(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる鉄顔料が分散しており有機チタンキレートで架橋されたポリビニルアルコール皮膜を有し、
前記ポリビニルアルコール皮膜の厚みは、１０〜３０μｍであり、
前記鉄顔料は、前記ポリビニルアルコール皮膜に対して、３０〜８０質量％含有されていることを特徴とする、耐候性鋼材。
【請求項２】
前記鉄顔料におけるＦｅ３Ｏ４の比率が質量比で７０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の耐候性鋼材。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール皮膜は、タンニン酸又は没食子酸を更に含有し、
前記タンニン酸又は没食子酸の含有量が、ポリビニルアルコール樹脂に対して２５質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐候性鋼材。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール皮膜中の有機チタンキレートが、乳酸又はトリエタノールアミンを配位子とする水溶性のチタンキレートであり、
前記ポリビニルアルコールの質量に対するチタンの含有量が、０．５質量％〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性鋼材。
【請求項５】
前記皮膜が錆面に形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種建築物等に用いられる耐候性鋼材を用いる分野に関わるものであり、環境負荷の少ない、外観に優れた耐候性鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐候性鋼は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等の元素が少量含有された低合金鋼であり、大気中で腐食する過程で、耐候性鋼表面に腐食要因の透過を抑制する保護性の強い錆層が形成される。保護性の錆が形成された耐候性鋼の腐食速度は著しく低下する特徴を有しているため、近年は、構造物のライフサイクルコストを抑える材料として注目されている。
【０００３】
耐候性鋼は、橋梁や鉄塔の構造物や建築部材として用いられるが、保護性錆が生成するまでの間に生じる流れ錆が、周囲を汚染する問題があった。また、外観性に優れた保護性錆が生成するまでの時間がかかる。そこで、耐鋼性鋼の表面に錆安定化処理と称される表面処理を行い、流れ錆を抑制する技術が開示されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、鉄系顔料、リン酸、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒの単体もしくは化合物１種以上を含有するポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂と相溶する樹脂を耐候性鋼の表面に適用する技術が提案されており、これにより初期の流れ錆が無処理の暴露材の１／１０程度に低減されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、鋼材の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｐの化合物から選択された少なくとも１種以上を金属換算で０．０３〜１５質量％と、有機樹脂と、光増感剤と、顔料と、塗料調製剤とを含有する処理皮膜を１〜１００μｍの膜厚で形成してなることを特徴とする錆安定化表面処理鋼材が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−２２５３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記鋼材は、適用されて１０年程度から十数年以上の実績があるが、保護性の錆に変わるまでの期間が数年から数十年と比較的長期であり、外観が錆色に調整されているものの、皮膜が消失する間に鋼材表面がまだらとなる事が多く、外観が損なわれる事例が多い。さらに、上記をはじめとする表面処理は、揮発性の有機溶剤を含有する成分であり、また、良好な保護性の錆を促進形成させるためのＣｕ、Ｃｒ、ＮｉやＭｏの化合物などの環境に好ましくない重金属が使用されている処理がほとんどである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、揮発性物質や重金属元素などの環境負荷の高い物質を用いることなく、１年以上の長期の期間を経た錆色と同様の外観を有し、景観に優れた耐候性鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
耐候性鋼の長期暴露で形成される錆は、鋼材側（下層）から順に、三四酸化鉄およびＸ線回折的に非晶質な錆が位置し、その上層に位置する酸化水酸化鉄で構成されている。上層の錆が、下層の錆への酸素不足を招き、その結果、Ｘ線回折的に非晶質な錆や三四酸化鉄が生成され、鋼材の成分と相まって、ゆっくりであるが長期的な保護性と落ち着いた錆び外観を発現するものと推測される。
【００１０】
本発明者らは、錆安定化、保護性錆の促進を目的とするのではなく、景観性を重視する観点から検討した結果、長期に生成される耐候性鋼本来の錆生成を妨げることなく、初期から長期暴露材の外観を実現する鉄顔料およびそれらを鋼材表面に保持する耐候性鋼材を、環境に負荷をかける重金属、揮発性の有機溶剤などを用いることなく実現可能であることに想到し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）  鋼材表面に、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる鉄顔料が分散しており有機チタンキレートで架橋されたポリビニルアルコール皮膜を有し、前記ポリビニルアルコール皮膜の厚みは、１０〜３０μｍであり、前記鉄顔料は、前記ポリビニルアルコール皮膜に対して、３０〜８０質量％含有されていることを特徴とする、耐候性鋼材。
（２）  前記鉄顔料におけるＦｅ３Ｏ４の比率が質量比で７０〜９５％であることを特徴とする、（１）記載の耐候性鋼材。
（３）  前記ポリビニルアルコール皮膜は、タンニン酸又は没食子酸を更に含有し、前記タンニン酸又は没食子酸の含有量が、ポリビニルアルコール樹脂に対して２５質量％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の耐候性鋼材。
（４）  前記ポリビニルアルコール皮膜中の有機チタンキレートが、乳酸又はトリエタノールアミンを配位子とする水溶性のチタンキレートであり、前記ポリビニルアルコール質量に対するチタンの含有量が、０．５質量％〜３質量％であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐候性鋼材。
（５）  前記皮膜が錆面に形成されていることを特徴とする、（１）〜（４）いずれかに記載の耐候性鋼材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る表面処理耐候性鋼材は、処理時の環境負荷を低減できると共に、１年以上の長期の期間を経た錆色と同様の外観を有するため、従来の表面処理耐候性鋼材と異なる用途、例えば景観や意匠性を求められる建築材や構造物に広く利用できる。そのため、本発明に係る耐候性鋼材は、産業価値を高くするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の鋼材は、鋼材表面に、ポリビニルアルコールと、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる鉄顔料と、架橋剤と、水と、を含む処理剤を塗布乾燥させることで、皮膜が形成される。
【００１５】
処理剤にポリビニルアルコールを用いる理由としては、ポリビニルアルコールは、生理的に不活性（無害）であり、水を溶媒とするので、有機溶剤を使用しない処理液が作製でき、乾燥後は鉄顔料のバインダーとして皮膜を形成するためである。
【００１６】
ポリビニルアルコールの溶媒は、水が基本であるが、乾燥速度の調整などにアルコール系の溶媒を若干添加してもかまわない。
【００１７】
ポリビニルアルコールの分子繰り返し数は、例えば、５００〜２０００の物が入手しやすく、作業性に適した粘性を有しており、けん化度は、例えば、７８％から９０％の部分けん化度のものが、本発明に適している。
【００１８】
ポリビニルアルコールの濃度は、例えば、５質量％〜１５質量％になるように温水に溶解する。
【００１９】
さらに、ポリビニルアルコールは、水溶性であるゆえに、乾燥後の不溶化のため架橋剤が添加される。
【００２０】
ポリビニルアルコールに添加される架橋剤は、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物も可能であるが、イソシアネートは水とも反応するため、塗膜の発泡や、架橋反応のコントロールが困難であるといった問題がある。
【００２１】
それに対して、水溶性の有機チタンキレートを架橋剤として添加した場合には、処理液の使用可能な時間も長く、また、架橋反応の制御が容易であり、皮膜劣化を考慮した場合の適正な架橋割合を容易に得ることができる。
【００２２】
有機チタンキレートとしては、例えば、乳酸やトリエタノールアミンなどを配位子とする水溶性のチタンキレートが良好である。その添加量は、ポリビニルアルコール質量に対するＴｉの含有量として、例えば、０．５質量％〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満ではポリビニルアルコールの不溶化が不十分であり、３質量％を超えて添加しても不溶化割合は飽和するため、好ましくない。
【００２３】
上記処理液に含有させる鉄顔料の量は、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を、乾燥皮膜質量に対し合計量として例えば３０質量％〜８０質量％となるように分散させる。３０質量％未満では鋼材面の色を隠蔽するには不十分であり、８０質量％を超えると皮膜が脆くなるからである。他の酸化水酸化鉄などは用いなくても良い。
【００２４】
鉄顔料の組成は、鉄顔料あたりのＦｅ３Ｏ４として、例えば、７０質量％〜９５質量％が好ましい。さらに好ましくは、鉄顔料あたりのＦｅ３Ｏ４の含有量は、８０質量％〜８５質量％である。長期間暴露された耐候性鋼材外観と比較して、Ｆｅ３Ｏ４が７０質量％未満では外観の赤みが過剰となり（ＪＩＳ  Ｚ８７３０  の色度ａ＊が長期間暴露された耐候性鋼の１．７に対し４超となり）好ましくなく、９５質量％を超えると黒くなりすぎる（ＪＩＳ  Ｚ８７３０  の色度ａ＊、ｂ＊が長期間暴露された耐候性鋼のａ＊：１．７、ｂ＊：４．３に対し、ａ＊，ｂ＊ともほぼ０になる）ため好ましくないからである。
【００２５】
さらに、処理剤にタンニン酸や没食子酸を添加してもよい。これにより、ポリビニルアルコール皮膜の鋼材面への密着性を向上させることができる。その場合の添加量は、タンニン酸や没食子酸いずれも、ポリビニルアルコール樹脂に対して例えば２５質量％以下とする。２５質量％を超えると、それらと鉄との反応生成物が鋼材表面を広く覆うため、自然に形成されるべき保護性錆の生成を阻害するからである。
【００２６】
鋼材表面の安定錆生成を促進させるために、更にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏなどのＦｅ以外の金属イオンを加えることでも本発明の目的を達成することができるが、環境負荷を考慮すると、用いないほうが良い。
【００２７】
本発明に係る表面処理耐候性鋼材は、上記成分を含む処理剤を鋼材表面に塗布し得られるが、処理剤塗布の前に、鋼材表面のミルスケールや脆い錆を除去しておく必要がある。ミルスケールは、ショットブラストやグリットブラストまたはサンドブラストによって除去すればよい。また、脆い錆の除去は、ワイヤブラシなどを用いて行えばよい。また、錆びた鋼材については、ブラスト処理後、人為的に水をかけて乾燥し、生じた錆のうち表面の浮き錆のみを除去し、これに処理を行うことでも可能である。
【００２８】
鋼材の表面に処理液を塗布する方法は、例えば、スプレー、ローラー、刷毛塗りなどいずれの方法でもかまわない。塗布された処理液は、常温もしくは２００℃までの加熱によって乾燥され、成膜される。
【００２９】
乾燥後の皮膜の厚みは、１０〜３０μｍにすることが必要である。１０μｍ未満では鋼材表面の隠蔽性に劣り好ましくない。また、３０μｍを超えると乾燥に時間がかかり生産性が落ちるため好ましくなく、また、長期使用時において皮膜の劣化、消失過程での外観変化が目立つようになるため好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる鋼材の組成は特に限定されないが、最終的な形態として無処理の状態で用いることが可能なＪＩＳのＳＭＡ、ＳＰＡ−Ｈ、ＳＰＡ−Ｃ、ニッケル系の耐候性鋼などが用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜３８、及び比較例１〜１１に示す水準は、耐候性鋼材（ＪＩＳ  ＳＭＡ  ４００ＡＷ）試験片（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍ）のミルスケール付き鋼材に、ブラスト処理によりミルスケールを除去したものに対して、表１に示す組成の処理液を所定の膜厚で塗布し、供試材とした。
【００３３】
実施例３９〜６１、及び比較例１２〜１４に示す水準は、耐候性鋼材（ＪＩＳ  ＳＭＡ  ４００ＡＷ）試験片（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍ）のミルスケール付き鋼材に、ブラスト処理を実施しミルスケールを除去した後、その表面に一日１回水散布しつつ、１週間暴露して錆びさせてから、ワイヤブラシケレンし錆を除去した鋼材に、表２に示す組成の処理液を所定の膜厚で塗布し、供試材とした。
【００３４】
比較例１０、１４としては、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸、鉄顔料を主成分で実績のある従来処理に相当する処理（ポリビニルブチラール樹脂４７質量％、リン酸５質量％、鉄顔料３０質量％、Ｃｒ系防錆顔料１２質量％、その他体質顔料６質量％をキシレン、ブタノールを主とする溶剤で調整）を用いて供試材とした。
【００３５】
評価方法は、垂直に暴露した試験材に、０．１質量％の塩化ナトリウム水を毎日散布して、１ヵ月後の外観状況を評価した。
【００３６】
評価は目視により行い、評価基準としては、◎：変色なし、○：わずかな変色（主として色むら）、△：一部に変色有り（主として黄色の点錆発生）、×：明らかな変色（主として皮膜の消失）の順番で評価し、△以上を合格とした。
【００３７】
表１の試験結果、処理のしていない比較例１はもちろんであるが、比較例１，２が示すように、鉄顔料が多くて樹脂が少ないものであっても、鉄顔料が少なく樹脂が多いものであっても、皮膜の外観変化が大きくなるのが解る。また、比較例４〜９が示すように、従来のままでビニルアルコールに架橋材を添加していないもの、または、添加量が少ないものは、暴露時に塗膜が溶出して良好な錆外観を維持できない。一方、実施例１〜４０に示すような架橋剤を適量添加したものは、有機溶剤系の処理で実績の有る従来例である比較例１０と同様に、塗膜の消失が軽減または抑制されるのがわかる。
【００３８】
錆面に対して、表１と同様の試験を行った結果を表２に示す。表２では、表１のブラスト面よりも若干効果が落ちるが、タンニン酸や没食子酸を添加（実施例４７〜５６）することにより、添加しないもの（実施例３９〜４６）よりも効果が改善され、有機溶剤系の処理で実績の有る比較例１２よりもむしろ優れているのがわかる。また、皮膜の厚さは、１０μｍ以上あると良好であり、実用的な面から１０μ〜３０μｍあれば良いことが（実施例５７〜５９）より解る。
【００３９】
【表１】
0004937960.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004937960.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004937960.tif 000004
【００４２】
色差計を用いて暴露２０年した後の鋼材を測定したＬ＊＝２８．４，ａ＊＝１．７，ｂ＊＝４．３（ＪＩＳ  Ｚ８７３０）の値と、暴露後１ヵ月後の比較例、実施例で求めたＬ＊，ａ＊，ｂ＊と、その色差ΔＥを表３に示す。
【００４３】
実施例では、１ヵ月暴露後において、２０年暴露した鋼材とほぼ同じ色、外観を示していることがわかる。
【００４４】
【表４】
0004937960.tif 000005
【００４５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による長期暴露外観を有する耐候性鋼材は、揮発性物質や重金属などの環境への負荷の高い物質を用いることなく、耐候性鋼本来の景観に優れた外観を短期に用意できることから、意匠性の求められる建築物や土木構造物の鋼材として用いることができる。