(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) トリオキサン 100重量部、(B) １分子中にグリシジル基を３個又は４個有する化合物0.0005〜２重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物0.01〜15重量部を共重合して得られ、総末端基量が15〜150mmol/kgであり、ヘミホルマール末端基量が４mmol/kg 以下であるポリアセタール共重合体。
【請求項２】
総末端基量が20〜100mmol/kgである請求項１記載のポリアセタール共重合体。
【請求項３】
ポリアセタール共重合体が、重量平均分子量10000 〜500000である請求項１又は２記載のポリアセタール共重合体。
【請求項４】
(B) １分子中にグリシジル基を３個又は４個有する化合物が、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール共重合体。
【請求項５】
(A) トリオキサン 100重量部、(B) １分子中にグリシジル基を３個又は４個有する化合物0.0005〜２重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物0.01〜15重量部を、カチオン重合触媒を用いて共重合してポリアセタール共重合体を製造するに当たり、アルコキシ基含有化合物を添加して、得られるポリアセタール共重合体の総末端基量を15〜150mmol/kg、ヘミホルマール末端基量が４mmol/kg 以下に制御することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性が高く、クリープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、剛性の一層の向上が要求される場合がある。このような要求に対し、単に剛性を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、更には靱性低下の問題がある。また、ポリアセタールコポリマーにおいては共重合させるコモノマー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に損なうことなく剛性を向上させることが知られている。しかしながら、コモノマー減量の手法においては、靱性が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。
【０００３】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた諸特性を維持しつつ、剛性を向上させるためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格自体の変性とかかるポリマーを基体とする樹脂組成物の設計が、課題解決の重要な鍵を握るものと推測した。
【０００４】
このようなポリアセタール樹脂のポリマー骨格自体の変性に関して、特開平３−１７０５２６号公報等には、トリオキサンとエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキセパン、1,3,5 −トリオキセパン、1,3,6 −トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物およびグリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変性ポリアセタール共重合体が開示されている。しかしながら、この変性ポリアセタール共重合体は、結晶化速度増大による成形性の改善、特にハイリサイクル性を目的としたものであり、しかも、本発明者らの検討によれば、これらの共重合体は熱安定性に劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れた外観、摺動性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ剛性を改善した樹脂材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の多官能化合物を共重合することによって分岐・架橋構造を導入すると共に、その末端基量を制御したポリアセタール共重合体により、上述の課題が解決することを見出し、本発明に達した。
【０００７】
即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重量部、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物0.0005〜２重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得られ、総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重合体とその製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明のポリアセタール共重合体について詳細に説明する。本発明のポリアセタール共重合体は、(A) トリオキサン及び(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を必須成分とし、好ましくは更に(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物を加えて共重合して得られるものである。
【０００９】
本発明において用いられるトリオキサン(A) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状であり、その温度は65〜135 ℃であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明で使用する(B) 成分は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その中でも、特にジグリシジルエーテル化合物、トリグリシジルエーテル化合物、テトラグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれるものが好ましい。その例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用して、トリオキサン(A) との共重合に供することができる。本発明において、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、(A) トリオキサン 100重量部に対して0.0005〜２重量部の範囲となるように使用する。好ましくは0.001 〜１重量部の範囲、特に好ましくは0.003 〜0.5 重量部の範囲で使用するのがよい。かかる(B) 成分の使用量が0.0005重量部よりも少ない場合には、目的とする特性を有するポリアセタール共重合体を得るのが難しく、また２重量部よりも多い場合には得られるポリアセタール共重合体の成形加工性、耐衝撃性、表面特性が低下し、何れも好ましくない。
【００１１】
次に、本発明に使用するトリオキサン(A) と共重合可能な環状エーテル化合物(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。これら環状エーテル化合物(C) の使用量は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性等を考慮すると、(A) トリオキサン 100重量部に対して１種又は２種以上で合わせて０〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。
【００１２】
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することに特徴がある。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の使用量を調整することにより、生成するポリアセタール共重合体の総末端基量を15〜150mmol/kgに調整したものであり、好ましくは総末端量を20〜100mmol/kgに調整したものである。総末端基量が過少の場合には、流動性が著しく悪く、射出成形等の加工が非常に困難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融粘度が著しく低下し、押出し等の製造工程において、ペレット化することが不可能となる、あるいは著しい靱性の低下が生じ、好ましくない。
【００１３】
上記の如きモノマー成分及びコモノマー成分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、その調製方法は特に限定されない。
【００１４】
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状化した(A) トリオキサン、上記の(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物を主としてカチオン重合触媒を用いて重合させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
【００１５】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００１６】
上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量が10000 〜500000であることが好ましく、特に好ましくは20000 〜150000である。また、末端基については、 1Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール量が０〜４mmol/kg であることが好ましく、特に好ましくは０〜２mmol/kg である。４mmol/kg を越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm 以下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm 以下である。
【００１７】
更に、本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例における評価は次の方法で行った。
［引張強度］
射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、ASTM D638法に準じて測定を行った。
［曲げ弾性率］
射出成形機を用いて試験片を成形し、ASTM法に準じて測定を行った。
［末端基分析］
物性評価に用いたポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。
実施例１〜７
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、(A) トリオキサン、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物を表１に示す割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素0.005 重量部を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。尚、モノマー中に含まれる水分量は、実施例１〜６は４ppm 、実施例７は15ppm であった。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、その構造と共重合組成を確認した。
【００１９】
上記の方法で得たポリアセタール共重合体 100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。
比較例１〜５
比較例１〜３では、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を使用せずに、また比較例４〜５ではメチラール量を変えて調製されたポリアセタール共重合体について、実施例と同様にしてペレット状のポリアセタール共重合体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004937436.tif 000002
【００２１】
注）表中の略称と詳細名称
ＰＥＴＧＥ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
ＴＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＧＴＧＥ ：グリセロールトリグリシジルエーテル
*1：成形時に発泡現象。ボイドのため、物性がやや不安定
*2：粘度が高く、成形不可能
*3：粘度が低過ぎて、押出機によるペレット調製不可能