(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のためのブレンステッドローリー酸開始剤システムであって、無水の重合媒体中の式（Ｉ）：
【化１】
0006825107.tif 000024
（式中、
Ｍは、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
各Ｒ１は、ＯＲ６であり、ここで、Ｒ６は、Ｈであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがＨではないことを条件とし；Ｌは、存在しないか又はＨ＋に配位する分子であり；かつ、
ｘは、Ｌが存在しない場合には０であり、Ｌが存在する場合には０．５以上である。）
の構造を有する開始剤を含む、ブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項２】
ＭがＴａである、請求項１に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項３】
Ｌが、１つ以上の非共有電子対を有する、Ｈ＋のための安定化分子である、請求項１又は２に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項４】
Ｌが、立体障害を有する分子である、請求項３に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項５】
Ｌが、アルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項１又は２に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項６】
Ｌが、ジエチルエーテルである、請求項１又は２に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であり、Ｆ又はＣｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項８】
ＭがＴａであり、両方のＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣｌであり、ＬがＥｔ２Ｏであり、ｘが２である、請求項１に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項９】
前記重合媒体が、ジクロロメタン又はメチルクロライドを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項１０】
実質的に水を全く含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
【請求項１１】
ポリマーの製造方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システムを用いて１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記重合を、−８５℃以上の温度で実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化２】
0006825107.tif 000025
（式中、
Ｍは、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
各Ｒ１は、ＯＲ６であり、ここで、Ｒ６は、Ｈであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがＨではないことを条件とし；Ｌは、存在しないか又はＨ＋に配位する分子であり；かつ、
ｘは、Ｌが存在しない場合には０であり、Ｌが存在する場合には０．５以上である。）
の化合物。
【請求項１４】
ＭがＴａである、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｌが、１つ以上の非共有電子対を有する、Ｈ＋のための安定化分子である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｌが、立体障害を有する分子である、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｌが、アルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であり、Ｆ又はＣｌである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ＭがＴａであり、両方のＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がＣｌであり、ＬがＥｔ２Ｏであり、ｘが２である、請求項１３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１２月１６日に出願された欧州特許出願第１６２０４６６９．２号からの優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本出願は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するプロセスに関する。本出願はさらに、このプロセスのための開始剤システム及びこの開始剤システム中の化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
当分野では、エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合用の様々なタイプの開始剤システムが、プロトン酸又はブレンステッド−ローリー酸、ルイス酸（例えば、フリーデル−クラフツ触媒）、カルベニウムイオン塩、及び電離放射線に基づくシステムを含めて、知られている。一般的なプロトン酸には、リン酸、硫酸、フルオロ酸、及びトリフリン酸が含まれ、これらは低分子量ポリマーのみを生成する傾向がある。
【０００４】
ルイス酸は、カチオン重合を開始させるために使用される最も一般的な化合物であり、例えば、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３及びＴｉＣｌ４が含まれる。ルイス酸単独でも重合を誘起し得るが、反応は、適切なカチオン源として作用する共開始剤（例えば、水、アルコール、ＨＣｌ）を用いるとはるかに速く起こる。しかし、そのようなカチオン重合反応は、一般に、適切な分子量のポリマーを製造するためには、非常に低い温度（約−１００℃〜約−９０℃）を必要とする。さらに、そのような低温で行われる重合プロセスはエネルギー集約的である。したがって、より高い温度で同等の分子量を有するポリマーを製造することができるプロセスは、そのポリマーのエネルギー消費及び製造コストを著しく低下させるであろう。
【０００５】
最近、カチオン重合用の開始剤システムが、ジヒドロキシ化合物を有する５価のリン（Ｖ）錯体に基づいて開発された（２０１２年８月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０２０８９７１号）。しかし、この開始剤システムは、高温では低分子量の生成物を製造し、望ましい高分子量のポリマーを製造するためにはより低温を必要とする。例えば、−５０℃でのα−メチルスチレンの重合では、約７０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するポリ（α−メチルスチレン）が生成する。さらに、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するポリスチレンが生成するためには、−８０℃より低い温度で重合が実施されなければならない。このリン錯体は、安定性に欠くため、取り扱いが困難でもあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２０８９７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より高温で適切に高分子量ポリマーを製造することができるカチオン重合用の開始剤システムが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
タンタル（Ｖ）イオン又は他の等電子金属イオン（例えば、バナジウム（Ｖ）イオン、又はニオブ（Ｖ）イオン）の錯体に基づく強ブレンステッド−ローリー酸により、より高い温度でのエチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のための効率的な開始剤システムがもたらされる。 高分子量ポリマーが、本開始剤システムの使用によって、より高い温度で形成され得る。
【０００９】
１つの側面では、ポリマーの製造プロセスが提供される。このプロセスは、ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤の存在下、無水条件下で、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含む。このブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は、式（Ｉ）：
【化１】
0006825107.tif 000002
（式中、
Ｍは、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
各Ｒ１は、独立に、Ｈ、ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はアルキルであり、ここで、Ｒ６は、Ｈ又はアルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがＨではないことを条件とし；Ｌは、存在しないか又はＨ＋に配位する分子であり；かつ、
ｘは、Ｌが存在しない場合には０であり、Ｌが存在する場合には０．５以上である。）
の構造を有する。
【００１０】
別の側面では、エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合用のブレンステッド−ローリー酸開始剤システムであって、無水の重合媒体中に上述により定義した式（Ｉ）の構造を有する開始剤を含むものを提供する。
【００１１】
別の側面では、式（Ｉ）の化合物であって、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びｘが、上述により定義したとおりであるものを提供する。
【００１２】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明に記載され、あるいはその説明の過程で明らかになろう。本明細書に記述したそれぞれの特徴は、記述した他の特徴の任意の１種以上と任意に組合せて利用することができ、それぞれの特徴は、当業者に明白な場合を除き、他の特徴の存在に必ずしも依存しないことが理解されるべきである。
より明確な理解のために、好ましい実施態様を、例示として、添付の図面を参照しながら以下に詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、開始剤（ＶＩＩ）を使用して製造したポリイソブチレン（ＰＩＢ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
強ブレンステッド−ローリー酸は、式（Ｉ）について上述したとおりの有機配位子の金属錯体を含む。アルキルは、好ましくはＣ１−６アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、さらにより好ましくはメチルである。アルキルは、非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はアリールであり得る。アリールは、好ましくはＣ１−１８アリール、より好ましくはＣ１−１０アリール、さらにより好ましくはＣ１−６アリール、例えばフェニルである。アリールは、非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はアルキルであり得、ここでアルキルは上述により定義した通りである。
【００１５】
Ｍは好ましくはタンタルである。
【００１６】
Ｒ１は、好ましくは、独立に、Ｈ、ＯＨ、又はＣＨ３）である。より好ましくは、各Ｒ１は同じであり、Ｈ、ＯＨ、又はＣＨ３である。
【００１７】
同じベンゼン環上の２つ以上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が一緒になって、そのベンゼン環と共に、二環式、三環式又は四環式基を形成する場合、その基は、好ましくは縮合環系、例えばナフチル基又はアントラシル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは、同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがＨではないという条件で、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールである。より好ましくは、同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てがＨではないという条件で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。同じベンゼン環上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、いずれも水素及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）である場合には、そのベンゼン環はモノ−、ジ−、又はトリ−ハロゲン化されていてよく、好ましくはジ−又はトリ−ハロゲン化されていてもよい。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、すべて独立に、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立に、Ｆ又はＣｌである。さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同じであり且つＦ又はＣｌであり、四フッ素化又は四塩素化ベンゼン環をもたらす。
【００１８】
１つの実施態様では、ＭはＴａであり；各Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、又はＣＨ３であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ又はＣｌであり；ＬはＥｔ２Ｏであり；ｘは２である。
【００１９】
別の実施態様では、ＭはＴａであり；各Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、又はＣＨ３であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ又はＣｌであり；ＬはＥｔ２Ｏであり；ｘは２である。
【００２０】
ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合を開始するのに特に有用である。エチレン性不飽和モノマーは、その中に少なくとも１つのオレフィン結合を有する化合物である。このモノマーは、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む。エチレン性不飽和モノマーのいくつかの例には、アルキルビニル化合物（例えば、アルキルビニルエーテル等）、アリールビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等）、及びイソプレンが含まれる。特に注目すべきは、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、及びイソプレンである。
【００２１】
モノマーの重合から形成されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は他の形態のポリマーであってよい。ポリマーは、直鎖状、分岐状、又は星状分岐状であってよい。２つ以上のモノマーの混合物が、コポリマー又はターポリマーに重合され得る。ポリマーのいくつかの例には、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリテルペン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等が含まれる。特に注目すべきは、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー（例えば、ブチルゴム）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン（例えば、ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン））、及びポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）である。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマーの重合において製造されるポリマーは、重合を受ける（１つ又は複数の）モノマー、モノマー及び開始剤の相対的な量、重合が行われる温度、及び他のプロセス条件次第で、少なくとも約２，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約２０，０００、又は少なくとも約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリマーは、最大で約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、又は最大で約５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、又は最大で約２５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００２３】
開始剤がブレンステッド−ローリー酸であることによって、開始剤は、アニオン性金属錯体に対する対イオンとして水素イオン（Ｈ＋）をさらに含むため、開始剤はカチオン性開始剤である。水素イオンは、金属錯体と「裸の」イオンとして会合していてもよい（すなわち、ｘ＝０）。水素イオンを安定化させるために、開始剤は水素イオンのための安定化分子（Ｌ）をさらに含んでもよい。安定化分子は、重合を触媒するために水素イオンを利用不可能にすることなく水素イオンを安定化することができる分子である。ｘの値は、重合開始剤のバルク材料中の隣接錯体と会合したＨ＋イオンが分子Ｌを共有するか否かに応じて整数又は分数であり得る。分子Ｌが隣接Ｈ＋イオン間で共有される場合、ｘの値は分数になり得る。ｘの値は、好ましくは０．５、１、１．５、２、２．５、又は３である。１つの実施態様では、各Ｈ＋イオンに対して２つの安定化分子が存在する（すなわち、ｘ＝２）。安定化分子は、水素イオンと水素結合を形成することができる分子であり得る。したがって、安定化分子は、孤立電子対を有する１つ以上の原子、例えばＯ原子又はＮ原子を含有してもよい。１つ以上の孤立電子対を有する立体障害安定化分子は、水素イオンがカルボカチオン重合を開始することを可能にしながら水素イオンを十分に安定化するので、特に有用である。安定化分子のいくつかの例には、エーテルなどが含まれる。非プロトン性安定化分子が好ましい。アルキルエーテル及びシクロアルキルエーテルが特に好ましい。適切な安定化分子のいくつかの例には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ビス（２− クロロイソプロピル）エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−クロロエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が含まれる。１つの実施態様では、安定化分子はジエチルエーテルである。安定化分子が溶媒である場合、安定化分子は水素イオンと溶媒和物を形成し得る。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物は、反応混合物中の金属イオン前駆体化合物を式（ＩＩａ）の有機α−，β−ジヒドロキシ配位子化合物と接触させることによって、あるいは、金属イオン前駆体化合物を式（ＩＩａ）の有機α−，β−ジヒドロキシ配位子化合物及び式（ＩＩｂ）の有機モノヒドロキシ配位子化合物と接触させることによって合成することができる。
【化２】
0006825107.tif 000003
ここで、式（ＩＩｂ）の化合物中のＲ１がＯＨではないという条件で、Ｒ１及びＲ２は、上述により定義した通りである。様々な有機配位子化合物の混合物を使用してもよい。
【００２５】
金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、金属錯体に負電荷を与えるのに十分な配位子を有する金属錯体をもたらすモル比を提供する量で反応混合物中に存在していてよい。Ｒ１がＯＨである金属錯体を提供するためには、約４モル当量の式（ＩＩａ）の有機α−，β−ジヒドロキシ配位子化合物が適しており、４つの配位子、２つの二座配位子、及び２つの単座配位子を有する金属錯体が結果としてもたらされ、これによって金属錯体に−１の電荷が付与される。Ｒ１がＯＨ以外である金属錯体を得るためには、約２モル当量の式（ＩＩａ）の有機α、β−ジヒドロキシ配位子化合物及び２モル当量の式（ＩＩｂ）の有機モノヒドロキシ配位子化合物が適しており、４つの配位子、２つの二座配位子及び２つの単座配位子を有する金属錯体が結果としてもたらされ、これによって金属錯体に−１の電荷が付与される。式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物の両方を金属イオン前駆体化合物と反応させる場合、式（ＩＩａ）の化合物を最初に金属イオン前駆体化合物と反応させて中間体の金属錯体を製造し、続いて、式（ＩＩｂ）の化合物とさらに反応させて、式（Ｉ）の化合物を製造する。
【００２６】
金属イオン前駆体化合物は、配位子として脱離基を有する金属イオン化合物であってよい。適切な脱離基には、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣＯ、ＣＮなどが含まれる。金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、好ましくは、乾燥しており、かつ高純度である。金属イオン前駆体化合物と有機配位子化合物との接触は、溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは非配位性溶媒を含み得る。適切な溶媒のいくつかの例には、ハロゲン化アルキル（例えばジクロロメタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、及びアセトニトリルが含まれる。水素イオンのための安定化分子を、好ましくは金属錯体が形成された後に、反応混合物中に含ませて、水素イオンを溶媒和することができる。反応は、好ましくは無水条件下で行われる。反応は、例えば溶媒を還流させることによって、高められた温度で実施することができる。反応は、開始剤の収率を最大にするのに十分な時間、例えば最高で約３時間までの間行わせることができる。反応は、金属イオン前駆体化合物を含有する反応混合物に配位子化合物を徐々に添加することによって実施することが好ましいが、他の添加スキームを使用することもできる。開始剤は、標準的な技術、例えば濾過、洗浄、再結晶、及び乾燥によって、反応混合物から取り出すことができる。
【００２７】
開始剤は、モノマー対開始剤のモル比（［Ｍ］：［Ｉ］）が少なくとも約２０：１となる量で使用することが好ましい。より高い［Ｍ］：［Ｉ］が好ましい場合が、高収率の高分子量ポリマーを製造するために、いくつかの実施態様で好ましい場合がある。いくつかの実施態様では、［Ｍ］：［Ｉ］は少なくとも約１００：１であり得る。いくつかの実施態様では、［Ｍ］：［Ｉ］は、約１００：１〜約１０００：１、又は約２００：１〜約８００：１、又は約３００：１〜約５００：１の範囲内であり得る。
【００２８】
重合は、一般に、重合媒体中で行われる。重合媒体は、例えば、溶媒又は希釈剤によって提供され得る。重合のための溶媒又は希釈剤には、例えば、ハロゲン化有機液体、非ハロゲン化有機液体、又はそれらの混合物が含まれ得る。ハロゲン化有機液体には、例えば、塩素化又はフッ素化有機化合物が含まれる。塩素化有機化合物には、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルクロリド（例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）及び塩化メチル（ＭｅＣｌ））が含まれる。 ＤＣＭは、一般に、溶液重合用の溶媒として有用であり、一方ＭｅＣｌは、一般に、スラリー重合用の希釈剤として有用である。フッ素化有機化合物には、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン等のヒドロフルオロ化オレフィン（ＨＦＯ）などが含まれる。フッ素化有機化合物は、一般に、スラリー重合用の希釈剤として有用である。非ハロゲン化有機液体には、例えば、脂肪族炭化水素（例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び２，２−ジメチルペンタン）が含まれる。ハロゲン化有機溶媒、特にＣ１−Ｃ４アルキルクロリドが好ましい。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）又は塩化メチル（ＭｅＣｌ）が特に好ましい。
【００２９】
溶媒又は希釈剤は、重合媒体中に、重合媒体の体積を基準にして約１０〜８０体積％の量で存在することが好ましい。好ましい実施態様では、媒体は、約５５〜８０体積％の量の希釈剤、又は約１０〜５０体積％の量の溶媒を含んでいてよい。
【００３０】
重合は、無水条件下で行われる。好ましくは、水は、約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約０．１ｐｐｍ未満の量で存在する。重合媒体から水を完全に除去することが好ましい。重合媒体中の水分を低減又は排除することは、より高い収率でより高い分子量を有するポリマーを製造することを助ける。
【００３１】
本発明の開始剤システムの利点は、適切な高分子量ポリマーを良好な収率で製造することができる一方で、重合を、他のブレンステッド−ローリー酸開始剤システム又はルイス酸開始剤システムよりも高い温度で実施することができることである。重合を実施する温度は、−９０℃以上、又は−８５℃以上、又は−８０℃以上、又は−７０℃以上、又は−６０℃以上、又は−５０℃、又は−４０℃以上であり得る。温度は、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下、又は０℃以下、又は−１０℃以下、又は−１５℃以下、又は−２０℃以下、又は−２５℃以下、−３０℃以下、又は３５℃以下であり得る。
【実施例】
【００３２】
一般的な材料及び手順
全ての試験は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク技術又はグローブボックス技術を用いて行った。
【００３３】
ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）は窒素で脱酸素し、活性アルミナを収容したカラムを通過させることによって乾燥させた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Fisher Scientific）は使用前に、ベンゾフェノンケチル上で乾燥及び蒸留した。ＣＨ２Ｃｌ２（Sigma Aldrich）、Ｅｔ２Ｏ（Fisher Scientific）、スチレン（Sigma Aldrich）及びｎ−ブチルビニルエーテル）は、使用前に、水素化カルシウムで乾燥させ、蒸留し、凍結排気により脱気した（３回）。ＣＨ２Ｃｌ２、Ｅｔ２Ｏ及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルは、使用前に、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。
【００３４】
五塩化タンタル（Aldrich）及び五塩化ニオブ（Aldrich）はさらに精製することなく使用した。テトラクロロカテコールは、その内容が参照により本明細書に組み入れられる、Leubbecke H., Boldt P., Tetrahedron 1978, 34, 1577-1579に記載された手順に従って調製し、次いで使用前に共沸蒸留し、熱トルエンから再結晶した。テトラフルオロカテコールは、その内容が参照により本明細書に組み入れられる、Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ., J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 3572-3575に記載された文献の手順に従って調製した。ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオール（Matrix Scientific）及び３−フルオロカテコール（Sigma Aldrich）は、さらに精製することなく使用した。
【００３５】
特記しない限り、１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、室温でBruker Avanceの300又は400 MHz分光計で記録した。１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは重水素化溶媒を基準とした。
【００３６】
Agilent 1260シリーズの標準オートサンプラー、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０シリーズのアイソクラティックポンプ、Phenomenex Phenogel（登録商標）の５μｍナローボアカラム（４．６×３００ｍｍ）：１０４Å（５，０００−５００，０００）、１０４Å（１，０００−１５，０００）、及び１０３Å（１，０００−７５，０００）、Wyatt Optilab（登録商標）rEx示差屈折計（λ= 658 nm、25℃）、Wyatt tristar miniDAWN（レーザー光散乱検出器（λ= 690 nm）、及びWyatt ViscoStar粘度計を利用する三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＬＳ）によってポリマーの分子量を決定した。。試料をＴＨＦに溶解し（約２ｍｇ／ｍＬ−１）、０．５ｍＬ／分の流速をかけた。ＴＨＦ中のポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）（ｄｎ／ｄｃ＝０．０６８ｍＬｇ−１）の示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）は、Wyatt ASTRAソフトウェア6.1を用いて計算した。ポリ（スチレン）（ｄｎ／ｄｃ＝０．１８５ｍＬｇ−１）及びポリ（α−メチルスチレン）（ｄｎ／ｄｃ＝０．２０４ｍＬｇ−１）の示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）は、McManus NT, Penlidis A. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 1253-1254に報告されている。ポリ（イソプレン）の示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ＝０．１２９ｍＬｇ−１）は報告されている（Jackson C, Chen YJ, Mays JW. J., Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 865）。
【００３７】
開始剤ＩＩＩ：
Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］  （ＩＩＩ）の合成
【化３】
0006825107.tif 000004
ＴａＣｌ５（０．５３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中で撹拌し、この白色の懸濁液を徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、約４当量のテトラクロロカテコール（１．４８ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（１４ｍＬ）中で調製し、この明るい橙赤色の溶液を９０℃の還流ＴａＣｌ５溶液にカニューレを介して添加して、濃緑色の反応混合物を得た。１０分後、無色の沈殿物が得られた。反応混合物を８０分間還流し、周囲温度に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）を添加すると、緑色透明溶液が形成された。 この溶液を氷浴中で冷却して１５分以内に灰白色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝１．１３ｇ、０．９ｍｍｏｌ、６６％。ＣＨ２Ｃｌ２中の粗生成物の濃縮溶液から、無色結晶であるＨ（Ｅｔ２Ｏ）２ ［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］（ＩＩＩ）（−３０℃、約３日）を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 9.37 (br s, 3H, HO & H(Et2O)2), 4.00 (q, 8H, J = 7 Hz, CH2CH3）), 1.40 ppm (t, 12H, J = 7 Hz, CH2CH3）).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.73 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.40 (s, 2H, HO), 4.03 (q, 8H, J = 7 Hz, CH2CH3）), 1.38 ppm (t, 6H, J = 7 Hz, CH2CH3）).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 150.0 (s), 145.3 (s), 144.3 (s), 139.8 (s), 125.0 (s), 121.6 (s), 121.1 (s), 118.6 (s), 116.7 (s), 70.3 (s), 13.3 ppm (s). 
元素分析(%) 測定値: C, 28.30; H, 1.80. 計算値（C32H23Cl16O10Ta.CH2Cl2）: C, 28.31; H,1.80.
【００３８】
開始剤（ＩＩＩ）を用いたモノマーの重合
開始剤（ＩＩＩ）を用いたモノマーの重合は、以下の一般的手順により実施した。
【００３９】
開始剤及びモノマーを、最初に、乾燥Ｎ２ガスの陽圧雰囲気下でグローブボックス内の冷凍庫内に−３０℃で貯蔵した。開始剤（０．０１０ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移し、これをゴム栓で密封し、次いでグローブボックスの外側に外部雰囲気から隔離しながら持っていき、乾燥Ｎ２ガスラインに接続した。フラスコ内の開始剤を、アセトン／ドライアイス浴で−７８℃に冷却する。活性化モレキュラーシーブ上で貯蔵した無水の脱気ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｍＬ）を、乾燥Ｎ２ガス流下でシリンジを介して開始剤に添加し、−７８℃で撹拌して確実に均一な溶液にする。この混合物を、モノマーを添加する前に、−７８℃で１０分間保持し、あるいは様々な所望の温度に温めるか又は冷却し、その温度で１０分間保持する。
【００４０】
新たに調製されかつ脱気されたモノマーを、所望のモノマー対開始剤の比（［Ｍ］：［Ｉ］）を達成する量で、グローブボックス内の１ｍｌの使い捨てプラスチックシリンジ内に集める。次いで、このモノマーを、所望の温度及び乾燥Ｎ２ガスの一定流下で、シュレンクフラスコ上のゴム栓を通して開始剤溶液に急速に注入し、その反応混合物を、１５分間連続的に撹拌する。この間に、重合反応が起こる。１５分後、反応を、０．２ｍＬの、ＭｅＯＨ中のＮＨ４ＯＨの溶液（１０体積％）で停止させ、シュレンクフラスコを冷却浴から取り外し、そして全ての揮発性物質を真空で除去する。粗生成物を２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、激しく撹拌されているＭｅＯＨ（４０ｍＬ）にシリンジを介して一度に１滴ずつ添加して、油状残渣を沈殿させる。ポリマーを遠心分離により集め、真空乾燥する。絶対分子量（Ｍｎ）を、三重検出ＧＰＣを用いて測定する。
【００４１】
n-ブチルビニルエーテルの重合に及ぼす温度の影響
表１は、様々な温度で開始剤（ＩＩＩ）を使用した、ｎ−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均値を表す。Ｍｎの計算値＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ。表１は、満足のいく高い分子量（Ｍｎ）を有するポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）のかなりの収率が、−９０℃より大幅に高い温度で達成され得ることを示している。
【００４２】
【表１】
0006825107.tif 000005
【００４３】
ｎ−ブチルビニルエーテルの重合に及ぼすモノマー対開始剤の比（［Ｍ］：［Ｉ］）の影響
表２は、様々なモノマー対開始剤の比で開始剤（ＩＩＩ）を使用した、ｎ−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。 各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均値を表す。表２は、収率を相対的に一定に保ちながら［Ｍ］：［Ｉ］を増加させることによって、ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）のＭｎを増加させることができることを示している。
【００４４】
【表２】
0006825107.tif 000006
【００４５】
スチレンの重合に及ぼす温度の影響
表３は、様々な温度で開始剤（ＩＩＩ）を用いたスチレンの重合反応に関するデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均値を表す。Ｍｎ計算値＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ。表３は、−９０℃より大幅に高い温度で、ポリスチレンの高収率と高分子量との間の優れたバランスが達成され得ることを示している。
【００４６】
【表３】
0006825107.tif 000007
【００４７】
スチレンの重合に及ぼすモノマー対開始剤の比（［Ｍ］：［Ｉ］）の影響
表４は、様々なモノマー対開始剤の比で開始剤（ＩＩＩ）を用いたスチレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均値を表す。表４は、収率を相対的に一定に保ちながら［Ｍ］：［Ｉ］を増加させることによって、スチレンのＭｎを増加させることができることを示している。
【００４８】
【表４】
0006825107.tif 000008
【００４９】
スチレンの重合に及ぼす水の存在の影響
表５は、様々な量の微量水分の存在下で様々な温度で開始剤（ＩＩＩ）を用いたスチレンの重合についてのデータを示す。指定した量の蒸留水を重合前に無水ＣＨ２Ｃｌ２に添加した。 表５は、微量水分の存在が、ポリスチレンの収率及び分子量を劇的に低下させ得ることを示している。
【００５０】
【表５】
0006825107.tif 000009
【００５１】
α-メチルスチレンの重合に及ぼす温度の影響
表６は、様々な温度で開始剤（ＩＩＩ）を用いたα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均値を表す。 Ｍｎ計算値＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ。表６は、ポリ（α−メチルスチレン）の高収率と高分子量との良好なバランスが、−９０℃より大幅に高い温度で達成され得ることを示している。
【００５２】
【表６】
0006825107.tif 000010
【００５３】
イソプレンの重合に及ぼす温度の影響
表７は、様々な温度で開始剤（ＩＩＩ）を用いたイソプレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも３つの別個の重合反応の平均を表す。Ｍｎ計算値＝２７，２００ｇ／ｍｏｌ。表７は、ポリ（イソプレン）の高収率及び良好な分子量が、−９０℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
【００５４】
【表７】
0006825107.tif 000011
【００５５】
開始剤（ＩＶ）：
Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｆ４）２］  （ＩＶ）の合成
【化４】
0006825107.tif 000012
塩素化類似体（ＩＩＩ）の合成について記載したとおりの方法での、４当量のテトラフルオロカテコールとＴａＣｌ５との反応によって、対応するＨ（Ｅｔ２Ｏ）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｆ４）２］（ＩＶ）が得られる。
【００５６】
ＴａＣｌ５（０．０９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）中で撹拌し、その白色の懸濁液を徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）溶液中のテトラフルオロカテコール（０．１９ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を調製し、その無色透明の溶液を、カニューレを介して９０℃で還流中のＴａＣｌ５溶液に添加して、淡黄褐色の透明な反応混合物を得た。２５分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を１２０分間還流させ、周囲温度に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を添加すると、薄茶色の透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、３０分以内に少量の薄茶色の沈殿物を得た。この反応混合物をポンプして乾固させ、冷Ｅｔ２Ｏ（２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、かすかに褐色の油状残渣を得た。収量＝（０．２３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、ＴａＣｌ５に基づいて７７％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 11.3 (br, H(Et2O)2, 4.00 (q, 3JHH = 6.1 Hz, 8H, CH2CH3)), 1.31 ppm (t, 3JHH = 6.7 Hz, 12H, CH2CH3)).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.82 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.72 (s, 1H, OH), 4.11 (q, 3JHH = 6.7 Hz, 8H, CH2CH3)), 1.44 (t, 3JHH = 7.0 Hz, 12H, CH2CH3)).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 138.4 (s, Ar-C), 136.1 (s, Ar-C), 133.6 (s, Ar-C), 131.9 (s, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 128.9 (d, 2JTaC= 12.4 Hz, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 126.8 (s, Ar-C), 113.1 (s, Ar-C), 70.9 (s, OCH2CH3)), 13.8 (s, OCH2CH3)).
19F{1H}NMR (282 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 160.9-161.1 (dd, 2JCF = 9.5 Hz, O2C6F4), 165.3 (br, O2C6H1F4), 167.7-167.8 (dd, 2JCF = 9.5 Hz, O2C6F4), 170.7 (br, O2C6H1F4) ppm.
【００５７】
開始剤（ＩＶ）を用いたモノマーの重合
開始剤（ＩＶ）を用いたモノマーの重合を、開始剤（ＩＩＩ）について上述した一般的手順に従って行った。表８は、開始剤（ＩＶ）を用いたｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表８は、ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（スチレン）、及びポリ（α−メチルスチレン）についての高収率及び高分子量の良好なバランスが、−９０℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
【００５８】
【表８】
0006825107.tif 000013
【００５９】
開始剤（Ｖ）：
Ｈ（ＴＨＦ）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］  （Ｖ）の合成
【化５】
0006825107.tif 000014
上述した開始剤（ＩＩＩ）の合成を、プロトンに配位する配位子としてジエチルエーテルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置き換えて適合させることにより、Ｈ（ＴＨＦ）２ ［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２（Ｖ）を得ることができる。
【００６０】
ＴａＣｌ５（０．４３ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中で撹拌し、その白色懸濁液をＮ２雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）溶液中のテトラクロロカテコール（１．２０ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を調製し、その明るい橙赤色の溶液を還流ＴａＣｌ５溶液に９０℃でカニューレを介して添加して、暗緑色の反応混合物を得た。１０分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を８０分間還流させ、周囲温度に冷却した。ＴＨＦ（２．４ｍＬ）を添加すると、緑色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、３０分以内に薄緑色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝（０．８６ｇ、０．６６ｍｍｏｌ、ＴａＣｌ５に基づいて５５％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.18 (br, OH), 3.91 (br, 8H, OCH2CH2), 1.95 ppm (br, 8H, OCH2CH2).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.94 (s, 1H, H(THF)2), 9.22 (s, 1H, OH), 3.84 (br, 8H, OCH2CH2), 1.89 (br, 8H, OCH2CH2).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 152.6 (s, Ar-C), 150.5 (s, Ar-C), 144.9 (s, Ar-C), 141.3 (s, Ar-C), 124.9 (s, Ar-C), 124.4 (d, 2JTaC= 13.2 Hz, Ar-C), 121.2 (s, Ar-C), 117.7 (s, Ar-C), 115.4 (s, Ar-C), 68.5 (s, OCH2CH2), 25.2 (s, OCH2CH2) ppm.
【００６１】
開始剤（Ｖ）を用いたモノマーの重合
開始剤（Ｖ）を用いたモノマーの重合を、開始剤（ＩＩＩ）について上述した一般的手順に従って行った。表９は、開始剤（Ｖ）を用いたｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表９は、ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（スチレン）、及びポリ（α−メチルスチレン）についての高収率及び高分子量の良好なバランスが、−９０℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
【００６２】
【表９】
0006825107.tif 000015
【００６３】
開始剤（ＶＩ）：
Ｈ（（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］  （ＶＩ）の合成
【化６】
0006825107.tif 000016
上述した開始剤（ＩＩＩ）の合成を、プロトンに配位する配位子としてジエチルエーテルをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに置き換えて適合させることにより、Ｈ（（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３））２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（ １，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］（ＶＩ）を得ることができる。
【００６４】
ＴａＣｌ５（０．１２ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）中で撹拌し、その白色懸濁液を、Ｎ２雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中のテトラクロロカテコール（０．３３ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を調製し、その明るい橙赤色溶液を、９０℃で還流しているＴａＣｌ５溶液にカニューレを介して添加して、暗緑色反応混合物を得た。１０分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を、１２０分間還流させ、周囲温度に冷却した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２２ｍＬ）を添加すると、緑色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、３０分以内に少量の薄緑色の沈殿物を得た。この反応混合物をポンプで乾固させ、ＣＨ２Ｃｌ２（１．５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝（０．３２ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、ＴａＣｌ５に基づいて６９％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.57 (br, OH), 3.20 (br, 6H, (CH3))3COCH3)), 1.19 ppm (br, 18H, (CH3))3COCH3)).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 18.11 (s, 1H, H[(CH3))3COCH3))]2), 9.94 (s, 1H, OH), 3.13(br, 6H, (CH3))3COCH3)), 1.10 (br, 18H, (CH3)3COCH3)) ppm.
【００６５】
開始剤（ＶＩ）を用いたモノマーの重合
開始剤（ＶＩ）を用いたモノマーの重合を、開始剤（ＩＩＩ）について上述した一般的手順に従って行った。表１０は、開始剤（ＶＩ）を用いたｎ−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。表１０は、ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）についての収率と高分子量との良好なバランスが、−９０℃より高い温度で達成され得ることを示す。
【００６６】
【表１０】
0006825107.tif 000017
【００６７】
開始剤（ＶＩＩ）：
Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２［Ｎｂ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］  （ＶＩＩ）の合成
【化７】
0006825107.tif 000018
上述した開始剤（ＩＩＩ）の合成を、金属イオンをニオブ（Ｎｂ）で置き換えて適合させることにより、Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ［Ｎｂ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２（１，２−Ｏ２Ｈ１Ｃ６Ｃｌ４）２］（ＶＩＩ）を得ることができる。
【００６８】
ＮｂＣｌ５（０．１３ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中で撹拌し、その黄色の懸濁液を、Ｎ２雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中のテトラクロロカテコール（０．５３ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）を調製し、その明るい橙赤色の溶液を、９０℃で還流しているＮｂＣｌ５溶液にカニューレを介して加えて、暗赤色の反応混合物を得た。この反応混合物を、１００分間還流させ、周囲温度に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌した後、溶媒を、０℃にて減圧下で除去した。固体を濾過により集め、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝（０．２５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、４０％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 5.88 (br, OH), 3.56 (br, 8H, CH2CH3), 1.24 ppm (br, 12H, CH2CH3)).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 9. (s, 1H, OH), 4.13 (br, 8H, CH2CH3), 1.44 (br, 12H, CH2CH3) ppm.
【００６９】
開始剤（ＶＩＩ）を用いたモノマーの重合
開始剤（ＶＩＩ）を用いたモノマーの重合を、開始剤（ＩＩＩ）について上述した一般的手順に従って行った。表１１は、開始剤（ＶＩＩ）を用いたｎ−ブチルビニルエーテル及びスチレンの重合についてのデータを示す。表１１は、ニオブ錯体も、ｎ−ブチルビニルエーテル及びスチレンのカチオン重合を開始させ得ることを示している。
【００７０】
【表１１】
0006825107.tif 000019
【００７１】
開始剤（ＶＩＩＩ）：
Ｈ（ＯＥｔ２）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）２（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ４Ｆ）２］  （ＶＩＩＩ）の合成
【化８】
0006825107.tif 000020
類似体（ＩＩＩ）の合成について記述したとおりの方法での４当量のモノフルオロカテコールとＴａＣｌ５との反応により、対応するＨ（ＯＥｔ２）２ ［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）２（１，２−Ｏ２Ｃ６ Ｈ４Ｆ）２］が得られる。 （ＶＩＩＩ）
【００７２】
ＴａＣｌ５（０．２５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中で撹拌し、その白色懸濁液をＮ２雰囲気下で徐々に加熱還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、３−フルオロカテコール（０．３４ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を温かい無水ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中で調製し、その無色の溶液を９０℃で還流しているＴａＣｌ５溶液にカニューレを介して加えて、オレンジ色の溶液を得た。１０分後、無色の沈殿物が得られた。反応混合物を８０分間還流し、周囲温度に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）を添加すると、黄色透明溶液が形成された。溶液を氷浴中で冷却して、１５分以内に灰白色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝（０．１２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ、２０％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -80℃): δ = 18.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 10.41 (s, 1H, OH), 6.00-7.00 (m, Ar-H), 4.22 (br, 8H, CH2CH3), 1.55 (br, 12H, CH2CH3) ppm.
【００７３】
開始剤（ＩＸ）：
Ｈ（ＯＥｔ２）２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ４）２（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ５）２］／Ｈ［（ＯＥｔ２）］２［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ４）３］  （ＩＸ）の合成
【化９】
0006825107.tif 000021
塩素化類似体（ＩＩＩ）の合成について記述したとおりの方法での４当量のカテコールとＴａＣｌ５との反応により、対応する非ハロゲン化Ｈ（ＯＥｔ２）２ ［Ｔａ（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ４）２（１，２−Ｏ２Ｃ６Ｈ５）２］と、３つの二座カテコール配位子が配位し、単座カテコール配位子は配位していないタンタル錯体との混合物（ＩＸ）が得られる。
【００７４】
ＴａＣｌ５（０．８１ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）中で撹拌し、その白色懸濁液を、Ｎ２雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、無水ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）及び無水トルエン（８ｍＬ）を含有する溶媒混合物中のカテコール（１．００ｇ、９０．８ｍｍｏｌ）を調製し、その明るいオレンジ−赤色の溶液混合物を、５０℃まで温め、カニューレを介して、９０℃で還流しているＴａＣｌ５溶液に添加して、濃オレンジ色の反応混合物を得た。１０分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を、６０分間還流させ、周囲温度に冷却した。反応混合物を、周囲温度でさらに１２０分間撹拌した。ジエチルエーテル（１８ｍＬ）を添加すると、黄色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、３０分以内に黄色沈殿物を得た。固体を濾過により集め、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量＝（０．５８ｇ）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.07-6.28 (m, Ar-H), 3.62 (br, 8H, OCH2CH3), 1.24 (t, 3JHH = 6.7H, OCH2CH3)).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 15.57 (s, 1H, H(OEt2)2), 10.28 (s, OH), 8.27-6.78 (m, Ar-H), 4.19 (br, 8H, OCH2CH3), 1.51 ppm (br, 12H, OCH2CH3) ppm.
【００７５】
開始剤（ＩＸ）と対応する３配位子タンタル錯体との混合物を用いたモノマーの重合
開始剤（ＩＸ）を用いたモノマーの重合を、開始剤（ＩＩＩ）について上述した一般的手順に従って行った。表１２は、開始剤（ＩＸ）を、対応する４−配位子タンタル錯体と共に用いた、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表１２は、収率と分子量とのバランスが、一般に、塩素化類似体（ＩＩＩ）についてのものよりも悪いことを示している。
【００７６】
【表１２】
0006825107.tif 000022
【００７７】
イソブチレンを重合するための、開始剤（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩＩ）の使用
以下の手順により、開始剤（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩＩ）を使用して、イソブチレンポリマー（ＰＩＢ）及びイソブチレン−イソプレンコポリマー（ＩＩＲ−ブチルゴム）を調製した。
【００７８】
開始剤（１００ｍｇ）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中、−３０℃にて３０分間撹拌した。別の反応フラスコで、６ｍＬの乾燥イソブチレン（又はＩＩＲを製造する場合には６ｍＬの乾燥イソブチレン及び０．２５ｍＬのイソプレン）及び５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を、−３０℃で撹拌し、次いで７ｍＬの開始剤溶液を添加した。この反応混合物を、−３０℃にて１７分間撹拌した。その後、１モルのテトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（ＣＡＳ♯６６８３−１９−８）を含有するエタノール１．０ｍＬを添加することによって重合を停止させた。この反応混合物から溶媒を蒸発させた。このポリマー残渣をヘキサンに溶解し、濾過し、次いでヘキサンを除去してポリマーを得た。表１３は、ＰＩＢ及びＩＩＲの調製についてのデータを示す。
【００７９】
【表１３】
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【００８０】
図１を参照すると、実施例６７で製造されたポリイソブチレン（ＰＩＢ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応性ＰＩＢであり、末端のクロライドを全く有さない。このＰＩＢは、かなりの割合の末端エチレン性不飽和を有する。 従ってこの開始剤は、反応性末端を有するＰＩＢ及びブチルポリマーを製造する機会を提供する。
【００８１】
これらの新規な特徴は、本説明の検討により当業者に明らかになるであろう。しかし、特許請求の範囲は、実施態様によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の文言及び明細書の全体に整合する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。  
【図１】
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