【手続補正書】
【提出日】平成29年11月24日(2017.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料から有機ヘテロ原子化合物を回収するための方法であって、
少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を含む炭化水素供給原料を、少なくとも１つの接触器へと供給する工程と、
加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を、前記接触器へと供給して、前記水性溶媒と前記炭化水素供給原料との抽出混合物を形成する工程と、
前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物との溶媒錯体を選択的に形成するように、共に前記水性溶媒を調整する、前記接触器内の前記抽出混合物の接触器圧力及び接触器温度を設定する工程であって、前記接触器温度は、二酸化炭素の臨界温度超〜１００℃である工程と、
前記接触器内の前記抽出混合物から回収容器に前記溶媒錯体を抽出する工程と、
前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、またはその両方を調節して、前記回収容器内の前記溶媒錯体を、二酸化炭素及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物へと分解する工程と、
前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程と、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給原料が原油または原油留分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのヘテロ原子化合物が、窒素含有複素環式化合物、硫黄含有複素環式化合物、ポルフィリン類、有機金属化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾカルバゾール、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及び７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記接触器が電気板を備え、該方法が、前記電気板を作動させて、前記イオン性液体のイオン及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物のイオンを整列させる工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記接触器圧力が、約２バール〜約３００バールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記接触器圧力が、ＣＯ２の臨界圧力以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記接触器内の温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜８０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、またはその両方を調節する工程が、前記回収圧力を前記接触器圧力未満に低減する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、またはその両方を調節する工程が、前記回収温度を前記接触器温度未満に低下させる工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒錯体を抽出する工程が、前記溶媒錯体の少なくとも一部を、水性相または前記接触器内で水性相の上に形成されるＣＯ２相から除去する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒錯体を前記回収容器内で減圧して前記溶媒錯体を分解し、１つ以上のヘテロ原子化合物、二酸化炭素、及び水を含む混合物を形成し、前記少なくとも１つ以上のヘテロ原子化合物を回収する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記回収容器内での前記溶媒錯体の減圧中に放出された二酸化炭素の少なくとも一部を、前記接触器に再循環させる工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程が、芳香族溶媒を、１つ以上のヘテロ原子化合物及びイオン性溶媒を含有する混合物と混合し、前記有機ヘテロ原子化合物を前記芳香族溶媒中に抽出し、さらに前記芳香族溶媒を除去する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程が、１つ以上のヘテロ原子化合物及びイオン性溶媒を含有する混合物を濾過する工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
複数の接触器が直列で用いられ、各接触器が、前記炭化水素供給原料から異なる有機ヘテロ原子化合物を回収するために用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
２つ以上の回収容器が用いられ、各回収容器が、前記分解された溶媒錯体から異なる有機ヘテロ原子化合物を回収するために用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素供給原料から１つ以上の有機ヘテロ原子化合物を低減または除去して希薄炭化水素を形成するための方法であって、
少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を含む炭化水素供給原料を、接触器へと供給する工程と、
加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を、前記接触器へと供給して、前記水性溶媒と前記炭化水素供給原料との抽出混合物を形成する工程と、
希薄炭化水素及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物との溶媒錯体を含有する混合物を選択的に形成するように、共に前記水性溶媒を調整する、前記接触器内の前記抽出混合物の接触器圧力及び接触器温度を設定する工程であって、前記接触器温度は、二酸化炭素の臨界温度超〜１００℃である工程と、
前記接触器内の前記抽出混合物から回収容器に前記溶媒錯体を抽出する工程と、
前記接触器から前記希薄炭化水素を回収する工程と、
を有してなる、方法。
【請求項１９】
前記炭化水素供給原料が原油または原油留分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、窒素含有複素環式化合物、硫黄含有複素環式化合物、ポルフィリン類、有機金属化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及び７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１】本明細書に記載される実施形態に従う、炭化水素供給原料から有機ヘテロ原子化合物を分離するためのシステムの構成要素を概略的に表す。
【図２】本明細書に記載される実施形態に従う、接触器内の相を概略的に表す。
【図３】本明細書に記載される実施形態に従う、有機ヘテロ原子化合物と溶媒との錯体の形成を表す。
【図４】本明細書に記載される実施形態に従う、粒子を整列させるための電気板を概略的に表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
電界アシスト物質移動
炭化水素供給原料からの有機ヘテロ原子化合物の分離は更に、電界を用いることで増進することができる。図４を参照すると、一部の実施形態において、コンデンサの２枚の電気板４１０と４２０との間に電界が生成され得る。この電界が、電界内のイオン種の整列につながり、それによってイオン間の物質移動を向上させ得る。粒子４３０は、双極性水性溶媒粒子であり得、これらは電気板４１０及び４２０の外側では整列しない。粒子４５０は、電気板４１０及び４２０の外側では整列しない有機双極性粒子であり得る。電気板の間にあるのは、整列している、例えば調整可能溶媒と上述の有機ヘテロ原子化合物との錯体等のヘテロ原子錯体４４０であり得る。調整可能溶媒と炭化水素供給原料との間の滞留時間及び接触は、電気板４１０と４２０との間でイオンを整列させることによって増加し得る。更に、粒子を整列させるために電界を使用することは、調整可能溶媒が有機ヘテロ原子化合物に対するより高い親和力を有することを可能にし、極性イオンを引き付けることにより２枚の板の間の物質移動を促進し得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施形態において、電気板は、電界に関して炭化水素供給原料からの有機ヘテロ原子化合物の整列を引き起こし、それによってそれらの調整可能溶媒に向かう移動を促進し得、ここで、有機ヘテロ原子化合物は、上に考察された機序を介して溶媒の水性相へと引き付けられる。有機ヘテロ原子化合物で飽和した送出される調整可能溶媒は次いで、別の容器に送られ得、ここで有機ヘテロ原子化合物は、調整可能溶媒から芳香族抽出によって、あるいは溶媒系の圧力を低減して調整可能溶媒による溶質の駆出を可能にすることによって除去され得、この場合溶質は例えば濾過によって収集され得る。分離後、調整可能溶媒は再加圧され、接触器に戻されてもよく、有機ヘテロ原子化合物溶質は貯蔵され、別の能力で使用されてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
当業者には、特許請求される主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を本明細書に記載される実施形態に対してなし得ることが明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に修正及び変形が入るならば、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態のそのような修正及び変形を網羅することが意図される。
他の実施態様
１．炭化水素供給原料から有機ヘテロ原子化合物を回収するための方法であって、
少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を含む炭化水素供給原料を、少なくとも１つの接触器へと供給する工程と、
加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を、前記接触器へと供給して、前記水性溶媒と前記炭化水素供給原料との抽出混合物を形成する工程と、
前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物との溶媒錯体を選択的に形成するように、共に前記水性溶媒を調整する、前記接触器内の前記抽出混合物の接触器圧力及び接触器温度を設定する工程と、
前記接触器内の前記抽出混合物から回収容器に前記溶媒錯体を抽出する工程と、
前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、または両方を調節して、前記回収容器内の前記溶媒錯体を、二酸化炭素及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物へと分解する工程と、
前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程と、
を有してなる、前記方法。
２．前記炭化水素供給原料が原油または原油留分である、実施態様１に記載の前記方法。
３．前記少なくとも１つのヘテロ原子化合物が、窒素含有複素環式化合物、硫黄含有複素環式化合物、ポルフィリン類、有機金属化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、実施態様１または実施態様２に記載の前記方法。
４．前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾカルバゾール、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及び７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、実施態様１〜３のいずれかに記載の前記方法。
５．前記接触器が電気板を備え、前記方法が、前記電気板を作動させて、前記イオン性液体のイオンと前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物のイオンとを整合させる工程を更に含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の前記方法。
６．前記水性溶媒中の前記加圧二酸化炭素が、超臨界ＣＯ２、亜臨界ＣＯ２、またはその両方を含む、実施態様１〜５のいずれかに記載の前記方法。
７．前記接触器圧力が、約２バール〜約３００バール、約２０バール〜約２７５バール、約５０バール〜約２５０バール、約７５バール〜約２２５バール、約１００バール〜約２００バール、または約１２５バール〜約１７５バールであり、好ましくは約１５０バールである、実施態様１〜６のいずれかに記載の前記方法。
８．前記接触器圧力が、ＣＯ２の臨界圧力以上である、実施態様１〜７のいずれかに記載の前記方法。
９．前記接触器温度が、二酸化炭素の臨界温度以上である、実施態様１〜８のいずれかに記載の前記方法。
１０．前記接触器温度が、二酸化炭素の臨界温度よりも約２０℃高いか、二酸化炭素の臨界温度よりも４０℃以上高いか、または二酸化炭素の臨界温度よりも約６０℃高い、実施態様１〜９のいずれかに記載の前記方法。
１１．前記接触器内の温度が約１００℃以下であり、好ましくは約８０℃以下である、実施態様１〜１０のいずれかに記載の前記方法。
１２．前記接触器温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜約１００℃である、実施態様１１に記載の前記方法。
１３．前記炭化水素供給原料及び前記水性溶媒が、前記炭化水素供給原料及び水性溶媒が前記接触器内で向流であるように、前記接触器へと供給される、実施態様１〜１２のいずれかに記載の前記方法。
１４．前記炭化水素供給原料及び前記水性溶媒が、前記接触器の両端へと供給される、実施態様１〜１３のいずれかに記載の前記方法。
１５．前記炭化水素供給原料が、前記炭化水素供給原料を前記接触器の底部へと噴霧する工程を含む方法によって、前記接触器へと供給され、前記水性溶媒が、前記水性溶媒を前記接触器の頂部へと噴霧する工程を含む方法によって、前記接触器へと供給される、実施態様１３または実施態様１４に記載の前記方法。
１６．前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、または両方を調節する工程が、前記回収圧力を前記接触器圧力未満に低減する工程を含む、実施態様１〜１５のいずれかに記載の前記方法。
１７．前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、または両方を調節する工程が、前記回収温度を前記接触器温度未満に低下させる工程を含む、実施態様１〜１６のいずれかに記載の前記方法。
１８．前記水性溶媒の密度が前記炭化水素供給原料の密度よりも大きく、それによって、前記抽出混合物が少なくとも有機相及び水性相へと分離し、前記溶媒錯体の少なくとも一部が前記水性相へと移行する、実施態様１〜１７のいずれかに記載の前記方法。
１９．前記溶媒錯体を抽出する工程が、前記溶媒錯体の前記少なくとも一部を、前記水性相または前記接触器内で前記水性相の上に形成されるＣＯ２相から除去する工程を含む、実施態様１〜１８のいずれかに記載の前記方法。
２０．前記溶媒錯体を前記回収容器内で減圧して、前記溶媒錯体を分解して１つ以上のヘテロ原子化合物（複数可）、二酸化炭素、及び水を含む混合物を形成し、前記少なくとも１つ以上のヘテロ原子化合物を回収する、実施態様１〜１９のいずれかに記載の前記方法。
２１．前記回収容器内での前記溶媒錯体の減圧中に放出された二酸化炭素の少なくとも一部を、前記接触器に再循環させる工程を更に含む、実施態様２０に記載の前記方法。
２２．前記二酸化炭素が、前記接触器に供給される前記水性溶媒を形成するために使用される、実施態様２１に記載の前記方法。
２３．前記炭化水素供給原料が、前記接触器へと供給される前に、超臨界ＣＯ２及び水を含有する前記水性溶媒と混合される、実施態様１〜２２のいずれかに記載の前記方法。
２４．前記超臨界二酸化炭素が、実施態様２１に記載の前記方法で再循環された二酸化炭素を含む、実施態様２３に記載の前記方法。
２５．前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程が、芳香族溶媒を１つ以上のヘテロ原子化合物（複数可）及びイオン性溶媒を含有する前記混合物と混合する工程と、好ましくは前記有機ヘテロ原子化合物を前記芳香族溶媒中に抽出し、その後前記芳香族溶媒を除去する工程とを含む、実施態様１〜２４のいずれかに記載の前記方法。
２６．前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程が、１つ以上のヘテロ原子化合物（複数可）及びイオン性溶媒を含有する前記混合物を濾過する工程を含む、実施態様１〜２５のいずれかに記載の前記方法。
２７．前記収縮器から希薄炭化水素を抽出及び回収する工程を更に含む、実施態様１〜２６のいずれかに記載の前記方法。
２８．前記希薄炭化水素が、減圧して希薄炭化水素、二酸化炭素、及び水を含有する混合物を生成すること、ならびに前記希薄炭化水素を回収することによって前記収縮器から回収される、実施態様２７に記載の前記方法。
２９．前記二酸化炭素及び／または水が任意選択で分離され、前記接触器に供給される前記水性溶媒を形成するために使用される、実施態様２８に記載の前記方法。
３０．１つの接触器が用いられる、実施態様１〜２９のいずれかに記載の前記方法。
３１．複数の接触器が直列で用いられ、好ましくは各接触器が、前記炭化水素供給原料から異なる有機ヘテロ原子化合物を回収するために用いられる、実施態様１〜３０のいずれかに記載の前記方法。
３２．２つ以上の回収容器が用いられ、好ましくは各回収容器が、前記分解された溶媒錯体から異なる有機ヘテロ原子化合物を回収するために用いられる、実施態様３０または実施態様３１に記載の前記方法。
３３．前記方法がバッチ運転または連続運転であり、好ましくは連続運転である、実施態様１〜３２のいずれかに記載の前記方法。
３４．炭化水素供給原料から少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収するための錯化剤としての、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体の使用であって、好ましくは、前記炭化水素供給原料が原油または原油留分を含む、前記使用。
３５．炭化水素供給原料から少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を除去または低減するための作用剤としての、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体の使用であって、好ましくは、前記炭化水素供給原料が原油または原油留分を含む、前記使用。
３６．前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、窒素含有複素環式化合物、硫黄含有複素環式化合物、ポルフィリン類、有機金属化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様３４または実施態様３５に記載の使用。
３７．前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及び７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様３６に記載の使用。
３８．炭化水素供給原料から１つ以上の有機ヘテロ原子化合物を低減または除去して希薄炭化水素を形成するための方法であって、
少なくとも１つの炭化水素及び少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を含む炭化水素供給原料を、接触器へと供給する工程と、
加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を、前記接触器へと供給して、前記水性溶媒と前記炭化水素供給原料との抽出混合物を形成する工程と、
希薄炭化水素及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物との溶媒錯体を含有する混合物を選択的に形成するように、共に前記水性溶媒を調整する、前記接触器内の前記抽出混合物の接触器圧力及び接触器温度を設定する工程と、
前記接触器内の前記抽出混合物から回収容器に前記溶媒錯体を抽出する工程と、
前記接触器から前記希薄炭化水素を回収する工程と、
を有してなる、前記方法。
３９．前記溶媒錯体から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収する工程を更に含む、実施態様３８に記載の方法。
４０．前記回収容器の回収温度、前記回収容器の回収圧力、または両方を調節して、前記回収容器内の前記溶媒錯体を、二酸化炭素及び前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物へと分解することと、前記回収容器から前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物を回収することとによって、前記有機ヘテロ原子化合物が前記溶媒錯体から回収される、実施態様３９に記載の方法。
４１．前記炭化水素供給原料が原油または原油留分を含む、実施態様３８〜４０のいずれかに記載の方法。
４２．前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、窒素含有複素環式化合物、硫黄含有複素環式化合物、ポルフィリン類、有機金属化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様３８〜４１のいずれかに記載の方法。
４３．前記少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及び７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施態様４２に記載の前記方法。