(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる重量平均分子量が３００００〜６００００の共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００３の関係を満たし、
該共重合体の該共重合体の構成単量体中、単量体１が２５〜７８重量％、単量体３が０〜１８重量％である、水硬性組成物用分散保持剤。
【化１】
0004937166.tif 000009
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜３０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【化２】
0004937166.tif 000010
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【化３】
0004937166.tif 000011
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
単量体２の少なくとも一部が、一般式（２）のＲ5がヒドロキシエチル基又はグリセロール基の単量体である請求項１記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項３】
［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００３の関係を満たす単量体の比率が、単量体２中で３０モル％以上である、請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項４】
単量体１と単量体２と単量体３の重量比（単量体１／単量体２／単量体３）が２５〜７８／１０〜７０／０〜１８であり、且つ単量体２と単量体３の重量比（単量体２／単量体３）が１超である、請求項１〜３何れか記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散保持剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、特定のエチレン性不飽和単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを構造単位として有する共重合体からなるコンクリート混和剤を、高性能減水剤と併用することが開示されている。また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体、不飽和有機酸系単量体、及びアルカリ性水溶液中において加水分解されうる単量体の３元共重合体からなるセメント混和剤が、スランプ保持性と流動性に優れることが開示されている。特許文献３にはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和結合を有するカルボン酸系単量体の共重合体からなるセメント分散助剤が作業性、流動性及び強度発現性に優れる事が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３には、水硬性組成物の流動性や粘性を維持する技術が開示されているが、その流動保持性能は、昨今の材料事情の変化に対して更なる向上が望まれている。
【０００５】
本発明の課題は、優れた流動保持性を発揮する水硬性組成物用の分散保持剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる重量平均分子量が３００００〜６００００の共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００３の関係を満たし、
該共重合体の該共重合体の構成単量体中、単量体１が２５〜７８重量％、単量体３が０〜１８重量％である、水硬性組成物用分散保持剤に関する。
【０００７】
【化４】
0004937166.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜３０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【０００９】
【化５】
0004937166.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【００１１】
【化６】
0004937166.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水硬性組成物に対する優れた流動保持性を発揮する水硬性組成物用の分散保持剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記特許文献１、２では、初期流動性と流動保持性の両立を目指している。特許文献２は、重合方法に違いによる保持性能の差を検討している。特許文献２には、重合体の重量平均分子量は5000〜100000の一般開示があるが、実施例での具体的開示は19000〜28000に留まっている。
【００１５】
また特許文献３では、作業性、流動性及び強度発現性を目指しており、重量平均分子量が30000を超えると、凝集作用を示すためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない、と記載されている。
【００１６】
本発明では、特定の単量体１〜３を特定比率で共重合した特定範囲の分子量を有する共重合体を用いることで、従来の技術では達成できなかった流動保持性を発揮する分散保持剤が得られる。
【００１７】
＜単量体１＞
単量体１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２０〜３０の数を表し、初期分散性・流動保持性の汎用性の観点から、好ましくは２０〜２８、より好ましくは２１〜２６、さらに好ましくは２２〜２５、さらにより好ましくは２２〜２４である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１８】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００１９】
＜単量体２＞
単量体２は、アクリル酸エステル系単量体であり、構造上、アクリル酸とＲ5−ＯＨで表されるアルコール化合物のエステルとして捉えることができ、Ｒ5は、炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子等である。
【００２０】
本発明では、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）で表される単量体のうち特定の単量体が用いられる。すなわち、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）中のＲ5が、一般式（２）中のＲ5に対応するＲ5−ＯＨのｌｏｇＰ値と、単量体２の分子量Ｍｗとが、［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］＜−０．００３となる化合物（以下、単量体２−１という）が用いられる。また、単量体２−１以外、即ち単量体２のうち［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］≧−０．００３となる化合物を、単量体２−２という。単量体２−１の関係を満たすＲ5−ＯＨとしてエチレングリコール（ｌｏｇＰ値：−１．３６９）、グリセリン（ｌｏｇＰ値：−１．５３８）等が挙げられる。すなわち、Ｒ5として、ヒドロキシエチル基及びグルセロール基が挙げられる。Ｒ5としてこれらの基を有する単量体を、単量体２の少なくとも一部として用いることが好ましい。単量体２−１の比率は、水硬性粉末の種類に対する汎用性、さらには流動保持性及び粘性の観点から、単量体２中で３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、実質１００モル％がさらにより好ましい。
【００２１】
単量体２−１としては、メチルアクリレート（Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値（以下、単にｌｏｇＰともいう）：−０．７６４、単量体（２）の分子量Mw（以下、単にＭｗともいう）：８６．１、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００８９）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｌｏｇＰ：−１．３６９、Ｍｗ：１１６．１、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．０１１８）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ｌｏｇＰ：−１．０６２、Ｍｗ：１３０．２、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００８１）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（ｌｏｇＰ：−１．０３７、Ｍｗ：１３０．２、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００８０）、メトキシエチルアクリレート（ｌｏｇＰ：−０．６０６４、Ｍｗ：１３０．２、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００４７）、ｎ−ブチルアクリレート（ｌｏｇＰ：−１．１６４、Ｍｗ：１４４．２、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００８１）等が挙げられる。
【００２２】
単量体２−１としては、流動性保持の観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。また、単量体２−２としては、エチルアクリレート（ｌｏｇＰ：−０．２３５、Ｍｗ：１００．１、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．００２３）等が挙げられる。単量体２−１及び単量体２−２は、それぞれ二種以上の単量体を用いてもよい。
【００２３】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ6は水素原子が好ましく、Ｒ7はメチル基が好ましい。Ｒ8は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００２４】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００２５】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２６】
本発明の分散保持剤となる共重合体においては、単量体２−１を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２−１はアクリル酸のエステル構造を有するため、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２−１のような効果は得られない。また、単量体２−２でも単量体２−１のような効果は得られない。この理由として単量体２−２の加水分解性が単量体２−１よりも劣ると推定される。
【００２７】
また、本発明の分散保持剤となる共重合体においては、単量体３を導入する事で、初期に所定の吸着量を示し、初期流動性を示す事ができる。但し、単量体３の含有量は流動保持性に影響を及ぼすため、本発明では該共重合体の該共重合体の構成単量体中、２０重量％を上限として用いる。更に、単量体２の含有量（重量％）よりも少ないことが好ましい。
【００２８】
また、単量体２−１については、単量体２−１の分子量及び単量体２−１の置換基Ｒ5と水酸基ＯＨにより構成されるＲ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ（水／オクタノール分配係数）（以下、ｌｏｇＰは特記しない限り当該化合物のｌｏｇＰをいう）と、水硬性粉体の分散性の発現速度とに、相関があることを見出した。すなわち、アクリル酸のエステル置換基によって加水分解性が異なり、加水分解性は、水分子のエステルへの求核とアルコールの脱離のステップがあり、それぞれ立体障害の大きさとアルコールの脱離のしやすさが寄与すると考えられた。単量体の分子量が大きい（立体障害が大きい）ほど加水分解率が小さくなり、エステルを構成するアルコール化合物の加水分解基の親水性（ｌｏｇＰ）の値が小さいほど加水分解率が大きくなる。そこで、ｌｏｇＰをアクリル酸エステルの分子量Ｍｗで規格化し、導入した基の効率性（カルボキシル基の生成率）の指標とした。したがって、ｌｏｇＰ／分子量Mwの値が小さいほど、単量体２−１の加水分解性が大きい。本発明ではこの値が−０．００３以下であり、−０．００９以下が好ましく、−０．０１０以下がより好ましく、−０．０１１以下がさらに好ましい。ｌｏｇＰは、CS Chem Draw Ultra（Ver.8.0）（頒布元 ケンブリッジソフト）のソフトウエアを用いてClogP値として得ることができ、例えばWindows（登録商標） XPの稼動するパーソナルコンピュータで前記ソフトウエアを実行できる。
【００２９】
従来は、ポリカルボン酸系重合体のＡＯ平均付加モル数がある程度大きくないと立体反発による流動性の寄与がなく、加水分解による吸着基の増加では、経時での流動性保持効果が小さいと考えられていた（特許文献２、段落００１０）。またＡＯ平均付加モル数が大きいと、経時的に粘性が増大してしまう傾向にある。しかし、本発明者は共重合体の構造と流動性や保持性能とを詳細に検討した結果、立体反発ユニット（ＡＯ平均付加ユニット）、セメント等と混練した際の高アルカリ環境下で時間と共に吸着基を生じる特定のユニット及び初期の吸着ユニット（カルボン酸ユニット）のバランスを調整し、尚且つ特定のアルキレンオキサイド平均付加ユニットの範囲において分子量を最適化する事で、流動保持性に優れる分散保持剤を完成した。
【００３０】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、該共重合体の構成単量体中、単量体１が２５〜７８重量％であり、単量体３が０〜１８重量％である。この比率は、単量体の仕込み時の比率であってもよい（以下、単量体についての他の比率も同様）。
【００３１】
本発明に係る共重合体の構成単量体中、単量体１は、好ましくは２８〜７８重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３２】
本発明の共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１のｎの値は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）とする（以下同様）。
【００３３】
本発明に係る共重合体の構成単量体中、単量体２は、好ましくは１０〜７０重量％であり、より好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００３４】
本発明に係る共重合体の構成単量体中、単量体３は、好ましくは０〜１５重量％であり、更に好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは６〜１５重量％である。
【００３５】
共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２及び単量体３の合計は、流動保持性の観点から９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上が好ましい。
【００３６】
また、共重合体の全構成単量体中の単量体２と単量体３の合計は、流動保持性の観点から全構成単量体中、好ましくは２２〜７２重量％であり、更に好ましくは３０〜６５重量％である。
【００３７】
また、更に、流動保持性の観点から単量体１と単量体２と単量体３の合計重量中、単量体２の重量＞単量体３の重量であること、すなわち該共重合体の構成単量体中、単量体２の重量比率（Ｘ）が単量体３の重量比率（Ｙ）よりも大きいこと〔（Ｘ）＞（Ｙ）であること〕が好ましい。具体的には、これらの重量比が（Ｘ）／（Ｙ）≧１．０、更に（Ｘ）／（Ｙ）≧１．２、より更に（Ｘ）／（Ｙ）≧１．５であることが好ましい。
【００３８】
単量体１、単量体２及び単量体３の重量比（単量体１／単量体２／単量体３）は流動保持性の観点から、好ましくは２５〜７８／１０〜７０／０〜１８、より好ましくは２８〜７８／１５〜６０／０〜１５、さらに好ましくは３５〜７５／２０〜５０／０〜１５、よりさらに好ましくは４０〜７０／２５〜４０／５〜１５である。いずれも場合も、上記の通り、（Ｘ）＞（Ｙ）であることが好ましい。なお、単量体１／単量体２／単量体３の表現では、例えば２５〜７８／１０〜７０／０〜１８は、単量体１が２５〜７８、単量体２が１０〜７０、単量体３が０〜１８であることを意味する。
【００３９】
また、本発明に係る共重合体を製造するにあたり、単量体１〜３と共重合可能な単量体４を共重合しても良い。単量体４は、初期流動性や流動保持性能を抑制する観点から、共重合体の全構成単量体中５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００４０】
なお、単量体４としては、メタクリル酸リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等のリン酸エステル、を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。
【００４１】
その他の単量体４として、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。
【００４２】
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１、単量体２及び単量体３を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１の比率を２５〜８５重量％として、好ましくは更に、単量体１の比率と単量体２の比率と単量体３の比率の合計を９０重量％以上として重合させる。
【００４３】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００４５】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００４６】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００４８】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００５０】
また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂと、単量体３を含有する液Ｃとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃはそれぞれ別々或いは一部を別に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃそれぞれ単独の液又はこれらの２種の混合液と残りの１種の液を別のノズルから滴下する際には、各液のノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの量が、反応系に導入される液Ａ、液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ１０重量％以下であることである。
【００５１】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１と単量体２又は単量体１と単量体３の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることが好ましい。
【００５２】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、３００００〜６００００の範囲であり、３５００００〜５５０００が好ましく、さらに好ましくは４００００〜５００００である。
【００５３】
本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５４】
本発明の水硬性組成物用分散保持剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００５５】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用分散保持剤は、他の共重合体、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａ（以下、重合体Ａという）と組み合わせて水硬性組成物用混和剤とすることができる。すなわち、本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、重合体Ａとを含有する水硬性組成物用混和剤（以下、本発明の水硬性組成物用混和剤ということもある）を得ることができる。一般に、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物用混和剤は、本発明の分散保持剤と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００５６】
重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、（ポリ）オキシアルキレン基とカルボン酸基を有する重合体が挙げられ、具体的には、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の重合体Ａ、Ｂに示されるような重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００５７】
カルボン酸基又はその中和基を有する重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
また、重合体Ａのうち、リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
重合体Ａのうち、スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体（例えばマイティ１５０：花王（株）製）、メラミン系重合体（例えばマイティ１５０Ｖ−２：花王（株）製）、アミノスルホン酸系重合体（例えばパリックＦＰ：藤沢化学（株）製）が挙げられる。
【００６０】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、本発明の分散保持剤の含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２〜８０重量％、より更に５〜７０重量％が好ましい。また、重合体Ａの含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２０〜９８重量％、より更に３０〜９５重量％が好ましい。また分散保持剤は二種以上用いることもできるが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。重合体Ａは二種以上を用いる事が出来るが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。水硬性組成物用混和剤中の分散保持剤と重合体Ａの重量比率（分散保持剤／重合体Ａ（固形分換算））は、流動性と流動保持性の観点から５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましく、更には２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００６１】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、重合体Ａ以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。
【００６２】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物用分散保持剤と重合体Ａとを用いて、好ましくは本発明の水硬性組成物用混和剤を用いて水硬性組成物を得ることができる。すなわち、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、上記重合体Ａと、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物（以下、本発明の水硬性組成物ということもある）を得ることができる。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の分散保持剤と重合体Ａは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００６３】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００６４】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が６０重量％以下、更に５８〜１５重量％、更に５７〜１８重量％、更に５６〜２０重量％、特に５５〜２３重量％であることができる。
【００６５】
水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５重量部、更に０．０５〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、分散保持剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
＜製造例＞
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．３％、純度９３．６％）１６５．６ｇとヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）４３．３ｇ、メタクリル酸（表中ＭＡＡと表記する）１６．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、試薬）１．７２ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）２．６６ｇを水４５ｇに溶解したもの〕の２者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（ＩＩ）〔過硫酸アンモニウム０．４４ｇを水１５ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体（分散保持剤）を得た。なお、ヒドロキシエチルアクリレートは、一般式（２）で、Ｒ5がヒドロキシエチル基の化合物であり、Ｒ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ値が−１．３６９の分子量１１６．１の化合物である。よって、ヒドロキシエチルアクリレートは、［ｌｏｇＰ値／単量体（２）の分子量Mw］は−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８である。
【００６７】
なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第3874917号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量%未満にしたものを用いた。
【００６８】
具体的には、 メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【００６９】
製造例２〜６及び比較例１〜５
表１の単量体及び比率で製造例１と同様に共重合体（分散保持剤）を製造した。得られた共重合体を以下の実施例に用いた。
【００７０】
【表１】
0004937166.tif 000005
【００７１】
表中の記号は以下の意味である。
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレングリコールｌｏｇＰ：−１．３６９、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８、和光純薬工業株式会社、試薬）
【００７２】
実施例１（ペースト試験）
＜ペースト配合＞
【００７３】
【表２】
0004937166.tif 000006
【００７４】
Ｗ：  上水道水
Ｃ：  普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
【００７５】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の分散保持剤（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。
【００７６】
＜流動保持性能の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後、混練終了６０分後、混練終了９０分後、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、図１に示す図形の面積をそれぞれの分散保持剤について求めた。この図形の面積は、（流動性−100mm）×時間（単位mm・min）で求まるものである。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。分散保持剤を添加しない場合の初期流動性は１００ｍｍであった。
【００７７】
【表３】
0004937166.tif 000007
【００７８】
この評価では、流動保持性が６０００ｍｍ・ｍｉｎ以上、好ましくは７０００ｍｍ・ｍｉｎ以上であれば、水硬性組成物用分散保持剤として良好であると判断できる。
【００７９】
表３の結果から以下のような考察結果が得られる。
共重合体の構成単量体中、カルボン酸基を有する単量体３の比率が２０重量％になると流動保持性が悪化する（比較製造例１と製造例１〜４）。また、単量体１のエチレンオキシド平均付加モル数が小さくても大きくても流動保持性は悪化する（比較製造例２、３と製造例３）。また、共重合体の重量平均分子量が小さいと流動保持性が悪化する（比較製造例５と製造例３、５、６）。
【００８０】
＜流動保持率の評価＞
表３の一部の製造例及び比較製造例について、３０分以降の流動保持率について調査した。流動保持率については下式に従って算出した。結果を表４に示す。特に生コン分野においては３０分以降の保持率が重要となる。本評価では、コンクリートにした場合、大きく流動性が低下することを考慮すると、流動保持率が１１０％以上であることが好ましく、１２０％以上であることが更に好ましい。
流動保持率＝〔（１２０分後のペーストフロー）／（３０分後のペーストフロー）〕×１００
【００８１】
【表４】
0004937166.tif 000008
【００８２】
表４の結果から、重量平均分子量が９２０００の比較品４及び比較品７については、ペーストフローの評価では流動保持率はそれぞれ103%及び104%で保持性能を有していたが、コンクリートにした場合を考慮するとまだ保持性能は不足している。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例において、流動保持性を評価するための面積測定の対象となる図形を示すグラフ
【図１】
0004937166.tif 000012