【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）第１の触媒供給システムから反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）触媒キラーを導入して、前記反応器内の前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；及び
（ｃ）前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含むメタロセン触媒組成物であり、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化１】
2018501395.tif 000001
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化２】
2018501395.tif 000002
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
【化３】
2018501395.tif 000003
式中、
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（１）がトリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）がシクロヘキシルアミンであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒キラーがシクロヘキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の後かつ工程（ｃ）の前に、以下の工程（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）：
（ｂ２）前記触媒キラーと反応させるために前記反応器内に有機金属化合物を導入する工程、
（ｂ３）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程、及び
（ｂ４）一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化４】
2018501395.tif 000004
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化５】
2018501395.tif 000005
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物を導入する工程、
をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物（１）がトリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの内壁の最大直径は前記第２のゾーンの内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
可逆的な触媒キラーが、前記第１の触媒を不活性にするために導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
この問題は、チーグラー・ナッタ触媒用とメタロセン触媒用の別々の触媒供給器を使用することによって解決できると結論付けることができる。
他の実施形態
１．  第１の触媒の存在下で行われる気相反応器内の第１の連続重合反応から、前記気相反応器内で第２の触媒の存在下で行われる第２の重合反応へと移行する方法であって、第１及び第２の触媒は非相容性であり、
（ａ）第１の触媒供給システムから反応器内への前記第１の触媒の導入を中断する工程；
（ｂ）触媒キラーを導入して、前記反応器内の前記第１の触媒を少なくとも部分的に不活性化する工程；及び
（ｃ）前記第１の触媒供給システムとは別の第２の触媒供給システムから第２の触媒を前記反応器内に導入する工程
を含む、方法。
２．  前記第１の触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、前記第２の触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３．  前記第２の触媒が、メタロセン触媒、触媒活性剤、及び随意的な改質剤を含有する担体を含むメタロセン触媒組成物であり、好ましくは、前記随意的な改質剤が、
一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化８】
2018501395.tif 000006
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化９】
2018501395.tif 000007
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物［Ａ］であるか、又は
一般式（３）のアミン化合物［Ｂ］：
【化１０】
2018501395.tif 000008
式中、
Ｒ７は、水素、若しくは、１〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり；
Ｒ８は、（ＣＨ２）Ｘラジカルのヒドロキシ基であり、ここで、ｘは、１〜５０の整数である、
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
４．  前記化合物（１）がトリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）がシクロヘキシルアミンであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
５．  前記メタロセン触媒が、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ハフニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジフェニルシリル−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデン）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド及び［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ハフニウムジクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
６．  前記触媒キラーがシクロヘキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．  工程（ｂ）の後かつ工程（ｃ）の前に、以下の工程（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）：
（ｂ２）前記触媒キラーと反応させるために前記反応器内に有機金属化合物を導入する工程、
（ｂ３）前記第２の重合反応のために前記反応器内にガス組成物を導入する工程、及び
（ｂ４）一般式（１）のアルミニウム化合物：
【化１１】
2018501395.tif 000009
と、一般式（２）のアミン化合物：
【化１２】
2018501395.tif 000010
式中、
Ｒ１は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか又は異なっており、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状又は直鎖状の置換又は非置換の炭化水素基から選択され、
Ｒ４は、水素、又は少なくとも１つの活性水素を有する官能基であり、
Ｒ５は、水素、若しくは、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｒ６は、１〜３０個の炭素原子を有する、分岐鎖状、直鎖状、又は環状の置換又は非置換の炭化水素基である、
との反応生成物を導入する工程、
をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．  前記化合物（１）がトリイソブチルアルミニウムであり、前記化合物（２）が、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
９．  前記重合が、流動床反応器内で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０．  前記第１の連続重合反応が、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の５〜１７．４質量％が液体である凝縮モード、又は、前記気相反応器に入る前記ガス組成物の１７．４質量％超が液体である超凝縮モードで動作することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．  前記気相反応器が凝縮モードで動作可能なマルチゾーン反応器であり、該マルチゾーン反応器が、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、第４のゾーン、及び、分配プレートを備え、
前記第１のゾーンが、前記分配プレートによって前記第２のゾーンと隔てられ、
前記マルチゾーン反応器が垂直方向に延伸し、
前記マルチゾーン反応器の前記第２のゾーンが、前記第１のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第３のゾーンが、前記第２のゾーンの上方に位置づけられ、
前記マルチゾーン反応器の前記第４のゾーンが、前記第３のゾーンの上方に位置づけられ、かつ、
前記第２のゾーンが内壁を含み、該第２のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンが内壁を含み、該第３のゾーンの内壁の少なくとも一部は、漸増する内径又は連続的に開口するコーンの形態のいずれかであり、該内径又は該開口は、前記マルチゾーン反応器の頂部に向かって垂直方向に増加し、
前記第３のゾーンの内壁の最大直径は前記第２のゾーンの内壁の最大直径より大きい
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．  可逆的な触媒キラー、好ましくはＣＯが、前記第１の触媒を不活性にするために導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。