(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン含量が３０〜９０重量％の架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなり室温での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）のフッ化ビニリデン含量より大で且つ８０重量％以上のフッ化ビニリデン含量を有するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部と、を重量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０〜９０／１０の割合で有するコア／シェル型重合体（Ａ）。
【請求項２】
乳化重合で製造された請求項１に記載のコア／シェル型重合体（Ａ）。
【請求項３】
架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）が二重結合を二個以上有する含フッ素系単量体で架橋されている請求項１または２に記載のコア／シェル型重合体（Ａ）。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体（ｂ）が二重結合を二個以上有する含フッ素系単量体で架橋されている請求項１〜３のいずれかに記載のコア／シェル型重合体（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコア／シェル型重合体（Ａ）を含み、引張弾性率が１０００ＭＰａ未満且つゲル分率が８５％以上である非水系電気化学素子用バインダー。
【請求項６】
該コア／シェル型重合体（Ａ）に加えて、第２のフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）を含む請求項５に記載のバインダー。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粉末状活物質と、請求項５または６に記載のバインダーとからなる非水系電気化学素子用電極合剤組成物。
【請求項８】
有機溶媒中に分散されたスラリー状である請求項７に記載の電極合剤組成物。
【請求項９】
集電体上に請求項７に記載の電極合剤組成物の層を有する電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を正極および負極の少なくとも一方として有する非水系電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規なフッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体ならびにその非水系電気化学素子における利用、すなわち、該コア／シェル型重合体を含む、非水系電気化学素子用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および非水系電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子の容量を向上させるため、電極の高密度化を行い、体積当りの活物質量を増やすことが検討されている。電極物質の結着材（バインダー）にはフッ化ビニリデン系樹脂が主に使用されているが、電極を作製する際、金属箔（集電体）に電極合剤を塗工・乾燥した電極板を電池容器内に詰め込むために、例えば円筒型電池では電極板を曲率半径の小さい軸に捲回する際や、角型電池では電極板を折り曲げる際に、電極合剤層が割れて集電体から脱離したり、あるいは集電体そのものが破断する場合がある。【０００３】  電極合剤に柔軟性を付与する目的で、結着剤にスチレンブタジエンゴム等のゴム系高分子が使用されることもあるが、電極合剤層をプレスしてもゴム弾性により密度が上がりにくい。フッ素系樹脂では、例えばフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体を使用すると、フッ化ビニリデンの結晶化度を低減でき柔軟なバインダーとなるが、ＣＴＦＥやＨＦＰ含量が多いと、電極合剤層が電解液に膨潤あるいは溶解してしまい、電池寿命特性が劣化することが知られている。【０００４】  ゴム系のバインダーの使用も提案されている（下記特許文献１）が、単独では電極を製造する際、粉末状活物質が電極スラリー中で分離沈降し、安定した電極合剤層を形成し難い。フッ化ビニリデン系樹脂とゴム系高分子をブレンドすることも提案されている（下記特許文献２）が、ＮＭＰ等の有機溶媒に溶解してこれらを結着材として使用するとバインダー溶液中で相分離を起こし、更に活物質等の電極物質と混合し電極合剤スラリーを作製しても活物質と溶液成分が分離しやすく、均一な塗工電極を作製する事が困難である。【０００５】  コア／シェル型バインダーの使用が提案されている（下記特許文献３）が、コア部がＰＴＦＥのため弾性率が高く、柔軟な電極を作製する事は出来ない。
【特許文献１】ＷＯ９８／３９８０８Ａ公報
【特許文献２】ＪＰ  ０９−２１３３７Ａ公報
【特許文献３】ＷＯ９６／１２７８４Ａ公報
【０００６】発明の開示
本発明の主要な目的は、柔軟性を含む機械的特性および耐非水電解液特性に優れ、粉末状活物質との組合せにより優れた柔軟性および電極集電体との密着性を示す電極合剤層を形成する非水系電気化学素子バインダーとして用いるに適したフッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体を提供することにある。【０００７】  本発明の他の目的は、上記コア／シェル型重合体を含む非水系電気化学素子用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および非水系電気化学素子を提供することにある。【０００８】
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、フッ化ビニリデン含量が３０〜９０重量％の架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなり室温での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）のフッ化ビニリデン含量より大で且つ８０重量％以上のフッ化ビニリデン含量を有するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部と、を重量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０〜９０／１０の割合で有することを特徴とするものである。本発明のコア／シェル型重合体を非水系電気化学素子用のバインダーとして用いる場合、架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなるゴム質コア部は、耐非水電解液特性を著しく損なうことなく電極合剤層に柔軟性を付与するために用いられる。またフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部は、上記コア部を層状に覆って、コア部のみでは不足する耐非水電解液特性を補強するため、およびスラリー状のバインダー組成物に適度の粘性を与えて粉末状活物質の分離沈降を防止して均質な電極合剤スラリーの形成を可能にするため、に有効に作用する
【０００９】
また、本発明は、上記コア／シェル型重合体（Ａ）を含む非水系電気化学素子用バインダー（あるいはその組成物）を与えるものである。必要に応じてフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）の作用を増強するために、フッ化ビニリデン系重合体（ｂ）と同様の組成を有する第２のフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）が副バインダーとして加えられる。
【００１０】  更に、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粉末状活物質と上記バインダー組成物からなる非水系電気化学素子用電極合剤組成物、これを有機溶媒中に分散させたスラリー状の電極合剤組成物、集電体上に上記電極合剤の層を有する電極、更には該電極を正極および負極の少なくとも一方として有する非水系電気化学素子を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明をその好ましい実施態様について、逐次説明する。【００１３】（コア／シェル型重合体（Ａ））
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン含量が３０〜９０重量％の架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなるゴム質コア部と、該架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）のフッ化ビニリデン含量より大で且つ８０重量％以上のフッ化ビニリデン含量を有するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部と、を重量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０〜９０／１０の割合で有することからなるものである。【００１４】  コア部を形成する架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）は、フッ化ビニリデン単位が３０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。この組成範囲以外では、コア部の貯蔵弾性率が高くなり、フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）の柔軟性が劣る。【００１５】  フッ化ビニリデンとともにフッ化ビニリデン系共重合体（ａ）を構成する、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の例としては、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体が挙げられる。【００１６】  共重合体（ａ）は、また適度のゴム弾性を得るために二重結合を二個以上有する架橋性単量体（架橋剤）により架橋されている。架橋剤は、全フッ化ビニリデン系共重合体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。【００１７】  架橋剤としては、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコールおよびジメタクリル酸ジエチレングリコール等のジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル類；ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコールおよびジアクリル酸ジエチレングリコール等のジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン類；ならびにトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の公知の化合物も用いられるが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体との反応性に優れる、例えば式
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２または
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ２−ＣＦ＝ＣＦ２
（ここでＲｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２は単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を示す。）で表わされる含フッ素系架橋性単量体が好ましく用いられる。中でも、パーフルオロジビニルエーテルが好ましく、その具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、
などが挙げられる。【００１８】  上記のようにして、得られた架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）は、貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下、特に３００ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が５００ＭＰａを超えると、所望の柔軟性を有する電極合剤層の形成が困難となるからである。【００１９】  上記架橋フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなるコア部を層状に被覆するシェル部を構成するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデン含量が８０重量％以上でフッ化ビニリデン系共重合体（ａ）中よりも大なるフッ化ビニリデン共重合体である。フッ化ビニリデン系重合体（ｂ）中のフッ化ビニリデン含量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。フッ化ビニリデン含量が８０重量％未満ではフッ化ビニリデン系重合体の結晶性が低下し、耐非水電解液性の電極合剤層の形成が困難となる。また、フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）中よりも大なるフッ化ビニリデン含量（好ましくは、差が１０重量％以上）でないと、フッ化ビニリデン系重合体（ｂ）のシェルを形成して、耐非水電解液性を向上する効果が乏しくなる。フッ化ビニリデンと共重合する単量体としては、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体が挙げられる。【００２０】  シェル成分を形成するフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）は、重合時に単量体（組成物）成分が、コア成分の架橋フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の粒子表面に侵入し、相互侵入網目構造を形成すると考えられ、架橋しないでもある程度コアの露出を防ぎ、耐非水電解液特性の向上効果を有する。しかしシェル成分のフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）の重合時に架橋剤を使用し、架橋構造を導入すれば、より耐非水電解液特性が向上するため、フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）と同様に架橋されていることも好ましい。架橋剤およびその使用量は、フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）の場合と同様のものが用いられる。【００２１】  コア／シェル型重合体（Ａ）を形成する、フッ化ビニリデン系共重合体（ａ）からなるコア部とフッ化ビニリデン系重合体（ｂ）からなるシェル部の重量比（ａ）／（ｂ）は、３０／７０〜９０／１０であり、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）が３０／７０未満では、コア／シェル型重合体（Ａ）の貯蔵弾性率が高くなり、柔軟性が乏しくなる。（ａ）／（ｂ）が５０／５０を超えると、コア／シェル型重合体（Ａ）の耐非水電解液特性がやや低下する。すなわち、コア／シェル型重合体（Ａ）単独でバインダーを構成したときに得られる電極合剤層において、シェル（ｂ）による保護効果が低下し、露出したコアが非水電解液に侵されてバインダーが分解ないし膨潤されることにより、電極合剤層の一体性が損なわれることがある。但し、（ａ）／（ｂ）の比が過大でなければ、後述するフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）からなる第２のバインダーを併用することにより、���非水電解液特性を改善し、電極合剤層の崩壊を防止することができる。また、（ａ）／（ｂ）が９０／１０を超えると、フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）を併用しても、電極合剤層の崩壊を防ぐバインダー性能の発揮は困難となる。【００２２】  コア／シェル型重合体（Ａ）を製造するための逐次重合反応は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、構造制御の面から乳化重合法が好ましい。乳化重合反応には、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物、またはこれらと還元剤とのレドックス系を触媒として使用することができる。乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物が使用できるが、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムが使用できる。一般に重合系内の圧力（ゲージ圧）は約０〜１０ＭＰａ、好ましくは約１〜８ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａである。重合温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の条件下で行われる。重合系内のｐＨを調節するために、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加してもよい。【００２３】  乳化重合により得られるコア／シェル型重合体（Ａ）の粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。【００２４】  この範囲より小さいと乳化剤使用量が増え製造コストが増加し、この範囲より大きいとラテックスが不安定になりやすく、製造性に劣る。また、バインダーとして使用する際には、この範囲より大きいと電極内部での分散サイズが大きくなり結着性に劣る。【００２５】  フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）は、（ａ）／（ｂ）重量比が５０／５０以上となるようなコア／シェル型重合体（Ａ）をバインダーとして用いる場合のバインダー組成物の耐非水電解液性を改善するため、電極合剤スラリーの粘性を調整して粉末状活物質の分離沈降を防止するため、電極合剤層の集電体との接着性の向上のため、等の目的で必要に応じて用いられるものであり、フッ化ビニリデン単独重合体またはフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が用いられる。該共重合体としては、フッ化ビニリデン単量体と、それと共重合可能な他の単量体、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル・トリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体のうちから少なくとも１種以上を共重合して得られるフッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられる。【００２６】  さらに上記単量体との合計量１００重量部に対し、０．１〜３重量部の官能基を有する単量体、例えば、カルボキシル基を含有する単量体として、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、もしくはそれらのモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等であり、グリシジル基を含有する単量体として、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等であり、これらのうちから少なくとも１種以上を共重合して得られる官能基含有フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）も、集電体との接着性の向上のために好ましく用いられる。【００２７】  これらフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により得られる。【００２８】  フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）の分子量は、その目安としてインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう）において、０．８〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜３．５ｄｌ／ｇであるものが好適に用いられる。フッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度が、上記範囲以下では、電極合剤の粘度が低くなり塗工が困難になり、上記範囲以上では有機溶媒への溶解が困難になり適当ではない。【００２９】  フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）を、コア／シェル型重合体（Ａ）中のコア（ａ）／シェル（ｂ）の重量比が５０／５０を超え、コア／シェル型重合体（Ａ）単独では耐非水電解液性が不足する場合の副バインダー成分として用いる場合、その配合量は、コア／シェル型重合体（Ａ）との合計量の１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。【００３０】  またフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）は、電極合剤スラリーの粘性を調整して粉末状活物質の分離沈降を防止するため、ならびに電極合剤層の集電体との接着性の向上のために副バインダー成分としても用いられるものであるが、その場合、バインダー組成物中の重量分率は１０％以上であることが好ましく、上限は７０％以下であり、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。７０％を超えるとバインダー組成物として十分な柔軟性が発揮されない。【００３１】  かくして、本発明の非水系電気化学素子用バインダー組成物は、上記コア／シェル型重合体（Ａ）単独、又は必要に応じて加える副バインダー成分としてのフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）との混合物として、後述する方法により求められる膨潤度およびゲル分率が適切な値を示すように構成される。すなわち、６０℃での非水電解液に浸漬した際の膨潤度が５０重量％未満で、かつこの非水電解液に対するゲル分率（不溶解分）が８５％以上、好ましくは９５％以上である。【００３２】  本発明のバインダー組成物は、後述する粉末状活物質（粉末電極材料）と粉体混合した後、溶融成形あるいは粉末成形により集電体上に電極合剤層を形成する態様で用いることもできる。しかし、より好ましくは、その有機溶媒に対する部分溶解性ないし膨潤性を利用して、有機溶媒および粉末状活物質と混合して適度の粘性の電極合剤スラリーを形成し、粉末状活物質に対しできるだけ少ない使用量でバインダー効果を発生させ、電極合剤層の内部抵抗の増大を防止することが好ましい。【００３３】  電極合剤を形成するために用いられる有機���媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。上記の極性有機溶媒の中でも、溶解力の大きいＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒がより好ましく用いられる。また、これら有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合した混合溶媒として用いることも出来る。【００３４】  電極合剤スラリーを形成するに当り、これら有機溶媒１００重量部当り、前記コア／シェル型重合体（Ａ）および必要に応じて用いるフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）を、合計量で、０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に１〜１０重量部、の割合で部分溶解ないし分散することが好ましい。０．１重量部未満では、スラリー中での重合体の占める割合が小さすぎ、粉末電極材料を相互に結着させるバインダーとしての効果が得られない。また、２０重量部を超えると、スラリーの粘度が高くなり、電極合剤の調整が困難になることがある。【００３５】  本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤、電気二重層キャパシタの分極性電極形成用の電極合剤のいずれにも適用可能である。【００３６】  上記のようにして得られた本発明のバインダー組成物と有機溶媒の混合液に、粉末電極材料（非水系電池電極活物質あるいは電気二重層キャパシタの分極性電極形成用の粉末炭素材料、および必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。【００３７】  リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２など、あるいはこれらの複合金属酸化物（例えＪＰ０７−２４９４０９Ａ公報に開示されるもの）；更にはリチウム（Ｌｉ）などの軽金属と合金を形成可能な元素の単体およびその化合物あるいは合金のうちの少なくとも１種を含む合金形成性負極剤等が用いられる。単体元素としては、例えばＭｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙなどが挙げられ、中でもＳｉ，Ｇｅ，ＳｎあるいはＰｂが好ましく用いられ、また合金としては、Ｓｉ−Ｓｎ，Ｆｅ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｓｉ等が好ましく用いられる。【００３８】  電気二重層キャパシタの分極性電極形成用の電極合剤を形成するための、粉末炭素材料としては、比表面積が５００〜３０００ｍ２／ｇのものを好適に用いることができ、具体例としては、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系・ピッチ系活性炭、ポリ塩化ビニリデン系活性炭、ポリアセン等が挙げられる。【００３９】  導電助剤は、電池においてＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、あるいは電気二重層キャパシタにおいて、電極合剤層の導電性を向上する目的で必要に応じて添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。【００４０】  本発明のバインダー組成物（コア／シェル型重合体（Ａ）単独またはフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）との混合物）は、粉末電極材料１００重量部と、重合体固形分として合計量で０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部の割合で混合して、形成することが好ましい。【００４１】  上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ，１２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形成される。【００４２】  図２は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電気化学素子の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。【００４３】  すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１および／または負極２は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。【００４４】  セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。【００４５】  ここで電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。【００４６】  なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【実施例】
【００４７】  以下、本発明を重合体の製造例、バインダーとしての実施例および比較例により更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、組成あるいは比を表わす「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。【００４８】  以下の記載を含めて、本明細書中に記載の特性値は、以下の方法による測定値に基づく。【００４９】（ラテックス粒子径の測定）
乳化重合により調製したラテックス中のポリマー粒子径は、粒度分布測定器（ベックマン・コールター社製「Ｎ４  ＰＬＵＳ」）で測定した。測定は、光子相関法により、散乱角９０度、単分散モードで測定された粒子径分布に基づき、各粒子径での散乱強度で平均した粒子径をもって、（平均）粒子径とした。【００５０】（重合体キャストフィルムの作製）
重合体試料をＮＭＰに溶解ないし分散し１２重量％の溶液ないし分散液を調製した。得られた液をステンレス製の容器にキャストし、１２０℃で４０分間乾燥して厚さ３０μｍのフィルムおよび１２０℃で２時間乾燥して厚さ２００μｍのフィルムを作製した。【００５１】（貯蔵弾性率）
上記で得られた厚さ２００μｍのキャストフィルムの動的粘弾性を、粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製「バイブロン」）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、温度−１００℃から１００℃まで測定し、その実数部から貯蔵弾性率を求めた。【００５２】（引張試験）
上記で得られた３０μｍフィルムを、１００ｍｍ×５ｍｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片をチャック間距離５０ｍｍで引張り試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」）を用いて、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で試験し、引張弾性率および引張破断伸びを測定した。【００５３】（膨潤度およびゲル分率）
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を重量比３：５：２で混合した溶液に、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６を添加して形成した電解液に上記で得られた厚さ２００μｍのキャストフィルムを６０℃で７時間浸漬した後、取出し、両面の電解液をふき取って、膨潤した試料フィルムの重量を測定した。この試料フィルムを、更に室温でＤＭＣ（ジメチルカーボネート）中に浸漬して洗浄した後、１２０℃−２時間で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。下式により計算した膨潤による試料の重量増加率を膨潤度とし、電解液に不溶の試料の重量分率をゲル分率とした。即ち、
膨潤度＝（膨潤試料の重量−試験後乾燥試料の重量）／（試験後乾燥試料の重量）×１００（重量％）
ゲル分率＝（試験後乾燥試料の重量）／（試験前試料の重量）×１００（重量％）
で表される。【００５４】（塗工電極作製）
＜正極＞
電極組成として、
ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製「セルシードＣ−１０Ｎ」）  １００部
カーボンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）            ２部
バインダー試料                                                ２部
の組成を与える各試料を溶媒ＮＭＰ中に分散させ、固形分濃度７３重量％の電極スラリーを調製し、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で２０ｍｉｎ．乾燥し、目付け量が２５０ｇ／ｍ２の片面塗工電極および片面目付量が５００ｇ／ｍ２の両面塗工電極を作製した。【００５５】  ＜負極＞
電極組成として、
人造黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製「ＭＣＭＢ  ２５−２８」）    ９６部
バインダー試料                                                ４部
の組成を与える各試料を溶媒ＮＭＰ中に分散させ、固形分濃度６３重量％の電極スラリーを調製し、厚み１０μｍのＣｕ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０ｍｉｎ．乾燥し、片面目付け量が１５０ｇ／ｍ２の片面塗工電極および両面塗工電極を作製した。【００５６】（剥離強度試験）
＜正極＞
上記で得られた目付け量２５０ｇ／ｍ２の正極の片面塗工電極を長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し試験片とし、塗工電極面とプラスチックの厚板を両面テープで貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。【００５７】  ＜負極＞
上記で得られた目付け量１５０ｇ／ｍ２の負極の片面塗工電極を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、室温で平面プレスして、電極密度を１．５ｇ／ｃｍ３に加圧成形し試験片とした。塗工電極面にガムテープを貼り、Ｃｕ箔を「たわみ性被着材」とし、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。【００５８】（電極曲げ試験）
＜正極＞
上記で得られた片側目付け量が５００ｇ／ｍ２の正極の両面塗工電極を、表面温度１３０℃、線圧１ｔ／ｃｍのロールプレス機で加圧した。この電極を長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し試験片とする。厚さ１ｍｍの金属平板に試験片を載せ、さらにその上に３．５ｍｍφの金属棒を平板面に水平に置きクリップで金属棒の両端を固定する。試験片を固定された金属棒の円周部に約３６０°捲き付けて、電極の破断の様子を目視で観察した。【００５９】  ＜負極＞
上記で得られた片側目付け量が１５０ｇ／ｍ２の負極の両面塗工電極を、表面温度１３０℃、線圧１ｔ／ｃｍのロールプレス機で加圧した。この電極を長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し試験片とする。厚さ１ｍｍの金属平板の間に、試験片を折り曲げて挟み、圧縮し試験片を折り曲げ、電極の破断の様子を目視で観察した。【００６０】  以下、先ず各種合体の製造例を説明する。【００６１】〔コア／シェル型重合体（Ａ）の製造例〕
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）の実施例に相当する重合体Ａ−１〜Ａ−５を以下のようにして製造した。【００６２】（重合体Ａ−１）
コア部の重合：内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム４ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．８ｇを仕込み、５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行なった後、８０℃に昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１２０ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）８０ｇ、下式で示されるパーフルオロジビニルエーテル（ＣＬ）２ｇ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
酢酸エチル１ｇを計量して混合して２０３ｇのモノマー混合物を形成し、このモノマー混合物の一部８２ｇを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧２．６ＭＰａとなったところで、過硫酸アンモニウム塩の１重量％水溶液を２０ｇ添加し、乳化重合を行なった。１時間で１．０ＭＰａまで降圧したところで１段目の重合を終了した。次いで、残りのモノマー混合物１２１ｇを缶内圧を２．６ＭＰａに維持するように２時間かけて連続添加し、添加終了後、１．３ＭＰａまで降圧したところで２段目の重合を完了とし、缶内の未反応モノマーをパージして、コア部の乳化重合を終了した。【００６３】  シェル部の重合：予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビニリデン２００ｇ、パーフルオロジビニルエーテル２ｇ、酢酸エチル１ｇを計量してモノマー混合物を用意した。上記したコア部の乳化重合に続けて、８０℃において過硫酸アンモニウム塩の１重量％水溶液を２０ｇ添加し、次いで上記モノマー混合物を缶内圧力が３．２ＭＰａに維持されるように連続供給し、６時間重合を行なった。モノマー添加終了後、缶内圧力が２．７ＭＰａに降圧したところでシェル部の重合を完了とし、４０℃まで冷却後、残存モノマーをパージした。【００６４】  得られたラテックス１０００ｇを、攪拌した状態の０．３重量％塩化カルシウム水溶液１０００ｇに滴下し、塩析後、吸引ろ過で固液分離し、３０℃で１２時間乾燥し、コア／シェル型重合体Ａ−１を調製した。重合体Ａ−１はラテックス粒子径１３３ｎｍを示した。【００６５】  組成の概要および粒子径の測定結果を、下記例の結果とともに後記表１に示す。【００６６】（重合体Ａ−２〜Ａ−６）
コア部およびシェル部のモノマー組成ならびにコア／シェル重量比を、それぞれ次表１に示す通りに変更する以外は、実質的に上記重合体Ａ−１の製造例と同様にして、表１に示すラテックス粒子径のコア／シェル型重合体Ａ−２〜Ａ−６を得た。
【表１】
0005053073.tif 000002
【００６７】〔架橋フッ化ビニリデンゴム共重合体（Ｂ）の製造例〕
コア／シェル型重合体（Ａ）のコア部のみを用いたのでは所望の特性が得られないことを示すために、本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）のコア部のみに相当する架橋フッ化ビニリデンゴム共重合体（Ｂ）の例として重合体Ｂ−１〜Ｂ−４を以下のようにして製造した。【００６８】（重合体Ｂ−１）内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム４ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．８ｇを仕込み、５ＭＰａで窒素置換を３回行なった後、８０℃に昇温した。モノマーチャージ用ポットにフッ化ビニリデン３２０ｇ、クロロトリフルオロエチレン８０ｇ、パーフルオロジビニルエーテル４ｇ、酢酸エチル２ｇを計量して混合して４０６ｇのモノマー混合物を形成し、その一部８２ｇを、上記オートクレーブ中に一括添加し缶内圧２．８ＭＰａとなったところで、過硫酸アンモニウム塩の１重量％水溶液を２０ｇ添加し、乳化重合を行なった。１時間で１．６ＭＰａまで降圧したところで１段目の重合を終了した。残りのモノマー混合物を缶内圧が２．８に維持するように５時間で連続添加し、添加終了後１．６ＭＰａまで降圧したところで２段目の重合を完了とし、４０℃で冷却し缶内の未反応モノマーをパージした。【００６９】  得られたラテックス（粒子径１５４ｎｍ）の１０００ｇを、攪拌した状態の０．３重量％塩化カルシウム水溶液１０００ｇに滴下し、塩析後、吸引ろ過で固液分離し、３０℃で１２時間乾燥し、架橋フッ化ビニリデン共重合体Ｂ−１を調製した。【００７０】（重合体Ｂ−２〜Ｂ−３）
モノマー組成を次表２に示すように変更する以外は、実質的に上記重合体Ｂ−１の製造例と同様にして、表２に示すラテックス粒子径の架橋フッ化ビニリデン共重合体Ｂ−２およびＢ−３を得た。
【表２】
0005053073.tif 000003
【００７１】〔フッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）の製造例〕
本発明のバインダー組成物において、第２の（すなわち副）バインダー成分として用いられるフッ化ビニリデン系重合体（Ｃ）の例である重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を以下のようにして製造した。【００７２】（重合体Ｃ−１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３０ｇ、メチルセルロース０．２５ｇ、ジイソプロプルパーオキシジカーボネート１．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル３．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行なった。２５時間で重合完了とし、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、８６重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度（ηｉ）は１．３ｄｌ／ｇであった。【００７３】（重合体Ｃ−２）
フッ化ビニリデン４００ｇの替わりに、フッ化ビニリデン３８４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１６ｇとした他は重合体Ｃ−１と同様にして重合を行なった。２２時間で重合完了とし、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、９２重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。【００７４】（重合体Ｃ−３）
フッ化ビニリデン４００ｇの替わりに、フッ化ビニリデン３８４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１６ｇ、酢酸エチル３．６ｇを３．２ｇとした他は重合体Ｃ−１と同様にして重合を行なった。２３時間で重合完了とし、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、９１重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。【００７５】  上記重合体Ｃ−１〜Ｃ−３のモノマー組成およびインヘレント粘度（ηｉ）を下表３にまとめて示す。
【表３】
0005053073.tif 000004
【００７６】〔バインダー組成物および電極の製造評価例〕
上記で得られた本発明のコア／シェル型重合体Ａ−１〜Ａ−６、そのコア部のみに相当する架橋フッ化ビニリデンゴム共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４および本発明のバインダー組成物において副バインダー成分として用いられるフッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を、次表４（実施例７および比較例１１は負極作成例、他は正極作成例）に示すように、それぞれ単独で、又は組み合せて、バインダー（組成物）として使用し、前記した方法により、バインダー特性評価（貯蔵弾性率、引張弾性率、膨潤度、ゲル分率）ならびに電極評価を行った。結果をまとめて、次表４に示す。【００７７】
【表４】
0005053073.tif 000005
【００７８】  表４を参照して各例の概要を述べると、以下の通りである。【００７９】（実施例１、５および６）
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）の実施例に相当する重合体Ａ−１、Ａ−４およびＡ−５を単独でバインダーとして用いた。【００８０】（実施例２〜４）
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）の実施例に相当する重合体Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を、副バインダー成分としてのフッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１と、それぞれ７５／２５、５０／５０および５０／５０の重量比で混合してバインダー組成物を形成した例である。【００８１】  上記実施例１〜６のバインダーは、いずれの評価項目においても満足な結果を示している。【００８２】（比較例１〜３）
本発明のバインダー組成物において副バインダー成分として用いられるフッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を、それぞれ単独にバインダーとして用いた例である。極めて貯蔵弾性率および引張弾性率が高く、従って、柔軟性を欠いた電極合剤層を形成している結果、捲回後の電極において、集電体の破断を起こしている。【００８３】（参考例１〜４）
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）の実施例に相当する重合体Ａ−２、Ａ−３は、コア／シェル重合体が５０／５０を超えたため、それ単独でバインダーとして用いた場合には、そのフィルムが６０℃の非水電解液により侵され、分散してフィルムとしての一体性を失っている（参考例３および４）。しかし、適当な割合でフッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１と組合せた場合においては適度に低い膨潤度および適度に高いゲル分率を示し優れた耐非水電解液性と柔軟性を示している（実施例３および４）。但し、フッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１の量が過大となると柔軟性が損なわれ、電極の破断を起す（参考例１および２）。【００８４】（比較例４〜１０）
本発明のコア／シェル型重合体（Ａ）のコア部のみに相当する架橋フッ化ビニリデン系共重合体の例に相当する重合体Ｂ−１〜Ｂ−４は、それを単独でバインダーとして用いると、耐非水電解液性が乏しく（膨潤度測定でフィルムの一体性が維持できない）、更に電極剥離強度も低くなる（比較例７〜１０）。また副バインダーとしてフッ化ビニリデン系重合体Ｃ−１と組合せた場合にも耐非水電解液性の充分な改善は得られない（ゲル分率が低い）（比較例４〜６）。【００８５】  （実施例７）
負極用バインダーとしての適性を確認するために、コア／シェル型重合体（Ａ−６）を、単独でバインダーとして用いて上記方法により負極を作成した。電極曲げ試験に供した電極の密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であった。表４に示すように、後出の比較例１１に比べ高密度であるにも拘らず、電極曲げ試験では電極破断を起こさなかった。【００８６】（比較例１１）
負極で、重合体（Ｃ−１）を、単独でバインダーとして用いた。電極曲げ試験に供した電極の密度は１．７１ｇ／ｃｍ３であった。表４に示すように、電極曲げ試験では電極破断（集電体破断）を起こした。
【産業上の利用可能性】
【００８７】  上述したように、本発明によれば、柔軟性を含む機械的特性および耐非水電解液特性に優れ、粉末状活物質との組合せにより優れた柔軟性および電極集電体との密着性を示す電極合剤層を形成する非水系電気化学素子バインダーとして用いるに適したフッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体、ならびに上記コア／シェル型重合体を含む非水系電気化学素子用バインダー組成物、電極合剤組成物、高密度化が可能な電極および非水系電気化学素子が提供される。
【図１】
0005053073.tif 000006
【図２】
0005053073.tif 000007