(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤として一酸化炭素とアンモニアを同時に使用し、１５０℃〜４５０℃において、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒とアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を組み合わせて使用する酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法であって、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、イリジウムをシリカ担体に担持した触媒、若しくは本触媒にバリウムとタングステンのいずれか、若しくはいずれも担持した触媒を使用することを特徴とする酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項２】
アンモニアの発生源として尿素を用いる請求項１に記載した酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項３】
一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項４】
一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項５】
一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を物理的に混合して使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【請求項６】
アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、銅や鉄の遷移金属を含有するゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステンを酸化チタンに担持した触媒を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼器や種々のエンジン等の燃焼排ガス中には、酸化性の有害成分である窒素酸化物(以下、「NOx」と記すこともある）が含まれている。
これを、触媒を用いて還元して無害化するためには種々の還元剤が使用される。しかし、燃焼排ガスのうち、ボイラー、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを除去する場合、排ガス中に同時に酸素が含まれているため、このような条件においても選択的にNOxを還元できる触媒が必要である。
酸素共存下で触媒を用いて還元剤によりNOxを除去する方法の中では、排ガス中に含まれる還元剤と反応させることが、還元剤を別に供給する必要がなく望ましい方法である。しかし、これまでに実用化された高効率でNOxを除去できる技術としては、（イ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元、（ロ）大型ディーゼル車からの排出ガスに関しては尿素を還元剤とする選択的接触還元などが挙げられ、いずれも還元剤としてアンモニア若しくは尿素を外部から供給する方法が採られている。
上記（イ）、（ロ）の方法では、排ガス中のNOxとアンモニア換算で等モル量の還元剤を外部から供給しており、酸素雰囲気下でも広い温度範囲で高いNOx浄化率を示す。しかし、特に、ディーゼル車のような移動型発生源では、還元剤として尿素を搭載できるスペースが限られており、またコストが高くなることもあり、尿素消費量の低減が望まれている。
【０００３】
一方、上記（イ）や（ロ）とは異なり、還元剤を別に供給する必要がない排ガス中に含まれる還元剤を利用する方法では、特に、ほとんどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）を用いることが実用的に好ましい。
これまで、COによるNOx選択還元にはイリジウム（Ir）を含む触媒が活性を示すことが知られている。
例えば、シリカライトに担持したイリジウム触媒（非特許文献１）が報告されているが、活性は不十分である。
また、酸素雰囲気下、二酸化硫黄（SO2）の存在下で良好な還元性能を発揮するシリカに担持したイリジウム触媒（特許文献１）が開発されている。最近、高濃度酸素雰囲気下で、SO2の共存・非共存に関係なく、高いNOx転化率を示す触媒として、バリウムやタングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒（特許文献２、非特許文献２〜３）が開発されている。
これまで知られているCOを還元剤とするNOx選択還元触媒は、空間速度数万h-1以上の条件でNOx転化率は８０％を超すが、高い活性を示す温度域が５０℃未満と狭く、広範囲な温度となる実用条件下では効果的なNOx除去が行えない可能性がある。そのため、実用化に向けては、実ガス条件下において、広い温度範囲で、高いNOx浄化率が達成できる新しい窒素酸化物の接触還元除去方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７３９２１号
【特許文献２】特願２００５−３７９３５６号
【非特許文献１】”Catalytic Activity of Ir for NO-CO Reaction in the Presence of SO2 and Excess Oxygen”, Masaru Ogura, Aya Kawamura, Masahiko Matsukata, Eiichi Kikuchi, Chem.Lett., 146-147(2000).
【非特許文献２】”Enhancement of Activity of Ir Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NO by CO”, Tetsuya Nanba, Satoru Shinohara, Junko Uchisawa, Shouichi Masukawa, Akihiko Ohi, Akira Obuchi, Chem.Lett., 35, 450-451 (2006).
【非特許文献３】“Excellent Promoting Effect of Ba Addition on the Catalytic Activity of Ir/WO3-SiO2 for the Selective Reduction of NO with CO”, Atsushi Takahashi, Tadahiro Fujitani, Isao Nakamura, Yasuhiro Katsuta, Masaaki Haneda, Hideaki Hamada, Chem.Lett., 35, 420-421 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸素雰囲気下、排ガス中に含まれるNOxを、幅広い温度、空間速度等の反応条件において、従来技術と比較してアンモニア若しくは尿素の使用量を低減しつつ、高いNOx浄化率を達成する窒素酸化物の接触還元除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてＣＯとアンモニア（若しくはＣＯとアンモニアの発生源である尿素）を使用し、アンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）を還元剤とするＮＯx選択還元触媒とＣＯを還元剤とするＮＯx選択還元触媒を組み合わせて使用し、それぞれの触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用することにより、幅広い温度範囲と空間速度条件で、従来技術と比較してアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）の使用量を低減しつつ、ＮＯxを酸素過剰雰囲
気下でも効率よく選択的に還元できることを見出した。
すなわち、本発明は、還元剤として一酸化炭素とアンモニアを同時に使用し、１５０℃〜４５０℃において、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒とアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を組み合わせて使用する酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法であって、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、イリジウムをシリカ担体に担持した触媒、若しくは本触媒にバリウムとタングステンのいずれか、若しくはいずれも担持した触媒を使用することを特徴とする酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法である。
また、本発明は、取り扱いを容易にするためアンモニアに代えて、アンモニアを発生させるアンモニア発生源として尿素を用いることができる。
さらに、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することができる。
また、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することができる。
さらに、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を物理的に混合して使用することができる。
また、本発明では、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、銅や鉄の遷移金属を含有するゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステンを酸化チタンに担持した触媒を使用することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法によれば、酸素雰囲気下で水蒸気を含有する排ガス条件において、還元剤として添加するアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）の量を低減しつつ、９０％を超えるNOx転化率が得られるとともに、１５０℃〜４５０℃の比較的低い温度範囲にわたり、約５０％を超えるNOx転化率が得られる。このように、本発明の接触還元除去方法は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれるNOxを効率よく除去することができ、工業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法においては、銅や鉄等の遷移金属を含むゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒など、従来公知の触媒とバリウムやタングステンを含むシリカに担持したイリジウム触媒を組み合わせて使用することで、前者ではアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素を用いる）を還元剤とするNOx選択還元反応が進行し、また後者ではCOを還元剤とするNOx選択還元反応が起こることを特徴とするものである。
本発明は、水蒸気と酸素が存在する酸化雰囲気の、燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからの排ガスであり、NOxが燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからのNOxである場合を含むものであり、本発明の接触還元除去方法を、燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからの排ガス浄化のために用いることを目的の一つとしている。
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法は、COとアンモニア（若しくはCOとアンモニアの発生源である尿素）を還元剤として使用し、かつ、アンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用するものである。
【０００９】
本件発明におけるアンモニア（若しくは尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒においては、銅や鉄等の遷移金属を含むゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒など、従来公知の様々な触媒を使用することができる。
使用するゼオライトに特に制限はなく、一般的にはZSM-5やベータ、モルデナイト、Yなどを使用する。
ゼオライトへの金属種の添加方法については特に制限はなく、金属化合物の水溶液にゼオライトを浸漬する含浸法や、金属化合物の水溶液にゼオライト投入し、一定時間撹拌することで調製できるイオン交換法などで行うことができる。
また、バナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒を調製する方法は、金属化合物の水溶液に酸化チタンを浸漬する含浸法で行うことができる。
【００１０】
さらに、COを還元剤とするNOx選択還元触媒は、イリジウムをシリカ担体に担持した触媒、若しくは本触媒にバリウムとタングステンのいずれか、若しくはいずれも担持した触媒などである。
当該触媒の構成主成分であるシリカ（SiO2）は、耐熱、耐水性に優れた金属酸化物であり、合成は従来公知の方法により行われる。
当該触媒におけるシリカにイリジウムのみを担持した触媒にあっても、COを還元剤とするNOx選択還元に対して活性を示す。しかし、該触媒にバリウムおよびタングステンを担持した触媒は、幅広い温度及び高い空間速度で、SO2が含有あるいは存在しない場合でも、長期間にわたり著しく高いNOx除去性能を維持する。
当該触媒において、タングステンの含有量は、WO3として全触媒重量に対して１〜５０重量％、好ましくは１０重量％である。上記イリジウムの含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。また、バリウムの含有量は、イリジウム含有量に対して原子比で１／３０〜１０、好ましくは１／２０〜１の広範囲で効果を示す。
イリジウム、バリウム、タングステンをシリカに担持した触媒の調製は、それぞれの金属化合物の水溶液にシリカを浸漬する含浸法や、シリカ化合物ならびに金属化合物の混合溶液を用いるゾルゲル法等で行うことができる。特に、含浸法の場合は、タングステン化合物のクエン酸およびリンゴ酸水溶液を用いることが好ましい。
シリカにイリジウム、バリウム、タングステンを担持する順序は特に制限はない。
いずれの金属を含浸法にて調製する場合でも、含浸は、室温〜１００℃で、１〜２４時間で行い、通常は、室温で１〜１０時間行う。含浸後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間で行い、低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温、長時間であると、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。
【００１１】
本発明において使用する触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
ただし、本発明における２層充填触媒においては、アンモニア（若しくは尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒は直列に配置する必要がある。配置する順序については、特に制限はなく、前者の触媒を排出ガスの上流側に、後者の触媒を下流側に配置しても、一方、後者の触媒を上流側に、前者の触媒を下流側に配置した場合であっても、同様に高いNOx浄化率が達成される。
本発明において使用する触媒は、使用前に、約４００〜８００℃、好ましくは約５００〜７００℃で、ヘリウムや窒素などの不活性ガスで約１〜３時間還元処理を行う。
本発明において、処理の対象となるNOx含有ガスは、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、リーンバーンガソリン車等の排ガスをはじめ、各種燃焼設備等の排ガスをあげることができる。
これら排ガス中のNOxの除去は、酸素を含む酸化雰囲気中、COとアンモニア（若しくはCOと尿素）の存在下、上記した２層充填触媒、若しくは物理的に混合した触媒に排ガスを接触させることにより行う。
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれるCOとアンモニアを完全に酸化してCO2およびNOxに変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気である。
【００１２】
上記のCOは、排ガス中に残存するものであり、COの量は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。COはエンジン運転を制御することにより発生されたものや燃料の改質等により発生されたものを使用することができる。
COを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量の約２倍〜１４倍量（NO５００ｐｐｍに対して１０００〜７０００ｐｐｍ）の過剰、好ましくは約４〜１０倍量の過剰とするのが適している。
またアンモニア若しくは尿素は、外部から供給するものであり、アンモニア若しくは尿素の濃度は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。アンモニアを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量はNOxと等モル量（NO５００ｐｐｍに対してアンモニア５００ｐｐｍ）であるが、本発明においてはCOを同時に還元剤として使用するため、理論量よりも少ない約０．５倍から理論量程度とするのが適している。
【００１３】
本発明において、SO2濃度は特に制限されない。本発明の触媒は、SO2濃度が０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲で、その活性を大きく低下させることがない。このことは、本発明の触媒が、SO2の含有若しくは存在しないことにかかわらず燃焼排ガスのNOx処理に対応可能であることを意味しており、さらに耐SO2性を有することを示している。
本発明のNOxの接触還元除去方法は、上記の２層充填触媒、若しくは物理的に混合した触媒を配置した反応器を用意し、SO2の含有する、若しくは存在しない酸化雰囲気中で、COとアンモニアを存在させて、NOx含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約１５０〜６００℃とくに、１５０〜４５０℃が好ましく用いられる。反応圧力は特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は特に制限しないが、約１０，０００〜５００，０００ｈ−１、好ましくは約４０，０００〜３００，０００ｈ−１である。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
（実施例で用いる触媒構成成分及び触媒の調製）
〔触媒構成成分の調製〕
・ベータゼオライト担持銅触媒［A］の調製（Cu/Beta）
市販のアンモニウム型ベータゼオライト５ｇに対して銅重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）水溶液５０ｇにアンモニウム型ベータゼオライトを加え、８０℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、ベータゼオライト担持銅触媒［A］を得た。
・プロトン型ZSM-5触媒［B］の調製（H-ZSM-5）
市販のアンモニウム型ZSM-5を、空気中６００℃で５時間焼成して、プロトン型ZSM-5触媒［B］を得た。
・ZSM-5担持銅触媒［C］の調製（Cu/ZSM-5）
上記プロトン型ZSM-5触媒［B］５ｇに対して銅重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）水溶液５０ｇにプロトン型ZSM-5触媒[B]を加え、８０℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、ZSM-5担持銅触媒［C］を得た。
・鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］の調製（Fe-ZSM-5）
上記プロトン型ZSM-5触媒［B］５ｇに対して鉄重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液５０ｇにプロトン型ZSM-5触媒［B］を加え、室温で一昼夜撹拌し、鉄イオン交換ZSM-5を得た。得られた鉄イオン交換ZSM-5をデカンテーションにより上澄み液から分離した後、水洗、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］を得た。
・酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］の調製（V-Mo/TiO2）
市販の酸化チタン１０ｇを蒸留水２００ｍｌに分散させた溶液に、酸化チタン１０ｇに対してバナジウムとモリブデンの含有量がそれぞれ１重量％、９重量％となるように濃度を調整したパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）とメタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）の混合水溶液５０ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。この溶液に、１０％アンモニア水１００ｇをフィーダーポンプを使用してゆっくりと滴下した後、５０℃で１時間撹拌した。このようにして調製した溶液から減圧条件で溶媒を除去し、得られた沈殿を１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成して、酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］を得た。
・シリカ担持イリジウム触媒［F］の調製（Ir/SiO2）
市販のシリカ２ｇに対してイリジウム重量が５重量％となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、シリカ担持イリジウム触媒［F］を得た。
・バリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］の調製（Ba/Ir/SiO2）
上記シリカ担持イリジウム触媒［F］１ｇに対し、Ba/Ir原子比が１／１５となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、バリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］を得た。
・酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］の調製（Ir/WO3-SiO2）
水５０ｇにクエン酸３ｇを溶かした溶液にパラタングステン酸アンモニウムを１．２４ｇ入れ室温にて溶かし溶液Aを調製した。次に溶液Ａに、酸化タングステンとシリカの重量比が１：９となるように分量を調節して市販のシリカを混合した。その後、この混合溶液を９０℃以下で蒸発乾固させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で５時間焼成することで、酸化タングステン重量が１０重量％の酸化タングステン−シリカを得た。
得られた上記酸化タングステン−シリカ２ｇに対してイリジウム重量が５重量％となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］を得た。
・バリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］の調製（Ba/Ir/WO3-SiO2）
上記酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］１ｇに対し、Ba/Ir原子比が１／５となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、バリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］を得た。
・酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］の調製（WO3/Ir/SiO2）
イリジウム重量を０．５重量％とした以外は上記シリカ担持イリジウム触媒［F］と同様にして、シリカ担持イリジウム触媒を調製した。
得られた上記シリカ担持イリジウム触媒２ｇに対して酸化タングステン重量が１０重量％となるよう濃度を調整したパラタングステン酸アンモニウムとクエン酸の水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を得た。
【実施例１】
【００１５】
COによるNOx選択還元触媒として上記のようにして得られたシリカ担持イリジウム触媒［F］０．０４ｇを反応管中心部に充填し、その上部に適量の石英ウールを挟んで、アンモニアによるNOx選択還元触媒として上記のようにして得られたベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇを充填し、２層充填触媒とした。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前にヘリウム気流中、６００℃、２時間前処理を施した。約５００ppm一酸化窒素（NO）、約３０００ppmCO、約５００ｐｐｍアンモニア、約５％O2、約６％H2O、約１ppmSO2を含むヘリウム希釈混合ガスの模擬排ガスを反応ガスとし、流量９０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ約４０，０００ｈ−１に相当）で触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスクロマトグラフ(CO，CO2，N2，N2O分析)で分析した。また同時に化学発光式NOx分析計により、反応ガス中のNOx濃度を連続的に分析した。
活性評価は、次式に示すNO転化率により行い、その結果を表１に示した。
NO転化率 ＝［（NO入口濃度−NO出口濃度）／NO入口濃度］×100(%)
【実施例２】
【００１６】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒としてバリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００１７】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００１８】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒としてバリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００１９】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0005004084.tif 000002
表１から明らかなように、COによるNOx選択還元触媒としていずれの担持イリジウム触媒を用いても、アンモニアによるNOx選択還元触媒としてCu/Beta[A]を使用することにより、２００〜６００℃の広い温度範囲で、６０％以上の高いNO還元率が達成された。
【実施例６】
【００２１】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒としてプロトン型ZSM-5触媒［B］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【実施例７】
【００２２】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒としてZSM-5担持銅触媒［C］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【実施例８】
【００２３】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒として鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【実施例９】
【００２４】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒として酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0005004084.tif 000003
表２から明らかなように、アンモニアによるNOx選択還元触媒としてCu/ZSM-5[C]（実施例７）、Fe-ZSM-5[D]（実施例８）、V-Mo/TiO2[E]（実施例９）を使用した場合に、２４０〜５００℃の広い温度範囲で、一部４９％であった以外は５０％以上のNO転化率が達成された。また、実施例６のH-ZSM-5[B]のように、遷移金属を含まない触媒をアンモニアによるNOx選択還元触媒として使用した場合においても、２８０〜３２０℃の温度範囲で５０％以上のNO転化率が達成された。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、２層充填触媒を使用する代わりに、ベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、２層充填触媒を使用する代わりに、酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］０．０４ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００２８】
（比較例３）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、還元剤としてCOのみを含む反応ガスを使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００２９】
（比較例４）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、還元剤としてアンモニアのみを含む反応ガスを使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
0005004084.tif 000004
【００３１】
表１および表３より、還元剤としてCOとアンモニアの両方を使用し、１層目にCu/Beta[A]を、２層目にWO3/Ir/SiO2[J]を配置した２層充填触媒を使用することにより（実施例５）、それぞれ単独の触媒のみを使用した場合（比較例１、比較例２）と比較して、２００〜６００℃の広い温度範囲において、顕著なNO還元率の向上が認められた。また、２層目にCOによるNOx選択還元触媒としていずれの触媒を用いた場合であっても（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）、アンモニアによるNOx選択還元触媒としてCu/Beta[A]のみを使用した場合（比較例１）と比較して、NO還元率の顕著な向上が認められた。
表２および表３より、１層目にアンモニアによるNOx選択還元触媒としていずれの触媒を用いた場合であっても（実施例６、実施例７、実施例８、実施例９）、COによるNOx選択還元触媒としてWO3/Ir/SiO2[J]のみを使用した場合（比較例２）と比較して、NO還元率の顕著な向上が認められた。
Cu/Beta[A]とWO3/Ir/SiO2[J]を配置した２層充填触媒を使用した場合であっても、還元剤としてCO若しくはアンモニアのみを使用した場合には、高いNO還元率は達成されなかった（比較例３、比較例４）。COとアンモニアの両方を使用することにより、２００〜６００℃の広い温度範囲において、高いNO還元率の達成が可能であった。
以上、表１、表２および表３に示した結果から、還元剤としてCOとアンモニアを使用し、かつ、上流側にアンモニアによるNOx選択還元触媒を、下流側にCOによるNOx選択還元触媒を配置した２層充填触媒を使用することにより、それぞれの還元剤、触媒を単独で使用した場合には得ることにできない広範囲な温度域で非常に高いNOx浄化率を示すこれまでにない高性能なNOxの接触還元除去方法となることがわかった。
【実施例１０】
【００３２】
実施例１において、反応管中心部にアンモニアによるNOx選択還元触媒としてベータゼオライト担持銅触媒［A］を配置し、その上部にCOによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【実施例１１】
【００３３】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］０．０４ｇとアンモニアによるNOx選択還元触媒としてベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇを乳鉢を使用して物理的に混合した触媒を反応管中心部に充填して使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００３４】
【表４】
0005004084.tif 000005
実施例５の２層充填触媒の配置順序を変えた場合、すなわち、表４に実施例１０としてまとめたように、１層目にCOによるNOx選択還元触媒であるWO3/Ir/SiO2[J]を、２層目にアンモニアによるNOx選択還元触媒であるCu/Beta[A]を配置した２層充填触媒を使用した場合であっても、表３にまとめたそれぞれ単独の触媒のみを使用した場合（比較例１、比較例２）と比較して、２４０〜３００℃の温度範囲において、顕著なNO還元率の向上が認められた。
また、Cu/Beta[A]とWO3/Ir/SiO2[J]を物理的に混合した触媒（実施例１１）においても、実施例５の２層充填触媒を使用した場合と同等の高いNO還元率が達成された。
以上の結果より、還元剤としてCOとアンモニアを使用し、アンモニアを還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒を組み合わせて使用し、それぞれの触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用することにより、広範囲な温度域で非常に高いNOx浄化率を示すこれまでにない高性能なNOxの接触還元除去方法となることがわかった。
【実施例１２】
【００３５】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【実施例１３】
【００３６】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を３００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【実施例１４】
【００３７】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を４００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００３８】
【表５】
0005004084.tif 000006
表５より、アンモニア濃度を３００ｐｐｍとした場合（実施例１３）でも、表３にまとめた還元剤として５００ｐｐｍのアンモニアのみを使用した場合（比較例４）と同等の高いNO還元率が達成された。アンモニア濃度を２００ｐｐｍとしても（実施例１２）、２４０〜４００℃の広い温度範囲で５０％以上のNO還元率が達成された。
以上の結果、当該発明のNOx選択還元除去触媒技術において、従来のアンモニアによるNOx選択還元触媒のみを使用する場合と比較して、少ないアンモニア使用量で同等以上のNO還元率を達成することが可能であることがわかった。
【実施例１５】
【００３９】
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、還元剤としてアンモニアの代わりに１．４重量％の尿素水を使用し、供給する濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【００４０】
（比較例５）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、還元剤としてアンモニアの代わりに１．４重量％の尿素水のみを使用し、供給する濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【００４１】
【表６】
0005004084.tif 000007
還元剤としてCOと尿素を使用した場合（実施例１５）、COのみ（比較例３）若しくは尿素のみ（比較例５）を使用した場合と比較して、２４０〜６００℃までの広い温度範囲で高いNO還元率が達成された。当該発明のNOx選択還元除去触媒技術において、アンモニアだけでなく、尿素もCO還元剤と組み合わせて使用することで効率的にNOを還元除去できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排ガス中のNOxの低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車、さらには燃焼器の排ガス処理技術として利用されることが期待される。