【手続補正書】
【提出日】平成30年10月10日(2018.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）任意選択で共触媒、及び
ｉｉｉ）任意選択で追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは式１ｂに従い、
【化１】
2018500430.tif 000001
ここで、ＺはＭに結合し、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択でＺと共に環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、重合工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、酸化剤と接触させて、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程；及び
Ｃ）工程Ｂ）で得られた一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、クエンチ剤と接触させて、前記酸化された分岐末端から前記典型金属を取り除き、一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る工程
を含む方法。
【請求項２】
工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、式Ｉに従う酸化剤であり、
ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ
式Ｉ
ここで、ａは１であり、ｂ及びｃは、各々独立して、０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ａ）で用いられる追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであり、かつ、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの残りの基が各々Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基が各々ヒドロカルビル基Ｑであり、かつ、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの残りの基がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
典型金属に付加する式１ｂに従う前記ヒドロカルビル基Ｑが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属触媒前駆体が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属触媒前駆体が式［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２に従う、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ａ）で用いられる前記触媒系が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は典型金属ヒドロカルビル鎖シャトリング剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
一又は複数の末端官能化された分岐を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ）を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、少なくとも３０％の官能化度を有し、一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンが、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式Ｉ．Ｉ）に従い、ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して、０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから選択され、Ｒ１は、ヒドリド又はヒドロカルビルである、ポリオレフィン。
【請求項１５】
ａ、ｂ及びｄが１であり、ｃが０であり、かつ、ＸがＣであり、Ｙ及びＺ１がＯであり、Ｒ１がＨである、請求項１４に記載のポリオレフィン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１５】
共重合手順
ステンレス鋼のＢｕｃｈｉリアクタ（３００ｍＬ）内で共重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させて、二窒素（dinitrogen）を流した。トルエン（７０ｍＬ）及び、トルエン中、ＯＤＩＢＡ又はＮＤＩＢＡ（連鎖移動剤官能性を含む、第２の種類のオレフィンモノマー）の溶液（２０ｍＬ、Ａｌ／Ｚｒ≒２８５）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ＤＥＺ（１．０ｍＬ、ヘキサン中、１．０Ｍ溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒５０当量）、ジルコノセン錯体及び必要に応じてＭＡＯ又はＴＩＢＡを添加することによって、重合を開始した。溶液を、所定の量の力エチレン（第１の種類のオレフィンモノマー）で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力（０．２ＭＰａ（２バール））まで加圧し、該圧力を所定の時間（５分間）維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。酸性メタノールでクエンチ処理する前に、混合物を、６０℃で２．０時間、合成空気と接触させた。沈降粉末を濾過し、６０℃で１８時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
１．一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）必要に応じて、共触媒、及び
ｉｉｉ）必要に応じて、追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂ：
【化７】
2018500430.tif 000002
に従い、
ここで、ＺはＭに結合し、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、必要に応じて、Ｚと共に環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、重合工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、酸化剤と接触させて、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程；及び
Ｃ）工程Ｂ）で得られた一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、クエンチ剤と接触させて、前記酸化された分岐末端から前記典型金属を取り除き、一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る工程
を含む、方法。
２．工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、式Ｉ：
ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ
式Ｉ
に従った酸化剤であり、ここで、ａは１であり、ｂ及びｃは、各々独立して、０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから独立して選択されることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３からなる群より選択され、好ましくは、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３からなる群より選択され、さらに一層好ましくはＯ２であることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．工程Ａ）で用いられる追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
５．Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであり、かつ、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの残りの基が各々Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基が各々ヒドロカルビル基Ｑであり、かつ、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの残りの基がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑであることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
６．典型金属に付加する式１ｂに従った前記ヒドロカルビル基Ｑが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくは、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘプタ−６−エン−１−イル又はオクタ−７−エン−１−イル、５−エチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン又は５−プロピレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
７．典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む、少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
８．共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
９．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、さらに好ましくは第３族〜第６族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記金属触媒前駆体が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）であることを特徴とする、実施形態９に記載の方法。
１１．前記金属触媒前駆体が式ＸＩＶに従い、好ましくは［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２であることを特徴とする、実施形態９に記載の方法。
１２．工程Ａ）で用いられる前記触媒系が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は典型金属ヒドロカルビル鎖シャトリング剤をさらに含むことを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．一又は複数の末端官能化された分岐を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ）を有する、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、
該ポリオレフィンが少なくとも３０％の官能化度を有し、一又は複数の末端官能化された分岐を有する前記ポリオレフィンが、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式Ｉ．Ｉ）に従い、ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して、０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから選択され、Ｒ１は、ヒドリド又はヒドロカルビルである、
ポリオレフィン。
１５．ａ、ｂ及びｄが１であり、ｃが０であり、かつ、ＸがＣであり、Ｙ及びＺ１がＯであり、Ｒ１がＨであることを特徴とする、実施形態１４に記載のポリオレフィン。