(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  組成物の重量の４０〜６０％の量のペンタフルオロエタン、
（ｂ）  組成物の重量の４０〜６０％の量の１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び
（ｃ）  組成物の重量の１重量％〜２.３重量％未満の量のｎ−ブタン、を含む冷媒組成物であって、ただし、以下の成分からなる組成物：
（１）１０重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、４５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、４２.５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、２.０重量％のｎ−ブタンおよび０.５重量％の２−メチルブタン；
（２）７.３重量％のＨＦＣ−３２、３７.８重量％のＨＦＣ−１２５、５２.３重量％のＨＦＣ−１３４ａ、１.９重量％のｎ−ブタンおよび０.７重量％の２−メチルブタン；
（３）１０.９重量％のＨＦＣ−３２、４８.９重量％のＨＦＣ−１２５、３７.７重量％のＨＦＣ−１３４ａ、２.１重量％のｎ−ブタンおよび０.４重量％の２−メチルブタン；
（４）８.０重量％のＨＦＣ−３２、４３.９重量％のＨＦＣ−１２５、４５.４重量％のＨＦＣ−１３４ａ、２.３重量％のｎ−ブタンおよび０.４重量％の２−メチルブタン；
（５）５.４重量％のＨＦＣ−３２、３５.５重量％のＨＦＣ−１２５、５６.３重量％のＨＦＣ−１３４ａ、２.２重量％のｎ−ブタンおよび０.６重量％の２−メチルブタン；
（６）５重量％のＨＦＣ−３２、５０重量％のＨＦＣ−１２５、４２.７重量％のＨＦＣ−１３４ａ、１.８重量％のｎ−ブタンおよび０.５重量％のｎ−ペンタン；
（７）３.６重量％のＨＦＣ−３２、４１.８重量％のＨＦＣ−１２５、５２.２重量％のＨＦＣ−１３４ａ、１.７重量％のｎ−ブタンおよび０.７重量％のｎ−ペンタン；
（８）５.５重量％のＨＦＣ−３２、５４.３重量％のＨＦＣ−１２５、３８.０重量％のＨＦＣ−１３４ａ、１.９重量％のｎ−ブタンおよび０.３重量％のｎ−ペンタン；
（９）１０.０重量％のＨＦＣ−３２、４５.０重量％のＨＦＣ−１２５、４２.５重量％のＨＦＣ−１３４ａ、２.０重量％のｎ−ブタンおよび０.５重量％の２−メチルブタン；ならびに
（１０）１５重量％のＨＦＣ−３２、４２重量％のＨＦＣ−１２５、４１.５重量％のＨＦＣ−１３４ａおよび１.５重量％のｎ−ブタン
を除く、組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）が組成物の重量の１.０重量％より上〜２.０重量％までの量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）が組成物の重量の１.５重量％の量で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が組成物の重量の４０〜５５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分（ａ）が組成物の重量の４５〜５２重量％の量で存在する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）が組成物の重量の４５〜６０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）が組成物の重量の４７.５〜５５重量％の量で存在する、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
成分（ａ）および（ｂ）の双方が組成物の重量の４５重量％より上〜５５重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項９】
以下：
４７.０重量％のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、５１.５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）および１.５重量％のｎ−ブタン（Ｒ６００）からなる組成物；
４７.０重量％のＲ１２５、５１.８重量％のＲ１３４ａおよび１.３重量％のＲ６００からなる組成物；
５８.９重量％のＲ１２５、４０.１重量％のＲ１３４ａおよび１.０重量％のＲ６００からなる組成物；
４６.０重量％のＲ１２５、５２.７重量％のＲ１３４ａおよび１.３重量％のＲ６００からなる組成物；
４８.０重量％のＲ１２５、５０.８重量％のＲ１３４ａおよび１.２重量％のＲ６００からなる組成物；および
４８.９重量％のＲ１２５、５０.１重量％のＲ１３４ａおよび１.０重量％のＲ６００からなる組成物
からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
冷凍装置中の冷媒としての請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を凝縮し、そしてその後、冷却される物体の近位で組成物を蒸発させることを含んで成る、冷凍をもたらす方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物を冷媒として含有する冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、特に、近年冷媒Ｒ１２及びＲ２２を使用している、または使用することを計画されている冷凍装置内の代替物としての使用のための冷媒組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
冷媒Ｒ１２（ＣＣｌ2Ｆ2）は特に家庭用冷蔵庫内に一般に使用された冷媒であった。しかし、Ｒ１２は塩素原子を含有し、オゾン層への環境破壊について示唆されてきた。その結果、塩素原子を含有するＲ１２のような冷媒の使用を伴わない冷媒調製物でＲ１２を置き換える努力がなされてきた。主として空気調整システムに使用されるＲ２２にも同様な説明が適用される。
【０００３】
代替物の間では、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）（沸点、−４８．６℃）とともに、Ｒ１３４ａ（Ｃ2Ｈ2Ｆ4、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）に特に注目されてきた。これらの２種の冷媒の市販調製物は、炭化水素、すなわちプロパン、プロピレンまたはイソブタンの使用を伴う。これらの冷媒調製物は概括的にＲ１２及びＲ２２の代替物として有効であるが、にもかかわらず、それらの使用が完全に満足すべきものではないことが見いだされた。
【０００４】
分別された（fractioned）組成物の引火性を伴う問題が起こった、すなわち、液体組成物の上方の蒸気が引火性の問題を有する。その結果これらの市販調製物は幾つかの漏洩シナリオ条件下で引火性組成物を生成することができる。これらの冷媒組成物の引火性はそれらの炭化水素の含量に存在する。炭化水素を取り込む目的の一つは調製物がＲ１２及びＲ２２冷凍装置に通常使用される潤滑剤と相容性であるためである。この具体的な炭化水素はそれらが過フッ化炭化水素の沸点に対して正確な沸点をもつために選択されてきた。
【０００５】
（発明の記述）
我々の英国特許第２３２７４２７号において、我々は、
（ａ）  組成物の重量の５〜６０重量％の量の、Ｒ１２５、Ｒ２１８［オクタフルオロプロパン（沸点−３６．７℃）、トリフルオロメトキシジフルオロメタン（沸点−３４．６℃）またはヘキサフルオロ−シクロプロパン（沸点−３１．５℃）］またはそれらの２種以上の混合物、
（ｂ）  組成物の重量の３０〜９４重量％の量の、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ、沸点−２４．７℃）、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン（沸点、−２３．３℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ、沸点−１８．３℃）または１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｃａ、沸点−１６．３℃）、またはそれらの２種以上の混合物、及び
（ｃ）  組成物の重量の１〜１０重量％の量の、メチルプロパン以外の、ｎが少なくとも４であり、ｍが少なくとも２ｎ−２の式ＣnＨmの未置換炭化水素、
を含んで成る冷媒組成物を記載し、請求している。
【０００６】
驚くべきことには、メチルプロパン（イソブタン）以外の少なくとも４炭素原子をもつ炭化水素を以前に提唱されたものの代わりに使用すると、分別された組成物の引火性が著しく減少する。
【０００７】
本出願書には２種の具体的な調製物が言及されている。これら双方の調製物は５０重量％のＲ１３４ａ並びに４６．５重量％のＲ１２５及び４重量％のｎ−ブタンまたは４６重量％のＲ１２５及び３．５重量％のｎ−ブタンのいずれかを含む。それらの冷却能及びそれらの性能係数の双方に関するそれらの性能を算定するためにこの調製物の変形体の実験を実施した。期待されるであろうように、ｎ−ブタンの濃度が減少すると、冷却能は概括的に減少する。しかし、驚くべきことには、本発明に従うと、特定のレベル、約２．３重量％より下のｎ−ブタンでは、１．５重量％のみの濃度における性能が３．５重量％を含む調製物の性能に匹敵するように、性能が再度増加することが見いだされた。更に、驚くべきことには、同様な量のイソブタン（メチルプロパン）もまた非常に有効であることが見いだされた。約２．３％より大量のイソブタンはより低い濃度で起こらない引火性の問題を生じる傾向がある。従って、本発明は
（ａ）  組成物の重量の少なくとも３５％の量の、ペンタフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシジフルオロメタンまたはヘキサフルオロ−シクロプロパン、またはそれらの２種以上の混合物、
（ｂ）  組成物の重量の少なくとも３０重量％の量の、１，１，１，２−もしくは１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたはそれらの２種以上の混合物及び
（ｃ）  組成物の重量の１重量％〜２．３重量％未満の量の、ｎ−ブタンもしくはイソブタン、
を含んで成る（概括的に液体相中に）液体冷媒組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本発明の組成物を凝縮し、そしてその後に、冷却される物体の近位の組成物を蒸発させることを含んで成る、冷凍の生成方法を提供する。本発明はまた、冷媒として本発明の組成物を含有する冷凍装置を提供する。
【０００９】
成分（ａ）は組成物の重量の少なくとも３５重量％の量で存在する。濃度は、概括的な範囲は３５〜６５重量％であるが、実際的には、概括的に少なくとも４０重量％であろう。好ましい範囲は４０〜５５重量％、特には４５〜５２重量％である。好ましくは成分（ａ）はＲ１２５または、Ｒ１２５の少なくとも半量（質量で）を含有する混合物である。後者の場合には、全組成物中のＲ１２５の含量が少なくとも３５重量％、好ましくは４０重量％であることが忠告される。最も好ましくは、成分（ａ）はＲ１２５である。
【００１０】
成分（ｂ）は組成物の重量の少なくとも３０重量％の量で組成物中に存在する。具体的には、成分は３５重量％〜６０重量％、好ましくは４５〜６０重量％、そして特には４７．５〜５５重量％の量で存在する。成分（ｂ）は好ましくはＲ１３４ａである。
【００１１】
成分（ａ）がＲ１２５であり、成分（ｂ）がＲ１３４ａである時には、成分（ｃ）がｎ−ブタンである時は、それぞれの含量は望ましくは、３５〜６０重量％、概括的には４０〜６０重量％である。好ましくはそれぞれの濃度は４５重量％より上〜５５重量％である。
【００１２】
組成物中の少なくとも１種の更なる成分の存在は排除されない。従って、具体的には組成物は３種の本質的成分を含んで成るであろうが、少なくとも、第４の成分もまた存在することができる。具体的な更なる成分は、他の過フッ化炭化水素のみならずまた、プロパンのような炭化水素及び、とりわけ、最高で−４０℃、好ましくは、最高−４９℃の大気圧沸点をもつもの、特に分子中のＦ／Ｇ比が少なくとも１であるもののようなヒドロフルオロカーボン、好ましくはＲ２３、トリフルオロメタン、そして最も好ましくは、Ｒ３２、ジフルオロメタンを含む。概して、これらの他の成分の最大濃度は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量の合計の３０重量％を越えず、具体的には２０重量％を越えず、好ましくは１０重量％を越えず、そして特には５重量％を越えず、そして更に特には、２重量％を越えない。ヒドロフルオロカーボンの存在は概括的に、調製物の所望の特性に中性の効果（neutral effect）を有する。望ましくは、ブタン、特にｎ−ブタンは組成物の炭化水素の総重量の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そしてより好ましくは少なくとも９０重量％を表す。あらゆる温室効果を最少にするために過ハロゲン化炭素を回避することが好ましいことが認識されるであろう。
【００１３】
本発明の組成物はＣＦＣ冷媒とともに通常使用されてきた鉱油潤滑剤と著しく相容性であることが見いだされた。従って、本発明の組成物はナフテン油、パラフィン油及びシリコーン油を含む、鉱油及びアルキルベンゼン潤滑剤とともに使用することができ、多数の最近の冷媒組成物に必要とされる、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）及びポリオキシプロピレングリコールのような完全合成潤滑剤を使用する必要がない。使用することができる適した潤滑剤の更なる詳細は欧州特許第３９９０１７号明細書に開示されている。
【００１４】
「極圧」及び抗摩耗添加剤、酸化及び熱安定性改良剤、腐食抑制剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、洗剤、気泡抑制剤及び粘度調整剤を含む通常の添加剤を使用することができる。適した添加剤の例は米国特許第４７５５３１６号明細書の表Ｄに含まれている。
【００１５】
以下の実施例は本発明を更に具体的に説明する。
実験方法
使用された装置は気密往復コンプレッサー、強制空気冷却コンデンサー、手動膨張弁及び、水性グリコール混合物を充填された絶縁浴中に封入された蒸発機を取り入れた。蒸発機上に熱負荷を与えるために浴アセンブリーに電気ヒーター要素を付けた。冷媒の過熱及び冷却不足の決定を可能にするためにシステムの周囲に数々の熱電対を付けた。蒸発機及びコンデンサーの温度を決定させるために圧力ゲージも付けた。
【００１６】
冷媒組成物は組成物のどんな変更をも回避するために液相シリンダーのアクセスから熱量計に充填された。冷媒組成物の性能（冷却率または能力）を冷媒による冷却に対して平衡化された浴への熱のインプットを測定することにより決定された。コンプレッサーの電力消費を測定して、性能の係数（Ｃ．Ｏ．Ｐ）を決定させた。蒸発温度は０℃であり、凝縮温度は４０℃、そして過熱は８Ｋであった。
【００１７】
Ｒ６００の調製物の結果は減少する順序で性能指数とともに表１に示す。これらの結果は付記の図面の図１に、グラフにより示し、番号の付いた等高線は以下の値を表す。
等高線のキー  １＝３．４、      ５＝３．０、
２＝３．３、      ６＝２．９、
３＝３．２、      ７＝２．８、
４＝３．１、      ８＝２．７
【００１８】
【表１】
0005010083.tif 000002
【００１９】
性能指数−性能×Ｃ．Ｏ．Ｐ．、すなわち全体的性能の指標。
【００２０】
Ｒ６００ａを含む調製物の結果は表２及び図２に同様に示され、番号の付いた等高線は以下の値を表す、
等高線キー  １＝３．７、    ６＝３．２
２＝３．６、    ７＝３．１
３＝３．５、    ８＝３．０
４＝３．４、    ９＝２．９
５＝３．３、  １０＝２．８
【００２１】
【表２】
0005010083.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  表１のグラフである。
【図２】  表２のグラフである。
【図１】
0005010083.tif 000004
【図２】
0005010083.tif 000005