(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン性不純物を含むエステルを、不活化したＯＨ形強塩基性交換基を有する塩基性陰イオン交換樹脂に通液することにより、陰イオン性不純物を除去する方法において、
前記不活化したＯＨ形強塩基性交換基を有する塩基性陰イオン交換樹脂は、ＯＨ形強塩基性交換基を有する塩基性陰イオン交換樹脂に、あらかじめ不活性化用のエステルまたは中性塩を接触させ、ＯＨ形強塩基性交換基を不活化させたものであることを特徴とする、エステルの精製方法。
【請求項２】
前記塩基性陰イオン交換樹脂の母体構造がアクリル重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記塩基性陰イオン交換樹脂の水分が３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、溶媒、塗料、接着剤など、各種分野で幅広く利用されている。例えば乳酸と低級アルコールのエステルは、溶剤・香料・合成原料として広く利用されており、特に乳酸エチルは、各種電子材料製造時に溶剤として使用されている。またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は電子材料製造の溶剤として利用されている。電子材料製造に使用されるエステルは、製造物が汚染されるのを防ぐため、高度に精製されたものが要求される。このため、エステルの多くは蒸留法により精製されている。
しかし、蒸留法はランニングコストが高いこと、設置スペースが増大するといった課題がある。このため、蒸留法による精製に替えて、省スペース、省エネルギー化が図れ、かつ高い精製度が期待できるイオン交換樹脂を用いた精製も行われ始めている。
イオン交換樹脂を用いた精製方法は多くの分野で用いられており、例えば、陰イオン交換樹脂を用いて酢酸ブチル中の酸を取り除く方法（例えば、特許文献１）や、メタクリル酸エステルから酸を取り除く方法（例えば、特許文献２）が報告されている。
酸等の陰イオンを除去するには、塩基性陰イオン交換樹脂が多く利用され、目的に応じて強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂が選択される。塩基性陰イオン交換樹脂の多くは、弱塩基性陰イオン交換樹脂であっても、製造上の問題から２〜２０％の強塩基性交換基を有している。強塩基性交換基の存在は、副次的に被処理水の精製を阻害することがある。このような問題に対し、特定のイオン交換基を調整して、水中の酸を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−３１６９６７号公報
【特許文献２】特開平９−１６９６９８号公報
【特許文献３】特許第３９５５１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、塩基性陰イオン交換樹脂を用いてエステル中の陰イオン性不純物を除去しようとした場合、通液直後の純度が低い上にイオン交換能力の低下が早いという問題があった。
そこで本発明では、陰イオン性不純物を除去した高純度のエスエルを、効率良く得られる精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
エステルを塩基性陰イオン交換樹脂に通液すると、エステルはＯＨ形強塩基性交換基によって加水分解を起こし、酸とアルコールを生成する。この生成した酸が塩基性交換基に吸着して、大幅にイオン交換能力を低下させ、かつ生成したアルコールがエステルの純度を低下させる原因であることを見い出した。
また、弱塩基性陰イオン交換樹脂とは言え、スチレン系の場合には、総イオン交換容量当たり２〜２０％のＯＨ形強塩基性交換基を有している。スチレン系の塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン重合体をクロロメチル化し、次いでアミノ化して１級〜３級アミノ基を導入して、塩基性陰イオン交換樹脂を製造する。この際、３級アミノ基と未反応のクロロメチル基が反応して、不可避的に４級アンモニウム基が生成する。この４級アンモニウム基は、ＯＨ−を対立イオンとするＯＨ形強塩基性交換基である。上記知見に基づいて、本発明に至った。
【０００５】
本発明のエステルの精製方法は、陰イオン性不純物を含むエステルを、ＯＨ形強塩基性交換基を有しない塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、陰イオン性不純物を除去することを特徴とする。
本発明のエステルの精製方法には、不活化したＯＨ形強塩基性交換基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができ、前記不活化は、ＯＨ形強塩基性交換基を有する塩基性陰イオン交換樹脂に、あらかじめ不活性化用のエステルを接触させて、ＯＨ形強塩基性交換基を不活化させることが好ましく、また、中性塩を接触させてＯＨ形強塩基性交換基を不活化させることが好ましい。
前記塩基性陰イオン交換樹脂の母体構造がアクリル重合体であることが好ましく、前記塩基性陰イオン交換樹脂の水分が３０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、陰イオン性不純物を除去した高純度のエスエルを、効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のエステルの精製方法について、例を挙げて説明するが、本実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
第１の実施形態のエステルの精製方法は、陰イオン性不純物を含むエステルを、ＯＨ形強塩基性交換基を有しないアクリル系塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて、陰イオン性不純物を取り除く方法である。
具体的には、次の方法により行う。ＯＨ形強塩基性交換基を有しない、アクリル重合体を母体構造とする塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して樹脂塔とし、精製前のエステル（以下、精製前エステルという）を前記樹脂塔の上部から流入させる。流入した精製前エステルは樹脂塔内でイオン交換樹脂内を拡散しながら通液し、精製前エステル中の陰イオン性不純物は、塩基性陰イオン交換樹脂の交換基に吸着される。そして、樹脂塔の下部から陰イオン性不純物が除去されたエステル（以下、精製エステルという）が流出する。
【０００８】
前記母体構造はアクリル酸および／またはその誘導体とＤＶＢとの重合体であれば特に限定されず、例えばアクリル酸−ＤＶＢ重合体や、（メタ）アクリル−ＤＶＢ重合体等を挙げることができる。
アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂は、ＯＨ形強塩基性交換基を生じることなく製造することができる。このため、アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂の内、ＯＨ形塩基性交換基を有しない塩基性陰イオン交換樹脂を選択して用いる。
アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂であって、このような商品としては、例えばアンバーライトＩＲＡ６７（商品名、ローム・アンド・ハース社製）や、ダイヤイオンＷＡ１０（商品名、三菱化学株式会社製）が挙げられる。
また、アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂の架橋度は特に限定されず、精製前エステルの汚染度や、処理量等を勘案して選択することができる。
アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂の形態も特に限定されることなく、ゲル型であっても、ハイポーラス型であっても良い。
【０００９】
本実施形態における樹脂塔の形態は特に限定されることはないが、例えばガラス製やステンレス製等のカラムに、アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂を充填して樹脂塔とすることができる。
樹脂塔の高さは特に限定されることはないが、４００〜３０００ｍｍが好ましい。４００ｍｍ未満であるとイオン交換帯が長い不純物の処理の場合には、通液初期から不純物のリークが起こる可能性がある。また、３０００ｍｍを超えると、差圧上昇が生じたり、設置スペースでの不都合が生じるおそれがあるためである。
【００１０】
塩基性陰イオン交換樹脂への通液速度は、空間速度（ＳＶ）で表され、ＳＶの単位は塩基性陰イオン交換樹脂の単位体積（Ｌ−Ｒ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で表す（以降において同じ）。
本実施形態における通液速度は精製前エステルの陰イオン性不純物の濃度や、精製エステルに求める純度、処理量等を考慮して設定することができる。ＳＶは２〜５０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１が好ましく、ＳＶは４〜２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１がさらに好ましい。ＳＶが５０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１を超えた通液速度では、陰イオン性不純物と交換基との接触確率が低くなり、イオン交換容量の利用効率が低下するため好ましくない。また、ＳＶが２Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１未満であると、処理量を確保するために樹脂塔を拡大し樹脂量を増やさなくてはならず、経済面・スペースでの不都合が大きくなるためである。
【００１１】
本実施形態の精製前エステルは特に限定されることはなく、目的に応じて選択することができる。例えば、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
また、精製前エステルに含まれる陰イオン性不純物とは、ｐＫａが６未満の硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、炭酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸、プロピオン酸、ピルビン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００１２】
本実施形態の精製方法によれば、ＯＨ形強塩基性交換基を有しないアクリル系塩基性陰イオン交換樹脂を用いることで、エステルは加水分解を受けない。その結果、エステルの加水分解によって酸が生成しないため、イオン交換容量の低下を防ぐことができる。また、前記加水分解によって、アルコールが生成しないため、精製エステルの純度低下を防ぐことができる。
そして、スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合に生じていた、エステルの加水分解により生成した酸とアルコールを含有する低純度エステルを廃棄する量も著しく削減することが出来る。加えて、アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂を使用することで、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂では除去できない、ｐＫａが４を超える弱酸も除去することができる。
【００１３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態におけるエステルの精製方法は、塩基性陰イオン交換樹脂が有するＯＨ形強塩基性交換基を、不活化用エステルとの接触により不活化させた後に、精製前エステルを接触させて、陰イオン性不純物を除去する方法である。
本実施形態における不活化とは、硝酸ナトリウム水溶液を塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、樹脂塔出口から採取した処理済水溶液中の水酸化ナトリウムを中和滴定法により定量し、酸消費量から求めた塩基性陰イオン交換樹脂が有するＯＨ形強塩基性交換基が、総イオン交換容量の１％未満となった状態を言う。
不活化は、例えば、次の方法により行う。スチレン重合体を母体構造とする塩基性陰イオン交換樹脂（以下、スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂という）をカラムに充填して樹脂塔とする。この樹脂塔内に、不活化を行うためのエステル（以下、不活化用エステルという）を充填して満たして放置する。この放置の間、不活化用エステルはスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂に含まれるＯＨ形強塩基性交換基と接触することにより、酸とアルコールに加水分解される。生成した酸は、ＯＨ形強塩基性交換基の対立イオンＯＨ−と交換されて強塩基性交換基に吸着し、ＯＨ形強塩基性交換基は不活化する。一方、ＯＨ形強塩基性交換基以外の交換基、例えば１級〜３級アミノ基のような弱塩基性交換基は、エステルの加水分解により生成した弱酸（例えば酢酸等）を酸吸着する能力が低い。このため、弱塩基性交換基は、不活化されずに強酸とのイオン交換能力を維持する。
その後、樹脂塔内を洗浄した後、精製前エステルを前記樹脂塔の上部から流入させて精製を開始する。流入した精製前エステルは樹脂塔内でイオン交換樹脂内を拡散しながら通液され、精製前エステル中の陰イオン性不純物は弱塩基性陰イオン交換基に吸着される。そして、樹脂塔の下部から精製エステルが流出する。
【００１４】
本実施形態におけるスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂とは、スチレン重合体を母体構造とするイオン交換樹脂であって、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。母体構造となるスチレン重合体は特に限定されず、例えばスチレン−ＤＶＢ重合体等を挙げることができる。
スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂は特に限定されることはないが、できるだけＯＨ形強塩基性交換基が少ない塩基性陰イオン交換樹脂を選択することが好ましい。このようなスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、アンバーライトＸＥ５８３（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＷＡ３０（商品名、三菱化学株式会社製）、レバチットＭＰ６４（商品名、ランクセス社製）等が挙げられる。ＯＨ形強塩基性交換基の割合がイオン交換樹脂中の交換基の多くを占めると、不活化しても精製処理開始前の段階からイオン交換容量が既に小さくなり過ぎ、精製能力が著しく低くなってしまうためである。
スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂の形態は特に限定されることなく、ゲル型であっても、ハイポーラス型であっても良い。
【００１５】
本実施形態の不活化用エステルとは、ＯＨ形強塩基性交換基を不活化させるために使用されるエステルであって、該ＯＨ形強塩基性交換基によって加水分解を受け、酸とアルコールを生成するものであれば特に限定されない。例えば、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、乳酸ブチル等が挙げられる。また、精製前エステルと同種エステルを使用することが好ましい。精製前エステルと異なるエステルを用いると、精製開始前に多量の精製前エステルで置換作業を行う必要が生じるためである。
【００１６】
スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂の浸漬時間は特に限定されることはなく、ＯＨ形塩基性交換基を不活化するのに充分な時間を選択すれば良い。本実施形態による不活化では、ＯＨ形強塩基交換基が優先的かつ選択的に不活化されるためである。例えば１５分〜２４時間の範囲で浸漬時間を設定することが好ましい。１５分未満であると、ＯＨ形強塩基性交換基の不活化が充分になされないおそれがあり、２４時間を超えると不活化の効果は飽和し、長時間の浸漬は、生産性の低下を招いて好ましくないためである。
【００１７】
本実施形態における樹脂塔の形態、通液速度、樹脂塔の高さは、第１の実施形態と同様である。
また、精製前エステルも第１の実施形態と同じである。
本実施形態において除去対象となる、精製前エステルに含まれる陰イオン性不純物とは、ｐＫａが４未満の塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、蟻酸、乳酸、ピルビン酸等の有機酸が挙げられる。ＯＨ形強塩基性交換基を不活化したスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂には、１級〜３級アミノ基のような弱塩基性交換基が活性を維持している。前記弱塩基性交換基は、ｐＫａが４以上のいわゆる弱酸を吸着する能力が低く、ｐＫａ４以上の陰イオン性不純物を除去することが困難なためである。
【００１８】
本実施形態の精製方法によれば、スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂であっても、ＯＨ形強塩基性交換基を選択的に不活化でき、精製中におけるエステルの加水分解を防ぐことができる。この結果、エステルの加水分解により生じた酸による、塩基性陰イオン交換基のイオン交換容量の低下を防ぐことができる。また、エステルの加水分解により生じたアルコールによる、精製エステルの純度低下を防ぐことができる。
【００１９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態におけるエステルの精製方法は、陰イオン交換樹脂が有するＯＨ形強塩基性交換基を、中性塩との接触により不活化させた後に、陰イオン性不純物を含むエステルを接触させて、陰イオン性不純物を除去する方法である。
本実施形態における不活化とは、硝酸ナトリウム水溶液を塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、樹脂塔出口から採取した処理済水溶液中の水酸化ナトリウムを中和滴定法により定量し、酸消費量から求めた塩基性陰イオン交換樹脂が有するＯＨ形強塩基性交換基が、総イオン交換容量の１％未満となった状態を言う。
不活化は、例えば、次の方法により行う。スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂をカラムに充填して樹脂塔とし、中性塩水溶液を前記樹脂塔の上部から流入して通液させる。樹脂塔内に流入した中性塩水溶液は、樹脂塔内で塩基性陰イオン交換樹脂内を拡散しながら通液する。ＯＨ形強塩基性交換基は中性塩分解能を有する。このため、中性塩は分解されて陰イオンを生じ、該陰イオンと対立イオンＯＨ−とが交換されて、ＯＨ形強塩基性交換基は塩形となって不活化する。一方、弱塩基性交換基は中性塩分解能を有しないため、陰イオン交換能力が維持されたままとなる。
その後、精製前エステルを前記樹脂塔の上部から流入させる。流入した精製前エステルは樹脂塔内でイオン交換樹脂内を拡散しながら通液し、精製前エステル中の陰イオン性不純物は弱塩基性の陰イオン交換基に吸着される。そして、樹脂塔の下部から精製エステルが流出する。
【００２０】
本実施形態に用いられるスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂は、第２の実施形態と同じものが使用できる。
【００２１】
スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる中性塩水溶液とは、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これらの中性塩水溶液の濃度は特に限定されず、使用する塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量に合わせて適宜選択すれば良く、０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で適宜選択すれば良い。０．５質量％未満では、不活化に大量の中性塩水溶液を要し、３０質量％を超えると、急激な収縮によりイオン交換樹脂が破砕する原因となるためである。
また、不活化に使用する前記中性塩水溶液の使用量は、該スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂におけるＯＨ形強塩基性交換基の量等に応じて設定することができる。好ましい中性塩水溶液の量は、ｅｑ／Ｌ−Ｒで表される強塩基性イオン交換基の量に対して、１．１〜１０倍量である。例えば、強塩基性イオン交換基の量をＸｅｑ／Ｌ−Ｒとした場合、その１０倍量の中性塩水溶液は、Ｘ×１０＝１０ＸＬ（リットル）となる。１．１倍量未満であるとＯＨ型強塩基性交換基の不活化が不十分となるおそれがあり、１０倍量を超えると不活化後の中性塩水溶液の使用量および廃液量が多くなり好ましくないためである。
【００２２】
本実施形態における樹脂塔の形態、通液速度は、第１の実施形態と同様である。
また、精製前エステルおよび本実施形態の除去対象となる精製前エステルに含まれる陰イオン性不純物についても、第２の実施形態と同様である。
【００２３】
本実施形態の精製方法によれば、スチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂であっても、ＯＨ形強塩基性交換基を選択的に不活化でき、精製中におけるエステルの加水分解を防ぐことができる。この結果、イオン交換容量の低下と、精製エステルの純度低下を防ぐことができる。
【００２４】
（その他の実施形態）
第１〜第３の実施形態では、使用する塩基性陰イオン交換樹脂の水分量を調整していないが、塩基性陰イオン交換樹脂は水分含有率が３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
３０質量％を超えた水分含量であると、精製エステルへの水分混入を防ぐために、精製処理開始前に、多量の非水系液で塩基性陰イオン交換樹脂内の水を置換する必要が生じるためである。なお、水分含有率が３０質量％を超える塩基性陰イオン交換樹脂は、予め水分含量３０質量％以下に調整することが好ましい。
陰イオン交換樹脂の乾燥方法としては公知の方法を用いることができ、例えばａｂｄｅｒｈａｌｄｅｎ乾燥機等を用いて、６０℃以下の温度で、減圧乾燥する方法が挙げられる。
【００２５】
第１〜第３の実施形態では、１種類の塩基性陰イオン交換樹脂を単独で用いているが、２種類以上を混合して用いても良い。この場合、スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂を少なくとも１種以上使用する場合には、第２または第３の実施例同様の不活化をする必要がある。
また、用途に応じて、陽イオン交換樹脂との混床により、精製前エステルの精製を行うことができる。
【００２６】
第１の実施形態では、アクリル系塩基性陰イオン交換樹脂を用いたが、ＯＨ形以外の強塩基性交換基を有する、スチレン系弱塩基性イオン交換樹脂を用いることもできる。具体的には、Ｃｌ形強塩基性交換基を有する、スチレン系塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、第１の実施形態と同様の精製を行うこともできる。
Ｃｌ形強塩基性交換基にエステルが接触しても、エステルは加水分解されず、塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量を低下させる酸も、精製エステルの純度低下の原因となるアルコールも生成されないためである。
【００２７】
第３の実施形態では、中性塩水溶液を樹脂塔内に通液して、ＯＨ形強塩基性交換基の不活化を行っているが、前記中性塩水溶液を樹脂塔下部より回収し、再度樹脂塔上部から流入させて、中性塩水溶液を樹脂塔内に循環させて、不活化処理を行っても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
内径１６ｍｍ、高さ３０ｃｍの四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体（ＰＦＡ）製のカラムの下部にサランを取り付け、アンバーライトＩＲＡ６７（商品名、アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製）を５０ｍＬ充填した。このようにして、樹脂塔１を作成した。
【００２９】
（製造例２）
内径１６ｍｍ、高さ３０ｃｍのＰＦＡ製のカラムの下部にサランを取り付け、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（商品名、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製）を５０ｍＬ充填した。ＩＲＡ９６ＳＢは水膨潤状態であるため、メタノールをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で１時間通液した。その後、ＰＧＭＥＡをカラム内に充填して、１時間放置した。次いで、メタノールをＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で１時間通液し、樹脂塔２を作成した。
【００３０】
（製造例３）
内径１６ｍｍ、高さ３０ｃｍのＰＦＡ製のカラムの下部にサランを取り付け、ＩＲＡ９６ＳＢを５０ｍＬ充填した。その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液をカラム内に、ＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で３０分間通液し、さらに純水をＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で１時間通液して、樹脂塔３を作成した。
【００３１】
（比較製造例１）
イオン交換樹脂をＩＲＡ９００（商品名、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製）とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂塔４を作成した。
【００３２】
（イオン交換容量の測定）
＜測定方法１＞全イオン交換容量、弱塩基性イオン交換容量、強塩基性イオン交換容量
樹脂塔１〜４に使用するイオン交換樹脂を、それぞれカラムに５０ｍＬ入れて、樹脂塔をそれぞれ作成する。この樹脂塔に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を５００ｍＬ通液し、続いてメタノール５００ｍＬを通液する。その後、０．１５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を８００ｍＬ通液して、カラムからの流出液を回収して、純水にてメスアップして１０００ｍＬとする。ここから、２５ｍＬを分取し、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液にて、塩化物イオンを滴定する。滴定値をＡ１ｍＬとする。
次いで、メタノール１０００ｍＬにて樹脂の洗浄を行った後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を８００ｍＬ通液し、カラムからの流出液を回収し、純水にてメスアップして１０００ｍＬとする。ここから、２５ｍＬずつ分取し、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液による塩化物イオンの滴定、および０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸による中和滴定を行う。塩化物イオンの滴定値をＢ１ｍＬとし、中和滴定の滴定値をＣ１ｍＬとする。
最後に、イオン交換樹脂をカラムから取り出し、基準形にして樹脂量Ｖ１ｍＬを測定する。そして、下記式（１）〜（３）により、全イオン交換容量、弱塩基性イオン交換容量、強塩基性イオン交換容量を求める。
【００３３】
【数１】
0005096907.tif 000002
【００３４】
【数２】
0005096907.tif 000003
【００３５】
前記式（１）、（２）中のｆ１、ｆ２は、それぞれ次の通りである。
ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液のファクタ
ｆ２：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液のファクタ
【００３６】
【数３】
0005096907.tif 000004
【００３７】
＜測定方法２＞エステル通液前の再生形交換基のイオン交換容量
樹脂塔１〜４に、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を４００ｍＬ通液し、カラムからの流出液を回収し、純水にてメスアップして５００ｍＬとする。ここから、２５ｍＬを分取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液による中和滴定を行い、滴定値をＡ２ｍＬとする。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を２００ｍＬ通液し、さらに純水２５０ｍＬを通液し、カラムからの流出液の全量を回収し、純水にてメスアップして５００ｍＬとする。ここから、２５ｍＬを分取し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定を行う。この滴定値をＢ２ｍＬとする。なお、空試験として、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍＬを純水にてメスアップして、５００ｍＬとし、ここから２５ｍＬを分取して、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定をする。この中和滴定の滴定値をＣ２ｍＬとする。
最後に、イオン交換樹脂をカラムから取り出し、基準形にして樹脂量Ｖ２ｍＬを測定する。そして、下記式（４）〜（６）により、エステル通液前の再生形交換基のイオン交換容量を求める。
【００３８】
【数４】
0005096907.tif 000005
【００３９】
【数５】
0005096907.tif 000006
【００４０】
前記式（４）、（５）中のｆ３、ｆ４は、それぞれ次の通りである。
ｆ３：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液のファクタ
ｆ４：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクタ
【００４１】
【数６】
0005096907.tif 000007
【００４２】
＜測定方法３＞消費されたイオン交換容量、エステル通液後の再生形イオン交換容量
エステル通液後の樹脂塔１〜４に、４％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍＬ通液し、続いて純水２５０ｍＬを通液し、樹脂塔から流出した全流出液をメスフラスコに回収し、純水でメスアップして５００ｍＬとする。ここから２５ｍＬを分取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液による中和滴定をし、中和滴定の滴定値をＡ３ｍＬとする。
空試験として４質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを純水にてメスアップして５００ｍＬとする。ここから２５ｍＬを分取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液による中和滴定に使用する。中和滴定の滴定値をＢ３ｍＬとする。
最後に各イオン交換樹脂を基準形にして、樹脂量を測定する。樹脂量をＶ３ｍＬとする。そして、下記式（７）、（８）により、エステル通液後の再生形交換基のイオン交換容量を求めた。
【００４３】
【数７】
0005096907.tif 000008
【００４４】
前記式（７）中のｆ５は、次の通りである。
ｆ５：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液のファクタ
【００４５】
【数８】
0005096907.tif 000009
【００４６】
（参考例１）
製造例１で得られた樹脂塔１について、予め、全イオン交換容量、強塩基性陰イオン交換容量、エステル通液前の再生型交換基のイオン交換容量を求めた。
樹脂塔１に、４質量％水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で３０分間通液し、次いで、純水をＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1にて１時間通液することで、イオン交換樹脂を再生形とした。
ＩＲＡ６７は、水膨潤状態であるため、メタノールをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で、１時間通液した。その後、エステルとしてＰＧＭＥＡをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液し、次いで、メタノールをＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で１時間通液した。その後、エステル通液後の再生型交換基のイオン交換容量および消費イオン交換容量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例１）
製造例２で得られた樹脂塔２について、予め、全イオン交換容量、強塩基性陰イオン交換容量、エステル通液前の再生型交換基のイオン交換容量を求めた。
樹脂塔２に、エステルとしてＰＧＭＥＡをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液し、次いでメタノールをＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で１時間通液した。その後、エステル通液後の再生型交換基のイオン交換容量および消費イオン交換容量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
製造例３で得られた樹脂塔３について、予め、全イオン交換容量、強塩基性陰イオン交換容量、精製処理前の再生型交換基のイオン交換容量を求めた。
樹脂塔３に、エステルとしてＰＧＭＥＡをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液し、次いでメタノールをＳＶ＝２０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で１時間通液した。その後、エステル通液後の再生型交換基のイオン交換容量および消費イオン交換容量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（参考例２）
製造例１で得られた樹脂塔１に、メタノールをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液した。さらに、酢酸濃度が１００ｐｐｍのＰＧＭＥＡをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液し、処理液中の酢酸濃度の測定を行った。なお、酢酸濃度の測定は、ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３）により行った。得られた結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例３）
樹脂塔１を樹脂塔２とした以外は、参考例２と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例４）
樹脂塔１を樹脂塔３とした以外は、参考例２と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
（参考例３）
樹脂塔１に、メタノールをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液した。次いで、塩酸濃度が１００ｐｐｍのＰＧＭＥＡをＳＶ＝１０Ｌ／Ｌ−Ｒ・ｈ-1で２時間通液した。その後、処理水中の塩酸濃度と酢酸濃度を測定した。塩酸濃度の測定は、ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／５９７３）により行った。得られた結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例５）
樹脂塔１を樹脂塔２とした以外は、参考例３と同様にして行った。得られた結果を表３に示す。
【００５４】
（実施例６）
樹脂塔１を樹脂塔３とした以外は、参考例３と同様にして行った。得られた結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例１）
製造例１で得られた樹脂塔１を、比較製造例１で得られた樹脂塔４に変更した以外は、参考例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
製造例１で得られた樹脂塔１を、比較製造例１で得られた樹脂塔４に変更した以外は、参考例２と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
製造例１で得られた樹脂塔１を、比較製造例１で得られた樹脂塔４に変更した以外は、参考例３と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
0005096907.tif 000010
【００５９】
【表２】
0005096907.tif 000011
【００６０】
【表３】
0005096907.tif 000012
【００６１】
表１に示すとおり、参考例１では、全イオン交換容量中の、強塩基性陰イオン交換容量は０であった。加えて、ＰＧＭＥＡ処理後における消費イオン交換容量は０％であり、全てのイオン交換基がＰＧＭＥＡ中の不純物除去に使用できることがわかった。また、実施例１、２では、全イオン交換容量１．３ｅｑ／Ｌ−Ｒの内、強塩基性陰イオン交換容量は０．２ｅｑ／Ｌ−Ｒであることがわかった。そして、全イオン交換容量の内、１．１ｅｑ／Ｌ−Ｒが、ＰＧＭＥＡ中の不純物除去に使用できることがわかった。
一方、比較例１では、ＰＧＭＥＡを通液することにより、全てのイオン交換基が消費されてしまうことがわかった。
【００６２】
表２に示すように、ＰＧＭＥＡで消費されないイオン交換基を有する参考例２、実施例３，４では、ＰＧＭＥＡ中の不純物である酢酸の除去に寄与していることがわかった。中でも、アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用した参考例２は、弱酸成分である酢酸を高精度で除去できることがわかった。一方、比較例２では、ＰＧＭＥＡ中の不純物である酢酸を除去できないことがわかった。
表３に示すように、参考例３、実施例５，６のいずれにおいても、ＰＧＭＥＡ中の塩酸を高精度に除去できることがわかった。一方、比較例３では、塩酸を高精度に除去できるものの、酢酸がＰＧＭＥＡ中に残存することがわかった。このことで、ＰＧＭＥＡの加水分解によって比較例３のイオン交換樹脂は酢酸形となり、さらに塩酸と接触することで、選択性の低い酢酸がイオン交換基から遊離し、ＰＧＭＥＡの純度低下が起きることが確認できた。