(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体とアルカリ金属化合物から選ばれる賦活剤との混合物を、アルカリ賦活反応領域において不活性ガスの流通下で加熱するアルカリ賦活反応工程を含む炭素材料の製造方法であって、
前記アルカリ賦活反応工程において、前記混合物が配置されるアルカリ賦活反応領域、該アルカリ賦活反応領域の上流側に配置された不活性ガス供給のためのガス導入部、該アルカリ賦活反応領域の下流側に隣接する炭酸ガス流通領域、該炭酸ガス流通領域に配置された邪魔板、該炭酸ガス流通領域に炭酸ガスを供給するための導入ライン、並びに該炭酸ガス流通領域の下流側に配置された不活性ガス及び炭酸ガスを排出するための排気ラインを備えたアルカリ賦活装置が用いられ、
炭酸ガスを、アルカリ賦活反応領域に配置された該炭素前駆体と該賦活剤に実質的に接触しない条件で、該アルカリ賦活反応領域の下流部に位置する炭酸ガス流通領域に流通させることで、前記炭酸ガス流通領域において、アルカリ賦活反応中に生成するアルカリ金属及びアルカリ金属化合物を炭酸塩に変換させながら、該アルカリ賦活反応を行うことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭酸ガスの流量が、前記不活性ガスの流量に対して０．０１〜２００％であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
炭酸ガスを二重管の外側の管または内側の管のいずれかより前記アルカリ賦活反応領域の下流部に導入し、二重管の他方の管から前記不活性ガス及び炭酸ガスを排気することを特徴とする請求項１または２記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
炭酸ガスを導入する前記二重管の一方の管内に邪魔板を配置し、炭酸ガスが前記炭素前駆体と前記賦活剤に実質的に接触しないようその流量を制御することを特徴とする請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素前駆体と前記賦活剤の混合物をロータリーキルン炉に配置し、該ロータリーキルン炉をロータリージョイント構造の前記二重管を軸として回転させながら前記アルカリ賦活反応を行うことを特徴とする請求項３または４記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素前駆体が、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合して得られたピッチを熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素前駆体が、真密度２ｇ／ｃｍ3以上の複数個の媒体が流動している熱処理装置内に該炭素前駆体の原料を供給し、該原料を４００〜８００℃の温度で熱処理して炭素化物にし、該炭素化物を該媒体に付着させる工程を含む方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれかに記載の方法に用いられる、反応器と該反応器を加熱するための加熱手段とを有するアルカリ賦活装置であって、該反応器は、前記炭素前駆体と前記賦活剤との混合物を不活性ガスの流通下で加熱して該炭素前駆体をアルカリ賦活するためのアルカリ賦活反応領域、該アルカリ賦活反応領域の上流側に配置された該不活性ガス供給のためのガス導入口、該アルカリ賦活反応領域の下流側に配置された炭酸ガス流通領域、該炭酸ガス流通領域に炭酸ガスを供給するための導入ライン、および、該不活性ガスおよび炭酸ガスを排出するためのラインであって、該導入ラインと二重管構造を形成している排出ラインを有し、該炭酸ガス流通領域及び／又は該導入ラインに少なくとも１枚の邪魔板が設置されていることを特徴とするアルカリ賦活装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極などを製造するための炭素材料の製造方法およびアルカリ賦活装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の分極性電極材料としては、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した高比表面積を有する活性炭が使われている。しかしながら、これらの原料から高い静電容量を可能にする高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、電極材の嵩密度が低くなり、ＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題があった。【０００３】
そこで、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素からアルカリ金属化合物を用いた賦活（以下、アルカリ賦活）によって高い静電容量を可能にする活性炭を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、特定のピッチ原料を熱処理、賦活処理することで優れたＥＤＬＣ用活性炭が得られることが開示されており、アルカリ賦活に供する出発原料の選択および処理条件の選択が、高い静電容量を可能にする活性炭を得るために重要であることが明らかになっている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】
一方、上述のアルカリ賦活を工業的に実施する際、賦活反応（賦活処理）中に生成するアルカリ金属（例えば、カリウム）やアルカリ金属化合物（例えば、酸化カリウム）が反応器内や排気ラインに飛散、堆積し、これが賦活化物の取り出し時などに空気中の水分と反応して発火・爆発する危険性が大きいという問題を抱えている。【０００５】
このような問題を解決する手段として、賦活処理終了後の冷却工程で炭酸ガスを系内に流通させて、上述したアルカリ金属やアルカリ金属化合物をアルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）に変化させて安全化を図るという方法が考えられる。しかしながら、この方法では、生成したアルカリ金属やアルカリ金属化合物が、反応器や排気側配管内の堆積が起こりやすい特定箇所で徐々に成長して塊として付着した場合には、所定時間内に塊の中まで炭酸ガスとの反応がいきわたらず、賦活化物の取り出し作業時に発火するなどの事故が起こる危険性が高いことがわかった。【０００６】
この問題の解決方法として、賦活反応中に賦活反応系内に炭酸ガスを特定の濃度で導入し流通させることで、発火・爆発する危険性を回避することが可能であることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。【０００７】
しかしながら、我々の検討によれば、賦活反応系に存在または生成したアルカリ金属やアルカリ金属化合物と炭酸ガスは、炭酸ガスの濃度によらず反応し、得られた炭素材料を用いたキャパシタの静電容量が低下するため、賦活反応中に賦活反応系に炭酸ガスを存在させることは好ましくないことが明らかになった。
【特許文献１】特許２５４８５４６号公報
【特許文献２】特許２６３４６５８号公報
【特許文献３】特許３１４９５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−９３６６７号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２９２号公報
【発明の開示】
【０００８】
上述したように、従来のアルカリ賦活処理による製造方法では、高い静電容量の炭素材料が工業的に安全に製造できないという問題点があった。本発明の目的は、アルカリ賦活処理を安全かつ安定的に行なうとともに高い静電容量を有するＥＤＬＣ電極などの製造に有用な炭素材料を工業的に安全に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、アルカリ金属化合物より選ばれる賦活剤を添加した炭素前駆体を不活性ガス流通下で加熱するアルカリ賦活反応を、該炭素前駆体および該賦活剤がアルカリ賦活反応中に炭酸ガスと実質的に接触しない条件下で該炭酸ガスをアルカリ賦活反応領域の下流部に流通させながら行うことにより、体積当り及び重量当たりの静電容量が高い炭素材料が安全かつ安定的に得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、炭素前駆体とアルカリ金属化合物から選ばれる賦活剤との混合物を、アルカリ賦活領域において不活性ガスの流通下で加熱するアルカリ賦活反応工程を含む炭素材料の製造方法であって、炭酸ガスを該炭素前駆体と該賦活剤に実質的に接触しない条件で該アルカリ賦活反応領域の下流部に流通させながら、該アルカリ賦活反応を行うことを特徴とする炭素材料の製造方法を提供する。本発明はさらに、上記製造方法に用いることができるアルカリ賦活装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ロータリーキルン炉を用いたアルカリ賦活装置を表す模式図。
【図２】中央に切り欠き部分を設けた邪魔板を表す模式図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の詳細について記述するが、本発明は以下の記述だけに限定されるものではない。
（１）炭素前駆体の原料
本発明で用いられる炭素前駆体の原料としては、熱硬化性樹脂、ピッチ等の熱処理によって炭素を生成する物質、コークス、石炭などが使用できる。なかでも、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られた合成ピッチが好適に使用される。【００１２】
前記合成ピッチは、プロトンが縮合多環式炭化水素に付加して生成したカチオンを経由する重合により得られる重合体と考えられており、従来のピッチに比べて構造的均一性が高く、高純度である。また、生成したピッチ中に多くの脂肪族水素を有するので軟化点が低く、溶媒への溶解性が高いなどの特徴を有する点で従来のピッチと区別される。このような特徴的な構造を有する合成ピッチから調製された炭素前駆体は、高純度であり、賦活され易く、均一な細孔構造を形成し、その結果、高静電容量の炭素材料になるので、炭素前駆体の原料として大変優れている。【００１３】
合成ピッチの製造法は特に制限されるものではないが、例えば弗化水素および三弗化硼素の存在下で、縮合多環炭化水素、これらを含有する物質などのピッチ原料を重合させることによって得ることができる。縮合多環炭化水素としては、例えば特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、これらの縮合多環炭化水素の混合物、およびこれらの縮合多環炭化水素を含有する物質を用いることができる。このうち、比較的安価で入手が容易なナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセンから選ばれる縮合多環炭化水素、およびそれらの混合物が好ましい。【００１４】
重合反応はピッチ原料１モルに対し、重合触媒として弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルを使用し、１００〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。次いで窒素気流下で２５０〜４００℃の温度で加熱することにより、軽沸分を除去してもよい。特に、反応温度２００℃以上で合成されるメソフェーズピッチが電気二重層キャパシタ電極に適した炭素材料を製造することができ、また、炭素化収率が高いので好ましい。【００１５】
（２）炭素前駆体の製造
炭素前駆体は、前記炭素前駆体原料を、攪拌下または静置のまま熱処理する炭素化処理（本明細書では、ピッチ等を熱処理して炭素前駆体に適した物性とすることを炭素化処理と称する）、または、粉砕処理や溶融紡糸により得られる粉末状または繊維状の炭素前駆体原料を酸素付加して不融化した後に炭素化処理する方法によって製造される。【００１６】
なかでも、熱処理装置内に真密度２ｇ／ｃｍ3以上の粒状物を複数個仕込んで流動させながら、該熱処理装置内に炭素前駆体原料を供給して熱処理し、該粒状物に炭素前駆体原料の炭素化物を付着させる炭素前駆体の製造方法が、装置の簡便性や得られる炭素材料の特性面で優れている。【００１７】
前記熱処理装置は、４００℃以上で使用可能で、装置内部に仕込んだ粒状物が流動するものであれば特に限定されるものではない。縦型でも横型でも良く、撹拌機構として撹拌羽根やスパイラル等を有するものでも問題ないが、構造がシンプルで工業化が容易なロータリーキルン型の熱処理装置が特に好適に用いられる。【００１８】
前記粒状物は、熱媒体および／または移動媒体として用いられ、２ｇ／ｃｍ3以上の真密度を有する。該粒状物が存在しない場合は、伝熱面付近の熱処理装置内部の炭素化物が不均質なものとなりやすく、伝熱面に強固な炭素化物の塊が生成しやすいため運転上トラブルの原因となる。真密度が２ｇ／ｃｍ3未満の粒状物では、炭素化物の塊ができ易く、流動状態を保つためには高価な撹拌機構が必要になる。また粒状物の形状は、鋭利に尖った部分のないものであれば特に制限はないが、球体や楕円球が好適に用いられる。より好ましくは、通常工業的に製造されるボールミルやベアリング用途等に使用される球状の物体である。また粒状物の材質は、反応器の材質と同様に、発生する無機ガスや炭素前駆体原料に対して耐蝕性であり、流動する際に破砕され難いものであれば、特に制限はない。通常は比較的安価で高硬度のステンレススチールや、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが好適に用いられる。粒状物の大きさは、装置の大きさ、運転条件、粒状物の材質等により最適サイズが変化するため特に制限はないが、ハンドリング性の点から、例えば球形の場合は、半径１〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましく、１０〜５０ｍｍがさらに好ましい。【００１９】
複数個の上記粒状物が流動している熱処理装置中に、温度を一定範囲に保ちながら炭素前駆体原料を供給することにより、炭素前駆体原料の炭素化物を該粒状物の表面に付着させる。炭素化処理は、炭素前駆体原料と粒状物の供給と、炭素化物の付着した粒状物の抜き出しとを同時に行う連続方式、および、予め粒状物を加熱流動させておき、一定量の炭素前駆体原料を連続的に供給した後に、炭素化物が付着した粒状物を取り出すセミバッチ方式のどちらの方法で行ってもよい。また炭素前駆体原料は、連続的に供給しても間欠的に供給してもどちらでもよい。【００２０】
熱処理装置内に仕込む粒状物の量は、熱処理装置の形式や、粒状物の種類によって異なるが、熱処理装置の内容積に対して１〜５０容量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０容量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０容量％の範囲である。炭素化物を粒状物に付着させることにより、ハンドリング性に優れ、均一な性状の炭素化物を得ることができる。【００２１】
熱処理温度は、炭素前駆体原料の性状や供給速度によるが、４００〜８００℃の範囲が好ましく、上述の合成メソフェーズピッチでは５００〜６００℃の範囲が好ましい。また、キルンの回転速度や攪拌羽根の攪拌速度は、装置の大きさ、炭素前駆体原料の性状、炭素前駆体原料の供給速度等に応じて決められるため、特に制限されるものではないが、例えばラボ実験レベルの内容積１〜１０Ｌの撹拌羽根付の熱処理装置等では５〜１００ｒｐｍの範囲、内容積１０〜５０Ｌのロータリーキルンでは０．５〜１０ｒｐｍ、５０Ｌ以上のロータリーキルンでは２ｒｐｍ未満であるのが好ましい。【００２２】
炭素化処理終了後、炭素化物を付着した粒状物を熱処理温度以上の適当な温度に加熱することにより、炭素化物が粒状物から容易に分離する。炭素化物が分離した後の粒状物は、循環再使用する。【００２３】
粒状物から分離した炭素化物を適切な粒度に調整して、アルカリ賦活処理に供する炭素前駆体が得られる。【００２４】
（３）炭素前駆体のアルカリ賦活
アルカリ賦活に用いる賦活剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物の１種以上が用いられるが、なかでも水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムが最も好ましい。【００２５】
賦活剤の使用量は、重量比で炭素前駆体の０．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０倍、さらに好ましくは１．５〜２．５倍である。賦活剤の重量比が０．５倍未満では得られる炭素材料に細孔が十分に形成されず、静電容量が低下する傾向があり、一方、重量比が１０倍を超えて添加しても静電容量の増加が得られないばかりか、中和などの後処理工程のコストが高くなり、安全性の面からも好ましくない。【００２６】
アルカリ賦活は、炭素前駆体と賦活剤とを上記重量比で均一に混合した後、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で室温から好ましくは４００〜１０００℃まで昇温加熱して、この範囲の温度に好ましくは０．５〜２０時間保持することで行なわれる。賦活反応温度が４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いとアルカリ金属、特に金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食が激しくなる。賦活反応温度は、５００〜９５０℃がより好ましく、６００〜９００℃がさらに好ましい。【００２７】
通常、上記のようなアルカリ賦活は、耐熱性が高く、かつアルカリ金属による腐食を受けにくいニッケル製等の反応器に、炭素前駆体と賦活剤との混合物を導入し、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガス流通下で該反応器を反応炉にて加熱・昇温することにより行なわれる。【００２８】
アルカリ賦活に用いる反応器は、不活性ガスを導入するためのガス導入部、およびガスを排出するガス排出部を備えていればよく、特に限定されるものではないが、例えばニッケル製トレーや容器などに炭素前駆体と賦活剤との混合物を仕込み、加熱できる反応器が用いられる。【００２９】
反応器を加熱するための反応炉はバッチ式および連続式のいずれでもよく、ボックス炉、ベルト炉、プレッシャー炉、ロータリーキルン炉などを使用することが可能である。その中でも、ロータリーキルン炉が、反応器の回転によって炭素前駆体及び賦活剤が流動、混合し賦活が均一に行なわれること、さらに後述するように、冷却時に炭酸ガスを流通させて賦活反応領域に残留するアルカリ金属などを安全な物質（炭酸塩）に変換する際にも接触効率が良いため、好適に使用される。【００３０】
上述したように、アルカリ賦活処理中に生成するアルカリ金属やアルカリ金属化合物が反応器内や排気ラインに飛散、堆積し、これが賦活化物の取り出し時などに空気中の水分と反応して発火・爆発する危険がある。【００３１】
そこで、本発明においては、炭素材料の静電容量を低下させることなく、生成したアルカリ金属やアルカリ金属化合物の発火・爆発の危険を低減するために、アルカリ賦活処理中に、炭酸ガスをアルカリ賦活領域に存在する賦活剤及び炭素前駆体に実質的に接触しない条件でアルカリ賦活領域の下流部に導入する。これにより、アルカリ賦活領域の下流部に流入した生成したアルカリ金属やアルカリ金属化合物が炭酸ガスと接触し安全な化合物（炭酸塩）に変換される。また、炭酸ガスが賦活剤及び炭素前駆体に実質的に接触しないので、前述した静電容量の低下などの従来技術の問題を解決することができる。【００３２】
以下に、本発明のアルカリ賦活方法について図面を参照してさらに詳細に述べる。
図１はロータリーキルン炉を用いたアルカリ賦活装置の一例を示す模式図である。アルカリ賦活装置は、反応器２とヒーター４から構成されている。反応器２は、不活性ガスを導入するためのガス導入部１、アルカリ賦活領域３、炭酸ガス流通領域５、および、排気ライン７と炭酸ガス供給のための導入ライン６からなる二重管を有する。炭酸ガス流通領域５には、炭酸ガスの流量を調節し、炭酸ガスがアルカリ賦活領域３に流入するのを防止するための邪魔板８が設けられている。邪魔板は、炭酸ガス流通領域５に加えて導入ライン６にも、または、導入ライン６にのみ設けてもよい。【００３３】
ロータリーキルン炉においては、オイルシール部を有するロータリージョイントなどにより回転部と非回転部が分離されている。オイルシール部に粉体、反応性ガスなどが混入しないようにするため、導入ライン６と排気ライン７は図１に示すように二重管構造にするのが好ましい。なお、二重管の外管を排気ライン、内管を導入ラインにしてもよいし、排気ラインと導入ラインは独立した２個の管であってもよい。アルカリ賦活領域３に流入させることなく炭酸ガスを炭酸ガス流通領域５に流通させることができる限り、導入ライン６の位置は図示した位置に限られない。【００３４】
邪魔板の代わりに、炭素繊維不織布などの充填材を逆流防止の目的に使用することも可能ではあるが、その場合は圧力損失が大きくなり、飛散したアルカリ金属及びアルカリ金属化合物と炭酸ガスの反応により析出した炭酸塩が局所的に付着して閉塞する可能性が高いため、邪魔板を使用する方が好ましい。【００３５】
アルカリ賦活反応が開始すると、アルカリ金属及びアルカリ金属酸化物などのアルカリ金属化合物が生成し飛散する。飛散したアルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、ガス導入部１からの不活性ガスによりアルカリ賦活領域３から下流の炭酸ガス流通領域５に移動し、導入ライン６からの炭酸ガスと反応して炭酸塩を生成する。導入ライン６から炭酸ガス流通領域５への炭酸ガスの導入は、通常、アルカリ金属やアルカリ金属化合物の飛散が起こり始める温度（例えば、４００℃）以上で開始するが、室温から開始しても構わない。【００３６】
ガス導入部１からの不活性ガス流量は、装置の大きさ、構造、形状などによって変化する。導入ライン６から導入するガスは、炭酸ガス単独であってもいいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した炭酸ガスであってもいい。導入ライン６からの導入ガスの流量および炭酸ガス濃度は、ガス導入部１からの不活性ガス流量および邪魔板８の構造に応じて、炭酸ガスがアルカリ賦活領域３に流入しないような範囲、すなわち、アルカリ賦活反応中に賦活剤及び炭素前駆体が実質的に炭酸ガスに接触しないような範囲に設定される。導入ライン６からのガス流量は、ガス導入部１からのガス流量（例えば、実施例１で使用した装置の場合、２５℃で０．５〜５Ｌ／分）の０．０１〜２００％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５０％、さらに好ましくは１〜１００％である。０．０１％未満のガス流量では飛散したアルカリ金属やアルカリ金属化合物の堆積速度に炭酸ガスとの反応が間に合わず、安全化が達成できないことがある。一方、２００％を越えるガス流量では賦活剤及び炭素前駆体が炭酸ガスに接触する可能性が高くなり、好ましくない。ガス流量を上げずに飛散したアルカリ金属やアルカリ金属化合物を炭酸ガスと十分に反応させるために、炭酸ガスを希釈することなく導入するのが好ましい。【００３７】
アルカリ賦活反応終了後、ガス導入部１からの不活性ガス供給および導入ライン６からの炭酸ガス供給を継続しながら冷却を開始する。アルカリ賦活領域３に残存する飛散したアルカリ金属及びアルカリ金属化合物を炭酸塩に変換するため、反応器２の内温が４００〜２００℃に低下した後、ガス導入部１からの不活性ガスを炭酸ガスに切り替えるのが好ましい。内温が１００℃以下になった後に賦活化物を取り出す。以上のような操作を行なうことで、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の残存による発火等の危険性は回避される。【００３８】
このようにして得られた賦活化物は、常温に冷却した後、例えば、蒸留水および／または塩酸水溶液により洗浄して未反応及び炭酸ガスと反応した賦活剤を除去し、十分に乾燥し、炭素材料を得ることができる。水洗及びそれ以後の工程については、従来の方法を用いることができる。【００３９】
ＥＤＬＣ電極用の炭素材料の場合は、粉砕処理および分級処理して炭素材料の平均粒径を好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲になるように調整する。粉砕処理は賦活処理前（炭素前駆体）、賦活処理後（炭素材料）のどちらの段階においても行なうことができる。粉砕機は、衝撃式粉砕機、ジェットミル、マイクロアトマイザー等から適宜選択され、分級機は、機械式分級機、風力式分級機等から適宜選択される。【００４０】
このようにして得られた炭素材料は体積当りの静電容量が高く、該炭素材料から作製した電極を用いると、エネルギー密度が高く、信頼性の高いＥＤＬＣが得られる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。【００４２】
実施例１
弗化水素および三弗化硼素の共存下でナフタレンを重合してメソフェ−ズピッチ（メトラー法軟化点：２８０℃）を合成した。
電気ヒーターを具備したバッチ式ロータリーキルン炉の内筒（内容積１５０Ｌ、直径：５８０ｍｍ）に、直径２５ｍｍのジルコニア製ボール（真密度：６ｇ／ｃｍ3）を５０ｋｇ仕込んだ。キルンを６ｒｐｍで回転しながら、内部温度を５５０℃一定に保ち、該メソフェーズピッチを１ｋｇ／時間で３時間供給した。引き続いて、５℃／分でロータリーキルンを７００℃まで昇温して１時間保持した。放冷後、ボールから分離して２．４ｋｇのメソフェーズピッチの炭素化物を得た。該炭素化物を衝撃式粉砕器により平均粒径１０μｍに粉砕して、炭素前駆体を得た。
アルカリ賦活装置として、上流側にガス導入部１、下流側に二重管構造６，７を有するロータリージョイントを備えた内径１６５ｍｍ、長さ１６５０ｍｍの円筒状の反応器２と、長さ１０００ｍｍの加熱装置４を有する外熱式ロータリーキルン型電気炉を使用した。図１にその模式図を示した。
炭素前駆体３００ｇと水酸化カリウム５４０ｇの混合物を、両側に直径３０ｍｍの穴が開いた内径１６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの内筒に入れ、該内筒をロータリーキルンの反応器の中央部（アルカリ賦活領域３）に設置した。さらに、内筒の下流側に位置する炭酸ガス流通領域５に、中心部に半径１０ｍｍの半円状切り欠き部分を設けた外径１６０ｍｍの半円状邪魔板８を、図２に示したように５０ｍｍ間隔に５枚取り付けた。
２Ｌ／分の窒素をガス導入部１から導入し、２／３ｒｐｍでロータリーキルンを回転させた。室温から３．３℃／分の速度で３９０℃まで昇温し、その温度で３時間保持して脱水を行なった。その後、二重管の外側の管（導入ライン６）から炭酸ガス（濃度：１００容量％）を１Ｌ／分の流量で炭酸ガス流通領域５に導入し、３９０℃から３．３℃／分の速度で７００℃まで昇温して３時間保持した。
その後、窒素および炭酸ガスの導入を維持しながら２００℃まで冷却し、その後はガス導入部１から窒素に代えて２Ｌ／分の炭酸ガス（濃度：１００容量％）を導入した。１００℃以下まで冷却した後、賦活化物を取り出した。この時、残存金属カリウムもしくは残存酸化カリウムと空気中の水分との反応による火花等は見られなかった。
取り出したアルカリ賦活化物を蒸留水中で撹拌して水洗し、０．５Ｎ塩酸で酸洗浄し、更に水洗浄を３回行なった後、１５０℃で乾燥して炭素材料を得た。
得られた炭素材料：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（登録商標：テフロン）の重量比９０：５：５混合物を用いて電極を作製した。一対の電極の間に紙製セパレータを挟み、アルミ製２極式セルに収容した。電解液として、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4）を１．８モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
アルゴン雰囲気中、室温下、１００ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで２時間充電を行なった後、１００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電し、放電されたエネルギー量から静電容量を算出した。重量当たりの静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）は正負極両極中の炭素材料重量を基準として算出した。また、体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）は重量当たりの静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）に電極の密度を乗ずることにより算出した。
その結果、重量当り静電容量３４．８Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３２．７Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９４ｇ／ｃｃと優れた値を示した。【００４３】
比較例１
３９０℃以上で、二重管の外側の管（導入ライン６）から炭酸ガスを導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作を実施したところ、アルカリ賦活領域３の下流部に堆積した金属カリウムまたは残存酸化カリウムと空気中の水分との反応による火花が見られた。
重量当り静電容量は３３．６Ｆ／ｇ、体積当り静電容量は３２．９Ｆ／ｃｃ、電極密度は０．９８ｇ／ｃｃであった。【００４４】
比較例２
３９０℃以上で、ガス導入部１より、窒素２Ｌ／分と炭酸ガス（濃度：１００容量％）１Ｌ／分を同時に導入し、炭酸ガスをアルカリ賦活領域３内に流通させた以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
取り出し時にアルカリ賦活領域３の下流部に堆積した金属カリウムまたは残存酸化カリウムと空気中の水分との反応による火花は見られなかったものの、重量当り静電容量は２８．０Ｆ／ｇ、体積当り静電容量は２６．６Ｆ／ｃｃ、電極密度は０．９５ｇ／ｃｃと性能が低下した。
実施例１、比較例１および２の結果を第１表にまとめた。【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、賦活剤および炭素前駆体を実質的に炭酸ガスと接触させることなくアルカリ賦活反応を行うことができるので賦活反応が十分に進行する。また、生成するアルカリ金属及びアルカリ金属化合物を効率よく安全な炭酸塩に変換することが出来る。本発明は、高静電容量のＥＤＬＣ電極などの製造に好適な炭素材料の安定かつ安全な工業的製造に適用できる。
【図１】
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【図２】
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