(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鉄と、前記素地鉄上に順に形成された亜鉛系めっき層と、後処理被膜と、を含み、前記後処理被膜は、Ｂの酸化物または酸化物塩から選ばれた１種以上のＡ群化合物、Ｍｏの酸化物または酸化物塩から選ばれた１種以上のＢ群化合物、及び有機化合物を含み、前記後処理被膜内の酸素原子の含有量は５０原子％以上であり、前記後処理被膜内の水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上であり、
前記有機化合物は少なくとも一つ以上の水酸基を有する、
亜鉛系めっき鋼材。
【請求項２】
前記後処理被膜内の酸素原子の含有量は５５原子％以上である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項３】
前記後処理被膜内の酸素原子の含有量は６０原子％以上である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項４】
前記ａ／ｂが１０．０以下である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項５】
前記ａ／ｂが１．０以上９．０以下である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項６】
前記ａ／ｂが２．０以上８．０以下である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項７】
前記Ａ群化合物はｐＨ４〜７の範囲の水溶液中で少なくとも一つ以上の水酸基を有する、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項８】
前記Ａ群化合物はｐＨ４〜７の範囲の水溶液中で少なくとも一つ以上の水酸基を有し、前記Ａ群化合物のモル数をｃとし、前記Ｂ群化合物のモル数をｄとするとき、ｃ／ｄが０．５以上である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項９】
前記ｃ／ｄが１００以下である、請求項８に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１０】
前記ｃ／ｄが２．０以上５０以下である、請求項８に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１１】
前記ｃ／ｄが５．０以上３０以下である、請求項８に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１２】
前記有機化合物は、前記後処理被膜１００重量部に対して５重量部〜３０重量部含まれる、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１３】
前記有機化合物は、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択された１種以上である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１４】
前記後処理被膜の被膜付着量は１００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１５】
Ｂの酸化物または酸化物塩から選ばれた１種以上のＡ群化合物、Ｍｏの酸化物または酸化物塩から選ばれた１種以上のＢ群化合物、及び有機化合物を含み、酸素原子の含有量は５０原子％以上であり、水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上であり、前記有機化合物は少なくとも一つ以上の水酸基を有する、後処理被膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記被膜形成用組成物のｐＨは３．０〜７．０である、請求項１５に記載の後処理被膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材及び後処理被膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車板材として用いられる亜鉛系めっき鋼板は、安価であり、耐食性に優れ、且つ表面外観が美麗であるため、自動車内・外板向けにその使用量が徐々に増加する傾向にある。上記めっき鋼板は、自動車の製造工程においてプレス成形工程、溶接、及び接着などの組み立て工程、脱脂工程、リン酸塩処理工程、及び塗装工程を順に行う。このとき、亜鉛めっき鋼板には、潤滑性、溶接性、接着性、塗装性などのような物性が要求される。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板は、鋼板上に形成されためっき層の組成及び製造方法に応じて示される物性が異なり、劣っている物性に対しては補完する必要がある。例えば、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）の場合、軟質のめっき層が原因となって高圧及び高速の摩擦を伴うプレス成形時にめっき層が脱離し、ダイのビード部などに融着するという問題がある。その結果、鋼板の表面にスクラッチやデントのような欠陥が誘発するようになる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の場合、高い表面摩擦係数によりプレス成形時の潤滑特性が不十分であり、素材自体が破断するか、硬いめっき層が離れるパウダーリング現象が発生するという問題がある。これらの理由から、上記めっき鋼板は、後処理を通じた潤滑性向上が必要となり、潤滑性に加えて溶接性、接着性、塗装性などを満たす必要がある。
【０００４】
また、アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの元素をめっき層に含ませる亜鉛合金めっき鋼板の場合、プレス成形性には優れるが、極表層に存在する安定した金属酸化物により、自動車車体の組立工程を行うにあたり、シーラーとの接着性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、自動車板材として用いられる亜鉛系めっき鋼板の表面には後処理が必要となる。これにより、劣る物性を向上させることができる。
【０００６】
後処理に関する技術として、特許文献１には、亜鉛めっき層の表面にリン酸塩層を形成する技術が提示されており、特許文献２には、亜鉛めっき層の表面に金属酸化物層を形成する技術が提示されている。しかし、リン酸塩層を形成する技術には、表面調整、リン酸塩処理、水洗、乾燥などの過程が必要となり、実際の操業時に、設備空間及び溶液管理をかなり必要とし、めっき層との反応性に依存する処理方法であるため、亜鉛系めっき鋼板の種類に応じて、溶液組成を変更しなければならない煩わしさがある。また、金属酸化物層を形成する技術は、めっき層の金属成分による制限を受けるため、すべての亜鉛系めっき鋼板に適用することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００１−００７４５２７号公報
【特許文献２】特開平２６−１８５３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のいくつかの目的の一つは、シーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材及び後処理被膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、素地鉄と、上記素地鉄上に順に形成された亜鉛系めっき層と、後処理被膜と、を含み、上記後処理被膜は、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、及びＦｅから選ばれた１種以上のＡ群元素の酸化物または酸化物塩及び有機化合物を含み、上記後処理被膜内の酸素原子の含有量は５０原子％以上であり、上記後処理被膜内の水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上である亜鉛系めっき鋼材を提供する。
【００１０】
本発明の他の側面は、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、及びＦｅから選ばれた１種以上のＡ群元素の酸化物または酸化物塩及び有機化合物を含み、酸素原子の含有量は５０原子％以上であり、水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上である後処理被膜形成用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明によって後処理被膜が形成された亜鉛系めっき鋼材にはシーラー接着性に優れるという長所があることが挙げられる。
【００１２】
また、本発明による後処理被膜形成用組成物には、めっき層の種類に関係なく適用可能であるという長所がある。
【００１３】
本発明の様々且つ有意義な長所及び効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより詳細に理解されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、自動車用鋼材としては亜鉛系めっき鋼材が用いられる。ここで、かかる亜鉛系めっき鋼材は、自動車の製造過程においてプレス成形工程、溶接、及び接着などの組み立て工程、脱脂工程、リン酸塩処理工程、及び塗装工程を順に経るようになる。したがって、自動車用鋼材として用いられる亜鉛系めっき鋼材には、プレス加工性、溶接性、シーラー（ｓｅａｌｅｒ）接着性などの物性に優れることが要求される。もし、プレス加工性が不十分である場合には、プレス成形工程においてめっき層が金型にくっつくか、素材自体が破断するという問題が発生する可能性があり、溶接性が不十分である場合には、組立工程において溶接電極に汚染が生じ、電極の寿命及び連続打点数が低減される可能性があり、シーラー接着性が不十分である場合には、接着部の強度に問題が発生する可能性があるためである。
【００１５】
これらの理由から、一般に、亜鉛系めっき鋼材の十分ではない物性を補完するために、亜鉛系めっき鋼材上に後処理被膜を形成するようになる。かかる後処理被膜は、上記のような物性だけでなく、脱膜性に優れることがさらに要求される。これは、脱膜性が不足する場合には、脱脂工程において後処理被膜が十分に除去されず、その結果、後続工程であるリン酸塩処理及び塗装工程において不良を起こすことがあり、結果として塗装性が低下する可能性があるためである。
【００１６】
このような背景下で、本発明の発明者らは、プレス加工性、溶接性、シーラー（ｓｅａｌｅｒ）接着性、及び脱膜性に優れた後処理被膜形成用組成物、この後処理被膜が形成された亜鉛系めっき鋼材を提供するために深く研究し、その結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明の一側面であるシーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一側面であるシーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材は、素地鉄と、上記素地鉄上に順に形成された亜鉛系めっき層と、後処理被膜と、を含む。本発明では、素地鉄の具体的な種類や形状については特に限定せず、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、または鋼線材であることができる。また、本発明では、亜鉛系めっき層の具体的な種類についても特に限定せず、溶融亜鉛めっき層、合金化溶融亜鉛めっき層、電気亜鉛めっき層、ＰＶＤによる亜鉛蒸着層のいずれかであることができる。一方、本発明では、亜鉛系めっき層内に含まれる合金元素の種類及び成分範囲についても特に限定せず、例えば、亜鉛系めっき層は、Ｚｎの他にもＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどの元素を適量含むことができる。
【００１９】
後処理被膜は、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、及びＦｅから選ばれた１種以上のＡ群元素の酸化物または酸化物塩及び有機化合物を含み、必要に応じて、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上のＢ群元素の酸化物または酸化物塩を含むことができる。以下、後処理被膜をなす各成分について詳細に説明する。
【００２０】
Ａ群元素の酸化物または酸化物塩
Ａ群元素の酸化物または酸化物塩は、後処理被膜上に塗布されるシーラーとの接着性を向上させる役割を果たす。ここで、Ａ群元素とは、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、及びＦｅから選ばれた１種以上の元素を意味する。
【００２１】
本発明において、Ａ群元素の酸化物または酸化物塩の含有量については特に限定しない。但し、制限されない一例によると、後処理被膜内のＡ群元素は１ｍｏｌ／ｋｇ以上含まれることができる。もし、Ａ群元素が１ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、後処理被膜とシーラーの接着強度が十分でないおそれがある。
【００２２】
本発明において、Ａ群元素の酸化物または酸化物塩の具体的な種類についても特に限定しないが、例えば、Ａ群元素がホウ素（Ｂ）である場合には、Ａ群元素の酸化物または酸化物塩はホウ酸、ホウ砂などであることができる。
【００２３】
一例によると、Ａ群元素の酸化物または酸化物塩は、ｐＨ４〜７の範囲の水溶液中の少なくとも一つ以上の水酸基を有することができ、この場合、後処理被膜のシーラー接着性の向上に有利となり得る。
【００２４】
Ｂ群元素の酸化物または酸化物塩
Ｂ群元素の酸化物または酸化物塩は、後処理被膜と素材の密着性を向上させる役割を果たすことができるが、本発明では、これを添加しなくても、目的とするシーラー接着性の確保に大きな問題はない。ここで、Ｂ群元素とは、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上の元素を意味する。
【００２５】
本発明において、Ｂ群元素の酸化物または酸化物塩の含有量については特に限定しない。但し、制限されない一例によると、後処理被膜内のＢ群元素は３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下含まれることができる。もし、Ｂ群元素の含有量が３．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、Ａ群元素の含有量が比較的減少し、シーラー接着性が低下するだけでなく、素材との密着性が増加して、後処理被膜の脱膜性が劣化するおそれがある。
【００２６】
本発明において、Ｂ群元素の酸化物または酸化物塩の具体的な種類についても特に限定しないが、例えば、Ｂ群元素がモリブデン（Ｍｏ）である場合、Ｂ群元素の酸化物または酸化物塩は、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムなどであることができる。
【００２７】
有機化合物
有機化合物は、後処理被膜内の酸化物または酸化物塩が安定して存在するようにするバインダーの役割を果たし、シーラー接着性の向上にも一部寄与する。
【００２８】
本発明において、有機化合物の含有量については特に限定しないが、制限されない一例によると、有機化合物は、後処理被膜１００重量部に対して５重量部〜３０重量部含まれることができる。もし、５重量部未満である場合には、被膜安定性またはシーラー接着性が劣ることがある。これに対し、３０重量部を超えると、シーラー接着性の観点では有利となり得るが、それ自体が接着剤の役割を果たすことができるため、コイル状態の亜鉛系めっき鋼材が互いにくっつくという問題が発生することがあり、ひどい場合には、自動車の組立工程中の脱脂工程における後処理被膜の除去が不十分となり、後続工程であるリン酸塩処理工程及び塗装工程において不良を起こすことがある。
【００２９】
一例によると、有機化合物は、少なくとも一つ以上の水酸基或いはカルボキシル基を有することができ、より具体的には、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択された１種以上であることができる。この場合、被膜安定性及びシーラー接着性の向上に有利となり得る。
【００３０】
以下、後処理被膜を有するその他の特徴について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の一側面であるシーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材は、後処理被膜内の酸素原子の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする。もし、酸素原子の含有量が５０原子％未満である場合には、シーラーとの接着性の向上に寄与し、結合サイトとして作用するヒドロキシ基の量が不足するようになり、亜鉛系めっき鋼材とシーラーとの接着強度が劣化する可能性がある。ここで、後処理被膜内の酸素原子の含有量とは、めっき層の成分及び水素を除き、後処理被膜内の成分及び酸素だけを考慮して測定または算出された値のことである。後処理被膜が形成された亜鉛系めっき鋼材をアセトン脱脂して汚染や防錆油を除去した後、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法を用いて測定することができる。ここで、酸素含有量を算出するにあたり、めっき層の成分を除く理由は、本発明の後処理被膜形成用組成物にはめっき層との反応性がほとんどないためであり、仮に後処理被膜形成用組成物がめっき層の成分と反応してめっき層の成分が後処理被膜成分に関与する場合には、めっき層成分の含有量も考慮して計算しなければならないことは言うまでもない。一方、被膜形成用組成物内の酸素原子の含有量のより好ましい範囲は５５原子％以上であり、さらに好ましい範囲は６０原子％以上である。
【００３２】
また、本発明の一側面であるシーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材は、後処理被膜内の酸素原子のうち、水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上であることを特徴とする。もし、ａ／ｂが０．３未満である場合には、シーラーとの接着性の向上に寄与し、結合サイトとして作用するヒドロキシ基の量が不足して、亜鉛系めっき鋼材とシーラーの接着強度が劣化する可能性がある。ａ／ｂの値が大きいほどシーラー接着性の向上に有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しないが、その値が大きすぎる場合には、素材との密着性及び被膜安定性の観点で不利となりうるため、これを考慮して、その上限を１０に限定することはできる。このとき、ａ／ｂは、後処理被膜が形成された亜鉛系めっき鋼材をアセトン脱脂して汚染や防錆油を除去した後、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法を用いて測定した酸素の結合エネルギーピーク（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ  ｐｅａｋ）の曲線の当てはめ（ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を介して求めることができる。これに対し、ａ／ｂのより好ましい範囲は１．０以上９．０以下であり、さらに好ましい範囲は２．０以上８．０以下である。
【００３３】
一例によると、本発明のシーラー接着性に優れた亜鉛系めっき鋼材の後処理被膜がＢ群元素の酸化物または酸化物塩を含む場合、ｐＨ４〜７の範囲の水溶液中の少なくとも一つ以上の水酸基を有するＡ群元素のモル数をｃとし、Ｂ群元素のモル数をｄとするとき、ｃ／ｄは０．５以上であることができる。この場合、後処理被膜のシーラー接着性の向上に有利となり得る。これに対し、ｃ／ｄの値が大きいほどシーラー接着性の向上に有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しないが、その値が大きすぎる場合には、素材との密着性及び被膜安定性の観点で不利となりうるため、これを考慮して、その上限を１００に限定することはできる。一方、ｃ／ｄのより好ましい範囲は２．０以上５０以下であり、さらに好ましい範囲は５．０以上３０以下である。
【００３４】
本発明において、後処理被膜を形成する具体的な方法については特に限定しないが、制限されない一例によると、後処理被膜は、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような乾式コーティング法、溶射コーティングのような粉末噴射コーティング法、ロールコーティングのような溶液塗布法などによって形成されることができるが、このうち、溶液塗布法により形成する場合、工程が簡単であり、工程運用コストが安価であるという利点がある。
【００３５】
但し、溶液塗布法により後処理被膜を形成する場合には、塗布後の乾燥時における乾燥温度を１５０℃未満に制御する必要がある。もし、乾燥温度が１５０℃以上である場合には、後処理被膜形成用組成物のａ／ｂに対して後処理被膜のａ／ｂが低くなり、シーラー接着性の向上の目的を達成することが難しくなりうる。
【００３６】
本発明において、後処理被膜の被膜付着量については特に限定しないが、制限されない一例によると、後処理被膜の被膜付着量は１００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であることができる。もし、被膜付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満である場合には、素材自体の粗さが原因となって後処理被膜が不均一に形成される可能性がある。これに対し、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、製造コストが上昇し、乾燥が不十分に行われるおそれがある。
【００３７】
以下、本発明の他の側面であるシーラー接着性に優れた後処理被膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の他の側面である後処理被膜形成用組成物は、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、及びＦｅから選ばれた１種以上のＡ群元素の酸化物または酸化物塩及び有機化合物を含み、上述のように、必要に応じて、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた１種以上のＢ群元素の酸化物または酸化物塩を含むことができる。後処理被膜が上記のような成分を含むようにする理由は上述したとおりである。一方、本発明では、上記成分以外の有効な成分の添加を排除するものではなく、例えば、平滑剤などをさらに含むことができる。
【００３９】
一方、本発明の被膜形成用組成物は、下記の成分が水のような溶媒に溶解された溶液の形でも提供されることができ、単に下記の成分が混合された粉末形態でも提供されることができる。もし、本発明の被膜形成用組成物が溶液の形で提供される場合には、後述する各成分の含有量、酸素原子の含有量、酸素原子のモル数比などは、水のような溶媒を除いた非揮発性固形分だけを基準にして測定した値に該当する。
【００４０】
本発明の被膜形成用組成物は、酸素原子の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする。被膜形成用組成物内の酸素原子の含有量を上記のような範囲に制御する理由は上述した通りである。ここで、被膜形成用組成物内の酸素原子の含有量は、被膜形成用組成物をなす具体的な成分の分子構造から算出されることができる。
【００４１】
また、本発明の被膜形成用組成物は、水素と共有結合する酸素原子のモル数をａとし、水素と共有結合しない酸素原子のモル数をｂとするとき、ａ／ｂが０．３以上であることを特徴とする。ａ／ｂを、上記のような範囲に制御する理由は上述したとおりである。ここで、ａ／ｂは、被膜形成用組成物をなす具体的な成分の分子構造から算出されることができる。
【００４２】
本発明において、被膜形成用組成物のｐＨについては特に限定しないが、めっき層の溶解を防止するとともに安定した被膜を形成するためには、ｐＨが３．０〜７．０であることが好ましい。
【００４３】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのもので、これらの実施例の記載によって本発明が制限されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそのから合理的に類推される事項によって決定されるものであるからである。
【実施例】
【００４４】
厚さ０．８ｍｍ、伸び３６〜３７％、めっき量３５ｇ／ｍ２、めっき層がＡｌ １．４％、Ｍｇ １．４％、Ｚｎ ９７．２％で構成される亜鉛系めっき鋼板を設け、亜鉛系めっき鋼板上に後処理コーティング溶液をバーコーティング法で塗布した後、ＰＭＴ１００℃の条件で付着量が３００ｍｇ／ｍ２になるようにして後処理被膜を形成した。各試験片は被膜形成用組成物をなす成分の含有量だけを異ならせて後処理被膜を製作し、製作された後処理被膜に含まれる各成分の含有量を下記表１に示した。一方、下記表１に記載の従来例は、後処理被膜を形成しなかった例に該当する。
【００４５】
次に、後処理被膜内の酸素含有量及びａ／ｂを測定し、その結果を下記表１にともに示した。このとき、後処理被膜内の酸素含有量は、後処理被膜が形成された亜鉛系めっき鋼材をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法で測定したナノメートルスケールの単位深さごとの平均値であり、ａ／ｂはＸＰＳ分析法を用いて測定した酸素（Ｏ） 結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｅａｋ）の曲線の当てはめ（Ｃｕｒｖｅ  Ｆｉｔｔｉｎｇ）を介して求められた単位深さごとの平均値である。
【００４６】
その後、各試験片の加工性、シーラー接着性、及び脱膜性を評価し、その結果を下記表１にともに示した。
【００４７】
＜加工性の評価＞
加工性を評価するためにカップ絞り試験を行った。上記カップ絞り試験は、金型及びパンチで構成された試験機を使用し、ＢＨＦ（Ｂｌａｎｋ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ）を高めながら試験を行い、素材破断が起こる直前のＢＨＦ値を最大ＢＨＦ値として表１に記載した。最大ＢＨＦ値が大きいほど加工性に優れることを意味する。本実施例で行ったカップ絞り試験の詳細条件は以下のとおりである。
※ カップ絞り試験の詳細条件
− パンチ直径（Ｐｕｎｃｈ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）：５０ｍｍ
− パンチ先端半径（Ｐｕｎｃｈ  ｅｄｇｅ  ｒａｄｉｕｓ）：６ｍｍ
− 金型直径（Ｄｉｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）：５２．２５ｍｍ
− パンチ移動速度：２３０ｍｍ／ｍｉｎ
− 後処理被膜は、金型と接触し、表面に洗浄油を塗布した後、試験を行う。
【００４８】
＜シーラー接着性の評価＞
接着性試験は、２５ｍｍ×１００ｍｍサイズで試験片２枚を製作し、洗浄油を塗布し、垂直に立ててから１日放置した後、試験片の端から１０ｍｍ内側に２５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（高さ）のサイズで乳香樹シーラー（ｍａｓｔｉｃ  ｓｅａｌｅｒ）接着剤を塗布し、残りの試験片を重ねて１７０℃で２０分間硬化させた後、上／下試験片の接着せん断強度を測定し、その結果を表１に示した。せん断強度は５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定し、測定された最大せん断力を接着面積６．２５ｃｍ２で割って示した。このとき、シーラー接着性が良好であるか否かは、接着強度１．０ｋｇｆ／ｃｍ２を基準に、この値以上であれば良好なものであると判断した。
【００４９】
＜脱膜性評価＞
脱膜性試験は、自動車の製造工程で用いられる脱脂溶液を使用し、５０〜５５℃で素材を２分間攪拌浸漬してから水洗した後、素材の表面に残留するコーティング被膜の量を測定し、脱脂前の被膜付着量に対する脱膜率を百分率として計算して表１に示した。コーティング被膜の残留量は、一定面積のコーティング層を酸溶液で溶解した後の溶解液のモリブデン含有量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）で定量分析し、面積当たりの残留量を計算した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１を参照すると、酸素（Ｏ）含有量が５０原子％未満であるか、ａ／ｂが０．３未満である比較例１及び２ならびに従来例の場合には、接着強度１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満と、シーラー接着性の基準を満たすことができないことが分かる。
【００５２】
これとは異なり、後処理被膜内の酸素（Ｏ）含有量が５０原子％以上であり、ａ／ｂが０．３以上である発明例１〜１２は、接着強度基準１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上を十分に満たし、特に被膜内の酸素（Ｏ）含有量及びａ／ｂが増加するほど接着強度が増加する傾向を示す。但し、発明例１１及び１２の場合には、コーティング後乾燥時の被膜組成が均一ではなく汚れが多少発生した。
【００５３】
一方、接着強度基準が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ではあるが、せん断強度評価後の接着部破断面の凝集破壊率などを考慮し、より強固な接着強度を確保するためには、上記後処理被膜内に含まれる酸素（Ｏ）含有量が５５原子％以上であり、ａ／ｂが１．０以上であることがより好ましいと言える。
【００５４】
最大ＢＨＦ値及び脱膜性は、被膜内の酸素含有量やａ／ｂに関係なく、後処理被膜の条件ですべて優れた特性を示す。特に、最大ＢＨＦ値は、後処理被膜が形成された比較例１、２、及び発明例１〜１２において無処理材である従来例に比べてすべて高い値を示した。これは、後処理被膜が形成されると、加工性が著しく向上することを意味する。
【００５５】
一方、本実施例では、被膜内のａ／ｂを大量の酸化物または酸化物塩及び少量の有機化合物で制御したが、これに限定されるものではなく、追加的に被膜内の３０重量％以下で構成される有機化合物の分子構造内に存在する酸素とヒドロキシル基の割合を用いても制御できることは言うまでもない。
【００５６】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。