【手続補正書】
【提出日】平成30年9月21日(2018.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】図１ａ〜１ｃは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーの自己整列プロセスを示す。
【図２】図２ａ〜２ｉは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのネガトーンライン増加プロセスを示す。
【図３】図３ａ〜３ｇは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのポジトーン増加プロセスを示す。
【図４】図４ａ〜４ｄは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのコンタクトホール増加プロセスを示す。
【図５Ａ】図５ａ〜５ｅは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が５．３〜８であり、基材に対し並行に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのシリンダグラフォエピタキシ増加プロセスを示す。
【図５Ｂ】図５ｆ〜５ｇは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が５．３〜８であり、基材に対し並行に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのシリンダグラフォエピタキシ増加プロセスを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明の他の観点の一つでは、上記の該新規ブロックコポリマー調合物を使用するパターン化に有用な誘導自己集合のための一般的な方法は、ステップｉ）〜ｉｖ）を含み、更に、該新規ブロックコポリマー中の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比が５．３〜８の間である。しかし、この例では、シリンダ状ミクロドメインを含むミクロ相分離ドメインが基材に対して平行に配向している配向したブロックコポリマー集合体が調製される、というのもシリコンが豊富なドメインが優先的に基材と結合するからである。基材表面に対して並行に配向したシリンジ状ドメインを有するこれらのミクロ相分離ドメインは、ブロックコポリマーの自己集合の間に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定している。そのため、ベーク及び／またはアニールも含んで該新規ブロックコポリマー及び集合体の層をコーティングした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し並行に留まり、そうして基材表面上に高エッチング耐性領域と高エッチング性領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。図５に示されるようなグラフォエピタキシ法の具体例の一つは、レジストによって予め形成されたパターンであって、レジストパターン表面がヒドロキシ末端ポリスチレンで処理されてポリマーブラシ表面を形成しているパターンを有することによって、ライン及びスペースを描画するのに使用し得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
例２  ＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡ（ポリ（スチレン−ブロック−アリルメタクリレート））の製造
上記で調製した１２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＭＡＡを、磁石棒を含む２５０ｍｌフラスコ中で、１１０ｇの１，４−ジオキサン及び３６ｇのＴＨＦ中に溶解した。この溶液に、３０ｇのメタノール中に溶解した６ｇのテトラメチルアンモニウム５水和物を加えた。混合物を７時間室温で攪拌した後、１３ｇのヨウ化アリルを加えた。この反応混合物を２日間室温で攪拌した。生じたヨウ化テトラメチルアンモニウムを濾別した。この濾液を攪拌しながらメタノール中に注ぎ入れた。生じたポリマーを濾過して単離し、そしてメタノールで徹底的に洗浄した。真空中で乾燥した後、１１．２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡが得られた。このポリマーは、３４４８４ｇ／モルのＭｗ、３３０９１ｇ／モルのＭｎ及び１．０４のＰＤＩを有していた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
例３  シリコン含有ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ブロック−３−（トリス（トリメチルシリル）シリル）プロピルメタクリレート）（ＳｉＢＣＰ）の製造
上述のように調製した２．３ｇのＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡをトルエン中に溶解して、１０重量％の溶液を調製した。トルエン中５重量％のドデカンチオール３．２５ｇ及びトリス（トリメチルシリル）シラン１１．６ｇを加えた。氷浴中で混合物を０℃に冷却した後に、ヘキサン中１Ｍのトリエチルボラン３．２ｇを、２時間かけて少しづつ加えた。添加後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物を攪拌しながらメタノール中に注ぎ入れた。生じたポリマーを濾過して単離しそしてメタノールで徹底的に洗浄した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてＤＩ水中に析出することによって精製した。最後に、ポリマーを、重量が一定となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。２．５ｇのＳｉＢＣＰが得られた。このポリマーは、３８０３２ｇ／モルのＭｗ、３６２８０ｇ／モルのＭｎ及び１．０４のＰＤＩを有していた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）構造（１）の繰り返し単位及び構造（２）の繰り返し単位を含むブロックコポリマー；ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる群から選択され、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６である、及び
【化１】
2018502936.tif 000001
ｉｉ）溶剤
を含む、誘導自己集合に使用される組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、１．２〜０．８の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが３である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、５．３〜８．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
溶剤中でのブロックコポリマーの濃度が全組成物の０．５〜５重量％である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
溶剤が、１，２−プロパンジオールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート及びこれらの混合物から選ばれる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
誘導自己集合パターン化のための方法であって、
ｉ）請求項１〜９のいずれか一つに記載のブロックコポリマー組成物を基材上にコーティングしブロックコポリマーフィルムを形成するステップ；
ｉｉ）ブロックコポリマーフィルムにフローベークを施用するステップ；
ｉｉｉ）アニールベークを施用して、ブロックコポリマーの自己集合化を起こすステップ；及び
ｉｖ）自己集合したポリマー構造を現像してパターンアレイを形成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１１】
ステップｉｖ）において、現像が、酸素含有プラズマを用いた乾式プラズマエッチングによって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｉｉ）において、フローベークが１００℃〜１６０℃の範囲である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２００℃の範囲でありかつ空気中で行われる、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２５０℃の範囲でありかつ窒素中で行われる、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含み、Ｒ１が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる群から選択され、Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎが１〜６である、ブロックコポリマー。
【化２】
2018502936.tif 000002
【請求項１６】
５．３〜８．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１５または１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１５〜１８のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが３〜６である、請求項１５〜１９のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項２１】
ｉ）構造（１）の繰り返し単位及び構造（２）の繰り返し単位を含むブロックコポリマー；ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる群から選択され、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは３〜６である、及び
【化３】
2018502936.tif 000003
ｉｉ）溶剤
を含む、誘導自己集合に使用される組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ａ】
2018502936.tif 000004