(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１触媒を使用する重合から第２触媒を使用する重合まで転移を行う１−オレフィンの重合もしくは共重合方法において、
（ａ）前記第１触媒での重合が生じている重合反応器への第１触媒の供給を中断し、次いで
（ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する
工程からなり、
触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれに不適合性である触媒であること、
転移が触媒失活剤の不存在下で行われること
を特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方法。
【請求項２】
第２触媒の導入前に、容量でゼロ〜重合反応器内容物の半分を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
容量で重合反応器内容物を、第２触媒の導入前に全く除去しない請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１触媒の全活性を最初に排除することなく、および／または第１触媒の微量を全て最初に除去することなく、第２触媒を導入することにより転移を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
レート遷移金属触媒が式
【化１】
0005084088.tif 000007
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは０〜５であり；Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立してＮもしくはＰもしくはＣＲであり、ただし少なくとも１つはＣＲであり、Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′3から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルから選択される；Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′3から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］
の錯体からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の錯体が式
【化２】
0005084088.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′3から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］
を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ5が基「Ｐ」により示されると共にＲ7が基「Ｑ」により次のように示される：
【化３】
0005084088.tif 000009
［式中、Ｒ19〜Ｒ28は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6およびＲ19〜Ｒ28の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
レート遷移金属化合物が次の化合物：
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジン(2,6-ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,3-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-メチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアルジミンピリジンビス（2,6-ジエチルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ2、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(1-ナフチル）ＦｅＣｌ2または
2,6-ビス(1,1-ジフェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ2
の１種からなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
レート遷移金属触媒に不適合性である触媒がフィリップス型（クロム）触媒からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
条件がスラリー相もしくは気相である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は１−オレフィンの重合および共重合方法に関し、特に異なる重合触媒系の間の転移方法に関するものである。
【０００２】
工業反応器におけるオレフィンポリマーの製造に際し、或る種の性質および特性を有するポリマーを生成する１種類の触媒系から、種々異なる化学的および／または物理的特性のポリマーを生成しうる他の触媒系まで転移させることがしばしば必要である。たとえば同様な従来のチーグラー・ナッタ型触媒（すなわち適合性触媒）の間の転移が一般に容易に生ずる。しかしながら、各触媒が不適合であり或いは異なる種類のものである場合、プロセスは典型的には複雑である。たとえば従来のチーグラー・ナッタ型触媒とクロム系触媒との間（すなわち２種の不適合性触媒の間）で転移する場合、従来のチーグラー触媒または助触媒／活性化剤の各成分はクロム系触媒に対し毒物として作用することが判明した。従って、これら毒素はクロム触媒が重合を促進するのを妨げる。他の例において、従来のチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の分子量調整剤（たとえば水素およびコモノマー）に対する極めて異なる応答は、これら触媒を不適合性にする。微量の活性チーグラー・ナッタ触媒は、メタロセン触媒の反応器条件下で極めて高い分子量の生成物を生成する。さらに、連続転移プロセスにおいては特に２種の不適合性触媒間の相互作用は、約１００μｍ未満の小粒子（微細物と称する）の高レベルの形成をもたらす。これら微細物は反応器における操作問題（たとえば汚染およびシーチング）を誘発しうる。
【０００３】
公知の転移技術においては不適合性触媒間の効果的転移を達成するため、最初の触媒されたオレフィン重合プロセスを当業界で知られた種々の技術により停止させる。たとえばクロム系触媒の使用を含む反応においては、酸素とＣＯと水と極性炭化水素（たとえばアルコール、エーテル、ケトンおよびアルデヒド）とが反応停止にて効果的であることが知られている。次いで反応器を空にし、再充填すると共に第２触媒を反応器中へ導入する。この種の触媒転移は、転移に際し長時間にわたる反応器の中断を必要とするため時間がかかりかつコスト高である。
【０００４】
国際公開第９９／１２９８１号パンフレット（特許文献１）は、エチレンおよび他の１−オレフィンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種のレート（ｌａｔｅ）遷移金属錯体と接触させて重合させうることを開示している。
【０００５】
欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書（特許文献２）は、触媒失活剤の使用を含む不適合性触媒間の転移方法を開示している。「不適合」触媒は、次の規準の１つもしくはそれ以上を満足させるものと規定される：（１）互いの存在が触媒の少なくとも１種の活性を５０％より多く減少させるような触媒；（２）同じ反応条件下で触媒の一方がシステムにおける他方の触媒の２倍より高い分子量を有するポリマーを生成するような触媒；および（３）同じ条件下でコモノマー混入もしくは反応性にて約３０％以上異なるような触媒。
【０００６】
上記規定によれば、たとえば上記２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）型触媒のようなレート遷移金属触媒は大抵の公知種類の触媒に対し不適合性である。たとえば２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）型触媒は典型的には、他の触媒種類と比較して極めて低いコモノマー混入もしくは反応性比を示す。従って、一方から他方への転移には不適合性触媒につき上記したような全ての付随する欠点を伴った手順を必要とする。
【０００７】
驚くことに本発明者等は、レート遷移金属触媒と上記規定により不適合性である触媒との間で前記手順の必要なしに転移させうることを突き止めた。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第９９／１２９８１号パンフレット
【特許文献２】
欧州特許出願公開第７５１９６５号明細書
【０００９】
従って第１面において本発明は転移を２種の触媒間で行う１−オレフィンの重合および共重合方法を提供し、この方法は
（ａ）重合反応器中への第１触媒の供給を中断し、次いで
（ｂ）第２触媒を反応器中へ導入する
工程からなり、触媒の一方がレート遷移金属触媒からなると共に他方がこれと不適合である触媒であることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは転移は、第１触媒の全活性を最初に排除することなく或いは微量の第１触媒を最初に除去することなく第２触媒を導入することにより行われる。より好ましくは、失活剤（触媒キラー剤）を全く使用しない。
【００１１】
代案具体例においては、工程（ａ）に続き第１触媒を失活させるのに充分な量の失活剤を反応器中へ導入した後、第２触媒を反応器に導入する。
【００１２】
「レート（ｌａｔｅ）遷移金属触媒」（以下、ＬＴＭ触媒と称する）は、周期律表の第ＶＩＩＩｂもしくはＩｂ族からの金属の錯体からなる触媒を意味する。
【００１３】
「不適合性」とは上記の規定を意味し、すなわち２種の触媒が次の条件の少なくとも１つを満たすことを意味する：（１）相互の存在が触媒の少なくとも一方の活性を５０％より多く減少させる触媒；（２）同じ反応条件下で触媒の一方がシステムにおける他方の触媒の２倍もしくはそれ以上の分子量を有するポリマーを生成し；および（３）同じ条件下でコモノマー混入もしくは反応性の比にて３０％以上異なる触媒。
【００１４】
ＬＴＭ触媒に対し不適合性である触媒はフィリップス型（クロム）触媒、メタロセン触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を包含する。しかしながら、本発明はその範囲内において、２種のＬＴＭ触媒が上記規定に従い互いに不適合性である場合をも包含する。
【００１５】
好ましくはＬＴＭ触媒は式
【化４】
0005084088.tif 000002
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩ］、Ｒｈ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］もしくはＰｄ［ＩＩ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの電荷であり；ＬはＭに供与結合された基であると共にｎは０〜５であり；Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してＮもしくはＰまたはＣＲであり、ただし少なくとも１つはＣＲであり；Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］
の錯体からなっている。
【００１６】
典型的なフィリップス型触媒は最初にクロム含有物質が添加されている支持材料の組合せ物を用い、ここでクロムの少なくとも１部は分子状酸素の存在下に加熱することにより六価状態にある。支持体は一般に約８０〜１００重量％のシリカで構成され、残部は必要であれば耐火性金属酸化物、たとえばアルミニウム、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、チタニアのような耐火性金属酸化物、並びにこれら耐火性金属酸化物の２種もしくはそれ以上の混合物よりなる群から選択される。さらに支持体はアルミナ、燐酸アルミニウム、燐酸硼素およびその相互のまたはシリカとの混合物で構成することもできる。
【００１７】
クロム化合物は典型的にはクロム（ＩＩＩ）化合物（たとえば酢酸塩もしくはアセチルアセトン酸塩）として支持体に添加されて、クロム（ＶＩ）の毒性を回避する。次いで原料触媒を空気中で２５０〜１０００℃の温度にて２秒〜数時間にわたり焼成する。これはクロムの少なくとも１部を六価状態まで転移させる。Ｃｒ（ＶＩ）からその活性型への還元は一般に重合反応にて生ずるが、焼成サイクルの終了時に約３５０℃にてＣＯで行うこともできる。
【００１８】
弗素、アルミニウムおよび／またはチタンを原料フィリップス触媒に添加してこれを改質することもできる。
【００１９】
メタロセンは典型的には一般式：
（Ｃ５Ｒｎ）ｙＺｘ（Ｃ５Ｒｍ）ＭＬ（４−ｙ−１）
［式中、（Ｃ５Ｒｘ）ｎおよび（Ｃ５Ｒｍ）はシクロペンタジエニルリガンドであり、
Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、
Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、
Ｚは架橋基であり、
Ｌは陽イオンリガンドであり、
ｙは０、１もしくは２であり、ｎおよびｍは１〜５であり、ｘは０もしくは１である］
により示すことができる。
【００２０】
最も好適な錯体は、ｙが１であると共にＬがハライドもしくはアルキルであるものである。この種の錯体の典型例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである。この種のメタロセン錯体において、シクロペンタジエニル−リガンドは好適にはたとえばメチル、ｎ−ブチルもしくはビニルのようなアルキル基により置換することができる。代案としてＲ基は互いに結合して、環置換基（たとえばインデニルもしくはフルオレニル）を形成することができる。シクロペンタジエニル−リガンドは同一でも異なってもよい。この種の錯体の典型例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２１】
メタロセン錯体の更なる例は、上記式にて示されるアニオン性リガンドがジエン成分で置換されるものである。この種の錯体において遷移金属は＋２もしくは＋４酸化状態とすることができ、この種の錯体の典型例はエチレンビスインデニルジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンである。この種の錯体の例は欧州特許出願公開第７７５１４８号明細書（その開示を参考のためここに引用する）に見ることができる。
【００２２】
一般にチーグラー・ナッタ触媒は２種の主成分で構成される。一方の成分は第Ｉ〜ＩＩＩ族金属のアルキルもしくはハイドライドであり、特に一般的にはＡｌ（Ｅｔ）３もしくはＡｌ（ｉＢｕ）３もしくはＡｌ（Ｅｔ）２Ｃｌであるが、グリニヤール試薬、ｎ−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物をも包含する。第２の成分は第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の塩、特に一般的にはたとえば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４もしくはＶＯＣｌ３のようなチタンもしくはバナジウムのハロゲン化物である。一般に炭化水素溶剤にて混合する場合、各触媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成することができる。この種の触媒には所望ならば当業者に知られた手段により支持体に含浸させ、たとえば溶液、スラリーもしくは気相のようなポリオレフィンの連携触媒につき知られた主たるプロセスで使用することができる。上記２種の主たる成分に加え少量の他の化合物（典型的には電子供与体）を添加して、触媒の重合特性もしくは活性をさらに改変することもできる。広範な種類のモノマーをチーグラー・ナッタ触媒によりかくして重合させることができる。使用する特定成分および特定の組合せ方法に応じ、エチレン、ジエンおよび高級α−オレフィンの重合および共重合につき極めて効果的である触媒を生成させることができる。チーグラー・ナッタ触媒につき特に重要な用途は高分子量エチレンコポリマーおよびアイソタクチックポリプロピレンの製造である。
【００２３】
本発明の転移方法はいずれの方向にも（すなわちＬＴＭ触媒から他の触媒へのまたはその逆にも）行いうることが了解されよう。さらに、実際には第２触媒を添加する前に第１触媒の活性／存在に対処する任意の作用を加える必要はないが、第１触媒の活性を減少もしくは排除し或いは触媒の少なくとも１部を除去することも本発明の範囲内である。たとえば第１触媒の活性は第２触媒の添加前にその最大値から３０％まで減少させることができ、或いは代案として５０％、７０％もしくは少なくとも９５％減少させることができ、或いは完全に失活させることもできる。活性を減少させるため、たとえば酸素、水、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコールおよびケトンのような公知の触媒抑制剤もしくは毒物を使用することもできる。さらに第１触媒の活性の部分的減少を、たとえば第１触媒および／または任意の関連助触媒の導入を中断した後、第２触媒および／または関連助触媒の導入を開始する前にを導入する前に所定時間にわたり（たとえば５分間〜１２時間）重合を持続して達成することもできる。
【００２４】
第１触媒の導入が中断された後、重合反応器を部分的または完全に空にすることができる。反応器を完全に空にすれば、第２触媒を導入する際にその後に生成される全ポリマーが第２触媒から純粋に誘導されるよう確保される。しかしながら、たとえば気相流動床反応器の場合には床高さを減少させることにより反応器を部分的に空にすることが好ましい。何故なら、これは重合プロセスの破壊が少ないからである。これは第１触媒から得られたポリマーと混合されるポリマーを先ず最初に生成する第２触媒での重合をもたらすが、これは本発明の場合には比較的問題が少ない。何故なら、触媒の一方がレート遷移金属触媒であるからである。典型的には容量でゼロ〜反応器内容物の半分を除去しうるが、好ましくは１／３のみまたはそれ以下を除去する。最も好適な場合、反応器の内容物を第２触媒での重合を開始する前に全く除去しない。
【００２５】
第１触媒から第２触媒まで転移する際、通常の初期工程は触媒供給物を中断することである。所望ならば、次いで重合反応器を上記したように部分的または完全に空にすることができる。次いで新たな触媒を導入し、必要ならば反応器条件を新たな触媒により必要とされる条件に適合させる。たとえば反応器が完全には空にされない際にクロム触媒から転移させる場合、転移に続き生成ポリマーにつきＩＲ測定を行って、システムがクロム系ポリマーを含まないかどうかを決定し、すなわち生成ポリマーがＬＴＭポリマーの仕様に入るかどうかを決定する。転移に続き、生成ポリマーのメルトインデックス測定を行うこともできる。
【００２６】
転移の際の特定反応器条件は特に触媒活性、コモノマーの種類および量、生成されるポリマーの種類、および製造装置に依存する。従って、これらは特定プラントにおける各特定生成物につき決定せねばならない。メタロセン触媒を使用する際の反応器条件は一般にコモノマーの供給減少を包含する。何故なら、コモノマーは同等なポリマー密度のＬＴＭ触媒ポリマーにおけるよりもメタロセン触媒ポリマーにて、ずっと容易に組込まれるからである。メルトフローインデックスは、水素および或る程度までエチレンを導入することにより修正される。
【００２７】
特に好適な転移は、上記式（Ｉ）の錯体からなる２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）型触媒とクロム触媒との間である。
【００２８】
本発明の方法はスラリー相もしくは気相にて行うことが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）の錯体においては、Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してＣＲ（ここで各Ｒは上記の通りである）であることが好ましい。代案の好適具体例においては、Ａ１およびＡ３が両者ともＮであると共にＡ２がＣＲであり或いはＡ１〜Ａ３の１つがＮであると共に他のものが独立してＣＲである。
【００３０】
基Ｌはたとえばテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテル、およびたとえばエタノールもしくはブタノールのようなアルコール、第一、第二もしくは第三アミンまたはホスフィンとすることができる。
【００３１】
式（Ｉ）の錯体に基づく好適触媒は、式
【化５】
0005084088.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルもしくはＳｉＲ′３から選択され、ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］
を有する錯体を含む。
【００３２】
Ｒ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族の各基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロロ−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【００３３】
好適具体例においてＲ５は基「Ｐ」により示され、Ｒ７は基「Ｑ」により次のように示される：
【化６】
0005084088.tif 000004
［式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２種もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００３４】
環システムＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルもしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００３５】
好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。より好ましくはＲ１９、およびＲ２０の少なくとも１つ並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。
【００３７】
代案具体例においてＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であり、Ｒ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００３８】
窒素原子のそれぞれは「供与」結合（すなわち窒素原子からの孤立対の電子の供与により形成される結合）によって金属に配位される。これら原子のそれぞれにおける残余の結合は、上記金属錯体につき規定された式に示したように、各原子と有機リガンドとの間の電子共有により形成された共有結合である。
【００３９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルまたはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式（Ｉ）の化合物における原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００４０】
式（Ｉ）の錯体における好適金属ＭはＦｅおよびＣｏである。
【００４１】
式（Ｉ）の好適化合物は次のものを包含する：
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジン(2,6-ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-t-ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,3-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2-メチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、
2,6-ジアルジミンピリジンビス(1-ナフチル）ＦｅＣｌ２または
2,6-ビス(1,1-ジフェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ２  。
【００４２】
本発明にて用いられる触媒のそれぞれは所望ならばこの種類の２種以上の化合物を含むことができる。たとえば式（Ｉ）の触媒はさらに１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば窒素含有触媒（たとえば同時出願国際公開第９９／１２９８１号パンフレットもしくは英国特許出願公開第９９０３４０２．７号明細書に記載されたもの）をも包含することができる。
【００４３】
式（Ｉ）の錯体は一般に活性化剤化合物と一緒に触媒として使用される。この種の活性化剤化合物の例は有機アルミニアム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物を包含する。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３（ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである）の化合物を包含する。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【００４４】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物（たとえばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物）が特に好適である。この意味で注目すべきは、本明細書にて使用される「アルキルアルモキサン」という用語は対応トリアルキルアルミニウムの所定割合（典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％まで）を含有しうる市販入手されるアルキルアルモキサンを包含する。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここに挙げるアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物をも含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は存在すればアルキルアルモキサン内に混入されたＡｌＲ３化合物に追加して式ＡｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
【００４５】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００４６】
代案種類の活性化剤はカチオン性酸化剤の塩および非配位性の適合性アニオンを含む。カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋を包含する。非配位性の適合性アニオンの例はＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、テトラキス（フェニル）ボレートおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４７】
本発明に用いられる触媒は未支持または支持材料（たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア）またはポリマーもしくはプレポリマー（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン））に支持することができる。
【００４８】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧およびそれ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの圧力である。所望ならば触媒は高圧／高温プロセス条件下でエチレンを重合させるべく使用することができ、ポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として形成する。好ましくは重合は気相流動床または撹拌床条件下で行われる。
【００４９】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレンおよびＣ２−２０α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−アイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００５０】
本発明の方法は、エチレンもしくはプロピレンを互いに或いは他のたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような１−オレフィンとの或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマー材料との共重合につき使用することもできる。
【００５１】
用いる重合もしくは共重合技術とは関係なく、重合もしくは共重合は典型的には酸素、水および触媒毒として作用する他の物質を実質的に排除する条件下で行われる。さらに重合もしくは共重合は、ポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００５２】
スラリー相重合条件または気相重合条件は、高密度級もしくは低密度級のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造に特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに１個もしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器をシリーズで用いることもできる。たとえば種々異なる温度または水素もしくはコモノマーの濃度のような種々異なる反応条件を種々異なる反応器にて用いることもできる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に計量すると共に微粒子固体の形態で乾燥粉末（たとえば不活性ガスと共に）またはスラリーのいずれかとして反応帯域に移送する。この固体はたとえば本発明の１種もしくはそれ以上の錯体と他の種類の触媒を含む或いは含まない活性化剤とから形成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒の単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤を重合帯域に、たとえば溶液として固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。好ましくは触媒系またはスラリー重合および気相重合で用いられる触媒系の遷移金属錯体成分は１種もしくはそれ以上の支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒系は重合帯域中へ導入する前に支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持材料をこれでスラリー化させることにより行うことができる。このように触媒で含浸された支持材料を次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物を反応器から放出させた後、関連する吸収された炭化水素を、たとえば圧力低下または新鮮もしくは循環水蒸気、窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去または脱ガスされる。回収されたガスもしくは液体炭化水素は、重合帯域に循環させることができる。
【００５３】
スラリー相重合法においては、触媒もしくは支持触媒の固体粒子を乾燥粉末または重合希釈剤におけるスラリーのいずれかとして重合帯域に供給する。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物のようなアルカンとすることができる。好ましくは粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器またはたとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度を後者の温度より高くすれば、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調節は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する更なる有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００５４】
バルク重合法においては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。
【００５５】
気相重合法を操作する方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または標的ポリマー（すなわち重合法にて作成することが望ましいポリマーと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床の撹拌（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による）を含み、さらにモノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触するような条件下でモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて供給することを含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または凝縮されて液体を形成した気体モノマー）の添加により冷却される。気相法にて生成されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、液体を含まないか或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少ない。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として形成する「スラリー相」プロセスと対比的である。
【００５６】
気相法はバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続」条件下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充すると共に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的もしくは間歇的に抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜取られた触媒を補充する。
【００５７】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成するための気相流動床法の操作方法は当業界にて周知されている。このプロセスは、たとえば孔付き分配プレートが装着されて床を支持すると共に流入する流動化ガス流を床に分配させる垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用ガスは、重合熱を床から除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用する。従って流動化用ガスは一般に、或る種の不活性ガス（たとえば窒素またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンと一緒にかつ必要に応じ分子量調節剤としての水素）と一緒にモノマーを含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これはより幅広の直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）に必要に応じ導入すると共に、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通して微細な固体粒子をガス流から脱着させる。次いで熱ガスを熱交換器に導入して、重合熱の少なくとも１部を除去する。好ましくは触媒を連続的に或いは定期的間隔で床に供給する。プロセスの開始時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動化性ポリマーを含む。ポリマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくはポリマーを床から連続的または定期的間隔で放出する手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は、凝集問題を回避すべく流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持される。
【００５８】
本発明の触媒を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成させるべく用いる各成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状にて重合反応帯域に、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解またはスラリー化させて、重合帯域に供給することができる。これら状況下で、各成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域に噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書（その教示を参考のためここに引用する）は、気相重合に重合触媒を導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法を所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。
【００５９】
以下、実施例にて本発明をさらに説明する。使用した２種の触媒は上記規定の範疇（２）に従い不適合性であり、これらは実質的に異なるＨＬＭＩを有する。
【００６０】
実施例
実施例１ａ：シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（触媒１）の作成
参考のためここに引用した国際公開第９９／４６３０４号パンフレットに詳細に記載されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を予備含浸させた。
【００６１】
実施例１ｂ：クロム触媒（触媒２）の作成
１％クロムを含有する典型的表面積５００ｍ２／ｇおよび１．５ｍｌ／ｇ気孔容積のシリカ支持クロム触媒（グレース・シロポールＨＡ３０Ｗ）を、流動床内で乾燥空気中での加熱により活性化させた。７００ｇの触媒を３０ｍｍ／ｓｅｃ空気速度にて流動化させた。活性化温度を１００℃／ｈｒにて６５０℃の保持温度まで上昇させ、次いでこれを５時間維持した。次いで触媒を空気流動下で３２５℃まで冷却し、次いで室温まで冷却する際に乾燥窒素中で流動化させた。活性化触媒を使用前に乾燥窒素雰囲気下に貯蔵した。
【００６２】
実施例１ｃ：パイロット規模のプロセス操作
ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）型触媒とフィリップス触媒との間の転移
９３リットルのフィリップス連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エチレンとイソブタン希釈剤と水素と触媒とを反応器中へ計量して、下表１に詳記したような反応条件を維持した。反応器は２種の別々の触媒供給システムを備え、これは個々の触媒をイソブタンスラリーとして貯蔵することを可能にした。加圧された計量システムを用いて、反応器に対するいずれかの添加を調節した。触媒１および２を別々に各供給システムに充填した。反応器を６．８〜７．６ｋｇ／ｈｒのポリエチレン処理量にて６００ｐｓｉｇおよび９０℃にて操作した。
【００６３】
反応条件は、フィリップス触媒（触媒２、条件１）の使用で得られた触媒の生産性および基本的ポリマー特性を示すよう確定した。次いで反応器始動時点から、プロセス条件およびポリマー特性を触媒１（条件２）の使用から確立した。次いで触媒１から触媒２への転移を単に触媒供給フィーダー間の切換により行い、反応失活剤も反応器内容物のフラッシュも加えずに（条件３）、反応条件を改変しなかった。所定のプロセス条件および条件１の下で確立されたポリマー特性の達成を示すべく、各反応条件を維持した。
【００６４】
次いで任意の毒物添加または反応器内容物のフラッシュなしに（条件４）、再び同様な転移を行って触媒１に戻した。その結果を下表および図１に要約する。
【００６５】
【表１】
0005084088.tif 000005
【００６６】
実施例２ａ：シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（触媒３）の作成
参考のためここに引用した国際公開第９９／４６３０４号パンフレットに詳記されたように触媒１を作成した。シリカ支持体にはＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を予備含浸させた。
【００６７】
実施例２ｂ：クロム触媒（触媒４）の作成
３０℃に加熱されると共に２ｖｐｍ未満の水蒸気を含有する窒素で構成された流動化ガスが４．７ｍｌ／ｓの流速にて供給された流動床反応器に、イネオス・シリカス社（ワーリントン、英国）によりＥＰ３０ＸＡの商品名で販売される１５ｋｇの粒状クロム触媒を充填した。この触媒の特性は次の通りである：表面積＝３２０ｍ２／ｇ、気孔容積＝１．７ｍｌ／ｇ；およびクロム含有量＝０．２５重量％。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで１００℃／ｈの速度で加熱した。次いで触媒を１５０℃に３０分間にわたり流動状態で維持した。次いで１２．５モルのイソプロピルチタネートとｎ−ブチルチタネートとの、チタニウム・インターミジエート・リミテッド社（ビリンガム、英国）により「チルコムＢＩＰ」の商品名で販売される混合物を反応器中へ導入した。次いで反応器を１５０℃に２時間にわたり維持した。次いで反応器を１００℃／ｈの速度にて１５０℃から３００℃まで加熱した。
【００６８】
次いで乾燥窒素による流動化を乾燥空気による流動化に変化させた。触媒を１００℃／ｈにて８１５℃まで加熱し、次いで流動化状態に８１５℃にて５時間にわたり維持した。次いで触媒を１００℃／ｈにて３００℃まで冷却した。次いで乾燥空気による流動化を乾燥窒素による流動化に変化させ、触媒を室温まで冷却すると共に乾燥窒素下で貯蔵した。
【００６９】
実施例２ｃ：パイロット規模のプロセス操作
ピリジンカルボキシアルデビドビス（イミン）型触媒とフィリップス触媒との間の転移
直径７４ｃｍの流動床反応器を重合につき使用した。これは流動床を内蔵し、触媒３を用いて９０℃で操作した。気相は水素と窒素とエチレンとヘキサンとで構成されると共に、４２ｃｍ／ｓｅｃにて流動化させた。ガス混合物の各成分の分圧を下表２の条件１に示す。
【００７０】
転移の開始時点で触媒３の注入を停止し、気相を条件１に維持すると共に反応を反応器に対するエチレン供給が１５ｋｇ／ｈｒ未満に低下するまで失活させた。この時点で反応器への供給を停止した。反応器失活剤は添加しなかった。
【００７１】
気相を窒素でパージすると共に、流動床を３ｍの高さまで下降させた。次いで水素と窒素とエチレンとペンタンとの新たな気相を、表２の条件２に示した数値で確立させた。
【００７２】
上記のように製造された触媒４を用いるクロム触媒注入を１時間当たり１５回の注入で開始させ、静電気防止剤の供給を開始させた。エチレンを反応器に供給してエチレン分圧を５〜７バールの範囲に維持すると共に、水素とエチレンとの分圧比を０．３６に維持した。
【００７３】
反応が確立された後、触媒注入比を＋１注入／ｈｒだけ増大させると共に、エチレン供給を調整して反応器におけるエチレン分圧を５〜７バールに維持した。反応器床高さが５ｍに達した際、生成物抜取りを開始すると共に反応器における流動化ガス速度を４２ｃｍ／ｓまで増大させた。３回の床交換の後、反応温度を１℃／ｈｒにて１０５℃まで上昇させると共に、水素分圧を３バールまで増大させた。反応を、表２の条件３に示した操作条件下で１００ｋｇ／ｈｒに安定化させた。
【００７４】
【表２】
0005084088.tif 000006
【００７５】
上記結果は、触媒失活剤を添加する必要なしに、どのように各触媒間の円滑な転移が可能であったかを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の結果を示す説明図である。
【図１】
0005084088.tif 000010