(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有する基を含む化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有し、
前記重合性二重結合を有する基が下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基であり、
【化１】
0006814454.tif 000019
［式（１−１）〜（１−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、＊は結合手を示す。］
前記化合物が、前記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を２個以上含む、組成物。
【請求項２】
前記化合物が、極性基を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記極性基が、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物が、下記式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）又は式（４−４）で表される構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
0006814454.tif 000020
［式（４−１）〜（４−４）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、
Ｚは、２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよく、
Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよい。]
【請求項５】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、前記組成物の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含むガスバリア材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティング材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の成形体。
【請求項１１】
基材と、該基材上に設けられた請求項１０に記載の成形体と、を備える積層体。
【請求項１２】
ポリマーを含有する成形体の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物中の前記化合物を重合させて前記ポリマーを得る工程を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、ガスバリア材、コーティング材、接着剤、成形体、積層体及び成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性等の機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。【０００３】
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６０９号
【特許文献２】特開２００７−２７７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また重合性化合物との良好な親和性を得ることが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。【０００７】
また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いバリア性を発揮できる組成物が依然として求められている。【０００８】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、重合性化合物に対する分散性の向上効果を奏し、また、重合性化合物の劣化を抑制できること、適応可能樹脂の範囲が広いこと等の理由から、結果としてガスバリア性に優れる組成物のフィラーとして好適に用いることができることを見出した。さらに、このリチウム部分固定型スメクタイトと重合性二重結合を有する基を含む化合物とを組み合わせることで、優れたガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の一側面の組成物は、重合性二重結合を有する基を含む化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。この組成物によれば、重合性二重結合を有する基を含む化合物にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる樹脂膜が得られる。【００１１】
重合性二重結合を有する基は、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基であってよい。
【化１】
0006814454.tif 000002
［式（１−１）〜（１−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、＊は結合手を示す。］【００１２】
化合物は、極性基を更に含んでいてよい。極性基は、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。また、化合物は、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を２個以上含んでいてよい。【００１３】
化合物は、下記式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）又は式（４−４）で表される構造を有する化合物であってよい。
【化２】
0006814454.tif 000003
［式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｚは、２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよく、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよい。]【００１４】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。【００１５】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、組成物の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。【００１６】
本発明の一側面の組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れているため、ガスバリア用組成物として好適に用いることができる。【００１７】
本発明の一側面の組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、コーティング材、ガスバリア材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。【００１８】
本発明は更に、上述した組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材と、基材上に設けられた成形体と、を備える積層体）を提供する。【００１９】
本発明の一側面は、ポリマーを含有する成形体の製造方法であって、上述の組成物中の重合性二重結合を有する基を含む化合物を重合させてポリマーを得る工程を備える、製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜組成物＞
一実施形態の組成物は、重合性二重結合を有する基を含む化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。
【００２３】
［リチウム部分固定型スメクタイト］
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
【００２４】
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。
【００２５】
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。
【００２６】
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。
【００２７】
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。
【００２８】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。
【００２９】
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
【００３０】
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
【００３１】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％、１０〜３０質量％等であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、化合物Ａ、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。
【００３２】
［化合物Ａ］
一実施形態の組成物は、重合性二重結合を有する基を含む化合物Ａを含有する。重合性二重結合は、エチレン性不飽和結合又は重合性不飽和二重結合と言い換えることもできる。
【００３３】
（重合性二重結合を有する基）
重合性二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合を有する基は、化合物Ａの親水度を向上させ、化合物Ａとリチウム型部分固定型スメクタイトとの親和性をより高める観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくは下記式（１−１）又は式（１−２）で表される基である。
【化３】
0006814454.tif 000004
【００３４】
式（１−１）〜（１−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、＊は結合手を示す。
【００３５】
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、類似表現も同様である。
【００３６】
化合物Ａは、重合性二重結合を有する基を１個以上有していればよく、ガスバリア性を更に向上させる観点から、重合性二重結合を有する基を、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上有している。化合物Ａ中の重合性二重結合を有する基の数は、３０個以下、又は１５個以下であってもよい。化合物Ａにおいて、好ましくは（メタ）アクリロイル基の数が、より好ましくは上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基の数が、上記の範囲内である。
【００３７】
化合物Ａは、重合性二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基）以外のその他の基を更に有していてもよい。その他の基は、例えば、炭化水素基であってよい。炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜２０又は１〜１０であってよい。炭化水素基としては、例えば、鎖状の炭化水素基又は環状の炭化水素基が挙げられる。鎖状の炭化水素基は、例えば脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。環状の炭化水素基は、例えば、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基は、置換又は無置換であってよい。置換の芳香族炭化水素基は、例えば、芳香環の少なくとも一部の水素原子が芳香族炭化水素基で置換されていてよい。
【００３８】
その他の基は、極性基であってもよい。化合物Ａは、化合物Ａの親水度がより向上し、化合物Ａとリチウム部分固定型スメクタイトとの親和性をより一層高めることができる結果、ガスバリア性を更に向上させることが可能になる観点から、好ましくは、（メタ）アクリロイル基と極性基とを含み、より好ましくは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基と、極性基とを含む。極性基は、極性を有している基であり、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。極性基は、末端官能基であっても分子内構造であっても構わない。
【００３９】
極性基としては、酸素原子を有し、かつ、窒素原子を有しない酸素含有極性基、窒素原子を有し、かつ、酸素原子を有しない窒素含有極性基、並びに、酸素原子と窒素原子とを有する酸素及び窒素含有極性基が挙げられる。酸素含有極性基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル基（−Ｏ−；エーテル結合とも呼ばれる）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；エステル結合とも呼ばれる）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）等が挙げられる。窒素含有極性基としては、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基）、シアノ基（−ＣＮ）等が挙げられる。酸素及び窒素含有極性基としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ２）、ウレタン基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）等が挙げられる。
【００４０】
化合物Ａは、例えば、カルボニル基を含む構造を有していてよい。カルボニル基を含む構造としては、例えば、アセチル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）が挙げられる。
【００４１】
エーテル結合は、炭素原子間に挟まれた酸素原子の構造（−Ｏ−）をいう。化合物Ａは、エーテル結合を含む構造（エーテル構造）を有していてよい。エーテル構造は、直鎖状エーテル構造であってもよく、環状エーテル構造であってもよい。
【００４２】
直鎖状エーテル構造は、脂肪族炭化水素基、及び／又は芳香族炭化水素基を含んでいてよい。直鎖状エーテル構造が脂肪族炭化水素基を含む場合、当該脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であってよく、メチル基であってよい。直鎖状エーテル構造が芳香族炭化水素基を含む場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であってよく、フェニル基であってよい。直鎖状エーテル構造が、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む場合、直鎖状エーテル構造は、ベンジル基、又は４−フェニルベンジル基を含んでいてよい。直鎖状エーテル構造としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、フェノキシメチル基が挙げられる。
【００４３】
環状エーテル構造としては、例えば、三員環エーテル構造、四員環エーテル構造、五員環エーテル構造、又は六員環エーテル構造が挙げられる。環状エーテル構造としては、好ましくは三員環エーテル構造、四員環エーテル構造、又は五員環エーテル構造である。環状エーテル構造としては、例えば、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基が挙げられる。
【００４４】
エステル結合は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される構造をいう。化合物Ａは、エステル結合を含む構造を有していてよい。エステル結合を含む構造としては、脂肪酸エステル基、ポリエチレングリコール変性脂肪酸エステル基、アセチルアセトキシ基、コハク酸エステル基、フタル酸エステル基、飽和脂肪族環状カルボン酸エステル基、不飽和脂肪族環状カルボン酸エステル基、フマル酸エステル基、マレイン酸エステル基等が挙げられる。
【００４５】
化合物Ａは、極性基を少なくとも１個有することが好ましい。極性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００４６】
化合物Ａが上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基と、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む極性基とを有する場合、化合物Ａは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基中の酸素原子又は窒素原子と、当該極性基中の酸素原子又は窒素原子とが炭素鎖を介して結合した構造Ｂ（酸素原子同士又は酸素原子と窒素原子とで炭素鎖が挟まれた構造）を有していることが好ましい。この場合、化合物Ａの親水度が向上し、化合物Ａとリチウム部分固定型スメクタイトとの親和性をより一層高めることができる。また、この場合、化合物Ａがリチウム型部分固定型スメクタイトの層間構造に進入した際、層間で化合物Ａ中の構造Ｂがインターカレートすることにより、層間剥離が促進されると考えられる。
【００４７】
化合物Ａが上記構造Ｂを有している場合、構造Ｂにおける炭素鎖の炭素数は、好ましくは２個以上１０個以下であり、より好ましくは２個以上４個以下である。当該炭素鎖は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状の炭素鎖は、分岐先が酸素原子又は窒素原子を有する構造であっても構わない。構造Ｂは、例えば、好ましくはエチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン、又はペンタエリスリトールに由来する構造である。すなわち、化合物Ａは、エチレングリコール由来の骨格、グリセリン由来の骨格、エタノールアミン由来の骨格又はペンタエリスリトール由来の骨格を有していてもよい。
【００４８】
化合物Ａは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を１個含み、かつ、極性基を含まない化合物（化合物Ａ１）であってよい。化合物Ａ１は、下記式（２−１）で表される構造を有する化合物であってよい。
【化４】
0006814454.tif 000005
【００４９】
式（２−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲｃ−を示す。Ｒａは、１価の炭化水素基を示す。Ｒｃは、アルキル基を示す。Ｒａ及びＲｃは、互いに結合して環を形成していてもよい。式（２−１）におけるＲは、好ましくは水素原子であり、式（２−１）におけるＸは、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。Ｒａで示される炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜２０であってよい。Ｒａは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であってよい。
【００５０】
式（２−１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
化合物Ａは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を１個含み、かつ、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選択される基以外の極性基を含む化合物（化合物Ａ２）であってよい。化合物Ａ２は、例えば、下記式（３−１）で表される化合物であってよい。
【化５】
0006814454.tif 000006
【００５２】
式（３−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲｃ−を示し、Ｒｂは、エーテル基を有する炭化水素基を示す。Ｒｃは、アルキル基を示す。Ｒｂ及びＲｃは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒｂで示されるエーテル基を有する炭化水素基の炭素数は、３〜２０又は３〜１４であってよい。Ｒｂは、例えば、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキルアルキル基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）、アリールオキシアルキル基（例えば、フェノキシエチル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基が挙げられる。
【００５３】
式（３−１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ＭＥ−４Ｓ、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａなど）、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００５４】
化合物Ａは、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基と、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の極性基と、を含む化合物（化合物Ａ３）であることが好ましい。化合物Ａ３は、下記式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）又は式（４−４）で表される構造を有する化合物であってよい。
【化６】
0006814454.tif 000007
【００５５】
式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｚは、２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよく、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基中の水素原子は酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｚにおける２価の炭化水素基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、２０以下、又は１０以下であってよい。
【００５７】
Ｚにおける２価の炭化水素基は、例えば、２価の脂肪族炭化水素基であってよい。２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。Ｚにおける２価の炭化水素基中の水素原子は、酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。酸素原子及び炭素原子を含む基は、構成元素として酸素及び炭素を含む置換基を意味する。酸素原子及び炭素原子を含む基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３））、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）が挙げられる。
【００５８】
式（４−１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシ−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフタル酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、製品名ＤＡ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製））、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
式（４−２）中、Ｒ２における１価の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、又はフェニル基であってよい。１価の炭化水素基中の水素原子は、酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていてもよい。酸素原子及び炭素原子を含む基は、上述のとおりであってよい。１価の炭化水素基中の水素原子が酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されている場合、当該１価の炭化水素基中の水素原子は、−ＣＯＣＨ３又は−ＣＯＯＨで置換されていてもよい。つまり、式（４−２）におけるＲ２は、下記式（５−１）で表される基であってよい。
【化７】
0006814454.tif 000008
【００６０】
式（５−１）中、Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ３は−ＣＨ３又は−ＯＨを示す。Ｙは、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００６１】
１価の炭化水素基中の水素原子が酸素原子及び炭素原子を含む基で置換されていない場合、上記式（４−２）におけるＲ２は、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であってよい。
【００６２】
式（４−２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、エチレングリコールモノアセトキアセテートモノメタクリレート、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＢＡ−１０４）、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ））、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ））、ヘキサヒドロフタル酸変性アクリルモノマ（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸））、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、各種ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥ−４００、ニューフロンティアＰＥ−３００ニューフロンティアＰＥ−２００等）、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート（例えば、ＯＴＡ−４８０（ダイセル・オルネテクス社製））、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製Ｍ−４６０）等が挙げられる。
【００６３】
式（４−３）で表される構造を有する化合物の具体例としては、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
式（４−４）で表される構造を有する化合物の具体例としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
一実施形態に係る化合物Ａの分子量は、例えば、２０００以下、８００以下、６００以下、又は５００以下であってよく、１００以上であってもよい。
【００６６】
他の一実施形態に係る化合物Ａの数平均分子量は、１００以上、３００以上、５００以上、又は１，０００以上であってよく、１００，０００以下、２０，０００以下、５，０００以下、又は３，０００以下であってよい。化合物Ａの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、１００〜５，０００、又は１００〜３，０００であってよい。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を示し、ポリスチレン換算分子量である。
【００６７】
化合物Ａの数平均分子量が１０００以上である場合、化合物Ａは、重合性二重結合を有する基を含む樹脂ということもできる。樹脂は、重合性二重結合を有する基を含んでいればよく、その基本骨格は特に限定されない。樹脂の基本骨格としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂骨格、ウレタン樹脂骨格、エポキシ樹脂骨格、フェノール樹脂骨格、ポリエステル樹脂骨格が挙げられる。
【００６８】
樹脂中の重合性二重結合を有する基は、好ましくは上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基であり、より好ましくは上記式（１−１）で表される基である。樹脂は、上記式（１−１）又は式（１−２）で表される基を２個以上含むことが好ましい。
【００６９】
樹脂は、極性基を更に含んでいてよい。樹脂が極性基を含む場合、当該極性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００７０】
重合性二重結合を有する基を含む樹脂としては、例えば、重合性二重結合を有する基を含まない樹脂に、重合性二重結合を有する基を導入して得た樹脂を用いてもよい。
【００７１】
化合物Ａの含有量は、組成物中の不揮発分全量に対し、３０〜９７質量％であってよく、７０〜９３質量％であってもよく、８０〜９５質量％であってもよい。化合物Ａの含有量が３０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、化合物Ａの含有量が９７質量％以下である場合、組成物の成形性がより一層優れたものとなる。
【００７２】
（重合開始剤）
組成物は、重合開始剤を含有していてよい。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００７４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属などが挙げられる。
【００７６】
カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄等のルイス酸などが挙げられる。
【００７７】
重合開始剤の含有量は、化合物Ａ１００質量部に対して、０．５質量部以上、又は３質量部以上であってよく、２０質量部以下、又は１０質量部以下であってもよい。
【００７８】
（修飾剤）
組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
【００８０】
シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００８２】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８３】
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００８４】
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。
【００８５】
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００８６】
修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００８７】
（溶剤）
組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
【００８８】
（その他の成分）
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（化合物Ａ、リチウム部分固定型スメクタイト、重合開始剤、修飾剤及び溶剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００８９】
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。
【００９０】
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
【００９１】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００９２】
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００９３】
＜ガスバリア材＞
組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した組成物を含むものであればよい。
【００９４】
＜コーティング材＞
組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
【００９５】
＜接着剤＞
組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。
【００９６】
液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、接着面に塗布後又は接着面の界面に注入後、接着し、硬化させてよい。
【００９７】
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。
【００９８】
＜成形体＞
一実施形態の成形体は、上述した組成物を重合させて得られるポリマー（化合物Ａの重合体）を含む。組成物の成形体は、上述の組成物中の化合物（化合物Ａ）を重合させてポリマーを得る工程を備える方法により、製造することができる。
【００９９】
成形体は、単一のモノマーを重合させて得られるホモポリマーで構成されていてもよく、複数種のモノマーを共重合させて得られるコポリマーで構成されていてもよい。
【０１００】
ポリマーは、化合物Ａをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することによって得られる。重合の際には上述した重合開始剤を用いてもよい。
【０１０１】
実施形態では、ポリマーを１種単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ポリマーは、直鎖型ポリマーであってよく、分岐型ポリマーであってもよい。ポリマーが分岐型ポリマーである場合、くし型であってよく、星型であってもよい。
【０１０２】
成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
【０１０３】
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて組成物を成形してもよい。
【０１０４】
組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【０１０５】
＜積層体＞
一実施形態の積層体は、基材と、基材上に上述した成形体とを備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
【０１０６】
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
【０１０７】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。組成物の硬化物からなる成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。
【０１０８】
また、積層体は、組成物の硬化物に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の組成物を接着剤として用いることで積層体を作製してもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１０】
（リチウム部分固定型スメクタイトの準備）
組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。【０１１１】
（修飾剤液の準備）
修飾剤は、シランカップリング剤である３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）を用いた。イソプロピルアルコール１２．０質量部に対し、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）０．２４質量部、イオン交換水０．０６質量部、０．１％塩酸０．０１２質量部を加え、２５℃で４時間攪拌し修飾剤液を得た。【０１１２】
下記表１〜３に示す化合物を準備した。
【表１】
0006814454.tif 000009
【表２】
0006814454.tif 000010
【表３】
0006814454.tif 000011
【０１１３】
（実施例１−１）
化合物１ａ１００質量部に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部、アセトニトリル６３６質量部、および上記修飾剤溶液６６質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例１−１の組成物を得た。これを塗工液１−１とした。【０１１４】
塗工液１−１を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１３０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固した。室温冷却後、メタルハライドランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２照射しＵＶ硬化させることで、ＰＥＴフィルム上に実施例１−１の組成物の成形体を形成し、実施例１−１の積層フィルムを得た。【０１１５】
上記実施例１−１の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１１６】
（実施例１−２〜１−５及び実施例２−１〜２−３）
表４又は５に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で実施例１−２〜１−５及び実施例２−１〜２−３の積層フィルムを得た。【０１１７】
実施例１−２〜１−５及び実施例２−１〜２−３の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１１８】
（実施例３−１）
化合物３ａ１００質量部に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部、アセトニトリル６３６質量部、及び上記修飾剤溶液６６質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例３−１の組成物を得た。これを塗工液３−１とした。【０１１９】
塗工液３−１を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１３０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固した。室温冷却後、メタルハライドランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２照射しＵＶ硬化させることで、ＰＥＴフィルム上に実施例３−１の組成物の成形体を形成し、実施例３−１の積層フィルムを得た。【０１２０】
上記実施例３−１の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１２１】
（実施例３−２）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー４０質量部、アセトニトリル２３９質量部、及び上記修飾剤溶液２５質量部を用いる以外４０は実施例３−１と同様の方法で実施例３−２の組成物を得た。これを塗工液３−２とした。【０１２２】
次いで塗工液３−２を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２の組成物の成形体を形成し、実施例３−２の積層フィルムを得た。【０１２３】
上記実施例３−２の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７質量％であった。【０１２４】
（実施例３−３）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー２２質量部、アセトニトリル２４４質量部、及び上記修飾剤溶液２５質量部を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で実施例３−３の組成物を得た。これを塗工液３−３とした。【０１２５】
次いで塗工液３−３を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−３の組成物の成形体を形成し、実施例３−３の積層フィルムを得た。【０１２６】
上記実施例３−３の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して４質量％であった。【０１２７】
（実施例３−４）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー５．５質量部、アセトニトリル７７質量部、及び上記修飾剤溶液８質量部を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で実施例３−４の組成物を得た。これを塗工液３−４とした。【０１２８】
次いで塗工液３−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３−４の組成物の成形体を形成し、実施例３−４の積層フィルムを得た。【０１２９】
上記実施例３−４の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１質量％であった。【０１３０】
（実施例３−５）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー２２６質量部、アセトニトリル１６０７質量部、及び上記修飾剤溶液１６７質量部を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で実施例３−５の組成物を得た。これを塗工液３−５とした。【０１３１】
塗工液３−５を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−５の組成物の成形体を形成し、実施例３−５の積層フィルムを得た。【０１３２】
上記実施例３−５の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して３０質量％であった。【０１３３】
（実施例３−６）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー５２６質量部、アセトニトリル３７３７質量部、及び上記修飾剤溶液３８９質量部を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で実施例３−６の組成物を得た。これを塗工液３−６とした。【０１３４】
塗工液３−６を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−６の組成物の成形体を形成し、実施例３−６の積層フィルムを得た。【０１３５】
実施例３−６の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して５０質量％であった。【０１３６】
（実施例３−７）
化合物３ａ１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー１２３８質量部、アセトニトリル８７９２質量部、及び上記修飾剤溶液９１３質量部を用いたこと以外は実施例３−１と同様の方法で実施例３−７の組成物を得た。これを塗工液３−７とした。【０１３７】
塗工液３−７を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−７の組成物の成形体を形成し、実施例３−７の積層フィルムを得た。【０１３８】
実施例３−７の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１３９】
（実施例３−８〜３−１５）
表８又は９に示す化合物を用いたこと以外は、実施例３−１と同様の方法で実施例３−８〜３−１５の積層フィルムを得た。【０１４０】
実施例３−８〜３−１５の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１４１】
（比較例１）
化合物３ａ１００質量部に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）を５質量部溶解させ、比較例１の組成物を得た。これを比較用塗工液とした。【０１４２】
得られた比較用塗工液を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、メタルハライドランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２照射しＵＶ硬化させる事で、ＰＥＴフィルム上に比較例１の組成物の成形体を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。【０１４３】
（参考例１）
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、及び滴下装置を備えたＳＵＳ製フラスコに、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、これを窒素気流下にて攪拌し、８０℃に昇温した。温度が８０℃に達した後、メチルエチルケトン３０質量部、化合物３g３０質量部、及び、開始剤としてパーブチルＯ（パーブチルは登録商標）０．６質量部からなる混合液を２時間かけて滴下し、２７時間攪拌した。この後、溶剤であるメチルエチルケトンを乾燥留去し、固体として、目的物質であるポリマー（アクリル系ポリマー）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は７５０００であった。【０１４４】
ポリマー１００質量部に対し、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部、アセトニトリル６０４質量部、および実施例１の修飾剤溶液６３質量部を加え、ポリマーを溶解させ、参考例１の組成物を得た。これを参考用塗工液とした。【０１４５】
参考用塗工液を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１３０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固することで、ＰＥＴフィルム上に参考例１の組成物の成形体を形成し、参考例１の積層フィルムを得た。【０１４６】
上記参考例１の組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１４７】
＜評価＞
実施例、比較例及び参考例の積層フィルムについて、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果を表４〜９に示す。なお、酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。【０１４８】
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、および、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。【０１４９】
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。【０１５０】
【表４】
0006814454.tif 000012
【０１５１】
【表５】
0006814454.tif 000013
【０１５２】
【表６】
0006814454.tif 000014
【０１５３】
【表７】
0006814454.tif 000015
【０１５４】
【表８】
0006814454.tif 000016
【０１５５】
【表９】
0006814454.tif 000017
【０１５６】
（実施例４−１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行ない、アクリロイルオキシ基（式（１−１）で表される基）及びヒドロキシル基を含む化合物４ａ（アクリロイル基含有化合物）を得た。化合物４ａの数平均分子量は２５００であった。化合物４ａは、アクリロイルオキシ基を２個以上含む。【０１５７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物４ａの不揮発分１００質量部に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部、アセトニトリル６３６質量部、及び上記修飾剤溶液６６質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例４−１の樹脂組成物を得た。これを塗工液４−１とした。【０１５８】
得られた塗工液４−１を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１５０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固した。室温冷却後、メタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２照射しＵＶ硬化させることで、ＰＥＴフィルム上に実施例４−１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例４−１の積層フィルムを得た。【０１５９】
上記実施例４−１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１６０】
（実施例４−２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で３時間反応し、アクリロイルオキシ基及びカルボキシル基を含む化合物４ｂ（アクリロイル基含有化合物）を得た。化合物４ｂの数平均分子量は、２９００であった。化合物４ｂは、アクリロイルオキシ基を２個以上含む。【０１６１】
化合物４ｂの不揮発分１００質量部に対し、ＵＶラジカル開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー８６質量部、アセトニトリル６３６質量部、及び上記修飾剤溶液６６質量部を加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例４−２の樹脂組成物を得た。これを塗工液４−２とした。【０１６２】
得られた塗工液４−２を１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１５０℃の乾燥機中で５分加熱し溶剤乾固した。室温冷却後、メタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２照射しＵＶ硬化させることで、ＰＥＴフィルム上に実施例４−２の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例４−２の積層フィルムを得た。【０１６３】
上記実施例４−２の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１４質量％であった。【０１６４】
酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は、上記同様にして実施した。評価結果は表１０に示した。【０１６５】
＜数平均分子量の測定方法＞
化合物４ａ又は４ｂをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得た希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過することにより、各測定サンプルを調製した。次に、各測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ東ソー社製商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定を行った。化合物４ａ又は４ｂのポリスチレン換算分子量を測定して得られた値を、化合物４ａ又は４ｂの数平均分子量とした。なお、上記ＧＰＣ測定において、カラムとして、ＨＸＬ−Ｘ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を用い、検出器として示差屈折計を用いた。【０１６６】
【表１０】
0006814454.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の組成物は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れることから、包装材料を始め、電子材料、建築材料等、様々な分野に好適に使用可能である。