(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性樹脂、
（Ｂ）粒状充填剤、及び
（Ｃ）板状充填剤
を含有し、
前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、０．３〜５．０μｍであり、
前記（Ｂ）粒状充填剤のモース硬度は、２．５以上であり、
前記（Ｃ）板状充填剤のモース硬度は、２．０以上であり、
前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、６２．５〜７７．５質量％であり、
前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、２．５〜２２．５質量％であり、
前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５〜３２．５質量％であり、
前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５〜３７．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）板状充填剤は、マイカである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する請求項１から３のいずれかに記載の組成物であって、
前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、６２．５〜７５質量％であり、
前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５〜３５質量％であり、
前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１〜５質量％である組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。最近では、液晶性樹脂は、これらの特長を生かして、精密機器部品に使用されるようになっている。【０００３】
液晶性樹脂が使用される部品としては、例えば、ＦＰＣコネクター等のコネクター；メモリーカードソケット等のソケット；レンズホルダー等のカメラモジュール用部品；リレーが挙げられる。これらの部品は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性に優れることが求められ、また、２つ以上の部材が動的に接触するような形態で用いられる場合があるため、摺動摩耗性（即ち、２つ以上の部材が動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることも求められる。例えば、特許文献１には、表面外観に優れかつ摺動性に優れた液晶性樹脂組成物からなる成形品を提供することを課題として、液晶性樹脂と特定の体積平均粒子径を有するタルクとを特定の比で含有する液晶性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
上述した部品の中でも、液晶性樹脂組成物からなる成形体とボールベアリングとが動的に接するような形態で用いられる部品の場合には、特に、ボールベアリング摺動摩耗性（即ち、ボールベアリングと動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることが求められる。また、当該部品が衝撃を受けた際、上記成形体に傷、割れ、凹み等が生じやすいと、上記成形体とボールベアリングとの動的な接触に不具合が生じる恐れがある。よって、上記部品は、耐衝撃性、即ち、衝撃を受けても傷、割れ、凹み等が生じにくい特性が向上していることも求められる。なお、特許文献２には、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられるカメラモジュール用部品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０８７９５８号公報
【特許文献２】欧州特許第２９３８０６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物では、ボールベアリング摺動摩耗性の低減及び耐衝撃性の向上が不十分である。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が向上した耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造するために用いられる耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物並びにそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と特定のメディアン径及び特定のモース硬度を有する粒状充填剤と特定のモース硬度を有する板状充填剤とを含有し、粒状充填剤、板状充填剤、及びこれらの合計の各々の含有量が所定の範囲である液晶性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。【０００８】
（１）  （Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、０．３〜５．０μｍであり、前記（Ｂ）粒状充填剤のモース硬度は、２．５以上であり、前記（Ｃ）板状充填剤のモース硬度は、２．０以上であり、前記（Ｂ）シリカの含有量は、２．５〜２２．５質量％であり、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５〜３２．５質量％であり、前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５〜３７．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。【０００９】
（２）  前記（Ｃ）板状充填剤は、マイカである（１）に記載の組成物。【００１０】
（３）  前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上である（１）又は（２）に記載の組成物。【００１１】
（４）  更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の組成物であって、前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１〜５質量％である組成物。【００１２】
（５）  （１）から（４）のいずれかに記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物を原料として、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造すれば、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が向上した耐ボールベアリング摺動摩耗部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、摺動摩耗量評価の方法を説明するための図である。
【図２】図２（ａ）は、そり変形評価に使用したカメラモジュール型成形品を示す図であり、図２（ｂ）は、そり変形評価における測定箇所を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。
【図３】図３は、ウェルド強度評価で用いた成形品を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物＞
本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び、（Ｃ）板状充填剤を含有する。
【００１７】
［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１８】
上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
【００１９】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
【００２０】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００２１】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【化１】
0006906123.tif 000002
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である）
【化２】
0006906123.tif 000003
【化３】
0006906123.tif 000004
（Ｙ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１〜１質量％、特に約０．０１〜０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。
【００２３】
上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ−１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、好ましくは６２．５〜７７．５質量％又は６１．５〜７２．５質量％であり、より好ましくは６５〜７５質量％又は６３．５〜７２．５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、流動性、耐熱性等の点で好ましい。
【００２５】
［（Ｂ）粒状充填剤］
（Ｂ）成分は粒状充填剤であり、（Ｂ）成分のメディアン径は０．３〜５．０μｍであり、（Ｂ）成分のモース硬度は２．５以上である。上記メディアン径が０．３μｍ以上であると、成形体のウェルド強度が高くなりやすい。上記メディアン径が５．０μｍ以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径は、好ましくは０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５〜４．０μｍである。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。上記モース硬度は、好ましくは２．７以上、より好ましくは３．０以上である。上記モース硬度が２．５以上であると、成形体の表面硬度が高くなりやすいため、成形体は、衝撃を受けても傷、割れ、凹み等が生じにくく、耐衝撃性が向上しやすい。上記モース硬度の上限は、特に限定されず、１０以下でよく、８以下でもよく、７以下でもよい。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の粒状充填剤としては、例えば、シリカ（モース硬度６）、石英粉末（モース硬度７）、ガラスビーズ（モース硬度５）、ガラス粉（モース硬度５）、硅酸カリウムアルミニウム（モース硬度６）、珪藻土（モース硬度６〜７）、ウォラストナイト（モース硬度４．５〜５）等の硅酸塩；酸化鉄（モース硬度６）、酸化チタン（モース硬度６．５）、酸化亜鉛（モース硬度４）、アルミナ（モース硬度９）等の金属酸化物；炭酸カルシウム（モース硬度３）、炭酸マグネシウム（モース硬度３．５）等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム（モース硬度３．５）、硫酸バリウム（モース硬度３〜３．５）等の金属硫酸塩；ピロリン酸カルシウム（モース硬度５）、無水リン酸二カルシウム（モース硬度３．５）等のリン酸塩；炭化硅素（モース硬度９）；窒化硅素（モース硬度９）；窒化硼素等（モース硬度９）が挙げられる。本発明においては、成形体の表面白化抑制、成形体の低発塵性、及び成形体のウェルド強度の観点から、（Ｂ）成分として、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましく、シリカを使用することがより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、本発明の液晶性組成物において、２．５〜２２．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が２．５質量％以上であると、成形体のウェルド強度が高くなりやすく、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。（Ｂ）成分の含有量が２２．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。（Ｂ）成分の好ましい含有量は、５〜２０質量％である。
【００２８】
［（Ｃ）板状充填剤］
（Ｃ）成分は板状充填剤であり、（Ｃ）成分のモース硬度は２．０以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上である。（Ｃ）成分のモース硬度が２．０以上であると、成形体の表面硬度が高くなりやすいため、成形体は、衝撃を受けても傷、割れ、凹み等が生じにくく、耐衝撃性が向上しやすい。上記モース硬度の上限は、特に限定されず、１０以下でよく、８以下でもよく、７以下でもよい。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５〜３２．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が２．５質量％以上であると、第一に、成形体の表面硬度が高くなりやすいため、成形体は、衝撃を受けても傷、割れ、凹み等が生じにくく、耐衝撃性が向上しやすくなり、第二に、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。（Ｃ）成分の含有量が３２．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果及び成形体の低発塵性が高くなりやすい。（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜３０質量％である。
【００３０】
（Ｃ）成分としては、マイカ（モース硬度２〜３）、ガラスフレーク（モース硬度５）、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を抑制させるという点で、マイカが好ましい。板状充填剤のメディアン径については、特に限定されず、液晶性樹脂組成物の流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を小さくするためには、一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３１】
〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
【００３２】
また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００３３】
また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄−シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。
【００３４】
本発明において使用できるマイカのメディアン径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。マイカのメディアン径が１０μｍ以上であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカのメディアン径が１００μｍ以下であると、成形体の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカのメディアン径が１００μｍ以下であると、成形体を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。
【００３５】
本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
【００３６】
本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００３７】
更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、２２．５〜３７．５質量％であり、好ましくは２５〜３５質量％である。上記合計の含有量が２２．５質量％以上であると、第一に、成形体の低そり性が高くなりやすく、第二に、成形体の表面硬度が高くなりやすいため、成形体は、衝撃を受けても傷、割れ、凹み等が生じにくく、耐衝撃性が向上しやすくなり、第三に、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。上記合計の含有量が３７．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果及び成形体の低発塵性が高くなりやすい。
【００３８】
［（Ｄ）エポキシ基含有共重合体］
本発明の液晶性組成物は、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有してもよい。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体及び（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形体のボールベアリング摺動摩耗性を低減させることに寄与する。
【００３９】
（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、α−オレフィンに由来する繰り返し単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。
【００４０】
α−オレフィンは特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（ＩＶ）で示されるものである。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
【化４】
0006906123.tif 000005
【００４１】
（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体において、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は８７〜９８質量％であり、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は１３〜２質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記２成分以外に第３成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−メチルスチレン、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を、上記２成分１００質量部に対し０〜４８質量部含有してもよい。
【００４３】
本発明の（Ｄ１）成分であるエポキシ基含有オレフィン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
【００４４】
（Ｄ２）のエポキシ基含有スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルについては、（Ｄ１）成分で説明したものと同様であるため説明を省略する。
【００４５】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明で用いる（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を含有する多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位である。これらの繰り返し単位を共重合体中に４０質量％以下含有するエポキシ基含有スチレン系共重合体が（Ｄ２）成分として好ましい。
【００４７】
（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体において、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は２〜２０質量％であり、スチレン類に由来する繰り返し単位の含有量は８０〜９８質量％であることが好ましい。
【００４８】
（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
【００４９】
なお、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が耐熱性の点で好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを併用する場合、これら成分同士の割合は、適宜、要求される特性に沿って選択することができる。
【００５０】
（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、例えば、０〜５質量％でよく、好ましくは１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性を損なわず、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。上記含有量は、より好ましくは１．５〜４．５質量％であり、更により好ましくは３．５〜４．５質量％である。
【００５１】
［（Ｅ）カーボンブラック］
本発明に任意成分として用いる（Ｅ）カーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではない。通常、（Ｅ）カーボンブラックには一次粒子が凝集して出来上がる塊状物が含まれているが、５０μｍ以上の大きさの塊状物が著しく多く含まれていない限り、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の表面に多くのブツ（カーボンブラックが凝集した細かいブツブツ状突起物（細かい凹凸））は発生しにくい。上記塊状物粒子径が５０μｍ以上の粒子の含有率が２０ｐｐｍ以下であると、成形体表面の起毛抑制効果が高くなりやすい。好ましい含有率は５ｐｐｍ以下である。
【００５２】
（Ｅ）カーボンブラックの配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０〜５質量％でよく、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が０．５質量％以上であると、樹脂組成物の漆黒性が低下しにくく、遮光性に不安が出にくい。カーボンブラックの配合量が５質量％以下であると不経済となりにくく、またブツが発生しにくい。
［（Ｆ）離型剤］
本発明に任意成分として用いる（Ｆ）離型剤としては、一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸エステル類、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）が好ましい。
【００５３】
（Ｆ）離型剤の配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０〜３質量％でよく、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。離型剤の配合量が０．１質量％以上であると、成形時の離型性が向上するとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。離型剤の配合量が３質量％以下であるとモールドデポジット（即ち、成形における金型への付着物をいう。以下、「ＭＤ」ともいう。）が低減しやすい。
【００５４】
［その他の成分］
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
その他の充填剤とは、（Ｂ）粒状充填剤、（Ｃ）板状充填剤、及び（Ｅ）カーボンブラック以外の充填剤をいい、例えば、（Ｂ）成分以外の粒状充填剤；モース硬度が２．０未満の板状充填剤；繊維状充填剤が挙げられる。その他の充填剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分以外の粒状充填剤としては、例えば、石膏（硫酸カルシウム・二水和物）等が挙げられる。モース硬度が２．０未満の板状充填剤としては、例えば、タルクが挙げられる。繊維状充填剤としては、例えば、ウィスカーが挙げられる。但し、成形体の耐衝撃性等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、タルク等の、モース硬度が２．０未満の板状充填剤を含有しないことが好ましい。同様に、成形体の耐衝撃性等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、石膏等の、（Ｂ）成分以外の粒状充填剤を含有しないことが好ましい。また、成形体のウェルド強度等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、繊維状充填剤を含有しないことが好ましい。
【００５６】
［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法］
本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに、任意に、上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分の少なくとも１種を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
【００５７】
［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物］
上記のようにして得られた本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形性の観点から、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０〜２０℃高いシリンダー温度、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で、ＩＳＯ  １１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
【００５８】
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材＞
本発明の液晶性樹脂組成物を用いて、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造する。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が向上している。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、使用時にボールベアリングと動的に接触するような部品に用いることができ、具体的には、例えば、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられる、レンズホルダー等のカメラモジュール用部品等に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００６０】
＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
（Ｖ）４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ【００６１】
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・シリカ１：アドマファインＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径０．５μｍ、モース硬度６）
・シリカ２：アドマファインＳＯ−Ｃ６（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径２．０μｍ、モース硬度６）
・シリカ３：デンカ溶融シリカＦＢ−５ＳＤＣ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径４．０μｍ、モース硬度６）
・シリカ４：デンカ溶融シリカＦＢ−７ＳＤＣ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径７．０μｍ、モース硬度６）
・ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１（ポッターズ・バロティーニ（株）製、ガラスビーズ、メディアン径２０．０μｍ、モース硬度５）
・マイカ：ＡＢ−２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ、モース硬度２．８）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ、モース硬度１）
・チタン酸カリウム：ティスモＮ−１０２（大塚化学（株）製、チタン酸カリウム繊維、平均繊維径０．３〜０．６μｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ）
・ウォラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ  ８（ＮＹＣＯ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、数平均繊維長１３６μｍ、平均繊維径８μｍ）
・エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレートの含有量６質量％）
・カーボンブラック：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ３０５（キャボットジャパン（株）製、平均粒子径２０ｎｍ、粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が２０ｐｐｍ以下）
・離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）製）【００６２】
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の製造＞
上記成分を、表１〜５に示す割合（単位：質量％）で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練し、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物ペレットを得た。【００６３】
＜表面白化＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。測定用試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、測定用試験片の表面を目視で観察した。測定用試験片の表面白化を下記の基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
○（良好）：試験片の全面で白化が認められない。
○−（やや良好）：ゲート付近及び／又はエジェクタピン痕付近にわずかな白化が認められる。
×（不良）：試験片の平滑部に明らかな白化が認められる。
〔成形条件〕
シリンダー温度：  ３５０℃
金型温度：  ８０℃
射出速度：  １００ｍｍ／ｓｅｃ【００６４】
＜ボールベアリング摺動摩耗性＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。軽荷重往復動試験機を用いて、図１に示す通り、測定用試験片１上で、グリース２を介して、アーム３先端のボール４（直径５ｍｍ、ＳＵＳ製）に荷重をかけ、下記の往復摺動条件で往復摺動試験を行った後、測定用試験片１に残ったボールベアリング摺動痕の幅を、実体顕微鏡を用いて計測し、ボールベアリング摺動摩耗性を下記の基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
○（良好）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ以下であった。
×（不良）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：  ３５０℃
金型温度：  ８０℃
射出速度：  ３３ｍｍ／ｓｅｃ
〔往復摺動条件〕
すべり速度：５ｃｍ／ｓｅｃ
ストローク：２０ｍｍ
荷重：２９．６Ｎ（３ｋｇ重）
往復回数：１０００回
グリース：東レ・ダウコーニング（株）製、モリコートＥＭ−３０Ｌ【００６５】
＜そり性＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、図２（ａ）に示すような、１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１．０ｍｍのカメラモジュール型成形品を得た。得られたカメラモジュール型成形品を水平な机の上に静置し、カメラモジュール型成形品の高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定機により測定した。その際、図２（ｂ）において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそり変形とした。そり性を下記の基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
○（良好）：そり変形が０．０２０ｍｍ以下であった。
△（やや良好）：そり変形が０．０２０ｍｍ超０．０２５ｍｍ以下であった。
×（不良）：そり変形が０．０２５ｍｍ超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：  ３５０℃
金型温度：  ８０℃
射出速度：  １００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：  ５０ＭＰａ【００６６】
＜ウェルド強度＞
実施例及び比較例のペレットを下記成形条件で射出成形して、図３に示す通り、フィルムゲート１１及び穴１２を有する穴あき試験片１０（穴あき平板３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ、穴径７ｍｍ）を得た。得られた穴あき試験片１０から、穴１２を挟んで、ゲート側４．５ｍｍ幅の部分と、反ゲート側４．５ｍｍ幅の部分とを切り出し、それぞれ測定用試験片１３ａ及び１３ｂとした。測定用試験片１３ａ及び１３ｂ各々の曲げ強度を下記測定条件で測定し、反ゲート側の測定用試験片１３ｂの曲げ強度をゲート側の測定用試験片１３ａの曲げ強度で除した値を、ウェルド強度保持率として、ウェルド強度を下記の基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
○（良好）：ウェルド強度保持率が５５％以上であった。
△（やや良好）：ウェルド強度保持率が４５％以上５５％未満であった。
×（不良）：ウェルド強度保持率が４５％未満であった。
［成形条件］
成形機；住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度；３５０℃−３５０℃−３５０℃−３４０℃−３３０℃
金型温度；９０℃
射出速度；２００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力；５０ＭＰａ
保圧時間；２ｓｅｃ
冷却時間；８ｓｅｃ
スクリュー回転数；１５０ｒｐｍ
スクリュー背圧；１ＭＰａ
［測定条件］
測定機；オリエンテック社テンシロン万能試験機製ＲＴＭ−１００
ロードセル；１００ｋｇ
スパン：４．８ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／ｍｉｎ【００６７】
＜表面硬度＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。測定用試験片について、ロックウェル硬度計（（株）東洋精機製作所）を用いて、Ｍスケール条件（基準荷重：１０ｋｇ、試験荷重：１００ｋｇ、鋼球圧子径：１／２ｉｎ）にて表面硬度を測定し、下記の基準で評価した。結果を表１〜５に示す。
○（良好）：表面硬度が６０以上であった。
△（やや良好）：表面硬度が５５以上６０未満であった。
×（不良）：表面硬度が５５未満であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：  ３５０℃
金型温度：  ８０℃
射出速度：  １００ｍｍ／ｓｅｃ【００６８】
＜ダスト発生数＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形体を得た。この成形体を試験片として使用した。
〔成形条件〕
シリンダー温度：  ３５０℃
金型温度：  ８０℃
射出速度：  １００ｍｍ／ｓｅｃ
〔評価〕
上記試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ（株）製  液中微粒子計数器ＫＬ−１１Ａ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＣＯＵＮＴＥＲ））にて、上記水中に存在する２μｍ以上の粒子数を測定し、ダスト発生数として評価した。結果を表１〜５に示す。【００６９】
【表１】
0006906123.tif 000006
【００７０】
【表２】
0006906123.tif 000007
【００７１】
【表３】
0006906123.tif 000008
【００７２】
【表４】
0006906123.tif 000009
【００７３】
【表５】
0006906123.tif 000010
【００７４】
表１〜５に記載の結果から明らかなように、実施例の成形体は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１  測定用試験片
２  グリース
３  アーム
４  ボール
１０  穴あき試験片
１１  フィルムゲート１１
１２  穴
１３ａ、１３ｂ  測定用試験片
【要約】
表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れつつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減され、かつ、耐衝撃性が向上した耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造するために用いられる耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物並びにそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材を提供する。
本発明に係る耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は０．３〜５．０μｍ、前記（Ｂ）粒状充填剤のモース硬度は２．５以上、前記（Ｃ）板状充填剤のモース硬度は２．０以上、前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は２．５〜２２．５質量％、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は２．５〜３２．５質量％、前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は２２．５〜３７．５質量％である。【図１】
0006906123.tif 000011
【図２】
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【図３】
0006906123.tif 000013