(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶの有機光電変換層とを含む基板上方に積層された光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を読出すＣＭＯＳ型又はＣＣＤ型の信号読出部とを備える固体撮像素子であって、
前記一対の電極の一方を、前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、
前記一対の電極の他方を、前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極とし、
前記光電変換素子は、前記電子を捕集するための電極と前記有機光電変換層との間に、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加した状態で前記電子を捕集するための電極から前記有機光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を備え、
前記酸化珪素の珪素に対する酸素の組成比が０．５以上１．２以下である固体撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記一対の電極のいずれか又は両方が透明導電性酸化物を含んでなる固体撮像素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子下方の前記基板内に、前記光電変換素子を透過した光を検出する光電変換素子を備える固体撮像素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記一対の電極が、前記基板上方に、前記正孔を捕集するための電極、前記電子を捕集するための電極の順番に積層されており、
前記基板内に、前記正孔を捕集するための電極で捕集された正孔を蓄積するための正孔蓄積部を備え、
前記信号読出部が、前記正孔蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を出力する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された有機光電変換層とを含む光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極と、この一対の電極の間に形成された有機材料からなる有機光電変換層とを有する有機光電変換素子が知られている。このような有機光電変換素子は、有機光電変換層に印加する電界強度が大きいほど光照射時の外部量子効率が大きくなる。しかし、大きな電圧を印加した場合は、一対の電極から正孔および電子が有機光電変換層に注入されることで暗電流が増加してしまいＳＮ比が劣化するという課題がある。この課題を解決するために、特許文献１には、有機光電変換素子において、一対の電極の一方と有機光電変換層の間に酸化珪素からなる電荷阻止層を設けることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１２９５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示された実施例のデータを見ると、素子の暗電流は最小でも６．５×１０−９Ａ・ｃｍ−２であり、ＳＮ比は３００〜５００程度であって、撮像素子に適用するのに充分な値が得られているとはいえない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、暗電流を抑えてＳＮ比を向上させることのできる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されたイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶの有機光電変換層とを含む基板上方に積層された光電変換素子と、前記光電変換素子で発生した信号電荷に応じた信号を読出すＣＭＯＳ型又はＣＣＤ型の信号読出部とを備える固体撮像素子であって、前記一対の電極の一方を、前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記一対の電極の他方を、前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極とし、前記光電変換素子は、前記電子を捕集するための電極と前記有機光電変換層との間に、前記一対の電極間にバイアス電圧を印加した状態で前記電子を捕集するための電極から前記有機光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を備え、前記酸化珪素の珪素に対する酸素の組成比が０．５以上１．２以下である固体撮像素子。
（２）（１）記載の固体撮像素子であって、前記一対の電極のいずれか又は両方が透明導電性酸化物を含んでなる固体撮像素子。
（３）（１）又は（２）記載の固体撮像素子であって、前記光電変換素子下方の前記基板内に、前記光電変換素子を透過した光を検出する光電変換素子を備える固体撮像素子。
（４）（１）〜（３）のいずれか記載の固体撮像素子であって、前記一対の電極が、前記基板上方に、前記正孔を捕集するための電極、前記電子を捕集するための電極の順番に積層されており、前記基板内に、前記正孔を捕集するための電極で捕集された正孔を蓄積するための正孔蓄積部を備え、前記信号読出部が、前記正孔蓄積部に蓄積された正孔に応じた信号を出力する固体撮像素子。
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機光電変換層とを含む光電変換素子の製造方法であって、基板上方に前記一対の電極の一方を形成する第一の工程と、前記一対の電極の一方上に前記有機光電変換層を形成する第二の工程と、前記有機光電変換層上に前記一対の電極の他方を形成する第三の工程と、前記一方の電極を、前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とする場合には、前記第二の工程に先立ち、前記一方の電極上に真空度１×１０−４Ｐａ以下で一酸化珪素を加熱して蒸着して、前記一方の電極から前記有機光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する正孔ブロッキング層を形成し、前記他方の電極を、前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とする場合には、前記第三の工程に先立ち、前記有機光電変換層上に真空度１×１０−４Ｐａ以下で一酸化珪素を加熱して蒸着して、前記他方の電極から前記有機光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する正孔ブロッキング層を形成する第四の工程とを含む。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記第二の工程、前記第三の工程、及び前記第四の工程を、全て真空中で行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、暗電流を抑えてＳＮ比を向上させることのできる光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４とを備える。
【００１７】
光電変換層１０２は、特定の波長域の光を吸収し、吸収した光の量に応じた電荷（電子正孔対）を発生する光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。このような有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００１８】
光電変換層１０２として、例えば以下の化１で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層１０２として、例えば以下の化２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００１９】
光電変換層１０２は、この上の正孔ブロッキング層１０３が、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に与えられる損傷を軽減する役割も果たすため、光電変換層１０２上に上部電極１０４が直接形成される従来構成よりも厚みを薄くすることが可能となる。光電変換層１０２の厚みは、光吸収率やバイアス電圧の低電圧化等を考慮すると、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
0004852497.tif 000002
【００２１】
【化２】
0004852497.tif 000003
【００２２】
図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光を入射させて用いるものとしている。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を下部電極１０１に移動させ、電子を上部電極１０４に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を光電変換層１０２で発生した電子捕集用の電極とし、下部電極１０１を光電変換層１０２で発生した正孔捕集用の電極としている。上部電極１０４で捕集された電子に応じた信号を、電子をキャリアとして扱うＭＯＳ回路やＣＣＤ等によって外部に読み出したり、又は、下部電極１０１で捕集された正孔に応じた信号を、正孔をキャリアとして扱うＭＯＳ回路やＣＣＤ等によって外部に読み出したりすることで、この光電変換素子を撮像素子用の光電変換素子として用いることができる。
【００２３】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、可視域から赤外域の光に対して透明な導電性材料で構成されている。透明な導電性材料としては製造工程の容易性等の観点から酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物を用いることが好ましい。
【００２４】
下部電極１０１は導電性材料であれば良く、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯ等の透明導電性酸化物を用いることが好ましい。
【００２５】
正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、可視域から赤外域の光に対して透明な材料で構成される。又、正孔ブロッキング層１０３は、下部電極１０１及び上部電極１０４間へのバイアス電圧印加時に、上部電極１０４から光電変換層１０２に正孔が注入されるのを抑制する機能を有する。更に、正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２で発生した電子を上部電極１０４に輸送する機能を持たせる必要がある。尚、下部電極１０１を電子捕集用電極とした場合には、正孔ブロッキング層１０３を光電変換層１０２と下部電極１０１との間に設ければ良い。
【００２６】
光電変換層１０２上に正孔ブロッキング層１０３を成膜せず直接に上部電極１０４を作製した場合、上部電極１０４成膜時に光電変換層１０２が損傷を受けたり、光電変換層１０２を構成する有機材料と上部電極１０４の材料が相互作用したりし、光電変換層１０２と上部電極１０４との界面に新たな局在準位が形成されることがある。正孔ブロッキング層１０３は、この局在準位を介して上部電極１０４からの正孔注入が促進され暗電流が増大することを防ぐものであり、光電変換層１０２の材料及び上部電極１０４の材料のいずれか又は両方と相互作用しにくい安定な無機材料から構成されることが好ましい。又、局在準位数は上部電極１０４との界面の面積に比例するので、この電極界面を出来る限り平滑にするために正孔ブロッキング層１０３は非晶質であることが好ましい。更に、正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２の形成後に、光電変換層１０２を劣化させる水・酸素等の混入を防止するため、真空条件下で光電変換層１０２及び上部電極１０４と一貫して作製できる真空蒸着法・スパッタ法・イオンプレーティング法・分子線エピタキシ法等の物理的気相堆積法で成膜可能な材料が好ましい。
【００２７】
以上の条件を満足する無機材料としては、酸化物、具体的には、酸化アルミニウム・酸化珪素・酸化チタン・酸化バナジウム・酸化マンガン・酸化鉄・酸化コバルト・酸化亜鉛・酸化ニオブ・酸化モリブデン・酸化カドミウム・酸化インジウム・酸化錫・酸化バリウム・酸化タンタル・酸化タングステン・酸化イリジウム等が挙げられる。これらは、定比組成（化学量論的組成）よりも酸素が不足した酸化物であることが、電子輸送性が高まるので、より好ましい。このような無機材料から構成される正孔ブロッキング層１０３を、光電変換層１０２と電子捕集用の上部電極１０４との間に形成することで、外部量子効率を減少させることなく、上部電極１０４からの正孔注入を抑制して暗電流を低減させ、高いＳＮ比が得られる有機光電変換素子を実現することができる。
【００２８】
本発明者は、正孔ブロッキング層１０３として、酸化珪素を用い、酸化珪素の珪素に対する酸素の組成比ｘを、０．５以上１．２以下とすることで、従来よりも、電子輸送性能を劣化させることなく上部電極１０４からの正孔注入を抑制できることを見出した。この正孔注入の抑制効果については、後の実施例にて説明する。
【００２９】
光電変換層１０２の電荷輸送特性については、特開２００７−８０９３６および特開２００７−８１１３７に詳しく記載されている。
【００３０】
以下の第二実施形態〜第四実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。
【００３１】
（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
この固体撮像素子は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型Ｓｉ基板１と、ｐ型Ｓｉ基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００３２】
ｐ型Ｓｉ基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００３３】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型Ｓｉ基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００３４】
ｎ領域２とｐ型Ｓｉ基板１とのｐｎ接合面のｐ型Ｓｉ基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型Ｓｉ基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００３５】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に設けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００３６】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型Ｓｉ基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引出電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００３７】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型Ｓｉ基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、Ｓｉ基板内に３つのＰＤを積層し、Ｓｉ基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
【００３８】
尚、ＭＯＳ回路の代わりに、電荷を転送するＣＣＤと、転送されてきた電荷を電圧信号に変換する出力アンプとからなるＣＣＤ型の信号読出部を採用しても良い。
【００３９】
（第三実施形態）
本実施形態では、図２のＳｉ基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型Ｓｉ基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００４０】
図３は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型Ｓｉ基板１７と、ｐ型Ｓｉ基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００４１】
遮光膜３４の開口下方のｐ型Ｓｉ基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型Ｓｉ基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型Ｓｉ基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００４２】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００４３】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００４４】
ｐ型Ｓｉ基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００４５】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に設けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００４６】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型Ｓｉ基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型Ｓｉ基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読出しパッドに接続される。
尚、信号読出部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型Ｓｉ基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出部であっても良い。
【００４７】
このように、信号読出部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【００４８】
尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型Ｓｉ基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型Ｓｉ基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型Ｓｉ基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【００４９】
又、ｐ型Ｓｉ基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型Ｓｉ基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型Ｓｉ基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型Ｓｉ基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。又、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型Ｓｉ基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【００５０】
（第四実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のＳｉ基板内にフォトダイオードを設けず、Ｓｉ基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、Ｓｉ基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｒ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｒ上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｂ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｂ上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｇ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｇ上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をＳｉ基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【００５１】
Ｓｉ基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【００５２】
Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層１０３ｇ、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５３】
Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層１０３ｂ、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５４】
Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層１０３ｒ、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００５５】
Ｓｉ基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００５６】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に設けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００５７】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に設けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００５８】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に設けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００５９】
ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読出しパッドに接続される。尚、信号読出部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をＳｉ基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出部であっても良い。
【００６０】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【００６１】
（第五実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型Ｓｉ基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００６２】
カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【００６３】
カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００６４】
カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型Ｓｉ基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。
【００６５】
カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型Ｓｉ基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。
【００６６】
カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型Ｓｉ基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。
【００６７】
ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯや酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。
【００６８】
下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。
【００６９】
光電変換層８９上には、図示していないが、図１に示した正孔ブロッキング層が形成され、その上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。尚、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の正孔ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ正孔ブロッキング層が形成されている。
【００７０】
下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【００７１】
下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【００７２】
下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【００７３】
ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００７４】
ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００７５】
ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００７６】
ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなる接続部８６ｒが形成され、接続部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒは接続部８６ｒによって電気的に接続されている。接続部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。
【００７７】
ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなる接続部８６ｇが形成され、接続部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇは接続部８６ｇによって電気的に接続されている。接続部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。
【００７８】
ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなる接続部８６ｂが形成され、接続部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂは接続部８６ｂによって電気的に接続されている。接続部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。
【００７９】
ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読出部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読出部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読出部８５ｂとが形成されている。信号読出部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成しても良い。尚、信号読出部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読出部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８０】
このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
下部電極（正孔捕集電極）としてＩＴＯからなる透明電極（膜厚１００ｎｍ）が成膜されたガラス基板を使用した。ガラス基板は、中性洗剤・純水・２−プロパノール（ＩＰＡ）を順に使用して超音波洗浄を施し乾燥した。この上に真空蒸着で、下記化合物１の４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：膜厚１００ｎｍ）と、下記化合物２の５，１２−ジヒドロキノ[２，３−ｂ]アクリジン−７，１４−ジオン（キナクリドン：膜厚１５０ｎｍ）と、下記化合物３のトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３：膜厚５０ｎｍ）を順に積層し光電変換層とした。更に一酸化珪素（ＳｉＯ）を真空度４×１０−６Ｐａで加熱蒸着し正孔ブロッキング層（膜厚２０ｎｍ）とした。この正孔ブロッキング層を構成する酸化珪素ＳｉＯｘの組成比ｘは１．１であった。この正孔ブロッキング層の上に上部電極（電子捕集電極）として高周波マグネトロンスパッタによりＩＴＯ（膜厚５ｎｍ）を成膜し有機光電変換素子を作製した。光電変換層の蒸着から上部電極のスパッタまでの工程は、基板の搬送を含めて真空中（1×１０−１Ｐａ以下）で連続的に実施した。引続きこの素子を、大気中に一切曝露せず乾燥窒素下で、酸化カルシウムからなる乾燥剤を貼付けたガラス缶を紫外線硬化エポキシ樹脂で基板周辺部に接着し素子を封止した。
【００８２】
【化３】
0004852497.tif 000004
【００８３】
（実施例２）
実施例１の有機光電変換素子の作製において、正孔ブロッキング層を真空度４×１０−５ＰａでＳｉＯを加熱蒸着して成膜し、これ以外については同一の工程で作製した。この正孔ブロッキング層を構成する酸化珪素ＳｉＯｘの組成比ｘは１．２であった。
【００８４】
（比較例１）
実施例１の有機光電変換素子の作製において、正孔ブロッキング層を真空度４×１０−４ＰａでＳｉＯを加熱蒸着して成膜し、これ以外については同一の工程で作製した。この正孔ブロッキング層を構成する酸化珪素ＳｉＯｘの組成比ｘは１．３であった。
【００８５】
（比較例２）
実施例１の有機光電変換素子の作製において、正孔ブロッキング層を真空度４×１０−３ＰａでＳｉＯを加熱蒸着して成膜し、これ以外については同一の工程で作製した。この正孔ブロッキング層を構成する酸化珪素ＳｉＯｘの組成比ｘは１．４であった。
【００８６】
（比較例３）
実施例１の有機光電変換素子の作製において酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を成膜せずこれ以外については同一の工程で作製した。
【００８７】
実施例１，２及び比較例１，２，３の有機光電変換素子の下部電極を接地して上部電極に１５Ｖを印加した。上部電極側から波長５６０ｎｍの光を強度５０μＷ・ｃｍ−２で照射し外部量子効率（光電流）と暗電流を測定した。この結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0004852497.tif 000005
【００８９】
実施例１，２と比較例３の結果を対照させると、有機光電変換素子に於いて、ＩＴＯからなる上部電極（電子捕集電極）と光電変換層の間に、酸化珪素（ＳｉＯ１．１〜ＳｉＯ１．２）からなる正孔ブロッキング層を成膜すると、外部量子効率を低下させずに暗電流を効果的に低減させＳＮ比を劇的に向上させられることが明らかになった。紫外線光電子分光（ＵＰＳ）によると、ＩＴＯの仕事関数が４．５ｅＶである一方でＡｌｑ３のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ、ＳｉＯ１．１〜ＳｉＯ１．２のイオン化ポテンシャルは６．３〜６．４ｅＶである。比較例３の場合は、Ａｌｑ３のイオン化ポテンシャルとＩＴＯの仕事関数の差１．２ｅＶが正孔注入障壁になるが、実施例１，２の場合は、ＳｉＯ１．１〜ＳｉＯ１．２のイオン化ポテンシャルとＩＴＯの仕事関数の差１．８〜１．９ｅＶが正孔注入障壁になる。酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を導入することでＩＴＯ上部電極からの正孔注入障壁が増加した結果が暗電流の低減になったと考えられる。更に、比較例３では、Ａｌｑ３上に直接ＩＴＯをスパッタ成膜することで劣化したＡｌｑ３分子がＡｌｑ３−ＩＴＯ界面に中間準位を形成すると推測される。これら中間準位を介してＩＴＯ上部電極からの正孔注入が促進され正孔注入障壁が減少し暗電流の増大につながる。一方で、実施例１，２では、安定な酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を導入することで中間準位の発生を防止し暗電流が増加しなかったと考えられる。
【００９０】
実施例１，２と比較例１，２の結果を対照させると、酸化珪素ＳｉＯｘの酸素組成ｘが１．２より大きくなると光電流が小さくなる、即ち信号が読出せなくなる傾向が分かった。ここで各材料の電子親和力を考察すると、二酸化珪素ＳｉＯ２の電子親和力は１ｅＶ程度であることが知られている。一方で、イオン化ポテンシャルと光吸収スペクトルから推測すると、ＳｉＯ１．１〜ＳｉＯ１．２の電子親和力は３ｅＶ以上、Ａｌｑ３の電子親和力は約３ｅＶである。光電変換層で発生した励起子は、素子に印加した電圧すなわち電界により電子と正孔に分離され、電子は正電圧（１５Ｖ）である上部電極に信号として捕集される。光電変換層と上部電極の間にある正孔ブロッキング層は、ＳｉＯ１．１〜ＳｉＯ１．２からなる場合（実施例１，２）は電子親和力がＡｌｑ３と同等以上なために電子の伝導を妨げない。一方でＳｉＯｘのｘが大きくなり組成がＳｉＯ２に近付くにつれ電子親和力も１ｅＶまで単調に減少してゆく。ＳｉＯｘのｘが１．２を超えると（比較例１，２）電子親和力がＡｌｑ３と比べて小さくなるので正孔ブロッキング層が電子伝導の障壁になってしまうと考えられる。
【００９１】
又、実施例１，２と比較例１，２の結果から、酸化珪素ＳｉＯｘの酸素組成比ｘは、ＳｉＯを加熱蒸着する際の真空度を１×１０−４Ｐａ以下とすることで、１．２以下になることが分かる。
【００９２】
（実施例３）
実施例１の有機光電変換素子の作製において、ＳｉＯの加熱蒸着で正孔ブロッキング層を作製するのではなく、替わりに、Ｓｉターゲット・Ａｒガス・Ｏ２ガスを使用した高周波マグネトロンスパッタでＳｉＯｘからなる正孔ブロッキング層（膜厚２０ｎｍ）を真空度１×１０−１Ｐａで成膜し、これ以外については同一の工程で作製した。ここで、ＡｒとＯ２の流量比率を調節してＳｉＯｘの組成比ｘを変化させ、それぞれ、Ｓｉ，ＳｉＯ０．５，ＳｉＯ１．０，ＳｉＯ１．５，ＳｉＯ２．０を正孔ブロッキング層として有する有機光電変換素子を作製した。これら有機光電変換素子の下部電極を接地して上部電極に１５Ｖを印加した。上部電極側から波長５６０ｎｍの光を強度５０μＷ・ｃｍ−２で照射し外部量子効率（光電流）と暗電流を測定した。この結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0004852497.tif 000006
【００９４】
まず、Ｏ２ガスを使用せずＡｒガスのみでＳｉをそのままＡｌｑ３上にスパッタした（ｘ＝０の）有機光電変換素子は暗電流が非常に大きくなり測定時のＳＮ比がとれず光電流が測定不能だった。このＳｉスパッタ膜は、非晶質であり、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定によると欠陥（Ｐｂセンタ）の濃度は１０１９ｃｍ−３であった。この高濃度の欠陥が素子に電界を印加した際のキャリア発生源となり、即ち暗電流源になったと推測できる。このような暗電流の増大を伴う非晶質Ｓｉ膜の欠陥を減少させるには、一般的に知られているように、スパッタ時にＨ２ガスを導入して所謂「水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）」にすることが好ましい。ＳｉＨ４等の水素化珪素を使用した化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）はａ−Ｓｉ：Ｈを容易に成膜できるのでより好ましい。
【００９５】
実施例１，２・比較例１，２，３の結果と併せて外部量子効率に着目すると、ｘが１．２以下のＳｉＯｘを正孔ブロッキング層として導入した有機光電変換素子は、ＳｉＯｘなしの素子と同等の効率３０％を得られた。一方で、ｘが１．２を超えると効率が減少し二酸化珪素ＳｉＯ２を正孔ブロッキング層として用いると効率が全く得られない。これは先に記述した電子親和力の考察通り、ｘが１．２を超えるとＳｉＯｘの電子親和力が隣接する光電変換層Ａｌｑ３の電子親和力より小さくなってＳｉＯｘ層が電子移動の障壁になり光電流の減少につながると考えられる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ程度の材料（例えばＡｌｑ３）に隣接して設ける正孔ブロッキング層として酸化珪素ＳｉＯｘを利用する場合はその酸素組成ｘが１．２以下であることが好ましい。
【００９６】
一方で、暗電流を考慮するとｘが０．５以上の場合はＳｉＯｘ層なしの素子と比べて暗電流が１桁ほど小さい。ここで、先に記載した通り、イオン化ポテンシャルを検討すると、ＳｉＯ１．５のそれは６．８ｅＶでありＳｉＯ０．５が５．７ｅＶとｘが減少するにつれ単調にイオン化ポテンシャルも減少することをＵＰＳ測定により見出した。Ａｌｑ３のイオン化ポテンシャルは５．７ｅＶであったのでＳｉＯ０．５とＡｌｑ３の正孔注入障壁は同等である。ｘ＜０．５のＳｉＯｘはＡｌｑ３よりイオン化ポテンシャルが小さくなって正孔注入障壁が減少し暗電流がむしろ増大すると推測できる。つまり、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ程度の材料（例えばＡｌｑ３）に隣接して設ける正孔ブロッキング層として酸化珪素ＳｉＯｘを利用する場合はその酸素組成ｘが０．５以上であることが好ましい。
【００９７】
以上の実施例より、正孔ブロッキング層１０３としてＳｉＯｘを用い、ＳｉＯｘのＳｉに対するＯの組成比ｘを、０．５以上１．２以下とすることで、従来よりも電子輸送性能を劣化させることなく上部電極１０４からの正孔注入を抑制できることを見出した。
【００９８】
（実施例４）
ＣＭＯＳ信号読出回路及び信号電荷蓄積ダイオードを備えるＳｉ基板上に、高周波マグネトロンスパッタでＩＴＯ（膜厚３０ｎｍ）を成膜した。下部電極（正孔捕集電極）として、フォトリソグラフィによりＩＴＯ電極（１４μｍ角、電極間隔４μｍ）を５７０００個（縦２５０×横２２８）形成した。各下部電極はビアプラグを介してそれぞれ対応する信号電荷蓄積ダイオードに接続した。Ｓｉ基板をダイシングしてチップ化した後、セラミックスパッケージにチップを付け、ワイヤをボンディングした。このチップを、中性洗剤・純水・ＩＰＡを順に使用して超音波洗浄を施し乾燥した。これら下部電極上に、実施例１と同様に、化合物１（膜厚１００ｎｍ）と、化合物２（膜厚１５０ｎｍ）と、化合物３（膜厚５０ｎｍ）を順に積層し、光電変換層とした。更に、ＳｉＯ（膜厚２０ｎｍ）を真空度４×１０−５Ｐａで加熱蒸着し、正孔ブロッキング層とした。その上に、上部電極（電子捕集電極）として高周波マグネトロンスパッタによりＩＴＯ（膜厚５ｎｍ）を成膜し、固体撮像素子を作製した。光電変換層の蒸着から上部電極のスパッタまでの工程は、基板の搬送を含めて真空中（1×１０−１Ｐａ以下）で連続的に実施した。引続きこの素子を、大気中に一切曝露せず乾燥窒素下で、酸化カルシウムからなる乾燥剤を貼り付けたガラス缶を、紫外線硬化エポキシ樹脂でパッケージに接着して素子を封止した。
【００９９】
（比較例４）
実施例４の固体撮像素子の作成において、酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を形成せず、これ以外については同一の工程で固体撮像素子を作製した。
【０１００】
実施例４及び比較例４の固体撮像素子をカメラに組込み、ＥＩＡＪテストチャートＡを撮像した。上部電極に１５Ｖを印加し、各下部電極で正孔を捕集した。この捕集した正孔を、各下部電極に接続される信号電荷蓄積ダイオードに蓄積し、ＣＭＯＳ回路から逐次信号を読出した。図６に実施例４の撮像結果を示し、図７に比較例４の撮像結果を示した。
【０１０１】
図６より、実施例４の固体撮像素子は、ノイズがない鮮明な画像を取得できることが分かった。これは、実施例２の結果より、光電変換素子の電子捕集電極（上部電極）と光電変換層との間に酸化珪素からなる正孔ブロッキング層を導入することで、暗電流を１ｎＡ・ｃｍ−２未満に抑え、高いＳＮ比を実現したことによる。一方で図７より、比較例４の固体撮像素子はノイズが激しく、白点が画面全体に分布すると共に、チャートパターンが不鮮明な画像になった。これは、比較例３の結果より、外部量子効率が３０％以上になって信号は得られるが、暗電流が１ｎＡ・ｃｍ−２を超えてＳＮ比が悪化してしまうことが原因である。
【０１０２】
（実施例５）
下部電極（電子捕集電極）としてＩＴＯからなる透明電極（膜厚１００ｎｍ）が成膜されたガラス基板を使用した。ガラス基板は、中性洗剤・純水・ＩＰＡを順に使用して超音波洗浄を施し乾燥した。この上にＳｉＯを真空度４×１０−５Ｐａで加熱蒸着しＳｉＯ１．２からなる正孔ブロッキング層（膜厚４０ｎｍ）とした。引続き真空中で、下記化合物４のビス（トリヘキシルシロキシ）珪素−２，３−ナフタロシアニンとＣ６０を体積比３：１で共蒸着し光電変換層（膜厚３０ｎｍ）とした。更に化合物１のｍ−ＭＴＤＡＴＡを正孔輸送層（膜厚１００ｎｍ）として真空蒸着した。そして、上部電極（正孔捕集電極）として高周波マグネトロンスパッタによりＩＴＯ（膜厚５ｎｍ）を成膜し有機光電変換素子を作製した。正孔ブロッキング層の蒸着から上部電極のスパッタまでの工程は、基板の搬送を含めて真空中（1×１０−１Ｐａ以下）で連続的に実施した。引続きこの素子を大気中に一切曝露せず乾燥窒素下で、酸化カルシウムからなる乾燥剤を貼付けたガラス缶を紫外線硬化エポキシ樹脂で基板周辺部に接着し素子を封止した。
【０１０３】
【化４】
0004852497.tif 000007
【０１０４】
（比較例５）
実施例５の有機光電変換素子の作製においてＳｉＯｘからなる正孔ブロッキング層を成膜せずこれ以外については同一の工程で作製した。
【０１０５】
実施例５及び比較例５の有機光電変換素子の上部電極を接地して下部電極に１２Ｖを印加した。上部電極側から波長８００ｎｍの光を強度５０μＷ・ｃｍ−２で照射し外部量子効率（光電流）と暗電流を測定した。この結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
0004852497.tif 000008
【０１０７】
実施例５は暗電流が１ｎＡ・ｃｍ−２以下で充分なＳＮ比が得られた一方で、比較例５は暗電流が非常に大きくなって測定時のＳＮ比がとれず光電流が測定不能だった。下部電極を電子捕集電極にする場合は、素子作製中に発生が避けられない微小な塵埃（パーティクル）の付着や電極表面自体の微小な凹凸により局所的な電界集中が発生して下部電極から有機光電変換層へ正孔注入が促進され、比較例５のように、多大な暗電流が測定されてしまう。一方で、実施例５のようにＳｉＯｘからなる正孔ブロッキング層を下部電極上に成膜することで、局所的な電界集中が下部電極表面で発生してもＩＴＯ−ＳｉＯｘ界面の正孔注入障壁が充分に大きいため電界集中による正孔注入が顕著に緩和され暗電流の発生が抑制されたと推測できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図
【図２】本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図３】本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図６】実施例４の固体撮像素子による撮像結果を示す図
【図７】比較例４の固体撮像素子による撮像結果を示す図
【符号の説明】
【０１０９】
１０１  下部電極（ＩＴＯ）
１０２  光電変換層（キナクリドン）
１０３  正孔ブロッキング層（酸化珪素）
１０４  上部電極（ＩＴＯ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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