(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
（Ａ）ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートを全重合性成分の合計量中２０．０〜６０．０質量％含有する
（Ｂ）エーテル結合を有する多官能モノマーを含有する
（Ｃ）アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中１０．０〜５０．０質量％含有する
（Ｄ）重合開始剤として、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを含有する
（Ｅ）高分子増感剤を含有する
【請求項２】
（Ｅ）高分子増感剤がチオキサントン系化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
さらに、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドを、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
（Ｅ）高分子増感剤が（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
（Ｆ）４５℃における粘度が３８．０ｃｐｓ以上であり、かつ８０℃における粘度が１５ｃｐｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
エーテル結合を有しない多官能モノマー、及び／又は、単官能アルキル（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のように、アシルホスフィン構造を有する高分子開始剤、重合性化合物、着色剤を含有する、マイグレーションが少ないインクジェット用インク組成物は知られている。
そして、増感剤としてOMNIPOL TXを含有できること、重合性化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレートやEO変性トリメチロールプロパントリアクリレートを使用できることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８５３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献に記載のように、マイグレーションを少なくするためのインクジェット用インク組成物は知られているが、それに加えて、樹脂フィルムへの十分な密着性と優れたＬＥＤ硬化性を備えた上で、より厳しい性質が求められる食品包装の用途のフィルムに対して印刷を行うまでには至っていない。インクジェット用インク組成物に限らず、インク組成物を食品包装材料に使用する場合、食品に対してインク組成物が移行（マイグレーション）することが懸念される。そして、紫外線等による硬化型インク組成物で印刷してなる印刷物では、未反応モノマーは光重合開始剤が移行する場合がある。
マイグレーションしにくい材料として高分子開始剤や一部のモノマー、オリゴマーがあるが、インクジェット用ヘッドで吐出できる粘度範囲に調整することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成を有する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
（Ａ）ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートを全重合性成分の合計量中２０．０〜６０．０質量％含有する
（Ｂ）エーテル結合を有する多官能モノマーを含有する
（Ｃ）アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中１０．０〜５０．０質量％含有する
（Ｄ）重合開始剤として、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを含有する 
（Ｅ）高分子増感剤を含有する
２．（Ｅ）高分子増感剤がチオキサントン系化合物である１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
３．さらに、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドを、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して１．０〜１０．０質量部含有する１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
４．フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部含有する１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
５．（Ｅ）高分子増感剤が（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステルである１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
６．（Ｆ）４５℃における粘度が３８．０ｃｐｓ以上であり、かつ８０℃における粘度が１５ｃｐｓ以下である１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
７．エーテル結合を有しない多官能モノマー、及び／又は、単官能アルキル（メタ）アクリレートを含有する１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、食品包装用途にも十分に使用可能な優れたマイグレーション防止性を有し、かつ樹脂フィルムへの優れた密着性とＬＥＤ硬化性を備えるものである。特に、加熱した状態でインクジェット印刷を行うことができ、適切な粘度範囲に調整でき、硬化性が良好で各種基材への接着性に優れる。さらに、加熱した状態で印刷を行っても、印刷部にマイグレーションの発生を防止できるという効果を奏する。
なお活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を印刷し硬化して形成した印刷部において、未重合成分や開始剤断片含め、エタノール水溶液で抽出される成分をすべてマイグレーション成分という。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物（以下場合により単に「インク組成物」という）について、以下に説明する。なお、仮に、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の要件の各成分のうちの複数に該当する化合物がある場合には、その化合物は、該当する全てに参入される。
また、本発明中の全重合性成分は、インク組成物が含有する各モノマー及びオリゴマーであり、硬化時において互いに反応して重合する全ての成分である。
【０００８】
（Ａ）ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物にヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートを含有する。その、ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【０００９】
そして、本発明ではこの（Ａ）ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートを、全重合性成分の合計量中２０．０〜６０．０質量％含有する。そして好ましくは２５．０質量％以上、更に好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは３５．０質量％以上、最も好ましくは３８．０質量％以上である。また好ましくは５８．０質量％以下、より好ましくは５５．０質量％以下、更に好ましくは５３．０質量％以下、最も好ましくは５０．０質量％以下である。１５．０質量％未満であると十分な硬化性や密着性を発揮できず、６０．０質量％を超えると十分な硬化性を発揮できない。
【００１０】
（Ｂ）エーテル結合を有する多官能モノマー
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物はエーテル結合を有する多官能モノマーを含有する。
そして、エーテル結合を有する多官能モノマーは、以下に示すように、エーテル基含有ポリ（メタ）アクリレート系化合物、エーテル基含有ポリビニル系化合物、及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物を包含する。
（エーテル基含有ポリ（メタ）アクリレート系化合物）
ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート（(PO)NPGDA）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ＥＯ（１０モル又は２０モル）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。  
これらの中でも、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート（(PO)NPGDA）、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートやジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート等が好ましい。
【００１１】
（エーテル基含有ポリビニル系化合物）
ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物）
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ビニロキシメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ビニロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ビニロキシアルキル、ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
（エーテル結合を有する多官能モノマー）
そして、本発明ではこのエーテル結合を有する多官能モノマーとして、エーテル基含有ポリ（メタ）アクリレート系化合物を採用することが好ましい。
全重合性成分の合計量中の、エーテル結合を有する多官能モノマーの含有量は、好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１３．０質量％以上、最も好ましくは１５．０質量％以上である。また好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５５．０質量％以下、更に好ましくは５０．０質量％以下、最も好ましくは４５．０質量％以下である。
【００１４】
（Ｃ）アミン変性オリゴマー
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に、光重合性化合物としてアミン変性オリゴマーを含有する。そのアミン変性オリゴマー、分子中に、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するアミン変性オリゴマーであれば特に制限されない。
そして、前記アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、２つ以上である多官能アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に制限されないが、２つ以上６つ以下であることが好ましく、２つ以上４つ以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が２つ以上６つ以下であると、多官能アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが重合性化合物と反応しやすくなり、また、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の粘度が適度な範囲になりやすい。
【００１５】
多官能アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、所望のモノマーを重合した合成品であってもよく、市販品であってもよい。例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ５２７５（ＲＡＨＮ社）、ＣＮ３７１、ＣＮ３７１ＮＳ、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４、ＣＮ３８６、ＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１（サートマー社）、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４、ＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５（ダイセル・オルネクス社）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９４６、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８９４、（ＢＡＳＦ社）、ＡｇｉＳｙｎ００１、ＡｇｉＳｙｎ００２、Ａｇｉｓｙｎ００３、Ａｇｉｓｙｎ００８（ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ社）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７１、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７５、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４９６７、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５０９６、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５６６２、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５９３０（コグニス社）、ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＥＰＤ、ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＯＰＤ、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ１１５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ２２５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ６４５、ＰｏｌｙＱ２２２、ＰｏｌｙＱ２２６、ＰｏｌｙＱ２２４、ＰｏｌｙＱ１０１（ＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）が挙げられる。なかでも、分子内に２個の光重合性官能基を有するオリゴマーが好ましく、光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【００１６】
本発明中にて使用できる多官能アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中１０．０〜５０．０質量％含有する。そして好ましくは１２．０質量％以上、更に好ましくは１５．０質量％以上、より好ましくは１８．０質量％以上、最も好ましくは２０．０質量％以上である。また好ましくは４５．０質量％以下、より好ましくは４２．０質量％以下、更に好ましくは４０．０質量％以下、最も好ましくは３８．０質量％以下である。１０．０質量％未満であると十分な硬化性を発揮できず、かつ活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を適切な粘度範囲にすることが困難であり、５０．０質量％を超えると十分な硬化性を発揮できない。
【００１７】
上記の（Ａ）〜（C）以外の光重合性成分であって、本発明による効果を毀損しない範囲にて含有可能な成分について以下に説明する。特に低分子量のものを多量に含有させるほど、印刷後においてマイグレーションを発生させやすい。
（その他の単官能光重合性成分）
その他の単官能光重合性成分としては、例えば以下のものが挙げられる。
（単官能アルキル（メタ）アクリレート）
単官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、本発明ではこの単官能アルキル（メタ）アクリレートを、全重合性成分の合計量中に、１２．０質量％以下含有してもよい。中でも好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００１８】
（エーテル結合を有する単官能（メタ）アクリレート）
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート。
２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマール（メタ）アクリレート等の複素環構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、エトキシフェニル（メタ）アクリレート（ＥＯ１モル）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性コハク酸（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール変性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１９】
（その他の単官能光重合性モノマー）
アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルジアミド、ジ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ジ（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジ（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキロール（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、及びこれらＮ−アルキロール（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミドの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの１〜３モル付加物等のアミド構造を有する単官能モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルオキサゾリジノン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン、ラクトン変性可とう性アクリレート等の窒素含有モノマー。スチレン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の化合物等が挙げられる。
【００２０】
（その他の多官能光重合性成分）
（エーテル結合を有しない多官能モノマー）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノベンゾエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ)アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ)アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパ���トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等のエーテル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。中でもアルキレンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
（アミン変性ではないオリゴマー）
アミン変性ではないオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有してもよい。
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、所望のモノマーを重合した合成品であってもよく、市販品であってもよい。例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６（ダイセル・サイテック社）、ＣＮ１１６、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ１３２、ＣＮ１３７、ＣＮ１５２、ＣＮ１５３、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２００３（サートマー社）が挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に、光重合開始剤としてフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＴＰＯ−Ｌ）を含有する。そして、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部となるように含有することが好ましい。
これに加えて、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）を含有させることができる。そして、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部となるように含有することが好ましい。
また、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を含有させても良く、させなくても良い。
【００２３】
（その他の光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、本発明による効果を毀損しない範囲で、上記以外の光重合開始剤を含有しても良い。その光重合開始剤は、活性エネルギー線を受けて重合を開始させるものであれば特に制限されず、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に使用される光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が良好である観点から、トリアジン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましい。前記光重合開始剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
このような光重合開始剤としては、例えば、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）高分子増感剤
本発明においては高分子増感剤を使用する。チオキサントン系高分子増感剤やアシルフォスフィン系高分子増感剤として、Ｏｍｎｉｐｏｌ−ＴＸ（（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル）（数平均分子量：６６０）（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、及び、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ７０１０（分子量１８３９）（ランブソン社製）や、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ−１（数平均分子量：８２０）（ＲａＨＮ社製）等、さらに、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ」）等があげられる。これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
本発明において高分子増感剤を含有させることにより、硬化性を向上させると共に、マイグレーションしにくい高分子増感剤にすることにより、硬化後に残留する揮発性成分やマイグレーション成分を削減できる。
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量１００質量部に対して、高分子増感剤を０．５〜１０．０質量部となるように含有することが好ましい。そして、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、最も好ましくは２．０質量部以上であり、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、最も好ましくは３．５質量部以下である。
【００２６】
（その他の増感剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、本発明による効果を毀損しない範囲において、硬化性を向上させる観点から、その他の増感剤を含んでいてもよい。前記増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の増感剤は特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。これらの中でも、特に２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンなどのアントラセン系化合物、ミヒラーケトン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００２７】
（顔料）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、任意の顔料を含有できる。
その顔料としては、インクジェット用インク組成物に使用される、各種の有機顔料及び無機顔料である。
前記有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジコ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アントラキノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料、ピランスロン系顔料、インダンスロン系顔料などが挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。前記顔料は、公知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。
【００２８】
前記顔料の代表的な色相ごとの具体例としては、以下のものが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３などが挙げられる。
【００２９】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０などが挙げられる。
【００３０】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０などが挙げられる。
【００３１】
オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１などが挙げられる。
【００３２】
バイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０などが挙げられる。
【００３３】
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）などが挙げられる。
【００３４】
ホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらはアルミナ、シリカなどの種々の材料で表面処理されていてもよい。
【００３５】
（顔料分散剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物において、顔料分散剤を使用することが好ましい。
前記顔料分散剤は、顔料の分散性、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子顔料分散剤を使用することが好ましい。前記顔料分散剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記高分子顔料分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤などが挙げられる。
そのような高分子顔料分散剤としては、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ＢＹＫＪＥＴ−９１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（ビックケミー社）、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ３８４０、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、
ＳＭＡ３０００（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社）、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＪＤＸ５０５０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４７０１、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０（ＢＡＳＦ社）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００（ルーブリゾール社）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社）等が挙げられる。
【００３７】
顔料分散剤の含有量は、顔料の分散性及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の貯蔵安定性を高める観点から、顔料合計質量に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、その他の成分として、界面活性剤、有機溶剤、重合禁止剤、保存性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、保湿剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３９】
（界面活性剤）
本発明の光硬化型インクジェット用インク組成物には、使用するインクジェットヘッドに応じて、光硬化型インクジェット用インク組成物に使用される公知の界面活性剤が特に制限なく使用でき、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５Ｎ、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（ビックケミー社）などが挙げられる。
【００４１】
前記フッ素系界面活性剤としては、Ｆ−４１０、Ｆ−４４４、Ｆ−５５３（ＤＩＣ社）、ＦＳ−６５、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５、ＦＳ−３１、ＦＳ−３０（デュポン社）などが挙げられる。
【００４２】
前記アセチレン系界面活性剤としては、ダイノール６０７、ダイノール６０９、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００（日信化学社）、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５（ＥＶＯＮＩＫ社）などが挙げられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中、前記界面活性剤の割合は、インク組成物の表面張力を低下させ、インクジェットヘッドからの吐出安定性を高める観点から、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、そして、配合中に発生するインク組成物中の泡を抑制し、吐出安定性を高める観点から、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（溶剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は無溶剤であるが、必要に応じ、溶剤を配合することができる。前記溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤などが挙げられる。また、前記溶剤としては、１気圧下における沸点が１５０〜２２０℃であるものが挙げられる。前記溶剤は、インク組成物の硬化性、環境問題などの観点から、極力使用されないことが好ましい。前記溶剤の割合は、インク組成物中、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、表面調整剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、保存性向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。また、ビヒクルとして機能するが硬化性ではない樹脂を配合しても良く、配合しなくても良い。また、溶媒を含有させても良いが、含有しなくても良い。
【００４６】
（表面調整剤）
表面調整剤が含有される場合において、表面調整剤の含有量は特に限定されず、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の表面張力が２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍとなる含有量であることが好ましく、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中に０．１０〜１．５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（保存性向上剤）
保存性向上剤として、Ｎ−ＣＨ３タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプ等のヒンダードアミンを使用できる。
【００４８】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等である。
【００４９】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等である。
【００５０】
（消泡剤）
消泡剤は、シリコーン系消泡剤、プルロニック（登録商標）系消泡剤等である。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の、４５℃における粘度は、３０．０ｃｐｓ以上が好ましく、３５．０ｃｐｓ以上がより好ましく、４０．０ｃｐｓ以上が更に好ましく、５０．０ｃｐｓ以上が最も好ましい。また、１０００．０ｃｐｓ以下が好ましく、１００．０ｃｐｓ以下がより好ましく、８０．０ｃｐｓ以下が更に好ましく６０．０ｃｐｓ以下が最も好ましい。
また、８０℃における粘度は、６．０ｃｐｓ以上が好ましく、６．５ｃｐｓ以上がより好ましく、７．０ｃｐｓ以上が更に好ましく、７．５ｃｐｓ以上が最も好ましい。また、１５．０ｃｐｓ以下が好ましく、１２．０ｃｐｓ以下がより好ましく、１１．０ｃｐｓ以下が更に好ましく、１０．０ｃｐｓ以下が最も好ましい。
そして、インク組成物は、必要に応じて粘度調整剤等が配合される。なお、本願明細書に記載の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を用いて、４５℃及び８０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
【００５２】
＜活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の調製方法＞
次に、これらの材料を用いて本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ＤＣＰミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して各成分を分散混合し、必要により活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の粘度を調整して得ることができる。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、顔料と上記顔料分散剤及び上記光重合性モノマーを混合することにより、予めベースインク組成物を得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製してもよい。
【００５３】
＜印刷方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物による印刷方法を説明する。
使用するインクジェット印刷装置は、インク組成物を所定の温度に加熱する機構を有するものであれば特に限定されない。活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を、インクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドからインク組成物を印刷対象の基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を活性エネルギー線で露光し硬化させる方法などが挙げられる。活性エネルギー線としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や各種ランプや電極から照射される紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性に優れる。
印刷時において、上記の加熱する機構によりインク組成物の加熱温度としては５０〜９０℃が好ましい。
インクジェット印刷装置を用い、ヘッド吐出時に高温で吐出することにより、マイグレーションしにくい材料(＝分子量が高い、または極性基によって相互作用しやすい材料)を選定できる。
また基材も特に限定されず、従来公知のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物が適用可能な基材であれば特に限定されず、前記基材としては、例えば、プラスチック、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布などが挙げられる。また、前記プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のインク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの加熱装置を介して用いてプリンターヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１〜６０μｍとなるように該インク組成物をプリンターヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。
本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線（ＵＶ）、紫外線（発光ダイオード（ＬＥＤ））、電子線、可視光線等を挙げることができ、環境面から好ましくは発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。  
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
下記表１に記載の各実施例及び各比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を調製し、それぞれの活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に関する試験結果性質を表１に記載した。
Ｐ．Ｙ．１５０  ：  ピグメントイエロー１５０
Ｐ．Ｒ．１２２  ：  ピグメントレッド１２２
Ｐ．Ｒ．２５４  ：  ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｂ．１５：４  ：  ピグメントブルー１５：４
Ｐ．Ｂｋ．７  ：  カーボンブラック
Ｓ５６０００  ：  水溶性高分子分散剤（ソルスパーズＳ５６０００、日本ルーブリゾール社）
ＢＹＫＪＥＴ９１５１  ：  水溶性高分子分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ＢＹＫ
社）
Ｓ３６０００  ：  水溶性高分子分散剤（ソルスパーズＳ３６０００、日本ルーブリゾール社）
ＣＮ３７１ＮＳ  ：  アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー（「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７１ＮＳ」、サートマーアルケマ社）
ＣＮ３７３  ：  アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー（サートマーアルケマ社）
Ａｇｉｓｙｎ００８  ：  アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー（ＤＳＭ−Ａｇｉ社）
Ａｇｉｓｙｎ００３  ：  アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー（ＤＳＭ−Ａｇｉ社）
（ＰＯ）ＮＰＧＤＡ  ：  ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート
ＤＰＧＤＡ  ：  ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＰＯ  ：  光重合開始剤  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
ＴＰＯ−Ｌ  ：  光重合開始剤  フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル
Omnirad８１９  ：  光重合開始剤  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェノキシホスフィンオキサイド  （ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社）
Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ  ：  高分子増感剤  （２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル  （ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社）
ＵＶ２２  ：  キノン系重合禁止剤（ＢＡＳＦ社）
ＢＹＫ−３７７  ：  シリコン系表面調整剤（ビックケミー社）
【００５６】
（粘度）
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をＥ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度４５℃及び８０℃で、ローター回転速度２０ｒｐｍの条件で、粘度（ｃｐｓ）を測定した。
【００５７】
（密着性）
実施例及び比較例で得た活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラー（東レ社））及びＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（ユポ８０（UV）ＰＡ−T１（ユポ社））に＃４のバーコーターを用いて、２５℃の条件下で塗布し、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）下で、２回の照射をして、硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜表面に、カッターナイフでクロスカットし、１００個正方形の小片の硬化塗膜とした。このカットした部分にセロハンテープ（ニチバン社製商品名セロテープ（登録商標））を貼り、これを引き剥がして、セロハンテープに粘着して剥離せずに、基材上に残った正方形の小片の数を数えた。例えば、１００／１００は１つも剥離せずに全ての小片が基材に残ったものであり、２０／１００は２０個の小片が基材上に残り、８０個の小片がセロハンテープに粘着して剥離したことを示す。
【００５８】
（ＬＥＤ硬化性）
２５℃の雰囲気温度下に、インクジェット記録装置と、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置及びインク組成物の温度を２５℃とした。その後、２５℃で、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をＰＶＣ８０（リンテック社製）上に塗布した。
次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）下で、表面のタックがなくなるまでの照射回数にて評価した。
その照射回数を表１に示す。
【００５９】
（マイグレーション試験）
印刷条件：シングルパスプリンターでＰＰフィルム(商品名「Ｐ−２１６１」、東洋紡社)に印刷速度４８m/minで印刷し、次いでＬＥＤ照射(照射エネルギー５００ｍＪ)して硬化した。得られた印刷物を１３ｍｍ×１３ｍｍにカットした。
このフィルムを、２００ｍＬ程度の５０％エタノール水溶液中に入れて、４０℃、１０日間放置した。
放置後、エタノール水溶液を回収し、内部標準溶液を添加した。
回収したエタノール水溶液を固相抽出カートリッジに通し、メタノール１ｍｌで保持された成分を溶出させる  (２００倍に濃縮される)
得られた溶液をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による分析により、塗膜マイグレーションした量を測定した。この量を測定することにより、マイグレーションの発生の傾向を確認できる。
【００６０】
【表１】
0006960555.tif 000002
【００６１】
本発明に沿った例である各実施例によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物として、８０℃において適切な範囲の粘度であり、各種基材への密着性及びＬＥＤ硬化性に優れていた。更に、塗膜のマイグレーション量は極めて少なかった。
これに対して、（Ｂ）エーテル結合を有する多官能モノマーを含有しない比較例１、２及びフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを含有しない比較例５によれば、塗膜のマイグレーション量が極めて多量であった。
また、イソボルニルアクリレート又はベンジルアクリレートを含有した比較例３及び４によっても、多量のマイグレーション量が生じた。
高分子増感剤を含有しない比較例６及びアミン変性オリゴマーの含有量が少ない比較例７によれば、ＬＥＤ硬化性に劣っていた。
【要約】
【課題】マイグレーションを少なくするためのインクジェット用インク組成物は知られているが、それに加えて、樹脂フィルムへの十分な密着性と優れたＬＥＤ硬化性を備えた上で、より厳しい性質が求められる食品包装の用途のフィルムに対して印刷を行うこと。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
（Ａ）ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートを全重合性成分の合計量中２０．０〜６０．０質量％含有する
（Ｂ）エーテル結合を有する多官能モノマーを含有する
（Ｃ）アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中１０．０〜５０．０質量％含有する
（Ｄ）重合開始剤として、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを含有する
（Ｅ）高分子増感剤を含有する
【選択図】なし