(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液に、廃石膏ボード由来の石膏粉を反応させることで、リンをリン酸カルシウムとして回収するリン回収方法において、
前記石膏粉として結晶水が脱水された半水石膏を主成分とするものを使用し、前処理工程で前記石膏粉を水に添加し２０〜３０分間撹拌させ懸濁させて石膏懸濁液にしておき、その後の反応工程では前記石膏懸濁液と前記下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を、石膏濃度の上限を０．７５ｍｏｌ／Ｌ、且つｍｏｌ比で、０．６≦Ｐ／Ｃａ≦０．８となるよう混合して常温で反応させ、
前記石膏粉に含まれる硫酸のうち前記反応工程で硫酸イオンとして液中に放出された割合を石膏反応割合と定義し、常温下３０分以内で８０％以上の石膏反応割合に到達させることを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載したリン回収方法において、
リン酸カルシウムとして回収した固形物が肥料公定規格を満たすことを特徴とするリン回収方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載したリン回収方法の工程を実施する設備を備えたリン回収システムにおいて、
下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を準備するリン側準備設備と、廃石膏ボードを破砕した石膏粉から結晶水を加熱乾燥により脱水させる脱水工程用設備を備えて、前記脱水工程用設備で排出される排熱を、前記リン側準備設備における熱源として利用することを特徴とするリン回収システム。
【請求項４】
請求項３に記載したリン回収システムにおいて、
脱水工程用設備では、廃棄物の焼却熱を熱源とすることを特徴とするリン回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃石膏ボードの石膏を利用したリン回収技術に係り、詳細には、廃石膏ボード由来の半水石膏をリン回収資材として利用したリン回収方法と当該方法を実施するためのリン回収システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石膏ボードは、二水石膏を心材に、表面を紙で被覆した建築用資材であり、防火性、遮音性、寸法安定性に優れていることから、建築にはなくてはならない材料として広く使用されている。そして、建物を解体する際には上記石膏ボードは使用寿命を終えた廃石膏ボードとして扱われて、管理型最終処分場での処理が義務付けられている。
而して、管理型最終処分場は設置箇所が少ないことから、廃石膏ボードの処分費用が高額になっている。また、現存する管理型最終処分場の残余年数も限られている。
そのため、廃石膏ボードを半水石膏に加工して土壌固化材として再利用することが提案され、既に実施されている。
しかしながら、固化後の強度が競合する他の製品に劣ることから、土壌固化材としての再利用率は現在のところ４０％程度に留まる。
国内の廃石膏ボードの排出量が今後益々増えると考えられており、上記状況から、新たな再利用方法が求められている。
【０００３】
一方で、リン肥料を製造する際に必要なリン鉱石は日本では産出されないことから、調達をほぼ輸入に頼っている。リン鉱石は世界的に見ても産出される地域は限定されているため、その時々の世界情勢によって価格が大きく変動する。また、経済的に採掘可能なリン資源は今世紀末には枯渇するとの指摘もあることから、輸入に頼らない方法でリン資源を確保する手段が求められている。
その一つとして、特許文献１、２に記載のように、下水処理場で発生した汚泥の焼却灰からアルカリ条件でリンを抽出し、消石灰などのカルシウム源を添加し反応させてリン酸カルシウムとして回収する技術（灰アルカリ抽出法）が検討されている。
【０００４】
しかしながら、常温では反応が完了するまでに数時間以上掛かり、反応槽の操業効率が悪い。反応槽を加温すれば反応時間を短縮できるが、そのための燃料費が加算される。また、リンの反応割合も低いため、過剰のリンを使用して反応させ、余剰のリンを排水として放出しており、貴重なリンを捨てるだけでなく、捨てるための排水設備も必要となっている。
上記のような状況から、リン酸カルシウムを売却するだけでは十分な収益を上げることができず、灰アルカリ抽出法は普及するに至ってはいない。
【０００５】
更に、リン回収方法を実施するために複数の設備を組み合わせてシステム化する際には、エネルギーのリサイクルが図れるか否かも収益に大きく影響する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４６３６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−５６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために為されたものであり、消石灰に代えて廃石膏ボードをリン回収資材として利用することで、灰アルカリ抽出法によるリン回収の収益性を大幅に改善できる、新規且つ有用なリン回収方法を提供することを、その目的とする。
また、本発明は、上記リン回収方法を実施するためのリン回収システムであって、排熱を熱源とする熱のリサイクル構造を組み込んだリン回収システムを提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、［１］の発明は、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液に、廃石膏ボード由来の石膏粉を反応させることで、リンをリン酸カルシウムとして回収するリン回収方法において、前記石膏粉として結晶水が脱水された半水石膏を主成分とするものを使用し、前処理工程で前記石膏粉を水に懸濁させておくことで、反応工程では常温下３０分以内で８０％以上の石膏反応割合に到達させることを特徴とするリン回収方法である。
石膏反応割合は、以下の式により算出される。
【数１】
0006964300.tif 000002
［２］の発明は、［１］に記載したリン回収方法において、反応工程では、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏粉の配合比（ｍｏｌ比）を、０．６≦Ｐ／Ｃａ≦０．８に設定することを特徴とするリン回収方法である。
［３］の発明は、［２］に記載したリン回収方法において、懸濁時間の経過に対して石膏反応割合が上方に凸な曲線を描くことを利用し、前処理に際して、凸頂部及びその近傍を懸濁時間として設定することを特徴とするリン回収方法である。
［４］の発明は、［３］に記載したリン回収方法において、懸濁時間を２０〜３０分間に設定することを特徴とするリン回収方法である。
［５］の発明は、［１］から［４］のいずれかに記載したリン回収方法において、石膏濃度の上限を０．７５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とするリン回収方法である。
【０００９】
［６］の発明は、［１］から［５］のいずれかに記載したリン回収方法において、リン酸カルシウムとして回収した固形物が肥料公定規格を満たすことを特徴とするリン回収方法である。
【００１０】
［７］の発明は、［１］から［６］のいずれかに記載したリン回収方法の工程を実施する設備を備えたリン回収システムにおいて、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を準備するリン側準備設備と、廃石膏ボードを破砕した石膏粉から結晶水を加熱乾燥により脱水させる脱水工程用設備を備えて、前記脱水工程用設備で排出される排熱を、前記リン側準備設備における熱源として利用することを特徴とするリン回収システムである。
［８］の発明は、［７］に記載したリン回収システムにおいて、脱水工程用設備では、廃棄物の焼却熱を熱源とすることを特徴とするリン回収システムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリン回収方法によれば、廃石膏ボード由来の石膏粉を使用することで処分費を収益にできる上に、石膏粉の反応性が高められて上記の課題が解決されており、リン酸カルシウムの売却に際して、収益を格段に改善することができる。
また、本発明のリン回収システムは、上記リン回収方法を、熱のリサイクル構造が組み込まれた形で構築できる。
これにより、灰アルカリ抽出法の欠点である収益性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るリン回収システムの構成図である。
【図２】実施例１における反応時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１における反応時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２における固形物の粉末Ｘ線分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例３における懸濁時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態に係るリン回収方法を以下で説明する。
本発明のリン回収方法は、灰アルカリ抽出法に基づくものであり、リンをリン酸カルシウムとして回収する。
リン源は、下水汚泥焼却灰である。下水汚泥焼却灰は、下水処理場で発生した汚泥の焼却灰であり、リン（Ｐ）を含有する。
カルシウム源は廃石膏ボードである。廃石膏ボードは管理型最終処分場での処理が義務付けられており、再利用化が図れなければ管理型最終処分場で処理されることになる。
【００１４】
リン回収方法の主な工程について説明する。
図１は、全体のリン回収システムを示しており、リン回収方法はこのリン回収システムを利用して実施される。以下、工程に係る設備を必要に応じて併せて説明する。
＜下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備＞
［アルカリ性溶液調整工程］
アルカリ性溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を適度な濃度に調整する。
この工程は、図１の撹拌機能を備えたアルカリ調整槽１を利用して実施する。アルカリ性溶液と希釈水（温水）が送給されると、撹拌下で混合が進行する。希釈水（温水）は、後述する別の工程で発生する排熱で温められたものであり、後段の［リン抽出工程］で要求される温度になるよう調整されている。
【００１５】
［リン抽出工程］
下水汚泥焼却灰を４０℃以上のアルカリ性溶液に接触させてリンを抽出する。
アルカリ性溶液の種類、濃度および加熱温度、液固比（アルカリ性溶液の容積／下水汚泥焼却灰の重量）、接触時間と、リンの抽出率との相関傾向は既に知られており、実際に持ち込まれた下水汚泥焼却灰のリン含有状況、実施設備の能力を考慮して、リンの抽出率を最大化できるよう、４０℃以上以外については、それぞれの条件が最適に選択・設定される。
この工程は、図１の撹拌機能を備えたリン抽出槽３を利用して実施する。アルカリ性溶液で満たされたリン抽出槽３に下水汚泥焼却灰が投入されると、撹拌下でリン酸の抽出が進行する。
【００１６】
［リン酸分別工程］
リン酸の抽出相は液相なので、固液分離により、リン酸をその他の残渣から分別する。
この工程は、図１の遠心分離デカンタ５を利用して実施する。
この工程を経て、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備が終了する。
【００１７】
＜結晶水が脱水された半水石膏を主成分とする石膏粉の準備＞
［廃石膏ボードの破砕・粉砕工程］
廃石膏ボードを破砕・粉砕して、０．５ｍｍアンダーの石膏粉にする。
この工程は、５０ｃｍ角程度のサイズに粗く破砕した後に、例えば、石膏ボード分離機（株式会社細田規格製造の「ＨＩプラスターボ」、処理能力５００ｋｇ／ｈ〜５．０ｔ／ｈ）を利用して、圧縮ロールにより更に細かく粉砕すると共に、スパイラルピンロールにより、製片と石膏粉に分離する。そして、分離された石膏粉を、パウダーマシンにより篩分けする。パウダーマシンには、スクリーンが備えられており、０．５ｍｍアンダーが得られる。この程度の粒径まで微細化されていれば、以降の工程でスムーズに処理が進行する。この段階での石膏粉は、二水石膏が主成分になっている。
【００１８】
［石膏粉の脱水工程］
上記の工程で得られた石膏粉を加熱乾燥して、主成分であった二水石膏から結晶水を脱水して半水石膏に変える。
この工程は、図１のロータリーキルン７を利用し、熱風を吹き込んで２５０℃で２０分程度処理に供する。加熱の温度と時間を調整することにより、二水→半水→無水と結晶相が変化する傾向は既に知られており、２００℃で２０分程度処理に供すればほぼ１００％半水石膏になることから、上記の条件によれば、１００％半水石膏になる。
ロータリーキルン７の処理を終えて排出された石膏粉が、本発明のリン回収方法で使用する「結晶水が脱水された半水石膏を主成分とする石膏粉」である。
ロータリーキルン７は、廃棄物を乾留炉で燃焼させ、その焼却熱を熱源として利用している。産廃処理業者であれば、可燃性廃棄物、例えば有機廃棄物を容易に調達でき、その焼却設備も既存設備として備えていることから、このリン回収システムを既存設備を利用して構築して、廃棄物を燃料としてコスト的に有利に操業することができる。
なお、廃棄物は固形化されている場合が多いが、これは取り扱いの便宜であり、本発明の趣旨からは特に形状は限定されない。
【００１９】
なお、ロータリーキルン７からは熱を持った排ガスが放出されており、この排ガスの熱が図１の熱交換装置９で熱交換されて、温水と減圧蒸気を生み出している。上記した＜下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備＞における温水はここで生み出されたものである。
【００２０】
＜リン酸カルシウムの回収＞
［前処理工程］
半水石膏を主成分とする石膏粉を、水に懸濁させる前処理に供する。
半水石膏は二水石膏よりも水に対する溶解性が高いが、石膏粉の表面積を上げれば、リンとの反応はより有利となる。しかしながら、乾式での粉砕では限界がある。それに対して、半水石膏は水中崩壊性という現象を示す。この水中崩壊性が発現すると、石膏粉が崩壊して表面積が格段に増大し、石膏反応割合を高めることに寄与すると推測される。
前処理後の石膏粉の状態や性質を直接示す指標は無く、前処理前の石膏粉の粒径や形状により同じ前処理条件でも結果は変わる。従って、その後の［リン反応工程］での反応状態を指標として、前処理後には常温下３０分以内で８０％以上の石膏反応割合に到達することを、前処理条件とする。好ましくは、前処理後には常温下３０分以内で９０％以上の石膏反応割合に到達することを、前処理条件とする。
【００２１】
表面積を増大するのに、水への懸濁という手法を採用しており、水への懸濁は半水石膏を二水石膏に戻す傾向も発現させる。二水石膏は半水石膏より反応性が低く、時間が長くなり過ぎると、二水石膏に戻る割合が増えて石膏反応割合に対する影響が大きくなり、石膏反応割合は低下傾向に転ずる。
例えば、石膏として二水石膏１００％を使用して常温で２０分反応させると、石膏反応割合が１３．１ｍｏｌ％になると仮定する。上記した前処理で、２０分水への懸濁を続けて石膏反応割合を９０％にするためには、戻りによる二水石膏の増加割合の許容上限（Ｘ）は以下の式で試算される。
【００２２】
【数２】
0006964300.tif 000003
【００２３】
また、後述の［リン反応工程］では、リンの余剰分を減らすために、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏粉の配合比（ｍｏｌ比）を、理論値（Ｐ／Ｃａ＝０．６）寄りの０．６≦Ｐ／Ｃａ≦０．８に設定することが推奨されている。
リンの配合分を減らせば、反応における有利な量的効果が減るので、懸濁時間の延長に対して石膏反応割合の低下度合が大きくなるが、石膏反応割合を示す上方に凸な曲線の凸頂部及びその近傍に懸濁時間を設定することで上記の石膏反応割合に関する要求を満たすことができる。
【００２４】
また、石膏の添加量を増やして、リンの回収率を増やすために、石膏濃度を０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上と高くしても、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、上記の石膏反応割合に関する要求を満たすことができる。
【００２５】
この工程は、図１の撹拌機能を備えたリン反応槽１１を利用して実施する。半水石膏を主成分とする石膏粉と温水が送給されると、撹拌下で懸濁が進行する。温水を使用することで懸濁が促進される。
このリン回収システムを利用した場合の撹拌時間の目安は２０〜３０分になっている。
【００２６】
［リン反応工程］
下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏懸濁液を合わせ、常温で、リン酸を反応させてリン酸カルシウムに転化する。処理時間は３０分以内である。
この処理は、図１のリン反応槽１１を利用して実施する。上記の［前処理工程］でリン反応槽１１内に石膏懸濁液が溜められた状態で、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液が送給されると、撹拌下で反応が進行する。
【００２７】
［リン酸カルシウム分別工程］
リン酸カルシウムは固形物なので、図１の洗浄槽１３での洗浄を経て、固液分離により、リン酸カルシウムをその他の液相から分別する。
この工程は、図１の遠心分離デカンタ１５を利用して実施する。
［リン酸カルシウム乾燥工程］
その後は、分別されたリン酸カルシウムを乾燥させて完成品（製品）にする。
この工程は、図１のドラムドライヤ１７を利用して実施する。ドラムドライヤ１７の熱風として、図１の熱交換装置９で生み出された減圧蒸気が利用される。
【００２８】
上記の工程を経て、リンがリン酸カルシウムとして回収される。
図１のリン回収システムに示すように、上記では言及されていない工程に係る設備、例えば、リン抽出液貯留槽１９、ロータリーキルン７からの排熱を熱交換装置９の前段に通すダストサイクロン２１や、リン抽出槽３、リン反応槽１１への保温用ヒーターの付設や保温材の敷設等の構成も示されているが、これらは実操業において当業者により適宜採用されるものである。
回収されたリン酸カルシウム（固形物）は、肥料取締法で定められた肥料公定規格（副産リン酸肥料）を満たすものであり、肥料として活用可能になっている。
【００２９】
石膏粉を加熱処理した半水石膏の懸濁液をカルシウム原料に使用したことで、これまで常温では数時間かかっていたリンとカルシウムの反応時間を３０分以下、好ましくは２０分以下に短縮することができた。しかも、リン回収効率も格段に上がっている。
また、廃石膏ボード由来の石膏粉をカルシウム原料に使用したことで、廃石膏ボードの処分費が収益として見込める。さらに、熱源にロータリーキルン７からの排熱を利用することで、処分費による収益と燃料費の削減が見込める。これにより、灰アルカリ抽出法の欠点である収益性を改善することができる。
なお、半水石膏は商品化されており、これを購入することで、二水石膏から半水石膏に加工する工程を省略することも可能である。
【００３０】
［実施例１］
石膏粉を模擬リン抽出液に添加し、石膏の種類と石膏反応割合の関係を調査した。
１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液にリン酸二水素カリウムを０．２４ｍｏｌ／Ｌ−ＰＯ４となるように添加し、得られた模擬リン抽出液を下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の代用とした。石膏粉は試薬（０．５ｍｍアンダー）の二水石膏、半水石膏をそれぞれ０．３６ｍｏｌ／Ｌ、０．７４ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に添加し、前処理として２０分間撹拌して石膏懸濁液とした上で用いた。両者をｍｏｌ比でＰ／Ｃａ＝１．１になるように混合した後に５〜１２０分間攪拌しながら常温で反応させた。攪拌後、吸引ろ過にて固液分離した。
反応後に液中に残った硫酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフにて分析し、石膏反応割合を算出した。石膏反応割合は試験に供した石膏に含まれる硫酸のうち、どれだけの量が硫酸イオンとして液中に放出されたのかを示している。すなわち、石膏反応割合が高いということは、反応に使用された石膏の割合も高いといえる。
【００３１】
結果を図２、図３に示す。
石膏濃度が０．３６ｍｏｌ／Ｌと低いとき、半水石膏を用いた場合には、反応時間（＝撹拌時間）を２０分以上にすれば、二水石膏を用いた場合でも反応時間を３０分以上にすれば、いずれも、石膏反応割合が９０％以上になることがわかるが、この石膏濃度ではリン回収効率が悪く、現実的な設定濃度とはなり得ない。
石膏濃度が０．７４ｍｏｌ／Ｌと高いとき、二水石膏を用いた場合には、反応時間が３０分以下では石膏反応割合が有意的に低く、２０分では１３．１％であった。なお、上記の［数１］ではこのデータを利用して試算している。一方で、半水石膏を用いた場合には、２０分以上の反応時間で９０％以上の石膏反応割合が得られた。この結果から、石膏混濁液における二水石膏の量が増えるにつれて、常温反応時間３０分以内での石膏反応割合に悪影響を及ぼすことがわかる。
【００３２】
［実施例２］
実施例１で石膏濃度を０．７４ｍｏｌ／Ｌに設定し、半水石膏を用いて、反応時間を２０分として行った試験において、吸引ろ過でろ紙上に得られたリン含有固形物についてＸ線回折分析を行った。分析の結果（図４）、固形物を構成している主要な物質は、水酸化アパタイトであることがわかった。水酸化アパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））を構成するリンとカルシウムのｍｏｌ比はＰ／Ｃａ＝０．６であることから、実施例１の条件ではリンが８０％程度（（１．１−０．６）／０．６×１００）過剰であることが示唆された。
リンの量が過剰であるということは、それが含まれる下水汚泥焼却灰を過剰に調達することにつながるため、その調達コストが収益性を悪化させる。また、余剰のリンは排水に含まれるため、排水の処理コストにも影響する。少ない下水汚泥焼却灰で効率的に廃石膏ボードをリサイクルし、かつ排水の処理コストを低減させるためには、Ｐ／Ｃａの最適化を図る必要があることがわかる。
【００３３】
［実施例３］
使用するリンの量をＰ／Ｃａ＝１．１から低下させたときに、同等の反応が進行するのかを確認した。実施例１と同様にして石膏懸濁液と模擬リン抽出液を調整した。石膏懸濁液を調整する際、石膏を水に添加した後の前処理時間（＝懸濁時間）を０〜４０分の間で変化させた。反応が理想的に過不足なく進行することは困難であると判断し、両者の混合比は理論値（Ｐ／Ｃａ＝０．６）よりも若干高めに設定し、０．６６とした。混合して２０分間経過した後、液中の硫酸イオンの濃度から石膏反応割合を算出した。結果を図５に示す。
図５より、Ｐ／Ｃａ＝１．１の場合は石膏懸濁液を調整する際の懸濁時間を２０分以上とすれば３０分を超えても９０％以上の石膏反応割合が得られたが、Ｐ／Ｃａ＝０．６６の場合は３０分を超えて懸濁させると石膏反応割合が低下することがわかる。つまり、Ｐ／Ｃａの最適化を図るために、使用するリンの量を減らしても、前処理における石膏の懸濁時間を２０分以上３０分以下にすれば、石膏反応割合を低下させずに済むことがわかる。
【００３４】
［実施例４］
実験で得られた反応条件を参考に、実際の廃石膏ボード、下水汚泥焼却灰を用いてリンを回収し、リン肥料としての品質を確認した。廃石膏ボードは予め粉砕・加熱して半水石膏に加工し、水に添加して２０分間攪拌して石膏懸濁液とした。下水汚泥焼却灰は１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で６０℃、２０分処理をすることでリンを抽出した。石膏１ｇに対してリンが１４０．８ｍｇ（加工した半水石膏が純物質であると仮定したときに、Ｐ／Ｃａ＝０．６６となる量）になるように混合し、２０分間攪拌した。攪拌後に液中に残った固形物を吸引ろ過にて回収し、ろ紙上に残った固形物についてく溶性リン酸含有率及び重金属分析を行った。試験は肥料分析方法（農林水産消費安全技術センター）に従った。
試験の結果、肥料取締法で定められている肥料公定規格（副産リン酸肥料）と比較して、十分な品質の肥料が得られたことが確認された（表１）。
【００３５】
【表１】
0006964300.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
廃石膏ボードの排出量は今後さらに増加するといわれている。管理型最終処分場の残余年数も限られている。また、ほとんどを輸入に頼っているリンの調達についても新たな方法が求められる状況にある。リンは植物が生育するために必須の元素であり、農業を営む上ではなくてはならない資源であることなどを踏まえ、コスト的なメリットを確保できる本手法は、産業上の利用可能性が高いといえる。
【符号の説明】
【００３７】
１…アルカリ調整槽            ３…リン抽出槽              ５…遠心分離デカンタ
７…ロータリーキルン          ９…熱交換装置            １１…リン反応槽
１３…洗浄槽                  １５…遠心分離デカンタ      １７…ドラムドライヤ
１９…リン抽出液貯留槽        ２１…ダストサイクロン
【図１】
0006964300.tif 000005
【図２】
0006964300.tif 000006
【図３】
0006964300.tif 000007
【図４】
0006964300.tif 000008
【図５】
0006964300.tif 000009