(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンチレータであって、
下記一般式（１）で表される組成を有し、
置換元素Ａとして、少なくともＬａを含み、
更に、賦活剤元素Ｂを含み、前記賦活剤元素ＢはＣｅから構成され、
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量が、０．００００１モル以上、０．０５モル以下であり、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が３０％以上である、シンチレータ。
ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり；ＭはＨｆであり；Ｑ及びＭは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく；
ｘ及びｙはそれぞれ、０．５≦ｘ≦１．５、及び０．７≦ｙ≦１．５を満たす。）
【請求項２】
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量をａとし、前記賦活剤元素Ｂの合計モル含有量をｂとした場合において、ａ＋ｂが、０．００５５モル以上０．０２４モル以下である、請求項１に記載のシンチレータ。
【請求項３】
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量をａとし、前記賦活剤元素Ｂの合計モル含有量をｂとした場合において、［ａ＋（ｂ×１．８）］が、０．００６モル以上０．０３モル以下である、請求項１又は２に記載のシンチレータ。
【請求項４】
単結晶又は焼結体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項５】
柱形状、平面板形状又は曲面板形状であり、高さが１ｍｍ以上である、請求項１〜４の
いずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項６】
厚み１．９ｍｍにおける波長３９０ｎｍの光の直線透過率が３％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項７】
蛍光減衰時間が２０ｎｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項８】
γ線を照射した際、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時点から１００ｎｓ後の時点における蛍光強度が３％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシンチレータを備えた、放射線検出器。
【請求項１０】
請求項９に記載の放射線検出器を備えた放射線検査装置。
【請求項１１】
シンチレータの製造方法であって、
原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、を含み、
前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含み、
前記シンチレータは、
下記一般式（１）で表されるシンチレータであり、
置換元素Ａとして、少なくともＬａを含み、
更に、賦活剤元素Ｂを含み、前記賦活剤元素ＢはＣｅから構成され、
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量が、０．００００１モル以上、０．０５モル以下であり、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が３０％以上である、シンチレータの製造方法。
ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＨｆであり；Ｑ及びＭの少なくともいずれかは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく；
ｘ及びｙはそれぞれ、０．５≦ｘ≦１．５、０．７≦ｙ≦１．５を満たす。）
【請求項１２】
前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
を更に含む、請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項１３】
前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成工程後に、前記焼成物をアニールするアニール工程と
を更に含む、請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高計数放射線検出装置用、例えば陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置用で、γ線等の放射線に対するシンチレーション検出器に用いられるシンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線を検出するためのシンチレータの代表的なものとして、Ｌｕ２ＳｉＯ５、Ｇｄ３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７などが知られている。本分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換する方法、あるいは発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１〜３）。
近年、シリコンホトマルの普及により時間分解能に起因した空間分解能向上のために、蛍光減衰時間（ＤＴ）の短いシンチレータが求められており、例えばＣａを添加したルテチウムオルトケイ酸塩系シンチレータを用いることで、ＤＴが３０〜４０ｎｓ程度になることが報告されている（特許文献２）。
また、更に短いＤＴを示すシンチレータとしてＳｒＨｆＯ３、ＢａＨｆＯ３等のハフネート系シンチレータが報告されている（非特許文献１、及び２）。これらのシンチレータはＬｕ、Ｈｆなど原子番号の大きい元素を有するため、有効原子番号が６３〜６４と大きく、密度も７．５ｇ／ｃｍ３以上と高いため、高い放射線阻止能を有する。また、これらのシンチレータは潮解性が無く扱いが容易である。
【０００３】
一方、他にもＤＴが非常に短いシンチレータとして例えば、Ｃｓ２ＺｎＣｌ４（特許文献４、及び非特許文献３）、Ｃｅ添加ＬａＢｒ３（非特許文献４）などが報告されているが、これらのシンチレータは有効原子番号がＣｓ２ＺｎＣｌ４、ＬａＢｒ３共に４８と小さく、密度もＣｓ２ＺｎＣｌ４は３ｇ／ｃｍ３、ＬａＢｒ３は５．３ｇ／ｃｍ３程度と低いため、放射線阻止能が低い。また、ＬａＢｒ３等のハライド系シンチレータには潮解性が高く扱いが困難な物が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６７４３８５号公報
【特許文献２】特開２０１６−５６３７８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５３５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３２１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Scintillation Properties of SrHfO3:Ce3+ and BaHfO3:Ce3+ Ceramics, E. V. van Loef, W. M. Higgins, J. Glodo, C. Brecher, A. Lempicki, V. Venkataramani, W. W. Moses, S. E. Derenzo, and K. S. Shah, IEEE Transactions on Nuclear Science, 54, 741-743 (2007).
【非特許文献２】BaHfO3:Ce sintered ceramic scintillators, A. Grezer, E. Zych, and L. Lepinski, Radiation Measurements, 45, 386-388 (2010).
【非特許文献３】X-ray detection capability of a Cs2ZnCl4 single-crystal scintillator, Natsuna Yahaba, Masanori Koshimizu, Yan Sun, Takayuki Yanagida, Yutaka Fujimoto, Rie Haruki, Fumihiko Nishikido, Shunji Kishimoto, and Keisuke Asai, Applied Physics Express, 7, 062602 (2014).
【非特許文献４】E.V.D. van Loef, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk, K.W. Kr.amer, H.U. G.udel, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 486, 254-258 (2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シンチレータは非破壊検査、工業分野、医療分野などの機器に用いられるが、いずれにおいても、良好な透光性を示し、より光出力が高く、減衰時間が短いシンチレータが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の元素を適量で含むハフネート系シンチレータを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は任意の実施形態において、以下のものを含む。
［１］
シンチレータであって、
下記一般式（１）で表される組成を有し、
置換元素Ａとして、少なくともＮａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｍ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量が、０．００００１モル以上、０．０５モル以下であり、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が３０％以上である、シンチレータ。
ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり；ＭはＨｆであり；Ｑ及びＭは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく；
ｘ及びｙはそれぞれ、０．５≦ｘ≦１．５、及び０．７≦ｙ≦１．５を満たす。）
［２］
前記置換元素Ａとして少なくともＬａを含む、［１］に記載のシンチレータ。
［３］
更に、賦活剤元素Ｂとして、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、［１］又は［２］に記載のシンチレータ。
［４］
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量をａとし、前記賦活剤元素Ｂの合計モル含有量をｂとした場合において、ａ＋ｂが、０．００５５モル以上０．０２４モル以下である、［３］に記載のシンチレータ。
［５］
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量をａとし、前記賦活剤元素Ｂの合計モル含有量をｂとした場合において、［ａ＋（ｂ×１．８）］が、０．００６モル以上０．０３モル以下である、［３］又は［４］に記載のシンチレータ。
［６］
単結晶又は焼結体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のシンチレータ。
［７］
柱形状、平面板形状又は曲面板形状であり、高さが１ｍｍ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のシンチレータ。
［８］
厚み１．９ｍｍにおける波長３９０ｎｍにおける光の直線透過率が３％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のシンチレータ。
［９］
蛍光減衰時間が２０ｎｓ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１０］
γ線を照射した際、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時点から１００ｎｓ後の時点における蛍光強度が３％以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載のシンチレータを備えた、放射線検出器。
［１２］
［１１］に記載の放射線検出器を備えた放射線検査装置。
［１３］
シンチレータの製造方法であって、
原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、を含み、
前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含み、
前記シンチレータは、
下記一般式（１）で表されるシンチレータであり、
置換元素Ａとして、少なくともＮａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｍ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、
シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの合計モル含有量は、０．００００１モル以上、０．０５モル以下であり、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が３０％以上である、シンチレータの製造方法。
ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり；ＭはＨｆであり、；Ｑ及びＭは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく；
ｘ及びｙはそれぞれ、０．５≦ｘ≦１．５、及び０．７≦ｙ≦１．５を満たす。）
［１４］
前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
を更に含む、［１３］に記載のシンチレータの製造方法。
［１５］
前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
前記加圧成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成工程後に、前記焼成物をアニールするアニール工程と
を更に含む、［１３］に記載のシンチレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、良好な透光性を示し、光出力が高く、減衰時間が短いシンチレータ及びその製造方法を提供できる。また、該シンチレータを用いることで、光検出効率の高い放射線検出器並びに放射線検査装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で得られたシンチレータに係る、ａ＋ｂの値と、厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で得られたシンチレータに係る、［ａ＋（ｂ＊１．８）］の値と、厚み１．９ｍｍにおける波長３９０ｎｍの光の直線透過率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られたシンチレータに係る直線透過率スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例で得られたシンチレータに係る蛍光減衰波形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【００１２】
［シンチレータ］
本発明の一実施形態であるシンチレータ（以下、単に「シンチレータ」とも称する）は、下記一般式（１）で表される。
ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）
上記一般式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＨｆであり、
Ｑ及びＭは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく、
ｘ及びｙは、０．５≦ｘ≦１．５、０．７≦ｙ≦１．５を満たす。
また、シンチレータの結晶構造は、好ましくはペロブスカイト型である。
【００１３】
Ｑ及びＭはそれぞれ、一部が別の元素で置換されていてもよい。
Ｑ又はＭの一部が別の元素に置換されている実施形態においては、Ｑ又はＭにそれぞれ含まれる前記別の元素の合計割合は、Ｑ全体又はＭ全体を１００モル％として、通常２０モル％以下であり、１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることがより更に好ましい。また、通常０．０００５モル％以上である。
一般式（１）におけるｘは、結晶構造安定化の観点、及び蛍光減衰時間の減少の観点から、０．５≦ｘ≦１．５であり、好ましくは０．７≦ｘであり、より好ましくは０．９≦ｘであり、また好ましくはｘ≦１．３であり、より好ましくはｘ≦１．１である。
一般式（１）におけるｙは、結晶構造安定化の観点、及び蛍光減衰時間の減少の観点から、０．７≦ｙ≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｙであり、より好ましくは０．９≦ｙであり、また好ましくはｙ≦１．３であり、より好ましくはｙ≦１．１である。
【００１４】
＜Ｑ元素＞
一実施形態において、一般式（１）におけるＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種の以上の元素である。蛍光減衰時間の減少の観点から、好ましくはＢａを含む１種以上である。
本実施形態において、式（１）のＱＭｘＯ３ｙ組成を満たすペロブスカイト型化合物におけるＱは通常、価数が１価、２価又は３価であり、かつ１２配位のイオン状態で結晶中に存在できる金属元素であり、例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒａ、及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれる１種以上の元素である。
結晶構造安定化の観点からは、Ｑは好ましくは１種以上のアルカリ土類金属元素を含み、より好ましくは１種以上のアルカリ土類金属元素である。
蛍光減衰時間減少の観点からは、ＱはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素である。
【００１５】
Ｑが１種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合、Ｑに含まれるアルカリ土類金属元素の合計割合は、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０％モル以上、より好ましくは
７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、１００モル％であってもよく、通常１００モル％以下である。
Ｑが適切な種類及び量のアルカリ土類元素を含むことで、シンチレータの蛍光減衰時間の減少、結晶構造の安定化等の効果を得ることができる。
【００１６】
蛍光減衰時間減少の観点から、Ｑは好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、より好ましくはＢａを含む。
ＱがＢａを含む場合、Ｑに含まれるＢａの割合は、蛍光減衰時間の減少の観点から、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、また、１００モル％であってもよく、通常１００モル％以下である。
【００１７】
Ｑは２種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよく、本実施形態においては、好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選ばれる２種以上のアルカリ土類金属元素を含む。
蛍光減衰時間減少の観点からは、Ｑは少なくともＢａを含み、更に別の１種以上のアルカリ土類金属元素を含む。Ｑが２種以上のアルカリ土類金属元素を適切な量で含むことで、シンチレータの蛍光減衰時間を更に低減することができる。
Ｑが２種のアルカリ土類元素Ｑ１及びＱ２を含む場合、Ｑ１：Ｑ２（モル比）は、蛍光減衰時間の減少の観点から、通常０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１、好ましくは１０：９０〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００１８】
Ｑが、３種以上のアルカリ土類金属元素を含む実施形態においては、蛍光減衰時間の減少の観点から、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａを含む。アルカリ土類金属元素のモル含有量はＱ全体を１００モル％として、結晶構造安定の観点から合計が５０モル％以上１００モル％以下の範囲であれば制限はないが、それぞれ独立に通常０．０１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、３０％以上としてもよく、通常９９．９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下であり、７０モル％以下としてもよい。
【００１９】
アルカリ土類金属元素の種類、比率及び含有量を適切に調整することで、非常に短い蛍光減衰時間を示すシンチレータを得ることができる。
【００２０】
一実施形態において、Ｑは一部が別の元素で置換されていてもよい。前記別の元素としては、後述する置換元素Ａ、賦活剤元素Ｂ、並びに、後述するＺｒ、Ａｌ、及びＭｇが挙げられる。
Ｑの一部が別の元素に置換されている場合、結晶構造安定化の観点から、前記元素群がＱに占める割合は、Ｑ全体を１００モル％として、通常２０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下であり、下限は特に制限されないが、通常０．０００５モル％以上である。
なお、Ｑの一部が他の元素で置換されている場合、本明細書において、Ｑが特定の元素である、という記載は、実質的に、Ｑが特定の元素を主成分として含むことを意味し、その様に読み変えてよい。
【００２１】
＜Ｍ元素＞
一実施形態において、一般式（１）におけるＭは、Ｑ以外の元素であり、好ましくはＨｆである。
一実施形態において、式（１）のＱＭｘＯ３ｙ組成を満たすペロブスカイト型化合物におけるＭは通常、結晶中で周囲に酸素原子６つが配位するため、６配位、かつ２価〜６価、好ましくは３〜５価のカチオンの状態で存在する金属元素から成り、例えば、Ｑと異なる元素であることを条件に、Ｍｇ、Ａｌ、及び、元素周期表における第４〜第６周期に属し、かつランタノイドを除く３〜１５族の金属元素を用いることができ、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、及びＰｂから成る群より選ばれる１種以上の金属元素を用いることができる。
【００２２】
シンチレータ全体の電荷バランスを良化する観点からは、Ｍを成す元素は好ましくは３価〜５価、より好ましくは４価の陽イオン状態を取ることができる金属元素である。
また、結晶構造安定化の観点からは、前記金属元素は、結晶中のイオンの状態におけるイオン半径は通常０．４Å以上、好ましくは０．５Å以上であり、通常１．１Å以下、好ましくは０．９Å以下、より好ましくは０．８Å以下である。
シンチレータの放射線検出効率を高める観点からは、Ｍを成す元素の原子番号は大きいほど好ましく、通常２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは６０以上、より更に好ましくは７０以上であり、上限は特に制限されないが、通常８５以下である。
【００２３】
以上の観点から、Ｍの主成分は好ましくはＮｂ、Ｍｏ、Ｔｃ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＰｂから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＮｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｂから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＮｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＰｂから成る群より選ばれる１種以上の元素である。
【００２４】
結晶構造安定化、及び放射線検出効率を高める観点からは、Ｍは好ましくは少なくともＨｆを含み、より好ましくはＨｆである。
ＭがＨｆを含む実施形態においては、Ｍに含まれるＨｆの割合は通常５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、１００モル％であってもよく、通常１００モル％以下である。Ｍが十分な割合のＨｆを含むことで、シンチレータ全体の有効原子番号が大きくなり、放射線阻止能が高く、従って放射線検出効率の良いシンチレータを得ることができる。
【００２５】
一実施形態において、Ｍは一部が別の元素で置換されていてもよい。前記別の元素としては、置換元素Ａ、賦活剤元素Ｂ、並びに、後述するＺｒ、Ａｌ、及びＭｇが挙げられる。
Ｍの一部が別の元素に置換されている場合、結晶構造安定化の観点から、前記元素群がＭに占める割合は、Ｍ全体を１００モル％として、通常２０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、よりさらに好ましくは５モル％以下であり、下限は特に制限されないが、通常０．０００５モル％以上である。
なお、Ｍの一部が他の元素で置換されている場合、本明細書において、Ｍが特定の元素である、という記載は、実質的に、Ｍが特定の元素を主成分として含むことを意味し、その様に読み変えてよい。
【００２６】
＜置換元素Ａ＞
シンチレータは置換元素Ａを含む。シンチレータが置換元素Ａを含むことで、焼結時の密度が向上し、良好な透光性を示すシンチレータを得ることができる。
置換元素ＡはＮａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｍ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上の元素から成る。シンチレータは、安全性の観点から、置換元素Ａとして、好ましくはＮａ、Ｓｍ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、結晶構造安定化の観点から、より好ましくはＬａを含み、更に好ましくは、置換元素ＡはＬａである。
一実施形態においては、置換元素ＡはＬａを含み、置換元素Ａに含まれるＬａの割合は通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、通常１００モル％以下である。
【００２７】
置換元素Ａは、高い透光性を示すシンチレータが得られる限り、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、シンチレータ全体に含まれていればよい。ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ発光分光分析等の手法により、置換元素Ａがシンチレータ全体に含まれることを確認することができる。
一実施形態においては、置換元素ＡはＱ又はＭのいずれか一方に含まれ、又はＱ及びＭの両方に含まれる。置換元素ＡがＱ及びＭに含まれるかを確認する方法は特に制限されず、常法で確認することができ、例えばＺＡＦＳ、ＺＡＮＥＳスペクトル解析を用い、リファレンス元素とスペクトルを比較することで、標的元素の電荷状態及び周辺の状態を解析することで、確認することができる。
一実施形態においては、置換元素Ａは少なくとも一部が、１２配位の状態でＱに含まれる。
【００２８】
置換元素Ａの含有量は、シンチレータ全体を１モルとして、通常０．００００１モル以上であり、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル以上、更に好ましくは０．００１モル以上、特に好ましくは０．００３モル以上、殊更に好ましくは０．００４モル以上、特に好ましくは０．００５モル以上であり、通常０．０５モル以下であり、好ましくは０．０３モル以下、より好ましくは０．０２モル以下、さらに好ましくは０．０１５モル以下、特に好ましくは０．０１２５モル以下、最も好ましくは０．０１モル以下である。
シンチレータが適切な種類及び量の置換元素Ａを含むことで、相対密度が高く、透光性の高いシンチレータ又は焼結体シンチレータを得ることができる。
シンチレータが置換元素Ａを含むことで密度及び透光性が改善する理由は定かではないが、密度と透光性が同時に向上する場合、空隙（ボイド）の低減が起きていると推察される。
【００２９】
＜賦活剤元素Ｂ＞
一般式（１）で表されるシンチレータは、Ｑ、Ｍ、Ｏ以外に、さらに賦活剤として他の元素Ｂを含んでいてもよい。本明細書において、賦活剤として含まれる元素を賦活剤元素Ｂとも称する。
シンチレータが賦活剤元素Ｂを含むことで、賦活剤元素Ｂが発光中心として働き、光出力が高いシンチレータを得ることができる。
賦活剤元素Ｂは、Ｌａ、Ｓｍを除く希土類元素を用いることができ、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選択される１種以上から成る。短い蛍光減衰時間を得る観点からは、より好ましくはＣｅを含む。特定の実施形態においては、賦活剤元素ＢはＣｅである。また、目的の発光スペクトルを得る目的で、任意の元素を用い、又は組み合わせることで、発光スペクトルを調節してもよい。
シンチレータが賦活剤元素を適切な種類及び量で含むことで、目的に合わせて発光スペクトルなどの発光特性を最適化したシンチレータを得ることができる。
【００３０】
賦活剤元素Ｂは、シンチレータが良好な発光特性を示す限り、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、シンチレータ全体に含まれていればよい。ＧＤ−ＭＳ、ＩＣ
Ｐ発光分光分析等の手法により、賦活剤元素Ｂがシンチレータ全体に含まれることを確認することができる。
一実施形態においては、賦活剤元素ＢはＱ又はＭのいずれか一方に含まれ、又はＱ及びＭの両方に含まれる。賦活剤元素ＢがＱ及びＭに含まれるかを確認する方法は特に制限されず、常法で確認することができ、例えばＺＡＦＳ、ＺＡＮＥＳスペクトル解析を用い、リファレンス元素とスペクトルを比較することで標的元素の電荷状態及び周辺の状態を解析することにより、賦活剤元素がＱのサイトに置換されているか、Ｍサイトに置換されているかを確認することができる。
【００３１】
賦活剤元素Ｂの含有量は制限されない。例えば、シンチレータ全体を１モルとして、通常０．０１モル以下であり、より好ましくは０．００５モル以下、さらに好ましくは０．００２モル以下である。下限が特に制限されないが、通常０．００００１モル以上、より好ましくは０．０００１モル以上である。
また、賦活剤元素ＢがＱに含まれる場合、賦活剤元素Ｂの含有量は、Ｑ全体を１モルとして、通常０．０００１モル以上、０．０５モル以下であり、好ましくは０．００１モル以上、０．０２モル以下であり、
また、Ｍに含まれる場合、賦活剤元素Ｂの含有量は、Ｍ全体を１モルとして、通常０．００００１モル以上であり、通常０．０５モル以下であり、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下である。
賦活剤元素Ｂの含有量が上記下限以上であることで、賦活剤元素Ｂが発光中心として働き、良好な発光強度を示すシンチレータを得ることができる。また、含有量が上記上限以下である事で、発光波長帯における吸収率を低減でき、良好な発光強度を示すシンチレータを得ることができる。
【００３２】
シンチレータに含まれる置換元素Ａの合計モル含有量をａとし、賦活剤元素Ｂの合計モル含有量をｂとした場合、シンチレータ全体を１モルとした時、シンチレータに含まれる前記ａ＋ｂの値は通常０．００２モル以上、好ましくは０．００５５モル以上、より好ましくは０．００７モル以上であり、通常０．１モル未満、好ましくは０．０５モル未満、より好ましくは０．０２５モル未満、さらに好ましくは０．０２４モル以下、特に好ましくは０．０２３モル以下、殊更に好ましくは０．０２２モル以下、最も好ましくは０．０２モル以下である。なお、ｂは０モルであってよい。
ａ＋ｂの値が上記範囲にある事で、シンチレータの傾向の散乱を低減することができ、透光性が高いシンチレータを提供できる。
【００３３】
別の観点では、シンチレータ全体を１モルとした時、上記ａ及びｂについて、［ａ＋（ｂ×１．８）］の値は、通常０．００４モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．００６モル以上であり、通常０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０３モル以下、さらに好ましくは０．０２５モル以下、特に好ましくは０．０２３モル以下、殊更に好ましくは０．０２２モル以下である。
この値が上記範囲にある事で、シンチレータの光の吸収を低減することができ、透光性が高いシンチレータを得ることができる。
ａ＋ｂ、及び［ａ＋（ｂ×１．８）］の値が上記範囲であると好ましい理由は、以下のように推察される。
すなわち、添加元素Ａ、賦活剤元素Ｂは共に、Ｑ又はＭの主成分と異なる元素であるため、ほとんどの場合においてイオン半径が一致しない。
そのため、添加元素Ａ及び賦活剤元素ＢがＱ及びＭのどちらに含まれる場合であっても、適切な量で用いることで、それぞれの元素の効果を最大限に発揮しつつ、かつ結晶の歪みを低減して結晶構造の安定性を向上することができると考えられる。
【００３４】
＜不純物＞
（Ｚｒ）
一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物として、Ｚｒを含有してもよい。Ｚｒは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＺｒが置換されていてもよい。後述するＡｌ及びＭｇを含め、不純物がＱに置換されるかＭに置換されるかは、上述の賦活剤元素Ｂと同様に、ＺＡＦＳ、ＺＡＮＥＳ等を用い、リファレンス元素とのスペクトルを比較することで標的元素の電荷状態及び周辺の状態を解析することにより置換の態様を確認することができる。
【００３５】
シンチレータ中のＺｒの含有量は、通常１００質量ｐｐｍ以上、５００００質量ｐｐｍ以下である。好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１８００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４５００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは２１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０００質量ｐｐｍ以下、殊更に好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。Ｚｒの含有量が上記下限以上にあることで、良好な残光特性と良好な透光性を示すシンチレータを得ることが容易となる。また、Ｚｒの含有量が上記上限以下であることにより、Ｚｒ由来の残光強度が大きくなりすぎず、適切な残光特性が得られる。
Ｚｒの含有量は、原料として添加し得るＺｒ（又はＺｒ含有化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ｚｒ（又はＺｒ含有化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、不純物の含有量の観点から原料の選定を行うことにより調整することもでき、前記Ｚｒ（又はＺｒ含有化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもできる。
なお、原料の比率、原料を混合する際の各元素の比率、Ｚｒ化合物の添加、および製造方法の条件を適宜調整することで、好ましい範囲のＺｒを含有するシンチレータを得ることができる。
【００３６】
（Ａｌ）
一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物としてＡｌを含んでもよい。シンチレータ中のＡｌの含有量は、通常１５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに、８００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下又は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該Ａｌの含有量について、下限は特に制限されず、Ａｌを含んでいなくてもよいが、不純物として含まれ得る観点から、通常１質量ｐｐｍ以上である。Ａｌ含有量が上記の範囲にあることで、良好な発光特性及び透光性を示すシンチレータを得ることができる。
Ａｌは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＡｌが置換されていてもよい。
【００３７】
Ａｌの含有量は、原料として添加し得るＡｌ（又はＡｌ含有化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ａｌ（又はＡｌ含有化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、その原料の純度を制御することにより調整することもでき、前記Ａｌ（又はＡｌ化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもでき、さらに、一般的な不純物の除去方法により、Ａｌの含有量を少なくすることもできる。
またＡｌは製造途中に器具及び機器、または周囲の環境から混入する場合もあるため、製造過程においてＡｌを含み得るもしくはＡｌを扱った器具及び機器を避け、又はＡｌが混入し得る環境を回避するなど、およびこれらの任意の組み合わせによって、好ましいＡｌ含有量に調整することもできる。
【００３８】
（Ｍｇ）
一般式（１）で表されるシンチレータは、不純物としてＭｇを含んでもよいが、シンチレータ中のＭｇの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、さらに、６０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下又は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該Ｍｇの含有量について、下限は特に制限されず、Ｍｇを含んでいなくてもよいが、不純物として含まれ得る観点から、通常１質量ｐｐｍ以上である。Ｍｇ含有量が上記の範囲にあることで、良好な発光特性及び透光性を示すシンチレータを得ることができる。
Ｍｇは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。換言すると、Ｑ及びＭの一方又は両方のサイトにＭｇが置換されていてもよい。
【００３９】
Ｍｇの含有量は、原料として添加し得るＭｇ（又はＭｇ含有化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ｍｇ（又はＭｇ含有化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、その原料の純度を制御することにより調整することもでき、前記Ｍｇ（又はＭｇ含有化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもでき、さらに、一般的な不純物の除去方法により、Ｍｇの含有量を少なくすることもできる。
またＭｇは製造途中に器具及び機器、または周囲の環境から混入する場合もあるため、製造過程においてＭｇを含み得るもしくはＭｇを扱った器具及び機器を避け、又はＭｇが混入し得る環境を回避するなど、およびこれらの任意の組み合わせによって、好ましいＭｇ含有量に調整することもできる。
【００４０】
また、一般式（１）で表されるシンチレータは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の元素を含有していてもよい。
【００４１】
シンチレータに含まれる元素の分析方法は特に制限されないが、例えばグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）を用いた全元素分析の手法で行うことができる。
【００４２】
＜シンチレータの態様及び形状＞
シンチレータの形態には特に制限がなく、各々の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体、単結晶、多結晶、又は焼結体の形態、特に、粉体、単結晶、または焼結体の形態のいずれとすることもできる。これらのうち、シンチレータの形態は、粉体でないことが好ましく、また、単結晶又は焼結体であることが好ましい。例えば、シンチレータをＰＥＴ装置で用いる場合には、単結晶又は焼結体が好ましく、Ｘ線ＣＴ装置で用いる場合には、単結晶又は焼結体が好ましく、非破壊検査用のＸ線検出フィルムで用いる場合には、粉体を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。
【００４３】
シンチレータの形状は特に制限されないが、好ましくは放射線入射面および放出面を有し、前記放射線入射面および放出面の間に一定の高さを有する形状が好ましい。前記放射線入射面と放出面は好ましくは平行である。
さらに、前記形状は、好ましくは柱形状、平面板形状又は曲面板形状である。
前記形状の高さは通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上、殊更好ましくは１５ｍｍ以上であり、上限は特に制限されず、シンチレータを利用する機器、装置などに合わせて適宜設定することができるが、通常１００ｍｍ以下である。なお、平面板形状や曲面板形状における「高さ」は、厚みを意味する。
【００４４】
＜シンチレータの諸特性＞
シンチレータの厚み１．９ｍｍにおける波長３９０ｎｍの光の直線透過率は、特段制限されないが、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ま
しくは５％以上、特に好ましくは１０％以上、殊更好ましくは２０％以上、極めて好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０％以上であり、上限は特に制限されず、通常１００％以下であるが、波長３９０ｎｍの光の直線透過率が高いほど、蛍光が効率よく検出されるため、透過率は高ければ高いほどよい。
シンチレータの厚み１．０ｍｍにおける波長３９０ｎｍの光の直線透過率は、特段制限されないが、通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、殊更好ましくは５０％以上、極めて好ましくは７０％以上、最も好ましくは６０％以上であり、上限は特に制限されず、通常１００％以下であるが、上記の厚み１．９ｍｍと同様の理由から、高ければ高いほどよい。
波長３９０ｎｍの光の直線透過率を向上させる方法は特段制限されないが、例えば製造過程において不純物を取り除く方法、急速な結晶成長を防止することで結晶欠陥を低減する方法、製造後に後述のアニール工程等により結晶欠陥を修復する方法、などを用いることができる。
【００４５】
シンチレータの厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率は通常５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であり、上限は特に制限されず、通常１００％以下であるが、波長３９０ｎｍの光の直線透過率が高いほど散乱が少ないことを意味し、蛍光の掲出効率が向上するため、高ければ高いほどよい。
シンチレータの厚み１．０ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率は通常５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、殊更に好ましくは６０％以上、極めて好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上であり、上限は特に制限されず、通常１００％以下であるが、高ければ高いほどよい。
波長８００ｎｍの光の直線透過率を向上させる方法は特段制限されないが、例えば賦活剤元素Ｂを適量加える方法、結晶組織における空隙の発生を防ぐ方法、などを用いることができる。
【００４６】
光の直線透過率（単に「光透過率」とも称する）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
シンチレータの厚みが所定の厚み、例えば１．９ｍｍ又は１．０ｍｍ、を上回る場合、シンチレータの厚みを所定の厚みまで減少させる加工を行い光透過率の測定対象を作製し、シンチレータの厚みが所定の厚みを下回る場合、厚みが所定の厚み以上となるようにシンチレータを重ねた後、所定の厚みまで減少させる加工を行い光透過率の測定対象を作製する。該加工は、シンチレータの厚みを減少させることのできる公知の方法で実施することができ、例えば、ダイサーを用いて所定の厚みより少し厚めに切り出し加工をすることができる。この場合、切り出したシンチレータに対し、研削盤を用いて研削加工を行う。研削加工に用いる砥石の粒度を細かく変えながら加工することでシンチレータ表面を凹凸が小さく平坦に加工できる。
【００４７】
シンチレータの蛍光減衰時間は、特段制限されないが、例えば後述の実験例における蛍光減衰時間の測定と同様の方法及び条件で測定することができ、当該方法で測定した場合、シンチレータの蛍光減衰時間は、通常３０ｎｓ以下であり、好ましくは２０ｎｓ以下、より好ましくは１８ｎｓ以下、更に好ましくは１４ｎｓ以下、特に好ましくは１１ｎｓ以下であり、下限値は放射線検出用途で用いる際の光検出器の応答速度の範囲であれば特に制限されず、通常０．１ｎｓ以上である。
【００４８】
シンチレータは、電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光するものが好ましい。また、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が挙げられる。
【００４９】
シンチレータにγ線を照射し、蛍光強度が最大値になった時点から１００ｎｓ後の時点における蛍光強度は、蛍光強度の最大値を１００％として、通常４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下であり、下限値は特に制限されず、通常０％以上である。蛍光強度が最大値になってから１００ｎｓ後の蛍光強度は小さいほどシンチレータの蛍光減衰が速いことを意味し、該蛍光強度が上記上限以下であれば、十分に短い蛍光減衰時間を確保することができる。
蛍光強度は、後述の実験例に記載の方法で測定することができる。
【００５０】
シンチレータは潮解性が無いことが好ましい。一般式（１）を満たす組成のシンチレータを用いることで、潮解性の無いシンチレータを得ることができる。
【００５１】
シンチレータの有効原子番号（Ｚｅｆｆ）は、通常５０以上である。好ましくは５３以上、より好ましくは５６以上、さらに好ましくは６０以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００以下である。シンチレータの有効原子番号が前記範囲にあれば、放射線阻止能が高く、放射線吸収効率、及び放射線検出効率の高いシンチレータを得ることができる。
【００５２】
シンチレータの密度は通常５．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは７．０ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは７．５ｇ／ｃｍ３以上である。上限は特に制限されないが、通常２０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲にあることで、放射線阻止能が高く、放射線吸収効率、及び放射線検出効率の高いシンチレータを得ることができる。シンチレータ密度の測定は、後述の実験例の方法で行うことができる。
【００５３】
［シンチレータの製造方法］
上述のシンチレータを製造する方法（「本製造方法」とも称する）は特に限定されず、例えば、目的とする組成が得られるように原料を秤量し、十分混合することで、原料混合物を得る原料混合工程；及び得られた原料混合物を耐熱容器に充填し、所定温度、所定雰囲気下で熱処理することで合成粉を得る合成工程；を含み、好適にはさらに得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成形工程；及び得られた加圧成型体を所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を必要に応じて加工、洗浄することにより、焼結体を得る焼成工程；を含む方法が挙げられる。以下、シンチレータの製造方法の一例を説明する。
【００５４】
＜原料準備工程＞
本製造方法は、原料を準備する工程（原料の準備工程）を含んでよい。用いる原料は、上述のシンチレータを製造することができる限り特に制限はないが、例えば各々の構成原子の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などを用いることができる。各化合物は無水物であっても、水和物であってもよい。以下、任意の実施形態で利用し得るいくつかの元素について、非限定的な化合物の例を示す。
【００５５】
Ｂａに関しては、例えば、ＢａＣＯ３を用いることができ、ＢａＣＯ３の純度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｃａに関しては、例えば、ＣａＣＯ３を用いることができ、ＣａＣＯ３の純度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｓｒに関しては、例えば、ＳｒＣＯ３を用いることができ、ＳｒＣＯ３の純度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｈｆに関しては、例えば、原料にＨｆＯ２を用いることができ、原料中のＨｆＯ２の純度は、通常９９．９９９モル％以下であり、好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．０モル％以下であり、通常９０モル％以上である。純度が上記上限以下、特には９９．０モル％以下であることで焼結が良好に進行し、透光性の高い焼結体シン
チレータを得ることができる。また、純度が上記下限以下であることで、蛍光減衰時間の短いシンチレータを得ることができる。また、前記の純度のＨｆＯ２を原料に用いることで、より安価な原料を用いることができ、安価にシンチレータを製造することができる。
Ｌａに関しては、例えばＬａ２Ｏ３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ及び各化合物の水和物等を用いることができ、前記原料の純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｚｒに関しては、ＨｆＯ２等の原料に不純物として少量含まれるＺｒをそのまま利用してもよく、また別途Ｚｒ化合物を加えてもよい。Ｚｒ化合物は特に限定されないが、例えばＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３などを用いることができる。前記ＨｆＯ２中に含まれるＺｒ含有量は特に制限されないが、通常１００質量ｐｐｍ以上であり、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１５００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、また、通常１０質量％以下であり、５００００質量ｐｐｍ以下であってよく、３００００質量ｐｐｍ以下であってよく、２１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１８０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１００００質量ｐｐｍ以下であってよい。ただし、原料中に不純物として含まれるＺｒを利用する場合、その原料の純度が高いほどＺｒの含有量が少なくなる傾向がある。しかしながら、原料の純度と不純物として含まれるＺｒとは完全に連動しているものではなく、原料の種類や製造工程によって異なり、例えば、純度が高く不純物として含まれるＺｒの含有量が少ないものもあれば、純度が高く不純物として含まれるＺｒの含有量が多いものもある。
Ｃｅに関しては、例えば、ＣｅＯ２、ＣｅＩ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３等を用いることができ、前記原料の純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ａｌに関しては、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いることができ、Ａｌ２Ｏ３の純度は、通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。また、Ａｌは、Ａｌ（又はＡｌ化合物）以外の各原料に不純物として微量に含まれ得るが、各原料（Ａｌ又はＡｌ化合物を除く）においては、Ａｌの含有量は通常１質量ｐｐｍ以下〜数十質量ｐｐｍ程度であるため、適切な原料を選択することで、原料を混合した後の原料混合物に含まれるＡｌの含有量を十分に低く抑えることができる。
Ｍｇに関しては、例えば３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを用いることができ、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏの純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。また、Ｍｇは、Ｍｇ（又はＭｇ化合物）以外の各原料に不純物として微量に含まれ得るが、各原料（Ｍｇ又はＭｇ化合物を除く）においては、Ｍｇ含有量は通常１質量ｐｐｍ以下、又は数質量ｐｐｍ以上程度である。適切な原料を選択することで、原料を混合した後の原料混合物に含まれるＭｇの含有量を十分に低く抑えることができる。
【００５６】
＜原料混合工程＞
本製造方法は、原料を混合して原料混合物を得る工程（原料の混合工程）を含む。原料を混合する方法は特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、例えば乾式混合法、湿式混合法が挙げられる。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合が挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。
最終的に得られるシンチレータの組成は、基本的に、原料混合工程における各元素の比率とほぼ一致するため、原料混合時の各元素の比率を目的とするシンチレータの比率と一致させることで、目的の組成のシンチレータを得ることができる。
【００５７】
＜合成工程＞
本製造方法は、上記の原料混合物を熱処理して合成粉を得る工程（合成工程）を含む。
原料混合物を、ルツボやトレイ等の耐熱容器中に充填し熱処理することで合成粉を得ることができる。前記耐熱容器の材質は、各原料と反応性の低い材質であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ（３０ｗｔ％）、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。熱処理時の雰囲気は特に制限はないが、水素雰囲気、水素−貴ガス混合雰囲気等の還元雰囲気；大気雰囲気；等が挙げられる。熱処理が還元雰囲気で行われる場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。
【００５８】
熱処理の温度及び時間については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。温度は通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。また、時間は通常１時間以上、好ましくは３時間以上、通常５０時間以下である。
本合成工程で得られた合成粉は、後述の加圧成形工程や、予備焼成工程、焼成工程等の工程より焼結体を得るために利用してもよく、そのまま粉体のシンチレータとして利用することもできる。
なお、後述の工程により焼結体を得る前に合成粉の組成が好ましい範囲を満たしているか確認を行うことで、より確実に、焼結体の組成を好ましい範囲に調節することができる。
【００５９】
本合成工程で得られた合成粉は、篩にかけてもよい。篩の網目サイズ（オープニング）は、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。篩にかけることで粉体の凝集を解消し、均一な品質のシンチレータを得ることができる。
【００６０】
＜加圧成型工程＞
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る工程（加圧成型工程）を含んでよい。加圧成型の方法と条件は特に限定されないが、例えば一軸加圧プレスや冷間静水圧プレスにて行うことができる。加圧成型時の圧力は例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上であってよい。適切に加圧成型を行うことで、焼結後のボイドが低減され、透光性が改善される。また、焼結後の密度が向上し、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。
【００６１】
＜予備焼成工程＞
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、又は上記の加圧成型工程で得られた加圧成型体を予備焼成して予備焼成物を得る工程（予備焼成工程）を含んでよい。予備焼成時の温度、圧力、時間及び雰囲気は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、予備焼成温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下である。また、予備焼成圧力は、通常１０-５Ｐａ以上であり、好ましくは１０-３Ｐａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以下である。また、予備焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常５０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくはアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
【００６２】
＜焼成工程＞
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、加圧成型工程で得られた加圧成型体、又は予備焼成工程で得られた予備焼成物を加圧下で更に加熱（焼成）することで焼成物（焼結体）を得る工程（焼成工程）を含んでよい。加圧方法及び条件は特に限定されないが、例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて行うことができる。また、焼成の前にホットプレス処理を導入してもよい。
焼成の条件については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、焼成温度は、通常１２００℃以上であり、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以
下であり、好ましくは１８００℃以下である。また、焼成圧力は、通常１０ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、通常３００ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ＭＰａ以下である。また、焼成時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。適切な温度、圧力、時間に調整することで焼結後の密度が向上し、放射線阻止能の高いシンチレータを得ることができる。
【００６３】
また、焼成時の雰囲気については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限されないが、材料、反応容器及び炉材などの安定性を考慮し、適宜適した雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。具体的な雰囲気としては、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が挙げられる。
【００６４】
なお、焼成工程では、前処理工程（洗浄、乾燥、真空脱気などを行う工程）、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）等を任意に含んでいてもよい。
【００６５】
＜アニール工程＞
本製造方法は、シンチレータを焼結体として得る場合は、焼成工程により得られる焼成物をそのまま焼結体としてもよいが、焼成工程後に、結晶欠陥修復の目的で、焼成物をアニールする工程（アニール工程）を含んでよい。アニールを行うことで、結晶欠陥による光吸収が低減され、より透光性が高い焼結体を得ることができる。
アニール工程における温度、圧力、時間、雰囲気などの諸条件は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、アニール温度は、通常１０００℃以上であり、好ましくは１２００℃以上であり、通常１５００℃以下である。また、アニール圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常３００ＭＰａ以下であり、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、アニール時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくは、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
【００６６】
＜単結晶成長工程＞
シンチレータを単結晶として得る場合は、例えば、上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を加熱溶融し、融液からの単結晶成長により単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼結体の製造と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限はなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する場合は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。
【００６７】
上述のシンチレータを粉体として得る方法は特に限定されないが、例えば上記合成工程で得られた合成粉をそのまま粉体シンチレータとして得る方法；上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を粉砕する方法；単結晶成長工程により得られた単結晶を粉砕する方法；等が挙げられる。なお、前記粉砕の方法は特に制限されない。
【００６８】
［シンチレータの用途］
上述のシンチレータの用途は、特段制限されないが、好ましくは、放射線検出器に用いることができる。該放射線検出器は、例えば、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野で用い得る。
放射線検出器の用途に用いられる場合、上述のシンチレータの形態は特段制限されず、粉体、単結晶、焼結体のいずれとすることもできる。上述のシンチレータは、受光器と組
み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）、フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）が挙げられる。
【００６９】
さらに、上述のシンチレータを備えた放射線検出器は、放射線検査装置としても使用可能である。該放射線検出器を備えた放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが挙げられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが挙げられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について、実験例により詳細に説明するが、本発明は以下の実験例のみに限定されるものではない。
【００７１】
＜実験例１＞
Ｂａ、Ｌａ及びＨｆの原料としてそれぞれＢａＣＯ３（純度９９．９９モル％）、Ｌａ２Ｏ３（純度９９．９モル％）およびＨｆＯ２（純度９８モル％、不純物としてＺｒを含み、ＨｆＯ２中のＺｒの含有量４５００質量ｐｐｍ）を準備した。Ｂａ：Ｌａ：Ｈｆの各元素のモル比が９９：１：１００となるように各原料を混合して粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物を１１５０℃、１２時間、大気雰囲気下で熱処理して、合成粉（粉体シンチレータ）を得た。得られた合成粉を１０６μｍのオープニングの篩を通して焼結体シンチレータの原料とした。得られた原料に対して４０ＭＰａ、１分の一軸加圧プレス及び１７０ＭＰａ、１分の冷間静水圧プレスを実施し、加圧成型体を得た。得られた加圧成型体を１６００℃、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で６時間保持して予備焼成を実施した。最後に窒素雰囲気下、１６００℃、１００ＭＰａの温度、圧力で２時間熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて焼成を行うことによって、焼結体シンチレータを得た。
【００７２】
＜実験例２〜８＞
必要に応じてＣｅ原料としてＣｅＯ２（純度９９．９９モル％）を用い、Ｂａ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｈｆの各元素のモル比が表１に記載の通りになる様に各原料を混合した以外は、実験例１と同様にして、実験例２〜８に係る焼結体シンチレータを得た。
【００７３】
［シンチレータの評価］
＜シンチレータの密度の測定＞
実験例１〜８に係るシンチレータを室温で自然乾燥させ、天秤（島津製作所製ＡＵＷ２２０Ｄ）と比重測定キット（島津製作所製ＳＭＫ−４０１）を使い、室温環境下で密度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜透光性の評価＞
日立ハイテクサイエンス社製のＵ−３３１０により、実験例１、２、６及び８に係る焼結体シンチレータの透光性を評価した。測定は８．３ｍｍφ×１．９ｍｍ厚の試料を１ｍｍφのピンホールを開けた黒色治具に透明テープで固定し、試料が固定された黒色治具をＵ−３３１０の入射光の中央にピンホールが来るように積分球に密着させ、直線透過率を測定した。散乱の影響を８００ｎｍの透過率で評価した。なお、各条件に係るサンプルは２個ずつ作製し、それぞれの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示す通り、置換元素Ａ（Ｌａ）を添加した実験例１に係るシンチレータは、密度がほぼ１００％であり、良好な透光性を示した。なお、見た目も透明であった。
また、実験例２〜８においては、賦活剤元素Ｂ（Ｃｅ）を含むシンチレータにおいても、置換元素Ａを含むことで、実験例１と比べ、８００ｎｍの透過率が改善した。
【００７７】
＜実験例９〜２２＞
Ｂａ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｈｆの各元素のモル比が表２に記載の通りになる様に各原料を混合した以外は、実験例１と同様にして、焼結体シンチレータを得た。
【００７８】
得られたシンチレータの密度及び波長８００ｎｍにおける直線透過率を、実験例１と同様に測定した。また、吸収の影響を評価するため、波長８００ｎｍにおける直線透過率の測定と同様の方法で波長３９０ｎｍにおける直線透過率を測定した。結果を表２に示す。
また、置換元素Ａのモル含有量ａ及び賦活剤元素Ｂの合計含有量ｂの合計「ａ＋ｂ」と波長８００ｎｍにおける直線透過率の関係を図１に示す。
また、上記ａ及びｂから導き出される［ａ＋（ｂ×１．８）］の値と高さ１．９ｍｍのシンチレータに対する波長３９０ｎｍにおける直線透過率との関係を図２に示す。
なお、各条件に係るサンプルは２個ずつ作製し、それぞれの平均値を算出した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２に示す通り、同じ含有量の賦活剤元素Ｂ（この場合はＣｅ）を含むシンチレータにおいては、置換元素Ａ（この場合はＬａ）を少量含むことで、置換元素Ａを含まない場合に比べて密度及び透光性が改善することが分かる。また、前記現象は、Ｃｅ含有量を変更した場合においても共通していることが分かる。
【００８１】
一つの観点から見れば、図１に示す通り、ａ＋ｂの値が適切な範囲にあるシンチレータは、８００ｎｍの光に対して良好な透過率を示し、散乱を低減して透光性が改善することが分かる。
別の観点から見れば、図２に示す通り、上記ａ及びｂから導き出される［ａ＋（ｂ×１．８）］の値が所定範囲にあるシンチレータは、３９０ｎｍの光に対して良好な透過率を示し、吸収を低減して透光性が改善することが分かる。
【００８２】
＜実験例２３〜２６＞
Ｂａ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｈｆの各元素のモル比が表３に記載の通りになる様に各原料を混合した以外は、実験例１と同様にして焼結体シンチレータを得た。その後更に、Ａｒ＋２０％Ｏ２混合ガス雰囲気下、１２００℃、１００ＭＰａで２時間加熱した（アニール工程）。最後に、各サンプルを５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚のブロック形状に加工し、シンチレータを得た。
【００８３】
アニール工程前のシンチレータの密度を実験例１と同様に評価した。また、アニール後
のシンチレータについて、波長８００ｎｍ及び波長３９０ｎｍにおける直線透過率を、実験例１と同様に測定した。さらに、賦活剤元素Ｂ（この場合Ｃｅ）による自己吸収の影響を波長３３０ｎｍにおける透過率で評価した。結果を表３に示す。参考として、実験例９及び実験例１８の密度も表３に示す。
【００８４】
＜発光特性の評価＞
実験例２３〜２６に係る焼結体シンチレータの発光特性を評価した。まず、蛍光減衰時間（ＤＴ）を評価した。１ｍｍ厚の試料をポリテトラフルオロエチレン製テープで覆い、その後、信越化学工業社製オプトシールを用いて試料を浜松ホトニクス社製Ｈ７１９５光電子増倍管に貼り付けた。Ｃｓ−１３７を励起源として試料にγ線を照射し、テクトロニクス社製ＭＳＯ５４  ５−ＢＷ−１０００オシロスコープを用い、γ線照射時および照射後の蛍光強度を測定した。前記蛍光強度に基づき、単一指数関数を用いてフィッティングすることで蛍光減衰時間（ＤＴ）を算出した。
また、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度の割合を算出した。更に、減衰波形の積分強度を計算し、総合的な光出力の相対値を算出した。
結果を表３に示す。また、実験例２３〜２６で得た焼結体シンチレータの直線透過率スペクトル及び蛍光減衰波形、及び光出力の相対値を、それぞれ、図３、及び図４に示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
表３に示す通り、実験例２５、及び２６に係るシンチレータはいずれも、Ｌａを含まない場合より高い密度を示した。
光出力について、実験例２４〜２６に係るシンチレータはいずれも実験例２３より良好であった。実験例２５及び２６に関しては、発光中心のＣｅ原子の量を減少させたにも拘らず、実験例２３を上回る光出力を示し、Ｃｅ量が実験例２３と同じ実験例２４に至っては、光出力が３倍以上に向上した。
透光性について、実験例２４〜２６に係るシンチレータはいずれも実験例２３と同様に良好であり、特に実験例２６においては３３０ｎｍの直線透過率が３倍以上に改善した。
蛍光の時間特性について、実験例２４〜２６に係るシンチレータはいずれも、ＤＴは２０ｎｓ以下、蛍光強度が最大となった時点から１００ｎｓ後の蛍光強度は２％以下であり、いずれも実験例２３と同様に良好であった。
【００８７】
以上に示した通り、一般式（１）を満たすシンチレータにおいて、適量の置換元素Ａを含むシンチレータは、密度及び透光性が向上した。また、賦活剤元素Ｂ（この場合Ｃｅ）を様々な量で用いた場合において、いずれも適量の置換元素Ａを付加することで、密度及び透光性が向上し、良好な透光性を示し、光出力が高く、蛍光減衰時間が短いシンチレー
タを得られた。
すなわち、本発明は、シンチレータにＬａ等の置換元素Ａを適量加えることで、発光中心としての賦活剤元素の効果を最大限に引き出し、かつ、密度低下等の悪影響を解消することができ、目的に合わせて密度、透光性と発光特性を最適化したシンチレータを提供することができる。
本実施例においては置換元素ＡにＬａを用いた実施形態を例示したが、置換元素ＡとしてＬａと電子状態及びイオン半径が近いＮａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｍ等を用いても、同様の効果が期待できる。
本実施例においては賦活剤元素ＢにＣｅを用いたが、前述の通り、発光ピーク波長の調整、発光スペクトルの最適化などを目的として、賦活剤元素Ｂには前述の各元素を任意に用いることができる。
【００８８】
以上に示した通り、本発明により、良好な透光性を示し、光出力が高く、減衰時間が短いシンチレータ及びその製造方法を提供できる。また、該シンチレータを用いることで、光検出効率の高い放射線検出器並びに放射線検査装置を提供することができる。
【要約】      （修正有）【課題】良好な透光性を示し、より光出力が高く、減衰時間が短いシンチレータを提供する。【解決手段】シンチレータであって、下記一般式（１）で表される組成を有し、置換元素ＡとしてＮａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｍ、及びＬａから成る群より選ばれる１種以上の元素を含み、シンチレータ１モル中に含まれる前記置換元素Ａの含有量は、０．００００１モル以上、０．０５モル以下であり、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、厚み１．９ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が３０％以上である、シンチレータ。ＱＭｘＯ３ｙ・・・（１）（式（１）中、ＱはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる１種以上の元素であり；ＭはＨｆであり；Ｑ及びＭは、それぞれ、２０モル％以下の割合で他の元素で置換されてもよく；ｘ及びｙは、０．５≦ｘ≦１．５、０．７≦ｙ≦１．５を満たす。）【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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