(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）が微細に分散した筒状の酸化物超電導体と、この筒状の酸化物超電導体の前記ＲＥと同一の元素を含み且つ前記筒状の酸化物超電導体の開口部を塞ぐ板状の酸化物超電導体とが積層されて一体に結晶化していることを特徴とする中空の酸化物超電導体。
【請求項２】
前記板状の酸化物超電導体の組成が前記筒状の酸化物超電導体の組成と同一であることを特徴とする、請求項１に記載の中空の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の中空の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記中空の酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記中空の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体。
【請求項６】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の中空の酸化物超電導体を製造する方法において、前記原料混合体から筒状の前駆体を製造するとともに、この筒状の前駆体の前記ＲＥと同一の元素を含み且つ前記筒状の前駆体の開口部を塞ぐ大きさの板状の前駆体を製造し、前記筒状の前駆体の上部に前記板状の前駆体を積層し、これらの前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して前記板状の前駆体から前記筒状の前駆体側に向かって結晶成長させることを特徴とする、中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
前記板状の前駆体の組成が前記筒状の前駆体の組成と同一であることを特徴とする、請求項６に記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記板状の前駆体が、前記筒状の前駆体の開口部が開口する面と同一の大きさで同一の形状の面を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱溶融する温度が、前記円筒状および板状の前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱溶融工程の後に、前記板状の前駆体の上部が低温側になるように前記板状および筒状の前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加え、その後、前記板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱溶融工程の後に、種結晶を設置して、その後、前記板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱溶融工程の後に、前記板状の前駆体の上部が低温側になるように前記板状および筒状の前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、前記板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
前記板状の前駆体の厚さが５乃至２０ｍｍであることを特徴とする、請求項６乃至１２のいずれかに記載の中空の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１４】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体に、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の中空の酸化物超電導体を製造する方法において、前記原料混合体から一方の面に凹部を有する前駆体を製造し、この前駆体を加熱溶融した後、前記凹部とは反対側の面に種結晶を設置して、その後、前記前駆体を徐冷して結晶成長させ、その後、前記種結晶を設置した側を切断または前記凹部を貫通させることを特徴とする、中空の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空の酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特に、バルクマグネット、磁気軸受け、電流リード、磁気シールド、限流機などに用いられるＲＥ系の中空の酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＥ元素（希土類元素）とＢａ元素の固溶体を作る元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏまたはこれらの混合物）を選択して、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度で加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、前駆体を板状に成形し、この前駆体を溶融した後、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の上部に設置して、その後、温度を保持または徐冷することによって、種結晶を反映した大きな配向結晶を作製する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の方法では、前駆体を例えば直径６０ｍｍ以上に大型化して溶融結晶化を行うと、結晶化後の徐冷工程で熱収縮による応力が大きくなり、材料端部にマイクロクラックの発生が起こってしまうという問題点があった。また、リニアモーターカー、磁気分離およびＭＲＩなどに用いるバルクマグネットとしては、軽量化および用途の都合上、中心をくり抜いたリング状のバルクマグネットが必要とされているが、板状に結晶化させた材料から中心部分をくり抜いてリング状とした場合には、非常にコストが高くなってしまう。また、円筒状の前駆体のみを用いて、溶融した後、種付けを行い、結晶化させて均一に配向させようとしても、結晶成長の終端部での結合部が弱い結合となって、中空部分を囲むように流れる超電導電流が非常に低くなってしまい、中空内に高い磁場を発生させることができない。
【０００４】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型で中空の酸化物超電導体およびこのような中空の酸化物超電導体を低コストで製造できる中空の酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法において、筒状の前駆体の上部に、この筒状の前駆体と熱収縮率が近くなるように調整され（あるいはこの筒状の前駆体の組成と同一の組成を有し）且つ筒状の前駆体の開口部を塞ぐ大きさの板状の前駆体を積層し、これらの前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して板状の前駆体から筒状の前駆体側に向かって結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型で中空のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明による中空の酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の中空の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から筒状の前駆体を製造するとともに、この筒状の前駆体のＲＥと同一の元素を含み且つ筒状の前駆体の開口部を塞ぐ大きさの板状の前駆体を製造し、筒状の前駆体の上部に板状の前駆体を積層し、これらの前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して板状の前駆体から筒状の前駆体側に向かって結晶成長させることを特徴とする。
【０００７】
この中空の酸化物超電導体の製造方法において、板状の前駆体の組成が筒状の前駆体の組成と同一であるのが好ましく、少なくとも両前駆体の熱収縮率が近くなるように両前駆体が同一のＲＥ元素を含むのが好ましい。また、板状の前駆体は、筒状の前駆体の開口部が開口する面と同一の大きさで同一の形状の面を有するのが好ましい。
【０００８】
また、上記の中空の酸化物超電導体の製造方法において、加熱溶融する温度を、円筒状および板状の前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度とするのが好ましい。
【０００９】
この場合、加熱溶融工程の後に、板状の前駆体の上部が低温側になるように板状および筒状の前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加え、その後、板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させるのが好ましい。また、加熱溶融工程の後に、種結晶を設置して、その後、板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。あるいは、加熱溶融工程の後に、板状の前駆体の上部が低温側になるように板状および筒状の前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。
【００１０】
また、上記の中空の酸化物超電導体の製造方法において、板状の前駆体の厚さを５乃至２０ｍｍとするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による中空の酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体に、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の中空の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から一方の面に凹部を有する前駆体を製造し、この前駆体を加熱溶融した後、凹部とは反対側の面に種結晶を設置して、その後、前駆体を徐冷して結晶成長させ、その後、種結晶を設置した側を切断または凹部を貫通させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明による中空の酸化物超電導体は、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相が微細に分散した筒状の酸化物超電導体と、この筒状の酸化物超電導体のＲＥと同一の元素を含み且つ筒状の酸化物超電導体の開口部を塞ぐ板状の酸化物超電導体とが積層されて一体に結晶化していることを特徴とする。
【００１３】
この中空の酸化物超電導体において、板状の前駆体の組成が筒状の前駆体の組成と同一であるのが好ましく、少なくとも両前駆体の熱収縮率が近くなるように両前駆体が同一のＲＥ元素を含むのが好ましい。
【００１４】
上記の中空の酸化物超電導体において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むのが好ましい。また、中空の酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むのが好ましい。さらに、中空の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による中空の酸化物超電導体の製造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の中空の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体から筒状の前駆体とこの筒状の前駆体の開口部を塞ぐ大きさの板状の前駆体とを製造し、筒状の前駆体の上部に板状の前駆体を積層した後、これらの前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ以上（好ましくはＴｍ＋５０℃からＴｍ＋２００℃の範囲）でこれらの前駆体を溶融し、その後、これらの相の包晶反応によりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍの直前（好ましくはＴｍ＋２０℃からＴｍ＋０℃）まで降温し、板状の前駆体の上部が低温側になるように板状および筒状の前駆体の上下に温度勾配を加えた後、板状の前駆体側に種結晶を設置して、その後、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度よりやや低い温度（好ましくはＴｍ−２℃からＴｍ−２０℃）まで降温して温度保持することにより板状の前駆体を水平方向に結晶成長させ、その後、徐冷することにより筒状の前駆体を上から下に結晶成長させる。
【００１６】
ここで、必要に応じて結晶化後の試料から板状の前駆体の部分を切断し、または板状の前駆体の部分に貫通孔を形成して前駆体全体を筒状の前駆体にすると、円周方向に沿って全く粒界の無い、高い臨界電流密度を示す筒状の酸化物超電導体を製造することができる。このような筒状の酸化物超電導体は、例えば、積層することによりソレノイド状のマグネットなどに使用することもできる。
【００１７】
また、前駆体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ（溶融状態から降温した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の結晶化温度と同じ）は、各希土類元素を用いた場合には、図１に示すような温度であり、さらにＡｇを添加した場合には、各温度を基準にして、Ａｇの添加量とともに図２に示すように変化する。なお、希土類元素を複数混合した場合には、図１に示す温度に各希土類元素のモル比率を掛けて加えた値になる。
【００１８】
このような手法によると、前駆体の容積を低く抑えることが可能になり、結晶化後の徐冷工程において発生する熱収縮による応力が緩和され、クラックの発生を抑制できる。また、板状の前駆体を積層することにより、リング全体を結晶粒界などの繋ぎ目無く種結晶の方位を完全に反映させることができ、電磁気特性に優れた大型で中空の酸化物超電導体を低コストで製造することができる。
【００１９】
上記の手法において、板状の前駆体と筒状の前駆体の融点や熱収縮が著しく異なると、昇温や冷却の際にクラックが発生し易くなるので、これらの前駆体が同一の組成または少なくとも同一のＲＥ元素を含むのが好ましい。
【００２０】
また、板状の前駆体が中空の前駆体と同一形状であると板状の前駆体から中空の前駆体に結晶の配向性が反映し易くなるので、板状の前駆体は、筒状の前駆体の開口部が開口する面と同一の大きさで同一の形状の面を有するのが好ましい。さらに、板状の前駆体の厚さは、コストおよび配向の再現性の点で１２ｍｍ±５ｍｍ程度が最適であり、５ｍｍ以下にすると支持材との反応により多結晶体になり易く、２０ｍｍより厚くすると厚さ方向の結晶育成に時間を要し、製造コストが高くなってしまう。
【００２１】
また、前駆体の加熱溶融工程の後に、板状の前駆体の上部が低温側になるように板状および筒状の前駆体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、板状および筒状の前駆体を徐冷して結晶成長させることにより、結晶の配向性が向上し、臨界電流密度も向上する。
【００２２】
また、上記の手法において、前駆体の大きさが例えば直径φ６０ｍｍ以下で比較的小さい場合には、前駆体を一方の面に凹部を有する形状に成形し、凹部とは反対側の面に種結晶を設置して、同様に溶融結晶化処理を行い、結晶化後に種結晶側の面を切断し、あるいは凹部を貫通させて貫通孔にすることにより、比較的高特性の中空の超電導体を作製することも可能である。
【００２３】
上記の中空の酸化物超電導体において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むようにすると、結晶成長速度が速くなり、大きな結晶を比較的短時間で製造することが可能になる。
【００２４】
さらに、８ｗｔ％以上のＡｇを含有させると、ＡｇがＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に微細に分散して機械強度が向上するとともに、上下方向の組成ズレが抑制されて、より大型で結晶欠陥の少ない中空の酸化物超電導体を製造することができる。一方、６０ｗｔ％以上のＡｇを含むようにすると、超電導体の体積分率が低すぎて、臨界電流密度などの特性が低くなる。
【００２５】
さらに、上記の中空の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むようにすると、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相やＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相を微細にする効果がある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による中空の酸化物超電導体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．３：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＳｍ２Ｏ３とＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を、Ｐｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００２８】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図３に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０６０−４０＝１０２０℃である。
【００２９】
このようにして作製された合成粉を外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円筒状にプレス成形して前駆体１を作製するとともに、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体２を作製し、前駆体２を前駆体１の上に積層した（図４および図５を参照）。次に、図４および図５に示すように、アルミナ基板３上に、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒状のアルミナパイプ４を載置するとともに、予め溶融法により作製しておいたＳｍ１．6Ｂａ２．3Ｃｕ３．3Ｏｘ組成の厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片５を敷いた。次に、その上に、前駆体１がアルミナパイプ４を取り囲むように前駆体１および前駆体２を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３０】
まず、室温から５０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体２の上部が低温側になるように前駆体１および前駆体２の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体２の上部の温度が１０２５℃になるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｍ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体２の上部の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３１】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００３２】
このアニール処理の後、前駆体１は、焼き縮みのため、外径６７ｍｍ、内径２６ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、前駆体２は、外径６７ｍｍ、厚さ８ｍｍになっていた。この前駆体１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。この材料の中心付近でＡｇが存在しない部分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影し、この写真から７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、Ｓｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平均粒径は１．５μｍであり、全体の面積に占める割合は約２５％であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、この材料の中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮影し、この写真から１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析したところ、このＡｇの平均粒径は２７μｍであり、空孔を除いた部分の全体の面積に占める割合は１７％であった。さらに、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が全体の面積に対して６％分散して存在していた。また、前駆体１と前駆体２は融着し、種結晶を反映して円筒状およびディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３３】
次に、前駆体１の部分から前駆体２および下部側２ｍｍをスライス加工により切り離して、外径６７ｍｍ、内径２６ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状にした。この円筒状の超電導体の軸方向に外部磁場２．１Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、リング全体に結晶粒界が存在しなかったために、図６および図７に示すように、リングの内径φ２６ｍｍ上でほぼ均一に約１Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００３４】
次に、このリング状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図８に示すように高い臨界電流密度を示していた。
【００３５】
［実施例２］
Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．４：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＧｄ２Ｏ３とＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）をＰｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１０ｗｔ％になるように加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００３６】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図９に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｇｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＧｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０３０−４０＝９９０℃である。
【００３７】
このようにして作製された合成粉を外径８０ｍｍ、内径４４ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円筒状にプレス成形して前駆体１を作製するとともに、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体２を作製し、前駆体２を前駆体１の上に積層した（図４および図５を参照）。次に、 図４および図５に示すように、アルミナ基板３上に、外径３０ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミナパイプ４を載置するとともに、予め溶融法により作製しておいたＧｄ１．8Ｂａ２．4Ｃｕ３．4Ｏｘ組成の厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片５を敷いて、その上に実施例１と同様に前駆体１および前駆体２を載置して、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３８】
まず、室温から５０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体２の上部が低温側になるように前駆体１および前駆体２の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体２の上部の温度が９９５℃になるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＧｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体２の上部に接触させ、９９５℃から１℃／ｈｒの速度で９８５℃まで降温させた。この温度で１００時間保持した後、９１５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１の下部を２０時間で９１５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３９】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４０】
このアニール処理の後、前駆体１は、焼き縮みのため、外径６７ｍｍ、内径３７ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、前駆体２は、外径６７ｍｍ、厚さ８ｍｍになっていた。この前駆体１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｇｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＧｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。この材料の中心付近でＡｇが存在しない部分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影し、この写真から７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、Ｇｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平均粒径は１．０μｍであり、全体の面積に占める割合は約３０％であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、この材料の中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮影し、この写真から１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析したところ、このＡｇの平均粒径は２４μｍであり、空孔を除いた部分の全体の面積に占める割合は７％であった。さらに、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が全体の面積に対して７％分散して存在していた。また、前駆体１と前駆体２は融着し、種結晶を反映して円筒状およびディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４１】
次に、前駆体１の部分から前駆体２および下部側２ｍｍをスライス加工により切り離して、外径６７ｍｍ、内径３７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状にした。この円筒状の超電導体の軸方向に外部磁場２．１Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を実施例１と同様に測定した。その結果、リング全体に結晶粒界が存在しなかったために、図１０に示すように、リングの内径φ３７ｍｍ上でほぼ均一に約１．０Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００４２】
次に、実施例１と同様に温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図１１に示すように高い臨界電流密度が得られた。
【００４３】
［実施例３］
ＲＥ２Ｏ３（ＲＥはモル比でＳｍ５０％、Ｇｄ５０％）、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．３：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＲＥ２Ｏ３および０．４５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えるとともに、Ａｇ元素量で１０ｗｔ％になるようにＡｇ２Ｏ粉末を加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。得られた仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００４４】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図１２に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、(１０６０×１／２＋１０３０×１／２)−４０＝１００５℃である。
【００４５】
このようにして作製された合成粉を外径５３ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円筒状にプレス成形して前駆体１を作製するとともに、外径５３ｍｍ、厚さ７ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体２を作製し、実施例１と同様に前駆体２を前駆体１の上に積層した。次に、アルミナ基板３上に、予め溶融法により作製しておいたＳｍ１．6Ｂａ２．3Ｃｕ３．3Ｏｘ組成の厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片５を敷いて、その上に、アルミナパイプ４を使用しない点を除いて、実施例１と同様に前駆体１および前駆体２を載置して、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００４６】
まず、室温から５０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体２の上部が低温側になるように前駆体１および前駆体２の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体２の上部の温度が１０１０℃になるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＳｍ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体２の上部に接触させ、１０１０℃から１℃／ｈｒの速度で１０００℃まで降温させた。この温度で９０時間保持した後、９３０℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で９３０℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４７】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４８】
このアニール処理の後、前駆体１は、焼き縮みのため、外径４５ｍｍ、内径１４ｍｍ、厚さ２２ｍｍになり、前駆体２は、外径４５ｍｍ、厚さ６ｍｍになっていた。この前駆体１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。この材料の中心付近でＡｇが存在しない部分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影し、この写真から７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平均粒径は１．１μｍであり、全体の面積に占める割合は約２４％であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、この材料の中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮影し、この写真から１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析したところ、このＡｇの平均粒径は４９μｍであり、空孔を除いた部分の全体の面積に占める割合は１９％であった。さらに、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が全体の面積に対して５％分散して存在していた。また、前駆体１と前駆体２は融着し、種結晶を反映して円筒状およびディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４９】
次に、前駆体１の部分から前駆体２および下部側２ｍｍをスライス加工により切り離して、外径４５ｍｍ、内径１４ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状にした。この円筒状の超電導体の軸方向に外部磁場２．１Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、リング全体に結晶粒界が存在しなかったために、図１３に示すように、リングの内径φ１４ｍｍ上でほぼ均一に約１．３Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００５０】
次に、このリング状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図１４に示すように高い臨界電流密度を示していた。
【００５１】
［実施例４］
実施例１と同様の方法により作製された合成粉を、外径５３ｍｍ、厚さ３３ｍｍのディスク状の一方の面に内径１６ｍｍ、深さ２３ｍｍの凹部が形成された形状にプレス成形して前駆体を作製した。次に、予め溶融法により作製しておいたＳｍ１．6Ｂａ２．3Ｃｕ３．3Ｏｘ組成の厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片をアルミナ基板上に敷いて、その上に前駆体を凹部が下になるように載置して、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００５２】
まず、室温から５０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側となるように前駆体の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部の温度が１０２５℃となるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｍ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で７０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００５３】
このようにして結晶化された材料について、実施例１と同様のアニール処理を行った。
【００５４】
このアニール処理の後、前駆体は、焼き縮みのため、外径４５ｍｍ、凹部の内径２８ｍｍ、厚さ３０ｍｍとなっていた。この前駆体を上下方向の中心付近、径方向の端部付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様な組織が得られた。また、種結晶を反映して材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００５５】
次に、この前駆体から上部側８ｍｍおよび下部側２ｍｍを切断して、外径４５ｍｍ、内径２８ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状にした。この円筒状の超電導体の軸方向に外部磁場２．１Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を実施例１と同様に測定した。その結果、端部に一部マイクロクラックが存在したが、リング全体に結晶粒界が存在しなかったために、図１６に示すように、リングの内径φ２８ｍｍ上でほぼ均一に約０．３５Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００５６】
また、臨界電流密度Ｊｃを実施例１と同様に測定したところ、実施例１とほぼ同程度の値が得られた。
【００５７】
［比較例］
実施例１と同様の方法により作製された合成粉を外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２６ｍｍの円筒状にプレス成形して前駆体１を作製した。次に、図１６に示すように、アルミナ基板３上に、予め溶融法により作製しておいたＳｍ１．6Ｂａ２．3Ｃｕ３．3Ｏｘの厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片５を敷いて、その上に前駆体１を載置して、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００５８】
まず、室温から５０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体１の上部が低温側になるように前駆体１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体１の上部の温度が１０２５℃になるまで１℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｍ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶６を、成長方向がｃ軸と平行になるように、図１６に示すように前駆体１の上部の一部に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００５９】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００６０】
このアニール処理の後、前駆体１は、焼き縮みのため、外径６７ｍｍ、内径２６ｍｍ、厚さ２２ｍｍになっていた。この前駆体１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様な組織が得られた。しかしながら、結晶は図１７の矢印Ａに示すように種結晶６からリングに沿って成長し、円筒状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が均一に配向していた。しかしながら、結晶成長の終端部がつながる部分８では結晶成長時に押し出された余分なＢａ元素およびＣｕ元素を主成分とする液相成分などの析出があった。
【００６１】
次に、前駆体１の上部をスライス加工により切り離して、外径６７ｍｍ、内径２６ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状にした。この円筒状の超電導体の軸方向に外部磁場２．１Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を実施例１と同様に測定した。その結果、結晶成長の終端部が結晶粒界となり、ここから空洞内に磁束の侵入が起こり、図１８および図１９に示すように、最大でも０．３Ｔ弱と捕捉磁束密度が低かった。
【００６２】
次に、この粒界付近から試料を切り出して、実施例１と同様に温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図２０に示すように臨界電流密度が低かった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、筒状の前駆体の上部に、この筒状の前駆体の開口部を塞ぐ大きさの板状の前駆体を積層し、これらの前駆体を加熱溶融した後に、徐冷して板状の前駆体から筒状の前駆体側に向かって結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた大型で中空の酸化物超電導体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＥとして各希土類金属元素を用いた場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍを示す図。
【図２】Ａｇの添加量とＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍの補正値との関係を示す図。
【図３】実施例１で製造した前駆体１および前駆体２の組成を示す図。
【図４】実施例１の前駆体１および前駆体２を積層する手法を示す斜視図。
【図５】実施例１の前駆体１および前駆体２を積層する手法を示す断面図。
【図６】実施例１で製造した円筒状の酸化物超電導体の捕捉磁束密度の面内分布を測定した結果を示す図。
【図７】実施例１で製造した円筒状の酸化物超電導体の径方向に沿って捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図８】実施例１で製造した円筒状の酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図９】実施例２で製造した前駆体１および前駆体２の組成を示す図。
【図１０】実施例２で製造した円筒状の酸化物超電導体の径方向に沿って捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図１１】実施例２で製造した円筒状の酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１２】実施例３で製造した前駆体１および前駆体２の組成を示す図。
【図１３】実施例３で製造した円筒状の酸化物超電導体の径方向に沿って捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図１４】実施例３で製造した円筒状の酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１５】実施例４で製造した円筒状の酸化物超電導体の径方向に沿って捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図１６】比較例の前駆体を載置する手法を示す斜視図。
【図１７】比較例の材料の結晶成長後の組織を示す図。
【図１８】比較例で製造した円筒状の酸化物超電導体の捕捉磁束密度の面内分布を測定した結果を示す図。
【図１９】比較例で製造した円筒状の酸化物超電導体の径方向に沿って捕捉磁束密度を測定した結果を示す図。
【図２０】比較例で製造した円筒状の酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【符号の説明】
１、２  前駆体
３  アルミナ基板
４  アルミナパイプ
５  ペレット片
６  種結晶
７  結晶成長のファセット
８  結晶成長の終端部の結合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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