(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの希土類金属またはその塩、及び少なくとも１つのシランと、水性媒体、有機溶媒またはそれらの組合せとを含む溶液と、を含む前処理組成物であって、前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、５０〜７５００ｐｐｍの量で存在し、前記溶液に含まれる前記少なくとも１つのシランが、５体積％〜５０体積％の量で存在し、及び、
前記前処理組成物が無機バリア型腐食抑制剤を５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量でさらに含む、前処理組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、およびランタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の前処理組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む、請求項１または２に記載の前処理組成物。
【請求項４】
前記硝酸セリウム（ＩＩＩ）が、５００ｐｐｍの量で存在し、前記溶液に含まれる前記少なくとも１つのシランが、１０体積％の量で存在する、請求項３に記載の前処理組成物。
【請求項５】
クレイ粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前処理組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前処理組成物を含むアルミニウム合金。
【請求項７】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの量で存在する、請求項６に記載のアルミニウム合金。
【請求項８】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、１００ｐｐｍ超〜３０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項６または７に記載のアルミニウム合金。
【請求項９】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの希土類金属またはその塩が、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシランが、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビニルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
【請求項１２】
前記無機バリア型腐食抑制剤が、クレイ粒子を含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
【請求項１３】
前記クレイ粒子が、モンモリロナイトを含む、請求項１２に記載のアルミニウム合金。
【請求項１４】
ケイ素が、２ｍｇ／ｍ２〜３５ｍｇ／ｍ２の量で、前記アルミニウム合金の表面上に存在する、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金と、別の金属または合金と、を含む接合構造。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前処理組成物を、アルミニウム合金の表面に塗布して、初期コーティング層を形成することを含む、アルミニウム合金を処理する方法。
【請求項１７】
前記前処理組成物を前記塗布することが、前記アルミニウム合金をロールコーティングまたはスプレーコーティングすることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記初期コーティング層を硬化させて、コーティングされた合金を提供することをさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルミニウム合金が、アルミニウム合金シートである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／５３８，９９３号、および２０１７年１２月１８日に出願された同第６２／５９９，８７３号の利益を主張し、それらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、材料科学、材料化学、表面科学、金属製造、アルミニウム合金、およびアルミニウム製造の分野に関する。本明細書では、自動車、輸送、電子機器、産業、および他の用途で用いることができる組成物および方法を開示する。本明細書に開示される組成物および方法は、自動車両での使用に特に好適である。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム合金は、合金が腐食し得る環境でしばしば使用される。アルミニウム合金は、自動車両、電子機器、産業、および輸送の加工プロセス中に、異種の金属または合金としばしば接合される。アルミニウム合金を異種の金属または合金に接合すると、ガルバニック腐食が誘発され、腐食のリスクが高まる場合がある。例えば、異なる電極電位を有する２つの異種金属を物理的または化学的手段（例えば、アルミニウム合金を鋼に溶接）によって一緒に接合し、電解質（例えば、不純水）にさらすと、１つの金属はアノードとして機能し、他のもう一方はカソードとして機能して、ガルバニックカップルを形成し得る。このガルバニックカップルでは、１つの金属が優先的に腐食し、このガルバニックカップリングは腐食プロセスを加速し、接触する異種金属がない場合よりも腐食が速くなる。アノードの金属または合金は、電解質に溶解し、金属表面に腐食生成物を形成し得るか、いくつかの例では、カソード領域に再び堆積する。この溶解により、接合部が破損する可能性がある。
【０００４】
アルミニウム合金と異種金属の接合は、接着剤、リベット、ネジ、または他の機械的接合要素を含むいくつかの方法で行うことができる。例えば、アルミニウム合金と異種の金属および合金（すなわち、亜鉛メッキ鋼）とを接合する１つの方法は、エポキシ系接着剤を使用して金属を一緒に結合する方法である。材料が直接接触しているため、特に接着剤が欠落している領域（または同様に、リベット、ネジ、または他の機械的接合要素を介して材料が接触している領域）では、両方の材料がオーバーラップしている領域は腐食に関して重要である。その組み合わせは、ガルバニック腐食を受けやすい。
【０００５】
ガルバニック腐食を防ぐための従来の取り組みは非実用的であった。これらの方法としては、電気絶縁、電解絶縁、接地、電気めっき、犠牲アノードの適用、および／または結合された異種金属への直流電流の供給が挙げられる。電気絶縁は、異種金属間の結合を弱める外部材料（例えばポリマー）を用いる。電解絶縁には、結合領域の面倒なカプセル化が必要である。接地は、輸送および／または自動車両用途では実用的ではない。電気メッキには、高価な金属および処理ステップの使用が必要である。結合内で犠牲アノードを用いるのは費用がかかり、一時的である。結合領域に連続電流を印加することは非常に非効率的である。自動車産業によって使用されている現在の方法は、両方の金属がオーバーラップしている領域に液体が入ることができないように、シーラントおよびワックスで結合領域を分離することである。この技術は、非常に効率的であるが、自動車産業に高いコストを発生させる。特に自動車両の製造では混合材料の接合がますます増えているため、２つの異種金属を接合する場合、腐食を抑制するコスト効率の高い方法に関するニーズが存続している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の網羅された実施形態は、この発明の概要ではなく、特許請求の範囲によって定義される。この発明の概要は、本発明の様々な態様の高レベルの概説であり、以下の詳細な説明の項でさらに説明される概念のいくつかを紹介している。この発明の概要は、特許請求される主題の重要なまたは本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を決定するために単独で使用されることも意図していない。主題は、明細書全体、任意のまたは全ての図面、および各請求項の適切な部分を参照することによって理解されるべきである。
【０００７】
本明細書には、アルミニウム合金を前処理するための前処理組成物が記載される。本明細書に記載の前処理組成物は、少なくとも１つの希土類金属またはその塩、および少なくとも１つのシランを含有する溶液を含む。任意選択的に、少なくとも１つのシランは水に分散または溶解される。少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、約５０ｐｐｍ〜約７５００ｐｐｍの量で存在することができる。少なくとも１つのシランを含有する溶液は、約５体積％〜約５０体積％の量で存在することができる任意選択的に、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、またはランタンのうちの少なくとも１つを含む。任意選択的に、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む。いくつかの例では、硝酸セリウム（ＩＩＩ）は約５００ｐｐｍの量で存在でき、少なくとも１つのシランを含有する溶液は約１０体積％の量で存在することができる。任意選択的に、前処理組成物はクレイ粒子をさらに含む。
【０００８】
本明細書には、表面コーティングを含むアルミニウム合金も記載される。表面コーティングは、少なくとも１つのシランを含むマトリックス中に分散された少なくとも１つの希土類金属またはその塩を含む。任意選択的に、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、約５０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ（例えば、約１００ｐｐｍ超〜約３０００ｐｐｍ未満）の量で存在する。任意選択的に、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの例では、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む。任意選択的に、マトリックス中の少なくとも１つのシランは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビニルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１つを含む。
【０００９】
表面コーティングは、無機バリア型腐食抑制剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ−ｔｙｐｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含むことができる。任意選択的に、無機バリア型腐食抑制剤は、モンモリロナイト（ＭＭＴ）などのクレイ粒子を含む。
【００１０】
アルミニウム合金は、１ｘｘｘ系合金、２ｘｘｘ系合金、３ｘｘｘ系合金、４ｘｘｘ系合金、５ｘｘｘ系合金、６ｘｘｘ系合金、７ｘｘｘ系合金、または８ｘｘｘ系合金を含むことができる。ケイ素は、約２ｍｇ／ｍ２〜約３５ｍｇ／ｍ２の量で合金の表面上に存在することができる。
【００１１】
本明細書には、接合構造も記載される。本明細書に記載の接合構造は、本明細書に記載の表面コーティングおよび金属または合金を含むアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金と接合された金属または合金は、本明細書に記載されているアルミニウム合金と組成が異なっている場合がある。
【００１２】
本明細書では、アルミニウム合金シートなどのアルミニウム合金を処理する方法についてさらに説明する。アルミニウム合金を処理する方法は、本明細書に記載の前処理組成物をアルミニウム合金の表面に塗布して初期コーティング層を形成することを含むことができる。塗布ステップは、合金をロールコーティングまたはスプレーコーティングすることを含み得る。任意選択的に、その方法は、初期コーティング層を硬化させて、コーティングされた合金を提供することをさらに含む。
【００１３】
他の目的および利点は、以下の非限定的な例および図に関する詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ロールコーター蒸着プロセスの概略図である。
【図２】ガルバニック腐食を評価するために使用した試験ジオメトリの概略図である。
【図３】白色光干渉計の３Ｄ画像である。
【図４Ａ】亜鉛メッキ鋼との電気接離を伴う試験後の、前処理されていないアルミニウム合金のデジタル画像である。
【図４Ｂ】亜鉛メッキ鋼との電気接離を伴わない試験後の、前処理されていないアルミニウム合金のデジタル画像である。
【図５】シランマトリックス中のセリウムイオンの効果に関するグラフである。
【図６Ａ】腐食条件にさらされた合金の白色光干渉計の画像である。
【図６Ｂ】腐食条件にさらされた合金の白色光干渉計の画像である。
【図７Ａ】本明細書に記載の方法によって処理され、かつ腐食条件にさらされた合金の白色光干渉計の画像である。
【図７Ｂ】本明細書に記載の方法によって処理され、かつ腐食条件にさらされた合金の白色光干渉計の画像である。
【図８】シランマトリックス濃度の効果を示すグラフである。
【図９】Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの有無による異なるシランマトリックス濃度の効果を示すグラフである。
【図１０】シランマトリックス中のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ／ＭＭＴの効果を示すグラフである。
【図１１】シランマトリックス中のクレイ粒子を有する異なる濃度のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの効果を示すグラフである。
【図１２】シランマトリックス中の異なる有機抑制剤およびＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの効果を示すグラフである。
【図１３】シランおよびＴｉ／Ｚｒマトリックスの効果を示すグラフである。
【図１４】シランおよびＴｉ／Ｚｒマトリックス中のセリウムおよびクレイ粒子の効果を示すグラフである。
【図１５】シランおよびセリウム系に関する硬化の効果を示すグラフである。
【図１６】前処理していないアルミニウム合金と比較したシランおよびセリウム系の効果を示すグラフである。
【図１７】本明細書に記載のように調製された前処理されたアルミニウム合金サンプルに関して実行された電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定のグラフである。
【図１８】シランマトリックス中の様々な腐食抑制剤の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書では、金属および合金（例えば、アルミニウム合金）に耐食性を付与する前処理組成物を提供する。本明細書では、開示される前処理組成物でコーティングされたアルミニウム合金、および開示される前処理組成物をアルミニウム合金に塗布する方法も提供する。本明細書で使用される前処理は、典型的には物理的および／または化学的反応により層に塗布および変換される溶液または懸濁液の形態の表面改質を指す。その層は、金属の本体または金属表面とは著しく異なる傾向がある特性および性能品質を付与する。例えば、本明細書に記載の前処理組成物および方法は、前処理されていない合金表面と比較して、合金表面に改善された耐食性を提供する。加えて、開示されるコーティングおよび方法は、例えば自動車の接合部において、異種金属および合金を直接接触させたときに、アルミニウムおよびアルミニウム合金の耐ガルバニック腐食性を改善する。予想外にも、本明細書に記載の前処理組成物は、腐食を防止するために典型的に使用されるプライマーコーティングで使用される量よりも少ない量の前処理組成物を組み込んでいるが、向上した耐食特性を提供する。いくつかの例では、腐食を防止するために通常使用されるプライマーコーティングと比較して、使用される前処理の量は約１０〜１００倍減少する。これらの予想しない効果により、前処理コーティングがより薄くなり、合金に耐食性を付与することに関連するコストが削減される。
【００１６】
定義と説明：
本明細書で使用される「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「この発明（ｔｈｉｓ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、および「本発明（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」という用語は、この特許出願の主題および以下の特許請求の範囲のすべてを広く指すように意図されている。これらの用語を含む記述は、本明細書に記載される主題を限定するものでもなく、以下の特許請求の意味または範囲を限定するものでもないと理解されるべきである。
【００１７】
この説明において、アルミニウム工業記号によって識別された合金、例えば「系」、または「６ｘｘｘ」が参照される。アルミニウムおよびその合金の命名および識別に最も一般的に使用されている番号記号システムを理解するために、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｌｌｏｙ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｓ  ｆｏｒ  Ｗｒｏｕｇｈｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｗｒｏｕｇｈｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ」または「Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ａｌｌｏｙ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｌｉｍｉｔｓ  ｆｏｒ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍ  ｏｆ  Ｃａｓｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｉｎｇｏｔ」を参照されたい（いずれもアルミニウム工業会によって発行されている）。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」の意味は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数および複数の言及を含む。
【００１９】
本明細書で開示される全ての範囲は、その中に含まれる任意および全ての部分範囲を包含すると理解される。例えば、「１〜１０」と記載された範囲は、最小値の１と最大値の１０との間の（および両端値を含む）任意および全ての部分範囲、すなわち、最小値の１またはそれ以上、例えば、１〜６．１で始まり、最大値の１０またはそれ以下、例えば、５．５〜１０で終わる全ての部分範囲を含むとみなされるべきである。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「鋳造アルミニウム合金製品」、「鋳造金属製品」、「鋳造製品」などの用語は、互換性があり、直接チル鋳造（直接チル共鋳造を含む）または半連続鋳造、連続鋳造（例えば、双ベルト式鋳造機、双ロール式鋳造機、ブロック鋳造機、もしくは任意の他の連続鋳造機の使用によるものを含む）、電磁鋳造、ホットトップ鋳造、または任意の他の鋳造方法によって製造された製品を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、プレートは、一般に、約１５ｍｍを超える厚さを有する。例えば、プレートは、約１５ｍｍを超える、約２０ｍｍを超える、約２５ｍｍを超える、約３０ｍｍを超える、約３５ｍｍを超える、約４０ｍｍを超える、約４５ｍｍを超える、約５０ｍｍを超える、または約１００ｍｍを超える厚さを有するアルミニウム製品を指してもよい。
【００２２】
本明細書で使用される場合、シェート（シートプレートとも称される）は、一般に、約４ｍｍ〜約１５ｍｍの厚さを有する。例えば、シェートは、約４ｍｍ、約５ｍｍ、約６ｍｍ、約７ｍｍ、約８ｍｍ、約９ｍｍ、約１０ｍｍ、約１１ｍｍ、約１２ｍｍ、約１３ｍｍ、約１４ｍｍ、または約１５ｍｍの厚さを有してもよい。
【００２３】
本明細書で使用される場合、シートは、一般に、約４ｍｍ未満の厚さを有するアルミニウム製品を指す。例えば、シートは、約４ｍｍ未満、約３ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約０．５ｍｍ未満、約０．３ｍｍ未満、または約０．１ｍｍ未満の厚さを有してもよい。
【００２４】
本出願では、合金の調質度または状態について言及する。最も一般的に使用される合金調質度の説明の理解に関しては、「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  （ＡＮＳＩ）  Ｈ３５  ｏｎ  Ａｌｌｏｙ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」を参照されたい。Ｆ状態または調質度は、製造されたままのアルミニウム合金を指す。Ｏ状態または調質度は、焼鈍し後のアルミニウム合金を指す。本明細書においてＨ調質度とも称されるＨｘｘ状態または調質度は、熱処理（例えば、焼鈍し）を伴うまたは伴わない冷間圧延後の非熱処理可能なアルミニウム合金を指す。好適なＨ調質度としては、ＨＸ１、ＨＸ２、ＨＸ３、ＨＸ４、ＨＸ５、ＨＸ６、ＨＸ７、ＨＸ８、またはＨＸ９調質度が挙げられる。Ｔ１状態または調質度は、熱間加工から冷却され、自然に（例えば、室温で）エイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ２状態または調質度は、熱間加工から冷却され、冷間加工され、自然にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ３状態または調質度は、溶体化熱処理され、冷間加工され、自然にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ４状態または調質度は、溶体化熱処理され、自然にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ５状態または調質度は、熱間加工から冷却され、人工的に（昇温で）エイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ６状態または調質度は、溶体化熱処理され、人工的にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ７状態または調質度は、溶体化熱処理され、人工的に過剰にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ８ｘ状態または調質度は、溶体化熱処理され、冷間加工され、人工的にエイジングさせたアルミニウム合金を指す。Ｔ９状態または調質度は、溶体化熱処理され、人工的にエイジングさせ、冷間加工されたアルミニウム合金を指す。Ｗ状態または調質度は、溶体化熱処理後のアルミニウム合金を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「室温」の意味は、約１５℃〜約３０℃、例えば、約１５℃、約１６℃、約１７℃、約１８℃、約１９℃、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃、約２８℃、約２９℃、または約３０℃の温度を含み得る。
【００２６】
以下のアルミニウム合金は、それらの元素組成に関して、合金の総重量に基づく重量百分率（重量％）で記載されている。各合金の特定の例では、残部はアルミニウムであり、不純物の合計において最大重量％は０．１５重量％である。
【００２７】
前処理組成物：
本明細書では、金属および合金に耐食性を付与する前処理組成物を記載する。前処理組成物は、１つ以上のガルバニック腐食抑制剤、少なくとも１つのシランを含有する溶液、および任意選択的に、１つ以上の追加の成分を含む。ガルバニック腐食抑制剤としては、例えば、無機化学腐食抑制剤、無機バリア型腐食抑制剤、有機腐食抑制剤、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。前処理組成物の成分をさらに以下に記載する。
【００２８】
無機化学腐食抑制剤
本明細書に記載される前処理組成物は、１つ以上の無機化学腐食抑制剤を含む。前処理組成物で使用するための無機化学腐食抑制剤は、例えば、何らかの方法で反応して、合金の表面に異なる化学物質（例えば、酸化物）を形成し、および／またはコーティング中に埋め込まれることにより表面金属に追加の保護を提供することなどによって、アルミニウム合金の腐食を化学的に抑制または防止できる任意の無機化学種を含む。
【００２９】
いくつかの例では、本明細書に記載の無機化学腐食抑制剤には、１つ以上の希土類金属またはその塩が含まれる。無機化学腐食抑制剤として使用するのに好適な希土類金属としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。
【００３０】
任意選択的に、無機化学腐食抑制剤は希土類金属塩である。任意選択的に、希土類金属塩は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の酸化状態の希土類金属を含む。例えば、希土類金属塩は、セリウムＩＩイオン、セリウムＩＩＩイオン、またはセリウムＩＶイオンを含むセリウム塩であり得る。いくつかの例では、塩は硝酸セリウム（ＩＩＩ）（ＣｅＮＯ３）３）である。
【００３１】
いくつかの例では、希土類金属塩は無水塩であり得る。いくつかの例では、希土類金属塩は、水和塩、例えば、一水和物塩、二水和物塩、三水和物塩、四水和物塩、五水和物塩、六水和物塩、七水和物塩、八水和物塩、九水和物塩、および／または十水和物塩であり得る。いくつかの例では、希土類金属塩は希土類金属硝酸塩である。好適な無機化学腐食抑制剤の例としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【００３２】
無機化学腐食抑制剤は、前処理組成物中に少なくとも約５０ｐｐｍ（例えば、少なくとも約７５ｐｐｍ、少なくとも約１００ｐｐｍ、少なくとも約５００ｐｐｍ、または少なくとも約１０００ｐｐｍ）の量で存在することができる。いくつかの例では、前処理組成物中の無機化学腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ〜約７５００ｐｐｍ（例えば、約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ）、またはその間の任意の値である。例えば、無機化学腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約３５０ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約４５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約５５０ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約６５０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約７５０ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約８５０ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約９５０ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約１０５０ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、約１１５０ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１２５０ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１３５０ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１４５０ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１５５０ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１６５０ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１７５０ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１８５０ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１９５０ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約２０５０ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２１５０ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２２５０ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２３５０ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２４５０ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２５５０ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２６５０ｐｐｍ、約２７００ｐｐｍ、約２７５０ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２８５０ｐｐｍ、約２９００ｐｐｍ、約２９５０ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約３０５０ｐｐｍ、約３１００ｐｐｍ、約３１５０ｐｐｍ、約３２００ｐｐｍ、約３２５０ｐｐｍ、約３３００ｐｐｍ、約３３５０ｐｐｍ、約３４００ｐｐｍ、約３４５０ｐｐｍ、約３５００ｐｐｍ、約３５５０ｐｐｍ、約３６００ｐｐｍ、約３６５０ｐｐｍ、約３７００ｐｐｍ、約３７５０ｐｐｍ、約３８００ｐｐｍ、約３８５０ｐｐｍ、約３９００ｐｐｍ、約３９５０ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、約４０５０ｐｐｍ、約４１００ｐｐｍ、約４１５０ｐｐｍ、約４２００ｐｐｍ、約４２５０ｐｐｍ、約４３００ｐｐｍ、約４３５０ｐｐｍ、約４４００ｐｐｍ、約４４５０ｐｐｍ、約４５００ｐｐｍ、約４５５０ｐｐｍ、約４６００ｐｐｍ、約４６５０ｐｐｍ、約４７００ｐｐｍ、約４７５０ｐｐｍ、約４８００ｐｐｍ、約４８５０ｐｐｍ、約４９００ｐｐｍ、約４９５０ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約５０５０ｐｐｍ、約５１００ｐｐｍ、約５１５０ｐｐｍ、約５２００ｐｐｍ、約５２５０ｐｐｍ、約５３００ｐｐｍ、約５３５０ｐｐｍ、約５４００ｐｐｍ、約５４５０ｐｐｍ、約５５００ｐｐｍ、約５５５０ｐｐｍ、約５６００ｐｐｍ、約５６５０ｐｐｍ、約５７００ｐｐｍ、約５７５０ｐｐｍ、約５８００ｐｐｍ、約５８５０ｐｐｍ、約５９００ｐｐｍ、約５９５０ｐｐｍ、約６０００ｐｐｍ、約６０５０ｐｐｍ、約６１００ｐｐｍ、約６１５０ｐｐｍ、約６２００ｐｐｍ、約６２５０ｐｐｍ、約６３００ｐｐｍ、約６３５０ｐｐｍ、約６４００ｐｐｍ、約６４５０ｐｐｍ、約６５００ｐｐｍ、約６５５０ｐｐｍ、約６６００ｐｐｍ、約６６５０ｐｐｍ、約６７００ｐｐｍ、約６７５０ｐｐｍ、約６８００ｐｐｍ、約６８５０ｐｐｍ、約６９００ｐｐｍ、約６９５０ｐｐｍ、または約７０００ｐｐｍであり得る。
【００３３】
無機化学腐食抑制剤の好ましい量は、腐食抑制剤の種類によって決まる。例えば、約５００ｐｐｍの量で存在するセリウムは、イットリウムまたはランタンなどの異なる量の別の腐食抑制剤と同等の腐食抑制を提供し得る。さらなる例では、約１０００ｐｐｍの量で存在するイットリウムは、イッテルビウムまたはユーロピウムなどの別の腐食抑制剤の異なる量と同等の腐食抑制を提供し得る。なおさらなる例では、約１０００ｐｐｍの量で存在するイッテルビウムは、テルビウムまたはホルミウムなどの別の腐食抑制剤の異なる量と同等の腐食抑制を提供し得る。いくつかの例では、無機化学腐食抑制剤は低レベルで有効であり、例えば５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍを超える必要はない。
【００３４】
シラン含有およびＴｉ／Ｚｒ含有溶液
本明細書に記載の前処理組成物は、少なくとも１つのシランを含む。前処理組成物での使用に好適なシランとしては、例えば、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＳ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＰＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。任意選択的に、チタン／ジルコニウム（Ｔｉ／Ｚｒ）混合物をシラン含有溶液中のシランの代わりに使用して、Ｔｉ／Ｚｒ含有溶液を形成することができる。Ｔｉ／Ｚｒ含有溶液は、０〜約１００ｍｇ／ｍ２（例えば、約１〜約７５ｍｇ／ｍ２、約２〜約５０ｍｇ／ｍ２、または約５〜約２５ｍｇ／ｍ２）の量でＴｉ／Ｚｒを含むことができる。少なくとも１つのシランおよび／またはＴｉ／Ｚｒを含有する溶液は、以下でさらに説明するように、前処理組成物で処理された合金上でマトリックス材料を形成する。少なくとも１つのシランおよびＴｉ／Ｚｒはまた、本明細書ではマトリックス成分とも称する。
【００３５】
シランは、少なくとも１つのシランと、水性媒体、有機溶媒、またはそれらの組み合わせとを含有する溶液として前処理組成物に導入することができる。水性媒体は、例えば、水道水、精製水、蒸留水、および／または脱イオン水を含むことができる。水は、約０．５μＳ／ｃｍ〜約４０μＳ／ｃｍ（例えば、約１．０μＳ／ｃｍ〜約３０μＳ／ｃｍまたは約５．０μＳ／ｃｍ〜約２５μＳ／ｃｍ）の純度まで蒸留および／または脱イオン化することができる。好適な有機溶媒としては、例えば、極性有機溶媒が挙げられる。いくつかの例では、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、および／または酢酸エチルなどの有機溶媒が存在し得る。任意選択的に、少なくとも１つのシランを含む溶液は、水性媒体と有機溶媒との組み合わせを含む。いくつかの例では、水性媒体（一種または複数種）は、少なくとも約５体積％、少なくとも約１０体積％、少なくとも約１５体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約２５体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約３５体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約４５体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約５５体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約６５体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約７５体積％、少なくとも約８０体積％、少なくとも約８５体積％、少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％の量で溶液中に存在し得る。いくつかの例では、有機溶媒（複数種可）は、少なくとも約５体積％、少なくとも約１０体積％、少なくとも約１５体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約２５体積％、少なくとも約３０体積％、少なくとも約３５体積％、少なくとも約４０体積％、少なくとも約４５体積％、少なくとも約５０体積％、少なくとも約５５体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約６５体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約７５体積％、少なくとも約８０体積％、少なくとも約８５体積％、少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％の量で溶液中に存在し得る。任意選択的に、シラン含有溶液は、例えば、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、および／または酢酸エチルを最大約９０体積％（例えば、最大約８５体積％、最大約８０体積％、最大約７５体積％、最大約７０体積％、最大約６５体積％、最大約６０体積％、最大約５５体積％、最大約５０体積％、最大約４５体積％、最大約４０体積％、最大約３５体積％、最大約３０体積％、最大約２５体積％、最大約２０体積％、最大約１５体積％、または最大約１０体積％）の量で含むことができる水性媒体である。
【００３６】
追加の成分
前処理組成物は、無機バリア型腐食抑制剤を含む１つ以上の追加の成分をさらに含むことができる。本明細書に記載の無機化学腐食抑制剤とは対照的に、無機バリア型抑制剤は、より強いシランのネットワークおよびより密な構造を作り出すことによって、前処理組成物から生じるコーティングを安定化することができる（すなわち、結果として生じるコーティングを反応に対してより不活性にする）。同様に、より強くてより密度の高いコーティングは、腐食に耐える。いくつかの例では、無機バリア型腐食抑制剤は、任意のタイプのクレイ粒子であり得る。クレイ粒子は、シランマトリックスを強化し、未処理の表面と比較して腐食攻撃に対してより抵抗力のある表面を生成することにより、腐食を抑制することができる。無機バリア型抑制剤として使用するためのクレイ粒子の好適なタイプの非限定的な例は、モンモリロナイト（ＭＭＴ）である。任意選択的に、セリウム（Ｃｅ）は、上記のように無機化学腐食抑制剤として機能することに加えて、無機バリア型腐食抑制剤として機能する。
【００３７】
無機化学腐食抑制剤および無機バリア型腐食抑制剤は、耐食性を高めるために協調して機能することができる。いくつかの例では、セリウムおよびクレイ粒子は前処理組成物中に存在する。セリウム腐食抑制剤は、腐食する金属または合金のカソード領域に酸化物種および水酸化物種として沈殿し、金属または合金上にセリウムに富む層を形成する。クレイ粒子は、シランマトリックスを高密度化することにより、ならびに／または表面に物理的および／もしくは化学的に付着することにより腐食を防止し、一方、希土類金属は電気化学的に駆動されてバリア層を形成する。
【００３８】
前処理組成物中の無機バリア型腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ（例えば、約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ）、またはその間の任意の値であり得る。例えば、無機バリア型腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約３５０ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約４５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約５５０ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約６５０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約７５０ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約８５０ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約９５０ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約１０５０ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、約１１５０ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１２５０ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１３５０ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１４５０ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１５５０ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１６５０ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１７５０ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１８５０ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１９５０ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約２０５０ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２１５０ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２２５０ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２３５０ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２４５０ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２５５０ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２６５０ｐｐｍ、約２７００ｐｐｍ、約２７５０ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２８５０ｐｐｍ、約２９００ｐｐｍ、約２９５０ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約３０５０ｐｐｍ、約３１００ｐｐｍ、約３１５０ｐｐｍ、約３２００ｐｐｍ、約３２５０ｐｐｍ、約３３００ｐｐｍ、約３３５０ｐｐｍ、約３４００ｐｐｍ、約３４５０ｐｐｍ、約３５００ｐｐｍ、約３５５０ｐｐｍ、約３６００ｐｐｍ、約３６５０ｐｐｍ、約３７００ｐｐｍ、約３７５０ｐｐｍ、約３８００ｐｐｍ、約３８５０ｐｐｍ、約３９００ｐｐｍ、約３９５０ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、約４０５０ｐｐｍ、約４１００ｐｐｍ、約４１５０ｐｐｍ、約４２００ｐｐｍ、約４２５０ｐｐｍ、約４３００ｐｐｍ、約４３５０ｐｐｍ、約４４００ｐｐｍ、約４４５０ｐｐｍ、約４５００ｐｐｍ、約４５５０ｐｐｍ、約４６００ｐｐｍ、約４６５０ｐｐｍ、約４７００ｐｐｍ、約４７５０ｐｐｍ、約４８００ｐｐｍ、約４８５０ｐｐｍ、約４９００ｐｐｍ、約４９５０ｐｐｍ、または約５０００ｐｐｍであり得る。
【００３９】
前処理組成物は、任意選択的に、有機腐食抑制剤を含むことができる。好適な有機腐食抑制剤の非限定的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、サリチルアルドキシム、ジチオオキサミド、キナルジン酸、チオアセトアミド、８−ヒドロキシキノリン（ＨＸＱ）、およびそれらの混合物が挙げられる。前処理組成物中の有機腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ（例えば、約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ）、またはその間の任意の値であり得る。例えば、無機バリア型腐食抑制剤の量は、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約３５０ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約４５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約５５０ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約６５０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約７５０ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約８５０ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約９５０ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約１０５０ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、約１１５０ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１２５０ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１３５０ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１４５０ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１５５０ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１６５０ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１７５０ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１８５０ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１９５０ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約２０５０ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２１５０ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２２５０ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２３５０ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２４５０ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２５５０ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２６５０ｐｐｍ、約２７００ｐｐｍ、約２７５０ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２８５０ｐｐｍ、約２９００ｐｐｍ、約２９５０ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約３０５０ｐｐｍ、約３１００ｐｐｍ、約３１５０ｐｐｍ、約３２００ｐｐｍ、約３２５０ｐｐｍ、約３３００ｐｐｍ、約３３５０ｐｐｍ、約３４００ｐｐｍ、約３４５０ｐｐｍ、約３５００ｐｐｍ、約３５５０ｐｐｍ、約３６００ｐｐｍ、約３６５０ｐｐｍ、約３７００ｐｐｍ、約３７５０ｐｐｍ、約３８００ｐｐｍ、約３８５０ｐｐｍ、約３９００ｐｐｍ、約３９５０ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、約４０５０ｐｐｍ、約４１００ｐｐｍ、約４１５０ｐｐｍ、約４２００ｐｐｍ、約４２５０ｐｐｍ、約４３００ｐｐｍ、約４３５０ｐｐｍ、約４４００ｐｐｍ、約４４５０ｐｐｍ、約４５００ｐｐｍ、約４５５０ｐｐｍ、約４６００ｐｐｍ、約４６５０ｐｐｍ、約４７００ｐｐｍ、約４７５０ｐｐｍ、約４８００ｐｐｍ、約４８５０ｐｐｍ、約４９００ｐｐｍ、約４９５０ｐｐｍ、または約５０００ｐｐｍであり得る。
【００４０】
任意選択的に、前処理組成物は、接着剤、顔料、および／または界面活性剤などの１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４１】
本明細書に記載の前処理組成物は、本明細書に記載の無機化学腐食抑制剤、本明細書に記載の少なくとも１つのシランを含有する溶液、および本明細書に記載の１つ以上の追加の成分（例えば、無機バリア型腐食抑制剤または有機腐食抑制剤）を組み合わせることによって、調製することができる。その成分は、水性媒体および／または溶媒系媒体と組み合わせることができる。水性媒体としては、水道水、精製水、蒸留水、および／または脱イオン水を挙げることができる。水は、上記のように、約０．５μＳ／ｃｍ〜約４０μＳ／ｃｍの純度まで蒸留および／または脱イオン化することができる。任意選択的に、水に加えて、水性媒体は１つ以上の極性有機溶媒を含むことができる。水性媒体は、例えば、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、および／または酢酸エチルを、最大約９０体積％（例えば、最大約８５体積％、最大約８０体積％、最大約７５体積％、最大約７０体積％、最大約６５体積％、最大約６０体積％。最大約５５体積％、最大約５０体積％、最大約４５体積％、最大約４０体積％、最大約３５体積％、最大約３０体積％、最大約２５体積％、最大約２０体積％、最大約１５体積％、または最大約１０体積％）の量で含むことができる。
【００４２】
いくつかの例では、少なくとも１つのシランを含有する溶液は、前処理組成物を形成するために、他の成分と組み合わせる前にさらに希釈することができる。例えば、少なくとも１つのシランを含有する溶液は、シランが約５体積％〜６０体積％の量で存在するように、例えば、シランが約５体積％〜約４５体積％の量で存在するように、水で希釈することができる。いくつかの例では、シランを含有する溶液は、シランが約１０体積％の量で存在するように水で希釈される。
【００４３】
なおさらなる例では、シランとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを含有する溶液は、シランが約８体積％〜約１２体積％の量で存在し、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏが約４５０ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍの量で存在するように、水で希釈することができる。例えば、シランとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを含有する溶液は、シランが約１０体積％の量で存在し、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏが約５５０ｐｐｍの量で存在するように、水で希釈することができる。
【００４４】
表１は、例示的な前処理組成物を列記している。組成物の成分は水に分散または溶解される。
【表１】
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【００４５】
前処理組成物−処理されたアルミニウム合金
本明細書では、本明細書に記載の前処理組成物で処理される少なくとも１つの表面を含有する、アルミニウム合金などの金属および合金が開示される。本明細書に記載のコーティングは、あらゆる金属または合金（例えば、アルミニウム合金）に腐食保護を提供するのに好適である。フィルムまたは層とも称されることがある本明細書に開示のコーティングは、アルミニウム合金部分が一緒に接合される場合、または様々な非アルミニウム系の金属および合金に接合される場合に起こり得るガルバニック腐食を抑制する。アルミニウム合金について説明し例示したが、本明細書に記載の組成物および方法は、いくつか例を挙げると、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、およびマグネシウム合金を含む他の金属および合金を処理するためにも使用することができる。その金属および合金は、マトリックス中に分散された化学腐食抑制剤を含む耐食性コーティングを有する。
【００４６】
具体的には、金属および合金は、少なくとも１つの無機化学腐食抑制剤と、シラン含有またはＴｉ／Ｚｒ含有溶液から形成されたマトリックス材料と、を含む表面コーティング層を有する。無機抑制剤は、コーティング構造に埋め込むことができ、金属表面で発生するプロセス全体に関与し、追加の保護を提供することができる。この意味において、それは、例えば、シランネットワークと反応し、より密な構造を作り出すことによって、バリア型腐食抑制剤として作用し得る。無機化学腐食抑制剤は、少なくとも１つの希土類金属またはその塩を含む。無機化学腐食抑制剤を含む表面コーティング層は、アルミニウム合金表面をガルバニック腐食から保護する。
【００４７】
本明細書に記載の前処理組成物を合金に塗布して初期コーティング層を形成することによって、アルミニウム合金基材（例えば、アルミニウム合金コイル）の少なくとも１つの表面をコーティングすることができる。前処理組成物は、任意の好適な方法によってアルミニウム合金の少なくとも１つの表面に塗布することができる。例えば、本明細書に記載のコーティングは、好適な前処理組成物をロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、電着、グレーズコーティング、またはドロップコーティングすることによって、塗布することができる。これらの方法は、一般に当技術分野で知られている。
【００４８】
任意選択的に、その方法は、コーティングを塗布する前にアルミニウム合金表面を脱脂するステップ、および／またはアルミニウム合金表面をエッチングするステップを含む。その方法は、前処理溶液を塗布する前に、アルミニウム合金を洗浄することと、アルミニウム合金をすすぐことと、アルミニウム合金を乾燥させることと、をさらに含むことができる。
【００４９】
塗布ステップの後、アルミニウム合金を処理する方法は、得られた初期コーティング層を硬化させて、表面コーティングを含むアルミニウム合金を形成することをさらに含み得る。表面コーティングはまた、本明細書ではコーティング層とも称される。表面コーティングは、腐食抑制剤および／または追加の成分が分散されているマトリックス材料を含む。いくつかの例では、表面コーティングは無機化学腐食抑制剤を含む。いくつかの例では、表面コーティングは、無機バリア型腐食抑制剤などの１つ以上の追加の成分をさらに含む。
【００５０】
一般に、無機化学腐食抑制剤（例えば、希土類金属またはその塩）は、任意選択的に、上記の１つ以上の追加成分と組み合わせて、金属基材に接着または化学結合して、その基材に腐食保護を提供する好適なマトリックス中に分散される。非限定的な例として、マトリックスは、シラン系化学物質、チタン／ジルコニウム（Ｔｉ／Ｚｒ）系化学物質、およびポリマー系化学物質のうちの１つ以上を含むことができる。いくつかの非限定的な例では、マトリックスはシラン系である。シラン系マトリックスとして、例えば、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＳ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＰＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、および／またはそれらの混合物を挙げることができる。一例では、シラン系マトリックスは、合金表面への接着を促進する。
【００５１】
コーティング量が十分に多い場合、シランマトリックスのみである程度の腐食保護を提供することができるが、十分に腐食に耐えるには大きなコーティング密度、例えば約４０ｍｇ／ｍ２〜約８０ｍｇ／ｍ２が必要である。そのような厚手のコーティングは、塗装プロセスとの非適合性のために、例えば、自動車両業界では受け入れられない。腐食保護に必要な厚手のコーティング密度は、本明細書に記載の組成物および方法で使用されるものよりもはるかに密度が大きい。対照的に、本明細書に記載されるような、シランマトリックス中にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む前処理組成物は、シランマトリックス単独による保護に必要なレベルよりも最大８０％下回るシランマトリックスレベルにおいて良好な腐食保護を提供する。本明細書に記載の組成物および方法において使用されるシランコーティング密度は、自動車両産業の塗装プロセス（例えば、リン酸亜鉛の塗布、電気メッキ、塗装）と適合性のある範囲内であり、塗装されるシート上のコーティング密度は最大約３５ｍｇ／ｍ２であり得る。
【００５２】
コーティング層のマトリックス材料（例えば、シラン）中のＳｉの量は、一般に約２ｍｇ／ｍ２〜約３５ｍｇ／ｍ２であり得る。例えば、マトリックス材料中のＳｉの量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約１３．５ｍｇ／ｍ２であり得る。例えば、マトリックス材料中に存在するＳｉは、約２ｍｇ／ｍ２、約３ｍｇ／ｍ２、約４ｍｇ／ｍ２、約５ｍｇ／ｍ２、約６ｍｇ／ｍ２、約７ｍｇ／ｍ２、約８ｍｇ／ｍ２、約９ｍｇ／ｍ２、約１０ｍｇ／ｍ２、約１１ｍｇ／ｍ２、約１２ｍｇ／ｍ２、約１３ｍｇ／ｍ２、約１４ｍｇ／ｍ２、約１５ｍｇ／ｍ２、約１６ｍｇ／ｍ２、約１７ｍｇ／ｍ２、約１８ｍｇ／ｍ２、約１９ｍｇ／ｍ２、約２０ｍｇ／ｍ２、約２１ｍｇ／ｍ２、約２２ｍｇ／ｍ２、約２３ｍｇ／ｍ２、約２４ｍｇ／ｍ２、約２５ｍｇ／ｍ２、約２６ｍｇ／ｍ２、約２７ｍｇ／ｍ２、約２８ｍｇ／ｍ２、約２９ｍｇ／ｍ２、約３０ｍｇ／ｍ２、約３１ｍｇ／ｍ２、約３２ｍｇ／ｍ２、約３３ｍｇ／ｍ２、約３４ｍｇ／ｍ２、もしくは約３５ｍｇ／ｍ２、またはその間の任意の値であり得る。金属または合金上のＳｉのコーティング重量／量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、グロー放電光学発光分光法（ＧＤＯＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、およびコーティング重量について情報を提供する他の手法を含む分光法によって測定することができる。
【００５３】
シラン系マトリックスは、化学的無機腐食抑制剤をアルミニウム合金表面に近接させるための媒体として機能する。理論に拘束されることを望むものではないが、いくつかの例では、無機腐食抑制剤がアルミニウム合金表面に近接し、その表面が腐食条件下にある場合、化学腐食抑制剤は、腐食表面の特定の領域に沈殿してバリア層を形成するため、さらなる腐食が抑制される。１つの非限定的な例として、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含むシランマトリックスを、アルミニウム合金に対する前処理として塗布すると、腐食条件に応じて、セリウムイオンは、アルミニウム表面に沈殿かつ堆積し、腐食を抑制する。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、シランマトリックスのアルミニウム表面への接着を抑制しない。いくつかの例では、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｍ（例えば、約１００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍまたは約３００ｐｐｍ〜約７００ｐｍ）の量でコーティング中に存在することができる。例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約３５０ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約４５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約５５０ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約６５０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約７５０ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約８５０ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約９５０ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約１０５０ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、約１１５０ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１２５０ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１３５０ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１４５０ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１５５０ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１６５０ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１７５０ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１８５０ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１９５０ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約２０５０ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２１５０ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２２５０ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２３５０ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２４５０ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２５５０ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２６５０ｐｐｍ、約２７００ｐｐｍ、約２７５０ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２８５０ｐｐｍ、約２９００ｐｐｍ、約２９５０ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約３０５０ｐｐｍ、約３１００ｐｐｍ、約３１５０ｐｐｍ、約３２００ｐｐｍ、約３２５０ｐｐｍ、約３３００ｐｐｍ、約３３５０ｐｐｍ、約３４００ｐｐｍ、約３４５０ｐｐｍ、約３５００ｐｐｍ、約３５５０ｐｐｍ、約３６００ｐｐｍ、約３６５０ｐｐｍ、約３７００ｐｐｍ、約３７５０ｐｐｍ、約３８００ｐｐｍ、約３８５０ｐｐｍ、約３９００ｐｐｍ、約３９５０ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、約４０５０ｐｐｍ、約４１００ｐｐｍ、約４１５０ｐｐｍ、約４２００ｐｐｍ、約４２５０ｐｐｍ、約４３００ｐｐｍ、約４３５０ｐｐｍ、約４４００ｐｐｍ、約４４５０ｐｐｍ、約４５００ｐｐｍ、約４５５０ｐｐｍ、約４６００ｐｐｍ、約４６５０ｐｐｍ、約４７００ｐｐｍ、約４７５０ｐｐｍ、約４８００ｐｐｍ、約４８５０ｐｐｍ、約４９００ｐｐｍ、約４９５０ｐｐｍ、または約５０００ｐｐｍの量でコーティング中に存在することができる。いくつかの例では、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、約５００ｐｐｍの量で存在する。
【００５４】
コーティング層は、本明細書に記載の無機バリア型腐食抑制剤をさらに含むことができる。いくつかの例では、コーティング中の無機バリア型腐食抑制剤（ＩＢＴＣＩ）の量は、シランマトリックス中のＳｉの３部に対して少なくとも約１部であり得る（例えば、ＩＢＴＣＩ：Ｓｉ＝１：３）。
【００５５】
コーティング層は、上記の有機腐食抑制剤を任意選択的に含むことができる。コーティング層は、接着剤、顔料、および界面活性剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００５６】
任意選択的に、コーティングされたアルミニウム合金は、コーティングされたアルミニウム合金と、異なる組成の第２の金属または合金と、を含む接合構造の一部であり得る。例えば、コーティングされたアルミニウム合金は、別の合金または金属に接合される鋳造アルミニウム合金製品から調製された、１ｘｘｘ系合金、２ｘｘｘ系合金、３ｘｘｘ系合金、４ｘｘｘ系合金、５ｘｘｘ系合金、６ｘｘｘ系合金、７ｘｘｘ系合金、または８ｘｘｘ系合金であり得る。
【００５７】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ１１００、ＡＡ１１００Ａ、ＡＡ１２００、ＡＡ１２００Ａ、ＡＡ１３００、ＡＡ１１１０、ＡＡ１１２０、ＡＡ１２３０、ＡＡ１２３０Ａ、ＡＡ１２３５、ＡＡ１４３５、ＡＡ１１４５、ＡＡ１３４５、ＡＡ１４４５、ＡＡ１１５０、ＡＡ１３５０、ＡＡ１３５０Ａ、ＡＡ１４５０、ＡＡ１３７０、ＡＡ１２７５、ＡＡ１１８５、ＡＡ１２８５、ＡＡ１３８５、ＡＡ１１８８、ＡＡ１１９０、ＡＡ１２９０、ＡＡ１１９３、ＡＡ１１９８、またはＡＡ１１９９のうちの一つに従う１ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００５８】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ２００１、Ａ２００２、ＡＡ２００４、ＡＡ２００５、ＡＡ２００６、ＡＡ２００７、ＡＡ２００７Ａ、ＡＡ２００７Ｂ、ＡＡ２００８、ＡＡ２００９、ＡＡ２０１０、ＡＡ２０１１、ＡＡ２０１１Ａ、ＡＡ２１１１、ＡＡ２１１１Ａ、ＡＡ２１１１Ｂ、ＡＡ２０１２、ＡＡ２０１３、ＡＡ２０１４、ＡＡ２０１４Ａ、ＡＡ２２１４、ＡＡ２０１５、ＡＡ２０１６、ＡＡ２０１７、ＡＡ２０１７Ａ、ＡＡ２１１７、ＡＡ２０１８、ＡＡ２２１８、ＡＡ２６１８、ＡＡ２６１８Ａ、ＡＡ２２１９、ＡＡ２３１９、ＡＡ２４１９、ＡＡ２５１９、ＡＡ２０２１、ＡＡ２０２２、ＡＡ２０２３、ＡＡ２０２４、ＡＡ２０２４Ａ、ＡＡ２１２４、ＡＡ２２２４、ＡＡ２２２４Ａ、ＡＡ２３２４、ＡＡ２４２４、ＡＡ２５２４、ＡＡ２６２４、ＡＡ２７２４、ＡＡ２８２４、ＡＡ２０２５、ＡＡ２０２６、ＡＡ２０２７、ＡＡ２０２８、ＡＡ２０２８Ａ、ＡＡ２０２８Ｂ、ＡＡ２０２８Ｃ、ＡＡ２０２９、ＡＡ２０３０、ＡＡ２０３１、ＡＡ２０３２、ＡＡ２０３４、ＡＡ２０３６、ＡＡ２０３７、ＡＡ２０３８、ＡＡ２０３９、ＡＡ２１３９、ＡＡ２０４０、ＡＡ２０４１、ＡＡ２０４４、ＡＡ２０４５、ＡＡ２０５０、ＡＡ２０５５、ＡＡ２０５６、ＡＡ２０６０、ＡＡ２０６５、ＡＡ２０７０、ＡＡ２０７６、ＡＡ２０９０、ＡＡ２０９１、ＡＡ２０９４、ＡＡ２０９５、ＡＡ２１９５、ＡＡ２２９５、ＡＡ２１９６、ＡＡ２２９６、ＡＡ２０９７、ＡＡ２１９７、ＡＡ２２９７、ＡＡ２３９７、ＡＡ２０９８、ＡＡ２１９８、ＡＡ２０９９、またはＡＡ２１９９のうちの一つに従う２ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００５９】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ３００２、ＡＡ３１０２、ＡＡ３００３、ＡＡ３１０３、ＡＡ３１０３Ａ、ＡＡ３１０３Ｂ、ＡＡ３２０３、ＡＡ３４０３、ＡＡ３００４、ＡＡ３００４Ａ、ＡＡ３１０４、ＡＡ３２０４、ＡＡ３３０４、ＡＡ３００５、ＡＡ３００５Ａ、ＡＡ３１０５、ＡＡ３１０５Ａ、ＡＡ３１０５Ｂ、ＡＡ３００７、ＡＡ３１０７、ＡＡ３２０７、ＡＡ３２０７Ａ、ＡＡ３３０７、ＡＡ３００９、ＡＡ３０１０、ＡＡ３１１０、ＡＡ３０１１、ＡＡ３０１２、ＡＡ３０１２Ａ、ＡＡ３０１３、ＡＡ３０１４、ＡＡ３０１５、ＡＡ３０１６、ＡＡ３０１７、ＡＡ３０１９、ＡＡ３０２０、ＡＡ３０２１、ＡＡ３０２５、ＡＡ３０２６、ＡＡ３０３０、ＡＡ３１３０、およびＡＡ３０６５のうちの一つに従う３ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６０】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ４００４、ＡＡ４１０４、ＡＡ４００６、ＡＡ４００７、ＡＡ４００８、ＡＡ４００９、ＡＡ４０１０、ＡＡ４０１３、ＡＡ４０１４、ＡＡ４０１５、ＡＡ４０１５Ａ、ＡＡ４１１５、ＡＡ４０１６、ＡＡ４０１７、ＡＡ４０１８、ＡＡ４０１９、ＡＡ４０２０、ＡＡ４０２１、ＡＡ４０２６、ＡＡ４０３２、ＡＡ４０４３、ＡＡ４０４３Ａ、ＡＡ４１４３、ＡＡ４３４３、ＡＡ４６４３、ＡＡ４９４３、ＡＡ４０４４、ＡＡ４０４５、ＡＡ４１４５、ＡＡ４１４５Ａ、ＡＡ４０４６、ＡＡ４０４７、ＡＡ４０４７Ａ、およびＡＡ４１４７のうちの一つに従う４ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６１】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ５００５、ＡＡ５００５Ａ、ＡＡ５２０５、ＡＡ５３０５、ＡＡ５５０５、ＡＡ５６０５、ＡＡ５００６、ＡＡ５１０６、ＡＡ５０１０、ＡＡ５１１０、ＡＡ５１１０Ａ、ＡＡ５２１０、ＡＡ５３１０、ＡＡ５０１６、ＡＡ５０１７、ＡＡ５０１８、ＡＡ５０１８Ａ、ＡＡ５０１９、ＡＡ５０１９Ａ、ＡＡ５１１９、ＡＡ５１１９Ａ、ＡＡ５０２１、ＡＡ５０２２、ＡＡ５０２３、ＡＡ５０２４、ＡＡ５０２６、ＡＡ５０２７、ＡＡ５０２８、ＡＡ５０４０、ＡＡ５１４０、ＡＡ５０４１、ＡＡ５０４２、ＡＡ５０４３、ＡＡ５０４９、ＡＡ５１４９、ＡＡ５２４９、ＡＡ５３４９、ＡＡ５４４９、ＡＡ５４４９Ａ、ＡＡ５０５０、ＡＡ５０５０Ａ、ＡＡ５０５０Ｃ、ＡＡ５１５０、ＡＡ５０５１、ＡＡ５０５１Ａ、ＡＡ５１５１、ＡＡ５２５１、ＡＡ５２５１Ａ、ＡＡ５３５１、ＡＡ５４５１、ＡＡ５０５２、ＡＡ５２５２、ＡＡ５３５２、ＡＡ５１５４、ＡＡ５１５４Ａ、ＡＡ５１５４Ｂ、ＡＡ５１５４Ｃ、ＡＡ５２５４、ＡＡ５３５４、ＡＡ５４５４、ＡＡ５５５４、ＡＡ５６５４、ＡＡ５６５４Ａ、ＡＡ５７５４、ＡＡ５８５４、ＡＡ５９５４、ＡＡ５０５６、ＡＡ５３５６、ＡＡ５３５６Ａ、ＡＡ５４５６、ＡＡ５４５６Ａ、ＡＡ５４５６Ｂ、ＡＡ５５５６、ＡＡ５５５６Ａ、ＡＡ５５５６Ｂ、ＡＡ５５５６Ｃ、ＡＡ５２５７、ＡＡ５４５７、ＡＡ５５５７、ＡＡ５６５７、ＡＡ５０５８、ＡＡ５０５９、ＡＡ５０７０、ＡＡ５１８０、ＡＡ５１８０Ａ、ＡＡ５０８２、ＡＡ５１８２、ＡＡ５０８３、ＡＡ５１８３、ＡＡ５１８３Ａ、ＡＡ５２８３、ＡＡ５２８３Ａ、ＡＡ５２８３Ｂ、ＡＡ５３８３、ＡＡ５４８３、ＡＡ５０８６、ＡＡ５１８６、ＡＡ５０８７、ＡＡ５１８７、またはＡＡ５０８８のうちの一つに従う５ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６２】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ６１０１、ＡＡ６１０１Ａ、ＡＡ６１０１Ｂ、ＡＡ６２０１、ＡＡ６２０１Ａ、ＡＡ６４０１、ＡＡ６５０１、ＡＡ６００２、ＡＡ６００３、ＡＡ６１０３、ＡＡ６００５、ＡＡ６００５Ａ、ＡＡ６００５Ｂ、ＡＡ６００５Ｃ、ＡＡ６１０５、ＡＡ６２０５、ＡＡ６３０５、ＡＡ６００６、ＡＡ６１０６、ＡＡ６２０６、ＡＡ６３０６、ＡＡ６００８、ＡＡ６００９、ＡＡ６０１０、ＡＡ６１１０、ＡＡ６１１０Ａ、ＡＡ６０１１、ＡＡ６１１１、ＡＡ６０１２、ＡＡ６０１２Ａ、ＡＡ６０１３、ＡＡ６１１３、ＡＡ６０１４、ＡＡ６０１５、ＡＡ６０１６、ＡＡ６０１６Ａ、ＡＡ６１１６、ＡＡ６０１８、ＡＡ６０１９、ＡＡ６０２０、ＡＡ６０２１、ＡＡ６０２２、ＡＡ６０２３、ＡＡ６０２４、ＡＡ６０２５、ＡＡ６０２６、ＡＡ６０２７、ＡＡ６０２８、ＡＡ６０３１、ＡＡ６０３２、ＡＡ６０３３、ＡＡ６０４０、ＡＡ６０４１、ＡＡ６０４２、ＡＡ６０４３、ＡＡ６１５１、ＡＡ６３５１、ＡＡ６３５１Ａ、ＡＡ６４５１、ＡＡ６９５１、ＡＡ６０５３、ＡＡ６０５５、ＡＡ６０５６、ＡＡ６１５６、ＡＡ６０６０、ＡＡ６１６０、ＡＡ６２６０、ＡＡ６３６０、ＡＡ６４６０、ＡＡ６４６０Ｂ、ＡＡ６５６０、ＡＡ６６６０、ＡＡ６０６１、ＡＡ６０６１Ａ、ＡＡ６２６１、ＡＡ６３６１、ＡＡ６１６２、ＡＡ６２６２、ＡＡ６２６２Ａ、ＡＡ６０６３、ＡＡ６０６３Ａ、ＡＡ６４６３、ＡＡ６４６３Ａ、ＡＡ６７６３、Ａ６９６３、ＡＡ６０６４、ＡＡ６０６４Ａ、ＡＡ６０６５、ＡＡ６０６６、ＡＡ６０６８、ＡＡ６０６９、ＡＡ６０７０、ＡＡ６０８１、ＡＡ６１８１、ＡＡ６１８１Ａ、ＡＡ６０８２、ＡＡ６０８２Ａ、ＡＡ６１８２、ＡＡ６０９１、またはＡＡ６０９２のうちの一つに従う６ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６３】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ７０１１、ＡＡ７０１９、ＡＡ７０２０、ＡＡ７０２１、ＡＡ７０３９、ＡＡ７０７２、ＡＡ７０７５、ＡＡ７０８５、ＡＡ７１０８、ＡＡ７１０８Ａ、ＡＡ７０１５、ＡＡ７０１７、ＡＡ７０１８、ＡＡ７０１９Ａ、ＡＡ７０２４、ＡＡ７０２５、ＡＡ７０２８、ＡＡ７０３０、ＡＡ７０３１、ＡＡ７０３３、ＡＡ７０３５、ＡＡ７０３５Ａ、ＡＡ７０４６、ＡＡ７０４６Ａ、ＡＡ７００３、ＡＡ７００４、ＡＡ７００５、ＡＡ７００９、ＡＡ７０１０、ＡＡ７０１１、ＡＡ７０１２、ＡＡ７０１４、ＡＡ７０１６、ＡＡ７１１６、ＡＡ７１２２、ＡＡ７０２３、ＡＡ７０２６、ＡＡ７０２９、ＡＡ７１２９、ＡＡ７２２９、ＡＡ７０３２、ＡＡ７０３３、ＡＡ７０３４、ＡＡ７０３６、ＡＡ７１３６、ＡＡ７０３７、ＡＡ７０４０、ＡＡ７１４０、ＡＡ７０４１、ＡＡ７０４９、ＡＡ７０４９Ａ、ＡＡ７１４９、ＡＡ７２４９、ＡＡ７３４９、ＡＡ７４４９、ＡＡ７０５０、ＡＡ７０５０Ａ、ＡＡ７１５０、ＡＡ７２５０、ＡＡ７０５５、ＡＡ７１５５、ＡＡ７２５５、ＡＡ７０５６、ＡＡ７０６０、ＡＡ７０６４、ＡＡ７０６５、ＡＡ７０６８、ＡＡ７１６８、ＡＡ７１７５、ＡＡ７４７５、ＡＡ７０７６、ＡＡ７１７８、ＡＡ７２７８、ＡＡ７２７８Ａ、ＡＡ７０８１、ＡＡ７１８１、ＡＡ７１８５、ＡＡ７０９０、ＡＡ７０９３、ＡＡ７０９５、およびＡＡ７０９９のうちの１つに従う７ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６４】
任意選択的に、アルミニウム合金は、次のアルミニウム合金記号：ＡＡ８００５、ＡＡ８００６、ＡＡ８００７、ＡＡ８００８、ＡＡ８０１０、ＡＡ８０１１、ＡＡ８０１１Ａ、ＡＡ８１１１、ＡＡ８２１１、ＡＡ８１１２、ＡＡ８０１４、ＡＡ８０１５、ＡＡ８０１６、ＡＡ８０１７、ＡＡ８０１８、ＡＡ８０１９、ＡＡ８０２１、ＡＡ８０２１Ａ、ＡＡ８０２１Ｂ、ＡＡ８０２２、ＡＡ８０２３、ＡＡ８０２４、ＡＡ８０２５、ＡＡ８０２６、ＡＡ８０３０、ＡＡ８１３０、ＡＡ８０４０、ＡＡ８０５０、ＡＡ８１５０、ＡＡ８０７６、ＡＡ８０７６Ａ、ＡＡ８１７６、ＡＡ８０７７、ＡＡ８１７７、ＡＡ８０７９、ＡＡ８０９０、ＡＡ８０９１、またはＡＡ８０９３のうちの一つに従う８ｘｘｘ系アルミニウム合金であり得る。
【００６５】
アルミニウム合金は、任意の好適な調質度であり得る。非限定的な一例では、他の金属または合金は亜鉛メッキ鋼である。
【００６６】
コーティングされたアルミニウム合金は、アルミニウム合金のプレート、シート、またはシェートを含むアルミニウム合金製品に加工することができる。いくつかの例では、合金は、本明細書に記載の任意のコーティングを含むアルミニウム合金シートに加工することができる。いくつかの例では、合金は、本明細書に記載の任意のアルミニウム合金シートから形成され、本明細書に記載の前処理組成物から形成された任意のコーティング層を含む造形品に加工することができる。いくつかの例では、合金は、本明細書に記載の任意のアルミニウム合金シートから形成された造形品であり、本明細書に記載の任意のコーティングを含み、その造形品は、異なる合金または異なる金属（例えば、第２の金属または第２の合金）から形成された別の物品に接合される。いくつかの非限定的な例では、アルミニウム合金ならびに第２の金属および／または合金は、ラップ、エッジ、バット、Ｔ−バット、ヘム、Ｔ−エッジなどを含む任意の好適な構成の接合部を形成するように結合される。
【００６７】
開示されているコーティングおよび方法は、異種の金属および合金と直接接触したときに、アルミニウムおよびアルミニウム合金の耐ガルバニック腐食性を改善する。本明細書に開示されている保護コーティング層から利益を得るであろう合金としては、自動車両産業（例えば、自動車接合部）、製造用途、電子機器用途、産業用途、および他の用途で使用されるものが挙げられる。任意選択的に、合金は、例えば自動車または他の自動車両のシャシーなどの接合構造の一部である。シャシーは、無色段階でまたは塗装されて車体内に存在し得る。
【００６８】
例示
例示１は、少なくとも１つの希土類金属またはその塩と、少なくとも１つのシランを含む溶液と、を含む前処理組成物であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、約５０〜約７５００ｐｐｍの量で存在し、少なくとも１つのシランを含む溶液は、約５体積％〜約５０体積％の量で存在する。
【００６９】
例示２は、任意の先行または後続の例示の前処理組成物であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、およびランタンのうちの少なくとも１つを含む。
【００７０】
例示３は、任意の先行または後続の例示の前処理組成物であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む。
【００７１】
例示４は、任意の先行または後続の例示の前処理組成物であり、硝酸セリウム（ＩＩＩ）は、約５００ｐｐｍの量で存在し、少なくとも１つのシランを含む溶液は、約１０体積％の量で存在する。
【００７２】
例示５は、任意の先行または後続の例示の前処理組成物であり、クレイ粒子をさらに含む。
【００７３】
例示６は、少なくとも１つのシランを含むマトリックス中に分散された少なくとも１つの希土類金属またはその塩を含む表面コーティングを含むアルミニウム合金である。
【００７４】
例示７は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、約５０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で存在する。
【００７５】
例示８は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、約１００ｐｐｍ超〜約３０００ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００７６】
例示９は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、セリウム、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、またはそれらの組み合わせを含む。
【００７７】
例示１０は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、少なくとも１つの希土類金属またはその塩は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含む。
【００７８】
例示１１は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、少なくとも１つのシランは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビニルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランのうちの少なくとも１つを含む。
【００７９】
例示１２は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、表面コーティングは、無機バリア型腐食抑制剤をさらに含む。
【００８０】
例示１３は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、無機バリア型腐食抑制剤は、クレイ粒子を含む。
【００８１】
例示１４は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、クレイ粒子は、モンモリロナイトを含む。
【００８２】
図１５は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、アルミニウム合金は、１ｘｘｘ系合金、２ｘｘｘ系合金、３ｘｘｘ系合金、４ｘｘｘ系合金、５ｘｘｘ系合金、６ｘｘｘ系合金、７ｘｘｘ系合金、または８ｘｘｘ系合金を含む。
【００８３】
例示１６は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金であり、ケイ素は、約２ｍｇ／ｍ２〜約３５ｍｇ／ｍ２の量でアルミニウム合金の表面上に存在する。
【００８４】
例示１７は、任意の先行または後続の例示のアルミニウム合金と、別の金属または合金と、を含む接合構造である。
【００８５】
例示１８は、アルミニウム合金を処理する方法であり、任意の先行または後続の例示の前処理組成物を、アルミニウム合金の表面に塗布して、初期コーティング層を形成することを含む。
【００８６】
例示１９は、任意の先行または後続の例示の方法であり、前処理組成物を塗布することは、アルミニウム合金を、ロールコーティングまたはスプレーコーティングすることを含む。
【００８７】
例示２０は、任意の先行または後続の例示の方法であり、初期コーティング層を硬化させてコーティングされた合金を提供することをさらに含む。
【００８８】
例示２１は、任意の先行の例示の方法であり、アルミニウム合金は、アルミニウム合金シートである。
【００８９】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つが、それを限定するものではない。それどころか、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の趣旨から逸脱することなくそれら自体を当業者に示唆し得る様々な実施形態、変更物および等価物に頼ることができることを明確に理解されたい。
【実施例】
【００９０】
実施例１：前処理溶液の配合
シラン系前処理組成物を調製するために、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＰＥＲＭＡＴＲＥＡＴ  １００３  Ａを精製せずに使用した。シラン系前処理組成物は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＰＥＲＭＡＴＲＥＡＴ  １００３  Ａ溶液に添加することによって配合した。ＭＭＴを、シラン系前処理溶液の一部に含ませた。有機抑制剤ＭＢＴおよびＢＴＡを、シラン系前処理溶液の一部に含ませた。
【００９１】
同じ一般的な方法によって、いくつかの前処理組成物を調製した。無機および有機抑制剤を含む前処理溶液用に、２５０ｍＬメスフラスコに磁気撹拌棒を追加した。所望量の阻害剤含有化合物（例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび／または有機阻害剤）を、固体の場合は重量基準で、液体の場合は体積基準で、２５０ｍＬフラスコにゆっくりと加えた。精製水（１００ｍＬ）を添加し、混合物を撹拌して固体抑制剤（複数可）を溶解し、および／または液体抑制剤（複数可）を希釈した。その溶液に、所望量のマトリックス材料（例えば、シラン含有溶液）を加えた。精製水をさらに添加して総量を２５０ｍＬとした。溶液を安定するまで撹拌した。沈殿しやすい溶液をロールコーターに移すまで撹拌した。
【００９２】
クレイ粒子を含有する前処理溶液には、次の手順を用いた。クレイ粒子粉末は、所望量の５倍の量まで秤量した。次いで、得られた粉末ができる限り微細になるように、粉末を乳鉢で手動で３０分間粉砕した。その粉末を連続的に磁気撹拌しながら脱イオン水１００ｍＬにゆっくりと加えた。３５％硝酸溶液（２〜１０ｍＬ）を水分散クレイ粒子に加えて、粉末の溶解を助け、凝集を防止した。その溶液を３０分間急速に撹拌し、次いで強力な超音波撹拌に１５分間さらした。次いで、その溶液を１５分間磁気撹拌した。その溶液を５分間静置した。沈殿した材料は溶液から除去した。その溶液を清浄なビーカーに移し、溶液を磁気撹拌した。ＭＭＴ濃度は、アリコートを１０ｍＬビーカーに移し、溶媒を蒸発させることで測定した。ＭＭＴ濃度は、所望通りに調整した。追加の脱イオン水を加えて、混合物の総体積を２５０ｍＬにした。その溶液を塗布前に連続的に撹拌した。
【００９３】
表２は、上記の方法によって調製された前処理組成物を含有する。阻害剤としてそれぞれＭＢＴおよびＢＴＡを含有する配合物１１および１２を比較のために調製した。Ｔｉ／Ｚｒをマトリックスとして使用する配合物１３および１４を、比較のために調製した。以下でより詳細に説明するように、配合物３は最も望ましい耐食性をもたらした。
【表２】
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【００９４】
実施例２：アルミニウム合金基材への前処理溶液の塗布
表２に列記した前処理溶液を、１ｍｍゲージのアルミニウム合金シート上にロールコーティングした。図１は、前処理溶液のための容器１１０と、溶液１３０を塗布するための線条ロール１２０と、基材１５０を前進させて圧力を印加するための押圧ローラ１４０と、を含むロールコーティングプロセスの概略図である。線条ロール１２０は溶液１３０をすくい上げ、基材１５０上に前処理を付着させ、シート１５０の底側をコーティングした。体積密度は、シートの表面全体にわたって、約４ｍＬ／ｍ２で一定に保った。次いで、コーティングをオーブンで硬化させた。ロールコーティングは、１０体積％のＰＥＲＭＡＴＲＥＡＴ  １００３  Ａを含有する溶液を使用するとき、約１２ｍｇ／ｍ２のケイ素の硬化後に最終平均コーティング密度をもたらした。コーティング密度は、いくつかのパラメータを挙げると、溶液の濃度、ロールコーターの押圧ローラの圧力、またはコーティング速度を変更することによって、制御することができる。
【００９５】
実施例３：ガルバニック腐食試験
ガルバニック保護は、接着剤に埋め込まれた金属線によってアルミニウム合金および亜鉛メッキ鋼が電気接触している特定領域を有するように開発された特別なジオメトリを使用して試験した。図２は、試験的ジオメトリの概略図である。アルミニウム合金シート２００は、前処理溶液で完全にコーティングした。アルミニウム合金シート２００および鋼シート２２０の両方は、完全にリン酸亜鉛処理され、電着コーティング２３０でコーティングした。アルミニウム合金シート２００は、接着剤２４０により鋼シート２２０に結合させた。金属線２５０を接着剤２４０に埋め込んで、電気接触を作り出した。試験ジオメトリでは、１ｃｍ×７ｃｍの制御オーバーラップ２６０を用いた。このジオメトリは、信頼できるテスト結果のために再現可能な間隔を与えた。実施例で使用したシートには、アルミニウム合金６０１４および亜鉛メッキ鋼ＨＸ３４０ＬＡＤ＋Ｚ１０が含まれていた。アルミニウム合金の組成は表３に列記してあり、不純物は合計で最大０．１５重量％であり、残りはＡｌである。すべての値は重量％で提供されている。
【表３】
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【００９６】
鋼組成物を表４に列記する。すべての値は重量％で提供されている。
【表４】
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【００９７】
銅促進酢酸塩スプレー（ＣＡＳＳ）試験（ＡＳＴＭ  Ｂ３６８）は、サンプルがガルバニック腐食を受ける腐食環境を提供するために用いられた。ＣＡＳＳの試験期間は２０日間であった。次いで、腐食評価のために基材を分離した。
【００９８】
腐食したアルミニウム合金の評価は、Ｐｏｌｙｔｅｃ  Ｉｎｃ．の白色光干渉計を使用した３次元（３−Ｄ）画像化によって行った。腐食の程度は、アルミニウム合金の体積損失（ｍｍ３）によって決定した。代表的な画像を図３に示す。ここでは、灰色の異なる陰影が腐食の深さを示している。図４Ａおよび図４Ｂは、前処理されていない合金サンプルのＣＡＳＳ試験の結果を示している。図４Ａは、アルミニウム合金と亜鉛メッキ鋼の間にアルミニウム線を配置して電気接触を作り出したときのアルミニウム合金の腐食の程度を示している。最初の光学画像は、腐食の程度を示す断面を示している。深いくぼみを有する強い腐食が観察された。図４Ｂは、亜鉛メッキ鋼との電気接触が無いときのアルミニウム合金の腐食の程度を示している。最初の光学画像は、腐食の程度を示す断面を示している。腐食はより少ない領域に現れ、それほど進行してはいなかった。これらの結果は、この試験ジオメトリを使用すると、ガルバニック腐食が誘発されることを実証している。この試験は、自動車両の車体における異種金属接合部で発生するガルバニック腐食をシミュレートしている。接合部は、リベットで留められた領域および／または溶接された領域近傍に接着剤で結合することができる。
【００９９】
実施例４
アルミニウム合金シートの表面を、実施例２に記載の方法に従って前処理した。配合物１、３、１５、および１６を、ロールコーターでＡＡ６０１４アルミニウム合金に塗布した。アルミニウム合金シートおよび鋼シートを実施例３に記載のように接合した。結合かつ制御されたオーバーラップを除いて、アルミニウム合金シートおよび鋼シートはリン酸亜鉛処理および電着された（図２）。
【０１００】
図５は、シランの耐食性に及ぼすセリウムイオンの効果を示すグラフである。配合物１および３でコーティングされたアルミニウム合金を、前処理されていないサンプル（「エッチングのみ」と表示）と比較して、腐食を抑制する配合物の能力を実証した。グラフは、ＣＡＳＳ試験中に除去された金属の体積として、耐食性を表している。除去される体積が少ないほど、腐食に対する耐性が高いことを示している。前処理コーティングの無いサンプルでは、約１１ｍｍ３の金属がサンプルから除去された。添加物を含まないシランマトリックスである配合物１では、除去された金属の体積は約８．５ｍｍ３に減少した。シランおよびセリウムの両方の粒子を含有するコーティングである配合物３では、耐食性が向上した。配合物３では、金属の約３ｍｍ３のみが除去された。
【０１０１】
図６Ａおよび図６Ｂは、配合物１で前処理されたサンプルの３Ｄ干渉計画像である。図７Ａおよび図７Ｂは、配合物３で前処理されたサンプルの３Ｄ干渉計画像である。図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、および図７Ｂは、腐食したアルミニウム合金の干渉計画像と定量腐食体積との間の正の相関関係を示している。
【０１０２】
図８は、抑制剤が添加されていない場合のシラン濃度変化の効果を示すグラフである。より高濃度のシラン溶液でコーティングされたアルミニウム合金である配合物１５を、未処理サンプルと、配合物１で前処理されたサンプルと比較して、腐食を抑制する純シランマトリックスの能力を実証した。配合物１５は、除去された金属が約３ｍｍ３のみであったことから、腐食に対する耐性を高めた。
【０１０３】
図９は、Ｃｅ（ＮＯ３）３（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの形態で）を異なる濃度のシランを有するマトリックスに添加することによる耐食性の向上を示すグラフであり、Ｃｅ（ＮＯ３）３の５００ｐｐｍ分散液を、１０体積％のシラン溶液（配合物３）および４０体積％のシラン溶液（配合物１６）に添加した。Ｃｅ（ＮＯ３）３の添加は、１０体積％濃度で、シランマトリックスにおける耐食性に役立った。４０体積％のシランでは、耐食性の大きな変化は観察されなかった。図５、図８、および図９に例示されている最も望ましい耐食性は、シランを約１０体積％の量で水で希釈し、かつＣｅ（ＮＯ３）３が約５００ｐｐｍの濃度で存在するときに、達成された。
【０１０４】
実施例５
アルミニウム合金シートを、実施例２に記載の方法に従って処理した。配合物１、３、８、９、および１０を、ロールコーターでアルミニウム合金基材に塗布した。
【０１０５】
図１０は、シランマトリックス中にＣｅ（ＮＯ３）３を含む前処理組成物を、シランマトリックス中にＣｅ（ＮＯ３）３およびＭＭＴの両方を含む前処理組成物と比較したグラフである。前処理は、クレイ粒子の有無にかかわらず、同様のガルバニック腐食保護をもたらした。ＭＭＴは、５００ｐｐｍのＣｅ（ＮＯ３）３およびＭＭＴを含む１０体積％シランマトリックスに関して提出されたデータを、ＭＭＴを含んでいない同じ前処理に関するデータと比較することで分かるように、Ｃｅ（ＮＯ３）３によってもたらされた耐食性を超える追加の腐食保護をほとんどもたらさないかまったくもたらさない。配合物３は、最も望ましい耐食性を提供する。
【０１０６】
図１１は、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＭＭＴ粒子の両方を含む前処理の耐食性への効果を示すグラフである。配合物は、様々な量のＣｅ（ＮＯ３）３Ｃｅ（ＮＯ３）３を使用した。配合物８、９、および１０でコーティングされたアルミニウム合金基材を、前処理されていないサンプルと比較した。最高の耐食性は、５００ｐｐｍ濃度のＣｅ（ＮＯ３）３で得られた（配合物１０）。１００ｐｐｍのＣｅ（ＮＯ３）３（配合物９）もまた耐食性を改善したが、配合物１０ほどではなかった。シラン中５０ｐｐｍのＣｅ（ＮＯ３）３によるコーティング（配合物８）は、シラン単独を超える追加の腐食保護を付与しなかった。配合物１０は、クレイ粒子が添加されている配合物３であり、１０体積％の量で水に希釈されたシランに、５００ｐｐｍのＣｅ（ＮＯ３）３が存在している状態は、望ましい耐食性をもたらすことを実証した。
【０１０７】
実施例６
アルミニウム合金シートを、実施例２に記載の方法に従って処理した。配合物１、３、１０、１１、１２、１３、および１４を、シートにロールコーターで塗布し、硬化させた。
【０１０８】
図１２は、ＭＢＴおよびＢＴＡを純シランマトリックスに添加した際の耐食性への効果を示すグラフである。配合物１１（ＭＢＴ）および配合物１２（ＢＴＡ）でコーティングされたアルミニウム合金基材を、前処理されていないサンプルおよび配合物１で前処理されたサンプルと比較して、腐食を抑制する有機添加剤の能力を実証した。有機抑制剤は、改善された耐食性をもたらすが、Ｃｅ（ＮＯ３）３ほどにはもたらさなかった。有機抑制剤を有する各配合物では、約６ｍｍ３の金属が除去された。硝酸セリウムのみを含む配合物では、約３ｍｍ３が除去された。
【０１０９】
図１３は、Ｔｉ／Ｚｒマトリックスの耐食性を示すグラフである。配合物１３でコーティングされたアルミニウム合金基材を、前処理されていないサンプルおよび配合物１で前処理されたサンプルと比較して、腐食を抑制するＴｉ／Ｚｒ層の能力を実証した。Ｔｉ／Ｚｒマトリックスは、シランマトリックスと同様の耐食性をもたらした。
【０１１０】
図１４は、純シランマトリックス、純Ｔｉ／Ｚｒマトリックス、およびＣｅ（ＮＯ３）３とＭＭＴの両方を含む両方のマトリックスの抑制を比較したグラフである。純シランおよび純Ｔｉ／Ｚｒ前処理は、同様の耐食性をもたらした。Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＭＭＴを含有するＴｉ／Ｚｒ前処理は、まったく耐食性がなく、約１１ｍｍ３の金属が除去された。Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＭＭＴを含有するシラン前処理は、増大した耐食性をもたらし、約３ｍｍ３だけ金属が除去された。
【０１１１】
実施例７
アルミニウム合金シートを、実施例２に記載の方法によって処理した。配合物１および３を、シート上にロールコーターで塗布し、硬化させた。
【０１１２】
図１５は、５００ｐｐｍのＣｅ（ＮＯ３）３を含有するシランマトリックスの耐食性に対する様々な硬化レシピの影響を示すグラフである。硬化パラメータとしては、１０５℃で３０分間、８０℃で１０分間、９０℃で２時間、２５０℃で１０秒間が挙げられる。図１５に示すように、異なる硬化パラメータは耐食性にほとんど影響しなかった。
【０１１３】
実施例８
アルミニウム合金シートを、実施例２に記載の方法に従って処理した。配合物３を、シート上にロールコーターで塗布し、硬化させた。比較のために、未処理サンプルを試験した。
【０１１４】
図１６は、配合物３を調製した後に、Ｃｅ（ＮＯ３）３を含有するシランマトリックスによってもたらされた耐食性の効果を示すグラフである。処理されたアルミニウム合金は、未処理アルミニウム合金サンプルと比較すると、耐食性を示し続けた。
【０１１５】
実施例９
アルミニウム合金シートを、実施例２に記載の方法に従って、表５に列記した前処理組成物で処理した。配合物１８、１９、２０、２１、および２２（表５）をロールコーターでシートに塗布し、硬化させた。
【表５】
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【０１１６】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）と交流直流（ＡＣＤＣ）とを組み合わせて用いて、前処理コーティングされたアルミニウム合金サンプル上のガルバニック腐食をシミュレートした。サンプルを０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液にさらし、ＥＩＳ測定を行って、分解前後の前処理の状態を測定した。ＥＩＳ測定は、０．１Ｈｚ〜１０５Ｈｚで行われ、振動の振幅は１０ｍＶであり、振動は開回路電位（ＯＣＰ）値の周りに適用した。溶液中のサンプルを、−０．６Ｖで５分間分極した。分極は、１分間の緩和時間にサンプルから除去され、次に、ＥＩＳ測定を上記のように実行した。このプロセスを５回繰り返した。図１７は、第１のＥＩＳ測定および第５のＥＩＳ測定の際の電気化学刺激中のシートのインピーダンスを示すグラフである。インピーダンス値の減少は、前述のように、前処理の劣化と、希土類金属イオンの放出と、を示唆している。インピーダンス値の増加は、腐食表面の領域上に化学腐食抑制剤が沈殿してバリア層を形成し、アルミニウム合金シート表面の抵抗率が増加することを示唆している。アルミニウム合金シート表面上への化学腐食抑制剤の沈殿は、さらなる腐食抑制をもたらす。図１７に示すように、すべての前処理コーティングされた合金は、マトリックスのみで処理された合金（シラン１０体積％）と比較して、耐食性が向上することが実証された。
【０１１７】
実施例１０
本明細書に記載の腐食抑制剤をなんら含まないマトリックスのみによって付与される耐食性を測定した。具体的には、未処理の合金（エッチングのみと表示）、１０体積％のシラン百分率を有する純シランマトリックスでコーティングした合金（シラン１０％と表示）、ロールコーターにより塗布されたＴｉ／Ｚｒマトリックス（２０ｍｇ／ｍ２）でコーティングした合金（ＴｉＺｒ  ２．５ｇ／Ｌロールコーターと表示）、生産ラインで塗布されたＴｉ／Ｚｒマトリックス（８ｍｇ／ｍ２）でコーティングした合金（Ｔｉ／Ｚｒ製品と表示）、１０体積％のポリヒドロキシスチレン含有化合物を含むフィルム（Ｂ２  １０％と表示）、および薄い陽極酸化フィルム（ＴＡＦ４６と表示）層の耐食性を比較した（図１８を参照されたい）。コーティングされた各合金は、未処理の合金（エッチングのみ）と比較して、増加した耐食性を示した。
【０１１８】
上記に引用された全ての特許、特許出願、刊行物、および要約は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。開示された主題の様々な実施形態について詳細に言及しており、その１つ以上の例が上で説明されている。各例は、主題の説明として提供されたものであり、それを限定するものではない。実際に、当業者には、本開示の範囲または趣旨から逸脱することなく、本主題に様々な修正および変更を加えることができることが明らかであろう。例えば、一例の一部として図示または説明された特徴は、別の例と共に使用して、なおさらなる例を生み出すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
0006960520.tif 000013
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0006960520.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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