(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材と、
カルボキシル基の塩を有する第１のポリオレフィンを含むアンカーコート層と、
蒸着層と、
カルボキシル基の塩を有する第２のポリオレフィンを含むオーバーコート層と、
をこの順で直接積層する、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記アンカーコート層の厚みが１μｍ以上である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
紙の重量が、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含む包装袋。
【請求項５】
折り曲げ部を有する、請求項４に記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装材が使用されている。包装材は、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が求められる。
【０００３】
近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。例えば下記特許文献１では、紙にバリア層を積層するガスバリア積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０２０−６９７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紙は、折り目保持性（デッドホールド性とも称される）を有することから、加工がしやすいという特徴を有する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、より鋭角な折り目がある包装袋（ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装）とする場合、バリア層にクラックが生じてガスバリア性が低下する点において、未だ改善の余地があることが判明した。
【０００６】
また、資源有効利用促進法の観点から、ガスバリア積層体においてもプラスチック材料の使用量を削減することが求められている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、紙基材と、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第１のポリオレフィンを含むアンカーコート層と、蒸着層と、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第２のポリオレフィンを含むオーバーコート層と、をこの順で備える、ガスバリア積層体を提供する。
【０００９】
アンカーコート層の厚みは１μｍ以上であってよい。
【００１０】
紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であってよい。
【００１１】
本発明はまた、上記本発明に係るガスバリア積層体を含む包装袋を提供する。
【００１２】
上記包装袋は、折り目を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体及びこれを含む包装袋を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る包装袋を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜ガスバリア積層体＞
図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。一実施形態に係るガスバリア積層体１０は、紙基材１と、アンカーコート層２と、蒸着層３と、オーバーコート層４とをこの順に備える。アンカーコート層２は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第１のポリオレフィンを含み、オーバーコート層４は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第２のポリオレフィンを含む。
【００１７】
［紙基材］
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。植物由来のパルプを主成分としている紙であれば特に制限はない。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙、グラシン紙が挙げられる。紙基材１の厚さは、例えば、２０〜５００ｇ／ｍ２、３０〜１００ｇ／ｍ２であってよい。
【００１８】
紙基材１には、少なくとも後述するアンカーコート層２と接する側にコート層を設けてあってもよい。コート層を設けることで、紙にアンカーコート層が染み込むことを防ぐことができるほか、紙の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともでき、アンカーコート層を欠陥なく均一に製膜することができる。コート層には、例えば、バインダー樹脂として、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、パラフィン（ＷＡＸ）等を用い、填料としてクレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が含まれていてもよい。
【００１９】
コート層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、１〜１０μｍ、又は３〜８μｍであってよい。
【００２０】
紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。紙の重量がガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。
【００２１】
［アンカーコート層］
アンカーコート層２は、紙基材の表面上に設けられ、紙基材１と後述する蒸着層３との間の密着性向上や、ガスバリア積層体のガスバリア性の向上のために設けられるものである。アンカーコート層２には、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第１のポリオレフィンを含む。このようなアンカーコート層２は柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）に後述する蒸着層の割れを抑制することができるとともに、アンカーコート層と蒸着層との密着性を向上させることができる。さらに、上述したポリオレフィンを含むことで、ポリオレフィンの結晶性による緻密な膜の形成が可能である。また、ポリオレフィンは、極性基も少ないため水蒸気バリア性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。
【００２２】
アンカーコート層２には、上記第１のポリオレフィンのほかに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、上記第１のポリオレフィン以外のポリオレフィン、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、メラミン、フェノール等が挙げられる。
【００２３】
アンカーコート層２における第１のポリオレフィンの含有量は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
【００２４】
アンカーコート層２の厚みは、例えば、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、２０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。アンカーコート層２の厚みが１μｍ以上であれば、上述した紙基材の凹凸を効率的に埋めることができ、後述する蒸着層を均一に積層させることができる。また、アンカーコート層２の厚みが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層を均一に積層させることができる。
【００２５】
アンカーコート層２の塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
【００２６】
アンカーコート層２を設ける方法としては、紙基材上に少なくとも上述した第１のポリオレフィン及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液中における第１のポリオレフィンの平均粒径は、乾燥後の塗面を平滑にし、蒸着層を均一に積層し、バリア性を向上させる観点から小さいほど良い。具体的には、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下であってよい。第１のポリオレフィンの平均粒径の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ以上であってよい。
【００２７】
［蒸着層］
蒸着層３は、金属又は無機化合物を蒸着した層である。蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含むものであってもよい。
【００２８】
蒸着層３の厚みは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。蒸着層３の厚みを１０ｎｍ以上とすることで蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。
【００２９】
蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
【００３０】
［オーバーコート層］
オーバーコート層４は、蒸着層３の表面上に、蒸着層３に接するように設けられるもので、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第２のポリオレフィンを含む。
【００３１】
このようなオーバーコート層４は、柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）に蒸着層の割れを抑制することができるとともに、蒸着層との密着性に優れる。さらに、上述した第２のポリオレフィンを含むことで、ポリオレフィンの結晶性による緻密な膜の形成が可能である。また、ポリオレフィンは、極性基も少ないため水蒸気バリア性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また、オーバーコート層４は、上記第２のポリオレフィンを含むことで、ヒートシール層としての役割も兼ねることができるため、ヒートシール層を別途設けなくともよい。
【００３２】
オーバーコート層４には、上記第２のポリオレフィンのほかに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール等が挙げられる。
【００３３】
オーバーコート層４における第２のポリオレフィンの含有量は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
【００３４】
オーバーコート層４の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、２０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。オーバーコート層４の厚みが０．０５μｍ以上であれば、上述したヒートシール層としての役割を十分に発揮することができる。また、オーバーコート層４の厚みが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層との密着性やバリア性を十分に発揮することができる。
【００３５】
オーバーコート層４の塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。オーバーコート層４を設ける方法としては、蒸着層上に上述した第２のポリオレフィン及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液中における第２のポリオレフィンの平均粒径は、ヒートシール時の立ち上がり温度を高めて、包装体搬送時のブロッキングを防止する観点から小さいほど良い。特に限定されるものではないが、具体的には、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下であってよい。
【００３６】
アンカーコート層２及びオーバーコート層４にそれぞれ含まれる第１のポリオレフィン及び第２のポリオレフィンは、それぞれ同種のものであっても異種のものであってもよいが、製造の容易性等を考慮すれば、それぞれ同種のものであることが好ましい。
【００３７】
＜包装袋＞
図２は、ガスバリア積層体１０からなるガゼット袋２０を示す斜視図である。ガゼット袋２０の上部の開口部をシールすることで包装袋が製造される。ガゼット袋２０はガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所（折り曲げ部Ｂ１，Ｂ２）を有する。折り曲げ部Ｂ１は、最内層側からみてガスバリア積層体１０が谷折りされている箇所であり、他方、折り曲げ部Ｂ２は、最内層側からみてガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。
【００３８】
包装袋は、１枚のガスバリア積層体をオーバーコート層４が対向するように二つ折りにした後、所望の形状になるように適宜折り曲げてヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚のガスバリア積層体をオーバーコート層４が対向するように重ねた後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。
【００３９】
本実施形態に係る包装袋において、ヒートシール強度は、２Ｎ以上であってよく、４Ｎ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ以下であってよい。
【００４０】
包装袋は、内容物として、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に食品として、お菓子等を収容するのに適している。本実施形態に係る包装袋は、折り曲げ部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。
【００４１】
なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
＜ガスバリア積層体の作製＞
（実施例１）
紙（コート紙、５５ｇ／ｍ２）の表面上に、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ１００、アイオノマー系、粒径：＜０．１μｍ、溶媒：水、ＩＰＡ、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、アンカーコート層を形成させた。アンカーコート層の厚みは３μｍであった。続いて、アンカーコート層上にＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む溶液（商品名：ケミパールＳ１００、アイオノマー系、粒径：＜０．１μｍ、溶媒：水、ＩＰＡ、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、オーバーコート層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。オーバーコート層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００４４】
（実施例２）
アンカーコート層を、カルボキシル基の塩を含む溶液（商品名：ケミパールＳ３００、アイオノマー系、粒径：０．５μｍ、溶媒：水、ＩＰＡ、三井化学製）で形成させた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００４５】
（実施例３）
アンカーコート層を、カルボキシル基の塩を含む溶液（商品名：ケミパールＳ５００、アイオノマー系、粒径：０．７μｍ、溶媒：水、ＩＰＡ、三井化学製）で形成させた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００４６】
（実施例４）
アンカーコート層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８５質量％であった。
【００４７】
（実施例５）
蒸着層をシリカとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００４８】
（実施例６）
蒸着層をアルミナとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００４９】
（比較例１）
アンカーコート層を、酢酸ビニル系ポリオレフィン（商品名：ケミパールＶ３００、粒径：６μｍ、溶媒：水、ＩＰＡ、三井化学製）で形成させた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００５０】
（比較例２）
アンカーコート層を、アクリルポリオール（アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーの重合物或いはアクリル酸誘導体モノマーとその他モノマーの重合体であり、末端に水酸基を有する）とポリイソシアネートの硬化物であるウレタン硬化型アクリル樹脂とした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００５１】
（比較例３）
オーバーコート層をＰＶＡとＴＥＯＳの加水分解物の混合物で形成させ、さらにオーバーコート層上にヒートシール層としてケミパールＳ５００を３μｍ塗布した以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００５２】
（比較例４）
オーバーコート層を、ケミパールＶ３００で形成させた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、約８２質量％であった。
【００５３】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がしながら、ガスバリア積層体に折り目を付け、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も同様に測定した。なお、表１及び表２における「谷折り」は、オーバーコート層側からみてガスバリア積層体を谷折りした後の水蒸気透過度を示し、「山折り」は、オーバーコート層側からみてガスバリア積層体を山折りした後の水蒸気透過度を示す。表１及び表２に結果を単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。
【００５４】
＜ヒートシール強度の測定＞
２枚のガスバリア積層体をオーバーコート層４が向かい合うように合わせ、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件にてヒートシールバーで熱圧着させた。熱圧着部を１５ｍｍ巾に切り出し、引張試験機でＴ字剥離したときの強度を記録した。剥離速度は、３００ｍｍ／分とした。表１及び表２に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で表記した。
【００５５】
【表１】
0006944022.tif 000002
【００５６】
【表２】
0006944022.tif 000003
【符号の説明】
【００５７】
１…紙基材、２…アンカーコート層、３…蒸着層、４…オーバーコート層、１０…ガスバリア積層体、２０…ガゼット袋、Ｂ１，Ｂ２…折り曲げ部。
【要約】      （修正有）【課題】紙の特徴である折り目保持性を有し、且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋の提供。【解決手段】紙基材１と、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第１のポリオレフィンを含むアンカーコート層２と、蒸着層３と、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する第２のポリオレフィンを含むオーバーコート層４と、をこの順で備える、ガスバリア積層体１０。【選択図】図１【図１】
0006944022.tif 000004
【図２】
0006944022.tif 000005