(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物（Ａ）と、
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と、
光硬化開始剤（Ｃ）と、を含み、
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）、前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び前記光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜９９質量部であり、
前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）、前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び前記光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部であり、
前記光硬化開始剤（Ｃ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）、前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び前記光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．９９〜２５質量部である、
樹脂組成物。
【化１】
0006850447.tif 000041
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。ｎは、各々独立に、１〜１０の整数を示す。）。
【請求項２】
前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006850447.tif 000042
（式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋは、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（２）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化３】
0006850447.tif 000043
（式（３）中、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｌは、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（３）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化４】
0006850447.tif 000044
（式（４）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍは、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（４）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【化５】
0006850447.tif 000045
（式（５）中、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｏは、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（５）中、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。
【請求項３】
前記光硬化開始剤（Ｃ）が、下記式（６）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化６】
0006850447.tif 000046
（式（６）中、Ｒ8は、各々独立に、下記式（７）で表される置換基又はフェニル基を表す。）。
【化７】
0006850447.tif 000047
（式（７）中、−＊は結合手を示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）。
【請求項４】
支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
前記樹脂層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
樹脂シート。
【請求項５】
前記樹脂層の厚さが１〜５０μｍである、請求項４に記載の樹脂シート。
【請求項６】
絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。【０００３】
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化（露光工程）し、未露光部は除去（現像工程）可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。【０００４】
露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光方法は、ｇｈｉ混線（ｇ線の波長４３６ｎｍ、ｈ線の波長４０５ｎｍ、ｉ線の波長３６５ｎｍ）などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏ  ｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）方式の装置においては、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光源が用いられている。【０００５】
現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。【０００６】
このような積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
例えば、特許文献１には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、光硬化可能なバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、光重合（硬化）開始剤と、増感剤と、熱硬化剤であるビスアリルナジックイミド化合物及びビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。【０００８】
特許文献３には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物（硬化性樹脂）と、光ラジカル重合開始剤（硬化剤）とを含む樹脂組成物が記載されている。【０００９】
特許文献４には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献４には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６２４５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０４２９８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１８／５６４６６Ａ１
【特許文献４】特開２０１５−２２９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の（メタ）アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、この硬化物は、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１２】
特許文献１に記載の樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１３】
特許文献２では、ビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、熱硬化剤として記載されており、光重合性化合物としては（メタ）アクリレートを用いている。それゆえ、この樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。【００１４】
特許文献３では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献３では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、この樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分ではないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献３では、高精細なレジストパターンが得られず、この樹脂組成物は、高密度プリント配線板の製造に使用できない。【００１５】
特許文献４に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。【００１６】
そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、特定のビスマレイミド化合物（Ａ）と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と、光硬化開始剤（Ｃ）と、を含む樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］下記式（１）で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物（Ａ）と、
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と、
光硬化開始剤（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物。【００１９】
【化１】
0006850447.tif 000002
【００２０】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。ｎは、各々独立に、１〜１０の整数を示す。）。【００２１】
［２］前記カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物である、［１］に記載の樹脂組成物。【００２２】
【化２】
0006850447.tif 000003
【００２３】
（式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｋは、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（２）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２４】
【化３】
0006850447.tif 000004
【００２５】
（式（３）中、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｌは、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（３）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２６】
【化４】
0006850447.tif 000005
【００２７】
（式（４）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｍは、各々独立に、１〜９の整数を示す。式（４）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００２８】
【化５】
0006850447.tif 000006
【００２９】
（式（５）中、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。ｏは、各々独立に、１〜５の整数を示す。式（５）中、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。）。【００３０】
［３］前記光硬化開始剤（Ｃ）が、下記式（６）で表される化合物を含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。【００３１】
【化６】
0006850447.tif 000007
【００３２】
（式（６）中、Ｒ8は、各々独立に、下記式（７）で表される置換基又はフェニル基を表す。）。【００３３】
【化７】
0006850447.tif 000008
【００３４】
（式（７）中、−＊は結合手を示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）。【００３５】
［４］支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
［５］前記樹脂層の厚さが１〜５０μｍである、［４］に記載の樹脂シート。
［６］絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
［７］［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１及び比較例１において、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて得られた樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
【００３９】
なお、本明細書における「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味する。
【００４０】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物（Ａ）と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と、光硬化開始剤（Ｃ）とを含む。以下、各成分について説明する。
【００４１】
〔ビスマレイミド化合物（Ａ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）（成分（Ａ）とも称す）を含む。ビスマレイミド化合物（Ａ）は、式（１）で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む。
【００４２】
【化８】
0006850447.tif 000009
【００４３】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。ｎは、各々独立に、１〜１０の整数を示す。
【００４４】
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物（Ａ）は、式（１）で表される構成単位を含むので、光透過性に非常に優れる。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、ビスマレイミド化合物（Ａ）は、後述のカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）、及び光硬化開始剤（Ｃ）と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
【００４５】
本実施形態において、ビスマレイミド化合物（Ａ）は、１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物（Ａ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は５％以上と、非常に優れた光透過性を示す。また、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線（光線）を用いて、ビスマレイミド化合物（Ａ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が５％以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率は、より優れた光透過性を示す点から、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。波長４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率は、より高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造する点から、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率、及び波長４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率において、それぞれの上限は、例えば、９９．９％以下である。
【００４６】
通常、光硬化開始剤は、長波長の光線を用いると吸光度が低くなる傾向にある。例えば、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。それゆえ、後述の光硬化開始剤（Ｃ）としては、光硬化開始剤（Ｃ）が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して、その吸光度が０．１以上と、非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
【００４７】
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長３６５ｎｍを含む活性エネルギー線、又は４０５ｎｍを含む活性エネルギー線を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、ビスマレイミド化合物（Ａ）が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
【００４８】
また、通常、マレイミド化合物は、水溶性が極めて低く、アルカリ現像液中のアルカリ成分との反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）及び後述のカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と共に、光硬化開始剤（Ｃ）を含むことで、優れた光硬化性を有しながら、アルカリ現像性にも非常に優れる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ビスマレイミド化合物（Ａ）は、比較的長鎖で、柔軟な構造を有し、その上で、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。そのため、ビスマレイミド化合物（Ａ）は、アルカリ現像液中において、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）の構造を保持したまま、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液への溶解に伴って、アルカリ現像液に溶解することができる。そして、現像工程において、未露光部（樹脂組成物）にアルカリ現像液が流入すると、ビスマレイミド化合物（Ａ）に阻害されずに、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物（Ｂ）におけるカルボキシ基とが、素早く、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。
【００４９】
また、本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れ、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
【００５０】
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、１００〜５０００であることが好ましく、３００〜４５００であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「質量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算の質量平均分子量を意味する。
【００５１】
次いで、ビスマレイミド化合物（Ａ）の構造について説明する。
ビスマレイミド化合物（Ａ）の式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ1としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５２】
アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
【００５３】
アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、イソペンテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
【００５４】
式（１）中、Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ2としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、Ｒ1が参照できる。
【００５６】
アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、Ｒ1が参照できる。
【００５７】
式（１）において、Ｒ1と、Ｒ2とは、同一であっても異なっていてもよいが、ビスマレイミド化合物（Ａ）をより容易に合成できる点から、同一であることが好ましい。
【００５８】
式（１）中、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。Ｒ3は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ3のうち、１〜５の基（Ｒ3）が炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基（Ｒ3）が水素原子であることがより好ましく、Ｒ3のうち、１〜３の基（Ｒ3）が炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基（Ｒ3）が水素原子であることが更に好ましい。
【００５９】
アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、及びｎ−ノニル基が挙げられる。
【００６０】
アルケニル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、２〜１４であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、及び２−ノネニル基が挙げられる。
【００６１】
式（１）中、ｎは、各々独立に、１〜１０の整数を示す。
【００６２】
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する。本実施形態において、両末端とは、ビスマレイミド化合物（Ａ）の分子鎖において両方の末端を意味し、例えば、式（１）で表される構造単位が、ビスマレイミド化合物（Ａ）の分子鎖の末端にある場合には、マレイミド基は、Ｒ1の分子鎖の末端に有するか、マレイミド環のＮ原子における分子鎖の末端に有するか、又は両方の末端に有することを意味する。ビスマレイミド化合物（Ａ）は、分子鎖の両末端以外に、マレイミド基を有していてもよい。
本実施形態において、マレイミド基は、式（８）で表され、Ｎ原子がビスマレイミド化合物（Ａ）の分子鎖に結合している。また、ビスマレイミド化合物（Ａ）に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
【００６３】
【化９】
0006850447.tif 000010
【００６４】
式（８）中、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ10は、好適に光硬化する点から、両方ともに水素原子であることが好ましい。
【００６５】
アルキル基の炭素数としては、好適に光硬化する点から、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、Ｒ3が参照できる。
【００６６】
このようなビスマレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、式（９）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【化１０】
0006850447.tif 000011
【００６７】
式（９）中、ａは、１〜１０の整数を示す。ａは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、１〜６の整数であることが好ましい。
【００６８】
ビスマレイミド化合物（Ａ）としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、日本化薬（株）製ＭＩＺ−００１（商品名、式（９）のマレイミド化合物を含む）が挙げられる。
【００６９】
本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、後述のカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び後述の光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜９９質量部であることが好ましく、５０〜９７質量部であることがより好ましく、６０〜９６質量部であることが更に好ましい。
【００７０】
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００７１】
（ビスマレイミド化合物（Ａ）の製造方法）
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸化合物とを、通常８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度において、通常０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、重付加反応させて重付加物を得る、その後、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度の温度において、通常０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物（Ａ）を得ることができる。
【００７２】
ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られ、アミン化反応は、例えば、アンモニア及び触媒を使用する還元法等、公知の方法（例えば、特開平９−１２７１２号公報に記載の方法）によって行うことができる。ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件及び精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本実施形態では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含める。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸及びブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例えば、特開平９−１２７１２号公報に記載の方法）によって製造することができる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、及びニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常４〜２４であり、好ましくは１４〜２０である。
【００７３】
ビスマレイミド化合物（Ａ）の製造において、ジアミンを含むモノマーは、予め、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミンを含むモノマー溶液とすることが好ましい。そして、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた後、あるいは固体の状態で、上記ジアミンを含むモノマー溶液中に添加することが好ましい。
１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調製することで、任意のビスマレイミド化合物（Ａ）を得ることができる。
【００７４】
重付加反応及びイミド化反応に際しては、種々公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、及びプロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びクレゾール等とのモノエーテルもしくはジエーテル、又はこれらのモノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及びトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、イミド化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、３級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。３級アミンとしては、複素環式の３級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、０．５〜５．０倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、０．５〜１０．０倍モル当量とすることが好ましい。
【００７６】
イミド化反応が完結した後、この溶液をビスマレイミド化合物（Ａ）溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ビスマレイミド化合物（Ａ）を固形物としてもよい。貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００７７】
〔カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）（成分（Ｂ）又は化合物（Ｂ）とも称す）を含む。化合物（Ｂ）は、化合物中に、カルボキシ基を１つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を２以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００７８】
化合物（Ｂ）は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物（Ａ）及び後述の光硬化開始剤（Ｃ）と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させて、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を得ることができる。
化合物（Ｂ）は、１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いて、化合物（Ｂ）が１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は５％以上であることが好ましい。このような化合物（Ｂ）は非常に優れた光透過性を示す。また、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて、化合物（Ｂ）が１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が５％以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物（Ｂ）を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、８％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、及び４０％以上と、この順で好ましい範囲となる。波長４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、８％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、及び４０％以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長３６５ｎｍ（ｉ線）における透過率、及び波長４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率において、それぞれの上限は、例えば、９９．９％以下であり、１００％以下であってもよい。
【００７９】
本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物（Ｂ）の分子中に、カルボキシ基を２〜４の整数で含むことが好ましい。
【００８０】
化合物（Ｂ）の分子量は、現像性がより向上する点から、５０〜１０００であることが好ましく、１００〜８００であることがより好ましい。
【００８１】
化合物（Ｂ）としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を１つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を１つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を１つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００８２】
（カルボキシ基を１つ以上含む脂肪族化合物）
カルボキシ基を１つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
【００８３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサノキシ基、及び２−メチルプロポキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
【００８４】
鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００８５】
脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が１つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロピオン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等が挙げられる。
【００８７】
脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が１つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８８】
（カルボキシ基を１つ以上含む芳香族化合物）
カルボキシ基を１つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
【００８９】
（カルボキシ基を１つ以上含むヘテロ化合物）
カルボキシ基を１つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、１つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
【００９０】
化合物（Ｂ）としては、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、及び式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００９１】
式（２）で表される化合物は、次のとおりである。
【００９２】
【化１１】
0006850447.tif 000012
【００９３】
式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（２）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（２）中、カルボキシ基数の上限は、６である。
Ｒ4は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
なお、安息香酸は、他のカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
また、ｋは、各々独立に、１〜５の整数を示す。
【００９４】
式（２）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化１２】
0006850447.tif 000013
【００９６】
式（１０）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ4は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、ｋは、各々独立に、０〜４の整数を示す。
カルボキシ基数ｐは、５−ｋの整数を示す。カルボキシ基数ｐは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ4の数ｋは、５−ｐの整数で２〜４の整数である。
式（１０）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
【００９７】
式（２）で表される化合物としては、例えば、４−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、４−アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
【００９８】
式（３）で表される化合物は、次のとおりである。
【００９９】
【化１３】
0006850447.tif 000014
【０１００】
式（３）中、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（３）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（３）中、カルボキシ基数の上限は、１０である。式（３）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
Ｒ5は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、ｌは、各々独立に、１〜９の整数を示す。
なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
【０１０１】
Ｒ5として、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数ｌは１〜３であることが好ましい。カルボキシ基以外のＲ5としては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式（３）で表される化合物が、カルボキシ基を１〜３で含む場合、カルボキシ基以外のＲ5の数は７〜９である。
【０１０２】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、１，２−ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０３】
式（４）で表される化合物は、次のとおりである。
【０１０４】
【化１４】
0006850447.tif 000015
【０１０５】
式（４）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（４）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（４）中、カルボキシ基数の上限は、１０である。式（４）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
Ｒ6は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、ｍは、各々独立に、１〜９の整数を示す。
【０１０６】
式（４）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化１５】
0006850447.tif 000016
【０１０８】
式（１１）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ6は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、ｍは、各々独立に、０〜８の整数を示す。
カルボキシ基数ｑは、９−ｍの整数を示す。カルボキシ基数ｑは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ6の数ｍは、９−ｑの整数で６〜８の整数である。
式（１１）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式（１１）で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
【０１０９】
式（４）で表される化合物としては、例えば、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、及びシス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。式（４）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、及びシス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
【０１１０】
式（５）で表される化合物は、次のとおりである。
【０１１１】
【化１６】
0006850447.tif 000017
【０１１２】
式（５）中、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式（５）で表される化合物は、カルボキシ基を１つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式（５）中、カルボキシ基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシ基数の上限は、５である。式（５）中、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（５）中、カルボキシメチル基数の上限は、６である。
Ｒ7は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、ｏは、各々独立に、１〜５の整数を示す。
【０１１３】
式（５）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化１７】
0006850447.tif 000018
【０１１５】
式（１２）中、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Ｒ7は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、ｏは、各々独立に、０〜４の整数を示す。
カルボキシ基数ｒは、５−ｏの整数を示す。カルボキシ基数ｒは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、１〜３の整数であることが好ましい。この場合、Ｒ7の数ｏは、５−ｒの整数で２〜４の整数である。
式（１２）において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（１２）で表される化合物は、カルボキシ基を２つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（１２）中、カルボキシ基数の上限は、５である。式（１２）で表される化合物は、カルボキシメチル基を２つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式（１２）中、カルボキシメチル基数の上限は、６である。
【０１１６】
式（５）で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、１，２−フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、１，２−フェニレン二酢酸であることが好ましい。
これらのカルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１１７】
本実施形態の樹脂組成物において、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できることから、ビスマレイミド化合物（Ａ）、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び後述の光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２５質量部であることが更に好ましい。
【０１１８】
〔光硬化開始剤（Ｃ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤（Ｃ）（成分（Ｃ）とも称す）を含む。光硬化開始剤（Ｃ）は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤（Ｃ）は、ビスマレイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
【０１１９】
光硬化開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、
ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩；トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩；その他のハロゲン化物；トリアジン系開始剤；ボーレート系開始剤；その他の光酸発生剤等のカチオン系光硬化開始剤が挙げられる。
【０１２０】
光硬化開始剤（Ｃ）としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９ＤＷ（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ−Ｇ（商品名）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）７８４（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０３（商品名）、及びＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０４（商品名）等が挙げられる。
光硬化開始剤（Ｃ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１２１】
本実施形態において、光硬化開始剤（Ｃ）は、０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤（Ｃ）が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は０．１以上であることが好ましく、この光硬化開始剤（Ｃ）は非常に優れた吸光性を示す。また、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤（Ｃ）が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が０．１以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤（Ｃ）を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長３６５ｎｍ（ｉ線）における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、０．１５以上であることがより好ましい。波長４０５ｎｍ（ｈ線）における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、０．１５以上であることがより好ましい。なお、波長３６５（ｉ線）における吸光度、及び波長４０５ｎｍ（ｈ線）における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、９９．９以下である。
【０１２２】
このような光硬化開始剤（Ｃ）としては、式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
【化１８】
0006850447.tif 000019
【０１２４】
式（６）中、Ｒ8は、各々独立に、式（７）で表される置換基又はフェニル基を表す。
【０１２５】
【化１９】
0006850447.tif 000020
【０１２６】
式（７）中、Ｒ9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。式（７）中、−＊は、式（６）中のリン原子（Ｐ）との結合手を示す。
【０１２７】
式（６）で表される化合物は、この化合物が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が０．１以上と、波長３６５ｎｍ（ｉ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長３６５ｎｍ（ｉ線）の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、０．１５以上であることが好ましい。上限値は、例えば、１０.０以下であり、５．０以下であっても、２．０以下であってもよい。
【０１２８】
また、式（６）で表される化合物は、この化合物が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が０．１以上と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、０．１５以上であることが好ましい。上限値は、例えば、１０.０以下であり、５．０以下であっても、２．０以下であってもよい。
【０１２９】
式（６）中、Ｒ8は、各々独立に、式（７）で表される置換基又はフェニル基を表す。Ｒ8のうち、１つ以上が式（７）で表される置換基であることが好ましい。
式（７）中、Ｒ9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9のうち、１つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
【０１３０】
式（６）で表される化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、優れた光透過性を有することから、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１３１】
アシルフォスフィンオキサイド類は、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、例えば、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の透過率が５％以上であるビスマレイミド化合物（Ａ）を好適にラジカル重合させることができる。そのため、特に多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
【０１３２】
本実施形態の樹脂組成物において、光硬化開始剤（Ｃ）の含有量は、マレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させるという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．９９〜２５質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが更に好ましい。
【０１３３】
〔ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）〕
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、本実施形態に係るビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）（成分（Ｄ）とも称す）を含むことができる。ビスマレイミド化合物（Ａ）は、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物（Ｄ）を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長３６５ｎｍを含む活性エネルギー線、又は４０５ｎｍを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物（Ｄ）が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。以下にマレイミド化合物（Ｄ）について述べる。
【０１３４】
マレイミド化合物（Ｄ）は、マレイミド化合物（Ａ）以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−アニリノフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、６−マレイミドヘキサン酸、４−マレイミド酪酸、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン、１，４−ビスマレイミドブタン、１，５−ビスマレイミドペンタン、１，５−ビスマレイミド−２−メチルペンタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，８−ビスマレイミド−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどの式（１３）で表されるマレイミド化合物、式（１４）で表されるマレイミド化合物、フルオレセイン−５−マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物（Ｄ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１３５】
式（１３）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業（株）社製ＢＭＩ−２３００（商品名）が挙げられる。式（１４）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＲ−３０００（商品名）が挙げられる。
【０１３６】
【化２０】
0006850447.tif 000021
【０１３７】
式（１３）中、Ｒ10は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ1は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１３８】
【化２１】
0006850447.tif 000022
【０１３９】
式（１４）中、Ｒ11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ2は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１４０】
本実施形態において、ビスマレイミド化合物（Ａ）の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物（Ｄ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が５％以上の光透過性を示すことが好ましい。この場合の透過率は、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
また、本実施形態においては、ビスマレイミド化合物（Ａ）の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物（Ｄ）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が５％以上の光透過性を示すことが好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｄ）を用いることで、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。光透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
【０１４１】
このようなマレイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、式（１５）で表されるマレイミド化合物、式（１６）で表されるマレイミド化合物、式（２３）で表されるマレイミド化合物等の式（１７）で表されるマレイミド化合物、式（１８）で表されるマレイミド化合物、式（１９）で表されるマレイミド化合物、式（２０）で表されるマレイミド化合物、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（式（２１）で表されるマレイミド化合物）、式（２２）で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン−５−マレイミドが挙げられる。
【０１４２】
【化２２】
0006850447.tif 000023
【０１４３】
式（１５）中、ｎ3（平均）は１以上であり、好ましくは１〜２１であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、１〜１６である。
【０１４４】
【化２３】
0006850447.tif 000024
【０１４５】
式（１６）中、ｘの数は、１０〜３５である。
式（１６）中、ｙの数は、１０〜３５である。
【０１４６】
【化２４】
0006850447.tif 000025
【０１４７】
式（１７）中、Ｒaは、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Ｒaとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２が好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２が好ましい。
【０１４８】
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、ビスマレイミド化合物（Ａ）におけるＲ3が参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が好ましく、ｎ−オクチル基がより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、ビスマレイミド化合物（Ａ）におけるＲ3が参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基が好ましく、２−オクテニル基がより好ましい。
【０１４９】
式（１７）中、Ｒbは、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Ｒbとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２が好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、４〜１２が好ましい。
【０１５０】
アルキル基の具体例としては、Ｒaにおけるアルキル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が好ましく、ｎ−オクチル基がより好ましい。
アルケニル基の具体例としては、Ｒaにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基が好ましく、２−オクテニル基がより好ましい。
【０１５１】
式（１７）中、ｎaの数は１以上であり、好ましくは２〜１６であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、３〜１４である。
【０１５２】
式（１７）中、ｎbの数は１以上であり、好ましくは２〜１６であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、３〜１４である。
【０１５３】
ｎaとｎbの数は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１５４】
【化２５】
0006850447.tif 000026
【０１５５】
式（１８）中、ｎ4（平均）は０．５以上であり、好ましくは０．８〜１０であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、１〜８である。
【０１５６】
【化２６】
0006850447.tif 000027
【０１５７】
式（１９）中、ｎ5は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表す。
【０１５８】
【化２７】
0006850447.tif 000028
【０１５９】
式（２０）中、ｎ6は、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表す。
【０１６０】
【化２８】
0006850447.tif 000029
【０１６１】
【化２９】
0006850447.tif 000030
【０１６２】
（上記式（２２）中、Ｒ12は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ13は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【０１６３】
マレイミド化合物（Ｄ）は、市販品を利用することもできる。
式（１５）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−１０００Ｐ（商品名、式（１５）中のｎ3＝１３．６（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ−６５０Ｐ（商品名、式（１５）中のｎ3＝８．８（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ−２５０Ｐ（商品名、式（１５）中のｎ3＝３〜８（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＣＵＡ−４（商品名、式（１５）中のｎ3＝１）等が挙げられる。
式（１６）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ−６１００（商品名、式（１６）中のｘ＝１８、ｙ＝１８）等が挙げられる。
式（１７）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製ＢＭＩ−６８９（商品名、式（２３）、官能基当量：３４６ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【０１６４】
【化３０】
0006850447.tif 000031
【０１６５】
式（１８）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ−１５００（商品名、式（１８）中のｎ4＝１．３、官能基当量：７５４ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
式（１９）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−１７００（商品名）が挙げられる。
式（２０）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−３０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−３０００Ｊ（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−５０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ−９０００（商品名）が挙げられる。
式（２１）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−ＴＭＨが挙げられる。
式（２２）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−７０（商品名）が挙げられる。
これらのマレイミド化合物（Ｄ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１６６】
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｄ）の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。
【０１６７】
本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｄ）の配合比（（Ａ）：（Ｄ））は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、質量基準で、１〜９９：９９〜１であることが好ましく、５〜９５：９５〜５であることがより好ましく、１０〜９０：９０〜１０であることが更に好ましい。
【０１６８】
本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して、４０〜９９質量部であることが好ましく、５０〜９７質量部であることがより好ましく、６０〜９６質量部であることが更に好ましい。
【０１６９】
〔充填材（Ｅ）〕
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材（Ｅ）（成分（Ｅ）とも称す）を含むことができる。充填材（Ｅ）としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、及び／又は波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
【０１７０】
充填材（Ｅ）としては、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム）、ホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛）、バリウム化合物（例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム）、タルク（例えば、天然タルク、及び焼成タルク）、マイカ、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Ｅガラス、Ｔガラス、及びＤガラス）、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材（Ｅ）は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１７１】
これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムであることが好ましい。
これらの充填材（Ｅ）は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【０１７２】
硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ（商品名）、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ（商品名）、ＳＣ１０５０−ＭＬＥ（商品名）、ＹＡ０１０Ｃ−ＭＦＮ（商品名）、及びＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＡ等（商品名）が挙げられる。
【０１７３】
充填材（Ｅ）の粒径は、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。
【０１７４】
本実施形態の樹脂組成物において、充填材（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることが更に好ましい。上限値は、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。なお、充填材（Ｅ）を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１質量部である。
【０１７５】
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び／又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することができる。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル］トリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び［８−（グリシジルオキシ）−ｎ−オクチル］トリメトキシシラン等のエポキシシラン系；ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、及びトリメトキシ（４−ビニルフェニル）シランなどのビニルシラン系；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン系；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系；［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物などの酸無水物系；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びｐ−トリルトリメトキシシラン等のフェニルシラン系；トリメトキシ（１−ナフチル）シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１７６】
本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０（商品名）、１１１（商品名）、１１８（商品名）、１８０（商品名）、１６１（商品名）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９９６（商品名）、Ｗ９０１０（商品名）、Ｗ９０３（商品名）等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【０１７７】
〔シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物〕
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性及び熱膨張特性等の特性に応じて、本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係る、ビスマレイミド化合物（Ａ）、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）、及びマレイミド化合物（Ｄ）以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を含むことができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線、及び／又は４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
これらの化合物及び樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１７８】
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基（シアン酸エステル基）が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
【０１７９】
例えば、式（２４）で表されるものが挙げられる。
【０１８０】
【化３１】
0006850447.tif 000032
【０１８１】
式（２４）中、Ａｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ1及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ1に結合するＲａの数を示し、Ａｒ1がベンゼン環の時は４−ｐ、ナフタレン環の時は６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の整数であり、シアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
【０１８２】
式（２４）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）いずれを有していてもよい。
また、式（２４）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【０１８３】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニル基、及び２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１８４】
式（２４）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（２４）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【０１８５】
また、式（２４）中のＸの有機基として、例えば、式（２５）又は式（２６）で表される構造であるものが挙げられる。
【０１８６】
【化３２】
0006850447.tif 000033
【０１８７】
式（２５）中、Ａｒ2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、ｕが２以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。
【０１８８】
【化３３】
0006850447.tif 000034
【０１８９】
式（２６）中、Ａｒ3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、ｖが２以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
【０１９０】
さらに、式（２４）中のＸとしては、式で表される２価の基が挙げられる。
【０１９１】
【化３４】
0006850447.tif 000035
【０１９２】
ここで式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
式（２５）のＡｒ2及び式（２６）のＡｒ3の具体例としては、式（２５）に示す２個の炭素原子、又は式（２６）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンジイル基、２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４'位、２，４'位、２，２'位、２，３'位、３，３'位、又は３，４'位に結合するビフェニルジイル基、及び、２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式（２５）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（２６）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、式（２４）におけるものと同義である。
【０１９３】
式（２４）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト−４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メトキシナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２'−ジシアナト−１，１'−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２'−又は４，４'−ジシアナトビフェニル、４，４'−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４'−又は４，４'−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９'−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−��ス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４'−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４'−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４'−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。
【０１９４】
これらのシアン酸エステル化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１９５】
式（２４）で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ4−（ＣＨ2Ｙ）2（Ａｒ4はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＲ）2（Ｒはアルキル基を示す。）で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＨ）2で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０１９６】
これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ｉａｎ  Ｈａｍｅｒｔｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。
【０１９７】
これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
【０１９８】
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０１９９】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２００】
本実施形態の樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０２０１】
（オキセタン樹脂）
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製、商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製、商品名）、及びＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製、商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２０２】
本実施形態の樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０２０３】
（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学工業（株）製、商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学工業（株）製、商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業（株）製、商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２０４】
本実施形態の樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０２０５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２０６】
エポキシ樹脂としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、式（２７）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００ＦＨ（商品名）、式（２７）中、ｎ7は約４である）、及び式（２８）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４７１０（商品名））が挙げられる。
【０２０７】
【化３５】
0006850447.tif 000036
【０２０８】
【化３６】
0006850447.tif 000037
【０２０９】
これらのエポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２１０】
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０２１１】
（その他の化合物）
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。
【０２１２】
〔有機溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２１３】
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物；これまでに挙げられていない難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光硬化開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部である。
【０２１４】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）と、必要に応じて、ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｄ）、充填材（Ｅ）、及びその他の樹脂、その他の化合物、添加剤等を適宜混合することにより調製される。樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
【０２１５】
樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。樹脂組成物は、優れた光硬化性と、有機溶媒に対して良好な溶解性と共に、優れたアルカリ現像性を有する。
【０２１６】
樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、並びに、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
【０２１７】
樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、本実施形態の樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分１００質量部に対して、有機溶剤を１０〜９００質量部加えて、前記の公知の混合処理（攪拌、混練処理等）を行うことで得ることができる。
【０２１８】
［用途］
樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好ましく使用することができる。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
【０２１９】
［硬化物］
硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００〜５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
【０２２０】
［樹脂シート］
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
【０２２１】
支持体は、公知のものを使用することができるが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【０２２２】
樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが１００μｍを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
【０２２３】
また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
【０２２４】
さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
【０２２５】
本実施形態の樹脂シートの製造方法は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をＰＥＴフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、６０〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法等により行うことができる。
【０２２６】
樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、１〜５０μｍとすることが好ましい。
【０２２７】
樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として好ましく使用することができる。
【０２２８】
［多層プリント配線板］
本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、１〜１００μｍである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
【０２２９】
（ラミネート工程）
ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も回路基板に含まれる。なお、この多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ１枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び／又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
【０２３０】
ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を５０〜１４０℃とし、圧着圧力を１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2とし、圧着時間を５〜３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター（商品名）等を挙げることができる。
【０２３１】
（露光工程）
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。
照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びＸ線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2である。
マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
【０２３２】
（アルカリ現像工程）
樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
【０２３３】
アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、特に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。これらのアルカリ現像液は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０２３４】
また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。本実施形態のパターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０２〜０．５ＭＰａが好ましい。
【０２３５】
（ポストベーク工程）
本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層（硬化物）を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、５０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１５０分間の範囲で選択される。
【０２３６】
（導体層形成工程）
絶縁層（硬化物）を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法（真空蒸着法）は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
【０２３７】
次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
【０２３８】
［半導体装置］
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０２３９】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法等が挙げられる。
【０２４０】
また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［原料の評価］
〔透過率、及び吸光度〕
ビスマレイミド化合物（Ａ）として、日本化薬（株）製ＭＩＺ−００１（商品名、質量平均分子量（Ｍｗ）：３０００）を用いて、このＭＩＺ−００１（商品名）が１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計  Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
同様に、マレイミド化合物として、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−７０（商品名、質量平均分子量（Ｍｗ）：４４３）、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−８０（商品名、質量平均分子量（Ｍｗ）：５７０、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン）、日本化薬（株）社製ＭＩＲ−３０００（商品名、質量平均分子量（Ｍｗ）：１３００）を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。【０２４２】
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製、分子量：１５２）を用いて、このｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物が１質量％で含まれるＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計  Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
同様に、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、４−アミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、分子量：１３７）、サリチル酸（東京化成工業（株）製、分子量：１３８）、ピペリジンカルボン酸（東京化成工業（株）製、分子量：１２９）、フタル酸（東京化成工業（株）製、分子量：１６６）、トリメリット酸（東京化成工業（株）製、分子量：２１０）、ピロメリット酸（東京化成工業（株）製、分子量：２５４）、ｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸（東京化成工業（株）製、分子量：１７０）、及び１，２−フェニレン二酢酸（東京化成工業（株）製、分子量：１９４）を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。【０２４３】
光硬化開始剤（Ｃ）として、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を用いて、このＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９が０．０１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、ＵＶ-ｖｉｓ測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計  Ｕ−４１００（商品名））を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９（商品名））、及び２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（商品名））を用いて、波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
結果を表１に示す。【０２４４】
【表１】
0006850447.tif 000038
【０２４５】
〔実施例１〕
（樹脂組成物及び樹脂シートの作製）
ビスマレイミド化合物（Ａ）としてＭＩＺ−００１（商品名）を８６質量部と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）としてｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物を９質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）として、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を５質量部とを混合し、メチルエチルケトン（出光興産（株）製）１５０質量部で希釈した後、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。
このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８（商品名））上に自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０（商品名））を用いて塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが３０μｍである樹脂シートを得た。【０２４６】
（評価用樹脂の作製）
得られた樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ｈＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で６０秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。【０２４７】
（内層回路基板の作成）
内層回路を形成したガラス布基材ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂両面銅張積層板（銅箔厚さ１８μｍ、厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ（登録商標）−ＨＬ８３２ＮＳ（商品名））の両面をメック（株）製ＣＺ８１００（商品名）にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。【０２４８】
（評価用積層体の作製）
得られた樹脂シートの樹脂面を、前記内層回路基板の銅表面（片面）上に配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製）を用いて、３０秒間真空引き（５．０ｈＰａ以下）を行った後、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で３０秒間の積層成形を行った。さらに圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度７０℃で６０秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体とが積層された評価用積層体を得た。【０２４９】
〔実施例２〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、４−アミノ安息香酸９質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５０】
〔実施例３〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、サリチル酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５１】
〔実施例４〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５２】
〔実施例５〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、フタル酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５３】
〔実施例６〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、トリメリット酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５４】
〔実施例７〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物（９質量部の代わりに、ピロメリット酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５５】
〔実施例８〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５６】
〔実施例９〕
カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）として、ｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部の代わりに、１,２-フェニレン二酢酸９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５７】
〔実施例１０〕
光硬化開始剤（Ｃ）として、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部の代わりに、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９（商品名））５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５８】
〔実施例１１〕
光硬化開始剤（Ｃ）として、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））５質量部の代わりに、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（商品名））５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２５９】
〔比較例１〕
ビスマレイミド化合物（Ａ）としてＭＩＺ−００１（商品名）を８６質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９（商品名））を５質量部とを混合し、メチルエチルケトン（出光興産（株）製）１５０質量部で希釈した後、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。
このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８（商品名））上に自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０（商品名））を用いて塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが３０μｍである樹脂シートを得た。
これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２６０】
〔比較例２〕
ビスマレイミド化合物（Ａ）としてＭＩＺ−００１（商品名）を８６質量部と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）としてｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物９質量部とを混合し、メチルエチルケトン（出光興産（株）製）１５０質量部で希釈した後、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。
このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８（商品名））上に自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０（商品名））を用いて塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが３０μｍである樹脂シートを得た。
これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２６１】
〔比較例３〕
マレイミド化合物としてＢＭＩ−７０（商品名）を８６質量部と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）としてｃｉｓ-４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物を９質量部と、光硬化開始剤（Ｃ）としてビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９）を５質量部とを混合し、メチルエチルケトン（出光興産（株）製）１５０質量部で希釈した後、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。
このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ（株）製ユニピール（登録商標）ＴＲ１−３８（商品名））上に自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０（商品名））を用いて塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが３０μｍである樹脂シートを得た。
これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２６２】
〔比較例４〕
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−７０（商品名）８６質量部の代わりに、ＢＭＩ−８０（商品名）８６質量部用いた以外は、比較例３と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２６３】
〔比較例５〕
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−７０（商品名）８６質量部の代わりに、ＭＩＲ−３０００（商品名）８６質量部用いた以外は、比較例３と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例１と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。【０２６４】
〔物性測定評価〕
実施例及び比較例で得られた評価用樹脂及び評価用積層体を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表２、３及び図１に示す。【０２６５】
＜光硬化性＞
波長２００〜６００ｎｍを含む活性エネルギー線を照射可能な光源（ユーヴィックス（株）製Ｏｍｎｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｓ２０００（商品名））を付属したフォトＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製ＤＳＣ−２５００（商標名））を用い、得られた評価用樹脂に、波長２００〜６００ｎｍを含む活性エネルギー線を、照度３０ｍＷ、露光時間３．５分間照射して、横軸が時間（ｓｅｃ）、縦軸がヒートフロー（ｍＷ）のグラフを得た。
また、光源として、波長３６５ｎｍ（ｉ線）フィルター、又は波長４０５ｎｍ（ｈ線）フィルターを用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線、又は波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いたこと以外は、前記と同様の条件により、横軸が時間（ｓｅｃ）、縦軸がヒートフロー（ｍＷ）のグラフをそれぞれ得た。
それぞれのグラフにおいて、グラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー（Ｊ／ｇ）とした。硬化性は、以下の基準で評価した。
ＡＡ：エンタルピーが５０（Ｊ／ｇ）以上であった。
ＢＢ：エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）以上、５０（Ｊ／ｇ）未満であった。
ＣＣ：エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）未満であった。
なお、エンタルピーが１（Ｊ／ｇ）以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が進行することを意味し、エンタルピーが５０（Ｊ／ｇ）以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味する。【０２６６】
＜アルカリ現像性＞
得られた評価用積層体に、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射可能な光源（ミカサ（株）製ＭＡ−２０（商品名））を用いて、支持体の上から、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2にて照射し、樹脂シートの半分を露光し、残りを未露光とした。その後、支持体（ＰＥＴフィルム）を剥離し、２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液（現像液、（株）トクヤマ社製）中で６０秒間振とうした。６０秒間振とう後に得られた積層体について、以下の基準に従って、アルカリ現像性を目視にて評価した。
「ＡＡ」：露光部は不溶であるが、未露光部は６０秒間の振とうで溶解する。
「ＣＣ」：露光部及び未露光部共に不溶である。
また、実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの評価用積層体を用いて行ったアルカリ現像後の写真を図１に示した。【０２６７】
【表２】
0006850447.tif 000039
【０２６８】
【表３】
0006850447.tif 000040
【０２６９】
表２及び３から明らかなように、本実施形態によれば、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線、４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線、及び波長２００〜６００ｎｍを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。また、本実施形態によれば、表２、３及び図１に示すとおり、優れたアルカリ現像性を有する硬化物が得られる。
比較例３では、４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線、及び波長２００〜６００ｎｍを含む活性エネルギー線に対して感光したが、露光部及び未露光部共に不溶であり、優れたアルカリ現像性は得られなかった。この理由については、マレイミド化合物が比較的低分子量であるため、マレイミド化合物が化合物（Ｂ）のアルカリ現像液への溶解に伴って、アルカリ現像液に溶解することができず、そのため、主としてマレイミド化合物が溶け残り、アルカリ現像液に不溶であったと推定された。【０２７０】
本出願は、２０１９月６月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９−１２２１５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、工業的に有用であり、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の用途に使用することができる。
【要約】
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物（Ａ）と、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｂ）と、光硬化開始剤（Ｃ）と、を含む、樹脂組成物。
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式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。Ｒ3は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数２〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。ｎは、各々独立に、１〜１０の整数を示す。【図１】
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