(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と負極活物質をそれぞれの集電体上に配置し、それらの活物質が配置された側が向き合うようにして粘着力がある高分子電解質層を挟んで、これら３層の両サイドに設けたロールで押圧して貼着して単電池を連続的に製作し、
連続的に製作された単電池を適当な形、サイズに切り出し、切り出した単電池を複数個積層し、積層された単電池積層体の両側に弾性層を当接し、電池ケースに収納することを特徴とする全固体ポリマー電池の製造法。
【請求項２】
高分子電解質を構成するポリマーの主成分が架橋構造を有するポリエーテル系高分子である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
正極活物質あるいは負極活物質をそれぞれの集電体上に配置する方法として、正極活物質あるいは負極活物質を含むスラリーを調整して、集電体上にスプレー塗布後乾燥したものである請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
正極活物質および負極活物質の粒径が２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに一つに記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造法により得られてなることを特徴とする全固体ポリマー電池であって、
正極集電体上に正極層を設け、負極集電体上に負極層を設け、かつそれらをリチウム塩を含む高分子電解質層を介して対向させた構造の単電池が複数個積層されて電池ケースに収納されており、積層された単電池積層体の両側に弾性層が当接されてなることを特徴とする全固体ポリマー電池。
【請求項６】
該弾性層は、ゴム弾性体層である請求項５に記載の全固体ポリマー電池。
【請求項７】
高分子電解質を構成するポリマーの主成分が、架橋構造を有するポリエーテルである請求項５または６に記載の全固体ポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体ポリマー電池およびその製造方法に関するものである。詳しく述べると、実質的に溶媒を含まない固体型高分子電解質相を用いた全固体ポリマー電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車等の大容量電源として、高エネルギー密度および高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池が開発されてきた。リチウムイオン二次電池の基本構成は、アルミニウム集電体に、コバルト酸リチウム等の正極活物資とアセチレンブラック等の導電助剤をポリフッ化ビニリデン等のバインダーを用いて塗布した正極と、銅集電体にカーボン微粒子をバインダーを用いて塗布した負極とを、ポリオレフィン系の多孔質膜セパレーターを介して配置し、これにＬｉＰＦ6等を含む非水電解液を満たしたものとなっている。
【０００３】
最近、前記のリチウムイオン二次電池の非水電解液の代りにポリマー電解質を用いたものが開発されている。この電解質のポリマー化により、電池の形状自由性やコンパクト化が期待できる。現在、ポリマー中に電解液を含浸させたゲル電解質の検討が行なわれ、一部分は商品化されている。
【０００４】
ゲル電解質については、例えばＪ．Ｙ．Ｓｏｎｇらが総説を発表している（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７（１９９９）１８３）。該総説によれば、ゲル電解質として、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニリデンフルオライド）等が開示されている。
【０００５】
また、ゲル電解質としては、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレート系、ポリフッ化ビニリデン系およびこれらを含む共重合体系等が提案されている（特開平８−２６４２０５号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、よりコンパクトなバイポーラー型の組み電池を構成するためには、前記のごときゲル電解質電池を積層したのでは、単セル間の液絡の問題がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、実質的に溶媒を含まない固体型ポリマー電解質相を用いた電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【０００９】
（１）正極活物質と負極活物質をそれぞれの集電体上に配置し、それらの活物質が配置された側が向き合うようにして粘着力がある高分子電解質層を挟んで、これら３層の両サイドに設けたロールで押圧して貼着して単電池を連続的に製作し、
連続的に製作された単電池を適当な形、サイズに切り出し、切り出した単電池を複数個積層し、積層された単電池積層体の両側に弾性層を当接し、電池ケースに収納することを特徴とする全固体ポリマー電池の製造法。
【００１０】
（２）高分子電解質を構成するポリマーの主成分が架橋構造を有するポリエーテル系高分子である前記（１）に記載の製造法。
【００１１】
（３）正極活物質あるいは負極活物質をそれぞれの集電体上に配置する方法として、正極活物質あるいは負極活物質を含むスラリーを調整して、集電体上にスプレー塗布後乾燥したものである前記（１）または（２）に記載の製造法。
【００１２】
（４）正極活物質および負極活物質の粒径が２０μｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに一つに記載の製造法。
【００１３】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造法により得られてなることを特徴とする全固体ポリマー電池であって、
正極集電体上に正極層を設け、負極集電体上に負極層を設け、かつそれらをリチウム塩を含む高分子電解質層を介して対向させた構造の単電池が複数個積層されて電池ケースに収納されており、積層された単電池積層体の両側に弾性層が当接されてなることを特徴とする全固体ポリマー電池。
【００１４】
（６）該弾性層は、ゴム弾性体層である前記（５）に記載の全固体ポリマー電池。
【００１５】
（７）高分子電解質を構成するポリマーの主成分が、架橋構造を有するポリエーテルである前記（５）または（６）に記載の全固体ポリマー電池。
【００１６】
【発明の実施形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。
【００１７】
まず、図１に示すように、単電池１の構成は、正極集電体２上に正極活物質層３を設けて正極層４を形成し、一方、負極集電体５上に負極活物質層６を設けて負極層７を形成し、正負両極層４，７間に高分子電解質層８を挟み、これら両活物質層３，６が対向するようになっている。
【００１８】
本発明による全固体ポリマー電池、すなわち電源システムを構成するには、例えば図２に示すように、前記単電池１を直列接続になるように積層し、これを電池ケース８に収納し、このようにして得られる積層体の両側面のうち少なくとも片面に弾性層９を設け、両端（例えば最上層と最下層）の電池の集電体２，５からそれぞれ電源の正負の端子１０，１１を電池ケース８を通して取出す。
【００１９】
弾性層９としては、弾力性のあるシート状物であればいずれでもよく、特に電気絶縁性のものであることが好ましい。一例を挙げると、ゴム、合成樹脂等がある。ゴムとしては天然ゴムの他にＳＢＲ、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー等がある。また、合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００２０】
これらの弾性層を形成するシートは、発泡体でもまた未発泡体でもよい。
【００２１】
このような本発明による全固体ポリマー電池は、つぎのようにして製造される。すなわち、まず正極活物質および負極物質を、それぞれの集電体上に配置することにより正極層および負極層をそれぞれ形成させ、これらの正負両極層を、各活物質が配置された側が向き合うようにして粘着力があるポリマー電解質層を挟んで押圧して貼着することによって、全固体ポリマー電池の単電池が得られる。
【００２２】
該ポリマー電解質層を構成するポリマーの主成分としては、粘着力のあるポリマー電解質であればいずれも使用でき、例えば、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のポリアルキネンオキシド、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリロニトリル系ポリマー、架橋ポリエーテル等がある。これらのうちでも、架橋ポリエーテルが好ましい。
【００２３】
架橋ポリエーテルとしては、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５，１５２１−１５２７（１９９８）に記載されているようなポリエチレンオキシド（ＰＥ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＯ）系高分子であり、特にポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのランダムコポリマーをトリオールで架橋し、さらに不飽和脂肪酸でエステル化し、これをアルコシキ化したものが好ましい。このようなポリエーテルトリオールから得られるものとしては、部分メチル化ポリエーテルアクリレートがある。
【００２４】
このような分子内に炭素−炭素二重結合を持った原料モノマーを用いて合成した高分子は、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩をよく溶解できるうえに、加熱乾燥して十分に溶媒を除去した後でも、粘着性が強く、弾力に富んでいるので、集電体上に薄く活物質を配置して、この上からこの粘着性で弾力性に富むポリマー層を置き上から圧力をかけると、集電体に貼りつけることができ、このようにして作製した電極が安定に充放電できるのである。
【００２５】
本発明において、正極活物質あるいは負極活物質をそれぞれの集電体上に配置する方法としては、正極活物質あるいは負極活物質を含むスラリーを調整して、集電体上にスプレー塗布後乾燥することによって均一性のよい好ましい電極活物質層を形成できる。また、用いる活物質の粒径としては、大きすぎると短絡しやすいので、２０μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
さらに、ここで製造する薄膜積層電池を適当な形、サイズに切り出して積層し、積層した両サイドの少なくとも一方に弾力性の層を設けた構造とすることにより、安定に使用できる電源システムを構成できる。
【００２７】
また、前記単電池を連続的に製造する方法としては、例えば、つぎのごとき方法がある。
【００２８】
図３に示すように、正極集電体箔２１上に正極活物質サーバー２２より正極活物質と導電助剤との混合物（正極活物質混合物）２３を供給したものと、負極集電体箔２４上に負極活物質２５を押圧して貼着したものとの間に、高分子電解層２６を配置し、これらの３層をロール２７，２８で押圧して貼着する。この場合、サーバー２２の代りに、スプレー塗布装置およびそれに続く乾燥炉（いずれも図示せず）を設けることもでき、より均一性の高い正極活物質層を形成することができる。
【００２９】
図４は、本発明方法の他の実施態様を示すもので、正極集電体箔３１上に正極活物質サーバー３２より正極活物質と導電助剤との混合物（正極活物質混合物）３３を供給したものと、負極集電体箔３４上に負極活物質サーバー３９より負極活物質と導電助剤との混合物（負極活物質混合物）３５を供給したものとの間に、高分子電解層３６を配置し、これらの３層をロール３７，３８で押圧して貼着する。また、正極と負極の電気容量のバランスが正極容量支配となるようにして、安定な充放電を行なえるようにする。この場合、サーバー３２、３９の代りに、スプレー塗布装置およびそれに続く乾燥炉（いずれも図示せず）を設けることもでき、より均一性の高い正極活物質層を形成することができる。
【００３０】
本発明において、正極集電体箔としては、アルミニウム箔等があり、また負極集電体箔としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉄箔等がある。
【００３１】
正極活物質としては、リチウム化合物、例えば一般式ＬｉxＭＯ2またはＬｉＭｙＭｎ2-yＯ4（ただし、式中、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属を表わし、ｘは０．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０５＜ｙ＜０．５である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物が好ましく使用される。これらは固体粒子であるので、通常２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の微粒子として用いられる。
【００３２】
活物質微粉末を集電体上に配置する場合、電池の性能的には通常用いるポリフッカビニリデン、ＳＢＲなどのバインダーはない方がよいが、スプレー塗布により集電体上に活物質を配置する場合、必ずしもバインダーを用いなくともよい。電池の性能的には、使用するバインダーの量は少ない方がよいので、多くても使用する活物質の１％を超えないのが望ましい。バインダーの量が多すぎると、活物質がバインダーによって表面を被覆され、充放電反応するためのイオンの動きを大幅に損なうことになるからである。
【００３３】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３４】
また、電解質塩としては、イオン伝導性の点から優れるとともに、ゲルに難燃性を付与するのに非常に有効であることからＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ等のリチウムイミド塩等が好適である。ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ等のリチウムイミド塩と他のリチウム塩との混合物も使用可能である。その使用量は該高分子電解質に対して５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３５】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
単電池の製造
高分子電解質の製造は、つぎのとおり行なった。J. Electrochem. Soc., 145, 1521-1527 (1998)に記載の方法に従って、ポリエーテル形のネットワークポリマー原料を合成した。
【００３７】
まず、出発物質としてグリセリンの存在下に、水酸化カリウムを触媒としてアニオン開環重合法により、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマーよりなるポリエーテルトリオールを調製した。この場合、ＥＯとＰＯのモノマー比  ＥＯ／ＰＯを８６／１４に制御してＥＯとＰＯの混合物をオートクレーブに連続的に供給し、１２０℃の温度で得られるポリエーテルトリオールの分子量が約８，０００になるまで反応を行なった。得られた粗コポリマーを硫酸で中和し、脱塩を行なって精製した。ポリエーテルトリオールの分子量は、末端ＯＨ基の滴定により行なった。
【００３８】
該ポリエーテルトリオールの若干の末端ＯＨ基は、メタノール中でナトリウムメトキシドを反応させることにより、ナトリウムアルコキシドに変化しており、ついで塩化メチルを使用してメタノール中でウィリアムソン縮合反応によりメチル化した。この反応は、オートクレーブ中で１１０℃の温度で３時間行なった。得られた部分メチル化ポリエーテルトリオールを脱塩して精製し、ついで減圧乾燥した。
【００３９】
残余の末端ＯＨ基は、エステル化してアクリロイル基に変えて部分メチル化ポリエーテルアクリレート（ＰＭＰＥＡ）とした。該エステル化反応は、トルエン、アクリル酸および部分メチル化ポリエーテルトリオールの混合物を還流温度で共沸させて６〜１０時間で水分を除去しながら行なわれた。使用したアクリル酸の量は、残余の末端ＯＨ基に対して２．５当量であり、また該部分メチル化ポリエーテルトリオールに対して２重量％のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した。
【００４０】
反応終了後、反応混合物を中和し、脱塩により精製してｐ−トルエンスルホン酸および過剰のアクリル酸を除去した。得られたＰＭＰＥＡのトルエン溶液を、分子篩上で脱水し、かつ減圧下にトルエンを除去した。
【００４１】
光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールをＰＭＰＥＡに対して１重量％加えて、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いて、リチウム塩として、ＬｉＢＦ4をＰＭＰＥＡに対して３６重量％加えて、５０μｍ厚さのテフロンスペーサーを用いて、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たし、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。膜を取り出して、真空容器に入れて９０℃にて１２時間高真空下で加熱乾燥して溶媒を除いた膜を作製した。得られた膜は、弾性にとみ、粘着性が強かった。
【００４２】
単電池の製造は、次のように行なった。図３に示すように、銅箔の負極集電体上にリチウム箔を圧力をかけて押し付けてはり、正極集電体のアルミニウム箔上に正極活物質である平均粒径２μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を９５重量％と導電助剤のアセチレンブラックを５重量％の混合物をサーバーから供給して薄く配置し、中央に上記で作製した高分子電解質膜を挟んで、ロールで適切な圧力をかけて貼りつけて単電池を製作した。
【００４３】
実施例２
単電池の製造
実施例１と同様にして、高分子電解質層を作製し、負極集電体上のリチウム金属箔の代わりに、平均粒子径５μｍのハードカーボンの微粉末を正極と同様にして配置して、実施例１と同様にして正負極で高分子電解質層を挟んで、ロールで張り合わせて単電池を製作した。正極と負極の活物質の面密度は、正極容量が電池の容量をきめる関係にした。
【００４４】
実施例３
単電池の製造
実施例１と同様にして、高分子電解質層を作製し、実施例１で、正極集電体のアルミニウム箔上に正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4と導電助剤のアセチレンブラックの重量比９５：５の混合物をサーバーから供給して薄く配置する代わりに、同重量比のＬｉＭｎ2Ｏ4とアセチレンブラックとＬｉＭｎ2Ｏ4の０．５重量％のポリフッ化ビニリデンを加えてＮ−メチルピロリドンを溶媒として用いてスラリーを調製して、これをスプレー塗布装置でアルミ箔集電体上に塗布後、乾燥炉で乾燥して正極として、実施例１と同様にして高分子電解質層にはりつけて単電池を構成した。
【００４５】
比較例１
単電池の製造
ゲル電解質電池の製造は次のようにして行なった。ポリマー電解質複合正極は以下の方法で作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を６０重量％、アセチレンブラック１０重量％、高分子の原料モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート７重量％、電解質溶液２３重量％、アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量％を加えて、よく攪拌混合して、できたスラリーをアルミニウム集電体に塗布して８０℃にて１時間加熱重合して正極とした。用いた電解質溶液は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＢＦ4塩を溶解させたものである。正極活物質の代わりに負極活物質として、ハードカーボンを用いて同様にして、負極を製作した。ポリエチレングリコールジアクリレートと電解質溶液の重量比を前記と同様にして調製し、０．５重量％の重合開始剤ベンジルジメチルケタールを加え、紫外線重合してゲル状のポリマー電解質膜を製作した。作製したゲル電解質ポリマー膜と正極、負極をサンドイッチして単電池を構成した。
【００４６】
比較例２
単電池の製造
実施例２において、負極活物質ハードカーボンの平均粒径を３０μｍにした以外は、同様にして単電池を構成した。
【００４７】
実施例１の単電池を５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切り出し、その６個を積層し、それぞれ正負の各端子を接続したのち、その上下両側に弾性層として、厚さ３ｍｍの天然ゴム製のシートを当接し、ステンレス製の電池ケースに収納することにより全固体ポリマー電池（電池電源システム）を得た。
【００４８】
このようにした得られた全個体ポリマー電池を、５０℃、最大電流値を０．５Ｃに絞って２５Ｖの定電圧で充電を３時間行ない、１０分間の休止後電流値０．５Ｃの定電流で１２Ｖまで放電を行ない休止する。この充放電サイクルを１０回繰り返して、充放電試験を行なった。１０回目の充放電曲線を図５に示す。実施例２〜３、比較例１〜２についても同様な積層電池を構成して同様な試験を行ない、結果を充放電の安定性の結果を表１にまとめた。充放電の安定性の判断は、１０回後の放電容量が初回に７０％以上あれば○とした。表１から分かるように、比較例１のゲル電池では、当然安定な充放電を続けられず、また比較例２の電池は内部短絡が起こったためと考えられるが、実施例１から３の単電池を用いた組み電池電源システムは安定な充放電を行なえた。
【００４９】
【表１】
0004894083.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、全固体のポリマー電池を短いプロセスで製造できるので、それを用いてセル間での液絡がおこらない積層電池を構成できるので、多層の積層構造とすることにより高電圧の電源システムを容易に構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の単電池の断面の模式図である。
【図２】  本発明の電池システムの断面図である。
【図３】  本発明の単電池の製造法を示す概略図である。
【図４】  本発明の単電池の製造法を示す概略図である。
【図５】  本発明の電池システムの充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…単電池、
２…正極集電体、
３…正極活物質層、
４…正極層、
５…負極集電体、
６…負極活物質層、
７…負極層、
８…電池ケース、
９…弾性層、
２１、３１…正極集電体、
２２、３２、３９…サーバー、
２３、３３…正極活物質、
２４、３４…負極集電体、
２５、３５…負極活物質、
２６、３６…高分子電解質、
２７、２８、３７、３８…ロール。
【図１】
0004894083.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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