(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールによりブロックされた脂肪族ポリイソシアネートおよび有機ポリヒドロキシ化合物を含んでなるコイル被覆用ラッカーバインダーであって、ラッカーバインダーは、バインダー成分の固形分含量に対して、１．２〜４．０質量％の、４価有機スズ化合物からなる群から選択される触媒を含むことを特徴とするコイル被覆用ラッカーバインダー。
【請求項２】
触媒として１．５〜２．５質量％の有機スズ（IV）化合物を含む請求項１に記載のコイル被覆用ラッカーバインダー。
【請求項３】
多官能性ヒドロキシ基含有樹脂がポリエステルである請求項１に記載のコイル被覆用ラッカーバインダー。
【請求項４】
多官能性ヒドロキシ基含有樹脂がポリアクリレートである請求項１に記載のコイル被覆用ラッカーバインダー。
【請求項５】
多官能性ヒドロキシ基含有樹脂がポリエステルおよびポリアクリレートの混合物である請求項１に記載のコイル被覆用ラッカーバインダー。
【請求項６】
薄板金のラッカー被覆のための、請求項１に記載のコイル被覆用ラッカーバインダーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規ブロックト脂肪族イソシアネート架橋剤および１成分系焼付ラッカー、特にコイル被覆方法におけるその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
「１成分」系焼付ラッカーのためのバインダーを製造するために、ＯＨ−含有重縮合物またはポリマー（ポリエステルまたはポリアクリレート）を用いてブロックトポリイソシアネートを処方することは既知の技術である。ブタノンオキシムは、その性質が良好な価格／性能比を提供する故に、証明されたイソシアネートブロッキング剤である。近年ブタノンオキシムは、生理学的な見地から、批判されている。従って、生理学的に問題が少ないまたは全く問題がないブロッキング剤によりブタノンオキシムを置き換えることが不可欠である。
【０００３】
アルコールがイソシアネートと反応して熱的に非常に安定なウレタン基を形成することは知られている。このことは、他方では、アルコールによりブロックされたイソシアネートは、イソシアネートを再生するために、非常に高い焼付温度を必要とすることを意味する。非常に高い焼付温度は、ワイヤコーティングおよびエレクトロコーティング（カソードエレクトロコーティング）において採用されている。これらの用途では、アルコールによりブロックされた芳香族イソシアネートが使用される。イソシアネート架橋剤のアルコールブロックを用いたカソードエレクトロコーティング用ラッカーに関する下記の比較的最近の特許出願を、例として引用する：EP-A-0 677 539 および WO96/12771。他の特許出願（EP-A-0 319 709）は、「１６０℃未満および３０分以下」のあらゆる速度での低い焼付温度を伴うエレクトロコーティング用のアルコールブロックト架橋剤を記載している。このような焼付温度の低下は、特別なアルコール、例えばフルフリルアルコールを用いて達成される。他方、耐光性ブロックト脂肪族ポリイソシアネートの場合には、このポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートよりもNCO基を放出しにくいので、焼付温度を、再度約１０℃上昇させる必要があることを考慮しなければならない。
【０００４】
高温および非常に短い滞留時間、例えば対象物温度２３２℃および滞留時間３５秒を必要とするコイル被覆工程については、アルコールブロックトポリイソシアネート架橋剤はこれまで知られていない。そのような場合、ブタノンオキシムが選択されるブロック化および開裂剤であった。何故なら、最後の実施例が示しているように、ブタノンオキシムは、イソシアネート化合物から比較的容易に除去することができるからである。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
そこで、本発明の目的は、コイル被覆ラッカーとしてアルコールブロックト脂肪族ポリイソシアネートを使用できる条件を開発することである。
【０００６】
（その解決方法）
この目的は、本発明の製品により解決される。
本発明は、エタノールによりブロックされた脂肪族ポリイソシアネートおよび有機ポリヒドロキシ化合物を含んでなるコイル被覆用ラッカーバインダーであって、ラッカーバインダーは、バインダー成分の固形分含量に対して、１．２〜４．０質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％の、４価有機スズ化合物からなる群から選択される触媒を含むことを特徴とするコイル被覆用ラッカーバインダーを提供する。
【０００７】
本発明のコイル被覆用バインダーに関する発明の本質的な特徴は、エタノールにより脂肪族ポリイソシアネートをブロックすること、並びに触媒の種類および量、即ち架橋剤およびポリヒドロキシ化合物の固形分含量に対して、１．２〜４．０質量％、好ましくは２．０質量％の４価有機スズ化合物にある。
【０００８】
本発明のコイル被覆用ラッカーは、バインダー成分、触媒、顔料、種々の流れ調整剤および溶媒からなっている（例えば、実施例４）。
本発明のコイル被覆用ラッカーのバインダー成分は、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤、並びにポリヒドロキシ化合物としての市販の多官能性ヒドロキシル基含有樹脂、例えばポリエステルおよび／またはポリアクリレートの少なくとも１種からなる。
【０００９】
本発明において適当な架橋剤は、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン（非対称トリマー）、ウレタンおよび／またはウレトジオン基を含み、１２〜２５質量％のNCO含量を有する(環式)脂肪族ジイソシアネートを基礎とする、自体既知のラッカーポリイソシアネートである。脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートの例は、１,６−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン（H12MDIまたはDesmodur W（登録商標）／Bayer AG）、２,６−または２,５−ビスイソシアナトノルボルネンまたは１,４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンである。主としてイソシアヌレート基を含み、１,６−ジイソシアナトヘキサン、IPDIおよびDesmodur W（登録商標）を基礎とするポリイソシアネートが好ましい。
【００１０】
本発明に従って使用するポリイソシアネートに適したブロッキング剤は、エタノールである。
【００１１】
本発明において適当な触媒は、４価有機スズ化合物である。その例は、好ましくは、ジブチルスズジラウレート（DBTL）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートまたはテトラブチルスタノキサンジアセテートである。以下の成分を含む、いわゆるSwedstab（登録商標）OTO-133（AWL Scandinavia AB 製）が特に好ましい：
【表１】
0004866524.tif 000002
【００１２】
これらのスズ触媒は、バインダー、即ち架橋剤およびOH含有樹脂の固形分含量に対して１．２〜４．０質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％、特に好ましくは２．０質量％の量で、本発明の架橋剤を含むコイル被覆用ラッカーと混合される。
【００１３】
コイル被覆用ラッカーのバインダー成分は、官能基に対して当量になる量で、即ちブロックトNCO基：OH基＝１：１となるように、添加される。
【００１４】
エタノールでブロックされたポリイソシアネート架橋剤は、コイル被覆ラッカー用ブタノンオキシムブロックト架橋剤に対する良好な代替品となる。新規架橋剤の反応性は、ブタノンオキシムでブロックされた架橋剤の反応性ほどは良くないが、このことは、黄変（焼け）に対する耐性についての利点により相殺される。白色度は、焼付および過焼付または焼きなましの両方において、改良される。
これら架橋剤は、薄板金のラッカー被覆に好ましく使用される。
【００１５】
（実施例）
実施例１（本発明）
エタノールによりブロックされたポリイソシアネート架橋剤の調製
ａ）出発物質
【表２】
0004866524.tif 000003
【００１６】
ｂ）性能
最初に、ポリイソシアネートおよび溶媒を、攪拌しながら約４０℃で導入する。エタノールは、発熱反応にもかかわらず内部温度が８５℃を超えないように滴加する。約１時間の滴加およびその後の８５℃での０．５時間の攪拌の後には、検出しうるNCO含有量（IRスペクトル）は存在しない。混合物を冷却し、取り出して、上記特性を有するブロックト架橋剤溶液を得る。ブロックトNCO当量は３２８．８ｇである。
【００１７】
実施例２（参考例）
イソプロパノールによりブロックされたポリイソシアネート架橋剤の調製
ａ）出発物質
【表３】
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【００１８】
ｂ）性能
実施例１ｂ）に記載の方法による。
【００１９】
実施例３（参考例）
イソブタノールによりブロックされたポリイソシアネート架橋剤の調製
ａ）出発物質
【表４】
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【００２０】
ｂ）性能
実施例１ｂ）に記載されているように、出発物質として示した成分を加工して、イソブタノールによりブロックされ、３６０ｇのブロックトNCO含量を有する架橋剤を調製する。
【００２１】
実施例４（本発明）
実施例１による架橋剤を用いた白色コイル被覆用ラッカーの製造を、加工条件およびラッカーの性質と共に記載する。
【００２２】
ａ）ラッカーの製造
【表５】
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【００２３】
上記ビルダーを、下記の白色ラッカーに含ませる。ブロックトNCO架橋剤（実施例１）およびヒドロキシポリエステルは、１：１のNCO:OH比で存在する。バインダーを架橋するために、上記混合物は、（官能性バインダー成分の固形分含量に対して）２質量％の４価スズ触媒を含む。
【００２４】
【表６】
0004866524.tif 000007
【００２５】
ポリエステル、二酸化チタン顔料および溶媒naphta 200 から調製した粉砕ペーストを他の成分と均一に混合して、上記白色ラッカーを製造した。このラッカーは、１２０秒のDIN 4 カップ排出時間を有する。
【００２６】
ｂ）ラッカーの硬化および試験
上記ラッカーを、被覆用ナイフによりクロム化アルミニウム板（厚さ１mm）に適用する。乾燥フィルム厚さは、１９〜２２オmになる。ラッカー適用直後、アルミニウム板を、Aalborg 炉中、回転テーブル上、炉温３５０℃において可変滞留時間で焼付けた。
４１秒の滞留時間で、２４１℃のピーク金属温度（PMT、対象物温度）が得られた。このようにして硬化したラッカーは、以下の特性を有する。
【００２７】
【表７】
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【００２８】
上記の表から明らかなように、白色コイル被覆用ラッカーに対する要求が、容易に満たされる。
【００２９】
実施例５
実施例１〜３の種々の架橋剤を含む白色コイル被覆用ラッカーを比較する。触媒の種類および対象物温度も変化させる。
ラッカー１ａ）は実施例４に相当する。ラッカー１ｂ）は、触媒の種類を除き、ラッカー１ａ）に相当する。Swedstab OTO-133 に換えてジブチルスズジラウレート（DBTL）を用いる。ラッカー２および３は、それぞれイソプロパノールまたはイソブタノールによりブロックされた実施例２および３の架橋剤を含む。異なる焼付条件でのこれらラッカーの適切な架橋は、MEK綿棒試験（ECCA T11およびDIN EN 12720）を用いて決定する。ラッカーが、MEK綿棒１００往復に損傷無く耐え得るなら、ラッカーは、十分に架橋され、または完全に反応したことになる。
【００３０】
【表８】
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【００３１】
上記から理解できるように、上記のグループの中で、ラッカー1a）が、上記の対象物温度２２４℃および滞留時間３５秒でのMEK綿棒試験にパスした唯一のラッカーであるから、試験したアルコールの中でエタノールが「最も反応性の高い」ブロッキング剤であり、Swedstab OTO-133 がより効果的な触媒である。
【００３２】
実施例６（本発明）
実施例４に従ったラッカーの反応性を、比較的低い焼付条件下での種々の触媒量の関数として説明する。
【表９】
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【００３３】
上記の結果から分かるように、対象物温度２１６℃および滞留時間３３秒では、固形分／バインダーに対して３質量％に触媒量を増しても架橋を生じさせることはできない。
【００３４】
実施例７（比較）
エタノールブロックト架橋剤および同様のブタノンオキシムブロックト架橋剤を使用した白色ラッカーを比較する。
下記ラッカー４の場合、実施例４の白色ラッカーにおいてブロッキング剤としてエタノールを使用した架橋剤をブロッキング剤としてのブタノンオキシムを使用した架橋剤により置き換える。また、触媒量を減少する。
【００３５】
【表１０】
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【００３６】
上記の結果から分かるように、対象物温度２１６℃および滞留時間３３秒において、ラッカー４はMEK綿棒試験に合格するのに対し、ラッカー１ａ）は合格しないから、ブタノンオキシムによりブロックされた白色ラッカー４は、エタノールによりブロックされた白色ラッカー１ａ）より反応性が高い。しかしながら、ブタノンオキシムを含むラッカー４は、過焼付条件下で、ラッカー１ａ）よりも黄変しやすい。このことは、白色度がより顕著に低下することから分かる。
【００３７】
２つのラッカー１ａ）および４を、自動車ラッカー塗装における通常の焼付条件、すなわち１４０℃／３０分でも試験した。
【表１１】
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２２４℃以上の焼付温度に耐える必要がないこのように全く異なる焼付条件において、アルコールブロッキング剤を用いたラッカー１ａ）は、完全に失敗である。