(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種類以上であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、
アミン硬化剤（Ｄ）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中０．５〜１５質量％の範囲であり、
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中１〜１０質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．０１〜０．３の範囲である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を必須成分とし、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の平均官能基数が２．３〜３．６の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素含有量が、３０〜１５００ｐｐｍの範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記アミン硬化剤（Ｄ）の活性水素当量比が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計エポキシ当量に対して、０．２５〜０．７の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記アミン硬化剤（Ｄ）が、ジシアンジアミドであり、前記エポキシ樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤として、ウレア化合物を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
破壊靱性が１．３以上であり、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、引張り弾性率が２ＧＰａ以上である請求項１〜８のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物が、繊維強化複合材料用であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物が、トウプリプレグ用であることを特徴とするトウプリレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１４】
請求項１３記載の繊維強化複合材料からなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１３記載の繊維強化複合材料からなることを特徴とするトウプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、また、優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。前記繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。【０００３】
前記繊維強化複合材料は、強化繊維に樹脂を含浸させたものである。前記繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での安定性、硬化物の耐久性や強度等が求められることから、一般的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの中でも、エポキシ樹脂は、高い強度及び弾性率、並びに優れた耐熱性を有することから繊維強化複合材料用樹脂として様々な用途において実用化が進んでいる。【０００４】
前記繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物としては、上述の通り、樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから、低粘度であることが求められる。また、繊維強化樹脂成形品として、自動車等におけるエンジン周りの構造部品や、電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる樹脂が求められる。【０００５】
前記エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、酸無水物、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、２価フェノールのグリシジルエーテルと、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を併用して硬化剤と組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記特許文献１、及び２で提供されているエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が高く、硬化物における耐熱性や機械強度にも一定の性能を発現するものの、今後ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。【０００６】
そこで、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、より一層優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４８１７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、かつ、優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の粘度を有するエポキシ樹脂と、エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ樹脂と、特定量のコアシェル型ゴム粒子と、アミン硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、アミン硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中０．５〜１５質量％の範囲であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中１〜１０質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、前記エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、また、得られる硬化物において優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有することから、繊維強化複合材料、プリプレグ、トウプリプレグ等に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた機械特性」とは、高強度、高弾性率、高破壊靱性のことを指す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ａ）（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「エポキシ樹脂（Ｂ）」と略記する。）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、アミン硬化剤（Ｄ）とを含有するものである。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、２５℃のおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いる。なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される値である。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１５】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２−エチルへキシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールペンタエチレングリコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ドデシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリデシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、第３級脂肪酸モノグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルエステル型エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ｍ−（グリシドキシフェニル）ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１８】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアジペート型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロへキシルメチルカルボキシレート型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、炭素数２〜６の鎖状脂肪族構造を有するものが好ましい。また、加水分解性塩素含有量が３０〜１５００ｐｐｍの範囲であるものが好ましく、３０〜５００ｐｐｍの範囲であるものがより好ましい。なお、本発明において、加水分解性塩素含有量は、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加して１００℃の湯浴で１５分間還流反応させ、遊離したハロゲン量を酢酸酸性下で０．０１Ｎ−硝酸銀溶液で電位差滴定装置により測定し、これを試料重量で除した値である。
【００２０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中０．５〜１５質量％の範囲であり、１．０〜８．０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を少なくとも２つ有するものであれば何れでもよく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006825757.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］
【００２７】
前記脂肪族エポキシ樹脂としては、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂は一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等が挙げられる。
【００２９】
前記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂としては、分子中にオキサゾリドン環構造を有するものであれば、その具体構造や製造方法等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。例えば、各種フェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを必須の反応原料とする反応生成物が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３１】
【化２】
0006825757.tif 000003
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
【００３２】
前記ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリブタジエンゴム変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム）変性エポキシ樹脂、イソプレン骨格含有エポキシ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、平均官能基数が、２．３〜３．６の範囲であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中に２５〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、０．０１〜０．３の範囲が好ましく、０．０１〜０．１の範囲がより好ましい。
【００３６】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）とは、架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、前記コア成分とは異なるポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分表面の一部または全部をシェル成分で被覆したゴム粒子をいう。
【００３７】
前記コア成分としては、例えば、架橋ゴム粒子が挙げられる。前記架橋ゴム粒子としては、ゴムの種類は制限されず、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、合成天然ゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３８】
前記シェル成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれ１種または複数種のモノマーから重合された重合体等が挙げられる。なお、前記シェル成分は、前記コア成分にグラフト重合されており、前記コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。なお、前記コア成分として、スチレンとブタジエンの重合体から構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、シェル成分としては、メタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの重合体を用いることが好ましい。
【００３９】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業株式会社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（株式会社カネカ製）等が挙げられる。
【００４０】
前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の含有量は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）及び前記アミン硬化剤（Ｄ）の合計質量中に、１〜１０質量％の範囲であり、３〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
また、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性及び機械特性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
前記アミン硬化剤（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジド、メンセンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の分子中に第１級アミンを有するアミン化合物；１，２−プロパンジアミンや、１，３−ブタンジアミンなどの鎖状式ポリアミン化合物、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−メチルアミノフェノールサルフェート等の分子中に第２級アミンを有するアミン化合物などが挙げられる。これらのアミン硬化剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ポットライフ、耐熱性、機械強度の理由から、ジシアンジアミドが好ましい。
【００４３】
また、前記アミン硬化剤（Ｄ）の活性水素当量比は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有する硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計エポキシ当量に対して、０．２５〜０．７の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、前記アミン硬化剤（Ｄ）とを一括で混錬して調製してもよいし、予め前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）や前記アミン硬化剤（Ｄ）、その他添加物を適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。なかでも、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）を前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に均一に分散させるために、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）濃度の高いマスターバッチを作製しておき、後でこれに他の成分を追加する方法で調製することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度の調整、混練釜の水冷等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
【００４５】
前記混錬においては、混錬装置を用いることが好ましく、前記混錬装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミル、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等が挙げられる。また、これらの混錬装置は、単独でも用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂、硬化促進剤、難燃剤／難燃助剤、充填剤、添加剤等を含有することができる。
【００４７】
前記その他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【００４９】
ここで、ポリカーボネート樹脂の原料である２価又は２官能型のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００５０】
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとしては、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。前記分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【００５２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００５３】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むものであってもよい。
【００５４】
さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応、共重合等の方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
【００５５】
上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等としては、何等規定されるものではないが、一例を挙げると、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記硬化促進剤としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等のウレア化合物やイミダゾール誘導体、リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられる。前記アミン硬化剤（Ｄ）として、ジシアンジアミドを用いる場合、硬化促進剤としては、ウレア化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
前記難燃剤／難燃助剤としては、例えば、非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【００５８】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５９】
前記リン系難燃剤としては、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤のいずれも使用することができる。前記無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６０】
前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましい。前記表面処理の方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６１】
前記有機リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物などが挙げられる。
【００６２】
また、前記リン系難燃剤を用いる場合、前記リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用することもできる。
【００６３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられる。これらの中でも、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したものなどが挙げられる。
【００６５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。
【００６６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００６７】
また、前記窒素系難燃剤を用いる場合、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用することもできる。
【００６８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。また、前記シリコーン系難燃剤を使用する場合、モリブデン化合物、アルミナ等を併用することもできる。
【００７０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７１】
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７２】
前記金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等が挙げられる。
【００７３】
前記金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等が挙げられる。
【００７４】
前記金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等が挙げられる。
【００７５】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。
【００７６】
前記低融点ガラスとしては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、０．０５質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、０．００５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００８０】
前記充填剤としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの充填剤は、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【００８１】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができ、燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになることから、より大きな難燃効果が得られるとともに、材料に高い剛性も付与することができる。
【００８２】
前記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
【００８３】
・エポキシ樹脂組成物の硬化物
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。前記硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば、加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いることが可能であり、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【００８４】
本発明の硬化物は、優れた耐熱性及び機械特性を有し、耐久性に優れたものとなることから、前記硬化物における破壊靱性が１．３以上であり、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が１３０℃以上であり、引張り弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００８５】
・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、または無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【００８７】
本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に前記エポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【００８８】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記エポキシ樹脂組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
【００８９】
・プリプレグ
本発明のプリプレグとしては、例えば、連続した炭素繊維を一方向に並べシート状にしたもの、炭素繊維織物などの炭素繊維から成る基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させたもの、炭素繊維基材の少なくとも片方の表面に、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を配置したもの、本発明のエポキシ樹脂組成物の一部を含浸させ、残りの部分を少なくとも片方の表面に配置したもの等が挙げられる。
【００９０】
前記プリプレグの製造方法としては、例えば、ウェット法、ホットメルト法等が挙げられる。前記ウェット法とは、強化繊維基材をエポキシ樹脂組成物と溶媒からなる溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、前記ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙やフィルム等の上にコーティングし薄膜化したものを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を重ね、加熱加圧することにより強化繊維に転写しエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。これらの中でも、プリプレグ中に実質的に溶媒が残留しないことから、ホットメルト法が好ましい。
【００９１】
前記プリプレグの単位面積あたりの炭素繊維質量としては、作業性及びプリプレグのドレープ性の観点から７０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、また、前記プリプレグ中の炭素繊維含有率としては、優れた機械特性を有すること、及び均一な成形物が得られることから、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、３５〜８５質量％の範囲がより好ましく、４０〜８０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００９２】
・トウプリプレグ
本発明のトウプリプレグとしては、例えば、数千〜数万本の強化繊維のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に、マトリックス樹脂組成物を含浸させた後、これを紙管等のボビンに巻き取ることにより得られる細幅の中間基材が挙げられる。
【００９３】
前記トウプリプレグの製造方法としては、従来から知られている様々な方法によって繊維強化複合材料とすることができる。例えば、ウェット法、フィラメントワインディング法、ホットメルト法等が挙げられる。
【００９４】
前記ウェット法とは、上述のプリプレグの製造方法として記載した「ウェット法」と同様で、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとする方法である。
【００９５】
前記フィラメントワインディング法とは、トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法である。
【００９６】
前記ホットメルト法とは、上述のプリプレグの製造方法として記載した「ホットメルト法」と同様で、加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法である。
【００９７】
本発明のトウプリプレグは、強度及び含浸性の観点から強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が５０〜７５％の範囲が好ましく、５３〜７２％の範囲がより好ましい。
【００９８】
また、本発明のトウプリプレグは、テープワインド法により、芯材の軸に対して所定の角度で巻回した後、オーブン中で加熱して硬化することで中空の管状繊維強化複合材料を得ることができる。この際、硬化させる時に芯材に巻回したものの表面に熱収縮性のテープを巻いてもよい。熱収縮性のテープを芯材に巻回したものの表面に巻くと、硬化時にテープが収縮することによって圧力が加わり、得られる中空の管状繊維強化複合材料の表面品位が向上し、内部に発生するボイドを抑制することができる。
【００９９】
さらに、本発明のトウプリプレグは、テーププレースメント法により、剛体ツールの上に積層し、その後可撓性フィルムでシールした後、剛体ツールと可撓性フィルムの間を真空ポンプにて吸引して脱気し、オートクレーブに設置後、加熱、加圧することで、任意形状を有した繊維強化複合材料を得ることもできる。ここで、前記剛体ツールの材質としては、例えば、スチール、アルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏などが挙げられ、前記可撓性のフィルムの材料としては、例えば、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
本発明のトウプリプレグを用いて製造された繊維強化複合材料は、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れることから、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【０１０２】
（実施例１〜１０：エポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）の調製）
表１に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）を得た。【０１０３】
（比較例１〜６：エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の調製）
表１に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）を得た。【０１０４】
上記の実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）、及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。【０１０５】
［機械特性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を、幅８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１１０℃４時間熱硬化させて硬化物を得た。機械強度の評価は、引張り強度、引張り弾性率及び伸び率、並びに破壊靱性値（Ｋ１ｃ）の測定により行った。【０１０６】
＜引張り強度、引張り弾性率及び伸び率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して、硬化物の引張り強度、引張り弾性率及び伸び率を測定した。【０１０７】
＜破壊靱性値（Ｋ１ｃ）の測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して、硬化物の破壊靱性値（Ｋ１ｃ）を測定した。【０１０８】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１１０℃４時間熱硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて以下の条件による両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。【０１０９】
なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：２５μｍとした。【０１１０】
［低吸水性の評価方法］
吸湿率の測定により低吸水性を評価した。吸湿率の測定は耐熱性の評価方法と同様に試験片を作成し、プレッシャークッカー試験機を用いて、１１０℃、１００％ＲＨの条件で試験片を７０時間保持したのち、試験前後の重量変化率によって求めた。【０１１１】
実施例１〜１０で調製したエポキシ樹脂組成物（１）〜（１０）、及び比較例１〜６で調製したエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。【０１１２】
【表１】
0006825757.tif 000004
【０１１３】
【表２】
0006825757.tif 000005
【０１１４】
表１及び２中の略語は以下の通りである。【０１１５】
エポキシ樹脂（Ａ）；
「Ａ−１」：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業株式会社製「ＳＲ−１４ＢＬ」、エポキシ当量；１１０ｇ／当量、２５℃における粘度；１２ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量；８０ｐｐｍ）【０１１６】
「Ａ−２」：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１４」、エポキシ当量；１３７ｇ／当量、２５℃における粘度；１７．３ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量；９００ｐｐｍ）【０１１７】
「Ａ−３」：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業株式会社製「ＳＲ−１６Ｈ」、エポキシ当量；１６０ｇ／当量、２５℃における粘度；２５ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量；４３０ｐｐｍ）【０１１８】
「Ａ−４」：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業株式会社製「ＳＲ−ＮＰＧ」、エポキシ当量；１４５ｇ／当量、２５℃における粘度；１７ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量；３５０ｐｐｍ）【０１１９】
「Ａ−５」：以下の方法にて製造した１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
攪拌機、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに３０℃に加熱した１，４−ブタンジオール１３５．０質量部、四塩化錫４．４質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いでエピクロルヒドリン３０５．３質量部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間攪拌を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶液６５４．６質量部を加え、４５℃に加熱して３時間攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、ＧＰＣ法によるジグリシジルエーテル体純度（ｎ＝０）が３９％、エポキシ当量；１３８ｇ／当量、２５℃における粘度；１６ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量１８００ｐｐｍの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２１８．２質量部（収率７２％）を得た。【０１２０】
「Ａ−６」：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−３２１」、エポキシ当量；１４０ｇ／当量、２５℃における粘度；１３０ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素含有量；７００ｐｐｍ）【０１２１】
エポキシ樹脂（Ｂ）；
「Ｂ−１」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０−Ｓ」、エポキシ当量；１８４ｇ／当量、平均官能基数；２．０）【０１２２】
「Ｂ−２」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０−Ａ」、エポキシ当量；１７４ｇ／当量、平均官能基数；２．６）【０１２３】
「Ｂ−３」：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ」、エポキシ当量；２４７ｇ／当量、平均官能基数；２．２）【０１２４】
「Ｂ−４」：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」、エポキシ当量；２６０ｇ／当量、平均官能基数；２．３）【０１２５】
「Ｂ−５」：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨＨ」、エポキシ当量；２８５ｇ／当量、平均官能基数；３．５）【０１２６】
「Ｂ−６」：ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０」、エポキシ当量；２３５ｇ／当量、平均官能基数；２．０）【０１２７】
「Ｂ−７」：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０」、エポキシ当量；２０６ｇ／当量、平均官能基数；２．６）【０１２８】
「Ｂ−８」：オキサゾリドン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−４００」、エポキシ当量；３４２ｇ／当量、平均官能基数；２．０）【０１２９】
「Ｂ−９」：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７２５０」、エポキシ当量；１６６ｇ／当量、平均官能基数；２．６）【０１３０】
コアシェル型ゴム粒子；
「ＭＸ−１５４」：コアシェル型ゴム粒子（４０％）／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（６０％）（株式会社カネカ製「カネエース  ＭＸ−１５４」）【０１３１】
硬化剤；
「ＤＩＣＹ７」：ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」）【０１３２】
硬化促進剤；
「ＤＣＭＵ」：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−６０５−ＩＭ」）を示す。
【要約】
本発明は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）と、アミン硬化剤（Ｄ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量中０．５〜１５質量％の範囲であり、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量中１〜１０質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、かつ、優れた耐熱性、機械特性及び低吸水性を有する硬化物を形成することができる。