(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス濃度を連続的に測定する測定手段と、
試料ガスを前記測定手段に供給する試料ガス供給流路と、
ゼロガスを前記測定手段に供給するゼロガス供給流路と、
スパンガスを前記測定手段に供給するスパンガス供給流路と、
前記試料ガス供給流路、前記ゼロガス供給流路または前記スパンガス供給流路が前記測定手段と連通するように、３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換える流路切換手段と、
前記測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得る補正手段と、
前記測定手段から連続的にガスを排出する１ライン以上の排出手段と、前記試料ガス供給流路、前記ゼロガス供給流路、および前記スパンガス供給流路にガスを滞留させないように、試料ガス、ゼロガス、およびスパンガスを測定時以外のときに常時排出する１ライン以上の排出手段とを含むことを特徴とするガス計測器。
【請求項２】
前記補正手段は、前記測定手段で測定した最新のゼロガス測定信号値および最新のスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、最新の試料ガス測定信号値を補正して最新の試料ガス測定値を得ることを特徴とする請求項１に記載のガス計測器。
【請求項３】
前記測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値の移動平均を算出して、ゼロガス平均値およびスパンガス平均値を得るゼロスパン平均手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガス計測器。
【請求項４】
前記ゼロスパン平均手段は、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のうち外れ値を除外してから、移動平均を算出することを特徴とする請求項３に記載のガス計測器。
【請求項５】
環境大気中の窒素酸化物を測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のガス計測器。
【請求項６】
環境大気中の二酸化硫黄を測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のガス計測器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯ２）などの大気汚染物質の濃度を測定するガス計測器に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯ２）などの大気汚染物質による大気汚染は、常時監視することが望ましい。
【０００３】
常時監視測定装置においては、外気温、気圧などの環境要因により、ゼロドリフトおよびスパンドリフトが生じるので、定期的にゼロ校正およびスパン校正を行う必要がある。
【０００４】
非特許文献１は、常時監視測定機に関する保守点検要領を開示し、たとえば、窒素酸化物（ＮＯｘ）自動測定機や二酸化硫黄（ＳＯ２）自動測定機においては、ゼロ校正は１〜２週間、スパン校正は２週間〜１月に一度の頻度で行うことが望ましいとしている。
【０００５】
【非特許文献１】環境省監修環境大気常時監視マニュアル  第５版  平成１９年３月、環境省水・大気環境局大気環境課
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の頻度でゼロ校正およびスパン校正を行っても、刻一刻変化する環境要素（気温、気圧など）に応じた計測を行うことはできない。よってさらに高い頻度でゼロ校正およびスパン校正をすることが望ましいが、１回のゼロ校正およびスパン校正に要する時間は、通常１時間程度であり、その間のデータが欠測してしまうので、頻度を高くすると大気汚染を常時監視することができない。
【０００７】
本発明の目的は、校正の頻度および測定の正確さが高く、データの欠測がないガス計測器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガス濃度を連続的に測定する測定手段と、
試料ガスを前記測定手段に供給する試料ガス供給流路と、
ゼロガスを前記測定手段に供給するゼロガス供給流路と、
スパンガスを前記測定手段に供給するスパンガス供給流路と、
前記試料ガス供給流路、前記ゼロガス供給流路または前記スパンガス供給流路が前記測定手段と連通するように、３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換える流路切換手段と、
前記測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得る補正手段と、
前記測定手段から連続的にガスを排出する１ライン以上の排出手段と、前記試料ガス供給流路、前記ゼロガス供給流路、および前記スパンガス供給流路にガスを滞留させないように、試料ガス、ゼロガス、およびスパンガスを測定時以外のときに常時排出する１ライン以上の排出手段とを含むことを特徴とするガス計測器である。
【００１０】
また本発明は、前記補正手段は、前記測定手段で測定した最新のゼロガス測定信号値および最新のスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、最新の試料ガス測定信号値を補正して最新の試料ガス測定値を得ることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値の移動平均を算出して、ゼロガス平均値およびスパンガス平均値を得るゼロスパン平均手段を含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記ゼロスパン平均手段は、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のうち外れ値を除外してから、移動平均を算出することを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、環境大気中の窒素酸化物を測定することを特徴とする。
また本発明は、環境大気中の二酸化硫黄を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ガス濃度を連続的に測定する測定手段と、試料ガスを測定手段に供給する試料ガス供給流路と、ゼロガスを測定手段に供給するゼロガス供給流路と、スパンガスを前記測定手段に供給するスパンガス供給流路と、試料ガス供給流路、ゼロガス供給流路またはスパンガス供給流路が測定手段と連通するように、３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換える流路切換手段と、測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得る補正手段と、前記測定手段から連続的にガスを排出する１ライン以上の排出手段と、前記試料ガス供給流路、前記ゼロガス供給流路、および前記スパンガス供給流路にガスを滞留させないように、試料ガス、ゼロガス、およびスパンガスを測定時以外のときに常時排出する１ライン以上の排出手段とを含む。
【００１５】
３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換えて、ゼロガス、スパンガスおよび試料ガスをそれぞれ測定手段に供給し、それぞれの測定信号値を連続的に測定することができる。また測定と並行してゼロ校正およびスパン校正を行い、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得ることができる。このように測定、校正、補正を並行して連続的に行うことができるので、校正の頻度および測定の正確さが向上し、データの欠測もなくなる。
【００１６】
また、排出手段によって、連続的に常に新たなガスを測定手段内に充填させることが可能になるので、ラインにガスを滞留させないで、より短い時間間隔で各流路を切り換えることが可能になり、より効率的に測定することができる。
【００１７】
また本発明によれば、補正手段は、測定手段で測定した最新のゼロガス測定信号値および最新のスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、最新の試料ガス測定信号値を補正して最新の試料ガス測定値を得ることが好ましい。短い周期で、常に最新のゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値からゼロ校正およびスパン校正を行うので、得られる試料ガス測定値の正確さが向上する。
【００１８】
また本発明によれば、測定手段で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値の移動平均を算出して、ゼロガス平均値およびスパンガス平均値を得るゼロスパン平均手段を含むことが好ましい。
【００１９】
このように測定、校正、補正を並行して連続的に行うことができるので、校正の頻度および測定の正確さが向上し、データの欠測もなくなる。
【００２０】
また本発明によれば、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のうち外れ値を除外してから、移動平均を算出することが好ましい。複数のゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のうち、値が他のものから大きく外れたゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値を除外するので、得られる試料ガス測定値の正確さがさらに向上する。
【００２１】
また本発明によれば、環境大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定することが好ましい。ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）を正確に測定することができる。
【００２２】
また本発明によれば、環境大気中の二酸化硫黄（ＳＯ２）を測定することが好ましい。ＳＯ２を正確に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明のＮＯｘ計測器１を示す概略図である。ＮＯｘ計測器１は、ガス濃度を連続的に測定する測定手段２と、試料ガスを測定手段２に供給する試料ガス供給流路３と、ゼロガスを測定手段２に供給するゼロガス供給流路４と、スパンガスを測定手段２に供給するスパンガス供給流路５と、試料ガス供給流路３、ゼロガス供給流路４またはスパンガス供給流路５が測定手段２と連通するように、３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換える流路切換手段６と、測定手段２で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得る補正手段７と、測定手段２からガスを排出する排出手段８と、演算部９とを含む。
【００２４】
３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換えて、ゼロガス、スパンガスおよび試料ガスをそれぞれ測定手段２に供給し、それぞれの測定信号値を連続的に測定することができる。また測定と並行してゼロ校正およびスパン校正を行い、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得ることができる。このように測定、校正、補正を並行して連続的に行うことができるので、校正の頻度および測定の正確さが向上し、データの欠測もなくなる。
【００２５】
測定手段２は化学発光方式（ＪＩＳ  Ｂ７９５３参照）を用いており、オゾン（Ｏ３）発生器１１、反応槽１２、光電測光部１３、増幅器１４を含む。測定手段２は、化学発光法によってガスが含有する一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）の測定信号値を連続測定する。ガス中のＮＯとＯ３との反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度（［ＮＯ］）と比例関係にあることを利用して、ガス中の［ＮＯ］を測定する。
【００２６】
なおＮＯ２を測定する場合はガスを、後述するコンバータ１７に通して、ガス中のＮＯ２をＮＯに変換（還元）し、コンバータ１７を通過したガス中の［ＮＯ］を測定する。コンバータ１７を通過したガス中の［ＮＯ］はガス中のＮＯｘ濃度（［ＮＯｘ］）に等しい。［ＮＯｘ］からコンバータ１７を通さない場合の［ＮＯ］を差し引いて、下記式（１）により［ＮＯ２］を求める。
［ＮＯ２］＝［ＮＯｘ］−［ＮＯ］                                  …（１）
【００２７】
Ｏ３発生器１１は、Ｏ３源ガス（オゾンを発生するための酸素（Ｏ２）またはＯ２を含むガス）中のＯ２をＯ３に変換するもので、Ｏ３励起エネルギー源として無声放電または紫外線ランプなどを用いる。Ｏ３発生器１１からオリフィス３６を通過してＯ３が反応槽１２に供給されることが好ましい。反応槽１２は、試料ガスとＯ３を含むガスとが流入して、混合接触して化学発光が生じる部分で、内圧条件によって減圧形および常圧形があり、指示安定のため通常一定温度を保持している。光電測光部１３は、化学発光を選択的に透過させる光学フィルタを介して反応槽１２に接し、化学発光を受光して必要なレベルの電気信号に変換する部分で、通常光電子増倍管を用いる。増幅器１４は、上記式（１）によって［ＮＯ２］を得るために用いる。
【００２８】
ＮＯｘ計測器１で用いる主要な流路である、試料ガス供給流路３、ゼロガス供給流路４およびスパンガス供給流路５には、ＮＯｘの吸着および分解の少ない材質、たとえば四ふっ化エチレン樹脂、ガラスなどを用いる。
【００２９】
試料ガス供給流路３は、フィルタ１６と、試料ガスがコンバータ１７（試料ガス中のＮＯ２をＮＯに変換する部分）を通過するＮＯｘガス供給流路３ａと、通過しないＮＯガス供給流路３ｂとを含む。フィルタ１６よりも下流でかつコンバータ１７よりも上流に位置する分岐点１８において、ＮＯｘガス供給流路３ａとＮＯガス供給流路３ｂとに分岐している。フィルタ１６は、試料ガス中の粉塵を除去するためのもので、ＮＯｘの吸着の少ない材質、たとえば四ふっ化エチレン樹脂を用いる。
【００３０】
なおＮＯ２を測定する場合はガスを、コンバータ１７に通して、ガス中のＮＯ２をＮＯに変換（還元）し、コンバータ１７を通過したガス中の［ＮＯ］を測定する。コンバータ１７を通過したガス中の［ＮＯ］はガス中のＮＯｘ濃度（［ＮＯｘ］）に等しい。［ＮＯｘ］からコンバータ１７を通さない場合の［ＮＯ］を差し引いて、上記式（１）により［ＮＯ２］を求める。
【００３１】
ゼロガス供給流路４は、測定手段２にゼロガスを供給する。ゼロガスとは、ＮＯｘ計測器１の最小目盛値を校正するのに用いるガスである。
【００３２】
スパンガス供給流路５は、測定手段２にスパンガスを供給する。スパンガスとは、ＮＯｘ計測器１の最大目盛値を校正するのに用いるガスである。
【００３３】
流路切換手段６は、ＮＯｘガス切換弁２１と、ＮＯガス切換弁２２と、ゼロガス切換弁２３と、スパンガス切換弁２４と、オリフィス３１〜３５と、制御部（不図示）とを含む。ＮＯｘガス切換弁２１は、試料ガス供給流路３のＮＯｘガス供給流路３ａと測定手段２との間に位置する。ＮＯガス切換弁２２は、ＮＯガス供給流路３ｂと測定手段２との間に位置する。ゼロガス切換弁２３は、ゼロガス供給流路４と測定手段２との間に位置する。スパンガス切換弁２４は、スパンガス供給流路５と測定手段２との間に位置する。
【００３４】
切換弁は、三方弁である。三方弁は３方向に流体の出入口を有し、本実施の形態では、流路を切り換える役割を果たす。切換弁のＡラインからガスが導入され、通電していない時はＢラインおよびＡラインが通じており、オリフィスを通過してポンプにより排気されている。通電時はＣラインおよびＡラインが連通しており、ガスはオリフィスを通過して、測定手段２に導入され測定される。このように測定時は、測定手段２に導入されるが、それ以外のときは、常時ガスを滞留させること無く、排気されている。こうしてゼロガス、スパンガス、試料ガスの応答速度を上げることにより、短い時間で切換弁を切り替えている。
【００３５】
制御部は、いずれか１つの流路が測定手段２に連通するように、３０秒以下の時間間隔で各流路を切り換え、３０秒以下の時間間隔でゼロガス、スパンガスおよび試料ガス（ＮＯガス、ＮＯｘガス）を測定手段２の反応槽１２に供給して測定信号の測定を行う。
電気的な応答を速くするために、アンプの時定数を０．１秒以下にするとともに、ＣＰＵの取り込み速度も０．１秒以下にしている。反応槽１２および流路径を最小にすることとによって、流体の応答を早くして、時間応答性を実現している。たとえば反応槽１２の容積は、１０〜２０ｍｌであり、流路径は、１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
切換弁の切換の応答時間は、６０秒以下であることが好ましく、さらには１０秒以下であることが好ましい。
【００３７】
ＪＩＳ  Ｂ７９５３において、化学発光式ＮＯｘ計について応答時間が規定されており、４分以内の応答時間が求められている。ＪＩＳ  Ｂ７９５３における試験方法においては、試料ガス導入口直後からガスを入れ替えた時の応答時間であるので、切換弁の切り換え時の応答時間とは異なるが、当然それよりもはるかに、応答時間を早くする必要があるからである。
【００３８】
たとえば、１分間隔で切換弁を切り換えると４分以上の周期で試料ガスを測定することになり、これでは応答時間４分以下を満足できない。よって６０秒以下であることが望ましく、さらには１０秒以下ならば、１サイクルが４０秒となり、１分以下の時間分解能で測定することが可能となる。
【００３９】
排出手段８は、排出流路２６とポンプ２７を含む。排出流路２６は、ＮＯｘガス切換弁２１、ＮＯガス切換弁２２、ゼロガス切換弁２３およびスパンガス切換弁２４とポンプ２７とをつなぐ弁排出流路２６ａ、ならびに反応槽１２とポンプ２７とをつなぐ槽排出流路２６ｂを含んで構成される。排出流路２６には、ＮＯｘの吸着および分解の少ない材質、たとえば四ふっ化エチレン樹脂、ガラスなどを用いる。
【００４０】
ポンプ２７は、試料ガス、ゼロガスおよびスパンガスを連続的に通気するために使用するものである。ポンプ２７が有するダストフィルタに粉塵が付着して通気抵抗が増しても、規定の流量が維持できるように、吸引力に余裕のあるものを用いる。
【００４１】
測定手段２から連続的にガスを排出し、ラインにガスを滞留させないようにする排出手段８を１ライン以上含むことが好ましい。連続的に常に新たなガスを測定手段２内に充填させることが可能になるので、ラインにガスを滞留させないで、より短い時間間隔で各流路を切り換えることが可能になり、より効率的に測定することができる。
【００４２】
補正手段７によって、後述する方法で、測定手段２で測定したゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値から校正を行い、校正結果に基づいて、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得る。
【００４３】
演算部９によって、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘの測定および補正後に、後述する演算を行い、ＮＯ濃度、ＮＯｘ濃度およびＮＯ２濃度の平均値を得る。演算部９は、具体的には中央演算処理装置（ＣＰＵ；Central Processing Unit）等で構成されており、ハードウェア各部を制御すると共に、格納された演算プログラムに従って、データ演算を行い、平均値を算出する。
【００４４】
また、補正手段７によって補正を行うに先立って、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値の平均化をおこなってもよい。この平均化は、ゼロスパン平均手段（不図示）によって行われる。測定と並行してゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値の移動平均を算出して、得られたゼロガス平均値およびスパンガス平均値から校正を行い、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得ることによっても、測定、校正、補正を並行して連続的に行うことができるので、校正の頻度および測定の正確さが向上し、データの欠測もなくなる。
【００４５】
以下、補正手段７、演算部９およびゼロスパン平均手段（不図示）によってＮＯ濃度、ＮＯｘ濃度およびＮＯ２濃度の試料ガス測定値を得る複数の実施形態について説明する。
【００４６】
[第１実施形態]
図２は、本発明のＮＯｘ計測器１による第１実施形態を説明する図である。図示するグラフは、横軸が時間（単位：秒）、縦軸が測定信号値（単位：ｐｐｂ）を表す。
【００４７】
１０秒毎に測定するゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘの測定信号値を、Zero(n)，Span(n)，NO(n)およびNOx(n)とし、ＮＯ、ＮＯｘの試料ガス測定値を、[NO]nおよび[NOx]nとし、[NO]0〜[NO]nおよび[NOx]0〜[NOx]nの平均値を、[NO]および[NOx]とする。ｎは、０以上の整数であり、たとえばNO(n)は、（ｎ＋１）回目の測定におけるＮＯの試料ガス測定信号値を示す。また[NO]nは、（ｎ＋１）回目の補正後のＮＯの試料ガス測定値を示す。
【００４８】
第１実施形態では、逐次濃度演算法を用いており、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘのいずれかを測定する毎に、最新の組み合わせを用いて[NO]および[NOx]を求める。
【００４９】
〔補正〕
１０秒毎にZero(0)，Span(0)，NO(0)，NOx(0)を測定し、Zero(0)−Span(0)−NO(0)−NOx(0)のデータセットで補正を行い、[NO]0および[NOx]0を得る。次の１０秒で追加測定するZero(1)を用いた、Span(0)−NO(0)−NOx(0)−Zero(1)のデータセットで新たな[NO]1および[NOx]1を得、NO(0)−NOx(0)−Zero(1)−Span(1)のデータセットで新たな[NO]2および[NOx]2を、Zero(1)−Span(1)−NO(1)−NOx(1)のデータセットで新たな[NO]3および[NOx]3を、繰り返し得る。
【００５０】
このように測定手段で測定した最新のZero(n)および最新のSpan(n)から校正を行い、校正結果に基づいて、最新のNO(n)およびNOx(n)を補正して最新の[NO]nおよび[NOx]nを得ることによって、短い周期で、常に最新の測定信号値からゼロ校正およびスパン校正を行うので、[NO]nおよび[NOx]nの正確さが向上する。
【００５１】
〔演算〕
１０秒毎に更新する[NO]nおよび[NOx]nの移動平均値を下記式（２）および（３）によって算出して、平均値である[NO]および[NOx]を得る。
[NO]＝（[NO]0＋[NO]1＋[NO]2＋[NO]3＋・・・＋[NO]n）／（ｎ＋１）    …（２）
[NOx]＝（[NOx]0＋[NOx]1＋[NOx]2＋[NOx]3＋・・・＋[NOx]n）／（ｎ＋１）…（３）
【００５２】
これによって連続計測および並行校正が可能になり、欠測なしに実サンプル時間を維持しつつ、ゼロドリフトおよびスパンドリフトを補償する安定性の優れた大気中窒素酸化物計測器となる。
【００５３】
このように[NO]0〜[NO]nおよび[NOx]0〜[NOx]nの移動平均値を算出して平均値[NO]および[NOx]を得る演算手段を含むことによって、複数の試料ガス測定値を平均化するので、平均値の正確さが向上する。
【００５４】
[第２実施形態]
第２実施形態では、個別移動平均法を用いており、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘの４つのセットを測定する毎に、最新のセットを用いて[NO]および[NOx]を求める。
【００５５】
〔補正〕
１０秒毎にZero(0)，Span(0)，NO(0)，NOx(0)を測定し、Zero(0)−Span(0)−NO(0)−NOx(0)のデータセットで補正を行い、[NO]0および[NOx]0を得る。次にZero(1)，Span(1)，NO(1)，NOx(1)を測定し、Zero(1)−Span(1)−NO(1)−NOx(1)のデータセットで補正を行い、[NO]１および[NOx]１を得る。次にZero(2)，Span(2)，NO(2)，NOx(2)を測定し、Zero(2)−Span(2)−NO(2)−NOx(2)のデータセットで補正を行い、[NO]2および[NOx]2を得る。これを繰り返し行い、Zero(n)，Span(n)，NO(n)，NOx(n)を測定し、Zero(n)−Span(n)−NO(n)−NOx(n)のデータセットで補正を行い、[NO]nおよび[NOx]nを得る。
【００５６】
このように測定手段で測定した最新のZero(n)および最新のSpan(n)から校正を行い、校正結果に基づいて、最新のNO(n)およびNOx(n)を補正して最新の[NO]nおよび[NOx]nを得ることによって、短い周期で、常に最新の測定信号値からゼロ校正およびスパン校正を行うので、[NO]nおよび[NOx]nの正確さが向上する。
【００５７】
〔演算〕
４０秒毎に更新する[NO]nおよび[NOx]nの移動平均値を上記式（２）および（３）によって算出して、[NO]および[NOx]を得る。
【００５８】
このように[NO]0〜[NO]nおよび[NOx]0〜[NOx]nの移動平均値を算出して平均値[NO]および[NOx]を得る演算手段を含むことによって、複数の試料ガス測定値を平均化するので、平均値の正確さが向上する。
【００５９】
[第３実施形態]
第３実施形態では、ゼロスパン移動平均法を用いており、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘを測定して、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のそれぞれの平均値を用いて[NO]および[NOx]を求める。
【００６０】
〔ゼロスパン平均〕
１０秒毎にZero(0)，Span(0)，N O(0)，NOx(0)を測定し、次にZero(1)，Span(1)，NO(1)，NOx(1)を測定し、Zero(2)，Span(2)，NO(2)，NOx(2)を測定する。これを繰り返し行い、Zero(n)，Span(n)，NO(n)，NOx(n)を測定し、ゼロ、スパンのみの移動平均値を算出して、ゼロガス平均値Zeroave(0)およびスパンガス平均値Spanave(0)を得る。
【００６１】
Zero(1)〜Zero(n)およびSpan(1)〜Span(n)の移動平均値を算出して、得られたZeroa ve(0)およびSpanave(0)から校正を行い、NO(n+1)およびNOx(n+1)を補正して試料ガス測定値を得ることができる。このように測定、校正、補正を並行して連続的に行うことができるので、校正の頻度および測定の正確さが向上し、データの欠測もなくなる。
【００６２】
またZero(1)〜Zero(n)およびSpan(1)〜Span(n)のうち外れ値を除外してから、移動平均値Zeroave(0)およびSpanave(0)を算出することが好ましい。複数のゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値のうち、値が他のものから大きく外れたゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値を除外するので、試料ガス測定値の正確さがさらに向上する。たとえば１０％以上の外れ値を除外することが好ましい。
【００６３】
また外れ値として、Zero(1)〜Zero(n)およびSpan(1)〜Span(n)のうち最大値と最小値とを除外してもよい。値のばらつきを低減して、試料ガス測定値の正確さがさらに向上する。
【００６４】
〔補正〕
次にNO(n+1)，NOx(n+1)を測定した時点で、Zeroave(0)およびSpanave(0)を用いて、Zeroave(0)−Spanave(0)−NO(n+1)−NOx(n+1)のデータセットで補正を行い、[NO]0および[NOx]0を得る。次にZero(n+1)，Span(n+1)を測定し、新たなZeroave(1)およびSpanave(1)を算出して[NO]1および[NOx]1を得る。
【００６５】
このように測定手段で測定した最新のZero(n)および最新のSpan(n)から校正を行い、校正結果に基づいて、最新のNO(n)およびNOx(n)を補正して最新の[ NO]nおよび[NOx]nを得ることによって、短い周期で、常に最新の測定信号値からゼロ校正およびスパン校正を行うので、[NO]nおよび[NOx]nの正確さが向上する。
【００６６】
〔演算〕
このように更新する[NO]nおよび[NOx]nの移動平均値を上記式（２）および（３）によって算出して、[NO]および[NOx]を得る。
【００６７】
この場合の更新時間は個々に設定可能である。つまり、設定に応じて、ゼロガスおよびスパンガスの移動平均値を算出するタイミングを変更することができる。
【００６８】
このように[NO]0〜[NO]nおよび[NOx]0〜[NOx]nの移動平均値を算出して平均値[NO]および[NOx]を得る演算手段を含むことによって、複数の試料ガス測定値を平均化するので、平均値の正確さが向上する。
【００６９】
第１〜第３実施形態におけるＮＯｘ計測器１の動作について説明する。ゼロガスを測定するときは、ゼロガス切換弁２３によってゼロガス供給流路４と反応槽１２とが連通していて、ＮＯｘガス切換弁２１、ＮＯガス切換弁２２およびスパンガス切換弁２４は、試料ガス供給流路３およびスパンガス供給流路５と反応槽１２とを遮断する。
【００７０】
このように切換弁によって、ゼロガス供給流路４、スパンガス供給流路５、ＮＯガス供給流路３ｂ、ＮＯｘガス供給流路３ａが順に反応槽１２に連通し、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘを順に反応槽１２に充填して、Ｏ３と反応させ、化学発光強度（ＮＯ測定信号値）を測定する。増幅器１４によってＮＯ２測定信号値を得る。補正手段７によって測定信号値を補正して試料ガス測定値を得、試料ガス測定値を演算手段９によって演算して、平均値を得る。なお第３実施形態では、補正に先立って、ゼロスパン平均手段によって、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値が平均化される。
【００７１】
[第４実施形態]
第４実施形態では、ゼロスパン回数可変法を用いており、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘを測定する際に、ゼロガスおよびスパンガスの測定回数を減らして、[NO]および[NOx]を求める。
【００７２】
Zero(n)，Span(n)，NO(n)，NOx(n)を毎回必ず測定するのではなく、NO(n)，NOx(n)を繰り返し測定している間に、Zero(n)，Span(n)を織り込んで測定する。
【００７３】
たとえばＮＯおよびＮＯｘを７回測定毎にゼロガスおよびスパンガスを１回測定してもよい。Zero(0)，Span(0)，NO(0)，NOx(0)，NO(1)，NOx(1)，NO(2)，NOx(2)，NO(3)，NOx(3)，NO(4)，NOx(4)，NO(5)，NOx(5)，NO(6)，NOx(6)，Zero(1)，Span(1)，NO(7)，NOx(7)，NO(8)，NOx(8)，NO(9)，NOx(9)，NO(10)，NOx(10)，NO(11)，NOx( 11)，NO(12)，NOx(12)，NO(13)，NOx(13)，NO(2)，NOx(2)のように移動平均時間繰り返してから、上記第１〜第３実施形態のいずれかと同様にして、[NO]および[NOx]を得る。
【００７４】
第４実施形態におけるＮＯｘ計測器１の動作について説明する。切換弁によって、ゼロガス供給流路４、スパンガス供給流路５、ＮＯガス供給流路３ｂ、ＮＯｘガス供給流路３ａが順に反応槽１２に連通し、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ゼロガス、スパンガス、三点の順に反応槽１２に充填して、Ｏ３と反応させ、化学発光強度（ＮＯ測定信号値）を測定する。
【００７５】
[第５実施形態]
第５実施形態では、ゼロスパン独立測定法を用いており、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘを測定する際に、ゼロガスおよびスパンガスの測定回数を減らして、しかもゼロガス、スパンガスの測定をそれぞれ異なるタイミングで行いながら、[NO]および[NOx]を求める。
【００７６】
Zero(n)，Span(n)，NO(n)，NOx(n )を毎回必ず測定するのではなく、Zero(n)，Span(n)を独立して測定することで、NO(n)，NOx(n)を繰り返し測定している間に、Zero(n)，Span(n)を独立して織り込んで測定する。
【００７７】
たとえばＮＯ、ＮＯｘを５回測定した後にゼロガス１回測定し、さらにＮＯ、ＮＯｘを５回測定した後にスパンガス１回測定してもよい。Zero(0)，Span(0)，NO(0)，NOx(0)，NO(1)，NOx(1)，NO(2)，NOx(2)，NO(3)，NOx(3)，NO(4)，NOx(4)，Z ero(1)，NO(5)，NOx(5)，NO(6)，NOx(6)，NO(7)，NOx(7)，NO(8)，NOx(8)，NO(9)，NOx(9)，Span(1)，NO(10)，NOx(10 )，NO(11)，NOx(11)，NO(12)，NOx(12)，NO(13)，NOx(13)，NO(14)，NOx(14)，Zero(2)，NO(15)，NOx(15)，NO(16)，NOx(16)，NO(17)，NOx(17)，NO(18)，NOx(18)，NO(19)，NOx(19)，Span(2)のように移動平均時間繰り返してから、上記第１〜第３実施形態のいずれかと同様にして、[NO]および[NOx]を得る。
【００７８】
第５実施形態におけるＮＯｘ計測器１の動作について説明する。切換弁によって、ゼロガス供給流路４、スパンガス供給流路５、ＮＯガス供給流路３ｂ、ＮＯｘガス供給流路３ａが順に反応槽１２に連通し、ゼロガス、スパンガス、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ゼロガス、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯｘ、スパンガス、…の順に反応槽１２に充填して、Ｏ３と反応させ、化学発光強度（ＮＯ測定信号値）を測定する。
【００７９】
[第６実施形態]
第６実施形態では、ある一定時間のみ、第１〜第５実施形態のような測定を行う。
連続測定中に、上記第１〜第５実施形態による測定を数時間に１時間行い、残りの時間は試料ガスの測定のみを行うこともできる。たとえば６時間に１時間だけ、上記第１〜第５実施形態による測定を行い、残りの５時間については試料ガスの測定のみを行う。このような方法によっても、校正の頻度を確保することができる。
【００８０】
第１〜第６実施形態いずれにおいても、得られた試料ガス測定値である[NO]および[NOx]から、上記式（１）に基づいて、[NO2]を計算する。
【００８１】
図３は、本発明の二酸化硫黄（ＳＯ２）計測器４０を示す概略図である。上述したＮＯｘ計測器１と異なる構成のみを以下に説明する。
【００８２】
測定手段２は紫外線蛍光方式(ＪＩＳ  Ｂ７９５２参照)を用いており、蛍光室４１、光源部４２、測光部４３、増幅器４４を含む。試料ガスに比較的波長の短い紫外線(通常２２０ｎｍの波長の紫外線を励起光として使用)を照射すると、これを吸収して励起したＳＯ２分子が、基底状態に戻るときに蛍光を発する。この蛍光の強度はＳＯ２濃度に比例しているため蛍光強度を測定することによって、試料ガス中のＳＯ２濃度を求めることができる。
【００８３】
蛍光室４１は、試料ガスが流入して、光源部４２から集光レンズ、波長選択用光学フィルタを介して入射した紫外線によって試料ガス中のＳＯ２が励起して、蛍光を効率的に発する構成になっている。光源部４２は、放電などによって紫外線を放射する。測光部４３は、励起光を通さず、ＳＯ２の蛍光を選択的に透過させる光学フィルタを介して蛍光室４１に接し、蛍光を受光して必要なレベルの電気信号に変換する。増幅器４４は、［ＳＯ２］を得るために用いる。
【００８４】
ＳＯ２ガス供給流路３ｃは、上述のＮＯｘ計測器１のようにコンバータ１７を有しておらず、分岐もしていない。
【００８５】
同様に、ＳＯ２計測器４０についても、上記の第１〜第６実施形態と同様に、連続校正および連続計測が可能である。第１〜第６実施形態において、NO(n)をSO2(n)とし、NOx(n)を省くことによって、実施可能である。
（実施例）
ＮＯｘ計測器１を、第１実施形態の方法で２４時間作動させた。図４は、作動時の室内温度の変動を示すグラフである。横軸は時刻（単位：時）を、縦軸は温度（単位：℃）を示す。温度調整は特にしておらず、室内温度は、約３０℃から約３８℃の間で推移していた。
図５は、作動時の測定信号値および試料ガス測定値の変動を示すグラフである。横軸は時刻（単位：時）、縦軸は測定信号値または試料ガス測定値（単位：ｐｐｂ）を示す。測定信号値は、ゼロガス測定信号値、スパンガス測定信号値および試料ガス測定信号値をそれぞれ示す。図５に示すように、試料ガス測定信号値は、温度の変動に伴って、ドリフトした。そこで、ゼロガス測定信号値およびスパンガス測定信号値により校正を行い、試料ガス測定信号値を補正して試料ガス測定値を得た。試料ガス測定信号値および試料ガス測定値の平均値（ｐｐｂ）、標準偏差（ｐｐｂ）、最大値（ｐｐｂ）、最小値（ｐｐｂ）、相対標準偏差（％）を表１に示す。試料ガス測定値は、試料ガス測定信号値に比べると、標準偏差および相対標準偏差が小さくなっているので、温度変動に伴うドリフトが軽減されていることがわかった。
【００８６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のＮＯｘ計測器１を示す概略図である。
【図２】本発明のＮＯｘ計測器１による第１実施形態を説明する図である。
【図３】本発明のＳＯ２計測器４０を示す概略図である。
【図４】作動時の室内温度の変動を示すグラフである。
【図５】作動時の測定信号値および試料ガス測定値の変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１  ＮＯｘ計測器
２  測定手段
３  試料ガス供給流路
３ａ  ＮＯｘガス供給流路
３ｂ  ＮＯガス供給流路
３ｃ  ＳＯ２ガス供給流路
４  ゼロガス供給流路
５  スパンガス供給流路
６  流路切換手段
７  補正手段
８  排出手段
９  演算部
１１  Ｏ３発生器
１２  反応槽
１３  光電測光部
１４，４４  増幅器
１６  フィルタ
１７  コンバータ
１８  分岐点
２１  ＮＯｘガス切換弁
２２  ＮＯガス切換弁
２３  ゼロガス切換弁
２４  スパンガス切換弁
２５  ＳＯ２ガス切換弁
２６  排出流路
２６ａ  弁排出流路
２６ｂ  槽排出流路
２７  ポンプ
３１〜３６  オリフィス
４０  ＳＯ２計測器
４１  蛍光室
４２  光源部
４３  測光部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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