(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖と側鎖とを備え、側鎖（Ａ）に親水性部分及び疏水性部分を有し、かつ、前記側鎖（Ａ）と同一又は異なる側鎖（Ｂ）に酸基を有する両親媒性ポリマーを水面上に展開・圧縮して単分子膜を形成し、前記単分子膜を基板上に累積させることにより得られる積層膜からなる高分子ナノシート集積電解質膜。
【請求項２】
前記酸基を有する両親媒性ポリマーは、炭素数が４以上であるアルキルアクリルアミドモノマー、ペルフルオロアルキルアクリルアミドモノマー、アルキルメタクリルアミドモノマー又はペルフルオロアルキルメタクリルアミドモノマーと、スルホン酸含有モノマーとの共重合体である請求項１に記載の高分子ナノシート集積電解質膜。
【請求項３】
前記酸基を有する両親媒性ポリマーは、Ｎ−ドデシルアルキルアクリルアミドモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーとの共重合体である請求項１に記載の高分子ナノシート集積電解質膜。
【請求項４】
前記積層膜をガラス転移温度以上で熱処理することにより得られる請求項１から３までのいずれかに記載の高分子ナノシート集積電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ナノシート集積電解質膜に関し、さらに詳しくは、酸基を有する高分子鎖を最密パッキングさせたナノシートを積層することにより得られる高分子ナノシート集積電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性部分と親水性部分とを併せ持つ有機化合物（両親媒性物質）を水面上に滴下すると、両親媒性物質は、親水性部分を水の側に向けた状態で水面一杯に拡がり、薄い膜となる。このような膜は、水面上単分子膜又はLangmuir膜（Ｌ膜）と呼ばれている。水面上に拡がったＬ膜を平面方向に圧縮し、Ｌ膜の面積を小さくしていくと、Ｌ膜は、やがて水面上に展開した分子が密に充填された「二次元固体」の状態となる。さらに、水面上に単分子膜を展開させ、単分子膜を固体状態に保ったまま水中に基板を沈める操作及び水中から基板を引き上げる操作を繰り返すと、疎水性部分同士及び親水性部分同士がそれぞれ互いに向き合った状態で、単分子膜を基板上に次々と写し取ることができる。得られた膜は、単分子累積膜又はLangmuir-Blodgett膜（ＬＢ膜）と呼ばれている。
【０００３】
ＬＢ法は、従来、低分子の有機化合物に対して適用されるのが一般的であった。得られたＬＢ膜は、回折格子や、オプティカルイオンセンサ、ガスセンサ、バイオセンサなどに応用され初めている。
さらに、ＬＢ法を無機化合物に応用した例も知られている。例えば、特許文献１には、
（１）  スクメタイト系粘土の層間イオンを疎水性の長鎖高分子イオンと交換することにより層間を膨潤剥離させ、これと同時に表面に疎水性を付与し、
（２）  疎水化したスクメタイト系粘土鉱物をクロロホルム中に分散させ、
（３）  この分散液を水面上に滴下して展開し、水面上に膜を形成し、
（４）  得られた膜を疎水化した基板上に複数回積層する、
層状粒子薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、複雑な組成や構造を持つ無機化合物の薄膜が得られる点が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子電解質膜は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられている。固体高分子電解質膜には、用途に応じて各種の材料が用いられている。例えば、固体高分子型燃料電池用の電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、スルホン化芳香族電解質などのスルホン酸系電解質膜が用いられている。
【０００６】
この種の電解質膜は、従来から、溶融延伸法、キャスト法、スピンコート法などにより製造するのが一般的である。しかしながら、従来の方法では、膜中の高分子がランダムコイル状となるために、自由体積が増え、高密度でかつ均質な薄膜を得るのが難しいという問題がある。電解質膜の密度や均質性の低下は、ガスバリア性を低下させる原因となる。一方、ガスバリア性を向上させるために膜厚を増加させると、膜のプロトン伝導抵抗が増加する。
さらに、低分子化合物や無機物に対してＬＢ法を適用すると、均質かつ緻密で、厚さが極めて薄い超薄膜を得ることができる。しかしながら、高分子電解質に対してＬＢ法を適用した例は、従来にはない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性が高く、かつ低いプロトン伝導抵抗を有する高分子ナノシート集積電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、均質性及び緻密性が高い高分子ナノシート集積電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子ナノシート集積電解質膜は、主鎖と側鎖とを備え、側鎖（Ａ）に親水性部分及び疏水性部分を有し、かつ、前記側鎖（Ａ）と同一又は異なる側鎖（Ｂ）に酸基を有する両親媒性ポリマーを水面上に展開・圧縮して単分子膜を形成し、前記単分子膜を基板上に累積させることにより得られる積層膜からなる。
高分子集積ナノシート電解質膜は、さらに、前記積層膜をガラス転移温度以上で熱処理することにより得られるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
酸基を有する両親媒性ポリマーに対してＬＢ法を適用すると、高密度かつ均質な薄膜を得ることができる。これは、水面上に展開した膜が圧縮されることによって、高分子が最密パッキングされるためと考えられる。さらに、得られた積層膜に対して所定の条件下で熱処理すると、プロトン伝導抵抗がさらに低下する。これは、熱処理によって、親水性部分が相分離するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る高分子ナノシート集積電解質は、酸基を有する両親媒性ポリマーを水面上に展開・圧縮して単分子膜を形成し、単分子膜を基板上に累積させることにより得られる積層膜からなる。
なお、本発明において、「積層膜」というときは、累積総数から膜厚を決定できる（ＸＲＤの反射が観察される）いわゆる「ＬＢ膜」だけでなく、累積総数から膜厚を決定できないナノ薄膜の積層体も含まれる。
【００１１】
「両親媒性ポリマー」とは、側鎖に親水性部分及び疎水性部分を有するポリマーをいう。親水性部分は、主鎖側にあっても良く、あるいは、側鎖の末端側にあっても良い。すなわち、両親媒性ポリマーは、親水性部分及び疎水性部分を有する側鎖が親水性部分の近傍において主鎖に結合しているものでも良く、あるいは、疎水性部分の近傍において主鎖に結合しているものでも良い。
親水性部分としては、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、水酸基（−ＯＨ）、４級アンモニウム基（−Ｎ+Ｒ3、Ｒは、アルキル基等）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−Ｐ(ＯＨ)2）などがある。特に、アミド基は、水素結合によって分子が最密パッキングされやすいので、親水性部分として好適である。
疎水性部分としては、炭素数が４以上のアルキル基、フルオロアルキル基、置換フェニル基などがある。
主鎖及び側鎖は、特に限定されるものではなく、種々の構造を取ることができる。例えば、主鎖及び側鎖は、それぞれ、Ｃ−Ｆ結合又はＣ−Ｈ結合のいずれか一方を有するものでも良く、あるいは、双方を有するものでも良い。また、主鎖及び側鎖は、それぞれ、Ｃ−Ｆ結合及び／又はＣ−Ｈ結合に加えて、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。
【００１２】
「酸基を有する両親媒性ポリマー」とは、両親媒性ポリマーの側鎖に、酸基が導入されたものをいう。酸基は、親水性部分及び疎水性部分を有する側鎖に導入されていても良く、あるいは、これとは異なる側鎖に導入されていても良い。
両親媒性ポリマーに導入される酸基の種類は、特に限定されるものではない。酸基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。両親媒性ポリマーには、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
両親媒性ポリマーに導入される酸基量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、酸基量が多くなるほど、プロトン伝導抵抗を低くすることができる。
【００１３】
酸基を有する両親媒性ポリマーは、種々の方法により製造することができる。特に、ＬＢ膜形成能（すなわち、親水性部分及び疎水性部分を有するもの）及び不飽和結合を有するモノマー（両親媒性モノマー）と、酸基及び不飽和結合を有するモノマーとを共重合させる方法が好適である。両親媒性モノマーと酸基を有するモノマーの共重合方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。
【００１４】
両親媒性モノマーとしては、具体的には、炭素数が４以上であるアルキルアクリルアミドモノマー、炭素数が４以上であるペルフルオロアルキルアクリルアミドモノマー、炭素数が４以上であるアルキルメタクリルアミドモノマー、炭素数が４以上であるペルフルオロアルキルメタクリルアミドモノマーなどがある。
アルキルアクリルアミドモノマーとしては、具体的には、
（１）Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ｐＤＤＡ）モノマー、
（２）ｔｅｒｔ−ペンチルアクリルアミド（ｐｔＰＡ）モノマー、
（３）アダマンチルアクリルアミド（ｐＡＤＡ）モノマー、
などがある。
ペルフルオロアルキルアクリルアミドモノマーとしては、具体的には、
（４）Ｎ−(１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル)アクリルアミド（ｐＣ７Ｆ１５ＡＡ）モノマー、
（５）(２−(ペルフルオロオクチル)エチル)アクリルアミド（ｐＣ８Ｆ１７ＡＡ）モノマーなどがある。
アルキルメタクリルアミドモノマーとしては、具体的には、
（６）Ｎ−テトラデシルメタクリルアミド（ｐＴＤＭＡ）モノマー、
（７）ｎｅｏ−ペンチルメタクリルアミド（ｐｎＰＭＡ）モノマー、
などがある。
ペルフルオロアルキルメタクリルアミドモノマーとしては、具体的には、
（８）Ｎ−(１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル)メタクリルアミド（ｐＣ７Ｆ１５ＭＡ）モノマー、
などがある。
【００１５】
酸基を有するモノマーとしては、具体的には、
（１）  スルホン酸含有モノマー（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーなど）、
（２）  スチレンスルホン酸モノマー、
（３）  リン酸基あるいはホスホン酸基を有するアクリルモノマー、
などがある。
【００１６】
これらの中でも、酸基を有する両親媒性ポリマーは、炭素数が４以上であるアルキルアクリルアミドモノマーと、スルホン酸含有モノマーとの共重合体が好ましい。
また、酸基を有する両親媒性ポリマーは、Ｎ−ドデシルアルキルアクリルアミドモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーとの共重合体が好ましい。
【００１７】
両親媒性モノマー及び酸基を有するモノマーは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有するモノマーに周知の方法を適用することにより製造することができる。
【００１８】
酸基を有する両親媒性ポリマーを適当な溶媒（例えば、クロロホルムなど）に溶解させて溶液とし、この溶液を水面上に滴下すると、酸基を有する両親媒性ポリマーは、疎水性部分を空気の側に向けた状態で水面一杯に拡がり、薄いＬ膜となる。このＬ膜を平面方向に圧縮すると、水面上に展開したポリマーが二次元固体状態のＬ膜となる。
この状態から、表面を疎水化した基板（例えば、ガラス基板、シリコン基板など）を水中に沈めると、基板側に疎水性部分が向いた状態で、基板上に１層目のＬ膜を写し取ることができる。引き続き、基板を水中から引き上げると、基板表面に露出している親水性部分と、２層目のＬ膜の親水性部分とが向き合う状態で、基板上に２層目のＬ膜を写し取ることができる。以下、このような操作を繰り返すと、任意の厚さを有する積層膜を基板上に形成することができる。
得られた積層膜は、そのまま各種の用途に用いることができるが、得られた積層膜をさらにガラス転移温度以上の温度で熱処理しても良い。積層膜を所定の条件下で熱処理すると、プロトン伝導抵抗がさらに低下するという効果がある。
【００１９】
次に、本発明に係る高分子ナノシート集積電解質膜の作用について説明する。
酸基を有する両親媒性ポリマーに対してＬＢ法を適用すると、高密度かつ均質な薄膜を得ることができる。これは、水面上に展開した膜が圧縮されることによって、高分子が最密パッキングされるためと考えられる。特に、アミド基を有する両親媒性ポリマーは、高密度かつ均一な薄膜を得やすい。これは、水素結合によって分子が最密パッキングしやすいためと考えられる。
さらに、得られた積層膜に対して所定の条件下で熱処理すると、プロトン伝導抵抗がさらに低下する。これは、熱処理によって、親水性部分が相分離するためと考えられる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
［１．１  ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)の合成］
初めに、スキーム１のように、Ｎ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）と、末端にスルホン酸を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の共重合により、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)を合成した。開始剤をＡｌＢＮとし、溶媒としてＴＨＦ／Ｈ2Ｏ混合溶液を用いて共重合を行った。モノマー濃度を０．２Ｍとし、開始剤濃度を０．００４Ｍとして重合溶液を調製した。重合溶液を液体窒素で凍結させ、真空脱気、窒素置換の操作を３回繰り返して溶存酸素を取り除いた後、６０℃の恒温槽で１７ｈ重合した。重合後、生成沈殿したポリマーを遠心分離により回収し、クロロホルムに溶解させ、アセトニトリルで再沈殿し、３０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離することにより回収した。
共重合体組成は、微量元素分析（ＡＭＰＳのＳ元素）により行った。分子量及び分散度は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で決定した。
【００２１】
【化１】
0004998170.tif 000002
【００２２】
［１．２  累積基板の表面処理］
ガラス又はシリコン基板をアセトン、クロロホルムで順次超音波洗浄した後、２−プロパノール中に３０ｍｉｎ浸漬した。次に、取り出した基板を２５ｍｉｎオゾン洗浄（日本レーザ電子、ＵＶ−Ｏ3クリーナ）し、それを蒸留クロロホルム中に浸漬した。それにオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（信越シリコーン）を数滴加え、３０ｍｉｎ放置することで表面の疎水処理を行った。反応後、基板を取り出してクロロホルムで超音波洗浄し、これを累積基板とした。
【００２３】
［１．３  π−Ａ等温線の測定及びＬＢ膜の作製］
π−Ａ等温線の測定及びＬＢ膜の作製には、ラングミュアートラフ（ＵＳＩ、ＦＤＳ−１１０）を用いた。図１に、その概念図を示す。
合成したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)コポリマーをクロロホルム（ドータイト、スペクトロゾール）に溶解させ、１ｍＭのポリマー溶液を調製した。これをイオン交換水（１８ＭΩ）で満たしたトラフ上に１滴ずつ滴下した後、溶媒を揮発させるために３０ｍｉｎ放置した。水面上に展開した単分子膜を一定速度１４ｃｍ2／ｍｉｎでポリテトラフルオロエチレンバリアーにより圧縮し、同時にウィルヘルミィプレート法により表面圧をモニターすることで、π−Ａ等温線を測定した。また、単分子膜の圧縮中は、恒温槽により温度を一定の状態にした。基板への累積は、所定の累積圧に達した後に３０ｍｉｎ静置し、転写速度１０ｍｍ／ｍｉｎで基板を上下することで行った。また、基板下降後の静置時間を３ｍｉｎ、基板上昇後の静置時間を５０ｍｉｎとした。
【００２４】
［２．  試験方法］
［２．１  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた表面形状観察］
疎水処理したシリコン基板上に水面上単分子膜を所定層累積したものを測定サンプルとして、ＡＦＭ（ＳＩＩ  ＳＰＡ−４００）を用いてタッピングモードにより表面形状を観察した。表面の凹凸（Ｔｏｐｏモード）像と位相差（Ｐｈａｓｅモード）像により観察した。
［２．２  Ｘ線回折測定］
疎水処理したガラス基板上に水面上単分子膜を３０層累積したものを測定サンプルとして、ＸＲＤ測定によりｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)の配向状態を検討した（線源ＣｕＫα、波長０．１５４ｎｍ）。
【００２５】
［３．  結果］
［３．１  ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)コポリマーの合成］
元素分析より、合成したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)コポリマー中のＡＭＰＳ含有率は１５％であり、数平均分子量Ｍｎ＝４０００、分散度Ｍw／Ｍn＝１．５であった。
図２に、ｎ＝０．１５のｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)水面上単分子膜のπ−Ａ曲線を示す。表面積の減少に伴い、鋭い表面圧の立ち上がりと高い崩壊圧を示しており、良好な水面上単分子膜が得られていることがわかった。これより、平均極限占有面積（Ａaverage）が０．２５ｎｍ2／モノマーユニットと求められた。なお、「平均極限占有面積」とは、表面圧の立ち上がりが一番鋭いところを０ｍＮ／ｍに補外したところの面積をいう。
【００２６】
ここで、共重合体単分子膜中において、共重合体の各成分がそれぞれ固有の占有面積を有すると仮定し、Ａaverage及び組成から、ＡＭＰＳ１ユニットあたりの極限占有面積を以下の式（１）に従って算出した。
Ａaverage＝（１−ｎ）ＡDDA＋ｎＡAMPS      ・・・（１）
Ａaverage、ＡDDA、及びＡAMPSは、それぞれ、平均極限占有面積、ＤＤＡ１ユニット当たりの極限占有面積、及びＡＭＰＳ１ユニット当たりの占有面積を示し、ｎはＡＭＰＳ組成を表す。π−Ａ等温線の結果より、ＤＤＡモノマーの極限占有面積は、ＡDDA＝０．２８ｎｍ2と求められている。これより式（１）を用いて算出したＡAMPSは、ほぼ０ｎｍ2／モノマーユニットと求められ、ＡＭＰＳは水面下に存在していると考えられる。
【００２７】
図３に、累積圧３５、４５ｍＮ／ｍで２層累積した膜のＡＦＭ像を示す。３５ｍＮ／ｍ（図３（ａ）、（ｂ））では、約３．９ｎｍの深さの欠陥が多数見られた。一方、４５ｍＮ／ｍ（図３（ｃ）、（ｄ））では、凝縮性の高い膜表面を形成し、それとともにＲＭＳ値（二乗平均）も増加することが明らかになった。そこで、４５ｍＮ／ｍで３０層、ガラス基板上に累積し、ＸＲＤ測定を行った（図４）。２θ＝２．４７（ｄ＝３．５７ｎｍ）の位置に顕著なブラッグピークが観測された。これは、ｐＤＤＡ二層分の層間隔に由来するブラッグピーク（ｄ＝３．４８ｎｍ）とほぼ一致することから、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)ＬＢ膜においては、ｐ(ＤＤＡ)と同様な層状構造をとっていることが示唆された。
【００２８】
そこで、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)単分子膜をシリコン基板上に２０層累積し、表面の一部をピンセットではぎ取り、その断面プロファイルより膜厚の測定を行った（図５）。積層した膜の表面には、多数の凝集体が見られるものの、フラットな部分において２０層積層した膜厚は４１ｎｍとなることがわかる。これより１層当たりの膜厚に換算すると２．１ｎｍとなり、ＸＲＤの結果と良い一致を示した。
【００２９】
（実施例２）
［１．  実験方法］
［１．１  測定セルの作製］
Ａｕ櫛形電極を測定基板として用いた。実施例１の［１．２］の手順でガラス基板を疎水処理し、マスクを被せて真空蒸着機（大阪真空、Ｖ−ＫＳ２００）内にセットした。まず、ガラス上に接着層としてＣｒを電子銃（アネルバ、単発Ｅ型電子銃）により１Å／ｓ（０．１ｎｍ／ｓ）で５ｎｍ蒸着した。次に、抵抗加熱によりＡｕを２Å／ｓ（０．２ｎｍ／ｓ）で４５ｎｍ蒸着し、合計で厚さが５０ｎｍの電極を作製した。膜厚は、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）（ＩＮＦＩＣＯＮ、ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｏｎｉｔｏｒ  ＸＴＭ／２）によりモニターした。
続いて、電極基板上ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)（ｎ＝０．１５）を３０層累積した。ＡＦＭにより、一層当たりの膜厚は２．１ｎｍと求められたことから、すべてのサンプルについてＡｕ電極はほぼ完全にＬＢ膜で覆われていると考えられる。
【００３０】
［１．２  イオン交換水（ＩＥＷ）中でのインピーダンス測定］
［１．１］で作製したセルの両電極を、それぞれＣＥ、ＷＥとして、インピーダンスアナライザー（東洋テクニカ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ１２８０Ｂ）に接続し、測定セルをＩＥＷ（１８ＭΩ）中に１ｈ浸漬した後、測定を開始した。図６に、測定セル及び測定条件を示す。
周波数域２００００〜０．１Ｈｚにおけるインピーダンスを測定し、ナイキストプロット及びボードプロットで求めた膜中の抵抗値から、式（１）を用いてイオン伝導度を算出した。
σ＝１／Ｒs・ｄ／Ｓ  （Ｓ／ｃｍ）      ・・・（１）
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒs：バルク抵抗（Ω）、ｄ：電極間距離（ｃｍ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ2）
【００３１】
［１．３  高湿度雰囲気、温度制御下におけるインピーダンス測定］
［１．１］で作製したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)（ｎ＝０．１５）３０層のサンプルを用いて、相対湿度ＲＨ＝１００％の条件下での温度に対するプロトン伝導度の変化を検討した。図７に、測定セル及び測定条件を示す。
ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)（ｎ＝０．１５）を測定サンプルとして、Ａｕ櫛形電極上に３０層累積した。これを容器内に入れて密閉し、１２ｈ放置した。その後、温度を室温から７０℃まで上昇させ、１０℃温度を上げる毎にＬＣＲメーター（ヒオキ、ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ３５２２）により、周波数１０００００〜１０Ｈｚの範囲でインピーダンスを測定した。測定後のナイキストプロットは、ＺｓｉｍｐＷｉｎＴＭ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）により、等価回路を用いてフィッティングすることで膜内部の抵抗値を求め、式（１）よりイオン伝導度を算出した。
【００３２】
［２．  結果］
［２．１  イオン電導性側鎖を有する高分子ナノシートのＩＥＷ中でのイオン伝導度］
一般に、固体中でのプロトン伝導機構では、水を含ませてスルホン酸及びリン酸のプロトンを解離させる必要がある。そこで、種々のイオン基を有する高分子ナノシートを十分に含水させた状態でのプロトン伝導度を算出するために、ＩＥＷ中でのナノシートについて、インピーダンス測定を行った。図８（ａ）及び図８（ｂ）に、それぞれ、周波数範囲２００００〜０．１Ｈｚのナイキストプロット及びボードプロットを示す。また、図９に、高周波数量域でのナイキストプロットを示す。
図８において、周波数２００００〜０．１Ｈｚでは、完全な半円は見られなかったが、ボードプロットより１００Ｈｚ以下の低周波数側では半円を描くことなく、Ｚが単調に増加する傾向が見られた。これは、電極としてブロッキング性の高いＡｕを用いたことによる膜−電極界面での電荷移動が抑制されているための考えられる。
【００３３】
一方、２００００〜２００Ｈｚの高周波数側では、図９に示すように、変曲点が現れた。変曲点よりも高周波数側に現れた円弧を膜中のインピーダンス成分と仮定した場合、イオン伝導度は、この円弧を実軸に外挿した抵抗値となる。従って、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)３０層の膜厚と電極間距離から、イオン伝導度は２．６×１０-3（Ｓ／ｃｍ）と求まった。ナフィオン（登録商標）は、室温下、水中において１０-2（Ｓ／ｃｍ）オーダーの伝導度を示すため、本実施例で作製したナノシートは、これよりも一桁低い伝導度を示すことが明らかになった。
【００３４】
［２．２  高湿度雰囲気下でのイオン伝導度の温度依存性］
［２．１］では、作製したナノシートを水中に浸し、十分に含水した状態でのプロトン電導性について検討した。このようなナノシートをプロトン伝導膜として応用するためには、実際に燃料電池の運転条件に近い条件下でプロトン電導性を検討することが重要になる。モバイル用の燃料電池の作動温度は、室温から１００℃付近である。現在、プロトン伝導膜として用いられているナフィオン（登録商標）は、８０℃、飽和加湿条件下において０．１〜０．２（Ｓ／ｃｍ）程度のプロトン電導性を示すことが明らかになっている。そこで、本実施例では、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)ＬＢ膜を用い、相対湿度ＲＨ＝１００％雰囲気下でインピーダンスの温度依存性を測定した。
【００３５】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に、それぞれ、室温から７０℃まで温度を変化させた時のボードプロット及び位相差θの周波数ｆに対応する変化を示す。図１０（ａ）より、|Ｚ|は、温度変化によって小さくなり、６０℃において大きく減少することがわかった。また、２０℃から５０℃までは、１０5〜１０4Ｈｚにおいて、|Ｚ|は、周波数が減少するにつれて直線的に増加し、１０4Ｈｚ以下の低周波側でほぼ一定の値を示すことがわかった。一方、６０℃では、１０5〜１０3Ｈｚまで、Ｚは周波数の減少とともになだらかに増加し、７０℃では、１０5〜１０1Ｈｚの範囲で一定を示す領域が消失した。
さらに、図１０（ｂ）の位相変化を検討したところ、６０℃以上で明確なピークが現れることが明らかになった。このことから、６０℃以上でイオン伝導パスに大きな変化が生じていると考えられる。
【００３６】
そこで、ナイキストプロットより、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)ＬＢ膜の伝導度について解析した（図１１）。２０℃から４０℃の範囲では、１０5〜１０4Ｈｚまでの高周波数側において比較的連続的なインピーダンスプロットが得られた。一方で１０3Ｈｚ以下の低周波数側では、プロットが大きくばらついた。これは、低周波数側においてインピーダンスの絶対値が大きくなり、測定限界に達したためと考えられる。温度を５０℃まで上げると、１０5〜１０1Ｈｚの全測定周波数領域内でばらつきのないプロットが得られ、電極界面に由来するインピーダンスが現れた。さらに、温度を上昇させると半円は小さくなり、７０℃において［２．１］で得られたナイキストプロットに類似のものが得られ、膜中のインピーダンス成分と電極界面でのインピーダンス成分が明確に現れた。これは、温度上昇によるプロトンホッピング性の増加に起因してると考えられる。
【００３７】
そこで、これらのナイキストプロットを等価回路によりフィッティングし、得られた膜中の抵抗値と式（１）を用いることで、各温度におけるイオン伝導度の算出を試みた。図１２に、用いた等価回路を示す。
膜中のインピーダンスをポリマー分極に由来する容量成分（ＣＰＥb）と、イオン伝導に由来する抵抗成分（Ｒb）の並列回路として表した。これらの成分は、高周波数側で半円として現れ、Ｒbは、その半円の直径に対応する。ＣＰＥbは、ポリマーの誘電緩和を考慮に入れた理想的な容量成分を表している。
【００３８】
一方で、電極界面でのインピーダンスを電気二重層に由来する容量（Ｃi）と、セル抵抗（Ｒi）の直列回路として表した。一般に、Ｒiは、２０Ω以下であるため、今回のイオン伝導体のような高抵抗体では、Ｒ≒０と仮定できる。７０℃の時を除いて、図１１で得られたナイキストプロットは、測定周波数領域内で一つの円弧として現れたため、電極界面でのインピーダンスを無視したＣＰＥbとＲbの並列回路のみでフィッティングを試みた。
図１３は、各温度で得られたナイキストプロットを図１２の等価回路でフィッティングした時のインピーダンス挙動を示している。このとき、温度２０℃と４０℃のナイキストプロットでは、測定限界に達した周波数５００Ｈｚ以下のプロットを除外し、５０℃から７０℃のナイキストプロットでは電極界面のインピーダンス成分のプロットを除外した（Ｔ＝５０、６０℃のときは４９７Ｈｚ以下。Ｔ＝７０℃のときは２０００Ｈｚ以下を除外した）。
【００３９】
図１２に示したように、Ｔ＝２０〜５０℃のプロットについては、ＣＰＥbを理想的な容量成分Ｃbとし、Ｔ＝６０、７０℃については、ＣＰＥbをポリマーやトラップされたイオンなどの緩和過程を考慮に入れたＣb'とすることで、良好なフィッティングが行われた。これは、５０℃以下の低温側ではポリマーの運動性が低いことでポリマーの配向分極過程が均一に行われているのに対し、６０〜７０℃の高温側ではイオン電導性とポリマーの運動性の増加により配向分極過程とイオン伝導が追従する周波数領域に重なりが生じたためと考えられる。
【００４０】
次に、これらのフィッティングで得られた膜中の抵抗値より、式（１）を用いてプロトン伝導度の算出を試みた。図１４は、Ｒbより算出したイオン伝導度を温度に対してプロットしたものである（Ａ 1stが図１３のＲbから算出したイオン伝導度、Ｂ〜Ｄは同じ層数を積層し、同様の手順で再現性を検討したプロットである。温度上昇に伴うプロトン伝導度の変化は、２桁程度の大きな誤差を生じることがわかった。しかし、いずれの場合でも、温度上昇に伴ってイオン伝導度が５０〜６０℃の範囲で著しく増加した。
一方で、ナフィオン（登録商標）は、室温で１０-2（Ｓ／ｃｍ）オーダーのプロトン電導性を示すことが明らかになっており、１／Ｔに対してｌｏｇσが直線的に増加し、以下のアレニウスの式（式（２））に従うことが報告されている。
ｌｎσ＝ｌｎσ0−Ｅa／ＲＴ    ・・・（２）
（σ：イオン伝導度、Ｅa：活性化エネルギー、Ｔ：温度）
【００４１】
ナフィオン（登録商標）中でのプロトン伝導の活性化エネルギーＥaは、この式より、５．１〜８．７ｋＪ／ｍｏｌとなることが明らかになっている。同様に、ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)の４０〜６０℃における活性化エネルギーＥaAMPSは、傾きより次の式（３）で求められる。
ＥaAMPS＝４３．３ｌｎσT=60℃／σT=50℃  （ｋＪ／ｍｏｌ）    ・・・（３）
従って、ＥaAMPS＝１０８〜１９８ｋＪ／ｍｏｌとなり、ナフィオン（登録商標）よりも２０倍以上大きい活性化エネルギーとなった。このことから、５０〜６０℃におけるプロトン電導性の増加は、プロトンホッピング性の増大だけでなく、膜中の構造変化が大きく寄与していると考えられる。
【００４２】
そこで、Ａのサンプルについて、測定後７０℃から室温まで冷却した後、再びプロトン伝導度の温度依存性を検討した。その結果、Ａ 2ndのプロットに示すように、１回目の測定よりもプロトン伝導度に著しい増加がみられ、４５℃においても１０-3（Ｓ／ｃｍ）オーダーを示すことが明らかになった。このことから、温度上昇に伴ったイオン伝導パスに不可逆的な変化が生じていると考えられる。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る高分子ナノシート集積電解質膜は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ラングミュアートラフの概念図である。
【図２】ｎ＝０．１５のｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)水面上単分子膜のπ−Ａ曲線である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、累積圧３５ｍＮ／ｍで２層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のＡＦＭ像（（ａ）２０μｍ×２０μｍ、（ｂ）５μｍ×５μｍ）である。図３（ｃ）は、表面圧が４５ｍＮ／ｍになった５分後に、累積圧４５ｍＮ／ｍで２層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のＡＦＭ像であり、図３（ｄ）は、表面圧が４５ｍＮ／ｍになった６０分後に、累積圧４５ｍＮ／ｍで２層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のＡＦＭ像である。
【図４】３０層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のＸＲＤパターンである。
【図５】累積圧４５ｍＮ／ｍで２０層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜の断面プロファイルである。
【図６】イオン交換水中でのインピーダンス測定に用いた測定セルの概念図及び測定条件である。
【図７】高湿度雰囲気下でのインピーダンス測定に用いた測定セルの概念図及び測定条件である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、それぞれ、イオン交換水中におけるp(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)ＬＢ膜のナイキストプロット及びボードプロットである（周波数範囲：２００００〜０．１Ｈｚ）。
【図９】ｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)ＬＢ膜の高周波数領域でのナイキストプロットである。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、それぞれ、異なる温度（２０〜７０℃）で測定された、３０層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のボードプロット及びθプロットである。
【図１１】異なる温度で測定された、３０層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のナイキストプロット（図１１（ａ）：２０〜５０℃、図１１（ｂ）：６０〜７０℃）である。
【図１２】ナイキストプロットのフィッティングに用いた等価回路である。
【図１３】異なる温度で測定されたナイキストプロット、及び等価回路を用いたフィッティング結果である。
【図１４】３０層累積したｐ(ＤＤＡ/ＡＭＰＳ)積層膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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