(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、および（C）ポリロタキサン化合物を含有する組成物を硬化してなり、該低屈折率層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記（B）の低屈折率無機微粒子の、低屈折率層形成成分の総量に対する質量比が５０〜８５％であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記（A）の重合性化合物がエチレンオキサイド変性の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記（B）の低屈折率無機微粒子が多孔質又は中空のシリカを主成分とする無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記（C）のポリロタキサン化合物がエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
低屈折率層が、更に（D）重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも１層の光学機能層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム又は請求項８に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムの製造方法であって、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、（C）ポリロタキサン化合物、および（E）少なくとも２種類の揮発性溶剤を含む組成物を透明支持体上に塗布し、硬化させることにより形成され、該低屈折率層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記組成物における前記（B）の低屈折率無機微粒子の含有量が、塗布溶剤を除いた低屈折率層形成成分の総量に対して、質量比で５０〜８５％であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
該組成物が、更に（D）重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率層を有する光学フィルム、低屈折率層を有する光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、並びに該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、低屈折率層を設けて光学干渉の原理を利用して反射率を低減するような光学フィルムが画像表示装置の最表面に配置される。
【０００３】
上記光学フィルムは、画像表示装置の最表面に配置されるため、最上層となる低屈折率層には高い耐擦傷性が要求される。しかしながら、薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への優れた密着性が必要である。
【０００４】
光学フィルムにおいて、低い反射率を実現するために、低屈折率層の屈折率を低下させる必要がある。低屈折率層を形成する手段の一つとして、低屈折率無機微粒子を重合性化合物とともに塗布硬化する方法が知られている（特許文献１）。この方法により、ある程度の屈折率低化は達成されるものの、更に屈折率を低下させるため低屈折率無機微粒子の含率を高めようとすると、これら粒子の凝集が起こり塗布面状の悪化や、膜の強度の低下が起こるという課題を有していた。
【０００５】
一方、自動車の車体塗装のアンダーコート層などに使用する非露出面塗膜で、耐傷付き性付与する検討がなされており、疎水基を導入した親油性ポリロタキサンを含有する塗料が提案されている（特許文献２）。この特許文献には、２０〜４０μｍ程度の膜厚の硬化型非露出面塗膜で、摩擦布に対する耐傷付き性改良されることが開示されている。しかしながら、この技術を膜厚が１μｍを下まわる光学フィルム用の低屈折率層に適用する示唆はない。
【特許文献１】特開２００４−２７２１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、第１に反射防止能に優れる光学フィルムの提供にあり、第２に塗布面状が良好で塗膜の強度に優れる光学フィルムの提供にあり、第３には大量生産に適した迅速に硬化適性のある光学フィルムの提供にあり、第４にはこれら光学フィルムを含む偏光板又は画像表示装置の提供にあり、更には、これら光学フィルムの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は検討の結果、以下の方法により上記の課題を解決できることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明の上記目的は以下の手段により達成された。
＜１＞
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、および（C）ポリロタキサン化合物を含有する組成物を硬化してなり、該低屈折率層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする光学フィルム。
＜２＞
前記（B）の低屈折率無機微粒子の、低屈折率層形成成分の総量に対する質量比が５０〜８５％であることを特徴とする＜１＞に記載の光学フィルム。
＜３＞
前記（A）の重合性化合物がエチレンオキサイド変性の化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光学フィルム。
＜４＞
前記（B）の低屈折率無機微粒子が多孔質又は中空のシリカを主成分とする無機微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜５＞
前記（C）のポリロタキサン化合物がエチレン性不飽和基を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜６＞
低屈折率層が、更に（D）重合開始剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜７＞
透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも１層の光学機能層を有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の光学フィルム。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光学フィルム又は＜８＞に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
＜１０＞
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムの製造方法であって、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、（C）ポリロタキサン化合物、および（E）少なくとも２種類の揮発性溶剤を含む組成物を透明支持体上に塗布し、硬化させることにより形成され、該低屈折率層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
＜１１＞
前記組成物における前記（B）の低屈折率無機微粒子の含有量が、塗布溶剤を除いた低屈折率層形成成分の総量に対して、質量比で５０〜８５％であることを特徴とする＜１０＞に記載の光学フィルムの製造方法。
＜１２＞
該組成物が、更に（D）重合開始剤を含有することを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞に記載の光学フィルムの製造方法。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜１２＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記（１）〜（１０）に記載の事項など）についても記載した。
（１）透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、および（C）ポリロタキサン化合物を含有する組成物を硬化してなることを特徴とする光学フィルム。
（２）前記（A）の重合性化合物がエチレンオキサイド変性の化合物であることを特徴とする（１）に記載の光学フィルム。
（３）前記（B）の低屈折率無機微粒子が多孔質又は中空のシリカを主成分とする無機微粒子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学フィルム。
（４）前記（C）のポリロタキサン化合物がエチレン性不飽和基を有することを特徴とする（１）〜（３）に記載の光学フィルム。
（５）低屈折率層が、更に（D）重合開始剤、を含有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の光学フィルム。
（６）透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも１層の光学層を有することを特徴とする（１）〜（５）に記載の光学フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルム又は（７）に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
（９）透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムの製造方法であって、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、（C）ポリロタキサン化合物、（D）重合開始剤、および（E）少なくとも２種類の揮発性溶剤を含む組成物を透明支持体上に塗布し、硬化させることにより形成されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（１０）該組成物が、更に（D）重合開始剤を含有することを特徴とする（９）に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低反射性、塗布面状、塗膜強度、および大量生産性の少なくとも一つに優れる、（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、および（C）ポリロタキサン化合物を含有する組成物を硬化してなる低屈折率層を有する光学フィルムが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素原子数が限定されている基の場合、該炭素原子数は、置換基が有する炭素原子数を含めた数を意味している。
【００１１】
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が（A）フッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（B）低屈折率無機微粒子、および（C）ポリロタキサン化合物を含有する組成物を硬化してなるものである。
【００１２】
本発明の低屈折率の屈折率は、透明支持体の屈折率より０．０１以上屈折率が低ければ制限はないが、１．２５〜１．４８が好ましく、更に好ましくは１．３０〜１．４３、最も好ましくは１．３０〜１．４０である。
【００１３】
本発明の低屈折率層の厚みは、特に制限はないが、光学干渉により反射率を低下させる低屈折率層である場合、５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、６０〜４００ｎｍがより好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００１４】
まず、本発明の（A）成分であるフッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物について説明する。本発明の低屈折率層に用いられるフッ素原子を含有しない１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、低屈折率層に含有される各成分を固定するために用いられ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００１５】
これら重合性化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００１６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、好ましく用いられる。
【００１７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００１９】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【００２０】
モノマーバインダーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００２１】
本発明の（A）成分の分子量は、特に制限はないが、低屈折率層に共存するその他成分との相溶性向上の点から、１５０〜５０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。これら化合物は２種以上併用することもできる。
【００２２】
後述する本発明の（C）成分であるポリロタキサン化合物の直鎖状分子がポリアルキレングリコール類である場合、本発明の（A）成分の化合物の少なくとも一部はエチレンオキサイド変性の二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー体であることが好ましい。
【００２３】
特に、ポリロタキサンの直鎖状分子がポリエチレングリコールである場合、（A）成分の少なくとも一部にはエチレンオキサイド変性体を含むことが好ましい。エチレンオキサイド変性体を含有することで、本発明の（B）成分である低屈折率無機微粒子及び（C）成分のポリロタキサンとの相溶性を上げることができ、無機微粒子の凝集に起因する塗膜表面の部分的光沢の低下等を抑制することができ塗膜面状の改良に寄与できる。また、低屈折率層中の（B）成分である低屈折率無機微粒子の含率をあげることができ、低屈折率層の屈折率を下げ、光学フィルムの反射率を下げることが可能となる。
【００２４】
（A）成分は、低屈折率層形成成分の総量に対して、質量比で１５〜５０％が好ましく、２５〜４０％が更に好ましい。この範囲を用いることで低屈折率層の屈折率の低下と塗膜強度を両立することができる。
【００２５】
次に本発明の（B）成分である低屈折率無機微粒子について説明する。本発明の低屈折率層に用いられる低屈折率無機微粒子とは、屈折率が１．１０〜１．４８である無機微粒子であり、好ましくは屈折率が１．１０〜１．４６、更に好ましくは１．１５〜１．３２の粒子である。
【００２６】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子でも構わない。無機微粒子のサイズは、１〜１５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜８０ｎｍである。ここで前記粒子サイズは凝集粒子の場合は２次粒子径を表す。粒子サイズは透過型電子顕微鏡により測定する。また、２種類以上の複数の粒子（種類又は粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【００２７】
本発明の低屈折率無機微粒子は、シリカを主成分とする粒子や無機フッ化物粒子を用いることが好ましく、多孔質又は中空のシリカを主成分として含む粒子、又は無機フッ化物粒子がより好ましく、中空のシリカ粒子がさらに好ましい。
【００２８】
無機フッ化物粒子としては、フッ化アルミニウム（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム（屈折率：１．２３〜１．４５）、フッ化リチウム（屈折率：１．３０）、フッ化マグネシウム（屈折率：１．３８〜１．４０）等が挙げられる。これらの中で、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムが好ましく、フッ化マグネシウムが特に好ましい。フッ化マグネシウムが粒子硬度や吸湿性、屈折率の点で最も好ましい。市販品のフッ化マグネシウムとしては、ステラケミファ製フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウムＯＰ、フッ化マグネシウムＧ１、フッ化マグネシウムＨ、三和研磨製フッ化マグネシウムを挙げることができる。
【００２９】
多孔質又は中空のシリカを主成分として含む粒子は、シリカを６０質量％以上有し、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン等を副成分として含んでも良い。
【００３０】
中空微粒子の好ましい製造方法は、以下の工程よりなる。第１段階として後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【００３１】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００３２】
本発明においては、屈折率の低下能が高いという点から、中空状のシリカ粒子が好ましく、屈折率１．１５〜１．３２で粒子サイズが２０〜９０ｎｍの範囲のものを好適に用いることができる。
【００３３】
低屈折率無機微粒子は、有機溶剤に分散させて使用してもよい。分散媒として使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００３４】
また、無機微粒子の表面は、化学修飾等の表面処理を行うことが、分散性の向上の為好ましい。例えば、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。
【００３５】
また、特開２００５−３０７１５８号広報に記載された酸触媒又は金属キレート化合物の存在下に無機微粒子を表面処することも好ましく、特に好ましくはエチレン性不飽和基を有するオルガノシラン化合物で処理することが好ましい。好適な化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）成分の低屈折率無機微粒子の含有量は、塗布溶剤を除いた低屈折率層形成成分の総量に対して、質量比で５０〜８５％が好ましく、６０〜７５％が更に好ましい。この範囲を用いることで低屈折率層の屈折率の低下と塗膜強度を両立することができる。本発明の（Ｃ）成分であるポリロタキサンを使用しないと（Ｂ）成分含率を高め、粒子が細密充填構造に近い領域での塗膜強度の悪化が著しい。
【００３７】
次に本発明の（Ｃ）成分であるポリロタキサン化合物について説明する。ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。
【００３８】
（直鎖状分子）
本発明の化合物に含まれる直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。
また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００３９】
本発明の直鎖状分子として、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体など；疎水性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、親水性ポリマーであることが好ましい。低屈折率層に含有される低屈折率無機微粒子の分散性を改良し、塗膜の面状を改良に有効である。
親水性のポリマーの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体がより好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００４１】
本発明の直鎖状分子は、それ自体が高い破壊強度を有するのがよい。低屈折率層の破壊強度は、ブロック基と直鎖状分子との結合強度、環状分子と低屈折率層のバインダーとの結合強度、環状分子同士の結合強度など、その他の因子にも依るが、本発明の直鎖状分子自体が高い破壊強度を有すれば、より高い破壊強度を提供することができる。
【００４２】
本発明の直鎖状分子は、その分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００であるのがよい。また、本発明の直鎖状分子が、生分解性分子であるのが「環境にやさしい」点で好ましい。
【００４３】
本発明の直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。この反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。
【００４４】
（環状分子）
本発明の環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。
なお、本発明において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本発明において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。
【００４５】
本発明の環状分子として、例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００４６】
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。このうち、シクロデキストリン類は、生分解性を有するため、上述の「環境にやさしい」点で好ましい。
【００４７】
環状分子としてα−シクロデキストリンを用いるのが好ましい。
【００４８】
直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０が更に好ましく、０．２０〜０．４０が更に好ましい。０．０５未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６０を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。
【００４９】
本発明の環状分子は、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。環状分子同士を結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。反応基は、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、上述のブロック化反応の際にブロック基と反応しない基を用いるのがよい。
【００５０】
（ブロック基）
本発明のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【００５１】
また、本発明のブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがありその一部に本発明の化合物が含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして本発明の化合物がありその一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、本発明の化合物の特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
【００５２】
具体的には、分子基のブロック基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、シクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００５３】
次に本発明に好ましく用いることのできる変性ポリロタキサンについて説明する。本発明では以下に説明する変性を複数併用したポリロタキサンを好ましく用いることができる。
【００５４】
＜架橋ポリロタキサン＞
架橋ポリロタキサンは、２つ以上のポリロタキサンがその環状分子同士が化学結合されている化合物をいい、この２つの環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
また、環状分子が架橋環構造を有する分子、即ち第１の及び第２の環を有する「ビシクロ分子」を用いることができる。この場合、例えば「ビシクロ分子」と直鎖状分子とを混合し、「ビシクロ分子」の第１環及び第２環に直鎖状分子を串刺し状に包接して架橋ポリロタキサンを得ることができる。
この架橋ポリロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能なために（滑車効果）、粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させ、内部応力を緩和できる。
【００５５】
＜疎水化修飾ポリロタキサン＞
ポリロタキサンの環状分子がα−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類である場合、本発明ではシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基（疎水基）によって置換された疎水化修飾ポリロタキサンは、低屈折率層形成組成物に含まれる溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。
【００５６】
疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００５７】
上記疎水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることが更に好ましい。
０．０２未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突起部）が生成することがある。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、疎水基は少なくとも１つでよいが、その場合、シクロデキストリン環１つに対して１つの疎水基を有するのが好ましい。
また、官能基を有している疎水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。
【００５８】
＜不飽和二重結合を有するポリロタキサン＞
環状分子相当部分に不飽和結合基を導入することができる。この基の導入により、（Ａ）成分であるフッ素原子を含有しない重合性化合物との重合が可能となる。
不飽和結合基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（−ＯＨ）を有する環状分子の少なくとも一部を不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基で置換することにより行うことができる。
不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、オレフィニル基を挙げることができ、例えば、アクリル基、メタクリル（メタクリロイル）基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００５９】
不飽和二重結合基の導入は、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法；シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法等を挙げることができる。
【００６０】
カルバモイル結合を介して、不飽和二重結合基としてメタクリロイル基を導入する場合、ポリロタキサンをＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の脱水溶媒に溶解し、イソシアネート基を有するメタクリロイル試薬を加えることで行う。その他、エーテル結合やエステル結合を介して導入する場合、グリシジル基や酸クロライド等の活性基を有するメタクリロイル試薬を用いることもできる。
【００６１】
環状分子が有する水酸基を不飽和二重結合基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサンが架橋ポリロタキサンの場合、ポリロタキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士の架橋前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する不飽和二重結合基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。
【００６２】
本発明において（C）成分であるポリロタキサンの含有量は、低屈折率層中の（A）成分との比率として、〔（C）成分／（（A）成分＋（C）成分）〕の質量％で、１〜３５％が好ましく、３〜２５％が更に好ましく、６〜２０％が最も好ましい。この範囲で用いることで低屈折率層に共存する低屈折率無機微粒子の分散性と硬化後の低屈折層の膜強度を両立することができる。
【００６３】
本発明では用いるポリロタキサンは、疎水化修飾ポリロタキサンが好ましく、不飽和二重結合を有するポリロタキサンがより好ましい。
【００６４】
次に本発明の（Ｄ）成分である重合開始剤について説明する。本発明の低屈折率層の硬化は、（Ｄ）成分である重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００６５】
（光ラジカル開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００６６】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが含まれる。
【００６７】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【００６８】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【００６９】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【００７０】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００７１】
活性ハロゲン類の例には、Ｓ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、例えば２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Br−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【００７２】
また、一分子内に重合開始部位を複数個含有するオリゴマー型紫外線重合開始剤を用いることもでき、具体例としては、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］等が挙げられる。
【００７３】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００７４】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１２７」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００７５】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【００７７】
（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【００７８】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００７９】
本発明において（Ｄ）成分である重合開始剤の含有量は、低屈折率層中の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この範囲で用いることで低屈折率層に共存する低屈折率無機微粒子の分散性と硬化後の低屈折層の膜強度を両立することができる。
【００８０】
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【００８１】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ” （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製、「ＲＭＳ−０３３」（商品名）以上Ｇｅｌｅｓｔ社製等｝、を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００８２】
本発明の低屈折率層を形成するための組成物は、以上説明した本発明に係る（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分に、更に（E）揮発性の溶剤を加えて塗布組成物とすることができる。塗布組成物の溶剤に制限は無いが、少なくとも２種類の揮発性溶剤を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶剤を選択することができる。
【００８３】
特に好ましい組み合わせはアルコールとその誘導体類、ケトン類、エステル類の中から少なくとも２種類、更に好ましくは３種類用いることである。好ましい例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンの中から２種又は３種を併用して用いることができる。２種の溶剤のうち少なくとも１種は、沸点が１００℃以上２５０℃以下の溶剤であることが好ましく、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下である。この範囲の沸点の溶剤を含有することで、塗布組成物からの溶剤揮発が適度な速度となり、塗布組成物中でポリロタキサンが低屈折無機微粒子を安定化し、塗膜の面状が改良される。
【００８４】
本発明の低屈折率層用塗布組成物の最適粘度は、塗布により形成する場合においては、０．１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【００８５】
（光学フィルムの層構成）
本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）は、透明支持体（以下、支持体と呼ぶことがある。）上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の低屈折率層が積層されている。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、一般に、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８７】
また、本発明において光学フィルムの鉛筆硬度を向上させるためには、低屈折率層と支持体の間に少なくとも１層の光学層を有することが好ましく、低屈折率層の構成成分である（Ａ）成分を含有した組成物を硬化してなることが、該光学層自身の硬度の上昇および低屈折率層との界面の結合強化の点で好ましい。
【００８８】
本発明の光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において、（帯電防止層）と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
【００８９】
・支持体／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／低屈折率層（帯電防止層）、
・支持体／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／防眩層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００９０】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
【００９１】
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム等が使用できる。
上記のなかでも、セルロースアシレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。
【００９２】
本発明の低屈折層は以下に述べる塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
【００９３】
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【００９４】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、低屈折率層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ２以下）で好ましく用いることができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、低屈折率層が塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。
【００９６】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【００９７】
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
【００９８】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【００９９】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１００】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１０１】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１０２】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．７秒以上とすることで、硬化反応が完了し、十分な硬化を行うことができる。また６０秒以下とすることで、長時間低酸素条件を維持する必要がないため、設備の大型化を避けることができる、多量の不活性ガスが不要である、などの観点で優れている。
【０１０３】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１０４】
酸素濃度を６体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１０５】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、かつ照射室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０１０６】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以下では加熱の硬化は少なく、１７０℃以上では基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【０１０７】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０１０８】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０１０９】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１１】
[ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調製]
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調製は、特許第２８１０２６４号公報及び特許第３４７５２５２号公報に記載の下記調製方法を参考にして行った。
【０１１２】
環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の化合物の調製方法を記載する。
【０１１３】
後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合してポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。
【０１１４】
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個）、即ち最大包接量の０．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
【０１１５】
得られたポリロタキサンを、ＤＭＦに溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化ポリロタキサンを得る。次いで、得られたブロック化ポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士が架橋した、架橋ポリロタキサンを得る。
【０１１６】
［未修飾ポリロタキサン（ＰＲ−１）の調製］
＜ポリエチレングリコールの両末端の活性化＞
１００ｍｌの三角フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する。平均分子量２０，０００）４ｇ及び乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れてＰＥＧを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
【０１１７】
得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ＰＥＧの両末端にアミノ基を導入した生成物を２．８３ｇ得た。
【０１１８】
＜ポリロタキサンの調製＞
α−シクロデキストリン（α−ＣＤと略記する）３．６ｇ及び上記調製化合物（分子量約２万）０．９ｇをそれぞれ８０℃の水１５ｍｌに溶解した後、それぞれを混合し、５℃で６時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、４０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１１９】
＜ブロック化ポリロタキサンの調製＞
上記で得られたポリロタキサンを１００ｍｌの三角フラスコに入れた。別個に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌと２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４ｍｌとを混合した溶液を用意し、ポリロタキサンが入ったフラスコ中にこの混合溶液を滴下し、アルゴン封入下、常温で反応させた。５時間後、混合物にジメチルスルホキシド４０ｍｌを加えて透明溶液とした。水７５０ｍｌを激しく攪拌させたものに、この溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をジメチルスルホキシド５０ｍｌに再び溶解し、この溶解物を、激しく攪拌した０．１％塩化ナトリウム水溶液７００ｍｌに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールとによる洗浄、洗浄後に１０，０００ｒｐｍ、１分間の遠心分離を各３回行った。得られた物質を５０℃で１２時間真空乾燥して、ブロック化ポリロタキサン、即ち未修飾のポリロタキサン（ＰＲ−１）３．０３ｇを得た。
【０１２０】
［疎水化修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）の調製］
＜末端封止したポリロタキサンの調製＞
数平均分子量２万のポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
【０１２１】
前記乾燥物に、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合した包接化合物２．０ｇを得た。
【０１２２】
得られた包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）の紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
包接量は、紫外光吸収測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および２，４-ジニトロアニリンそれぞれの３６０ｎｍにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
【０１２３】
＜末端封止されたブロック化ポリロタキサンのアセチル修飾＞
上記で合成した包接化合物（末端封止されたブロック化ポリロタキサン）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこに無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、１．２ｇのアセチル修飾した、疎水化修飾ポリロタキサン（ＰＲ−２）を得た。
【０１２４】
得られたアセチル修飾したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル導入量を算出したところ、導入量は７５％であった。
【０１２５】
［架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）の調製］
塩化シアヌル０．１８ｇをアセトン２０ｇに溶かした溶液を、激しく攪拌されている氷水８０ｇの中にゆっくり滴下した。こうして塩化シアヌルの分散液（液Ａ）を得た。別途、α−シクロデキストリン２．４ｇと炭酸ナトリウム０．５３ｇを水２００ｇに溶解した溶液（液Ｂ）を作成した。
上記液Ａを、ゆっくり攪拌されている液Ｂに、滴下した。
この後、液の温度を５０℃に上げて、６時間攪拌を続けた。この後液温を２５℃まで下げて溶液（液Ｃ）を得た。ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇを水７００ｇに溶かした溶液に、液Ｃを混合して２５℃で２４時間ゆっくり攪拌し続けた。さらに、エバポレータを用いて、この液を全体が５００ｇになるまで濃縮して溶液（液Ｄ）を得た。１−アミノドデカン０．４６ｇをテトラヒドロフラン５００ｇに溶解した溶液（液Ｅ）を、上記液Ｄと混合して、８０℃で６時間攪拌を続けた。さらにこの液に炭酸ナトリウム０．２１ｇを溶解させて溶液（液Ｆ）を得た。
メタクリル酸クロライド０．２１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解したものをトリエチルアミン含有の液Ｆに添加して、攪拌しながら５０℃で６時間反応させた。生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過除去して溶液（液Ｇ）を得た。この液Ｇの溶媒を、エバポレータを用いて除去して架橋ポリロタキサン化合物（ＰＲ−３）を得た。
【０１２６】
［不飽和二重結合を有するポリロタキサン（ＰＲ−４）の調製］
＜重合性基の導入＞
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン（ＰＲ−２）１ｇを塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、０．８ｇのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（ＰＲ−４）が得られた。
【０１２７】
得られたアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン（ＰＲ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル及びアセチル導入量を算出したところ、導入量は８７％であった。すなわち、アクリロイルの導入量は１２％である。
【０１２８】
（中空シリカ分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）５ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を３ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をイソプロピルアルコールで調整し２０質量％の中空シリカ分散液Ａを得た。粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
以下の組成の塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液１を調製した。
───────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の組成
───────────────────────────────────
ＤＰＨＡ                                              １０．０  ｇ
ＰＥＴ−３０                                          ３６．０  ｇ
ビスコート３６０                                      １０．０  ｇ
イルガキュア１２７                                      ２．０  ｇ
ＳＰ−１３                                              ０．０４ｇ
メチルイソブチルケトン                                １３．０  ｇ
メチルエチルケトン                                      ６．０  ｇ
───────────────────────────────────
【０１３０】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ビスコート３６０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学（株）製）
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・ＳＰ−１３：フッ素系レベリング剤
【０１３１】
【化１】
0004961369.tif 000002
【０１３２】
［ハードコート層の塗設］
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝（屈折率：１．４８）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液（ＨＣＬ−１）を、乾燥膜厚が１２μｍになるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で４０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させたハードコートフィルム（ＨＣ−１０１）を作製し、巻き取った。
【０１３３】
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．３０ｇ、中空シリカ微粒子（中空シリカ分散液Ａ、固形分濃度２０％を使用）５．６０ｇ（固形分として）、ポリロタキサン化合物（ＰＲ−４）０．７０ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業社製）０．２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア１２７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２０ｇ、およびメチルエチルケトン８０．０ｇ、イソプロピルアルコール２６．８ｇ、シクロヘキサノン３．０ｇを混合し、固形分７質量％の液とした。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を調製した。
【０１３４】
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２〜Ｌｎ−１０）の調製）
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、溶剤以外の各成分を下記表のように変更し、固形分濃度が７％になるようにメチルエチルケトンの量を調節して低屈折率層用塗布液を作製した。
【０１３５】
【表１】
0004961369.tif 000003
【０１３６】
ハードコート（ＨＣ−１０１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ−１０を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、ダイコーターで塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で１２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光学フィルム試料１０１〜１１０を作製した。
【０１３７】
（光学フィルムの評価）
上記の光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
（１）平均反射率
反射防止性ハードコートフィルムのハードコート層を積層していない面をサンドペーパーで粗面化した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い黒色の台上で下記条件にて測定をおこなった。
分光光度計“Ｖ−５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０１３８】
（２）塗布面状
光学フイルムを１２ｃｍ角の大きさのシートに切り出し、裏面に黒色粘着剤付きＰＥＴフイルムを貼り付け、３波長蛍光灯５００ルックス及び１０００ルックス下で目視で、以下の基準で評価した。１０００ルックスで評価した方が僅かなムラも検出できる。１２ｃｍ角の大きさのシート５枚を観察し、ムラの発生の頻度を評価した。
◎：１０００ルックス下で観察してもムラが認められない。
○：１０００ルックス下では１個以下のムラが認められるが、５００ルックス下ではムラが認められない。
○△：５００ルックス下で１個以下のムラが認められる。
△：５００ルックス下で１〜３個のムラが認められる。
×：５００ルックス下で３個以上のムラが認められる。
【０１３９】
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止性ハードコートフィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨB〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、鉛筆で引っ掻き試験を５回繰り返し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に、以下の基準で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ＯＫ：ｎ＝５の評価において傷が２つ以下
ＮＧ：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０１４０】
評価結果を以下の表に示す。
【０１４１】
【表２】
0004961369.tif 000004
【０１４２】
上記表によれば、低屈折率層に低屈折率無機微粒子を含有せしめ、その含率を高めることで低屈折率化を行うと、ポリロタキサン化合物を含有しない場合には塗布面状が悪化し、反射率が上昇したり、鉛筆硬度が低くなる。本発明の（C）成分であるポリロタキサンを含有すると、塗布面状が良化し、低反射で鉛筆硬度の高い光学フイルムが得られることが分かる。
【０１４３】
＜偏光板の作製、液晶表示装置＞
ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の片面に、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）を接着し、偏光子のもう一方の面に上記試料１０１〜１１２の光学フイルムを各々貼り合わせて偏光板を作製した。
【０１４４】
この偏光板を用いて低屈折率層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、表面が均一であり、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有する液晶表示装置が得られた。