(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン構造単位０．１〜５０質量％を含有する芳香族ポリカーボネート共重合体０．２〜９９．９質量％と、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂０．１〜９９．８質量％を配合し、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート共重合体及び（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量に対してポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合を０．１〜１０質量％としてなり、
前記芳香族ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位と、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位とを有するレーザーマーキング用樹脂組成物。
【化１】
0004936601.tif 000008
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ−結合を示す。また、ａおよびｂは、０〜４の整数である。〕
【化２】
0004936601.tif 000009
〔一般式（２）中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ7 は、脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示す。また、ｎは、１〜５００の整数である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート共重合体が、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜５０質量％含有し、かつ末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体である、請求項１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレンを、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
成形品が、電気・電子機器部品、機械部品または自動車部品である請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーマーキング用の樹脂および樹脂組成物ならびにその成形品に関する。さらに詳しくは、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことのできるレーザーマーキング用の樹脂および樹脂組成物ならびにそれらの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製品へのマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式などのインクを用いた印刷が中心に行われてきた。ところが、近年、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注目を集めている。このレーザーマーキング法は、金属、セラミックス、高分子有機材料などの表面にレーザー光線を照射してマーク、バーコードあるいは画像などをマーキングする方法である。
【０００３】
このレーザーマーキング法として、（１）レーザー光線照射部の蝕刻による表面の状態変化〔粗面化、凹状化〕を利用してマーキングする方法がある。しかしながら、この方法においては、レーザー光線の照射・未照射の境界が鮮明でないという難点がある。さらに、この方法の改良法として、レーザー光線照射部を異種の樹脂からなる多層構造として、その表層の樹脂層だけを削り取る方法が提案されているが、この方法では、成形品の製造工程やレーザー光線の照射条件の制御などが煩雑であるという難点がある。
【０００４】
また、（２）レーザー光線照射部における顔料や染料などの脱色、変色、変質を利用してマーキングする方法〔例えば、特開平３−１０８８４号公報、特開平５−２９５２７４号公報〕が提案されている。しかしながら、この場合には、レーザー光線照射部に添加することのできる顔料や染料の種類に制約があるほか、これら顔料や染料は熱により脱色、着色されやすいので、変色域が広がって文字などの輪郭が不鮮明になるという難点がある。
【０００５】
さらに、（３）レーザー光線の照射による素材樹脂の発泡に伴う表面の状態変化〔凸状〕を利用してマーキングする方法〔特公平２−４７３１４号公報〕が提案されている。しかしながら、この場合、使用する素材樹脂毎に最適なレーザー光線の照射条件を選定する必要があり、しかも、素材樹脂としては１種単独の樹脂を使用することは少なく、複数の樹脂成分からなる樹脂組成物の表面をマーキングする場合には、最適なレーザー光線の照射条件の設定に多大の労力と時間を要するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことができ、かつリサイクル性に優れたレーザーマーキング用の樹脂および樹脂組成物ならびにその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン構造単位を特定の割合で含有する芳香族ポリカーボネート共重合体からなるレーザーマーキング用樹脂、あるいはこの芳香族ポリカーボネート共重合体と芳香族ポリカーボネートからなるレーザーマーキング用樹脂組成物によれば、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕  （Ａ）ポリオルガノシロキサン構造単位０．１〜５０質量％を含有する芳香族ポリカーボネート共重合体０．２〜９９．９質量％と、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂０．１〜９９．８質量％を配合し、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート共重合体及び（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量に対してポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合を０．１〜１０質量％としてなり、
前記芳香族ポリカーボネート共重合体が、下記一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位と、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位とを有するレーザーマーキング用樹脂組成物。
【化１】
0004936601.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ−結合を示す。また、ａおよびｂは、０〜４の整数である。〕
【化２】
0004936601.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ7 は、脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示す。また、ｎは、１〜５００の整数である。〕
〔２〕  （Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート共重合体が、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜５０質量％含有し、かつ末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体である前記〔１〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔３〕  （Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂である、前記〔１〕または〔２〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔４〕  さらに、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレンを、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部配合してなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔５〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
〔６〕  成形品が、電気・電子機器部品、機械部品または自動車部品である前記〔５〕に記載の成形品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜１０質量％含有する芳香族ポリカーボネート共重合体からなるレーザーマーキング用樹脂である。このポリオルガノシロキサン構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート共重合体としては、種々の構造を有する共重合体が知られている。例えば、特開昭５０−２９６９５号公報や特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報などに記載のものがある。
【００１０】
そして、この芳香族ポリカーボネート共重合体の化学構造については、下記の一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位と、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を有するものである。
【００１１】
【化３】
0004936601.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ−結合を示す。また、ａおよびｂは、０〜４の整数である。〕
【００１３】
【化４】
0004936601.tif 000005
【００１４】
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ7 は、脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示す。また、ｎは、１〜５００の整数である。〕
ここで、上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1 〜Ｒ6 が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられるが、これらの中でも好ましいのはメチル基である。また、一般式（１）においてＺが表わす炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、炭素数２〜２０のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基などが挙げられる。そして、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基やシクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基などが挙げられる。さらに、一般式（２）においてＲ7 が表わす有機残基としては、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基が挙げられ、ｎとしては５〜１００であるものがより好ましい。
【００１５】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体からなるレーザーマーキング用樹脂は、上記の一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位と、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン構造単位からなるとともに、このポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が０．１〜１０質量％である芳香族ポリカーボネート共重合体をレーザーマーキング用樹脂として使用する。このレーザーマーキング用樹脂として、芳香族ポリカーボネート共重合体におけるポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合をこのような範囲のものを使用するのは、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が０．１質量％未満の芳香族ポリカーボネート共重合体ではレーザー光線によるマーキング特性が不十分であり、また、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が１０質量％を超える芳香族ポリカーボネート共重合体では耐熱性や難燃性の低下を招くようになって、成形素材としての性能が不十分となるからである。
【００１６】
そして、この芳香族ポリカーボネート共重合体に含有されるポリオルガノシロキサン構造単位には、例えばポリジメチルシロキサン構造単位や、ポリメチルフェニルシロキサン構造単位、ポリジフェニルシロキサン構造単位などからなるものがあるが、本発明のレーザーマーキング用樹脂としてはポリジメチルシロキサン構造単位を有するものが好適に用いられる。さらに、このポリオルガノシロキサン構造単位のより好ましい含有割合は、０．３〜３質量％である。
【００１７】
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂に用いる芳香族ポリカーボネート共重合体として、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜１０質量％含有し、かつ末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体が好適なものである。一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その重合体の末端基にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を有するものが用いられている。このような末端基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体は、その成形加工に際して溶融樹脂の流動性が低く、特に射出成形時に成形不良を招きやすい。この重合体の末端基として、炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体によると、その溶融樹脂の流動性に優れ、成形加工性が良好になることから成形品の生産性が向上する。この炭素数１０〜３５のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明のレーザーマーキング用樹脂に用いる芳香族ポリカーボネート共重合体は、その粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００であるものが用いられる。それは、この芳香族ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満であると、その成形品の機械的特性や耐熱性が不十分になることがあり、また、この粘度平均分子量が４０，０００を超えるものでは、溶融流動性の低下による成形不良を招くおそれがあるからである。
【００１９】
つぎに、この芳香族ポリカーボネート共重合体を製造する方法については、例えば、この共重合体の芳香族ポリカーボネート部を構成するための芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン部を構成するための分子末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残基などの反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンなどの第三級アミンや、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を用い、さらに、末端停止剤としてフェノール類の存在下に、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００２０】
そして、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールと、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させる方法を採用することができる。また、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造する方法を採用してもよい。
【００２１】
ここで用いる二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの中でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類が挙げられる。
【００２２】
また、この芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、その分子鎖が直鎖構造であってもよいし、分岐構造を有するものであってもよい。分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する場合には、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの多官能性芳香族化合物を使用することができる。
【００２３】
そして、末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどを用いることができるが、これらの中でもハロゲン原子を含有しないフェノール類が環境への影響が少ないことから望ましい。
【００２４】
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂として、ポリオルガノシロキサン構造単位を所定の割合で含有し、かつ末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を製造する場合には、この末端停止剤として、たとえば、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノールなどを使用すればよい。
【００２５】
つぎに、本発明におけるレーザーマーキング用樹脂組成物については、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜５０質量％含有する芳香族ポリカーボネート共重合体０．２〜９９．９質量％と、（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂０．１〜９９．８質量％を配合し、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合を０．１〜１０質量％としてなる樹脂組成物が用いられる。このレーザーマーキング用樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）成分として、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合の高い芳香族ポリカーボネート共重合体を用いる場合には、その配合比率を低くし、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合の低い芳香族ポリカーボネート共重合体を用いる場合には、その配合比率を高くして、得られる樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内となるようにすればよい。
【００２６】
さらに、この（Ａ）成分としては、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．１〜５０質量％含有し、かつ末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を用いてもよい。そして、このような長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート共重合体と、長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として持たない芳香族ポリカーボネート共重合体との任意の混合割合での混合物を、この（Ａ）成分として用いてもよい。
【００２７】
つぎに、（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、一般の成形材料に使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。すなわち、前記一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。また、分子鎖末端に、炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を、（Ｂ）成分として用いてもよい。さらに、このような長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、長鎖アルキルフェノキシ基からなる末端基を持たない芳香族ポリカーボネート樹脂との任意の混合割合での混合物を、この（Ｂ）成分として用いてもよい。そして、これら（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００であるものを好適に用いることができる。
【００２８】
つぎに、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物として、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部のポリテトラフルオロエチレンを（Ｃ）成分として配合したものを用いることができる。この（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、得られる樹脂組成物の溶融滴下防止効果が不十分となる。また、この（Ｃ）成分の配合割合は、２質量部以内であっても充分な溶融滴下防止効果が得られ、２質量部を超える分量を配合すると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の低下を招くようになる。この（Ｃ）成分のより好ましい配合割合は、０．１〜１質量部である。
【００２９】
そして、ここで用いる（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチレンとしては、その平均分子量５００，０００以上、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００のものである。さらに、この（Ｃ）成分としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが溶融滴下防止効果に優れ、高い難燃性を付与することができることから好ましい。このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば、テトラフルオロエチレンを、水性溶媒中、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下に、圧力７〜７００ｋＰａ、温度０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃において重合させて得られたものが好適に用いられる。また、市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン６−Ｊや、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＭＰＡおよびポリフロンＦＡ−１００、モンテフルオス社製のアルゴフロンＦ５などを用いることができる。
【００３０】
本発明のレーザーマーキング用の樹脂や樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤などを添加することができる。これら添加剤には、一般に用いられている芳香族ポリカーボネート樹脂用の添加剤を通常の添加割合において使用すればよい。
【００３１】
そして、このレーザーマーキング用樹脂組成物を製造する場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂の混合や溶融混練に用いられている機器、例えば、バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機あるいは多軸押出機などにより、各成分の混合や溶融混練をする方法を採用することができる。また、このレーザーマーキング用の樹脂や樹脂組成物を用いて各種成形品を成形するにあたっては、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂の射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などと同様に成形することができる。
【００３２】
このようにして得られた成形品にマーキングする際に使用するレーザーマーキング装置としては、エキシマレーザーや、窒素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、クリスタルレーザー、炭酸ガスレーザーなどのレーザー光線を用いたマーキング用の機器を用いることができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂や樹脂組成物は、カーボンブラックなどの色材を使用しないことから、透明材料あるいは半透明材料からなる成形品に、白色の鮮明なマーキングを施すことができる。したがって、この成形品としては、特に透明あるいは半透明な材料からなるオフィス・オートメーション機器のハウジングや光ディスクなど各種の電気・電子機器部品や機械部品、自動車部品などに好適に用いられる。
【００３３】
そして、本発明のレーザーマーキング用樹脂や樹脂組成物を成形してなる成形品は、このように色材を使用しない透明あるいは半透明な材料からなるので、使用済後のリサイクルに際して、不純物の混入が少ない。したがって、再生品の物理的性質や外観が良好であり、リサイクル性に優れたものである。また、この透明あるいは半透明な材料には、白色以外の好みの色材を用いて着色して使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔参考例１〕
（１）ポリカーボネートオリゴマーの製造水酸化ナトリウムの濃度５質量％の水溶液４００リットルに、原料の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０ｋｇを溶解させた。
【００３５】
ついで、内径１０ｍｍ、管長１０ｍであり、かつ二重管構造を有し、そのジャケット部には通水により温度調節できる管型反応器を用いて、この反応器に、原料溶液を１３８リットル／時間、溶媒の塩化メチレンを６９リットル／時間の流量において、オリフィス板を通して供給した。ひきつづき、この反応器に、ホスゲンを１０．７ｋｇ／時間の流量で、原料溶液の流れと並流させて吹き込み、反応器の温度を２５℃に保持して、３時間連続的に反応させた。この反応期間中は、排出液のｐＨが１０〜１１となるように調整した。
【００３６】
反応終了後、得られた反応液を静置して、水相を分離除去し、塩化メチレン相２２０リットルを得た。この塩化メチレン相に溶解されているポリカーボネートオリゴマーは、その重合度が２〜４であり、クロロホーメート基の濃度は、０．７規定であった。また、この塩化メチレン相中のポリカーボネートオリゴマーの濃度は、３１７ｇ／リットルであった。
【００３７】
（２）反応性ポリジメチルシロキサンの製造
原料のオクタメチルシクロテトラシロキサン１，４８３ｇと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９６ｇを、濃度８６質量％の硫酸３５ｇと混合して、室温において１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離して、これに炭酸水素ナトリウム２５ｇを加えて１時間攪拌した。ついで、濾過により炭酸水素ナトリウムを除去した後、１５０℃、４００Ｐａにおいて減圧蒸留し、低沸点化合物を除去してオイルを得た。
【００３８】
つぎに、このオイル２９４ｇに、２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金アルコラート錯体０．００１４ｇとの混合物を添加し、９０〜１１５℃の温度範囲に保ちながら３時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた生成物を塩化メチレンにより抽出し、さらに、８０質量％の水性メタノールにより３回洗浄して過剰の２−アリルフェノールを除去した。この生成物は、さらに無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、減圧下に１１５℃において溶剤を留去した。このようにして得られた反応性ポリジメチルシロキサンは、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、そのジメチルシラノオキシ構造単位の繰返し数が３０であった。
【００３９】
（３）芳香族ポリカーボネート共重合体の製造
上記（１）で得られたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液１０リットルと、上記（２）で得られた反応性ポリジメチルシロキサン１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させた溶液を混合した。この混合液に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させた溶液と、塩化メチレン８リットル、およびｐ−ｔ−ブチルフェノール９６ｇを加え、室温において、５００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、反応生成物に塩化メチレン５リットルを加えて溶解させ、これを水５リットルで洗浄した。ついで、これを濃度０．０３規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルで洗浄し、濃度０．２規定の塩酸水溶液５リットルで洗浄した後、さらに水５リットルで２回洗浄した。そして、この反応生成物の塩化メチレン溶液より、減圧下に塩化メチレンを留去して、フレーク状の芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。この共重合体のフレークは、さらに１２０℃において２４時間にわたり真空乾燥した。
【００４１】
このようにして得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、その粘度平均分子量が１７，０００であり、ポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合が４．０質量％であった。なお、この粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用い、この共重合体の塩化メチレン溶液の２０℃における粘度を測定し、極限粘度〔η〕を求めた後、粘度平均分子量に換算して求めた。また、ポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合は、 1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果より、この共重合体鎖の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基のイソプロピル基に由来する１．７ｐｐｍの吸収ピークと、ジメチルシロキサン構造単位中のメチル基に由来する０．２ｐｐｍの吸収ピークとの強度比に基づいて算出した。
【００４２】
（４）成形品へのレーザーマーキングとその評価
上記（３）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体に、この共重合体１００質量部あたり０．３質量部の酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガノックス１０７６（０．２質量部）およびイルガフォス１６８（０．１質量部）〕を添加した後、押出機〔東芝機械社製：ＴＥＭ−３５〕に供給し、２６０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを、１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機〔東芝機械社製：１００−ＥＮ〕に供給して、成形温度２５０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件下に、厚さ２ｍｍ、一辺の長さが１５ｃｍの正方形の板状の試験片に成形した。この試験片は、無色透明であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘーズは２％であった。
【００４３】
つぎに、この試験片に、炭酸ガスレーザーマーキング装置〔ＴＤＫ社製：ＣＬＭ−０３〕を用いて、「出光石油化学２００１」のマーキングを施した。この場合の炭酸ガスレーザーマーキング装置の操作条件は、レーザー光の波長：１０．６μｍ、スキャンスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、出力：１〜８Ｗ（ステップ；０．２Ｗ）とした。この結果、白色のマーキングが得られた。
【００４４】
そして、このマーキングについての評価は、（ａ）下地に蛍光灯を置いた場合の識別可能なマーキングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕、および（ｂ）下地にグレーの紙を置いた場合の識別可能なマーキングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕を測定してマーキングの視認性を評価した。さらに、このマーキングの目立ち易さを、３人の判定者により目視判定し、その平均値から、◎＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好；○＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好；△：ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好；×＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良に４段階の評価をした。
【００４５】
（５）芳香族ポリカーボネート共重合体の物性の評価
上記（３）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体について、レーザーマーキング特性の他、この共重合体の流動性と難燃性について評価した。
この共重合体の流動性については、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠して、温度２８０℃、荷重１５６８Ｎの条件下での流れ値を測定した。また、難燃性については、アンダーライターラボラトリー・サブジェクト９４に従がい、厚み１．５ｍｍの試験片についての垂直燃焼試験を行った。
上記の各種評価の結果を第１表に示す。
【００４６】
〔参考例２〕
（１）芳香族ポリカーボネート共重合体の製造
参考例１の（１）と同様にして得られたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液１０リットルと、参考例１の（２）で得られた反応性ポリジメチルシロキサン１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させた溶液を混合した。この混合液に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させた溶液と、塩化メチレン８リットル、および末端停止剤としてｐ−ドデシルフェノール（分岐状のドデシル基も含まれている）１６８ｇを加え、室温において、５００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。反応生成物は、参考例１の（３）と同様に精製して、分子鎖の末端にｐ−ドデシルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。この共重合体の粘度平均分子量が１７，０００であり、ポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合が４．０質量％であった。
【００４７】
（２）成形品へのレーザーマーキングとその評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体を用いた他は、参考例１の（４）と同様にして、試験片を成形し、その試験片にレーザーマーキングを施し、その評価をした。
（３）芳香族ポリカーボネート共重合体の物性の評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体について、レーザーマーキング特性の他、この共重合体の流動性と難燃性について評価した。これら結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例１〕
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（３）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体３０質量部と、（Ｂ）成分として、粘度平均分子量が１７，０００であり、かつメルトフローレート（温度３００℃；荷重１１．７７Ｎ）が１９ｇ／１０分である芳香族ポリカーボネート樹脂〔出光石油化学社製：タフロンＡ１９００〕７０質量部、および（Ｃ）成分として、ポリテトラフルオロエチレン〔旭硝子社製：ＣＤ０７６〕０．３質量部を用いた。そして、これら各成分および参考例１の（３）で用いたものと同一の酸化防止剤を混合して、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械社製：ＴＥＭ−３５〕に供給し、２８０℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のストランドとして押出し、冷却後に切断してペレットを得た。
【００４９】
（２）成形品へのレーザーマーキングとその評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた他は、参考例１の（４）と同様にして、試験片を成形し、その試験片にレーザーマーキングを施し、その評価をした。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の物性の評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について、レーザーマーキング特性の他、この樹脂組成物の流動性と難燃性について評価した。これら結果を第１表に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
内容積５０リットルの攪拌機付き反応器に、参考例１の（１）と同様にして得られたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液１０リットルを入れ、ついで、末端停止剤としてｐ−ドデシルフェノール（分岐状のドデシル基も含まれている）１６２ｇを加えて溶解させた。つぎに、この反応器に、水酸化ナトリウム５３ｇを水１リットルに溶解させた溶液と、触媒のトリエチルアミン５．８ミリリットルを加えた後、３００ｒｐｍでの攪拌下に１時間反応させた。
【００５１】
そして、この反応生成物の入った反応器に、水酸化ナトリウム４１２ｇを水５．５リットルに溶解させた溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２０ｇを溶解させた溶液、および溶媒の塩化メチレン８リットルを加えて、５００ｒｐｍでの攪拌下に、１時間反応させた。
反応終了後、反応器に塩化メチレン７リットルおよび水５リットルを加えて、５００ｒｐｍにおいて１０分間攪拌し、攪拌停止後に静置して、有機相と水相を分離した。
【００５２】
つぎに、この有機相を、濃度０．０３規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルで洗浄し、ついで、濃度０．２規定の塩酸水溶液５リットルで洗浄した。さらに、水５リットルで２回洗浄し、減圧下に塩化メチレンを留去して、フレーク状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。このようにして得られた分子鎖末端にｐ−ドデシルフェノキシ基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１７，５００であった。
【００５３】
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
（Ｂ）成分として、上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（１）と同様にして、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。
（３）成形品へのレーザーマーキングとその評価
上記（２）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして試験片を成形し、その試験片にレーザーマーキングを施し、その評価をした。
（４）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の物性の評価
上記（２）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について、レーザーマーキング特性の他、この樹脂組成物の流動性と難燃性について評価した。これら結果を第１表に示す。
【００５４】
〔実施例３〕
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造
（Ａ）成分として、参考例２の（１）で得られた芳香族ポリカーボネート共重合体を用い、（Ｂ）成分として、実施例２の（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いて、これらを溶融混練することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００５５】
（２）成形品へのレーザーマーキングとその評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして試験片を成形し、その試験片にレーザーマーキングを施し、その評価をした。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の物性の評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について、レーザーマーキング特性の他、この樹脂組成物の流動性と難燃性について評価した。これら結果を第１表に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
芳香族ポリカーボネート樹脂として、実施例１の（Ｂ）成分として用いた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、参考例１と同様にした。その結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
芳香族ポリカーボネート樹脂として、実施例２の（１）で製造した芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、参考例１と同様にした。その結果を第１表に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
実施例１の（Ｂ）成分と同一の芳香族ポリカーボネート樹脂と、実施例１と同一の（Ｃ）成分を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した他は、実施例１と同様にした。その結果を第１表に示す。
〔比較例４〕
実施例１の（Ｂ）成分と同一の芳香族ポリカーボネート樹脂と、その（Ｃ）成分に代え、ジメチルシリコーン〔東レダウシリコーン社製；ＳＨ２００〕を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した他は、実施例１と同様にした。その結果を第１表に示す。
【００５８】
【表１】
0004936601.tif 000006
【００５９】
【表２】
0004936601.tif 000007
【００６０】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂またはレーザーマーキング用樹脂組成物を用いて成形した成形品は、レーザー光線の照射により鮮明なマーキングを行うことができる。また、色材を用いないので透明な成形品へのマーキングが可能であり、リサイクル性に優れている。