(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子と、
負極端子と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、
上記正極および上記負極を有する電池素子と、
上記正極および上記負極に介在される電解質と
を備え、
上記正極端子と、上記負極端子と、上記電池素子とが、大電流が流れた場合に電流を遮断する電流抑制手段を介さずに電気的に導通し、
上記正極は、リチウムマンガン複合酸化物を含み、
上記負極は負極活物質層を有し、
充電後における上記負極活物質層の厚さは、７５μｍ以下であり、
上記電解質は、溶媒として下記式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、および下記式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含有し、
上記フルオロエチレンカーボネートおよび上記ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種の含有量を１質量％以上８０質量％以下とし、０．２Ｃ放電時の放電容量Ａに対する５Ｃ放電時の放電容量Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が８０％以上であり、短絡時の温度上昇を抑制する、非水電解質二次電池。
【化１】
0005053044.tif 000015
【化２】
0005053044.tif 000016
【請求項２】
上記電解質は、溶媒として上記フルオロエチレンカーボネートおよび上記ジフルオロエチレンカーボネートの両方を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極端子と上記電池素子とを電気的に接続する正極リードと、
上記負極端子と上記電池素子とを電気的に接続する負極リードと
を備え、
上記正極端子は、電池蓋であり、
上記負極端子は、電池缶であり、
上記正極リードの一端が上記電池素子の上記正極に電気的に接続され、上記正極リードの他端が上記電池蓋に電気的に接続され、
上記負極リードの一端が上記電池素子の上記負極に電気的に接続され、上記負極リードの他端が上記電池缶に電気的に接続された請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、高出力特性を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
最近では、リチウムイオン二次電池の特性を改善すべく、様々な研究がなされている。高出力特性に関する研究は、特に熱心になされている研究分野の１つである。例えば、特許文献１では、溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを用いることにより、電池を高出力化および長寿命化する検討がなされている。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器以外にも広く使用されるようになっている。例えば、従来、電動工具などの大電流を流す機器には、重く・大きいニッケルカドニウム電池やニッケル水素二次電池などが採用されていたが、近年では、これらの電池に代えて、小型・軽量であるリチウムイオン二次電池が採用されはじめている。また、最近では、環境問題の観点から、電気自動車やハイブリット自動車が注目されているが、これらの自動車用電池としてリチウムイオン二次電池の採用が検討されている。このような自動車用途の電池では大電流を流すために安全性をより重視する必要がある。
【０００４】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池では、安全性を確保するために、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）が備えられている（例えば特許文献２および特許文献３参照）。このＰＴＣ素子は、電池に大きな電流が流れた場合や電池が高温になった場合に抵抗値が大きくなり、電池に流れる電流を遮断する特性を有する。よって、ＰＴＣ素子を備えた電池では、外部短絡が生じ、電池が一定温度に達すると、ＰＴＣ素子が作動して、電池の電流が停止されるため、大電流による電池の異常な発熱が防止され、電池の安全性が確保される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６９５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、大きな電流で放電した場合にもＰＴＣ素子が作動してしまうので、電動工具や自動車などに用いられる、大電流放電に対応した電池にはＰＴＣ素子を備えることはできない。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池では、高出力特性と安全性とを両立することは困難である。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、高出力特性と安全性とを両立できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、この発明は、
正極端子と、
負極端子と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、
正極および負極を有する電池素子と、
正極および負極に介在される電解質と
を備え、
正極端子と、負極端子と、電池素子とが、大電流が流れた場合に電流を遮断する電流抑制手段を介さずに電気的に導通し、
正極は、リチウムマンガン複合酸化物を含み、
負極は負極活物質層を有し、
充電後における負極活物質層の厚さは、７５μｍ以下であり、
電解質は、溶媒として下記式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、および下記式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含有し、
フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種の含有量を１質量％以上８０質量％以下とし、０．２Ｃ放電時の放電容量Ａに対する５Ｃ放電時の放電容量Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が、８０％以上であり、短絡時の温度上昇を抑制する、非水電解質二次電池。
【化１】
0005053044.tif 000002
【化２】
0005053044.tif 000003
【０００９】
この発明では、電解質の溶媒としてフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種が含まれているので、電極の表面に安定な被膜が形成されると推定される。このような被膜が高レートで放電可能な非水電解質二次電池の電極に形成されると、外部短絡時における温度上昇が抑制されると考えられる。
【００１０】
また、この発明において、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことであり、「５Ｃ」とは、電池の定格容量を０．２時間で定電流放電させる電流値のことであり、「０．２Ｃ」とは、電池の定格容量を５時間で定電流放電させる電流値のことである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、熱感抵抗素子を備えずに、非水電解質二次電池の安全性を確保できる。したがって、高出力特性と安全性とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（二次電池の構成）
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の断面構造を表すものである。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池は、０．２Ｃ放電時の放電容量Ａに対する５Ｃ放電時の放電容量Ｂの割合（（Ｂ／Ａ）×１００）が８０％以上である、高レートで放電可能な二次電池である。したがって、この非水電解質二次電池は、高レート放電が要求される、電気自動車用や電動工具用の二次電池として好適である。
【００１４】
この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、電解液について順次説明する。
【００１８】
（正極）
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。リチウム含有化合物は高電圧および高エネルギー密度が得られるものがあるからである。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭＩＯ2あるいはＬｉyＭIIＰＯ4で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏVＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））が挙げられる。
【００２１】
最近では環境問題の点から、電気自動車やハイブリット自動車などの自動車が注目されているが、これらの自動車用の電池として軽量で高エネルギー密度を得ることができるリチウムイオン二次電池が注目されている。自動車用の電池になると大きい電池になるが、現在、正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）が採用されているので、レアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を大量に使う必要がある。正極に使われる代表的な金属の世界の可採埋蔵量として鉄（Ｆｅ）が２３２０億トン、マンガン（Ｍｎ）が５０億トン、ニッケル（Ｎｉ）が１億２０００万トン、コバルト（Ｃｏ）が１０００万トンであり、この数値からコバルト（Ｃｏ）がいかに少ないかがわかる。よって、正極にコバルト（Ｃｏ）を使用すると、コストが大きくかかり、実用化の問題点になるのでコストも重視した開発が望まれる。このようなコストの観点からすると、ニッケル、マンガン、および鉄のうち少なくとも１種を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。具体的には例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏVＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
（負極）
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２６】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２７】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２８】
充電後における負極活物質層２２Ｂの厚さｄは、７５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６９μｍ以下である。負極活物質層２２Ｂの厚さｄを薄くすると電極面積が大きくなり、電流密度が小さくなるので、優れた大電流放電特性を得ることができるからである。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アラミドなどの合成樹脂製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜などを用いることができ、これらを２以上積層して用いてもよい。また、セパレータ２３は、２種以上の材料を混合して構成してもよい。
【００３０】
（電解液）
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。これらの溶媒のうち、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
溶媒は、高沸点溶媒として、下記の式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、および下記の式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含み、好ましくは下記の式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート、および下記の式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートの両方を含んでいる。フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を用いることで、外部短絡時などの電池温度の上昇を抑制することができ、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの両方を用いることで、外部短絡時などの電池温度の上昇をさらに抑制することができる。これは、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を電解液に含有させると、高温においても安定な被膜が正極２１および／または負極２２の表面に形成され、正極２１および／または負極２２の表面と電解液との分解反応が抑制されるためと推定される。
【００３３】
【化３】
0005053044.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005053044.tif 000005
【００３５】
フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種の含有量は、溶媒に対して１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。１質量％未満であると外部短絡時の電池温度の上昇を抑制する効果が低下する傾向にあり、８０質量％を超えると大電力放電特性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＣ2Ｏ4Ｆ2などである。電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極２１あるいは負極２２から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造過程で、電気化学的に正極２１あるいは負極２２にドープされても良い。
【００３７】
（二次電池の製造方法）
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成される。
【００３９】
次に、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成される。この負極活物質層２２Ｂの厚さｄは、６５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層２２Ｂの厚さｄを薄くすると電極面積が大きくなり、電流密度が小さくなるので、優れた大電流放電特性を得ることができるからである。
【００４０】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した非水電解質二次電池が作製される。
【００４１】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００４２】
以上説明したように、この発明の一実施形態では、電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含むようにしたので、ＰＴＣ素子を使用しなくても、外部短絡時などの温度上昇を抑制できる。このような抑制効果は、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種の添加により、正極２１および／または負極２２の表面に安定な被膜が形成されているためと推定される。よって、高出力特性と安全性とを両立することができる。
【００４３】
また、正極活物質として、ニッケル、マンガン、および鉄のうち少なくとも１種を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、高出力、高安全性、および低コストの非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１−１）
以下に説明するようにして、図１および図２に示した円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
正極２１は、次のようにして作製した。まず、正極活物質として、平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2ＡｌＯ2粉末４５質量％と、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末１０質量％と、平均粒子径が２０μｍであるＬｉＭｎ2Ｏ4粉末４５質量％とを混合したものを用い、この混合物９１質量％と、導電剤として人造黒鉛（ロンザジャパン株式会社製  ＫＳ−１５）６質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた後、これを圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を抵抗溶接機を用いて取り付けた。
【００４７】
負極２２は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末（大阪ガスケミカル株式会社製）９４質量％と、導電剤として気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）（昭和電工株式会社製）１質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、厚み２０μｍ負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた後、これを圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。次に、負極活物質層２２Ｂの厚みｄをダイヤルゲージにて測定した。その結果、負極活物質層２２Ｂの厚みｄは５０μｍであった。その後、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を抵抗溶接機を用いて取り付けた。
【００４８】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２０μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００４９】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その後、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
電解液の溶媒には、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１０質量％と、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製したものを用いた。電解液の電解質塩には、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌを用いた。
【００５１】
（実施例１−２）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート４０質量％と、炭酸エチレン５質量％と、炭酸ジメチル５５質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例１−３）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート６０質量％と、炭酸エチレン５質量％と、炭酸ジメチル３５質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（実施例１−４）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート８０質量％と、炭酸エチレン５質量％と、炭酸ジメチル１５質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（実施例１−５）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート５質量％と、炭酸エチレン３５質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例１−６）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート３質量％と、炭酸エチレン３７質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例１−７）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１質量％と、炭酸エチレン３９質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１−１）
電解液の溶媒として、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例１−８）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート０．５質量％と、炭酸エチレン３９．５質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例１−２）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１００質量％の溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例１−９）
非水電解質二次電池の組み立て工程において、安全弁機構１５と電池蓋１６との間にＰＴＣ素子を設けた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例１−３）
電解液の溶媒として、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例２−１）
正極活物質として、平均粒子径が２０μｍであるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2ＡｌＯ2粉末１００質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例２−２）
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末１００質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例２−３）
正極活物質として、平均粒子径が２０μｍであるＬｉＭｎ2Ｏ4粉末１００質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例２−４）
正極活物質として、平均粒子径が０．８μｍであるＬｉＦｅＰＯ4粉末１００質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例２−５）
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2粉末１００質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例３−１）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを３５μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例３−２）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを２０μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例３−３）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを５５μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例３−４）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを６０μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（実施例３−５）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを６５μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例３−１）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを８０μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例３−２）
電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚みｄを７０μｍとした以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
（比較例３−３）
電解液の溶媒として、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例３−２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
（比較例４−１）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（３）で表されるテトラフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化５】
0005053044.tif 000006
【００７６】
（比較例４−２）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（４）で表されるパーフルオロエチレンカーボネート（ＰＦＥＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化６】
0005053044.tif 000007
【００７７】
（比較例４−３）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（５）で表されるテトラフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化７】
0005053044.tif 000008
【００７８】
（比較例４−４）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（６）で表されるフルオロビニレンカーボネート（ＦＶＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化８】
0005053044.tif 000009
【００７９】
（比較例４−５）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（７）で表されるクロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化９】
0005053044.tif 000010
【００８０】
（比較例４−６）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（８）で表されるブロモエチレンカーボネート（ＢｒＥＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化１０】
0005053044.tif 000011
【００８１】
（比較例４−７）
電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、下記の式（９）で表されるヨウ化エチレンカーボネート（ＩＥＣ）１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【化１１】
0005053044.tif 000012
【００８２】
（実施例５−１）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート５質量％と、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート５質量％と、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例６−１）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１０質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート１０質量％を用いた以外は実施例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例６−２）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート４０質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート４０質量％を用いた以外は実施例１−２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例６−３）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート６０質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート６０質量％を用いた以外は実施例１−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（実施例６−４）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート８０質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート８０質量％を用いた以外は実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（実施例６−５）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート５質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート５質量％を用いた以外は実施例１−５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例６−６）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート３質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート３質量％を用いた以外は実施例１−６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例６−７）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート１質量％を用いた以外は実施例１−７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例６−８）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート０．５質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート０．５質量％を用いた以外は実施例１−８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例６−１）
電解液の溶媒として、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート１００質量％のかわりに、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート１００質量％を用いた以外は比較例１−２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
上述のようにして作製された実施例および比較例の非水電解質二次電池に対して、以下に示す評価を行った。
【００９３】
[充電後の負極厚みの評価]
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池について、温度２５℃において、それぞれ２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、その後、非水電解質二次電池を解体して負極活物質層２２Ｂの厚さｄをダイヤルゲージにて測定した。なお、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことであり、「２Ｃ」とは、電池の定格容量を０．５時間で定電流放電させる電池値のことである。
【００９４】
[大電流放電特性の評価]
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池について、温度２５℃において、それぞれ２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次に、２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、５Ｃで３Ｖまで放電した。そして、下記の式により大電流放電特性を求めた。なお、「０．２Ｃ」とは、電池の定格容量を５時間で定電流放電させる電流値のことであり、「５Ｃ」とは、電池の定格容量を０．２時間で定電流放電させる電流値のことである。
【００９５】
大電流放電特性（５Ｃ／０．２Ｃ）＝［（５Ｃ放電時の電池容量[ｍＡｈ]）÷（０．２Ｃ放電時の電池容量[ｍＡｈ]）］×１００（％）
【００９６】
[１サイクル後の外部短絡後時の最高温度の評価]
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池について、温度２５℃において、それぞれ２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、温度２５℃において、外部短絡試験（ショート試験）を行ない、そのときの電池外部最高温度を測定した。
【００９７】
[３００サイクル後の外部短絡後時の最高温度の評価]
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池について、温度２５℃において、それぞれ２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、１Ｃで３Ｖまで放電し、それを３００サイクル繰り返した。次に、２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行った後、温度２５℃において、外部短絡試験（ショート試験）を行い、そのときの電池外部最高温度を測定した。
【００９８】
表１に、実施例および比較例の非水電解質二次電池の構成を示す。表２に、実施例および比較例の非水電解質二次電池についての評価結果を示す。
【００９９】
【表１】
0005053044.tif 000013
【０１００】
【表２】
0005053044.tif 000014
【０１０１】
表１、表２から以下のことがわかる。
［実施例１−１〜１−８、実施例６−１〜６−８、比較例１−１］
フルオロエチレンカーボネートを電解液に含む実施例１−１〜１〜８と、フルオロエチレンカーボネートを電解液に含んでいない比較例１−１との評価結果を対比すると、実施例１−１〜１〜８の電池では、比較例１−１の電池に比して外部短絡時の最高温度が低くなり、安全性が向上している。
ジフルオロエチレンカーボネートを電解液に含む実施例６−１〜６−８と、ジフルオロエチレンカーボネートを電解液に含んでいない比較例１−１との評価結果を対比すると、実施例６−１〜６−８の電池では、比較例１−１の電池に比して外部短絡時の最高温度が低くなり、安全性が向上している。
但し、比較例１−１の電池では最高温度が高くなるだけで、煙などが出たわけではない。このような安全性の向上は、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートを電解液に含ませることで、正極２１および／または負極２２の表面に安定な被膜が形成されるためと推定される。
したがって、安全性を向上させるためには、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を電解液に含むことが好ましい。
【０１０２】
［実施例１−１、実施例６−１、実施例１−９、比較例１−３］
実施例１−１、実施例６−１の電池では、ＰＴＣ素子が備えられていないため、大電流放電を行うことができる。これに対して、実施例１−９、比較例１−３の電池では、ＰＴＣ素子が備えられているため、ＰＴＣ素子の作動により大電流放電ができなくなっている。但し、実施例１−９の電池では、比較例１−３の電池に比して外部短絡時の最高温度が低くなっている。これは、実施例１−９の電池の電解液には、フルオロエチレンカーボネートが含まれているためである。
したがって、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を電解液に含ませることで、ＰＴＣ素子を使用しなくても外部短絡時の電池の安全性を向上させることができる。すなわち、優れた安全性を有し、かつ、大電流放電が可能な電池を実現できる。
【０１０３】
［実施例１−１〜１−９、比較例１−２、実施例６−１〜６−９、比較例６−１］
実施例１−１〜１−１０、比較例１―２の評価結果に着目すると、フルオロエチレンカーボネートの含有量が多くなると大電流放電特性が悪化し、含有量が少なくなると外部短絡時の最高温度が高くなる傾向があることがわかる。
実施例６−１〜６−９、比較例６−１の評価結果に着目すると、ジフルオロエチレンカーボネートの含有量にも、上述のフルオロエチレンカーボネートと同様の傾向があることがわかる。
したがって、優れた大電流放電特性と優れた安全性（外部短絡時の温度上昇の抑制）とを両立するためには、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートの含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【０１０４】
［実施例２−１〜２−５］
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2ＡｌＯ2、ＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として使用した実施例２−１〜実施例２−４と、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用した実施例２−５との評価結果を対比すると、実施例２−１〜実施例２−４の電池では、実施例２−５の電池に比して外部短絡時の最高温度が低くなっている。特に、実施例２−３および実施例２−４の電池では、実施例２−５の電池に比して外部短絡時の最高温度が低くなっている。但し、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質に使用した実施例２−４では、外部短絡時の最高温度を低減できるが、大電流放電特性が低下する傾向がある。
したがって、正極活物質としては、より優れた安全性（外部短絡時の温度上昇の抑制）を得るためには、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、および鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも１種を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、マンガン（Ｍｎ）、および鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも１種を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがより好ましい。
【０１０５】
［実施例１−１、実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−３］
負極活物質層２２Ｂの厚さｄが異なる実施例１−１、実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−３の評価結果に着目すると、電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚さｄを６５μｍ以下にすると、大電流放電特性を８０％以上にでき、電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚さｄを６０μｍ以下にすると、大電流放電特性を９０％以上にできることがわかる。これは、電極を薄くすると電極面積が大きくなり、電流密度が小さくなるので、優れた大電流放電特性が得られるためである。逆に、電極を厚くすると電極面積が小さくなり、電流密度が大きくなるので、優れた大電流放電特性が得られなくなる。
また、負極活物質層２２Ｂの厚さｄが２０μｍである実施例３−２、比較例３−３の評価結果に着目すると、比較例３−３の電池では、大電流放電特性に優れるが、外部短絡時に大電流が流れるために最高温度が高くなってしまうのに対して、実施例３−２の電池では、大電流放電特性に優れるとともに、外部短絡時における最高温度の抑制もされている。これは、実施例３−２の電池では、フルオロエチレンカーボネートが電解液に含有されているからである。
したがって、電池組立前における負極活物質層２２Ｂの厚さｄは、大電流放電特性を向上するためには、６５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。
また、充電後にける負極活物質層２２Ｂの厚さｄは、大電流放電特性を向上するためには、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６９μｍ以下である。
【０１０６】
［実施例１−１、実施例６−１、比較例４−１〜４−７］
式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネートを電解液に含む実施例１−１と、式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートを電解液に含む実施例６−１と、式（３）〜式（９）で表される環状カーボネートを電解液に含む比較例４−１〜４−７との評価結果を対比すると、比較例４−１〜４−７の電池では、実施例１−１、実施例１−８の電池に比して大電流放電特性が低下したり、外部短絡時の最高温度が高くなったりしている。
すなわち、比較例４−１〜４−７の電池では、大電流放電特性と外部短絡時の安全性とを両立することは困難である。
したがって、大電流放電特性と外部短絡時の安全性とを両立するためには、式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネートおよび式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む電解液を用いることが好ましい。
【０１０７】
［実施例１−１、実施例５−１、実施例６−１］
フルオロエチレンカーボネート１０質量％を単独で用いた実施例１−１と、ジフルオロエチレンカーボネート１０質量％を単独で用いた実施例６−１と、フルオロエチレンカーボネート５質量％およびジフルオロエチレンカーボネート５質量％を混合して用いた実施例５−１との評価結果を対比すると、実施例５−１の電池は、実施例１−１、実施例６−１の電池に比して大電流放電特性を向上でき、かつ、外部短絡時の最高温度を抑制できる傾向がある。
したがって、更に優れた大電流放電特性を実現し、かつ、外部短絡時の最高温度を更に抑制するためには、ジフルオロエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの両方を含む電解液を用いることが好ましい。
【０１０８】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１０９】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１１０】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型の非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、この発明はコイン型、ボタン型、もしくは角型、またはラミネートを電池外装に用いたシート型などの他の形状を有する非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
【０１１１】
また、上述の実施形態および実施例では、券回型の非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、この発明は積層構造などの他の構造を有する非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】この発明の一実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
0005053044.tif 000017
【図２】
0005053044.tif 000018