(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分と、
下記Ｂ成分と、
下記Ｃ成分及び下記Ｄ成分から選択される少なくとも１つと、
を含有し、
前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜７０質量部、前記Ｂ成分を２９〜９８質量部、及び前記Ｃ成分を０．０５〜１０質量部の割合で含有し、
前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜６０質量部、前記Ｂ成分を１９〜９８質量部、及び前記Ｄ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
＜Ａ成分＞
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つ。
＜Ｂ成分＞
下記一般式（１）で示される化合物である単量体１から形成された構成単位１、及び、下記一般式（２）で示される化合物である単量体２から形成された構成単位２を含み、
前記構成単位１及び前記構成単位２の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位１が５０〜９９質量％、前記構成単位２が５０〜１質量％の割合であり、
更に、質量平均分子量が５，０００以上で１００，０００以下であるビニル共重合体。
【化１】
0006918330.tif 000026
（一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ａは０〜５の整数である。ｂは０又は１の整数である。ｃは１〜３００の整数である。）
【化２】
0006918330.tif 000027
（一般式（２）において、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３で示される有機基（但し、ｐは０〜２の整数であり、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３は、ＣＯＯＭ１又は他のＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ３は存在しない。）である。
＜Ｃ成分＞
下記一般式（３）で示される化合物。
【化３】
0006918330.tif 000028
（一般式（３）において、Ｒ９はロジンのアシル残基である。Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｓは１〜２００の整数である。）
＜Ｄ成分＞
下記一般式（４）で示される化合物である単量体３から形成された構成単位３、及び、下記一般式（５）で示される化合物である単量体４から形成された構成単位４を含み、
前記構成単位３と前記構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位３が５０〜９９質量％、前記構成単位４が５０〜１質量％であり、
更に、質量平均分子量が１００，０００超で６００，０００以下であるビニル共重合体。
【化４】
0006918330.tif 000029
（一般式（４）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｄは０〜５の整数である。ｅは０又は１の整数である。ｆは１〜３００の整数である。）
【化５】
0006918330.tif 000030
（一般式（５）において、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４で示される有機基（ｑは０〜２の整数であり、Ｍ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミン）である。−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４は、ＣＯＯＭ２又は他のＣＯＯＭ４と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ２、Ｍ４は存在しない。）
【請求項２】
前記一般式（３）における−（ＡＯ）ｓ−が、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とすると、
炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものである、請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
前記Ｄ成分が、
硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤に由来する構造単位（ＴＡ）を更に含有する、請求項１または２に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項４】
前記Ｄ成分が、
硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤に由来する構造単位（ＴＢ）を更に含有する、請求項３に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項５】
前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ及び前記Ｄ成分を含み、前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜６０質量部、前記Ｂ成分を１９〜９８質量部、前記Ｃ成分を０．０５〜１０質量部、及び前記Ｄ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、コンクリート等の水硬性組成物に添加される水硬性組成物用添加剤及びこれが添加された水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート等の硬化物は、水硬性組成物を所定の型枠内へ充填し、その後、硬化させることによって製造されている。
【０００３】
この水硬性組成物は、型枠内への充填などの作業性等の観点から十分な流動性を有することが重要となる。
【０００４】
そこで、水硬性組成物の流動性を向上させるための添加剤が開発されている。具体的には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とアミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｂ）とを含んでなり、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と該アミド結合に由来しない窒素原子を有する化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が所定であるセメント混和剤（例えば、特許文献１参照）、セメント及びクレイに対する吸着量が所定の条件を満たすポリマーを含有するもの（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。
【０００５】
ここで、上述の通り、型枠内への充填などの作業性等の観点から十分な流動性を有することが、水硬性組成物には重要な要素の一つであるが、一方で、充填後は所望の時間で（即ち、比較的短時間で）凝結して硬化し、強度等において十分な性能を発揮することが要求される。
【０００６】
このように流動性の保持と凝結時間を過度に遅延させないことの両方を満足することは簡単ではなく、一般的に、流動性の保持が良い水硬性組成物は、凝結時間が長く、硬化に時間が必要になることが多い。このようなことから、水硬性組成物の流動性を保持しつつ、凝結時間を過度に遅延させない添加剤の開発が行われている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０４３２８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８１１７１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の水硬性組成物等の添加剤は、水硬性組成物等における流動性、粘度等の状態を改善するものであるが、未だ改善の余地があり、新たな水硬性組成物用添加剤の開発が求められていた。具体的には、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させない添加剤の開発が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させない添加剤（水硬性組成物用の添加剤）の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定のＡ成分及びＢ成分に加え、更に、Ｃ成分及びＤ成分の少なくとも一つを配合することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物が提供される。
【００１１】
［１］  下記Ａ成分と、
下記Ｂ成分と、
下記Ｃ成分及び下記Ｄ成分から選択される少なくとも１つと、
を含有し、
前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜７０質量部、前記Ｂ成分を２９〜９８質量部、及び前記Ｃ成分を０．０５〜１０質量部の割合で含有し、
前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜６０質量部、前記Ｂ成分を１９〜９８質量部、及び前記Ｄ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
【００１２】
＜Ａ成分＞
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つ。
【００１３】
＜Ｂ成分＞
下記一般式（１）で示される化合物である単量体１から形成された構成単位１、及び、下記一般式（２）で示される化合物である単量体２から形成された構成単位２を含み、
前記構成単位１及び前記構成単位２の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位１が５０〜９９質量％、前記構成単位２が５０〜１質量％の割合であり、
更に、質量平均分子量が５，０００以上で１００，０００以下であるビニル共重合体。
【００１４】
【化１】
0006918330.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ａは０〜５の整数である。ｂは０又は１の整数である。ｃは１〜３００の整数である。）
【００１５】
【化２】
0006918330.tif 000003
（一般式（２）において、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３で示される有機基（但し、ｐは０〜２の整数であり、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３は、ＣＯＯＭ１又は他のＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ３は存在しない。）である。
【００１６】
＜Ｃ成分＞
下記一般式（３）で示される化合物。
【００１７】
【化３】
0006918330.tif 000004
（一般式（３）において、Ｒ９はロジンのアシル残基である。Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｓは１〜２００の整数である。）
＜Ｄ成分＞
下記一般式（４）で示される化合物である単量体３から形成された構成単位３、及び、下記一般式（５）で示される化合物である単量体４から形成された構成単位４を含み、
前記構成単位３と前記構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、前記構成単位３が５０〜９９質量％、前記構成単位４が５０〜１質量％であり、
更に、質量平均分子量が１００，０００超で６００，０００以下であるビニル共重合体。
【００１８】
【化４】
0006918330.tif 000005
（一般式（４）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｄは０〜５の整数である。ｅは０又は１の整数である。ｆは１〜３００の整数である。）
【００１９】
【化５】
0006918330.tif 000006
（一般式（５）において、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４で示される有機基（ｑは０〜２の整数であり、Ｍ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミン）である。−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４は、ＣＯＯＭ２又は他のＣＯＯＭ４と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ２、Ｍ４は存在しない。）
【００２０】
［２］  前記一般式（３）における−（ＡＯ）ｓ−が、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とすると、
炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものである、前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
【００２１】
［３］  前記Ｄ成分が、
硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤に由来する構造単位（ＴＡ）を更に含有する、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
【００２２】
［４］  前記Ｄ成分が、
硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤に由来する構造単位（ＴＢ）を更に含有する、前記［３］に記載の水硬性組成物用添加剤。
【００２３】
（削除）
【００２４】
（削除）
【００２５】
［５］  前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ及び前記Ｄ成分を含み、前記Ａ成分、前記Ｂ成分、前記Ｃ成分及び前記Ｄ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜６０質量部、前記Ｂ成分を１９〜９８質量部、前記Ｃ成分を０．０５〜１０質量部、及び前記Ｄ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
【００２６】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果を奏するものである。
【００２８】
本発明の水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間が過度に遅延しないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００３０】
（１）水硬性組成物用添加剤：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、所定のＡ成分と、所定のＢ成分と、所定のＣ成分及び所定のＤ成分から選択される少なくとも１つと、を含有するものである。別言すれば、所定のＡ成分及び所定のＢ成分を含有し、更に、所定のＣ成分及び所定のＤ成分の一方、または、所定のＣ成分及び所定のＤ成分の両方が配合されたものである。
【００３１】
このような水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物に配合することで、当該水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能となる。特に、通常は高温（例えば、３０℃以上）の環境下では、経時による流動性の変化が大きく、高温下である程、早くに流動性が低下する。しかし、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加することで、高温環境下であっても経時による流動性の変化が少なくなる。このようなことから、使用温度が高くなる、気温が３０℃以上となるような気温の高い国や地域でも良好に使用することができる。
【００３２】
また、一方で、水硬性組成物は、コテ等による仕上げや、型枠の脱型等の関係から、適度な時間で凝結することが求められる（即ち、凝結時間が長過ぎず適当であることが望まれる）。この点、本発明の水硬性組成物用添加剤は、使用温度に関わらず、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させないという利点がある。ここで、凝結時間を過度に遅延させないとは、添加剤を配合することで、水硬性組成物の流動性が練り混ぜから数時間程度（例えば、１〜２時間程度）保持されて、凝結開始を遅延させることができるが、一方で、練り混ぜから数時間程度で、流動性が低下し凝結が開始することである。
【００３３】
具体的には、生コンクリート（水硬性組成物）の製造後、直ぐに生コンクリートの打ち込みを行うことができればよいが、通常は、生コンクリートの製造から作業現場での打ち込みまでには、生コンクリート工場から作業現場までの運搬時間や、作業現場での待機時間などの時間を要する。この生コンクリート工場から作業現場までの時間は、数時間程度であることがある。そのため、練り混ぜから数時間程度（例えば、１〜２時間程度）保持されることが望まれる。一方で、生コンクリートの打ち込み後には、凝結が開始されることが望まれる。このように、運搬等の時間を考慮して所定時間は流動性が確保され、所定時間の経過後、適切に凝結が開始することが望まれる。
【００３４】
なお、既存の遅延剤（例えば、糖類、オキシカルボン酸塩等）を多量に用いることによって、流動性をある程度保持することは可能である。しかし、その場合は、凝結が過度に遅延し硬化不良を生じるという問題がある。このような問題に対して、本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることで、流動性を保持することができるとともに、多量に遅延剤を用いた場合のように過度な凝結遅延が生じることを防止することができる。
【００３５】
（１−１）Ａ成分：
Ａ成分は、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンの中でも、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つである。このＡ成分を他の成分（Ｂ成分、及び、Ｃ成分とＤ成分の少なくとも一方）とともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。
【００３６】
Ａ成分としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ａ成分としての、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つは、その質量平均分子量が１，０００以上で１，２００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上で９００，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上で３００，０００以下であることが更に好ましい。
【００３７】
（１−２）Ｂ成分：
Ｂ成分は、所定のビニル共重合体である。このＢ成分を他の成分（Ａ成分、及び、Ｃ成分とＤ成分の少なくとも一方）とともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。
【００３８】
Ｂ成分は、一般式（１）で示される化合物である単量体１から形成された構成単位１、及び、一般式（２）で示される化合物である単量体２から形成された構成単位２を含むものである。そして、構成単位１の構成割合と構成単位２の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位１の割合が５０〜９９質量％、構成単位２の割合が５０〜１質量％のビニル共重合体である。
【００３９】
この構成単位１の割合は、６０〜９９質量％とすることが好ましく、７０〜９５質量％とすることが更に好ましい。また、構成単位２の割合は、４０〜１質量％とすることが好ましく、３０〜５質量％とすることが更に好ましい。
【００４０】
（１−２ａ）構成単位１：
構成単位１は、下記一般式（１）で示される化合物である単量体１から形成されたものである。
【００４１】
【化６】
0006918330.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ａは０〜５の整数である。ｂは０又は１の整数である。ｃは１〜３００の整数である。）
【００４２】
一般式（１）におけるＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。これらの中でも、水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）におけるＲ５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ５Ｏが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。
【００４５】
一般式（１）におけるａは、０〜５の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）におけるｃは、１〜３００の整数であり、１〜２００の整数であることが好ましく、１〜１５０の整数であることが更に好ましい。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−アリル−ω−ブトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−アリル−ω−ブトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−ビニル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−ビニル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）プロピレンングリコール、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレングリコール、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
（１−２ｂ）構成単位２：
構成単位２は、下記一般式（２）で示される化合物である単量体２から形成されたものである。
【００４９】
【化７】
0006918330.tif 000008
（一般式（２）において、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３で示される有機基（但し、ｐは０〜２の整数であり、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ３は、ＣＯＯＭ１又は他のＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ１、Ｍ３は存在しない。）である。
【００５０】
一般式（２）におけるＭ１及び、上記有機基におけるＭ３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、有機アミン塩としては、アンモニウム塩、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩等が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸、これらの塩（例えば、（メタ）アクリル酸塩）等が挙げられる。なお、これらの塩については特に制限するものではないが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００５２】
（１−２ｃ）質量平均分子量：
Ｂ成分は、その質量平均分子量が５，０００以上で１００，０００以下であり、６，０００以上で７０，０００以下であることが好ましい。Ｂ成分の質量平均分子量が下限値未満であると、調製直後の水硬性組成物において流動性が十分に確保できない。同様に、Ｂ成分の質量平均分子量が上限値超であると、調製直後の水硬性組成物において流動性が十分に確保できない不具合が生じ、特に、Ｄ成分を配合する場合には、Ｄ成分と重複することになり、本発明の効果が十分に得られなくなる。Ｂ成分とＤ成分では、調製直後の水硬性組成物に十分な流動性を付与する点で、質量平均分子量が低いＢ成分の方を必須とすることが重要となる。
【００５３】
なお、Ｂ成分としてのビニル共重合体は、構成単位１及び構成単位２の他に、一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物とは異なるその他の単量体から形成された構成単位を含有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を用いることができる。その他の構成単位は、１種又は２種以上から形成されていてもよい。その他の構成単位の共重合割合は、全構成単位中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
更に、Ｂ成分としてのビニル共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、このようなビニル共重合体としては、ラジカル重合にて合成され、上記の構成単位１を形成する一般式（１）で示される化合物である単量体１、構成単位２を形成する一般式（２）で示される化合物である単量体２、及びその他の構成単位を形成するその他の単量体、及びラジカル開始剤を混合（加熱）することにより得られる。
【００５５】
使用するラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤系として用いることもできる。また、得られる共重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。また、重合は、溶媒に水や有機溶媒を用いてもよく、無溶媒であってもよい。
【００５６】
（１−３）Ｃ成分：
Ｃ成分は、下記一般式（３）で示される化合物である。このＣ成分を他の成分（Ａ成分及びＢ成分、必要に応じてＤ成分）とともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。特に、このＣ成分を配合することで、練り混ぜ後、６０分程度から９０分程度の間における流動性の保持が非常に優れることになる。
【００５７】
【化８】
0006918330.tif 000009
（一般式（３）において、Ｒ９はロジンのアシル残基である。Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｓは１〜２００の整数である。）
【００５８】
一般式（３）におけるＲ９は、ロジンのアシル残基である。ここで、ロジンとは、樹脂酸（ロジン酸）と称されるジテルペン系化合物をいう。このようなロジンとして、例えば、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
【００５９】
天然ロジンは、マツ科植物から得られる樹脂油から、精油等の揮発性物質を留去した残留物中に存在する樹脂酸の混合物であり、製造方法により、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに分類される。
【００６０】
ガムロジンは、松の木に切り傷をつけ、そこから流出する生松脂をろ過精製し、水蒸気蒸留によりテレビン油を除去して得られる。ウッドロジンは、松の切株のチップを溶剤抽出して得られる。トール油ロジンは、松材からクラフトパルプ法でパルプを製造する工程で副生する粗トール油を蒸留精製して得られる。
【００６１】
ロジンは、主成分の樹脂酸として、アビエチン酸を含み、その他の成分の樹脂酸として、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等を含む。
【００６２】
変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものをいい、例えば、天然ロジンを高圧化でニッケル触媒、白金触媒、パラジウム触媒等の貴金属触媒等を使用して水素添加して、分子内の二重結合を消失若しくは減少させた水添ロジン、天然ロジンを貴金属触媒又はハロゲン触媒の存在下に高温加熱することにより分子内の不安定な共役二重結合を消失させた不均化ロジンが挙げられる。
【００６３】
重合ロジンとは、天然ロジン又は変性ロジン同士を反応させたものであり、これらの２量化物、３量化物をいう。
【００６４】
なお、このようなロジンとして、入手の容易さの観点から、天然ロジンが好ましい。このような天然ロジンとしては、より好ましくは、ガムロジンである。ロジンは、様々な化合物の混合物として扱うことが一般的であり、カルボン酸量については、酸価を測定することで定量化される。酸価は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）により測定することで求められる。
【００６５】
一般式（３）におけるＲ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。この炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基、ｎ−イコセニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。
【００６６】
一般式（３）におけるＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００６７】
ＡＯが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。
【００６８】
一般式（３）におけるｓは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数であることが好ましく、５〜１００の整数であることが更に好ましい。
【００６９】
Ｃ成分は、一般式（３）における−（ＡＯ）ｓ−について、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とするとき、炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものであることが好ましい。
【００７０】
一般式（３）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸の混合物であるロジンに、触媒等を用いることで常法によりアルキレンオキサイドを付加させて、一般式（３）で表されるロジンポリオキシアルキレン付加物を製造する方法や、Ｒ１０に相当するアルコールに、予め、触媒等を用いることで常法によりアルキレンオキシドを付加し、その後ロジンとエステル化させることにより、一般式（３）で表される化合物を製造する方法等が挙げられる。
【００７１】
（１−４）Ｄ成分：
Ｄ成分は、上記Ｂ成分とは異なる所定のビニル共重合体である。このＤ成分を他の成分（Ａ成分及びＢ成分、必要に応じてＣ成分）とともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。なお、このＤ成分は、Ｂ成分（所定のビニル共重合体）よりも質量平均分子量が大きなビニル共重合体である。
【００７２】
ここで、このＤ成分を配合することで、練り混ぜ後、０分（即ち、練り混ぜ直後）から６０分程度の間における流動性が非常に優れることになる。
【００７３】
なお、Ｃ成分とＤ成分の両方を配合すると、練り混ぜ後、０分（即ち、練り混ぜ直後）から９０分程度の間において非常に優れた流動性が保持されることになる。そして、その後の凝結も良好に開始されることになる。
【００７４】
このようにＣ成分とＤ成分では、優れた流動性が発揮される時間帯が異なるため、これらを使い分けることで、打ち込み時における適切な流動性を確保することができる。また、これらの両方を配合することで、両方の機能を十分に発揮させることができ、流動性の保持時間を長くすること、即ち、練り混ぜ後、０分（即ち、練り混ぜ直後）から９０分程度の間の流動性を確保することができる。
【００７５】
Ｄ成分は、一般式（４）で示される化合物である単量体３から形成された構成単位３、及び、一般式（５）で示される化合物である単量体４から形成された構成単位４を含むものである。そして、構成単位３の構成割合と構成単位４の構成割合の合計を１００質量％としたとき、構成単位３の割合が５０〜９９質量％、構成単位４の割合が５０〜１質量％のビニル共重合体である。
【００７６】
この構成単位３の割合は、７０〜９９質量％とすることが好ましく、８０〜９５質量％とすることが更に好ましい。また、構成単位４の割合は、１〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることが更に好ましい。
【００７７】
（１−４ａ）構成単位３：
構成単位３は、下記一般式（４）で示される化合物である単量体３から形成されたものである。
【００７８】
【化９】
0006918330.tif 000010
（一般式（４）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｄは０〜５の整数である。ｅは０又は１の整数である。ｆは１〜３００の整数である。）
【００７９】
一般式（４）におけるＲ１４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、一般式（１）におけるＲ４の炭化水素基として例示した上記炭化水素基と同様のものなどが挙げられる。これらの中でも、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。
【００８０】
一般式（４）におけるＲ１５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００８１】
一般式（４）におけるｄは、０〜５の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８２】
一般式（４）におけるｆは、１〜３００の整数であり、１〜２００の整数であることが好ましく、１〜１５０の整数であることが更に好ましい。
【００８３】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば、一般式（１）で示される化合物として例示した上記化合物と同様のものなどが挙げられる。
【００８４】
（１−４ｂ）構成単位４：
構成単位４は、下記一般式（５）で示される化合物である単量体４から形成されたものである。
【００８５】
【化１０】
0006918330.tif 000011
（一般式（５）において、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４で示される有機基（ｑは０〜２の整数であり、Ｍ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミン）である。−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ４は、ＣＯＯＭ２又は他のＣＯＯＭ４と無水物を形成してもよいが、その場合はそれらの基においてＭ２、Ｍ４は存在しない。）
【００８６】
一般式（５）におけるＭ２及び、上記有機基におけるＭ４は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）又は有機アミンである。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、有機アミン塩としては、アンモニウム塩、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩等が挙げられる。
【００８７】
一般式（５）で示される化合物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸、これらの塩（例えば、（メタ）アクリル酸塩）等が挙げられる。これらの塩については、特に制限するものではないが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００８８】
（１−４ｃ）質量平均分子量：
Ｄ成分は、その質量平均分子量が１００，０００超で６００，０００以下であり、１５０，０００超で５００，０００以下であることが好ましい。Ｄ成分の質量平均分子量が下限値未満であると、流動保持性が低下する。この場合、Ｂ成分と重複することになり、Ｃ成分が含まれない場合には本発明の効果が十分に得られなくなる。Ｄ成分を配合することで、質量平均分子量が小さいＢ成分（ビニル共重合体）以外に、これよりも質量平均分子量が大きな所定のビニル共重合体が共存することになり、これにより本発明の効果が良好に発揮されることになる。同様に、Ｄ成分の質量平均分子量が上限値超であると、調製直後の水硬性組成物において流動性が十分に確保できない。
【００８９】
なお、Ｄ成分としてのビニル共重合体は、構成単位３及び構成単位４の他に、一般式（４）で示される化合物及び一般式（５）で示される化合物とは異なるその他の単量体から形成された構成単位を含有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を用いることができる。その他の構成単位は、１種又は２種以上から形成されていてもよい。その他の構成単位の共重合割合は、全構成単位中、２０質量％以下が好ましく、さらには１０質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
更に、Ｄ成分としてのビニル共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、このビニル共重合体は、ラジカル重合にて合成され、上記の構成単位３を形成する一般式（４）で示される化合物である単量体３、構成単位４を形成する一般式（５）で示される化合物である単量体４、及びその他の構成単位を形成するその他の単量体、及びラジカル開始剤を混合（加熱）することにより得られる。
【００９１】
使用するラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤系として用いることもできる。また、重合は溶媒に水や有機溶媒を用いてもよく、無溶媒であってもよい。
【００９２】
（１−４ｄ）連鎖移動剤に由来する構成単位：
Ｄ成分は、構成単位３及び構成単位４以外に、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位や、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）などの連鎖移動剤に由来する構成単位を更に含有していてもよく、これらの中でも、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位、及び硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位の少なくとも一方を含有することがよい。特に、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位を含有していることが好ましい。
【００９３】
ここで、「連鎖移動剤に由来する構成単位を含有する」とは、ビニル共重合体の末端に硫黄原子を含有する連鎖移動剤に由来する構造を有することであり、ビニル共重合体主鎖の水素ラジカルの引き抜き後の連鎖移動反応により、主鎖に、導入された連鎖移動剤に由来する構造を含むことをいう。より具体的には、例えば硫黄原子を含有する場合、連鎖移動剤に由来する構造が、硫黄原子を介して、ビニル系単量体由来の構造の主鎖末端の少なくとも一つと結合した構造を有していることを意味する。つまり、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）と硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）の場合には、主として、それぞれの硫黄原子を介して、構成単位３及び構成単位４を含む主鎖の末端と結合している。
【００９４】
硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）としては、例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセロールが好ましい。また、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００９５】
構成単位３及び構成単位４以外に、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位を更に含有しているビニル共重合体は、構成単位３を構成する一般式（４）で示される化合物である単量体３、構成単位４を構成する一般式（５）で示される化合物である単量体４、及び硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）の存在下において、水中又は無溶媒で重合させて製造されるものである。
【００９６】
硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位は、構成単位３と構成単位４の合計に対する割合が、０．００１〜４質量％であることが好ましい。
【００９７】
Ｄ成分は、更に、構成単位３及び構成単位４以外に、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位と、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位の両方を含有していることが特に好ましい。
【００９８】
硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、セチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ドコシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。特に、アルキルメルカプタンが好ましく、アルキル鎖の炭素数は、８〜２２であるのがより好ましい。これらの中でも、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、セチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ドコシルメルカプタンが好ましい。また、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、構成単位３及び構成単位４以外に、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位と、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位との両方を含有しているビニル共重合体は、構成単位３を構成する一般式（４）で示される化合物である単量体３、構成単位４を構成する一般式（５）で示される化合物である単量体４、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）及び、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）の存在下において、水中又は無溶媒で重合させて製造されるものである。
【０１００】
硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位と、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位の合計は、構成単位３と構成単位４の合計に対する割合が、０．００１〜４質量％であることが好ましい。
【０１０１】
また、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位は、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位と、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位との合計に対する割合が、１０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
また、Ｄ成分は、その他の（即ち、硫黄原子を含有するもの以外の）疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤等の連鎖移動剤を併用してもよい。このような連鎖移動剤としては特に限定するものではないが、例えば、２−アミノプロパン−１−オール等の第１級アルコール；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、その塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、その塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物、その塩、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１０３】
その他の疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤は、硫黄原子を含有する親水性連鎖移動剤（ＴＡ）に由来する構成単位と、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤（ＴＢ）に由来する構成単位との合計に対する割合が、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
（１−５）各成分の配合割合：
本発明では、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含み（但し、Ｄ成分は含まない場合）、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、Ａ成分を１〜７０質量部、Ｂ成分を２９〜９８質量部、及びＣ成分を０．０５〜１０質量部の割合で含有する。更に、Ａ成分を１〜５０質量部、Ｂ成分を４９〜９８質量部、及びＣ成分を０．０５〜１０質量部の割合で含有することが好ましく、Ａ成分を１〜４０質量部、Ｂ成分を５９〜９８質量部、及びＣ成分を０．０５〜１０質量部の割合で含有することが更に好ましい。このような範囲とすると、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が更に少なくなる。
【０１０５】
本発明では、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を含み（但し、Ｃ成分は含まない場合）、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、Ａ成分を１〜６０質量部、Ｂ成分を１９〜９８質量部、及びＤ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有する。更に、Ａ成分を１〜５０質量部、Ｂ成分を４９〜９８質量部、及びＤ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有することが好ましく、Ａ成分を１〜４０質量部、Ｂ成分を５９〜９８質量部、及びＤ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有することが更に好ましい。このような範囲とすると、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が更に少なくなる。
【０１０６】
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ及びＤ成分を含み、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、Ａ成分を１〜６０質量部、Ｂ成分を１９〜９８質量部、Ｃ成分を０．０５〜１０質量部、及びＤ成分を０．５〜４０質量部の割合で含有することが好ましい。このような範囲とすると、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が特に少なくなる。
【０１０７】
（１−６）その他の成分：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分〜Ｄ成分以外に、効果が損なわれない範囲内で、その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤などを挙げることができる。
【０１０８】
その他の成分の含有割合としては、例えば、本発明の水硬性組成物用添加剤全体の０〜２０質量％とすることができる。
【０１０９】
更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、水や溶剤で希釈された形態で使用してもよい。
【０１１０】
（２）水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有するものである。このような水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間が過度に遅延しないものである。
【０１１１】
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤の含有割合は特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば、結合材に対し、固形分換算で、０．００１〜２．０質量％が好適であり、さらには０．０１〜２．０質量％がより好適である。
【０１１２】
本発明の水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材を含むものとすることができる。
【０１１３】
結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメントなどの各種のセメントを挙げることができる。
【０１１４】
更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材などの各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。
【０１１５】
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材などが挙げられる。
【０１１６】
粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤などを挙げることができる。
【０１１８】
その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材に対して、固形分換算で０〜５質量％とすることができる。
【０１１９】
本発明の水硬性組成物は、その水と結合材の比率（水／結合材比）としては従来公知の割合を適宜採用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
まず、使用したＡ成分〜Ｄ成分について、以下の表１〜表５に示す。
【０１２２】
（Ａ成分）
下記表１には、使用したＡ成分（Ａ−１〜Ａ−１１）を示す。
【０１２３】
【表１】
0006918330.tif 000012
【０１２４】
（合成例１）Ａ−８の製造方法：
表１中のＡ−８は、以下のようにして製造した。まず、５Ｌのステンレス製の耐圧容器に、Ａ−７のテトラエチレンペンタミン２０００ｇを仕込んだ。そして、窒素置換後、７５±５℃でエチレンオキサイド９３０ｇを０．３ＭＰａ以下の条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。冷却後、回収し、Ａ−８（Ａ成分）を得た。
【０１２５】
（Ｂ成分）
下記表２には、使用したＢ成分（Ｂ−１〜Ｂ−３）を示す。
【０１２６】
【表２】
0006918330.tif 000013
【０１２７】
次に、表３には、Ｂ成分（Ｂ−１〜Ｂ−３）を構成する各ビニル共重合体（ＰＣ−１〜ＰＣ−４）について示す。
【０１２８】
【表３】
0006918330.tif 000014
【０１２９】
表３中、構成単位Ｎの「合計割合（質量％）」は、構成単位１と構成単位２の合計に対する割合（質量％）を意味するものである。
【０１３０】
表３中、Ｌ−１〜Ｌ−４、Ｍ−１、Ｍ−２、及び、Ｎ−１は、以下の化合物を示し、各構成単位は当該化合物に由来するものである。
Ｌ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（９モル）オキシエチレン
Ｌ−２：α−メタリル−ω−メトキシ−ポリ（５０モル）オキシエチレン
Ｌ−３：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（５３モル）オキシエチレン
Ｌ−４：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−１：メタクリル酸
Ｍ−２：アクリル酸
Ｎ−１：アクリル酸メチル
【０１３１】
以下に、各共重合体（ＰＣ−１〜ＰＣ−４）の合成方法を説明する。
【０１３２】
（合成例２）ＰＣ−１の合成：
イオン交換水４２８．９ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（９モル）オキシエチレン３２９．８ｇ、メタクリル酸４５．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．７ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した。その後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。
【０１３３】
次に、２０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．５ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１１．２ｇを加え、２時間、６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物をＰＣ−１とした。
【０１３４】
（合成例３）ＰＣ−２の合成：
イオン交換水３４３．６ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（９モル）オキシエチレン２６６．１ｇ、メタクリル酸８８．７ｇ、アクリル酸メチル３．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．６ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液７０．９ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した。その後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。
【０１３５】
次に、２０％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇを加え重合反応を開始した。２時間後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１７．９ｇを加え２時間、６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物をＰＣ−２とした。
【０１３６】
（合成例４）ＰＣ−３の合成：
イオン交換水１６２．７ｇ、α−メタリル−ω−メトキシ−ポリ（５０モル）オキシエチレン３４８．６ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。
【０１３７】
次に、１０．０％過酸化水素水溶液１９．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１９３．６ｇにアクリル酸３１．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート７．７ｇを溶解させた水溶液を３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換１５．５ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇ、アスコルビン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後、０．５時間、６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物をＰＣ−３とした。
【０１３８】
（合成例５）ＰＣ−４の合成：
イオン交換水１５３．６ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（５３モル）オキシエチレン３３０．３ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。
【０１３９】
次に、１０．０％過酸化水素水溶液１９．２ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１９９．７ｇにアクリル酸２３．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３０．７ｇを溶解させた水溶液を３．０時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換１５．４ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇ、アスコルビン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４．０時間かけて滴下した。その後、０．５時間、６０℃を維持し、重合反応を終了した。これに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整した。この反応物をＰＣ−４とした。
【０１４０】
（質量平均分子量）
合成した共重合体のＰＣ−１〜ＰＣ−４の質量平均分子量について、下記に示す測定条件に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製）
【０１４１】
測定の結果、ＰＣ−１の質量平均分子量は３６０００であり、ＰＣ−２の質量平均分子量は３２０００であり、ＰＣ−３の質量平均分子量は４００００であり、ＰＣ−４の質量平均分子量は３９０００であった。
【０１４２】
（Ｃ成分）
下記表４には、使用したＣ成分（Ｃ−１〜Ｃ−５）、ＣＲ−１を示す。
【０１４３】
【表４】
0006918330.tif 000015
【０１４４】
なお、表４中、「ＣＲ−１」としては、中華人民共和国産（以降、単に「中国産」と記す）の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【０１４５】
また、表４中、「ＥＯ」はオキシエチレン基、「ＰＯ」はオキシプロピレン基を表す。
【０１４６】
以下に、Ｃ成分（Ｃ−１〜Ｃ−５）の合成方法を説明する。
【０１４７】
（合成例６）Ｃ−１の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４２．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１４５５．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、９０％酢酸を３．５ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−１）を得た。
【０１４８】
（合成例７）Ｃ−２の合成：
１Ｌのガラス製の反応容器にα−ブトキシ−ω−ヒドロキシ−ポリ（４５モル）オキシエチレン５００．０ｇと中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７９．８ｇ、メタンスルホン酸７．２ｇを仕込み、窒素置換後、１５０℃、０．５ｋＰａで減圧脱水を行い、エステル化反応を行った。エステル化率が９９％以上となったところで反応を終了し、精製し、化合物Ｃ−２を得た。
【０１４９】
（合成例８）Ｃ−３の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９２．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１８０５．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、吸着材（協和化学工業社製：キョーワード６００）を２０．０ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−３）を得た。
【０１５０】
（合成例９）Ｃ−４の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６２６．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１２６０．９ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、続いてプロピレンオキサイド１１０．９ｇを同条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、吸着材（協和化学工業社製：キョーワード６００）を２０．０ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−４）を得た。
【０１５１】
（合成例１０）Ｃ−５の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９６６．１ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド５１８．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、続いてプロピレンオキサイド５１３．２ｇを同条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、９０％酢酸を３．５ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−５）を得た。
【０１５２】
（Ｄ成分）
下記表５には、使用したＤ成分（Ｄ−１〜Ｄ−４）を示す。なお、Ｄ−４は、親水性連鎖移動剤のみの場合である。
【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
表５中、「合計割合（質量％）」は、構成単位３と構成単位４の合計に対する割合（質量％）を意味する。
【０１５５】
表５中、Ｌ−３、Ｌ−５、Ｌ−６、Ｍ−１、Ｍ−２、ＴＡ−１、ＴＡ−２、及び、ＴＢ−１〜ＴＢ−３は、以下の化合物を示し、各構成単位は当該化合物に由来するものである。
Ｌ−３：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（５３モル）オキシエチレン
Ｌ−５：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（４５モル）オキシエチレン
Ｌ−６：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（２３モル）オキシエチレン
Ｍ−１：メタクリル酸
Ｍ−２：アクリル酸
ＴＡ−１：３−メルカプトプロピオン酸
ＴＡ−２：チオグリコール酸
ＴＢ−１：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＴＢ−２：ステアリルメルカプタン
ＴＢ−３：セチルメルカプタン
【０１５６】
以下に、Ｄ成分（Ｄ−１〜Ｄ−４）の合成方法を説明する。
【０１５７】
（合成例１１）Ｄ−１の合成：
イオン交換水２７４．５ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（４５モル）オキシエチレン１７９．５ｇ、メタクリル酸１９．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３８ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。
【０１５８】
次に、３５％過酸化水素水溶液１．２ｇをイオン交換水１８．０ｇで希釈したものを加え重合反応を開始した。２時間後、３５％過酸化水素水溶液０．４ｇをイオン交換水６．０ｇで希釈したものを加え、２時間、７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整した。この反応物をＤ−１とした。
【０１５９】
（合成例１２）Ｄ−２の合成：
イオン交換水４３６．８ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（２３モル）オキシエチレン３３８．９ｇ、メタクリル酸５９．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇ、ステアリルメルカプタン１．１ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。
【０１６０】
次に、３５％過酸化水素水溶液２．４ｇをイオン交換水３５．８ｇで希釈したものを加え重合反応を開始した。２時間後、３５％過酸化水素水溶液０．８ｇをイオン交換水１１．９ｇで希釈したものを加え、２時間、７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整した。この反応物をＤ−２とした。
【０１６１】
（合成例１３）Ｄ−３の合成：
イオン交換水２１６．４ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（５３モル）オキシエチレン１６９．２ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。
【０１６２】
次に、３．５％過酸化水素水溶液１６．０ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にアクリル酸２９．９ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時にチオグリコール酸０．０６ｇ、セチルメルカプタン０．３１ｇの混合物を４．０時間かけて滴下し、それと同時にアスコルビン酸１．３ｇをイオン交換水１１．７ｇで希釈したものを４．０時かけて滴下した。その後１．０時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整した。この反応物をＤ−３とした。
【０１６３】
（合成例１４）Ｄ−４の合成：
イオン交換水２７４．２ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（４５モル）オキシエチレン２１０．２ｇ、メタクリル酸２８．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３６ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。
【０１６４】
次に、３５％過酸化水素水溶液１．４ｇをイオン交換水１３．０ｇで希釈したものを加え重合反応を開始した。２時間後、３５％過酸化水素水溶液０．５ｇをイオン交換水４．３ｇで希釈したものを加え、２時間、７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整した。この反応物をＤ−４とした。
【０１６５】
（質量平均分子量）
合成した共重合体のＤ−１〜Ｄ−４の質量平均分子量について、上述のＰＣ−１〜ＰＣ−４と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
【０１６６】
測定の結果、Ｄ−１の質量平均分子量は３０００００であり、Ｄ−２の質量平均分子量は２８００００であり、Ｄ−３の質量平均分子量は２５００００であり、Ｄ−４の質量平均分子量は２０００００であった。
【０１６７】
（実施例１〜２４，２７，３２、比較例１，２、参考例２５，２６，２８〜３１，３３，３４）
次に、表６に示すように、各成分を混合して水硬性組成物用添加剤を作製した。なお、表６中、「水」の質量部は、水硬性組成物用添加剤１００質量部に対する質量部を示す。
【０１６８】
【表６】
0006918330.tif 000017
【０１６９】
（実施例３５〜５８，６１，６６、比較例３〜６、参考例５９，６０，６２〜６５，６７，６８）
次に、作製した水硬性組成物用添加剤を用い、表８に示す配合１を採用して、表７に示す各水硬性組成物を作製した。
【０１７０】
具体的には、以下のようにして水硬性組成物（コンクリート組成物）を調製した。まず、５５Ｌの強制二軸ミキサーに、セメントとしての普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）と、フライアッシュとしての中部フライアッシュ（テクノ中部社製、密度＝２．３３ｇ／ｃｍ３、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１フライアッシュＩＩ種）と、高炉スラグ微粉末としてのエスメント４０００（日鉄高炉セメント社製、密度＝２．８９ｇ／ｃｍ３、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６高炉スラグ微粉末４０００）と、骨材としての細骨材（大井川水系産陸砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）と、をそれぞれ表８に示す配合（配合１）処方で配合した。そして、これに各水硬性組成物用添加剤（Ｆ−１〜３４、ＦＲ−１〜２）を配合して、実施例３５〜５８，６１，６６、比較例３〜６、参考例５９，６０，６２〜６５，６７，６８の水硬性組成物を調製した（表７参照）。
【０１７１】
なお、実施例３５〜５８，６１，６６、比較例３〜６、参考例５９，６０，６２〜６５，６７，６８の各水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤水溶液の添加量を調整して練り混ぜ直後のスランプが２１．０±１．５ｃｍの範囲内となるようにし、市販のＡＥ剤であるＡＥ−３００（竹本油脂社製）を適宜用い、及び、消泡剤であるＡＦＫ−２（竹本油脂社製）を結合材に対して０．００１質量％用いて、空気量が４．５±１．０％の範囲内となるように調整を行った。
【０１７２】
また、各水硬性組成物の調製は、２０℃及び３０℃環境下でそれぞれ行い、各水硬性組成物の練り上がり温度が、各環境温度の±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を温調した。
【０１７３】
なお、実施例３５〜５８，６１，６６、比較例３〜６及び、参考例５９，６０，６２〜６５，６７，６８で採用した配合１は、水硬性粉体としてセメントを用いた配合である。
【０１７４】
次に、作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、スランプ（ｃｍ）、空気量（容積％）、及び、コンクリート温度（℃）の測定を行った。結果を下記表７に示す。２０℃環境下と３０℃の環境下における各測定値を示す。表７中、「スランプ（ｃｍ）」は、練り混ぜ直後のスランプ（ｃｍ）を意味し、「空気量（％）」は、練り混ぜ直後の空気量（％）を意味し、「コンクリート温度（℃）」は、練り混ぜ直後のコンクリートの温度（℃）を意味する。
【０１７５】
・スランプ（ｃｍ）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１０１（２０２０）に準拠して測定した。
【０１７６】
・空気量（容積％）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８（２０２０）に準拠して測定した。
【０１７７】
・コンクリート温度（℃）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１５６（２０１４）に準拠して測定した。
【０１７８】
【表７】
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【０１７９】
なお、比較例５は、ＡＥ剤を使用せず、消泡剤であるＡＦＫ−２を結合材に対して０．００５質量％用いても空気量が規定量以上となった。また、遅延剤水溶液は、グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学社製）４００ｇ、スクロース（試薬：キシダ化学社製）１００ｇ、及び、イオン交換水５００ｇを混合して調製した。
【０１８０】
【表８】
0006918330.tif 000019
【０１８１】
（評価結果）
作製した各水硬性組成物について、流動保持性の評価及び凝結時間の評価を行った。
【０１８２】
（流動保持性）
練混ぜ直後（０分後）、練混ぜ直後から６０分後、及び、練混ぜ直後から９０分後のスランプ（ｃｍ）をそれぞれ、上記測定方法により測定し、その後、得られた測定値に基づき、「０分後と６０分後のスランプ差」、及び、「６０分後と９０分後のスランプ差」を算出した。そして、これらの「スランプ差」について以下の評価基準で評価を行い、これを流動保持性の評価とした。表９には、２０℃環境下における流動保持性の評価結果を示し、表１０には、３０℃環境下における流動保持性の評価結果を示す。
【０１８３】
・０分後と６０分後のスランプ差
Ｓ：差が２．０ｃｍ以下
Ａ：差が２．０ｃｍ超、４．０ｃｍ以下
Ｂ：差が４．０ｃｍ超、６．０ｃｍ以下
Ｃ：差が６．０ｃｍ超、７．５ｃｍ以下
Ｄ：差が７．５ｃｍ超
【０１８４】
・６０分後と９０分後のスランプ差
Ｓ：差が３．０ｃｍ以下
Ａ：差が３．０ｃｍ超、５．０ｃｍ以下
Ｂ：差が５．０ｃｍ超、７．０ｃｍ以下
Ｃ：差が７．０ｃｍ超、８．５ｃｍ以下
Ｄ：差が８．５ｃｍ超
【０１８５】
（凝結時間）
作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、以下のようにして凝結始発時間を測定し、その後、凝結時間の評価を行った。表９には、２０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示し、表１０には、３０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示す。
【０１８６】
・凝結始発時間：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物を用いて、ＪＩＳ−Ａ１１４７（２０１９）に準拠して凝結始発時間を測定した。
【０１８７】
２０℃環境下と３０℃環境下における凝結始発時間の評価の評価基準を以下に示す。
【０１８８】
・凝結時間（２０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が７時間以内
Ｂ：凝結の始発時間が７時間超、８時間以内
Ｃ：凝結の始発時間が８時間超
【０１８９】
・凝結時間（３０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が６時間半以内
Ｂ：凝結の始発時間が６時間半超、７時間半以内
Ｃ：凝結の始発時間が７時間半超
【０１９０】
なお、比較例４に示すように、Ｃ成分及びＤ成分のいずれも含まないような水硬性組成物用添加剤である場合、２０℃環境下と３０℃環境下を比較すると、高温である３０℃環境下の方が、スランプ差が大きくなり、高温環境下において流動性が大きく低下することが分かる。また、比較例５は、上述の通り、ＡＥ剤を使用せず、消泡剤であるＡＦＫ−２を結合材に対して０．００５質量％用いても空気量が規定量以上となり、空気量が過多のために調整が不可であったことから、表９及び表１０中、「−」を記載している。
【０１９１】
【表９】
0006918330.tif 000020
【０１９２】
【表１０】
0006918330.tif 000021
【０１９３】
（実施例６９〜７１、比較例７，８）
次に、作製した水硬性組成物用添加剤を用い、表１２に示す配合２を採用して、上述した配合１と同様の水硬性組成物の調製方法と、同様のスランプ、及び、空気量の調整方法を用いて、表１１に示す各水硬性組成物を作製した。なお、実施例６９〜７１及び比較例７，８で採用した配合２は、水硬性粉体としてセメント、フライアッシュ、及び、高炉スラグ微粉末を用いた配合である。
【０１９４】
次に、作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、上述した配合１と同様の測定方法を採用して、スランプ（ｃｍ）、空気量（容積％）、及び、コンクリート温度（℃）の測定を行った。結果を下記表１１に示す。２０℃環境下と３０℃の環境下における各測定値を示す。表１１中、「スランプ（ｃｍ）」は、練り混ぜ直後のスランプ（ｃｍ）を意味し、「空気量（％）」は、練り混ぜ直後の空気量（％）を意味し、「コンクリート温度（℃）」は、練り混ぜ直後のコンクリートの温度（℃）を意味する。
【０１９５】
【表１１】
0006918330.tif 000022
【０１９６】
表１１中、遅延剤水溶液は、グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学社製）４００ｇとスクロース（試薬：キシダ化学社製）１００ｇとイオン交換水５００ｇを混合して調製した。
【０１９７】
【表１２】
0006918330.tif 000023
【０１９８】
（評価結果）
（流動保持性）
練混ぜ直後（０分後）、練混ぜ直後から６０分後、及び、練混ぜ直後から９０分後のスランプ（ｃｍ）をそれぞれ、上記測定方法により測定し、その後、得られた測定値に基づき、「０分後と６０分後のスランプ差」、及び、「６０分後と９０分後のスランプ差」を算出した。そして、これらの「スランプ差」について以下の評価基準で評価を行い、これを流動保持性の評価とした。表１３には、２０℃環境下における流動保持性の評価結果を示し、表１４には、３０℃環境下における流動保持性の評価結果を示す。
【０１９９】
・０分後と６０分後のスランプ差
Ｓ：差が１．５ｃｍ以下
Ａ：差が１．５ｃｍ超、３．０ｃｍ以下
Ｂ：差が３．０ｃｍ超、４．５ｃｍ以下
Ｃ：差が４．５ｃｍ超
【０２００】
・６０分後と９０分後のスランプ差
Ｓ：差が２．０ｃｍ以下
Ａ：差が２．０ｃｍ超、３．５ｃｍ以下
Ｂ：差が３．５ｃｍ超、５．０ｃｍ以下
Ｃ：差が５．０ｃｍ超
【０２０１】
（凝結時間）
作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、以下のようにして凝結始発時間を測定し、その後、凝結時間の評価を行った。表１３には、２０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示し、表１４には、３０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示す。
【０２０２】
・凝結始発時間：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物を用いて、上述した配合１と同様の測定方法を採用して、凝結始発時間を測定した。
【０２０３】
２０℃環境下と３０℃環境下における凝結始発時間の評価の評価基準を以下に示す。
【０２０４】
・凝結時間（２０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が８時間以内
Ｂ：凝結の始発時間が８時間超、９時間以内
Ｃ：凝結の始発時間が９時間超
【０２０５】
・凝結時間（３０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が７時間半以内
Ｂ：凝結の始発時間が７時間半超、８時間半以内
Ｃ：凝結の始発時間が８時間半超
【０２０６】
【表１３】
0006918330.tif 000024
【０２０７】
【表１４】
0006918330.tif 000025
【０２０８】
（結果）
表９，表１０、表１３，表１４に示されるように、本発明の水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物に配合することで、使用時の環境温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させない水硬性組成物が得られることが確認された。また、本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を配合することで、使用時の環境温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、その凝結時間が過度に遅延しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、コンクリート等の水硬性組成物に添加される添加剤として利用することができる。また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート等の硬化物を作製するものとして利用することができる。
【要約】
【課題】水硬性組成物に添加することで、使用温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させない水硬性組成物用添加剤を提供する。
【解決手段】所定のＡ成分と、所定のＢ成分と、所定のＣ成分及び所定のＤ成分から選択される少なくとも１つと、を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
【選択図】なし