(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材と透明樹脂層とが、接着剤層を介して積層されてなる建材用シートであって、該接着剤層が、
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）と、硬化剤としてのポリイソシアネート（２）と、
を含む硬化性樹脂組成物（３）を用いて形成されていることを特徴とする建材用シート。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれたアルカリ金属イオンの何れかで中和されたことを特徴とする請求項１に記載の建材用シート。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、１級または２級のアミンで中和されたことを特徴とする請求項１に記載の建材用シート。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の酸価が、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の末端が、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれた何れかで変性された水酸基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項６】
前記ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価が、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）とポリエステルポリイソシアネート（ｂ）との配合比率が、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜５０：５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項８】
前記建材用シートが、基材と、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、該各層を順次積層してなる建材用シートである請求項１乃至７の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項９】
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれたアルカリ金属イオンの何れかで中和されてなる中和物の存在下、または、１級或いは２級のアミンで中和されてなる中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により、ポリエステルポリウレタンポリウレアの高分子量化物からなる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）に、ポリイソシアネート（２）を配合して硬化性樹脂組成物（３）を得る工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた硬化性樹脂組成物（３）を用いて、少なくとも基材と透明樹脂層とを、積層する工程（Ｃ）と、
を含む建材用シートの製造方法。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により、ポリエステルポリウレタンポリウレアの高分子量化物からなる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）を得る方法は、
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物と、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）とを混和させ、さらに水を混和させて乳化液を得、
得られた乳化液にポリアミンを混和させて鎖伸長させることを特徴とする請求項９に記載の建材用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる建材用シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、少なくとも２枚のプラスチックシートが接着剤層を介して積層されてなる建材用シート及びその製造方法であって、揮発性の３級アミンを含有しない水性ウレタン系接着剤を用いて積層する建材用シート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる建材用シートとして、基材、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層等からなるインキ層、接着剤層および透明樹脂層を順次積層させた建材用シートが一般に知られている。建材用シートを製造するに際し、各種シートの積層時に使用する接着剤の組成として、建材用途として要求される諸物性を考慮した溶剤型接着剤が提案されている（特許文献１：特開２００２−２１９７８５号公報、特許文献２：特開２００４−３３９３８４号公報）。
【０００３】
しかしながら、溶剤型接着剤は、積層作業環境における有機溶剤による人体への影響や、大気汚染問題の他、積層されたシート中に有機溶剤が残存した場合は、シックハウス症候群等の問題を引き起こす心配がある。
【０００４】
また、特開平８−１２００４２号公報（特許文献３）には、ポリエステルウレタンの水性樹脂が提案されている。該水性ポリエステルウレタン樹脂は、酸基含有のポリイソシアネートをトリエチルアミンのような塩基で中和させ、水中に分散せしめ、そこにエチレンジアミンのような活性水素を有すポリアミンで鎖伸長させて製造する方法である。該方法は、有機溶剤を使用しない、或いは少ない有機溶剤量で高分子量のポリエステルウレタン樹脂の水分散液を得る方法として優れた方法ではあるが、塩基として使用可能な成分は、イソシアネートと反応性の無い３級モノアミンが良いとしている。しかし、３級アミンは揮発性を示すので人体の影響や、大気汚染等の問題を有する。一方、活性水素を有す１級または２級アミンを中和剤として用いると、イソシアネートとの反応が進行し、充分な目的の乳化能が得られず、不安定な分散体やゲル化した樹脂を与える問題がある。
【０００５】
このように、文献３の水性ポリエステルウレタン樹脂は、有機溶剤の削減の効果はあるものの、３級アミン化合物を含有するため、積層中に揮発性アミンが作業雰囲気下に広がり、作業者の健康を害す問題や、また、積層後にフイルム内にアミンが残存した場合にも、その臭気や、毒性が懸念される問題が依然として残っている。
【０００６】
また、予め溶剤中で酸価を有す比較的高分子量のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂の中和において、塩基種類の制約は１価であれば合成上特に制約は無いが、比較的大量の有機溶剤が必要となるため、脱溶剤の手間が掛かる問題があるし、より高分子量のポリエステルポリウレタン樹脂を得ることが困難であることから、有機溶剤の削減を目的とした場合には優れた方法とは云えない。
上記の通り、従来のポリエステルポリウレタン樹脂の水分散液を製造する方法では、有機溶剤および揮発性アミンの両者の削減には限界があった。
【０００７】
また、特許第２９０９９３９号公報（特許文献４）には、水で希釈できるポリウレタン樹脂にポリイソシアネートを加えてなる二液型水性樹脂が提案されているが、反応性の高いポリイソシアネートを水性樹脂中に混和させることで、水によるイソシアネート基の失活があるため、硬化剤配合直後と配合後数時間では、得られる硬化膜物性の挙動が異なり、例えば、接着強さや耐候性が変動し易いという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２１９７８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９３８４号公報
【特許文献３】特開平８−１２００４２号公報
【特許文献４】特許第２９０９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情を鑑みてなし遂げられたものであり、本発明の解決しようとする課題は、上記の大気汚染問題や、人体への影響を回避し、且つ安定した物性を示す、建材用シート並びにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオールの中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート、ポリアミンとの反応により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂と、硬化剤としてのポリイソシアネートとを配合して得た２液硬化型樹脂組成物が安定的な接着性能を有することを見いだし、該樹脂組成物を接着剤として用いた建材用シート及びその製造方法を完成させた。
【００１１】
さらに、本発明者らは、前記２液硬化型樹脂組成物を用いた接着剤において、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオールの乳化を促す塩基として、アルカリ金属イオン、或いは硬化剤のポリイソシアネートと反応性の高い活性水素を含有しているアミンを採用することにより、極めて安定的に水性ポリエステルポリウレタン樹脂が得られることを見いだし、またさらに、本発明者らは水性ポリエステルウレタンの末端水酸基をイソシアネートと反応性の高い特定の水酸基とすることで、さらに安定的な接着性能が発現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の１．〜１０．に示す建材用シート及び該シートの製造方法である。
１．少なくとも基材と透明樹脂層が接着剤層を介して積層されてなる建材用シートであって、該接着剤層が、
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）と、硬化剤としてのポリイソシアネート（２）と、
を含む硬化性樹脂組成物（３）を用いて形成されていることを特徴とする建材用シート。
２．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれたアルカリ金属イオンの何れかで中和されたことを特徴とする前記１．に記載の建材用シート。
３．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、１級または２級のアミンで中和されたことを特徴とする前記１．に記載の建材用シート。
４．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の酸価が、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記１．乃至３．の何れか１項に記載の建材用シート。
５．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の末端が、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれた何れかで変性された水酸基であることを特徴とする前記１．乃至４．の何れか１項に記載の建材用シート。
６．前記ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価が、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記１．乃至５．の何れか１項に記載の建材用シート。
７．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）とポリエステルポリイソシアネート（ｂ）との配合比率が、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜５０：５０質量％であることを特徴とする前記１．乃至６．の何れか１項に記載の建材用シート。
８．前記建材用シートが、基材と、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、該各層を順次積層してなる建材用シートである前記１．乃至７．の何れか１項に記載の建材用シート。
９．カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）のカルボキシル基が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれたアルカリ金属イオンの何れかで中和されてなる中和物の存在下で、または、１級或いは２級のアミンで中和されてなる中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により、ポリエステルポリウレタンポリウレアの高分子量化物からなる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）に、ポリイソシアネート（２）を配合して硬化性樹脂組成物（３）を得る工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られた硬化性樹脂組成物（３）を用いて、少なくとも基材と透明樹脂層とをラミネートする工程（Ｃ）と、
を含む建材用シートの製造方法。
１０．前記カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により、ポリエステルポリウレタンポリウレアの高分子量化物からなる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）を得る方法は、
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物と、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）とを混和させ、さらに水を混和させて乳化液を得、
得られた乳化液にポリアミンを混和させて鎖伸長させることを特徴とする前記９．に記載の建材用シートの製造方法。
なお、本明細書において、「水性」とは水（又は、アルコール等の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に溶解又は分散できる樹脂の性質をいい、樹脂に対して用い（例、「水性樹脂」）、「水系」とは該水性樹脂を前記の溶媒に溶解又は分散してなる剤に対して用いる（例、「水系塗工剤」、「水系接着剤」）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の建材シートは、前記層構成において、接着剤層に用いる硬化性樹脂組成物（３）に、特定の組成の水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）と、ポリイソシアネート（２）とを含む２液硬化型樹脂組成物を水系接着剤として用いているので、有機溶剤および揮発性アミンの両者の削減ができることから、大気汚染問題や、人体への影響が回避でき、且つ、接着強度の向上や優れた耐候性等の安定した物性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明の建材用シートの最も単純な層構成の１例を示す断面図である。図１において、１は本発明の建材用シートの１例を示し、該建材用シート１は、基材２と、インキ層３と、接着剤層４と、透明樹脂層５がこの順序で積層されている。インキ層３は、ベタインキ層上に絵柄インキ層が積層されているのが一般的である。図１の建材用シートにおける基材１の裏面に、木質基材などの建材の表面への貼り付けを容易にするために、さらに裏面プライマ層６を設けてもよく、また、透明樹脂層５の表面にさらに表面保護層７を設けてもよい。
【００１５】
図２は、本発明の建材用シートの一般的な層構成の１例を示す断面図である。図２において、１１は本発明の建材用シートの別の１例を示す。建材用シート１１は、図１に示す建材用シート１の透明樹脂層５の表面にエンボス加工等により凹凸模様８を付与し、さらに表面保護層７を設けたものである。
【００１６】
図３は、本発明の建材用シートの一般的な層構成の別の１例を示す断面図である。図３において、建材用シート２１は、図２に示す建材用シート１１の透明樹脂層５と表面保護層７の間に、層間密着性を付与するために表面プライマ層９を設けたものである。
【００１７】
図４は、本発明の建材用シートを、立体形状物品である被着体（裏打材）に積層した１例を示す断面図である。
図５は、本発明の建材用シートを、平板状、曲面状等の板材又はシート（或いはフイルム）に積層した１例を示す断面図である。
【００１８】
接着剤層
接着剤層を形成するのに用いる硬化性樹脂組成物について以下に示す。
本発明に使用する硬化性樹脂組成物（３）は水系接着剤として用い、２液硬化型（即ち、２液硬型樹脂組成物）であり、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下で、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）、ポリアミン（ｃ）との反応により得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）と、硬化剤としてのポリイソシアネート（２）とを含む。
【００１９】
（１）水性ポリエステルポリウレタン樹脂について
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）を製造するにあたって、先ず、ポリエステルポリオールを合成する。ポリエステルポリオールの合成に使用できる原料は、特に限定はなく、ポリエステルポリオールは、公知のポリオールとポリカルボン酸との脱水縮合やカプロラクトン等の環状エステルの開環反応により合成することができる。具体的には、ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸やこれらの無水物等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの合成方法は特に限定はなく、上記のポリオールとポリカルボン酸を混合し、１５０℃から２５０℃程度の範囲で脱水縮合し、必要に応じて減圧下でエステル化反応を行って合成することができる。
【００２１】
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）を製造するためのポリエステルポリオールは、少なくとも一分子に２個以上の水酸基を有すものがよく、水酸基の数が２未満の場合、この後の高分子量化工程で充分な高分子量化が進まず、接着力や耐候性が充分には得られないことがある。また、一分子中に含まれる水酸基の平均数が２．５以上の場合、ウレタン化工程時に粘度が高くなり、また、目的の乳化能が充分には得られないことがあるので、前記、ポリエステルポリオールの一分子中に含まれる水酸基の平均数は、２．０〜２．２程度の範囲が望ましい。また、水酸基価は４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００２２】
かくして得られたポリエステルポリオールは、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）に誘導される。即ち、酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸のようなジメチロールアルカン酸を加え、ポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネートのポリエステルポリカルボン酸を経由して、グリコールと反応させ、末端を水酸基に変換して目的のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）を得る。カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、後述するポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の乳化能が悪くなり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、耐水性が悪くなる。また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の粘度が高く取り扱いが困難になり、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、耐水性が悪くなる。ここで使用できるポリイソシアネートとしては、耐候性を考慮すると、脂肪族系のイソシアネート化合物がよく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がよい。変換させるためのグリコールとしては、２液硬化型樹脂組成物として組み合わせる硬化剤中に含まれるイソシアネート基との反応性が高い水酸基を有すグリコールによる変換が望ましく、具体的には１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が望ましい。前記グリコールによる水酸基の導入を行うと、ラミネート後にフイルム内に残存する水分の影響を受け難く、また、エージング時の温度や湿度の影響をも受け難く、安定した接着性能が発現する。
【００２３】
次いで、得られたカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）は、塩基として使用できるアルカリ金属塩、又はアルカリ金属イオンにより中和するか、或いは、イソシアネート基と反応性のある活性水素を有す１級または２級アミンにより中和する。中和する塩基の量は、カルボキシル基の数と同モルの塩基量が望ましい。
【００２４】
塩基として使用できるアルカリ金属塩には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、得られる水分散液の粘度や水分散性を考慮すると、特に水酸化カリウムが望ましく、予め、１０％〜４０％程度の水酸化カリウムの水溶液を準備しておき、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）を攪拌しながら前記水溶液を加えればよい。
【００２５】
また、塩基として使用できる、イソシアネート基と反応性のある活性水素を有す１級または２級アミンには、１価の１級または２級アミンが好適であり、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン等が挙げられ、臭気低減や、保存安定性を考慮すれば、エタノールアミンやジエタノールアミンの使用が望ましい。これらのイソシアネート基と反応性を示すアミンによる中和は、硬化剤としてのポリイソシアネート（２）を配合後、硬化過程において、中和剤として作用した１級または２級アミンは硬化剤としてのポリイソシアネート（２）中のイソシアネート基と反応し、尿素結合として膜中に高分子体として取り込まれるため、耐水性と耐候性の向上を促すだけでなく、アミン化合物の揮発も抑えることができる有利な効果がある。さらに、塩基として３級アミンの使用も可能である。使用できる３級アミンとすれば、１価のアミンで、一分子に少なくとも１個の水酸基を有するものであり、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水酸基を有す３級アミンの使用は、硬化剤としてのポリイソシアネートを配合後、硬化過程において、ウレタン結合として膜中に高分子体として取り込まれるため、アミンの揮発を抑えることができる有利な効果がある。
【００２６】
次にポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の製造方法について説明する。ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）は、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）を製造するためのポリエステルポリオールから製造することができ、必要に応じてジメチロールアルカン酸を加え、イソホロンジイソシアネートやテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートでウレタン変性し、末端イソシアネート基を有する樹脂にすればよい。
【００２７】
ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）は、分子量２０００〜４０００程度が望ましく、分子量が２０００以下の場合、充分な接着力が得られないことがあり、また分子量が４０００以上の場合にはポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の粘度が高くなり、水分散性が悪くなる傾向がある。また、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価は０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐水性が不十分となることがあるので、より望ましくは、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がよい。
【００２８】
次に、先に得られたカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物によるポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の水分散について詳細に説明をする。ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）はそれ自身では、水分散性を有さないが、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の存在下では、水中に投入することで安定な乳化液を与える。カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物と、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）との混合比率は、（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜５０：５０質量％の範囲にて混合するのがよく、（ａ）が１０質量％未満の場合、十分な乳化能が得られない場合があり、また、（ａ）が５０質量％を超える場合、耐水性が悪くなることがある。また、配合後の樹脂混合物の酸価は、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がよく、配合後の樹脂混合物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、充分な乳化安定化効果が得られない場合があり、また、配合後の樹脂混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、耐水性が悪くなることがある。さらに、望ましくは、配合後の樹脂混合物の酸価とすれば、１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がよい。
【００２９】
ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）が酸価を有する場合には、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物中に、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価を中和する量のアルカリ金属イオンや１級または２級アミンを中和剤として予め加えておくことができる。しかしながら、中和剤が、特に、１級または２級アミンの場合は、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物とポリエステルポリイソシアネート（ｂ）とが混和される過程において、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）中に過剰に存在する１級または２級アミンと、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とが反応することがあるので、水分散工程で使用するポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価を１００％中和させるだけの１級または２級アミンの量を水中に加えておくのがよい。
【００３０】
続いて、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物と、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）とを混和させ、さらに水を混和させて乳化液（水分散液）を得る。
得られた乳化液（水分散液）は、続いて、ポリアミンにより鎖伸長させる。これより得られた乳化液を水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）とする。使用できるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することもできる。また、停止剤としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有のモノアミン化合物がよく、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）と伸長剤のポリアミンおよび停止剤の水酸基含有のモノアミンとから誘導される樹脂の水酸基価としては、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で水酸基を導入するのがよい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、硬化剤との反応率が低くなり、接着性能が安定しないことがある。また、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、耐水性が悪くなることがあるので、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）と伸長剤のポリアミンおよび停止剤の水酸基含有のモノアミンとから誘導される樹脂の水酸基価としては、さらに好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
前記、水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）の固形分は、おおよそ３０％から５０％の範囲がよく、３０％未満の場合、接着剤の塗工時に大量の水を揮発させる必要があるため、塗工作業性上の問題が発生する。また、５０％以上の場合は、水分散液の粘度が高くなるので、より望ましくは、水分散液の固形分は３５％から４５％の範囲がよい。
【００３２】
（２）硬化剤として使用するポリイソシアネートについて
硬化剤として使用するポリイソシアネート（２）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを母体とするポリイソシアネートに、これを水中に分散させるだけのポリエチレングリコール鎖を変性させたノニオン系のポリイソシアネートがよく、ヘキサメチレンジイソシアネートを母体とするポリイソシアネートとしては、ビュレットタイプやヌレートタイプやアロファネートタイプが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
変性させるポリエチレングリコール鎖としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価のアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを付加反応させたモノアルコールがよい。
【００３３】
変性させるポリエチレングリコール鎖の量は、その量が多いほど水への分散性が高まるが、一方では、配合後のポットライフが短くなる面と、耐水性が劣る面と、架橋密度が減る面の不具合を引き起こすので、最終的に得られる硬化剤のＮＣＯ％が１４％を下回わらないよう量を調整することが望ましい。
【００３４】
また、安定した接着強度を発現させるために、得られる硬化剤のイソシアネート平均官能基数は、２．５以上が望ましく、２．５未満の場合、充分な架橋密度が得られず、耐候性や耐温水性等の問題を引き起こす場合がある。
【００３５】
かくして得られた水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）は、前記硬化剤としてのポリイソシアネート（２）と配合してなる硬化性樹脂組成物（３）として使用する。水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）とポリイソシアネート（２）との配合比率は、質量比で、水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）の固形分：ポリイソシアネート（２）の固形分＝９０：１０〜７０：３０程度であり、水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）の固形分の水酸基数に対し、硬化剤としてのポリイソシアネート（２）中のイソシアネート基数の比率が、おおよそ、１：５〜１：７程度になるように配合することが望ましい。また、適切な粘度となるように、水で希釈することができる。
【００３６】
少なくとも基材と透明樹脂層とを、接着剤層を介して積層する方法は、特に制約はない。例えば、フイルム状の透明樹脂層を、通常用いられている、ドライラミネーターやサーマルラミネーター等で貼り合わせてもよく、または、透明樹脂層を溶融押出し塗工法によって、接着剤層を介して基材上に積層したり、その他公知の方法で積層することができる。
【００３７】
基材
基材は、建材用シートにおける必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、（イ）主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を基材に用いることができる。また、（ロ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材に用いることもできる。また、（ハ）特公平６−２３２７８号公報記載のハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材に用いることもできる。
【００３８】
前記（イ）のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００３９】
前記（イ）のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させてもよい。
【００４０】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０質量％、好ましくは３０質量％程度である。１０質量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０質量％より高いと透明性、耐候性および耐クリープ性の低下が生ずる。
【００４１】
前記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度である。１質量％未満では耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０質量％を超えると破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００４２】
前記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００４３】
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００４４】
（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の質量比率はプロピレンが９０質量％以上であり、メルトフローレートは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００質量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数を１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を溶融混練してなるものである。（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン質量比率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体。（ｃ）特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１−ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテン含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体。
【００４５】
上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、該エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂に必要に応じてさらに他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００４７】
上記（ハ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの質量比率が５〜５０質量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの質量比率が２０〜４０質量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの質量比率が５質量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比率が５０質量％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、インキ層の絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなり、成形時においてはシートが破れ易くなる。
【００４８】
基材を形成する上述のオレフィン系樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。
【００４９】
着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は、通常、５〜６０質量％である。着色剤は、基材に建材用シートとして必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には、建材用シートが添着される被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００５０】
熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０質量％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００５１】
基材は、上述した材料を任意に選択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材の厚みは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度である。
【００５２】
建材用シートの表面側（透明樹脂層側）における基材の表面には、プライマ層（易接着層又はアンカー層ともいう）の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことが好ましい。プライマ層としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンを使用することができる。
【００５３】
なお、上述したポリオレフィン系樹脂からなる基材の他に、ポリエステルやビニロン等の有機樹脂等を用いた織布または不織布、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂からなるシートまたはフイルムを用いることも可能である。また、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙等の紙、あるいは、そうした紙にポリ塩化ビニルをゾル塗工またはドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反を用いることができる。また、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維からなるシートまたはフイルムを用いることも可能である。また、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等を用いることもできる。さらに、こうした各基材材料を複数積層させたものを、基材として用いることも可能である。
【００５４】
インキ層
インキ層は、建材用シートにおける重要な層であり、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層から構成される。ベタインキ層は、基材の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。絵柄インキ層は、一般に、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等からなる模様ないし色彩を有し、ベタインキ層上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。なお、絵柄インキ層がベタインキ層の作用を兼ねる場合もあり、この場合には絵柄インキ層がベタインキ層となる。こうして形成されたベタインキ層及び／又は絵柄インキ層は、基材表面の全面に設けても部分的に設けても何れでもよい。また、インキ層は、基材の表面全面に設けたべタインキ層と、そのベタインキ層の表面に部分的に設けた絵柄インキ層とから構成することもできる。その形成材料としては、従来より建材用シートのインキ層の形成に用いられてきた適宜の材料を特に制限無く使用できる。このインキ層の形成材料としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂、これらの樹脂を混合したものなどを用いた水系または溶剤系塗工剤が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、ベタインキ層および絵柄インキ層の一方又は両方が、水系塗工剤で形成されたものが好ましく、さらに好ましくは、水性ポリウレタン樹脂を必須の樹脂成分（以下、樹脂成分ともいう。）として含有する水系塗工剤で形成されたものであることが望ましい。例えば、水性ポリウレタン樹脂を樹脂成分として含有する水系塗工剤を使用し、その水系塗工剤を塗布・乾燥してベタインキ層および絵柄インキ層の一方又は両方を形成することが好ましい。こうした水系塗工剤は、ＶＯＣの使用を減少させるので、作業環境中または生活空間中へのＶＯＣの発生を抑制することができ、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向上させることができる。さらに、その水系塗工剤で形成されたインキ層を構成する樹脂成分が水性ポリウレタン樹脂であるので、接着剤層の層間密着性に加えて本発明のインキ層は基材と透明樹脂層との層間密着性を向上させることができる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂でベタインキ層及び／又は絵柄インキ層を形成することにより層間密着性が向上する理由は、柔軟性と追従性を併せもち、かつ、層中の内部凝集力が高いことであると推察される。
【００５７】
ベタインキ層や絵柄インキ層に使用される水系塗工剤には、着色顔料や染料等の着色剤が配合される。また、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水または水とアルコール等とからなる水系の混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して、水系塗工剤が調製される。
【００５８】
着色顔料としては、通常使用される有機または無機系の顔料を使用することができる。こうした着色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄、キノフタロン、キノクサリンジオン等の無機顔料を使用することができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を使用することができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を使用することができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を使用することができる。また、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等を任意に含有させることができる。
【００５９】
ベタインキ層や絵柄インキ層は、上述した水系塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥させて形成される。更に詳しく説明すれば、通常、ベタインキ層は、ベタインキ層用の水系塗工剤を塗工または印刷した後、乾燥硬化させて形成され、絵柄インキ層は、絵柄インキ層用の水系塗工剤を印刷した後、乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が１．０〜１０μｍ程度になるように塗工される。また、印刷方法としては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント等の公知の各種方法を用いることができる。
【００６０】
こうした水系塗工剤でベタインキ層及び／又は絵柄インキ層からなるインキ層を形成することにより、本発明の初期の目的である建材用シートの環境安全性の向上と層間密着性の向上を達成することができる。
【００６１】
透明樹脂層
透明樹脂層は、トップ樹脂層ともいわれ、インキ層を擦り傷等から保護したり、建材用シートの表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層を介してインキ層上に積層される。
【００６２】
透明樹脂層を構成する樹脂としては、上述した接着剤層を介してインキ層上に密着よく形成される透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、透明ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層用の樹脂として使用できるオレフィン樹脂以外の樹脂としては、上述の基材の構成材料と同じものを使用することができ、こうした透明樹脂層を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤等の公知の添加剤を添加して形成することができ、着色された透明樹脂層としたり、紫外線吸収特性を有する透明または半透明樹脂層とすることができる。
【００６３】
透明樹脂層の形成方法としては、接着剤層上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層したり、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知の方法で積層することができる。
【００６４】
また、透明樹脂層を２層以上の複層構造にしてもよい。２層以上積層させてなる透明樹脂層は、基材側の透明樹脂層と表面保護層側の透明樹脂層とに異なる作用効果を持たせることができる点で有利である。例えば、具体的には、表面保護層側の透明樹脂層をフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を主成分とした樹脂で形成することにより、優れた耐汚染性等の表面機能を付与することができ、基材側の透明樹脂層を熱可塑性アクリル樹脂等で形成することにより、接着剤層との間の密着性等を向上させることができるように積層可能である。また、表面保護層側の透明樹脂層を耐候剤を添加したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、優れた耐候性を付与することができ、基材側の透明樹脂層をエラストマーを含有したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、耐候性と密着性の向上を図ることができるように積層可能である。
【００６５】
２層以上の透明樹脂層は、複数の樹脂組成物を溶融共押出しして形成したり、ドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で形成することができる。このとき、プライマ層またはアンカー層として作用する易接着層を介して２以上の層からなる透明樹脂層を形成することもできる。なお、この場合における易接着層は、透明樹脂層と共に溶融共押出しして形成することができる。
【００６６】
透明樹脂層の厚さは、２０〜３００μｍ程度となるように、１５〜４００ｇ／ｍ2 程度の塗布量で塗工することが望ましい。
【００６７】
透明樹脂層の表面に必要に応じて、図３に示すような凹凸模様８を形成してもよい。凹凸模様は、エンボス模様とも呼ばれる。また、２層以上の透明樹脂層を形成した場合には、凹凸模様を最表面の透明樹脂層に形成したり、最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、それぞれ任意に行うことができる。
【００６８】
凹凸模様は、特に限定されず、建材用シートの用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができる。
【００６９】
凹凸模様を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、透明樹脂層の表面を加熱軟化させ、その表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化する方法であり、公知の枚葉式または輪転式のエンボス機を用いることができる。エンボス加工法で形成する場合には、ラミネート加工により積層する前の透明樹脂層とする樹脂シートに予めエンボス加工したり、透明樹脂層とする樹脂シートを積層すると同時に（いわゆるダブリングエンボス法）行ったりすることができる。また、Ｔダイ溶融押出し法で透明樹脂層を積層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを使用して、透明樹脂層の成膜・積層と同時に凹凸模様を形成することもできる。また、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等によってもエンボス模様を形成することができる。
【００７０】
表面保護層
表面保護層は、トップコート層またはオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹凸模様の表面を被って建材用シートを保護することを目的として設けられるものである。
【００７１】
表面保護層は、耐擦傷性や耐汚染性等の物性向上を目的として用いられるため、熱硬化樹脂および／または電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。また、溶剤系塗工剤で形成してもよいが、ＶＯＣの発生を抑制する環境安全性を考慮すると、上述したインキ層や接着剤層を形成するの用いた同じ水系塗工剤、および無溶剤型塗工剤で形成するのが望ましい。無溶剤型の塗工剤を用いた場合には、電離放射線硬化型の塗工剤が好ましい。したがって、上述した水系接着剤と同様に、水性ポリウレタン樹脂等の水性樹脂を用い、さらに、着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水溶媒または水とアルコール等とからなる混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して調製した水系塗工剤を使用することができる。
【００７２】
また、反応型の水性樹脂組成物で表面保護層を形成することもでき、耐擦傷性や、透明樹脂層との密着性を向上させることができる。特に、エマルジョン型の樹脂を用いた場合には、樹脂組成物中に硬化剤等の反応開始剤が取り込まれ、保護され、塗膜化の後に反応を開始させることが可能となる。そのため、塗工し易い樹脂組成物で塗工し、その後反応させて表面保護層を形成することもできる。このような反応型の樹脂組成物としては、例えば、感熱反応型の樹脂として、活性水素基を有するポリウレタン、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート等の樹脂からなる主剤とイソシアネート基と溶媒の水やアルコール系化合物との反応を抑制するように、親水性処理されたイソシアネート系硬化剤、もしくはブロック剤で処理したイソシアネート系硬化剤をエマルジョン化した樹脂組成物、またはアミノ基やカルボン酸基を有する樹脂からなる主剤とエポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基を持つ水溶性または水分散性硬化剤からなる樹脂組成物等を挙げることができる。
【００７３】
なお、電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線を照射することにより架橋重合反応を起こし３次元の高分子構造に変化する樹脂である。電離放射線は、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等を含む。）、Ｘ線、電子線、イオン線等がある。通常は紫外線や電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９００〜３８００Å（１０-1ｎｍに同じ。）の波長域が主として用いられ、また、電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型灯の各種電子線加速器を用い、５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【００７４】
電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。
【００７５】
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には増感剤として光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００７６】
なお、表面保護層は、耐擦傷性等の表面物性の向上のほか、シリカ等の公知の艶消し剤を添加して艶調整したり、塗装感等の意匠性を付与させたりすることもできる。また、表面保護層には、より良好な耐候性または耐光性を付与するために、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加して形成することができる。そうした紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物、を用いることができる。光安定剤としては、ビス−( ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤等を用いることができる。これらの紫外線吸収剤、光安定剤とも、通常、０．５〜１０質量％程度となるように添加するが、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられる。難燃剤の添加量は、高密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとの合計量を１００質量部に対し、１０〜１５０質量部程度が好ましい。
【００７７】
表面保護層は、そのような各種の塗工剤を、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他塗工法等の公知の塗工法で塗工形成して形成される。また、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法で形成される。形成された表面保護層の厚みは３〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７８】
表面プライマ層
本発明の建材用シートにおいては、透明樹脂層と表面保護層との間にプライマ層（表面プライマ層と称す）が設けられていることが好ましい。表面プライマ層は、透明樹脂層と表面保護層との密着性を向上させる役割を有するものである。特に、表面保護層が無溶剤活性エネルギー線硬化性樹脂で形成される場合に好ましく適用され、表面保護層が活性エネルギー線で硬化する際の収縮を吸収する効果（追従性）がある。その結果、表面保護層の硬化時に発生する歪みに基づく層間剥離の問題を解決することができ、透明樹脂層と表面保護層との密着性を向上させることができる。
【００７９】
また、表面プライマ層は、有機性揮発物質の発生を抑制し、製造現場における作業環境、生活空間における安全性を向上させるという理由から、水系塗工剤を用いて塗布等により形成されるのが好ましい。表面プライマ層を形成する水系塗工剤としては、上述したインキ層の形成に好適に用いられる水系塗工剤と同様に、水性のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アミン系樹脂、フェノール系樹脂などを用い、さらに着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他などの添加剤を任意に添加し、水溶媒または水とアルコールなどとからなる混合溶媒を使用し、ミキサーなどで十分に混合して調製することができる。
【００８０】
裏面プライマ層
裏面プライマ層は、本発明の建材用シートを各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、基材の裏面側に形成される。裏面プライマ層の形成には、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用されるが、上述したインキ層や接着剤層を形成するのに好ましく採用される水系塗工剤を用いることが環境安全性の観点から好ましい。
【００８１】
建材用シート
上述の基材と、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、該各層を順次積層してなる建材用シート構成を有する本発明の建材用シートは、他の被着体（裏打材）に積層して用いられる。
【００８２】
被着体としては、図４に示すような立体形状物品４１や、図５に示すような平板状、曲面状等の板材５１、シート（或いはフイルム）等の各種形状の物品が対象となる。こうした被着体は、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布、等々を挙げることができる。
【００８３】
建材用シート１と被着体との関係において、建材用シート１の基材２または裏面プライマ層６の種類により、被着体にそのまま熱融着等で接着できる場合には、建材用シート１と被着体とを接着剤を用いずに積層させることができるが、建材用シート１の基材２または裏面プライマ層６の種類により、被着体１５にそのまま熱融着等で接着できない場合には、適当な接着剤を用いて積層させる。なお、接着剤としては、一例として、酢ビ系、尿素系等の接着剤を挙げることができる。
【００８４】
また、一般的な積層方法としては、例えば、（ａ）接着剤を介して被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のように、建材用シート１を射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に建材用シート１を接着積層する射出成形同時ラミネート方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介して成形品の表面に建材用シート１を対向させ、成形品側からの真空吸引による圧力差により建材用シート１を成形品表面に積層する真空プレス積層方法、（ｄ）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、接着剤を介して建材用シート１を供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状被着体を構成する複数の側面に順次建材用シート１を加圧接着して積層してゆくラッピング加工方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明の建材用シート１を積層した各種の被着体は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具または電化製品・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。尚、以下に記載する配合比の単位は、原則として質量部である。
【００８７】
ポリエステルポリオール（ＰＥ−１及びＰＥ−２）の製造方法
攪拌羽根と窒素導入管をフラスコに取り付け、下記ｉ）及びii）に記載の各原料を仕込み、内温１５０℃から２５０℃にて撹拌状態で脱水縮合させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、窒素ガスを導入し、酸価を２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで窒素ガスの導入を続けた。次に、真空ポンプを用いて、１５Ｔｏｒｒにて１時間減圧させ目的のポリエステルポリオール（ＰＥ−１）および（ＰＥ−２）を得た。尚、得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−１）および（ＰＥ−２）の酸価および水酸基価は原料の下段に記載した。
【００８８】
ｉ）ポリエステルポリオール（ＰＥ−１）の原料、配合比、及び、酸価、水酸基価
エチレングリコール          ６０．１
ネオペンチルグリコール    ２０１．７
１，６−ヘキサンジオール  １７１．７
アジピン酸                ５６６．５
酸価  ０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価  ５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００８９】
ii）ポリエステルポリオール（ＰＥ−２）の原料、配合比、及び、酸価、水酸基価
エチレングリコール          ４０．７
ネオペンチルグリコール    １３６．７
１，６−ヘキサンジオール  ２３２．６
アジピン酸                １９１．８
セバシン酸                ３９８．２
酸価  ０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価  ５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９０】
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の製造方法
攪拌羽根と窒素導入管をフラスコに取り付け、表１に示す酸価、水酸基価となるように、前記工程で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）または（ＰＥ−２）とジメチロールブタン酸を加え、融解させた後に、８０℃でイソホロンジイソシアネートを撹拌状態で反応させ、ＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ−１の吸収がもはや減少しなくなるのを確認し、末端イソシアネート基の樹脂を得た。続いて、残存するイソシアネート基と同モルのグリコールを加え、末端水酸基のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）−１〜６を得た。尚、以下に示す略号は次の通りである。表１に記す「実施例」、「比較例」はそれぞれ、「実施例で使用する」、「比較例で使用する」を意味する。
【００９１】
ＰＥ          ：ポリエステルポリオール
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
１，４−ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
ＥＧ          ：エチレングリコール
ＮＰＧ        ：ネオペンチルグリコール
ＫＯＨ        ：水酸化カリウム
【００９２】
【表１】
0005096095.tif 000002
【００９３】
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物の製造方法
前記工程で得たカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）−１〜６は、３０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液或いは、エタノールアミンを加えることによりそれぞれ中和させた。中和させる塩基の量は、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）−１〜６の酸価を１００％中和する量を加えておき、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）と配合した際に、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価を１００％中和させるのに必要な量は、水乳化工程で使用する水に、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価を１００％中和する量の塩基を加えておいた。カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）−１〜６のそれぞれの中和物（ａ）−１Ｋ、（ａ）−１Ｎ、（ａ）−２Ｋ、（ａ）−２Ｎ、（ａ）−３Ｋ、（ａ）−４Ｋ、（ａ）−１Ｔ、（ａ）−２Ｔ、（ａ）−５Ｋ、（ａ）−６Ｋの製造に用いた、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の種類と、中和剤の種類を表２に記す。表２に記す「実施例」、「比較例」はそれぞれ、「実施例で使用する」、「比較例で使用する」を意味する。
【００９４】
【表２】
0005096095.tif 000003
【００９５】
ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の製造方法
攪拌羽根と窒素導入管をフラスコに取り付け、表３に示す酸価、ＮＣＯ％となるように、前記工程で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）または（ＰＥ−２）とジメチロールブタン酸を加え、融解させた後に、８０℃でイソホロンジイソシアネートを撹拌状態で反応させ、ＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ-1の吸収がもはや減少しなくなるのを確認し、目的のポリエステルポリイソシアネート（ｂ）−１〜４の末端イソシアネート基の樹脂、及び比較例のポリエステルポリイソシアネート（ｂ）−５〜６を得た。また、表３にポリエステルポリイソシアネート（ｂ）−１〜６の製造に用いたポリエステルポリオール（ＰＥ）の種類を示す。表３に記す「実施例」、「比較例」はそれぞれ、「実施例で使用する」、「比較例で使用する」を意味する。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）の製造方法、及び硬化性樹脂組成物（３）の製造方法
第一の連続式ホモジナイザーにて、前記工程で得たカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）の中和物（ａ）−１Ｋ、（ａ）−１Ｎ、（ａ）−２Ｋ、（ａ）−２Ｎ、（ａ）−３Ｋ、（ａ）−４Ｋ、（ａ）−１Ｔ、（ａ）−２Ｔ、（ａ）−５Ｋ、（ａ）−６Ｋとポリエステルポリイソシアネート（ｂ）−１〜６を表４に示す組み合わせで、表４に示す（ａ）／（ｂ）の質量比率となるように混和し、続いて、第二の連続式ホモジナイザーにて、（ａ）＋（ｂ）の４００質量部に対して、予め、ポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の酸価を１００％中和する量の水酸化カリウムまたはエタノールアミンを加えた水６００質量部を混和させて乳化液を得た。これを１５分攪拌した後に、ポリアミン（ｃ）としてエチレンジアミンの４０％水溶液を１０分間で滴下した。次に、残ったＮＣＯと同モルのエタノールアミンの４０％水溶液を加え、表４に示す水酸基価の目的の実施例で使用する水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）−１〜１０、比較例で使用する水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）−１１〜１７、１９を得た。
なお、比較例に使用する水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）−１８として、中和していない（ａ）−１と（ｂ）−１を第一の連続式ホモジナイザーにて混和し、第二の連続式ホモジナイザーにて、未中和の（ａ）＋（ｂ）の４００質量部、その酸価を１００％中和する量の水酸化カリウムを含んだ水溶液６００質量部とを混和させて水性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。
得られた各水性ポリエステルポリウレタン樹脂の酸価及び水酸基価を表４に示す。表４に記す「実施例」、「比較例」はそれぞれ、「実施例で使用する」、「比較例で使用する」を意味する。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
前記工程で得られた各種水性樹脂（１）と硬化剤（２）の配合による硬化性樹脂組成物（３）を表５に示す水性樹脂（１）と硬化剤（２）の各種配合質量比で作製した。尚、硬化剤（２）は、日本ポリウレタン工業株式会社製（アクアネート  １３０；ＮＣＯ％＝１６．４、平均官能基数４．６）を用いた。配合質量は、樹脂固形分比率にて示した。表５に記す「実施例」、「比較例」はそれぞれ、「実施例で使用する」、「比較例で使用する」を意味する。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
建材用シートの作製
表面に線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて、塗布量３ｇ／ｍ2となるように印刷柄が施されており、裏面に線数7０線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて、塗布量２ｇ／ｍ2となるように裏面プライマ（２液硬化型ポリエステルウレタン樹脂）が施された、ポリプロピレン樹脂フイルムの表面側に、前記硬化性樹脂組成物（３）−１〜１０および（３）−１１〜１９（（３）−１５および（３）−１８を除く）を塗工し、乾燥工程を経た後に、マレイン酸変性プロピレン樹脂からなる、膜厚が１０μｍとなる１層目と、ランダム共重合ポリプロピレンに、フェノール系酸化防止剤０．２質量％、ヒンダードアミン系安定剤０．３質量％、ブロッキング防止剤０．２質量％をそれぞれ添加した樹脂からなる、膜厚が７０μｍとなる２層目を、１８０℃オゾン照射下で共押し出しして約８０μｍの透明樹脂層５とし、接着剤層側がマレイン酸変成ボリプロピレンの層と接するように積層した。その後、透明樹脂層にエンボスを施し、線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて、塗布量３ｇ／ｍ2となるように表面保護層（２液硬化型ポリエステルウレタン樹脂）を塗工し、実施例１〜１０、比較例１１〜１９の建材用シートを得た。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物（３）中の各種水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）のポリオール種、末端水酸基、中和剤、ポリイソシーネート種の各種類、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ）とポリエステルポリイソシアネート（ｂ）の配合比（ａ／ｂ）、酸価、水酸基価を表６に示す。また、水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）と硬化剤（２）との質量比を表６に示す。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
前記実施例１−１０、比較例１１−１９で得られた建材用シートに対して、建材用シートの性質の評価は、下記の（１）〜（６）の試験により行った。
【０１０５】
（１）常態層間密着性試験
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃引張速度１００ｍｍ／分、サンプル巾1インチ（2.54ｃｍ）の条件下で引張試験を行った。引張強度は、建材用シートの基材と、透明樹脂層との間の開き角１８０°の条件下で引張試験したときの強度で評価した。剥離強度が１９．６Ｎ以上のものを合格として◎、１５．０Ｎ以上１９．６未満のものを合格として○、１０．０Ｎ以上１５．０Ｎ未満のものを不合格として△、１０．Ｎ未満のものを不合格として×でそれぞれ表した。
【０１０６】
（２）耐候性促進試験
アイスーパーＵＶテスター（商品名、岩崎電気株式会社製）を用い、照度６０ｍＷ／ｃｍ2 、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｍｍからなる紫外線を、建材用シートの表面保護層側に２０時間照射（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）し、暗所下４時間（ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％）のサイクル条件で４サイクル（９６時間）で試験した（以下、耐候性促進試験という）。試験後、建材用シートサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後２時間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が８Ｎ以上１０Ｎ未満のものを合格として○、５Ｎ以上８Ｎ未満のものを不合格として△、５Ｎ未満のものを不合格として×でそれぞれ表した。
【０１０７】
（３）耐水層間密着性試験
建材用シートを水道中に４週間浸漬させた。試験後、建材用シートサンプルを取り出し、室温２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１５．０Ｎ以上のものを合格として◎、１０．０Ｎ以上１５．０Ｎ未満のものを合格として○、５Ｎ以上１０．Ｎ未満のものを不合格として△、５Ｎ未満のものを不合格として×でそれぞれ表した。
【０１０８】
（４）耐湿度層間密着性試験
建材用シートを６０℃／９０％の恒温・恒湿槽に入れ、１カ月放置した。試験後、建材用シートサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後、２日間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１０Ｎ以上を◎印の合格とし、８Ｎ以上１０Ｎ未満を○印の合格とし、５Ｎ以上８Ｎ未満を△印の不合格とし、５Ｎ未満を×印の不合格とした。
【０１０９】
（５）耐熱層間密着性試験
建材用シートを温度８０℃の恒温槽に入れ、１カ月放置した。試験後、建材用シートのサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後、２日間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１５Ｎ以上を合格として◎で表し、１２Ｎ以上１５Ｎ未満を○印、１０Ｎ以上１２Ｎ未満を△印とし合格とし、１０Ｎ未満を不合格として×で表した。
【０１１０】
（６）官能試験
透明樹脂層積層後の臭気について、官能的に評価し、「気にならない」、「悪臭がした」の２種類で評価した。
【０１１１】
【表７】
0005096095.tif 000008
【０１１２】
以上のように、上記各実施例に係わる水性ポリエステルポリウレタン樹脂（１）は、有機溶剤の削減と、揮発性アミンの非存在下でも安定的に製造できる極めて実用性の高いものであり、硬化剤（２）を配合して得られた硬化性樹脂組成物（３）により積層されたフイルムは、臭気問題が解決されただけでなく、紫外線、湿度、温度の影響を受け難く、優れた耐候性を発現する。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の建材用シートは、水系接着剤を用いて形成したポリエステルウレタン系接着剤層を有するので環境安全性及び層間密着性に優れており、建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の建材用シートの最も単純な層構成の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の建材用シートの一般的な層構成の１例を示す断面図である。
【図３】本発明の建材用シートの一般的な層構成の別の１例を示す断面図である。
【図４】本発明の建材用シートを、立体形状物品である被着体（裏打材）に積層した１例を示す断面図である。
【図５】本発明の建材用シートを、平板状、曲面状等の板材又はシート（或いはフィルム）に積層した１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１、１１、２１    建材用シート
２    基材
３    インキ層
４    接着剤層
５    透明樹脂層
６    裏面プライマ層
７    表面保護層
８    凹凸模様
９    表面プライマ層
４１  立体形状物品
５１  板材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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