(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、又は硫化レニウムから選択される２元系化合物の単結晶微粉末。
【請求項２】
略球状であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶微粉末。
【請求項３】
モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される元素の１種を含む化合物と、硫黄（Ｓ）または硫黄（Ｓ）を含む化合物とから、溶媒混合液を作製する工程と、該溶媒混合液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および２００℃〜６００℃の温度で水熱反応又はソルボサーマル反応させる工程と、次いで不活性ガス雰囲気下で３００℃〜８００℃で熱処理する工程とを含む、硫化モリブデン、硫化ロジウム、硫化ルテニウム、又は硫化レニウムから選択される２元系化合物の単結晶微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水熱反応又はソルボサーマル反応は、化合物合成の手段として注目されている。例えば、下記特許文献１には、水を反応溶媒として、粒子成長における温度１５０〜３７０℃で、硫黄イオンと亜鉛イオンとを水熱反応させて、多重双晶構造を有する、５ｎｍ〜２０μｍの平均粒径をもつ硫化亜鉛粒子を得る製造方法が開示されている。
【０００３】
ところで各種カルコゲナイド系化合物は、従来の高価な白金系触媒の代替物などとして注目されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水熱反応又はソルボサーマル反応を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、第１に、本発明は、特定元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末の発明であり、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末である。
【０００８】
本発明の単結晶微粉末は、各種形状をとりうるが、その中で略球状であるものを得ることができる。
【０００９】
本発明の単結晶微粉末となる硫化物としては、硫化モリブデン（Ｍｏ２Ｓ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ３、ＭｏＳ４）、硫化ロジウム（Ｒｈ１７Ｓ１５、Ｒｈ９Ｓ８、Ｒｈ３Ｓ４、Ｒｈ２Ｓ３、Ｒｈ２Ｓ５）、硫化ルテニウム（ＲｕＳ２）、又は硫化レニウム（ＲｅＳ２、Ｒｅ２Ｓ７）から選択される２元系化合物が挙げられ、又複合硫化物としては、Ｒｈ−Ｘ−Ｓ又はＲｕ−Ｘ−Ｓで表される３元系化合物が好ましく例示される。ここで、Ｘはモリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、セレン（Ｓｅ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、トリウム（Ｔｈ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素であることが好ましい。これらの中で、Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓ、又はＲｕ−Ｍｏ−Ｓの３元系化合物が最も好ましく例示される。
【００１０】
本発明の単結晶微粉末の平均粒径は必ずしも限定されないが、数ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましく得られる。
【００１１】
第２に、本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末の製造方法の発明であり、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される元素を含む化合物の１種以上と、硫黄（Ｓ）を含む化合物とから、混合溶媒液を作製する工程と、該混合溶媒液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および温度で水熱反応（ハイドロサーマル反応）又は溶媒熱反応（ソルボサーマル反応）する工程とを含む。ソルボサーマル反応に用いる溶媒は限定されないが、キシレン、アセトン、クロロホルムなどが例示される。
【００１２】
本発明において、水熱反応又はソルボサーマル反応は、２００℃〜６００℃で反応させることが好ましい。
【００１３】
又、水熱反応又はソルボサーマル反応する工程の後に、不活性ガス雰囲気下で３００℃〜８００℃で熱処理させることによって、結晶性が向上し、カルボニル基などの原料化合物の残渣を飛散させることが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末を得ることが出来る。特に、微細な球状単結晶を得ることができる。これらの、特定元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末は公知の用途に用いられるほか、その特性を生かして種々の用途への開発が期待できる。例えば、従来の白金触媒の代替として低コスト化が可能な燃料電池用触媒としてや、潤滑剤として知られたＭｏＳ２は微細な球状単結晶であることから更に優れた潤滑剤として利用できる。更に、ドープするドーパント元素を選択することにより各種物性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の目的は、水熱反応あるいはソルボサーマル反応によりＭｏＳ２、ＲｕＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＲｅＳ２の合成の可能性を探るとともに、２あるは３成分系の硫化物固溶体の合成を目指すものである。
【００１６】
図１に、本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロチャートに示す。低温での反応にはテフロン内張オートクレーブ、高温での反応ではハステロイＣ内張オートクレーブを使用した。いずれもｉｎ−ｓｉｔｕに反応させた。特定の合成条件に関しては、下述する。
【００１７】
図１に、示すように、
（１）原料（Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＳ）のオートクレーブヘの挿入を行う。原料の種類と量比を決める。
（２）溶媒のオートクレーブヘの挿入を行う。ここで、溶媒の種類と量を決める。
（３）水熱反応又はソルボサーマル反応を行う。
（４）固体生成物の洗浄、遠心分離器での回収、真空乾燥を行う。
（５）Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下での仮焼を行う。ここで、温度及び時間を決める。
（６）特性評価を、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ、ＥＤＸ、ＦＴＩＲ、ＸＲＤなどで行う。
【００１８】
［実施例１：ＭｏＳ２の合成］
Ｍｏ原料として、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＣｌ５、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）、ｔｈｉｏｕｒｅａ（（ＮＨ２）２ＣＳ）を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃あるいは３５０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃から７５０℃、５時間の仮焼を行った。
【００１９】
１．１  ソルボサーマル反応によるＭｏＳ２の合成
ソルボサーマル反応で、原料としてＭｏ（ＣＯ）６とＳを用いた場合、よく分散したＭｏＳ２粉末が得られた。低温（２２０℃、１０ｈ）で合成したＭｏＳ２、粉末は低結晶性であったが、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で仮焼することにより結晶性は向上した。また高温（３５０℃、１０ｈ）で合成することにより、低温で合成したものよりも結晶性は向上した。
【００２０】
１．１．１  Ｍｏ原料による影響
Ｍｏの出発原料をＭｏ（ＣＯ）６あるいはＭｏＣｌ５とし、反応温度２２０℃、反応時間１０時間として合成実験を実施した。原料としてＭｏＣｌ５を用いた方がやや結晶性の高いＭｏＳ２粉末が得られたが、原料としてＭｏ（ＣＯ）６を用いた場合よりも、強く凝集した粒子が生成した。Ｍｏ原料としては、Ｍｏ（ＣＯ）６を用いることとした。
図２に、ソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
ここで、溶媒：キシレン、温度：２２０℃、時間：１０ｈで、図中、ａはＭｏＣｌ５＋Ｓ、ｂはＭｏ（ＣＯ）６＋Ｓである。
図３に、ＭｏＣｌ５から合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【００２１】
１．１．２  Ｓ原料の影響
イオウの出発原料をＳあるいはｔｈｉｏｕｒｅａとし、反応温度２２０℃、反応時間１０時間として合成実験を実施した。Ｓから合成した方がやや結晶性の高いＭｏＳ２粉末が得られ、ｔｈｉｏｕｒｅａを原料とすると生成物が強く凝集した。イオウ源としてＳを使用することにした。
図４に、ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
ここで、溶媒：キシレン、温度：２２０℃、時間：１０ｈで、図中、ａはＭｏ（ＣＯ）６＋ｔｈｉｏｕｒｅａ、ｂはＭｏ（ＣＯ）６＋Ｓである。
図５に、ｔｈｉｏｕｒｅａから合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【００２２】
１．１．３  仮焼の効果
Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、反応温度２２０℃、反応時間１０時間のソルボサーマル反応で合成したＭｏＳ２をＡｒ気流中で仮焼した。図６に、ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２（ａ）とその仮焼物（ｂ、ｃ）のＸＲＤパターンを示す。図中、ｂは３５０℃、２時間、ｃは６００℃、２時間である。
図６に示すように、３５０℃で仮焼することにより結晶性が増加し、６００℃で仮焼してもその結晶性は３５０℃の場合とあまり変化しなかった。そこで、今後の実験では仮焼条件を４００℃以上、５時間とする。
【００２３】
１．１．４  Ｓ／Ｍｏ比の影響
Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、反応温度２２０℃、反応時間１０時間のソルボサーマル反応でＭｏＳ２を合成する際に、原料のＳ／Ｍｏ比を変化させた。図７に、Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２生成物のＸＲＤパターンを示す。又、図８に、Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｍｏ比１．６、ｂは２．０、ｃは２．４、ｄは３．０である。
図７と図８の結果、Ｓ／Ｍｏ比を１．６から３．０まで変化させても、生成物はＭｏＳ２単相であった。Ｓ／Ｍｏ比が２．０以上になると、いくぶん生成物のＭｏＳ２の結晶性が増加した。しかし、４００℃、５時間、アルゴン気流中で仮焼した生成物の結晶性には、違いが見られなかった。
【００２４】
１．１．５  ＭｏＳ２の顕微鏡観察
Ｓ／Ｍｏ比を２．４とし、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２、と４００℃、５時間の仮焼物を電子顕微鏡により観察した。図９Ａに、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の、図９Ｂにその４００℃、５時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図１０に、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。得られたＭｏＳ２は１００ｎｍ程度の微細な粒子よりなっていることが観察でき、分散性が高く、図３Ａ，Ｂ、図５Ａ，Ｂに示した、異なるＭｏ原料から合成されＭｏＳ２とは性状が大きく異なっていた。仮焼することによっても、特に凝集が強くなった様子は観察されなかった。
透過型電子顕微鏡観察からは、生成物が繊維状の層が重なり合った微細構造が観察された。ＸＲＤパターンがＪＣＰＤＳカードに記載されているものと、回折強度が異なる原因は、このような構造に由来するものと考えられる。
【００２５】
１．１．６  高温での合成
Ｓ／Ｍｏ比を変化させ、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、より高温の３５０℃、１０時間のソルボサーマル反応によりＭｏＳ２の合成を試みた。図１１に、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図１２Ａ，Ｂにソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の電子顕微鏡写真を示す。
反応温度を高めることにより、生成したＭｏＳ２の結晶性は、仮焼した場合と同程度に上昇した。特にＳ／Ｍｏ比が高い場合には、（００２）の回折線強度が増加した。
【００２６】
走査型電子顕微鏡観察によると、生成物の形状は低温の場合と同じであり、微細な粒子からなることがわかった。また透過型電子顕微鏡観察からは、コントラストは強い繊維状の層と比較的結晶性が高い格子像が観察される二つの部分が認められた。それぞれの格子の間隔は、６．２Åと２．７Åであり、ＭｏＳ２の〈００２〉と〈１００〉に対応するものと考えられる。
このように、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳを原料とし、Ｓ／Ｍｏ比を３として、３５０℃、１０時間のソルボサーマル反応により、結晶性が高く分散性に優れるＭｏＳ２が合成できることが判明した。
【００２７】
１．２  水熱反応によるＭｏＳ２の合成
Ｍｏ原料として、ＭｏＣｌ５、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを、Ｓ原料として、ｔｈｉｏｕｒｅａ（（ＮＨ２）２ＣＳ）を用い、水熱反応によるＭｏＳ２の合成を試み、ソルボサーマル反応よりも結晶性の高いＭｏＳ２が得られた。ＭｏＣｌ５に水酸化ナトリウムを添加した場合、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏや、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを原料に使用した場合には、比較的分散性の高い微細粒子からなるＭｏＳ２が生成した。
【００２８】
１．２．１  アンモニアを添加してのＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａの反応
原料をＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａとし、その量比を変化させると同時に添加するアンモニアの量も変化させ２２０℃、１０時間の条件でＭｏＳ２の合成を試みた。図１３に、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図１４に、アンモニアを添加して水熱合成したＭｏＳ２をアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。各図中で、ａはＳ／Ｍｏ＝２．２でアンモニア無添加、ｂはＳ／Ｍｏ＝２．２でアンモニア５０ｖｏｌ％、ｃはＳ／Ｍｏ＝３．０でアンモニア５０ｖｏｌ％、ｄはＳ／Ｍｏ＝４．０でアンモニア５０ｖｏｌ％である。更に、図１５Ａ，Ｂに、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２（Ｓ／Ｍｏ＝２．２）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
Ｓ／Ｍｏが３０の時、アンモニアの添加の有無にかかわらず（００２）回折線の位置がずれた生成物が得られた。この生成物を４００℃で仮焼すると、従来得られてきたＭｏＳ２と同じ回折パターンとなった。Ｓ／Ｍｏが３０の時、層間に何らかの物質が挿入された可能性がある。仮焼により、結晶性は向上した。一般に生成物は強く凝集していた。
【００２９】
１．２．２  水酸化ナトリウムを添加してのＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図１６に、Ｓ／Ｍｏ比を２．２とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２とそれをアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間)したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。ここで、ａはＮａＯＨ水溶液濃度０．６Ｍ、ｂはＮａＯＨ水溶液濃度０．９Ｍ、ｃはＮａＯＨ水溶液濃度１．２Ｍ、ｄはＮａＯＨ水溶液濃度１．８Ｍである。又、図１７に、０．６ＭＮａＯＨ水溶液中で水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ／Ｍｏ比＝２．２）を示す。
水酸化ナトリウム添加して合成したＭｏＳ２は、比較的結晶性が高く、分散性の高い微細な球状粒子からなっていた。
【００３０】
１．２．３  （ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図１８に、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。又、図１９Ａ，Ｂに、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。さらに、図２０に、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。各図中、ａは水熱合成物（２２０℃、１０時間）、ｂは焼成物（４００℃、５時間）である。
得られた生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上は見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。ＦＴＩＲスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
【００３１】
１．２．４  （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図２１に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。又、図２２Ａ，Ｂに、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。図２２Ａは、水熱合成物（２２０℃、１０時間）であり、図２２Ｂは焼成物（アルゴン中、４００℃、５時間）である。更に、図２３に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。各図中、ａは水熱合成物（２２０℃、１０時間）、ｂは焼成物（アルゴン中、４００℃、５時間）である。
（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを原料とした場合と同様の結果が、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを原料とした場合にも得られた。生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上ば見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。ＦＴＩＲスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
【００３２】
［実施例２：ＲｕＳ２の合成］
Ｒｕ原料として、Ｒｕ（ＣＯ）１２を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間の仮焼を行った。
【００３３】
２．１  ソルボサーマル反応によるＲｕＳ２の合成
図２４に、Ｓ／Ｒｕ比を変化させ、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝６、ｂはＳ／Ｒｕ＝４である。生成物はＳ／Ｒｕ比によらず、低結晶性であった。図２４に示した、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルから、ソルボサーマル反応により得られた生成物は有機物を含有していることが分かった。図中、ａは生成したＲｕＳ２であり、ｂはその仮焼物である。
【００３４】
図２５に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝６、ｂはＳ／Ｒｕ＝４、ｃはＳ／Ｒｕ＝４．８、ｄはＳ／Ｒｕ＝４．３、ｅはＳ／Ｒｕ＝４である。仮焼により、生成物中の有機物は消失した。試料を仮焼した場合、Ｓ／Ｒｕ比により挙動が大きく異なり、仮焼により結晶化がおこるためには、Ｓ／Ｒｕ比４．８以下が必要であった。Ｓ／Ｒｕ比が減少して４となると、結晶化は著しく進行するが、同時に金属Ｒｕの生成が認められるようになった。
【００３５】
図２６Ａ，Ｂ，Ｃに、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝４、ｂはＳ／Ｒｕ＝４．３、ｃはＳ／Ｒｕ＝６である。１μｍ程度の球状粒子が凝集しており、Ｓ／Ｒｕ比は粉末粒子形状には大きな影響を有していなかった。図２７Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに示す、ＲｕＳ２の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真から、仮焼した後の球状粒子は微細な粒子からなっており、個々の粒子は格子像が観察でき、良く結晶化していることがわかった。
図２８に、ソルボサーマル反応合成物ＲｕＳ２（Ｓ／Ｒｕ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。
【００３６】
２．２  水熱反応によるＲｕＳ２の合成
図２９に、水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）のＸＲＤパターンを示す。又、図３０に、水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）の仮焼物（４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｕ＝２、ｂはＳ／Ｒｕ：２．８、ｃはＳ／Ｒｕ＝３．６、ｄはＳ／Ｒｕ＝４．４である。更に、図３１Ａ，Ｂに、ＲｕＳ２とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３１ＡはＳ／Ｒｕ＝４．４の生成物ＲｕＳ２であり、図３１Ｂはその仮焼物（４００℃、５時間）である。
Ｓ／Ｒｕ比が３．６以下では、生成物中に結晶相が生成するようになったが、同定することはできていない。この相は有機物を含有しているものと考えられる。Ｓ／Ｒｕ比が４．４で得られた非晶質相も、仮焼することによりＲｕＳ２へと結晶化した。Ｓ／Ｒｕ比が２．８以下では仮焼物中に未同定相が混在した。Ｓ／Ｒｕ比が２．０ではＲｕ金属の生成も確認された。
【００３７】
［実施例３：Ｒｈ２Ｓ３の合成］
Ｒｈ原料として、Ｒｈ６（ＣＯ）１６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間（一部は７５０℃）の仮焼を行った。
【００３８】
３．１  ソルボサーマル反応によるＲｈ２Ｓ３の合成
図３２に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３のＸＲＤパターンを示す。又、図３３に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｈ＝１．５、ｂはＳ／Ｒｈ＝３．６、ｃはＳ／Ｒｈ＝５．０である。図３４に、Ｓ／Ｒｈ＝５．０でソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３とその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間、及び７５０℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３、ｂはその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）、ｃはその仮焼物（Ａｒ気流中、７５０℃、５時間）である。
ソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３は低結晶性であったが、それを仮焼すると結晶化が著しく進行した。仮焼による結晶化はＳ／Ｒｈ比に依存しており、Ｓ／Ｒｈ比が３．６以下では結晶化したが、５．０では結晶化が起こらなかった。しかし、仮焼温度を７５０℃まで上昇させることにより、Ｓ／Ｒｈ比が５の試料でも結晶化した。
【００３９】
図３５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝３．６のソルボサーマル反応生成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝３．６のソルボサーマル反応生成物の４００℃焼成物、ｃはＳ／Ｒｈ比＝５．０のソルボサーマル反応生成物、ｄはＳ／Ｒｈ比＝５．０のソルボサーマル反応生成物の４００℃焼成物である。生成物はＳ／Ｒｈ比に依存せず非常に細かな粒子よりなっており、仮焼によっても変化は観察されなかった。
【００４０】
３．２  水熱反応によるＲｈ２Ｓ３の合成
図３６に、水熱反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物の４００℃焼成物、ｃはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物、ｄはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物の４００℃焼成物である。
水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３はＳ／Ｒｈ比によらず低結晶性であったが、仮焼することにより結晶化が著しく進行した。Ｓ／Ｒｈ比が１．５の場合、仮焼物中に不純物が存在し、Ｓ／Ｒｈ比が３．０の方が目的相が得られた。
【００４１】
図３７Ａ，Ｂ、に、水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物の４００℃焼成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物の４００℃焼成物である。水熱合成物は一部自形を有し大きな結晶へと成長していた。ＸＲＤパターンが非晶質的な性質を有しているのに対し、結晶が確実に成長していることは、不思議な現象である。
【００４２】
図３８Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。図３９Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の４００℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。上記の結晶成長は、図３８Ａ，Ｂ、図３９Ａ，Ｂに示した透過型電子顕微鏡写真や電子線回折図形からも確認できた。
【００４３】
図４０に、水熱合成物Ｒｈ２Ｓ３（Ｓ／Ｒｈ比＝３）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。図４０のＩＲスペクトルから、水熱反応生成物中には有機物は取り込まれていないことがわかった。
【００４４】
［実施例４：ＲｅＳ２の合成］
Ｒｅ原料として、Ｒｅ２（ＣＯ）１０を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃又は７５０℃、５時間の仮焼を行った。
【００４５】
４．１  ソルボサーマル反応によるＲｅＳ２の合成
図４１に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図４２に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｅ＝１．３２、ｂはＳ／Ｒｅ＝２、ｃはＳ／Ｒｅ＝４、ｄはＳ／Ｒｅ＝９である。
【００４６】
Ｓ／Ｒｅ比が２より低い場合には、低結晶性物質からのブロードな回折線の他に、非常に鋭い回折線が観察された。しかし、同定することはできなかった。また、この回折線は仮焼することにより消失することから、有機物に起因しているものと考えられる。４００℃で仮焼した場合にも、Ｓ／Ｒｅ比が２より低い時には４０℃付近の回折線が全く分離せず、Ｓ／Ｒｅ比が高い試料とは異なる挙動を示した。
【００４７】
図４３に、Ｓ／Ｒｅ比が４で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２、ｂはその４００℃仮焼物、ｃはその７５０℃仮焼物である。又、図４４に、Ｓ／Ｒｅ比が９で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２、ｂはその４００℃仮焼物、ｃはその７５０℃仮焼物である。７５０℃の焼成により結晶性の増加は認められるものの、それでも回折線はブロードで試料は完全には結晶化していないものと考えられる。
【００４８】
図４５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、ソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｅ＝４のソルボサーマル反応生成物、ｂはＳ／Ｒｅ＝４のソルボサーマル反応生成物の４００℃仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝２のソルボサーマル反応生成物、ｄはＳ／Ｒｅ＝２のソルボサーマル反応生成物の４００℃仮焼物である。生成物は球状粒子よりなっており、特にＳ／Ｒｅ比が２の場合には、大きさが均一であった。Ｓ／Ｒｅ比が４の場合には、粒径分布は広くなった。
図４６Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｈ＝９．０のソルボサーマル反応の生成物ＲｅＳ２の７５０℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
図４７に、ソルボサーマル生成物（Ｓ／Ｒｈ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。
【００４９】
下記表１に、７５０℃仮焼物のＥＤＸ分析結果を示す。
【００５０】
【表１】
0005010409.tif 000002
【００５１】
ＥＤＸの組成分析の結果、平均値としてＳ／Ｒｅ比１．９８が得られたが、同一球状粒子内においても組成のばらつきが見られ、必ずしも正確な組成比が与えられていないものと考えられる。
【００５２】
４．２  水熱反応によるＲｅＳ２の合成
図４８に、水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターン、及び水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｅ＝２、ｂはＳ／Ｒｅ＝２の仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝４、ｄはＳ／Ｒｅ＝４の仮焼物である。
Ｓ／Ｒｅ比を２あるいは４と変化させても、また４００℃で仮焼してもやや結晶性は向上するものの、生成物は低結晶性のままであった。
【００５３】
図４９Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、水熱反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｅ＝４の水熱反応生成物、ｂはＳ／Ｒｅ＝４の水熱反応生成物の４００℃仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝２の水熱反応生成物、ｄはＳ／Ｒｅ＝２の水熱反応生成物の４００℃仮焼物である。生成物は強く凝集していた。
【００５４】
［性能評価］
図５０に、本発明の幾つかの硫化物又は複合硫化物の酸素還元触媒性能の結果を示す。図５０の結果より、本発明の硫化物又は複合硫化物は優れた酸素還元触媒性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末を得ることが出来る。特に、微細な球状単結晶を得ることができる。これらの、特定元素の硫化物又は複合硫化物の単結晶微粉末は公知の用途に用いられるほか、その特性を生かして種々の用途への開発が期待できる。例えば、低コスト化が可能な燃料電池用触媒として利用できる。更に、ドープするドーパント元素を選択することにより各種物性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロチャートに示す。
【図２】ソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図３】ＭｏＣｌ５から合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【図４】ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図５】ｔｈｉｏｕｒｅａから合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【図６】ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２（ａ）とその仮焼物（ｂ、ｃ）のＸＲＤパターンを示す。
【図７】Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図８】Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９Ａは、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の、図９Ｂは、その４００℃、５時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】図１２Ａ，Ｂは、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１４】アンモニアを添加して水熱合成したＭｏＳ２をアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１５】図１５Ａ，Ｂは、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２（Ｓ／Ｍｏ＝２．２）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】Ｓ／Ｍｏ比を２．２とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２とそれをアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間)したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１７】０．６ＭＮａＯＨ水溶液中で水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ／Ｍｏ比＝２．２）を示す。
【図１８】（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す
【図１９】図１９Ａ，Ｂは、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２０】（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図２２】図２２Ａ，Ｂは、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２３】（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２４】Ｓ／Ｒｕ比を変化させ、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図２５】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図２６】図２６Ａ，Ｂ，Ｃは、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２７】図２７Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ＲｕＳ２の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図２８】ソルボサーマル反応合成物ＲｕＳ２（Ｓ／Ｒｕ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２９】水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３０】水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）の仮焼物（４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３１】図３１Ａ，Ｂは、ＲｕＳ２とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３２】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３のＸＲＤパターンを示す。
【図３３】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３４】Ｓ／Ｒｈ＝５．０でソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３とその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間、及び７５０℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３５】図３５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３６】水熱反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図３７】図３７Ａ，Ｂは、水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の電子顕微鏡写真を示す。
【図３８】図３８Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図３９】図３９Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の４００℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図４０】水熱合成物Ｒｈ２Ｓ３（Ｓ／Ｒｈ比＝３）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４１】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図４２】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図４３】Ｓ／Ｒｅ比が４で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図４４】Ｓ／Ｒｅ比が９で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図４５】図４５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４６】図４６Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝９．０のソルボサーマル反応の生成物ＲｅＳ２の７５０℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図４７】ソルボサーマル生成物（Ｓ／Ｒｈ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４８】水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターン、及び水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図４９】図４９Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、水熱反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５０】本発明の幾つかの硫化物又は複合硫化物の酸素還元触媒性能の結果を示す。
【図１】
0005010409.tif 000003
【図２】
0005010409.tif 000004
【図３】
0005010409.tif 000005
【図４】
0005010409.tif 000006
【図５】
0005010409.tif 000007
【図６】
0005010409.tif 000008
【図７】
0005010409.tif 000009
【図８】
0005010409.tif 000010
【図９】
0005010409.tif 000011
【図１０】
0005010409.tif 000012
【図１１】
0005010409.tif 000013
【図１２】
0005010409.tif 000014
【図１３】
0005010409.tif 000015
【図１４】
0005010409.tif 000016
【図１５】
0005010409.tif 000017
【図１６】
0005010409.tif 000018
【図１７】
0005010409.tif 000019
【図１８】
0005010409.tif 000020
【図１９】
0005010409.tif 000021
【図２０】
0005010409.tif 000022
【図２１】
0005010409.tif 000023
【図２２】
0005010409.tif 000024
【図２３】
0005010409.tif 000025
【図２４】
0005010409.tif 000026
【図２５】
0005010409.tif 000027
【図２６】
0005010409.tif 000028
【図２７】
0005010409.tif 000029
【図２８】
0005010409.tif 000030
【図２９】
0005010409.tif 000031
【図３０】
0005010409.tif 000032
【図３１】
0005010409.tif 000033
【図３２】
0005010409.tif 000034
【図３３】
0005010409.tif 000035
【図３４】
0005010409.tif 000036
【図３５】
0005010409.tif 000037
【図３６】
0005010409.tif 000038
【図３７】
0005010409.tif 000039
【図３８】
0005010409.tif 000040
【図３９】
0005010409.tif 000041
【図４０】
0005010409.tif 000042
【図４１】
0005010409.tif 000043
【図４２】
0005010409.tif 000044
【図４３】
0005010409.tif 000045
【図４４】
0005010409.tif 000046
【図４５】
0005010409.tif 000047
【図４６】
0005010409.tif 000048
【図４７】
0005010409.tif 000049
【図４８】
0005010409.tif 000050
【図４９】
0005010409.tif 000051
【図５０】
0005010409.tif 000052