(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、セラミックス多孔質膜が設けられたセラミックスフィルタの製造方法であって、
前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させた後、該揮発性溶媒を主たる分散媒とし、前記気孔の平均気孔径よりも小さくかつ耐熱性の高い微粒子を分散させたスラリーを用いて前記多孔質支持体の表面にコーティング層を形成した後、溶媒除去、熱処理する工程を有し、
前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させる方法として、前記揮発性溶媒と相溶性が高くかつ前記揮発性溶媒よりも浸透性が高い有機溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬し、次いで、前記揮発性溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬することを特徴とするセラミックスフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は炭素数が１以上かつ３以下のアルコールおよび／またはアセトンであり、前記揮発性溶媒は水であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックスフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質支持体の平均気孔径は５μｍ以上かつ３０μｍ以下、前記スラリーの粘度は０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ３５ｍＰａ・ｓ以下、前記耐熱性の高い粒子の平均二次粒子径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下でありかつ前記多孔質支持体の平均気孔径より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックスフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記耐熱性の高い粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることを特徴とした請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックスフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記耐熱性の高い粒子は炭化物系セラミックスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックスフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記多孔質支持体は炭化ケイ素、コーディエライトあるいはチタン酸アルミニウムからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミックスフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のディーゼルエンジンなどから排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタとして用いられるセラミックスフィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、使用時の圧損が低く、また、微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、大きな気孔径を持つ多孔質支持体の表面に、多孔質支持体よりも気孔率が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜が設けられたフィルタが知られている。
このようなフィルタの中でもセラミックスフィルタの場合、前記の多孔質膜は、セラミックス製の多孔質支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子からなる積層体を形成した後、これを熱処理することにより形成される。
【０００３】
ここで、捕集する粒子の大きさに合わせて多孔質膜の気孔径を制御する方法としては、積層体を形成するセラミックス粒子の粒子径を調整する方法が用いられている。ところが、多孔質支持体の表面に、多孔質支持体よりも気孔径が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合、前記のセラミックス粒子の粒子径を多孔質支持体の気孔径よりも小さくする必要があるため、多孔質膜を形成する際、多孔質支持体の気孔内にセラミックス粒子が侵入してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するための方法が提案されている。
例えば、多孔質支持体を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリー調製を水系とすることにより、この水系スラリーが多孔質支持体の気孔内に入らないようにする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、多孔質支持体の表面に水系スラリーを付着させるために、水系スラリーに、疎水化処理剤を除去またはその機能を低下させる物質を添加している。しかし、この方法は、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の多孔質支持体への接着性が低いため、多孔質支持体の表面には、不均一な多孔質膜が形成されることが多いという問題があった。
【０００５】
また、粒子径の小さいセラミックス粒子を、あらかじめ多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子とし、この二次粒子を含むスラリーを用いて、多孔質膜を形成する方法が提案されている。
二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子をあらかじめ仮焼する方法（例えば、特許文献２参照）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
しかし、これらの方法では、二次粒子の粒子径を所定の範囲内とすることが難しく、工程が複雑になるばかりでなく、均質な多孔質膜を形成し難いという問題があった。
【０００６】
さらに、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布する方法が提案されている。
気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用いて、後の焼成工程により、この可燃性物質を燃焼除去する方法（例えば、特許文献４参照）や、除去可能な物質として水やアルコールを用いて、塗布後に、この水やアルコールを乾燥させる方法（例えば、特許文献５、６参照）が開示されている。
しかし、可燃性物質を用いる方法では、気孔に可燃性物質を充填・固化させる工程や、焼成中に可燃性物質を除去する工程が必要となり、工程が複雑化するという問題があった。
また、水やアルコールを用いる方法では、多孔質支持体の塗布面と、これとは反対面との間に圧力差を設けて、多孔質支持体の表面にセラミックス粒子を付着させる必要がある上に、スラリーを連続的に供給する流動接触法を用いる必要があるとされているため、圧力差を設ける設備や、スラリー供給装置が必要となり、装置が大型化・複雑化するという問題があった。
【０００７】
ところで、自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、ＰＭ）は、喘息や花粉症のようなアレルギー症状を引き起こす原因と言われている。
一般的に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するために、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体であり、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）と称されるセラミックスフィルタが使用されている。このハニカム構造体は、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、粒子状物質が捕集される（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
ここで、ＤＰＦには、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性向上が要求されている。従来のＤＰＦは、気孔径が５〜３０μｍ程度であり、サブミクロン径の粒子状物質を捕集することが容易ではなかった。また、ＤＰＦの気孔径を縮小させた場合、サブミクロン径の粒子状物質を捕集することはできるものの、ＤＰＦの通気性が低下して圧損が増加するため好ましくない。そこで、ＤＰＦの気孔径を５〜３０μｍのままとし、その表面に気孔径が数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの多孔質膜を形成することにより、圧損を低下させることなく、サブミクロン径の粒子状物質を捕集することが可能となる。この多孔質膜の形成には、上記の従来技術を適用することが考えられる。
【特許文献１】特開２０００−２１８１１４号公報
【特許文献２】特開平１１−０３３３２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８８２１７号公報
【特許文献４】特開平０１−２７４８１５号公報
【特許文献５】特公昭６３−０６６５６６号公報
【特許文献６】特開２０００−２８８３２４号公報
【特許文献７】特開平０９−７７５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を形成する粒子の粒子径は４０〜６０ｎｍ程度である必要があり、この粒子径はＤＰＦの気孔径の数１００分の１程度の大きさである。この粒子径は、上記の従来技術における多孔質膜を形成する粒子の粒子径がサブミクロンからミクロンオーダーであり、気孔径の数１０分の１程度であるのに比べて、比率で１桁差があり、非常に細かい。そのため、従来技術をそのまま適用すると、上述の問題のほか、多孔質膜を形成する粒子の一部がＤＰＦの気孔に流入するのを避けることが難しいという問題があった。
【００１０】
また、上記の従来技術における多孔質支持体は、板状または直径がセンチメートルオーダーの筒状である。これに対して、ＤＰＦでは、それぞれのセルが、例えば、一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ２５０ｍｍの細長い形状をなしており、さらに、これらのセルは交互に封じ端部が設けられて、ハニカム状に重ねられている。これにより、ＤＰＦは特殊な形状をなしている。そのため、上記の従来技術を適用しようとしても形状的な問題から適用できないという問題や、また、従来技術を適用可能であったとしても製造コストが高くなるという問題があった。
このように、ＤＰＦに対して最適な成膜条件により多孔質膜を成膜する技術は、まだ確立されていなかった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、圧力差の付与や流動接触といった特別な方法を用いることなく、多孔質支持体の表面に、セラミックス多孔質膜を選択的に成膜することが可能なセラミックスフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、多孔質支持体の気孔部に液体を保持させて気孔を塞ぐ方法を用いるとともに、セラミックス粒子スラリーの分散液の粘度と分散粒子径を最適に制御することにより、圧力差の付与や流動接触といった特別な方法を用いなくとも、セラミックス粒子が多孔質支持体の気孔に侵入してしまうことを防止し、セラミックス粒子からなる多孔質膜を多孔質支持体の表面に選択的に成膜可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のセラミックスフィルタの製造方法は、セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、セラミックス多孔質膜が設けられたセラミックスフィルタの製造方法であって、前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させた後、該揮発性溶媒を主たる分散媒とし、前記気孔の平均気孔径よりも小さくかつ耐熱性の高い微粒子を分散させたスラリーを用いて前記多孔質支持体の表面にコーティング層を形成した後、溶媒除去、熱処理する工程を有し、前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させる方法として、前記揮発性溶媒と相溶性が高くかつ前記揮発性溶媒よりも浸透性が高い有機溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬し、次いで、前記揮発性溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬することを特徴とする。
【００１４】
前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させる方法として、前記揮発性溶媒と相溶性が高くかつ前記揮発性溶媒よりも浸透性が高い有機溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬し、次いで、前記揮発性溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬することが好ましい。
前記有機溶媒は炭素数が１以上かつ３以下のアルコールおよび／またはアセトンであり、前記揮発性溶媒は水であることが好ましい。
【００１５】
前記多孔質支持体の平均気孔径は５μｍ以上かつ３０μｍ以下、前記スラリーの粘度は０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ３５ｍＰａ・ｓ以下、前記耐熱性の高い粒子の平均二次粒子径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下でありかつ前記多孔質支持体の平均気孔径より小さいことが好ましい。
前記耐熱性の高い粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記耐熱性の高い粒子は炭化物系セラミックスであることが好ましい。
前記多孔質支持体は炭化ケイ素、コーディエライトあるいはチタン酸アルミニウムからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセラミックスフィルタの製造方法によれば、セラミックスからなる多孔質支持体の表面に、セラミックス多孔質膜が設けられたセラミックスフィルタの製造方法であって、前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させた後、該揮発性溶媒を主たる分散媒とし、前記気孔の平均気孔径よりも小さくかつ耐熱性の高い微粒子を分散させたスラリーを用いて前記多孔質支持体の表面にコーティング層を形成した後、溶媒除去、熱処理する工程を有し、前記多孔質支持体の気孔に揮発性溶媒を保持させる方法として、前記揮発性溶媒と相溶性が高くかつ前記揮発性溶媒よりも浸透性が高い有機溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬し、次いで、前記揮発性溶媒中に前記多孔質支持体を浸漬することとしたので、耐熱性の高い微粒子が多孔質支持体の気孔に侵入するのを防止することができ、多孔質支持体の表面にセラミックス多孔質膜を選択的に成膜することが可能となる。また、本発明のセラミックスフィルタの製造方法によれば、圧力差の付与や流動接触といった特別な方法を用いることなく、多孔質支持体の表面に、多孔質支持体の平均気孔径よりも小さい耐熱性の高い微粒子からなる多孔質膜を選択的に成膜可能となるので、低コストかつ高い量産性でセラミックスフィルタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のセラミックスフィルタの製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［セラミックスフィルタ］
図１は、本発明のセラミックスフィルタの製造方法により製造されるセラミックスフィルタの一実施形態を一部断面にて示す概略斜視図である。図２は、図１に示すセラミックスフィルタの隔壁構造を示す概略断面図である。
この実施形態では、セラミックスフィルタとして、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例示する。
このＤＰＦ１０は、外形が円柱状をなし、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる多孔質支持体１１と、ガス流路１２と、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とから概略構成されている。
なお、図１では、上記円柱の軸方向に対して垂直に交わる断面（図１中、符号αで示す面）、および、上記円柱の軸方向に平行な断面（図１中、符号βで示す面）が示されている。
【００２０】
多孔質支持体１１は、隔壁１４と、この隔壁１４に囲まれ、その長手方向（排ガスの流れ方向）に沿う多数のセル状のガス流路１２とから概略構成され、ハニカム構造（格子構造）をなしている。また、多孔質支持体１１は、上記円柱の軸方向に対して垂直な２つの端面のうち一方の端面が粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面（例えば、図１の符号αで示す面側）をなし、他方の端面が浄化ガスを排出する排出面（例えば、図１の符号αで示す面と対向する面側）をなしている。
【００２１】
また、ガス流路１２は、その排ガスの流れ方向（長手方向）で見て、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造をなしている。さらに、ガス流路１２間の隔壁１４の内部には多数の細孔（気孔）が形成されており、例えば、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）に流入した排ガスは、隔壁１４の細孔を通って下流側端部が開放されたガス流路１２Ｂ（流出ガス流路）から排出される。その際、隔壁１４の細孔内に粒子状物質が捕集される。
【００２２】
また、図２は図１において符号βで示す面を拡大した図であり、ＤＰＦ１０の流入口側（図１中の符号α側）から流入する排ガスおよび隔壁１４を通過して浄化され排出口側（図１中の符号γ側）へと排出される浄化ガスの流れを示した図である。
流入口側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスは、ガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）を、図２中、符号α側からγ側へと流れる過程で、多孔質支持体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガス中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４により除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスは、ガス流路１２Ｂ（流出ガス流路）を符号α側から符号γ側へと流れ、最終的に排出口から排出される。
【００２３】
ＤＰＦ１０では、排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａ（排気流入ガス流路）の内壁面１２ａに、耐熱性の高い粒子で形成された多孔質膜１３が設けられている。ここで、多孔質膜１３が耐熱性の高い粒子で形成されているのは、ＤＰＦ１０が、捕集した粒子状物質３０を燃焼除去する際に、１０００℃程度の高温まで加熱される可能性があるためである。
この多孔質膜１３は、多孔質支持体１１を形成する多孔質体の細孔内に入り込むことなく、ガス流路１２の内壁面１２ａ上にて独立した膜をなしている。すなわち、多孔質膜１３を形成する耐熱性の高い粒子が、多孔質支持体１１の隔壁１４内部に侵入せず、隔壁１４に含まれる気孔を塞ぐことなく、ガス流路１２の内壁面１２に、多孔質膜１３が設けられている。
【００２４】
また、多孔質膜１３は多数の気孔を有し、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質をなしている。
多孔質膜１３の平均気孔径および平均気孔率は、例えば、平均気孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下という値が選択される。平均気孔率や平均気孔径がこれらの範囲より小さい場合、粒子状物質３０を含む排ガスをＤＰＦ１０内に流入した際に圧力損失が高くなり、一方、平均気孔率や平均気孔径がこれらの範囲より大きい場合、粒子の捕集率やフィルタ再生時の効率が低下する。そして、多孔質膜１３の平均気孔径および平均気孔率を上記の範囲とするためには、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である耐熱性の高い粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
また、多孔質膜１３を形成する耐熱性の高い粒子としては、炭化物系セラミックスが好ましく、特に炭化ケイ素を主体とするものが好ましい。
ＤＰＦは、常時高温の排気ガスに曝されるほか、捕集した粒子状物質を燃焼除去する際にはより高温の状態、例えば１０００℃程度に曝されることがある。セラミックス等の粒子は、粒子径が小さいほど加熱時に粒成長を起こしやすくなるため、ＤＰＦの多孔質膜を形成する微粒子も粒子径を小さくすれば粒成長を起こしやすくなる。ここで、ＤＰＦの多孔質膜を形成する粒子が粒成長を起こすと、多孔質膜の気孔径が小さくなることによる圧損の上昇や、逆に多孔質膜の気孔径が大きくなることによる微粒子の捕集効率低下という問題が生じる。さらに、ＤＰＦを長時間使用すると、最悪の場合、多孔質膜が溶解し、多孔質支持体の気孔を塞ぐおそれがある。
炭化物系セラミックスは、高温まで安定であるだけでなく、熱伝導性が高いため、例えば１０００℃程度の高温まで加熱された場合でも、多孔質支持体１１へ容易に熱を逃がすことができる。このため、耐熱性が高く、粒成長などによる気孔径の変化を起こしにくい多孔質膜１３を得ることができる。
なお、使用条件、特に使用温度を選択すれば、必ずしも炭化物系セラミックスを用いることはなく、酸化物系セラミックスや窒化物系セラミックスも好適に用いることが可能である。
【００２６】
［セラミックスフィルタの製造方法］
図３は、本発明のセラミックスフィルタの製造方法の典型的な一例を示すフローチャートである。
以下、図３を参照して、本発明のセラミックスフィルタの製造方法の具体的手順を説明する。
なお、ガス流路１２の上流側端部もしくは下流側端部の閉塞工程は特に記していないが、多孔質支持体１１のみの状態（多孔質膜１３を形成する前の状態）で行なってもよく、あるいは多孔質膜１３形成後に行なってもよい。
【００２７】
「耐熱性の高い微粒子を含むスラリーの調整」
耐熱性の高い微粒子（以下、本発明のセラミックスフィルタの製造方法の説明並びに図３において、「耐熱性微粒子」と略記する。）３１としては、炭化物系セラミックスであることが好ましく、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とするものが好ましい。
炭化物系セラミックスは、高温まで安定であるため、酸化物系セラミックスに比べて高温状態でも粒成長を起こしにくい。また、炭化物系セラミックスは、熱伝導性が高いため、高温まで加熱された場合でも、多孔質支持体へ容易に熱を逃がすことができる。このため、例えば、粒子状物質を燃焼除去する際に１０００℃程度まで加熱された場合でも、劣化や粒成長などによる気孔径の変化を起こしにくい多孔質膜を形成することができる。
【００２８】
また、炭化ケイ素以外の炭化物系セラミックスとしては、炭化チタン（ＴｉＣ）や炭化タングステン（ＷＣ）などを用いることができる。
【００２９】
なお、炭化物系セラミックスが好ましいのは、あくまでもＤＰＦとして使用した場合の耐高温特性が良好であるからであって、本発明の本質となる事項ではない。本発明のセラミックスフィルタの製造方法にあっては、酸化物系セラミックスや窒化物系セラミックスであっても、必要とされる温度特性が十分であれば、何らの問題なく使用することができる。
酸化物系セラミックスとしては、例えば、酸化性触媒能を有しＤＰＦにも使用される酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）など、窒化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などを挙げることができ、本発明のセラミックスフィルタの製造方法は、これらのセラミックスなどからなる微粒子膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。
【００３０】
また、耐熱性微粒子３１の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることが好ましい。
多孔質膜の気孔径は、この膜を形成する粒子の平均一次粒子径により制御可能であるが、ＤＰＦに要求されている多孔質膜の気孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、この程度の気孔径を有する多孔質膜を形成するためには、焼結条件にもよるが、耐熱性微粒子３１の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、ＤＰＦに要求される多孔質膜の平均気孔径は、粒子状物質の捕集特性の点から１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度が良いとされている。
【００３１】
次いで、分散液形成工程３４において、この耐熱性微粒子３１に、分散媒である水３２と、分散剤３３とを加えて湿式で混合・分散を行い、耐熱性微粒子分散液を調製する。
ここで、分散剤３３は、耐熱性微粒子３１の平均二次粒子径を制御するために添加される。分散剤としては、有機高分子が好適に用いられ、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。
また、混合・分散には、一般的な混合・分散機を使用することが可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミルなどが用いられる。
ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミルなどが挙げられる。
攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミルなどが挙げられる。
【００３２】
分散剤３３の種類と量、並びに、粒子の一次粒子径を選択し、分散方法および分散条件（分散時の粒子に与える分散エネルギーおよび分散時間）を調整することにより、耐熱性微粒子３１の平均二次粒子径を制御することができる。
耐熱性微粒子３１として炭化ケイ素を主体とするセラミックスを選定し、多孔質支持体１１の平均気孔径を５μｍ以上かつ３０μｍ以下とする場合、耐熱性微粒子３１の平均二次粒子径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ６μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上かつ３μｍ以下である。
なお、いずれの場合とも、耐熱性微粒子３１の平均二次粒子径は、多孔質支持体１１の平均気孔径よりも小さいことが好ましい。
【００３３】
次いで、スラリー形成工程３６において、分散液形成工程３４にて調製した耐熱性微粒子分散液に、バインダー３５を加えて混合し、耐熱性微粒子スラリーを調製する。
ここで、バインダー３５は、耐熱性微粒子スラリーの粘度を制御するために添加される。また、バインダー３５は、耐熱性微粒子分散液中で形成している耐熱性微粒子の二次粒子の状態を維持し、以後の工程で二次粒子径が変化することを防ぐ効果も有している。バインダーとしては、樹脂が好適に用いられ、例えば、水溶性セルロース、ニトロセルロース、ゼラチン、ウエランガム、寒天、アクリル樹脂などが用いられる。これらの樹脂はそのまま加えてもよいが、あらかじめ水に溶解させてから加える方が、攪拌に要する力が弱く、また均一に混合されるのに要する時間も短くなるので好ましい。
また、混合には、一般的な混合・攪拌機を使用することが可能であるが、すでに形成されている耐熱性微粒子の二次粒子が崩れない程度の弱い力で混合することが好ましく、例えば、通常の攪拌機などが用いられる。
【００３４】
バインダー３５の種類と量を選択することにより、耐熱性微粒子スラリーの粘度を制御することができる。
耐熱性微粒子３１として炭化ケイ素を主体とするセラミックスを選定し、多孔質支持体１１の平均気孔径を５μｍ以上かつ３０μｍ以下とする場合、耐熱性微粒子スラリーの粘度は０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ３５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上かつ２０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上かつ１５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
これら分散剤３３とバインダー３５の種類と量を選択し、粒子の平均一次粒子径、並びに、分散方法および分散条件（分散時の粒子に与える分散エネルギーおよび分散時間）を調整することにより、多孔質支持体１１の表面に耐熱性微粒子３１をコートし、良好な多孔質膜１３を形成する際に最適となる平均二次粒子径と粘度に制御された、耐熱性微粒子スラリーを得ることができる。
【００３６】
なお、分散剤３３とバインダー３５は必ずしも添加する必要はなく、目的とする平均二次粒子径と粘度を有する耐熱性微粒子スラリーが得られれば、どちらか一方のみを使用してもよいし、あるいは、両方とも使用しなくてもよい。
また、耐熱性微粒子３１の種類が変わった場合、良好な多孔質膜１３を形成するために必要な耐熱性微粒子スラリーの最適条件も変化する。これは、耐熱性微粒子３１の種類が変われば粒子表面の電荷状態が変化し、二次粒子の状態、分散状態、粘度などが変化するためと考えられる。
【００３７】
「多孔質支持体の準備」
多孔質支持体１１としては、炭化ケイ素、コーディエライトあるいはチタン酸アルミニウムからなるハニカム構造体が好適に用いられる。
これらの多孔質支持体１１は、従来ＤＰＦとして用いられているセラミックスフィルタ自体である。
また、多孔質支持体１１が炭化ケイ素からなる場合、平均気孔径が１０μｍのものが用いられる。多孔質支持体１１がコーディエライトからなる場合、平均気孔径が２０μｍのものが用いられる。
【００３８】
次いで、有機溶媒浸漬工程２１において、有機溶媒に多孔質支持体１１全体を浸漬する。この有機溶媒浸漬工程２１により、多孔質支持体１１の気孔内に含まれる空気を、有機溶媒に完全に置換する。
ここで用いられる有機溶媒としては、次工程において、多孔質支持体１１を浸漬させる揮発性溶媒である水と相溶性が高くかつ水よりも浸透性が高い有機溶媒が選定される。有機溶媒と、揮発性溶媒である水との相溶性は９９％以上であることが好ましく、１００％（任意の割合で溶解する）であればより好ましい。具体的には、炭素数が１以上かつ３以下のアルコールまたはアセトンのいずれか一方、あるいは、炭素数が１以上かつ３以下のアルコールおよびアセトンの両方が好適に用いられる。炭素数が１以上かつ３以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
各有機溶媒の２５℃における表面張力は、メタノールが２２．０７ｍＮ／ｍ、エタノールが２１．９７ｍＮ／ｍ、１−プロパノールが２３．３２ｍＮ／ｍ、２−プロパノールが２０．９３ｍＮ／ｍ、アセトンが２３．４６ｍＮ／ｍである。これらの有機溶媒の２５℃における表面張力は、水の２５℃における表面張力である７２．００ｍＮ／ｍの１／３程度と小さいので、これらの有機溶媒の浸透性は水よりも高い。したがって、これらの有機溶媒は、多孔質支持体１１の気孔内の表面を十分に濡らすので、気孔内に気泡などが残留することなく、気孔内に有機溶媒がほぼ完全に流入し、気孔内の空気を有機溶媒に置換する。
【００４０】
さらに、有機溶媒に多孔質支持体１１を浸漬する際、これらに超音波を印加するか、あるいは、これらを煮沸した後、冷却するなどの方法を用いて、多孔質支持体１１の気孔内の空気が外部に放出されやすくすることもより好ましい。
ここで、多孔質支持体１１の気孔内の空気と有機溶媒との置換が不十分で、気孔内に空気が少しでも残留していた場合、以後の耐熱性微粒子コート工程２３において、残留した空気が多孔質支持体１１の内部より気泡となって飛び出し、多孔質膜１３に部分的に大きな穴を形成してしまう。また、空気の量が多いと、飛び出してくる気泡のため、多孔質膜を形成することができない場合がある。したがって、多孔質支持体１１の気孔内の空気と有機溶媒との置換は出来るだけ完全に行なっておくことが好ましい。
【００４１】
次いで、水浸漬工程２２において、揮発性溶媒である水に多孔質支持体１１全体を浸漬する。上述のとおり、有機溶媒として選定された炭素数が１以上かつ３以下のアルコールおよびアセトンは水との相溶性が高く、いずれの有機溶媒とも水とは任意の割合で溶解する。よって、この水浸漬工程２２により、多孔質支持体１１の気孔内に含まれる有機溶媒の大部分は水に置換される。この溶媒置換は揮発性溶媒中で行なわれるため、外部から気泡が混入することはない。これにより、多孔質支持体１１の気孔内には、僅かに有機溶媒を含む水が完全に充填された状態となる。
【００４２】
ここで、有機溶媒から水への置換は瞬時に行われるわけではない。その理由は、有機溶媒は入り組んだ構造の気孔内に存在しているため、外部から浸入する水が気孔内に完全に入り込むには時間を要するからである。そのため、気孔内には僅かに有機溶媒を含む水が存在することになる。なお、水への置換をより完全に行いたい場合には、水浸漬工程２２において、水に多孔質支持体１１を浸漬する時間を長くすればよい。
【００４３】
水浸漬工程２２においては、多孔質支持体１１は有機溶媒を含んだ状態で水に浸漬させることが好ましい。このようにすることが好ましい理由は、有機溶媒が揮発してしまうと、有機溶媒を用いることなく単に水に浸漬させた場合と同様となり、水の浸透性が低いため、多孔質支持体１１の気孔内の空気を完全に水に置換することが難しくなるからである。さらに、有機溶媒として用いられる炭素数が１以上かつ３以下のアルコールおよびアセトンは、揮発後も多孔質支持体１１の表面に吸着残留して撥水性を示す有機物の薄い膜を形成するため、有機溶媒を用いることなく単に水に浸漬させた場合よりも、気孔内の空気を完全に水に置換することが難しくなる場合があるからである。
【００４４】
なお、この水浸漬工程２２を省略したり、あるいは、水浸漬工程２２において、水に多孔質支持体１１を浸漬する時間が極端に短い場合には、有機溶媒の残留量が多くなり、以後の耐熱性微粒子コート工程２３において、耐熱性微粒子スラリーと有機溶媒が直接接触するため、耐熱性微粒子３１の部分凝集などが発生するため好ましくない。すなわち、二段階の浸漬工程（有機溶媒浸漬工程２１および水浸漬工程２２）を、いずれも省略することは好ましくない。
【００４５】
また、揮発性溶媒である水との相溶性が低い有機溶媒を使用すると、水浸漬工程２２において、この有機溶媒と水との置換が十分に行われず、以後の耐熱性微粒子コート工程２３において、有機溶媒が多く残留するため、耐熱性微粒子スラリーと有機溶媒が直接接触することによる耐熱性微粒子３１の部分凝集などが発生し、目的の多孔質膜を得ることができない。
【００４６】
「耐熱性微粒子のコートおよび多孔質膜の形成」
次いで、耐熱性微粒子コート工程２３において、多孔質支持体１１の排気上流側端部が開放されたガス流路１２Ａの内壁面１２ａに耐熱性微粒子スラリーをコートすることにより、多孔質支持体１１に耐熱性微粒子３１をコートする。ここで、下流側端部が開放されたガス流路１２Ｂにはコートを行なわない理由は、ガス流路１２Ｂの内壁面に多孔質膜を形成しても、粒子状物質３０の捕集効率は変わらずに圧力損失が高くなってしまい、セラミックスフィルタとしての特性が悪化するからである。
多孔質支持体１１に耐熱性微粒子スラリーをコートする方法としては、ディップコート法、鋳込み法、排泥鋳込み法などのように、塗布液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法などが用いられ、特に、工程が簡易であるディップコート法が好適に用いられる。
なお、コートの際には、ガス流路１２Ａの内壁面１２ａのみに耐熱性微粒子スラリーがコートされるように、必要に応じてガス流路１２Ｂの開孔端部に栓をしておくなどの処理を行なっておく。特に、ガス流路１２の端部の閉塞を多孔質膜１３形成後に行なう場合には、そのままではガス流路１２Ｂ中にもスラリーが流れ込むため、何らかの対策が必要となる。
【００４７】
ここでは、多孔質支持体１１の気孔内には、僅かに有機溶媒を含む揮発性溶媒である水が含浸された状態で、耐熱性微粒子３１がコートされる。すなわち、水浸漬工程２２の後、多孔質支持体１１は水から引き上げられて乾燥させない状態で、耐熱性微粒子コート工程２３に供される。この際、多孔質支持体１１の表面が完全に濡れたままの状態（水から引き上げた直後）では、耐熱性微粒子スラリーが多孔質支持体１１の表面と十分に接触しないため、耐熱性微粒子１１からなる膜が十分に形成されず、コート不良となる。一方、多孔質支持体１１の気孔内から水が抜けてしまうと、耐熱性微粒子スラリーが気孔内に入り込んでしまい、やはりコート不良となる。したがって、耐熱性微粒子コート工程２３においては、多孔質支持体１１に含浸している水の量を測定し、その水の量を制御することが重要となる。
【００４８】
なお、耐熱性微粒子コート工程２３において、１回の工程で所定の膜厚の多孔質膜１３が得られない場合、所定の膜厚となるまでコートと乾燥工程を適宜繰り返してもよい。
この場合における乾燥工程とは、必ずしも次工程の乾燥工程２４でなくてもよく、多孔質支持体１１の気孔内には水が残留し、かつ既にコートされた耐熱性微粒子３１からなる膜がスラリーに再流出しない程度に乾燥する工程であってもよい。
【００４９】
次いで、乾燥工程２４において、コートした耐熱性微粒子３１からなる膜および多孔質支持体１１中から、揮発性溶媒である水を除去する。
乾燥条件としては、大気中、温度１００℃以上かつ１５０℃以下にて１時間以上かつ５時間以下程度、乾燥することが好ましい。
なお、乾燥が不十分なまま次工程の焼成工程２５を行なうと、多孔質膜１３の割れや破損、場合によっては多孔質支持体１１の破損を引き起こすため、乾燥は十分に行なう必要がある。
【００５０】
次に、焼成工程２５において、コートした耐熱性微粒子３１を熱処理し、多孔質膜１３を形成する。
熱処理は、多孔質支持体１１または耐熱性微粒子３１のいずれか一方、あるいは、多孔質支持体１１および耐熱性微粒子３１の両方が、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックスの場合、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なう必要があるが、両者とも酸化物系セラミックスの場合、大気中で行なってもよい。
【００５１】
熱処理は、耐熱性微粒子３１が炭化ケイ素の場合、温度１０００℃以上かつ１７００℃以下、１０分以上かつ５時間以下程度の条件で実施することが好ましい。
熱処理の温度や時間が上記の範囲未満では、生成した多孔質膜１３の強度や、多孔質膜１３の多孔質支持体１１への付着強度が不足し、良好な膜体が得られない。一方、熱処理の温度や時間が上記の範囲を超えると、耐熱性微粒子３１の粒成長が起こり、多孔質膜１３の気孔径拡大が起こるだけでなく、場合によっては多孔質膜１３自体が消滅することがある。なお、この値は用いられる耐熱性微粒子３１の種類により異なり、酸化物系セラミックスの場合は若干低温となることが多い。
【００５２】
以上の工程により、本発明のセラミックスフィルタの製造方法よって、ＤＰＦフィルタ２６を製造することができる。
【００５３】
以上、本発明のセラミックスフィルタの製造方法では、セラミックスフィルタの詳細について、ＤＰＦを用いて説明したが、本発明のセラミックスフィルタの製造方法は、ＤＰＦに限定されるものではない。上述のように、本発明のセラミックスフィルタの製造方法は、ＤＰＦのように特殊な寸法と複雑な形状を有するために、従来の製造方法では難しかった、セラミックスフィルタの製造に十分適用可能であることを示したものである。したがって、従来の製造方法における円筒状あるいは特開２０００−２８８３２４号公報に開示されている「レンコン状」などの一般的な形状のフィルタに対しても、十分適用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
「実施例１」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ６、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＡを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＡの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＡに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は１．８μｍであった。
【００５６】
（多孔質支持体の準備）
エタノール中に炭化ケイ素製多孔質支持体（内壁平均気孔径：１０μｍ、気孔率：４２％）を浸漬し、この状態で超音波を印加しながら２０分間保持した後、さらに、超音波を印加せずに１２時間保持した。
次いで、エタノール中から多孔質支持体を取り出した後、続いて、純水中に多孔質支持体を１２時間浸漬した。
その後、純水中から取り出した多孔質支持体を、成膜用基材Ｘとした。
【００５７】
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＡ中に、上記の成膜用基材Ｘを３分間浸漬した後、成膜用基材Ｘを引き上げ、ディップコートにより、この成膜用基材Ｘの隔壁の内壁面に耐熱性微粒子スラリーＡからなる塗膜を形成した。
次いで、成膜済みの多孔質支持体を、１５０℃にて３時間乾燥し、水分を完全に蒸発させてから、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、多孔質支持体の隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例１のセラミックスフィルタを得た。
得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を、水銀ポロシメータ装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００、島津製作所社製）を用いて測定した結果、平均気孔径は１００ｎｍであった。
また、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察・評価した。その結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、セラミックスフィルタを、大気中、１０００℃にて３２時間保持した後、多孔質膜の平均気孔径を測定し、加熱前後の平均気孔径の変化量を調べた結果、その変化量は±２０％以内と良好であった。したがって、実施例１のセラミックスフィルタは耐熱性が良好であることが確認された。
【００５８】
「実施例２」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ１５、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＢを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＢの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＢに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は４．０μｍであった。
【００５９】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＢと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、実施例２のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は２８０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質膜について、加熱前後の平均気孔径の変化量により耐熱性を評価した結果、耐熱性は良好であった。
【００６０】
「実施例３」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
実施例１と同様にして、耐熱性微粒子スラリーＡを調製した。
（多孔質支持体の準備）
エタノール中にコーディエライト製多孔質支持体（内壁平均気孔径：２０μｍ、気孔率：６０％）を浸漬し、この状態で超音波を印加しながら２０分間保持した後、さらに、超音波を印加せずに１２時間保持した。
次いで、エタノール中から多孔質支持体を取り出した後、続いて、純水中に多孔質支持体を１２時間浸漬した。
その後、純水中から取り出した多孔質支持体を、成膜用基材Ｙとした。
【００６１】
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＡと成膜用基材Ｙを使用し、実施例１と同様にして、実施例３のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は１００ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質膜について、加熱前後の平均気孔径の変化量により耐熱性を評価した結果、耐熱性は良好であった。
【００６２】
「実施例４」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいたゼラチン（商品名：ＫＣ、固形分：１０質量％、新田ゼラチン社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＣを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＣの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＣに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は１．１μｍであった。
【００６３】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＣと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、実施例４のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は７５ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質膜について、加熱前後の平均気孔径の変化量により耐熱性を評価した結果、耐熱性は良好であった。
【００６４】
「実施例５」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
酸化ジルコニウム粒子（平均一次粒子径１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子分散液を調製した。
この酸化ジルコニウム粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ０６、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＤを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＤの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は９ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＤに含まれる酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は２．２μｍであった。
【００６５】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＤと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、実施例５のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は１２０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、酸化ジルコニウム粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、セラミックスフィルタを、大気中、８００℃にて３２時間保持した後、多孔質膜の平均気孔径を測定し、加熱前後の平均気孔径の変化量を調べた結果、その変化量は±２０％以内と良好であった。一方、実施例１と同様にして、１０００℃加熱前後の平均気孔径の変化量により耐熱性を評価した結果は、粒成長が発生し、気孔径が拡大してしまい、耐熱性は不良であった。すなわち、酸化ジルコニウムを用いた場合でも充分な耐熱性は有するものの、炭化ケイ素ほどの耐熱性は無いことが判った。
【００６６】
「実施例６」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
酸化セリウム／酸化ジルコニウム複合粒子（平均一次粒子径２００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、酸化セリウム／酸化ジルコニウム複合粒子分散液を調製した。
この酸化セリウム／酸化ジルコニウム複合粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ０６、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＥを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＥの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＥに含まれる酸化セリウム／酸化ジルコニウム複合粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は３．３μｍであった。
【００６７】
（多孔質支持体の準備）
実施例３と同様にして、成膜用基材Ｙを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＥ中に、上記の成膜用基材Ｙを３分間浸漬した後、成膜用基材Ｙを引き上げ、ディップコートにより、この成膜用基材Ｙの隔壁の内壁面に耐熱性微粒子スラリーＥからなる塗膜を形成した。
次いで、成膜済みの多孔質支持体を、１５０℃にて３時間乾燥し、水分を完全に蒸発させてから、空気雰囲気中、１２００℃にて２時間焼成し、多孔質支持体の隔壁の内壁面に多孔質膜が形成された実施例６のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は１２０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、酸化セリウム／酸化ジルコニウム複合粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、セラミックスフィルタを、大気中、１０００℃にて３２時間保持した後、多孔質膜の平均気孔径を測定し、加熱前後の平均気孔径の変化量を調べた結果、その変化量は±２０％以内と良好であった。
【００６８】
「実施例７」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
窒化ケイ素粒子（平均一次粒子径３００ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、窒化ケイ素粒子分散液を調製した。
この窒化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ６、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＦを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＦの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＡに含まれる窒化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は８．０μｍであった。
【００６９】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＦと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、実施例７のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は４５０ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、窒化ケイ素粒子は多孔質支持体の表面に均一な膜状態で存在しており、多孔質支持体の気孔内には浸入していなかった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質膜について、加熱前後の平均気孔径の変化量により耐熱性を評価した結果、耐熱性は良好であった。
【００７０】
「比較例１」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
実施例１と同様にして、耐熱性微粒子スラリーＡを調製した。
（多孔質支持体の準備）
エタノール中に炭化ケイ素製多孔質支持体（内壁平均気孔径：１０μｍ、気孔率：４２％）を浸漬し、この状態で超音波を印加しながら２０分間保持した後、さらに、超音波を印加せずに１２時間保持した。
その後、エタノール中から取り出した多孔質支持体を、成膜用基材Ｚ１とした。
【００７１】
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＡと成膜用基材Ｚ１を使用し、実施例１と同様にして、比較例１のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の気孔内に浸入しており、良好な成膜結果は得られなかった。
【００７２】
「比較例２」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
実施例１と同様にして、耐熱性微粒子スラリーＡを調製した。
（多孔質支持体の準備）
純水中に炭化ケイ素製多孔質支持体（内壁平均気孔径：１０μｍ、気孔率：４２％）を浸漬し、この状態で超音波を印加しながら２０分間保持した後、さらに、超音波を印加せずに１２時間保持した。
その後、純水中から取り出した多孔質支持体を、成膜用基材Ｚ２とした。
【００７３】
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＡと成膜用基材Ｚ２を使用し、実施例１と同様にして、比較例２のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、炭化ケイ素粒子は多孔質支持体の気孔内に浸入しており、良好な成膜結果は得られなかった。
【００７４】
「比較例３」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ０３、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＧを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＧの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＧに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は０．７μｍであった。
【００７５】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＧと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、比較例３のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、多孔質薄膜は多孔質支持体の表面に形成されたものの、均一な層状の膜を得ることができなかった。
【００７６】
「比較例４」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ５０、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＨを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＨの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＨに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は４．１μｍであった。
【００７７】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＨと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、比較例４のセラミックスフィルタを得た。
この比較例４では、耐熱性微粒子スラリーＨのコート時には、多孔質支持体の表面に炭化ケイ素粒子からなる膜が形成されたものの、焼成時にクラックが発生し、良好な多孔質膜を得ることができなかった。
【００７８】
「比較例５」
（耐熱性微粒子スラリーの調製）
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径７００ｎｍ、屋久島電工社製）２０ｇと、純水１７８ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（商品名：セルナＤ３０５、中京油脂社製）２．０ｇとを混合し、ボールミルによりこの混合液の分散処理を行い、炭化ケイ素粒子分散液を調製した。
この炭化ケイ素粒子分散液８０ｇに、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ６０ＳＨ０６、固形分：１０質量％、信越化学社製）２０ｇを加え、攪拌機により、３０分間、分散処理を行うことにより、耐熱性微粒子スラリーＩを調製した。
この耐熱性微粒子スラリーＩの粘度を、振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した結果、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
また、この耐熱性微粒子スラリーＩに含まれる炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径を、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ、日機装社製）を用いて測定した結果、平均二次粒子径は１２．２μｍであった。
【００７９】
（多孔質支持体の準備）
実施例１と同様にして、成膜用基材Ｘを用意した。
（多孔質膜の形成）
次いで、上記の耐熱性微粒子スラリーＩと成膜用基材Ｘを使用し、実施例１と同様にして、比較例５のセラミックスフィルタを得た。
実施例１と同様にして、得られたセラミックスフィルタの多孔質薄膜の平均気孔径を測定した結果、平均気孔径は８００ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして、セラミックスフィルタの多孔質薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察・評価した結果、多孔質膜の膜厚は不均一であり、良好な多孔質膜を得ることができなかった。
【００８０】
実施例１〜７および比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004937182.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のセラミックスフィルタの製造方法により製造されるセラミックスフィルタの一実施形態を一部断面にて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すセラミックスフィルタの隔壁構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明のセラミックスフィルタの製造方法の典型的な一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００８３】
１０  排ガス浄化フィルタ
１１  フィルタ基体
１２  ガス流路
１２Ａ  流入ガス流路
１２ａ  流入ガス流路内壁
１２Ｂ  流出ガス流路
１２ｂ  流出ガス流路壁面
１３  多孔質膜
１４  隔壁
２１  有機溶媒浸漬工程
２２  水浸漬工程
２３  耐熱性微粒子コート工程
２４  乾燥工程
２５  焼成工程
２６  ＤＰＦフィルタ
３０  粒子状物質
３１  耐熱性微粒子
３２  水
３３  分散剤
３４  分散液形成工程
３５  バインダー
３６  スラリー形成工程
【図１】
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【図２】
0004937182.tif 000004
【図３】
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