(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される錯体及び下記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする、アルミニウム膜形成用組成物。
【化１】
0005071668.tif 000004
（式（１）のＲ１並びに式（２）中のＲ４及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数９〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基又は炭素数７〜２０の脂環式基であり、式（１）中のＲ２及びＲ３並びに式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１並びに式（２）中のＲ４及びＲ７が、それぞれ独立に、炭素数１２〜１８のアルキル基又は炭素数７〜１０の脂環式基であり、式（１）中のＲ２及びＲ３並びに式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム膜形成用組成物。
【請求項３】
さらにチタン化合物を含有する、請求項１又は２に記載のアルミニウム膜形成用組成物。
【請求項４】
基体上に請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施すことを特徴とする、アルミニウム膜の形成方法。
【請求項５】
基体が予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機金属化合物（ただし上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を除く。）を含有する下地膜形成用組成物が塗布され次いで加熱されたものである、請求項４に記載のアルミニウム膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム膜形成用組成物及びアルミニウム膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、保存安定性に優れる塗布型のアルミニウム膜形成用組成物及び該組成物を用いて塗布法により安価且つ簡易にアルミニウム膜を形成することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属アルミニウム材料は、その高い導電性と高い光学特性のため、ＤＲＡＭに代表される半導体デバイスの電極配線用途や光学装置の反射膜用途等に広く用いられている。アルミニウム膜の形成には、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等の方法を用いることがこれまでの主流であった（特許文献１及び非特許文献１参照）。しかし、これらの方法は、真空チャンバーや高圧電流装置等高価且つ重厚長大な装置を必要とするため高いコストがかかり、また大型の基板への適用が困難であるため、工業上不利である。更に近年、半導体デバイスが微細化しあるいは光学装置が形状が複雑化する傾向にあり、かかる微細化した半導体デバイス又は複雑化した光学装置におけるアルミニウム膜の形成を従来知られている手法により行なうと、形成されるアルミニウム膜に欠陥が発生したりステップカバレージ性が不足する場合があり、問題となっている。
【０００３】
これに対し最近、アルミニウム化合物、あるいはアミン錯体と水素化アルミニウムとの錯体を、アルミニウム前駆体として用いた塗布型の組成物によるアルミニウム膜の形成方法が提案された（特許文献２及び３参照）。これらの技術は、高価な装置を必要としないため成膜コストが低廉であり、アスペクト比の高いトレンチを有する基体に対しても良好なステップカバレッジ性を示す優れた技術である。しかしながら、これらの前駆体は長期保存安定性が不十分である場合があり、更なる改良が望まれている。さらに、これらの錯体は、雰囲気中に微量の酸素が存在するに過ぎない場合にもこれと反応して劣化する場合があるため、厳密に酸素を除去した雰囲気下（例えば酸素濃度５ｐｐｍ以下）における取り扱いが要請されることとなる。工業的規模で酸素を厳密に含有しない雰囲気を調製することは、論理的には可能であるが、コスト面の問題を生ずるなど困難が多い。そのため、ラフな不活性雰囲気下（例えば酸素濃度１００ｐｐｍ程度）でも取り扱いうるアルミニウム膜形成用組成物が望まれているが、そのような組成物は未だ知られていない。
【特許文献１】特開２０００−８６６７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８９１号公報
【特許文献３】特開２００６−２３７３９２号公報
【非特許文献１】はじめての半導体プロセス、前田和夫著、工業調査会、２３２−２３９ページ
【非特許文献２】Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻、２１４１ページ、１９６０年、
【非特許文献３】Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ、１９６３年
【非特許文献４】Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻、８１３３ページ、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は長期保存安定性及びラフな不活性雰囲気下における取り扱い性に優れる塗布型のアルミニウム膜形成用組成物及び該組成物を用いて塗布法により安価且つ簡易にアルミニウム膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
下記式（１）で表される錯体及び下記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するアルミニウム膜形成用組成物によって達成される。
【０００６】
【化１】
0005071668.tif 000002
【０００７】
（式（１）中のＲ１並びに式（２）中のＲ４及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数９〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基又は炭素数７〜２０の脂環式基であり、式（１）中のＲ２及びＲ３並びに式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基又は炭素数３〜２０の脂環式基である。）
本発明の上記目的は、第二に、
基体上に上記のアルミニウム膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施すアルミニウム膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、工業的に有利な長期保存安定性及びラフな不活性雰囲気下における取り扱い性に優れるアルミニウム膜形成用組成物及び該組成物を用いた塗布法による簡易なアルミニウム膜の形成方法が提供される。本発明のアルミニウム膜の形成方法は、大型の基体への適用も容易であり、コストの低廉化にも資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム膜形成用組成物は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。両錯体の混合比率は問わないが、上記式（１）で表される錯体の含有量Ｎ１と上記式（２）で表される錯体の含有量Ｎ２とが、Ｎ１：Ｎ２＝１００：０〜３０：７０となることが好ましく、Ｎ１：Ｎ２＝１００：０〜５０：５０となることがより好ましい。
上記式（１）で表される錯体は、水素化アルミニウムと下記式（１’）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （１’）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物との錯体である。
上記式（２）で表される錯体は、水素化アルミニウムと下記式（２’−１）
ＮＲ４Ｒ５Ｒ６      （２’−１）
（式（２’−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物及び下記式（２’−２）
ＮＲ７Ｒ８Ｒ９      （２’−２）
（式（２’−２）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物との錯体である。上記式（２’−１）で表される化合物と上記式（２’−２）で表される化合物とは同一種の化合物であっても、異なる種類の化合物であってもよいが、同一の化合物であることが好ましい。また、本発明のアルミニウム膜形成用組成物が上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体の双方を含有するものである場合、上記式（１’）で表される化合物、上記式（２’−１）で表される化合物及び上記式（２’−２）で表される化合物は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよいが、いずれも同一種類の化合物であることが好ましい。
【００１０】
上記の水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
上記式（１）におけるＲ１（すなわち上記式（１’）におけるＲ１）、上記式（２）におけるＲ４及びＲ７（すなわち上記式（２’−１）におけるＲ４及び上記式（２’−２）におけるＲ７）の炭素数９〜２０のアルキル基としては、例えばイソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチル−ヘプチル基、２−エチル−デシル基、２．６．１０．１４−テトラメチルヘキサデカニル基等を；
炭素数９〜２０のアルケニル基としては、例えば２−メチル−オクタ−２−エニル基、ｎ−ノナ−１−エニル基、ｎ−デカ−１−エニル基、ｎ−ドデカ−１−エニル基、２−エチル−ヘプタ−１−エニル基、２−エチル−デカ−１−エニル基、ｎ−オクタデカ−９−エニル基、２，６−ジメチルデカ−２，６−ジエニル基等を；
炭素数９〜２０のアルキニル基としては、例えばｎ−ノナ−１−イニル基、ｎ−デカ−１−イニル基、ｎ−ドデカ−１−イニル基等を、それぞれ挙げることができる。
炭素数７〜２０の脂環式基としては、単環式の基、架橋環式の基等を挙げることができる。単環式の基としては、例えばシクロヘキシル基、２−シクロヘキシニル基、シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシニルエチル基、シクロへプチル基、２−シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−シクロオクチル基、シクロオクチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、シクロドデシルエチル基、シクロドデシルプロピル基等を；
架橋環式の基としては、例えば１−アダマンチル基、ノルボルネン基、ノルボルナジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、イソピノカンフェリル基等を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ４及びＲ７としては、炭素数１２〜１８のアルキル基又は炭素数７〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基又は炭素数７〜１０の架橋環式基が好ましく、特にドデシル基、オクタデシル基、２，６−ジメチルデカ−２，６−ジエニル基、２−エチル−デシル基、２，６，１０，１４−テトラメチルヘキサデカニル基、シクロドデシルエチル基、シクロドデシルプロピル基、１−アダマンチル基又はイソピノカンフェニル基が好ましい。
【００１１】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３（すなわち上記式（１’）におけるＲ２及びＲ３）、上記式（２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９（すなわち上記式（２’−１）におけるＲ５及びＲ６並びに上記式（２’−２）におけるＲ８及びＲ９）の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７における炭素数９〜２０のアルキル基として例示したもののほか、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を；
炭素数１〜２０のアルケニル基としては、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７における炭素数９〜２０のアルケニル基として例示したもののほか、ビニル基、アリル基、クロチル基等を；
炭素数１〜２０のアルキニル基としては、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７における炭素数９〜２０のアルキニル基として例示したもののほか、エチニル基、フェニルエチニル基等を；
炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばＲ１、Ｒ４及びＲ７における炭素数７〜２０の脂環式基として例示したもののほか、シクロヘキシル基等を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９としては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１２】
上記式（１’）、上記式（２’−１）又は上記式（２’−２）で表される化合物の具体例としては、例えばドデシルアミン、２，６−ジメチルデカ−２，６−ジエニルアミン（オレイルアミン）、２−エチル−デシルアミン、２，６，１０，１４−テトラメチルヘキサデカニルアミン（フチルアミン）、シクロドデシルエチルアミン、シクロドデシルプロピルアミン、１−アダマンチルアミン又はイソピノカンフェニルアミン等を挙げることができる。
【００１３】
上記式（１）又は上記式（２）で表される錯体は、公知の方法、例えば非特許文献２〜４等に記載された方法に準じて合成することができ、具体的には、例えば水素化リチウムアルミニウムと、上記式（１’）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩又は上記式（２’−１）で表される化合物及び上記式（２’−２）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより合成することができる。上記ハロゲン化水素酸塩が有するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
上記の反応は、好ましくはエーテル溶媒又は炭化水素溶媒中で行なわれる。上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げることができ、これらの具体例としては、脂肪族炭化水素として例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン等を；芳香族炭化水素として例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。
【００１４】
溶媒の使用量は、反応液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に対して５〜７０重量%となる量とすることが好ましい。
反応温度は、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−２０〜３０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
このとき、溶媒及び反応温度を上記の範囲で適当に選択することにより、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体との混合比を任意の割合とすることができる。例えば使用する溶媒の極性を高くするほど、あるいは反応温度を低くするほど、上記式（１）で表される錯体の生成割合を高くすることができる。一方、使用する溶媒の極性を低くするほど、あるいは反応温度を高くするほど、上記式（２）で表される錯体の生成割合を高くすることができる。従って、当業者であればかかる指針に基づいて、少しの予備実験により上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とを上記の好ましい混合比で含有する反応溶液を容易に得ることができる。
【００１５】
＜任意添加成分＞
本発明のアルミニウム膜形成用組成物は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を、好ましくは上記の混合比で含有してなるものであるが、必要に応じて任意添加成分を含有していてもよい。かかる任意添加成分としては、例えばチタン化合物等を挙げることができる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（３）〜（７）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１０）４      （３）
（式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又はフェニル基若しくはハロゲン化フェニル基である。）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｘＬ４−ｘ      （４）
（式（４）中、Ｒ１１炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又はフェニル基若しくはハロゲン化フェニル基であり、Ｌは式
【００１６】
【化２】
0005071668.tif 000003
【００１７】
（ここで、Ｒ１２及びＲ１３は同一若しくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又はフェニル基若しくはハロゲン化フェニル基である。）
で表される基であり、そしてｘは０〜３の整数である。）
Ｔｉ（ＯＲ１４）ｙ（Ｘ）４−ｙ      （５）
（式（５）中、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。）
Ｔｉ（ＮＲ１５）４      （６）
（式（６）中、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。）
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      （７）
（式（７）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
上記式（３）におけるＲ１０及び上記式（４）におけるＲ１１としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
上記式（４）中、ＬのＲ１２及びＲ１３のそれぞれは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基又はトルフルオロメチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基又はトルフルオロメチル基である。
【００１８】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシド及びチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００１９】
上記式（５）におけるＲ１４としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。Ｘとしては塩素原子が好ましい。
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００２０】
上記式（６）におけるＲ１５としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ-ブチル基又はフェニル基である。
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム等を挙げることができる。
上記式（７）におけるＹとしては、好ましくは塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
本発明のアルミニウム膜形成用組成物におけるチタン化合物の使用割合は、上記式（１）で表される錯体、上記式（２）で表される錯体及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モル％であり、さらに好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物の使用割合をこの範囲とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００２１】
＜アルミニウム膜形成用組成物＞
本発明のアルミニウム膜形成用組成物は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、場合により更に任意添加成分を含有し、好ましくはこれらを溶媒に溶解した溶液状の組成物として調製される。
本発明のアルミニウム膜形成用組成物に使用される溶媒は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種並びに場合により使用される任意添加成分を溶解し、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
本発明のアルミニウム膜形成用組成物における溶媒を除いた成分の合計重量が
組成物の総重量に占める割合（以下、「固形分濃度」という。）は、形成すべきアルミニウム膜の膜厚に応じて適宜に設定される。例えばアルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ未満の場合、固形分濃度は、好ましくは５〜５５重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。アルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ以上である場合の固形分濃度は、好ましくは５５〜９０重量％であり、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２３】
本発明のアルミニウム膜形成用組成物はその製造方法が特に限定されるものではない。
例えば上記のようにして得られた上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する反応溶液から副生物等の不溶物を除去した後の溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いてもよいし、この不溶物除去後の反応溶液を更に所望の溶媒で溶媒置換した後に使用してもよい。あるいは、不溶物を除去した後の反応溶液から更に溶媒を除去した後に得られる上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を所望の溶媒に再溶解したものをアルミニウム膜形成用組成物として用いてもよい。
本発明のアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造した上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン化合物の溶液を添加して調製することができる。チタン化合物を添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。添加にかける時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件でチタン化合物を添加することにより、安定な組成物を得ることができる。
【００２４】
＜アルミニウム膜の形成方法＞
本発明のアルミニウム膜形成方法は、基体上に上記の如き本発明のアルミニウム膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施して基体上で上記塗膜をアルミニウム膜に変換することにより、アルミニウム膜を形成するものである。
上記基体を構成する材料の材質、形状等に特に制限はない。基体の材質は、塗膜のアルミニウム膜への変換工程に加熱処理を採用する場合にはその加熱処理に耐えられるものであることが好ましい。塗膜が形成される基体の形状は塊状、板状、フィルム形状等で特に制限されるものではなく、塗膜が形成される基体表面は平面でもよく段差のある非平面でもよい。基体の材質の具体例としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等が使用でき、金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄等の他ステンレス鋼等が使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の方法に供される基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物を含有する溶液を塗布され、次いで加熱処理された下地膜を有するものであることができる。基体がこのような下地膜を有するものであることにより、かかる基体上へのアルミニウム膜の成膜性をより良好にすることができる。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、チタニウムのβ−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン原子を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、パラジウムのホスフィン錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
【００２６】
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したアルミニウム膜形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテートとして、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
パラジウムのホスフィン錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００２７】
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物としては、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００２８】
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解することができればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル、エーテル基を有するエステル、炭化水素、アルコール、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
上記エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステルとして例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。
有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。まお、この溶媒は、水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００２９】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。基体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、塗布の際の環境圧力よりも低い圧力下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。具体的手法としては、本有機金属化合物の溶液をトレンチ基体上に塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基板を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒〜１０分であり、より好ましくは１０秒〜１分である。基板を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少し、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返してもよい。第二圧力から第一圧力に戻すための昇圧時間としては、好ましくは３秒〜５分であり、より好ましくは５秒〜１分である。また、繰り返し回数としては、膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、作業性を優先させて５回以下がさらに好ましい。こうして形成された下地塗膜は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。この塗布工程から加熱工程終了までの周囲雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスからなることが好ましい。さらに必要に応じて水素等の還元性ガスや、酸素等の酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。
これら下地膜の厚さは、加熱後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００３０】
上記のような基体上に、上述のアルミニウム膜形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、基体がトレンチを有するものである場合には、有機金属化合物の溶液の塗布において上述した如き塗布後の環境圧力の変動を採用してもよい。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。減圧下における加熱処理の条件は、好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
【００３１】
次いで、上記の如くして形成された塗膜に対し、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施すことによって、塗膜がアルミニウム膜に変換され、基体上にアルミニウム膜が形成される。
上記加熱処理の温度は、６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜６００℃とするのがより好ましい。さらに好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記塗布工程並びに加熱工程及び光照射工程を行う際の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することにより実現することができる。還元性雰囲気は、水素等の還元性ガスの使用又は還元性ガスと上記不活性ガスとを併用することにより実現することができる。
上記加熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱処理及び光処理の双方を行ってもよい。加熱処理及び光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱処理及び光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱処理のみを行うか、加熱処理及び光処理の双方を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の操作は、特に記した場合を除くほか、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
また、形成したアルミニウム膜に関する各測定は、それぞれ以下の機器を用いて行った。
比抵抗：ナプソン社製、探針抵抗率測定器、型式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」
膜厚及び膜密度：フィリップス社製、斜入射Ｘ線分析装置、型式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」
ＥＳＣＡスペクトル：日本電子（株）製、型式「ＪＰＳ８０」
反射率：（株）日立ハイテクノロジーズ製、分光光度計、型式「Ｕ−４１００」
調製例１
＜チタン化合物を含有する溶液の調製例＞
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。これを十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いで孔径０．１μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いてろ過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を調製した。
調製例２
＜下地膜形成用組成物の調製＞
ビス（ペンタ−２,４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれを孔径０．１μｍのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いてろ過することにより、下地膜形成用組成物を調製した。
【００３３】
実施例１
＜ｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体の合成＞
５００ｍLフラスコ中に濃度１０重量％の塩酸１５０ｍＬ及びアセトン５０ｇを仕込み、磁気攪拌子を用いてよく攪拌した。ここにｎ−ドデシルアミン２０ｇをアセトン５０ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加し、更に２時間室温にて攪拌した。その後反応溶液を分液漏斗を用いて１００ｍＬの水で２回洗浄した後、アドバンテック製セルロースろ紙（型番：２１１５０）を用いてろ過した。ろ液は３００ｍＬナス型フラスコで受けた。ろ過終了後、ナス型フラスコに磁気攪拌子を入れ、三方コックを装着した。この三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、ナス型フラスコを５０℃に加熱しながらマグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒及び水を除去することにより、白色固体粉末であるｎ−ドデシルアミン塩化水素酸塩１２．０ｇを得た（収率５０％）。この操作を上記スケールで繰り返すことにより、下記の工程における必要量を確保した。
【００３４】
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した三方コック及びガラス栓を接続した。上記で合成したｎ−ドデシルアミン塩化水素酸塩３０．０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてジエチルエーテル１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ｎ−ドデシルアミン塩化水素酸塩を粉体添加用漏斗から１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
次いで、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）によりろ過した。ろ液は３００ｍＬナス型フラスコで受け、ろ過終了後にナス型フラスコ磁気攪拌子を入れ、三方コックを装着した。
この三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、ｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体６．１ｇを、白色の固体として得た（収率２８％）。この錯体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、この錯体は一付加体（上記式（１）で表される錯体）のみからなるものであることがわかった。
＜アルミニウム錯体を含有する溶液の調製＞
上記で得たｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇに４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、ｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する無色透明の溶液を調製した。
【００３５】
＜取り扱い安定性試験＞
窒素雰囲気下において、上記で調製した溶液のうちの４ｍＬを容量１０ｍＬのガラス製バイアルびんにとり、密栓した。このバイアルびんを空気中に取り出して開封して様子を観察した。開封状態で空気中に静置したところ、開封後３０分が経過しても外観上変化がなく、無色透明のままであり、この溶液の空気中における取り扱いの安全性が確認された。
＜アルミニウム膜の形成＞
以下の操作はすべて酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で実施した。
（１）アルミニウム膜形成用組成物の調製
上記で調製したｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する溶液の０．５０ｍＬをとり、これを室温下で撹拌しつつ、上記調製例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液の２７μＬを加え、更に１分間撹拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。
（２）シリコン基板への下地膜形成
シリコン基板をスピンコーターに装着し、この上に上記調製例２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下し、回転数３，０００ｒｐｍにて１０秒間スピンした。次いでこのシリコン基板を温度１５０℃に設定したホットプレート上に載せて２５分間加熱することにより、シリコン基板上に下地膜を形成した。
（３）アルミニウム膜の形成
上記下地膜を形成したシリコン基板をスピンコーターの装着し、この上に上記で調製したアルミニウム膜形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンした。次いでこの基板を温度２００℃に設定したホットプレート上に載せて１０分間加熱し、その後更に４００℃で３０分間加熱することにより、基板表面に金属光沢を有する膜が形成された。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚は１９０ｎｍ、比抵抗値は５０．１μΩ・ｃｍ、５４０ｎｍ波長の光に対する反射率は４５％であった。
【００３６】
実施例２
＜１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体の合成＞
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に、水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を装着した。１−アダマンチルアミン塩化水素酸塩（アルドリッチ社製）２５．０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記三口フラスコに、ガラス製シリンジを用いてジエチルエーテル１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、粉体添加用漏斗中の１−アダマンチルアミン塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
次いで、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）によりろ過した。ろ液は３００ｍＬナス型フラスコで受け、ろ過終了後にナス型フラスコ磁気攪拌子を入れ、三方コックを装着した。
この三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体６．３ｇを、白色の固体として得た（収率３５％）。この錯体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、この錯体は一付加体（上記式（１）で表される錯体）のみからなるものであることがわかった。
【００３７】
＜アルミニウム錯体を含有する溶液の調製＞
上記で得た１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇに４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する無色透明の溶液を調製した。
＜取り扱い安定性試験＞
上記で調製した溶液を用い、実施例１におけるのと同様にして取り扱い安定性試験を行ったところ、空気中におけるバイアルびんの開封後３０分が経過しても外観上変化がなく、無色透明のままであり、この溶液の空気中における取り扱いの安全性が確認された。
＜アルミニウム膜の形成＞
上記で調製した１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する溶液を用いたほかは、実施例１と同様にしてシリコン基板上に金属光沢を有する膜を形成した（操作雰囲気は、酸素濃度５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気である。）。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚は１９０ｎｍ、比抵抗値は５１．５μΩ・ｃｍ、５４０ｎｍ波長の光に対する反射率は４９％であった。
【００３８】
実施例３
上記実施例１で調製したｎ−ドデシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する溶液を用い、アルミニウム膜の形成における操作（１）ないし（３）をいずれも酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で行ったほかは実施例１と同様に実施して、シリコン基板上に金属光沢を有する膜を形成した。本実施例では、操作雰囲気の酸素濃度が高いにもかかわらず、アルミニウム膜形成用組成物及びこれを塗布した基板上の様子は上記実施例１のときと別段変わったところはなく、操作は安全に進行した。
上記シリコン基板上に形成された膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は５９．４μΩ・ｃｍ、５４０ｎｍ波長の光に対する反射率は３８％であった。
実施例４
上記実施例２で調製した１−アダマンチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する溶液を用い、アルミニウム膜の形成における操作（１）ないし（３）をいずれも酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で行ったほかは実施例２と同様に実施して、シリコン基板上に金属光沢を有する膜を形成した。本実施例では、操作雰囲気の酸素濃度が高いにもかかわらず、アルミニウム膜形成用組成物及びこれを塗布した基板上の様子は上記実施例２のときと別段変わったところはなく、操作は安全に進行した。
上記シリコン基板上に形成された膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は５８．４μΩ・ｃｍ、５４０ｎｍ波長の光に対する反射率は３８％であった。
【００３９】
比較例１
＜トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体の合成＞
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を装着した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩（和光純薬工業（株）製）１７．８０ｇを添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、添加漏斗からトリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
次いで、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）によりろ過した。ろ液は３００ｍＬナス型フラスコで受け、ろ過終了後にナス型フラスコ磁気攪拌子を入れ、三方コックを装着した。
この三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
＜アルミニウム錯体を含有する溶液の調製＞
上記で得たトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体４．００ｇに４−メチルアニソールを加えて全量を８．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する無色透明の溶液を調製した。
＜取り扱い安定性試験＞
上記で調製した溶液を用い、実施例１におけるのと同様にして取り扱い安定性試験を行った。空気中でバイアルびんを開封した直後に白色煙が発生し、同時に溶液が白濁し始めた。そのまま開封状態で空気中に静置したところ、開封後約１０分経過後に、溶液が発火し、この溶液は空気中において安全に取り扱うことができなかった。
【００４０】
＜アルミニウム膜の形成＞
以下の操作はすべて酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で実施した。
（１）アルミニウム膜形成用組成物の調製
上記で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を５０重量％含有する溶液の０．５０ｍＬをとり、これを室温下で撹拌しつつ、上記調製例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液の２７μＬを加え、更に１分間撹拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。この段階で組成物は発熱して白煙を生じ、且つ組成物に沈殿物が生成し始めた。
（２）シリコン基板への下地膜形成
実施例１におけるのと同様にして、シリコン基板上に下地膜を形成した。
（３）アルミニウム膜の形成
上記下地膜を形成したシリコン基板をスピンコーターの装着し、この上に上記で調製したアルミニウム膜形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンした。この段階で、基板上から激しく白煙が上がり、基板の一部から発火したため、操作を中断した。
トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を含有する組成物は、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下では安全に取り扱うことはできなかった。