(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強性充填剤（ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされる、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）とを含有し、該（ａ）成分の該（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする天然ゴム単独又は天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴム組成物用添加剤組成物。
【化１】
0004961081.tif 000009
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わし１以上の数であり、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ａは芳香環、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基であり、Ｒ３は水素、アルキル基又はアルケニル基である。〕
【請求項２】
さらに、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種類（ｃ）を含有し、その配合量が、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物用添加剤組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分の融点が２０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物用添加剤組成物。
【請求項４】
天然ゴム単独又は天然ゴムと合成ゴムのブレンドからなるゴム成分（Ａ）に、下記一般式（Ｉ）で表わされる、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と、補強性充填剤（ａ）とを含有し、該（ａ）成分の該（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜３０／７０であるゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】
0004961081.tif 000010
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わし１以上の数であり、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ａは芳香環、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基であり、Ｒ３は水素、アルキル基又はアルケニル基である。〕
【請求項５】
ゴム成分（Ａ）に配合されるゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）は、さらに、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種類（ｃ）が含まれていることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性に悪影響を与えることなく、ゴム製品製造の際の加工性及び生産性を改良し得るゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、配合剤や充填剤を原料ゴムに均一に分散させるために混練りされるが、また、その後の加工工程において、成形作業性を容易にするために、さらに未加硫ゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程が必要となることがある。しかし、このように何回もの可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。一方、ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効であるが、ただ単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
【０００３】
このため、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし成形作業性を向上させることは可能であるが、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を伴うため、練り回数を減らすことは事実上困難であった。特に、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり生産性が良好であるとは言えなかった。また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、天然ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすこととなる。
したがって、従来より、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに成形作業性を向上させることが、特に天然ゴム含有ゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００４】
一方、最近ではこれらの問題を解決するため、いくつかの提案がなされている。例えば、特開平１１−２０９４０６号公報には、芳香族ポリカルボン酸誘導体を天然ゴムに添加して、天然ゴムのポリマーゲル量を低減させることが記載されている。しかしながら、この方法では、加硫後にブルームが発生し易いことがわかった。
また、特開平６−５７０４０号公報及び特開平４−２０５７９号公報にも、特定のエステルを添加して、加工性を向上することが記載されているが、これらの方法では、加工中に特有の臭いが発生し作業環境上の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ゴム組成物の物性の低下及び作業環境上の問題を伴なうことなく加工性を改良し、未加硫及び加硫ゴム組成物の表面状態も安定させ得る改良されたゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルをゴム組成物用添加剤として利用することにより、加硫ゴム組成物の物性を損なうことなく、ゴム分子間でのすべりが増加することを知見し、これが前記の目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも１つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルであることを特徴とするゴム組成物用添加剤を提供するものである。
また本発明は、補強性充填剤（ａ）と、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）とを含有し、該（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とするゴム組成物用添加剤組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、ゴム成分（Ａ）に、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物、及びゴム成分（Ａ）に、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と、補強性充填剤（ａ）からなるゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物用添加剤は、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルである。
このエステルは、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。
【０００９】
【化１】
0004961081.tif 000002
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わし１以上の数であり、ｎ、ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑは６〜８である。Ａは芳香環、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基であり、Ｒ3 は水素、アルキル基又はアルケニル基である。〕
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、より好ましくは、ｎ＋ｐが２又は３、Ｒ1 が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 が炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であり、さらに好ましくはＡがベンゼン環、ｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ1 がエチレン基、Ｒ2 が炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であり、最も好ましくはｍが１〜１０、ｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ1 がエチレン基、Ｒ2 が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１１】
本発明の前記ゴム組成物用添加剤は、（ｉ）２価以上の芳香族カルボン酸またはその無水物と、（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、（ｉ）２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの２価の芳香族カルボン酸及びそれらの無水物、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの３価の芳香族カルボン酸及びそれらの無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの４価の芳香族カルボン酸及びそれらの無水物が挙げられるが、コストの面から２価または３価の芳香族カルボン酸又はその無水物が好ましく、特に無水フタル酸であることが好ましい。
【００１２】
また、（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った、平均重合度１以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸モノエステルなどのエステル型；（ポリ）オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸アミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられるが、本発明で使用する（ポリ）オキシアルキレン誘導体としてはエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００１３】
エーテル型の（ポリ）オキシアルキレン誘導体としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレン、不飽和を含むポリオキシアルキレン脂肪族エーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシエチレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。
さらにはポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレンの平均重合度が１〜１０、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｎ）と略し、ｎを平均重合度とすれば、ＰＯＥ（３）オクチルエーテル、ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）デシルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１）ステアリルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
次に、本発明のゴム組成物用添加剤組成物は、補強性充填剤（ａ）と、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）とを含有し、該（ａ）成分と（ｂ）成分の重量配合比（ａ）／（ｂ）が全体を１００とした場合に、７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。（ａ）成分の重量配合比が３０未満では取り扱いが困難となることがあり、（ａ）成分の重量配合比が７０を超えれば作業性の改良が十分に得られないことがある。この点から、さらに（ａ）／（ｂ）は６０／４０〜４０／６０（重量配合比）の範囲が好ましい。
前記補強性充填剤（ａ）としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラックやシリカ，タルク，クレー、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤が好ましく、特にカーボンブラック、シリカ又は水酸化アルミニウムが好ましい。中でも好ましくは、カーボンブラックとしてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが挙げられ、シリカとしてはＮ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ，ＤＢＰ（ジブチルフタレート吸油量）が１５０〜３００ミリリットル／１００ｇのものが挙げられる。
【００１５】
前記ゴム組成物用添加剤組成物は、さらに（ｃ）成分として、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種類を含有することができる。その配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、それ以上加えても利点が少ない。
前記（ｃ）成分の融点が２０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。（ｃ）成分の融点は、ゴム組成物用添加剤組成物又はゴム組成物製造時の粉塵抑制の観点から２０℃以下が好ましく、また沸点はゴム組成物加工時の安全性の観点から１５０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
ここで、（ｃ）成分としての（ポリ）オキシアルキレン誘導体は、前記（ii）の（ポリ）オキシアルキレン誘導体と同様で、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型などが挙げられ、エーテル型又はエステル型のポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。また、（ｃ）成分としてのアルコールは、特に制限されるものではないが、好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族アルコールであり、例えば、オクチルアルコール，２−エチルヘキシルアルコール，デシルアルコール，ラウリルアルコール，オレイルアルコール，ステアリルアルコール，エチレングリコール，カプリルアルコールなどが挙げられる。また、これらアルコールの脂肪酸エステルが好適に用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる上記の（ｃ）成分の中では、エーテル型又はエステル型のポリオキシエチレン誘導体またはエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｎ）と略し、ｎには平均重合度を示すと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（４）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）モノラウレート、ＰＯＥ（１０）モノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ＰＯＥ（９）ジカプリレートなどが挙げられる。
上記のゴム組成物用添加剤組成物を得るためにはミキサーを使用して各成分を混合すれば良く、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タンブラーミキサーなどが挙げられ、それぞれのミキサーに対して、回転数、攪拌温度、攪拌時間など最適な範囲が選択される。
【００１８】
さらに、本発明における第一のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）を配合して得られ、補強性充填剤（ａ）を併用することができる。また、さらに（ｃ）成分として、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種類をも配合することが好ましい。この（ｃ）成分は、前記と同様の理由により、融点が２０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。
また、本発明における第二のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、分子中に芳香環に結合するカルボキシル基を少なくとも一つ有する、芳香族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と、補強性充填剤（ａ）からなる前記ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を配合することにより得られる。また、さらに（ｃ）成分として、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種類をも配合することが好ましい。この（ｃ）成分は、前記と同様の理由により、融点が２０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。
上記において、補強性充填剤（ａ）は、前記と同様に特に制限されるものではないがカーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜８５重量部が好ましい。
ここで、ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）における補強性充填剤（ａ）の配合量は、（ｂ）成分に対する重量比（ａ）／（ｂ）として７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。また、前記（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量の１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物における（ｂ）成分の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。０. １重量部以上であれば加工性が向上し、１０重量部以下であればゴム物性は保持され、かつコストの面からも望ましい。この点から、さらに０. ５〜５重量部であることが好ましい。これらの成分は、例えば混練により配合すればよい。なお、（ｂ）成分が前記ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）として配合される場合にも同様であり、この場合には、ゴム成分１００重量部に対する（ｂ）成分の配合換算量として好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となるように配合される。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを含む場合には、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が抑制される。また、ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを含まない場合には、ゴム分子間でのすべりを増加させることで成形作業性を向上させ、この場合もゴムの分子量の低下は伴わないため、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が起きない。いずれにしても、本発明においては、ゴム物性に悪影響を伴うことなく、優れたゴム加工性を得ることができる。
本発明のゴム組成物において使用されるゴム成分（Ａ）の種類は特に限定されないが、天然ゴム単独、天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴムが好ましい。ブレンドされる合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のゴム組成物において用いられる補強性充填剤は、前記ゴム組成物用添加剤組成物として用いる補強性充填剤（ａ）以外にも、通常、ゴム工業において用いられる補強性充填剤、例えば、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のカーボンブラック、シリカ，水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の白色充填剤などを配合することができる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、用いられるゴム組成物がその物性に悪影響を及ぼされることなく、工場での作業性も改良されているので、性能だけでなく、生産性にも優れている。尚、ここでタイヤに充填されるのは、空気だけではなく、窒素などを充填することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、下記一般式（II）で表される化合物（ただし、ｘ、ｙ及びｚの値、Ｍ及びＲの基の種類は第１表に示す）をゴム組成物用添加剤として使用した。
【００２２】
【化２】
0004961081.tif 000003
〔式（II）中、ｘが０のときは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）が存在しないことを意味し、１以上の数のときはその平均重合度を表す。ｙ、ｚは０又は１以上の整数であり、Ｍは水素または金属原子、Ｒはアルキルまたはアルケニルである。〕
【００２３】
【表１】
0004961081.tif 000004
【００２４】
実施例１〜１３及び比較例１〜７
第２表に示すゴム成分１００重量部に対して、同表に示す種類と量の上記ゴム組成物用添加剤、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤６ＰＰＤ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部、硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部を配合混練りして未加硫ゴム組成物を調製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、さらに３回混練りした。なお、比較例１のみは練り回数を４回とした。
【００２５】
【表２】
0004961081.tif 000005
【００２６】
得られた未加硫ゴム組成物について、加工性（ムーニー粘度），加工安定性（ムーニースコーチタイム），加硫性（Ｔ９０）及び臭気性について、下記方法により評価した。結果を第２表に示す。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）＞
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＳＭＶ２０１を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム組成物試料を、１３０℃で１分間余熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ１＋４  として測定した。この際、比較例１の値を１００として指数化した。ムーニー粘度は値が小さい程、加工性がよいことを示す。
【００２７】
＜ムーニースコーチタイム＞
ゴム組成物の加工安定性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、ムーニー粘度試験と同じ装置を用いて、加硫系まで添加して混練した未加硫ゴム組成物に対して、１３０℃で測定し、余熱をはじめてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間を測定した。この際、比較例１の値を１００として指数化した。ムーニースコーチタイムは、値が小さいほど加工安定性が良いことを示す。
＜加硫性（Ｔ９０）＞
ゴム組成物の適正加硫性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４の振動式加硫試験に準拠し、１５０℃にて測定した時の９０％加硫時間（Ｔ９０）の値を測定した。この際、比較例１の値を１００として指数化した。値が小さいほど加硫時間が短く、加硫生産性が良いことを示す。
＜臭気性＞
秤量時および混練り中に感じる臭気を、作業者の立場で１０人が下記基準で評価した。
○：１０人全員が臭いを感じない。
△：１〜９人が臭いを感じる。
×：１０人全員が臭いを感じる。
【００２８】
練り回数の多い比較例１のゴム組成物に比べれば、比較例２のゴム組成物は加工性の面で劣っている。これに対し、実施例１〜１３と比較例２とを比べれば、練り回数が減っても加工性は向上しており、かつ加硫ゴム組成物の物性は維持されていることがわかる。
また、実施例１１、１２に示すように、本発明は天然ゴムだけではなく、天然ゴムと合成ゴムをブレンドしたゴムに対しても有効である。
なお、比較例４〜６では、ゴム組成物用添加剤の種類がアルキルエステルであり、本発明における（ポリ）オキシアルキレンエステルではないために、未加硫ゴム組成物での物性低下はないが、例えば比較例５、６に示す如く臭気による作業性環境の悪化や、後述の比較例１０、１１に示す如く加硫ゴム組成物でのブルームが大きい。さらに、全てのカルボキシル基部分をエステル及び／又は金属塩にした比較例３や７では加工性等の物性には全く効果を示さず、カルボキシル基が必須であることがわかる。
＜ゴム組成物用添加剤組成物の製造＞
製造例１〜１１
第３表の処方により、（ａ）成分としてのシリカ，カーボンブラック又はクレーをヘンシェルミキサーで攪拌しながら、（ｂ）成分としてのカルボン酸誘導体と、（ｃ）成分としての融点２０℃以下、沸点１５０℃以上の（ポリ）オキシアルキレン誘導体又は多価アルコール脂肪酸エステルを添加、混合させ、ゴム組成物用添加剤組成物を得た。得られたゴム組成物用添加剤組成物の性状を第３表に示す。
【００２９】
【表３】
0004961081.tif 000006
【００３０】
本発明における製造例１〜１０の添加剤組成物は固体として取り扱いやすい性状となっている。また、製造例３〜８，１０の添加剤組成物は（ｃ）成分を加えることで粉塵が舞い難く、さらに取り扱いに有利な粒入り粉体になっている。これに対し、製造例１１の添加剤組成物では粘土状になり取り扱い難くゴム組成物が製造できなかった。
【００３１】
実施例１４〜２７
第４表に示すゴム成分１００重量部に対して、前記製造例１〜１０により得られた同表に示す種類と量のゴム組成物用添加剤組成物〔その配合量は、同組成物中の（ｂ）成分の量として示す〕、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）５０重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤６ＰＰＤ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部を加えて混練りを行い、次いで加硫系の配合剤として硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部を添加し、ゴム練りを第４表に示す回数行って未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物についてのムーニー粘度（加工性）、ムーニースコーチタイム、加硫性などの物性及び臭気性を上記方法で評価した。これらの結果を第４表に示す。
実施例２８
実施例１７において、カーボンブラック５０重量部の代わりに、カーボンブラック２５重量部とシリカ２５重量部とを用いたこと以外は、実施例１７と同様にして未加硫ゴム組成物の調製と評価を行なった。結果を第４表に示す。
【００３２】
【表４】
0004961081.tif 000007
【００３３】
（注）
＊ＰＨＲ：ゴム成分１００重量部に対する重量配合部数
上記の結果からわかるように、（ｂ）成分を予め調製したゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）として配合した実施例１４〜２７においても、前記実施例１〜１３と同様のことが言える。また、実施例２８に示すように、本発明は充填剤をカーボンブラックに限定するものではないことがわかる。
【００３４】
実施例２９〜３４及び比較例８〜１１
第２表及び第４表のゴム組成物の中から、第５表に示す未加硫ゴム組成物を用いて、１４５℃で３３分間、加硫して加硫ゴム組成物試料を作成した。得られた加硫ゴム組成物試料の破断強度、破断伸び、反発弾性，耐摩耗性及びブルーム性を下記の方法で測定した。結果を第５表に示す。
＜破断強度、破断伸び＞
ダンベル状３号形を試験片に用いた。試験方法及び結果の値は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準ずる。結果は比較例９の値を１００として指数化した。
＜反発弾性＞
ゴム表面に所定のおもりを自由落下させ、そのおもりが跳ね上がった高さ（落とした高さに対する％） をもって値とした。試験方法及び結果の値は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に準ずる。結果は比較例９の値を１００として指数化した。
【００３５】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験により、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１９９３に準じ、摩耗量を測定した。結果は、各例の摩耗量の逆数を、比較例９において得られた摩耗量の逆数の値を１００として指数化した。
＜ブルームの有無>
加硫ゴム組成物試料を加硫後５℃の雰囲気で１２週間放置し、そのゴム組成物試料表面のトルエン可溶物をガスクロマトグラフ及び質量分析計により分析し、前記ゴム組成物用添加剤組成物及び前記ゴム組成物用添加剤組成物に由来する物質の析出の有無を調べた。なお、この際の測定条件は、ガスクロマトグラフについては、インジェクションの温度を２８０℃とし、カラムは７０℃で１分間保置後、２５℃／分で３００℃まで昇温させ、３００℃に達したところで１０分間保置した。また、キャリアガスとしてはヘリウムを用い、キャリアガスの流速は１ｍｌ／分とした。質量分析計については、スキャンレンジをＭ／Ｚ：２５〜５００とした。その結果、ブルームの有無は下記により評価した。
○：上記物質の析出は確認されなかった。
×：上記物質の析出が確認された。
【００３６】
【表５】
0004961081.tif 000008
【００３７】
実施例２９〜３４はゴム練り回数を減らしても加硫ゴム組成物の物性に悪影響はなく、ブルーム性の問題もないが、本発明におけるエステル（ｂ）を用いていない比較例１０、１１ではゴム表面にブルームが発生している。
以上の如く、本発明における特定エステルをゴム組成物に配合した場合には、ゴム練り回数を減らしても、ゴム練りの全工程からゴム製品に至るまでゴム物性を実質的に低下させていないことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物によれば、ゴムの物性は損なうことなく加工性を改良し、未加硫及び加硫ゴムの表面状態にも安定して問題のないゴム組成物を得ることができ、したがって、生産性も向上し、特に空気入りタイヤに好適に用いることができる。