(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤの製造に使用できるゴム組成物であって、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用され、前記アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）が、アニリン又はシクロヘキシルアミンから誘導されるアルジミンの中から選ばれかつＲは同じ又は異なり、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール及びＣ2〜Ｃ18のアルケニルからなる群から選択されることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
強化無機充填剤が高分散性シリカである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ＰＳＡＳが、ビス−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシシリル（Ｃ1−Ｃ10）アルキルポリスルフィドである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
アルジミンの量が、ＰＳＡＳの量の１質量％〜２０質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ＰＳＡＳとアルジミンの合計量が、強化無機充填剤の量の１０質量％未満である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
グアニジン誘導体がＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）である、請求項１〜６の何れか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
アルジミンが、式(III-1)〜(III-5)の化合物の中から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
0005033289.tif 000021
【請求項９】
無機充填剤で強化されたジエンエラストマーをベースとしたゴム組成物の為のカップリング組成物（無機充填剤／ジエンエラストマー）であって、多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）、グアニジン誘導体及びアルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）の組合わせによって形成され、前記アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）が、アニリン又はシクロヘキシルアミンから誘導されるアルジミンの中から選ばれかつＲは同じ又は異なり、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール及びＣ2〜Ｃ18のアルケニルからなる群から選択されることを特徴とするカップリング組成物。
【請求項１０】
アルジミンが、式(III-1)〜(III-5)の化合物の中から選ばれる、請求項９に記載のカップリング組成物。
【化２】
0005033289.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、白色又は無機充填剤で強化されたジエンゴム組成物に関し、特に、タイヤ又はタイヤ用半製品、特に、タイヤトレッドの製造を意図したジエンゴム組成物に関する。
（発明の背景）
燃費及び環境保護の必要性が優先されて来ている事から、タイヤ構成の中に含まれる様々な半製品、例えば、アンダーレイヤー、カレンダー又はサイドウォールゴム又はトレッドの製造に使用できるゴム組成物の形成に使用する事が出来る良好な機械的性質と出来るだけ低いヒステリシスを持つエラストマーを製造し、改善された性質、特に、ローリング抵抗を減少させたタイヤを得ることが望まれる様になった。
【０００２】
その様な目的を達成する為には様々な解決方法が提案されており、その内の第一の解決方法は、変性エラストマーとカーボンブラックとの間の良好な相互反応を得る事を目的として、カップリング剤、星状化剤又は官能化剤の様な試薬と、強化剤としてのカーボンブラックとで変性されるエラストマーの使用に集中されている。充填剤によって与えられる最適な強化性質を得る為には、充填剤は、最終形態でのエラストマーマトリックス中において出来るだけ微細に且つ出来るだけ均質に分散された状態で存在しなければならないことが一般的に知られている。所で、その様な条件は、第一に、充填剤がエラストマーとの混合中にそのマトリックス中に混入され、且つ凝集しない事、そして第二にこのマトリックス中に均質に分散する様な極めて良好な能力を有する場合に限り得られるに過ぎない。
【０００３】
カーボンブラックはその様な能力を有するが、一般に、白色充填剤又は無機充填剤はその様な能力を有さない事は公知である。相互の吸引力の為に、無機充填剤粒子はエラストマーマトリックス内で共に凝集する困った傾向を有する。これらの相互反応は、充填剤の分散を制限する有害な結果をもたらし、従って、混合操作中に創り出す事のできる全ての（無機充填剤／エラストマー）結合が実際に得られた場合に達成されることが理論的に可能な水準よりも実質的に低い水準の強化性質を有する。更に、これらの相互反応は、ゴム組成物のコンシステンシーを増加させる傾向があり、従って、カーボンブラックが存在する場合よりも未加硫状態において作業（「加工性」）を一層困難にする。
【０００４】
然しながら、無機充填剤で強化されたゴム組成物における利益が、その他の性質、特にグリップ、耐久性及び摩耗抵抗に逆に影響を及ぼす事なしに、実質的に改善されたローリング抵抗を持つタイヤ又はトレッドの製造を可能とする、高度に分散性の特別の沈降性シリカで強化された硫黄加硫性ジエンゴム組成物を開示するＥＰＡ０５０１２２７によって大いに回復された。
ＥＰＡ０８１０２５８及びＷＯ９９／２８３７６は、その他の特別の無機充填剤、この場合は、矛盾する性質の見事な折り合いを有するタイヤ又はトレッドを得る事を可能とする高分散性の特別のアルミナ又はアルミニウム（酸化物）水酸化物で強化されたジエンゴム組成物を開示する。
【０００５】
これらの特別な高度に強化性のシリカ質又はアルミナ質無機充填剤の使用は、それらを含むゴム組成物の加工の困難性を減少させるけれども、それらはカーボンブラックで通常充填されているゴム組成物よりも加工が更に困難である。
特に、無機充填剤粒子の表面とエラストマーとの間の結合を用意し、一方、この無機充填剤のエラストマーマトリックス内の分散を促進するカップリング剤、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事が必要である。
「カップリング剤」（無機充填剤／エラストマー）と言う用語は、無機充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を確立する事の出来る試薬を意味するものと理解される。少なくとも二官能性のその様なカップリング剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘ（ここで、Ｙは、無機充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合することの出来る官能基（Ｙ官能）を表し、（その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤のヒドロキシル（OH）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される）、Ｘは、例えば、硫黄原子を介してジエンエラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合する事の出来る官能基（Ｘ官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとの結合を可能とさせる炭化水素基を表す）を有する。
【０００６】
カップリング剤は、無機充填剤と活性であるＹ官能を含んでも良いがジエンエラストマーと活性であるＸ官能を含まない、無機充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同されてはならない。
特にシリカ／エラストマーのカップリング剤は、多数の文献に開示されていて、最良のものとして知られるカップリング剤は二官能のアルコキシシランである。
従って、ＦＲＡ２０９４８５９では、タイヤトレッドの製造の為にメルカプトシランの使用が提案されている。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランは優れたシリカ／エラストマーカップリング性を与える事が出来るが、これらのカップリング剤は、−ＳＨ官能の高い反応性の故に、極めて高いムーニー可塑値をもたらし、その日の内に作業し且つ工業的に加工することが実質的に不可能なゴム組成物をもたらす「スコーチ」として知られている密閉式ミキサー中でのゴム組成物の調製中における極めて速い早発性の加硫をもたらすので、工業的には使用出来ないことは良く知られている。−ＳＨ官能を持つその様なカップリング剤とそれらを工業的に含むゴム組成物を使用する事の不可能性を示す為に、ＦＲＡ２２０６３３０及びＵＳＡ４００２５９４を引用することが出来る。
【０００７】
この欠点を解決する為に、これらのメルカプトシランを多硫化アルコキシシラン、特に、多数の特許又は特許出願（例えば、ＦＲＡ２２０６３３０、ＵＳＡ３８４２１１１、ＵＳＡ３８７３４８９、ＵＳＡ３９７８１０３又はＵＳＡ３９９７５８１を参照）に開示されている様なビス−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシシリルプロピルポリスルフィドで置き換えることが提案されている。これらの多硫化アルコキシシランは、今日、一般的に、シリカで充填された加硫されたゴム組成物に対しては、スコーチ抵抗、加工性及び強化力に関して最高の折り合いを与えるものと考えられている。これらのポリスルフィドの中では、特に、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略す）、特に、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略す）が挙げられ、これらは、今日、タイヤ用のゴム組成物、特に、トレッドを形成する事を意図したゴム組成物において最も有効（従って、最も使用されている）な（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤として知られていて、例えば、“Ｓｉ６９”の名称でDegussa社から市販されている。
【０００８】
研究の過程で、本願出願人は、グアニジン誘導体との組合わせにおいて少量のアルジミンの使用が、多硫化アルコキシシランのカップリング機能を活性化する予期せぬ効果を有する事、即ち、多硫化アルコキシシランの有効性を更に増加させる事を発見した。
この活性化によって、これからは、通常使用される多硫化アルコキシシランの量を実質的に減少させる事を期待することが可能である。これは、これらのアルコキシシランが第一に極めて高価であり、第二に、同等のカップリング性の水準を得るのに必要なγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの量よりも２〜３倍多い量を使用しなければならない事の故に特に有利である。これらの周知の欠点は、例えば、ＵＳＡ５６５２３１０、ＵＳＡ５６８４１７１及びＵＳＡ５６８４１７２に開示されている。この様に、ゴム組成物の全体の価格は著しく減少させることができ、従って、それらを含むタイヤの価格も減少させる事ができる。
【０００９】
（発明の開示)
従って、本発明の第一の主題は、タイヤの製造に使用する事のできるゴム組成物に関し、少なくとも、（ｉ）ジエンエラストマー、（ｉｉ）強化充填剤としての無機充填剤、（ｉｉｉ）カップリング剤（無機充填剤／ジエンエラストマー）としての多硫化アルコキシシランをベースとし、（ｉｖ）アルジミンと（ｖ）グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物に関する。
本発明の他の主題は、ゴム製品、特に、タイヤ又はその様なタイヤ用の半製品の製造の為の本発明のゴム組成物の使用であり、それらの半製品は、特に、トレッド、例えば、それらトレッドの下に置かれるアンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクター、インナーチューブ及びチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムの中から選ばれる。
【００１０】
本発明は、特に、その良好なヒステリシス性によって、サイドウォール又はトレッドの製造の為のその様なゴム組成物の使用に関する。
又、本発明は、本発明のゴム組成物の製造方法に関し、この方法は、（ｉ）少なくとも一種のジエンエラストマーに、少なくとも、（ｉｉ）強化充填剤としての無機充填剤；（ｉｉｉ）多硫化アルコキシシラン；（ｉｖ）アルジミンと（ｖ）グアニジン誘導体を混入して、全体の混合物が、一つ以上の工程で、最大温度が１２０℃〜１９０℃に達するまで、熱機械的に混練される事を特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物は、特に、乗用車、４ｘ４車両、バン、二輪車及び重量車両、航空機、又は建設、農業又はハンドリングマシンに装着する事を意図したタイヤのトレッドの製造に適し、これらのトレッドは新品のタイヤ又は再生破損タイヤの製造に使用することが出来る。
又、本発明の主題は、本発明のゴム組成物を含むこれらのタイヤ及びこれらの半ゴム製品それ自身にある。本発明は、特に、タイヤ用のトレッドに関し、本発明の組成物によって、これらのトレッドは低いローリング抵抗と高い摩耗抵抗の両方を有する。
【００１２】
又、本発明は、タイヤの製造に使用する事の出来る、無機充填剤で強化されたジエンゴム組成物の為のカップリング系（無機充填剤／ジエンエラストマー）に関し、前記系は多硫化アルコキシシラン、アルジミン及びグアニジン誘導体の組合わせによって形成される。
又、本発明の主題は、タイヤ用のゴム組成物におけるその様なカップリング系（無機充填剤／ジエンエラストマー）の使用に関する。
更に、本発明の主題は、多硫化アルコキシシランのカップリング機能（無機充填剤／ジエンエラストマー）を活性化させる為の、無機充填剤で強化されたゴム組成物におけるアルジミンとグアニジン誘導体の組合わせの使用である。
【００１３】
最後に、本発明の主題は、ゴム組成物において無機充填剤とジエンエラストマーをカップリングさせる為の方法であり、この方法は、少なくとも（ｉ）一種のジエンエラストマーに、少なくとも、（ｉｉ）強化充填剤としての無機充填剤；（ｉｉｉ）多硫化アルコキシシラン；（ｉｖ）アルジミンと（ｖ）グアニジン誘導体を混入して、全体の混合物が、一つ以上の工程で、最大温度が１２０℃〜１９０℃に達するまで、熱機械的に混練される事を特徴とする。
本発明及びその利点は、開示並びにそれに従う実施態様の実施例、及び、本発明との関連に関りなく、異なるジエンゴム組成物に対する伸び（％）の関数としての様々な弾性率（ＭＰａ）の曲線を示すこれらの実施例に関する図に照らして容易に理解される。
【００１４】
Ｉ．使用された測定とテスト
以下で示される通り、ゴム組成物は加硫前と加硫後で特徴付けられる。
Ｉ−１．ムーニー可塑性
標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４３００５（１９８０年１１月）に記載されている振動粘稠計が使用された。ムーニー可塑性は、以下の原理によって測定された：原料組成物（即ち、加硫前）は１００℃に加熱された円筒状容器中で成形された。一分間の予備加熱後に、ローターをテストサンプル内で２ｒｐｍで回転させ、この運動を維持するのに使用されるトルクが、４分間の回転後に測定された。ムーニー可塑性（ＭＬ１＋４）は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３Ｎ．ｍ）で表される。
【００１５】
Ｉ−２．スコーチ時間
測定は、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４３００４（１９８０年１１月）によって１３０℃で行われた。時間の関数としての粘稠指数の評価は、パラメーターＴ５（分で表される）によって上記標準で評価され、この指数に対して測定される最小値の５単位上の粘稠指数（ＭＵで表される）の増加を得るのに必要とされる時間と定義されるゴム組成物のスコーチ時間を決定する事が出来る。
Ｉ−３．引張りテスト
これらの引張りテストは、破断時の可塑性応力と性質を決める事ができる。特に指示が無い場合は、テストは、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４６００２（１９８８年９月）によって行われた。１０％伸び（Ｍ１０）、１００％伸び（Ｍ１００）及び３００％伸び（Ｍ３００）での呼び割線弾性率（ＭＰａ）が第二の伸び（即ち、調節サイクル後）で測定された。破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）も測定された。これら全ての引張り測定は、標準ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４０１０１（１９７９年１２月）により通常の温度及び湿度条件で行われた。
又記録された引張りデータを処理する事によって、伸びの関数としての弾性率の曲線（添付の図を参照）をトレースする事が出来る。ここで使用される弾性率は、第一の伸びで測定される真の割線弾性率であり、テストピースの実際の断面（先の呼び弾性率の為の初めの部分ではない）に換算して計算される。
【００１６】
Ｉ−４．ヒステリシス損失
ヒステリシス損失（ＨＬ）は、６０℃で第６番目の衝撃での跳ね返りによって測定され、以下の式によって％で表される：
ＨＬ（％）＝１００［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］
（ここで、Ｗ0は供給されたエネルギーであり、Ｗ1は回復されたエネルギーである）。
【００１７】
ＩＩ．本発明を実施する為の条件
本発明のゴム組成物は、次の構成成分をベースとする：（ｉ）（少なくとも一種の）ジエンエラストマー（成分Ａ）、（ｉｉ）強化充填剤としての（少なくとも一種の）無機充填剤（成分Ｂ）、（ｉｉｉ）カップリング剤（無機充填剤／ジエンエラストマー）としての、（少なくとも一種の）多硫化アルコキシシラン（成分Ｃ、ＰＳＡＳと略す）、カップリングを活性化させる為に併用される、（ｉｖ）（少なくとも一種の）アルジミン（成分Ｄ）と（ｖ）（少なくとも一種の）グアニジン誘導体（成分Ｅ）。
勿論、「ベースとする組成物」とは、使用される様々な構成成分のその場での反応混合物及び／又は生成物を含む組成物を意味するものと理解されるべきであり、これらの構成成分の幾つかは、少なくとも一部において、その組成物の製造の異なるフェーズにおいて、特に、その加硫中に一緒に反応させる事を意図するものである。
本発明のカップリング系は、ＰＳＡＳカップリング剤で形成されるそれ自身であり、好ましくは、大部分の（即ち、５０質量％より多い）ＰＳＡＳカップリング剤と、アルジミンとグアニジン誘導体の組合わせで形成されるカップリング活性体とで形成される。
【００１８】
ＩＩ−１．ジエンエラストマー（成分Ａ）
「ジエン」エラストマー又ゴムは、少なくとも一部（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）がジエンモノマー（共役であるかどうかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を持つモノマー）から得られるエラストマーを意味するものと理解される。
一般に、「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、少なくとも一部が、１５％（モル％）より多いジエン源（共役ジエン）の一部又は単位の含有量を有する共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味するものと理解される。
従って、例えば、ブチルゴムの様なジエンエラストマー又はＥＰＤＭタイプのジエンとα−オレフィンとのコポリマーは先の定義の中には入らず、「本質的に飽和した」ジエンエラストマー（常に、１５％未満のジエン源の低い又は極めて低い含有量）と言われる。
【００１９】
「本質的に不飽和」なジエンエラストマーの範疇では、「高度に不飽和」のジエンエラストマーとは、特に、５０％より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
これらの定義によって、本発明の組成物において使用する事のできるジエンエラストマーとは以下に示すものである事が更に理解される。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー；
（ｂ）一種以上の共役ジエン同士の、又は、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー；
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体、例えば、エチレン、プロピレンと前述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、及び、ハロゲン化、特に塩素化又は臭素化されたこのタイプのコポリマー。
ジエンエラストマーのどんなタイプにも適用するが、タイヤ業界の当業者は、本発明は、真っ先に、特に、ゴム組成物がタイヤトレッドを意図する時は、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記の（ａ）又は（ｂ）タイプのエラストマーと一緒に使用されることを理解するであろう。
【００２０】
適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1〜Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。適当なビニル化合物は、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、市販混合物の“ビニルトルエン”、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【００２１】
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含んでも良い。エラストマーは、任意の微細構造を有しても良く、この微細構造は使用される重合条件の関数であり、特に、変性剤及び／又はランダム化剤の存在の有無、及び使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例えば、エラストマーは、ブロック、統計的、順次又は微細順次エラストマーであっても良く、分散又は溶液で調製されても良く、それらは、カップリング剤及び／又は星状化又は官能化剤でカップリング及び／又は星状化又は官能化されても良い。
【００２２】
ポリブタジエンが適当であり、特に、４％〜８０％の１，２−単位の含有量を有するもの、又は８０％より多いシス−１，４含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、特に、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％のスチレン含有量と、４％〜６５％のブタジエン部分の１，２−結合の含有量と、２０％〜８０％のトランス−１，４−結合の含有量を有するもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に、５質量％〜９０質量％のイソプレン含有量と−４０℃〜−８０℃のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に、５質量％〜５０質量％のスチレン含有量と−２５℃〜−５０℃のＴｇを有するものが適している。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合は、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％のスチレン含有量と、１５質量％〜６０質量％、更に好ましくは２０質量％〜５０質量％のイソプレン含有量と、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％のブタジエン含有量と、４質量％〜８５質量％のブタジエン部分の１，２−単位の含有量と、６質量％〜８０質量％のブタジエン部分のトランス−１，４単位の含有量と、５質量％〜７０質量％のイソプレン部分の１，２−＋３，４−単位の含有量及び１０％〜５０％のイソプレン部分のトランス−１，４単位の含有量を有するものが適しており、更に一般的には、−２０℃〜−７０℃のＴｇを有する任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーが適している。
【００２３】
要するに、特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選ばれる。
その様なコポリマーは、更に好ましくは、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）及びブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群から選ばれる。
本発明の組成物は、特に、新品のタイヤ或いは使用済みタイヤ（再生）用のトレッド用を意図するものである。
【００２４】
乗用車のタイヤの場合は、成分Ａは、例えば、ＳＢＲ又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（又はＳＢＲ／ＩＲ）、又はＢＲ／ＮＲ（又はＢＲ／ＩＲ）である。ＳＢＲエラストマーの場合は、特に、２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量と、１５質量％〜６５質量％のブタジエン部分のビニル結合の含有量と、１５質量％〜７５質量％のトランス−１，４結合の含有量と−２０℃〜−５５℃のＴｇを有するＳＢＲが使用される。その様なＳＢＲコポリマーは、好ましくは溶液で調製され、好ましくは９０％より多いシス−１，４結合を有するポリブタジエン（ＢＲ）との混合物で使用出来る。
【００２５】
実用車用のタイヤの場合は、特に、重量車両の場合、即ち、地下鉄、バス、運搬機械（ローリー、トラクター、トレーラー）、オフロード車両では、成分Ａは、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー（イソプレン−ブタジエン、イソプレン−スチレン、ブタジエン−スチレン−イソプレン）及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる。その様な場合、成分Ａは、又、その全体を又は一部を、その他の高度に不飽和のエラストマー、例えば、ＳＢＲエラストマーで構成されても良い。
【００２６】
本発明のその他の有利な実施態様によれば、特に、タイヤのサイドウォールを意図する場合は、本発明の組成物は、少なくとも一種の本質的に飽和したジエンエラストマー、特に、少なくとも一種のＥＰＤＭコポリマーが、使用されるされないに拘わらず、一種以上の上述の高度に不飽和なジエンエラストマーとの混合物に含まれても良い。
勿論、本発明の組成物は、単独のジエンエラストマーを含んでも良く、或いは、幾つかのジエンエラストマーの混合物を含んでも良く、このジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーと一緒に、或いは、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーと一緒でも使用できる。
【００２７】
ＩＩ−２．強化充填剤（成分Ｂ）
強化充填剤として使用される白色又は無機充填剤は、全強化充填剤の全部又は一部だけを構成しても良く、後者の場合は、例えば、カーボンブラックと一緒に使用される。
好ましくは、本発明のゴム組成物においては、強化無機充填剤は大部分、即ち、全強化充填剤の５０質量％より多く、更に好ましくは全強化充填剤の８０質量％より多くを構成する。
本発明において、「強化無機充填剤」とは、無機又は鉱物充填剤を意味し、その色及びその出所（天然又は合成）の如何に拘わらず、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤又は時に「透明」充填剤とも呼ばれ、それ自身で、中間体カップリング系以外の手段なしに、タイヤの製造を目的としたゴム組成物を強化する事の出来る、言い換えれば、その強化機能において通常のタイヤグレードのカーボンブラックを置換える事の出来る充填剤を意味するものと理解される。
好ましくは、この強化無機充填剤は、シリカ質又はアルミナ質タイプの無機充填剤、又はこれら二つのタイプの充填剤の混合物である。
【００２８】
使用されるシリカ（ＳｉＯ2）は、当業者に公知の強化シリカであっても良く、特に、ＢＥＴ表面積及び特定のＣＴＡＢ表面積の両方において４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有する沈降性又は熱分解シリカであっても良い。特に、本発明がローリング抵抗の少ないタイヤの製造に使用される時は、高度に分散性の沈降性シリカ（ＨＤＳと称する）が好ましい。「高度に分散性のシリカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集と分散（公知の方法で薄片上で電子顕微鏡又は光学顕微鏡によって観察する事が出来る）をする為の実質的な能力を有するシリカを意味するものと理解される。その様な好ましい高度に分散性のシリカとしては、Degussa社のBV3380とUltrasil 7000、Rhodia社のZeosil 1165MP及び1115MP、PPG社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8715又は8745、及び処理を施された沈降性シリカ、例えば、ＥＰＡ０７３５０８８に開示されているアルミニウムを「ドープ」したシリカが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２９】
好ましく使用される強化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、上記のＥＰＡ０８１０２５８に開示されている様な、ＢＥＴ表面積が３０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇであり、殆どが５００ｎｍ、更に好ましくは殆どが２００ｎｍの平均粒径を有する高度に分散性のアルミナである。その様な強化アルミナとしては、Baikowski社のA125又はCR125、Condea社のAPA-100RDX、Degussa社のAluminoxid C又はSumitomo Chemicals社のAKP-G015が挙げられるがこれらに限定されない。本発明は、ＷＯ９９／２８３７６に開示されている様な特定のアルミニウム（酸化物）水酸化物を強化無機充填剤として使用して実施する事も出来る。
強化無機充填剤として存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビース、粒状又は球状の形態で存在する。勿論、「強化無機充填剤」は、又、異なる強化無機充填剤、特に、上述の高度に分散性のシリカ質及び／又はアルミナ質の混合物を意味するものと理解される。
【００３０】
本発明のゴム組成物がタイヤ用のトレッドとして使用される場合は、使用される強化無機充填剤は、特にシリカの場合は、好ましくは、６０〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜２３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
又、強化無機充填剤は、カーボンブラックとのブレンド（混合物）で使用されても良い。適当なカーボンブラックは任意のカーボンブラックであり、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのカーボンブラックであり、これらはタイヤに、特にタイヤ用のトレッドに普通に使用される。その様なカーボンブラックの例としては、N115，N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるがこれらに限定されない。合計強化充填剤中のカーボンブラックの量は広範囲に変化させても良く、この量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化無機充填剤の量よりも少ない。
【００３１】
好ましくは、強化充填剤の合計量（強化無機充填剤＋カーボンブラック（若しあれば））は、２０〜３００ｐｈｒ、更に好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、尚更に好ましくは５０〜１３０ｐｈｒ（エラストマー１００部当りの質量部）であり、その最適量は、使用される強化無機充填剤の性質と目的とされる用途によって異なる。例えば、自転車のタイヤの期待される強化水準は、持続的な高速での走行ができるタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車タイヤ又は重量車両の様な実用車用タイヤに対する要求よりも明らかに低い。
高速度での走行を可能とするタイヤ用のトレッドに対しては、強化無機充填剤の量は、特に、シリカである場合は、好ましくは５０〜１００ｐｈｒの範囲内である。
【００３２】
本明細書においては、ＢＥＴ比表面積は、"Jaournal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に開示されるBrunauer, Emmet and Tellerの方法であって、AFNOR-NFT-45007(１９８７年１１月)に相当する方法によって決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じ標準のAFNOR-NFT-45007(１９８７年１１月)によって決定される外側表面積である。
ＩＩ−３．カップリング剤（成分Ｃ）
本発明によるゴム組成物で使用されるカップリング剤はＰＳＡＳであり、これは「Ｙ」と「Ｘ」と称される二つのタイプの官能を有し、最初に「Ｙ」官能（アルコキシシリル官能）によって無機充填剤にグラフトし、次に「Ｘ」官能（硫黄官能）によってエラストマーにグラフトすることが出来る。
ＰＳＡＳは、タイヤの製造を目的としたゴム組成物におけるカップリング剤（無機充填剤／ジエンエラストマー）として当業者には広く知られている。特に、その特定の構造によって「対称」又は「非対称」と言われる多硫化アルコキシシランは、例えば、ＵＳＡ３８４２１１１、ＵＳＡ３８７３４８９、ＵＳＡ３９７８１０３、ＵＳＡ３９９７５８１、ＵＳＡ４００２５９４、ＵＳＡ４０７２７０１、ＵＳＡ４１２９５８５、或いは極最近の特許である、ＵＳＡ５５８０９１９、ＵＳＡ５５８３２４５、ＵＳＡ５６５０４５７、ＵＳＡ５６６３３５８、ＵＳＡ５６６３３９５、ＵＳＡ５６６３３９６、ＵＳＡ５６７４９３２、ＵＳＡ５６７５０１４、ＵＳＡ５６８４１７１、ＵＳＡ５６８４１７２、ＵＳＡ５６９６１９７、ＵＳＡ５７０８０５３、ＵＳＡ５８９２０８５、ＥＰＡ−１０４３３５７（これらはその様な公知の化合物を詳細に記述している）に記載のものが使用される。
【００３３】
本発明を実施するのに特に適当なものは、以下の定義に限定されることなしに、以下の一般式（Ｉ）を満足させる所謂「対称」ＰＳＡＳである。
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ
（ここで、ｎは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ1）2（Ｒ2）；
−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）2 ；
−Ｓｉ（Ｒ2）3
（ここで、基Ｒ1は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ18のシクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18のアリール基を表し、基Ｒ2は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18のシクロアルコキシ基を表す））。
【００３４】
上記式（Ｉ）によるＰＳＡＳの混合物の場合、特に、通常の市販の混合物の場合、「ｎ」の平均値は分数であり、好ましくは２〜５である。
基Ａは、置換されているいないに拘わらず、好ましくは、二価の飽和又は不飽和炭化水素基であり、１〜１８個の炭素原子を含む。特に、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン基又はＣ6〜Ｃ12のアリーレン基、更に好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキレン、特にＣ2〜Ｃ4のアルキレン、特にプロピレンが適当である。
基Ｒ1は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、更に好ましくはメチル及び／又はエチルである。基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基又はＣ5〜Ｃ8のシクロアルコキシ基、更に好ましくはメトキシ及び／又はエトキシである。
【００３５】
好ましくは、使用されるＰＳＡＳはポリスルフィドであり、特に、ビス−（（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシシリル（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル）、更に好ましくはビス−（（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシシリルプロピル）、特に、ビス−（トリ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシシリルプロピル）、特に、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）又はビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）のジスルフィド又はテトラスルフィドである。
式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）は、例えば、Degussa社からＳｉ２６６又はＳｉ７５の名称で市販されており（後者の場合は、ジスルフィド（７５％）とポリスルフィドとの混合物で）、或いは、Witco社からSilquest A1589の名称で市販されている。式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）は、例えば、Degussa社からＳｉ６９（又は、それがカーボンブラックに５０質量％で担持されている場合はＸ５０Ｓ）の名称で市販されており、或いは、Witco社からSilquest A1289の名称で市販されており、共に、４に近いｎの平均値を有するポリスルフィドの市販混合物である。
【００３６】
極めて好ましくは，ＴＥＳＰＴが使用される。然しながら、本発明の一つの有利な実施態様は、それ自身で使用される時はＴＥＳＰＴよりも活性が劣るが、アルジミンとグアニジン誘導体の存在によって実質的に改善されるその有効性を有するＴＥＳＰＤを使用することから成る。
ＰＳＡＳのその他の例としては、例えば、ＷＯ９６／１０６０４又はＤＥ−Ａ４４３５３１１に開示されている、以下の式に相当するオルガノシランが挙げられる。
【００３７】
【化５】
0005033289.tif 000002
（ここで、ｘ＝１〜８、ｍ＝１〜２００、そして、ＯＥｔはエトキシ基を表す）。
本発明のゴム組成物においては、ＰＳＡＳの含有量は、好ましくは強化無機充填剤の量の０．５質量％〜１５質量％、即ち、大多数の場合において、１〜１０ｐｈｒ、更に好ましくは３〜８ｐｈｒである。然しながら、一般的には、出来るだけ少量の使用が望ましい。これらの組成物におけるアルジミンとグアニジン誘導体の存在は、強化無機充填剤の量の１０質量％未満、或いは８質量％未満の好ましい量でＰＳＡＳを使用することが出来ることを可能にする。この様に、４〜８質量％の量が可能である。
【００３８】
ＰＳＡＳは、本発明の組成物のジエンエラストマー上に（「Ｘ」官能を介して）前以ってグラフト出来、この様にして官能化又は「予備カップル化された」エラストマーは、従って、強化無機充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、ＰＳＡＳは、強化無機充填剤上に（「Ｙ」官能を介して）前以ってグラフト出来、この様に「予備カップル化された」充填剤は、次いで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合することが出来る。
然しながら、未加硫状態での組成物の良好な加工の為には、強化無機充填剤上にグラフトされているか、或いは、遊離（即ち、非グラフト化）状態においては、本発明のカップリング系で一緒に使用されるアルジミンとグアニジン誘導体を伴うカップリング剤を使用する事が好ましい。
【００３９】
ＩＩ−４．カップリングの活性化
本発明のカップリング系は、先に定義したＰＳＡＳカップリング剤とこのアルコキシシラン用のカップリング活性体から形成される。カップリング「活性体」とは、カップリング剤と混合された時にカップリング剤の有効性を増加させるもの（化合物又は化合物の組合わせ）を意味する。
本発明で使用されるカップリング活性体は、式（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）の遊離アルジミンとグアニジン誘導体の組合わせによって形成される。
Ａ）アルジミン（成分Ｄ）
イミンは、公知の方法で、アルデヒド又はケトンと第一級アミンとの反応で水の脱離によって得ることができる。アルデヒドから誘導されるイミンはアルジミンと呼ばれる。アルジミンの合成は、例えば、"Advanced Organic Chemistry-Reaction, Mechanism and Structure", 4th edition, Jerry march, John Wiley and Sons, 1992, p.896に記載されている。
本発明の組成物で使用されるアルジミンは、一般式のＲ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ（式ＩＩ）（ここで、Ｒは、同じであっても異なっていても良い、炭化水素基を表す）に相当する。
【００４０】
好ましくは、この式（ＩＩ）において、炭素に結合した基Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含み、窒素に結合した基Ｒは１〜３０個の炭素原子を含む。基Ｒは、直鎖、環状又は分岐及び置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族で、飽和又は不飽和であっても良く、例えば、二つの基Ｒは結合してＣ3〜Ｃ8の環を形成することが出来、その環においては、例えば、Ｓ、Ｏ及びＮから選ばれる第二のヘテロ原子が存在する事も可能である。
【００４１】
基Ｒの例としては、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール及びＣ2〜Ｃ18のアルケニルが挙げられる。更に好ましくは、基Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル（特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル）、Ｃ3〜Ｃ8のシクロアルキル（特に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル）、Ｃ7〜Ｃ12のアリールアルキル（特に、ベンジル、フェニルエチル）、Ｃ6〜Ｃ12（特に、フェニル、ナフチル）、Ｃ7〜Ｃ14のアルキルアリール（特に、トルイル、キシリル、エチルフェニル）及びＣ2〜Ｃ10のアルケニル（特に、プロペニル、ブテニル）の中から選ばれる。
【００４２】
本発明の組成物で使用する事のできるアルジミンとしては、特に、アニリンから誘導されるアルジミン、特に、以下の式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）のアルジミン、又はシクロヘキシルアミンから誘導されるアルジミン、特に、以下の式（ＩＩＩ−３）〜（ＩＩＩ−５）のアルジミンが挙げられる。
本発明は、好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる（少なくとも一種の）アルジミンを以って実施される。
【００４３】
【化６】
0005033289.tif 000003
好ましくは、アルジミンの二つの基Ｒの少なくとも一つは、アリール基、特にフェニル基である。更に好ましくは、アルジミンは、アニリンから誘導されるアルジミン、特に、式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）のアルジミンの中から選ばれる。
本発明に注目する当業者であれば、意図される用途、使用される無機充填剤及び使用されるエラストマーによって、アルジミンの最適含有量を、好ましくは０．１〜２ｐｈｒの範囲内に、更に好ましくは０．２〜１ｐｈｒの範囲内に調整する事ができるであろう。例えば、０．２〜０．６ｐｈｒの量は、乗用車のタイヤ用のトレッドを意図した組成物に対して有利に可能である。
【００４４】
勿論、アルジミンの最適含有量は、先ず第一に、使用されるＰＳＡＳの量の関数として選択される。好ましくは、本発明のカップリング系では、アルジミンの量は、ＰＳＡＳの質量の１質量％〜２０質量％である。１質量％より少ないと効果が不十分であり、一方、２０質量％より多いと、一般に、カップリングにおける更なる改善が認められず、むしろ組成物のコストが増加し、第二に、スコーチの危険に曝される危険がある。上記で示した理由により、アルジミンの量は、更に好ましくは、ＰＳＡＳの質量の３質量％〜１２質量％である。
好ましくは、本発明のゴム組成物においては、ＰＳＡＳとアルジミンの合計量は、強化無機充填剤の量の１０質量％未満、更に好ましくは５質量％〜１０質量％である。多くの場合、これは、１〜１０ｐｈｒ、更に好ましくは４〜８ｐｈｒの量（ＰＳＡＳ＋アルジミン）に相当する。
【００４５】
Ｂ）グアニジン誘導体（成分Ｅ）
カップリングの活性化にとって必要な第二成分は、グアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンである。置換グアニジンは当業者には公知であり、特に、加硫剤として良く知られており、多数の文献に記載されている（例えば、"Vulcanization and vulcanizing agents" by W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd. (London), 1967; EP-A-0683203 or USA5569721参照）。
本発明の組成物では、好ましくはＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧと略す）が使用され、これは以下の式（ＩＶ−１）に相当する。
【００４６】
【化７】
0005033289.tif 000004
然しながら、ＤＰＧ以外のグアニジン誘導体を使用しても良く、特に、以下の一般式（ＩＶ）に相当するその他の芳香族グアニジン誘導体が使用されても良い。
【００４７】
【化８】
0005033289.tif 000005
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、置換又は非置換アリール基、好ましくはフェニル基を表し、Ｒは、水素又は炭化水素基を表す）。式（ＩＶ）の相当する化合物の例としては、既に述べたＤＰＧに加えて、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）又は式（ＩＶ−２）のジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が挙げられる。
【００４８】
【化９】
0005033289.tif 000006
【００４９】
本発明の組成物おいては、グアニジン誘導体の量は、好ましくは、強化無機充填剤の質量の０．５質量％〜４質量％、更に好ましくは、１質量％〜３質量％、又は、好ましくは０．２５〜４ｐｈｒ、更に好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。示された最少量より少ないと活性化の効果が十分ではなく、一方、示された最大量より多いと、一般に、カップリングの更なる改善が認められず、反対に、早発性の加硫の危険がある。
好ましくは、本発明の組成物においては、ＰＳＡＳとカップリング活性体（アルジミン＋グアニジン誘導体）によって形成されるカップリング系は、強化無機充填剤の量の２質量％〜２０質量％、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。多くの場合、このカップリング系は、タイヤの製造、特に、乗用車のタイヤトレッドを意図した組成物の要件に対して、強化無機充填剤の量の１２質量％未満の量で、或いは、１０質量％未満でも十分に高い性能を証明した。ジエンエラストマーの質量に関しては、本発明のカップリング系の量は、好ましくは２〜１５ｐｈｒ、更に好ましくは５〜１０ｐｈｒである。
【００５０】
ＩＩ−５．種々の添加剤
勿論、又、本発明のゴム組成物はタイヤの製造を目的とした硫黄架橋性ゴム組成物において通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸化剤の保護剤、耐オゾン剤、硫黄又は硫黄ドナー及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとした架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、エキステンダー油等の全部又はその一部を含む。又、強化無機充填剤と一緒にされても良く、必要ならば、通常の非強化白色充填剤、例えば、粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン又は酸化チタンの粒子と一緒であっても良い。
【００５１】
又、本発明の組成物は、未加硫状態における作業能力を改善する為に、ＰＳＡＳに加えて、強化無機充填剤を被覆する試薬（例えば、単独のＹ官能を含む）か、ゴムマトリックスにおける無機充填剤の分散性の改善と組成物の粘度の減少の為の極めて一般的な加工助剤を含んでも良い。それらの試薬は、例えば、アルキルアルコキシシラン（特に、アルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、第一級、第二級又は第三級アミン、ヒドロキシル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン（特に、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン）である。これらの組成物は、更に、ＰＳＡＳ以外のカップリング剤を含む事ができる。
【００５２】
ＩＩ−６．ゴム組成物の調製
組成物は、前述のＥＰＡ０５０１２２７、ＥＰＡ０８１０２５８又はＷＯ９９／２８３７６に開示されている様に、適当な混合機中で、当業者に公知の方法で、二段階調製フェーズ、即ち、高温での熱機械的作業の第一フェーズ、それに続く、低温での第二フェーズを使用して製造される。
熱機械的作業（「非生産的」フェーズとも言われる）の第一フェーズは、加硫系を除く組成物の様々な成分を混練によって徹底的に混合する事を意図する。第一フェーズは、適当な混練装置、例えば、密閉式ミキサー又は押出機で、混合物に与えられる機械的作業の作用と高剪断の下で、一般的に、１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度が達成されるまで行われる。
【００５３】
この第一フェーズは、一つ以上の中間冷却段階で分けられた単独の或いは幾つかの熱機械的作業段階をそれ自身含んでも良い。組成物の様々成分、エラストマー、強化充填剤及びそのカップリング系、及び様々なその他の成分（添加剤）は、一つ以上の工程で、最初の熱機械的段階中にミキサーに混入されても良く、或いは、適用可能であれば、様々な熱機械的段階中にずらして混入されても良い。この熱機械的作業の全期間（一般的には、１〜２０分、例えば、２〜１０分）は、特定の操作条件、特に、設定された最大温度、構成成分の性質及び容量によって選択され、重要な事は、相互反応する様々な成分の良好な分散がエラストマーマトリックス中で得られ、従って、未加硫状態において組成物の良好な加工を第一に可能とし、次いで、強化充填剤とその中間のカップリング系によって硬化後に十分な強化を可能とすると言う事である。
【００５４】
この様にして得られた混合物の冷却後に、機械的作業の第二フェーズが低温で実施される。「生産的」フェーズとも言われるこの仕上げフェーズは、加硫（又は架橋）系を、適当な装置で、例えば、オープンミルで混合する事により導入する事から成る。第二フェーズは、適当な時間（一般的には、１〜３０分、例えば、２〜５分間）、十分に低い温度で（一般的には、１２０℃未満、例えば、６０℃〜１００℃）、全ての場合、早発性加硫（スコーチ）を防ぐ為に、混合物の加硫温度よりも低い温度で行われる。
【００５５】
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、本発明の組成物の全ての基体構成成分、即ち、（ｉｉ）強化無機充填剤と、（ｉｉｉ）ＰＳＡＳ、（ｉｖ）アルジミン及び（ｖ）グアニジン誘導体の組合わせによって形成される本発明のカップリング系は、第一の、所謂「非生産的」フェーズ中に（ｉ）ジエンエラストマーに導入される、即ち、少なくともこれらの異なる基体構成成分はミキサーに導入されて、１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度が達成されるまで、一つ以上の段階で、熱機械的に混練される。
【００５６】
例えば、第一（非生産的）フェーズは、初期のタンク温度が６０℃の「バンバリー」型の通常の内部ブレードミキサーで、１〜５分間の二つの連続工程で行われる。初めに、エラストマーが導入され、次いで、例えば、１分間の混練後に、強化充填剤及び一緒にされたカップリング系とが導入される。次いで、混練が、例えば、その後１分間続けられ、加硫剤（硫黄及びスルフェンアミドタイプの第一級促進剤）を除く様々な添加剤が、補完可能な被覆剤又は加工剤を含めて添加される。強化充填剤（又は、複数使用される場合はその強化充填剤の内の一つ）の見掛け密度が比較的低い時は（例えば、シリカの場合）、その導入を、そして若し適用可能であればカップリング系の導入を、それらのエラストマーマトリックス中への導入を促進する為に、例えば、最初の混練後に充填剤の半分或いは３／４を、二分間の混練後に残りを数工程に分割することが好ましい。この様に、熱機械的作業は、落下温度(dropping temperature)と言われる最大温度、例えば、１５０℃〜１７０℃が得られるまで行われる。この様にして得られた混合物のブロックは回収されて、１００℃未満の温度まで冷却される。冷却後、この混合物を補完的な加熱処理に掛けて、特に強化充填剤の良好な分散を得る目的で第二熱機械的段階が同じ或いは別のミキサーで行われる。勿論、この第二段階の熱機械的作業までは、如何なる添加剤も、例えば、ステアリン酸、耐オゾンワックス、耐酸化剤、酸化亜鉛又はその他の添加剤を、その全体又は一部分でもミキサーに入れてはならない。この第一熱機械的フェーズの生成物は、次いで、外部オープンミルで低温（例えば、３０℃〜６０℃）で処理され、加硫系が添加される。次いで、全体の組成物は数分間、例えば、２〜５分間混合される。
【００５７】
この様にして得られた最終組成物は、次いで、例えば、特に実験室での性質決定の為にフィルム又はシートの形態でカレンダー加工されるか、或いは、例えば、半製品、例えば、トレッド、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクター、インナーチューブ又はチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムの製造に使用されるゴム形態部材を形成する為に押出し加工される。
加硫（又はキュアリング）は、公知の方法で、一般的に１３０℃〜２００℃の温度で、加圧下で、例えば、特に、キュアリング温度、採用される架橋系及び当該組成物の加硫動力学によって５〜９０分の間で変動しても良い十分な時間で行われる。
本発明は、未加硫状態（即ち、キュアリング前）と加硫状態（即ち、架橋又は加硫後）の両方における前述のゴム組成物に係わるものである事は言うまでもない。
【００５８】
勿論、本発明の組成物は単独でも、或いはタイヤを製造するのに使用出来るその他のゴム組成物とのブレンドとして使用されても良い。
ＩＩＩ．本発明の実施態様の実施例
ＩＩＩ−１．アルジミンの合成
以下のテストで使用されるアルジミンは、以下に記述の操作方法によって合成された。
式ＩＩＩ−１の化合物：このアルジミンは、次の様にしてアニリンと２，４−ヘキサジエナールから合成された；１００ｍｌのトルエンと２７．９２ｇ（又は０．３モル）のアニリンを、アリーンコンデンサー、と形成される水を回収する為のディーンスターク型装置を上に載せた三つ口フラスコに導入した。次いで、反応媒体を攪拌し、加熱した。トルエンの還流温度が達成されたら、２８．８４ｇ（又は０．３モル）の２，４−ヘキサジエナールを、滴下ロートを使用して添加した。二時間後に、５．１ｍｌの水が形成され、反応を停止した。次いで、得られた生成物を劣化させない為に５０℃以下の温度で溶液を回転蒸発器で濃縮した。生成物は非常に粘稠な液体で、暗褐色で、その主成分は、（1Ｈ及び13Ｃ）ＮＭＲ及び質量分析で証明された通り、式ＩＩＩ−１の期待通りの化合物であった。
【００５９】
式ＩＩＩ−２の化合物：２５ｇのモレキュラーシーブと１００ｍｌのトルエンをアリーンコンデンサーを上に載せた三つ口フラスコに導入した。この混合物を数分間攪拌し、９．３ｇ（０．１２モル）のアニリンを添加した。次いで、９．２５ｇ（０．１１モル）のトランス−２−ペンテナールを、滴下ロートを使用して添加した。反応媒体を２５℃で１６時間攪拌し、次いで、溶液を空隙率４のフリットで濾過し、回転蒸発器で濃縮した。最後に、真空蒸留で過剰のアニリンを除去した。８．５ｇの油状のオレンジ色の生成物が回収された。その主成分は、式ＩＩＩ−２の期待通りの化合物であった（ＮＭＲ分析と質量分析）。
【００６０】
式ＩＩＩ−３の化合物：１００ｍｌのトルエンと２９．７５ｇ（又は０．３モル）のシクロヘキシルアミンを、アリーンコンデンサーとディーンスターク装置を上に載せた三つ口フラスコに導入した。次いで、反応媒体を攪拌し、加熱した。トルエンの還流温度が達成されたら、２５．８４ｇ（又は０．３モル）のバレルアルデヒドを、滴下ロートを使用して添加した。二時間後に、５．１ｍｌの水が形成され、反応を停止した。次いで、生成物を劣化させない為に５０℃以下の温度で溶液を回転蒸発器で濃縮した。蒸留（残留アニリンの除去）後、２ｇの油状のオレンジ色の液体が得られた。その主成分は、式ＩＩＩ−３の期待通りの化合物であった（ＮＭＲ分析と質量分析）。
【００６１】
式ＩＩＩ−４及びＩＩＩ−５の化合物：これら二つの公知のアルジミンは、シクロヘキシルアミンと芳香族アルデヒド（化合物ＩＩＩ−４に対してはベンズアルデヒド、化合物ＩＩＩ−５に対してはｐ−アニスアルデヒド）から、次の様にして合成された；コンデンサーとディーンスターク装置を上に載せた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、１９．８４ｇ（又は０．２モル）の新たに蒸留されたシクロヘキシルアミンを５０ｍｌのトルエンで希釈した。滴下ロートで２１．２２ｇ（又は０．２モル）のベンズアルデヒドを、攪拌されているこの混合物にゆっくりと導入した。この添加が終了したら、反応媒体をトルエンの還流温度（凡そ１１０℃）まで持って行き、この段階で、二つの試薬の縮合で得られる水を除去することができる。期待通りの水が全て集められたら、反応媒体を回収し、溶液を真空下で濃縮した（トルエンの除去）。この様にして、アルジミンＩＩＩ−４に相当する油状生成物（橙黄色）が得られた。同じ操作をｐ−アニスアルデヒド（０．２モル、又は２７．２３ｇ）で行い、アルジミンＩＩＩ−５を得た。ＮＭＲ分析で、期待通りの生成物の構造を確認した。
【００６２】
この様にして合成されたアルジミンは、更なる精製段階なしで使用された。
ＩＩＩ−２．ゴム組成物の調製
以下のテストの全てに対して、以下の方法で、冷却フェーズで分けられている二つの熱機械的段階が使用された。
７０％まで充填される、凡そ６０℃の初期タンク温度のバンバリー型の密閉式実験室ミキサー（０．４リットル）に、順番に、エラストマーを、凡そ１分後に強化無機充填剤の２／３とそれと一緒になったカップリング系を、更に１分後に残りの強化充填剤、それと一緒のカップリング系、及び、耐酸化剤、酸化亜鉛及び加硫系（硫黄とスルフェンアミド）を除く種々の添加剤を導入した。この様にして、第一熱機械的作業工程
は、３〜４分間、約１６５℃の最大落下温度が達成されるまで行われた。次いで、エラストマーのブロックを回収して冷却した。次いで、第二段階は、同じ条件で同じミキサーで行われた。次いで、酸化亜鉛と耐酸化剤を添加して、凡そ１６５℃の最大落下温度が達成されるまで、エラストマーブロックを、３〜４分の期間の第二熱機械的作業段階に掛けた。
【００６３】
この様にして得られた混合物を回収して、冷却し、次いで、硫黄とスルフェンアミドを外部ミキサー（ホモフィニシャー）において添加し、全てを３〜４分間混合した（生産的フェーズ）。
この様にして得られた組成物を、次いで、それらの物理的又は機械的性質を測定する為に、ゴムのシート（２〜３ｍｍの厚さ）又は薄いフィルムの形態に、或いは、所望の寸法に切断及び／又は組立てた後に、例えば、タイヤ用の半製品として、特に、トレッドとして直接に使用できる形態部材の形態にカレンダー加工された。加硫（キュアリング）段階は、４０分間、１５０℃で行われた。
【００６４】
以下のテストにおいて、強化無機充填剤（シリカ及び／又はアルミナ）は、５０〜１００ｐｈｒの範囲内の好ましい量で使用される全体の強化充填剤を構成するが、強化充填剤の或部分、好ましくは少量部分はカーボンブラックで置換えることが出来る事は言うまでもない。
ＩＩＩ−３．テスト
Ａ）テスト１
このテストにおいては、タイヤのトレッドの製造を意図して、シリカで強化された三つのゴム組成物（ＳＢＲとＢＲジエンエラストマーの混合物）が比較された。ＳＢＲエラストマーは溶液で調製され、２６．５％のスチレンと、５９．５％の１，２−ポリブタジエン単位と２３％のポルブタジエントランス−１，４単位を含み、ＢＲエラストマーは、９３％の１，４−シス単位を含む。
【００６５】
これらの三つの組成物は、その内の二つ（組成物Ｎｏ．２とＮｏ．３）が更に、極少量（０．５ｐｈｒ、又はＰＳＡＳの量の７．８質量％）のアルジミン（組成物Ｎｏ．２に対しては式ＩＩＩ−２のアルジミン、組成物Ｎｏ．３に対しては式ＩＩＩ−３のアルジミン）を含む以外は同じものである。この三つのケースにおけるＰＳＡＳ（ＴＥＳＰＴ）の量は６．４ｐｈｒ（又は、シリカの量の８質量％）である。それぞれの組成物は、更に、ＤＰＧの１．５ｐｈｒ（又は、シリカの量の約１．９％）を含む。本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン＋ＤＰＧ）は、組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３では、強化無機充填剤の量の１２質量％未満（正確には１０．５％）である。
【００６６】
表１及び２は、異なる組成物の配合（表１−ｐｈｒで表される異なる生成物の量）と、加硫前及び後のそれらの性質を示す。図１は、もれらの異なる組成物の伸びの関数としての弾性率の曲線を示す。これらの曲線はＣ１、Ｃ２及びＣ３と標識化され、それぞれ、組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３に相当する。
表２の結果は、本発明のＮｏ．２とＮｏ．３の組成物が、対照の組成物Ｎｏ．１と比較して、未加硫状態において、低いムーニー粘度を有し、従って、実質的に改善された加工性、短いけれども受け入れ可能なスコーチ時間（特に、式ＩＩＩ−２の化合物の部分についての加硫の促進の顕著な効果が注目される）を有する事を示す。加硫状態では、本発明の組成物（Ｎｏ．２及びＮｏ．３）は、実質的に改善された性質を有する。
【００６７】
−高変形（Ｍ１００とＭ３００）における高弾性率と、Ｍ３００／Ｍ１００の高い比率（これは、強化無機充填剤による組成物の良好な補強性として当業者に対する指標である）、
−低い（従って、良好な）ヒステリシス損失（ＨＬ）、
−同一の破断応力。
添付の図１は、上記の結果を確認するものである。即ち、１００％以上の伸びに対して、弾性率の全ての値が、組成物Ｎｏ．２及びＮｏ３において大きく、その様な伸びの範囲に対して、これは、明らかに、強化無機充填剤とエラストマーとの間の良好な相互反応を示す。特に、式ＩＩＩ−２のアルジミンを含む組成物Ｎｏ．２（対照の曲線Ｃ１より上に位置する曲線Ｃ２）の優れた機能性が注目される。
要するに、加硫後に得られた全ての結果は、強化無機充填剤とジエンエラストマーとの間の良好なカップリングの、換言すれば、アルジミンとグアニジン誘導体との組合わせによる、ＰＳＡＳのカップリング官能の活性化の代表的なものである。
【００６８】
Ｂ）テスト２
次の相違点を除いて同一の三つのゴム組成物（ＳＢＲ／ＢＲ混合物）がこのテストで比較された。
−組成物Ｎｏ．４：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）とＤＰＧ（１．５ｐｈｒ）、アルジミン無し。
−組成物Ｎｏ．５：１．５ｐｈｒのＤＰＧと式ＩＩＩ−１のアルジミン０．２ｐｈｒ（又は、ＴＥＳＰＴの量の３．１質量％）で活性化されたＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
−組成物Ｎｏ．６：１．５ｐｈｒのＤＰＧと式ＩＩＩ−１のアルジミン０．４ｐｈｒ（又は、ＴＥＳＰＴの量の６．２５質量％）で活性化されたＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
【００６９】
従って、組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６が本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．４は、このテストの対照である。表３と４は、異なる組成物の配合、及び加硫前及び後のそれらの性質を示す。図２は、伸びの関数としての弾性率曲線を示し、それらの曲線は、Ｃ４〜Ｃ６と標識化され、それぞれ組成物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６に相当する。本発明の組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６において、（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン）の全量は強化無機充填剤の量の１０質量％未満（それぞれ、８．２５％と８．５％）である。本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン＋ＤＰＧ）に関しては、合計で強化無機充填剤の量の１２質量％未満（それぞれ、１０．１％と１０．４％）である。
【００７０】
表４の結果は、本発明のＮｏ．５とＮｏ．６の組成物が、対照の組成物Ｎｏ．４と比較して、未加硫状態において、僅かに大きいムーニー粘度を有し、使用されたアルジミンの部分についての加硫促進作用を示すことができる事（この効果は、特に、アルジミンの最も多い量を含む組成物Ｎｏ．６の場合に顕著である）を示す。
加硫状態では、本発明の組成物（Ｎｏ．５とＮｏ．６）の性質は改善された。即ち、高弾性率Ｍ１００とＭ３００及びＭ３００／Ｍ１００比（良好な強化の指標）、組成物Ｎｏ．６の僅かに低いヒステリシス損失（ＨＬ）、組成物Ｎｏ．５の損失ＨＬは、更に、対照のそれと同一である。添付の図２はこれらの結果を確認するものである。最大の伸び（２００又は３００％以上）に対しては、弾性率の値は組成物Ｎｏ．５とＮｏ．６において大きく、強化無機充填剤とジエンエラストマーとの間の僅かに改善されたカップリングを示す。
【００７１】
Ｃ）テスト３
このテストの目的は、無機充填剤による組成物の強化性に逆に影響を及ぼす事なく、アルジミンとグアニジン誘導体によって与えられる活性によって、ＰＳＡＳの量を実質的に減少させる事ができる事を示す事である。
次の相違点を除いて同一の三つのゴム組成物（ＳＢＲ／ＢＲ混合物）がここで比較された。
−組成物Ｎｏ．７：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）とＤＰＧ（１．５ｐｈｒ）、アルジミン無し。
−組成物Ｎｏ．８：ＴＥＳＰＴ（５ｐｈｒ）とＤＰＧ（１．５ｐｈｒ）、アルジミン無し。
−組成物Ｎｏ．９：１．５ｐｈｒのＤＰＧと式ＩＩＩ−１のアルジミン０．３ｐｈｒ（又は、ＴＥＳＰＴの量の６質量％）で活性化されたＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
【００７２】
従って、組成物Ｎｏ．９が本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．７は従来の参照組成物であり、組成物Ｎｏ．８は、組成物Ｎｏ．９と比較される、ＴＥＳＰＴとＤＰＧの同じ量を有する対照である。表５と６は、異なる組成物の配合、及び加硫前及び後のそれらの性質を示す。図３は、伸びの関数としての弾性率曲線を示し、それらの曲線は、Ｃ７〜Ｃ９と標識化され、それぞれ、ゴム組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９に相当する。
従来の組成物Ｎｏ．７においては、ＴＥＳＰＴの量はシリカの量の８％（質量）である。この量は、通常使用される量と比べて既に低いが、本発明の組成物Ｎｏ．９で使用されるＴＥＳＰＴの量より３０％も多い。
【００７３】
本発明のＮｏ．９の組成物においては、ＴＥＳＰＴの量は、シリカの量の８質量％未満（正確には６．２５％）である。（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン）の合計量はシリカの量の８質量％未満（正確には６．６％）である。本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン＋ＤＰＧ）に関しては、合計で強化無機充填剤の量の１０質量％未満（正確には８．５％）である。
異なる結果についての検討結果は、本発明の組成物Ｎｏ．９が、同じ量のＴＥＳＰＴを含む対照組成物Ｎｏ．７よりも優れた加硫後の性能を有し、本発明の組成物ではＴＥＳＰＴの量が著しく少ないにも拘わらず、対照組成物Ｎｏ．７の性能と実質的に等しい性能を有することを示す。
−組成物Ｎｏ．８よりも高い高変形（Ｍ３００）における高弾性率；組成物Ｎｏ．８よりも大きく組成物Ｎｏ．７と同じＭ３００／Ｍ１００比率、
【００７４】
−組成物Ｎｏ．７と同じで、組成物Ｎｏ．８よりは著しく低い（従って、良好な）ヒステリシス損失（ＨＬ）、
−組成物Ｎｏ．７に等しい破断時の性質。
添付の図３は、アルジミンとグアニジン誘導体によって与えられるカップリングの活性化効果を確認するものである。１００％以上の伸びに対する弾性率の値は、組成物Ｎｏ．７とＮｏ．９は実質的に同じであり（曲線Ｃ７とＣ９は実質的に重なり合っている）、曲線Ｃ８（組成物Ｎｏ．８）の上に明らかに位置している。
【００７５】
この様に、強化性に逆に影響を及ぼす事なしに、本発明のゴム組成物におけるＴＥＳＰＴの量を顕著に減少することができる（ここでは、６．４ｐｈｒから５ｐｈｒへ）。
シランの量の減少は、予想通りに、未加硫状態での粘度の増加をもたらすが、観察される変化は受入れ可能なものである。特に、当業者は、必要であれば、未加硫状態における粘度のこの増加を、前述の少量の被覆剤の添加によって直す事ができる。アルジミンの存在によるスコーチ時間Ｔ５における減少に関しては、又、スコーチの問題に関して尚十分である安全な余裕をもって受入れ可能である。
【００７６】
Ｄ）テスト４
次の相違点を除いて同一の三つのゴム組成物（ＳＢＲ／ＢＲ混合物）がこのテストで比較された。
−組成物Ｎｏ．１０：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）とＤＰＧ（１．５ｐｈｒ）、アルジミン無し。
−組成物Ｎｏ．１１：１．５ｐｈｒのＤＰＧと式ＩＩＩ−３のアルジミン（０．５ｐｈｒ又は、ＴＥＳＰＴの量の７．８質量％）で活性化されたＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
−組成物Ｎｏ．１２：１．５ｐｈｒのＤＰＧと式ＩＩＩ−４のアルジミン（０．６ｐｈｒ又は、ＴＥＳＰＴの量の９．４質量％）で活性化されたＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）。
【００７７】
従って、組成物Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２が本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．１０は、このテストの対照である。表７と８は、異なる組成物の配合、及び加硫前及び後のそれらの性質を示す。図４は、伸びの関数としての弾性率曲線を示し、それらの曲線は、Ｃ１０〜Ｃ１２と標識化され、それぞれ、組成物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２に相当する。本発明の組成物Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２において、（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン）の合計量は強化無機充填剤の量の１０質量％未満（それぞれ、８．６％と８．７５％）である。本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン＋ＤＰＧ）に関しては、合計で強化無機充填剤の量の１２質量％未満（それぞれ、１０．５％と１０．６％）である。
【００７８】
表８の結果は、本発明の組成物が、対照の組成物Ｎｏ．１０と比較して、未加硫状態において、同じムーニー粘度とスコーチ時間Ｔ５を有し、従って等しい加工性を有し、加硫状態では改善された性質を有し、良好な強化性を示す高いＭ３００／Ｍ１００比、僅かに低い、従って良好なヒステリシス損失（ＨＬ）を示す。添付の図４はこれらの結果を確認するものである。３００％以上の伸びに対しては、弾性率の値は組成物Ｎｏ．１１とＮｏ．１２の場合常に大きく、強化無機充填剤とジエンエラストマーとの間の良好な相互反応を示す。
【００７９】
Ｅ）テスト５
本発明は、ＰＳＡＳカップリング剤としてビス−３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略す）を用いて行われた。上記テストのそれと同じ二つのゴム組成物が比較され、それら二つの組成物は次の相違点を除いて同じである。
−組成物Ｎｏ．１３：ＴＥＳＰＤ（５．６ｐｈｒ）。
−組成物Ｎｏ．１４：ＴＥＳＰＤ（５．６ｐｈｒ）＋式ＩＩＩ−１のアルジミン（０．４ｐｈｒ、又はＴＥＳＰＤの量の７．１質量％）。
それぞれの組成物は、更に、１．５ｐｈｒのグアニジン誘導体を含む。組成物Ｎｏ．１３はこのテストの対照である（シリカの質量のＴＥＳＰＤの７％）。本発明の組成物Ｎｏ．１４においては、ＰＳＡＳの量は、シリカ（８０ｐｈｒ）の量の８質量％未満（正確には７％）で、（ＴＥＳＰＤ＋アルジミン）の量は正確には７．５％である。
【００８０】
本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＤ＋アルジミン＋ＤＰＧ）に関しては、その量は、強化無機充填剤の量の１０質量％未満（正確には９．４％）である。
表９と１０は、異なる組成物の配合、及び加硫前及び後のそれらの性質を示す。図５は、伸びの関数としての弾性率曲線を示し、それらの曲線は、Ｃ１３及びＣ１４と標識化され、それぞれ、組成物Ｎｏ．１３とＮｏ．１４に相当する。組成物Ｎｏ．１４における少量のアルジミンの添加が強化性の改善をもたらす（Ｍ３３０及びＭ３００／Ｍ１００の高い値）点が注目される。ＴＥＳＰＤの為のカップリング活性体として組合わされたアルジミンとグアニジン誘導体の有効性は、又、図５の曲線によって明確に示される（曲線Ｃ１４は、２００％より大きい伸びに対して、曲線Ｃ１３の上である）。
【００８１】
Ｆ）テスト６
先にテストされたものと類似の二つのゴム組成物が調製された。強化充填剤は、強化用シリカ及びアルミナの混合物（５０／５０）で構成された。アルミナは、ＥＰＡ０８１０２５８に開示されているアルミナである。
これら二つの組成物は次の相違点を除いて同じである。
−組成物Ｎｏ．１５：ＴＥＳＰＴ（６．５ｐｈｒ）。
−組成物Ｎｏ．１６：式ＩＩＩ−１のアルジミン（０．５ｐｈｒ、又はＴＥＳＰＴの質量の７．７％）と併用するＴＥＳＰＴ（６．５ｐｈｒ）。
【００８２】
それぞれの組成物は、更に、０．９ｐｈｒのジフェニルグアニジン（又は、強化無機充填剤の量の約０．９質量％）を含む。組成物Ｎｏ．１５はこのテストの対照であり、強化無機充填剤の量の約６．６質量％のＰＳＡＳの量を含むがアルジミンを欠く。本発明の組成物Ｎｏ．１６は、本発明のカップリング系（ＴＥＳＰＴ＋アルジミン＋ＤＰＧ）を全強化無機充填剤の量の１０質量％未満（正確には８．１％）の量で含む。
表１１と１２は、異なる組成物の配合、及び加硫（１５０℃で４０分）前及び後のそれらの性質を示す。図６は、伸びの関数としての弾性率曲線を示し、それらの曲線は、Ｃ１５及びＣ１６と標識化され、それぞれ、組成物Ｎｏ．１５とＮｏ．１６に相当する。
【００８３】
表１２の結果は、未加硫状態において比肩し得る性質、従って、等しい加工性を示す。加硫状態では、再度実質的に改善された性質が本発明の組成物に対して観察された。即ち、Ｍ１００及びＭ３００の高い弾性率、高いＭ３００／Ｍ１００比、僅かに低いヒステリシス損失（ＨＬ）、高い破断応力。又、ジエンエラストマーと強化無機充填剤との間の改善されたカップリングは、図６によって明確に示される（２００％以上の伸びに対して、曲線Ｃ１６は曲線Ｃ１５の上）。
【００８４】
Ｇ）テスト７
このテストは、グアニジン誘導体の存在が本発明のカップリング系において必須の成分である事を示す。
次の相違点を除いて同一の三つのゴム組成物が比較された。
−組成物Ｎｏ．１７：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）とＤＰＧ、アルジミン無し。
−組成物Ｎｏ．１８：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）＋式ＩＩＩ−１のアルジミン（０．５ｐｈｒ又は、ＴＥＳＰＴの量の７．８質量％）及びこれと併用するＤＰＧ（１．５ｐｈｒ）。
−組成物Ｎｏ．１９：ＴＥＳＰＴ（６．４ｐｈｒ）とアルジミン、ＤＰＧ無し。
従って、組成物Ｎｏ．１８が本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．１７は、このテストの対照である。表１３と１４は、異なる組成物の配合、及び加硫前及び後のそれらの性質を示す。
【００８５】
異なる結果についての検討結果は、本発明の組成物Ｎｏ．１８が、対照の組成物Ｎｏ．１７と比較して、未加硫状態において、高いムーニー粘度、短いが十分なスコーチ時間及び加硫状態での改善された性質：即ち、著しく高いＭ１００とＭ３００の弾性率、高いＭ３３０／Ｍ１００比、僅かに低い損失（ＨＬ）を有する事を示す。グアニジン誘導体を欠く組成物Ｎｏ．１９に関しては、これらの性質は、未加硫状態において及び加硫後において本発明の組成物と比較して明らかに劣る（高いムーニー粘度、大きな損失（ＨＬ）、Ｍ１００、Ｍ３３０及びＭ３３０／Ｍ１００比による強化度の低い水準）。
【００８６】
要するに、先の全ての結果は、アルジミンとグアニジン誘導体がＰＳＡＳと併用される時は、強化無機充填剤とジエンエラストマーとの間の改善されたカップリングを示している。換言すれば、これらの結果は、ＰＳＡＳによって遂行されるカップリング機能の、アルジミンとグアニジン誘導体の組合わせによる活性化を示している。
この活性化によって、以後、ＰＳＡＳの量、特に、ＴＥＳＰＴの量を、カップリング性、従って、同等の水準での耐摩耗性を維持しながら減少させる事を期待することが可能となる。従って、ゴム組成物の全体のコストが低減され、同様にして、それらを含むタイヤのコストも低減され得る。
【００８７】
ＰＳＡＳの量の低減は、更に、環境（ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出）の観点からも、ゴム組成物の製造中或いはこれらの組成物を混入するゴム製品の加硫中に放出されるアルコール（ＴＥＳＰＴの場合はエタノール）の量の減少をもたらす利点を有する。
又、本発明は、ＰＳＡＳの高い量が維持される場合には、カップリングの高い水準を得る事、従って、強化無機充填剤によるゴム組成物の良好な強化性を得る事を可能とする。
この様に、本発明は、ＰＳＡＳ（特にＴＥＳＰＴ）の低減された量においてさえも低いローリング抵抗と組合わされた極めて良好な耐摩耗性を有するタイヤ用のトレッドの製造を可能とする。
この様に、本発明の新規なカップリング系（無機充填剤／ジエンエラストマー）は、無機充填剤で強化された従来の組成物と比較して特に有利な性質の折り合いを本発明の組成物に提供する。
【００８８】
【表１】
表１
0005033289.tif 000007
（１）５９．５％の１，２−ポリブタジエン単位；２６．５％のスチレンの溶液ＳＢＲ；Ｔｇ＝−２９℃；１３．５ｐｈｒの芳香油で油展された７５ｐｈｒのＳＢＲ（又は、合計８８．５ｐｈｒ）。
（２）４．３％の１，２−；２．７％のトランス；９３％のシス−１，４のＢＲ（Ｔｇ＝−１０６℃）。
（３）マイクロビーズ（ＢＥＴ及びＣＴＡＢが、凡そ１６０ｍ2／ｇ）の形態でRhodia社から市販されている"HDＳ"-Zeosil1165MPタイプのシリカ。
（４）式ＩＩＩ−２の化合物。
（５）式ＩＩＩ−３の化合物。
（６）Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン(Bayer社のVulkacit D)。
（７）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン(Flexsys社のSantoflex 6-PPD)。
（８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys社のSantocure CBS)。
【００８９】
【表２】
表２
0005033289.tif 000008
【００９０】
【表３】
表３
0005033289.tif 000009
（１）〜（３）と（６）〜（８）は表１と同じ。
（９）式ＩＩＩ−１の化合物。
【００９１】
【表４】
表４
0005033289.tif 000010
【００９２】
【表５】
表５
0005033289.tif 000011
（１）〜（９）は表３に同じ。
【００９３】
【表６】
表６
0005033289.tif 000012
【００９４】
【表７】
表７
0005033289.tif 000013
〜（３）及び（６）〜（８）は表１と同じ、
（１０）Ｎ−シクロヘキシルベンズアルジミン（化合物ＩＩＩ−４）。
（１１）Ｎ−ヘキシル−ｏ−メトキシベンズアルジミン（化合物ＩＩＩ−５）。
【００９５】
【表８】
表８
0005033289.tif 000014
【００９６】
【表９】
表９
0005033289.tif 000015
（１）〜（９）は表３に同じ、
【００９７】
【表１０】
表１０
0005033289.tif 000016
【００９８】
【表１１】
表１１
0005033289.tif 000017
〜（９）は表３と同じ。
（３ａ）アルミナ“ＣＲ１２５”（Baikowski社）（粉末形態で、ＢＥＴ：凡そ１０５ｍ2／ｇ）。
【００９９】
【表１２】
表１２
0005033289.tif 000018
【０１００】
【表１３】
表１３
0005033289.tif 000019
（１）〜（９）は表３と同じ。
【０１０１】
【表１４】
表１４
0005033289.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【図１】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図２】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図３】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図４】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図５】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図６】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【図１】
0005033289.tif 000023
【図２】
0005033289.tif 000024
【図３】
0005033289.tif 000025
【図４】
0005033289.tif 000026
【図５】
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【図６】
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