(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を含む予備分散液を得る工程、
（ｉｉ）予備分散液を分散機に供して分散液を得る工程、及び
（ｉｉｉ）分散液にアルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を添加する工程
を、この順に有し、
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び／又は工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、
下記工程（ｉｖ）：
（ｉｖ）予備分散液又は分散液を１〜４０℃で２００時間以上熟成させる工程
を有する、導電性組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（ｉｖ）を２回以上行う請求項１に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、工程（ｉｉｉ）の後に、分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程を有する、請求項１又は２に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項４】
導電性組成物が低分子アニオンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項５】
水性希釈剤が水溶性有機溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
導電性組成物全体に対する水溶性有機溶媒の含有量が１重量％以上である、請求項５に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
導電性高分子１００重量部に対し、水性樹脂の添加量が５０７．１重量部以上である、
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
さらに、架橋剤を固形分中３０重量％以下の濃度で添加する工程を含む、
請求項７に記載の導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物の製造方法に関する。詳しくは、導電性高分子を分散させる前または後に熟成させる工程を含む、導電性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品は電気絶縁性が高いため、接触や剥離、摩擦により静電気を発生しやすい。この静電気は樹脂製品へのほこりの付着の原因となる。また、樹脂部材を含む電子機器では、静電気の放電や電磁波の入射は電子機器の破損やノイズの原因となり得る。
【０００３】
樹脂製品の表面での静電気の発生や電子機器のノイズを防止するために、導電性高分子を溶媒に分散させた導電性組成物を樹脂製品の表面に塗布する方法が知られている。このような導電性高分子として、ポリアニリンやポリチオフェンといったπ共役系導電性高分子が使用されている。一方、これらの導電性高分子を含む導電性塗膜には、製膜後に時間の経過とともに導電性が変化してしまい、所望の導電性を維持しにくいという課題が存在する。
【０００４】
従来、塗膜の導電性の経時による安定性を向上させる技術が知られている。すなわち、特許文献１は、導電性高分子を分散させた水溶液に水溶性酸化防止剤を添加すると、その水溶液を用いて形成された塗膜は、空気に暴露されたときの経時的な抵抗の上昇を抑えられることを開示している。一方、導電性塗膜は、経時的に抵抗が低下する場合もある。特に、ディスプレイ用フィルムにおける近年の品質水準では、表面抵抗の上限だけでなく下限の管理が必要であり、表面抵抗の経時的な低下を抑制することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９６０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面抵抗の経時的な上昇と低下の両方を抑制できる導電性塗膜を得るための、導電性組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、分散機により導電性高分子を水に高分散させる工程を実施し、さらにその工程の前または後に、１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程を実施することにより、導電性組成物中での導電性高分子の配置を安定化でき、この導電性組成物で形成した導電性塗膜は導電性を安定に維持できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を含む予備分散液を得る工程、
（ｉｉ）予備分散液を分散機に供して分散液を得る工程、及び
（ｉｉｉ）分散液にアルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を添加する工程
を、この順に有し、
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び／又は工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、
下記工程（ｉｖ）：
（ｉｖ）予備分散液又は分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程
を有する、導電性組成物の製造方法に関する。
【０００９】
前記製造方法において、工程（ｉｖ）を２回以上行うことが好ましい。
【００１０】
前記製造方法はさらに、工程（ｉｉｉ）の後に、分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程を有することが好ましい。
【００１１】
前記製造方法において、導電性組成物が低分子アニオンを含有することが好ましい。
【００１２】
前記製造方法において、水性希釈剤が水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
【００１３】
前記製造方法において、導電性組成物全体に対する水溶性有機溶媒の含有量が１重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、水、並びに、アルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を含み、
式：（２５℃で２４時間放置した後の表面抵抗率）／（製膜直後の表面抵抗率）×１００
で表される表面抵抗率の変化率が９０〜１１０％である導電性塗膜を形成するための、導電性組成物に関する。
【００１５】
前記導電性組成物はｐＨが２〜１１であることが好ましい。
【００１６】
前記導電性組成物において、導電性塗膜が、１３０℃以下の乾燥工程を経て形成されたものであることが好ましい。
【００１７】
前記導電性組成物が、ガラス転移温度が１８０℃以下の熱可塑性樹脂基材上に導電性塗膜を形成するための物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性組成物の製造方法により、導電性高分子の配置を安定化した導電性組成物が得られる。この導電性組成物を用いて形成した導電性塗膜は、製膜後に導電性を安定に維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜導電性組成物の製造方法＞＞
本発明の導電性組成物の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を含む予備分散液を得る工程、
（ｉｉ）予備分散液を分散機に供して分散液を得る工程、及び
（ｉｉｉ）分散液にアルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を添加する工程
を、この順に有し、
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び／又は工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、
下記工程（ｉｖ）：
（ｉｖ）予備分散液又は分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程
を有する。
【００２０】
＜予備分散液を得る工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を含む予備分散液を得る。ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を混合すればよく、混合順は特に限定されない。導電性高分子は、更に、後述する低分子アニオンと複合化してもよい。
【００２１】
なお、導電性高分子は３，４−二置換チオフェンを酸化剤を用いて酸化重合することにより得られる。ドーパントであるポリ陰イオンは、酸化重合前に仕込んでおいてもよく、酸化重合後に添加してもよい。酸化重合後の導電性高分子は必要に応じて溶媒置換を行ってもよい。ポリ陰イオンと水及び酸化剤等を混合した液の中で３，４−二置換チオフェンをポリ（３，４−二置換チオフェン）に変換し、ポリ陰イオンとの複合体を形成する場合は、新たに水を加えなくても良い。この方法で予備分散液を得る場合は、次工程に進む前に酸化剤を除去又は不活性化することが好ましい。
【００２２】
導電性高分子を構成するポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
0006906745.tif 000002
【００２４】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子若しくはＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、互いに結合してＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００２５】
導電性高分子の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１２００〜５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、導電性組成物とした場合に要求される粘度を確保することができないことや、塗膜を形成した場合の導電性が低下することがある。
【００２６】
ポリ陰イオンはポリ（３，４−二置換チオフェン）のドーパントであり、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリ（３，４−二置換チオフェン）を水中に安定に分散させることができる。
【００２７】
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸塩がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸のアミン塩又はアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００２８】
ポリスチレンスルホン酸のアミン塩について、アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、３００００〜５０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００３０】
導電性高分子は、導電性に特に優れる観点からは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００３１】
導電性高分子の導電率は、特に限定されないが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
予備分散液において、ポリ（３，４−二置換チオフェン）１００重量部に対するポリ陰イオンの配合量は１００〜５００重量部が好ましく、１５０〜４００重量部がより好ましい。
【００３３】
また、最終的に得られる導電性組成物の固形分中、ポリ（３，４−二置換チオフェン）の配合量は０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。最終的に得られる導電性組成物の固形分中、ポリ陰イオンの配合量は０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましい。
【００３４】
＜分散液を得る工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた予備分散液を分散機に供し、分散液を得る。分散機は予備分散液の粘度を低下させることが出来れば特に限定されないが、超音波分散機、ビーズミル、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。分散により導電性高分子の分布を均一にさせることができるため、時間経過による導電性の変化を抑制できる。更に、熟成工程中の凝集、ゲル化を抑制することもできる。
【００３５】
分散機として高圧ホモジナイザーを用いる場合、圧力は１０〜１０００ＭＰａが好ましく、２０〜２００ＭＰａがより好ましい。処理回数は１〜１００回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。
【００３６】
＜アルカリ化合物、水性希釈剤、又は水性樹脂を添加する工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた分散液にアルカリ化合物、水性希釈剤、又は水性樹脂を添加する。
【００３７】
分散液には、アルカリ化合物を配合して中和することが好ましい。これは、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子はｐＨ１．０〜３．５の強酸性であることが多く、強酸性のまま水性樹脂を添加すると、水性樹脂の種類により凝集することがあり、塗膜形成後の乾燥中の高濃度状態では凝集が特に顕著となるからである。アルカリ化合物の配合により分散液のｐＨを４〜１０とすることが好ましく、５〜９とすることがより好ましく、６〜９とすることがさらに好ましい。アルカリ化合物の種類は特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基や、ＮＨ３、窒素系脂肪族化合物、窒素系芳香族化合物等が挙げられる。なお、酸性条件で架橋できる水性樹脂を用いる場合や、製膜設備の腐食対策が十分なされている場合には、アルカリ化合物を添加しなくてもよい。
【００３８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。窒素系脂肪族化合物としては、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが挙げられる。窒素系芳香族化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、ピリジン、アニリン、トルイジン等が挙げられる。アルカリ化合物は、２種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい、これらの中でも、ＮＨ３、窒素系脂肪族化合物、窒素系芳香族化合物が好ましく、ＮＨ３、窒素系脂肪族化合物がより好ましく、トリエタノールアミン、ＮＨ３がさらに好ましい。アルカリ化合物の添加量は、最終的に得られる導電性組成物について所定のｐＨを実現する添加量であれば特に限定されない。
【００３９】
水性希釈剤は、固形分調整、導電性組成物の分散安定化、および工程（ｉｖ）の効率化のために分散液に添加する。水性希釈剤としては、水、水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
水溶性有機溶媒としては、アルコール、エチレングリコール類、アミド化合物などが挙げられる。アルコールとしてはエタノール、メタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等が挙げられる。エチレングリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。アミド化合物としてはアセトニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。水性希釈剤として、水と水溶性有機溶媒の混合液を用いてもよい。混合液を用いる場合、水溶性有機溶媒の濃度は０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
水性希釈剤が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の添加量は、導電性組成物全体の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１重量％未満では塗膜の表面抵抗率が高くなりすぎたり、表面抵抗率の変化率が大きくなったり、製膜時の塗布性が悪くなったりする傾向がある。
【００４２】
水性樹脂を添加することにより、導電性組成物により形成される塗膜の成膜性や強度等を向上できる。水性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン、オキサゾリン樹脂が挙げられる。水性樹脂は、導電性高分子との配合を容易にするため、水に溶解又は分散可能であることが好ましい。樹脂に親水性の官能基が付与された結果可溶化又は分散化されたものであっても良いし、乳化剤により強制的に可溶化又は分散化されたものであっても良い。
【００４３】
水性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン、及びオキサゾリン樹脂からなる群から選択される２以上の混合物であることが好ましく、３以上の混合物であることがより好ましい。さらに、２以上の混合物は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる群のうち少なくとも１種含むことがより好ましい。このような２以上の混合物とすることにより、導電性組成物により形成される塗膜と、基材との接着強度が安定的に発現される。
【００４４】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であってもよい。例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよい。（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有することが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、酸基を有していない（メタ）アクリル系単量体［アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート（フルオレン系（メタ）アクリレート等］又はその共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【００４７】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００４８】
ポリエーテル樹脂としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリセリン、プルラン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのポリエーテル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基及び、アルキル基、アルケニル基を有していても良い。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合する方法、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合する方法、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを開環重合する方法により得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ジオール成分）としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられ、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物（ジカルボン酸成分）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトン等が挙げられる。得られる高分子化合物の一般名称としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基及び、アルキル基、アルケニル基を有していても良い。
【００５０】
ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂、アクリル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の親水性極性基が導入されていてもよい。親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレン）ポリオールのような直鎖状のノニオン系の親水性極性基や、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す。）のようなアニオン系の親水性極性基、４級アンモニウム塩のようなカチオン系の親水性極性基が挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどのα−オレフィンコモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体であっても良いし、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）、ビニルアルコール鎖、ビニルピロリドン鎖、エーテル鎖などの親水性極性基が導入されていても良い。
【００５２】
シロキサンとしては、下記式（ＩＩ）により表されるアルコキシシランのモノマーや、それらのモノマー同士が縮合することであらかじめ高分子量化されたアルコキシシランであってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するもの等が挙げられる。
ＳｉＲ４（ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。）アルコキシシランのモノマーを使用する場合は、導電性組成物に添加した後、導電性組成物中で高分子量化させてもよい。
【００５３】
シロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。また、シロキサンは、式（ＩＩ）により表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらのシロキサンは、ポリエーテル基、ポリアルキル基、ポリエステル基、ポリオール基によって変性されていても良い。変性の形状は直鎖状であってもよく、分岐状であっても良い。シロキサンの重量平均分子量は特に限定されないが、４０００より大きく５０００００以下であることが好ましく、５０００〜２０００００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００５４】
オキサゾリン樹脂としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物等が挙げられる。市販品としては、エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００及びＷＳ−７００（日本触媒（株）製）等が挙げられる。オキサゾリン樹脂を配合することにより導電性高分子同士の間に架橋を生じさせ、導電性塗膜の強度を向上できる。
【００５５】
導電性組成物中の水性樹脂の含有量は特に限定されないが、導電性高分子１００重量部に対し１０〜５０００重量部が好ましく、３０〜３０００重量部がより好ましく、５０〜２０００重量部がさらに好ましい。この範囲内では、導電性組成物により形成される塗膜において導電性を十分に確保できる。
【００５６】
＜任意成分＞
本発明においては、いずれかの工程において酸化防止剤、低分子アニオン、架橋剤、界面活性剤、フィラー、消泡剤、中和剤、増粘剤等を添加してもよい。
【００５７】
酸化防止剤を添加することにより、導電性組成物のｐＨの上昇を抑えられる。酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸、またはこれらの塩等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、タンニン酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、導電性高分子１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましく、２０〜３００重量部であることがより好ましい。酸化防止剤は工程（ｉｉｉ）で添加することが好ましい。
【００５８】
低分子アニオンを添加することにより、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの配置の安定化を促進できる。低分子アニオンの重量平均分子量は１０００以下が好ましい。低分子アニオンとしては、ｐ-トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５等のルイス酸等が挙げられる。特に芳香族スルホン酸や脂肪族スルホン酸が好ましい。低分子アニオンの添加量は、ポリ陰イオン１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。低分子アニオンは、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの配置の安定化を促進させるために、工程（ｉ）で添加することが好ましい。
【００５９】
架橋剤を添加することにより水性樹脂を架橋させ、導電性組成物を塗工した後の塗膜強度を向上できる。架橋剤は、水性希釈剤に可溶であること好ましく、水に可溶であることがより好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン系、オキサゾリン系、エポキシ系、アルコキシシラン系等の化合物が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤を添加する場合、その含有量は、導電性組成物の固形分中０．１〜３０重量％が好ましい。
【００６０】
メラミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチル化メラミン化合物及びブチル化メラミン化合物等が挙げられ、市販品としては、ニカラックＭＷ−３０Ｍ（（株）三和ケミカル製）及びサイメル３０３ＬＦ（オルネクスジャパン（株）製）等がある。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
オキサゾリン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物等が挙げられ、市販品としては、エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００及びＷＳ−７００（日本触媒（株）製）等がある。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
エポキシ系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられ、市販品としては、デナコールＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４（ナガセケムテックス（株）製）等を使用可能である。これらは、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
アルコキシシラン系化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）により表されるアルコキシシランや、アルコキシシラン同士が縮合することで形成されるアルコキシシランオリゴマーであり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ４（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である。）
【００６４】
アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。また、アルコキシシランオリゴマーは、式（ＩＩＩ）により表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１５２より大きく４０００以下であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００６５】
導電性組成物に界面活性剤を添加することにより、導電性組成物のレベリング性を向上させることができる。このような導電性組成物を用いることで均一な塗膜を形成できる。
【００６６】
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
導電性組成物が界面活性剤を含有する場合、含有量は導電性組成物の固形分中０〜４０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。
【００６８】
フィラーは、特に限定されないが、無機フィラー、架橋構造を有する有機フィラーなどが挙げられる。無機フィラーの材質の具体例として、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、中空シリカ、フュームドシリカ等のシリカ及びチタニア、ジルコニア等の金属酸化物の他、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のアクリル−シリカ複合体、メラミン樹脂をシリカで被覆したコアシェル型のメラミン−シリカ複合体、シリカを熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂で被覆したコアシェル型のアクリル−シリカ複合体、シリカをメラミン樹脂で被覆したコアシェル型のメラミン−シリカ複合体、熱可塑性又は熱硬化性のアクリル樹脂により小さなシリカを担持させたアクリル−シリカ複合体のような有機無機複合体等が挙げられる。有機フィラーの材質の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フィラーを添加する場合、その含有量は導電性組成物の固形分中０．１〜３０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がより好ましい。
【００６９】
＜熟成工程（ｉｖ）＞
工程（ｉｖ）では、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び／又は工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、予備分散液又は分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる。ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンの混合物は両者の配置が安定化するまでに長時間を要し、導電性高分子の配置が安定化していない導電性組成物は製膜後に導電性が徐々に変動するため、所望の導電性を有する積層体を安定的に生産することが難しい。本発明では１〜４０℃で１８０時間以上熟成する工程を経ることにより、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンの配置を安定化させ、所望の導電性を有する積層体を安定的に生産することができる。
【００７０】
熟成温度は１〜４０℃であり、２〜４０℃が好ましく、３〜３５℃がより好ましい。１℃未満では予備分散液又は分散液が凍結してしまい、４０℃を超えると導電性高分子が凝集して塗布性や導電性、透明性が損なわれる傾向がある。
【００７１】
熟成時間は１８０時間以上であり、２００時間以上が好ましく、２００〜２００００時間がより好ましく、３００〜１００００時間がさらに好ましい。１８０時間未満ではポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンの配置が十分に安定化せず、導電性塗膜を形成した場合に導電性が変動する傾向がある。熟成時間の上限は特に限定されないが、２００００時間を超えると導電性高分子が凝集する可能性がある。熟成は、予備分散液又は分散液を任意の容器に収容し、日の当たらない場所に静置又は、弱い摺動を適宜与えながら行うことが好ましい。収容する容器としては、ガラス製容器、ステンレス製容器、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、これらを構成するモノマーの共重合体、これらの材質を含む２種以上を組み合わせたプラスチック製容器等が挙げられるが、プラスチック製容器が好ましい。熟成時に撹拌機を用いて攪拌し続けるとポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンの配置安定化を阻害し、熟成効率を下げてしまうため、攪拌は行わないことが好ましい。
【００７２】
さらに、工程（ｉｖ）に加えて、工程（ｉｉｉ）の後に導電性組成物を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させてもよく、この場合の熟成は、工程（ｉｖ）について述べた条件で行うことができる。
【００７３】
本発明の製造方法において、熟成は２回以上行うことが好ましく、３回以上行うことがより好ましい。例えば、熟成を工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に行ってもよい。また、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間、及び工程（ｉｉｉ）の後に行ってもよい。これらの中でも、熟成を工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に行うことが好ましい。予備分散液を熟成することにより、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの配置をより効率的に安定化できる。
【００７４】
最終的に得られる導電性組成物の固形分濃度は０．０５〜１０％が好ましく、０．１〜８％がより好ましい。また、導電性組成物のｐＨは、ｐＨ２〜１１が好ましく、ｐＨ６〜１１がより好ましい。ｐＨ２未満の強酸性条件では製造ラインの金属腐食を生じたり、導電性組成物で形成された塗膜の膜厚が薄い場合に表面抵抗率が上昇したりすることがある。
【００７５】
＜＜導電性組成物、および導電性塗膜＞＞
また、本発明の導電性組成物は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、水、並びに、アルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を含み、
式：（２５℃で２４時間放置した後の表面抵抗率）／（製膜直後の表面抵抗率）×１００
で表される表面抵抗率の変化率が９０〜１１０％である導電性塗膜を形成するための、導電性組成物である。
【００７６】
本発明の導電性組成物においては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの配置を安定化させることができ、それにより導電性の変動を抑えた塗膜を得ることができる。よって、本発明の導電性組成物で形成された導電性塗膜は、
式：（２５℃で２４時間放置した後の表面抵抗率）／（製膜直後の表面抵抗率）×１００
で表される表面抵抗率の変化率が９０〜１１０％であるが、９３〜１０８％であることが好ましい。なお、表面抵抗率は、基材上に導電性塗膜を形成した後、実施例に記載の方法により測定して得られる値をいう。
【００７７】
導電性塗膜は、導電性組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより得られる。基材の材質は、熱可塑性樹脂、ガラス、金属等が挙げられ、なかでも熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられ、これらの中でもガラス転移温度が１８０℃以下のものが好ましく、１６０℃以下のものがより好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。シクロオレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が挙げられる。セルロース系樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂が挙げられる。基材の厚みは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２５〜５００μｍであることがより好ましい。基材の全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００７８】
導電性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００７９】
導電性組成物の塗布後の乾燥は、導電性組成物に含まれる水やその他の揮発性溶媒を除去できれば特に限定されず、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。乾燥時間は５分以下が好ましく、０．３〜３分間がより好ましい。
【００８０】
導電性組成物に含まれる、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、水、アルカリ化合物、水性希釈剤、水性樹脂については前述した。
【００８１】
導電性塗膜の膜厚は１〜３００ｎｍが好ましく、５〜２５０ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００８２】
導電性塗膜の製膜直後の表面抵抗率は、導電性塗膜が厚膜（７０〜３００ｎｍ）である場合には、１０〜１００００Ω／ｓｑが好ましく、３０〜２０００Ω／ｓｑがより好ましい。導電性塗膜が薄膜（１〜７０ｎｍ）である場合には、１０４〜１０１０Ω／ｓｑが好ましく、１０５〜１０９Ω／ｓｑがより好ましい。
【００８３】
＜＜積層体＞＞
本発明の導電性組成物を基材上に塗布することにより、基材と導電性塗膜からなる積層体が得られる。この積層体は導電性を安定に維持でき、表面保護フィルム、透明導電性フィルム、帯電防止フィルム等に好適に使用できる。
【００８４】
実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００８５】
（主要な使用材料）
１．導電性高分子
・３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製）
・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液（アクゾノーベル株式会社製、ＴＬ−７２、固形分率１７％）
２．低分子アニオン
・ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）
３．水性樹脂
・アクリル樹脂Ａ（ビックケミー・ジャパン製、ＢＹＫ-３５０）
・アクリル樹脂Ｂ（日本カーバイド製、ニカゾールＲＸ−３０２０）
・ポリウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ製、アデカボンタイターＨＵＸ−８９５）
・ポリエステル樹脂（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ−２４０５Ａ３０）
・ポリオレフィン樹脂（ＴＯＹＯＢＯ製、ハードレンＥＷ−５３０３）
４．酸化防止剤
・アスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）
５．溶剤
・エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）
・Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製：ＮＭＰ）
・エタノール（東京化成工業株式会社製）
６．樹脂基材
・トリアセチルセルロース樹脂（富士フイルム製、フジタックＴＪ２５ＵＬ：ＴＡＣ）
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製、ルミラーＴ６０：ＰＥＴ）
・シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン製、ゼオノアＺＦ−１４：ＣＯＰ）
・アクリル樹脂（製造例１にて作成）
【００８６】
（製造例１）アクリル樹脂基材の製造
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合モノマー重量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃）９０重量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン社製）１０重量部との混合物（Ｔｇ１２７℃）のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１１０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦２．０倍、横２．４倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂基材（厚さ：４０μｍ、面内位相差Δｎｄ：０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ：１．５ｎｍ）を得た。
【００８７】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
（１）導電性組成物の製造
（ｉ）予備分散液の製造
下記合成例１〜５により、表１〜２に記載のポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリ陰イオン、および低分子アニオンを水中で混合し、予備分散液を製造した。
【００８８】
（合成例１）
冷却管を備えた３０００ｍｌガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液１０４．４部と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部、イオン交換水を１７００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄４．０部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１４．８部を溶解させた液を加え、１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とを詰めたカラムに得られた反応混合液を通液させることで酸化剤と触媒の残渣を取り除いた後、固形分率１．３％の予備分散液を得た。
【００８９】
（合成例２）
冷却管を備えた３０００ｍｌガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液１０４．４部とｐ−トルエンスルホン酸３．６部、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部、イオン交換水を１９００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄０．１部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１３．１部を溶解させた液を加え、１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とを詰めたカラムに得られた反応混合液を通液させることで酸化剤と触媒の残渣を取り除いた後、固形分率１．３％の予備分散液を得た。
【００９０】
（合成例３）
冷却管を備えた３０００ｍｌガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液８３．５部とｐ−トルエンスルホン酸３．６部、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部、イオン交換水を１９００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄０．１部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１３．１部を溶解させた液を加え、１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とを詰めたカラムに得られた反応混合液を通液させることで酸化剤と触媒の残渣を取り除いた後、固形分率１．３％の予備分散液を得た。
【００９１】
（合成例４）
冷却管を備えた３０００ｍｌガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液１２５．３部とｐ−トルエンスルホン酸７．１部、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部、イオン交換水を２５００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄０．１部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１３．１部を溶解させた液を加え、１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とを詰めたカラムに得られた反応混合液を通液させることで酸化剤と触媒の残渣を取り除いた後、固形分率１．３％の予備分散液を得た。
【００９２】
（合成例５）
冷却管を備えた３０００ｍｌガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液１０６．３部とｐ−トルエンスルホン酸０．６部、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部、イオン交換水を１７００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄０．１部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１３．１部を溶解させた液を加え、１０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とを詰めたカラムに得られた反応混合液を通液させることで酸化剤と触媒の残渣を取り除いた後、固形分率１．３％の予備分散液を得た。
【００９３】
（ｉｉ）導電性高分子の分散
予備分散液に含まれる導電性高分子を、高圧ホモジナイザーにより表１〜２に記載の条件で高分散して、導電性高分子の分散液を製造した。工程（ｉｉ）を行う前後の粘度の測定結果を表１〜２に示す。粘度は２５℃条件下、Ｂ型粘度計によって測定した。
【００９４】
（ｉｉｉ）分散液へのアルカリ化合物、水性希釈剤、水性樹脂の添加
導電性高分子の分散液に、表１〜２に記載の水性樹脂、酸化防止剤、溶剤、アルカリ化合物を添加した。なお、表１〜２において水の含有量は、工程（ｉ）と（ｉｉｉ）において配合された水の合計量を示す。
【００９５】
（ｉｖ）熟成
上記工程（ｉ）〜（ｉｉ）の間、（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の間、及び（ｉｉｉ）の後で、予備分散液又は分散液を、表１〜２に記載の温度および時間条件で熟成させた。熟成を経て最終的に得られた導電性組成物のｐＨを表１〜２に示す。比較例５では工程（ｉｉ）を実施しなかったため、工程（ｉ）と（ｉｉｉ）の間で熟成工程を実施した。
【００９６】
（２）導電性塗膜の形成
導電性組成物を、樹脂基材上にワイヤーバーを用いて塗工し、表１〜２に記載の厚膜作製時の条件、または薄膜作製時の条件で乾燥することで樹脂基材上に導電性塗膜を形成した。
【００９７】
（３）導電性塗膜（厚膜）の表面抵抗率
形成した直後の表面抵抗率が５００Ω／ｓｑになるようワイヤーバーの番手を調整して樹脂基材上に導電性塗膜を形成した。樹脂基材上に導電性塗膜を形成した直後、および２５℃で２４時間保存した後で、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い、三菱化学社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０、商品名）を用いて、プローブＥＳＰ、印加電圧１０Ｖで表面抵抗率を測定した。表面抵抗率の変化率を下記式により算出し、その結果を表１〜２に示した。但し、比較例３は導電率が低いため５００Ω／ｓｑを実現する製膜が出来なかった。
（表面抵抗率の変化率％）＝（２５℃で２４時間保存後の表面抵抗率）／（塗膜形成直後の表面抵抗率）×１００
【００９８】
（４）導電性塗膜（薄膜）の表面抵抗率
固形分率が２％になるように導電性組成物を水で希釈した後、塗布厚みが５μｍとなるようワイヤーバーの番手を選択して樹脂基材上に導電性塗膜を形成した。樹脂基材上に導電性塗膜を形成した直後、および２５℃で２４時間保存した後で、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い、三菱化学社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ−４５０、商品名）を用いて、プローブＵＡ、印加電圧１０Ｖ〜５００Ｖで表面抵抗率を測定した。表面抵抗率の変化率を下記式により算出し、その結果を表１〜２に示した。
（表面抵抗率の変化率％）＝（２５℃で２４時間保存後の表面抵抗率）／（塗膜形成直後の表面抵抗率）×１００
【００９９】
【表１】
0006906745.tif 000003
【０１００】
【表２】
0006906745.tif 000004
【０１０１】
比較例１〜２では、工程（ｉ）〜（ｉｉ）の間、及び（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の間での熟成時間がいずれも１８０時間に満たなかったため、得られた導電性組成物で形成された塗膜は、厚膜と薄膜のいずれも表面抵抗率の変化が大きかった。比較例３の導電性組成物で形成された厚膜は抵抗値が著しく高く測定できず、薄膜は表面抵抗率の変化が大きかった。比較例４では４５℃という高温で熟成したため、厚膜と薄膜のいずれも表面抵抗率の変化が大きく、薄膜での表面抵抗率も高い値となった。比較例５では工程（ｉｉ）を行わなかったため、厚膜と薄膜のいずれも表面抵抗率の変化が大きく、薄膜での表面抵抗率も高い値となった。
【０１０２】
実施例１〜１４では工程（ｉ）〜（ｉｉ）の間、又は（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の間で適温下１８０時間以上の熟成を行ったため、得られた導電性組成物で形成された塗膜は、厚膜と薄膜のいずれも表面抵抗率の変化率が９０〜１１０％の範囲内に抑えられた。
【要約】
【課題】表面抵抗の経時的な上昇と低下の両方を抑制できる導電性塗膜を得るための、導電性組成物を得る。
【解決手段】下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：（ｉ）ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子、及び水を含む予備分散液を得る工程、（ｉｉ）予備分散液中の導電性高分子を分散して分散液を得る工程、及び（ｉｉｉ）分散液にアルカリ化合物、水性希釈剤、及び水性樹脂からなる群から選択される１以上を添加する工程を、この順に有し、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間、及び／又は工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、下記工程（ｉｖ）：（ｉｖ）予備分散液又は分散液を１〜４０℃で１８０時間以上熟成させる工程を有する、導電性組成物の製造方法。
【選択図】なし