(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ポリイミド粒子、（ｃ）金属水和物を必須成分とする難燃性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子として、ポリイミドフィルム又はシートを原料としこれを石臼式粉砕機を用いて湿式粉砕して得た、ポリイミドフィルム又はシート由来の平行面が消失した、メディアン径が１０〜２００μｍかつ最大粒径が１０００μｍ以下で、粒度分布において１つのピークを有するポリイミド粒子を使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が５０〜２００質量部であり、かつ（ｂ）成分／（ｃ）成分の比率が４／９６〜４０／６０（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、アンチモン、リン、リン化合物を全く含まない非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の難燃材には、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を併用した樹脂が広く使われている。しかしながら、近年ハロゲン系難燃材は、環境への影響が問題視されており、欧州での規制等から使用が禁止もしくは制限される方向にあり、各社で非ハロゲン系難燃材の開発が進んでいる。
【０００３】
非ハロゲン系難燃材としてはリン含有化合物が主に検討されており、赤燐やリン酸エステル等のリン系難燃剤が使用されているが、赤燐は使用時のホスフィンガスの発生が指摘されており、リン酸エステルは成形時のブリードアウトが問題である。
【０００４】
そのため、燃焼時の発煙、毒性、腐蝕等の二次災害を防止する目的から、例えば特許文献１に示されるように、水酸化マグネシウムを使用した非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、すでに本発明者らによって、ポリイミド粒子と金属水和物との混合物からなる難燃剤組成物を樹脂に配合することにより、ＵＬ９４試験による難燃性がＶ０、ＩＳＯ５６６０に準拠するコーンカロリーメーターによる全燃焼ガス中のＣＯ濃度が０．０１ｇ／ｋｇ以下を示す樹脂組成物が得られることが報告されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されている難燃剤組成物を含有する樹脂組成物は、成形品の表面外観特性が悪い場合があり、そのため引張り強度及び引張り伸びの点で充分でない場合がある等の問題点を有している。
【０００７】
成形品の表面外観特性の悪さは、電気的な特性のバラツキや商品価値の低下を引き起こすことになり兼ねない。また、樹脂組成物の引張り強度及び引張り伸びが不充分な場合は、可撓性及び加工性に欠けるため、電線、ケーブル等の絶縁体として使用した際に電線、ケーブルの取扱い性及び耐久性を悪化させることになる。
【０００８】
ところが、ポリイミド樹脂を単に乾式粉砕しただけでは１０００μｍ以上の粗大粒子が残り、一方、長時間粉砕することによってポリイミドの特性を損なうおそれもある。ポリイミドの粉砕時間を短縮するために、ポリイミドフィルムを液体窒素や二酸化炭素などを用いて冷却し、−４０℃以下で粉砕する方法もあるが、この方法では、粉砕品の形状が均一な球状ではないため、樹脂成形品の外観特性を向上させるためには粉砕品の粒径を１０μｍ以下にする必要がある。そのため、微粉砕を求められるうえに粉砕品も嵩高くなるため、粉砕時及び配合時における作業性の面で課題がある。
【特許文献１】特開平０１−１４１９２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンチモン、リン、リン化合物を全く含まない非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物であって、成形品の表面外観特性及び機械的特性に優れた成形品が得られる非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究した結果、ポリイミドフィルム又はシートを原料として用い、従来は主に食品の粉砕に使用されている石臼式粉砕機で湿式粉砕する手段を採用した。これにより、ポリイミドフィルム又はシートに特別の前処理を施す必要がなく、樹脂用配合剤に適した最適粒子径を有する、丸みを帯びたポリイミド粒子を短時間で高収率で工業的に有利に得ることに成功した。そして、難燃性樹脂組成物において、それを使用することにより、課題であった成形品の表面外観特性ならびに引張り強度及び引張り伸び特性に優れた非ハロゲン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ポリイミド粒子、（ｃ）金属水和物を必須成分とする難燃性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子として、ポリイミドフィルム又はシートを原料としこれを石臼式粉砕機を用いて湿式粉砕して得た、ポリイミドフィルム又はシート由来の平行面が消失したポリイミド粒子を使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、（ｂ）成分が、メディアン径が１０〜２００μｍかつ最大粒径が１０００μｍ以下で、粒度分布において１つのピークを有している。これにより、樹脂への分散性に優れるものとなる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が５０〜２００質量部であり、かつ（ｂ）成分／（ｃ）成分の比率が４／９６〜４０／６０（質量比）であることが好ましい。これにより、成形品の表面外観特性ならびに、可撓性及び機械的特性に優れる難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、使用するポリイミド粒子が嵩高では無く、丸みを帯びているため、樹脂への分散性が良好で配合時の作業性に優れていると共に、樹脂成形品の外観特性及び機械的特性に優れているため、電線やケーブルに使用した際の可撓性、加工性が良好である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、リンを全く含まない非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物である。本発明の難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブル等の電気部品は、使用環境下での水分によるリン酸溶出の懸念が全くなく、使用時及び廃棄時のリン酸溶出等の環境負荷がないため、真の環境型非ハロゲン系難燃材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における（ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；又はこれらの樹脂を変性させた変性樹脂等、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００１６】
（ａ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００１７】
本発明における（ｂ）成分のポリイミド粒子は、ポリイミドフィルム又はシートを原料とし、これを石臼式粉砕機に投入し、水を添加して、石臼ですり潰しながら湿式粉砕することにより得たものである。添加水量は、所望の粒径に合わせて適宜決定するのが良い。粉砕は常温下で行えば良い。また、ポリイミドフィルム又はシートに予め高温加熱処理又は低温冷却処理等の前処理を施しておく必要は無い。粉砕時間は特に限定されないが、所望の粒径に合わせて通常、１０分〜６０分間粉砕する。粉砕に使用する機械の能力や、粉砕するポリイミドフィルム又はシートの厚みや大きさによって、１段階であるいは複数の段階に分けて粉砕することができる。
【００１８】
原料として用いるポリイミドフィルム又はシートの厚みは特に限定されないが、通常、厚さが約１０μｍ〜３００μｍのものが多用される。ポリイミド樹脂フィルム又はシートは厚みがないため、石臼式湿式粉砕手段によりフィルム又はシートが摩砕されることによって、フィルム又はシート由来の平行面が消失し、少なくとも厚み方向に対しては厚み以下の大きさの粒子が製造されるため、微粒子を安定的に得ることができる利点がある。また、石臼式粉砕機で粉砕した粒子は、摩砕されるため、他の粉砕方式に比べ製品粒子は丸みを帯び、粒度分布の幅は狭くシャープになる特徴を有し、粒度分布において１つのピークを有している。このようなポリイミド粒子は配合時の樹脂への分散性にも優れている。
【００１９】
石臼式粉砕機を用いて粉砕する場合は、ポリイミドフィルム又はシートを細かく裁断して約２〜５ｍｍ角の小片を得た後、この小片を粉砕することが、粉砕効率の点より好ましい。このような方法を採用することにより、短時間で小粒径のポリイミド粒子を得ることができるため、ポリイミドの特性が損なわれるのを防止することができる。
【００２０】
ポリイミドフィルム又はシートとしては、ポリイミドフィルム又はシートの製造現場で発生した屑フィルム又はシート、あるいは市販のポリイミド樹脂フィルム又はシートを使用することもでき、例えば、東レ・デュポン（株）製「カプトンＨ」（商品名）、同「カプトンＥＮ」、同「カプトンＴＮ」、同「カプトンＴＪ」等を使用することができる。前記のフィルム又はシートに限らず、組成や厚みの異なる２種類以上のポリイミドフィルム又はシートを同時に原料として使用することもできる。
【００２１】
ここで、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合重合する方法等によって製造される樹脂であり、耐熱性に優れ、耐薬品性、電気絶縁性に優れている。熱硬化性ポリイミド樹脂及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれでもよいが、成形安定な炭化層形成が可能な熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２２】
上記の方法で得た（ｂ）成分のポリイミド粒子は、メディアン径が１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、最も好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。メディアン径が１０μｍ未満のポリイミド粒子を得ようとすると粉砕条件を厳しく設定する必要があり、このように設定することによってポリイミドの構造破壊が生じ、樹脂本来の耐熱性等の特性が損なわれるおそれがある。一方、メディアン径が２００μｍを超えると、樹脂組成物の引張り特性等の機械的特性が低下する。
【００２３】
ポリイミド粒子の最大粒径は１０００μｍ以下である。ポリイミド粒子の最大粒径が、１０００μｍを超えると成形品の表面外観特性が著しく損なわれることから、最大粒径がより好ましくは８００μｍ以下であるのが良く、最も好ましくは５００μｍ以下であるのが良い。このポリイミド粒子の最大粒径は、石臼式湿式粉砕機を用いて常法の粉砕手段を採用することにより得られる粉砕品の最大粒径であり、粉砕品に分級あるいは濾過等の分別手段を施したものでは無い。
【００２４】
なお、本発明において、メディアン径は湿式法を用いたレーザー回折散乱法により求めることができ、最大粒径は同法による累積値等として求めることができる。
【００２５】
本発明における（ｃ）成分の金属水和物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの金属水和物は、粉粒体状、フレーク状又は繊維状のものを用いることができるが、成形品の引張り特性等の機械的特性が向上する点より、平均粒径２０μｍ以下の粉粒体状のものを用いることが好ましい。金属水和物の中でも、水酸化マグシウム又は水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。金属水和物は単独で使用しても良いし、二種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、（ｂ）成分のポリイミド粒子は、成形品の表面で炭化層を形成し、初期火災時の延焼と発煙を抑える作用がある。（ｃ）成分の金属水和物は、難燃性、耐トラッキング性を付与する作用がある。従って、上記（ａ）成分に、（ｂ）成分と（ｃ）成分を配合することが必須であり、いずれかを単独で配合した場合は難燃性付与効果が不十分となる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物における上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の割合は、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が合計で５０〜２００質量部であるのが好ましく、より好ましくは６０〜１５０質量部である。（ａ）成分に対して、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が少ない場合は、樹脂組成物の難燃性及び引張り特性等が不十分となり、多すぎる場合は、成形性や成形品の表面外観特性が不良になる。（ｂ）成分／（ｃ）成分の比率は、４／９６〜４０／６０（質量比）が好ましく、より好ましくは、４／９６〜２０／８０（質量比）、特に好ましくは、５／９５〜２０／８０（質量比）である。（ｂ）成分の比率が低すぎると難燃性が劣り、特に燃焼時におけるＣＯ発生量が増加する傾向にあり、一方、（ｂ）成分の比率が高すぎると耐トラッキング性が低下する傾向にあるため、上記の範囲外では耐燃焼性と耐トラッキング性のバランスの良い樹脂組成物が得られ難くなる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物では、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、発泡剤、結晶核剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、界面活性剤等を配合することができる。また、本発明の目的を損なわない限り、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、フッ素繊維などの強化繊維、シリカ、タルク、クレイ、アルミナ、マイカ、バーミキュライトなどの充填剤を配合しても良い。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、上記の方法で調製した（ｂ）成分のポリイミド粒子と（ｃ）成分の金属水和物とを、ドライブレンドして難燃剤組成物を調製し、該難燃剤組成物を（ａ）成分の樹脂に配合し、これをミキサー等によって十分に混合した後、熱ロール又はニーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。あるいは、上記の方法で調製した（ｂ）成分のポリイミド粒子と（ｃ）成分の金属水和物を、別々に（ａ）成分の樹脂に配合し、上記と同様の方法にて成形材料とすることもできる。
【００３０】
こうして得られた成形材料を射出成形、押出成形、中空成形、フィルム成形、プレス成形、プルトルージョン等の各種成形に供し、さらには必要に応じて二次加工を加えることにより各種成形品、電線、ケーブル等を得ることができる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性と電気特性が求められる用途の全てに用いることができるが、電気絶縁材料等に好適に利用される。例えば、電線やケーブル等の絶縁材料、コネクタ、プラグ、アーム、ソケット、キャップ、ロータ、モータ部品、変圧器、抵抗器等の電気・電子部品等である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における各物性値は、以下のようにして測定したものである。「部」は「質量部」である。
【００３３】
［難燃性］
米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験に準拠し、厚み１／３２インチの試験片（バーサンプル）で評価した。
【００３４】
［成形品の表面外観特性］
成形品の表面が目視観察し、成形品に平滑性があるものを○、成形品に平滑性がないものを×とした。
【００３５】
［引張り強度、引張り破断伸び］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に準拠した。
【００３６】
［ポリイミド粒子の粒径］
マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））により測定し、体積基準でのメディアン径を算出した。
【００３７】
（製造例１）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルムを裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、この角片２１．７０ｋｇを石臼式摩砕機（増幸産業（株）製スーパーマスコロイダー）に投入し、クリアランス４０μｍ、回転数１２００ｒｐｍ、加水量２．５Ｌ／ｍｉｎの条件で２３分間粉砕した。粉砕した粒子を取り出し、乾燥により水分を除去した。その結果、ポリイミドフィラメント由来の平行面が消失したポリイミド粒子が得られた。
【００３８】
（比較製造例１）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルムを裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、得られた角片を乾式ジェットミルに投入して粉砕した。
【００３９】
（比較製造例２）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルムを裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、得られた角片をハンマーミルに投入して粉砕した。
【００４０】
製造例１及び比較製造例１，２で得たポリイミド粒子のメディアン径及び最大粒径ならびに粒度分布を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004937195.tif 000002
【００４２】
また、製造例１で得たポリイミド粒子の粒度分布を図１に示した。図１に示すように、製造例１で得たポリイミド粒子は、粒度分布がシャープであり、１つのピークを有していた。これに対し、乾式粉砕ではメディアン径２００μｍ以下のポリイミド粒子は得られなかった。
【００４３】
（実施例１）
製造例１で得たポリイミド粒子６部と、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3：９９．５質量％、Ｎａ2Ｏ：０．２５質量％）９４部を、ヘンシェルミキサーにて６００ｒｐｍで１分間ドライブレンドした。当該ブレンド物５０部と、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（商品名ＮＥＯＺＥＸ２５４０Ｒ  プライムポリマー）５０部を、東芝機械製スクリュー径４５ｍｍφの二軸押出機にてシリンダ温度２８０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで溶融混練りしてストランド状のガットを形成し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒してペレットを得た。
【００４４】
得られたペレットを、東芝機械製射出成形機ＩＳ１００を用いて、バレル温度２８０℃で成形して成形品を得た。
【００４５】
（比較例１）
比較製造例１で得たポリイミド粒子６部と、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3：９９．５質量％、Ｎａ2Ｏ：０．２５質量％）９４部を、ヘンシェルミキサーにて６００ｒｐｍで１分間ドライブレンドした。当該ブレンド物５０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た後、得られたペレットを射出成形して成形品を得た。
【００４６】
（比較例２）
比較製造例２で得たポリイミド粒子６部と、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3：９９．５質量％、Ｎａ2Ｏ：０．２５質量％）９４部を、ヘンシェルミキサーにて６００ｒｐｍで１分間ドライブレンドした。当該ブレンド物５０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た後、得られたペレットを射出成形して成形品を得た。
【００４７】
（比較例３〜４）
水酸化アルミニウム又はポリイミド粒子を各単独で用いた以外は、実施例品１と同様の方法でペレットを得た後、得られたペレットを射出成形して成形品を得た。
【００４８】
実施例及び比較例で作製した成形品を上記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004937195.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、石臼式粉砕機を用いた湿式粉砕により得たポリイミド粒子を配合した樹脂組成物は、成形品の表面外観特性が良好であるとともに、成形品の引張り伸び及び引張り強度が優れていた。
【００５１】
これに対し、乾式粉砕で得たポリイミド粒子を配合した樹脂組成物は、成形品の表面外観特性が悪く、成形品の引張り特性も劣っていた。
【００５２】
また、水酸化アルミニウム粒子のみ配合した場合は、成形品の表面外観特性が劣り、引張り特性も不良であった。ポリイミド粒子のみ配合した場合は、成形はできたものの、成形品の表面外観特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物は非ハロゲン系難燃材であり、製品に難燃性、可撓性及び加工性を付与することができるため、電線、ケーブル、変圧器、抵抗器など高電圧廻りの電気用途への展開が大きく期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例１で用いたポリイミド粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１】
0004937195.tif 000004