(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜が、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を含み、
前記正極が前記分離膜の前記非架橋ポリオレフィン層と対面し、
前記非架橋ポリオレフィン層が、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を含み、前記混合物中のポリプロピレンの含量が非架橋ポリオレフィン層の全体重量に対し、０．３〜１０重量％である、リチウム二次電池。
［化１］
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
【請求項２】
前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、
前記負極が前記最外側非架橋ポリオレフィン層と対面する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記分離膜が、前記架橋ポリオレフィン層と前記最外側非架橋ポリオレフィン層との間に、一層以上の非架橋ポリオレフィン層、一層以上の架橋ポリオレフィン層、または一層以上の非架橋ポリオレフィン層と一層以上の架橋ポリオレフィン層との混合層をさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記架橋結合が、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン由来である、請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記架橋ポリオレフィン層の厚さが、前記分離膜の全体厚さの３０〜９５％である、請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非架橋ポリオレフィン層の厚さが、０．３μｍ〜２．５μｍである、請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非架橋ポリオレフィン層が、酸化防止剤由来の酸化防止剤誘導体をさらに含む、請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記架橋ポリオレフィン層内の架橋ポリオレフィンのゲル化度が、３０〜９０％である、請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電池は、４．４５Ｖで充電した後、７２℃で９６時間保持された場合、４．２５Ｖ以上の開放回路電圧を有する、請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン及び希釈剤を用いて製造された非架橋ポリオレフィン層と、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて製造された下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を備える分離膜を製造する段階と、
前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在する段階と、を含み、
前記非架橋ポリオレフィン層が、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を含み、前記混合物中のポリプロピレンの含量が非架橋ポリオレフィン層の全体重量に対し、０．３〜１０重量％である、リチウム二次電池の製造方法。
［化１］
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
【請求項１１】
前記リチウム二次電池の製造方法が、
重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、及び、希釈剤を用いて非架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階と、
重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階と、
前記非架橋ポリオレフィン用組成物と前記架橋ポリオレフィン用組成物をシート状に成形及び延伸して複合シートを製造する段階と、
前記複合シートから希釈剤を抽出して分離膜を得る段階と、
前記分離膜を熱固定する段階と、
前記分離膜を水分存在下で水架橋する段階と、
前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在する段階と、を含み、
前記架橋剤が、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランである、請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記複合シートを製造する段階が、
前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を共押出してシート状に成形及び延伸して架橋ポリオレフィン層及び非架橋ポリオレフィン層を含む複合シートを製造し、前記共押出段階で前記架橋ポリオレフィン用組成物がグラフト反応を経る段階を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
正極及び負極を含むリチウム二次電池用分離膜であって、
前記分離膜が、前記正極と負極との間に介在され、
前記分離膜が、
非架橋ポリオレフィン層と、
前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、
を含み、
前記非架橋ポリオレフィン層が前記正極と対面し、
前記非架橋ポリオレフィン層が、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を含み、前記混合物中のポリプロピレンの含量が非架橋ポリオレフィン層の全体重量に対し、０．３〜１０重量％である、リチウム二次電池用分離膜。
［化１］
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
【請求項１４】
前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、
前記最外側非架橋ポリオレフィン層が前記負極と対面する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、これを含むリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１８年１月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００１２３０１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックパソコン、ひいては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００３】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成されており、このうち、分離膜は、正極と負極とを分離して電気的に絶縁するための絶縁性と、高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度とが要求される。
【０００４】
また、このような分離膜は、シャットダウン（Ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）温度とメルトダウン（ｍｅｌｔ  ｄｏｗｎ）温度との間隔が広ければこそ、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性を確保することができる。
【０００５】
シャットダウン温度を低める方法には、分離膜内の高分子鎖を切ってラジカルを生成するか、または溶融温度が低い分枝状高分子を直鎖状高分子とブレンディングして分離膜を製造する方法があり、メルトダウン温度を高める方法として、多孔性高分子基材を架橋する方法がある。
【０００６】
例えば、多孔性高分子基材を架橋する方法には、電子ビームを用いた電子線架橋法、開始剤または架橋剤を用いた化学的架橋法などが用いられ得る。しかし、電子線架橋法は、設備投資費用が非常に高いという短所があり、メルトダウン温度を高めることができないという問題がある。一方、多くの化学的架橋法の場合、高分子鎖を直接的に架橋する場合には、メルトダウン温度を高めることができないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明においては、メルトダウン温度を高める目的を達成するために、化学的架橋法のうち高分子鎖の間にシロキシサンなどが架橋された、即ち、高分子鎖が直接的に架橋されたことではなく、シロキシサンなどによって間接的に架橋された水架橋法を用いた。このような水架橋法の場合、開始剤や架橋剤を用いるようになるが、架橋反応後に開始剤が残っていたり、架橋反応中に生成した未反応ラジカルが存在する場合、多孔性高分子基材内に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ  ｓｉｔｅ）が存在するようになり、高電圧／高温の環境下でリチウム二次電池が作動するとき、正極と分離膜との界面で酸化による副反応が起こる問題が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性高分子基材のメルトダウン温度を高めると共に、酸化安定性を有する分離膜を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一面は、下記の具現例によるリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
第１具現例は、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜が、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を含み、前記正極が前記分離膜の前記非架橋ポリオレフィン層と対面する、リチウム二次電池に関する。
【００１１】
第２具現例は、第１具現例において、
前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、前記負極が前記最外側非架橋ポリオレフィン層と対面するリチウム二次電池に関する。
【００１２】
第３具現例は、第２具現例において、
前記分離膜が、前記架橋ポリオレフィン層と前記最外側非架橋ポリオレフィン層との間に、一層以上の非架橋ポリオレフィン層、一層以上の架橋ポリオレフィン層、または一層以上の非架橋ポリオレフィン層と一層以上の架橋ポリオレフィン層との混合層をさらに含むリチウム二次電池に関する。
【００１３】
第４具現例は、第１から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋結合が、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン由来であるリチウム二次電池に関する。
【００１４】
第５具現例、第１から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン層の厚さが、前記分離膜の全体厚さの３０〜９５％であるリチウム二次電池に関する。
【００１５】
第６具現例は、第１から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記非架橋ポリオレフィン層の厚さが０．３μｍ〜２．５μｍであるリチウム二次電池に関する。
【００１６】
第７具現例は、第１から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記非架橋ポリオレフィン層が、ポリエチレン単独、またはポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を含み、前記混合物中のポリプロピレンの含量が非架橋ポリオレフィン層の全体重量に対し、０．３〜１０重量％であるリチウム二次電池に関する。
【００１７】
第８具現例は、第１から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記非架橋ポリオレフィン層が、酸化防止剤由来の酸化防止剤誘導体をさらに含むリチウム二次電池に関する。
【００１８】
第９具現例は、第１から第８具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン層内の架橋ポリオレフィンのゲル化度が３０〜９０％であるリチウム二次電池に関する。
【００１９】
第１０具現例は、第１から第９具現例のいずれか一具現例において、
前記リチウム二次電池は、４．４５Ｖで充電した後、７２℃で９６時間保持された場合、４．２５Ｖ以上の開放回路電圧を有するリチウム二次電池に関する。
【００２０】
本発明の他面は、下記の具現例によるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２１】
第１１具現例は、
重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン及び希釈剤を用いて製造された非架橋ポリオレフィン層と、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて製造された下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を備える分離膜を製造する段階と、前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在する段階と、を含む、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２２】
第１２具現例は、第１１具現例において、
前記リチウム二次電池の製造方法が、
重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、及び、希釈剤を用いて非架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階と、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階と、前記非架橋ポリオレフィン用組成物と前記架橋ポリオレフィン用組成物をシート状に成形及び延伸して複合シートを製造する段階と、前記複合シートから希釈剤を抽出して分離膜を得る段階と、前記分離膜を熱固定する段階と、前記分離膜を水分存在下で水架橋する段階と、前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在する段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２３】
第１３具現例は、第１２具現例において、
前記複合シートを製造する段階が、前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を共押出してシート状に成形及び延伸して架橋ポリオレフィン層及び非架橋ポリオレフィン層を含む複合シートを製造し、前記共押出段階で前記架橋ポリオレフィン用組成物が架橋反応を経る段階を含むリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２４】
第１４具現例は、第１２具現例において、
前記架橋剤は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランであるリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２５】
本発明のさらなる他面は、下記の具現例によるリチウム二次電池用分離膜を提供する。
【００２６】
第１５具現例は、
正極及び負極を含むリチウム二次電池用分離膜であって、前記分離膜が、前記正極と負極との間に介在され、前記分離膜が、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を含み、前記非架橋ポリオレフィン層が前記正極と対面する、リチウム二次電池用分離膜に関する。
【００２７】
第１６具現例は、第１５具現例において、
前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、
前記最外側非架橋ポリオレフィン層が前記負極と対面する、リチウム二次電池用分離膜に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施例による分離膜及びこれを含むリチウム二次電池は、ポリオレフィンの水架橋によって耐熱特性が向上することで高温安定性が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００２９】
本発明の一実施例による分離膜及びこれを含むリチウム二次電池は、架橋ポリオレフィンの製造に際し、ラジカルが生成されて分離膜内の結合を切ることでシャットダウン温度を低めることができる。シャットダウン温度を低めることによって分離膜内の気孔が閉塞する温度を低めることができ、安全性面で有利なリチウム二次電池を提供することができる。
【００３０】
本発明の一実施例による分離膜及びこれを含むリチウム二次電池は、高いメルトダウン温度を有し、高電圧／高温の環境下で高い酸化安定性を有する効果を奏する。
【００３１】
また、本発明の一実施例による分離膜及びこれを含むリチウム二次電池は、分離膜の非架橋ポリオレフィン層が正極と対面することによって高電圧／高温の環境下で高い酸化安定性を有する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】比較例１によって製作された分離膜を７２℃、４．４５Ｖで７２時間保持した後に分解し、分離膜の正極対面部を撮影した写真である。
【図２】実施例１によって製作された分離膜を７２℃、４．４５Ｖで７２時間保持した後に分解し、分離膜の正極対面部を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３４】
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されているとするとき、これは、「直接的に連結（接続）」されている場合のみならず、その間に他の要素を介して「間接的に連結（接続）」されている場合も含む。また、前記連結（接続）は、物理的連結（接続）のみならず、電気化学的連結（接続）を含む。
【００３５】
なお、明細書の全体において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００３６】
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び／またはｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定することであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除しない。
【００３７】
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【００３８】
本明細書の全体において、マルクーシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語とは、マルクーシュ形式の表現に記載した構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味し、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００３９】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
【００４０】
本発明は、架橋結合を含む架橋ポリオレフィン層及び非架橋ポリオレフィン層を含む分離膜を備え、前記非架橋ポリオレフィン層が正極と対面したリチウム二次電池に関する。
【００４１】
リチウム二次電池に使われる分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きい場合、優れた安全性を示す。シャットダウン温度を低めれば、多孔性高分子基材内の気孔が閉塞する温度を低めてリチウム二次電池の安全性が向上し、メルトダウン温度を高めれば、多孔性高分子基材そのものが溶融する温度を高めて急激な発火を防止することができるためである。従来、シャットダウン温度を低めるために分離膜内の高分子鎖を切ってラジカルを生成するか、溶融温度が低い分枝状高分子を直鎖高分子とブレンドして分離膜を製造する方法が用いられており、メルトダウン温度を高めるためにポリオレフィン基材を架橋する方法がある。
【００４２】
本発明者は、シャットダウン温度を低めるために、開始剤または架橋剤を使ってラジカルを生成し、メルトダウン温度を高めるためにポリオレフィン基材を水架橋する場合、架橋ポリオレフィン層が高電圧／高温の環境下で電極と対面してリチウム二次電池の性能が劣る問題点を見出し、これを解決するための研究の末、本発明を完成した。また、架橋ポリオレフィン層が反対極性を有する二つの電極のうち、どの電極と対面するかによって電池性能が変わる点に着眼して、より優れた性能を有するリチウム二次電池を開発しようとした。
【００４３】
これを解決するために、本発明の一面によるリチウム二次電池は、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜が、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、下記の化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を含み、
前記正極が前記分離膜の前記非架橋ポリオレフィン層と対面する。
【化１】
0006918954.tif 000002
【００４４】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、少なくとも一つ以上の非架橋ポリオレフィン層と少なくとも一つ以上の架橋ポリオレフィン層を含み得る。  
【００４５】
前記非架橋ポリオレフィン層とは、開始剤または架橋剤による二次的な加工のない状態のポリオレフィン層を意味する。前記非架橋ポリオレフィン層の非架橋ポリオレフィンは、未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンより選択され得る。変性ポリオレフィンは、官能基を有する樹脂を含む。官能基については後述する。
【００４６】
未変性ポリオレフィンは、架橋剤や他の官能基によって変性されていないポリオレフィンを意味する。未変性ポリオレフィンの例には、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうちの二種以上の共重合体；またはこれらの混合物からなる群より選択された一種以上を有し得る。
【００４７】
変性ポリオレフィン（過酸化物架橋結合またはシロキシサン架橋結合を含むポリオレフィンを除く）は、官能基によって変性されたポリオレフィンである。官能基には、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基などが挙げられる。望ましくは、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基などである。
【００４８】
前記変性ポリオレフィンは、変性前のポリオレフィンとして未変性ポリオレフィンを用い得る。
【００４９】
前記非架橋ポリオレフィン層の製造時に使われるポリオレフィンの重量平均分子量は、５０，０００〜５，０００，０００、詳しくは、１００，０００〜８００，０００、より詳しくは、１５０，０００〜３５０，０００であり得る。前記数値範囲内で所望の分離膜の耐久性が得られ、分離膜が実際に使用される環境である、電池の充放電後に電池の膨張と収縮が繰り返される環境における電池の形態変形を最小化することができる。
【００５０】
前記架橋ポリオレフィン層の架橋ポリオレフィンとは、ポリオレフィン内の少なくとも一つ以上の化学式１で表される架橋結合を含むポリオレフィンを意味する。前記架橋結合は架橋剤を用いて行われ、ラジカルの生成によって結合する。
［化１］
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
【００５１】
言い換えれば、前記化学式１で表される架橋結合は、ケイ素（Ｓｉ）に酸素（Ｏ）を介してポリオレフィンが化学結合しているのである。
【００５２】
具体的に、前記架橋結合は、下記のシロキシサン架橋結合であり得る。
【化２】
0006918954.tif 000003
【００５３】
本発明の具体的な一実施様態において、前記架橋剤は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン架橋剤であり得る。
【００５４】
即ち、本発明の具体的な一実施様態において、前記化学式１で表される架橋結合は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランから由来したものであり得る。
【００５５】
本発明において、水架橋反応とは、開始剤、架橋剤、架橋触媒を活用してポリオレフィンに架橋剤をグラフトさせ、その後、水によってポリオレフィンとポリオレフィンとの間に前記架橋剤を介して架橋結合が形成される反応を意味する。
【００５６】
具体的に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を形成することであって、ケイ素に酸素を介してポリオレフィンが化学結合する反応を意味する。
【００５７】
本発明の具体的な一実施様態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、炭素−炭素二重結合基、例えば、ビニル基によってポリオレフィンにグラフト化し、アルコキシ基によって水架橋反応が行われ、ポリオレフィンを架橋する役割を果たす。
【００５８】
本発明の具体的な一実施様態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、下記の化学式３で表される化合物を含み得る。
【化３】
0006918954.tif 000004
【００５９】
前記化学式３において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、この際、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、アルコキシ基であり；
【００６０】
前記Ｒは、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、この際、前記アルキル基の少なくとも一つの水素が、ビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはメタクリル基に置き換えられる。
【００６１】
一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基をさらに含み得る。
【００６２】
本発明の具体的な一実施様態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシランまたはこれらの少なくとも二種以上の混合物を含み得る。  
【００６３】
また、前記開始剤は、ラジカル生成が可能な化合物であれば、適用可能である。例えば、過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化アセチル（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化ジラウリル（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化クミル（ｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などがあり、具体的には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、過酸化ジクミル（Ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ， ＤＣＰ）、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［１，１−ｄｉ−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ］、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン［ｄｉ−（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｌｙ−ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ］、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート［Ｂｕｔｙｌ  ４，４−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ］、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド［Ｄｉ−（２，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｅｒｏｘｉｄｅ］、過酸化ジベンゾイル（Ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシム−３［２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘｙｍｅ−３］またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これらに制限されない。
【００６４】
前記架橋ポリオレフィン層の厚さは、前記分離膜全体膜厚の３０〜９５％、詳しくは、４０〜９０％、より詳しくは、５０〜８０％であり得る。前記架橋ポリオレフィン層の厚さがこのような範囲を満す場合、架橋ポリオレフィン層による耐熱安定性の効果を期待することができ、分離膜において架橋ポリオレフィン層が占める割合が充分確保されて多層構造が均一に形成され、電極と対面する表面における副反応を抑制することができる。
【００６５】
前記架橋ポリオレフィン層に使われるポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含み得、これらが架橋結合したものである。
【００６６】
前記非架橋ポリオレフィン層に使われるポリオレフィンが、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
【００６７】
本発明の一実施例によれば、前記ポリプロピレンの含量は、非架橋ポリオレフィン層の全体重量に対し、０．３〜１０重量％、詳しくは、０．５〜８重量％、より詳しくは、１．０〜５．０重量％であり得る。前記ポリプロピレンの含量がこのような範囲を満す場合、所望の酸化安定性を有することができ、湿式分離膜の製法では気孔の形成が容易となり得る。
【００６８】
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記非架橋ポリオレフィン層は、酸化防止剤から由来した酸化防止剤誘導体をさらに含み得、投入する酸化防止剤の含量は、全体ポリオレフィンに対して５００〜５０，０００ｐｐｍ、詳しくは１，０００〜３０，０００ｐｐｍ、より詳しくは１，５００〜２０，０００ｐｐｍであり得る。
【００６９】
前記非架橋ポリオレフィン層の厚さは、０．３〜２．５μｍ、０．５〜２．０μｍ、または０．７〜１．５μｍであり得る。前記非架橋ポリオレフィン層の厚さがこのような範囲を満す場合、非架橋ポリオレフィン層の導入によって高電圧／高温の環境下で酸化安定性を高めることができ、架橋による電池の安全性を期待することができる。
【００７０】
前記架橋ポリオレフィンは、３０〜９０％、詳しくは４０〜８５％、より詳しくは５０〜８０％のゲル化度を有し得る。前記ゲル化度がこのような範囲を満たす場合、架橋ポリオレフィン層による耐熱安定性の効果を期待することができ、高い加工性を確保することができる。
【００７１】
本明細書において、ゲル化度（または架橋度）とは、重合体全部の構造単位数に対する架橋結合数の割合を意味する。
【００７２】
本発明のゲル化度（または架橋度）は、下記の式１から計算できる。
［式１］
ゲル化度（％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００７３】
前記式１において、Ａは、架橋ポリオレフィン層及び非架橋ポリオレフィン層を含む分離膜から採った架橋ポリオレフィンの重量であり、Ｂは、重量Ａを有する架橋ポリオレフィンを１０５℃のキシレン３０ｃｍ３の中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの鉄網でろ過して鉄網上の不溶解分を採り、真空乾燥して得た不溶解分の乾燥質量を示す。
【００７４】
前記式１は、分離膜全体のゲル化度を示し、したがって、架橋ポリオレフィン層と非架橋ポリオレフィン層とを共に含む。
【００７５】
これによって、本発明の一面による分離膜において、架橋ポリオレフィンのゲル化度は、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定し、分離膜全体のゲル化度を測定した式１を用いて架橋ポリオレフィン層と非架橋ポリオレフィン層との厚さを考慮し、比例式を用いて算定することができる。  
【００７６】
ゲル化度は、前記のような方法で測定することができるが、これに制限されず、当業界で通常使用するゲル化度測定方法であれば、制限なく使用可能である。
本発明の具体的な一実施様態において、前記架橋ポリオレフィン層の製造に使われるポリオレフィンの重量平均分子量は、５０，０００〜５，０００，０００、詳しくは１００，０００〜８００，０００、より詳しくは１５０，０００〜３５０，０００であり得る。前記数値範囲内で所望の分離膜の耐久性を有することができ、分離膜が実際使用される環境である、電池の充放電後における電池の膨張と収縮が繰り返される環境で、電池形態変形を最小化することができる。
【００７７】
本発明によるリチウム二次電池においては、正極が前記分離膜の非架橋ポリオレフィン層と対面する。もし、本発明によるリチウム二次電池において、架橋ポリオレフィン層が電極と対面する場合、リチウム二次電池の安定性が大幅劣る。これは、架橋ポリオレフィン層内で架橋結合反応が起こった後にも残留する未反応ラジカルが電極と直接接触する場合に発生する副反応のためである。特に、前記架橋ポリオレフィン層が正極と直接接触する場合、高電圧下で未反応ラジカルと副反応を起こし、電解質を消耗して電位を低下させる問題を起こし得る。ラジカルによって発生する副反応は、電位が印加される場合、よりよく発生するため、相対的に電位が低い負極に比べて電位が高い正極でより多い副反応が発生し得る。
【００７８】
そこで、本発明は、前記のような問題点を解決するために、前記架橋ポリオレフィン層が電極、特に、正極と直接当接しないように非架橋ポリオレフィン層を正極面に対向させ、または、本発明の一実施例によれば、非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含ませることで、リチウム二次電池の安全性を高めることに発明の特徴がある。
【００７９】
本発明の一実施例において、前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、前記負極が、前記最外側非架橋ポリオレフィン層と対面し得る。これは、架橋ポリオレフィン層が電極に直接露出することで、架橋ポリオレフィン層内に存在する残留架橋剤（または開始剤）及び架橋反応後に残っている未反応ラジカルとの副反応を抑制するためである。未反応ラジカルによる副反応を抑制することで、電解質の消耗を低め、電位が低下する問題を未然に防止することができる。
【００８０】
本発明の一実施例において、前記分離膜は、前記架橋ポリオレフィン層と前記最外側非架橋ポリオレフィン層との間に、一層以上の非架橋ポリオレフィン層、一層以上の架橋ポリオレフィン層、または一層以上の非架橋ポリオレフィン層と一層以上の架橋ポリオレフィン層との混合層をさらに含み得る。
【００８１】
前記のように架橋ポリオレフィン層と最外側非架橋ポリオレフィン層との間に他の層をさらに含むことで、架橋ポリオレフィン層内の残留架橋剤（または開始剤）または未反応ラジカルが電極と当接することを間接的に阻むことができる。未反応ラジカルが電極と直接当接することを抑制することで、電解質の消耗を低め、電位が低下する問題を未然に防ぐことができる。これによって、本発明によるリチウム二次電池は、酸化安定性が優秀となる。
【００８２】
前記一層以上の非架橋ポリオレフィン層と一層以上の架橋ポリオレフィン層との混合層において、前記非架橋ポリオレフィン層と架橋ポリオレフィン層とは交互に配置してもランダムで配置してもよく、部分的にブロック型（２以上の架橋ポリオレフィン層が相次いで配置されるか、２以上の非架橋ポリオレフィン層が相次いで配置される構造）で配置してもよい。
【００８３】
本発明の一面によるリチウム二次電池の製造方法は、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤を用いて製造された非架橋ポリオレフィン層と、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて製造された化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層を備える分離膜を製造する段階と、前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在する段階と、を含む。
【００８４】
本発明の一実施例によれば、前記分離膜を製造する段階は、非架橋ポリオレフィン層と架橋ポリオレフィン層を各々製造して積層する段階を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜を製造する段階は、非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を各々製造し、これを各々成形及び延伸させた後、これらの各々から希釈剤を抽出した後、複合シートを製造することを含み得る。本発明の一実施例によれば、前記分離膜を製造する段階は、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、及び、希釈剤を用いて非架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階；重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階；前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物をシート状に成形及び延伸して複合シートを製造する段階；前記複合シートから希釈剤を抽出して分離膜を得る段階；を含み得る。
【００８５】
本発明によれば、上記方法は、前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、正極、負極及び前記正極と負極との間に分離膜を介在する段階を含む。分離膜を介在する方法は特に制限されず、当業界において分離膜を電極の間に介在する方法であれば、制限なくに使用可能である。
【００８６】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池の製造方法は、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、及び、希釈剤を用いて非架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階；重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて架橋ポリオレフィン用組成物を製造する段階；前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物をシート状に成形及び延伸して複合シートを製造する段階；前記複合シートから希釈剤を抽出して分離膜を製造する段階；及び前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に分離膜を介在する段階；を含み得る。
【００８７】
本発明の一実施例によれば、前記分離膜を含むリチウム二次電池は、次のような方法で製造できるが、これに限定されない。
【００８８】
先ず、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン及び希釈剤を用いて非架橋ポリオレフィン用組成物を製造することができる。前記非架橋ポリオレフィン用組成物は、開始剤または架橋剤による二次的な加工がない状態のポリオレフィン層の製造に使われるものを意味する。前記非架橋ポリオレフィン層は、未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンから選択される。変性ポリオレフィンは、官能基を有する樹脂を含む。このような非架橋ポリオレフィン層については、前述のとおりである。
【００８９】
その後、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００であるポリオレフィン、希釈剤、開始剤及び架橋剤を用いて架橋ポリオレフィン用組成物を製造することができる。
【００９０】
前記希釈剤には、湿式分離膜の製造に使われる液状または固状パラフィン、ワックス、大豆油（ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ）などを用い得る。
【００９１】
前記架橋ポリオレフィン用組成物において、ポリオレフィンと希釈剤との重量比は、５０：５０〜２０：８０、詳しくは４０：６０〜３０：７０であり得る。
【００９２】
前記架橋剤には、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン架橋剤を用い得る。
【００９３】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン架橋剤については、前述のとおりである。
【００９４】
前記架橋剤の含量は、ポリオレフィン及び希釈剤の総重量１００重量部を基準で、０．１〜１０重量部、詳しくは０．１〜５重量部、より詳しくは０．５〜２重量部であり得る。
【００９５】
前記架橋ポリオレフィン用組成物には、必要に応じて、水分の存在下における架橋、即ち、水架橋を促進する架橋触媒をさらに含んでもよく、それに加え、前記組成物には必要な場合、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）などの特定の機能向上のための通常の添加剤をさらに添加してもよい。
【００９６】
前記架橋剤は、時間差を置いて投入でき、投入される架橋剤は、同一または同一でない架橋剤であり得る。
【００９７】
本発明の一実施例によれば、前記架橋ポリオレフィン用組成物は、ポリオレフィンのグラフトという前処理工程なく単一の連続工程で製造することができ、この場合、追加設備が不要で、費用及び工程面で有利である。
【００９８】
前述のように、前記架橋ポリオレフィン用組成物の製造時、出発物質としてポリオレフィン、架橋剤とともに希釈剤を一緒に使い、このような希釈剤は、押出反応時に滑剤の役割を果すため、高分子量のポリオレフィンにグラフトする反応及び押出が可能となる。
【００９９】
前記のような方法で製造された非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物は、前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物をシート状に成形及び延伸して複合シートとして製造することができる。
【０１００】
本発明の一実施例によれば、前記複合シートは、前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を用いて各々別にシートを製造した後に複合化して製造することもでき、または、共押出方式などを用いてシート形成と同時に複合化して製造することもできる。
【０１０１】
本発明の一実施例によれば、前記共押出方式による場合、
前記複合シートを製造する段階は、前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を共押出してシート状に成形及び延伸して架橋ポリオレフィン層及び非架橋ポリオレフィン層を含む複合シートを製造し、前記共押出段階において、前記架橋ポリオレフィン用組成物が架橋反応を経る段階を含み得る。
【０１０２】
前記押出、成形、延伸は、当業界で使用可能な方法であれば、特に制限されない。
【０１０３】
その後、前記複合シートから希釈剤を抽出して分離膜を製造することができる。前記希釈剤の抽出は、当業界で使用可能な方法であれば、特に制限されない。
【０１０４】
その後、前記製造された分離膜を熱固定する。前記熱固定段階は、分離膜を固定させて熱を加え、収縮しようとする分離膜を強制に掴むことで残留応力を除去する段階である。
【０１０５】
本発明の具体的な一実施様態において、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定温度は１００℃〜１４０℃、または１０５℃〜１３５℃、または１１０℃〜１３０℃であり得る。ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定温度が前記数値範囲を満たす場合、ポリオレフィン分子の再配列が起こり、多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が塞ぐ問題を減少させることができる。
【０１０６】
本発明の具体的な一実施様態において、前記熱固定温度の時間は１０〜１２０秒、２０〜９０秒、３０〜６０秒であり得る。前記時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起こり、多孔性膜の残留応力を除去することができ、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が塞ぐ問題を減少させることができる。
【０１０７】
続いて、前記熱固定された分離膜を水分の存在下で水架橋させる。
【０１０８】
本発明の具体的な一実施様態において、前記水架橋は６０℃〜１００℃、または６５℃〜９５℃、または７０℃〜９０℃で行われ得る。
【０１０９】
本発明の具体的な一実施様態において、前記水架橋は、湿度６０〜９５％で、６〜５０時間行われ得る。
【０１１０】
前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極と対面するよう、前記正極と負極との間に分離膜を介在し得る。
【０１１１】
本発明の他の一面は、下記の具現例による分離膜を提供する。
【０１１２】
具体的に、正極、負極含むリチウム二次電池用分離膜であって、
前記分離膜は、前記正極と負極との間に介在され、
前記分離膜は、非架橋ポリオレフィン層と、
前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置されており、化学式１で表される架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を含み、
前記非架橋ポリオレフィン層が前記正極と対面することである、リチウム二次電池用分離膜である。
［化１］
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
【０１１３】
前記分離膜において、非架橋ポリオレフィン層、架橋ポリオレフィン層については、前述のとおりである。
【０１１４】
本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜が、前記非架橋ポリオレフィン層と対面しない架橋ポリオレフィン層の他面上に最外側非架橋ポリオレフィン層をさらに含み、
【０１１５】
前記最外側非架橋ポリオレフィン層が前記負極と対面するリチウム二次電池用分離膜であり得る。
【０１１６】
前記正極及び負極は、当業界における通常の方法によって電極活物質を集電体に結着した形態で製造できる。前記正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使われる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使われる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明のリチウム二次電池で使用可能な電解液は、 Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
【０１１８】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中、適切な段階にて行われ得る。即ち、電池の組立前または電池組立の最終段階で適用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、多様な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を持つ者にとって本発明をより完全に説明するために提供される。
【０１２０】
実施例１
【０１２１】
（１）分離膜の製造
【０１２２】
架橋ポリオレフィン用組成物の製造のために、ポリエチレンには、重量平均分子量が３００，０００である高密度ポリエチレンを用い、希釈剤には、液状パラフィンオイルを用いた。前記高密度ポリエチレンの溶融温度は１３５℃であり、前記液状パラフィンオイルの４０℃における動粘度は４０ｃＳｔであった。
【０１２３】
前記高密度ポリエチレンと液状パラフィンオイルとの重量比は、３５：６５であった。炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランには、ビニルトリエトキシシランを用い、ビニルトリエトキシシランの含量は、高密度ポリエチレン及び液状パラフィンオイルの総合１００重量部に対して２重量部であった。開始剤には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ］を、ビニルトリエトキシシラン１００重量部を基準で２重量部を添加した。上記成分をＬ／Ｄが５６である二軸押出機に投入及び混錬してポリエチレン組成物を作り、同時に２００℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリエチレン組成物Ａを製造した。
【０１２４】
非架橋ポリオレフィン用組成物の製造のためにビニルトリエトキシシラン、開始剤を除外したことを除いては、架橋ポリオレフィン用組成物と同一に非架橋ポリオレフィン用組成物Ｂを製造した。
【０１２５】
前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を共押出し、マニホールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）でＡ／Ｂ（架橋ポリオレフィン層／非架橋ポリオレフィン層）形態の流れを作り、ダイ及び冷却キャストロールを経てシート状に成形し、その後、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸のテンター型逐次延伸機で二軸延伸して複合シートを製造した。この際、ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比とは、ともに５．５倍にした。延伸温度は、ＭＤを１０８℃にし、ＴＤを１２３℃にした。
【０１２６】
このようにして得られた複合シートからメチレンクロライドで液状パラフィンオイルを抽出し、１２７℃で熱固定して多孔性膜を製造した。得られた多孔性膜を８０℃及び９０％湿度の恒温恒湿室で２４時間置いて水架橋を行い、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置しており、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン層と、を備える分離膜を製造した。
【０１２７】
この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは８．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は６３％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は７１％であった。
【０１２８】
製造された分離膜のメルトダウン温度は、１９２℃として良好であった。
【０１２９】
（２）リチウム二次電池の製造
【０１３０】
１）負極の製造
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダーとしてＢＭ−Ｌ３０１（Ｚｅｏｎ社製）を９５．８：１：１．２：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを５０μｍの厚さで銅ホイル（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）の上にコーティングして薄い電極板状に作った後、１３５℃で３時間以上乾燥させてから圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することで負極を製造した。
【０１３１】
２）正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９８：１：１の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合することで正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを２０μｍの厚さでアルミニウムホイルの上にコーティングして薄い電極板状に作った後、１３５℃で３時間以上乾燥させてから圧延することで正極を製造した。
【０１３２】
３）リチウム二次電池の製造
次に、前記製造された分離膜のうち非架橋ポリオレフィン層が正極に対面するよう、負極と正極との間に分離膜を介在して巻き取ってゼリーロール型電極組立体を製造し、これを円筒状のケースに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することでリチウム二次電池を製造した。
【０１３３】
実施例２
【０１３４】
共押出時において、マニホールドでＢ／Ａ／Ｂ（非架橋ポリオレフィン層／架橋ポリオレフィン層／非架橋ポリオレフィン層）の形態で製作したことを除しては、実施例１と同様にして分離膜を製造し、これを負極と正極との間に介在してリチウム二次電池を製造した。
【０１３５】
この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは７．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は５６％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は７２％であった。
【０１３６】
製造された分離膜のメルトダウン温度は、１８８℃として良好であった。
【０１３７】
実施例３
【０１３８】
非架橋ポリオレフィン用組成物の製造のために高密度ポリエチレン及びポリプロピレンを投入し、前記高密度ポリエチレンと前記ポリプロピレンとの重量比が９７：３になるように混合したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【０１３９】
この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは、８．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は６３％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は７１％であった。
【０１４０】
製造された分離膜のメルトダウン温度は、１９３℃として良好であった。
【０１４１】
実施例４
【０１４２】
非架橋ポリオレフィン用組成物の製造のために高密度ポリエチレンを投入するが、前記高密度ポリエチレンに一次酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）及び二次酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １６８）を各々ポリエチレン基準５０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍで混合したことを除いては、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【０１４３】
この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは８．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は６０％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は６８％であった。
【０１４４】
製造された分離膜のメルトダウン温度は１９０℃として良好であった。
【０１４５】
比較例１
【０１４６】
非架橋ポリオレフィン層なく、架橋ポリオレフィン層のみを単独で備える分離膜を製造したことを除いては、実施例１と同様にして分離膜及びリチウム二次電池を製造した。この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは９．０μｍであり、架橋ポリオレフィンのゲル化度は７１％であった。
【０１４７】
製造された分離膜のメルトダウン温度は１９３℃として良好であった。
【０１４８】
比較例２
【０１４９】
実施例１と同様にして分離膜を製造するが、製造された分離膜の非架橋ポリオレフィン層が負極と対面するように正極と負極との間に分離膜を介在してゼリーロール型電極組立体を製造し、これを円筒状ケースに入れ、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。使われた分離膜の特性は、実施例１と同一であった。
【０１５０】
比較例３
【０１５１】
共押出時において、シマニホールドでＡ／Ｂ／Ａ（架橋ポリオレフィン層／非架橋ポリオレフィン層／架橋ポリオレフィン層）形態に製作したことを除いては、実施例１と同様にして分離膜を製造し、これを負極と正極との間に介在することでリチウム二次電池を製造した。
【０１５２】
この際、非架橋ポリオレフィン層の厚さは７．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは各々１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は１６％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０であると仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は７２％であった。
【０１５３】
製造された分離膜のメルトダウン温度は１７２℃であった。
【０１５４】
比較例４
【０１５５】
分離膜を次のようにして製造したことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【０１５６】
分離膜の製造時において、次のように架橋ポリオレフィン用組成物Ａ及び非架橋ポリオレフィン用組成物Ｂを製造した。具体的に、架橋ポリオレフィン用組成物  Ａは、ポリエチレンとしては、重量平均分子量が３００，０００である高密度ポリエチレンを使い、希釈剤としては、液状パラフィンオイルを３５：６５の重量比で投入し、ビニルトリエトキシシランを使わず、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンをポリオレフィン及び液状パラフィンオイルの総合１００重量部に対して２．４重量部を投入してポリエチレン組成物Ａを製造した。
【０１５７】
非架橋ポリオレフィン用組成物Ｂの製造のために２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを除外したことを除いては、前記架橋ポリオレフィン用組成物Ａと同一に非架橋ポリオレフィン用組成物Ｂを製造した。
【０１５８】
前記非架橋ポリオレフィン用組成物及び架橋ポリオレフィン用組成物を共押出してマニホールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）でＡ／Ｂ（架橋ポリオレフィン層／非架橋ポリオレフィン層）形態の流れを作り、ダイ及び冷却キャストロールを経てシート状に成形し、その後、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸のテンター型逐次延伸機で二軸延伸して複合シートを製造した。この際、ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比とも５．５倍にした。延伸温度はＭＤを１０８℃にし、ＴＤを１２３℃にした。
【０１５９】
このようにして得られた複合シートからメチレンクロライドで液状パラフィンオイルを抽出し、１２７℃で熱固定して多孔性膜を製造した。実施例１と異なり、恒温恒湿室で架橋反応を行わなかった。
【０１６０】
前記製造方法によって、非架橋ポリオレフィン層と、前記非架橋ポリオレフィン層の一面に位置される架橋ポリオレフィン層と、を備える分離膜を製造した。
【０１６１】
この際、架橋ポリオレフィン層の厚さは８．０μｍであり、非架橋ポリオレフィン層の厚さは１．０μｍであった。また、製造された分離膜全体のゲル化度は６１％であり、非架橋ポリオレフィンのゲル化度を０に仮定すれば、架橋ポリオレフィンのゲル化度は６９％であった。
【０１６２】
製造された分離膜のメルトダウン温度は１４９℃であって、架橋によるメルトダウン温度増加の効果が確認されなかった。
【０１６３】
比較例５
【０１６４】
開始剤及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを投入しないことを除いては、比較例１と同様にして分離膜を製造した。その後、化学的架橋反応の代わりに電子線架橋反応、即ち、電子ビームの照射によって架橋分離膜を製造した。この際、電子ビームの照射量は、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓで３ｐａｓｓ行った。
【０１６５】
製造された分離膜のメルトダウン温度は１４３℃であって、返って非架橋ポリオレフィンに比べてメルトダウン温度が減少した。
【０１６６】
実験例
【０１６７】
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造されたリチウム二次電池を４．４５Ｖ、７２°に保持しながら、経時による開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。これを表１に示した。
【０１６８】
【表１】
0006918954.tif 000005
【０１６９】
実施例１及び２は２４時間後からＯＣＶ降下率が安定化する一方、比較例１及び２は７２時間から急激に電圧降下が発生することと測定された。比較例１の条件で７２時間後に分解したセルの分離膜の形態は、図１に示しており、特定部位を開始点にして連鎖反応が起こっていることを推定することができる。具体的に、図１から分かるように、樹枝状構造で伸び出された構造を確認することができ、これは架橋ポリオレフィン層内に存在する未反応ラジカルと正極面との副反応によることと推定される。
【０１７０】
一方、図２から分かるように、架橋ポリオレフィン層と正極面とが直接的に接触しない実施例１の場合には、このような副反応が起こらない。図２は、実施例１によって製作された分離膜を７２°、４．４５Ｖで７２時間保持した後に分解し、分離膜の正極対面部を撮影した写真である。
【０１７１】
一方、本発明においてメルトダウン温度は、多孔性膜を、製造進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）と、進行方向の垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）におけるサンプルを各々採った後、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＭＡ）によって測定した。具体的に、ＴＭＡ装備（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｑ４００）に１０ｍｍ長さのサンプルを入れ、１９．６ｍＮの張力を加えた状態で、増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分ずつ増加）に露出させる。温度が上昇するにつれ、サンプルの長さ変化が伴われ、長さが急激に増加してサンプルが切れる温度を測定する。ＭＤとＴＤを各々測定し、より高い温度を該当サンプルのメルトダウン温度として定義する。
【０１７２】
一方、比較例４のように、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを含まず、水による架橋結合が行われない場合、メルトダウン温度が低くて本発明で所望するメルトダウン温度を得ることができなかった。
【０１７３】
また、比較例５のように電子線架橋反応による場合にも、メルトダウン温度が低くて本発明で所望するメルトダウン温度を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
0006918954.tif 000007