(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと、（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと、該ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点を降下させる（Ｃ）流動点降下剤を、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとの混合物のヨウ素価が９０超となるように混合することを特徴とするエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルがパーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルであり、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとの混合割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で４０／６０未満である請求項１記載のエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）流動点降下剤を、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの合計量に対して０．０１〜３質量％の範囲で含有させる請求項１または２に記載のエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法に関する。
本願は、２００５年６月３日に出願された特願２００５−１６４２７０号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石燃料に替わる代替エネルギー問題、排ガスやＣＯ２などによる環境問題が、近年、ますます深刻化してきている。
これに対して、植物由来の天然の再生産可能な原料（バイオマス）から作られる燃料に対する期待が高まってきている。【０００３】
その中、既存の石油系ディーゼル燃料が用いられているエンジンに使用でき、菜種油や大豆油などの植物油等を起源とするバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が注目されている。
例えば、ディーゼルエンジン燃料として、菜種油、大豆油、ヒマワリ油等の植物油、牛脂、豚脂などの動物油や、天ぷら油等の食用廃油から合成した脂肪酸アルキルエステル、または該脂肪酸アルキルエステルと軽油との混合品の使用が可能である。【０００４】
上記脂肪酸アルキルエステルには、従来、ナタネメチルエステル、大豆メチルエステル、ヒマワリメチルエステルなどの飽和脂肪酸分をほとんど含まない、高度不飽和脂肪酸アルキルエステルを主体としたものが提案されている。
また、エンジン燃料には、前記脂肪酸アルキルエステルとともに、エンジン燃料の流動点降下のために、ポリアクリル酸高級アルコールエステル、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、無水マレイン酸共重合体／長鎖α−オレフィン重合体／メタアクリル酸エステル重合体の混合物等が用いられている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−０８０７５７号公報
【特許文献２】特開平０８−１６５４８０号公報
【特許文献３】米国特許第６０５１５３８号明細書
【特許文献４】米国特許第６２０３５８５号明細書
【非特許文献１】三洋化成株式会社製品カタログ「アクルーブ１３３」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記脂肪酸アルキルエステル合成における油脂原料、すなわち、菜種油や大豆油等は、合成過程において、高いエステル交換率を得るために、原料油中に混入するガム質、無機狭雑物、遊離脂肪酸等を物理精製または化学精製で取り除いた高度精製油が使用されている。
しかしながら、菜種油や大豆油は価格が高く、また生産性（単位面積当たりの収穫量）が低いため、将来的なバイオマス燃料の増産に際して問題がある。
そこで、油脂原料を、菜種油や大豆油等から生産性の高いパーム油へと変更することにより、これまでより安価に、かつ将来的にも増産が見込める脂肪酸アルキルエステルの合成が可能となることが期待できる。【０００６】
しかしながら、エンジン燃料にパーム脂肪酸アルキルエステルを使用する場合、前記ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合物等は、パーム脂肪酸アルキルエステルの流動点降下の効果を全く示さない。
飽和脂肪酸分の多いパーム油等を用いた脂肪酸アルキルエステルに効果的な流動点降下剤は、これまでに見出されていない。【０００７】
このため、パーム脂肪酸アルキルエステルの活用は、資源量、製造価格の点で今後有望視されるものの、流動点が１３〜１４℃と高く、特に寒冷地や冬場の貯槽タンクでの固化やハンドリング性に問題があり、その改善が要望されている。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性を確保したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、異なる特定のヨウ素価を持つ脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを混合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと、（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと、該ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点を降下させる（Ｃ）流動点降下剤を、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとの混合物のヨウ素価が９０超となるように混合することを特徴とするエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法である。
また、前記流動点調整方法において、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルがパーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルであり、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとの混合割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で４０／６０未満であることが好ましい。
また、前記流動点調整方法は、前記（Ｃ）流動点降下剤を、前記（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルと前記（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの合計量に対して０．０１〜３質量％の範囲で含有させることが好ましい。【００１１】
なお、本発明において「エンジン燃料」とは、主に軽油に代替する燃料をいい、特に、動植物油脂、微生物由来の油脂などを起源とする燃料であって、これら単独または軽油と混合して燃料とするバイオディーゼル燃料をいう。例えば、自動車用、船舶用、暖房用、発電用、農機具および建設機械用等に用いる軽油代替燃料を包含する。中でも、自動車用としての軽油代替燃料であることが好ましい。
また、コモンレール方式エンジンなど、自家用車向けに開発された精密ディーゼルエンジン用代替燃料であることが、さらに望ましい。
ここで「軽油」とは、石油製品の一種で、原油の蒸留に際し燈油と重油の間で留出する部分をいう。沸点範囲はおよそ２５０〜４００℃（化学大辞典、第２６刷発行、共立出版（株））である。また、日本工業規格に適合する軽油をいい、好ましくは２号規格に適合するものをいう（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４−１９７１）。【００１２】
また、本発明において、「流動点」とは、前記エンジン燃料において、軽油を含有する場合は軽油を除いた成分を規定の方法で冷却したときに流動状態を保ちうる最低温度をいう（化学大辞典９、縮刷版第２３刷発行、共立出版（株））。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性を確保したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パーム脂肪酸メチルエステルとナタネメチルエステルとの脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル混合物における流動点の挙動を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪エンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法≫
本発明の流動点調整方法は、（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）と、（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）と、（Ｃ）流動点降下剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物のヨウ素価が９０超となるように混合する方法である。
なお、「Ｃ１〜２アルキル」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれにおいてもメチル基および／またはエチル基を包含する。【００１６】
＜エンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル＞
流動点調整前のエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルは、少なくとも前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれかを含有する。【００１７】
（（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル）
（Ａ）成分のヨウ素価は６０以下であり、好ましくはヨウ素価４０〜６０である。該範囲の上限値以下であることにより、本発明の技術的意義がある。
（Ａ）成分として、具体的には、製造価格の点で充分に安価なものが得られることから、パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルが好ましく用いられる。
該パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルは、パーム果肉から搾油で採取されるパーム油を、脱ガムし、パーム油中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化した後、油脂をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３ＯＮａ等のアルカリ触媒等の触媒の存在下、メチルアルコールおよび／またはエチルアルコールによりエステル交換反応させ、副生成物のグリセリン等を除去することにより得られる。
用いるアルコールとしては、反応性が良好で、かつ過剰アルコールを回収精製し、リサイクル使用するに際して蒸留精製が容易なことから、メチルアルコールが好ましく、故に、エステル交換反応により結合するＣ１〜２アルキルとしてはメチル基が好ましい。
エステル交換反応後に得られるパーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルは、実質的には、ヨウ素価４５〜５５である。
また、パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの脂肪酸組成は、主に炭素数１２〜１８の飽和および／または不飽和脂肪酸からなり、中でも、パルミチン酸、オレイン酸を主成分とする。脂肪酸組成の一例として、炭素数１２〜１８の飽和および／または不飽和脂肪酸の含有量が９９．０質量％以上であって、かつ、パルミチン酸の含有量が４５．０質量％、オレイン酸の含有量が４４．０質量％であるパーム脂肪酸メチルエステルが挙げられる。【００１８】
（（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル）
（Ｂ）成分は、本発明において、主として前記（Ａ）成分の流動点降下の効果を有する。
（Ｂ）成分のヨウ素価は１１０以上であり、好ましくはヨウ素価１１０〜１５０である。該範囲の下限値以上であることにより、ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルに対して充分な流動点降下の効果が得られる。他方、上限値より高い場合は、酸化安定性が悪化する傾向にある。
また、（Ｂ）成分の組成は、好ましくは、主に炭素数Ｃ１８〜Ｃ２２の不飽和脂肪酸からなり、中でも、オレイン酸、リノール酸を主成分とする。
具体的には、ナタネメチルエステル（例えば、ヨウ素価１１７）、大豆メチルエステル（例えば、ヨウ素価１４０）が好ましく用いられる。
（Ｂ）成分の原料としては、菜種油、大豆油、ヒマワリ油等の植物油や、天ぷら油等の食用廃油等が挙げられる。中でも、菜種油、大豆油が好ましい。【００１９】
＜流動点調整方法＞
流動点調整方法は、以下に詳述するように、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物のヨウ素価が９０超、好ましくはヨウ素価が９５以上となるように混合することにより行う。前記ヨウ素価の上限値は、好ましくは１１０以下であり、より好ましくは１００以下である。
前記ヨウ素価を９０超に調整することにより、混合物の流動点を充分に制御することができ、要求されるハンドリング性が確保される。
なお、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物のヨウ素価が９０超となるように混合する」とは、（Ａ）成分単独と（Ｂ）成分単独のヨウ素価から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分からなる混合物のヨウ素価が９０超となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量を算出し、これを基に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することを示す。実質的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合するとともに（Ｃ）成分も混合して流動点を制御することになる。このとき、（Ｃ）成分の配合量は前記ヨウ素価には関係しない。【００２０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合（Ａ／Ｂ）は、質量比で４０／６０未満であることが好ましく、２０／８０以上４０／６０未満であることがより好ましく、２５／７５以上３５／６５以下であることがさらに好ましい。
該混合割合の上限値未満であることにより、流動性が向上する。特に、混合割合を３５／６５以下にすると、実用上求められるエンジン燃料の流動点を０℃以下とすることができる。他方、下限値以上であることにより、地理的に世界中のどこの場所においても対応可能な流動点−３０℃以下にまで制御することができる。
よって該範囲であることにより、（Ａ）成分は、ハンドリング性に優れ、特に寒冷地や冬場においても良好なハンドリング性を確保することができる。中でも、前記混合割合（Ａ／Ｂ）が質量比４０／６０未満であると、流動点が顕著に降下することから、該質量比４０／６０は臨界的意義を有する。【００２１】
（（Ｃ）流動点降下剤）
（Ｃ）成分は、主として前記（Ｂ）成分の流動点を降下させる流動点降下剤である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜３質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜１．０質量％の範囲で含有させることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量％の範囲で含有させることがより更に好ましい。該範囲で含有させることにより、良好な流動点調整の効果が得られる。
（Ｃ）成分としては、ポリアクリル酸高級アルコールエステル、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、無水マレイン酸共重合体／長鎖α−オレフィン重合体／メタアクリル酸エステル共重合体の混合物等が用いられる。好ましくは、アクルーブ１３３（ポリアクリル酸系ポリマー）（商品名、三洋化成株式会社製）等が挙げられる。【００２２】
なお、本発明における流動点の測定は、『試料を平底試験管に入れ、かき混ぜずに一定速度で冷却し、２．５°ごとに試験管を傾けて流動するかどうかを調べ、試験管を水平に傾けて５秒間保っても流動しなくなったときの温度を求め、この温度よりも２．５℃高い温度をもって流動点とする（ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５石油製品流動点試験方法）』（化学大辞典９、縮刷版第２３刷発行、共立出版（株））記載に準じた方法等により求めることができる。【００２３】
上述のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物のヨウ素価が９０超となるように混合することにより流動点調整の効果が得られる理由としては、定かではないが、次のように推測される。
パーム油由来の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルに代表される（Ａ）成分は、菜種油や大豆油等より飽和脂肪酸分を多く含み、不飽和脂肪酸含有量が相対的に少ない低ヨウ素価の油脂原料である。このため、分子間の配向力が相対的に強い反面、流動性は低くなり、このことが（Ａ）成分の高い流動点に反映していると考えられる。
一方、（Ｂ）成分は、不飽和脂肪酸分を多く含む油脂原料である。
本発明では、一例として（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合する場合、飽和脂肪酸部同士の配向力が不飽和脂肪酸部の存在により弱まることで流動性が高まり、更に（Ｃ）成分が相乗的に作用することにより、ヨウ素価が９０超において、特異的に流動点降下の効果が得られるものと推測される。【００２４】
本発明における付随的効果として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で４０／６０未満、好ましくは２０／８０以上４０／６０未満であることにより、ディーゼル燃料の発火性（セタン価）の点で適切なものが得られる。さらに、該範囲の下限値以上であることにより、酸化安定性が良好となる。【００２５】
本発明の一例として、パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとナタネメチルエステル（ヨウ素価１１７）との混合の場合、混合割合（パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステル／ナタネメチルエステル）は、質量比で２０／８０〜３５／６５であることが好ましく、２５／７５〜３５／６５であることがより好ましい。【００２６】
本発明により提供可能なエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルは、そのままエンジン燃料として用いることもできるし、必要に応じて軽油、灯油、重油等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で混合したエンジン燃料として用いることもできる。
なお、本発明は、パーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルのような低ヨウ素価の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルに対する流動点調整方法としても使用でき、ナタネメチルエステルのような高度不飽和脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルに対する流動点調整方法としても使用できる。【００２７】
本発明によれば、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性を確保したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法を提供することができる。好ましくは、流動点０℃以下のパーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを含有したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを提供することができる。より好ましくは、流動点が０℃以下であり、かつ石油業界において流通上、実質的に問題が起きないとされる水分含有量が２００ｐｐｍ以下のパーム脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを含有したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２９】
（実施例１）
（Ａ）ヨウ素価６０以下の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルとしてパーム脂肪酸メチルエステル（ライオンケミカル社製、水分含有量１００ｐｐｍ）を含有するエンジン燃料を調製した。
該エンジン燃料の流動点調整方法として、前記パーム脂肪酸メチルエステルを含有するエンジン燃料に、（Ｂ）ヨウ素価１１０以上の脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルであるナタネメチルエステル（ヨウ素価１１７）と、（Ｃ）流動点降下剤であるアクルーブ１３３（商品名、三洋化成株式会社製）を、表１に示す割合で混合した。
得られたエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルにおける流動点（℃）、水分含有量（ｐｐｍ）を下記方法により測定した。得られた結果を表１、および図１に示す。【００３０】
［流動点］
上記で得られたエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルを試料とし、該試料１５ｇを、３０ｍＬガラス製バイアル瓶（外径３０ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に採り、温度計を装着したゴム栓で密封した。温度計は、先端がバイアル瓶の底から１ｃｍの位置になるように、高さを調整した。
次に、このバイアル瓶を内径２０ｃｍ、深さ１０ｃｍのガラス容器に置き、０℃以上の測定温度範囲では水を、また、０℃以下の測定温度範囲では氷と塩化ナトリウム、又は、氷と塩化カルシウムを使用し、試料の温度を制御した。
測定は、温度１５℃より開始し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に従って行った。【００３１】
［水分含有量］
カールフィッシャー水分測定器にて、試料中の水分含有量を測定した。【００３２】
［ヨウ素価］
ヨウ素価は、油脂一般試験法２．４．５．１．−７１に準拠し、測定した。
試料０．２ｇを、２００ｍＬ共栓付フラスコに秤り取り、これに四塩化炭素１０ｍＬを加えて試料を溶解し、さらにウイス液２５ｍＬをメスピペットで加え振り混ぜた。
栓をした後、時々振り混ぜながら６０分間、暗所に静置した。
次に、１０質量％ヨウ化カリウム溶液２０ｍＬと水１００ｍＬとを加え振り混ぜ、これを１／１０Ｎ−チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、溶液が微黄色になった時点でデンプン溶液を３滴加えた。その後、さらに滴定を続け、デンプンによる青色が消失するときを終点とした。
また、これと並行して空試験を行い、その差から、次式によりヨウ素価を計算する。
ヨウ素価＝（（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２６９）／Ｃ
Ａ：空試験での１／１０Ｎ−チオ硫酸ナトリウム標準液使用量（ｍＬ）
Ｂ：本試験での１／１０Ｎ−チオ硫酸ナトリウム標準液使用量（ｍＬ）
Ｃ：試料採取量（ｇ）
Ｆ：１／１０Ｎ−チオ硫酸ナトリウム標準液の力価【００３３】
【表１】
0004926954.tif 000002
【００３４】
特に図１から明らかなように、パーム脂肪酸メチルエステルに、ナタネメチルエステルと流動点降下剤を混合することにより、流動点が降下することが確認された。
この流動点降下の効果は、両者の混合割合（パーム脂肪酸メチルエステル／ナタネメチルエステル）が、質量比で４０／６０未満の領域で顕著に得られ、特に前記混合割合が、質量比で３５／６５以下の領域で流動点０℃以下が確保されることが確認された。
また、表１から、本評価範囲において、水分含有量が２００ｐｐｍ以下であることが確認された。【００３５】
以上の結果より、本発明によれば、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性を確保したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法を提供できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性を確保したエンジン燃料用脂肪酸Ｃ１〜２アルキルエステルの流動点調整方法を提供することができる。
【図１】
0004926954.tif 000003