(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と、酸化還元可能な金属元素を含有し充放電により非晶質化したチタン酸化物を活物質とする負極を有し、
前記チタン酸化物中に、さらにタングステンを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、酸化還元可能な金属元素を含有し充放電により非晶質化したチタン酸化物を活物質とする正極と、負極を有し、
前記チタン酸化物中に、さらにタングステンを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
酸化還元可能な金属元素が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
酸化還元可能な金属元素がバナジウムである請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
酸化還元可能な金属元素の含有量は、チタン酸化物と酸化還元可能な金属元素との合計量に対して１０〜５０モル％（ただし、１１モル％以下の部分を除く）である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
そのような要求に応える電池として、リチウム二次電池が注目を集め世界的に研究が行われている。そして、このリチウム二次電池用の負極活物質としては、特開平０６−２７５２６３号公報に開示されているように、チタン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム二次電池用の負極活物質であるチタン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物の容量は１５０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であって、それ以上の高容量化を期待することは困難であるし、また、放電末期に急激に放電電圧の低下が生じて放電が終了するため、放電時間の予測をすることが困難であるという問題であった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量でかつ放電時間の予測が可能な電極材料を開発し、それを電極の活物質として用いることによって、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を用いて負極を作製し、その負極と、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極を用いた電池系内で、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に対して予備充放電による電気化学処理を施すことによって、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を、非晶質でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な高容量の負極活物質へと変化させることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、例えば、それを活物質として負極を作製し、その負極を、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と組み合わせて用い、予備充放電による電気化学処理を行うと、リチウムイオンが上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物中に取り込まれ、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、電気化学的に可逆性の高い負極活物質となり、しかも非晶質になることから、リチウムイオンの出入りがその構造内部にまで容易に行われるようになり、後述する実施例のデータからも明らかなように、放電容量が大きくなり、高容量になるものと考えられる。
【０００８】
また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、それを用いて正極を作製し、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、例えば炭素材料などを活物質とする負極と組み合わせて用い、予備充放電による電気化学処理を行うと、前記と同様に、リチウムイオンが上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物中に取り込まれ、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、電気化学的に可逆性の高い正極活物質となり、しかも非晶質になることから、リチウムイオンの出入りがその構造内部にまで容易に行われるより、高容量になるものと考えられる。
【０００９】
このように、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理によって、例えば１ｇ当たり３００ｍＡｈという、単位重量当たりの容量が大きい活物質となり、それを負極の活物質または正極の活物質として用いることによって、高容量のリチウム二次電池が得られるようになる。また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理後の放電において、その放電電圧が徐々に低下していくので、放電時間が予測可能になる。したがって、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供するという前記課題を解決できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記チタン酸化物に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理により非晶質になる化合物を負極活物質として用いる場合、その対極を構成する正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物などが好適に用いられ、さらに、一般式ＬｉＡx Ｂ1-x Ｏ2 （式中、ＡおよびＢは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれる異なる元素であり、ｘ＝０．１〜１）で表されるリチウム含有金属酸化物がより好適な正極活物質として用いられる。
【００１１】
上記チタン酸化物に含有させる酸化還元可能な金属元素としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などが用いられるが、特にバナジウムを用いると容量の大きな電極材料を得ることができる。酸化還元可能な金属元素の含有量は、前記チタン酸化物と当該酸化還元可能な金属元素との合計量に対して５〜５０モル％が好ましい。酸化還元可能な金属元素の含有量を上記範囲にすることによって、高容量化を達成しつつ、チタン格子中への酸化還元可能な金属元素の入りやすさを確保することができる。この酸化還元可能な金属元素の含有量は多いほど容量も大きくなるが、５０モル％を超えると製造上の困難性が増加する傾向があるため、そのような点を加味すると、酸化還元可能な金属元素の含有量としては１０〜５０モル％が特に好ましい。また、上記酸化還元可能な金属元素は、１種類である必要はなく、チタン酸化物中に複数種の酸化還元可能な金属元素を含有させてもよい。また、上記チタン酸化物中には、酸化還元可能な金属元素の該チタン酸化物への固溶を促進させるための添加物として、例えば、タングステンなどを含有させることが好ましく、その含有量としては、チタン酸化物中のチタンと酸化還元可能な金属元素とタングステンなどの固溶促進用添加物の総モル数比を１とするとき、タングステンなどの固溶促進用添加物のモル数比が０．３３〜０．５であることが好ましい。
【００１２】
上記のように、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理後に非晶質になるが、この非晶質とは、Ｘ線回折像がブロードで明確な結晶構造を示さないことを意味している。
【００１３】
本発明におけるチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、例えば、チタンアルコキシドとバナジウム塩とタングステン塩とを含む溶液（一例を挙げるとエチレングリコール−硝酸溶液）を乾燥、焼成することによって微粒子状で得ることができる。また、上記例示のような溶液法以外にも、共沈法、ゾルゲル法などの他の湿式法を採用することができる。
【００１４】
上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に、リチウムイオンを導入させ、かつ非晶質にするための予備充放電による電気化学処理は、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流値で０．５Ｖ終止の放電、ついで０．１ｍＡ／ｃｍ2 の充電電流値で３．５Ｖ終止の充電を３サイクル以上繰り返すことによって行われる。すなわち、上記充放電を３サイクル以上繰り返すことによって、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物へのリチウムイオンの導入や該化合物の非晶質化が生じ、上記充放電を１０サイクル程度繰り返しても大きな容量の低下は生じない。
【００１５】
上記のチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を微粒子状で得るにあたっては、上記例示のようなチタンアルコキシドに代えて、チタンの塩またはキレートを用いることができ、また、バナジウム塩やタングステン塩に代えて、バナジウムやタングステンのアルコキシドまたはキレートを用いることができる。ここで、チタンの塩としては例えば硫酸チタンが挙げられ、チタンのアルコキシドとしては例えばテトライソプロポキシチタンが挙げられ、チタンのキレートとしては例えばチタンのアセチルアセトキレートが挙げられる。バナジウムの塩としては例えばトリイソプロポキシバナジルが挙げられ、バナジウムのキレートとしては例えばバナジウムのアセチルアセトキレートが挙げられる。タングステンの塩としては例えばタングステン酸アンモニウムや塩化タングステンなどが挙げられ、タングステンのアルコキシドとしては例えばペンタイソプロポキシタングステンが挙げられ、タングステンのキレートとしては例えばタングステンのアセチルアセトキレートが挙げられる。
【００１６】
さらに、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を合成する際、金属元素の原子価を制御〔例えば、金属元素がチタン酸化物（ＴｉＯ2 ）の格子中に入りやすくするための金属元素の原子価を４価に制御〕するために、不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を用いて負極を作製するには、例えば、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを加えて混合することによって負極合剤を調製し、その負極合剤を加圧成形するか（必要に応じて基体と共に加圧成形してもよい）、またはその負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（このように、負極合剤含有ペーストにする場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから前記化合物などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを基体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１８】
上記負極の作製に当たって、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどの電子伝導性炭素粉末のほか、炭素繊維、金属粉、金属繊維などを用いることができる。
【００１９】
また、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などを用いることができる。そして、基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などを用いることができる。
【００２０】
本発明において、非水系の電解液としては、主として、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングルコールサルファイトなどが単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００２１】
電解液の調製にあたって電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。本発明においては、電解液中に電解質塩としてリチウム塩が含まれていることが必要であるが、電解液中にリチウム塩さえ含まれていれば、他の電解質塩が含まれていてもよい。また、上記電解液は、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状の電解液として用いてもよい。
【００２２】
本発明において、セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
【００２３】
また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極活物質として用いる場合、その対極を構成する負極の活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金または黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が用いられる。そして、このチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極活物質として用いて正極を作製するには、前記負極を作製する場合とほぼ同様に行えばよい。例えば、導電助剤やバインダーなどは前記負極の場合と同様のものを用いることができるし、また、正極合剤の加圧成形や正極合剤含有ペーストの基体への塗布、乾燥などに際しても、前記負極の作製にあたっての負極合剤の加圧成形や負極合剤含有ペーストの基体への塗布、乾燥と同様の手段を採用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、以下の実施例は本発明を実施する際の一例を示すものにすぎず、本発明に制限を加えるものではない。
【００２５】
実施例１
エチレングリコールと硝酸（濃度が１６ｍｏｌ／ｌの硝酸）とを体積比９：１の割合で混合し、この混合溶液を用いて、それぞれ、チタン化合物〔ＴｉＯ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕の溶液と、タングステン化合物〔５（ＮＨ4 ）Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ〕の溶液と、バナジウム化合物（ＮＨ3 ＶＯ4 ）の溶液とを調製した。上記溶液の調製にあたって硝酸を用いるのは、エチレングリコールのみを溶剤として用いた場合には、タングステン化合物とバナジウム化合物とが溶解しないため、硝酸を溶剤に混合することによって溶解度を高めるためである。上記の溶液を、チタンとタングステンとバナジウムの仕込み組成比（モル比、以下の仕込み組成比についても同様）がＴｉ：Ｗ：Ｖ＝５：５：５で、チタンとタングステンとバナジウムとを合わせた３成分の合計濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように混合し、この溶液を２００℃で１２時間蒸発乾固させて粉末を得た。
【００２６】
次に、上記のようにして得られた蒸発乾固粉末をアルゴン不活性雰囲気中で７００℃で３０分間焼成した。このようにして得られた焼成粉末は、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素としてバナジウムを含有し、かつ上記バナジウムのチタン酸化物への固溶を促進する添加物としてタングステンを含有して構成されている。
【００２７】
次に、上記焼成粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を、それぞれ固形分で重量比７９：１０：１の割合になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペーストを白金網からなる基体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、プレスで加圧成形して負極を作製した。
【００２８】
これに対して、正極はＬｉＣｏＯ2 を活物質として次に示すように作製した。すなわち、ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６の割合になるように加えて混合し、得られた混合物と、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンを溶解させて調製しておいた溶液とを混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスで加圧成形して正極を作製した。
【００２９】
電解液としては、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い、上記負極および正極にアルミニウム製のリードを取り付けてモデルセルを組み立てた。
【００３０】
このモデルセルについて、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流値で０．５Ｖ終止の放電、ついで０．１ｍＡ／ｃｍ2 の充電電流値で３．５Ｖ終止の充電を３サイクル繰り返し、これを予備充放電による電気化学処理とした。
【００３１】
この予備充放電による電気化学処理後の負極活物質の構造解析をＸ線回折により行った。その結果を焼成後の粉末（すなわち、上記負極活物質の元となる物質であって、負極化や予備充放電による電気化学処理をしていない状態での焼成粉末）のＸ線回折結果とともに図１に示す。
【００３２】
図１に示すように、焼成後の粉末のＸ線回折像（図１中において、上部側に示されているＸ線回折像が焼成後の粉末のＸ線回折像である）は、約２５°付近、約３６°付近、約５２°付近に大きなピークを有していて、焼成後の粉末が結晶性であることを示しているのに対して、予備充放電による電気化学処理後の負極活物質のＸ線回折像（図１中において、下部側に示されているＸ線回折像が予備充放電による電気化学処理後の負極活物質のＸ線回折像である）には、白金基体（白金網で構成されている）のピーク以外に実質上ピークがなく、予備充放電による電気化学処理後の負極活物質が非晶質であることを示していた。
【００３３】
比較例１
実施例１の負極活物質に代えて、チタン酸リチウム酸化物（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ2 ）を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。
【００３４】
次に、これら実施例１および比較例１のモデルセルについて充放電試験を行った。この充放電試験の条件は、２５℃において、充放電電流値０．１ｍＡ、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖとした。この充放電サイクルを１０回繰り返した後に容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005084073.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、実施例１のモデルセルは、チタン酸リチウム酸化物を負極活物質として用いた比較例１のモデルセルに比べて、容量が大きく、高容量のリチウム二次電池が得られることを示していた。
【００３７】
なお、上記実施例１では、モデルセルでその特性を示したが、本発明のリチウム二次電池は、実装電池においても、高容量でかつ放電時間が予測可能であるという効果を奏するものである。本発明のリチウム二次電池を実装電池にした場合の一例を示すと、例えば、図２に示すような構造になる。図２において、１は前記の正極であり、２は前記の負極であり、それらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。ただし、この図２では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって基体として用いたアルミニウム箔や白金網は図示せず、正極１や負極２を単一構造のものとして図示している。そして、正極１、負極２、セパレータ３および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。ただし、この図２は、リチウム二次電池の構造の一例を示したものにすぎず、本発明は、上記例示のコイン形電池のみならず、円筒形や角形などいずれの形態の電池にも適用することができるものである。
【００３８】
実施例２
この実施例２では、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極に用いた例について説明する。
【００３９】
エチレングリコールと硝酸（濃度が１６ｍｏｌ／ｌの硝酸）とを体積比９：１の割合で混合し、得られた溶液を用いて、それぞれ、チタン化合物〔ＴｉＯ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕の溶液と、タングステン化合物〔５（ＮＨ4 ）Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ〕の溶液と、バナジウム化合物（ＮＨ3 ＶＯ4 ）の溶液とを調製した。そして、上記の溶液を、チタン（Ｔｉ）とタングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）の仕込み組成比（モル比）がＴｉ：Ｗ：Ｖ＝５：５：５で、チタンとタングステンとバナジウムとを合わせた３成分の合計濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように混合し、得られた混合溶液を２００℃で１２時間蒸発乾固させて粉末を得た。
【００４０】
次に、上記蒸発乾固粉末をアルゴン不活性雰囲気中で７００℃で３０分間焼成した。このようにして得られた焼成粉末は、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素としてバナジウムを含有し、かつ上記バナジウムのチタン酸化物への固溶を促進する添加物としてタングステンを含有して構成されている。
【００４１】
次に、上記焼成粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、それぞれ固形分で重量比７９：１０：１の割合になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを白金網上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスで加圧成形して正極を作製した。
【００４２】
この正極にアルミニウム製のリードを取り付け、対極に金属リチウムを用い、電解液に実施例１と同様にプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いて、モデルセルを組み立て、そのモデルセルについて、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流値で０．５Ｖ終止の放電、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の充電電流値で３．５Ｖ終止の充電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定したところ、３８０ｍＡｈ／ｇであり、その放電時の平均電圧は１．５Ｖであった。
【００４３】
上記充放電時の正極の充放電特性を図３に示す。図３において、横軸は容量（ｍＡｈ）であり、縦軸はリチウムに対する正極電位であるが、図３ではそれを簡略化して「正極電位（Ｖ）」で示している。図３に示すように、サイクル初期（すなわち、１サイクル目）の正極は充電容量と放電容量が等しくなく可逆性が悪く、分極も大きいが、サイクルが増えていくと充電容量と放電容量とが等しくなり、電気化学的な可逆性が増し、分極も低減していくことがわかる。これは、初期の正極活物質の構造が結晶性であり、また、構造内にリチウムイオンを含まないことから充放電が困難であるが、予備充放電による電気化学処理を行うことによって、その構造が非晶質へと変化し、リチウムイオンの出入りが容易になって分極も小さくなり、電気化学的な可逆性が向上したものと考えられる。
【００４４】
また、図３の３サイクル目の放電曲線から明らかなように、この実施例２の非晶質正極は、放電時に電圧が徐々に低下していくことから、放電時間を予測することが可能であることがわかる。
【００４５】
なお、前記の実施例１では、正極活物質のリチウム含有金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2 を用いたが、それに代えて、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などや、一般式ＬｉＡx Ｂ1-x Ｏ2 （式中、ＡおよびＢは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選ばれる異なる元素であり、ｘ＝０．１〜１）で表されるリチウム含有金属酸化物を用いた場合も同様の結果が得られる。もとより、電解液についても、例示のもの以外のものを用いても、同様の結果が得られる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の負極活物質とその予備充放電による電気化学処理前の焼成粉末のＸ線回折像を示す図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【図３】実施例２の電池の充放電３サイクル目の正極の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0005084073.tif 000003
【図２】
0005084073.tif 000004
【図３】
0005084073.tif 000005