(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【化１】
0004937157.tif 000021
（式中、Ｒｆは下記の式（２）または（３）で表される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ４はメチル基又は、エチル基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｐの各々は１〜３０の整数であり、ｍ、ｑの各々は０〜３０の整数である。ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．２≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦５．０である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）
【化２】
0004937157.tif 000022
【化３】
0004937157.tif 000023
【請求項２】
重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の請求項１の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【請求項３】
ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．２≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦５．０であり、ｍとｍ＋ｐの割合が、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）≦１．０であり、ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合が、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０である請求項１または２の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【請求項４】
上記一般式（１）のＲ１が炭素数２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である請求項１、２または３の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【請求項５】
上記一般式（１）のＲ２が炭素数２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である請求項１、２または３の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【請求項６】
上記一般式（１）のＲ３が炭素数１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である請求項１、２または３の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【請求項７】
下記の一般式（４）の水酸基含有含フッ素オリゴマーに一般式（５）の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を有機溶剤中でアルカリ性触媒を用いて反応することを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造方法。
【化４】
0004937157.tif 000024
（式中、Ｒｆは下記の式（２）または（３）で表される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｍの各々は１〜３０の整数であり、ｑは０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）
【化５】
0004937157.tif 000025
【化６】
0004937157.tif 000026
【化７】
0004937157.tif 000027
（式中、Ｒ４はメチル基または、エチル基である。）
【請求項８】
前記水酸基含有含フッ素オリゴマーの水酸基に対し、末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を１０〜１００モル％用いて反応させることを特徴とする請求項７の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、金属、樹脂等の表面処理剤として有用な含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス、金属、樹脂等の表面に、撥水撥油性、防汚性等の諸特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を該化合物の分子中へ導入する方法が知られており幅広く利用されている。
【０００３】
含フッ素オリゴマーは、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、分散剤として有用であることが知られていた（特許文献１）。しかし、表面への結合が弱いため持続的に表面を改質することができない問題があった。そこで、表面改質効果のある含フッ素化合物にガラスに対する結合性あるアルコキシシリル基を導入し、ガラス表面上に結合させる事で表面改質効果を付与することが可能であることも知られていた（特許文献２）。しかし、これらの化合物では、ガラス表面との結合に必要である導入可能なアルコキシシリル基がそれぞれの分子において１または２つであり、表面改質効果の高い持続性はまだ十分ではなかった。さらに、このような含フッ素化合物は、通常用いられるアルコール類などの溶媒に対する溶解度が十分でないことが考えられる。
【０００４】
また、主鎖において高度に分岐したパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルケニル基をもつものは報告されていない。
【特許文献１】特開２００６−２４９１３０号公報
【特許文献２】特開昭６０−４０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のものをはじめとした従来の含フッ素オリゴマー、ポリフルオロアルキレン基含有シラン化合物にはない高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ、新規な含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、下記の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランおよびその製造方法を提供する。
項１．
下記の一般式（１）で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
【０００７】
【化１】
0004937157.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒｆは下記の式（２）または（３）で表される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ４はメチル基又は、エチル基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｐの各々は１〜３０の整数であり、ｍ、ｑの各々は０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）
【０００９】
【化２】
0004937157.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004937157.tif 000004
【００１１】
項２．
重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の項１の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項３．
ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．２≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦５．０であり、ｍとｍ＋ｐの割合が、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）≦１．０であり、ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合が、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０である項１または２の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項４．
上記一般式（１）のＲ１が炭素数２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である項１、２または３の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項５．
上記一般式（１）のＲ２が炭素数２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である項１、２または３の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項６．
上記一般式（１）のＲ３が炭素数１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である項１、２または３の含フッ素アルコキシシラン。
項７．
下記の一般式（４）の水酸基含有含フッ素オリゴマーに一般式（５）の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を有機溶剤中でアルカリ性触媒を用いて反応することを特徴とする項１、２、３、４、５または６の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造方法。
【００１２】
【化４】
0004937157.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒｆは下記の式（２）または（３）で表される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｍの各々は１〜３０の整数であり、ｑは０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。）
【００１４】
【化５】
0004937157.tif 000006
【００１５】
【化６】
0004937157.tif 000007
【００１６】
【化７】
0004937157.tif 000008
【００１７】
（式中、Ｒ４はメチル基または、エチル基である。）
項８．
前記水酸基含有含フッ素オリゴマーの水酸基に対し、末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を１０〜１００モル％用いて反応させることを特徴とする項７の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラスの表面改質剤として有用であり、ガラス表面に撥水撥油性、防汚性を付与させることができる含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが提供される。また、高分子量の化合物を用いることにより、それぞれの分子あたりに多数のアルコキシシリル基が導入可能であるために、表面改質効果の高い持続性が期待できる。例えばフロントガラスにおいて、ワイパーで繰り返し拭われても長期間撥水撥油性、防汚性が維持される。さらに、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基などを導入することにより、通常用いられるアルコール類などの溶媒に対する溶解度を向上させることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
一般式（１）の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの重量平均分子量としては、例えば２，０００〜５０，０００であり、特に３，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、上記の一般式（１）中ｎ、ｐの各々は１〜３０の整数であり、ｍ、ｑの各々は０〜３０の整数であり、ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．２≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦５．０であり、特に０．３≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦１．０が好ましい。ｍとｍ＋ｐの割合が、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）≦１．０であるが、特に０．１≦ｍ／（ｍ＋ｐ）≦０．５が好ましい。ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合が、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０であるが、特に０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦２．０が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数が１〜５０、好ましくは、炭素原子数が２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）又はアリール基を有していてもよい。）である。
【００２２】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００２３】
好ましいＲ１としては具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
−（ＣＨ２）ｎ１−  （ｎ１＝２〜１０）
−（ＣＨ２）ｎ２ＯＣＯＣ６Ｈ４−  （ｎ２＝２〜１０）
−（ＣＨ２）ｎ３Ｃ６Ｈ４−  （ｎ３＝１〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ４ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ４＝１〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５ＣＯＣ６Ｈ４−  （ｎ５＝１〜１０）
一般式（１）中のＲ２は、炭素原子数が１〜１００、好ましくは、炭素原子数が２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である。
【００２５】
好ましいＲ２としては具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
−（ＣＨ２）ｎ６−  （ｎ６＝２〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ７ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ７＝１〜２０）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ８＝１〜１０）
一般式（１）中のＲ３は、炭素原子数が１〜５０、好ましくは、炭素原子数が１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）又はアリール基である。
【００２７】
好ましいＲ３としては具体的に以下の置換基が挙げられる。
【００２８】
−（ＣＨ２）ｎ９ＣＨ３  （ｎ９＝０〜２０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１０ＣＨ３  （ｎ１０＝１〜１０）
反応に用いられる末端にイソシアネート基を有する一般式（５）のアルコキシシラン化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
ＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
反応に用いる好ましい有機溶媒としては、非プロトン性溶媒であり、特に限定されないが、例えば酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく例示される。
【００３０】
好ましいアルカリ性触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられるが、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
【００３１】
好ましい反応温度は、−２０℃〜１００℃であるが、特に２０℃〜８０℃が好ましい。
【００３２】
一般式（１）で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造は、一般式（４）の水酸基含有含フッ素オリゴマー１モルに対し、一般式（５）の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜３０モル、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１〜１５モル使用し、有機溶剤中でアルカリ性触媒を０．０１〜０．５モル（重量部）使用して、−２０℃〜１００℃程度の温度下に１〜４８時間程度反応させることで、有利に進行する。
【００３３】
一般式（４）で示される水酸基含有含フッ素オリゴマーの製造は、下記式（４Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｒ１−Ｏ−Ｒｆ    （４Ａ）
（式中、Ｒ５、Ｒ１及びＲｆは、前記に定義されるとおりである）
で表される含フッ素モノマー、下記式（４Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ        （４Ｂ）
（式中、Ｒ６及びＲ２は、前記に定義されるとおりである）
で表される水酸基含有モノマー、下記式（４Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−Ｒ３                （４Ｃ）
（式中、Ｒ７及びＲ３は、前記に定義されるとおりである）
で表されるエステル系モノマーを、ｎ：ｍ：ｑの比率で混合し、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど）を適量加えて、溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させることにより、有利に進行する。
【００３４】
パーフルオロカーボン鎖の中でも、分岐状パーフルオロカーボン鎖は、その分岐により表面エネルギーの低下に効果的であるトリフルオロメチル基を分子内に多数有することにより、高い改質効果をもたらすので特に有効である。この場合、含フッ素化合物としては比較的安価なだけでなく、分岐度の高いヘキサフルオロプロペン３量体は実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料である。
【００３５】
本発明の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランは、アルコールなどの有機溶媒ないし含水有機溶媒の溶液として、例えばガラスなどの基材表面に塗布し、室温から２００℃程度の温度下に１０分から２４時間程度の時間反応させるさせることで基材表面とアルコキシシラン部分が反応し、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを基材表面に共有結合により強固に結合させることができる。含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの溶液の濃度としては、溶媒の種類、ポリマーの分子量などにより溶解度が影響されることから特に限定されないが、例えば０．１〜３．０重量％程度が挙げられる。溶剤の量が多すぎると（含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの濃度が低すぎると）反応に時間が長くかかることになり、濃度の上限は、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの溶媒への溶解度により通常決定される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５９．５ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００３７】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（６）で表されるフッ素化アクリレートを９６４．０ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（６）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１示す。
【００３８】
【化８】
0004937157.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒｆは下記の一般式（２）または（３）である。）
【００４０】
【化９】
0004937157.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0004937157.tif 000011
【００４２】
【表１】
0004937157.tif 000012
【００４３】
合成例２
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキエチルメタクリレート１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを入れた。滴下ロートに次式（７）で表される含フッ素酸クロライド５８６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００４４】
反応混合物に１Ｎ塩酸１０５０ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を３Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（８）で表されるフッ素化メタクリレートを６３４．８ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化メタクリレート（８）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
【００４５】
【化１１】
0004937157.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒｆは下記の一般式（３）である。）
【００４７】
【化１２】
0004937157.tif 000014
【００４８】
【化１３】
0004937157.tif 000015
【００４９】
（式中、Ｒｆは下記の一般式（３）である。）
【００５０】
【化１４】
0004937157.tif 000016
【００５１】
【表２】
0004937157.tif 000017
【００５２】
合成例３
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２Ｌ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２８７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００（HO(CH2CH2O)10C(=O)CH=CH2）、２５６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸エチル５４３．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．８ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン４１．５ｇ（２０４．８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量１１３２.７ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００５３】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表３に示す。
合成例４
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート２１．６４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸エチル５１．０２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９６ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン８．９１ｇ（４３．８８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量１１１．２４ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００５４】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
合成例５
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）３４.１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート７.２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸エチル４１.４５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.４８ｇ（２.９３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン４.１４ｇ（２０.４８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量８７.５１ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００５５】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
合成例６
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）１７.２２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００、１５.３８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＬＡ（CH3(CH2)11OC(=O)CH=CH2）、１４.４２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、酢酸エチル４７.１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.５８ｇ（３.５１ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン３.５６ｇ（１７.５５ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量９８.２８ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００５６】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
合成例７
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２Ｌ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２５８.８８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００、２３.０９３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、酢酸エチル４９０.８１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４.３２ｇ（２６.３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン１１.７５ｇ（５７.９２ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量９９６.６９ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００５７】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0004937157.tif 000018
【００５９】
実施例１
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例３で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ５及びＲ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物］２０．００ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１．２４ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１ｇを入れた。その後、室温で反応溶液の攪拌を２４時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的（収量２１.２５ｇ）で得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。
【００６０】
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン２．０００ｇ、硝酸０．０７５ｇ、を秤量し２−プロパノール９７．９２５ｇ加え溶液を調製した。アセトンで脱脂したガラス板に調製した溶液を塗布した。塗布したガラス板を９０℃で１時間処理した。処理後ガラス板を３Ｍ社製ノベックＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬後のガラス板での水の接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて測定した。その測定結果を表５に示す。
比較例１
実施例１で用いた酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例３で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ５及びＲ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物］を２．０００ｇ、硝酸０．０７５ｇ、を秤量し２−プロパノール９７．９２５ｇ加え溶液を調製した。アセトンで脱脂したガラス板に調製した溶液を塗布した。塗布したガラス板を９０℃で１時間処理した。処理後ガラス板を３Ｍ社製ノベックＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬後のガラス板での水の接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて測定した。その測定結果を表５に示す。
実施例２
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例４で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５及びＲ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが３である化合物］１０．００ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１．０６ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００２ｇを入れた。その後、８０℃で反応溶液の攪拌を３６時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的（収量１１.０６ｇ）に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。
【００６１】
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例１と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表５に示す。
実施例３
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例５で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５がＣＨ３、Ｒ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物］１０．００ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート０．７８ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００５ｇを入れた。その後、８０℃で反応溶液の攪拌を１２時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的（収量１０.７９ｇ）に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。
【００６２】
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例１と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表５に示す。
実施例４
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例６で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ３が−（ＣＨ２）11−ＣＨ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がＨ、（ｍ＋ｑ）／ｎが３、ｑ／ｍが２である化合物］２０．００ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート０．８２ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００３ｇを入れた。その後、８０℃で反応溶液の攪拌を６時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的（収量２０.８２ｇ）に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。
【００６３】
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例１と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表５に示す。
実施例５
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで２５質量％に調製した、合成例７で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー［前記の化合物（４）Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ５及びＲ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物］２０.００ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート０．４９ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０.０１ｇを入れた。その後、室温で反応溶液の攪拌を２４時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的（収量２０.５０ｇ）に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例１と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表５示す。
比較例２
比較例２として、アセトンで脱脂したのみのガラス板の水の接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて測定した。その測定結果を表５に示す。
【００６４】
【表４】
0004937157.tif 000019
【００６５】
【表５】
0004937157.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明による、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランは、例えば、ガラスの表面改質剤として有用であり、ガラス表面に撥水撥油性、防汚性を付与させることができる化合物として有用である。