(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法であって、前記揮発性触媒がアミン類であり、さらに前記揮発性触媒の助触媒として、前記油脂類100重量部に対して、0.05〜20重量部の水を反応開始時より使用する、脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応が終了した後に揮発性触媒および未反応アルコールを蒸留により反応系外に分離除去する請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応を大気圧以上の圧力下にて行う請求項１又は２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
アルコールがメタノールおよび／またはエタノールである請求項１〜３いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
油脂類が廃食油である請求項１〜４いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油脂類に含まれるトリグリセリドのエステル交換反応のための触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が一般的に使用される。かかる触媒はエステル交換反応後に反応系内に残存するため、該触媒を除去すための水洗工程あるいはイオン交換工程などの精製工程を要し、通常、触媒の分離除去設備が必要となる。また、相分離されるグリセリン相中にも該触媒が残存し、グリセリンを直ちに再利用できないなどの問題がある。
【０００３】
また、エステル交換反応触媒として固体酸触媒を使用する方法があるが、エステル交換反応速度が遅く、反応時間が長くなり、エステル交換設備が大きくなるなどの問題がある。
【０００４】
また、近年、エステル交換反応に触媒を使用しない方法として、特開２０００−１４３５８６号公報に開示されるように、超臨界状態のアルコール中にて反応を行う方法があるが、アルコールの超臨界状態を達成するため高温・高圧の条件が必要となり、製造設備が高価になるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の分離除去設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もない、穏やかな条件下での効率的な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、エステル交換反応の触媒として揮発性触媒を使用した場合、エステル交換反応後に蒸留などの簡単な操作で触媒を分離でき、相分離するグリセリン中にも触媒が残存しないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）  油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエステル交換反応を行って脂肪酸エステルを製造するに際し、前記触媒として揮発性触媒を使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法であって、前記揮発性触媒がアミン類であり、さらに前記揮発性触媒の助触媒として、前記油脂類100重量部に対して、0.05〜20重量部の水を反応開始時より使用する、脂肪酸エステルの製造方法、
（２）  エステル交換反応が終了した後に揮発性触媒および未反応アルコールを蒸留により反応系外に分離除去する前記（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法、
（３）  エステル交換反応を大気圧以上の圧力下にて行う前記（１）または（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法、
（４）  アルコールがメタノールおよび／またはエタノールである前記（１）〜（３）いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、ならびに
（５）  油脂類が廃食油である前記（１）〜（４）いずれか記載の脂肪酸エステルの製造方法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は触媒として揮発性触媒を使用することを１つの大きな特徴とする。かかる触媒を使用することにより、穏やかな条件下で油脂類に含まれるエステルとアルコールとの間で効率的にエステル交換反応を行うことができる。また、該触媒は反応終了後に蒸留などの簡単な操作で反応系外へ容易に分離除去できることから、触媒を分離除去するための設備を要することなく容易に脂肪酸エステルを精製でき、しかも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もなく、得られたグリセリンは直ちに再利用が可能となる。
【０００９】
本発明に使用する油脂類は特に限定されず、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、牛脂などの一般油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油を例示でき、これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、またはこれらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。本発明においては、資源の再利用の観点から、廃食油を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明に使用するアルコールは特に限定されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉープロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなど、一般のアルコールを例示でき、これらのアルコールは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、入手の容易および得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールおよび／またはエタノールを使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明において使用される揮発性触媒としては、エステル交換反応を行う際の温度、圧力においては液体であり、かつ反応原料である油脂類、反応生成物である脂肪酸エステルおよびグリセリンの沸点より低い沸点を有する、揮発性の触媒であれば特に制限はされないが、かかる触媒を簡単に蒸留除去する観点からは、前記反応原料等の沸点との差が５０℃以上である沸点を有する揮発性の触媒が好ましい。中でも、塩基性が強く、油脂類および／またはアルコールに対する溶解性が大きいという観点から、アミン類が好ましい。
【００１２】
かかるアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミンなどを例示できるが、経済性および低沸点、低操作圧力の観点からは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００１３】
なお、前記例示した触媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法として、エステル交換反応を行う反応リアクターに原料の油脂類、アルコール、揮発性触媒を連続的に供給し、反応生成物である脂肪酸エステル、グリセリン、未反応物である残存する油脂類、アルコール、揮発性触媒を排出する連続方式、反応リアクターに原料の油脂類、アルコール、揮発性触媒を各々１バッチ当たりに要する量を投入後、反応を行い、反応生成物である脂肪酸エステル、グリセリン、未反応物である残存する油脂類、アルコール、揮発性触媒を含む反応混合物を抜き出すバッチ式のいずれを採用することも可能であるが、操作の容易の観点から、以下の説明ではバッチ式にて説明する。なお、以下においては「部」は「重量部」を表わす。
【００１５】
原料となる油脂類１００部に対するアルコールの仕込み量は、油脂類の平均分子量により変化するが、概ね以下の（１）式により計算される化学当量の倍数として表すことができる。油脂類の平均分子量をＭｏ、アルコールの平均分子量をＭａとした場合、アルコールの当量仕込み量Ｗａ（部）は、以下の式：
Ｗａ＝１００／Ｍｏ×３×Ｍａ                      （１）
により計算される。アルコールは（１）式で計算された当量仕込み量Ｗａに対し、好ましくは１．０５倍〜２０倍、より好ましくは１．１倍〜１０倍の比率で仕込まれる。アルコールの仕込み比率がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。なお、平均分子量は原料としての油脂類およびアルコールの成分組成に基づいて各々計算する。
【００１６】
例えば、油脂類の平均分子量が８８０、アルコールがメタノール（平均分子量３２）の場合は、油脂類１００部に対して、メタノールを好ましくは、１１．４５部〜２１８．２部、より好ましくは、１２部〜１０９．１部仕込む。
【００１７】
反応リアクターに仕込む揮発性触媒の量は、油脂類１００部に対して、０．５部〜１００部が好ましく、１部〜３０部がより好ましい。揮発性触媒の仕込み量がかかる範囲内であれば、エステル交換反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。
【００１８】
また、本発明の脂肪酸エステルの製造方法においては、揮発性触媒のイオン性解離を促進し、触媒の作用を充分に発揮させ、反応を良好に進行させる観点から、さらに揮発性触媒の助触媒として水を使用することが好ましい。かかる水としては本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り特に限定されるものではなく、水道水、蒸留水、イオン交換水、超純水などを挙げることができる。なお、水が油脂類やアルコールに既に含まれる場合には積極的に添加せずとも、助触媒としての水を添加した場合と同様の効果が得られ得る。
【００１９】
反応リアクターに仕込む助触媒の量は、油脂類１００部に対して、０．０５部〜２０部が好ましく、０．５部〜１０部がより好ましい。助触媒としての水の仕込み量がかかる範囲内であれば、助触媒による所望の効果が良好に発現されるので好ましい。
【００２０】
なお、反応リアクター、すなわち、反応場を提供する容器としては、フラスコ、鋼製容器、鋼製パイプ、スタティックミキサー、攪拌槽などを用いることができる。反応リアクターの材質は特に限定されず、ガラス、鉄鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、グラスライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックライニング鋼などを使用できる。
【００２１】
反応リアクターに所定量の油脂類、アルコール、および揮発性触媒、さらに所望により水を仕込んだ後に、反応リアクター内の内容物を所定の反応温度まで加熱して反応を開始する。なお、各成分の仕込み順序は特に限定されるものではない。加熱の方法は、仕込みの際に熱交換器にて各原料を加熱しつつ仕込むことにより行っても良く、また仕込み後に反応リアクターを外部から加熱することにより行ってもよい。反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。また、反応圧力は反応リアクターに仕込まれた揮発性物質が示す、反応温度での蒸気圧に相当するが、好ましくは大気圧以上の圧力下、すなわち、０．１ＭＰａ以上の圧力下で反応を行うのが好ましく、０．２ＭＰａ以上の圧力下で反応を行うのがより好ましい。また、１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．９ＭＰａ以下であることがより好ましい。かかる反応温度および反応圧力の範囲内であれば、エステル交換の反応速度が充分であり、反応を良好かつ迅速に進めることができ好ましい。反応時間は、反応温度や用いる原料の種類などにより異なり一概には決められないが、概ね１分〜２４時間の範囲で選択される。なお、反応時には、反応を促進する観点から、攪拌を行うのが好ましい。
【００２２】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法の特に好ましい態様は、原料としての油脂類およびアルコール、揮発性触媒としてアミン類、ならびに助触媒として水を、各々前記好ましい仕込み量にて反応リアクターに仕込み、反応温度を６０℃〜１５０℃、反応圧力を０．２ＭＰａ〜０．９ＭＰａとしてエステル交換反応を行うという態様である。かかる態様によれば、反応中、揮発性触媒の触媒活性を高く維持でき、反応を効率的により迅速に進めることができる。
【００２３】
エステル交換反応の終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、当該温度下もしくは室温下にて静置し、または、そのまま室温下にて静置し、脂肪酸エステルとグリセリンとを相分離させることにより、脂肪酸エステルを得ることができる。しかしながら、かかる脂肪酸エステルには未反応物、触媒などが含まれているので、さらに脂肪酸エステルの精製を行うのが好ましい。脂肪酸エステルの精製方法としては特に限定されるものではなく、公知のいずれの精製方法をも使用することができるが、操作の容易の観点から、蒸留によるのが好ましい。かかる蒸留により、揮発性触媒は反応系外に実質的に完全に分離除去され得、また、未反応のアルコールも同時に分離除去され得る。得られた脂肪酸エステルはそれ以上の精製工程を要することなく直ちに製品化することができ、また、グリセリンも触媒を含まないため直ちに再利用が可能となる。蒸留により回収された揮発性触媒および未反応アルコールは、バッチ式の場合は次回バッチの原料として、連続方式の場合はリサイクル原料として再利用することができる。
【００２４】
揮発性触媒および未反応のアルコールを分離除去するための蒸留の方法は特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法を使用してもよい。エステル交換反応の終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、蒸留に供する。蒸留の温度は、揮発性触媒および未反応のアルコールが蒸発を継続し得る温度であれば特に限定はされない。また、蒸留の圧力は、所望の効果が得られる限り、加圧、常圧、減圧のいずれでもかまわない。
【００２５】
以上のようにして得られた脂肪酸エステルは充分に純度が高く、軽油代替燃料などに直接使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
市販サラダ油〔商品名：日清サラダ油（推定平均分子量８８７）、日清製油製〕１００ｇ、メタノール５０ｇ（当量仕込み量は１０．８２ｇ、メタノールの仕込比率は４．６２倍）、ジエチルアミン２０ｇ、水１０ｇを５００ｍｌ耐圧ガラス製フラスコに仕込み、７００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、電気ヒーターにて内温を１３０℃まで上昇させた。この時の圧力はゲージ圧で０．６５ＭＰａを示した。１３０℃まで昇温させた後、攪拌を継続させつつ、３時間反応を行った。反応終了後、７０℃まで冷却し、常圧にてジエチルアミンおよび未反応メタノールを蒸留後、絶対圧１３．３ｋＰａにてジエチルアミンおよび未反応メタノールが流出しなくなるまで蒸留を行った。蒸留後、反応液として、脂肪酸エステル相（上層）９２ｇおよびグリセリン相（下層）１５ｇを得た。窒素分析（ガスクロマトグラフィー分析；機器：島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）による脂肪酸エステル相中の残存アミン量は２００ｐｐｍ以下であった。また、グリセリン相中の残存アミン量も同様に測定し２００ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
比較例１
前記市販サラダ油１００ｇ、メタノール１５ｇ（当量仕込み量は１０．８２ｇ、メタノールの仕込比率は１．３９倍）、苛性カリ１．５ｇを５００ｍｌ耐圧ガラス製フラスコに仕込み、７００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、電気ヒーターにて内温を７０℃まで上昇させた。この時の圧力は常圧であった。７０℃まで昇温させた後、攪拌を継続させつつ、３時間反応を行った。反応終了後、絶対圧１３．３ｋＰａにて未反応メタノールが流出しなくなるまで蒸留を行った。蒸留後、反応液として、脂肪酸エステル相（上層）９３ｇおよびグリセリン相（下層）１６ｇを得た。灰分測定（ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２）による脂肪酸エステル相中の残存苛性カリ量は０．８重量％であった。また、グリセリン相中の残存苛性カリ量も同様に測定し４．６重量％であった。
【００２９】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法によれば、簡易な蒸留操作のみを行うことで、触媒を実質的に含まない高度に精製された脂肪酸エステルおよびグリセロールが得られることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、穏やかな条件下で効率的に脂肪酸エステルの製造を行うことができ、触媒の分離除去設備を要することなく容易に精製された脂肪酸エステルを得ることができる。また、同時に得られるグリセリンも触媒を含まないため直ちに再利用が可能となる。