(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素除去剤であって、
構造式Ｉで示される化合物Ａ、式ＩＩで示される化合物Ｂのうちの少なくとも１つであることを特徴とする水素除去剤。
0006850394.tif 000011
（ここで、前記式Iにおいて、ａ＝１又は２であり、ｂ＝０〜２０であり、前記式ＩＩにおいて、ｃ＝１又は２であり、
前記Ｒ１、Ｒ９はいずれもニトロ基であり、
前記Ｒ２、Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素原子数０〜５の有機基から選択され、
前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基から選択され、Ｒ６は、炭素原子を１〜５個含む有機基であり、
前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基から選択される。）
【請求項２】
前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、Ｒ６は、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水素除去剤。
【請求項３】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８において、前記置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項２に記載の水素除去剤。
【請求項４】
前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、前記置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の水素除去剤。
【請求項５】
２−ブチル−２−（３−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロフェニル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン、
２−イソプロピル−２−（２−ニトロトルエン）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、
３−ニトロアセトフェノンジエチルケタール、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−メチルアミノ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（２−ニトロトルエン）−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（４−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素除去剤。
【請求項６】
請求項１に記載の水素除去剤の製造方法であって、
触媒存在下で第１反応原料、第２反応原料を溶媒に加え、６０℃〜１６０℃で反応させるステップと、
前記溶媒を除去し、冷却して分離し、前記水素除去剤を含む反応生成物を得るステップと、を少なくとも含み、
ここで、前記第１反応原料の構造式は、式ＩＶに示され、
式ＩＩＩ：（Ｒ１４）ｍ−Ｐｈ−Ｒ１５ＣＯＲ１６、
ここで、Ｒ１４はニトロ基であり、Ｒ１５は炭素原子数０〜５の有機基から選択され、Ｒ１６は炭素原子数が１〜５の有機基であり、ｍ＝１又は２であり、
前記第２反応原料はポリオールであることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記第１反応原料と第２反応原料とのモル比は、１：０．５〜８であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、エーテル類、アルコールエーテル類、アミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スルホン、スルホキシドから選択され、
前記触媒は、ＴｉＳｉＷ１２Ｏ４０／ＴｉＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、４／ＴｉＯ２−ＭｏＯ３−Ｌａ２Ｏ３、硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、次亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン樹脂、硫酸水素塩、鉄塩、銅塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選択され、
前記第１反応原料は、３−ニトロアセトフェノン、３−ニトロフェニルアセトン、４−ニトロアセトフェノン、４−ニトロフェニルブタノン、２−ニトロアセトフェノンから選択され、
前記第２反応原料は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールから選択されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１反応原料と第２反応原料は、溶媒中で２〜３０ｈ反応し、
前記分離ステップの後に、前記反応生成物に対する精製処理をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
アルミ電解コンデンサ用電解液であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素除去剤を含むことを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学コンデンサ用電解液の技術分野に属し、特にアルミ電解コンデンサ用電解液用の水素除去剤及びその製造方法、並びにこの水素除去剤を含むアルミ電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサの陽極酸化膜の修復に必要な酸素は水の電解により生じるので、必然的に陰極に水素が析出する。コンデンサの水素析出量が多すぎると、コンデンサの内圧が高くなり、深刻な場合には、底部が膨らんでしまい、酷い場合、防爆弁が開いてしまう。そのため、従来のコンデンサでは、電解液に水素を効果的に抑制あるいは除去できる水素除去剤を添加する必要がある。
【０００３】
コンデンサに用いられる水素除去剤は、水素吸収剤、吸気剤や防爆剤とも呼ばれる。このような添加剤は、ニトロ基、芳香環、不飽和炭化水素基を含む化合物など、種類が多い。このような化合物は強い還元性を有し、コンデンサ作動時の陰極からの水素放出によるコンデンサの内圧上昇を効果的に低減させることができる。
【０００４】
例えば、中国特許公開第ＣＮ１７４４２４７Ｂ号は、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸、及びｐ−ニトロベンジルアルコールのうちの１種又は複数種を水素除去剤として添加したアルミ電解コンデンサの作動電解液を開示している。
米国特許公開第ＵＳ６５６２２５５Ｂ１号は、３−ニトロアセトフェノン又は２−ニトロアニソールを使用して水素除去剤とすることを開示している。
【０００５】
しかし、現在使用されている水素除去剤は、一般的には、アルミ電解コンデンサ用電解液系での溶解度は低い。例えば、ｐ−ニトロベンジルアルコール及び３−ニトロアセトフェノンなどは、電解液中の溶解度が１％程度である。
ｏ−ニトロアニソールは溶解性が僅かに良くなるが、４％程度しかない。ｏ−ニトロアニソールの溶解性は４％に達しているが、ｏ−ニトロアニソールの使用中の還元生成物は、ＥＵ禁止物質（アゾ染料類）であり業界では使用されていないｏ−ニトロアミノアニソールである。
【０００６】
ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウムは、電解液中の溶解度が５％であるが、フラッシュオーバー電圧に影響する。例えば、５％の２−ヘキシルアジピン酸アンモニウムのエチレングリコール溶液（Ａと記す）系に、１〜４％のｐ−ニトロ安息香酸アンモニウムを添加すると、その電気伝導率とフラッシュオーバー電圧に影響を与える。具体的には、以下の表のとおりである。
0006850394.tif 000002
【０００７】
ｐ−ニトロ安息香酸アンモニウムの含有量の増加に伴い、電解液のフラッシュオーバー電圧は有意に低下することが分かる。
そのため、次の三つの特性を有する新しい水素除去剤を開発する必要がある。
第１、優れた溶解性、
第２、優れた水素除去効果、
第３、フラッシュオーバー電圧に影響を与えないこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶解性能が不良であり、フラッシュオーバー電圧に影響するなどの従来のアルミ電解コンデンサ用電解液の水素除去剤の問題を解決するために、アルミ電解コンデンサ用電解液用の水素除去剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の技術案を採用する。
アルミ電解コンデンサ用電解液用の水素除去剤であって、構造式Iで示される化合物Ａ、式IIで示される化合物Ｂのうちの少なくとも１つであり、
0006850394.tif 000003
ここで、前記式Iにおいて、ａ＝１又は２であり、ｂ＝０〜２０であり、前記式ＩＩにおいて、ｃ＝１又は２であり、
前記Ｒ１、Ｒ９はいずれもニトロ基であり、
前記Ｒ２、Ｒ１０は、いずれも炭素原子数０〜５の有機基であり、
前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基を示し、Ｒ６は、炭素原子を１〜５個含む有機基であり、
前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基を示す。
【００１０】
本発明では、前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、Ｒ６は、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択される。
【００１１】
ここで、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８において、前記置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種である。
【００１２】
本発明では、前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、前記置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種である。
【００１３】
本発明において、前記水素除去剤は、
２−ブチル−２−（３−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロフェニル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン、
２−イソプロピル−２−（２−ニトロトルエン）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、
３−ニトロアセトフェノンジエチルケタール、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−メチルアミノ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（２−ニトロトルエン）−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（４−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンから選択される。
【００１４】
本発明は、該水素除去剤の製造方法をさらに提供し、触媒存在下で第１反応原料、第２反応原料を溶媒に加え、６０℃〜１６０℃で反応させるステップと、
前記溶媒を除去し、冷却して分離し、前記水素除去剤を含む反応生成物を得るステップと、を含み、
ここで、前記第１反応原料の構造式は、式ＩＶに示され、
式ＩＩＩ：（Ｒ１４）ｍ−Ｐｈ−Ｒ１５ＣＯＲ１６、
ここで、Ｒ１４はニトロ基であり、Ｒ１５は炭素原子数０〜５の有機基から選択され、Ｒ１６は炭素原子数が１〜５の有機基であり、ｍ＝１又は２であり、
前記第２反応原料はポリオールである。
【００１５】
本発明において、前記第１反応原料と第２反応原料とのモル比は、１：０．５〜８である。
本発明において、前記溶媒は、エーテル類、アルコールエーテル類、アミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スルホン、スルホキシドから選択される。前記触媒は、ＴｉＳｉＷ１２Ｏ４０／ＴｉＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、４／ＴｉＯ２−ＭｏＯ３−Ｌａ２Ｏ３、硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、次亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン樹脂、硫酸水素塩、鉄塩、銅塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選択される。
【００１６】
前記第１反応原料は、３−ニトロアセトフェノン、３−ニトロフェニルアセトン、４−ニトロアセトフェノン、４−ニトロフェニルブタノン、２−ニトロアセトフェノンから選択される。
前記第２反応原料は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールから選択される。
【００１７】
本発明において、前記第１反応原料と第２反応原料の溶媒中での反応時間は、２−３０ｈであってもよい。
本発明において、前記分離ステップの後に、前記反応生成物に対する精製処理をさらに含む。前記精製処理は、蒸留、抽出、結晶化のいずれか一つであってもよい。前記蒸留方式は、減圧蒸留であってもよい。
また、本発明は、前述した水素除去剤を含むアルミ電解コンデンサ用電解液をさらに提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。前記水素除去剤は、アルミ電解コンデンサ用電解液において優れた水素除去効果を有し、且つその溶解性能が非常に優れている（溶解度は７％以上に達する）。また、重要なことは、該水素除去剤は、高添加量（例えば、電解液中の添加量は７％に達する）であっても、電解液の性能（例えば、フラッシュオーバー電圧や電気伝導率）に悪影響を及ぼさないことである。本発明による水素除去剤は、寿命が長く、安定性が良く、水素除去効果が顕著であるという特徴を有する。
【００１９】
本発明による水素除去剤の製造方法は、プロセス条件が簡単で、生産の安全性が高く、環境に優しく、しかも生成物の回収率が８０％以上に達し、大規模な工業的生産に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明が解決しようとする技術的課題、技術案、及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例にて本発明についてさらに詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではないことを理解されたい。
【００２１】
本発明の実施例は、アルミ電解コンデンサ用電解液用の水素除去剤を提供する。
前記水素除去剤は、構造式Ｉで示される化合物Ａ、式ＩＩで示される化合物Ｂのうちの少なくとも１つであり、
0006850394.tif 000004
ここで、前記式Iにおいて、ａ＝１又は２であり、ｂ＝０〜２０であり、前記式ＩＩにおいて、ｃ＝１又は２であり、
前記Ｒ１、Ｒ９はいずれもニトロ基であり、
前記Ｒ２、Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素原子数０〜５の有機基を示し、
前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基を示し、Ｒ６は、炭素原子を１〜５個含む有機基であり、
前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素又は炭素原子を１〜５個含む有機基を示す。
【００２２】
具体的には、前記化合物Ａにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、Ｒ６は、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択される。前記炭素原子数が１〜５の炭化水素基は、直鎖炭化水素基又は分岐鎖炭化水素基であってもよい。
【００２３】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基である場合、置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種である。好ましくは、前記置換基はヒドロキシ基であり、この場合、水素除去剤は、アルミ電解液においてよりよい溶解性を示す。
【００２４】
具体的には、前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素、炭素原子数が１〜５の炭化水素基又は炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基から選択され、前記炭素原子数が１〜５の炭化水素基は、直鎖炭化水素基又は分岐鎖炭化水素基であってもよい。
【００２５】
同様に、前記化合物Ｂにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が炭素原子数が１〜５の置換基含有炭化水素基である場合、置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アリール基、フッ素含有アリール基、アルキルチオ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、フェニル基、エーテル基、カルボキシ基、アミノ基から選択される１種又は複数種である。好ましくは、前記置換基はヒドロキシ基であり、この場合、水素除去剤は、アルミ電解液においてよりよい溶解性を示す。
【００２６】
本発明によれば、上記水素除去剤は、
２−ブチル−２−（３−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロフェニル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン、
２−イソプロピル−２−（２−ニトロトルエン）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、
３−ニトロアセトフェノンジエチルケタール、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキソラン、
２−エチル−２−（４−ニトロトルエン）−５−メチルアミノ−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（２−ニトロトルエン）−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（４−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキサン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、
２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンから選択されてもよい。
【００２７】
本発明の上記実施例において、本発明による前記水素除去剤は、アルミ電解コンデンサ用電解液において優れた水素除去効果を有し、且つその溶解性能が非常に優れている（溶解度は７％以上に達する）。さらに、該水素除去剤は、高添加量（例えば、電解液中の添加量は７％に達する）であっても、電解液の性能（例えば、フラッシュオーバー電圧や電気伝導率）に悪影響を及ぼさない。本発明による水素除去剤は、寿命が長く、安定性が良く、水素除去効果が顕著であるという特徴を有する。
【００２８】
本発明は、上記アルミ電解コンデンサ用の水素除去剤を前提にして、該水素除去剤の製造方法をさらに提供する。
前記水素除去剤の製造方法は、
触媒存在下で第１反応原料、第２反応原料を溶媒に加え、６０℃〜１６０℃で反応させるステップと、
前記溶媒を除去し、冷却して分離し、前記水素除去剤を含む反応生成物を得るステップとを、少なくとも含み、
ここで、前記第１反応原料の構造式は、式ＩＶに示され、
式ＩＩＩ：（Ｒ１４）ｍ−Ｐｈ−Ｒ１５ＣＯＲ１６、
ここで、Ｒ１４はニトロ基であり、Ｒ１５は炭素原子数０〜５の有機基であり、Ｒ１６は炭素原子数が１〜５の有機基であり、ｍ＝１又は２であり、
前記第２反応原料は、ポリオールである。
【００２９】
以下、上記製造方法についてさらに説明する。
具体的には、本発明の水素除去剤の製造スキームは、以下で示される。
0006850394.tif 000005
ここで、（Ｄ）物質は第１反応原料であり、ａは１又は２である。
【００３０】
具体的には、前記第１反応原料は、３−ニトロアセトフェノン、３−ニトロフェニルアセトン、４−ニトロアセトフェノン、４−ニトロフェニルブタノン、２−ニトロアセトフェノンから選択される。
（Ｅ）物質は第２反応原料であり、ここで、第２反応原料は、ポリオールであってもよい。例えば、ビシナルジオールであってもよい。
【００３１】
具体的には、前記第２反応原料は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールから選択される。
【００３２】
本発明において、前記第１反応原料と第２反応原料とのモル比は、１：０．５〜８である。好ましくは、上記第１反応原料と第２反応原料の投入モル比は１：１．１〜２．５であり、第２反応原料が僅かに過剰になることを確保することは、正反応の進行に有利である。
【００３３】
前記溶媒は、エーテル類、アルコールエーテル類、アミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スルホン、スルホキシドから選択されてもよい。
【００３４】
前記触媒はプロトン酸であってもよいし、非プロトンルイス酸であってもよい。
【００３５】
具体的には、前記触媒は、ＴｉＳｉＷ１２Ｏ４０／ＴｉＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、４／ＴｉＯ２−ＭｏＯ３−Ｌａ２Ｏ３、硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、次亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン樹脂、硫酸水素塩、鉄塩、銅塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸から選択されてもよい。好ましくは、カチオン樹脂、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はホウ酸である。
【００３６】
本発明において、前記第１反応原料と触媒のモル比は１：０．０１〜０．２である。好ましくは１：０．０２〜０．１５である。
【００３７】
上記の水素除去剤の製造過程において、反応温度６０〜１６０℃、反応時間２〜３０ｈの加熱反応を必要とする。好ましくは、反応温度は８０℃〜１３０℃であり、反応時間は３〜２０ｈである。この温度では、各原料の反応活性は、他の温度の場合よりも高く、反応時間を短縮させることもできる。
【００３８】
反応終了後、前記溶媒を除去し、冷却し分離し、前記水素除去剤を含む反応生成物を得る。
【００３９】
本発明において、前記反応生成物に対する精製処理をさらに含む。精製処理により反応生成物の純度を高め、不純物の存在によるコンデンサへの悪影響を低減させる。
【００４０】
好ましくは、前記精製処理は、蒸留、抽出、結晶化のうちのいずれか一つである。蒸留、抽出又は結晶化により得られた反応生成物の純度は９９．９％に達する。
【００４１】
更に好ましくは、前記蒸留方式は、減圧蒸留である。
【００４２】
本発明によるアルミ電解コンデンサ用の水素除去剤の製造方法は、プロセス条件が簡単で、生産の安全性が高く、環境に優しく、しかも生成物の収率が８０％以上に達し、大規模な工業的生産に適している。
【００４３】
また、本発明は、上記の水素除去剤を含むアルミ電解コンデンサ用電解液をさらに提供する。この電解液中の他の成分、例えば、溶質、溶媒、フラッシュオーバー電圧上昇剤などは、通常の各種物質を採用することができ、本発明では説明しない。
【００４４】
本発明の技術案による水素除去剤の技術的効果をより良く説明するために、以下、具体的な実施例によって説明する。
【００４５】
実施例１
アルミ電解コンデンサ用の水素除去剤の製造方法は、
キシレン６０ｇ、２，４−ジニトロフェニルアセトン４４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、エチレングリコール１３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を秤量して２５０ｍｌの三口フラスコに加え、均一に撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸を１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）加え、フラスコの開口に還流脱水装置を追加し、１１０℃まで加熱して還流反応を５ｈ行うステップと、
終了後、溶媒を蒸留除去するステップと、
反応生成物を減圧蒸留し、生成物４７ｇを得るステップと、を含み、サンプリングして測定した結果、生成物は、主に２−メチル−２−（２−ニトロトルエン）−１，３−ジオキソランであり、Ｓ１と記され、総収率は約８８％であった。
【００４６】
実施例２
アルミ電解コンデンサ用の水素除去剤の製造方法は、
キシレン６０ｇ、４−ニトロアセトフェノン３３ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，３−プロピレングリコール１６．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）を秤量して２５０ｍｌの三口フラスコに加え、均一に撹拌した後、硫酸鉄を４ｇ（０．０１ｍｏｌ）加え、フラスコの開口に還流脱水装置を追加し、１２０℃まで加熱して還流反応を６ｈ行うステップと、
終了後、溶媒を蒸留除去するステップと、
反応物を撹拌して室温まで冷却し、固体を最大限析出させてから濾別するステップと、
濾液を適切な溶媒中で撹拌し、抽出し相分離し、抽出剤を分離により除去し、純水で３回洗浄し、乾燥して脱水し、４０ｇの生成物を得るステップと、を含む。
サンプリングして測定した結果、生成物は、主に２−メチル−２−（４−ニトロベンゼン）−１，３−ジオキサンであり、Ｓ２と記され、総収率は約８９％であった。
【００４７】
実施例３
アルミ電解コンデンサ用の水素除去剤の製造方法は、
キシレン６０ｇ、３−ニトロアセトフェノン３３ｇ（０．２ｍｏｌ）、グリセリン２０．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を秤量して２５０ｍｌの三口フラスコに加え、均一に撹拌した後、ホウ酸固体を０．６２ｇ（ホウ酸を０．０１ｍｏｌ含む）添加し、フラスコの開口に還流脱水装置を追加し、１２０℃まで加熱して還流反応を８ｈ行い、終了後、溶媒を蒸留除去するステップと、
反応物を撹拌して室温まで冷却し、固体を最大限析出させてから濾別し、濾液を適切な溶媒中で撹拌し、抽出し相分離し、抽出剤を分離により除去し、純水で３回洗浄し、乾燥して脱水し、３９ｇの生成物を得るステップと、を含む。
サンプリングして測定した結果、生成物は、主に２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン又は２−メチル−２−（３−ニトロベンゼン）−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサンであり、Ｓ３と記され、総収率は約８１％であった。
【００４８】
比較例１
ｏ−ニトロアニソールを対照とし、それぞれそのエチレングリコール中の溶解性と電解液Ａでの溶解性を比較した。ここで、電解液Ａの配合を表１、エチレングリコール及び電解液Ａ中のｏ−ニトロアニソールの添加量を表３に示した。溶解性能を測定するとき、電解液総量が１００％となるように、電解液中ｏ−ニトロアニソールの添加量に応じて溶媒であるエチレングリコールの量を調整した。
【００４９】
比較例２
ｐ−ニトロアセトフェノンを対照とし、それぞれそのエチレングリコール中の溶解性と電解液Ａ中の溶解性を比較した。ここで、電解液Ａの配合を表１、エチレングリコール及び電解液Ａ中のｐ−ニトロアセトフェノンの添加量は表３に示した。溶解性能を測定するとき、電解液総量が１００％となるように、電解液中ｏ−ニトロアニソールの添加量に応じて溶媒であるエチレングリコールの量を調整した。
【００５０】
比較例３
ｐ−ニトロベンジルアルコールを対照とし、それぞれそのエチレングリコール中の溶解性と電解液Ａ中の溶解性を比較した。ここで、電解液Ａの配合を表１、エチレングリコール及び電解液Ａ中のｐ−ニトロベンジルアルコールの添加量を表３に示した。溶解性能を測定するとき、電解液総量が１００％となるように、電解液中ｐ−ニトロベンジルアルコールの添加量に応じて溶媒であるエチレングリコールの量を調整した。
【００５１】
表１、電解液Ａの配合
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本発明の実施例１〜３で製造された生成物Ｓ１〜Ｓ３及び比較例１〜３の物質をそれぞれエチレングリコール溶液、電解液Ａに溶解して溶解を比較し、具体的な結果を表２及び表３に示した。
【００５２】
表２ 実施例１〜３で製造された生成物Ｓ１〜Ｓ３のエチレングリコール溶液及び電解液Ａ中の溶解性能の比較
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【００５３】
表３  エチレングリコール溶液及び電解液Ａ中の比較例１〜３の物質の溶解性能の比較
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【００５４】
実施例４〜８、比較例４−６
実施例１〜３で製造された水素除去剤Ｓ１〜Ｓ３、及びｏ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロベンジルアルコールのそれぞれを、表４に示す含有量で電解液Ａの配合に添加して、電解液を製造した。電解液を配合するとき、電解液の総量が１００％となるように水素除去剤の添加量に応じて溶媒であるエチレングリコールの量を調整した。そして、電気伝導率、ｐＨ値、水分含有量及びフラッシュオーバー電圧性能をテストし、具体的なテスト結果を表４に示した。
【００５５】
表４  実施例４〜８及び比較例４〜６の電解液性能のテストパラメータ
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【００５６】
本発明の実施例４〜８及び比較例４〜６の電解液を４００Ｖ  ４７００μＦのコンデンサに添加して１０５℃の負荷試験を行い、寿命の状況を考察した。実験中に一連の反応が起こり、ガスが発生し、内圧が増加し、容積が膨張し、底部が突出し、高さを測定して水素除去能力を比較し、具体的な結果を表５に示した。
【００５７】
表５  実施例及び比較例のコンデンサの実験データ
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【００５８】
表２〜５からわかるように、
（１）溶解性能：実施例１〜３の水素除去剤は、エチレングリコール及び電解液中の添加量が７％に達しても、その析出又は電解液中の他の溶質の析出を引き起こすことはない。一方、比較例１〜３では析出が生じる。
【００５９】
（２）電解液の性能：表４の実施例４〜８では、それぞれ本発明の水素除去剤を添加した後、電気伝導率やフラッシュオーバー電圧に影響しない。
【００６０】
（３）コンデンサの水素除去能力：表５の実施例４〜８では、それぞれ本発明の水素除去剤を添加したところ、３０００ｈ△Ｌ（ｍｍ）の高さは、比較例４〜６のそれより有意に小さく、それは、ガス生成量が少なく、水素除去が顕著であることを示す。
【００６１】
以上からわかるように、本発明による水素除去剤は、良好な溶解性、電気化学的特性及び水素除去効果を示す。
【００６２】
以上は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び原則内に行われるいかなる変更、同等置換や改良などは、本発明の保護範囲に含まれるべきである。