(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体に含まれるヒ素を除去するための除去剤であって、
３価のマンガンと３価の鉄とが複合体の状態で存在する複合化合物を有効成分として含むものであり、
該複合化合物が、鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物である
ことを特徴とするヒ素除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素除去剤に関する。近年、地下水や河川、湖沼水、更には各種工業排水などに含まれる汚染物質としてヒ素（As）が注目されている。ヒ素は発がん性を有し、長期的には慢性中毒を引き起こすことから、水質基準においてもヒ素濃度は必須の検査項目となっている。例えば、水道法によるヒ素濃度の水質基準値は0.01ｍｇ／Ｌ以下とされている。このため、地下水、河川、湖沼水、各種工業排水などのヒ素濃度が前記基準値を超える場合は、地下水等を利用する前に、また、各種工業排水等を排出する前に、水中からヒ素を除去する必要がある。本発明は、かかるヒ素に汚染された、地下水や河川水、湖沼水、各種排水などの液体からヒ素を除去するのに適したヒ素除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素の代表的な除去法としては、凝集沈殿法と吸着法が知られている。
凝集沈殿法として、例えば、ヒ素によって汚染された水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、ｐＨ調整して金属水酸化物の凝集フロックを沈殿させる際に、このフロックにヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法が採用される。
しかし、凝集沈殿法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、しかも、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため沈降させるのに大掛かりな設備と多大な時間を要する。
【０００３】
一方、吸着法は、ヒ素を含む被処理水を吸着剤に接触させて吸着除去する方法であり、吸着剤を選択することで優れた除去効率を得ることができるという利点があるため、様々な吸着剤が開発されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
特許文献１〜３および非特許文献１には、水中等にイオンの状態で存在するヒ素を直接吸着する吸着剤として、S（硫黄）を含む還元性の海綿鉄（特許文献１）、二酸化マンガン（Mn（IV））（特許文献２）、ビスマスを含むマンガン化合物（特許文献３）、FeSO4、MnSO4の混合溶液とKMnO4溶液との反応で合成したFe−Mn複合酸化物（非特許文献１）、が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、ヒ素を直接吸着する吸着剤ではないが、ヒ素を間接的に吸着する吸着剤として炭素系接触濾材を使用する技術が開示されている。この技術では、炭素系接触濾材の存在下においてヒ素が溶存している井戸水などの原水に第一鉄塩を注入し、当該原水を弱酸性とした雰囲気下で溶存酸素の作用により第一鉄塩からオキシ水酸化鉄を生成させている。同時に生成したオキシ水酸化鉄に対するヒ素の吸着が進行し、ヒ素が吸着したオキシ水酸化鉄は炭素系接触濾材に被着するから、原水中のヒ素を間接的に炭素系接触濾材に吸着することができる。
【０００６】
ところで、地下水や河川、湖沼水、各種工業排水等において、ヒ素（As）は、酸化された状態で存在し、主に３価の状態（以下、As（III）で示す）や、５価の状態（以下、As（V）で示す）で存在する。とくに、As（III）は毒性が高く、このAs（III）を効率よく確実に除去することが求められている。
【０００７】
しかるに、特許文献１、２の吸着剤は、As（III）を直接吸着できないので、酸化処理してAs（V）に変えてから吸着処理が行われる。このため、処理工数が多くなるので、ヒ素濃度が水質基準値以下となるまでに長時間を要する上、As（III）を酸化するための酸化剤が必要となるため、処理コストも高くなる。
【０００８】
特許文献３、４および非特許文献１の吸着剤は、原水中のAs（III）を酸化してから処理する必要はない。
しかし、非特許文献１の吸着剤は、As（III）を吸着する速度が遅いという問題がある。
また、特許文献３の吸着剤は、主成分の炭酸マンガン（MnCO3）が不安定であり、酸性溶液中で溶解する上、ビスマスは毒性を有することからその使用できる状況が限られるという問題もある。
さらに、特許文献４の吸着剤は、原水のｐＨを第一鉄塩がオキシ水酸化鉄に変換するのに適した弱酸性に調節する必要があるし、原水の溶存酸素濃度を高めるために原水に対して曝気処理を施す必要があるため操作が煩雑である。そして、高価な炭素系接触濾材を用いる必要があるため処理コストが高くなるという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１２１６３号公報
【特許文献２】特開平８−２６７０５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３３８号公報
【特許文献４】特開平１１−４７７６３号公報
【非特許文献１】G. Zhang, J. Qu, H.Liu, R. Liu, R. Wu, Water Research Vol. 41, pp. 1921-1928 (2007)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、簡便かつ一般的に使用でき、しかも、ヒ素を処理する速度が速いヒ素除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明のヒ素除去剤は、液体に含まれるヒ素を除去するための除去剤であって、３価のマンガンと３価の鉄とが複合体の状態で存在する複合化合物を有効成分として含むものであり、該複合化合物が、鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、Mn（III）成分がAs（III）を酸化してAs（V）とするため、吸着性の悪いAs（III）であっても、酸化剤を使用することなくヒ素除去剤に吸着させることができる。しかも、Fe(III)成分はAs（V）に対して高い選択吸着性を有する。よって、少ない処理工数、かつ、少ない処理物質により、効果的にヒ素を除去することができる。また、ヒ素除去剤は鉄とマンガンを原材料としており、いずれも低廉な材料であるから、製造原料が安くなりかつ製造も容易になるから、低コストで効果的にヒ素を除去することができる。また、Fe(III)成分とMn（III）成分とが複合化されているので、Fe(III)成分とMn（III）成分とが近傍に位置する。すると、ヒ素（As（III））を酸化する反応と酸化されたヒ素（As（V））を吸着する反応とが連続的に進行するので、ヒ素除去剤によるヒ素の吸着速度を速くすることができる。そして、鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物では、Fe(III)成分とMn（III）成分とが均一に複合されている。しかも、鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物は、大きな比表面積を有する。よって、他の複合物に比べて、ヒ素を吸着する量とその吸着速度をともに増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のヒ素除去剤は、地下水や河川、湖沼水、更には各種工業排水、飲料水、生活排水等の液体中に含まれる汚染物質としてヒ素（As）を除去するための除去剤であり、ヒ素を含む液体と接触させたときに、液体中のヒ素（As）を吸着して液体から除去するものである。
【００１４】
本発明のヒ素除去剤は、３価のマンガン（以下、Mn（III）で示す）と３価の鉄（Fe(III)で示す）とを有効成分として含んでいる。
このヒ素除去剤に含まれるFe(III)は、ヒ素のうち、５価のヒ素（以下、As（V）で示す）に対して高い選択吸着性を有している。また、Fe(III)だけでなく、Mn（III）もAs（V）に対して吸着性を有している。
このため、本発明のヒ素除去剤を、As（V）を含む液体に接触させれば、Fe(III)およびMn（III）によって、液体中のAs（V）を効率よく吸着して、As（V）を液体中から除去することができる。
【００１５】
ここで、ヒ素は、液体中において、As（V）の状態だけでなく、３価のヒ素（以下、As（III）で示す）としても存在する。Fe(III)やMn（III）は、As（III）を吸着する能力はそれほど高くない。
【００１６】
しかし、本発明のヒ素除去剤では、Mn（III）を有効成分として含んでおり、このMn（III）は、As（III）を酸化する能力も有している。
このため、As（III）を含む液体を本発明のヒ素除去剤に接触させると、液体中のAs（III）はMn（III）によって酸化され、As（V）となる。酸化されたAs（V）は、Mn（III）およびFe(III)によって吸着できる。
【００１７】
以上のごとくであるから、本発明のヒ素除去剤は、液体中に含まれるヒ素が、As（III）であってもAs（V）であっても、効率よく吸着して液体中から除去することができる。
【００１８】
また、本発明のヒ素除去剤は、有効成分であるMn（III）がAs（III）を酸化する酸化剤としても機能する。ヒ素の吸着除去のために、本発明のヒ素除去剤とは別に、As（III）を酸化する酸化剤が不要になるから、ヒ素の除去処理に使用する処理物質を少なくすることができる。しかも、吸着処理の前に液体中のヒ素を酸化する処理が不要になるから、ヒ素除去の処理工数も少なくすることができる。
【００１９】
さらに、本発明のヒ素除去剤は鉄とマンガンを原材料としており、いずれも低廉な材料であるから、製造原料が安くなりかつ製造も容易になる。よって、低コストで効果的にヒ素を除去することができる。
そして、鉄とマンガンの化合物から形成されているので、毒性も少なく簡便かつ一般的に使用できる
【００２０】
本発明のヒ素除去剤は、Mn（III）とFe(III)とを有効成分として含んでいればよいのであるが、Mn（III）とFe(III)とが複合体の状態で存在する複合化合物を有効成分として含んでいることが好ましい。
Fe(III)とMn（III）とが複合化されている場合、両者が複合化されていない場合に比べて、Fe(III)とMn（III）とが近傍に位置する。As（III）の大部分はMn（III）によってAs（V）に酸化されてからFe(III)に吸着されるのであるが、Fe(III)とMn（III）とが近傍に位置していれば、Mn（III）によるAs（III）を酸化する反応と、Fe(III)によるAs（V）を吸着する反応とが連続的に進行するから、ヒ素の吸着速度を速くすることができる。
【００２１】
とくに、Mn（III）とFe(III)とが複合体の状態で存在する複合化合物が、分子式FenMnmOxHy
またはFenMnmOx・ｙH2Oで表すことができる鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物であれば、より好ましい。
かかる鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物では、Fe(III)とMn（III）とが、複合化合物内で均一に複合されている。すると、複合化合物と液体に含まれるヒ素との接触状況によらず、上述した酸化吸着反応を効率的に進行させることができる。しかも、鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物は、大きな比表面積を有しており、Fe(III)およびMn（III）とヒ素との接触確率も高くなる。
よって、本発明のヒ素除去剤に含まれる複合化合物が、鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物の場合には、他の複合化合物に比べて、ヒ素を吸着する量とその吸着速度とをともに増大させることができるから、ヒ素を含んだ液体の処理効率を高くすることができる。
なお、上記分子において、符号n,m,x,yは、全て０ではない正の整数である。
【実施例１】
【００２２】
本発明のヒ素除去剤のヒ素吸着性能に、ヒ素除去剤中のFe／Mnモル比が与える影響を確認した。
実験では、ヒ素を含む被処理溶液１００ｍＬに本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら室温で8時間保った後、撹拌を止めて吸着剤と上澄液を分離し、この上澄液中の残留ヒ素濃度をＩＣＰ-ＭＳ装置（SEIKO Instruments Inc SPQ 9000）によって測定した。そして、上澄液中の残留ヒ素濃度からヒ素除去剤のヒ素吸着量およびヒ素吸着率を算出した。
【００２３】
実験には、Fe／Mnモル比＝8：2、6：4、4：6、2：8である本発明のヒ素除去剤と、Fe／Mnモル比＝10：0、0：10である比較物質を使用した。本発明のヒ素除去剤および比較物質は、以下の方法で調整した。
（１）本発明のヒ素除去剤
Fe（ＮＯ3）3とMn（ＮＯ3）2の溶液を混合して、Fe（ＮＯ3）3＋Mn（ＮＯ3）2の濃度が0.2Ｍとなるように混合溶液を調製する。ついで、この混合溶液をFe（ＮＯ3）3とMn（ＮＯ3）2のモル比が2：8となるように調製して調製溶液とし、この調製溶液100ｍＬに、0.2MのNａＯＨと3％過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む添加溶液200ｍＬを激しく攪拌しながら、添加する。すると、激しく反応した後、沈殿物を得られるので、この沈殿物をろ過、水洗、室温乾燥すれば、Fe／Mnモル比＝2：8のヒ素除去剤が得られる。
また、上記方法において、Fe（ＮＯ3）3＋Mn（ＮＯ3）2の濃度が0.2Ｍ、かつ、Fe（ＮＯ3）3とMn（ＮＯ3）2のモル比が、8：2、6：4、4：6である調製溶液を使用すれば、Fe／Mnモル比＝8：2、6：4、4：6のヒ素除去剤が得られる。
上記調製方法において、調製溶液と添加溶液とが反応して生成される反応溶液のpHが10より低い場合には沈殿物が生成されない。よって、この場合には、反応溶液にさらに0.2MのNａＯＨと3％過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む溶液を加え、反応溶液のpHを10付近に調製すると、沈殿物を得ることができる。
（２）比較物質
Fe（ＮＯ3）3またはMn（ＮＯ3）2の0.2Ｍとなるように調製した調製溶液100ｍＬに、0.2MのNａＯＨと3％過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む添加溶液200ｍＬと反応させると、激しく反応した後、沈殿物を得られる。この沈殿物をろ過、水洗、室温乾燥すれば、Fe／Mnモル比＝10：0または0：10の比較物質が得られる。
なお、この場合も反応溶液のpHが10より低い場合には沈殿物が生成されないので、反応溶液にさらに0.2MNａＯＨと3％過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む溶液を加え、反応溶液のpHを10付近に調製すれば、沈殿物を得ることができる。
【００２４】
ここで、上記方法によって調製された物質の組成構造を確認した。
（１）まず、上記方法によって調製された物質の結晶構造を、Ｘ線回折計（X-Ray Diffractmeter : XRD、SHIMADZU XRD-6100）によって調べた。
図１に示しているように、Fe／Mnモル比が2:8のヒ素除去剤、および、Fe／Mnモル比が0:10の比較物質では、β―MnＯＯＨのＸ線回折ピークが見られており、β―MnＯＯＨ成分を含有することが確認できる。
即ち、Fe／Mnモル比が0:10の比較物質および、Fe／Mnモル比が2:8のヒ素除去剤は、＋３価のマンガン（Mn(III)）が存在する、鉄マンガン複合オキシ水酸化物を含んでいることが確認できる。
（２）一方、Fe／Mnモル比が8:2、6:4、4:6であるヒ素除去剤では、回折ピークが観測されないことから、非晶質構造であることが確認できる。これら非晶質構造の場合、ＸＲＤだけではヒ素除去剤に含まれるマンガンの酸化数を特定できないので、Fe／Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤では、ヒ素除去剤に含まれるマンガンの活性酸素量を日本工業規格の酸化還元滴定法（JIS M8233）で測定し、また、ヒ素除去剤のマンガン含有量を原子吸光法で測定し、両測定結果から、ヒ素除去剤に含まれるマンガンの酸化数を求めた。
また、示唆熱分析法（TG-DTA）を用いた室温から６００℃までの重量減少に基づいて、含水率も測定した。
図２に示すように、Fe／Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤中におけるマンガンの平均酸化数が、それぞれ2.8、2.9であり、かつ、含水率も１０％以上であることが確認できた。
つまり、Fe／Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤も、＋３価のマンガン（Mn(III)）が存在する水分を含む非晶質構造であることが確認できる。つまり、Fe／Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤は、＋３価のマンガン（Mn(III)）が存在する鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物を含んでいることが確認できる。
【００２５】
つぎに、本発明のヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着性能を比較した実験結果を説明する。
図３は、ヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着性能を比較した実験結果を示した表である。
FeおよびMnを両方有効成分として含有する本発明のヒ素除去剤（Fe／Mnモル比＝8：2、6：4、4：6、2：8）では、残留ヒ素濃度が低くヒ素の吸着率も99％以上を示しており、ヒ素を吸着する性能が高いことが確認できる。そして、Fe／Mnモル比＝6：4、4：6、2：8の本発明のヒ素除去剤では、水中に含まれるヒ素濃度が2ｍｇ／Ｌ（2000ppb ）以下であれば、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である0.01ｍｇ／L以下とすることができることが確認できる。
一方、Fe組成のみまたはMn組成のみを成分として含む比較物質（Fe／Mnモル比＝0：10、10：0）では、残留ヒ素濃度が高く、Mn組成のみを成分として含む比較物質に到っては、ヒ素の吸着率は70％以下である。
以上のことから、ヒ素の吸着性能を高くするためには、Fe(III)およびMn(III)を両方有効成分として含有することが必要であり、Fe／Mnモル比＝6：4、4：6、2：8、とくに、Fe／Mnモル比＝4：6であるヒ素除去剤の吸着性能が高いことが確認できる。
【実施例２】
【００２６】
本発明のヒ素除去剤のヒ素吸着性能を、被処理溶液に含まれるヒ素濃度を変化させて確認した。
実験では、ヒ素を含む被処理溶液１００ｍＬに本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら室温で8時間保った後、撹拌を止めて吸着剤と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度をＩＣＰ-ＭＳ装置によって測定した。そして、上澄液中の残留ヒ素濃度からヒ素除去剤のヒ素吸着量およびヒ素吸着率を算出した。
【００２７】
本発明のヒ素除去剤には、実施例１において最も吸着性能の優れていたFe／Mnモル比＝4：6のヒ素除去剤を使用した。
また、被処理溶液には、水に亜ヒ酸（Ｈ3AsＯ3）を混合して、As（III）濃度が0.2、１、2、4、8ｍｇ／Ｌとなるように調整した溶液を使用した。なお、被処理溶液は、ｐＨが6.6となるように調製している。
【００２８】
図４はヒ素濃度の違いによるヒ素除去剤のヒ素吸着性能を確認した実験結果を示した表である。図４に示すように、ヒ素濃度2ｍｇ／Ｌ（2000ppb）以下では、被処理溶液のヒ素濃度が0.0012ｍｇ／Ｌ（1.2ppb）以下に低下している。つまり、被処理溶液中のヒ素濃度2ｍｇ／Ｌ（2000ppb）以下であれば、本発明のヒ素除去剤（Fe／Mnモル比＝4：6）によって、被処理溶液中のヒ素濃度を、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である0.01ｍｇ／L以下とすることができることが確認できる。
また、ヒ素濃度が4ｍｇ／Ｌ以上の場合には、上記規制値まではヒ素濃度を低下させることはできないものの、それぞれヒ素吸着率は９８％、９７％であり、非常に高い吸着率が維持されていることが確認できる。
つまり、本発明のヒ素除去剤（Fe／Mnモル比＝4：6）は、低濃度から高濃度までの広い濃度範囲でAs（III）を高い吸着率で吸着除去することができることが確認できる。
【実施例３】
【００２９】
本発明のヒ素除去剤のヒ素吸着速度を確認した。
実験は、亜ヒ酸（Ｈ3AsＯ3）をAs濃度で0.１ｍｇ／Ｌを含む被処理水100ｍＬ（ｐＨは6.6）をビーカーに量り取り、本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら、室温で5、10、30、60分経過後、上澄液を採取し、この上澄液中の残留ヒ素濃度を測定し、吸着速度を調べた。
【００３０】
なお、本発明のヒ素除去剤には、実施例１において最も吸着性能の優れていたFe／Mnモル比＝4：6のヒ素除去剤を使用した。
比較のために、従来から吸着剤に使用されているβ-FeOOH吸着剤とα-FeOOH吸着剤についても同じ実験を実施した。
【００３１】
図５はヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着速度を比較した実験結果を示した図である。
図５に示すように、Fe／Mnモル比＝4：6の本発明のヒ素除去剤は、従来の吸着剤β-FeOOHとα-FeOOH よりヒ素の吸着速度が速く、５分後、ヒ素の吸着率が９０％以上となっている。言い換えれば、水中に残留しているヒ素が、処理前の１０％以下、つまり、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である0.01ｍｇ／L以下を達成していることが確認できる。
一方、β-FeOOH吸着剤とα-FeOOH吸着剤は、0.01ｍｇ／L以下（吸着率が９０％以上）を達成するには、それぞれ、１０分、３０分がかかり、本発明のヒ素除去剤に比べて2倍以上の時間を要している。
以上のことから、本発明のヒ素除去剤では、従来の吸着剤に比べてヒ素吸着速度が速く、水道水などの除去に使用すれば、処理速度を速くできると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のヒ素除去剤は、ヒ素に汚染された地下水や河川水、湖沼水、各種排水などからヒ素を効率よく除去する、カラム、吸着床、フィルタなどの設備に使用するヒ素除去剤に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のヒ素除去剤と比較物質のＸＲＤパターンを示した図である。
【図２】本発明のヒ素除去剤における平均酸化数および含水率を示した表である。
【図３】ヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着性能を比較した実験結果を示した表である。
【図４】ヒ素濃度の違いによるヒ素除去剤のヒ素吸着性能を確認した実験結果を示した表である。
【図５】ヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着速度を比較した実験結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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