(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ビスマレイミド樹脂（Ｃ）、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有して重量平均分子量が１０万以上２０万以下の高分子量樹脂（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）を含み、
前記高分子量樹脂（Ｄ）のエポキシ価は０．１０ｅｑ／ｋｇ〜０．８０ｅｑ／ｋｇの範囲内にある、ことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0006964764.tif 000010
（ｋ、ｌ、ｍおよびｎはモル分率であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１で、０≦ｋ≦０．３０で、０．０１≦ｌ≦０．２０で、０．１０≦ｍ≦０．６０で、０≦ｎ≦０．６０であり、式（２）中、Ｒ１は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（４）中、Ｒ４は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５は、Ｐｈ（フェニル）、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈ、または−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈである。）
【請求項２】
前記Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ３は１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、前記Ｒ４は水素原子またはメチル基である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子量樹脂（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜６０質量％である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して２０〜８０質量％である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記シアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１５〜７０質量％である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビスマレイミド樹脂（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜５０質量％である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機フィラー（Ｅ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１０〜３００質量％である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、浸漬またはコーティングにより基材に付着された請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを含む、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグを含む、ことを特徴とする積層板。
【請求項１０】
少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグと、プリプレグの一側または両側に被覆された金属箔とを含む、ことを特徴とする金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子製品に用いられるパッケージ技術分野に関し、特に、樹脂組成物、それを用いて調製されたプリプレグ、積層板および金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パッケージ形態の発展において、パッケージ密度がますます高くなり、例えば、ＰＯＰパッケージ（パッケージ積層技術）、ＭＣＰパッケージ（マルチチップパッケージ）のように、パッケージ基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）および剛性に対する要求がますます高くなる。パッケージ形態が単一であるパッケージ形式、例えば、ＢＧＡパッケージ（ボールグリッドアレイパッケージ）において、低いＸＹ方向ＣＴＥおよび高剛性のパッケージ基板は、反りを低減する効果を示すことができる。
【０００３】
パッケージ形態が複雑であるパッケージ形式において、その固定性、異なる部位の反りに対する要求が異なるため、適用しないことが明らかである。それと同時に、チップ等の素子は、実装過程で発生する熱応力が緩和できず、溶接部位に割れが発生しやすく、回路を無効化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低い反りの要求により、パッケージ基板に対して低熱膨張係数、高剛性の要求が求められ、パッケージ密度がますます高くなることに伴い、熱膨張係数がますます低くなり、剛性がますます高くなる傾向にある。パッケージ形態が単一であるパッケージ形式では、反りを低減する効果を示すことができるが、パッケージ形態が複雑であるパッケージ形式では、その固定性により、適用しないことが明らかである。それと同時に、チップ等の素子は、実装過程で発生する熱応力が緩和できず、溶接部位に割れが発生しやすく、回路を無効化する。
【０００５】
また、パッケージ基板は、高温高湿下で吸湿しやすく、高温加工の過程において、水分の蒸発により、樹脂と樹脂との間、樹脂と基材との間、および樹脂と金属箔との間に空洞が存在し、回路が失効してしまう。使用環境の温度の高まりにより、パッケージ基板の耐熱性に対してより高い要求が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を用いて調製されたプリプレグ、積層板および金属張積層板が、低いＸＹ方向熱膨張係数および弾性率を有するとともに、良好な耐熱性および耐湿熱性を有することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【０００８】
本発明の１つの態様において、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ビスマレイミド樹脂（Ｃ）、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有して重量平均分子量が１０万以上２０万以下の高分子量樹脂（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）を含む樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
0006964764.tif 000002
【００１０】
（ｋ、ｌ、ｍおよびｎはモル分率であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１で、０≦ｋ≦０．３０で、０．０１≦ｌ≦０．２０で、０．１０≦ｍ≦０．６０で、０≦ｎ≦０．６０であり、式（２）中、Ｒ１は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（４）中、Ｒ４は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５は、Ｐｈ（フェニル）、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈ、または−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈである。）
【００１１】
好ましくは、前記Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ３は１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、前記Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００１２】
好ましくは、前記高分子量樹脂（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜６０質量％である。
【００１３】
好ましくは、前記高分子量樹脂（Ｄ）のエポキシ価は０．１０ｅｑ／ｋｇ〜０．８０ｅｑ／ｋｇの範囲内にあり、好ましくは、前記高分子量樹脂（Ｄ）のエポキシ価は０．３５ｅｑ／ｋｇ〜０．７０ｅｑ／ｋｇの範囲内にあり、更に好ましくは、前記高分子量樹脂（Ｄ）のエポキシ価は０．４０ｅｑ／ｋｇ〜０．６５ｅｑ／ｋｇの範囲内にある。
【００１４】
好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して２０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
好ましくは、前記シアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１５〜７０質量％であり、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
好ましくは、前記ビスマレイミド樹脂（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記無機フィラー（Ｅ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１０〜３００質量％であり、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様において、基材と、浸漬またはコーティングにより基材に付着された上記樹脂組成物とを含むプリプレグを提供する。
【００１９】
本発明の別の態様において、少なくとも１枚の上記プリプレグを含む積層板を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様において、少なくとも１枚の上記プリプレグと、プリプレグの一側または両側に被覆された金属箔とを含む金属張積層板を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の効果は以下のとおりである。本発明に係る樹脂組成物は、良好な耐熱性、耐湿熱性、および低い熱膨張係数と弾性率の利点を有し、該樹脂組成物を用いて調製されたプリプレグ、積層板および金属張積層板は、良好な耐熱性、耐湿熱性、および低い熱膨張係数と弾性率を有し、パッケージキャリアの反りの低減に寄与し、パッケージ形態が多変なパッケージに適する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明をより良く説明するために、本発明のいくつかの具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されず、特許請求の範囲内に異なる変形が可能である。
【００２３】
−樹脂組成物−
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ビスマレイミド樹脂（Ｃ）、高分子量樹脂（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）、任意に選択可能な促進剤（Ｆ）、および他の添加剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２４】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の樹脂組成物におけるマトリックス樹脂であり、分子構造に少なくとも２つのエポキシ基を含む有機化合物から選ばれ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、分子にアリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であってもよい。
【００２５】
樹脂組成物により高い耐熱性、難燃性、およびより低い熱膨張係数を持たせるために、本発明に係るエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、分子にアリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物であることが更に好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、分子にアリーレンエーテル構造を含むエポキシ樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物であることが特に好ましい。
【００２６】
特に、エポキシ樹脂（Ａ）が少なくとも式（５）で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂を有すれば、ワニス状態での樹脂組成物に樹脂析出等の加工に影響する場合が現れないようにするために、式（５）で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の総含有量１００質量％に対して０〜８０質量％であり、０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
0006964764.tif 000003
【００２８】
式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｘは２０以下の整数である。
【００２９】
樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して２０〜８０質量％であってもよく、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、樹脂組成物が良好な加工性を有するとともに、樹脂組成物の剛性および耐熱性を過度に低減しないことを確保できる。
【００３０】
［シアネート樹脂（Ｂ）］
シアネート樹脂（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物における熱硬化性樹脂成分であり、エポキシ樹脂（Ａ）と合わせて使用することで、樹脂組成物の粘着力、特に、金属箔に対する付着力、耐熱性および誘電特性等を向上させることができる。樹脂組成物におけるシアネート樹脂（Ｂ）の含有量は限定され、好ましくは、シアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１５〜７０質量％であり、２０〜６０質量であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。シアネート樹脂の含有量が７０質量％よりも高ければ、極性基であるシアネート基の導入に起因して積層板の吸水率が向上し、耐湿熱性が悪くなり、シアネート樹脂の含有量が１５質量％よりも低ければ、シアネート基の単独重合体であるトリアジン環の含有量が低下することに起因して積層板の誘電特性が低下し、ガラス転移温度が低下する。
【００３１】
シアネート樹脂（Ｂ）は、分子構造に少なくとも２つのシアネート基を含むシアネートモノマーまたはシアネートプレポリマーから選ばれてもよく、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ビスフェノールＭ型シアネート樹脂、ビスフェノールＳ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＰ型シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂、ナフトールノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、アラルキル型シアネート樹脂、アラルキルノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートプレポリマー、ビスフェノールＦ型シアネートプレポリマー、ビスフェノールＭ型シアネートプレポリマー、ビスフェノールＳ型シアネートプレポリマー、ビスフェノールＥ型シアネートプレポリマー、ビスフェノールＰ型シアネートプレポリマー、フェノールノボラック型シアネートプレポリマー、ナフトール型シアネートプレポリマー、ナフトールノボラック型シアネートプレポリマー、ジシクロペンタジエン型シアネートプレポリマー、アラルキル型シアネートプレポリマー、またはアラルキルノボラック型シアネートプレポリマーから選ばれる１種または少なくとも２種の混合物であることが好ましい。
【００３２】
［ビスマレイミド樹脂（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物において、ビスマレイミド樹脂（Ｃ）は、主に積層板の樹脂組成物の力学性能、耐熱性、平面方向熱膨張係数をより優れたものとする役割を果たす。
【００３３】
本発明に係るマレイミド化合物は特に限定されず、分子構造に少なくとも１つのマレイミド基を含む化合物から選ばれてもよく、分子構造に少なくとも２つのマレイミド基を含む化合物であることが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンビスマレイミド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビフェニル構造を含むマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドプレポリマー、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドプレポリマー、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミドプレポリマー、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミドプレポリマー、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンプレポリマー、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパンプレポリマー、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタンプレポリマー、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンプレポリマー、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンプレポリマー、ポリフェニルメタンビスマレイミドプレポリマー、ビフェニル構造を含むマレイミドプレポリマー、Ｎ−フェニルマレイミドとアミン系化合物とのプレポリマー、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドとアミン系化合物とのプレポリマー、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミドとアミン系化合物とのプレポリマー、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミドとアミン系化合物とのプレポリマー、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンとアミン系化合物とのプレポリマー、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパンとアミン系化合物とのプレポリマー、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタンとアミン系化合物とのプレポリマー、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンとアミン系化合物とのプレポリマー、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンとアミン系化合物とのプレポリマー、ビフェニル構造を含むマレイミドとアミン系化合物とのプレポリマー、またはポリフェニルメタンビスマレイミドとアミン系化合物とのプレポリマーから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であることが更に好ましく、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビフェニル構造を含むマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミドまたはビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビフェニル構造を含むマレイミドから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であることが最も好ましい。
【００３４】
ビスマレイミド（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜５０質量％であってもよく、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００３５】
［高分子量樹脂（Ｄ）］
高分子量樹脂（Ｄ）は、エポキシ変性アクリレート系樹脂であり、本発明の樹脂組成物において、主に低弾性樹脂成分の役割を果たす。具体的には、高分子量樹脂（Ｄ）は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有して重量平均分子量が１０万以上２０万以下の樹脂である。
【００３６】
【化３】
0006964764.tif 000004
【００３７】
（ｋ、ｌ、ｍおよびｎはモル分率であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１で、０≦ｋ≦０．３０で、０．０１≦ｌ≦０．２０で、０．１０≦ｍ≦０．６０で、０≦ｎ≦０．６０であり、式（２）中、Ｒ１は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、式（４）中、Ｒ４は水素原子または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５は、Ｐｈ（フェニル）、または−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈである。）
【００３８】
好ましくは、前記Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ３は１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、前記Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
【００３９】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の構造を有する高分子量樹脂（Ｄ）において、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の構造の順序は限定されず、式（１）、式（２）、式（３）、または式（４）の構造は連続しても連続しなくてもよい。
【００４０】
高分子量樹脂（Ｄ）における式（１）の構造はシアノ基を含み、高温反応でシアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）と互いに反応することができ、シアノ基の導入により、樹脂組成物、プリプレグ、積層板および金属張積層板の耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
高分子量樹脂（Ｄ）における式（２）の構造はエポキシ基を含み、高分子量樹脂（Ｄ）と樹脂組成物との硬化強度を向上させ、樹脂組成物の耐熱性および耐湿熱性を向上させることができる。エポキシ基の含有量については、高分子量樹脂（Ｄ）における式（２）の構造の含有量が０．０１〜０．２０（モル分率で計算する）であってもよく、高分子量樹脂（Ｄ）のエポキシ価が０．１０ｅｑ／ｋｇ〜０．８０ｅｑ／ｋｇの範囲内にあってもよく、０．３５ｅｑ／ｋｇ〜０．７０ｅｑ／ｋｇの範囲内にあることが好ましく、０．４０ｅｑ／ｋｇ〜０．６５ｅｑ／ｋｇの範囲内にあることがより好ましい。エポキシ価は、１ｋｇの高分子量樹脂（Ｄ）におけるエポキシ基の当量数である。エポキシ価が０．１０ｅｑ／ｋｇよりも低ければ、高分子量樹脂（Ｄ）の樹脂組成物における相容性は低下し、樹脂組成物、プリプレグ、積層板および金属張積層板の耐熱性および耐湿熱性は低下する。エポキシ価が０．８０ｅｑ／ｋｇよりも高ければ、高分子量樹脂（Ｄ）は樹脂組成物の架橋密度を増大させて弾性を低減し、弾性率を向上させる。
【００４２】
高分子量樹脂（Ｄ）における式（２）および式（３）の構造はエステル基を含み、式（４）の構造はエステル基を含んでもよく、エステル基は吸湿性が強いが、式（２）の構造におけるエステル基がエポキシ化グリシジル基と連結し、式（４）の構造におけるエステル基がベンゼン環構造を含み、いずれも樹脂組成物の結合強度を高めることができ、樹脂組成物の硬化物が吸湿した場合にも良好な耐湿熱性を有するため、樹脂組成物、プリプレグ、積層板および金属張積層板の耐湿熱性を向上させることができる。
【００４３】
高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は１０万以上２０万以下である。高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が１０万以下であれば、高分子量樹脂（Ｄ）の耐熱性が悪くなり、且つ、プリプレグがべとべとになり、貯蔵および後の加工に影響し、低弾性かつ良好な耐湿熱性の作用を果たしにくい。高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が２０万以上であれば、樹脂組成物のワニス液（レゾール型）の粘度が大きすぎ、無機フィラー（Ｅ）の樹脂組成物における分散均一性および基材に対する浸潤性に影響を与え、それと同時に、高分子量樹脂（Ｄ）と樹脂組成物の他の成分との溶融流動性の差が大きく、積層板（硬化後）に高分子量樹脂（Ｄ）の樹脂層が存在する。
【００４４】
高分子量樹脂（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して５〜６０質量％である。高分子量樹脂（Ｄ）の含有量が５質量％よりも低ければ、高分子量樹脂（Ｄ）は樹脂組成物において効果的または大型の連続相を形成できず、弾性率を低減する作用を果たすことができず、高分子量樹脂（Ｄ）の含有量が６０質量％よりも高ければ、高分子量樹脂（Ｄ）は樹脂組成物において均一に分散できず、且つワニス状態の樹脂組成物の粘度が高すぎて基材を効果的に浸潤しにくい。
【００４５】
高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が１０万よりも低く、含有量が６０質量％よりも高い場合、高分子量樹脂（Ｄ）自体の溶融流動性が低いため、無機フィラーの均一な分散に影響を与えない。高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が２０万よりも高く、含有量が５質量％よりも低い場合、高分子量樹脂（Ｄ）自体の溶融流動性が高いため、依然として無機フィラーの均一な分散に影響を与える。
【００４６】
［無機フィラー（Ｅ）］
樹脂組成物に無機フィラー（Ｅ）が含まれることにより、樹脂組成物と積層板の耐熱性および耐湿熱性を向上させることができ、積層板と金属張積層板の寸法安定性を向上させて熱膨張係数を低減することもできる。
【００４７】
無機フィラー（Ｅ）の種類は限定されず、結晶型シリカ、溶融シリカ、非晶質シリカ、球形シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、複合ケイ素微粉、ガラスフリット、短ガラス繊維、または中空ガラス等から選ばれる１種または複数種であってもよい。樹脂組成物により高い耐熱性、耐湿熱性および寸法安定性を持たせるために、結晶型シリカ、溶融シリカ、非晶質シリカ、球形シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、複合ケイ素微粉、ガラスフリット、短ガラス繊維、または中空ガラスのうちの１種または複数種であることが好ましく、球形シリカであることが更に好ましい。
【００４８】
好ましくは、前記無機フィラー（Ｅ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）およびビスマレイミド樹脂（Ｃ）の総含有量１００質量％に対して１０〜３００質量％であり、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
無機フィラー（Ｅ）と樹脂組成物との相容性を向上させるために、カップリング剤を加えて表面処理を行ってもよい。カップリング剤は限定されず、一般的にシランカップリング剤から選ばれ、シランカップリング剤の種類は限定されず、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、イソブテニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、クロロプロピルシランカップリング剤、スルフィドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
［促進剤（Ｆ）および他の添加剤］
樹脂組成物を完全に硬化させるために、前記樹脂組成物に促進剤（Ｆ）を更に加える必要があり、前記促進剤（Ｆ）は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂の硬化を促進可能な硬化促進剤から選ばれ、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンのような金属の有機塩、イミダゾールおよびその誘導体、３級アミン等であり、１種または２種以上を複合して使用することができる。
【００５１】
また、樹脂組成物に良好な加工性および使用性能を持たせるために、前記樹脂組成物に各種の添加剤を更に加える必要があり、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等であってもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ビスマレイミド樹脂（Ｃ）および高分子量樹脂（Ｄ）等を溶解、混合、予備重合、予備反応、撹拌することにより調製できる。樹脂の溶解には有機溶媒を使用する必要があり、各種の樹脂を完全に溶解でき、且つ混合時に分離しないものであれば良く、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。１種または複数種の溶媒を使用することができる。
【００５３】
−プリプレグ、積層板、金属張積層板−
本発明のプリプレグは、半硬化状態の本発明の樹脂組成物および基材から形成される。具体的には、プリプレグは、ワニス状態の樹脂組成物で基材を浸潤し、加熱により溶媒を揮発させ、半硬化状態に変換するという過程から形成される。
【００５４】
本発明は、基材を特に限定せず、通常、織物、不織布、粗糸、短繊維、繊維紙等であり、材質は、無機繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｍガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英等のガラス繊維）または有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー等）であってもよく、ガラスクロスであることが好ましい。
【００５５】
本発明の積層板は、少なくとも１枚の上記プリプレグを含む。
【００５６】
本発明の金属張積層板は、少なくとも１枚の上記のプリプレグと、プリプレグの一側または両側に被覆された金属箔とを含む。例えば、１〜２０枚のプリプレグを重ね、その片面または両面に銅およびアルミニウム等の金属箔が配置された構成を用いて積層成形することにより、金属張積層板を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明について具体的に説明する。
＜樹脂組成物の原料＞
エポキシ樹脂（Ａ１）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社製の「ＮＣ−３０００−Ｈ」、式（５）で表される構造）
エポキシ樹脂（Ａ２）：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＨＰ−６０００」、式（６）で表される構造）
【００５８】
【化４】
0006964764.tif 000005
【００５９】
（式（６）中のＲ１０は、水素原子、メチル基、またはエチルである。）
エポキシ樹脂（Ａ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製の「８２８ＵＳ」）
【００６０】
シアネート樹脂（Ｂ１）：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（Ｌｏｎｚａ社製の「ＢＡ−３０００Ｓ」）
シアネート樹脂（Ｂ２）：ノボラック型シアネート樹脂（Ｌｏｎｚａ社製の「ＰＴ−３０Ｓ」）
【００６１】
ビスマレイミド樹脂（Ｃ１）：ビス（３−エチル−５−メチル−４−ビスマレイミドフェニル）メタン（天益化工社製の「ＴＹ−２００２」）
ビスマレイミド樹脂（Ｃ２）：ジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂（華鼎高分子合成樹脂有限公司社製）
【００６２】
高分子量樹脂（Ｄ１）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−１」、重量平均分子量１０万、エポキシ価０．６３ｅｑ／ｋｇ）
高分子量樹脂（Ｄ２）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−１変性ＭＷ１」、重量平均分子量２０万、エポキシ価０．６３ｅｑ／ｋｇ）
高分子量樹脂（Ｄ３）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−４」、重量平均分子量１０万、エポキシ価０．６３ｅｑ／ｋｇ）
高分子量樹脂（Ｄ４）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−４変性ＭＷ１」、重量平均分子量２０万、エポキシ価０．６３ｅｑ／ｋｇ）
高分子量樹脂（Ｄ５）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−１９−５変性ＭＷ１」、重量平均分子量１０万、エポキシ価０．４０ｅｑ／ｋｇ）
高分子量樹脂（Ｄ６）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−５」、重量平均分子量１０万、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ）
ここで、（Ｄ１）〜（Ｄ６）は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１で、０≦ｋ≦０．３０で、０．０１≦ｌ≦０．２０で、０．１０≦ｍ≦０．６０で、００≦ｎ≦０．６０である。
高分子量樹脂（Ｄ７）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−２２−５変性ＥＰ１」、重量平均分子量１０万、エポキシ価０．０９ｅｑ／ｋｇ）。ここで、（Ｄ７）は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有するが、エポキシ価が０．１０ｅｑ／ｋｇよりも低い。
高分子量樹脂（Ｄ８）：エポキシ変性アクリレート系樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ社製の「ＰＭＳ−１９−５」、重量平均分子量７０万、エポキシ価０．４０ｅｑ／ｋｇ）。ここで、（Ｄ８）は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有するが、重量平均分子量が２０万よりも高い。
【００６３】
無機フィラー（Ｅ１）：エポキシシランカップリング剤変性球形シリカ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製の「ＳＣ２０５０−ＭＢ」、Ｄ５０：０．５μｍ）
無機フィラー（Ｅ２）：エポキシシランカップリング剤変性ベーマイト（壹石通社製の「ＢＧ−６１１」、Ｄ５０：０．５〜１．０μｍ）
【００６４】
（Ｆ）促進剤
有機金属塩促進剤：オクタン酸亜鉛（シェファードケミカル社製、型番「ＢＩＣＡＴＺ」）
イミダゾール系促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製の「２Ｅ４ＭＩ」）
織布基材：ガラスクロス（日東紡社製の２１１６ガラスクロス、単重１０４ｇ／ｍ２、厚さ９２μｍ）
【００６５】
本発明の実施例、比較例における各成分は、いずれも固形物で計算される。
【００６６】
（プリプレグ）
エポキシ樹脂（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）、シアネート（Ｂ１）および（Ｂ２）、ビスマレイミド（Ｃ１）および（Ｃ１）、高分子量樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７）および（Ｄ８）のうちの１種、無機フィラー（Ｅ１）および（Ｅ２）、および促進剤（Ｆ）を、表１（実施例）または表２（比較例）に示す質量部で配合し、ジメチルホルムアミドおよびブタノンで溶解して希釈し、ワニス状態の樹脂組成物を調製した。
その後、ワニス状態の樹脂組成物で日東紡社製の２１１６ガラスクロスを浸潤し、且つ、１６５℃の排気オーブンにおいて７分間加熱乾燥し、ワニス状態の樹脂組成物を半硬化状態の樹脂組成物に変換させ、厚さを１３０〜１４０μｍに制御することにより、プリプレグを製造した。
【００６７】
（金属張積層板）
それぞれ２枚、８枚の上記プリプレグを重ね、それぞれの両側に厚さ３５μｍの電解銅箔を圧着し、プレス機で２時間の硬化を行い、硬化圧力を４５ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度を２４０℃とし、厚さが約０．３５ｍｍ、１．１ｍｍの銅張積層板を取得した。
【００６８】
（積層板）
金属張積層板に対して金属箔をエッチングした後、厚さが約０．２５ｍｍ、１．０ｍｍの積層板を取得した。
【００６９】
本発明の前記樹脂組成物を用いて調製された積層板および金属張積層板に対し、その耐熱性（Ｔｇ、Ｔ３００）、耐湿熱性および平面方向熱膨張係数（ＣＴＥ）を検出し、その測定結果を下記実施例で更に詳細に説明する。
【００７０】
表１および表２における物性データの測定方法は以下のとおりである。
【００７１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：長さ６０ｍｍ、幅８〜１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの積層板をサンプルとし、動的機械熱分析計（ＤＭＡ）を用いて測定し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、結果はｔａｎδの転移ピーク温度を取り、単位が℃であった。
【００７２】
Ｔ３００銅付き：長さ６．５ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの金属張積層板をサンプルとし、サンプルを１０５℃のオーブンで２時間乾燥した後、乾燥器で室温まで冷却した。熱機械分析法（ＴＭＡ）で測定し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で１０ｍｉｎ保持し、離層時間とは、恒温から離層したまでの時間であり、単位がｍｉｎであり、３００℃以下で離層し始めるサンプルに対して離層開始時の温度を記録し、単位が℃であった。
【００７３】
ＸＹ方向熱膨張係数：長さ６０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの積層板をサンプルとし、ガラス繊維の経糸方向をＸ方向、ガラス繊維の緯糸方向をＹ方向とし、サンプルを１０５℃のオーブンで１時間乾燥した後、乾燥器で室温まで冷却した。熱機械分析法（ＴＭＡ）を用いて測定し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、室温から３００℃まで昇温し、昇温を２回行い、１回目の昇温が終了して室温まで冷却した後、サンプルを改めて置いて２回目の昇温を行い、結果は２回目の昇温における５０℃から１３０℃までの平面方向熱膨張係数を取り、単位がｐｐｍ／℃であった。
【００７４】
耐湿熱性：長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの積層板をサンプルとし、サンプルを高圧蒸煮試験機にて１２１℃および２つの大気圧下で２ｈまたは３ｈ処理し、その後、サンプルを２８８℃の錫炉において錫に浸漬し、発泡しない時間を記録し、３００ｓよりも大きければ、耐湿熱性が合格した。
【００７５】
剥離強度：長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの金属張積層板をサンプルとし、サンプル上にテープを貼り付けるまたは他の方法で、エッチングにより金属箔幅が３．０ｍｍの試料ストリップを調製した。剥離防止器または他の同等な装置を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に圧力を加え、金属箔を積層板から剥離させ、金属張積層板の剥離強度を得ることができ、単位がＮ／ｍｍであった。
【００７６】
曲げ弾性率：長さ７６．２ｍｍ、幅２５．４ｍｍの積層板をサンプルとし、材料試験機で測定し、スパンを２５．４ｍｍ、試験速度を０．７６ｍｍ／ｍｉｎとし、最大曲げ強度を式で換算して曲げ弾性率を取得し、単位がＧＰａであった。
【００７７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：積層板の断面に界面が存在するか否か、フィラーの分散が均一であるか否かを観察し、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００７８】
サンプル前処理：積層板をサンプル台よりもやや小さいサンプルに剪断し、イオンミリング等の方法を用いて剪断面を平らにし、その後、剪断面の油汚れを十分に洗浄して十分に乾燥し、最後に、平らにミリングされた剪断面上に１層の１０ｎｍ程度の金属層を溶射し、一般的には金である。高真空条件で走査型電子顕微鏡により積層板の断面の様子を観察し、無機フィラーの分散分布状況が観察できるまで拡大すれば良い。浸潤材間に無機フィラーを含まない樹脂層が存在すると観察すれば、界面が存在すると判断し、フィラーの分散に凝集が現れ、または分布に局所的な不均一が現れると観察すれば、フィラーの分散が不均一であると判断した。
【００７９】
【表１】
0006964764.tif 000006
【００８０】
【表２】
0006964764.tif 000007
【００８１】
【表３】
0006964764.tif 000008
【００８２】
【表４】
0006964764.tif 000009
【００８３】
表１および表２から見られるように、高分子量樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が高すぎる（比較例２）場合、高分子量樹脂（Ｄ）の溶融流動性が悪く、積層板ＳＥＭの断面に界面が存在し、無機フィラーの均一な分散に影響を与える。高分子量樹脂（Ｄ）の含有量が高すぎて重量平均分子量が高すぎる（比較例７）場合、積層板ＳＥＭの断面に界面が存在し、無機フィラーの均一な分散に影響を与える。高分子量樹脂（Ｄ）の分子量が低すぎ、または含有量が低すぎる（比較例８）場合、板材のＴｇを向上させる作用がなく、ＸＹ軸のＣＴＥおよび弾性率を低減する効果がない。高分子量樹脂（Ｄ）の構造がｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１、０≦ｋ≦０．３０、０．０１≦ｌ≦０．２０、０．１０≦ｍ≦０．６０、０≦ｎ≦０．６０を満たさない（比較例１、３〜５、１１）場合、積層板の耐熱性および耐湿熱性に影響を与える。樹脂組成物にシアネートまたはマレイミドが含まない（比較例９および１０）場合、積層板の耐熱性および耐湿熱性に影響を与える。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を有して重量平均分子量が１０万以上２０万以下の高分子量樹脂（Ｄ）（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはモル分率であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦１で、０≦ｋ≦０．３０で、０．０１≦ｌ≦０．２０で、０．１０≦ｍ≦０．６０で、０≦ｎ≦０．６０である）を添加したため、積層板の高耐熱性および耐湿熱性に影響を与えない基に、積層板のＴｇを向上させ、積層板のＸＹ方向熱膨張係数を効果的に低減することができるとともに、弾性率を低減することができる。プリプレグとして用いられる場合、チップ素子とプリント配線板とを溶接して加熱する時、熱膨張差による応力が緩和されるため、接合部に本来発生しやすい溶接割れが低下する。
【００８５】
以上の実施例は、本発明の組成物の含有量を限定するものではなく、本発明の技術思想、または組成物の重量部もしくは含有量に基づいて以上の実施例に対する任意に選択可能な微細な修正、均等変化および修飾は、いずれも本発明の技術的範囲内に属する。
【００８６】
本発明は、上記実施例により本発明の詳細な構成を説明するが、本発明が上記詳細な構成に限定されず、すなわち、本発明が上記詳細な構成に依存しなければ実施できないことを意味するものではないことを、出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するいかなる改良、本発明の製品の各原料に対する等価的な置換および補助成分の追加、具体的な形態の選択等は、全て本発明の保護範囲および開示範囲内に含まれることを理解すべきである。