(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性層を有さない現像ローラ上に担持させたトナーを感光体ドラムに供給して、前記感光体ドラム上に形成された静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、少なくともチタン酸化合物を添加したものであり、
前記チタン酸化合物が、鉄量として１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記チタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムあるいはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは、軟化点温度が１２１℃以下、及び、ガラス転移温度が５５℃以下の少なくともいずれか一方の温度特性を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に関し、特に、一成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成は、像担持体（通常電子写真感光体）上に形成された静電潜像に帯電したトナーを接触あるいは非接触方式で供給して現像を行い、形成されたトナー画像を普通紙等に転写した後、定着を行って画像形成を行うものである。
【０００３】
像担持体上に形成された静電潜像にトナーを供給する現像方法には、キャリアとトナーから構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式と、トナーのみ構成される一成分現像剤を用いる一成分現像方式がある。このうち、一成分現像方式は、キャリアを使用しない分、現像装置の構造を簡素化でき、装置のコンパクト化を実現する上で好ましいものである。また、近年では電子写真のカラー化の検討が進められているが、磁性体を用いないトナーを用いる非磁性一成分現像方式はフルカラーの画像形成に有力な技術の１つとして注目されている。
【０００４】
非磁性一成分現像方式による画像形成では、トナーを帯電付与部材に接触させたり現像ローラ面に押圧することにより摩擦帯電が行われている。この非磁性一成分現像方式の画像形成に使用される現像ローラは、導電性シャフトの外周にゴム製の弾性層を形成した構造のものが従来より用いられてきた。非磁性一成分現像方式の現像工程では、金属板あるいはローラ等の帯電部材により現像ローラ上にトナーの薄層を形成するとともに、摩擦帯電を行っている。現像ローラは、弾性層の存在により摩擦帯電が行い易い構造になっており、同時に、過度なストレスがトナーに加わらない様に設計され、これまでも弾性層の改良により安定した帯電付与の行える現像ローラの検討が行われていた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、画像形成装置の広範な普及に伴って、装置のさらなるコンパクト化や簡素化がますます求められている。この様な背景から、画像形成装置の構成部品にも着目してコンパクト化と簡素化の検討が行われ、現像ローラのコンパクト化や簡素化を実現する手段として、弾性層を有さないハードローラと呼ばれる現像ローラが考えられている。そして、金属製シャフト上への導電性樹脂層形成技術（たとえば、特許文献２、３参照）等を参考にして、弾性層なしでも安定した摩擦帯電性能を発現する現像ローラの開発が進められている。
【特許文献１】特開平８−１９０２６３号公報
【特許文献２】特開平５−２５７３７０号公報
【特許文献３】特開平５−２９７７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この様な弾性層をもたない現像ローラを用いて画像形成を行うと、弾性層を有する現像ローラに比べてトナー搬送量を規制するニップ幅（規制部材と現像ローラ面が接触する幅のこと）が狭くなるため、安定した摩擦帯電が行いにくかった。すなわち、ニップ幅が狭くなった分、摩擦帯電の行える時間が短くなるため、帯電の立ち上がりに影響を与え、安定した帯電と搬送をトナーに付与することが難しくなっていたのである。
【０００７】
また、現像ローラが硬い分、トナーに加わるストレスも増大し、摩擦帯電時にトナーを変形または破砕させて、トナー品質にも影響を与えていた。すなわち、トナーの破砕により微粉が発生し、これが現像ローラや帯電付与部材表面に付着したり固着することによりトナーフィルミングを発生させたり、装置内や作製画像の汚染の原因になっていた。特に、従来よりも低い温度で溶融、固着が行われる低温定着対応のトナーやワックスを多量に含有するオイルレス定着用トナーでその傾向は顕著にあらわれた。
【０００８】
本発明は、弾性層を有さない現像ローラを用いる画像形成において、現像ローラのニップ幅が狭いものであっても、帯電の立ち上がり性に優れ、トナーに安定した帯電性と搬送性を付与する画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は摩擦帯電時に生ずるストレスによるトナー破損や外添剤に脱離を防ぎ、トナーの固着やフィルミング、さらに装置内や作製画像への汚染を発生させることのない画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題が以下に記載の構成により解消されることを見出した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
『弾性層を有さない現像ローラ上に担持させたトナーを感光体ドラムに供給して、前記感光体ドラム上に形成された静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、少なくともチタン酸化合物を添加したものであり、
前記チタン酸化合物が、鉄量として１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、『前記チタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、『前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムあるいはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、『前記トナーは、軟化点温度が１２１℃以下、及び、ガラス転移温度が５５℃以下の少なくともいずれか一方の温度特性を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、いわゆるハードローラと呼ばれる弾性層を有さない現像ローラを用いたニップ幅の狭い画像形成環境においても、帯電立ち上がり性に優れ、かつ、安定した帯電性と搬送性を発現させることができる様になった。また、現像ローラより強い押圧力を加えた状態でトナーの摩擦帯電を行っても、トナーが破損したり外添剤を脱離させることがなくトナーに負荷を与えずに摩擦帯電が行える様になった。したがって、トナー破損による微粉や脱離した外添剤が現像ローラや帯電付与部材表面に付着あるいは固着することがないので、フィルミングの発生、装置内や作製画像への汚染を起こさない良好な画像形成を安定して行える様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ハードローラと呼ばれる弾性層を有さない構造の現像ローラを用いてトナーの摩擦帯電を行う工程を経て、画像形成を行う画像形成方法に関する。
【００１７】
本発明に係る画像形成方法は、キャリアと混合して構成される二成分現像剤を用いた二成分現像方式の画像形成方法、キャリアを用いない非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤を用いる一成分現像方式の画像形成方法に適用することができる。その中でも帯電性の影響が顕著である一成分現像方式の画像形成方法に好ましく使用することができ、非磁性一成分現像方式の画像形成方法に特に好ましく使用することができる。
【００１８】
本発明では、特定のチタン酸化合物を含有してなるトナーを、弾性層を有さない現像ローラ上に担持、搬送させて、感光体ドラムに供給する現像により、良好な画像形成を実現するものである。
【００１９】
弾性層を持たない現像ローラでは、規制部材と現像ローラの面で形成されるニップ幅が狭くなるので、その分、摩擦帯電の時間が短縮し、効率よくトナーを帯電することが難しくなっていた。本発明では、鉄量として１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添したトナーを用いることで、ニップ幅が狭い条件下でもチタン酸化合物に含有される鉄原子の作用により、トナーを効率よく帯電できる様になったと考えられる。
【００２０】
また、弾性層を持たない硬い現像ローラ上ではトナーに強い押圧力が加わり、トナー同士のぶつかり合いにより、トナーの破損や外添剤の剥離を起こし易かった。本発明では、特に、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の前記チタン酸化合物を用いることで、トナーが押圧力を受けてもチタン酸化合物の存在により、トナー同士のぶつかり合いを回避してトナーの破損を防止しているものと見られる。
【００２１】
また、上記チタン酸化合物が介在することで、トナーが現像ローラやトナー層厚規制部材に付着しにくくなるので、トナー付着による汚染も防止しているものと見られる。さらに、上記チタン酸化合物によりトナー自身に研磨性が付与されることも、汚染の発生防止に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
本発明に係る画像形成方法として、図１の非磁性一成分現像方式の画像形成装置を一例として説明する。図１に示す画像形成装置は、図２に示す現像装置２０が搭載可能なフルカラー画像形成装置である。なお、図２に示す現像装置２０が搭載可能な画像形成装置は、図１に示すものに限定されるものではない。たとえば、後述する現像装置２０を直列に配置させたいわゆるタンデム型の画像形成装置にも適用することができる。
【００２３】
図１の画像形成装置は、回転駆動される感光体ドラム１５の周囲に、感光体ドラム１５表面を所定電位に均一帯電させる針電極帯電タイプの帯電装置１６、感光体ドラム１５上の残留トナーを除去するクリーナ１７が設けられている。
【００２４】
レーザ走査光学系１８は、帯電装置１６により均一帯電された感光体ドラム１５上を走査露光し、感光体ドラム１５上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系１８は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１５上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【００２５】
現像装置２０を収納した現像装置ユニット３０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１５に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット３０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置２０が感光体ドラム１５と対向する位置に導かれる。
【００２６】
現像装置ユニット３０は、レーザ走査光学系１８により感光体ドラム１５上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置２０を感光体ドラム１５に対向する位置に導く。そして、各現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより感光体ドラム１５上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【００２７】
図１の画像形成装置は、現像装置ユニット３０より感光体ドラム１５の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト４０が設けられ、感光体ドラム１５と同期して回転駆動する。中間転写ベルト４０は、１次転写ローラ４１により押圧された部位で感光体ドラム１５と接触し、感光体ドラム１５上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２と対向して、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、支持ローラ４２と２次転写ローラ４３との対向する部位で、中間転写ベルト４０上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｓ上に押圧転写される。
【００２８】
なお、現像装置ユニット３０と中間転写ベルト４０との間には、中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【００２９】
記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【００３０】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に搬送され、定着装置７０で転写されたトナー画像が記録材Ｓ上に定着される。定着後、記録材Ｓは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【００３１】
次に、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像装置の一例として、図２に示す非磁性一成分現像方式の現像装置を説明する。現像装置２０は「トナーカートリッジ」とも呼ばれ、トナーを収納したトナー収納部に加えて現像ローラ等の構成部材が一体に配置されたユニットの形態を有し、装置をそのまま画像形成装置に装填することでトナー補給が行える様に設計されている。
【００３２】
現像装置２０は、現像ローラ１０、現像ローラ１０の左側に設けられたバッファ室２２、バッファ室２２に隣接するホッパ２３を有する。ホッパ２３は前述したトナー収納部に該当するものである。現像ローラ１０は、図示しないモータにより図中反時計回り方向に回転駆動され、図示しない画像形成装置に組み込まれた状態にある像担持体と接触または近接する。
【００３３】
バッファ室２２には、トナー層規制部材であるブレード２４が現像ローラ１０に圧接させた状態で配置されている。ここで、ブレード２４はトナーの層厚を規制するとともに、現像ローラ上に担持されたトナーを荷電する帯電付与部材として機能するものである。また、現像ローラ１０には供給ローラ２６が押圧されている。供給ローラ２６は、図示しないモータにより現像ローラ１０と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動することにより、現像ローラ１０表面にトナー供給を行う。供給ローラ２６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【００３４】
トナー層規制部材であるブレード２４は、現像ローラ１０上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ１０の回転方向に対してブレード２４の下流側に、現像ローラ１０上でのトナーの帯電量や付着量の規制を補助する補助ブレード２５をさらに設けることも可能である。
【００３５】
帯電付与部材としても機能するブレード２４は、現像ローラ上でトナーの均一な薄層を形成するとともにトナーの摩擦帯電を行う。ブレード２４は、ある程度の弾性を有する部材で作製され、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。トナー層規制部材であるブレード２４は、ステンレスやリン青銅をそのまま使用する他に、これらの表面にウレタン樹脂やエポキシ樹脂をコーティングしたものや、シリカやチタン酸化合物等の無機化合物をゾルゲル法等によりコーティングしたものが使用できる。また、シリコンゴムやウレタンゴム等のＪＩＳ  Ａに規定される硬度が４０°〜９０°の弾性材料も使用できる。
【００３６】
現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。具体的には、静電潜像担持体１１の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像ローラ１０の周速を２００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー規制部材２４の現像ローラ１０への押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとしたとき、トナー粒子約１．５個分の厚みの層を形成することができる。
【００３７】
また、ブレード２４の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラ上でトナー層を形成し摩擦帯電を行うことができる。
【００３８】
この様に、現像装置２０では、現像ローラ１０とトナー層規制部材であるブレード２４とがそれぞれ当接する様に配置され、トナー層規制部材により現像ローラ上にトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に薄層化され、かつ、摩擦帯電したトナーは像担持体上に供給されることにより、像担持体上に形成された静電潜像を可視画像化できる。
【００３９】
現像装置２０を構成するホッパ２３には、一成分現像剤であるトナーＴが収納されている。また、ホッパ２３にはトナーＴを撹拌する回転体２７が設けられている。回転体２７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体２７の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２３とバッファ室２２を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体２７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路２８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路２８に供給する。
【００４０】
また、通路２８には通路２８を閉鎖する弁２８１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路２８右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２３から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路２８を開けるようになっている。その結果、バッファ室２２内にトナーＴが供給される。
【００４１】
また、弁２８１の他端には規制部材２８２が取り付けられている。規制部材２８２と供給ローラ２６は、弁２８１が通路２８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材２８２は、バッファ室２２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ１０から供給ローラ２６に回収されたトナーＴがバッファ室２２の底部に多量に落下しないように調整される。
【００４２】
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ１０が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ２６の回転によりバッファ室２２のトナーが現像ローラ１０上に供給される。現像ローラ１０上に供給されたトナーＴは、ブレード２４、補助ブレード２５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ１０の回転に伴ってバッファ室２２に戻り、供給ローラ２６により現像ローラ１０から掻き取られ回収される。
【００４３】
また、現像装置２０に設けられる現像バイアス電源装置２９は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と交番電界（例えばＶｐｐが２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成する交流電源装置より構成される。なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
【００４４】
画像形成時、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により例えば８００Ｖ程度の電位に一様に帯電され、その後、所定部分がレーザ等の光学ヘッドにより露光されると、例えば１００Ｖ程度の電位に減衰されて静電潜像が形成される。
【００４５】
現像領域では、現像バイアス電源装置２９から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧により形成される電界の作用により、現像ローラ１０上で薄層形成していたトナーが現像ローラ１０周面から飛翔してパウダクラウド化する。そして、静電潜像が形成されている静電潜像担持体上にトナーを供給することで静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【００４６】
次に、本発明に使用される現像ローラについて説明する。
【００４７】
本発明で使用される現像ローラは、弾性層とよばれるゴム等で作製された弾力性を有する層を有さない構造のもので、いわゆるハードローラとも呼ばれるタイプの現像ローラである。また、ハードローラの表面状態としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定する表面粗さ（Ｒｍａｘ）で２μｍ〜１６μｍにすることが好ましく、微細な凹凸構造中の凸部の平均間隔（Ｓ）を５０μｍ〜２００μｍにすることが好ましい。
【００４８】
本発明に使用可能な現像ローラの概略図を図３に示す。図３には本発明に使用可能な現像ローラの外観とともに、（ａ）〜（ｅ）に本発明に使用可能な現像ローラ１０の断面構造の例を示している。
【００４９】
本発明に使用可能な現像ローラ１０のうち、図３（ａ）〜（ｄ）に示す断面構造を有するものは、導電性のシャフト１１とシャフト１１上に樹脂層１２を有するものである。図３の（ａ）と（ｃ）で表される断面構造を有する現像ローラ１０はシャフト１１の周りに１層の樹脂層を有するのであり、図３の（ｂ）と（ｄ）で表される断面構造を有する現像ローラ１０は表面層１２２と中間層１２１からなる多層構造の樹脂層１２を有するものである。また、図３の（ｃ）と（ｄ）で表される断面構造を有する現像ローラ１０は、現像ローラ表面に粗さを付与するために樹脂層１２中に粒子１３を含有させた構造のものである。
【００５０】
また、図３（ｅ）に示す断面構造を有する現像ローラ１０は樹脂層１２を有さず、シャフト１１の外周面上に直接粗面化処理を施して現像ローラ表面に粗さを付与しており、代表的なものにブラストローラと呼ばれるタイプがある。
【００５１】
現像ローラ１０に使用されるシャフト１１は、導電性の部材で構成され、具体的には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の金属材料が好ましい。また、前述した金属の粉体物やカーボンブラック等の導電性材料を樹脂中に充填させた導電性樹脂も使用可能である。
【００５２】
シャフト１１は、公知の方法で作製され、たとえば、押出成形や引抜き成形等により円筒体を形成し、円筒体の両端にインロー加工を施した後、フランジ部材を取り付ける。次に、円筒体の外径とフレを所定寸法公差内に収まる様に円筒体の外周面に切削、研削加工を施すことにより作製することができる。
【００５３】
図３の（ｅ）に示す現像ローラ１０に使用されるシャフト１１は、表面に粗面化処理を施すことが好ましい。粗面化処理の具体的な方法としては、たとえば、圧縮空気に研磨剤粒子を混ぜて吹き付けを行うサンドブラスト処理と呼ばれる処理方法が代表的なものとして挙げられる。サンドブラスト処理用の研磨剤粒子としては、たとえば、アランダム等のアルミナ系研磨剤やガラスビーズ、スチールショットやステンレスビーズ等の金属粒子、カーボランダム等の炭化珪素系研磨剤、ナイロン樹脂等のプラスチック系研磨剤等が挙げられる。
【００５４】
図３に示す現像ローラ１０を構成するシャフト１１の外径は、５ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。シャフト１１は、現像ローラ表面に蓄積する不要な電荷をリークし易くさせるために、その比抵抗を１×１０4Ω・ｃｍ以下にすることが好ましい。
【００５５】
図３（ａ）〜（ｄ）に示す現像ローラ１０に配置される樹脂層１２は、その表面でトナー層を形成させ、摩擦によりトナーを帯電させるものである。また、樹脂層１２はシャフト１１との間に強固な接着力を発現させることが求められる。樹脂層１２に使用可能な樹脂は、前述した性能を発現することができるものであれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。具体的には、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、変性されたシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また、樹脂層１２は、ある程度の導電性を有することが求められ、カーボンブラックに代表される導電性物質を分散させることが好ましい。この様に、樹脂層１２中にカーボンブラック等の導電性物質を分散含有させることで、樹脂層１２にある程度の導電性が付与されるので、現像ローラ表面に残留した不要な電荷を導電性シャフト１１よりリークさせることができる。
【００５７】
次に、図３の（ｂ）と（ｄ）に示す様な２層構造の樹脂層１２（中間層１２１、表面層１２２）を有するハードローラに好適に使用できる樹脂について説明する。
【００５８】
最初に中間層に使用可能な樹脂について説明する。中間層用の樹脂として好適に使用可能な例として、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を主成分とする樹脂が挙げられる。これは、ポリウレタン骨格を有し、シリカ構造と一体となったものであり、特に限定されるものではないが、たとえば、特開２００２−２２０４３１号公報に開示された方法で得ることができる。
【００５９】
すなわち、少なくとも多価アルコールと多価イソシアネート化合物とから得られ、かつ、エポキシ基と反応性を有する官能基とを有するポリウレタン樹脂（１）と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有するエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を作製する。そして、硬化反応を行うことにより、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を作製する。なお、反応中にアミンを添加することによりイソシアネート基とアミノ基を反応させ、ウレア結合を形成させることもできる。ウレア結合とウレタン結合とを共存させることにより、分子間の密着性が向上して耐久性を向上させることができるので好ましい。
【００６０】
当該多価アルコールとしては、特に限定されないが、たとえば、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。当該多価アルコールは、硬化物の力学物性や弾性付与の観点から、ある程度高分子量化したものが好ましく、数平均分子量で１０００〜６０００の範囲内のものが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にてスチレン換算数平均分子量として算出することができる。
【００６１】
また、ポリウレタン−シリカハイブリッド体に高温耐久性等の性能を付与する観点から、前記多価アルコールのうちでもポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが特に好適である。
【００６２】
当該ポリエステルポリオールとしては、たとえば、以下の飽和もしくは不飽和の低分子グリコール類やアルキルグリシジルエーテル類、モノカルボン酸グリシジルエーテル類等の公知の化合物が挙げられる。すなわち、
・飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等
・アルキルグリシジルエーテル類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等
・モノカルボン酸グリシジルエステル類；バーサティック酸グリシジルエステル等。
【００６３】
また、以下に挙げる二塩基酸やこれらに対応する酸無水物、ダイマー酸、ひまし油及びその脂肪酸等とを脱水縮合させて得られるポリエステルポリオール類も好ましく用いられる。二塩基酸には、たとえば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等が挙げられる。
【００６４】
また、環状エステル化合物を開環重合させて得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネートポリオールは、以下に挙げる多価アルコールを用いた公知の縮合反応を経て得られるものである。すなわち、
・多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応
・多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱ウレタン縮合反応
・多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等
これらの反応に使用可能な多価アルコールとしては、以下の飽和もしくは不飽和の低分子グリコール類や脂環族グリコール類等が挙げられる。
【００６６】
・飽和もしくは不飽和の低分子グリコール類；１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等
・脂環族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００６７】
また、ポリエーテルポリオールには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の開環重合により形成されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（１）の構成成分である多価イソシアネート化合物には、芳香族、脂肪族あるいは脂環族の各種公知の多価イソシアネート類を使用することができる。その中でもジイソシアネート化合物は弾性付与の観点から好ましい。
【００６９】
以下にジイソシアネート化合物の具体例を挙げる。すなわち、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等。
【００７０】
また、ポリウレタン樹脂（１）には分子鎖を伸長させるための鎖伸長剤を使用することが可能である。鎖伸長剤には以下のものが挙げられる。すなわち、
・前記ポリエステルポリオールの項で述べた低分子グリコール類
・ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等、分子内にカルボキシル基を有するグリコール類
・エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類
・Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニン等のアミノ酸類。
【００７１】
鎖伸長剤にアミン類を使用することにより、ポリウレタンの分子内にウレア結合を形成することができる。ウレア結合の量はモル比でウレタン結合に対して１〜１０モル％とすることが好ましく、この量は反応時にグリコール類を９９〜９０モル％とし、アミン類を１〜１０モル％添加することにより実現することができる。ウレア結合とウレタン結合が分子内に共存することにより、ポリウレタンの分子間に水素結合による相互作用が発現され、樹脂層の耐久性や接着性を向上させることができる。ウレア結合の量が少なすぎると分子間相互作用が低下して接着性を向上させることが難しくなる。また、ウレア結合の量が多すぎると分子間相互作用は向上するものの、ウレア結合が過剰に存在することで反発が起きて接着性がかえって低下してしまう。
【００７２】
また、ポリウレタン樹脂には、分子量を調節するために重合停止剤を使用することが可能である。重合停止剤としては、たとえば、以下の様なものが挙げられる。
（ａ）アルキルモノアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等
（ｂ）アミノ酸類；Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸等
（ｃ）アルコール類；エタノール、イソプロピルアルコール等
（ｄ）カルボキシル基を有するアルコール類；グリコール酸等。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基は、ポリウレタン樹脂（１）の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかる官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。この中でもエポキシ基との反応性や官能基付与容易性の点から、酸性基やアミノ基が好ましい。ポリウレタン樹脂（１）に酸性基を付与する方法は特に限定されないが、たとえば、前記の鎖伸長剤や重合停止剤として前述の官能基を有する化合物を使用することで、官能基を付与することができる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂（１）の製造法には、たとえば、以下のものがある。すなわち、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物ならびに必要に応じて鎖伸長剤あるいは重合停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段法が挙げられる。また、以下の手順でポリウレタン樹脂（１）を作製する行う二段法が挙げられる。二段法は最初に高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰な条件下で反応させて高分子ポリオール末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する。次いで、これを適当な溶媒中で鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤と反応させることによりポリウレタン樹脂を作製するものである。均一なポリマー溶液を得るという視点では二段法が好ましい。
【００７５】
これらの製造法において使用される溶剤としては下記のものが挙げられる。下記の溶剤を単独または混合して使用できる。
【００７６】
・芳香族系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等
・エステル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等
・アルコール系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等
・ケトン系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
・その他；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等。
【００７７】
また、ポリウレタン樹脂（１）にアミノ基を付与する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、プレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノ基が過剰になる様にポリアミン類を反応させる方法がある。ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基反応性官能基の量は、特に制限されるものではないが、通常は０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると、得られるポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の柔軟性や耐熱性が低下し、また、２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の耐水性が低下する傾向がある。なお、ポリウレタン樹脂中にウレア結合を有するものは層間接着性がより好ましい。
【００７８】
一方、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前述した様に、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応により得られるものである。かかるエポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基を１つ有するエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されるものではない。また、エポキシ化合物（Ａ）は、分子量が小さいものほどアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから炭素数が１５以下のものが好適である。
【００７９】
エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては以下のものがある。すなわち、
・分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンと、水や２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られるもの
・分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンと、グリセリンやペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとを反応させて得られるもの
・分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られるもの
・分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド；たとえば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール等
これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールは耐熱性付与効果の点とアルコキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いので最も優れている。
【００８０】
また、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、下記一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００８１】
一般式（ａ）：Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一のものでも異なるものでもよい。）
一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーの具体例を以下に示す。
【００８２】
・テトラアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等
・トリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等。
【００８３】
これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、上記例示化合物を２種類以上混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を構成する全てのアルコキシシランモノマー中にテトラメトキシシランを７０モル％以上用いることが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体中に含まれるシラン骨格の割合を１質量％以上３０量％以下とすることにより非常に安定した接着性が発現する。
【００８４】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、たとえば、下記に示す一般式（ｂ）または（ｃ）で示される。
【００８５】
【化１】
0005007687.tif 000002
【００８６】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００８７】
【化２】
0005007687.tif 000003
【００８８】
（一般式（ｃ）中、Ｒ2は一般式（ｂ）中のＲ2と同じ。）
以上説明したポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を用いて、図３の（ｂ）と（ｄ）に示す構造のハードローラの樹脂層１２のうちの中間層を形成することが可能である。中間層の形成方法は、たとえば、中間層を構成する樹脂成分の粘度等に応じて、ディッピング、スプレー、ロールコートまたは刷毛塗り等の公知の塗布法が挙げられる。
【００８９】
次に、表面層に用いられる樹脂について説明する。表面層の形成に好適な樹脂として、シリコーン共重合ポリウレタン樹脂が挙げられ、２官能以上の多価イソシアネート基及び２官能以上の水酸基を有するシリコーン骨格を分子中に有する化合物より合成できる。この中でも、ＪＩＳ  Ａ  硬度が６０〜９０°、１００％モジュラスが５×１０6〜３×１０7Ｐａのものである。
【００９０】
表面層の形成に使用されるシリコーン共重合ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではないが、特公平７−３３４２７号等に開示されるものを使用することができる。前記文献では、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタン系樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部が活性水素を含有するシロキサン化合物とラクトン類との共重合体であるポリウレタン系樹脂を製造するものである。すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオールの全部または一部に活性水素を含有するシロキサン化合物とラクトン類との共重合体を使用して得られる。
【００９１】
活性水素を含有するシロキサン化合物の好ましい例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００９２】
（１）アミノ変性シロキサン
【００９３】
【化３】
0005007687.tif 000004
【００９４】
（２）エポキシ変性シロキサン
【００９５】
【化４】
0005007687.tif 000005
【００９６】
上記エポキシ変性シロキサンは、分子中のエポキシ基をポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応させて、末端に活性水素を存在させることで使用が可能になる。
【００９７】
（３）アルコール変性シロキサン
【００９８】
【化５】
0005007687.tif 000006
【００９９】
【化６】
0005007687.tif 000007
【０１００】
（４）メルカプロ変性シロキサン
【０１０１】
【化７】
0005007687.tif 000008
【０１０２】
（５）カルボキシル変性シロキサン
【０１０３】
【化８】
0005007687.tif 000009
【０１０４】
表面層に使用される活性水素を含有するシロキサン化合物は、上記例示化合物に限定されるものではなく、市場から容易に入手可能な公知のものも使用できる。なお、上記シロキサン化合物のうち１官能の化合物はラクトン類と共重合後、末端ＮＣＯのポリウレタンと反応させてポリウレタン中に組込むことができる。
【０１０５】
活性水素を含有するシロキサン化合物と反応可能なラクトン類は、置換基を有していてもよく、置換基は炭素数１〜５のアルキル基やアリール基等でこれらは各々同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
表面層の形成に最も好適なラクトン類としては、たとえば、以下のモノアルキル−ε−カプロラクトン類が挙げられる。すなわち、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノドデシル−ε−カプロラクトン等。あるいは、２個のアルキル基の双方がε−位置の炭素原子に結合せず別個の炭素原子に夫々置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン類が挙げられる。また、ラクトン環のε−位置の炭素原子がジ−置換されていないので他の２個又は３個の炭素原子が３個のアルキル基によって置換されているトリアルキル−ε−カプロラクトン類やエトキシ−ε−カプロラクトンの様なアルコキシ−ε−カプロラクトン類がある。さらに、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−ε−カプロラクトン等の様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン類やアリール−ε−カプロラクトン類、アラルキル−ε−カプロラクトン類等が挙げられる。
【０１０７】
前記シロキサン化合物と上記カプロラクトン類との反応は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用して１５０〜２００℃の温度下で数時間〜十数時間反応させるもので、シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体が作製される。前記シロキサン化合物と上記カプロラクトン類は、任意の反応比で反応することができるが、表面層用の樹脂を作製する場合は、カプロラクトン類１００質量部に対してシロキサン化合物１０〜８０質量部の割合で反応させることが好ましい。シロキサン化合物の量が少なすぎると、最終的に得られるポリウレタン系樹脂の非粘着性や耐ブロッキング性等が不十分となり、逆に、シロキサン化合物の量が多すぎると、得られるポリウレタン系樹脂の光学的透明性が低下するので好ましくない。
【０１０８】
また、上記共重合体と後述するポリイソシアネートとを、共重合体の水酸基またはポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方が残る様に反応させて得られる中間体も同様に使用できる。この様な中間体の例としては、２官能の共重合体と多官能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで反応させたものや、逆に、共重合体の反応性基をリッチにして反応させたものが挙げられる。
【０１０９】
さらに、共重合体とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等も同様にして使用することができる。
【０１１０】
前記シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併用が可能なポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリオールがいずれも使用できるが、その中でも末端基が水酸基であって数平均分子量が３００〜４，０００となる以下のものが好ましい。すなわち、
ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。
【０１１１】
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用できるが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。すなわち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も使用できる。
【０１１２】
鎖伸長剤としては、従来より公知の化合物が使用できるが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等が好ましい。
【０１１３】
上述した材料から得られるポリウレタン系樹脂のうち、特に好ましいものは、シロキサン−カプロラクトン共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で約１０〜８０質量％を占めるものである。約１０質量％未満では非粘着性、耐ブロッキング性等の発現が不十分となり、一方、８０質量％を超えると得られるポリウレタン系樹脂の透明性と可撓性が不十分になるので好ましくない。また、分子量は数平均分子量で２万〜５０万のものが好ましく、数平均分子量で２万〜２５万のものが最も好ましい。
【０１１４】
また、上記共重合体とポリイソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹脂と併用してそれらの変性剤として用いることもできる。
【０１１５】
以上の様なシロキサンカプロラクトン共重合体のセグメントを含有するポリウレタン系樹脂は、従来公知の製造方法により作製することができる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で作製することも有機溶剤中で作製することもできるが、工程的に有機溶剤中で作製することにより、得られる溶液がそのまま各種用途に利用できるメリットがある。
【０１１６】
この様な有機溶剤として好ましいものには以下のものがある。すなわち、
・ケトン類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトン等
・エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
・その他；シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等。
【０１１７】
この様に、ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体セグメントを導入することにより、非粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに、光学的に透明性に優れたポリウレタン系樹脂が提供される。
【０１１８】
次に、現像ローラの電気特性について説明する。
【０１１９】
現像ローラの導電性は、体積抵抗率（体積抵抗、体積抵抗値）により評価することが可能である。体積抵抗率は公知の方法により測定が可能である。
【０１２０】
本発明に使用される現像ローラは、以下に示す測定方法による体積抵抗率が、１×１０2〜１×１０9Ω・ｃｍであるとき、適度な導電性を示すと判断される。現像ローラの体積抵抗率が１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍのとき特に好ましい。現像ローラの体積抵抗率が上記範囲のとき、現像ローラ表面に生じた電荷が適度にリークし、かつ適度にリークが抑制されることから好ましい。
【０１２１】
現像ローラの体積抵抗率は、たとえば、図４に示す様な装置を用いて測定を行う金属ローラ電極法と呼ばれる方法により測定できる。
【０１２２】
金属ローラ電極法による体積抵抗率の測定は以下の手順で行うものである。すなわち、ステンレス製の電極ローラ１０１を現像ローラ１０上に接触させ、電極ローラ１０１の自重と合わせ９．８Ｎで押圧する。この状態でローラを回転させながら、現像ローラ１０の一端に＋１００Ｖの電圧を印加して電流値を計測し、下記式（１）より現像ローラの体積抵抗率を算出する。なお、測定条件を以下に示す。
【０１２３】
Ｒ＝Ｖ／Ｉ      式（１）
〔測定条件〕
測定環境：２３℃、５７ＲＨ％
印加電圧：＋１００Ｖ
ローラ回転数：２７ｒｐｍ
電極ローラ荷重：９．８Ｎ（電極ローラ自重含む）
電極ローラ有効幅：２３０ｍｍ（径３０ｍｍ）
測定項目：電流値（電圧印加  ５ｓｅｃ後の平均値）
また、図３の（ｃ）と（ｄ）に示す様に、樹脂層１２中に粒子１３を含有させて現像ローラ１０表面に粗さを付与する場合、粒子１３は平均１次粒径が５μｍ〜３０μｍであり、樹脂層１２中への含有量が１０質量％〜５０質量％とすることが好ましい。粒子１３により現像ローラ１０の表面に粗さが付与されると、現像ローラ表面でのトナー搬送性を向上、安定化させることができる。
【０１２４】
樹脂層１２に含有可能な粒子１３の材質は、特に限定されるものではなく、たとえば、スチレン樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等の架橋粒子や、シリカ、ジルコニア等の無機微粒子が挙げられる。
【０１２５】
さらに、本発明で使用される現像ローラは、シャフト１１上に樹脂溶液を塗布することにより樹脂層１２の形成を行うことが好ましく、粒子１３は溶剤の影響で膨潤等変性しないものが好ましい。この視点から、粒子１３は架橋構造等の耐溶剤性に優れた構造を有するものが特に好ましく、たとえば、架橋構造を有するアクリル樹脂は特に好ましいものの１つといえる。また、粒子１３の粒径は、現像ローラ表面の粗さを均一にする視点から均一なものであることが好ましい。
【０１２６】
次に、本発明に使用される現像ローラの製造方法の例について説明する。ここでは、本発明に使用可能な現像ローラの１つである樹脂コートタイプの現像ローラの製造方法について説明する。樹脂コートタイプの現像ローラは、導電性を有するシャフトの周りに、樹脂を溶解させた塗布液を塗布し、塗布後、加熱処理を施して樹脂層を乾燥させることにより作製が可能である。また、上記樹脂層の上にさらに樹脂を熔解させた塗布液を塗布して、同様の加熱処理を行うことにより、図３（ｂ）や（ｄ）等に示す多層構造の現像ローラを作製することも可能である。以下、本発明に使用する現像ローラの作製手順についてさらに説明する。
【０１２７】
先ず、導電性を有するシャフトの周りに形成する樹脂層を形成する材料を有機溶剤に混合し、溶解することにより樹脂層形成用塗布液を作製する。すなわち、樹脂層形成用塗布液を作製する際、必要に応じて、ローラ表面に粗さを付与する粒子１３やカーボンブラック等の導電性物質を含有させて、塗布液を作製することができる。
【０１２８】
塗布液を作製する際には、塗布液中の成分が均一になることが好ましく、たとえば、粗さを付与する粒子１３やカーボンブラック等を樹脂とともに添加して塗布液を作製する場合、カーボンブラック等の添加成分が塗布液中で均一に分散する様に調製することが好ましい。塗布液を調製する手段としては、たとえば、「ダイノーミルＴＩＬＡＢ（シンマルエンタープライゼス社製）」に代表されるサンドグラインダ型の分散装置等が挙げられる。サンドグラインダ型の分散装置では、たとえば、直径０．５ｍｍのガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用して分散処理が行われる。カーボンブラックや粗さを付与する粒子等の成分を均一分散させる塗布液を作製する際には、液中で粒子をはじめとする成分が変形、破損しない様に分散処理を行う必要がある。この様にして塗布液を作製する。
【０１２９】
次に、導電性シャフト上に前述の樹脂層形成用塗布液を塗布する。塗布方法は、樹脂層形成用塗布溶液の粘度等に応じて種々の方法を選択することが可能である。具体的な塗布方法としては、具体的にはディッピング法、スプレー法、ロールコート法または刷毛塗り法等の方法が挙げられ、本発明ではこれらの塗布方法を限定するものではない。
【０１３０】
導電性シャフト上に樹脂層形成用塗布液を塗布後、乾燥及び加熱処理（温度；１２０〜２００℃、処理時間；２０〜９０分）を行って樹脂層形成用塗布液中の溶剤を除去することにより、樹脂層を形成する。
【０１３１】
また、上記手順による樹脂層形成の前後に、別の樹脂層形成用塗布液を塗布することで、図３の（ｂ）や（ｄ）に示す中間層と表面層からなる多層構造の現像ローラを作製することも可能である。なお、図３（ｂ）や（ｄ）に示す中間層と表面層を有する現像ローラをコートローラともいう。
【０１３２】
このコートローラにおいて、中間層及び表面層の厚みをそれぞれ３〜３０μｍの範囲に設定することが好ましく、それぞれの層を５〜２０μｍに設定することが特に好ましい。なお、中間層や表面層の厚みは、コートローラより表面層、中間層を含む断面試料を採取し、これの顕微鏡写真に基づいて算出される。
【０１３３】
なお、本発明に使用される現像ローラは、シャフト１１の外周に形成する樹脂層が図３に示す単層や２層のものに限定されるものではなく、適宜の数の層を形成して２層以上としてもよい。また、樹脂層１２を構成する複数の層のうち最表面に位置するものを表面層ということができる。
【０１３４】
以上の手順により、導電性のシャフトの周りに樹脂層を形成してなる現像ローラの作製が可能である。
【０１３５】
次に、本発明で使用されるトナーについて説明する。本発明で使用されるトナーは、鉄量が１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍのチタン酸化合物を外添してなるトナーである。本発明では、チタン酸化合物に含有される特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物を外添させてトナーを作製することで、ニップ幅の狭い弾性層を持たない現像ローラを用いた場合でも、良好な帯電立ち上がりが得られ、安定した帯電性と搬送性を確保することができる様になった。
【０１３６】
これは、チタン酸化合物のもつ高誘電性に加えて、特定量の鉄原子が存在することで適度な荷電効果の性能がバランスよく発現されて、トナーの帯電性能が安定化するものと推測される。つまり、チタン酸化合物中の鉄原子が少ないと、荷電効果の性能が低下して帯電しにくくなるため、帯電立ち上がり性能を向上させることができなくなるものと考えられる。一方、チタン酸化合物中に鉄原子が多いと、帯電立ち上がり性能は良好となるものの、電荷のリークが起こり易くなって飽和帯電量が低下し、電荷を保持しにくくなるものと考えられる。
【０１３７】
本発明では、特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物の存在により、トナーの飽和帯電量を安定化させることができた。その結果、トナー撹拌を十分に行うことが困難な連続プリントや、水分の影響を受け易い高温高湿環境でのプリント作製の様に、トナーの飽和帯電量が低くなる条件下で、トナーの電荷保持性能が維持される。また、電荷がリークしにくい低温低湿環境でのプリント作製の様に、飽和帯電量が高くなる条件下でもトナーのリーク性が維持される。
【０１３８】
また、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸化合物を用いることにより、ニップ幅の狭い現像ローラを用いた摩擦帯電で得られた帯電性と搬送性の効果に加え、摩擦帯電時に受ける強いストレスに対する耐久性をより向上させることができる。すなわち、ニップ幅の狭い弾性層をもたない現像ローラを用いて摩擦帯電を行った時、押圧により強いストレスがトナーに加わっても変形もしくは破砕しなくなった。
【０１３９】
これは、トナー表面にある程度の大きさのチタン酸化合物が存在することで、トナー間に適度な間隙が形成されて、トナー同士が直接ぶつかり合うことがなくなったため、ストレスが加わってもトナーが破損しなくなったものと推測される。また、トナー表面にある程度の大きさのチタン酸化合物を外添させておくことで、トナー自体が現像ローラやトナー層厚規制部材に接触する機会が減り、トナーによる部材の汚染が防止できる様になったことも考えられる。さらに、チタン酸化合物の存在によりトナー表面に研磨性が付与され、汚染が起こりにくくなっていることも考えられる。
【０１４０】
その結果、ストレスへの耐久性が弱いとされている低温定着対応のトナーやワックスを内包してなるオイルレス定着トナーと呼ばれるタイプのトナーでも、押圧による強いストレスが発生するとされる弾性層がない現像ローラ上で摩擦帯電が行える様になった。
【０１４１】
外添剤として使用されるチタン酸化合物についてさらに説明する。本発明でいうチタン酸化合物とは、酸化チタン（IV）と他の金属酸化物または金属炭酸塩から生成される塩のことをいい、いわゆるメタチタン酸塩と呼ばれる一般式（Ｉ）で表されるものである。
【０１４２】
一般式（Ｉ）
ＭI2ＴｉＯ3またはＭIIＴｉＯ3
（式中、ＭIは１価の金属原子、ＭIIは２価の金属原子を表す。）
また、本発明でいう「鉄の含有量」とは、チタン酸化合物の質量あたりに含有される鉄の含有量を意味するものである。本発明では、チタン酸化合物中に鉄（原子）を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものが使用される。なお、チタン酸化合物中において、鉄原子は三酸化二鉄に代表される鉄化合物の形態、あるいは、結晶格子中に取り込まれた形態で含有されるものと推測される。
【０１４３】
本発明では、ＭIIＴｉＯ3で表される２価の金属原子と結合した構造のチタン酸化合物が好ましく用いられる。２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の具体例としては、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。この中でも、環境への影響等の視点から、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3が好ましく、さらに、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3が、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持することから特に好ましい。
【０１４４】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、鉄量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のものであるが、チタン酸化合物中の鉄量は、チタン酸化合物作製時に行う塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄等の鉄化合物の添加量の調整により制御が可能である。また、チタン酸化合物は添加した鉄を安定して保持することができるものと考えられる。
【０１４５】
チタン酸化合物中の鉄の含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより定量が可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳでは、チタン酸化合物を分解し、鉄（Ｆｅ）イオンとして定量が可能である。
【０１４６】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる具体的な測定方法を以下に示す。
【０１４７】
乾燥した２００ｍｌのコニカルビーカに測定するチタン酸化合物１ｇを分取する。分解試薬として硫酸２０ｍｌを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）」等によりマイクロ波分解処理を行った後、水冷する。このとき、マイクロ波による分解は未溶解物がなくなるまで行うものとする。次に、分解溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌにしてサンプル溶液を調整する。サンプル溶液から２５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに分取し標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌとして分析用試料とする。
【０１４８】
なお、検量線は、先ず、各チタン酸化合物（チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等）中の鉄量が０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになる様に調製した各標準液を調整する。これらの標準液を希釈してＩＣＰ−ＯＥＳを用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、上記５点による検量線を作成することにより得られる。
【０１４９】
次に、チタン酸化合物の物性について説明する。
【０１５０】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のものが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものがさらに好ましい。本発明では、チタン酸化合物の大きさを上記範囲とすることにより、トナーの帯電性向上とトナー粒子間のバラツキを小さくし、より安定させているものと考えられる。その理由は、チタン酸化合物の個数基準粒径を５０ｎｍ以上とすることで、チタン酸化合物がトナー表面に強く固着する状態が回避されているためと考えられる。チタン酸化合物がトナー表面に強く固着していない状態にあるので、鉄原子を所定量含有するチタン酸化合物がトナーの帯電性能維持にバランスよく作用し、同時に、流動性の向上にも寄与するものと考えられる。
【０１５１】
また、２０００ｎｍ以下とすることにより、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径がトナー表面から脱離しにくい大きさにあることがトナーの帯電性向上に寄与していることも考えられる。すなわち、プリント印字率が低くトナー消費量が少ないプリント作製環境の様に、未使用のトナーが現像装置内で頻繁に撹拌されてストレスを強く受けることがあるが、ストレスを強く受ける環境におかれてもトナー表面からチタン酸化合物が脱離しにくい。その結果、この様なプリント作製環境におかれてもトナーの帯電性能が良好に維持されるものと考えられる。
【０１５２】
チタン酸化合物の個数基準平均粒径は、たとえば、電子顕微鏡写真より算出することが可能である。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在するチタン酸化合物を２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、水平フェレ径の平均値を平均粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上のチタン酸化合物を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。
【０１５３】
なお、上記の様に、トナーの写真撮影を行い、トナー表面に付着したチタン酸化合物を利用する方法の他に、チタン酸化合物を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で平均粒径を算出することも可能である。
【０１５４】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下となるものが好ましい。チタン酸化合物の粒径標準偏差を上記範囲とすることにより、使用中のチタン酸化合物はその帯電寄与性能にバラツキがなく、トナーに対しどのチタン酸化合物も同レベルの帯電性能を発現するので、トナーの均一帯電を実現する上で効果的に寄与しているものと考えられる。
【０１５５】
ここで、粒径標準偏差（ｓｄ値）は、チタン酸化合物の個数基準の粒径分布を表すもので、前述の個数基準平均粒径測定と同様の方法で、チタン酸化合物の個数基準８４％粒径と個数基準１６％粒径を測定し、その差を２で割って得られるものである。すなわち、チタン酸化合物の粒径標準偏差（ｓｄ値）は、
粒径標準偏差（ｓｄ値）
＝〔個数基準８４％粒径（Ｄ８４）−個数基準１６％粒径（Ｄ１６）〕／２
で表されるものである。
【０１５６】
本発明では、チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下の範囲にあるものが好ましい。チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積の値が上記範囲の時、チタン酸化合物とトナー粒子表面との間に適度な付着力が確保され、電荷のやりとりを行い易い場が形成されるものと考えられる。つまり、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の時、トナー表面に添加されたチタン酸化合物が、疑似的なキャリアの様に作用したり、あるいは、コンデンサの様に作用することで、トナーの帯電性能を効果的に制御しているものと考えられる。たとえば、トナーが過剰帯電し易い低温低湿環境下では、チタン酸化合物はトナーとの間に電荷移動させ易い適度な接触面積が確保され、トナーから過剰帯電した電荷を鉄原子を介して放出させているものと考えられる。一方、電荷のリークが起こり易い高温高湿環境下では、チタン酸化合物が擬似的なキャリアの様に作用して所定レベルの画像形成が行える電荷をトナーに供給することによりトナーの帯電性を維持しているものと推測される。
【０１５７】
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【０１５８】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【０１５９】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
ただし、Ｐｏ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【０１６０】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」を用い、下記の測定法により算出した値である。
【０１６１】
先ず、チタン酸化合物２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【０１６２】
チタン酸化合物のトナーへの添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、その中でも、０．３質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．４質量％〜２．０質量％が特に好ましい。チタン酸化合物の添加量を上記範囲とすることで、トナーの帯電性能の安定化がより確実に発現され、同時に、添加したチタン酸化合物がトナー表面より過度に脱離することがないので、脱離したチタン酸化合物により感光体表面を局部的に摩耗させるおそれがない。また、シリコーンオイル等で表面処理したチタン酸化合物を用いることも可能で、表面処理したチタン酸化合物を用いることにより、キャリアや現像ローラ等のトナー層担持体への汚染を抑制しながら、トナーの環境安定性等の帯電性能を向上させることができる。
【０１６３】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、公知の方法により作製することができる。本発明に使用されるチタン酸化合物の作製方法としては、たとえば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（IV）化合物ＴｉＯ2・Ｈ2Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（IV）化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩あるいは金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。
【０１６４】
なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。
【０１６５】
鉱酸解膠品の代表例の１つメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ3の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【０１６６】
チタン酸化合物の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【０１６７】
チタン酸化合物の製造工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸化合物の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【０１６８】
反応時における酸化チタン加水分解物と金属酸化物等の添加比率（モル比）は、金属酸化物等／ＴｉＯ2で、０．９乃至１．４であり、０．９５乃至１．１５が好ましい範囲である。また、反応初期における酸化チタン加水分解物の濃度は、ＴｉＯ2換算で０．０５乃至１．０モル／リットルで、０．１〜０．８モル／リットルが好ましい範囲である。
【０１６９】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸化合物の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸化合物が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／ｈ、好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈで、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【０１７０】
また、チタン酸化合物中に鉄原子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。たとえば、チタン酸カルシウムに鉄原子を添加させる方法としては、製造工程で酸化チタン加水分解物（メタチタン酸）とカルシウム酸化物を混合する際、鉄原子を含有する化合物もいっしょに添加して反応を行うことで得られる。鉄原子を含有する化合物は、たとえば、粉体やスラリー形態の酸化鉄の他、好ましい化合物として、塩化第一鉄ＦｅＣｌ2、塩化第二鉄ＦｅＣｌ3、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ4、硫酸第二鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の水溶性の鉄酸化化合物が挙げられる。これら水溶性の鉄酸化化合物は、その無水物あるいは水和物の水溶液を使用することが好ましい。なお、鉄原子を含有するチタン酸化合物の具体的な製造例として、メタチタン酸と炭酸カルシウムを混合した時に塩化第二鉄水溶液を添加してチタン酸カルシウムを作製する方法を実施例に示す。
【０１７１】
次に、本発明に使用可能なトナーの構造の一例を図５に示す。図５に示すトナーは、コアシェル構造と呼ばれる構造を有するもので、前述した低温定着対応のトナーに使用可能なものである。コアシェル構造のトナーは、軟化点温度やガラス転移温度を低めに設定した樹脂中に少なくとも着色剤やワックスを含有したコアと呼ばれる領域の表面に、比較的高めの温度特性を有する樹脂を被覆してシェルを形成したものである。
【０１７２】
図５に示すトナーＴは、いずれも着色剤１とワックス４を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂３を被覆して形成されたシェルＢから構成されるものである。図５（ａ）に示すトナーＴは、コアＡ表面がシェルＢで完全に被覆された構造のものであり、（ｂ）に示すものはシェルＢがコアＡを完全に被覆していない構造のものである。さらに、（ｃ）に示すものは、コアＡ表面に若干の凹凸が存在しているが、シェルＢによりトナーとしてある程度まるみを帯びた形状のトナーである。
【０１７３】
図５に示すコアシェル構造のトナーは、コアを構成する樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を従来よりも低くすることにより、低温定着対応のトナーを提供することを可能にするものである。しかしながら、コア構成樹脂の軟化点温度やガラス転移温度といった温度特性を低く設定するほど、ストレスを受けた時の耐久性が低下する傾向が顕著にあらわれた。本発明では、上述した様に、特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物を外添剤に用いてトナー作製することにより、この様なトナーも押圧等によるストレスを受けても破損することなく、かつ、安定した帯電性能を発現できる様になったのである。
【０１７４】
本発明に使用されるトナーの物性についてさらに説明する。
【０１７５】
本発明では、ガラス転移温度が５５℃以下の着色粒子表面に前述のチタン酸化合物を添加して形成されたトナーを使用することができる。トナーのガラス転移温度は、たとえば、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）」、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）」を用いて測定することができる。
【０１７６】
上記測定装置を用いてガラス転移温度の測定を行う場合、先ず、測定を行うトナーを４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（Ｋｉｔ  Ｎｏ．０２１９−００４１）に封入して「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。なお、リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用する。
【０１７７】
測定条件は、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行うものとし、２回目の加熱処理を行った時に得られるデータをもとに解析を行う。
【０１７８】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【０１７９】
本発明では、軟化点が１２１℃以下の着色粒子表面に前述のチタン酸化合物を添加して形成されたトナーを使用することができる。トナーの軟化点は、たとえば、以下の手順で測定することができる。
（１）温度２０℃±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下で、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。
（２）１２時間の放置後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所製）」にて３．７４×１０8Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。
（３）上記成型サンプルの軟化点測定を、２４℃±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下で、フローテスタ「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所（株）製）」を用いて行う。測定は上記成型サンプルに荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）を付与し、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で行う。この条件下で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時からサンプルを押し出し、昇温法の溶融温度測定方法により測定を行う。オフセット値を５ｍｍに設定して測定されたオフセット法温度（Ｔｏｆｆｓｅｔ）をトナーの軟化点とする。
【０１８０】
次に、トナーの粒径について説明する。本発明では、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下のトナーを用いることが可能で、この様に小径の部類に属するトナーは、後述するデジタル技術に対応した高精細なドット画像を再現する上で最適なものである。
【０１８１】
体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１８２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを
使用する。
【０１８３】
次に、本発明に使用されるトナーの製造方法について説明する。
【０１８４】
本発明に使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子を作製し、作製した着色粒子表面に特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物を外添する工程を経て作製されるものである。
【０１８５】
ここで、トナーを構成する着色粒子は、特に、その作製方法を限定するものではなく、粉砕法あるいは重合法のいずれの作製方法で得られたものが使用できる。なお、着色粒子とは、トナー粒子に外添剤を添加する前の段階の粒子のことをいい、一般にトナー母体とも呼ばれるものである。
【０１８６】
本発明では、特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物を外添してトナーとすることにより、従来、ストレスへの耐久性が弱いとされている低温定着対応あるいはワックス内包型のトナーも弾性層がない現像ローラ上で摩擦帯電が行える様になった。すなわち、本発明により、弾性層がない現像ローラを使用する画像形成に使用可能な着色粒子の選択の幅が拡がったものといえる。そこで、本発明に使用可能なトナーを構成する着色粒子の代表例として、コアにワックスを内包したコアシェル構造の着色粒子を用いてトナーを製造する方法について説明する。
【０１８７】
以下は、低温定着対応のワックスを内包したコアシェル構造のトナーを作製する方法の一つである乳化会合法によるトナー作製の流れである。乳化会合法によるコアシェル構造のトナーは以下の様な工程を経て行われる。
【０１８８】
（１）コア形成用樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【０１８９】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。この工程では、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能で、この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させて、ワックスを含有する樹脂微粒子を形成する。
【０１９０】
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【０１９１】
（３）コア用粒子の凝集・融着工程（コアの形成）
この工程は、水系媒体中で前述のワックスを含有した樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集させ、凝集させたこれらの微粒子をさらに融着させることにより、コア用の粒子を作製する工程である。この工程では、先ず、ワックスを含有する樹脂微粒子と着色剤微粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加する。続いて、樹脂微粒子のガラス転移温度以上で混合物の融解ピーク温度以下となる様に加熱を行うことにより、凝集を進行させると同時に樹脂微粒子と着色剤微粒子とをお互いに融着させる。
【０１９２】
すなわち、前述の手順で作製した樹脂微粒子と着色剤微粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させると同時に微粒子同士を融着させて粒子形成を行う。そして、粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１９３】
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコアの形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０１９４】
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコアの分散液仲に、シェル形成用の樹脂微粒子を添加して、コア表面にシェルを形成する工程である。
【０１９５】
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、着色粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０１９６】
（７）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１９７】
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした着色粒子から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【０１９８】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１９９】
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理を施す工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２００】
また、乾燥処理を終えた着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が弱い粒子間引力で凝集する場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２０１】
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理を終えた着色粒子に鉄量として１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有するチタン酸化合物をはじめとする外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。また、上述した特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物以外の公知の外添剤を併用することも可能である。
【０２０２】
以上の手順により、乳化会合法でコアシェル構造のトナーを作製することができる。
【０２０３】
次に、本発明に使用されるトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【０２０４】
本発明に使用されるトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体を用いることができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【０２０５】
以下に、重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０２０６】
また、本発明に使用されるトナーは、上記に加えて、前述した極性基を有する重合性単量体、親水性の高い重合性単量体を適宜用いて形成されるものである。
【０２０７】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【０２０８】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０２０９】
また、トナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０２１０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０２１１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７〜４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８〜５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７〜９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉピグメントレッド２６９等が挙げられる。
【０２１２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０２１３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２１４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができる。
【０２１５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０２１６】
また、トナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す公知のものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【０２１７】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０２１８】
前述した様に、本発明で使用されるトナーは、特定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物の他に、外添剤として公知の平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機粒子や有機粒子等を併用して作製することが可能である。
【０２１９】
前記チタン酸化合物と併用可能な外添剤の種類としては、特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる様な公知の無機微粒子や有機微粒子、滑剤がある。
【０２２０】
併用可能な無機微粒子には、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、これらの無機微粒子を疎水化処理したものを用いてもよい。シリカ微粒子としては、たとえば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２２１】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２２２】
また、有機微粒子としては平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０２２３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸の金属塩を外添剤として使用することも可能である。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０２２４】
これら外添剤のトナーへの添加量は、前述の鉄原子を含有するチタン酸化合物を含めてトナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．「現像ローラ１〜４」の作製
以下の手順により「現像ローラ１〜４」を作製した。
（１）「現像ローラ１」の作製
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール「プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学（株）製）」（数平均分子量２０００）１０００質量部とイソホロンジイソシアネート２７８質量部を仕込み、窒素気流下１００℃で６時間反応させて、遊離イソシアネート価が３．４４％のプレポリマーを形成させた。これにメチルエチルケトン５４８質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
【０２２６】
次いで、イソホロンジアミン７１．８質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０質量部、メチルエチルケトン９０６質量部、イソプロピルアルコール６０３質量部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加して、５０℃で３時間反応させた。この様にして、ポリウレタン樹脂溶液（以下、「ポリウレタン樹脂（１Ａ）」溶液という）を作製した。得られた「ポリウレタン樹脂（１Ａ）」溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０２２７】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール「エピオールＯＨ（日本油脂（株）製）」１４００質量部、テトラメトキシシラン部分縮合物「メチルシリケート５１（多摩化学（株）製）」（Ｓｉの平均個数４）８９５７．９質量部を仕込み、窒素気流下撹拌を行いながら９０℃に昇温させた後、ジブチルスズジラウレート２質量部を触媒として加え反応させた。反応中、分水器のメタノールを留去し、その量が約６３０質量部になったところで冷却した。なお、昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノールを減圧除去した。この様にして「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」を作製した。
【０２２８】
さらに、同様の反応装置で前述の「ポリウレタン樹脂（１Ａ）」５００質量部を５０℃に加温した後、前記「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」１０．９５質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、コート樹脂として使用する「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂」を作製した。
【０２２９】
前記「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂」１００部と「ケッチェンブラック」３０部、数平均一次粒径２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子「バーノックＣＦＢ１００（大日本インキ化学工業（株）製）」４０部とを混合分散させて塗布液を調製した。この塗布液を直径１０ｍｍのＳＵＳ３０３製シャフトの周面に乾燥時の厚さが１５μｍとなる様に塗布し、１００℃の加熱処理を１時間行って樹脂層を形成することにより、図３（ｃ）に示す断面構造を有する「現像ローラ１」を作製した。「現像ローラ１」のＲｍａｘは８μｍ、Ｓは１２０μｍであった。
【０２３０】
（２）「現像ローラ２」の作製
前記「現像ローラ１」の作製において、数平均一次粒径２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子「バーノックＣＦＢ１００（大日本インキ化学工業（株）製）」添加しなかったこと以外は同様の手順で塗布液を作製した。この塗布液を直径１０ｍｍのＳＵＳ３０３製シャフトの周面に乾燥時の厚さが２０μｍとなる様に塗布し、１００℃の加熱処理を１時間行って樹脂層を形成することにより、図３（ａ）に示す断面構造を有する「現像ローラ２」を作製した。「現像ローラ２」のＲｍａｘは３μｍ、Ｓは５２μｍであった。
【０２３１】
（３）「現像ローラ３」の作製
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた反応装置に、ε−カプロラクトン３１０部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−３）１５０部、テトラブチルチタネート０．０５部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を作製した。
【０２３２】
上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部との混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌させた。これに水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩまたはＨ１２ＭＤＩとも略す）９１部をジメチルホルムアミド１８８部に溶解したものを徐々に滴下させた。滴下終了後８０℃で６時間反応させることにより、コート樹脂として使用するシリコーン共重合ポリウレタン樹脂の溶液を作製した。この溶液は、非常に透明性が高く、固形分濃度が３５％で粘度が３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２３３】
上記シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１００部、ケッチェンブラック３０部、数平均一次粒径２０μｍの架橋ウレタン樹脂からなる粒子４０部を混合分散させて表面層形成用の塗布液を作製した。
【０２３４】
前記「現像ローラ１」を作製後、上記表面層形成用の塗布液を乾燥時の厚さが５μｍになる様に塗布し、１００℃の加熱処理を４０分間行って２つ目の樹脂層を形成することにより、図３（ｄ）に示す断面構造を有する「現像ローラ３」を作製した。「現像ローラ３」のＲｍａｘは１４μｍ、Ｓは１４０μｍであった。
【０２３５】
（４）「現像ローラ４」の作製
直径１１ｍｍのアルミニウム製シャフト表面に、アランダム砥粒「モランダムＡ＃４００（昭和電工（株）製）」を用いてサンドブラスト加工処理を施して、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１で規定する中心線平均粗さで１５μｍとなる様に凹凸を付与した。この様にシャフトを加工して、図３（ｅ）に示す断面構造を有するブラストローラタイプの「現像ローラ４」を作製した。「現像ローラ４」のＲｍａｘは１０μｍ、Ｓは７８μｍであった。
【０２３６】
２．「トナー１〜２２」の作製
２−１．「チタン酸化合物１〜１８」の作製
（１）「チタン酸化合物１」の作製
メタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ2換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
【０２３７】
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ2換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ3水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ3は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ3／ＴｉＯ2＝１．１５／１．００）添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．００９になる様に添加した（ＦｅＣｌ3／ＴｉＯ2＝０．００９／１．０００）。
【０２３８】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
【０２３９】
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【０２４０】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
【０２４１】
前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、鉄原子を含有するチタン酸カルシウムである「チタン酸化合物１」を作製した。
【０２４２】
作製した「チタン酸化合物１」について、ＩＣＰ−ＯＥＳにより鉄の含有量を測定したところ１０２ｐｐｍであった。また、作製した「チタン酸化合物１」の体積基準粒径、粒径標準偏差（ＳＤ値）、ＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定したところ、体積基準粒径が２０５ｎｍ、粒径標準偏差（ＳＤ値）が１１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１６．３ｍ2／ｇであった。
【０２４３】
（２）「チタン酸化合物２〜７」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製において、塩化第二鉄ＦｅＣｌ3の添加量を酸化チタンに対してモル比で表１に示す様に変更した他は同様にして「チタン酸化合物２〜７」を作製した。得られた値を後述する表１に示す。
【０２４４】
（３）「チタン酸化合物８〜１２」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理を９０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を９０分に、それぞれ延長したした他は同様の手順で「チタン酸化合物８」を作製した。また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理の時間を９０分に延長した他は同様の手順で「チタン酸化合物９」を作製した。
【０２４５】
また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理を５０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を４５分に変更した他は同様の手順で「チタン酸化合物１０」を作製した。また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理の時間を２０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を３０分に、それぞれ短縮した他は同様の手順で「チタン酸化合物１１」を作製した。さらに、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃の解膠処理の時間を１５分に、機械式粉砕装置による解砕処理を２０分に、それぞれ短縮した他は同様の手順で「チタン酸化合物１２」を作製した。
【０２４６】
（４）「チタン酸化合物１３〜１８」の作製
前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸ストロンチウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸ストロンチウムからなる「チタン酸化合物１３」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸ストロンチウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸ストロンチウムからなる「チタン酸化合物１４」を作製した。
【０２４７】
また、前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸マグネシウムからなる「チタン酸化合物１５」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸マグネシウムからなる「チタン酸化合物１６」を作製した。
【０２４８】
さらに、前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸バリウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸バリウムからなる「チタン酸化合物１７」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸バリウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸バリウムからなる「チタン酸化合物１８」を作製した。
【０２４９】
以上の手順により作製した「チタン酸化合物１〜１８」の鉄原子含有量、個数平均粒径、粒径標準偏差、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０２５０】
【表１】
0005007687.tif 000010
【０２５１】
２−２．「着色粒子Ａ、Ｂ」の作製
〔Ａ〕「着色粒子Ａ」の作製
（１）「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」の作製
以下の手順で「コア形成用樹脂微粒子Ａ」の分散液を作製した。
【０２５２】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加した後、８０℃に加温して「単量体混合溶液１」を調製した。
【０２５３】
スチレン                                                    １０９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ５５質量部
メタクリル酸                                                  １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．９質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋（株）製）」        ７０質量部
一方、アニオン系界面活性剤ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩１．５質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製しておき、この界面活性剤溶液を９０℃に加温しておく。
【０２５４】
上記界面活性剤溶液中に前述の「単量体混合溶液１」を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて、前記単量体混合溶液を界面活性剤溶液中に分散させた。３時間の分散処理により、分散粒子径が２１０ｎｍの乳化粒子を含有してなる分散液が作製され、この分散液中に９０℃に加熱したイオン交換水７００質量部を添加する。
【０２５５】
さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を上記分散液中に添加し、この系を８２℃にした後、３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液ａ１」を作製した。
【０２５６】
（ｂ）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液ａ１」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部を溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃にした後、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を１時間かけて滴下した。
【０２５７】
スチレン                                                    ２１２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ８６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．６質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、２層構造を有する「樹脂微粒子Ａ１分散液」を作製した。なお、「樹脂微粒子Ａ１分散液」を構成する「樹脂微粒子Ａ１」のガラス転移温度は４０．０℃であった。
【０２５８】
（２）「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２５９】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液２」を調製しておく。すなわち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メチルメタクリレート                                          ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【０２６０】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液２」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２６１】
（３）「着色剤分散液１」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」を４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤分散液１」を調製した。「着色剤分散液１」中の着色剤粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０２６２】
（４）コアの形成
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「樹脂微粒子Ａ１」分散液                      ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              １１００質量部
「着色剤分散液１」                            １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０２６３】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温させて、８０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させた。
【０２６４】
さらに、反応系の温度を７０℃にして１時間にわたり、加熱撹拌を行うことにより粒子の融着を継続させて、熟成処理を行い、「コアＡ」を形成させた。なお、「コアＡ」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２であった。
【０２６５】
（５）シェルの形成
次に、上記「コアＡ」の分散液５５０質量部（固形分換算）を６５℃にして、
「樹脂微粒子Ａ２」分散液                        ５０質量部（固形分換算）
を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を１０分間かけて添加した。
【０２６６】
次に、この系を７０℃に昇温させて、１時間にわたり撹拌を継続して、「コア１」表面に「樹脂微粒子Ａ２」を融着させた。その後、この系を７５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた。
【０２６７】
さらに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加して、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「着色粒子Ａ」を作製した。なお、「着色粒子Ａ」表面のシェル被覆率を評価したところ９８％であった。また、「着色粒子Ａ」のガラス転移温度はコアが４０℃、シェルが５５℃、コアシェル粒子で４２℃、軟化点温度は１１０℃であった。
【０２６８】
〔Ｂ〕「着色粒子Ｂ」の作製
（１）「樹脂微粒子Ｂ１」の作製
ドデシルベンゼンスルフォン酸２０質量部を純水２４００質量部に溶解させ、当該溶解液を９５℃に加熱しておき、この状態で下記化合物を超音波分散装置で分散させて形成した油滴を投入し、９５℃の下で２４時間反応させてポリエステル樹脂を形成した。
【０２６９】
アゼライン酸                                                ３２０質量部
１，１０−デカンジオール                                    ２８０質量部
スチレン                                                    ８００質量部
アクリル酸ブチル                                            ２００質量部
得られたポリエステル樹脂部分の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが６０℃、軟化点温度が１２５℃であった。
【０２７０】
次に、反応系の温度を８０℃に下げた後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解して形成した開始剤水溶液を添加して、５時間にわたり重合を行うことによりスチレンアクリル樹脂を形成した。この様にして、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂からなる「樹脂微粒子Ｂ１」を作製した。
【０２７１】
スチレンアクリル樹脂部分を樹脂微粒子Ｂ１より分離し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．７であった。また、ガラス転移点温度Ｔｇが５３℃、軟化点温度が１１８℃であった。また、「樹脂微粒子Ｂ１」の大きさは、数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０２７２】
（２）「着色剤分散液２」の作製
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水３００質量部に撹拌溶解させた。この溶解液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）７０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液２」を作製した。
【０２７３】
作製した「着色剤分散液２」の着色剤粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒径で９２ｎｍであった。
【０２７４】
（３）「ワックス分散液１」の作製
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水３００質量部に撹拌溶解させた。この溶解液を９０℃に加熱しておき、この状態で前記溶解液を撹拌しながら、「カルナウバワックス（精製カルナウバワックス１号）」７０質量部を９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加した。次いで、機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて、９０℃の下で７時間の分散処理を行った後、３０℃に冷却することにより「ワックス分散液１」を作製した。
【０２７５】
作製した「ワックス分散液１」のワックス粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」により測定したところ、質量平均粒子径で９５ｎｍだった。
【０２７６】
（４）「着色粒子Ｂ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前述した「樹脂微粒子Ｂ１」、イオン交換水３００質量部、「着色剤分散液２」、及び、「ワックス分散液１」を投入して、反応容器内の温度を３０℃に調製した。なお、「樹脂微粒子Ｂ１」、「着色剤分散液２」、「ワックス分散液１」は前述の手順で作製したものをそのまま反応容器に投入した。
【０２７７】
次に、反応容器内に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調製した後、前記投入物を撹拌させた状態の下で、塩化マグネシウム・６水和物１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。塩化マグネシウム・６水和物を添加後１分間放置しておき、その後昇温を開始して、１０分間かけて９０℃に昇温させて前記微粒子の凝集を行った。
【０２７８】
粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、反応系を９５℃に加熱して１０時間にこの状態で撹拌を継続することにより、微粒子の融着を継続させて形状を制御を行った後、反応系を８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「着色粒子Ｂ」を作製した。得られた「着色粒子Ｂ」のガラス転移温度は５５℃、軟化点温度は１２１℃であった。
【０２７９】
２−３．「トナー１〜１９」の作製
（１）「トナー１」の作製
「着色粒子Ａ」１００質量部に対し以下のものを外添剤として添加した。すなわち、
「チタン酸化合物１」                                        ２．０質量部
疎水性シリカ（ＢＥＴ値３８０、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理した）
１．０質量部
疎水性シリカ（ＢＥＴ値９０、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理した）
１．０質量部
外添剤処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の収束を３５ｍ／秒、処理時間２０分に設定して行い、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。
（２）「トナー２〜１９」の作製
表２に示す様に、チタン酸化合物及び着色粒子とを組み合わせて、「トナー２〜１９」を作製した。
【０２８０】
【表２】
0005007687.tif 000011
【０２８１】
この様に作製した「トナー１〜１９」と前述の「現像ローラ１〜４」とを組み合わせて、図２に示す現像装置に搭載することにより、２２種類の評価試料を準備した。各評価試料におけるトナーと現像ローラの組合せは後述する表３に示すとおりである。なお、現像ローラとトナー層規制部材との間隙を２０μｍに調整した。
３．評価実験
市販の非磁性一成分現像方式の画像形成装置であるカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ５４４０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に使用する現像装置に、前述の評価試料として、表３に示す様にトナーと現像ローラとを組み合わせて搭載した。本発明の構成を有するトナーと現像ローラとの組合せを「実施例１〜１５」、本発明の構成から外れるトナーと現像ローラの組合せを「比較例１〜７」とした。評価は、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）と低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）の下で、帯電立ち上がり性能、帯電量の安定性、搬送性、及び、トナー固着の発生についてそれぞれ行った。
【０２８２】
〈帯電立上がり性能の評価〉
ベタ黒画像プリントを出力した直後に白紙をプリントし、白紙におけるカブリ濃度を測定することにより、帯電立ち上がり性能を評価した。すなわち、カブリ濃度が低いものほど良好な帯電立ち上がり性能を有するものと評価した。
【０２８３】
カブリ濃度の測定は、先ず、新品の白紙上より任意の２０点を選択し、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を使用して測定を行い、その平均値を白紙の基準濃度とした。次に、ベタ黒画像プリントの出力直後にプリントした白紙について、前述と同様に任意に選択した２０点の反射濃度を測定して、その平均値を算出し、この平均値より白紙の基準濃度を引き、算出された値をカブリ濃度とした。評価は以下の基準に基づいて行い、カブリ濃度が０．０１０以下のものを合格とした。
【０２８４】
◎；カブリ濃度が０．００３未満
○：カブリ濃度が０．００３以上０．００６以下
△：カブリ濃度が０．００６よりも大きく０．０１０以下
×：カブリ濃度が０．０１０よりも大きい。
【０２８５】
〈帯電量安定性〉
帯電量安定性は、画素率が５％となるＡ４サイズのプリント画像を低温低湿環境下、及び、高温高湿環境下でそれぞれ連続で６０００枚出力し、連続プリント前後に帯電量を測定することにより評価を行った。帯電量の測定は、現像ローラ上に存在するトナーを用いて、吸引式小型帯電測定装置「Ｍｏｄｅｌ  ２１０ＨＳ  ２Ａ  １成分ユニット（トレック・ジャパン社製）」により行った。高温高湿環境、及び、低温低湿環境の両者間での帯電量の差が５μＣ／ｇ以下のものを合格とした。
【０２８６】
〈トナー搬送性〉
現像ローラにおけるトナー搬送性評価として、連続プリントを５０００枚行ったところで５０％のハーフトーン画像（ベタ画像濃度に対して濃度が５０％のハーフトーン画像を出力したもの）を出力し、当該ハーフトーン画像における画像濃度ムラを目視観察することにより行った。評価は以下の基準に基づいて行い、○と△のものを合格とした。
【０２８７】
○：良好な粒状性のハーフトーン画像が得られムラが確認されない
△：ハーフトーン画像上に若干のムラが見られるが、実用上問題ないと判断した
×：粒状性が悪く、ムラがはっきりとあらわれていた。
【０２８８】
〈トナー固着発生〉
トナー固着の発生状況を出力プリントの画質から評価した。前述の５０００枚の連続プリント終了時に、Ａ４サイズ全面にハーフトーン画像を出力したプリント物を作製し、ハーフトーン画像における白スジ発生を目視観察することにより行った。評価は以下の基準に基づいて行い、◎、○、及び、△のものを合格とした。
【０２８９】
◎：ハーフトーン画像上に白スジの発生が認められなかった
○：ハーフトーン画像上に若干濃度が薄くなっている個所がみられたがスジ状に形成されたものではなく問題なしと判定した
△：ハーフトーン画像上に若干の白スジが見られたが、実用上問題ないと判定した
×：ハーフトーン画像上にハッキリとした白スジが確認され、使用不可と判定した。
【０２９０】
以上の結果を表３に示す。
【０２９１】
【表３】
0005007687.tif 000012
【０２９２】
表３に示す様に、本発明の構成要件を有する実施例１〜１５はいずれの評価項目も規定を満足する結果が得られた。すなわち、本発明の構成要件を満たす実施例１〜１３では、いずれもニップ幅が狭くなる現像ローラを用いても良好な帯電とトナー搬送が行え、また、トナー固着の発生の見られないことからストレスによるトナーの破損も生じていないことが確認された。また、実施例１３はトナーの保持が比較的困難とされる平滑な表面形状の現像ローラ２を用いたものであるが、良好な帯電性能及びトナー搬送性が発現され、トナー固着の発生も見られないことから、トナー破損のおそれもないことが確認された。
【０２９３】
一方、鉄原子を含有していないチタン酸化合物を添加したトナーを用いた比較例１、５〜７は、現像ローラ表面でのトナー保持性が最もよいとされる現像ローラ１と組み合わせても良好な帯電性能を得ることができなかった。また、比較例１〜７は全体的にトナー固着が顕著に顕れていることから、画像経営時にトナー破損が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】非磁性一成分現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像装置の断面図である。
【図３】本発明に使用される現像ローラの一例を示す概略図である。
【図４】現像ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する構成図である。
【図５】コアシェル構造型のトナーを示す模式図である。
【符号の説明】
【０２９５】
１０  現像ローラ（ハードローラ）
１１  シャフト
１２  樹脂層
１２１  中間層
１２２  表面層
２０  現像装置（トナーカートリッジ）
２４  ブレード（トナー層規制部材）
【図１】
0005007687.tif 000013
【図２】
0005007687.tif 000014
【図３】
0005007687.tif 000015
【図４】
0005007687.tif 000016
【図５】
0005007687.tif 000017