(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
【請求項２】
下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
【請求項３】
工程１において、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とが、同一のカップラー成分を用いて、同一の反応槽でカップリング反応させて得られるものである、請求項２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項４】
工程２において、工程１で得られたアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物と、水不溶性ポリマー、水及び有機溶媒とを含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項５】
工程１において、加熱処理する時間が、３０分以上４８時間内である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項６】
工程３における加熱処理の温度が、工程１における加熱処理温度より５℃以上低い温度である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項７】
工程３において、加熱処理する時間が、１時間以上２４時間以内である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるアゾ系顔料の水分散体又はアゾ系顔料混合物の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐候性の観点から、近年、着色剤に顔料又は疎水性染料を用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、保存安定性に優れた水系インクを提供することを目的として、水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法が開示されている。しかし、着色剤としてアゾ系顔料を用いた場合の印字濃度や重量吸光度については、言及されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、重量吸光度、印字濃度を維持しつつ、分散安定性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アゾ系顔料の製造工程における、カップリング反応生成物の加熱処理温度と、該顔料の水分散体の製造工程における加熱処理温度とを制御することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に関する。
（１）下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
（２）下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱温度以下で加熱処理する工程
（３）前記（１）により得られるアゾ系顔料の水分散体、又は前記（２）により得られるアゾ系顔料混合物の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、重量吸光度、印字濃度を維持しつつ、分散安定性に優れるインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有する水系インクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させた後に、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料、又はアゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱温度以下で加熱処理する工程
以下に、本発明のアゾ系顔料の水分散体の製造方法、及び本発明のアゾ系顔料混合物の水分散体の製造方法に用いる各成分について共通して説明する。なお、本明細書において、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含む混合物を、単に「アゾ系顔料混合物」という。
【０００８】
〔アゾ系顔料〕
アゾ系顔料は、分子内にアゾ基を有する顔料であり、後述するようにジアゾ化合物とカップラー成分とのカップリング反応により得ることができる。
アゾ系顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等の黄色アゾ系顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。具体的には、ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74，75，87，90，97，98，106，111，114，116，121，124，126，127，130，136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12，13，14，17，55，81，83, 113，171，172等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料等としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー10，60等が挙げられる。
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
【０００９】
これらの中では、分散安定性を向上させる観点から、不溶性アゾ系顔料が好ましく、その中でもアセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料がより好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４又は９７が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。アゾ系顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アゾ系顔料の結晶子径としては、発色性を高める観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。なお、結晶子径の測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、微小部測定Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ）を用い、Ｘ線源ＣｕＫ α、管電圧４０ｋＶ、管電流３６ｍＡ、透過回折、コリメータ１００μｍΦ、積算１時間の条件下で行うことができる。
【００１０】
〔極性基を有するアゾ系顔料誘導体〕
極性基を有するアゾ系顔料誘導体（以下、単に「顔料誘導体」という）は、アゾ系顔料の表面処理剤としての機能を有し、水分散体及び水系インクの分散安定性等を高めるために用いられる。
本発明に用いられる顔料誘導体は、アゾ系顔料に極性基を導入したものであり、その極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中では分散安定性の観点から、スルホン酸基が好ましい。
また、顔料誘導体は、使用するアゾ系顔料の表面に対する吸着性の向上、ポリマーとの混合性・分散安定性、及び色相の観点から、アゾ系顔料と同一又は類似の母骨格（分子構造）を有することが好ましい。
本発明に用いられる顔料誘導体としては、分散安定性等の観点から、下記式（１）で表される一種以上のアゾ化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005010362.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０である。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。なお、式（１）は、異性体として下記式（２）で表わすこともできる。
【００１３】
【化２】
0005010362.tif 000003
【００１４】
前記式（１）で表されるアゾ化合物としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に極性基を導入したものが用いられる。極性基としては、上記と同様の基が挙げられる。この中で、分散安定性の観点から、−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の官能基が好適に挙げられ、スルホン酸基がより好ましい。
【００１５】
前記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特開２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号明細書に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。また、アゾ系顔料に極性基としてスルホン酸基を導入する場合は、アゾ系顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１６】
本発明に用いられる顔料誘導体としては、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７に極性基を導入した顔料誘導体が好ましい。
【００１７】
〔アゾ系顔料混合物〕
アゾ系顔料混合物は、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含む混合物である。アゾ系顔料と顔料誘導体とは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
分散安定性、色調等の観点から、〔顔料誘導体／アゾ系顔料〕の重量比は０．０１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．１８が更に好ましい。該重量比が０．０１以上であれば、アゾ系顔料表面への吸着点が多くなり、分散安定性が向上する。一方、０．３以下であれば、アゾ系顔料表面へ吸着されない顔料誘導体が少なくなり、分散安定性が向上する。
また、分散安定性、色調等の観点から、〔顔料誘導体／アゾ系顔料〕の分子量比は１．４〜３が好ましく、１．５〜２．８がより好ましく、１．６〜２．５が更に好ましい。該分子量比が１．４以上であれば、アゾ系顔料表面への吸着点が多くなると共に後述する水不溶性ポリマーとの親和性がよくなり、分散安定性等に優れる。一方、該分子量比が３以下であれば、アゾ系顔料表面へ吸着されない顔料誘導体が少なくなり、分散安定性が向上する。
アゾ系顔料と顔料誘導体を混合する場合は、それらを同一の反応槽で合成混合してもよいし、アゾ系顔料と顔料誘導体を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。アゾ系顔料及び顔料誘導体の一次粒子径を整える観点、及び初期の分散安定性を高める観点から、両者を同一の反応槽で合成することが好ましい。
【００１８】
〔水不溶性ポリマー〕
本発明において、アゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させるために、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。なお、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ビニルポリマーは、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等）の付加重合により得られるポリマーであり、主鎖は炭素原子からなる。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含有するモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、より好ましくは（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
【００１９】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
（ｂ）マクロマーは、特に水不溶性ポリマー粒子がアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を含有する場合に、該ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２２】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（ｂ−１）、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は、アゾ系顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２３】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3  （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２４】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２５】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（（ｃ−１）成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（（ｃ−２）成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
スチレン系モノマー（ｃ−１）としては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２６】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、水系インクの分散安定性を高めるという優れた効果を有する。（ｄ）成分由来の構成単位は、グラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２７】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（４）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｅ）成分由来の構成単位は、グラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）pＲ13        （４）
（式中、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ12は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ13は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの印字濃度が向上するという優れた効果を有する。
式（４）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ11の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ12Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ13の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（４）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２９】
商業的に入手しうる（ｄ）及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｃ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にポリマー粒子がアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を含有する場合の、該ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３１】
モノマー混合物中における、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３２】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００３３】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３４】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３５】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、アゾ系顔料の分散安定性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
【００３６】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３７】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量 (ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量 (ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３８】
〔インクジェット記録用水分散体の製造方法〕
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
【００３９】
（工程１）
工程１では、ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物（以下、総称して「アゾ系顔料等」ともいう）を得る。
【００４０】
アゾ系顔料に用いられるジアゾ化合物は、芳香族アミンのジアゾニウム塩であり、該芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン、３−ニトロ−４−トルイジン、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−メトキシ−ｏ−ニトロアニリン等が挙げられる。
顔料誘導体に用いられるジアゾ化合物としては、前述の式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法の説明の中で記載した特許文献（例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特許第３０５５６７３号明細書）に記載されているジアゾ化合物が挙げられる。
【００４１】
アゾ系顔料や顔料誘導体に用いられるカップラー成分としては、例えば、アセトアセチルアニライド、アセトアセチル−ｏ−トルイダイド、アセトアセチル−ｍ−キシライド、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド、アセトアセチル−２，５−ジメトキシアニライド、アセトアセチル−ｐ−アニシダイド、アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニライド、アセトアセチル−ｏ−クロロアニライドなどのアセトアセチルアニライド類；ピラゾロン類等が挙げられる。
【００４２】
アゾ系顔料混合物を得る工程では、アゾ系顔料と顔料誘導体とを、それぞれ前記ジアゾ化合物及びカップラー成分を用いて、例えば、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる方法により得ることができる。
（イ）アゾ系顔料及び顔料誘導体のカップラー成分として、同一のカップラー成分を用いて、同一の反応槽でカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物の混合物を、４５〜１００℃で加熱処理して得る方法。
（ロ）アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を別々に行い、それぞれ得られたカップリング反応生成物を混合した後、４５〜１００℃で加熱処理して得る方法。
（ハ）アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を別々に行い、別々に４５〜１００℃で加熱処理した後、混合して得る方法。
これらの中では、アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を同一の反応槽で行うことができる（イ）が好ましい。（ロ）及び（ハ）において、アゾ系顔料と顔料誘導体のカップラー成分は、同一でもよく、異なっていてもよい。なお、カップリング反応生成物の混合物を加熱する場合（例えば、（イ）及び（ロ））であっても、カップリング反応生成物を別々に加熱する場合（例えば、（ハ））であっても、後述する加熱温度、時間の好ましい範囲は同じである。
【００４３】
以下、アゾ系顔料を得る工程、及びアゾ系顔料混合物を得る工程について共通して記載する。
カップリング反応は、常法により、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップラー成分とを、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは、１０〜２５℃で混合することにより行うことができる。
カップリング反応において、反応時のジアゾ化液中のジアゾ化合物及びカップラー液中のカップラー成分の濃度としては、好ましくは各々２〜２５重量％である。
【００４４】
工程１では、反応を完結させる観点から、カップリング反応後に得られたカップリング反応生成物を熟成させるための加熱処理をする。
カップリング反応生成物は、好ましくは、濾過、副生成塩を除去するためのイオン交換水による洗浄、及び加熱乾燥されるが、工程１の加熱処理は、該カップリング反応後、工程２より前の工程であればいずれの段階で行ってもよい。例えば、熟成工程として、カップリング反応終了後に加熱のみの工程を設けてもよく、濾過工程又は水洗工程の前後で加熱を行ってもよい。また、乾燥工程で熟成と乾燥を兼ねて加熱を行ってもよい。工程１の加熱処理は、２以上の工程で行ってもよい。
【００４５】
熟成工程における加熱と、乾燥工程における加熱とを両方行い、それぞれの温度が、異なる場合には、後述する工程３の加熱温度としては、それらの温度のうち高い方の温度を基準とし、その温度以下とする。この場合には、その高い方の温度における加熱時間を、後述する工程１の加熱時間とする。また、熟成工程及び乾燥工程における加熱を同じ温度で行う場合には、両者の合計時間を、後述する工程１の加熱時間とする。なお、工程１の熟成工程及び乾燥工程は、それぞれ一定温度で一定時間保持するように制御されることが好ましい。温度が一定でない場合、その振れ幅が５℃未満であれば、振れ幅中の最も一定に保持された温度を加熱温度とすることができ、該温度における加熱時間を算出することができる。
前記（ハ）の方法において、アゾ系顔料と顔料誘導体とを、別々にカップリング反応後、別々に加熱処理して製造する際、それぞれの加熱温度が異なる場合には、後述する工程３の加熱温度としては、工程１の加熱温度のうち低い方の温度を基準とし、その温度以下とする。この場合の工程１の加熱時間は、低い方の温度の加熱時間とする。
【００４６】
工程１の加熱温度は、アゾ系顔料や顔料誘導体の耐熱性及び作業効率の観点から、４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃である。
工程１の加熱時間は、好ましくは３０分以上４８時間以内、より好ましくは１時間以上２４時間以内、更に好ましくは１時間以上１２時間以内、特に好ましくは１時間以上６時間以内である。加熱時間のうち、熟成工程における加熱時間は、好ましくは３０分以上６時間以内、更に好ましくは３０分以上３時間以内である。
工程１で得られるアゾ系顔料としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化３】
0005010362.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は各々独立に、水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）
【００４９】
（工程２）
工程２では、工程１で得られたアゾ系顔料等を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料等の水分散体を得る。
工程２では、常法により、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、前記水不溶性ポリマー等で、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料等の水分散体を得ることができる。
工程２で得られる水分散体としては、発色性の観点から、アゾ系顔料等を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。該水分散体を得る方法としては、特に制限はないが、工程１で得られたアゾ系顔料等、前記水不溶性ポリマー、水、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、アゾ系顔料等を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。
【００５０】
この方法では、まず、水不溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）を有機溶媒に溶解させ、次に予め混合されたアゾ系顔料等、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、アゾ系顔料等は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００５１】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５２】
工程２における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程２の分散温度は、分散機中における分散スラリーの温度として５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
【００５３】
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、アゾ系顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００５４】
次に、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。有機溶媒を留去する際に加熱する場合は、重量吸光度、印字濃度を維持する観点から、分散体の液温は、工程１のカップリング反応後の加熱処理における加熱温度を基準として、その温度以下であることが好ましく、５℃以上低いことがより好ましく、１０℃以上低いことが更に好ましい。有機溶媒を留去する際の加熱温度は、４０〜８０℃位が好ましい。
【００５５】
得られたアゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の水分散体は、アゾ系顔料等を含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともアゾ系顔料等とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにアゾ系顔料等が内包された粒子形態、ポリマー中にアゾ系顔料等が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面にアゾ系顔料等が露出された粒子形態等が含まれる。
なお、水系媒体における「水系」とは、媒体中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水以外の溶媒も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。また、水分散体とは、同様に、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水以外の溶媒も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。
【００５６】
（工程３）
工程３では、分散安定性を向上させる観点から、工程２で得られたアゾ系顔料等の水分散体を４３〜１００℃で、かつ前記工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する。
工程３の加熱処理の温度としては、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、また、工程１における加熱温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより更に好ましい。工程３の加熱処理の時間としては、好ましくは１時間以上２４時間以内、より好ましくは１時間以上１６時間以内、特に好ましくは２時間以上１２時間以内である。加熱処理は、前記水分散体を攪拌下により行うことが好ましく、密閉容器内で、必要により加圧下で行なうこともできる。なお、工程３の加熱処理は、一定温度で一定時間保持するように制御されることが好ましい。
【００５７】
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程１〜３で得られるアゾ系顔料等の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度、重量吸光度、分散安定性等の観点から次のとおりである。
アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
アゾ系顔料等の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／アゾ系顔料等〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体及び水系インクにおけるアゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度、重量吸光度、分散安定性、彩度等の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行う。
【００５８】
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）使用の条件で測定する。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の平均粒径及びインク粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
【００６０】
（２）アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用い、フィルターを３％としたときのコリレータ感度８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００６１】
（３）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００６２】
製造例１（ポリマー溶液の合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）メタクリル酸（三菱瓦斯化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０（ＭＡＡ））１５部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００）１０部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０部、（ｃ）スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー）３０部、及び（ｅ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記式（４）において、ｐが９、Ｒ11及びＲ13がメチル基、Ｒ12がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は１９６，０００であった。
【００６３】
調製例１（アゾ系顔料混合物合成用ジアゾ化液１−１の調製）
イオン交換水９５９ｇに３５％塩酸４３２ｇ（４．１４ モル）を加え常温で１０分間攪拌した後、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２５４ｇ(１．５１モル)と下記式（６）で表される化合物を６２ｇ（０．１４モル）加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷８２２ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１３７ｇに亜硝酸ソーダ１１９ｇ（１．７３モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−１とした。
【００６４】
【化４】
0005010362.tif 000005
【００６５】
調製例２（アゾ系顔料混合物合成用カップラー液１−１の調製）
イオン交換水１２０２０ｇに酢酸ソーダ１３５ｇ（１．００モル）を加え、常温で１０分間攪拌し溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド３４７ｇ（１．６７モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ（１．８８モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１４９ｇ（１．９８モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−１とした。
【００６６】
調製例３（アゾ系顔料合成用ジアゾ化液１−２の調製）
イオン交換水８７８ｇに３５％塩酸３９５ｇ（３．７９ モル）を加え常温で１０分間攪拌した後、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンを２５４ｇ(１．５１モル)加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷７５２ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１２５ｇに亜硝酸ソーダ１０９ｇ（１．５８モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−２とした。
【００６７】
調製例４（アゾ系顔料合成用カップラー液１−２の調製）
イオン交換水１０９３６ｇに酢酸ソーダ１２３ｇ（０．９１モル）を加え、常温で１０分間攪拌し溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド３１５ｇ（１．５２モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２２７ｇ（１．７１モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１３５ｇ（１．８１モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−２とした。
【００６８】
調製例５（顔料誘導体合成用ジアゾ化液１−３の調製）
イオン交換水８２ｇに、３５％塩酸を３６．６ｇ（０．３５モル）加え、常温で１０分間攪拌し、次に、前記式（６）で表される化合物を６２ｇ加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷７０ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１２ｇに亜硝酸ソーダ１０．１ｇ（０．１５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−２とした。
【００６９】
調製例６（顔料誘導体合成用カップラー液１−３の調製）
イオン交換水１００７ｇに酢酸ソーダ１１．３ｇ（０．０８モル）を加え、常温で１０分間攪拌した液に、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２９．１ｇ（０．１４モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２０．９（０．１６モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１２．４ｇ（０．１７モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−３とした。
【００７０】
製造例２（アゾ系顔料混合物１の合成）
前記のカップラー液１−１を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−１を１２０分かけて室温（２０℃、以下同じ）で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料混合物を粉砕してアゾ系顔料混合物１（６４２ｇ）を得た。
【００７１】
製造例３（アゾ系顔料混合物２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例２と同様に行い、アゾ系顔料混合物２（６４６ｇ）を得た。
【００７２】
製造例４（アゾ系顔料混合物３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例２と同様に行い、アゾ系顔料混合物３（６５１ｇ）を得た。
【００７３】
製造例５
（アゾ系顔料１の合成）
前記のカップラー液１−２を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−２を１２０分かけて室温で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕してアゾ系顔料１（５４７ｇ）を得た。
【００７４】
（顔料誘導体１の合成）
前記のカップラー液１−３を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−３を４０分かけて室温で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料誘導体を粉砕して下記式（７）で表される顔料誘導体１（８７ｇ）を得た。
【００７５】
【化５】
0005010362.tif 000006
【００７６】
（アゾ系顔料混合物４の製造）
前記アゾ系顔料１（４３１ｇ）と、前記顔料誘導体１（６９ｇ）とを粉末状で、常温で接地した金属釜中で１０分間混合し、アゾ系顔料混合物４を得た。
【００７７】
製造例６
（アゾ系顔料２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例５と同様に行い、アゾ系顔料２（５５２ｇ）を得た。
（顔料誘導体２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体２（８８ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物５の製造）
アゾ系顔料２と顔料誘導体２を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物５を得た。
【００７８】
製造例７
（アゾ系顔料３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例５と同様に行い、アゾ系顔料３（５５７ｇ）を得た。
（顔料誘導体３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体３（８９ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物６の製造）
アゾ系顔料３と顔料誘導体３を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物６を得た。
【００７９】
製造例８
（アゾ系顔料４の合成）
熟成温度を４０℃、熟成時間を２０分間、乾燥温度を４０℃にした以外は、製造例５と同様に行い、アゾ系顔料４（５３５ｇ）を得た。
（顔料誘導体４の合成）
熟成温度を４０℃、熟成時間を２０分間、乾燥温度を４０℃にした以外は、製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体４（８５ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物７の製造）
アゾ系顔料４と顔料誘導体４を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物７を得た。
【００８０】
実施例１（アゾ系顔料混合物を含有するポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）、及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、次いで浅田鉄工株式会社製ウルトラディスパーを用い、ディスパー翼を1分間に２０００回転させ、１０分間分散させた後、製造例２で得られたアゾ系顔料混合物１を７５部加え、ディスパー翼を１分間に９０００回転させ、１５℃以下で１時間分散処理した。
次に、得られた分散液を浅田鉄工株式会社製ピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用い、周速１５ｍ/ｓにて２時間分散処理した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
次に、得られた水分散体Ａを攪拌しながら、表１に記載の温度で３時間密閉加熱処理し、次に、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００８１】
（水系インクの製造）
このアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体  ３５部に、グリセリン１７部、２−ピロリドン  ２部、トリエタノールアミン  １部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１部、１，２−ヘキサンジオール  ３部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）  １部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水３９．７部を混合し、室温で２時間攪拌した後、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
【００８２】
実施例２及び比較例１
実施例１において、アゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体Ａを表１に記載の温度で加熱処理する以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。次に、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【００８３】
実施例３〜１２及び比較例２〜８
実施例１のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体の製造において、アゾ系顔料混合物１の代わりに、表1に記載のアゾ系顔料混合物２〜７をそれぞれ用い、表１に記載の温度で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、アゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。次に、実施例１と同様にして、水系インクを作製した。
【００８４】
実施例１〜１２及び比較例１〜８で得られた水系インクについて、以下に示す、（１）重量吸光度、（２）印字濃度の測定、及び（３）分散安定性試験を行い、インク性能を評価した。結果を表１に示す。
（１）重量吸光度の測定
分光光度計Ｕ−３０１０（株式会社日立製作所製）を用い、１００００倍にイオン交換水で希釈したインク希釈液の吸光度を常温で測定し、４３２〜４４５ｎｍの範囲に現れるピークトップの強度を測定し、重量吸光度を次式：
〔重量吸光度〕＝〔吸光度〕×〔希釈倍率〕／〔インク中の固形分濃度〕
に従って求めた。
【００８５】
（２）印字濃度の測定
市販のインクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ  ４０２４）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で場所を変えて１０点測定し、平均値を求めた。
【００８６】
（３）分散安定性試験
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムを用い、温度を２５℃に調整し、フィルターを３％としたときのコリレータ感度８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の平均粒径を測定した。
分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝［〔６０℃、１ヶ月保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径（初期平均粒径）〕］×１００
に従って求めた。
【００８７】
【表１】
0005010362.tif 000007
【００８８】
表１から、実施例１〜１２の水系インクは、比較例１〜８に比べて、重量吸光度及び印字濃度が高く、かつ分散安定性に優れていることが分かる。