(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性溶媒中で合成された数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属カルコゲン化物ナノ粒子を、官能基含有疎水性低分子化合物で修飾することにより疎水性溶媒中へ抽出し、次いで該疎水性低分子化合物を官能基含有疎水性高分子化合物で置換することを特徴とする、ポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
金属カルコゲン化物ナノ粒子が、親水性溶媒中で金属化合物とカルコゲン化剤とを混合することにより得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
金属化合物が、金属のハロゲン化物、金属の有機酸塩、金属の硝酸塩、金属の硫酸塩、金属の過塩素酸塩、金属のアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
カルコゲン化剤が、ＭＯＨ、Ｍ2Ｓ、ＭＳＨ、Ｈ2Ｓ、Ｍ2Ｓｅ、ＭＳｅＨ、Ｈ2Ｓｅ、Ｍ2Ｔｅ、ＭＴｅＨ、Ｈ2Ｔｅ、チオ尿素（Ｍはアルカリ金属）からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２または３に記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
金属カルコゲン化物ナノ粒子中の金属が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
金属カルコゲン化物ナノ粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
官能基含有疎水性低分子化合物および官能基含有疎水性高分子化合物における官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基のアルカリ金属塩、カルボキシル基のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩、ジチオカルボキシル基のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
官能基含有疎水性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られる構造を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
官能基含有疎水性高分子化合物が、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により合成されたものであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
官能基含有疎水性高分子化合物が、可逆的付加脱離連鎖移動重合の後に末端をメルカプト基に変換されたものであることを特徴とする、請求項９に記載のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法により得られる、ポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーで修飾された金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法に関する。また本発明は、該方法により製造されるポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径１００ｎｍ以下の金属カルコゲン化物ナノ粒子は、その表面積の大きさや量子特性を利用して、触媒、紫外線遮蔽材料、蛍光材料、発光材料、塗料、磁性材料など多くの用途への展開が検討されている。ところがこのような金属カルコゲン化物ナノ粒子は表面活性が高いため凝集しやすく、安定した分散形態で製造することが困難であり、また原料から分離精製することが困難であった。従来このようなナノ粒子の凝集を防止し、安定に単離するための技術として保護剤によるナノ粒子の修飾が提案されている。保護剤としては例えば、ドデカンチオールやメルカプト酢酸などの低分子チオール、オレイン酸やステアリン酸などの長鎖アルキルカルボン酸、オレイルアミンやドデシルアミンなどの長鎖アルキルアミン、トリオクチルホスフィンオキシドやトリブチルホスフィンオキシドなどの長鎖アルキルホスフィンオキシド、ポリビニルピロリドンやポリビニルピリジンなどの配位性ポリマーなどを挙げることができる。【０００３】
しかしドデカンチオールを始めとする低分子化合物はナノ粒子安定化の効果が不十分であり、得られるナノ粒子は室温で１週間以内に凝集してしまうという問題があった。例えば特許文献１では、低分子チオールと低分子アミンで表面を複合修飾された金属カルコゲン化物ナノ粒子が提案されているが、１ヶ月を超えるような長期保存はできない。特許文献２には、半導体ナノ粒子を脂溶性表面修飾分子を用いて有機溶媒中へ抽出する方法が記載されているが、該脂溶性表面修飾分子の分子量が小さいために有機溶媒中における分散安定性が不十分であった。脂溶性表面修飾分子として分子量の大きなものを用いた場合には、有機溶媒への抽出に時間がかかるため生産性が低く実用的ではなかった。特許文献３には、表面安定化剤により安定化された半導体ナノ粒子の表面安定化剤を置換して親水性と親油性の相互変換を行い、半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移動させて回収する方法が記載されている。しかし該方法は複層半導体ナノ粒子を製造するための方法であり、表面安定化剤としてポリマーを利用すると外殻層を形成できなくなるために、表面安定化剤としては低分子化合物を使用せざるを得ず、したがってナノ粒子の安定性が乏しいという欠点があった。【０００４】
また非特許文献１に記載されているようにカルボキシル基含有ポリスチレンのような配位性ポリマーを用いた場合も、ナノ粒子への付着力が弱いため長期安定性に問題があった。さらに配位性ポリマーを用いた場合、ナノ粒子合成の原料をも取り込んでしまうため、ナノ粒子を精製することが困難であった。半導体ナノ粒子を強固に修飾できるポリマーとして、特許文献４と特許文献５に末端にＳＨ基を有するポリアルキレングリコールを利用する技術が記載されている。しかし該ポリマーは親水性であるため、親水性溶媒中で合成された半導体ナノ粒子を疎水性溶媒中へ抽出することができず、半導体ナノ粒子を単離精製することができなかった。特許文献６には、リン原子含有配位子を有するポリマーで表面修飾された半導体ナノ粒子について記載されているが、該ポリマーの合成が煩雑であり生産性も低いため実用的ではなかった。
【特許文献１】特開２００３‐８９５２２
【特許文献２】特開２００３‐７３１２６
【特許文献３】特開２００３‐２２６５２１
【特許文献４】特開２００２‐１２１５４８
【特許文献５】特開２００２‐１２１５４９
【特許文献６】特開２００２‐１０５３２５
【非特許文献１】Ｘ．Ｙａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４，２０，６０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、凝集を防止して長期間安定に存在するポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子を、簡便かつ経済的に製造・精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段として、本発明者は以下の方法を提案する。【０００７】
本発明のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の製造方法は、親水性溶媒中で合成された数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属カルコゲン化物ナノ粒子を、官能基含有疎水性低分子化合物で修飾することにより疎水性溶媒中へ抽出し、次いで該疎水性低分子化合物を官能基含有疎水性高分子化合物で置換することを特徴とする。【０００８】
本発明の好適な実施態様は、上記金属カルコゲン化物ナノ粒子が、親水性溶媒中で金属化合物とカルコゲン化剤とを混合することにより得られるものである。【０００９】
本発明の好適な実施態様は、上記金属化合物が、金属のハロゲン化物、金属の有機酸塩、金属の硝酸塩、金属の硫酸塩、金属の過塩素酸塩、金属のアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。【００１０】
本発明の好適な実施態様は、上記カルコゲン化剤が、ＭＯＨ、Ｍ2Ｓ、ＭＳＨ、Ｈ2Ｓ、Ｍ2Ｓｅ、ＭＳｅＨ、Ｈ2Ｓｅ、Ｍ2Ｔｅ、ＭＴｅＨ、Ｈ2Ｔｅ、チオ尿素（Ｍはアルカリ金属）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。【００１１】
本発明の好適な実施態様は、上記金属カルコゲン化物ナノ粒子中の金属が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素からなるものである。【００１２】
本発明の好適な実施態様は、上記金属カルコゲン化物ナノ粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。【００１３】
本発明の好適な実施態様は、上記官能基含有疎水性低分子化合物および上記官能基含有疎水性高分子化合物における官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基のアルカリ金属塩、カルボキシル基のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩、ジチオカルボキシル基のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上の基である。【００１４】
本発明の好適な実施態様は、上記官能基含有疎水性高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られる構造を有するものである。【００１５】
本発明の好適な実施態様は、上記官能基含有疎水性高分子化合物が、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により合成されたものである。【００１６】
本発明の好適な実施態様は、上記官能基含有疎水性高分子化合物が、可逆的付加脱離連鎖移動重合の後に末端をメルカプト基に変換されたものである。【００１７】
また本発明は、上記記載の製造方法により得られるポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子も含有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法により、金属カルコゲン化物ナノ粒子を簡便かつ経済的にポリマーで修飾することができ、凝集を防止して長期間安定に保存することが可能となる。また本発明の方法によれば、金属カルコゲン化物ナノ粒子を未反応原料から容易に分離精製することが可能となり、純度の高い金属カルコゲン化物ナノ粒子を製造することが可能となる。本発明の方法により得られるポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子は光学的、電子的、量子的特性に優れるため、紫外線遮蔽材料、蛍光材料、発光材料、磁性材料などとして優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】オレイン酸によりヘキサン層に抽出されたＺｎＯナノ粒子。右側がオレイン酸を含まない場合で、左側がオレイン酸を含む場合。それぞれ上層がヘキサン層、下層がメタノール層。ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射下に撮影。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法は、親水性溶媒中で合成された数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属カルコゲン化物ナノ粒子を、官能基含有疎水性低分子化合物で修飾することにより疎水性溶媒中へ抽出し、次いで該疎水性低分子化合物を官能基含有疎水性高分子化合物で置換することを特徴とする。【００２１】
本発明において親水性とは、水に対する溶解度がトルエンに対する溶解度の２倍以上となる性質と定義する。本発明において金属カルコゲン化物ナノ粒子の合成時に使用する親水性溶媒としてはこの条件を満たしていれば特に限定されないが、入手性および金属カルコゲン化物の合成に適する点で、水、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。また親水性を損なわない範囲で少量の疎水性溶媒を添加して用いてもよい。【００２２】
本発明の金属カルコゲン化物ナノ粒子は、数平均粒子径１００ｎｍ以下のものである。粒子径が１００ｎｍを超えるとナノ粒子特有の性質が消失してバルクとしての性質に近いものとなってしまう。サイズ効果による特性発現が顕著となる点で、金属カルコゲン化物ナノ粒子の数平均粒子径は１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。金属カルコゲン化物ナノ粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析あるいは動的光散乱（ＤＬＳ）分析により求めることができる。なお本発明において、金属カルコゲン化物ナノ粒子が球形でない場合、たとえば棒状やフットボール型の場合には、短い方の径を選んで計算するものとする。【００２３】
本発明の金属カルコゲン化物ナノ粒子の合成方法としては特に限定されないが、反応が簡便で高収率である点で、親水性溶媒中で金属化合物とカルコゲン化剤とを混合する方法が好ましい。【００２４】
本発明で使用する上記金属化合物としては特に限定されないが、入手性の点で金属のハロゲン化物、金属の有機酸塩、金属の硝酸塩、金属の硫酸塩、金属の過塩素酸塩、金属のアセチルアセトナートが好ましく、金属の有機酸塩がより好ましく、反応性の点で金属の有機酸塩のうち金属のカルボン酸塩、金属のジチオカルバミン酸塩、金属のキサントゲン酸塩がさらに好ましい。上記カルボン酸塩としては特に限定されないが、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、サリチル酸塩が入手性の点で特に好ましい。上記ジチオカルバミン酸塩としては特に限定されないが、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバミン酸塩、Ｎ‐ペンタメチレンジチオカルバミン酸塩、ジベンジルジチオカルバミン酸塩が入手性の点で特に好ましい。上記キサントゲン酸塩としては特に限定されないが、ブチルキサントゲン酸塩、イソプロピルキサントゲン酸塩が入手性の点で特に好ましい。これらは結晶水を含んでいてもよい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
上記金属化合物における金属元素としては特に限定されないが、光学的・電子的特性に優れる点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素が好ましく、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂからなる群より選ばれる元素がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合には、それぞれの成分比については特に限定されないが、量子的特性に優れる点で１種類の金属を主成分として９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましい。主成分としての金属元素は特に限定されないが、合成の容易さと量子的特性に優れる点でＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄが好ましく、安全性の点でＺｎ、Ｔｉが特に好ましい。【００２６】
上記金属化合物の具体例としては特に限定されないが、入手性の点で、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物、塩化亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水和物、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、クレシル酸チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）二水和物、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）二水和物、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）２．５水和物、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅、酢酸カドミウム二水和物、臭化カドミウム四水和物、塩化カドミウム、ギ酸カドミウム二水和物、ステアリン酸カドミウム、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、ギ酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、反応性の点で酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水和物、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、ギ酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートがより好ましい。【００２７】
本発明で使用する上記カルコゲン化剤としては特に限定されず、上記金属化合物と反応してＯ、Ｓ、Ｓｅ、あるいはＴｅ原子を与える化合物を使用することができる。このようなカルコゲン化剤としては、反応性の点で、ＭＯＨ、Ｍ2Ｓ、ＭＳＨ、Ｈ2Ｓ、Ｍ2Ｓｅ、ＭＳｅＨ、Ｈ2Ｓｅ、Ｍ2Ｔｅ、ＭＴｅＨ、Ｈ2Ｔｅ、チオ尿素が好ましい（式中、Ｍはアルカリ金属を表す）。これらのうち入手性の点でＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、ＮａＳＨ、Ｈ2Ｓ、チオ尿素がより好ましく、安全性の点でＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ、ＮａＳＨ、チオ尿素がさらに好ましい。【００２８】
本発明において親水性溶媒中で金属化合物とカルコゲン化剤とを反応させるときの条件については特に限定されず、任意の反応条件を採用可能である。反応の方式としては例えば親水性溶媒中に金属化合物とカルコゲン化剤とを単体あるいは溶液として同時に加えてもよく、一方を親水性溶媒中に溶解させておいて他方を単体あるいは溶液として添加してもよい。均一なナノ粒子が得られる点で反応は攪拌下に行うことが好ましく、超音波照射下に行うことがより好ましい。反応温度についても限定されないが、反応性の点で０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。濃度についても限定されず任意であるが、反応性と生産性の点で、金属化合物とカルコゲン化剤ともに０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。反応時間についても限定されないが、生産性の点で５分〜２０時間が好ましく、２０分〜１０時間がより好ましい。温度・濃度・反応時間を調節することにより金属カルコゲン化物ナノ粒子の粒子径を制御することが可能であるため、所望の粒子径のナノ粒子が得られるように反応条件を設定することが好ましい。一般的に温度を高くし、濃度を大きくし、反応時間を長くすることにより得られるナノ粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。【００２９】
本発明で使用する官能基含有疎水性低分子化合物において、官能基とは金属カルコゲン化物ナノ粒子の表面に配位または結合することのできる官能基を意味する。このような官能基としては特に限定されないが、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基のアルカリ金属塩、カルボキシル基のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩、ジチオカルボキシル基のアルカリ金属塩、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ金属塩、ハロホルミル基、シアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基などを挙げることができる。これらのうち安定性および修飾能力の点でヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基のアルカリ金属塩、カルボキシル基のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩、ジチオカルボキシル基のアルカリ金属塩が好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシル基のアルカリ金属塩、カルボキシル基のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩、ジチオカルボキシル基のアルカリ金属塩がより好ましい。【００３０】
上記官能基含有疎水性低分子化合物は分子量が６００以下の化合物である。また疎水性とは、疎水性溶媒としてのトルエンまたはｎ‐ヘキサンに対する溶解度のいずれかが、親水性溶媒としての水に対する溶解度に対して２倍以上となる性質と定義する。このような官能基含有疎水性低分子化合物しては特に限定されないが、入手性および修飾能力の点で、３，３，５‐トリメチル‐１‐ヘキサノール、３‐メチル‐１‐ブタノール、イソデシルアルコール、オレイルアルコールなどのヒドロキシル基含有化合物およびこれらのアルカリ金属塩；イソノナン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらのアルカリ金属塩；１‐オクタンチオール、１‐デカンチオール、１‐ドデカンチオール、１‐ヘキサデカンチオール、チオフェノールなどのメルカプト基含有化合物およびこれらのアルカリ金属塩；ジイソブチルアミン、３‐（ドデシルオキシ）プロピルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、オレイルアミンなどのアミノ基含有化合物；オレアミド、ステアリルアミドなどのカルバモイル基含有化合物；チオ安息香酸などのチオカルボキシル基含有化合物およびこれらのアルカリ金属塩；ジチオ安息香酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバミン酸、エチルキサントゲン酸、イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのジチオカルボキシル基含有化合物およびこれらのアルカリ金属塩；トリメトキシオクチルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシランなどのトリアルコキシシリル基含有化合物が好ましい。また上記官能基を１分子中に２種以上含有する化合物を用いることもできる。上記アルカリ金属塩中のアルカリ金属としては、入手性の点でＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。【００３１】
本発明の官能基含有疎水性高分子化合物は分子量が１０００以上の化合物である。疎水性および官能基については上記官能基含有疎水性低分子化合物と同じ定義である。本発明の官能基含有疎水性高分子化合物の主鎖構造としては特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニリデンなどのビニル系モノマーを重合させたもの；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリビニルブチラールなどを使用することができる。これらのうち高分子の性質をコントロールしやすい点でビニル系モノマーを重合させて得られる構造を有するものが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られる構造を有するものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸フェニルなどを挙げることができる。複数のモノマーを重合させて共重合体とする場合には、その構造は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、傾斜共重合体など任意である。【００３２】
本発明の官能基含有疎水性高分子化合物の分子量や分子量分布については特に限定されないが、低分子化合物を置換して金属カルコゲン化物ナノ粒子を修飾する効率が高い点で、数平均分子量は２０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。また得られるポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子の物性が均一となる点で、分子量分布は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。ここで数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。【００３３】
本発明の官能基含有疎水性高分子化合物における官能基については、上記官能基含有疎水性低分子化合物と同じである。ただし該官能基含有疎水性高分子化合物は、官能基含有疎水性低分子化合物を置換して金属カルコゲン化物ナノ粒子を修飾するため、その官能基は官能基含有疎水性低分子化合物における官能基よりも金属カルコゲン化物ナノ粒子に対する修飾能力の高いものが好ましい。上記記載の官能基のうち、最も修飾能力の高いものがメルカプト基であるため、官能基含有疎水性高分子化合物における官能基としてはメルカプト基が好ましい。メルカプト基を官能基として有する疎水性高分子化合物を得るための方法としては、メルカプト酢酸の存在下にモノマーをラジカル重合させた後、高分子末端のスルフィド部分を分解することによりメルカプト基に変換する方法；チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により合成する方法などが挙げられる。生産性、簡便性、官能基導入率の点で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により合成する方法が好ましい。【００３４】
上記チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合に関しては特に限定はなく、例えば“ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１ページに記載の方法、あるいは同書記載の参考文献記載の方法を適用可能である。ただし反応性の点で７０℃以上の温度で反応させることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合の形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、重合後の後処理が容易である点で塊状重合または溶液重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。【００３５】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい；【００３６】
【化１】
0005014796.tif 000002
【００３７】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を表し、ｒは１以上の整数である）。これらのチオカルボニルチオ化合物のうちより好ましいものとしてはトリチオカーボネート構造を有する化合物を挙げることができる。トリチオカーボネート構造を有する化合物は一般に可逆的付加脱離連鎖移動重合の反応性が高い。【００３８】
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属カルコゲン化物ナノ粒子の表面を修飾する際、修飾効率が高くする目的で末端をメルカプト基に変換しておくことが好ましい。末端をメルカプト基に変換する方法としては処理剤により処理する方法が挙げられる。処理剤としては特に限定されないが、ＳＨ基に変換する効率が高い点で、水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる化合物が好ましい。【００３９】
上記処理剤のうち、水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、アミド化合物、アミン塩酸塩、水素‐窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどを挙げることができる。上記２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記アミド化合物の例としては、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、オレアミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、アセトアニリド、フタルイミド、コハク酸イミドなどを挙げることができる。上記アミン塩酸塩の例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、塩酸グアニジンなどを挙げることができる。上記水素‐窒素結合含有高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの例としては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。【００４０】
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムなどを挙げることができる。【００４１】
上記処理剤のうち還元剤の例としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ（スーパーハイドライド）、水素などを挙げることができる。【００４２】
上記処理剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。反応性の点でｎ‐ブチルアミンなどの１級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ（スーパーハイドライド）が好ましい。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、反応性と経済性の点で、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。温度や溶媒の有無、混合条件などの反応条件は特に限定されないが、操作が簡便である点で重合後の溶液に処理剤を直接添加して処理する方法が好ましく、反応温度は０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。【００４３】
本発明において親水性溶媒中で合成された金属カルコゲン化物ナノ粒子を、官能基含有疎水性低分子化合物で修飾して疎水性溶媒中へ抽出する際、使用する親水性溶媒と疎水性溶媒の組み合わせとしては、両者が互いに混ざり合わないものを用いる必要がある。このような親水性溶媒／疎水性溶媒の組み合わせとしては例えば、水／トルエン、水／キシレン、水／ベンゼン、水／クロロホルム、水／ジクロロメタン、水／四塩化炭素、水／１，２‐ジクロロエタン、水／ペンタン、水／ヘキサン、水／ヘプタン、水／オクタン、水／シクロヘキサン、水／シクロオクタン、水／ジエチルエーテル、水／メチルイソブチルケトン、メタノール／ヘプタン、メタノール／ヘキサン、メタノール／ヘプタン、メタノール／オクタンなどを挙げることができる。これらのうち入手性、安全性、溶解性の点で、水／トルエン、水／クロロホルム、水／ヘキサン、メタノール／ヘキサンの組み合わせが好ましい。【００４４】
金属カルコゲン化物ナノ粒子に対する官能基含有疎水性低分子化合物の使用量としては特に限定されないが、修飾効率とコストのバランスに優れる点で、金属カルコゲン化物ナノ粒子中の金属原子のモル数に対して、１モル％〜５００モル％が好ましく、１０モル％〜３００モル％がより好ましい。【００４５】
官能基含有疎水性低分子化合物で金属カルコゲン化物ナノ粒子を修飾する際の操作としては特に限定されず、親水性溶媒と疎水性溶媒が互いに接触しあうようにすればよい。効率と生産性の点で、激しく混合攪拌することが好ましく、超音波照射することがより好ましい。温度についても特に限定されないが、効率の点で０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜１００℃がより好ましい。【００４６】
金属カルコゲン化物ナノ粒子を疎水性溶媒に抽出後、官能基含有疎水性高分子化合物で官能基含有疎水性低分子化合物を置換する際、操作としては特に限定されず、例えば疎水性溶媒中に官能基含有疎水性高分子化合物を単体であるいは溶液として添加してもよく、一旦疎水性溶媒を留去して低分子化合物で修飾された金属カルコゲン化物ナノ粒子を単離した後、官能基含有疎水性高分子化合物の溶液に添加してもよい。いずれの場合においても効率の点で、官能基含有疎水性高分子化合物と金属カルコゲン化物ナノ粒子の両方が疎水性溶媒中に溶解していることが好ましい。また効率の点で溶液を激しく攪拌することが好ましく、超音波照射することがより好ましい。温度については特に限定されないが、効率の点で０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜１００℃がより好ましい。官能基含有疎水性高分子化合物の使用量としては特に限定されないが、修飾効率とコストのバランスに優れる点で、金属カルコゲン化物ナノ粒子中の金属原子のモル数に対して１モル％〜５００モル％が好ましく、１０モル％〜３００モル％がより好ましい。【００４７】
本発明のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子は疎水性高分子化合物により修飾されているため、疎水性溶媒に対する溶解度が高い。本発明のポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子を親水性溶媒に溶解させる場合には、例えばポリ（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチルを官能基含有疎水性高分子化合物として使用して金属カルコゲン化物ナノ粒子を修飾し、次に熱分解あるいは酸触媒による分解など一般に広く知られている方法を用いてｔ‐ブチル基をイソブチレンとして分解し、ポリ（メタ）アクリル酸に変換することにより達成できる。酸触媒としては特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などを使用できる。【００４８】
このようにして得られたポリマー修飾金属カルコゲン化物ナノ粒子は、上記疎水性溶媒中に分散または溶解させた状態で使用してもよく、単離して使用してもよく、樹脂中に分散させて使用してもよい。本発明のポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子を単離する場合には、溶液中からポリマーを単離する一般的な方法を適用可能であり、例えば溶媒を留去する方法、貧溶媒を加えて析出させる方法などを採用できる。本発明のポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子を樹脂中に分散させる場合には、上記疎水性溶媒中に分散または溶解させた状態で樹脂を単体または溶液として添加してもよく、一旦単離したポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子を溶液または溶融状態の樹脂と混合してもよい。【００４９】
本発明においてポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子を樹脂中に分散させる場合の樹脂としては特に限定されず、一般に広く知られている熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムなどを使用可能である。なかでも得られる樹脂組成物の有用性の点で、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、スチレン‐ブタジエン共重合体、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリビニルブチラール系熱可塑性エラストマー、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂の使用量としては特に限定されないが、ナノ粒子の特性がよく発現される点で、ポリマー修飾カルコゲン化物ナノ粒子１００重量部に対して２０〜１０００００重量部が好ましく、５０〜５００００重量部がより好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。【００５１】
本発明においてポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製システムを使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６とＫ−８０５（昭和電工（株）製）を連結して用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準で解析した。ポリマーを重合する際、モノマーの反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルに溶解し、キャピラリーカラムＤＢ‐１７（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ．製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、ＡＳＸ‐４００（ブルッカー社製）を用いて実施した。金属カルコゲン化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ‐１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を使用し、加速電圧８０ｋＶで観察した。コロイド溶液試料の場合はコロジオン膜を貼り付けたメッシュ上に乾燥固定して観察した。ナノ粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ写真において１００個以上のナノ粒子をノギスを用いて計測して計算した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＰ‐６５００ＤＳ（日本分光（株）製）を用いて溶液またはフィルム試料に対して２９０〜３２０ｎｍの励起光を使用し、３５０〜７００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。超音波照射は超音波ホモジナイザーＵＨ‐６００（（株）エムエステー製）を使用して実施した。連鎖移動剤として使用したチオカルボニルチオ化合物は、特表２０００‐５１５１８１あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，４１２３に記載の方法に従って合成した。【００５２】
（製造例１）
可逆的付加脱離連鎖移動重合によるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成  １Ｌ３口フラスコにメタクリル酸メチル（５０１ｇ）、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（８．０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（１．１ｇ）、トルエン（２６０ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。溶液を攪拌しながら９０℃で１時間加熱することにより、反応率４２％でＰＭＭＡを得た。次にｎ‐ブチルアミン（２５ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌することにより、ＰＭＭＡの末端をメルカプト基に変性した。反応溶液を４００ｍＬまで濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぐことによってメルカプト基を有するＰＭＭＡを単離した。得られたメルカプト基を有するＰＭＭＡの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。【００５３】
（製造例２）
可逆的付加脱離連鎖移動重合によるポリアクリル酸ｔ‐ブチル（ＰｔＢＡ）の合成  ５０ｍＬ３口フラスコにアクリル酸ｔ‐ブチル（１８．０ｇ）、ジベンジルトリチオカーボネート（０．２０５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０２３ｇ）、トルエン（１７．４ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。溶液を攪拌しながら９０℃で３時間攪拌することにより、反応率９５％でＰｔＢＡを得た。次にｎ‐ブチルアミン（３ｇ）を添加し、７０℃で５時間攪拌することにより、ＰｔＢＡの末端をメルカプト基に変性した。反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぐことによってメルカプト基を有するＰｔＢＡを単離した。得られたメルカプト基を有するＰｔＢＡの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝１１２００、Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。【００５４】
（製造例３）
可逆的付加脱離連鎖移動重合によるポリアクリル酸ｎ‐ブチル（ＰＢＡ）の合成  １００ｍＬ３口フラスコにアクリル酸ｎ‐ブチル（４９．８ｇ）、ジベンジルトリチオカーボネート（０．５０４ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０７２ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。溶液を攪拌しながら９０℃で１時間攪拌することにより、反応率６５％でＰＢＡを得た。未反応のアクリル酸ｎ‐ブチルを留去し、ＰＢＡを単離した。このＰＢＡを酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、ｎ‐ブチルアミン（４ｇ）を加えて５０℃で６時間攪拌することにより、ＰＢＡの末端をメルカプト基に変性した。この溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぐことにより、メルカプト基を有するＰＢＡを単離した。得られたメルカプト基を有するＰＢＡの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。【００５５】
（製造例４）
可逆的付加脱離連鎖移動重合によるポリスチレン（ＰＳｔ）の合成
５００ｍＬ４口フラスコに、スチレン（１００ｇ）、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（３．２２ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．６１ｇ）、トルエン（９８ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。溶液を攪拌しながら７０℃で１４時間攪拌することにより、反応率４２％でＰＳｔを得た。反応溶液を５０℃に保ち、ジエチルアミン（２５ｇ）を加えて８時間攪拌することにより、ＰＳｔの末端をメルカプト基に変性した。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注いでメルカプト基を有するＰＳｔを析出させた。得られたメルカプト基を有するＰＳｔの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝４３００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。【００５６】
（製造例５）
ＺｎＯナノ粒子の合成
酢酸亜鉛二水和物（２２０ｍｇ）をメタノール（８０ｍＬ）に溶解し、５０℃で３０分間攪拌した後メタノールを加えて全量を９２０ｍＬとし、０℃に冷却した。ここに０．０２Ｍ  ＮａＯＨ／メタノール溶液（８０ｍＬ）を一度に加え、６５℃で２時間攪拌した。得られたコロイド溶液は透明であった。ＴＥＭ分析より数平均粒子径５．１ｎｍのＺｎＯナノ粒子が生成していることを確認した。このＺｎＯナノ粒子はメタノール中３２０ｎｍの光で励起することにより、５５９ｎｍに発光スペクトルを示した。【００５７】
（製造例６）
ＺｎＳナノ粒子の合成
酢酸亜鉛二水和物（２．５ｇ）をジメチルホルムアミド‐水（１：１（体積））（２５０ｍＬ）に溶解させ、室温で攪拌しながら硫化ナトリウム九水和物（２．７ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌後、６５℃で１０時間攪拌した。若干沈殿が生成したためろ過して取り除き、透明なコロイド溶液を得た。ＴＥＭ分析より数平均粒子径４．７ｎｍのＺｎＳナノ粒子が生成していることを確認した。このＺｎＳナノ粒子はジメチルホルムアミド‐水（１：１（体積））中２９０ｎｍの光で励起することにより、４０１ｎｍに発光スペクトルを示した。【００５８】
（製造例７）
ＭｎドープＺｎＳ（ＺｎＳ：Ｍｎ）ナノ粒子の合成
ポリリン酸（１０．２ｇ）を純水（６０ｍＬ）に溶解させ、室温で攪拌しながら酢酸亜鉛二水和物の１Ｍ水溶液（１０ｍＬ）と酢酸マンガン四水和物の０．１Ｍ水溶液（１０ｍＬ）を同時に添加した。次に硫化ナトリウム九水和物の０．８５Ｍ水溶液（２０ｍＬ）を加えた。生成した沈殿を遠心分離により単離し、純水とエタノールで洗浄することにより、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を得た。得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の数平均粒子径が５．０ｎｍであることをＴＥＭ観察により確認した。このＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の水分散液は３１０ｎｍの光で励起することにより、５９０ｎｍに発光スペクトルを示した。【００５９】
（実施例１）
製造例５で得られたＺｎＯナノ粒子のメタノール溶液（１００ｍＬ）と、オレイン酸（２８ｍｇ）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）とを室温で５分間激しく混合し、ＺｎＯナノ粒子をオレイン酸で修飾することによりヘキサン層に抽出した。二層を分離してそれぞれの溶液の発光スペクトルを測定し、その強度比から求めた抽出効率は９９％であった。図１にヘキサン層に抽出されたＺｎＯナノ粒子の写真を示す。右側がオレイン酸を含まない場合で、左側がオレイン酸を含む場合である。それぞれ上層がヘキサン層、下層がメタノール層である。オレイン酸を含む場合にはＺｎＯナノ粒子がヘキサン層に抽出された結果、メタノール層は発光せずにヘキサン層のみが発光している。なお写真は３６５ｎｍのＵＶランプ照射下に撮影されたものである。【００６０】
製造例１で得られたメルカプト基を有するＰＭＭＡ（０．１ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、上記オレイン酸修飾ＺｎＯナノ粒子のヘキサン溶液（３ｍＬ）を加え、８０℃で１５分間超音波照射を行った。室温まで冷却後、溶液をヘキサン（５０ｍＬ）に注ぐことによってポリマーを析出させた。ＮＭＲ分析から上澄み液にはオレイン酸が存在することを確認したが、上澄み液は発光スペクトルを示さなかった。析出したポリマーを減圧乾燥し、クロロホルムに溶解させて発光スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍの光で励起することにより５６３ｎｍに発光スペクトルを示した。このことからオレイン酸を置換してＰＭＭＡがＺｎＯナノ粒子を修飾できたことを確認した。【００６１】
得られたＰＭＭＡ修飾ＺｎＯナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させて固化したＰＭＭＡ修飾ＺｎＯナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００６２】
（比較例１）
実施例１におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに市販ＰＭＭＡ（Ｍｗ約１５０００、アルドリッチ製、製品番号２０，０３３‐６）を用いて、実施例１と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＭＭＡでＺｎＯナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＭＭＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で２週間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＯナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００６３】
（実施例２）
実施例１におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例２で得られたメルカプト基を有するＰｔＢＡを用いて、実施例１と全く同様の実験を行ない、ＰｔＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子を得た。このＰｔＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰｔＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００６４】
（実施例３）
実施例１におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例３で得られたメルカプト基を有するＰＢＡを用いて、実施例１と全く同様の実験を行ない、ＰＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子を得た。このＰＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＢＡ修飾ＺｎＯナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００６５】
（比較例２）
実施例３におけるメルカプト基を有するＰＢＡの代わりに市販ＰＢＡ（Ｍｎ約２００００、アルドリッチ製、製品番号１８，１４１‐２）を用いて、実施例３と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＢＡでＺｎＯナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＢＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で１０日間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＯナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００６６】
（実施例４）
実施例１におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例４で得られたメルカプト基を有するＰＳｔを用いて、実施例１と全く同様の実験を行ない、ＰＳｔ修飾ＺｎＯナノ粒子を得た。このＰＳｔ修飾ＺｎＯナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＳｔ修飾ＺｎＯナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００６７】
（比較例３）
実施例４におけるメルカプト基を有するＰＳｔの代わりに市販ＰＳｔ（Ｍｗ約４０００、アルドリッチ製、製品番号３２，７７２‐７）を用いて、実施例４と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＳｔでＺｎＯナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＳｔからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で１１日間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＯナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００６８】
（実施例５）
製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子のジメチルホルムアミド‐水（１：１（体積））溶液（１００ｍＬ）と、１‐ドデカンチオール（０．９３ｇ）のヘキサン溶液（１５０ｍＬ）とを室温で１０分間激しく混合し、ＺｎＳナノ粒子を１‐ドデカンチオールで修飾することによりヘキサン層に抽出した。ヘキサン層と水層を分離してそれぞれの溶液の発光スペクトルを測定し、その強度比から求めた抽出効率は９６％であった。【００６９】
製造例１で得られたメルカプト基を有するＰＭＭＡ（１ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、上記１‐ドデカンチオール修飾ＺｎＳナノ粒子のヘキサン溶液（３ｍＬ）を加え、室温で１５分間超音波照射を行った。溶液を１５ｍＬまで濃縮後、ヘキサン（８０ｍＬ）に注ぐことによりポリマーを析出させた。ＮＭＲ分析から上澄みには１‐ドデカンチオールが存在することを確認したが、上澄み液は発光スペクトルを示さなかった。析出したポリマーを減圧乾燥し、クロロホルムに溶解させて発光スペクトルを測定したところ、２９０ｎｍの光で励起することにより３９６ｎｍに発光スペクトルを示した。このことから１‐ドデカンチオールを置換してＰＭＭＡがＺｎＳナノ粒子を修飾できたことを確認した。【００７０】
得られたＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させて固化したＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００７１】
（比較例４）
実施例５におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに市販ＰＭＭＡ（Ｍｗ約１５０００、アルドリッチ製、製品番号２０，０３３‐６）を用いて、実施例５と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＭＭＡでＺｎＳナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＭＭＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で７日間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＳナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００７２】
（実施例６）
実施例５におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例２で得られたメルカプト基を有するＰｔＢＡを用いて、実施例５と全く同様の実験を行ない、ＰｔＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を得た。このＰｔＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰｔＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００７３】
（実施例７）
実施例５におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例３で得られたメルカプト基を有するＰＢＡを用いて、実施例５と全く同様の実験を行い、ＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を得た。このＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００７４】
（比較例５）
実施例７におけるメルカプト基を有するＰＢＡの代わりに市販ＰＢＡ（Ｍｎ約２００００、アルドリッチ製、製品番号１８，１４１‐２）を用いて、実施例７と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＢＡでＺｎＳナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＢＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で１１日間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＳナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００７５】
（実施例８）
実施例５におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例４で得られたメルカプト基を有するＰＳｔを用いて、実施例５と全く同様の実験を行い、ＰＳｔ修飾ＺｎＳナノ粒子を得た。このＰＳｔ修飾ＺｎＳナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＳｔ修飾ＺｎＳナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００７６】
（比較例６）
実施例８におけるメルカプト基を有するＰＳｔの代わりに市販ＰＳｔ（Ｍｗ約４０００、アルドリッチ製、製品番号３２，７７２‐７）を用いて、実施例８とまったく同様の実験を行った。しかし市販ＰＳｔでＺｎＳナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＳｔからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で１１日間保存すると濁りが生じ、発光スペクトルが消失した。ＺｎＳナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００７７】
（実施例９）
製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（１００ｍｇ）を純水（１００ｍＬ）に添加して超音波照射することにより分散させ、オレアミド（６０ｍｇ）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）と混合した。この混合液を超音波照射しながら室温で１５分間激しく攪拌し、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子をオレアミドで修飾することによりヘキサン層に抽出した。二層を分離してそれぞれの溶液の発光スペクトルを測定し、その強度比から求めた抽出効率は９３％であった。【００７８】
製造例１で得られたメルカプト基を有するＰＭＭＡ（０．２ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、上記オレアミド修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のヘキサン溶液（５ｍＬ）を加え、室温で２０分間超音波照射を行った。溶液をヘキサン（８０ｍＬ）に注ぐことによってポリマーを析出させた。ＮＭＲ分析から上澄み液にはオレアミドが存在することを確認したが、上澄み液は発光スペクトルを示さなかった。析出したポリマーを減圧乾燥し、クロロホルムに溶解させて発光スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍの光で励起することにより５６０ｎｍに発光スペクトルを示した。このことからオレアミドを置換してＰＭＭＡがＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を修飾できたことを確認した。【００７９】
得られたＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させて固化したＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００８０】
（比較例７）
実施例９におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに市販ＰＭＭＡ（Ｍｗ約１５０００、アルドリッチ製、製品番号２０，０３３‐６）を用いて、実施例９と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＭＭＡでＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＭＭＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で２週間保存すると濁りが生じ、経時で発光スペクトルの強度が減少した。ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００８１】
（実施例１０）
実施例９におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例２で得られたメルカプト基を有するＰｔＢＡを用いて、実施例９と全く同様の実験を行い、ＰｔＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を得た。このＰｔＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰｔＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００８２】
（実施例１１）
実施例９におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例３で得られたメルカプト基を有するＰＢＡを用いて、実施例９と全く同様の実験を行い、ＰＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を得た。このＰＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＢＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にトルエンに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００８３】
（比較例８）
実施例１１におけるメルカプト基を有するＰＢＡの代わりに市販ＰＢＡ（Ｍｎ約２００００、アルドリッチ製、製品番号１８，１４１‐２）を用いて、実施例１１と全く同様の実験を行った。しかし市販ＰＢＡでＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＢＡからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で７日間保存すると濁りが生じ、経時で発光スペクトルの強度が減少した。ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。【００８４】
（実施例１２）
実施例９におけるメルカプト基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例４で得られたメルカプト基を有するＰＳｔを用いて、実施例９と全く同様の実験を行い、ＰＳｔ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を得た。このＰＳｔ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のクロロホルム溶液は室温で６ヶ月以上保存しても濁りを生じず、発光スペクトルにも変化なく安定であった。また乾燥させたＰＳｔ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を、室温で６ヶ月保存した後にクロロホルムに溶解させた場合も、濁りは生じず発光スペクトルにも変化なく安定であった。【００８５】
（比較例９）
実施例１２におけるメルカプト基を有するＰＳｔの代わりに市販ＰＳｔ（Ｍｗ約４０００、アルドリッチ製、製品番号３２，７７２‐７）を用いて、実施例１２とまったく同様の実験を行った。しかし市販ＰＳｔでＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を修飾することはできず、単離したＰＳｔからは発光スペクトルを確認できなかった。上澄み液は発光スペクトルを示したが、室温で１０日間保存すると濁りが生じ、経時で発光スペクトルの強度が減少した。ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が不安定で凝集してしまったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の方法により得られるポリマー修飾ナノ粒子は、凝集することなく安定的に量子効果を発現する材料として、ディスプレイ用蛍光体、光電変換素子、発光ダイオード、波長変換材料、紫外線遮蔽材料、色素増感太陽電池、蛍光塗料、蛍光フィルム、発光塗料、発光フィルム、診断薬、微量成分検出試薬、分析用試薬、ドラッグデリバリーシステム、量子トランジスタ、量子ドットレーザー、ディスプレイ用発光体、バリスター、触媒などの用途に有用である。
【図１】
0005014796.tif 000003