(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の光入射側の面に形成される第２の導電型の拡散層と、
前記拡散層上に形成される第１の電極と、
前記シリコン基板の光入射側とは反対側の面上に形成されるパッシベーション膜と、
前記パッシベーション膜上に形成され、前記パッシベーション膜よりも緻密な構造を有するキャップ膜と、
前記パッシベーション膜と前記キャップ膜の積層体に前記シリコン基板が露出するように設けられる複数の開口を埋めるとともに、前記キャップ膜上に形成され、前記シリコン基板よりも高濃度の第１の導電型の不純物を含むシリコン膜からなる裏面電界層と、
前記裏面電界層の上面に形成される第２の電極と、
を備え、
前記パッシベーション膜は、水素を含むシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であり、
前記キャップ膜は、シリコン炭窒化膜であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
第１の導電型のシリコン基板の光入射側の面に第２の導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、
前記第２の導電型の拡散層上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記シリコン基板の光入射側とは反対側の面上にパッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程と、
前記パッシベーション膜上に、前記パッシベーション膜よりも緻密な構造を有するキャップ膜をホットワイヤＣＶＤ法によって形成するキャップ膜形成工程と、
前記パッシベーション膜と前記キャップ膜の積層体に、前記シリコン基板の裏面が露出するように開口を形成する開口形成工程と、
前記開口内を満たすとともに前記キャップ膜の表面に、前記シリコン基板よりも高濃度の第１の導電型の不純物を含むシリコン膜からなる裏面電界層を形成する裏面電界層形成工程と、
前記裏面電界層の表面に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、
を含み、
前記パッシベーション膜は、水素を含むシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であり、
前記キャップ膜は、シリコン炭窒化膜であることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記パッシベーション膜形成工程では、プラズマＣＶＤ法によって前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記キャップ膜形成工程では、ジシラザン系の材料を原料として前記ホットワイヤＣＶＤ法によって前記シリコン化合物からなる前記キャップ膜を形成することを特徴とする請求項２または３に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記開口形成工程の後で前記裏面電界層形成工程の前に、前記開口形成工程での前記開口の形成で露出した前記シリコン基板表面をエッチングするエッチング工程をさらに含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の電極形成工程では、前記第２の電極を前記裏面電界層上に真空プロセスを用いた薄膜形成方法で形成することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池などの光起電力装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在製造されている多結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、Ｐ型多結晶シリコン基板の受光面側に光吸収率を高める表面テクスチャ、Ｎ型拡散層および反射防止膜を形成した後、受光面側にはＡｇの櫛型電極を、非受光面（裏面）側の全面にＡｌ電極を、それぞれスクリーン印刷法を用いて形成して、焼成するという製造プロセスによって形成される。この焼成工程では、表裏電極のペースト成分を揮発させ、焼き付けるというプロセスに加え、受光面側では櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を貫通してＮ型拡散層と接続し、また非受光面側のＡｌ電極をシリコン基板側の一部に拡散させることで裏面電界層（ＢＳＦ（Back  Surface  Field）層）を形成するというプロセスも兼ねている。この裏面電界層は、シリコン基板の裏面に電界をかけて少数キャリアに対する障壁を設けることによって少数キャリアをＡｌ電極付近から追い払い、Ａｌ電極付近でのキャリア再結合を抑制することで高い開放電圧を得ることを目的として設けられている。
【０００３】
より高効率な太陽電池を得るために、裏面のキャリア再結合をさらに抑制する目的で、シリコン基板の裏面電極とのコンタクト部をポイント状にし、それ以外の基板の裏面を基板表面の欠陥を補修する機能（パッシベーション効果）を有する絶縁膜で覆う構造の太陽電池が知られている。この構造においてもポイント状のコンタクト部に裏面電界層が必要となるが、パッシベーション膜形成後に、パッシベーション膜を形成しない場合のようにＡｌ電極の基板への拡散によって裏面電界層を形成しようとすると、裏面パッシベーション膜の劣化や界面における欠陥の増加が生じ、特性が低下してしまう。
【０００４】
そこで、高温プロセスを用いて受光面側を先に形成し、その後に裏面にパッシベーション膜を形成するとともにその後のプロセスを低温化する方法が提案されている（たとえば、特許文献１，２参照）。この方法では、裏面にパッシベーション膜を形成した後に電極のコンタクト部を開口し、不純物をドープした微結晶シリコン膜を全面に形成することによってコンタクト部に裏面電界層を形成している。このパッシベーション膜として、基板を熱酸化させて形成した酸化シリコン膜を用いるものや、プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法で形成されたシリコン窒化膜を用いるもの、上記特許文献２に記載されているように、熱酸化膜とプラズマＣＶＤ法で形成したシリコン窒化膜との積層構造を用いるものなどがある。また、触媒ＣＶＤ法を用いて、堆積した膜や基板へのダメージが少ないシリコン窒化膜をパッシベーション膜として用いる技術も知られている（たとえば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−１９２５６９号公報
【特許文献２】特開平０９−２３７９１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の熱酸化によって形成した酸化シリコン膜は、品質の良い単結晶基板に対しては良好なパッシベーション効果を示すが、粒界を有し、単結晶基板に比べて不純物や粒界の欠陥などが多い多結晶シリコン基板に対しては高温での処理が基板の品質の低下を招くため、所望の欠陥終端効果を得ることは困難であるという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献３に記載の触媒ＣＶＤ法を用いて形成したシリコン窒化膜は、水素含有量が低いため、欠陥の多い多結晶シリコン基板に対するパッシベーション効果は低いという問題点があった。それに対し、プラズマＣＶＤ法を用いて形成したパッシベーション膜は、水素含有量が多く、また、プラズマにより結晶内部に水素活性種を打ち込む効果があり、それらの水素が基板界面や表面、基板内部の欠陥を終端できるため、多結晶シリコン基板のパッシベーション膜に特に有効である。このプラズマＣＶＤ法によるパッシベーション膜を用いてポイント状コンタクトを有する裏面パッシベーション構造を形成する場合、上記特許文献２に記載されているように、一般的に、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成した後に、レーザやフォトリソグラフィと反応性イオンエッチング（以下、ＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）という）を用いたプロセスによって、パッシベーション膜にコンタクト部を開口し、その後コンタクト部に不純物をドープした微結晶シリコンを裏面電界層として形成する方法が用いられる。
【０００８】
ところが、コンタクト部を開口する場合に、レーザやＲＩＥなどのダメージがシリコン基板の開口部形成位置に生じてしまう。そのため、ダメージが生じたコンタクト部に裏面電界層を形成しても、そこでの再結合抑制効果は極度に低下してしまうので、製造される太陽電池は大きな特性低下を生じることとなる。そこで、このような特性低下を防ぐために、レーザやＲＩＥなどによるコンタクト部開口後に、開口部形成位置のシリコン基板表面をアルカリや弗酸と硝酸による混酸などで除去するプロセスが必要となる。しかし、プラズマＣＶＤ法で形成されたパッシベーション膜は密度が低く、また、パッシベーション効果が高いものはシリコンと窒素または酸素の比率が化学量論組成よりもシリコン比率の大きいものであることが多いため、シリコンをエッチングするエッチング液に対するエッチングレートが大きく、このダメージ除去プロセスで簡単にエッチング（溶解）されたり、剥離したりしてしまうため、パッシベーション効果を得る構造を形成することが困難であるという問題点があった。
【０００９】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、単結晶基板だけでなく、多結晶基板から製造する光起電力装置において、シリコン基板の品質を低下させることなく、良好なパッシベーション効果を示す構造の光起電力装置とその製造方法を得ることを目的とする。また、光起電力装置の非受光面側にパッシベーション膜を形成し、パッシベーション膜にポイント状にコンタクトを設けて裏面電界層を形成する際に、コンタクトをレーザやＲＩＥなどの基板に対してダメージを生じさせる開口方法で形成した後、ダメージが生じた部位をエッチングで除去する場合でも非受光面のパッシベーション膜を損なうことなく裏面パッシベーション構造を実現することができる光起電力装置の製造方法を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、この発明にかかる光起電力装置は、第１の導電型のシリコン基板と、前記シリコン基板の光入射側の面に形成される第２の導電型の拡散層と、前記拡散層上に形成される第１の電極と、前記シリコン基板の光入射側とは反対側の面上に形成されるパッシベーション膜と、前記パッシベーション膜上に形成され、前記パッシベーション膜よりも緻密な構造を有するキャップ膜と、前記パッシベーション膜と前記キャップ膜の積層体に前記シリコン基板が露出するように設けられる複数の開口を埋めるとともに、前記キャップ膜上に形成され、前記シリコン基板よりも高濃度の第１の導電型の不純物を含むシリコン膜からなる裏面電界層と、前記裏面電界層の上面に形成される第２の電極と、を備え、前記パッシベーション膜は、水素を含むシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であり、前記キャップ膜は、シリコン炭窒化膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、シリコン基板の裏面に、水素を含むパッシベーション膜と、パッシベーション膜よりも緻密な構造を有するキャップ膜と、からなる積層体を形成し、この積層体にシリコン基板が露出するように設けられる複数の開口を設ける構造としたので、パッシベーション膜でキャリア再結合を抑制するとともに、開口形成時にパッシベーション膜が溶解したり剥離したりすることなく、シリコン基板に生じたダメージや汚れを薬品で除去することが可能になる。その結果、開口におけるシリコン基板と裏面電界層との間に良好な界面を形成でき、従来に比して高い光電変換効率を有する光起電力装置を得ることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる光起電力装置およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光起電力装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１３】
図１−１〜図１−３は、この発明の実施の形態による光起電力装置の全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は光起電力装置の上面図であり、図１−２は光起電力装置の裏面図であり、図１−３は図１−２のＡ−Ａ断面図である。また、図２は光起電力装置の構成の一部を模式的に示す拡大断面図であり、図１−１のＢ−Ｂ断面図である。なお、図２における開口部１３０は小さいため図１−３には図示されていないが、実際には図２に示されるように図１−３のパッシベーション膜１０４とキャップ膜１０５には微細な貫通穴（開口）が形成されている。
【００１４】
この光起電力装置１００は、半導体基板としてのＰ型シリコン基板１０１の受光面側に、図示しない微細な凹凸を有するテクスチャ構造が形成され、このテクスチャ構造が形成された表面から所定の深さの範囲にＮ型の不純物を拡散させたＮ型拡散層１０２が形成された構造を有している。これによって、シリコン基板１０１表面にはＰＮ接合が形成される。また、このＮ型拡散層１０２の上面には、シリコン基板１０１の受光面への入射光の反射を防止する反射防止膜１０３が形成されている。この反射防止膜１０３上には、ＰＮ接合で生じた電流（電子）を局所的に集電するために櫛歯状に設けられる銀などからなるグリッド電極１１１と、グリッド電極１１１で集電された電流を取り出すために、グリッド電極１１１にほぼ直交して設けられる銀などからなるバス電極１１３と、からなる受光面側電極が形成されている。なお、この受光面側電極の下部は、反射防止膜１０３を貫通してＮ型拡散層１０２の上面と接続された状態にある。
【００１５】
一方、Ｐ型シリコン基板１０１の裏面は、シリコン窒化膜（以下、ＳｉＮ膜という）などからなるパッシベーション膜１０４と、パッシベーション膜１０４をキャップするシリコン炭窒化膜（以下、ＳｉＣＮ膜という）などのシリコン化合物膜からなるキャップ膜１０５と、の積層体によって覆われている。ここで、キャップ膜１０５は、パッシベーション膜１０４よりも密度が大きく（緻密で）、パッシベーション膜１０４よりもシリコン基板１０１のエッチングに使用される薬品に対する高い薬品耐性を有する膜である。パッシベーション膜１０４とキャップ膜１０５には、これらの膜を貫通するように複数の開口１３０が設けられている。また、このキャップ膜１０５を覆うように、そしてパッシベーション膜１０４とキャップ膜１０５に形成された開口１３０を満たすように、Ｐ型の不純物をシリコン基板１０１よりも高濃度に含んだシリコン膜からなる裏面電界層１０６が形成される。この裏面電界層１０６の表面の全面には、ＰＮ接合で生じた電流（ホール）を取り出すとともに、入射光の反射を目的としてアルミニウムなどからなる裏側電極１２１と、この裏側電極１２１に生じた電流を集電する銀などからなる裏側集電電極１２２と、を含む裏面電極が形成される。
【００１６】
つぎに、このような構造の光起電力装置１００の製造方法について説明する。図３は、この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートであり、図４−１〜図４−９は、この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である。なお、以下に示すサイズや成膜条件などは一例である。
【００１７】
まず、シリコン基板１０１を用意する（図４−１）。ここでは、１Ωｃｍの抵抗率を有するＰ型多結晶シリコン基板を使用するものとする。このシリコン基板１０１は、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤソーでスライスし、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去して製造する。ダメージ除去後のシリコン基板１０１の厚さは２００μｍであり、寸法は３ｃｍ×３ｃｍである。ついで、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液などアルカリ溶液を用いる異方性エッチングによって、反射防止構造であるテクスチャ構造をシリコン基板１０１の一方の主面上に形成する（ステップＳ１１）。なお、ここでは、テクスチャ構造は図示していない。
【００１８】
ついで、テクスチャ構造形成後のシリコン基板１０１を熱拡散炉へ投入し、Ｎ型の不純物としてのＰ（リン）の雰囲気下で加熱し、シリコン基板１０１表面にＰを所定の濃度となるように拡散させ、Ｎ型拡散層１０２を形成する（ステップＳ１２、図４−２）。ここではリンの拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を用いる。これによって、シリコン基板１０１の上面、下面および側面にＮ型拡散層１０２が形成される。続いて、シリコン基板１０１の表面に形成されたリンガラス層を弗酸によって除去する。
【００１９】
ついで、シランガスおよびアンモニアガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン窒化膜から構成される反射防止膜１０３を、受光面側、すなわちテクスチャ構造形成側の主面に形成されたＮ型拡散層１０２上に形成する（ステップＳ１３、図４−３）。この反射防止膜１０３の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定される。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。またスパッタ法など異なる成膜方法により形成してもよい。その後、弗酸：硝酸＝１：１０の比率で混合した弗硝酸溶液を用いた片面エッチング処理装置により、最終的に受光面と反対側となるシリコン基板１０１の片側表面をエッチングしてＮ型拡散層１０２を完全に除去する（ステップＳ１４、図４−４）。
【００２０】
ついで、反射防止膜１０３上にグリッド電極１１１としてＡｇ電極ペーストを櫛型に印刷し、バス電極１１３として複数のグリッド電極１１１を接続するようにＡｇ電極ペーストを印刷し、８５０℃で焼成することにより光入射側電極を形成する（ステップＳ１５、図４−５）。
【００２１】
その後、シリコン基板１０１の裏面に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などからなるパッシベーション膜１０４を形成する（ステップＳ１６、図４−６）。ここでは、６０ＭＨｚのＶＨＦ（Very  High  Frequency）プラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度を１７０℃とし、ガス圧を０．５Ｔｏｒｒとする条件下で、シランガス、水素ガスおよび炭酸ガスからなる原料ガスを用いて６０ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。これによって、水素を多く含むパッシベーション膜１０４が形成される。
【００２２】
さらに、パッシベーション膜１０４の上に、ホットワイヤＣＶＤ法を用いてＳｉＣＮ膜などからなるキャップ膜１０５を形成する（ステップＳ１７、図４−７）。ここで、ホットワイヤＣＶＤ法とは、高温に加熱した金属にシリコンを含む原料ガスを接触させることによって形成した活性種を基板に堆積して膜を形成する膜堆積方法のことをいう。このホットワイヤＣＶＤ法によって形成される膜は、一般的にプラズマＣＶＤ法で形成される膜よりも密度が高く緻密な構造の膜となる。また、ここではホットワイヤフィラメントとしてレニウムワイヤを用い、温度を１４００℃とし、基板温度を１５０℃とし、ガス圧を０．７５Ｔｏｒｒとする条件下で、ヘキサメチルジシラザンとを流量１．７５ｓｃｃｍで流し、水素を流量１００ｓｃｃｍで流すことによって、６０ｎｍのＳｉＣＮ膜を形成する。これによって、パッシベーション膜１０４上に、パッシベーション膜１０４よりも緻密な構造を有するキャップ膜１０５が形成される。
【００２３】
なお、ホットワイヤＣＶＤ法によって形成されるシリコン化合物は、シラン系材料に炭素や窒素などを含むガスおよび水素を導入することによって形成することもできるが、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ結合をもつジシラザン系材料を原料とすることによって、シラン系材料に炭素や窒素を原料とする材料を別途導入する場合に比して、緻密な膜を形成することができる。
【００２４】
その後、１００μｍ×１００μｍの大きさに絞った波長３５５ｎｍのＹＡＧ（Yttrium  Aluminum  Garnet）レーザ光を５００μｍの間隔でキャップ膜１０５上に照射し、キャップ膜１０５とパッシベーション膜１０４を貫通し、シリコン基板１０１の表面を露出させるように開口１３０を形成する（ステップＳ１８、図４−８）。この開口１３０によって露出したシリコン基板１０１が、後に形成する裏面電界層１０６とのコンタクト部となる。さらに、シリコン基板１０１上のレーザ照射部位に生じたレーザによるダメージや除去部分の基板表面の汚れを、弗酸：硝酸＝１：１０の比率で混合した弗硝酸溶液などを用いて除去する（ステップＳ１９）。これによって、シリコン基板１０１の開口１３０部位で露出した領域では、ダメージのない良好な表面となる。また、キャップ膜１０５は緻密な構造を有するので、このクリーニングの際に除去されることがない。
【００２５】
ついで、開口１３０を形成したキャップ膜１０５上にプラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン基板１０１のＰ型不純物濃度よりも高い濃度のＰ型不純物を有するシリコン膜からなる裏面電界層１０６を形成する（ステップＳ２０、図４−９）。ここでは、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度を２００℃とし、ガス圧を０．３Ｔｏｒｒとする条件下で、シランガスを１．０ｓｃｃｍ、水素ガスを３０ｓｃｃｍ、炭酸ガスを０．５ｓｃｃｍ、およびジボランガスを１．５ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流して、シリコン基板１０１の非受光面側（裏面側）のキャップ膜１０５上に、Ｂ濃度がシリコン基板１０１よりも高いシリコンのエピタキシャル層を形成する。このとき、前の工程で形成された開口１３０内にもシリコン膜が形成される。
【００２６】
その後、真空蒸着法などによって、裏面電界層１０６上の全面にＡｌなどからなる裏側電極１２１を形成し、フォーミングガス（たとえば、水素を５％含むＡｒと水素との混合ガス）雰囲気下の２７５℃で３０分間アニール処理を行い、また、裏側電極１２１上の所定の位置にＡｇなどからなる裏側集電電極１２２を形成して、裏面電極を形成する（ステップＳ２１）。以上によって、図２に示されるような光起電力装置が得られる。
【００２７】
また、上述した説明では、開口１３０を形成する場合に、レーザ光を照射して形成する場合を例に挙げたが、これに限られず、フォトリソグラフィ技術とＲＩＥを用いて開口１３０を形成する場合のように、開口１３０の形成時に基板の表面にダメージが生じるもの全般について、この実施の形態を適用することができる。
【００２８】
以上の製造処理手順で説明したように、この実施の形態では、シリコン基板１０１の裏面のパッシベーション膜１０４はプラズマＣＶＤ法によって形成され、さらにパッシベーション膜１０４の上面にはホットワイヤＣＶＤ法によってＳｉＣＮ膜からなるキャップ膜１０５が形成される。このキャップ膜１０５を形成することで、その後のコンタクト部を形成するための開口工程で受けたダメージを除去するための弗硝酸での処理を行っても、パッシベーション膜１０４は弗硝酸に溶解したり剥離したりすることがない。
【００２９】
また、このようにして製造された光起電力装置について、ＡＭ（Air  Mass）１．５の擬似太陽光を照射しながら、電流、電圧特性を評価したところ、同じ基板を用いた場合のＡｌの裏面全面スクリーン印刷による従来型の光起電力装置に対して、開放電圧が５ｍＶ向上し、短絡電流が１ｍＡ向上する。
【００３０】
ここで、光起電力装置の裏面パッシベーション構造を、上記のような構造とした効果について、（１）キャリアライフタイム、（２）弗硝酸耐性、の点から説明する。
【００３１】
（１）キャリアライフタイム
この実施の形態の裏面パッシベーション構造としたことによるキャリアライフタイムの変化について調べるために実験を行った。
【００３２】
まず、この実施の形態に関するものとして、表面をアルカリ溶液処理によってエッチングし、ＲＣＡ洗浄および弗酸によって表面をクリーニングした単結晶シリコン基板の両面に、６０ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ法によって６０ｎｍのパッシベーション膜１０４に対応するＳｉＮ膜を形成する。成膜条件は電力密度を６．５ｍＷ／ｃｍ2とし、基板温度を２００℃とし、シランの流量を１ｓｃｃｍとし、水素の流量を３０ｓｃｃｍとし、ガス圧を０．３Ｔｏｒｒとする。さらにその上に、ヘキサメチルジシラザンと水素を導入したホットワイヤＣＶＤ法によって、キャップ膜１０５に対応するＳｉＣＮ膜を形成する。成膜条件は、１４００℃に加熱した金属レニウムを加熱媒体とし、基板温度を１５０℃とし、ヘキサメチルジシラザンの流量を１．７５ｓｃｃｍとし、水素の流量を１００ｓｃｃｍとし、ガス圧を０．７５Ｔｏｒｒとする。このように、シリコン基板の両面にそれぞれＳｉＮ膜とＳｉＣＮ膜からなる積層膜を形成した後、マイクロＰＣＤ（Photo-Conductive-Decay）法によってシリコン基板のキャリアライフタイムを測定する。
【００３３】
また、比較対象として、同様に処理を施した単結晶シリコン基板の両面に、プラズマＣＶＤ法によって６０ｎｍのパッシベーション膜１０４に対応するＳｉＮ膜のみを形成したものを用意し、マイクロＰＣＤ法によって、シリコン基板のキャリアライフタイムを測定する。なお、このＳｉＮ膜の成膜条件は、上記のＳｉＮ膜の成膜条件と同じである。また、以下では、単結晶シリコン基板上にパッシベーション膜とキャップ膜とを形成したものを、「積層膜」と表記し、単結晶シリコン基板上にパッシベーション膜のみを形成したものを、「単層膜」と表記するものとする。
【００３４】
さらに、それぞれの積層膜および単層膜を窒素ガス中に置き、４５０℃で３０秒間のアニール処理を行った後、シリコン基板のキャリアライフタイムを測定し、その変化についても調べた。
【００３５】
図５は、シリコン基板のキャリアライフタイムの測定結果を示す図である。この図に示されるように、膜形成後（すなわち、窒素雰囲気中でのアニール処理を行う前）でも、窒素雰囲気中でのアニール処理後でも、キャリアライフタイムは単層膜よりも積層膜の方が大きく、積層することによって（ＳｉＣＮ膜を形成することによって）、パッシベーション効果が向上することが確認された。
【００３６】
これは、ＳｉＣＮ膜形成時のホットワイヤフィラメントの輻射やその後の窒素中でのアニールによって、プラズマＣＶＤ法で形成されたＳｉＮ膜中の水素がシリコン基板との界面に移動して欠陥を修復するためと考えられる。特に、ホットワイヤＣＶＤ法で形成された緻密な（密度の高い）ＳｉＣＮ膜が、プラズマＣＶＤ法で形成されたＳｉＮx膜をキャップすることによって、ＳｉＮ膜中に存在する膜中水素のＳｉＮ膜中からの放出を抑制することで、膜中水素が有効にシリコン基板界面に達し、シリコン基板界面の欠陥を修復したためと考えられる。
【００３７】
また、パッシベーション膜１０４に対応する膜として、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度を１７０℃とし、ガス圧を０．５Ｔｏｒｒとする条件下で、シランガス、水素ガスおよび炭酸ガスからなる原料ガスを流して形成した６０ｎｍのＳｉＯ膜を形成したものについても、同様にホットワイヤＣＶＤ法で形成したＳｉＣＮ膜との積層構造を有する積層膜と、上記ＳｉＯ膜のみの単層膜とを作製し、シリコン基板のキャリアライフタイムを測定した。その結果、この構成においてもＳｉＮ膜の場合と同様に、積層膜の方が単層膜に比べてキャリアライフタイムの増加がみられ、積層によりパッシベーション効果が向上することが確認される。
【００３８】
（２）弗硝酸耐性
シリコンをエッチング可能な液に対するパッシベーション膜１０４とキャップ膜１０５の耐性を調べるため、シリコン基板上にホットワイヤＣＶＤ法で形成されたシリコン化合物としてのＳｉＣＮ膜と、プラズマＣＶＤ法で形成されたＳｉＮ膜およびＳｉＯ膜との３種類の膜を、弗酸：硝酸＝１：１０の比率で混合した弗硝酸溶液に浸漬し、所定の時間放置してエッチング耐性について調べた。
【００３９】
その結果、ＳｉＮ膜およびＳｉＯ膜は弗硝酸溶液に浸漬すると瞬時に溶け出したが、ＳｉＣＮ膜は弗硝酸溶液に浸漬後１０分経過後も膜は残っていた。これにより、ホットワイヤＣＶＤ法で形成したＳｉＣＮ膜は弗硝酸耐性が高いことを確認した。なお、実験の結果、ＳｉＣＮ膜は、弗硝酸だけでなく、アルカリ溶液に対しても高い耐性を有することを確認した。
【００４０】
従来のプラズマＣＶＤ法で形成されたパッシベーション膜のみでは、レーザやＲＩＥでの開口１３０の形成によって生じたシリコン基板１０１のダメージや汚れを、弗酸や弗硝酸などの薬液を用いたクリーニングで除去すると、ダメージや汚れとともにパッシベーション膜まで除去されてしまうため、このようなクリーニングを行うことは困難であったが、この実施の形態のように、薬品に対する耐性が向上したＳｉＣＮ膜などのシリコン化合物からなるキャップ膜１０５をパッシベーション膜１０４上に形成することで、クリーニングによってパッシベーション膜１０４とキャップ膜１０５を損なうことなく、ダメージや汚れを除去することが可能となる。また、裏面電界層１０６の形成や裏面電極の形成時における薬液による前処理が容易になる。以上のように、ホットワイヤＣＶＤ法で形成したシリコン化合物からなるキャップ膜は、緻密で、薬品耐性の高い性質を有するものとなる。
【００４１】
なお、上述した説明では、Ｐ型シリコン基板１０１の受光面側にＮ型拡散層１０２を形成し、非受光面側にシリコン基板１０１よりもＰ型不純物濃度の高い裏面電界層１０６を形成した光起電力装置を例に挙げて説明したが、これに限られる趣旨ではなく、導電型を逆にした光起電力装置であってもよい。
【００４２】
この実施の形態によれば、裏面パッシベーション構造として、シリコン基板１０１の裏面にプラズマＣＶＤ法によって形成した、シリコン基板１０１の表面の欠陥を修復することができる量の水素含有量を有するＳｉＮ膜やＳｉＯ膜などからなるパッシベーション膜１０４と、ホットワイヤＣＶＤ法によって形成したＳｉＣＮ膜などからなる緻密な膜構造を有するキャップ膜１０５との積層膜を形成し、この積層膜にレーザやＲＩＥなどを用いて開口１３０を形成して裏面電界層１０６を形成するようにしたので、多結晶シリコン基板の場合でもシリコン基板１０１の品質を低下させることなくパッシベーション効果を有する構造を提供することができるという効果を有する。
【００４３】
また、露出した開口１３０にアルカリ溶液や弗硝酸などの基板を一部エッチングする薬液処理を施し、さらにその領域を含む全面に基板と同じ導電型の不純物がドープされた裏面電界層１０６と、を形成するようにしたので、開口１３０での裏面電界層１０６と基板との界面を良好な状態に保つことができ、この基板と電極とのコンタクト部でのキャリア再結合を抑制することができる。その結果、開放電圧が向上し、従来に比して発電効率の改善された良好な太陽電池特性を有する光起電力装置を得ることができる。また、開口１３０形成時に生じたシリコン基板１０１上のダメージを弗硝酸溶液などで除去しても、積層膜が溶解したり剥離したりすることなく、所望の裏面パッシベーション構造を有する光起電力装置を得ることもできる。
【００４４】
さらに、プラズマＣＶＤ法で形成されたパッシベーション膜１０４中に含まれた水素が、ホットワイヤＣＶＤ法で形成された密度の高いキャップ膜でキャップされることによって、水素の大気中への放出を防ぎながら、有効に基板界面に移動し、界面の欠陥の修復を行なうことができるので、従来に比してより高いパッシベーション効果を得ることができるという効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、この発明にかかる光起電力装置の製造方法は、多結晶シリコン基板を用いて光起電力装置を製造する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１−１】光起電力装置の上面図である。
【図１−２】光起電力装置の裏面図である。
【図１−３】図１−２のＡ−Ａ断面図である。
【図２】この発明の実施の形態による光起電力装置の構成の一例を模式的に示す断面図であり、図１−１のＢ−Ｂ断面図である。
【図３】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図４−１】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図４−２】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図４−３】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図４−４】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図４−５】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図４−６】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図４−７】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図４−８】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。
【図４−９】この実施の形態による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その９）。
【図５】シリコン基板のキャリアライフタイムの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１００  光起電力装置
１０１  シリコン基板
１０２  Ｎ型拡散層
１０３  反射防止膜
１０４  パッシベーション膜
１０５  キャップ膜
１０６  裏面電界層
１１１  グリッド電極
１１３  バス電極
１２１  裏側電極
１２２  裏側集電電極
１３０  開口
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
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【図４−７】
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【図４−８】
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【図４−９】
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【図５】
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