(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜４５０ｎｍの波長の放射線への曝露により架橋可能なシリコーン組成物Ｃ１であって、
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ、
それぞれ異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＨ、及び
少なくとも１種の以下の式（Ｉ）のフリーラジカル光開始剤Ｐ：
0006944549.tif 000026
（式中、
記号Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2基及びカルボニル基からなるグループから選択され、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。）
を含む組成物Ｃ１。
【請求項２】
前記光開始剤Ｐは、前記記号Ｘが酸素原子又は硫黄原子である式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１に記載の組成物Ｃ１。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンＡが以下を含む、請求項１又は２に記載の組成物Ｃ１。
ａ１）少なくとも１つの次の式（Ａ１）の単位：
ＲaＺbＳｉＯ(4-a-b)/2          （Ａ１）
（式中、
記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基又はＣ6〜Ｃ12のアラルキル基を表し、ここで、Ｒは置換されていてもよく、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基−ＯＲ4（Ｒ4が水素原子又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。）に置換されていてもよく、
記号Ｚは、式−ｙ−（Ｙ’）nの一価の基であり、
ここで、
■ｙは、任意的に二価のＣ1〜Ｃ4のオキシアルキレンによって延長され得る直鎖又は分岐の多価Ｃ1〜Ｃ18アルキレン基又は任意的にヒドロキシ基によって置換され得るポリオキシアルキレン基を表し、
■Ｙ’は一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、そして
■ｎは１、２又は３に等しく、そして
「ａ」は０、１又は２に等しい整数であり、ｂは１又は２に等しい整数であり、合計ａ＋ｂは１、２又は３である。）；及び
ａ２）任意的に次の式（Ａ２）の単位：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2              （Ａ２）
（式中、
記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基又はＣ6〜Ｃ12のアラルキル基を表し、ここで、Ｒは置換されていてもよく、好ましくは、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
「ａ」は、０、１、２、又は３に等しい整数である。）
【請求項４】
前記フリーラジカル光開始剤Ｐの濃度が、組成物Ｃ１の１００ｇ当たり０．０００３〜０．０１５モルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物Ｃ１。
【請求項５】
剥離特性を有するシリコーンフィルムを調製するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物Ｃ１の使用。
【請求項６】
３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する放射線への曝露により請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物Ｃ１を架橋するステップを含む、剥離特性を有するシリコーンフィルムの調製方法。
【請求項７】
前記放射線が発光ダイオードによって生成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
３００〜４５０ｎｍの波長の放射線への曝露により熱架橋可能なシリコーン組成物Ｃ２であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物Ｃ１、
ケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２つのアルケニル基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＢ、及び
少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含む組成物Ｃ２。
【請求項９】
以下からなるグループから選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項８に記載のシリコーン組成物Ｃ２。
・阻害剤Ｉ、
・フィラーＦ、及び
・接着促進剤Ｇ。
【請求項１０】
請求項１〜４及び８〜９のいずれか１項に記載の組成物Ｃ１又はＣ２を架橋することにより得られるシリコーンエラストマー。
【請求項１１】
付加製造プロセスによりシリコーンエラストマー製物品を製造するための、請求項８又は９に記載の組成物Ｃ２の使用。
【請求項１２】
請求項８から９のいずれか一項に記載の組成物Ｃ２を、３００ｎｍから４５０ｎｍとの間の波長を有する放射線に曝露することにより架橋するステップを含む、シリコーンエラストマー製物品の製造方法。
【請求項１３】
前記放射線は、発光ダイオードによって放出される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加熱ステップをさらに含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の式の化合物（１）〜（４）、（６）〜（９）、（１３）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２４）、（２５）：
0006944549.tif 000027
0006944549.tif 000028
0006944549.tif 000029
0006944549.tif 000030
0006944549.tif 000031
0006944549.tif 000032
0006944549.tif 000033
0006944549.tif 000034
【請求項１６】
以下の式の化合物（１）〜（２２）、（２４）、（２５）のフリーラジカル光開始剤としての使用。
0006944549.tif 000035
0006944549.tif 000036
0006944549.tif 000037
0006944549.tif 000038
0006944549.tif 000039
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物、とりわけ、アクリルシリコーン組成物のフリーラジカル架橋のためのタイプＩＩ光開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離コーティングを作成するために、シリコーンコーティングをコーティングするための基材材料としてプラスチックフィルムを使用するには、適切な技術が必要である。実際、これらのプラスチックフィルムのほとんどは熱に敏感である。したがって、フィルムの寸法変形は、フィルムが受ける張力と温度の複合効果の下で、加熱オーブン内のシリコーン層のコーティング及び乾燥中に生じる。紫外線（ＵＶ）照射下で機能性シリコーンオイルを架橋する技術により、高温を使用する必要がなくなり、これにより基材に影響を与えることなく剥離層を架橋できる。さらに、この技術には、エネルギーを浪費せず、溶媒を使用せずに高い生産性を達成できるという利点がある。プラスチック基板は多くの用途に好適な材料であり、その使用は着実に増加している。したがって、紫外線下でのシリコーンの薄膜の架橋の分野では、研究と革新の努力が不可欠である。
【０００３】
シリコーン組成物は、一般に、発光スペクトルが２００ｎｍから可視光（＞４００ｎｍ）に及ぶドープ又は非ドープの水銀蒸気ランプによって放出されるＵＶ又は可視光の下で架橋される。頭字語ＬＥＤとしてよく知られている発光ダイオードなどの光源も、点光源ＵＶ又は可視光を提供し、使用することができる。
【０００４】
一般的に、照射下での架橋は、光開始剤分子によって促進される。光開始剤及びその使用は、文献で広範囲に議論されている。アクリルシリコーン組成物のフリーラジカル重合の分野では、一般的に使用される光開始剤分子は、いわゆるタイプＩ光開始剤である。照射下で、これらの分子は分解してフリーラジカルを生成する。これらのラジカルは、重合開始反応を誘発し、組成物の硬化をもたらす。剥離コーティングを得るためのアクリルシリコーン配合物に使用できるようにする特性を有するタイプＩ光開始剤の開発に多くの努力が費やされてきた。本出願を通して、「タイプＩ光開始剤」という表現は、当業者に周知であり、ＵＶ励起下で分子内ホモリシスフラグメンテーションによって、重合開始フリーラジカルを生成できる化合物を意味する。
【０００５】
フリーラジカル光開始剤及び共開始剤を含むタイプＩＩ光開始剤システムもある。タイプＩＩ光開始剤システムでは、使用される光開始剤は、共開始剤と呼ばれる別の化合物との反応により重合開始フリーラジカルを生成することができ、この反応は、共開始剤から光開始剤への水素の移動を引き起こす。タイプＩＩ光開始剤システムで使用される光開始剤は、「タイプＩＩ光開始剤」という表現で表される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、特定の波長を中心とする狭い出力スペクトルを持つ光ビームを生成する、頭字語ＬＥＤでよく知られている発光ダイオードなどの光源については、それにより放出されるＵＶ又は可視光線下でのアクリルシリコーン組成物の重合に有効な、フリーラジカル光開始剤及び共開始剤を含むタイプＩＩ光開始剤システムは存在していない。ＵＶ又は可視光線を含むＬＥＤは、主に３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長を中心とする発光帯域を持っている。
【０００７】
本発明の目的は、とりわけ発光ダイオードから放出される紫外線又は可視光線への曝露により、シリコーン組成物を架橋するのに適したタイプＩＩ光開始剤系を含むフリーラジカル重合可能又は架橋可能なシリコーン組成物を提供することである。ＬＥＤランプは、これまで一般的に使用されてきた水銀又はキセノン光源を備えたランプと比較して、電力消費、耐用年数、及び電気的安全性の点で利点がある。ＬＥＤのもう１つの利点は、ウォームアップ時間がないため、生産性が向上することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、とりわけ放射線への曝露により、シリコーン組成物を架橋するのに適したタイプＩＩ光開始剤系を含み、３００ｎｍを超える波長の光を吸収するフリーラジカル重合可能又は架橋可能なシリコーン組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明のフリーラジカル重合性シリコーン組成物から出発して、基材上にフィルム又はコーティングを調製する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明のフリーラジカル重合性シリコーン組成物から得られるフィルム又はコーティングでコーティングされた基材を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、（メタ）アクリレート基、特に（メタ）アクリル酸エステル基又はエポキシアクリレート又はポリエーテルアクリレートを含むポリオルガノシロキサンから出発して、放射線下、特に紫外線下で架橋する剥離コーティングを得るためのシリコーン組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、放射線への曝露及び重付加によりフリーラジカル重合可能又は架橋可能なシリコーン組成物を提供することである。二重架橋システムを備えたこれらのシリコーン組成物は、照射により非常に迅速に部分的に架橋し、その後加熱により架橋を継続し、良好な安定性と良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマーを得ることができるという特定の特徴を有する。
【００１３】
二重架橋システムを有するシリコーン組成物は、特許ＵＳ  ４５８５６６９（ＧＥ）に記載されている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アクリレートラジカルを含むポリオルガノシロキサン、ビニル基を含むポリオルガノシロキサン、Ｐｔ触媒、及びフリーラジカルタイプの光開始剤を含むシリコーン組成物が記載されている。光開始剤としてのジエトキシアセトフェノンと光増感剤としてのベンゾフェノンの組み合わせが開示されている。
【００１４】
二重架橋システムを備えたシリコーン組成物（「二重硬化シリコーン組成物」）は、シリコーンエラストマー製品のプリンティング速度を高めることができるため、３Ｄプリンティングでの使用に間違いなく注目される。プリンティングが進むにつれてシリコーン組成物の層を照射すると、製造中に組成物の一部が急速にゲル化するため、プリンティングされた構造が崩壊することなく、各層はその形状を保持する。プリンティングが終了すると、加熱ステップにより、重付加による組成物の架橋を終了させ、良好な安定性と良好な機械的特性を持つシリコーンエラストマーを得ることができる。
【００１５】
特許出願ＷＯ２０１６／１３４９７２は、押出又はインクジェット３Ｄプリンターでシリコーンエラストマー物品を製造する方法を記載している。この特許出願は、ＵＶ照射と加熱の両方によって架橋されるシリコーン組成物を採用している。照射は層のゲル化をもたらし、最終的な熱硬化は良好な安定性と機械的特性を備えたシリコーンエラストマーをもたらす。記載されている唯一の光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンに対応する市販のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１タイプＩ光開始剤である。実施例では、波長３６０ｎｍのＵＶ放射が使用されている。
【００１６】
特許出願ＷＯ２０１７／０７９５２はまた、照射により重合可能な第１の試薬と、とりわけ重付加により架橋可能な試薬の第２の系とを含む添加剤製造用のシリコーン組成物を記載している。この特許出願では、連続液体界面生産（ＣＬＩＰ）又はインクジェットによってタンク内で付加製造が実行される。モルホリノンとイソプロピルチオキサントンの組み合わせは、光開始剤として説明されている。これらの光開始剤の低い溶解性は、実施例で示されている。いずれの未溶解の光開始剤を分離するには、遠心分離ステップが必要である。さらに、アミノ基の存在により、モルホリノンは重付加反応の阻害剤である。一般に、２００〜５００ｎｍの波長で吸収する光開始剤が記載されている。
【００１７】
結果として、発光ダイオードによって放出されるＵＶ又は３００ｎｍを超える波長の可視光の下での照射、及びシリコーン組成物に可溶な光開始剤を使用する重付加によって架橋可能なシリコーン組成物を開発する必要がある。
【００１８】
本発明の別の目的は、放射線への曝露及び重付加によりフリーラジカル重合可能又は架橋可能であり、３Ｄプリンティングプロセスとしても知られる付加製造法に有用なシリコーン組成物を供給することである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
したがって、本発明は、シリコーン組成物Ｃ１に関し、当該シリコーン組成物Ｃ１は、３００〜４５０ｎｍの波長の放射線への曝露により架橋可能であり、
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ、
それぞれ異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＨ、及び
少なくとも１種の以下の式（Ｉ）のフリーラジカル光開始剤Ｐ：
0006944549.tif 000002
（式中、
記号Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2基及びカルボニル基からなるグループから選択され、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。）
を含む。
【００２０】
放射線下で光架橋を得るために、組成物は、入射光エネルギーの吸収効果の下で、媒体中にフリーラジカルを放出するタイプＩＩ光開始剤システムを含む。これらのラジカルは、（メタ）アクリル官能基のフリーラジカル重合の開始剤の役割を果たす。それが組成物の硬化のきっかけであるため、光開始剤システムはこの用途の重要な鍵である。
【００２１】
したがって、本発明は、上記で定義されたフリーラジカル光開始剤Ｐと、共開始剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＨとの組み合わせを含む特定のタイプＩＩ光開始剤システムの使用に基づいている。
【００２２】
シリコーン組成物Ｃ１は、紫外線又は可視光線への曝露により効率的に架橋するという利点を有する。さらに、式（Ｉ）のフリーラジカル光開始剤Ｐは、ベンゾフェノン又はイソプロピルチオキサントンなどの市販のフリーラジカル光開始剤よりも、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むポリオルガノシロキサンにより溶けやすいという利点を有する。
【００２３】
本文書を通して、従来の命名法の要素を参照して、シリコーン化学で広く知られている名称に従って、ポリオルガノシロキサンのシロキシ単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑを示す。
Ｍ＝式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシ単位
Ｄ＝式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位
Ｔ＝式ＲＳｉＯ3/2のシロキシ単位、及び
Ｑ＝式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位
ここで、ラジカルＲは同一でも異なっていてもよく、一価の基である。
【００２４】
本文書で説明されているすべての粘度は、「ニュートン」と呼ばれる２５℃での動的粘度の大きさに対応する（特に明記しない限り）。すなわち、それ自体知られている方法で、測定された粘度がせん断速度勾配から独立するのに十分低いせん断速度勾配でブルックフィールド粘度計で測定される動的粘度である。
【００２５】
本発明の架橋可能なシリコーン組成物Ｃ１は、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡを含む。シリコーンが持つ（メタ）アクリレート官能基の代表例で、かつ本発明に非常に特に適するものとして、特に、アクリレート及びメタクリレート誘導体、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合した（メタ）アクリレートのエーテル、及び（メタ）アクリレートのエステルを挙げることができる。
【００２６】
一実施形態によれば、ポリオルガノシロキサンＡは以下を含む。
ａ１）少なくとも１つの次の式（Ａ１）の単位：
ＲaＺbＳｉＯ(4-a-b)/2        （Ａ１）
（式中、
記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基又はＣ6〜Ｃ12のアラルキル基を表し、ここで、Ｒは置換されていてもよく、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基−ＯＲ4（Ｒ4が水素原子又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。）に置換されていてもよく、
記号Ｚは、式−ｙ−（Ｙ’）nの一価の基であり、
ここで、
■ｙは、任意的に二価のＣ1〜Ｃ4のオキシアルキレンによって延長され得る直鎖又は分岐の多価Ｃ1〜Ｃ18アルキレン基又は任意的にヒドロキシ基によって置換され得るポリオキシアルキレン基を表し、
■Ｙ’は一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、そして
■ｎは１、２又は３に等しく、そして
「ａ」は０、１又は２に等しい整数であり、ｂは１又は２に等しい整数であり、合計ａ＋ｂは１、２又は３である。）；及び
ａ２）任意的に次の式（Ａ２）の単位：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2            （Ａ２）
（式中、
記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基又はＣ6〜Ｃ12のアラルキル基を表し、ここで、Ｒは置換されていてもよく、好ましくは、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
「ａ」は、０、１、２、又は３に等しい整数である。）
【００２７】
上記の式（Ａ１）及び（Ａ２）において、記号Ｒは、有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルからなるグループから選択される一価の基を表してもよい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサンＡは、線状、分岐、環状又は網状構造を有していてもよい。それらが線状ポリオルガノシロキサンである場合、後者は本質的に以下から構成されてもよい：
・式Ｒ2ＳｉＯ2/2、ＲＺＳｉＯ2/2及びＺ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されたシロキシ単位「Ｄ」；
・式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＺＳｉＯ1/2、ＲＺ2ＳｉＯ1/2及びＺ3ＳｉＯ1/2の単位から選択されたシロキシ単位「Ｍ」；そして
・前記記号Ｒ及びＺは、式（Ａ１）で定義したとおりである。
【００２９】
一実施形態によれば、上記式（Ａ１）において、前述のアルケニルカルボニルオキシ基Ｙ’のうち、アクリロキシ基［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−］及びメタクリロキシ基：［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−］を挙げることができる。
【００３０】
式（Ａ１）の単位における前記記号Ｚにおける記号ｙの例として、以下の基を挙げることができる：
−ＣＨ2−；
−（ＣＨ2）2−；
−（ＣＨ2）3−；
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−；
−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−；
−（ＣＨ2）3−ＯＣＨ2−；
−（ＣＨ2）3−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−］−；
−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）（−ＣＨ2−）；
−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ3）［−（ＣＨ2）2−］2；及び
−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｈ9（ＯＨ）−
【００３１】
好ましくは、ポリオルガノシロキサンＡは、以下の式（ＩＩＩ）に対応する：
0006944549.tif 000003
式中、
記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれが直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基又はＣ6〜Ｃ12のアラルキル基を表し、ここで、Ｒは置換されていてもよく、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基−ＯＲ4（Ｒ4が水素原子又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。）に置換されていてもよく、
記号Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれが基Ｒ1又は式Ｚ＝−ｗ−（Ｙ’）nの一価基のいずれかを表し、
ここで、
■ｗは、任意的に二価のＣ1〜Ｃ4のオキシアルキレンによって延長され得る直鎖又は分岐の多価Ｃ1〜Ｃ18アルキレン基又は任意的にヒドロキシ基によって置換され得るポリオキシアルキレン基を表し、
■Ｙ’は一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、そして
■ｎは１、２又は３に等しく、そして
ａは０〜１０００であり、ｂは０〜５００であり、ｃは０〜５００であり、ｄは０〜５００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜２５００であり、
ここで、少なくとも１つの記号Ｒ2又は記号Ｒ3が式Ｚの１価の基を表すという条件がある。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、上記の式（ＩＩＩ）において：
ｃ＝０、ｄ＝０、ａは１〜１０００であり、ｂは１〜２５０であり、記号Ｒ2は式Ｚの一価の基を表し、記号Ｒ1及び記号Ｒ3は上記と同じ意味を持つ。
【００３３】
さらにより好ましくは、上記の式（ＩＩＩ）において：
ｃ＝０、ｄ＝０、ａは１〜５００であり、ｂは１〜１００であり、記号Ｒ2は式Ｚの一価の基を表し、記号Ｒ1及び記号Ｒ3は上記と同じ意味をもつ。
【００３４】
一実施形態によれば、本発明によるポリオルガノシロキサンＡは、以下の式（ＩＶ）に対応する：
0006944549.tif 000004
式中、
Ｘは１と１０００との間にあり、
ｎは１とび１００との間にある。
【００３５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは、それぞれ異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の水素原子を含む。
【００３６】
「シリコン原子に結合した…水素原子」という表現は、Ｓｉ−Ｈ官能基又はＳｉ−Ｈ結合又は水素−シリル官能基を意味する。
【００３７】
好ましい実施形態によれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは以下を含む。
（ｉ）少なくとも２つの式（Ｈ１）の単位、
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2        （Ｈ１）
ここで、
Ｌは、水素原子とは異なる一価の基を表し、
Ｈは水素原子を表し、
ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２の値、ｅは０、１又は２の値、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３の値を有する。
（ｉｉ）及び、任意的に他の式（Ｈ２）の単位：
ＬfＳｉＯ(4-f)/2        （Ｈ２）
ここで、
Ｌは上記と同じ意味を持ち、
ｆは、０、１、２、又は３の値を持つ整数を表す。
【００３８】
上記の式（Ｈ１）及び（Ｈ２）において、複数の基Ｌが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（Ｈ１）において、記号ｄは好適に１の値を有してもよい。さらに、式（Ｈ１）及び式（Ｈ２）において、Ｌは、好ましくは、任意的に少なくとも１つのハロゲン原子で置換され得る１〜８個の炭素原子を有するアルキル基と、アリール基とからなるグループから選択される一価の基を表してもよい。Ｌは、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルからなるグループから選択される一価の基を表してもよい。式（Ｈ１）の単位の例は次のとおりである：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2。
【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは、線状、分岐、環状又は網状構造を有していてもよい。それらが線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、後者は本質的に以下から構成されてもよい：
・式ＨＬＳｉＯ2/2の単位（単位Ｄ’とも呼ばれる）及びＬ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシ単位「Ｄ」；そして
・式ＨＬ2ＳｉＯ1/2の単位（単位Ｍ’とも呼ばれる）及びＬ3ＳｉＯ2/2の単位から選択されたシロキシ単位「Ｍ」；そして
・記号Ｌは上記と同じ意味を持ち、記号Ｈは水素原子を示す。
【００４０】
これらの線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油であってもよい。
【００４１】
それらが環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、それらは、式ＨＬＳｉＯ2/2及びＬ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシ単位「Ｄ」、又は式ＨＬＳｉＯ2/2のみのシロキシ単位からなり得る。式Ｌ2ＳｉＯ2/2の単位は、特に、ジアルキルシロキシ単位又はアルカリールシロキシ単位であってもよい。これらの環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ・ｓと５０００ｍＰａ・ｓとの間の動的粘度を有してもよい。
【００４２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨの例：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサン；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を持つポリハイドロジェンメチルシロキサン；及び
・環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン。
【００４３】
それらが分岐又は網状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨである場合、それらはさらに以下を含んでもよい：
・式ＨＳｉＯ3/2及びＬＳｉＯ3/2の単位から選択されたシロキシ単位「Ｔ」。
・式ＳｉＯ4/2のシロキシ単位「Ｑ」、
・記号Ｈは水素原子を表し、Ｌは上記と同じ意味を持つ。
【００４４】
一実施形態によれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは、ポリマー１００ｇ当たり少なくとも０．０５モルのＳｉ−Ｈ官能基、好ましくはポリマー１００ｇ当たり少なくとも０．０８モルのＳｉ−Ｈ官能基、より好ましくはポリマー１００ｇ当たり０．０８モル〜２．５モルのＳｉ−Ｈ官能基、さらにより好ましくはポリマー１００ｇ当たり０．０８モル〜１．８モルのＳｉ−Ｈ官能基を含む。
【００４５】
シリコーン組成物Ｃ１は、以下の式（Ｉ）のフリーラジカル光開始剤Ｐを含む：
0006944549.tif 000005
式中、
記号Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2基及びカルボニル基からなるグループから選択され、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。
【００４６】
本発明の有利な実施形態によれば、上記式（Ｉ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ1＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００４７】
別の実施形態によれば、上記式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ3＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００４８】
一実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤Ｐは、以下の式（Ｉａ）のチオキサントン誘導体からなる群から選択される：
0006944549.tif 000006
式中、
記号Ｘは、硫黄原子であり、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。
【００４９】
本発明の有利な実施形態によれば、上記式（Ｉａ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ1＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５０】
別の実施形態によれば、上記式（Ｉａ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ3＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５１】
式（Ｉａ）のフリーラジカル光開始剤Ｐの例として、特に以下の化合物を挙げることができる：
２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝３１６９６−６７−０、
２−メトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝４０４７８−８２−８、
２−エトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝５５４３−６６−８、
２−ヘキシルオキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝５５９６−５６−５、
２−オクチルオキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、後述の式（６）
２−デシルオキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、後述の式（７）
２−ドデシルオキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、後述の式（８）
２−アセチルオキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝９２４３９−１２−８、
２−［（トリメチルシリル）オキシ］−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、後述の式（１７）
２−プロペン酸９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル、ＲＮ−ＣＡＳ＝１１３７９７−５８−３、
２−ネオデカン酸９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル、後述の式（２０）
４−ネオデカン酸９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルエステル、後述の式（２５）及び
４−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、後述の式（２３）。
【００５２】
別の実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤Ｐは、以下の式（Ｉｂ）のキサントン誘導体からなるグループから選択される：
0006944549.tif 000007
式中、
記号Ｘは、酸素原子であり、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。
【００５３】
本発明の有利な実施形態によれば、上記式（Ｉｂ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ1＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５４】
別の実施形態によれば、上記式（Ｉｂ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ3＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５５】
式（Ｉｂ）のフリーラジカル光開始剤Ｐの例として、特に以下の化合物を挙げることができる：
２−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝１９１５−９８−６、
２−メトキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝１２１４−２０−６、
２−エトキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝１０３５７３−６０−０、
２−ヘキシルオキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、後述の式（１）
２−オクチルオキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、後述の式（２）
２−デシルオキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、後述の式（３）
２−ドデシルオキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、後述の式（４）
２−［（トリメチルシリル）オキシ］−９Ｈ−キサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝３２７４７−６７−４、後述の式（１８）、
２−ネオデカン酸９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イルエステル、後述の式（１９）
４−ネオデカン酸９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イルエステル、後述の式（２４）及び
４−ヒドロキシ−９Ｈ−キサンテン−９−オン、ＲＮ−ＣＡＳ＝１４６８６−６３−６。
【００５６】
一実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤Ｐは、以下の式（Ｉｃ）のアントラセノン誘導体からなるグループから選択される：
0006944549.tif 000008
式中、
記号Ｘは、ＣＨ2基であり、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。
【００５７】
本発明の有利な実施形態によれば、上記式（Ｉｃ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ1＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５８】
別の実施形態によれば、上記式（Ｉｃ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ3＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００５９】
式（Ｉｃ）のアントラセノンからの誘導体であるフリーラジカル光開始剤Ｐの例として、２−メトキシ−１０Ｈ−アントラセン−９−オン（ＲＮ−ＣＡＳ＝５３６０４−９５−８）及び４−メトキシ−１０Ｈ−アントラセン−９−オン（ＲＮ−ＣＡＳ＝７４７０−９３−１）及び後述の式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（２２）の化合物を挙げることができる。
【００６０】
一実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤Ｐは、以下の式（Ｉｄ）のアントラキノンの誘導体からなるグループから選択される。
0006944549.tif 000009
式中、
記号Ｘは、カルボニル基であり、
記号Ｒ2及びＲ4は水素原子であり、
記号Ｒ1及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル及び式−ＯＺの基からなるグループから選択され、記号Ｏが酸素原子であり、記号Ｚが以下からなるグループから選択される：
■Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のアルキル基又はＣ2〜Ｃ20のアルケニル基；
■基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ5であって、基Ｒ5がＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ12のアリール基から選択される基；及び
■基−Ｓｉ（Ｒ6）3。ここで、基Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシル基及び水素原子から選択される基である。
ここで、置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル又は式−ＯＺの基であるという条件がある。
【００６１】
本発明の有利な実施形態によれば、上記式（Ｉｄ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ1＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００６２】
別の実施形態によれば、上記式（Ｉｄ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈであり、Ｒ3＝ＯＨ又は上記で定義された−ＯＺである。
【００６３】
式（Ｉｄ）のアントラキノンからの誘導体であるフリーラジカル光開始剤Ｐの例として、２−ドデシルオキシ−１０Ｈ−アントラキン−９−オン（ＲＮ−ＣＡＳ＝２１８９６１−８５−４）及びオクタン酸、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニルエステル（ＲＮ−ＣＡＳ＝１１０４８４−８４）及び後述の式（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（２１）の化合物を挙げることができる。
【００６４】
有利な実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤Ｐは、上記の式（Ｉａ）のチオキサントンの誘導体及び式（Ｉｂ）のキサントンの誘導体から選択される。３６５ｎｍで吸収するキサントン誘導体と３９５ｎｍで吸収するチオキサントン誘導体は、ＬＥＤで使用できるため、好ましい。
【００６５】
一実施形態によれば、本発明による架橋可能なシリコーン組成物Ｃ１は、組成物Ｃ１の１００ｇ当たり少なくとも０．０００３モルのフリーラジカル光開始剤Ｐ、好ましくは組成物Ｃ１の１００ｇ当たり少なくとも０．０００５モルのフリーラジカル光開始剤Ｐを含む。好ましくは、本発明の組成物Ｃ１中のフリーラジカル光開始剤Ｐのモル含有量は、組成物Ｃ１の１００ｇ当たり０．０００３〜０．０１５モル、さらに好ましくは組成物Ｃ１の１００ｇ当たり０．０００５〜０．０１５モルである。
【００６６】
一実施形態によれば、組成物Ｃ１は白金を含まない。
【００６７】
本発明による架橋可能なシリコーン組成物Ｃ１は、少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。組成物中のシリコーン／接着剤界面の剥離力を制御する添加剤として、以下から選択される少なくとも１つの添加剤を含めることができる。
（ｉ）（メタ）アクリレート有機誘導体、及び
（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能基を持つシリコーン。
【００６８】
エポキシ化（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリログリセロポリエステル、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル、及び（メタ）アクリロアクリル化合物は、（メタ）アクリレート有機誘導体として特に適している。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが特により好ましい。
【００６９】
本発明の好ましい別形態によれば、使用される添加剤は、（メタ）アクリレート官能基を有するシリコーンである。シリコーンが持つ（メタ）アクリレート官能基の代表として、本発明に特に非常に適したものとして、より具体的に、アクリレート及びメタクリレート誘導体、（メタ）アクリレートのエーテル、及びＳｉ−Ｃ結合によりポリシロキサン鎖に結合したメタ（アクリレート）のエステルを挙げることができる。この種のアクリレート誘導体は、特に特許ＥＰ  ０  ２８１  ７１８、ＦＲ  ２  ６３２  ９６０及びＥＰ  ０  ９４０  ４５８に記載されている。
【００７０】
本発明は、剥離特性を有するシリコーンフィルムを調製するための本発明による組成物Ｃ１の使用にも関する。
【００７１】
好ましくは、これらのシリコーンフィルムを調製するために、上記定義の組成物Ｃ１として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ中の光開始剤Ｐのモル数とＳｉ−Ｈ官能基のモル数の比が０．５と２０との間、好ましくは１と５との間であるものが使用される。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢは、好ましくは１００ｇ当たり少なくとも０．０８モル、好ましくは０．１モルと２．５モルとの間のＳｉ−Ｈ官能基を含む。
【００７２】
本発明は、上記で定義された組成物Ｃ１を架橋することにより得られるシリコーンエラストマーにも関する。
【００７３】
本発明は、剥離特性を有するシリコーンフィルムを調製する方法にも関し、上記で定義された組成物Ｃ１を架橋するステップを含む。
【００７４】
好ましくは、本発明による剥離特性を有するシリコーンフィルムを調製する方法において、上記定義の組成物Ｃ１として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ中のフリーラジカル光開始剤Ｐのモル数とＳｉ−Ｈ官能基のモル数の比が０．５と２０との間、好ましくは１と５との間であるものが使用される。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢは、好ましくは１００ｇ当たり少なくとも０．０８モル、好ましくは０．１モルと２．５モルとの間のＳｉ−Ｈ官能基を含む。
【００７５】
本発明の方法の一実施形態によれば、架橋ステップは空気下又は不活性雰囲気下で実施される。好ましくは、この架橋ステップは不活性雰囲気下で実施される。
【００７６】
一実施形態によれば、本発明による方法の架橋ステップは、２００ｎｍと４５０ｎｍとの間の波長を有する放射線で実施され、好ましくは不活性雰囲気下で実施される。
【００７７】
一実施形態によれば、本発明による方法の架橋ステップは、３００ｎｍと４５０ｎｍとの間の波長を有する放射線で実施され、好ましくは不活性雰囲気下で実施される。
【００７８】
本発明はまた、以下のステップを含む、基材上にコーティングを調製する方法に関する。
・上記で定義した架橋性組成物Ｃ１を基材に塗布し、そして
・２００ｎｍから４５０ｎｍとの間の波長を有する放射線への曝露により前記組成物Ｃ１を架橋させる。
【００７９】
放射線は、発光スペクトルが２００ｎｍから可視光に及ぶドープ又は非ドープの水銀蒸気ランプによって放出されることができる。頭字語ＬＥＤでよく知られているものとして、点光源ＵＶ又は可視光を提供する発光ダイオードなどの光源も使用できる。
【００８０】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、放射線は発光ダイオードによって放出され、さらにより好ましくは、放射線は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長を中心とする発光帯域を有する発光ダイオードによって放出される。
【００８１】
照射時間は短くてもよく、一般には１分未満、好ましくは１０秒未満であり、小さなコーティング厚みの場合、数百分の１秒程度もあり得る。得られた架橋は、加熱がなくても優れている。
【００８２】
一実施形態によれば、架橋ステップは、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の温度で実施される。
【００８３】
もちろん、硬化速度は、特に使用されるランプの数、放射線への曝露の持続時間、及び組成物とランプとの間の距離によって制御されてもよい。
【００８４】
溶媒を含まない、すなわち希釈されていない本発明による組成物Ｃ１は、少量の液体を均一に堆積させることができる装置を使用して適用することができる。この目的のために、例えば、特に以下の２つの重ねられたロールを含む「Ｈｅｌｉｏ  ｇｌｉｓｓａｎｔ」と呼ばれる装置を使用することが可能である：組成物を含むコーティングタンクに浸る下部ロールの役割は、上部ロールに非常に薄い層をしみ込ませることであり、そしてその役割は、紙の上に、そのしみ込まれた組成物により所望の量の組成物を堆積させることであり、含浸されるこの計量は、２つの逆回転ロールのそれぞれの速度を制御することで得られる。
【００８５】
基材上に堆積される組成物Ｃ１の量は可変であり、ほとんどの場合、処理表面において０．１〜５ｇ／ｍ2である。これらの量は、基材の性質と必要な剥離特性に依存する。ほとんどの場合、非多孔質基材に対して０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００８６】
この方法は、繊維、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維の柔軟な基材のような基材上にシリコーン剥離コーティングを調製するのに特に適している。
【００８７】
これらのコーティングは、付着防止分野での使用に特に適している。
【００８８】
したがって、本発明は、上記で定義された方法により得られるコーティングされた基材にも関する。上記のように、基材は、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維の柔軟な基材でもよい。
【００８９】
コーティングされた基材は、付着防止、撥水特性を有するか、滑り性、耐汚染性又は柔軟性などの表面特性を改善する。
【００９０】
本発明の別の態様は、３００〜４５０ｎｍの波長の放射線への曝露により熱架橋可能なシリコーン組成物Ｃ２に関し、前記シリコーン組成物Ｃ２は、
上記の少なくとも１つの組成物Ｃ１、
ケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル単位を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＢ、及び
少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含む。
【００９１】
この組成物Ｃ２において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨは、ヒドロシリル化反応のためのフリーラジカル共開始剤及び架橋剤の役割を果たす。
【００９２】
この特許出願全体を通して、「架橋」とは、メタ（アクリレート）官能基の重合反応、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＨのＳｉ−Ｈ結合とポリオルガノシロキサンＢのアルケニル基との重付加の反応、又はこの２つの組み合わせによる硬化をいう。
【００９３】
「熱架橋可能なシリコーン組成物」という用語は、一般に６０〜２２０℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で加熱することにより硬化可能なシリコーン組成物を意味する。
【００９４】
「放射線への曝露により架橋可能なシリコーン組成物」という用語は、放射線への曝露により硬化可能なシリコーン組成物を意味する。
【００９５】
本発明の一実施形態によれば、ポリオルガノシロキサンＢは以下を含む。
（ｉ）少なくとも２つの次の式のシロキシ単位（Ｉ．５）
0006944549.tif 000010
（式中、
Ａは１又は２、ｂは０、１又は２、そしてａ＋ｂ＝１、２又は３、であり、
Ｗは独立してアルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、さらにより好ましくはビニル又はアリル基を表し、
Ｚは、独立して、１個から３０個の炭素原子を有する一価炭化水素含有基を表し、好ましくは、１個から８個の炭素原子を有するアルキル基からなるグループから選択され、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルからなるグループから選択される。）
（ｉｉ）及び任意的に次の式の他のシロキシ単位（Ｉ．６）
ＺcＳｉＯ(4-c)/2              （Ｉ．６）
（式中、
Ｚは上記と同じ意味を持ち、
ｃは、０、１、２、又は３の値を持つ整数を表す。）
【００９６】
ポリオルガノシロキサンＢは、線形構造、場合により環状の構造を有していてもよい。これらの線状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１００ｍＰａ・ｓと１００００００ｍＰａ・ｓとの間、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓと１２００００ｍＰａ・ｓとの間の動的粘度を有する。
【００９７】
ポリオルガノシロキサンＢが線形式を有する場合、式（Ｉ．５）では、ａ＝１、そしてａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ｉ．６）ではｃ＝２又は３であることが理解される。上記の式（Ｉ．５）及び（Ｉ．６）において、いくつかの基Ｗ及びＺが存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよいことが理解される。
【００９８】
線形のポリオルガノシロキサンの場合、それらは以下からなる群から選択されてもよい：
ジメチルビニルシリル末端を持つポリジメチルシロキサン；
ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ビニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）；
トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）及び
環状ポリメチルビニルシロキサン。
【００９９】
ポリオルガノシロキサンＢは分岐構造を有していてもよい。するとシリコーン樹脂と呼ばれる。有利には、それらは、ケイ素原子に結合した０．１〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含むシリコーン樹脂である。アルケニル基は、Ｍ、Ｄ又はＴシロキシ単位に位置してもよい。これらの樹脂は、例えば、米国特許−Ａ−２  ６７６  １８２、０．１から２０％に記載されている方法により調製することができる。好ましくは、アルケニル基は、ビニル、アリル及びヘキセニルから選択される。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態では、シリコーン樹脂は少なくとも２つのビニル基を含み、以下のシリコーン樹脂からなる群から選択される：
・ビニル基がＤユニットに含まれるＭＤViＱ；
・ビニル基がＤユニットに含まれるＭＤViＴＱ；
・ビニル基がＭ単位の一部に含まれるＭＭViＱ；
・ビニル基がＭ単位の一部に含まれるＭＭViＴＱ；
・ビニル基がＭ及びＤ単位の一部に含まれるＭＭViＤＤViＱ；
・及びこれらの混合物。
ここで、
・ＭVi＝式（Ｒ）2（ビニル）ＳｉＯ1/2のシロキシ単位
・ＤVi＝式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ2/2のシロキシ単位
・基Ｒは同一でも異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基から選択される一価炭化水素含有基であり、例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基や、キシリル、トリル、フェニルなどのアリール基などである。好ましくは、基Ｒはメチルである。
【０１０１】
好ましくは、シリコーン樹脂は、上記の式ＭＤViＱ又はＭＭViＱを有する。
【０１０２】
重付加触媒Ｋはよく知られている。白金とロジウムの化合物が好ましく使用される。特に、白金と有機生成物の錯体として、特許ＵＳ−Ａ−３  １５９  ６０１、ＵＳ−Ａ−３  １５９  ６０２、ＵＳ−Ａ−３  ２２０  ９７２及び欧州特許ＥＰ−Ａ−０  ０５７  ４５９、ＥＰ−Ａ−０  １８８  ９７８及びＥＰ−Ａ−０  １９０  ５３０に記載されているものを、白金及びビニル化オルガノシロキサンの錯体として、特許ＵＳ−Ａ−３  ４１９  ５９３、ＵＳ−Ａ−３  ７１５  ３３４、ＵＳ−Ａ−３  ３７７  ４３２及びＵＳ−Ａ−３  ８１４  ７３０に記載されているものを、カルベン配位子と白金の錯体ＥＰ１２３５８３６に記載されているものを、白金−ジエン錯体としてＵＳ６６０５７３４及びＵＳ２０１７００５７９８０に記載されているものを使用できる。ＷＯ２０１６０４４５４７に記載されている光活性化可能なヒドロシリル化触媒も使用することができる。鉄、ニッケル及びコバルトなどの卑金属の錯体をベースとする他の重付加触媒も使用できる。本発明の好ましい実施形態によれば、触媒Ｋは白金をベースとする。この場合、白金金属の重量として計算される触媒Ｋの重量による量は、組成物Ｃ２の総重量に基づいて、一般に２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。
【０１０３】
有利には、組成物Ｃ２中の白金金属の含有量は、組成物Ｃ２の総重量に基づいて、１０〜１２０ｐｐｍｗ、好ましくは１０〜９５ｐｐｍｗ、より好ましくは１０〜７０ｐｐｍｗ、さらにより好ましくは１０〜６０ｐｐｍｗである。
【０１０４】
シリコーン組成物Ｃ２はさらに、以下の化合物の少なくとも１種を含んでもよい。
・阻害剤Ｉ、
・フィラーＦ及び
・接着促進剤Ｇ。
【０１０５】
フィラーＦとして、補強用無機フィラー又は半補強若しくは充填用の鉱物フィラーを使用できる。補強鉱物フィラーは、ケイ質材料から選択されてもよい。ケイ質補強フィラーは、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカの粉末、沈降シリカの粉末、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に０．１μｍ未満の平均粒径と、５０ｍ2／ｇを超える、好ましくは１５０ｍ2／ｇと３５０ｍ2／ｇとの間のＢＥＴ比表面積を有する。これらのシリカは、そのままで、又はこの用途において通常使用される有機ケイ素化合物で処理した後に組み込むことができる。これらの化合物には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランが含まれる。珪藻土又は粉砕石英などの珪質半補強フィラーも使用できる。
【０１０６】
補強シリカに加えて、又はその代わりに、半補強又は充填用の鉱物フィラーを追加することができる。単独又は混合で使用できるこれらの非ケイ質フィラーの例は、任意的に有機酸又は有機酸のエステルで表面処理されてもよい炭酸カルシウムと、焼成粘土と、ルチル型の二酸化チタンと、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、又はマグネシウムのいずれかの酸化物と、さまざまな形態のアルミナ（水和の有無にかかわらず）と、窒化ホウ素と、リトポンと、メタホウ酸バリウムと、硫酸バリウムと、ガラスミクロスフェアである。これらのフィラーは粗く、一般に平均粒子径は０．１μｍを超え、比表面積は通常３０ｍ2／ｇ未満である。これらの充填剤は、この用途において通常使用されるさまざまな有機ケイ素化合物で処理することにより表面改質されていてもよい。
【０１０７】
グラフェン又はカーボンナノチューブベースのナノ物質などの導電性フィラーも使用できる。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、補強フィラーＦが使用され、これは、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１００ｍ2／ｇと４００ｍ2／ｇとの間のヒュームドシリカである。さらに有利には、補強フィラーＦは、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１００ｍ2／ｇと４００ｍ2／ｇとの間であり、有機ケイ素化合物で処理されたヒュームドシリカである。
【０１０９】
本発明の特定の実施形態によれば、シリコーン組成物Ｃ２は、シリコーン組成物量Ｃ２の重１００部あたり１〜４０重量部のフィラーＦ、好ましくは１〜２５重量部のフィラーＦ、さらに好ましくは１〜１５重量部のフィラーＦを含む。
【０１１０】
架橋阻害剤Ｉ（又は重付加反応の抑制剤）は、その一部として以下の化合物から選択することができる：
ポリオルガノシロキサン。有利には環状であり、少なくとも１つのアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン。テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい；
ホスフィン及び有機亜リン酸塩；
不飽和アミド；
アルキル化マレイン酸塩；
及びアセチレンアルコール。
【０１１１】
ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤の一部を形成するこれらのアセチレンアルコール（ＦＲ−Ｂ−１  ５２８  ４６４及びＦＲ−Ａ−２  ３７２  ８７４を参照）は、式（Ｉ１）を有する：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ            （Ｉ１）
式中、
Ｒ1は直鎖又は分岐アルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ2は、水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、又はフェニル基であり
基Ｒ1とＲ2、及び三重結合のアルファ位置の炭素原子が任意的に環を形成してもよく、そして
Ｒ1及びＲ2に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５であり、好ましくは９〜２０である。
【０１１２】
前記アルコールは、好ましくは、沸点が２５０℃を超えるものから選択される。例として、次の市販製品を挙げることができる。
エチニル−１−シクロヘキサノール−１；
メチル−３−ドデシン−１−オール−３；
トリメチル−３，７，１１−ドデシン−１−オール−３；
ジフェニル−１，１−プロピン−２−オール−１；
エチル−３−エチル−６−ノニン−１−オール−３；
メチル−３−ペンタデシン−１−オール−３。
【０１１３】
この種の架橋阻害剤Ｉは、組成物Ｃ２の総重量に対して最大３０００ｐｐｍの割合で、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの割合で存在する。
【０１１４】
接着促進剤Ｇとして、この分野において通常使用される接着促進剤を使用することが可能である。例えば、次のものを使用できる。
・シラン又はビニル化ポリオルガノシロキサンの単体若しくは部分的に加水分解されたもの、並びにその反応生成物、
・エポキシ官能基で官能基化されたシラン又はポリオルガノシロキサンの単体若しくは部分的に加水分解されたもの、並びにその反応生成物、
・少なくとも１つのＳｉＨ官能基と、エポキシ官能基、（メタ）アクリレート官能基、アルコキシ官能基及びビニル官能基からなるグループから選択される少なくとも１つの官能基とを含むポリオルガノシロキサン、
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属アルコキシド又は金属キレート、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルチタネート。
【０１１５】
本発明は、上記で定義された組成物Ｃ２を架橋することにより得られるシリコーンエラストマーにも関する。
【０１１６】
これらのシリコーンエラストマーは、複数の用途に使用でき、例えば、傷若しくはけがのケアと治療（包帯のコーティング、外部人工補綴物の製造、褥瘡を防ぐためのクッション）という「創傷ケア」の医療分野、又は電子部品のカプセル化、又はコーティングとして、特に柔軟な紙又はプラスチックフィルムのコーティング、及び織物、特に車両エアバッグのコーティング。
【０１１７】
本発明の別の態様は、３００ｎｍと４５０ｎｍとの間の波長を有する放射線への曝露により上記で定義された組成物Ｃ２を架橋するステップを含む、シリコーンエラストマー製の物品を調製する方法に関する。
【０１１８】
有利には、上記の方法では、放射線は発光ダイオードによって放出され、さらにより好ましくは、放射線は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長を中心とする発光帯域を有する発光ダイオードによって放出される。
【０１１９】
本発明によるシリコーンエラストマー製の物品を調製する方法は、好ましくは６０〜２２０℃、さらにより好ましくは８０〜１８０℃の温度で加熱するステップをさらに含むことができる。
【０１２０】
本発明はまた、３Ｄプリンティングプロセスとしても知られている付加製造法によりシリコーンエラストマー製物品を製造するための本発明による組成物Ｃ２の使用に関する。
【０１２１】
この説明は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａ「付加製造技術の標準用語」という命名で構成されている。このＡＳＴＭ規格によれば、「３Ｄプリンター」とは「３Ｄプリンティングに使用される機械」と定義され、「３Ｄプリンティング」とは「プリンティングヘッド、ノズル、又はその他のプリンター技術を用いる材料の堆積による物体の製造」と定義される。
【０１２２】
付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、「ＡＭ」）は、サブトラクティブ製造法とは対照的に、３Ｄモデルのデータに基づいて物品を製造するための材料を（一般には１層ずつ）結合するプロセスとして定義される。３Ｄプリンティングに関連し、３Ｄプリンティングに包含される類義語は、付加製造、アディティブ法、アディティブ技術、１層ずつ製造で構成される。付加製造（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ  ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、「ＲＰ」）とも呼ばれる。ここで使用されているように、「３Ｄプリンティング」は「付加製造」と交換可能である。
【０１２３】
一般に、すべての３Ｄプリンティングプロセスには共通の開始点がある。これは、物品を描写できる、コンピューターで生成されたデータソース又はプログラムである。コンピューターで生成されたデータソース又はプログラムは、実際の物品又は仮想の物品に基づく場合がある。たとえば、３Ｄスキャナーを使用して実際の物品をスキャンし、そのデジタル化データをコンピューターで生成されたデータソース又はプログラムを作成するために使用することができる。又は、コンピューターで生成されたデータソース又はプログラムをゼロから設計することもできる。通常、コンピューターで生成されたデータソース又はプログラムは、標準言語（ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式を使用することもできる。通常、ファイルは３Ｄプリンティングソフトウェアで読み込まれる。３Ｄプリンティングソフトウェアは、ファイルと、必要に応じて、数千に達し得る「スライス」に分割するためのユーザー入力を受け取る。通常、３Ｄプリンティングソフトウェアは、Ｇコードの形式のマシン指令を発信する。この指令は、３Ｄプリンターによって読み取られて各スライスを構築する。マシン指令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは、このマシン指令の形式のデータシーケンスの機能として、物品を１層ずつに構築する。これらの層の厚さは異なってもよい。
【０１２４】
本発明によるシリコーン組成物Ｃ２は、シリコーンエラストマーアイテムのプリンティング速度を増加させることを可能にする。プリンティングが進むにつれてシリコーン組成物の層を照射すると、製造中に組成物の一部が急速にゲル化するため、プリンティングされた構造が崩壊することなく、各層はその形状を保持する。プリンティングが終了すると、加熱ステップにより、重付加による組成物の架橋を終了させ、良好な安定性と良好な機械的特性を持つシリコーンエラストマーを得ることができる。
【０１２５】
有利には、本発明によるシリコーン組成物Ｃ２は、使用される技術にシリコーン組成物Ｃ２の粘度を適合させることにより、タンク光重合、材料の押出又は材料の堆積を使用する３Ｄプリンティングプロセスに使用できる。
【０１２６】
タンク光重合とは、分子鎖の重合が紫外線によって誘発されると、タンクに含まれる硬化性液体樹脂が選択的に硬化する付加製造プロセスである。タンク光重合では、ランプ又は発光ダイオード（ＬＥＤ）をＵＶエネルギー源として使用する。タンク光重合などの付加製造プロセスで使用する場合、シリコーン組成物Ｃ２の粘度は１０ｍＰａ・ｓと１０００００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは１００ｍＰａ・ｓと１００００ｍＰａ・ｓとの間、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓと２０００ｍＰａ・ｓとの間にある。
【０１２７】
「３Ｄタンク」プリンターは、出願ＷＯ２０１７／０５５７４７に記載されているプリンターである。そのＵＶ可視照明用のデバイスは、ＬＥＤに基づく光源と、投影画像を作成するための表示パターンに従って放射線を透過又は遮断するために適合されたマスクを備えている。したがって、マスクは、照射を可能にするオン状態及び照射を遮断するオフ状態をとるように構成されたピクセルのマトリックスを含む。オン状態は、投影画像の対応するポイントへの放射線の透過の際に現れる。遮断状態は、投影画像の対応するポイントへの放射線の透過がない場合に現れる。表示パターンは、前記ピクセルの状態の分布に対応している。
【０１２８】
したがって、タンクプリンターの製造システムは、照射するためのシステム（好ましくはＵＶ−可視ＬＥＤを有する。）と、ＬＥＤによって放出されるＵＶ−可視放射線を、照射デバイスによって放出される投影画像を作成するための表示パターンに従って遮断するように適合されたマスクとを備える。プリンターは、タンクと呼ばれる容器内に配置された作業面上で投影画像を移動するシステムを備えている。タンクは、照射装置によって放出される投影画像にさらされる作業面を有するシリコーン配合物を含む。
【０１２９】
タンク製造システムは、作業面と、上から開口側を有するシリコーン配合物の層の照射に対応してもよいが、別の可能な構成として、放射線を透過する底部の下からの照射でもある。この場合、作業面は透明な底面と接触する面である。透明な底部の表面の酸素化により透明な底部と接触する抑制層を作成することで、透明な底部と直接接触する作業面との接着が回避される。プリンター及び下からの投影モードによるプロセスの例は、特許出願ＵＳ７０５２２６３に記載されている。
【０１３０】
材料の押し出しは、材料のフィラメントが押し出され、ノズルを通して選択的に分配される付加製造プロセスである。押し出された材料の流量は、とりわけノズルにかかる圧力又は温度によって制御できる。
【０１３１】
材料の堆積は、紙プリンターのプリントヘッドと類似のプリントヘッドによって、材料の微細な液滴が選択的に堆積される付加製造プロセスである。このプロセスは、インクジェットとも呼ばれる。
【０１３２】
材料の押出又は堆積などの付加製造プロセスで使用する場合、シリコーン組成物Ｃ２の粘度は１００ｍＰａ・ｓと１００００００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓと３０００００ｍＰａ・ｓとの間、さらにより好ましくは３０００ｍＰａ・ｓと２０００００ｍＰａ・ｓとの間にある。この使用のために、シリコーン組成物Ｃ２はチキソトロピー挙動（せん断中の粘度の低下及びせん断後の粘度の上昇）を示さなければならない。
【０１３３】
「３Ｄ押出」プリンターは、付加製造プロセス中に材料がノズル、シリンジ、又はオリフィスから押し出される３Ｄプリンターである。材料の押し出しは一般に、物体の断面をプリンティングするための、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出すことにより機能し、これは後続の各層に対して繰り返すことができる。押し出された材料は、材料の硬化中にその下にある層に結合する。好ましい実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品をプリンティングするプロセスは、押出３Ｄプリンターを使用する。シリコーン組成物は、ノズルから押し出される。ノズルは、付加架橋のためのシリコーン組成物の分布を促進するために加熱されてもよい。ノズルの平均直径は、層の厚さを定める。一実施形態では、層の直径は５０μｍと２０００μｍとの間、好ましくは１００μｍと８００μｍとの間、最も好ましくは１００μｍと５００μｍとの間にある。ノズルと基板間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。それは平均ノズル径の＋３０〜−３０％でなければならない。ノズルを通して分配されるラジカル架橋及び重付加のための二重硬化シリコーン組成物は、カートリッジタイプのシステムから供給されてもよい。カートリッジは、連結された１つ又は複数の流体貯蔵器を備えた１つ又は複数のノズルを備えていてもよい。スタティックミキサーと１つのノズルを備えた２つのカートリッジの同軸システムを使用することもできる。圧力は、分配される流体、連結された平均ノズルの直径、及びプリンティング速度に適合される。
【０１３４】
ノズルからの押し出し中に発生する高いせん断速度により、シリコーン組成物の粘度は大幅に低下し、したがって薄層のプリンティングが可能になる。カートリッジ圧力は、１〜２０バール、好ましくは２バールと１０バールとの間、最も好ましくは４バールと７バールとの間で変動し得る。１００μｍ未満のノズル直径を使用する場合、材料の良好な押し出しを得るために、カートリッジ圧力を２０ｂａｒ以上にする必要がある。このような圧力に耐えるには、アルミニウムカートリッジを使用した適切な機器を使用する必要がある。ノズルプラットフォーム及び／又はプラットフォームはＸ−Ｙ平面（水平面）内を移動して物品の断面を完成させ、１層が完成するとＺ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルは、ＸＹＺ移動の高精度を備えている。各層が作業平面Ｘ、Ｙにプリンティングされると、ノズルは次のレイヤーが作業位置Ｘ、Ｙに適用されるのに十分な量だけＺ方向に移動する。このようにして、３Ｄの品物になる物品は、下から上向かって、一回に１層ずつ構成される。
【０１３５】
上記のように、ノズルとその前の層との間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメーターである。それは平均ノズル径の＋３０〜−３０％でなければならない。プリンティング速度は、良好な精度と製造速度との最良の妥協点を得るために、１ｍｍ／ｓと５０ｍｍ／ｓとの間、好ましくは５ｍｍ／ｓと３０ｍｍ／ｓとの間にある。
【０１３６】
「３Ｄインクジェット」プリンターは、シリコーン配合物の液滴を選択的に付着させる付加製造装置と定義されている。シリコーン配合物は、プリンティングヘッドによって、作業面の所望の位置に不連続的に個々の液滴の形で塗布される（噴射）。これは、少なくとも１つ、好ましくは２から２００個のプリントヘッドノズルを含むプリントヘッドの配列を使用して、３Ｄ構造を段階的に作成する３Ｄ機器及びプロセスであり、配合物、又は適用可能な場合には複数の配合物を選択的に塗布することを可能とする。インクジェットプリンティングによるシリコーンの塗布は、材料の粘度に特定の要件を要求する。シリコーン配合物の３Ｄスプレー用のプリンターでは、１つ以上の貯蔵器に圧力がかかり、測定ラインによって計量ノズルに接続される。貯蔵器の上流又は下流に、溶解したガスを均質化及び／又は排出して、シリコーン組成物が均質になることを可能にする装置があってもよい。付加により架橋するための異なるシリコーン組成物から出発してエラストマーの品物を構築するために、又はより複雑な構造の場合にシリコーンエラストマーと他のプラスチックから作られる複合部品を提供するために、互いに独立して動作する１つ以上のスプレーユニットが存在してもよい。噴射過程において計量バルブで発生する高いせん断速度のために、添加による架橋のためのこれらのシリコーン組成物の粘度はかなり低下し、したがって非常に微細な微小液滴の噴射を提供する。微小液滴が基板に付着すると、せん断速度が突然低下し、粘度が再び上昇する。その結果、堆積した液滴はすぐに非常に高い粘度に達するため、三次元構造の正確な構築が可能になる。個々の計量ノズルをｘ、ｙ、ｚ方向に正確に配置でき、基板上に、又は成形部品のその後の成形において架橋可能なシリコーン組成物の付加層に、シリコーンの標的の液滴を正確に堆積させることができる。構造の崩壊を避けるために、各層をプリンティングした後に硬化を開始するためにＵＶ及び／又は可視照射システムを使用することが望ましい。
【０１３７】
通常、３Ｄプリンターは１つ以上のディストリビューター、例えば、硬化可能なシリコーン組成物をプリンティングするためのノズル又はプリントヘッドを使用する。任意的に、ディストリビューターは、シリコーン組成物の分配前、分配中、分配後に加熱されてもよい。一実施形態では、この方法は、材料を空気中に押し出すことを回避するために、物品を構築するのと、サポートオーバーハングを構築するという２つの異なる目的で材料を使用してもよい。物品がサポート機器又はサポート構造を使用してプリンティングされた場合、プリンティングプロセスが終了した後、一般的にそれは除去され（たとえば、水で洗浄する）、完成した物品は残される。
【０１３８】
プリンティング後、得られた品物はさまざまなタイプの後処理に送られる。一実施形態では、この方法は、３Ｄプリンティングによって得られたシリコーンエラストマー品物を加熱することからなるステップをさらに含む。加熱は、処理の速度を上げるために使用される。別の実施形態では、この方法は、３Ｄプリンティングにより得られたシリコーンエラストマー品物に対する追加の照射のステップをさらに含む。処理の速度を上げるために、追加の照射を使用してもよい。別の実施形態では、この方法は、３Ｄプリンティングによって得られたシリコーンエラストマー品物を加熱及び照射をすることからなる両方のステップをさらに含む。オプションとして、後処理のステップにより、プリンティングされた品物の表面品質が大幅に改善される場合がある。研削は、モデルとは明らかに異なる層を減少又は除去する一般的な手段である。エラストマー品物の表面に熱硬化性又はＵＶ硬化性のＲＴＶ又はＬＳＲシリコーン組成物をスプレー又はコーティングすることにより、滑らかで直線的な表面仕上げを得ることができる。レーザー表面処理も適用できる。医療用途の場合、最終エラストマー品物の殺菌は、対象物を１００℃を超える温度に加熱することで達成できる。
【０１３９】
本発明はさらに、以下の化合物（１）〜（２５）に関する。
0006944549.tif 000011
0006944549.tif 000012
0006944549.tif 000013
【０１４０】
ネオデカン酸は、カルボン酸の混合物であり、一般的な構造式がＣ10Ｈ20Ｏ2、分子量が１７２．２６ｇ／ｍｏｌ、ＣＡＳナンバー＝２６８９６−２０−８である。混合物の成分は、炭素２に３つのアルキル基を有する「トリアルキル酢酸」の共通の特性を持つ酸であり、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸、及び２，２−ジメチルオクタン酸を含む。
【０１４１】
次の構造（１９）〜（２２）、（２４）、及び（２５）の場合、光開始剤の合成に使用されるネオデカン酸は、上記のさまざまな酸で分岐している。
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【０１４２】
本発明はまた、フリーラジカル光開始剤としての上記化合物（１）〜（２５）の使用、及び好ましくはシリコーン組成物を架橋するためのフリーラジカル光開始剤としての上記化合物（１）〜（２５）の使用に関する。
【実施例】
【０１４３】
以下の例は、説明の目的で提供されており、限定的ではない。それらは特に、本発明のより良い理解とそのすべての利点の説明を可能にする。
【０１４４】
実施例
以下の実施例では、本発明に従って、異なる光開始剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びアクリレート官能基を有するポリオルガノシロキサンを使用し、それらの構造を以下の表に示す。
【０１４５】
表１：光開始剤
0006944549.tif 000016
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【０１４６】
これらの光開始剤のうち、化合物（１）、（４）、（５）、（８）、（１９）及び（２０）は、以下に説明する手順に従って合成された。
【０１４７】
２−ヒドロキシキサントン（２  ＱＨ−ＸＴ）の合成：
試薬：
２−ヨード安息香酸
４−メトキシフェノール
炭酸セシウム
塩化銅（Ｉ）
トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ−１）
１，４−ジオキサン
濃硫酸
【０１４８】
２−ヨード安息香酸１ミリモルあたり、６ｍＬの１，４−ジオキサン中に１等量の２−ヨード安息香酸、１．４等量の４−メトキシフェノール、２．８等量の炭酸セシウムになるよう、一つ口フラスコに入れる。アルゴン下、室温で１０分間攪拌する。次に、０．１当量の塩化銅（Ｉ）と０．１当量のＴＤＡ−１を加える。アルゴン下で還流しながら２０時間反応させる。反応が終了したら、ロータリーエバポレーターで１，４−ジオキサンを蒸発させる。Ｎａ2ＣＯ3の１０ｗｔ％溶液で残渣を溶解し、溶液をろ過する。次に、ろ液を分液漏斗に入れ、トルエン／酢酸エチル５０／５０混合物で洗浄する。ろ過する前に水相を回収して酸性化し、反応中間体を得る。（収率：７５％）
【０１４９】
試薬１ミリモルあたり、１．２５ｍＬの濃硫酸中に１等量の中間体になるよう、一つ口フラスコに入れる。ＴＬＣ内のメトキシを含む生成物のスポットが消えるまで（約３時間）反応させる。反応が終了したら、反応混合物を放冷してから、酸の１０倍の量の氷中に注ぐ。次に、得られた溶液を酢酸エチルで３回抽出する。有機相を収集し、乾燥させ、蒸発させる。得られた生成物は白色の固体である。アセトン中で再結晶することが可能である（収率：４８％）。ＮＭＲスペクトルは、２−ヒドロキシキサントンに対応する。
【０１５０】
２−ヒドロキシチオキサントン（２  ＯＨ−ＸＴ）の合成：
試薬：
チオサリチル酸
フェノール
硫酸
【０１５１】
チオサリチル酸１ｍｍｏｌあたり、１ｍＬの硫酸中に１等量のチオサリチル酸になるよう、一つ口フラスコにゆっくりと入れる。１０分間激しく攪拌する。次に、３０分の間に５等量のフェノールを加える。次に、混合物を室温で１時間、次に８０℃で２時間反応させ、室温で一晩放置する。
【０１５２】
反応が終了したら、反応混合物を硫酸の１０倍量の沸騰水中に注ぎ、１０分間沸騰させる。冷却したら、溶液をろ過する。得られた生成物は黄色の粉末である（収率：６２％）。ＮＭＲスペクトルは、２−ヒドロキシチオキサントンに対応する。
【０１５３】
キサントンとチオキサントンのエーテル、化合物（１）、（４）、（５）、（８）の合成
試薬：
２−ヒドロキシキサントン及び２−ヒドロキシチオキサントン
ヨードアルカン（１−ヨードヘキサン及び１−ヨードドデカン）
炭酸カリウム
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ
平衡方程式：
0006944549.tif 000018
図１：キサントンとチオキサントンのエーテルの合成（Ｘ＝Ｏ、Ｓ）
【０１５４】
手順：
生成物１ミリモルあたり、５ｍＬのＤＭＳＯ中に１等量の２−ヒドロキシキサントン（又は２−ヒドロキシチオキサントン）と２等量の炭酸カリウムになるよう、一つ口フラスコに入れる。  アルゴン下、室温で１０分間攪拌する。次に、ヨードアルカン（１−ヨードヘキサン又は１−ヨードドデカン）を滴下し、アルゴン下で１００℃で４８時間反応させる。
【０１５５】
反応が終了したら、反応混合物の体積の１０倍の水に加え、混合物をｎ−ヘキサンで３回抽出する。次いで、有機相を収集し、乾燥させ、蒸発させる。次に、得られた粗生成物を、９０／１０シクロヘキサン／酢酸エチルの溶離液を使用してシリカゲル上で精製する（収率：約６６％）。
【０１５６】
化合物２  ｎｅｏｄｅｃａ−ＸＴ（１９）及び２  ｎｅｏｄｅｃａ−ＴＸ（２０）の合成
生成物１ミリモルあたり、１当量の２−ヒドロキシキサントン（又は２−ヒドロキシチオキサントン）、１当量のネオデカン酸、及び１ｍＬの濃硫酸を１つ口フラスコに入れる。アルゴン下、室温で２時間攪拌する。その後、アルゴン下、１２０℃で１２時間反応させる。
【０１５７】
反応が終了したら、反応混合物の体積の１０倍の水に加え、混合物をｎ−ヘキサンで３回抽出する。次いで、有機相を収集し、炭酸ナトリウムで中和し、乾燥させ、蒸発させる。次に、得られた粗生成物を、９０／１０シクロヘキサン／酢酸エチルの溶離液を使用してシリカゲル上で精製する。
【０１５８】
表２：オルガノハイドロジェンポリシロキサン
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【０１５９】
上記の表で特定されている化合物Ｈｙｄ  １及びＨｙｄ  ２は、鎖の中及び／又は末端にＳｉＨ単位が配置された直鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１６０】
アクリルシリコーン
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上記式において、ｘ＝８５及びｎ＝７のポリオルガノシロキサンアクリル１が組成物に使用されている。
【０１６１】
照射により架橋するシリコーン組成物：
本発明によるタイプＩＩ光開始剤の使用を説明するために、アクリルシリコーンを重合するための光開始剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた試験を実施した。調製は次のように行われた：１．２  １０〜４ｍｏｌの光開始剤を計量し、２ｇのポリオルガノシロキサンアクリル１に加える。全体を１２時間攪拌する。次に、１重量％のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＨｙｄ  １を追加する。
【０１６２】
２種類の照射による架橋がテストされた。
・水銀キセノンランプを使用した９０秒の紫外線。ランプ出力は５１０ｍＷ／ｃｍ2に固定された。そして
・９０秒のＬＥＤ照射。キサントン誘導体の場合は３６５ｎｍで７５０ｍＷ／ｃｍ2の出力でＬＥＤ照射、又はチオキサントン誘導体の場合は３９５ｎｍで６８０ｍＷ／ｃｍ2の出力でＬＥＤ照射。
【０１６３】
酸素による反応性種の阻害の影響を避けるために、操作はラミネートで行われた。操作がラミネートで行われる場合、製剤はポリプロピレンの２つのシートの間に配置され、次にＣａＦ2の２つのペレットの間に配置される。
【０１６４】
重合動態は、リアルタイムフーリエ変換赤外線（ＲＴ−ＦＴＩＲ、Ｂｒｕｃｋｅｒ  ＯｐｔｉｋのＶｅｒｔｅｘ  ７０）によって監視される。この分光法は、アクリル官能基のＣ＝Ｃ結合の特徴的なバンドである１６３６ｃｍ-1でのＩＲスペクトルの変化を監視するために、サンプルを光と赤外線に同時にさらすことからなる。
【０１６５】
重合中のＣ＝ＣからＣ−Ｃへの変換の程度は、次の式に従って、１６３６ｃｍ-1のピークの下で計算された面積の減少に直接リンクしている：変換（％＝（Ａ0−Ａt）／Ａ0×１００、ここで、Ａ0は照射前のピーク下の面積であり、Ａtは照射の各時点ｔでのピーク下の面積である。
【０１６６】
水銀キセノンランプを使用して実行されたテストの場合、時間の関数としてのプロットにより、最終的な変換度だけでなく、次の表で表される最大変換速度Ｒｐなどの他の重要なパラメーターを得ることができる。式Ｒｐ／［Ｍ］0×１００中、［Ｍ］0はアクリレート官能基の初期濃度である。最大変換速度Ｒｐは、曲線変換（％）＝ｆ（時間）の変曲点での勾配から決定される。
【０１６７】
結果を以下の表３及び４に示する。
【０１６８】
表３  ＵＶ−ＬＥＤ照射
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※−：低可溶性＜５０％；＋：部分可溶＞５０％、＋＋：可溶性
マグネチックスターラーで１２時間攪拌した後の観察である。
【０１６９】
本発明による光開始剤は、ＬＥＤによる９０秒の照射後、より良い程度の変換率を提供する。
【０１７０】
表４  Ｈｇ−Ｘｅランプの結果
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【０１７１】
本発明による光開始剤は、Ｈｇ−Ｘｅランプによる９０秒の照射後、より良い程度の変換率を提供する。
【０１７２】
照射及び熱により架橋するシリコーン組成物：
試験した製剤の詳細を以下の表５に示す。
製剤は、高速ミキサーですべての成分を単純に混合し、１０００ｒｅｖ／ｍｉｎで１分間混合することにより調製する。
【０１７３】
上記の化合物に加えて、次の化合物が使用される。
・オイルビニル１：（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2単位で各鎖末端でブロックされるポリジメチルシロキサンオイルであって６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するもの。
・樹脂ビニル２：ビニル基を１．１ｗｔ％含む式ＭＭViＱのポリオルガノシロキサン。
・ヒドロシリル化触媒：白金金属。有機金属錯体の形で白金金属の１０重量％で添加され、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒という名前で知られる。
・阻害剤：エチニル−１−シクロヘキサノール−１又はＥＣＨ。
・フィラー：エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００。
・粘度５０ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンＰＤＭＳ。
【０１７４】
表５：フリーラジカル及び重付加による架橋シリコーン組成物
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【０１７５】
２つの組成物が得られた：
比較例として、組成物１をＡ１＋Ｂを混合して得られた。
本発明による例として、組成物２をＡ２＋Ｂを混合して得られた。２３℃では、組成物２の動的粘度は１５４００ｍＰａ・ｓに等しい。
【０１７６】
３Ｄプリティングテスト
１００ｇの組成物を、３６５ｎｍＬＥＤによるタンク光重合を使用する３Ｄプリンターの貯蔵器に入れる。これは、スタティックミキサーを備えたツインカートリッジシステムを備えたＤＬＰ  Ｐｒｏｄｗａｙ（登録商標）３Ｄプリンターである。暗所（光を避けて）で得られた組成物の、ゲル化を受ける前の浴寿命又は「ポットライフ」は、２４時間である。
【０１７７】
プレート上に堆積され、強度が７５．５ｍＷ／ｃｍ2の３６５ｎｍのＵＶ  ＬＥＤ放射に５．５秒間曝露される条件で、厚さ２５０μｍの第１層に必要な架橋条件の結果を以下の表６に示す。
【０１７８】
表６  シリコーン組成物の２５０μｍ層の放射線架橋に必要なエネルギー
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【０１７９】
次の表では、ＥｃはｍＪ／ｃｍ2で測定された臨界表面エネルギーを表す。
【０１８０】
本発明による組成物は、より低い臨界表面エネルギーを有する。ゲル化点に到達するために供給する必要があるエネルギーがより少ない。したがって、この組成物は、架橋に必要なエネルギーが少ないという利点を提供し、その結果、連続層をより迅速にプリンティングすることが可能になる。
【０１８１】
Ｅ４は、厚さ１００ミクロンの架橋を達成するために供給されるエネルギーであり、Ｅ８は２００ミクロンを達成するため、Ｅ１０は２５０ミクロンを達成するためのものである。
【０１８２】
表７：照射及び熱による架橋後に得られたシリコーンエラストマーの標準ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定された機械的特性
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