(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を通すガラス部材と金属ケースとが、低融点ガラスと耐火性フィラーを含む封着材料により封着されてなる光透過用金属キャップにおいて、低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％でＳｎＯ  ４５〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｐ２Ｏ５  ８〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％を含有し、モル比で１．２≧Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５≧０．４、かつＢ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５≧２０モル％であり、ガラス転移点が３２１℃以下であることを特徴とする光透過用金属キャップ。
【請求項２】
封着材料が、鉛を含まず、５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の耐水性を示す重量減が１ｍｇ／ｃｍ２未満の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の光透過用金属キャップ。
【請求項３】
封着材料の焼結体を金属ケース内に入れた後、Ｎ２雰囲気で封着してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光透過用金属キャップ。
【請求項４】
レーザダイオード用金属キャップであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光透過用金属キャップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザダイオード用金属キャップ等の光透過用金属キャップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１に示すように、従来、レーザダイオード用金属キャップ１は、光を通過させるガラス窓２０とコバール等からなる金属ケース部分１０からなり、この両者を信頼性よく接合するために低融点ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料３０が使われてきた。封着材料としては、レンズや金属の耐熱温度である５５０℃以下で焼成でき、各種構成物と熱膨張係数が適合し、またガラス窓をケースに信頼性よく接着させることができる材料が使用されている。この種の材料として、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系等の低融点ガラスに耐火性フィラーを添加してなる複合材料が多く使用されている。なお、ガラス部材と金属ケースの封着は、金属の酸化防止のため、一般的にＮ2雰囲気で行われることが多い。
【０００３】
ところで、近年の環境問題の観点から、鉛などの有害物質を含まない封着ガラスが求められている。このような事情から、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系を代表とする無鉛封着ガラスが各種開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のレーザダイオード用金属キャップは、結露が発生するような高湿度で温度差が生じる環境下で使用された場合、封着材料からガラス成分が溶出してガラス窓表面を汚染すると、光の透過率が低下し、光学部品としての機能を果たすことができなくなることがある。このため、封着材料には高い耐水性が求められる。
【０００５】
しかしながら、前記したＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスはＰ2Ｏ5を主成分とするために耐水性が十分ではない。
【０００６】
本発明の目的は、環境に対して有害な鉛を一切含有せず、結露が発生し易い環境下で使用しても光の透過率が低下しない光透過用金属キャップを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光透過用金属キャップは、光を通すガラス部材と金属ケースとが、低融点ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料により封着されてなる光透過用金属キャップにおいて、封着材料が、鉛を含まず、５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の耐水性を示す重量減が１ｍｇ／ｃｍ２未満の性質を有することが好ましい。
【０００８】
また本発明の光透過用金属キャップは、光を通すガラス部材と金属ケースとが、低融点ガラスと耐火性フィラーを含む封着材料により封着されてなる光透過用金属キャップにおいて、低融点ガラスが、ガラス組成として、モル％でＳｎＯ  ４５〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｐ２Ｏ５  ８〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％を含有し、モル比で１．２≧Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５≧０．４、かつＢ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５≧２０モル％であり、ガラス転移点が３２１℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のキャップは、ガラス部材と、金属ケースと、それらを封着する封着材料からなる。
【００１０】
本発明で使用する封着材料は、鉛を含有していないので環境汚染がなく、また封着材料の耐水性は、その焼結体を５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の重量減が１ｍｇ／ｃｍ２未満が好ましい。このような特徴を有する封着材料を使用することにより、結露の発生しやすい環境下でも、ガラス成分が溶け出す心配がなく、目的とする光学的特性を満足し、信頼性の高い光透過用金属キャップが得られる。
【００１１】
また、本発明者は封着材料の耐水性を向上させるべく種々の実験を行った結果、Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5が特定の関係にあるＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3系無鉛ガラスを用いれば、耐水性が飛躍的に向上することを見いだした。
【００１２】
つまりこの系のガラス組成において、Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5の含有比率は、ガラスの安定化と耐水性を向上させるのに大きく作用する。その含有比率は、モル比で１．２≧Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5≧０．４で、好ましくは１．２≧Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5≧０．６である。Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5の含有比率が、１．２より大きいとガラスの粘度が増大してガラス化が困難になり、０．４より小さくなると耐水性が悪化する。但し、Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量は２０％以上である。２０％より少ないとガラス構成成分が少なくなりすぎてガラス化が困難になる。
【００１３】
またＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系無鉛ガラスの具体的な組成範囲としては、モル％でＳｎＯ  ４５〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｐ２Ｏ５  ８〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、モル比で１．２≧Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５≧０．４、かつＢ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５≧２０モル％の組成を有するガラスが使用できる。
【００１４】
低融点ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１５】
ＳｎＯは本発明のガラスの主成分であり、その含有量は４５〜８０％、好ましくは４５〜７８％である。ＳｎＯが４５％より少ないとガラスの粘度が増大して流動性が悪くなり、８０％より多いとガラスが不安定になり、結晶が析出して所定温度で封着ができなくなる。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3は本発明のガラスの主成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜３０％である。Ｂ2Ｏ3が５％より少ないとガラスが不安定になり、結晶が析出して低温封着ができなくなり、３０％よりも多いとガラスの粘度が増大して低温での封着が困難となる。
【００１７】
Ｐ２Ｏ５はガラス形成成分であり、また耐水性に作用する成分でもある。その含有量は８〜２０％、好ましくは１０〜２０％である。Ｐ２Ｏ５が８％よりも少ないとガラスの粘度が増大して低温での封着が困難となり、２０％よりも多いとガラス構造が不安定になり耐水性が悪化する。
【００１８】
ＺｎＯは粘度をあまり増大させることなくガラスの熱膨張係数を低くする性質を有するが、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１８％である。ＺｎＯが２０％を超えるとガラスが失透しやすくなり、所定温度で封着できなくなる。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3はガラスを安定化させるが、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％である。Ａｌ2Ｏ3が５％より多いとガラスの粘度が増大して所定温度で封着できなくなる。
【００２０】
また上記の成分以外にも５％以下のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｆ2やＩ2等のハロゲンを含有させることができる。
【００２１】
以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が３２１℃以下と低く、良好な流動性を示す非晶質ガラスである。また３０〜２５０℃における熱膨張係数が１３０×１０−７／℃以下であり、５００℃以下の低温で封着することが可能である。
【００２２】
また封着材料に含まれる耐火性フィラー粉末は、鉛を含有せず、封着材料の熱膨張係数を調整し、熱膨張係数の異なるガラス部材と金属キャップとの封着を可能にする成分である。またこの耐火性フィラ−粉末は機械的強度を高める効果も併せ持っている。
【００２３】
耐火性フィラ−粉末としては、ウィレマイト系セラミック、リン酸ニオブジルコニウム系セラミック、コーディエライト、酸化スズ固溶体、ジルコン系セラミック、酸化ニオブ等の粉末を単独、或いは組み合わせて使用することができる。
【００２４】
低融点ガラス粉末と耐火性フィラ−粉末の混合割合は低融点ガラス粉末４５〜９２体積％と耐火性フィラ−粉末８〜５５体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性フィラ−粉末が８体積％より少ないとその効果がなく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなるためである。
【００２５】
また本発明の光透過用金属キャップは、ガラス部材として、ＢＬＣ（熱膨張係数５１×１０-7／℃、日本電気硝子製）、ＢＳ６７（６７×１０-7／℃、日本電気硝子製）、ＬａＳＦ０１５（７４×１０-7／℃）、ＢＫ−７（８６×１０-7／℃）等のガラスを、また金属ケースとして、コバール（約４５×１０-7／℃）、４２鉄ニッケル合金（６５×１０-7／℃）、５０鉄ニッケル合金（９０×１０-7／℃）、ステンレス（１２０×１０-7／℃）等の材料を用いることができる。
【００２６】
なお、本発明の光透過用金属キャップは、ガラス部材に板ガラスを使用することで、レーザダイオード、ＣＣＤ、光学センサー等の金属キャップとして使用することができる。また、ガラス部材にレンズを使用することにより、光通信用レンズキャップ等として使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２８】
【表１】
0005071876.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005071876.tif 000003
【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
表１、２は、本発明で使用する封着材料の実施例（試料Ｎｏ．Ｂ、Ｄ〜Ｆ，Ｈ、Ｉ）、比較例（試料Ｎｏ．Ｋ、Ｌ）を示している。なお、試料Ｎｏ．Ａ、Ｃ、Ｇ、Ｊは参考例である。一方、表３、４は、表１、２のガラスを用いて作製したレーザダイオード用金属キャップの実施例（試料Ｎｏ．１、２、５、６、９、１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。なお、試料Ｎｏ．３、４、７、８は参考例である。
【００３３】
各試料は次のようにして調製した。
【００３４】
まず表１、２の組成になるように原料を調合し、高純度のアルミナ磁性坩堝に入れて７００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次いでこれを薄板状に成形し、粉砕した後２５０メッシュの篩を通過させて平均粒径４μｍのガラス粉末試料を得た。得られた試料について耐水性、ガラス転移点及び熱膨張係数を評価した。なお、ガラス化の有無は、ガラスの溶融成形時に評価した。
【００３５】
表１、２の実施例（試料Ｎｏ．Ｂ、Ｄ〜Ｆ，Ｈ、Ｉ）は、すべてガラス化して、耐水性は０．０１〜０．０３ｍｇ／ｃｍ２と良好で、ガラス転移点は、すべて３２１℃以下で低温封着が可能であり、熱膨張係数は１０５〜１２３×１０−７／℃であった。比較例Ｋは、耐水性が１７．５ｍｇ／ｃｍ２と著しく悪かった。比較例Ｌは、ガラス化しなかった。
【００３６】
次に、表３、４に示す混合比になるように表１、２の各ガラス粉末試料に２５０メッシュの篩を通過した耐火性フィラー粉末を加えた後に、振動ミルを用いて封着材料を混合作製した。得られた試料について封着材料の耐水性、熱膨張係数及び封着温度を測定し、それらの結果を表３、４に示した。
【００３７】
さらに、この封着材料をビークルに混ぜてスラリ−とし、スプレ−ドライヤーにて顆粒状にし、これをプレスし成形体を得た。次にこれを焼成し焼結体（タブレット）とし、その後コバール製の金属ケース１０内にはめ込みその上からガラス窓部材２０となる硼珪酸系ガラス板を載せ、Ｎ2雰囲気で封着することで図１に示すようなレーザダイオード用金属キャップ１を作製した。なお、図中３０は封着材料を示している。
【００３８】
上記方法で作製したレーザダイオード用金属キャップの各試料についてＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）、押しつけ強度、気密性を評価した。それらの結果を表３、４に示す。
【００３９】
表３、４から、各封着材料とも硼珪酸系ガラスとコバールの熱膨張係数にほぼ適合する熱膨張係数を有し、また５００℃以下の温度で封着可能なものであった。しかも、実施例である試料Ｎｏ．１、２、５、６、９、１０で用いる封着材料の耐水性は０．０１〜０．０２ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例である試料Ｎｏ．１１、１２で用いる封着材料の耐水性１２．５〜１６．５ｍｇ／ｃｍ２に比べて優れていた。
【００４０】
このような封着材料を用いて作製したＮｏ．１〜１０の試料は、ＰＣＴ試験が良好であり、押しつけ強度が２．５ｋｇ以上、気密性も良好であった。これに対して、Ｎｏ．１１、１２の試料は、ＰＣＴ試験でガラス成分が溶出し、ガラス窓表面上に成分が析出した。また、押しつけ強度が０．１ｋｇと低く、気密性も不良であった。
【００４１】
なお、表１、２のガラス化の評価は、溶融成形時に失透が生じなかったものを「○」、失透が生じたものを「×」とした。失透の有無はＸ線回折法よって確認した。
【００４２】
表１、２の低融点ガラスの耐水性は、各ガラスを８φ×１０ｍｍの円柱状に成形し、その表面を研磨して試料とし、次いで試料を５０℃の純水中に４８時間浸漬した後の試料の単位表面積あたりの重量減（ｍｇ／ｃｍ2）で評価した。表３、４の封着材料の耐水性は、２０×２０×１０ｍｍの寸法の試料を作製し、ガラスと同様の方法で耐水性を評価したものである。
【００４３】
表１、２のガラス転移点は各ガラスを粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを試料とし、示差熱分析計（ＤＴＡ）により測定した。
【００４４】
表１〜４の熱膨張係数は各ガラス又は各封着材料を５φ×２０ｍｍの棒状に成形したものを試料とし、Ｄｉｌａｔｏメーターによって測定し、３０〜２５０℃の平均熱膨張係数の値で評価した。
【００４５】
表３、４の封着温度は、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合した封着材料を２０φ×５ｍｍの大きさのボタンに成形した後、種々の焼成温度で加熱して流動径が２１ｍｍになったときの温度とした。
【００４６】
ＰＣＴ試験は、恒温恒湿の加速試験で１２１℃、湿度９５％、２４時間後の上記評価サンプル（レーザダイオード用金属キャップ）の変化を目視で観察し、ガラス窓面上に封着材料に起因する異物がないものを良、異物が発生したものを不良として評価した。
【００４７】
押し付け強度は、ＰＣＴ試験後のレーザダイオード用金属キャップの評価サンプルを用いて、金属キャップ外側面部にφ１ｍｍの棒を押し付け、荷重を懸けてガラス板が剥がれた時又は割れた時の荷重で評価した。
【００４８】
気密性は、ＰＣＴ試験後のレーザダイオード用金属キャップの評価サンプルを治具でＨｅリークディテクターに取り付け、Ｈｅガスを吹き付けてリーク速度を検定した結果が、１．０×１０-8ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下であるものを良とし、その値より大きいものを不良とした。
【００４９】
また、本実施例で使用したフィラー粉末は次のようにして調製した。
【００５０】
ウィレマイト系セラミック粉末は、亜鉛華、光学石粉、酸化アルミニウムを質量％で、ＺｎＯ  ７０％、ＳｉＯ2  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％の組成になるように調合し、混合した後、１４４０℃で１５時間焼成し、次にアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５１】
リン酸ニオブジルコニウム系セラミック粉末（表中ではリン酸ＮｂＺｒと表示）は、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化マグネシウムを質量％で、Ｎｂ2Ｏ5  ２８％、ＺｒＯ2  ２６％、Ｐ2Ｏ5  ４５％、ＭｇＯ  １％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕した後、これを３５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５２】
コーディエライト粉末は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、光学石粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2になるように調合し、混合した後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５３】
酸化スズ固溶体粉末は、質量％でＳｎＯ2  ９３％、ＴｉＯ2  ２％、ＭｎＯ2５％の組成になるように酸化錫、酸化チタン、二酸化マンガンを調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５４】
ジルコン系セラミック粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解させた後、濃縮結晶化を繰り返すことによってα線放出物質であるＵ、Ｔｈの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製しＺｒＯ2を得た。これに高純度珪石粉、酸化第二鉄を質量％で、ＺｒＯ2  ６６％、ＳｉＯ2  ３２％、Ｆｅ2Ｏ3  ２％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた。
【００５５】
酸化ニオブ粉末は、五酸化ニオブを１４００℃、１０時間焼成し、次いでアルミナボールで粉砕し、２５０メッシュのステンレス篩を通過したものを用いた
なお、本実施例では、レーザダイオード用金属キャップを例にあげて説明したが、光通信用レンズキャップ等としても同様に好適に使用することが出来る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の光透過用金属キャップは、高耐水性の封着材料を使用しているため、結露が発生し易いような環境下で使用されても、光の透過率が低下せず、光学部品として好適である。また本発明の封着材料は、鉛を一切含まないので環境を汚染しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレーザダイオード用金属キャップの断面図である。
【符号の説明】
１  レーザダイオード用金属キャップ
１０  金属ケース
２０  ガラス窓部材
３０  封着材料
【図１】
0005071876.tif 000006