(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ｘ）、下記重合開始剤（Ｙ）および下記乳化剤（Ｚ）を水系溶媒（Ｗ）中に分散させた水分散型撥水撥油剤組成物であって、
重合開始剤（Ｙ）の配合量が、重合体（Ｘ）に対して０．１〜１．５質量％であり、
乳化剤（Ｚ）の配合量が、重合体（Ｘ）に対して０．１〜５質量％であり、
水系溶媒（Ｗ）の量が、重合体（Ｘ）の量に対して質量で１〜５倍であることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
重合体（Ｘ）：ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位と、これと共重合可能な単量体の重合単位とを含む共重合体。
重合開始剤（Ｙ）：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二酢酸塩。
乳化剤（Ｚ）：Ｅ−Ｇ−Ｅ構造（Ｅはポリオキシエチレン鎖、Ｇはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖）を有するブロック共重合体。
【請求項２】
さらに有機酸（Ｖ）として酢酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
乳化剤（Ｚ）の質量平均分子量が２０００〜５０００であり、かつ、Ｇがポリオキシプロピレン鎖であることを特徴とする請求項１または２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の水分散型撥水撥油剤組成物を製造する方法であって、ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体と、これと共重合可能な単量体とを、水系溶媒（Ｗ）中で、重合開始剤（Ｙ）および乳化剤（Ｚ）の存在下に乳化重合することを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す。）を含む付加重合性の単量体の重合単位を有する重合体を水系溶媒分散液として繊維製品等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られている。また、該水系溶媒分散液の製造方法は、重合体を水系溶媒中で乳化剤を用いて乳化分散して製造する方法や、付加重合性の単量体を用いて乳化重合により製造する方法が知られている。
近年では、作業環境上の問題や環境に対する影響等の問題から、撥水撥油加工は、水系溶媒分散液として調製されたものを使用することが推奨されている。さらに、その中でより保存安定性が良好な水系溶媒分散液が求められており、それらを安定に効率よく製造する、製造安定性に優れた製造方法が望まれている。
しかし、製造安定性および保存安定性と撥水撥油性の両立を図ることは難しく、これまで特定の機械的乳化装置を用いて安定なポリフルオロアルキル基含有水系溶媒分散液を提供する方法（特開平０６−２０６９３４号公報）などが開示されているが、実際の製造に応用することは大規模な装置の導入などが必要であり、簡単ではなかった。また、単量体の組成によっては充分な効果を得ることが難しかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な撥水撥油性を繊維製品等に付与でき、製造安定性に優れ、かつ製品の保存安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、従来困難であった製造安定性および保存安定性と撥水撥油性の繰り返し洗濯による耐久性の両立を、特定の乳化剤と重合開始剤とを併用した、水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法を採用することにより実現できた。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）に示す水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。
（１）下記重合体（Ｘ）、下記重合開始剤（Ｙ）および下記乳化剤（Ｚ）を水系溶媒（Ｗ）中に分散させた水分散型撥水撥油剤組成物であって、重合開始剤（Ｙ）の配合量が、重合体（Ｘ）に対して０．１〜１．５質量％であり、乳化剤（Ｚ）の配合量が、重合体（Ｘ）に対して０．１〜５質量％であり、水系溶媒（Ｗ）の量が、重合体（Ｘ）の量に対して質量で１〜５倍であることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
重合体（Ｘ）：Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位と、これと共重合可能な単量体の重合単位とを含む共重合体。
重合開始剤（Ｙ）：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二酢酸塩。
乳化剤（Ｚ）：Ｅ−Ｇ−Ｅ構造（Ｅはポリオキシエチレン鎖、Ｇはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖）を有するブロック共重合体。
【０００６】
（２）さらに有機酸（Ｖ）として酢酸を含むことを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
【０００７】
（３）乳化剤（Ｚ）の質量平均分子量が２０００〜５０００であり、かつ、Ｇがポリオキシプロピレン鎖であることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
【０００８】
（４）前記水分散型撥水撥油剤組成物を製造する方法であって、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体と、これと共重合可能な単量体とを、水系溶媒（Ｗ）中で、重合開始剤（Ｙ）および乳化剤（Ｚ）の存在下に乳化重合することを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、Ｒf 基を有する重合体（Ｘ）と、特定の重合開始剤（Ｙ）と、乳化剤（Ｚ）とを用いることを特徴としている。なお、本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。
【００１０】
重合体（Ｘ）は、Ｒf 基と１個の重合性不飽和基とを有する単量体（以下、単量体（ａ1 ）ともいう。）の重合単位と、単量体（ａ1 ）と共重合可能な単量体（以下、単量体（ａ2 ）ともいう。）の重合単位とを含む共重合体である。
【００１１】
単量体（ａ1 ）におけるＲf 基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒf 基は直鎖構造でも分岐構造でもよく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、末端部分は炭素数１〜４の短鎖であるのが好ましい。
【００１２】
Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
Ｒf 基の末端部分の構造としては、ＣＦ3 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、ＣＦ2 Ｈ−、ＣＦＨ2 −、ＣＦ2 Ｃｌ−等が挙げられ、中でも、ＣＦ3 ＣＦ2 −が好ましい。
【００１３】
Ｒf 基中のフッ素原子数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１４】
ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少な過ぎると撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、多過ぎると重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく取扱いが困難になる場合がある。
【００１５】
Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−またはＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）11−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）13−］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）15−］、Ｃｌ（ＣＦ2 ）t −、Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ｔは２〜２０の整数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）s −（ｓは１〜１７の整数）等。
【００１６】
Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒは独立に１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数）等。
【００１７】
単量体（ａ1 ）における重合性不飽和基としては、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレートの残基が好ましく、単量体（ａ1 ）としては、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート（ａ1 ）とは、Ｒf 基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
【００１８】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート（ａ1 ）としては、下式ａ11で表される化合物が好ましい。ここで、Ｑは２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式ａ11
【００１９】
式ａ11におけるＲf 基としては、上述したＲf 基の中でも、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲf 基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n −（ただし、ｎは１〜１９の整数であり、３〜１５の整数が好ましく、特に５〜１１の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
【００２０】
式ａ11におけるＱとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＣＯＲa ）（ＣＨ2 ）q −等が好ましい。ここで、Ｒa は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらの中でもＱは、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＲa （ＣＨ2 ）q −または−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲa （ＣＨ2 ）q −であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましい。特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基またはヘキサメチレン基）が好ましい。また、式ａ11において、Ｑと結合するＲf 基の炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００２１】
単量体（ａ1 ）は１種単独でも２種以上を併用してもよいが、単量体（ａ1 ）としては、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を１種または２種以上含むのが好ましい。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲf 基を有する（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００２２】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート（ａ1 ）としては、具体的には、下記化合物が好ましく挙げられる。ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR=CH2、
CF2H(CF2)5CH2OCOCR=CH2、
CF2H(CF2)7CH2OCOCR=CH2、
CF2H(CF2)9CH2OCOCR=CH2、
CF2H(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2、
CF3(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2、
CF3(CF2)11CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)13CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)15CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)7CH2CH2CH2CH2OCOCR=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、
CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 、
CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2。
【００２３】
本発明における重合体（Ｘ）は、単量体（ａ1 ）の重合単位と共に、単量体（ａ2 ）の重合単位を含む。単量体（ａ2 ）としては、Ｒf 基を含まない公知または周知の単量体が挙げられ、重合性不飽和基を１個または２個有する単量体が好ましく、特に重合性不飽和基を１個有する単量体が好ましい。単量体（ａ2 ）は１種単独でも２種以上を併用してもよいが、物性面からは２種以上の単量体（ａ2 ）を用いるのが好ましい。
【００２４】
単量体（ａ2 ）としては、モノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、またはブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００２５】
中でも、単量体（ａ2 ）としては、エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル  （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジオクチルマレートおよびブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
特に、単量体（ａ2 ）としては、塩化ビニル、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２７】
炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等が好ましい。炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
本発明における重合体（Ｘ）は、単量体（ａ1 ）の重合単位と単量体（ａ2 ）の重合単位とを含む共重合体であるが、単量体（ａ1 ）の重合単位のみからなる重合体および／または単量体（ａ2 ）の重合単位のみからなる重合体を含んでいてもよい。
重合体（Ｘ）中の各重合単位の割合は、単量体（ａ1 ）の重合単位が４０〜９６質量％、単量体（ａ2 ）の重合単位が４〜６０質量％とするのが好ましく、特に単量体（ａ1 ）の重合単位が５５〜８０質量％、単量体（ａ2 ）の重合単位が２０〜４５質量％とするのが好ましい。
【００３１】
本発明における重合開始剤（Ｙ）は、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二酢酸塩である。
【００３２】
本発明の組成物における重合開始剤（Ｙ）の配合量は、重合体（Ｘ）に対して０．１〜１．５質量％が好ましく、特に０．２〜１．２質量％が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は乳化剤（Ｚ）を含む。本発明において、乳化剤（Ｚ）はＥ−Ｇ−Ｅ構造（Ｅはポリオキシエチレン鎖、Ｇはポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖）を有するブロック共重合体である。Ｇとしては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリスチレン鎖、ポリビニルピロリドン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン鎖が好ましい。また、乳化剤（Ｚ）の質量平均分子量は１０００〜１００００が好ましく、特に２０００〜５０００が好ましい。乳化剤（Ｚ）としては、質量平均分子量２０００〜５０００であり、かつ、Ｇがポリオキシプロピレン鎖であることが特に好ましい。
乳化剤（Ｚ）中のＧの質量割合は２０〜７０質量％が好ましく、特に３０〜５０質量％が好ましい。乳化剤（Ｚ）は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００３４】
また、本発明では乳化剤（Ｚ）に加えて、乳化剤（Ｚ）以外の乳化剤（Ｃ）を併用することが好ましい。
乳化剤（Ｃ）としてはノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤が採用できる。乳化剤（Ｃ）は１種単独でも２種以上を併用することもできるが、乳化剤（Ｃ）としてノニオン性乳化剤を含まない場合には、カチオン性乳化剤または両性乳化剤を用いるのが好ましい。
【００３５】
乳化剤（Ｃ）におけるノニオン性乳化剤としては、下記乳化剤（ｃ1 ）〜（ｃ5 ）から選択される１種以上のノニオン性乳化剤が好ましい。
乳化剤（ｃ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性乳化剤である。
【００３６】
乳化剤（ｃ1 ）におけるアルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、またはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００３７】
中でも、乳化剤（ｃ1 ）としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルが好ましい。
乳化剤（ｃ1 ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロック状であるのが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００３８】
乳化剤（ｃ1 ）としては、下式ｃ11で表される化合物が好ましい。ただし、式ｃ11中のＲ10は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｇは０〜２０の整数を示し、ｈは５〜５０の整数を示す。また、ｇとｈとが２以上である場合、式ｃ11中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
R10O[CH2CH(CH3)O ]g -(CH2CH2O)h H                 ・・・式ｃ11
式ｃ11中のＲ10は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｈは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｈが４以下、またはｇが２１以上では、水に難溶性となり、水系溶媒中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果を低下させる場合がある。また、ｈが５１以上では親水性が高くなり、撥水性を低下させる場合がある。
【００３９】
化合物（式ｃ11）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｇおよびｈは上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C18H35O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 、
(C8H17)(C6H13CHO[CH2CH(CH3)O]g ) -(CH2CH2O)h H 、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]g -(CH2CH2O)h H 。
【００４０】
乳化剤（ｃ2 ）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ乳化性を示す化合物からなるノニオン性乳化剤である。
乳化剤（ｃ2 ）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性乳化剤が好ましい。また、該ノニオン性乳化剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
【００４１】
乳化剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ21、式ｃ22、式ｃ23または式ｃ24で表される化合物が好ましい。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH                          ・・・式ｃ21
HO-(A1O)i -CR11R12-C≡C-CR13R14- (OA2)j -OH         ・・・式ｃ22
HO-CR15R16-C≡C-H                                   ・・・式ｃ23
HO-(A3O)k -CR15R16-C≡C-H                           ・・・式ｃ24
【００４２】
ここで、式ｃ21〜式ｃ24中のＡ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０以上の整数を示し（ｉ＋ｊ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｉ、ｊまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
【００４３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基などが挙げられる。
【００４４】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また、乳化剤（ｃ2 ）中のオキシアルキレン基の個数は１〜５０が好ましい。
【００４５】
さらには、乳化剤（ｃ2 ）としては、下式ｃ25で表される化合物からなるノニオン性乳化剤が好ましい。ただし、式ｃ25のｘおよびｚはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性乳化剤（式ｃ25）は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４６】
【化１】
0004894091.tif 000002
【００４７】
ノニオン性乳化剤（式ｃ25）としては、ｘとｚとの和の平均が１０または３０であるノニオン性乳化剤、ｘが０でありかつｚが０であるノニオン性乳化剤、またはｘとｚとの和が１〜４（平均が１．３）であるノニオン性乳化剤が好ましい。
【００４８】
乳化剤（ｃ3 ）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性乳化剤であり、下式ｃ31で表される化合物からなるノニオン性乳化剤が好ましい。
（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ（→Ｏ）            ・・・式ｃ31
【００４９】
式ｃ31中のＲ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する乳化剤は、カチオン性乳化剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性乳化剤として扱う。
【００５０】
乳化剤（ｃ3 ）としては、特に下式ｃ32で表されるノニオン性乳化剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させることから好ましい。
（Ｒ20）（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）                ・・・式ｃ32
【００５１】
式ｃ32中のＲ20は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００５２】
ノニオン性乳化剤（式ｃ32）の具体例としては、下記の化合物が好ましい。
［Ｈ（ＣＨ2 ）12］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）14］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）16］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ2 ）18］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）。
【００５３】
乳化剤（ｃ4 ）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性乳化剤である。乳化剤（ｃ4 ）における置換フェニル基としては、１価の炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、特に、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００５４】
乳化剤（ｃ4 ）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルまたはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００５５】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテルまたはポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００５６】
乳化剤（ｃ5 ）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性乳化剤である。乳化剤（ｃ5 ）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００５７】
乳化剤（ｃ5 ）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００５８】
乳化剤（Ｃ）がカチオン性乳化剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性乳化剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性乳化剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性乳化剤が好ましく、特に下式ｃ6 で表される化合物が好ましい。
【００５９】
［（Ｒ21）4 Ｎ+ ］・Ｂ-                     ・・・式ｃ6 
ここで、式ｃ6 中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ21：４つのＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ21は同時に水素原子にはならない。
Ｂ- ：対イオン。
【００６０】
Ｒ21がアルキル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ21が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ21がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２６の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ21がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｂ- としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００６１】
化合物（式ｃ6 ）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が好ましく挙げられる。
【００６２】
さらには、化合物（式ｃ6 ）としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、またはジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００６３】
カチオン性乳化剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩等も挙げられ、具体的には、アルキルジメチルアミン塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数４〜２６の飽和脂肪族基が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、２級アルキル基等が挙げられる。
【００６４】
乳化剤（Ｃ）が、両性乳化剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性乳化剤が好ましい。両性乳化剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００６５】
乳化剤（Ｚ）は乳化剤（Ｃ）と併用することが好ましいが、その場合乳化剤（Ｚ）と乳化剤（Ｃ）との合計量は、重合体（Ｘ）に対して１〜１０質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。乳化剤（Ｚ）の配合量は、重合体（Ｘ）に対して０．１〜５質量％が好ましく、特に０．５〜２．０質量％が好ましい。乳化剤（Ｚ）の配合量が少な過ぎると製造安定性や保存安定性を改善できず、多過ぎると水系溶媒分散液の撥水撥油性能が低下する場合がある。乳化剤（Ｃ）の配合量も少な過ぎると製造安定性や保存安定性を改善できず、多過ぎると撥水撥油性能が低下する場合がある。ただし、重合体（Ｘ）が自己乳化性のある単量体の重合単位を含む場合には、乳化剤（Ｃ）の量を減らしてもよい。
【００６６】
本発明に用いられる水系溶媒（Ｗ）は、水のみ、または、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合液、である。
水系溶媒（Ｗ）に用いられる有機溶媒は、アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、および飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６７】
飽和多価アルコールとしては、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００６８】
飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく挙げられ、中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００６９】
飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物などが挙げられる。
【００７０】
飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。
【００７１】
これらの中でも、水系溶媒（Ｗ）に用いられる有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７２】
水系溶媒（Ｗ）として、水と有機溶媒との混合液を用いる場合には、有機溶媒の配合量は、重合体（Ｘ）に対して２〜５０質量％が好ましく、特に５〜４０質量％が好ましい。有機溶媒の量が少な過ぎると組成物の保存安定性が低くなる場合があり、有機溶媒の量が多過ぎると繰り返し洗濯による耐久性を低下させる場合がある。水系溶媒（Ｗ）の量は、重合体（Ｘ）の量に対して質量で１〜５倍が好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、重合体（Ｘ）、重合開始剤（Ｙ）、乳化剤（Ｚ）を水系溶媒（Ｗ）中に分散させた水分散型撥水撥油剤組成物であれば特に限定されないが、これらの必須成分に加えて、さらに酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸（Ｖ）を含むこともできる。有機酸（Ｖ）を含むことにより、重合開始剤の分解温度の低下、重合安定化による収率の向上、平均粒子径の安定化、保存安定性の向上という効果がある。
本発明の組成物における有機酸（Ｖ）の配合量は、重合開始剤（Ｙ）に対して、モル比で１〜４倍が好ましく、特に１．５〜３倍が好ましい。
【００７４】
本発明の組成物には、目的に応じてさらに他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等が挙げられる。中でも、架橋剤が好ましい。
【００７５】
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。
【００７６】
ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。ブロック化イソシアネート化合物は、乳化物となったものが市販されており、容易に入手できる。例えば、メイカネートＭＦ（明成化学工業社製）、エラストロンＢＮII（第一工業製薬社製）等が挙げられる。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が好ましく挙げられる。
【００７７】
本発明において、単量体（ａ1 ）と単量体（ａ2 ）とを重合し、重合体（Ｘ）を得る方法は特に限定されないが、単量体（ａ1 ）と単量体（ａ2 ）とを、水系溶媒（Ｗ）中で、重合開始剤（Ｙ）および乳化剤（Ｚ）の存在下に乳化重合するのが好ましい。この方法により重合体（Ｘ）を含む本発明の組成物が製造される。より好ましくは、単量体（ａ1 ）、単量体（ａ2 ）、乳化剤（Ｚ）、乳化剤（Ｃ）および水系溶媒（Ｗ）を含む原料組成物を、常圧または加圧下で乳化した後に、重合開始剤（Ｙ）、有機酸（Ｖ）を加えて乳化重合させるのがよい。原料組成物中に含まれる水系溶媒（Ｗ）量は、単量体（ａ1 ）と単量体（ａ2 ）の質量の和に対して１〜５倍の範囲で用いるのが好ましい。
【００７８】
単量体（ａ2 ）が、常圧または加圧下での乳化条件において液体または固体である場合は、乳化時に原料組成物中に添加し、同時に乳化することが好ましい。
一方、単量体（ａ2 ）が、常圧または加圧下での乳化条件において気体である場合は、原料組成物を常圧または加圧下で乳化した後に、乳化物中に導入するのが好ましい。このとき、単量体（ａ2 ）の導入方法としては、自圧による導入または送液ポンプによる導入がある。
【００７９】
また、原料組成物中には、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、本発明の組成物の諸性能を向上させうることから、下式で表される化合物を添加するのが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、重合体（Ｘ）の質量平均分子量により適宜変更しうる。
Ｒ25ＳＨ
ただし、式中のＲ25は炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。中でも、Ｒ25としては、ドデシル基が好ましい。
【００８０】
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどの無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、水系溶媒（Ｗ）の１００質量部あたり０．０５〜２質量部が好ましく、特に０．１〜１．５質量部が好ましい。とりわけ、ｐＨは重合速度が適度である点で、０．２〜１．０の範囲に調整されるのが好ましい。
【００８１】
原料組成物の乳化は、常圧または加圧下のいずれで行うこともできる。加圧下で乳化する場合、通常は、あらかじめ撹拌をする等の方法で前乳化しておくのが好ましいが、本発明の製造方法においては、必ずしも前乳化を行わなくてもよい。
【００８２】
加圧下で乳化する場合は、高圧乳化装置を用いるのが好ましい。高圧乳化装置としては、ＡＰＶホモジナイザー、ハイドロシェア、マイクロフルイダイザ等が挙げられる。原料組成物を加圧下で乳化することにより、単量体のエマルションが生成しうる。乳化時の圧力は１〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、加圧時の原料組成物の温度は４０〜８０℃が好ましい。加圧下での乳化は、原料組成物を加圧条件下におくだけでも実施できるが、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。
【００８３】
加圧下で乳化することにより生成したエマルションは、エマルション中に含まれる単量体粒子の平均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、重合時に単量体の大部分が効率的に反応しうる利点がある。加圧乳化後のエマルション中の単量体の平均粒子径は０．１〜３００ｎｍが好ましく、特に１００〜２５０ｎｍが好ましい。
【００８４】
本発明においては、加圧乳化後の原料組成物を乳化重合法により重合させるのが好ましい。乳化重合法としては、一般的な手法を採用でき、加圧乳化後の原料組成物に重合開始剤（Ｙ) を加えて重合させるのが好ましい。反応時間は４〜７０時間が好ましい。
【００８５】
常圧または加圧乳化後の原料組成物を重合することにより得られる重合体Ａのエマルションを含む溶液は、加圧ろ過することにより未反応物を取り除いておくのが好ましい。なお、ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は、生成した重合体Ａの濃度とほぼ等しいと考えられる。
【００８６】
本発明の製造方法によれば、重合体（Ｘ）が水系溶媒中に分散した水分散型の組成物が得られる。本発明においては、重合体（Ｘ）は、粒子状で水系溶媒（Ｗ）中に分散しているのが好ましい。また、重合体（Ｘ）の粒子の平均粒子径は、３０〜２５０ｎｍが好ましく、特に５０〜２００ｎｍが好ましい。本発明の製造方法によれば、所望の平均粒子径を有する重合体（Ｘ）を高収率で得ることができ、製造安定性に優れている。
【００８７】
重合反応で得た水分散液は、そのまま本発明の組成物としてもよく、目的や用途に応じて、水系溶媒（Ｗ）を用いて希釈してもよい。希釈する場合には、水のみで希釈するのが好ましい。
このようにして製造される本発明の組成物は、保存安定性に優れ、夾雑物が存在してもその安定性を保持しうる。
【００８８】
本発明の組成物は、紙、繊維または繊維織物に撥水撥油性を付与するのに好適である。繊維または繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維およびこれらの混合繊維、または該繊維からなる繊維織物が挙げられる。
【００８９】
紙、繊維または繊維織物への処理方法は、被処理物の素材や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布、スプレー、ナイフコーター等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採用される。必要に応じて熱処理を行ってもよい。
【００９０】
本発明の組成物が、優れた繰り返し洗濯による耐久性を有する機構は必ずしも明確ではないが、特定の乳化剤（Ｚ）と重合開始剤（Ｙ）を併用することにより、重合体粒子に親水性部分が効率よく付与されるため分散安定性の向上に寄与していると推察される。
【００９１】
【実施例】
つぎに、本発明を例１、例２、例４および例６により具体的に説明する。例３は比較例であり、例５は参考例である。
［例１］
１Ｌのガラス製オートクレーブにペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 であり、ｍが６〜１６の混合物でｍの平均値は９。純度９３．６質量％、以下ＦＡと記す。］２００．９ｇ、ジオクチルマレート（ＤＯＭ）１７．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド（ＮＢＭＡ）４．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）２．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．８ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（質量平均分子量３３００、ポリオキシプロピレンの割合４０質量％）（日本油脂（株) 製、プロノン２０４）４. ０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０）（青木油脂（株) 社製、ＥＮ６２０）１２. １ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）１０７. ４ｇ、酢酸２. １ｇ、イオン交換水３８９. ３ｇを加え、窒素で内部を置換後５０℃で３０分間撹拌した。
つぎに２，２' −アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ２．８ｇ、塩化ビニル５６. ４ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合し、乳白色のエマルションを含む溶液を得た。この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は３５．６質量％、重合体の平均粒子径は１１０ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は１．２ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液１とした。
【００９２】
［例２］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ２０１. ７ｇ、ステアリルアクリレート７４. １ｇ、ＮＭＡＡ６．７ｇ、ＤｏＳＨ０．７ｇ、プロノン２０４の２．７ｇ、ＥＮ６２０の１０. ８ｇ、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド（純分６３％）４．３ｇ、ＤＰＧ１０７. ８ｇ、酢酸０．７ｇ、イオン交換水３８９．３ｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した。
つぎにこの溶液をＡＰＶゴーリン社製高圧乳化機ＬＡＢ−６０−１０ＴＢＳを用いて２０ＭＰａで乳化した。この乳化液を６９９．２ｇとり、再び１Ｌのガラス製オートクレーブに移し、これに２，２' −アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ０．８ｇを添加し、窒素加圧下にてオートクレーブ内を窒素で置換して撹拌しながら温度を５０℃に上げて１０時間重合し、乳白色のエマルションを含む溶液を得た。
この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分の濃度は３５．１質量％、重合体の平均粒子径は１２５ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は１．８ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液２とした。
【００９３】
［例３］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ２０１．５ｇ、ＤＯＭ１７．５ｇ、ＮＢＭＡ４．０ｇ、ＮＭＡＡ２．７ｇ、ＤｏＳＨ０．８ｇ、プロノン２０４の４. ０ｇ、ＥＮ６２０の１６. ２ｇ、ＤＰＧ１０７. ７ｇ、イオン交換水３９０. ４ｇを加え、窒素で内部を置換した後５０℃で３０分間撹拌した。つぎに過硫酸アンモニウム２．７ｇ、塩化ビニル５６. ５ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合し、黄色のエマルションを含む溶液を得た。
この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は３２．６質量％、重合体の平均粒子径は１８０ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は１８．５ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液３とした。
【００９４】
［例４］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ２００．９ｇ、ＤＯＭ１７．５ｇ、ＮＢＭＡ４．０ｇ、ＮＭＡＡ２．７ｇ、ＤｏＳＨ０．８ｇ、プロノン２０４の４. ０ｇ、ＥＮ６２０の１６. １ｇ、ＤＰＧ１０７. ４ｇ、イオン交換水３８９. ４ｇ、酢酸２．１ｇを加え、窒素で内部を置換した後５０℃で３０分間撹拌した。つぎに２，２' −アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ２．８ｇを加え、塩化ビニル５６. ４ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合し、黄色のエマルションを含む溶液を得た。
この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は３．３質量％、重合体の平均粒子径は１５３ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は１７．０ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液４とした。
【００９５】
［例５］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ２００．９ｇ、ＤＯＭ１７．５ｇ、ＮＢＭＡ４．０ｇ、ＮＭＡＡ２．７ｇ、ＤｏＳＨ０．８ｇ、プロノン２０４の４. ０ｇ、ＥＮ６２０の１６. １ｇ、ＤＰＧ１０７. ４ｇ、イオン交換水３８９. ３ｇ、酢酸２．１ｇを加え、窒素で内部を置換した後５０℃で３０分間撹拌した。つぎに２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）２．７ｇを加え、塩化ビニル５６. ４ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に上げて１０時間重合し、黄色のエマルションを含む溶液を得た。
この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は３３．３質量％、重合体の平均粒子径は１４０ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は１０．５ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液５とした。
【００９６】
［例６］
１Ｌのガラス製オートクレーブにＦＡ２０１. ７ｇ、ステアリルアクリレート７４. １ｇ、ＮＭＡＡ６．７ｇ、ＤｏＳＨ０．７ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（平均分子量１００００、ポリオキシプロピレンの割合８０質量％）（日本油脂（株) 製、プロノン２０８）２．７ｇ、ＥＮ６２０の１０. ８ｇ、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド（純分６３％）４．３ｇ、ＤＰＧ１０７. ８ｇ、酢酸０．７ｇ、イオン交換水３８９．３ｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した。
つぎにこの溶液をＡＰＶゴーリン社製高圧乳化機ＬＡＢ−６０−１０ＴＢＳを用いて、２０ＭＰａで乳化した。この乳化液を６９９．２ｇとり、再び１Ｌのガラス製オートクレーブに移し、これに２，２' −アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル) プロパン] ０．８ｇを添加し、窒素加圧下オートクレーブ内を窒素で置換して撹拌しながら温度を５０℃に上げて１０時間重合し、乳白色のエマルションを含む溶液を得た。
この溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度は３４．２質量％、重合体の平均粒子径は１９５ｎｍであった。ろ紙上の残さを１２０℃で４時間乾燥したところ、残さの質量は３．５ｇであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液６とした。
【００９７】
［試験布の調製］
上記の方法で得られた原液１〜６の水に対する割合が４質量％となるように調製したものを処理液として、撥水撥油性を測定した。
綿ブロードおよびＴ／Ｃ（６５／３５) ブロード布を試験布として、処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した布について評価した。ここで、Ｔ／Ｃブロード布とは、ポリエステルを６５％と綿を３５％含む混紡布をいう。
【００９８】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２  １９９２のスプレー試験により行い、表１に示す撥水性ナンバーで表した。
【００９９】
【表１】
0004894091.tif 000003
【０１００】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により行い、表２に示す撥油性ナンバーで表した。表２中、部は質量部を示す。
【０１０１】
【表２】
0004894091.tif 000004
【０１０２】
製造安定性は、重合後の残さの質量により評価した。重合終了後のエマルションすべてをろ過（アドバンテック製Ｃ−６３ろ紙を使用）して採取した残さを、対流式オーブンにより１２０℃で４時間乾燥したものを秤量し、残さ量とした。残さ量が少ないほど製造安定性が優れていることを示す。
【０１０３】
保存安定性は、原液１〜６をそれぞれ１００ｇずつ耐熱サンプルビンに取り、密閉条件で６０℃で２週間放置したときの溶液状態により評価した。
○：ゲル化、沈降物なし
△：少量の沈降物
×: ゲル化もしくは大量の沈降物
結果を表３にまとめた。
【０１０４】
【表３】
0004894091.tif 000005
【０１０５】
表３より、例１、例２は、良好な撥水撥油性を示すとともに、残さ量も少なく製造安定性に優れ、かつ保存安定性に優れている。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、良好な撥水撥油性を有し、特定の乳化剤と重合開始剤とを用いて製造することにより、製造安定性および組成物の保存安定性にも優れている。これにより優れた撥水撥油性と保存安定性とを有する組成物を効率的に提供することができる。