(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）十分に乾燥したＰＥＥＫをメチルスルホン酸溶液に１５〜２５重量％の含有量で混合した後、攪拌して溶解させる段階と、  ｂ）前記溶液に硫酸溶液を希釈してスルホン基を付着する段階と、  ｃ）前記段階ｂ）で収得した物質を沈殿、ろ過及び洗浄する段階と、  ｄ）前記段階ｃ）で得られた物質を有機溶媒に溶解させる段階と、  ｅ）前記段階ｄ）で得られた溶液を固形化する段階とを含む電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記段階ｂ）は、段階ａ）で収得したＰＥＥＫ溶液に９０〜１００％の硫酸水溶液をメチルスルホン酸容量の５〜１０倍程度加えた後、窒素雰囲気下で保持してスルホン基を付着することを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記段階ｃ）は、段階ｂ）で収得したｓＰＥＥＫ（スルホン基が付着されたＰＥＥＫ）を過量の０℃の水に沈殿させ、ろ過した後、洗浄することにより行われ、更に室温で乾燥させて収得した物質を粉砕して６０〜１００℃で２４時間保持させる段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とする電解質膜。
【請求項５】
前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＰＥＥＫ高分子の重量平均分子量が７０,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を用いてＰＥＥＫプロトン電解質膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、次世代の環境にやさしいエネルギー源として最も多くの研究が行われている分野は燃料電池分野であって、燃料電池の実際の駆動のための必須の部品であるプロトン交換電解質膜の開発のために解決しなければならない技術的な部分が浮上しているのが現状である。燃料電池応用分野のうち、携帯用電子装置に関するものとして、現在最もアプローチしやすく、かつ有望なのは直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）である。高分子電解質の核心技術は、大きく伝導度、安定性及び膜厚に区分することができ、直接メタノール燃料電池においては、メタノールの透過（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）がカギとなっている。直接メタノール燃料電池において一般に用いられるプロトン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）形態の電解質膜であるナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）が挙げられる。パーフルオロ化系の高分子電解質膜は高い伝導度と化学的安定性を示すが、膜が厚く、メタノール透過の程度がかなり大きいことにより、長時間運転時に膜の性能が低下して応用する上で様々な問題が出ている。一般に、膜は厚さが薄いほど、抵抗による過電圧が減少し、当量重量が大きいほど、イオン伝導性が低下するので、厚さが薄く、当量重量が小さな高分子電解質膜が好適な物性を有する電解質膜であるといえる。しかしながら、膜があまりに薄すぎると、機械的強度の問題だけでなく、両側の極に供給される気体が膜を透過して他の極側に移動するメタノール透過現象が起きるようになり、膜の性能を低下させる。
【０００３】
そのため、近年は、膜厚を低減し、機械的強度を維持できる高分子電解質複合膜への関心が高まっているところ、適当な支持体を有する高分子電解質複合膜はナフィオンなどに比べて機械的性質が劣らず、経済的な要件を満たすことのできる膜が開発されている。最近、Ｗ．Ｌ．ゴア社の場合、テフロン（登録商標）膜を支持体とした高分子電解質膜を発表するなど、ナフィオンに取って代わる物質の研究開発が活発に行われているが、これも非常に高価で販売されており、メタノール燃料電池用としては適していないとされている。また、代替膜を開発するために、米国、日本、欧州などの先進諸国で多くの研究が行われているが、大きな成果は得られず、開発されてもいずれも徹底して機密扱いにされ、容易に情報を入手できない状況である。最も活発な研究実績を上げている国は米国であり、２００３年に米国のポリフューエル社がＺＩ膜を開発して優れた性能を示すＤＭＦＣ単位電池の性能を公開したほか、バージニア・ポリテク大学とロスアラモス国立研究所が共同開発したＰＥＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）も優れた性能を示した。日本の場合、自動車メーカーと電子メーカーによる研究が進められており、東芝は２００２にプロトタイプのノートパソコン用燃料電池を開発して話題となった。この際に用いられた膜は、無機物を用いた膜であって、トヨタ、ホンダなど複数の自動車メーカーで活発な研究が行われている。欧州は、主にドイツと英国で活発な研究がなされているが、ドイツのジーメンスは高分子電解質膜の開発に持続的に投資しており、マックス・プランク研究所でもＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ）を用いた高分子膜を開発している。英国の場合、ニューカッスル大学を中心に主に触媒及び燃料電池システムに関する研究が行われている。
【０００４】  従来のナフィオン膜は、１２５℃まで強塩基、強酸化剤、過酸化水素、塩素、水素、酸素などのような多くの溶媒と還元剤に比較的に安定的であることが知られている。燃料電池の駆動により発生する水の存在下で疏水性の高分子と親水性ドメインの凝集により広い水路（ｃｈａｎｎｅｌ）が形成されるが、これは疏水性であるフッ素含有高分子主鎖と親水性であるスルホン基の親水性−疏水性微細相分離によりなされるものと知られている。結果として、メタノールと水は、このような水路を介して膜を容易に通過するようになる。しかしながら、陰極から陽極へのメタノール透過は陰極だけでなく、陽極にも酸化作用を起こし、全体として、３５％程度の低い電池性能と混合電位、燃料の損失などの短所を有する。また、高い水透過度は陽極の性能を低下させるおそれがある。このような理由から、既存のナフィオン膜の大きな短所であるメタノール透過現象の抑止、高温での高い安定性及び伝導度など実際の燃料電池の膜として用いるための技術的な問題を解決し、経済的に安価な膜の開発が急務となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、メタノール透過現象を適切な水準以下に抑え、イオン伝導度は向上させることができるメタノール燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することにある。
【特許文献１】特開２００６−３４４４８０
【課題を解決するための手段】
【０００６】 （１）本発明は、ａ）十分に乾燥したＰＥＥＫをメチルスルホン酸溶液に１５〜２５重量％の含有量で混合した後、攪拌して溶解させる段階と、ｂ）前記溶液に硫酸溶液を希釈してスルホン基を付着する段階と、ｃ）前記段階ｂ）で収得した物質を沈殿、ろ過及び洗浄する段階と、ｄ）前記段階ｃ）で得られた物質を有機溶媒に溶解させる段階と、ｅ）前記段階ｄ）で得られた溶液を固形化する段階とを含む電解質膜の製造方法を提供する。（２）本発明は、前記段階ｂ）は、段階ａ）で収得したＰＥＥＫ溶液に９０〜１００％の硫酸水溶液をメチルスルホン酸容量の５〜１０倍程度加えた後、窒素雰囲気下で保持してスルホン基を付着することを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜の製造方法を提供する。（３）本発明は、前記段階ｃ）は、段階ｂ）で収得したｓＰＥＥＫ（スルホン基が付着されたＰＥＥＫ）を過量の０℃の水に沈殿させ、ろ過した後、洗浄することにより行われ、更に室温で乾燥させて収得した物質を粉砕して６０〜１００℃で２４時間保持させる段階を含むことを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜の製造方法を提供する。（４）本発明は、上記（１）〜（３）のいずれか一の方法により製造されることを特徴とする電解質膜を提供する。 （５）本発明は、前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜の製造方法を提供する。（６）本発明は、前記ＰＥＥＫ高分子の重量平均分子量が７０,０００〜１００,０００であることを特徴とする上記（１）に記載の電解質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のスルホン基が付着されたＰＥＥＫ電解質膜の製造方法によれば、メタノール透過度が４×１０-７ｃｍ２／s以下の低い値を示し、０.１５Ｓ／cm以上のプロトン伝導度を有するスルホン基が付着されたＰＥＥＫ電解質膜を容易に製造できるという効果を奏する。【０００８】
また、本発明による電解質膜の製造方法は、有機溶媒の選択により電解質膜の物性を調節することができ、メタノール透過度はナフィオンに比べて１／１０の低い水準に抑えることができる。更に、イオン伝導度を一定水準に維持しながら、ヤング率の値が約１０倍上昇した電解質膜を提供できる。従って、ナフィオン膜の経済的な問題とメタノール透過現象による性能低下の問題を改善する電解質膜の代案として産業的な利用効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】 スルホン基が付着されたＰＥＥＫ（以下、ｓＰＥＥＫという）は、高い機械的特性、低いメタノール透過度、適切なイオン伝導度を示した。また、ｓＰＥＥＫは、有機溶媒による溶媒乾燥方法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）で膜を製造することができ、ナフィオンのようなパーフルオロスルホン膜酸よりも便利、かつ、経済的な製造工程が可能である。ｓＰＥＥＫ膜は、ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡＣ）及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン（１−ｍｅｔｈｙ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ、ＮＭＰ）の溶媒を用いて得ることができるが、ｓＰＥＥＫのスルホン基と強い相互作用によりプロトンの数とイオン伝導度を減少させるという効果がある。【００１０】  硫酸溶液が高分子の溶解、スルホン基の付着という両用途に用いられる場合にはスルホン基が高分子鎖内で不均一に定着する[参考文献：Ｊｉｎ, Ｘ., Ｂｉｓｈｏｐ, Ｍ．Ｔ., Ｅｌｌｉｓ, Ｔ．Ｓ．ａｎｄ Ｋａｒａｓｚ, Ｆ．Ｅ．Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ. １９８５, １７, ４．]。従って、本発明ではメチルスルホン酸（ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＭＳＡ）溶媒を用いてＰＥＥＫを完全に溶かし、スルホン酸水溶液によりスルホン基を添加してｓＰＥＥＫを製造する方法により、幾つかの他の溶媒で製造された膜に対する構造と形態、水分含有率、メタノール透過度、イオン伝導度及び機械的強度などを調査してナフィオン膜の代替可能性を調べた。【００１１】  本発明によるｓＰＥＥＫ膜の製造方法は、具体的に以下の段階を含むことができる。ａ）十分に乾燥したＰＥＥＫをメチルスルホン酸溶液に入れて溶解させる段階と、ｂ）前記溶液に硫酸溶液を希釈してスルホン基を付着する段階と、ｃ）前記段階ｂ）で収得した物質を沈殿、ろ過及び洗浄する段階と、ｄ）前記段階ｃ）で得られた物質を有機溶媒に溶解させる段階と、ｅ）前記段階ｄ）で得られた溶液を板上で数日間適正温度と真空状態で保持して固形化する段階。【００１２】  前記段階ａ）でＰＥＥＫはメチルスルホン酸溶液に１５〜２５重量％の含有量で混合された後、２４時間劇烈に磁力攪拌されて準備されることができる。【００１３】  前記段階ｂ）で攪拌して準備したＰＥＥＫ溶液に９０〜１００％の硫酸水溶液をメチルスルホン酸容量の５〜１０倍程度入れ、最大２２０時間窒素雰囲気下で保持させることができる。【００１４】
前記段階ｃ）でｓＰＥＥＫを過量の０℃の水中に適正時間沈殿させ、蒸留水で複数回洗浄した後、室温で２４時間乾燥させて行うことができる。最終物質は乳鉢で粉砕して真空オーブンで６０〜１００℃の温度で約２４時間保持して得られる。
【００１５】  前記段階ｄ）で段階ｂ）の時間調節により、それぞれ異なるスルホン化程度を有する乾燥したｓＰＥＥＫ粒子を有機溶媒に３〜５重量％となるように溶かすことができる。【００１６】  前記有機溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−ピロリジノンなどを含むことができる。また、８０％以上のスルホン化程度を有するｓＰＥＥＫは常温で、６０〜７０％のｓＰＥＥＫは約６０℃で、５０％以下のｓＰＥＥＫは約１００℃の溶解しやすい温度でスルホン化程度に応じてそれぞれ磁力攪拌されることができる。【００１７】
前記段階ｅ）でそれぞれの高分子溶液はガラス板上で数日間２５〜１４０℃の温度で真空状態で保持して固形化することができ、蒸留水でガラス板から分離させたｓＰＥＥＫ膜は分析する前に蒸留水で洗浄して蒸留水ボトル内に保管する。
【００１８】
本発明で用いられるＰＥＥＫ高分子の重量平均分子量に制限はないが、有機溶媒の溶解度と最終膜の機械的強度に適した７０,０００〜１００,０００が好ましい。
【００１９】
前記溶媒乾燥方法により製造されるｓＰＥＥＫ膜は、９.４４×１０−８〜１.８６×１０-６ｃｍ２／sのメタノール透過度（クロスオーバー）と０.０１１〜０.３７Ｓ／cmのプロトン伝導度を有するという特性がある。機械的強度とメタノール透過度に対するイオン伝導度の特性比を考慮したとき、ＤＭＡＣ−ｓＰＥＥＫ膜が直接メタノール燃料電池の応用と関連して最も優れた結果を示し、これはメタノール透過度の阻害効果がイオン伝導度に対する効果より更に大きく示された結果である。
【００２０】
以下、本発明の好適な実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】  実施例１：ＰＥＥＫの均一スルホン化【００２２】  重量平均分子量が７０,０００〜１００,０００のＰＥＥＫ粒子（Ｖｉｃｔｒｅｘ社）を真空オーブンに入れ、１００℃で２４時間乾燥させる。２０ｇのＰＥＥＫ粒子を計１００ｍｌのメチルスルホン酸に溶解させ、２４時間激烈に磁力攪拌する。攪拌して準備した溶液と８００ｍｌの９７％硫酸水溶液を三角フラスコに入れ、窒素雰囲気下で希釈させる。最大２２０時間まで保持させ、時間に応じて多様なスルホン化程度を有するｓＰＥＥＫを収得した。ｓＰＥＥＫは過量の０℃の水に沈殿させる。沈殿物はろ過し、蒸留水で複数回洗浄した後、室温で２４時間乾燥させる。最終物質は乳鉢で粉砕して真空オーブンで６０〜１００℃の温度で２４時間保持して得られる。【００２３】
実施例２：電解質膜の製造
【００２４】  実施例１で４８％、６０％、６８％及び８３％のそれぞれ異なるスルホン化程度を有するように乾燥させたｓＰＥＥＫ粒子をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンにそれぞれ３〜５重量％となるように溶かした。各溶液はスルホン化程度に応じて、８３％のｓＰＥＥＫは常温で、６０〜７０％のｓＰＥＥＫは約６０℃で、４８％のｓＰＥＥＫは約１００℃の溶解しやすい温度でそれぞれ磁力攪拌された。それぞれの高分子溶液はガラス板上で数日間２５〜１４０℃の温度で真空状態で保持して固形化した。蒸留水でガラス板から分離させたｓＰＥＥＫ膜は分析する前に蒸留水で洗浄して蒸留水ボトル内に保管した。【００２５】  実施例３：スルホン化度（ＤＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）とイオン交換容量（ＩＣＥ：ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）の測定【００２６】 スルホン化程度(ＤＳ)は逆滴定法により決定した。０.１ｇのｓＰＥＥＫ粒子を２０ｍｌの０.０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に入れ、３日間保持した後、０.０５Ｍの塩酸水溶液とｐＨメートルを用いて滴定した。【００２７】  図１は、時間に応じたスルホン化程度の変化とそのイオン交換容量を示すものである。２２５時間まで最大８３％のスルホン化程度と２.４ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量値を得た。【００２８】
実施例４：水分含有量の測定
【００２９】
デシケータで一週間乾燥した膜の重量を測定した後、蒸留水に浸漬して常温で４８時間保持させた。水分が含まれている膜は表面の水気だけを速かに除去した後、周期的に重量を測定し、水分含有量は下記の通り計算された。
％ ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ＝(Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１００／Ｗｄｒｙ
ＷｗｅｔとＷｄｒｙは、それぞれ水分含有膜と乾燥した膜の 水分含有量を示す。
【００３０】
実施例５：メタノール透過度の測定
【００３１】
気体拡散セルをメタノール透過度の測定に用いた。５０ｍｌの２Ｍメタノール水溶液をセルの一方に置き、５０ｍｌの蒸留水を他方に置く。均一な濃度となるように両側を持続的に磁力攪拌する。蒸留水が入っている所のメタノール濃度を室温で連続的に検出器（ＲＩ７５０Ｆ、英麟機器、韓国）を用いてデータ化した。
【００３２】
図２は、得られた膜のイオン交換容量と用いた溶媒に対するメタノール透過度の変化を示すものである。ジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミド溶媒を用いた場合、イオン交換容量が１.５であるとき、最低９.４×１０-８ｃｍ２／s値を示し、イオン交換容量が２.４である場合、６×１０-７ｃｍ２／sの低い数値を示した。
【００３３】
実施例６：プロトン伝導度の測定
【００３４】
水化された電解質膜のイオン伝導度を測定する前に、二日間１Ｍの硫酸水溶液に保管した。電気化学物性装置（Ｐａｓｔａｔ ２２６３、プリンストン応用研究所、オークリッジ、米国）を用いて５０ｍＶの電圧と１〜１０５Ｈｚの周波数領域で膜の横断方向に沿って抵抗を測定した。横断面におけるサンプルのイオン伝導度（σ）は、数式σ＝ｔ／ＲＡを用いてインピーダンスデータから計算される。ここで、ｔ(cm)はサンプル膜厚、Ａ（ｃｍ２）は膜の断面積をそれぞれ示し、抵抗値Ｒ（Ω）はＲｅ(Ｚ)軸を有する複インピーダンス平面上の高周波数半円の低い交点から誘導される。
【００３５】
図３は、得られた膜のイオン交換容量と用いた溶媒に対するプロトン伝導度の変化を示すものである。イオン交換容量が２.０以下である場合、用いた全ての溶媒に対して０.１５Ｓ／cmのイオン伝導度を示し、ナフィオンと類似の値を示したが、イオン交換容量が２.４である場合、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒を用いた場合は０.３７、ジメチルホルムアミド溶媒を用いた場合には０.２２とそれぞれ増加した。
【００３６】
実施例７：機械的物性の測定
【００３７】
電解質膜の機械的強度である引張強度とヤング率はＵＴＭ（ｍｏｄｅｌ ５５６５、ロイド）を用いて得られた。広さ２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを２５０Ｎの追加５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２１ｃｍの長さだけ引っ張って測定された。
【００３８】
図４及び図５は、それぞれ得られた膜のイオン交換容量と用いた溶媒に対する引張強度とヤング率の変化を示すものである。イオン交換容量が高くなるにつれて機械的物性は減少する傾向を示すが、イオン交換容量が２.０までジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミド溶媒で製造した電解質膜の物性はナフィオンと比較して良好であることが測定された。
【００３９】  前記実施例の結果から分かるように、本発明は従来通常用いられるナフィオンの代わりに、ＰＥＥＫ高分子物質を用いてスルホン化させ、幾つかの他の有機溶媒を用いた電解質膜の製造方法を成功裏に行った。また、直接メタノール燃料電池用として適合するように、メタノール透過度の抑止を最も重要な要因と見たとき、イオン交換容量が２.０であるＤＭＡＣ−ｓＰＥＥＫ膜が直接メタノール燃料電池の応用と関連して最も優れた結果を示した。この結果は、透過度に対するイオン伝導度の比である特性比でデータを示した図６から確認することができる。一般に、あまりに高いスルホン化度を有する膜の場合、水分により過度に膨潤して高いメタノール透過度と低い機械的物性を有するようになり、低いスルホン化度を有する膜の場合、十分なプロトン伝導度を有することができなくなる。【００４０】
以上では、本発明の好適な実施例を参照して説明したが、当該技術分野において熟練した当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例によって製造されたＰＥＥＫスルホン化によるスルホン化程度とＩＥＣ値の変化をＤＭＦは▼、ＤＭＡＣは●で示したものである。
【図２】本発明の実施例で記述されたジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒で製造したｈｏｍｏ−ｓＰＥＥＫ電解質膜の室温でのメタノール透過度を示すものである。
【図３】本発明の実施例で製造されたホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒で製造したｈｏｍｏ−ｓＰＥＥＫ電解質膜の室温でのプロトン伝導度を示すものである。
【図４】本発明の実施例で製造されたホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒で製造した水化されたｈｏｍｏ−ｓＰＥＥＫ電解質膜の引張強度を示すものである。
【図５】本発明の実施例で製造されたホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒で製造した水化されたｈｏｍｏ−ｓＰＥＥＫ電解質膜のヤング率を示すものである。
【図６】本発明の実施例で製造されたホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン溶媒で製造したｈｏｍｏ−ｓＰＥＥＫ電解質膜の特性比（＝イオン伝導度／メタノール透過度）を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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