(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転停止時に、
前記水蒸気生成器による水蒸気の生成を継続する状態で、前記原燃料供給部による原燃料の供給を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、
次に、前記水蒸気生成器への前記水の供給を停止すると共に前記水蒸気生成器内から前記水を排出し、且つ、前記水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、
次に、前記水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行い、
前記ガスパージ処理において、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を分離する水蒸気分離器を設けてある水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項２】
前記改質器を、バーナの加熱により前記原燃料を改質処理するように構成し、
前記水蒸気パージ処理により排出される前記装置内ガスを、前記バーナに供給してそのバーナにて燃焼させる請求項１記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項３】
前記水蒸気生成器を、前記改質器の前記バーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気を生成するように構成し、
前記水蒸気パージ処理における前記水蒸気生成器による水蒸気生成の継続を、前記装置内ガスを前記バーナに供給することにより行う請求項２記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項４】
前記水素含有ガス生成装置を、
前記改質器に供給される前の原燃料に対して脱硫作用する脱硫器、
前記改質器にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器、
その変成処理された変成ガスの全量又は一部が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離器、
前記変成器より供給される変成ガス又は前記水蒸気分離器から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器、
前記水蒸気分離器にて水蒸気が分離された変成ガスの一部又は全部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、前記原燃料に混合供給するための脱硫リサイクル路、
前記一酸化炭素選択酸化器からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池に供給する燃料電池用供給路、及び、
前記燃料電池から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、前記改質器の前記バーナに供給する改質器用供給路を備えて構成してある請求項２又は３に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項５】
前記ガスパージ処理においては、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を前記水蒸気分離器にて分離する請求項４記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記パージガスとして前記原燃料を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記パージガスとして窒素ガスを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素含有ガス生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気を発生させるのだが、通常、その酸素は空気から得ることができ、水素はアルコールや炭化水素を含むガスから得ることができる。ここで、炭化水素を含むガスから水素を得る場合、水素含有ガス生成装置を使用して、炭化水素ガスを水素に改質する必要がある。
【０００３】
代表的な水素含有ガス生成装置においては、炭化水素を含む原燃料の供給から水素含有ガス生成に至る主経路上に、原燃料の供給を行う原燃料供給部、原燃料の脱硫を行う脱硫を行う脱硫器、脱硫された後の原燃料と水とを反応させて水素含有ガスを生成する改質器、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を一酸化炭素変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器、および変成器を通過した水素含有ガスに微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を更に低減させるための一酸化炭素選択酸化器が設けられている。
【０００４】
ここで、原燃料供給部から、メタン（ＣＨ4）を主成分とする都市ガスが原燃料ガスとして供給される場合、改質器において行われる改質反応は下記の化学反応式で表される。
【０００５】
〔化１〕
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ
【０００６】
詳細には、改質器内に設けられた改質触媒を、上記改質反応が活性化される温度にまで加熱し、原燃料ガスと水蒸気とを上記改質触媒表面において反応させる工程が行われる。その後、変成器に設けられた銅−亜鉛系や鉄−クロム系の一酸化炭素変成触媒を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成処理が行われる。
【０００７】
以上のような水素含有ガス生成装置の運転を停止させる際に留意すべきことは、運転の停止中に上記触媒の活性が低下しないような停止状態を確保することであり、具体的には、触媒の酸化を防止するために、水素含有ガス生成装置中に外気（特に、酸素）が浸入しないような停止状態を確保することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、運転停止時に、水素含有ガス生成装置の内部を窒素などの不活性ガスで置換して、水素含有ガス生成装置内に不活性ガスを充填する方法が提案されているが、この場合は、不活性ガス供給設備の設置場所の確保や、その維持管理に係わるメンテナンスが必要である。
上記のような不活性ガス供給設備の設置場所の確保や、その維持管理にかかわるメンテナンスを不要とするために、運転停止時に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉し、その内部を原燃料ガスで置換する方法が提案されている。
しかしながら、上記のように、運転停止時に、水素含有ガス生成装置の内部を不活性ガスで置換する場合及び原燃料ガスで置換する場合のいずれにおいても、大型の水素含有ガス生成装置を使用している場合には、水蒸気生成器と改質器との間にバルブを設け、水蒸気生成装置のみを密閉することもできるが、例えば、固体高分子型燃料電池などと一体に使用するために小型の水素含有ガス生成装置が必要とされる場合には、水蒸気生成器のみを密閉するための密閉装置（例えば、密閉用バルブ）を設けるためのスペースを確保できない。その結果、発生された水蒸気が水素含有ガス生成装置内部に広がり、水素含有ガス生成装置内部全体の圧力が上昇するという上述の問題が発生していた。水素含有ガス生成装置の内部を原燃料ガスで置換する場合は、水蒸気生成器内に残留していた水が残留熱により気化して水蒸気となり、装置内の原燃料ガスとの反応により水素が生成されて、水素含有ガス生成装置内部全体の圧力が上昇するということもある。
【０００９】
しかしながら、上述したような運転方法では、運転停止後に上記水素含有ガス生成装置及び触媒の温度が下がるか、又は、水蒸気生成器内の水がなくなるまでは、水素含有ガス生成装置内に存在する水の気化が進行し、その結果、密閉された水素含有ガス生成装置内部の圧力が上昇し、装置の破損に至る可能性もある。但し、この装置内部の圧力を外部に逃すとしても、水素含有ガス生成装置内部に存在する原燃料ガス等をそのままの状態で外部に放出することはできず、別途、原燃料ガス等を燃焼させるための装置を設ける必要があった。
【００１０】
又、上記のように運転停止後に水の気化の進行により生成した水蒸気が、温度の低下に伴って上記触媒上に凝縮して、触媒の活性が低下して、水素含有ガスの生成性能が劣化するという問題もあった。
更に、水の気化が進行した場合には、水に含まれるシリカなどの不純物が濃縮され、水蒸気生成器内部に水垢として付着することによって、水蒸気生成器の熱効率が低下するという問題もある。
【００１１】
次に、運転停止時に水素含有ガス生成装置内をパージガスで置換する際に、水素含有ガス生成装置内の装置内ガス中の可燃性ガス（原燃料、水素ガス）を、水素含有ガス生成装置が本来備える構成を利用して燃焼させる形式の比較例について説明する。
この比較例の水素含有ガス生成装置は、図１３に示すように、運転停止時に、水素含有ガス生成装置内部をパージガスとしての窒素ガスにて置換するようにしたものであり、水素含有ガス生成装置内部を窒素ガスにて置換する際に、水素含有ガス生成装置内部に存在する装置内ガスを、改質器３を加熱する改質器バーナ３ｂに供給して、装置内ガスに含まれる原燃料ガスや水素ガスを改質器バーナ３ｂにて燃焼させるようにしたものである。
【００１２】
図において、１は、改質器３に供給される前の原燃料ガスに対して脱硫作用する脱硫器であり、１１は、その脱硫器１に原燃料ガスを圧送する原燃料ポンプであり、２は、改質器３の改質器バーナ３ｂから排出される燃焼ガスを熱源として改質水供給路１２を通じて供給される水を気化させて水蒸気を生成する水蒸気生成器であり、４は、改質器３にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器であり、１７は、変成器４にて変成処理された変成ガスの全量が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を凝縮させるべく冷却するガス冷却器であり、１８は、ガス冷却器１７による冷却にて変成ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器であり、５は、気水分離器１８から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器であり、１４は、気水分離器１８にて水蒸気が分離された変成ガスの一部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、原燃料ガスに混合供給するための脱硫リサイクル路であり、２２は、一酸化炭素選択酸化器５からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池８に供給する燃料電池用供給路であり、９は、燃料電池８から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、改質器バーナ３ｂに供給する改質器用供給路としてのオフガス路である。
そして、パージガスとしての窒素ガスを脱硫器１から水素含有ガス生成装置内に供給する窒素ガス路２５を設け、又、燃料電池用供給路２２から電池バイパス路１６を分岐させて、その電池バイパス路１６をオフガス路９に接続してある。
【００１３】
又、Ｖ１は、水素含有ガス生成装置への原燃料ガスの供給を断続する原燃料バルブであり、Ｖ２は、燃料電池用供給路２２に設けた生成ガス出口バルブであり、Ｖ３は、改質水供給路１２に設けた改質水バルブであり、Ｖ５は、窒素ガス路２５に設けた窒素ガスバルブであり、Ｖ６は、オフガス路９に設けた電池出口バルブであり、Ｖ７は、電池バイパス路１６に設けた電池バイパスバルブであり、Ｖ８は、脱硫リサイクル路１４に設けた脱硫リサイクルバルブであり、Ｖ９は、一酸化炭素選択酸化器５への選択酸化用空気の供給を断続する選択酸化用空気バルブであり、Ｖ１０は、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気バルブである。
【００１４】
次に、運転停止時の手順について説明する。
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７は閉弁状態である。
運転停止時は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、電池バイパスバルブＶ７を開き、その状態を装置内ガス排出用設定時間が経過する間維持して、その装置内ガス排出用設定時間が経過すると、改質水バルブＶ３を閉じ、且つ、窒素ガスバルブＶ５を開き、更に、窒素置換用設定時間が経過すると、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７を閉じる。
【００１５】
つまり、水蒸気生成器２での水蒸気生成を継続した状態で、水蒸気生成器２による生成水蒸気にて、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを電池バイパス路１６を通じて改質器バーナ３ｂに押し込んで、装置内ガス中の原燃料ガス等の可燃性ガスを燃焼させ、その燃焼ガスを装置外に排出することにより、水素含有ガス生成装置内を水蒸気にて置換し、更に、パージガスとしての窒素ガスにて水素含有ガス生成装置内の水蒸気を置換して、水素含有ガス生成装置を密閉して保管するのである。ちなみに、前記装置内ガス排出用設定時間としては、運転停止時に装置内に残留していた装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されるのに要する時間以上に設定し、前記窒素置換用設定時間としては、水素含有ガス生成装置内の水蒸気を窒素ガスにて置換するのに要する時間以上に設定することになる。
【００１６】
しかしながら、上記の比較例の水素含有ガス生成置の運転方法においては、運転停止後に上記の各触媒の温度が下がるまでは、水素含有ガス生成装置内に存在する水の気化が進行することに起因して、水素含有ガス生成装置内に残留していた水蒸気が温度の低下に伴って各触媒上に凝縮するという問題が依然として残されていた。
ちなみに、改質水バルブＶ３は閉じるが、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７を開いた状態に維持して、窒素ガスを常時流した状態で保管するようにして、水蒸気を窒素ガスと共に装置外に排出して、水蒸気が各触媒上に凝縮するという問題を解消するようにすることが考えられるが、ランニングコストが高くなるという面で欠点がある。
【００１７】
又、上述の図１３にて示す比較例において、パージガスとして窒素ガスを用いるのに代えて、パージガスとして原燃料ガスを用いる場合も考えられるが、この場合も、パージガスとして窒素ガスを用いる場合と同様に、水素含有ガス生成装置内に残留していた水蒸気が温度の低下に伴って各触媒上に凝縮するという問題がある。
【００１８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しない運転方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の如く、供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転停止時に、
前記水蒸気生成器による水蒸気の生成を継続する状態で、前記原燃料供給部による原燃料の供給を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、
次に、前記水蒸気生成器への前記水の供給を停止すると共に前記水蒸気生成器内から前記水を排出し、且つ、前記水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、
次に、前記水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行い、
前記ガスパージ処理において、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を分離する水蒸気分離器を設けてある点にある。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載の如く、請求項１において、前記改質器を、バーナの加熱により前記原燃料を改質処理するように構成し、
前記水蒸気パージ処理により排出される前記装置内ガスを、前記バーナに供給してそのバーナにて燃焼させる点にある。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項３に記載の如く、請求項２において、前記水蒸気生成器を、前記改質器の前記バーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気を生成するように構成し、
前記水蒸気パージ処理における前記水蒸気生成器による水蒸気生成の継続を、前記装置内ガスを前記バーナに供給することにより行う点にある。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第四の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項４に記載の如く、請求項２又は３において、前記水素含有ガス生成装置を、
前記改質器に供給される前の原燃料に対して脱硫作用する脱硫器、
前記改質器にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器、
その変成処理された変成ガスの全量又は一部が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離器、
前記変成器より供給される変成ガス又は前記水蒸気分離器から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器、
前記水蒸気分離器にて水蒸気が分離された変成ガスの一部又は全部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、前記原燃料に混合供給するための脱硫リサイクル路、
前記一酸化炭素選択酸化器からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池に供給する燃料電池用供給路、及び、
前記燃料電池から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、前記改質器の前記バーナに供給する改質器用供給路を備えて構成してある点にある。
【００２６】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第五の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項５に記載の如く、請求項４において、前記ガスパージ処理においては、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を前記水蒸気分離器にて分離する点にある。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第六の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項６に記載の如く、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記パージガスとして前記原燃料を用いる点にある。
【００２９】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第七の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項７に記載の如く、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記パージガスとして窒素ガスを用いる点にある。
【００３３】
以下に作用並びに効果を説明する。
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第一の特徴構成によれば、水蒸気パージ処理を行うと、水蒸気生成器により生成される水蒸気にて、装置内ガスが装置外に排出されて、装置内が水蒸気にて置換され、次に、ガスパージ処理を行うと、水蒸気生成器内から水が排出されると共に、供給されるパージガスにて装置内の水蒸気が置換され、次に、密閉処理を行うと、水素含有ガス生成装置が一体として密閉される。
つまり、水蒸気パージ処理を行うと、原燃料を含む装置内ガスが水蒸気にて置換されて、装置内に原燃料が存在しなくなり、原燃料の改質による水素の発生が停止するので、その水素発生に伴う装置内の圧力の上昇を防止することができる。
そして、その水蒸気パージ処理の後に、ガスパージ処理を行うと、水素発生に伴う装置内の圧力の上昇がない状態で、水蒸気生成器内から水を排出すると共に、装置内にパージガスを供給して装置内の水蒸気をパージガスにて置換するので、水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかなものとなるように、装置内を適切にパージガスにて置換することができる。
そして、ガスパージ処理の後に、密閉処理を行うと、水素含有ガス生成装置は、内部に水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかな状態で、パージガスが封入されて、一体として密閉されることになる。
従って、上述のように、水蒸気パージ処理、ガスパージ処理を順次行った後、密閉処理により、水素含有ガス生成装置が一体として密閉されると、装置内に水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかな状態で、パージガスが封入された状態となるので、運転停止中は、水の気化の進行に伴う装置内の圧力上昇、シリカ等の不純物の析出、及び、各触媒上への水蒸気の凝縮を防止することが可能となり、並びに、各触媒に悪影響を与える虞のある外気の浸入を防止することが可能となる。
要するに、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しない運転方法を提供することができるようになった。
又、第一の特徴構成によれば、ガスパージ処理においては、装置内に残留する水蒸気が水蒸気分離器にて分離されて、装置内の水蒸気がパージガスにて置換される。
つまり、パージガスを装置内に封じ込める状態で供給しながら、装置内に残留する水蒸気を水蒸気分離器にて分離除去するので、パージガスが外部に排出されるのを防止しながら、装置内をパージガスにて置換することができる。
ちなみに、装置内の水蒸気をパージガスにて置換する処理として、パージガスの供給に伴って水蒸気を排出しながら、装置内をパージガスにて置換することが考えられるが、この場合、パージガスが外部に排出されないようにするには、水蒸気の全量が排出されるタイミングを適切に判別して、水素含有ガス生成装置における水蒸気が排出される部分を閉じる必要があり、処理が複雑なものとなる。
従って、ガスパージ処理を簡略化することができるようになった。
【００３４】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第二の特徴構成によれば、改質器においては、通常運転時は、改質処理用の燃焼用ガスがバーナに供給されて、その燃焼用ガスにより燃焼するバーナの加熱により原燃料が改質処理され、水蒸気パージ処理では、排出される装置内ガスがバーナに供給されて、バーナにて燃焼される。
つまり、水蒸気パージ処理にて排出される装置内ガスは、原燃料、水素等の可燃性ガスを含むものであるので、排出される装置内ガスを燃焼させることとなるが、その燃焼用として、改質器を改質処理が可能なように加熱するために本来設けられている改質器加熱用のバーナを用いるのである。
又、装置内ガスがバーナに供給されて、装置内ガスに含まれる原燃料、水素等の可燃性ガスが燃焼されることにより、原燃料、水素等の可燃性ガスが外部に排出されることがない。
従って、水蒸気パージ処理にて排出される装置内ガスを燃焼させるためのパージ処理用専用燃焼装置を別途設ける必要がないので、本発明の運転方法を実施する水素含有ガス生成装置の低廉化を図ることが可能となり、又、原燃料、水素等の可燃性ガスが外部に排出されないので、環境面において優れている。
【００３５】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第三の特徴構成によれば、水蒸気生成器においては、通常運転時は、改質器を改質処理可能なように加熱すべく供給される燃焼用ガスにて燃焼するバーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気が生成され、水蒸気パージ処理では、供給される装置内ガスにて燃焼するバーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気の生成が継続される。
従って、水蒸気パージ処理における水蒸気生成器での水蒸気生成の継続用として、別途エネルギを投入する必要が無いので、ランニングコストの低減が可能となる。
【００３７】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第四の特徴構成によれば、脱硫器では、原燃料が脱硫され、その脱硫原燃料が改質器で水素を含有する改質ガスに改質処理され、変成器では、改質器にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理され、その変成処理された変成ガスの全量又は一部が水蒸気分離器に供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気が分離され、一酸化炭素選択酸化器では、変成器より供給される変成ガス又は水蒸気分離器から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素が選択酸化されて、一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスが生成され、水蒸気分離器にて水蒸気が分離された変成ガスの一部又は全部が脱硫リサイクル路を通じて原燃料に混合供給されて、脱硫器にて脱硫用処理用として用いられ、一酸化炭素選択酸化器から排出される低一酸化炭素濃度の生成水素含有ガスが燃料電池用供給路を通じて発電燃料ガスとして燃料電池に供給され、燃料電池から排出される排燃料ガスが燃焼用ガスとして、改質器用供給路を通じて改質器のバーナに供給されて、改質触媒が加熱される。
つまり、脱硫用の水素、及び、改質処理用のエネルギを別途供給することなく、例えば着臭剤としての硫黄化合物が添加されている都市ガス等を原燃料として、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスを生成することが可能となる。
そして、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが発電燃料ガスとして燃料電池に供給されるので、例えば、リン酸電解質型等の燃料電池に比べて、発電用燃料ガスに含まれる一酸化炭素により発電性能が劣化し易い個体高分子型の燃料電池用としても、使用可能となる。
従って、前記の請求項２又は３の運転方法において本請求項４の特徴構成を採用することにより、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しないという利点を生かしながら、脱硫用の水素及び改質処理用のエネルギを別途供給する必要のない自立運転にて、硫黄分を含む原燃料を用いて、固体高分子型燃料電池の発電燃料ガスとして好適な低一酸化炭素濃度の水素含有ガスを生成することが可能となった。
【００３８】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第五の特徴構成によれば、ガスパージ処理においては、変成処理された変成ガス中の水蒸気を分離するために本来設けてある水蒸気分離器を用いて、装置内に残留する水蒸気が分離されて、装置内の水蒸気がパージガスにて置換される。
つまり、前記の請求項１の特徴構成による作用効果の説明において述べたように、パージ処理では、パージガスを装置内に封じ込める状態で供給しながら、装置内に残留する水蒸気を水蒸気分離器にて分離するので、パージガスが外部に排出されるのを防止しながら装置内をパージガスにて置換すべく行うガスパージ処理を、簡略化することが可能となる。
しかも、装置内に残留する水蒸気の分離用として、本来設けてある水蒸気分離器を用いるので、ガスパージ処理を簡略化するために、新たな構成を追加する必要がない。
従って、水素含有ガス生成装置の低廉化を図りながら、ガスパージ処理を簡略化することができるようになった。
【００３９】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第六の特徴構成によれば、パージガスとして原燃料が用いられるので、ガスパージ処理では、パージガスとしての原燃料により装置内の水蒸気が置換される。
従って、パージガスとして原燃料を用いることから、パージガス供給用の設備を別途設ける必要が無いので、本発明の運転方法を実施する水素含有ガス生成装置の低廉化を図ることが可能となると共に、ランニングコストの低減が可能となる。
【００４０】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第七の特徴構成によれば、パージガスとして窒素ガスが用いられるので、ガスパージ処理では、パージガスとしての窒素ガスにより装置内の水蒸気が置換される。
従って、余分なパージガスを装置外部に排出しないので、ガスパージ処理に要するパージガスとしての窒素ガスの量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
〔第１実施形態〕
次に、本発明の第１実施形態を説明する。
先ず、図１に基づいて、第１実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
第１実施形態においては、水素含有ガス生成装置は、原燃料ポンプ１１にて原燃料ガスを圧送する原燃料供給路２１（原燃料供給部に相当する）、その原燃料供給路２１にて供給される原燃料ガスに対して脱硫作用する脱硫器１、供給される水を気化させて水蒸気を生成する水蒸気生成器２、脱硫器１からの脱硫原燃料ガスを水蒸気生成器２からの水蒸気にて改質処理して水素含有ガスを生成する改質器３、その改質器３にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器４、変成器４にて変成処理された変成ガスの全量が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を凝縮させるべく冷却するガス冷却器１７、ガス冷却器１７による冷却にて変成ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器１８、その気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの一部が供給されて、その供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器５、気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの残部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、原燃料ガスに混合供給するための脱硫リサイクル路１４、一酸化炭素選択酸化器５からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池８に供給する燃料電池用供給路２２、燃料電池８から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、改質器３を改質反応可能なように加熱する改質器バーナ３ｂに供給する改質器用供給路としてのオフガス路９を備えて構成してある。ちなみに、ガス冷却器１７は、水との熱交換により変成ガスを冷却するように構成してある。尚、ガス冷却器１７と気水分離器１８にて、通常運転時においては、変成器４にて変成処理された変成ガス中の水蒸気を分離するように機能し、且つ、ガスパージ処理においては、装置内に残留する水蒸気を分離するように機能する水蒸気分離器を構成してある。
【００６３】
説明を加えると、脱硫器１、改質器３、変成器４、ガス冷却器１７、気水分離器１８、一酸化炭素選択酸化器５を、記載順にガス処理流路６にて接続し、水蒸気生成器２からの水蒸気を導く水蒸気路７を脱硫器１と改質器３とを接続するガス処理流路６に接続して、脱硫器１にて脱硫された原燃料ガスと水蒸気生成器２にて生成された水蒸気とを改質器３に供給して水素含有ガスを発生させ、その改質器３にて発生させた水素含有ガスを変成器４、一酸化炭素選択酸化器５の順に通過させて、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低減させて、一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成し、その生成水素含有ガスを発電用燃料ガスとして燃料電池用供給路２２にて燃料電池８に供給し、その燃料電池８から排出される発電反応後の排燃料ガス（以下、オフガスと称する場合がある）を、改質器バーナ３ｂにて燃焼用空気路１０からの燃焼用空気にて燃焼させて、改質触媒を改質反応が可能なように加熱するように構成してある。
【００６４】
原燃料供給路２１には、原燃料ガスの供給を断続する原燃料バルブＶ１を設け、燃料電池用供給路２２には、生成ガス出口バルブＶ２を設け、オフガス路９には、改質器バーナ３ｂへのオフガスの供給を断続する電池出口バルブＶ６を設け、燃焼用空気路１０には、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気バルブＶ１０を設けてある。
【００６５】
更に、燃料電池用供給路２２における生成ガス出口バルブＶ２よりも上流側の個所から、電池バイパス路１６を分岐させると共に、その電池バイパス路１６をオフガス路９における電池出口バルブＶ６よりも下流側の個所に接続し、その電池バイパス路１６には、その流路を開閉する電池バイパスバルブＶ７を設けてある。
【００６６】
水蒸気生成器２は、改質器バーナ３ｂから排出された燃焼ガスを通流させる燃焼ガス通流部と改質水供給路１２にて水が供給される蒸発部とを区画した状態で熱交換可能に設けて、改質器３の改質器バーナ３ｂから排出される燃焼ガスを熱源として水を気化させて、水蒸気を生成するように構成してあり、改質水供給路１２には水の供給を断続する改質水バルブＶ３を設けてある。
又、水蒸気生成器２には、その内部の水を排出する改質水排出路１３を設け、その改質水排出路１３には、その流路を開閉する改質水排出バルブＶ４を設けてある。
【００６７】
脱硫リサイクル路１４は、気水分離器１８の気相部と原燃料供給路２１とに接続し、その脱硫リサイクル路１４には、その流路を開閉する脱硫リサイクルバルブＶ８を設けてある。
一酸化炭素選択酸化器５に選択酸化用の空気を供給する選択酸化用空気路１５を設け、その選択酸化用空気路１５にはその流路を開閉する選択酸化用空気バルブＶ９を設けてある。
【００６８】
改質器３には、その内部の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度を検出するように、温度センサ１９を設け、燃料電池用供給路２２には、流路内の圧力を水素含有ガス生成装置内の圧力として検出する圧力センサ２０を設けてある。燃料供給路２１、ガス処理流路６、水蒸気路７、改質水供給路１２、改質水排出路１３、脱硫器１、水蒸気生成器２、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５及び燃料電池用供給路２２等により形成されるガス処理経路、つまり、脱硫器１及び水蒸気生成器２から改質器３、変成器４を経由して一酸化炭素選択酸化器５に至るガス処理経路中において、改質器３は、最も高温となるので、温度センサ１９は、ガス処理経路中における最高温部の温度を検出することになる。
【００６９】
水素含有ガス生成装置の各種制御を実行する制御部２３を設けてあり、その制御部２３は、上記の各バルブＶ１〜Ｖ４、及び、Ｖ６〜Ｖ１０の開閉制御を行うと共に、温度センサ１９及び圧力センサ２０それぞれの検出情報が入力されるように構成してある。
【００７０】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第１実施形態においては、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【００７１】
第１実施形態においては、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図２及び図３に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、後述するように予めそれぞれ設定した第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔｓ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【００７２】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４及び電池バイパスバルブＶ７は閉弁状態である。つまり、原燃料ガスが脱硫器１に流入すると共に、水が水蒸気生成器２に供給されて水蒸気が生成され、そのように生成された水蒸気が脱硫器１にて脱硫された原燃料ガスに流入して、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５にて低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが生成され、その生成水素含有ガスが燃料電池８に供給され、改質器バーナ３ｂには、燃料電池８から排出されたオフガスと燃焼用空気が供給されて、オフガスの燃焼により改質触媒が加熱され、並びに、変成器４から流出した水素含有ガスの一部が、脱硫用として脱硫器１に供給される形態で、水素含有ガス生成装置が運転される。
【００７３】
図示しない操作盤等から停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、電池バイパスバルブＶ７を開いて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、電池バイパスバルブＶ７を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、原燃料バルブＶ１を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。
以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１よりも低い第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【００７４】
つまり、水蒸気パージ処理では、脱硫器１への原燃料ガス及び脱硫処理用ガスの供給、並びに、一酸化炭素選択酸化器への選択酸化用空気の供給が停止されて、水素含有ガスの生成が停止されるが、水蒸気生成器２への水の供給は継続されるので、水蒸気の生成が継続される。そして、水蒸気の生成が継続されることから、生成される水蒸気によりガス処理経路内に残留していた装置内ガスは、電池バイパス路１６を通じて改質器バーナ３ｂに供給され、又、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給も継続されることから、改質器バーナ３ｂにて装置内ガス中の原燃料ガス、水素ガス等の可燃性ガスが燃焼して、その燃焼ガスが水蒸気生成器２の燃焼ガス通流部を通流して水蒸気生成に寄与した後、排出されることとなり、ガス処理経路内、即ち、水素含有ガス生成装置内が水蒸気にて置換されることとなる。
つまり、水蒸気パージ処理における水蒸気生成器２による水蒸気生成の継続を、装置内ガスを改質器バーナ３ｂに供給することにより行うことになる。
【００７５】
そして、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されて、可燃性ガスが燃焼処理されることが望ましいことから、第１設定時間は、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点の残留装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されるのに要する時間以上に設定することになる。従って、第１設定時間が短すぎると、装置内圧力の上昇を来たし易く、長過ぎると、装置内圧力が下がりすぎて、装置内が負圧にある虞がある。
又、水蒸気パージ処理を行っても、可燃性ガスが装置外に排出されることがないので、可燃性ガスを処理するためのパージ処理用専用燃焼装置を別途設ける必要がない。
【００７６】
水蒸気パージ処理の後、改質器バーナ３ｂへの装置内ガスの供給が停止されて、降温処理が行われ、その降温処理では、改質器バーナ３ｂの燃焼が停止するが、水蒸気生成器２への水の供給が継続されているので、装置の蓄熱により水が気化して、その気化熱により装置の降温が促進され、又、水蒸気が装置内に充満するので、装置内が負圧となって外気が装置内に浸入するのを防止することができる。又、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給も継続されているので、改質器３の熱が燃焼用空気にて運ばれて、水の気化の熱源として使用されるので、装置の降温が一層促進されることとなる。
【００７７】
そして、降温処理の後に、原燃料ガスをパージガスとして装置内に供給するガスパージ処理が行われることになるが、高温でしかも水蒸気の存在量が改質反応には不足するようなところに原燃料ガスが供給されると、原燃料ガスが熱分解して炭素が析出して、改質触媒をはじめとする脱硫、変成、一酸化炭素選択酸化用の各触媒に付着して劣化させる虞があるので、パージガスとしての原燃料ガスの供給は、装置内の温度が熱分解による炭素の析出が防止できる温度にまで降下した状態で行う必要があり、しかも温度が降下し過ぎると、装置内の残留水蒸気が凝縮して各触媒に付着する虞があるので、パージガスとしての原燃料ガスの供給は、装置内の温度を水蒸気の凝縮を防止できる温度に維持した状態で行う必要がある。
そこで、前記設定温度Ｔｓは、予め、ガス処理経路内の温度分布を測定すると共に、その最高温部の温度と温度分布との相関を求めて、ガス処理経路内全域が原燃料ガスの熱分解による炭素の析出が防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度となるときの最高温部の温度範囲内で設定することになる。
つまり、前記設定温度Ｔｓとしては、原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に設定することになる。
ちなみに、第１実施形態の水素含有ガス生成装置では、原燃料ガスとして１３Ａの都市ガスを用いる場合、設定温度は、１５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、２５０〜３５０°Ｃの範囲で設定するのが更に好ましい。
【００７８】
ガスパージ処理では、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水が排出されることから、改質器３内にはほとんど水蒸気が存在しないので、原燃料ガスが供給されても改質反応が進行することが無く、水素が発生しなくなり、装置内の圧力が上昇するのを防止することができる。
又、ガスパージ処理では、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水が排出されるのと並行して、ガスの出口が無い状態で原燃料ガスがパージ用ガスとして装置内に供給されることになり、原燃料ガスがパージ用ガスとして供給される前に装置内に残留していた水蒸気の殆んどは、ガス冷却器１７にて凝縮されると共に、その凝縮水が気水分離器１８にて分離されて、外部に排出されるので、運転を停止して装置内の温度が低下しても、水蒸気が各触媒上に凝縮するといった不具合を防止することができる。
しかも、装置内圧力維持処理により、装置内の温度が低下して圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると、原燃料ガスが注入されることから、装置内の水分の濃度が更に低くなるので、水蒸気が各触媒上に凝縮するといった不具合をより確実に防止することができる。
【００７９】
又、改質水排出バルブＶ４が開かれて、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水は、改質水排出路１３を通じて排出されることになるが、この際、パージ用ガスとして供給される原燃料ガスにより圧力がかかるので、水蒸気生成器２の残留水の排出が促進されることになる。ちなみに、原燃料ガスの供給流量は、装置内の圧力が設計圧力を超えない流量に調整される。
第２設定時間としては、水蒸気生成器２内に残留していた水の全量又は略全量が装置外に排出されるのに要する時間以上に設定することとなる。
【００８０】
装置内をパージガスでパージしている状態では、外気が装置内に浸入するのを防止する必要があることから、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２は何れも、正圧で、しかも装置設計圧力以下に設定する。
【００８１】
密閉処理を行った状態では、水蒸気生成器２内に水が存在しないために、水蒸気の生成が行われることがないので、水素含有ガス生成装置の運転停止中に、その内部圧力が上昇することはほとんどなく、又、ガス処理経路内はパージガスとしての原燃料ガスにて置換されて水蒸気がほとんど存在しないことから、触媒上に水蒸気が結露することもないので、用いられている触媒が劣化することもない。又、装置内には、パージガスとしての原燃料ガスが外気よりも高い圧力にて封入されているので、用いられている触媒などが外気に曝されることもない。
【００８２】
ちなみに、原燃料供給路２１、ガス処理流路６、水蒸気路７、改質水供給路１２、改質水排出路１３、脱硫器１、水蒸気生成器２、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５及び燃料電池用供給路２２等により形成されて、脱硫器１及び水蒸気生成器２から改質器３、変成器４を経由して一酸化炭素選択酸化器５に至るガス処理経路を密閉する状態が、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する状態に相当する。
【００８４】
水素含有ガス生成装置の運転が停止されると、生成ガス出口バルブＶ２及び電池出口バルブＶ６が閉じられて、燃料電池８内には、水素含有ガスが封入されるので、燃料電池８の運転を停止させるときの処理としては、放電操作を行って、残留水素含有ガスを消費する処理を行う。
【００８５】
以下、本発明の第２ないし第４の各実施形態を説明するが、第１実施形態と同じ構成要素や同じ作用を有する構成要素については、重複説明を避けるために、同じ符号を付すことにより説明を省略し、主として、第１実施形態と異なる構成を説明する。
【００８６】
〔第２実施形態〕
以下、第２実施形態を説明する。
先ず、図４に基づいて、第２実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
先の第１実施形態においては、ガス冷却器１７及び気水分離器１８を、変成器４と一酸化炭素選択酸化器６とを接続するガス処理流路６に設けて、変成処理された変成処理ガスの全量がガス冷却器１７及び気水分離器１８に供給されるように構成したが、本第２実施形態においては、ガス冷却器１７及び気水分離器１８を、脱硫リサイクル路１４における脱硫リサイクルバルブＶ８よりも上流側に設けて、変成処理された変成処理ガスの一部がガス冷却器１７及び気水分離器１８に供給されると共に、気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの全部がリサイクル路１４に供給されるよう構成し、更に、脱硫リサイクル路１４における気水分離器１８と脱硫リサイクルバルブＶ８との間の箇所から生成ガス排出路２４を分岐させ、その生成ガス排出路２４をオフガス路９を介して改質器バーナ３ｂに対して接続し、その生成ガス排出路２４には、生成ガス排出バルブＶ１１を設けてある。
第２実施形態の水素含有ガス生成装置は、上記の点で先の第１実施形態と異なる以外は、第１実施形態と同様に構成してある。
【００８７】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【００８８】
第２実施形態においても、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図５及び図６に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、先の第３実施形態と同様に、第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【００８９】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４、電池バイパスバルブＶ７及び生成ガス排出バルブＶ１は閉弁状態であり、第１実施形態と同様に水素含有ガスが生成される。
【００９０】
停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、生成ガス排出バルブＶ１１を開いて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、生成ガス排出バルブＶ１１を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、原燃料バルブＶ１を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。
以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【００９１】
各処理による作用は、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスは脱硫リサイクル路１４、生成ガス排出路２４、オフガス路９を通じて、改質器バーナ３ｂに供給される以外は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００９３】
〔第３実施形態〕
以下、第３実施形態を説明する。
先ず、図７に基づいて、第３実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
先の第１実施形態においては、パージ用ガスとして原燃料ガスを用いたが、本第５実施形態においては、パージ用ガスとして窒素ガスを用いる点で、第３実施形態は第１実施形態と異なる。
即ち、第３実施形態においては、原燃料ガスを脱硫器１に供給する原燃料供給路２１に、窒素ガス路２５を接続し、その窒素ガス路２５に窒素ガスバルブＶ５を設け、その窒素ガスバルブＶ５を開くことにより、窒素ガスをパージ用ガスとして水素含有ガス生成装置内に供給するように構成してある。
そして、第３実施形態においては、上述のようにパージ用ガスとして窒素ガスを用いることから、第１実施形態におけるようにパージ用ガスとして原燃料ガスを用いる場合のように炭素の析出を防止する必要がないので、パージ用ガスとしての窒素ガスは、装置内の温度にかかわらず供給できるので、第１実施形態において設けた温度センサ１９を省略してある。
第３実施形態の水素含有ガス生成装置は、上記の点で先の第１実施形態と異なる以外は、第１実施形態と同様に構成してある。
【００９４】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
第３実施形態においても、第１実施形態と同様に、運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。但し、第３実施形態においては、パージガスとして窒素ガスを用いるので、第１実施形態において行った降温処理は行わない。
【００９５】
第３実施形態においても、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図８及び図９に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、先の第１実施形態と同様に、第１設定時間、第２設定時間、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【００９６】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７は閉弁状態であり、第１実施形態と同様に水素含有ガスが生成される。
【００９７】
停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、電池バイパスバルブＶ７を開いて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、窒素ガスバルブＶ５及び改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、改質水バルブＶ３、電池バイパスバルブＶ７及び燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、窒素ガスバルブＶ５を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。
以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【００９８】
各処理による作用は、パージガスとして窒素ガスが装置内に供給される点、及び、水蒸気パージ処理が終わると、直ぐにガスパージ処理が行われて、第１実施形態で行った降温処理が省略されている点で、第１実施形態と異なる以外は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
つまり、第３実施形態では、パージガスとして窒素ガスを用いるので、第１実施形態の如くパージガスとして原燃料ガスを用いる場合のように、装置内の温度が原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度にまで低下するのを待つ必要がないことから、水蒸気パージ処理が終わると、直ぐに、パージガスとして窒素ガスを装置内に供給することができるのである。
【０１００】
〔第４実施形態〕
以下、第４実施形態を説明する。
先ず、図１０に基づいて、第４実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
第４実施形態においては、先の第１実施形態において設けた電池バイパス路１６、及び、電池バイパスバルブＶ７を省略した点で異なる以外は、第１実施形態と同様に構成してある。
【０１０１】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
第４実施形態においても、第１実施形態と同様に、運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第４実施形態においては、第１実施形態と同様に、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【０１０２】
第４実施形態においても、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図１１及び図１２に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、先の第１実施形態と同様に、第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔｓ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【０１０３】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４は閉弁状態であり、第１実施形態と同様に水素含有ガスが生成される。
【０１０４】
停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、生成ガス出口バルブＶ２及び電池出口バルブＶ６を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、窒素ガスバルブＶ５を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。
以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【０１０５】
各処理による作用は、水蒸気パージ処理においては、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスは、燃料電池８を通過して、オフガス路９を通じて、改質器バーナ３ｂに供給される以外は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１０９】
＜別実施例＞
＜１＞
上記の第１ないし第４の各実施形態において、装置内圧力維持処理は省略可能である。＜２＞
上記の第１ないし第４の各実施形態においては、各処理を実行するに当たっての各バルブの開閉操作は、制御部２３を用いて自動的に行わせる場合について例示したが、手動操作にて行うようにしても良い。
【０１１０】
＜３＞
パージガスとしては、上記の実施形態において例示した原燃料ガス、窒素ガスに限定されるものではなく、アルゴン、二酸化炭素ガス等の不活性なガスを用いることが可能である。
【０１１１】
＜４＞
上記の各実施形態においては、本発明の運転方法を、改質器３の他に、脱硫器１、変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５を備えた水素含有ガス生成装置において実施する場合について例示したが、本発明の運転方法は、脱硫器１、変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５のうちのいずれか一つ、いずれか二つ、又は、全てを省略した水素含有ガス生成装置でも実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図２】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図３】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図４】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図５】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図６】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図７】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図８】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図９】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図１０】第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図１１】第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図１２】第４実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図１３】比較例に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【符号の説明】
【０１１３】
１          脱硫器
２          水蒸気生成器
３          改質器
３ｂ        バーナ
４          変成器
５          一酸化炭素選択酸化器
９          改質器用供給路
１４        脱硫リサイクル路
１７，１８  水蒸気分離器
２１        原燃料供給部
２２        燃料電池用供給路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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