(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、及び下記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有する感熱記録体。
【化１】
0006960562.tif 000013
（式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ウレア化合物が、下記一般式（化２）で請求項１に記載の感熱記録体。
【化２】
0006960562.tif 000014
（式中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。） 
【請求項３】
前記ウレア化合物において、Ｒ３が炭素数が１〜４のアルキル基を表し、ｎが０〜１の整数を表し、ベンゼン環中のＲ３の位置が４位である、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層中のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量（固形分）が５．０〜５０．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層中の前記ウレア化合物の含有量（固形分）が１．０〜５０．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量が、前記一般式（化１）で表されるウレア化合物１．０重量部に対して、０．１〜３０．０重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記感熱記録層が、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物以外の顕色剤を含有し、前記感熱記録層中に含有される全顕色剤に対する、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び一般式（化１）で表されるウレア化合物の合計含有量（固形分）が９０重量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
更に、前期感熱記録層上に保護層を設けた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、更に下記一般式（化５）で表されるウレアウレタン系化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化５】
0006960562.tif 000015
【請求項１０】
前記感熱記録層中の前記ウレアウレタン系化合物の含有量（固形分）が５〜２０重量％である、請求項９に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、耐油性に優れる感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有する塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献１）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−８０８５２
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、感熱記録体に求められる様々な性能のうち耐油性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層に特定の２種類の顕色剤を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、及び下記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有する感熱記録体である。
【化１】
0006960562.tif 000002
（式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発色性能を有しつつ、耐油性が良好な感熱記録体を提供することができ、さらに、耐熱性、耐可塑剤性が良好な感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、顕色剤として前記Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
【０００８】
本発明で用いるウレア化合物は下式（化１）で表される。
【化１】
0006960562.tif 000003
【０００９】
一般式（化１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６〜１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。
一般式（化１）のベンゼン環中のＲ１−ＳＯ３−Ｏ−の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には、３位、４位又は５位である。 
【００１０】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。 
【００１１】
このアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｍ−エチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−i−プロピルベンジル基、ｐ−t−ブチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ，ｐ−ジ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシ−ｍ−メトキシベンジル基、ｐ-フェニルメチルベンジル基、ｐ−クミルベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、o−フェニルベンジル基、ｍ−フェニルベンジル基、ｐ−トリルベンジル基、ｍ−トリルベンジル基、o−トリルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。 
【００１２】
このアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、o−トリル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、メシチレン基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−i−プロピルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔ−ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などである。
一般式（化１）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には３位、４位又は５位である。
【００１４】
本発明のウレア化合物として、下記一般式（化２）で表されるウレア化合物が好ましい。
【化２】
0006960562.tif 000004
一般式（化２）中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基であり、ｎは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数を表す。このアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。
一般式（化２）のベンゼン環中のＲ３の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
【００１５】
また、本発明のウレア化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）−４−メチル−フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）−４−エチル−フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）−５−メチル−フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）−４−プロピル−フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（o−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｍ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−メチル−フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｍ−キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−プロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｍ−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（o−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｍ，ｐ−ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−(ｐ−エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−(ｐ−プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−ブトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−クミルベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−クミルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（o−フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［４−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明で用いるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドは下式（化３）で表され、例えば、日本曹達株式会社から商品名ＮＫＫ１３０４として入手可能である。
【化３】
0006960562.tif 000005
【００１７】
本発明の感熱記録層中のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量（固形分）は、５．０〜５０．０重量％、好ましくは５．０〜４０．０重量％である。また、前記一般式（化１）で表されるウレア化合物の同含有量は、１．０〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜４０．０重量％である。
また、本発明の感熱記録層中のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量は、前記一般式（化１）で表されるウレア化合物１．０重量部に対して、好ましくは０．１〜３０．０重量部、より好ましくは０．５〜２５．０重量部、更に好ましくは１．０〜２０．０重量部、特に好ましくは２．０〜１５．０重量部である。本発明の感熱記録層中のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量が、前記一般式（化１）で表されるウレア化合物１．０重量部に対して、０．１重量部以上、特に１．０重量部以上であると、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐油性を備えている感熱記録体が得られる。
【００１８】
本発明の感熱記録層は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物以外の顕色剤を使用してもよく、このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１９】
このうち、下記一般式（化５）で表されるウレアウレタン系化合物は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物とともに用いた場合、発色感度及び保存性（中でも耐熱性）ともに優れるため好ましい。
【化５】
0006960562.tif 000006
【００２０】
本発明で顕色剤として使用するウレアウレタン系化合物は、具体的には下式（化６）〜（化８）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい
【化６】
0006960562.tif 000007
【化７】
0006960562.tif 000008
【化８】
0006960562.tif 000009
【００２１】
上記化学式（化５）で表されるウレアウレタン系化合物の混合物（４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン）はファインエース社製商品名ＵＵとして入手可能である。
前記感熱記録層中の一般式（化５）で表されるウレアウレタン系化合物の含有量（固形分）は、好ましくは１．０〜５０．０重量％、より好ましくは１．０〜４０．０重量％、さらに好ましくは、５．０〜２０．０重量％、である。
【００２２】
本発明の感熱記録層が、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物以外の顕色剤を含有する場合、感熱記録層中に含有される全顕色剤（前記Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び前記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含む）に対する、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及び一般式（化１）で表されるウレア化合物の合計含有量（固形分）は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００２３】
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
【００２７】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２８】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２９】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３１】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３２】
また、本発明では架橋剤を併用することもできる。架橋剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニ
ウムなどを例示することができる。
【００３３】
本発明において、感熱記録層にバインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となるため好ましい。
本発明において、感熱記録層にバインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を、それぞれ含有させると、耐水性が特に良好となる理由は、次のように推測される。
【００３４】
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分あるいはアミド部分との間で架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位とポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン／ポリアミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。そのため、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤との反応部位に極めて高い疎水性が付与され、耐水性が特に良好となるものと推測される。
【００３５】
本発明の感熱記録層で使用するカルボキシル基含有樹脂は、主にカルボキシル基を有するものであればいずれでもよく、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含むアクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを例示することが可能である。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、画像部の耐可塑剤性及び白紙部の耐熱性が更に良好になるため好ましい。これは、前述の架橋反応に加え、更にポリアミン／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応するためと推測される。
【００３６】
本発明の感熱記録層で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には、特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法等が挙げられる。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００であることが好ましく、１０００〜２０００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の感熱記録層で使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができる。
エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度は５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量は５０万以上が好ましい。これらのエピクロロヒドリン系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
本発明の感熱記録層で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００３８】
本発明の感熱記録層で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有していないことを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等を挙げることができる。
これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂の中では、特に耐水性が良好となるためポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹等）を使用することが好ましい。これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
本発明の感熱記録層で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
【００４２】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００４３】
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に更に保護層を設けてもよい。保護層は、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、感熱記録層に使用できる材料として例示したバインダー、顔料、架橋剤などを用いることができる。
このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
また、架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤が適宜使用可能であるが、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）が好ましい。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させることがより好ましく、これにより発色性能が更に改善される。
【００４４】
このカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、例えば、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【００４５】
この非コアシェル型アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは９５℃以下であり、更に好ましくは５０℃より高い。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
この非コアシェル型アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００４６】
このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００４７】
このポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有さず、例えば、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００、プリンティブＡ−６００（以上、旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）を使用することが好ましい。
【００４８】
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を使用する場合の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることが更に好ましい。
【００４９】
保護層に用いる顔料としては、上記の感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
保護層中のバインダーの含有量（固形分）は好ましくは２０重量％以上、２０〜８０重量％程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度が好ましい。
保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。
【００５０】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有するが、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けてもよい。
【００５１】
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
【００５２】
下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
【００５３】
本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。【００５５】
各分散液と塗工液を以下のように調製した。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）                  １０．０部
水                                                      ５０．０部【００５６】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ１液、Ａ２液、Ａ３液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、調製した。【００５７】
顕色剤分散液（Ａ１液）
Ｎ−[２−(３−フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＰＶＡ１１７、固形分１０％）                                ５．０部
水                                                        １．５部【００５８】
顕色剤分散液（Ａ２液）
Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００５９】
顕色剤分散液（Ａ３液）
式（化４）で表されるフェノール系化合物（日本曹達社製Ｄ９０）
６．０部
【化４】
0006960562.tif 000010
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００６０】
顕色剤分散液（Ａ４液）
式（化５）で表されるウレアウレタン系化合物
（ファインエース社製ＵＵ）                              ６．０部
【化５】
0006960562.tif 000011
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００６１】
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ−２）              ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００６２】
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）                        ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００６３】
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
＜感熱記録層用塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ１液）                                    ８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液）                                    ２．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                  ５．０部
増感剤分散液（Ｃ液）                                      ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ２５．０部【００６４】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
＜保護層用塗工液＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルク社製、商品名：
マーティフィンＯＬ、固形分５０％）                      ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）  ４０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）                                          ２．０部
グリオキザール水溶液（日本合成化学社製、固形分４０％）    ３．０部【００６５】
［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００〜５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を５．０部に変更し、Ａ２液を５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６６】
［実施例５］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６７】
［実施例９］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［３−（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液のＮ，Ｎ'−ジ−［３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'−ジ−［４−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
実施例１において、感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を５．０部に変更し、Ａ２液を５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６８】
［実施例１４］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を２．３部に変更し、Ａ２液の配合量を７．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１５］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を４．２部に変更し、Ａ２液の配合量を５．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１６］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を９．５部に変更し、Ａ２液の配合量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１７］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を９．７部に変更し、Ａ２液の配合量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１８］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液の配合量を１．０部に変更し、Ａ４液を１．０部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１９］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液の配合量を１．０部に変更し、Ａ３液を１．０部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６９】
［比較例１］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液の配合量を１０．０部に変更し、Ａ２液を配合しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ２液の配合量を１０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱記録層用塗工液において、Ａ２液を配合せず、Ａ３液を５．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱記録層用塗工液において、Ａ１液を配合せず、Ａ３液を５．０部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００７０】
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔと０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜耐油性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体に、サラダ油を綿棒で塗布し、２４時間放置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から下式に従って残存率を算出し、下記の基準で耐可塑剤性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
優：残存率が９０％以上
良：残存率が７５％以上９０％未満
可：残存率が５０％以上７５％未満
不可：残存率が５０％未満
評価が優、良、可であれば実用上問題はない。【００７１】
＜耐熱性＞
作製した感熱記録体について、感熱記録面を１１０℃の鉄板に５秒間接触させた。非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から下式に従って地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の変色を評価した。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
優：地色発色値が０．１未満
可：地色発色値が０．１以上０．２未満
不可：地色発色値が０．２以上
評価が優、可であれば実用上問題はない。
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、２３℃、５０％ＲＨ環境条件下で２４時間静置した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から下式に従って残存率を算出して、下記の基準で耐可塑剤性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
優：残存率が７５％以上
可：残存率が５０％以上７５％未満
不可：残存率が５０％未満
評価が優、可であれば実用上問題はない。【００７２】
結果を下表に示す。表中の顕色剤の数値は配合部数を表す。
【表１】
0006960562.tif 000012