(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部架橋剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階；
前記粉砕された重合体を少なくとも１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子、１５０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子、および２００〜８５０μｍの粒径を有する重合体粒子に分級して１５０〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末を形成する段階；および
前記ベース樹脂粉末を表面架橋する段階を含み、
前記架橋重合段階では、前記分級段階で得られた１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子および陰イオン性界面活性剤の存在下、発泡重合を進行させており、
前記架橋重合段階で、前記１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子は、前記単量体１００重量部を基準として、０．１〜３重量部使用される、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記単量体は、（メタ）アクリル酸が一部中和された（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩を含み、５５〜９５モル％の中和度を有する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記陰イオン性界面活性剤は、ソジウムドデシルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ソジウムラウレススルフェート、ジオクチルソジウムスルホスクシネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ソジウムミレススルフェート、およびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記架橋重合段階で、前記陰イオン性界面活性剤は、前記単量体１００重量部を基準として、０．００２〜０．０５重量部使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記架橋重合段階で、前記単量体、内部架橋剤、前記１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子、および陰イオン性界面活性剤が含まれている単量体水溶液が使用され、前記水溶液は、３０〜６０℃の温度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記単量体水溶液は、多価金属塩、光開始剤、熱開始剤、およびポリアルキレングリコール系高分子からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤は、前記単量体１００重量部に対して、２０００ｐｐｍｗ以下の含有量で使用される、請求項６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記高吸水性樹脂は、バルク密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｍｌであり、Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸水速度が３０秒〜４１秒である、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８〜３５ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）が１６〜２３ｇ／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１７年１０月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４５１５０４号および２０１８年１０月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１２１９９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、簡単で経済的な工程により、均一な多孔構造を含み、優れた吸水速度を示すことができる高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などのそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなど衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。
【０００４】
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。このような衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少したり、さらにパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
【０００５】
このように、パルプの含有量が減少したり、パルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、このような高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸水性能および吸水速度を示す必要がある。
【０００６】
これにより、最近ではより向上した吸水速度を示す高吸水性樹脂を製造および提供しようとする試みが継続して行われている。このように、高い吸水速度を示す高吸水性樹脂を製造するためには、発泡などにより多孔性構造を含む高吸水性樹脂を製造する必要があり、従来はこのような多孔性構造の導入のために、代表的に重合時に発泡剤および／または界面活性剤を適用する方法を用いてきた。
【０００７】
しかし、従来使用されていた発泡剤および／または界面活性剤を用いて重合により高吸水性樹脂を製造する場合、均一な多孔構造が導入されにくくて吸水速度が十分でなくなったり、粒子ごとに吸水速度が非常に不均一になるなどの欠点があった。
【０００８】
これによって、最近はカプセル型発泡剤のような特殊な添加剤を適用する方法が試みられているが、このようなカプセル型発泡剤などは高吸水性樹脂自体の単価に比べて非常に高価であるので、全体的な工程の経済性が低下し、これを適用した工程も相対的に複雑になるなどの欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、特殊な添加剤を使用しない簡単で経済的な工程により、均一な多孔構造を含み、優れた吸水速度を示すことができる高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため、発明の一実施形態によれば、内部架橋剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階；
前記粉砕された重合体を少なくとも１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子、１５０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子、および２００〜８５０μｍの粒径を有する重合体粒子に分級して１５０〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末を形成する段階；および
前記ベース樹脂粉末を表面架橋する段階を含み、
前記架橋重合段階では、前記分級段階で得られた１０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子および陰イオン性界面活性剤の存在下、発泡重合を進行させる高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、発明の実施形態による高吸水性樹脂の製造方法を具体的に説明する。
【００１２】
上述した一実施形態の製造方法では、分級段階で得られた微粉、つまり、１０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子を高吸水性樹脂の製造のための架橋重合時に一種の発泡剤として使用し、これと共に陰イオン性界面活性剤を一種の発泡安定剤として使用する。このような微粉および陰イオン性界面活性剤を用いて発泡重合を進行させることによって、架橋重合および後続工程により得られたベース樹脂粉末および高吸水性樹脂内に前記微粉の粒径に対応する均一な気孔が安定的に形成されることが確認された。
【００１３】
このように、一実施形態の方法によれば、発泡剤などを用いた従来技術に比べて、均一な多孔性構造を有する高吸水性樹脂が製造されることによって、高吸水性樹脂がより向上した吸水速度を示すことができ、さらに、粒子ごとに吸水速度が不均一になるなどの従来技術の欠点が解決され、高吸水性樹脂粒子が全体的に均一な吸水速度を示すことができる。
【００１４】
また、一実施形態の方法では、カプセル型発泡剤のような高価な添加剤や、別途の工程の適用なしに、高吸水性樹脂の製造過程、特に分級過程で一般に得られる微粉と、一般的な陰イオン性界面活性剤を用いて多孔性構造が安定的に導入された高吸水性樹脂を得ることによって、全体的な高吸水性樹脂の工程単価を大きく低下させることができ、単純化された工程により優れた吸水速度を有する高吸水性樹脂を得ることができる。
【００１５】
以下、一実施形態の製造方法と、これによって得られる高吸水性樹脂についてより具体的に説明する。
【００１６】
まず、前記一実施形態の製造方法において、前記第１架橋重合体を構成する水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式１で表される化合物であってもよい：
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
前記化学式１において、
Ｒ1は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ1は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基、または有機アミン塩である。
【００１７】
好ましくは、前記単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られて有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。
【００１８】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。
【００１９】
この時、前記単量体の中和度は、５５〜９５モル％、または６０〜８０モル％、または６５〜７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて異なるが、中和度が高すぎると、中和された単量体が析出して重合が円滑に進行しにくく、逆に、中和度が低すぎると、高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
【００２０】
一実施形態の方法のうち、第１の段階では、内部架橋剤および後述する分級過程で得られる１０〜２００μｍ、あるいは１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子（微粉）および陰イオン性界面活性剤などと共に、上述のような少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を架橋重合することができる。
【００２１】
この時、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、先に説明した通りである。また、前記単量体組成物中の前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節可能であり、好ましくは２０〜９０重量％、または４０〜６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現象を利用して、重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するために有利であり得る。ただし、前記単量体の濃度が低すぎると、高吸水性樹脂の収率が低くなりうる。逆に、前記単量体の濃度が高すぎると、単量体の一部が析出したり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低下するなど工程上問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下しうる。
【００２２】
また、前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであればいずれの化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートのような多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用可能であり、これに制限されるわけではない。
【００２３】
このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して、約０．００１〜１重量％の濃度で添加される。つまり、前記内部架橋剤の濃度が低すぎる場合、樹脂の吸水速度が低くなり、ゲル強度が弱くなりかねず、好ましくない。逆に、前記内部架橋剤の濃度が高すぎる場合、樹脂の吸水力が低くなって、吸水体としては好ましくないことがある。
【００２４】
また、前記架橋重合段階で、前記１０〜２００μｍ、あるいは１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子は、前記単量体の１００重量部を基準として、０．１〜５重量部、あるいは０．５〜３重量部、あるいは０．７〜２．５重量部の含有量で含まれる。よって、ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂内に前記重合体粒子、つまり、微粉の粒径に対応する均一な多孔性構造が導入されながらも、架橋重合が適切に進行して、優れた物性と共に、均一でありながらも向上した吸水速度を示す高吸水性樹脂が得られる。
【００２５】
追加的に、前記架橋重合段階で、前記陰イオン性界面活性剤としては、ソジウムドデシルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ソジウムラウレススルフェート、ジオクチルソジウムスルホスクシネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ソジウムミレススルフェート、およびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上を使用することができ、その他にも多様な陰イオン性界面活性剤を使用することができる。このような陰イオン性界面活性剤は、前記微粉を適用した発泡重合により多孔性構造がより良く形成できるようにし、このような多孔性構造を安定化することができる。したがって、このような陰イオン性界面活性剤の追加使用によって、高吸水性樹脂がより向上した吸水速度を示すことができる。
【００２６】
このような陰イオン性界面活性剤は、前記単量体の１００重量部を基準として、０．００２〜０．０５重量部、あるいは０．００５〜０．０２重量部の含有量で使用できる。よって、均一な多孔性構造が適切に導入されてさらに向上した吸水速度を示すことができながらも、他の物性の低下が抑制された高吸水性樹脂が得られる。
【００２７】
一方、前記単量体組成物、例えば、単量体水溶液は、上述した単量体、内部架橋剤、前記１０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子、および陰イオン性界面活性剤のほかにも、多価金属塩、光開始剤、熱開始剤、およびポリアルキレングリコール系高分子からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２８】
このような添加剤は、高吸水性樹脂の通液性などを追加的に向上させたり（多価金属塩またはポリアルキレングリコール系高分子など）、あるいは架橋重合を円滑にして高吸水性樹脂の物性をより向上させるために使用することができる。
【００２９】
前述した添加剤は、それぞれの役割によって、前記単量体の１００重量部に対して、２０００ｐｐｍｗ以下、あるいは０〜２０００ｐｐｍｗ、あるいは１０〜１０００ｐｐｍｗ、あるいは５０〜５００ｐｐｍｗの含有量で使用できる。よって、高吸水性樹脂の通液性または吸水性能などの物性を追加的に向上させることができる。
【００３０】
前述した添加剤のうち、前記ポリアルキレングリコール系高分子としては、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
【００３１】
追加的に、前記光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤としては、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤がすべて使用可能である。特に、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、光（重合）開始剤および／または熱（重合）開始剤が共に使用され、より優れた吸水速度および諸物性を有する高吸水性樹脂が製造される。
【００３２】
前記熱（重合）開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などが挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著の「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）」の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
【００３３】
また、前記光（重合）開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。そのうち、アシルホスフィンの具体例として、商用ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）が使用できる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍ著の「ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」の１１５頁に開示されており、これを参照することができる。
【００３４】
このような開始剤は、前記単量体１００重量部に対して、５００ｐｐｍｗ以下の含有量で添加される。つまり、前記重合開始剤の濃度が低すぎる場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出されかねず、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下することがあって、好ましくない。
【００３５】
一方、上述した各成分のほかにも、前記単量体組成物には、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。
【００３６】
そして、このような単量体組成物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備される。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させられるものであれば、その構成の限定なく使用できる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００３７】
そして、前述した水溶液などの形態を有する単量体組成物は、初期温度が３０〜６０℃の温度を有するように制御され、これに対して光エネルギーまたは熱エネルギーが加えられて架橋重合が形成される。
【００３８】
このような単量体組成物の架橋重合による含水ゲル重合体の形成は通常の重合方法で行われ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって、大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を進行させる場合には、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合には、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で行われる。
【００３９】
例として、撹拌軸が備えられたニーダーのような反応器に前記単量体組成物を投入し、これに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた撹拌軸の形態に応じて反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル〜数センチメートルの粒子として得られる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。
【００４０】
そして、他の例として、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を進行させる場合には、シート形態の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、シート全体が均等に重合できるようにしながらも、生産速度などを確保するために、通常、０．５〜５ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。
【００４１】
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０〜８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発に応じた重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
【００４２】
一方、上述した方法で含水ゲル重合体を製造した後には、前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階を進行させることができる。このような乾燥前は、まず、前記含水ゲル重合体を粗粉砕して平均粒径が小さい含水ゲル重合体を製造する段階を先に進行させることもできる。
【００４３】
このような粗粉砕段階では、含水ゲル重合体を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍに粉砕することができる。
【００４４】
前記粗粉砕時に使用する紛砕機は、構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【００４５】
また、粗粉砕の効率のために、粒径サイズに応じて粗粉砕を複数回行うことができる。例えば、含水ゲル重合体を平均粒径約１０ｍｍに１次粗粉砕し、これを再び平均粒径約５ｍｍに２次粗粉砕した後、前述した粒径に３次粗粉砕することができる。
【００４６】
一方、前記選択的な粗粉砕後には、前記含水ゲル重合体を乾燥できる。このような乾燥温度は、５０〜２５０℃であってもよい。乾燥温度が５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥して、微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましくは、前記乾燥は、１５０〜２００℃の温度で、さらに好ましくは、１６０〜１９０℃の温度で行われる。一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して、２０分〜１５時間行われるが、これに限定されない。
【００４７】
前記乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、０．０５〜１０重量％であってもよい。
【００４８】
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を（微）粉砕する段階を行う。
【００４９】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０〜８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される紛砕機は、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるものではない。
【００５０】
そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。
【００５１】
特に、一実施形態の方法では、前記粉砕された重合体を少なくとも１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子、１５０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子、および２００〜８５０μｍの粒径を有する重合体粒子に分級することができる。このように得られた粒径ごとの重合体粒子のうち１０〜１５０μｍの粒径を有する重合体粒子全部と、選択的に１５０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子のうちの一部を取って、これらを含む微粉を既述した架橋重合過程で再循環させ、これを一種の発泡剤として使用することができる。よって、均一な多孔性構造およびより向上しながらも均一な吸水速度を有する高吸水性樹脂が提供できることは既述した通りである。
【００５２】
また、これらの微粉を除いた残りの重合体粒子、例えば、１５０〜２００μｍの粒径を有する重合体粒子のうちの残部と、２００〜８５０μｍの粒径を有する重合体粒子の全部を取って、１５０〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末を形成することができる。
【００５３】
このような分級段階は、一般的な高吸水性樹脂の分級方法により、標準篩を用いて進行させることができる。
【００５４】
このような粒径、つまり、１５０〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末に対して、後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。
【００５５】
一方、前述した分級までを進行させた後には、ベース樹脂粉末の表面を架橋する段階であって、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋を行うことによって高吸水性樹脂を製造することができる。
【００５６】
ここで、前記表面架橋液に含まれる表面架橋剤の種類は特に制限されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、および鉄塩化物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００５７】
この時、前記表面架橋剤の含有量は、その種類や反応条件などに応じて適切に調節可能であり、好ましくは、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜５重量部に調節可能である。前記表面架橋剤の含有量が低すぎると、表面架橋がうまく導入されず、最終高吸水性樹脂の物性が低下しうる。逆に、前記表面架橋剤が過度に多い含有量で使用されると、過度な表面架橋反応によって高吸水性樹脂の吸水力がむしろ低くなりかねず、好ましくない。
【００５８】
また、前記表面架橋液は、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部含まれる。
【００５９】
また、前記表面架橋液は、増粘剤を追加的に含んでもよい。このような増粘剤の存在下でベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば、粉砕後にも物性の低下を最小化することができる。具体的には、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子の中から選択された１種以上が使用できる。前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用できる。前記ガム系増粘剤の具体例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ  ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ  ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ  ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ  ｇｕｍ）、グアガム（ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ）、およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ  ｓｅｅｄ  ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６０】
一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転するミキサに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが利用可能である。
【００６１】
そして、前記表面架橋は、１００〜２５０℃の温度下で行われ、比較的高温で進行する前記乾燥および粉砕段階後に連続的に行われる。この時、前記表面架橋反応は、１〜１２０分、または１〜１００分、または１０〜６０分間行われる。つまり、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時、重合体粒子が損傷して物性が低下するのを防止するために、前述した表面架橋反応の条件で行われる。
【００６２】
上述のように製造された高吸水性樹脂は、均一な多孔性構造が導入されることによって、バルク密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｍｌ、あるいは０．５７〜０．６４ｇ／ｍｌになってもよい。Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸水速度が３０秒〜５３秒、あるいは３３秒〜５０秒、あるいは３５秒〜４８秒の向上した吸水速度を示すことができる。前記吸水速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて撹拌させた時、速い吸収によって液体の渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなる時間を意味するものであって、前記高吸水性樹脂の速い吸水能力を意味する。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。
【００６３】
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８〜３５ｇ／ｇ、あるいは３０〜３３ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）が１６〜２３ｇ／ｇ、あるいは１７〜２０ｇ／ｇである特性を示すことができる。このように、前記高吸水性樹脂は、上述のような向上した吸水速度を示しながら、優れた吸水能／加圧吸水能を維持することができる。
【００６４】
また、好ましくは、前記高吸水性樹脂は、平均粒径が３００〜６００μｍである。さらに、好ましくは、本発明による前記高吸水性樹脂中の粒径が３００〜６００μｍの高吸水性樹脂を４５〜８５重量％含む。さらに、好ましくは、前記高吸水性樹脂中の粒径が３００μｍ以下の高吸水性樹脂を１５重量％以上含む。
【発明の効果】
【００６５】
上述のように、本発明によれば、カプセル型発泡剤などの特殊な添加剤を使用しない簡単で経済的な工程により、均一な多孔構造を含み、優れていながらも全体的に均一な吸水速度を示すことができる高吸水性樹脂の製造が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するのではない。
【００６７】
（実施例１）
（段階１）
アクリル酸に０．５％に希釈したＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤９ｇ（単量体組成物に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に５％に希釈したポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）４０ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【００６８】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸４９０ｇと前記Ａ溶液を注入した。そして、前記ガラス反応器に、２４％苛性ソーダ溶液８５０ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱によって混合液の温度が約７２℃まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されるのを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和程度は約７０モル％であった。後述する段階３で得られた微粉（１０〜１５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末の重合体粒子）の５ｇ（アクリル酸対比１重量％）を前記単量体水溶液に加えた。また、界面活性剤として、水に２％に希釈したソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）５ｇ（１７０ｐｐｍｗ）を製造した。また、水に４％に希釈した過硫酸ナトリウム溶液（Ｄ−２溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ−１およびＤ−２溶液を注入して混合した。
【００６９】
（段階２）
次に、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設けられたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記段階１で準備した混合溶液を注いだ。この後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次に、追加的に２分間重合反応を進行させ、重合されたシートを取り出して、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断した。そして、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いてチョップ工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）により前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｐ）に製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｐ）の平均粒子サイズは１．５ｍｍであった。
【００７０】
（段階３）
次に、上下に風量調節が可能なオーブンで前記段階２で製造した粉（ｃｒｕｍｐ）を乾燥させた。乾燥した粉の含水量が約２％以下となるように、１８０℃のホットエア（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして、前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥した粉を紛砕機で粉砕した後、分級して１５０〜８５０μｍサイズのベース樹脂を得た。これを得て残った１０〜１５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末の重合体粒子は、前述した段階１に再循環させて使用した。
【００７１】
（段階４）
この後、前記段階３で製造したベース樹脂１００ｇに、水４ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、アエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．１ｇを混合した架橋剤溶液と混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕し、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が１５０〜８５０μｍの表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にアエロジル２００  ０．１ｇを乾式で追加して、乾式状態で混合して高吸水性樹脂を製造した。
【００７２】
（実施例２）
（段階１）
アクリル酸に０．５％に希釈したＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤９ｇ（単量体組成物に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に５％に希釈したポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）４０ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【００７３】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸４９０ｇと前記Ａ溶液を注入した。そして、前記ガラス反応器に、２４％苛性ソーダ溶液８５０ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱によって混合液の温度が約７２℃まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されるのを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和程度は約７０モル％であった。後述する段階３で得られた微粉（１０〜１５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末の重合体粒子）の１５ｇ（アクリル酸対比３重量％）を前記単量体水溶液に加えた。また、界面活性剤として、水に２％に希釈したソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）５ｇ（１７０ｐｐｍｗ）を製造した。また、水に４％に希釈した過硫酸ナトリウム溶液（Ｄ−２溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ−１およびＤ−２溶液を注入して混合した。
【００７４】
この後、段階２〜４を実施例１と同様の方法で進行させて高吸水性樹脂を製造した。
【００７５】
（参考例１）
（段階１）
アクリル酸に０．５％に希釈したＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤９ｇ（単量体組成物に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に５％に希釈したポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）４０ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【００７６】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸４９０ｇと前記Ａ溶液を注入した。そして、前記ガラス反応器に、２４％苛性ソーダ溶液８５０ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱によって混合液の温度が約７２℃まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されるのを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和程度は約７０モル％であった。後述する段階３で得られた微粉（１０〜１５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末の重合体粒子）の２５ｇ（アクリル酸対比５重量％）を前記単量体水溶液に加えた。また、界面活性剤として、水に２％に希釈したソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）５ｇ（１７０ｐｐｍｗ）を製造した。さらに、水に４％に希釈した過硫酸ナトリウム溶液（Ｄ−２溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ−１およびＤ−２溶液を注入して混合した。
【００７７】
この後、段階２〜４を実施例１と同様の方法で進行させて高吸水性樹脂を製造した。
【００７８】
（比較例１）
（段階１）
アクリル酸に０．５％に希釈したＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤９ｇ（単量体組成物に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に５％に希釈したポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）４０ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。
【００７９】
２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸４９０ｇと前記Ａ溶液を注入した。そして、前記ガラス反応器に、２４％苛性ソーダ溶液８５０ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱によって混合液の温度が約７２℃まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されるのを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和程度は約７０モル％であった。界面活性剤として、水に２％に希釈したソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）５ｇ（１７０ｐｐｍｗ）を製造した。また、水に４％に希釈した過硫酸ナトリウム溶液（Ｄ−２溶液）３０ｇを製造した。そして、前記混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＤ−１およびＤ−２溶液を注入して混合した。そして、４重量％の濃度にＳＢＣ溶液を製造して、約６．２５ｇ（単量体組成物に対して５００ｐｐｍ）を前記混合溶液に注入して混合した。
【００８０】
この後、段階２〜４を実施例１と同様の方法で進行させて高吸水性樹脂を製造した。
【００８１】
（比較例２）
段階１で、ソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）を用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【００８２】
（比較例３）
段階１で、ソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）溶液（Ｄ−１溶液）を用いないことを除けば、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【００８３】
（実験例：高吸水性樹脂の物性評価）
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
（１）バルク密度：
高吸水性樹脂約１００ｇを漏斗形態のバルク密度測定機器に入れて、１００ｍｌの容器に流した後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定した。バルク密度は（高吸水性樹脂の重量）／（容器の体積、１００ｍｌ）で計算した。（単位：ｇ／ｍｌ）。
【００８５】
（２）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸水速度は、国際特許公開番号第１９８７−００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。
具体的には、吸水速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）は、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで撹拌して、渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
【００８６】
（３）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下の吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた樹脂から、＃３０−５０の篩で分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ0（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて、２５０Ｇの条件下、前記封筒から３分間水気を切って、封筒の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後に、その時の質量Ｗ1（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）｝−１
【００８７】
（４）加圧吸水能（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
各樹脂の０．９ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級粉を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下、金網上に吸水性樹脂Ｗ0（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．９ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径２５ｍｍよりやや小さく、円筒の内壁と隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ3（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾紙１枚を載せた。濾紙上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その量Ｗ4（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて、次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ4（ｇ）−Ｗ3（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）
【００８８】
前記のように測定した結果を以下の表１に示した。
【００８９】
【表１】
0006806903.tif 000002
【００９０】
前記表１を参照すれば、実施例の高吸水性樹脂は、比較例に比べて、優れた吸水速度を示すことが確認された。