(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ値およびＡ値を定める工程、
下記数式１によって前記Ｙ値およびＡ値を用いて計算されたＸ値を有する変性共役ジエン系重合体を準備する工程、および
前記変性共役ジエン系重合体；充填剤；及び加硫剤を混合して、前記Ｙ値を有するゴム組成物を得るゴム組成物の製造方法。
［数式１］
Ｙ＝ＡＸ＋０．１６４５
前記数式１中、
Ａは、−０．００１９から−０．０００９の実数であり、
Ｘは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率であり、
Ｙは、ゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）で、０．０９４５以上０．１５６１以下である。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも片末端に官能基を含む、ランタン系希土類元素含有触媒化共役ジエン系重合体である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部；充填剤０．１重量部から１５０重量部；及び加硫剤０．１重量部から１０重量部を混合する、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて下記数式３により計算された値であり、
前記クロマトグラフィー測定は、
変性重合体単位及び未変性重合体単位を含む重合体を第１溶媒に溶解させて第１溶液を準備する段階；
前記第１溶液を吸着剤が充填されたカラム（ｃｏｌｕｍｎ）に注入させる段階；
前記変性重合体単位を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性重合体単位が溶解された第１溶液を溶出させる段階；
前記溶出された第１溶液を検出器に移送させる段階；
第２溶媒を前記カラムに注入させて前記吸着された変性重合体単位が溶解された第２溶液を溶出させる段階；及び
前記溶出された第２溶液を前記検出器に移送させる段階を含む方法で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【数３】
0006960041.tif 000007
前記数式３中、
前記未変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、
前記変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。
【請求項５】
前記吸着剤は、シリカ系吸着剤である、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒又は非極性溶媒であり、かつ、第１溶媒及び第２溶媒は互いに反対の極性を有する、請求項４または５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ニトロエタン（ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｈｏｌ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｏｌ）及びホルムアミドよりなる群から選択された１つ以上である、請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクルロロメタン、イソオクタン（ｉｓｏ−ｏｃｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ブチルエーテル（ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）及びエチレンクロリドよりなる群から選択された１つ以上である、請求項６または７に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶液は、０．００１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入される、請求項４〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶媒は、０．００１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入される、請求項４〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第２溶媒は、未変性重合体単位の全量が溶出された後で注入される、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２溶媒は、傾斜溶離法（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ）により第１溶液が注入されたカラムに連続的に注入される、請求項４〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２６９６３号及び２０１８年９月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１２０９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、加工性に優れるとともに、引張特性及び粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー節約及び環境問題に対する関心が高くなるに伴い、自動車の低燃費化が要められている。これを実現するための方法中の一つで、タイヤ用ゴムの材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性を兼備した重合体が要められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ及びグッドリッチ発熱などが用いられ、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さなゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さなゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近には、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や、変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などにより分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終に製造されたＳＢＲやＢＲゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴムの材料として多く用いられている。
【０００６】
一方、前記共役ジエン系重合体を変性させる場合、変性部位は、ゴム組成物を製造するとき、無機充填剤との相互作用を介して配合加工性及び物性などにこの上なく大きい影響を及ぼし、これは、前記共役ジエン系重合体の変性率、すなわち、共役ジエン系重合体の重合活性部位がどれだけ変性されたのかにより決定される。よって、前記変性率は、ゴム組成物の物性を決定するのにおいて重要な指標として活用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、加工性に優れるとともに、引張特性及び粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、変性共役ジエン系重合体；充填剤；及び加硫剤を含み、下記数式１及び数式２を満たすものであるゴム組成物を提供する：
［数式１］
Ｙ＝ＡＸ＋０．１６４５
［数式２］
０．０９４５≦Ｙ≦０．１５６１
前記数式１及び数式２で、Ａは、−０．００１９から−０．０００９の実数であり、Ｘは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率であり、Ｙは、ゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含み、かつ、数式１及び数式２を満たす変性率を有する変性共役ジエン系重合体を含むことにより、引張特性及び粘弾性特性に優れ得る。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数との相関関係を数式１及び数式２を介して予め予測することで、目的とする引張特性及び粘弾性特性に合わせて変性共役ジエン系重合体を選択して含むことができ、よって、優れた配合特性を示し得る。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、数式１及び数式２を満たすことで加工性特性に優れながらも、引張特性及び粘弾性特性に優れ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本明細書の次の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による６０℃における動的粘弾性損失係数と変性共役ジエン系重合体の変性率との間の相関関係を示したグラフである。
【図２】本発明の一実施形態による変性率の測定方法において、第２溶媒の注入による検出溶液の変化を示したクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１５】
本発明は、引張特性及び粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００１６】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体；充填剤；及び加硫剤を含み、下記数式１及び数式２を満たすことを特徴とする。
【００１７】
［数式１］
Ｙ＝ＡＸ＋０．１６４５
［数式２］
０．０９４５≦Ｙ≦０．１５６１
前記数式１及び数式２で、Ａは、−０．００１９から−０．０００９の実数であり、Ｘは、前記変性共役ジエン系重合体の変性率であり、Ｙは、ゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）である。
【００１８】
前記で、Ｙは、具体的に０．０９５以上、０．１５以下の実数であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数との相関関係を数式１及び数式２を介して予め予測し、変性共役ジエン系重合体を含み、ただし、目的とする引張特性及び粘弾性特性に合わせて変性率が調節された変性共役ジエン系重合体を選択して含むことができ、よって、優れた引張特性及び粘弾性特性を容易に有し得る。
【００２０】
また、前記数式１及び数式２を介して変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数との相関関係を予め予測することができるので、変性共役ジエン系重合体の製造時に要求される物性に合わせて前記重合体の変性率の程度を予め把握することができ、よって、変性共役ジエン系重合体の製造時に変性剤の選定などに有効な情報を提供することができる。
【００２１】
本発明で、前記数式１は、変性率が異なる１７種の変性共役ジエン系重合体を製造し、これをそれぞれ含むゴム組成物を用いて６０℃における動的粘弾性損失係数を測定し、前記変性共役ジエン系重合体と動的粘弾性損失係数値の比較グラフを作成し、これから導出した回帰式である（図１参照）。
【００２２】
また、本発明で、前記数式２におけるＹ値は、前述のとおり、ゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数の範囲を表すもので、前述の範囲を満たす場合、ゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性がいずれもバランスよく優れ得る。
【００２３】
本発明の一実施形態において、前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも片末端に官能基を含むランタン系希土類元素含有触媒化共役ジエン系重合体、具体的には、少なくとも片末端及び／又は重合体主鎖に官能基を含む変性された重合体であって、官能基を含む変性重合体単位と前記官能基を含まない未変性重合体単位とを含むものであってもよい。すなわち、本発明で変性重合体単位と未変性重合体単位は一つの重合体をなす構成単位を表すもので、前記共役ジエン系重合体は、変性重合体単位と未変性重合体単位からなっているものであってもよい。
【００２４】
ここで、前記官能基は、変性剤から由来された、充填剤親和性基のような官能性基を表すもので、前記変性剤は、重合体及び変性の目的により当業界で通常知られているものから選択されてよく、例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基及びＭ−Ｚ結合（ただし、ここでＭは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰの中から選択され、Ｚはハロゲン原子である）の中から選択された１種以上の官能基を含み、活性プロトン及びオニウム塩を含まない化合物であってもよい。したがって、前記官能基もこれにより多様に選択されてもよい。
【００２５】
また、前記ランタン系希土類元素触媒化共役ジエン系重合体は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物から由来された、すなわち、触媒から由来された活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を表すものであってよく、前記触媒組成物の存在下に共役ジエン系単量体を重合して製造されたものであってよい。ここで、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であるか、又はブタジエン−イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってよい。
【００２６】
具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体由来の繰り返し単位８０から１００重量％、及び、選択的に１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位２０重量％以下を含んでもよく、前記範囲内で重合体内の１，４−シス結合の含量が低下しないという効果がある。このとき、前記１，３−ブタジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、又は２−エチル−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン又はその誘導体を挙げることができ、前記１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン又は２，４−ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体は、具体的に１，３−ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってもよい。
【００２８】
本発明において、共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位、又は測鎖中の活性化された有機金属部位であってもよく、この中でも、アニオン重合又は配位アニオン重合により共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってもよい。
【００２９】
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含むものであってもよい。
【００３０】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、通常、共役ジエン系重合体の製造時に用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であるが、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム又はプラセオジムなどのような、原子番号５７から７１の希土類金属のうちいずれか１つ又は２つ以上を含む化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムよりなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上を含む化合物であってもよい。
【００３１】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート等）、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩又はネオジムジデシルリン酸塩等）、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩又はネオジムオクタデシルホスホン酸塩等）、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩又はネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩等）、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩又はネオジムジベンジルカルバミン酸塩等）、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩又はネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩等）、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩又はネオジムベンジルキサントゲン酸塩等）、β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はネオジムベンゾイルアセトネート等）、アルコキシド又はアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド又はネオジムノニルフェノキシド等）、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩又はネオジムアジド等）、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド又はネオジムオキシブロミド等）、又は、１以上の希土類元素−炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3又はＬｎ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒは先に定義したように、ヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物を含んでよい。
【００３２】
具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、 Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3よりなる群から選択されるいずれか１つ又は２つ以上の混合物であってよい。また、オリゴマー化に対する虞なく重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びこれによる触媒活性改善の効果の優秀性を考慮するとき、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２, ２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3よりなる群から選択されたいずれか１つ又は２つ以上の混合物であってもよい。
【００３３】
前記アルキル化剤は、非極性溶媒、具体的には非極性炭化水素系溶媒に可溶性であり、１族、２族又は３族金属などのカチオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物又はホウ素含有化合物であってもよい。より具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物よりなる群から選択されるいずれか1つ又は２つ以上の混合物であってもよい。
【００３４】
前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどを挙げることができる。また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってもよい。前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されてもよい。より具体的に、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。
【００３５】
前記有機マグネシウム化合物は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含み、非極性溶媒、具体的に、非極性炭化水素系溶媒に溶解可能なマグネシウム化合物である。具体的に、前記有機マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物；メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物などのヒドロカルビルマグネシウム水素化物；メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物などのヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物；メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエートなどのヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩；メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド；又はメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドなどであってよい。
【００３６】
また、前記アルキル化剤として有機リチウム化合物には、Ｒ−Ｌｉのアルキルリチウム（このとき、Ｒは炭素数１から２０のアルキル基であり、より具体的には、炭素数１から８の直鎖状アルキル基である）が用いられてもよい。より具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペンチルリチウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００３７】
前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。この中でも、触媒活性の向上及びこれによる反応性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ハロゲン化合物には、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドよりなる群から選択されたいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００３８】
具体的に、前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、ブロム又はヨードを挙げることができる。
【００３９】
また、前記ハロゲン間化合物としては、具体的にヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリドなどを挙げることができる。
【００４０】
また、前記ハロゲン化水素としては、具体的に、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素を挙げることができる。
【００４１】
また、前記有機ハライドとしては、具体的に、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、メチルブロモホルマート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージドまたはメチルヨードホルマートなどを挙げることができる。
【００４２】
また、前記非金属ハライドには、具体的に三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（SiCl4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リンまたは四ヨウ化セレンなどを挙げることができる。
【００４３】
また、前記金属ハライドには、具体的に四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンまたは二ヨウ化マグネシウムを挙げることができる。
【００４４】
また、前記非金属ハライドとしては、具体的に、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リンまたは四ヨウ化セレンなどを挙げることができる。
【００４５】
また、前記金属ハライドとしては、具体的に四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンまたは二ヨウ化マグネシウムを挙げることができる。
【００４６】
また、前記有機金属ハライドとしては、具体的に、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記成分等の他に、ジエン系単量体をさらに含むことができる。
【００４８】
前記ジエン系単量体は、重合用触媒と混合されて予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）型触媒を形成することもでき、又は、重合用触媒内の成分等、具体的にＤＩＢＡＨのようなアルキル化剤との重合で予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）型触媒を形成することもできる。このように予備重合を行う場合、触媒活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を一層安定化させることができる。
【００４９】
具体的に、前記ジエン系単量体としては、通常、共役ジエン系重合体の製造に用いられるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的に、前記ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５０】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記成分等の他に、炭化水素系溶媒をさらに含むことができる。
【００５１】
前記炭素水素系溶媒は、具体的に、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンなどのような直鎖状、分岐状または環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）または石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記直鎖状、分岐状または環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってもよい。
【００５２】
本発明の一実施形態において、前記変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて下記数式３により計算された値であり、前記クロマトグラフィー測定は、変性重合体単位及び未変性重合体単位を含む重合体を第１溶媒に溶解させて第１溶液を準備する段階；前記第１溶液を、吸着剤が充填されたカラム（ｃｏｌｕｍｎ）に注入させる段階；前記変性重合体単位を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性重合体単位が溶解された第１溶液を溶出させる段階；前記溶出された第１溶液を検出器に移送させる段階；第２溶媒を前記カラムに注入させて前記吸着された変性重合体単位が溶解された第２溶液を溶出させる段階；及び、前記溶出された第２溶液を前記検出器に移送させる段階を含むことを特徴とする。
【００５３】
【数１】
0006960041.tif 000002
【００５４】
前記数式３で、前記未変性重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第１溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性重合体単位のピーク面積は、前記検出器に移送された第２溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。
【００５５】
本発明における前記変性率は、一例として、重合体内に重合活性部位が存在する重合体に対して変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）で変性させた場合、未変性重合体に対する変性重合体の比率（ｒａｔｉｏ）を意味することができ、これは変性重合体及び未変性重合体全体に対する百分率（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ、％）で表され得る。
【００５６】
本発明における前記カラム（ｃｏｌｕｍｎ）は、クロマトグラフィー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に用いられ得るカラムであってもよく、一例として、固定相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｐｈａｓｅ）が極性で、移動相（ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ）が非極性である順相カラム（ｎｏｒｍａｌ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｌｕｍｎ）、又は固定相が非極性で、移動相が極性である逆相カラム（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態による吸着剤は、前記カラムの固定相を意味するものであって、前記カラムに充填される充填剤であってよく、これは前記変性剤によって変性された変性部位に従って適宜選択されてよい。前記吸着剤は、一例として、シリカ系吸着剤、ポリマー系吸着剤、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）吸着剤、黒鉛化炭素吸着剤及びジルコニア吸着剤よりなる群から選択される１種であってもよく、具体的な例としてシリカ系吸着剤であってもよく、この場合、多様な変性重合体の吸着が容易であるという効果がある。
【００５８】
前記シリカ系吸着剤は、一例として、シリカ（ＳｉＯ2）から由来のシリカゲル吸着剤；及び、前記シリカゲル表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が炭素数１から３０の鎖状、分岐状または環状アルキルシラン、炭素数５から３０のアリールシラン、炭素数１から３０の鎖状、分岐状または環状アルキルシアノシラン、及び炭素数１から３０の鎖状、分岐状または環状アミノアルキルシランよりなる群から選択された１種以上の由来基で置換されるか又は末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）された吸着剤；よりなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、シリカゲル吸着剤；及びトリメチルシラン、エチル（ジメチル）シラン、プロピル（ジメチル）シラン、ブチル（ジメチル）シラン、オクチル（ジメチル）シラン、デシル（ジメチル）シラン、オクタデシル（ジメチル）シラン、シアノプロピル（ジメチル）シラン、アミノプロピル（ジメチル）シラン及び４−フェニルブチル（ジメチル）シランよりなる群から選択された１種以上の由来基で末端キャッピングされた吸着剤；よりなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００５９】
前記吸着剤は、一例として、粒子の大きさが０．００１から１００μｍ、１から１００μｍ、１から５０μｍ、或いは３から３０μｍであってよく、この範囲内で変性重合体の吸着が容易であるという効果がある。前記粒子の大きさは、一例として、吸着剤の形態に応じた平均粒径を意味することができ、具体的な例として、吸着剤の形態が球形または楕円形の場合は直径または長軸に対する平均粒径を意味することができ、吸着剤の形態が多面体の場合は長軸に対する平均粒径を意味することができる。
【００６０】
一方、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体の変性率の測定方法は、変性重合体により異なる吸着剤を適用してもよく、具体的に、本発明の一実施形態による前記変性重合体は、少なくとも片末端にアミン基を含む官能基を含むものであってよく、このとき、前記吸着剤はアミン基を含む官能基で置換されたシリカ系吸着剤であってもよい。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、前記第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒又は非極性溶媒であってもよく、具体的には、前記第１溶媒が極性溶媒であるとき、前記第２溶媒は非極性溶媒であってもよく、前記第１溶媒が非極性溶媒であるとき、前記第２溶媒は極性溶媒であってもよく、この場合、第１溶液から未変性重合体を、第２溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させるという効果がある。本発明の一実施形態によれば、前記第1溶媒及び第2溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒または非極性溶媒であってよく、好ましくは前記第1溶媒が極性溶媒である時、前記第2溶媒は非極性溶媒であってよく、前記第1溶媒が非極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性溶媒であってよく、この場合、第1溶液から未変性重合体を、第2溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させるという効果がある。
【００６２】
また他の例として、前記第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ独立して極性度に差がある極性溶媒であってもよく、好ましくは前記第１溶媒が極性度の高い極性溶媒であるとき、前記第２溶媒は極性度が低い極性溶媒であってもよく、前記第１溶媒が極性度の低い極性溶媒であるとき、前記第２溶媒は極性度が高い極性溶媒であってもよく、前記極性度は絶対的な数値ではなく、第１溶媒及び第２溶媒にそれぞれ利用される極性溶媒の極性度に応じた相対的な概念であってよく、この場合、第１溶液から未変性重合体を、第２溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させるという効果がある。
【００６３】
前記極性溶媒は、クロマトグラフィーに用いられてもよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ニトロエタン（ｎｉｔｒｏｅｔｈａｎｅ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｈｏｌ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ  ｅｔｈａｎｏｌ）及びホルムアミドよりなる群から選択される１種以上であってよい。
【００６４】
前記非極性溶媒は、クロマトグラフィーに用いられてもよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソオクタン（ｉｓｏ−ｏｃｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ブチルエーテル（ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ   ｅｔｈｅｒ ）及びエチレンクロリドよりなる群から選択された１種以上のものであってもよい。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、前記第１溶液は、０．０１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、或いは０．５から２．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入されてもよく、この範囲内でより効率的に変性重合体を吸着剤に全量吸着させ、未変性重合体のみを第１溶液とともに溶出させるという効果がある。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記第２溶媒は、０．０１から１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、或いは０．５から２．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で注入されてもよく、この範囲内でより効率的に吸着剤に吸着された変性重合体が溶解された第２溶液を溶出させるという効果がある。
【００６７】
また、前記第１溶液及び第２溶液は、それぞれカラムの容量（カラムの長さや直径）により前記範囲内で未変性重合体或いは第２溶液を溶出させるために容易であるように調節されるものであってもよい。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、前記第2溶媒は、未変性重合体の全量が溶出された後で注入されてよい。前記未変性重合体の全量が溶出された時点は、検出器から未変性重合体のシグナルがこれ以上検出されない時点を意味することができる。また他の例として、前記第2溶媒は、第1溶液の注入が完了した後、第1溶液が注入されたカラムに注入されてよく、好ましくは溶媒の組成を連続的に変化させる傾斜溶離法（gradient elution）によって第1溶液が注入されたカラムに連続的に注入されてよく、この場合、検出時にシグナルが切れることなく、より正確な測定が可能であるという効果がある。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、前記第２溶媒は、未変性重合体の全量が溶出された後で注入されてよい。前記未変性重合体の全量が溶出された時点は、検出器から未変性重合体のシグナルがこれ以上検出されない時点を意味することができる。また他の例として、前記第２溶媒は、第１溶液の注入が完了した後、第１溶液が注入されたカラムに注入されてもよく、具体的には溶媒の組成を連続的に変化させる傾斜溶離法（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ）により第１溶液が注入されたカラムに連続的に注入されてもよく、この場合、検出時にシグナルが切れることなく、より正確な測定が可能であるという効果がある。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、第２溶媒が、前記傾斜溶離法により第１溶液が注入されたカラムに連続的に注入される場合、前記第２溶媒が注入されたときから第１溶液及び第２溶液が同時に溶出されてもよく、同時に溶出された第１溶液及び第２溶液は同時に検出器に移送されてもよい。また、検出器に移送された第１溶液及び第２溶液の含量１００体積％に対し、前記第２溶媒の注入時点から第１溶液及び第２溶液は、第２溶媒の注入流速に従ってそれぞれその含量が、第１溶液は１００体積％から０体積％に、第２溶液は０体積％から１００体積％に漸進的に増減され得る。具体的な例として、第２溶媒の注入時点から、検出器では第１溶液及び第２溶液が同時に検出されてもよく、第２溶媒の注入により既に注入された第１溶液の検出量は１００体積％から０体積％に減少し、第１溶液の検出量が減少するほど第２溶液の検出量は０体積％から１００体積％に増加し、第１溶液の溶出が全て完了したときには、第２溶液だけが検出されてもよい（図２参照）。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体の変性率の測定方法は、クロマトグラフィー測定機器を用いて測定したものであって、一例として、液体クロマトグラフィー測定機器を用いることができ、具体的な例として、第１溶液及び第２溶媒を貯蔵するための移動相貯蔵器、カラムに一定で再現性よく移動相を供給するためのポンプ（ｐｕｍｐ）、カラムに注入される溶液又は溶媒の注入体積を調節するための試料注入器（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、変性重合体及び未変性重合体を分離させるためのカラム（ｃｏｌｕｍｎ）、及び溶出された変性重合体又は未変性重合体を感応するための検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を含むクロマトグラフィー測定機器であってもよい。
【００７２】
前記移動相貯蔵器は、一例として２個以上備えられてもよく、具体的な例として、第１溶液を貯蔵するための移動相貯蔵器と、第２溶媒を貯蔵するための移動相貯蔵器とがそれぞれ別に備えられてもよい。また、前記移動相貯蔵器は、傾斜溶離法（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ）の適用のための別途の傾斜溶離装置を含んでもよい。
【００７３】
前記ポンプは、一例として、０．１から１０，０００ｐｓｉ或いは１００から５，０００ｐｓｉの圧力を発生させ、０．０１から２０ｍｌ或いは０．１から１０ｍｌの流れ速度を調節し、溶液または溶媒の供給時にパルス（ｐｕｌｓｅ）がなく、流速の速度変化量を１％以下、或いは０．１から０．５％に維持するものであってもよい。また他の例として、前記ポンプは、シングルヘッドポンプ（ｓｉｎｇｌｅ−ｈｅａｄ  ｐｕｍｐ）またはデュアルヘッドポンプ（ｄｕａｌ−ｈｅａｄ  ｐｕｍｐ）であってよく、具体的にはデュアルヘッドポンプであってよく、この場合、傾斜溶離法（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ）の適用が容易であるという効果がある。
【００７４】
前記注入器は、一例として、レオダイン注入器（Ｒｈｅｏｄｙｎｅ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）或いは自動注入器（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）であってよく、前記レオダイン注入器は、一例として、ループ（ｌｏｏｐ）の体積が１から５００μｌ、５から２００μｌ、或いは１０から１００μｌであってよく、この範囲内で注入の精度が高いという効果がある。
【００７５】
前記検出器は、一例として、ＵＶ／Ｖｉｓ検出器、蛍光検出器（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、屈折率検出器（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）または蒸発光散乱検出器（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のうち選択されるものであってもよく、具体的には、蒸発光散乱検出器であってもよく、この場合、応答係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｆａｃｔｏｒ）が一定であり、標準物質による検量線を作成しなくとも正確な組成の分析が可能であり、傾斜溶離による検出が可能なので、分離能と分離感度に優れるという効果がある。
【００７６】
本発明の一実施形態では、前記検出器としてＷａｔｅｒｓ社製の蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を用いて、１．０ｍｇ／ｍＬに製造された試料をループ体積１００μｌで注入して変性率を測定した。
【００７７】
また、本発明の一実地形態において、前記動的粘弾性損失係数（ｔａｎδ）は燃費特性の指標として用いられるものであって、６０℃における動的粘弾性損失係数値が低いほど、ヒステリシス損失が少なく、回転抵抗性特性に優れることを示し、よって燃費性に優れることを示すのである。
【００７８】
本発明で、前記動的粘弾性損失係数は、ゴム組成物を１５０℃で９０分間加硫して試片を得て、ＴＡ社製の動的機械分析機を用いて、捩りモードで周波数１０Ｈｚ、変形率３％で６０℃で測定した。
【００７９】
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％から１００重量％、さらに具体的には２０重量％から９０重量％で含むものであってもよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が微々であり得る。
【００８０】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【００８１】
前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。
【００８２】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック又はこれらの組み合わせのものであってよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックのものであってよい。
【００８３】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞があり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞があり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。
【００８４】
また、前記シリカは、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカなどであってよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する虞があり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞がある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する虞があり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞がある。
【００８５】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のため、シランカップリング剤が共に用いられてよい。
【００８６】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【００８７】
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、加硫剤を含んで硫黄仮橋性であってもよく、前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてもよい。前記含量の範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができ、同時に低燃費性を得ることができる。
【００８８】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱可塑性樹脂、又は熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【００８９】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、或いはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてもよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてもよい。
【００９０】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてもよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。
【００９１】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてもよい。
【００９２】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、かつ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。
【００９３】
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種の工業用ゴム製品の製造に有用である。
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものでって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９５】
製造例１：触媒組成物１の製造
窒素条件下で、ヘキサン溶媒の中に、ネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）及び塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）をネオジム化合物：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：１０：２．４のモル比になるよう順次投入した後、混合して触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、直ちに使用するか−１０℃の窒素条件下で保管後使用した。
【００９６】
製造例２：エチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートの製造
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン−４−カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、０℃でトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍｌ及び塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ3）１．６２ｍｌを添加し、５時間撹拌した。次いで、生成された溶液中の溶媒を減圧下に蒸発させ、ヘキサンに再溶解させた後、濾過してエチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートを収得し、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトラムで確認した。
【００９７】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ  ４．１１−４．０８（ｍ、２Ｈ）、３．１３−３．１１（ｍ、２Ｈ）、２．６１−２．５４（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．３２（ｍ、１Ｈ）、１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．２３−１．２２（ｍ、３Ｈ）、０．０５−０．００（ｍ、９Ｈ）。
【００９８】
製造例３
変性剤、触媒組成物及び反応条件を調節することで、変性率が異なる、末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。
【００９９】
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に１，３−ブタンジエン／ヘキサン混合溶液を４．７ｋｇ（１，３−ブタジエン含量＝５００ｇ）入れ、前記製造例１で製造した触媒組成物を添加した後、６０〜９０℃で１５〜６０分間重合反応を実施し、末端に活性化されたアルミニウム部位を含む活性ブタジエン重合体を製造した。
【０１００】
ここに、変性剤として、前記製造例２で製造されたエチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレートを投入し、重合温度と同一の温度条件で３０から６０分間反応させた（［変性剤］：［Ｎｄ］＝１〜１０：１当量）。その後、重合停止剤が含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤が含まれているヘキサン溶液とを添加して反応を終了した。
【０１０１】
収得した重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。
【０１０２】
実施例１から５
下記表１に示したように、Ｙ値及びＡ値を定め、数式１を介して計算されたＸ値を導出し、前記Ｘ値を有する、末端が変性されたブタジエン重合体を用いて各ゴム組成物を製造した。
【０１０３】
具体的に、各ゴム組成物は、末端が変性されたブタジエン重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合することで、１次組成物を製造した。その後、前記各１次組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間５０ｒｐｍで弱く混合して製造した。
【０１０４】
一方、前記末端が変性されたブタジエン重合体は、前記製造例３で記載したような方法を介して多数の重合体を製造し、各重合体の変性率を測定した後、前記計算されたＸ値（小数点第一桁で四捨五入）を有する重合体を選択して実施例１から５のゴム組成物の製造に用いた。
【０１０５】
［数式１］
Ｙ＝ＡＸ＋０．１６４５
また、各末端が変性されたブタジエン重合体の変性率（Ｘ値）は、下記のような方法で測定した。
【０１０６】
各重合体をシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に溶解させて各試料（各１．０ｍｇ／ｍｌで製造）移動相貯蔵器に貯蔵し、他の移動相貯蔵器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を貯蔵した。前記移動相貯蔵器をデュアルヘッドポンプにそれぞれ連結し、先ず重合体が溶解された移動相貯蔵器の溶液を、前記ポンプ及びループ体積が１００μｌの注入器を介して、シリカ吸着剤が充填されたカラムに注入した。このとき、ポンプの圧力は４５０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。次いで、検出器（ＥＬＳＤ、Ｗａｔｅｒｓ社製）から重合体内の未変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、注入開始５分を基準に、ポンプを介して前記テトラヒドロフランを前記カラムに注入した。このとき、ポンプの圧力は３８０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。検出器からテトラヒドロフランの注入により重合体内の変性ブタジエン重合体単位がこれ以上検出されないことを確認し、第２溶媒の注入を終了した。次いで、検出されたクロマトグラムの結果から下記数式３により変性率（％）を計算した。
【０１０７】
【数２】
0006960041.tif 000003
【０１０８】
【表１】
0006960041.tif 000004
【０１０９】
比較例１から３
実施例１と同一の方法を介して各ゴム組成物を製造し、ただし、Ｙ値及びＡ値を下記表２に示した通りに定め、数式１を介して計算されたＸ値を導出し、前記Ｘ値を有する、末端が変性されたブタジエン重合体を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で各ゴム組成物を製造した。このとき、Ｙ値は実施例１と同一にし、Ａ値は、比較例１及び２のゴム組成物が数式１及び数式２から描かれるグラフを脱する範疇に属するようにする値に定めた。
【０１１０】
また、前記末端が変性されたブタジエン重合体は、前記製造例３で記載した通りの方法を介して多数の重合体を製造し、各重合体の変性率を測定した後、前記計算されたＸ値を有する重合体を選択して比較例１から３のゴム組成物の製造に用い、変性率の測定は実施例１と同一の方法で測定した。
【０１１１】
【表２】
0006960041.tif 000005
【０１１２】
実験例
前記各実施例及び比較例で製造されたゴム組成物を用いて試片を製造し、引張特性、粘弾性特性及び加工性特性を測定し、下記表３に示した。
【０１１３】
各試片は、各ゴム組成物を１６０℃で２５分間加硫して製造した。
【０１１４】
１）引張特性の評価
前記製造された試片の引張特性は、前記試片を１５０℃でｔ９０分加硫し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２の引張試験法に基づいて、引張応力、試験片の切断時の伸び率、及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
【０１１５】
２）粘弾性特性の評価
前記製造された試片の粘弾性特性を、ＴＡ社製の動的機械分析機を用いて、捩りモードで周波数１０Ｈｚ、変形率３％で６０℃における粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。結果値で６０℃  ｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを示す。
【０１１６】
３）加工性特性
前記各重合体とゴム組成物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、ａｔ  １００℃）ＭＵ）を測定して加工性特性を比較分析し、このとき、重合体のムーニー粘度（ＰＭＶ）とゴム組成物のムーニー粘度（ＣＭＶ）の差が少ないほど加工性特性に優れることを示す。
【０１１７】
【表３】
0006960041.tif 000006
【０１１８】
表３に示したように、前記実施例の各ゴム組成物の６０℃におけるＴａｎδは、前記表１に記載した各Ｙ値と同等な値を示しており、これは、本発明による変性共役ジエン系重合体の変性率とゴム組成物の６０℃における動的粘弾性損失係数との相関関係を示す回帰式である数式１の正確度が高いことを示すものである。
【０１１９】
また、本発明の一実施形態による数式１及び数式２を満たすように製造された実施例１から５のゴム組成物は、数式１を満たすことができない比較例１から比較例３のゴム組成物に比べて引張特性及び粘弾性特性に優れた。
【０１２０】
具体的に、本発明の一実施形態による実施例１から５のゴム組成物は、加工性特性に優れながらも引張特性に優れ、機械的特性に優れる反面、比較例１から比較例３は、加工性特性が顕著に低下し、引張特性が低下した。前記結果を介し、本発明によるゴム組成物は、数式１及び数式２を満たすように変性率が調節された変性共役ジエン系重合体を用いることにより、目的とする特性に合わせて物性が調節されたゴム組成物を容易に製造することができることを確認した。
【図１】
0006960041.tif 000008
【図２】
0006960041.tif 000009