(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させ、
前記二酸化炭素吸着膜は、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記露出面において、前記ペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、前記ペロブスカイト構造のＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする二酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸着膜は、ＳｒＴｉＯ3膜またはＢａＴｉＯ3膜よりなることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記二酸化炭素吸着膜は、（００１）面方位を有する単結晶膜であることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記二酸化炭素吸着膜は、単結晶膜上にエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項５】
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、
前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、
前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、
を含み、
前記二酸化炭素吸着膜は、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記露出面において、前記ペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、前記ペロブスカイト構造のＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする二酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に環境技術に係り、特に二酸化炭素除去装置および除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は主要な温室効果ガスであり、地球温暖化の問題の主な要因となっている。
【０００３】
地球温暖化対策に関連して、発電所や工場などから排出される二酸化炭素を捕獲し、これを海底や、廃油井、廃天然ガス井などに、気体、液体あるいは固体の形で貯蔵する技術が数多く提案されている。また、このような技術の飛躍的な進歩を促進するため、Branson賞が設けられている（非特許文献１）。
【０００４】
また環境からの二酸化炭素の除去は、宇宙船や潜水艦、坑内や地下室など、密閉環境中で人が作業する必要がある分野においても重要である。
【特許文献１】特開平９−８７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０８６０号公報
【特許文献３】特開平５−２９３３６４号公報
【特許文献４】特開２００６−２９８７０７号公報
【特許文献５】特許第２９３１３４０号
【特許文献６】特開２００３−８８３４４号公報
【特許文献７】特開平８−５４３６４号公報
【非特許文献１】International Herald Tribune, ２００７年２月１２日号
【非特許文献２】Saito, Y., et al., Fuel Cell vol.5, No.2, 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、このような地球温暖化の問題に関しては、すでに空気中にある二酸化炭素の除去も重要であり、二酸化炭素を化学的に吸収する水酸化カルシウムなどの化学物質を短冊状あるいは葉状の基材上に被膜の形で塗布し、二酸化炭素を吸収させる「人工木」なども提案されている。しかし、このような手段では、二酸化炭素を吸収した被膜を回収し、再生してリサイクルする必要があり、多大な費用を要する。
【０００６】
また水酸化ナトリウムを巨大な筒の中に噴射し、空気中の二酸化炭素を吸収させるアイデアも提案されているが、これら従来の技術は非常に高価であり、大規模に実施することは容易ではない。
【０００７】
本発明は、三次元形状を含め、容易に様々な形状に成膜できる誘電体薄膜が強い二酸化炭素の吸収能力を有していることの発見に基づくものであり、このような誘電体薄膜を使った、安価で効率の高い二酸化炭素吸収装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一の側面によれば本発明は、二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、を備え、前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させ、前記二酸化炭素吸着膜は、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記露出面において、前記ペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、前記ペロブスカイト構造のＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする二酸化炭素除去装置を提供する。
【０００９】
他の側面によれば本発明は、二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、を備え、前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、を含み、前記二酸化炭素吸着膜は、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記露出面において、前記ペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、前記ペロブスカイト構造のＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする二酸化炭素の除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、雰囲気中、例えば大気中の二酸化炭素が、前記二酸化炭素吸着膜への化学吸着により除去されるため、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子はわずかな加熱により容易に脱離し、これを排気装置により貯蔵装置に送ることにより、効率的に二酸化炭素を除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態による二酸化炭素除去装置１０の構成を示す。
【００１２】
図１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置１０は可動シャッタ部材１１Bを備え、排気ポート１１ａにおいて真空ポンプ１２により排気される容器１１Ａを有し、前記容器１１Ａ中には、前記排気ポート１１ａに連通する多数の通気口１１ｃを形成された基材１１Ｃが設けられ、前記基板１１Ｃはその上に、誘電体膜の多層構造よりなる二酸化炭素吸着部材１１Ｄが設けられている。
【００１３】
前記二酸化炭素吸着部材１１Ｄは大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。
【００１４】
図２Ａ，２Ｂは、前記二酸化炭素吸着部材１１Ｄの構成を示す。ただし図２Ｂは図２Ａ中、断面Ｂ−Ｂに沿った断面図であり、図２Ａは図２Ｂ中、断面Ａ−Ａに沿った断面図である。
【００１５】
図２Ａ，２Ｂを参照するに、図示の例では前記二酸化炭素吸着部材１１ＤはＰｔ（白金），Ｉｒ（イリジウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｗ（タングステン）などの高融点金属材料よりなる導電性部材１１ｈ1，１１ｈ2を含み、前記導電部材部材１１ｈ1，１１ｈ2の間には、同じ導電材料よりなる架橋部１１ｆが多数形成されている。かかる構成では、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2の間に通電することにより、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆはヒータとして作用する。なお、本実施形態においてヒータの形状は図示したものに限定されるものではなく、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。また前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆはＰｔなどの高融点に限定されるものではなく、ＩｒＯｘ，ＰｔＯｘ，ＺｒＯｘ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮなどの導電性金属化合物を使うことが可能である。このような導電性金属化合物は、前記導電性部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆを前記高融点金属材料により形成し、その表面に被膜の形に形成してもよい。また前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆは、図２Ｂに示すような矩形断面に限定されるものではなく、図２Ｃに示すように円形断面を有する部材であってもよい。ただし図２Ｃ中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００１６】
さらに前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆ上には、厚さが１〜１０００ｎｍのペロブスカイト構造を有する金属酸化膜１１ｐｖ、図示の例ではＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖが、厚さが１〜１０ｎｍのＴｉなどの密着膜１１ａｄを介して、二酸化炭素吸着膜として形成されている。本実施形態では、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆは、このように前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの支持部材としても機能するため、十分な力学的強度を有するように、０．００１〜１００ｍｍの厚さに形成するのが好ましい。本実施形態では前記ＳｒＴｉＯ3膜はスパッタ法により形成しているが、ＭＯＣＶＤ法など、他の方法により形成することも可能である。
【００１７】
図３は、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの表面部分における結晶構造を詳細に示す図である。
【００１８】
図３を参照するに、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖは、一般にＡＢＯ3として表されるペロブスカイト構造を有し、１２配位のＡ席をＳｒ原子が占有し、６配位のＢ席をＴｉ原子が占有しているが、膜表面について見ると、Ａ席が露出する（図中に「Ａｓ」と表記）ＡＯ面で終端される場合と、Ｂ席が露出する（図中に「Ｂｓ」と表記）ＢＯ2面で終端される場合の二通りの場合が考えられる。なお図３中、□は、酸素原子の存在しない欠損席Ｖｏを示している。
【００１９】
本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、このようなＳｒＴｉＯ3膜の表面を、二酸化炭素分子を含む雰囲気中に曝露した場合、二酸化炭素分子ＣＯ2が、図４Ａあるいは図４Ｂに示すように、前記膜表面に露出しているＡＯ終端面あるいはＢＯ2終端面の酸素原子に結合することで、化学吸着されることを発見した。ただし図４Ａは、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの前記ＡＯ面への二酸化炭素分子の化学吸着を示し、一方、図４Ｂは二酸化炭素分子の、前記ＢＯ面への化学吸着を示す。
【００２０】
図４Ａを参照するに、前記ＡＯ面は、格子定数が３．９０５ÅのＳｒＴｉＯ3結晶のユニットセルに含まれるＳｒ原子と酸素原子のうち、合計で４個のＳｒ原子と合計で４個の酸素原子を、それぞれ１．９５２５Å（＝３．９０５／２）の原子間隔で含んでいる。Ｏ＝Ｃ＝Ｏの分子構造を有する二酸化炭素分子は、約２．３２Åの大きさを有しているが、この二酸化炭素分子の大きさは、二酸化炭素分子中の炭素原子がＡＯ面の酸素原子に結合した場合、対角線方向に２．７６Å（＝１．９５０５×√２）の間隔で配列した一対のＳｒ原子の間の空間にちょうど収まる大きさとなっている。このため、前記ＡＯ面においては、全ての酸素原子が二酸化炭素分子を吸着することが可能である。このような、いわば「飽和」状態では、前記ＡＯ終端面に露出する合計で８個の原子（＝４個のＳｒ原子と４個の酸素原子）の半分（＝４個の酸素原子）が二酸化炭素分子を吸着しており、この状態を、「ＣＯ2被覆率θが０．５」（θ＝０．５）と定義する。
【００２１】
次に図４Ｂを参照するに、前記ＢＯ2終端面では酸素原子の数は８個あり、二酸化炭素分子中の炭素原子が吸着する可能性がある席自体は、前記ＡＯ終端面の場合よりも多くなっている。しかし、最隣接酸素原子間の距離は、前記ＡＯ終端面の場合には１．９５２５Åであったのに対し、ＢＯ2終端面では１．３８Å（＝３．９０５／４×√２）となり、一つの酸素原子に一つの二酸化炭素原子が吸着した場合、隣接する酸素原子では、二酸化炭素原子は排除されてしまい、吸着することができない。このため、前記ＢＯ2終端面でも二酸化炭素分子の吸着は生じるが、その効率は、ＡＯ終端面におけるよりは低くなるものと考えられる。
【００２２】
上記の予測を検証するため、本発明の発明者は、ＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ終端面（ＳｒＯ終端面）およびＢＯ2終端面（ＴｉＯ2終端面）について、吸着エネルギＥabsの第一原理計算をアドバンスソフト株式会社のプログラム「Advance/PHASE」を使って行った。このプログラムは、第一原理計算を、擬ポテンシャルと密度汎関数法を用いた平面波展開により行うものである。ここで吸着エネルギEabsは、二酸化炭素分子を吸着したＳｒＴｉＯ3結晶の表面エネルギＥCO2＋surface、CO2のエネルギＥCO2、およびＳｒＴｉＯ3結晶の表面エネルギＥsurfaceを使って、
Eabs＝ＥCO2＋surface−（ＥCO2＋Ｅsurface）
と定義される。
【００２３】
前記吸着エネルギＥabsが負の値の場合、前記ＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面あるいはＢＯ2面に二酸化炭素分子の吸着が生じる。
【００２４】
図５は、様々なＣＯ2被覆率について求めたＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ面）とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）の吸着エネルギＥabsを示す。
【００２５】
図５を参照するに、ＣＯ2被覆率θが０．２以下である場合、ＡＯ面およびＢＯ2面のいずれも二酸化炭素分子を吸着することができるが、ＢＯ2面の場合には、ＣＯ2被覆率θが０．３３になった時点で、すなわち図４Ｂの構造において4個の酸素原子に二酸化炭素分子が結合した時点で、吸着エネルギＥabsはゼロになり、それ以上の吸着は生じないことが示される。これに対し、ＡＯ面の場合には、ＣＯ2被覆率θが０．５、すなわち図４Ａの構造において4個の酸素原子全てに二酸化炭素分子が結合した場合であっても、吸着エネルギＥabsは負の値を維持しており、それ以上の吸着が可能であることが示される。
【００２６】
同様な二酸化炭素分子の吸着は、同じペロブスカイト構造を有し、同様な格子定数を有するＢａＴｉＯ3膜（ａ＝ｂ＝３．９９２Å，ｃ＝４．０３８Å）あるいは組成が（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ3で表される固溶体、組成がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表されるＰＺＴ膜（ａ＝３．９０４Å，ｃ＝４．１５０Å）や、組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表されるＰＬＺＴ膜などでも生じる。
【００２７】
図６は、図７Ａに示すように、（００１）面方位のＳｒＴｉＯ3基板１上にエピタキシャルに形成した（００１）面方位のＢａＴｉＯ3膜２上への二酸化炭素の吸着を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により実証した結果を示す。
【００２８】
なお、このようにして形成されたＢａＴｉＯ3膜２が（００１）配向したエピタキシャル膜であることは、図７Ｂに示す、図７Ａの試料のＸ線回折パターンより確認される。
【００２９】
図７Ｂを参照するに、θ−2θプロットにはＳｒＴｉＯ3の（００１）回折ピークとＢａＴｉＯ３（００１）回折ピーク、ＳｒＴｉＯ3の（００２）回折ピークとＢａＴｉＯ３（００２）回折ピークが対になって現れており、その他の回折ピークは見られないことから、前記ＢａＴｉＯ3膜２は（００１）配向膜であることが確認される。また、図７Ｂのθ−2θプロット中に示したφスキャンでは、９０度間隔でＢａＴｉＯ3膜２およびＳｒＴｉＯ3膜１の（１０１）回折ピークが現れており、前記ＳｒＴｉＯ3膜１およびＢａＴｉＯ3膜２は、いずれもエピタキシャル膜であることが確認される。
【００３０】
再び図６を参照するに、横軸は束縛エネルギを示しており、「as deposited」と記した結果は、前記ＳｒＴｉＯ3基板上に前記ＢａＴｉＯ3膜をエピタキシャル成長させた直後の状態の膜についての測定結果であり、一方「1 atm CO2」と表記した結果は、同じＢａＴｉＯ3膜を１気圧の二酸化炭素雰囲気中に２４℃で１時間保持した場合の結果を示す。図６中、左側に酸素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を、右側に炭素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトル（Ｃ１ｓ）を示す。なお図６の測定では、光電子の取出角（ＴＯＡ）を１０度に設定しており、ＳｒＴｉＯ3膜のごく表面部分の情報が得られている。
【００３１】
図６において「as deposited」の試料と「1 atm CO2」の試料を比較すると、Ｏ１ｓスペクトルとＣ１ｓスペクトルのやや高エネルギ側にピークが観測されるが、これらは、前記ＢａＴｉＯ3膜に吸着した二酸化炭素中のそれぞれ酸素原子および炭素原子に起因するものであり、実際に前記ＢａＴｉＯ3膜に二酸化炭素分子が吸着していることを示している。
【００３２】
図８は、前記図６における「1 atm CO2」の試料を、その後４００℃で熱処理した場合の、ＸＰＳスペクトルの、その場観測の結果を示す。
【００３３】
図８を参照するに、Ｃ１ｓスペクトルのやや高エネルギ側に見られたＣＯ2由来のピークが、熱処理後には実質的に消滅してしまっており、前記ＢａＴｉＯ3膜に吸着した二酸化炭素分子は、わずか４００℃程度の加熱により、脱離させることが可能であることがわかる。なお図８のＸＰＳスペクトルは取り出し角を３０度に設定しており、図６の場合よりもやや深い部分の情報が含まれている。
【００３４】
図９は、前記図７Ａ（００１）配向ＳｒＴｉＯ3基板１上にエピタキシャルに成長した（００１）配向ＢａＴｉＯ3膜２を、１気圧の二酸化炭素雰囲気中に２４℃の温度で１時間曝露した後、４００℃の温度で熱処理した場合に放出される二酸化炭素ガスの量を、直接にＴＤＳ（thermal desorption spectroscopy）により求めた結果を示す。ただし図９中、「1atm CO2」と表記した試料は、前記二酸化炭素雰囲気に曝露した試料についての結果を示し、「as deposited」と表記した試料は、成膜直後のＢａＴｉＯ3膜２についての結果を示す。
【００３５】
図９を参照するに、連続線は、初回の熱処理の際における二酸化炭素の放出を示し、破線は二回目の熱処理の際の二酸化炭素の放出を示しているが、８００℃以下の加熱により、膜中から多量の二酸化炭素が脱離するのこと、また脱離がもっとも活発に生じるのは約６００℃の温度であることがわかる。
【００３６】
図９の結果は、図７ＡのＢａＴｉＯ3膜において実際に雰囲気中の二酸化炭素分子が吸着され、それが６００℃以下の低温での加熱により、膜中から脱離することを示している。
【００３７】
図６〜図９の結果は、図７Ａに示すＢａＴｉＯ3のエピタキシャル膜２についての結果ではあったが、図１および図２Ａ，２Ｂに示すような、導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆ上に、密着膜１１ａｄを介して形成されたペロブスカイト膜１１ｐｖのような多結晶膜であっても、膜表面には前記ＡＯ終端面あるいはＢＯ終端面が含まれるため、図１の装置１０は、二酸化炭素除去装置として機能する。
【００３８】
図１０は、前記図１の二酸化炭素除去装置１０の動作を説明するフローチャートである。
【００３９】
図１０を参照するに、ステップ１において前記可動シャッタ部材１１Ｂが開放され、ステップ２において前記二酸化炭素吸収部材１１Ｄが、二酸化炭素を含んだ外部雰囲気、例えば大気に曝露される。
【００４０】
さらにステップ３において前記可動シャッタ部材１１Ｂが閉じられ、前記二酸化炭素除去装置１０が前記外部雰囲気から遮断される。
【００４１】
さらにステップ４において前記真空ポンプ１２が駆動され、さらにステップ５において図２Ａに示すように前記導電部材１１h1，１１ｈ2，１１ｆに通電され、前記ペロブスカイト膜１１ｐｖを加熱することにより、前記吸着していた二酸化炭素分子を脱離させる。脱離した二酸化炭素分子は前記真空ポンプ１２を介して、例えば二酸化炭素を低温で固化させる貯蔵装置１３へと送られる。
［第２の実施形態］
図１１は、本発明の第２の実施形態による二酸化炭素除去装置４０の構成を示す。
【００４２】
図１１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置４０は可動シャッタ部材４１Ｂを備え、排気ポート４１ａにおいて真空ポンプ４２により排気される容器４１Ａを有し、前記容器４１Ａ中には、図１２に示す二酸化炭素吸着部材４１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク４０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材４１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。
【００４３】
図１２を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材４１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板４５よりなり、前記単結晶基板４５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン４５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ４５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。
【００４４】
図１３Ａは、前記二酸化炭素吸着部材４１として使われるＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板４５の構成を示す概略図である。
【００４５】
図１３Ａを参照するに、先に図３で説明したように、（００１）配向のＳｒＴｉＯ3結晶あるいはＢａＴｉＯ3結晶では（００１）表面がＡＯ面あるいはＢＯ面により終端されることになるが、ＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは市販の単結晶基板を購入した状態では、前記単結晶基板４５においてはＡＯ終端面とＢＯ2終端面とが、便宜的に図示したように規則的ではないが、ほぼ同じ割合で基板面上に形成されている。
【００４６】
このような（００１）面上にＡＯ終端面およびＢＯ2終端面をほぼ等しい面積比で有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の単結晶基板４５を前記図１２の二酸化炭素除去装置４０において、前記二酸化炭素吸着部材４１として使うことにより、先に図４Ａ，４Ｂおよび図５で説明したように、雰囲気中の二酸化炭素を前記ＡＯ面上の酸素原子、あるいはＢＯ面上の酸素原子に吸着させることが可能となる。
【００４７】
前記二酸化炭素除去装置４０の運転は、先の図１０のフローチャートと同様にして行われる。
【００４８】
なお本実施形態において、前記二酸化炭素吸着部材４１は、上記ＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板に限定されるものではなく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜や、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜などを使うことも可能である。
［第３の実施形態］
前記図１１の二酸化炭素吸収装置４０では、前記二酸化炭素吸着膜４１として使われる、ＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板では、表面を特に制御しておらず、このため図１３で説明したように、ＡＯ終端面とＢＯ終端面が、膜表面にほぼ同じ面積比で現れていた。これに対し、先の図３〜図９の説明からは、二酸化炭素吸収膜として、ＳｒＴｉＯ3やＢａＴｉＯ3，（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ3やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｐｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3など、ペロブスカイト構造の金属酸化膜の単結晶膜、特にＡＯ面を主要な終端面とする単結晶膜を使うのが、二酸化炭素の除去に有効であることがわかる。
【００４９】
図１４は、このような観点から構成された、本発明の第３の実施形態による二酸化炭素除去装置６０の構成を示す。
【００５０】
図１４を参照するに、前記二酸化炭素除去装置６０は可動シャッタ部材６１Ｂを備え、排気ポート６１ａにおいて真空ポンプ６２により排気される容器６１Ａを有し、前記容器６１Ａ中には、図１５に示す二酸化炭素吸着部材６１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク６０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材６１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。
【００５１】
図１５を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材６１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板６５よりなり、前記単結晶基板６５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン６５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ６５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。
【００５２】
図１６Ａは、通常の、すなわち市販されているＳｒＴｉＯ3単結晶基板６５を示す概略図である。
【００５３】
図１６Ａを参照するに、先に説明したＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは購入した状態では、図示したように規則的ではないにしても、ほぼ同じ割合で基板面上に形成されている。
【００５４】
これに対し本実施形態は、特に前記ＡＯ面の二酸化炭素吸着能力を利用するものであるため、図１６Ａに示す単結晶基板６５の表面の状態を、酸素雰囲気中、１００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、図１６Ｂに示すように前記単結晶基板６５の表面状態を、ＡＯ終端面が面積比で５０％を超えるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように、制御する。
【００５５】
このようなＡＯ面の面積比の大きい膜を前記図１４の二酸化炭素除去装置６０において前記二酸化炭素吸収部材６１として使い、先に説明した図１０のフローチャートに従った運転を行うことにより、より効率的な二酸化炭素の除去が可能となる。
【００５６】
なお、本実施形態において、前記単結晶基板６５表面のＡＯ終端面は、次の実施形態で詳細に説明するＸＰＳ分析により行うことが可能である。
【００５７】
本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。
［第４の実施形態］
図１７は、本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置８０の構成を示す。
【００５８】
図１７を参照するに、前記二酸化炭素除去装置８０は可動シャッタ部材８１Ｂを備え、排気ポート８１ａにおいて真空ポンプ８２により排気される容器８１Ａを有し、前記容器８１Ａ中には、図１８に示す二酸化炭素吸着部材８１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク８０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材８１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。
【００５９】
図１８を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材８１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板８５と、前記単結晶基板８２上に１〜１０００ｎｍの膜厚でエピタキシャルに形成された（００１）配向のＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3膜８６とよりなり、前記単結晶基板８５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン８５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ８５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。
【００６０】
図１９Ａは、通常の、すなわち市販されているＳｒＴｉＯ3単結晶基板８５を示す概略図である。
【００６１】
図１９Ａを参照するに、先に説明したＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは購入した状態では、図示したように規則的ではないにしても、ほぼ同じ割合で前記基板８５の表面上に形成されている。
【００６２】
これに対し本実施形態は、特に前記ＡＯ面の二酸化炭素吸着能力を利用するものであるため、図１９Ａに示す単結晶基板８５の表面の状態を、最初に酸素雰囲気中、１００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、図１９Ｂに示すようにＡＯ面を、面積比で５０％を超えるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように、制御する。あるいは、図１３Ａの単結晶基板８５の表面を、温度が２０〜１００℃の緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ）で１秒〜６０分間処理し、ＢＯ2面を、５０％を超える面積比となるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように制御してもよい。
【００６３】
さらに図１９Ｃに示すように、このように表面が制御された単結晶基板８５上には、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法などにより、二酸化炭素吸収膜となるＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜８６が、１〜１０００ｎｍの膜厚に形成される。本実施形態ではその際、前記膜８６の表面状態を、ＸＰＳ法によりその場観察し、図２０Ｂに示すＡＯ面（ＳｒＯ面）に特徴的なＳｒ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルＳｒＩとＸＰＳスペクトルＳｒIIが観測されたところで前記膜８６の成膜を停止する。
【００６４】
ここで、図２０ＢのＸＰＳスペクトルは、前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩを構成する約１３２．５ｅＶと約１３４．５ｅＶの二つのピークと、前記ＸＰＳスペクトルＳｒIIを構成する約１３３．５ｅＶと約１３５．５ｅＶの二つのピークの合成になっていることに注意すべきである。前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩは、ＡＯ終端面の一層下のＡＯ面において、安定な１２配位席を占有しているＳｒ原子（図３の原子Ａ）に由来するものであり、低いエネルギの位置に現れているのに対し、前記ＸＰＳスペクトルＳｒIIは、前記ＡＯ終端面上のＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するものであり、よりエネルギが高い位置に現れている。前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩ，ＳｒIIが二つのピークにスプリットしているのは、スピン軌道相互作用の効果による。
【００６５】
これに対し、前記ＢＯ2面（ＴｉＯ2面）が膜表面を終端している場合には、図２０Ａに示すように１２配位席を占有しているＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するＸＰＳスペクトルＳｒＩしか観測されず、ＡＯ終端面上のＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するＸＰＳスペクトルＳｒIIは観測されない。
【００６６】
このように、本実施形態では、前記図１９Ｃの工程において、ＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜８６の成膜を、前記膜８６を構成する金属元素のＸＰＳスペクトルを観察しながら行い、ＡＯ終端面が形成された時点で成膜を停止することにより、５０％を大きく超える面積比でＡＯ終端面を確実に得ることが可能となる。
【００６７】
このようなＡＯ面の面積比の大きい膜を前記図１７の二酸化炭素除去装置８０において前記二酸化炭素吸収部材８１として使い、先に説明した図１０のフローチャートに従った運転を行うことにより、より効率的な二酸化炭素の除去が可能となる。
【００６８】
本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜８６はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。またそれに合わせて、前記単結晶基板８５も、ＳｒＴｉＯ3基板あるいはＢａＴｉＯ3基板に限定されるものではなく、前記二酸化炭素吸収膜８６のエピタキシャル成長が可能な、例えばＭｇＯ単結晶基板など、他の材料を選ぶことができる。
［第５の実施形態］
図２１は、本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置１００の構成を示す。
【００６９】
図２１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置１００は可動シャッタ部材１０１Ｂを備え、排気ポート１０１ａにおいて真空ポンプ１０２により排気される容器１０１Ａを有し、前記容器１０１Ａ中には、図２２に示す二酸化炭素吸着部材１０１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク１００Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材１０１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。
【００７０】
図２２を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材１０１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するシリカガラス基板１０５と、前記シリカガラス基板１０５上に１〜１０００ｎｍの膜厚で形成されたＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の多結晶膜１０６とよりなり、前記シリカガラス基板１０５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン１０５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ１０５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。
【００７１】
本実施形態では、二酸化炭素を吸着膜１０６が多結晶膜となるが、基板１０５に安価な材料を使うことができ、二酸化炭素除去装置１００の費用を低減することができる。
【００７２】
なお前記基板１０５としては、前記シリカガラス基板などの酸化物基板の他に、ＳｉＮ基板などの窒化物基板、ＳｉＯＮ基板などの酸窒化物基板、さらにはシリコン基板、ゲルマニウム基板、ＳｉＧｅ混晶基板、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板などの、半導体基板などを使うことも可能である。
【００７３】
本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜１０６はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。
【００７４】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置。
（付記２）
前記二酸化炭素吸着膜は、前記露出面において、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、ＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする付記１記載の二酸化炭素除去装置。
（付記３）
前記二酸化炭素吸着膜は、ＳｒＴｉＯ3膜またはＢａＴｉＯ3膜よりなることを特徴とする付記１または２記載の二酸化炭素除去装置。
（付記４）
前記二酸化炭素吸着膜は、（００１）面方位を有する単結晶膜であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記５）
前記二酸化炭素吸着膜は、単結晶膜上にエピタキシャルに形成されていることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記６）
前記二酸化炭素吸着膜は、１〜１０００ｎｍの膜厚を有することを特徴とする付記１〜５のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記７）
前記加熱装置は前記二酸化炭素吸収膜を、６００℃以下の温度に加熱することを特徴とする付記１〜６のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記８）
前記加熱装置はヒータ部材を含み、前記二酸化炭素吸着膜は、前記ヒータ部材上に形成されることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記９）
前記加熱装置はヒータ部材を含み、前記二酸化炭素吸着膜は支持体の表面に形成され、前記ヒータ部材は、前記支持体の裏面に形成されることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記１０）
さらに前記露出面を覆う可動シャッタを備え、前記可動シャッタは、前記二酸化炭素吸着膜が前記雰囲気中の二酸化炭素分子を吸着する際には前記露出面を開放し、前記二酸化炭素吸着膜から前記二酸化炭素分子が脱離される際には前記露出面を覆うことを特徴とする付記１記載の二酸化炭素除去装置。
（付記１１）
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、
前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、
前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素の除去方法。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。
【図２Ａ】図１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂの一変形例を示す図である。
【図３】ペロブスカイト構造のＡＯ終端面とＢＯ2終端面を示す図である。
【図４Ａ】ペロブスカイト構造のＡＯ終端面への二酸化炭素分子の吸着を示す図である。
【図４Ｂ】ペロブスカイト構造のＢＯ2終端面への二酸化炭素分子の吸着を示す図である。
【図５】第１原理計算により求めた、ＳｒＴｉＯ3膜のＡＯ終端面およびＢＯ終端面における二酸化炭素分子の吸着エネルギを、二酸化炭素被覆率の関数として示すＸＰＳスペクトル図形である。
【図６】ペロブスカイト膜表面への二酸化炭素分子の吸着を実証する図である。
【図７Ａ】図６の実験で使われた試料を説明する図である。
【図７Ｂ】図７Ａの試料におけるペロブスカイト膜の配向性を示す図である。
【図８】加熱による、ペロブスカイト膜表面からの二酸化炭素分子の脱離を実証する図である。
【図９】加熱による、ペロブスカイト膜表面からの二酸化炭素分子の脱離を実証する別の図である。
【図１０】図１の二酸化炭素除去装置の動作を説明する図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。
【図１２】図１１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。
【図１３】図１２の一部をさらに拡大して示す図である。
【図１４】本発明の第３の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。
【図１５】図１４の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。
【図１６Ａ】図１４の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その１）である
【図１６Ｂ】図１４の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その２）である
【図１７】本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。
【図１８】図１７の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。
【図１９Ａ】図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その１）である
【図１９Ｂ】図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その２）である
【図１９Ｃ】図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その３）である
【図２０Ａ】ＢＯ2終端面に特徴的なＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２０Ｂ】ＡＯ終端面に特徴的なＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２１】本発明の第５の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。
【図２２】図２１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０，４０、６０，８０，１００  二酸化炭素除去装置
１１Ａ，４１Ａ，６１Ａ，８１Ａ，１０１Ａ  容器
１１ａ，４１ａ，６１ａ，８１ａ，１０１ａ  排気ポート
１１ａｄ  密着膜
１１Ｂ，４１Ｂ，６１Ｂ，８１Ｂ，１０１Ｂ  可動シャッタ部材
１１Ｃ  基材
１１ｃ  通気口
１１Ｄ  二酸化炭素吸着部材
１１ｆ，１１ｈ１，１１ｈ２  導電部材
１１ｐｖ  ペロブスカイト膜
１２，４２，６２，８２，０１２  真空ポンプ
１３，４３，６３，８３，１０３  二酸化炭素貯蔵部
４０Ａ，６０Ａ，８０Ａ，１００Ａ  二酸化炭素吸着部材バンク
４１，６１，８１，１０１  二酸化炭素吸着部材
４５，６５，８５  単結晶基板
４５Ｈ，６５Ｈ，８５Ｈ，１０５Ｈ  ヒータ
８６，１０６  ペロブスカイト膜
【図１】
0004998284.tif 000002
【図２Ａ】
0004998284.tif 000003
【図２Ｂ】
0004998284.tif 000004
【図２Ｃ】
0004998284.tif 000005
【図３】
0004998284.tif 000006
【図４Ａ】
0004998284.tif 000007
【図４Ｂ】
0004998284.tif 000008
【図５】
0004998284.tif 000009
【図６】
0004998284.tif 000010
【図７Ａ】
0004998284.tif 000011
【図７Ｂ】
0004998284.tif 000012
【図８】
0004998284.tif 000013
【図９】
0004998284.tif 000014
【図１０】
0004998284.tif 000015
【図１１】
0004998284.tif 000016
【図１２】
0004998284.tif 000017
【図１３】
0004998284.tif 000018
【図１４】
0004998284.tif 000019
【図１５】
0004998284.tif 000020
【図１６Ａ】
0004998284.tif 000021
【図１６Ｂ】
0004998284.tif 000022
【図１７】
0004998284.tif 000023
【図１８】
0004998284.tif 000024
【図１９Ａ】
0004998284.tif 000025
【図１９Ｂ】
0004998284.tif 000026
【図１９Ｃ】
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【図２０Ａ】
0004998284.tif 000028
【図２０Ｂ】
0004998284.tif 000029
【図２１】
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【図２２】
0004998284.tif 000031