(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法であって、重合助剤を重合開始前の脱水工程の前に添加することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内で、転化率が３０〜６０モル％になるように反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２９０℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程において、系内の重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．３３〜０．７０モルとすることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記工程２において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．０以上２．５モル未満の水が存在する状態となるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．１〜０．７として、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程２の重合時間Ｔ２（分）が、昇温、降温時間を含めて、１００分〜１８０分の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１〜０．２モルの重合安定剤を含む系で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記工程１における有機アミド溶媒中の水分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５以上１．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程１の重合時間Ｔ１（分）が、昇温、降温時間を含めて、２０分以上１２０分未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記工程１の昇温、降温時間を含めた重合時間Ｔ１（分）と、前記工程２の昇温、降温時間を含めた重合時間Ｔ２（分）の比（Ｔ１／Ｔ２）が０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する）の製造方法およびその方法により得られた押し出し成形品に関し、さらに詳しくは、高分子量ＰＰＳを効率よく短時間に製造する方法および押し出し成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法として、特公昭４５−３３６８号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、この方法では、低分子量で溶融粘度が小さいＰＰＳしか得ることができない。このような低分子量ＰＰＳは、重合後に空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すれば高分子量化することができるが、このようにして得られた硬化ＰＰＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状ではないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工することが困難であった。
【０００４】
近年では、重合時に高分子量のＰＰＳを得るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案されされている。そして、ＰＰＳの重合方法の改善手段としては、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（特公昭５２−１２２４０号公報）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用する方法（特開昭５９−２１９３３２号公報）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（米国特許第４，０３８，２６３号明細書）、及び同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（特開平１−１６１０２２号公報）などが提案されている。
【０００５】
これらの方法によれば、確かに重合により線状で高分子量のＰＰＳを得ることができるが、高重合度なＰＰＳをより短時間に得るためには、酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合を行う必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重合助剤を単純に適用したとしても、重合時間が長くなって経済的に不利であるという問題があった。
【０００６】
一方、特公昭６３−３３７７５号公報には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、特定の二段階重合法を採用することが提案されている。すなわち、この方法は、前段重合工程において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応させることにより、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％として低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応を継続する二段階重合法であるが、この方法では、十分に高分子量のＰＰＳを得るために、かなりの長時間の重合時間を必要とするという問題があった。
【０００７】
さらに、特開平６−１４５３５５号公報には、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水の存在下に、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．２０モルと比較的少量存在させて重合を行う方法が開示されているが、この方法の主な目的は、粒状のＰＰＳを析出させて収率を上げることにあり、このような少量のアルカリ金属カルボン酸塩の使用量では、高重合度のＰＰＳを短時間で得ることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高分子量のポリフェニレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究した結果、重合助剤のみ或いは水分量のみを増やしても高重合度のポリフェニレンスルフィドを効率よく短時間で得ることは難しいが、全重合工程の低温段階においてジハロ芳香族化合物を３０〜８０モル％まで反応させてプレポリマーを生成する工程を設けるとともに、重合助剤量と水分量を特定の割合に規定し、前記プレポリマーを高温で反応することにより、短時間で高重合度なＰＰＳが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法であって、重合助剤を重合開始前の脱水工程の前に添加することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するものである。
【００１２】
工程１：有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内で、転化率が３０〜６０モル％になるように反応させてポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２９０℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程において、系内の重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．３３〜０．７０モルとすることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【００１３】
なお、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、前記工程２における系内の水分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．０モル以上２．５モル未満となるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．１〜０．７として、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１〜０．２モルのアルカリ金属水酸化物に代表される重合安定剤を含む系で反応を行うことが好ましい条件である。
【００１５】
また、前記工程１における有機アミド溶媒が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モル以上１．５モル未満の水を含有すること、前記工程１の重合時間Ｔ１（分）が、昇温、降温時間を含めて、２０分以上１２０分未満であること、及び前記工程１の昇降温時間を含めた重合時間Ｔ１（分）と、前記工程２の昇降温時間を含めた重合時間Ｔ２（分）の比（Ｔ１／Ｔ２）が０．１〜２．０であることが好ましい条件としてあげられる。
【００１６】
さらに本発明の製造法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は十分に溶融粘度が高くまた、靱性に優れることから、特に押出成形品として有用である。
【００１７】
また、本発明におけるポリフェニレンスルフィドの合成方法は、中低粘度のポリマーを極めて短時間に重合し、生産性を向上させる点でも有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安定剤、重合反応、後処理及び生成ＰＰＳの順に詳述する。
【００１９】
アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調整されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調整されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００２０】
本発明において、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２１】
ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分にするジハロ芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種以上のジハロ芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能である。
【００２２】
分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
【００２３】
重合溶媒
本発明においては、重合溶媒として有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００２４】
重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＰＳをより短時間で得るために重合助剤を用いる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＰＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。
特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。
【００２５】
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．３３モル〜０．７モルの範囲であり、０．３３〜０．４５モルの範囲がより好ましく、０．３３〜０．４２モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、同重合度のポリマーを得るのに要する重合時間は逆に長くなる。
【００２７】
これら重合助剤は、後段重合工程（後記工程２）における反応系に含有されるように、その添加時期は、重合開始前の脱水工程の前である。
【００２８】
重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００２９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２０〜０．１５モル、より好ましくは０．０３〜０．１０モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中のいずれかの時点、あるいはこれらの任意の組合わせの時期であればよい。好ましくは脱水工程の前あるいは前段重合開始時である。なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３０】
重合反応
本発明においては、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを製造する際に、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び２により行い、重合助剤を重合開始前の脱水工程の前に添加することを特徴とするが、さらにその他の前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。
【００３１】
工程１：有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内で、転化率が３０〜６０モル％になるように反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：系内の重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．３３〜０．７０モルとし、２４５℃以上２９０℃未満の温度範囲内で、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程
上記の工程１を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量の水を添加して補充することが好ましい。アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する必要がある（脱水工程）。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加して補充するのが通常である。
【００３２】
また、アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、或いは反応前に別の反応槽で調整されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法に特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる（脱水工程）。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するためにトルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００３３】
上記工程１における反応系の共存水量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり通常、０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。上記工程１の共存水量をこのような比較的少ない範囲に規定することにより、より短時間で高重合度のＰＰＳを得ることができる。
【００３４】
上記工程１の反応温度は２００℃以上２４５℃未満であり、平均反応温度が２２０℃以上２４０℃以下であることが望ましい。
【００３５】
上記工程２においては、重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．３３〜０．７０モルとする事が重要である。前記重合助剤量のより好適な範囲は、０．３３〜０．４５モルであり、０．３３〜０．４２モルが更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間にとっては逆効果となる。
【００３６】
これら重合助剤は、後段重合工程（後記工程２）における反応系に含有されるように、その添加時期は、重合開始前の脱水工程の前である。
【００３７】
上記工程２では、重合系内の水分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．０モル以上２．５モル未満となるように水分を添加する事が望ましい。水分の添加時期は、上記工程の開始時点、中間時点、終期のいずれであっても良いが、上記工程２の所要時間の半分より前に添加を開始することが好ましい。水分量が上記の範囲未満であると、高重合度化効果が減退し、一方上記の範囲を超えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、重合釜内の圧力が大きく、重合容器のより高い耐圧性能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００３８】
また上記工程２においては、反応系内に存在する水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．１〜０．７とする事が好ましい。このモル比が上記の範囲未満であっても、上記の範囲を超える場合であっても、充分な高重合度ＰＰＳを短時間で得ることが困難となる。上記モル比のより好適な範囲は０．２５〜０．４５である。
【００３９】
なかでも、上記工程２における水分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．０モル以上２．５モル未満になるように、反応系に水を添加し、かつ水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を０．１〜０．７として、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換することが、高重合度のＰＰＳを短時間で得る上で好ましい。
【００４０】
上記工程２の反応温度は２４５℃以上２９０℃未満であり、平均反応温度が２５０℃以上２８０℃以下であることが望ましい。上記の範囲を越える反応温度では、反応系内が分解傾向となる場合があるため好ましくない。
【００４１】
本発明において、重合安定剤の使用量（仕込量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０６から０．１５モルの範囲であることが高分子量ＰＰＳを得るために望ましい。この使用量が少なすぎると、望ましくない副反応を抑制できなくなり、十分な高重合度のＰＰＳを得るのが困難となる。また多すぎると、経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４２】
本発明において、ジハロ芳香族化合物の使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モル、更に好ましくは１．０１〜１．１０モルの範囲であることが、高分子量のＰＰＳを得るのために望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳを得ることが困難となるので好ましくない。
【００４３】
また、上記工程１から工程２に切り換える時点は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が３０〜６０モル％に達した時点である。転化率が３０モル％未満では、工程２における後段重合の際に、分解などの望ましくない反応が起こり易くなる。また、転化率が６０モル％を超える範囲では、反応時間が長くなるため経済的に好ましくない。
【００４４】
なお、ジハロ芳香族化合物（ここではＤＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００４５】
（ａ）ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕
本発明において、上記工程１の重合時間としては、２０分以上〜２時間未満の範囲が好ましく、６０分〜１１０分の範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲未満では、十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記の範囲を越える時間をかけても、それにより得られる高重合度化効果が小さくなり、経済的に不利となる。
【００４６】
また、上記工程２の重合時間としては、８０〜２２０分の範囲が好ましく、１００分〜１８０分の範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲未満では、十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記の範囲を越える時間をかけても、それにより得られる高重合度化効果が小さくなり、経済的に不利となる。
【００４７】
本発明の方法を適用することで、全重合反応時間が１〜１０時間の範囲、特に４〜８時間の範囲で、最も重合度と経済性に優れたＰＰＳを得ることができる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃〜２９０℃の範囲にある全時間を示す。
【００４８】
特に、工程１において、重合開始からの昇温時間および工程２に移行する際の２４５℃に到達するまでを含めた重合時間Ｔ１（分）と工程２において工程１から工程２に移行する際の２４５℃到達以降の昇温時間および重合終了後の降温時間を含めた重合時間Ｔ２（分）の比を、Ｔ１／Ｔ２＝０．１〜２．０の範囲、より好ましくはＴ１／Ｔ２＝０．４〜１．５の範囲に、更に好ましくはＴ１／Ｔ２＝０．５〜０．８の範囲に制御することによって、高重合度のＰＰＳをより短時間で得ることができる。
【００４９】
後処理
本発明においては、重合反応終了後の後処理を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、重合溶媒をフラッシュ法により揮散除去してから、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、また、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＰＳを得ることができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。また、上記濾別・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アルコール類などの有機溶媒及び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酢酸、塩酸などの酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００５０】
生成ＰＰＳ
本発明の方法により、ＭＦＲが１１０ｇ／１０分以下の、より好ましくは８０ｇ／１０分以下の高分子量のＰＰＳを短時間で収率よく得ることができる。本発明の方法により得られるＰＰＳは、直鎖状に高分子量化されているので、射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【００５１】
本発明の方法により得られるＰＰＳは、単独でも使用することができるが、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤及び各種合成樹脂などを配合して用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下の方法に準じて行なった。
【００５３】
（１）ポリマーの収率
脱水工程後のオートクレーブ中の硫化ナトリウムが全てＰＰＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準とした。硫化ナトリウムがジハロ芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＰＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナトリウムの量を基準として考えることとする。
【００５４】
（２）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行ない、ポリマーのメルトフローレートを比較した。
【００５５】
［実施例１］
（脱水工程）
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム３２．８ｇ（０．４モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１２ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０５モルであった。また、硫化水素の飛散量は２モル％であった。
（工程１）
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３５℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２３５℃で３５分保持した。その後次の条件で昇温し、工程２に移行した。
（工程２）
すなわち、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、９０分保持した。２７０℃到達１０分経過後に水１４．４ｇ（０．８モル）を１５分かけて系内に注入した。なお、系内の水分量は、重合工程で副生する水分を含めて仕込みアルカリ金属硫化物１モルあたり１．８モルであった。２７０℃で９０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
（回収工程）
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００５６】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは４０ｇ／１０分であり、収率は９２％であった。
【００５７】
途中まで上記と同様の操作を行い、２３５℃で３５分反応した後、０．８℃／分の速度で２４５℃まで昇温した時点で重合系を急冷した。その重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定したところ、転化率６０％であった。
これらの結果を表１に示す。
［実施例２］
２７０℃に到達してから１０分経過後に注水する水分量を０モル（なお、系内水分量は、重合工程で副生する水分を含めると１．０モルである）としたこと以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
この結果から、系内水分量の多い方が、高重合度化には優れていることがわかる。
［比較例１］
酢酸ナトリウム量を０．２０モルとした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
酢酸ナトリウム量を０．８０モルとした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
２７０℃での反応時間を６０分とした以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
この結果、重合時間を３０分短縮しても、十分高重合度なポリマーを効率よく
得られることがわかる。
［実施例４］
２３５℃での保持時間を３５分から２０分に短縮し、２７０℃での保持時間を９０分から１０５分に延長した以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
２３５℃での保持時間を３５分から５０分に延長し、２７０℃での保持時間を９０分から７５分に短縮した以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
この結果、実施例４、比較例３は、実施例１に比べて重合度が低下傾向にあり、全重合時間が同一であっても、工程１と工程２の重合時間比を調整することが、より高重合度のＰＰＳを得る上で重要であることがわかる。
［比較例４］
９６％水酸化ナトリウムの仕込量を４０．８ｇ（０．９８モル）とした以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
この結果からは、水酸化ナトリウムに代表される重合安定剤の多い方が、高重合度化に優れていることがわかる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高分子量のＰＰＳを効率よく短時間に製造することができる。したがって、本発明の高分子量ＰＰＳの製造方法は、工業的規模でのＰＰＳを安全かつ経済的に製造する方法として好適である。