(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、該ブタジエン系ゴム強化樹脂を電子顕微鏡により観察したとき、ゴム相の平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であり、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定。以下同じ。）が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であるブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項３】
上記ブタジエン系ゴムがポリブタジエンであり、ブタジエン系ゴム強化樹脂のアセトン可溶分の屈折率（Ｄ線を用い、２５℃にて測定。以下同じ。）が１．５１４〜１．５２０である請求項１または請求項２に記載の透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項４】
上記透明ブタジエン系ゴム強化樹脂のアセトン不溶分の屈折率とアセトン可溶分との屈折率との差が０．００６以下である請求項１または請求項２に記載の透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項５】
上記透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）に用いられるブタジエン系ゴムがポリブタジエンであり、樹脂組成物のアセトン可溶分の屈折率が１．５１４〜１．５２０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項６】
上記透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分の屈折率と上記共重合体（Ｂ）の屈折率との差が０．００６以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項７】
上記透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）が乳化重合により製造されたものであり、上記共重合体（Ｂ）が塊状重合または溶液重合により製造されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）３０〜１００重量部、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とすることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム相が特定の平均粒径および粒径分布を有する白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物、ならびに白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における弱電機器分野またはエレクトロニクス機器分野、特にオーディオ関連機器、ＯＡ関連機器などにおいては、透明材料の需要が増大しているが、このような分野では、使用される材料に、透明性に加えて耐衝撃性などの機械的強度が要求されている。そして、芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られるスチレン系樹脂は、透明性に優れているが、脆く、機械的強度に劣っている。この機械的強度を向上させる目的で、スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合し、ゴム強化樹脂とすることが行なわれているが、得られる成形品は不透明となり、また耐衝撃性も十分とはいえない。
このように、ゴム状重合体の配合によりゴム強化樹脂の透明性が低下する原因は、屈折率がゴム成分と樹脂成分で異なるためである。従って、透明性の高いゴム強化樹脂を得るためには、ドメインであるゴム成分の屈折率をマトリックスである樹脂成分の屈折率と同じにする必要がある。例えば、強化性に優れるブタジエン系ゴムをゴム成分として使用する場合、ブタジエン系ゴムの屈折率が低いため、樹脂成分としては、低屈折率の樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用する必要がある。しかし、ＰＭＭＡ単体は低い強度しか示さないため、ブタジエン系ゴム強化ＰＭＭＡは、ゴム補強効果が小さく、機械的強度の点で問題がある。
一方、このような強度不足を改良したゴム強化樹脂として、ブタジエン系ゴムに屈折率が近いメタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮ）３元共重合体を樹脂成分として使用した、いわゆる透明ＡＢＳ樹脂が上市されている。しかし、従来の透明ＡＢＳ樹脂は、透明性が十分とはいえず、かつ機械的諸物性のバランスの面でも十分とはいえない。また、この透明ＡＢＳ樹脂の場合、レーザーマーキングによる白発色は困難とされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のスチレン系樹脂の欠点を克服し、スチレン系樹脂本来の透明性および成形加工性と、優れた機械的特性およびレーザーマーキング性とを併せもつ白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物、ならびに白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物の透明性には、ドメインであるゴム相の平均粒径および粒径分布が重要な要素であることを見いだした。
本発明は、ブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、該ブタジエン系ゴム強化樹脂を電子顕微鏡により観察したとき、ゴム相の平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であり、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇであることを特徴とする白発色性に優れた透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）（以下、「ゴム強化樹脂（Ａ）」ともいう。）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 」という。）に関する。
【０００５】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、好ましくは、平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であるブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物からなる。
【０００７】
さらに、本発明は、ゴム強化樹脂（Ａ）３０〜１００重量部、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とすることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂組成物 [II] 」という。）に関する。ここでいう「他の熱可塑性樹脂（Ｃ）」とは、ゴム強化樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を意味する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるブタジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリスチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエンランダム共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエンブロック共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体や、ポリブタジエンおよび上記各共重合体の水素添加物などを挙げることができる。水素添加ブタジエン系ゴム中のブタジエン単位は、水素添加前のブタジエン単位の結合様式が１，４−結合の場合エチレン単位となり、また水素添加前のブタジエン単位の結合様式が１，２−結合の場合ブテン−１単位となり、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物には、スチレン−（エチレン／ブテン−１）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体〔但し、（エチレン／ブテン−１）ブロックはエチレン／ブテン−１ランダム共重合体ブロックである。〕も含まれる。
これらのブタジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが好ましく、特にポリブタジエンが好ましい。
本発明において、ブタジエン系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
ブタジエン系ゴムのゲル含率は、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。ゲル含率が少な過ぎると、得られるブタジエン系ゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性、透明性が不十分となるおそれがある。
ここで、ゲル含率は、ブタジエン系ゴム１ｇをトルエン１００ミリリットル中に加え、室温にて４８時間放置したのち、１００メッシュ篩でろ過し、その後、トルエン可溶分が溶解ないし分散したろ液からトルエンを蒸留除去し、得られた固体を乾燥し、秤量して、下記式により算出されたものである。
ゲル含率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
なお、ブタジエン系ゴムのゲル含率の調整は、ブタジエン系ゴムを製造する重合時に、分子量調節剤の種類や量、重合時間、重合温度、最終の重合転化率などの重合条件を適宜選定することにより行なうことができる。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合に際して、ブタジエン系ゴムは粒子として使用され、その平均粒径および粒径分布は、本発明の重要な要素である。
本発明におけるブタジエン系ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは１５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１７０〜３２０ｎｍ、特に好ましくは２００〜３００ｎｍであり、また粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であり、さらに粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布を上記範囲内とすることにより、得られたゴム強化樹脂（Ａ）を電子顕微鏡により観察したとき、ゴム相の平均粒径および粒径分布も対応する範囲内とすることができ、透明性および物性に優れたゴム強化樹脂（Ａ）を得ることができる。
ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。また、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
【００１１】
なお、ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布の調整は、ブタジエン系ゴムを製造する重合時に、乳化剤の種類や量、重合開始剤の種類や量、重合時間、重合温度、攪拌条件などの重合条件を適宜選定することにより行なうことができる。また別法として、平均粒径あるいは粒径分布が異なる２種以上のブタジエン系ゴム粒子をブレンドする方法によっても調整することができる。
【００１２】
ゴム強化樹脂（Ａ）中のブタジエン系ゴムの含有率は、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、一方ブタジエン系ゴムの含有率が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の剛性が低下する傾向がある。
【００１３】
ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記したブタジエン系ゴム粒子（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレンおよびその核および／または側鎖が置換されたスチレン誘導体を挙げることができる。
上記置換されたスチレン誘導体の例としては、αーメチルスチレンなどのαーアルキルスチレン類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、３，５−ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレン類；１−ビニルナフタレンなどを挙げることができる。
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明において、単量体成分（ｂ）中の芳香族ビニル化合物の含有率は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。芳香族ビニル化合物の含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
また、上記シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
これらのシアン化ビニル化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。
本発明において、シアン化ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明において、単量体成分（ｂ）中のシアン化ビニル化合物の含有率は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。シアン化ビニル化合物の含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物が着色して、透明性が不十分となるおそれがある。
【００１７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明において、単量体成分（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
【００１９】
本発明におけるブタジエン系ゴムと芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルとの好ましい組み合わせは、ポリブタジエンとスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルとの組み合わせである。
【００２０】
さらに、単量体成分（ｂ）は、本発明の所期の目的を達成できる限りでは、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
上記他のビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどの不飽和イミド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類；アリルアミン、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
これらの他のビニル系単量体のうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
本発明において、他のビニル系単量体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
ゴム強化樹脂（Ａ）は、ブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、単量体成分（ｂ）をグラフト重合することにより製造され、その重合法は、ブタジエン系ゴム相がブタジエン系ゴム強化樹脂中で所要の平均粒径および粒径分布を有する限り特に限定されるものでないが、特に乳化重合法が好ましい。
上記乳化重合に際して、ブタジエン系ゴムを乳化する場合の固形濃度は、ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布を所要お範囲に調節しやすくする観点から、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように選択する。
【００２２】
ゴム強化樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分の固有粘度〔η〕は、０．２〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２８〜０．３２ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が劣る。
ここで、アセトン可溶分とは、定量のゴム強化樹脂（Ａ）をアセトン中に投入し、振とう機を用いて、常温で６時間振とうしたのち、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離して、固形分を分離したのち、液相を脱溶媒し、真空乾燥機で充分乾燥して得られるものである。
アセトン可溶分の固有粘度〔η〕は、ブタジエン系ゴム、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２３】
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは４０〜１５０％、さらに好ましくは４５〜１００％、特に好ましくは５０〜８０％である。グラフト率が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度、透明性が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度、成形加工性が低下する傾向がある。
ここで、グラフト率（％）は、ブタジエン系ゴム（ａ）にグラフトした単量体成分（ｂ）の割合であり、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分中のブタジエン系ゴムの量を、例えばブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、赤外分光法による９６７ｃｍ-1のトランス二重結合Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸光度比を用いて予め作成した検量線から求めて、その重量をｘとし、またアセトン不溶分の重量をｙとするとき、次式により求められる。  グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
ここで、アセトン不溶分とは、ゴム強化樹脂（Ａ）１ｇを５０ｍｌのアセトン中に投入し、室温にて２４時間振とう機で振とうしたのち、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、固形分を真空乾燥機で充分乾燥して得られるものである。
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、ブタジエン系ゴム、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２４】
ポリブタジエンの屈折率は、通常、１．５１４〜１．５２０である。従って、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の屈折率は、ブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、好ましくは１．５１４〜１．５２０、さらに好ましくは１．５１５〜１．５１９、特に好ましくは１．５１６〜１．５１８である。アセトン可溶分の屈折率がこの範囲より小さくても大きくても、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
アセトン可溶分の屈折率は、ブタジエン系ゴムの構造、単量体成分の組成などにより調整することができる。
さらに、本発明においては、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分の屈折率とアセトン可溶分との屈折率との差が０．００６以下であることが好ましい。
【００２５】
ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価を小さくすることにより、優れた透明性を有するものとなる。
【００２６】
次に、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）を、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂と配合してなり、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％である樹脂組成物からなる。
【００２７】
従来の透明ＡＢＳ樹脂は、ポリブタジエンの存在下で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）およびアクリロニトリル（ＡＮ）をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂をそのまま使用するものであり、このグラフト重合により生成されるＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮ３元共重合体は、ポリブタジエンと屈折率の近い樹脂である。しかし、このような従来の透明ＡＢＳ樹脂は、透明性と物性バランスの両方を同時に満足するものではなかった。その理由としては、上記グラフト重合の際に、重合率を上げていくと、単量体成分中のＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮの組成分布が広がる結果、マトリックス樹脂である３元共重合体の屈折率分布が広がってしまうことが挙げられる。本発明においては、ゴム成分を比較的多く（例えば、２５〜７０重量％）含有するゴム強化樹脂に、屈折率分布の狭い共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明性と物性バランスの両方を同時に満足する樹脂組成物を、安定して製造することができる。
【００２８】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルは、上記ゴム強化樹脂（Ａ）に用いられるものと同様である。また、共重合体（Ｂ）は、本発明の所期の効果を達成しうる限りでは、ゴム強化樹脂（Ａ）の単量体成分（ｂ）について例示した共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
共重合体（Ｂ）における単量体成分の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルである。
【００２９】
共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は、好ましくは５〜４０／１〜３０／５０〜９０（ただし、合計１００重量％）、さらに好ましくは１０〜３０／２〜２０／６０〜８０、特に好ましくは１５〜２５／３〜１５／６５〜７５である。共重合割合を上記の範囲内とすることにより、透明性および機械的物性に優れたゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] が得られる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の固有粘度〔η〕は、０．２〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２８〜０．３２ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
共重合体（Ｂ）の固有粘度は、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００３１】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 中のブタジエン系ゴムの含有率は、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ブタジエン系ゴムの含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度が劣り、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐傷つき性が劣る。
【００３２】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] のアセトン可溶分の屈折率は、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の屈折率と同様に、ブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、好ましくは１．５１４〜１．５２０、さらに好ましくは１．５１５〜１．５１９、特に好ましくは１．５１６〜１．５１８である。
上記アセトン可溶分の屈折率は、単量体組成などを変えることにより調整することができる。
【００３３】
また、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分の屈折率と共重合体（Ｂ）の屈折率との差は、好ましくは０．００６以下、さらに好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００４以下である。上記屈折率の差が大きくなると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
共重合体（Ｂ）を製造する際の重合転化率は、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。重合転化率が高過ぎると、単量体成分の組成分布が広がる結果、生成される共重合体の屈折率分布が広がるため、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
上記重合転化率を適切に調整するために、共重合体（Ｂ）を製造する重合法としては、重合を直ちに中止でき、単量体成分の回収が容易な塊状重合、溶液重合が好ましい。また、乳化重合では、透明性に悪影響を及ぼすおそれのある乳化剤や重合助剤を使用する必要があるが、その必要がないことからも、塊状重合、溶液重合が好ましい。
【００３５】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 中のゴム強化樹脂（Ａ）／共重合体（Ｂ）の配合比は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量％）、さらに好ましくは２０〜８０／８０〜２０、特に好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。ゴム強化樹脂（Ａ）が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性、透明性が低下する傾向がある。
【００３６】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] の曇価は、ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価と同様に、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３７】
さらに、本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、ゴム強化樹脂（Ａ）３０〜１００重量部、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とし、白発色性に優れたレーザーマーキング性を有するものである。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上記ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] に用いられる共重合体（Ｂ）と同様の樹脂のほか、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴム／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／ブタジエン系ゴム／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン−プロピレン系ゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル系ゴム（ＡＳＡ）樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。中でも、上記共重合体（Ｂ）、または共重合体（Ｂ）とそれ以外の熱可塑性樹脂との混合物が、組成物の透明性、物性バランスの点で好ましい。
【００３９】
ゴム強化樹脂組成物 [II] 中のゴム強化樹脂（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合比は、３０〜１００／７０〜０〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕、好ましくは４０〜１００／６０〜０、さらに好ましくは５０〜１００／５０〜０である。ゴム強化樹脂（Ａ）が少な過ぎると、レーザーマーキングにおける白発色性に劣る。
本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、レーザーマーキングにより、著しく良好な白発色性を有し、従来の材料では不可能であった印字が可能である。その理由としては、ゴム強化樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分や共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の存在が白発色に寄与していると考えられる。このため、ゴム強化樹脂組成物 [II] 中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の合計含有率を３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] には、蛍光増白剤、金属不活性化剤、ブルーイング剤、カップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤などの添加剤を配合することができる。中でも、好ましい添加剤は、蛍光増白剤、金属不活性化剤およびブルーイング剤の群から選ばれた少なくとも１種の添加剤である。
【００４１】
上記蛍光増白剤としては、例えば、２，５−ビス〔５′−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チオフェンなどを挙げることができ、上記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩などを挙げることができ、上記ブルーイング剤としては、例えば、アントラキノン系化合物を挙げることができる。
これらの添加剤の好ましい使用量は、各ゴム強化樹脂組成物１００重量部に対して、０．００００１〜０．５重量部である。
【００４２】
さらに、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] には、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。
上記他の（共）重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができる。
これらの他の（共）重合体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の（共）重合体の配合量は、本発明の所期の効果が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００４３】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] は、ベント付き押し出し機などの各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用いて混練りしたのち、ペレット化することができる。好ましい混練り法は、ベント付き押し出し機を用いる方法である。ベント付き押し出し機による混練りに際して、シリンダー温度は１８０〜２３０℃が好ましい。また、ベント付き押し出し機による混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。
このようにして得られるペレットは、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成形品に成形することができる。上記各種成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。
ポリブタジエンゴムラテックスの平均粒径および粒径分布
ラテックスを純水で希釈して、動的光散乱法で分析し、平均粒径、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合、および粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合を測定した。
ゲル含率
上記本文中に記載した。
グラフト率
上記本文中に記載した。
【００４５】
固有粘度〔η〕
アセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解した濃度の異なる溶液を５点作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、固有粘度〔η〕を求めた。
ゴム強化樹脂中のゴム相の平均粒径および粒径分布
ゴム強化樹脂を切片の厚みが８０〜１２０ｎｍになるようにミクロトームで切削して、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡で得られた写真を画像解析して、ゴム相の平均粒径、粒径が１５０ｎｍ未満の粒子の割合、および３５０ｎｍを超える粒子の割合を測定した。なお、上記８０〜１２０ｎｍの厚みは、透過型電子顕微鏡の画面で切片部分が、銀色〜金色を呈する領域である。
【００４６】
アイゾット（ＩＺ）衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、５０．０ｍｍ×１２．８ｍｍ×６．６ｍｍ（ノッチ付き）試験片を用いて測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
成形加工性（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、測定温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。単位はｇ／１０分である。
ｂＬ値
スガ試験機（株）製多光源分光測定計にて、変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次の式により、ｂＬ値（色調変化値）を算出した。
ｂＬ＝√〔（Ｌ1 −Ｌ2)2 ＋（ａ1 −ａ2)2 ＋（ｂ1 −ｂ2)2 〕
（式中、Ｌ1 、ａ1 およびｂ1 は標準品の値で、Ｌ2 、ａ2 およびｂ2 は試験片の値である。) 
ｂＬ値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを表す。
【００４７】
レーザーマーキング性
射出成形機を用いて作製した板状の成形品（２．４ｍｍ×５ｃｍ×８ｃｍ）の表面を、カールバーゼル社製のレーザーマーカー（スターマーク６５Ｗ；ＹＡＧレーザー光）を用いて、レーザーマーキングしたとき、レーザー照射により発色する部分の発色性、認識性、鮮明さを目視で判断し、下記基準で評価した。
◎；極めて良好（鮮明でかつ認識性が極めて良好な文字発色を呈する場合）
○；良好（鮮明でかつ認識性が良好な文字発色を呈する場合）
△；良（鮮明度と認識性の何れか一方が劣る場合）
×；劣る（鮮明度、認識性がともに劣る場合）
【００４８】
合成例１（ゴム強化樹脂（Ａ）の調製）
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、表１に示すポリブタジエンラテックス（ａ−１）３０部（固形分）を仕込んだのち、オレイン酸カリウム０．５部、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部、および脱イオン水１００部仕込んだ。その後、攪拌しながら７０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル４９部、スチレン１６部、アクリロニトリル５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．８部からなる成分を、５時間にわたって連続的に添加しつつ、重合を行なって、ゴム強化樹脂（Ａ）を得た。重合完結時の重合転化率は９８％であった。このゴム強化樹脂（Ａ）を、ゴム強化樹脂（Ａ−１）とする。
【００４９】
合成例２〔共重合体（Ｂ）の調製〕
内容積１０リットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル７３部、スチレン２０部、アクリロニトリル７部、トルエン２０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、１５０℃で５時間重合して、共重合体（Ｂ）を得た。重合完結時の重合転化率は７０％であった。この共重合体（Ｂ）を、共重合体（Ｂ−１）とする。
共重合体（Ｂ−１）の性状を、表２に示す。
【００５０】
実施例２（ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] の調製と評価）
合成例１で得たゴム強化樹脂（Ａ−１）５０部と、合成例２で得た共重合体（Ｂ−１）５０部とを、単軸押し出し機を使用して、２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。
この試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５１】
実施例３〜５
表１に示すポリブタジエンラテックスおよび表１に示す単量体成分を用いた以外は合成例１と同様にして得た各ゴム強化樹脂（Ａ）と、表２に示す単量体成分を用いた以外は合成例２と同様にして得た各共重合体（Ｂ）とを、それぞれ表３に示す割合で使用して、単軸押し出し機により２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。
各試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５２】
比較例１〜２
表１に示すポリブタジエンラテックスおよび表１に示す単量体成分を用いた以外は合成例１と同様にして得た各ブタジエン系ゴム強化樹脂と、表２に示す単量体成分を用いた以外は合成例２と同様にして得た各共重合体（Ｂ）とを、それぞれ表３に示す割合で使用して、単軸押し出し機により２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。  各試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５３】
【表１】
0004852199.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004852199.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004852199.tif 000004
【００５６】
表３から明らかなように、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れ、得られる成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに好適に使用することができる。
また、本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] と同様の特性を有し、あるいは耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れたゴム強化樹脂（Ａ）を含有するので、レーザーマーキング用材料として、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などに有用である。