(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法であって、
メチラール及び一酸化炭素を含有する原料ガスを、分子篩触媒が担持された反応器によって反応し、主たる生成物であるアクリル酸と、アクリル酸メチル、酢酸メチル及び酢酸とを生成することを含み、
前記反応が、１８０〜４００℃の反応温度及び０．１〜１５．０ＭＰａの反応圧力で行われ、かつ前記原料ガス中のメチラールの重量空間速度が０．０５〜１０．０ｈ−１であり、前記原料ガス中のメチラールの体積パーセント含有量が０．１〜９５％であり、
前記分子篩触媒は、ＺＳＭ−３５分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、ＭＯＲモルデナイト分子篩、及びＥＭＴ分子篩からなる群より選ばれるいずれか１種又はその組み合わせから選択される、
アクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項２】
対応するカルボン酸を生産するために前記方法により生成されたエステル類をさらに加水分解し、前記加水分解は、対応するアクリル酸を生産するために前記アクリル酸メチルを加水分解することと、対応する酢酸を生産するために前記酢酸メチルを加水分解することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
対応するアルコールを生産するために前記方法により生成されたエステル類及びカルボン酸類をさらに水素化し、前記水素化は、対応するプロパノールを生産するために前記アクリル酸メチル及びアクリル酸を水素化することと、対応するエタノールを生産するために酢酸メチル及び酢酸を水素化することとを含む、請求項２に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項４】
前記分子篩触媒中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝３〜１００である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項５】
前記ＺＳＭ−３５分子篩中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０〜５０であり、
前記ＺＳＭ−５分子篩中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０〜６０であり、
前記モルデナイト中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜３０であり、および
前記ＥＭＴゼオライト中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝５〜２０である、請求項１又は４に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項６】
前記分子篩は、熱処理、水熱処理、無機酸処理、有機酸処理、Ｆ−処理及びキレート処理又は気−固相脱アルミニウム補充シリコン処理により得られる、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項７】
前記分子篩触媒は、ガリウム、鉄、銅、及び銀からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、導入方法としては、ｉｎｓｉｔｕ合成、金属イオン交換又は含浸担持を含み、かつ、金属の含有量は、金属単体で、触媒総重量に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属の含有量は、触媒の総重量に対して０．０５〜１．０ｗｔ％である、請求項７に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項９】
前記分子篩触媒は接着剤を含有し、前記接着剤が酸化アルミニウム、シリカ、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上であり、かつ接着剤の含有量は触媒総重量に対して０〜７０ｗｔ％である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度が２２０〜３００℃である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１１】
前記反応圧力が５〜１０ＭＰａである、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガス中のメチラールの重量空間速度が０．３〜２．０ｈ−１である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガス中のメチラールの体積パーセント含有量が０．５〜３０％である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１４】
前記原料ガス中に、メチラール、及び一酸化炭素以外に、さらに水素ガス及び不活性ガスを含み、一酸化炭素の体積含有量が５０〜９５％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％であり、かつ不活性ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンのうちのいずれか１種又はその組み合わせを含む、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。
【請求項１５】
前記反応器は、固定床反応器、流動床反応器又は槽型反応器である、請求項１に記載のアクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、固体酸触媒分野に属し、具体的には、メチラール及び一酸化炭素を反応原料としてアクリル酸及びアクリル酸メチルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸（英名：Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）は、最も簡単な不飽和カルボン酸である。高純度のアクリル酸は特別な臭気を持ち、かつ極めて強い腐食性を有する。アクリル酸は重要な化工原料であり、各種の化学薬品の合成及び樹脂の生産に広く使用されている。アクリル酸及びアクリル酸エステル工業は、現在、世界中の石油化工生産分野の重要な構成部分となっている。
【０００３】
アクリル酸の合成方法は、主に、下記１）〜１０）が挙げられる。１）クロルヒドリン法：クロルヒドリン及びシアン化ナトリウムを反応原料として、アルカリ触媒の存在下、まず、シアノエタノールを生成し、シアノエタノールを、硫酸の存在下、脱水してアクリロニトリルを得、アクリロニトリルをさらに加水分解又はアルコール分解して、アクリル酸又はアクリル酸エステルを得る。２）シアノエタノール法：この方法はクロルヒドリン法から発展されてきた方法であり、ただ、シアノエタノールの合成方法が異なるだけであり、エチレンオキシドを青酸の作用下、開環反応して生成する。３）高圧Ｒｅｐｐｅ及び改良Ｒｅｐｐｅ法：アセチレン、一酸化炭素及び水を、触媒としてのニッケル塩又は銅塩の作用により、粗製アクリル酸を生成し、さらに異なるアルコールとエステル化反応して、アクリル酸エステルを生成する。４）アルケノン法：ビニルケトン（アセトン及び酢酸を原料として製造されたもの）を無水ホルムアルデヒドと反応してβ−プロピオラクトンを生成し、β−プロピオラクトンを熱リン酸と接触させて異性化してアクリル酸を生成する。５）ホルムアルデヒド−酢酸法：ホルムアルデヒドを酢酸とアルドール縮合反応し、アクリル酸を直接に生成する。６）アクリロニトリル加水分解法。７）エチレン法：エチレンを貴金属触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素ガスと酸化的カルボニル化反応し、アクリル酸を生成する。８）プロピレン直接酸化法：さらに一段及び二段直接酸化法に分けられ、二段酸化法の第一段階において、プロピレンを酸化してアクロレインを生成し、第二段階において、アクロレインをさらに酸化してアクリル酸を生成する。９）プロパン酸化法：プロパンを原料として、金属酸化物を触媒として、プロパンを直接酸化してアクリル酸を得る。１０）エチレンオキシド法：一酸化炭素をエチレンオキシドに直接挿入し、すなわち、エチレンオキシドをカルボニル化反応し、プロピオン酸を生成する。上記１０種類のアクリル酸生産方法のうち、クロルヒドリン法、シアノエタノール法、Ｒｅｐｐｅ法及びアルケノン法は、効率が低く、毒性が高いので、工業的コストが高く、徐々に廃止されている。エチレン法、プロパン法及びエチレンオキシド法は、触媒安定性及び選択率並びに触媒プロセスがまだ未熟であり、未だに大規模の生産が報告されなかった。プロピレン酸化法だけが現在の世界中のアクリル酸の大規模生産に用いられる唯一の方法となっている。
【０００４】
プロピレン酸化法は、最初に１９６９年、ＵＣＣ社によりアメリカで初めての生産装置セットが建設され、その後、１９７０年、日本触媒化学株式会社（ＭＣＣ）、１９７３年、日本三菱化学株式会社（ＮＳＫＫ）、及び１９７３年、アメリカセラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社により相次いでプロピレン酸化法でアクリル酸を生産する生産装置が建設された。世界中、現在では、プロピレン酸化法によりアクリル酸を生産するプロセス技術を持つ会社はいずれもプロピレン二段酸化法プロセスを用いている。
【０００５】
したがって、安価な原料から高い変換率及び選択率でアクリル酸及びアクリル酸メチルを生成する製造方法の開発は重要な意義を有する。
【発明の概要】
【０００６】
本出願の目的は、安価なメチラール（ＤＭＭ）及び一酸化炭素を反応原料として、固体酸を触媒として、高選択率でアクリル酸及びアクリル酸メチルを生成する、アクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
前記方法では、メチラール及び一酸化炭素を含有する原料ガスを、分子篩触媒が担持された反応器によって反応し、主たる生成物であるアクリル酸と、アクリル酸メチル、酢酸メチル及び酢酸とを生成する。分離により、酢酸、酢酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸メチルをそれぞれ得ることができる。
【０００８】
本発明の幾つかの好ましい実施態様によれば、前記反応が、１８０〜４００℃の反応温度及び０．１〜１５．０ＭＰａの反応圧力で行われ、かつ前記原料ガス中のメチラールの重量空間速度が０．０５〜１０．０ｈ−１であり、前記原料ガス中のメチラールの体積パーセント含有量が０．１〜９５％である。
【０００９】
本出願において、メチラールを一酸化炭素と反応し、酢酸、酢酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸メチルを生成する反応過程を下記のように示す。
【００１０】
１）メチラールを固体酸（分子篩ポアチャンネル内）のＨ−プロトン酸と反応させ、固体酸（分子篩）により吸着活性化されたメトキシメチル類物質を生成しながら、メタノールを生成する。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
２）生成したメタノールを固体酸（分子篩ポアチャンネル内）が過量のＨ−プロトン酸と反応させ、分子篩により吸着活性化されたメチル類物質及び水を生成する。
【００１３】
【化２】
0006806899.tif 000003
【００１４】
３）ＣＯは、固体酸（分子篩）により吸着活性化されたメトキシメチル類物質に直接挿入し、メトキシアセチル類物質を生成することができる。
【００１５】
【化３】
0006806899.tif 000004
【００１６】
同時に、
４）ＣＯは、固体酸（分子篩）により吸着活性化されたメチル類物質に直接挿入し、アセチル類物質を生成することもできる。
【００１７】
【化４】
0006806899.tif 000005
【００１８】
５）固体酸（分子篩）により吸着活性化されたメトキシメチルは、メチラールと自己不均化反応し、分子篩により吸着活性化されたジメトキシメチル類物質及びジメチルエーテルを生成することができる。
【００１９】
【化５】
0006806899.tif 000006
【００２０】
６）固体酸（分子篩）により吸着活性化されたジメトキシメチル類物質は、水の作用により、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒド、及び空いている固体酸（分子篩）酸点を生成することができる；
【００２１】
【化６】
0006806899.tif 000007
【００２２】
７）固体酸（分子篩）により吸着されたメトキシアセチル類物質は、メチラールとメチルエーテル化反応し、メトキシ酢酸メチル及び分子篩により吸着されたメトキシメチル類物質を生成することができ、また、ジメチルエーテルとメチルエーテル化反応し、メトキシ酢酸メチル及び分子篩により吸着されたメトキシ類物質を生成することもでき、同時に、分子篩により吸着されたメトキシアセチル類物質は、さらに水と反応して、メトキシ酢酸及び空いている固体酸（分子篩）酸点を生成することもできる（後ろの２つの反応は経路が類似し、図示を省略する）。
【００２３】
【化７】
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【００２４】
同様に
８）固体酸（分子篩）により吸着活性化されたメチル類物質は、ジメチルエーテルとメチルエーテル化反応して、酢酸メチル及び分子篩により吸着されたメトキシ類物質を生成することもでき、メチラールとメチルエーテル化反応して、酢酸メチル及び分子篩により吸着されたメトキシメチル類物質することができ、同時に、分子篩により吸着されたアセチル類物質は、さらに、水又はメタノールと反応して、酢酸及び空いている分子篩酸点又は吸着されたメチル類物質を生成することもできる（後ろの２つの反応は経路が類似し、図示を省略する）。
【００２５】
【化８】
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【００２６】
９）生成された酢酸又は酢酸メチルは、ホルムアルデヒドとアルドール縮合反応して、アクリル酸及びアクリル酸メチルを生成することができる。
【００２７】
上述した反応メカニズムに基づき、熱力学及び動力学要因により、異なる温度及び圧力反応条件並びに異なる割合の原料組成等の条件を制御することによって、生成物の生成を指向的制御して、以下の方程式に伴って行うことができる。理想の条件下、生成物中のアクリル酸の総炭素選択率が６０％であり、酢酸の総炭素選択率が４０％であり、そしてその他の副生物を生成しない。単一反応原料であるメチラールで生成物の選択率を計算すると、アクリル酸の炭素選択率が５０％であり、酢酸の炭素選択率が５０％である。
【００２８】
C3H8O2(メチラール)+2CO=C3H4O2(アクリル酸)+ C2H4O2(酢酸)
実際の反応において、酢酸メチルの加水分解反応が徹底的ではないため、生成物のうち、一部のアクリル酸メチル及び酢酸メチルが生成される。
【００２９】
前記反応生成物中、アクリル酸の質量パーセント含有量が０．１〜７０％であり、アクリル酸メチルの質量パーセント含有量が０．１〜３０％であり、酢酸の質量パーセント含有量が０．１〜６０％であり、酢酸メチルの質量パーセント含有量が０．１〜４０％である。
【００３０】
前記分子篩触媒は、ＺＳＭ−３５分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、ＭＯＲモルデナイト分子篩、ＥＭＴ分子篩からなる群より選ばれるいずれか１種又はその組み合わせから選択される。
【００３１】
対応するカルボン酸を生産するために前記方法により生成されたエステル類をさらに加水分解し、前記加水分解は、対応するアクリル酸を生産するために前記アクリル酸メチルを加水分解することと、対応する酢酸を生産するために前記酢酸メチルを加水分解することと、を含む。
【００３２】
対応するアルコールを生産するために前記方法により生成されたエステル類及びカルボン酸類をさらに水素化し、前記水素化は、対応するプロパノールを生産するために前記アクリル酸メチル及びアクリル酸を水素化することと、対応するエタノールを生産するために酢酸メチル及び酢酸を水素化することとを含む。
【００３３】
前記分子篩触媒中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝３〜１００であることが好ましい。
【００３４】
前記ＺＳＭ−３５分子篩中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０〜５０であることが好ましい。
【００３５】
前記ＺＳＭ−５分子篩中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０〜６０であることが好ましい。
【００３６】
前記モルデナイト中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜３０であることが好ましい。
【００３７】
前記ＥＭＴゼオライト中、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、Ｓｉ／Ａｌ＝５〜２０であることが好ましい。
【００３８】
前記分子篩は、熱処理、水熱処理、無機酸処理、有機酸処理、Ｆ−処理及びキレート処理又は気−固相脱アルミニウム補充シリコン処理により得ることができる。
【００３９】
前記異なるトポロジー構造の分子篩は、ガリウム、鉄、銅、銀からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、導入方法としては、ｉｎｓｉｔｕ合成、金属イオン交換又は含浸担持を含み、かつ、金属の含有量は、金属単体で、触媒総重量に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％である。
【００４０】
前記金属の含有量は、触媒総重量に対して０．０５〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４１】
異なるトポロジー構造を含む分子篩触媒は接着剤を含有し、接着剤が酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウムからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上であり、かつ接着剤の含有量は触媒総重量に対して０〜７０ｗｔ％である。
【００４２】
前記反応温度は、２２０〜３００℃であることが好ましい。
【００４３】
前記反応圧力は、５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００４４】
前記原料中のメチラールの重量空間速度は０．３〜２．０ｈ−１であることが好ましい。
【００４５】
前記原料中のメチラールの体積パーセント含有量は、０．５〜３０％であることが好ましい。
【００４６】
前記原料ガス中に、メチラール、一酸化炭素、水素ガス及び不活性ガスを含み、そのうち、一酸化炭素の体積含有量が５０〜９５％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％である。不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンのうちのいずれか１種又はその組み合わせを含む。
【００４７】
前記反応器は、固定床反応器、流動床反応器又は槽型反応器である。
【００４８】
本出願は、下記１）〜２）の有益な効果を奏することができる。
【００４９】
１）本出願が提供する方法によれば、安価なメチラール及び一酸化炭素を反応原料として、高選択率でアクリル酸及びアクリル酸メチルを合成し、酢酸メチル及び酢酸を副生する。
【００５０】
２）本出願が提供する方法によれば、生成物は酢酸、酢酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸メチルであり、かつ、常圧条件で、４種の生成物の沸点が大きく相違し、極めて分離しやすいので、低エネルギー消耗、低コストで高付加価値のアクリル酸及びアクリル酸メチルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１において、Ｈ−ＭＯＲ分子篩上に、総圧が５．０ＭＰａ、ＣＯ分圧が２．５ＭＰａ、ＤＭＭ分圧が１．２５×１０−２ＭＰａである場合、原料ＤＭＭの変換率及び生成物の選択率が温度に伴って変化する図である。
【図２】実施例３において、Ｈ−ＭＯＲ分子篩上に、反応総圧の、生成物である酢酸及びアクリル酸の選択率への影響が反応温度に伴って変化する関係の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本出願をさらに説明する。これら実施例は本出願の範囲を制限するものではなく、単に本出願を説明するためのものであると理解されうるであろう。
【００５３】
特に説明がない限り、本出願の実施例における原料及び触媒はいずれも市販から購入される。
【００５４】
本出願の実施例における分析方法は以下の通りである。
【００５５】
原料及び生成物は、アジレント社のＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフィーを用い、アジレント社のＦＦＡＰキャピラリーカラムにより検出する。
【００５６】
本出願の一実施形態は、固定床反応器を用い、触媒の充填質量を０．５〜３．０ｇ、反応温度を１８０〜３５０℃、反応圧力を０．１〜１０ＭＰａにした。原料メチラールは、２種類の仕込方式を用いて反応器に導入される。
【００５７】
１つは、一酸化炭素により、異なる水浴温度（０〜５０℃）の条件でメチラールの飽和蒸気を運んで固定床反応器に導入され、異なる体積含有量のメチラール原料ガスを得ることができる。異なる温度条件で原料エチレングリコールジメチルエーテルの飽和蒸気圧の計算方法は式ＩＩに示されている。
【００５８】
ln(p1*/p2*)=-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)       式II
式中、ｐ１＊及びｐ２＊はそれぞれ異なる温度（Ｔ１、Ｔ２）におけるメチラールの飽和蒸気圧を表す。メチラールのモル蒸発エンタルピーΔｖａｐＨｍ＝４３．９９ＫＪ／ｍｏｌ、沸点４２．３℃が既知であり、このように任意温度におけるメチラールの飽和蒸気圧を算出することができる。飽和蒸気圧により、単位時間当たり、反応器に入った原料メチラールの物質量を算出することができる。
【００５９】
もう１つは、恒流ポンプにより液状の原料メチラールを０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で固定床反応器内に直接ポンピングすることであり、この方式において、反応器に入って触媒と接触する原料ガス中、メチラールの体積含有量が０．１％〜１００％である。
【００６０】
本出願の実施例において変換率、選択率を下記のように算出する。
【００６１】
メチラールの変換率＝［（仕込んだ原料中のメチラールのモル数）−（排出物中のメチラールのモル数）］÷（仕込んだ原料中のメチラールのモル数）×（１００％）
アクリル酸の選択率＝２／３（排出物中のアクリル酸の炭素原子モル数）÷［（仕込んだ原料中のメチラールの炭素原子モル数）−（排出物中のメチラールの炭素原子モル数）］×（１００％）
【００６２】
アクリル酸メチルの選択率＝３／４（排出物中のアクリル酸メチルの炭素原子モル数）÷［（仕込んだ原料中のメチラールの炭素原子モル数）−（排出物中のメチラールの炭素原子モル数）］×（１００％）
【００６３】
酢酸の選択率＝１／２（排出物中の酢酸の炭素原子モル数）÷［（仕込んだ原料中のメチラールの炭素原子モル数）−（排出物中のメチラールの炭素原子モル数）］×（１００％）
【００６４】
酢酸メチルの選択率＝２／３（排出物中の酢酸メチルの炭素原子モル数）÷［（仕込んだ原料中のメチラールの炭素原子モル数）−（排出物中のメチラールの炭素原子モル数）］×（１００％）
【００６５】
触媒の製造
Ｈ−モルデナイト触媒
アルミニウム原子モル比が５、６．５、２５、５０の焼成されたＮａ−モルデナイトゼオライト分子篩  １００ｇをそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、プレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００６６】
Ｇａ−モルデナイト触媒
焼成されたガリウム含有Ｎａ−モルデナイト（ケイ素／アルミニウム原子モル比が５）ゼオライト分子篩  １００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、プレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００６７】
Ｆｅ−モルデナイト触媒
焼成された鉄含有Ｎａ−モルデナイトゼオライト分子篩（ケイ素／アルミニウム原子モル比が６．５）１００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、プレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００６８】
担持型Ｍ／Ｈ−モルデナイト触媒
等体積含浸法を用いて担持型触媒を作製する。Ｆｅ（ＮＯ３）３  ４．３２ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ４．３２ｇ、ＡｇＮＯ３・３Ｈ２Ｏ  ３．０４ｇをそれぞれ１８ｍｌの脱イオン水に溶解して相応的な硝酸塩水溶液を調製した。ケイ素／アルミニウム比が２５のＨ−モルデナイト  ゼオライト分子篩  ２０ｇを硝酸鉄水溶液に放置し、２４時間静置し、得られた試料を１２０℃オーブン内で１２時間乾燥し、乾燥後の試料をマッフル炉内に放置し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成して、触媒を作製した。
【００６９】
イオン交換型Ｍ−モルデナイト触媒
Ｈ−モルデナイト  ２０ｇ及び０．１５ｍｏｌ硝酸鉄水溶液３００ｍｌをフラスコに放置し、８０℃、冷却還流の条件下、２時間撹拌処理し、固液比を１：１５にした。ろ過分離して、脱イオン水で洗浄し、上記のステップを２回繰り返し、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料をマッフル炉内に放置し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に昇温し、４ｈ焼成し、触媒を得た。
【００７０】
Ｈ−モルデナイト触媒成形
ケイ素／アルミニウム原子モル比が６．５のＮａ−モルデナイト  ８０ｇ、擬ベーマイト  ２８ｇを１０％希硝酸と均一に混合してから押出成形、焼成した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、触媒を作製した。
【００７１】
ケイ素／アルミニウム原子モル比が４のＮａ−モルデナイト  ８０ｇ、酸化マグネシウム  ２０ｇを１０％希硝酸と均一に混合してから押出成形、焼成した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、触媒を作製した。
【００７２】
ケイ素／アルミニウム原子モル比が４のＮａ−モルデナイト  ８０ｇ、シリカゾル  ５０ｇを１０％希硝酸と均一に混合してから押出成形、焼成した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、触媒を作製した。
【００７３】
Ｈ−ＺＳＭ−３５触媒
ケイ素／アルミニウム原子モル比が２０、３５、５０の焼成されたＮａ−ＺＳＭ−３５分子篩  １００ｇをそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、プレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００７４】
Ｈ−ＺＳＭ−５触媒
ケイ素／アルミニウム原子モル比が２０、４０、６０の焼成されたＮａ−ＺＳＭ−５分子篩１００ｇをそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムで３回交換し（２時間／回）、脱イオン水で洗浄、乾燥し、５５０℃で４時間焼成し、プレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００７５】
Ｈ−ＥＭＴ触媒
ケイ素／アルミニウム原子モル比が５、１０、２０の合成されたＨ−ＥＭＴ分子篩をそれぞれプレスして２０〜４０メッシュの触媒を作製した。
【００７６】
実施例１
ケイ素／アルミニウム比Ｓｉ／Ａｌ＝６．５のＨ−ＭＯＲ分子篩を４０ＭＰａの圧力で押圧し、２０〜４０メッシュに粉砕して、触媒を得た。０．４ｇの触媒を固定床反応器内に充填し、前処理を行った。触媒の前処理条件は、Ｎ２流速が３０ｍＬ／ｍｉｎであり、２５℃から１５０ｍｉｎ経過して５００℃に昇温し、５００℃の条件で１８０ｍｉｎ維持されることである。
【００７７】
反応ガスは、３経路のガスからなり、総流速が１００ｍＬ／ｍｉｎに保証され、原料メチラールは、水浴温度３０℃の条件で、ＣＯにより１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で反応器内に持ち込まれる。もう１経路の純粋ＣＯの流速がそれぞれ０ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、９０ｍＬ／ｍｉｎであり、第３経路のＮ２ガスの流速がそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ、８０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、０ｍＬ／ｍｉｎであり、反応総圧力が５．０ＭＰａであった。反応温度は、１９０℃になってから３００ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２００℃に昇温し、さらに３００ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２１０℃に昇温し、上記の規則に従い、２７０℃に昇温して３００ｍｉｎ維持されたまで、１０℃昇温したたびに３００ｍｉｎ維持された。原料ＤＭＭの分圧が約１．２５×１０−２ＭＰａ（０．０１２５ａｔｍ）であり、総ＣＯの分圧が０．５、１．０、２．５及び５．０ＭＰａに近似する。
【００７８】
ＣＯの分圧が２．５ＭＰａである場合、原料ＤＭＭの変換率及び生成物の選択率の温度に伴って変化する図を図１に示している。図１から、Ｈ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝６．５）触媒上に、反応温度が１９０℃を超えた場合、原料ＤＭＭの変換率が１００％に近いことがわかった。主に５種の生成物が生成され、それぞれジメチルエーテル（ＤＭＥ）、酢酸メチル（ＭＡｃ）、酢酸（ＡＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）及びアクリル酸（ＣＡ）である。生成物ジメチルエーテル及び酢酸メチルの選択率は、反応温度の上昇に伴って徐々に低下し、反応温度が２４０℃に達した場合、ほとんどジメチルエーテルを生成しない。反応温度が２７０℃に達した場合、酢酸メチルの選択率が４０％に低下した。反応温度が２００℃を超えた場合、生成物中に少量のアクリル酸が生成され、その選択率が反応温度の上昇に伴って上昇し、反応温度が２７０℃に達した場合、最高選択率が３５％に達した。生成物アクリル酸メチルは、アクリル酸の生成に伴って現れ、その選択率がずっと３％程度で安定している。生成物酢酸の選択率も反応温度の上昇に伴って徐々に増加するが、その変化が明らかではなく、その選択率は、初期の１９０℃での１０％から、２７０℃での２３％に上昇した。
【００７９】
表１は、原料ＤＭＭの分圧が１．２５×１０−２ＭＰａ（０．０１２５ａｔｍ）、ＣＯの分圧が０．５、１．０及び５．０ＭＰａである場合、生成物が反応温度に伴って変化する分布状況を示す。表１から、全ての条件下でも、原料ＤＭＭが１００％の変換率に近く、ＣＯの分圧の上昇に伴い、同一反応温度で、生成物アクリル酸の選択率が高いことがわかった。ＣＯの分圧が５．０ＭＰａである場合、２４０℃の条件下、アクリル酸の選択率が既に３７％に達した。ＣＯの分圧の、酢酸の選択率への影響が小さく、酢酸の選択率がほぼ２０〜２５％で安定している。
【００８０】
実施例２
ケイ素／アルミニウム比Ｓｉ／Ａｌ＝６．５のＨ−ＭＯＲ分子篩を４０ＭＰａの圧力で押圧し、２０〜４０メッシュに粉砕して、触媒を得た。０．４ｇの触媒を固定床反応器内に充填し、前処理を行った。触媒の前処理条件は、Ｎ２の流速が３０ｍＬ／ｍｉｎであり、２５℃から１５０ｍｉｎ経過して５００℃に昇温し、５００℃の条件で１８０ｍｉｎ維持されることである。
【００８１】
反応ガスは２経路のガスからなり、総流速が１００ｍＬ／ｍｉｎに保証され、原料メチラールの水浴温度を０℃及び３０℃に制御した条件下、ＣＯにより２ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎ、２５ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ及び１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で反応器内に持ち込まれる。もう１経路の純粋ＣＯの流速がそれぞれ９８ｍＬ／ｍｉｎ、９５ｍＬ／ｍｉｎ、９０ｍＬ／ｍｉｎ、７５ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、０ｍＬ／ｍｉｎであった。反応総圧力が５．０ＭＰａであった。反応温度は１９０℃になってから３００ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２００℃に昇温し、さらに３００ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２１０℃に昇温し、上記の規則に従い、２７０℃に昇温して３００ｍｉｎ維持されたまで、１０℃昇温したたびに３００ｍｉｎ維持された。原料ＤＭＭの分圧がそれぞれ０．２１×１０−２ＭＰａ（０．００２１ａｔｍ）、０．４１６×１０−２ＭＰａ（０．００４１６ａｔｍ）、１．２５×１０−２ＭＰａ（０．０１２５ａｔｍ）、３．１２５×１０−２ＭＰａ（０．３１２５ａｔｍ）、６．２５×１０−２ＭＰａ（０．６２５ａｔｍ）、１２．５×１０−２ＭＰａ（０．１２５ａｔｍ）であった。そのうち、原料ＤＭＭの分圧が１．２５×１０−２ＭＰａ（０．０１２５ａｔｍ）である場合の反応データを図１に示し、その他の反応データを表２に示している。ＤＭＭの分圧が３．１２５×１０−２ＭＰａ未満である場合、任意の反応温度条件下でも、ＤＭＭの変換率が１００％に近い。ＤＭＭの分圧が３．１２５×１０−２ＭＰａを超えた場合、反応温度が上昇するにつれて、ＤＭＭの変換率が徐々に向上する。ＤＭＭの分圧が０．２１×１０−２ＭＰａ、反応温度が１９０℃である場合、生成物が酢酸メチル及び酢酸であり、それらの選択率がそれぞれ５６％及び４４％であった。反応温度を上昇させると、酢酸メチル及び酢酸の選択率が段階的に低下し、アクリル酸及びアクリル酸メチルが生成するにつれて、アクリル酸の選択率が反応温度の上昇に伴って上昇した。反応温度が２５０℃以上である場合、アクリル酸の選択率が最大となり、４８％に達し、反応温度が上昇するにつれて、ほぼ変化しない。ＤＭＭの分圧を０．４１６×１０−２ＭＰａに上昇させ、反応温度が２５０℃を超えた場合、アクリル酸の選択率が４０％程度で安定している。ＤＭＭの分圧が増加するにつれて、同様な反応温度条件下、アクリル酸の選択率が徐々に低下した。ＤＭＭの分圧が１２．５×１０−２ＭＰａ、反応温度が２７０℃である場合、アクリル酸の選択率が４％だけであった。
【００８２】
実施例３
ケイ素／アルミニウム比Ｓｉ／Ａｌ＝６．５のＨ−ＭＯＲ分子篩を４０ＭＰａの圧力で押圧し、２０〜４０メッシュに粉砕して、触媒を得た。０．４ｇの触媒を固定床反応器内に充填し、前処理を行った。触媒の前処理条件は、Ｎ２流速が３０ｍＬ／ｍｉｎであり、２５℃になってから１５０ｍｉｎ経過して５００℃に昇温し、５００℃の条件で１８０ｍｉｎ維持されることである。
【００８３】
反応ガスは、２経路のガスからなり、総流速が１００ｍＬ／ｍｉｎに保証され、原料ＤＭＭの水浴温度及びＣＯ担持ガス流速を調整することで、ＣＯとＤＭＭとのモル比を４００：１に維持した（すなわち、クロマトグラム中の原料ＤＭＭのピーク面積が変わらないように保証する）。反応総圧力を、それぞれ１．２５ＭＰａ、２．５０ＭＰａ、５．０ＭＰａとなるように調整した。反応温度を１９０℃になってから９０ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２００℃に昇温し、さらに９０ｍｉｎ維持され、その後、５ｍｉｎ以内に２１０℃に昇温し、上記の規則に従い、２７０℃に昇温して９０ｍｉｎ維持されたまで、１０℃昇温したたびに９０ｍｉｎ維持された。原料ＤＭＭの変換率ならびに生成物酢酸及びアクリル酸の選択率が温度に従って変化する図を図２に示している。ＣＯとＤＭＭとの割合をそのまま維持し、段階的に反応総圧を向上させ、酢酸の選択率がほぼ変わらなかった。しかし、反応総圧が５．０ＭＰａである場合、生成物アクリル酸の選択率が同一温度における総圧が１．２５ＭＰａ、２．５０ＭＰａにおけるアクリル酸の選択率よりも明らかに高い。なぜなら、アルドール縮合反応は分子数が減少する反応であり、反応圧力を高めることで、反応がプラスの方向へと進行するのに有利である。
【００８４】
実施例４
固定床反応器を用い、触媒の充填質量を０．１〜５．０ｇとし、異なるケイ素／アルミニウム比のトポロジー構造がＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＢＥＡ分子篩（Ｈ−ＭＣＭ−２２、Ｈ−ＺＳＭ−３５、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＭＯＲ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−Ｂｅｔａを含む）、金属改質されたＧａ−モルデナイト、Ｆｅ−モルデナイト、Ｃｕ−モルデナイト及び成形された触媒Ｈ−モルデナイト−Ａｌ２Ｏ３、Ｈ−モルデナイト−ＳｉＯ２、Ｈ−モルデナイト−ＭｇＯを、４０ＭＰａの圧力で押圧し、２０〜４０メッシュに粉砕して、触媒を得た。酸性樹脂触媒及び固体スルホン酸触媒の、反応温度が１８０〜３５０℃、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａ、原料ＤＭＭの重量空間速度が０．０５〜１０ｈ−１、体積パーセント含有量範囲が０．１〜１００％である条件範囲内での反応結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
上記の説明は、本出願の幾つかの実施例に過ぎず、本出願に対して何ら制限的な意味を有するものではなく、本出願は好適な実施例で上記のように開示されているが、本出願を制限するためのものではなく、当業者であれば、本出願の技術的方案から逸脱することなく、上記開示された技術的内容によって行われたいかなる変更または修正も等価実施例と同等であり、いずれも技術的方案の範囲内に属する。
【図１】
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【図２】
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