【手続補正書】
【提出日】平成30年6月11日(2018.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全剥離ナノカーボン材料の水性または有機懸濁液を調製する方法であって：
ａ）ナノカーボン層間化合物を非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；および
ｃ）工程ｂ）で得た中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、脱気有機溶媒（Ｂ）、有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；を含み、
前記方法は、工程ａ）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液に、不活性雰囲気下で適切なイオン種を添加する工程ａ’）を、工程ｂ）の前に、任意でさらに含み、
溶媒（Ａ）または溶媒混合物（Ａ’）は、水と完全もしくは部分的に混和性であり、または、溶媒（Ｂ）もしくは溶媒混合物（Ｂ’）と完全もしくは部分的に混和性であり；それによって、空気準安定性であるナノカーボン材料の水性または有機懸濁液が得られる、前記方法。
【請求項２】
前記ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであり、前記ナノカーボン層間化合物が式ＭＣｘを有するカーボンナノチューブアルカリ塩であり、ここで、ｘは６〜５００の範囲の整数であり、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ、好ましくはＮａ、ＬｉまたはＫといったアルカリ金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであり、前記ナノカーボン層間化合物が式ＫＣｘを有するカーボンナノチューブアルカリ塩であり、ここで、ｘは整数であり、Ｃ：Ｋ化学量論組成はＫＣ6およびＫＣ500間のいずれかの範囲、たとえばＫＣ6、ＫＣ8、ＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200であり；好ましくは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩のＣ：Ｋ化学量論組成は、ＫＣ25およびＫＣ500間のいずれかの範囲であり；最も好まし
くは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩がＫＣ25またはＣ含量がＫＣ25以上、たとえばＫＣ25、ＫＣ100またはＫＣ200であるナノチューブカリウム塩であり；最も好ましくは、前記カーボンナノチューブアルカリ塩がＫＣ25である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）で用いられる：
−脱気水
−脱気イオン性水溶液
−脱気有機溶媒（Ｂ）
−有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）
−（Ｂ）または（Ｂ’）と水またはイオン性水溶液との脱気混合物
が、それぞれイオン種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン種が、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるイオンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン種が、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、アンモニウム（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウ
ム塩といった置換アンモニウムイオン、疎水性イオン、または、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能なイオン種を包含する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン種が疎水性イオンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記疎水性イオンがフェニル置換イオン、ポリアリール置換イオン、尿酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（Ｂ）または（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物が工程ｃ）で用いられる方法であり、前記混合物は、
（ｉ）（Ｂ）または（Ｂ’）と水を混合し、次いで、前記ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるイオン種を１または複数でもたらす、１または複数の適切な化合物を添加する工程；又は、
（ｉｉ）（Ｂ）または（Ｂ’）とナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるイオン種を１または複数含有するイオン性水溶液を混合する工程；を含む方法によって調製される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン種が、１または複数のＯＨ-、Ｈ3Ｏ+；アンモニウム（ＮＨ4+）またはテト
ラ置換アンモニウムイオンといった置換アンモニウムイオン、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩たとえばＢｕ4Ｎ+といったアルキルアンモニウム塩；限定されないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＡｓＦ6-といった疎水性イオン；尿酸イオン；テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート（Ｂ-Ｐｈ4Ｎａ+）またはテトラフェニルアルソニウム（
Ａｓ+Ｐｈ4Ｃｌ-）といったフェニル含有イオン；または、ナフタレニル、アントラセニ
ル、ピレニル、ペリレニルラジカルなどといった極性部分を有するポリアリール置換イオン（たとえば、１−ピレンスルホン酸塩、２−ナフトキシ酢酸塩、２−ナフタレンスルホン酸塩またはこれらの尿酸塩、好ましくは１−ピレンスルホン酸塩または２−ナフトキシ酢酸塩）から選択されるから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
再酸化工程ｂ）が、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た溶液を空気または水にさらす時に同時に起こり、または、再酸化工程ｂ）が、
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液を周囲雰囲気下に放置させること；
−酸素ガスまたは乾燥空気を、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液にバブリングすること；
−酸素以外の適切な酸化剤を、工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの溶液に添加し；この場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと；
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た前記還元ナノカーボンの有機溶液を、適切な量の、酸素以外の適切な酸化剤を含有する脱気有機溶媒（Ｂ）または有機溶媒の脱気混合物（Ｂ’）と混合し、ここで、（Ｂ）および（Ｂ’）は非プロトン性有機溶媒であることが前提であり；この場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと；または、
−工程ａ）または変化形「ａ）＋ａ’）」を用いる場合は工程ａ’）で得た還元ナノカーボン溶液を、電気化学手段で酸化し；その場合、工程ｂ）は不活性雰囲気下で実行されてもよいこと、によって実行される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が１または複数のヨウ素、ＦｅＣｌ3またはＮＯＰＦ6から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶媒混合物（Ａ’）を工程ａ）および／または工程ａ’）で用いる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒混合物（Ａ’）が、２成分、３成分またはそれより高次元の溶媒混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられる前記非プロトン性有機溶媒（複数可）（Ａ）または（Ａ’）の比誘電率がε≧４である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ＴＨＦ（Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）またはジクロロメタンから選択され；混合物（Ａ’）はこれらのうち２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）を工程ｃ）で得た水性または有機混合物から取り除く工程ｄ）をさらに含み、好ましくは単一の非プロトン性有機溶媒が工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ、前記非プロトン性有機溶媒が、好ましくはＴＨＦである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
単一の非プロトン性有機溶媒が工程ａ）および／または工程ａ’）で用いられ、前記非プロトン性有機溶媒が、好ましくはＴＨＦまたはＤＭＳＯであり、好ましくはＴＨＦである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）またはｄ）で得た完全剥離ナノカーボンの前記水性または有機懸濁液を、基材に積層する工程ｄ１）をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒混合物（Ａ’）と混和性であるあらゆる有機溶媒である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｃ）で溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が、塩種のイオン化を支持でき、および／または塩種の部分的または完全な解離を可能にするあらゆる有機溶媒である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩種が、ナノカーボンのカーボン表面上に吸着できるイオン種のいずれか１つをもたらす、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）で単一の溶媒（Ｂ）または混合物（Ｂ’）として用いられる前記有機溶媒が：−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ＴＨＦ（Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）またはジクロロメタンから選択され；混合物（Ａ’）はこれらのうち２つ以上の混合物；
−メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールといったアルコール；
−酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルといったエステル；
−アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン；
−ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといった芳香族溶媒；または、
−クロロホルムといったハロゲン化溶媒から選択される、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒混合物（Ｂ’）が全体として十分なイオン化を支持し、ナノカーボン材料の懸濁液を安定化させることが前提で、混合物（Ｂ’）が、それ自体では塩種のイオン化を支持しない非極性有機溶媒を１または複数含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
混合物（Ｂ’）が全体として適切な塩種（すなわち、限定はしないがＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、
アンモニウム（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウム塩といった置換アンモニウムイオン、疎水性イオン、または、ナノカーボンとのπ−π相互作用が可能なイオン種といった、ナノカーボン表面の表面に吸着可能なイオン種を作製可能な塩種）の解離を可能にするように、混合物（Ｂ’）が、ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒を、塩種のイオン化を支持することができるのに十分な量の少なくとも１つの有機溶媒と一緒に混合されて含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
混合物（Ｂ’）が、（ｉ）アルコールといった水混和性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノール）、および、（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサンといった１または複数の非極性有機溶媒の混合物である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ａ）ナノカーボン層間化合物を、沸点が水よりも低く、２５℃で比誘電率がε≧４である水混和性の非プロトン性有機溶媒に、不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して前記還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を、適切な量の脱気水、脱気イオン性水溶液、または、（Ｂ）もしくは（Ｂ’）と水もしくはイオン性水溶液との脱気混合物と混合する工程；および、
ｄ）前記水混和性の非プロトン性有機溶媒を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって完全剥離ナノカーボンの水性懸濁液を得る工程を含む、請求項１に記載の完全剥離ナノカーボン材料の水性懸濁液を調製する方法。
【請求項２８】
工程ａ）の前記水混和性の非プロトン性有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、酢酸エチル、２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、石油エーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、好ましくはＴＨＦである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ａ）ナノカーボン層間化合物を、２５℃で比誘電率がε≧４である非プロトン性有機溶媒（Ａ）に不活性雰囲気下で溶解し；それによって還元ナノカーボンの有機溶液を得る工程；
ｂ）再酸化（電子の除去）して前記還元ナノカーボン材料をもとの中性状態に戻し、前記有機溶媒（Ａ）または非プロトン性有機溶媒の混合物（Ａ’）中の中性ナノカーボン材料の有機懸濁液を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を、２５℃で比誘電率がε≧２であり、沸点が工程ａ）の前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）よりも大きい、適切な量の脱気有機溶媒（Ｂ）と混合する工程；および、
ｄ）前記非プロトン性有機溶媒（Ａ）を工程ｃ）の水性混合物から除去し、それによって溶媒（Ｂ）中の、完全剥離ナノカーボンの有機懸濁液を得る工程を含む、請求項１に記載の完全剥離ナノカーボン材料の空気準安定性である有機懸濁液を調製する方法。
【請求項３０】
工程ｃ）の前記有機溶媒（Ｂ）が、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、または、エタノールもしくはイソプロパノールといったアルコールから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
工程ｃ）が、工程ｂ）で得た前記中性ナノカーボンの有機懸濁液を適切な量の脱気イオン性水溶液または（Ｂ）もしくは（Ｂ’）とイオン性水溶液との脱気混合物と混合することを伴い；および、前記イオン性水溶液が、ＯＨ-、Ｈ3Ｏ+、ＢＦ4-、Ｐｆ6-、ＡｓＦ6-
、尿酸イオン、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩（たとえばＢｕ4Ｎ+）といった置換アンモニウムイオン、テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムまたはテトラフェニルアルソニウムイオン、好ましくはテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムまたはテトラフェニルアルソニウムイオン、または、１−ピレニルスルホネートイオン、２−ナフトキシアセテートイオン、２−ナフタレニルスルホネートイオン、好ましくは１−ピレニルスルホネートイオンまたは２−ナフトキシアセテートイオンを含有する水溶液である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノカーボン材料が、カーボンナノチューブ、ナノダイアモンド、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン種類の材料、カップ状に積み重なったカーボンナノチューブもしくはカーボンナノコーン、または、これらのいずれかの水素化または部分水素化形態である、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
溶媒Ａまたは溶媒の混合物Ａ’が工程ａ）またはａ’）で用いられる前に脱気される、
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブであり、ＣＮＴが、工程ａ）の前に、チューブ開口前処理にかけられる、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液であって、前記水性または有機懸濁液のラマンスペクトルが左右対称の２Ｄバンドを示すことを特徴とし、これは、ローレンツ関数に当てはめられ得、調整済み決定係数Ｒ2が０．９８より大きく、半
値全幅（ＦＷＨＭ）が≦４５ｃｍ-1、好ましくは≦４０ｃｍ-1、より好ましくは≦３５ｃｍ-1、最も好ましくは≦３０ｃｍ-1であるである、前記懸濁液。
【請求項３６】
界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液。
【請求項３７】
前記懸濁液が裸眼または光学顕微鏡で見える凝集体が不在であることを特徴とする、請求項３５または３６に記載の懸濁液。
【請求項３８】
請求項３５に記載の空気準安定性である完全剥離グラフェンの水性または有機懸濁液を基材上に積層する工程を含む透明電導フィルムを調製する方法。
【請求項３９】
基材上に、請求項３６に記載の界面活性物質を含まず空気準安定性である個別化されたカーボンナノチューブの水性または有機懸濁液を積層する工程を含む透明電導フィルムを調製する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
有利には、非プロトン性有機溶媒（Ａ）は、水よりも低い沸点を有し得る（すなわち、溶媒の沸点は１気圧（１．０１３２５×１０5Ｐａ）で＜１００℃である）。同様に、有
利には、混合物（Ａ’）の非プロトン性有機溶媒は、水よりも低い沸点を有し得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
実施例１：水中グラフェン懸濁液の調製
実施例１ａ：
２００ｍｇのＫＣ8（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を、不活性雰囲気下で１０
０ｍＬのＴＨＦに分散させ、この混合物をきつく密閉し、４日間磁気攪拌機（８００ｒｐｍ）で混合した。攪拌後、分散液を一晩放置し、大きなグラファイト凝集体を形成させ、底に沈殿させた。混合物を１０ｍＬガラス瓶内で、３０００〜２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。溶液の上から３分の２をピペットで抽出し、使用のために保存した。光学吸収測定および光分散測定をこのサンプルに実施した。