(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物由来単位一つ以上及び下記化学式２で表される化合物由来単位を含む変性重合開始剤。
【化５０】
0006806921.tif 000051
前記化学式１中、
Ｘは−ＮＲaＲb、−ＯＲc、又は−ＳＲdであり、
前記ＲaからＲdは、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数３から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基、炭素数２から３０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から３０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdは、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換であって、Ｒa及びＲbは、互いに連結されて、炭素数１から３０のアルキル基で置換されるか非置換の、炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【化５１】
0006806921.tif 000052
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ1は、水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基又は炭素数６から３０のアリール基である。
【請求項２】
前記化学式１中、
前記Ｘは−ＮＲaＲb、−ＯＲc、又は−ＳＲdであり、
前記ＲaからＲdは、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数２から２０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdは、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換であって、Ｒa及びＲbは、互いに連結されて、炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成してもよく、
前記化学式２中、Ｒ1は、水素、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基である、請求項１記載の変性重合開始剤。
【請求項３】
前記化学式１中、
Ｘは、下記化学式１ａから化学式１ｃで表される置換基の中から選択される、請求項１または２に記載の変性重合開始剤。
【化５２】
0006806921.tif 000053
【化５３】
0006806921.tif 000054
【化５４】
0006806921.tif 000055
前記化学式１ａから化学式１ｃ中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から１０のヘテロアリール基であり、ここで、Ｒ2及びＲ3とＲ8及びＲ9は、それぞれ互いに結合して、炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ、Ｎ、Ｏ及びＳ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は、互いに独立して、置換基で置換又は非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、又はＮ及びＯ原子の中から選択されたヘテロ原子を含む置換基であり、
Ｚは、Ｎ、Ｏ及びＳ原子の中から選択された１種であり、ＺがＯ又はＳの場合、Ｒ6は存在しない。
【請求項４】
前記開始剤は、下記化学式３で表される化合物及びこの異性体よりなる群から選択された１つ以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性重合開始剤。
【化５５】
0006806921.tif 000056
前記化学式３中、
Ｘは、前記化学式１で定義したものと同一であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、
Ｒ1は、水素又は炭素数１から１０のアルキル基である。
【請求項５】
前記異性体は、下記化学式３−１から化学式３−３で表される化合物の中から選択される一つ以上である、請求項４記載の変性重合開始剤。
【化５６】
0006806921.tif 000057
【化５７】
0006806921.tif 000058
【化５８】
0006806921.tif 000059
前記化学式３−１から化学式３−３中、
Ｘは、前記化学式１で定義したものと同一であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、
Ｒ1は、水素又は炭素数１から１０のアルキル基である。
【請求項６】
前記開始剤は、下記化学式３で表される化合物及びその異性体それぞれの二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）及びオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の中から選択された１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性重合開始剤。
【化５９】
0006806921.tif 000060
前記化学式３中、
Ｘは、前記化学式１で定義したものと同一であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、
Ｒ1は、水素又は炭素数１から１０のアルキル基である。
【請求項７】
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側の末端に一つ以上の下記化学式１で表される化合物由来単位及び下記化学式２で表される化合物由来単位を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性重合開始剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化６０】
0006806921.tif 000061
前記化学式１中、
Ｘは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc又は−ＳＲdであり、
前記ＲaからＲdは、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数３から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基、炭素数２から３０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から３０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdは、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換であって、Ｒa及びＲbは、互いに連結されて、炭素数１から３０のアルキル基で置換されるか非置換の、炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【化６１】
0006806921.tif 000062
前記化学式２中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｒ1は、水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基又は炭素数６から３０のアリール基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年８月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０７４６６号及び２０１８年８月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９４４７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、変性重合開始剤及びその由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求によって、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲという）のような共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や、変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節できるという点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニル含量を増加させることによって、ゴムのガラス転移温度を上昇させ、転がり抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を多様な変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開示剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性アニオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
【０００７】
一方、溶液重合ＳＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造され、このとき、アニオン重合開始剤は主に有機リチウム化合物が用いられる。前記有機リチウム化合物はそのまま用いられるか、重合体鎖に官能基を付与し得る官能基含有化合物に変性させて用いられている。例えば、スチレン系化合物、共役ジエン系化合物又はアリールアミン化合物と有機リチウム化合物を反応させ、スチレン系構造単位、共役ジエン系構造単位又はアリールアミン構造単位を有する変性重合開始剤を製造して用いる方法があるが、経済性が良くなく、産業上の利用に限界があって、特に共役ジエン系化合物を用いて変性重合開始剤を得ることは官能基が共役ジエン系単位に結合されることが容易ではないので製造に困難がある。
【０００８】
一例として、ＪＰ３７４８２７７には、環状第二アミンの窒素が共役ジエン炭素に結合した付加体に有機リチウム化合物を反応させて製造されたアニオン重合開示剤が記載されているが、前記反応で製造される場合、環状第二アミンが残存し、前記反応でスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用し得るので、これにアニオン重合開示剤の収率が低下することがあり、したがって、前記反応後のろ過及び精製する過程が必須で求められている。よって、経済性に優れ、産業上の利用可能性が良い変性重合開示剤の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合反応に用いられて反応を容易に開始することができつつも、重合体に官能基を提供することができる変性重合開始剤を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記変性重合開始剤由来単位を含むことにより加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットスキッド抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための方法】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物由来単位の一つ以上及び下記化学式２で表される化合物由来単位を含む変性重合開始剤を提供する。
【００１２】
【化１】
0006806921.tif 000002
【００１３】
前記化学式１で、
Ｘは−ＮＲaＲb、−ＯＲc又は−ＳＲd であり、
前記ＲaからＲdは互いに独立して炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数３から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基、炭素数２から３０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から３０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdはそれぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換されたものであって、Ｒａ及びＲｂは互いに連結されて炭素数１から３０のアルキル基で置換されるか非置換された炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成することができ、
【００１４】
【化２】
0006806921.tif 000003
【００１５】
前記化学式２で、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ1は水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基又は炭素数６から３０のアリール基である。
【００１６】
また、本発明は、前記変性重合開始剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による変性重合開始剤は、化学式１で表される化合物由来単位を含むことにより分子内の多様な官能基を含むことができるので、重合反応を開始しながら同時に重合体鎖に官能基を導入させることができる。
【００１８】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、前記変性重合開始剤の存在下に製造されることにより、重合体の少なくとも一側の末端に前記変性重合開始剤由来官能基を含むことができ、よって充填剤との親和性に優れることがあり、配合物性が向上されるので、結果的に加工性が優れ、かつ引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットスキッド抵抗性が優れる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符号する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
本発明で用いる用語「置換」は、官能基、原子団、又は化合物の水素が特定置換基に置換されたことを意味してよく、官能基、原子団、又は化合物の水素が特定置換基に置換される場合、官能基、原子団、又は化合物内に存在する水素の個数に応じて１個又は２個以上の複数の置換基が存在してよく、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、1価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの線形アルキル基及びイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）などの分枝状アルキル基を全て含んでよい。
【００２３】
本発明で用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよい。
【００２４】
本発明で用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１個又は２個以上含むアルキル基を意味してよい。
【００２５】
本発明で用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１個又は２個以上含むアルキル基を意味してよい。
【００２６】
本発明で用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味してよい。
【００２７】
本発明で用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味してよく、また１個の環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、又は２個以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。
【００２８】
本発明で用いる用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１個以上のヘテロ原子に置換されたアルキル基を意味してよい。
【００２９】
本発明で用いる用語「ヘテロアルケニル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルケニル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１個以上のヘテロ原子に置換されたアルケニル基を意味してよい。
【００３０】
本発明で用いる用語「ヘテロアルキニル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキニル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１個以上のヘテロ原子に置換されたアルキニル基を意味してよい。
【００３１】
本発明で用いる用語「ヘテロシクロアルキル基」は、シクロアルキル基内の炭素原子が１個以上のヘテロ原子に置換されたシクロアルキル基を意味してよい。
【００３２】
本発明で用いる用語「ヘテロアリール基」は、アリール基内の炭素原子が１個以上のヘテロ原子に置換されたアリール基を意味してよい。
【００３３】
本発明で用いる用語「由来単位」及び「由来官能基」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を示すものであってよい。
【００３４】
本発明は重合体、特に共役ジエン系重合体重合時の重合開示剤として作用しつつ官能基を提供することができる変性重合開始剤を提供する。
【００３５】
本発明の一実施例による前記変性重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物由来単位の一つ以上及び下記化学式２で表される化合物由来単位を含むことを特徴とする。
【００３６】
【化３】
0006806921.tif 000004
【００３７】
前記化学式１で、
Ｘは−ＮＲaＲb、−ＯＲc又は−ＳＲdであり、
前記ＲaからＲdは互いに独立して炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数３から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基、炭素数２から３０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から３０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdはそれぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換されたものであって、Ｒa及びＲbは互いに連結されて炭素数１から３０のアルキル基で置換されるか非置換された炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成することができ、
【００３８】
【化４】
0006806921.tif 000005
【００３９】
前記化学式２で、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ1は水素、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基又は炭素数６から３０のアリール基である。
【００４０】
具体的に、前記化学式１で、前記Ｘは−ＮＲaＲb、−ＯＲc又は−ＳＲdであり、ここで、前記ＲaからＲdは互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数２から２０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であり、ここで、ＲaからＲdはそれぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＦ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換されたものであって、Ｒa及びＲbは互いに連結されて炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換された炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基又は炭素数３から２０のヘテロ環基を形成することができる。
【００４１】
また、さらに具体的に、前記化学式１で、Ｘは下記化学式１ａから化学式１ｃで表される置換基の中から選択されたものであってよい。
【００４２】
【化５】
0006806921.tif 000006
【００４３】
【化６】
0006806921.tif 000007
【００４４】
【化７】
0006806921.tif 000008
【００４５】
前記化学式１ａから化学式１ｃで、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から１０のヘテロアリール基であり、ここで、Ｒ2及びＲ3とＲ8及びＲ9はそれぞれ互いに結合して炭素数５から２０の脂肪族炭化水素環基又は炭素数６から２０の芳香族炭化水素環基を形成することができ、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＮ、Ｏ及びＳ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換されたものであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又はＮ及びＯ原子の中から選択されたヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む置換基で置換又は非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、ＺはＮ、Ｏ及びＳ原子の中から選択された１種であり、ＺがＯ又はＳの場合、Ｒ6は存在しない。
【００４６】
さらにより具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から化学式１−１１で表される化合物であるものであってよい。
【００４７】
【化８】
0006806921.tif 000009
【００４８】
【化９】
0006806921.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0006806921.tif 000011
【００５０】
【化１１】
0006806921.tif 000012
【００５１】
【化１２】
0006806921.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0006806921.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0006806921.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0006806921.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0006806921.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0006806921.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0006806921.tif 000019
【００５８】
また、前記化学式２で、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1は水素、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であってよい。
【００５９】
また、本発明の一実施例による前記変性重合開始剤は、一つの物質であるかあるいは多くの物質が混合している混合物形態であるものであってよい。
【００６０】
具体的に、前記変性重合開始剤は、一例として、下記化学式３で表される化合物及びこの異性体の中から選択された１種以上を含むものであってよい。
【００６１】
また、前記変性重合開始剤は、下記化学式３で表される化合物の二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）又はオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）及び前記化学式３で表される化合物の異性体の二量体、三量体又はオリゴマーの中から選択された１種以上を含むものであってよい。
【００６２】
また、本発明の一実施例による前記変性重合開始剤は、他の一例として、下記化学式３で表される化合物、この異性体、下記化学式３で表される化合物の二量体、三量体、又はオリゴマー及び前記異性体の二量体、三量体又はオリゴマーの中から選択された１種以上を含むものであってよい。
【００６３】
【化１９】
0006806921.tif 000020
【００６４】
前記化学式３で、
Ｘは前記化学式１で定義したところと同一であり、ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒ1は水素又は炭素数１から１０のアルキル基である。また、前記化学式３でＭは隣り合う炭素とイオン結合に結合されているものであってよい。
【００６５】
一方、前記化学式３で表される化合物の異性体は、前記化学式３で表される化合物の構造異性体及び立体異性体を全て含むものであってよく、例示的には、下記化学式３−１から化学式３−３で表される化合物の中から選択された一つ以上のものであってよい。
【００６６】
【化２０】
0006806921.tif 000021
【００６７】
【化２１】
0006806921.tif 000022
【００６８】
【化２２】
0006806921.tif 000023
【００６９】
前記化学式３−１から化学式３−３で、
Ｘは前記化学式１で定義したところと同一であり、ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉであり、Ｒ1は水素又は炭素数１から１０のアルキル基である。また、前記化学式３−１から化学式３−３で、Ｍは隣り合う炭素とイオン結合に結合されているものであってよい。
【００７０】
さらにより具体的に、前記化学式３、化学式３−１から化学式３−３で、Ｘは前記化学式１ａから化学式１ｃで表される置換基の中から選択されたものであってよく、このとき、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は互いに独立してＮ、Ｏ及びＳ原子の中から選択された一つ以上のヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む置換基で置換されるか、非置換された炭素数１から１０のアルキル基であってよく、 Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は互いに独立して炭素数１から６のアルキル基又はＮ及びＯ原子の中から選択されたヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基で置換されるか非置換された炭素数１から６のアルキレン基であり、ＺはＯであるものであってよい。
【００７１】
また、前記化学式３で表される化合物は、前述の化学式１で表される化合物由来単位及び化学式２で表される化合物由来単位を含むものであって、前記二量体は、化学式１で表される化合物由来単位２個と化学式２で表される化合物由来単位１個が結合されている形態を示すものであってよく、前記三量体は化学式１で表される化合物由来単位３個と化学式２で表される由来単位１個が結合されている形態を示すものであってよい。また、前記オリゴマーは、化学式１で表される化合物由来単位の多数個と化学式２で表される由来単位１個が結合されている形態を示すものであってよい。
【００７２】
例えば、前記化学式３で表される化合物の二量体は、下記化学式３−４で表される化合物であってよい。
【００７３】
【化２３】
0006806921.tif 000024
【００７４】
一方、本発明の一実施例による前記化学式１で表される化合物は、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）に官能基化合物を反応させて製造されたものであってよく、例えば下記反応式１のとおりミルセンを反応性化合物と反応させてミルセン分子構造に反応性サイト（ｓｉｔｅ）を形成させ、ここに官能基化合物を反応させることにより反応性サイトに官能基化合物由来官能基が導入した化学式１で表される化合物を製造することができる。
【００７５】
【化２４】
0006806921.tif 000025
【００７６】
前記反応式１で、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＯＨであってよく、Ｘは前記化学式１で定義したとおりである。
【００７７】
また、本発明の一実施例による前記変性重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物と前記化学式２で表される化合物を反応させることにより製造されるものであってよい。
【００７８】
例えば、前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の反応は、連続式反応器又はバッチ式反応器を介して行われてよく、前記反応は−２０℃から１００℃、０℃から９０℃、又は１５℃から８０℃の温度、１ｂａｒから１０ｂａｒ、１ｂａｒから７ｂａｒ、又は１ｂａｒから５ｂａｒの圧力条件で行われるものであってよい。
【００７９】
また、前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物は、同時に一括して反応器内に投入するか、順次に投入されてよく、同一の投入ラインを介して反応器に投入するか、それぞれ異なる投入ラインを介して反応器に投入するものであってよい。
【００８０】
また、前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物は、１：０．０１から５、１：０．１から５、１：０．５から３、又は１：０．５から１．５のモル比で反応させるものであってよい。このとき、前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物のモル比に応じて製造される変性重合開示剤が二量体、三量体又はオリゴマーの形態を有してよい。
【００８１】
また、前記反応は、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の反応性を調節するために極性添加剤を用いて行われてよく、前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンよりなる群から選択された１種以上であってよく、具体的にはトリエチルアミン又はテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
【００８２】
一方、前記反応が極性添加剤を用いて行う場合、前記極性添加剤は、前記化学式１で表される化合物１モルを基準に０．１モルから１０モル、０．５モルから５モル、又は０．５モルから１．５モルの含量で用いるものであってよい。
【００８３】
また、本発明は、前記変性重合開始剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００８４】
本発明の一実施例による前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側の末端に一つ以上の下記化学式１で表される化合物由来単位及び下記化学式２で表される化合物由来単位を含む前記変性重合開始剤由来官能基を含むことを特徴とする。
【００８５】
【化２５】
0006806921.tif 000026
【００８６】
前記化学式１又は化学式２で、Ｘ、Ｍ及びＲ1は前記変性重合開始剤説明で定義したとおりである。
【００８７】
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になされる繰り返し単位を意味してよく、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）よりなる群から選択された１種以上であってよい。
【００８８】
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってよい。
【００８９】
前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になされる繰り返し単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタリン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンよりなる群から選択された１種以上であってよい。
【００９０】
本発明の一実施例によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスが優れる効果がある。前記ランダム共重体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されたことを意味してよい。
【００９１】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒の中で、前記化学式１で表される化合物由来単位及び化学式２で表される化合物由来単位を含む重合開示剤の存在下に共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階を含む製造方法により製造されるものであってよい。
【００９２】
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンよりなる群から選択された１種以上のものであってよい。
【００９３】
前記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体は、先に定義したとおりである。
【００９４】
前記重合は、極性添加剤を含んで実施してよく、前記極性添加剤は、単量体総１００ｇを基準に、０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、又は０．００５ｇから０．１ｇで添加してよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンよりなる群から選択された１種以上であってよく、具体的にはトリエチルアミン又はテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記重合開示剤の製造時に用いられ得る極性添加剤と同一であるか異なってよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成するように誘導する効果がある。
【００９５】
前記段階１の重合は、一例として、アニオン重合であってよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってよい。また、前記段階１の重合は、昇温重合、等温重合又は定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後で任意に熱を加えずに自体反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後で任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後で熱を加えて熱を増加させたり熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。
【００９６】
また、前記段階１の重合は、一例として、前記重合は−２０℃から２００℃、０℃から１５０℃、又は１０℃から１２０℃の温度範囲で実施されてよい。
【００９７】
また、前記変性共役ジエン系重合体製造方法は、一例としてバッチ式（回分式）又は１種以上の重合反応器を含む連続式重合によって行われてよい。
【００９８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン１．２ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−１で表される化合物０．６７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃から５分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、下記化学式（ｘ）から（ｘｉｉｉ）で表される異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−１で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−１で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量は、ＬｉがＨに置換された分子量を示したものである。
【０１００】
具体的に、分子量の分析は、ＧＣ／Ｍａｓｓ分析で測定した。このとき、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）は、ＺＢ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ（ＩＤ）×３０ｍｌ、０．２５μｍ ｄ．ｆ．ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を用いて、ガス流速（ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅ））は１ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度は初期５０℃から３分後１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させて１５分間維持させ、注入器の温度は２５０℃、ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ １／２０、注入量は０．２μｌで調整して測定した。また、変性重合開始剤はクォンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、有機リチウム部分をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）した後、測定した。
【０１０１】
【化２６】
0006806921.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
0006806921.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
0006806921.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
0006806921.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
0006806921.tif 000031
【０１０６】
［実施例２］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン０．６ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−１で表される化合物０．６７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、２０℃で５分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、下記化学式（ｘ）から（ｘｉｉｉ）で表される異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−１で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−１で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量はＬｉがＨで置換された分子量を示したものであり、分子量の分析は実施例１と同一の方法で行った。
【０１０７】
【化３１】
0006806921.tif 000032
【０１０８】
【化３２】
0006806921.tif 000033
【０１０９】
【化３３】
0006806921.tif 000034
【０１１０】
【化３４】
0006806921.tif 000035
【０１１１】
【化３５】
0006806921.tif 000036
【０１１２】
［実施例３］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン０．６ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−１で表される化合物１．３３ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で２０分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された前記変性重合開始剤は、化学式１−１で表される化合物由来単位２個にｎ−ブチルリチウム由来単位１個が結合された二量体形態の異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−１で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−１で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は４１６ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量はＬｉがＨで置換された分子量を示したものであり、分子量の分析は実施例１と同一の方法で行った。
【０１１３】
【化３６】
0006806921.tif 000037
【０１１４】
［実施例４］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン１．２ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−５で表される化合物０．８８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で２０分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、下記化学式（ｘｉｖ）から（ｘｖｉｉ）で表される異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−５で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は２９２ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量はＬｉがＨで置換された分子量を示したものであり、分子量の分析は実施例１と同一の方法で行った。
【０１１５】
【化３７】
0006806921.tif 000038
【０１１６】
【化３８】
0006806921.tif 000039
【０１１７】
【化３９】
0006806921.tif 000040
【０１１８】
【化４０】
0006806921.tif 000041
【０１１９】
【化４１】
0006806921.tif 000042
【０１２０】
［実施例５］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン１．２ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−１１で表される化合物１．１９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、３０℃で２０分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、下記化学式（ｘｖｉｉｉ）から化学式（ｘｘ）で表される異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−１１で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−１１で表される化合物の分子量は３２１ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は３７８ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量はＬｉがＨで置換された分子量を示したものであり、分子量の分析は実施例１と同一の方法で行った。
【０１２１】
【化４２】
0006806921.tif 000043
【０１２２】
【化４３】
0006806921.tif 000044
【０１２３】
【化４４】
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【０１２４】
【化４５】
0006806921.tif 000046
【０１２５】
［実施例６］
真空乾燥させた回分式反応器に、ヘキサン１５ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン１．２ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ）、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム１．５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素還流下で１分間混合させ、ここに下記化学式１−７で表される化合物０．８８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入し、２０℃で１０分間撹拌して変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、下記化学式（ｘｘｉ）から化学式（ｘｘｉｉｉ）で表される異性体化合物が共存する混合物であった。製造された変性重合開始剤は、分子量の分析を介して化学式１−７で表される化合物と最終的に得られた物質間の分子量の変化に合成されたことを確認し、化学式１−７で表される化合物の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであり、最終的に得られた物質である変性重合開示剤の分子量は２９５ｇ／ｍｏｌであった。このとき、変性重合開示剤の分子量はＬｉがＨで置換された分子量を示したものであり、分子量の分析は実施例１と同一の方法で行った。
【０１２６】
【化４６】
0006806921.tif 000047
【０１２７】
【化４７】
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【０１２８】
【化４８】
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【０１２９】
【化４９】
0006806921.tif 000050
【０１３０】
［実施例７から１２］
前記実施例１から実施例６で製造された各変性重合開始剤を用いて、前記変性重合開始剤由来官能基を有する変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１３１】
具体的に、２０Ｌオートクレーブ反応器を用いて、前記実施例１から実施例６で製造された各変性重合開始剤の存在下にスチレン２１ｇ、１，３−ブタジエン５８ｇ、無水ノルマルヘキサン５８１ｇを投入し、５０℃から８０℃まで昇温しつつ重合転換率９９％まで重合を進行した。以後、１，３−ブタジエンを投入し、重合体末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶けている溶液１４ｇを添加した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１３２】
製造された各共重合体を元素分析し、窒素原子が共重合体鎖に存在することを確認した。