(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰乳中に紡錘状炭酸カルシウム結晶を部分的に生じさせたスラリーを準備する第１の工程と、
炭酸ガスまたは炭酸化ガス含有ガスが連続的に導入されている反応槽の下部から前記スラリーを連続的に供給し、これにより系内のｐＨを１０〜１２に維持しながら、前記スラリーを前記ガスに連続的に接触させ、前記反応槽の上部から反応生成物である炭酸カルシウムを取り出す第２の工程とを含む紡錘状炭酸カルシウムの連続製造方法。
【請求項２】
石灰乳を半回分式炭酸化法で部分的に炭酸化することによって前記スラリーを準備することを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウムの連続製造方法。
【請求項３】
前記半回分式炭酸化法において、炭酸化開始温度を２０〜６０℃に保つことを特徴とする請求項２記載の炭酸カルシウムの連続製造方法。
【請求項４】
石灰乳に紡錘状炭酸カルシウム結晶を混合することによって前記スラリーを準備することを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシウムの連続製造方法。
【請求項５】
前記スラリーは、炭酸化率が５〜３０％であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の炭酸カルシウムの連続製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程における反応槽内温度を２０〜６０℃に保持することを特徴とする請求項項１ないし５いずれか１項記載の炭酸カルシウムの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、石灰乳から連続的に紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法に係り、特に連続式で歩留まり良く効率よく炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石灰乳の炭酸化反応によって合成する軽質炭酸カルシウムは、製紙顔料、ゴム・プラスチックス用フィラーなど幅広い用途に利用されている。特に紡錘状炭酸カルシウムは、角柱状炭酸カルシウムに比べ摩耗性が少ないため、例えば紙の内填用顔料として用いた場合に抄紙ワイヤ等の摩耗を低減できることから、有用性が高い。
この紡錘状炭酸カルシウムの製造方法は、石灰乳を入れた反応槽に炭酸ガスを吹き込みながら炭酸化する半回分式が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし半回分式炭酸化では、反応が進むにつれ、炭酸化反応速度が鈍化するとともに紡錘状結晶以外の炭酸カルシウムが生成しやすくなるという問題があった。また半回分式装置で大量生産しようとすると、例えば20ｍ3以上の容量の単位装置を数基から十数基備えなければならず、装置が大規模になるという問題がある。
【０００４】
そこで本発明は紡錘状炭酸カルシウムを効率よく製造することができる連続製造方法を提供することを目的とする。また本発明は大規模な装置を不要とし、大量生産に適した炭酸カルシウムの連続製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者は、石灰乳の炭酸化反応について詳細な検討を行った。その結果、1）炭酸化は、図１に示すように、ガス吸収速度に依存するステップAと、炭酸化が生成物(炭酸カルシウム)層内に進行するステップB(生成物層内拡散律速ステップ)とに分けられ、ステップAの炭酸化速度は早く、炭酸化90％近くまで進むのに対し、ステップBでは反応速度が非常に鈍化し、残り10数％の炭酸化にステップAとほぼ時間がかかること、２）ステップBでは炭酸化がほぼ終了しているにもかかわらず、みかけ上のｐHが7程度まで低下し、これによってさらにガス吸収速度が低下すること、がわかった。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、反応速度の速いステップAを半回分式で行うとともに、生成物層内拡散律速ステップをｐHコントロール下で連続式で行うことにより、反応速度を上げ、量産性を上げて、紡錘状炭酸カルシウムを効率よく製造可能にしたものである。
【０００７】
即ち、本発明の炭酸カルシウムの連続製造方法は、石灰乳中に紡錘状炭酸カルシウム結晶を部分的に生じさせたスラリーを準備する第１の工程と、炭酸ガスまたは炭酸化ガス含有ガスが連続的に導入されている反応槽の下部から前記スラリーを連続的に供給し、これにより系内のｐＨを１０〜１２に維持しながら、前記スラリーを前記ガスに連続的に接触させ、前記反応槽の上部から反応生成物である炭酸カルシウムを取り出す第２の工程とを含むものである。
【０００８】
第１の工程でスラリーを準備するに際し、石灰乳を半回分式炭酸化法で部分的に炭酸化してもよいし、あるいは石灰乳に紡錘状炭酸カルシウム結晶を混合してもよい。前者方法によりスラリーを準備する場合、その炭酸化開始温度を２０〜６０℃に保つことが好ましい。また準備するスラリーの炭酸化率は５〜３０％であることが好ましい。第２の工程における反応槽内温度を２０〜６０℃に保持することが好ましい。
【０００９】
以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法について詳述する。
本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、半回分式で行う第1の工程と、連続式で行う第2の工程からなり、第1の工程では、石灰乳中に紡錘状炭酸カルシウム結晶が部分的に生じた状態を形成する。このために石灰乳に炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを吹き込み部分的に炭酸化するか、石灰乳に種結晶として紡錘状炭酸カルシウム結晶を混合する。
【００１０】
原料となる石灰乳は、生石灰を湿式消化することにより得られる水性スラリーであり、消石灰粒子濃度は好ましくは50〜150ｇ／リットル、より好ましくは60〜120ｇ／リットルのものを用いる。
【００１１】
石灰乳を部分的に炭酸化する場合には、石灰乳を入れた容器内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込む。炭酸ガス含有ガスとは、各種燃焼工程などで排出された二酸化炭素を含有する混合ガスで、ガス中の炭酸ガス含有量が5〜100容量％のものを用いる。具体的には石灰石焼成キルン排ガスなどの石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰キルン排ガスなどの石灰焼成排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどを用いることができる。工業的にはこのような排ガスを利用することが好ましい。
【００１２】
吹き込み反応は、炭酸ガス量として原料1ｋｇあたり毎分3〜20リットル、好適には5〜15リットルの割合で吹き込みながら、数分〜30分程度行うことが好ましい。
【００１３】
反応開始温度は好ましくは20〜60℃とする。反応開始温度を20℃以上とすることにより、膠質炭酸カルシウムの生成を抑制し、紡錘状炭酸カルシウムの生成を促進することができる。また60℃以下とすることにより、アラゴナイト形柱状炭酸カルシウムの生成を防止し、且つ炭酸ガスの吸収効率の低下を防止することができる。
【００１４】
このような条件で反応させることにより、石灰乳は部分的に炭酸化される。反応後の炭酸化率は好ましくは5〜30％、より好ましくは10〜20％の範囲となるようにする。炭酸化率が5％未満では第2の工程において紡錘状炭酸カルシウムが生成しにくい。また炭酸化率が30％を超えると、処理能力が低下する。
【００１５】
第1の工程は、上述した炭酸ガスの吹き込みによる部分炭酸化の代わりに、石灰乳に紡錘状の種結晶を混合してもよい。この場合にも、混合後の炭酸化率が10〜20％の範囲となるようにすることが好ましく、これにより第2の工程において紡錘状炭酸カルシウムの生成が促進される。種結晶としては、粒子の短径0.3〜0.5μｍ、長径1〜2μｍのものが好ましい。
【００１６】
第2工程は、上述した第1の工程で部分的に炭酸化した石灰乳と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを連続的に接触させながら、炭酸化反応を完結させる。第2工程でも、第1の工程で用いる炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスと同様のガスを使用することができる。
【００１７】
第2の工程における反応は、主として、図２に示すように表面に炭酸カルシウムが形成され内部が水酸化カルシウムである粒子（生成物）の内部に炭酸ガスが浸透して炭酸化を進める生成物層内拡散律速ステップであり、この生成物層内拡散律速ステップでは、炭酸ガスのホールドアップ量を大きくしても炭酸化速度は鈍化し、ｐHが低下する。これにより目的とする紡錘状炭酸カルシウムが生成されにくくなる。従って、第2の工程では、連続式で反応させてｐHをコントロールすることにより、紡錘状炭酸カルシウムの生成を促進させる。
【００１８】
即ち、第2の工程では反応槽内のｐHを10〜12、好ましくは11〜12の範囲に制御する。ｐHを10以上とすることにより立方体状炭酸カルシウムの生成を抑制し、紡錘状炭酸カルシウムを選択的に生成させることができる。またｐHが12を超えると、粒子中に未反応の水酸化カルシウムが残存する可能性が高くなる。
【００１９】
反応槽内温度は、好ましくは20〜60℃とする。温度が20℃未満では、立方体状炭酸カルシウムが生成される割合が高くなり、60℃を超えると炭酸ガスの吸収効率が低下する。滞留時間は、反応槽の容量、吹込みガス量等によっても異なるが、通常15〜25分程度とする。このような条件で反応させることにより析出した炭酸カルシウムを、反応槽からスラリーとして連続的に取り出す。
【００２０】
図３にこの連続的炭酸化反応を行うのに好適な装置の一例を示す。この装置は、攪拌機５を備え、ガス導入管6、石灰乳供給管７および反応液溢流管８が連結された気液混合槽１からなり、気液混合槽１下部に連結されたガス導入管6から炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを供給するとともに、上記第1の工程で部分的に炭酸化された石灰乳を石灰乳供給管７から供給し、攪拌しながら反応させて、所定の滞留時間経過後、反応液溢流管８から溢流する反応液を回収する。
【００２１】
攪拌機５は、攪拌シャフトの下端に円形のディスクを固定した構造を有し、ディスクは円周部３がディスク面に垂直に屈曲し、その縁部に複数のピン４が半径方向に固定されている。このような構造によって、攪拌機５の下側からディスクに向けて吹き込まれた炭酸ガスは細かい気泡となって混合槽内に拡散し、反応は下から上へと進み、反応によって生じた炭酸カルシウムを溢流スラリーとして回収することができる。
【００２２】
スラリー中の炭酸カルシウムは、ろ別後、必要に応じて分散、分級等の処理を行い、さらに水洗或いは乾燥等を経て、最終製品である粉末或いは炭酸カルシウム水性懸濁液とする。このようにして、結晶形が紡錘形、平均短径約1〜1.5μｍ、平均長径約2〜3μｍの炭酸カルシウムが得られる。
【００２３】
以上、説明したように本発明によれば、部分炭酸化工程と連続工程とを組み合わせることにより、紡錘状炭酸カルシウムを量産性よく製造することができる。また本発明の炭酸カルシウムの製造方法によれば、連続工程においてｐHをコントロールすることにより、高品質の高い効率で紡錘状炭酸カルシウムを得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸カルシウムの製造方法の製造フローの一実施形態を図４に示す。図４において、部分炭酸化のための反応槽101、102には、生石灰を湿式消化することにより得られた石灰乳が石灰乳槽103から供給される。一方、石灰焼成炉104からの排ガス（炭酸ガス含有ガス）を除塵、洗浄工程を経て反応槽101、102に所定時間吹き込み、部分的に炭酸化反応を進める。
【００２５】
この反応槽101、102の反応液は、半炭酸化スラリー槽105に集められ、連続炭酸化槽107に供給される。連続炭酸化槽107には、反応槽101、102と同様に石灰焼成炉104から炭酸ガス含有ガスが供給される。所定の滞留時間で連続的に反応液と炭酸ガス含有ガスの反応を進めながら、オーバーフローしたスラリーを回収する。このスラリーは、篩108により分級した後、品質管理後製品化される。
【００２６】
なお、図４は本発明による炭酸カルシウムの製造フローの一例であって、各反応槽や篩等の構成は、図示するものに限定されず任意に変更することができる。例えば図には反応槽が２槽の場合を示したが、それより多くても少なくてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の炭酸カルシウムの製造方法の実施例を説明する。
【００２８】
[実施例１]
10Ｌの消石灰スラリー（水酸化カルシウム粒子濃度74ｇ（１モル）/Ｌ）を45℃に加熱した後、20℃の炭酸ガスを3.7Ｌ/分の速度で13分30秒間吹き込み、炭酸化スラリー（一次液という）を得た。この一次液の炭酸ガス濃度を測定し、炭酸化率を求めたところ、炭酸化率は20％であった。なお、炭酸化率は、[（炭酸化したCa(OH)2量）÷（全Ca(OH)2量）]×100から求めた。また炭酸ガス吹き込み後の液温は50℃であった。
【００２９】
次に気液混合槽（内径：20ｃｍ、高さ：25ｃｍ）内に、8ｃｍの高さまで50℃の水を入れ、この温度に保ちつつ20℃の炭酸ガスを5Ｌ/分の速度で微細気泡として吹き込みながら、気液混合槽内スラリーのｐＨが10〜11の間に保持されるように上記一次液を供給した。一次液供給後55分して、液面は20ｃｍの高さに達し、溢流しはじめた。溢流が1Ｌになった時点で反応を停止し、溢流をろ過し、ろ滓を140℃で1時間乾燥することにより、60ｇの炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真から長径2.5μｍ、短径1μｍの紡錘状炭酸カルシウムであることが確認された。図５（a）にＳＥＭ写真を示す。
【００３０】
[実施例２]
10ｍ3の消石灰スラリー（水酸化カルシウム粒子濃度100ｇ/Ｌ）を50℃に加熱した後、40℃の石灰焼成炉排ガス（炭酸ガス濃度：25体積％）を12ｍ3/時の速度で4分12秒間吹き込み、15％の炭酸化スラリー（一次液）を得た。この一次液の液温は50℃であった。
【００３１】
次に300Ｌ容量の大型気液混合槽内に、50℃の温水50Lを入れ、上記石灰焼成炉排ガスを16ｍ3/時の速度で微細気泡として吹き込みながら、気液混合槽内スラリーのｐＨが11〜12の間に保持されるように上記一次液を供給した。一次液供給後１時間17分後に250L容量レベルで溢流し始めた。溢流した炭酸化スラリーを３時間14分後に300Ｌろ過し、ろ滓を150℃で４時間乾燥することにより、36.8kgの炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真から長径３μｍ、短径1μｍの紡錘状炭酸カルシウムであることが確認された。
【００３２】
[比較例１]
実施例１と同様にして一次液を調製した。次いで気液混合槽内のスラリーのｐＨを8〜9に保持する以外は、実施例１と同様にして、溢流から炭酸カルシウム60ｇを回収した。但し、この場合、液面高さ20cmで溢流し始めるのに一次液供給後80分を要した。この炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真から平均辺長３μｍ×４μｍの角柱状炭酸カルシウムであることが確認された。ＳＥＭ写真を図５(b)に示す。
【００３３】
[実施例３]
紡錘状炭酸カルシウムのスラリー（粒子濃度：100g／L）を消石灰スラリー（水酸化カルシウム粒子濃度：74g／L）にCaCO3／Ca(OH)2モル比10%になるように添加し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを一次液として、実施例１と同様に気液混合槽内で炭酸ガスと反応させて、溢流から炭酸カルシウム60ｇを回収した。この炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真から長径2.5μm，短径1μmの紡錘状炭酸カルシウムであることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、半回分式炭酸化と連続方法とを組み合わせるとともに連続反応におけるｐＨを高ｐＨに維持することにより、効率よく紡錘状炭酸カルシウムを得ることができる。このような本発明の炭酸カルシウムの製造方法によれば、製造時間を大幅に短縮することができ、また大規模な装置を用いることなく大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  石灰乳の炭酸化反応における炭酸化過程を示す図。
【図２】  水酸化カルシウム粒子における炭酸化過程を説明する図。
【図３】  連続的炭酸化反応を行うのに好適な装置の一実施形態を示す図。
【図４】  本発明の炭酸カルシウムの製造方法の一実施形態を示すフロー図。
【図５】  本発明の炭酸カルシウムの製造方法の実施例で製造された炭酸カルシウムのＳＥＭ写真を示す図で、（a）は実施例１の炭酸カルシウム、（ｂ）は比較例の炭酸カルシウムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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