(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の対極を製造する方法であって、
導電層を積層した第１基板と、白金成分を含む白金溶液とを用意する工程と、
前記第１基板の導電層を電源の−極に接続し且つ相手電極を電源の＋極に接続すると共に、前記導電層を積層した第１基板及び前記相手電極を前記白金溶液に浸漬させた状態で、前記相手電極を０電位とみなしたとき前記第１基板の導電層の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲とするように前記第１基板の導電層と前記相手電極との間に電圧を印加し、前記第１基板の導電層の表面に多数の微細な白金粒子を分散させて担持させる電気メッキ工程とを実施することを特徴とする色素増感型太陽電池の対極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１基板の導電層の表面に担持されている白金粒子の粒径サイズは、平均で０．１〜１μｍであることを特徴とする色素増感型太陽電池の対極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に係る対極と、光透過性をもつ第２基板に透明導電層を形成すると共に透明導電層に半導体層と色素とを保持した光極とを用意する工程と、
前記対極と前記光極との間に電解質相を封入することにより色素増感型太陽電池を形成する工程とを実施することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池の対極の製造方法、対極を組み込んだ色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、色素増感型太陽電池と呼ばれる電池が開発されている。色素増感型太陽電池は、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらによって開発されたものであり、グレッツェルセルとも呼ばれている。これは、光透過性を有する基板と基板に積層された光透過性を有する導電層と受光に伴い電子を放出する色素とを有する光極と、光極に対して所定の間隔を隔てて対面すると共に導電性を有する対極と、光極と対極との間に配置された電解質相とを有する。一般的には、色素としてはルテニウム錯体が使用され、電解質相としてはヨウ素を含む電解液が使用されている。上記した色素増感型太陽電池においては、色素が太陽光を吸収して励起されると電子を放出する現象、ルテニウム錯体からなる色素に残った正孔が電解質相のヨウ素を酸化させる現象を利用していると、文献では報告されている。
【０００３】
上記した色素増感型太陽電池の対極として、対極におけるレドックス反応の促進等のため白金を有する白金対極が用いられている。従来、ジニトロジアミン白金溶液や塩化白金溶液等の白金溶液に対極を浸漬させる浸漬法により白金溶液を対極に塗布したり、あるいは、白金溶液をスプレー法にて対極に塗布したりしていた。そしてその後、焼成処理を行い、白金を有する対極を形成していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した浸漬法では、対極のうち機能的に必要のない裏面にまで白金溶液が付着したり、対極の表面に液だまりが発生するなどし、高価な白金材料の消費量が多く、製造コストが高くなる。また上記したスプレー法では、対極のうち必要な面だけを塗布することができるが、白金溶液の飛散などの不具合が不可避的にあり、材料歩留りが悪く、白金消費量が多くなり、製造コストが高くなる。
【０００５】
その他の方法として、特開２０００ー３６３３０号公報には、真空雰囲気で行う蒸着法によって白金を膜状に形成して白金対極を形成する方法が開示されている。また、特開２０００ー１７３６８０号公報には、真空雰囲気で行うスパッタ法によって白金を膜状に形成して白金対極を形成する方法が開示されている。しかし、両公報に係る方法ともに生産性が低く、真空設備を必要とし、設備費も高く、製造コストが高くなる問題がある。
【０００６】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、製造コストの低廉化に有利な色素増感型太陽電池の対極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、色素増感型太陽電池の対極の製造について鋭意開発を進めている。そして、基板の導電層を電源の−極に接続し且つ電気メッキの際の相手電極を電源の＋極に接続すると共に、導電層を積層した基板及び相手電極を白金溶液に浸漬させた状態で、相手電極を０電位とみなしたとき、基板の導電層の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲とするように、第１基板の導電層と相手電極との間に電圧を印加させれば、膜状でもなく、色素増感型太陽電池の対極におけるレドックス反応を効率よく促進させるのに適する粒径サイズを有する微細な白金粒子を基板の導電層の表面に分散状態に担持させ得ることを知見し、試験で確認し、本発明を完成した。この微細な白金粒子を担持した対極を色素増感型太陽電池に組み込めば、色素増感型太陽電池の性能を確保しつつ、白金の消費量を抑えることができる。
【０００８】
即ち、本発明に係る色素増感型太陽電池の対極の製造方法は、色素増感型太陽電池の対極を製造する方法であって、
導電層を積層した第１基板と、白金成分を有する白金溶液とを用意する工程と、
第１基板の導電層を電源の−極に接続し且つ相手電極を電源の＋極に接続すると共に、導電層を積層した第１基板及び相手電極を白金溶液に浸漬させた状態で、相手電極を０電位とみなしたとき第１基板の導電層の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲とするように第１基板の導電層と相手電極との間に電圧を印加し、第１基板の導電層の表面に多数の微細な白金粒子を分散させて担持させる電気メッキ工程とを実施することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、請求項１または請求項２に係る対極と、光透過性をもつ第２基板に透明導電層を形成すると共に透明導電層に半導体層と色素とを保持した光極とを用意する工程と、
対極と光極との間に電解質相を封入することにより色素増感型太陽電池を形成する工程とを実施することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る方法によれば、相手電極を０電位とみなしたとき、第１基板の導電層の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲に設定する。殊に、平均で０．１〜１μｍの良好なる粒径サイズを有する白金粒子を得るべく、−０．２〜−０．６５ボルトの範囲に設定することができる。
【００１１】
本発明に係る方法によれば、第１基板の導電層の表面に担持されている白金粒子の粒径サイズとしては、平均で０．１〜１μｍとすることができる。殊に平均で０．２〜０．８μｍ、０．２〜０．６μｍとすることができる。このような電圧差で対極の導電層に電気メッキした白金粒子は、後述する写真で示すように、表面に微細な凹凸を有することができる。本発明に係る方法によれば、微細ながらも適切な粒径サイズを有する白金粒子が導電層の表面に分散しているため、対極におけるレドックス反応の促進に有利であり、後述する実施例に示すように、白金消費量を低減させつつ、良好なる性能を有する色素増感型太陽電池が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法によれば、白金溶液としては、一般的には、テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）を硝酸水溶液に溶かしたものを採用することができる。テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）の濃度としては、一般的には、白金溶液１リットルにおいて、０．５〜１０ｇ／Ｌ、１〜８ｇ／Ｌを採用することができる。白金溶液における硝酸濃度としては、一般的には、白金溶液１リットルにおいて、１０〜６０ｇ／Ｌ、１５〜５０ｇ／Ｌを採用することができる。メッキ浴温度としては一般的には室温〜８０℃を採用することができる。メッキ時間としては、白金溶液の温度等にもよるが、一般的には０．２〜１０分、０．５〜５分を採用することができる。電流密度としては一般的には１．３〜１．８Ａ／ｄｍ2 、１．５〜１．７Ａ／ｄｍ2を採用することができる。
【００１３】
本発明方法によれば、色素増感型太陽電池の対極として良好なレドックス反応を起こす白金粒子の粒径サイズが適切となり、良好なる色素増感型太陽電池の電池性能が確保される。
【００１４】
色素増感型太陽電池の対極としては、導電層が積層されたガラス基板（第１基板）が用いられている形態を採用することができる。導電層としては酸化物系を採用することができ、殊に、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）で形成されたものを採用することができる。なかでも、ＦまたはＳｂ等のドーパントをドープした酸化スズ（ＳｎＯ2 ）で形成されたものを採用することができる。場合によってはＩＴＯ膜でも良い。対極の第１基板に積層する導電層としては、光極側と異なり、必ずしも透明でなくても良いが、透明導電層としても良い。この導電層の表面に、色素増感型太陽電池の対極として機能するレドックス反応を良好に行わしめる白金粒子が電気メッキ方法にて生成されて担持されている。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。まず、対極１０を用意した。対極１０の母材として、導電層１１が積層されたガラス基板１２（第１基板）が用いられた。導電層１１としては、Ｆをドープした酸化スズ（ＳｎＯ2 ）を蒸着で成膜（厚み；０．５〜１μｍ）したものを用いた。導電層１１はガラス基板１２の一方の片面１２ａに積層されているものの、他方の片面１２ｃには積層されていない。
【００１６】
電気メッキにあたり、図１に示すように、容器１内の白金溶液２に、導電層１１が片面１２ａに付いたガラス基板１２を浸漬させた。また相手電極３も白金溶液２に浸漬させた。上記した白金溶液２としては、テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）を硝酸水溶液に溶かしたものを用いた。相手電極３としてはカーボン電極を採用した。
【００１７】
電気メッキの際にガラス基板１２の導電層１１を電源７の−極７ａに接続すると共に、相手電極３を電源７の＋極７ｃに接続した。電源７は直流電源である。メッキ装置としては、図１に示したように白金溶液２が入ったメッキ槽１に、図には記述がないが、適宜、温度制御用の温調装置や循環装置、白金溶液組成制御装置が取り付けられている。
【００１８】
上記した状態で、相手電極３とガラス基板１２の導電層１１との間における電位が０．２〜０．８５ボルトとなるように導電層１１と相手電極３との間に電圧を印加した。即ち、相手電極３を０電位とみなしたとき、ガラス基板１２の導電層１１の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲に設定した。
【００１９】
上記した電気メッキにおける電解電圧と電流との関係を図２に示す。図２の横軸は、相手電極３を０電位とみなしたとき導電層１１側の電位［ボルト］を示し、縦軸は電流密度［Ａ／ｄｍ2］を示す。図２に示すように、−０．１５ボルト付近で電流が急激に流れた。ガラス基板１２の導電層１１の電位を−０．２〜−０．８５ボルトの範囲に設定したとき、適切な粒径サイズを有する微細な白金粒子がガラス基板１２の導電層１１の表面に担持された。
【００２０】
即ち、−０．２ボルトのときには、サブミクロン（=１μｍ以下）の微粒子状の白金粒子が析出した。−０．６５ボルトでも、サブミクロン（=１μｍ以下）の微粒子状の白金粒子が析出した。更に電圧が増加すると、−０．７ボルト付近のとき、超微粒子化した白金粒子が得られた。
【００２１】
−０．９ボルト付近のときには、白金粒子が分散状態に析出するのではなく、白金のメッキが膜状に導電層１１の上に生成した。しかしすぐにメッキ膜の剥離が発生した。したがって、−０．２〜−０．８５ボルトの範囲、殊に−０．２〜−０．６５ボルトの範囲にて、白白金を電気メッキさせることが好ましいといえる。
【００２２】
導電層１１は、色素増感型太陽電池電極として機能する面であるガラス基板１２の片面１２ａのみに積層されている。そのため、上記した電気メッキ法にて対極１０の機能面だけに、つまりガラス基板１２の片面１２ａに積層されている導電層１１だけに白金粒子を分散させた状態で担持することができる。ガラス基板１２の他方の片面１２ｃには導電層が積層されていないため、白金粒子は担持されない。上記したように白金粒子は電気メッキ法で生成させるため、必要な部位に均一に最低必要量だけ生成させることができる。したがって本実施例によれば、従来技術に係る浸漬法やスプレー法に比較して、高価な白金の材料歩留りが高くなり、対極１０を形成するにあたり白金消費量も低くできる。更にメッキ装置も安価であり、析出速度も速いため、生産性が高く、製造コストが低く抑えられる。
（実施例１）白金溶液においては、硝酸を溶かした硝酸水溶液テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）を溶かしたものを用いた。テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）濃度は２ｇ／Ｌ、硝酸濃度は４０ｇ／Ｌとした。白金溶液の温度は５０℃とし、電解制御は定電圧電解で−０．２ボルトとした。即ち相手電極３を０電位としたとき、導電層１１は−０．２ボルトとした。電解時間は０．５分とした。
（比較例１）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は実施例１と同様に５０℃とし、電解制御は定電圧電解とし、相手電極３を０電位とみなしたとき、導電層１１は−０．１ボルトとし、電解時間は２分とした。
（実施例２）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は２０℃とした。電解制御は定電圧電解とし、導電層１１は−０．２ボルトとし、電解時間は１分とした。
（実施例３）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は５０℃とした。電解制御は定電圧電解とし、導電層１１は−０．２ボルトとし、電解時間は１０分とした。
（実施例４）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は５０℃とした。電解制御は定電圧電解とし、導電層１１は−０．４ボルトとし、電解時間は０．５分とした。
（実施例５）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は５０℃とした。電解制御は定電圧電解とし、導電層１１は−０．７ボルトとし、電解時間は０．５分とした。
（比較例２）実施例１と同様の白金溶液を用いた。白金溶液の温度は５０℃とした。電解制御は定電圧電解とし、導電層１１は−０．９ボルトとし、電解時間は０．５分とした。
（比較例３）従来技術であるスプレー法にで塗布した。この場合には、白金溶液としてはジニトロジアミン白金溶液を用いた。スプレー塗布した後、３５０℃に加熱処理し白金膜を生成させた。この白金膜は膜状であり、分散した白金粒子ではない。
【００２３】
このようにして各実施例に係る対極１０、各比較例に係る対極１０を形成した。上記した各実施例によれば、電気メッキで白金粒子を対極１０の導電層１１の表面に担持させる。このため、従来技術に係る浸漬法と異なり、対極１０のうち導電層１１が形成されている側に微細な白金粒子が多数担持されるものの、対極１０のうち導電層１１が形成されていない側には、白金粒子が担持されないため、対極１０に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができる。またスプレー塗布法と異なり、スプレー時における白金溶液の飛散を抑え得る。従って、上記した各実施例によれば、対極１０の性能を確保しつつ、対極１０に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができ、対極１０の製造コストの低廉に貢献できる。
【００２４】
更に、図３に示すように、光照射側である光透過性をもつ第２基板２０（透明基板：ガラス基板）に透明導電層２１を形成すると共に、この透明導電層２１にＮ型の半導体層２２と色素２３とを保持した光極２４とを用意した。そして、図３に示すように、対極１０と光極２４との間に電解質相２６を封入させてシールすることにより、各実施例、各比較例に係る色素増感型太陽電池をそれぞれ形成した。半導体層２２としては酸化物半導体多孔質（チタニヤ：アナターゼ型）を用いた。色素２３としてはルテニウム錯体を用いた。電解質相２６としてはヨウ素を含むレドックス電解質液を用いた。
【００２５】
表１は、各実施例及び各比較例において対極１０の導電層１１の上に担持された白金粒子の粒径サイズ、担持された白金量を示す。粒径サイズは電子顕微鏡の観察に基づいて測定した。白金量のデータはＸＰＳでの測定値を示すが、これはＸ線の照射深さの変動の影響を受けるため、絶対濃度を示すものではない。しかしこの白金量のデータに基づいて、各実施例及び各比較例に係る対極１０における白金量の相対的な大小関係を把握することができる。
【００２６】
【表１】
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更に表１は、上記した各実施例及び比較例に係る対極をそれぞれ個別に組み込んだ色素増感太陽電池の性能を示す。
【００２７】
図４は上記した色素増感型太陽電池の出力特性図を示す。横軸は電圧、縦軸は電流を示す。曲線Ａは測定した色素増感型太陽電池の電圧電流特性線を示す。この特性線Ａと縦軸の交点の電流値がＪSCである。特性線Ａと横軸との交点の電圧値がＶOCである。特性線Ａの各点の出力値は、その点での電流値と電圧値を掛けた値で求められる。この出力値が最大となる値が最大出力点（Ｐｍａｘ）である。η は電池の変換効率を意味する。ＪSC、ＶOC、ｆｆ、ηが大きい方が、色素増感型太陽電池の性能が良い。表１に示すように、実施例１〜実施例４に係る対極１０を組み付けた色素増感型太陽電池においては、ＪSC、ＶOC、ｆｆ、ηはそれぞれ大きい値であり、電池性能は良好であった。ｆｆは形状因子を意味する。
【００２８】
印加電圧が−０．１ボルトである比較例１では、表１に示すように、白金粒子は導電層１１の表面に析出しなかったので、良好な電池性能が得られない。実施例１〜実施例３では粒径サイズが０．１〜１μｍの多数の白金粒子が導電層１１の表面に分散していた。実施例４では、粒径サイズがやや小さめ（０．１〜０．５μｍ）の多数の白金粒子が導電層１１の上に分散していた。印加電圧が−０．７０ボルトである実施例５では、粒径サイズが０．１μｍ未満の極めて微細な多数の白金粒子が導電層１１の上に分散していた。
【００２９】
実施例１，２では白金量は少ないものの、電池の変換効率ηは高く良好であった。白金粒子の粒径サイズが影響しているものと推察される。実施例３では、電解時間が長いため白金量は多く、しかも白金粒子の粒径サイズが良好であるため、電池の変換効率ηは最も良好であった。実施例４では白金量は少ないものの、電池の変換効率ηは高く良好であった。
【００３０】
印加電圧が−０．７ボルトの実施例５では、電池の変換効率ηは３．０と小さいものの実用に耐え得る変換効率であり、しかも白金量は少なくて済んだ。
【００３１】
印加電圧が−０．９０ボルトである比較例２では、白金粒子が分散しておらず、白金の膜状の被膜が生成したものの、その被膜はすぐに剥離し、従って良好なる電池性能が得られない。電気メッキ法ではなくスプレー法を採用した比較例３では、白金の膜状の被膜が生成した。比較例３では白金量が多めであるにもかかわらず、電池の変換効率ηは実施例１,２と同程度であった。更に比較例３では電気メッキ法ではなく、スプレー法を採用しているため、スプレー時に白金溶液が飛散して白金消費量が多いため、製造コストが高くなる。
【００３２】
図５は実施例１に係る対極１０を電子顕微鏡で観察した写真を示す。図５において白色の粒子が白金粒子である。黒色の背景は酸化スズを示す。図５に示すように適切な粒径サイズを有する多数の微細な白金粒子（粒径サイズ：0.1〜1μｍ）が導電層１１に分散して担持されていた。このような粒径サイズが対極１０の性能に貢献しているものと推察される。なお、図５によれば、微細な白金粒子間の間隔は距離は、部位にもよるが、平均で１〜５μｍ程度と推察される。図５に示すように、本実施例に係る白金粒子の表面には、ミクロ的な凹凸が多数形成されているのがわかる。
【００３３】
図６は実施例５（印加電圧：−０．７０ボルト）に係る対極を電子顕微鏡で観察した写真を示す。図６に示すように極めて微細な多数の白金粒子（粒径サイズ：１μｍ未満）が導電層１１に分散して担持されていた。実施例５に係る対極を組み付けた色素増感型太陽電池の変換効率η は前述したように３．０とあまり良好ではなかった。色素増感型太陽電池の対極に担持されてレドックス反応を促進させる白金粒子としては、微細すぎるためであると推察される。しかしこのような実施例５においても、電気メッキで白金粒子を対極１０の導電層１１に担持させるため、対極１０のうち導電層１１が形成されていない側には、白金粒子が担持されず、機能に寄与しない白金の消費を抑えることができ、製造コストの低廉化に貢献できる。
【００３４】
（実施例の効果）
以上の説明から理解できるように本実施例によれば、従来技術に係る浸漬法と異なり、対極１０のうち導電層１１が形成されている側に微細な白金粒子が多数担持されるものの、対極１０のうち導電層１１が形成されていない側には、白金粒子が担持されない。またスプレー塗布法と異なり、スプレー時における白金溶液の飛散を抑え得る。従って、対極１０の性能を確保しつつ、対極１０に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができ、対極１０の製造コストの低廉に貢献できる。
【００３５】
また本実施例によれば、上記した対極１０を組み込んでいるため、色素増感型太陽電池の性能を確保しつつ、対極１０に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができ、色素増感型太陽電池の製造コストの低廉に貢献できる。
【００３６】
なお上記した実施例ではメッキ処理後に後処理を行っていないが、メッキ後に加熱処理を行い白金の純度を上げても良い。この加熱温度としては３００℃以上が良いが、ガラス基板の変形等を考慮に入れれば、３００〜５００℃が妥当である。また電気メッキを行う白金溶液としては、テトラクロロ白金カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）の代わりに、テトラクロロ白金酸塩やヘキサクロロ白金酸塩を採用しても良い。
【００３７】
（付記）上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）色素増感型太陽電池に組み付けられる対極であって、導電層を積層した第１基板と、導電層の上に分散状態に担持された白金粒子とを有し、白金粒子の粒径サイズは、平均で０．１〜１μｍであることを特徴とする色素増感型太陽電池の対極。
（付記項２）色素増感型太陽電池に組み付けられる対極であって、導電層を積層した第１基板と、導電層の上に分散状態に担持された白金粒子とを有し、白金粒子の粒径サイズは、平均で０．１〜１μｍであり、表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池の対極。
（付記項３）付記項１または付記項２に係る対極を組み付けたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る色素増感型太陽電池の対極の製造方法によれば、従来技術に係る浸漬法と異なり、対極のうち導電層が形成されている側に白金粒子が担持されるものの、対極のうち導電層が形成されていない側には白金粒子が担持されない。また電気メッキで白金粒子を導電層の表面に担持させるため、スプレー塗布法と異なり、スプレー時における白金溶液の飛散を抑え得る。従って、対極の性能を確保しつつ、対極に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができ、対極の製造コストの低廉に貢献できる。
【００３９】
また本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法によれば、上記した利点を有する対極を色素増感型太陽電池に組み込んでいるため、電池の性能を確保しつつ、対極に使用される高価な白金材料の消費量を抑えることができ、色素増感型太陽電池の製造コストの低廉に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る電気メッキを行う状態を示す構成図である。
【図２】実施例に係る電気メッキにおける電解電圧と電流との関係を示すグラフである。
【図３】実施例に係る色素増感型太陽電池を模式的に示す構成図である。
【図４】色素増感型太陽電池の出力特性図である。
【図５】実施例に係る白金粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】他の実施例に係る白金粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
図中、１０は対極、１１は導電層、１２はガラス基板（基板）、２は白金溶液、２０は第２基板、２１は透明導電層、２２は半導体層、２３は色素、２４は光極、２６は電解質相、７は電源、７ａは−極、７ｃは＋極を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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