(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、チオフェン及びこれらの誘導体の何れかからなる芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータは多孔質ポリオレフィンからなり、このセパレータを機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはセパレータを機械延伸された幅手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８に基づく前記セパレータの透気抵抗度が２５０から８００秒／１００ｍｌであり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記芳香族添加剤が、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるものであり、前記セパレータの透気抵抗度が３５０から６００秒／１００ｍｌである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、チオフェン及びこれらの誘導体の何れかからなる芳香族添加剤を混合してなり、前記セパレータは多孔質ポリオレフィンからなり、このセパレータを機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいは機械延伸された幅手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において、前記セパレータの孔径分布における９０％孔径（Ｄ９０）が０．０５から０．５μｍであり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記孔径分布において、平均孔径（Ｄ５０）が０．０２から０．２μｍである請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記芳香族添加剤は、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるものであり、前記９０％孔径（Ｄ９０）が０．２から０．４μｍであり、平均孔径（Ｄ５０）が０．０５から０．１μｍである請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレータを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。
【０００３】
従来、過充電時における安全性を向上させる構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。
【０００４】
シャットダウンが機能した後も電池温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開き、正極、負極間の短絡が生じるおそれがある（以下、この現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反する特性を有しており、これらを両立するセパレータが要望されている。
【０００５】
一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高め、電池を過充電から保護する方法、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法、あるいは過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、電池内部に短絡を発生、放電する方法がある。
【０００６】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くすることで、高容量化がなされている。このため、正負極の集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパレータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆に大きくなる。
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印可される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などの所定内圧で作動する内部電気切断装置が具備されていない電池では、ガス発生による過充電保護効果は得ることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、添加剤に芳香族添加剤を使用した場合、同じ添加剤でもその時々により、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する作用（特許３０６１７５６号公報）と、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる作用（特許３０６１７５９号公報）または過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、自動放電する作用（特開平１０−３２１２５８号公報）が混在し、確実に内部短絡で安全性を確保することが難しいという課題があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題を解決し、添加剤と好適なセパレータを組み合わせて使用することにより、過充電時の高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の電池は、非水電解質に芳香族添加剤を混合し、セパレータに多孔質ポリオレフィンを用いてなり、過充電時に想定される高温にてセパレータを前処理した後におけるセパレータの透気抵抗度が２５０から８００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。ここで、透気抵抗度の定義であるが、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８（以下、ＪＩＳ）に規定されている透気抵抗度を使用する。この規定では、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ2のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般にこの値はガーレー数とも呼ばれ、この値が小さいほうが、空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいということになる。
【００１１】
また、本発明のセパレータは、過充電時に想定される高温にてセパレータを前処理した後におけるセパレータの孔径分布のうち、９０％孔径（Ｄ90）が０．０５から０．５μｍであることを特徴とする。
【００１２】
芳香族添加剤と、前述の透気抵抗度及び孔径分布に関する特性パラメータを持つセパレータとを組み合わせることにより、過充電時には、重合した導電性ポリマーによって、セパレータを貫通して内部短絡が起こり、過充電状態を解消する。このため、高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願の第１の発明にかかる非水電解質二次電池は、正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えてなり、前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、チオフェン及びこれらの誘導体の何れかからなる芳香族添加剤を混合しており、前記セパレータは多孔質ポリオレフィンからなり、機械延伸された長手方向（以下、ＭＤ方向）に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはセパレータを機械延伸された幅手方向（以下、ＴＤ方向）に固定した状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において、ＪＩＳに基づく前記セパレータの透気抵抗度が２５０から８００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。
【００１４】
これらのセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明における芳香族添加剤は、芳香族化合物からなる添加剤で、好ましいものとしてビフェニル、フラン、チオフェンおよびこれらの誘導体がある。具体的には、ビフェニル、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２ジメトキシべンゼンや１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレートなどがある。これらのうちでも、電池の最大動作充電電圧以上で、電池が危険になる過充電電圧未満の電圧で重合する化合物が適当であり、この重合電位と電池作動下での安定性の点から、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンが、特に好ましい。
【００１６】
本発明における正極は、従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１７】
本発明における負極は、主な活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１８】
非水電解質（以下電解液という）には、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩は、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4など従来公知のリチウム塩が使える。
【００１９】
本発明に係る電池において、過充電時の高温環境下での本発明の芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡の作用は、概ね次のようである。
【００２０】
過充電時に、電池の電圧が最大動作電圧以上になると、芳香族添加剤が、正極の表面で重合して成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成するが、電圧が上昇するとともに導電性高分子となり、過充電状態が続くと、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明のセパレータを用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達せず、過充電時の危険性を抑制できる。
【００２１】
この作用において、芳香族添加剤が添加されていないか、されていても０．１重量％未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに、過充電状態が危険な状態まで進行してしまう。一方、芳香族添加剤添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不都合である。
【００２２】
次に、この作用において、セパレータの細孔が多い場合、つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が多量に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くなり、危険な状況になる。逆にセパレータの細孔が少ない場合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまう。この時、芳香族添加剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増大による過充電抑止効果が十分に機能する場合、あるいは添加剤のガス発生により内部電気切断装置が確実に作動する場合には過充電状態の進行による問題は生じないが、セパレータが薄いためにシャットダウン機能が十分に働かない場合、あるいは内部に電気切断装置を具備しない場合は、過充電状態が危険な状況にまで進行してしまう。このような背景からセパレータに関しても好適な透気抵抗度が存在する。
【００２３】
従来から透気抵抗度は常温で測定されており、この透気抵抗度を規定した多くの提案がなされてきた。しかし、実際に過充電状態にある電池は高温になり、セパレータも高温環境に曝されること、また常温と高温での透気抵抗度が無関係であることを鑑みると、常温での透気抵抗度は高温環境下で要求される透気抵抗度を反映しているとは言えない。本発明者らは鋭意検討の結果、過充電時に想定される高温環境下におけるセパレータ特性を検討する必要があり、そして下記の特性をもつセパレータが本発明の電池に好適であるという結論に至った。
【００２４】
本発明に係るセパレータは、ＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において透気抵抗度を測定したものであり、透気抵抗度はＪＩＳに準拠した測定装置を用いて測定し、その値が２５０から８００秒／１００ｍｌであるものである。さらに３００から６００秒／１００ｍｌであるものが好ましい。特に、芳香族添加剤が、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるもので有る場合は、前記透気抵抗度が３５０から６００秒／１００ｍｌであることが、非常に優れた効果を示す。本発明に係るセパレータの透気抵抗度の値は、従来から提案されてきた常温における測定値より大きな値となっている。しかし、通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えることから、セパレータの材質としては常温では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。
【００２５】
次に、セパレータの透気抵抗度を測定する際の処理方法について詳細に説明する。セパレータは、同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変わり、透気抵抗度も変化する。電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。
【００２６】
そこで、発明者らは再現性の高い測定を行うための処理方法として、透気抵抗度の測定に先立ちセパレータをＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態、あるいはセパレータをＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態におき、前者の状態を大気中１１０℃の温度にて１５分間保持、後者の状態を１３０℃の温度にて１５分間保持するのが好ましいことを見出した。
【００２７】
通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータは、ある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤ方向に引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。また、絶縁のため、セパレータは、正負極両方の極板より大きくはみ出しており、はみ出たセパレータが折れ曲がることにより、ＴＤ方向には固定された状態で捲回された極板群内に配置されている。このようにセパレータの方向によって付加される荷重の状態が異なることから、再現性の高い荷重方法を設定している。
【００２８】
一方、１１０℃、及び１３０℃の温度における保持時間は、セパレータが、その温度での透気抵抗度の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間であればよく、本実施形態における１５分は、セパレータの透気抵抗度が飽和するに必要充分な時間という意味である。したがって、セパレータの特性を悪化させない範囲であれば１５分以上の時間でもかまわないし、透気抵抗度が飽和に達していれば、これ以下の時間でも良い。また、再現性の良い前処理時間としても、１５分が好適である。
【００２９】
さらに、荷重条件によって異なる保持温度に設定している。これは、ＭＤ方向に荷重を与えて縮みにくくした場合と、ＴＤ方向に張力を与えて縮みにくくした場合では、透気抵抗度の変化が違うためであり、異なる二つの温度条件がほぼ同じ前処理効果を示すことを見出した。
【００３０】
次に、本願の第２の発明に係る非水電解質二次電池は、電解液に芳香族添加剤が混合されており、第１の発明と同様にセパレータをＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはセパレータをＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後に、セパレータの孔径分布を測定したものであって、９０％孔径（以下、単にＤ90とする）が０．０５から０．５μｍであることを特徴とする。
【００３１】
セパレータ以外の構成は、芳香族添加剤を含め、前述した本願の第一の発明に係る電池と同じである。また、本発明の電池における過充電時の高温環境下での本発明の芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡のメカニズムもほとんど同様である。
【００３２】
セパレータとしては、第１の電池と同様に大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、前述の前処理後のＤ９０が０．０５μｍ未満であると、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難になり、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまい、危険な状況となる。また、Ｄ９０が０．５μｍより大きくなると、導電性高分子が一つの細孔内で多量に貫通するため、局所的に短絡電流が多くなり、危険な状況になる。したがって、前述の前処理後の孔径分布において、Ｄ９０が０．０５から０．５μｍであることが好ましい。
【００３３】
また、この孔径分布においては、平均孔径が大きい場合、つまりＤ50が０．２μｍより大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達する部分が多くなるため短絡電流が多くなり、危険な状況になる。逆に平均孔径が小さい場合、つまりＤ50が０．０１μｍ未満の場合は、導電性高分子が貫通して負極に達する部分が少なくなり、過充電状態がさらに進行してしまう。したがって、内部短絡の際の総短絡電流の点から、Ｄ50が０．０２から０．２μｍであることがより好ましい。ここで、芳香族添加剤は、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるものである場合は、前記Ｄ90が０．２から０．４μｍであり、Ｄ50が０．０５から０．１μｍであることが、特に好ましい。
【００３４】
以上述べた電池においてセパレータの厚みは、１９μｍ以上では、電池の高容量化や高率放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡が確実に起こりにくくなるため１８μｍ以下が好ましい。また、厚みが７μｍ以下になると、過充電時の高温環境下で内部短絡が確実に発生しても、電池が危険な状況になる。したがって、セパレータの厚さが８から１８μｍであることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００３６】
まず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００３７】
＜セパレータの作成、評価＞
本実施例では、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）膜であるものを作製した。
【００３８】
まず、以下に述べる方法で、ＰＥ膜を製造した。
【００３９】
高密度ポリエチレン（平均分子量３２万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤ方向に２倍に延伸した後、ＴＤ方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＡとした。
【００４０】
以下、このセパレータＡの各種特性を測定した。
【００４１】
まず、このセパレータＡの常温での透気抵抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。
【００４２】
次に、このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１１０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＭＤ方向に４００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保持して前処理した。（以下、ＭＤ前処理という。）  ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、５００秒／１００ｍｌであった。また別に、セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１３０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＴＤ方向に固定した状態でセットし、１５分間保持して前処理した。（以下、ＴＤ前処理という。）ＴＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、４９８秒／１００ｍｌであった。
【００４３】
さらに、このセパレータＡの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．８０μｍ、Ｄ50が０．２５μｍであった。
【００４４】
次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．３０μｍ、Ｄ50が０．０８μｍであった。また別に、セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＴＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．３１μｍ、Ｄ50が０．０８μｍであった。
【００４５】
次に、セパレータＡと同じ厚さで、違う透気抵抗度を持つセパレータＢを製造した。
【００４６】
高密度ポリエチレン（平均分子量４０万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１３０℃で７×４倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１３０℃でＴＤ方向に３倍に延伸した後、ＴＤ方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＢとした。
【００４７】
まず、このセパレータＢの常温での透気抵抗度を測定した。
【００４８】
２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。
【００４９】
次に、このセパレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、３５０秒／１００ｍｌであった。また別に、セパレータＢを、ＴＤ前処理した。ＴＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、３５１秒／１００ｍｌであった。
【００５０】
さらに、このセパレータＢを、セパレータＡと同様に、常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．８０μｍ、Ｄ50が０．２５μｍであった。
【００５１】
次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＢを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．３９μｍ、Ｄ50が０．１０μｍであった。また別に、セパレータＢを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＴＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ90が、０．４０μｍ、Ｄ50が０．１０μｍであった。
【００５２】
以下、セパレータＡまたはセパレータＢと同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変えることにより、常温での透気抵抗度、孔径分布は、全て同じであり、表１に示すような熱処理後の透気抵抗度、孔径分布および厚さからなるセパレータＡからＰの１６種のセパレータを作製した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
＜電池の作製＞
本発明に係る電池の過充電時における温度変化の挙動について評価するため、以下に説明する円筒形電池を作製した。
【００５５】
図１に本発明の実施例の円筒形電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００５６】
図１において、非水電解質二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。
【００５７】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００５８】
正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５９】
負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６０】
セパレータ４には、前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータを使用した。
【００６１】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌである。
【００６２】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販されているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍＡｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚みは、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００６３】
セパレータＡを、ビフェニルを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。
【００６４】
また、前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータと、芳香族添加剤およびその添加量を表２および表３のように組み合わせて、実施例２から実施例４２の電池を組み立てた。
【００６５】
＜比較例＞
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、芳香族添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。
【００６６】
さらに、実施例と同様に前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータと、芳香族添加剤およびその添加量を表２および表３のように組み合わせて、比較例２から９の電池も組み立てた。
【００６７】
＜電池の評価＞
これら作製した電池、計５１個を以下に述べる方法で評価した。
【００６８】
電池の設計容量は、２０００ｍＡである。まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。５１個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、この過程での電池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これらの結果も、表２および表３に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
表２からわかる通り、実施例の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、全て異常昇温が起こった。
【００７２】
使用した全てのセパレータで、常温の透気抵抗度や孔径分布は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や孔径分布が違うためである。
【００７３】
実施例の全ての添加剤（ビフェニル、フラン、インドール、３−クロロ−チオフェン）で、添加量が２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無かった。
【００７４】
電池の到達温度の高かった１０個の電池（実施例１１、１２、２３、２４、２９、３０、３５、３６、４１、４２）は、すべて、セパレータＭか、セパレータＮのものであった。セパレータＭは、高温時の透気抵抗度が小さくて、高温時の孔径も大きい上に厚みが小さいため、内部短絡が多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きかったと思われる。また逆に、セパレータＮは、高温時の透気抵抗度が大きくて、高温時の孔径も小さい上に厚みが厚いため、内部短絡の発生が少なく、過充電状態が進んだため温度上昇が大きかったと思われる。
【００７５】
セパレータＭより内部短絡が起こりやすいと思われる、セパレータＪや、セパレータＰを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡があまりにも多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。また逆に、セパレータＮより内部短絡が起こりにくいと思われる、セパレータＩや、セパレータＯを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡の発生があまりにも少なく、過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こったと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、薄いセパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図（一部断面図）
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ケース
６    封口板
【図１】
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