(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸の添加により銀イオン濃度を下げた硫酸系電解液に通電して、銀を含有する銅アノードに電解精製を施し、カソードに低銀品位電気銅を電析する方法において、前記硫酸系電解液に臭化水素酸（HBr）5〜50ｍｇ/Ｌ添加することにより、前記銀イオンを臭化銀としてろ過もしくは沈殿させ、残存する銀イオンをさらに除去回収しかつ、電気銅の銀品位を10ppm未満とすることを特徴とする低銀品位電気銅の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸系電解液の温度が60〜66℃である請求項１記載の低銀品位電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸電解液中で電解精製を行うことにより電気銅を製造する方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、低銀品位電気銅の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、電気銅の製造においては、銅品位が99%程度に精製された粗銅を用い硫酸系電解液中で電解精製している。
【０００３】
粗銅中には、硫化銅鉱石に随伴するAgが含有されており、さらに、最近は電子機器の銅素材が多量にリサイクルされるようになっているので、粗銅中のAg含有量は500〜1000g/t程度で推移している。
【０００４】
電気銅中の銀品位を少なした高純度電気銅に関し、各種方法が提案されている。例えば、特許文献１：特許第2594799号（特願昭62-297727）は、電解液中の溶存酸素濃度を3.0mg/L以下に保つことにより、アノードからのAgの溶出を抑え、電気銅中の銀品位を0.2ppm以下に保つことを提案する。溶存酸素濃度を低くするためには、電解液の循環ポンプの変更などが必要であり、また電解条件として挙げられている約1A/dm2（100A/m2）程度の電流密度は非常に低い。
【０００５】
電気銅を再電解することにより超高純度の電気銅を得ることができる。例えば、特許文献２：特許第2777955号（特願平4−351110号）は、Ag及びClなどのハロゲンイオンを含有する銅電解液などの電解液と金属銅を接触させて、銀を晶出させ脱銀する方法において、溶液を20℃以下に冷却することを提案する。実施例においては、含銀硫酸銅溶液の0.5mg/Lの銀濃度0.8μｇ/L以下まで低下している。かかる事前脱銀処理した硫酸銅溶液を電解液とし、99.99%の電気銅を陽極として電解精製することにより、電解精製銅中のAg品位は0.01ppmまで低下している。
【０００６】
特許文献３：特開2005-307343号公報は、表面が平滑かつ緻密であり、かつ銀品位が0.5ppm以下と低い電気銅の製造方法に関しており、平滑剤としてPVA(ポリビニルアルコール）を、カソード側でのAgの析出を抑えるスライム促進剤としてPEG（ポリエチレングリコール）を添加することを提案する。この実施例では電流密度は、120 〜240A/m2である。また、PVA,PEGの添加により銅電解液の抵抗が増大するために電力費が増大する。
【０００７】
特許文献４：特開2007-331363号公報は、高濃度のSn及び高濃度の貴金属例えば  6000 〜10000ppm Agを含有する銅アノードを硫酸系電解液で電解精製するとアノーとが不動態化するために、この対策としてアノード中のSn品位を0.33mass%以下にすることを提案する。さらに電流密度を200A/m2以下に制限している。
【０００８】
特許文献１から４において提案されている方法は、銅の電解精製における電流密度を上げることができず、また特許文献３で提案されている方法は液抵抗増加による電力費増大をもたらす。
一般的に、銅の電解精製を行う場合、電解液に塩酸を添加し、塩化物イオン濃度を50mg/L前後に調整することによって、アノードから一部溶出した銀を塩化銀として殿物へ移行させ、電気銅中の銀品位を低く抑える方法が行われており、この場合の電気銅の銀品位は12ppm前後である。
【特許文献１】特許第2594799号公報
【特許文献２】特許第2777955号公報
【特許文献３】特開2005-307343号公報
【特許文献４】特開2007-331363号公報
【非特許文献１】JOURNAL OF MMJ,（旧・資源と素材）2007, 12,Vol, 123「製錬・リサイクリング大特集号」「日立精銅工場における最近の操業」第６０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来採用している方法では、塩化銀は0.1 〜0.2mg/L程度電解液に溶解するために、電気銅品位は12ppm程度で推移していた。ところで、年間20万tの電気銅を生産した場合、毎年2,400kgの銀が電気銅へ含有して損失する。これはAｇの価格が60円/gとすると、１億4400万円の経済的損失に相当する。
よって、本発明は、塩酸を添加した硫酸電解浴において電解精製を行うことにより電気銅を製造する方法において、高い電流密度で電解精製が可能であり、かつ電解液の抵抗増大も招かずに、電気銅の銀品位を低下する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る方法は、塩酸の添加により銀イオン濃度を下げた硫酸系電解液に通電して、銀を含有する銅アノードに電解精製を施し、カソードに低銀品位電気銅を電析する方法において、前記硫酸系電解液に臭化水素酸（HBr）5〜50ｍｇ/Ｌ添加することにより、前記銀イオンを臭化銀としてろ過もしくは沈殿させ、残存する銀イオンをさらに除去回収しかつ、電気銅の銀品位を10ppm未満とすることを特徴とする低銀品位電気銅の製造方法である。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明に係る方法において、アノードは、通常の銅の電解製錬により製造される粗銅を鋳造したものであり、その銅品位は99％程度であり、Agを含む貴金属品位は特に限定されないが、Aｇ品位は一般に500〜1000g/t程度である。硫酸系電解液も通常のものであり、一般に、硫酸濃度は160〜180g/L、Cuイオン濃度は45〜55g/Lの範囲にある。但し、塩酸が添加されているためにAgイオンの一部は塩化銀として殿物に移行し、残部の濃度が制限されたAgイオンが電解液に存在している。塩酸濃度は一般に50mg/L前後であり、この結果塩化銀は0.1〜0.2mg/L程度電解液に溶解している。
【００１２】
本発明においては、臭化水素酸（HBr）を電解液に添加することにより、塩化銀より溶解度が低い臭化銀として電解液中に溶解している銀イオンを好ましくは0.01〜0.1mg/Lの濃度範囲に低減する。このような臭素化合物は上記した濃度範囲の塩化銀イオンと当量添加するとAg品位を大幅に低減できることが確認できたが、電気銅が硬くかつ脆くなり好ましくないため、電気銅の品質を保持する上では、数mg/Lに調整するのが良い。
【００１３】
本発明においては、アノードを電解槽に設置した後、電解液に臭化水素酸を添加し、その後の電解液に通電して電解を行う。したがって、塩化銀及び臭化銀の沈殿と電気銅のカソードへの電析が同時に進行する。沈殿により形成された殿物は適当な時期に回収することにより、銀を回収する。
【００１４】
本発明においては、電解生成中の電解液の温度は、電着効率の観点から60〜66℃に維持されることが好ましい。電流密度については、非特許文献１：JOURNAL OF MMJ,（旧・資源と素材）2007, 12,Vol, 123「製錬・リサイクリング大特集号」「日立精銅工場における最近の操業」第６０７頁、特に３．１項で説明されているように、300 〜320A/m2の高い電流密度を採用することができる。
殿物に含まれる塩化銀及び臭化銀は、後工程で回収することができる。
【００１５】
上述のところから本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。
（１）電解液の温度が60 〜66℃である方法。
【発明の効果】
【００１６】
（１）本発明方法は、高い電流密度で操業されている現在の操業ラインに適用することができ、かつ将来の電流密度の上昇にも適用することができる。
（２）電気銅の銀品位を10ppm未満、好ましくは6ppm前後に下げることができる。
（３）塩酸の添加により銀イオン濃度がある程度下がっている電解液について、
残存銀イオンを沈殿させるために、臭化水素酸を添加するので、その添加量は僅かで済む。したがって、補助原料コストが低く、電気銅の硬さなどへの影響も抑えることができる。
（４）沈殿する銀の形態は塩化銀と臭化銀の混合物である。この銀混合物は通常
の操業ラインで銀を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
臭化物添加による銀イオン濃度の変化を調べるためにビーカー試験を行った。
銅イオン濃度が46〜48g/L、硫酸濃度が176〜180g/L、塩酸濃度が46〜56mg/Lの水溶液（63℃）に臭化水素酸(HBr)を表1に示す濃度で添加して十分に混合した。臭化水素酸添加後水溶液を１時間放置した。その後ろ過を行い、濾液中のAｇイオン濃度を測定した結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0005010535.tif 000002
【００１９】
表１に示すように、臭化水素酸を添加することにより、水溶液中の銀イオン濃度が著しく低下している。
【００２０】
臭化水素酸を添加した後のろ液につき、電流密度が320A/m2の条件にて電解試験を各添加量につき３回ずつ電解を行った。
【００２１】
【表２】
0005010535.tif 000003
【００２２】
電着状態に影響を及ぼすことなく、電気銅の銀品位を  10ppm以下に抑え、銀ロスを低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上説明したように、本発明方法は電解精製の電流密度を下げることなく、電気銅中の銅品位を  10ppm以下に抑えることができる。