【手続補正書】
【提出日】平成30年4月20日(2018.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
2017517497.tif 000001
［式中、
各Rは、独立して、水素および有機官能基からなる群から選択され、好ましくは、
からなる群から選択され、
置換または非置換のC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは1〜5個の、N、O、ハロゲンおよびSから選択されるヘテロ原子を有する）、C1-20ヘテロシクリル（1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o;
R1及びR2は、独立して、ハロゲン及びC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは1〜5個の、N、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは1〜5個の、N、O、ハロゲンおよびSから選択されるヘテロ原子を有する）、C1-20ヘテロシクリル（1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）からなる群から選択され、
m、n1およびn2の各々は0又は1〜10から独立して選択される整数であり、m+n1+n2=3〜10、但し、n1とn2の両方が0であることはなく;および
oは0、1、2、又は3である］
のシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(i)式II
2017517497.tif 000002
［式中、mは上記定義のとおり、n=n1+n2である］
のシクロシロキサンを
(ii)式III
2017517497.tif 000003
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと、
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式Iのシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法。
【請求項２】
式II中、m+n=3、4、5あるいは6、好ましくは4、より好ましくはnは1であり、また、mは3である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
Rは、H、非置換又は置換されたフェニル、ヒドロキシアルキル、好ましくは-(CH2)p-OH又は-(CR'OH)-CH3、-(CH2)p-COOH、及び-COO(CH2)pCH3からなる群から選択され、ここで、pは0又は1から10の整数、好ましくは2又は3であり、及びR'は非置換のC1-4アルキルである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
式Iのシクロシロキサンは、
(i) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3B);
(ii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3A);
(iii) エチル2-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)アクリレート(4B);
(iv) エチル3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)プロプ2-エノエート(4A);
(v) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5B);
(vi) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5A);
(vii) 3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6B);
(viii) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6A);
(ix) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7B);
(x) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7A);
(xi) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8B);
(xii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8A);
(xiii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラキス(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(9a);
(xiv) (E/Z)-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6-トリス(1-フェニルビニル)-8-スチリル-シクロテトラシロキサン(9b);
(xv) 2,4,6,8-テトラメチル-2,6-ビス(1-フェニルビニル)-4,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9c);
(xvi) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4-ビス(1-フェニルビニル)-6,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9d);
(xvii) 2,4,6,8-テトラメチル-2-(1-フェニルビニル)-4,6,8-トリ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9e);又は
(xviii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9f)
である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒は、白金(Pt)-、ロジウム(Rh)-あるいはイリジウム(Ir)-含有触媒、好ましくは式PtLqのPt含有触媒［式中、qは1から6の整数であり、また、Lは中性の有機リガンド、好ましくはホスフィンあるいはオレフィン、又は無機担体、好ましくは炭、シリカ又はアルミナからなる群から選択される、請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ヒドロシリル化触媒は、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、テトラキストリフェニル-ホスフィン白金(0)、アルミナ上の白金及び活性炭上の白金      からなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
式IV：
2017517497.tif 000004
又は式V：
2017517497.tif 000005
［式中、
各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、置換または非置換C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o、好ましくはH、からなる群から選択され;
R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
mは2から9の整数、好ましくは3である;および
oは0、1、2、又は3である］
のビスシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(C)(i)式I：
2017517497.tif 000006
［式中、Rは上記定義のとおりであり、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、および(a)n1 =1かつn2=0、又は(b)n1=0かつn2=1である］;
のシクロシロキサンを、
(ii)式II：
2017517497.tif 000007
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
のシクロシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成し;
又は、
(D)(i)式II：
2017517497.tif 000008
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
の2つのシクロシロキサンを、
(ii)式III：
2017517497.tif 000009
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと反応させて、ヒドロシリル化触媒の存在下で式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法。
【請求項８】
ビスシクロシロキサンは、式(VI)：
2017517497.tif 000010
のビスシクロシロキサンである、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロシリル化触媒は、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、テトラキストリフェニルホスフィン白金(0)、および活性炭上の白金からなる群から選択される、請求項7または8に記載の方法。
【請求項１０】
(i)反応は、30〜150℃、好ましくは40〜60℃の範囲の温度で実施し;および/または
(ii)反応時間は1〜48時間、好ましくは18〜32時間であり;および/または
(iii)ヒドロシリル化触媒の濃度は、シクロシロキサン遊離体の総量に基づき、約0.0001〜1モル％の間であり;および/または
(iv)前記反応は、適当な有機溶媒、好ましくはトルエン中で実施し;および/または
(v)前記反応は、不活性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で実施する、
請求項1ないし9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該方法は、好ましくはシリカ上で濾過することによって、反応が終わった後に触媒を除去し、及び任意に、有機溶媒で濾液を洗浄する工程
をさらに含んでなる、請求項1ないし10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれかに記載の方法によって調製されたシクロシロキサン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
したがって、第1の態様では、本発明は、式I：
2017517497.tif 000011
［式中、
Rは、それぞれ独立して、水素および有機官能基からなる群から選択され、好ましくは、置換または非置換C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-oからなる群から選択され;
R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
各々のm、n1およびn2は0又は1〜10から独立して選択される整数であり、ここで、m+n1+n2=3〜10であり、但し、n1とn2の両方が0となることはない;および
oは0、1、2、又は3である］、
のシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(i)式II：
2017517497.tif 000012
［式中、mは上記定義のとおりであり、n=n1+n2である］
のシクロシロキサンを、
(ii)式III：
2017517497.tif 000013
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式Iのシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
第2の態様では、本発明は、式IV：
2017517497.tif 000014
又は式V：
2017517497.tif 000015
［式中、
各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、置換または非置換の、C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o、好ましくはH、からなる群から選択され;
R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
mは2から9の整数、好ましくは3である;および
oは0、1、2、又は3である］
のビスシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(A)(i)式I：
2017517497.tif 000016
［式中、Rは上記定義された通りである、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、(a)n1=1かつn2=0、又は(b)n1=0かつn2=1のいずれか、又は(c)両方の位置異性体(a)及び(b)の混合物］
のシクロシロキサンを、
(ii)式II：
2017517497.tif 000017
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
のシクロシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成するか、
又は、
(B)(i)式II：
2017517497.tif 000018
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
の2つのシクロシロキサンを、
(ii)式III：
2017517497.tif 000019
［式中、Rは上記定義された通りである］
の置換アセチレンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2017517497.tif 000020