(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ及び溶媒からなるドープをドープ供給配管により流延ダイに送り、前記流延ダイからエンドレスに走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする溶液製膜設備における前記ドープ供給配管に対して、前記ドープの処方変更により旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換方法において、
前記ドープ供給配管への供給ドープを旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換工程と、
前記ドープ供給配管の上流側で、前記新ドープよりも低粘度の副ドープを前記ドープ供給配管の内壁面に沿って供給し、前記ドープ供給配管の中心部に新ドープによる主液流を形成すると共に、この主液流の周りで前記ドープ供給配管の内壁面に沿って前記副ドープによる副液流を形成する副液流形成工程とを有することを特徴とするドープ切換方法。
【請求項２】
所定時間の経過後に前記副液流形成工程を停止する工程とを有することを特徴とする請求項１記載のドープ切換方法。
【請求項３】
前記主液流の直径をｄ１［ｍ］とし、前記副液流の径方向の厚みをｄ２［ｍ］とするときに、（ｄ１／ｄ２）が２以上１００以下であることを特徴とする請求項１または２記載のドープ切換方法。
【請求項４】
前記新ドープの粘度をμ１［Ｐａ・ｓ］、前記副ドープの粘度をμ２［Ｐａ・ｓ］とするときに、（μ２／μ１）が０．００１以上０．９以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のドープ切換方法。
【請求項５】
前記ドープ供給配管の径方向中心部における前記主液流の温度に対して、前記ドープ供給配管の内壁面温度を０．５［℃］以上３５［℃］以下の範囲で高くすることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のドープ切換方法。
【請求項６】
ポリマ及び溶媒からなるドープをドープ供給配管により流延ダイに送り、前記流延ダイからエンドレスに走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする溶液製膜設備における前記ドープ供給配管に対して、ドープの処方変更により旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換装置において、
前記ドープ供給配管の上流側で、前記新ドープよりも低粘度の副ドープを前記ドープ供給配管の内壁面に沿って供給するための供給口を有する副ドープ供給ヘッドと、
前記副ドープ供給ヘッドに前記新ドープを希釈した希釈ドープを供給する副ドープ供給部とを備えることを特徴とするドープ切換装置。
【請求項７】
前記副ドープ供給ヘッドは、前記内壁面の周方向の全周にわたって形成される環状供給口を備えることを特徴とする請求項６記載のドープ切換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ切換方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマ、例えば、セルローストリアセテート（以下、「ＴＡＣ」と称する）を原料とした溶液製膜方法により製造されるＴＡＣフィルムは、液晶方式やユーザにより必要な光学特性が異なる。従って、様々な要求性能に応じた多品種の光学フィルムを生産する必要がある。
【０００３】
光学フィルムの品種を変更するには、ポリマ原料や添加剤、溶媒を変更することを伴う。従って、多品種の光学フィルムを製造する目的で、フィルムの原料となるポリマ溶液（以下、「ドープ」と称する。）の処方を変更することがある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶液製膜ラインでは、ドープの調製、濾過、貯蔵、送液の各設備は大規模である。また、溶液製膜方法で用いられるドープは一般に高粘度である。したがって、ドープの処方を変更する際に、既にある変更前のドープ（以下、「旧ドープ」と称する）が各設備の壁面に付着し残留しているため、これを何らかの手段で取り除く必要がある。しかし、一般的な洗浄を行うには、設備が広範囲にわたっていること、各設備が大規模であることから、困難である。
【０００５】
このため、新たなドープを通液することにより、旧ドープを新ドープに置換する押し出し置換を行っている。しかし、この押し出し置換は、タンク内での完全混合や配管内層流によって、設備のドープ保有量の３〜５倍の液量が必要となる。この押し出し置換中のドープは新旧のドープが混合した状態であるため、製膜しても製品として用いることはできない。また、添加剤も新旧ドープのものが混在した状態となっているため、チップ化してドープ原料として再利用することは、添加剤の量を特定することが困難であるため、不可能であり、原料が無駄になるという問題がある。したがって、コスト的に問題が生じ、フィルム製造設備における溶液製膜の多品種化の大きな制約になっている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、旧ドープを置換するために送液する新ドープの量を低減することができるドープ切換方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のドープ切換方法は、ポリマ及び溶媒からなるドープをドープ供給配管により流延ダイに送り、前記流延ダイからエンドレスに走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする溶液製膜設備における前記ドープ供給配管に対して、前記ドープの処方変更により旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換方法において、前記ドープ供給配管への供給ドープを旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換工程と、前記ドープ供給配管の上流側で、前記新ドープよりも低粘度の副ドープを前記ドープ供給配管の内壁面に沿って供給し、前記ドープ供給配管の中心部に新ドープによる主液流を形成すると共に、この主液流の周りで前記ドープ供給配管の内壁面に沿って前記副ドープによる副液流を形成する副液流形成工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
所定時間の経過後に前記副液形成工程を停止する工程とを有することが好ましい。前記主液流の直径をｄ１［ｍ］とし、前記副液流の径方向の厚みをｄ２［ｍ］とするときに、（ｄ１／ｄ２）が２以上１００以下であることが好ましい。前記新ドープの粘度をμ１［Ｐａ・ｓ］、前記副ドープの粘度をμ２［Ｐａ・ｓ］とするときに、（μ２／μ１）が０．００１以上０．９以下であることが好ましい。
【０００９】
前記ドープ供給配管の径方向中心部における前記主液流の温度に対して、前記ドープ供給配管の内壁面温度を０．５［℃］以上３５［℃］以下の範囲で高くすることが好ましい。
【００１０】
本発明のドープ切換装置は、ポリマ及び溶媒からなるドープをドープ供給配管により流延ダイに送り、前記流延ダイからエンドレスに走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする溶液製膜設備における前記ドープ供給配管に対して、ドープの処方変更により旧ドープから新ドープに切り換えるドープ切換装置において、前記ドープ供給配管の上流側で、前記新ドープよりも低粘度の副ドープを前記ドープ供給配管の内壁面に沿って供給するための供給口を有する副ドープ供給ヘッドと、前記副ドープ供給ヘッドに前記新ドープを希釈した希釈ドープを供給する副ドープ供給部とを備えることを特徴とする。
【００１１】
前記副ドープ供給ヘッドは、前記内壁面の周方向の全周にわたって形成される環状供給口を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドープ切換方法及び装置によれば、溶液製造設備の配管に既にある旧ドープを新ドープで置換する際に、新ドープの粘度より小さい粘度を有する副ドープが配管の内壁に接するように流れるため、新ドープによる配管内壁に付着する旧ドープの置換を効率的に行うことができる。従って、旧ドープを置換するために送液する新ドープの量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に示すように、本発明を実施する溶液製膜設備１０は、原料ドープ調製ユニット１１と、製膜ユニット１２とを備える。
【００１４】
原料ドープ調製ユニット１１は、計量器１４、溶媒タンク１５、添加剤タンク１６、溶解タンク１７、貯蔵タンク１８、貯留タンク４４及び濾過ユニット４５を備える。計量器１４にはポリマ２０が入れられており、このポリマ２０は計量されて溶解タンク１７に投入される。溶媒タンク１５には溶媒２１が貯留されており、開閉バルブ２３を制御することにより溶解タンク１７への投入量が調整される。また、添加剤タンク１６には添加剤２２が貯留されており、開閉バルブ２４を制御することにより溶解タンク１７への投入量が調整される。
【００１５】
本発明に係るポリマ２０は特に限定されず、溶液製膜方法に適用可能であれば良い。この中で、セルロースアシレートを使用すれば、透明度が高く、光学特性に優れたフィルムを得ることができるので、偏光板用の保護フィルムや光学補償フィルム等の光学用途として好適である。中でも、セルロースアセテートを使用し、特にアセチル化度の平均値が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを使用すれば、光学特性に優れたフィルムを得ることができる。上記のアセチル化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従って求めることができる。本実施形態では、粒状のセルローストリアセテートを使用する。なお、粒状のポリマを使用する場合には、溶媒との相溶性の観点から、その９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒径であることが好ましく、より好ましくは粒径が１〜４ｍｍである。
【００１６】
溶媒２１は、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が好適であるが特に限定されず、使用するポリマとの溶解性等を考慮して適宜選択すれば良い。溶媒２１は１種類の化合物であっても良いし、複数の化合物を混合した混合溶媒でも良い。具体的には、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）等が挙げられる。
【００１７】
添加剤２２は、所望とするフィルムの特性に応じて適宜選択すれば良い。例えば、可塑剤や、紫外線吸収剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。この中で、可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）等が挙げられる。この中で、セルロースアシレートをフィルムとするために特に好ましいものとしてはＴＰＰが挙げられる。なお、可塑剤は、上記以外にも公知であるものを用いることができ、特に限定されない。また、紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が好ましく、中でも、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が特に好ましい。
【００１８】
溶解タンク１７は、モータ２６によって回転する攪拌翼２７を備えている。攪拌翼２７が回転することにより、溶解タンク１７内のポリマ２０、溶媒２１、添加剤２２が攪拌される。この攪拌により、ポリマ２０などの溶質が溶媒に完全には溶けていない粗溶解液３０が得られる。
【００１９】
溶解タンク１７内の粗溶解液３０は、貯蔵タンク１８に一旦貯蔵される。これにより溶解タンク１７は空になり、粗溶解液３０を繰り返し形成する連続バッチ式が可能になる。貯蔵タンク１８も、モータ３１で回転する攪拌翼３２を備えている。攪拌翼３２を回転することにより、粗溶解液３０が攪拌され均一にされる。
【００２０】
貯蔵タンク１８内の粗溶解液３０はポンプ３５及び配管３６を介して、加熱器４０に送られる。加熱器４０は、多管式熱交換器や静止型混合器などのインラインミキサが用いられる。この加熱器４０により粗溶解液３０が加熱される。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は５〜３０分が好ましい。この加熱により、溶液製膜に必要なポリマ２０などの溶質は変性することなく完全に溶解し、原料ドープ４１が調製される。このようにして調製される原料ドープ４１は、セルロースエステルの固形分濃度として１４〜２４重量％にされる。なお、必要に応じてフラッシュ濃縮法等により、原料ドープ４１を濃縮してもよい。
【００２１】
加熱器４０により加熱された原料ドープ４１は、冷却器４２に送られる。冷却器４２によって原料ドープ４１を構成する主要溶媒の沸点以下にまで冷却される。冷却された原料ドープ４１はポンプ４３を経由して貯留タンク４４に貯留される。その後に、濾過ユニット４５に送られて、濾過され、流延ドープ４６が生成される。この流延ドープ４６は、ドープ切換ユニット４７を有するドープ供給配管７１を経由して製膜ユニット１２に送られる。なお、濾過ユニット４５は複数の濾過器が設けられており、一方で濾過している時に他方で濾過器を洗浄しており、連続した濾過が可能になっている。
【００２２】
製膜ユニット１２は、流延室５１と、渡り部５２と、テンタ５３と、乾燥室５４、巻取機５５とを備え、流延ドープ４６を用いてフィルム５６が作られる。流延室５１には、流延ドープ４６の吐出口が形成された流延ダイ５７と、支持体として作用する流延ドラム５８と、剥取ローラ５９とが配置されている。
【００２３】
不純物が取り除かれた流延ドープ４６は、流延ダイ５７を介してエンドレスに回転している流延ドラム５８の上に流延され、流延膜６１が形成される。流延ドラム５８の表面温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定とすることが好ましい。このような流延ドラム５８に流延ドープ４６を流延すれば、流延ドープ４６は速やかに冷却されるため短時間の内にゲル状の流延膜６１が形成される。流延ドラム５８の回転と共に流延膜６１のゲル化が進められ、自己支持性を有するに至った流延膜６１は剥取ローラ５９で支持されながら流延ドラム５８から湿潤フィルム６２として剥ぎ取られる。
【００２４】
渡り部５２では、多数のローラで湿潤フィルム６２を支持し、搬送する間に乾燥が進められる。テンタ５３では、湿潤フィルム６２の両側端部がピン等の保持手段で保持されて搬送され、乾燥が進められる。この後に乾燥室５４で多数のローラ間でフィルム５６が掛け渡された状態で乾燥した風がフィルム５６に送られ、乾燥が進行する。この後、フィルム５６は、巻取軸６３にロール状に巻き取られる。
【００２５】
なお、流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２６】
上記の工程により得られるセルロースエステルフィルムの具体的用途に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報において、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２７】
以下、新旧ドープの切り換えについて説明する。原料ドープ調製ユニット１１と製膜ユニット１２とはドープ切換ユニット４７を有するドープ供給配管７１によって接続されている。このドープ供給配管７１、製膜ユニット１２には既に送液された旧ドープが残っている。一般に、ドープ溶液は高粘度なため、ドープ供給配管７１や各装置の壁面に付着残留しやすい。そのため、このままの状態で原料ドープ調製ユニット１１から製膜ユニット１２へ新ドープを送液すると、旧ドープと新ドープとが混ざりあったドープが製膜ユニット１２に送られ、旧ドープを新ドープに置換するために、送液する新ドープを多量に必要とする。
【００２８】
製膜ユニット１２は、流延開始するまでに多大な手間を要するため、フィルム製造効率の観点から連続運転することが好ましい。このため、新旧ドープの切り換え時には、新旧ドープが混ざりあったドープを原料としたフィルムが製造される。このフィルムは製品とはなり得ないため廃棄される。従って、フィルム製造効率の観点から廃棄フィルムを少なくするために、ドープ供給配管７１にドープ切換ユニット４７を設けている。
【００２９】
ドープ切換ユニット４７は、原料ドープ調製ユニット１１や製膜ユニット１２を接続する各種ドープ供給配管に適用可能である。例えば、加熱器４０と冷却器４２とをつなぐ配管にも設けることができる。本実施形態では、原料ドープ調製ユニット１１と製膜ユニット１２を接続するドープ供給配管を例にとって説明する。
【００３０】
本発明の第１実施形態のドープ切換ユニットを示す図２，図３において、ドープ供給配管７１には、フランジ７１ａ，７２ｂを介して副ドープ供給ヘッド７２が設けられている。ドープ供給配管７１には、新ドープ供給部７３から新たに切り換えられる新ドープ８１が供給されている。また、新ドープ供給部７３には、ドープ希釈部７４が接続されている。ドープ希釈部７４は、新ドープ８１の主溶媒を供給しており、新ドープ８１に対して主溶媒を混合することにより、希釈ドープを形成し、この希釈ドープを副ドープ７８として、副ドープ供給ヘッド７２に供給する。
【００３１】
副ドープ供給ヘッド７２は、仕切りパイプ７５と、この仕切りパイプの取付部７６とによって、二重配管構造になっている。仕切りパイプ７５のドープ流れ方向の上流端部に、前記取付部７６が形成されており、ドープ流れ方向の下流端部は開放されている。仕切りパイプ７５とドープ供給配管７１の内壁面とによる空間は、副ドープバッファ部７７を兼ねており、副ドープ７８が満たされるようになっている。図３に示すように、ドープ供給配管７１には副ドープ７８の供給口が形成されており、この供給口にドープ希釈部７４から副ドープ７８が供給される。副ドープ７８の供給口は図３に示すように、１個でも、またはドープ配管の周方向で適宜ピッチを複数個形成してもよい。
【００３２】
旧ドープから新ドープ８１に切り換えられると、これに対応して、副ドープ供給ヘッド７２に新ドープ８１を希釈した副ドープ７８が供給される。したがって、ドープ供給配管７１を流れるドープは、新ドープ８１による主液流７９と、副ドープ７８による副液流８０との２層流れの状態となる。
【００３３】
図４に示すように、ドープ配管を流れる新ドープのドープ配管径方向における速度分布を示している。図５は従来のドープ供給配管における新ドープの速度分布を示している。
【００３４】
図４の本実施形態の場合には、新ドープ８１による主液流８２の他に、副ドープ８３による副液流８４がドープ供給配管７１の内周面に沿って全周に形成されている。副ドープ８３は、新ドープ８１を希釈して得られるので、副液流８４は主液流８２の新ドープ８１よりも低粘度である。このため、主液流８２を用いた場合に比較すると、副液流８４の移動抵抗が小さくなる。従って、図４に示すように速度分布９２がドープ供給配管７１の径方向の全体にわたって略均一になる。一方、副ドープ８３により副液流８４が形成されることがない従来タイプのものでは、図５の速度分布９２から判るように、主液流８２の中心付近では、ドープ流速度が高いものの、内壁面近くになるほどドープ流速度が低下し、供給配管の径方向で山形状の速度分布が生じている。このため、従来タイプのものでは、旧ドープの置換がなかなか進まないのに対して、本実施形態の場合には、速度分布が供給配管の径方向で略均一に近くなり、しかも内壁面に近くなってもドープ流速度の低下が無いため、ドープ配管の内壁面に付着している旧ドープ９３が効率よく置換される。
【００３５】
ここで、新ドープ８１の粘度をμ１［Ｐａ・ｓ］、副ドープ８３の粘度をμ２［Ｐａ・ｓ］とすると、μ２／μ１が０．００１以上０．９以下である。なお、好ましくは、μ２／μ１が０．００２以上０．３以下であり、より好ましくは０．００４以上０．１以下である。μ２／μ１が０．００１未満である場合には、新ドープ８１の主液流８２に対して、副ドープ８３の粘度が低すぎて、表面張力の影響などで、滴状あるいは筋状の流れになり易く、安定な層流状態が維持され難く、副液流８４が形成され難くなる傾向がある。また、μ２／μ１が０．９を超える場合には、副ドープ８３の粘度が大きくなり、副液流８４を形成しても、旧ドープ９３が新ドープ８１及び副ドープ８３により置換され難くなる傾向がある。このため、いずれの場合も共に好ましくない。
【００３６】
粘度を測定する方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３「液体の粘度―測定方法」に規定される回転粘度計、落球粘度計や振動粘度計を用いる。上記の粘度の値は、回転粘度計により測定している。
【００３７】
新ドープ８１と副ドープ８３との各粘度比（μ２／μ１）は、新ドープ８１に対して、溶媒を用いて希釈することで調製する。このため、新ドープ供給部７３から新ドープ８１の一部を分岐させて、これを新ドープ８１の主溶媒を用いて希釈し、上記粘度比を所望の値に調節する。前記溶媒としては、前記溶質を溶かすものであればよく、特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどのいずれかまたはこれらを混合したものが用いられる。
【００３８】
なお、新ドープ８１及び副ドープ８３の粘度比の調整方法として、ドープ供給配管の径方向で温度分布を変えてもよい。溶液は、温度により粘度が変化するので、この性質を利用する。一般に、液体の温度を高くすると粘度が低くなる傾向がある。従って、ドープ供給配管７１中心部における新ドープ８１の温度をＴ１［℃］、ドープ供給配管７１の内壁の温度をＴ２［℃］とすると、Ｔ２がＴ１より０．５℃以上３５℃以下の範囲で高くすることが好ましい。なお、温度差は５℃以上３５℃以下が好ましく、より好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。温度差が０．５℃未満である場合には、ドープ置換効率を上げる程度の粘度比が得られず、また、温度差が３５℃を超える場合には、ドープの沸点に近い、あるいは沸点を超えることがあり、安定な層流状態が維持され難くなる傾向がある。このため、いずれの場合も共に好ましくない。なお、この温度差による粘度比調整方法と主ドープの希釈率の変更による粘度比調整方法を併用してもよい。
【００３９】
主液流８２の厚みをｄ１［ｍ］、副液流８４の厚みをｄ２［ｍ］とするとき、その厚み比（ｄ１／ｄ２）が２以上１００以下である。この厚み比は好ましくは５以上１００以下であり、より好ましくは１０以上５０以下である。この厚み比は、副ドープ供給ヘッド７２の出口における厚みで求めている。厚み比が２未満の場合には、下流にて主液流８２の濃度低下が大きくなり、１００を超える場合には、副液流８４の安定な層流状態が維持され難くなり、共に好ましくない。
【００４０】
ドープ置換が完了する一定時間の経過後に副ドープの流入を停止して、副液流８４の形成を停止する。ドープ置換の完了時間は予め実験等により求めておく。なお、ドープ供給配管７１の最下流部でドープをサンプリングしてドープ置換が完了したか否かを決定してもよい。また、オンラインによる成分分析機を用いて、その成分結果から新旧ドープの置換を検出してもよい。
【００４１】
次に、図６を参照して第２実施形態について説明する。この第２実施形態は、第１実施形態がドープ供給ヘッドをドープ配管の中に形成した仕切りパイプと取付部とから構成したのに対して、ドープ配管の外側に副ドープ供給ヘッド１０１が設けられている点で異なっている。新ドープ供給部及びドープ希釈部について、第１実施形態と同じであるため、説明を省略する。
【００４２】
ドープ供給配管１０２は、途中で分断されており、上流配管１０３と下流配管１０４とから構成されている。そして、分断部分が副ドープ供給口１０５となっている。上流配管１０３には、供給ヘッドジャケット１０６が取り付けられており、このジャケット内に副ドープが供給口１０６ａから供給される。なお、必要に応じて、副ドープ供給口を塞ぐシャッタスリーブ１０７が取り付けられている。シャッタスリーブ１０７は、シフト機構１１０により、副ドープ供給口を開ける開位置とこれを塞ぐ閉位置との間でシフトされる。
【００４３】
第２実施形態におけるドープ供給配管１０２の場合における新ドープにより形成される主液流１０８の厚みｄ１［ｍ］及び副ドープにより形成される副液流１０９の厚みをｄ２［ｍ］について、副ドープがドープ供給配管１０２に流されると、ドープ供給配管１０２では、主液流１０８と副液流１０９と２層流れが形成される。
【００４４】
これら２層流れのうち、主液流１０８の直径をｄ１［ｍ］とし、副液流１０９の径方向の厚みをｄ２［ｍ］とする。新ドープと副ドープとの粘度の比や温度設定及び新ドープ及び副ドープの流れの速度分布等に関しては、第１実施形態と同様なので、説明を略す。
【００４５】
第３実施形態を示す図７，図８において、供給ヘッドジャケット１１１を上流配管１１２、下流配管１１３の間でシフト機構１１４によりスライド自在に取り付けたものである。
【００４６】
副ドープを供給する場合には、図７に示すように供給ヘッドジャケット１１１がシフト機構１１４によって右側にシフトし、副ドープ供給口１１５を開放にし、副ドープを主液流とドープ配管内壁面との間に層流として流す。また、副ドープの供給を停止する場合には、図８に示すようにシフト機構１１４により供給ヘッドジャケット１１１を左側にシフトし、供給ヘッドジャケット１１１の細径部１１１ａによって副ドープ供給口１１５を閉じる。なお、各ジャケットの摺動部分にはＯリング１１６などのシール部材が入れられており、ドープが摺動部分から漏れることがないようになっている。
【００４７】
主液流の厚みｄ１及び副液流の厚みｄ２については、第２実施形態と同様に決定される。新ドープと副ドープとの粘度の比や温度設定及び新ドープ及び副ドープの流れの速度分布等に関しては、第１実施形態と同様である。そのため、説明を略す。
【００４８】
副ドープ供給口１１５は、ドープ供給配管の全周方向で開口していてもよく、または、ドープ供給配管の周方向に適宜ピッチで設けた複数の丸孔から構成してもよい。
【００４９】
なお、副ドープの流入停止は、ドープ置換完了後に一気に行ってもよく、あるいは徐々に行ってもよい。副ドープを漸減する場合には、図７，図８に示すように、副ドープ供給口１１５の開口面積が変えられる副ドープ供給ヘッド１１８を用いるとよい。例えば、図７，図８に示す供給ヘッドジャケット１１１は、環状に形成されている副ドープ供給口１１５の開口面積をシフト機構１１４により自在に変更することができる。
【００５０】
また、副ドープは、新ドープを希釈したものであるため、副ドープを流したままで、副ドープの流入量を漸減してもよい。また、新ドープ供給部７３（図２参照）に対してドープ供給配管７１が常時開いている場合、ドープ希釈部７４（図２参照）を機能させずに、副ドープに代えて新ドープをドープ供給配管に供給してもよい。
【００５１】
なお、副液流を形成するために副ドープを流入するタイミングは、旧ドープを新ドープに置換するときでもよく、旧ドープを新ドープに置換する前の適当なときであっても、旧ドープを新ドープに置換した後であってもよい。
【００５２】
本発明は、旧ドープを新ドープに切り換えるときに限らずに、旧ドープの処方を僅かに変更するときにも適用してもよい。また、上記実施形態では、原料ドープ調製ユニット１１と製膜ユニット１２との間の配管（図１参照）に、本発明を適用しているが、本発明の適用対象配管はこれに限られない。例えば、原料ドープ調製ユニット１１中の加熱器４０と冷却器４２とを接続する配管などの各部の配管に対して、ドープ切換ユニットを設けてもよい。また、配管に限らず、ドープ流路となる部分を有する構成部材に対して本発明を適用することができる。
【実施例１】
【００５３】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。セルローストリアセテートを用いジクロロメタンを主溶媒とするドープＡ，ドープＢを新，旧ドープとして調製した。そして、図２に示すドープ切換ユニット４７を用い、旧ドープとしてドープＡを流した後に、新ドープとしてドープＢをドープ供給配管に流し押出置換を実施した。本発明の効果を確かめるために、ドープ切換ユニット４７から下流側へ５ｍの位置に濃度センサを設けた。この位置での濃度を測定することで、長さ５ｍ、８０Ａ（ドープ供給配管ＪＩＳ  スケジュール１０Ｓ（内径８３ｍｍ，肉厚３ｍｍ））のステンレス製パイプを実験モデルとして、押し出し置換の送液率を調べた。ここで、送液率とは、配管の容量に対する新ドープを送液する積算量の割合をいう。ドープ切換ユニット４７の副ドープ供給ヘッド７２も、ドープ供給配管７１と同じパイプを用いている。このときの、ドープＡ，ドープＢの粘度は略同じ値であり、ドープＢの流速は２０Ｌ／分とした。また、本実施形態の図２に示す副ドープ供給ヘッド７２を用いて、主液流に対して周囲に副液流を形成した。
【００５４】
旧ドープを新ドープで置換するドープ置換率及び配管容量に対する新ドープの送液量の割合を示す送液率を測定した。ドープ置換率は百分率で示され、０％で旧ドープが１００％を占め、１００％では旧ドープが０となり、新ドープが１００％となる。ドープ置換率を測定するために、ドープＢは黒色染料の無い透明ドープとし、ドープＡに黒色染料を入れておき、この黒色染料による濃度を測定することによりドープ置換率を得た。そして、ドープの送液量から送液率を得た。
【００５５】
このときのドープＢの主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０として、副ドープとしてドープＢをジクロロメタンで希釈して溶媒含有量を調節して、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を１．５とし、μ２／μ１を０．０５とした。主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を８１．５、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を１．５として、厚み比ｄ１／ｄ２を５４とした。主液流の温度Ｔ１［℃］を３５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３７とし、Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴは２とした。
【実施例２】
【００５６】
主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を４１．５、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を４１．５として、厚み比ｄ１／ｄ２を１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例３】
【００５７】
主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を５６．０、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を２７．０として、厚み比ｄ１／ｄ２を２とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例４】
【００５８】
主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を７９．０、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を４．０として、厚み比ｄ１／ｄ２を２０とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例５】
【００５９】
主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を８２．１、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を０．９として、厚み比ｄ１／ｄ２を９１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例６】
【００６０】
主液流の厚みｄ１［ｍｍ］を８２．２、副液流の厚みｄ２［ｍｍ］を０．８として、厚み比ｄ１／ｄ２を１０３とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例７】
【００６１】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は１００として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を０．０１とし、μ２／μ１を０．０００１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例８】
【００６２】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は１００として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を０．１とし、μ２／μ１を０．００１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例９】
【００６３】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を０．３とし、μ２／μ１を０．０１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例１０】
【００６４】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を３とし、μ２／μ１を０．１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例１１】
【００６５】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を２７とし、μ２／μ１を０．９とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例１２】
【００６６】
主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０として、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を３０とし、μ２／μ１を１とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【実施例１３】
【００６７】
主液流の温度Ｔ１［℃］を３５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３５．４とした。Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを０．４とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０となり、主液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を１．７となり、μ２／μ１を０．０６となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【実施例１４】
【００６８】
主液流の温度Ｔ１［℃］を３５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３５．６とした。Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを０．６とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０となり、主液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を１．７となり、μ２／μ１を０．０６となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【実施例１５】
【００６９】
主液流の温度Ｔ１［℃］を３５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３９とし、Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを４とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は３０となり、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を２７となり、μ２／μ１を０．９となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【実施例１６】
【００７０】
主液流の温度Ｔ１［℃］を２０とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３８とし、Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを１８とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は１００となり、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を０．１となり、μ２／μ１を０．００１となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【実施例１７】
【００７１】
主液流の温度Ｔ１［℃］を５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を３８とし、Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを３３とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は２００となり、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を４．０となり、μ２／μ１を０．０２となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【実施例１８】
【００７２】
主液流の温度Ｔ１［℃］を５とし、配管の内壁温度Ｔ２［℃］を４２とし、Ｔ１に対するＴ２の温度差ΔＴを３７とした。その結果、主液流の粘度μ１［Ｐａ・ｓ］は２００となり、副液流の粘度μ２［Ｐａ・ｓ］を２．５となり、μ２／μ１を０．０１となった。他の条件は実施例１と同じとした。
【００７３】
［比較例］
比較例として、ドープ供給配管に対して副ドープ供給ヘッドを用いずに、新旧ドープの押出置換を行った。また、配管内の壁面温度Ｔ２は主液流の温度Ｔ１と同じ３５［℃］とした。以外の条件は実施例１と同じとした。
【００７４】
図９は、新ドープの送液量とドープ置換率を示すものである。縦軸が置換率（％）を示し、横軸が送液率（送液量／配管容量）を示している。曲線ＣＡは、従来タイプのものであり、曲線ＣＢは実施例１のものである。以下に示す比較例１のものである。置換割合を百分率で示すもので、０％では旧ドープが１００％を占め、１００％では、旧ドープが０となり、新ドープが１００％を示す。
【００７５】
従来タイプでは、９５％程度に置換されるまでに、配管容量の３倍以上の送液量を必要としているのに対して、本実施形態のものでは、配管容量の約１．２倍で９５％の置換率となり、約１．５倍で略９７％の置換率となっており、置換効率が良くなっていることが判る。
【００７６】
表１に、実施例１ないし実施例１８及び比較例１における、設定した各値とドープ置換率が９５％になったときのドープＢの送液率とを示す。
【００７７】
【表１】
0004926109.tif 000002
【００７８】
本発明を満たす実施例では、最大でも配管容量の２倍の送液量で済み、本発明を満たさない比較例１に比べて、置換効率が良くなっていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明を実施する溶液製膜設備を示す概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態のドープ切換ユニットが設けられているドープ供給配管を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態のドープ供給配管の図２におけるIII−III線断面図である。
【図４】本発明を実施したドープ供給配管における新ドープ及び副ドープの速度分布を示す説明図である。
【図５】従来のドープ供給配管における新ドープの速度分布を示す説明図である。
【図６】本発明の第２実施形態のドープ供給配管を示す断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態のドープ切換ユニットが設けられているドープ供給配管であり、副ドープ供給口が開放されている状態を示す断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態のドープ切換ユニットが設けられておりドープ供給配管であり、副ドープ供給口が閉じられている状態を示す断面図である。
【図９】本発明の方法と従来の方法とを比較して示す新ドープの送液量とドープ置換率を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  溶液製膜設備
４７  ドープ切換ユニット
７１  ドープ供給配管
７２  副ドープ供給ヘッド
７８  副ドープ
７９  主液流
８０  副液流
８１  新ドープ
９３  旧ドープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004926109.tif 000009
【図８】
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【図９】
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