(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂シートを一対のロール間を通して引抜延伸する延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、上記熱可塑性樹脂シートを上記一対のロールの中間面と４°以上の角度を持って上記一対のロール間に供給することを特徴とする延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂シートが非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートであることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
延伸熱可塑性樹脂シートの延伸倍率が３〜８倍であることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つガラス転移温度よりも２０℃高い温度以下に予熱した後、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度未満に維持された一対のロール間に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを供給して引抜延伸することを特徴とする請求項２に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする請求項２に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
引抜延伸した後、ロールの温度よりも高い温度で延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸することを特徴とする請求項２に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
一軸延伸温度が、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下であることを特徴とする請求項６に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上にて熱固定することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
熱固定温度が、一軸延伸温度以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下であることを特徴とする請求項８に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが熱収縮しないように固定させた状態で熱固定を行なうことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている。
【０００３】
この引抜延伸方法では、延伸に伴う結晶性高分子原反シートの断面の変化が主に厚み方向に現れ、幅方向のネッキングが小さく、高倍率で広幅な一軸延伸シートを容易に作ることが出来るという特徴を有する。
【０００４】
上記引抜延伸方法では、一対のロールは、延伸過程のシートから大きな反力を受けることから、広幅のシートを製造するには、上記反力に耐えるためにロール径を大きくする必要がある。
【０００５】
しかしながら、ロール径を大きくすると、シートとロールとの接触角が小さくなることから、シートの進入角の変動に対する抵抗が小さくなり、シートの進入角が変動し、得られる延伸シートに凹凸が生じるといった問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、引抜延伸によって外観の優れた延伸熱可塑性樹脂シートを安定的に製造することができる延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法は、熱可塑性樹脂シートを一対のロール間を通して引抜延伸する延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、上記熱可塑性樹脂シートを上記一対のロールの中間面と４°以上の角度を持って上記一対のロール間に供給することを特徴とする。
【０００９】
本発明では原反として熱可塑性樹脂シートが用いられる。この熱可塑性樹脂シートを構成している熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性アミド系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１０】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの極限粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６３−１に準拠して測定されたものをいう。
【００１２】
原反となる熱可塑性樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるからである。
【００１３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であることが好ましく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂シートをその長さ方向に延伸しないようにしながら張力を加えて弛まないようにしながら一対のロール間に供給してロール間を通して引抜いて引抜延伸する。この際、熱可塑性樹脂シートを一対のロールの中間面と４°以上の角度を持って一対のロール間に供給する。なお、熱可塑性樹脂シートＳと中間面Ａとのなす角度θは、一定である必要はなく変化してもよいが、常に４°以上である必要がある。
【００１５】
これは、熱可塑性樹脂シートを一対のロールの中間面と４°以上、好ましくは５〜１０°の角度を持って一対のロール間に供給することによって、一対のロール間への熱可塑性樹脂シートの進入角の変動を抑制し、表面が平滑で且つ厚みが均一な延伸熱可塑性樹脂シートを得ることができる。
【００１６】
一対のロールは、これらの回転軸がロールの全幅に亘って互いに平行に保持されており、一対のロール間の隙間は、ロールの全幅に亘って一定に保持されている。そして、一対のロールＲ1、Ｒ2の中間面Ａとは、図１に示したように、一対のロールＲ1、Ｒ2の回転軸における双方の軸芯Ｒ11、Ｒ21を含む平面Ｐに対して直交し、且つ、平面Ｐが、一対のロールＲ1、Ｒ2の回転軸の軸芯Ｒ11、Ｒ21間において一対のロールＲ1、Ｒ2の表面と交差する点Ｐ1、Ｐ2の双方から等距離にある平面をいう。
【００１７】
又、熱可塑性樹脂シートＳと中間面Ａとのなす角度とは、平面Ｐと、この平面Ｐを引抜き方向とは１８０°反対方向にロールＲ1、Ｒ2のうちの小径なロールの半径分だけ平行移動させたＱとの間で且つ熱可塑性樹脂シートＳが一対のロールＲ1、Ｒ2に接触する前において、熱可塑性樹脂シートＳの法線Ｓ1と、中間面Ａの法線Ａ1とのなす角度θをいう。
【００１８】
なお、熱可塑性樹脂シートを一対のロールの中間面と４°以上の角度を持って一対のロール間に供給する方法としては、例えば、図２に示したように、一対のロールＲ1、Ｒ2に熱可塑性樹脂シートＳを供給する前に、一本のロールＲ3を用いて、熱可塑性樹脂シートＳを一対のロールＲ1、Ｒ2間に供給する際の熱可塑性樹脂シートＳの進入角θを調整する方法が挙げられる。なお、ロールＲ3を複数本用い、或いは、ロールの代わりに平板状のガイドを用いてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂シートが熱可塑性ポリエステル系樹脂シートである場合、引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高温になると、配向緩和により延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度が低下するので、引抜延伸する前に予め（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度−２０）℃〜（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０）℃が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。
【００２０】
熱可塑性樹脂シートが熱可塑性ポリエステル系樹脂シートである場合、引抜延伸する際の一対のロールの温度は、低温すぎると、延伸に必要な柔軟性を得ることができず、延伸時にシート中にボイドが発生して強度が低下し、高温すぎると、分子配向が緩和して高弾性のシートを得ることができないので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上の温度範囲が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１５）℃以上の温度範囲がより好ましい。
【００２１】
上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。
【００２２】
熱可塑性樹脂シートが熱可塑性ポリエステル系樹脂シートである場合、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引張強度、引張弾性率、耐熱性などの物性を向上させるために、一対のロールの温度よりも高い温度で一軸延伸してもよい。
【００２３】
引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和されて弾性率が低下してしまうという欠点を有している。
【００２４】
そこで、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。
【００２５】
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを対峙させてなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対間に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、二組のロール対間において、一対のロールの対向面における回転方向を互いに反対方向とすることによって、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が延伸倍率となる。
【００２６】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の温度（以下「一軸延伸温度」という）は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差操作熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。
【００２７】
なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００２８】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。そして、引抜延伸の延伸倍率と一軸延伸の延伸倍率の合計は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。
【００２９】
更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定されるのが好ましい。
【００３０】
一軸延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する温度（以下「熱固定温度」という）は、一軸延伸温度よりも低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まず耐熱性が向上しないことがあるので、一軸延伸温度以上が好ましく、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下することがあるので、一軸延伸温度以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。
【００３１】
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロール等で負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーター等で行うのが好ましい。
【００３２】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。
【００３３】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能を要求される建材等に好適に使用される。
【００３４】
又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、他の未延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、延伸ポリオレフィン系樹脂シ−ト、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂シートと積層されてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の延伸熱可塑性樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性樹脂シートは高倍率の一軸延伸物で弾性率などの機械物性が優れており、優れた外観を有している。
【００３６】
更に、一軸延伸した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性が優れているおり、一軸延伸後に熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１、２、比較例１、２）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、品番「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅６００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は４％であった。
【００３９】
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。
【００４０】
得られたポリエチレンテレフタレートシートを延伸装置（荒川製作所社製）に供給し、６０℃の温風で加熱して予熱した後、６５℃に加熱された一対の直径５００ｍｍのロール間にポリエチレンテレフタレートシートを供給して６ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸して延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５．５倍であった。
【００４１】
図２に示したように、ロールの上流側（手前）３４０ｍｍの位置に設置した直径３０ｍｍの鉄製のロールＲ3を上下動させることによって、一対のロールＲ1、Ｒ2の中間面ＡとポリエチレンテレフタレートシートＳとのなす角度θが表１に示した角度となるように、ポリエチレンテレフタレートシートＳを一対のロールＲ1、Ｒ2間に供給した。
【００４２】
なお、一対のロールＲ1、Ｒ2は、これらロールＲ1、Ｒ2の対向面が共に引抜方向となるように回転速度１．３２ｍ／分にて回転しており、一対のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の間隔Ｌは０．８ｍｍ、ポリエチレンテレフタレートシート原反の送り速度は０．４ｍ／分、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引抜速度は２ｍ／分であった。
【００４３】
延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１９０℃の熱風槽内において、入口側のロール対の回転速度を６．３ｍ／分とし、出口側のロール対の回転速度を６ｍ／分としてロール延伸法によって延伸ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸した。
【００４４】
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面の高低差を接触式の形状測定装置（ミツトヨ社製  商品名「コントレーサ」）を用いて測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0005096991.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】中間面を説明した模式図である。
【図２】熱可塑性樹脂シートを一対のロール間に供給する要領を示した模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ     中間面
Ａ1    法線
Ｐ     平面
Ｒ1    ロール
Ｒ2     ロール
Ｒ3    ロール
Ｒ11    軸芯
Ｒ21    軸芯
Ｓ     熱可塑性樹脂シート
Ｓ1    法線
θ     角度
【図１】
0005096991.tif 000003
【図２】
0005096991.tif 000004