(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド６を６０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムであって、フィルムの分子配向角が２０°以上であり、吸湿歪みが１．３％以下であり、インパクト強度が０．８Ｊ／１５μｍ以上であり、かつ、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに０．６〜３．０％であることを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド６を９０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の２軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２軸配向ポリアミドフィルムの少なくとも片面に固形分として塗布量が０．０１〜３ｇ／ｍ２  のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリル樹脂のいずれかの樹脂からなる易接着層を有することを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミド６を６０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールであって、フィルムミルロールの幅方向に対して右端及び左端から３００ｍｍ内側の位置のフィルムのインパクト強度が０．８Ｊ／１５μｍ以上であり、吸湿歪みが１．３％以下であり、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに０．６〜３．０％であることを特徴とするポリアミドフィルムミルロール。
【請求項５】
ポリアミド６を９０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールであることを特徴とする請求項４に記載のポリアミドフィルムミルロール。
【請求項６】
２軸配向ポリアミドフィルムの少なくとも片面に固形分として塗布量が０．０１〜３ｇ／ｍ２  のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリル樹脂のいずれかの樹脂からなる易接着層を有することを特徴とする請求項５に記載のポリアミドフィルムミルロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の包装に用いる耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた２軸配向アミドフィルムに関するものである。特に、ミルロールの幅方向で端に近いフィルムを食品包装用にの袋に加工した場合に、吸湿によって起こるＳ字カール現象が少ない２軸配向ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、２軸配向ポリアミドフィルムは、機械的特性、熱的特性、ガスバリアー性に優れていることから、各種の食品等の包装用材料に広く用いられている。しかし、従来の２軸配向ポリアミドフィルムには、高湿度環境下で吸湿により伸びが発生するため、袋に加工した場合に吸湿によって袋がＳ字状にカールして、袋を箱詰めしにくくなったり、袋に内容物を充填する装置の搬送部で不具合が発生する問題があった。
こうした問題は、ミルロールの端に近いスリットロールのフィルムから袋を作製する場合に発生しやすい。ここでミルロールとは、フィルム製造工程で両端耳部をトリミングした後に巻き取った製膜装置の全幅のフィルムロールを指し、スリットロールとは、印刷加工やラミネート加工など行うためにミルロールをスリットし幅を狭くしたフィルムロールのことである。【０００３】
食品包装用途に用いられる上記ポリアミドフィルムは、通常その表面に印刷を施してから、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルムをラミネートし、ポリアミドフィルムを外側にして流れ方向に平行に２つに折りたたみ、３辺を熱融着して切り出すことにより、１辺が開封状態の３方シール袋とする。そして、この袋に内容物を充填して密封し、市場に供される。【０００４】
こうした食品包装用途に用いられるポリアミドフィルムは、主に２軸延伸法によって製造される。しかし、２軸延伸法によって製造された２軸配向ポリアミドフィルムは、フィルム幅方向に物性のバラツキが生じ易い。この幅方向の物性のバラツキは、ボーイング現象が一つの原因と考えられている。ボーイング現象とは、熱固定処理工程で高温になり縦方向の収縮応力が生じる時に、フィルムの両端部はクリップに把持されて拘束されているのに対し、フィルムの中央部は拘束力が弱く収縮するため、配向の主軸が幅方向で弓状に傾く現象と考えられている。【０００５】
ボーイング現象により、熱収縮率、吸湿による寸法変化率、屈折率等の物性値の主軸（最も大きい値を示す角度）がフィルムの幅方向で異なってくる。それによって斜め方向の熱収縮率や吸湿による寸法変化率の物性値差が大きくなる。
即ち、従来法によって得られる食品包装用の２軸配向ポリアミドフィルムで袋を作製すると、ボーイング現象によって、２つ折りにした袋の表裏で配向の主軸方向が異なるため、寸法変化も表裏で差が生じて、袋の隅で反り返りが起こってしまう。すなわち、袋の２辺がＳ字状にカールする現象（以下単にＳ字カールともいう）が発生し、袋を箱詰めする時に箱に入れにくくなったり、袋に内容物を充填する装置の搬送部で不具合が発生する場合があった。【０００６】
ボーイング現象に対する対策としては、横延伸した後に冷却してから熱固定することで得られる特定の沸騰水収縮歪みと分子配向角度差の関係を満足するポリアミドフィルムによって吸湿によるズレを低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ミルロールの端に近いフィルムのスリットロールから作製した袋では、吸湿によるＳ字カールが発生する場合があった。【０００７】
また、縦方向に２段に分けて延伸することを特徴としたα型結晶の配向主軸の方向がフィルムの縦方向もしくは横方向に対して１４度以下の２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムによって沸騰水処理後のＳ字カールを低減させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法でも、ミルロールの端に近いフィルムのスリットロールから作製した袋では吸湿によるＳ字カールが発生する場合があった。  特許文献２の対策は、袋を沸騰水で処理した後に発生するＳ字カール現象に対する対策であり、吸湿によるＳ字カール現象に対する対策ではないためと考えられる。【０００８】
吸湿によるＳ字カール現象の問題に対して、包装袋の表裏の２軸延伸ポリアミドフィルム層の主配向軸方向が成す鋭角が３０°以下の包装袋が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、ミルロールの中央付近からスリットしたロールのフィルムで作製した袋は、表裏のポリアミドフィルム層の主配向軸方向が成す角が小さいので吸湿によるＳ字カールが少ないが、ミルロールの端に近い袋は表裏のポリアミドフィルムの主配向軸方向が成す角が大きいので、吸湿によるＳ字カールの発生は低減できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６２３９３９号公報
【特許文献２】特許第３７２６３０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５４８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を背景になされたもので、ミルロールの端に近いフィルム製品を使用して作製した包装袋であっても、吸湿によるＳ字カールの少ない２軸配向ポリアミドフィルム及びフィルムミルロールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の構成よりなる。
［１］  ポリアミド６を６０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムであって、フィルムの分子配向角が２０°以上であり、吸湿歪みが１．３％以下であり、インパクト強度が０．８Ｊ／１５μｍ以上であり、かつ、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに０．６〜３．０％であることを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルム。
［２］  ポリアミド６を９０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムであることを特徴とする［１］に記載の２軸配向ポリアミドフィルム。
［３］  ［１］又は［２］に記載の２軸配向ポリアミドフィルムの少なくとも片面に固形分として塗布量が０．０１〜３ｇ／ｍ２  のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリル樹脂のいずれかの樹脂からなる易接着層を有することを特徴とする２軸配向ポリアミドフィルム。
［４］  ポリアミド６を６０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールであって、フィルムミルロールの幅方向に対して右端及び左端から３００ｍｍ内側の位置のフィルムのインパクト強度が０．８Ｊ／１５μｍ以上であり、吸湿歪みが１．３％以下であり、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに０．６〜３．０％であることを特徴とするポリアミドフィルムミルロール。
［５］  ポリアミド６を９０質量％以上含むポリアミド樹脂からなる２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールであることを特徴とする［４］に記載のポリアミドフィルムミルロール。
［６］  ２軸配向ポリアミドフィルムの少なくとも片面に固形分として塗布量が０．０１〜３ｇ／ｍ２  のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリル樹脂のいずれかの樹脂からなる易接着層を有することを特徴とする［５］に記載のポリアミドフィルムミルロール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルム及びフィルムミルロールは、ミルロールの端部に近い部分のフィルムであるにもかかわらず、高湿度下での伸びの異方性が少なく、吸湿前後で寸法の歪みが少ないので、加工した袋のＳ字カールを低減することができる。そのため、内容物を袋に充填する時に袋の搬送などで不具合が起きにくく作業性が良好である。  更に高温での収縮の歪みも小さいので、袋をヒートシールにした後の収縮変形も小さい。そのため、各種の包装用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｓ字カール評価に供するスリットロールの概略図
【図２】袋のＳ字カール評価の概略図
【符号の説明】
【００１４】
１：２軸配向ポリアミドフィルムのミルロール（４０００ｍｍ幅）
２：左端のスリットロール（９４０ｍｍ幅）
３：左端のスリットロールのフィルムにシーラントをラミネートしたラミネートロール
４：左端の３方シール袋
５：３方シール袋のヒートシール部
６：反りを測定するための重り
７：Ｓ字カールの度合いを示す反りの高さ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［２軸配向ポリアミドフィルムの原料組成］
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を６０質量％以上含むポリアミド樹脂からなることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。６０質量％より少ないと機械的強度や熱寸法安定性などが悪化するので好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリアミド６は、通常、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε−カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
本発明で使用されるポリアミド６は、宇部興産（株）、ＢＡＳＦ社などで市販されているものを用いてもよい。特にフィルム用で市販されている下記の相対粘度を持ち、残存ラクタムモノマー含量が１質量％以下であり、末端封鎖又は末端修飾した溶融時にラクタムモノマーが生成しにくいポリアミド６が好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリアミド６の相対粘度は、１．８〜４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６〜３．６である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの耐衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。
【００１８】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、主成分であるポリアミド６以外に延伸性、耐ピンホール性、易カット性などを改良する目的で、他の熱可塑性樹脂を含んでも良い。また、少量の耐ブロッキング剤、潤滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、耐光剤などの添加剤を含んでも良い。
【００１９】
本発明で使用されるポリアミド６以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ウレタン系樹脂などの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
延伸性向上のために、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉなどを含んでも良い。
耐ピンホール性向上のため、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマーなどを含んでも良い。
【００２０】
本発明で使用される耐ブロッキング剤としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル、ポリスチレン等の架橋高分子微粒子が挙げられる。なお、透明性、滑り性の面から、シリカ微粒子が好適に用いることができる。
本発明で使用される潤滑剤としては、表面エネルギーを下げる効果のあるエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）等の有機潤滑剤が挙げられる。接着性や濡れ性に問題が生じない範囲で含んでも良い。
耐ブロッキング剤と潤滑剤とを併用すると、フィルムに優れた滑り性と透明性を同時に付与できるので好ましい。
【００２１】
［２軸配向ポリアミドフィルムの易接着層］
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムには、固形分として塗布量が０．０１〜３ｇ／ｍ２のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアクリル樹脂のいずれかの樹脂からなる易接着層を設けることが好ましい。
前記易接着層は、フィルム製造工程でフィルムをミルロールとして巻き取る前に塗布液を塗布・乾燥して設けられる。
塗布液の塗布は、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、及び／又は２軸延伸フィルムに行うことができる。フィルムを逐次２軸延伸法で製造する場合は、通常、１軸延伸フィルムに塗布液を塗布し乾燥する。フィルムを同時２軸延伸で製造する場合は、通常、未軸延伸フィルムに塗布液を塗布し乾燥する。
【００２２】
本発明おける易接着層を設けるための塗布液としては、フィルム製造工程でフィルムをミルロールとして巻き取る前に塗布液を塗布・乾燥して設けられるので、製造における安全性と衛生性を確保するために樹脂の水系分散体又は水溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
［易接着層に用いるポリエステル樹脂］
前記易接着層としてポリエステル樹脂を設ける場合、ポリエステル樹脂としては共重合ポリエステル系樹脂を選ぶことができる。共重合ポリエステル系樹脂とはジカルボン酸成分とジオール成分およびその他のエステル形成成分の重縮合物である。共重合ポリエステル系樹脂に構成成分として含有されるジカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２４】
上記ジカルボン酸成分の他に、水分散性を付与するため、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸の塩類を用いることができる。なかでも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２５】
共重合ポリエステル系樹脂に含有されるジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルなどを挙げることができる。
【００２６】
［易接着層に用いるポリウレタン樹脂］
本発明における易接着層としてポリウレタン樹脂を設ける場合、ポリウレタン樹脂としては、例えば、活性水素を２個以上有するポリオール類と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
ポリオール類としては、たとえば、飽和ポリエステルポリオール類；ポリエーテルポリオール類（たとえばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；アミノアルコール類（たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）；不飽和ポリエステルポリオール類（たとえば不飽和多価カルボン酸単独あるいはこれと飽和多価カルボン酸との混合物と、飽和多価アルコール類と不飽和多価アルコール類との混合物とを重縮合させて得られるもの）、ポリブタジエンポリオール類（たとえば１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールなど）、アクリルポリオール類（各種アクリル系モノマーとヒドロキシル基を有するアクリル酸系モノマーとを共重合させて得られるヒドロキシル基を側鎖に有するアクリルポリオール類）などの不飽和二重結合を有するポリオール類を挙げることができる。
有機ポリイソシアネートとしては、たとえば、芳香族ポリイソシアネート類（たとえばジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート類（たとえばへキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ポリイソシアネート類（たとえばイソホロンジイソシアネートなど）、芳香族・脂肪族ポリイソシアネート類（たとえばキリレンジイソシアネート）、さらにこれらのイソシアネート類と低分子量ポリオールとを予め反応させて得られるポリイソシアネート類を挙げることができる。
【００２７】
このポリウレタン樹脂の製造は公知の方法により行うことができる。製造の際には生成プレポリマー中に未反応のイソシアネート基が２個以上存在するようにする必要がある。このイソシアネート基はブロック化することが好ましく、特に水系塗液を調製するときはこのブロック化は必須である。このブロック化はイソシアネートのブロック化として良く知られているものであり、加熱によって遊離イソシアネート基を再生できるものである。ブロック化剤としては、たとえば、重亜硫酸塩類、アルコール類、オキシム類、活性メチレン化合物、イミダゾール類、ラクタム、イミン化合物、アミド化合物、イミド化合物などを挙げることができる。
【００２８】
これらブロック化剤とポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基との反応は、常温〜１００℃の温度で行うことができ、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ここでポリウレタンプレポリマーに安定な水分散性、水溶性を付与するために分子内に親水性基を導入するとよい。該親水性基としては、─ＳＯ３  Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属である）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ（ここでＲはアンモニア、第三級アミンの残基である）などが例示される。これらのうち特にアンモニアまたは第三級アミンで中和されたカルボキシル基が好ましい。アンモニアまたは第三級アミンで中和されたカルボキシル基をポリウレタンプレポリマー中に導入するには、たとえば、ポリウレタンプレポリマー合成時の反応原料の一つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を用いる方法、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、ついで反応生成物を高速攪拌中下でアンモニア水または第三級アミン水溶液中に添加し中和する方法などの方法がある。
【００２９】
［易接着層に用いるポリアクリル樹脂］
本発明における易接着層としてポリアクリル樹脂を設ける場合、ポリアクリル樹脂としては、アクリル酸またはメタクリル酸、またはその塩類やエステル類を重合して得られるアクリル重合体が挙げられる。
アクリル酸エステル系およびメタクリル酸エステル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。アクリル酸およびメタクリル酸の塩類としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらの必須成分の他に、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノメチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなどのアクリル酸系単量体を添加してもよい。
【００３０】
ポリアクリル樹脂には、この他に塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、ビニルスルホン酸ソーダなどの単量体を共重合成分として用いることもできる。なお、アクリル重合体には、アクリル酸塩成分、メタクリル酸塩成分、アクリル酸成分、アクリルアミド成分、アクリル酸２−ヒドロキシエチル成分、Ｎ−メチロールアクリルアミド成分などの親水性成分が共重合成分として含まれることが塗膜の機能性を高めるために好ましい。また分子側鎖に官能基を有する共重合体であってもよい。また、このアクリル系重合体は、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのような硬質成分を主成分として用い、共重合成分として、アクリル酸エステルのような軟質成分を共重合して得ることもできる。
【００３１】
［易接着層に用いるアクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体］
本発明における易接着層に用いる樹脂としては、特にアクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体が好ましい。グラフト化ポリエステルの粒子と、水、水系溶媒または有機溶媒とを含み、半透明から乳白色の外観を呈する。このグラフト化ポリエステルは、ポリエステルからなる主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体の重合体により形成されるグラフト部分（側鎖）とを有する。
【００３２】
アクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、塗布後の塗膜強度が低下する。
【００３３】
アクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体中のアクリルグラフト共重合ポリエステル粒子の含有量は、通常、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％である。
本発明に用いられ得るアクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体中の粒子は、水性分散媒体中においてポリエステル主鎖をコアとするコア−シェル構造をとり得る。
【００３４】
ここでいうコア−シェル構造とは、当該技術分野で公知のように、分散媒体に不溶で凝集状態にある重合体からなるコア部が、分散媒体に可溶で溶解状態にある重合体からなるシェル部で包み込まれた二層構造をいう。この構造は、分散媒体への溶解性が異なる重合体がお互いに化学結合して生成した複合重合体の分散体に特徴的に現われる構造であり、単に分散媒体への溶解性が異なる重合体を混合するだけでは発現し得ない構造であることが知られている。さらに、単なる分散媒体への溶解性が異なる重合体の混合物は、５００ｎｍ以下の粒子径を有する分散体として存在できない。
【００３５】
本発明に用いられるアクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体中の粒子が上記のようなコア−シェル構造を有することにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくても重合体粒子の分散媒体への分散状態が安定化される。このことはシェル部の樹脂が十分な水和層を形成し、分散重合体粒子を保護するためである。
【００３６】
上記アクリルグラフト共重合ポリエステル水系分散体から得られる塗布膜は、ポリアミドフィルムとの接着性が非常に優れている。さらに、耐ブロッキング性が非常に優れているため、ガラス転移点の比較的低いフィルム基材においても問題なく使用し得る。また積層体とする場合、印刷インキやシーラント層を積層するときに使用する接着剤との接着性も非常に良好である。得られる積層フィルム（ラミネートフィルムともいう）は、レトルト処理や沸水処理における耐久性が著しく向上され得る。さらに共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステルのガラス転移温度が、３０℃以下、好ましくは１０℃以下であるような柔軟なグラフト化ポリエステルを使用すると、さらに積層体の耐久性が向上する。
【００３７】
［アクリルグラフト共重合ポリエステルのポリエステル主鎖］
本発明においてグラフト化ポリエステルの主鎖として用い得るポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、得られるポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であり得る。そして、本来それ自身では水に分散または溶解しないポリエステルが好ましい。本発明に用い得るポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜ｌ０００００、好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると乾燥塗膜の後加工性等の塗膜物性が低下する。さらに重量平均分子量が５０００未満であると、主鎖となるポリエステル自身が水溶化し易いため、形成されるグラフト化ポリエステルが後述するコア−シェル構造を形成し得ない。ポリエステルの重量平均分子量が１０００００を超えると水分散化が困難となる。水分散化の観点からは１０００００以下が好ましい。  ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００３８】
上記ジカルボン酸成分としては、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸、および少なくとも１種のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を含む、ジカルボン酸混合物であることが好ましい。このジカルボン酸混合物中に含まれる、芳香族ジカルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％である。ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の含有量が０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性単量体の効果的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が用いられ得る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウムも用い得る。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等を用い得る。
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物等を用い得る。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を用い得る。これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。
【００４１】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも１種よりなる。
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を用い得る。
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用い得る。
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグ
リコール類、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用い得る。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用い得る。
【００４２】
上記ジカルボン酸成分およびジオール成分の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合し得る。
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等を用い得る。
３官能性以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用い得る。
【００４３】
３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリカルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリオール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モル％の範囲で使用し得る。
【００４４】
（アクリルグラフト共重合ポリエステルのグラフト部分）
本発明に用い得るグラフト化ポリエステルのグラフト部分は、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種含む単量体混合物由来の重合体であり得る。
【００４５】
グラフト部分を構成する重合体の重量平均分子量は５００〜５００００、好ましくは４０００〜５００００である。重量平均分子量が５００未満の場合には、グラフト化率が低下するのでポリエステルヘの親水性の付与が十分に行なわれなくなり、かつ一般にグラフト部分の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは困難である。グラフト部分は分散粒子の水和層を形成する。粒子に十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体由来のグラフト部分の、重量平均分子は５００以上であることが望ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト部分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で上記のように５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、およびモノマー組成を適切に選択し、必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行ない得る。  ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００４６】
ラジカル重合性単量体が有する親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩、リン酸基等を用い得る。親水性基に変化させ得る基としては、酸無水物、グリシジル、クロル等を用い得る。グラフト化によりポリエステルに導入される親水性基によってグラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールし得る。上記親水性基の中で、カルボキシル基は、そのグラフト化ポリエステルへの導入量を当該技術分野で公知の酸価を用いて正確に決定し得るため、グラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールする上で好ましい。
【００４７】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があり、さらに水／アミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物等が用いられ得る。好ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物およびマレイン酸無水物である。
【００４８】
上記親水性基含有ラジカル重合性単量体の他に、少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することが好ましい。親水性基含有単量体のみの場合、ポリエステル主鎖に対するグラフト化が円滑に起こらず、良好な共重合ポリエステル水系分散体を得ることが難しい。少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することによってはじめて効率の高いグラフト化が行なわれ得る。
【００４９】
親水性基を含有しないラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有しかつ上記のような親水性基を含有しない単量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使用さ
れる。このような単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類等の芳香族ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマーは単独もしくは２つ以上組み合わせて用いられ得る。
【００５０】
親水性基含有単量体と親水性基を含有しない単量体の使用比率は、グラフト化ポリエステルに導入する親水性基の量を考慮して決定されるが、通常、質量比（親水性基含有単量体：親水性基を含有しない単量体）として、９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲である。
【００５１】
親水性基含有単量体として、カルボキシル基含有単量体を用いる場合、グラフト化ポリエステルの総酸価は、６００〜４０００ｅｑ．／１０６  ｇ、好ましくは７００〜３０００ｅｑ．／１０６  ｇ、最も好ましくは８００〜２５００ｅｑ．／１０６  ｇである。酸価が６００ｅｑ．／１０６  ｇ以下の場合、グラフト化ポリエステルを水に分散したときに粒子径の小さい共重合ポリエステル水系分散体が得にくく、さらに共重合ポリエステル水系分散体の分散安定性が低下する。酸価が４０００ｅｑ．／１０６  ｇ以上の場合、共重合ポリエステル水系分散体から形成される易接着層の耐水性が低くなる。
【００５２】
アクリルグラフト共重合ポリエステルにおけるポリエステル主鎖とグラフト部分との質量比（ポリエステル：ラジカル重合性単量体）は、４０：６０〜９５：５、好ましくは５５：４５〜９３：７、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。
【００５３】
ポリエステル主鎖の質量比率が４０質量％以下である場合、すでに説明した母体ポリエステルの優れた性能すなわち高い加工性、優れた耐水性、各種基材への優れた密着性を十分に発揮することができず、逆にアクリル樹脂の望ましくない性能、すなわち低い加工性、光沢、耐水性等を付加してしまう。ポリエステルの質量比率が９５質量％以上である場合、グラフト化ポリエステルに親水性を付与するグラフト部分の親水性基量が不足して、良好な水性分散体を得ることができない。
【００５４】
［アクリルグラフト共重合ポリエステルのグラフト化反応の溶媒］
グラフト化反応の溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である有機溶媒をいう。沸点が２５０℃を超える水性有機溶媒は、蒸発速度が遅いため、塗膜形成後の塗膜の高温焼付によっても十分に取リ除き得ないので不適当である。また沸点が５０℃以下の水性有機溶媒では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに分解する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。
【００５５】
ポリエステルをよく溶解し、かつ親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的良く溶解する水性有機溶媒（第一群）としては、エステル類、たとえば酢酸エチル；ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロへキサノン；環状エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、および１，３−ジオキソラン；グリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、およびエチレングリコールブチルエーテル；カルビトール類、たとえばメチルカルビトール、エチルカルビトール、およびブチルカルビトール；グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類、たとえばエチレングリコールジアセテートおよびエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ケトンアルコール類、たとえばダイアセトンアルコール；Ｎ−置換アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン；等を挙げることができる。
【００５６】
これに対し、ポリエステルをほとんど溶解しないが、親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的よく溶解する水性有機溶媒（第二群）として、水、低級アルコール類、低級グリコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類等を挙げることが出来る。好ましいのは炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００５７】
グラフト化反応を単一溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の一種を用い得る。混合溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の複数種または第一群の水性有機溶媒の少なくとも一種と第二群の水性有機溶媒の少なくとも一種とを用い得る。
【００５８】
第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒中および第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒中のいずれにおいても、グラフト化反応を行ない得る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水系分散体の外観、性状等の点から、第一群および第二群の水性有機溶媒のぞれぞれ一種からなる混合溶媒を使用することが好ましい。この理由は、ポリエステルのグラフト化反応においてポリエステル分子間の架橋により系のゲル化が起こりやすいが、以下のように混合溶媒を用いることによりゲル化が防止され得るからである。
【００５９】
第一群の溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、他方、第一群／第二群の混合溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中のポリエステルの粘度測定により確認された。ポリエステル分子鎖が延びた状態では、ポリエステル主鎖中の反応点がすべてグラフト化反応に寄与し得るので、ポリエステルのグラフト化率は高くなるが、同時に分子間の架橋が起こる率も高くなる。他方、ポリエステル分子鎖が糸まり状になっている場合は、糸まり内部の反応点はグラフト化反応に寄与し得ず、同時に分子間の架橋が起こる率も低くなる。よって、溶媒の種類を選択することによってポリエステル分子の状態を調節することができ、それによりグラフト化率およびグラフト化反応による分子間架橋を調節し得る。
【００６０】
高いグラフト化率とゲル化抑制の両立は、混合溶媒系において達成し得る。第一群／第二群の混合溶媒の最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性等によって変わり得るが、通常、第一群／第二群の混合溶媒の質量比率は、９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０の範囲である。
【００６１】
［アクリルグラフト共重合ポリエステルのラジカル重合開始剤およびその他添加剤］
本発明で用い得るラジカル重合開始剤として、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
グラフト化反応を行なうためのラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
重合開始剤の他に、グラフト部分の鎖長を調節するための連鎖移動剤、たとえばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜５質量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００６２】
［アクリルグラフト共重合ポリエステルのグラフト化反応］
グラフト部分の形成は、上記ポリエステル中のラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体とが重合することおよび／またはラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体の重合体の活性末端とが反応することにより進行する。グラフト化反応終了後の反応生成物は、目的とするグラフト化ポリエステルの他にグラフト部分を有さないポリエステルおよびポリエステルとグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体を含有する。反応生成物中のグラフト化ポリエステルの生成比率が低く、グラフト部分を有さないポリエステル及びグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体の比率が高い場合は、安定性の良好な分散体が得られない。
【００６３】
通常、グラフト化反応は、加温下で上記ポリエステルを含む溶液に対し、上記ラジカル重合性単量体とラジカル開始剤とを一時に添加して行ない得るか、あるいは別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続して反応を進行させることによって行い得る。あるいは、必要に応じて、ラジカル重合性単量体の一部を先に添加し、次いで残りのラジカル重合性単量体、重合開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続してグラフト化反応を行い得る。
【００６４】
ポリエステルと溶媒との質量比率は、ポリエステルとラジカル重合性単量体との反応性およびポリエステルの溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均一に反応が進行する質量比率が選択される。通常、７０：３０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範囲である。
【００６５】
［アクリルグラフト共重合ポリエステルの水分散化］
本発明に用いられ得るグラフト化ポリエステルは、固体状態で水系媒体に投入するか、または親水性溶媒に溶解後、水系媒体に投入することによって、水分散化され得る。特に、親水性の基を有するラジカル重合性単量体として、スルホン酸基およびカルボキシル基のような酸性基を有する単量体を用いた場合、グラフト化ポリエステルを塩基性化合物で中和することによって、グラフト化ポリエステルを容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子として水に分散して、共重合ポリエステル水系分散体を調製し得る。
【００６６】
塩基性化合物としては塗膜形成時、あるいは以下に述べる硬化剤を配合した場合は焼付硬化時に揮散する化合物が望ましい。そのような塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン類等が好ましい。有機アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
塩基性化合物の使用量は、グラフト部分中に含まれるカルボキシル基を、少なくとも部分中和あるいは完全中和して、水系分散体のｐＨ値を５．０〜９．０の範囲にする量が好ましい。
【００６７】
塩基性化合物で中和された共重合ポリエステル水系分散体を調製する方法としては、グラフト化反応終了後、反応液から溶媒を、減圧下でエクストルダー等により除去してメルト状または固体状（ペレット、粉末等）にし、次いでこれを塩基性化合物水溶液に投じて加熱下攪拌することまたはグラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物水溶液を反応液に投入し、さらに加熱攪拌を継続すること（ワン・ポット法）により水系分散体を調製し得る。利便性の点からワン・ポット法が好ましい。この場合、グラフト化反応に用いた溶媒の沸点が１００℃以下ならば蒸留によって一部または全部を容易に取り除き得る。
【００６８】
［易接着層を形成する塗布液に添加する架橋剤］
上記塗布液は、そのままで易接着層を形成する塗布剤として使用し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、易接着層に高度の耐水性を付与することができる。
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等とホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。
【００６９】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００７０】
アミノ樹脂としては、たとえば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７１】
多官能性エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００７３】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グラフト化ポリエステルに対して、５質量％〜４０質量％が好ましい。
【００７４】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接水系分散体中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、水分散化の前または後に架橋剤を加えてコア部にポリエステルと共存させる方法を用い得る。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【００７５】
本発明に用いる易接着層には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止性、滑り性を付与するために、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができる。  帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等をフィルム表面に塗布する場合、これらの添加剤の脱離を防止するため易接着層に含有させることが好ましい。
【００７６】
易接着層を形成するために、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式を用い得る。
【００７７】
塗布剤の塗布量は、２軸方向後のポリエステルフィルムに対して固形分として０．０１〜３ｇ／ｍ２  である。好ましくは、０．０４〜０．５ｇ／ｍ２  になるように塗布する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２  以下になると、易接着層と他層との十分な接着強度が得られない。３ｇ／ｍ２  以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００７８】
易接着層は、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って調製し得る。塗布剤塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、易接着層とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。
【００７９】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要がある。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定することによリ、塗膜が強固になリ易接着層とポリアミドフィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【００８０】
［２軸延伸ポリアミドフィルムの物性］
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、分子配向角が２０°以上であり、かつ吸湿歪みが１．３％以下である。吸湿歪みは、１．１％以下がより好ましい。吸湿歪みが１．３％より大きいと、作製した袋の吸湿によるＳ字カールが大きくなり問題が発生する。
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの幅方向に対して端に近いフィルムであるため、分子配向角が２０°以上である。分子配向角は分子鎖配向軸方向の角度を王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置ＭＯＡ−６００４で測定する。分子配向角は、フィルムの長手方向の角度を０度とし、上記分子配向軸の方向が、長手方向を基準として４５度より小さい時は０度からの差、４５度より大きい時は９０度からの差を求めた値である。この値が大きいほどボーイング現象が大きいことを示し、ミルロールの中央から端部に近くなると値は大きくなる。したがって、本発明においては、分子配向角が大きくても吸湿歪みが小さいフィルムを得ることが重要である。
【００８１】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムのインパクト強度は、０．８Ｊ／１５μｍ以上である。好ましくは１．０Ｊ／１５μｍ以上である。インパクト強度が０．８Ｊ／１５μｍより小さいと包装用に使用した時に包装袋が運送時の衝撃で破れてしまう場合がある。インパクト強度は、大きい方が包装袋が破れにくいので好ましい。しかし、他の特性も満足し、かつ２．０Ｊ／１５μｍより大きくすることは製造上難しい。
【００８２】
また、本発明の２軸配向ポリアミドフィルムの１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率は、ＭＤ方向（縦方向）及びＴＤ方向（幅方向）ともに０．６〜３．０％の範囲である。好ましくは、０．６〜２．５％である。熱収縮率が３．０％より大きい場合、印刷加工時やラミネート加工時、製袋加工時にフィルムが収縮し見栄えが悪くなり好ましくない。熱収縮率が０．６より小さい場合、吸湿歪みが大きくなる場合がある。
【００８３】
また、本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、配向角が２０°以上であり、かつ熱収縮歪みが２．０％以下が好ましい。より好ましくは１．８％以下である。熱収縮歪みが２．０％より大きいと、袋をヒートシールした時にヒートシール部に収縮変形が発生し、見栄えが悪くなる場合がある。また、十分なＳ字カール抑制効果が得られない場合がある。
【００８４】
［２軸配向ポリアミドフィルムの製造方法］
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、例えば、未延伸のポリアミドフィルムをまず縦方向に低倍率で予備縦延伸し、次いで縦方向に２段階以上に分けて合計の縦延伸倍率が３倍以上になるように主縦延伸し、次いで横延伸と熱固定処理、熱緩和処理した後、クリップ把持部をトリミングしてミルロールとして巻き取った後、加工するための幅にスリットされることで得られる。
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールの幅は、特に限定されないが、通常、３０００〜８０００ｍｍである。ポリアミドフィルムミルロールの巻長は、特に限定されないが、通常、５０００〜７００００ｍである。
加工するためにスリットされたロールの幅は、４００〜３０００ｍｍであり、巻長さは３０００〜１００００ｍである。
近年、アルミ真空蒸着機などのフィルム大型化に伴い、スリットロールも大型になっている。したがって、前記より幅と巻長さの大きいスリットロールであっても構わない。
【００８５】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端部に近いフィルムであるため、配向角が２０°以上である。
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端部に近いほど配向角が大きく、吸湿歪みと熱収縮歪みも大きい傾向がある。
スリットしたフィルムロールの右端又は左端のフィルムの配向角が２０°以上であり、かつ吸湿歪みが１．３％以下である２軸配向ポリアミドを含むフィルムロールであれば、加工して得られる袋の吸湿によるＳ字カールの量を問題が発生しない量に抑えることができる。
【００８６】
更に詳しく本発明の２軸配向ポリアミドフィルムを得るための好ましい方法について説明する。
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、例えば、未延伸ポリアミドフィルムを縦方向に低倍率で予備縦延伸した後、縦方向に２段以上で高倍率で主縦延伸し、続いて横延伸し、更に熱固定処理と熱弛緩処理を行うことによって製膜した２軸配向ポリアミドフィルムを巻いてミルロールを得ることが好ましい。
上記の予備縦延伸は、１段であっても２段以上であっても良い。だだし、予備縦延伸の各延伸倍率を乗じた合計の延伸倍率は、１．００５〜１．１５倍が好ましい。
予備縦延伸の後に行う主縦延伸は、縦方向に２段階以上に分けて延伸することが好ましい。第１段目の主縦延伸の倍率は、１．１〜２．９倍が好ましい。第２段目以降の主縦延伸の倍率は、予備縦延伸倍率も含めた各延伸倍率を乗じた合計の縦延伸倍率が２．８〜５．０倍になるように設定することが好ましい。３．０〜３．５倍がより好ましい。
【００８７】
本発明の２軸配向アミドフィルムを得る方法の一例について説明する。
まず、上記のポリアミド６を主成分とする原料を乾燥したのち、押出機により溶融押出し、Ｔダイより回転ドラム上にキャストして急冷固化し未延伸のポリアミドフィルムを得る。
この未延伸フィルムを〔ガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）＋２０〕℃以上、〔低温結晶化温度（以下Ｔｃと略す）＋２０〕℃以下の温度で、１．００５〜１．１５倍の予備縦延伸を行なう。
ここでＴｇ及びＴｃは、実施例で記載の方法で測定して得られる値である。
予備縦延伸を（Ｔｇ＋２０）℃未満の温度で行なうと、ネッキングを生じ厚み斑が増大しやすくなる。一方、（Ｔｃ＋２０）℃を越える温度で延伸を行なうと、熱結晶化が進行し、横延伸で破断しやすくなり好ましくない。より好ましい延伸温度は、（Ｔｇ＋３０）℃〜（Ｔｃ＋１０）℃である。この予備縦延伸での延伸倍率が低すぎると吸湿歪みの改善効果が得られにくい。逆に高すぎると配向結晶化が進行しすぎて、後述する主縦延伸での延伸応力が高くなりすぎ主縦延伸あるいは横延伸する時に破断し易くなる。この観点から、予備延伸の延伸倍率は１．００５〜１．１５倍が好ましい。より好ましい延伸倍率は、１．０１〜１．１倍である。予備縦延伸は１段でも多段で行っても良いが、合計の予備縦延伸倍率を上記範囲にすることが好ましい。
縦予備延伸は、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸など公知の縦延伸方法を用いることがで
きる。
【００８８】
縦方向に予備延伸した後、引続いて縦方向の主延伸（主縦延伸と略す）を多段階に行なうことが好ましい。主縦延伸における延伸温度は（Ｔｇ＋２０）℃以上、（Ｔｃ＋２０）℃以下の温度で行うことが好ましい。主縦延伸の第１段目の縦延伸倍率は、１．１〜２．９倍となるように行なうことが好ましい。この主縦延伸第１段目の延伸倍率が低すぎると延伸効果が得られない。逆に高すぎると配向結晶化が進行しすぎて、主縦延伸の第２段目の延伸での延伸応力が高くなりすぎて縦延伸あるいは横延伸での破断が発生し易くなる。  主縦延伸第１段目での延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｃ＋２０）℃が好ましい。  該延伸温度が（Ｔｇ＋２０）℃未満では延伸応力が高くなり横延伸で破断しやすくなり、（Ｔｃ＋２０）℃を越えると厚み斑が大きくなる。より好ましくは、（Ｔｇ＋３０）℃〜（Ｔｃ＋１０）℃である。  主縦延伸第１段目の延伸倍率は上記と同様の理由から１．１〜２．９倍が好ましい。より好ましい延伸倍率は、１．５〜２．５倍である。主縦延伸第１段目は、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸など公知の縦延伸方法を用いることができる。
【００８９】
主縦延伸第１段目後、引続いて主縦延伸第２段目を行なう。主縦延伸第２段目は、熱ロール延伸法が好ましい。主縦延伸第２段目では、表面粗さＲａが０．２μｍ以下のセラミックロールを用いることが好ましい。Ｒａが０．２μｍより大きいロールを用いると、ロール上をフィルムが滑った状態で延伸が行われるため、フィルム表面に擦傷が生じ好ましくない。またロール上での延伸開始点が幅方向で不均一になったり、延伸開始点が変動するので、厚み斑が生じ好ましくない。すなわち、主縦延伸第２段目では、主縦延伸第１段目を行なったフィルムの幅方向の厚みプロファイルにかかわらず、ロール上で幅方向に直線的に密着させられた状態で延伸され、幅方向に均一な加熱延伸になることが好ましい。ここでＲａとは、中心線平均粗さのことで平均的な凹凸の高さ（単位＝μｍ）であり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される値である。
主縦延伸第２段目の延伸倍率は、各予備縦延伸倍率と主縦延伸倍率を乗じた合計の縦延伸倍率が２．８倍以上となるように行なう。２．８倍未満であると２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキは小さくなるものの、縦方向の強度が小さくなる。合計の縦延伸倍率が大きくなりすぎると、２軸配向フィルムの幅方向の物性のバラツキを低減させる効果が発現しない場合もでてくる。これを考慮すると、好ましい合計の縦延伸倍率は、３．０〜３．８倍であり、より好ましくは、３．０〜３．５倍である。第２段目縦延伸での延伸温度も、（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｃ＋２０）℃である。該延伸温度が（Ｔｇ＋２０）℃未満では延伸応力が高くなり横延伸で破断しやすくなり、（Ｔｃ＋２０）℃を越えると厚み斑が大きくなる。より好ましくは、（Ｔｇ＋３０）℃〜（Ｔｃ＋１０）℃である。
【００９０】
このようにして得られた縦方向１軸配向フィルムに前記の塗布液を塗布することができる。塗工には、ロールコーティング法（グラビア法、リバース法など）、ナイフコーティング法、ロッドコーティング法、ノズルコーティング法、エアーナイフコーティング法など既知の方法を採用できる。
塗布した後、塗布液は熱風などで乾燥した後、次にテンターを用いて横方向に延伸される。塗布液の乾燥は、テンターで行ってもよい。
横延伸温度は低すぎると、横延伸性が悪化（破断発生）する場合がある。一方、高すぎると厚み斑が大きくなる傾向がある。このような点から、横延伸温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。また、横方向の強度を確保する点から、延伸倍率は３．０〜５．０倍が好ましく、３．５〜４．５倍がさらに好ましい。このようにして延伸された２軸配向ポリアミドフィルムは、熱固定処理と熱弛緩処理し、クリップ把持部を切り取ったあとミルロールとして巻取る。
【００９１】
上記したように、本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、好ましくは、例えば、縦延伸を予備縦延伸と主縦延伸に分けて行い、かつ主縦延伸を２段以上に分け、主縦延伸第２段目の延伸ロールとして表面粗さＲａが０．２μｍ以下のセラミックロールを用いて行い、続いて塗布液を塗布し乾燥した後、横方向に延伸し、熱固定処理と熱弛緩処理し、クリップ把持部を切り取ってミルロールとして巻取ることによって得られる。
【００９２】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、寸法安定性を一層向上させるために、さらなる熱固定処理、熱弛緩処理、調湿処理などを施すこともできる。また、接着性や濡れ性を一層向上させるために、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理などを施すこともできる。
上記の熱固定処理、熱弛緩処理、調湿処理、コロナ処理、コーティング処理、火炎処理などは、２軸配向ポリアミドフィルムの製造工程中で処理することもできる。また、ミルロール又はスリットされたロールを巻き出して処理することもできる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、使用原料、フィルムの物性、特性の評価方法は、以下の通りである。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。【００９４】
＜２軸配向ポリアミドフィルムの原料＞
［ポリアミド６］
相対粘度ＲＶ＝２．９、融点（Ｔｍ）：２２０℃のポリアミド６を用いた。
［ポリアミドＭＸＤ６］
相対粘度ＲＶ＝２．２、融点（Ｔｍ）：２３８℃のポリアミドＭＸＤ６を用いた。
［シリカ微粒子とエチレンビスステアリン酸アミドのマスターバッチ］
上記ポリアミド６を９３．５質量％、多孔質シリカ微粒子（重量平均粒子径＝４μｍ、細孔容積＝１．６ｍｌ／ｇ）を５質量％、及びエチレンビスステアリン酸アミド（共栄社化学社製  ライトアマイドＷＥ−１８３）を１．５質量％配合し、２軸押し出し機で溶融混練押出しし、ペレット状にカットし、マスターバッチを得た。【００９５】
＜易接着層形成に用いた塗布液＞
易接着層形成のために下記の２種類の水系分散体の塗布液を用いた。
［塗布液（Ａ）：アクリルグラフト共重合ポリエステルの水系分散体］
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６質量部、ジメチルイソフタレート４６６質量部、ネオペンチルグリコール４０１質量部、エチレングリコール４４３質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２質量部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３質量部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分攪拌しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定等により得られた組成は次の通りであった。
・ジカルボン酸成分
テレフタル酸  ４８モル％
イソフタル酸  ４８モル％
フマール酸  ４モル％
・ジオール成分
ネオペンチルグリコール  ５０モル％
エチレングリコール  ５０モル％【００９６】
攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル樹脂７５質量部とメチルエチルケトン５６質量部とイソプロピルアルコール１９質量部とを入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５質量部とアクリル酸エチル７．５質量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２質量部とを２５質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００質量部とトリエチルアミン２５質量部を反応溶液に加え、１時間攪拌してグラフト化ポリエステルの分散体を調整した。その後、得られた分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去して共重合ポリエステル水系分散体を得た。【００９７】
得られた分散体は、白色で平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０センチポワズであった。この分散体５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分濃度を２０質量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル（１６０−１７５ｐｐｍ）の半値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、グラフト部分のメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１−１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであった。グラフト化反応終了時点でサンプリングした溶液を１００℃で８時間真空下で乾燥を行い、その固形分について酸価の測定、ポリエステルのグラフト効率の測定（ＮＭＲの測定）、および加水分解によるグラフト部分の分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅｑ．／１０６  ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、フマール酸由来のシグナル（δ＝６．８−６．９ｐｐｍ、ｄｏｕｂｌｅｔ）が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は１００％であることを確認した。グラフト部分の分子量は、重量平均分子量１００００であった。
しかる後、上記の如く得られた水系分散体を、固形分濃度５質量％になるように水で希釈して塗布液（Ａ）を得た。【００９８】
［塗布液（Ｂ）：ポリウレタン樹脂の水系分散体］
（Ａ）ポリウレタンおよび水系分散液の調製；ジカルボン酸成分としてアジピン酸を；そしてグリコール成分として１、４−ブタンジオール６０モル％（グリコール成分の）、およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（１モル）付加物４０モル％を用いて、Ｔｇが−５℃のポリエステル（ポリエステルポリオール）を得た。このポリエステルにトルエンジイソシアネートを作用させてウレタンポリマーを得た。これをプレポリマーとし、１、６−ヘキサンジオールを作用させて鎖延長すると共にアミノカルボン酸塩を末端に反応させ、水不溶性でかつ水分散性のポリウレタンを得た。これを撹拌しながら熱水中に分散させ、２５％水系分散液を得た。
上記ポリウレタンの水系分散液を固形分が５質量％になるように、イオン交換水およびイソプロピルアルコールの等量混合液中に加え希釈して塗布液（Ｂ）を得た。【００９９】
＜測定方法、評価方法＞
２軸配向ポリアミドフィルム及びフィルムロールの測定及び評価は、以下の方法で行った。測定及び評価の結果は、表１〜表６に製膜条件とともに示した。【０１００】
［相対粘度］
０．２５ｇの上記原料ポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。【０１０１】
［Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｍ］
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、島津製作所社製、ＤＳＣ−６０型示差走査熱量測定器を用いて、未延伸ポリアミドフィルム１０ｍｇを入れたパーンを窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温する過程で融点として融解ピーク温度Ｔｍを測定し、２８０℃に到達してから試料の入ったパーンを液体窒素に浸けて急冷した後、そのパーンを昇温速度２０℃／分で−１０℃から２８０℃まで昇温して、昇温過程で補外したガラス転移開始温度Ｔｇと冷結晶化ピーク温度Ｔｃを測定した。【０１０２】
［易接着層の塗布量］
２軸配向ポリアミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に切り出し、フィルムの易接着層面をメチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合有機溶剤を染み込ませた布で拭き取り、拭き取り前後の重量を精密天秤（島津製作所社製ＡＵＷ１２０Ｄ）を用いて測定した。測定した重量差から平方メートル当たりに換算し、塗布量（ｇ／ｍ２  ）を算出した。【０１０３】
［分子配向角］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５０ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールの幅方向に対して右端および左端から１５０ｍｍ内側を正方形の中心として一辺１００ｍｍの正方形状にフィルム試料を採取し、分子配向角（分子配向軸方向の角度）を王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置（ＭＯＡ−６００４）で測定した。分子配向角は、フィルムの長手方向の角度を０度とし、上記分子配向軸の方向が、長手方向を基準として４５度より小さい時は０度からの差、４５度より大きい時は９０度からの差を求め、大きい方の値を分子配向角として表１に示した。実施例および比較例においては、全てミルロールの端に近い左端の値が大きかった。【０１０４】
［フィルム厚み］及び［インパクト強度］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールの幅方向に対して右端および左端から１５０ｍｍ内側の位置を中心として測定試料を切り出し、テスター産業製厚み測定器で厚みを測定した後、東洋精機社製フィルムインパクトテスターを使用し、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用いてフィルムのインパクト強度を測定した。得られた値は下記式により、１５μｍ換算のインパクト強度とした。表１には分子配向角が大きかった左端側の値を示した。
インパクト強度（Ｊ／１５μｍ）＝観察されたインパクト強度（Ｊ）×１５μｍ／厚み（μｍ）
ミルロールの評価においては、ミルロールの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置を中心としてフィルム試料を採取し、同様にして厚みとインパクト強度を測定した。表２に評価結果を示した。【０１０５】
［吸湿歪み］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５０ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールの幅方向に対して右端および左端から１５０ｍｍ内側を正方形の中心として一辺２１０ｍｍの正方形状に測定試料を採取し、その試料の中央を中心とする直径２００ｍｍの円を描き、ＭＤ方向を０°として、４５°方向及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引く。次いで、その試料を３０℃×８０％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後、各方向の直径を測定して高湿時の長さとする。その後２０℃×４０％ＲＨの部屋で２時間以上放置した後、各直径方向に引かれた直線の長さを再度測定して低湿時の長さとし、下記式によって吸湿伸び率を算出した。しかる後に、４５°方向および１３５°方向の吸湿伸び率の差の絶対値（％）を吸湿歪みとして算出し、絶対値の大きい方の値を吸湿歪みとして表１に示した。実施例および比較例においては、分子配向角と同様、左端の値が大きかった。
吸湿伸び率＝［（高湿時の長さ−低湿時の長さ）／低湿時の長さ］×１００（％）
ミルロールの評価においては、ミルロールの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置を中心としてフィルム試料を採取し、同様にして吸湿歪みを測定した。表２に評価結果を示した。【０１０６】
［熱収縮率］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５０ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールの幅方向に対して右端および左端から１５０ｍｍ内側を中心として測定試料を切り出し、試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式によって熱収縮率を測定した。表１には分子配向角が大きかった左端側の値を示した。
熱収縮率＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
ミルロールの評価においては、ミルロールの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置を中心としてフィルム試料を採取し、同様にして熱収縮率を測定した。表２に評価結果を示した。【０１０７】
［熱収縮歪み］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５０ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールの幅方向に対して右端および左端から１５０ｍｍ内側を正方形の中心として一辺２１０ｍｍの正方形状に測定試料を採取し、各フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で２時間以上放置した。そして、その試料の中央を中心とする直径２００ｍｍの円を描き、ＭＤ方向（縦方向）を０°として、４５°方向及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定して処理前の長さとする。次いで、その試料を試験温度１６０℃で１０分間加熱処理した後、取り出して２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置し各直径方向に引かれた直線の長さを再度測定して処理後の長さとし、下記式によって熱収縮率を算出した。しかる後に、４５°方向および１３５°方向の熱収縮率の差の絶対値（％）を熱収縮歪みとして算出し、絶対値の大きい方の値を熱収縮歪みとして表１に示した。実施例および比較例においては、分子配向角と同様、左端の値が大きかった。
熱収縮率＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
ミルロールの評価においては、ミルロールの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置を中心としてフィルム試料を採取し、同様にして熱収縮歪みを測定した。表２に評価結果を示した。【０１０８】
［Ｓ字カール］
ミルロールをスリットしてミルロールの左側の端部から１５０ｍｍを耳として、その内側に幅９４０ｍｍのスリットロールを作製した。スリットロールのポリアミドフィルムのコロナ処理した面にポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ−５６９（製品名）およびＣＡＴ−１０Ｌ（製品名）を重量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ２  となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、積層フィルムを得た。
上記の如く積層フィルムロールとして巻き取られた積層フィルムを、西部機械社製の３方シール製袋機を用いて巻き長さ方向に平行に中央で２つ折りにしてから切断しポリアミドフィルムが外側になるように重ね合わせ、縦方向に両端を１０ｍｍ幅、中央部を２０ｍｍ幅、１５５℃で熱シールし、それに垂直方向に２０ｍｍ幅、１７０ｍｍ間隔、１８０℃で断続的に熱シールした。これを巻き長さ方向に、中央シール部の中央と袋の幅が２２０ｍｍになるように両縁部を裁断した後、これと垂直方向のシール部中央で切断し、３方シール袋（シール幅：１０ｍｍ）を作製した。それら作製された３方シール袋の左端側の袋を１０サンプル準備した。そして、１０枚の３方シール袋を３０℃、６０％ＲＨで２４時間処理した後、２０℃、２０％ＲＨの雰囲気で２４時間保持し、４方の角の開口部２ヶ所とシール部の１ヶ所の３点を押さえ残る１ヶ所の角の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを以下のようにして評価した。
１０点：４０ｍｍ未満
５点：４０〜５０ｍｍ未満
１点：５０ｍｍ以上
１０点評価した点数の平均が、７点以上を◎、３〜７点を○、３点未満を×とした。
３点未満の×の評価の袋については、袋の箱詰めや充填機の搬送ミスの問題が発生するので問題である。３点以上であれば、問題は許容できる範囲である。【０１０９】
［耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）］
Ｓ字カールを評価のために作製した積層フィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、積層フィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（（株）島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状積層フィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。【０１１０】
［実施例１］
ポリアミド６を８５質量％、ポリアミドＭＸＤ６を３質量％、シリカ微粒子とエチレンビスステアリン酸アミドのマスターバッチを１２質量％、含むように原料を配合した。配合した原料の水分率を０．１質量％に調整した後、押出機によりＴダイより２６０℃の温度で溶融フィルムとして押出しし、３０℃に冷却させた金属ロール上に、直流高電圧の印荷により静電気的に密着させて冷却固化し、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは４１℃、Ｔｃは６９℃であった。【０１１１】
この未延伸フィルムをロール延伸機を用い、延伸温度８０℃で１．０３倍に第一段目の予備縦延伸し、次いで延伸温度８０℃で１．０３倍に第二段目の予備縦延伸し、次いで８５℃で２．１倍に第一段目の主縦延伸し、更に延伸温度７０℃で１．５倍に第二段目の主縦延伸を行い、この縦延伸フィルムを連続的にテンターに導き、１３０℃で４．０倍に横延伸した後、２１０℃で熱固定処理し、さらに２１０℃で横方向に５．０％の緩和処理を行った。引続き１００℃で冷却し、フィルムの片面をコロナ処理した後、両端のテンタークリップ把持部を幅１５０ｍｍトリミングし、厚さ１５μｍ、幅６０００ｍｍの２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１１２】
［実施例２］
表１及び表２に示したように予備縦延伸の温度及び倍率と主縦延伸の倍率を変えた以外は実施例と同様に２軸配向ポリアミドフィルムを得た。【０１１３】
［実施例３］
表１及び表２に示したように予備縦延伸を１段にして表１の倍率に設定し、主縦延伸の２段目の倍率、未延伸フィルムの厚さを１８０μｍに変えた以外は実施例２と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１１４】
［実施例４］
ミルロール幅が４０００ｍｍの製膜装置に変えた以外は実施例３と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１１５】
［比較例１］〜［比較例６］
表１及び２に示したように予備縦延伸を行わず、主縦延伸を表１及び２に示した温度及び倍率で２段延伸を行った以外は、実施例と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１１６】
［比較例７］
表１及び２に示したように予備縦延伸を行わず、主縦延伸を表１及び２に示した温度及び倍率で１段延伸を行った以外は、実施例と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１１７】
【表１】
0006838667.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0006838667.tif 000003
【０１１９】
表１で示したとおり、実施例１〜４の本願発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端のスリットロールであるにかかわらず、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。
一方、比較例３及び比較例６以外の比較例で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角は２０°より大きく、吸湿歪みが１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
比較例３で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角は２０°より大きく、吸湿歪みは１．３％以下であったが、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率が大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生するとともにヒートシール部が収縮変形した。
比較例６で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、吸湿歪みは１．３％以下であり、Ｓ字カールも許容できる範囲であったが、インパクト強度が小さいため、耐衝撃性が求められるポリアミドフィルムとしての特性を満足していなかった。【０１２０】
表２で示したとおり、実施例１〜４のポリアミドフィルムミルロールでは、端のスリットロールであっても、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。
一方、比較例３及び比較例６以外の比較例で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みが、１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
比較例３で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みは１．３％以下であったが、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率が大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生するとともにヒートシール部が収縮変形した。
比較例６で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みは１．３％以下であり、Ｓ字カールも許容できる範囲であったが、インパクト強度が小さいため、耐衝撃性が求められるポリアミドフィルムとしての特性を満足していなかった。【０１２１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、未延伸フィルムを作製し、第一段目の予備縦延伸し、次いで第二段目の予備縦延伸し、第一段目の主縦延伸し、更に第二段目の主縦延伸を行った。
次いで、この縦延伸フィルムにアクリルグラフト共重合ポリエステルの水系分散体塗布液（Ａ）をロールコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥した。
次いで、縦延伸フィルムを連続的にテンターに導き、１３０℃で４．０倍に横延伸した後、２１０℃で熱固定処理し、さらに２１０℃で横方向に５．０％の緩和処理を行った。引続き１００℃で冷却し、フィルムの片面をコロナ処理した後、両端のテンタークリップ把持部を幅１５０ｍｍトリミングし、厚さ１５μｍ、幅６０００ｍｍの２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。得られた２軸配向ポリアミドフィルムのアクリルグラフト共重合ポリエステルの塗布量は、固形分として０．０５ｇ／ｍ２  であった。【０１２２】
［実施例６］
表３及び表４に示したように予備縦延伸の温度及び倍率と主縦延伸の倍率を変えた以外は実施例５と同様にポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１２３】
［実施例７］
表３及び表４に示したように予備縦延伸を１段にして表３の倍率に設定し、主縦延伸の２段目の倍率、未延伸フィルムの厚さを１８０μｍに変えた以外は実施例６と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１２４】
［実施例８］
ミルロール幅が４０００ｍｍの製膜装置に変えた以外は実施例７と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１２５】
［比較例８］〜［比較例１４］
表３及び表４に示したように予備縦延伸を行わず、主縦延伸を表３に示した温度及び倍率で２段延伸を行った以外は、実施例５と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１２６】
［比較例１５］
表３及び表４に示したように予備縦延伸を行わず、主縦延伸を表３及び表４に示した温度及び倍率で１段延伸を行った以外は、実施例と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１２７】
【表３】
0006838667.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0006838667.tif 000005
【０１２９】
表３で示したとおり、実施例５〜８の本願発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端のスリットロールであるにかかわらず、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。また、アクリルグラフト共重合ポリエステルからなる易接着層があるので、シーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度も良好であった。
一方、比較例３−３及び比較例６以外の比較例で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角は２０°より大きく、吸湿歪みが１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
比較例３で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角は２０°より大きく、吸湿歪みは１．３％以下であったが、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率が大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生するとともにヒートシール部が収縮変形した。
比較例３−６で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、吸湿歪みは１．３％以下であり、Ｓ字カールも許容できる範囲であったが、インパクト強度が小さいため、耐衝撃性が求められるポリアミドフィルムとしての特性を満足していなかった。【０１３０】
表４で示したとおり、実施例５〜８の本願発明の２軸配向ポリアミドフィルムでは、端のスリットロールであっても、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。また、アクリルグラフト共重合ポリエステルからなる易接着層があるので、シーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度も良好であった。
一方、比較例１１及び比較例１４以外の比較例で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みが、１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
比較例１１で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みは１．３％以下であったが、１６０℃で１０分間加熱後の熱収縮率が大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生するとともにヒートシール部が収縮変形した。
比較例１４で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みは１．３％以下であり、Ｓ字カールも許容できる範囲であったが、インパクト強度が小さいため、耐衝撃性が求められるポリアミドフィルムとしての特性を満足していなかった。【０１３１】
［実施例９］〜［実施例１２］
塗布液を（Ａ）からポリウレタン樹脂の水系分散体（Ｂ）に変え、表５に示した製膜条件を採用した以外は、実施例５と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。得られた２軸配向ポリアミドフィルムへのポリウレタン樹脂の塗布量は固形分として０．０５ｇ／ｍ２  であった。【０１３２】
［比較例１６］
塗布液を（Ａ）からポリウレタン樹脂の水系分散体（Ｂ）に変えた以外は、比較例８と同様に予備縦延伸を行わず、主縦延伸を表５及び表６に示した温度及び倍率で２段延伸を行い２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
［参考例１］
塗布液の塗布を行わなかった以外は、実施例５と同様に２軸配向ポリアミドフィルムのミルロールを得た。【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
表５で示したとおり、実施例９〜１２の本願発明のの２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端のスリットロールであるにかかわらず、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。また、ポリウレタン樹脂からなる易接着層があるので、シーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度も良好であった。
一方、比較例１６で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角は２０°より大きく、吸湿歪みが１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
また、参考例１で得られた２軸配向ポリアミドフィルムでは、分子配向角と吸湿歪みが本発明の範囲であるので、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であったが、易接着層が無いのでシーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度が不十分であった。【０１３６】
表６で示したとおり、実施例９〜１２の本願発明のポリアミドフィルムミルロールでは、端のスリットロールであっても、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であった。また、ポリウレタン樹脂からなる易接着層があるので、シーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度も良好であった。
一方、比較例１６で得られたポリアミドフィルムミルロールでは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みが、１．３％より大きいため、袋にした場合に許容できない量のＳ字カールが発生した。
また、参考例１で得られたポリアミドフィルムミルロールは、フィルムの幅方向に対して右端および左端から３００ｍｍ内側の位置の吸湿歪みは１．３％以下であり、袋にした場合にＳ字カール発生は許容できる範囲であったが、易接着層が無いのでシーラントフィルムとポリアミドフィルムとの積層フィルムのラミネート強度が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の２軸配向ポリアミドフィルムは、ミルロールの端に近い製品であっても、機械的特性や熱的特性が良好であり、かつ製袋後の吸湿によるＳ字カールが少ないので、内容物を袋に充填する時に袋の搬送などで不具合が起きにくく作業性が良好である。更に高温での収縮の歪みも小さいので、袋をヒートシールにした後の収縮変形も小さい。また、易接着層を設けた場合は、ラミネート強度が強いので袋が破れにくい。そのため、各種の包装用途に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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