(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透光性基材と液晶分割配向制御用突起とを備え、
該液晶分割配向制御用突起が、誘電正接が１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であるアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成され、
該アルカリ現像性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有し、
該エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を除く。）とを交互共重合させた構造を有することを特徴とする液晶表示装置用基板。
【化１】
0005014054.tif 000028
【化２】
0005014054.tif 000029
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用基板。
【請求項３】
上記光重合性不飽和化合物が、上記エポキシ付加物に上記多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｍ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置用基板。
【請求項４】
上記光重合性不飽和化合物が、上記反応生成物に上記エポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られるエポキシ付加生成物に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）であることを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置用基板。
【請求項５】
上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、上記光重合性不飽和化合物の含有量が１〜７０質量％であり、上記光重合開始剤の含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置用基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の光重合性不飽和化合物を含有し、誘電正接の低いアルカリ現像性樹脂組成物を用いて液晶分割配向制御用突起を形成した液晶表示装置用基板、及び該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。近年、特に液晶ディスプレイがカラーテレビにも用いられるようになり、中でもコントラスト比が高く視野角が広い配向分割垂直配向（ＭＶＡ）方式の液晶ディスプレイの使用が拡大しつつある。しかし、ＭＶＡ方式の液晶ディスプレイにおいては、長時間にわたり電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像が発生するという不具合を生じることがある。これを防ぐために、該配向制御用突起には優れた電気特性を持つことが求められている。ここでいう優れた電気特性とは、誘電緩和特性が液晶及び配向膜に近く、表面電荷の残留が起こらないことを意味する。また、高視野角化のため、該配向制御用突起の断面形状（縦断面形状）は円弧状、即ち半円形あるいは半楕円形のように上面に平らな部分がなく、且つ低部ほど幅広くなるような形状であることが必要である。
【０００３】
下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いて形成された配向制御用突起は、上面に平らな部分ができてしまうことがあり、また電気特性も満足できるものではなかった。
下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されているが、この感放射線性樹脂組成物は、ポジ型であるため電気特性的には有利であるものの露光硬化時のフォトマスク上に微小なキズやゴミがあると共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという問題があった。
【０００４】
また、下記特許文献４には、ビスフェノール骨格を持つ二官能エポキシ樹脂等とビスフェノール類とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、下記特許文献５には、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、分子中にフェノール性水酸基を含有する化合物等を交互共重合させて得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物をアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いることは記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７１６号公報
【特許文献４】特公平７−４５５６１号公報
【特許文献５】特開２００４−２１７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、残像の発生を防止できる優れた電気特性及び広視野角を実現できる良好な断面形状を有する配向制御用突起を備え、しかも、該配向制御用突起の形成の際に、その形成に用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の現像性及び密着性についての問題を生じることのない液晶表示装置用基板、及び該液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも、透光性基材と液晶分割配向制御用突起とを備え、該液晶分割配向制御用突起が、誘電正接が１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であるアルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成され、該アルカリ現像性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を除く。）とを交互共重合させた構造を有することを特徴とする液晶表示装置用基板を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
0005014054.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005014054.tif 000003
【００１０】
また、本発明は、上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた電気特性及び良好な断面形状を有する液晶分割配向制御用突起を備えた液晶表示装置用基板を提供することができ、該液晶分割配向制御用突起の形成の際、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物の現像性及び密着性は良好である。該液晶表示装置用基板は、ＭＶＡ方式の液晶表示装置に好適に用いることができる。
また、本発明によれば、該液晶表示装置用基板を用いることにより、広視野角で且つ残像が発生することのない液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の液晶表示装置用基板及び液晶表示装置について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
本発明の液晶表示装置用基板に備わる液晶分割配向制御用突起の形成に用いられるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤（以下、光重合開始剤（Ｆ）とも言う）を含有させることにより得られる。
該アルカリ現像性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（以下、光重合性不飽和化合物（Ｌ）ともいう）を含有する。該光重合性不飽和化合物（Ｌ）は、上記エポキシ付加物に多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られた構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｍ）であってもよく、該反応生成物にエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られるエポキシ付加生成物に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）であってもよい。
【００１４】
上記アルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接は、１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であり、０．００７以下であるのが好ましい。上記アルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接が０．００８以下であると、該アルカリ現像性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成した本発明の液晶表示装置用基板を液晶表示装置に用いた場合に、表示焼き付き等の発生しない信頼性の高い液晶表示装置が得られる。尚、上記誘電正接は、測定サンプルとして本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物を用い、常法に従って測定した値である。
【００１５】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接を、１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下とする一つの手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｚ）の分子量を大きくすることが挙げられる。該分子量は、重量平均分子量Ｍｗでは２０００〜１００００であることが好ましく、数平均分子量Ｍｎでは１０００〜５０００であることが好ましい。上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｚ）の分子量を大きくする好ましい手法としては、例えば次の方法が挙げられる。
上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）を以下の構造とする。即ち、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有する上記エポキシ付加物を、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造とし、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、該エポキシ付加物に対し多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造とする。また、上記光重合性不飽和化合物（Ｍ）を、上記構造の光重合性不飽和化合物（Ｌ）に対し、エポキシ化合物（Ｄ）を、該光重合性不飽和化合物（Ｌ）の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られた構造とする。また、上記光重合性不飽和化合物（Ｚ）を、上記構造の光重合性不飽和化合物（Ｍ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）を、該光重合性不飽和化合物（Ｍ）の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造とする。
また、上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｚ）の分子量を大きくする好ましい手法としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物の分子量を大きくすることも挙げられ、該分子量は２００〜１０００が好ましい。
【００１６】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接を、１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下とする上で、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、さらに好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、さらに好ましくは０．３〜０．９５個であり、エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．３〜０．９個であり、多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．３〜０．７個である。
【００１７】
上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）又は（Ｚ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるものであり、好ましくは、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）又は（Ｚ）の含有量が１〜７０質量％、特に３〜３０質量％であり、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％である。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と上記ポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、上記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を除く。）とを交互共重合させた構造を有するものである。交互共重合の際、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物及び上記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、前者のエポキシ基１個に対し、後者の水酸基が０．１〜０．３個となる比率で用いることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
【００１９】
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００２１】
上記のＣｙで示されるシクロアルキル基、Ｘで表されるシクロアルキル基、Ｘで示されるフェニル基又はシクロアルキル基を置換してもよいアルキル基及びアルコキシ基、並びに、Ｙ及びＺで示されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、炭素原子数が１０より大きいと、光重合性不飽和化合物が合成しにくく、コストもかかるので、炭素原子数１〜１０とする。
【００２２】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、含有する光重合性不飽和化合物が、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物由来のトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、その硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｘはフェニル基、ｐ及びｒは０がそれぞれ好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２４】
【化３】
0005014054.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005014054.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005014054.tif 000006
【００２７】
【化６】
0005014054.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005014054.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005014054.tif 000009
【００３０】
【化９】
0005014054.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005014054.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005014054.tif 000012
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と共に上記エポキシ樹脂（Ａ）を構成する上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]ベンジルアルコール、サリチル酸等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、その他、後述の多官能エポキシ化合物と、上記でポリヒドロキシ芳香族化合物として例示した化合物との付加物を用いることもできる。
【００３５】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物の感度を向上させるもので、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート、あるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記の１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば、１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと、二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００３７】
上記の１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜１４を挙げることができる。
【００３８】
【化１２】
0005014054.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0005014054.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0005014054.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0005014054.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0005014054.tif 000017
【００４３】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるもので、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イタコン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００４４】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物の酸価を調整するためのもので、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.15〜No.18等が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
0005014054.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0005014054.tif 000019
【００４７】
【化１９】
0005014054.tif 000020
【００４８】
【化２０】
0005014054.tif 000021
【００４９】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するためのもので、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等が挙げられ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記多官能エポキシ化合物としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＡ４００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物における多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものが挙げられる。
【００５２】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｌ）、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させた後、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｍ）、及び、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、例えば、下記[化２１]の反応式で示される方法によって製造することができる。該方法について、[化２１]の反応式を参照しながら、以下に詳述する。
まず、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物である化合物（１）と、ポリヒドロキシ芳香族化合物である化合物（２）とを交互共重合させて、エポキシ樹脂（Ａ）である化合物（３）を得る。この交互共重合反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１５時間反応させる。
続いて、エポキシ樹脂（Ａ）である化合物（３）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）である化合物（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、多塩基酸無水物（Ｃ）である化合物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）[光重合性不飽和化合物（Ｌ）]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更にエポキシ化合物（Ｄ）である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）[光重合性不飽和化合物（Ｍ）]を得る。エステル化合物と（Ｄ）成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に多塩基酸無水物（Ｅ）である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、化合物（１１）[光重合性不飽和化合物（Ｚ）]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と多塩基酸無水物（Ｅ）とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で３〜１０時間反応を行なう。
【００５３】
【化２１】
0005014054.tif 000022
【００５４】
光重合性不飽和化合物（Ｚ）には、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、光重合性不飽和化合物（Ｚ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００５５】
上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）又は（Ｚ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物は、その固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。
【００５６】
上記アルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｚ）の他に、溶媒を含有させてもよい。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｚ）を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。上記アルカリ現像性樹脂組成物中における上記光重合性不飽和化合物及び該溶媒の含有量は、好ましくは、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中の上記光重合性不飽和化合物の含有量が前述の好ましい範囲を満たすことができる範囲から選択する。
【００５７】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、上記光重合性不飽和化合物（Ｌ）、（Ｍ）又は（Ｚ）を含有し、前述の特定の誘電正接を有する上記アルカリ現像性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるものである。該光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.19、No.20等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００５８】
【化２２】
0005014054.tif 000023
【００５９】
【化２３】
0005014054.tif 000024
【００６０】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は溶媒を含有してもよい。該溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００６１】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６２】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００６４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物においては、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６７】
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００６８】
本発明の液晶表示装置用基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、該液晶分割配向制御用突起が、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものであり、該液晶分割配向制御用突起の形成に本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いること以外は、従来の液晶表示装置用基板とすることができる。
【００６９】
上記透光性基材は、透光性を有する板状の材料であればよく、透明ガラス基板、透明プラスチック基板等の従来用いられているものを用いることができる。
本発明の液晶表示装置用基板において、透光性基材の表裏面の少なくとも一方の側には、透明導電膜層が形成される。該透明導電膜層は通常、必要に応じて設けられる配向膜層、あるいは上記液晶分割配向制御用突起の直下に形成される。本発明の液晶表示装置用基板を、後に詳述するカラーフィルタ基板とする場合には、該透明導電膜層は、カラーフィルタ層上あるいは保護膜層上に形成される。該透明導電膜層は、例えばＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）等の薄膜として、スパッタ法、真空蒸着法等の手法により形成することができる。
【００７０】
上記液晶分割配向制御用突起の形成においては、先ず、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段により、通常、上記透明導電膜層に塗布する。また、上記透明導電膜層等に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを上記透明導電膜層へ転写する方法をとってもよい。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。尚、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
【００７１】
さらに、現像後に必要に応じて熱工程を施すことにより、液晶配向制御用突起の硬化を促進し、耐溶剤性、耐熱性、基板との密着性を向上させることができる。また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし、液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００７２】
このようにして形成された液晶分割配向制御用突起は、基板上にドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則的に配置されていることが好ましく、その断面の形状が半円状あるいは半楕円状であることが好ましい。
【００７３】
必要に応じて形成される配向膜層には、液晶化合物を垂直配向させることができ、且つ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常、ポリイミド樹脂溶液、ポリアミック酸溶液等を公知の塗布方法あるいは印刷方法にて適用し、その後焼成することにより形成される。
【００７４】
本発明の液晶表示装置用基板は、従来の液晶分割配向制御用突起付き基板と同様にして、液晶表示装置に適用することができる。
【００７５】
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、上記透光性基材上にカラーフィルタ層を設け、該カラーフィルタ層上に本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成して、液晶用カラーフィルタとして用いることもできる。
以下、この場合について説明するが、これは本発明の液晶表示装置用基板又は液晶表示装置が必ずしもカラーフィルタ層を具備しなければならいないことを意味するものではない。
【００７６】
一般にカラーフィルタ層とは、コントラスト向上のためのブラックマトリックス、次いで赤、緑、青の着色画素層を形成せしめたものであり、該カラーフィルタ層を含む液晶表示装置用基板をＭＶＡ方式の液晶表示装置に用いる場合には、カラーフィルタ層上に、必要に応じてハードコート層、透明導電膜を介して上記液晶分割配向制御用突起を積層し、さらに必要に応じて上記液晶分割配向制御用突起の上に配向膜を積層する。
【００７７】
カラーフィルタ層を構成する上記ブラックマトリックスは、既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタン等の金属あるいは金属酸化物の薄膜をエッチングにてパターニングする方法、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや顔料等の着色材を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィ法により形成する方法、あるいは後に示す着色画素層を２層以上積層させこれを形成する方法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法により形成してもよい。
【００７８】
上記着色画素層は、上記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法、及びインクジェット法等既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
製造例１〜７では、アルカリ現像性樹脂組成物を調製した。製造例１〜３及び７では、（Ａ）〜（Ｃ）成分を用い、光重合性不飽和化合物（Ｌ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。製造例４及び６では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を用い、光重合性不飽和化合物（Ｍ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。製造例５では、（Ａ）〜（Ｅ）成分を用い、光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。
比較製造例１〜５では、比較用のアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。比較製造例１及び５では、比較用エポキシ樹脂及び本発明に係る（Ｂ）、（Ｃ）成分を用い、比較製造例２〜４では、比較用エポキシ樹脂及び本発明に係る（Ｂ）〜（Ｄ）成分を用い、それぞれ、光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。
製造例８〜１４及び比較製造例６〜１０では、それぞれ、製造例１〜７及び比較製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用い、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例１〜７及び比較例１〜５では、それぞれ、製造例８〜１４及び比較製造例６〜１０で得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用い、液晶表示装置用基板を作成し、該液晶表示装置用基板を用いて液晶表示装置を作成した。
【００８０】
[製造例１]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（前記化合物Ｎｏ．１；エポキシ当量２７８；以下、エポキシ化合物１ともいう）２７８ｇ、レソルシノール２７．５ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物１ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で5時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物１とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１１０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−１ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）３３．２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２９ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２．１ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）９１．３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１は、Ｍｗ＝４６６０、Ｍｎ＝２５８０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−１は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物１の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８１】
[製造例２]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）１３９ｇ、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３３．６ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物２ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート１．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物２とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１７０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ―２ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）１７．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１．９ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６０．１ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−１）３８．０ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９２．６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２は、Ｍｗ＝５２６０、Ｍｎ＝２３２０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−２は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物２の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８２】
[製造例３]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物３ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２３ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１３０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−３ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）３５．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１９ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−１）７６．１ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３は、Ｍｗ＝４８３０、Ｍｎ＝２７００の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−３に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８３】
[製造例４]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１２０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−４ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）３６．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４．１ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３１ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−１）９１．３ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−１ともいう）１４．４ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４は、Ｍｗ＝５４４０、Ｍｎ＝２２９０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−４に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．１個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−１を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−４は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８４】
[製造例５]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１３０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−５ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）３５．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．６ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１５７ｇ及び無水ヘキサヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）１２３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）２８．７ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水フタル酸（以下、化合物eともいう）１４．８ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５は、Ｍｗ＝５９９０、Ｍｎ＝２８００の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．２個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．１個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−５は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８５】
[製造例６]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４．３ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０８ｇを仕込み、１００℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量７５８のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−６ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）４９．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３．１ｇを仕込み、１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３１ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−１）９２．５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（化合物ｄ−２）１８．２ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６は、Ｍｗ＝２９９０、Ｍｎ＝１６８０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−６に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．１個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、及び化合物ｄ−２を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−６は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．３個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８６】
[製造例７]光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２３ｇを仕込み、１００℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌して、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１５０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−７ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）３５．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．４ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０２ｇ及び無水イタコン酸（以下、化合物ｃ−３ともいう）５６．０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７は、Ｍｗ＝４６４０、Ｍｎ＝２２３０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−７に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−３を反応させて得られたものである。また、上記化合物ａ−７は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８７】
[比較製造例１]比較用の光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９４、以下、多官能エポキシ化合物１ともいう）１９４ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６７ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量９７７のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸３１．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０．７ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３０ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸１０７ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１５８ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８は、Ｍｗ＝５２２０、Ｍｎ＝２４７０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
[比較製造例２]比較用の比較光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
２，２―ビス（４―エポキシプロピルオキシフェニル）プロパン（エポキシ当量１９０）３９１ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート４．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８０６のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸７１．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７．４ｇを仕込み、１１０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート６．９ｇ、及び更に無水テトラヒドロフタル酸１７７ｇを加えて１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタクリル酸グリシジル２７．９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２．８ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９は、Ｍｗ＝１１４７０、Ｍｎ＝２８２０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
[比較製造例３] 比較用の比較光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の調製
レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１６）１１６ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量５８７のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸３５．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１９ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸１０７ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１４．４ｇを加えて１２０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０は、Ｍｗ＝４９９０、Ｍｎ＝２８２０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
[比較製造例４] 比較用の比較光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の調製
レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１６）１１６ｇ、レソルシノール２７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９５．７ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量４８８のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸３５．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．８ｇを仕込み、１２０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１５ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸１０６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１４．４ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１は、Ｍｗ＝３２２０、Ｍｎ＝１８１０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
[比較製造例５] 比較用の比較光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７８、エポキシ化合物１）２７８ｇ、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（ビスフェノール化合物１）６５．１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２２９ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８２５のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸５３．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５．６ｇを仕込み、１２０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６９ｇ及び無水テトラヒドロフタル酸１２９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート４５．８ｇを加えて、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２は、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２０６０の光重合性不飽和化合物を含有しており、酸価（固形分）が５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
上記製造例１〜７で調製したアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７及び比較製造例１〜５で調製したアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８〜１２の誘電正接の測定を以下のようにして行った。
即ち、厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、アルミを一般的な真空蒸着法により電極パターンを有する金属マスクを介して厚さ１００オングストロームとなるように製膜し、電極を形成した。続いて上記アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１２のいずれかを約２μｍの厚さになるようにスピンコートにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、アルミ電極上以外の不要部分を除去し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱乾燥処理し、さらにアルミ電極を上記と同様の方法により形成して試験片を作製した。該試験片は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のアルミ電極の間にアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物が約１．５μｍ厚で挟まれた構造のものである。得られた試験片について、３０Ｈｚにおける誘電正接の値を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005014054.tif 000025
【００９４】
表１から明らかなように、上記製造例１〜７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７は、３０Ｈｚにおける誘電正接が０．００８以下であり、一方、上記比較製造例１〜５で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８〜１２は、０．００８より大きいものであった。
【００９５】
[製造例８〜１４及び比較製造例６〜１０]
アルカリ現像性樹脂組成物４４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を得た。
尚、製造例８〜１４においては、アルカリ現像性樹脂組成物として、それぞれ製造例１〜７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を用い、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、それぞれアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７とした。また、比較製造例６〜１０においては、アルカリ現像性樹脂組成物として、それぞれ比較製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２を用い、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、それぞれアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２とした。
【００９６】
上記製造例８〜１４で調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較製造例６〜１０で調製した比較用のアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２について、現像性及び密着性の評価を以下のようにして行った。
即ち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、現像性及び密着性の評価を以下の基準で行った。結果を表２に示す。
【００９７】
＜現像性＞
現像して得られた１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無を観察し、残渣が認められなかったものを○、残渣が認められたものを×とした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを△、パターンはがれが全面に観察されたものを×とした。
【００９８】
【表２】
0005014054.tif 000026
【００９９】
表２から明らかなように、製造例８〜１４のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、現像性及び密着性に優れるものであった。それに対して、比較製造例６〜９の比較アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、現像性に優れるものの密着性が思わしくなかった。また、比較製造例１０の比較アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、密着性には優れるものの現像性が良好でなかった。
【０１００】
[実施例１〜７及び比較例１〜５]液晶表示装置用基板及び液晶表示装置の作成及び評価
＜液晶表示装置用基板の作成及び評価＞
（ITO付き基板の作成）
透明ガラス基板上にＣｒ薄膜を製膜し、フォトエッチング法によりブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにて２μｍの厚さに塗布し、９０℃で５分乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ2照射した。２．５％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒現像、水洗後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、赤色のストライプパターンを得た。続いて、同様の処理を緑色感光性樹脂組成物及び青色感光性樹脂組成物について行い、赤、緑、青の着色画素層を形成した。
次に、全面にＩＴＯを一般的なスパッタリング法により１５００オングストロームの厚さに製膜し、透明導電層を形成して、ＩＴＯ付き基板を得た。
【０１０１】
（液晶配向制御用突起の形成）
上記ＩＴＯ付き基板上に、アルカリ現像型感光性組成物を膜厚２μｍとなるようにスピンコートにて塗布し、１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートで加熱した。突起形成用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯にて１５０ｍＪ／ｃｍ2照射後、２．５％炭酸ナトリウム溶液にて５０秒間現像し、よく水洗した。乾燥後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、液晶配向制御用突起を形成して、液晶表示装置用基板を得た。尚、アルカリ現像型感光性組成物として、実施例１〜７では、それぞれ製造例８〜１４で調製したアルカリ現像型感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を用い、比較例１〜５では、それぞれ比較製造例６〜１０で調製したアルカリ現像型感光性組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２を用いた。
得られた液晶表示装置用基板について、形成された液晶配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察評価した。評価基準は断面形状が半円状あるいは半楕円状であるものを○、台形であるものを△、オーバーハングであるものを×とした。評価結果を表３に示す。
【０１０２】
＜液晶表示装置の作成及び評価＞
得られた液晶表示装置用基板を用いてＭＶＡ方式の液晶表示装置を作成し、４８時間電圧を印加した後の焼き付き特性を調べた。評価基準は、残像が発生していないものを○、発生したものを×とした。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005014054.tif 000027
【０１０４】
製造例８〜１４のアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を用いて形成した本発明の液晶表示装置用基板は、液晶配向制御用突起の断面形状が半円状又は半楕円状で良好であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は、広視野角を有しており、且つ焼きつきが発生することもなく良好な表示特性を持つものであった。
一方、比較製造例６〜９のアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を用いて形成した液晶表示装置用基板は、液晶配向制御用突起の断面形状がオーバーハング形状であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は、視野角が狭く、しかも焼きつきが発生した。比較製造例１０のアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を用いて形成した液晶表示装置用基板は、液晶配向制御用突起の断面形状が台形であり、これを用いて形成した液晶表示装置は、充分に広い視野角を達成できなかった。