(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共重合体を構成する全構造単位を１００質量％としたときに、下記一般式（１）、および（２）で表される構造単位より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａ）を１〜３５質量％、下記一般式（３）で表される構造単位（ｂ）を１５〜２５質量％、ならびに下記一般式（４）で表される酸解離性官能基（ｃ）を１５〜４０質量％の割合で含有する共重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）有機溶媒とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004998278.tif 000020
（式（１）および（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）q−であり、ｑは０〜３の整数である。またＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０
〜４の整数である。）
【化２】
0004998278.tif 000021
（式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化３】
0004998278.tif 000022
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、および、これら基において少なくとも一つの水素原子が炭化水素基以外の極性基に置換されている基から選ばれる基である。Ｒ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記共重合体（Ａ）が、さらに下記式（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0004998278.tif 000023
（式（５）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数、ｈは０〜４の整数である。ただし、ｋ＋ｈは１〜５である。）
【請求項３】
上記共重合体（Ａ）が、さらに下記式（６）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0004998278.tif 000024
（式（６）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数７〜
２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基であって、１級炭化水素基または２級炭化水素基である。）
【請求項４】
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物が金のウェットエッチング用マスク材に使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング用マスク材に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子製造などの技術分野においては、技術の進展に伴い、リソグラフィーによる微細加工技術の高精度化が求められている。
このリソグラフィーに用いる材料として、ポジ型感放射線性樹脂組成物が知られている。ポジ型感放射線性樹脂組成物は、紫外線などの放射線の照射およびその後の化学作用により樹脂の極性を変化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることにより、パターニングを可能としている。したがって、ポジ型感放射線性樹脂組成物により形成された膜のパターニングされた部分の樹脂は、架橋をされておらず、パターニング部分を、一般的な有機溶剤により容易に剥離できる点で優れている。
【０００３】
例えば、実装工程において、半導体デバイスの微細パターン（サブミクロンサイズ）を形成するために使用されるレジストとして上記ポジ型感放射線性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、これら従来のポジ型感放射線性組成物を、基板上に形成された金属層をエッチングするためのマスク材として使用する場合、特に金層をエッチングするためのマスク材として使用しても、必ずしも満足のいく微細加工ができるわけではなかった。
【特許文献１】特開平２０００−１２２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パターン形成時の解像度に優れ、しかもエッチング性に優れる、エッチング用マスク材、特に金エッチング用マスク材として好適なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）共重合体を構成する全構造単位を１００質量％としたときに、下記一般式（１）、および（２）で表される構造単位より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａ）を１〜３５質量％、下記一般式（３）で表される構造単位（ｂ）を１５〜２５質量％、ならびに下記一般式（４）で表される酸解離性官能基（ｃ）を１５〜４０質量％の割合で含有する共重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）有機溶媒とを含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0004998278.tif 000002
【０００８】
（式（１）および（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）q−であり、ｑは０〜３の整数である。またＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０
〜４の整数である。）
【０００９】
【化２】
0004998278.tif 000003
【００１０】
（式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１１】
【化３】
0004998278.tif 000004
【００１２】
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、および、これら基において少なくとも一つの水素原子が炭化水素基以外の極性基に置換されている基から選ばれる基である。Ｒ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
上記共重合体（Ａ）は、さらに下記式（５）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１３】
【化４】
0004998278.tif 000005
【００１４】
（式（５）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数、ｈは０〜４の整数である。ただし、ｋ＋ｈは１〜５である。）
上記共重合体（Ａ）は、さらに下記式（６）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１５】
【化５】
0004998278.tif 000006
【００１６】
（式（６）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数７〜
２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基であって、１級炭化水素基または２級炭化水素基である。）
本発明の上記ポジ型感放射線性樹脂組成物は、金のウェットエッチング用マスク材に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物によれば、解像度の優れたパターンを形成できる。また、このポジ型感放射線性樹脂組成物から得られるエッチング用マスク材は、エッチング性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜共重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）、および（２）で表される構造単位より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａ）、下記一般式（３）で表される構造単位（ｂ）、および酸解離性官能基（ｃ）を有する点に特徴がある。
【００１９】
〔構造単位（ａ）〕
上記構造単位（ａ）は、下記一般式（１）、および（２）で表される少なくとも１種である。
【００２０】
【化６】
0004998278.tif 000007
【００２１】
（式（１）および（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−（ＣＨ2）q−であり、ｑは０〜３の整数である。またＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０
〜４の整数である。）
上記一般式（１）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（１’）を用いて重合体Ａを重合することにより得ることができる。また、上記一般式（２）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（２’）から形成することができる。
【００２２】
【化７】
0004998278.tif 000008
【００２３】
一般式（１’）および（２’）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−（ＣＨ２）q−で、ｑは０〜３の整数である。またＲ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２４】
単量体（１’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００２５】
単量体（２’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２６】
これらの単量体（１’）および（２’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。
【００２７】
単量体（１’）または（２’）は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。また、単量体（１’）と単量体（２’）は組み合わせて用いてもよい。
〔構造単位（ｂ）〕
上記構造単位（ｂ）は、下記一般式（３）で表される。
【００２８】
【化８】
0004998278.tif 000009
【００２９】
（式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
このような上記一般式（３）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（３’）から形成することができる。
【００３０】
【化９】
0004998278.tif 000010
【００３１】
一般式（３’）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。
このような単量体（３’）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの単量体（３’）の中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが好ましい。
〔酸解離性官能基（ｃ）〕
上記酸解離性官能基（ｃ）は、下記一般式（４）で表される。
【００３３】
【化１０】
0004998278.tif 000011
【００３４】
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、および、これら基において少なくとも一つの水素原子が炭化水素基以外の極性基に置換されている基から選ばれる基である。Ｒ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
このような上記一般式（４）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（４’）から形成することができる。
【００３５】
【化１１】
0004998278.tif 000012
【００３６】
一般式（４’）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
一般式（４’）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、および、これら基において少なくとも一つの水素原子が炭化水素基以外の極性基に置換されていてもよい基から選ばれる基である。また、Ｒ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００３７】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３８】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアル
キル基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［  ６．２．１． １3,6
．０2,7  ］ドデカン、トリシクロ［  ５．２．１．０2,6  ］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ4〜Ｒ6のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよいが、この形成される脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
また、水素原子と置換される炭化水素基以外の極性基としては、例えば、クロロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜６のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
このような単量体（４’）としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
これら単量体（４’）の中でも、ｔ−ブチルアクリレート、１，１−ジメチル−プロピルアクリレートが好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）では、共重合体（Ａ）を構成する全構造単位を１００質量％としたときに、下記一般式（１）、および（２）で表される構造単位より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ａ）を通常１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、下記一般式（３）で表される構造単位（ｂ）を通常１５〜２５質量％、好ましくは１６〜２３質量％、より好ましくは１７〜２１質量％、ならびに下記一般式（４）で表される酸解離性官能基（ｃ）を通常１５〜４０質量％、好ましくは１６〜３５質量％、より好ましくは１７〜３０質量％の割合で含有する点に特徴がある。
【００４３】
このような共重合体（Ａ）が含まれるポジ型感放射線性樹脂組成物から得られる樹脂膜を用いると、解像度の優れたパターンを形成できる。また、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物から得られるエッチング用マスク材は、エッチング性、特に金に対するエッチング性に優れる。
【００４４】
上記構造単位（ａ）の下限値を下回った場合には、金エッチング時、レジストパターンの基板密着性が低下し、特に微細パターンではレジスト膜が基板から剥がれやすくなる。
上記構造単位（ｂ）の下限値を下回った場合には、エッチング液との濡れ性が悪くなる傾向にあるため、エッチング性に優れず、またその上限値を上回った場合には、エッチン
グ時に形成される膜が膨潤しすぎる傾向にあり、形成されるパターンの解像度に優れない。
【００４５】
上記構造単位（ｃ）の上限値を上回った場合には形成されるパターンの解像度不足となり、特に、微細パターンの形成がうまくいかない傾向にある。
〔構造単位（ｄ）〕
上記共重合体（Ａ）は、現像液に対する溶解性を向上させるという観点からは、さらに下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｄ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【００４６】
【化１２】
0004998278.tif 000013
【００４７】
（式（５）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数、ｈは０〜４の整数である。ただし、ｋ＋ｈは１〜５である。）
このような上記一般式（５）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（５’）から形成することができる。
【００４８】
【化１３】
0004998278.tif 000014
【００４９】
一般式（５’）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基である。
また、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数、ｈ
は０〜４の整数である。ただし、ｋ＋ｈは１〜５である。
【００５０】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５１】
このような単量体（５’）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、などが挙げられ
る。
【００５２】
これら単量体（５’）の中でも、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）では、共重合体（Ａ）を構成する全構造単位を１００質量％としたときに、上記構造単位（ｄ）を好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％含んでいる。
【００５３】
構造単位（ｄ）を上記質量％の範囲含むことで、アルカリ現像液に対して適度な溶解性を保持し、パターン形成時の感度、解像性を向上することができる。
〔構造単位（ｅ）〕
上記共重合体（Ａ）は、樹脂組成物のガラス転移温度を一定以上に保ち、エッチング液による樹脂膜の膨潤を抑制するという観点からは、さらに下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｅ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【００５４】
【化１４】
0004998278.tif 000015
【００５５】
（式（６）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数７〜
２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基であって、１級炭化水素基または２級炭化水素基である。）
このような上記一般式（６）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（６’）から形成することができる。
【００５６】
【化１５】
0004998278.tif 000016
【００５７】
一般式（６’）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ10はそれぞれ独立
に炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基であって、１級炭化水素基または２級炭化水素基である。
【００５８】
上記炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基としては、イソボロニル基、トリシクロデカニル基などが挙げられる。
このような単量体（６’）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンアクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
これら単量体（６’）の中でも、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［  ５．２．１．０2,6  ］デカンメタクリレートが好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）では、共重合体（Ａ）を構成する全構造単位を１００質量％としたときに、上記構造単位（ｅ）を好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含んでいる。
【００６０】
構造単位（ｅ）を上記質量％の範囲含むことで、樹脂のガラス転移温度を一定温度以上に保ち、エッチング時の樹脂膜の膨潤を防ぐことができる。
〔その他の構造単位〕
共重合体（Ａ）には、単量体（１’）〜（４’）さらに必要に応じて使用する単量体（５’）および（６’）に加えて、それ以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（７’）」という。）から得られる構造単位が含まれていてもよい。
【００６１】
上記単量体（７’）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００６２】
これら単量体（７’）のうち、メチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステルが好ましい。
単量体（７’）は単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００６３】
共重合体（Ａ）は、例えば、上述の単量体を共重合することにより製造できる。
重合はラジカル重合によって行うことができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００６５】
また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６６】
これら溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
なお、共重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは重合体溶液から共重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００６７】
また、重合に際しては、必要に応じて、例えばメルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用することができる。
共重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００６８】
この場合、重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあることにより、解像性能とエッチング性の両立が容易となる。
本発明において、重合体（Ａ）は単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００６９】
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）＞
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、共重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００７０】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物（ただし、チオフェニウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００７１】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロブタンスルホネートなどが好ましい。
【００７２】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。
上記ハロゲン含有化合物としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００７３】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
上記ジアゾケトン化合物としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物などが好ましい。
【００７４】
スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
上記スルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが好ましい。
【００７５】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
上記スルホン酸化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【００７６】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００７７】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００７８】
これら感放射線性酸発生剤（Ｂ）のうち、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどがさらに好ましく、特に、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００７９】
本発明において、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度と解像性能の観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。
【００８０】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）、さらに必要に応じて配合される、後述の他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、および添加剤などを均一に混合する目的で、有機溶媒（Ｃ）を添加できる。
【００８１】
上記有機溶媒（Ｃ）としては、上述の共重合体（Ａ）の溶液重合法で使用する溶媒が挙げられる。それ以外にも、上記有機溶媒（Ｃ）として、ジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、イソホロン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００８２】
有機溶媒（Ｃ）の使用量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法、用途などを考慮して調整できる。組成物を均一に混合させることができれば、使用量は特に限定されないが、ポジ型感放射線性樹脂組成物の全質量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｃ）が５０〜３００質量部含まれていることが好ましく、１００〜２００質量部含まれることがより好ましい。有機溶媒（Ｃ）が上記範囲内にあることにより、適度な粘度となり、基板上へスピンコートする際の膜厚のコントロールを容易にできる。
【００８３】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
また、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、場合により、共重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）」という。）を添加することができる。
【００８４】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【００８５】
このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【００８６】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されない。この樹脂（Ｄ）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【００８７】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
【００８８】
前記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８９】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂としては、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高く、またウェットエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
【００９０】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００９１】
また、アルカリ可溶性の重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位をさらに含有することもできる。
【００９２】
このような重縮合系樹脂は、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合す
ることによって製造することができる。
【００９３】
上記フェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００９４】
アルカリ可溶性の重縮合系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００９５】
これらの他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２００質量部以下である。
【００９６】
＜酸拡散制御剤＞
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合してもよい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【００９７】
酸拡散制御剤としては、エッチング用マスク材の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの含窒素有機化合物のうち、特に２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【００９８】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部当り、通常、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸拡散制御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、未露光部への酸の拡散を制御しつつ、露光部分の酸の中和を最低限に抑えることができる。
【００９９】
＜界面活性剤＞
また、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良する
ために界面活性剤を配合してもよい。
【０１００】
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレンオキサイドペルフルオロノネニルエーテル、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。上記界面活性剤としてはポリエチレンオキサイドペルフルオロノネニルエーテルが好ましく、そのような界面活性剤としては、ＦＴＸ−２１８〔ネオス社製〕を挙げることができる。
【０１０１】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
＜他の添加剤＞
さらに、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があるために有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【０１０２】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物によれば、金スパッタ基板上に解像度の優れたパターンを形成でき、しかも金スパッタのエッチング性に優れる。したがって、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、金のウエットエッチング用のマスク材に好適に用いられる。
【０１０３】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物により、エッチングされた金スパッタ基板を製造する方法としては、例えば、
（１）金スパッタされたシリコンウエハ基板上に、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、金エッチング液により、金スパッタ層をエッチングする工程、および
（４）残存する樹脂膜を剥離する工程
を含む方法が挙げられる。
【０１０４】
工程（１）で形成する樹脂膜は、本発明に係る樹脂組成物を基板上に塗布し、さらに乾燥することにより得ることができる。
また、本発明に係る樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、さらに乾燥させて転写フィルムを作製し、この転写フィルムから支持フィルムを剥離して、基板上に樹脂膜を形成してもよい。
【０１０５】
上記の組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。
また、転写フィルムの支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【０１０６】
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを１〜２００μｍとして用いることができる。
上記転写フィルムの、支持フィルム上に形成された、ポジ型感放射線性樹脂膜は、本発明に係る組成物と同様にエッチング用マスク材に好適である。
【０１０７】
上記工程（３）で使用する金エッチング液としては、ＮａＣＮおよび過酸化水素を含む水溶液、ＮａＣＮおよび酸化剤を含む水溶液、ＮａＣＮおよびＮａＯＨを含む水溶液、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、ＫＣＮ、Ｎａ2ＣＯ3およびＫＨ2ＰＯ4を含む水溶液、などのシアン系金エッチング液；王水、塩酸、塩酸および酸化クロムを含む水溶液などの王水・酸系金エッチング液；ヨウ素およびヨウ化アルカリ（またはヨウ化アンモニウム）を含む水溶液、ヨウ素、ヨウ化アルカリおよび有機溶媒からなる溶液、ハロゲン単体、ハロゲン化塩および有機溶媒からなる溶液などのヨウ素系金エッチング液などが挙げられる。これら金エッチング液の中でも、半導体微細加工には取扱いが容易である等の観点から、ヨウ素系金エッチング液が好ましく用いられる。
【０１０８】
また、これら金エッチング液には、金スパッタ基板との濡れ性を向上させる目的で、脂肪酸や低級アルコールを添加させることができる。
特に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から得られる樹脂膜は、ヨウ素系金エッチング液によるエッチングに好適に使用される。
【０１０９】
金属被膜のウェットエッチングを行う際、ポジ型感放射線性樹脂組成物により形成されるウェットエッチング用マスク材として必要な性能である「エッチング性」をより具体的に説明すると、（Ｉ）金エッチング液への薬品耐性（以下、「耐薬品性」という）、（ＩＩ）金スパッタ膜との密着性（以下、「密着性」という）、（ＩＩＩ）金エッチング液との濡れやすさ（以下、「濡れ性」という）の３つの性能を備える必要がある。
【０１１０】
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、構造単位（ａ）や構造単位（ｄ）に由来するフェノール部位、構造単位（ｅ）に由来する脂環式炭化水素基を有するため、耐薬品性が向上しており、構造単位（ａ）に由来するアミド部位や構造単位（ｂ）に由来するアルコール部位を有するため、密着性が向上しており、構造単位（ｂ）に由来するアルコール構造を有するため、濡れ性が向上したと考えられる。
【０１１１】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。以下において、部および％は、特記しない限り質量基準である。
【０１１２】
〈共重合体（Ａ１）の合成〉
合成例１
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、およびイソボルニルメタクリレート１５ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して３時間重合した。その後、ＡＩＢＮ１ｇをさらに添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して３時間重合した。最後に反応溶液の温度を１００℃に上げ１時間攪拌した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の共重合体Ａ１を得た。
【０１１３】
〈共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）の合成〉
〔合成例２〜４〕
下記表１の組成に従い、化合物の量を変更した他は合成例１の共重合体Ａ１の合成と同様にして、共重合体Ａ２〜Ａ４を得た。
【０１１４】
〈共重合体（Ｒ１）〜（Ｒ５）の合成〉
〔合成例５〜９〕
下記表１の組成に従い、化合物の量を変更した他は合成例１の共重合体Ａ１の合成と同様にして、比較用共重合体Ｒ１〜Ｒ５を得た。
【０１１５】
【表１】
0004998278.tif 000017
【０１１６】
〔実施例１〕
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
重合体Ａ１（１００ｇ）、感放射線性酸発生剤（光酸発生剤）として４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロブタンスルホネート（ＤＢＮＳ−Ｔ〔旭電化製〕）（３ｇ）、溶媒として乳酸エチル（１５０ｇ）、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８〔ネオス社製〕（０．３ｇ）を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この組成物溶液を、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、ポジ型感放射線性樹脂組成物を得た。その後、下記方法にて性能評価を実施した。
【０１１７】
＜金スパッタ基板の作製＞
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０１１８】
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布したのち、ホートプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２０ｕｍの樹脂膜を形成した。次いで、ライン／スペースが２／２ｕｍ〜５０／５０ｕｍまで配列しているパターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計（（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−３５（受光器）をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で２分間浸漬して現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターニング基板Ａ」という。
【０１１９】
＜エッチング処理＞
上記パターニング基板Ａの観察で、１０／１０ｕｍのライン／スペースパターンの実寸法が１０＋／−１ｕｍとなる露光量を算出し、再度金スパッタ基板全面にパターンを作成した。このパターンを形成した基板を、「パターニング基板Ｂ」という。
【０１２０】
パターニング基板Ｂをヨウ素／ヨウ化カリウム／Ｈ2Ｏ（５／１５／８０ｗｔ％）から
成る金エッチング液に室温で１分間浸漬しパターン形成以外のスパッタ層をエッチングした。以下、この基板を「エッチング基板」という。
【０１２１】
＜評価＞
（１）感度
上記パターニング基板Ａの、１０／１０ｕｍのライン／スペースパターンの実寸法が１０＋／−１ｕｍとなる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
【０１２２】
（２）解像度
上記最適露光量で処理したパターン群を光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
○  ：  ライン／スペース（３／３ｕｍ）のパターンが解像する。
×  ：  ライン／スペース（３／３ｕｍ）のパターンが解像しない。
【０１２３】
（３）エッチング性
上記エッチング基板を光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
○  ：  パターン開口部の９０％以上で金エッチングが問題なくされ、かつパターンと金スパッタ基板の密着性が良好で、パターンハガレ等が起こらない。
×  ：  パターン開口部の５０％以下しか金エッチングされない、あるいはパターンと金スパッタ基板との密着が不十分でエッチング処理によりパターンが剥がれる等の不良が発生する。
【０１２４】
〔実施例２〜４〕
表２に記載される各組成で、実施例１と同様に、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。また実施例１と同様に、金スパッタ基板の作製、パターンの形成、エッチング処理をし、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔比較例１〜５〕
表２に記載される各組成で、実施例１と同様に、樹脂組成物を調製した。また実施例１と同様に、金スパッタ基板の作製、パターンの形成、エッチング処理をし、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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