(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、式（１）：
【化１】
0004909458.tif 000020
で示される染料の少なくとも１種、及び成分Ｂとして、式（２）：
【化２】
0004909458.tif 000021
（上記式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、シアノ、フェニル、アシルオキシ若しくは下記式：
【化３】
0004909458.tif 000022
の基で置換されており、Ｃ3からのアルキル基は、酸素原子の１個以上により中断されていることができる）、又はアリルであり、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルにより置換されている）、又はｎ−ヘキシルであり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ4は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、又はＣ1−Ｃ4アルコキシである）の染料の少なくとも１種を含む染料混合物。
【請求項２】
請求項１記載の染料混合物を製造するための方法であって、式（５０）：
【化４】
0004909458.tif 000023
で示される化合物を、酢酸中Ｂｒ2及びＫＳＣＮと反応させて、式（５１）及び（５１ａ）：
【化５】
0004909458.tif 000024
で示される化合物の混合物を形成させ、得られた混合物を慣用の方法によりジアゾ化し、次いで式（５２）：
【化６】
0004909458.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、は、請求項１と同義である）で示される化合物とカップリングさせることを特徴とする方法。
【請求項３】
半−合成若しくは合成疎水性繊維材料の染色又は捺染での、請求項１記載の染料混合物の使用。
【請求項４】
請求項１記載の染料混合物で染色又は捺染された、半−合成又は合成疎水性繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アゾ染料混合物、それらの製造及び半−合成若しくは合成疎水性繊維材料の染色又は捺染でのそれらの使用に関する。
【０００２】
アゾ染料及び半−合成若しくは合成疎水性繊維材料の染色又は捺染でのそれらの使用は、知られている。しかしながら、既知染料は、すべての色調範囲をカバーしておらず、高い要求を常に十分に満足していないことが知られている。したがって、それらに欠けた色調、特に帯青赤色の色調を得る必要性が存在している。
【０００３】
驚くべきことに、本発明の染料は、上記の基準を相当程度満たすことが見出されている。
【０００４】
本発明は、したがって、成分Ａとして、式（１）：
【０００５】
【化７】
0004909458.tif 000002
【０００６】
で示される染料の少なくとも１種、及び成分Ｂとして、式（２）：
【０００７】
【化８】
0004909458.tif 000003
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、シアノ、フェニル、アシルオキシ若しくは下記式：
【０００８】
【化９】
0004909458.tif 000004
【０００９】
の基で置換されており、Ｃ3からのアルキル基は、酸素原子の１個以上により中断されていることができる）、又はアリルであり、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルにより置換されている）、又はｎ−ヘキシルであり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ4は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、又はＣ1−Ｃ4アルコキシである）の染料の少なくとも１種を含む染料混合物に関する。
【００１０】
Ｃ1−Ｃ6アルキルとしてのＲ1は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はそれぞれの異性体である。
【００１１】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしての、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００１２】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルとしてのＲ2は、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニルである。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとしてのＲ4は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシである。
【００１４】
ハロゲンとしてのＲ4は、フルオロ、ブロモ、ヨード又は好適にはクロロである。
【００１５】
Ｒ1は、好適には、メチル、非置換又はシアノ−、ヒドロキシ−若しくはアセチルオキシ−置換エチル、アリル、シクロヘキシルあるいはベンジルである。
【００１６】
Ｒ2は、好適には式−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3の基である。
【００１７】
Ｒ3は、好適にはエチル又はイソプロピル、特にメチルである。
【００１８】
Ｒ4は、好適にはメチル又はメトキシ、特に水素又はクロロである。
【００１９】
アシルは、好適にはホルミル、アセチル又はプロピオニルである。
【００２０】
本発明の染料混合物中での成分（Ａ）と（Ｂ）の比は、広い範囲、例えば９９：１〜１：９９、特に６０：４０〜４０:６０、更に特に５５：４５〜４５〜５５で変わることができる。５０：５０の成分（Ａ）及び（Ｂ）の比を有する染料混合物は、特に好適である。
【００２１】
Ｒ1がメチル、非置換又はシアノ−、ヒドロキシ−若しくはアシルオキシ−置換エチル、アリル、シクロヘキシル又はベンジルであり、Ｒ2が式−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3の基であり、Ｒ3がメチル、エチル又はイソプロピルであり、そしてＲ4が水素、メチル、メトキシ又はクロロである、式（１）及び（２）の染料を含む染料混合物は、好適である。
【００２２】
特に好適なものは、（Ａ）成分として、式（３）：
【００２３】
【化１０】
0004909458.tif 000005
【００２４】
の染料及び（Ｂ）成分として、式（４）：
【００２５】
【化１１】
0004909458.tif 000006
【００２６】
の染料を含む染料混合物である。
【００２７】
特に好適なものは、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がｎ−ヘキシルであり、Ｒ3がメチルであり、そしてＲ4が水素である式（１）及び（２）の染料を含む染料混合物である。
【００２８】
非常に特別の参照は、５０：５０の比で式（３）及び（４）の染料を含む染料混合物に与えられる。
【００２９】
非常に特別の参照は、３７〜６０、特に５５〜５８のａ＊及び−５〜２５、特に−２〜２０のｂ＊からのＣＩＥＬＡＢ同等物（coordinates）を有する式（１）及び（２）の染料混合物にも与えられる。
【００３０】
ＣＩＥＬＡＢ同等物ａ＊及びｂ＊の決定は、ドイツ標準ＤＩＮ６７７４「Farbmetrische Bestimmung von Farbabstanden bei Korperfarben nach der CIELAB-Formel"（Colorimetric determination of colour distances in surface colours in accordance with the CIELAB formula") of January 1979」に記載されている。本発明は、本発明の式（１）及び（２）の染料混合物の調製のための方法にも関する。
【００３１】
それらは、例えば以下のように調製される：式（５０）：
【００３２】
【化１２】
0004909458.tif 000007
【００３３】
で示される化合物を「染料及び顔料」３８巻５７〜６４ぺージに記載の方法と類似に、酢酸中Ｂｒ2及びＫＳＣＮと反応させて、式（５１）及び（５１ａ）：
【００３４】
【化１３】
0004909458.tif 000008
【００３５】
で示される化合物の混合物を形成させ、得られた混合物を、慣用の方法によりジアゾ化し、次いで式（５２）：
【００３６】
【化１４】
0004909458.tif 000009
【００３７】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、は、上記と同義である）で示される化合物とカップリングさせる方法。
【００３８】
式（５１）及び（５１ａ）の化合物のジアゾ化は、それ自体既知の方法、例えば酸性、例えば塩酸含有又は硫酸含有水性媒体中、亜硝酸ナトリウムで実施される。しかしながら、ジアゾ化は、他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸でも実施される。ジアゾ化において、反応媒体中に、追加の酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸若しくは塩酸、又はそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物が存在してもよい。ジアゾ化は、好都合には−１０℃〜３０℃の温度、例えば−１０℃〜室温で実施される。式（５１）及び（５１ａ）の化合物のジアゾ化された化合物の式（５２）のカップリング成分へのカップリングは、同様に既知の方法、例えば酸性の、水性若しくは水性−有機媒体中、好都合には−１０〜３０℃の温度、特に１０℃未満で実施される。用いられる酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸及びリン酸である。
【００３９】
式（５０）の化合物は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法で調製することができる。
【００４０】
式（５２）のカップリング成分は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法、例えば炭酸ナトリウムの存在で、上昇した温度で、下記式
【００４１】
【化１５】
0004909458.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ1及びＲ3は、上記と同義である）の化合物と、ＣｌＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＣｌＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣｌＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3又はＣｌＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ5とを反応させることにより調製することができる。
【００４３】
本発明の染料混合物は、式（１）及び（２）の化合物を一緒に単に混合することにより調製することができる。
【００４４】
本発明の染料混合物は、半−合成、特に合成疎水性繊維材料、更に特に織物材料の染色及び捺染に用いることができる。そのような半−合成及び／又は合成疎水性織物材料を含む配合物からなる織物材料は、同様に、本発明の化合物を用いて染色又は捺染されることができる。
【００４５】
考慮すべき半−合成繊維材料は、特にセルロース２１／２アセタート及びセルロース３アセタートである。
【００４６】
合成疎水性織物材料は、特に、線状、芳香族ポリエステル、例えばテレフタール酸とグリコール、特にエチレングリコールのそれら、又はテレフタール酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合物；ポリカーボナート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンの縮合物；ポリ塩化ビニルに基づいたそれら及びポリアミドに基づいたそれらを含む。
【００４７】
本発明の化合物の織物材料への適用は、既知の染色方法により実施される。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性又はノニオン性分散剤及び場合により慣用の膨潤剤（担体）の存在下に、８０〜１４０℃の温度で水性分散から吸尽法で染色される。セルロース２アセタートは、好適には約６５〜８５℃で染色され、セルロース３アセタートは、１１５℃までの温度で染色される。
【００４８】
本発明の染料混合物は、染浴中に同時に存在する羊毛及び木綿を汚染しないか、又はそのような材料を単にわずかしか汚染（非常に良好な保存）しないので、それらはポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース繊維配合織物の染色に満足して用いることができる。
【００４９】
本発明の染料混合物は、サーモゾル方法、吸尽法及び連続法での染色、及び捺染方法に適切である。吸尽法が好適である。液比は、装置、基質及び仕上の形態に依存する。しかしながら、それは、１：４〜１：１００、しかし好適には１：６〜１：２５の範囲から選択することができる。
【００５０】
該織物材料は、種々の加工形態、例えばファイバ、ヤーン又は不織布の形態、及び織布又は編物の形態であることができる。
【００５１】
本発明の染料混合物を、使用前に染料調製物へ変換するのが好都合である。この目的のために、染料を粉砕し、それによりそれらの粒径を平均０．１〜１０ミクロンにする。粉砕は、分散剤の存在で実施される。例えば、乾燥された染料は、分散剤と一緒に粉砕されるか、又は分散剤と一緒にペーストに混練され、次いで真空中で乾燥するか、又は微粒子化される。そのようにして得た調製物は、水を加えた後、捺染糊料及び染料浴を調製するために用いることができる。捺染のために、慣用の増粘剤が用いられ、例えば改質又は非改質天然物、例えばアルギナート、ブリティシュゴム、アラビアゴム、結晶ゴム、いなご豆粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、あるいは合成製品、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそれらのコポリマー、又はポリビニルアルコールを用いることができる。
【００５２】
本発明の染料混合物は、上述の材料、特にポリエステル材料に、非常に良好な使用時堅牢特性、例えば特に光に対する良好な堅牢性、更に特に非常に良好な高温光堅牢性、熱固定、プリーチ、塩素及び湿潤に対する堅牢性、例えば水、発汗及び洗濯対する堅牢性を有する均一な色調を与え；仕上げられた染色物は、摩擦に対する良好な堅牢性で際立っている。
【００５３】
本発明の染料混合物は、他の染料と一緒に混合された色調で申し分なく用いることができる。本発明の染料混合物は、特に３色染色又は捺染技法に適切な成分として用いることができる。
【００５４】
本発明の染料混合物は、また、超臨界ＣＯ2からの疎水性織物を染色するために非常に適切である。
【００５５】
本発明は、また本発明の染料の上述の使用、及び半−合成若しくは合成疎水性繊維材料、特に織物材料を染色又は捺染する方法（これは、本発明の染料を該材料に塗布又はそれらを材料中に組み込むことを含む）に関する。該疎水性材料は、好適にはポリエステル材料の織物である。更に、本発明の方法で、処理することができる基質及び好適な方法条件は、上記の本発明の染料の使用の詳細な記載に見ることができる。
【００５６】
本発明は、また、該方法で染色又は捺染された疎水性繊維材料、特にポリエステル織物材料に関する。
【００５７】
本発明の染料は、また近代的な複製方法、例えば熱転写捺染にも適切である。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。実施例において、特に断らない限り、部は重量部であり、パーセントは、重量％である。温度は、摂氏度で与えられている。重量部と容量部の関係は、グラムと立方センチメーターと同じである。
【００５９】
【実施例】
実施例１：
４０．０mlの無水酢酸を反応容器に導入した。次いで、２−アミノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾール及び２−アミノ−６，７−ジクロロベンゾチアゾールの５０：５０混合物の５．４重量部を、この中へ室温で３分にわたり加え；５分間攪拌し、９８％硫酸の０．６mlを加えた。次いで、１５分にわたり、４０％ニトロシル硫酸４．０mlを、この反応混合物へ滴下により加えた。添加が完了したとき、反応混合物は、１０〜１５℃で２時間攪拌し、反応を完結させた。次いで、得られたジアゾ溶液を、無水酢酸の１００重量部中に式（５３）：
【００６０】
【化１６】
0004909458.tif 000011
【００６１】
のカップリング成分の５．６重量部を溶解した溶液に、３０分にわたり、滴下により加え、反応温度は、氷４００重量部を加えて０〜１５℃に維持した。ジアゾ溶液の添加が完了した後、反応混合物を４０分攪拌した。沈殿した染料を吸引ろ過し、水で洗浄し、乾燥した。式（３）及び（４）：
【００６２】
【化１７】
0004909458.tif 000012
【００６３】
の染料の帯赤−褐色の５０：５０染料混合物を得た。
【００６４】
実施例２〜１８：
実施例１に記載の方法にしたがい、しかし式（５３）のカップリング成分の５．６重量％に代えて、表１に示したカップリング成分の一つの当モル量を用いて、表１に示した以下の染料を得た。
【００６５】
【表１】
0004909458.tif 000013
【００６６】
【表２】
0004909458.tif 000014
【００６７】
【表３】
0004909458.tif 000015
【００６８】
【表４】
0004909458.tif 000016
【００６９】
【表５】
0004909458.tif 000017
【００７０】
【表６】
0004909458.tif 000018
【００７１】
得られた染料の吸収極大値λmaxを、表２に示した。
【００７２】
【表７】
0004909458.tif 000019