(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物。
【化１】
0004967660.tif 000021
（式（１）において、Ａはシクロヘキシル基または下記式（２）を示す。）
【化２】
0004967660.tif 000022
（式（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で示されるシクロヘキセンオキサイド化合物とカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及び／又は熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能な新規なシクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物に関するものである。なお、これらから誘導される活性エネルギー線硬化性及び／又は熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料、コーティング材、接着剤、及び光学部品等に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（例えばダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物（例えばダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えばダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド３０００）やビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えばダウケミカル日本株式会社製のＵＶＲ−６１２８）等が知られている。【０００３】
また、下記式（３）で表される分子内にエステル結合を有しないシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
【化１】
0004967660.tif 000002
【０００５】
式（３）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、又は２つの脂環を繋ぐ単なる１重結合であり、Ｒ1〜Ｒ18はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。【０００６】
下記式（４）を基本骨格とする化合物の製造例（例えば、特許文献３参照）と用途が報告（例えば、特許文献４参照）されている。ここには、熱カチオンもしくは光カチオン重合開始剤又は酸無水物とを配合した組成物、この組成物に更に他のエポキシ樹脂を配合したものが報告されている。そしてこれらの組成物は、電子部品封止用、電気絶縁油用安定剤、及び電気絶縁用注型として使用できると記載されている。【０００７】
【化２】
0004967660.tif 000003
【０００８】
等倍光センサーの保護ガラス板用接着剤に用いるものとして下記式（５）が例示（ｎ＝１〜２０）され、この式（５）のｎ＝２のものが合成されている（例えば、特許文献５参照）。【０００９】
【化３】
0004967660.tif 000004
【００１０】
式（５）のｎ＝０のものやｎ＝１のものが種々報告されている。
４−ｔ−ブチル−２−ハイドロオキシシクロヘキシイル−メタクリレートの合成原料として下記式（６）のものが報告されている（例えば、特許文献６参照）。【００１１】
【化４】
0004967660.tif 000005
【００１２】
ラセミ体のcis-3-t-butylcyclohexene oxide、cis-3-iospropylcyclohexene oxide、cis-3-hexylcyclohexene oxideが報告されていて、この報告ではこれらの化合物を光学活性体のリチウムアミド体を用いてαβ不飽和アルコールに還元するものである（例えば、非特許文献１参照）【００１３】
これらいずれの公知文献には、本発明の化合物についての記載がなく、またその合成法についての具体的な例も記載されていない。【００１４】
【特許文献１】特開平１０−１５６９５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６５９号公報
【特許文献３】特開２００４−９９４６７号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００４／０３５５５８号パンフレット
【特許文献５】特開平０２−２２５５８０号公報
【特許文献６】米国特許第５２７０４１８号明細書
【非特許文献１】Masatoshi Asamiら、「Kinetic resolution of cis-3-alkylcyclohexene oxide by a chiral lithium amide - an application to a synthesis of both enantiomers of isomenthone.」HETEROCYCLES，２０００年，５２巻，２号，ｐ１０２９−１０３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、硬化した樹脂が低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れるものであり、活性エネルギー線硬化性組成物及び／又は熱硬化性組成物の配合物として使用することができるシクロヘキセンオキサイド化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った。この結果、課題が下記式（１）で表されるシクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物により解決できることを見出し、本発明を完成させたのである。即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物であり、【００１７】
【化５】
0004967660.tif 000006
【００１８】
式（１）において、Ａはシクロヘキシル基または下記式（２）を示す。
【００１９】
【化６】
0004967660.tif 000007
【００２０】
式（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基である。
（２）上記記載の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物とカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及び／又は熱硬化性組成物であり、
（３）上記２記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して及び／又は加熱してなる硬化物であり、
（４）式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物の製造方法
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、入手可能な原料から合成できる新規なシクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有する式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物及びそれらの製造法を簡単に提供することができる。そして、この式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を含有する組成物から誘導される光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂は、低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れるものが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＤｏＣＨＯ配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【図２】図２は、ｔＯＣＥ配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【図３】図３は、ＣＭＥＣＥ配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【図４】図４は、ＣＣＥ配合の光硬化性組成物の硬化性、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【図５】図５は、ＵＶＲ−６１１０配合の比較組成物の硬化性、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【符号の説明】
【００２３】
図１〜図５の横軸は、計測時間（分）を示す。
図１〜図５の右縦軸は、測定温度（℃）を示す。
図１〜図５の左縦軸は、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）の測定値（Ｐａ）を示す。
図１〜図５の「■」は、測定プレート中の温度を示す。
図１〜図５の「●」は、貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す。
図１〜図５の「▲」は、損失弾性率（Ｇ’’）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシクロヘキセンオキサイド化合物は、式（１）で表されるものである。この式（１）において、Ａはシクロヘキシル基、式（２）または８〜１６個の炭素原子を有する分岐を有してもよいアルキル基である。また、本発明のひとつの面としては、本発明の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物において、Ａはシクロヘキシル基または式（２）を示すものである。また、本発明のひとつの面としては、本発明の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物において、Ａは８〜１６個の炭素原子を有する分岐を有してもよいアルキル基を示すものである。【００２５】
○シクロヘキシル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物におけるシクロヘキシル基の結合位置は、３位または４位であり、４位が好ましいものである。また、式（２）を有する場合、式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物における式（２）の結合位置は、３位または４位であり、４位が好ましいものである。
式（２）のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（２）のＲ2は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（２）のＲ1とＲ2とは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一のものである。【００２６】
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物の具体的な化合物は、下記式（７）で表されるエポキシ化合物または下記式（８）で表されるエポキシ化合物が例示できる。【００２７】
【化７】
0004967660.tif 000008
【００２８】
式（７）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基である。【００２９】
【化８】
0004967660.tif 000009
【００３０】
○式（１）で表されるシクロヘキシル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物の製造について
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物は、例えば下記式（９）で表される化合物をエポキシ化することで合成することができる。【００３１】
【化９】
0004967660.tif 000010
【００３２】
式（９）において、Ｂはシクロヘキシル基または式（２）を示す。【００３３】
式（９）で表される化合物は、例えば式（９）で表される化合物の二重結合のところが一重結合で、ここに水酸基が付いているもの（シクロヘキシルメチル基またはシクロヘキシル基等を有するシクロヘキサノール）を脱水することにより合成することができる。【００３４】
式（９）で表される化合物の合成例を式（７）で表される化合物のＲ1およびＲ2がともにメチル基のものを用いて説明する。なお、式（７）で表される化合物のＲ1およびＲ2が水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有しても良いアルキル基のもの、並びに式（８）で表される化合物等も、これと同様にして合成することができる。
まずシクロヘキシルメチル基を有するシクロヘキサノールを触媒を用いて脱水反応させて式（１０）で表されるオレフィン化合物を合成する。この合成は、芳香族系の溶媒を用いると良い。【００３５】
【化１０】
0004967660.tif 000011
【００３６】
式（１０）において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４個の分岐を有していても良いアルキル基である。【００３７】
式（１０）で表されるオレフィン化合物を合成するときの触媒量は、特に限定されるものではない。この触媒量は、触媒の種類によっても異なるが、シクロヘキサノールのＯＨ基に対してモル比で０．００１〜１倍量であり、好ましくは０．１〜０．８倍量であり、更に好ましくは０．２５〜０．６倍量である。０．００１倍量より少ないと脱水反応が進行しにくくなることがあり、１倍量超では副反応が生じやすくなるおそれがあり好ましくない。【００３８】
式（１０）で表されるオレフィン化合物を合成するときの触媒としては、硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム等が例示できる。この触媒としては、これらを単独でも複数種用いても良い。この触媒としては、硫酸水素カリウム及び／又は硫酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。【００３９】
式（１０）で表されるオレフィン化合物を合成するときの芳香族系溶媒としては、水と共沸する芳香族系溶媒やジクロロベンゼン等が好ましく、更にキシレン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン等が好適に用いられる。【００４０】
触媒存在下、シクロヘキサノールを脱水反応させる際の温度は、８０〜２５０℃が好ましく、更に１００〜２００℃が好ましく、特に１１０〜１８０℃が好ましい。
式（１０）で表されるオレフィン化合物を合成するときの反応時間は、触媒の種類やその添加量、反応温度にもよるが、１〜３０時間で充分である。【００４１】
この反応終了後、例えば反応溶液をガラスフィルターでろ過した後に溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留等により式（１０）で表されるオレフィン化合物を得ることができる。【００４２】
次に、式（１０）で表されるオレフィン化合物をエポキシ化して本発明の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を得ることができる。このエポキシ化の方法は、限定されるものではない。例えば、式（１０）で表されるオレフィン化合物と有機過酸化物とを反応させるものがある。この際、ハロゲンを含む溶媒や芳香族炭化水素系溶媒を用いると良い。【００４３】
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を合成するときの有機過酸化物量は、有機過酸化物の種類によっても異なる。例えば、式（１０）で表されるオレフィン化合物の２重結合に対してモル比で１〜２倍量であり、好ましくは、１〜１．２倍量である。この触媒量が１倍量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、２倍量超であると副反応を生ずることがある。【００４４】
式（１０）に表されるオレフィン化合物をエポキシ化するときに用いるハロゲンを含む溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。【００４５】
式（１０）で表されるオレフィン化合物と有機過酸化物とから式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を合成するときの温度は、−３０〜４０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃であり、更に好ましくは−５〜２０℃である。この反応温度が−３０℃より低いと合成反応が進みにくく、４０℃超だと不純物の生成が多くなることがある。
この反応時間は、有機過酸化物の種類やその添加量、反応温度にもよるが、１〜３０時間で充分である。【００４６】
この反応終了後の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物は、一般的な精製方法を用いて精製することができる。例えば、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で有機層と水層を分離する。この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水、および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム等で乾燥させる。そして乾燥後、ろ過、溶媒の減圧留去後に減圧蒸留することで、式（１）で表される化合物を得ることができる。【００４７】
○長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物における長鎖アルキル基の結合位置は、１位、３位又は４位の何れでもよく、好ましくは３位又は４位であり、更に好ましくは４位である。この長鎖アルキル基としては、分岐を有していても直鎖でもよい。長鎖アルキル基の炭素原子数としては、８〜１６個であり、好ましくは８〜１２個である。【００４８】
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物は、どのような方法で合成したものでも良い。例えば、式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物は、下記式（１１）で表されるオレフィン化合物をエポキシ化することにより得ることができる。【００４９】
【化１１】
0004967660.tif 000012
【００５０】
式（１１）において、Ｒ1は、８〜１６個の炭素原子を有する分岐を有してもよいアルキル基を示す。【００５１】
本発明の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物の合成は、例えば分岐を有してもよい長鎖アルキル基を有するシクロヘキサノールを触媒を用いて脱水反応させ、式（１１）で表されるオレフィン化合物を合成する。この際、芳香族系の溶媒を用いると良い。【００５２】
式（１１）で表されるオレフィン化合物を合成するときの触媒量は、特に限定されるものではない。この触媒量は、触媒の種類によっても異なるが、分岐を有してもよい長鎖アルキル基を有するシクロヘキサノールのＯＨ基に対してモル比で０．００１〜１倍量であり、好ましくは０．１〜０．８倍量であり、更に好ましくは０．２５〜０．６倍量である。０．００１倍量より少ないと脱水反応が進行しにくくなることがあり、１倍量超では副反応が生じやすくなるおそれがある。【００５３】
式（１１）で表されるオレフィン化合物を合成するときの触媒としては、硫酸水素アルカリ金属塩または硫酸水素アンモニウム等である。この触媒としては、これらを単独でも複数種用いても良い。この触媒としては、硫酸水素カリウム及び／又は硫酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。【００５４】
式（１１）で表されるオレフィン化合物を合成するときの芳香族系溶媒としては、水と共沸する芳香族系溶媒やジクロロベンゼンが好ましく、更にキシレン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン等が好適に用いられる。【００５５】
触媒存在下、長鎖アルキル基を有するシクロヘキサノールを脱水反応させる際の温度は、８０〜２５０℃が好ましく、更に１００〜２００℃が好ましく、特に１１０〜１８０℃が好ましい。
式（１１）で表されるオレフィン化合物を合成するときの反応時間は、触媒の種類やその添加量、反応温度にもよるが、１〜３０時間で充分である。【００５６】
この反応終了後、例えば反応溶液をガラスフィルターでろ過した後に溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留により式（１１）で表されるオレフィン化合物を得ることができる。【００５７】
次に、式（１１）で表されるオレフィン化合物をエポキシ化して本発明の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を得ることができる。このエポキシ化の方法は、限定されるものではない。例えば、式（１１）で表されるオレフィン化合物と有機過酸化物とを反応させるものがある。この際、ハロゲンを含む溶媒や芳香族炭化水素系溶媒を用いると良い。【００５８】
式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を合成するときの有機過酸化物量は、有機過酸化物の種類によっても異なる。例えば、式（１１）で表されるオレフィン化合物の２重結合に対してモル比で１〜２倍量であり、好ましくは、１〜１．２倍量である。この触媒量が１倍量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、２倍量超であると副反応を生ずることがある。【００５９】
式（１１）に表されるオレフィン化合物をエポキシ化するときに用いるハロゲンを含む溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。【００６０】
式（１１）で表されるオレフィン化合物と有機過酸化物とから式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物を合成するときの温度は、−３０〜４０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃であり、更に好ましくは−５〜２０℃である。この反応温度が−３０℃より低いと合成反応が進みにくく、４０℃超だと不純物の生成が多くなることがある。
この反応時間は、有機過酸化物の種類やその添加量、反応温度にもよるが、１〜３０時間で充分である。【００６１】
この反応終了後の式（１）で表されるシクロヘキセンオキサイド化合物は、一般的な精製方法を用いて精製することができる。例えば、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で有機層と水層を分離する。この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水、および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム等で乾燥させる。そして乾燥後、ろ過、溶媒の減圧留去後に減圧蒸留することで、式（１）で表される化合物を得ることができる。【００６２】
○カチオン重合開始剤
本発明の組成物として用いることができるカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る任意のカチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（(株)シーエムシー発行（１９９２年））にこれが記載されている。活性エネルギー線とは、電子線、紫外線および３８０〜４００ｎｍ付近の可視光等である。【００６３】
紫外線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類等を例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、チオピリリニウム塩等が使用できるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩開始剤が好ましく使用される。芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩開始剤を使用す場合、対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等を利用することもできる。【００６４】
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。【００６５】
本発明の熱硬化性組成物に用いることができる熱潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、加熱により活性化されエポキシ化合物およびオキセタン化合物等が有している開環重合性基の開環を誘発するものであり、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類等が例示できる。
上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝等の市販の化合物を用いることができる。【００６６】
○活性エネルギー線硬化性組成物
式（１）で表される化合物とカチオン重合開始剤とを配合することにより、活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。このときカチオン重合開始剤の配合割合は、活性エネルギー線で硬化する化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部であり、特に好ましくは１〜３質量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、また５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず経済的に不利となる。【００６７】
○活性エネルギー線照射
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。この活性エネルギー線の照射により重合を行う場合、利用できる光源としては特に限定されない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、カチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。【００６８】
○熱硬化性組成物
式（１）で表される化合物と熱潜在性を有するカチオン重合開始剤とを配合することにより、熱硬化性組成物を得ることができる。このときカチオン重合開始剤の配合割合は、熱で硬化する化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部であり、特に好ましくは１〜３質量部である。この潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、加熱により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、また５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず経済的に不利となる。【００６９】
○加熱による硬化
本発明の熱硬化性組成物は、熱により硬化することができる。この硬化温度としては５０〜３００℃が好ましく、６０〜２５０℃が更に好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましい。
加熱時間は、本発明の熱硬化性組成物の硬化状態を観察しながら決定すればよい。具体的には、１〜３００分間が好ましく、更に５〜２５０分間が好ましい。
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により加熱する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
本発明の組成物は、活性エネルギー線による硬化後に加熱して硬化物の強度を増強させることもできる。また、加熱して硬化させた物に活性エネルギー線を照射して硬化物の強度を増強させることもできる。この場合、活性エネルギー線で硬化させた後、加熱してさらに硬化させる方法が好ましい。【００７０】
○その他の配合物
本発明の組成物には、他のカチオン重合する化合物を配合することができる。他のカチオン重合する化合物としては、オキセタニル基を有する化合物や式（１）以外のエポキシ化合物を配合することができる。
オキセタニル基を有する化合物としては、分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物、２個のオキセタニル基を有する化合物、３個のオキセタニル基を有する化合物、及び４個以上のオキセタニル基を有する化合物等を挙げることができる。【００７１】
分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物としては、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン）、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が例示でき、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてカーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。【００７２】
本発明の組成物に配合するオキセタニル基を有する化合物としては、２個のオキセタニル基を有する化合物、３個のオキセタニル基を有する化合物、及び４個以上のオキセタニル基を有する化合物等が好ましい。【００７３】
式（１）以外のエポキシ化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００７４】
本発明の組成物に配合するエポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものが好ましい。【００７５】
○他の配合成分
本発明の組成物には、更に必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。
（２）難燃剤、例えばブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することができる。
（３）さらに、成形品等における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。【００７６】
本発明の組成物には、着色剤、顔料のような染料等を含有することができる。例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等を本発明の組成物に配合して用いることができる。【００７７】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。【００７８】
○用途
本発明の式（１）で表される化合物から誘導される光硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料、コーティング材、接着剤、及び光学部品等に利用することができる。【００７９】
＜実施例＞
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
【実施例１】
【００８０】
○４−ドデシル−１−シクロヘキセンの合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、４−ｎ−ドデシル−シクロヘキサノール（０．３７２ｍｏｌ）、硫酸水素カリウム（０．１８７ｍｏｌ）とキシレン（１００ｇ）とを仕込み、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応液をグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル６０（７０−２３０メッシュ），溶出溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装置を用いて１３０℃／３０Ｐａの条件で減圧蒸留し、４−ドデシル−１−シクロヘキセン（下記式（１２））を６８．３２ｇ（収率７３％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。【００８１】
【化１２】
0004967660.tif 000013
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果
δ（ｐｐｍ）；０．６３−２．２０（ｍ，３２Ｈ）、５．５８−５．８１（ｍ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物は式（１２）で表される、４−ドデシル−１−シクロヘキセンと決定した。【００８３】
○４−ドデシル−１，２−シクロヘキセンオキシド（ＤｏＣＨＯ）の合成
メカニカルスターラー、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で合成した４−ドデシル−１−シクロヘキセン（０．３４３ｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（和光純薬社製，０．４１２ｍｏｌ）のジクロロメタン（８００ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を１０℃以下に維持した。ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、０℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１０℃以下に保ちながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（２×２００ｍｌ）で洗浄し、洗浄液のジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×５００ｍｌ）、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２５０ｍｌ）、蒸留水（５００ｍｌ）、飽和食塩水（５００ｍｌ）で順次分液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後、ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（１０８〜１２３℃／３０Ｐａ）により４−ドデシル−１，２−シクロヘキセンオキシド（下記式（１３））を７７．５８ｇ（収率８５％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ等の機器データを下記に示す。【００８４】
【化１３】
0004967660.tif 000014
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果
δ（ｐｐｍ）；０．５７−２．２６（ｍ，３２Ｈ）、３．０２−３．２８（ｍ，２Ｈ）
粘度：４４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
屈折率：ｎD20＝１．４７６【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、得られた化合物は、式（１３）で表される４−ドデシル−１，２−シクロヘキセンオキシドと決定とした。
（参考例２）
【実施例２】
【００８７】
○４−ｔ−オクチル−１−シクロヘキセンの合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、４−ｔ−オクチルシクロヘキサノール（０．４７１ｍｏｌ）、硫酸（０．０４７ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（０．０４７ｍｏｌ）と蒸留水（３５ｇ）、キシレン（１００ｇ）とを仕込み、３時間加熱還流した。反応終了後、反応液をグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル６０（７０−２３０メッシュ），溶出溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装置を用いて１２０℃／６６６Ｐａの条件で減圧蒸留し、４−ｔ−オクチル−１−シクロヘキセン（下記式（１４））を８５．６４ｇ（収率９４％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。【００８８】
【化１４】
0004967660.tif 000015
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果
δ（ｐｐｍ）；０．８３−１．４９（ｍ，１９Ｈ）、１．７１−２．１６（ｍ，５Ｈ）、５．６０−５．７７（ｍ，２Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物は式（１４）で表される、４−ｔ−オクチル−１−シクロヘキセンと決定した。【００９０】
○４−ｔ−オクチル−１，２−シクロヘキセンオキシド（tＯＣＥ）の合成
メカニカルスターラー、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で合成した４−ｔ−オクチル−１−シクロヘキセン（０．３４６ｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（和光純薬社製，０．４１５ｍｏｌ）のジクロロメタン（８００ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を１０℃以下に維持した。ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、０℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１０℃以下に保ちながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で洗浄し、洗浄液のジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３×５００ｍｌ）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２５０ｍｌ）、蒸留水（５００ｍｌ）、飽和食塩水（５００ｍｌ）で順次分液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後、ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（６７〜７７℃／３０Ｐａ）により４−ｔ−オクチル−１，２−シクロヘキセンオキシド（下記式（１５））を５５．４７ｇ（収率７６％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ等の機器データを下記に示す。【００９１】
【化１５】
0004967660.tif 000016
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果
δ（ｐｐｍ）；０．６３−２．２４（ｍ，２４Ｈ）、３．０２−３．２６（ｍ，２Ｈ）
粘度：１１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）
屈折率：ｎD20＝１．４７５【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ等の結果より、得られた化合物は、式（１５）で表される４−ｔ−オクチル−１，２−シクロヘキセンオキシドと決定とした。
（実施例１）
【実施例３】
【００９４】
○２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパンの合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、２−シクロヘキシル−２−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（０．４４６ｍｏｌ）、硫酸水素カリウム（０．０８９ｍｏｌ）とキシレン（１００ｇ）を仕込み、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応液はグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル６０（７０−２３０メッシュ），溶出溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装置を用いて１５０℃／１０７０Ｐａの条件で減圧蒸留し、２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン（下記式（１６））を８０．００ｇ（収率８７％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。【００９５】
【化１６】
0004967660.tif 000017
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；０．７１（ｓ，３Ｈ）、０．７５（ｓ，３Ｈ）、０．８５−２．１７（ｍ，１８Ｈ）、５．５９−５．７７（ｍ，２Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた化合物は式（１６）で表される、２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパンと決定した。【００９７】
○２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ＣＭＥＣＥ）の合成
メカニカルスターラー、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で合成した２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン（０．３６ｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（和光純薬社製，０．４１２ｍｏｌ）のジクロロメタン（８００ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を１０℃以下に維持した。ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、０℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１０℃以下に保ちながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（２×２００ｍｌ）で洗浄し、洗浄液のジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×５００ｍｌ）、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２５０ｍｌ）、蒸留水（５００ｍｌ）、飽和食塩水（５００ｍｌ）で順次分液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（２５Ｐａで９６〜９８℃のものを中心に分取した）により２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ＣＭＥＣＥ、下記式（１７））を６４．４３ｇ（収率７５％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ等の機器データを下記に示す。【００９８】
【化１７】
0004967660.tif 000018
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；０．５９−０．７４（ｍ，６Ｈ），０．７９−２．２５（ｍ，１８Ｈ），３．０１−３．２８（ｍ，２Ｈ）
粘度：５１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）
屈折率：ｎD20＝１．５０１
1Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた化合物は、式（１７）で表される、２−シクロヘキシル−２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ＣＭＥＣＥ）と決定とした。
（実施例２）
【実施例４】
【０１００】
○４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセンの合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、４−シクロヘキシル−１−シクロヘキサノール（０．５４９ｍｏｌ）、硫酸（０．０５５ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（０．０５５ｍｏｌ）と蒸留水（４０ｇ）、キシレン（１００ｇ）を仕込み、３時間加熱還流した。反応終了後、反応液はグラスフィルターでろ過した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル６０（７０−２３０メッシュ），溶出溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製した。これにより得られた反応生成物はクーゲルロール蒸留装置を用いて１２０℃／６６６Ｐａの条件で減圧蒸留し、４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセン（下記式（１８））を８１．０４ｇ（収率９０％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。【０１０１】
【化１８】
0004967660.tif 000019
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；０．８５−２．１４（ｍ，１８Ｈ）、５．５３−５．７４（ｍ，２Ｈ）。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた化合物は式（１８）で表される、４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセンと決定した。【０１０３】
○４−シクロヘキシル−１，２−シクロヘキセンオキシド（ＣＣＥ）の合成
メカニカルスターラー、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で合成した４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセン（０．３４５ｍｏｌ）のジクロロメタン（４００ｍｌ）溶液を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（和光純薬社製，０．４１５ｍｏｌ）のジクロロメタン（８００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下した。この時、反応溶液の温度を１０℃以下に維持した。ｍ−クロロ過安息香酸のジクロロメタン溶液の滴下終了後、０℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を１０℃以下に保ちながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を滴下した。その溶液を分液漏斗へ移して有機層を取り分けた。この際発生した水層はジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で洗浄し、洗浄液のジクロロメタンは先に取り分けた有機層と一緒にした。
その後、この有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３×５００ｍｌ）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２×２５０ｍｌ）、蒸留水（５００ｍｌ）、飽和食塩水（５００ｍｌ）で順次分液漏斗を用いて洗浄した。そして有機層を取り分け、それを無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後ろ過して、ろ液から溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留（３０Ｐａで７０℃のものを中心に分取した）により４−シクロヘキシル−１，２−シクロヘキセンオキシド（ＣＣＥ、下記式（１９））を４８．０８ｇ（収率７７％）得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲ等の機器データを下記に示す。【０１０４】
【化１９】
0004967660.tif 000020
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；０．７８−２．２２（ｍ，１８Ｈ），３．０４−３．２５（ｍ，２Ｈ）
粘度：８．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
屈折率：ｎD20＝１．４９２
1Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた化合物は、式（１９）で表される、４−シクロヘキシル−１，２−シクロヘキセンオキシド（ＣＣＥ）と決定とした。
（実施例３）
【実施例５】
【０１０６】
○活性エネルギー線照射による硬化
１００質量部のＤｏＣＨＯと２質量部のＵＶ９３８０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン塩）とを良く混合し、光硬化性組成物を作成した。比較のために、１００質量部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウケミカル日本社製）と２質量部のＵＶ９３８０Ｃとを良く混合し、比較組成物を作成した。
これらの組成物について、紫外線の照射による硬化性および弾性率（貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’））を測定した。ＤｏＣＨＯを配合した光硬化性組成物の硬化性等の結果を図１に、ＵＶＲ−６１１０を配合した比較組成物の硬化性等の結果を図５に示す。
ＤｏＣＨＯの替わりにｔＯＣＥ、ＣＭＥＣＥおよびＣＣＥについても同様に操作して光硬化性組成物を作製した。そして、これらの組成物について紫外線の照射による硬化性および弾性率（貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’））を測定した。ｔＯＣＥ配合組成物の結果を図２に、ＣＭＥＣＥ配合組成物の結果を図３に、そしてＣＣＥ配合組成物の結果を図４に示す。
なお、図１〜５の横軸は計測時間で、計測開始１分後から紫外線の照射を開始した。
上記結果より、ＤｏＣＨＯ、ｔＯＣＥ、ＣＭＥＣＥおよびＣＣＥを利用した光硬化性組成物は、紫外線照射直後にほぼ硬化が完了し、且つ貯蔵弾性率および損失弾性率も安定した値が得られた。しかし、比較組成物は、照射開始からしばらくしてから硬化が始まり、計測時間中に１００％硬化しなかった。また、比較組成物の貯蔵弾性率および損失弾性率は、計測時間中に安定した値が得られなかった。
照射条件：水銀キセノンランプ、３６５ｎｍにおける照射強度は５０ｍＷ／ｃｍ2。
計測時間：２０分間
粘弾性測定条件：
温度        ３０℃
周波数      １Ｈｚ
歪み        ０．００３
ギャップ    ５００μｍ
プレート    Ｐ１０ＥＴＣ（直径１０ｍｍ）
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により、入手可能な原料から新規な長鎖アルキル基、シクロヘキシルメチル基、またはシクロヘキシル基を有するシクロヘキセンオキサイドを合成することができ、そしてそれらの製造法を提供することができる。この式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する組成物から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、及び機械特性に優れることから、離形材、塗料及びコーティング材、接着剤、並びに光学部品等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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