(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、該電解質膜に接する触媒層を備えたアノードとカソードがそれぞれ配置されている膜−電極アッセンブリを備えた燃料電池を有し、
前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化ガスを供給するとともに、前記燃料電池から排出される燃料オフガスの流路を閉じて運転を行う燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガスは、前記電解質膜の面方向に沿って流れるように供給され、
前記電解質膜は、前記燃料ガスの入口側から出口側に亘って設けられたメイン触媒層と接するメイン触媒層接触部位と、前記燃料ガスの出口側のうち前記メイン触媒層の設置箇所よりも更に出口側に設けられたサブ触媒層と接するサブ触媒層接触部位と、前記メイン触媒層接触部位と前記サブ触媒層接触部位との間であって触媒層が設けられていない触媒層非接触部位と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記サブ触媒層は、前記メイン触媒層を構成する材料よりも酸化反応を受け難い材料からなる触媒層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記電解質膜は、前記触媒層非接触部位と他の部位とで異なる材料からなっていて、
前記触媒層非接触部位の電解質膜は、前記他の部位における電解質膜より窒素および水の少なくとも一方を透過しやすい材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記電解質膜は、前記触媒層非接触部位の方が他の部位より膜厚が薄いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に、燃料電池から排出される燃料オフガスの流路を閉じて運転を行う燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜を挟んで、アノードとカソードがそれぞれ配置された構造を有している。そして、各電極に反応ガスが供給されると、電極間で電気化学反応が起こり起電力を生じる。
【０００３】
上記の反応は、アノードに水素（燃料ガス）が接触し、カソードに酸素（酸化ガス）が接触することによって起こる。具体的には、アノードにおいて、
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応によりＨ＋が生じ、これがＨ３Ｏ＋となって電解質膜中を移動した後、カソードで
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
の反応を起こす。すなわち、両電極間において、
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
の電気化学反応が起こることにより起電力が発生する。
【０００４】
一般に、カソードには、コンプレッサによって外気から取り込まれた空気が供給される。一方、アノードには、高圧水素タンクに貯蔵された水素が供給される。そして、アノードへの水素の供給方法の１つに、いわゆるデッドエンド方式がある（例えば、特許文献１参照。）。この方式では、水素の流路が閉塞された状態で運転が行われ、電気化学反応で消費された量に相当する量の水素がアノードに供給される。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１２１６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３４７６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、燃料電池は、１つのセルから構成されたセルモジュールが複数積層された構造（スタック構造）を有する。したがって、燃料電池の運転効率を高くするには、各セルにおいて、上記の電気化学反応が効率よく行われるようにする必要がある。しかしながら、反応が進行するにしたがって、各セルにおける反応の効率が低下し、これにより、燃料電池全体での運転効率が低下してしまうという問題があった。これは、次の理由による。
【０００７】
燃料電池では、電極間の反応により、カソード側で水が生成する。また、カソードに供給される空気には、酸素の他に窒素なども含まれる。反応が進行すると、電解質膜を透過して、アノード側へ水や窒素が滲み出す。ここで、デッドエンド方式の燃料電池システムでは、アノード側の流路が閉塞されているので、アノード側における水や窒素の分圧は次第に上昇する。このため、水素の分圧が低下して、各セルにおける反応の効率が低下することとなる。
【０００８】
本発明は、こうした問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、デッドエンド方式を用いた燃料電池システムにおいて、各セルにおける反応の効率を向上させて、高い効率で燃料電池を運転することのできる燃料電池システムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜の両面に、該電解質膜に接する触媒層を備えたアノードとカソードがそれぞれ配置されている膜−電極アッセンブリを備えた燃料電池を有し、
前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化ガスを供給するとともに、前記燃料電池から排出される燃料オフガスの流路を閉じて運転を行う燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガスは、前記電解質膜の面方向に沿って流れるように供給され、
前記電解質膜は、前記燃料ガスの入口側から出口側に亘って設けられたメイン触媒層と接するメイン触媒層接触部位と、前記燃料ガスの出口側のうち前記メイン触媒層の設置箇所よりも更に出口側に設けられたサブ触媒層と接するサブ触媒層接触部位と、前記メイン触媒層接触部位と前記サブ触媒層接触部位との間であって触媒層が設けられていない触媒層非接触部位と、を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明において、前記サブ触媒層は、前記メイン触媒層を構成する材料よりも酸化反応を受け難い材料からなる触媒層とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記電解質膜は、前記触媒層非接触部位と他の部位とで異なる材料からなっていて、
前記触媒層非接触部位の電解質膜は、前記他の部位における電解質膜より窒素および水の少なくとも一方を透過しやすい材料からなっていることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記電解質膜は、前記触媒層非接触部位の方が他の部位より膜厚が薄いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、膜−電極アッセンブリのアノードに対し、燃料ガスは、該膜-電極アッセンブリの電解質膜の面方向に沿って流れるように供給され、該電解質膜は、該燃料ガスの入口側から出口側に亘って設けられたメイン触媒層と接するメイン触媒層接触部位と、該燃料ガスの出口側のうち該メイン触媒層の設置箇所よりも更に出口側に設けられたサブ触媒層と接するサブ触媒層接触部位と、該メイン触媒層接触部位と該サブ触媒層接触部位との間であって触媒層が設けられていない触媒層非接触部位と、を備えるので、カソード側から透過してきた窒素や水をカソード側へ戻すことが容易となる。したがって、各セルにおける反応の効率を向上させて、高い効率で燃料電池を運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一般に、セルは、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータとが積層されてなる。膜−電極アッセンブリは、イオン交換樹脂からなる電解質膜と、この電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードとを有する。また、アノードおよびカソードは、それぞれ電解質膜に接して配置された触媒層を有する。
【００１８】
膜−電極アッセンブリのアノード側およびカソード側のそれぞれには、拡散層と、多孔質体からなるガス流路（以下、多孔質体流路と称す。）とが、セパレータとの間に設けられる。水素は、アノード側にある多孔質体流路を通ってアノードに供給される。一方、空気は、カソード側にある多孔質体流路を通ってカソードに供給される。尚、多孔質体流路に代えて、セパレータに設けられたガス流路から、水素や空気が供給される構造であってもよい。
【００１９】
各セル面において、水素や空気の流路の近くはガスの流れが速い。一方、流路から離れた箇所では、ガスの流れが遅くなるので、ガスの拡散性は低下する。このため、カソード側から電解質膜を透過してきた窒素や水は、アノード側の各セル面において、水素流路から離れた箇所、すなわち、水素流路に近い側を上流とすれば下流に滞留するようになる。すると、この部分における水素の供給量が低下して、電気化学反応が起こり難い状態となる。
【００２０】
窒素や水が滞留する領域は、電気化学反応の進行とともに徐々に拡大して行く。これにより、各セル面において、電気化学反応が起こり難くなる領域が拡大し、燃料電池の電圧が低下する結果となる。そこで、アノードのセル面に窒素や水が滞留するのを抑制できれば、各セルにおける反応の効率を向上させて、燃料電池の電圧が低下するのを防ぐことができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
参考の形態．
先ず、本発明の実施の形態の説明を行う前に、本発明の実施の形態の前提となる参考の形態について説明をする。本参考の形態の特徴は、膜−電極アッセンブリ構造において、セル面に供給された水素が流れる方向の下流に位置する触媒層を除去することにより、この部分から電解質膜を露出させた点にある。
【００２３】
図１は、本参考の形態における膜−電極アッセンブリについて、そのアノード側から見た時の平面図である。膜−電極アッセンブリ１は矩形状を呈しており、対角線の一端近傍に水素供給口２が設けられる。水素は、水素流路（図示せず）から水素供給口２を介してセルに供給され、セル面上を矢印の方向に向かって流れる。本参考の形態においては、水素の流れの下流に位置する部位、すなわち、対角線の他端およびその付近の部位に、触媒層３を設けない構造とする。これにより、図１に示すように、この部分から電解質膜４が露出することとなる。
【００２４】
図２は、図１の膜−電極アッセンブリ１を含むセルの断面図である。尚、この断面図は、図１のＡ−Ａ′線に沿う断面図に対応する。
【００２５】
図２に示すように、セル５は、膜−電極アッセンブリ１と、拡散層６と、多孔質体流路７と、セパレータ８とが積層されてなる。膜−電極アッセンブリ１は、イオン交換樹脂からなる電解質膜４と、電解質膜４のアノード側およびカソード側の両面に設けられた触媒層３とからなる。但し、図１の電解質膜露出部位９に対応する部分には、触媒層３が設けられていない。
【００２６】
本参考の形態において、水素や空気は、多孔質体流路７から触媒層３に供給される。これにより、両電極間において、
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
の電気化学反応が起こり、起電力が発生する。但し、電解質膜露出部位９には、触媒層３が設けられていないので、上記の反応はこの部分では起こらない。
【００２７】
反応が進行すると、カソード側にあった窒素や水は、電解質膜４を透過して、アノード側へ滲み出る。一方、アノード側では、水素供給口２から供給された水素がセル面の上を流れている。このため、滲み出た窒素や水は、水素の流れに乗って下流に移動する。ここで、下流には、電解質膜露出部位９が設けられており、アノード側からカソード側にガスが透過しやすい構造となっている。すなわち、電解質膜露出部位９には、触媒層３が設けられていないので、その分だけ膜厚が薄くなっている。また、アノード側のこの部分では、窒素や水が滞留しているために、これらの分圧は、カソード側よりも高くなっている。したがって、電解質膜露出部位９では、主として、窒素や水がアノード側からカソード側に移動する。それ故、この構造によれば、アノード側にこれらのガスが滞留するのを防ぐことができる。
【００２８】
尚、起動時においては、アノード側に窒素や水が滞留していないので、電解質膜露出部位９から水素がカソード側に透過してしまうおそれがある。そのため、電解質膜露出部位９の面積は、この水素透過量を見込んで設定することが好ましい。必要以上に面積を大きくすれば、水素の損失量が多くなるので好ましくない。
【００２９】
図１および図２の例では、１種類の電解質膜４のみが用いられている。この場合、電解質膜４としては、例えば、炭化水素系の膜を用いることができる。但し、本参考の形態に適用可能な電解質膜は、これに限られるものではない。例えば、触媒層が設けられる部分には、炭化水素系の電解質膜を用い、触媒層が設けられない部分には、炭化水素系の膜より窒素を透過しやすいフッ素系の電解質膜を用いることができる。また、触媒層が設けられる部分の膜には、通常の電解質膜としての機能が要求されるが、触媒層が設けられない部分の膜は、必ずしも電解質膜としての機能を有していなくてもよい。それ故、窒素や水を透過しやすく、電子を通さない膜であれば、電解質膜以外の膜を用いることもできる。
【００３０】
また、図１および図２の例では、電解質膜４の膜厚を一定としている。しかし、本参考の形態において、該電解質膜４の膜厚は、これに限られるものではない。例えば、電解質膜露出部位における電解質膜を、他の部位における電解質膜より薄くすることができる。これにより、窒素や水の透過性を高めることができる。この場合、窒素や水の透過性の大きい材料と組み合わせれば、さらに電解質膜露出部位における窒素や水の透過性を高めることができる。また、電解質膜露出部位の面積を小さくすることもできる。電解質膜露出部位における電解質膜の膜厚は、具体的には、他の部位の５分の１程度、または、５μｍ程度まで薄くすることができる。
【００３１】
さらに、図１および図２の例では、電解質膜露出部位における触媒層を、アノード側およびカソード側の両方で除去した。しかしながら、本参考の形態においては、アノード側の触媒層のみを除去してもよい。この構成であっても、上記と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
以上述べたように、本参考の形態によれば、膜−電極アッセンブリに電解質膜が露出した部位を設けることによって、カソード側から透過してきた窒素や水をカソード側へ戻すことが容易となる。したがって、各セルにおける反応の効率を向上させて、高い効率で燃料電池を運転することが可能となる。
【００３３】
実施の形態．
本実施の形態は、膜−電極アッセンブリ構造において、セル面に供給された水素が流れる方向の下流に位置する触媒層を除去する点で、上記参考の形態と共通する。さらに、本実施の形態では、触媒層を除去した部位からさらに下流に触媒層を設けることを特徴としている。
【００３４】
図３は、本実施の形態における膜−電極アッセンブリについて、そのアノード側から見た時の平面図である。膜−電極アッセンブリ１１は矩形状を呈しており、対角線の一端近傍に水素供給口１２が設けられる。水素は、水素流路（図示せず）から水素供給口１２を介してセルに供給され、セル面上を矢印の方向に向かって流れる。この下流に位置する部位には、電解質膜露出部位１９が設けられている。但し、電解質膜露出部位１９は、対角線の他端およびその近傍には設けられていない。すなわち、電解質膜露出部位１９のさらに下流には、触媒層１３が設けられている。
【００３５】
図４は、図３の膜−電極アッセンブリ１１を含むセルの断面図である。尚、この断面図は、図１のＢ−Ｂ′線に沿う断面図に対応する。
【００３６】
図４に示すように、セル１５は、膜−電極アッセンブリ１１と、拡散層１６と、多孔質体流路１７と、セパレータ１８とが積層されてなる。膜−電極アッセンブリ１１は、イオン交換樹脂からなる電解質膜１４と、電解質膜１４のアノード側およびカソード側の両面に設けられた触媒層１３とからなる。但し、図３の電解質膜露出部位１９に対応する部分には、触媒層１３が設けられていない。
【００３７】
本実施の形態において、セパレータ１８は多孔質体であり、水素や空気は、セパレータ１８を介して触媒層１３に供給される。これにより、両電極間において、
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
の電気化学反応が起こり、起電力が発生する。但し、電解質膜露出部位１９には、触媒層１３が設けられていないので、上記の反応はこの部分では起こらない。
【００３８】
反応が進行すると、カソード側にあった窒素や水は、電解質膜１４を透過して、アノード側へ滲み出る。上記参考の形態と同様に、電解質膜露出部位１９を設けることによって、窒素や水をカソード側へ透過させて、これらのガスがアノード側に滞留するのを防ぐことができる。
【００３９】
尚、電解質膜露出部位１９の面積は、上記参考の形態と同様に、起動時における水素の透過量を見込んで設定することが好ましい。
【００４０】
ところで、上記参考の形態において、窒素や水は、水素の流れに乗って移動するものの、主となるのは拡散による移動であった。これに対して、本実施の形態では、電解質膜露出部位１９の下流側に触媒層１３を設けることにより、窒素や水を電解質膜露出部位１９からカソード側へ積極的に透過させることができる。このことについて、さらに詳しく述べる。
【００４１】
触媒層が設けられた部分では、両電極間で水素と酸素の反応が起こる。それ故、セル面で水素の流れの最下流に触媒層１３を設ければ、水素供給口１２から供給された水素をこの部分まで確実に導くことができる。これにより、窒素や水を水素の流れに乗せて、触媒層１３の手前に設けられた電解質膜露出部位１９に引き寄せることができるので、より積極的にカソード側に窒素や水を透過させることが可能となる。
【００４２】
図３および図４の例では、１種類の電解質膜１４のみが用いられている。この場合、電解質膜１４としては、例えば、炭化水素系の膜を用いることができる。但し、本実施の形態に適用可能な電解質膜１４は、これに限られるものではない。例えば、触媒層が設けられる部分には、炭化水素系の電解質膜を用い、触媒層が設けられない部分には、炭化水素系の膜より窒素を透過しやすいフッ素系の電解質膜を用いることができる。また、触媒層が設けられる部分の膜には、通常の電解質膜としての機能が要求されるが、触媒層が設けられない部分の膜は、必ずしも電解質膜としての機能を有していなくてもよい。それ故、窒素や水を透過しやすく、電子を通さない膜であれば、電解質膜以外の膜を用いることもできる。
【００４３】
また、図３および図４においては、１種類の触媒層１３のみを用いたが、電解質膜露出部位１９の上流側と下流側で異なる触媒層を用いることもできる。
【００４４】
電解質膜露出部位１９の下流側は、水素濃度が低く、また、窒素濃度が高いので、触媒の劣化を引き起こしやすい。そこで、電解質膜露出部位１９の下流側では、上流側で用いる触媒よりも多少性能が劣るものであっても、水素欠や異常電位によって劣化し難い材料を用いることが好ましい。
【００４５】
例えば、触媒層にカーボンを用いた場合、常温でアノードが水素欠状態になると、カーボンと水の反応（Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）が進行することによって、アノードでカーボンの酸化が起こる。そこで、電解質膜露出部位１９の下流側における触媒層には、酸化ルテニウムや酸化イリジウムを添加したものを用いることが好ましい。また、触媒担体として、高結晶化した担持カーボン、熱処理をしたカーボン、または、白金黒などを用いることも効果的である。
【００４６】
また、窒素濃度が高くなると、カソード側およびアノード側で電位が上昇するため、上記と同様にカーボンの酸化が起こりやすい。高結晶化した担持カーボン、熱処理をしたカーボン、または、白金黒などを触媒担体として用いることにより、こうした異常電位による劣化も抑制することができる。
【００４７】
図３および図４の例では、電解質膜１４の膜厚を一定としている。しかし、本実施の形態において、電解質膜１４の膜厚は、これに限られるものではない。例えば、電解質膜露出部位における電解質膜を、他の部位における電解質膜より薄くすることができる。これにより、窒素や水の透過性を高めることができる。この場合、窒素や水の透過性の大きい材料と組み合わせれば、さらに電解質膜露出部位における窒素や水の透過性を高めることができる。また、電解質膜露出部位の面積を小さくすることもできる。電解質膜露出部位における電解質膜の膜厚は、具体的には、他の部位の５分の１程度、または、５μｍ程度まで薄くすることができる。
【００４８】
さらに、図３および図４の例では、電解質膜露出部位における触媒層を、アノード側およびカソード側の両方で除去した。しかしながら、本実施の形態においては、アノード側の触媒層のみを除去してもよい。また、上記参考の形態と同様の構成であって、水素の流れの下流に位置するアノード側の部位にのみ触媒層を設けてもよい。これらの構成であっても、上記と同様の効果を得ることができる。
【００４９】
以上述べたように、本実施の形態によれば、膜−電極アッセンブリに電解質膜が露出した部位を設けることによって、カソード側から透過してきた窒素や水をカソード側へ戻すことが容易となる。これにより、各セルにおける反応の効率を向上させて、高い効率で燃料電池を運転することが可能となる。また、水素の流れの下流に位置するアノード側の部位に触媒層を設けることによって、カソード側への窒素や水の移動を促進することができる。
【００５０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【００５１】
例えば、上記実施の形態においては、セパレータと拡散層の間に多孔質体流路を設け、この多孔質体流路から水素や空気が触媒層に供給された。しかしながら、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、セパレータに溝を設け、この溝を通って水素や空気が供給されるようにしてもよい。
【００５２】
図５は、セパレータに設けた溝を通ってガスが供給される構造の燃料電池において、そのアノード側から見た膜−電極アッセンブリの平面図である。尚、説明のために、セパレータに設けた溝を符号３０で示している。
【００５３】
図５の膜−電極アッセンブリ２１では、水素は、水素流路（図示せず）から水素供給口２２を介してセルに供給され、セル面上を溝３０に沿って矢印の方向に流れる。水素の流れの下流に位置する部位には、電解質膜露出部位２９が設けられており、触媒層２３の下層に設けられた電解質膜２４が露出している。また、電解質膜露出部位２９のさらに下流には、上記実施の形態と同様に触媒層２３が設けられている。この構造であっても、上記実施の形態と同様の効果が得られる。また、上記参考の形態と同様に、電解質膜露出部位のさらに下流に触媒層２３を設けない構造としてもよい。
【００５４】
尚、図５において、電解質膜露出部位２９や、この下流に位置する触媒層２３の形状は矩形状であるが、これは、溝３０があることによって、水素供給口２２から供給される水素の流れが一方向となることに対応させたものである。これに対して、上記参考の形態や本実施の形態では、水素の流れる方向が一方向とはならないために、電解質膜露出部位の外縁を曲線状にして、ガスが効率よく電解質膜露出部位に集められるようにしている。
【００５５】
本発明は、燃料電池から排出される燃料オフガスの出口の断面積を小さくすることによって、燃料オフガスの排出量を少なくして、燃料ガスの利用効率を向上させる、少量排気型の燃料電池システムにおいても同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】参考の形態における膜−電極アッセンブリの平面図である。
【図２】図１の膜−電極アッセンブリを含むセルの断面図である。
【図３】実施の形態における膜−電極アッセンブリの平面図である。
【図４】図３の膜−電極アッセンブリを含むセルの断面図である。
【図５】実施の形態の膜−電極アッセンブリの変形例である。
【符号の説明】
【００５７】
１，１１，２１  膜−電極アッセンブリ
２，１２，２２  水素供給口
３，１３，２３  触媒層
４，１４，２４  電解質膜
５，１５  セル
６，１６  拡散層
７，１７  多孔質体流路
８，１８  セパレータ
９，１９，２９  電解質膜露出部位
３０  溝
【図１】
0004961879.tif 000002
【図２】
0004961879.tif 000003
【図３】
0004961879.tif 000004
【図４】
0004961879.tif 000005
【図５】
0004961879.tif 000006