(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、正極層、電解質層、負極層、及び負極板がこの順に積層された積層型二次電池であって、
前記正極板の前記正極層側の表面には、孔部が設けられ、
前記孔部は、深さ方向に向かって先細りになる円錐形状で、前記正極板を貫通しており、前記正極板の前記正極層側の表面の開口径が１．０〜５．０μｍであり、１平方ｃｍ当たり最大５個までの点在量である、積層型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の、正極、電解質層、及び負極を積層することによって製造される積層型二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の小型・薄型・軽量化に対応して、リチウムイオン二次電池においても同様に小型・薄型・軽量化が強く求められている。薄型・軽量化を追求する方法のひとつとして、セパレータである電解質層に有機電解液を吸収保持する多孔性のポリマーを用いたリチウムポリマー二次電池が注目されている。中でも電解質層と電極に同一のポリマーを用い接合一体化すれば、良好な電解質層と電極間の接触が実現でき、電池自体の薄型・軽量化に有効である。
【０００３】
電解質層と電極間が接合一体化されている例として、米国特許４，８３０，９３９号公報および、米国特許５，４７８，６６８号公報に記載されているものが挙げられる。特に米国特許５，４７８，６６８号公報の場合、ポリマー材料としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、積層電極の正極、負極及びセパレータである電解質層を作成した後、セパレータと正極あるいは負極を熱溶着により一体化させ、その後、さらに溶着した逆のセパレータ面に溶着した極性と違う正極あるいは負極を同様に熱溶着させて積層一体化させている。
【０００４】
従来の電池構成を図１０に示す。本図に示す正極用基材には、アルミニウム箔１１を用いている。負極には、銅箔８を用いている。一般的にこれら箔材は冷間圧延して製造されているため、箔表面は平滑となり、この平滑面に正極層５あるいは負極層７を塗布する。それら正極層５や負極層７の塗膜は、平滑な基材上にあるため、アンカーリングする要素が無いことから密着性は低い。
【０００５】
塗膜乾燥後は、塗料に混合分散するバインダー比によっては、バインダーの収縮などにより塗膜だけが剥離してしまい電極構成に至らない場合があった。リチウムイオン二次電池のエネルギー容量を増大させるために正極層５及び負極層７に含まれる活物質の量を増加させると、相対的にバインダー量が減少することとなり、アルミニウム箔１１に対する正極層５塗膜の密着力、および銅箔８に対する負極層７塗膜の密着力は、より一層減少もしくは密着不可能な状態になっていた。
【０００６】
前記塗膜の密着力不足により、工程上においては作業性の低下、電池構成における塗膜の欠落により生産歩留まりの低下を招いている。この対応策として、アルミニウム箔１１及び銅箔８の表面をサンドブラストによる粗面化処理、あるいは正極層５及び負極層７に含まれている同組成のカーボン粉を主成分に結晶性バインダーと溶剤とを混合分散した塗料を薄膜にしてカーボン層１２として塗布した。１５０℃の乾燥により、カーボン塗膜面の結晶化を行う。結晶化によるカーボン層１２の表面粗度は、約３〜４μｍの凹凸粗面化が成され、塗膜の密着力を乾燥後の状態でも向上させる工夫等も行われている。
【０００７】
しかしながら、前記構成で圧延を行うと、図１１に示すように基材となるアルミニウム箔１１は塗膜と接している部分で歪みを生じてしまっている。この歪みは、積層による打ち抜き又は帯状に裁断する際、所定幅に、外形寸法を変化させる影響があった。積層する工程には一般的に画像認識などで自動化させているが、前記歪み影響によって寸法変化の極板を不良と判断し、歩留低下を招く結果が起きていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、カーボン層１２を用いてアルミニウム箔１１と正極層５との密着性や、銅箔８と負極層７との密着性の向上を図る場合、カーボン層１２の塗布及び結晶化による塗膜面の粗面化を行うために、実質的にカーボン塗料製造工程と塗布工程を別途設ける必要性が出てくる。
【０００９】
また、アルミニウム箔１１面へカーボン層１２を塗布した場合、アルミニウム箔１１表面にアルミニウム箔製造過程で微量に付着した異物の影響を受け、ダイ塗工方式による長尺塗布では、断続的に塗膜の抜けスジなど塗布不良が発生する。前記抜けスジなどの塗布不良があるカーボン層１２面へ正極層５を塗布していくとカーボン層１２塗膜の欠損が無いところでは、欠落等の発生が起きない密着力を達成できるものの塗布不良による抜けスジ部分に塗布された正極層５は、極端に密着力が低下するなどバラツキが大きく発生していた。また、サンドブラストによる箔表面の粗面化による正極層５塗膜の密着力は向上するものの、アルミニウム箔に対する正極層５塗膜の密着性は未だ十分では無いため、一層の改善が求められている。
【００１０】
さらに、カーボン層１２を用いると、図１１を用いて説明したように、アルミニウム箔１１は塗膜と接している部分で歪みを生じてしまう。したがって、カーボン層１２を用いずに、アルミニウム箔１１と正極層５、及び銅箔８と負極層７との密着性の向上を図る必要がある。
【００１１】
リチウムイオン二次電池を例にとって説明したように、従来は、二次電池を構成する正極板と正極層との密着性、及び負極板と負極層との密着性が良くなかった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、正極板と正極層との密着性が良い積層型二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
第１の本発明（請求項１に対応）は、正極板、正極層、電解質層、負極層、及び負極板がこの順に積層された積層型二次電池であって、
前記正極板の前記正極層側の表面には、孔部が設けられ、
前記孔部は、深さ方向に向かって先細りになる円錐形状で、前記正極板を貫通しており、前記正極板の前記正極層側の表面の開口径が１．０〜５．０μｍであり、１平方ｃｍ当たり最大５個までの点在量である、積層型二次電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明および本発明に関連する発明の実施の形態について、図を用いて説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
実施の形態１では、正極板としてのアルミニウム箔、正極層、電解質層、負極層、及び負極板としての銅箔がこの順で積層されたリチウムイオン二次電池を例にとって、本発明に関連する発明の二次電池の製造方法及び二次電池を説明する。
【００３１】
まず、厚さ５０μｍの帯状アルミニウム箔を用意し、この帯状アルミニウム箔を温度９０℃の塩酸を主成分とする溶液に浸漬し、前記帯状アルミニウム箔に電流密度０．３５Ａ／ｃｍ2の直流を所定時間、印加することにより前記帯状アルミニウム箔の片面に平均開口ピット径５．０μｍ、深さが最大２０．０μｍで平均的に１３μｍのピット（凹部）を形成した。ピットの深底部付近の径を平均１．０μｍ以下とし、先細りの円錐状ピットとした。印加処理条件によっては、直進的でなく枝分かれしたピットが形成されるが、電流密度、液温度の管理、印加時間により、本発明に関連する発明のピットを形成できる。このような開口ピット処理されたアルミニウム箔の一部分を抜粋し拡大した断面概要図を図１に示す。
【００３２】
次に、図５に示すように、図１に示すピット処理されたアルミニウム箔へ正極層５を塗布することによって、ピット２内へ正極塗料内に含まれる活物質粒子及びバインダーが適正量で浸透あるいは充填状態となる。その後、圧延工程を経ると、図６に示すようにピット処理された面は厚さ方向に減縮されつつ、ピット２内へ活物質粒子及びバインダーをさらに充填することになる。
【００３３】
このように、アルミニウム箔の表面にピットを設けておき、そのピットが設けられている面に正極層５を塗布すると、正極塗料がピットに浸透するので、正極層５の密着力は、従来構成である図１１に示した平滑な面に正極層５を塗布し圧延した後の状態と比べ、塗膜のアンカーリング効果によって大幅に向上する。また、ピット形成による立体構造化で正極層５とアルミニウム箔１との接地面積は、ピット処理比率に比例して向上させることができる。また、ピット形状によって、電池容量と電解液貯留能力をも向上させることができる。
【００３４】
なお、アルミニウム箔の表面に設けるピットは、図１に示すような深さ方向に先細りになる円錐状ピット２に限定するものではない。他のピット形状としては、図２に示す片面からピット処理された円柱状、また、図１と同様のピット形成処理を両面に行い、図４に示すように基材の芯を残すようにしたものが挙げられる。その図４に示した両面にピット処理を行ったアルミニウム箔は、例えば、両面に正極層５を形成した後、両方の塗膜に接するように負極を積層する場合に用いる。尚、前記ピットの開口形状と深度方向の形状、そして深度方向の長さ及びピット数、開口処理を行う面は、溶液の温度と電流密度と処理時間の条件、さらに電流を負荷する電極位置を片面、両面に配置することによって容易に制御することができる。よって、アルミニウム箔の厚みに影響されずに開口径の大きさ、ピット数等の条件が限定されるものでない。
【００３５】
ここで、開口部の径が０．４〜２．５μｍ平均であるピットが平均的に分布している中に径３．０〜７．０μｍの開口部を有するピットを不特定多数点在させることが好ましい。点在数量は、１平方ｃｍ面積内に径３．０〜７．０μｍの開口部を有するピットが少なくとも１つ以上存在していれば良い。図１では、箔表面から厚さ方向に向かって円錐状のピット２が設けられているが、その円錐状のピット２の開口径が０．０８μｍ未満であって、そのが主に点在及び分布する場合、正極塗料に含有する活物質粒子及びバインダー等が前記ピット内部まで入りにくいため、結果的に乾燥後の正極塗膜の密着力は低下してしまう。よって、開口処理条件を最適に調整して、上述したように開口部の径が０．４〜２．５μｍ平均であるピットが平均的に分布している中に径３．０〜７．０μｍの開口部を有するピットを不特定多数点在させるようにした。
【００３６】
また、ピットの開口形状は図１では円形としているが、処理する塩酸主成分の溶液の液温を任意に設定、さらに電流密度の設定をすることで、開口形状は、四角形、もしくは多角形形状に制御することができる。つまり、最終形状が円形となるため、円形になる直前で処理を終えるようにすれば、形状は四角もしくは多角形で作製することができる。前記開口形状の縁の頂点に習って深度方向へエッチング処理が行われ、多角錘形状となる。深度方向の形状は、円錐状、針状、円柱状と、これらも同様に処理条件で制御することができる。
【００３７】
また、Ａｌ箔表面には、エッチングによる開口処理により、絶縁性酸化皮膜が薄膜に形成され、電子的には絶縁性であるが、電池用塗料を塗布後圧延により、塗料に含有する活物質粒子が前記絶縁性酸化皮膜を突き破りＡｌ箔自体と接するため、電子的には導通が行えるため絶縁性酸化皮膜を敢えて脱膜する必要性は無い。また、アルミニウム箔の材質については、純度９９．９９％の純アルミ材質、あるいは数％ほど他の物質を添加し剛性、耐熱性などを付与した合成アルミ材質であってもよく、特に限定するものではない。
【００３８】
上述したように、塗布・圧延されたアルミニウム箔と、正極層、電解質層、塗布・圧延された負極層と、銅箔をこの順に積層することによってリチウムイオン二次電池を製造する方法において、アルミニウム箔の正極層側の表面にピット（凹部）を設けておくと、アルミニウム箔と正極層との密着性が向上する。また、銅箔の負極層側の表面に上述したピットを設けておくと、銅箔と負極層との密着性が向上する。塗布・圧延されたアルミニウム箔と、正極層、電解質層、塗布・圧延された負極層と、銅箔と、負極層、電解質層、塗布・圧延された正極層とアルミニウム箔をこの順に積層することによりリチウムイオン二次電池を製造する場合では、例えば図４に示すように銅箔の両面にピットを設けておいても良い。
【００３９】
つまり、箔の上に正極層あるいは負極層を塗布後、乾燥させ圧延した後、正極板と負極板を構成し、正極層と負極層との間に電解質を設けるようにせきそう或いは重ね合わせて２次電池を製造する。
【００４０】
また、上述した実施の形態では、リチウムイオン二次電池について説明したが、上述したリチウムイオン二次電池と同様な、正極板、正極層、電解質層、負極層、及び負極板をこの順に積層し、圧延することにより二次電池を製造する方法において、正極板の正極層側の表面に及び／又は負極板の負極層側の表面に、ピット（凹部）を設けておくと、正極板と正極層との密着性、及び／又は負極板と負極層との密着性が向上する。
【００４１】
（実施の形態２）
図３を用いて、本発明の実施の形態２について説明する。
【００４２】
ピット処理方法は、実施の形態１と同様のため省略する。図３に示すように厚さ方向を貫通したピット４を形成する。しかしながら、箔内に貫通したピット４を多数形成すると基材自体の強度が低下するため、貫通するピット４は、１平方ｃｍ当たり多くとも５個までの点在量に制御して作成する。また、ピットの平均開口径は、１．０〜５．０μｍ範囲としているため、点在量を規制する必要性がある。
【００４３】
径をこの範囲で規制するのは、活物質の粒子径が最小３．０μｍということと、１．０μｍ径より小さいと電解液の注液性あるいは浸透性が低下することから規制している。正極層５を塗布した場合、ピット４内全てを正極層５に含まれる活物質粒子及びバインダーによって充填する必要性は無い。
【００４４】
つまり厚さ方向約１／３程度を前記活物質粒子及びバインダーが占めているだけで、十分な密着力は得ることができる。この貫通したピット４の役目は、図９に示す一例となる積層型の電池構成を用いて説明する。この図９では、電解液を注液する一例となる方法を示している。電解液の注液方法は、本実施の形態２では、真空脱気した後、電解液９に着水させて注液を開始するようにした。アルミニウム箔１が板状であれば注液速度、浸透性は非常に遅くおよそ６時間程度要していたが、図３のような貫通ピット４を点在させることによって、電解液注液時間は２時間以内に短縮することができた。
【００４５】
以上説明した実施の形態２の構成によって、例えば図９に示した積層型電池では、従来構成である図１０のように板状のアルミニウム箔１１を用いた場合に比べ、電極積層部内全面を真空脱気できるため、脱気不良による注液不良を解消でき、電解液の注液性あるいは浸透性時間を大幅に短縮することができる。
【００４６】
また、開口されたピット内へ容易に塗料が流れ込み、圧延によってさらに押し込み充填が行え、アンカーリング効果によって塗膜の密着力は大幅な向上を図ることができた。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
次に本発明に関連する発明の実施例１について、図１に示す円錐状ピット２処理を行ったアルミニウム箔１への正極層５の形成について説明する。図５に正極層５を塗布乾燥後の断面構成図を示す。図５に引用したピット２の形状は円錐状としているが、図２に示す円柱状、また、図４に示すように基材の両面に形成し、基材の芯厚を残す構成を用いても良い。後段工程での圧延後の断面を図６に示す。圧延により、正極層５内活物質粒子及びバインダーは、前記ピット２内に押し込み充填される。この時、ピット形成されたアルミニウム箔１面は、正極層５の圧延影響により、元の総厚より若干厚みの減少が起きるが、ピット構成上及び塗膜強度への影響は無い。
【００４８】
図８に塗布乾燥後、圧延後の塗膜強度を、従来のアルミニウム箔の場合Ａ、Ａ’とカーボン層１２を形成したアルミニウム箔１１の場合Ｂ、Ｂ’と、本発明に関連する発明の実施例のアルミニウム箔１の場合Ｃ、Ｃ’として、９０°方向剥離強度評価結果をグラフにして示す。
【００４９】
尚、測定方法は、図７に示す方法で行った。測定サンプル数は、ｎ＝１０で行い、その数値の平均をグラフ化している。カーボン層１２を塗布したアルミニウム箔１１へ正極層５を塗布し圧延したＢ’の剥離強度２４３ｇｆに比較して、本発明に関連する発明の実施例の開口処理が施されたアルミニウム箔１に正極層５を塗布した圧延前塗膜Ｃの強度は、ほぼ同等の２４７ｇｆを実現することができた。また、圧延後の塗膜Ｃ’は、さらに５０％程度の強度アップを図ることができた。圧延後塗膜Ｃ’の剥離強度が従来Ａ’及びＢ’と比べ、３５５ｇｆと大幅に高いが、この強度レベルにより、後段工程での組立では、塗膜の欠落不良などを解消でき、生産歩留まりを向上させることができた。
【００５０】
以上のアルミニウム箔の構成により、ピット内まで正極層５が充填されているため、集電体の役目となるアルミニウム箔との接地面積は、ピット形成による立体構造化により、従来の平面と比べ、大幅に増え、電子的導通と電池容量の向上が見込める。また、このピット構成により、極板へ電解液を注液するとピット内にまで電解液は浸透し、貯留効果が生まれ、電解液量の低下による劣化を防ぎ、電池寿命を従来比約３０％延ばすことができた。
【００５１】
（実施例２）
本発明の実施例２について、図３の円錐状貫通ピット４をアルミニウム箔１に形成し正極層５を塗布した内容について説明する。
【００５２】
ピットは、温度６０℃の塩酸を主成分とする溶液にアルミニウム箔を浸漬し、帯状アルミニウム箔に電流密度０．３５Ａ／ｃｍ2の直流を所定時間、印加することによって形成した。前記帯状アルミニウム箔の厚みは２０μｍであり、片面側に電極を配置して開孔を行った。この時の開孔平均径は５．０μｍ、深さは２０．０μｍ平均とし、結果的に貫通した円錐状ピット４が点在するように製造した。
【００５３】
この製造に注意するべき点は、図３に示すように厚さ方向に貫通したピット４形状を箔内に多数形成すると基材自体の強度が低下するため、貫通するピット４は、１平方ｃｍ当たり多くとも５個までの点在量になるように電極位置、電流密度を細かに制御して行う点である。正極層５を、この処理面上に塗布した場合、ピット４内全てを正極層５に含まれる活物質粒子及びバインダーによって充填する必要性は無い。つまり厚さ方向約１／３程度を前記活物質粒子及びバインダーが占めているだけで、十分な密着力は得ることができた。
【００５４】
この時の密着強度は、９０°剥離強度で評価したところ、２５３ｇｆを実現できた。圧延により、さらに強度は３７４ｇｆを実現できた。圧延によってアルミニウム箔１の厚みは、約２０％薄く１６μｍになるが、ピット内に活物質及びバインダーが充填されるため、箔自体の強度は、正極層５を塗布する前に比べ、若干向上することになる。また、この貫通したピット４の役目は、図９に一例として示す積層型の電池構成を用いて説明する。
【００５５】
この図９では、電解液を注液する一例の方法を示している。電解液の注液方法は、本実施例では、真空脱気した後、電解液９に着水させて注液を開始するようにした。アルミニウム箔１が板状であれば、活物質内に含まれるガスあるいは空気を完全に脱気することができず、そのため、注液速度及び浸透性は非常に遅くなる。電解液の粘性を下げて浸透性を上げる狙いとして、積層型電池ともに４０〜５０℃ぐらいまで加温した後、注液を行い、電解液の注液速度を少しでも向上させる工夫を成されるが、それでも注液完了時間が、およそ６時間程度要し、生産性が悪い状況下にある。そこで、本実施例で示すように貫通ピット４をアルミニウム箔１に点在させることによって、積層面全面に塗布され形成された活物質内に存在するガス等を完全に脱気することができ、積層面積・外形サイズにも左右されるが、平均的に電解液注液時間は、２時間以内に短縮することができた。
【００５６】
以上の構成によって、例えば図９に示した積層型電池では、従来構成である図１０のように板状のアルミニウム箔１１を用いた場合に比べ、積層面中央の活物質内に含まれるガスあるいは空気を真空脱気により、短時間且つ完全に脱気することができる。そのため、従来ガス残留による注液不良などを解消でき、電解液の注液性あるいは浸透性時間を大幅に短縮することができ、生産性を従来比３倍に増強することが可能となる。また、開孔されたピット内へ容易に塗料が流れ込み、圧延によってさらに押し込み充填を行うことによって、塗膜は、基材の厚み方向へ多数のくさび状に充填されるため（アンカーリング効果）、塗膜の密着力を後段工程での組立で塗膜欠落を防止でき、不良率を大幅に削減することができた。
【００５７】
以上述べたように、リチウムイオン二次電池の正極用集電体であるアルミニウム箔に開口したピットを点在して製造されたものを用い、前記ピット面に正極塗料を塗布することで、塗膜の密着力向上を図ることができるものである。従来、アルミニウム箔の被塗布面をサンドブラストで荒す、または、カーボン粉とバインダーの混合溶液を薄膜に塗布して、塗膜の密着力を向上するなどの工夫を行っていたが、十分な密着強度を得るものではなかった。
【００５８】
上述した開口ピットが形成されたアルミニウム箔を用いることによって、容易に塗膜密着強度を向上させることができ、さらに、接地面積を向上することで集電率はピット数に比例して向上することとなる。このピット構成により、極板へ電解液を注液するとピット内にまで電解液は浸透し、貯留効果が生まれ、電解液量の低下による劣化を防ぎ、電池寿命を従来比約３０％延ばすことができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明は、正極板と正極層との密着性が良い積層型二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関連する発明の実施の形態１のアルミニウム箔の一部抜粋立体断面を示した概略図である。
【図２】本発明に関連する発明の実施の形態１のアルミニウム箔の一部抜粋立体断面を示した概略図である。
【図３】本発明の実施の形態２のアルミニウム箔の一部抜粋立体断面を示した概略図である。
【図４】本発明に関連する発明の実施の形態１のアルミニウム箔の一部抜粋立体断面を示した概略図である。
【図５】本発明に関連する発明の実施の形態１のアルミニウム箔へ正極層を塗布した状態の断面図である。
【図６】本発明に関連する発明の実施の形態１のアルミニウム箔へ正極層を塗布・圧延した状態の断面図である。
【図７】本発明に関連する発明及び本発明の実施例１及び２における塗膜の９０°剥離強度評価方法の説明図である。
【図８】本発明に関連する発明及び本発明の実施例１及び２において、９０°剥離強度評価結果をまとめたグラフである。
【図９】本発明の実施の形態２に示したアルミニウム箔を用いた電池構成及び電解液注液方法の説明図である。
【図１０】従来の電池の断面図である。
【図１１】従来方法によるアルミニウム箔へ正極を塗布・圧延した状態の断面図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム箔
２  円錐状ピット
３  円柱状ピット
４  円錐状貫通ピット
５  正極層
６  高分子電解質層
７  負極層
８  銅箔
９  電解液
１０  電解液貯留容器
１１  アルミニウム箔
１２  カーボン層
１３  接着剤層
１４  測定用基板
１５  回転式サンプル固定ロッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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