(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）親水性無水ケイ酸、並びに、（Ｃ）炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の二価カルボン酸の少なくとも１種と、平均重合度８〜１５のポリグリセリンから構成されるオリゴマーエステルを含有してなる皮膚用化粧料。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、テトラデカンニ酸および／又はエイコサンニ酸と、平均重合度１０のポリグリセリンとから構成されるオリゴマーエステルであることを特徴とする請求項１に記載の皮膚用化粧料。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有重量比が、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚用化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｄ）多価アルコールを含有してなる請求項１〜３の何れかに記載の皮膚用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、皮膚用化粧料には、製剤に粘度を持たせて優れた使用感を付与する観点から、種々の増粘剤やゲル化剤が配合されている。中でも、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは最も汎用されている原料である。
【０００３】
しかしながら、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは擬可塑性に近い物性を持ち、耐塩性に劣るといった性質がある。そのため、わずかな応力を加えることで液化し、流動し易くなり、水のような滑らかに伸び広がりを示すチキソトロピー性に劣り、伸び広がりが悪く、優れた使用感が得られにくい。加えて、容器からの指取り時や皮膚への塗布時には、皮膚上の汗などに含まれる塩の影響により、化粧料の粘度が急激に低下し、垂れ落ちが生じるといった問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、耐塩性を向上させ、優れた使用感を付与する試みがなされている。例えば、カルボキシビニルポリマーと塩基性物質と疎水性無水ケイ酸と多価アルコールとを含有する水性ゲル状化粧料（例えば、特許文献１を参照）、カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーとジェランガムを含有する外用組成物（例えば、特許文献２を参照）などが提案されている。
【０００５】
これら試みに拠って、耐塩性を幾分向上させることはできるものの、擬似的なチキソトロピー性であるが故に優れた使用感が得られにくいといった問題がある。また、皮膚上での伸びに劣り、優れた保湿効果を付与しにくいといった問題もある。
【０００６】
一方、塩の影響を受けない処方系での検討もなされている。例えば、ペクチンと多価陽イオンを生成する塩と粉体とを含有するゲル状化粧料（例えば、特許文献３を参照）、カチオン性水溶性高分子と親水性無水ケイ酸と多価アルコールとを含有するゲル状化粧料（例えば、特許文献４を参照）などが提案されている。
【０００７】
これら試みに拠って、皮膚からの垂れ落ちを抑えることはできるものの、皮膚上での伸びが悪く、重い使用感となり、べたつき感などが生じて優れた保湿効果を付与しにくいといった問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１０８７１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３４３６号公報
【特許文献３】特開２００２−４７１２８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐塩性に優れ、容器からの指取り時、並びに、皮膚への塗布時の粘度低下による垂れ落ちを抑制する皮膚用化粧料を提供することを課題とする。また、優れたチキソトロピー性を有し、滑らかに伸び広がるとともに、べたつき感なく保湿効果を付与する皮膚用化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕（Ａ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）親水性無水ケイ酸、並びに、（Ｃ）炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の二価カルボン酸の少なくとも１種と、平均重合度８〜１５のポリグリセリンから構成されるオリゴマーエステルを含有してなる皮膚用化粧料、
〔２〕（Ｃ）成分が、テトラデカンニ酸および／又はエイコサンニ酸と、平均重合度１０のポリグリセリンとから構成されるオリゴマーエステルであることを特徴とする前記〔１〕記載の皮膚用化粧料、
〔３〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有重量比が、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１：３であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の皮膚用化粧料、並びに
〔４〕更に、（Ｄ）多価アルコールを含有してなる前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の皮膚用化粧料
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮膚用化粧料は、耐塩性に格段優れた効果を奏することから、容器からの指取り時、並びに、皮膚への塗布時に、該化粧料の粘度が低下することがなく、皮膚からの垂れ落ちを抑制するという効果を奏する。また、優れたチキソトロピー性を示すことから、滑らかに伸び広げることができるとともに、べたつき感のない、しっとりとした保湿効果を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の皮膚用化粧料は、（Ａ）アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）親水性無水ケイ酸、並びに、（Ｃ）炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の二価カルボン酸の少なくとも１種と、平均重合度８〜１５のポリグリセリンから構成されるオリゴマーエステルを含有する。
【００１３】
（Ａ）成分のアルキル変性カルボキシビニルポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルからなるモノマー１種以上と、アクリル酸アルキルの共重合体である。
【００１４】
（Ａ）成分は、通常、塩基性物質で中和して用いられる。用いられる塩基性物質としては、例えば、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アルギニンなどの塩基性アミノ酸などが例示される。また、塩基性物質の添加量は、（Ａ）成分を中和するのに充分な量であり、これら成分の種類や使用量に応じて適宜配合すればよい。
【００１５】
尚、本発明の（Ａ）成分は、市販品をそのまま用いることができる。具体的には、例えば、カーボポール１３４２，１３８２，ＥＴＤ２０２０、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１，ＴＲ−２（商品名，何れもＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）；カーボポールＵｌｔｒｅｚ２０，Ｕｌｔｒｅｚ２１（商品名，何れもノベオン社製）などを例示することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の含有量は、所望の効果が付与されるのであれば特に限定されないが、通常、好適な粘度を付与する観点から、化粧料中、０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、使用感の悪化の観点から、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることが望ましい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、化粧料中、０．０１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００１７】
（Ｂ）成分の親水性無水ケイ酸とは、表面がシラノール基とシロキサン基のままである無水ケイ酸であり、表面をジメチルシリル基、トリメチルシリル基、若しくは、ポリジメチルシロキサン基との化学反応で置換されている疎水性無水ケイ酸とは異にするものである。用いる（Ｂ）成分の粒経は、分散性の観点から、平均粒径が５〜４０ｎｍのものが好ましく、７〜２０ｎｍのものがより好ましい。
【００１８】
尚、本発明の（Ｂ）成分は、市販品をそのまま用いることができる。具体的には、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ５０，９０Ｇ，１３０，２００，２００Ｖ，２００ＣＦ，３００，３００ＣＦ，３８０（商品名，何れも日本アエロジル社製）などを例示することができる。
【００１９】
（Ｂ）の含有量は、所望の効果が付与されるのであれば特に限定されないが、通常、耐塩性を付与する観点およびチキソトロピー性を付与する観点から、化粧料中、０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、凝集による製剤の離漿や分離を抑制し、製剤安定性を付与する観点から、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、化粧料中、０．０１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００２０】
尚、耐塩性を更に高め、粘度低下による垂れ落ちを抑制するとともに、優れたチキソトロピー性を付与するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を特定比で該化粧料に含有させることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有重量比が、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１：３とすることが好ましく、１０：１〜１：２とすることがより好ましい。その理由としては、親水性無水ケイ酸１重量部に対して、アルキル変性カルボキシビニルポリマー２０重量部よりも多く配合すると、望む耐塩性やチキソトロピー性が得られず、粘度低下による垂れ落ちが生じ易くなるために好ましくなく、また、アルキル変性カルボキシビニルポリマー１重量部に対して、親水性無水ケイ酸３重量部よりも多く配合すると、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが凝集し、粘度低下や離水が生じて、製剤安定性に劣るために好ましくないからである。
【００２１】
（Ｃ）成分のオリゴマーエステルを構成する二価カルボン酸としては、直鎖、分岐鎖、或いは環状構造の何れかを含むニ価カルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルペンタン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを例示することができる。これら二価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【００２２】
上記した二価カルボン酸の中でも、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸などの炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の二価カルボン酸を用いることが好ましく、特に、テトラデカンニ酸、エイコサンニ酸を用いることが好ましい。
【００２３】
また、二価カルボン酸の少なくとも１種とエステル体を構成するポリグリセリンとしては、水酸基価から算出した平均重合度２〜１５のポリグリセリンが用いられる。中でも、平均重合度８〜１５のポリグリセリンを用いることが好ましく、平均重合度１０のポリグリセリンを用いることがより好ましい。本発明に用いられる好適な（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、テトラデカンニ酸および／又はエイコサンニ酸と、平均重合度１０のポリグリセリンとから構成されるオリゴマーエステルを例示することができる。
【００２４】
上記したニ価カルボン酸と、ポリグリセリンのオリゴマーエステルの製造方法については、公知のエステル化法により得られれば特に限定されないが、例えば、特開２００７−１３７８４７号公報に記載されている、触媒としてパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体などを用い、適当な溶媒下、５０〜２６０℃でエステル化する方法；無溶剤、無触媒下、１５０〜２６０℃でエステル化する方法などを例示することができる。
【００２５】
尚、本発明の（Ｃ）成分は、市販品をそのまま用いることができる。具体的には、例えば、Ｎｅｏｓｏｌｕｅ−Ａｑｕａ（商品名，日本精化社製）などを例示することができる。
【００２６】
（Ｃ）の含有量は、所望の効果が付与されるのであれば特に限定されないが、通常、優れた保湿効果を付与する観点から、化粧料中、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上である。また、使用感の観点から、６重量％以下が好ましく、より好ましくは４重量％以下である。これらの観点から、（Ｃ）の含有量は、化粧料中、０．０５〜６重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００２７】
また、本発明の皮膚用化粧料には、保湿効果を向上させる観点から、（Ｄ）多価アルコールを含有させることができる。用いられる（Ｄ）成分としては、例えば、グリコール類、グリセリン類、ジオール類などが挙げられる。グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどを例示することができる。グリセリン類としては、例えば、グリセリン、濃グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどを例示することができる。ジオール類としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１，２−アルカンジオールを例示することができる。これら成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【００２８】
（Ｄ）成分の含有量は、所望の効果が付与されるのであれば特に限定されないが、通常、保湿効果を向上する観点から、化粧料中、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上である。また、べたつきを抑制する観点から、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。これらの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、化粧料中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２９】
また、本発明の皮膚用化粧料には、親水性無水ケイ酸の分散性をより良好にするために、エタノールを含有させることができる。エタノールの含有量は、特に限定されないが、凝集による分離を抑制する観点から、化粧料中、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上である。また、粘度低下による製剤の不安定化を抑制する観点から、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。これらの観点から、エタノールの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３０】
尚、本発明の皮膚化粧料の残部には、水が用いられる。用いられる水は、化粧料原料として使用できるものであれば特に限定はされないが、通常、精製水が用いられる。本発明における水の含有量は、化粧料中、５０〜９０重量％とされ、好ましくは６０〜８５重量％とするのがよい。その理由としては、５０重量％未満の場合、べたつき感が生じて使用感に劣り、また、９０重量％を超えて含有すると、最適な粘度とならないため、優れたチキソトロピー性が得られず、何れも場合も好ましくないからである。
【００３１】
本発明の皮膚用化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記した成分の他に通常化粧品に用いられる成分、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤；油剤、紫外線吸収剤、香料、防腐剤、酸化防止剤、清涼剤、ビタミン類、植物抽出物などを目的に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の皮膚用化粧料は、ゲル状、クリーム状などの種々の剤型に適用することが出来る。中でも、皮膚からの垂れ落ちがなく、優れたチキソトロピー性が発揮されることから、ゲル状とすることが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。尚、配合量は、特記しない限り「重量％」を表す。
【００３４】
（試料の調製）
表１および表２に記した組成に従い、実施例１〜８および比較例１〜７の各試料を常法に準じてゲル状とし、チューブ容器に充填した製品形態にて下記評価に供した。結果をそれぞれ表１および表２に併記する。尚、評価はすべて、２３℃、湿度６０％の恒温恒湿の一定条件下で実施した。
【００３５】
（試験１：垂れ落ちの評価）
官能評価パネル２０名により、各実施例および各比較例で得られた皮膚用化粧料を実際に使用してもらい、容器から直接指先に吐出した時の「指先からの垂れ落ち」、並びに、容器から直接皮膚に吐出した時の「塗布部からの垂れ落ち」を下記の評価基準に従って評価した。
尚、垂れ落ちは、指先部又は塗布部を斜め４５℃に傾けた時の垂れ落ちを評価した。
【００３６】
＜指先からの垂れ落ちの評価基準＞
◎：２０名中１６名以上が指先から垂れ落ちないと回答
○：２０名中１１〜１５名が指先から垂れ落ちないと回答
△：２０名中６〜１０名が指先から垂れ落ちないと回答
×：２０名中５名以下が指先から垂れ落ちないと回答
【００３７】
＜塗布部からの垂れ落ちの評価基準＞
◎：２０名中１６名以上が塗布部から垂れ落ちないと回答
○：２０名中１１〜１５名が塗布部から垂れ落ちないと回答
△：２０名中６〜１０名が塗布部から垂れ落ちないと回答
×：２０名中５名以下が塗布部から垂れ落ちないと回答
【００３８】
（試験２：伸び広がりの評価）
同官能評価パネル２０名により、試験１の「塗布部からの垂れ落ち」の評価後、実際に皮膚上で伸ばしてもらい、延展時の「伸び広がり」を下記の評価基準に従って評価した。
尚、伸び広がりは、延展時に応力をかけることで液化し、水のような滑らかに伸び広がるものを優れる（チキソトロピー性に優れる）として評価を行った。
【００３９】
＜伸び広がりの評価基準＞
◎：２０名中１６名以上が伸び広がりに優れると回答
○：２０名中１１〜１５名が伸び広がりに優れると回答
△：２０名中６〜１０名が伸び広がりに優れると回答
×：２０名中５名以下が伸び広がりに優れると回答
【００４０】
（試験３：べたつき感および保湿効果の評価）
同官能評価パネル２０名により、試験２の評価後の「べたつき感」および「保湿効果」を下記の評価基準に従って評価した。
【００４１】
＜べたつき感の評価基準＞
◎：２０名中１６名以上がべたつき感がないと回答
○：２０名中１１〜１５名がべたつき感がないと回答
△：２０名中６〜１０名がべたつき感がないと回答
×：２０名中５名以下がべたつき感がないと回答
【００４２】
＜保湿効果の評価基準＞
◎：２０名中１６名以上がしっとりとした保湿感があると回答
○：２０名中１１〜１５名がしっとりとした保湿感があると回答
△：２０名中６〜１０名がしっとりとした保湿感があると回答
×：２０名中５名以下がしっとりとした保湿感があると回答
【００４３】
【表１】
0005014221.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005014221.tif 000003
【００４５】
表１および表２に示された結果から、各実施例で得られた皮膚用化粧料は、各比較例で得られたものと対比して、皮膚上に含まれる塩の影響により、粘度が低下することがなく、指先部や塗布部からの垂れ落ちがないことが分かる。また、各実施例で得られた皮膚用化粧料は、延展時の滑らかな伸び広がりを有していることから、チキソトロピー性に優れていることが分かる。加えて、べたつき感のないしっとりとした保湿効果が付与されていることも分かる。
【００４６】
以下、本発明に係る皮膚用化粧料の処方例を示す。尚、含有量は重量％である。
【００４７】
（処方例１）
無水エタノール                                              １０．０
（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリン−１０エステルズ
２．０
親水性無水ケイ酸                                              ０．０５
１，３−ブチレングリコール                                    ３．０
濃グリセリン                                                  ３．０
１−（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテル                  ０．２
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                ０．２
ｌ−メントール                                                ０．０１
加水分解コラーゲン                                            ０．１
カミツレエキス                                                ０．１
アルキル変性カルボキシビニルポリマー                          ０．１
トリエタノールアミン                                          ０．０５
精製水                                                        残  部
合  計                                              １００．０
【００４８】
（処方例２）
無水エタノール                                                ７．０
（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリン−１０エステルズ
３．０
親水性無水ケイ酸                                              ０．１
ジプロピレングリコール                                      １０．０
濃グリセリン                                                  ５．０
ポリエチレングリコール                                        １．０
１−（２−エチルヘキシル）グリセリルエーテル                  ０．３
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                ０．２
モノラウリン酸ポリグリセリル（n：１０）                       ０．２
ハマメリスエキス                                              ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                                        ０．０１
エデト酸２ナトリウム                                          ０．０１
アルキル変性カルボキシビニルポリマー                          ０．２
トリエタノールアミン                                          ０．１２
精製水                                                        残  部
合  計                                              １００．０