(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを５０質量％以上含有する金属材料から構成されるコア部と、
アルミナのみから構成され前記コア部を隙間無く被覆する厚みが２０ｎｍ以上の絶縁皮膜と、
前記絶縁皮膜の表面に形成された、シランカップリング剤、シラン化合物、及びオルガノシラザン類から選択される１以上の化合物である表面処理剤を反応させて形成される表面処理層と、
を有し、
体積平均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下、
球形度が０．９以上、
一次粒子にまで分散している粒子材料。
【請求項２】
Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する金属材料から構成されるコア部と、
前記コア部を構成する金属の金属酸化物のみから構成され前記コア部を隙間無く被覆する絶縁皮膜と、
前記絶縁皮膜の表面に形成された、シランカップリング剤、シラン化合物、及びオルガノシラザン類から選択される１以上の化合物である表面処理剤を反応させて形成される表面処理層と、
を有し、
前記絶縁皮膜の厚みは１つの粒子に直流１０Ｖを印加した時に絶縁性を保持できる厚みであり、
体積平均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下、
球形度が０．９以上、
一次粒子にまで分散している粒子材料。
【請求項３】
Ｄ１０が２５μｍ以上、Ｄ９０が６５μｍ以下である請求項１又は２に記載の粒子材料。
【請求項４】
Ｄ９０／Ｄ１０が４．５以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子材料。
【請求項５】
Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する金属材料を溶融した溶融材料を不活性雰囲気下にてアトマイズ法によって粒子化して球形度が０．９以上の原料粒子材料を製造する粒子化工程と、
前記原料粒子材料を酸化雰囲気下で６００℃以上８００℃未満且つ前記原料粒子材料が変形しない温度で加熱して表面に厚みが２０ｎｍ以上の酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、
を有する粒子材料の製造方法。
【請求項６】
前記アトマイズ法は、回転する金属ディスクの表面に前記溶融材料を供給する工程である請求項５に記載の粒子材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子材料を含有するフィラー材料。
【請求項８】
請求項７に記載のフィラー材料と、
前記フィラー材料を粒子状のまま分散する樹脂材料と、
を有する熱伝達物質。
【請求項９】
前記フィラー材料は、更にアルミナからなる粒子材料を有する請求項８に記載の熱伝達物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びにフィラー材料に関し、特に熱伝導特性に優れた粒子材料及びその製造方法、並びにフィラー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化の進展に従い多大な熱の生成が問題になっている。生成した熱は半導体素子から速やかに外部に伝達されることが要求されている。そのために高い熱伝導性をもつ熱伝導物質（ＴＩＭ）が望まれている。
【０００３】
従来のＴＩＭは、シリコーン樹脂などの樹脂材料中にアルミナなどからなる粒子材料を分散させた樹脂組成物が汎用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９０２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体の実装高密度化の進行は今後も継続することが予測されており、それに伴う発熱量の増大は避けられない状況である。熱伝導性が高い材料としてはアルミナ（３０Ｗ／ｍＫ程度）の他、窒化ホウ素（６０Ｗ／ｍＫ程度）が知られているが、更に高い熱伝導性をもつ粒子材料が求められている。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、アルミナや窒化ホウ素よりも高い熱伝導性を示す材料からなる粒子材料、及びその製造方法、並びにフィラー材料を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、粒子材料を構成する材料としてアルミニウムなどの金属を採用することを検討した。アルミニウムなどの金属は金属酸化物よりも熱伝導性に優れることが多い。
【０００８】
しかしながら、アルミニウムなどの金属は電気伝導性にも優れているため、そのまま熱伝達物質に採用すると、短絡のおそれがある。
【０００９】
そのため、金属から構成される粒子材料の表面に絶縁皮膜を形成することで短絡のおそれを低減することを試みた。絶縁皮膜としては金属酸化物からなる皮膜が例示できる。金属から構成される粒子材料を製造する際に溶融させた後にアトマイズ法により粒子化する方法があるが、空気中の酸素と反応して金属酸化物からなる酸化皮膜が形成されるがその酸化皮膜の形成により表面に皺が形成されて球形度が低下することを発見した。球形度が高いと粒子材料の充填率を高くでき熱伝導性を向上することができる。
【００１０】
そこで本発明者らは金属から構成される粒子材料の製造を不活性雰囲気下で行い、この段階での酸化皮膜の形成を避けることで球形度が高い金属から構成される粒子材料を得た後、酸化雰囲気下で加熱することで球形度を保ったまま酸化皮膜の形成ができることを発見し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明の粒子材料の製造方法は、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する金属材料を溶融した溶融材料を不活性雰囲気下にてアトマイズ法によって粒子化して原料粒子材料を製造する粒子化工程と、前記原料粒子材料を酸化雰囲気下で６００℃以上８００℃未満で加熱して表面に厚みが２０ｎｍ以上の酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、を有する。
【００１２】
このような製造方法を採用することにより球形度が高い本発明の粒子材料を得ることに成功した。すなわち、上記課題を解決する本発明の粒子材料は、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する金属材料から構成されるコア部と、金属酸化物から構成され前記コア部を被覆する絶縁皮膜と、を有し、体積平均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下、球形度が０．９以上の粒子材料である。絶縁皮膜の厚みは、２０ｎｍ以上であるか、又は、１つの粒子に直流１０Ｖを印加した時に絶縁性を保持できる厚みである。
【００１３】
そして、本発明の粒子材料の製造方法における粒子化工程では球形度が高い金属からなる原料粒子材料を製造することができるため、そのような球形度が高い材料の表面に絶縁物から構成される皮膜を形成することで熱伝導性に優れ、且つ絶縁性にも優れた粒子材料及びその粒子材料からなるフィラー材料を得ることができた。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成をもつ本発明の粒子材料は、表面に絶縁皮膜が形成されているため、半導体回路上に直接接触するように配置しても高い絶縁性を保つことができる。また、絶縁皮膜が形成されているにもかかわらず球形度が高いため充填性に優れ個々の粒子間の接触も確保できるため高い熱伝導性を示すことができる。粒子材料は、金属から構成されるコア部をもつため高い熱伝導性を発揮できる。この粒子材料はフィラー材料として好適に採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験試料１−０のＳＥＭ写真である。
【図２】試験試料３−０のＳＥＭ写真である。
【図３】試験試料１−１０〜１−２４０及び試験試料２−１０〜２−２４０のＳＥＭ写真である。
【図４】試験試料１−０〜１−２４０及び試験試料２−０〜２−２４０の酸素含有量を示すグラフである。
【図５（ａ）】試験試料１−０の深さ方向でのＡｌの状態をＸＰＳで測定した結果である。
【図５（ｂ）】試験試料１−３０の深さ方向でのＡｌの状態をＸＰＳで測定した結果である。
【図６（ａ）】試験試料１−０のＴＥＭ像である。
【図６（ｂ）】図６（ａ）と同視野でのＥＤＸ像である。
【図７（ａ）】試験試料１−３０のＴＥＭ像である。
【図７（ｂ）】図７（ａ）と同視野でのＥＤＸ像である。
【図８】試験試料１−３０のＴＥＭ像である。
【図９】試験試料１−０及び２−０の混合比による動粘度の変化の関係を表すグラフである。
【図１０】試験試料１−０：試験試料２−０の３：７混合物の充填率と熱伝導率の値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の粒子材料及びその製造方法、並びにフィラー材料について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、高い熱伝導性をもつことから何らかのフィラー材料（本実施形態のフィラー材料）として媒体中に分散させてＴＩＭとして利用することができる。特に絶縁性に優れたＴＩＭが提供できる。媒体としては液状、固体状の何れでも良く、オイル、樹脂材料、樹脂材料の前駆体（モノマーなど）が例示できる。樹脂材料やその前駆体としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが例示できる。また、これらの媒体中にフィラー材料として分散させることができる。なお、フィラー材料として用いる場合には本実施形態の粒子材料を単独で用いることができるのはもちろん、他の材料から構成される第２粒子材料を混合しても良い。第２粒子材料としてはアルミナ、シリカなどのセラミックスなどの絶縁物から構成することができる。
【００１７】
（粒子材料）
本実施形態の粒子材料は、コア部と絶縁皮膜とを有する。本実施形態の粒子材料は、体積平均粒径が１０μｍ〜８０μｍである。体積平均粒径の下限値としては、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ程度であることが好ましく、上限値としては６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ程度であることが好ましい。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。更に、粒径の異なる２種以上を混合したものであっても良い。粒径が大きい粒子間で形成された隙間に粒径が小さい粒子が挿入されることで全体としての充填率が向上する。
【００１８】
また、Ｄ１０が１５μｍ以上、Ｄ９０が９５μｍ以下であることで粒子材料を構成する各粒子の粒度分布が均一に近くなる。特にＤ１０の下限値としては、２０μｍ、２５μｍを採用することができ、Ｄ９０の上限値としては６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍを採用することができる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。更に、Ｄ９０／Ｄ１０が４．５以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態の粒子材料は球形度が０．９以上で有り、０．９５以上であることが好ましく、０．９９以上であることが更に好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２０】
コア部は、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する金属材料から構成される。金属材料はＡｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの１つの元素単独で構成される単体金属でも、これらのうちの２つ以上からなる合金であっても良い。また、Ａｌ、Ｃｕ及びＳｉの他にも他の元素を含有していても全体として金属としての性質をもつものであれば採用することができる。
【００２１】
コア部の形状は特に限定しないが、球形であることが好ましい。特に球形度が０．９以上であることが好ましく、０．９５以上、０．９９以上であることが更に好ましい。コア部の粒径は特に限定しないが、１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。特に粒径の下限値としては、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍが採用でき、上限値としては、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍが採用できる。下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
【００２２】
絶縁皮膜は、コア部の周囲を被覆する膜である。絶縁皮膜は金属酸化物から構成される。絶縁皮膜は、コア部の表面を隙間無く覆っていることが好ましい。絶縁皮膜の厚みは、（１）２０ｎｍ以上であるか、又は（２）１つの粒子に直流１０Ｖを印加した時に絶縁性を保持できる厚みである。（１）及び（２）の条件は同時に満たしても良い。絶縁皮膜の厚みは３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。絶縁皮膜とコア部とは密着していることが好ましい。密着しているかどうかは粒子材料の断面を観察したときに絶縁皮膜とコア部との間の隙間が５ｎｍ以下であることを意味し、特に隙間無く隣接することが好ましい。
【００２３】
（１）絶縁皮膜の厚みが２０ｎｍ以上
絶縁皮膜の厚みの測定は、粒子材料の表面をＡｒレーザーにて１０ｎｍ／分の速度で削りながら、ＸＰＳにて構成元素を分析することで行った。具体的には、絶縁皮膜を構成する金属酸化物中の金属元素とコア部を構成する金属元素のそれぞれを定量し、その量が逆転する深さを絶縁皮膜の厚みとした。Ａｒレーザーで削る速度は絶縁皮膜を形成する材料にてキャリブレーションする。
【００２４】
例えばアルミニウムからなるコア部の表面にアルミナからなる絶縁皮膜が形成されている場合には、ＸＰＳ測定における、金属状態のＡｌに由来するピーク強度と、アルミナのＡｌに由来するピーク強度からそれぞれのＡｌの相対量を算出して、金属状態のＡｌがアルミナのＡｌよりも相対的に多くなったときの深さ（Ａｒレーザーで削った深さ）を絶縁皮膜の厚みとした。Ａｌにおいては、金属状態のＡｌのピーク強度と酸化物状態のＡｌのピーク強度がそのままそれぞれの状態のＡｌの相対量に対応するものと考えてピーク強度が逆転する深さを酸化皮膜の厚みとした。
【００２５】
金属酸化物はコア部を構成する金属元素の酸化物であることができ、その場合の組成比はコア部の組成比とは同一であっても異なっていてもどちらでも良い。また、コア部に含まれない元素を含んでいても良い。
【００２６】
（２）絶縁皮膜の厚みが１つの粒子に直流１０Ｖを印加した時に絶縁性を保持できる厚み
絶縁性の保持の判定は、粒子材料に対して直接１０Ｖの電圧を印加したときに流れる電流を測定したときに、流れる電流が小数点以下一桁で四捨五入したときに０ｍＡであるときに絶縁性を保持できていると判断した。
【００２７】
具体的な測定装置の例としては、マニピュレーターに接続した先端径１．５μｍのタングステン製針１組にて粒子材料の１つに顕微鏡下で挟み、直流電圧電流発生装置Ｒ６１４４（株式会社エーディーシー）にて０Ｖから１０Ｖまで徐々に電圧を上昇させながら流れる電流の値を観察した。その結果、流れる電流が０ｍＡであるときに絶縁性を保持できていると判断した。
【００２８】
絶縁性が保持できる電圧は、絶縁皮膜が厚いほど相対的に高くなる。また、絶縁皮膜の材料により絶縁性が保持できる電圧は変化する。従って、粒子材料の絶縁性の保持が充分で無い場合には、絶縁皮膜を更に厚くするか、絶縁皮膜の材料を絶縁性が高い材料に変更することで実現できる。
【００２９】
本実施形態の粒子材料は、シランカップリング剤、シラン化合物、オルガノシラザン類などの表面処理剤を反応させて形成される表面処理層を有することができる。シラン化合物としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、フェニルアミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアネート基、スチリル基などの有機官能基がＳｉ原子と直接接続されるか又はスペーサを介して接続され、ＳｉＨ構造を有する化合物や、ヘキサメチルジシラザンなどが例示される。粒子材料の表面に形成される表面処理層の厚みは特に限定されず、例えば、粒子材料の表面に存在するＯＨ基などの反応性基と全て結合出来る程度の量を１００％とした場合に、３０％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％程度の量を例示することができる。
【００３０】
（フィラー材料）
本実施形態のフィラー材料は、本実施形態の粒子材料を含む。フィラー材料は、ＴＩＭ、半導体の封止材、アンダーフィル材などに用いることができる。フィラー材料は、粒子材料のままの状態、樹脂材料中に分散した樹脂組成物の状態、溶媒などに分散したスラリ組成物の状態などの形態を採ることができる。フィラー材料には、本実施形態の粒子材料の他の粒子を含有させることができる。例えばアルミナやシリカの粒子である。他の粒子の含有量は、フィラー材料全体の質量を基準として、１０％〜９０％程度の含有量とすることができる。含有量としては２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％などを挙げることができ、これらの含有量を下限値又は上限値として任意の範囲を設定することができる。
【００３１】
（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の本実施形態の粒子材料を製造できる方法のうちの１つである。本製造方法は、金属材料から粒子材料を製造する方法であり、粒子化工程と酸化皮膜形成工程とを有する。金属材料はコア部を構成する金属元素を含有する材料である。特にＡｌ、Ｃｕ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を５０質量％以上含有する材料である。
【００３２】
粒子化工程は、金属材料を溶融した溶融材料を不活性雰囲気下で行うアトマイズ法にて粒子化して原料粒子材料を製造する工程である。不活性雰囲気下にて粒子化を行うことで得られる原料粒子材料は球形度が高い粒子を得ることができる。なお、本明細書において不活性雰囲気とは得られる原料粒子材料に形成される酸化皮膜の割合が空気以下になる雰囲気である。例えば、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスを主成分とするガスからなる雰囲気である。不活性雰囲気にするのは、溶融材料を固化して原料粒子材料を製造するまでの工程であり、金属材料を溶融させて溶融材料にする工程や、溶融材料が固化して球形度が高い原料粒子材料になった後は不活性雰囲気下でなくても構わない。
【００３３】
アトマイズ法は特に限定しないが、溶融材料を急冷することで粒子化する方法である。金属材料を溶融材料にするには、限定されない加熱方法により行う方法や、アトマイズ法としてプラズマアトマイズ法を採用し、アトマイズ法と一環として溶融材料の製造も行う方法を採用することもできる。急冷の方法としては、回転する金属ディスクの表面に接触させる方法、窒素ガスなどの不活性ガスを吹き付ける方法、水などの液体を吹き付ける方法が例示できる。特に回転する金属ディスクの表面に接触させる方法が望ましい。金属ディスクの大きさ、質量、材質、回転速度などを変化させることで得られる原料粒子材料の粒度分布を制御できる。例えば、金属ディスクの回転数を増加させることにより溶融材料に加わるせん断力が大きくなって得られる原料粒子材料の粒径を小さくすることができる。
【００３４】
粒子化工程にて得られた原料粒子材料の球形度がそのまま製造される粒子材料の球形度に影響を与えるため、原料粒子材料は球形度が高いことが望ましい。例えば原料粒子材料の球形度は、０．９以上であることが好ましく、０．９５以上、０．９９以上であることが更に好ましい。
【００３５】
酸化皮膜形成工程は、原料粒子材料を酸化雰囲気下で６００℃以上８００℃未満で加熱する工程である。酸化雰囲気は、酸素ガス、空気などの酸素を含むガス中であったり、加熱により酸素を放出する物質の共存下にて行うものであったりできる。温度がこの範囲の下限以上であると速やかに原料粒子材料の表面を酸化させて酸化皮膜が形成でき、この範囲の上限以下であると原料粒子材料の変形が抑制できる。
【００３６】
加熱時間は、表面に厚みが２０ｎｍ以上の酸化皮膜を形成するまで行う。例えばアルミニウムから構成される原料粒子材料から酸化皮膜としてのアルミナを形成する場合には、空気雰囲気下で１分から４８０分程度加熱することで目的の厚みを持つ酸化皮膜を形成できる場合があった。加熱温度との関係で適正な加熱時間は変化する。加熱温度が低いと加熱時間は相対的に長い方が好ましくなり、加熱温度が高いと加熱時間は相対的に短い方法が好ましくなる。加熱時間の上限としては３００分、２４０分、１８０分、１２０分、６０分、３０分、２０分などが挙げられ、加熱時間の下限としては３分、４分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分などが挙げられる。加熱方法としては特に限定しない。例えば、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルンなどのキルンにより加熱を行うことができる。
【００３７】
酸化皮膜形成工程の前に原料粒子材料の表面に原料粒子材料を構成する元素以外の元素を付着させることで、原料粒子材料を構成する元素以外の元素を含む酸化皮膜の形成ができる。例えば、原料粒子材料を構成する以外の金属元素を含む溶液中に原料粒子材料を浸漬した後に乾燥させたり、スパッタリングや蒸着によって、異なる種類の元素を表面に含むようにしたりできる。
【００３８】
表面処理層の形成は、前述したような表面処理剤を粒子材料の表面に接触させることで行う。粒子材料の表面に接触する方法としては、表面処理剤をそのまま、又は適正な溶媒中に溶解させて接触することができる。そのまま接触させる場合には液状又は気体状にして接触することができる。接触後又は接触しながら適正な温度で加熱することことで反応を促進することができる。適正な温度としては、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃等が例示できる。
【実施例】
【００３９】
・原料粒子材料の調製（粒子化工程）
（試験１）
９９．７％Ａｌからなる金属材料を７５０℃に加熱して溶融させた溶融材料を不活性雰囲気下（窒素雰囲気）ディスクアトマイザーにて処理して原料粒子材料を得た。得られた原料粒子材料は球形度が０．９９、体積平均粒径が３５．０μｍ、比表面積が０．１１ｍ２／ｇ、真比重が２．７１ｇ／ｃｍ３であった。原料粒子材料３．５ｇを３５ｍＬの純水中に２５℃、０．５時間浸漬する抽出条件にて抽出した抽出液の電気伝導度が１．３μＳ／ｃｍ、ｐＨが６．２であった。本試験の粒子材料（試験試料１−０）のSEM写真を図１に示す。
【００４０】
（試験２）
ディスクアトマイザーに用いる金属ディスクの回転数を試験１よりも低くすることで体積平均粒径が５０μｍの原料粒子材料を得た。この原料粒子材料（試験試料２−０）は、球形度が０．９８、比表面積が０．０８ｍ２／ｇ、真比重が２．７０ｇ／ｃｍ３であった。試験例１と同じ抽出条件にて抽出した抽出液の電気伝導度が１．２μＳ／ｃｍ、ｐＨが６．０であった。
【００４１】
（試験３）
大気雰囲気にて処理を行った以外は試験１と同条件にて処理を行って得られた粒子材料を分析した結果、得られた原料粒子材料は球形度が０．７０以下、平均粒径が２５μｍ、比表面積が０．６ｍ２／ｇ、真比重が２．７２ｇ／ｃｍ３であった。原料粒子材料３．５ｇを３５ｍＬの純水中に２５℃、０．５時間浸漬する抽出条件にて抽出した抽出液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ、ｐＨが６．５であった。本試験の粒子材料（試験試料３−０）のSEM写真を図２に示す。
【００４２】
試験１及び３の試料を比較すると、図１に示す試験試料１−０では不活性雰囲気下で加熱を行うことで溶融して球状になった金属がそのまま高い球形度を保ったままで固化しているのに対して図２に示す試験試料３−０では大気雰囲気下で加熱を行ったことで球形度が低い粒子を形成していることが分かった。なお、試験試料３−０では表面に酸化皮膜が僅かに形成されているだけで殆ど金属状態を保っていることが分かった。
【００４３】
・酸化皮膜形成工程
試験試料１−０及び試験試料２−０のそれぞれについて大気雰囲気下、Ａｌの融点６６０．３℃以下の温度である加熱温度６５０℃で加熱した。加熱後の各試験試料はハイフンの後に加熱時間（分）を合わせて記す。その結果、球形度は、試験試料１−１０（試験試料１−０を６５０℃で１０分間加熱。以下同様に記載）が０．９９、試験試料１−３０が０．９８、試験試料１−２４０が０．９５であり、試験試料２−１０が０．９８、試験試料２−３０が０．９７、試験試料２−２４０が０．９５であった。更にそれぞれの加熱後のＳＥＭ写真をまとめて図３に示す。図３中の上段左から試験試料１−１０、１−３０、１−２４０であり、下段左から試験試料２−１０、２−３０、２−２４０である。
【００４４】
球形度の測定結果及び図より明らかなように、６５０℃の加熱条件では、１０分間から４時間（２４０分間）と加熱時間が長くなるにつれて多少いびつな形状にはなるもののいずれの加熱時間についても高い球形度が保たれていることが分かった。
【００４５】
（酸化皮膜の形成量の評価）
・含有する酸素量の測定
試験試料１−０〜１−２４０及び試験試料２−０〜２−２４０について表面の酸化皮膜の量を測定した。表面の酸化皮膜の量は含有する酸素量から推定した。含有する酸素量の測定は、各試験試料をヘリウム雰囲気下、黒鉛坩堝中で２０００℃以上で加熱して各試験試料中に含まれる酸素を坩堝由来の炭素と反応させて二酸化炭素とし、その二酸化炭素の量を赤外吸収法で定量した。結果を表１及び図４に示す。
【００４６】
・ＸＰＳによる酸化皮膜の厚みの測定
そして各試験試料について、前述の実施形態に記した方法にて酸化皮膜の厚みを測定した。結果を表１及び図５に示す。例えば酸化皮膜形成工程前の試験試料１−０については、図５（ａ）に示すように、金属状態のＡｌのピーク強度と酸化物状態のＡｌのピーク強度が逆転する深さは１０ｎｍであり、酸化皮膜形成工程後の試験試料１−３０については、図５（ｂ）に示すように、金属状態のＡｌのピーク強度と酸化物状態のＡｌのピーク強度が逆転する深さは３０ｎｍであった。
【００４７】
・ＴＥＭ−ＥＤＸによる酸化皮膜の厚みの測定
試験試料１−０及び試験試料１−３０についてＴＥＭ−ＥＤＸにより断面を観察した。各試験試料について常法によりオスミウムコートを行った後、アルミニウム蒸着、タングステン蒸着を行った。その後、収束イオンビーム加工（Ｇａイオン）により粒子の断面を露出させた。その後、ＴＥＭにより観察し、更にＥＤＸにてＡｌ、Ｏ、Ｗ、及びＯｓの各元素の存在量をマッピングした。結果を図６（試験試料１−０）、図７（試験試料１−３０）に示す。図６（ａ）及び図７（ａ）はＴＥＭ像であり、下から粒子材料のコア部を構成するＡｌ、酸化皮膜、オスミウムコート、アルミニウム蒸着層、タングステン蒸着層の順に積層している様子が観察できる。図６（ｂ）及び図７（ｂ）は、同視野でのＥＤＸ解析像であり、各元素の存在量が多いほど明るく表示される。
【００４８】
図６及び７から明らかなように、酸化皮膜形成工程を行う前には粒子材料の表面には酸素が６ｎｍ程度の厚みで存在することがわかり、酸化皮膜の厚みも６ｎｍ程度であり、酸化皮膜形成工程を行った後には粒子材料の表面には酸素が３０〜５０ｎｍ程度（平均すると４０ｎｍ程度）の厚みで存在することから酸化皮膜の厚みも３０〜５０ｎｍ程度であることが分かった。また、図８に示すようにＴＥＭによる酸化皮膜を拡大して観察した結果から酸化皮膜は粒子表面を隙間無く覆っており、粒子材料の表面に金属Ａｌは露出していないことが明らかになった。
【００４９】
【表１】
0006857820.tif 000002
【００５０】
図４より明らかなように、加熱時間が長くなるにつれて含有する酸素量も増加することが分かった。特に比表面積が相対的に大きい試験試料１−０〜試験試料１−２４０は、比表面積の小さい試験試料２−０〜試験試料２−２４０よりも含有する酸素量が多いことが分かった。
【００５１】
ここで、酸化皮膜の厚みについてＸＰＳで測定した値と、ＴＥＭ−ＥＤＸにより測定し
た値は概ね同じであった。そして、測定した酸化皮膜の厚みと酸素量とがほぼ相関していることがわかった。以上の結果から、酸素量を測定すれば酸化皮膜の厚みも推定できることが示唆された。なお、本実験条件では酸化皮膜の厚みは粒子材料の径よりも十分に小さい値であるため、酸化皮膜の厚みに比例して酸素含有量が増加していることが推測できる。
【００５２】
（樹脂組成物の作成と熱伝導率の評価）
・予備試験：試験試料１−０及び試験試料２−０の配合比の検討
試験試料１−０及び試験試料２−０が併せて６０体積％になるようにシリコーン樹脂（信越化学工業、ＫＦ−９６−５００ＣＳ）中に分散させた。その場合の試験試料１−０及び試験試料２−０の総和を基準とした試験試料１−０の含有割合が、１０質量％〜１００質量％の範囲で調節したときの粘度を測定した。動粘度の測定は、レオメータ（ＴＡインストルメント、ＡＲＥＳ−Ｇ２）にて行った。測定条件は、ずり速度０．１（１／ｓ）と１．０（１／ｓ）の２条件で行った。結果を図９に示す。図９より明らかなように、試験試料１−０が３０質量％であるときに一番低い粘度の値を示した。そこで以下の試験について試験試料１−０が３０質量％になるようにした。
【００５３】
・熱伝導率の測定
試験試料１−０を３０質量部と、試験試料２−０を７０質量部とをフィラー材料として、樹脂材料としてのシリコーン樹脂（信越化学工業、ＫＦ−９６−５００ＣＳ）中に分散させた樹脂組成物に対して熱伝導率の測定を行った。熱伝導率の測定は加熱圧粉により直径２０ｍｍ、厚み８ｍｍの円板を作成し、ホットディスク法にて行った。
【００５４】
フィラー材料の含有量は全体の体積を基準として、６０、６５、７０、７５体積％で検討を行った。なお、体積平均粒径４５μｍのアルミナ粒子を３０重量部と、体積平均粒径５５μｍのアルミナ粒子を７０重量部とをフィラー材料として、上記シリコーン樹脂に７３体積％で充填したときの熱伝導率の測定も行った。結果を表２及び図１１に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
図１１及び表２より明らかなように、フィラー材料の充填率が高くなるにつれて熱伝導率の値も大きくなった。なお、アルミナからなる粒子材料を充填した場合の結果から、アルミナよりも充填率が低くても（６０，６５，７０体積％）高い熱伝導率を示すことが分かった。
【００５７】
次に、試験試料１−１０〜試験試料１−２４０と、試験試料２−１０〜試験試料２−２４０とを全体の質量を基準として、試験試料１−１０〜試験試料１−２４０が３０質量％になるようにした混合物を上述のシリコーン樹脂中に、全体の質量を基準として６０，６５，７０体積％で充填して調製した樹脂組成物について熱伝導率の測定を同様に行った。結果を上述の表２に合わせて示す。
【００５８】
表２から明らかなように、酸化皮膜の厚みが厚くなると熱伝導率の値は低くなるが、それでもアルミナからなる粒子材料を充填した樹脂組成物よりは熱伝導率の値が高いことが分かった。
【００５９】
（粒子材料の絶縁性の評価）
試験試料１−０〜１−２４０及び試験試料２−０〜試験試料１−２４０について絶縁性を評価した。絶縁性の評価は、前述の実施形態にて説明した方法にて行った。その結果、試験試料１−１０〜１−２４０及び試験試料２−１０〜２−２４０について十分な絶縁性を示すことが分かった。
【要約】
【課題】高い熱伝導性を示す材料からなる粒子材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属から構成される粒子材料の表面に絶縁皮膜を形成することで短絡のおそれを低減した粒子材料が提供できる。金属から構成される粒子材料の製造を不活性雰囲気下で行い、この段階での酸化皮膜の形成を避けることで球形度が高い金属から構成される粒子材料を得た後、酸化雰囲気下で加熱することで球形度を保ったまま酸化皮膜の形成ができることを発見し本発明を完成した。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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