(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、
前記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量が０．１重量％以上２７．３重量％以下であり、
重量平均分子量が２０万以下であり、
示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、
示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体。
【請求項２】
前記極性官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマーである、請求項１記載のシリコーン系グラフト共重合体。
【請求項３】
前記極性官能基含有モノマーに由来する構造を０．１重量％以上２０重量％以下、前記シリコーンマクロモノマーに由来する構造を１重量％以上９０重量％以下含有する、請求項１又は２記載のシリコーン系グラフト共重合体。
【請求項４】
ケイ素元素の含有量が１重量％以上３０重量％以下である、請求項１、２又は３記載のシリコーン系グラフト共重合体。
【請求項５】
更に、前記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造を有する、請求項１、２、３又は４記載のシリコーン系グラフト共重合体。
【請求項６】
前記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有する、請求項５記載のシリコーン系グラフト共重合体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のシリコーン系グラフト共重合体と、前記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する、粘着剤組成物。
【請求項８】
前記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分は、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
重合開始剤を含有しない、請求項８記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が前記粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である、請求項７記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
基材及び前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層は請求項１、２、３、４、５又は６記載のシリコーン系グラフト共重合体を含有する、粘着テープ。
【請求項１２】
半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程に用いられる、請求項１１記載の粘着テープ。
【請求項１３】
リングフレームと、半導体ウエハとに貼り付けて、前記半導体ウエハの加工工程の間前記半導体ウエハを保護する保護テープとして用いられる、請求項１２記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系グラフト共重合体、並びに、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４２５４１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着テープの用途によっては、粘着テープを被着体に貼りつけたまま高温の熱処理工程を行い、その後、粘着テープを剥離する必要がある。例えば、半導体チップの製造工程において、両面粘着テープを介して半導体ウエハを支持板に接着して補強した状態で、各種の高温の熱処理工程を行い、その後に半導体ウエハを支持板から剥離することが行われる。ここで、高温の熱処理工程により粘着テープが接着亢進してしまうと、半導体ウエハを支持板から剥離することが困難となったり、剥離時に半導体ウエハの表面に糊残りしてしまったりすることがある。これに対して、剥離助剤として粘着剤層にシリコーン化合物を配合することが行われる。シリコーン化合物を配合することにより、粘着剤層からブリードアウトしたシリコーン化合物によって接着亢進を防止することができる。
【０００５】
しかしながら、従来のシリコーン化合物は被着体の種類によっては接着亢進を充分に抑えることが難しい場合がある。従来のシリコーン化合物は低極性であることから高極性の物質と親和性が低いという性質があり、被着体が半導体ウエハのような極性の高いものである場合、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物が表面に留まることができず、被着体との界面から拡散してしまう。そのため、粘着テープと被着体との界面に存在するシリコーン化合物が減少してしまい、接着亢進を充分に抑えることができないことがある。特に２００℃以上の熱処理工程を伴う場合は、熱によってシリコーン化合物がより動きやすくなるため、被着体との界面からシリコーン化合物が離れやすくなってしまい、接着亢進が大きくなってしまう。
また、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物は被着体を汚染することがあり、粘着テープを剥離した後の半導体ウエハ等の被着体が汚染されていると、その後の製造工程に供する場合に不具合を生じることがある。
従って、粘着テープ表面にブリードアウトしたシリコーン化合物は、被着体との界面に留まって接着亢進を充分に抑えながらも被着体を汚染しないことが求められる。
【０００６】
また、粘着テープは接着亢進を抑える必要がある一方で、貼り付け時には高い粘着力を有し（以下、貼り付け時の粘着力を初期粘着力という）、高温の熱処理工程によっても剥離しない必要がある。しかしながら、従来のシリコーン化合物は、上記の理由から大量に使用しなければ接着亢進を抑えることができず、シリコーン化合物を大量に使用すると初期粘着力が低下してしまうという問題もあり、高温の熱処理工程に供すると粘着テープが剥離するという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有するものであり、更に、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造を有することが好ましい。
本発明のシリコーン系グラフト共重合体が極性官能基を有していると、粘着テープに用いられた場合に、極性の高い被着体との界面に集まりやすくして高温下での接着亢進を抑えることができ、更に初期粘着力を高めることもできる。被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体は、極性官能基を介して粘着剤成分と直接又は必要に応じて架橋剤を介して架橋し、被着体との界面で固定することができるため、シリコーン部位も被着体との界面に固定され、高温下での接着亢進を抑えることができるとともに、被着体の汚染も抑えることができる。
また、本発明のシリコーン系グラフト共重合体が極性官能基と架橋可能な官能基を有していると、他のシリコーン系グラフト共重合体の極性官能基と結合することができる。シリコーン系グラフト共重合体同士が結合（自己架橋）することで、粘着剤層の弾性率が上昇することから、高温下での接着亢進をより抑えることができるとともに、糊残りも抑えることができる。
【００１０】
上記極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすくなることから、水酸基含有モノマーであることが好ましい。架橋剤を用いた場合に、架橋剤を介して粘着剤成分との架橋が形成しやすいことから、カルボキシ基含有モノマーであることも好ましい。また、耐熱性、耐候性に優れることから、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーであることが更に好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進及び被着体の汚染をより抑えることができる。高温下での接着亢進及び被着体の汚染を更に抑える観点から、上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基含有モノマーに由来する構造の含有量のより好ましい上限は１８重量％、更に好ましい上限は１５重量％、更により好ましい上限は１２重量％、特に好ましい上限は１０重量％、とりわけ好ましい上限は８重量％、非常に好ましい上限は５重量％である。
【００１２】
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、上記極性官能基と架橋可能な官能基を有していれば特に限定されない。上記極性官能基と架橋可能な官能基としては、例えば、上記極性官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、上記極性官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ基等が挙げられる。イソシアネート基含有モノマーとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、極性の高い被着体との界面に集まりやすい水酸基含有モノマーと架橋可能なことからイソシアネート基含有モノマーであることが好ましく、後述する保護基がイソシアネート基と結合したブロックイソシアネート基含有モノマーであることがより好ましい。また、耐熱性及び耐候性に優れることから、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーであることが更に好ましい。
【００１３】
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーは、極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有することが好ましい。
上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーが極性官能基と架橋可能な官能基と結合した保護基を有していることで、意図せぬ自己架橋反応を抑えることができる。上記保護基は、上記極性官能基と架橋可能な官能基に応じて、従来知られている保護基を適宜使用することができる。例えば、上記極性官能基と架橋可能な官能基がカルボキシ基である場合、保護基としてはビニルエーテル基等が挙げられ、イソシアネート基である場合はピラゾール基等が挙げられる。これらのなかでも、熱処理工程時に自己架橋反応を開始できることから、熱によって脱離する保護基であることが好ましい。熱によって脱離する保護基としては、ピラゾール基、フェノール基、オキシム基、ラクタム基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進及び被着体の汚染をより抑えることができる。高温下での接着亢進及び被着体の汚染を更に抑える観点から、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、更に好ましい下限は０．５重量％、更により好ましい下限は０．７重量％、特に好ましい下限は１重量％である。上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は８重量％、更により好ましい上限は５重量％である。
【００１５】
上記シリコーンマクロモノマーとしては、シロキサン結合を有するモノマーであればよく、例えば、シロキサン結合を有するアクリル系モノマー、シロキサン結合を有するスチレン系モノマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性、耐候性に優れることから、シロキサン結合を有するアクリル系モノマーが好ましい。上記シロキサン結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、以下の一般式（１）又は（２）で表される構造を有するモノマーが挙げられる。
【００１６】
【化１】
0006856799.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基含有官能基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、通常５０００以下、特に５００以下の整数を表す。
【００１８】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体における上記シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量が上記範囲であることで、高温下での接着亢進をより抑えることができる。高温下での接着亢進を更に抑える観点から、上記シリコーンマクロモノマーに由来する構造の含有量のより好ましい下限は５重量％、更に好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００１９】
上記極性官能基含有モノマーが水酸基含有モノマーであり、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマーがイソシアネート基含有モノマーである場合、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が０．１以上１０以下であることが好ましい。
水酸基とイソシアネート基の比率を上記範囲とすることで、自己架橋反応が効率よく進むため、被着体との界面の粘着剤層の弾性率がより向上し、被着体への糊残りを低減することができる。より被着体への糊残りを低減する観点から、上記水酸基と上記イソシアネート基の当量比は０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、４以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、上記極性官能基含有モノマー、上記極性官能基と架橋可能な官能基を含有するモノマー及び上記シリコーンマクロモノマー以外の他のモノマーに由来する構造を有していてもよい。
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００２１】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の上限が３０℃である。
上記ガラス転移温度が３０℃以下であれば、シリコーン系グラフト共重合体が被着体に固着しにくくなり、被着体の汚染を抑えることができる。上記ガラス転移温度の好ましい上限は１０℃、より好ましい上限は−１０℃である。上記ガラス転移温度の下限は特に限定されず、低いほど好ましいが、実質的な下限は−８０℃程度である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、ＳＩＩ  Ｅｘｓｔａｒ  ６０００／ＤＳＣ  ６２２０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、得られる１ｓｔ  ｒｕｎの値を用いることができる。
【００２２】
上記ガラス転移温度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、共重合体のガラス転移温度を下げるようなモノマーを選択して用いることが好ましい。上述した他のモノマーのうち、共重合体のガラス転移温度を下げるようなモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、共重合体のガラス転移温度を下げる効果が特に大きいことから、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度（Ｔｄ５）の下限が３００℃である。
上記５％重量減少温度が３００℃以上であれば、シリコーン系グラフト共重合体の耐熱性が上がり、高温下でも分解しにくくなることから、粘着テープに用いられた場合に、高温下でもアウトガスの発生量が抑えられ、粘着テープが剥離しにくくなる。上記５％重量減少温度の好ましい下限は３２０℃、より好ましい下限は３５０℃である。上記５％重量減少温度の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、実質的な上限は４００℃程度である。
なお、５％重量減少温度は、以下の方法により測定できる。
シリコーン系グラフト共重合体の測定サンプルの重量を測定する。窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定サンプルを２５℃から加熱し、重量減少量を測定する。得られた重量減少量と加熱前の重量とから重量減少率を算出し、重量減少率が５％となったときの温度を５％重量減少温度とする。
【００２４】
上記５％重量減少温度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、耐熱性の高いモノマーを選択して用いることが好ましい。上述した他のモノマーのうち、耐熱性の高いモノマーとしては、メタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましく、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、エステル結合が比較的安定であることから、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２５】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、ケイ素元素の含有量が１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
ケイ素元素の含有量が１重量％以上であることで、より接着亢進を抑えることができ、ケイ素元素の含有量が３０重量％以下であることで、より初期の粘着力を高めることができるとともに、高温下でも粘着テープが剥離しにくくなる。接着亢進を更に抑えて、初期の粘着力を更に向上させる観点から、上記ケイ素元素の含有量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体は、重量平均分子量が４０万以下であることが好ましい。シリコーン系グラフト共重合体の分子量が上記範囲であると、シリコーン系グラフト共重合体の運動性が向上し、被着体との界面により集まることができるため、接着亢進をより抑えることができる。接着亢進を更に抑える観点から、上記重量平均分子量は、２０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、粘着剤成分と架橋しやすくなり、被着体の汚染を抑えられることから、５０００以上であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
【００２７】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されず、上記極性官能基含有モノマーと、上記シリコーンマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。上記ラジカル重合の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリコーン系グラフト共重合体の用途は特に限定されないが、粘着剤の剥離助剤として好適に用いることができる。
このような、本発明のシリコーン系グラフト共重合体と、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する、粘着剤組成物もまた、本発明の１つである。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、シリコーン系グラフト共重合体と、シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有する粘着剤成分と、架橋剤とを含有する。
本発明の粘着剤組成物の粘着剤成分がシリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有することで、粘着テープに用いられた場合に、被着体との界面に集まったシリコーン系グラフト共重合体が粘着剤成分と、直接又は必要に応じて架橋剤を介して架橋して被着体との界面で固定することができるため、被着体の汚染を抑えることができる。また、本発明の粘着剤組成物が架橋剤を有することで、粘着剤層の凝集力が高まり、初期粘着力を向上させることができるとともに、高温下でも剥離しにくくなる。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は、上記粘着剤成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物中における上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が０．１重量部以上であることで、高温時における接着亢進をより抑えることができる。上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量が２０重量部以下であることで、粘着剤組成物の白濁を抑えることができ、粘着剤組成物越しにアライメント等の光を用いた工程を行うことができる。高温時の接着亢進と白濁をより抑える観点から、上記シリコーン系グラフト共重合体の含有量は１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましく、８重量部以下であることが更により好ましい。
【００３１】
上記粘着剤成分は、シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を有していれば特に限定されず、非硬化型の粘着剤、硬化型の粘着剤のいずれであってもよい。上記粘着剤成分が硬化型の粘着剤である場合、本発明の粘着剤組成物は、更に、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を含有してもよいし、重合開始剤を含有しなくてもよい。
上記非硬化型の粘着剤としては特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。上記硬化型の粘着剤としては特に限定されず、例えば、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー等が挙げられる。
また、上記粘着剤成分の構造は特に限定されず、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
【００３２】
上記粘着剤成分は、粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。粘着剤成分が上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることで、耐熱性、耐候性が向上し、幅広い被着体に用いることができる。
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、重合性ポリマーが挙げられる。上記重合性ポリマーを用いることで、光（紫外線）照射や熱等により、粘着剤層を硬化させることができる。上記重合性ポリマーは、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する重合性ポリマーであることがより好ましい。
上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する重合性ポリマーを製造する方法は特に限定されず、例えば、ポリマーを合成する際に、ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマーを用いる方法が挙げられる。また、ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基に、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物（以下、「不飽和結合含有化合物」ともいう）を反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、原料モノマーとして上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーを用い、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位を有していれば特に限定されない。上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマー以外に用いることのできる原料モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能性モノマー等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシルアクリレートを用いていることが好ましい。
【００３４】
上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基は特に限定されず、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基に応じて適宜選択することができる。例えば、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基が水酸基である場合はイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がイソシアネート基である場合は水酸基、上記シリコーン系グラフト共重合体が有する官能基がエポキシ基である場合はカルボキシ基等が挙げられる。上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの原料となる、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーとしては、上述した本発明のシリコーン系グラフト共重合体における極性官能基含有モノマーと同様のものを用いることができる。
【００３５】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマー中における、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、特に限定されない。凝集力及び被着体に対する粘着力を高める観点から、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量とは、後述する不飽和結合含有化合物を反応させた後の含有量を意味する。
即ち、上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位中の該架橋可能な官能基は、不飽和結合含有化合物と反応する際に、部分的に消費されてもよい。該架橋可能な官能基が不飽和結合含有化合物と反応することで、ラジカル重合性の不飽和結合が導入され、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。ただし、このとき該架橋可能な官能基は部分的には消費されずに残るため、得られる硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位を有することができる。
不飽和結合含有化合物との反応前の上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されず、被着体に対する粘着力向上、上記シリコーン系グラフト共重合体との架橋形成、及び、不飽和結合含有化合物との反応の観点から、５重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記不飽和結合含有化合物は特に限定されず、ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基に応じて適宜選択することができる。
上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物、イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がヒドロキシル基の場合は、イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がエポキシ基の場合は、カルボキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物、アミド基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がアミノ基の場合は、エポキシ基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物等が用いられる。
なかでも、反応性の観点から、上記ポリマーに存在する上記シリコーン系グラフト共重合体と架橋可能な官能基又はその他の極性官能基がカルボキシ基又はヒドロキシル基であり、上記不飽和結合含有化合物がイソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。
【００３８】
上記イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。上記イソシアネート基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物を用いることにより、ポリマー（特にヒドロキシル基含有ポリマー）の側鎖にラジカル重合性の不飽和結合が導入された、硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００３９】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーが上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー中における、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記構成単位の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１８重量％であり、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。
【００４０】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、２０万以上、２００万以下であることが好ましい。上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であることにより、被着体に対する粘着力を高めることができる。
なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
【００４１】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、他の改質用モノマーに由来する構成単位を有してもよい。
上記他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル等が挙げられる。また、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレ等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。また、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー、アミド基含有モノマー等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられる各種のモノマーが挙げられる。これらの他の改質用モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを得るには、原料モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記原料モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、リビングラジカル重合によって得てもよい。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるため、得られる粘着剤組成物が高温下での接着亢進を抑えられる一方、意図せぬ剥離が起きない程度に粘着剤組成物を剥がれにくくすることができる。
【００４４】
リビングラジカル重合は一般的に用いられるものであれば特に限定されず、ＴＥＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法等が挙げられる。開始剤としては、ＴＥＲＰ法においては有機テルル化合物、ＲＡＦＴ法においてはＲＡＦＴ剤、ＮＭＰ法においてはニトロキシド化合物が用いられ、必要に応じてラジカル重合開始剤を組み合わせて使用する。
【００４５】
上記有機テルル化合物として、例えば、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼンが挙げられる。
ＲＡＦＴ剤として、例えば、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸、ジチオ安息香酸２−シアノ−２−プロピル、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸が挙げられる。
ニトロキシド化合物として、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシド、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、テトラメチル−イソインドリン−１−オキシル、テトラエチル−イソインドリン−１−オキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルフォスフォノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシド、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド等が挙げられる。
【００４６】
上記リビングラジカル重合において、上記開始剤に加えて、重合速度の促進を目的としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。上記アゾ化合物として、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
上記リビングラジカル重合の方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい
【００４９】
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、より粘着剤成分の凝集力が高まることからエポキシ系架橋剤が好ましい。
【００５０】
本発明の粘着剤組成物中における上記架橋剤の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。架橋剤が上記範囲で含有されていることで、粘着剤成分を適度に架橋して、初期粘着力をより高めることができるとともに、高温下でも粘着テープが剥離しにくくなる。初期粘着力をより高める観点から、上記架橋剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい上限は１０重量％である。
【００５１】
上記粘着剤成分が上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、本発明の粘着剤組成物は、更に、重合開始剤を含有してもよい。上記重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。なかでも、熱処理工程の熱によって粘着剤組成物を硬化させることができるため別途粘着剤組成物を硬化させる工程を必要としないこと、光を通さない被着体に用いた場合であっても硬化が可能であることから、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００５２】
上記光重合開始剤は、例えば、２００〜４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。上記アルキルフェノン系化合物のうち市販されているものとしては、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７（いずれもＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。上記フォスフィンオキシド誘導体化合物のうち市販されているものとしては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記熱重合開始剤は特に限定されず、例えば、熱により分解し、重合反応を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。具体的には例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記重合開始剤の含有量は特に限定されず、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー及び上記重合開始剤の種類に応じて適宜決定されるが、上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部であり、より好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が８重量部である。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物は、上述したように重合開始剤を含有してもよいが、上記粘着剤成分が上記硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーであり、かつ、重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
近年、種々の環境規制により、重合開始剤の一部の化合物が規制対象に指定されることがある。本発明の粘着剤組成物は、上記シリコーン系グラフト共重合体を含有するため、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、上記シリコーン系グラフト共重合体を含有するため、高温の熱処理工程における不飽和二重結合の開裂及び重合反応による硬化のみであっても（即ち、重合開始剤を含有せずとも）、粘着力が低下し、工程終了後には容易に剥離することができる。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、刺激により気体を発生する気体発生剤や、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記方法で製造した粘着剤成分の溶液に上記シリコーン系グラフト共重合体、上記架橋剤及び必要に応じて他の添加剤を加えて混合することで得ることができる。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物を用いて粘着テープを製造することができる。
このような、基材及び上記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層は本発明のシリコーン系グラフト共重合体を含有する、粘着テープもまた、本発明の１つである。
【００５９】
本発明の粘着テープは、基材を有する。
上記基材を構成する材料は耐熱性を持つ材料であることが好ましい。上記耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００６０】
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が１５μｍ、より好ましい下限が２５μｍ、更に好ましい下限が４０μｍ、更により好ましい下限が５０μｍであり、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍ、更に好ましい上限が１００μｍ、更により好ましい上限が７５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。
【００６１】
本発明の粘着テープは、上記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層を有する。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の粘着剤組成物と同様のものを用いることができる。
【００６２】
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が３μｍ、上限が１００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で支持体と接着することができる。同様の観点から、上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、更に好ましい下限は１０μｍ、更により好ましい下限は２０μｍであり、より好ましい上限は８０μｍ、さらに好ましい上限は６０μｍ、更により好ましい上限は５０μｍである。
【００６３】
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に上記粘着剤組成物の溶液を塗工、乾燥させて粘着剤層を形成し、基材と貼り合わせることで製造することができる。
【００６４】
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、半導体ウエハ又は半導体チップの加工工程に好適に用いることができる。なかでも、本発明の粘着テープは、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、高温時の接着亢進及び被着体の汚染を抑えられることから、半導体デバイス等の高温処理工程を有する製品の製造において、被着体を保護する保護テープとしてより好適に用いることができる。半導体デバイス等の高温処理工程としては、例えば１５０℃以上、特に１８０℃以上、とりわけ２００℃以上の高温処理工程が挙げられる。
【００６５】
本発明の粘着テープは、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、高温時の接着亢進及び被着体の汚染を抑えられることから、リングフレームと、半導体ウエハとに貼り付けて、上記半導体ウエハの加工工程の間上記半導体ウエハを保護する保護テープとして特に好適に用いることができる。
図１に、本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハの加工工程の一例を模式的に示す。図１に示す半導体ウエハの加工工程では、本発明の粘着テープ２をリングフレーム１と、半導体ウエハ３とに貼り付ける（図１（ａ））。そして、半導体ウエハ３をダイシングして半導体チップ４を得る（図１（ｂ））。なお、図１ではバンプ（電極）を有する半導体ウエハの加工工程について例示したが、本発明の粘着テープの用途はこのような工程に限定されない。また、図１では半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る工程について例示したが、本発明の粘着テープの用途はこのような工程に限定されない。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の粘着テープを用いた半導体ウエハの加工工程の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６９】
（アクリルポリマーの調製）
重合開始剤６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル４５．７μＬ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｍｇ、酢酸エチル０．５ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００重量部、アクリル酸（Ａａｃ）３重量部、及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル６８．７ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、粘着剤成分含有溶液を得た。なお、原料は以下のものを用いた。
重合開始剤：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、金属テルル、４０メッシュ、アルドリッチ社製
ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液：アルドリッチ社製
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業社製
【００７０】
次いで、得られた粘着剤成分含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。粘着剤成分のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗ：８９．９万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計（２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ  ＳＭ−１０５（昭和電工社製）
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００７１】
（硬化型粘着性アクリルポリマーの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７９重量部、アクリル酸（Ａａｃ）１重量部、及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）２０重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル８０重量部を投入した。この反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．０５重量部を投入し、還流下で重合を開始させた。重合開始から２時間後にもＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、富士フイルム和光純薬社製）０．１５重量部を投入した。還流下で、重合開始から８時間重合反応を行い、ポリマー含有溶液を得た。
反応容器に、得られたポリマー１００重量部に対して、ヒドロキノン１０ｐｐｍ、酢酸エチル４０重量部を投入して６０℃に加熱した。続いて、反応容器内に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）８重量部を６０分かけて反応容器内に滴下し、更に６０℃で１２０分間反応することにより、粘着剤成分（沸点フリーラジカル重合アクリル系ポリマー、Ｍｗ：６０．１万、Ｍｗ／Ｍｎ：５．３）含有溶液を得た。
【００７２】
（シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、２−エチルへキシルアクリレート８９重量部、シリコーンマクロモノマー１０重量部、アクリル酸１重量部、ラウリルメルカプタン０．６重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）（Ｍｗ：６．０万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）を得た。
示差走査熱量測定（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＩＩ  Ｅｘｓｔａｒ  ６０００／ＤＳＣ  ６２２０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）のガラス転移温度（１ｓｔ  ｒｕｎの値）を求めた。
更に、シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の５％重量減少温度を下記のようにして求めた。
シリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の測定サンプルの重量を測定した。窒素雰囲気下（窒素フロー、流量５０ｍＬ／分）、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定サンプルを２５℃から加熱し、重量減少量を測定した。得られた重量減少量と加熱前の重量とから重量減少率を算出し、重量減少率が５％となったときの温度を５％重量減少温度とした。
【００７３】
（シリコーン系グラフト共重合体（合成例２〜１７）の調製）
モノマー組成を表１の通りとした以外はシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）の調製と同様にして、シリコーン系グラフト共重合体（合成例２〜１７）を得た。
【００７４】
【表１】
0006856799.tif 000003
【００７５】
２ＥＨＡ：２−（エチルヘキシル）アクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｍ２ＥＨＡ：２−（エチルヘキシル）メタクリレート
シリコーンマクロモノマー：片末端メタクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、重量平均分子量４６００）
ＡＡｃ：アクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＯＩ−ＢＰ：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート
【００７６】
（実施例１）
得られた粘着剤成分含有溶液の固形分１００重量部に対して剥離助剤としてシリコーン系グラフト共重合体（合成例１）５重量部、エポキシ系架橋剤３．０重量部を加えて粘着剤組成物溶液を得た。次いで、粘着剤組成物溶液を表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱乾燥させて粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と片面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、粘着テープを得た。なお、架橋剤としては以下のものを用いた。
エポキシ系架橋剤：テトラッドＣ、三菱ガス化学社製
【００７７】
（実施例２〜１２、１４〜２１、参考例１３、比較例１〜６）
用いる剥離助剤の種類及び配合量と架橋剤の種類及び配合量を表２、表３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、剥離助剤、イソシアネート系架橋剤としては以下のものを用いた。
シリコーンオイル：ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学社製
エポキシ変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６３Ｃ、信越化学社製
イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ４５、日本ポリウレタン社製
熱重合開始剤：パーブチルＯ、日油社製
光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
【００７８】
＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表２、表３に示した。
【００７９】
（１）初期粘着力及び加熱後粘着力の測定
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。得られた試験片の粘着剤層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨  Ｎｏ．２）上に載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とガラス板とを貼り合わせた。その後、２３℃で１時間静置して試験サンプルを作製した。静置後の試験サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、初期粘着力を測定した。
次いで、上記と同様の方法で作製した試験サンプルについて２２０℃、２時間の加熱処理を行った。放冷後、上記と同様の方法で１８０°方向の引張試験を行い、加熱後粘着力を測定した。初期粘着力及び加熱後粘着力のそれぞれについて、下記の基準で評価した。なお、実施例１８では、粘着剤層が光硬化型であるため、加熱処理前に、ガラス板側から超高圧水銀灯を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間照射した。
【００８０】
初期粘着力
◎：初期粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／２５ｍｍ未満、０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上
△：０．１０Ｎ／２５ｍｍ未満
【００８１】
加熱後粘着力
◎：加熱後粘着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ未満
○：０．３Ｎ／２５ｍｍ以上、０．６Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．６Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
【００８２】
（２）耐デラミ性（耐デラミネーション性（高温））及び汚染性の評価
粘着テープを２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。室温２３℃、相対湿度５０％の環境下、得られた試験片の粘着剤層をガラス板（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨  Ｎｏ．２）上に載せ、１０ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを用いて貼り付けた。得られた積層体に対し、２８０℃で６０分間の加熱処理を１回行った。放冷後の積層体の状態を目視で観察した。なお、実施例１８では、粘着剤層が光硬化型であるため、加熱処理前に、ガラス板側から超高圧水銀灯を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間照射した。
下記の基準で耐デラミ性（耐デラミネーション性（高温））を評価した。
○：加熱処理後、ガラス板からの試験片の剥がれなし
×：加熱処理後、ガラス板からの試験片の剥がれが発生
【００８３】
ガラス板から試験片を剥離した後のガラス板を目視にて観察し、下記の基準で汚染性を評価した。
◎：ガラス板に残渣なし
○：ガラス板の一部に残渣あり（試験片貼付面積の１０％以下）
×：ガラス板の大部分に残渣あり（試験片貼付面積の１０％より広範囲）
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープを提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１    リングフレーム
２    粘着テープ
３    半導体ウエハ
４    半導体チップ
【要約】
【課題】高温の熱処理工程に供しても剥離しにくく、接着亢進及び被着体の汚染を抑えることができる粘着剤層を形成できるシリコーン系グラフト共重合体を提供する。また、該シリコーン系グラフト共重合体を含有する粘着剤組成物及び粘着テープを提供する。
【解決手段】極性官能基含有モノマーに由来する構造と、シリコーンマクロモノマーに由来する構造とを有し、示差走査熱量測定を用いて測定したガラス転移温度が３０℃以下であり、示差熱熱重量同時測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した５％重量減少温度が３００℃以上である、シリコーン系グラフト共重合体。
【選択図】なし【図１】
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