(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクル有機溶剤の製造方法であって、
不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、前記第一溶剤より沸点が高く、ハンセン法によるＳＰ値が８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である液状物質とを混合した混合液を、前記第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、
前記第一溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤またはエーテル系溶剤であり、
前記液状物質は、前記蒸留工程において、前記不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤より沸点が高い第二溶剤である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記不純物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、熱硬化性化合物および無機化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質の沸点は前記第一溶剤の沸点よりも１０℃以上高い、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記第一溶剤の沸点における、前記液状物質に対する前記第一溶剤の相対揮発度が、１．５以上である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤との気液平衡曲線において共沸点を示さないものである、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
ハンセン法による前記液状物質のＳＰ値が８．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記蒸留工程は、理論段数が５段以上である蒸留塔を備える蒸留装置を用いて行われる、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記廃溶剤中に存在する前記不純物の質量をｍとしたとき、前記混合液は、０．１ｍ〜２０ｍの質量の前記液状物質を含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記温度Ｔは、前記液状物質の沸点よりも低い温度である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル有機溶剤の製造方法に関する。より具体的には、蒸留工程を含むリサイクル有機溶剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸留などの方法により、廃溶剤（使用済み有機溶剤）から純度の高い有機溶剤を取り出して、溶剤をリサイクルすることが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、（ｉ）溶剤を溜める蒸留缶と、（ｉｉ）蒸留缶よりも下方の位置に配置され、蒸留缶から供給される溶剤を加熱して液相状態のまま蒸留缶に再導入する熱交換器と、（ｉｉｉ）蒸留缶内で発生した溶剤の蒸気を冷却して液相状態の再生溶剤を得る凝縮器と、を有する溶剤再生装置が開示されている。特許文献１によれは、この溶剤再生装置を用いることで、熱硬化性等の熱により変化する汚染物や高粘性の汚染物等が含まれる溶剤であっても、熱交換器の効率低下や閉塞を招くことなく効率よく蒸留再生しうる。
【０００４】
特許文献２には、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する方法において、剥離液廃液中のレジスト重量に対し０．０１〜０．２倍重量のアルカリを添加する、剥離液の再生方法が記載されている。特許文献２によれは、この剥離液の再生方法により、電子工業用で使用可能な純度の高価な剥離液の補充を少なくし、剥離液廃液から従来よりも高い回収率で精製剥離液を再生することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８８７０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０９５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蒸留により廃溶剤から不純物成分を除いて有機溶剤を回収する場合、蒸留が進むにつれ、廃溶剤中の不純物成分の比率が高くなる。このため、廃溶剤の粘度が上昇したり、不純物成分が析出したりする懸念がある。
析出した不純物成分が蒸留装置中の熱交換器（ヒーターや蒸留器（リボイラ）などのような加熱部）に付着すると、熱交換効率の低下が起こる。その結果、蒸留（精留）操作に必要な加熱負荷量を確保できず、効率的な蒸留操作が行うことができない懸念がある。また、蒸留装置に付着した不純物成分を取り除く必要のため、蒸留装置を稼働させることが可能な時間が短くなってしまう。
【０００７】
蒸留装置への不純物成分の付着を防ぐため、蒸留装置に投入した廃溶剤全てを蒸留するのではなく、回収目的の有機溶剤を多く残すことにより不純物が溶剤に溶解した状態で蒸留操作を終える方法も考えられる。しかし、この方法では、有機溶剤の回収率が低くなってしまう。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、リサイクル有機溶剤の製造方法において、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【００１０】
本発明によれば、
リサイクル有機溶剤の製造方法であって、
不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、前記第一溶剤より沸点が高く、ハンセン法によるＳＰ値が８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である液状物質とを混合した混合液を、前記第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、
前記第一溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤またはエーテル系溶剤であり、
前記液状物質は、前記蒸留工程において、前記不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリサイクル有機溶剤の製造方法により廃溶剤からリサイクル有機溶剤を製造することで、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することと、を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法を実施することが可能な蒸留装置を模式的に表した図である。
【図２】実施例の参考写真である。
【図３】実施例の参考写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【００１４】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００１５】
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
＜リサイクル有機溶剤の製造方法＞
図１は、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法を実施することが可能な蒸留装置を模式的に表した図である。
以下、図１を参照しつつ、まずは一般的な（従来の）蒸留の流れについて説明する。その後、本実施形態について説明する。以下では、充填塔１Ａと蒸留缶１Ｂとをあわせたものを「蒸留塔」と表記する。
【００１７】
原料液入口７から蒸留塔内に投入された廃溶剤は、まず、蒸留缶１Ｂ内に溜まる。溜まった廃溶剤は、ポンプ４の力によってパイプ３を通り、リボイラ２により加熱され、その後蒸留塔内に戻る。
ちなみに、連続式の蒸留装置であれば、図１の原料液入口７に示された位置から廃溶剤を投入することが通常であるが、パッチ蒸留の場合は、蒸留缶１Ｂに廃溶剤を投入することが通常である。
【００１８】
充填塔１Ａは、棚段塔であってもよい（図１には、充填塔１Ａの内部構造は図示されていない）。
【００１９】
リボイラ２は、熱交換器の一種である。リボイラ２は、例えば多管式リボイラ（多管式の熱交換器）であることができる。その他、リボイラ２としては、縦型、ケトル型、蒸留缶１Ｂへの直結型、強制循環型など、種々のものを適用可能である。
リボイラ２には、熱媒体入口１０から熱媒体（通常は過熱水蒸気）が供給され、熱媒体出口１１から熱媒体が排出される。
リボイラ２に熱媒体を供給しつつ、リボイラ２内に廃溶剤を通過させることで、廃溶剤は間接的に加熱される。加熱された廃溶剤は、蒸留缶１Ｂに戻る。
【００２０】
蒸留缶１Ｂ内に戻された廃溶剤の少なくとも一部は、気化して、充填塔１Ａの上部である塔頂部に移動していく。この過程で、不純物と有機溶剤は分離される。
塔頂部に移動した気体状の廃溶剤は、コンデンサ６により凝縮されて凝縮液となる。通常、凝縮液の一部は留出液として留出液出口９から取り出され、凝縮液の残部は還流液として還流液入口８から充填塔１Ａ内（蒸留塔の塔頂部）に戻される。この際の還流比は、所望の純度や許容される製造コスト等に応じて適宜設定すればよい。
【００２１】
以上の流れが連続的に行われることで、不純物と有機溶剤は分離される。不純物は、蒸留缶１Ｂの下部に溜まった液（一般に、缶出液、塔底液などといわれる）に濃縮される。
【００２２】
このような蒸留において、従来は、缶出液中に濃縮された不純物が固化したものが、例えばリボイラ２の内部に付着し、熱交換効率の低下が起こることがあった。
【００２３】
そこで、本発明者らは、廃溶剤のみを加熱して蒸留するのではなく、「廃溶剤と、廃溶剤中に含まれる不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する液状物質とを混合した混合液」を加熱して蒸留することとした。
【００２４】
具体的には、不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留することとした。
液状物質は、蒸留工程において、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する。液状物質は、好ましくは、第一溶剤より沸点が高い第二溶剤である。また、液状物質は、好ましくは、不純物を良く溶解する溶剤（不純物の良溶媒）である。
【００２５】
温度Ｔは、液状物質の沸点よりも低い温度であることが好ましい。液状物質して第一溶剤よりも沸点が高いものを用い、かつ、蒸留の際の温度Ｔを液状物質の沸点よりも低い温度とすることで、留出液中に液状物質が混入しにくくなる。つまり、液状物質というある意味「余計なもの」を用いることの悪影響を十分に小さくすることができる。
ちなみに、温度Ｔが、液状物質の沸点以上であっても、理論段数が比較的大きい蒸留装置を用いたり、還流比を調整したりすることで、リサイクル有機溶剤を製造することは可能である。
【００２６】
蒸留の際の「温度Ｔ」は、例えば、蒸留工程を行っている際の、蒸留缶中に存在する混合液の温度を採用することができる。
【００２７】
以下、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法について、より具体的に説明する。
【００２８】
（廃溶剤中の不純物）
廃溶剤中に含まれる不純物の種類は特に限定されない。本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法は、特に、不純物が、ポリマー、オリゴマー、モノマー、熱硬化性化合物および無機化合物からなる群より選択される少なくともいずれかである場合に威力を発揮する。これらの不純物は、一般に固化、凝集および／または析出しやすいためである。
不純物は、通常、温度Ｔにおいて、実質的に揮発しない性質を有する。
【００２９】
ポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを含む廃溶剤は、例えば、工業的なモノマー／ポリマー合成プロセスで、反応釜を洗浄する際に発生する。モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系のものである。
熱硬化性化合物を含む廃溶剤は、例えば、電子デバイスの製造において、熱硬化性の樹脂組成物を除去／剥離する際に発生する。
無機化合物を含む廃溶剤は、例えば、リチウムイオン電池の正極材料やセラミックコンデンサを製造する際に発生する。
【００３０】
（第一溶剤／液状物質（好ましくは第二溶剤））
第一溶剤は、蒸留の際の加熱により実質的に分解しないものである限り、任意の溶剤であることができる。
液状物質（好ましくは第二溶剤）は、第一溶剤よりも高沸点であり、蒸留の際の加熱により実質的に分解せず、かつ、第一溶剤よりも第一溶剤中の不純物を溶解または分散しやすい（例えば、不純物の溶解度が第一溶剤よりも大きい）ものである限り、任意の液体（好ましくは溶剤）であることができる。
【００３１】
第一溶剤および第二溶剤として具体的には、アルカン、アルケン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤（脂肪族系または芳香族系）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン含有溶剤、などの有機溶剤を挙げることができる。
【００３２】
第一溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤も挙げられる。
【００３３】
また、特に第二溶剤として、少なくとも蒸留温度Ｔにおいて液状である（好ましくは２０℃において液状である）ポリエチレングリコールを挙げることもできる。ポリエチレングリコールの分子量は比較的大きいため、第一溶剤との揮発性の差をつけやすく、留出液の一層の高純度化に好ましい。
【００３４】
さらに、液状物質としては、以下を挙げることもできる。
・油：グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど。ただし、これらの物質の中には、粘度が大きいものが多いので、粘度が小さいものを選択することが好ましい。
・不飽和脂肪酸：オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸など。（これらは、温度Ｔにおいて液状であればよく、常温（例えば２０℃）で液体であることがより好ましい。他の液状物質も同様。）
・可塑剤：具体的にはフタル酸エステル類、より具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等。
・アルカリ溶液：水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどから選択される１種以上のアルカリを含むもの。
・酸性溶液：塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸溶液など。
・水
【００３５】
特に工業的観点（リサイクルの必要性）から、本実施形態のリサイクル有機溶剤の製造方法に好ましく適用される第一溶剤としては以下を挙げることができる。
塩化メチレン（沸点３９．６℃）
酢酸ブチル（沸点１２６℃）
エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１．２℃）
モノエタノールアミン（沸点１７０℃）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）
シクロヘキサン（沸点８１℃）
Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）
【００３６】
また、以下も第一溶剤として挙げることができる。
【００３７】
（エーテル類）
テトラヒドロフラン（沸点６６℃）
ジエチルエーテル（沸点３４．６℃）
ジブチルエーテル（沸点１４２℃）
ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）
ジブチルエーテル（沸点１４２℃）
メチルプロピルエーテル（沸点３９℃）
１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）
シクロペンチルメチルエーテル（沸点１０６℃）
【００３８】
（アルコール類）
メタノール（沸点６５℃）
エタノール（沸点７８℃）
プロパノール
ブタノール
ペンタノール（沸点１３８℃）
ヘキサノール（沸点１５７℃）
【００３９】
（炭化水素類）
トルエン（沸点１１１℃）
メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）
キシレン
ペンタン（沸点３６℃）
ヘキサン（沸点６９℃）
ヘプタン（沸点９８℃）
オクタン（沸点１２５℃）
ノナン（沸点１５１℃）
【００４０】
（ケトン類）
アセトン（沸点５６℃）
メチルエチルケトン（沸点８０℃）
メチルイソブチルケトン（沸点１１８℃）
シクロプロパノン（沸点５２℃）
シクロペンタノン（沸点１３１℃）
シクロヘキサノン（沸点１５６℃）
【００４１】
（ハロゲン化炭化水素）
塩化メチレン（沸点４０℃）
二塩化エチレン（沸点８４℃）
三塩化エチレン（沸点８７℃）
四塩化エチレン（沸点１２１℃）
クロロホルム（沸点６１℃）
塩化アセチル（沸点５１℃）
モノクロロベンゼン（沸点１３１℃）
臭化エチル（沸点３８℃）
臭化プロピル（沸点７１℃）
臭化ブチル（沸点１０１℃）
臭化ペンチル（沸点１３０℃）
ＨＣＦＣ：ジクロロペンタフルオロプロパン（沸点５６℃）
ＨＦＥ：ペンタフルオロジエチルエーテル（沸点５６℃）
テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（沸点５０℃）
ノナフルオロブチルメチルエーテル（沸点６１℃）
ＨＦＣ：ペンタフルオロブタン（沸点４０℃）
ＨＦＯ：クロロトリフルオロプロペン（沸点３９℃）
デカフルオロペンタン（沸点５５℃）
【００４２】
（その他）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）
エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）
γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）
【００４３】
当然ながら、第一溶剤および液状物質（好ましくは第二溶剤）はここで列挙されたもののみに限定されない。
【００４４】
液状物質（好ましくは第二溶剤）の沸点は第一溶剤の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましい。第一溶剤と第二溶剤の沸点差の上限は特にないが、現実的には、第一溶剤と第二溶剤の沸点差は、３００℃以下である。
第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）の沸点差が十分に大きいことで、留出液中に含まれる液状物質（好ましくは第二溶剤）の量をより少なくすることができる。また、理論段数が比較的小さい蒸留装置を用いた場合であっても、高純度のリサイクル有機溶剤を製造しやすい。
【００４５】
第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）としては、好ましくは任意の比率で混合可能な組み合わせを採用する。ただし、リサイクル有機溶剤が製造できる限り、第一溶剤と液状物質（好ましくは第二溶剤）は任意の比率では混合可能でないものであってもよい。
【００４６】
蒸留工程においては、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）とをあらかじめ混合して混合液としたものを蒸留塔内に投入してもよいし、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）とを別々に蒸留塔内に投入してもよい。
【００４７】
廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質（好ましくは第二溶剤）との比率（混合比）は、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える効果と、液状物質（好ましくは第二溶剤）の使用コストとの兼ね合いで適宜調整すればよい。具体的には、蒸留工程の開始直後において、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質の比率（混合比）は、質量比で、通常、廃溶剤：液状物質＝１００：５〜１００：５０、好ましくは、廃溶剤：液状物質＝１００：１０〜１００：２０である。
前述のように、廃溶剤（第一溶剤を含む）と液状物質とをあらかじめ混合して混合液としたものを蒸留塔内に投入する場合には、上記比率で混合液を作製しておくことが好ましい。
【００４８】
上記と類似する観点として、不純物の固化、凝集および／または析出を十分に抑えるためには、第一溶剤中の不純物の量を基準として十分な量の液状物質（好ましくは第二溶剤）を用いることが好ましい。具体的には、蒸留工程の開始直後において、廃溶剤中に存在する不純物の質量をｍとしたときに、液状物質（好ましくは第二溶剤）の質量（使用量）は、０．１ｍ以上２０ｍ以下が好ましく、１ｍ以上１０ｍ以下がより好ましい（上限は基本的にはコストの問題である）。
【００４９】
念のため述べておくと、液状物質（好ましくは第二溶剤）の量が少ない場合であっても少ないなりに、蒸留装置への不純物成分の付着は抑えられる。廃溶剤量や廃溶剤中の不純物量に対する第二溶剤の量が上記数値範囲の下限値以下であったからといって、不純物成分の付着抑制効果が得られなくなるわけではない。
【００５０】
・共沸について
液状物質（好ましくは第二溶剤）は、第一溶剤との気液平衡曲線において共沸点を示さないものであることが好ましい。このような液状物質（好ましくは第二溶剤）を選択することで、留出液中に含まれる液状物質の量をより少なくすることができ、ひいてはより高純度なリサイクル有機溶剤を製造することができる。
共沸点の有無は、実験により確認してもよいし、公知の情報（気液平衡のデータ集など）に基づき確認してもよい。
【００５１】
・相対揮発度
第一溶剤の沸点における、液状物質（好ましくは第二溶剤）に対する第一溶剤の相対揮発度は、通常１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上である。この相対揮発度がある程度大きいことにより、留出液中に含まれる液状物質（好ましくは第二溶剤）の量をより少なくすることができる。また、理論段数が比較的小さい蒸留装置を用いた場合であっても、高純度のリサイクル有機溶剤を製造しやすい。
相対揮発度の上限は特にないが、現実的には相対揮発度は１０以下である。
【００５２】
相対揮発度は、以下のようにして求めることができる。
まず、オスマー型平衡蒸留装置に、第一溶剤を仕込み、それに同量の液状物質（好ましくは第二溶剤）を添加する。その後加熱し、第一溶剤の沸点で平衡状態にする。平衡状態に達したのち、装置内の液相と気相をそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という）により各相の組成を分析する。もし、ＧＣで組成を適切に測定できない事情がある場合には、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）を利用する。
得られた液相と気相の分析値をそれぞれ以下式に代入することにより、第一溶剤に対する液状物質（好ましくは第二溶剤）の相対揮発度（第一溶剤の沸点における）を求める。
【００５３】
【数１】
0006814452.tif 000002
【００５４】
ちなみに、後掲の実施例においては、オスマー型平衡蒸留装置として柴田科学株式会社製オスマー平衡蒸留装置Ｂ型セットを使用、第一溶剤の仕込み量は８０ｍＬ、液状物質（第二溶剤）の添加量は８０ｍＬとした。また、ＧＣとしては株式会社島津製作所製の省エネ型キャピラリガスクロマトグラフＧＣ−２０２５を用いた。
【００５５】
・液状物質（好ましくは第二溶剤）のＳＰ値
廃溶剤中の不純物の溶解性の観点で、ＳＰ値を第二溶剤の選択の指標とすることができる。
具体的には、ハンセン法による液状物質（好ましくは第二溶剤）のＳＰ値は、好ましくは８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは８．５〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。適切なＳＰ値を有する液状物質（第二溶剤）を選択することで、蒸留装置への不純物の付着を一層抑えることができる。
ハンセン法によるＳＰ値の詳細については、例えば、特開２０１８−１０４６３７号公報の段落００２３の記載を参照されたい。
【００５６】
（蒸留装置／蒸留方法に関する補足）
図１に示された蒸留装置の理論段数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。理論段数が大きな蒸留装置を用いることで、より高純度なリサイクル有機溶剤を製造することができる。
現実的な観点から、理論段数の上限値は、１００程度である。
【００５７】
蒸留工程において、混合液は、廃溶剤と液状物質のほかに、例えば、酸化防止能を有する添加剤を含んでもよい。これにより、不純物の酸化防止効果が期待される。また、特に第一溶剤および／または第二溶剤がエーテル系溶剤である場合には、酸化防止能を有する添加剤を用いることにより、過酸化物の発生を抑えることができる。酸化防止能を有する添加剤として具体的には、公知または市販の酸化防止剤を適宜用いることができる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リサイクル有機溶剤の製造方法であって、
不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、前記第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、前記第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、
前記液状物質は、前記蒸留工程において、前記不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法。
２．
１．に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤より沸点が高い第二溶剤である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
３．
１．または２．に記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記不純物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー、熱硬化性化合物および無機化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質の沸点は前記第一溶剤の沸点よりも１０℃以上高い、リサイクル有機溶剤の製造方法。
５．
１．〜４．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記第一溶剤の沸点における、前記液状物質に対する前記第一溶剤の相対揮発度が、１．５以上である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
６．
１．〜５．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記液状物質は、前記第一溶剤との気液平衡曲線において共沸点を示さないものである、リサイクル有機溶剤の製造方法。
７．
１．〜６．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
ハンセン法による前記液状物質のＳＰ値が８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
８．
１．〜７．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記蒸留工程は、理論段数が５段以上である蒸留塔を備える蒸留装置を用いて行われる、リサイクル有機溶剤の製造方法。
９．
１．〜８．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記廃溶剤中に存在する前記不純物の質量をｍとしたとき、前記混合液は、０．１ｍ〜２０ｍの質量の前記液状物質を含む、リサイクル有機溶剤の製造方法。
１０．
１．〜９．のいずれか１つに記載のリサイクル有機溶剤の製造方法であって、
前記温度Ｔは、前記液状物質の沸点よりも低い温度である、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【００６０】
各実施例の詳細説明に先立ち、各実施例における、第一溶剤および液状物質（第二溶剤）に関する情報をまとめて以下に示す。液状物質（第二溶剤）は、第一溶剤中に含まれる不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する。例えば、実施例１において、トルエンは、アセトンに比べ、不純物である（メタ）アクリル系ポリマーを良く溶解／分散させる性質を有する。
相対揮発度は、前述の方法により求めた。
【００６１】
【表１】
0006814452.tif 000003
【００６２】
以下、実施例として具体的なリサイクル有機溶剤の製造方法の手順を記載する。
【００６３】
＜実施例１＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応が行われた反応釜の洗浄に使用されたアセトン（以下「廃アセトン溶液」という）を準備した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてこの廃アセトン溶液を分析したところ、以下の表２のような組成であった。
【００６４】
【表２】
0006814452.tif 000004
【００６５】
簡易蒸留装置（柴田科学株式会社製、ＨＰ−１０００−Ｔ、仕様の詳細は表３とおり）を用い、以下のような手順で、廃アセトン溶液を蒸留した。
（手順）
廃アセトン溶液５５０ｍＬに対して、トルエンを５０ｍＬと、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。ちなみに、蒸留フラスコは、工業的な蒸留装置においては蒸留塔の塔底部に相当する。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を７０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った後、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の簡易蒸留装置の塔頂部の温度は約５５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止した。そして、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約４０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
留出液（主成分：アセトン）について、ＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、表４に記載の項目を評価した。
（念のため補足：蒸留前のフラスコ内には径６００ｍＬの混合液が含まれ、一方、結果物の合計は５４０ｍＬである。この差分はホールドアップ（蒸留装置内の充填物の空隙や、その他装置内溜まる液）や、サンプリング時のロスに相当する。他の実施例においても同様である。）
【００６６】
【表３】
0006814452.tif 000005
【００６７】
【表４】
0006814452.tif 000006
【００６８】
＜実施例２＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応で使用した反応釜の洗浄に使用した酢酸エチル（以下、「廃酢酸エチル溶液」という）を準備した。ＧＣを用いてこの廃酢酸エチル溶液を分析したところ、以下の表５のような組成となっていた。
【００６９】
【表５】
0006814452.tif 000007
【００７０】
実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃酢酸エチル溶液を蒸留した。
【００７１】
廃酢酸エチル溶液５５０ｍＬに対してトルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行ったのち、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約４８０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約９０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：酢酸エチル）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表６に記載の項目を評価した。
【００７２】
【表６】
0006814452.tif 000008
【００７３】
＜実施例３＞
（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応で使用した反応釜の洗浄に使用したメチルエチルケトン（ＭＥＫ。以下、「廃ＭＥＫ溶液１」という。）を準備した。ＧＣを用いてこの廃ＭＥＫ溶液１を分析したところ、以下の表７のような組成となっていた。
【００７４】
【表７】
0006814452.tif 000009
【００７５】
実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液１を蒸留した。
【００７６】
廃ＭＥＫ溶液１  ５５０ｍＬに対して、トルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が３となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約７０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表８に記載の項目を評価した。
【００７７】
【表８】
0006814452.tif 000010
【００７８】
＜実施例４＞
金型に付着したエポキシ樹脂を洗浄する工程で発生したＭＥＫ（以下、「廃ＭＥＫ溶液２」という）を準備した。ＧＣを用いてこの廃ＭＥＫ溶液２を分析したところ、以下の表９のような組成となっていた。
【００７９】
【表９】
0006814452.tif 000011
【００８０】
実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液２を蒸留した。
【００８１】
廃ＭＥＫ溶液２  ５５０ｍＬに対してトルエンを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が５となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約７０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１０に記載の項目を評価した。
【００８２】
【表１０】
0006814452.tif 000012
【００８３】
＜実施例５＞
セラミックコンデンサの製造工程で発生した、チタン酸バリウムの微粒子を含むイソプロパノール（以下、「廃ＩＰＡ溶液」という）を準備した。この溶液について、濾過したうえで（チタン酸バリウム粒子を除いたうえで）、ＧＣを用いて分析したところ、以下の表１１のような組成となっていた。なお、チタン酸バリウム粒子は、廃ＩＰＡ溶液中に２．１質量％含まれていた。
【００８４】
【表１１】
0006814452.tif 000013
【００８５】
実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用し、以下のようにして蒸留操作を行った。
【００８６】
廃ＩＰＡ溶液５５０ｍＬに対して、トリエチレングリコールを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約８０℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５２０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約５０ｍＬ液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：ＩＰＡ）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１４に記載の項目を評価した。
【００８７】
【表１２】
0006814452.tif 000014
【００８８】
＜実施例６＞
実施例２で使用した廃酢酸エチル溶液を準備し、実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用して、以下のようにして廃酢酸エチル溶液を蒸留した。
【００８９】
廃酢酸エチル溶液５５０ｍＬに対して酢酸を５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加し、これを蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行ったのち、還流比が２となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７５℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却を行った。
以上の蒸留の結果として、約５００ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約８０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
この得られた留出液（主成分：酢酸エチル）を、ＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１３に記載の項目を評価した。
【００９０】
【表１３】
0006814452.tif 000015
【００９１】
＜実施例７＞
実施例３で使用した廃ＭＥＫ溶液１を準備し、実施例１で用いた簡易蒸留装置を使用して、以下のようにして廃ＭＥＫ溶液１を蒸留した。
５５０ｍＬの廃ＭＥＫ溶液１に対して、フタル酸ジイソノニルを５０ｍＬ、沸騰石を０．５ｇ添加して混合物とした。この混合物を蒸留フラスコに投入した。
投入後、マントルヒーターによる加熱の設定温度を９０℃（温度Ｔとみなして差し支えない）として、蒸留フラスコの加熱を開始し、蒸留操作を開始した。約１時間、全還流運転を行った。その後、還流比が３となるようにタイマーを設定して留出を開始した。なお、蒸留中の塔頂部の温度は約７８℃となっていた。塔頂からの留出液がほとんど無くなったところで、蒸留操作を停止し、装置全体が室温になるまで冷却した。
以上の蒸留の結果として、約５１０ｍＬの留出液を得た。また、蒸留フラスコ中には、約６０ｍＬの液（以下、残留液）が残った。
得られた留出液（主成分：ＭＥＫ）をＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１４に記載の項目を評価した。
【００９２】
【表１４】
0006814452.tif 000016
【００９３】
＜実施例８＞
図１に示されるような装置構成で、かつ、表１５に記載の仕様の蒸留設備を準備した。この蒸留設備は、塔頂部に凝縮器（コンデンサ）、塔底部に蒸留釜（底辺部に多菅式熱交換器が設置されている）を備えた精留塔である。この蒸留設備を用い、以下のようにして蒸留操作を行った。
【００９４】
【表１５】
0006814452.tif 000017
【００９５】
実施例１で用いたものと同じ廃アセトン溶液を１２ｋＬ準備した。これにトルエンを１ｋＬ添加し、これを蒸留釜に投入した。
投入後、蒸留缶内にある液体の温度が５６〜８０℃、塔頂部温度が約５５℃となるように温度制御を行いつつ、蒸留を開始した。なお、本実施例においては、還流を行わず、凝縮した溶剤の全量をそのまま回収した。
その後、塔頂からの留出液がほとんどなくなったところで、蒸留を停止した。
得られた留出液（アセトン）についてＧＣを用いて分析した。その分析結果、および、蒸留後の装置の目視観察に基づき、以下の表１６に記載の項目を評価した。
【００９６】
【表１６】
0006814452.tif 000018
【００９７】
＜比較例１＞
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、廃アセトン溶液を蒸留した。結果を下記の表１７に示す。
【００９８】
【表１７】
0006814452.tif 000019
【００９９】
＜比較例２＞
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしつつ、留出液量、留出液（アセトン）の純度、回収率、フラスコ底部での樹脂成分等の析出状況につき、随時確認しながら蒸留を行った。
比較例２において、留出液（アセトン）の純度を測定する際のサンプリングは、全還流運転に切り替えることにより、留出液の回収を中断させて行った（サンプリング後は、再度、留出液の回収へと切り替えた）。
【０１００】
【表１８】
0006814452.tif 000020
【０１０１】
＜比較例３＞  
トルエンを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして、蒸留を行った。結果を下記の表１９に示す。
【０１０２】
【表１９】
0006814452.tif 000021
【０１０３】
＜まとめ＞
実施例１〜８においては、高純度の溶剤を、高い回収率で回収することができた。つまり、実施例１〜８においては、不純物の残存や液体物質（第二溶剤）の混入が少ない高純度のリサイクル有機溶剤を、高い回収率で製造することができた。また、実施例１〜８においては、蒸留フラスコや熱交換器への固形分（樹脂等）の固着が確認されなかった。
つまり、実施例１〜８では、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させることがでた。
【０１０４】
一方、液体物質（第二溶剤）を用いなかった比較例１〜３では、蒸留フラスコや熱交換器への固形分（樹脂等）の固着があった。つまり、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、廃溶剤から高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとが両立できなかった。
ちなみに、表１８に示された比較例２の結果（回収率約６６質量％では析出は無いが、回収率約７６質量％では析出あり）から、液体物質（第二溶剤）を用いない場合は、回収率７０％付近を境に不純物の析出（固化）が発生することが読み取れる。このことから、液体物質（第二溶剤）を用いない場合に不純物の析出（固化）を抑えようとすると、廃アセトン溶剤の３０質量％程度を廃棄しなければならないといえる。
【０１０５】
＜参考写真＞
実施例１における蒸留終了後の蒸留フラスコ内の状態と、比較例１における蒸留終了後の蒸留フラスコ内の状態とを、図２に示す。実施例１においては、蒸留フラスコ内の残留物（缶出液）は流動性を有していた。一方、比較例１においては、蒸留フラスコ内の残留物は固化していた。
また、実施例８における蒸留終了後のリボイラ（多管式）の状態と、比較例３における蒸留終了後のリボイラ（多管式）の状態とを、図３に示す。実施例８においては、目立った不純物の付着は見られなかった。一方、比較例３においては、不純物（樹脂）の固着が見られた。
【０１０６】
＜参考形態：第一溶剤と第二溶剤の組み合わせ＞
実施例１〜８以外に、好ましい第一溶剤と液体物質（好ましくは第二溶剤）の組み合わせを以下に示す。これら組み合わせにおいても、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとの両立が達成されることが期待される。
【０１０７】
【表２０】
0006814452.tif 000022
【符号の説明】
【０１０８】
１Ａ  充填塔
１Ｂ  蒸留缶
２    リボイラ
３    パイプ
４    循環ポンプ
６    コンデンサ
７    原料液入口
８    還流液入口
９    留出液出口
１０  熱媒体入口
１１  熱媒体出口
１２  塔底液出口
【要約】
【課題】リサイクル有機溶剤の製造方法において、蒸留装置への不純物成分の付着を抑えることと、高収率でリサイクル有機溶剤を製造することとを両立させること。
【解決手段】リサイクル有機溶剤の製造方法であって、不純物が第一溶剤中に溶解または分散している廃溶剤と、第一溶剤より沸点が高い液状物質とを混合した混合液を、第一溶剤の沸点以上の温度Ｔで蒸留する蒸留工程を含み、液状物質は、蒸留工程において、不純物の固化、凝集および／または析出を抑える性質を有する、リサイクル有機溶剤の製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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