【手続補正書】
【提出日】平成30年10月10日(2018.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）任意選択で共触媒、及び
ｉｉｉ）任意選択で追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂに従い、
【化１】
2018500431.tif 000001
ここで、ＺはＭに結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択でＺと共に環状基を形成し；Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む方法。
【請求項２】
工程Ｂ）における前記クエンチ剤がプロトン性試薬である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００及びＲ１０１がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２がヒドロカルビル基Ｑである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロカルビル基Ｑが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、トリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる第４族シングルサイト触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜５．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３７】
共重合手順
ステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクタ（３００ｍＬ）内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させて、二窒素（dinitrogen）を流した。トルエン（７０ｍＬ）及び、トルエン中、ＯＤＩＢＡ又はＮＤＩＢＡ（連鎖移動剤官能性を含む、第２の種類のオレフィンモノマー）の溶液（２０ｍＬ、Ａｌ／Ｚｒ≒２８５）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ＤＥＺ（１．０ｍＬ、ヘキサン中、１．０Ｍ溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒５０当量）、ジルコノセン錯体、及び必要に応じてＭＡＯ又はＴＩＢＡを添加しつつ重合を行った（staaddition）。溶液を、所定の量のエチレン（第１の種類のオレフィンモノマー）で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力（０．２ＭＰａ（２バール））まで加圧し、該圧力を所定の時間（５分間）維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。得られた混合物を、メタノール中、塩酸の希釈溶液で直接クエンチ処理し、濾過し、減圧下、６０℃で１８時間、乾燥させた。沈降粉末を濾過し、６０℃で１８時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
１．分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）必要に応じて、共触媒、及び
ｉｉｉ）必要に応じて、追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂ：
【化７】
2018500431.tif 000002
に従い、
ここで、ＺはＭに結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、必要に応じて、Ｚと共に環状基を形成し；Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む、方法。
２．工程Ｂ）における前記クエンチ剤がプロトン性試薬であることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００及びＲ１０１がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２がヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくはＲ１００及びＲ１０１がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２がヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくは前記Ｃ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基が、分岐又は非分岐のＣ４ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルであることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．式Ｉに従った前記ヒドロカルビル基Ｑが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくはオクタ−７−エン−１−イル又は５−アルキレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
５．典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、トリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
７．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族、さらに好ましくは第３族〜第６族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
８．前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第４族シングルサイト触媒であることを特徴とする、実施形態７に記載の方法。
９．前記触媒が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）であることを特徴とする、実施形態８に記載の方法。
１０．前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜５．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態１〜１１のうちのいずれか１つ以上に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。