(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の両主面に電極体を設けてなる多層構造体であって、前記リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子とシリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体とからなり、前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は前記シリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体中に分散し、且つ、前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子同士が接触していることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
前記シリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体が、ＪＩＳ  Ｋ‐７１１１に規定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないことを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子とシリコーンゴム未架橋体とを混合し、成型して層状となし、前記層の両主面に電極体を加圧接合して前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子同士を接触せしめ、さらに前記シリコーンゴム未架橋体を架橋体に変換せしめることを特徴とする多層構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の多層構造体を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可動イオン種がリチウムイオンであるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
その一方、リチウム電池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加と、更に電解質に用いられている可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に対する関心が近年クローズアップされてきた。
【０００４】
リチウム電池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて有効であり、種々の無機リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を適用することで高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が進んでいる。
【０００５】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の開発においては、前記無機固体電解質中のリチウムイオン伝導性を高めることを主眼として行われてきたが、電池等のデバイスへ応用する際には、高いリチウムイオン伝導性と共に優れた加工性をもつことが重要である。固体電解質層を薄型化することにより、内部インピーダンスを低減し出力特性を向上させることができるのみならず、電池内に占める固体電解質層の体積割合が低くなり電池のエネルギー密度も向上するからである。
【０００６】
そこで、加工性を付与させるべく高濃度のリチウムイオン伝導性を有する無機塩とゴム状の高分子よりなる” ポリマー  イン  ソルト（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｎ  ｓａｌｔ）”型と名付けられた新規な固体電解質の提案が近年なされている〔Ｃ．Ａ．エンジェル、Ｃ．リュー、及びＥ．サンチェ、「ネーチャー」（Ｃ．Ａ．  Ａｎｇｅｌｌ，  Ｃ．  Ｌｉｕ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ｓａｎｃｈｅｚ，  Ｎａｔｕｒｅ，）第６３２巻（１９９３）第１３７頁〕が、その伝導度は十分とはいえない。
【０００７】
そこで、最近、ゴム状でない高分子を混合してなる複合リチウムイオン伝導性固体電解質が提案されている（稲田太郎、高田和典、梶山亮尚、高口  勝、近藤繁雄、渡辺  遵、第２６回固体イオニクス討論会要旨集、ｐ１１４）。この方法では、主として溶媒を用いない乾式混合により複合化したリチウムイオン伝導性固体電解質が良好な伝導度を示している。
【０００８】
しかし、全固体リチウム電池への応用等を念頭に量産性を考慮した場合、簡便に薄膜・大面積の電解質層を連続的に作製することのできるドクターブレード法などに代表される湿式法を採用することが望ましいが、前記の方法による場合には、高分子が無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表面をフィルム状に覆うため、複合体中のイオン拡散が阻害され、イオン伝導性が低下する問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の課題を解決し、特定の高分子を用いることにより無機リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子表面が被覆されてリチウムイオン伝導性固体電解質成型体のイオン伝導性が低下する現象を回避し、その結果、実用的な特性を有するリチウム電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、層状のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の両主面に電極体を設けてなる多層構造体であって、前記リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子とシリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体とからなり、前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子は前記シリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体中に分散し、且つ、前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子同士が接触していることを特徴とする多層構造体であり、好ましくは、前記シリコーンゴム未架橋体よりなる架橋体が、ＪＩＳ   Ｋ‐７１１１に規定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないことを特徴とする前記の多層構造体である。そして、本発明は、前記の多層構造体を用いてなることを特徴とする電池である。
【００１１】
また、本発明は、無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子とシリコーンゴム未架橋体（以下、化学架橋性の液状高分子ともいう）とを混合し、成型して層状となし、前記層の両主面に電極体を加圧接合して前記無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子同士を接触せしめ、さらに前記シリコーンゴム未架橋体を架橋体に変換せしめることを特徴とする多層構造体の製造方法である。
【００１２】
本発明の多層構造体は、層状のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の両主面に電極体を設けてなる多層構造体であって、前記リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質と化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体とからなり、イオン伝導性に優れ全固体リチウム電池を容易に得ることができる特徴を有する。
【００１３】
本発明者らは、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子とを混合しリチウムイオン伝導性固体電解質複合体を得るに際し、組成、粒子状態等の色々な条件について実験的に検討した結果、高分子として化学架橋性の液状高分子を用いるときに、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体のイオン伝導性が良好であるばかりでなく、加工性、特に薄膜への加工性が優れること、そして、前記リチウムイオン伝導性固体電解質複合体を成型して得られるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が薄型の全固体リチウムイオン電池に好適であるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１４】
前記の理由については、明らかでないが、リチウムイオン伝導性固体電解質複合体内における前記高分子の分布が仮にリチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子表面を覆うような状態であったとしても、これを一軸プレスやローラー等により加圧処理することにより、前記高分子の分布状態はリチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子同士の接触を妨げない程度まで変化し、その結果得られたリチウムイオン伝導性固体電解質成型体内においては、固体電解質粒子同士の接触が良好なものとなるためと推察される。
【００１５】
上記推察に基づけば、リチウムイオン伝導性無機固体電解質に未架橋構造の高分子（以下、未架橋体という）を配合した後に架橋反応を生じさせたときに、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子表面の存在状況が変化するもののうち、本発明の目的・効果を達成できるものが、本発明の化学架橋性の液状高分子と同等物であることが容易に類推できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
架橋構造を有する高分子（以下、架橋体という）には、大別してスチレンブタジエンブロック共重合体のようにハードセグメントとソフトセグメントが絡み合った高次構造によってゴム弾性が発現する物理架橋体と、加硫ゴムのように架橋反応で生じる化学結合によってゴム弾性が発現する化学架橋体がある。本発明においては、得られるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体の加工性を確保するために、液状の未架橋体を架橋することにより得られる高分子架橋体が、従って、後者の化学架橋体が選択される。なお、高分子が化学架橋体であるか否かについては、溶解度パラメータが同等である溶媒への浸漬で膨潤するかどうかにより評価することが可能である。
【００１７】
化学架橋性のゴム状高分子としては、シリコーンゴム以外に、例えば炭化水素系では天然ゴム、イソプレンやブタジエンなどの合成ゴムが知られている。これらの未架橋体は室温で様々な粘度のものが知られており、中には固体状に見える場合もあるが、その場合でも長時間の放置でコールドフローと呼ばれる流動性を示すが、実際は液状の物質である。これらのうち、高流動性液体の未架橋体が無機リチウムイオン伝導性固体電解質粒子への高分子の被覆を低減するためには好ましい。この点については、後述する実施例で示すとおりに、例えば０．８〜１．０Ｐａ・ｓ程度の低粘度シリコーンゴム未架橋体が特に好適な高分子の一つといえる。またシリコーンゴムの未架橋体は電気化学的安定性及び電子絶縁性に優れているので、得られる架橋体の特性の上からも本発明に適当である。
【００１８】
また、本発明において、前記化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体が、ＪＩＳ  Ｋ‐７１１１に規定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないことが望ましい。しかるに、化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体の存在が、リチウムイオン伝導性固体電解質複合体の機械的特性を改善して、実使用における応力の付加等に対して耐性を改善し得るからで、前記要件を満足するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質複合体、惹いてはリチウム電池の機械的、従って電気的信頼性を高めることができる。
【００１９】
本発明に用いる無機リチウムイオン伝導性固体電解質としては、種々の種類が知られているが、例えば、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4・０．６３Ｌｉ2Ｓ・０．３６ＳｉＳ2のような組成を有する硫化物ガラス〔Ｎ．アオタニ、Ｋ．イワモト、Ｋ．タカダ、及びＳ．コンドウ、「ソリッド  ステート  アイオニクス」（N. Aotani, K. Iwamoto, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics,）第６８巻（１９９４）第３５頁〕や、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4のような組成を有するリチウムゲルマニウムチオ−ホスフェート（以下、チオ−リシコンと記載する）（村山昌宏，菅野了次，河本洋二，神山  崇、電気化学会第６８回大会講演要旨集、ｐ１８３）が伝導度が高く、適当である。
【００２０】
本発明において、無機リチウムイオン伝導性固体電解質に対する化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体の割合については、両者の全体のうちで化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体の体積百分率が２〜１０％であることが好ましい。化学架橋性の液状高分子よりなる架橋体が２体積％未満では、加工性や柔軟性に富む成型体が得難くなることがあるし、１０体積％を超えると成型、硬化の仕方により時として充分なリチウムイオン伝導性のある成型体を得ることができないことがある。前記範囲内の添加であれば、３×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質成型体が得られる。
【００２１】
本発明の多層構造体は、前述の特定のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体からなる層状成型体の両主面に電極体を設けた構造を有している。前記層状成型体の厚さについては、全固体リチウム電池に対しては２０〜１００μｍ程度の厚さであれば良い。更に、成型体の機械的特性を向上させるために、電気絶縁性構造体を利用することもでき、例えばポリエステルメッシュを前記リチウムイオン伝導性固体電解質成型体に内在あるいは接触配置することができる。
【００２２】
本発明における電極体とは、正極体と負極体とを含んでいる。
正極体としては、例えば、正極活物質、無機リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤を含んでなる混合物に、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体部分に用いたのと同じ化学架橋性の液状高分子を添加してなるものが、リチウムイオン伝導性固体電解質複合体との密着性で優れるので、好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
前記正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのような酸化物又はその遷移金属を一部他の金属に置換したものが挙げられる。また、導電助剤としては例えばアセチレンブラックのような炭素粉末、ニッケルや鉄のような金属粉末などが挙げられる。
【００２４】
前記正極体は例えば、これをスラリー化したものを集電体の上に塗布することにより、集電性や機械強度が向上する。正極の集電体としては、アルミニウム箔、ニッケルからなる箔、若しくは、アルミニウム、ニッケル、又はステンレスからなるメッシュが利用可能である。シートの良好な加工性を得るためにはアルミニウム箔が最も取扱が容易である。アルミニウム箔に上記正極スラリーを塗付する際には、その接着性を向上させるため、予めアルミニウム箔を粗面化し、及び／又はカーボンと樹脂を含有してなる複合導電性スラリーを塗布しプライマー層を形成しておくことも有効である。この複合導電性スラリーとしてはカーボンドータイトなどの市販品のほか、低融点テルペン系樹脂とカーボンを溶媒中混合して自作することも可能である。
【００２５】
カーボンドータイトの場合、溶媒がトルエン系であることから、正極スラリーの溶媒はトルエンを少量含む飽和炭化水素系溶媒が望ましい。少量のトルエンでプライマーの表面が溶けて、良好な接着性が発現する。低融点のテルペン系樹脂を用いる場合、例えばフェノール系テルペン樹脂を選べば飽和炭化水素系の溶媒には不溶である。そのためこのような樹脂を用いる際には、正極スラリーを飽和炭化水素系の溶媒で作製塗付後、１００℃以上に加熱しテルペン樹脂融解を利用して接着させる。この加熱処理はシリコーンの架橋反応と兼ねてもよい。その場合１５０℃程度の加熱温度が望ましい。
【００２６】
負極体としては、例えば、負極活物質、無機リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤を含んでなる混合物に、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体部分に用いたのと同じ化学架橋性の液状高分子を添加してなるものが、リチウムイオン伝導性固体電解質複合体との密着性で優れるので、好ましいが、本発明はこれに限定されない。本発明の負極体に用いられる活物質としては、例えばインジウム箔、リチウム箔又はそれらの合金箔、あるいは負極集電体上に作製したグラファイト膜が挙げられる。また、負極体に対しても正極の場合と同様に集電体の上にスラリー化したものを塗布することが、例えば、負極活物質、無機リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤を含んでなる混合物からなる負極体を用いた時に有効である。負極の集電体としては銅箔やステンレスメッシュなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の多層構造体は、例えば、無機リチウムイオン伝導性固体電解質（以下、単に電解質という）と化学架橋性の液状高分子とを混合し、成型して層状となし、前記層の両主面に電極体を接合し、更に前記液状高分子を架橋体に変換せしめることで得ることができる。この際に、上述したとおりに、正極、負極のいずれにも無機リチウムイオン伝導性固体電解質と化学架橋性の液状高分子とを混合しておけば、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得るために架橋化する時に、正極と負極と中に存在する化学架橋性の液状高分子も併せて架橋化でき、しかも電極体とリチウムイオン伝導性固体電解質成型体との密着が極めて良くなるので、好ましい。接合の方法は、例えば正極集電体上に、正極体、電解質の層（以下、単に電解質層という）、負極体、負極集電体の順に重ねても良いし、又は正極集電体上に正極体を重ねた正極部品と、負極集電体上に負極体を重ねた負極部品を別々に作製し、どちらか一方の部品に電解質層を塗布してから両部品を接合しても良い。負極については活物質として合金の箔を用いた場合には、負極集電体の接合は、別途ケースに封じ入れる直前でもよい。接合の際には各部品を重ねた後で、一軸プレス又はローラーにより加圧してから加熱処理するか、あるいは加圧しつつ加熱処理することにより、架橋反応を起こさせる。
【００２８】
また、本発明は、前記の多層構造体を用いてなる電池であり、有機溶媒からなる電解液を含まないことから、耐引火性など高い安全性能を有する。また、電解液の分解のような副反応も起こらないことから、保存特性も優れており、長期保存において自己放電が起こらない。本発明の電池は、前述した、本発明の多層構造体を用い、これに集電体やリード部を設け、更に、ケースに封じることで得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
無機リチウムイオン伝導性固体電解質はチオ−リシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4であり、Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5を真空下７００℃で加熱することにより合成した。前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉砕、シリコーンゴム等の混合、薄型化、イオン伝導度測定用の試料調整、及びイオン伝導度測定はすべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。また、前記粉砕操作については、走査型電子顕微鏡による観察により粒子径が１〜５μｍとなるまで行った。
【００３０】
実施例１〜３
表１に示す重量の、付加反応により硬化する二液タイプのシリコーン（粘度０．８Ｐａ・ｓ）を、乾燥ヘプタンに、室温下で加えた。次いで得られた溶液に、粉砕したチオ−リシコンを１．４７ｇ添加し、スラリーとした。負極となるインジウムシート（厚み０．１ｍｍ）上に、前記スラリーをキャストし、ヘプタンを留去して電解質／負極複合シートを得た。
【００３１】
一方、コバルト酸リチウム２．４ｇ、チオ−リシコン１．４ｇ、アセチレンブラック４０ｍｇを乾式混合して混合粉末を得た。次いで２重量％トルエンを含有するヘプタン溶液に、電解質スラリーに用いたものと同じシリコーン未架橋体を１０．３ｍｇ溶かし、そこに前記混合粉末を１．４７ｇ添加して、正極スラリーを得た。カーボンドータイトを塗付して乾燥したアルミ箔上に、前記正極スラリーを塗布して正極体シートを得た。
【００３２】
得られた正極体シートと前記電解質／負極複合シートを合せ、０．１ＧＰａで加圧しながら接合し、そのままの状態で１５０℃で３０分加熱し、未架橋のシリコーンを架橋させた。
【００３３】
上記操作で得られた多層構造体について、イオン伝導性を評価したところ表１に示す通りに、良好であった。更に実施例１の多層構造体を用いて全固体リチウム電池を作製したところ、何らの異常もなく２次電池動作特性を示した。また、ブンゼンバーナーの火炎中に１０分間放置したが、引火することはなかった。更に、６０℃で３０日放置したが、自己放電が起こらなかった。
【００３４】
【表１】
0005004066.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の多層構造体はリチウムイオン伝導性に優れる特徴があり、これを用いて薄型の全固体リチウム電池を安定して容易に得ることができるので、産業上非常に有用である。