(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１エッチング工程と、第１エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２エッチング工程とを有するアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、
前記第１エッチング工程の前に、
前記アルミニウム箔をリン酸および硝酸を含む酸性の第１前処理液に浸漬する第１前処理と、
該アルミニウム箔を金属イオンを含むアルカリ性の第２前処理液に浸漬する第２前処理とを行う工程を有し、
前記第２前処理工程と第１エッチング工程との間に、乾燥処理工程を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項２】
前記第２前処理液として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのうち少なくとも１種を含むアルカリ性溶液に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種の金属塩を混合した溶液を用い、かつ、第２前処理液の液温が８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥処理の温度が２５〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム電解コンデンサ（以下、電解コンデンサと称す）に用いられる陽極箔の製造方法に関し、特に中高圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解コンデンサの小形化、コストダウンへの要望がますます高まり、電解コンデンサ用陽極箔（以下、陽極箔と称す）の単位面積当たりの静電容量を高める技術にはより一層の進歩が求められている。
【０００３】
陽極箔の静電容量を高める、すなわち実効表面積を拡大するには、酸性溶液中で化学的または電気化学的にエッチングを行う方法が採られている。
また、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング工程は、汚れや自然酸化皮膜、圧延油などを取り除く前処理工程を経て、トンネル状のエッチングピット（以下、ピットと称す）を形成する第１エッチング工程と、そのピットを陽極酸化電圧に適した孔径まで拡大する第２エッチング工程に分割して行うのが主流となっており、特に第１エッチング工程において、いかに多くのトンネルピットを分散させて生成させることができるかが重要となる。
【０００４】
そのために、アルミニウム原箔表層に濃縮した微量不純物を付着させ、ピット発生の基点とする手法が一般的となっているが、濃縮度合が不均一となってしまうのが欠点であった。
その解決策として、酸性またはアルカリ性の水溶液に浸漬処理を行い、その後アルミニウムよりも自然電極電位の高い金属イオンを含む酸性溶液中でカソード電流を印加して原箔表面にピット発生基点となる金属イオンを均一に付着させるという製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６７７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、アルミニウム箔を、金属イオンを含有した酸性水溶液中に浸漬すると、アルミニウム箔表面に金属イオンが吸着する量が増大せず、金属イオンを吸着させるのにカソード電流印加工程が必要となる場合がある。このときには生産コスト高となる上、通常、直後の第１エッチング工程でアノード電流印加が必要となるため、設備面の煩雑化につながってしまう。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するものであり、簡易な方法でピット発生点を均一に制御して高容量の電解コンデンサ用陽極箔を安価に製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１エッチング工程と、第１エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２エッチング工程とを有する電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、前記第１エッチング工程の前に、前記アルミニウム箔を第１前処理液に浸漬する第１前処理と、該アルミニウム箔を金属イオンを含むアルカリ性の第２前処理液に浸漬する第２前処理とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記第２前処理液として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのうち少なくとも１種を含むアルカリ性溶液に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種の金属塩を混合した溶液を用い、かつ、第２前処理液の液温が８０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記乾燥処理の温度は２５〜１００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、第１前処理において、リン酸および硝酸を含む酸性の第１前処理液によってアルミニウム箔の表面濃縮不純物を取り除きながら表面を活性化させ、第２前処理において、金属イオンを含むアルカリ性の第２前処理液に浸漬することにより、アルミニウム箔表面が中和された後、箔表面がアルカリ性雰囲気になるため、アルミニウムイオンと金属イオンの電位差を利用する金属イオンの吸着を効率的に行わせることができるとともに、分布が均一で、かつ長さの揃ったピットを発生させることができ、その結果、単位面積あたりの静電容量が高いエッチング箔を得ることができると考えられる。
【００１３】
また、本発明の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法によれば、前記第２前処理は、カソード電流印加ではなく、処理液への浸漬処理が行われるため、安価で簡易な設備によってピット発生のための金属塩をより均一にアルミニウム箔表面に付着させることができる。
これにより単位面積あたりの静電容量が高いエッチング箔を提供することができ、電解コンデンサの小形化に寄与することができる。
【００１４】
また、本発明では、第２前処理後に水洗することなくそのまま乾燥処理を行うことにより、アルミニウム箔表面に金属イオンが付着するために、さらなるピット分布の均一化が進むので、単位面積あたりの静電容量がより高いエッチング箔を得ることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００１６】
［参考例１］
純度９９．９９％、厚さ１１０μｍの高純度軟質アルミニウム箔を使用し、第１前処理として、リン酸１０．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（第１処理液）にアルミニウム箔を１５秒間浸漬した。その際の液温は７０℃である。
【００１７】
次に、第２前処理として、Ｐｂイオン（３０ｐｐｍ）を含む０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（第２処理液）を８０℃に加熱し、その溶液にアルミニウム箔を６０秒間浸漬した。
【００１８】
十分な水洗を行った後、第１エッチング工程として、硫酸３．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を７５℃に加熱し、該溶液中で、上記のアルミニウム箔に電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、電気量１８Ｃ／ｃｍ２にて、直流電流を印加する処理を行った。
【００１９】
続いて、第２エッチング工程として、塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を８５℃に加熱し、上記のエッチング箔を１５分間浸漬してピットの孔径拡大を行い、水洗、脱塩素処理を施し、エッチング箔試料を作製した。
【００２０】
［参考例２〜４］第２前処理液の浸漬温度比較
第２前処理液の温度を７０、９０、１００℃の範囲で変更した以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２１】
（比較例１）
第２前処理を行わない以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２２】
（比較例２）
上記の第１前処理、第２前処理の代わりに、自然酸化皮膜や圧延油を取り除くための公知の前処理（０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液に３分間浸漬）のみを行い、第１および第２前処理を行わない以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２３】
（比較例３）
上記の第１前処理を、自然酸化皮膜や圧延油を取り除くための公知の前処理条件である０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液への３分間浸漬を行う以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２４】
（比較例４）
上記の第１前処理を、１０．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液のみで行う以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２５】
（比較例５）
上記の第１前処理を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液のみで行う以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２６】
［参考例５〜１０］第２前処理液の含有金属塩比較
上記の参考例１において、第２前処理液の含有する金属塩を、Ｐｂの代わりに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｇとしたものについても、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。なお、金属イオン濃度はいずれも３０ｐｐｍとした。
【００２７】
［参考例１１、１２］第２前処理液のアルカリ性液種の比較
上記の参考例１において、第２前処理液のアルカリ性液種を水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムを用いた水溶液（濃度は何れも０．０２ｍｏｌ／Ｌ）（実施例１１、１２）についても、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２８】
［実施例１ａ〜１ｅ］第２前処理後、水洗なしで乾燥（温度）の比較
上記の参考例１において、第２前処理後、水洗なしでそのまま乾燥処理を行った。なお、乾燥処理温度は各々、２５、４５、８０、１００、１２０℃とした以外は、参考例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２９】
［実施例５ｂ〜１０ｂ］第２前処理液の含有金属塩、水洗なしで乾燥（温度変更）の比較
上記の参考例５〜１０において、第２前処理後、水洗なしでそのまま、乾燥処理温度４５℃、乾燥時間５分間で乾燥処理を行った以外は、参考例５〜１０と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００３０】
上記の参考例１〜１２、実施例１ａ〜１ｅ、５ｂ〜１０ｂ、比較例１〜５のエッチング箔試料について、濃度１００ｇ／Ｌ、液温９０℃のホウ酸水溶液中で４００Ｖ化成を行い、各試料について静電容量と、折曲強度（φ１．０ｍｍ、２．５Ｎ荷重、折曲角度９０度の条件下で１往復を４回とする）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005004844.tif 000002
【００３２】
［第２前処理液への浸漬有無、第１前処理液への浸漬有無比較］
参考例１、比較例１、２
参考例１と比較例１とを比較すると、表１の結果から分かるように、第１前処理のみで第２前処理を行わない場合、ピット発生点となる不純物が取り除かれた状態であるため、正常なエッチングが行われず静電容量が、大幅に低下し、また、折曲強度も低下した。よって、第２前処理が必須であることが分かる。
また、比較例２のように、第１および第２前処理を行わない場合、ピット発生点となる不純物が残存するが、均一に分布していないため、静電容量が若干低下し、折曲強度が低下した。
【００３３】
［第１前処理の条件比較］ 参考例１、比較例３〜５
参考例１と比較例３とを比較すると、表１の結果から分かるように、リン酸および硝酸を含む第１前処理液による第１前処理を行わず、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液のみで行う比較例３の場合、アルミニウム箔の表面濃縮不純物の除去、表面の活性化が不十分になると考えられる。
よって、比較例３の場合、アルミニウム箔表面の不純物の除去、表面活性化が不十分なため、第２前処理において、金属イオンを含むアルカリ性の第２前処理液に浸漬したとき、アルミニウムイオンと金属イオンの電位差を利用する金属イオンの吸着を効率的に行わせることができなくなる。それ故、ピットの分布が不均一で、かつ長さが不揃いとなり、正常なエッチングが行われず、静電容量が低下し、また、折曲強度も低下している。
また、上記の第１前処理を、１０．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液のみで行う場合（比較例４）、または、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液のみで行う場合（比較例５）、上記比較例３よりは若干改善されるが、それでもやはり、静電容量低下、折曲強度低下を十分に抑えることができなかった。
従って、リン酸および硝酸を含む酸性の第１前処理液による第１前処理は、アルミニウム箔表面の濃縮不純物の除去、表面の活性化を十分に行わせ、第２前処理の効果を得る上で、必須条件となる。
【００３４】
［第２前処理液への浸漬温度比較］ 参考例１〜４
表１に示す参考例１〜４の結果から明らかなように、参考例１〜４は比較例１〜５と比較し静電容量は同等以上で折曲強度が向上している。さらに、第２前処理液への浸漬温度は８０℃以上の場合、静電容量、折曲強度ともに大きく向上しており、より好ましい。８０℃以上にすることで、金属塩がアルミニウム箔へ均一に分散し、吸着するためと考えられる。
【００３５】
［他の実施例比較］ 参考例１、５〜１０、１１、１２
上記参考例では、第２前処理液に水酸化ナトリウムとＰｂを使用したが、アルカリ性物質を炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムに変更した場合も、上記と同様の効果が得られた（参考例１、１１、１２）。
また、Ｐｂの代わりにＺｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｇの何れか１種を混合しても、上記と同様の効果が得られた（参考例１、５〜１０）。
さらに、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｇの中から複数種混合しても、同様の効果が得られた。
そして、前記第２前処理のアルカリ性として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムを複数種混合した場合も、同様の効果が得られた。
【００３６】
［第２前処理後、水洗なしで乾燥（温度）の比較］
実施例１ａ〜１ｅ
参考例１と実施例１ａ〜１ｅの結果から分かるように、水洗なしで乾燥処理を行った場合、水洗ありの場合よりも、さらに静電容量が増加している。
ここで、実施例１ａ〜１ｅの結果から分かるように、乾燥処理は２５〜１００℃で行うのが好適である。１２０℃で行っても、静電容量、折曲強度にさらなる改善効果はみられず、また、２５℃以下では乾燥に時間を要するため、乾燥処理は２５〜１００℃で行うことが望ましい。
【００３７】
［第２前処理液の含有金属塩、水洗なしで乾燥（温度）の比較］参考例５〜１０、実施例５ｂ〜１０ｂ
上記の参考例５〜１０と、実施例５ｂ〜１０ｂとを比較すると、第２前処理液の含有する金属塩を、Ｐｂの代わりに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｇとしたものについても上記と同様、水洗なしで乾燥処理を行った場合の方が、水洗ありの場合よりも、静電容量が増加している。