(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を主成分とする原料から基材上に製膜された防汚膜において、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定装置を用いて、負二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＯ3-イオンの検出強度比が１．０×１０-3以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比が１．０×１０-4以上であることを特徴とする防汚膜。
【請求項２】
乾式薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の防汚膜。
【請求項３】
前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間（放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る大気圧プラズマ法であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の防汚膜。
【請求項４】
前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスを、放電空間に導入し、励起して、該励起ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて、間接励起ガスとして、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を得る大気圧プラズマ法であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の防汚膜。
【請求項５】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【化１】
0004998259.tif 000010
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の防汚膜。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の防汚膜。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【請求項８】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【化２】
0004998259.tif 000011
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項９】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【請求項１０】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
一般式（６）
Ｒｆ1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3〔式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【請求項１１】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【化３】
0004998259.tif 000012
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項１２】
前記大気圧プラズマ法が、放電ガスとして窒素ガスを１５ｖｏｌ％以上含有する雰囲気下で行われることを特徴とする請求の範囲第３項〜第１１項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項１３】
前記乾式薄膜形成方法により前記基材上に防汚膜を形成する前に、前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行う事を特徴とする請求の範囲第２項〜第１２項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項１４】
前記基材表面は、無機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項１５】
前記基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の防汚膜を作製することを特徴とする防汚膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成原料として用い形成された、汚れや塵等の付着が少なく、また付着した汚れ、塵等を簡単に取り去ることのできる、優れた防汚膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマ法を用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【特許文献１】特開２０００−１４４０９７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−３６９２１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−９８３０３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法では、耐久性が充分ではなく、また、防汚性能に若干のばらつきを生じてしまうことがわかった。【０００７】
従って本発明の目的は、均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性等、防汚性能に優れた防汚膜をバラツキなく再現よく得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。【０００９】
〔１〕フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を主成分とする原料から基材上に製膜された防汚膜において、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定装置を用いて、負二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＯ3-イオンの検出強度比が１．０×１０-3以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比が１．０×１０-4以上であることを特徴とする防汚膜。【００１０】
〔２〕乾式薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする〔１〕に記載の防汚膜。【００１１】
〔３〕前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間（放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る大気圧プラズマ法であることを特徴とする〔２〕に記載の防汚膜。【００１２】
〔４〕前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスを、放電空間に導入し、励起して、該励起ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて、間接励起ガスとして、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を得る大気圧プラズマ法であることを特徴とする〔２〕に記載の防汚膜。【００１３】
〔５〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００１４】
【化１】
0004998259.tif 000002
【００１５】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
〔６〕前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする〔５〕に記載の防汚膜。【００１６】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
〔７〕前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする〔６〕に記載の防汚膜。【００１７】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
〔８〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００１８】
【化２】
0004998259.tif 000003
【００１９】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
〔９〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２０】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
〔１０〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２１】
一般式（６）
Ｒｆ1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3〔式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
〔１１〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２２】
【化３】
0004998259.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
〔１２〕前記大気圧プラズマ法が、放電ガスとして窒素ガスを１５ｖｏｌ％以上含有する雰囲気下で行われることを特徴とする〔３〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２４】
〔１３〕前記乾式薄膜形成方法により前記基材上に防汚膜を形成する前に、前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行う事を特徴とする〔２〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２５】
〔１４〕前記基材表面は、無機化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２６】
〔１５〕前記基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。【００２７】
〔１６〕〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の防汚膜を作製することを特徴とする防汚膜の製造装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、均一性が高く、撥水性、撥油性に優れ、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性等の防汚性能に優れた防汚膜を再現よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図３】角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。
【図４】プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる一例を示した図である。
【図５】プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる他の一例を示した図である。
【図６】本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図８】本発明に用いることのできる電極の配置が異なる大気圧プラズマ放電処理装置の更に別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１、３０、１００  プラズマ放電処理装置
１０１、１０２  電極
５、４１  高周波電源
２５  ロール回転電極
２５Ａ、３６Ａ、１０１Ａ、１０２Ａ  金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ、１０１Ｂ、１０２Ｂ  誘電体
３１、１３１  プラズマ放電処理容器
３２、１３２  放電処理室
３６、１３６  角柱型固定電極
４０、１４０  電圧印加手段
５０、１５０  ガス充填手段
５１、１５１  ガス発生装置
５２、１５２  給気口
５３、１５３  排気口
６０、１６０  電極温度調節手段
６４、６７、１６４、１６７  ガイドロール
６５、６６、１６５、１６６  ニップロール
６８、６９、１６８、１６９  仕切板
１０３  処理位置
Ｆ、８  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  処理排ガス
Ｇ°  プラズマ放電を起こさせた反応ガス
Ｐ  送液ポンプ
Ａ  放電空間
２、２′  第１電極
３、３′  第２電極
４  電圧印加手段
６  絶縁体
９  アース
Ｇ1  放電ガス
Ｇ1′  励起放電ガス
Ｍ  薄膜形成ガス
Ａ  放電空間
Ｂ  放電空間外
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００３２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、窒素大気圧プラズマ、特に還元雰囲気の窒素大気圧プラズマが、耐久性および防汚性能、バラツキが少ないことを見いだした。更に本発明者等は、膜の組成を詳しく調べたところ、窒素大気圧プラズマに限らず、ある組成を満たすときに、優れた防汚性、耐久性およびバラツキが少ない防汚膜が形成できることを見いだした。【００３３】
初めに、本発明に係わる防汚膜の形成において、薄膜形成原料として用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、詳細に説明する。【００３４】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハフニウム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。【００３５】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。【００３６】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。【００３７】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。【００３８】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。【００３９】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【００４０】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。【００４１】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。【００４２】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。【００４３】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。【００４４】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。【００４５】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。【００４６】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、【００４７】
【化４】
0004998259.tif 000005
【００４８】
等の基を表す。【００４９】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。【００５０】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。【００５１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。【００５２】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。【００５３】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。【００５４】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。【００５５】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。【００５６】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【００５７】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。【００５８】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。【００５９】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。【００６０】
一般式（６）
Ｒｆ1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒｆ1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。【００６１】
Ｒｆ1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。【００６２】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。【００６３】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。【００６４】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。【００６５】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。【００６６】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。【００６７】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。【００６８】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。【００６９】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。【００７０】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。【００７１】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン  ９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン  ９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2【００７２】
【化５】
0004998259.tif 000006
【００７３】
更に、【００７４】
【化６】
0004998259.tif 000007
【００７５】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。【００７６】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3【００７７】
【化７】
0004998259.tif 000008
【００７８】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ
Ｉｎｃ．ソルベイ  ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。【００７９】
本発明においては、これらのフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて、薄膜を基材上に形成する。これらの有機金属化合物を主成分とする原料を用いるとは、膜形成に係わる原料中、これらの成分が５０質量％以上含まれることであり、好ましくは７０質量％以上含まれることである。【００８０】
用いられる基材としては、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック（フィルム）、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の基材である。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。また、例えば、酸化金属膜の層を有する反射防止フィルム等が好ましい基材であり、本発明に係わる防汚層は、これらの最表面に形成されることが好ましい。【００８１】
防汚膜を形成する方法としては、限定されないが、例えば、塗布による方法として、以下のゾルゲル法等や、乾式薄膜形成方法として、大気圧プラズマ、真空プラズマ、スパッタ蒸着等がある。【００８２】
ゾルゲル法により本発明に係わるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて金属酸化物をを主体とする薄膜を形成するには、例えば、本発明に係わるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物を用いるほかは、金属アルコキシド又はアルコキシシランや金属塩から得られた金属酸化物ゾルを基材上に塗布し、３次元架橋を形成させゲル化させる事により金属酸化物或いはシリカの均一な皮膜を形成させる方法と基本的には同様である。ゾルとは低粘度で流動性をもった状態で、例えば、これを基体上に塗布した後、ある程度の３次元架橋をした状態がゲル状態と考えられるが、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、この様な状態も含めここではゲル或いはゲル薄膜等のように便宜的に表現した。【００８３】
金属アルコキシドやアルコキシシランと同様に、フッ素を有する有機基を有する有機金属化合物からゾル溶液を調製し、酸等の縮合反応触媒（硬化促進剤）を添加しゾル形成させる。【００８４】
これらのゾル・ゲル硬化促進剤溶液を塗布直前に混合したり何らかの方法で添加し塗布することにより金属酸化物膜が形成される。【００８５】
本発明に係わる前記フッ素原子を有する有機基を有する金属化合物を用いて、この様に金属酸化物を主体とする被膜或いは薄膜が得られる。【００８６】
また、一部が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。【００８７】
これらの有機金属化合物の縮合反応による架橋を促進する硬化促進剤としての触媒には以下のものが挙げられる。【００８８】
先ず、水およびメタノール等の低級アルコール。これらは、前記フッ素原子を有する有機基を有する金属化合物（アルコキシ基を有する）また金属アルコキシドのアルコキシ基をそれぞれヒドロキシル基やメトキシ基等で置換することにより金属アルコキシドの縮合による架橋反応を促進する。これらの中では水が好ましい。【００８９】
酸類。酸は上記の金属アルコキシドの加水分解、或いはメタノール等による加水分解或いは加溶媒分解を促進し脱水或いは脱メタノール等による縮合反応を促進する触媒作用を有するものであり、従ってこれは無機或いは有機の酸いずれでもよく、例としては塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。【００９０】
Ａｌキレート、Ｚｒキレート等の金属触媒。キレート配位子としてはピコリン酸、サリチル酸、１，３−ジケトン類、等が挙げられる。【００９１】
また、触媒として、前記酸類の代りに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン等の塩基も用いることができる。【００９２】
金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシド、又これに加え、触媒、その他必要な成分等を例えばプラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄膜を形成させる。塗布後に溶剤を蒸発させる必要性があるため、溶剤としては揮発性の溶媒が好ましく、かつ、有機金属化合物や触媒等と反応せず、しかもプラスチックフィルムなどの基体を溶解しないものであれば、いかなるものでもよく、通常、用いられる溶剤を用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。【００９３】
塗布後の乾燥は室温でも可能であるが、加熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架橋したゲル薄膜を作成することも可能となる。従って、加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をすることが可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５０℃から２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有する範囲で行われる。【００９４】
このように、ゾル・ゲル法においてはゾル溶液を基材に塗布した後に、一般的には、高い温度での熱処理（焼成）工程が必要であるが、加熱する代わりに、波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属酸化物を結晶化する方法を用いる事もが有用である。【００９５】
これらのゾル溶液はディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。又同時重層する場合はアルコキシシランの様な金属アルコキシド又は金属塩を含む溶液および硬化促進剤を有する溶液を上記塗布機により同時重層するが、カーテンコーター、スライドコーター等同時重層に好適に用いられる塗布機を使用することが出来る。また、本発明では、塗布液中にアンモニアを加えることで、本発明に係わる防汚膜を得ることができる。【００９６】
また、乾式薄膜形成方法により本発明に係わる薄膜を形成することが出来る。これら乾式薄膜形成方法の代表例の幾つかについて述べると、蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等がある。【００９７】
例えば、真空蒸着法においては、蒸着装置内を真空に保つための真空ポンプに接続する排気口を備えた蒸着装置内を真空に保ち、前記フッ素原子を有する有機基を有する金属化合物を原料化合物とし蒸発源として用いて、例えば、これら原料化合物をしみこませた焼結フィルタを用い、真空条件で、電子銃によりフィルタ全体を加熱して、前記有機金属化合物原料の蒸気流を発生させ、更に、窒素やアンモニア等の添加ガスを導入することで、装置内に導入された基材上に本発明に係わる防汚膜を形成させることが出来る。【００９８】
又、真空プラズマＣＶＤ処理が本発明に係わる薄膜の形成に同様に利用できる。【００９９】
真空プラズマＣＶＤ処理に於いては、その雰囲気を６．６７×１０-1Ｐａ〜２．６７×１０3Ｐａの範囲に保つように、反応ガスを導入する必要があり、処理速度を増加させる為には、対向電極になるべく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましい。ｍｓｔｓ、真空プラズマＣＶＤ処理において、パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。【０１００】
対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。又、大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメージを与えるのは同様である。また、直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。【０１０１】
これらの真空装置においても、表面処理に供されるシート状基材は、対向電極間の空間を連続的に走行させるように処理容器内に導入され、排出されることが好ましい。【０１０２】
又、本発明では、薄膜形成時に添加ガスとして、窒素やアンモニアを導入することで、本発明に係わる防汚膜を得ることができる。【０１０３】
又、スパッタリング法も同様に、本発明に係わる防汚膜の形成に利用でき、スパッタ装置内に窒素又はアンモニア等の添加ガスを導入することで、本発明に係わる防汚膜が得られる。【０１０４】
また、本発明においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間（放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料成分とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る、所謂大気圧プラズマ法（後述する）を用いることができる。【０１０５】
本発明においては、本発明の防汚膜は、ゾルゲル法等のような、湿式の成膜方法によるよりも、これらの成膜方法のうちでは、上記のうち、蒸着法、スパッタ法及び真空プラズマＣＶＤ処理、また、大気圧プラズマ法等、乾式薄膜形成方法が好ましい成膜方法であり、特に好ましい薄膜形成方法は、大気圧プラズマ法がであることが判った。大気圧プラズマ法については後に詳しく説明する。【０１０６】
本発明の防汚膜について、説明する。【０１０７】
本発明者等は、前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて形成された金属酸化物を主体とする薄膜について検討したところ、形成された薄膜は、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳによる表面分析によって検出される特定のイオン種、とその量について、ある特定の関係が満たされたときに、形成された膜の防汚性が良好なものとなることを見いだした。【０１０８】
即ち、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳによる表面分析を行ったときに、負二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＯ3-イオンの検出強度比が１．０×１０-3以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比が１．０×１０-4以上、好ましくは１×１０-4〜１×１０-2の範囲という、それぞれ窒素を含有する負二次イオン、正二次イオンの強度が、一方はある一定値以下、もう一方はある一定値よりも大きい方がよいという関係を形成しているときに、これら、金属酸化物を主体とする薄膜が、特に撥水性、撥油性ともに優れ、従って汚れも付きにくく、ついても落ちやすいという特徴をもった膜であることを見いだした。【０１０９】
本発明に係わる、これらのイオン検出強度を得るためにには、例えば、大気圧プラズマ法では、印加電圧や、印加出力、印加の周波数、ガスの種類や量、濃度等の操作因子を適宜設定すればよく、例えば印加電圧を下げすぎるとＮＨ4+イオンの強度比が小さくなり、電圧を上げすぎるとＮＨ4+イオンの強度比が大きくなりすぎ、本発明に係わる防汚膜が得られなくなる。【０１１０】
前記の方法により、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物、例えばフッ素含有アルコキシシラン等の化合物から形成される薄膜中には、基本的にはフッ素原子が何らかの形で膜中に（例えばフッ素置換アルキル基或いは、その変性基）取り込まれていると推定しているが、本発明者等は、防汚性に優れた膜の場合、前記のＴｏｆ−ＳＩＭＳによる結果から、フッ素原子に加えて、更に窒素原子が何らかの形で膜構造中に取り込まれ（例えば、何らかのイオンとして、また窒素とアルキル或いは金属等との結合等）ていると考えている。【０１１１】
以下にＴｏｆ−ＳＩＭＳによる測定方法を示す。【０１１２】
〈測定方法〉
薄膜中のＮＯ3-およびＮＨ4+は、飛行時間型二次イオン型質量分析装置を用いて測定することができる。装置、測定条件は、下記に限定されるものではない。【０１１３】
本発明において、飛行時間型二次イオン測定装置（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）は、ＰＨＩ社製（米国）ＴＲＩＦＴ−IIを用いた。試料排気から測定位置にセットするまでに、真空による試料の変質が起こる可能性を考慮し、１０分以内に行う必要がある。一次イオンとして、Ｉｎを用い、加速電圧は１５ｋＶとし、６０μｍ×６０μｍのエリアを測定した。測定質量範囲は、正二次イオンに対しては、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜２０００ａ．ｍ．ｕ．、負二次イオンに対しては０．５ａ．ｍ．ｕ．〜１０００ａ．ｍ．ｕ．として測定した。積算時間は、照射するＩｎイオンの量が、１．０×１０12個／ｃｍ2以下となるように調整する必要がある。今回は、正二次イオン測定においては３分、負二次イオン測定においては１分間とした。測定中に試料が帯電してしまい、二次イオンが得られなくなってしまうような現象（チャージアップ）が生じてしまう場合には、チャージ補正対策を行う必要がある。今回は、帯電補正用の金属メッシュおよび帯電補正用電子銃を用いた。さらに、検出ピークが十分に分離されるように、質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が、正イオン検出の場合は３０００以上（Ｃ3Ｈ7+において）、負二次イオン検出の場合は２０００以上（ＯＨ-において）になるように、試料電圧、レンズ電圧などを調整する必要がある。測定スペクトルは、質量数を正確に得るために、キャリブレーション操作を行う必要がある。【０１１４】
ピーク分離が不十分で、ピーク強度が得にくい場合には、ピーク分離ルーチンなどにより目的のピークのみが得られるように、ピーク分離操作をおこなう必要がある。【０１１５】
算出方法：
全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比は、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜２０００ａ．ｍ．ｕ．に検出される全ての正イオン強度（検出されるイオンの数）に対する、検出されるＮＨ4+イオン強度（検出されるイオンの数）の比（ＮＨ4+イオン強度／全イオン強度）として算出した。【０１１６】
また、ＮＯ3-イオンの検出強度比は、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜１０００ａ．ｍ．ｕ．に検出される全て負のイオン強度（検出されるイオンの数）に対する、検出されるＮＯ3-イオン強度（検出されるイオンの数）の比（ＮＯ3-イオン強度／全イオン強度）として算出した。【０１１７】
これらのイオンについて、何故この様な範囲にあるときに、撥水性、撥油性が高く防汚性に優れた膜が得られるのか、明確ではないが、前記負二次イオンの発生は、先ず、膜表面に吸着或いは弱く結合したイオン類が、一時イオンの衝突により放出されると考えており、本発明フッ素原子含有有機金属化合物から形成された膜表面においても、負二次イオンの発生は、これらの原因となる触媒や添加剤等、製造に用いた化合物の残留物に由来すると思われ、これらの有機物や無機物等が多くなると、これらの物質表面の撥水性または撥油性等は損なわれると考えている。一方、正二次イオンは、金属等、通常は、表面（また極表面内部）を構成する原子から生ずることが多く、例えばここに、アンモニウムイオン等が比較的多く見られるということは、膜構造中に窒素が例えば金属原子と結合したりして取り込まれていると考えられ、こういった窒素原子のある程度以上の存在が、前記の性質を有する膜にとって必要であり、好ましいと考えられる。【０１１８】
この様な薄膜を得るには、製造法は、基本的には限定なく、何らかの形で窒素が少量でも膜中に同じような形態で取り込まれればよい。【０１１９】
本発明においては、前述のように、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間（放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料成分とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る、または、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で、接触させて、間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を得る、所謂大気圧プラズマ法を用いて、前記防汚膜を形成するのが、前記のＴｏｆ−ＳＩＭＳにより測定したときに、前記のＮＯ3-等負イオンが１．０×１０-3以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比が１．０×１０-4以上である膜を形成する上で好ましい。【０１２０】
膜中にこの様に窒素原子を固定させるには、薄膜形成ガス（原料ガス）に窒素を含有するフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物に加えて、添加ガスとして窒素含有成分（例えばアンモニア等）を添加するなどの必要があるが、特に、好ましいのは、放電ガスとして窒素ガスを１５ｖｏｌ％以上含有する雰囲気下で、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料とするガスを供給して大気圧プラズマ処理を行うことである。これにより特に窒素含有成分を添加ガスとして、混合させることなく、薄膜中に窒素原子が固定されると推定され好ましい。【０１２１】
これらの大気圧または大気圧近傍において、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料成分として大気圧プラズマ法により形成される薄膜は、前記の通り、酸化金属を主体とするものであり、例えば有機珪素化合物（フッ素含有アルコキシシラン等）の場合には酸化珪素、また、例えば有機チタン化合物（フッ素含有チタンアルコキシド等）の場合には酸化チタンをそれぞれ主体とする膜と考えられる。基本的には、しかしながらこれらの酸化金属には、原料であるフッ素原子を有する有機基に由来する、成分或いは有機基等も、結合していると考えられる。主体とするという意味は、完全に酸化珪素、酸化チタン構造を有しているというより、ある比率で有機基或いはフッ素含有有機基、フッ素原子等が構造中に取り込まれていると考えられる。【０１２２】
次に、本発明に係わるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成原料として用いる防汚膜の作製に最も好ましい方法である大気圧プラズマ法について説明する。【０１２３】
大気圧プラズマ法とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で放電ガス及び前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間に導入して励起し、励起されたガス（プラズマガス）に基材を晒して、基材上に薄膜を形成するものである。【０１２４】
また、放電ガスを放電空間に導入して励起し、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、間接励起プラズマガスに基材を晒して、基材上に薄膜を形成してもよく、この様なバリエーションは幾つか考えられるが、用いる材料、装置等により適したものを用いることができる。【０１２５】
放電空間に直接曝した放電ガスと、薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが、前記放電空間で励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定する。本発明では、薄膜形成ガスをこのようにして処理したものを間接励起プラズマガスと呼んでいる。【０１２６】
この様に間接励起プラズマガスを用いた方が、場合によっては、薄膜形成ガスを直接放電空間に曝して用いる場合に比して、非常に高性能に、かつ高速に防汚膜を形成できる場合がある。【０１２７】
また、本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガス、または薄膜形成ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。放電空間外とは、前記放電空間ではない空間のことをいう。【０１２８】
放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。【０１２９】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。【０１３０】
本発明において、放電空間に供給する放電ガスとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、５０〜１００体積％含有することが好ましい。【０１３１】
また、本発明において、薄膜形成ガスは、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。【０１３２】
本発明の薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。【０１３３】
特に放電ガスとして、ヘリウム、アルゴン等希ガスを用いる場合においては、窒素含むガス例えば、窒素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を補助ガスとして混合してやることが好ましい。【０１３４】
これらの放電ガス、薄膜形成ガスとして、前述の大気圧プラズマ法を用いることで、該基材上に酸化金属を主体とする薄膜を防汚膜として得ることができる。【０１３５】
次いで、本発明の防汚膜の製造に適した大気圧プラズマ放電処理装置の幾つかの具体例例について、以下に図を用いて説明する。【０１３６】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。図１は、プラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。図１は、ロール回転電極２５と複数の角柱型固定電極３６間において、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら複数の角柱型固定電極３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。ガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガス及び放電ガスを含む反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を放電ガス及び薄膜形成ガスを含む反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角柱型固定電極３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。【０１３７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラスやプラスティックで絶縁された金属性容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。【０１３８】
本発明に係る電極は、金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されている。図２は、本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。図２において、ロール回転電極２５の構成は、金属の導電性を有する金属母材２５Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。【０１３９】
図３は角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。図３において、角柱型固定電極３６は上記ロール回転電極と同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体３６Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。固定電極は円柱（円筒）型であってもよい。固定電極として角柱型固定電極３６は、円柱型に比べ放電範囲を広げる効果があり、好ましい。【０１４０】
これらの電極において、金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。【０１４１】
図４は、プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係が異なる一例を示した図である。プラズマ放電処理装置１００の電極１０１と１０２の間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む反応ガスＧを導入してプラズマ放電を起こさせる。それによりプラズマ励起された反応ガスＧ°（点線で表している）は下方に流れ、電極の下に移送して来る基材Ｆの表面に薄膜を形成させる。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは電極１０１及び１０２の金属母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。このように間隙を移送する基材Ｆでなくとも、プラズマ放電を起こさせた反応ガスＧ°を発生させて、処理位置１０３でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法もある。【０１４２】
図５は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。【０１４３】
プラズマ放電処理装置１００は、金属母材と誘電体１０１Ｂ、１０２Ｂで構成されている対局電極１０１、１０２、対局電極間に高周波電界を印加する高周波電源の他に、図示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。【０１４４】
対向電極１０１、１０２が対向している領域に、基材Ｆを配置し、放電ガス及び薄膜形成ガスを含む反応ガスＧを導入して、放電空間Ａに基材Ｆを晒すことにより、基材Ｆに薄膜を形成する。【０１４５】
電圧印加手段は高周波電源５、４１より、それぞれの電極の金属の導電性を有する金属母材に電圧を印加する。本発明に係る防汚膜を形成させるための対向電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、好ましくは比較的ローパワーの電源である。【０１４６】
高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）等を使用できる。【０１４７】
これらの大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス雰囲気内でプラズマ放電処理する方法あるいは条件等について説明する。【０１４８】
これらの装置を用いて、本発明に係る防汚膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｋＨｚ以上、８０ｋＨｚ以下である。また、対向電極間に供給する電力は、ローパワーが好ましく、その電力として好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。【０１４９】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。【０１５０】
本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。【０１５１】
本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒すこともできる。【０１５２】
本発明に係る薄膜形成時には、基材を放電空間に晒して薄膜形成する際に、前処理を行うことが有効であり、前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置としては、前述の図１で示した大気圧プラズマ放電装置等を用いることができる。【０１５３】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。【０１５４】
本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。【０１５５】
上記方法で用いることのできる大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合には、前述の図で説明した各大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスとして窒素ガスを主成分とする場合には、以下の図６に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることが好ましい。【０１５６】
図６は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。【０１５７】
装置の概略は、図１に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。【０１５８】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。【０１５９】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。【０１６０】
また、これらの２周波型のプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。【０１６１】
また、以下の図７に示すプラズマ放電処理装置は、本発明に有用な処理装置の別の一例を示す断面図である。【０１６２】
図７には、放電ガスを放電空間に導入して励起し、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと該励起した放電ガスを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起プラズマガスに、基材を晒して、基材上に酸化金属を主体とする薄膜を形成するための装置を示した。【０１６３】
図７において、プラズマ放電処理装置１は、主には、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５の他に、図示していないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。【０１６４】
第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域Ａが放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧ1を導入して励起させる。また、第２電極３と３′とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外のＢの領域で、励起した放電ガスＧ１′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、基材８表面に晒して薄膜を形成する。なお、ここにおいて基材８は、支持体のようなシート状の基材のみでなく、様々な大きさ、形状のものを処理することが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの、厚みを有するような形状の基材へも薄膜形成することができる。【０１６５】
本発明の薄膜形成方法においては、薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを放電空間外の領域で接触させて間接励起ガスとすることにより、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクふき取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦性が良好な薄膜を得ることができるものである。【０１６６】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′）は、金属母材と誘電体で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材、誘電体のライニング材、誘電体の溶射に用いるセラミックス等は前記通りであり、封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させる等前記と同じものが適用できる。【０１６７】
また、図７では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち一方の電極（第２電極３、３′）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２′）は、アース９により接地され、対向電極間に電圧を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２′とし、他方の第２電極３、３′をアースした構成でも良い。【０１６８】
電圧印加手段４は高周波電源５より、それぞれの電極対に電圧を印加する。高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。【０１６９】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。【０１７０】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。【０１７１】
また、図８には、励起した放電ガスと薄膜形成ガスを放電空間外で接触させて間接励起ガスとしてプラズマ処理を行う別の形態の電極システム及び大気圧プラズマ放電装置を示した。前記７に示した大気圧プラズマ放電装置と基本的には同じ構成であるが、励起された放電ガスＧ1と薄膜形成ガスＭの流れの方向を工夫し、混合がよいため間接励起ガスの生成効率がよい。【０１７２】
尚、本発明に係わるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて特に大気圧プラズマ法により、薄膜形成する際には、前処理として、基材表面例えば、反射防止層等、金属酸化物表面を有する膜等において、前記薄膜形成ガスを除いた、励起放電ガスによる処理を行ってやることが好ましい。本発明に係わる防汚膜を形成する基材である、酸化金属、プラスチック（フィルム）、金属、等の基材を、この様に励起放電ガスに曝すことで、酸化金属等、プラストック等の膜表面の好ましい変性が起こり、本発明に係わる防汚層の、基材への接着性が向上し好ましい。これらのプラズマによる処理も前記大気圧プラズマ処理装置によって同様の条件で行うことができる。【０１７３】
本発明に用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシート等基材が好ましく、好ましくはプラスチックフィルムを支持体とし、その表面にシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする基材であり、例えば、酸化金属膜の層を有する反射防止フィルム等が好ましい基材である。本発明に係わる防汚層は、これらの最表面に形成されることが好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７５】
《薄膜（防汚膜）形成体の作製》
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。【０１７６】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８  三菱レーヨン社製）                    ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ６０質量部
メチルエチルケトン                                                １５質量部
乳酸エチル                                                          ６質量部
メタノール                                                          ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載）                  ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。【０１７７】
〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。【０１７８】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。【０１７９】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                          ３０質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
イソプロピルアルコール                                            １０質量部
セルロースジアセテート                                          ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ                                              ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図６に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。【０１８０】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                        ０．１体積％
添加ガス：水素                                                  ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              ０．１体積％
添加ガス：酸素                                                  １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。【０１８１】
〔試料１の作製〕
上記作製したハードコート層及び反射防止層を有するフィルム基材上に、図５に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。【０１８２】
放電ガス：窒素                                                ９９．０体積％
原料：例示化合物１５                        ０．０１体積％（放電ガス中に含む）
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素                                                  １．０体積％
高周波電源には、神鋼電機製高周波電源（周波数：５ｋＨｚ）で、０．５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。【０１８３】
〔試料２の作製〕
前記試料１の作製において、製膜前に、基材に下記前処理Ａを施した以外は同様にして試料２を作製した。【０１８４】
前処理Ａ；基材に防汚膜を成膜する前に、図５に記載の装置を用い、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、神鋼電機製高周波電源（周波数；５０ｋＨｚ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。【０１８５】
〔試料３の作製〕
前記試料１の作製において、製膜前に、基材に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして試料２を作製した。【０１８６】
前処理Ｂ；基材に防汚膜を成膜する前に、図４に記載の装置を用い、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、神鋼電機製高周波電源（周波数；５０ｋＨｚ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。【０１８７】
〔試料４の作製〕
前記試料１の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス板（製品名：日本板硝子社製０．５ｔソーダライムガラス  片面研磨品）を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。【０１８８】
〔試料５の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスを以下にように変更した以外は同様にして、試料５を作製した。【０１８９】
放電ガス：窒素                                                ７０．０体積％
放電ガス：アルゴン                                            ２９．０体積％
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、添加ガスを以下のように変更した以外は同様にして、試料６を作製した。【０１９０】
添加ガス：                                                      １．０体積％
〔試料７の作製〕
製膜装置を図５に代えて、図７に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。【０１９１】
放電ガスＧ1として下記ガス種Ａ、薄膜形成ガスＭとしてガス種Ｂをそれぞれ導入口より導入し用いた。【０１９２】
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口を出た後、すなわち放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、フィルム基材を間接励起ガスに晒し、基材表面へ薄膜を形成して試料７を得た。この時、基材は薄膜形成ガス放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図中左右方向にスキャンして行った。【０１９３】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス                                                      ９９．０体積％
水素ガス                                                        １．０体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス                                                        １００体積％
有機金属化合物（例示化合物１５）            ０．０１体積％（窒素ガス中に含む）
ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：３の比で用いた。【０１９４】
高周波電源５には、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で、５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。【０１９５】
〔試料８〜１０の作製〕
上記試料７の作製において、原料として用いた例示化合物１５に代えて、以下に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料８〜１０を作製した。【０１９６】
試料８：例示化合物１２８
試料９：例示化合物１２９
試料１０：ソルベイ  ソレクシス（株）製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０
（トリエトキシシラン両末端を有するパーフルオロポリエーテル）
〔試料１１の作製〕
上記試料７の作製において、ガス種Ａを以下のように変えた以外は同様にして、試料１１を作製した。【０１９７】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス                                                    １００．０体積％
〔試料１２の作製：比較例〕
前記作製した帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、例示化合物１５をイソプロピルアルコールで希釈した塗布液（触媒として酢酸を添加）を、湿潤膜厚が１５μｍとなる様にバーコート塗布し、乾燥後、９０℃で５時間加熱処理を行って、比較の試料１２を作製した。【０１９８】
〔試料１３の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、放電ガスを窒素に代えて、アルゴンを用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。【０１９９】
〔試料１４の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスを以下にように変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。【０２００】
放電ガス：アルゴン                                            ９４．０体積％
放電ガス：窒素                                                  ５．０体積％
〔試料１５の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、放電ガスと添加ガスを以下にように変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。【０２０１】
放電ガス：窒素                                                ９９．９体積％
添加ガス：酸素                                                  ０．１体積％
〔試料１６の作製：比較例〕
上記試料１２の作製において、触媒をアンモニアに代えて、酢酸を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。【０２０２】
〔試料１７の作製：比較例〕
上記試料１２の作製において、触媒をアンモニアに代えて、硝酸を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。【０２０３】
《各試料の特性値の測定及び評価》
得られた各試料について、以下の項目について測定および評価を行った。【０２０４】
［Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定］
測定方法：
薄膜中のＮＯ3-等負イオンおよびＮＨ4+は、飛行時間型二次イオン型質量分析装置を用いて測定する。【０２０５】
飛行時間型二次イオン測定装置（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）は、ＰＨＩ社製（米国）ＴＲＩＦＴ−IIを用いた。試料排気から測定位置にセットするまでに、真空による試料の変質が起こる可能性を考慮し、１０分以内に行った。一次イオンとして、Ｉｎを用い、加速電圧は１５ｋＶとし、６０μｍ×６０μｍのエリアを測定した。測定質量範囲は、正二次イオンに対しては、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜２０００ａ．ｍ．ｕ．、負二次イオンに対しては０．５ａ．ｍ．ｕ．〜１０００ａ．ｍ．ｕ．として測定した。積算時間は、照射するＩｎイオンの量が、１．０×１０12個／ｃｍ2以下となるように調整する必要があり、今回は、正二次イオン測定においては３分、負二次イオン測定においては１分間とした。測定中に試料が帯電してしまい、二次イオンが得られなくなってしまうような現象（チャージアップ）が生じないよう、チャージ補正対策を行った。今回、帯電補正用の金属メッシュおよび帯電補正用電子銃を用いた。さらに、検出ピークが十分に分離されるように、質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が、正イオン検出の場合は３０００以上（Ｃ3Ｈ7+において）、負二次イオン検出の場合は２０００以上（ＯＨ-において）になるように、試料電圧、レンズ電圧などを調整した。測定スペクトルは、また質量数を正確に得るために、キャリブレーション操作を行った。【０２０６】
算出方法：
全検出イオン強度に対するＮＨ4+イオンの検出強度比は、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜２０００ａ．ｍ．ｕ．に検出される全ての正イオン強度（検出されるイオンの数）に対する、検出されるＮＨ4+イオン強度（検出されるイオンの数）の比（ＮＨ4+イオン強度／全イオン強度）として算出した。【０２０７】
また、ＮＯ3-イオンの検出強度比は、０．５ａ．ｍ．ｕ．〜１０００ａ．ｍ．ｕ．に検出される全て負のイオン強度（検出されるイオンの数）に対する、検出されるＮＯ3-イオン強度（検出されるイオンの数）の比（ＮＯ3-イオン強度／全イオン強度）として算出した。【０２０８】
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。【０２０９】
〔薄膜均一性の評価〕
上記方法に従って水に対する接触角を５０カ所について測定し、最大値と最小値の接触角差を求め、その差が３度以内であれば○、５度以内であれば△、５度を超えた場合には×と判定し、これを薄膜均一性の尺度とした。【０２１０】
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で繰り返して行い、何回ふき取ることができるかテストして、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。【０２１１】
◎：１００回以上繰り返しても拭き取れた。【０２１２】
○：５０〜９９回はふき取れた。【０２１３】
△：２０〜４９回はふき取れた。【０２１４】
×：２０回未満でふき取れなくなった。【０２１５】
以上の結果を表１に示す。【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
表１に示すように、本発明に係わるＴｏｆ−ＳＩＭＳによる測定結果が本発明に係わる範囲を有するものについては、優れた防汚性、拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有することが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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