(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス中空糸膜をセラミックス製の束着管に束着材によって固定して封止し、その束着管の両端の少なくとも一方側に伸縮可能なコルゲート管またはベローズ管よりなる膨脹吸収管を気密性を確保して接合したセラミックス中空糸膜モジュールを金属製のハウジングに収容し、ガスをそのハウジング内に供給して中空糸膜に透過させかつハウジング外に排出可能に構成したセラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項２】
セラミックス中空糸膜の束着部がガラス材によって被覆されている中空糸膜が用いられた請求項１記載のセラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項３】
管中央部に切欠部を有する束着管が用いられた請求項１または請求項２記載のセラミックス中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス中空糸膜モジュールに関する。更に詳しくは、高温下の使用においても気密性にすぐれたセラミックス中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜形成性高分子物質の有機溶媒溶液中にAl2O3、SiO2、ZrO2等のセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を用いて乾湿式紡糸し、得られた複合中空糸膜を焼成することにより、孔径が約0.1〜6μm、外径が約0.5〜4mmの多孔質セラミックス中空糸膜が得られたことは周知である(特公平5-066343号公報)。
【０００３】
この多孔質セラミックス中空糸膜は、それ単体でも水処理などのロ過膜として用いることができるが、これを支持体として用い、中空糸膜表面にシリカ層などの機能性分離層を複合、形成させることにより、ガス分離膜としての利用も図られる。この場合、これらの多孔質セラミックス中空糸膜は、1本乃至数百本程度をアルミナ、ジルコニア等からなる束着管に収容させた膜モジュールの状態で、金属製等のハウジングに取付けて用いられる。
【０００４】
この場合には、媒体ガスをセラミックス中空糸膜モジュールに通して透過させた後に回収するために、そのセラミックス中空糸膜モジュールを例えばSUS製のハウジング容器に収容しており、セラミックス中空糸膜モジュールとハウジングの間の膜内外でガスが互いにリークしないように気密性が要求されることから、ハウジングとの部材間にO−リングが装着されている。
【０００５】
しかし、かかる上記セラミックス中空糸膜モジュールにおいては、使用温度が300℃以下では上記O−リングがその耐久性を維持することができるが、300℃以上では劣化してしまうため、セラミックス中空糸膜モジュールとこれを収容するハウジングとの間の気密性を確保できないといった問題があった。また、SUSなど金属製ハウジングとセラミックス中空糸膜モジュールとの熱膨張係数は大きく異なるため、高温下で使用すると熱膨張の差でいずれか一方が破壊してしまうという事態を招くこともあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にガス分離膜として利用される多孔質のセラミックス中空糸膜を多数束ねた中空糸膜モジュールにあって、高温下の使用においても所要の気密性を維持できるセラミックス中空糸膜モジュールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、セラミックス中空糸膜をセラミックス製の束着管に束着材とによって固定して封止し、その束着管の両端の少なくとも一方側に伸縮可能なコルゲート管またはベローズ管よりなる膨脹吸収管を気密性を確保して接合したセラミックス中空糸膜モジュールを金属製のハウジングに収容し、ガスをそのハウジング内に供給して中空糸膜に透過させかつハウジング外に排出可能に構成することによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるセラミックス中空糸膜モジュールの製造方法の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、多孔質のセラミックス中空糸膜１は、一般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を乾湿式で紡糸することにより得られ、孔径が0.1〜6.0μｍ、好ましくは約0.2〜2.0μｍのものであり、また外径は約0.5〜4.0mm、好ましくは約1〜3mm程度であって、膜厚が約0.1〜0.5mm程度、好ましくは約0.15〜0.3mm程度のものである。そうしたセラミックス中空糸膜１の１本から数100本程度を束ねて膜モジュール化し、それを束着管１０に全体的に収容した状態で用いる。
【０００９】
図１に示される態様では、束着管１０の形状は、管の両端部１１，１２を少なくとも約20〜50mm残し、好ましくは約30〜40mmを残して管長さの大部分である管中央部を切除して切欠部１３を設けている。この切欠部１３の大きさは円周の約1／3〜4／5、好ましくは約1／2〜3／4を切除している。このように管中央部に大きく切除して切欠部１３を設けるのは、中空糸膜１の束の端部を結束するための束着材２を管内側から充填する理由からである。束着管１０の材質には、気密性を有し、束着材２で封止できれば任意であり、例えばアルミナ管、ジルコニア管、チタニア管、シリカ管、そしてガラス管などを用いることができる。
【００１０】
中空糸膜１の束の端部を結束する束着材２を充填する前に予め、結束部分の中空糸膜１のそれぞれ表面に予めペースト状のガラス材が刷毛塗り、コテ塗り、またはディッピングなどして被覆される。ガラス材の被覆厚さは約1mm以下、好ましくは約0.1〜0.5mmであり、約400〜1300℃、好ましくは約500〜1200℃で約5〜30分間程度加熱処理される。
【００１１】
束着材２は、中空糸膜１の束の端部間の間隙に充填されるシリカ、アルミナなどのセラミックスを主成分とする無機系接着剤であって、この種の用途に使用されている市販製品をそのまま使用でき、充填後0.5〜5分間程度の振動を与え続けた後、約100〜150℃で約0.5〜2時間加熱処理する。また、束着材２で結束した中空糸膜１の束の両端部にはさらに、ガラス材３による被覆が行われる。
【００１２】
本発明においては、図２に示すように、束着材２およびガラス材３の被覆後の束着管１０に対してさらに以下の部材を設けることで、中空糸膜モジュールを構成している。
【００１３】
束着管１０において、その一端部１１の端面に金属製の封止キャップ１４が、また他端部１２の端面に伸縮可能なコルゲート管またはベローズ管による膨脹吸収管１５がそれぞれ接合して設けられている（接合部を符号１６，１７で示す）。それら封止キャップ１４と膨脹吸収管１５の外側には、同軸上に枝管１４ａ，１５ａが結合して備わり、束着管１０の両端部１１，１２の内部に連通している。以上によって中空糸膜モジュールが構成される。
【００１４】
膨脹吸収管１５は、束着管１０に収容されたセラミックス製の中空糸膜１と、後述するSUSなどによる金属製のハウジングとの熱膨張係数が大きく異なるため、その熱膨張による変形の差でいずれか一方の部材に破壊を生じないよう、膨脹差の吸収用に設けられている。
【００１５】
束着管１０の両端部１１，１２に対して封止キャップ１４と膨脹吸収管１５を接合する方法については、数100℃の高温使用下で気密性が維持される手段であればよく、Tiを含有した活性金属ロウ材によるロウ付け方法、あるいは束着管１０の接合部分を予め周知のメタライジングして封止キャップ１４と膨脹吸収管１５の金属部材とロウ付けする方法などを適用できる。
【００１６】
また、接合部１６，１７の材質はセラミックスと熱膨脹係数が近似したコバール（Fe−Ni−Co合金）や42合金（Ni−Fe合金）が用いられるが、膨脹吸収管１５の場合には、SUSに限らず、目的の使用環境に耐えうる材質であればよい。
【００１７】
次に、図３に示すように、以上の構成からなる中空糸膜モジュールはSUS製で円筒容器形のハウジング２０の内部に収容して封止状態で使用される。ハウジング２０は、その本体２１の一端側において上記封止キャップ１４の枝管１４ａが挿通して外部に引き出されているフランジ２２をボルト結合して閉鎖している。また、ハウジング本体２１の他方側においても、上記膨脹吸収管１５の枝管１５ａが挿通して外部に引き出されている側板２３を結合して閉鎖している。両側それぞれの枝管１４ａ，１５ａは、それぞれ貫通したフランジ２２と側板２３に溶接（符号２４ａ，２４ｂで示す）して接合されている。
【００１８】
また、そうしたハウジング本体２１にガス導入管２５がガス供給源に連通して結合され、ガス排出管２６が結合されている。ガス漏洩試験に備えるため、そのガス排出管２６を封止した状態でガス導入管２５から真空ポンプ２７で減圧し、バルブ２８を閉じ、圧力計２９で圧力変化を測定するようになっている。封止キャップ１４と膨脹吸収管１５から外部に延びる枝管１４ａ，１５ａは、中空糸膜１を透過してきたガスを系外の装置に送るための配管である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明にかかるセラミックス中空糸膜モジュールは、セラミックス中空糸膜を固定封止する束着管の両端の少なくとも一方側に伸縮可能な膨脹吸収管を気密性を確保して接合して、これを金属製のハウジングに収容して、ガスをそのハウジング内に供給してセラミックス中空糸膜に透過させかつハウジング外に排出可能にした構成であり、セラミックス製の中空糸膜と金属製のハウジングとの大きな熱膨張係数による膨脹差を膨脹吸収管で吸収し、数100℃といった高温下でも気密性を確保できる。
【００２０】
実施例
束着管１０に長さ200mm、円周の1／2を切欠した切欠部１３を有する緻密なアルミナ管（外径25mm、内径20mm、長さ280mm）を用い、これに両端部の各々30mmをガラス被覆した長さ260mmの多孔質のアルミナ中空糸膜１（外径2mm、内径1.6mm、孔径0.2μm）の10本を束着材２によって結束して固定し、この端面をガラス材３で封止した。
【００２１】
次に、金属製の封止キャップ１４とSUS製の膨脹吸収管１５をそれぞれ束着管１０の両端部１１，１２端面にTi含有の活性金属ロウ材を用いて接合し（接合部１６，１７）、中空糸膜モジュールを作製した。そして、この中空糸膜モジュールをSUS製のハウジング２０に挿入封止した。
【００２２】
次に、かかるセラミックス中空糸膜モジュールについて、500℃に加熱した後、空冷する熱衝撃試験を加え、その度ごとにビルドアップ法によるガス漏洩試験を行った。その結果、圧力計２９で測定した圧力変化は、24時間後で24Paと、高い気密性を再現性よく示すことが確認され、それを30回繰り返した試験では、いずれの場合も中空糸膜１の破損によるガス漏れは見いだせなかった。
【００２３】
この満足すべき結果は、１つに束着管１０の両端部の少なくとも一方側に伸縮可能な膨脹吸収管１５を設けたことで、セラミックス製の中空糸膜１と金属製のハウジング２０との大きな熱膨張係数による膨脹差を吸収し、数100℃といった高温下でも気密性を確保できたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックス中空糸膜の多数を束ねて保持する束着管を示す斜視図である。
【図２】その束着管の両端部に封止キャップと膨脹吸収管を接合して組み立てた中空糸膜モジュールの側面断面図である。
【図３】ハウジングに収容したセラミックス中空糸膜モジュールを試験ガス供給源に接続させてガス漏洩試験に備える態様を示す側面断面図である。
【符号の説明】
１      セラミックス中空糸膜
２      束着材
３      ガラス材
１０    束着管
１１    一端部
１２    他端部
１３    切欠部
１４    封止キャップ
１４ａ  枝管
１５    膨脹吸収管
１５ａ  枝管
２０    ハウジング
２１    ハウジング本体
【図１】
0004961641.tif 000002
【図２】
0004961641.tif 000003
【図３】
0004961641.tif 000004