(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、
ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、
前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後、
前記缶体の表面に、燐が付着されかつフッ素が含まれない、化学的に不活性の処理被膜を形成し、その後水洗しさらに純水で缶体を洗浄し高温乾燥するアルミニウムＤＩ缶体の製造方法であって、
前記処理被膜を形成する手段が、燐酸換算で１〜１０００ｐｐｍの、燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液のみで、かつフッ素が含まれない水溶液を、缶体表面に接触させるものであることを特徴とするアルミニウムＤＩ缶体の製造方法。
【請求項２】
前記燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液が、さらに１〜１０００ｐｐｍ濃度の過酸化水素を添加した水溶液である請求項１記載のアルミニウムＤＩ缶体の製造方法。
【請求項３】
前記処理被膜は、燐付着量が０．０１〜１．０ｍｇ／ｍ２ である請求項１又は２記載のアルミニウムＤＩ缶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金薄板から形成される有底筒状のアルミニウムＤＩ缶体（絞りしごき缶体）の製造方法に関し、特に缶内外面の褐色変色（ブラウンスポット）を防止したアルミニウムＤＩ缶体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビール、炭酸飲料等内圧のかかる飲料缶容器として一般にアルミニウムＤＩ缶（アルミニウム絞りしごき缶）が広く用いられており、近年、果汁類、コーヒー、緑茶、ウーロン茶等の茶類の飲料容器などにも使用されるようになってきている。
【０００３】
アルミニウムＤＩ缶の製造方法は、概略次のような工程で製造されている。
まず、３００４材、３１０４材等の周知のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる缶用アルミニウム薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、絞りしごき加工を施して有底筒状アルミニウムＤＩ缶体を形成する。缶用アルミニウム薄板をカップ形状に打ち抜き、絞りしごき加工を施す際には、通常、鉱油、合成油等からなる潤滑油を、カップルブリカント剤、ＤＩアイアニングのクーラント剤として用いるので、加工後のアルミニウムＤＩ缶体には潤滑油が付着している。また、アルミニウム薄板の表面には酸化アルミニウム等の被膜が形成されている。
【０００４】
その後、有底筒状アルミニウムＤＩ缶体に良好な化成処理被膜を形成するために、有底筒状アルミニウムＤＩ缶体の内外表面をエッチング剤を含んだ脱脂剤を用いて油分除去の洗浄処理を行い、その後水洗処理を行う。このような脱脂剤としては、アルミニウム表面のエッチング剤と、油分を取り除く界面活性剤とを含有するものが用いられる。
【０００５】
次に、表面洗浄処理水洗後の有底筒状アルミニウムＤＩ缶体を化成処理して内外表面に化成処理被膜を形成する表面処理が行われる。このような化成処理剤としては、クロム系、ジルコニウム系、チタン系にフッ化物を含んだ化成処理剤が用いられている（例えば、特公昭５７−３９３１４号公報、特開平１０−３１７１６２号公報など参照）。
【０００６】
さらに、化成処理被膜を形成した有底筒状アルミニウムＤＩ缶体の缶胴部外面には印刷を施し、内面には保護被覆塗装を施す。そして、印刷・塗装後、アルミニウムＤＩ缶体の開口端部を縮径するネックイン加工、缶蓋を巻締めるためのフランジ部を形成するフランジ成形加工等を施すことにより有底筒状アルミニウムＤＩ缶体が完成される。
この有底筒状アルミニウムＤＩ缶体は、内容物を充填したのち、開口端部に別途製造された缶蓋を巻締めることによりアルミニウムＤＩ缶となる。
【０００７】
従来、脱脂洗浄後のアルミニウムＤＩ缶体は、塗膜密着性、耐食性を向上させるために、化成処理として、リン酸クロメート処理、ジルコニウム系のノンクロメート処理が適用されてきた。
リン酸クロメート処理は、クロメート系被膜ではあるが、被膜中にＣｒ６＋を含まないことから、クロムの溶出がなく、塗膜密着性、耐食性が良好なため、当初からアルミニウムＤＩ缶の表面処理として利用されてきたが、最近は環境汚染の問題からクロメート処理に代わりジルコニウム系処理が主流になってきた。
しかし、ジルコニウム系処理は環境汚染の点ではリン酸クロメート処理より優れているが、リン酸クロメート処理と同様に、フッ化物を含んでおり、表面処理工程での排水処理にコストがかかるといった問題が依然としてある。また、ジルコニウム系処理は被膜付着量が多くなると塗装・印刷後の成形工程（例えばネッキング、フランジングなど）で塗膜剥離を生じることが問題となっている。
一方、被膜付着量が少ないと裸耐食性が不十分となり、内溶液充填巻締後のパストライザなどで、缶底の外面部に黒変を生じ美観を著しく損なうという問題がある。
【０００８】
さらに、缶体の表面に施される印刷や保護被覆塗装に用いられる水性インキや水性塗料は、従来の溶剤系樹脂に比べアルミニウム下地処理被膜に対する密着性が低いので、密着性を向上させるため、表面処理被膜を薄くする必要があり、乾燥オーブンでの乾燥工程において下地金属との酸化反応とみられる褐色変色が生ずるという問題がある。この褐色変色は、いわゆるブラウンスポットと呼ばれる外観上の欠陥である。
アルミニウムと水とは、高温下で反応して酸化被膜を形成するが、この時、水が純水である場合、ベーマイト被膜と呼ばれる酸化被膜が著しく成長し、褐色を呈するようになったものが、ブラウンスポットの発生原因である。
このようなブラウンスポットは、缶の内外面の水滴付着部に発生する。ブラウンスポットが一旦形成されると缶体表面の性質が不均一となるので、その後、印刷、塗装を施しても、缶体外面に関してはインキむらを生じ、缶体内面においては他の部位と色調が異なり、外観欠陥になるという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記した従来の問題点を解決した改良されたアルミニウムＤＩ缶体の製造方法及びアルミニウムＤＩ缶体を提供することを課題とする。即ち、本発明の課題は、缶体製造時において、表面処理の浴液の排水処理が比較的容易であるとともに、缶体表面外観の欠陥発生を防止したアルミニウムＤＩ缶体の製造方法及びアルミニウムＤＩ缶体を提供することにある。
【００１０】
本発明のアルミニウムＤＩ缶体の製造方法は、
アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、
ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、
前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後、
前記缶体の表面に、燐が付着されかつフッ素が含まれない、化学的に不活性の処理被膜を形成し、その後水洗しさらに純水で缶体を洗浄し高温乾燥するアルミニウムＤＩ缶体の製造方法であって、
前記処理被膜を形成する手段が、燐酸換算で１〜１０００ｐｐｍの、燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液のみで、かつフッ素が含まれない水溶液を、缶体表面に接触させるものであることを特徴とする。
このような製造方法においては、前記燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液が、さらに１〜１０００ｐｐｍ濃度の過酸化水素を添加した水溶液であることが好ましい。
また、前記処理被膜は、燐付着量が０．０１〜１．０ｍｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の、アルミニウムＤＩ缶体の製造方法は、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後、前記缶体の表面にアルミニウム主体の酸化物あるいは水酸化物を主成分とする層を形成してアルミニウム表面を化学的に不活性にし、その後純水で缶体を洗浄し高温乾燥させる。
本発明で用いられる缶体素材としては、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板等が使用できる。
【００１２】
アルミニウム合金薄板としては、耐食性と加工性との点で優れる、例えば、３００４、３１０４材などのアルミニウム−マンガン系合金薄板等が挙げられる。
【００１３】
アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板の厚みは、一般に、０．１０〜１．００ｍｍの厚みを有するものが用いられる。好ましくは０．１８〜０．５０ｍｍの厚みを有するものである。本発明のアルミニウム缶体は、上述したアルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を、従来公知のＤＩ加工法により製造される。
【００１４】
まず、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を円形に打ち抜き、絞り比１．１〜３．０の範囲の絞り加工によって、有底筒状の浅いカップ形状に成形する。このカップを、潤滑油を塗布しながらＤＩ加工用ポンチとダイスで再絞り・しごき加工を行い、再絞り比１．１〜２．０、しごき１０〜８０％の範囲でアルミニウムＤＩ缶体に成形する。
【００１５】
（脱脂水洗）
ＤＩ加工後、潤滑油の付着したＤＩ缶体は、缶底を上にして高速でウォッシャー工程の入り口に集められ、ウォッシャー装置の幅方向に広げられマットコンベアー上に送り込まれ脱脂洗浄される。潤滑油の付着したＤＩ缶体は、軽く水による流しかけ洗浄を行った後、予備脱脂・脱脂・水洗工程を経て脱脂洗浄される。
【００１６】
（処理被膜形成）
前記缶体のアルミニウム表面を化学的に不活性の処理被膜を形成する。例えば、缶体のアルミニウム表面に、燐付着量として０．０１〜１．０ｍｇ／ｍ２  の処理被膜を形成し、アルミニウム表面を化学的に不活性にする。処理被膜としては、例えば、Ｈ3ＰＯ4 、(ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ2ＰＯ4、Ｋ２ＨＰＯ４等の燐酸アルカリ金属塩、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等の燐酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００１７】
処理浴中の燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液の濃度は、燐酸換算で１〜１０００ｐｐｍのものが用いられる。好ましい下限は燐酸換算で１ｐｐｍであり、さらに好ましい下限は１．５ｐｐｍである。燐酸換算で１ｐｐｍ未満であると燐付着量として０．０１ｍｇ／ｍ２  以上の良好な被膜が形成されずブラウンスポット発生防止に効果がない。
また上限は１０００ｐｐｍであるが、好ましくは５００ｐｐｍである。上限を１０００ｐｐｍとしたのは、これ以上の濃度の水溶液を適用しても、処理被膜は燐付着量として１．０ｍｇ／ｍ２  以上の被膜は形成されず効果が収束する。したがって、最も好ましい範囲は１．５〜５００ｐｐｍのものである。
前記処理浴は、燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液に加えて、さらに１〜１０００ｐｐｍ濃度の過酸化水素を添加した処理浴であることが好ましい。
過酸化水素を添加した処理浴を用いると、前記化学的に不活性の処理被膜形成を促進し、処理被膜中の燐含有を効果的に高めることができると考えられる。特に前記燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液に加えて過酸化水素を添加した処理浴を用いると、燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液の濃度が薄くても効果的に燐付着量を増すことができる。過酸化水素が１ｐｐｍ未満の濃度では効果的に燐付着量を増すことができず、１０００ｐｐｍの濃度を超えても効果が収束する。
【００１８】
前記、アルミニウム表面に処理被膜を形成する手段としては、燐酸水溶液又は燐酸塩水溶液を、缶体表面に接触させる。例えば、缶体の浸漬、缶体表面にスプレーする手段が挙げられる。浸漬、スプレー時間は、２〜６０秒とすることが好ましく、好適には５〜３０秒である。２秒未満では良好な被膜が形成されず、ブラウンスポット発生防止に効果がない。６０秒を超えると処理被膜は変わらないが、生産性が落ちるからである。したがって、最も好ましい範囲は５〜３０秒である。
【００１９】
前記処理浴の温度は、５〜８０℃とすることが好ましく、好適には１０〜６０℃である。５℃未満では良好な被膜が形成されず、ブラウンスポット発生防止に効果がない。８０℃を超えると作業性や設備面、ライン生産性に問題を生ずる場合がある。したがって、最も好ましい範囲は１０〜６０℃である。
【００２０】
（乾燥）
脱脂洗浄工程では、缶の上下からスプレー処理が行われ、缶外面では缶同士の接触部に乾燥工程でも最後まで水滴が残る。缶内面では、下向きになった缶底ドーム中心が最も低い位置にあるので、乾燥工程でも最後まで水滴が残留する。
従来、この缶同士の接触部及び缶底ドームに残留していた水滴が乾燥オーブン中で高温にさらされ、この部分のアルミニウム合金が褐色に変化してブラウンスポットの発生につながっていたと考えられる。本発明では、前記した処理被膜が形成されているので、水滴との反応で褐色に変化してブラウンスポットが発生することはない。
【００２１】
なお、前記説明は、アルミニウムＤＩ缶体の製造方法において、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後、前記缶体の表面にアルミニウム主体の酸化物あるいは水酸化物を主成分とする層を形成してアルミニウム表面を化学的に不活性にし、その後純水で缶体を洗浄し高温乾燥するという工程順（請求項１〜４記載の製造方法：Ａ方法という）で説明してきたが、本発明では、前記純水で缶体を洗浄する工程を、アルミニウム表面を化学的に不活性にする前に設定することも可能である。
【００２２】
すなわち、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後純水で洗浄し、前記缶体の表面にアルミニウム主体の酸化物あるいは水酸化物を主成分とする層を形成してアルミニウム表面を化学的に不活性にし、その後前記缶体を高温乾燥させるという工程順である（請求項５〜８記載の製造方法：Ｂ方法という）。
このような工程順にしても、本発明のアルミニウムＤＩ缶体表面の外観不良防止という効果は同様に発揮される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明のアルミニウムＤＩ缶体及びその製造方法について、実施例でさらに詳しく説明する。本実施例では、次のようにしてアルミニウムＤＩ缶体を製造した。まず、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金薄板（３００４材）を常法を用いて、有底のカップ形状に打ち抜き、絞りしごき加工（ＤＩ加工）を施して３５０ｍｌ用アルミニウムＤＩ缶体を形成した。
次いで、スプレー方式にてＤＩ缶体表面に以下の処理を行った。まず、日本ペイント（株）製脱脂剤サーフクリーナーＮＨＣ２６０を用いてアルミニウムＤＩ缶体の下地表面を脱脂洗浄したのち、水洗した。
【００２４】
次に、
＜Ａ方法：請求項１〜４の方法＞
組成・濃度を変えた燐酸塩処理浴（表２）を用いて、燐量換算で燐付着量０．０１〜１ｍｇ／ｍ２の範囲の不活性被膜を形成した。そして水洗、さらに純水水洗した。各工程の処理条件を表１（ａ）に示す。
＜Ｂ方法：請求項５〜８の方法＞
前記の脱脂洗浄・水洗のあと、純水水洗し、次いで組成・濃度を変えた燐酸塩処理浴（表２）を用いて、燐量換算で燐付着量０．０１〜１ｍｇ／ｍ２の範囲の不活性被膜を形成した。各工程の処理条件を表１（ｂ）に示す。
次いでＡ方法またはＢ方法の処理後の缶は、倒立状態（缶底を上にした状態）で、缶同士が接触するように密集させた状態で、雰囲気温度２４０℃のオーブンで加熱して乾燥した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例および比較例に示した測定、評価は次のように行った。
１）燐付着量
各処理液での缶体の燐付着量は、缶胴外面部を切り出し、（株）リガク製蛍光Ｘ線分光装置ＺＳＸ１００ｅを用いて測定した。評価結果を表２に表す。
２）外観評価１（変色）
乾燥後の１００缶をサンプリング、観察して５０ｍｍ２以上の変色域の発生状態を評価した。変色の程度を日本電色工業（株）製分光色差計ＮＦ３３３でｂ＊値を測定し、次に示す３段階の変色度合の発生缶数で評価した。評価結果を表２に示す。ｂ＊値が≧−４では褐色に変色し、ブラウンスポットが発生し外観に問題を生じていた。−４＞ｂ＊値＞−７では変色は僅かで、許容できる範囲であった。
缶全体が変色発生なく外観が良好なものは、いずれの部分でも−７≧ｂ＊値であった。なお、便宜上、表２においては、上記ｂ＊値をｂとして表記している。
３）外観評価２（水染み）
乾燥後の１００缶をサンプリング、観察して、目視確認可能な水染みの発生缶数で評価した。評価結果を表２に示す。水染み部は塗膜との密着性が劣り、巻締加工時に塗膜はく離の原因となる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２の結果から、本発明による製造方法で作製した実施例１〜１３のＤＩ缶は、外観目視にてサンプル表面にブラウンスポットの発生が認められないか、または薄い変色でその発生率が小さく許容できる範囲であり、また、水染みの発生もなく外観が優れていた。
一方、比較例１は、水のみでの処理のため、缶外観及び缶底内面に裾色のブラウンスポットが認められ、この部分は日視によってもはっきりと認識可能であり、その後缶外面印刷を施しても印刷ムラとして残った。缶内面側についてもブラウンスポットが発生した部分は内面塗装後も、他の部位と色調が異なって見えた。
また、比較例２の従来の燐酸ジルコニウム系処理にて製造したＤＩ缶では、外観は問題なかったものの、発生率は小さいが水染みが発生した。また、比較例３に示すようにＢ方法では水染みが確実に発生した。さらに、比較例２、３では、排水処理コストも高い。
【００２９】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明のアルミニウムＤＩ缶体の製造方法は、アルミニウム薄板又はアルミニウム合金薄板を有底筒状のカップ形状に打ち抜き、ＤＩ加工法により有底筒状の缶体を形成し、前記缶体の内外表面を脱脂水洗した後、前記缶体の表面に化学的に不活性の処理被膜、例えばアルミニウム主体の酸化物あるいは水酸化物を主成分とする処理被膜を形成し、その後水洗しさらに純水で缶体を洗浄し高温乾燥してアルミニウムＤＩ缶体を製造するので、外観不良を生じることのない優れたアルミニウムＤＩ缶体を確実に得ることができる。