(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａと、低分子カルボン酸Ｃと、水性溶剤Ｄとを含有する金属微粒子含有インクであって、
該高分子分散剤Ｂが、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含み、
該インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量が、１質量％以上１５質量％以下であり、
該低分子カルボン酸Ｃの沸点（Ｃ）及び該水性溶剤Ｄの沸点（Ｄ）が以下の関係式（Ｉ）を満たし、
該低分子カルボン酸Ｃの酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）及び該高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）が以下の関係式（II）を満たす、金属微粒子含有インク。
沸点（Ｃ）＞沸点（Ｄ）          （Ｉ）
ｐＫａ（Ｃ）＜ｐＫａ（Ｂ）      （II）
【請求項２】
低分子カルボン酸Ｃが、アルデヒド基を有する、請求項１に記載の金属微粒子含有インク。
【請求項３】
水性溶剤Ｄの１気圧での沸点が１５０℃以下である、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有インク。
【請求項４】
水性溶剤Ｄが、アセトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【請求項５】
金属微粒子ａを構成する金属が、銀である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【請求項６】
低分子カルボン酸Ｃが、ギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【請求項７】
インクジェット印刷用である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを印刷基材上に塗布し、常温環境下で金属塗膜を形成して印刷物を得る、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子含有インク及び該インクを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子の工業的応用の展開については、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から多岐にわたる検討がなされている。
金属微粒子は印刷に用いることにより金属光沢を有する意匠が得られることが知られており、商品包装や広告等の商業印刷や産業印刷等の印刷分野の広がりから、金属微粒子を含有するインクの性能向上の検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属コロイド粒子を含む分散液等の提供を目的として、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、該保護コロイドが、カルボキシ基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている金属コロイド粒子が開示されている。そして、該金属コロイド粒子は、加熱や光処理することなく金属光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷するのに有用であると記載されている。
特許文献２には、微細な液滴の形状で噴射し、積層塗布可能な金属ナノ粒子分散液として、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を、沸点８０℃以上の分散溶媒中に分散させ、分散溶媒の容積比率及び分散液の液粘度（２０℃）を特定の範囲に選択した上で、インクジェット法などで微細な液滴として噴射すると、粘稠な分散液として積層塗布が可能なものとなると記載されている。
特許文献３には、分散性が高く、低温焼結可能であり、且つ保護層を１５０℃以下での低温焼結時に除去することができ、導電性銅ナノインク材料に好適に用いることができる銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散液、及び銅ナノ粒子分散液を含有する銅ナノインクの提供を目的として、銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成された銅ナノ粒子であって、前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記保護層が、炭素数３〜６の１級アルコール又は２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、前記保護層の沸点又は熱分解温度が１５０℃以下である銅ナノ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７４１７１号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０２５７８７号
【特許文献３】国際公開２０１５／１２９４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、金属微粒子を含有するインクを用いて金属塗膜を形成する場合、高温下で該金属微粒子を焼結する方法が採用されてきた。しかしながら、金属塗膜が形成された印刷物の用途展開に伴い、常温環境下で金属塗膜を形成する際においても、金属微粒子の焼結が進行し、導電性に優れる印刷物を得ることができる金属微粒子含有インクが求められている。
特許文献１では、低温焼成でも低抵抗の金属膜などを得ることができると記載があるものの、その実施例１では、銀コロイド粒子に、エチレングリコールを加えて作製した銀濃度８０％のペーストを、ガラス基板に塗布し、１５０℃又は２５０℃で３０分間焼成しており、常温焼結性への高い要求に対応できていない。
特許文献２では、低温焼成過程における、加熱処理温度は、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下にすると導電体層が形成されると記載されているが、その実施例では、ガラス上の銀ナノ粒子塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、銀ナノ粒子層の焼成処理を行って銀ナノ粒子の焼結体層としており、常温焼結性への高い要求に対応できていない。
特許文献３では、ナノ粒子の保護層が１５０℃以下での低温焼結時に除去できると記載され、銅ナノ粒子ペーストは、約８０℃においても低温焼結が起こることが分かったと記載されているものの、常温焼結性への高い要求を満足できていない。
【０００６】
本発明は、非吸液性の印刷基材上に印刷を行った際においても、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する金属塗膜を形成した印刷物を得ることができる金属微粒子含有インク、及び該インクを用いた印刷物の製造方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において「常温焼結性」とは、常温（５℃以上４５℃以下の温度）環境下において金属微粒子同士がネッキングし、結合することにより導電性を発現することを意味する。
また、本発明において「非吸液性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、印刷基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷基材の吸水量を指標として、該吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計（例えば、熊谷理機工業株式会社製  ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を該吸水量として測定できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸基を有する高分子分散剤で分散された金属微粒子と、低分子カルボン酸と、水性溶剤とを含有するインクであって、該高分子分散剤、該低分子カルボン酸、及び該水性溶剤の物理化学的な特性値及び量を特定の関係に制御することにより、非吸液性の印刷基材上においても常温焼結性を示し、高い導電性を発現できることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］高分子分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａと、低分子カルボン酸Ｃと、水性溶剤Ｄとを含有する金属微粒子含有インクであって、
該高分子分散剤Ｂが、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含み、
該インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量が、１質量％以上１５質量％以下であり、
該低分子カルボン酸Ｃの沸点（Ｃ）及び該水性溶剤Ｄの沸点（Ｄ）が以下の関係式（Ｉ）を満たし、
該低分子カルボン酸Ｃの酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）及び該高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）が以下の関係式（II）を満たす、金属微粒子含有インク。
沸点（Ｃ）＞沸点（Ｄ）          （Ｉ）
ｐＫａ（Ｃ）＜ｐＫａ（Ｂ）      （II）
［２］前記［１］に記載の金属微粒子含有インクを印刷基材上に塗布し、常温環境下で金属塗膜を形成して印刷物を得る、印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非吸液性の印刷基材上に印刷を行った際においても、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する金属塗膜を形成した印刷物を得ることができる金属微粒子含有インク、及び該インクを用いた印刷物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［金属微粒子含有インク］
本発明の金属微粒子含有インクは、高分子分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａと、低分子カルボン酸Ｃと、水性溶剤Ｄとを含有する金属微粒子含有インクであって、
該高分子分散剤Ｂが、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含み、
該インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量が、１質量％以上１５質量％以下であり、
該低分子カルボン酸Ｃの沸点（Ｃ）及び該水性溶剤Ｄの沸点（Ｄ）が以下の関係式（Ｉ）を満たし、
該低分子カルボン酸Ｃの酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）及び該高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）が以下の関係式（II）を満たす、金属微粒子含有インクである。
沸点（Ｃ）＞沸点（Ｄ）          （Ｉ）
ｐＫａ（Ｃ）＜ｐＫａ（Ｂ）      （II）
なお、本発明において酸解離指数ｐＫａは、２５℃における酸解離指数であり、複数の解離段を有する場合には１段目の酸解離指数を意味する。
酸解離指数ｐＫａは、酸解離定数（Ｋａ）の逆数の常用対数値−ｌｏｇＫａであり、日本化学会編、化学便覧、基礎編II、改訂４版（丸善株式会社発行）に記載されている値であり、該文献に記載されていない場合は、市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、Ｆ−２３等、温度：２５℃）を用い、文献「F.R.Hartley,  C.Burgess,  and  R.M.Alcock,  "Solution  Equilibria",  John  Wilery  (1980)」に記載されている方法で求めることができる。
【００１０】
本発明によれば、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の金属微粒子含有インクは、高分子分散剤で分散された金属微粒子と、低分子カルボン酸と、水性溶剤とを含有する。低分子カルボン酸の沸点は、水性溶剤の沸点より高い。そのため、金属微粒子含有インクを非吸液性の印刷基材に塗布し、該印刷基材上にインク塗膜を形成すると、まず常温下での乾燥により水性溶剤が揮発して、インク塗膜から除去されることにより、インク塗膜中の低分子カルボン酸が濃縮される。そして、インク塗膜中の低分子カルボン酸の酸解離指数が高分子分散剤中の酸基の酸解離指数より小さい、即ち低分子カルボン酸が高分子分散剤より強い酸であるため、金属への親和性がより高い低分子カルボン酸が金属微粒子の表面に吸着し、高分子分散剤は金属微粒子の表面から脱離する。更に乾燥が進むことで低分子カルボン酸もインク塗膜から排出されることにより、金属微粒子同士が接触して常温焼結が起こり、導電性が発現すると推察される。
なお、金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸の含有量が多いと乾燥塗膜内に残留することとなり、常温焼結性に劣り、良好な導電性を発現することができないため、表面抵抗率は高くなる。
また、金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸の含有量が多いと、該インク中で高分子分散剤が金属表面に吸着し難く、金属微粒子の分散安定性も低下するため、金属微粒子含有インクをインクジェット印刷に用いる場合には、吐出安定性が悪化する傾向になる。本発明においては、金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸の含有量が所定の範囲であるため、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する印刷物を得ることができ、更に優れた吐出安定性を発現することができると考えられる。
【００１１】
＜金属微粒子ａ＞
本発明の金属微粒子含有インクは、高分子分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａ（以下、「金属微粒子ａ」ともいう）を含有する。
金属微粒子ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属微粒子ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの中でも、好ましくは第４族〜第１１族で第４周期〜第６周期の遷移金属であり、より好ましくは銅や、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、更に好ましくは銅、銀及び金から選ばれる第１１族の遷移金属の少なくとも１種であり、より更に好ましくは銀である。
金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
【００１２】
金属微粒子含有インク中の金属微粒子ａの平均粒径は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
金属微粒子含有インク中の金属の含有量は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
前記金属の含有量は、実施例に記載の方法より測定及び算出される。
【００１４】
＜高分子分散剤Ｂ＞
本発明において高分子分散剤Ｂ（以下、「分散剤Ｂ」ともいう）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散安定性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、酸基を有するモノマー（ｂ−１）（以下、単に「モノマー（ｂ−１）」ともいう）由来の構成単位を含む。
モノマー（ｂ−１）の酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等が挙げられる。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
【００１５】
本発明において、分散剤Ｂは酸基を有するモノマー（ｂ−１）から由来する酸基を有する。分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、低分子カルボン酸（Ｃ）の酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）との関係で、前記関係式（II）を満たすものである。
前記ｐＫａ（Ｂ）は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。
【００１６】
分散剤Ｂの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニルポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でもビニルポリマーが好ましい。
分散剤Ｂは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分散剤Ｂが共重合体である場合には、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
【００１７】
分散剤Ｂは、水溶性、水不溶性のいずれであってもよいが、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、水溶性ポリマーが好ましく、水溶性ビニルポリマー、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、水溶性ビニルポリマーが更に好ましい。
本発明において分散剤Ｂの「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ超であることを意味する。分散剤Ｂの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。分散剤Ｂの溶解量は、分散剤Ｂの酸基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
分散剤Ｂは、上記と同様の観点から、好ましくは、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーであり、より好ましくは、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−２）（以下、単に「モノマー（ｂ−２）」ともいう）由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーである。
【００１８】
〔酸基を有するモノマー（ｂ−１）〕
モノマー（ｂ−１）としては、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。モノマー（ｂ−１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｂ−１）は、上記と同様の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【００１９】
〔ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−２）〕
モノマー（ｂ−２）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、分散剤Ｂの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することができるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールモノエステル等が挙げられる。モノマー（ｂ−２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
モノマー（ｂ−２）のポリアルキレングリコールセグメントは、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の繰り返し単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、上記と同様の観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００２１】
商業的に入手しうるモノマー（ｂ−２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、同ＡＭ−１３０Ｇ、同ＡＭＰ−２０ＧＹ、同２３０Ｇ、Ｍ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００２２】
〔疎水性モノマー（ｂ−３）〕
分散剤Ｂは、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、モノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）由来の構成単位に加えて、更に疎水性モノマー（ｂ−３）（以下、単に「モノマー（ｂ−３）」ともいう）由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーであることが好ましい。
本発明においてモノマー（ｂ−３）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ−３）の前記溶解量は、上記と同様の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ−３）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは芳香族基含有モノマーである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
モノマー（ｂ−３）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
モノマー（ｂ−３）は、上記と同様の観点から、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン及び４−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
（原料モノマー中における各モノマーの含有量又は分散剤Ｂ中における各構成単位の含有量）
分散剤Ｂ製造時における、モノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は分散剤Ｂ中におけるモノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）由来の構成単位の含有量は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ−１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
モノマー（ｂ−２）の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
モノマー（ｂ−３）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２５】
分散剤Ｂは、好ましくは、モノマー（ｂ−１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及びモノマー（ｂ−２）として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールモノエステル由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーであり、より好ましくは、モノマー（ｂ−１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位、モノマー（ｂ−２）として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールモノエステル由来の構成単位、及びモノマー（ｂ−３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーである。
分散剤Ｂは、モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を含む原料モノマーを公知の方法で共重合させて得たものを用いてよく、市販品を用いてもよい。分散剤Ｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、同２０１５等が挙げられる。
【００２６】
分散剤Ｂの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。分散剤Ｂの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を向上することができる。また、インク塗膜を乾燥させる際には金属微粒子からの脱離が促進され、常温焼結性を向上させ、高い導電性を発現させることができる。
分散剤Ｂの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定することができる。
【００２７】
分散剤Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
分散剤Ｂの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更して測定することができる。
【００２８】
金属微粒子含有インク中での分散剤Ｂの存在形態は、金属微粒子ａに分散剤Ｂが吸着している形態、金属微粒子ａを分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子ａに分散剤Ｂが吸着していない形態、及びこれらの混合形態が挙げられる。中でも、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、金属微粒子ａに分散剤Ｂが吸着している形態、又は、金属微粒子ａを分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態が好ましい。
【００２９】
金属微粒子含有インクにおける分散剤Ｂ及び金属の合計量は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７８質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
金属微粒子含有インクにおける分散剤Ｂ及び金属の合計量に対する分散剤Ｂの質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
分散剤Ｂ及び金属の合計量、及び前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される分散剤Ｂ及び金属の質量から算出される。
【００３０】
＜低分子カルボン酸Ｃ＞
本発明の金属微粒子含有インクは、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、低分子カルボン酸Ｃを含有する。
低分子カルボン酸Ｃは、好ましくは炭素数１以上２４以下のモノ又はポリカルボン酸である。低分子カルボン酸Ｃは、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば、アルデヒド基、ハロゲン原子を含む官能基、ヒドロキシ基、チオール基等の少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基等の金属微粒子に対して配位性を有する官能基が挙げられる。
低分子カルボン酸Ｃとしては、ギ酸、グリオキシル酸等のアルデヒド基を有するカルボン酸；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。中でも、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、還元性を有するものが好ましい。
低分子カルボン酸Ｃが還元性を有する場合、低分子カルボン酸Ｃの乾燥によるインク塗膜からの排出に加えて、金属微粒子の表面における低分子カルボン酸Ｃの酸化によりインク塗膜からの排出が更に促進され、金属微粒子同士が接触し、常温焼結を起こすため、常温焼結性が向上し、高い導電性を有する印刷物を得ることができる。当該観点から、低分子カルボン酸Ｃは、より好ましくはアルデヒド基を有するカルボン酸であり、更に好ましくはギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはギ酸である。
【００３１】
低分子カルボン酸Ｃの１気圧での沸点（Ｃ）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、水性溶剤（Ｄ）の沸点（Ｄ）との関係で、前記関係式（Ｉ）を満たすものである。
前記沸点（Ｃ）は、上記と同様の観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１００．５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
【００３２】
低分子カルボン酸Ｃの酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、分散剤（Ｂ）中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）との関係で、前記関係式（II）を満たすものである。
前記ｐＫａ（Ｃ）は、上記と同様の観点から、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下であり、そして、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上である。
また、前述した分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）と低分子カルボン酸の酸解離指数（ｐＫａ）（Ｃ）との差ΔｐＫａ（Ｂ−Ｃ）は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
【００３３】
金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１１質量％以下である。
金属微粒子含有インクにおける低分子カルボン酸Ｃと金属との質量比［低分子カルボン酸Ｃ／金属］は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である。
金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量及び上記質量比［低分子カルボン酸Ｃ／金属］は、実施例に記載の方法により測定し、算出される。
【００３４】
＜水性溶剤Ｄ＞
本発明の金属微粒子含有インクは、水性溶剤Ｄを含有する。
水性溶剤Ｄの１気圧での沸点（Ｄ）は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、低分子カルボン酸（Ｃ）の沸点（Ｃ）との関係で、前記関係式（Ｉ）を満たすものである。
本発明において「水性溶剤」とは、金属微粒子含有インク中に含まれ、２５℃で液体として存在する有機溶剤又は水を意味する。
水性溶剤Ｄの１気圧での沸点（Ｄ）は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、そして、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。
前記沸点（Ｃ）と前記沸点（Ｄ）との差Δｂｐ（Ｃ−Ｄ）は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５℃以上、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
水性溶剤Ｄは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水性溶剤Ｄとして２種以上を用いる場合には、水性溶剤Ｄの各溶剤が低分子カルボン酸Ｃの沸点（Ｃ）より低い沸点を有するものが好ましく、各溶剤の１気圧での沸点が、前述の範囲であることが好ましい。
【００３５】
水性溶剤Ｄとしては、水；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール等の１価の脂肪族アルコール；酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステルなどの有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは、水、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、水、アセトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、アセトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはアセトン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはアセトンである。
【００３６】
金属微粒子含有インク中の水性溶剤Ｄの含有量は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
金属微粒子含有インクにおける低分子カルボン酸Ｃと水性溶剤Ｄとの質量比［低分子カルボン酸Ｃ／水性溶剤Ｄ］は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
金属微粒子含有インク中の水性溶剤Ｄの含有量及び上記質量比［低分子カルボン酸Ｃ／水性溶剤Ｄ］は、実施例に記載の方法により測定し、算出される。
【００３７】
金属微粒子含有インクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、金属微粒子含有インクに通常用いられる、分散剤Ｂ以外の高分子分散剤、界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３８】
金属微粒子含有インクの３２℃の粘度は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
【００３９】
(金属微粒子含有インクの製造)
本発明の金属微粒子含有インクは、予め水性溶剤Ｄを分散媒とした金属微粒子分散体を調製した後、低分子カルボン酸Ｃ等を更に混合し、撹拌することによって得ることが好ましい。また、金属微粒子含有インクの固形分濃度を調整する観点から、必要に応じて、更に前記金属微粒子分散体に水性溶剤Ｄを添加してもよい。
金属微粒子分散体は、原料金属化合物Ａ、高分子分散剤Ｂ及び還元剤を混合して、該原料金属化合物Ａを還元する方法（ｉ）、公知の方法により予め調製した金属微粒子に分散媒を添加及び混合する方法（ii）等により得ることができる。中でも、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点、及び金属微粒子の分散性を向上させて吐出安定性を向上させる観点から、方法（ｉ）が好ましい。該方法（ｉ）により原料金属化合物Ａが還元剤により還元され、高分子分散剤Ｂで分散した金属微粒子ａを含有する金属微粒子分散体を得ることができる。
【００４０】
方法（ｉ）において、原料金属化合物Ａ、高分子分散剤Ｂ、及び還元剤は公知の方法で混合することができ、混合順序に特に制限はない。
方法（ｉ）の各成分の混合において、更に溶媒を用いてもよく、溶媒を用いる場合には、該溶媒を得られる金属微粒子分散体の分散媒としてもよい。該溶媒としては前述の水性溶剤Ｄが挙げられる。
還元反応は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【００４１】
〔原料金属化合物Ａ〕
原料金属化合物Ａとしては、前述の金属を含む化合物であれば特に制限はなく、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。
原料金属化合物Ａは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸の金属塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは金属酸化物である。原料金属化合物Ａが金属酸化物の場合には、得られる分散体に金属イオンの対イオンが不純物として含まれず、透析等の精製を要することなく、金属微粒子分散体を得ることができる。
金属酸化物としては、好ましくは第４族〜第１１族で第４周期〜第６周期の遷移金属の酸化物、より好ましくは銅や、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の酸化物、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物、より更に好ましくは酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは酸化銀である。
【００４２】
〔還元剤〕
還元剤は、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができる。
有機還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（２−（ジメチルアミノ)エタノール）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
なお、還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
還元剤は、好ましくは有機還元剤であり、より好ましくはアルコール類及びアミン類から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び炭素数２以上６以下のアルカノールアミンから選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくはプロピレングリコール及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
方法（ｉ）においては、未反応の還元剤、金属微粒子の分散に寄与しない余剰の高分子分散剤Ｂ等の不純物を除去する観点から、得られる金属微粒子分散体を更に精製してもよい。
金属微粒子分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。  透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
【００４６】
［印刷物の製造方法］
本発明の印刷物の製造方法は、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点から、金属微粒子含有インクを印刷基材上に塗布し、常温環境下で金属塗膜を形成して印刷物を得る方法が好ましい。
金属塗膜を形成する際の焼結温度は、前記と同様の観点から、常温の範囲であることが好ましく、具体的には、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましく４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
金属塗膜を形成する際の焼結雰囲気は、金属微粒子の表面における低分子カルボン酸の酸化により該低分子カルボン酸をインク塗膜から排出し、金属微粒子同士を接触させ、常温焼結を起こす観点から、空気雰囲気であることが好ましい。
【００４７】
＜印刷基材＞
本発明に用いる印刷基材は、高吸液性、低吸液性、及び非吸液性の基材のいずれも用いることができる。
前記印刷基材としては、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン等の各種ポリマー；各種ガラス；各種セラミックス又はこれらの組合せから構成される基材が挙げられる。
前記印刷基材の形態としては、コート紙、光沢紙、普通紙、光沢フィルム等が挙げられる。
本発明の印刷方法は、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する印刷物を得ることができる。当該観点から、前記印刷基材は、非吸液性の印刷基材であることが好ましい。
【００４８】
金属微粒子含有インクの塗布方法は特に制限はなく、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等が挙げられる。これらの中でも、吐出安定性の観点から、インクジェット印刷法が好ましい。
すなわち、金属微粒子含有インクは、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。
【００４９】
塗布方法がインクジェット印刷法である場合、金属微粒子含有インクをインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材上に吐出して金属塗膜を形成することができる。インクジェット印刷装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式が好ましい。
インクジェットヘッドのヘッド温度は、前述の金属塗膜を形成する温度の範囲であれば特に制限はないが、常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。
【００５０】
金属微粒子含有インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点、及び常温焼結性を向上させて導電性を向上させる観点から、１滴あたり好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
印刷基材への金属微粒子含有インクの付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ2以下である。
印刷解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは６００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「印刷解像度」とは、基材に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「印刷解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、印刷基材上にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、印刷基材の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、基材を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、印刷基材上には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、印刷基材の搬送方向に対して垂直な方向の印刷解像度と、搬送方向の印刷解像度は同じ値として表される。
【００５１】
本発明の製造方法においては、常温焼結を促進させ、導電性を向上させる観点から、常温環境下で金属微粒子含有インクを印刷基材上に塗布した後、塗布温度と同じ温度又は常温の範囲であって塗布温度より高い温度で、印刷基材上のインク塗膜を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
【００５２】
（印刷物）
印刷物に形成された金属塗膜の表面抵抗率ρｓは、導電性の観点から、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは７Ω／□以下、更に好ましくは５Ω／□以下、より更に好ましくは３Ω／□以下、より更に好ましくは１Ω／□以下であり、そして、印刷物の生産容易性の観点から、好ましくは０．０１Ω／□以上である。
前記表面抵抗率ρｓは、実施例に記載の方法で測定される。
【００５３】
本発明の金属微粒子含有インク及び該インクを用いた印刷物の製造方法は、常温焼結性を有し、導電性に優れるため、様々な分野における配線や電極等の形成に有用である。例えば、ＲＦＩＤ（radio  frequency  identifier）タグ；ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等のコンデンサ；電子ペーパー；液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブルセンサー等のセンサー；はんだ等の接合剤等が挙げられる。
【００５４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞  高分子分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａと、低分子カルボン酸Ｃと、水性溶剤Ｄとを含有する金属微粒子含有インクであって、
該高分子分散剤Ｂが、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含み、
該インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量が、１質量％以上１５質量％以下であり、
該低分子カルボン酸Ｃの沸点（Ｃ）及び該水性溶剤Ｄの沸点（Ｄ）が以下の関係式（Ｉ）を満たし、
該低分子カルボン酸Ｃの酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）及び該高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）が以下の関係式（II）を満たす、金属微粒子含有インク。
沸点（Ｃ）＞沸点（Ｄ）          （Ｉ）
ｐＫａ（Ｃ）＜ｐＫａ（Ｂ）      （II）
【００５５】
＜２＞  高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である、前記＜１＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜３＞  高分子分散剤Ｂが、好ましくは、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーであり、より好ましくは、酸基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜４＞  高分子分散剤Ｂが、好ましくは、モノマー（ｂ−１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位、及びモノマー（ｂ−２）として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールモノエステル由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーであり、より好ましくは、モノマー（ｂ−１）として（メタ）アクリル酸由来の構成単位、モノマー（ｂ−２）として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールモノエステル由来の構成単位、及びモノマー（ｂ−３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含む水溶性ビニルポリマーである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００５６】
＜５＞  低分子カルボン酸Ｃが、好ましくは炭素数１以上２４以下のモノ又はポリカルボン酸であり、より好ましくはアルデヒド基を有するカルボン酸であり、更に好ましくはギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはギ酸である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜６＞  低分子カルボン酸Ｃの１気圧での沸点（Ｃ）が、好ましくは１００℃超、より好ましくは１００．５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜７＞  低分子カルボン酸の酸解離指数ｐＫａ（Ｃ）が、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下であり、そして、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜８＞  高分子分散剤Ｂ中の酸基の酸解離指数ｐＫａ（Ｂ）と低分子カルボン酸の酸解離指数（ｐＫａ）（Ｃ）との差ΔｐＫａ（Ｂ−Ｃ）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００５７】
＜９＞  金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸Ｃの含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１１質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１０＞  金属微粒子含有インクにおける低分子カルボン酸Ｃと金属との質量比［低分子カルボン酸Ｃ／金属］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００５８】
＜１１＞  水性溶剤Ｄの１気圧での沸点（Ｄ）が、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、そして、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１２＞  前記沸点（Ｃ）と前記沸点（Ｄ）との差Δｂｐ（Ｃ−Ｄ）が、好ましくは０．５℃以上、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１３＞  水性溶剤Ｄが、好ましくは、水、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、水、アセトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、アセトン、エタノール、及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはアセトン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはアセトンである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００５９】
＜１４＞  金属微粒子含有インク中の水性溶剤Ｄの含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１５＞  金属微粒子含有インクにおける低分子カルボン酸Ｃと水性溶剤Ｄとの質量比［低分子カルボン酸Ｃ／水性溶剤Ｄ］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００６０】
＜１６＞  金属微粒子ａを構成する金属が、好ましくは銅や、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、より好ましくは銅、銀及び金から選ばれる第１１族の遷移金属の少なくとも１種であり、更に好ましくは銀である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１７＞  金属微粒子含有インク中の金属微粒子ａの平均粒径が、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１８＞  金属微粒子含有インク中の金属の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１９＞  金属微粒子含有インクにおける分散剤Ｂ及び金属の合計量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７８質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜２０＞  金属微粒子含有インクにおける分散剤Ｂ及び金属の合計量に対する分散剤Ｂの質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜２１＞  インクジェット印刷用である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
【００６１】
＜２２＞  前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法であって、水性溶剤Ｄを分散媒として高分子分散剤Ｂで分散した金属微粒子ａを含有する金属微粒子分散体を調製した後、低分子カルボン酸Ｃを更に混合することによって製造する、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２３＞  前記金属微粒子分散体が、原料金属化合物Ａ、高分子分散剤Ｂ及び還元剤を混合して、該原料金属化合物Ａを還元する方法により得られる、前記＜２２＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２４＞  原料金属化合物Ａが、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸の金属塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは金属酸化物である、前記＜２３＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２５＞  前記金属酸化物が、好ましくは第４族〜第１１族で第４周期〜第６周期の遷移金属の酸化物、より好ましくは銅や、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の酸化物、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物、より更に好ましくは酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは酸化銀である、前記＜２４＞に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２６＞  前記還元剤が、好ましくは有機還元剤であり、より好ましくはアルコール類及びアミン類から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び炭素数２以上６以下のアルカノールアミンから選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくはプロピレングリコール及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である、前記＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
【００６２】
＜２７＞  前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを印刷基材上に塗布し、常温環境下で金属塗膜を形成して印刷物を得る、印刷物の製造方法。
＜２８＞  金属塗膜を形成する際の焼結温度が、好ましくは常温の範囲であり、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、より好ましくは４５℃以下、更に好ましく４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である、前記＜２７＞に記載の印刷物の製造方法。
＜２９＞  金属塗膜を形成する際の焼結雰囲気が、好ましくは空気雰囲気である、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載の印刷物の製造方法。
＜３０＞  前記印刷基材が、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン等の各種ポリマー；各種ガラス；各種セラミックス又はこれらの組合せから構成される基材である、前記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜３１＞  前記印刷基材が、非吸液性の印刷基材である、前記＜２７＞〜＜３０＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜３２＞  金属微粒子含有インクの塗布方法が、好ましくはインクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、及びバーコーティングから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはインクジェット印刷法である、前記＜２７＞〜＜３１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜３３＞  印刷物に形成された金属塗膜の表面抵抗率ρｓが、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは７Ω／□以下、更に好ましくは５Ω／□以下、より更に好ましくは３Ω／□以下、より更に好ましくは１Ω／□以下であり、そして、好ましくは０．０１Ω／□以上である、前記＜２７＞〜＜３２＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【実施例】
【００６３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６４】
（１）金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体中の金属の含有量及び高分子分散剤Ｂの含有量の測定
金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の空気フロー下で質量減少を測定した。
３５℃から２３０℃までの質量減少分をインク溶媒又は分散媒の質量、２３０℃から５５０℃までの質量減少分を分散剤Ｂの質量、５５０℃での残質量を金属の質量として、金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体中の金属の含有量（％）及び分散剤Ｂの含有量（％）を算出した。
【００６５】
（２−１）金属微粒子含有インク中の各成分の定性分析
金属微粒子含有インク中の各成分の定性は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた分析により行った。測定条件は以下のとおりである。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ６８９０Ｎ  ＮｅｔｗｏｒｋＧＣ
水素発生装置：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＨＧ２６Ｓ
ＧＣ温度条件：４０℃で５分保持した後、４０℃から２４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、５分保持した。
測定サンプル：金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体０．１ｇとアセトン９．９ｇを混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
標準サンプルの検出時間：ギ酸５．８７ｍｉｎ、グリオキシル酸６．９７ｍｉｎ、酢酸１１．４７ｍｉｎ、アセトン２．４８ｍｉｎ
【００６６】
（２−２）金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体中の各成分の含有量の測定
金属微粒子含有インク中の低分子カルボン酸Ｃ、水性溶剤Ｄ等の各成分の含有量は、下記の1Ｈ−ＮＭＲを用いる方法により定量した。
（測定条件）
測定器：ＦＴ−ＮＭＲ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
測定核：1Ｈ
測定サンプル：金属微粒子分散体０．２ｇと下記内部標準を含む重水１．０ｇとを混合したものを用いた。
磁場強度：１４．０９６３７[Ｔ]
スキャン回数：１６回
測定温度：３０℃
緩和時間：４５秒
（内部標準を含む重水の調製）
１００ｍＬメスフラスコにＴＳＰ（３−（トリメチルシリル）（プロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ４））を０．１ｇ秤量した後、重水で１００ｍＬまでメスアップし、一晩かけて完全に溶解させて、ＴＳＰ内部標準を含む重水を調製した。
（金属微粒子含有インク又は金属微粒子分散体中の各成分の含有量を定量）
得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、各成分のプロトンのシグナルの積分値から定量した。該定量には、ＴＳＰをδ０ｐｐｍとして、δ７．９ｐｐｍの積分値（ギ酸のホルミルプロトン）、δ９．５ｐｐｍの積分値（グリオキシル酸のホルミルプロトン）、δ１．８ｐｐｍの積分値（酢酸のアセチルプロトン）を用いた。
【００６７】
（３）金属微粒子ａの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の濃度は、５×１０-3％（固形分濃度換算）で行った。
【００６８】
実施例１
（１）金属微粒子含有インク１の製造
サイドアームを具備した１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラススピナーフラスコ１Ｌに、高分子分散剤Ｂとしてアクリル酸／マレイン酸／スチレン／α−メチルスチレン／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート共重合体（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）の固形分４０％水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５）を１００ｇ、還元剤としてプロピレングリコールを６００ｇ投入し、マグネチックスターラーを用いて常温（２５℃、以下実施例における常温は２５℃を示す）にて０．５時間撹拌した。その後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、原料金属化合物Ａとして酸化銀（富士フィルム和光純薬株式会社、特級試薬）５００ｇを５分かけて徐々に投入し、更に０．５時間常温にて撹拌しスラリーとした。その後、該フラスコを４０℃のウォーターバスにつけ、該フラスコの内温が４０℃に到達した後２４時間撹拌を行い、次いで空冷して、濃茶色液体状の銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液を、透析チューブ（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、商品名：スペクトラ／ポア６、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのアセトンに浸漬し、液温を２０〜２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、アセトンを１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、２４時間保持して透析を完了し、分散媒をアセトンに置換した銀微粒子分散体を得た。
得られた銀微粒子分散体に低分子カルボン酸Ｃとしてギ酸を加えて混合物を得た後、該混合物を１Ｌのナス型フラスコに移し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、７５℃に調整した温浴中、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度４３．４％になるまで濃縮し、金属微粒子含有インクＩ−１を得た。
【００６９】
（２）インクジェット印刷法による印刷物の製造
温度２５±１℃及び相対湿度３０±５％ＲＨの空気雰囲気下で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、商品名：ＫＪ４Ｂ−ＱＡ０６ＮＴＢ−ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２，６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクＩ−１を充填した。
印刷条件としてヘッド電圧２６Ｖ、ヘッドの周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐＬ、ヘッド温度３２℃、印刷解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、印刷基材の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷基材を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％、シングルパスで印刷し、その後温度２５℃及び相対湿度５０％ＲＨの条件で３０分乾燥後、印刷物を得た。
印刷基材は、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2）を用いた。
【００７０】
実施例２〜４
実施例１（１）において、得られる銀微粒子分散体の分散媒を表１に示す水性溶剤Ｄに変更した以外は同様に行いインクＩ−２〜Ｉ−４を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−２〜Ｉ−４をそれぞれ用いた以外は同様に行い、各印刷物を得た。
【００７１】
実施例５
実施例１（１）において、銀微粒子分散体に添加する低分子カルボン酸Ｃとしてギ酸に代えてグリオキシル酸を用いた以外は同様に行いインクＩ−５を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−５を用いた以外は同様に行い、印刷物を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１（１）において、低分子カルボン酸Ｃとしてギ酸を添加しなかった以外は同様に行いインクＩ−Ｃ１を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−Ｃ１を用いた以外は同様に行い、印刷物を得た。
【００７３】
比較例２
実施例１（１）において、得られる銀微粒子分散体の分散媒としてアセトンに代えてイソブタノールを用いて、イソブタノールを水性溶剤Ｄとした以外は同様に行いインクＩ−Ｃ２を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−Ｃ２を用いた以外は同様に行い、印刷物を得た。
【００７４】
比較例３，４
実施例１（１）において表１に従って、低分子カルボン酸Ｃとしてギ酸の量を表１に示す量に変更した以外は同様に行いインクＩ−Ｃ３，Ｉ−Ｃ４を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−Ｃ３，Ｉ−Ｃ４をそれぞれ用いた以外は同様に行い、各印刷物を得た。
【００７５】
比較例５
実施例１（１）において表１に従って、ギ酸に代えて酢酸を用いた以外は同様に行いインクＩ−Ｃ５を得た。次いで、実施例１（２）においてインクＩ−１に代えてインクＩ−Ｃ５を用いた以外は同様に行い、印刷物を得た。
【００７６】
比較例６
特許文献１（特開２００９−７４１７１号公報）に記載の実施例１に準じて得られる銀微粒子分散液をインクＩ−Ｃ６として用いた。
具体的には、硝酸銀６６．８ｇ、高分子分散剤としてアクリル酸／マレイン酸／スチレン／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）共重合体の固形分４０％水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）７．２ｇ、及びコール酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００ｇを徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラス繊維濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：ＧＣ−９０）で濾過し、銀を１５％含む銀微粒子分散液を得た。
実施例１（２）においてインクＩ−１に代えて上記で得た銀微粒子分散液をインクＩ−Ｃ６として用いた以外は同様に行い、印刷物を得た。
【００７７】
【表１】
0006952101.tif 000002
【００７８】
実施例及び比較例で得られた印刷物を用いて、以下に示す方法により、印刷物に形成された金属塗膜の表面抵抗率を測定して常温焼結性、及び吐出安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
＜表面抵抗率の測定＞
実施例及び比較例で得られた印刷物を、ステンレス製剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、７６カミソリ通常用、刃の厚さ７６μｍ）を用い、金属塗膜が形成された表面と反対側の面から垂直に切断し、１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取った。
次いで、抵抗率計（本体：ロレスタ−ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、切り取ったサンプルの表面抵抗率（Ω／□）を少数点以下３桁まで測定した。上記サンプルの他の場所でも同様に測定し、合計１０か所の算術平均により表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を得た。表面抵抗率ρｓが低いほど、常温焼結性に優れている。なお、表２に示す「ＯＬ」は、測定上限以上であることを示す。
【００８０】
＜吐出安定性の評価＞
前記インクジェット印刷評価装置にて印刷後６０分間、ノズル面を保護することなく放置した後、全てのノズルからの吐出の有無を判別できる印刷チェックパターンを印刷基材上に印刷してノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、吐出安定性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど吐出安定性が良好である。
【００８１】
【表２】
0006952101.tif 000003
【００８２】
表２より、実施例１〜５の金属微粒子含有インクは、比較例１〜６のインクと比べて、形成された金属塗膜の表面抵抗率ρｓが低く、常温焼結性に優れていることがわかる。また、実施例１〜５の金属微粒子含有インクは、いずれもノズル欠け数が少なく、吐出安定性も優れていることがわかる。
一方、比較例１の金属微粒子含有インクは、低分子カルボン酸Ｃを含まない金属微粒子含有インクを用いているため、金属塗膜の表面抵抗率が測定上限以上であり、常温焼結が起こらず、導電性を有する金属塗膜を形成することができないことがわかる。
比較例２〜５の金属微粒子含有インクは、高分子分散剤Ｂ、低分子カルボン酸Ｃ、及び水性溶剤Ｄの物理化学的な特性値及び量が特定の関係を満たさないため、常温焼結性に劣ることがわかる。
比較例６から、特許文献１の実施例１に準じて得られた銀微粒子分散液では、常温焼結性が不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、常温焼結性に優れ、高い導電性を有する金属塗膜を形成した印刷物を得ることができるため、様々な分野における配線や電極等の形成に好適に用いることができる。また、本発明の金属微粒子含有インクは、吐出安定性に優れるため、インクジェット印刷用として特に好適である。