(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料に錯体形成用試薬を加えて６価クロムの有色錯体を生成させ、かつ液体試料に塩析剤を添加した後、その液体試料を吸着体に接触させ、着色した吸着体層の層厚を測定することにより液体試料中の６価クロムを定量する分析方法に用いるカラムであって、吸着体とガラスウールとが混合して充填され、かつ側面に目盛りを設けて着色した吸着体層の層厚を外部から読み取り可能とした透明又は半透明のカラム。
【請求項２】
カラム内が有機溶媒で満たされた状態であり、分析時における吸着体のコンディショニングが省略可能とされた請求項１に記載のカラム。
【請求項３】
錯体形成用試薬が、ジフェニルカルバジドである請求項１又は２に記載のカラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等の液体試料中に含まれる６価クロムを簡便に検出・定量するための分析方法および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水等の液体試料中に含まれる６価クロムは、ジフェニルカルバジドなどの錯体試薬と反応し、有色の錯体（赤紫色のクロム−ジフェニルカルバゾン錯体）を生成する。これを利用して、液体試料中に含まれる６価クロム濃度を吸光光度法により測定する方法はジフェニルカルバジド−吸光光度法としてＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６５．２．１に規定されている。
【０００３】
また、従来技術として、（特許文献１）には、シリカ粒子とジフェニルカルバジドとを複合化して得られる粉末粒子状の検知材と、水溶液試料とを接触させて、検知材の色調の変化から６価クロムの濃度を読み取ることを特徴とする水中６価クロムの定量方法が開示されている。
【０００４】
また、（特許文献２）には、海、河川および湖沼などの水質を、その場で検知するイオン交換比色法による水質モニタセンサであって、Ｃｒ等の金属イオン含有試料とジフェニルカルバジド等の発色試薬とを吸着したイオン交換体の発色濃度を光学的に検知することが開示されている。
【０００５】
上記従来技術は、いずれも、生成した有色錯体を吸光度によって検出するために分光光度計を必要とする。そのため分析装置が高価となり、また液体試料の採取場所で直ちに測定することは困難であった。また、分光光度計を用いずに、生成した着色溶液を色見本と比較することによって６価クロムの濃度を決定する簡易分析キットも知られているが、目視により色を比べるため定量結果の客観性が低いという課題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２７８８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１００３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来のジフェニルカルバジド−吸光光度法は、液体試料中の６価クロムの濃度を定量することができるが、吸光度を測定するために分光光度計が別途必要であった。そのため、装置が煩雑となり、コストも高いという課題を有していた。また、簡易分析キットを用いる場合には、測定値の客観性が低いという課題があった。
【０００８】
このような従来の技術に鑑み、本発明は、分光光度計を用いることなく６価クロムを簡便に測定し、かつ客観的な定量結果を得ることができる６価クロムの分析方法および分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に対し、本発明者らは、液体試料に錯体形成用試薬を加えて有色錯体を生成させ、その有色溶液をカラムに流した際に、有色錯体を捕捉することにより着色したカラム内の吸着体層の厚さが、液体試料中の６価クロムの濃度に比例することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）液体試料に錯体形成用試薬を加えて６価クロムの有色錯体を生成させた後、その液体試料を吸着体に接触させ、着色した吸着体層の層厚を測定することにより液体試料中の６価クロムを定量する分析方法。
【００１２】
（２）錯体形成用試薬が、ジフェニルカルバジドである上記（１）に記載の分析方法。
【００１３】
（３）液体試料の分析に先立ち、６価クロムの濃度が既知である標準液を用いて、６価クロムの濃度と着色した吸着体層の層厚との相関を求める上記（１）又は（２）に記載の分析方法。
【００１４】
（４）液体試料が着色している場合に、前処理として吸着体に接触させて着色物質を取り除き、その後に錯体形成用試薬を加えて６価クロムの有色錯体を生成させる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の分析方法。
【００１５】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の分析方法に用いるカラムであって、吸着体が充填され、かつ側面に目盛りを設けて着色した吸着体層の層厚を外部から読み取り可能とした透明又は半透明のカラム。
【００１６】
（６）吸着体とガラスウールとが混合して充填されている上記（５）に記載のカラム。
【００１７】
（７）カラム内が有機溶媒で満たされた状態であり、分析時における吸着体のコンディショニングが省略可能とされた上記（５）又は（６）に記載のカラム。
【００１８】
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の分析方法に用いる装置であって、吸着体が充填され、かつ着色した吸着体層が外部から観察可能とされたカラムと、着色した吸着体層の層厚を自動測定する光センサシステムとを備える分析装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、液体試料中に含まれる６価クロムの濃度を分光光度計などの高価な装置を用いることなく定量することができる。また、分光光度計が不要であるため、試料採取場所で液体試料を採取した後、直ちに測定することができる。
【００２０】
さらに、カラムの側面に目盛りを設けたこと等により、色の濃淡を見本と比較することで濃度を測定する簡易分析法に比べ、客観的な値を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の６価クロムの分析方法は、液体試料に錯体形成用試薬を加えて６価クロムの有色錯体を生成させた後、その液体試料を吸着体に接触させ、着色した吸着体層の層厚を測定することにより液体試料中の６価クロムを定量するものである。分析する際の各工程を図１に基づいて具体的に説明する。
【００２３】
（ステップ１）カラム洗浄
まず、分析に用いるカラムを準備し、洗浄を行う。ここでカラムの外筒としては、一般的なガラス製又は樹脂製のものを用いることができ、着色した吸着体層の層厚を外部から読み取るために透明又は半透明のものを用いることが好ましい。
【００２４】
カラムの外筒の大きさは、分析する液体試料の量や吸着体の種類などを考慮して適宜設定することができる。例えば、５〜５０ｍｌのメッキ廃水を分析するカラムとして、内径６〜３０ｍｍ、長さ５０〜２００ｍｍのものを採用することができる。内径等は、大きくすることによって高クロム濃度の試料に対応でき、逆に小さくすると、微量の６価クロムを定量することが可能となるため、必要に応じて適宜設定する。
【００２５】
上記の外筒内に、図２に示すように、前フィルター２４、及び後フィルター２６を設け、フィルター間に所定量の吸着体２２を充填することによってカラムを作製する。充填する吸着体としては、６価クロムの錯体を捕捉するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、多孔性シリカゲル、アルキル基を結合したシリカゲル（オクチルシリル化シリカゲル、オクタデシルシリル化シリカゲル）等のシリカ系充填剤、アルミナ系充填剤、ポリスチレンゲル等のポリマー系充填剤等を挙げることができる。その中でも、図３に示すようなメタクリル酸エステル中のカルボキシル基の酸素に官能基（Ｃ１８）が結合したアクリル系樹脂や、シリカゲルにＣ１８のオクタデシル基を結合させたＯＤＳカラムが好ましく用いられる。また、吸着体の粒径は、特に限定されるものではなく、平均粒子径が５０〜２００μｍ程度のものを用いることができる。
【００２６】
必要に応じて、カラムの通液性を最適化して測定精度を高めるため、吸着体とガラスウール等の他の材料とを混合した状態で充填することができる。吸着体と他の材料との混合割合は、吸着体の種類や試料中の６価クロムの濃度によって異なるが、例えば、アクリル系樹脂とガラスウールとを混合する場合、重量比で樹脂：ガラスウール＝２：１〜１：２とすることが好ましい。
【００２７】
また、図２に示すように、カラムの側面に目盛り２５を設けることが好ましい。この目盛りを利用して、着色した吸着体層の層厚を外部から正確に読み取ることができる。カラムの目盛りには、予め標準液により予備試験を行うことによって、６価クロムの濃度が直接分かるように値付けをしておいても良い。
【００２８】
カラム内は、予め有機溶媒で満たされた状態とすることにより、試料採取場所において分析する際の吸着体のコンディショニング工程を省略することができる。有機溶媒としては、コンディショニングに従来用いられる溶媒が適用可能であり、具体的にはメタノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００２９】
上記のようなカラムに、６価クロムを含まない水等を数ｍｌ導入し、カラム内の有機溶媒を流し出すことで洗浄を行う。
【００３０】
（ステップ２）液体試料の調製
続いて、液体試料に、錯体形成用試薬を添加することにより、６価クロムの有色錯体を生成させる。液体試料は、廃水やメッキ液等の、６価クロムを含有することが疑われる溶液であれば特に限定されるものではない。また錯体形成用試薬としては、試料中の６価クロムと反応して有色の錯体を形成するものであれば適用可能であり、一般的には、ジフェニルカルバジドが用いられる。ジフェニルカルバジド試薬は、ＪＩＳに規定されている１％ジファニルカルバジド硫酸酸性溶液を用いても良いが、簡易試薬、例えば株式会社共立理化学研究所製の６価クロム用水質測定試薬などを用いると試薬調製や試薬の計量の手間を省くことができる。
【００３１】
液体試料として、例えばカラーねじ等のクロメート皮膜を沸騰水で処理し、６価クロムを溶出させた水溶液を分析する場合等には、試料中に染料が溶出し、この染料が吸着体に捕捉されるため６価クロム検出の妨げとなる。このような場合には、前処理として染料で着色している液体試料を吸着体に接触させ、染料等の着色物質を取り除くことが好ましい。吸着体の種類は、取り除く着色物質の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
（ステップ３）塩析剤添加
液体試料には、塩化ナトリウム等の塩析剤を添加することが好ましい。これにより、有色錯体の吸着が促進され、吸着体層における錯体の拡散を防ぐことができる。塩析剤の添加量は、液体試料の１０重量％程度とすることがよい。また、塩析剤以外に、必要に応じて、ｐＨ調整剤等の添加剤を加えても良い。
【００３３】
（ステップ４）液体試料の導入
次に、カラムに上記ステップ３で得られた液体試料を流し込み、液体試料を吸着体に接触させる。これにより、吸着体が６価クロムの有色錯体を捕捉し、一定の層厚部分が着色することになる。液体試料を流し込む際には、自然流下、加圧流下、ポンプ吸引のいずれも適用可能であるが、毎分１０ｍｌ以下の流速で液体試料を流すことにより吸着体に捕捉される錯体の拡散を防止できるため好ましい。
【００３４】
（ステップ５）測定
液体試料を流すことにより、錯体がカラム内の吸着体層の端面より順に捕捉され、着色層の色が変化する。この着色した吸着体層の層厚を目盛りから読み取ることで、読み取り値と対応する６価クロムの濃度を知ることができる。なお、液体試料の分析に先立ち、６価クロムの濃度が既知である標準液を用いて、６価クロムの濃度と着色した吸着体層の層厚との相関を求めておくことが好ましい。
【００３５】
層厚の読み取りは目視で行うことができるが、着色した部分の層厚を自動で計測する検出器を用いても良い。このような検出器として、例えば光センサシステムを採用することができる。具体的には、カラムの側面に沿ってＬＥＤ光源等を一定速度で移動させながら吸着体層にスポット光を照射し、吸着体層からの反射光を光センサで検出し、光センサから出力される信号を処理することによって着色した部分の層厚を求めることができる。
【００３６】
図４に、６価クロムの濃度を自動測定する装置構成の一例を示す。この構成では、液体試料がオートサンプラによりカラムに導入され、カラム内に形成された着色した吸着体層が光センサ等の検出器によって読み取られ、信号がデータ処理装置に送られる。データ処理装置には、データ入力部より液体試料に関する情報、例えばメッキ製品（カラーねじ等）のサイズ・名前といった情報が入力され、算出した６価クロム濃度値とともにデータ記憶装置に記憶される。データ入力部から入力された製品サイズと、測定した濃度値とから、製品のクロメート皮膜の単位表面積当たりの６価クロム濃度を算出することができる。データは、求めに応じてデータ出力部から出力される。図４に示すような、自動測定装置を用いることで、多検体の測定、データ処理を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）廃水分析
カラムとして、側面に目盛りを付けた内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス製外筒に、吸着体として官能基Ｃ１８を持ち有機物を捕捉するアクリル系樹脂を高さ１５ｍｍになるよう充填し、これにメタノール３ｍｌを流したものを使用した。分析時には、カラムに純水５ｍｌを流し、カラムの洗浄を行った。
【００３９】
続いて、液体試料として廃水２５ｍｌに、株式会社共立理化学研究所製の６価クロム用水質測定試薬（ジフェニルカルバジド）を添加し、Ｃｒ（ＶＩ）とジフェニルカルバジドとを反応させて有色錯体を生成させた。この有色錯体を含む試料に対し、塩化ナトリウムを２．５ｇ加えた。これにより、樹脂への錯体の吸着を促進し、吸着体層における錯体の拡散を防ぐことができる。
【００４０】
次に、この有色錯体を含む液体試料をカラムに流して吸着体と接触させた。そして、吸着体層の、赤色に着色した部分の層厚を目盛りから読み取り、液体試料中のＣｒ（ＶＩ）の濃度を測定した。
【００４１】
液体試料として、ジフェニルカルバジド−吸光光度法によりＣｒ濃度が０．５ｍｇ／ｌと定量された廃水を用い、上記の方法にて測定を行ったところ、０．５ｍｇ／ｌの標準液を流したときと同様の目盛り付近まで樹脂が着色し、これにより廃水中に６価クロムが０．５ｍｇ／ｌの濃度で含まれていることが確認でき、吸光光度法による値と相関のあることを確認した。
【００４２】
（実施例２）メッキ液分析
カラムとして、側面に目盛りを付けた内径２７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス製外筒に、吸着体として官能基Ｃ１８を持ち有機物を捕捉するアクリル系樹脂を高さ５０ｍｍになるよう充填し、これにメタノール１０ｍｌを流したものを使用した。分析時には、カラムに純水１０ｍｌを流し、カラムの洗浄を行った。
【００４３】
続いて、液体試料として、メッキ液試料２．５ｍｌを純水にて５０ｍｌに希釈したものを用いた。この試料をジフェニルカルバジド−吸光光度法により測定したところ、Ｃｒ（ＶＩ）濃度は７８ｍｇ／ｌと定量された。そして、この液体試料に対し株式会社共立理化学研究所製の６価クロム用水質測定試薬（ジフェニルカルバジド）２包を添加し、Ｃｒ（ＶＩ）とジフェニルカルバジドとを反応させて有色錯体を生成させた。この有色錯体を含む試料に対し、塩化ナトリウムを５ｇ加えた。これにより、樹脂への錯体の吸着を促進し、吸着体層における錯体の拡散を防ぐことができる。
【００４４】
次に、この有色錯体を含む液体試料をカラムに流して吸着体と接触させた。そして、吸着体層の、赤色に着色した部分の層厚を目盛りから読み取り、液体試料中のＣｒ（ＶＩ）の濃度を測定した。その結果、希釈したメッキ液中に６価クロムが７８ｍｇ／ｌの濃度で含まれていることが確認でき、吸光光度法による値と相関のあることを確認した。
【００４５】
（実施例３）廃水分析
吸着体として官能基Ｃ１８を持ち有機物を捕捉するアクリル系樹脂２５０ｍｇと、石英ガラスウール２５０ｍｇとを、メタノール１０ｍｌ中で混合した後に、これを側面に目盛りを付けた内径１２ｍｍのガラス製外筒に高さ５０ｍｍになるよう充填したものをカラムとして使用した。分析時には、カラムに純水５ｍｌを流し、カラムの洗浄を行った。
【００４６】
続いて、液体試料として廃水２５ｍｌに、株式会社共立理化学研究所製の６価クロム用水質測定試薬（ジフェニルカルバジド）を添加し、Ｃｒ（ＶＩ）とジフェニルカルバジドとを反応させて有色錯体を生成させた。この有色錯体を含む試料に対し、塩化ナトリウムを２．５ｇ加えた。これにより、樹脂への錯体の吸着を促進し、吸着体層における錯体の拡散を防ぐことができる。
【００４７】
次に、この有色錯体を含む液体試料をカラムに流して吸着体と接触させた。そして、吸着体層の、赤色に着色した部分の層厚を目盛りから読み取り、液体試料中のＣｒ（ＶＩ）の濃度を測定した。１２ｍｍのガラス製外筒に樹脂２５０ｍｇのみを充填したカラムでは液体試料の流速は１ｍｌ／分であったが、樹脂２５０ｍｇと石英ガラスウール２５０ｍｇとを混合して充填したカラムでは流速２．５ｍｌ／分であった。また、本実施例により測定したＣｒ（ＶＩ）濃度は、吸光光度法による値とほぼ一致していた。
【００４８】
（実施例４）カラーねじの沸騰水抽出液分析
カラーねじのクロメート皮膜中の６価クロム濃度を測定するため、約５０ｃｍ２のクロメート皮膜を沸騰水５０ｍｌで処理し、６価クロムを溶出させた。カラーねじは、クロメート皮膜形成後に染色が行われているため、沸騰水抽出液に染料が溶出し、この染料がカラムに液体試料を流した際に有色錯体とともに吸着体に捕捉され、６価クロム分析を妨害してしまう。そこで、ジフェニルカルバジド試薬を加える前の沸騰水抽出液を、前処理として有機物を捕捉する樹脂が充填されたカラムに通し、染料を取り除いた。
【００４９】
続いて、染料を除去したカラーねじ沸騰水抽出液２５ｍＬに、株式会社共立理化学研究所製の６価クロム用水質測定試薬（ジフェニルカルバジド）を添加し、Ｃｒ（ＶＩ）とジフェニルカルバジドとを反応させて有色錯体を生成させた。この有色錯体を含む試料に対し、塩化ナトリウムを２．５ｇ加えた。これにより、樹脂への錯体の吸着を促進し、吸着体層における錯体の拡散を防ぐことができる。
【００５０】
カラムとして、側面に目盛りを付けた内径１２ｍｍのガラス製外筒に、吸着体として官能基Ｃ１８を持ち有機物を捕捉するアクリル系樹脂を高さ１５ｍｍになるよう充填し、これにメタノール３ｍｌを流したものを使用した。分析時には、カラムに純水５ｍｌを流し、カラムの洗浄を行った。
【００５１】
そして、上記の有色錯体を含む沸騰水抽出液をカラムに流して吸着体と接触させた。次に、吸着体層の、赤色に着色した部分の層厚を目盛りから読み取り、沸騰水抽出液中のＣｒ（ＶＩ）の濃度を測定した。測定したＣｒ（ＶＩ）濃度は、０．０６ｍｇ／ｌであり、ジフェニルカルバジド−吸光光度法によって測定した値とほぼ一致していた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の方法及び装置は、廃水分析、クロムメッキの抽出液の分析等に利用することができ、試料採取の現場において６価クロムの濃度を知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の６価クロムの分析方法の各工程を説明する図である。
【図２】カラムの一実施形態を示す図である。
【図３】錯体を捕捉する樹脂の官能基の代表例を示す構造式である。
【図４】本発明の６価クロムの分析装置の一実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
２１  カラム
２２  吸着体
２３  液体試料の入口
２４  前フィルター
２５  目盛り
２６  後フィルター
２７  液体試料の出口
【図１】
0005014251.tif 000002
【図２】
0005014251.tif 000003
【図３】
0005014251.tif 000004
【図４】
0005014251.tif 000005