【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応によって得られるポリアルキルシロキサンの混合物であって、
ａ）１〜１００モル％、好ましくは１０〜３０モル％の、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンであって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物であるポリエン、および
ｂ）０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させてなり、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化１】
2017513992.tif 000001
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、混合物。
【請求項２】
化学量論量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％に等しいが、好ましくは化学量論量以下に等しい量のポリアルキルヒドロシロキサンで行われるヒドロシリル化反応で得られる、請求項１に記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項３】
少なくとも部分的にポリメチルヒドロシロキサンから選択されるポリアルキルヒドロシロキサン、好ましくは、一般構造式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がメチル基である残基Ｒ１を有するポリアルキルヒドロシロキサンで行われるヒドロシリル化反応で得られる、請求項１または２に記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項４】
前記炭素数６〜１５の不飽和オレフィンの少なくとも８０モル％がα−オレフィンから選択されるヒドロシリル化反応で得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化触媒が白金触媒、好ましくはスパイヤー触媒またはカールシュテット触媒、より好ましくはスパイヤー触媒であるヒドロシリル化反応で得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項６】
前記反応混合物が、好ましくは、１０モル％以下のＳｉ−Ｈ結合を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を生じさせるのに十分な時間にわたって、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲の温度に維持されるヒドロシリル化反応で得られる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項７】
以下のヒドロシリル化反応：
ｉ）前記一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンおよび／またはエチレン性不飽和オレフィンの混合物に対する、溶媒として作用する不活性な液状媒体の重量分率が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、および／または
ｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンの混合物が油である
で得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアルキルシロキサンの混合物。
【請求項８】
一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
2017513992.tif 000002
［式中、ｎはポリアルキルシロキサンに含まれる繰り返し単位の数を示し、ｎは５〜１０，０００の整数であり、残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、
ここで、
ａ）繰り返し単位の１〜１００％、好ましくは１０〜３０％おいて、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基からなる群から選択され、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、
ｂ）繰り返し単位の０〜９９％、好ましくは７０〜９０％において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、および
ｃ）繰り返し単位の０〜１０％、好ましくは１０％未満において、Ｒ２はＨである］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサン。
【請求項９】
前記ポリアルキルシロキサンが、２５℃において１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において１００〜７０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する、請求項８に記載のポリアルキルシロキサン。
【請求項１０】
ｉ）前記繰り返し単位ｂ）において、Ｒ２は、炭素数６〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、；
ｉｉ）前記繰り返し単位ａ）の１０〜３０％において、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルキル基であり、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は、好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり；
ｉｉｉ）前記繰り返し単位ｂ）の０〜９９％分、好ましくは７０〜９０％分について、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され；
ｉｖ）ｂ）の繰り返し単位に対するａ）の比は、１：１０〜１：１の範囲にあり；
ｖ）前記ポリアルキルシロキサンは油であり；および／または
ｖｉ）一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の残基Ｒ１はメチル基である、
請求項８または９に記載のポリアルキルシロキサン。
【請求項１１】
ａ）１〜５０重量％の、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアルキルシロキサンの混合物、またはポリアルキルシロキサン、
ｂ）１〜１５重量％の、ＨＬＢ値が少なくとも８である非イオン性界面活性剤、および
ｃ）０〜３０重量％のワックス、鉱油および／または天然／合成油
を含む、離型剤として金属鋳造プロセスで用いるのに適した水性組成物。
【請求項１２】
ｉ）前記非イオン性界面活性剤がポリソルベート８５およびエトキシル化（６−８）トリデシルアルコールの混合物であり；
ｉｉ）前記水性組成物が水中油型エマルジョンであり；および／または
ｉｉｉ）前記ワックスが、改質されたか、または改質されていないかのいずれかであり、水に不溶性であって、２０℃で可塑性（可鍛性）であり、４５℃超で融解する、
請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１３】
金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、
ｉ）該ポリアルキルシロキサンが請求項１〜７のいずれかで定義されたポリアルキルシロキサンの混合物であり、ｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが請求項８〜１０で定義されたポリアルキルシロキサンであり、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化３】
2017513992.tif 000003
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２がアルケニル残基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である繰り返し単位の割合は０．０１〜１．０の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０〜０．９９の範囲にある］
の繰り返し単位を含む、使用。
【請求項１４】
選択肢ｉｉｉ）
ａ）Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合は少なくとも０．７であるが、好ましくは０．９以下であり；および／または
ｂ）Ｒ２がアルケニル基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合は０．３０以下であるが、好ましくは少なくとも０．１０である、
請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位に対する残基Ｒ２がアルケニル基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の比が、１：１０〜１：１の範囲にある、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
ｉ）一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の残基Ｒ１がメチル基であり、
ｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンが２５℃において２００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において２００〜７０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有し、および／または
ｉｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンは油である、
請求項１３〜１５のいずれかに記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
したがって、第一の態様において、本発明は、ヒドロシリル化反応によって得ることができるポリアルキルシロキサンの混合物であって、
ａ）１〜１００モル％、好ましくは１０〜３０モル％のモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンであって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物であるポリエン、および
ｂ）０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させてなり、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化１】
2017513992.tif 000004
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、混合物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
別の態様において、本発明は、一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
2017513992.tif 000005
［式中、ｎはポリアルキルシロキサンに含まれる繰り返し単位の数を示し、ｎは５〜１０，０００の整数であり、残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、
ここで、
ａ）繰り返し単位の１〜１００％において、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基からなる群から選択され、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、
ｂ）繰り返し単位の０〜９９％において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、および
ｃ）繰り返し単位の０〜１０％、好ましくは１０％未満において、Ｒ２はＨである］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサンに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
別の態様において、本発明は、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、ｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンの混合物であり、ｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンであり、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化３】
2017513992.tif 000006
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２がアルケニル残基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である繰り返し単位の割合は０．０１〜１．０の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０〜０．９９の範囲にある］
の繰り返し単位を含む、使用に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、特には１−ドデセン、およびモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンの混合物で、ポリメチルヒドロシロキサンを官能化することによって調製されたシリコーン油であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であるシリコーン油は、結果として、低（１７０℃未満）温で硬化する（薄膜を形成する）シリコーン油であることが見出された。これにより、該油は、より冷たい鋳造ダイへの適用、またはマグネシウム鋳造において特に適したものになる。さらに、ポリマー骨格に結合された１以上のポリエンにより、酸化的非金属触媒プロセスによるポリシロキサン鎖が架橋される。標準シリコーン油は２２５℃を超える温度で硬化を開始するが、この硬化は１７０℃を超える温度で始まり、この新しいシリコーン油を、より冷たい鋳造ダイおよび／または鋳造ダイのより冷たい部分での薄膜形成に対して理想的なものとする。硬化は、好ましくは、（１０μｍの層について）１９０℃未満で完了させる。シリコーン油は、室温で安定しており、高温安定性は技術水準のシリコーン油に匹敵するか、またはそれと比較して良好である。本発明のポリエンの１つの末端二重結合（モノ置換またはｇｅｍ−二置換いずれか）は、ヒドロシリル化反応において活性かつ選択的であり、他方、１つの（またはそれ以上の）トリ−またはテトラ置換二重結合は、（低温硬化に要求される）酸化的架橋反応において活性であるが、ヒドロシリル化を介して架橋（シリコーン油合成中の不必要な架橋）しないことが判明した。本発明に従って用いるポリエンとは対照的に、１，７−オクタジエンなどのアルファ−オメガジエンは、シリコーン油合成中のヒドロシリル化による不要な架橋をもたらすことが判明した。さらに、（トリまたはテトラの代わりに）二置換アルケンを用いた場合、望ましい酸化的架橋（より高いＴが要求される）におけるより低い活性が観察された（例えば、ポリブタジエンのカップリング）。好ましいポリエンは、再生可能源に由来するもの、例えば、テルペン、特に、その低コストおよび再生可能源からの生産のため好ましいリモネンである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
したがって、本発明は、ヒドロシリル化反応によって得ることができるポリアルキルシロキサンの混合物であって、
ａ）１〜１００モル％、好ましくは１０〜３０モル％のモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンであって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物であるポリエン、および
ｂ）０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させてなり、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化４】
2017513992.tif 000007
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、混合物に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
別の態様において、本発明は、一般構造式（ＩＩ）：
【化５】
2017513992.tif 000008
［式中、ｎはポリアルキルシロキサンに含まれる繰り返し単位の数を示し、ｎは５〜１０，０００の整数であり、残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、
ここで、
ａ）繰り返し単位の１〜１００％、好ましくは１０〜３０％おいて、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基からなる群から選択され、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、
ｂ）繰り返し単位の０〜９９％、好ましくは７０〜９０％おいてにおいて、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、および
ｃ）繰り返し単位の０〜１０％、好ましくは１０％未満において、Ｒ２はＨである］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサンに関する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
さらなる態様において、本発明は、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、ｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンの混合物であり、ｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンであり、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化６】
2017513992.tif 000009
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２がアルケニル残基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である繰り返し単位の割合は０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．３の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０〜０．９９、好ましくは０．７〜０．９の範囲にある］
の繰り返し単位を含む、使用に関する。