【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むポリエチレン組成物であって、
ｉ）ＬＬＤＰＥ  Ａは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、前記チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ’Ｒ”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ1ａ（Ｒ2Ｏ）ｂＳｉＹ１ｃを有する化合物である、式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、ａ、ｂおよびｃの合計が４であり、ｃが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ1１Ｏ）4Ｍ１を有する化合物である、式中、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ1１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記生成物を、一般式ＴｉＹ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｙがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ｉｉ）ＬＬＤＰＥ  Ｂは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる、
ことを特徴とするポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン組成物が、４５〜８８質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび５５〜１２質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むことを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記メタロセン触媒が、担持されたメタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項１から４いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項１から５いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記メタロセン触媒が、式Ｉ
【化１】
2017538014.tif 000001
のメタロセン成分を含み、
ここで、
Ｍは、ランタニドおよび元素周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり；
Ｑは、Ｍへのアニオン性リガンドであり；
ｋは、アニオン性リガンドＱの数を表し、Ｍの価数マイナス２をアニオン性Ｑリガンドの価数で割ったものと等しく；
Ｒは、アルキルのような炭化水素架橋基であり；
ＺおよびＸは置換基である、
ことを特徴とする、請求項１から７いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項９】
前記触媒活性化剤が、アルモキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび／またはペルフルオロフェニルボレートであることを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
【請求項１０】
前記改質剤が、式（１）
【化２】
2017538014.tif 000002
のアルミニウム化合物を、式（２）
【化３】
2017538014.tif 000003
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、
Ｒ３１は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ３４は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ３５は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３６は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基である、
ことを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
【請求項１１】
前記アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０記載のポリエチレン組成物。
【請求項１２】
前記アルミニウム化合物が、トリ−アルキルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１０または１１記載のポリエチレン組成物。
【請求項１３】
メタロセン触媒系の存在下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセス中に連続補助剤が加えられ、該連続補助剤は、以下を反応させることによりリアクタ中に導入する前に別個に調製される：
−元素周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族からの金属の少なくとも１つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式Ｒ２１ｍＹ４Ｒ２２Ｐ’の少なくとも１つの化合物、
ここで、
−Ｒ２１は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−Ｒ２２は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
−Ｙ４は、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳの群から選択されるヘテロ原子であり、
−ｐおよびｍは、それぞれ少なくとも１であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−前記アルキル金属化合物の金属とＹ４とのモル比は、２：１〜１０：１である、
ことを特徴とする、請求項１から１２いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
【請求項１４】
物品の調製のための、請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
図４に示されるように、ダイ・スウェルグラフは、１００質量％のＡＺ ＬＬＤＰＥが、１００質量％のｍＬＬＤＰＥよりも高いダイ・スウェルを示す。全ての他のポリエチレン組成物２〜４は、１００質量％のｍＬＬＤＰＥの値に驚くほど近い値を示した。全てのグラフの比較により、少量のｍＬＬＤＰＥをＡＺ ＬＬＤＰＥに加えることにより、ｍＬＬＤＰＥの好ましいレベルにダイが改良されるが、特に加えられたｍＬＬＤＰＥがより少ない量である場合、ＡＺ ＬＬＤＰＥの多くの好ましい特性が維持されることが示される。
他の実施形態
１．  ２０〜９０質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび８０〜１０質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むポリエチレン組成物であって、
ｉ）ＬＬＤＰＥ  Ａは、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、前記チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ’Ｒ”を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ1ａ（Ｒ2Ｏ）ｂＳｉＹ１ｃを有する化合物である、式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、ａ、ｂおよびｃの合計が４であり、ｃが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ1１Ｏ）4Ｍ１を有する化合物である、式中、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ1１は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記生成物を、一般式ＴｉＹ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｙがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造され、
ｉｉ）ＬＬＤＰＥ  Ｂは、メタロセン触媒の存在下でエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られる、
ことを特徴とするポリエチレン組成物。
２．  前記ポリエチレン組成物が、４５〜８８質量％のＬＬＤＰＥ  Ａおよび５５〜１２質量％のＬＬＤＰＥ  Ｂを含むことを特徴とする、請求項１記載のポリエチレン組成物。
３．  前記メタロセン触媒が、担持されたメタロセン触媒成分、触媒活性化剤および改質剤を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリエチレン組成物。
４．  前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
５．  前記化合物（Ａ）が、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項１から４いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
６．  前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項１から５いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
７．  前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
８．  前記メタロセン触媒が、式Ｉ
【化１３】
2017538014.tif 000004
のメタロセン成分を含み、
ここで、
Ｍは、ランタニドおよび元素周期表の３、４、５または６族からの金属からなる群から選択される遷移金属であり；
Ｑは、Ｍへのアニオン性リガンドであり；
ｋは、アニオン性リガンドＱの数を表し、Ｍの価数マイナス２をアニオン性Ｑリガンドの価数で割ったものと等しく；
Ｒは、アルキルのような炭化水素架橋基であり；
ＺおよびＸは置換基である、
ことを特徴とする、請求項１から７いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
９．  前記触媒活性化剤が、アルモキサン、ペルフルオロフェニルボランおよび／またはペルフルオロフェニルボレートであることを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
１０．  前記改質剤が、式（１）
【化１４】
2017538014.tif 000005
のアルミニウム化合物を、式（２）
【化１５】
2017538014.tif 000006
のアミン化合物と反応させることによる生成物であり、
ここで、
Ｒ３１は、水素、あるいは、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３２およびＲ３３は、同じかまたは異なり、分枝または直鎖状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ３４は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ３５は、水素、あるいは、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ３６は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜３０炭素原子を有する炭化水素基である、
ことを特徴とする、請求項３記載のポリエチレン組成物。
１１．  前記アミン化合物は、オクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび６−アミノ−１，３−ジメチルウラシルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０記載のポリエチレン組成物。
１２．  前記アルミニウム化合物が、トリ−アルキルアルミニウム化合物または水素化ジアルキルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１０または１１記載のポリエチレン組成物。
１３．  メタロセン触媒系の存在下で、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセス中に連続補助剤が加えられ、該連続補助剤は、以下を反応させることによりリアクタ中に導入する前に別個に調製される：
−元素周期表のＩＩＡまたはＩＩＩＡ族からの金属の少なくとも１つのアルキル金属または水素化アルキル金属化合物、および
−一般式Ｒ２１ｍＹ４Ｒ２２Ｐ’の少なくとも１つの化合物、
ここで、
−Ｒ２１は、分枝、直鎖状または環状の、置換または非置換の、１〜５０、好ましくは１０〜４０の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−Ｒ２２は、水素、または少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
−Ｙ４は、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳの群から選択されるヘテロ原子であり、
−ｐおよびｍは、それぞれ少なくとも１であり、上記式が実効電荷を有しないように選択され、
−前記アルキル金属化合物の金属とＹ４とのモル比は、２：１〜１０：１である、
ことを特徴とする、請求項１から１２いずれか１項記載のポリエチレン組成物。
１４．  物品、好ましくはフィルム、より好ましくはブローフィルムの調製のための、請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物の使用。
１５．  請求項１から１３いずれか１項記載のポリエチレン組成物を含む物品。