(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して１００〜２００重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ１）を水１００重量部に対して０．２〜０．６重量部添加し、反応系を０〜１５０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｄ１）を有機酸または無機酸（Ｂ１）に対して１．０〜２．０倍モル添加して中和し、レゾルシン（Ａ）に対して等量〜５倍量の抽出溶媒（Ｅ）を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程をＮ回繰り返し、残った水層を共沸して残留している抽出溶媒（Ｅ）を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）を得て、この縮合液（Ｆ）１００重量部に、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）１０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加後、５０〜１００℃まで昇温しこの温度を維持しながら５〜２４時間反応を続け、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）であり、樹脂（Ｇ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。ただし、Ｎは２〜５の整数を表す。
【化１】
0004926938.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【請求項２】
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０〜３００分間かけて断続的に滴下して添加を行うものである、請求項１記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項３】
前記したレゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）１００重量部に対して、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）２０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加し、水と液状ケトン（Ｈ）の共沸温度以下で５〜２４時間反応し、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）であり、最終的に反応生成物濃度が３０〜８０重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項４】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）の、一般式［１］における基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項５】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）が、レゾルシンホルマリン樹脂を１００ｇ中に１ｇ以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項６】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）が一般式［１］で表される液状ケトンの２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項７】
前記した有機酸または無機酸（Ｂ２）が塩酸である、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項８】
前記したホルマリン（Ｃ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比である、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項９】
前記したホルマリン（Ｃ）の滴下時間が、２０〜１２０分である、請求項１〜請求項８いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項１０】
前記した液状ケトン（Ｈ）反応後に液状ケトン（Ｈ）を共沸によって除去する前に、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で反応液のｐＨを４〜７に調整し、共沸後に１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和してｐＨ７〜１０に調整することを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂。
【請求項１１】
水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して１００〜２００重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ１）を水１００重量部に対して０．２〜０．６重量部添加し、反応系を０〜１５０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｄ１）を有機酸または無機酸（Ｂ１）に対して１．０〜２．０倍モル添加して中和し、レゾルシン（Ａ）に対して等量〜５倍量の抽出溶媒（Ｅ）を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程をＮ回繰り返し、残った水層を共沸して残留している抽出溶媒（Ｅ）を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）を得て、この縮合液（Ｆ）１００重量部に、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）１０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加後、５０〜１００℃まで昇温しこの温度を維持しながら５〜２４時間反応を続け、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）であり、樹脂（Ｇ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％であることを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。ただし、Ｎは２〜５の整数を表す。
【化２】
0004926938.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］
【請求項１２】
前記した１〜４０％ホルマリン（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に２０〜３００分間かけて断続的に滴下して添加を行うことを特徴とする、請求項１１記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記したレゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）１００重量部に対して、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）２０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加し、水と液状ケトン（Ｈ）の共沸温度以下で５〜２４時間反応し、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）であり、最終的に反応生成物濃度が３０〜８０重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、請求項１１または請求項１２記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１４】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）の、一般式［１］における基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基であることを特徴とする、請求項１１〜請求項１３いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１５】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）が、レゾルシンホルマリン樹脂を１００ｇ中に１ｇ以上溶解する能力を有していることを特徴とする、請求項１１〜請求項１４いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１６】
一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）が一般式［１］で表される液状ケトンの２種以上の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１１〜請求項１５いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記した有機酸または無機酸（Ｂ２）が塩酸であることを特徴とする、請求項１１〜請求項１６いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記したホルマリン（Ｃ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする、請求項１１〜請求項１７いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記したホルマリン（Ｃ）の滴下時間が、２０〜１２０分であることを特徴とする、請求項１１〜請求項１８いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【請求項２０】
前記した液状ケトン（Ｈ）反応後に液状ケトン（Ｈ）を共沸によって除去する前に、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で反応液のｐＨを４〜７に調整し、共沸後に１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和してｐＨ７〜１０に調整することを特徴とする請求項１１〜請求項１９いずれかの項に記載のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レゾルシンホルマリン樹脂の分子量を調節しケトン変性することによって、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少なく、優れた接着性を有する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。【０００３】  レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
樹脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、２段階の反応で樹脂を製造している報告がある（例えば、特許文献６参照）。段ボール等の撥水性紙製品用接着材となるアルデヒド樹脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチルエチルケトンで第１段階の反応を行い、その生成物とレゾルシンで第２段階の反応を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を０．１％としている。ただし、このアルデヒド樹脂はレゾルシンホルマリン樹脂の応用ではない。【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１２１８５号公報
【特許文献２】特開平４−１４８９２０号公報
【特許文献３】特開平６−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８８４９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４２号公報
【特許文献６】ＥＰ０４９８３０１Ａ２公報
【０００５】  上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後約３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽出剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。【０００６】  逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献９参照）。これは、レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシンまでもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。【０００７】
【特許文献７】特公昭５４−９３２号公報
【特許文献８】特公昭４９−１４５５０号公報
【特許文献９】特開２００３−２７７３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、全工程が同一反応容器内で行われる製造方法によって製造されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂であり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方を低減した、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、水溶媒中にレゾルシン（Ａ）を水１００重量部に対して１００〜２００重量部添加して溶解し、触媒の有機酸または無機酸（Ｂ１）を水１００重量部に対して０．２〜０．６重量部添加し、反応系を０〜１５０℃に維持しながら、１〜４０％ホルマリン（Ｃ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、撹拌下に１〜３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２０〜９０分間撹拌して反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｄ１）を有機酸または無機酸（Ｂ１）に対して１．０〜２．０倍モル添加して中和し、レゾルシン（Ａ）に対して等量〜５倍量の抽出溶媒（Ｅ）を上記反応液に注加して抽出し、この抽出工程をＮ回繰り返し、残った水層を共沸して残留している抽出溶媒（Ｅ）を除去し、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）を得て、この縮合液（Ｆ）１００重量部に、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）１０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加後、５０〜１００℃まで昇温しこの温度を維持しながら５〜２４時間反応を続け、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）である、樹脂（Ｇ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂であり、また上記工程からなる、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。ただし、Ｎは２〜５の整数を表す。【００１０】
【化１】
0004926938.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基またはターシャリーブチル基を表す。］【００１１】  本発明では、１〜４０％ホルマリン（Ｃ）をレゾルシン（Ａ）に対して滴下する際に、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として、攪拌下に２０〜３００分間かけて断続的に滴下を行うこともできる。【００１２】  本発明の好ましい態様としては、レゾルシンホルマリン縮合液（Ｆ）１００重量部に、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）２０〜８０重量部、触媒の有機酸又は無機酸（Ｂ２）を０．１〜１．５重量部添加し、水と液状ケトン（Ｈ）の共沸温度以下で５〜２４時間反応し、反応終了後、この反応液１００重量部に、水１０〜５０重量部を注加し共沸により液状ケトン（Ｈ）と共沸によって除去される量の水を除去し、残存する水層部を取り出し、１〜３０％アンモニア水（Ｄ２）で中和して得られる樹脂（Ｇ）であり、最終的に反応生成物濃度が３０〜８０重量％で、適度な流動性を有することを特徴とする、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂であり、また上記特徴を有する、ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法である。【００１３】  液状ケトン（Ｈ）は、液状ケトン（Ｈ）１００ｇ当たりケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂を１ｇ以上溶解する有機溶媒である。また、これらの液状ケトン（Ｈ）中から選択される１種または２種以上の混合物として使用してもよい。【００１４】  一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。中でもＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基のメチルエチルケトンが好ましい。本発明においては、一般式［１］で表される液状ケトン（Ｈ）はレゾルシンホルマリン樹脂の変性に寄与している。本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、ケトン変性されたことにより、接着性能において改善がなされると考えられる。【００１５】  本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応とケトンによるレゾルシンホルマリン樹脂の変性の２段階の反応によって製造されることを特徴としている。レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応では、その生成物の分子量は通常１２２ずつ増加してゆく。一方ケトンによる変性では、例えば、メチルエチルケトンの場合、分子量の増加はメチルエチルケトンの分子量の７２か、または脱水反応を伴って分子量の増加は５４である。このことから、生成物の分子量を適正な範囲に収めるための反応設計はケトン変性のほうがやり易くなるという利点がある。【００１６】  第１段階の反応および第２段階の反応において、５核体以上の成分が多くならないように反応を制御しているので、最終的に得られた反応生成物は水との混合物であるにもかかわらず適度な流動性を有している。また最終生成物までの以上の全工程が、同一反応容器内で行われる製造方法であることも有利である。【００１７】  ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｂ２）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベン���ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは塩酸である。
【発明の効果】
【００１８】  本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、全工程を同一反応容器内で行うことができ、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方が低減されており、分子量が適正な範囲内に収められているので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少なく、ケトン変性されたことによって優れた接着力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図２】実施例１で得られたケトン変性前樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図３】実施例１で得られたケトン変性樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図４】実施例２で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図５】実施例３で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図６】比較例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。共沸前の反応液ｐＨの好ましい範囲は４〜７、共沸後の反応液ｐＨの好ましい範囲は７〜１０である。【００２１】  本発明で製造に使用される有機溶媒は、蒸留で回収し再使用することができる。使用できる有機溶媒の種類としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類以外に、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類がある。【００２２】  製造に使用されるホルマリン（Ｃ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルマリン／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルマリン／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。【００２３】  攪拌下に行うホルマリン（Ｃ）の滴下時間は１〜３００分間であり、好ましくは２０〜１２０分間であり、さらに好ましくは６０〜１２０分間である。【００２４】  以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００２５】  ２リットルガラス製コルベンに水２８０ｇ、レゾルシン５２３．６ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１．２ｇを反応槽に入れた。反応系を１２０〜１２５℃に維持しながら、３７％ホルマリン２２４．０ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシンとのｍｏｌ比＝０．５８）を３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水０．７ｇで中和した中和液にトルエン７９２ｍＬを注加して抽出し、抽出工程を４回繰り返し、水５２４ｇを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液７９３ｇ（レゾルシン含有量は約８％、固形分４４４ｇ）を得た（ケトン変性前樹脂）。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルエチルケトン３１１ｇ（レゾルシンホルマリン縮合液に対して３９．２％）を加えて攪拌混合した後、３５％塩酸（触媒）７．７ｇを添加し７０℃で２４時間反応した。反応終了後に室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ５まで中和し、更に水２５０ｇ加えメチルエチルケトンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却してｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂９３２ｇを得た（レゾルシン含有量は８．６％、固形分４６６ｇ）。【００２６】  得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図１に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン      …８．６％
レゾルシン２核体…１４．２％
レゾルシン３核体…１３．３％
レゾルシン４核体…１１．５％
レゾルシン５核体以上…５２．４％【００２７】  採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー製（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ【００２８】  得られたケトン変性前レゾルシンホルマリン樹脂およびケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を図２および図３に示した。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の場合はケトン変性したことによって、１５分前後に新たなピークが出現していることがわかる。これらの成分によって、新たに接着性能等が向上する可能性がある。【００２９】  採用した液体クロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：島津製ＨＰＬＣ  ＳＰＣ−６ＡＶ
カラム：ＤＥＶＥＬＯＳＩＬ  ＯＤＳ−ＵＧ−５
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
溶媒：メタノール／水
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【００３０】２リットルガラス製コルベンに水２８０ｇ、レゾルシン５２３．６ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１．２ｇを反応槽に入れた。反応系を１２０〜１２５℃に維持しながら、３７％ホルマリン２０４．６ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシンとのｍｏｌ比＝０．５３）を３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水０．７ｇで中和した中和液にトルエン９１６ｍＬを注加して抽出し、抽出工程を４回繰り返し、水５２４ｇを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液７４２ｇ（レゾルシン含有量は約８％、固形分４１５ｇ）を得た（ケトン変性前樹脂）。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルエチルケトン２６０ｇ（レゾルシンホルマリン縮合液に対して３５．０％）を加えて攪拌混合した後、３５％塩酸（触媒）７．７ｇを添加し７０℃で２０時間反応した。反応終了後に室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ５まで中和し、更に水２５０ｇ加えメチルエチルケトンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却してｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂８７２ｇを得た（レゾルシン含有量は８．７％、固形分４３６ｇ）。【００３１】得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図４に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン      …８．７％
レゾルシン２核体…１５．３％
レゾルシン３核体…１４．５％
レゾルシン４核体…１２．３％
レゾルシン５核体以上…４９．３％
【実施例３】
【００３２】２リットルガラス製コルベンに水２８０ｇ、レゾルシン５２３．６ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１．２ｇを反応槽に入れた。反応系を１２０〜１２５℃に維持しながら、３７％ホルマリン２５０．９ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシンとのｍｏｌ比＝０．６５）を３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水０．７ｇで中和した中和液にトルエン７２０ｍＬを注加して抽出し、抽出工程を４回繰り返し、水５２４ｇを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン縮合液８５１ｇ（レゾルシン含有量は約８％、固形分４７７ｇ）を得た（ケトン変性前樹脂）。このレゾルシンホルマリン縮合液にメチルエチルケトン２６０ｇ（レゾルシンホルマリン縮合液に対して３０．６％）を加えて攪拌混合した後、３５％塩酸（触媒）７．７ｇを添加し７０℃で２０時間反応した。反応終了後に室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ５まで中和し、更に水２５０ｇ加えメチルエチルケトンを共沸により除去した後、再度室温まで冷却してｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂１００１ｇを得た（レゾルシン含有量は８．３％、固形分５００ｇ）。【００３３】得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを図５に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン      …８．３％
レゾルシン２核体…１４．２％
レゾルシン３核体…１３．２％
レゾルシン４核体…１１．４％
レゾルシン５核体以上…５２．８％【００３４】  ［比較例１］
２リットルガラス製コルベンに水２８０ｇ、レゾルシン５２３．６ｇを入れ、５０℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１．２ｇを反応槽に入れた。反応系を１２０〜１２５℃に維持しながら、３７％ホルマリン２２４ｇを３００分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水０．７ｇで中和した中和液にトルエン７９２ｍＬを注加して抽出し、抽出工程を２回繰り返し、水５２４ｇを仕込み共沸後、冷却してレゾルシンホルマリン樹脂８９３ｇ（レゾルシン含有量は約１４％、固形分５００ｇ）を得た。【００３５】得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを図６に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン      …１４．３％
レゾルシン２核体…２３．８％
レゾルシン３核体…１９．９％
レゾルシン４核体…１４．９％
レゾルシン５核体以上…２７．１％【００３６】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年１月２５日出願の日本特許出願（特願２００５−０１６６０４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂は、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方が低減されているので、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少ない、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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