。
【００１７】
例えば、溶液重合法を採用する場合には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、アニオン性ビニルモノマー成分、架橋性モノマー、および必要に応じて用いるその他の任意のモノマーを所定量加え、ついで当該容器に水、有機溶剤を加えこれらのモノマー成分を溶解させる。さらに、公知の重合開始剤を添加して混合し、窒素気流中で反応系内を、８０〜１３０℃程度に昇温し、還流下で４時間程度重合反応を行ったのちに中和し、有機溶剤を留去することにより製造することができる。
【００１８】
好ましくは、有機溶剤を留去する前に、ハイドロキノンのような重合禁止剤を添加する、または重合途中に亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤、または、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を加えることにより、有機溶剤留去工程において重合の進行を防止して、後述する重量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ比の調整が容易になり、高濃度で低粘度の製品を得ることができる。重合禁止剤、還元剤、レドックス開始剤の種類、量については特に制限されることなく、公知のものを使用することができる。
【００１９】
溶液重合に使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。重合開始剤の使用量としては、重合速度や、得られる共重合体の分子量などを考慮して適宜決定すればよいが、通常は、共重合体を構成する各モノマー全量に対して、０．１〜３重量％程度が好適である。
【００２０】
本発明の共重合体は、重量平均分子量を２０，０００〜１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比を１以上２．５未満に調整されていることが必要である。重量平均分子量が２０，０００未満の場合、充分なサイズ効果が得られない。また重量平均分子量が１００，０００を超える場合には適度の水溶性を付与できないことから、ゲル化しにくく安定で、取扱い性、操業性のよい均一な製紙用表面サイズ剤とすることができない。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．５を超える場合には、得られる共重合体中に低分子のポリマーが多く存在するために充分なサイズ効果が得られない。
なお、本発明における重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
【００２１】
こうして得られた共重合体は、固形分濃度が通常２３〜３２重量％、この固形分濃度の範囲おける粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）が通常１０〜５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが通常８．０〜１０．０となるように調整され、高濃度でありながら粘度を比較的低く抑えられた、サイズ性能と取扱い性に優れた製紙用表面サイズ剤として使用される。
【００２２】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で塗工に供することもできるが、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増膜助剤、顔料、染料と混合して塗工液として使用することもできる。
【００２３】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法、ゲートロールコーターなどを用いて塗工される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2（固形分）程度、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。
なお、得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の分子量と粘度は以下の方法により測定した。結果を表１に示す。なお、以下「部」および「％」とはすべて重量基準である。
（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、使用カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ、展開溶媒  ＴＨＦ）にて重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
（粘度）
２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に得られた製紙用サイズ剤を入れ、２５℃でＢ型粘度計を使用して、測定した。
【００２５】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  ８５部、イオン交換水  ４３部、スチレン  １１６．８部、８０％アクリル酸  ７８．８部、メチレンビスアクリルアミド  ０．１８部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、ハイドロキノンを０．０４５部および４８％水酸化カリウム水溶液  ９２部（対アクリル酸９０％中和相当）を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去して共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性の製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１に示す。
【００２６】
（実施例２〜５）
スチレンとアニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドの使用量（重量％）を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００２７】
（実施例６）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをＮ，Ｎジメチルアクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００２８】
（実施例７）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをテトラメチロールメタンテトラアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００２９】
（実施例８）
アニオン性ビニルモノマーであるアクリル酸をメタクリル酸に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３０】
（実施例９）
共重合可能なその他の任意のモノマーとしてメタクリル酸ブチルを併用し、各成分の使用量を表１記載のものにした以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３１】
（実施例１０）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  ８５部、イオン交換水  ４３部、スチレン  １１６．８部、８０％アクリル酸  ７８．８部、メチレンビスアクリルアミド  ０．１８部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、３時間保温した。ついで、イオン交換水１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．９部、イオン交換水１０部に溶解した亜硫酸水素ナトリウムを０．３８部仕込み、１時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および４８％水酸化カリウム水溶液  ９２部（対アクリル酸９０％中和相当）を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１に示す。
【００３２】
（実施例１１）
スチレンとアニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドの使用量（重量％）を表１記載のものに変更した以外は、実施例１０と同様にして製造した。
【００３３】
（比較例１〜３）
スチレンとアニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドの使用量（重量％）を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３４】
（比較例４）
架橋性モノマー成分メチレンビスアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３５】
（比較例５）
ハイドロキノンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３６】
（表面サイズ剤の性能試験）
上記により得られた各水溶性の表面サイズ剤を用いて塗工液を調製し、これを未塗工紙に塗工して、そのサイズ効果（ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度）、およびインクジェット適性についての性能を試験した。
表面サイズ剤、澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ株式会社製）、無機塩類として塩化ナトリウムとをそれぞれ０．４：５．０:１．０（重量比）の割合で混合して塗工液を調製した。次に、未塗工の中性上質原紙（坪量６５ｇ/ｍ２、ステキヒトサイズ度５秒）を用意し、塗工液をバーコーターで片面に吸液量１２ｇ/ｍ２塗工し、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥し、塗工紙を作成して、以下の性能試験に供した。
【００３７】
（ステキヒトサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙を、ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表３に示す。
【００３８】
（ペン書きサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙について、Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１２に準拠してペン書きサイズ度を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表３に示す。
【００３９】
（インクジェット適性評価（印字濃度試験））
インクジェット適性の評価は前記サイズ処理をした各印刷用紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロ（顔料）でベタ印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」、グレタグマクベス株）製）を用いて得られた印刷部位の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を表３に示す。
【００４０】
（インクジェット適性評価（フェザリング試験））
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロ（顔料）で直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
0005007672.tif 000002
（表中の各記号）
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【００４２】
【表２】
0005007672.tif 000003
（表中の各記号）
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
＊：得られた共重合体がゲル化したため測定することができなかった。
【００４３】
【表３】
0005007672.tif 000004
＊：得られた共重合体がゲル化したため測定することができなかった。