(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリカルボン酸樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤及び［Ｄ］溶剤よりなる感光性樹脂組成物であり、
［Ａ］ポリカルボン酸樹脂が、（ａ）下記式（１）
0004967212.tif 000006
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子を示し、Ｘは、式（Ｉ−１）
0004967212.tif 000007
で示される２価の残基を示し、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。ｍは０を示し、ｎは０を示す。〕
で示されるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルと（ｂ）イタコン酸との反応物に、更に（ｃ）無水フタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂であり、
（ａ）と（ｂ）との反応における（ｂ）の使用量が、（ａ）の使用量６９．４質量部に対して、１９．５質量部以上２９．３質量部以下であり、
（ｃ）の使用量が、（ａ）と（ｂ）との反応物８０質量部に対して、１２質量部以上１３．１質量部以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］請求項１記載のポリカルボン酸樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤、［Ｄ］溶剤及び［Ｅ］顔料よりなる感光性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｅ］顔料がカーボンブラックよりなる黒色顔料である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物およびその硬化物に関する。特に、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用スペーサー、カラーフィルター用層間絶縁膜等に好適に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂、顔料および光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルターの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、例えば着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１(a)）、該層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光したのち（図１(b)）、現像する方法が知られている。着色感光性樹脂組成物層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域（１２）は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素（５）を形成する（図１(c)）。形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われている。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を代えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルター（６）を得ることができる（図２）。
【０００３】
このような製造方法において、より微細なブラックマトリックスやより微細で高透過率のカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料としてその粒子径の小さいものを使用することが好ましい。また、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物およびその硬化物を提供し、更に高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子系の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような要求を満たすために鋭意検討した結果、（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）多塩基性カルボン酸との反応物と、更に（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、上記問題点を改良できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）多塩基性カルボン酸との反応物と、更に（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂のうち、好ましいものは下記式（１）で示されるエポキシ化合物と（ｂ）多塩基性カルボン酸との反応物と、更に（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得ることができる。
なお、下記式（１）のエポキシ化合物は公知の方法により得ることができる。例えば対応するジオール成分を適当量のエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【０００７】
0004967212.tif 000002
・・・・・（１）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）
0004967212.tif 000003
のいずれかで示される２価の残基を示し、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。ｎが複数の場合、Ｒ1は同じでも異なってもよく、Ｒ2も同じでも異なってもよく、Ｒ3も同じでも異なってもよく、Ｒ4も同じでも異なってもよい。〕
【０００８】
上記エポキシ化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【０００９】
Ｒ3におけるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１０】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式（III）
0004967212.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示されるビスフェノール化合物である。
【００１２】
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、例えばＸが単結合であるビスフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが挙げられる。
Ｘが式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１３】
Ｘが式（Ｉ−２）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトンなどが挙げられる。
Ｘが式（Ｉ−３）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００１４】
Ｘが式（Ｉ−４）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
Ｘが式（Ｉ−５）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００１５】
Ｘが式（Ｉ−６）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが、
Ｘが式（Ｉ−７）で示されるビスフェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
Ｘが式（Ｉ−８）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
このようなエポキシ化合物（１）の中でも、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4が水素原子であり、ｍ＝０であり、Ｘが式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子であり、ｍ＝０であり、Ｘが式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4が水素原子であり、Ｒ3がエチレン基であり、Ｘが式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4が水素原子であり、Ｒ3が−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＣＨ2−で示されるアルキレン基であり、Ｘが式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子であり、Ｒ3がエチレン基であり、Ｘが式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物などが好ましい。
【００１８】
次に、一般式（１）で示されるエポキシ化合物と反応させる（ｂ）多塩基性カルボン酸について説明する。多塩基性カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのような、２個以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
反応時に、希釈剤として、例えば３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２０】
更に、エポキシ化合物と（ｂ）多塩基性カルボン酸の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。（ｂ）の多塩基性カルボン酸が不飽和二重結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００２１】
次に、（ｃ）の多塩基性カルボン酸およびその無水物について説明する。（ｃ）の多塩基性カルボン酸も、前記（ｂ）で挙げた多塩基性カルボン酸と同じものを挙げることができ、これらの多塩基性カルボン酸もしくはその酸無水物を使用することができる。
（ｂ）と（ｃ）の多塩基性カルボン酸は同じであっても、異なってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリカルボン酸樹脂は、（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｂ）多塩基性カルボン酸との反応物と、更に（ｃ）多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる。
（ａ）と（ｂ）との反応物と、（ｃ）との使用量比は、（ａ）と（ｂ）との反応物と、（ｃ）との合計量１００モルあたり、（ａ）と（ｂ）との反応物が通常５モル〜９５モル程度、好ましくは１０〜９０モル程度である。
【００２３】
反応は、例えば無溶媒でまたは溶媒中で、（ａ）と（ｂ）との反応物（以下、カルボン酸変性エポキシ樹脂ということがある。）と、（ｃ）とを反応させる方法により行なわれる。
【００２４】
溶媒としては、例えば３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量はカルボン酸変性エポキシ樹脂１重量部に対して通常は０．５重量部以上２０重量部以下である。
【００２５】
カルボン酸変性エポキシ樹脂および多塩基酸またはその酸無水物とを反応させるには、溶媒、カルボン酸変性エポキシ樹脂および多塩基酸またはその酸無水物とを混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下である。
【００２６】
ポリカルボン酸樹脂は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、該反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００２７】
このようなポリカルボン酸樹脂は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１０００以上５００００以下、好ましくは１５００以上２００００以下である。また、酸価は、５０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下である。
【００２８】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、ポリカルボン酸樹脂はバインダーとして使用され、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１０％以上８０％以下、好ましくは２０％以上７０％以下である。
【００２９】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。
エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００３０】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、例えばテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００３３】
イタコン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００３４】
クロトン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００３５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００３６】
マレイン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００３７】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（２）
0004967212.tif 000005
（式中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００３９】
このようなエチレン性不飽和化合物を用いる場合、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５０％以下、好ましくは４０％以下であり、通常は５％以上、好ましくは１０％以上である。
【００４０】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００４１】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４２】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４４】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４５】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−(３，４−ジメトキシフェニル)エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００４７】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
【００４８】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、化合物（Ａ）１００重量部あたり通常３重量部以上６０重量部以下である。３重量部未満であると感度が低下する傾向にあり、好ましくは５重量部以上である。６０重量部を超えると着色感光性樹脂組成物層の強度が低下する傾向にあり、好ましくは４０重量部以下である。
【００４９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００５０】
光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００５１】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。
本発明に使用する溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２-メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４-メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどケトン類、
トルエン、キシレシなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５２】
好ましくは３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどである。
【００５３】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられ、その使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分の濃度が質量分率で２％以上５０％以下の範囲となるように用いられる。
【００５４】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。
本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上の複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００５５】
有機顔料としては、例えばカラー・インデックス（Colour Index）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（The Society of Dyers and Colourists）出版〕でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００５６】
このような有機顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などのオレンジ色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などのバイオレット色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などのブラウン色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
このような有機顔料のうちでも好ましい有機顔料としては、例えば黄色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などである。
【００５８】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色の顔料としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００５９】
顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。このような粒子径の顔料は、例えばニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。顔料は、その表面が改質されていてもよい（特開平８−２５９８７６号公報など）。
【００６０】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１５％以上６０％以下であり、好ましくは２５％以上である。６０％を超えると目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することが困難となる場合があり、好ましくは５０％以下である。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂として前述したポリカルボン酸樹脂と共に通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えばカルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、前記バインダー樹脂／エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物の重量比が１．５以上、５以下であることが好ましい。更に好ましい重量比は２以上、４以下である。
【００６３】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。
【００６４】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【００６６】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１０００以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
有機アミノ化合物としては、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・ｎ−プロピルアミン、エチル・ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・ｎ−プロピルアミン、ジエチル・ｎ−プロピルアミン、メチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００６８】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００６９】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６―アミノカプロン酸、１―アミノシクロプロパンカルボン酸、１―アミノシクロヘキサンカルボン酸、４―アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
【００７０】
また、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができ、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物の例としては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
【００７１】
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸（誘導体）類等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、通常、組成物全体の０．００１〜１５重量％、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００７４】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００７５】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００７７】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。
（合成例１）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル６９．４ｇと、イタコン酸２９．３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇ、メトキノン０．０２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１５０℃〜１６０℃にて均一溶液にした後、引き続き１２０℃で１２時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。
得られた粘調液体に更に７１．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を５０重量％に調整した。これを化合物Ａとする。
次に、化合物Ａ  ８０ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２ｇとを仕込み、１０５〜１１０℃で加熱攪拌下に１５時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００７９】
（合成例２）
合成例１で得られた化合物Ａ  ８０ｇと、無水フタル酸１３．１ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１ｇとを仕込み、１０５〜１１０℃で加熱攪拌下に１５時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ２を得た。
【００８０】
（合成例３）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル６９．４ｇと、イタコン酸１９．５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇ、メトキノン０．０２９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１５０℃〜１６０℃にて均一溶液にした後、引き続き１２０℃で１２時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。
得られた粘調液体に更に７１．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を５０重量％に調整した。これを化合物Ｂとする。
次に、化合物Ｂ  ８０ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２ｇとを仕込み、１０５〜１１０℃で加熱攪拌下に１５時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ｂ１を得た
【００８１】
（合成例４）
合成例１で得られた化合物Ｂ  ８０ｇと、無水フタル酸１３．１ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１ｇとを仕込み、１０５〜１１０℃で加熱攪拌下に１５時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ｂ２を得た。
【００８２】
実施例１
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
▲１▼顔料〔黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部、▲２▼バインダー樹脂（合成例１で得られた樹脂溶液Ａ１）  ３２質量部（固形分換算）、▲３▼エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１１質量部、▲４▼光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部および
溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００８３】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【００８４】
〔着色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に７μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は４００ｍＪ／ｃｍ2）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にてパターンが得られるまで浸漬して現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、７μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８５】
実施例２
実施例１で使用したバインダー樹脂に代えて、合成例２で得られた樹脂溶液Ａ２を用いる以外は実施例１と同様に操作して、評価したところ、同様に７μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８６】
実施例３
〔着色感光性樹脂組成物の製造および着色感光性樹脂組成物層の形成〕
実施例１で使用したバインダー樹脂に代えて、合成例３で得られた樹脂溶液Ｂ１を用いる以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
〔評価〕
実施例１で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用い、現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０４％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にてパターンが得られるまで浸漬して現像したところ、同様に７μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８７】
実施例４
実施例３で使用したバインダー樹脂に代えて、合成例４で得られた樹脂溶液Ｂ２を用いる以外は実施例３と同様に操作して、評価したところ、同様に７μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。
【００８８】
比較例１
実施例３で用いたバインダー樹脂に代えてベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、重量平均分子量は９７００〕２１質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を２２質量部とする以外は、実施例３と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【００８９】
〔評価〕
実施例３で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例３と同様に操作して。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、線幅が５０μｍおよびこれを超える線幅の着色パターンは形成されていたが、それ以下の着色パターンは再現性よく形成されていなかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物およびその硬化物は、感光性樹脂組成物として、好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は高解像性が得られる。粒子系の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用スペーサー、カラーフィルター用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルターの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層
２：基板
３：マスクパターン                ３１：ガラス板
３２：遮光層
４：光線
５：画素、ブラックマトリックス    ５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ：色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルター
【図１】
0004967212.tif 000008
【図２】
0004967212.tif 000009