(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、前記基材層の第１面側に設けられ、かつ、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）と、を備える粘着性フィルムを製造するための製造方法であって、
温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程と、
前記保管工程後の前記熱膨張性微小球を含む前記粘着性樹脂層（Ａ）を前記基材層の第１面側に形成する工程と、
を含む粘着性フィルムの製造方法であって、
前記熱膨張性微小球は、ガス化して膨張する物質を殻内に内包させた微小球を含む、粘着性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
前記保管工程では、前記熱膨張性微小球を１０日間以上保管する粘着性フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
前記熱膨張性微小球を構成する殻が、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーおよびポリアリレートから選択される一種または二種以上の高分子材料により構成されている粘着性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
前記粘着性フィルムは、前記基材層の第２面側に電子部品を仮固定するための粘着性樹脂層（Ｂ）をさらに備え、
前記粘着性樹脂層（Ｂ）を前記基材層の第２面側に形成する工程をさらに含む粘着性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の粘着性フィルムの製造方法により得られた粘着性フィルムと、前記粘着性フィルムの前記粘着性樹脂層（Ｂ）に貼り付けられた電子部品と、前記粘着性フィルムの前記粘着性樹脂層（Ａ）に貼り付けられた支持基板と、を備える構造体を準備する準備工程と、
封止材により前記電子部品を封止する封止工程と、
を少なくとも備える電子装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電子装置の製造方法において、
前記封止工程の後に、外部刺激を与えることにより前記粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を低下させて前記構造体から前記支持基板を剥離する第１剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子装置の製造方法において、
前記第１剥離工程の後に、前記電子部品から前記粘着性フィルムを剥離する第２剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の電子装置の製造方法において、
前記封止材がエポキシ樹脂系封止材である電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性フィルムの製造方法および電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置（例えば、半導体装置）の製造工程において、加熱処理により剥離可能な熱剥離型の粘着性フィルムが使用される場合がある。
このような熱剥離型の粘着性フィルムは、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着樹脂層を有している。加熱により粘着樹脂層中の熱膨張性微小球を膨張させて被着体との粘着力を低下又は消失させることにより容易に剥離できるという特徴がある。
このような熱剥離型の粘着性フィルムを用いた電子装置の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００３−２９２９１６号公報）に記載のものが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、基材の片面に熱膨張性微小球を含む熱膨張性粘着層、他面に粘着層を設けた熱剥離性両面粘着シートを用いた被着体加工方法であって、（Ａ）該粘着シートの熱膨張性粘着層表面に支持体を貼り合わせ、粘着層表面に被着体を貼り合わせる工程、（Ｂ）被着体を加工する工程、（Ｃ）加熱処理により支持体から該粘着シートを剥離する工程、及び（Ｄ）加工後の被着体から該粘着シートを剥離する工程を含む被着体加工方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、加熱処理により剥離可能な熱剥離型の粘着性フィルムは、以下の課題を有することが明らかになった。
まず、熱膨張性粘着樹脂層に含まれる熱膨張性微小球の発泡開始温度すなわち加熱剥離時の剥離開始温度が製膜ロットごとにずれてしまう場合があった。例えば、加熱剥離時の剥離開始温度が所定の設定温度に対し１０℃以上低下してしまう場合があった。これにより、製膜ロット間で剥離特性にバラツキが生じてしまう。
また、上記熱剥離型の粘着性フィルムは、フィルム表面に凸異常が発生する場合があった。この凸異常が生じた場合には、粘着性フィルムの外観不良を引きおこす。さらには電子装置の製造工程においては、電子装置の一部（例えば、封止材表面）に、例えば深さ１μｍ以上で、かつ、直径１ｍｍ以上の、上記凸異常に起因した凹みが発生してしまうことがあった。封止材表面の凹みはその後の配線工程で重大な配線不良を引き起こすことがあり、この凹みをなくすことは当該配線の微細化が進むにつれて重要な課題となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加熱剥離時の剥離特性のバラツキを抑制したり、フィルム表面の凸異常の発生を抑制したりすることが可能な加熱剥離型の粘着性フィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件で保管した熱膨張性微小球を用いることによって、加熱剥離時の剥離特性のバラツキやフィルム表面の凸異常の発生を抑制できることを見出して、本発明を完成させた。【０００７】
本発明によれば、以下に示す粘着性フィルムの製造方法および電子装置の製造方法が提供される。【０００８】
［１］
基材層と、上記基材層の第１面側に設けられ、かつ、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）と、を備える粘着性フィルムを製造するための製造方法であって、
温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程と、
上記保管工程後の上記熱膨張性微小球を含む上記粘着性樹脂層（Ａ）を上記基材層の第１面側に形成する工程と、
を含む粘着性フィルムの製造方法であって、
上記熱膨張性微小球は、ガス化して膨張する物質を殻内に内包させた微小球を含む粘着性フィルムの製造方法。
［２］
上記［１］に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記保管工程では、上記熱膨張性微小球を１０日間以上保管する粘着性フィルムの製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記熱膨張性微小球を構成する殻が、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーおよびポリアリレートから選択される一種または二種以上の高分子材料により構成されている粘着性フィルムの製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記粘着性フィルムは、上記基材層の第２面側に電子部品を仮固定するための粘着性樹脂層（Ｂ）をさらに備え、
上記粘着性樹脂層（Ｂ）を上記基材層の第２面側に形成する工程をさらに含む粘着性フィルムの製造方法。
［５］
上記［４］に記載の粘着性フィルムの製造方法により得られた粘着性フィルムと、上記粘着性フィルムの上記粘着性樹脂層（Ｂ）に貼り付けられた電子部品と、上記粘着性フィルムの上記粘着性樹脂層（Ａ）に貼り付けられた支持基板と、を備える構造体を準備する準備工程と、
封止材により上記電子部品を封止する封止工程と、
を少なくとも備える電子装置の製造方法。
［６］
上記［５］に記載の電子装置の製造方法において、
上記封止工程の後に、外部刺激を与えることにより上記粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を低下させて上記構造体から上記支持基板を剥離する第１剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
［７］
上記［６］に記載の電子装置の製造方法において、
上記第１剥離工程の後に、上記電子部品から上記粘着性フィルムを剥離する第２剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
［８］
上記［５］乃至［７］のいずれか一つに記載の電子装置の製造方法において、
上記封止材がエポキシ樹脂系封止材である電子装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱剥離時の剥離特性のバラツキを抑制したり、フィルム表面の凸異常の発生を抑制したりすることが可能な加熱剥離型の粘着性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施形態の粘着性フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の粘着性フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。また、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とはアクリル、メタクリルまたはアクリルおよびメタクリルの両方を意味する。
【００１２】
１．粘着性フィルムの製造方法
はじめに、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法について説明する。図１および図２は、本発明に係る実施形態の粘着性フィルム５０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法は、基材層１０と、基材層１０の第１面１０Ａ側に設けられ、かつ、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）と、を備える粘着性フィルム５０を製造するための製造方法であって、以下の２つの工程を少なくとも備えている。
（１）温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程
（２）上記保管工程後の上記熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）を基材層１０の第１面１０Ａ側に形成する工程
【００１３】
上述したように、本発明者らの検討によれば、加熱処理により剥離可能な熱剥離型の粘着性フィルムは、以下の課題を有することが明らかになった。
まず、熱膨張性粘着樹脂層に含まれる熱膨張性微小球の発泡開始温度すなわち加熱剥離時の剥離開始温度が製膜ロットごとにずれてしまう場合があった。例えば、加熱剥離時の剥離開始温度が所定の設定温度に対し１０℃以上低下してしまう場合があった。これにより、製膜ロット間で剥離特性にバラツキが生じてしまう。
また、上記熱剥離型の粘着性フィルムは、フィルム表面に凸異常が発生する場合があった。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、熱膨張性粘着樹脂層に含まれる熱膨張性微小球の変質や粗大化等によって、加熱剥離時の剥離特性のバラツキやフィルム表面の凸異常が増加するという現象が起きていることが明らかになった。
この凸異常が生じると、粘着性フィルムの外観不良を引き起こすだけでなく、特に電子装置の製造工程においては、例えば、フィルム表面の凸部が封止材表面に転写されてしまい、当該封止材表面に例えば深さ１μｍ以上で、かつ、直径１mm以上の凹みが発生しまう場合があった。また、熱膨張性粘着樹脂層に含まれる熱膨張性微小球の発泡開始温度が製膜ロットごとにずれてしまい、加熱処理により支持基板等から剥離する際に必要な加熱温度すなわち剥離開始温度が所定の設定温度に対して例えば１０℃以上低下してしまう場合があった。これにより、製膜ロット間で剥離特性にバラツキが生じてしまう懸念もあった。
本発明者らは、上記知見を基にさらに鋭意検討を重ねた。その結果、熱膨張性微小球の輸送や保管中の温度や湿度が高くなった場合に加熱剥離時の剥離特性のバラツキやフィルム表面の凸異常が発生しやすいことも初めて見出した。
すなわち、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法によれば、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）を形成する工程の前に、温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程をおこなうことで、熱膨張性微小球の変質を抑制でき、その結果、加熱剥離時の剥離特性のバラツキを抑制することができたり、フィルム表面の凸異常の発生を抑制することができたりする。
以上のように、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法によれば、より具体的には加熱剥離時の剥離開始温度の製膜ロット間でのバラツキを所定の設定温度に対し、例えば５℃以下に抑えることができ、製膜ロット間での剥離特性のバラツキを抑制することができる。さらに、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法によれば、フィルム表面の凸異常の発生を抑制することが可能となる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
（（１）保管工程）
はじめに、温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する。こうすることで、熱膨張性微小球の変質を抑制することができる。
保管温度の下限は特に限定されないが、０℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましい。
湿度の下限は特に限定されず、０％ＲＨ以上が好ましく、１０％ＲＨがより好ましい。
ここで、フィルム表面に凸異常が発生するのは、熱膨張性微小球をある程度の期間保管した場合であることが多い。そのため、例えば、熱膨張性微小球を１０日間以上あるいは１か月以上保管する場合に、本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法を用いる価値が大きい。ここで、熱膨張性微小球の保管期間には、熱膨張性微小球を輸送する期間も含まれる。
例えば、上記条件の範囲内で１０日間以上または１か月以上保管した熱膨張性微小球を用いた場合でも、加熱剥離時の剥離特性のバラツキが抑制された加熱剥離型の粘着性フィルム５０や、凸異常がない加熱剥離型の粘着性フィルム５０を得ることができる。
一方で、例えば、上記範囲を超えるような条件で熱膨張性微小球を保管した場合、熱膨張性微小球が吸湿膨潤し肥大化する可能性が高くなり、その結果、一部粒子のシェル部分が脆化あるいは崩壊し、粒子同士が接着することで粒子の変質や粗大化が起きる可能性が高くなる。これにより、凸異常が発生した加熱剥離型の粘着性フィルムが得られる割合が多くなってしまう。
以上から、温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管することで、熱膨張性微小球を安定的に保管できるようになり、加熱剥離時の剥離特性のバラツキが抑制された加熱剥離型の粘着性フィルム５０や、表面の凸異常の発生が抑制された良好な粘着性フィルム５０を得ることができる。
【００１６】
（（２）粘着性樹脂層（Ａ）の形成工程）
次いで、上記保管工程後の上記熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）を基材層１０の第１面１０Ａ側に形成する。
粘着性樹脂層（Ａ）は、例えば、基材層１０上に粘着剤塗布液を塗布する方法や、セパレータ上に形成した粘着性樹脂層（Ａ）を基材層１０上に移着する方法等により形成することができる。
粘着剤塗布液を塗布する方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、ロールコーター法、リバースロールコーター法、グラビアロール法、バーコート法、コンマコーター法、ダイコーター法等が採用できる。塗布された粘着剤の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜２００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１７０℃において、１５秒〜５分間乾燥する。架橋剤と粘着剤との架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後、４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
また、基材層１０と粘着性樹脂層（Ａ）とは共押出成形によって形成してもよいし、フィルム状の基材層１０とフィルム状の粘着性樹脂層（Ａ）とをラミネート（積層）して形成してもよい。
【００１７】
（（３）粘着性樹脂層（Ｂ）の形成工程）
本実施形態に係る粘着性フィルム５０の製造方法において、粘着性樹脂層（Ｂ）を基材層の第２面１０Ｂ側に形成する工程をさらに含んでもよい。
粘着性樹脂層（Ｂ）は、基材層１０の第２面１０Ｂ側に設けられる層であり、例えば、電子装置の製造工程において封止材により電子部品を封止する際に、電子部品の表面に接触して電子部品を仮固定するための層である。
【００１８】
粘着性樹脂層（Ｂ）は、例えば、基材層１０上に粘着剤を塗布することにより形成することができる。粘着剤は溶剤に溶解して塗布液として塗布してもよいし、水系エマルジョンとして塗布してもよいし、液状の粘着剤を直に塗布してもよい。
中でも有機溶剤に溶解した粘着剤塗布液が好ましい。有機溶剤は特に限定されず、溶解性や乾燥時間を鑑みて公知の中から適宜選択すればよい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系；アセトン、ＭＥＫ等のケトン系；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖ないし環状脂肪族系；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系を例示することができる。有機溶剤として酢酸エチル、トルエンが好ましい。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
粘着剤塗布液を塗布する方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、ロールコーター法、リバースロールコーター法、グラビアロール法、バーコート法、コンマコーター法、ダイコーター法等が採用できる。塗布された粘着剤の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜２００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１７０℃において、１５秒〜５分間乾燥する。架橋剤と粘着剤との架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後、４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
また、基材層１０と粘着性樹脂層（Ｂ）とは共押出成形によって形成してもよいし、フィルム状の基材層１０とフィルム状の粘着性樹脂層（Ｂ）とをラミネート（積層）して形成してもよい。
【００１９】
２．粘着性フィルム
つぎに、本実施形態に係る粘着性フィルム５０について説明する。
図１および図２は、本発明に係る実施形態の粘着性フィルム５０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る粘着性フィルム５０全体の厚さは、機械的特性と取扱い性のバランスの観点から、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２０】
以下、本実施形態に係る粘着性フィルム５０を構成する各層について説明する。
【００２１】
＜粘着性樹脂層（Ａ）＞
本実施形態に係る粘着性フィルム５０は、基材層１０の第１面１０Ａ側に熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）を備える。粘着性樹脂層（Ａ）は、加熱により粘着力が低下する加熱剥離型の粘着性樹脂層である。これにより、熱を与えることで、例えば支持基板等から粘着性フィルム５０を容易に剥離することができる。
【００２２】
本実施形態において、粘着性樹脂層（Ａ）は、例えば１５０℃を超える温度で加熱することで接着力が低下または喪失する。例えば、１５０℃以下では剥離せず、１５０℃を超える温度で剥離する材料を選択することができ、例えば、電子装置の製造工程中に粘着性フィルム５０が支持基板から剥離しない程度の接着力を有していることが好ましい。
ここで、１５０℃を超える温度で加熱することで接着力が低下または喪失することは、例えば、粘着性樹脂層（Ａ）側をステンレス板に貼り付け、１４０℃で１時間の加熱処理をおこない、次いで、１５０℃を超える温度で２分間加熱した後に測定される、ステンレス板からの剥離強度により評価することができる。１５０℃を超える温度で加熱する際の具体的な加熱温度は、熱膨張性微小球が熱膨張する温度よりも高い温度に設定され、熱膨張性微小球の種類によって適宜設定される。本実施形態において、接着力が喪失するとは、例えば、２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ未満になる場合をいう。
【００２３】
本実施形態に係る熱膨張性微小球は、熱膨張することにより粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を低減させることができる。
本実施形態に係る熱膨張性微小球としては、例えば、ガス化して膨張する物質を殻内に内包させた微小球が挙げられる。
ガス化して膨張する物質としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。
上記殻を構成する材料として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーおよびポリアリレートから選択される一種または二種以上の高分子材料等が挙げられる。ここで、上記殻を構成する高分子材料としては、発泡を開始させたい温度付近にガラス転移温度（Ｔｇ）をもつポリマーを使用することが好ましい。
熱膨張性微小球は、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法等により製造することができる。
熱膨張性微小球は粘着性樹脂に添加することができる。
【００２４】
熱膨張性微小球の平均粒径は、分散性や薄層形成性などの点から、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは７〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。熱膨張性微小球の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を使用し、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の値を採用することができる。
また、熱膨張性微小球としては、加熱処理により粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を効率よく低下させるため、体積膨張率が例えば５倍以上、好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有するものが好ましい。
【００２５】
熱膨張性微小球の含有量は、加熱剥離型の粘着性樹脂層（Ａ）の体積膨張率や接着力の低下性等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、加熱剥離型の粘着性樹脂層（Ａ）中の粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、例えば１質量部以上１５０質量部以下、好ましくは１０質量部以上１３０質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以上１００質量部以下である。
熱膨張性微小球が熱膨張する温度が、１５０℃を超える温度になるように設計することが好ましい。
【００２６】
粘着性樹脂層（Ａ）を構成する粘着性樹脂（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂（ａ）、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル系樹脂（ａ）が好ましい。
【００２７】
粘着性樹脂層（Ａ）に使用される（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ａ１）および架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー単位（ａ２）を含む共重合体が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、またはこれらの混合物を意味する。
【００２８】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）および架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー（ａ２）を含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ａ１）を形成するモノマー（ａ１）としては、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ａ１）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、１０質量％以上９８．９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー（ａ２）を形成するモノマー（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ターシャル−ブチルアミノエチルアクリレート、ターシャル−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）において、モノマー単位（ａ２）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）は、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）以外に、２官能性モノマー単位（ａ３）や界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）単位をさらに含んでもよい。
重合性界面活性剤は、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）と共重合する性質を有すると共に、乳化重合する場合には乳化剤としての作用を有する。
【００３２】
２官能性モノマー単位（ａ３）を形成するモノマー（ａ３）としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、例えば、両末端がジアクリレートまたはジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型（例えば、日本油脂（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ−４００）、テトラメチレングリコール型（例えば、日本油脂（株）製、商品名；ＡＤＴ−２５０、同ＡＤＴ−８５０）およびこれらの混合型（例えば、日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＥＴ−１８００、同ＡＤＰＴ−４０００）であるもの等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）において、モノマー単位（ａ３）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの（第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの（第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０、同ＨＳ−１０２５等）、および分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系（花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等）等が挙げられる。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）において、重合性界面活性剤の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）は、さらに必要に応じて、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性２重結合を有するモノマーにより形成されたモノマー単位をさらに含有してもよい。
【００３６】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）の重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ａ）の製造コスト、モノマーの官能基の影響および電子部品表面へのイオンの影響等を考慮すればラジカル重合によって重合することが好ましい。
ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３７】
乳化重合法により重合する場合には、これらのラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。電子部品表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物がさらに好ましく、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る粘着性樹脂層（Ａ）は、粘着性樹脂（Ａ１）に加えて、架橋性の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤（Ａ２）をさらに含むことが好ましい。
架橋性の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤（Ａ２）は、粘着性樹脂（Ａ１）が有する官能基と反応させ、粘着力および凝集力を調整するために用いる。
このような架橋剤（Ａ２）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の４官能性エポキシ系化合物；ヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびアジリジン系化合物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００３９】
架橋剤（Ａ２）の含有量は、通常、架橋剤（Ａ２）中の官能基数が粘着性樹脂（Ａ１）中の官能基数よりも多くならない程度の範囲が好ましい。しかし、架橋反応で新たに官能基が生じる場合や、架橋反応が遅い場合等、必要に応じて過剰に含有してもよい。
粘着性樹脂層（Ａ）中の架橋剤（Ａ２）の含有量は、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る粘着性樹脂層（Ａ）は、支持基板への密着性を向上させる観点から、粘着性樹脂（Ａ１）に加えて、粘着付与樹脂を含むことが好ましい。粘着性樹脂層（Ａ）に粘着付与樹脂を含有させることが、常温付近における支持基板との密着性の調整が容易となるために好ましい。粘着付与樹脂としては、その軟化点が１００℃以上であるものが好ましい。粘着付与樹脂の具体例としては、エステル化等の処理をしたロジン系誘導体等のロジン系樹脂；α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系、テルペンフェノール系等のテルペン系樹脂；ガム系、ウッド系、トール油系等の天然系ロジン；これらの天然系ロジンに水素化、不均化、重合、マレイン化、石油樹脂；クマロン−インデン樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
これらのなかでも、軟化点が１００〜１６０℃の範囲内であるものがより好ましく、１２０〜１５０℃の範囲であるものが特に好ましい。軟化点が上記範囲内である粘着付与樹脂を用いると、支持基板への汚染、糊残りが少ないばかりでなく、作業環境下における支持基板との密着性をさらに向上させることが可能となる。さらに、粘着付与樹脂として重合ロジンエステル系の粘着付与樹脂を用いると、支持基板への汚染、糊残りが少ないばかりか、８０〜１３０℃の環境下での支持基板との粘着性が向上するとともに、熱膨張性微小球の膨張後は、支持基板からさらに容易に剥離可能となる。
【００４２】
粘着付与樹脂の配合割合は、粘着性樹脂層（Ａ）の弾性率を所望とする所定の数値範囲内に調整することができるように適宜選択すればよく、特に制限はない。ただし、粘着性樹脂層（Ａ）の弾性率と初期剥離力の面から、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましい。粘着付与樹脂の配合割合が、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、上記下限値以上であると、作業時の支持基板との密着性が良好になる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、常温における支持基板との貼り付け性が良好になる傾向にある。支持基板との密着性、及び常温における貼り付け性の面から、粘着付与樹脂の配合割合を、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、２〜５０質量部とすることがさらに好ましい。また、粘着付与樹脂の酸価は、３０以下であることが好ましい。粘着付与樹脂の酸価が上記上限値以下であると剥離時に支持基板に糊残りが生じ難くなる傾向にある。
【００４３】
粘着性樹脂層（Ａ）は、その他の成分として、可塑剤等の添加剤を含んでもよい。粘着性樹脂層（Ａ）中の粘着性樹脂（Ａ１）、架橋剤（Ａ２）、粘着付与樹脂および熱膨張性の微小球の含有量の合計は、粘着性樹脂層（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４４】
粘着性樹脂層（Ａ）の厚さは特に制限されないが、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
＜基材層＞
基材層１０は、粘着性フィルム５０の取り扱い性や機械的特性、耐熱性等の特性をより良好にすることを目的として設けられる層である。
基材層１０は特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリアクリレート；ポリメタアクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンエーテル等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、透明性や機械的強度、価格等のバランスに優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００４６】
基材層１０は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
また、基材層１０を形成するために使用する樹脂フィルムの形態としては、延伸フィルムであってもよいし、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムであってもよいが、基材層１０の機械的強度を向上させる観点から、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムであることが好ましい。
【００４７】
基材層１０の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下である。
基材層１０は、他の層との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等を行ってもよい。
【００４８】
＜粘着性樹脂層（Ｂ）＞
粘着性樹脂層（Ｂ）は、粘着性樹脂（Ｂ１）を含む。
粘着性樹脂（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）、シリコーン系粘着性樹脂、ウレタン系粘着性樹脂、オレフィン系粘着性樹脂、スチレン系粘着性樹脂等が挙げられる。
これらの中でも粘着力の調整を容易にする観点等から、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）が好ましい。
【００４９】
粘着性樹脂層（Ｂ）としては、放射線により粘着力を低下させる放射線架橋型粘着性樹脂層を用いることもできる。放射線架橋型粘着性樹脂層は、放射線の照射により架橋して粘着力が著しく減少するため、電子部品から粘着性フィルム５０を剥離し易くなる。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線等が挙げられる。
放射線架橋型粘着性樹脂層としては、紫外線架橋型粘着性樹脂層が好ましい。
【００５０】
粘着性樹脂層（Ｂ）に使用される（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ１）および架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー単位（ｂ２）を含む共重合体が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、またはこれらの混合物を意味する。
【００５１】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｂ１）および架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー（ｂ２）を含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ１）を形成するモノマー（ｂ１）としては、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、１０質量％以上９８．９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー（ｂ２）を形成するモノマー（ｂ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ターシャル−ブチルアミノエチルアクリレート、ターシャル−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）において、モノマー単位（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）は、モノマー単位（ｂ１）、モノマー単位（ｂ２）以外に、２官能性モノマー単位（ｂ３）や界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）単位をさらに含んでもよい。
重合性界面活性剤は、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）およびモノマー（ｂ３）と共重合する性質を有すると共に、乳化重合する場合には乳化剤としての作用を有する。
【００５５】
２官能性モノマー単位（ｂ３）を形成するモノマー（ｂ３）としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、例えば、両末端がジアクリレートまたはジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型（例えば、日本油脂（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ−４００）、テトラメチレングリコール型（例えば、日本油脂（株）製、商品名；ＡＤＴ−２５０、同ＡＤＴ−８５０）およびこれらの混合型（例えば、日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＥＴ−１８００、同ＡＤＰＴ−４０００）であるもの等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）において、モノマー単位（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの（第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの（第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０、同ＨＳ−１０２５等）、および分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系（花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等）等が挙げられる。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）において、重合性界面活性剤の含有量は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）中の全モノマー単位の合計を１００質量％としたとき、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）は、さらに必要に応じて、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性２重結合を有するモノマーにより形成されたモノマー単位をさらに含有してもよい。
【００５９】
本実施形態に係る（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）の重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。（メタ）アクリル系粘着性樹脂（ｂ）の製造コスト、モノマーの官能基の影響および電子部品表面へのイオンの影響等を考慮すればラジカル重合によって重合することが好ましい。
ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６０】
乳化重合法により重合する場合には、これらのラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。電子部品表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物がさらに好ましく、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物が特に好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る粘着性樹脂層（Ｂ）は、粘着性樹脂（Ｂ１）に加えて、架橋性の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤（Ｂ２）をさらに含むことが好ましい。
架橋性の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤（Ｂ２）は、粘着性樹脂（Ｂ１）が有する官能基と反応させ、粘着力および凝集力を調整するために用いる。
このような架橋剤（Ｂ２）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の４官能性エポキシ系化合物；ヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物およびアジリジン系化合物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００６２】
架橋剤（Ｂ２）の含有量は、通常、架橋剤（Ｂ２）中の官能基数が粘着性樹脂（Ｂ１）中の官能基数よりも多くならない程度の範囲が好ましい。しかし、架橋反応で新たに官能基が生じる場合や、架橋反応が遅い場合等、必要に応じて過剰に含有してもよい。
粘着性樹脂層（Ｂ）中の架橋剤（Ｂ２）の含有量は、粘着性樹脂層（Ｂ）の耐熱性や密着力とのバランスを向上させる観点から、粘着性樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
粘着性樹脂層（Ｂ）は、その他の成分として、可塑剤、粘着付与樹脂等の添加剤を含んでもよい。粘着性樹脂層（Ｂ）が放射線架橋型粘着性樹脂層の場合は放射線架橋のための各種添加剤を含んでもよい。粘着性樹脂層（Ｂ）中の粘着性樹脂（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の含有量の合計は、粘着性樹脂層（Ｂ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、電子部品から粘着性フィルムを剥離する際の電子部品側の糊残りをより一層抑制することができる。
【００６４】
粘着性樹脂層（Ｂ）の厚さは特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
＜その他の層＞
本実施形態に係る粘着性フィルム５０は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、基材層１０と粘着性樹脂層（Ａ）との間あるいは基材層１０と粘着性樹脂層（Ｂ）との間に、例えば凹凸吸収層、衝撃吸収層、易接着層等がさらに設けられていてもよい。
【００６６】
凹凸吸収層は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０のＤ型ショアーによるショアーＤ型硬度が、例えば５０以下、好ましくは４０以下の天然ゴムや合成ゴム、又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。凹凸吸収層の厚さは、例えば５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００６７】
合成ゴム又は合成樹脂としては、例えばニトリル系やジエン系やアクリル系等の合成ゴム、ポリオレフィン系やポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリウレタン、ポリブタジエンや軟質ポリ塩化ビニル等のゴム弾性を有する合成樹脂が挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルのように本質的には硬質系のポリマーであっても可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組合せでゴム弾性をもたせたものも本実施形態においては用いることができる。また上記の粘着性樹脂層（Ａ）や粘着性樹脂層（Ｂ）で例示した粘着性樹脂等も凹凸吸収層の形成に好ましく用いることができる。
【００６８】
３．電子装置の製造方法
つぎに、本実施形態に係る電子装置の製造方法について説明する。
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、以下の２つの工程を少なくとも備えている。
（１）本実施形態に係る粘着性フィルムの製造方法により得られた粘着性フィルム５０と、粘着性フィルム５０の粘着性樹脂層（Ｂ）に貼り付けられた電子部品と、粘着性フィルム５０の粘着性樹脂層（Ａ）に貼り付けられた支持基板と、を備える構造体を準備する準備工程
（２）封止材により電子部品を封止する封止工程
【００６９】
以下、本実施形態に係る電子装置の製造方法の各工程について説明する。
【００７０】
（（１）準備工程）
準備工程では、粘着性フィルム５０と、粘着性フィルム５０の粘着性樹脂層（Ｂ）に貼り付けられた電子部品と、粘着性フィルム５０の粘着性樹脂層（Ａ）に貼り付けられた支持基板と、を備える構造体を準備する。
【００７１】
このような構造体は、例えば、以下の手順で作製することができる。
まず、支持基板上に、粘着性フィルム５０を、粘着性樹脂層（Ａ）が支持基板側となるように貼着する。粘着性樹脂層（Ａ）上にはセパレータと称する保護フィルムが貼付けられていてもよく、当該保護フィルムを剥がし、粘着性樹脂層（Ａ）の露出面を支持基板表面に貼着することができる。
支持基板としては、例えば、石英基板、ガラス基板、ＳＵＳ基板等を使用することができる。
【００７２】
次いで、支持基板上に貼着された粘着性フィルム５０の粘着性樹脂層（Ｂ）上に電子部品を配置することにより構造体を得ることができる。
電子部品としては、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、ディスクリート、発光ダイオード、受光素子等の半導体チップや半導体パネル、半導体パッケージ等を挙げることができる。
【００７３】
（（２）封止工程）
次いで、封止材により電子部品を封止する。
封止材により電子部品を覆い、例えば１５０℃以下の温度で封止材を硬化させて、電子部品を封止する。
また、封止材の形態としては特に限定されないが、例えば、顆粒状、シート状または液状である。
【００７４】
封止材としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂系封止材を用いることができる。
特に、粘着性フィルムへの封止材の親和性がより良好になり、電子部品をより一層ムラなく封止することが可能となる点から、液状のエポキシ樹脂系封止材が好ましい。
このようなエポキシ樹脂系封止材としては、例えば、ナガセケムテックス社製のＴ６９３／Ｒ４０００シリーズやＴ６９３／Ｒ１０００シリーズ、Ｔ６９３／Ｒ５０００シリーズ等を用いることができる。
【００７５】
封止方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形、注型成形等が挙げられる。封止材で電子部品を封止後、例えば１５０℃以下の温度で加熱することによって封止材を硬化させ、電子部品が封止された構造体が得られる。
【００７６】
（（３）第１剥離工程）
本実施形態に係る電子装置の製造方法において、封止工程の後に、外部刺激を与えることにより粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を低下させて構造体から支持基板を剥離する第１剥離工程をさらに備えてもよい。
支持基板は、例えば、電子部品を封止した後、１５０℃を超える温度に加熱して、粘着性樹脂層（Ａ）の接着力を低下させることにより、粘着性フィルムから容易に除去することができる。
【００７７】
（（４）第２剥離工程）
本実施形態に係る電子装置の製造方法において、第１剥離工程の後に、電子部品から粘着性フィルム５０を剥離する第２剥離工程をさらに備えてもよい。
電子部品から粘着性フィルム５０を剥離する方法としては、例えば、機械的に剥離する方法や、粘着性フィルム５０表面の粘着力を低下させてから剥離する方法等が挙げられる。
本実施形態に係る電子装置の製造方法によれば、電子部品封止後の粘着性フィルムに起因して発生する封止材表面の凹みの深さを、例えば１μｍ未満に抑制することができる。これにより、その後の工程で当該凹みに起因する配線不良等のトラブルを抑制できる。この凹みの抑制は、特に電子部品封止後の配線工程において当該配線の微細化が進んだ場合により重要となる。
【００７８】
（その他の工程）
本実施形態に係る電子装置の製造方法において、得られた電子装置の露出面に、配線層およびバンプを形成し、電子装置を得る工程をさらに備えてもよい。
【００７９】
配線層は、最外面に形成された外部接続端子であるパッドと、露出した電子部品と該パッドとを電気的に接続する配線と、を備える。配線層は、従来公知の方法によって形成することができ、多層構造であってもよい。
【００８０】
そして、配線層のパッド上にバンプを形成し、電子装置を得ることができる。バンプとしては、はんだバンプや金バンプ等を挙げることができる。はんだバンプは、例えば、配線層の外部接続端子であるパッド上にはんだボールを配置し、加熱してはんだを溶融させる（リフローする）ことにより形成することができる。金バンプは、ボールボンディング法、めっき法、Ａｕボール転写法等の方法により形成することができる。
【００８１】
また、本実施形態に係る電子装置の製造方法において、電子装置をダイシングし、複数の電子装置を得る工程をさらに備えてもよい。
電子装置のダイシングは、公知の方法で行うことができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
本発明の参考形態を以下に付記する。
１．
基材層と、上記基材層の第１面側に設けられ、かつ、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）と、を備える粘着性フィルムを製造するための製造方法であって、
温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程と、
上記保管工程後の上記熱膨張性微小球を含む上記粘着性樹脂層（Ａ）を上記基材層の第１面側に形成する工程と、
を含む粘着性フィルムの製造方法。
２．
上記１．に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記保管工程では、上記熱膨張性微小球を１０日間以上保管する粘着性フィルムの製造方法。
３．
上記１．または２．に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記熱膨張性微小球がガス化して膨張する物質を殻内に内包させた微小球を含む粘着性フィルムの製造方法。
４．
上記３．に記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記熱膨張性微小球を構成する殻が、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーおよびポリアリレートから選択される一種または二種以上の高分子材料により構成されている粘着性フィルムの製造方法。
５．
上記１．乃至４．のいずれか一つに記載の粘着性フィルムの製造方法において、
上記粘着性フィルムは、上記基材層の第２面側に電子部品を仮固定するための粘着性樹脂層（Ｂ）をさらに備え、
上記粘着性樹脂層（Ｂ）を上記基材層の第２面側に形成する工程をさらに含む粘着性フィルムの製造方法。
６．
上記５．に記載の粘着性フィルムの製造方法により得られた粘着性フィルムと、上記粘着性フィルムの上記粘着性樹脂層（Ｂ）に貼り付けられた電子部品と、上記粘着性フィルムの上記粘着性樹脂層（Ａ）に貼り付けられた支持基板と、を備える構造体を準備する準備工程と、
封止材により上記電子部品を封止する封止工程と、
を少なくとも備える電子装置の製造方法。
７．
上記６．に記載の電子装置の製造方法において、
上記封止工程の後に、外部刺激を与えることにより上記粘着性樹脂層（Ａ）の粘着力を低下させて上記構造体から上記支持基板を剥離する第１剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
８．
上記７．に記載の電子装置の製造方法において、
上記第１剥離工程の後に、上記電子部品から上記粘着性フィルムを剥離する第２剥離工程をさらに備える電子装置の製造方法。
９．
上記６．乃至８．のいずれか一つに記載の電子装置の製造方法において、
上記封止材がエポキシ樹脂系封止材である電子装置の製造方法。
【００８４】
この出願は、２０１９年３月２８日に出願された日本出願特願２０１９−０６４３９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８５】
Ａ      粘着性樹脂層
Ｂ      粘着性樹脂層
１０    基材層
１０Ａ  第１面
１０Ｂ  第２面
５０    粘着性フィルム
【要約】
基材層（１０）と、基材層（１０）の第１面（１０Ａ）側に設けられ、かつ、熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）と、を備える粘着性フィルム（５０）を製造するための製造方法であって、温度が２０℃以下で、かつ、湿度が４０％ＲＨ以下の環境下で、熱膨張性微小球を保管する保管工程と、上記保管工程後の上記熱膨張性微小球を含む粘着性樹脂層（Ａ）を基材層（１０）の第１面（１０Ａ）側に形成する工程と、を含む粘着性フィルムの製造方法。【図１】
0006825168.tif 000002
【図２】
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