【手続補正書】
【提出日】平成30年5月31日(2018.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、本発明の方法において、工程（１）で供給される混合物がＺ２Ｏ５（ＺがＰである）源の任意の実質的な量を含まないことが好ましい。本発明の目的の範囲において、本発明の方法の特定の、且つ好ましい実施態様による工程（１）において供給され、工程（２）において結晶化される前記混合物中に含まれているＺ２Ｏ５源の量に関して、用語「実質的な」は、好ましくは、前記１種以上のＹＯ２源に含まれるＹＯ２の１００質量％に基づいて、Ｚ２Ｏ５源に含まれるＺ２Ｏ５の５質量％以下の量を示し、さらに好ましくは、前記１種以上のＹＯ２源に含まれるＹＯ２の１００質量％に基づいて、Ｚ２Ｏ５源に含まれるＺ２Ｏ５の１質量％以下の量、さらに好ましくは０．５質量％以下の量、さらに好ましくは０．１質量％以下の量、さらに好ましくは０．０５質量％以下の量、さらに好ましくは０．０１質量％以下の量、さらに好ましくは０．００５質量％以下の量、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量、さらに好ましくは０．０００５質量％以下の量、さらに一層好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の方法の工程（１）において供給される１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋のシクロアルキル部分Ｒ８に関しては、Ｒ８は、任意の適切なシクロアルキル基を表してもよく、好ましくは、任意に複素環式である、及び／又は任意に置換された、シクロアルキルからなる群から選択されるシクロアルキルである。任意に複素環式であるシクロアルキル部分を形成する鎖員数に関しては、本発明によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法の工程（２）において結晶化され得るのであれば、この点において特に制限は適用されない。したがって、例として、任意に複素環式であるシクロアルキル部分は、任意の適切な鎖員数から形成されてもよく、前記環部分は、任意に複素環式である、５〜８員環のシクロアルキル、さらに好ましくは５〜７員環のシクロアルキル、さらに好ましくは５〜６員環のシクロアルキルから形成されることが好ましく、さらに一層好ましくは、任意に複素環式であるシクロアルキルは、６員環のシクロアルキルである。本発明による任意に複素環式であるシクロアルキル部分が置換され得る、置換基部分に関して、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）において結晶化され得るのであれば、この点においても特に制限はない。したがって、例として、任意に複素環式である部分の１個以上の任意の置換基は、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、（Ｃ１〜Ｃ３）カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ３）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３）アミン、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ、水酸基、クロロ、ブロモ、フルオロ、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から、さらに好ましくはメチル、水酸基、クロロ、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から選択されてもよく、さらに一層好ましくは、１種以上の任意の置換基は、メチル及び／又は水酸基であり、好ましくはメチルである。本発明の特定の実施態様によれば、任意に複素環式であるシクロアルキル部分上に存在する置換基の数に関して、それらの数は、１〜４個の範囲にあってもよく、好ましくは１〜３個の置換基が任意に複素環式であるシクロアルキル上に存在し、さらに好ましくは１又は２個であり、さらに一層好ましくは１個の置換基が、本発明の特定の実施態様によるＲ８の任意に複素環式であるシクロアルキル部分上に存在する。しかしながら、本発明によれば、Ｒ８は、非置換の任意に複素環式であるシクロアルキルを表すこと、さらに一層好ましくはシクロへキシルを表すことが、特に好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
Ｒ８が任意に置換された複素環式シクロアルキルである本発明の実施態様において存在し得るヘテロ原子に関して、本発明によれば、複素環式シクロアルキルに存在し得るヘテロ原子の種類についても、その数についても、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）において結晶化され得るのであれば、同様に特に制限は適用されない。したがって、例として、複素環式シクロアルキルに含まれる１個以上のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される１個以上の元素を含んでもよく、好ましくは、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から、さらに好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びそれらの２個又は３個の組合せからなる群から、選択される１個以上の元素を含み、さらに一層好ましくは、１個以上のヘテロ原子は、Ｎ及び／又はＯ、好ましくはＯを含む。本発明の特定の実施態様による複素環式シクロアルキルの鎖員として含まれるヘテロ原子の数に関しては、それらの数は、１〜４個の範囲にあってもよく、好ましくは、複素環式シクロアルキル中に１〜３個のヘテロ原子が存在し、さらに好ましくは１又は２個であり、さらに一層好ましくは、１個のヘテロ原子が、本発明の特定の実施態様によるＲ８の複素環式シクロアルキル部分に含まれる。しかしながら、本発明によれば、本発明の方法の工程（１）において供給される１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋−含有化合物のシクロアルキル部分Ｒ８が、へテロ原子を含まないシクロアルキルであること、好ましくはシクロへキシルであることが、特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明によれば、工程（１）において供給される混合物は、１種以上のＸ２Ｏ３源を含む。１種以上のＡｌ２Ｏ３源が混合物に含まれる場合、前記１種以上の供給源が、アルミナ、アルミン酸塩、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましく、アルミン酸塩は、好ましくは、アルカリ金属アルミン酸塩、水酸化アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のアルミン酸塩であり、アルカリ金属は、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムであり、さらに好ましくはナトリウムである。本発明によれば、１種以上のＸ２Ｏ３源が、アルミナ、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましく、さらに好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源は、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、ハロゲン化アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ハロゲン化アルミニウムは塩化及び／又は塩化及び／又は臭化アルミニウムであり、さらに好ましくはフッ化及び／又は塩化アルミニウムであり、さらに一層好ましくは塩化アルミニウムである。また、１種以上のＸ２Ｏ３源が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことがさらに好ましく、さらに好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源は、アルミニウムトリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む。１種以上のＸ２Ｏ３源が、アルミニウムトリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは、アルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが特に好ましく、さらに好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源はアルミニウムトリイソプロポキシドを含み、さらに一層好ましくは、１種以上のＸ２Ｏ３源はアルミニウムトリイソプロポキシドからなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
最後に、工程（１）において好ましく供給されるチャバザイト種結晶は、それらを使用する前に、任意の好適な処理を受けてもよい。したがって、例として、好ましいチャバザイト種結晶は、それらを使用する前に、チャバザイト種結晶がそのように、及び特に合成から得られたようなか焼されていない状態で使用され得るように、任意のイオン交換及び／又は熱処理を受けてもよく、或いはそれらを使用する前にか焼工程を受けてもよい。しかしながら、本発明の方法によれば、好ましいチャバザイト種結晶は、本発明の方法において、それらを使用する前にか焼され、好ましくは、か焼工程が４００〜８５０℃の範囲、好ましくは４５０〜７００℃、さらに好ましくは５２５〜６５０℃の範囲、５７５〜６２５℃の範囲の温度で行われる。さらに、か焼工程の継続時間は１〜４８時間の範囲にあってもよく、好ましくは、か焼工程が、２〜２４時間の範囲、さらに好ましくは３〜１２時間の範囲、さらに好ましくは３，５〜８時間の範囲、さらに好ましくは４〜６時間の範囲の期間で行われる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
３，７２０〜３，７４０ｃｍ−１の範囲の第１吸収帯（Ｂ１）に関しては、前記帯は、ゼオライト材料において分離された又はほぼ分離されたシラノールから、特に界面シラノール基からヒドロキシル基の振動を伸ばすことに起因する。本発明によれば、第１吸収帯（Ｂ１）は、３，７２２〜３，７３８ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは３，７２４〜３，７３６ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは３，７２６〜３，７３４ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは３，７２８〜３，７３３ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは３，７２９〜３，７３２ｃｍ−１の範囲にあることが好ましい。他の帯において１，８５０〜１，８９０ｃｍ−１の範囲の第２吸収帯（Ｂ２）に関しては、前記吸光度は、１，８５５〜１，８８５ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは１，８６０〜１，８８０ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは１，８６５〜１，８７５ｃｍ−１の範囲、さらに好ましくは１，８７０〜１，８７２ｃｍ−１の範囲にあることが好ましい。したがって、本発明によれば、第１吸収帯（Ｂ１）が３，７２２〜３，７４０ｃｍ−１の範囲にある、且つ第２吸収帯（Ｂ２）が１，８５５〜１，８８５ｃｍ−１の範囲にあり、（Ｂ１）が３，７２４〜３，７４０ｃｍ−１の範囲にある、且つ（Ｂ２）が１，８６０〜１，８８０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましく、（Ｂ１）が３，７２６〜３，７４０ｃｍ−１の範囲にある、且つ（Ｂ２）が１，８６５〜１，８７５ｃｍ−１の範囲にあることがさらに好ましく、（Ｂ１）が３，７２８〜３，７４０ｃｍ−１の範囲にある、且つ（Ｂ２）が１，８７０〜１，８７２ｃｍ−１の範囲にあることがさらに好ましく、（Ｂ１）が３，７２９〜３，７４０ｃｍ−１の範囲にある、且つ（Ｂ２）が１，８７０〜１，８７２ｃｍ−１の範囲にあることがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
本発明による合成のゼオライト材料のさらなる物理的及び／又は化学的特性に関しては、ゼオライト材料がＣＨＡ型骨格構造を示すのであれば、合成のゼオライト材料のＩＲ−スペクトルが、本発明に定義されたような本発明の特定の、且つ好ましい実施態様のいずれかによる吸収帯を示すのであれば、特に制限はない。その故に、ゼオライト材料の平均粒径に関しては、したがって、それは、任意の考えられる粒径、特に任意の考えられる粒径Ｄ１０及び／又はＤ５０及び／又はＤ９０を示してもよい。本発明の目的の範囲内で、用語「Ｄ１０」、「Ｄ５０」及び「Ｄ９０」は、それぞれに、本発明の合成のゼオライト材料の数の粒径に関し、Ｄ１０が、ゼオライト材料の粒子数の１０％が前記数値以下である粒径に関し、Ｄ５０が、ゼオライト材料の粒子数の５０％が前記数値以下である粒径に関し、したがって、Ｄ９０が、ゼオライト材料の粒子数の９０％が前記数値以下である粒径に関する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
本発明のゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０に関しては、原則として、前記数値が任意の考えられる数値を採用してもよいように、したがって、同様に適用する。したがって、例として、ゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０は７００〜３，５００ｎｍの範囲に含まれてもよく、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が、９００〜３，０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１，１００〜２，８００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１，３００〜２，５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１，５００〜２，２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１，５５０〜２，０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１，６００〜１，９００ｎｍの範囲にある。本発明によれば、本発明のゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０が１，６５０〜１，８５０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
ＣＨＡ型骨格構造においてＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部分を置換するゼオライト材料における１種以上の元素の量に関しては、本発明によれば、特に制限は適用されない。したがって、例として、ＣＨＡ型骨格構造において、ＹＯ２の、同形置換された１種以上の元素に対するモル比は、２〜１００の範囲にあってもよく、前記モル比は、好ましくは５〜５０の範囲、さらに好ましくは８〜３０の範囲、さらに好ましくは１０〜２０の範囲、さらに一層好ましくは１３〜１５の範囲に含まれる。特に好ましい実施態様によれば、ＣＨＡ型骨格構造において、ＹＯ２の、Ｙ原子及び／又はＸ原子を同形置換する１種以上の元素に対するモル比は、１３〜１５の範囲に含まれる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
１３．工程（１）により供給される前記混合物において、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋：ＹＯ２のモル比が、０．００５〜０．５の範囲、好ましくは０．０１〜０．２５の範囲、さらに好ましくは０．０３〜０．２の範囲、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．１２の範囲、さらに好ましくは０．０８〜０．１の範囲、さらに一層好ましくは０．０８５〜０．０１０の範囲にある、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
１６．工程（２）における前記結晶化が、好ましくは９０〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲、さらに好ましくは１３０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１５０〜１９０℃の範囲、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、さらに一層好ましくは１６５〜１７５℃の範囲の温度で、前記混合物の加熱を含む、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
１８．工程（２）における前記結晶化が、３〜４０時間の範囲、好ましくは５〜３０時間の範囲、さらに好ましくは８〜２５時間の範囲、さらに好ましくは１０〜２１時間ｎ範囲、さらに好ましくは１３〜２０時間の範囲、さらに一層好ましくは１５〜２０時間の範囲の期間の混合物の加熱を含む、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、以下の工程：
（１）１種以上のＳｉＯ２源、１種以上のＡｌ２Ｏ３源、１種以上のテトラメチルアンモニウム化合物、及び構造指向剤としての、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物を含む混合物を供給する工程と、
（２）ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、工程（１）において得られた混合物を結晶化する工程と、
を含み、
テトラメチルアンモニウム化合物とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−シクロヘキシルアンモニウム化合物とのモル比が０．４５〜０．６５の範囲に含まれる方法。
【請求項２】
工程（２）における前記結晶化がソルボサーマル条件下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）において供給される前記混合物が、任意の実質的な量のトリメチルベンジルアンモニウム含有化合物を含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）において供給される前記混合物がさらに種結晶を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られる及び／又は得られたＣＨＡ型骨格構造を有する合成のゼオライト材料。
【請求項６】
好ましくは、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られる及び／又は得られたＣＨＡ型骨格構造を有する合成のゼオライト材料であって、前記ＣＨＡ型骨格構造がＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、前記ゼオライト材料のＩＲ−スペクトルが、
３，７２０〜３，７４０ｃｍ−１の範囲の第１吸収帯（Ｂ１）、及び、
１，８５０〜１，８９０ｃｍ−１の範囲の第２吸収帯（Ｂ２）、
を含み、
前記第１吸収帯と前記第２吸収帯との最大吸光度比Ｂ１：Ｂ２が、０．５〜１．５５の範囲に含まれる、ゼオライト材料。
【請求項７】
前記ゼオライト材料の粒径Ｄ１０が４００〜２，５００ｎｍの範囲に含まれる、請求項６に記載のゼオライト材料。
【請求項８】
前記ゼオライト材料の平均粒径Ｄ５０が６００〜３，５００ｎｍの範囲に含まれる、請求項６に記載のゼオライト材料。
【請求項９】
前記ゼオライト材料の粒径Ｄ９０が１２００〜４，５００ｎｍの範囲に含まれる、請求項６に記載のゼオライト材料。
【請求項１０】
前記ＣＨＡ型骨格が、該骨格構造に含まれるＳｉＯ２を１００質量％として、５質量％以下の元素Ｐ及び／又はＡｓを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１１】
前記ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、
−１０２．０〜−１０６．０ｐｐｍの範囲の第１ピーク（Ｐ’１）、及び
−１０８．０〜−１１２．５ｐｐｍの範囲の第２ピーク（Ｐ’２）、
を含み、
前記ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１ピーク及び第２ピークの積分が、０．０５〜０．９０の範囲に含まれる積分値比Ｐ’１：Ｐ’２を示す、請求項６から１０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１２】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が４〜２００の範囲である、請求項６から１１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１３】
分子ふるいとして、吸収剤として、イオン交換のため、又は触媒として、及び／又は触媒担体として、請求項５から１２のいずれか一項に記載のＣＨＡ型骨格構造を有する合成のゼオライト材料を使用する方法。