(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において累積体積が５０体積％となる粒径であるメジアン径Ｄ５０が、０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］
の値が１．０以上２．５以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記リチウム（Ｌｉ）元素の含有量が、前記硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、４１モル％以上５０モル％以下であり、
前記リン（Ｐ）元素の含有量が、前記硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、７．０モル％以上２０モル％以下であり、
前記硫黄（Ｓ）元素の含有量が、前記硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、３１モル％以上４３モル％以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
前記少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素の少なくとも一種である、請求項３に記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
前記少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素の含有量が、前記硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、３．７モル％以上１９モル％以下である、請求項３又は４に記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置にピークを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項７】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される位置にピークを有する、請求項６に記載の硫化物固体電解質。
【請求項８】
前記硫化物固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、
前記結晶相が、下記式：
ＬｉａＰＳｂＸｃ
［式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素であり、ａは３．０以上６．５以下であり、ｂは３．５以上５．５以下であり、ｃは０．５０以上３．０以下である。］
で表される組成を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
【請求項１１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含む、前記電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を製造する方法であって、下記工程：
（１−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］
の値が２．５超５．０以下である前記硫化物固体電解質を、中間体として準備する工程；並びに
（１−２）前記中間体を熱処理し、得られた熱処理体を、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を製造する方法であって、下記工程：
（２−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末であって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ９５が０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である前記原料粉末を準備する工程；並びに
（２−２）前記原料粉末を熱処理し、得られた熱処理体を、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コスト及び生産性に優れているとともに、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有する。固体電池に用いられる硫化物固体電解質では、リチウムイオン以外は移動しないため、アニオンの移動による副反応が生じない等、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。【０００３】
硫化物固体電解質として、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶相を含む硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５）。【０００４】
また、特許文献６には、メジアン径Ｄ５０が２．１μｍ〜４．５μｍの硫化物固体電解質を得る製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２４８７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３３７３２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０４４２４９号公報
【特許文献５】特開２０１２−０４３６４６号公報
【特許文献６】特開２０１９−０３６５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体電池において、良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、形状がいびつな粒子や粉砕時に生じた微粉が凝集した二次粒子が発生するため、硫化物固体電解質の比表面積が増大し、粒子表面に吸着する溶媒量が増加するため、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大する。このため、スラリーの粘度を調整するためには、多量の溶媒が必要となり、コストが増大し、電池の生産性が低下する。したがって、硫化物固体電解質の粒径を小さくするとともに、比表面積を低減することが求められる。【０００７】
また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。粒径が小さく、低比表面積の固体電解質である場合、大気中の水分との反応面積を少なくすることができるため、硫化水素ガスの発生と分解によるイオン伝導率の低下とを抑制することができる。したがって、これらの観点においても、硫化物固体電解質の粒径を小さくするとともに、比表面積を低減することが求められる。【０００８】
そこで、本発明は、粒径が小さく、低比表面積の硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において累積体積が５０体積％となる粒径であるメジアン径Ｄ５０が、０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］
の値が１．０以上２．５以下である、硫化物固体電解質。
［２］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合材。
［３］上記［１］に記載の硫化物固体電解質と分散媒とを含むスラリー。
［４］正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、
前記固体電解質層が、上記［１］に記載の硫化物固体電解質を含む、前記電池。
［５］上記［１］に記載の硫化物固体電解質を製造する方法であって、下記工程：
（１−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］
の値が２．５超５．０以下である前記硫化物固体電解質を、中間体として準備する工程；並びに
（１−２）前記中間体を熱処理し、得られた熱処理体を、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む、前記方法。
［６］上記［１］に記載の硫化物固体電解質を製造する方法であって、下記工程：
（２−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末であって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ９５が０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である前記原料粉末を準備する工程；並びに
（２−２）前記原料粉末を熱処理し、得られた熱処理体を、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む、前記方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、粒径が小さく、低比表面積の硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（第１実施形態）の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、第１実施形態における工程（１−１）の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（第２実施形態）の一例を示す工程図である。
【図４】図４は、実施例１〜４で製造された硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪用語の説明≫
以下、本明細書で用いられる用語について説明する。なお、以下の用語の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書を通じて適用される。
【００１３】
＜粉末＞
粉末は、粒子の集合体である。
【００１４】
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
ある粉末に関し、当該粉末のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布において、累積体積が１０％、５０％及び９５％となる粒径であり、単位はμｍである。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。なお、Ｄ５０は、一般的に、メジアン径と呼ばれる。
【００１５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ある粉末に関し、当該粉末のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって測定される当該粉末の比表面積であり、単位はｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
【００１６】
＜真密度＞
ある粉末に関し、当該粉末の真密度は、ピクノメーター法によって測定される当該粉末の密度であり、単位はｇ／ｃｍ３である。真密度の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
【００１７】
＜ＣＳ値＞
ある粉末に関し、当該粉末のＣＳ値は、当該粉末を構成する粒子の形状を球形と仮定した場合の、当該粉末の単位体積あたりの表面積であり、単位はｍ２／ｃｍ３である。粉末のＣＳ値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される当該粉末の体積基準の粒度分布に基づいて、次式：ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）＝６／ＭＡから求められる。なお、ＭＡは、面積平均粒径（μｍ）であり、次式：ＭＡ（μｍ）＝ΣＶｉ／Σ（Ｖｉ／ｄｉ）［式中、Ｖｉは頻度、ｄｉは粒度区分の中央値である。］から求められる。ＣＳ値の測定は、例えば、実施例に記載の条件に従って行われる。
【００１８】
＜（Ａ×Ｂ）／Ｃ＞
ある粉末に関し、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、当該粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、当該粉末の真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、当該粉末のＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］に基づいて算出される値は、粒度分布測定から、粒子を球形と仮定して求められたＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を真密度（ｇ／ｃｍ３）で割って算出した表面積値（ｍ２／ｇ）と、ＢＥＴ測定で求められた比表面積（ｍ２／ｇ）との比を意味する。つまり、上記式で得られる値が１．０に近いほど、粉末を構成する粒子の形状が真球に近いことを意味する。
【００１９】
≪硫化物固体電解質≫
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む。
【００２０】
本発明の硫化物固体電解質におけるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
【００２１】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リチウム（Ｌｉ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは４１モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは４１モル％以上４８モル％以下、さらに一層好ましくは４２モル％以上４７モル％以下、さらに一層好ましくは４３モル％以上４５モル％以下である。
【００２２】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは７．０モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは７．２モル％以上１８モル％以下、さらに一層好ましくは７．５モル％以上１６モル％以下、さらに一層好ましくは７．７モル％以上１２モル％以下である。
【００２３】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、硫黄（Ｓ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３１モル％以上４３モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４２モル％以下、さらに一層好ましくは３３モル％以上４０モル％以下、さらに一層好ましくは３４モル％以上３８モル％以下である。
【００２４】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するリチウム（Ｌｉ）元素の含有量（リチウム（Ｌｉ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは４．８以上７．０以下、さらに好ましくは５．０以上６．４以下、さらに一層好ましくは５．２以上５．８以下である。
【００２５】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対する硫黄（Ｓ）元素の含有量（硫黄（Ｓ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは３．６以上６．０以下、さらに好ましくは４．０以上５．０以下、さらに一層好ましくは４．２以上４．６以下である。
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン（Ｘ）元素をさらに含むことがさらに好ましい。
【００２７】
ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、適宜調整することができる。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ハロゲン（Ｘ）元素の含有量は、本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量を基準として、好ましくは３．７モル％以上１９モル％以下、さらに好ましくは４．０モル％以上１７モル％以下、さらに一層好ましくは８．０モル％以上１５モル％以下、さらに一層好ましくは１０モル％以上１４モル％以下である。なお、本発明の硫化物固体電解質が二種以上のハロゲン（Ｘ）元素を含む場合、「ハロゲン（Ｘ）元素の含有量」は、当該二種以上のハロゲン（Ｘ）元素の合計含有量を意味する。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、リン（Ｐ）元素の含有量に対するハロゲン（Ｘ）元素の含有量（ハロゲン（Ｘ）元素の含有量／リン（Ｐ）元素の含有量）の比は、モル比で、好ましくは０．５０以上２．１以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の一種又は二種以上の元素（以下「その他の元素」という。）を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素等が挙げられる。
【００３１】
本発明の硫化物固体電解質の構成元素の合計モル量及び各元素のモル量の測定は、本発明の硫化物固体電解質をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の公知の方法を用いて測定することにより行うことができる。
【００３２】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、本発明の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相（以下「アルジロダイト型結晶相」という場合がある）を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造は、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶系である。
【００３３】
「本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を含む」という表現は、本発明の硫化物固体電解質が、アルジロダイト型結晶相で構成されている場合、及び、本発明の硫化物固体電解質が、アルジロダイト型結晶相と、一種又は二種以上のその他の相とで構成されている場合の両者を含む意味で用いられる。その他の相は、結晶相であってもよいし、非晶質相であってもよい。その他の相としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ相、ＬｉＣｌ相、ＬｉＢｒ相、ＬｉＢｒｘＣｌ１−ｘ相（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ３ＰＳ４相等が挙げられる。
【００３４】
アルジロダイト型結晶相の含有割合は、例えば、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、本発明の硫化物固体電解質が、アルジロダイト型結晶相を主相として含有していることが好ましい。ここで、「主相」とは、本発明の硫化物固体電解質を構成する全ての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。アルジロダイト型結晶相が主相である場合、アルジロダイト型結晶相の含有割合は、本発明の硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、結晶相の割合は、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
【００３５】
一実施形態において、アルジロダイト型結晶相は、下記式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ      ・・・（Ｉ）
で表される組成を有する。
【００３６】
Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素である。ヨウ素（Ｉ）元素はリチウムイオン伝導性が低下させる傾向があり、フッ素（Ｆ）元素はアルジロダイト型結晶構造に導入しにくい。したがって、Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素から選択される少なくとも一種のハロゲン元素であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上６．５以下、さらに好ましくは３．５以上６．３以下、さらに一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａが３．０未満であると、アルジロダイト型結晶構造内のＬｉ量が少なくなり、リチウムイオン伝導性が低下する。一方、ａが６．５を超えると、Ｌｉサイトの空孔が少なくなり、リチウムイオン伝導率が低下する。
【００３８】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、さらに好ましくは４．０以上５．３以下、さらに一層好ましくは４．２以上５．０以下である。
【００３９】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｃは、好ましくは０．１０以上３．０以下、さらに好ましくは０．５０以上２．５以下、さらに一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
【００４０】
別の実施形態において、アルジロダイト型結晶相は、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ７−ｄＰＳ６−ｄＸｄ      ・・・（ＩＩ）
で表される組成を有する。式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。
【００４１】
式（ＩＩ）において、Ｘは、式（Ｉ）と同義である。
【００４２】
本発明の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ｄは、好ましくは０．４０以上２．２以下、さらに好ましくは０．８０以上２．０以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
【００４３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｐの一部が、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１−ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、式（ＩＩ）は、Ｌｉ７−ｄ（Ｐ１−ｙＭｙ）Ｓ６−ｄＸｄとなる。Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１０以上０．７０以下、さらに好ましくは、０．０２０以上０．４０以下、さらに一層好ましくは、０．０５０以上０．２０以下である。
【００４４】
本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を含むことは、ＣｕＫα線を用いて測定されるＸ線回折パターンによって確認することができる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
【００４５】
本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
【００４６】
本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することがさらに好ましく、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°の全ての位置にピークを有することがさらに一層好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
【００４７】
なお、上述したピークの位置は、中央値±１．００°で表されているが、中央値±０．５００°であることが好ましく、中央値±０．３００°であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の硫化物固体電解質は、粉末状である。本発明の硫化物固体電解質のＤ５０は、０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、本発明の硫化物固体電解質の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は、１．０以上２．５以下である。なお、（Ａ×Ｂ）／Ｃの値が１．０以上２．５以下であることは、粉末を構成する粒子の形状が真球に近いことを示す。本発明の硫化物固体電解質は、粒径が小さく、形状が真球に近いことに起因して低比表面積である。したがって、本発明の硫化物固体電解質を含むスラリーを用いて電池を生産する際、スラリーの粘度を調整するために必要な溶媒量を低減することができる。また、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応に起因する硫化水素ガス発生及びイオン伝導率低下を低減することができる。
【００４９】
固体電池において、良好な電池特性を得るためには、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質が分布していることが好ましく、このような硫化物固体電解質の均一な分布を実現するためには、硫化物固体電解質の粒径を小さくすることが好ましい。上記観点から、本発明の硫化物固体電解質のＤ５０は、好ましくは０．２０μｍ以上１．６μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．２μｍ以下、さらに一層好ましくは０．５０μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００５０】
硫化物固体電解質の粒径は、硫化物固体電解質の粉砕により小さくすることができる。しかしながら、粉砕により、形状がいびつな粒子や粉砕時に生じた微粉が凝集した二次粒子が発生するため、硫化物固体電解質の比表面積が増大し、粒子表面に吸着する溶媒量が増加するため、硫化物固体電解質を含むスラリーの粘度が増大する。このため、スラリーの粘度を調整するためには、多量の溶媒が必要となり、コストが増大し、電池の生産性が低下する。また、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応すると、有毒な硫化水素ガスが発生するとともに、分解によってイオン伝導率が低下する。比表面積の増大に伴い、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応面積が増大し、硫化水素ガス発生量及びイオン伝導率低下が増大する。このため、電池生産時に低水分環境を維持するコストが増大し、電池の生産性が低下する。したがって、硫化物固体電解質の形状を真球に近づけることが好ましい。上記観点から、本発明の硫化物固体電解質の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は、好ましくは１．２以上２．３以下、さらに好ましくは１．４以上２．２以下、さらに一層好ましくは１．５以上２．１以下である。
【００５１】
本発明の硫化物固体電解質は、上記特性（Ｄ５０及び（Ａ×Ｂ）／Ｃの値）に加えて、下記特性（Ｄ１０、Ｄ９５、ＢＥＴ比表面積、真密度及びＣＳ値）の少なくとも一種を有することが好ましい。
【００５２】
本発明の硫化物固体電解質のＤ１０は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下である。
【００５３】
本発明の硫化物固体電解質のＤ９５は特に限定されないが、正負極の電極内部に均一に硫化物固体電解質を分布させ、良好な電池特性を得る観点から、好ましくは０．７０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．９０μｍ以上２．３μｍ以下、さらに一層好ましく１．２μｍ以上１．８μｍ以下である。
【００５４】
本発明の硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、硫化物固体電解質を含むスラリーを用いて電池を生産する際、スラリーの粘度を調整するために必要な溶媒量をより低減する観点、及び、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応に起因する硫化水素ガス発生及びイオン伝導率低下をより低減する観点から、好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下である。
【００５５】
本発明の硫化物固体電解質の真密度は特に限定されないが、硫化物固体電解質を含むスラリーを用いて電池を生産する際、スラリーの粘度を調整するために必要な溶媒量をより低減する観点、及び、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応に起因する硫化水素ガス発生及びイオン伝導率低下をより低減する観点から、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５６】
本発明の硫化物固体電解質のＣＳ値は特に限定されないが、硫化物固体電解質を含むスラリーを用いて電池を生産する際、スラリーの粘度を調整するために必要な溶媒量をより低減する観点、及び、硫化物固体電解質と大気中の水分との反応に起因する硫化水素ガス発生及びイオン伝導率低下をより低減する観点から、好ましくは１．０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｃｍ３以上１５ｍ２／ｃｍ３以下、さらに一層好ましくは３．０ｍ２／ｃｍ３以上１２ｍ２／ｃｍ３以下である。
【００５７】
≪電極合材≫
本発明の電極合材は、本発明の硫化物固体電解質と活物質とを含む。
【００５８】
一実施形態において、本発明の電極合材は、負極合材であってもよく、正極合材であってもよい。負極合材は少なくとも負極活物質を含有し、正極合材は少なくとも正極活物質を含有する。電極合材は、必要に応じて固体電解質、導電助剤および結着剤を含有していてもよい。
【００５９】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等が挙げられ、これらのうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料や金属材料としては、負極活物質として一般的な材料を適宜用いることができるため、ここでの記載は省略する。負極活物質は、電子伝導性を有することが好ましい。
【００６０】
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、公知の正極活物質の中から適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物等が挙げられる。
【００６１】
なお、電極合材に関するその他の説明については、一般的な電極合材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００６２】
≪スラリー≫
本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質と分散媒とを含む。
【００６３】
本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの用途等に応じて適宜調整することができる。本発明のスラリーは、本発明の硫化物固体電解質の含有量に応じて種々の粘度を有し、粘度に応じて、インク、ペースト等の種々の形態をとる。本発明のスラリーにおける本発明の硫化物固体電解質の含有量は、本発明のスラリーの総質量を基準として、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００６４】
本発明のスラリーに含まれる分散媒は、本発明の硫化物固体電解質を分散させることができる液体である限り特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。分散媒は、一種の溶媒であってもよいし、二種以上の溶媒の混合物であってもよい。
【００６５】
≪電池≫
本発明の電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを備える電池であり、固体電解質層は、本発明の硫化物固体電解質を含む。なお、正極層、負極層および固体電解質層については、一般的な電池と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００６６】
本発明の電池は、好ましくは固体電池であり、さらに好ましくはリチウム固体電池である。リチウム固体電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、リチウム二次電池であることが好ましい。固体電池は、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。固体電池の形態としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。
【００６７】
≪硫化物固体電解質の製造方法≫
以下、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る製造方法は、例えば図１に示すように、下記工程：
（１−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、（Ａ×Ｂ）／Ｃの値が２．５超５．０以下である硫化物固体電解質を、中間体として準備する工程；並びに
（１−２）工程（１−１）で準備された中間体を熱処理し、得られた熱処理体を、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む。
【００６８】
工程（１−１）で準備される中間体は、本発明の硫化物固体電解質の前駆体であり、中間体に対して工程（１−２）を施すことにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。
【００６９】
第１実施形態に係る製造方法において、粒径が小さく、比表面積が低減された硫化物固体電解質を得ることができる理由は、以下の通りである。リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、（Ａ×Ｂ）／Ｃの値が２．５超５．０以下である中間体は、形状がいびつな粒子や微粒子を多量に含むため、比表面積が大きい。上記中間体を熱処理することによって得られる熱処理体は、微粒子の一部が焼結することによって、真球に近い粒子がネッキングした構造体となる。上記熱処理体をメジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下となるように粉砕した場合、ネッキング面が優先的に粉砕されることによって、形状がいびつな粒子や微粒子の生成が抑制され、粒径が小さく、比表面積が低減された硫化物固体電解質を得ることができる。
【００７０】
中間体は、本発明の硫化物固体電解質と同様、硫化物固体電解質の粉末である。中間体の組成は、本発明の硫化物固体電解質の組成を考慮して適宜調整することができる。中間体の組成は、通常、本発明の硫化物固体電解質の組成と同一である。中間体は、アルジロダイト型結晶相を含むことが好ましい。中間体に含まれるアルジロダイト型結晶相の組成は、本発明の硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型結晶相の組成を考慮して適宜調整することができる。なお、中間体に含まれるアルジロダイト型結晶相の説明は、本発明の硫化物固体電解質の上述した説明と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７１】
工程（１−２）における中間体のＤ５０は、例えば０．２０μｍ以上１．８μｍ以下であってもよく、０．３０μｍ以上１．４μｍ以下であってもよく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
【００７２】
工程（１−２）において、中間体のＤ５０に対する粉砕体のＤ５０の比は、好ましくは０．１０以上１０以下、さらに好ましくは０．５０以上３．０以下、さらに一層好ましくは０．８０以上１．５以下である。上記比が所定の下限を有することで、粉砕体の形状を真球に近づけることができる。一方、上記比が所定の上限を有することで、粉砕する工程時に微粉の生成を抑えることができる。
【００７３】
工程（１−２）において、中間体の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値は、例えば２．６以上５．０以下であってもよく、２．７以上４．５以下であってもよく、２．８以上４．０以下であってもよい。
【００７４】
中間体のＤ１０は特に限定されないが、工程（１−２）において、所望のＤ１０を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下である。
【００７５】
中間体のＤ９５は特に限定されないが、工程（１−２）において、所望のＤ９５を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは０．５０μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以上４．５μｍ以下、さらに一層好ましくは０．７０μｍ以上４．０μｍ以下である。
【００７６】
中間体のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、工程（１−２）において、所望のＢＥＴ比表面積を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、さらに一層好ましくは７．０ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である。
【００７７】
中間体の真密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．９ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００７８】
中間体のＣＳ値は特に限定されないが、例えば１．０ｍ２／ｃｍ３以上２５ｍ２／ｃｍ３以下であってもよく、２．０ｍ２／ｃｍ３以上２０ｍ２／ｃｍ３以下であってもよく、３．０ｍ２／ｃｍ３以上１５ｍ２／ｃｍ３以下であってもよい。
【００７９】
本発明において、例えば図２に示すように、工程（１−１）における中間体は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末であって、Ｄ５０が０．１０μｍ以上５０μｍ以下である原料粉末を準備し、当該原料粉末を熱処理し、得られた熱処理体を、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕することで得ることができる。これにより、所望のＤ５０及び所望の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値を有する中間体を効率よく準備することができる。なお、中間体を製造するための原料粉末を、以下、「第１の原料粉末」という。
【００８０】
第１の原料粉末は、中間体の原料である。第１の原料粉末の組成は、中間体の組成を考慮して適宜調整することができる。第１の原料粉末の組成は、通常、中間体の組成と同一である。第１の原料粉末は、アルジロダイト型結晶相を含まない。ここで、「アルジロダイト型結晶相を含まない」とは、アルジロダイト型結晶相の含有割合が、第１の原料粉末を構成する全結晶相に対して、例えば５％質量％以下、３質量％以下又は１質量％以下であることを意味する。なお、アルジロダイト型結晶相の含有割合は、０質量％であってもよい。中間体のアルジロダイト型結晶相は、第１の原料粉末の熱処理によって生成され得る。
【００８１】
第１の原料粉末としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを含む混合粉末を使用することができる。リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素又はハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物が硫黄（Ｓ）元素を含む場合、当該化合物は硫黄（Ｓ）元素を含む化合物にも該当する。
【００８２】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む化合物としては、硫化物固体電解質の原料として一般的に用いられる公知の化合物と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００８３】
第１の原料粉末は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、リン（Ｐ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、硫黄（Ｓ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末と、場合によりハロゲン（Ｘ）元素を含む一種又は二種以上の化合物の粉末とを混合することにより調製することができる。混合は、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル、混練機等を用いて行うことができる。第１の原料粉末は、混合処理によって生じた反応物を含んでいてもよい。混合は、第１の原料粉末の結晶性が維持される程度の力で行うことが好ましい。
【００８４】
第１の原料粉末は、例えば、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末及び／又はＬｉＢｒ粉末とを含む混合粉末である。
【００８５】
第１の原料粉末のＤ５０は特に限定されないが、例えば０．１５μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、０．２０μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、０．２５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【００８６】
第１の原料粉末のＤ５０が小さい場合には、第１の原料粉末をそのまま中間体として使用することができる場合がある。したがって、第１の原料粉末を熱処理し、得られた熱処理体を粉砕し、得られた粉砕体を中間体として準備する工程は、第１の原料粉末のＤ５０が大きく、第１の原料粉末をそのまま中間体として使用できない場合に行うことが有利である。かかる観点から、第１の原料粉末のＤ５０は、好ましくは２．５μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上３０μｍ以下、さらに一層好ましく４．０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００８７】
第１の原料粉末のＤ９５は特に限定されないが、例えば０．１０μｍ以上２０μｍ以下であてもよく、０．２０μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．３０μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。
【００８８】
工程（１−１）において、第１の原料粉末の熱処理は、アルジロダイト型結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われることが好ましい。熱処理温度は、好ましくは３５０℃以上５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上４８０℃以下、さらに一層好ましくは４５０℃以上４７０℃以下で行われる。熱処理時間は、第１の原料粉末の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができる。熱処理時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下、さらに一層好ましくは３時間以上６時間以下である。熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われてもよいが、硫化水素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００８９】
工程（１−１）において、第１の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように行われる。これにより、中間体を得ることができる。粉砕体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲は、それぞれ、中間体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲と同様である。
【００９０】
第１の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。粉砕を湿式で行う場合、溶媒として、例えば炭化水素系溶媒を用いることできる。
【００９１】
粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体のＤ５０に応じて適宜調整することができる。
【００９２】
工程（１−１）で準備された中間体の熱処理は、粒成長が生じる温度で行われる。したがって、中間体の熱処理によって得られる熱処理体のＤ５０は、中間体のＤ５０よりも大きい。例えば、熱処理体のＤ５０は、中間体のＤ５０の、１．１倍以上２００倍以下であってもよく、１．３倍以上１００倍以下であってもよく、２．２倍以上６０倍以下であってもよい。また、例えば、熱処理体のＤ１０は、中間体のＤ１０の、１倍以上２０倍以下であってもよく、１．０５倍以上１５倍以下であってもよく、１．１倍以上１０倍以下であってもよい。さらに、例えば、熱処理体のＤ９５は、中間体のＤ９５の、１．２倍以上２００倍以下であってもよく、１．４倍以上１５０倍以下であってもよく、２倍以上１００倍以下であってもよい。
【００９３】
工程（１−２）においては、中間体の熱処理によって、中間体に含まれる固体電解質粒子内部の歪が緩和され、結晶性が増大する。また、工程（１−１）が図２で説明したような粉砕工程を含むとき、当該粉砕工程で微粒子が発生する場合があるが、工程（１−２）における熱処理によって、微粒子の焼結を促進させることができる。熱処理温度は、好ましくは２００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上４５０℃以下、さらに一層好ましくは２２０℃以上４２０℃以下、さらに一層好ましくは２４０℃以上４００℃以下である。中間体の熱処理時間は、中間体の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができるが、工程（１−２）において、所望のＤ５０及び所望の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは０．５時間以上５時間以下、さらに好ましくは２時間以上４時間以下、さらに一層好ましくは１．５時間以上３時間以下である。熱処理は、硫化水素気流下で行われてもよいが、工程（１−２）において異相生成が少ない粉砕体を得る観点から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００９４】
中間体の熱処理によって得られる熱処理体の粉砕は、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように行われる。これにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。得られる粉砕体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲は、それぞれ、本発明の硫化物固体電解質のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲と同様である。
【００９５】
工程（１−２）において、中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、第１の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕で記載した内容と同様とすることができる。
【００９６】
工程（１−２）において、所望のＤ５０及び所望の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値を有する粉砕体を効率よく得る観点から、例えば、中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕における粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等は、第１の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕よりも少ないことが好ましい。
【００９７】
工程（１−２）において、所望のＤ５０及び所望の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値を有する粉砕体を効率よく得る観点から、例えば、中間体の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、中間体の熱処理によって得られた熱処理体の粉砕体のＢＥＴ比表面積と中間体のＢＥＴ比表面積との比が１以上なるように行われることが好ましい。上記比（中間体のＢＥＴ比表面積／粉砕体のＢＥＴ比表面積）は、好ましくは１．０以上３．０以下、さらに好ましくは１．１以上２．２以下、さらに一層好ましくは１．２以上１．６以下である。
【００９８】
工程（１−２）で得られた粉砕体は、そのまま、本発明の硫化物固体電解質として用いてもよいし、所望の処理を施した後、本発明の硫化物固体電解質として用いてもよい。
【００９９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る製造方法は、例えば図３に示すように、下記工程：
（２−１）リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む原料粉末であって、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ９５が０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である原料粉末を準備する工程
（２−２）原料粉末を熱処理し、得られた熱処理体を、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように粉砕する工程
を含む。
【０１００】
工程（２−１）で準備される原料粉末に対して工程（２−２）を施すことにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。
【０１０１】
第２実施形態に係る製造方法において、粒径が小さく、比表面積が低減された硫化物固体電解質を得ることができる理由は、以下の通りである。原料粉末の熱処理後の構造は、原料粉末の粒径を一部反映する。メジアン径Ｄ５０が２．０μｍよりも大きく、Ｄ９５が５．０μｍよりも大きい原料粉末を熱処理した場合、少なくとも２．０μｍよりも大きい粒子がネッキングした構造体となる傾向がある。これをメジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下となるに粉砕する場合には、ネッキング面以外が粉砕されることによって、形状がいびつな粒子や微粒子が生成し、比表面積大きくなる。したがって、メジアン径Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ９５が０．３０μｍ以上５．０μｍ以下である原料粉末を用いた場合には、上記ネッキング面以外の粉砕頻度が抑制されるため、形状がいびつな粒子や微粒子がなく、粒径が小さく、比表面積が低減された硫化物固体電解質を得ることができる。
【０１０２】
工程（２−１）で準備される原料粉末は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５を除き、第１実施形態における第１の原料粉末と同様である。なお、工程（２−１）で準備される原料粉末を、以下、「第２の原料粉末」という。
【０１０３】
第２の原料粉末は、アルジロダイト型結晶相を含まない。なお、「アルジロダイト型結晶相を含まない」との記載の意義は、第１の原料粉末での記載の意義と同様である。
【０１０４】
工程（２−２）において、所望のＤ５０を有する粉砕体を効率よく得る観点から、第２の原料粉末のＤ５０は、好ましくは０．１５μｍ以上０．９５μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上０．９０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。
【０１０５】
工程（２−２）において、第２の原料粉末Ｄ５０に対する粉砕体のＤ５０の比は、好ましくは０．１０以上１０以下、さらに好ましくは０．３０以上７．０以下、さらに一層好ましくは０．６０以上５．０以下である。上記比が記載の下限以上であることで、粉砕体の形状がより真球となるため、好ましい。中間体のＤ５０に対する粉砕体のＤ５０の比が記載の上限以下であることで、粉砕する工程時に微粉の生成を抑えることができるため、好ましい。
【０１０６】
第２の原料粉末のＤ１０は特に限定されないが、工程（２−２）において、所望のＤ１０を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに好ましくは０．１２μｍ以上０．６０μｍ以下、さらに一層好ましく０．１４μｍ以上０．４０μｍ以下である。
【０１０７】
第２の原料粉末のＤ９５は特に限定されないが、工程（２−２）において、所望のＤ９５を有する粉砕体を効率よく得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上３．０μｍ以下、さらに一層好ましくは０．２０μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１０８】
工程（２−２）における第２の原料粉末の熱処理は、アルジロダイト型結晶相を含む硫化物固体電解質が生成される条件で行われる。熱処理温度は、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、好ましくは３２０℃以上４７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上４５０℃以下、さらに一層好ましくは３７０℃以上４３０℃以下で行われる。上記範囲の熱処理温度は、アルジロダイト生成反応が十分に進行するという観点及び原料の粒子形状を反映した熱処理体（焼成体）が得られるという観点から好ましい。熱処理時間は、第２の原料粉末の組成、熱処理温度等に応じて適宜調整することができる。熱処理時間は、第１の原料粉末の熱処理時間と同様とすることができる。
【０１０９】
第２の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕は、Ｄ５０が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下である粉砕体が得られるように行われる。これにより、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。粉砕体のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲は、それぞれ、本発明の硫化物固体電解質のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の好ましい範囲と同様である。
【０１１０】
第２の原料粉末の熱処理によって得られた熱処理体（焼成体）の粉砕については、第１実施形態の工程（１−２）における粉砕と同様とすることができる。
【０１１１】
粉砕後、所定の目開きの篩を用いて分級を行ってもよい。粉砕条件（例えば、粉砕機の回転数、粉砕処理工程数、粉砕処理時間、熱処理体に与えるエネルギー等）、分級に用いられる篩の目開き等は、得ようとする粉砕体のＤ５０に応じて適宜調整することができる。
【０１１２】
工程（２−２）で得られた粉砕体は、そのまま、本発明の硫化物固体電解質として用いてもよいし、所望の処理を施した後、本発明の硫化物固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【０１１３】
各実施例において、固体電解質の特性評価は、以下の方法を用いて行った。【０１１４】
＜組成＞
各実施例で得られた固体電解質のサンプルを全溶解してＩＣＰ発光分析法によりサンプルの元素組成を分析した。【０１１５】
＜結晶相＞
固体電解質サンプルにおける結晶相の分析は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Ｃu線源）で分析し、Ｘ線回折パターンを得た。Ｘ線回折法は、株式会社リガク製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ」を用いて、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０〜１４０ｄｅｇ、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、走査速度：１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件下で行った。実施例１〜３においては、大気非曝露セル中でＸ線回折法を行った。実施例４においては、アルゴン雰囲気中で固体電解質上に流動パラフィンを数滴滴下した後、大気中でＸ線回折法を行った。【０１１６】
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５＞
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による固体電解質の粒度分布の測定は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、固体電解質を含む測定用試料の流速を５０％に設定し、固体電解質を含む測定用試料に対して３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、累積体積が１０体積％、５０体積％及び９５体積％となる粒径を求め、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定の際、有機溶媒を６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を「透過」、粒子屈折率１．５９、形状を「非球形」とし、測定レンジを０．１３３μｍ〜７０４．０μｍ、測定時間を１０秒とし、測定を２回行い、得られた測定値の平均値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５とした。【０１１７】
固体電解質を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、固体電解質０．３ｇと分散剤含有液５．７ｇ（トルエンの質量：分散剤（サンノプコ株式会社製  ＳＮディスパーサント９２２８）の質量＝１９：１（質量比）とを手混合することにより、固体電解質を含むスラリーを作製した。次いで、固体電解質を含むスラリー６ｍｌを有機溶媒（トルエン）に投入することにより、固体電解質を含む測定用試料を調製した。【０１１８】
なお、固体電解質の原料粉末のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定は、原料粉末を含む測定用試料を使用した点を除き、上記と同様に行った。原料粉末を含む測定用試料は、次のようにして作製した。まず、後述するように、原料粉末を含むスラリー（原料スラリー）を作製した。次いで、有機溶媒（トルエン）に分散剤（サンノプコ株式会社製  ＳＮディスパーサント９２２８）を数滴滴下した後、原料粉末を含むスラリーを数滴滴下することにより、原料粉末を含む測定用試料を作製した。【０１１９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、次の方法で算出した。ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」を用いて、定容量ガス吸着法により吸脱着等温線を測定し、多点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。前処理は減圧環境下で１２０℃にて３０分以上実施した。パージガスにはＨｅ、吸着質にはＮ２を使用した。【０１２０】
＜真密度＞
ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製の真密度評価装置「ＢＥＬＰｙｃｎｏ」を用いて、ガス置換法によって真密度を算出した。前処理はパージにて５回実施した。測定にはアルミナ１０ｃｃセルを使用し、セルの７割程度まで試料を充填した。【０１２１】
＜ＣＳ値＞
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定と同様にして、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから、ＣＳ値を算出した。【０１２２】
＜実施例１＞
（１）中間体の製造
組成がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８となり、全量が５ｇとなるように、Ｌｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末、ＬｉＣｌ粉末及びＬｉＢｒ粉末をそれぞれ秤量し、トルエン中にてボールミルで１５時間、粉砕及び混合を行い、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーの評価結果を表１に示す。【０１２３】
得られた原料スラリーを真空加熱乾燥した後、得られた原料粉末をカーボン製の容器に充填した後、管状電気炉にて、硫化水素ガスを１．０Ｌ／分で流通させながら、昇降温速度２００℃／時間にて３００℃で４時間熱処理した後、５００℃で４時間熱処理した。【０１２４】
得られた熱処理体（焼成体）を粉砕し、粉末状の中間体を得た。粉砕は遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて２段階に粉砕することで行った。１段階目の粉砕では、遊星ボールミル（フリッチュ製）を用いて行った。容量８０ｃｍ３のジルコニア製容器に固体電解質（熱処理体）５ｇ、脱水ヘプタン１０ｇ、５ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行った。得られたスラリーを真空乾燥し、１段階目の粉砕体とした。得られた１段階目の粉砕体を用いて２段階目の粉砕を行った。２段階目の粉砕では、容量８０ｃｃのジルコニア製容器に固体電解質（第１段階目の粉砕体）２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対して、ボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒することで粉末状の中間体を得た。【０１２５】
なお、秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で行った。【０１２６】
（２）中間体の特性評価
得られた中間体の評価結果を表１に示す。【０１２７】
なお、中間体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１２８】
（３）中間体の熱処理
中間体を、アルゴンガスを１Ｌ／分の流量でフローした環境下、２５０℃で２時間熱処理した。【０１２９】
（４）熱処理体の特性評価
得られた熱処理体の評価結果を表１に示す。【０１３０】
なお、熱処理体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピーク有していた。【０１３１】
（５）熱処理体の粉砕
得られた熱処理体を以下の通り粉砕し、粉砕体を得た。容量８０ｃｃのジルコニア製容器に熱処理体２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１０分間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対してボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を通して整粒することで熱処理体の粉砕体を得た。【０１３２】
（６）粉砕体の特性評価
得られた粉砕体の評価結果を表１及び図４に示す。【０１３３】
図４に示すように、粉砕体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１３４】
＜実施例２＞
中間体の熱処理温度を３００℃に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様の評価結果を表１及び図４に示す。【０１３５】
図４に示すように、粉砕体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１３６】
なお、中間体及び熱処理体についても、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１３７】
＜実施例３＞
（１）粉砕体の製造
組成がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８となり、全量が５ｇとなるように、Ｌｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末、ＬｉＣｌ粉末及びＬｉＢｒをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルで２時間、粉砕及び混合を行い、原料粉末を得た。得られた原料粉末を容量８０ｃｃのジルコニア製容器に２ｇ投入し、さらに分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１時間粉砕処理を行った。得られたスラリーからボールを分離した後、８０℃で真空乾燥し、５３μｍ篩を通して整粒することで原料粉末を得た。得られた原料粉末の特性（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５）を評価した。評価結果を表２に示す。【０１３８】
得られた原料粉末をカーボン製の容器に充填した後、管状電気炉にて、硫化水素ガスを１．０Ｌ／分で流通させながら、昇降温速度２００℃／時間にて３００℃で４時間熱処理した後、４００℃で４時間熱処理した。【０１３９】
得られた熱処理体（焼成体）を粉砕し、粉砕体を得た。容量８０ｃｃのジルコニア製容器に熱処理体２ｇ、分散剤（酢酸ブチル）０．０６ｇ、超脱水トルエン１０ｇ、０．８ｍｍＺｒＯ２ボール９０ｇを入れ、回転数１００ｒｐｍで１０分間粉砕処理を行った。得られたスラリーに対してボール分離及び固液分離を行い、８０℃で真空乾燥した後、５３μｍ篩を通して整粒することで粉砕体を得た。【０１４０】
なお、秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で行った。【０１４１】
（２）粉砕体の特性評価
得られた粉砕体の評価結果を表２及び図４に示す。【０１４２】
図４に示すように、粉砕体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１４３】
＜実施例４＞
組成をＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２に変更した点、原料粉末の粉砕処理を回転数１００ｒｐｍで２時間を行った点、及び、熱処理体（焼成体）の粉砕処理を回転数１００ｒｐｍで３０分間行った点を除き、実施例３と同様の操作を行った。実施例３と同様の評価結果を表２及び図４に示す。【０１４４】
図４に示すように、粉砕体は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶相に由来するピークを有していた。【０１４５】
【表１】
0006952216.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0006952216.tif 000003
【０１４７】
表１及び表２に示すように、実施例１〜４により、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むとともに、アルジロダイト型結晶相を含む硫化物固体電解質であって、０．１０μｍ以上２．０μｍ以下のＤ５０及び１．０以上２．５以下の（Ａ×Ｂ）／Ｃの値を有する粉末を得ることができた。
【要約】
本発明は、粒径が小さく、低比表面積の硫化物固体電解質、該硫化物固体電解質を用いた電極合材、スラリー及び電池、並びに、該硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的し、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物固体電解質であって、メジアン径Ｄ５０が、０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であり、下記式：
（Ａ×Ｂ）／Ｃ
［式中、Ａは、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂは、真密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは、ＣＳ値（ｍ２／ｃｍ３）を表す。］
の値が１．０以上２．５以下である、硫化物固体電解質を提供する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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