(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき表面に酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛めっき後合金化処理および調質圧延を施しためっき鋼板に対して、めっき鋼板上で、Ｚｎ水酸化物をＺｎ換算で１０ｇ／ｌ以上含有するアルカリ性のコロイド溶液からなる第一溶液と、硫酸イオンを５ｇ／ｌ以上含有する酸性溶液からなる第二溶液を混合させた後、所定時間経過後に水洗し乾燥してめっき表面にＺｎおよびＳを含有する酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記第一溶液は液温が２０〜７０℃であり、前記第二溶液はｐＨが２．５〜６．０、液温が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
めっき鋼板上の第一溶液と第二溶液の混合溶液の液膜量は３０ｇ／ｍ２以下であり、所定時間は１〜６０秒であることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
調質圧延を施した後、めっき鋼板上で第一溶液と第二溶液を混合する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させてめっき表面を活性化する工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
所定時間経過後前記水洗する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させてめっき表面に残存した第一溶液と第二溶液の混合液を中和処理する工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき表面の平坦部に形成されたＺｎとＳを含む酸化物層の厚さは２０ｎｍ以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき後合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後合金化処理を施さない亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施して使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のＦｅとめっき層中のＺｎが拡散し合金化反応が生じることにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を形成させたものである。このＦｅ−Ｚｎ合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜であり、Ｆｅ濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ１相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Ｆｅ濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Ｆｅ濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Ｆｅ濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献１に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のＦｅ系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。この方法は製造コストが高くなる。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法には、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性を改善することが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献４は、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行うか、または、上記水溶液を塗布することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面にＰ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００８】
特許文献５は、電解処理により、亜鉛系めっき鋼板の表面にＮｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行った結果、合金化溶融めっき鋼板はＡｌ酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいことが原因であることを見出した。即ち、先行技術を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Ａｌ酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部であるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。すなわち、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行った場合には凸部に潤滑効果を有する皮膜を効率的に形成することが困難であることが明らかとなった。
【００１０】
一般的に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後合金化処理を施した後に調質圧延が施されるが、この調質圧延時にロールとの接触によりつぶされ平坦化された部分は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さくすれば、プレス成形性を安定して改善することができる。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、めっき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのためには、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成することが有効であり、このような酸化物層の形成には、酸性溶液と接触させてめっき表層に酸化物層を形成する方法が有効なことが知られている。
【００１１】
例えば特許文献６には、鋼板に溶融亜鉛めっき後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施し、鉄−亜鉛合金めっき表面に平坦部を形成した後に、酸性溶液と接触させ、１〜３０秒保持し、その後水洗することで、凸部に潤滑効果を有する皮膜を効率的に形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特開２００２−２５６４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献６に開示されている技術を適用した場合、従来の製造条件においては良好なプレス成形性を得ることができるが、近年のさらなる高速での製造条件においては、酸性溶液と接触させた後１〜３０秒保持する工程では、鋼板が走行する雰囲気の鋼板に対する相対風速の増加により、鋼板表面に存在する酸性溶液が瞬時に乾燥してしまうため、形成される酸化物層が薄くなり、良好なプレス成形性が得られない場合があることが明らかになった。このような問題点を解決するには、鋼板表面の酸性溶液の液膜量を増加させることが有効であるが、特許文献６に記載されている溶液組成では、液膜量を増加させても短時間で所要厚さの酸化物層を形成させることが出来ない。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑み、高速での製造条件下においても、めっき表面に十分な厚さの酸化物層を短期間で形成してプレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、特許文献６の技術で使用する酸性溶液では、Ｚｎの溶解を促進する目的でｐＨ緩衝作用を有しているために溶液膜の増加によってｐＨの上昇が遅らされ、酸化物層の形成が遅れることを突き止めた。さらに、Ｚｎ水酸化物を含有するアルカリ性のコロイド溶液と硫酸イオンを含有する酸性溶液をめっき鋼板上で混合させることで、めっき表面に酸化物層を短時間で形成できることを見出した。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１６】
（１）めっき表面に酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛めっき後合金化処理および調質圧延を施しためっき鋼板に対して、めっき鋼板上で、Ｚｎ水酸化物をＺｎ換算で１０ｇ／ｌ以上含有するアルカリ性のコロイド溶液からなる第一溶液と、硫酸イオンを５ｇ／ｌ以上含有する酸性溶液からなる第二溶液を混合させた後、所定時間経過後に水洗し乾燥してめっき表面にＺｎおよびＳを含有する酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１７】
（２）前記第一溶液は液温が２０〜７０℃であり、前記第二溶液はｐＨが２．５〜６．０、液温が２０〜７０℃であることを特徴とする（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１８】
（３）めっき鋼板上の第一溶液と第二溶液の混合溶液の液膜量は３０ｇ／ｍ２以下であり、所定時間は１〜６０秒であることを特徴とする（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
（４）調質圧延を施した後、めっき鋼板上で第一溶液と第二溶液を混合する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させてめっき表面を活性化する工程を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（５）所定時間経過後水洗する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させてめっき表面に残存した第一溶液と第二溶液の混合液を中和処理する工程を行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき表面の平坦部に形成されたＺｎとＳを含む酸化物層の厚さは２０ｎｍ以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、鋼板表面に所要厚さの酸化物層を短時間で形成できる。本発明によれば鋼板通板速度を上昇させた場合においても、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱して合金化処理を施すが、この合金化処理時に鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面に凹凸が存在するようになる。しかしながら、合金化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２４】
このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面が調質圧延などによりつぶされて平坦化された部分（以下、平坦部と称す）は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、この平坦部に金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点では、表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００２５】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化物層の存在が必要である。めっき表面には合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出しているため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。しかし、このことを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、平坦部は酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。しかし、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板に酸化物層を形成する処理を施すと、めっき表面、特にめっき表面平坦部に、均一に酸化物層を形成することができ、良好な摺動性を安定して得ることができる。
【００２６】
本発明では、Ｚｎ水酸化物を含有するアルカリ性のコロイド溶液からなる第一溶液と、硫酸イオンを含有する酸性溶液からなる第二溶液を使用し、合金化処理後調質圧延を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板上でこの２種類の溶液を混合し、めっき鋼板表面にこの混合液の液膜が形成された状態で所定時間経過した後水洗、乾燥する。本発明では、混合溶液中に含有されるＺｎ水酸化物が、酸化物層形成のためのＺｎ源であるため、めっき表面に十分な厚さの酸化物層を短時間で形成することができる。この酸化物層は、ＺｎおよびＳを含有する酸化物層である。
【００２７】
めっき表面にプレス成形性に優れる酸化物層を短時間で十分な厚さに形成するには、Ｚｎ水酸化物を含有するアルカリ性のコロイド溶液と、硫酸イオンを含有する酸性溶液をめっき鋼板上で混合することが重要である。第一溶液のアルカリ性溶液に含有されるＺｎがコロイド状態のＺｎ水酸化物でない場合、または第二溶液の酸性溶液が硫酸イオンを含有しない場合は、めっき表面にＺｎおよびＳを含む酸化物層を短時間で十分な厚さに形成することができない。
【００２８】
めっき表面への酸化物層の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。
【００２９】
硫酸イオンはＺｎ水酸化物を凝集させる作用を有する。めっき鋼板上で、第一溶液と第二溶液を混合すると中和反応が起こり、その際にコロイド状態のＺｎ水酸化物が凝集してめっき表面にＺｎとＳを含む酸化物層が析出する。この作用によってめっき表面に十分な厚さの酸化物層を短時間で形成することができる。
【００３０】
第一溶液と第二溶液を予め混合し、この混合溶液を鋼板表面に接触させると、第一溶液と第二溶液を混合したときにＺｎ水酸化物が混合溶液中で凝集してしまう。めっき鋼板上にＺｎ水酸化物が凝集している溶液の液膜を形成してもめっき表面にＺｎ水酸化物を析出させることが出来ない。
【００３１】
第一溶液中のＺｎ水酸化物量はめっき表面に形成する酸化物量に影響する。溶液中のＺｎ濃度として１０ｇ／ｌ以上の範囲で含有することが必要である。１０ｇ／ｌより少ない場合、めっき表面に形成される酸化物量が少ないため、十分なプレス成形性が得られない。３００ｇ／ｌより多く含有させても構わないが、酸化物形成によるプレス成形性向上効果が飽和し経済的には好ましくない。溶液温度は２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。２０℃以上の場合、反応性が向上し製膜速度が向上するため、生産性が高くなる。また、７０℃以下とすると、水分蒸発を考慮する必要がなく溶液濃度管理が容易になるだけではなく、鋼板上での乾燥が適度な範囲となるため、液中でＺｎ水酸化物が凝集することなくめっき面へ析出し、十分な厚さの酸化物層を形成できる。
【００３２】
またコロイド状態のＺｎ水酸化物を含有するコロイド溶液とするためには第一溶液はアルカリ性とする必要がある。Ｚｎ水酸化物を含有するアルカリ性のコロイド溶液を作製するには、亜鉛の塩として硝酸亜鉛を用いることが好ましい。具体的には、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム溶液を常温で混合することで作製できる。それぞれの濃度は硝酸亜鉛６水和物として１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムとして３０〜５０ｇ／ｌを混合することにより作製できる。硝酸亜鉛以外の亜鉛塩では、例えば塩化亜鉛では塩基性塩化亜鉛として沈澱してしまうので、コロイド状態のＺｎ水酸化物を得ることができない。
【００３３】
第二溶液中の硫酸イオン濃度は５ｇ／ｌ以上であることが必要である。５ｇ／ｌより少ない場合、前述した硫酸イオンによる凝集効果が小さく、効率的に酸化物を鋼板上に形成できない。５０ｇ／ｌより含有量が多くなると、酸化物形成によるプレス成形性向上効果が飽和し、経済的に好ましくなく、めっき表面に硫酸イオンが残存しやすくなり、長期間放置した場合に点錆びが発生しやすくなるので、５０ｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００３４】
硫酸イオンに対するカチオンの制限は無く、公知の硫酸塩を用いることができる。例えば、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸インジウム、硫酸錫などが挙げられる。
【００３５】
第二溶液のｐＨは２．５〜６．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが２．５以上であると酸化物の沈殿ｐＨに到達するまでに過度の時間を要しないため、生産性を阻害することがない。また、溶液のｐＨが６．０以下であると、混合溶液中で沈殿反応が生じ、めっき表面に密着力の劣る酸化物層が形成されることがなく、十分な量の酸化物層が短時間で形成できる。溶液温度は２０〜７０℃であることが好ましい。２０℃以上の場合、反応性が向上し、生産性を阻害することがない。また、７０℃以下とすると、水分蒸発を考慮する必要がなく溶液濃度管理が容易となるだけではなく、鋼板上での乾燥が適度な範囲となるため、十分な厚さの酸化物層が形成される。
【００３６】
また、製造時の鋼板走行において部分的に乾きやすい部位、乾きにくい部位が発生した場合、目視で認められる外観ムラが発生する場合がある。外観ムラ発生は、第一溶液および第二溶液の温度の影響を受ける傾向がある。特に、鋼板に後から塗布する溶液の液温が７０℃を超えて高くなると外観ムラが発生しやすくなる。外観ムラは、性能上大きな問題がない場合でも、ユーザーで使用する際には欠陥とみなされる場合があり好ましくない。
【００３７】
めっき鋼板上で第一溶液と第二溶液を混合し、めっき表面に混合溶液の液膜が形成された状態で所定時間経過した後水洗し乾燥する。所定時間経過しないで即座に水洗すると、酸化物が形成されず、プレス成形性が向上しないためである。好ましい経過時間は１秒〜６０秒である。１秒以上６０秒以下とすると、十分なプレス成形性が得られる。
【００３８】
めっき鋼板上に存在させる第一溶液と第二溶液の混合液の液膜量は３０ｇ／ｍ２以下が好ましい。混合液の液膜量が３０ｇ／ｍ２以下になると、Ｚｎ水酸化物が鋼板上に析出する割合が高くなり、効率的である。液膜量の下限は特に限定されないが、プレス成形性を向上させるために必要な酸化物量を確保するためには３ｇ／ｍ２以上が好ましい。また、第一溶液と第二溶液の混合割合は、液量比として第一溶液：第２溶液＝２〜４：１にすると酸化物層を効率的に形成できる。しかし、一方の溶液がこの比より多くても、後続の水洗工程で洗浄され、経済的に不利となるものの、酸化物層析出への影響はない。
【００３９】
第一溶液と第二溶液をめっき鋼板上で混合させる方法は、特に限定されない。第一溶液の液膜をめっき鋼板上に形成した後に第二溶液をめっき鋼板上に塗布して第一溶液と第二溶液を混合しても良いし、前記とは逆に、第二溶液の液膜をめっき鋼板上に形成した後に第一溶液をめっき鋼板上に塗布して第一溶液と第二溶液を混合しても良い。また、第一溶液と第二溶液を同時に鋼板上へ吐出することにより、鋼板上で混合させても構わない。
【００４０】
また、調質圧延を施した後、めっき鋼板上で第一溶液と第二溶液を混合する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させてめっき表面を活性化する処理（前処理）を行うことが酸化物形成に有効である。調質圧延後のめっき表面に形成されている亜鉛酸化物及びＡｌ酸化物を溶解させることにより、表面を活性化させることが出来、その結果としてその後に続く酸化物形成が容易になる。
【００４１】
上述の方法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、客先で使用されるまでに長期間保管されることがある。保管中に点錆が発生するのを防止する観点から、所定時間経過後、水洗する工程の前に、アルカリ性水溶液に接触させ表面に残存した第一溶液と第二溶液の混合溶液を中和する処理を行うことが好ましい。この処理の方法は特に限定されず、公知の方法である浸漬、スプレーなどの方法で行うことが可能である。
【００４２】
前記処理に使用するアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等の水溶液やこれらを用いた市販の脱脂剤等を使用できる。接触方法は特に限定されず、浸漬、スプレーなどの公知の方法を採用できる。
【００４３】
以上の方法によって、めっき表面にＺｎとＳを含む酸化物層が形成される。
【００４４】
このＺｎとＳを含む酸化物層を、亜鉛めっき鋼板表面の平坦部に厚さ２０ｎｍ以上となるように形成することにより、プレス成形性が著しく向上する。２０ｎｍより低い場合、近年の厳しいプレス成形能を満足することが出来ないためである。
【００４５】
なお、ここで、酸化物層の量は以下のようにして求めることができる。まず、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光（ＡＥＳ）により酸化物層の平均厚さを求める。この方法においては、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素のスペクトル強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることができる。このうち、酸化物に起因する０の含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し、一定となる。０の含有率が最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の１／２となる深さを、酸化物の厚さとした。なお、本発明における酸化物層とは、ＺｎとＳを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。
【００４６】
また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、更に調質圧延を行った鋼板を供試材とした。供試材は全て溶剤を用いた超音波脱脂を施した後、下記の方法でＭｎおよびＳを含有する酸化物形成処理を実施した。
【００４８】
第一溶液として、硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を常温で混合してＺｎ水酸化物を含有するアルカリ性のコロイド溶液を作成した。Ｚｎ濃度は、硝酸亜鉛濃度で調整した。第二溶液は、硫酸亜鉛水溶液を使用した。ｐＨは硫酸で調整した。
【００４９】
第一溶液を満たしたビーカーに鋼板を浸漬させ、３秒間放置した後、取り出し、直ちに図１（ａ）の装置の絞りロール２ａと２ｂ間を通過させて、鋼板１表面上の第一溶液量を制御した。鋼板１上の液膜量は、絞りロール２ａ、２ｂ間の圧下力を調整することで調整した。引き続き図１（ｂ）のロールコータを用いて、コータパン５内の第二溶液をピックアップロール４を介して絞りロール３ａに転写し、また絞りロール３ｂでコータパン６内の第二溶液を汲み上げ、鋼板１を絞りロール３ａと３ｂ間を通過させて鋼板１上に溶液量を制御した第二溶液を付与し、鋼板上で第一溶液と第二溶液を混合させた。鋼板１上の第二溶液の液膜量は、絞りロール３ａ、３ｂ間の圧下力を調整することで調整した。第一溶液と第二溶液の液膜量は、第一溶液：第二溶液＝３：１になるようにした。
【００５０】
第一溶液と第二溶液を鋼板上で混合させた後、所定時間経過後に、水道水により水洗して鋼板上に残存する第一溶液と第二溶液の混合溶液を除去し、温風乾燥機による乾燥を行うことにより試験片を作製した。水道水による水洗は、水道水が入った水槽への浸漬、一部は水道水スプレーによって行った。一部のサンプルは、アルカリ性水溶液に接触させて表面を活性化する前処理を行い、その後で上記酸化物形成処理を行い、また一部のサンプルは、水洗前にアルカリ性溶液に浸漬させる中和処理を行った。
【００５１】
第一溶液及び第二溶液の溶液組成は、表１に示した。液膜量は、絞りロール通過前後の鋼板重量を測定して重量差を求め、この重量差を溶液付着面積で割って算出した。経過時間は、鋼板が第二溶液（第二溶液→第一溶液の順で塗布した場合、第一溶液のみを塗布した場合は第一溶液）を塗布した絞りロールを離れた時点を０秒とし、水洗開始までの時間（中和処理を行った場合は、中和処理開始までの時間）である。
【００５２】
前処理方法、中和処理方法を以下に記載する。
前処理：１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、５０℃に保持した水酸化ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬処理を実施した。
中和処理：１ｇ／ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液を用い、５０℃に保持したピロリン酸ナトリウム水溶液中に３秒間浸漬処理を実施した。
【００５３】
次に、以上の様に作製した鋼板について、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を実施した。なお、摩擦係数の測定は次のようにして行い評価を行った。
（１）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００５４】
図２は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１１が試料台１２に固定され、試料台１２は、水平移動可能なスライドテーブル１３の上面に固定されている。スライドテーブル１３の下面には、これに接したローラ１４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台１５が設けられ、これを押上げることにより、ビード１６による摩擦係数測定用試料１１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル１７が、スライドテーブル支持台１５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル１３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル１８が、スライドテーブル１３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１１の表面に塗布して試験を行った。
【００５５】
図３、図４は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード１６の下面が試料１１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図３に示すビード１６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図４に示すビード１６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。
【００５６】
摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：３９２３Ｎ（４００ｋｇｆ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図４に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：３９２３Ｎ（４００ｋｇｆ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００５７】
以上より得られた試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005071065.tif 000002
【００５９】
表１に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
（１）Ｎｏ．１は、本発明による処理を行っていないため、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、摩擦係数が高くプレス成形性が低いことが分かる。
（２）Ｎｏ．２〜６は、第一溶液のＺｎイオン濃度を変化させた例であるが、Ｎｏ．３〜６は酸化膜が２０ｎｍ以上であり、摩擦係数がＮｏ．１およびＮｏ．２に比べ大幅に低下していることから、高いプレス成形性が得られていることが分かる。また、酸化膜厚を比較すると、Ｚｎイオン濃度が増加することにより酸化膜厚が増加しているが、２００〜３５０ｇ／ｌの間でほぼ飽和していることが分かる。
【００６０】
（３）Ｎｏ．４及びＮｏ．７〜１２は経過時間を変化させた例であるが、第一溶液と第二溶液が混合されることなく水洗されて経過時間が無いＮｏ．７は、酸化膜が形成されず、摩擦係数が高くなることが分かる。一方、経過時間を設けることによりいずれの場合においても酸化膜が厚く形成しており、低い摩擦係数を示すことがわかる。経過時間と酸化膜厚に着目すると、６０秒以上経過しても酸化膜厚の増加効果が飽和しほとんど変化していないことがわかる。
（４）Ｎｏ．１３は、第一溶液のみで処理を行った例、Ｎｏ．１４は第二溶液のみで処理を行った例であるが、いずれの場合も酸化膜が薄く、プレス成形性が低いことが分かる。
（５）Ｎｏ．４及びＮｏ．１５〜１８は第二溶液の硫酸イオン濃度を変化させた例であるが、Ｎｏ．１６〜１８は酸化膜が２０ｎｍ以上であり、低い摩擦係数であることが分かる。濃度と摩擦係数、特に条件２の摩擦係数に着目すると、第二溶液の硫酸イオン濃度を５ｇ／ｌ以上にすることによりより低い摩擦係数が得られることが分かる。
【００６１】
（６）Ｎｏ．４及びＮｏ．１９〜２１は第二溶液のｐＨを変化させた例であるが、いずれの場合においても、厚さ２０ｎｍ以上の酸化膜が形成し、低い摩擦係数が得られていることが分かる。ｐＨと酸化膜厚に着目すると、ｐＨが２．０の場合にはｐＨ３．０に比べて大幅に薄くなっていることがわかる。
（７）Ｎｏ．４及びＮｏ．２２〜２４は処理液の温度を変化させた例であるが、いずれの場合においても低い摩擦係数であることが分かる。ただし、温度が高い８０℃の場合には酸化膜厚が薄くなっており、鋼板上に目視で確認できる処理ムラが確認された。
（８）Ｎｏ．２５は前処理を実施した例であるが、Ｎｏ．４に比べて、前処理を行うことにより、酸化膜が大幅に厚く形成していることが分かる。
（９）Ｎｏ．４及びＮｏ．２６〜２８は液膜量を変化させた例であるが、いずれの液膜量においても低い摩擦係数が得られていることが分かる。液膜量が多いＮｏ．２８の場合は、酸化膜厚が薄くなっていることがわかる。
【００６２】
（１０）Ｎｏ．２９は酸化物形成処理後に中和処理を行った例である。サンプル作成後、市販防錆油を１．５ｇ／ｍ２塗布し、６ヶ月間工場内に放置したが、６ヶ月放置後も点錆びが発生していなかった。
（１１）Ｎｏ．４、Ｎｏ．３０及びＮｏ．３１は第二溶液のカチオン種を変化させた例であるが、いずれのカチオン種においても酸化膜が形成しており、低い摩擦係数が得られていることが分かる。
（１２）Ｎｏ．４とＮｏ．３２は処理順序による影響を調査した例であるが、処理順序を変化させても、同等の酸化膜が形成しており、いずれの場合においても低い摩擦係数が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、プレス成形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として利用することができる。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板はプレス成形性に優れるので、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例の酸化物形成処理の第一溶液、第二溶液の塗布量の制御に使用した装置を示し、（ａ）は第一溶液の塗布量の制御に使用した絞り装置、（ｂ）は第二溶液の塗布量の制御に使用したロールコータの概念図である。
【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図３】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図４】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    鋼板
２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ    絞りロール
４    ピックアップロール
５、６    コータパン
１１  摩擦係数測定用試料
１２  試料台
１３  スライドテーブル
１４  ローラ
１５  スライドテーブル支持台
１６  ビード
１７  第１ロードセル
１８  第２ロードセル
１９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
【図１】
0005071065.tif 000003
【図２】
0005071065.tif 000004
【図３】
0005071065.tif 000005
【図４】
0005071065.tif 000006