(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、
感放射線性樹脂組成物の予備組成物である、（Ａ）感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する組成物を前記フィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を２０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの濾過線速度で前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行い、前記予備組成物中の異物を除去する工程を含む感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、
感放射線性樹脂組成物の予備組成物である、（Ａ）感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する組成物を前記フィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行い、前記予備組成物中の異物を除去する工程を含み、
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂が、（ｂ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（Ｂ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、および下記式（４）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、を有する樹脂である感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0005071107.tif 000010
〔式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基（但し、式（２）における−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合はＲ２は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、Ｒ５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ４およびＲ５が各々複数存在する場合は、複数のＲ４およびＲ５が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕
〔式（４）において、Ｒ８およびＲ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は２価の酸解離性基を示し、Ｒ８およびＲ１０が各々相互に同一でも異なってもよい〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーのデザインルール微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。【０００３】
このような要求に対応するため、化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物が種々開発されている。このようなリソグラフィープロセスにおいて、微細化の要求の高まりに伴い、今まで無視できた感放射線性樹脂組成物中の異物でも、現像欠陥を招き半導体デバイス製造の歩留まりを低下させることがおきつつある。【０００４】
このような問題に対応するため、感放射線性樹脂組成物中の異物除去を目的とした濾過方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１１６００号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１６０１号公報
【特許文献３】特開２００４−５３８８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５４２７号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、異物を効率良く除去でき、レジストとして用いた際の現像欠陥の発生を抑制し半導体デバイスの歩留まりを向上させることができる感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを特徴とする。
【０００７】
上記課題に対応するため、発明者らは感放射線性樹脂組成物からの異物の除去について検討した結果、以下のことを見出した。即ち、極性を有するポリアミド系樹脂フィルターと、繊維が密にパッキングされたポリエチレン系樹脂フィルターとが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、感放射線性樹脂組成物を所定の濾過線速度で循環濾過することにより、現像欠陥を大幅に減少させ得ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
［１］  ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、感放射線性樹脂組成物の予備組成物である、（Ａ）感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する組成物を前記フィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を２０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの濾過線速度で前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行い、前記予備組成物中の異物を除去する工程を含む感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
［２］  ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、感放射線性樹脂組成物の予備組成物である、（Ａ）感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する組成物を前記フィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行い、前記予備組成物中の異物を除去する工程を含み、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂が、（ｂ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位と、（ｂ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、および下記式（４）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、を有する樹脂である感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【化１】
0005071107.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基（但し、式（２）における−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合はＲ２は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、Ｒ５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ４およびＲ５が各々複数存在する場合は、複数のＲ４およびＲ５が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕
〔式（４）において、Ｒ８およびＲ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は２価の酸解離性基を示し、Ｒ８およびＲ１０が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法により、現像欠陥の発生が少なく、微細加工に有用なレジストを形成する感放射線性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、具体例を基に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１４】
本発明の感放射線樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、感放射線性樹脂組成物の予備組成物である、（Ａ）感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する組成物を前記フィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を２０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの濾過線速度で前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行い、前記予備組成物中の異物を除去する工程を含む製造方法である。
【００１５】
［１］フィルター装置：
本発明の製造方法においては、ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用いる。本発明の製造方法のように、ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターを組み合わせて用いることによって、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥の原因となる極性の高い異物およびＢｌｏｂ欠陥、パターン形状不良の原因となる微細な異物の双方を効果的に除去することができる。【００１６】
［１−１］ポリアミド系樹脂フィルター：
ポリアミド系樹脂フィルターとは、ポリアミド系樹脂を濾材としたフィルターである。ポリアミド系樹脂フィルターは、極性を有するポリアミド系樹脂を濾材とするため、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥の原因となる極性の高い異物を効果的に除去することができる。なお、「Ｂｒｉｄｇｅ欠陥」とは、極性が高く、アルカリ現像液に難溶性の異物に起因する欠陥であり、現像工程後にライン・アンド・スペース・パターンのライン間を橋架けするように存在する欠陥を意味する。この欠陥が多いと、エッチング工程後、デバイスの通電試験をすると電気的ショートが起こる原因となり好ましくない。【００１７】
ポリアミド系樹脂は、主鎖にアミド結合を有するホモポリマー又はコポリマーであり、具体的にはポリアミド６、ポリアミド６６等が挙げられる。ポリアミド樹脂フィルターのフィルター孔径は０．０２〜０．０４μｍであることが好ましく、０．０４μｍであることがさらに好ましい。フィルター孔径が大きすぎると異物を十分に除去できない場合があり、小さすぎると濾過速度が遅くなりすぎる傾向がある。具体的には、日本ポール社製ＡＢＤ１ＵＮＤ８Ｅ、ＡＢＤ１ＵＮＤ７ＥＪ、ＡＢＤ１ＵＮＤ８ＥＪなどが挙げられる。【００１８】
［１−２］ポリエチレン系樹脂フィルター：
ポリエチレン系樹脂フィルターとは、ポリエチレン系樹脂を濾材としたフィルターである。ポリエチレン系樹脂フィルターは、繊維が密にパッキングされたポリエチレン系樹脂を濾材とするため、サイズ排除の効果が大きく、Ｂｌｏｂ欠陥、パターン形状不良の原因となる微細な異物を効果的に除去することができる。なお、「Ｂｌｏｂ欠陥」とは、微細な異物に起因する欠陥であり、何らかの不溶化物（異物）を核として、これに脱保護しきらなかった樹脂が巻きつくことによって発生する欠陥を意味する。この欠陥が多いと、エッチング工程後、デバイスの通電試験をすると電気的ショートが起こる原因となり好ましくない。【００１９】
ポリエチレン系樹脂は、エチレン単位を主鎖に有するホモポリマー又はコポリマーであり、具体的にはポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン樹脂フィルターのフィルター孔径は０．０３〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０３μｍであることがさらに好ましい。フィルター孔径が大きすぎると異物を十分に除去できない場合があり、小さすぎると濾過速度が遅くなりすぎる傾向がある。具体的には、日本ポール社製ＡＢＤ１ＵＧ００３７Ｅ、ＡＢＤ１ＵＧ００３８ＥＪ、ＡＢＤ１ＵＧ００５８ＥＪなどが挙げられる。【００２０】
［１−３］フィルター装置：
フィルター装置においては、上記２種類のフィルターを直列に連結させ、感放射線性樹脂組成物の予備組成物が上記２種類のフィルターを連続的に通過するように構成する。予備組成物が上記２種類のフィルターを連続的に通過する限り、いずれのフィルターを先に通過するように構成してもよい。【００２１】
また、本発明の製造方法では、前記予備組成物をフィルター装置内で循環させながら濾過を行うため、フィルター装置としては、前記フィルターの他、前記予備組成物をフィルターに供給するためのポンプ（例えば、ケミカルポンプ等）を備えたものを好適に用いることができる。【００２２】
［２］循環濾過：
本発明の製造方法では、感放射線性樹脂組成物の予備組成物を、既述のようなフィルター装置内で循環させ、前記予備組成物を２０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの濾過線速度で前記フィルターに複数回通過させることにより濾過を行う（以下、このような濾過を「循環濾過」と記す場合がある。）。本発明の製造方法のように、ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターを組み合わせて用いることによって、極性の高い異物および微細な異物の双方を効果的に除去することができるが、上記のような循環濾過を行うことによって、更にエッチング工程後、デバイスの通電試験をした時、電気的ショート等の可能性が著しく低下するという好ましい効果を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、前記予備組成物を前記フィルター（ポリアミド系樹脂フィルターおよびポリエチレン系樹脂フィルターが直列に連結されたフィルター）に複数回、即ち２回以上通過させることが必要であり、３〜２００回通過させることが好ましく、１００〜２００回通過させることが更に好ましい。１回通過させるのみであると、完全に異物が除去しきれずに、エッチング工程後、デバイスの通電試験で電気的ショートを引き起こす可能性があり好ましくない。また、２００回も通過させれば、その時点で既に異物は十分に除去されているため、それ以上、通過回数を増やしても、除去効果が飛躍的に向上するわけではない。【００２４】
循環濾過の他の条件については特に制限はない。但し、前記予備組成物を前記フィルターに通過させる速度（濾過速度）は、濾過線速度として、２０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒであり、５０〜１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒとすることが好ましい。２０Ｌ／ｍ２・ｈｒ未満であると、予備組成物の溶液粘度が高い場合に、圧力不足で濾過不能となるおそれがある。一方、１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒを超えると、吸着、捕捉された異物がフィルターから再脱離してしまうおそれがある。
【００２５】
また、前記予備組成物を前記フィルターに通過させる温度（濾過温度）は、予備組成物の品質を維持する観点から、１５〜３０℃とすることが好ましく、１７〜２５℃とすることが更に好ましい。１５℃未満であると、予備組成物中で凝集物が発生する場合がある。一方、３０℃を超えると、予備組成物が変質してしまうおそれがある。【００２６】
［３］予備組成物：
前記循環濾過の対象となる予備組成物は、通常、（Ａ）感放射線性酸発生剤、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する液状物である。以下、各々について具体的に説明する。【００２７】
［３−Ａ］感放射線性酸発生剤（Ａ成分）：
感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線の作用により酸を発生する物質である。【００２８】
［３−Ａ１］ヨードニウム塩化合物：
好ましい感放射線性酸発生剤の１つの具体例としては、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。【００２９】
【化２】
0005071107.tif 000003
〔式（５）において、各Ｒ８は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各ｃは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ−は１価のアニオンを示す。〕【００３０】
式（５）において、Ｘ−の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸｉ（但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子又はアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の自然数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオンおよび該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。【００３１】
式（５）で表されるヨードニウム塩化合物としては、Ｘ−がスルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等の非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物；【００３２】
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等の置換ジフェニルヨードニウム化合物を挙げることができる。【００３３】
これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。【００３４】
［３−Ａ２］スルホニウム塩化合物：
また、好ましい感放射線性酸発生剤の別の具体例としては、下記式（６）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。【００３５】
【化３】
0005071107.tif 000004
〔式（６）において、各Ｒ９は相互に独立にフッ素原子、あるいは炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシル基を示し、各ｄは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｘ−は１価のアニオンを示す。〕【００３６】
式（６）において、Ｘ−の１価のアニオンとしては、式（４）における１価のアニオンとして例示したものと同様のものが例示される。その中でもＸ−がスルホン酸アニオンであることが好ましい。【００３７】
式（６）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。好ましい感放射線性酸発生剤のさらに別の具体例としては、スルホニウム塩化合物が挙げられる。【００３８】
［３−Ａ３］他の化合物：
好ましい感放射線性酸発生剤のさらに別の具体例としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジスルホニルジアゾメタン類等を挙げることができる。【００３９】
上述したような感放射線性酸発生剤は、組成物中に１種以上含有することができる。これらの中でも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物および置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましく、これらを組み合わせて使用することがさらに好ましい。Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化およびパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生効率の高いヨードニウム塩化合物と組み合わせて用いることにより、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。【００４０】
また、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物と置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物とを組み合わせて用いる際の質量比（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物／ジフェニルヨードニウム塩化合物）は、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９２／８〜５０／５０である。この範囲内において、より良好な焦点深度余裕の改善効果が得られる。【００４１】
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（Ｂ）成分である樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。オニウム塩化合物の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。同様の理由から、感放射線性酸発生剤の合計の好ましい使用量もオニウム塩化合物の好ましい使用量と同様である。【００４２】
［３−Ｂ］酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂（Ｂ成分）：
（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という）。この樹脂は、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、同条件で現像した場合に、皮膜が実質的に残存しない性質を意味する。【００４３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、（ｂ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を有し、さらに（ｂ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および下記式（４）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という）を挙げることができる。【００４４】
【化４】
0005071107.tif 000005
〔式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基（但し、式（２）における−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合はＲ２は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。）を示し、Ｒ５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ４およびＲ５が各々複数存在する場合は、複数のＲ４およびＲ５が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕
〔式（４）において、Ｒ８およびＲ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は２価の酸解離性基を示し、Ｒ８およびＲ１０が各々相互に同一でも異なってもよい。〕【００４５】
式（１）におけるＲ２および式（２）におけるＲ４の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。【００４６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。【００４７】
また、前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；【００４８】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
等を挙げることができる。【００４９】
また、前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。【００５０】
式（２）において、Ｒ５の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。【００５１】
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。【００５２】
前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。【００５３】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。【００５４】
さらに、前記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。【００５５】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。【００５６】
式（４）における、Ｒ９の２価の酸解離性基としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジイル基、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジイル基、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジイル基、２，４−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，４−ジメチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ヘキサンジイル基、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジイル基等を挙げることができる。【００５７】
本発明における好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（１）は、単独で又は２種以上が存在することができる。【００５８】
また、本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（２）は、単独で又は２種以上が存在することができる。【００５９】
また、本発明における繰り返し単位（３）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルがいずれも好ましい。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（３）は、単独で又は２種以上が存在することができる。【００６０】
本発明において、樹脂（Ｂ１）は、繰り返し単位（１）〜繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；【００６１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、他の繰り返し単位は、単独で又は２種以上が存在することができる。【００６２】
本発明における特に好ましい樹脂（Ｂ１）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体等を挙げることができる。【００６３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜９０％である。【００６４】
樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（１）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。また、繰り返し単位（４）の含有率が１モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方１５モル％を超えると、レジスト感度が非常に低くなる。さらに、他の繰り返し単位が２５モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。【００６５】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。【００６６】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位（１）に対応する重合性不飽和単量体を、場合により繰り返し単位（３）に対応する重合性不飽和単量体や他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とともに、重合したのち、そのフェノール性水酸基に１種以上の１価の酸解離性基（Ｒ５）を導入することによって製造することができ、また繰り返し単位（１）に対応する重合性不飽和単量体と繰り返し単位（２）に対応する重合性不飽和単量体とを、場合により繰り返し単位（３）に対応する重合性不飽和単量体や他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とともに、共重合することによって製造することができる。本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００６７】
［３−Ｃ］溶剤（Ｃ成分）：
感放射線性樹脂組成物は、通常、上記感放射線性酸発生剤、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）および後述する種々の成分を溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、上記濾過を行うことにより得ることができる。この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％となるような量である。このような濃度とすることにより、濾過を円滑に行うことができる。また、感放射線性樹脂組成物も、通常、上記濃度の溶液の状態で使用されるため、予備組成物を、感放射線性樹脂組成物として使用される濃度に調整して濾過を行えば、その後の濃度調整が不要となる。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００６８】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００６９】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；【００７０】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００７１】
［３−Ｄ］酸拡散抑制剤（Ｄ成分）：
酸拡散抑制剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。【００７２】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【００７３】
【化５】
0005071107.tif 000006
〔式（７）において、各Ｒ１０は相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは各Ｒ１０が相互に結合して式中の窒素原子とともに環を形成している。〕【００７４】
【化６】
0005071107.tif 000007
〔式（８）において、各Ｒ１１は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕【００７５】
式（７）において、Ｒ１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。また、各Ｒ１０が相互に結合して式中の窒素原子とともに形成した環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環はさらに窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上含有することもできる。【００７６】
酸拡散制御剤の配合量に特に制限はないが、上述の効果を得るためには、所定量以上の配合量が好ましい。一方、配合量が多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。従って配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜５質量部である。【００７７】
［３−Ｅ］他の添加剤：
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）；ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、好ましくは２質量部以下である。【００７８】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、好ましくは５０質量部以下である。また、染料および／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。【００７９】
さらに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。【００８０】
［４］レジストパターンの形成方法：
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、通常液状の感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。【００８１】
露光に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。【００８２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。【００８３】
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の合成例においてＭｗおよび数平均分子量Ｍｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。【００８５】
［１］酸解離性基含有樹脂（Ｂ成分）：
（合成例１）酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ撹拌下１０時間重合させた。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて凝固精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。【００８６】
次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、撹拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。【００８７】
（合成例２）酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン１７３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５６ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート１１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合終了後、反応液を２０００ｇのヘキサン中に滴下して再沈させて凝固精製し、得られた共重合体を、減圧下、５０℃で３時間乾燥した。【００８８】
次いで、乾燥した共重合体１９０ｇに、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに溶解させた後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下、５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。得られた共重合体の、Ｍｗは２７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。また。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン（１）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート（３）の共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝７５：２２：３であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とする。【００８９】
実施例および比較例において使用した酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。【００９０】
［２］酸発生剤（Ａ成分）：
（１）Ａ−１：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
（２）Ａ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボキシイミド
（３）Ａ−３：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
［３］溶剤（Ｃ成分）：
（１）Ｃ−１：乳酸エチル
（２）Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［４］酸拡散抑制剤（Ｄ成分）：
（１）Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール【００９１】
（実施例１〜３、比較例１〜９）
上記各成分を下記表１に記載の配合量で混合して予備組成物としたのち（サンプル１〜３）、ポリエチレン系樹脂フィルターとして日本ポール社製ＡＢＤ１ＵＧ００３７Ｅ（フィルター径：０．０３μｍ、ＨＤＰＥ製）、ポリアミド系樹脂フィルターとして日本ポール社製ＡＢＤ１ＵＮＤ８Ｅ（フィルター径：０．０４μｍ、ポリアミド６６製）を用い、下記濾過条件で表２に示したパターンで濾過して、感放射線性樹脂組成物を得た（実施例１〜３、比較例１〜９）。なお、濾過条件は、循環用のポンプとして、ケミカルポンプ（型式：ＤＰ−５Ｆ、ｙａｍａｄａ社製）を用い、予備組成物の仕込み量を５００ｇ、濾過温度を２３℃、濾過速度は線速度を１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒとした。
【００９２】
【表１】
0005071107.tif 000008
【００９３】
実施例および比較例において、下記の基板および装置を用いた。
（１）基板：直径２００ｍｍのシリコンウエハー上に有機下層膜（日産化学社製ＡＲ５）を形成した基板（厚み６００オングストローム、焼成条件／１９０℃×６０ｓｅｃ）
（２）コーター・デベロッパー装置：東京エレクトロン社製ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８欠陥測定装置：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＫＬＡ２３５１
（３）露光装置：ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ：光学条件ＮＡ＝０．６８、２／３−Ａｎｎｕ．  σ＝０．７５）【００９４】
実施例１〜３、比較例１〜９で得られた感放射線性樹脂組成物（溶液）を上記基板上に０．２３μｍの膜厚（ＰＢ工程後）でスピン塗布し、１３０℃×６０ｓｅｃのプレベーク工程を経た後、上記露光装置で露光し（サンプル１；２５ｍＪ／ｃｍ２、サンプル２；３０ｍＪ／ｃｍ２、サンプル３；３２ｍＪ／ｃｍ２）、その後１３０℃×６０ｓｅｃの露光後ベークを行った。次いで、上記コーター・デベロッパーにより、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、浸漬法により現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターン（１２０ｎｍ  Ｌ／Ｓの繰り返し）を形成した。得られた該パターン付ウエハーを上記欠陥検査装置にてウエハー面内のｂｒｉｄｇｅ欠陥数およびその他の欠陥数を測定した。その結果を表２に示す。なお、「Ｂｒｉｄｇｅ欠陥」とは、アルカリ現像液に難溶性で、現像工程後にライン・アンド・スペース・パターンのライン間を橋架けするように存在する欠陥を意味し、エッチング工程後、デバイスの通電試験をすると電気的ショートが起こる原因となるものである。また、「その他の欠陥」とは、Ｂｌｏｂ欠陥（何らかの不溶化物を核に脱保護しきらなかった樹脂が巻きついたもの）、パターン形状不良のことを意味する。【００９５】
【表２】
0005071107.tif 000009
【００９６】
表２から明らかなように、実施例１〜３の方法のように、Ｘ（ポリエチレン系樹脂フィルター）およびＹ（ポリアミド系樹脂フィルター）が直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用い、予備組成物をフィルター装置内で循環させ、予備組成物をフィルターに複数回通過させて濾過を行う（即ち、循環濾過を行う）ことにより、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥およびその他の欠陥が大幅に減少することが確認された。【００９７】
一方、比較例１，２，４，５，７，８の方法のように、Ｘ（ポリエチレン系樹脂フィルター）ないしＹ（ポリアミド系樹脂フィルター）を単独で用いた場合には、循環濾過を行っても、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥およびその他の欠陥を大幅に減少させることはできなかった。また、比較例３，６，９の方法のように、通過回数が１回の場合には、Ｘ（ポリエチレン系樹脂フィルター）およびＹ（ポリアミド系樹脂フィルター）が直列に連結されたフィルターを備えたフィルター装置を用いても、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥およびその他の欠陥を大幅に減少させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法は、現像欠陥の発生を減少させることができ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物を好適に製造することができる。