(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、
（ｂ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
（ｃ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、
（ｄ）該金属粒子が析出した後、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、多価金属架橋処理、化学修飾、及び酸処理からなる群より選択される１つを施す工程と、
を有することを特徴とする遮光材料の作製方法。
【請求項２】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価金属塩を用いて交換反応させ、多価金属による架橋構造を形成する多価金属架橋処理を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項３】
前記多価金属による架橋構造が、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選択される１種類以上の金属を用いて形成されることを特徴とする請求項２に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項４】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応により化学修飾を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項５】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応により化学修飾を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項６】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項７】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項８】
前記（ｄ）工程が、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を酸変換する酸処理を施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項９】
前記酸処理に希塩酸又は酢酸が用いられることを特徴とする請求項８に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物における金属イオン又は金属塩を吸着する部位が、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択される１種の基であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程において、前記ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を複数種用いることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の遮光材料の作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の遮光材料の作製方法により得られたことを特徴とする遮光材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の遮光材料を用いた紫外線吸収フィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の遮光材料を用いた赤外線吸収フィルム。
【請求項１５】
請求項１２に記載の遮光材料を用いたフォトマスク。
【請求項１６】
請求項１２に記載の遮光材料を用いた電磁波シールドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光材料、遮光材料の作製方法、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体表面に、種々の機能を設ける技術が注目され、特に、固体表面のポリマーによる表面修飾は、ぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。
その中でも、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾は、ｉ）固体表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの構造を制御することにより、グラフトポリマーに対する親和性が高い様々な物質を吸着させることが可能となり、更に、表面に種々の機能を付与することができること、が知られている。
【０００３】
このような、固体表面をグラフトポリマーによる表面修飾する際には、例えば、固体表面に光を照射し活性種を生成させ、この活性種を基点として重合性化合物を重合させる表面グラフト重合法が用いられる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、微粒子を含有する層を備え、紫外線、赤外線、或いは可視光を遮断する遮光部材が知られている。
紫外線を遮光する材料の一つとしてフォトマスクが挙げられる。このフォトマスクとしては、例えば、顔料を感光性層内に分散し、走査露光によりパターン状に感光性層を硬化させることにより得られ、紫外領域をパターン状に遮光する材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この技術は、顔料の分散状態の維持が困難であることや、有機化合物を遮光材として用いるために光堅牢性に乏しいなどの問題を有していた。
【０００５】
一方、一般的な遮光部材は、製品の最外装に設置される場合が多く、遮光性能の他に、物理的な耐久性が求められる。このため、遮光部材自体の耐久性が劣っている場合、保護層などを用いて耐久性を向上させることも少なくない。しかしながら、保護層を形成するためには、製造工程が増え、コストが上がることからも、遮光部材自体の耐久性の向上が望ましい。
つまり、遮光部材としては、光堅牢性などの遮光性能の向上と共に、表面硬度の高いものが望まれているのが現状である。
【非特許文献１】Langmuir. 2006. 22. 8571-8575
【特許文献１】特開２００１−３４３７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、基材との密着性、及び光堅牢性に優れた金属粒子含有膜を備え、優れた表面硬度を有し、種々の波長に対する遮光性に優れる遮光材料、並びに、該遮光部材を簡便な工程により作製しうる遮光部材の作製方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記遮光材料を用いた、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、以下の手段にて上記問題点を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明の遮光材料の作製方法は、（ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、（ｂ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、（ｄ）該金属粒子が析出した後、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、多価金属架橋処理、化学修飾、及び酸処理からなる群より選択される１つを施す工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、（ｄ）工程が以下の（ｄ１）〜（ｄ６）の態様のいずれかであることが好ましい。
（ｄ１）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価金属塩を用いて交換反応させ、多価金属による架橋構造を形成する多価金属架橋処理を施す工程である態様
（ｄ２）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ３）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ４）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ５）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ６）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を酸変換する酸処理を施す工程である態様
【０００９】
なお、前記（ｄ１）の態様において、多価金属による架橋構造が、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選択される１種類以上の金属を用いて形成されることが好ましい。
また、前記（ｄ６）の態様において、酸処理に希塩酸又は酢酸が用いられることが好ましい。
本発明においては、特に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物における金属イオン又は金属塩を吸着する部位が、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択される１種の基であることが好ましい。
更に、本発明における（ａ）工程においては、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を複数種用いることも好ましい態様の１つである。
【００１０】
また、本発明の遮光部材は、本発明の遮光材料の作製方法により得られたものであることを特徴とする。
本発明の紫外線吸収フィルムは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明の赤外線吸収フィルムは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明のフォトマスクは、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
本発明の電磁波シールドフィルム、本発明の遮光材料を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材との密着性、及び光堅牢性に優れた金属粒子含有膜を備え、優れた表面硬度を有し、種々の波長に対する遮光性に優れる遮光材料、並びに、該遮光部材を簡便な工程により作製しうる遮光部材の作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記遮光材料を用いた、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、フォトマスク、及び電磁波シールドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の遮光部材の作製方法は、（ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程と、（ｂ）該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（ｃ）該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる工程と、（ｄ）該金属粒子が析出した後、前記ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、多価金属架橋処理、化学修飾、及び酸処理からなる群より選択される１つを施す工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の遮光部材の作製方法について詳述する。
【００１３】
〔（ａ）工程〕
本工程においては、露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させた後、露光を行うことにより、基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する。
つまり、本発明においては表面グラフト重合法を用いることでポリマー層を形成する。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００１４】
（基材）
本工程では、まず、露光によりラジカルを発生しうる基材を準備する。
以下、露光によりラジカルを発生しうる基材（以下、単に「基材」と称する場合がある）を説明する。
この基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートのように、露光によりラジカルを発生しうる材料からなるものであってもよいし、露光によりラジカルを発生する化合物を含有するものであってもよい。
より具体的には、露光によりラジカルを発生しうる基材としては、（１）低分子ラジカル発生剤を含有する基材、（２）主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（高分子のラジカル発生剤）を含有する基材、（３）側鎖に架橋部位とラジカル発生部位とを有する高分子化合物を含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥した後、塗膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。
なお、上記（１）や（２）の基材は、基材を構成する成分中にラジカル発生剤を直接含有させて構成されるものであってもよいし、また、任意の支持体上に、ラジカル発生剤を含有する層（ラジカル発生剤含有層）を設けることで構成されていてもよい。このように、基材が、支持体とラジカル発生剤含有層とから構成される場合、その間には、密着性を向上させるために、下塗り層を設けてもよい。
また、特殊な材料を用いる方法として、（４）ラジカル発生部位を有する化合物を共有結合により支持体表面に結合させてなる基材がある。これは、支持体表面に、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合させたものである。
【００１５】
まず、上記（４）の基材について説明する。
この基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（Ｙ）と支持体結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、露光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この露光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、露光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１６】
また、これらの露光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、前述の特定重合体のグラフト重合の起点となるため、露光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、露光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などである。
【００１７】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に特定重合体が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
【００１８】
また、支持体結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基が用いられ、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような結合基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（結合基）（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。更に、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合部位（Ｑ）とが、それぞれポリマーの側鎖に存在していてもよく、その場合には、連結基はポリマーの主鎖構造を含み、重合開始部位（Ｙ）と支持体結合物（Ｑ）との間を連結するものとなる。
【００２１】
重合開始部位（Ｙ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物Ｔ１〜Ｔ１０〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
【化２】
0004937943.tif 000003
【００２３】
【化３】
0004937943.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004937943.tif 000005
【００２５】
上記の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を結合させる支持体として、例えば、ガラス基板を用いた場合、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在しているため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、支持体表面に存在する官能基（Ｚ）と、支持体結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、支持体表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、支持体として樹脂基板を用いる場合は、支持体表面に、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理を施し、水酸基、カルボキシル基などを発生させ、その官能基（Ｚ）と光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の支持体結合部位（Ｑ）とを結合させてもよい。
【００２６】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を支持体表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を支持体表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に支持体を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
また、このとき、ラジカル発生能を有する前記化合物と共に、後述する増感剤を共存させてもよい。
【００２７】
本発明において、（４）の基材に適用しうるラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物としては、前述の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）以外にも、以下に示すような、ラジカル発生部位としてエチレン性不飽和結合を有する化合物（例示化合物Ｔ１１）を用いることもできる。
【００２８】
【化５】
0004937943.tif 000006
【００２９】
本発明において、前記（１）の基材において用いられる低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００３０】
また、前記（２）の基材において用いられる高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００３１】
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記（３）の基材は、具体的には、任意の支持体表面に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成したものである。このような重合開始層を加熱又は露光することで、ラジカルを発生させることができる。
このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載され、このような重合開始層も本発明の基材に適用することができる。
【００３３】
上記の各基材において、感度を高める目的で、各種のラジカル発生部位を有する化合物に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、露光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【００３４】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜、選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００３５】
ラジカル発生部位（重合開始剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
【００３６】
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザー露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
【００３８】
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００３９】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
【００４０】
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【００４１】
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００４２】
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールが挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。
【００４３】
また、前記塩基性核としては、以下に示す塩基性複素環が挙げられる。
【００４４】
【化６】
0004937943.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００４６】
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
【００４７】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
【００４８】
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。
【００４９】
また、前記酸性核としては、以下に示すもの（酸性複素環など）が挙げられる。
【００５０】
【化７】
0004937943.tif 000008
【００５１】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００５２】
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"fluorescent whitening agent"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
【００５３】
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザー等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
【００５４】
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
【００５５】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば、大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
【００５６】
【化８】
0004937943.tif 000009
【００５７】
【化９】
0004937943.tif 000010
【００５８】
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５質量％〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００５９】
本発明に適用される基材を構成する材料としては、遮光部材に応じた物性や、前記（１）〜（４）のラジカルの発生機構に応じた材料を用いていれば、特に制限されるものではなく、その構成材料としては、有機材料、無機材料、或いは有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれでもよい。
前記（１）及び（２）の基材の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料が用いられる。
また、前記（１）、（２）、及び（３）の基材において用いられる支持体の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料や、ガラス、石英、ＩＴＯ等の無機材料が用いられる。
更に、上記（４）の基材の場合、ラジカル発生部位と支持体結合部位とを有する化合物を結合する支持体として、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の表面水酸基を有する各種の支持体を用いることが好ましい。また、コロナ処理などの表面処理により表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させた、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック材料も好ましい支持体として挙げられる。
【００６０】
また、支持体がガラス基板である場合、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が用いられる。
基材（支持体）の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００６１】
（ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物（特定重合性化合物））
次に、上記の露光によりラジカルを発生しうる基材上に、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物を接触させる。
以下、本発明におけるラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物（以下、単に、「特定重合性化合物」と称する場合がある。）について説明する。
【００６２】
本発明において用いられる特定重合性化合物は、ラジカル重合可能な不飽和部位と金属イオン又は金属塩を吸着する部位とを有する化合物であれば、その形態は限定されず、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。
ここで、金属イオン又は金属塩を吸着する部位（以下、適宜、金属吸着部位と称する。）としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基が挙げられる。中でも、金属イオン又は金属塩に対する吸着能の観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましい。
【００６３】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６５】
本発明に用いうる特定重合性化合物の１つとしての高分子化合物とは、金属吸着部位と、ラジカル重合可能な不飽和部位（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖に重合性基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６６】
金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）金属吸着部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）金属吸着部位を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００６７】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる金属吸着部位を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００６８】
上記金属吸着部位を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００６９】
【化１０】
0004937943.tif 000011
【００７０】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる金属吸着部位を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００７１】
上記ii）の合成方法における、金属吸着部位を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００７２】
（ａ）工程においては、露光感度の向上や、膜物性を制御することを目的に、前記特定重合性化合物を複数種用いたり、また、該特定重合性化合物とは異なるラジカル重合可能な不飽和部位を有する化合物（以下、「他の重合性化合物」と称する。）を併用してもよい。この際、併用する化合物の組み合わせは特に限定されず、目的に応じて、適宜、決定すればよい。
【００７３】
本発明においては、特定重合性化合物である金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を主たる重合性化合物とし、これに対し、他の重合性化合物として、低分子モノマーを併用することが好ましい態様である。
本発明における「低分子モノマー」とは、分子量６００以下のものを意味する。
低分子モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和部位（重合性基）を１つ以上有し、且つ、分子量が上記の範囲を満たしていればよく、前述の、特定重合性化合物の１つであるモノマーであってもよいし、汎用のラジカル重合性化合物であってもよい。
【００７４】
低分子モノマーについて、より具体的に説明する。
低分子モノマー中の重合性基については、特に制限は無く、汎用のラジカル重合性化合物中の重合性基であればいずれも使用可能であるが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、主たる重合性化合物とラジカル重合性が近いものを選択することが好ましい。例えば、主たる重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を有している場合は、（メタ）アクリロイル基を有する低分子モノマーを用いることが望ましい。
【００７５】
また、低分子モノマー中の重合性基は、分子内に１つ以上有していればよいが、汎用性、安全性、ラジカル重合性の観点から２〜６の範囲が望ましく、２〜４の範囲が更に望ましい。
【００７６】
更に、低分子モノマーの重合性基以外の構造は特に制限はなくが、分子長を調整する、又は、導入する官能基を選択することにより、低分子モノマーの物性を制御しうる部位である。低分子モノマーの選択は、併用する主たる重合性化合物（金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物）との相溶性を考慮し、極性、親疎水性などが似通った構造を選択することが好ましい。
例えば、前述のように、金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を使用する際には、低分子モノマー中にも、前述のような金属吸着部位を有することが好ましい。金属吸着部位の例としては、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、酸基や水酸基などの親水性基が好ましく、より具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基が挙げられる。中でも、金属イオン又は金属塩に対する吸着能の観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましい。このような金属吸着部位を導入することにより、吸着可能な金属量を増加させることができるため、得られた遮光材料の遮光能向上に繋がる。
【００７７】
本発明における低分子モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００７８】
【化１１】
0004937943.tif 000012
【００７９】
本発明において、金属吸着部位と重合性基とを有する高分子化合物を主たる重合性化合物とし、これに対し、低分子モノマーを併用する場合、低分子モノマーの添加量は、主たる重合性化合物に対して、１質量％〜１００質量％が望ましく、１０質量％〜８０質量％が更に望ましく、３０質量％〜７０質量％が更に望ましい。
【００８０】
これらの重合性化合物（特定重合性化合物及び低分子モノマーを含む）を用いてポリマー層を形成する際には、重合性化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で基材表面に接触させることが必要である。この接触方法としては、基材を、重合性化合物を含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に、該重合性化合物をそのまま接触させるか、重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面に重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
【００８１】
ここで、重合性化合物を含有する液状組成物に用いられる溶剤としては、重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００８２】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
更に、重合性化合物を含有する液状組成物にはラジカル発生剤を含有させてもよい。このラジカル発生剤としては、前述の基材中に含まれるラジカル発生剤と同様のものが用いられる。
また、所望により、重合性化合物を含有する液状組成物に増感剤を含有させることもできる。この増感剤としては、前述の基材中に含まれる増感剤と同様のものが用いられる。
【００８４】
基材表面に重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層を形成する場合、その厚みは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００８５】
（露光）
続いて、上述のようにして、基材表面に重合性化合物を接触させた後、露光を行うことにより、基材上に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させる。
なお、基材の露光領域にグラフトポリマーが生成するため、例えば、基材に対して全面露光を行うことにより、基材の表面全面にグラフトポリマーが生成し、また、基材に対してパターン露光を行うことにより、基材のそのパターンに応じた領域にのみグラフトポリマーが生成する。このことから、本工程における露光は、作製される遮光部材の遮光部の形状に応じて行えばよい。
以下、全面露光及びパターン露光について説明する。
【００８６】
全面露光及びパターン露光において、基材に結合したポリマー（グラフトポリマー）を生成させるための露光は、いずれも、基材中のラジカル発生剤やラジカル発生部位等に作用し、ラジカルを発生させることができればよく、具体的には、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光であることが好ましい。増感剤の選択、また、レーザー露光装置などの製造の観点から、より好ましくは３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。
全面露光には、レーザー光源による全面走査露光、若しくは高圧水銀灯などの定常光を用いることができる。
【００８７】
また、パターン露光には、レーザーによる走査露光又はフォトマスクを通しての像様露光が用いられることが好ましい。また、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）を用いた走査露光をも用いることができる。この像様露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色に発光する蛍光体も用いられる。
【００８８】
パターン露光には種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザーなどのレーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。更に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。
【００８９】
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、基材に結合したポリマーを生成させるためのパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
【００９０】
本発明における「パターン」とは、基材上の任意の位置にエネルギーを付与することにより形成されたレリーフ像のことである。そのパターンは、用途に応じて、適宜、決定されればよい。
【００９１】
以上のようにしてポリマーが結合した基材は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマー等を除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマー等の除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したポリマーのみが存在することになる。
【００９２】
なお、本発明においては、上記の方法以外に、以下の方法を用いることで、基材の所望の領域に結合したポリマーを生成させることができる。
即ち、基材が、光開裂によりラジカルを発生しうるラジカル発生部位と基材結合部位とを有する化合物を支持体に結合させたもの（前述の（ｄ）の基材）である場合に、この基材に対しパターン露光を行い、露光領域の該ラジカル発生部位を失活させる工程（以下、失活工程と称する。）と、該基材上に重合性化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における未露光領域に残存した該ラジカル発生部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで、前記基材上に直接結合したポリマーを生成させてポリマー層を形成する工程（以下、ポリマー層形成工程と称する。）と、を行うことを特徴とする。
【００９３】
前記失活工程では、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材に対し、予め、基材に結合したポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、露光領域のラジカル発生部位（Ｙ）を光開裂させてラジカル発生能を失活させることで、基材表面に、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とを形成する。
ここで、失活工程におけるパターン露光は、前述のパターン露光を適用することができる。
【００９４】
そして、ポリマー層形成工程において、ラジカル発生領域とラジカル発生能失活領域とが形成された基材表面に、重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、ラジカル発生領域にのみに基材に結合したポリマーが生成し、結果的に、パターン状のポリマー層が形成される。
なお、基材表面に重合性化合物を接触させる方法としては、基材を、重合性化合物を含有する液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に重合性化合物をそのまま接触させるか、重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面にグラフトポリマー前駆体層を形成することにより行うことが好ましい。
【００９５】
以上のことから、基材に直接結合したポリマー（グラフトポリマー）が生成し、このポリマーからなるポリマー層が形成される。
ポリマー層の膜厚は、０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００９６】
〔（ｂ）工程〕
本工程では、前述の（ａ）工程で形成されたポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する。
より具体的には、本工程では、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、ポリマー層を構成するポリマーが有する金属吸着部位、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させる。
【００９７】
（金属イオン及び金属塩）
まず、本工程において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）、塩化金酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の遮光性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００９８】
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（１）ポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００９９】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（２）ポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い構造を含む場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。
ポリマー層を構成するポリマーが金属吸着部位として親水性基を有する場合には、ポリマー層は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１００】
金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（３）ポリマーが親水性基を有する場合、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をポリマー層の形成領域に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にポリマー層が形成された基材を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、ポリマー層が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この（３）の方法によれば、ポリマーの有する金属吸着部位の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【０１０１】
〔（ｃ）工程〕
本工程では、前述の（ｂ）工程で形成された金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元して金属粒子を析出させる。
このように金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体（金属粒子）を析出させることで、ポリマー層の内部及び上部に金属粒子が分散した金属粒子含有膜が形成される。
ここで、析出した金属粒子は、ポリマーの金属吸着部位と吸着しているため、基材と金属粒子（金属粒子含有膜）との密着性に優れることになる。また、析出した金属粒子は、有機化合物からなる遮光材のように光による劣化が見られないことから、光堅牢性にも優れることになる。
なお、析出した金属粒子の体積平均粒径は、遮光性を高める観点から、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
（還元剤）
続いて、ポリマー層中に存在する金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元するために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属粒子を析出させることができれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸塩、ヒドラジン類などが挙げられる。
中でも、析出させる金属粒子の粒径を均一に制御しうる点から、ホルムアルデヒド、及びジアルキルアミンボランからなる群より選択される１種以上の化合物を用いることが好ましい。また、ジアルキルアミンボランの中でも、ジメチルアミンボランが特に好ましい。
【０１０３】
上記の還元剤は、アルカリ性条件で強い還元力を有するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を併用することが好ましい。
【０１０４】
上記還元剤の付与方法としては、例えば、ポリマー層が形成された基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
また、本工程においては、金属イオンに対する還元力が高い状態で還元剤を使用することが好ましい。具体的には、前述の還元剤は、酸化還元電位が負に大きな値を示す強アルカリ水溶液中での使用が好ましく、特に、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液中で使用されることが好ましい。
更に、同様の理由から、本工程では、酸化還元電位が−０．５ＶｖｓＮＨＥ以下である還元剤溶液を用いて金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することが好ましい。
【０１０５】
ここで、ポリマー層を構成するポリマーの金属吸着部位と金属イオン又は金属塩との関係について説明する。
ポリマーの金属吸着部位が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、ポリマーの金属吸着部位が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、金属吸着部位のイオン性基に起因する親水性を利用して、ポリマー層に金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体（金属粒子）が析出することで、金属微粒子含有膜が形成される。
【０１０６】
金属微粒子含有膜中の析出された金属単体（金属粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、ポリマー層中にぎっしりと金属粒子が分散していること確認される。
【０１０７】
このようにして形成された金属粒子含有膜は、含有される金属粒子の粒径や形状、金属種によって、その光吸収が変化する。そのため、これらを制御することで、金属粒子含有膜には、所望の光に対する遮光性を付与することができる。
金属粒子（金属ナノ粒子）と吸収との関係については、例えば、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 3073、J.Phys.Chem.B., 103, 1999, 8410、Opt.Lett., 30, 2005, 2158などに記載されており、この関係は本願にも適用することができる。
【０１０８】
以上説明したように（ｃ）工程において金属粒子が析出するが、前述のように、還元剤を用いて金属粒子を析出させた際、併用するアルカリ金属塩により、ポリマー層を構成するポリマー中に１価の金属塩構造（アルカリ金属塩）が形成される。この１価の金属塩構造が、後述する（ｄ）工程において、処理されることになる。
【０１０９】
〔（ｄ）工程〕
本工程では、（ｃ）工程にて金属粒子が析出した後、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、多価金属架橋処理、化学修飾、及び酸処理からなる群より選択される１つを施す。
この（ｄ）工程で施される各種の処理により、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造の変換が起こり、ポリマー層の硬度を高めることができる。
【０１１０】
本発明においては、（ｄ）工程が以下の（ｄ１）〜（ｄ６）の態様のいずれかであることが好ましい。
（ｄ１）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価金属塩を用いて交換反応させ、多価金属による架橋構造を形成する多価金属架橋処理を施す工程である態様
（ｄ２）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ３）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ４）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アルコールと触媒とを用いたエステル化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ５）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価の１級又は２級アミンと触媒とを用いたアミド化反応及び架橋反応により化学修飾を施す工程である態様
（ｄ６）ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を酸変換する酸処理を施す工程である態様
以下、（ｄ１）〜（ｄ６）の態様について、詳細に説明する。
【０１１１】
（ｄ１）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、多価金属による架橋構造を形成する多価金属架橋処理を施す。ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造を、多価金属塩を用いて交換反応させて多価金属による架橋構造を形成することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
ここで用いられる多価金属塩としては、２価以上の金属種の塩であればいずれのものも用いることができる。なお、金属種の価数による効果の差はほとんどないが、金属種自体の危険性、汎用性の観点から、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましく、中でも、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎが好ましい。
また、上記の金属種と塩を形成する共役酸の種類にも特に制限はないが、水溶させた際に、効率良く解離することが好ましいため、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが好ましい。また、前述の（ｂ）及び（ｃ）工程を経て形成された金属粒子との間で、不溶塩又は難溶塩を形成しない共役酸種を選択することが望ましい。例えば、ポリマー層中に銀粒子が形成された場合、多価金属塩化物以外を選択することが好ましい。
なお、これらの多価金属塩は、ポリマー層中の１価の金属塩構造に対して、１当量以上適用すれば、本発明の効果は得られるが、反応の進行を促進するために、大過剰に適用することが好ましく、ポリマー層中の１価の金属塩構造に対して、１０当量以上の多価金属塩を用いることが好ましい。
【０１１２】
（ｄ２）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、エステル化反応による化学修飾が施される。ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造をエステル化することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
ここで用いられる１級又は２級アルコールとしては、１級又は２級のアルコールであれば、従来公知の一般的なアルコールを用いることができる。
なお、エステル化反応による効果は、アルコールの構造又はその構造に起因する反応率により多少の差はあるものの、大きな差は生じない。中でも、効果の大きさ、基質の危険性、汎用性の観点から、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが好ましく用いられる。
また、エステル化反応に用いられる触媒としては、エステル化反応に用いられる一般的な触媒であればいずれも用いることができるが、固相反応であるため、活性の高いものが好ましい。中でも、ペプチド合成用試薬が好ましく、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール／ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが好ましい。
【０１１３】
（ｄ３）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、エステル化反応及び架橋反応による化学修飾が施される。ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造をエステル化すると共に架橋構造を形成することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
ここで用いられる多価の１級又は２級アルコールとしては、従来公知の一般的な多価アルコールを用いることができるが、エステル化反応及び架橋反応による効果の大きさ、基質の危険性、汎用性の観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが好ましく用いられる。
また、本態様で用いられる触媒としては、前記（ｄ２）の態様で用いられる触媒と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
（ｄ４）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、アミド化反応による化学修飾が施される。ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造をアミド化することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
ここで用いられる１級又は２級アミンとしては、１級又は２級のアミンであれば、従来公知の一般的なアミンを用いることができる。
なお、アミド化反応による効果は、アミンの構造又はその構造に起因する反応率により多少の差はあるものの、大きな差は生じない。中でも、効果の大きさ、基質の危険性、汎用性の観点から、エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどが好ましく用いられる。
また、アミド化反応に用いられる触媒としては、前記（ｄ２）の態様で用いられる触媒と同様のものを用いることができる。
【０１１５】
（ｄ５）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、アミド化反応及び架橋反応による化学修飾が施される。ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造をアミド化すると共に架橋構造を形成することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
ここで用いられる多価の１級又は２級アミンとしては、従来公知の一般的な多価アミンを用いることができるが、アミド化反応及び架橋反応による効果の大きさ、基質の危険性、汎用性の観点から、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどが好ましく用いられる。
また、本態様で用いられる触媒としては、前記（ｄ２）の態様で用いられる触媒と同様のものを用いることができる。
【０１１６】
（ｄ６）の態様では、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造に対して、酸処理が施される。この酸処理が施されることで、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造が酸へと変換し、その結果として、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
この酸処理で用いられる酸としては、従来公知の一般的な酸を用いることができる。但し、強酸であると、ポリマー層を構成するポリマー中の１価の金属塩構造以外にも影響を与える可能性があるため、水溶液のｐＨが２〜５程度となる酸を用いることが好ましい。
なお、酸変換による効果はいずれの酸においても同様であるが、危険性、汎用性などの観点から、希塩酸、酢酸などが好ましく用いられる。
ここで、これらの酸の使用量は、ポリマー層中の１価の金属塩構造に対して、１当量以上であれば問題ないが、イオン交換効率の観点より、大過剰とすることが好ましく、ポリマー層中の１価の金属塩構造に対して、１０当量以上の酸を用いることが望ましい。
【０１１７】
以上のように、（ｄ）工程において、ポリマー層の表面硬度に影響を及ぼしているポリマー中の１価の金属塩構造を、前述の処理により種々の末端構造に変換することで、ポリマー層の硬度を向上させることができる。
本発明においては、前記（ｄ１）〜（ｄ６）の態様の中でも、工程の簡便性、使用する基質の汎用性、安全性、環境負荷、コストなどの点から、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ５）の態様が好ましく、特に、（ｄ１）、（ｄ５）の態様が好ましい。
なお、本工程における各種の処理は、前記（ｃ）工程にて析出した金属粒子には影響を及ぼすことがないため、（ｄ）工程の前後において遮光性能が変化することはない。
【０１１８】
以上のようにして得られた遮光部材は、ポリマー層の内部及び上部に金属粒子を含有する金属粒子含有膜が存在するため、その金属粒子の密着性に優れ、更に、光堅牢性、遮光性に優れるものとなる。また、前述の（ｄ）工程により、ポリマー層の硬度を向上させているため、このポリマー層が形成されている面の表面硬度が高められ、保護層を設けることなく、製品の最外装に設置することも可能となる。
ここで、前述の（ａ）工程において、ポリマー層が基材全面に形成されていれば、微粒子含有膜も全面に形成され、また、ポリマー層が基材の所望の領域に形成されていれば、微粒子含有膜もその領域に応じて形成されることになる。このことから、本発明の遮光材料の作製方法によれば、遮光部の形状を任意に形成することが可能であることから、得られた遮光材料の用途の幅を拡げることができる。
【０１１９】
−めっき処理−
本発明においては、ポリマー層の内部及び上部に含有する金属粒子に対してめっき処理を施してもよい。
めっき処理を施すことにより、特定波長に対する遮光性能が不足している際に、その遮光性を補完することができる。例えば、ポリマー層の厚さが著しく制限される場合（２０ｎｍ以下など）には、層中に吸着させた金属粒子のみでは遮光性能が不十分になるため、このめっき処理を行うことが好ましい。このめっき処理は、フォトマスクなど、可視光の透過の必要のない材料に対して有効である。
【０１２０】
本発明におけるめっき処理としては、無電解めっき処理が用いられる。
この無電解めっき処理としては、めっきを行う金属種に特に限定はなく、また、無電解めっき処理液の種類に関しても、市販されている無電解めっき液を含む、金属源、還元剤、安定化剤、ｐＨ調製剤の要素を含む溶液であれば適応可能である。めっき液の選択範囲の広さ、汎用性の観点から、金属種は、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１２１】
〔遮光部材の応用〕
上記のようにして得られた、遮光部材（本発明の遮光部材）は、遮光性を必要とする種々の用途に応用することができる。
例えば、本発明の遮光部材が、紫外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には紫外線吸収フィルム（本発明の紫外線吸収フィルム：波長４００ｎｍ以下の紫外光透過率が１％以下のもの）として用いられ、また、赤外線を吸収しうる金属粒子含有膜を備える場合には赤外線吸収フィルム（本発明の赤外線吸収フィルム：８００ｎｍ以上の波長の光の透過率が１０％以下のもの）として用いられる。
また、本発明の遮光部材が、所望の領域にのみ金属粒子含有膜を備える場合、その金属粒子含有膜の存在領域（遮光部）と非存在領域とを用い、フォトマスク（本発明のフォトマスク：用いる露光機の露光波長に対し、パターン部（遮光部）の透過率が０．１％以下のもの）や電磁波シールドフィルム（本発明の電磁波シールドフィルム：３０ＭＨｚ以上の周波数の電波に対し、９０％以上遮蔽するもの）として用いることもできる。
その他、色材としての利用、金属粒子の耐久性を利用したカラーフィルターなどとしても用いることができる。
なお、本発明における光の透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定することができる。
また、本発明における電波の遮蔽については、一例として、トリフィールドメーター（電磁波測定器：マックコーポレーション製）により測定することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
（合成例１：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１の合成）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２９．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２２．８ｇを添加した。８０℃の加温し、１１−ブロモ−１−ウンデセン３８．８ｇを滴下、全量を滴下後に１００℃に昇温し、３時間反応させた。その後、反応用液に蒸留水２５０ｍＬを加え、析出した固体を濾取、アセトニトリルで再結晶を行い、白黄色固体を得た。
この白黄色固体２０．０ｇをトリクロロアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、臭化アルミニウム１．５４ｇを添加した。ここへ塩化水素ガスを４時間バブリングし、更に４時間静置した。溶媒を減圧除去し、酢酸エチルで抽出、シリカゲルカラムで精製し、黄色固体を得た。
この黄色固体１０．０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解、氷浴を用い０℃に冷却、ヘキサクロロ白金酸六水和物１．０ｍｇを添加、トリクロロシラン３０ｍＬを加えた。室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、黄色固体（重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ１（下記構造）を得た。
【０１２４】
【化１２】
0004937943.tif 000013
【０１２５】
（合成例２：重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２の合成）
Ｎ−［４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４−ヒドロキシベンズアミド（富士フイルム製）４０．０ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解。トリエチルアミン１５．８ｍＬ、ピリジン０．６０ｍＬを添加し、氷浴にて０℃に冷却。無水メタクリル酸１２．３ｇを滴下、室温で１２時間撹拌、その後溶媒を減圧除去し、油状物を得た。この油状物をヘキサンで晶出、アセトニトリルで洗浄し、黄色固体を得た。
次に、この黄色固体８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７．４ｍＬに溶解、グリシジルメタクリレート１．９１ｇ、ベンジルメタクリレート７．１２ｇ、ＡＩＢＮ１１６ｍｇ添加し、７０℃に加温、６時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ５０ｍＬを加え、ヘキサンで最沈殿することにより、重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（Ｑ−Ｙ）の例示化合物Ｔ２（下記構造）を得た。
【０１２６】
【化１３】
0004937943.tif 000014
【０１２７】
（合成例３：親水性ポリマーＰ１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに溶解し、２−エチル−４−エチル−イミダゾール０．９ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン５０ｍｇ、下記構造のモノマーＡ２７ｇを添加し、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４Ｎ  ＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、濾取後に水で洗浄、乾燥し、下記構造の親水性ポリマーＰ１を得た。
【０１２８】
【化１４】
0004937943.tif 000015
【０１２９】
（合成例４：親水性ポリマーＰ２の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬに溶解し、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５３ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、窒素気流下、６５℃、４時間反応させた。
その後、反応液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルで再沈を行い、濾取後に洗浄、乾燥し、下記構造の親水性ポリマーＰ２を得た。
【０１３０】
【化１５】
0004937943.tif 000016
【０１３１】
（合成例５：モノマーＢの合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）１０．２ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解した。そこへ、トリエチルアミン３１．６ｍＬ、ピリジン１．２０ｍＬを添加し、氷浴にて０℃に冷却した。続いて、無水メタクリル酸２４．６ｇを滴下して、室温で１２時間撹拌し、その後、溶媒を減圧除去し、得られた油状物をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造のモノマーＢ１４．３ｇを得た。
【０１３２】
【化１６】
0004937943.tif 000017
【０１３３】
〔実施例１〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に前記例示化合物Ｔ１のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１００℃で１０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１が結合したガラス基板を基材Ａ１とした。
【０１３４】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ａ１の例示化合物Ｔ１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ａ２とした。
【０１３５】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ａ２を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いて１分間で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ａ３を得た。
【０１３６】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ａ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１３７】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ａ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ａ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなる遮光層を有する基材Ａ４を得た。
【０１３８】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１３９】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）の遮光層が形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径２５ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
【０１４０】
−表面硬度の測定−
得られた遮光層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度はＦであった。
【０１４１】
（塩酸による酸処理）
前述のようにして得られた遮光層を有する基材Ａ４を、０．０１Ｎ塩酸水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ａ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、酸処理が施された遮光層を有する基材Ａ５を得た。
【０１４２】
−表面硬度の測定−
酸処理が施された遮光層を有する基材Ａ５における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１４３】
以上のようにして作製された遮光部材の遮光性について、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定したところ、波長３６５ｎｍの光に対する吸収が３以上あり、２５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を有することが確認された。
また、８００ｎｍ以上の波長に吸収を示すことから、遮光層が基板の全面に亘り形成されている場合には赤外線吸収フィルムとして利用でき、また、基板上に遮光層が微細グリッドパターン状に形成されている場合には電磁波シールドフィルムとして利用できることが明らかになった。
一方、作製された遮光部材の３６５ｎｍの透過率は０．０５％であり、紫外領域に強い吸収を示しており、この遮光材料は紫外線吸収フィルムとしても利用することができることが分かる。
【０１４４】
〔実施例２〕
実施例１で得られた遮光層を有する基材Ａ４に対して、以下のようにしてエステル化反応による化学修飾を施した。
【０１４５】
（エステル化反応による化学修飾）
遮光層を有する基材Ａ４を、下記のエステル化反応溶液に１５分間浸漬した。その後、基材Ａ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、化学修飾が施された遮光層を有する基材Ａ６を得た。
【０１４６】
＜エステル化反応溶液の組成＞
・水                                                                  ７０ｇ
・エタノール                                                          ３０ｇ
・塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド      ５ｇ
【０１４７】
−表面硬度の測定−
化学修飾が施された遮光層を有する基材Ａ６における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１４８】
〔実施例３〕
実施例１で得られた遮光層を有する基材Ａ４に対して、以下のようにしてエステル化反応及び架橋反応による化学修飾を施した。
【０１４９】
（エステル化反応及び架橋反応による化学修飾）
遮光層を有する基材Ａ４を、下記のエステル化反応溶液に１５分間浸漬した。その後、基材Ａ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、化学修飾が施された遮光層を有する基材Ａ７を得た。
【０１５０】
＜エステル化反応溶液の組成＞
・水                                                                  ７０ｇ
・１，６−ヘキサンジオール                                            ３０ｇ
・塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド      ５ｇ
【０１５１】
−表面硬度の測定−
化学修飾が施された遮光層を有する基材Ａ７における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１５２】
〔実施例４〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ４２：日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行い、その基板表面に前記例示化合物Ｔ２のメチルエチルケトン１質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を１７０℃で１時間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ２が結合したガラス基板を基材Ｂ１とした。
【０１５３】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で得られた親水性ポリマーＰ２：０．５ｇを、蒸留水４．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０５ｍＬ、アセトニトリル１．５ｍＬ、炭酸水素ナトリウム０．３ｇの混合溶液に溶解し、更に、増感剤である下記化合物Ｓ１：０．０３ｇを加え、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｂ１の例示化合物Ｔ２が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｂ２とした。
【０１５４】
【化１７】
0004937943.tif 000018
【０１５５】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｂ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｂ３を得た。
【０１５６】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｂ３を、硝酸銀１質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１５７】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｂ３を、下記組成のジメチルアミンボラン水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｂ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなる遮光層を有する基材Ｂ４を得た。
【０１５８】
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        ４００ｍｇ
・ジメチルアミンボラン                                    ２９５ｍｇ
【０１５９】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（遮光層）が形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径３０ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
【０１６０】
−表面硬度の測定−
得られた遮光層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度はＦであった。
【０１６１】
（アミド化反応による化学修飾）
前述のようにして得られた遮光層を有する基材Ｂ４を、下記のアミド化反応溶液に１５分間浸漬した。その後、基材Ｂ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｂ５を得た。
【０１６２】
＜アミド化反応溶液の組成＞
・水                                                                  ７０ｇ
・エチルアミン７０％溶液                                              ３０ｇ
・塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド      ５ｇ
【０１６３】
−表面硬度の測定−
化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｂ５における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１６４】
以上のようにして作製された遮光部材の遮光性について、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定したところ、波長３６５ｎｍの光に対する吸収が３以上あり、２５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を有することが確認された。よって、この微細パターンの遮光層を有する遮光部材はフォトマスクとして利用が可能である。
【０１６５】
〔実施例５〕
実施例４で得られた遮光層を有する基材Ｂ４に対して、以下のようにしてエステル化反応及び架橋反応による化学修飾を施した。
【０１６６】
（アミド化反応及び架橋反応による化学修飾）
遮光層を有する基材Ｂ４を、下記のエステル化反応溶液に１５分間浸漬した。その後、基材Ｂ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｂ６を得た。
【０１６７】
＜アミド化反応溶液の組成＞
・水                                                                  ７０ｇ
・１，６−ヘキサンジアミン                                            ２０ｇ
・塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド      ５ｇ
【０１６８】
−表面硬度の測定−
化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｂ６における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１６９】
〔実施例６〕
実施例４で得られた遮光層を有する基材Ｂ４に対して、以下のようにしてアルミニウムによる多価金属架橋処理を施した。
【０１７０】
（アルミニウムによる多価金属架橋処理）
遮光層を有する基材Ｂ４を、５質量％の硝酸アルミニウム水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ｂ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｂ７を得た。
【０１７１】
−表面硬度の測定−
多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｂ７における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１７２】
〔実施例７〕
（基材の作製）
ガラス基板（日本板硝子）に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に下記例示化合物Ｔ１１のメチルエチルケトン１０質量％溶液をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、ガラス基板を８０℃で２０分間加熱し、表面をメチルエチルケトンで洗浄、エアーガンで乾燥した。例示化合物Ｔ１１が結合したガラス基板を基材Ｃ１とした。
【０１７３】
【化１８】
0004937943.tif 000019
【０１７４】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：６．１ｇに溶解し、更に、増感剤(前記化合物Ｓ１)：０．０３ｇ、光重合開始剤である下記化合物Ｓ２：０．０３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：０．２ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｃ１の例示化合物Ｔ１１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｃ２とした。
【０１７５】
【化１９】
0004937943.tif 000020
【０１７６】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｃ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｃ３を得た。
【０１７７】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｃ３を、硝酸銀１０質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１７８】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｃ３を、下記組成のホルムアルデヒド水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｃ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなる遮光層を有する基材Ｃ４を得た。
【０１７９】
＜ホルムアルデヒド水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        １．４ｇ
・ホルムアルデヒド                                        １．５ｇ
【０１８０】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚０．９μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（遮光層）が形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径５０ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
【０１８１】
−表面硬度の測定−
得られた遮光層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度はＨであった。
【０１８２】
（カルシウムによる多価金属架橋処理）
前述のようにして得られた遮光層を有する基材Ｃ４を、５質量％の塩化カルシウム水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ｃ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｃ５を得た。
【０１８３】
−表面硬度の測定−
多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｃ５における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１８４】
以上のようにして作製された遮光部材の遮光性について、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定したところ、波長３６５ｎｍの光に対する吸収が３以上あり、２５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収を有することが確認された。
このように紫外領域に強い吸収を示す微細パターンは、フォトマスクとして利用することができる。
【０１８５】
〔実施例８〕
実施例７で得られた遮光層を有する基材Ｃ４に対して、以下のようにして亜鉛による多価金属架橋処理を施した。
【０１８６】
（亜鉛による多価金属架橋処理）
遮光層を有する基材Ｃ４を、５質量％の硫酸亜鉛水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ｃ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｃ６を得た。
【０１８７】
−表面硬度の測定−
多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｃ６における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１８８】
〔実施例９〕
まず、実施例９における基材Ｄ１として、実施例７で使用した、例示化合物Ｔ１１が結合したガラス基板（基材Ｃ１）を用いた。
【０１８９】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に、増感剤(前記化合物Ｓ１)：０．０３ｇ、光重合開始剤（前記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、１，３−ジメタクリル酸グリセロール（和光純薬製）：０．２５ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｄ１の例示化合物Ｔ１１が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｄ２とした。
【０１９０】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｄ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｄ３を得た。
【０１９１】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｄ３を、硝酸銀１質量％水溶液に２分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１９２】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｄ３を、下記組成のジメチルアミンボラン水溶液（ｐＨ＝１２．１）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｄ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなる遮光層を有する基材Ｄ４を得た。
【０１９３】
＜ジメチルアミンボラン水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        ４００ｍｇ
・ジメチルアミンボラン                                    ２９５ｍｇ
【０１９４】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．５μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（遮光層）が形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径２０ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
【０１９５】
−表面硬度の測定−
得られた遮光層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度はＨであった。
【０１９６】
このようにして得られた基材Ｄ４に対して、以下のようにしてカルシウムによる多価金属架橋処理を施した。
【０１９７】
（カルシウムによる多価金属架橋処理）
遮光層を有する基材Ｄ４を、２質量％の硝酸カルシウム水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ｄ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｄ５を得た。
【０１９８】
−表面硬度の測定−
多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｄ５における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０１９９】
〔実施例１０〕
実施例９で得られた遮光層を有する基材Ｄ４に対して、以下のようにしてアミド化反応及び架橋反応による化学修飾を施した。
【０２００】
（アミド化反応及び架橋反応による化学修飾）
遮光層を有する基材Ｄ４を、下記のエステル化反応溶液に１５分間浸漬した。その後、基材Ｄ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｄ６を得た。
【０２０１】
＜アミド化反応溶液の組成＞
・水                                                                  ７５ｇ
・エチレンジアミン塩酸塩                                              １５ｇ
・塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド      ５ｇ
【０２０２】
−表面硬度の測定−
化学修飾が施された遮光層を有する基材Ｄ６における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。  その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０２０３】
〔実施例１１〕
まず、実施例１１における基材Ｅ１として、実施例４で使用した、例示化合物Ｔ２が結合したガラス基板（基材Ｂ１）を用いた。
【０２０４】
（ポリマー層の形成）
前述の方法で合成した親水性ポリマーＰ１：０．５ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール：３．１ｇに溶解し、更に、メチルエチルケトン：３．０ｇ添加した。次に、増感剤(前記化合物Ｓ１)：０．０３ｇ、光重合開始剤（前記化合物Ｓ２）：０．０３ｇ、モノマーＢ（前記合成例５により得られた化合物）：０．２０ｇを添加し、塗布液を調製した。この塗布液を、基材Ｅ１の例示化合物Ｔ２が結合した面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、次に７５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後この基板を８０℃で５分間乾燥した。
このようにしてグラフトポリマー前駆体層が形成されたガラス基板を基材Ｅ２とした。
【０２０５】
−露光−
グラフトポリマー前駆体層を備えた基材Ｅ２を、４０５ｎｍの発信波長を有するレーザー露光機で所定のパターンに従って光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行い、エアーガンで乾燥した。
これにより、ポリマーが基材表面にパターン状に結合した基材Ｅ３を得た。
【０２０６】
（金属イオンの吸着）
得られた基材Ｅ３を、硝酸銀２質量％水溶液に１分間浸漬し、その後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０２０７】
（金属イオンの還元）
続いて、基材Ｅ３を、下記組成の水素化ホウ素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１３．０）中に１分間浸漬し、銀イオンを還元して金属粒子を析出させた。その後、基材Ｅ３は水で洗浄して、エアーガンで乾燥させた。
このようにして、ポリマー層と金属粒子含有膜とからなる遮光層を有する基材Ｅ４を得た。
【０２０８】
＜水素化ホウ素ナトリウム水溶液の組成＞
・水                                                      １００ｍＬ
・水酸化ナトリウム                                        ４００ｍｇ
・水素化ホウ素ナトリウム                                  １９３ｍｇ
【０２０９】
金属粒子が析出した表面について、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｘ１０００：セイコーインスルメンツ社製）を使用して観察したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍ、膜厚１．３μｍ（ポリマー層＋金属粒子含有膜の厚さ）のパターン（遮光層）が形成されていることが確認された。
また、金属粒子含有膜について、日立高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立ハイテク社製）を用いて表面観察（倍率５００００倍）を行い、体積平均粒径２５ｎｍの金属粒子が存在することが確認された。
【０２１０】
−表面硬度の測定−
得られた遮光層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度はＦであった。
【０２１１】
このようにして得られた基材Ｅ４に対して、以下のようにしてアルミニウムによる多価金属架橋処理を施した。
【０２１２】
（カルシウムによる多価金属架橋処理）
遮光層を有する基材Ｅ４を、２質量％の硝酸アルミニウム水溶液に１分間浸漬した。その後、基材Ｅ４は、水で洗浄して、エアーガンで乾燥した。
これにより、多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｅ５を得た。
【０２１３】
−表面硬度の測定−
多価金属架橋処理が施された遮光層を有する基材Ｅ５における遮光層側の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に従い試験を行い測定した。なお、鉛筆は三菱製のＵＮＩを使用した。
その結果、遮光層の表面の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【０２１４】
下記表１に、実施例１〜１１で得られた遮光材料における表面硬度の変化について記載する。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
以上のように、実施例１〜１１によれば、いずれも、（ｄ）工程の前よりも、（ｄ）工程後の方が、ポリマー層（遮光層）が形成された側の表面硬度が高くなることが分かる。
このように表面硬度が高い遮光部材は、保護層を設けることなく、製品の最外装に設置することが可能となる。