(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の片面又は両面に形成され、Ａｌ含有量が６０質量％以上であるめっき層と、
前記めっき層上に形成された表面皮膜層とからなり、
前記めっき層の厚みｔが１０〜６０μｍであり、
前記めっき層と前記表面皮膜層との界面から前記厚みｔの２／３倍の位置までの厚さ範囲における前記めっき層の平均結晶粒径が、２ｔ／３以下であり、且つ、１５．０μｍ以下であり、
前記表面皮膜層が、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む粒子を含有し、
前記表面皮膜層における前記Ａ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であり、
前記Ａ群元素を含む前記粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである
ことを特徴とするホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ａ群元素を含む前記粒子の少なくとも一部が、Ｏを含有することを特徴とする請求項１に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項３】
前記表面皮膜層が、さらに、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉからなるＢ群元素から選ばれる１種または２種以上を含む粒子を含有し、
前記表面皮膜層における前記Ｂ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項４】
前記表面皮膜層における前記Ｂ群元素の前記含有量の合計が０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項５】
前記めっき層が、Ｓｉ：０．１〜２０％、Ｆｅ：０．１〜１０％、Ｚｎ：０．１〜４０％の何れか１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項６】
前記めっき層におけるＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＴｉの含有量の合計が、前記めっき層全体に対し、質量％で、０．０１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【請求項７】
前記Ａ群元素がＳｃおよびＮｂの１種または２種のみからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットスタンプ用めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と地球温暖化の防止のために、化学燃料の消費を抑制することが要請されている。この要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではない。自動車製造業では、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかし、自動車製造業では、製品の品質上、単に車体の軽量化を実現することは許されず、適切な安全性を確保する必要がある。【０００３】
自動車の構造の多くは、鉄、特に鋼板により形成されており、この鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化のために重要である。しかしながら、上述の通り、単に鋼板の重量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することも要請される。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも要請されている。そのため、鋼板の機械的強度を高めることにより、従来の鋼板より板厚を薄くしても機械的強度を維持又は高めることができる鋼板について、研究開発が行われている。【０００４】
一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にある。そのため、高い機械的強度を有する材料を複雑な形状に加工する場合、加工そのものが困難となる場合がある。この成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「ホットスタンプ法（熱間プレス法、ホットプレス法、高温プレス法、あるいはダイクエンチ法とも称される）」が挙げられる。ホットスタンプ法は、成形対象である鋼板をオーステナイト領域の高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板に対してプレス加工を行って成形した後に、金型で拘束した状態で冷却する方法である。ホットスタンプ法によれば、鋼板を一旦オーステナイト領域の高温に加熱して軟化させるため、容易にプレス加工することができ、更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、成形品の機械的強度を高めることができる。従って、ホットスタンプ法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを有する成形品を得ることが可能となる。【０００５】
しかし、ホットスタンプ法を鋼板に適用した場合、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面に防錆処理や金属被覆を施す必要がある。この場合、表面清浄化工程および表面処理工程などが必要となるため、生産性が低下する。【０００６】
特許文献１には、鋼の表面にＡｌを主体とし、ＭｇとＳｉとを含有するＡｌ系金属被覆を有するホットスタンプ用アルミ系めっき鋼板が記載されている。【０００７】
特許文献２には、自動車部材に関するものであり、ホットスタンプ後のＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層の表面に、０．０５〜１μｍ厚みの酸化膜を形成することが記載されている。また、特許文献２には、酸化膜が所定の厚みとなるように、熱間プレス用Ａｌめっき鋼板を加熱し、表層までＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層を形成させることにより、電着塗装後の塗膜欠陥や密着性低下を抑制して、塗装後耐食性を確保することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００３−０３４８４５号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−２９３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法では、ホットスタンプ後の塗装後耐食性が十分ではない。これは、最表面の化合物組成や粒径の影響により、その上層の塗膜や化成処理層との親和力が十分強くなっていないためであると推察される。【００１０】
特許文献２に記載のように、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層の構造や厚みを制御しても、十分な塗装後耐食性は得ることは難しい。これは、酸化膜と化成処理剤との反応性低下によって、化成処理皮膜の付着量の減少などが生じるためであると推定される。【００１１】
上述のように、従来の技術では、めっき鋼板をホットスタンプしてホットスタンプ部材とした際、十分な塗装後耐食性を確保することが難しいという課題があった。【００１２】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、優れた化成処理性と塗装後耐食性とを有するホットスタンプ部材、およびこのホットスタンプ部材を得ることができるホットスタンプ用めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
鋼板上に、めっき層及び表面皮膜層を形成させたホットスタンプ用めっき鋼板を使用する自動車の製造工程の中で、ホットスタンプ用めっき鋼板は、ホットスタンプ工程で加熱・成形されてホットスタンプ部材となる。ホットスタンプ部材は、部材表面（表面皮膜層の上）に、りん酸亜鉛皮膜で代表される化成処理皮膜、その上層に電着塗膜、場合によってはさらに上層に塗膜を積層されて実用に供される。【００１４】
腐食環境下では、下記の式（１）〜（３）に示すような反応式により、アルミや鉄、あるいはホットスタンプ工程で生成されるアルミと鉄との金属間化合物のアノード溶解反応が生じることによって、腐食生成物が形成され、塗膜膨れが進行すると推察される。【００１５】
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−                                  ・・・（１）
Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−                                  ・・・（２）
ＦｅｘＡｌｙ→ｘＦｅ＋ｙＡｌ＋（２ｘ＋３ｙ）ｅ−        ・・・（３）【００１６】
本発明者らは、めっき直後の粒子吹き付けによりめっき層の金属組織の細粒化処理が施されためっき層上に形成させる表面皮膜層の中に、＋１以上の安定な価数を複数種（例えば＋３価と＋６価等）とり得る元素を含む粒子を所定量含有させ、更にこれら元素を含む粒子の平均粒径を所定の範囲内にすることによって、上記課題の解決を図った。具体的には、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む粒子を含有し、前記Ａ群元素の含有量が、Ａ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であり、且つ前記Ａ群元素を含む前記粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである表面皮膜層をめっき層上に形成することによって、上記課題の解決を図った。【００１７】
粒子に含まれるＡ群元素は、ホットスタンプ後、より高い価数を有する酸化物を形成することができる。その結果、酸化物内での電子の偏り（極性）がより高くなり、同じく極性の高い化成処理液中の成分、例えばりん酸亜鉛との相互作用が強くなることによって、化成処理性が向上する。なお、化成処理性が向上するとは、ホットスタンプ部材に化成処理を施した場合に、化成処理皮膜の付着量が大きくなることを意味する。また、塗装後耐食性が向上するとは、ホットスタンプ部材に化成処理を施し、電着塗料により塗膜を形成した表面にカッターで疵を入れた場合において、腐食環境での塗膜の膨れ幅が小さくなることを意味する。化成処理性が高くなり、化成処理皮膜の付着量が大きくなれば、化成処理皮膜と電着塗膜との密着性が高くなり、塗装後耐食性が向上する。【００１８】
表面皮膜層が、Ａ群元素を含む粒子を含むことにより、その上層に化成処理皮膜、例えばりん酸亜鉛皮膜、さらに上層に電着塗膜を形成させた後の腐食環境において、腐食環境における水分や塩分といった腐食因子がめっき金属に到達することを防ぐ作用も期待される。【００１９】
また、無機皮膜中のＡ群元素が粒子の状態で含有されることにより、表面皮膜層の表面積が大きくなり、ホットスタンプの際、加熱に要する時間が長くなる。また、水分あるいは酸素が存在する雰囲気との距離が近いＡ群元素の量が多くなることで、表面皮膜層３の表面にＡ群元素が濃化し易くなる。すると、ホットスタンプ後の化成処理の際、例えばりん酸処理の際にりん酸亜鉛が付着しやすくなり、化成処理性が向上することで、塗装後密着性が向上する。【００２０】
めっき層の金属組織の細粒化により、ホットスタンプ部材の塗装密着性が向上するメカニズムについては不明確な点があるが、本発明者は以下のように推察している。めっき層の平均結晶粒径を小さく制御することで、結晶粒界を多くすることができる。その結果、ホットスタンプ加熱後も粒界が多くなり、表面の酸化膜層も凹凸が多くなるために、化成処理した後の電着塗膜との物理的・化学的結合が強固になるものと推察される。【００２１】
Ａ群元素は主に酸化物の形態で酸化膜層に含まれる。このようなホットスタンプ部材の最表面（酸化膜層の表面）に対して化成処理が施される際、ホットスタンプ部材の最表面にＡ群元素の酸化物が存在することで酸化膜層と化成処理液との界面における化成処理液のｐＨが上昇する。これによりリン酸亜鉛結晶の析出量が多くなる。すなわち、いわゆる化成処理性が高められる。また、リン酸亜鉛結晶の析出量が多くなることで、化成処理後に電着塗装される電着塗膜の密着性（塗料密着性）が向上する。電着塗膜の密着性が高まることで、塗装後耐食性が向上する。【００２２】
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、
鋼板と、
前記鋼板の片面又は両面に形成され、Ａｌ含有量が６０質量％以上であるめっき層と、
前記めっき層上に形成された表面皮膜層とからなり、
前記めっき層の厚みｔが１０〜６０μｍであり、
前記めっき層と前記表面皮膜層との界面から前記厚みｔの２／３倍の位置までの厚さ範囲における前記めっき層の平均結晶粒径が、２ｔ／３以下であり、且つ、１５．０μｍ以下であり、
前記表面皮膜層が、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む粒子を含有し、
前記表面皮膜層における前記Ａ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であり、
前記Ａ群元素を含む前記粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである。
（２）上記（１）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、前記Ａ群元素を含む前記粒子の少なくとも一部が、Ｏを含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、
前記表面皮膜層が、さらに、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉからなるＢ群元素から選ばれる１種または２種以上を含む粒子を含有し、
前記表面皮膜層における前記Ｂ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であってもよい。
（４）上記（３）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、
前記表面皮膜層における前記Ｂ群元素の前記含有量の合計が０．２ｇ／ｍ２以下であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、
前記めっき層が、Ｓｉ：０．１〜２０％、Ｆｅ：０．１〜１０％、Ｚｎ：０．１〜４０％の何れか１種以上を含有してもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、
前記めっき層におけるＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＴｉの含有量の合計が、前記めっき層全体に対し、質量％で、０．０１％〜２０％であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板は、
前記Ａ群元素がＳｃおよびＮｂの１種または２種のみからなってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る上記態様によれば、優れた化成処理性と塗装後耐食性とを有するホットスタンプ部材、およびこのホットスタンプ部材を得ることができるホットスタンプ用めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板の断面図である。
【図２】本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板の、めっき層の平均結晶粒径の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板１０（以下、単にめっき鋼板と記載する場合がある）を示す図である。本実施形態に係るめっき鋼板１０は、鋼板１と、鋼板１の片面又は両面に形成され、Ａｌを含有するめっき層２と、めっき層２上に形成された表面皮膜層３とからなる。
【００２６】
（鋼板１）
本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板１０の母材となる鋼板１の化学成分は特に限定されるものではない。しかし、本実施形態に係る鋼板１としては、ホットスタンプ後に高い機械的特性（引張強度、降伏応力、伸び、絞り、硬さ、衝撃値、疲労強度等の機械的な変形及び破壊に対する強度）が得られる鋼板を使用することが望ましい。
【００２７】
ホットスタンプ後において高い機械的強度を得るために、鋼板１の化学成分は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．６０％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、Ｍｎ：０．０１〜３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：１．００％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｎ：０．０１００％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることが好ましい。なお、元素の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。本実施形態に係る鋼板１の好ましい化学成分について、以下に説明する。
【００２８】
Ｃ：０．１０〜０．６０％
Ｃは、所望の機械的強度を得るために含有させる。Ｃ含有量が０．１０％未満の場合には、機械的強度を向上させる効果が十分に得られず、Ｃを含有させる効果が得られない場合がある。一方、Ｃ含有量が０．６０％を超える場合には、鋼板１の強度をより向上させることができるものの、伸びおよび絞りが低下する場合がある。従って、Ｃ含有量は、０．１０〜０．６０％が好ましい。必要に応じて、Ｃ含有量の下限を０．１５％又は０．２０％としてもよく、Ｃ含有量の上限を０．５０％又は０．４０％としてもよい。
【００２９】
Ｓｉ：０．０１〜０．６０％
Ｓｉは、機械的強度を向上させる強度向上元素であり、Ｃと同様に、鋼板１の所望の機械的強度を得るために含有させる。Ｓｉ含有量が０．０１％未満の場合には、強度向上効果が発揮され難く、機械的強度が十分に向上しない場合がある。一方、Ｓｉは易酸化性元素でもあるため、Ｓｉ含有量が０．６０％を超える場合には、鋼板１の表層に形成したＳｉ酸化物の影響により、溶融めっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる場合がある。従って、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．６０％が好ましい。
【００３０】
Ｍｎ：０．０１〜３．００％
Ｍｎは、機械的強度を向上させる強度向上元素であり、焼入れ性を高める元素でもある。更にＭｎは、不純物であるＳによる熱間での脆化を防止する効果を有する。Ｍｎ含有量が０．０１％未満の場合には、上述の効果が得られない場合がある。一方、Ｍｎはγ形成元素であるため、Ｍｎ含有量が３．００％を超える場合には、残留γ相が多くなり過ぎてホットスタンプ部材の強度が低下する場合がある。従って、Ｍｎ含有量は、０．０１〜３．００％が好ましい。必要に応じて、Ｍｎ含有量の下限を０．３０％又は０．５０％としてもよく、Ｍｎ含有量の上限を２．５０％又は２．１０％としてもよい。
【００３１】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、焼入れ後のホットスタンプ部材の靱性を劣化させる元素である。特にＰ含有量が０．０５０％を超えると、ホットスタンプ部材の靱性が著しく劣化する場合がある。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下が好ましい。また、Ｐ含有量は、０．００５％以下であることがより好ましい。
Ｐは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入するが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。ただし、Ｐ含有量を過剰に低減すると、製造コストが増加する。そのため、Ｐ含有量の下限は０．００１％以上、又は０．００２％以上であってもよい。
【００３２】
Ｓ：０．０５０％以下
Ｓは、焼入れ後のホットスタンプ部材の靱性を劣化させる元素である。特に、Ｓ含有量が０．０５０％を超えると、ホットスタンプ部材の靱性が著しく劣化する場合がある。従って、Ｓ含有量は０．０５０％以下が好ましい。また、Ｓ含有量は、０．００３％以下であることがより好ましい。
Ｓは溶鋼製造時にスクラップ等から不純物として混入するが、その下限を特に制限する必要はなく、その下限は０％である。ただし、Ｓ含有量を過剰に低減すると、製造コストが増加する。そのため、Ｓ含有量の下限は０．００１％以上であってもよい。
【００３３】
Ａｌ：１．００％以下
Ａｌは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して確保することを可能にする元素である。しかし、Ａｌ含有量が１．００％を超えると、上記の効果が飽和するとともにコストの増加を引き起こす。従って、Ａｌ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。また、上記の効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
【００３４】
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％
Ｔｉは、機械的強度を向上させる強度強化元素である。Ｔｉ含有量が０．００１％未満であると、強度向上効果や耐酸化性向上効果が得られない場合がある。一方、Ｔｉを過剰に含有させると、例えば、炭化物や窒化物を形成して、鋼を軟質化させる場合がある。特に、Ｔｉ含有量が０．１００％を超えると、所望の機械的強度を得られない場合がある。従って、Ｔｉ含有量は、０．００１〜０．１００％が好ましい。
【００３５】
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％
Ｂは、焼入れ時に鋼の強度を向上させる効果を有する。Ｂ含有量が０．０００１％未満であると、上記の強度向上効果が十分に得られない場合がある。一方、Ｂ含有量が０．０１００％を超えると、鋼中に介在物が形成され、鋼板１が脆化し、疲労強度が低下する場合がある。従って、Ｂ含有量は、０．０００１％〜０．０１００％が好ましい。
【００３６】
Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、焼入れ後のホットスタンプ部材の靱性を劣化させる元素である。特に、Ｎ含有量が０．０１００％を超えると、鋼中に粗大な窒化物が形成され、鋼板１の局部変形能や靱性が著しく劣化する。従って、Ｎ含有量は０．０１００％以下が好ましい。Ｎ含有量の下限は特に限定する必要はないが、Ｎ含有量を０．０００２％未満とすると、コストが上昇する場合がある。そのため、Ｎ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましく、０．０００８％以上とすることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る鋼板１には、上記の元素に加えてさらに、下記に示すＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＣａおよびＲＥＭから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。
【００３８】
Ｃｒ：０〜１．０％
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して得ることを可能にする元素であるため、含有させてもよい。また、Ｃｒは、熱処理時に鋼板表面にＦｅＣｒ２Ｏ４を生成させ、スケール生成を抑制するとともに、スケール中のＦｅＯを減少させる役割を果たす。このＦｅＣｒ２Ｏ４がバリア層となり、スケール中へのＦｅの供給が遮断されるため、スケール厚さを薄くすることができる。スケール厚さが薄いと、スケールが熱間成形時には剥離し難く、ホットスタンプ成形後のスケール除去処理時には剥離しやすいというメリットもある。しかし、Ｃｒ含有量が１．０％を超えると上記の効果は飽和し、コストの増加を引き起こす。従って、Ｃｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量は１．０％以下とする。Ｃｒ含有量は０．８％以下であることが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましい。
【００３９】
Ｎｉ：０〜２．０％
Ｎｉは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して得ることを可能にする元素であるため、含有させてもよい。しかし、Ｎｉ含有量が２．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｎｉを含有させる場合、Ｎｉ含有量は２．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
【００４０】
Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して得ることを可能にする元素であるため、含有させてもよい。また、Ｃｕは、腐食環境において鋼板１の耐孔食性を向上させる元素でもある。Ｃｕ含有量が１．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｃｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
【００４１】
Ｖ：０〜１．０％
Ｖは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して得ることを可能にする元素であるため、含有させてもよい。しかし、Ｖ含有量が１．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｖを含有させる場合、Ｖ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｖ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
【００４２】
Ｎｂ：０〜１．０％
Ｎｂは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して得ることを可能にする元素であるため、含有させてもよい。しかし、Ｎｂ含有量が１．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｎｂを含有させる場合、Ｎｂ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｂを０．０１％以上とすることが好ましい。
【００４３】
Ｓｎ：０〜１．０％
Ｓｎは、腐食環境において鋼板１の耐孔食性を向上させるため、含有させてもよい。しかし、Ｓｎ含有量が１．０％を超えると粒界強度が低下し、靭性が劣化する。従って、Ｓｎを含有させる場合、Ｓｎ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
【００４４】
Ｍｏ：０〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して確保することを可能にする元素であるため、含有させてもよい。しかし、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｍｏを含有させる場合、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
【００４５】
Ｗ：０〜１．０％
Ｗは鋼の焼入れ性を高め、かつ焼入れ後のホットスタンプ部材の強度を安定して確保することを可能にする元素であるため、含有させてもよい。また、腐食環境において鋼板１の耐孔食性を向上させる元素でもある。しかし、Ｗ含有量が１．０％を超えると、上記の効果が飽和してコストが増加する。従って、Ｗを含有させる場合、Ｗ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｗ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
【００４６】
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは、鋼中の介在物を微細化し、焼入れ後の靱性および延性を向上させる効果を有する元素であるため、含有させてもよい。しかし、Ｃａ含有量が０．０１％を超えると、上記の効果が飽和して、コストが増加する。従って、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．０１％以下とする。Ｃａ含有量は０．００４％以下であることが好ましい。上記の効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。
【００４７】
ＲＥＭ：０〜０．３％
ＲＥＭは、Ｃａと同様に鋼中の介在物を微細化し、焼入れ後の靱性および延性を向上させる効果を有する元素であるため、含有させてもよい。しかし、ＲＥＭ含有量が０．３％を超えると、上記の効果は飽和して、コストが増加する。従って、ＲＥＭを含有させる場合、ＲＥＭ含有量は０．３％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．２％以下であることが好ましい。上記の効果を確実に得るためには、ＲＥＭ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。
【００４８】
ここで、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドからなる合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の含有量の合計を意味する。ＲＥＭは、例えばＦｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金を使用して溶鋼に添加され、この合金には、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒが含まれる。
【００４９】
なお、本実施形態に係る鋼板１は、上述の元素以外にも、製造工程などで混入される不純物を含んでもよい。前記の化学成分を有する鋼板１に後述するめっき層２と表面皮膜層３とを形成した場合、ホットスタンプ法による加熱・焼入れにより、約１０００ＭＰａ以上の引張強度を実現することができる。
【００５０】
本実施形態に係る鋼板１の板厚については特に限定されないが、０．６〜２．５ｍｍとすることが好ましい。
【００５１】
（めっき層２）
本実施形態に係るめっき層２は、上述した鋼板１の片面又は両面に形成される。本実施形態に係るめっき層２は、Ａｌを含有する。本実施形態において、Ａｌを含有するめっき層とは、質量％で６０％以上のＡｌを含有するめっき層を意味する。めっき層２におけるＡｌ以外の元素としては、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎがそれぞれ０．１〜２０％、０．１〜１０％、０．１〜４０％程度含まれていてもよい。Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎのそれぞれの含有量の下限は０％であるが、その下限を前記のとおり０．１％としてもよい。特にＳｉは、ＡｌとＦｅの合金層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）の成長を抑制することにより、めっき層２の摺動性を向上させる効果がある。Ｆｅは機器等（例えば溶融めっき法の場合、めっき液が含まれるステンレス製容器等）に含まれるＦｅがめっき層２に混入することが考えられる。Ｚｎは、めっき層２の電位を低下させることで地鉄の露出した部位における耐食性を向上させる効果がある。めっき層２の残部は０．５％未満の不純物からなる。不純物として、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ等が挙げられる。なお、ここで各元素の含有量は、めっき層２のすべての箇所において、上記範囲内にある必要はなく、めっき層２全体の平均的な化学組成が、上記範囲内にあればよい。このため、溶融めっき法で製造する場合、めっき浴の化学組成を上記範囲内とすることで、めっき層２全体の平均的な化学組成を上記範囲内とすることができる。
【００５２】
めっき層２の厚みｔは、１０〜６０μｍとする。めっき層２の厚みｔを１０μｍ以上とすることで、ホットスタンプ部材の耐食性を向上することができる。また、めっき層の厚みｔを６０μｍ以下とすることで、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層が最表層または最表層近くまで形成されるので、ホットスタンプ部材の耐食性が向上する。めっき層２の厚みｔは、１３μｍ以上又は１５μｍ以上とすることが好ましい。また、めっき層２の厚みｔは、５５μｍ以下、５０μｍ以下又は４５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
めっき層２の厚みｔは、例えば試料を断面からＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）で定量分析することにより測定できる。
本実施形態では、めっき鋼板１０の端部から幅方向に１０ｍｍ以上離れた部分、具体的には例えば１５ｍｍ離れた箇所から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試料を切り出す。その試料を樹脂に埋め込み、研磨することにより埋込研磨試料を得る。通電しやすいよう埋込研磨試料に炭素を蒸着した上で、ＦＥ−ＥＰＭＡを用いて加速電圧１０ｋＶ、倍率１５００倍以上で点分析することで各元素の含有量を定量分析する。質量炭素を除く元素の合計に占めるＡｌ含有量が、３０質量％以上となる層をめっき層２とする。めっき表面から板厚中心に向かって鋼板と垂直に１μｍごとに点分析し、Ａｌ含有量が３０質量％未満となった点をめっき層２ではないと判断する。そして、Ａｌ含有量が３０質量％以上である点の集合をめっき層２とし、めっき層２の厚みｔを求める。
【００５４】
めっき層２と表面皮膜層３との界面から厚みｔの２／３倍の位置（２ｔ／３位置）までの厚さ範囲において、めっき層２の平均結晶粒径は、２ｔ／３（μｍ）以下、かつ１５．０μｍ以下である。この厚さ範囲において、めっき層２の平均結晶粒径を２ｔ／３（μｍ）以下、かつ１５．０μｍ以下とすることで、結晶粒界の面積が大きくなり、ホットスタンプ加熱時に大気等の雰囲気ガスとの界面積が大きくなる。これにより、りん酸亜鉛結晶の析出量が多くなる。すなわち、いわゆる化成処理性が高められる。また、これにより、化成処理後に電着塗装される電着塗膜の密着性が向上する。電着塗膜の密着性が高まることで、ホットスタンプ部材の塗装後耐食性が向上する。
【００５５】
ホットスタンプ後には、上述の通り、塗装後耐食性が向上するが、ホットスタンプしない場合でも、上記厚さ範囲において、めっき層２の平均結晶粒径が２ｔ／３（μｍ）以下、かつ１５．０μｍ以下であることで、粒界が多くなり、表面の酸化膜層も凹凸が多くなるために、化成処理した後の電着塗膜との物理的・化学的結合が強固になるものと推察される。その結果、塗装後耐食性が向上する。
【００５６】
めっき層２の平均結晶粒径は、以下の方法により求めることができる。
ホットスタンプ用めっき鋼板１０から、めっき層２の厚み方向断面が観察面となるように試料を採取する。採取した試料を、３％硝酸アルコール液（ナイタール液）でエッチングすることで結晶粒界を現出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてめっき層２と表面皮膜層３との界面から鋼板１までが含まれるように画像を撮像する。この写真に対し、図２に示すように、めっき層２と表面皮膜層（不図示）との界面から厚み方向に長さ２ｔ／３（ｔ＝めっき層の厚み（μｍ））の線分を引いて、粒界との交点の数をｎとし、線分長（２ｔ／３）をｎで除した値、すなわち（２ｔ／３ｎ）を平均結晶粒径とする。このような線分を図２中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のように、任意の位置に５μｍ間隔で３本引き、それぞれの線分の位置で平均結晶粒径を求め、それらを平均した値を、めっき層２と表面皮膜層３との界面から厚みｔの２／３倍の位置（２ｔ／３位置）までの厚さ範囲における、めっき層２の平均結晶粒径とする。
【００５７】
ｎが０の場合は、２ｔ／３ｎを計算できない。しかし、ｎが０の場合は、観察画像において粒径が２ｔ／３よりも大きい場合であるので、平均結晶粒径は２ｔ／３以下ではないと判断する。
また、交点の数ｎの算出においては、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１：２０１３の付属書Ｃ．２．２に記載されるように、線分が３重点と交わる場合、その点ではｎを１．５とする。
【００５８】
本実施形態に係るめっき層２は、例えば溶融めっき法により鋼板１の表面に形成されてもよい。溶融めっき法における金属被覆時や熱間プレスにおける加熱時などにおいて、めっき層２の少なくとも一部は、鋼板１中のＦｅと合金化し得る。そのため、本実施形態に係るめっき層２は、必ずしも一定の化学成分を有する単一の層であるとは限らず、適宜、合金化した層を含んでも良い。
【００５９】
本実施形態に係るめっき層２には、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＴｉのうちの１種または２種以上の元素が含まれることが好ましい。めっき層２中に上記元素が含まれると、ホットスタンプ後（ホットスタンプ部材）の塗装後耐食性がより向上する。詳細なメカニズムは明らかではないが、上記元素は腐食試験過程で生成する腐食生成物に対する防食効果を有するため、水や酸素、塩分等の腐食因子がめっき層２へ到達することを遅らせることができるものと考えられる。
【００６０】
ホットスタンプ後（ホットスタンプ部材）の塗装後耐食性を向上させるために、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＴｉの含有量の合計が、めっき層２全体に対し、質量％で、０．０１〜２０％であることが好ましい。上記元素の含有量の合計は、めっき層２全体に対し０．０３〜１０％であることがより好ましい。その上限を６．０％、４．０％又は２．０％してもよく、その下限を０．０５％、０．０８％又は０．１０％としてもよい。
【００６１】
本実施形態に係るめっき層２は、例えば溶融めっき層の形態である。
【００６２】
（めっき層２の分析方法）
本実施形態においてめっき層２の成分は、以下の方法により分析する。
本実施形態に係るめっき鋼板１０は、めっき層２上に後述する表面皮膜層３が形成されているため、まず表面皮膜層３を除去する。具体的には、研磨により表面皮膜層３を除去すればよい。表面に露出しためっき層２に対して、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１４：２０１１の附属書ＪＢに記載のオフライン蛍光Ｘ線法により、めっき層２の成分を分析する。
【００６３】
（表面皮膜層３）
本実施形態に係る表面皮膜層３は、上述しためっき層２の表面に上層として形成される、後述するＡ群元素を含有する層である。本実施形態に係る表面皮膜層３の形態としては、塗膜、さらには粉体塗装による膜（粉体焼き付け層）等の形態が代表的であるが、これらの形態に限定されるものではない。
【００６４】
表面皮膜層３は、Ａ群元素（Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）から選ばれた１種又は２種以上の元素を含む粒子を含有する。この粒子は、Ａ群元素の単体を主体とする粒子の状態、あるいは、Ａ群元素の化合物（例えば酸化物）を主体とする粒子の状態で表面皮膜層３中に存在する。本実施形態における「主体とする」とは、粒子が生成される際に含まれる不純物等も含んでよいものとする。粒子の構造は表面皮膜層３の製造方法により異なる。その詳細な構成については説明の便宜上、後述する。
【００６５】
表面皮膜層３中のＡ群元素は、次のｉ〜ｖの態様で含まれる。
ｉ：Ａ群元素の単体の１種を主体とする粒子の態様。
ｉｉ：Ａ群元素の単体の１種を主体とする粒子およびＡ群元素の単体の別の１種を主体とする粒子の態様。
ｉｉｉ：Ａ群元素の化合物の１種を主体とする粒子の態様。
ｉｖ：Ａ群元素の化合物の１種を主体とする粒子およびＡ群元素の化合物の別の１種を主体とする粒子の態様。
ｖ：Ａ群元素の単体を主体とする粒子（１種以上）およびＡ群元素の化合物を主体とする粒子（１種以上）の態様。
【００６６】
表面皮膜層３が塗膜である場合、表面皮膜層３における「粒子」は、Ａ群元素の単体を主体とする粒子および／またはＡ群元素の化合物を主体とする粒子として存在する。このような表面皮膜層３はたとえば、有機性のバインダに上述の粒子を混合した塗料をめっき層２上に塗布し、必要に応じて加熱により塗布された塗膜を乾燥させることで製造される。有機性のバインダを特に限定する必要はなく、公知の有機性バインダなどを使用できる。
【００６７】
表面皮膜層３が粉体焼き付けにより製造されたものである場合、表面皮膜層３における「粒子」とは、粉体粒子を示す。このような表面皮膜層３は例えば、有機性のバインダに上述の粉体粒子を混合した塗料をめっき層２上に塗布および焼き付けすることで製造される。
【００６８】
表面皮膜層３にＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子を含む場合、ホットスタンプ後に、表面皮膜層３と雰囲気との界面において、水分あるいは酸素との反応により、表面皮膜層３にＡ群元素の酸化物が形成される。Ａ群元素のように＋１以上の安定な価数を複数種（例えば＋３価と＋６価等）取り得る元素の場合、酸化物内での電子の偏り（極性）が高くなる。このような表面皮膜層３上に同じく極性の比較的高い化成処理液中の成分、例えばりん酸亜鉛を付着させれば、酸化物とりん酸亜鉛との相互作用が強くなることで、化成処理性が向上する。また、化成処理性が高くなれば、化成処理皮膜と電着塗膜との密着性が高くなり、塗装後耐食性が向上する。Ａ群元素の単体および化合物は、腐食環境において、腐食促進因子である水や塩水に溶解後、難溶性化合物を形成することによって塗装後耐食性を高める効果も期待される。
【００６９】
また、表面皮膜層３には、Ａ群元素の単体および／または化合物が、これらを主体とする粒子の状態で存在するため、Ａ群元素の単体および／または化合物の粒子が存在しない表面皮膜層と比べ、表面皮膜層３の表面積が大きくなる。表面皮膜層３の表面積が大きくなると、ホットスタンプの際、加熱に要する時間が長くなる。また、表面積の大きい表面皮膜層３にＡ群元素が含まれているため、表面積の小さい（先述の粒子が存在しない）表面皮膜層と比べ、水分あるいは酸素が存在する雰囲気との距離が近いＡ群元素の量が多くなる。これにより、ホットスタンプ後に表面皮膜層３の表面にＡ群元素が濃化し易くなる。すると、ホットスタンプ後の化成処理の際、例えばりん酸処理の際に、表面皮膜層３の表面にりん酸亜鉛が付着しやすくなり、化成処理性が向上する。これにより、ホットスタンプ用めっき鋼板１０の塗装後密着性が向上する。
【００７０】
本実施形態に係る表面皮膜層３の１ｍ２あたりにおけるＡ群元素の含有量の合計は、表面皮膜層３の１ｍ２あたりにおける各Ａ群元素の含有量の合計で０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２である。各Ａ群元素の含有量の合計とは、表面皮膜層３の１ｍ２あたりに含まれる全ての種類のＡ群元素の質量を合計した量を意味する。
【００７１】
例えば、表面皮膜層３が、Ａ群元素としてＳｃのみを含む粒子を含む場合は以下のようにＡ群元素の含有量を算出する。表面皮膜層３が、Ａ群元素であるＳｃの単体を主体とする粒子を含む場合、または表面皮膜層３がＡ群元素であるＳｃの化合物である塩化スカンジウムを主体とする粒子を含む場合、いずれの場合においても、表面皮膜層３の１ｍ２あたりにおけるＡ群元素の含有量は、表面皮膜層３中の１ｍ２あたりのＳｃの含有量である。なお、上述の「主体とする」とは、粒子の製造時に混入される、Ａ群元素以外の不純物が含有されていてもよいことを示す。このため、「Ｓｃの単体を主体とする粒子」とは、Ｓｃの単体と、Ａ群元素を含有しない不純物とからなる粒子を示す。上記例では、表面皮膜層３が、Ａ群元素としてＳｃのみを含む粒子を含む場合を例として挙げたが、これら粒子が他のＡ群元素も含む場合は、表面皮膜層３における各Ａ群元素の１ｍ２あたりに含まれる重量を計算し、それらを合計した量を表面皮膜層３中のＡ群元素の１ｍ２あたりにおける含有量とする。
【００７２】
例えば、表面皮膜層３が、Ａ群元素としてＳｃを含む粒子およびＶを含む粒子を含む場合は、以下のように表面皮膜層３の１ｍ２あたりにおけるＡ群元素の含有量を算出する。表面皮膜層３が、Ａ群元素であるＳｃの単体を主体とする粒子と、Ａ群元素であるＶの化合物である塩化バナジウムを主体とする粒子とを含む場合、表面皮膜層３の１ｍ２あたりにおけるＡ群元素の含有量は、表面皮膜層３の１ｍ２あたりに含まれるＳｃとＶとの合計量である。
【００７３】
表面皮膜層３におけるＡ群元素の含有量の合計が０．０１ｇ／ｍ２未満となると、ホットスタンプ後の表面皮膜層３の表面に十分な量のＡ群元素の酸化物が形成されず、化成処理性が不十分となる。このため、表面皮膜層３におけるＡ群元素の含有量の合計が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、めっき鋼板１０に化成処理を行っても表面皮膜層３の表面に十分な量の化成処理皮膜が形成されない。このため、電着塗膜は化成処理皮膜３と十分な密着性を保つことができなくなり、塗装後耐食性が劣位となる。よって、表面皮膜層３におけるＡ群元素の含有量の合計は化成処理性を保つ観点から０．０１ｇ／ｍ２以上とするが、塗装後耐食性向上の観点からは、０．１ｇ／ｍ２以上、０．２ｇ／ｍ２以上又は０．４ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
【００７４】
一方、表面皮膜層３におけるＡ群元素の含有量の合計が１０．０ｇ／ｍ２超となると、塗装後耐食性が飽和してコスト増加の原因となる。このため、本実施形態の表面皮膜層３におけるＡ群元素の含有量の合計は１０．０ｇ／ｍ２以下とする。なお、Ａ群元素の添加量と効果とを勘案すると、費用対効果の面からその含有量の合計は６．０ｇ／ｍ２以下、３．０ｇ／ｍ２以下又は２．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る表面皮膜層３中のＡ群元素を含む粒子の平均粒径は０．０５〜３．０μｍである。Ａ群元素を含む粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、表面皮膜層３の耐食性を保ったまま化成処理性を向上させることができる。
【００７６】
Ａ群元素を含む粒子の平均粒径が３．０μｍ超であると、Ａ群元素の単体を主体とする粒子および／またはＡ群元素の化合物を主体とする粒子の体積当たりの表面積が小さいため、表面皮膜層３の表層の表面積が不十分となる。このため、ホットスタンプ後に表面皮膜層３の表面に形成されるＡ群元素の酸化物量が不十分となってしまい、めっき鋼板１０の化成処理性が向上しない。その結果、所望の塗装後耐食性が得られない。表面皮膜層３の表面積向上による化成処理性の向上の観点から、Ａ群元素を含む粒子の平均粒径は、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．１μｍ以下又は０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒径が０．０５μｍ未満であると、Ａ群元素の単体を主体とする粒子および／またはＡ群元素の化合物間を主体とする粒子の表面積が大きくなり過ぎて、それらが腐食環境において水や塩分の侵入経路となる。このために所望の塗装後耐食性が得られない。このため、Ａ群元素を含む粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上とする。必要に応じて、０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上としてもよい。
【００７７】
Ａ群元素のうちＳｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷは塗装後耐食性に特に優れる。そのメカニズムは詳細には明らかではないが、これらの元素は、化成処理性を向上させる作用を奏するだけでなく、腐食環境において、腐食因子である水に溶解した際、めっき層２への吸着作用に優れるために、上述した式（１）〜式（３）の反応が起きるのを防ぐという、腐食抑制作用を奏するためと推測される。このため、Ａ群元素を、Ｓｃ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＷだけとしてもよい。必要に応じ、これらの元素の中の特定の元素だけを、Ａ群元素としてもよい。
【００７８】
Ａ群元素の化合物の例としては、酸化物、塩化物、硫化物、フッ化物、水酸化物、炭化物、窒化物、等が挙げられる。具体的には、酸化スカンジウム、臭化スカンジウム、塩化スカンジウム、フッ化スカンジウム、水酸化スカンジウム、炭化ケイ素、塩化チタン、チタン酸バリウム、バナジルアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸バナジル、硫酸バナジル、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ソーダ、メタバナジン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄、塩化コバルト、酢酸コバルト、酸化コバルト、酸化セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化セリウム、酸化ニオブ、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、窒化ニオブ、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、硫化タングステンや上記化合物の水和物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
表面皮膜層３中には酸素が含まれることが好ましいため、Ａ群元素を含む粒子は、少なくとも一部が酸素原子（Ｏ）を含むことが好ましい。表面皮膜層３中のＡ群元素を含む粒子が酸素原子を含有する場合、すなわち、表面皮膜層３がＡ群元素の酸化物を主体とする粒子を含む場合、めっき鋼板１０の化成処理性がより一層向上する。なお、本実施形態において、Ａ群元素を含む粒子の少なくとも一部が酸素を含有するとは、表面皮膜層３中の全てのＡ群元素を含む粒子に対して３０％以上のＡ群元素を含む粒子が酸素原子を含有することを示す。
【００８０】
Ａ群元素を含む粒子の少なくとも一部が酸素原子を含有する場合に、化成処理性がより一層向上することの詳細なメカニズムについては不明な点があるが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００８１】
Ａ群元素の化合物（酸化物）を主体とする粒子が、電気陰性度が比較的高い酸素原子を含有することによって、粒子中の化合物内で電子の偏りがより高くなる（極性が高くなる）。粒子中の化合物内で電子の偏りがより高くなると、化成処理液中の主成分で同じく極性の高い成分、例えばりん酸亜鉛とＡ群元素の化合物との親和性が高くなることで、化成処理性が向上する。また、化成処理性の向上により、塗膜の密着性が向上する効果も期待される。さらに、Ａ群元素を含む粒子の少なくとも一部が酸素原子を含有する場合、酸素原子が化成処理液に溶解する時に塩基性を示す。このため、表面皮膜層３表面付近の化成処理液のｐＨが上がり、表面皮膜層３表面へのりん酸亜鉛等の成分の析出が促進される。これにより表面皮膜層３の化成処理性を向上させる効果が発現する。また、Ａ群元素を含む粒子が硫黄や窒素などの酸素以外の原子を含有する場合に、上記酸素以外の原子がホットスタンプ時の加熱により酸化されると、揮発性ガスが発生して設備を汚染させたり作業環境を低下させることが懸念される。しかし、Ａ群元素を含む粒子が酸素原子を含有する場合には、ホットスタンプ時の加熱で揮発するガスの量は極めて少ない。
【００８２】
本実施形態に係る表面皮膜層３は、前記Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子に加えて、さらに、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉからなるＢ群元素の１種または２種以上を含む粒子を含有することにより、ホットスタンプ後の塗装後耐食性を、より向上させることができる。これは、上記Ｂ群元素が、ホットスタンプ後の部材が腐食環境に曝された際に、その化合物が水や酸素、塩分等の腐食因子に対してバリア機能を発現し、腐食に対する抵抗となるからである。なお、本実施形態においてＢ群元素を含む粒子は、Ｂ群元素の化合物を主体とする状態で表面皮膜層３中に存在する。
【００８３】
本実施形態に係る表面皮膜層３では、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉからなるＢ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｂ群元素の含有量の合計とは、表面皮膜層３の１ｍ２あたりに含まれる全ての種類のＢ群元素の質量を合計した量を意味する。
【００８４】
例えば、表面皮膜層３が、Ｂ群元素としてＺｎのみを含む粒子を含む場合は、以下のようにＢ群元素の含有量の合計を算出する。表面皮膜層３がＢ群元素であるＺｎの化合物である酸化亜鉛を主体とする粒子を含む場合、表面皮膜層３におけるＢ群元素の含有量の合計は、表面皮膜層３中のＺｎの含有量である。
【００８５】
また、表面皮膜層３がＢ群元素としてＺｎを含む粒子およびＺｒを含む粒子を含む場合は、以下のように表面皮膜層３におけるＢ群元素の含有量の合計を算出する。表面皮膜層３がＢ群元素であるＺｎの化合物である酸化亜鉛を主体とする粒子と、Ｂ群元素であるＺｒの化合物である炭酸ジルコニウムアンモニウムを主体とする粒子とを含む場合、Ｂ群元素の含有量の合計は、表面皮膜層３中のＺｎの含有量とＺｒの含有量との合計である。
【００８６】
Ｂ群元素の含有量の合計を上記範囲内とすることにより、ホットスタンプ後の塗装後耐食性を、より向上させることができる。Ｂ群元素の含有量の合計の下限は、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２、０．０５ｇ／ｍ２又は０．１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２である。Ｂ群元素の含有量の合計の上限は、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２又は１．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２又は０．７ｇ／ｍ２である。
【００８７】
Ｂ群元素（Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ）の化合物としては、酸化物、臭化物、塩化物、硫化物、フッ化物、水酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、フッ化亜鉛、りん酸亜鉛、りん酸水素二亜鉛水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム（六フッ化ジルコン酸アンモニウム）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化チタン、フルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
Ａ群元素の単体を主体とする粒子および／またはＡ群元素の化合物を主体とする粒子に加えてＢ群元素の化合物を主体とする粒子を含有する場合の表面皮膜層３の形態は、塗膜、あるいは粉体塗装による膜（粉体焼き付け層）等の形態が代表的であるが、これらの形態に限定されるものではない。
【００８９】
Ｂ群元素を含む表面皮膜層３が塗膜の場合、表面皮膜層３は、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子とＢ群元素の化合物を主体とする粒子とを含む塗膜である。この塗膜には、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子とＢ群元素の化合物を主体とする粒子との他に、有機性のバインダを含んでもよい。
【００９０】
表面皮膜層３が粉体焼き付け層の場合、表面皮膜層３は、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子とＢ群元素の化合物を主体とする粒子とを含む粉体焼き付け層である。この場合も、粉体焼き付け層に有機性のバインダを含んでもよい。
【００９１】
本実施形態に係る表面皮膜層３の膜厚は特に限定されないが、０．１〜２．５μｍとすることが好ましい。その膜厚の下限を０．３μｍ、０．５μｍ又は０．８μｍとしてもよく、その上限を２．２μｍ、１．８μｍ又は１．５μｍとしてもよい。
【００９２】
（表面皮膜層３の分析方法）
表面皮膜層３が塗膜もしくは粉体焼き付け層である場合、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１４：２０１１の附属書ＪＢに記載のオフライン蛍光Ｘ線法により、表面皮膜層３におけるＡ群元素（もしくはＡ群元素およびＢ群元素）の含有量（各元素の合計量）を測定することができる。具体的には、直径３０ｍｍの視野内でオフライン蛍光Ｘ線法の強度を計測する。次いで、その強度と、予め作成した各Ａ群元素および／または各Ｂ群元素の検量線を用いて１ｍ２あたりに含まれる各Ａ群元素および／または各Ｂ群元素の質量を算出する。これらの各Ａ群元素および／または各Ｂ群元素の質量を合計することにより、表面皮膜層３の１ｍ２あたりのＡ群元素および／またはＢ群元素の含有量を求めることができる。
【００９３】
表面皮膜層３中のＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の平均粒径は、以下の方法により測定する。
めっき鋼板１０の端から幅方向に１０ｍｍ以上離れた部分、具体的には例えば１５ｍｍ離れた箇所から、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試料を切り出し、その試料表面を観察面とする。電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率１００００倍で、１００μｍ×１００μｍの観察視野を５視野以上観察する。外付けのエネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）を用いて、観察視野内の粒子を分析することで、その粒子がＡ群元素の単体／または化合物を主体とする粒子であるか否かを判断する。上記観察視野を撮影した観察写真を用いて、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１：２０１３の附属書Ｃに記載の円形試験線による切断法により、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の粒径を求める。上記観察写真における全てのＡ群元素の単体／または化合物を主体とする粒子の粒径の平均を算出することで、表面皮膜層３中のＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の平均粒径を得る。
【００９４】
なお、本実施形態において、表面皮膜層３中のＡ群元素を含む粒子（Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子）は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子である一次粒子として存在する場合と、一次粒子同士が凝集して二次粒子として存在する場合とがある。そのため、本実施形態におけるＡ群元素を含む粒子の平均粒径は、一次粒子のみで存在する場合には粒子一つの粒径（一次粒径）を測定し、二次粒子として存在する場合は二次粒子の粒径（二次粒径）を測定することで得る。
【００９５】
走査型電子顕微鏡像で撮影した断面像の１００μｍ×１００μｍの観察視野において、各粒子（Ａ群元素の単体／または化合物を主体とする粒子）の長径および短径の平均値を視野内のすべての粒子について算出し、それらの平均値を算出することによって平均粒径を求める。
一次粒子と二次粒子との区別は、例えば走査型電子顕微鏡像から、粒子中で境界（明度の差）の存在有無から判断するか、透過型電子顕微鏡の電子回折像で測定した際に、結晶方位が同一方位のもの同士であれば一次粒子とみなし、異なっていれば互いに異なる一次粒子と判断することができる。
【００９６】
（ホットスタンプ部材）
上述したホットスタンプ用めっき鋼板１０に、ホットスタンプ法による加熱および焼入れを行うことにより、約１０００ＭＰａ以上の引張強度を有するホットスタンプ部材を得ることができる。また、ホットスタンプ法においては、高温で軟化した状態でプレス加工を行うことができるので、容易に成形することができる。
【００９７】
本実施形態に係るホットスタンプ用めっき鋼板１０は、最表層側の表面皮膜層３にＡ群元素を含有しているため、ホットスタンプ後に、表面皮膜層３と雰囲気との界面において、水分あるいは酸素との反応により、表面皮膜層３にＡ群元素を含む酸化膜層が形成される。この酸化膜層は、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ａｌと、酸素とを含む。つまり、本実施形態に係るホットスタンプ部材は、表面にＳｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ａｌと、酸素とを含む酸化膜層を有する。ホットスタンプ部材は、自動車の製造工程の中で、部材表面（表面皮膜層３の上）に、りん酸亜鉛皮膜で代表される化成処理皮膜、その上層に電着塗膜、場合によってはさらに上層に塗膜を積層される。Ａ群元素では、酸化物内での電子の偏り（極性）が高くなる。このような表面皮膜層３上に同じく極性の比較的高い化成処理液中の成分、例えばりん酸亜鉛を付着させれば、酸化物とりん酸亜鉛との相互作用が強くなることで、化成処理性が向上する。また、化成処理性が高くなると、化成処理皮膜と電着塗膜との密着性が高くなり、塗装後耐食性が向上する。Ａ群元素の単体および化合物は、腐食環境において、腐食促進因子である水や塩水に溶解後、難溶性化合物を形成することによって塗装後耐食性を高める効果も期待される。
【００９８】
（ホットスタンプ用めっき鋼板１０の製造方法）
本実施形態に係るめっき鋼板１０の製造方法を以下に説明する。
所定の化学成分を有する鋼板１を用いて、例えば溶融めっき法により、鋼板１の片面又は両面にめっき層２を形成する。めっき浴温は５５０〜７００℃とすればよい。
【００９９】
上記の方法により鋼板１の片面又は両面にめっきを塗布した直後に、めっき層２の表面に粒子を吹き付ける。めっき層２が凝固する前に粒子を吹き付けることによってめっき層の金属結晶の成長が阻害され、めっき層２中の金属結晶粒子の粒径を小さくすることができる。このようにめっき層２中の金属結晶粒子の粒径が小さくなることにより、そのめっき層２上に表面皮膜層３を形成すると、めっき層２の結晶粒子の大きさに影響されて、めっき層２との界面における表面皮膜層３の結晶粒子が小さくなる。これにより、界面上に形成される表面皮膜層３の結晶粒子も成長が阻害され、それに伴い表面皮膜層３中の粒子（Ａ群元素の単体および／または化合物）の粒径を小さくすることができ、表面皮膜層３の表面積を大きくすることができる。表面皮膜層３の表面積が大きくなると、ホットスタンプ後の化成処理の際、化成処理性が向上することで、塗装後密着性が向上する。
【０１００】
めっき層２表面への粒子の吹き付けは、平均粒径２０μｍ以下の金属酸化物（酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム）を、冷却ガスとともに秒速３０〜７０ｍで吹き付けることが好ましい。吹き付けられた粒子は、結晶の核となるのと同時に溶融状態のめっき金属を冷却する効果を有する。めっき層中の平均結晶粒径を小さく制御することで、結晶粒界を多くすることができる。その結果、ホットスタンプ加熱後も粒界が多くなり、表層の酸化膜層も凹凸が多くなるために、化成処理した後の電着塗膜との物理的・化学的結合が強固になるものと推察される。粒子の吹き付け速度が３０ｍ／ｓ未満の場合、結晶の核の数が少なくなる。その結果、ホットスタンプ後においても結晶粒径が大きくなって、電着塗膜との物理的・化学的結合を確保できず、塗料密着性、塗装後耐食性が劣る。一方、粒子の吹き付け速度が７０ｍ／ｓ超であると、粒子の吹き付けにより結晶の数が多くなり過ぎて、結晶が小さくなり過ぎるために、上層皮膜を付与し、化成処理、電着塗膜を付与しても、腐食試験液等への溶解速度が相対的に速くなるために、塗料密着性、塗装後耐食性に劣る。なお、めっき層２表面に均一に粒子を吹き付けるために、スプレーノズルを使用することが望ましいが、これに限定されない。
【０１０１】
溶融めっきの代わりに、鋼板１の表面に蒸着や溶射によってＡｌ及びＡ群元素を付着させることで、Ａ群元素を含むＡｌ被覆層を形成し、更に、このＡｌ被覆層を有する鋼板をホットスタンプすることで、本実施形態に係るホットスタンプ部材を製造してもよい。
【０１０２】
また、Ａｌ被覆層を形成する方法の一例として、蒸着や溶射によって、鋼板１に対して先にＡｌを付着させ、ついで、Ａ群元素を付着させてもよい。これにより、Ａｌ層とＡ群元素とからなるＡｌ被覆層が形成される。
【０１０３】
また、Ａｌ被覆層を形成する方法の別の例として、Ａ群元素を含ませた蒸着源または溶射源を用いて蒸着又は溶射を行って、Ａｌ及びＡ群元素を同時に鋼板１に付着させてもよい。Ａｌ被覆層におけるＡ群元素の割合は、０．００１％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
その後、ホットスタンプ用めっき鋼板１０の場合と同様に、Ａｌ被覆層を有する鋼板にホットスタンプを施すことで、ホットスタンプ用めっき鋼板から、ホットスタンプ部材を製造できる。
【０１０５】
表面皮膜層３の形成方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により表面皮膜層３を形成することができる。
・Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子（または、それに加えてＢ群元素の化合物を主体とする粒子）を含有する溶液、あるいは懸濁液をめっき層２の表面に塗布し、必要に応じ乾燥処理を行い、塗膜として表面皮膜層３を形成する方法。ここで、溶液または懸濁液は、有機性のバインダーを含むことが好ましい。
・めっき層２を形成した鋼板１に、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子（または、それ加えてＢ群元素の化合物を主体とする粒子）の粉末を用いて、粉体塗装により粉体焼き付け層として表面皮膜層３を形成する方法。
【０１０６】
Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子（または、それに加えてＢ群元素の化合物を主体とする粒子）を含有する溶液あるいは懸濁液には、必要に応じて所定の有機性のバインダを混合してもよい。有機性バインダとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの有機性バインダの大部分はホットスタンプ加熱工程で消失する。
【０１０７】
（ホットスタンプ部材の製造方法）
以上のようにして製造されたホットスタンプ用めっき鋼板１０に対して、ホットスタンプを実施する。ホットスタンプ法では、ホットスタンプ用めっき鋼板１０を必要に応じてブランキング（打ち抜き加工）した後、ホットスタンプ用めっき鋼板１０を加熱して軟化させる。そして、軟化したホットスタンプ用めっき鋼板１０をプレス加工して成形し、その後、冷却（焼入れ）される。加熱及び焼入れされたホットスタンプ部材は、約１０００ＭＰａ以上の高い引張強度が得られる。加熱方法としては、通常の電気炉、ラジアントチューブ炉に加え、赤外線加熱等を採用することが可能である。
【０１０８】
ホットスタンプ時の加熱温度と加熱時間とは、大気雰囲気の場合、８５０〜９５０℃で２分以上とすることが好ましい。加熱時間が２分より短いと、ホットスタンプ部品の引張強度が十分高くならない。
【０１０９】
加熱時間の上限を限定する必要はないが、１０分以下であることが好ましい。１０分より長いと生産性が低くなり、経済的に不利となるためである。
【０１１０】
めっき層中の平均結晶粒径を小さく制御することで、結晶粒界を多くすることができる。その結果、ホットスタンプ加熱後も粒界が多くなり、上層皮膜も粒界あるいは凹凸が多くなるために、化成処理した後の電着塗膜との物理的・化学的結合が強固になるものと推察される。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例に過ぎず、本発明はこの条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１１２】
本実施例のホットスタンプ用鋼鈑に使用した鋼鈑の化学成分を表１に示す。【０１１３】
【表１】
0006806289.tif 000002
【０１１４】
表１に記載の鋼板に対し、溶融めっき法により鋼板の片面又は両面にめっき層を形成した。溶融めっきの際のめっき浴温は５５０〜７００℃とし、めっき浴に鋼板を浸漬させた後、スプレーノズルを用いて、めっき層の表面に平均粒径１〜１０μｍの金属酸化物（酸化アルミニウム）を、表２−１〜３−７に示す条件で吹き付けた。ただし、表２−３の符号ａ１、ａ４およびａ５については、吹き付けを行わなかった。吹き付けについて表中には、吹き付けを行った例を「有」と記載し、吹き付けを行わなかった例を「無」と記載した。【０１１５】
その後、めっきの付着量が片面あたり８０ｇ／ｍ２となるように、ガスワイピング法でめっきの付着量を調整した。このとき、めっき層の厚さは表２−１〜３−７に示す通りであった。さらに、表２−１〜３−８に示すように、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子を含む表面皮膜層、もしくはこれらを含まない表面皮膜層、さらにＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子並びにＢ群元素の化合物を主体とする粒子を含む表面皮膜層をめっき層上に形成することで、めっき鋼板を得た。また、一部については、めっき層の組成を変化させた。【０１１６】
Ａ群元素の単体を主体とする粒子を含む例（符号Ａ１〜Ａ７）は、Ａ群元素の単体を主体とする粒子及び有機性バインダを水に分散あるいは溶解させた塗料をロールコーターで塗布した後、到達板温８０℃で乾燥させることにより、表面皮膜層を形成した。【０１１７】
Ａ群元素の化合物を主体とする粒子、もしくはＡ群元素の化合物を主体とする粒子およびＢ群元素の化合物を主体とする粒子を含む例（符号Ａ８〜Ａ５１、符号ａ４、ａ６、ａ８およびａ１０〜１２、符号Ｂ１〜Ｂ８５）は、Ａ群元素の塩化物、酸化物等の化合物及び有機性バインダを水に分散あるいは溶解した塗料をロールコーターで塗布した後、到達板温８０℃で乾燥させることにより、表面皮膜層を形成した。【０１１８】
Ａ群元素の単体を主体とする粒子およびＢ群元素の化合物を主体とする粒子を含む例（符号Ｂ８６〜Ｂ１１２）は、Ａ群元素の単体を主体とする粒子およびＢ群元素の塩化物、酸化物等の化合物及び有機性バインダを水に分散あるいは溶解した塗料をロールコーターで塗布した後、到達板温８０℃で乾燥させることにより、表面皮膜層を形成した。【０１１９】
Ａ群元素を含む粒子を含有しない例（符号ａ１〜ａ３、ａ７およびａ９）は、酸化アルミニウム及び有機性バインダを水に分散あるいは溶解した塗料をロールコーターで塗布した後、到達板温８０℃で乾燥させることにより、表面皮膜層を形成した。表２−２の符号Ａ５２およびＡ５３は、Ａ群元素を含む粒子及び有機性バインダを含有する粉体粒子を混合した塗料をめっき層上に吹き付けた後２００℃まで加熱させることにより、表面皮膜層を形成した。【０１２０】
表２−１〜２−２において、符号Ａ１〜Ａ７は、Ａ群元素の単体を主体とする粒子を含む表面皮膜層を形成した発明例であり、符号Ａ８〜Ａ１５は、Ａ群元素の化合物を主体とする粒子を含むが、この粒子が酸素を含まない表面皮膜層を形成した発明例であり、符号Ａ１６〜Ａ４７は、Ａ群元素および酸素を含む化合物を主体とする粒子で表面皮膜層を形成した発明例であり、符号Ａ４８〜Ａ５１は、Ａ群元素を主体とする粒子（単体および／または化合物を主体とする粒子）の２種以上を含む表面皮膜層を形成した発明例である。符号Ａ５２およびＡ５３は、有機性バインダ及び酸化モリブデンまたは酸化タングステンを含む粉体粒子を含む表面皮膜層を形成した発明例である。【０１２１】
なお、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の２種以上を含む表面皮膜層を形成した例（符号Ａ４８〜Ａ５１）については、各単体もしくは各化合物に、（１）、（２）…の番号を付し、それぞれの元素などを表中に記載した。【０１２２】
表２−３の符号ａ１〜ａ３、ａ７およびａ９は、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子を含まない表面皮膜層を形成した比較例であり、符号ａ４、ａ１１およびａ１２は、Ａ群元素の含有量（元素換算の合計量）が不足した比較例であり、符号ａ５は表面皮膜層を積層しなかった比較例であり、符号ａ６およびａ８は、めっき層の厚みが小さかった比較例であり、符号ａ１０は、めっき層における平均結晶粒径が大きかった比較例である。【０１２３】
表３−１〜３−８の符号Ｂ１〜Ｂ１１２は、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子並びにＢ群元素の化合物を主体とする粒子の１種以上を含む表面皮膜層を形成した発明例である。なお、Ｂ群元素の化合物を主体とする粒子を２種以上含む例（符号Ｂ４１〜Ｂ８５およびＢ９５〜Ｂ１１２）については、各化合物に、（１）、（２）…の番号を付し、それぞれの化合物を構成する元素などを表中に記載した。
表４の符号Ｃ１〜Ｃ２４は、めっき組成を変化させた発明例である。【０１２４】
表２−１〜表４に記載のめっき鋼板の分析結果は、それぞれ以下の方法により得た。【０１２５】
（表面皮膜層の分析方法）
ＪＩＳ  Ｇ  ３３１４：２０１１の附属書ＪＢに記載のオフライン蛍光Ｘ線法により、表面皮膜層におけるＡ群元素（もしくはＡ群元素およびＢ群元素）の含有量（元素換算の合計量）を測定した。まず、既知の酸化物皮膜の蛍光Ｘ線強度と、その含有量との関係を検量線として予め作成した。この検量線においては蛍光Ｘ線強度と含有量は１対１に対応しているため、蛍光Ｘ線強度が定まれば含有量が特定される。次いで、直径３０ｍｍの試料にＸ線を照射したときに放出されるＡ群元素および／またはＢ群元素の蛍光Ｘ線の強度を測定した。先述した検量線から、この蛍光Ｘ線の強度に対応する含有量を計算することにより、各Ａ群元素および／または各Ｂ群元素の含有量（ｇ／ｍ２）を算出し、各Ａ群元素および／または各Ｂ群元素の含有量（ｇ／ｍ２）の合計量を算出することで、Ａ群元素および／またはＢ群元素の含有量を得た。このようにして得られたＡ群元素（もしくはＡ群元素およびＢ群元素）の含有量を表中に示す。なお、表面皮膜層中のＡ群元素を含む粒子のうち、３０％以上が酸素原子を含有した場合、「酸素原子含有」の欄に「有」と記載した。【０１２６】
めっき鋼板１０の端部から１０ｍｍ以上離れた部分から２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試料を切り出し、その試料表面を観察面とした。電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、１００μｍ×１００μｍの観察視野を５視野観察した。ＦＥ−ＳＥＭに外付けされたエネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）を用いて、観察視野内の粒子を分析し、その粒子がＡ群元素の単体／または化合物を主体とする粒子であるか否かを判断した。その粒子が主体とする元素を表中の「元素」の欄に記載した。また、その粒子が主体とする元素が単体の状態で含まれた場合は表中の「単体または化合物」の欄に「単体」と記載し、その元素が化合物の状態で含まれた場合はその欄に化合物の種類を記載した。【０１２７】
走査型電子顕微鏡像で撮影した断面像の１００μｍ×１００５μｍの観察視野において、各粒子（Ａ群元素の単体／または化合物を主体とする粒子）の長径および短径の平均値を視野内のすべての粒子について算出し、それらの平均値を算出することによって表面皮膜層中のＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の平均粒径を求めた。得られたＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の平均粒径を表中に示す。
一次粒子と二次粒子とは、走査型電子顕微鏡像から、粒子中で境界（明度の差）の存在有無から判断した。【０１２８】
（めっき層の分析方法）
研磨により、めっき層上の表面皮膜層を除去した。表面に露出しためっき層に対して、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１４：２０１１の附属書ＪＢに記載のオフライン蛍光Ｘ線法により、めっき層の成分を分析した。得られためっき層の成分（めっき組成）を表中に示す。めっき層の化学成分の残部は、０．５％未満の不純物であった。例えば、表中に、めっき層の化学成分（めっき組成）について「Ａｌ−１０％Ｓｉ」と記載されている例は、めっき層が、Ａｌと、１０％のＳｉと、０．５％未満の不純物とからなることを示す。【０１２９】
（めっき層の厚みｔの測定方法）
めっき層の厚みｔは、断面からＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）で定量分析することにより測定した。試料をめっき鋼板１０の端部から幅方向に１５ｍｍ離れた箇所から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試料を切り出した。その試料を樹脂に埋め込み、研磨することにより埋込研磨試料を得た。通電しやすいよう埋込試料に炭素を蒸着した上で、ＦＥ−ＥＰＭＡ倍率を用いて加速電圧１０ｋＶ、倍率１５００倍以上で点分析することで各元素の含有量を定量分析した。質量炭素を除く元素の合計に占めるＡｌ含有量が３０質量％となる点をめっき層とする。めっき表面から板厚中心に向かって鋼板と垂直に１μｍごとに点分析し、Ａｌ含有量が３０質量％未満となった点をめっき層ではないと判断する。そして、Ａｌ含有量が３０質量％以上である点の集合をめっき層とし、めっき層の厚みｔを測定した。得られためっき層の厚みｔは、表中の「めっき厚」の表中の欄に記載した。【０１３０】
（めっき層の平均結晶粒径の測定方法）
ホットスタンプ用めっき鋼板から、めっき層の厚み方向断面が観察面となるように試料を採取した。採取した試料を、３％硝酸アルコール液（ナイタール液）でエッチングすることで結晶粒界を現出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてめっき層の最表面から鋼板までが含まれるように画像を撮像した。このとき、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、Ａｌ含有量が６０質量％以上である層をめっき層と判断した。この写真に対し、図２に示すように、めっき層２と表面皮膜層（不図示）との界面から厚み方向に長さ２ｔ／３（ｔ＝めっき層の厚み（μｍ））の線分を引いて、粒界との交点の数をｎとし、線分長（２ｔ／３）をｎで除した値、すなわち（２ｔ／３ｎ）を平均結晶粒径とした。このような線分を図２中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のように、任意の位置に５μｍ間隔で３本引き、それぞれの線分の位置で平均結晶粒径を求め、それらを平均値した値を、めっき層と表面皮膜層との界面から厚みｔの２／３倍の位置（２ｔ／３位置）までの厚さ範囲における、めっき層の平均結晶粒径とした。【０１３１】
ｎが０の場合は、２ｔ／３ｎを計算できない。しかし、ｎが０の場合は、観察画像において粒径が２ｔ／３よりも大きい場合であるので、平均結晶粒径は２ｔ／３以下ではないと判断した。
また、交点の数ｎの算出においては、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１：２０１３の付属書Ｃ．２．２に記載されるように、線分が３重点と交わる場合、その点ではｎを１．５とした。【０１３２】
表２−１〜表４に記載のめっき鋼板を９４０℃で６分間加熱した後、金型で成形すると同時にその金型で冷却し、ホットスタンプ部材を得た。加熱は、露点４０℃の湿潤雰囲気で行った。
得られたホットスタンプ部材について、下記の方法により、化成処理性および塗装後耐食性を調べ、評価した。なお、実施例のホットスタンプ部材は、表面にＳｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ａｌと、酸素とを含む酸化膜層を有していた。【０１３３】
（１）化成処理性
ホットスタンプ部材を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、日本パーカライジング社製の化成処理液（ＰＢ−ＳＸ３５）で試験片を化成処理した後、りん酸亜鉛含有量を蛍光Ｘ線分析装置により測定した。測定して得られたりん酸亜鉛含有量に応じて、以下の評点Ｘ１〜Ｘ４で化成処理性を評価した。化成処理性の評点がＸ１、Ｘ２、又はＸ３の場合を、化成処理性に優れるとして合格と判定した。化成処理性の評点がＸ４の場合を、化成処理性に劣るとして不合格と判定した。【０１３４】
［りん酸亜鉛含有量による化成処理性評点］
Ｘ１：０．７ｇ／ｍ２以上
Ｘ２：０．３ｇ／ｍ２以上、０．７ｇ／ｍ２未満
Ｘ３：０．１ｇ／ｍ２以上、０．３ｇ／ｍ２未満
Ｘ４：０．１ｇ／ｍ２未満【０１３５】
（２）塗装後耐食性
ホットスタンプ部材を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、日本パーカライジング社製の化成処理液（ＰＢ−ＳＸ３５）で試験片を化成処理した後、日本ペイント（株）社製電着塗料（パワーニックス１１０）を塗膜厚が２０μｍとなるように塗装して、１７０℃で焼き付けた。日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に規定する方法に準拠して、試験片の塗装後耐食性を調べた。具体的には、各試料にりん酸化成処理、カチオン電着塗装（厚さ２０ミクロン）を行った後、塗膜にカッターで疵を入れ、２時間の５％塩水噴霧、４時間の乾燥、２時間の湿潤環境を１サイクルとする中性塩水噴霧サイクル試験法による腐食試験の１８０サイクル後のカット疵からの塗膜膨れの幅（片側最大値）を測定した。その測定結果に応じて、以下の評点Ｙ１〜Ｙ４で塗装後耐食性を評価した。塗装後耐食性の評点がＹ１、Ｙ２またはＹ３の場合を、塗装後耐食性に優れるとして合格と判定した。塗装後耐食性の評点がＹ４の場合を、塗装後耐食性に劣るとして不合格と判定した。【０１３６】
［塗装後耐食性評点］
Ｙ１：膨れ幅０ｍｍ以上、１ｍｍ未満
Ｙ２：膨れ幅１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
Ｙ３：膨れ幅２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｙ４：膨れ幅３ｍｍ以上【０１３７】
以上の方法により評価した化成処理性および塗装後耐食性の評価結果を、表中に示す。【０１３８】
【表２−１】
0006806289.tif 000003
【０１３９】
【表２−２】
0006806289.tif 000004
【０１４０】
【表２−３】
0006806289.tif 000005
【０１４１】
【表３−１】
0006806289.tif 000006
【０１４２】
【表３−２】
0006806289.tif 000007
【０１４３】
【表３−３】
0006806289.tif 000008
【０１４４】
【表３−４】
0006806289.tif 000009
【０１４５】
【表３−５】
0006806289.tif 000010
【０１４６】
【表３−６】
0006806289.tif 000011
【０１４７】
【表３−７】
0006806289.tif 000012
【０１４８】
【表３−８】
0006806289.tif 000013
【０１４９】
【表４】
0006806289.tif 000014
【０１５０】
表２−１〜２−２に示すように、表面皮膜層のＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子の平均粒径およびＡ群元素の含有量が本発明の範囲内である発明例Ａ１〜Ａ５３は、優れた化成処理性および塗装後耐食性を有する。【０１５１】
一方、表２−３の比較例ａ１〜ａ１２は、いずれも化成処理性および塗装後耐食性が劣った。なお、符号ａ１で、めっき層と表面皮膜層との界面から厚みｔの２／３倍まで厚さ範囲のめっき層の平均結晶粒径が「−」となったのは、２ｔ／３よりも大きかったことを意味する。【０１５２】
比較例ａ１〜ａ３はいずれも、Ａ群元素に属さないＡｌの化合物によって表面皮膜層を形成したため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。
比較例ａ４、ａ１１およびａ１２は、Ａ群元素に属するＭｏの化合物によって表面皮膜層を形成したが、Ｍｏの含有量の合計が過少であったため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。【０１５３】
比較例ａ５は、表面皮膜層にＡ群元素がないため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。
比較例ａ７およびａ９は、Ａ群元素に属さないＣｒの化合物によって表面皮膜層を形成したため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。
比較例ａ６およびａ９は、めっき層の厚みが小さかったため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。
比較例ａ１０は、めっき層における平均結晶粒径が大きかったため、化成処理性および塗装後耐食性が劣った。【０１５４】
表３−１〜３−８に示すように、表面皮膜層が、Ａ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子と、Ｂ群元素の化合物を主体とする粒子とを含有する場合には、表面皮膜層がＡ群元素の単体および／または化合物を主体とする粒子のみを含有する場合に比べて、化成処理性及び塗装後耐食性について同等以上の優れた結果を示した。【０１５５】
表４に示すように、めっき層にＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉのいずれかを加えた発明例Ｃ１〜Ｃ２４は、めっき層にこれらの元素を加えなかった場合に比べて、化成処理性および塗装後耐食性に優れることが確認された。【０１５６】
以上、本発明の好ましい実施形態および実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【０１５７】
１    鋼板
２    めっき層
３    表面皮膜層
１０  ホットスタンプ用めっき鋼板
【要約】
本発明の一態様に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の片面又は両面に形成され、Ａｌ含有量が６０質量％以上であるめっき層と、前記めっき層上に形成された表面皮膜層とからなる。前記めっき層の厚みｔが１０〜６０μｍである。前記めっき層と前記表面皮膜層との界面から前記厚みｔの２／３倍の位置までの厚さ範囲における前記めっき層の平均結晶粒径が、２ｔ／３以下であり、且つ、１５．０μｍ以下である。前記表面皮膜層が、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなるＡ群元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む粒子を含有する。前記Ａ群元素の含有量の合計が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２である。前記Ａ群元素を含む前記粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである。【図１】
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【図２】
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