(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、凝集剤（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、水とを含み、
前記凝集剤（Ａ）が、多価金属塩であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含むことを特徴とする前処理液。
一般式（１）
【化１】
0006814365.tif 000024
（一般式（１）において、Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルケニル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルキルカルボニル基、または、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。
ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。
ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、１〜１００であり、
ｎはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜９９であり、
ｍ＞ｎである。
ｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。
また、ｏはＥＯの平均付加モル数を表し、１〜１００であり、
ｐはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜９９であり、
ｏ＞ｐである。
ｐが０でない場合、（ＥＯ）ｏと（ＰＯ）ｐの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）
【請求項２】
前記凝集剤（Ａ）が、カルシウム塩であることを特徴とする請求項１記載の前処理液。
【請求項３】
さらに、アセチレンジオール系界面活性剤を含むことを特徴する請求項１または２記載の前処理液。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子、ポリ（メタ）アクリル樹脂粒子、アクリル変性ポリウレタン樹脂粒子、及び、ポリオレフィン樹脂粒子からなる群より選択される樹脂粒子を１種以上含む、請求項１〜３いずれか記載の前処理液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の前処理液と、顔料及び水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセット。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜４いずれか記載の前処理液からなる層を有する、前処理液を付与した基材。
【請求項７】
請求項６記載の前処理液を付与した基材に、顔料及び水を含む水性インクジェットインキが印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液、インキセット、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷は、オフセット印刷、グラビア印刷などの従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや刷版を必要としないため、コスト削減や小ロット多品種対応が実現可能である。
【０００３】
デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易であるなどの利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。また産業用途においても、インクジェット技術の向上により、デジタル印刷出力機として利用され始めている。
【０００４】
従来、産業用途におけるインクジェット印刷方式で用いられるインキは、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキであった。しかし近年、環境面への対応といった点から、水性インクジェットインキの需要が高まっている。
【０００５】
インクジェット印刷方式で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）を対象としたものであった。すなわち、水を主成分とするとともに、基材に対する濡れ性や乾燥性を制御するため、グリセリンやグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」、「水性インキ」、あるいは単に「インキ」ともいう）を用いて、文字や画像のパターンを上記基材上に印刷すると、液体成分が前記基材中に浸透して乾燥し、定着する。
【０００６】
一方、インクジェット用の基材には、上記した普通紙や専用紙、または上質紙や再生紙のような浸透性の高いものだけでなく、コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム基材のような難浸透性のものも存在する。これまで、浸透性の高い基材に対しては、上記のように水性インクジェットインキを用いて実用可能な画像品質が実現できている。しかし、コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム等の難浸透性の基材に対しては、着弾した後のインキ液滴が、基材中に浸透しづらいため、前記浸透による乾燥が起きず、液滴同士で滲みが発生し、画像品質が損なわれていた。
【０００７】
画像品質が損なわれる課題に対する方策として、難浸透性の基材に対する前処理液処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１、２参照）と、固体成分の凝集やインキの増粘を意図的に引き起こすことで水性インクジェットインキ液滴間の滲みや色ムラを防止し画像品質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献３、４参照）の２種類が知られている。
【０００８】
しかしながら特許文献１〜２のようなインキ受容層の場合、例えば一度に大量のインキを受容する際には、インキ受容層の膨潤に起因する画像のワレ、受容可能量超過による滲みや色ムラ、受容層へのインキ成分の吸収による濃度低下が発生する可能性がある。また受容層を形成する場合、後述するインキ凝集層の場合よりも、前処理液の塗工膜厚を厚くする必要がある。塗工量が多くなると、前処理液自身の乾燥性が低下し、乾燥性不良などの不具合が生じることが懸念される。上記の通り、難浸透性の基材に使用する場合、前処理液も浸透しづらいことから、上記不具合が起こりやすいと考えられる。
【０００９】
一方、インキ凝集層を形成する前処理液の例として、特許文献３には、多価金属塩、（カチオン化）ヒドロキシエチルセルロースを含有し、表面張力を規定した前処理液が記載されている。前記前処理液を使用することで、画像濃度が高く、ブリードがなく、耐擦性に優れた高品位の印刷物が得られるとされている。しかしながら、凝集層により顔料固着させ混色滲みやブリードを抑制することは可能だが、顔料凝集によるインキの固着や増粘により、液滴が着弾した後に濡れ広がりが不十分で印字部の埋まりが不足するという課題があった。
【００１０】
また、特許文献４には凝集剤と特定の界面活性剤を含有した前処理液を用いることで基材上に前処理液を塗布した際に、十分に基材上で前処理液が濡れ広がり、インキが着弾した後もインキの白抜けが抑制された印刷物が得られるとされている。しかしながら、用いられている界面活性剤では基材上では十分に濡れ広がることは出来ても、前処理液を塗工した表面上でインキが濡れ広がることが出来ず印字部の埋まりが不足するという課題があった。
【００１１】
上述の通り、凝集層を有する前処理液は顔料凝集による混色滲みには有効であるが、顔料凝集によりインキが十分濡れ広がる前にインキの固着や増粘が発生してしまい、前処理液上のインキの混色滲みと濡れ広がりの両立がこれまで達成できてない状況であった。
【００１２】
さらに、コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム基材のような難吸収性の基材上ではインキが十分浸透しないため、インキの乾燥不良や定着不足により難吸収性の基材に対する密着不良が起こりやすい。特にフィルム基材のような非浸透性の基材に対しては乾燥不良や密着不足がより顕著に出やすい。
バインダー成分として樹脂を使用することで、密着機能を付与した前処理液も知られている。しかしながら本発明者らが検討したところ、密着性と画像品質との両立を図るべく、前記樹脂と後述する凝集剤とを併用した前処理液は、保存安定性が著しく悪化し、加えて、上記の成分を単独で使用した時に比べ、密着性や画像品質も劣ってしまうことが判明した。
【００１３】
上記課題の解決のため、例えば、バインダー成分として樹脂を含む液体組成物と凝集剤を含む液体組成物とを別個に準備し、両者を混合した直後に基材に付与するという印刷方法も考えられるが、長時間の印刷ができず、作業性も非常に悪いため、実用には適さない可能性が高い。
【００１４】
以上のように、難吸収性の基材に対する密着性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液は、これまで存在しない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２３８４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５０８４号公報
【特許文献３】特開２００５−０７４６５５号公報
【特許文献４】特開２０１９−０６５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来の課題を解決すべくなされたものであり、コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム基材のような難浸透性の基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を提供することを目的とする。また、上記特性を好適に発現できる、前記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、顔料及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、凝集剤（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、水とを含み、
前記凝集剤（Ａ）が、多価金属塩であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含むことを特徴とする前処理液に関する。
一般式（１）
【化１】
0006814365.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルケニル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルキルカルボニル基、または、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数６〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。
ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、１〜１００であり、
ｎはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜９９であり、
ｍ＞ｎである。
ｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。
また、ｏはＥＯの平均付加モル数を表し、１〜１００であり、
ｐはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜９９であり、
ｏ＞ｐである。
ｐが０でない場合、（ＥＯ）ｏと（ＰＯ）ｐの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）
【００１９】
また本発明は、前記凝集剤（Ａ）が、カルシウム塩であることを特徴とする上記前処理液に関する。
【００２０】
また本発明は、さらに、アセチレンジオール系界面活性剤を含むことを特徴する上記前処理液に関する。
【００２１】
また本発明は、前記樹脂（Ｃ）が、ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子、ポリ（メタ）アクリル樹脂粒子、アクリル変性ポリウレタン樹脂粒子、及び、ポリオレフィン樹脂粒子からなる群より選択される樹脂粒子を１種以上含む、上記前処理液に関する。
【００２２】
また本発明は、上記前処理液と、顔料及び水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセットに関する。
【００２３】
また本発明は、基材上に、上記前処理液からなる層を有する、前処理液を付与した基材に関する。
【００２４】
また本発明は、上記前処理液を付与した基材に、顔料及び水を含む水性インクジェットインキが印刷された印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム基材のような難浸透性の基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を提供することが可能となった。また、上記特性を好適に発現できる、前記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）である前処理液について説明する。
【００２７】
難浸透性の基材に対する混色滲みや色ムラを抑制するために凝集剤を含む前処理液は、顔料凝集によるインキの固着や増粘により、液滴が着弾した後に濡れ広がりが不十分で印字部の埋まりが劣ったものになる。その原因を究明するべく、本発明者らが研究を重ねた結果、上記の濡れ広がりの悪化が、前処理液を塗工した後の凝集剤の溶解速度とインキの濡れ広がり速度の影響によるものであることを突き止めた。
【００２８】
また、上記でも説明した通り、難吸収性の基材に対する密着性を付与するために、従来からバインダー成分として使用されている樹脂と、凝集剤とを含む前処理液は、保存安定性が著しく悪いだけではなく、水性インクジェットインキと併用した際の、印刷物の密着性や画像品質もまた劣ったものとなる。その原因を究明するべく、本発明者らが研究を重ねた結果、上記の品質悪化が、バインダー樹脂中の親水部位と凝集剤の有するカチオン成分との相互作用によるものであることを突き止めた。
【００２９】
そこで上記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、凝集剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）として特定構造を有するポリオキシアルキレンアルキルアミン系の活性剤、樹脂（Ｃ）を用いることで難浸透性の基材に対する乾燥性や密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を提供することが可能となり本発明に至った。上記の課題が好適に解決できるメカニズムの詳細は不明であるものの、本発明者らは以下のように推測している。
【００３０】
まず、前処理液上での画像形成については、凝集剤の溶解速度が早い場合、インキが十分に濡れ広がる前に顔料が前処理液上で凝集してしまい、十分な濡れ性を得ることが困難となってしまう。一方、凝集剤の溶解速度が遅い場合、インキは十分に濡れ広がるが、色間の混色滲みや色ムラが発生し高品質な画像品質を得られない。本発明で用いられるポリオキシアルキレンアルキルアミン系の活性剤は樹脂や凝集剤との相溶性が良好で難吸収性の基材に対して均一に前処理液を塗工するのに好適である。さらに前処理液を塗工した後の乾燥過程において上述の通り好適な相溶性を有することから本発明で用いられるポリオキシアルキレンアルキルアミン系の活性剤の配向が凝集剤や樹脂によって阻害されることなく、塗膜表面に好適に配向することで水性インキの濡れ広がりを付与しているものと考えられる。また、水性インキが着弾した後に凝集剤の溶解が活性剤や樹脂によって溶解が阻害されると顔料凝集が不十分で混色滲みの発生につながる。上述の通り乾燥過程においても好適な相溶性を有することから凝集剤が偏在することなく顔料凝集の速度を最適化させているものと考えられる。この速度制御によって濡れ広がりと混色滲みの両立を可能にしていると考えられる。
【００３１】
また、樹脂の形態には、水溶性樹脂と樹脂（微）粒子の２種類が存在し、前処理液や印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられる。本実施形態の前処理液の場合、水溶性樹脂と樹脂粒子のいずれも好適に用いられる。水溶性樹脂を用いた場合、前述の通り親水性部位と凝集剤のカチオン成分との相溶性が悪く局所的に不溶化することで保存安定性を損ないやすい。本発明で用いられるポリオキシアルキレンアルキルアミン系の活性剤はポリオキシアルキレン基が親水部として働き水溶性樹脂との相溶性が良好である。一方、アルキルアミンの部分が凝集剤のカチオン成分との相溶性が良好であり、水溶性樹脂と凝集剤を互いに効果的に相溶化させる働きにより前処理液として安定性の向上に寄与しているものと考えられる。また、樹脂として樹脂（微）粒子を用いた場合は、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系の活性剤のアルキルアミンの部分が樹脂粒子表面に強く吸着し、アルキレンオキサイド基の部分が立体反発効果を発現することで凝集剤の存在下でも分散安定性を付与させているものと考えられる。上記の安定化の効果により前処理液を基材上に塗工した後も樹脂や凝集剤が不均一に存在することがなく、樹脂本来の密着性能や乾燥性を発現させるだけでなく画像品質を損なわないことが可能と考えられる。
【００３２】
以上のように、難吸収性の基材に対する乾燥性、密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を得るためには、上記の構成を採用することは必須不可欠である。
【００３３】
続いて以下に、本実施形態の前処理液を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
＜凝集剤（Ａ）＞
本実施形態の前処理液は、凝集剤（Ａ）として、金属塩及びカチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む。上記の通り、金属塩やカチオン性高分子化合物は、凝集剤としての機能が強いこと、水に対する溶解性が高いこと、及び前記溶媒中での拡散性に優れることから、本発明の課題解決には必須の材料である。なお、本実施形態の前処理液では、金属塩及びカチオン性高分子化合物のどちらかを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。混色滲みが少なく白抜けの少ない優れた印刷品質を得るという点から凝集剤として金属塩を用いることが好ましい。以下、それぞれの凝集剤について詳細に説明する。
【００３５】
＜カチオン性高分子化合物＞
凝集剤（Ａ）としてカチオン性高分子化合物を選択する場合、インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
なお、上記の好適な溶解性に係る指標として、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が利用できる。すなわち、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬＨ2Ｏ以上であるカチオン性高分子化合物が、本実施形態の前処理液に好ましく用いられる。
【００３７】
以下、カチオン性高分子化合物の溶解度の評価・判断方法を詳説する。試料は、カチオン性高分子化合物５ｇと、水１００ｍＬとをよく混合することで作製する。なお市販品など、カチオン性高分子化合物が水溶液の状態でしか入手できない場合は、水１００ｍＬに対し固形分が５ｇとなるよう、水を添加または揮発除去し、試料とする。その後、２５℃下に２４時間静置した試料について、５０％粒子径が測定されなければ、前記カチオン性高分子化合物の、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が５ｇ／１００ｍＬＨ2Ｏ以上であると判断する。なお、上記５０％粒子径は、例えば粒度分布測定機（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０」）によって測定することができる。
【００３８】
カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、−ＮＨＣＯＮＨ2基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。
【００３９】
本実施形態の前処理液において、凝集剤（Ａ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、前記カチオン性高分子化合物が、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及びエピハロヒドリン構造単位からなる群より選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることが好ましく、少なくともジアリルアンモニウム構造単位を含んでいることがより好ましい。上記のカチオン性高分子化合物はいずれも強電解質であり、前処理液中における前記カチオン性高分子化合物の溶解安定性が良好であるとともに、インキ中の顔料の分散低下能力に優れている。
【００４０】
中でもジアリルアンモニウム構造単位を含むカチオン性高分子化合物は、特に優れた凝集性を発揮し、難吸収性の基材上で、混色滲みや色ムラが少なく、かつ発色性に優れた印刷物を得ることが可能であるため好ましい。なお入手容易性などの点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウムまたはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。
【００４１】
一方、理由は定かではないものの、エピハロヒドリン構造単位を含むカチオン性高分子化合物を使用した印刷物は耐水性に優れており、この点からも好適に選択される。なおエピハロヒドリン構造単位を含むカチオン性高分子化合物として、エピハロヒドリン変性ポリアミン化合物、エピハロヒドリン変性ポリアミド化合物、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン化合物、エピハロヒドリン−アミン共重合体などを挙げることができる。また入手容易性などの点から、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンが好適に選択される。
【００４２】
上記カチオン性高分子化合物は、公知の合成方法により合成品したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ジアリルアミン構造単位を含むカチオン性高分子化合物の市販品の具体例として、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−２１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。またジアリルアンモニウム構造単位を含むカチオン性高分子化合物の市販品として、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−２４、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−Ｊ−４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。さらに、ジアリルアミン構造単位、及びジアリルアンモニウム構造単位を共に含むカチオン性高分子化合物の市販品として、ＰＡＳ−８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。
【００４３】
また、エピハロヒドリン構造単位を含む市販品の具体例としては、ＦＬ−１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ−６８１０、６８５３、６８８５；ＷＳ−４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、パピオゲンＰ−１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ−１（田岡化学工業社製）、カチオマスターＰＤ−１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ−２、ＰＥ−１０、ＰＥ−３０、ＤＴ−ＥＨ、ＥＰＡ−ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ−Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）がある。
【００４４】
本実施形態の前処理液において、凝集剤（Ａ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、その配合量は、前処理液全量に対し固形分換算で１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量を上記範囲内に収めることで、前処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができ、また長期保存した際の保存安定性に優れる前処理液を得ることができる。
【００４５】
＜金属塩＞
凝集剤（Ａ）として金属塩を選択する場合も、カチオン性高分子化合物の場合と同様に、インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本実施形態の前処理液において、金属塩は、金属イオンと当該金属イオンに結合する陰イオンから構成される金属塩であれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用することで、混色滲みを抑制し、色ムラのない鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩が多価金属塩を含有することが好ましい。また多価金属イオンとして、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、及びＦｅ3+からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが、顔料だけでなく、樹脂などの固形成分とも相互作用を起こしやすい点から、より好ましい。更にその中でもＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、及びＡｌ3+からなる群より選択される多価金属イオンは、イオン化傾向が大きくカチオンを発生しやすいため、凝集効果が大きいという利点を有し、特に好ましく用いられる。さらにＣａ2+イオンは、イオン半径が小さく、インキ凝集層内、及びインキ液滴中で移動しやすいことから、極めて好ましく選択される。
【００４７】
金属塩としては、無機金属塩および有機金属塩があり、無機金属塩の具体例として、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また有機金属塩の具体例として、例えば、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの金属塩の中でも、水への溶解度、及び、前記インキ中の成分との相互作用の点から、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウムがより好ましい。
【００４８】
本実施形態の前処理液における、上記金属塩の含有量は、前処理液全量に対し金属イオンとして０．２５〜８．０質量％であることが好ましく、０．７５〜６．５質量％であることがより好ましく、１．０〜５質量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内に収めることで、混色滲みや色ムラを抑制しながらも、基材に対する前処理液の濡れ性を確保することができる。また、金属塩に起因する沸点上昇現象が過度に発生することなく、好適な乾燥性を発現できることからも、好適である。なお、前処理液全量に対する金属イオンの含有量は、下記式（２）によって求められる。
【００４９】
式（２）：
（金属イオンの含有量）（質量％）＝ＷＣ×ＭＭ÷ＭＣ
【００５０】
一般式（２）中、ＷＣは、金属塩の、前処理液全量に対する含有量（質量％）を表し、ＭＭは、金属塩を構成する金属イオンの分子量を表し、ＭＣは、金属塩の分子量を表す。
【００５１】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本実施形態の前処理液に用いる界面活性剤（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含む。
【００５２】
一般式（１）中、Ｒで表される部分は疎水性基として機能する。炭素数が６以上２２以下であれば、上述した樹脂との相互作用が十分に機能すると共に、基材に塗工した後の前処理液表面上のインキの濡れ性が向上し白抜けの少ない優れた印刷品質が得られる。なお、上記Ｒは分岐していてもよいし、直鎖状でもよい。
【００５３】
なお、上記効果をより好適に発現させる観点から、上記Ｒが炭素数８〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましい。また前記Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００５４】
また、一般式（１）中、エチレンオキサイド基の平均付加モル数（一般式（１）におけるｍおよびｏ）は１〜１００であり、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数（一般式（１）におけるｎおよびｐ）は０〜９９であり、ｍ＞ｎ、およびｏ＞ｐである。上記の通り、一般式（１）中、アルキレンオキサイド基が親水性基として機能し、水溶性樹脂と凝集剤の相溶化や、樹脂粒子に吸着した後の立体反発基として作用するが、前記効果を好適に発現させるためには、プロピレンオキサイド基に比べて親水性が強いエチレンオキサイド基の平均付加モル数を１以上とし、かつ、親水性が弱いプロピレンオキサイド基の平均付加モル数を、前記エチレンオキサイド基の平均付加モル数よりも少なくすることが好適である。また、エチレンオキサイド基の平均付加モル数を１００以下、かつ、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数を９９以下にすることで、難吸収性の基材への密着性を維持したまま、保存安定性を向上できる。
【００５５】
上記特性をより好適に発現させる観点から、本実施形態の前処理液は、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを樹脂（Ｃ）の配合量に対して０．５〜１００質量％含むことが好ましく、２〜８５質量％含むことがより好ましく、５質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルアミンを上記配合量にすることで前処理液の保存安定性が良好になる。更には、凝集剤と樹脂と好適に相溶化させ均一な凝集層を形成できるため、色間のブリードや混色滲みを抑制するだけでなく、前処理液を塗工した後のインキの濡れ性も向上し白抜けの少ない優れた印刷画質を得ることが可能となる。
【００５６】
本実施形態の前処理液において、界面活性剤（Ｂ）の配合量は前処理液全量に対し固形分換算で０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましい。特に好ましくは０．２〜５質量％である。界面活性剤（Ｂ）の配合量を上記範囲内に収めることで、前処理液の保存安定性と優れた印刷品質を得ることが可能となる。
【００５７】
上記ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、リポノールシリーズ（ライオン社製）、ナイミーンシリーズ（日油社製）、ブラウノンシリーズ（青木油脂工業社製）、アミートシリーズ（花王社製）等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本実施形態の前処理液には、性能を損なわない範囲で、その他の界面活性剤を併用して使用することもできる。例えば、シロキサン系、フッ素系、アセチレンジオール系、アクリル系などの界面活性剤が挙げられる。難吸収性の基材に対して優れた濡れ性を有し、均一な前処理液層を形成するという点からアセチレンジオール系界面活性剤を用いることが好ましい。本発明で用いられるポリオキシアルキレンアルキルアミンと好適に作用し、凝集剤（Ａ）や樹脂（Ｃ）の効果を十分に発現し難吸収性の基材上で優れた印刷品質を得るという点からＨＬＢ値が４〜１４のアセチレンジオール系界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢ値が６〜１４のアセチレンジオール系界面活性剤が特に好ましい。
【００５９】
なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど材料の疎水性が高く、大きいほど材料の親水性が高いことを表す。ＨＬＢ値の算出方法にはグリフィン法、デイビス法、川上法など種々の方法があり、また実測する方法も様々知られているが、本明細書では、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。グリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式（３）のようにしてＨＬＢ値を求める方法である。
【００６０】
式（３）：
ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
【００６１】
一方、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃下で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（４）によってＨＬＢ値が算出できる。
【００６２】
式（４）：
ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
【００６３】
＜樹脂（Ｃ）＞
本発明の前処理液は、樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする。樹脂とは、インクジェットインキと処理液との反応に関与しない樹脂であり、樹脂を併用することで、難吸収性の基材への密着性や乾燥性を向上させ、印刷物の擦過性を向上させることができるため、前記印刷物を様々な用途に使用することができる。なお一般的に、樹脂としては水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られており、本発明ではどちらを用いても差し支えないが、難吸収性の基材に対する密着性を向上させ優れた乾燥性や塗膜耐性を得るという点から樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
本明細書における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される粒子径が５〜１０００ｎｍであるものを指す。
【００６５】
本明細書における樹脂粒子の粒子径とは、樹脂粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）のことを指す。５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定機（例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ−１５０）を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積５０％径値（メジアン径）である。樹脂粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）は、基材に対する密着性や長期の保存安定性を確保するという点から、５〜３５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは２５〜２５０ｎｍである。
【００６６】
前記樹脂（Ｃ）の含有量は、金属イオンの量に応じて決定されることが好ましい。具体的には、前記処理液に含まれる金属イオンの含有量に対する、前記樹脂（Ｃ）の含有量の質量比が、金属イオンの含有量１に対し樹脂（Ｃ）の含有量が０より大きく３０未満であることが好ましく、０より大きく２５未満であることが特に好ましい。上記範囲の場合、前処理液を塗工した基材が水分を吸って乾燥性や密着性が低下することないため、難吸収性の基材に対して乾燥性や密着性に優れた高画質な印刷物が得られる。
【００６７】
本実施形態の前処理液において、樹脂（Ｃ）の配合量は前処理液全量に対し固形分換算で０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２〜２０質量％である。配合量を上記範囲にすることで難吸収性の基材上で優れた乾燥性と密着性に優れた印刷物が得られる。
【００６８】
本発明では、樹脂（Ｃ）として任意のものを使用することができる。本発明において使用できる樹脂の具体例として、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、及び、ポリビニルアルコール、並びに、これらの変性物、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが使用できるが、これらに限定されるもではない。
【００６９】
これらのうち、本発明で用いられる界面活性剤（Ｂ）と好適な相溶性や吸着安定性を有し、長期の保存安定性に優れ、混色滲みや濡れ広がりに優れた印刷品質を得るという点からポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を選択することが好ましい。
【００７０】
本実施形態の前処理液は、上記に例示された樹脂（Ｃ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよいが、一実施形態において、前記前処理液は、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂粒子を２種以上含むことが好適である。特性や種類の異なる樹脂粒子を組み合わせて使用することで、印刷物の密着性、乾燥性と、前処理液の保存安定性とを好適に両立できるためである。
【００７１】
上記樹脂（Ｃ）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、パラゾールシリーズ（大原パラヂウム化学社製）；ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ（以上、三洋化成工業社製）；スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ（以上、第一工業製薬社製）；ＷＢＲシリーズ（大成ファインケミカル社製）；ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）；ハイテックシリーズ（東邦化学工業社製）；スーパークロンシリーズ、アウローレンシリーズ（日本製紙社製）；ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学社製）；ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、Ｈｏｒｄａｍｅｒシリーズ（以上、ビックケミー社製）、タケラックシリーズ（三井化学社製）；パスコールシリーズ（明成化学工業社製）；アローベースシリーズ（ユニチカ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；ユリアーノシリーズ（荒川化学工業社製）；などが好適に使用できるが、これらに限定されるもではない。
【００７２】
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）の酸価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また長期の保存安定性を確保するという観点から、酸価が０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると保存安定性を損ない印刷品質が低下する恐れがある。なお樹脂の酸価とは、前記樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、公知の装置を用いて電位差滴定法により測定することができる。具体的には、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用い、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定できる値である。
【００７３】
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれであっても好適に用いることができるが、難吸収性の基材上で優れた密着性を発現させるという観点から、ノニオン性またはアニオン性の樹脂を用いることが好ましく、アニオン性の樹脂粒子を用いることが特に好ましい。本明細書において「アニオン性」とは、水中で負に帯電している物質、具体的には、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である物質を指すものとする。
【００７４】
＜水＞
本実施形態の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。水は、凝集剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）などの、本実施形態の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高め、前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。
【００７５】
＜有機溶剤＞
本実施形態の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤（Ａ）や界面活性剤の溶解性や、前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整できる。なお本実施形態の前処理液では、有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本実施形態の前処理液に使用できる有機溶剤に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本明細書において「水溶性（の）有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
【００７７】
本実施形態の前処理液が有機溶剤を含む場合、凝集剤（Ａ）や界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）との親和性が高く、前記前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、下記に例示した１価アルコール類、及び／または、２価アルコール（グリコール）類を使用することが特に好ましい。
【００７８】
また一実施形態において、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５〜２２０℃である水溶性有機溶剤を含む前処理液は、難浸透性の基材に対して均一な付与が実現でき、密着性や画像品質が特に向上するため好ましい。更に上記効果をより好適に発現させる観点から、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の、１気圧下における沸点は、７５〜２０５℃であることがより好ましく、７５〜１９０℃であることが更に好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、ＤＳＣ法等によって測定される値である。
【００７９】
本実施形態の前処理液に好適に用いられる、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、などの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、などの２価アルコール（グリコール）類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、などの鎖状ポリオール化合物；
を挙げることができる。
【００８０】
また、本実施形態の前処理液には、上記に例示したもの以外にも、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物；
などを使用することができる。
【００８１】
本実施形態の前処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、前処理液全量に対して０．５〜４５質量％以下であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、２〜３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内とすることで、難吸収性の基材に対して優れた濡れ性を有し、長期に渡る保存安定性を確保した前処理液を得ることが可能となる。
【００８２】
また、有機溶剤として、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。
【００８３】
また、本実施形態の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満（０質量％でも良い）であることが好ましい。５質量％未満（０質量％でも良い）であることがより好ましい。沸点が２４０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。
【００８４】
更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１５質量％未満（０質量％でも良い）であることが好ましく、１０質量％未満（０質量％でも良い）であることがより好ましく、５質量％未満（０質量％でも良い）であることが特に好ましい。
【００８５】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態の前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
具体的に、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；
アンモニア水；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。
また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。
上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解など外部刺激によるｐＨ変化や、凝集剤（Ａ）や界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の効果の発現を阻害することがない。
【００８７】
＜着色剤＞
本発明の好ましい実施形態において、本実施形態の前処理液は、顔料や染料などの着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。
【００８８】
一方、別の好ましい実施形態では、本実施形態の前処理液は、着色剤として、白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性や視認性に優れた印刷物を得ることができる。本実施形態の前処理液が白色顔料を含む場合、前記白色顔料として、従来より既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの水不溶性無機塩；中空樹脂粒子、非中空樹脂粒子などの水分散性樹脂（微）粒子；などが使用可能である。
【００８９】
＜その他の材料＞
また本実施形態の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤などの添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、それぞれ前処理液全量に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤（Ａ）や界面活性剤（Ｂ）の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。
【００９０】
また、本実施形態の前処理液は、重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。
【００９１】
＜前処理液の物性＞
本実施形態の前処理液は、２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８〜１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０〜１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、基材に対して均一に塗布できるため、画像品質や密着性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用いて測定した値である。
【００９２】
また、本実施形態の前処理液の静的表面張力は、難吸収性の基材上における好適な濡れ性を付与し、均一な前処理液層を形成することで、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、２５℃環境下における、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）に基づく値であり、本実施形態においては、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）と白金プレートとを用いて測定した値である。
【００９３】
＜前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本実施形態の前処理液は、例えば、凝集剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び、必要に応じて、有機溶剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、攪拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、凝集剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）と混合してもよい。
【００９４】
なお、攪拌・混合の際は、必要に応じて前記混合物を３５〜１００℃の範囲で加熱してもよい。
【００９５】
＜インキセット＞
本実施形態の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。以下に、本実施形態のインキセットを構成する水性インクジェットインキ（以下、単に「本実施形態の水性インクジェットインキ（水性インキ、インキ）」ともいう）の構成要素について説明する。
【００９６】
＜顔料＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
これらの顔料は、水性インキ全量に対して２．０〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３．０〜１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
なおホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３．０〜４０質量％であることが好ましく、５．０〜３５質量％であることがより好ましく、７．０〜３０質量％であることが特に好ましい。
顔料の含有量を２．０質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期に渡って吐出安定性を確保できる。
【００９７】
本実施形態の水性インキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。
【００９８】
また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。
【００９９】
なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料などを挙げることができる。
【０１００】
また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。
【０１０１】
また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。
【０１０２】
本実施形態の水性インクジェットインキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。
【０１０３】
本実施形態の水性インクジェットインキで使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えばブラック顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、ホワイト顔料として酸化チタンを用いることができる。
【０１０４】
本実施形態の水性インキで使用できるカーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ 2 ／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット社製）；Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられ、いずれも好ましく使用できる。
【０１０５】
また酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のいずれであってもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。
【０１０６】
また、本実施形態の水性インクジェットインキで使用される酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、ポリシロキサン化合物、有機金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。
【０１０７】
なお本実施形態の水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。
【０１０８】
＜顔料分散用樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散型顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。
【０１０９】
本実施形態で用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散用樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を有する単量体を、前記顔料分散用樹脂を構成する単量体全量に対し２０〜９０質量％含むことが好適である。これは、顔料分散用樹脂中に含まれる芳香環と、前処理液に含まれる凝集剤（Ａ）とが形成するπ−カチオン相互作用による密着性・画像品質の向上や、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキにおける保存安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。また「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃における１質量％の水溶液が、肉眼で見て透明でないものを指す。
【０１１０】
本実施形態の水性インキでは、上記の中でも、（１）の方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果としてインキの保存安定性の向上や、本実施形態の前処理液による顔料凝集能力の制御が可能となるためである。
【０１１１】
上記顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン−（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂などを使用することができる。中でも、芳香環構造を有する単量体を含む材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散用樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。
【０１１２】
本実施形態の水性インクジェットインキで用いられる顔料分散用樹脂は、芳香環構造を有する単量体を２０〜９０質量％含むことが好ましいが、その量は、顔料分散用樹脂全量に対し、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π−カチオン相互作用を利用した密着性・画像品質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。
【０１１３】
一実施形態において、顔料分散用樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数８〜３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、顔料分散性が向上し、前処理液上で均一に顔料が定着しやすく乾燥性や密着性の向上が実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、水性インクジェットインキ中の水溶性有機溶剤との相溶性が好適化し、印刷物の乾燥性が良化する観点から、好ましくは炭素数１０〜３０であり、更に好ましくは炭素数１２〜２４である。またアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。
【０１１４】
また一実施形態において、顔料分散用樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散用樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できる。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。
【０１１５】
なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散用樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。前処理液中の凝集剤（Ａ）の効果を阻害することなく、顔料分散用樹脂をインキ中に溶解できる観点から、前記顔料分散用樹脂の１０質量％水溶液のｐＨが７〜１１．５となるように塩基を添加することが好ましく、７．５〜１１となるように添加することがより好ましい。
【０１１６】
上記の、顔料分散用樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。
【０１１７】
また、顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができるためである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好となり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水性インクジェットインキの保存安定性が優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１８】
一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、乾燥性や耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。
【０１１９】
なお、顔料分散用樹脂の酸価は、前記顔料分散用樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。本実施形態においては、京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて測定した値である。
【０１２０】
また顔料分散用樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲内であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散することで水性インキの保存安定性が向上し、また、前記水性インキに使用した際の粘度調整が行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強くなり、インキの保存安定性が向上する。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるだけでなく、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好となり、長期に渡って安定な印刷が可能になる。なお、顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、常法によって測定できる。具体的には、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）と、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値を、本明細書における重量平均分子量とする。
【０１２１】
本実施形態の水性インクジェットインキでは、顔料分散用樹脂の配合量が、顔料に対して２〜６０質量％であることが好ましい。顔料分散用樹脂の配合量を、顔料に対して２〜６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インクジェットインキの保存安定性が良化するとともに、本実施形態の前処理液と混合した際に、速やかに凝集が起こる。顔料と顔料分散用樹脂の比率としてより好ましくは４〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
【０１２２】
後述する通り、本実施形態の水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用い、かつ、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と前記バインダー樹脂とを判別する方法として、本実施形態においては、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１−４記載の方法を準用した、下記に示す方法を用いた。
【０１２３】
一次粒子径１５〜２５ｎｍ、窒素吸着比表面積１２０〜２６０ｍ 2 ／ｇ、ＤＢＰ吸収量（粒状）４０〜８０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラック２０部と、樹脂１０部と、水７０部とをよく混合（プレミキシング）したのち、摩砕用ビーズである直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００部が充填された容積０．６Ｌのビーズミル（例えば、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）を用い、２時間分散を行う。分散後、得られたカーボンブラック分散液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製のＥＬＤ型粘度計）を用いて測定したのち、前記カーボンブラック分散液を７０℃の恒温機に１週間保存し、再度粘度を測定する。このとき、分散直後の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、保存前後でのカーボンブラック分散液の粘度変化率の絶対値が１０％以下であれば、当該樹脂は水溶性顔料分散樹脂であると判断する。
【０１２４】
＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、好ましくは水溶性有機溶剤を含む。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、密着性、吐出安定性が良好になるうえに、前処理液と組み合わせた際、滲みなど画像品質の欠陥がない良好な水性インキが得られる。また画像品質や乾燥性、密着性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。
【０１２５】
また同様の理由により、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。
【０１２６】
一実施形態において、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値は、１４５〜２１５℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１５５〜１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本実施形態の前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画像品質に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出には、上記の１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤や沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【０１２７】
本実施形態の水性インクジェットインキで用いられる、水溶性有機溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し３〜４０質量％であることが好ましい。更に、ノズルからの吐出安定性と、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保し、密着性や画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。また水溶性有機溶剤の含有量を４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られ、画像品質に優れた印刷物となる。なお、顔料分散用樹脂、後述するバインダー樹脂、界面活性剤などの水性インクジェットインキに含まれる材料成分や、前処理液との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
好適に用いられる、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
【０１２９】
特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。
【０１３０】
また、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などを挙げることができる。
【０１３１】
中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールを選択することが好ましい。より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールである。
【０１３２】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態の水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂及び樹脂粒子のどちらであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂粒子は、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。
【０１３３】
また、バインダー樹脂として好適に使用できる樹脂の種類は、前処理液に含まれる樹脂（Ｃ）の場合と同様である。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の、印刷物の密着性や耐擦性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。
【０１３４】
バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性と印刷物の密着性や耐擦性とを両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００〜８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００〜６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。また同様の理由により、水溶性樹脂の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述した方法で測定した値である。
【０１３５】
前記バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【０１３６】
＜界面活性剤＞
本実施形態の水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。前処理剤を塗工した基材に対するインキの濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。中でも、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．５質量％が更に好ましい。
【０１３７】
本実施形態の水性インキで使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などが、
フッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
なお、アセチレンジオール系界面活性剤の場合、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、６，９−ジメチル−テトラデカ−７−イン−６，９−ジオール、７，１０−ジメチルヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、及びそのエチレンオキサイド、及び／または、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１３９】
また上記アセチレンジオール系界面活性剤の市販品を例示すると、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定することが好ましい。
【０１４２】
＜水＞
本実施形態の水性インキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【０１４３】
本実施形態の水性インキに使用することができる水の含有量は、インキの全質量の２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
ｐＨ調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を起こすことなく、また、前処理液と水性インクジェットインキとが接触した際に、凝集剤（Ａ）による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができる。
【０１４６】
また本実施形態の水性インクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量としては、インキの全質量に対して、０．０１〜５質量％が好適である。
【０１４７】
なお、本実施形態の水性インクジェットインキは、前処理液と同様、重合性単量体を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１４８】
＜水性インクジェットインキのセット＞
本実施形態の水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。
難浸透性の基材の一例である透明フィルム基材の場合、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字などの鮮明性や視認性を上げることができる。従って、透明フィルム基材を使用する場合、少なくともホワイトインキとブラックインキとが好ましく組み合わされる。
【０１４９】
＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上記した成分を含む、本実施形態の水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本実施形態の水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。
【０１５０】
（１）顔料分散液の製造
顔料分散用樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【０１５１】
また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【０１５２】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。
【０１５３】
顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
【０１５４】
（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を３５〜１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
【０１５５】
（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【０１５６】
＜水性インクジェットインキの特性＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。
【０１５７】
なお、上記粘度は常法により測定することができる。本実施形態においては、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定した値である。
【０１５８】
また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、本実施形態の前処理液と組み合わせた際、密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物の混色滲みや色ムラを防ぎ、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、前処理液の場合と同様にして測定した値である。
【０１５９】
また上記と同様の理由から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８〜３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定した値である。
【０１６０】
本実施形態の水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。  平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。
なお顔料の平均二次粒子径は、上記樹脂（Ｃ）の粒子径と同様の方法によって測定した値である。なお、前記水性インクジェットインキがバインダー樹脂として樹脂粒子を含む場合、前記樹脂粒子の配合量に相当する量を水に置換したインキを作製し、粒子径を測定することが好ましい。
【０１６１】
＜印刷物の製造方法＞
本実施形態の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、インキセットの実施形態で印刷物を製造する方法として、難浸透性の基材に前記前処理液を付与する工程と、前記難浸透性の基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、前記水性インクジェットインキが付与された、前記難浸透性の基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。
【０１６２】
本明細書において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。
【０１６３】
以下に、本実施形態のインキセットを用いた印刷物の製造方法について説明する。
【０１６４】
＜前処理液の付与方法＞
本実施形態のインキセットを用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、難浸透性の基材上に前処理液が付与される。その付与方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどのローラ形式が好適に使用できる。
【０１６５】
＜前処理液付与後の乾燥方法＞
本実施形態のインキセットでは、前処理液を難浸透性の基材に付与したのち、前記難浸透性の基材を乾燥させ、前記基材上の前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを付与してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを付与してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを付与する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを付与することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。
【０１６６】
本実施形態の前処理液の印刷で用いられる乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、難浸透性の基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜１５０℃とすることが好ましい。
【０１６７】
＜水性インクジェットインキの付与方法＞
水性インクジェットインキは、難浸透性の基材上の前処理液を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
【０１６８】
＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、及び未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された難浸透性の基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。
【０１６９】
＜前処理液、及び水性インクジェットインキの付与量＞
本実施形態のインキセットを印刷する際は、前処理液の付与量に対する水性インクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、基材の風合いの変化を起こすことなく、画像品質に優れた印刷物が得られる。
【０１７０】
＜難浸透性の基材＞
本実施形態のインキセットを用いる難浸透性の基材は、従来から既知のものを任意に用いることができる。例えば、コート紙やアート紙、微塗工紙等の紙基材、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材などが使用できる。上記の基材は表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本実施形態のインキセットの印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【０１７１】
中でも、本実施形態の前処理液の機能を十分に発現させるために、難浸透性の基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。
【０１７２】
また、本実施形態の前処理液をムラなく均一に塗布するとともに、密着性を特段に向上させる観点から、難浸透性の基材としてフィルム基材を用いた場合、上記に例示した基材に対してコロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【０１７３】
＜コーティング処理＞
本実施形態のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせても良い。
【０１７４】
なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を基材に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本実施形態の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。
【０１７５】
また印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。
【０１７６】
前記ポリオール成分とは、水酸基を有する樹脂成分であり、塗工性や印刷物界面への濡れ性及び浸透性、エージング後に発現するラミネート強度に寄与する。本実施形態のインキセットにおいては、得られる印刷物の界面、例えば印刷層（印字部）や前処理液層（非印字部）に対する濡れ性が良好であり、更にラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度にも優れる点から、ポリオール成分がポリエステルポリオールを含有することが好ましい。なお、前記ポリオール成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。
【０１７７】
またポリイソシアネート成分は、前記ポリオール成分と反応しウレタン結合を形成することで、接着剤層を高分子量化させ、ラミネート強度を向上させる。中でも、ポリオール成分との相溶性、本実施形態のインキセットによって得られる印刷物の界面に対する濡れ性、及び、ラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度の観点から、前記ポリイソシアネート成分が、イソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することが好ましい。また上記と同様の観点から、前記ポリイソシアネート成分の配合量は、ポリオール成分に対して５０〜８０質量％であることが好ましい。なお、前記ポリイソシアネート成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。
【０１７８】
なお、上記ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムや直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムなどの、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが例示できる。また酸化アルミニウムなどの金属（酸化物）蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態である前処理液、及び前記前処理液と水性インクジェットインキとを含む記録液セットを更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１８０】
＜前処理液の調製＞
＜ＰＶＡ１０３ワニスの調製例＞
下記材料を攪拌しながら室温にて１時間混合した後、９０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷することで、ＰＶＡ１０３ワニスを得た。
ＰＶＡ１０３（クラレ社製ポリビニルアルコール（けん化度９８−９９％（完全けん    化）、重合度３００））    ２５部
イオン交換水    ７５部
【０１８１】
＜前処理液１の調製例＞
攪拌機を備えた混合容器を準備し、下記材料を順次添加した。緩やかに攪拌しながら、室温にて１時間混合した後、６０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで放冷したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことで、前処理液１を得た。
酢酸カルシウム    １０部
界面活性剤１      １部
ＰＶＡ１０３ワニス    ２０部
２−プロパノール（ｉＰｒＯＨ）    ４部
プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−    ３−オン溶液）    ０．１部
イオン交換水    ６４．９部
【０１８２】
＜前処理液２〜１０６の調製例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２〜１０６を調製した。なお、使用した材料の詳細については、後述する表２〜４に記載した。
【０１８３】
【表１】
0006814365.tif 000003
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
【表１】
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【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
【表２】
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【０１９１】
【表３】
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【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
＜前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、５０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった
Ａ：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率        が±５％以上であった
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率        が±５％以上であった
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率        が±５％以上であった
Ｄ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった
【０１９４】
＜前処理液を付与したフィルム基材の作製例＞
上記で製造した前処理液について、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用い、下記基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚４．０±０．２μｍで塗布したのち、前記前処理液を塗布した基材を、７０℃のエアオーブンに投入し１分間乾燥させることで、前処理液を付与した基材を作製した。
【０１９５】
＜評価に使用したフィルム基材＞
・ＯＫトップコート＋  王子製紙社製コート紙  ４．５ｇ／ｍ2
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚        さ１２μｍ）
【０１９６】
＜前処理液の塗工ムラの評価＞
上記方法に基づき、基材に塗工した前処理液の外観を目視、及びルーペで観察した。評価基準は下記の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。
ＡＡ：目視及びルーペでハジキや塗工ムラが見られなかった
Ａ：ルーペで塗工ムラがごく僅かに見られたが、目視でハジキや塗工ムラが見られな        かった
Ｂ：ルーペでハジキや塗工ムラが僅かに見られたが、目視でハジキや塗工ムラが見ら        れなかった
Ｃ：目視でハジキまたは塗工ムラが見られた
【０１９７】
【表５】
0006814365.tif 000013
【０１９８】
【表５】
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【０１９９】
【表５】
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【０２００】
【表５】
0006814365.tif 000016
【０２０１】
＜水性インクジェットインキの製造＞
＜顔料分散用樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散用樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂１の酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，０００であった。
【０２０２】
＜顔料分散用樹脂２〜４の水性化溶液の製造例＞
下記表６に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散用樹脂１の場合と同様にして、顔料分散用樹脂２〜４の水性化溶液（固形分３０％）を得た。
【０２０３】
【表６】
0006814365.tif 000017
【０２０４】
＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換えた以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ（Ｍａｇｅｎｔａ）、１Ｙ（Ｙｅｌｌｏｗ）、１Ｋ（Ｂｌａｃｋ）を得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック）
【０２０５】
＜顔料分散液２〜４（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂２〜４の水性化溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２〜４（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。
【０２０６】
＜顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製タイペークＣＲ−９０−２（酸化チタン）を４０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｗ（顔料濃度４０％）を得た。
【０２０７】
＜顔料分散液２〜４Ｗの製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂２〜４の水性化溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２〜４Ｗを得た。
【０２０８】
＜水性インクジェットカラーインキのセット１（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなる水性インクジェットカラーインキのセット１を得た。
・顔料分散液１Ｃ                                  ２５部
・ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ−１９０（固形分４５％）      １５部
・１，２−プロパンジオール                        ２０部
・ＫＦ−６０１５                                  １部
・プロキセルＧＸＬ                                ０．１部
・イオン交換水                                    ３８．９部
【０２０９】
なお上記製造例において、ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ−１９０は、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製アクリル樹脂エマルジョン（固形分４５％）である。
【０２１０】
＜インクジェットカラーインキのセット２〜２１（ＣＭＹＫ）の製造例＞
表７に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキのセット１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなるインクジェットカラーインキのセット２〜２１を得た。
【０２１１】
なお表７において材料の略称及び詳細は、以下の通りである。
【０２１２】
・ＰＧｍＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点１        ２０℃）
・ＭＢ：３−メトキシブタノール（１気圧下における沸点１５０℃）
・１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（１気圧における沸点１８８℃）
・１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール（１気圧下における沸点１９２℃）
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（１気圧下における沸点２１４℃）
・１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール（１気圧下における沸点２２４℃）
・ＴＥＧｍＥＥ：トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１気圧下における沸        点２５６℃）
・ＫＦ−６０１５：日信化学工業社製シロキサン系界面活性剤
【０２１３】
【表７】
0006814365.tif 000018
【０２１４】
＜水性インクジェットホワイトインキ１〜２１の製造例＞
下記表８に記載の材料を使用する以外はインクジェットシアンインキ１と同様の方法により、水性インクジェットホワイトインキ１〜２１を得た。
【０２１５】
【表８】
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【０２１６】
なお、表７、８には、各インキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値（℃）や、１気圧下における沸点が２５０℃（または２２０℃）以上である水溶性有機溶剤の量（質量％）についても、併せて記載した。
【０２１７】
＜水性インクジェットインキセット１〜１１（ＣＭＹＫＷ）＞
表９に示すカラーインキとホワイトインキの組み合わせをインクジェットインキセットとし下記評価を実施した。結果を表１０に示す。
【０２１８】
【表９】
0006814365.tif 000020
【０２１９】
【表１０】
0006814365.tif 000021
【０２２０】
【表１０】
0006814365.tif 000022
【０２２１】
【表１０】
0006814365.tif 000023
【０２２２】
＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−１２００（京セラ社製、設計解像度１２００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、前処理液を付与した基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム３ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作成した。
【０２２３】
なおコンベヤ駆動速度は、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分の３条件とし、それぞれで印刷を行った。また印刷画像として、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「ベタパッチ画像」と呼ぶ）、総印字率（各色の印字率の合計）を４０〜３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）、及び、ＣＭＹＫを使用した総印字率３２０％のベタ画像（以下、「４Ｃベタ画像」と呼ぶ。なお、各色の印字率はいずれも８０％である）の３種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。また、基材として上記ＰＥＴフィルムを用いる場合は、ＣＭＹＫインキで印刷して作成した上記画像上にＷを１００％印字率でベタ印刷し印刷物を作成した。
【０２２４】
［実施例１０１〜２２０、比較例７〜１２］
下記表１０に示した、前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液そのものを使用し、下記の評価を行った。また評価結果は、表１０に示した通りであった。
【０２２５】
＜混色滲み・色ムラの評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与した基材に２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、グラデーション画像印刷物を使用した。前記画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察することで、混色滲み・色ムラの評価を行った。評価基準は下記の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。
ＡＡ：７５ｍ／分で混色滲みや色ムラが見られなかった
Ａ：７５ｍ／分で混色滲みや色ムラが見られたが、５０ｍ／分で混色滲みや色ムラが        見られなかった
Ｂ：５０ｍ／分で混色滲みや色ムラが見られたが、２５ｍ／分で混色滲みや色ムラが        見られなかった
Ｃ：２５ｍ／分で混色滲みや色ムラが見られた
【０２２６】
＜ベタ埋まりの評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与した基材に、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、印字率１００％ベタパッチ画像を印刷した。光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、白抜け及びスジの有無を確認することで、埋まりの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。なお、コンベヤ速度を変えて作製したベタ印刷物のそれぞれについて、埋まりの評価を行った。
ＡＡ：３種類の印刷速度の全てで、白抜け及びスジが見られなかった。
Ａ：５０ｍ／ｍｉｎ及び７５ｍ／ｍｉｎでは白抜け及びスジが見られなかったが、１    ００ｍ／ｍｉｎでは、白抜け及び／またはスジが見られた。
Ｂ：５０ｍ／ｍｉｎでは白抜け及びスジが見られなかったが、７５ｍ／ｍｉｎ及び１    ００ｍ／ｍｉｎでは、白抜け及び／またはスジが見られた。
Ｃ：３種類の印刷速度の全てで、白抜け及び／またはスジが見られた。
【０２２７】
＜密着性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４Ｃベタ画像の印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。また表１０には、評価を行った５色のうち、最も評価結果が悪かった色について記載した。
ＡＡ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％未満であった
Ａ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％以上１０％未満であった
Ｂ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上２０％未満であった
Ｃ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％以上３０％未満であった
Ｄ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％以上であった
【０２２８】
＜乾燥性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４Ｃベタ画像の印刷物を使用した。印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入したのち、１分ごとに前記印刷物をエアオーブンより取り出し、表面を指で擦り状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能とした。
ＡＡ：エアオーブン投入から１分後の時点で印刷物が乾燥し、指で擦ってもインキが        付着しなかった
Ａ：エアオーブン投入から１分後には指にインキが付着したが、２分後は付着しなか        った
Ｂ：エアオーブン投入から２分後には指にインキが付着したが、３分後は付着しなか        った
Ｃ：エアオーブン投入から３分後の印刷物でも、指にインキが付着した
【０２２９】
＜塗膜耐性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４Ｃベタ画像の印刷物を使用した。印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入したのち、３分間乾燥させた後に前記印刷物をエアオーブンより取り出し綿棒に水を染み込ませたもので印刷物をラビングし、インキが剥がれ、下地が見えるまでのラビング回数を確認することで、塗膜耐性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：下地が見えるまでのラビング回数が２０回以上であった
Ａ：下地が見えるまでのラビング回数が１５〜１９回であった
Ｂ：下地が見えるまでのラビング回数が１１〜１４回であった
Ｃ：下地が見えるまでのラビング回数が１０回以下であった
【０２３０】
表１記載の前処理液１０１は、金属塩及びカチオン性高分子化合物ではない凝集剤を使用した系、前処理液１０２は凝集剤（Ａ）を含まない系、前処理液１０３〜１０５は一般式（１）の界面活性剤（Ｂ）を含まない系、前処理液１０６は樹脂（Ｃ）を含まない系であるが、いずれもインキセットでの評価を行った項目のうち複数の項目で、実用可能レベルに至っていなかった。上記に対して、凝集剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、を同時に含有する前処理液１〜１００では、いずれもインキセットでの評価を行った全ての項目で実用可能以上の品質を有していることが確認された。この結果は、上記構成成分のうち１つでも欠けてしまうと、本発明の効果を発現することが出来ず、結果として保存安定性、画像品質や密着性、乾燥性、塗膜耐性の悪化が発生してしまうことを示すものである。
【要約】      （修正有）【課題】コート紙やアート紙、微塗工紙、フィルム基材のような難浸透性の基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく濡れ広がりが良好な画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液の提供。【解決手段】顔料及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、凝集剤（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、水とを含み、前記凝集剤（Ａ）が、金属塩及びカチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、前記界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンを含むことを特徴とする前処理液。0006814365.tif 000025【選択図】なし