(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）、及び、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含み、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が５０〜８０質量部、（Ｂ）が１〜３５質量部、（Ｃ）が１〜３５質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１６〜４０質量部、（Ｄ）が２〜１０質量部であり、
前記黒鉛（Ｂ）の形状は、鱗片状であり、厚みが１μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、平均粒子径が５〜１００μｍのモールディングパウダーである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
黒鉛（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが２００Å以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
黒鉛（Ｂ）は、異方性黒鉛であり、モース硬度が２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
タルク（Ｃ）は、Ａｌ２Ｏ３成分を０．６〜１８質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６〜５．０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）は、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
摺動用材料である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品。
【請求項１０】
動摩擦係数が０．２以下である請求項９記載の成型品。
【請求項１１】
シールリングである請求項９又は１０記載の成型品。
【請求項１２】
請求項１１記載の成型品を搭載したオートマチックトランスミッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂組成物、成型品及びオートマチックトランスミッションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンは、機械的物性を改善する目的で充填材を含有させて使用することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンとクロライトとからなる含フッ素摺動材であって、前記クロライトは、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記クロライトとの合計質量の１〜４９質量％であることを特徴とする含フッ素摺動材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３８２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）、及び、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含み、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が５０〜９０質量部、（Ｂ）が１〜３５質量部、（Ｃ）が１〜３５質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１６〜４０質量部、（Ｄ）が２〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００７】
上記ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、平均粒子径が５〜１００μｍのモールディングパウダーであることが好ましい。
【０００８】
上記ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【０００９】
上記黒鉛（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが２００Å以上であることが好ましい。
【００１０】
上記黒鉛（Ｂ）は、異方性黒鉛であり、モース硬度が２以下であることが好ましい。
【００１１】
上記黒鉛（Ｂ）の形状は、鱗片状であり、厚みが１μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記タルク（Ｃ）は、Ａｌ２Ｏ３成分を０．６〜１８質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６〜５．０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
上記耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）は、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記樹脂組成物は、摺動用材料であることが好ましい。
【００１５】
本開示はまた、上記樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品に関する。
【００１６】
上記成型品は、動摩擦係数が０．２以下であることが好ましい。
【００１７】
上記成型品は、シールリングであることが好ましい。
【００１８】
本開示はまた、上記成型品を搭載したオートマチックトランスミッションに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本開示の樹脂組成物は、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例で得られたシールリングのトルク係数及び耐久性を測定するためのＡＴシールリング評価試験機の模式図である。
【図２】実施例及び比較例で得られたシールリングの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の樹脂組成物を具体的に説明する。
【００２２】
本開示の樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）、及び、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含み、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が５０〜９０質量部、（Ｂ）が１〜３５質量部、（Ｃ）が１〜３５質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１６〜４０質量部、（Ｄ）が２〜１０質量部である。
従来の樹脂組成物から得られる成型品は、耐久性は十分に優れるが、低トルク性が十分とはいえず、低トルク性と耐久性の両立の点で改善の余地があった。
本開示の樹脂組成物は、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）、及び、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を特定の比率で用いることによって、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる。
【００２３】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、ＴＦＥ単位のみを含むホモＰＴＦＥであっても、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよいが、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
また、上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよいが、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであることが好ましい。
【００２４】
上記変成ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００２５】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）が０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が殊更特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥ（Ａ）の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
【００２６】
本明細書において、ＰＴＦＥ（Ａ）を構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００２７】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３０】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル［ＰＰＶＥ］が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３１】
【化１】
0006838627.tif 000002
【００３２】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３３】
【化２】
0006838627.tif 000003
【００３４】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン［ＰＦＢＥ］、パーフルオロヘキシルエチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
【００３５】
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＮ（式中、Ｒｆ２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
【００３６】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＰＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３７】
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００３８】
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
【００３９】
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
【００４０】
モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１        （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２        （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２        （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【００４１】
【化３】
0006838627.tif 000004
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【００４２】
【化４】
0006838627.tif 000005
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【００４３】
コモノマー（３）の含有量は、ＰＴＦＥ（Ａ）に対して０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が殊更特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更好ましい。
【００４４】
上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
【００４５】
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥ（Ａ）に対して、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が殊更特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更好ましい。
【００４６】
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
【００４７】
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
【００４８】
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
【００４９】
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
【００５０】
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
【００５１】
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【００５２】
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ−
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００５３】
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
【００５４】
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００５５】
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【００５６】
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３      （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【００５７】
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
【００５８】
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
【００５９】
Ｒａは、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＦ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
【００６０】
Ｒａとして好適な具体例としては、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、
−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−が好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００６１】
上記一般式（４）における−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋとしては、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
【化５】
0006838627.tif 000006
（式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
【００６３】
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
【００６４】
上記一般式（４）の−Ｒａ−ＣＺ１Ｚ２−としてはまた、下記式（ｔ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−  （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、−Ｒａ−ＣＺ１Ｚ２−としては、下記式（ｔ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−    （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ−Ｆ結合を有し、Ｃ−Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜２０であってよく、４〜１８であってもよい。
【００６６】
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
【００６７】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３      （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
【００６８】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３    （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
【００６９】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００７０】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００７１】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）］−（ｎは１より大きい）、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１−４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
【００７２】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００７３】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
【００７４】
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−ＣＺ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）である。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−Ｙ３）    （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
【００７５】
上記一般式（５）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【００７６】
上記一般式（５）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【００７７】
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【００７８】
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【００７９】
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００８０】
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
【化６】
0006838627.tif 000007
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（５）において、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、−Ｈ、金属原子又は−ＮＲ７４が好ましく、−Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は−ＮＲ７４がより好ましく、−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｌｉ又は−ＮＨ４が更に好ましく、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４が更により好ましく、−Ｎａ又は−ＮＨ４が特に好ましく、−ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭがより好ましい。
【００８２】
一般式（５）で表される単量体としては、例えば、下記式（５ａ）：
ＣＸｈ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３  （５ａ）
（式中、各Ｘｈは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式（５ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた樹脂組成物及び該樹脂組成物から得られる成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８３】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）      （５ｂ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
【００８４】
一般式（５ｂ）で表される単量体として具体的には、下記式
【００８５】
【化７】
0006838627.tif 000008
【００８６】
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
【００８７】
【化８】
0006838627.tif 000009
【００８８】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【００８９】
【化９】
0006838627.tif 000010
【００９０】
であることが好ましい。
【００９１】
上記一般式（５ｂ）で表される単量体としては、式（５ｂ）中のＹ３が−ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
【００９２】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｃ）で表される単量体（５ｃ）であることが好ましい。
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３        （５ｃ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
【００９３】
上記式（５ｃ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００９４】
上記式（５ｃ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【００９５】
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｄ）で表される単量体等も挙げられる。
【００９６】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３      （５ｄ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
【００９７】
より具体的には、
【化１０】
0006838627.tif 000011
等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（６）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【００９９】
上記一般式（６）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【０１００】
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【０１０１】
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０１０２】
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （６ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３        （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３        （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
【０１０３】
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１０４】
上記式（６ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０１０５】
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１０６】
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１０７】
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１０８】
上記式（６ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
【０１１０】
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （７ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
【０１１１】
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０１１２】
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１１３】
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１１４】
上記変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥ（Ａ）に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が殊更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が殊更特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更好ましい。
【０１１５】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
【０１１６】
本明細書において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
【０１１７】
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
【０１１８】
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
【０１１９】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
【０１２０】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２８０であることが好ましく、２．２３０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることがより好ましく、２．１６０以下であることが更に好ましく、２．１５５以下であることが更により好ましい。
本明細書において、標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。
【０１２１】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましく、３４８℃以下であることがより好ましく、３４６℃以下であることが更に好ましく、３４４℃以下であることが更により好ましく、３４２℃以下であることが特に好ましく、３４０℃以下であることが殊更に好ましい。上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、結晶化熱が１８．０〜２６．０Ｊ／ｇであることが好ましい。本明細書において、ＰＴＦＥ（Ａ）の融点、結晶化熱は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
【０１２２】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有するものであることが好ましい。上記フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。フィブリル化性を有するＰＴＦＥからは、ペースト押出成形により、連続したペースト押出ビードが得られ、かつ、該ビード（未焼成ビード）に伸びが観察される。一方、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥをペースト押出しても、連続したペースト押出ビードが得られないか、又は、得られたとしても未焼成ビードの伸びはほとんどない。
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性に加えて、非溶融加工性を有することが好ましい。非溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できないことをいう。
【０１２３】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、ＰＴＦＥモールディングパウダーであることが好ましい。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、いずれも、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。
【０１２４】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が１〜２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。また、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形や黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）と混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が劣るおそれがある。
上記ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ   Ｋ６８９１に準拠して測定するか、または、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。
【０１２５】
上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、平均粒子径が１〜２０００μｍのモールディングパウダーであることが好ましく、平均粒子径が５〜１０００μｍのモールディングパウダーであることがより好ましく、平均粒子径が５〜７００μｍのモールディングパウダーであることが更に好ましく、平均粒子径が５〜１００μｍのモールディングパウダーであることが更により好ましく、平均粒子径が１０〜１００μｍのモールディングパウダーであることが殊更好ましく、平均粒子径が１５〜１００μｍのモールディングパウダーであることが特に好ましい。
【０１２６】
本開示の樹脂組成物は黒鉛（Ｂ）を含む。黒鉛（Ｂ）を含むことによって、得られる成型品が低トルク性に優れたものとなる。
上記黒鉛（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが２００Å以上であることが好ましく、２５０Å以上であることがより好ましく、３００Å以上であることが更に好ましく、３５０Å以上であることが更により好ましい。
上記ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計を使用し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ，  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡに設定し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
【０１２７】
上記黒鉛（Ｂ）は、鱗状黒鉛（塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）、土状黒鉛、膨張黒鉛等の天然黒鉛であってもよいし、熱分解黒鉛等の人造黒鉛であってもよいが、天然黒鉛であることが好ましく、なかでも、鱗片状黒鉛であることがより好ましい。
【０１２８】
上記黒鉛（Ｂ）は、異方性黒鉛であってもよいし、等方性黒鉛であってもよいが、異方性黒鉛であることが好ましい。
【０１２９】
上記黒鉛（Ｂ）は、モース硬度が２以下であることが好ましい。上記モース硬度は、モース硬度計により測定することができる。
【０１３０】
上記黒鉛（Ｂ）は、異方性黒鉛であり、モース硬度が２以下であることが好ましい。
【０１３１】
上記黒鉛（Ｂ）の形状は、鱗片状であり、厚みが１μｍ以下であることが好ましく、厚みが０．５μｍ以下であることがより好ましく、厚みが０．１μｍ以下であることが更に好ましい。
上記厚みはＳＥＭ観察等により測定できる。
【０１３２】
上記黒鉛（Ｂ）は平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径はレーザー回折法により求めることができる。
【０１３３】
本開示の樹脂組成物はタルク（Ｃ）を含む。タルク（Ｃ）を含むことによって、得られる成型品が低トルク性に優れたものとなる。
上記タルク（Ｃ）は、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子である。
【０１３４】
上記タルク（Ｃ）は、低トルク性とともに、耐久性を優れたものとできる点から、Ａｌ２Ｏ３成分及びＦｅ２Ｏ３成分を含有することが好ましく、Ａｌ２Ｏ３成分を０．６〜１８質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６〜５．０質量％含有することがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３成分を０．７〜１６質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６５〜４．０質量％含有することが更に好ましい。
上記ＳｉＯ２成分、ＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分及びＦｅ２Ｏ３成分の含有量は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８５１に準拠した試験方法により求めた値である。
【０１３５】
上記タルク（Ｃ）は、平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。また、８μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により求めることができる。
【０１３６】
本開示の樹脂組成物は耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含む。耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含むことによって、得られる成型品が耐久性に優れたものとなる。
【０１３７】
上記耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）としては、例えば、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維等が挙げられる。このうち、樹脂との分散性の観点から、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、コークス、炭素繊維、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、コークス及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等のいずれでもよい。また、等方性炭素繊維でも、異方性炭素繊維であってもよい。
【０１３８】
上記コークスは、ｃ軸方向の結晶子サイズが１〜１５０Åであることが好ましく、１０〜８０Åであることがより好ましく、１５〜４５Åであることが更に好ましい。
上記ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計を使用し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を使用して、Ｘ線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡに設定し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
【０１３９】
上記炭素繊維は、ｃ軸方向の結晶子サイズが１〜１５０Åであることが好ましく、５〜８０Åであることがより好ましく、１０〜６０Åであることが更に好ましい。
上記ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計を使用し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｓｍａｒｔｌａｂ）を使用して、Ｘ線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡに設定し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
炭素繊維は、平均繊維長が３０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが更に好ましい。
平均繊維径が１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、１８μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均繊維長、平均繊維径は、ビデオマイクロや顕微鏡観察等により測定できる。
【０１４０】
二酸化ケイ素は、平均粒子径が１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
上記平均粒子径は、光散乱法等により測定できる。
【０１４１】
ガラス繊維は、平均繊維長が２０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましい。
平均繊維径が１０μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。
上記平均繊維長、平均繊維径は、顕微鏡観察等により測定できる。
【０１４２】
本開示の樹脂組成物は、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５５〜９０質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量は、６０質量部以上がより好ましく、６５質量部以上が更に好ましく、また、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
【０１４３】
本開示の樹脂組成物は、黒鉛（Ｂ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。
黒鉛（Ｂ）の含有量は、低トルク性を更に優れたものとする観点から、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下がより好ましい。
【０１４４】
本開示の樹脂組成物は、タルク（Ｃ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。
タルク（Ｃ）の含有量は、低トルク性を更に優れたものとする観点から、５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。
【０１４５】
本開示の樹脂組成物は、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜９質量部であることが好ましい。
耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）の含有量は、４質量部以上がより好ましく、また、８質量部以下がより好ましい。
【０１４６】
本開示の樹脂組成物は、黒鉛（Ｂ）とタルク（Ｃ）の含有量の合計が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１７〜４０質量部であることが好ましく、１８〜４０質量部がより好ましく、２５〜４０質量部が更に好ましく、３０〜４０質量部が特に好ましい。
【０１４７】
本開示の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が５５〜９０質量部、（Ｂ）が１〜３０質量部、（Ｃ）が１〜３０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１７〜４０質量部、（Ｄ）が３〜９質量部であることが好ましく、（Ａ）が６０〜８５質量部、（Ｂ）が５〜１５質量部、（Ｃ）が５〜３０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１８〜４０質量部、（Ｄ）が４〜８質量部であることがより好ましく、（Ａ）が６５〜８０質量部、（Ｂ）が５〜１５質量部、（Ｃ）が２０〜３０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が２５〜４０質量部、（Ｄ）が４〜８質量部であることが更に好ましく、（Ａ）が６５〜８０質量部、（Ｂ）が１０〜１５質量部、（Ｃ）が２０〜３０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が３０〜４０質量部、（Ｄ）が４〜８質量部であることが特に好ましい。
本開示の樹脂組成物において、上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、変性ＰＴＦＥのモールディングパウダーであり、上記黒鉛（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが３００Å以上である天然黒鉛であり、上記タルク（Ｃ）は、Ａｌ２Ｏ３成分を０．６〜１８質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６〜５．０質量％含有し、上記耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）は、コークス、炭素繊維、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。本開示の樹脂組成物において、上記ＰＴＦＥ（Ａ）は、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥのモールディングパウダーであり、上記黒鉛（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが３５０Å以上である天然黒鉛であり、上記タルク（Ｃ）は、Ａｌ２Ｏ３成分を０．７〜１６質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分を０．６５〜４．０質量％含有し、上記耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）は、コークス及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４８】
本開示の樹脂組成物は、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。本開示の樹脂組成物は、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）の含有量の合計が９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、実質的に１００質量％であってよい。
【０１４９】
上記他の成分としては、金属、無機または有機の補強用充填材や相溶化剤、潤滑剤（フッ化カーボン、カーボングラファイト、二硫化モリブデン）、安定剤など種々の添加剤を組み合わせて配合することができる。
【０１５０】
本開示の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）、並びに、必要に応じて添加される他の成分を、Ｖ型ブレンダ―、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、レディゲミキサー等の混合機にて混合することで得ることができる。
【０１５１】
本開示の樹脂組成物は、得られる成型品の低トルク性と耐久性がともに優れるため、摺動用材料として好適に用いることができる。摺動用材料を含む製品としては、各種ギア、すべり摩擦または転がり摩擦機構のベアリング、軸受け等、ブレーキ、クラッチ部品等、ピストンリング、各種シール部材などが挙げられる。好適な用途としては、自動車の自動変速機（オートマチックトランスミッション）、連続無段可変変速機をはじめとする各種の油圧機器などに用いられるシールリングが挙げられる。さらに、炭酸ガス、天然ガス、代替フロン、空気、ヘリウムガスなどが使用されているコンプレッサー用シール（チップシール、ピストンリング）、高層建築物用の高水圧シール、トラック、バス、自動車などのパワーステアリングシールリング、ショベルカー、フォークリフト、ブルドーザーまたは釘打ち機等の建設機械関連のシール軸受としても使用可能である。
例えば、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）、並びに、必要に応じて添加される他の成分を上記の混合機にて混合して樹脂組成物を得た後、圧縮成型、押出成型、射出成型などの成型法により成型し、成型体を３５０〜３８０℃で０．５〜１０時間焼成した後、得られた焼成体を切削加工等により加工することで所望の成型品（シールリング等）を得ることができる。
【０１５２】
本開示は、上記樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品を提供する。本開示の成型品は、動摩擦係数が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。動摩擦係数の下限値は限定されない。
上記動摩擦係数は、実施例に示す方法により求めることができる。
【０１５３】
本開示の成型品の用途としては特に限定されず、例えば、低速攪拌機等のグランドシールに用いられるソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン；航空機におけるバルブ、コンプレッサー、自動車のパワーステアリング、オートマチックトランスミッション等の流体圧機器等に用いられるシールリング；腐蝕性の激しい薬液やガスの流量調製等に用いられるボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等のバルブ用部材；繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受材、化学機器用軸受材、水門ゲート軸受材等の軸受材；タンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支承等のスライディングパッド；自動車の前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウィンドウスタビライザー、ワイパー軸受、ドアヒンジ、ショックアブソーバー等の自動車用摺動部材が挙げられる。
【０１５４】
本開示の成型品は、シールリングであることが好ましい。上記シールリングは、一般に、流体又は半流動体を密封するものであり、主な断面形状としては、例えば、円形、角形、Ｕ字型、Ｖ字型等が挙げられるが特に限定されない。上記シールリングにより密封する流体又は半流動体としては、気体、液体の何れであってもよい。上記液体としては特に限定されず、例えば、油圧機器の作動油等に用いられる炭化水素類等が挙げられる。
本開示の成型品は、低トルク性と耐久性がともに優れるため、オートマチックトランスミッションに用いられるシールリングとして特に好適に用いられる。本開示はまた、シールリングとして上記成型品を搭載したオートマチックトランスミッションを提供する。
【０１５５】
本開示はまた、トルク係数が０．４２Ｎ・ｍ／ＭＰａ以下、耐久性が１５０時間以上であることを特徴とするシールリングをも提供する。
【０１５６】
本開示のシールリングは、トルク係数が０．４２Ｎ・ｍ／ＭＰａ以下である。より好ましくは、０．４０Ｎ・ｍ／ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．３５Ｎ・ｍ／ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．３０Ｎ・ｍ／ＭＰａ以下である。トルク係数は低いほどよく下限は限定されない。
上記トルク係数は、ＡＴシールリング評価装置を用いて実施例記載の方法で測定した値である。
【０１５７】
本開示のシールリングは、耐久性が１５０時間以上である。より好ましくは、２００時間以上であり、更に好ましくは３００時間以上であり、特に好ましくは１０００時間である。耐久性は高いほどよく上限は限定されない。
上記耐久性は、ＡＴシールリング評価装置を用いて実施例記載の方法で測定した値である。
【０１５８】
本開示のシールリングは、動摩擦係数が０．２０以下である。より好ましくは、０．１５以下であり、更に好ましくは０．１０以下であり、特に好ましくは０．０５以下である。動摩擦係数は低いほどよく下限は限定されない。
上記動摩擦係数は、実施例記載の方法で測定した値である。
【０１５９】
本開示のシールリングの形状は特に限定されず、従来公知の形状を採用できる。例えば、シールリングの外径（呼び径）は、２０〜２００ｍｍであってよく、シールリングの厚み（径方向幅）は、１〜１０ｍｍであってよい。また、シールリングの幅（軸方向幅）は１〜１０ｍｍであってよい。
シールリングの周方向の断面形状は、円形、角形、Ｕ字型又はＶ字型であってよく、円形又は角形であることが好ましく、角形であることがより好ましい。
【０１６０】
本開示のシールリングは、例えば、上述した本開示の樹脂組成物を圧縮成型することにより得ることができる。例えば、本開示の樹脂組成物を用いること以外は、従来公知の圧縮成型の条件により製造することができる。
本開示のシールリングは、上述した本開示の樹脂組成物と同様の組成を有してよく、例えば、ＰＴＦＥ（Ａ）、黒鉛（Ｂ）、タルク（Ｃ）、及び、耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）を含み、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が５０〜９０質量部、（Ｂ）が１〜３５質量部、（Ｃ）が１〜３５質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１６〜４０質量部、（Ｄ）が２〜１０質量部であってよい。また、各成分（Ａ）〜（Ｄ）等について、本開示の樹脂組成物にて記載した好適な態様を適宜適用することができる。
【実施例】
【０１６１】
つぎに本開示の樹脂組成物を実施例をあげて説明するが、本開示の樹脂組成物はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６２】
実施例で用いる原料化合物を説明する。
【０１６３】
（１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ａ）
［ＰＴＦＥ］
０．１質量％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）で変性され、平均粒子径：２０μｍ、標準比重（ＳＳＧ）：２．１５、融点：３４０℃、結晶化熱：２５Ｊ／ｇであるＰＴＦＥ。
（２）黒鉛（Ｂ）
［天然黒鉛］
商品名：ＣＰＢ（日本黒鉛工業株式会社製）、ｃ軸方向の結晶子サイズ：３９０Å、モース硬度：１．５、平均粒子径：２３μｍ、形状：鱗片状、厚み：０．１μｍ
（３）タルク（Ｃ）
［タルクＡ］
商品名：Ｗ８５Ｐ（松村産業株式会社製）、Ａｌ２Ｏ３成分：２．２９質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分：０．８４質量％、平均粒子径：１６μｍ
［タルクＢ］
商品名：ＰＰ（松村産業株式会社製）、Ａｌ２Ｏ３成分：０．５０質量％、Ｆｅ２Ｏ３成分：０．５４質量％、平均粒子径：１５μｍ
（４）耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）
［コークス］
商品名：ＡＴ  Ｎｏ２ＣＲ（オリエンタル産業株式会社製）、ｃ軸方向の結晶子サイズ：  ２４Å、平均粒子径：２３μｍ
［炭素繊維］
商品名：Ｍ−２００６Ｓ（株式会社クレハ製）、ｃ軸方向の結晶子サイズ：１５Å、平均繊維径：１４．５μｍ、平均繊維長：６９μｍ
【０１６４】
ｃ軸方向の結晶子サイズ
Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ社製，Ｓｍａｒｔｌａｂ）を使用して、Ｘ線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡに設定し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
【０１６５】
平均粒子径
（１）ＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子株式会社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径をＰＴＦＥの平均粒子径とした。
（２）黒鉛（Ｂ）の平均粒子径
レーザー回折法で測定した。
（３）タルク（Ｃ）の平均粒子径
レーザー回折法で測定した。
（４）コークス及び炭素繊維の平均粒子径
コークスはレーザー回折法にて測定した。炭素繊維は粒子をビデオマイクロにて測定後、画像処理にて平均繊維径、平均繊維長を測定した。
【０１６６】
粒子厚み
ＳＥＭ観察により測定した。
【０１６７】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
【０１６８】
融点
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
【０１６９】
実験例で評価する特性の各種測定方法について説明する。
【０１７０】
トルク係数
試験装置：ＡＴシールリング評価試験機
当装置は図１の通り２本のシールリング２１を組み込むことで油室１３を作り、その油室１３に圧力をかけ、シールリング２１の外径に接するシリンダー部１２を回転させる仕組みである。この回転時の回転トルクを測定し、油圧の変化に対する回転トルクの変化の割合をトルク係数とした。
測定条件：
油圧：０．１ＭＰａから１ＭＰａまで０．１ＭＰａずつ５分毎に昇圧。
油温：室温
油種：オートマチックトランスミッションフルード（ＴＯＹＯＴＡ  ＡＵＴＯ  ＦＬＵＩＤ  ＷＳ）
サイクル：回転数２０００ｒｐｍ
シリンダー材：Ｓ４５Ｃ
シールリング組込み部材：Ｓ４５Ｃ
【０１７１】
耐久性
試験装置：ＡＴシールリング評価試験機
上記トルク係数の測定と同じ装置により、油室１３に２ＭＰａの油圧をかけ、シリンダー部１２を２０００ｒｐｍで回転させた時、シールリング２１が油室１３の油圧を保持できなくなるまでの時間を測定した。
測定条件：
油圧：２ＭＰａ
油温：室温
油種：オートマチックトランスミッションフルード（ＴＯＹＯＴＡ  ＡＵＴＯ  ＦＬＵＩＤ  ＷＳ）
回転数：２０００ｒｐｍ
シリンダー材：Ｓ４５Ｃ
シールリング組込み部材：Ｓ４５Ｃ
【０１７２】
動摩擦係数
試験装置：５５３−Ｆ−Ｓ  ＡＢＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（株式会社安田精機製作所製）
当試験装置にて、成形加工した１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔのシートに先端Ｒ５ｍｍのスチール（Ｓ４５Ｃ）製ピンを５０ｇｆで押しつけながら１０ｍｍ／ｓの速度で直線運動させたときの摩擦力を測定する。
【０１７３】
実施例１
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（上記ＰＴＦＥ）７０質量部と、２０質量部の天然黒鉛、５質量部のタルクＡ、５質量部のコークスとをヘンシェルミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成型圧９００ｋｇｆ、圧力５分保持でφ（６５−４５）ｘ４０ｍｍに成型し、図２に示すシールリング２１を切削加工した。
【０１７４】
実施例２〜５及び比較例１〜８
タルク（Ｃ）及び耐摩耗性向上フィラー（Ｄ）の種類、並びに、各成分の配合量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成型圧９００ｋｇｆ、圧力５分保持でφ（６５−４５）ｘ４０ｍｍに成型し、図２に示すシールリング２１を切削加工した。
【０１７５】
【表１】
0006838627.tif 000012
【符号の説明】
【０１７６】
１１：ＡＴシールリング評価試験機
１２：シリンダー部
１３：油室
２１：シールリング
Ａ：油ＯＵＴ
Ｂ：油ＩＮ
Ｃ：油リーク
Ｄ：シリンダー部回転方向
Ｅ：バイアスカット（カット角１０度）
【図１】
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【図２】
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