(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアクリル酸である、カルボキシル基を含んでなる結合剤と、
ｂ）未変性の相当するシクロデキストリンよりも良好な水溶性を有するカルボニル変性β−シクロデキストリンであって、カルボキシル化の比率は２５％〜４５％であるカルボニル変性β−シクロデキストリンと
の架橋生成物であって、前記ポリアクリル酸及び前記カルボニル変性β−シクロデキストリンが、２：１〜６：１の重量比にある架橋生成物を含んでなる複合結合剤。
【請求項２】
請求項１に記載の複合結合剤を含んでなる電極材料。
【請求項３】
請求項１に記載の複合結合剤を含んでなるケイ素ベースのリチウムイオン電池。
【請求項４】
（１）前記カルボキシル基を含んでなる結合剤の水溶液、並びに前記カルボニル変性β−シクロデキストリンの水溶液をそれぞれ調製するステップと、
（２）前記調製された水溶液を撹拌下で混合するステップと、
（３）前記混合された溶液を減圧下で乾燥及び脱水するステップと、
（４）その場での架橋反応を実行するステップと
を含んでなる、請求項１に記載の複合結合剤の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものであり、特にリチウムイオン電池用のケイ素ベースアノードにおける結合剤ネットワークの開発及び改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子デバイス及び電気自動車の急速な開発及び普及によって、エネルギー及び電力密度が増加したリチウムイオン電池に対する要求はよりいっそう緊急となっている。ケイ素は、Ｌｉ４．４Ｓｉに関して４２００ｍＡｈ／ｇであるその高い理論的比容量のため、リチウムイオン電池のための有望な候補電極材料である。
【０００３】
しかしながら、Ｓｉベース電極材料のサイクリング性能は、工業的用途に関してまだ満足できるものではない。最大の課題の１つは、ケイ素の繰り返される体積変化による結合剤破損であり、例えばリチウム化／脱リチウム化プロセスの間、ケイ素は劇的な膨張及び収縮を経験し、Ｓｉベース活物質及び電極の両方において多くの亀裂がもたらされるであろう。結合剤ネットワークは、電極における体積変化の間に電極完全性を維持し、そして良好なサイクリング性能を達成することにおいて重要な役割を果たすものとして知られている。
【０００４】
全ての種類の結合剤の中でも、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ベースのポリマーなどのカルボキシ基を含んでなる結合剤は、ＰＶＤＦ及びスチレン−ブタジエンゴムなどの非官能性ポリマーよりも良好な電気化学的性能を示し、したがって、しばしば使用されている。これらの官能性結合剤は、結合剤の極性官能基とＳｉ粒子の部分的に加水分解された表面層との間の水素結合及び／又は共有化学結合によって強化されたＳｉ粒子との結合を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、カルボキシル基によって形成された結合は、なおケイ素の体積変化に耐えるほど十分強くない。これを克服するために、ポリマー鎖が架橋技術によって固定された、Ｓｉ電極材料用の架橋ＣＭＣ−ＰＡＡ結合剤を含む三次元ポリマーネットワークが連続的に開発されてきた。これらのデザインでは、それらの高い体積膨張からの悪影響を抑制することによって、Ｓｉ電極材料の電気化学的性能が効果的に強化された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、リチウムイオン電池用のケイ素ベースアノードにおいて使用される結合剤へのさらなる変性及び改良を提供することが本発明の目的である。本発明によれば、Ｓｉベース電極材料用の変形可能な複合結合剤が提案された。
【０００７】
特に、
ａ）カルボキシル基を含んでなる結合剤と、
ｂ）α−、β−若しくはγ−シクロデキストリン及び／又は未変性の相当するシクロデキストリンよりも良好な水溶性を有する変性α−、β−若しくはγ−シクロデキストリンと
の架橋生成物を含んでなる複合結合剤が提案される。
【０００８】
したがって、本発明は、結合剤とリチウムイオン電池用のケイ素ベース材料との間の三次元結合ネットワーク及び強化された相互作用を有する変形可能な複合結合剤を提供する。
【０００９】
本発明は、本発明による複合結合剤を含んでなる電極材料をさらに提供する。
【００１０】
本発明は、本発明による複合結合剤を含んでなるケイ素ベースリチウムイオン電池をさらに提供する。
【００１１】
本発明は、
（１）カルボキシ基を含んでなる結合剤の水溶液、並びにα−、β−若しくはγ−シクロデキストリン及び／又は変性α−、β−若しくはγ−シクロデキストリンの水溶液をそれぞれ調製するステップと、
（２）上記調製された水溶液を撹拌下で混合するステップと、
（３）混合された溶液を減圧下で乾燥及び脱水するステップと、
（４）その場での架橋反応を実行するステップと
を含んでなる、上記複合結合剤を調製するための方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シクロデキストリン又はβ−シクロデキストリンがＰＡＡに添加された時の三次元結合ネットワーク及び相当する構造式の略図である。
【図２】β−シクロデキストリンへの過酸化水素のカルボニル変性を示す略図である。
【図３】実施例１において調製された架橋生成物の赤外スペクトルである。
【図４】実施例１〜４において調製されたＳｉ電極のサイクリング性能を示すプロットである。
【図５】実施例３及び比較例１において調製されたＳｉ電極のサイクリング性能の比較を示すプロットである。
【図６】実施例３及び比較例１において調製されたＳｉ電極の種々のＣレートを示すプロットである。
【図７】０．５Ｃにおける実施例３において調製されたＳｉ電極のサイクリング性能を示すプロットである。
【図８】３Ｃにおける実施例３において調製されたＳｉ電極のサイクリング性能を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
他に示されない限り、本明細書中で引用される全ての出版物、特許出願書、特許及び他の参考文献は、本明細書中での参照によって、全ての目的に関して、完全に明示されるかのように、それら全体において明確に組み込まれる。
【００１４】
別途定義されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。対立する場合、定義を含めて本明細書が優先される。
【００１５】
量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上限の好ましい値及び下限の好ましい値のリストとして示される場合、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、これは、いずれかの上限範囲又は好ましい値といずれかの下限範囲又は好ましい値とのいずれかの対から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解される。数値の範囲が本明細書に記載される場合、別途明記されない限り、この範囲は、その終点並びにこの範囲内の全ての整数及び分数を含むものとして意図される。
【００１６】
本発明によれば、本発明者は、驚くべきことに、α−、β−若しくはγ−シクロデキストリン及び／又はカルボニル変性β−シクロデキストリンなど変性α−、β−若しくはγ−シクロデキストリンが、カルボキシル基を含んでなる結合剤に導入される場合、優れたサイクリング安定性及び高いクーロン効率を達成することができることを見出した。
【００１７】
シクロデキストリンは、環内で一緒に結合した糖分子から構成される化合物の系統である。典型的なシクロデキストリンは、６〜８個のグルコピラノシド単位によって構成されて、溶媒の二級及び一級ヒドロキシル基にそれぞれ暴露しているトロイドのより大きい開口部及びより小さい開口部を有するトロイドとしてトポロジー的に表すことができる。
【００１８】
本明細書中、典型的なα−、β−又はγ−シクロデキストリンは、環内に６〜８単位の数のグルコースモノマーを含有し、円錐形を形成する：
α−シクロデキストリン：６員糖環分子
β−シクロデキストリン：７員糖環分子
γ−シクロデキストリン：８員糖環分子
【００１９】
α−、β−及びγ−シクロデキストリンの式は、以下を参照することができる：
【化１】
0006952806.tif 000002
【００２０】
円錐形を次式から明らかに示すことができる。
【化２】
0006952806.tif 000003
【００２１】
本明細書中、略語ＣＤは、α−、β−若しくはγ−シクロデキストリン及び／又は変性α−、β−若しくはγ−シクロデキストリンの両方を意味する。未変性α−、β−又はγ−シクロデキストリンより良好な水溶性を有するため、α−、β−又はγ−シクロデキストリンを変性することは有利である。この態様において、例えば、ＣＤは、カルボニル基、アミン基及びその組合せによって変性されることが可能である。好ましい実施形態において、カルボニル変性シクロデキストリンが使用される。より好ましい実施形態において、カルボキシル及びカルボニルの両方を誘導するであろうカルボニル変性β−シクロデキストリンが使用される。図２に略図を示す。変性後、カルボキシル化の比率は、約１５％〜６０％、より好ましくは２５％〜４５％である。
【００２２】
理論によって拘束されず、且つ図１に示されるように、サイクリング安定性における改善及び高いクーロン効率は、カルボキシル基を含んでなる結合剤とＣＤとの架橋によるためであると考えられる。（ＰＡＡとして省略される）ポリアクリル酸などのカルボキシル基を含んでなる結合剤はＣＤ環と一緒に連結し、したがって、均一な３Ｄネットワークのため、結合剤はより改善された強靭性及び機械的強度を有する。さらに結合剤は、カルボキシル基及びヒドロキシル官能基によってＳｉと強く結合し、Ｓｉ上での高い機械的接着強度、並びにＳｉ粒子による可逆性のモルフォロジー変化による特に回復可能な変形を示す。結果として、Ｓｉ粒子の体積膨張はＣＤ環によって緩和され、そして体積膨張の後のＳｉ粒子の単離は緩和される。
【００２３】
本明細書中、カルボキシル基を含有する結合剤は、それがカルボキシル基を有する限り、いずれかの適切な結合剤であることが可能である。好ましい結合剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」として省略される）、アルギン酸ナトリウム（以下、「ＳＡ」として省略される）、そのコポリマー及びその組合せからなる群から選択される。
【００２４】
好ましい実施形態において、本発明の複合結合剤は、
ａ）ポリアクリル酸と、
ｂ）カルボニル変性β−シクロデキストリンと
を含んでなる架橋生成物であって、ポリアクリル酸及びカルボニル変性β−シクロデキストリンが、１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜８：１、なおさらに好ましくは１：１〜６：１の重量比にある架橋生成物を含んでなる。
【００２５】
本明細書中、本発明の複合結合剤を調製する方法は、
（１）カルボキシ基を含んでなる結合剤の水溶液、並びにα−、β−若しくはγ−シクロデキストリン及び／又は変性α−、β−若しくはγ−シクロデキストリンの水溶液をそれぞれ調製するステップと、
（２）上記調製された水溶液を撹拌下で混合するステップと、
（３）混合された溶液を減圧下で乾燥及び脱水するステップと、
（４）その場での架橋反応を実行するステップと
を含んでなる。
【００２６】
ケイ素−黒鉛複合アノードに関して、本発明の複合結合剤を使用して５００サイクル以上で８０％の容量保留を達成することができる。加えて、リチウム電池中で種々の結合剤を使用するケイ素−黒鉛複合アノードのＣレート性能を試験する。本発明の複合結合剤を使用する電池のＣレート性能は、ＰＡＡ結合剤のみを使用するものよりも良好であったことが証明された。
【００２７】
本発明の別の利点は、合成プロセスが容易であり、且つ規模を拡大することが容易であるということである。
【実施例】
【００２８】
以下の制限されない実施例では、本発明による複合結合剤を含んでなる電極の調製が説明され、そして得られた電極の性能と、本発明に従わずに調製された電極の性能が比較される。以下の実施例では、本発明の様々な特性及び特徴を例証するが、その範囲は、それらに制限されるものとして解釈されない。
【００２９】
実施例１
本発明の複合結合剤Ａ１の調製
カルボニル変性β−シクロデキストリンの合成
カルボニル変性β−シクロデキストリンは簡単な手順によって得られた。特に２ｇのβ−シクロデキストリン（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）を濃度３０％の２ｇのＨ２Ｏ２水溶液に添加し、そしてこれを密閉容器中８０℃で２４時間保持し、β−シクロデキストリンがＨ２Ｏ２と完全に反応することを保証した。次いで、溶液を減圧下で乾燥させ、全ての水及び残留Ｈ２Ｏ２を完全に除去した。
【００３０】
ＰＡＡ及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの架橋生成物の合成
上記で得られたＰＡＡ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、平均Ｍｗ＝２４０，０００）の水溶液及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの水溶液を撹拌下、１：１の重量比で混合した。上記の混合された溶液を減圧下で乾燥及び脱水させた。その場での架橋反応が実行された。
【００３１】
図３に示すように、−ＣＯＯ−エステル基が調製されたことが証明される。ＰＡＡ及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの架橋生成物は、−ＣＯＯ−基の吸着ピークである１６５０ｃｍ−１において、ＣＤよりも比較的高い強度を有するが、ＰＡＡよりも比較的弱い強度を有する。
【００３２】
実施例２
本発明の複合結合剤Ａ２の調製
ＰＡＡ及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの重量比を２：１に変更したことを除き、本発明の複合結合剤Ａ２は実施例１と同様の様式で調製された。
【００３３】
実施例３
本発明の複合結合剤Ａ３の調製
ＰＡＡ及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの重量比を４：１に変更したことを除き、本発明の複合結合剤Ａ３は実施例１と同様の様式で調製された。
【００３４】
実施例４
本発明の複合結合剤Ａ４の調製
ＰＡＡ及びカルボニル変性β−シクロデキストリンの重量比を６：１に変更したことを除き、本発明の複合結合剤Ａ４は実施例１と同様の様式で調製された。
【００３５】
比較例１
比較のため、水中ＰＡＡ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、平均Ｍｗ＝２４０，０００）を比較結合剤Ｃ１として使用した。
【００３６】
本発明による複合結合剤を含んでなる電極の調製
作用電極は、３５：４５：７：１３の重量比において活物質Ｓｉ粉末、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ（４０ｎｍ、Ｔｉｍｉｃａｌ）及び上記で調製された結合剤の混合物をペーストすることによって調製された。混合物をＣｕ箔上にコーティングした後、電極を乾燥させ、直径１２ｍｍのディスク状に切断し、３ＭＰａにおいてプレスして、最終的にケイ素電極を減圧下、７０℃において５時間、次いで１５０℃においてさらに４時間熱処理した。
【００３７】
電池組立て及び電気化学的試験：
２つの電極コイン型セルを使用して、そのようにして調製された複合材料の電気化学的性能を評価した。
【００３８】
アルゴン充填グローブボックス（ＭＢ−１０  ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）中、電解質としての１０重量％の炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、分離器としてのＰＥ膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）及び対電極としてのリチウム金属を含めて、体積比１：１の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸エチレン（ＥＣ）混合溶媒中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用して、ＣＲ２０１６コインセルを組み立てた。サイクリング性能は、２５℃において一定電流密度で、ＬＡＮＤ電池試験システム（ＣＴ  ２００７Ａ、Ｗｕｈａｎ  Ｌａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌｔｄ．）において評価した。カットオフ電圧は、放電（Ｌｉ挿入）に関してはＬｉ＋／Ｌｉに対して０．０１Ｖ及び充電（Ｌｉ抽出）に関してはＬｉ＋／Ｌｉに対して１．２Ｖであった。比容量はＳｉ−黒鉛複合材料の重量を基準にして算出した。全ての電極における活物質（Ｓｉ−黒鉛）の質量負荷は約２ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
図４は、それぞれ実施例１〜４において調製された結合剤を含むセルのサイクリング性能を示す。ＰＡＡ対カルボニル変性β−シクロデキストリンの重量比が４：１である場合（実施例３）、最良のサイクリング性能を達成することができることがわかる。それぞれ２：１（実施例２）、６：１（実施例４）又は１：１（実施例１）の重量比で結合剤を含むセルのサイクリング性能は順に減少した。
【００４０】
図５は、それぞれ実施例３及び比較例１において調製された結合剤を含むセルのサイクリング性能を示す。比較例１の結合剤を含んでなるセルの容量は、たったの２０サイクル後に好ましくないことに５０％減少したことがわかる。それとは対照的に、実施例３の結合剤を含むセルは、３００サイクル後でさえも高いレベルにその容量を維持することができる。
【００４１】
加えて、図６は、それぞれ実施例３及び比較例１において調製された結合剤を含むセルのＣレートを示す。実施例３の結合剤を含むセルが、比較例１の結合剤を含むセルと比較してＣレート及びサイクリング性能を劇的に改善したことは明らかである。
【００４２】
図７及び８は、それぞれ０．５Ｃ及び３Ｃにおける実施例３の結合剤を含むセルのサイクリング性能を示す。この図から、それらのサイクリング性能が満足できるものであることは明らかである。
【００４３】
本発明は、ケイ素粒子を柔軟に包囲するユニークな結合剤を製造することによって電気化学的性能、特にサイクリング性能を大いに改善した。
【図１（ａ）】
0006952806.tif 000004
【図１（ｂ）】
0006952806.tif 000005
【図２】
0006952806.tif 000006
【図３】
0006952806.tif 000007
【図４】
0006952806.tif 000008
【図５】
0006952806.tif 000009
【図６】
0006952806.tif 000010
【図７】
0006952806.tif 000011
【図８】
0006952806.tif 000012