(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−セルロース含有率９９重量％以上のセルロースから製造され、２５±１℃における６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が２０〜２２０ｍＰａ・ｓであり、及び酢化度が５８〜６２％である、植物性セルロースを出発原料とする酢酸セルロースからなる酢酸セルロース中空糸膜。
【請求項２】
請求項１に記載した酢酸セルロースを、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を用い、製膜することを特徴とする酢酸セルロース中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
溶液を二重管型紡糸口金を用いた湿式又は乾湿式紡糸法を適用して中空糸膜に製膜する請求項２に記載した製造方法。
【請求項４】
周期律表Ｉ〜IIIの金属元素を含む化合物、エチレングリコール及びポリエチレングリ
コールから選ばれる１種以上を酢酸セルロースと共に溶解させる請求項２に記載した製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、浄水処理、下水処理及び排水処理等の水処理のほか、各種分野における分離濃縮処理において用いられる酢酸セルロース半透膜及びその製造方法に関する。
背景技術
従来、各種水処理用、血液透析等の医療用の分離膜素材として、親水性で濾過速度の低下が小さいという理由から酢酸セルロース膜が用いられており、特に現在では逆浸透膜の形態で汎用されている。このような酢酸セルロースからなる逆浸透膜は、実用上の要請から膜の分離活性層が非常に緻密で、しかも膜孔径が０．００１μｍ以下の膜構造にする場合が多いが、その膜構造に起因する種々の問題が生じている。
例えば、特公昭５８−２４１６４号公報には緻密層を有する酢酸セルロース製の逆浸透膜が開示されている。しかし、この逆浸透膜は緻密層を有しているため、濾過速度を増加させるには操作圧力を１ＭＰａ以上の高圧に保持しなければならず、エネルギーコストが増大するだけでなく、濾過運転中に膜が圧密化されて透水速度が低下したり、機械的な膜破損を引き起こしたりするという問題がある。また、血液透析膜に適用する場合には、血漿分離速度を高めるために膜厚が薄くされており、その結果、一般に低い圧力で破壊されやすくなるという問題がある。
酢酸セルロース製の逆浸透膜には、その他にもミクロボイドが存在することに伴うピンホールの発生の問題があり、特公昭６０−４３４４２号公報にはピンホール発生の抑制と膜強度を改善する方法が開示されている。しかし、この技術はボイド層を含まない実質的に均質な膜構造であるため、実用時において濾過速度が低下するという問題は解決されてない。
或いは、特開平６−３４３８４２号公報及び特開平８−１０８０５３号公報には、三次元網膜状部とボイド部を有する酢酸セルロース中空糸分離膜が開示されている。
また、その他にも、各種水処理用の膜素材には、濾過能力の低下を抑制するとともに、膜寿命を延ばして運転コストの上昇を抑制するため、微生物により分解されにくいことが要求される。
本発明は、低圧において高い濾過速度を有しており、機械的強度も高く、微生物にも分解されにくい酢酸セルロース半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、特開平１０−３０５２２０号公報には、製膜溶液を二重管型紡糸口金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝固液を吐出してなる酢酸セルロース中空糸膜が開示されている。
発明の開示
本発明者は、半透膜の製造原料となる酢酸セルロースの構造について研究を重ねた結果、前記構造に係わる３要索を関連づけて特定することにより、それらが相乗的に作用し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、α−セルロース含有率９９重量％以上のセルロースから製造され、２５±１℃における６ｗｔ／ｖｏｌ％粘度が２０〜２２０ｍＰａ・ｓであり、及び酢化度が５８〜６２％である酢酸セルロースからなる酢酸セルロース半透膜を提供する。この酢酸セルロースを半透膜又は中空糸膜に用いることも提供する。
好ましくは、半透膜が中空糸膜である。
また、本発明は、膜厚１００〜４００μｍの中空糸膜であって、該中空糸膜の断面が三次元網目状部とボイド部からなり、ボイド部は膜の内外両表面から１０μｍ以上内部に位置し、ボイド部分の占める面積が膜断面積全体の５〜６０％の範囲にあり、かつ中空糸内外両表面に０．００１〜０．０５μｍの表面平均孔径をもつ緻密層があり、内表面は２万倍の電子顕微鏡観察によりクラック様筋模様（スリット構造）が観察される酢酸セルロース中空糸膜を提供する。
好ましくは、酢酸セルロースがα−セルロース含有率９９重量％以上のセルロースから製造されたものである。好ましくは、その６％粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓ、酸化度が６０．５〜６１．５％である。
更に好ましくは、純水透過流速が５００リットル／（ｍ２・ｈ）以上、引っ張り破断点強化が４ＭＰａ以上である。
また本発明は、上記酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルアセトアミドに溶解させた溶液を用い、製膜することを特徴とする酢酸セルロース半透膜の製造方法を提供する。
好ましくは、溶液を二重管型紡糸口金を用いた湿式又は乾湿式紡糸法を適用して中空糸膜に製膜する。
或いは好ましくは、周期律表Ｉ〜ＩＩＩの金属元素を含む化合物、エチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれる１種以上を酢酸セルロースと共に溶解させる。
更に本発明は、酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に溶解し、その製膜溶液を二重管ノズルの外管より吐出するとともに二重管の内管より内部凝固液を吐出し、凝固浴中で凝固することよりなる、膜厚１００〜４００μｍの中空糸膜であって、該中空糸膜の断面が三次元網目状部とボイド部からなり、ボイド部は膜の内外両表面から１０μｍ以上内部に位置し、ボイド部分の占める面積が膜断面積全体の５〜６０％の範囲にあり、かつ中空糸内外両表面に０．００１〜０．０５μｍの表面平均孔径をもつ緻密層があり、内表面は２万倍の電子顕微鏡観察によりクラック様筋模様（スリット構造）が観察される酢酸セルロース中空糸膜の製造方法を提供する。
好ましくは、上記内部凝固液の吐出線速が製膜溶液の吐出線速の８倍以上である。
或いは、好ましくは、製膜溶液中に周期律表Ｉ〜ＩＩＩの金属元素を含む化合物を０．２〜１．５ｗｔ％含有する。
加えて、本発明は、膜厚１００〜４００μｍの中空糸膜であって、該中空系膜の断面が三次元網目状部とボイド部からなり、ボイド部は膜の内外両表面から１０μｍ以上内部に位置し、ボイド部分の占める面積が膜断面積全体の５〜６０％の範囲にあり、かつ中空糸内外両表面に０．００１〜０．０５μｍの表面平均孔径をもつ緻密層があり、内表面は２万倍の電子顕微鏡観察によりクラック様筋模様（スリット構造）が観察される酢酸セルロース中空糸膜を水処理又は分離濃縮処理に用いることを提供する。
更に加えて、本発明は、膜厚１００〜４００μｍの中空系膜であって、該中空糸膜の断面が三次元網目状部とボイド部からなり、ボイド部は膜の内外両表面から１０μｍ以上内部に位置し、ボイド部分の占める面積が膜断面積全体の５〜６０％の範囲にあり、かつ中空糸内外両表面に０．００１〜０．０５μｍの表面平均孔径をもつ緻密層があり、内表面は２万倍の電子顕微鏡観察によりクラック様筋模様（スリット構造）が観察される酢酸セルロース中空糸膜を用いて水処理又は分離濃縮処理を行うことを提供する。
本発明の酢酸セルロース半透膜は、原料となる酢酸セルロースがα−セルロースの含有率、２５±１℃における６％粘度及び酢化度の所定の３要素を具備しているため、濾過速度及び機械的強度が高く、微生物にも分解されにくい。さらに、製膜操作が容易であるという点においても優れている。
本発明の酢酸セルロース中空糸膜は、透水性能に優れるとともに、高い機械的強度を有し、ピンホールなどの膜欠陥の発生が抑制されるために信頼性が高い。
また以下の条件の場合に好ましい。
・ボイド部の大きさ：１０〜２００μｍ
・スリットの大きさ：長さ０．０５〜１．０μｍ、幅０．００５〜０．２μｍ
、スリット長／スリット幅５〜５０
２万倍のＳＥＭでの観察において１μｍ四方あたりに少
なくとも１つ観察される
発明の実施の形態
以下、本発明の酢酸セルロース半透膜の製造方法の一例を説明しながら、合わせて酢酸セルロース半透膜について説明する。
酢酸セルロース半透膜の原料となる酢酸セルロースは、下記に説明するような所定の３要素を具備する特定構造のものであるが、出発原料となるセルロース自体は特に限定されず、工業用パルプ、リンター等の植物性セルロース、バクテリアセルロース、レイヨン等の再生セルロース等を用いることができ、これらの中でも木綿リンターが好ましい。
酢酸セルロースは、α−セルロースの含有率が９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上のものである。α−セルロースの含有率が９９重量％以上であると製膜溶液中の未溶解ゲル分を減少させ、ピンホールの発生を抑制することができ、膜強度も大きくすることができる。
また、酢酸セルロースは、２５±１℃における６％（６ｗｔ／ｖｏｌ％。以下、同様である。）粘度が２０〜２２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓのものである。６％粘度が前記範囲内であると、製膜操作が容易となり、製膜溶液温度を比較的低温（１００℃以下）に保持した状態でも製膜することができる。
さらに、酢酸セルロースは、酢化度が５８〜６２％、好ましくは６０〜６２％、特に好ましくは６０．５〜６１．５のものである。酢化度が前記範囲内であると、微生物に分解されにくくなるので膜寿命を延ばすことができ、紡糸性も高めることができる。なお、酢化度は、実施例において規定される測定法により求められるものである。
また、本発明で用いる酢酸セルロースとしては、酢酸セルロース１ｍｇ当たりに含まれる粒径３〜１００μｍの範囲の不溶解物が、１０個以下のものが好ましく、５個以下のものが特に好ましい。不溶解物が１０個以下であると、製膜中に膜を破損したり、相転換による膜構造形成を妨げることにより、ピンホールを発生させたりするという問題の発生を防止できる。したがって、製膜に至る前処理として、孔径１０μｍ以下、好ましくは０．５〜５μｍの焼結金属フィルター、濾紙、濾布、ＰＴＦＥメンブレンフィルター等の耐溶剤性の濾材を用いた加圧濾過等により、酢酸セルロース中の不溶解物を除去しておくことが好ましい。
本発明においては、このような酢酸セルロースを、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルアセトアミドに溶解させ、製膜溶液を得る。
溶剤としては、上記した３種の有機溶剤を単独で又は２種もしくは３種を適宜組み合わせて用いることができるが、それらとともに１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを併用することができる。
溶剤の使用量は、製膜溶液中における酢酸セルロース濃度が１０〜３０重量％となる量であることが好ましく、１５〜２３重量％となる量であることが特に好ましい。
また、酢酸セルロースと共に、周期律表Ｉ〜ＩＩＩの金属元素を含む化合物を溶解させることができる。このような化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属又はＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の酢酸塩、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩及び塩水和物等から選ばれる１種以上を挙げることができるが、これらの中でも溶解度の大きい塩化リチウム、塩化マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが好ましい。さらにその他にも、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の非溶剤を添加することができる。
膜の透水性能と膜強度を共に向上させ、粘度の上昇を防止して製膜操作を容易にするため、添加量は製膜溶液の総重量に対して、前記化合物は０．０５〜５重量％が好ましく、前記非溶剤は１〜３０重量％が好ましい。
製膜方法は、目的とする膜の種類に応じて異なり、平膜型、スパイラル型、チューブ型、中空糸型等の膜の種類に応じた製膜方法を適用する。例えば、中空糸膜の場合には、下記のとおり、二重管型紡糸口金を用いた紡糸法を適用することができる。紡糸法は湿式法及び乾湿式法のいずれでもよい。
湿式法の場合、製膜溶液を二重管型紡糸口金の外管から吐出し、同時に内管から内部凝固液を吐出しながら、凝固浴中において凝固させる。内部凝固液温度及び凝固浴温度は、適度な厚みの緻密層を有する中空糸膜を得るため、いずれも３０〜８０℃が好ましい。
乾湿式法の場合、紡糸口金の吐出部分と凝固浴との乾燥部距離は、好ましくは０．１〜５０ｃｍ、特に好ましくは０．３〜３０ｃｍであり、前記距離において０．２秒以上空気中を通過した後に凝固浴中に導入することが好ましい。なお、凝固浴温度は、湿式法と同温度範囲である。
内部凝固液又は凝固浴に用いる溶剤は、酢酸セルロースを溶解せず、かつ製膜に用いる溶剤と相溶性を有しているものであり、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。なお、製膜溶液の調製時に用いた化合物を内部凝固液又は凝固浴に添加することもできる。
本発明の酢酸セルロース半透膜が中空糸膜である場合、下記の構造を有しているものであることが好ましい。
中空系膜は、膜の内表面又は外表面に緻密層を有しており、膜内部に空隙を有する三次元網目状多孔質部とボイド部とを併有しているものが好ましい。
緻密層は、実質的に内表面又は外表面から膜厚の１／１００厚さまでの部分に存在するもので、表面の平均孔径が、好ましくは０．００１〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．０３μｍの範囲にあるものがよく、この数値範囲は、分画分子量にして１万〜５０万に相当するものである。表面の平均孔径を前記範囲内にすることにより、例えば、膜内部に被処理液の懸濁粒子が侵入して、濾過速度を低下させることを防止できる。
三次元網目状多孔質部は、緻密層を除いた部分に形成されているもので、空隙の平均孔径は緻密層の平均孔径よりも小さく、実質的に０．０５〜１μｍの範囲である。平均孔径が前記範囲内であると、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与することができる。
ボイド部は、三次元網目状多孔質部と併存しており、三次元網目状多孔質部の空隙よりも大きな、実質的に１０〜２００μｍの大きさの、透過流体に対して濾過抵抗が殆どない円形又は楕円形のボイド（空孔）からなるものである。ボイド部の膜断面積に対する占有面積の割合は、好ましくは５〜６０％であり、特に好ましくは２０〜５０％である。ボイドの占有面積の割合が前記範囲内であると、濾過速度を増加させることができ、しかも引張強度や内圧破裂圧力等の機械的強度を高めることができる。
膜厚は、好ましくは５０〜５００μｍであり、特に好ましくは１００〜４００μｍである。膜厚が前記範囲内であると、濾過速度と機械的強度を高めることができる。
中空糸膜を上記構造にすることにより、膜表面の孔径が最小で、膜内部に向かって孔径が連続的に大きくなっている傾斜型多孔質層を有する中空糸膜に比べて、膜の機械的強度を損なうことなく、濾過速度を大きくすることができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下における酢酸セルロース及び酢酸セルロース半透膜に関する測定は、下記の方法により行った。
（１）６％粘度
混合溶剤［塩化メチレン：メタノール＝９１：９（重量比）］６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、１０５±５℃で２時間乾燥した試料３．００ｇを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で約１．５時間振盪し、さらに回転振盪機で約１時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％溶液の温度を恒温槽で２５±１℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓｅｃ）／粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間（ｓｅｃ）を測定し、下記式から求めた。
粘度計係数＝［標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（１．２３５ｇ／ｃｍ３）］／［標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）×標準液の流下時間（ｓｅｃ）］
（２）酢化度
粉砕試料約１．９ｇを秤量瓶に採取し、１０５±５℃で２時間乾燥後、デシケーター中で約４０分間放冷した。これを精秤して三角フラスコに移し、空の秤量瓶を再び精秤して、その重量差を試料重量とした。三角フラスコ中にアセトン約７０ｍｌを加え、約３０分間攪拌した後、ジメチルスルホキシド約３０ｍｌを加え、約１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、アセトン約５０ｍｌを加え、約５分間攪拌した。次に、ゆっくり攪拌しながら３０ｍｌの１Ｎ−ＮａＯＨ溶液を加え、約２時間攪拌した。その後、８０〜９０℃の温水約１００ｍｌを加え、約１５分間攪拌した。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で淡紅色が消えるまで滴定し、この量をＡｍｌとし、同時にブランク試験を行い、その滴定量をＢｍｌとして、下記式から酢化度を求めた。式中のＦは、１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクターである。
酢化度（％）＝［（Ｂ−Ａ）×Ｆ×６．００５］／試料重量（ｇ）
（３）純水透過流束
有効長さ５０ｃｍの中空糸膜に、２５℃の純水で１００ｋＰａの水圧を内側からかけ、濾過した純水の量を測定した（内表面積基準）。
（４）引張破断点強度
有効長さ５ｃｍの中空系膜に対し、クロスヘッドを１０ｍｍ／ｍｉｎで移動させた場合の破断点強度を中空糸膜断面積１ｃｍ２当たりに換算した。
（５）微生物分解性
酢酸セルロース半透膜を揖保川下流水に１００日間浸漬し、浸漬後の半透膜の引張破断点強度が浸漬前の同強度の８０％を超えるものを微生物分解性無しとし、８０％以下となったものを微生物分解性有りとした。
実施例１
表１に示す酢酸セルロース２０重量％及びジメチルスルホキシド８０重量％を９０℃で攪拌溶解させた。その後、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．６３）で濾過することにより、製膜溶液を得た。この製膜溶液を、二重管型紡糸口金の外側から圧力０．５ＭＰａ、吐出温度９０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として７０℃の水を吐出し、０．５秒間空気中を通過させた後、７０℃の水浴中で凝固させ、１２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。得られた中空系膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍｍであった。各測定結果を表１に示す。
比較例１〜３
表１に示す酢酸セルロースを用いた他は実施例１と同様にして、同寸法の中空糸膜を得た。各測定結果を表１に示す。
実施例２
表１に示す酢酸セルロース２０重量％、ジメチルスルホキシド７９重量％及び塩化リチウム１重量％を用い、実施例１と同様にして製膜溶液を得た。この製膜溶液を用い、実施例１と同様にして、同寸法の中空糸膜を得た。各測定結果を表１に示す。
比較例４
表１に示す酢酸セルロースを用いた他は実施例２と同様にして、同寸法の中空糸膜を得た。各測定結果を表１に示す。
実施例３
表１に示す酢酸セルロース２０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量％及びエチレングリコール１０重量％を用い、実施例１と同様にして製膜溶液を得た。この製膜溶液を、二重管型紡糸口金の外側から圧力０．６ＭＰａ、吐出温度９０℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として７０℃の水を吐出し、０．５秒間空気中を通過させた後、３０℃の水浴中で凝固させ、１２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。得られた中空糸膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍｍであった。各測定結果を表１に示す。
比較例５
表１に示す酢酸セルロースを用いた他は実施例３と同様にして、同寸法の中空糸膜を得た。各測定結果を表１に示す。
0004937450.tif 000002
それぞれ対応関係にある実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４、実施例３と比較例５との対比から明らかなとおり、実施例１〜３は、酢酸セルロースが所定の３つの要素を具備しているため、それらが相乗的に作用した結果、透過流束、引張破断点強度及び微生物分解性のすべてが優れていた。また、実施例１〜３の中空糸膜（乾燥重量１００ｇ）の片端を封止し、他端より３００ｋＰａ、１０分以上の条件で窒素ガス加圧した際にリークした個数を測定することにより、ピンホールの有無を確認したところ、いずれもピンホールは認められなかった。なお、比較例１は、高粘度であるため、紡糸時における吐出圧を０．７ＭＰａとした場合でも紡糸ができなかった。
実施例４
酢酸セルロース（酸化度：６１．０％、６％粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、α−セルロース含量：９９．５ｗｔ％）１８ｗｔ％、ジメチルスルオホキシド８１ｗｔ％、塩化リチウム１ｗｔ％の製膜溶液を二重管ノズル（１．５×０．６３×０．３３）の外管から吐出するとともに内管から７０℃の水を内部凝固液として吐出した。この際、製膜溶液の吐出量は１２ｇ／分、内部凝固液の吐出量は３０ｇ／分であり、両者の吐出線速比は１１．２であった。１秒間空気中を通過した後、７０℃の凝固浴中においてその製膜溶液を外表面から凝固させ、次いで５０℃の水浴中に浸漬させ、脱溶剤させた。中空糸膜の内径は０．８ｍｍ、外径は１．３ｍｍであり、紡糸速度は１２ｍ／分であった。得られた中空糸膜の断面の５０倍における電子顕微鏡写真を図１に示す。全膜断面積に対するボイド部分が占める面積は３５％、中空系膜の内側に純水を１００ｋＰａで加圧した場合の純水透過流速は７５０Ｌ／ｍ２ｈ、γグロブリン透過率は１０％、引っ張り強度は５．８ＭＰａであった。またこの図２にはこの膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真を示す。内表面には、長さ０．１〜０．３μｍ、幅０．０１〜０．０５μｍのスリット構造が観察された。
比較例６
実施例４の製膜溶液を二重管ノズル（２．０×０．８０×０．５０）の外管から吐出するとともに内管から６０℃の水を内部凝固液として吐出し、製膜溶液の吐出量は１５ｇ／分、内部凝固液の吐出量は２２ｇ／分とし、両者の吐出線速比は５．１であった以外は、実施例４と同様の条件で中空糸膜を作成した。得られた中空糸膜の断面の５０倍における電子顕微鏡写真を図３に示す。全断面積に対するボイド部分が占める面積は３０％、中空系膜の内側に純水を１００ｋＰａで加圧した場合の純水透過流速は４５０Ｌ／ｍ２ｈ、γグロブリン透過率は１０％、引っ張り強度は５．５ＭＰａであった。また図４にはこの膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真を示す。内表面にはスリット構造が観察されなかった。
実施例５
酢酸セルロース（酸化度：６１．０％、６％粘度：１６０ｍＰａ・ｓ、α−セルロース含量：９９．５ｗｔ％）１８ｗｔ％、ジメチルスルオホキシド８１ｗｔ％、塩化リチウム１ｗｔ％の製膜溶液を二重管ノズル（１．５×０．６３×０．３３）の外管から吐出するとともに内管から７０℃の水を内部凝固液として吐出した。この際、製膜溶液の吐出量は１２ｇ／分、内部凝固液の吐出量は３２ｇ／分であり、両者の吐出線速比は１０．１であった。２秒間空気中を通過した後、７０℃の凝固浴中においてその製膜溶液を外表面から凝固させ、次いで５０℃の水浴中に浸漬させ、脱溶剤させた。中空糸膜の内径は０．８ｍｍ、外径は１．３ｍｍであり、紡糸速度は６ｍ／分であった。得られた中空糸膜の全膜断面積に対するボイド部分が占める面積は４０％、中空糸膜の内側に純水を１００ｋＰａで加圧した場合の純水透過流速は１０００Ｌ／ｍ２ｈ、γグロブリン透過率は２０％、引っ張り強度は５．０ＭＰａであった。また図５にはこの膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真を示す。内表面には長さ０．１〜０．３μｍ、幅０．０１〜０．０５μｍのスリット構造が観察された。
比較例７
酢酸セルロース（酸化度：６１．０％、６％粘度：１６０ｍＰａ・ｓ、α−セルロース含量：９９．５ｗｔ％）１８ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｗｔ％、エチレングリコール２ｗｔ％からなる製膜溶液を二重管ノズル（２．０×０．８０×０．５０）の外管から吐出するとともに内管から６０℃の水を内部凝固液として吐出し、製膜溶液の吐出量は１４ｇ／分、内部凝固液の吐出量は１９ｇ／分とし、両者の吐出線速比は６．６であった以外は、実施例４と同様の条件で中空糸膜を作成した。得られた中空系膜の全断面積に対するボイド部分が占める面積は２８％、中空糸膜の内側に純水を１００ｋＰａで加圧した場合の純水透過流速は３５０Ｌ／ｍ２ｈ、γグロブリン透過率は８％、引っ張り強度は５．１ＭＰａであった。また図６にはこの膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真を示す。内表面にはスリット構造が観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例４の酢酸セルロース中空糸膜の断面の５０倍における電子顕微鏡写真である。
図２は、本発明の実施例４の酢酸セルロース中空糸膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例６の酢酸セルロース中空糸膜の断面の５０倍における電子顕微鏡写真である。
図４は、比較例６の酢酸セルロース中空糸膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真である。
図５は、本発明の実施例５の酢酸セルロース中空糸膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真である。
図６は、比較例７の酢酸セルロース中空糸膜の内表面の２万倍における電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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