(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位とを含む脂肪族系ポリエステルであって、
（１）該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、４０℃、９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であり、
（２）該脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物の、該脂肪族系ポリエステル全体に対する含有量が１０ｐｐｍ以下である脂肪族系ポリエステル
を１０質量％〜１００質量％含有することを特徴とする鮮度保持材。
【請求項２】
該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、５０％ＲＨで測定した酸素透過度（Ａ）が１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上である請求項１記載の鮮度保持材。
【請求項３】
該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定した二酸化炭素透過度（Ｂ）が１８０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下である請求項１又は請求項２記載の鮮度保持材。
【請求項４】
該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定した二酸化炭素透過度（Ｂ）と、２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度（Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が２０以下である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項５】
該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定したエチレンガス透過度が１０００〜１００００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項６】
該脂肪族系ポリエステルが、その分子内に実質的にウレタン結合を有していないものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項７】
該脂肪族系ポリエステルに含まれる環状二量体の含有量が、該脂肪族系ポリエステル全体に対して５０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項８】
該脂肪族系ポリエステルに含まれる金属の含有量が、該脂肪族系ポリエステル全体に対して３００ｐｐｍ以下である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項９】
該脂肪族系ポリエステルが、アルカリ性水溶液で処理されたものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項１０】
更に、脂肪族芳香族系ポリエステルを、鮮度保持材全体に対して５質量％〜９０質量％含有する請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項１１】
更に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸重合体を、鮮度保持材全体に対して１質量％〜９０質量％含有する請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項１２】
更に、アンチブロッキング剤、スリップ剤及び防曇剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項１３】
鮮度保持材を成型する際の成型温度が１４０℃以上２５０℃以下である請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【請求項１４】
厚さ１０〜５００μｍのフィルムである請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項記載の鮮度保持材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肉、魚、野菜、果物、花卉等の鮮度を保持することができる包装用フィルム、包装容器等に用いられる鮮度保持材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
肉、魚、野菜、果物、花卉等を生産地から消費者の元に運送する間、また消費されるまでの間、一定期間保管する際に鮮度を保つために、従来種々の包装材料が検討されている。例えば、エチレン−オクテン共重合体とポリプロピレン−エチレン共重合体の混合樹脂からなるフィルムが用いられたり（特許文献１）、生分解性樹脂が用いられたりした（特許文献２）。また、多層フィルムにする必要があったり、乾燥剤・鮮度保持材を内包したりする必要があった。
【０００３】
しかし、多層フィルムにしたり、鮮度保持材を内包させたりするとコストがかかりすぎ、また生産性が低下し実用的でない。また、エチレン系包装材料は水蒸気透過度が低いため、包装材内部の湿度が上昇し、カビの発生、酸化、害虫発生、変色等が起こりやすい。廃棄の際に、焼却すると二酸化炭素発生の問題があり、また埋め立てると都市区では埋立地が足りなくなっているという問題が深刻化している。
【０００４】
一方、生分解性のフィルムでは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリカプロラクトン等が一般的であるが、ポリ乳酸はフィルムとしては柔軟性に欠けるため包装用フィルムとしては適さず、また包装材料として使用する際にヒートシール性が悪いという欠点があった。また、ポリブチレンテレフタレートアジペートやポリカプロラクトンは、柔軟すぎて袋への加工が困難である等、柔軟すぎるための問題点があった。また、ポリブチレンサクシネートは、従来、高分子量化が困難であるため、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖延長剤で鎖延長しているため、鎖延長剤が残存する可能性等があり、食品用途に使用するためには安全性に問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１６９５９８号公報
【特許文献２】特開２００６−０５１９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、肉・野菜・果物、花卉等を運送する期間又はそれらの保管期間、その鮮度を保ち、耐水性を有し、廃棄物問題の解決に貢献し、また食品用途に対しても問題のない原料のみを用いた包装用樹脂材料としての鮮度保持材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の脂肪族系ポリエステルを含有することにより、生鮮食料品等の鮮度を保持することができ、その特定の脂肪族系ポリエステルを、不純物を除去するために有害な有機溶媒等を使用しないで精製することにより、より安全な鮮度保持材を提供することができるようになることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位とを含む脂肪族系ポリエステルであって、
（１）該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、４０℃、９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であり、
（２）該脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物の、該脂肪族系ポリエステル全体に対する含有量が１０ｐｐｍ以下である脂肪族系ポリエステル
を１０質量％〜１００質量％含有することを特徴とする鮮度保持材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒等の「脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物」や不純物の含有量が低濃度であるため、食品包装用途に特に適しており、生分解性で、ヒートシール性が良好で、柔軟であり、良好なガス透過性を有するため、優れた鮮度保持性能を示す鮮度保持材を提供することができる。また、本発明によれば、生分解性を有し、有害物質を含有しないため、環境保護に適し、また安全な鮮度保持材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の鮮度保持材、それに含有される脂肪族系ポリエステル等につき詳細に説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、発明の技術的範囲内で任意に変形することができる。
【００１０】
＜脂肪族ジカルボン酸単位＞
本発明の鮮度保持材は、脂肪族ジカルボン酸単位と、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位とを含む脂肪族系ポリエステルを含有する。本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸の具体例としては特に限定はないが、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの酸無水物であってもよい。また、これらの脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等の「脂肪族ジカルボン酸の誘導体」であってもよい。
【００１１】
これらの中で、具体的には、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、それらの酸無水物、それらの低級アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体等が好ましく、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体、アジピン酸等がより好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
＜脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位＞
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルの「脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位」を構成する「脂肪族及び／又は脂環式ジオール」としては特に限定はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる脂肪族系ポリエステルの物性の面から、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
脂肪族系ポリエステル中の「脂肪族及び／又は脂環式ジオール」の含有割合は、通常、ジカルボン酸単位と実質的に等モルである。
【００１４】
＜共重合していてもよいその他の成分＞
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を主成分とするが、ヒドロキシカルボン酸単位が含まれていてもよい。ヒドロキシカルボン酸単位の全構成成分に対する割合は、下限は通常０モル％以上であるが、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは１モル％以上である。また、上限は通常５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下である。ヒドロキシカルボン酸単位が５０モル％より多いと、耐熱性や成形性が低下する場合があり、一方、０．０１モル％より少ないと、機械物性の点で劣る場合がある。
【００１５】
上記ヒドロキシカルボン酸単位を構成するヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体が挙げられるが、分子中に１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物又はその誘導体であれば特に限定されるものではない。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、これらのエステル化合物、これらの酸塩化物、これらの酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸類に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液の何れであってもよい。これらの中で、より好ましいものは、使用時の重合速度の増大が顕著で、入手の容易な点で、乳酸、グリコール酸又はカプロラクトンであり、特に好ましくは乳酸である。これらの原料としての形態としては、３０〜９５質量％の水溶液であることが、容易に入手することができるため好ましい。
【００１７】
＜分子中に３個以上のエステル形成性基を有する構成単位＞
本発明の脂肪族系ポリエステルには、分子中に３個以上のエステル形成性基（以下、「官能基」と略記する場合がある）を有する構成単位が含まれていてもよい。３個以上の官能基を有する（以下、「３官能以上の」と略記する場合がある）化合物としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸、その無水物、酸塩化物、エステル化合物；３官能以上のヒドロキシカルボン酸、その無水物、酸塩化物、エステル化合物；からなる群から選ばれた少なくとも１種の「３官能以上の化合物」が挙げられる。
【００１８】
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸類としては、具体的には例えば、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が好ましい。
【００２１】
３官能以上の化合物の含有割合は、本発明の脂肪族系ポリエステルを構成する全構成単位の合計に対して、下限は合計で、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。また、上限は合計で、通常４モル％以下、好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。脂肪族系ポリエステル中の３官能以上の化合物の含有割合が上記上限よりも多いと、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドを抜出せなくなる、成型性が悪化する、各種物性を損なう等の問題が生じる場合がある。また、脂肪族系ポリエステル中の３官能以上の化合物の含有割合が上記下限より少ないと、脂肪族系ポリエステルの精製に負荷がかかり過ぎコストが高くなり、また重合反応の反応性が低下する場合がある。
【００２２】
＜脂肪族系ポリエステル中のその他の構成単位＞
本発明においては、脂肪族系ポリエステルの親水性を高めるために、製造時にスルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基等の親水性基を有する化合物を用い、これらの親水性基を導入してもよい。そのための化合物としては、例えば、４−スルホン化−２，６−イソフタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
また、カーボネート化合物、ジオキサゾリン、珪酸エステル、ジイソシアネート等の鎖延長剤を使用してもよく、特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、カーボネート化合物を脂肪族系ポリエステルの全構成成分に対して好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることが望ましい。
【００２４】
この場合のカーボネート化合物としては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。その他、フェノール類やアルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
【００２５】
また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート等が例示される。しかしながら、本発明は鮮度保持材に係るものであり、食品等の包装材料として使用されるものであるため、ジイソシアネート化合物は使用しないことが安全性の点から好ましい。すなわち、本発明の鮮度保持剤に含有される脂肪族系ポリエステルには、ジイソシアネート化合物と水酸基が反応して生じるウレタン結合が実質的に含まれていないことが好ましい。
【００２６】
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、溶融テンションを高めるために、少量の有機過酸化物を配合してもよい。これらは何れも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、脂肪族系ポリエステルのポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール若しくはカルボン酸等で封止してもよい。この場合、カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
＜脂肪族系ポリエステル中に含有される化合物＞
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステル中には、該脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物を、該脂肪族系ポリエステル全体に対して１０ｐｐｍ以下しか含有しないことが必須である。「脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物」としては、該脂肪族系ポリエステルに対し、洗浄、浸漬等の処理をする有機溶媒等が挙げられる。かかる有機溶媒としては特に限定はないが、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの含有量は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。有機溶媒の含有量が多すぎると、臭気、衛生面、食品へのコンタミによる安全性等の問題が生じる場合がある。脂肪族系ポリエステルを有機溶媒等の有機化合物ではなく、例えば後述するようにアルカリ性水溶液で処理すれば、かかる有機化合物の含有量を上記含有量以下にすることができる。
【００３０】
脂肪族系ポリエステルに含まれる環状二量体は、例えば、脂肪族系ポリエステルがポリブチレンサクシネートの場合は、コハク酸と１，４−ブタンジオールの各２単位が交互にエステル結合した環状エステルである。本発明においては、かかる環状二量体の脂肪族系ポリエステル中の含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。環状二量体が多過ぎると、成型品から環状二量体がブリードアウトしてきたり、食品等に付着したりする場合がある。環状二量体の含有量を減少させる方法は特に限定はないが、例えば、後述するようにアルカリ性水溶液で処理する方法も挙げられる。
【００３１】
脂肪族系ポリエステルに含まれる金属の含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。金属の含有量が多過ぎると、食品に使用する場合の安全性の問題や成型時の熱劣化、着色、材料の長期安定性等の点で問題が生じる場合がある。
【００３２】
脂肪族系ポリエステルには、その特性及び安全性が損なわれない範囲において、また、上記要件を満たす限りにおいて、アンチブロッキング剤、スリップ剤、防曇剤、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、有機若しくは無機の強化剤、増量剤等が配合されていてもよい。
【００３３】
これらは、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置に添加してもよいし、重合反応終了後生成物の抜出前に添加してもよい。また、抜出後の脂肪族系ポリエステルに添加してもよい。
【００３４】
＜脂肪族系ポリエステルの製造方法＞
本発明の脂肪族系ポリエステルの製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高めることができる。
【００３５】
脂肪族及び／又は脂環式ジオールの使用量は、ジカルボン酸成分の合計モル数に対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％だけ過剰に用いられる。
【００３６】
前述のヒドロキシカルボン酸類を用いる場合、該ヒドロキシカルボン酸成分の添加時期及び方法は、重縮合反応終了以前であれば特に限定されず、例えば、（１）予め触媒をヒドロキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕込み時、触媒を添加するのと同時に添加する方法、等が挙げられる。
【００３７】
また、前述の３官能以上の化合物を用いる場合、その添加時期は他の原料の仕込み前、仕込み時、仕込み後、重合反応前、重合反応開始後から反応終了までの間の何れでもよいが、他の単量体と同時に仕込むことが工程の簡略化の点で好ましい。
【００３８】
本発明における脂肪族系ポリエステルは、触媒の存在下で製造される。かかる触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適であり、特に好適にはゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物が挙げられる。
【００３９】
マグネシウム化合物として、酸化ゲルマニウム、乳酸ゲルマニウム、ギ酸ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、プロピオン酸ゲルマニウム、ｎ−酪酸ゲルマニウム、ｎ−吉草酸ゲルマニウム、ｎ−カプロン酸ゲルマニウム、ｎ−カプリン酸ゲルマニウム、ステアリン酸ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム等が好適であるが、より好適には、酸化ゲルマニウム、ギ酸ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、プロピオン酸ゲルマニウム、更に好適には酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムが用いられる。
【００４０】
チタン化合物としては、特に制限されるものではなく、好ましい例としてテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタン等の有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さ等からテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が好ましく、最も好ましい触媒はテトラブチルチタネートである。
【００４１】
マグネシウム化合物としてギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が好適であるが、より好適にはギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、更に好適には酢酸マグネシウムが用いられる。
【００４２】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。触媒として、テトラアルコキシチタンとマグネシウム化合物の組み合わせが、高活性のため特に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが最も好ましい。
【００４３】
触媒の使用量は、反応に供する単量体の全量に対する触媒中の金属換算量で、下限は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上である。また、上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。触媒の使用量が上記下限値より少ないと、重合反応の反応速度が遅すぎて製造上好ましくなく、また上記上限値より多いと、製造コストが高くなりすぎ、また触媒残渣が得られる脂肪族系ポリエステルの安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４４】
触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００４５】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルを製造する際の反応温度、重合時間及び圧力等の条件については、温度については１５０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。重合時間については、１時間以上が好ましく、４〜１５時間の範囲が特に好ましい。また、圧力については、最終的な減圧度が１．３３×１０３Ｐａ以下であることが好ましく、０．２７×１０３Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００４６】
＜脂肪族系ポリエステルの物性＞
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルは、該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、４０℃、９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることが必須である。好ましくは５００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上、特に好ましくは１０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上である。上記測定条件での水蒸気透過度が１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］未満であるような脂肪族系ポリエステルを含有する鮮度保持材では、それを用いた包装材内部の湿度が高くなり、包装材内側が結露する場合がある。
【００４７】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルについて、該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、５０％ＲＨで測定した酸素透過度（Ａ）は、１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることが好ましく、５００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることがより好ましく、１０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることが特に好ましい。酸素透過度（Ａ）が低すぎると、包装される食品等の鮮度低下が早くなり場合がある。
【００４８】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルについて、該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定した二酸化炭素透過度（Ｂ）は、５００００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であることが好ましく、３００００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であることがより好ましく、１８０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下あることが特に好ましく、１３０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下あることが更に好ましい。二酸化炭素透過度（Ｂ）が高すぎると、包装される食品等の鮮度低下が早くなる場合がある。
【００４９】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルにおいては、該脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定した上記二酸化炭素透過度（Ｂ）と、２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度（Ａ）の比である（Ｂ／Ａ）の値が２０以下であることが好ましい。より好ましくは１５以下であり、特に好ましくは１０以下である。（Ｂ／Ａ）の値が大きすぎると、包装材内部の二酸化炭素濃度が低く、酸素濃度が高くなり、包装される食品等の鮮度低下が早くなる場合がある。（Ｂ／Ａ）の値がある一定値以下であることが好ましいということは、酸素透過度（Ａ）がある程度大きくても、それ以上に二酸化炭素透過度（Ｂ）が大きい場合には、包装される食品等の鮮度低下が早くなる場合があることを意味する。
【００５０】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルについて、該脂肪族系ポリエステルの厚さ２５μｍのフィルムの、２３℃、絶乾条件下で測定したエチレンガス透過度は、１０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることが好ましく、１５００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上であることがより好ましく、２０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以上あることが特に好ましい。また、２００００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であることが好ましく、１００００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であることがより好ましく、８０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であることが特に好ましい。エチレンガス透過度が低すぎると、包装される食品等の鮮度低下が早くなる場合があり、エチレンガス透過度が高すぎると、包装される食品等の水分が低下して好ましくない場合がある。
【００５１】
上記したような気体の透過度を有し、更に、前記した要件、すなわち「該脂肪族系ポリエステルの原料に由来しない有機化合物の、該脂肪族系ポリエステル全体に対する含有量が１０ｐｐｍ以下」なる要件が組み合わされた脂肪族系ポリエステルは、包装される食品等の鮮度低下や水分低下を抑制し、有害物質を含有しないため安全な鮮度保持材の主成分とすることができる。
【００５２】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルについて、上記気体の透過度を測定するための「厚さ２５μｍのフィルム」の製造方法は、実施例に記載の方法によるものとする。また、透過度の測定方法も実施例に記載の方法によるものとする。また、上記気体の透過度は、本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステル自体の物性について規定するものであり、鮮度保持材の物性について規定するものではない。
【００５３】
上記したような気体の透過度を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法は特に限定されないが、脂肪族系ポリエステルを重合によって得た後に、アルカリ性水溶液で処理する方法、熱水で処理する方法、アルコールで洗浄処理する際に処理温度を適温にし、処理時間との関係を工夫する方法、酵素処理の際に酵素濃度を調節する方法等が挙げられる。好ましくは、脂肪族系ポリエステルを重合によって得た後にアルカリ性水溶液で処理する方法又は熱水で洗浄する方法である。
【００５４】
上記アルカリ性水溶液はｐＨ７．５〜９．０であれば特に限定はないが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、スルホン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。中でも、炭酸水素塩が、弱アルカリ性であり、ｐＨの制御がし易く、毒性がなく、無臭であり処理後の除去しやすさ等の点で好ましい。対アニオンは特に限定はないが、アルカリ金属であることが好ましく、ナトリウムであることが特に好ましい。
【００５５】
処理の方法は特に限定はないが、ペレット、粉末、繊維状物、ストランドを水溶液中に浸漬する方法が挙げられる。炭酸水素ナトリウム（重曹）等のアルカリ性塩の場合、濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。浸漬温度は１５℃〜９８℃が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましく、浸漬時間は１〜１００時間が好ましく、５〜５０時間が特に好ましい。処理後、常法に従って濾過・乾燥する。
【００５６】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．４以上であるものが好ましく、より好ましくは１．６以上、特に好ましくは１．８以上である。また、該脂肪族系ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、通常５．０以下であるが、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．２以下である。還元粘度が１．４未満であると機械物性が低下する場合があり、５．０を超えると成型が困難になる場合がある。
【００５７】
脂肪族系ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１質量比）中、脂肪族系ポリエステル濃度０．５ｄＬ／ｇで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
【００５８】
本発明の鮮度保持材に含有される脂肪族系ポリエステルは、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１以上１００以下であるが、好ましい下限は０．５、より好ましい下限は１．０である。該脂肪族系ポリエステルのＭＦＲの好ましい上限は５０であるが、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。ＭＦＲが１００より大きいと、機械物性が低下する場合があり、０．１未満であると、流動性が悪く成型が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、１９０℃、２．１９ｋｇ荷重で測定した値である。
【００５９】
本発明の鮮度保持材は、上記の脂肪族系ポリエステルを、鮮度保持材全体に対して、１０質量％〜１００質量％含有するが、脂肪族系ポリエステルの含有量の下限は好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％、特に好ましくは８０質量％である。含有量の上限は９９質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％、特に好ましくは９０質量％である。含有量が１０質量％未満では生分解性が低下したり、鮮度保持の効果が得られなくなったりする場合がある。
【００６０】
＜鮮度保持材＞
［鮮度保持材中のその他のポリエステル］
本発明の鮮度保持材は、上記した脂肪族系ポリエステルに加え、更に、脂肪族芳香族系ポリエステルを含有することも好ましい。「脂肪族芳香族系ポリエステル」とは、芳香族ジカルボン酸単位、「脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位」、並びに、「脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位」とを構成単位として含むポリエステルである。該脂肪族芳香族系ポリエステルは、鮮度保持材全体に対して、５質量％〜９０質量％の範囲で含有されることが好ましく、１０質量％〜７０質量％の範囲で含有されることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲で含有されることが特に好ましい。本発明の鮮度保持材中における脂肪族芳香族系ポリエステルの含有量が多過ぎる場合には、生分解性が劣る、剛性が劣る場合があり、一方、少な過ぎる場合には、柔軟性が劣る、強度が低下する場合がある。
【００６１】
以下に、前記脂肪族系ポリエステルと好適に混合使用される脂肪族芳香族系ポリエステルについて説明する。
【００６２】
脂肪族系ポリエステルと混合して用いることができる脂肪族芳香族系ポリエステルの構成成分である芳香族ジカルボン酸単位としては、具体的には、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、トリメリット酸単位、ピロリメリット酸単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸単位、フェニルコハク酸単位、１，４−フェニレンジ酢酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、ジフェニルジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは酸無水物であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体として、これらの芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸及びイソフタル酸、またそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にテレフタル酸及びテレフタル酸のメチルエステル誘導体、又はその混合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
脂肪族芳香族系ポリエステルを構成する「脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位」の具体例は、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。好ましくはコハク酸又はアジピン酸であり、特に好ましくはアジピン酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
脂肪族芳香族系ポリエステルの構成単位である「脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位」の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。好ましくは１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
上記脂肪族芳香族系ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸単位の全構成成分に対する割合は、通常５０モル％以上９９モル％以下であり、好ましくは５０モル％以上９０％以下、特に好ましくは５０モル％以上８０％以下である。また、生分解性や安全性に影響を与えない範囲で、該脂肪族芳香族系ポリエステルには、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、ケトン結合等が導入されていてもよい。しかしながら、これらの結合を導入しようとすると、安全性に問題のある物質を使用する場合があるので、これらの結合、特にウレタン結合、カーボネート結合等は導入されていないことが好ましい。
【００６６】
また、上記脂肪族芳香族系ポリエステルは、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分子量を高めたり、架橋させたりしたものを用いてもよい。更に、末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止したものであってもよい。しかしながら、これらの結合を導入しようとすると、安全性に問題のある物質を使用する場合があるので、特に、イソシアネート化合物、カルボジイミド等は用いないことが好ましい。
【００６７】
本発明の鮮度保持材は、上記した脂肪族系ポリエステルに加え、更に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体単位からなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸重合体を含有することも好ましい。
【００６８】
ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体単位としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−乳酸単位、Ｌ−ラクチド、Ｄ−乳酸単位、Ｄ−ラクチド、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位、カプロラクトン単位等を挙げることができる。特に、Ｌ−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。最も好適には、ポリＬ−乳酸であるが、その特性を損なわない範囲で少量のＤ−乳酸が含まれてもよい。
【００６９】
ヒドロキシカルボン酸単位からなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸重合体を、本発明の鮮度保持材に混合して使用する場合、脂肪族ヒドロキシカルボン酸重合体の含有量は、鮮度保持材全体に対して、０〜９９質量％の範囲で用いることができるが、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。本発明の鮮度保持材中における脂肪族ヒドロキシカルボン酸重合体の含有量が多過ぎる場合には、柔軟性が損なわれる場合や生分解性が低下する場合があり、一方、少な過ぎる場合には、剛性が損なわれる場合がある。
【００７０】
［鮮度保持材中の添加剤］
本発明の鮮度保持材には、その特性及び安全性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば、アンチブロッキング剤、スリップ剤、防曇剤、強化剤、増量剤、無機系フィラー、有機系フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、着色剤、表面ぬれ改善剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、鮮度保持剤、抗菌剤等が配合されていてもよい。特に、アンチブロッキング剤、スリップ剤及び防曇剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７１】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられ、好ましくはタルク、シリカ等が挙げられる。
【００７２】
スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられ、好ましくはエルカ酸誘導体が挙げられ、特に好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
【００７３】
防曇剤としては、具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられ、より好ましくはグリセリンモノエステルが用いられる。防曇剤はあらかじめ前記ポリエステルに練りこんでもよいし、鮮度保持材中に添加してもよいし、成型後、成型品表面に塗布してもよい。
【００７４】
これらの添加剤の添加量は、樹脂組成物中の含有量として、通常０．００１〜２０質量％である。添加量の下限は、好ましくは０．０１質量％、更に好ましくは０．１質量％である。添加量の上限は好ましくは１０質量％、更に好ましくは５質量％である。
【００７５】
また、強化剤、増量剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、デンプン、米粉、木粉、竹粉、紙粉、セルロース等の等が配合されていてもよい。
【００７６】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
本発明の鮮度保持材中の無機系フィラーの含有量は、通常１〜８０質量％であり、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００７８】
無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石等のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを多量に含む鮮度保持材を土壌に投棄すれば、鮮度保持材の生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能する。土壌中に投棄する場合には、本発明の鮮度保持材の有用性を高めることになる。
【００７９】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明の鮮度保持材中の有機系フィラーの含有量は、４０質量％未満が好ましい。
【００８０】
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了の前に搬送装置に添加してもよいし、重合反応終了後生成物の抜出前に添加してもよいし、抜出後に添加してもよい。
【００８１】
＜混練方法＞
本発明の鮮度保持材の調製において、従来公知の混合／混練技術を適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、脂肪族系ポリエステル及び／又は他のポリエステルを加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー等を添加して配合する方法や、あらかじめ高濃度で添加剤、色材等を脂肪族系ポリエステルに混合したマスターバッチを脂肪族系ポリエステル樹脂と混合する方法、或いは成型時に樹脂ペレット同士を投入する又は、樹脂ペレットとマスターバッチを投入する等の方法をとることができる。また、この際、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
【００８２】
＜成型方法＞
本発明の鮮度保持材は、汎用プラスチックに適用される各種成型法により成型に供することができる。その成型法としては例えば、圧縮成型（圧縮成型、積層成型、スタンパブル成型）、射出成型、押し出し成型や共押し出し成型（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成型、ラミネート成型、パイプ成型、電線／ケーブル成型、異形材の成型）、中空成型（各種ブロー成型）、カレンダー成型、発泡成型（溶融発泡成型、固相発泡成型）、固体成型（一軸延伸成型、二軸延伸成型、ロール圧延成型、延伸配向不織布成型、熱成型（真空成型、圧空成型）、塑性加工）、粉末成型（回転成型）、各種不織布成型（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。この中で特にインフレ成型、Ｔダイ成型、真空成型、圧空成型、射出成型が好ましく用いられる。
【００８３】
成型温度は、１４０℃〜２５０℃が好ましいが、成型温度のより好ましい下限は１５０℃、特に好ましい下限は１６０℃である。成型温度のより好ましい上限は２３０℃、特に好ましい上限は２２０℃である。
【００８４】
本発明の鮮度保持材は、特に、射出成型体、発泡成型体、中空成型体、具体的な形状としては、フィルム、容器、繊維等への適用が好ましい。
【００８５】
また、これらの成型品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【００８６】
＜フィルム＞
本発明の鮮度保持材をフィルムとする場合、その製造方法としては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成型法、例えば、インフレーション成型、押出成型、圧縮成型、真空成型、射出成型、中空成型、回転成型等、並びに、更にそれらに熱成型、延伸成型、発泡成型等の二次成型法を適用する方法を適用することができ、特にフィルム成型においては特にインフレーション成型、Ｔダイ成型、射出成型が好ましく、インフレーション成型が最も好ましい。
【００８７】
インフレーション成型の成型方法としては、一般的な成型方法が用いられるが、成型温度は成型機の温度制御ゾーンのうち最も樹脂投入口近い部分（Ｃ１）が、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。またＣ１の制御温度は通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。Ｃ１以外の成型機のシリンダー温度は、下限が通常１２０℃、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１５０℃である。また上限は通常２３０℃、好ましくは２１０℃、更に好ましくは２００℃である。成型機のヘッド部分の温度は、下限が通常１３０℃、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１５０℃である。また上限は通常２３０℃、好ましくは２１０℃、更に好ましくは２００℃である。成型機のダイス部分の温度は、下限が通常１３０℃、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１５０℃である。また上限は通常２３０℃、好ましくは２２０℃、更に好ましくは２１０℃である。ブロー比は、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、更に好ましくは、４．０である。ブロー比の下限は通常１．５、好ましくは２．０更に好ましくは、２．５である。
【００８８】
本発明の鮮度保持材をフィルムとする場合、そのフィルムの厚さは、通常５μｍ〜１０００μｍであるが、好ましい下限は１０μｍ、特に好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は５００μｍ、特に好ましい上限は２００μｍである。
【００８９】
＜用途＞
本発明の鮮度保持材の用途としては、ブロッコリー、しいたけ、マッシュルーム、ナメコ、シメジ、エノキ、エリンギ、マイタケ、マツタケ、コマツナ、ナバナ、エダマメ、トウモロコシ、トマト、サヤエンドウ、インゲン、スダチ、カボス、ホウレンソウ、コマツナ、シュンギク、オオバ、ニラ、ネギ、パセリ、ミズナ、ピーマン、キュウリ、トマト、ニガウリ、ナス、グリーンアスパラガス、ホワイトアスパラガス、ミョウガ、モヤシ、カイワレ、トウミョウ、栗、ハーブ類、レタス、ハクサイ、キャベツ、ニンジン、カボチャ、パプリカ、タマネギ、ナガイモ、ダイコン、カブ、ジャガイモ等のあらゆる青果物、ブドウ、メロン、サクランボ、イチゴ、柿、キウイフルーツ、サクランボ、青梅、ナシ、リンゴ、バナナ、モモ、ビワ、ブルーベリー、スイカ等果物類、バラ、カーネーション、キク、カラー、ユリ、桜、桃、梅、フリージア、アルメリア、スイートピー、アジサイ、サフィニア、ダリア等花卉類、鮭、ひらめ、鰈、鰤、秋刀魚、鰯、鯖、蛸、烏賊、鯛、金目鯛、鮪、細魚、太刀魚、飛魚、穴子、鰻等の魚肉類、赤貝、蛤、アサリ、蜆、帆立貝、青柳等貝類、豚肉、牛肉、鶏肉、羊肉等の肉類、等の包装材料、包装容器に使用できる。中でも好ましくは青果物に、特に好ましくはブロッコリー、しいたけ等の包装材料・包装容器に使用される。
【００９０】
上記包装材料、包装容器の具体的な形態は食品のトレーや包装用フィルム、スーパー、ファーストフードの食品用容器、食品用袋、産地から小売御者までの運搬用容器、産地及び貯蔵庫での貯蔵用箱或いは容器、家庭での食品貯蔵用容器、食品包装用フィルム、食品包装用袋等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９２】
＜各種気体の透過度の測定方法＞
［透過度の測定用の脂肪族系ポリエステル単独の厚さ２５μｍのフィルムの成型方法］
インフレーション成型により成型した。すなわち、脂肪族系ポリエステルのペレットを、押し出し機サイズ３０φのインフレ成型機に投入し、押し出し機及びダイスの温度設定は１６０℃、ブロー比は２．５とし、フィルム厚みは２５μｍとしてフィルム成型した。
【００９３】
［酸素透過度（Ａ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠し、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１を用いて、２３℃、湿度５０％の条件で、フィルムの厚さ２５μｍで測定を行った。
【００９４】
［二酸化炭素透過度（Ｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠し、差圧式ガス透過試験機ＭＣ−３を用いて、２３℃、絶乾条件で、フィルムの厚さ２５μｍで測定を行った。
【００９５】
［水蒸気透過度］
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、湿度９０％の条件で、フィルムの厚さ２５μｍで測定を行った。
【００９６】
［エチレンガス透過度］
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠し、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）を用いて、２３℃、絶乾条件で、フィルムの厚さ２５μｍで測定を行った。
【００９７】
実施例１  
三菱化学社製ＧＳ  Ｐｌａ（ＡＺ９１ＴＮ）ペレット１００質量部を、８０℃、重曹水溶液（濃度１質量％）５００質量部中に２４時間浸漬し、その後濾過することによってオリゴマー成分等を除去精製したペレットを回収し、８０℃、窒素流通下で８時間乾燥した。このペレット中に含まれる環状二量体の含有量は１６００ｐｐｍであり、有機溶媒は１０ｐｐｍ以下であるため検出されなかった。
【００９８】
酸素透過度は１１００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、二酸化炭素透過度は８０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、水蒸気透過度は１２００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であった。気体透過度の測定に用いた厚さ２５μｍのフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【００９９】
実施例２
三菱化学社製ＧＳ  Ｐｌａ（ＡＤ９２ＷＮ）ペレットを、６０℃、重曹水溶液（濃度１質量％）中に３０時間浸漬することによってオリゴマー成分を除去精製し、７０℃、窒素流通下で８時間乾燥した。このペレット中に含まれる環状二量体の含有量は１７００ｐｐｍであり、有機溶媒は１０ｐｐｍ以下であるため検出されなかった。
【０１００】
酸素透過度は２５００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、二酸化炭素透過度は１７０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、水蒸気透過度は２２００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であった。気体透過度の測定に用いた厚さ２５μｍのフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【０１０１】
実施例３
実施例１で用いた「重曹水溶液で洗浄後乾燥した三菱化学社製ＧＳ  Ｐｌａ（ＡＺ９１ＴＮ）ペレット」、及び、実施例２で用いた「重曹水溶液で洗浄後乾燥した三菱化学社製ＧＳ  Ｐｌａ（ＡＤ９２ＷＮ）ペレット」を、ＡＺ９１ＴＮ／ＡＤ９２ＷＮ＝８／２（質量比）でペレットブレンドした後、二軸押出し機を用いて混練した。このペレットをインフレーション成型して厚さ２５μｍのフィルムを作製した。
【０１０２】
このフィルムを用いて測定した酸素透過度は１８００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、二酸化炭素透過度は１２０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、水蒸気透過度は１６００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であった。このフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【０１０３】
実施例４
実施例１において、実施例１で使用した精製乾燥後のペレット１００質量部に代えて、ＡＺ９１ＴＮの精製乾燥後のペレット７０質量部、及び、ＢＡＳＦ社製脂肪族芳香族系ポリエステル樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘを３０質量部使用した以外は実施例１と同様にフィルムを成型し気体の透過度を測定した。結果を表２に示す。また、このフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【０１０４】
実施例５
実施例１において、実施例１で使用した精製乾燥後のペレット１００質量部に代えて、ＡＺ９１ＴＮの精製乾燥後のペレット７０質量部、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ  ３０質量部及びタルクＰＫＰ５３を２質量部使用した以外は実施例１と同様にフィルムを成型したところ、成型性が向上した。このフィルムを用いて気体の透過度を測定した。結果を表２に示す。このフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【０１０５】
実施例６
実施例１に於いて、実施例１で使用した精製乾燥後のペレット１００質量部に代えて、ＡＺ９１ＴＮの精製乾燥後のペレット７０質量部、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ  ３０質量部及び防曇剤としてステアリン酸モノグリセリドを０．５質量部使用した以外は実施例１と同様にフィルムを成型したところ、成型性が向上した。このフィルムを用いて気体の透過度を測定した。結果を表２に示す。このフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したが、外観上の変化は認められなかった。
【０１０６】
比較例１
三菱化学社製ＬＬＤＰＥ（ノバテックＬＬＵＦ４２０）をインフレーション成型して厚さ２５μｍのフィルムを作製した。酸素透過度は４０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、二酸化炭素透過度は１９０００［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であり、水蒸気透過度は２０［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であった。このフィルム単独で袋を作成し、中にブロッコリーを入れヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの恒温室に７日後保管後の外観を観察したところ、色が一部黄色に変化し、袋内面に曇りが見られた。
【０１０７】
比較例２
三菱化学社製ＧＳ  Ｐｌａ（ＡＺ９１ＴＮ）ペレット１００質量部を、アセトン２００質量部中、３０℃で２４時間浸漬することによってオリゴマー成分を除去精製し、８０℃、窒素流通下で８時間乾燥した。このペレット中に含まれる環状二量体の含有量は１２００ｐｐｍであったが、アセトンが１５００ｐｐｍ検出され、アセトン臭が感知され食品包装材料として使用に耐えなかった。
【０１０８】
実施例１〜６、及び比較例１、２の、原料組成、処理方法及び乾燥条件を表１にまとめた。また、気体の透過度、環状二量体の含有量、有機溶媒の含有量、ブロッコリーの外観及び袋の外観について、表２にまとめた。表２中、気体の透過度の単位は全て、［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］である。また、表２中、比較例１の環状二量体はそもそも存在しないため「−」と記載し、比較例２の外観の「−」はアセトン臭があったため成型していないことを示す。
【０１０９】
【表１】
0005007623.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0005007623.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の鮮度保持材を用いた包装材料や包装容器は、ポリエステルの原料に由来しない有機化合物、環状二量体、金属等の含有量が低濃度であるため、安全性に優れ、生分解性で、ヒートシール性が良好で、柔軟であり、良好なガス透過性を有するため、肉、魚、野菜、果物、花卉等の包装材料や包装容器に広く利用されるものである。