(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電により発熱する発熱部と、外表面に上記発熱部を印刷してなる第一ヒータ基板と、該第一ヒータ基板における上記発熱部が印刷されている側の外表面に積層され上記第一ヒータ基板と同一のセラミック成分からなる第二ヒータ基板とを有するセラミックヒータの製造方法であって、
上記第一ヒータ基板を形成するための第一シートの外表面に、上記発熱部を形成するための導体ペーストを印刷し、
次いで、上記第一シートにおける上記導体ペーストが配設された側の外表面に、上記第一シートと同一のセラミック成分からなるセラミックペーストを塗布し、
次いで、上記セラミックペーストにおける上記第一シートが配設された側と反対側の外表面に、上記第二ヒータ基板を形成するための第二シートを積層し、次いでこれらを焼成する方法であり、
上記第一シート及び上記第二シートについては、その密度は２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、その焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、
一方、上記セラミックペーストについては、その密度は２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、その焼成収縮率は、１５〜１７．１％であることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、図４に示すように、通電により発熱する発熱部９１３と、外表面に発熱部９１３を印刷してなる第一ヒータ基板９１１と、第一ヒータ基板９１１における発熱部９１３が印刷されている側の外表面に積層されセラミック成分が異なる第二ヒータ基板９１２とを有するセラミックヒータ９が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかるセラミックヒータ９においては、第一ヒータ基板９１１を形成するための第一シート９２１に発熱部９１３を形成するための導体ペースト９２３を塗布し、さらにその上に第二ヒータ基板９１２を形成するための第二シート９２２を積層する。
また、第一シート９２１と第二シート９２２との焼成収縮率の差が２％以下であって、かつ、焼成した後に第一シート９２１と第二シート９２２との理論密度比の差が４％以下となるように第一シート９２１と第二シート９２２とを構成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、かかる従来の方法においては、シート状に形成されている第二シート９２２を導体ペースト９２３の形状に十分に沿わせることができず、第一シート９２１と第二シート９２２との間に隙間が生じてしまうことがあった。
そしてそのため、熱応力の差に起因して、第一ヒータ基板９１１と第二ヒータ基板９１２との間において層間剥離が生じてしまうおそれがあった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、通電により発熱する発熱部と、外表面に上記発熱部を印刷してなる第一ヒータ基板と、該第一ヒータ基板における上記発熱部が印刷されている側の外表面に積層され上記第一ヒータ基板と同一のセラミック成分からなる第二ヒータ基板とを有するセラミックヒータの製造方法であって、
上記第一ヒータ基板を形成するための第一シートの外表面に、上記発熱部を形成するための導体ペーストを印刷し、
次いで、上記第一シートにおける上記導体ペーストが配設された側の外表面に、上記第一シートと同一のセラミック成分からなるセラミックペーストを塗布し、
次いで、上記セラミックペーストにおける上記第一シートが配設された側と反対側の外表面に、上記第二ヒータ基板を形成するための第二シートを積層し、次いでこれらを焼成する方法であり、
上記第一シート及び上記第二シートについては、その密度は２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、その焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、
一方、上記セラミックペーストについては、その密度は２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ3であり、その焼成収縮率は、１５〜１７．１％であることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある。
【０００８】
本発明の作用効果について説明する。
本発明においては、まず第一ヒータ基板と第二ヒータ基板とが同一のセラミック成分からなり、さらに上記第一シートにおける上記導体ペーストが配設された側の外表面に、上記第一シートと同一のセラミック成分からなるセラミックペーストを塗布する。そして、上記第一シート及び上記第二シートの密度は、２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、上記セラミックペーストの密度は、２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ3である。これにより、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。
【０００９】
すなわち、上記密度の第一シートに上記密度のセラミックペーストを塗布することにより、十分な流動性を有するセラミックペーストを第一シートと導体ペーストとの間に十分に充填することができる。また、上記密度のセラミックペーストに上記密度の第二シートを積層することにより、第二シートにセラミックペーストを十分になじませることができる。
その結果、セラミックペーストを焼成してなる緩衝層と第一ヒータ基板、及び上記緩衝層と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。また、上記緩衝層によって、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間に生じる応力を十分に低減することができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、上記セラミックペーストの焼成収縮率は、１５〜１７．１％である。
【００１３】
このように、上記焼成収縮率の第一シートに上記焼成収縮率のセラミックペーストを塗布することにより、第一シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を十分に小さくすることができる。
また、上記焼成収縮率のセラミックペーストに上記焼成収縮率の第二シートを積層することにより、第二シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を十分に小さくすることができる。
その結果、セラミックペーストを焼成してなる緩衝層と第一ヒータ基板、及び上記緩衝層と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができる。また、上記緩衝層によって、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間に生じる応力を十分に低減することができる。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、上記セラミックヒータは、例えば、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に内蔵させることができる。
また、上記第一シート及び上記第二シートは、例えば、無機粉末としてのアルミナと、バインダとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのエタノール、２−ブタノール、酢酸イソアミルと、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジルとにより形成することができる。
また、上記セラミックペーストは、例えば、無機粉末としてジルコニアやアルミナ、バインダとしてポリビニルブチラール、溶剤としてエタノールやテルピネオールなどを混合することにより形成することができる。
【００１６】
また、上記セラミックペーストの密度が２．４９ｇ／ｃｍ3未満である場合には、セラミックペーストの内部において空隙が多くなってしまい、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間において層間剥離を十分に抑制することが困難となってしまう。
一方、上記セラミックペーストの密度が２．６ｇ／ｃｍ3を超える場合には、セラミックペーストの流動性が低下してしまい、第一シートと導体ペーストとの間に十分にセラミックペーストを充填することが困難となる。
しまうおそれがある。
【００１７】
また、上記第一シート及び上記第二シートの密度が２．５３ｇ／ｃｍ3未満である場合には、ペースト印刷後の乾燥処理でシート中のバインダが凝集することに起因してシートの寸法変化量が大きくなり、印刷パターンなどの位置精度が低下するという問題がある。
一方、上記第一シート及び上記第二シートの密度が２．７ｇ／ｃｍ3を超える場合には、シートの寸法変化量は小さくなるが、シート表面が緻密になるため積層・圧着する際にシート同士が接合しにくくなるという問題がある。
【００１８】
また、上記セラミックペーストの焼成収縮率が１５％未満である場合、又は１７．１％を超える場合には、第一シート及び第二シートとセラミックペーストとの焼成収縮率の差を小さくすることが困難となり、ひいては層間剥離を防ぐことが困難となってしまう。
【００１９】
また、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率が１７％未満である場合には、
シート密度が高くシート表面が緻密になるため積層・圧着する際に接合しにくくなるという問題がある。
一方、上記第一シート及び上記第二シートの焼成収縮率が１８．１％を超える場合には、焼結過程でのシートの寸法変化が大きくなりセラミックヒータにクラックや層間剥離などが起きやすくなるという問題がある。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
本発明のセラミックヒータの製造方法に係る実施例について、図１〜図３とともに説明する。
本例の製造方法により形成されるセラミックヒータ１は、図１〜図３に示すように、通電により発熱する発熱部１３と、外表面に発熱部１３を印刷してなる第一ヒータ基板１１と、第一ヒータ基板１１における発熱部１３が印刷されている側の外表面に積層され第一ヒータ基板１１と同一のセラミック成分からなる第二ヒータ基板１２とを有する。
【００２１】
かかるセラミックヒータ１を作製するに当たっては、まず、図２、図３に示すように、第一ヒータ基板１１を形成するための第一シート８１１の外表面に、発熱部１３を形成するための導体ペースト８１３を印刷する。
次いで、第一シート８１１における導体ペースト８１３が配設された側の外表面に、第一シート８１１と同一のセラミック成分からなるセラミックペースト８１４を塗布する。
次いで、セラミックペースト８１４における第一シート８１１が配設された側と反対側の外表面に、第二ヒータ基板１２を形成するための第二シート８１２を積層する。
【００２２】
ここで、第一シート８１１及び第二シート８１２は、密度が２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ3となるように構成してあり、セラミックペースト８１４は、密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ3となるように構成してある。
また、第一シート８１１及び第二シート８１２は、焼成収縮率が１７．０〜1８．１％となるように構成してあり、セラミックペースト８１４は、焼成収縮率が１５．０〜１７．１％となるように構成してある。
【００２３】
以下、詳細に説明する。
本例の製造方法によって製造されるセラミックヒータ１は、前述したとおり、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２と発熱部１３とを有する。
具体的には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間には、図１、図３に示すように、上記発熱部１３と、それを取り囲むように配設してなる緩衝層１４とが配設されている。
なお、本例において第一ヒータ基板１１は二枚にて構成したが、一枚にて構成することももちろん可能である。
【００２４】
セラミックヒータ１は、図１、図３に示すように、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子３に内蔵されている。
かかるガスセンサ素子３は、上記セラミックヒータ１のほか、基準ガスが導入される基準ガス室２６０を形成するための基準ガス室形成層２６と、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、固体電解質体２１の一方の面に配される被測定ガス側電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に配される基準ガス側電極２３と、被測定ガスを被測定ガス側電極２２へと供給するための多孔質拡散抵抗層２４と、固体電解質体２１との間に多孔質拡散抵抗層２４を挟み込むように配設してある遮蔽層２５とを有する。
【００２５】
次に、上記ガスセンサ素子の製造方法について詳細に説明する。
まず、セラミックヒータ１の製造方法について、図２、図３を用いて説明する。
第一シート８１１及び第二シート８１２を、例えば、無機粉末としてのアルミナと、バインダとしてのポリビニルブチラールと、溶剤としてのエタノール、２−ブタノール、酢酸イソアミルと、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジルとを混合したセラミックスラリーを、ドクターブレード法によって成形する。
【００２６】
このとき、密度が２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ3、焼成収縮率が１７．０〜１８．１％となるように、第一シート８１１及び第二シート８１２を作製する。
また、発熱部１３を形成するための導体ペースト８１３を作製する。かかる導体ペースト８１３は、例えば、骨材としての白金粉末、共材としてのアルミナ粉末、バインダとしてのポリビニルブチラール又はエチルセルロース、溶剤としてのテルピネオール、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ジブチルにより形成することができる。
【００２７】
また、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間に配される緩衝層１４を形成するためのセラミックペースト８１４を作製する。
具体的には、セラミックペースト８１４は、密度が２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ3、焼成収縮率が１５〜１７．１％となるように作製する。
【００２８】
より具体的には、セラミックペースト８１４は、例えば、２５〜３０重量％の無機粉末、バインダとして１０〜１５重量％のポリビニルブチラール、溶剤として５５〜６５重量％のエタノール、テルピネオールなどを混合し、これをペースト状にしたものにより形成することができる。
また、セラミックペースト８１４は、上記無機粉末として少なくとも、上記固体電解質体２１を構成するジルコニア、及び上記基準ガス室形成層２６を構成するアルミナのいずれかと同種の粉末を含有させて形成することができる。
【００２９】
なお、上記セラミックペースト８１４の密度は、例えば、以下のように算出することができる。
すなわち、まず、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、膜厚が２０〜５０μｍとなるようにセラミックペースト８１４を塗布し、これを乾燥させて溶剤を消失させて乾燥体を作製する。
【００３０】
次いで、この乾燥体を３０〜６０ＭＰａの圧力にてプレスする。
次いで、このプレス後の乾燥体の重量及び体積を測定する。
これにより、セラミックペースト８１４の密度を算出する。
【００３１】
また、上記セラミックペースト８１４の焼成収縮率は、例えば、以下のように算出することができる。
すなわち、まず、例えばＰＥＴフィルムに、２０〜５０μｍの膜厚となるようセラミックペースト８１４を塗布し、これを８０℃で１５分間乾燥させる。
次いで、この乾燥体をＰＥＴフィルムから剥離し、乳鉢にて粉末状に細かく磨り潰し、１０ＭＰａ以下の任意の圧力にてペレット状に仮プレスした後、３０〜６０ＭＰａの圧力にて本プレスする。
次いで、焼成前後のサンプル寸法を測定することで焼成収縮率を算出した。
【００３２】
そして、図２、図３に示すように、第一シート８１１の一方の面に導体ペースト８１３を塗布した後にこれを８０℃で１５分間乾燥させ、さらにその上からセラミックペースト８１４を印刷する。そしてその後、これを８０℃で１５分間乾燥させる。
【００３３】
ここで、セラミックペースト８１４は、第一シート８１１上に厚さ２０〜２５μｍで印刷することが好ましい。セラミックペースト８１４を２０μｍ未満の厚みで印刷する場合には、例えばスクリーン印刷等で印刷する際に、スクリーン印刷時のメッシュ痕等が残りやすくなる。一方、セラミックペースト８１４の厚みが２５μｍを超える場合には、均一な厚みで印刷することが困難となる。その結果、いずれの場合においても焼成後に第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じやすくなってしまうおそれがある。
【００３４】
次いで、セラミックペースト８１４のさらに上から第二シート８１２を積層して、これら全体を熱圧着することにより、ヒータ積層体８を形成する。
【００３５】
次に、ガスセンサ素子３におけるセラミックヒータ１以外の部分であるセンシング部２の製造方法について、図１、図３を用いて説明する。
まず、固体電解質体２１を形成するための固体電解質体用シート７２１を、例えばジルコニアによって形成する。
次いで、この固体電解質体用シート７２１の一方の面に被測定ガス側電極２２を形成するための被測定ガス側用ペースト７２２を印刷するとともに、固体電解質体用シート７２１の他方の面に基準ガス側電極２３を形成するための基準ガス側用ペースト７２３を印刷する。
【００３６】
次いで、固体電解質体用シート７２１における被測定ガス側用ペースト７２２が配設されている側の面に該被測定ガス側用ペースト７２２を覆うように多孔質拡散抵抗層２４を形成するための抵抗層用シート７２４を積層する。また、同じ面にある抵抗層用シート７２４以外の部分に、緻密なスペーサー７２７を積層する。
次いで、抵抗層用シート７２４に、緻密な遮蔽層２５を形成するための遮蔽層用シート７２５を積層する。
以上の手順により、センシング積層体７が形成される。
【００３７】
次いで、上記のようにして得られたヒータ積層体８とセンシング積層体７とを接合する。具体的には、第二シート８１２における導体ペースト８１４が配されている面と反対側の面に、センシング積層体７を積層する。
このようにしてガスセンサ素子３を形成するための未焼積層体６が得られる。
次いで、この未焼積層体６を乾燥させた後、切断し、これを焼成することによりガスセンサ素子３が得られる。また、セラミックヒータ１が形成される。
【００３８】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例においては、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２とが同一のセラミック成分からなり、さらに第一シート８１１における導体ペースト８１３が配設された側の外表面に、第一シート８１１と同一のセラミック成分からなるセラミックペースト８１４を塗布する。そして、第一シート及び第二シートの密度は、２．５３〜２．７ｇ／ｃｍ3であり、セラミックペースト８１４の密度は、２．４９〜２．６ｇ／ｃｍ3である。また、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率は、１７〜1８．１％であり、セラミックペースト８１４の焼成収縮率は、１５〜１７．１％である。したがって、本例によれば、第一ヒータ基板８１１と第二ヒータ基板８１２との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータ１を提供することができる。
【００３９】
すなわち、上記密度の第一シート８１１に上記密度のセラミックペースト８１４を塗布することにより、十分な流動性を有するセラミックペースト８１４を第一シート８１１と導体ペースト８１３との間に十分に充填することができる。また、上記密度のセラミックペースト８１４に上記密度の第二シート８１２を積層することにより、第二シート８１２にセラミックペースト８１４を十分になじませることができる。
【００４０】
また、上記のように構成することで、第一シート８１１とセラミックペースト８１４との焼成収縮率の差を十分に小さくすることができ、さらに、第二シート８１２とセラミックペースト８１４との焼成収縮率の差を十分に小さくすることもできる。
その結果、セラミックペースト８１４を焼成してなる緩衝層１４と第一ヒータ基板１１、及び緩衝層１４と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を防ぐことができ、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を防ぐことができる。
【００４１】
以上のとおり、本例によれば、第一ヒータ基板と第二ヒータ基板との間における層間剥離を防ぐことができるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
【００４２】
（実施例２）
本例は、表１に示すように、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度とセラミックペースト８１４の密度とを種々変更して、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じるかどうかを調べた例である。
すなわち、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度を２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲で種々変更させるとともに、セラミックペースト８１４の密度を２．３８〜２．６３ｇ／ｃｍ3の範囲で種々変更させて複数のセラミックヒータを作製した。
【００４３】
そして、該複数のセラミックヒータのそれぞれについて、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かを調べた。
なお、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かは、セラミックヒータを積層方向に切断して、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察することにより判定した。
測定結果を、表１に示す。なお、同表において、○は第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じなかったことを示し、×は層間剥離が生じたことを示す。
【００４４】
【表１】
0005071253.tif 000002
【００４５】
表１からわかるように、セラミックペースト８１４の密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ3の場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離は生じていない。
一方、セラミックペースト８１４の密度が２．４９ｇ／ｃｍ3未満、又は２．６０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じている。具体的には、第一ヒータ基板１１と緩衝層１４との間において層間剥離が生じていた。
【００４６】
以上からわかるように、第一シート８１１及び第二シート８１２の密度が２．５３〜２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内であって、かつ、セラミックペースト８１４の密度が２．４９〜２．６０ｇ／ｃｍ3の範囲内であれば、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を十分に防ぐことができる。
【００４７】
（実施例３）
本例は、表２に示すように、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率とセラミックペースト８１４の焼成収縮率とを種々変更して、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じるかどうかを調べた例である。
すなわち、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率を１７．０〜１８．１％の範囲内で種々変更させるとともに、セラミックペースト８１４の焼成収縮率を１４．７〜１７．７％の範囲内で変更させて複数のセラミックヒータを作製した。
【００４８】
そして、それぞれのセラミックヒータについて、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かを調べた。
なお、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じたか否かは、上記実施例２と同様の方法にて判定した。
測定結果を、表２に示す。なお、同表において、○は第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じなかったことを示し、×は層間剥離が生じたことを示す。
【００４９】
【表２】
0005071253.tif 000003
【００５０】
表２からわかるように、セラミックペースト８１４の焼成収縮率が１５．０〜１７．１％の場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離は生じていない。
一方、セラミックペースト８１４の焼成収縮率が１５．０％未満、又は１７．１％を超える場合には、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間において層間剥離が生じている。具体的には、第一ヒータ基板１１と緩衝層１４との間において層間剥離が生じていた。
【００５１】
以上からわかるように、第一シート８１１及び第二シート８１２の焼成収縮率が１７．０〜１８．１％の範囲内であって、かつ、セラミックペースト８１４の焼成収縮率を１５．０〜１７．１％の範囲内であれば、第一ヒータ基板１１と第二ヒータ基板１２との間における層間剥離を十分に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、セラミックヒータの断面図。
【図３】実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図４】従来例における、セラミックヒータの断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１  セラミックヒータ
１１  第一ヒータ基板
１２  第二ヒータ基板
１３  発熱部
８１１  第一シート
８１２  第二シート
８１３  導体ペースト
８１４  セラミックペースト
【図１】
0005071253.tif 000004
【図２】
0005071253.tif 000005
【図３】
0005071253.tif 000006
【図４】
0005071253.tif 000007