(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ストリームから不純物を除去する方法であって、下記工程：
(a)未処理供給ストリームの一部を供給する工程であって、前記供給ストリームは1種以上の炭化水素及び望ましくない不純物を含み、前記不純物は、下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属の少なくとも1つを有する少なくとも1つの化合物を含む、工程、
(b)3未満の拘束指数を有するゼオライト及びメソポーラスバインダーを含む保護床材料を供給する工程であって、
前記メソポーラスバインダーは、50%の累積粒径分布(d50)で20μm以上の粒径、1cc/g未満の細孔容積及び75質量%以上のアルミナ含量を有するメソポーラス金属酸化物を含み、
前記ゼオライトと前記メソポーラス金属酸化物の比は、質量で95:5〜5:95の範囲内であり、
前記保護床材料は、下記特性：
(i)500以上のアルファ値、
(ii)600μmoles/g以上のコリジン取り込み、及び
(iii)0.70meq/g以上のアンモニア昇温脱離
の1つ以上を有する、工程；及び
(c)前記不純物の少なくとも一部を除去し、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームを生成する処理条件下で前記未処理供給ストリームの前記部分を前記保護床材料と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、BEA*、FAU、MOR及びMWWの1つ以上を含む骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記BEA*骨格構造がゼオライトベータを含み、前記FAU骨格構造がフォージャサイト、ゼオライトY、USY、Deal-Y、UHP-Y及びREYの1つ以上を含み、前記MOR骨格構造がモルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34及びUZM-14の1つ以上を含み、前記MWW骨格構造が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記メソポーラス金属酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、酸化アルミニウム、非晶質シリカ-アルミナ及びこれらの2つ以上の混合物のいずれか1つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがゼオライトベータであり、前記メソポーラス金属酸化物が擬ベーマイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスであって、下記工程：
(a)未処理供給ストリームの一部を供給する工程であって、供給ストリームは1種以上のアルキル化可能芳香族化合物及び望ましくない不純物を含み、前記不純物は、下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属の少なくとも1つを有する少なくとも1つの化合物を含む、工程；
(b)3未満の拘束指数を有するゼオライト及びメソポーラスバインダーを含む保護床材料を供給する工程であって、
前記メソポーラスバインダーは、50%の累積粒径分布(d50)で20μm以上の粒径、1cc/g未満の細孔容積及び75質量%以上のアルミナ含量を有するメソポーラス金属酸化物を含み、
前記ゼオライトと前記メソポーラス金属酸化物の比は、質量で95:5〜5:95の範囲内であり、
前記保護床材料は、下記特性：
(i)500以上のアルファ値、
(ii)600μmoles/g以上のコリジン取り込み、及び
(iii)0.70meq/g以上のアンモニア昇温脱離
の1つ以上を有する、工程；
(c)前記不純物の少なくとも一部を除去し、減少した量の不純物及び前記アルキル化可能芳香族化合物を有する処理済み供給ストリームを生成する処理条件下で前記未処理供給ストリームの前記部分を前記保護床材料と接触させる工程；及び
(d)前記処理済み供給ストリームの少なくとも一部及びアルキル化剤ストリームを、アルキル化触媒の存在下、反応体が少なくとも部分的に液相にあるアルキル化条件下で接触させて、前記アルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部を前記アルキル化剤ストリームでアルキル化して、前記モノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含む流出物ストリームを生成する工程
を含む、プロセス。
【請求項７】
前記アルキル化触媒が酸性アルミノケイ酸塩を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルミノケイ酸塩が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、又はこれらの2つ以上の組み合わせのいずれか1つである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
下記
(a)3未満の拘束指数並びにBEA*、FAU、MOR及びMWWの1つ以上を含む骨格構造を有するゼオライト；及び
(b)50%の累積粒径分布(d50)で20μm以上の粒径、1cc/g未満の細孔容積及び75質量%以上のアルミナ含量を有するメソポーラス金属酸化物を含むメソポーラスバインダーであって、前記メソポーラス金属酸化物は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、酸化アルミニウム、非晶質シリカ-アルミニウム及びこれらの2つ以上の混合物のいずれか1つを含む、メソポーラスバインダー；
を含む保護床材料であって、
前記ゼオライトと前記メソポーラス金属酸化物の比は、質量で95:5〜5:95の範囲内であり、
前記保護床材料は、下記特性：
(i)500以上のアルファ値、
(ii)600μmoles/g以上のコリジン取り込み、及び
(iii)0.70meq/g以上のアンモニア昇温脱離
の1つ以上を有する、保護床材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Matthew S. IDE, Doron LEVIN, Scott J. WEIGEL, Brett T. LOVELESS, Jean W. BEECKMAN。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、代理人整理番号2017EM089を有し、「炭化水素ストリームから不純物を除去する方法及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用」と称する2017年3月29日提出の米国仮出願第62/478,340号、2017年6月2日提出の欧州出願17174274.5、並びに2017年3月29日に提出され、代理人整理番号2017EM088を有し、「触媒組成物及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用」と称する米国仮出願第62/478,237号の利益及びこれらに対する優先権を主張する。これらの開示内容は、それらの全体の参照によって全て本明細書に組み込まれる。
【０００３】
発明の分野
本発明は、保護床材料を用いて炭化水素ストリームから不純物を除去する方法に関する。保護床材料は、炭化水素ストリームから触媒毒を吸着する高い能力を有する組成物を含む。本発明は、炭化水素変換プロセス、例えばモノアルキル化芳香族化合物を生成するプロセスに利用される下流触媒の失活を引き起こす1種以上の不純物を有する未処理(すなわち不純)供給ストリームから該触媒毒を除去するための保護床材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
典型的な芳香族アルキル化プロセスにおいては、芳香族化合物は、酸触媒の存在下でオレフィン等のアルキル化剤と反応する。例えば、ベンゼンは、エチレン又はプロピレンと反応してエチルベンゼン又はクメンを生成することができ、これらは両方とも化学工業で重要な中間体である。これまで、商業的な芳香族アルキル化プロセスは、酸触媒として通常A1C13又はBF3を使用してきたが、さらに最近ではこれらの材料は、分子ふるいをベースとする触媒に置き換えれらてきた。
分子ふるいをベースとする触媒を利用する芳香族アルキル化プロセスは、気相又は液相のどちらでも行なうことができる。しかしながら、選択性の向上並びに液相操業に伴う資本コスト及び作業コストの低減を考慮して、ほとんどの商業的アルキル化プロセスは今や少なくとも部分的な液相条件下で操業する。残念なことに、液相条件下での操業の1つの欠点は、分子ふるいをベースとする触媒が供給ストリーム中の触媒毒、特に下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属の少なくとも1つを有する化合物による触媒毒の存在に対する感受性が高い傾向にあることである。該不純物は、このような分子ふるいをベースとする触媒の酸活性を減じ、ひいては該触媒の所要再生間のサイクル時間を短縮する。
【０００５】
炭化水素供給ストリームから微量汚染物質を除去するための保護床の使用は技術上周知である。これは、生成物純度が重要な意味を持つ石油化学及び特殊化学操業に特に当てはまる。通常は、ベントナイト粘土、カオリン粘土、特殊活性化アルミナ又は分子ふるいを含有する保護床材料が用いられ、酸性分子ふるいをベースとする触媒を含有する反応容器の上流に配置される。これらの保護床材料が供給ストリーム中の不純物を捕捉し、その結果、生成物純度仕様を満たすことができ、該触媒の被毒を減らすことができる。しかしながら、このような保護床材料は、酸性分子ふるいをベースとする触媒を利用する液相アルキル化プロセスでの使用に必要とされる低レベルまで芳香族供給ストリームから不純物を吸着する能力を制限した。従って、より効率的に不純物を吸着する高い能力を有する保護床材料に対する必要性が存在する。該芳香族アルキル化プロセスへの供給ストリームから該不純物を除去し、それによってアルキル化及び／又はトランスアルキル化反応に用いる下流の酸性分子ふるいをベースとする触媒の失活を減じるのが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
発明の概要
今や本発明の組成物を含む保護床材料は、より高い酸性度及びそれらの酸部位への改善された接近しやすさを有することが分かった。該組成物は、エチルベンゼン及びクメン等のモノアルキル化芳香族化合物を生成するためのプロセスへの炭化水素ストリーム、特にベンゼン及びエチレン又はプロピレンを含む供給ストリームから触媒毒を除去するための改善された能力を示す。触媒毒が除去されると、下流のゼオライトをベースとするアルキル化及びトランスアルキル化触媒は、失活の低減及びサイクル長の増大を示す。
第1の態様では、本発明は、炭化水素ストリームから不純物を除去する方法である。本方法の工程(a)において、未処理(すなわち、不純)供給ストリーム及び保護床材料が供給される。保護床材料は、本明細書に記載の本発明の組成物のいずれか1つを含む。供給ストリームは、1種以上の炭化水素及び望ましくない不純物を含む。1つ以上の実施形態では、不純物は、下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属の少なくとも1つを有する少なくとも1つの化合物を含む。本方法の工程(b)において、未処理供給ストリームの少なくとも一部が、不純物の少なくとも一部を除去し、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームを生成する処理条件下で保護床材料と接触する。1つ以上の実施形態では、保護床材料及び未処理供給ストリームが保護床ゾーンに供給されてその中で接触する。
【０００７】
第2の態様では、本発明は、モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスである。本プロセスのアルキル化工程(a)において、処理済み供給ストリームの少なくとも一部及びアルキル化剤ストリームが、適切な少なくとも部分的に液相アルキル化条件下でアルキル化触媒と接触する。処理済み供給ストリームはアルキル化可能芳香族化合物を含み、これは、本明細書に記載の本発明の第2の態様の炭化水素ストリームから不純物を除去する方法によってもたらされる。処理済み供給ストリーム中のアルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部が前記アルキル化剤ストリームでアルキル化されて流出物ストリームを生成する。流出物ストリームはモノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含む。
有利には、処理済み供給ストリーム及び保護床材料のみならずアルキル化剤も保護床ゾーンに供給される。この反応ゾーンにおいて、未処理供給ストリームから不純物が除去されると同時に、アルキル化剤ストリームが保護床材料及び処理済み供給ストリームと接触して追加のモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物を生成する。分離工程(b)において、流出物ストリームが分離されてモノアルキル化芳香族化合物ストリーム及びポリアルキル化芳香族化合物ストリームを回収する。
【０００８】
有利には、アルキル化触媒は酸性アルミノケイ酸塩を含む。アルミノケイ酸塩は、MCM-22ファミリーの分子ふるい、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、又はこれらの2つ以上の組み合わせのいずれか1つである。
有利には、次にポリアルキル化芳香族化合物ストリームは、適切な少なくとも部分的に液相トランスアルキル化条件下で、トランスアルキル化触媒を含む処理済み供給ストリームの別の部分と接触して、前記ポリアルキル化芳香族化合物ストリームを前記アルキル化可能芳香族化合物でトランスアルキル化し、追加の前記モノアルキル化芳香族化合物を生成する。トランスアルキル化触媒は、大孔径分子ふるい又はMCM-22ファミリーの材料である。
1つ以上の実施形態では、アルキル化可能芳香族化合物はベンゼンである。該実施形態では、アルキル化剤がプロピレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンである。同様に、アルキル化剤がプロピレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンである。
【０００９】
第3の態様では、本発明は、ゼオライト及びメソポーラス担体又はメソポーラスバインダーを含む保護床材料である。メソポーラス担体又はメソポーラスバインダーはメソポーラス金属酸化物を含む。ゼオライトは、3未満の拘束指数を有する。メソポーラス金属酸化物は、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径を有する。メソポーラス金属酸化物の細孔容積は、1つ以上の実施形態で1cc/g未満である。
有利には、3未満の拘束指数を有するゼオライトとしては、限定するものではないが、本明細書に記載のゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、MCM-22ファミリーの材料、及びこれらの2つ以上の混合物のいずれか1つが挙げられる。
有利には、メソポーラス金属酸化物としては、限定するものではないが、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、酸化アルミニウム、非晶質シリカ-アルミナ及びこれらの2つ以上の混合物のいずれか1つが挙げられる。
有利には、保護床材料は、500以上のアルファ値、及び／又は600μmoles/g以上のコリジン取り込み、及び／又は0.70meq/g以上のアンモニア昇温脱離(temperature programmed ammonia desorption)を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】擬ベーマイトアルミナVERSAL-300TM(アルミナ#1)及びPURAL NGTM(アルミナ#2)並びに非晶質沈降シリカ-アルミナSIRAL-20TM(アルミナ#3)についてアンモニア昇温脱離により測定される実施例6の保護床材料の性能を示す。
【図２】擬ベーマイトアルミナVERSAL-300TM(アルミナ#1)及びPURAL NGTM(アルミナ#2)並びに非晶質沈降シリカ-アルミナSIRAL-20TM(アルミナ#3)についてコリジン取り込みにより測定される実施例6の保護床材料の性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の組成物のいずれか1つを含む保護床材料を少なくとも部分的な液相条件下で、アルキル化可能芳香族化合物、好ましくはベンゼンのアルキル化剤、好ましくはエチレン又はプロピレンによるアルキル化によってモノアルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼン又はクメンを生成するプロセスにおいて使用すると、該保護床材料によって、炭化水素ストリームから触媒毒を吸着する能力の増加が示される。
【００１２】
定義
本明細書で使用する用語「保護床材料」には、炭化水素ストリームから触媒毒を吸着するように作用できる材料のみならず、化学反応において速度定数を増すように作用できる材料も含まれる。
本明細書で使用する用語「アルキル化可能芳香族化合物」は、アルキル基を受け取り得る芳香族化合物を意味する。アルキル化可能芳香族化合物の1つの非限定例はベンゼンである。
本明細書で使用する用語「アルキル化剤」は、アルキル基をアルキル化可能芳香族化合物に供与できる化合物を意味する。アルキル化剤の非限定例はエチレン、プロピレン、及びブチレンである。別の非限定例は、アルキル基をアルキル化可能芳香族化合物に供与できる任意のポリアルキル化芳香族化合物である。
本明細書で有用なアルキル化可能芳香族化合物に関して本明細書で使用する用語「芳香族」は、置換及び非置換単核及び多核化合物を含め、当技術分野において承認されている範囲に従って理解すべきである。ヘテロ原子(例えば、N又はS)を有する芳香族性の化合物も、後述するように、選択された反応条件下でそれらが触媒毒として作用しないという条件で有用である。
【００１３】
本明細書で使用する用語「少なくとも部分的に液相」は、所与の温度、圧力、及び組成で、少なくとも1wt.%の液相、場合により少なくとも5wt.%の液相を有する混合物を意味する。
本明細書で使用する用語「触媒毒」は、分子ふるい又はゼオライトのサイクル長を減じるように作用する、本明細書に記載の1種以上の不純物を意味する。
本明細書で使用する用語「拘束指数」は、米国特許第3,972,832号及び第4,016,218号に定義されている。
一連の数値に関して本明細書で使用する用語「正規化（normalized）」は、比較のために一般係数で各値を拡大縮小することを意味する。一般係数の正規化値は1に等しくなる。
本明細書で使用する用語「骨格タイプ」は、Ch. Baerlocher, W.M. Meier及びD.H. Olsonによる“Atlas of Xeolite Framework Types,”(Elsevier, 5th Ed., 2001)に記載の意味を有する。
本明細書で使用する用語「累積細孔径分布(d50)」は、粒径値が50%の累積分布におけるものである、サンプルの粒径分布の中央値を意味する。例えば、d50=20μmの場合、サンプル中50%の粒子が20μmより大きく、50%が20μm未満である。
本明細書で使用する用語「細孔容積」は、ASTM法D4284による尺度として水銀圧入によって測定される、材料の細孔の容積を意味し、cc/gとして表される。
【００１４】
本明細書で使用する用語「アルファ値」は、クラッキング活性の尺度であり、それぞれ参照することにより本明細書に援用する米国特許第3,354,078号及びJournal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966)及びVol. 61, p. 395 (1980)に記載の方法に従って決定される。ここで用いた試験の実験条件には、Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395 (1980)に記載のように538℃の一定温度及び可変流速を含めた。
本明細書で使用する用語「コリジン取り込み」は、材料の酸性度の尺度であり、実施例に記載の方法によって決定され、材料1グラム当たり吸収されたコリジン(ある種の触媒毒)のミリモルとして表される。
本明細書で使用する用語「アンモニア昇温脱離」又は「TPAD」も材料の酸性度の尺度であり、実施例に記載の方法によって決定され、サンプル1グラム当たりのH+部位のミリ当量(meq/g)として表される。
【００１５】
ゼオライトベータは、*BEA骨格タイプを有し、米国特許第3,308,069号及び米国再発行特許28,341に記載されている。
モルデナイトは天然に存在する材料であるが、TEA-モルデナイト等の合成形(すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト)も入手可能である。TEA-モルデナイトは、米国特許第3,766,093号及び第894,104号に開示されている。メソモルデナイトとも呼ばれるEMM-34は、許可される場合に参照することにより援用する国際公開WO2016/126431に開示されているように、構造指向剤TEA (テトラエチルアンモニウムカチオン)又はMTEA(メチルトリエチルアンモニウムカチオン)から合成され、30m2/g超のメソポア表面積を有し、かつ一次結晶子で構成される凝集体を含み、この一次結晶子は、TEMにより測定して80nm未満の平均一次結晶サイズ及び2未満のアスペクト比を有するゼオライトである。UZM-14は、米国公開20090325785 A1に記載されている。MOR骨格タイプには、種々の天然及び合成形態のモルデナイト、例えば、TEA-モルデナイト、EMM-34及びUZM-14等が含まれる。
【００１６】
本明細書で使用する用語「MCM-22ファミリーの材料」(又は「MCM-22ファミリーの分子ふるい」)には、下記のものが含まれ得る：
(i)一般的な第1度の結晶構成要素「MWW骨格トポロジーを有する単位胞」でできている分子ふるい。単位胞は、Ch. Baerlocher, W.M. Meier及びD.H. Olsoによって“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier, 5th Ed., 2001)に記載されているように結晶を表すために3次元空間に敷き詰められた原子の空間的配置である；
(ii)「1単位胞厚の単層」、好ましくは1c単位胞厚を形成する該MWW骨格タイプの単位胞の2次元敷き詰めである一般的な第2度の構成要素でできている分子ふるい；
(iii)「1又は複数単位胞厚の層」である一般的な第2度の構成要素でできている分子ふるいであって、複数単位胞厚の層は、MWW骨格トポロジーを有する単位胞の1単位胞厚の少なくとも2つの単層の積み重ね、充填、又は結合からできている。このような第2度の構成要素の積み重ねは、規則様式、不規則様式、ランダム様式、及びその任意の組み合わせであり得る；又は
(iv)MWW骨格トポロジーを有する単位胞の任意の規則的又はランダムな2次元又は3次元の組み合わせでできている分子ふるい。
【００１７】
MCM-22ファミリーの材料は、12.4±0.25、3.57±0.07及び3.42±0.07Åにd格子面間隔最大値を含むX線回折パターンを有することを特徴とする(か焼又は合成されたまま)。MCM-22ファミリーの材料は、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07Åにd格子面間隔最大値を含むX線回折パターンを有することによって特徴づけることもできる(か焼又は合成されたまま)。分子ふるいの特徴づけに用いるX線回折データは、入射放射線として銅のKα二重線並びにシンチレーションカウンター及び収集システムとしての付随コンピューターを備えた回折計を用いる標準的手法によって得られる。
MCM-22ファミリーのメンバーとしては、限定するものではないが、MCM-22(米国特許第4,954,325号に記載)、PSH-3(米国特許第4,439,409号に記載)、SSZ-25(米国特許第4,826,667号に記載)、ERB-1(欧州特許0293032に記載)、ITQ-1(米国特許第6,077,498号に記載)、ITQ-2(国際特許公開第WO97/17290号に記載)、ITQ-30(国際特許公開第WO2005118476号に記載)、MCM-36(米国特許第5,250,277号に記載)、MCM-49(米国特許第5,236,575号に記載)、MCM-56(米国特許第5,362,697号に記載)；及びEMM-10ファミリーの分子ふるい(米国特許第7,959,899号及び第8,110,176号；並びに米国特許出願公開第2008/0045768号に記載又は特徴づけ)、例えばEMM-10、EMM-10-P、EMM-12及びEMM-13が挙げられる。典型的に、MCM-22ファミリーの分子ふるいは水素形態であり、水素イオン、例えば酸性イオンを有する。
【００１８】
MCM-22ファミリーに含めるべき関連ゼオライトは、UZM-8(米国特許第6,756,030号に記載)、UZM-8HS(米国特許第7,713,513号に記載)、UZM-37(米国特許第8,158,105号に記載)であり、MIT-1は、Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324に記載されており、これらは全てMCM-22ファミリーの分子ふるいとしての使用にも適している。
本明細書で使用する用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)nの異なる値を有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。ここで、nは、1分子当たりの炭素原子数である。
【００１９】
本明細書で使用する用語「モノアルキル化芳香族化合物」は、1つのみのアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。モノアルキル化芳香族化合物の非限定例はエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン(クメン)及びsec-ブチルベンゼンである。
本明細書で使用する用語「ポリアルキル化芳香族化合物」は、複数のアルキル置換基をを有する芳香族化合物を意味する。ポリアルキル化芳香族化合物の非限定例はポリエチルベンゼン、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、及びポリイソプロピルベンゼン、例えば、ジイソプロピルベンゼン、及びトリイソプロピルベンゼンである。
本明細書で使用する用語「不純物」としては、限定するものではないが、少なくとも1つの下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属を有する化合物が挙げられる。
本明細書で使用する用語「大孔径分子ふるい」は、好ましくは2未満の拘束指数を有する分子ふるいを意味する。
適切な大孔径分子ふるいには、上記ゼオライトベータ及びモルデナイト並びにフォージャサイト、例えばゼオライトY型、超安定Y型(USY)、脱アルミニウム(Dealuminized)Y型(Deal Y)、超疎水性Y型(UHP-Y)、希土類交換(Rare earth exchanged)Y型(REY)が含まれる。ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及びこれらの2つ以上の混合物も含まれる。
【００２０】
ゼオライトY型は、米国特許第3,130,007号に記載されている。低ナトリウム超安定Y型分子ふるい(USY)は、米国特許第3,293,192号及び第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウムY型ゼオライト(Deal Y)は、米国特許第3,442,795号に記載の方法で調製可能である。超疎水性Y型(UHP-Y)は、米国特許第4,401,556号に記載されている。希土類交換Y型(REY)は、米国特許第3,524,820号に記載されている。
ゼオライトZSM-2は、米国特許第3,411,874号に記載されている。ゼオライトZSM-3は、米国特許第3,415,736号に記載されている。ZSM-4は、米国特許第4,021,447号に記載されている。ZSM-12は、米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM-14は、米国特許第3,923,636号に記載されている。ZSM-18は、米国特許第3,950,496号に記載されている。ゼオライトZSM-20は、米国特許第3,972,983号に記載されている。ZSM-50は、米国特許第4,640,829号に記載されている。MCM-68は、米国特許第6,049,018号に記載されている。ECR-4は、米国特許第4,965,059号に記載されている。ECR-17は、欧州公開EP0259526に記載されている。ECR-32は、米国特許第4,931,267号に記載されている。ECR-35は、米国特許第5,116,590号に記載されている。
【００２１】
本明細書で使用する用語「表面積」は、ASTM法D4284に従って行なわれる水銀圧入試験によって決定される、材料又は触媒組成物の表面積を意味する。
本明細書で使用する用語「メソポーラス」は、2〜50nmの直径を有する細孔を含有する材料を意味する。
本明細書で使用する用語「含む」(及びその文法上の変形)は、「有する」又は「包含する」の包括的意味で用いられ、「のみから成る」という排他的意味ではない。本明細書で使用する用語「a」及び「the」は、単数のみならず複数をも包含すると理解される。
ありとあらゆる上記特許及び公開公報の全内容は、それらの全体の参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２２】
保護床材料及び組成物
本発明の一態様は、1種以上の組成物を含む保護床材料である。該組成物は、ゼオライト及びメソポーラス担体又はメソポーラスバインダーを含む。メソポーラス担体又はメソポーラスバインダーは、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径を有するメソポーラス金属酸化物を含む。メソポーラス金属酸化物の細孔容積は、1つ以上の実施形態において1cc/g未満である。
ゼオライトは、3未満、好ましくは2未満、最も好ましくは1未満の拘束指数を有する。3未満の拘束指数を有するゼオライトとしては、限定するものではないが、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物の骨格構造を有するゼオライトが挙げられる。BEA*骨格構造はゼオライトベータを含む。FAU骨格構造はフォージャサイト、ゼオライトY、USY、Deal-Y、UHP-Y、及びREYを含む。MOR骨格構造はモルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34(メソモルデナイト)を含む。MWW骨格構造は、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料のいずれか1つを含む。3未満の拘束指数を有する他のゼオライトとしては、限定するものではないが、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50及びMCM-68が挙げられる。3未満の拘束指数を有するこれらのゼオライトの混合物も企図される。好ましいゼオライトはゼオライトベータである。
【００２３】
組成物のゼオライトのSi/Al2モル比は、50以下、又は10〜50の範囲内である。
メソポーラス金属酸化物は、50%の累積細孔径分布で(d50)で20μm以上の粒径を有する。該d50粒径は、50%の累積細孔径分布(d50)で25μm以上、又は35μm以上、又は50μm以上であり得る。d50粒径は、20μmから60μmまでの範囲内、又は25μm〜50μmの好ましい範囲内であり得る。
一部の実施形態では、メソポーラス金属酸化物の細孔容積は、0.75cc/g以下、又は0.5 cc/g以下、又は0.45〜0.75cc/gの好ましい範囲内である。
メソポーラス金属酸化物としては、限定するものではないが、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、酸化アルミニウム、非晶質シリカ-アルミナ及びこれらの2つ以上の混合物のいずれか1つが挙げられる。好ましいメソポーラス酸化物は、擬ベーマイトアルミナ又は非晶質の沈降シリカ-アルミナである。
前記メソポーラス金属酸化物のアルミナ含量は、質量で75%以上又は75%〜95%の範囲内である。
【００２４】
ゼオライトとメソポーラス金属酸化物の比は、質量で、1:99〜100:0の範囲内、又は95:5〜5:95の範囲内、又は90:10〜10:90の範囲内、又は80:20〜10:90の範囲内、又は65:35〜35:65の範囲内である。
本発明の保護床材料及び／又は組成物の触媒活性は、本明細書に記載のアルファ値によって測定される、そのn-ヘキサンクラッキング能によって測定可能である。アルファ値は、500以上、又は550以上、又は600以上、又は650以上、又は700以上、又は750以上である。アルファ値は、500より大きく800までの範囲内、又は600から760までの好ましい範囲内であってよい。
本発明の保護床材料及び／又は組成物の毒物収容力は、その酸性度によって測定可能である。酸性度の1つの尺度は、本明細書に記載のコリジン取り込みである。コリジン取り込みは、600μmoles/g以上、650μmoles/g以上、又は600〜675μmoles/gの好ましい範囲内である。
本発明の保護床材料及び／又は組成物の酸性度の別の尺度は、アンモニア昇温脱離又はTPADである。TPADは、0.70meq/g以上、又は0.75meq/g以上、又は0.80meq/g以上、又は0.70meq/g〜0.85meq/gの好ましい範囲内である。
【００２５】
如何なる理論によっても拘束されるものではないが、本発明の保護床材料及び／又は組成物に用いるメソポーラス金属酸化物の表面積が小さく、粒径が大きいほど、より小さい粒子、より大きい表面積のメソポーラス金属酸化物に比べて、大きく開いた細孔ネットワークを作り出すことができ、それによって保護床材料又は組成物のゼオライトの外面及び内面の強酸部位への接近しやすさを増大できると考えられる。
本組成物の作製方法は特に限定されない。ゼオライトとメソポーラス金属酸化物を混ぜ合わせるための技術上周知のいずれの適切な方法によっても、例えば、共押出によって作製可能である。すなわち、ゼオライトとメソポーラス金属酸化物を共押出して、本発明の1つ以上の組成物を形成することができる。
【００２６】
炭化水素ストリームから不純物を除去する方法
本発明の別の態様は、炭化水素ストリーム、例えば、アルキル化可能芳香族化合物及び場合によりアルキル化剤を含む供給ストリーム等から不純物を除去する方法である。該炭化水素ストリームは、本明細書に記載の望ましくない不純物を含有することが多く、不純ストリームである。本方法の工程(a)において、未処理供給ストリーム及び保護床材料が供給される。保護床材料は、本発明の組成物のいずれか1つを含む。未処理(すなわち、不純)供給ストリームは、1種以上の炭化水素及び望ましくない不純物を含む。1つ以上の実施形態では、不純物は、下記元素の少なくとも1つを有する少なくとも1つの化合物を含む：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属。
【００２７】
本方法の工程(b)において、供給ストリームの少なくとも一部が、処理条件下で保護床材料と接触する。不純物の少なくとも一部が供給ストリームから除去される。それによって、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが生成される。
1つ以上の実施形態において、保護床材料、供給ストリーム及び保護床が保護床ゾーンに供給され、その中で接触する。反応ゾーンは、別々の容器内にあってよい。場合により、反応ゾーンは、例えば、芳香族アルキル化又は他の炭化水素変換プロセスに用いられる多床反応器の上床のように、同一の反応器内にあってよい。
本方法の処理条件は、約30℃(周囲)〜約300℃、約100℃〜200℃、又は約100℃〜125℃の温度を含むか又は備える。処理圧力は、約101kPa(周囲)〜約4601kPa、約101kPa〜約3000kPa、及び約101kPa〜約2500kPaである。処理毎時質量空間速度(WHSV)は、少なくとも部分的に未処理のアルキル化可能芳香族化合物の質量に基づいて、約5〜70時間-1、好ましくは12〜45時間-1の範囲内である。非反応性保護床として操作するとき、処理条件は、好ましくは周囲条件である。反応性保護床として操作するとき、処理条件は、実質的にアルキル化条件と同じであり、好ましくは、少なくとも部分的に液相条件である。
【００２８】
炭化水素ストリームから不純物を除去する方法の操作では、未処理供給ストリームが、好ましくは別々の容器又は別の反応器の一部の保護床ゾーンに供給される。未処理(すなわち、不純)供給ストリームは、炭化水素及び本明細書に記載の望ましくない不純物を含有する。好ましくは、炭化水素はアルキル化可能芳香族化合物、例えばベンゼン、及び場合によりアルキル化剤、例えばエチレン又はプロピレンを含む。反応ゾーンは、本発明の第1の態様の保護床材料のいずれか1つを含有する。未処理供給ストリームは、不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で保護床材料と接触する。それによって、減少した、好ましくは未処理供給ストリームに比べて10wt.%以上減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが生成される。不純物量が減少すると、存在する触媒毒が少ないため下流触媒のサイクル長が増加する。
【００２９】
モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセス
本発明のさらに別の態様は、モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスである。本プロセスのアルキル化工程(a)において、処理済み供給ストリームの少なくとも一部及びアルキル化剤ストリームが、適切な少なくとも部分的に液相反応条件下でアルキル化触媒と接触する。処理済み供給ストリームは、好ましくはベンゼンである後述するアルキル化可能芳香族化合物を含む。それは、炭化水素ストリーム、例えば本発明の第2の態様の未処理供給ストリームから不純物を除去する方法によってもたらされる。後述するアルキル化剤は、典型的にオレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレンである。
好ましくは、処理済み供給ストリームがアルキル化反応ゾーンに供給され、そこで好ましくはアルキル化工程(a)の接触が起こる。処理済み供給ストリーム中のアルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部が前記アルキル化剤ストリームでアルキル化されて流出物ストリームを生成する。流出物ストリームはモノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含む。分離工程(b)において、流出物ストリームが分離されてモノアルキル化芳香族化合物ストリームとポリアルキル化芳香族化合物ストリームを回収する。
【００３０】
アルキル化触媒は、保護床材料と同一であるか又は異なる。アルキル化触媒は酸性アルミノケイ酸塩を含む。アルミノケイ酸塩は、MCM-22ファミリーの分子ふるい、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、又はこれらの2つ以上の組み合わせのいずれか1つである。
ポリアルキル化芳香族化合物ストリームから追加のモノアルキル化芳香族化合物が生成され得る。処理済み供給ストリームの別の部分がポリアルキル化芳香族化合物ストリームと共に適切な少なくとも部分的に液相トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒と接触する。ポリアルキル化芳香族化合物がアルキル化可能芳香族化合物、典型的にベンゼンでトランスアルキル化されて追加の前記モノアルキル化芳香族化合物を生成する。
トランスアルキル化触媒は、好ましくは2未満の拘束指数を有する大孔径分子ふるいである。或いは、トランスアルキル化触媒は、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料である。
1つ以上の実施形態において、アルキル化可能芳香族化合物はベンゼンである。この場合、アルキル化剤がエチレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物の1つの例はポリエチルベンゼンである。しかしながら、アルキル化剤がプロピレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物の1つの例はポリイソプロピルベンゼンである。
【００３１】
アルキル化工程(a)の1つ以上の実施形態では、アルキル化剤が保護床ゾーンに保護床材料及び未処理供給ストリームと共に供給される。該保護床ゾーンにおいて、アルキル化剤ストリームが前記保護床材料及び前記未処理供給ストリームと接触して、追加のモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物を含む追加の流出物ストリームを生成する。アルキル化反応が起こると同時に不純物が除去される。この実施形態では、保護床ゾーンは反応性保護床(RGB)と呼ばれることがある。
アルキル化工程(c)の1つ以上の実施形態では、望ましくない不純物を含み得る前記未処理供給ストリームの別の部分がまず最初に本発明の保護床材料のいずれか1つと接触し得る。該保護床材料と接触すると、不純物の少なくとも一部が除去されて処理済み供給ストリームを生成する。
アルキル化剤が保護床ゾーンに供給されないときは、ゾーンは吸着ゾーンであり、非反応性保護床と呼ばれる。保護床材料との接触後、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが生成されるが、追加のモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物等のアルキル化芳香族化合物は生成されない。
しかしながら、アルキル化剤が保護床ゾーンに供給されるときは、ゾーンは反応性ゾーンであり、反応性保護床と呼ばれる。保護床材料との接触後、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが、追加量のアルキル化芳香族化合物と共に生成される。
保護床ゾーンは、別々の容器又は反応器内にあってよく、或いは保護床ゾーンは、アルキル化又はトランスアルキル化反応ゾーンの第1の段階であってよい。保護床ゾーンは、アルキル化反応ゾーンから上流にある。
【００３２】
モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスの操作では、アルキル化可能芳香族化合物、典型的にベンゼンを含む処理済み供給ストリームの少なくとも一部が、アルキル化触媒の存在下、適切な少なくとも部分的に液相アルキル化条件下で、典型的にエチレン又はプロピレン等のオレフィンを含むアルキル化剤ストリームと接触する。アルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部が、アルキル化剤ストリーム中のアルキル化剤でアルキル化されて、モノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含む流出物ストリームを生成する。流出物ストリームを分離して、モノアルキル化芳香族化合物ストリーム、例えばエチルベンゼン又はクメンストリーム、及びさらなる処理過程用のポリアルキル化芳香族化合物を回収することができる。ポリアルキル化芳香族化合物ストリームは、トランスアルキル化触媒の存在下、適切な少なくとも部分的に液相トランスアルキル化条件下で、処理済み供給ストリームの別の部分と接触して、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む流出物ストリームを生成し得る。
【００３３】
アルキル化可能芳香族化合物
本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル化可能芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。
ここでアルキル化され得る置換アルキル化可能芳香族化合物は、芳香核に直接結合している少なくとも1個の水素原子を有しなければらない。芳香環は、1つ以上のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド、及び／又はアルキル化反応を妨害しない他の基で置換され得る。
一般的に芳香族化合物に置換基として存在することができるアルキル基は、1〜約22個の炭素原子、通常は約1〜8個の炭素原子、最も通常は約1〜4個の炭素原子を含有する。
【００３４】
本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、αメチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ジュレン、p-シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；1,2,3,4-テトラエチルベンゼン；1,2,3,5-テトラメチルベンゼン；1,2,4-トリエチルベンゼン；1,2,3-トリメチルベンゼン、m-ブチルトルエン；p-ブチルトルエン；3,5-ジエチルトルエン；o-エチルトルエン；p-エチルトルエン；m-プロピルトルエン；4-エチル-m-キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；2,3-ジメチルアントラセン；9-エチルアントラセン；2-メチルアントラセン；o-メチルアントラセン；9,10-ジメチルフェナントレン；及び3-メチル-フェナントレンが挙げられる。出発材料として、より高分子量のアルキル芳香族炭化水素を使用することもでき、これには芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーによるアルキル化によって生成される芳香族炭化水素がある。該生成物は、当技術分野ではアルキレートと呼ばれることが多く、これにはヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等がある。アルキレートは、芳香核に付着したアルキル基のサイズが約C6〜約C12で異なる高沸点留分として得られることが非常に多い。クメン又はエチルベンゼンが所望生成物であるとき、本プロセスは、容認できる少量のキシレン等の副生物をもたらす。そのような場合にもたらされるキシレンは約500ppm未満であり得る。
相当量のベンゼン、トルエン及び／又はキシレンを含有するリフォメートは、本発明のプロセスに有用な供給原料を構成する。
【００３５】
アルキル化剤
本発明の1つ以上の実施形態に役立つアルキル化剤としては、一般的に、アルキル化可能芳香族化合物、好ましくは1〜5個の炭素原子を有するアルキル化基と反応できる1つ以上の利用可能なアルキル化オレフィン基を有する任意の脂肪族又は芳香族有機化合物、又はポリアルキル化芳香族化合物が挙げられる。本発明の実施形態のいずれか1つに適するアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン等のオレフィン；アルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含めて)、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール等；アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びn-バレルアルデヒド等；並びにハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチル等である。
本発明のアルキル化プロセスのアルキル化剤としては軽質オレフィンの混合物が特に有用である。従って、本明細書では、種々の精製所ストリーム、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン等を含有するガスプラントオフガス、軽質オレフィンを含有するナフサ分解オフガス、精製所FCCプロパン／プロピレンストリーム等の主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの混合物が有用なアルキル化剤である。
本発明の1つ以上の実施形態に適したポリアルキル化芳香族化合物としては、限定するものではないが、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピル(polyisporpoyle)ベンゼン及びその混合物が挙げられる。
例えば、典型的なFCC軽質オレフィンストリームは、表1に示す下記組成を有する。
【００３６】
表1
0006918133.tif 000002
【００３７】
アルキル化及び／又はトランスアルキル化条件
1つ以上の実施形態では、本発明のアルキル化及び／又はトランスアルキル化プロセスは、適切なアルキル化又はトランスアルキル化反応ゾーンにおいて、有機反応体、すなわち、アルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤が、アルキル化若しくはトランスアルキル化触媒又は保護床材料と接触するように行なわれる。同様に、本発明の炭化水素ストリームから不純物を除去する方法では、適切な処理ゾーンにおいて、有機反応体、すなわち1種以上の炭化水素及び望ましくない不純物を含む供給ストリームが、保護床材料と接触するように行なわれる。該反応ゾーン又は処理ゾーンは、例えば、有効かつ適切なアルキル化及び／若しくはトランスアルキル化条件又は処理条件下で、アルキル化及び／若しくはトランスアルキル化触媒並びに／又は保護床材料の固定床を含有するフロー反応器であり得る。
該アルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含み得るか又は備える：約10℃〜約400℃、又は約10℃〜約200℃、又は約150℃〜約300℃の温度、約25000kPaまで、又は約20000kPaまで、又は約100kPa〜約7000kPa、又は約689kPa〜約4601kPaの圧力、約0.1:1〜約50:1、好ましくは約0.5:1〜10:1のアルキル化可能芳香族化合物とアルキル化剤のモル比、約0.1時間-1〜約100時間-1、又は約0.5時間-1〜50時間-1、又は約10時間-1〜約100時間-1の毎時供給質量空間速度(WHSV)。
【００３８】
反応体は、気相若しくは液相、又は少なくとも部分的に液相にあり得る。1つ以上の実施形態では、反応体は、純粋、すなわち、他の材料と意図的に混合されていないか又は他の材料で希釈されていないか、或いは反応体は、例えば、水素又は窒素等のキャリアガス又は希釈剤を含むことができる。
ベンゼンがエチレンでアルキル化されてエチルベンゼンを生成するときには、アルキル化反応は、約150℃〜300℃、又は約200℃〜260℃の温度、約20000kPaまで、好ましくは約200kPa〜約5600kPaの圧力、エチレン供給量に基づいて約0.1時間-1〜約50時間-1、又は約1時間-1〜約10時間-1のWHSV、及びアルキル化反応器内の1:1モル〜30:1モル、好ましくは約1:1モル〜10:1モルのベンゼンとエチレンの比を含む少なくとも部分的に液相条件下で行なってよい。
ベンゼンがプロピレンでアルキル化されてクメンを生成するときには、反応は、約250℃まで、好ましくは約10℃〜約200℃の温度；約25000kPaまで、好ましくは約100kPa〜約3000kPaの圧力；及びエチレン供給量に基づいて約1時間-1〜約250時間-1、好ましくは5時間-1〜50時間-1、好ましくは約5時間-1〜約10時間-1のWHSVを含む少なくとも部分的に液相条件下で行なってよい。
【００３９】
該トランスアルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含み得る：約100℃〜約300℃、又は約100℃〜約275℃の温度、約200kPa〜約600kPa、又は約200kPa〜約500kPaの圧力、総供給量に関して約0.5時間-1〜約100時間-1の総供給量に基づいた毎時質量空間速度(WHSV)、及び芳香族／ポリアルキル化芳香族化合物の質量比1:1〜6:1。
ポリアルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼンであり、ベンゼンと反応してエチルベンゼンを生成するときには、トランスアルキル化条件は、約220℃〜約260℃の温度、約300kPa〜約400kPaの圧力、総供給量に関して2〜6の毎時質量空間速度及びベンゼン／PEB質量比2:1〜6:1を含むか又は備える。
ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼン(PIPB)であり、ベンゼンと反応してクメンを生成するときには、トランスアルキル化条件は、約100℃〜約200℃の温度、約300kPa〜約400kPaの圧力、総供給量に関して1〜10の毎時質量空間速度及びベンゼン／PIPB質量比1:1〜6:1を含むか又は備える。
【実施例】
【００４０】
ここで下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。多数の変更形態及び変形形態が可能であり、添付の特許請求の範囲内であると理解すべきであり、本発明は、本明細書で具体的に記載した以外に実施可能である。
実験
アルファ値
実施例の保護床材料又は組成物に関するアルファ値試験は、それぞれ参照することにより本明細書に援用する米国特許第3,354,078号及びJournal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965)；Vol. 6, p. 278 (1966)及びVol. 61, p. 395 (1980)に記載の方法に従って行なった。この試験の実験条件には、Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)に詳述されている538℃の一定温度及び可変流速を含めた。
【００４１】
コリジン取り込み
実施例の保護床材料又は組成物に関するコリジン取り込みは、熱重量分析計(Model Q5000、TA Instruments, New Castle, Delaware製)で200℃にて60分間、窒素流下で乾燥させた保護床材料又は組成物1グラム当たりに吸収されたコリジン(ある種の触媒毒)のミリモルとして測定した。サンプルの乾燥後、コリジン(触媒毒として)を3トルのコリジン部分圧で60分間サンプル上をスパージした。コリジン取り込みを下記式から計算した：(コリジンによるスパージング後のサンプル質量−乾燥サンプル質量)×106÷(コリジンの分子量×乾燥サンプル質量)。サンプル質量及び乾燥サンプル質量をグラムで測定すると、コリジンの分子量は1ミリモル当たり121.2グラムである。
【００４２】
アンモニア昇温脱離
実施例の保護床材料又は組成物に関するアンモニア昇温脱離(TPAD)は、技術上周知の手法に従って決定した。サンプルのTPAD分析のため、まず最初にサンプル(0.2g)を10cc/分のヘリウム(He)流速下で500℃にて3時間乾燥させた。次に温度を100℃に下げてすぐにサンプルをアンモニアガスで飽和させた。アンモニアガスによる飽和後、サンプルを100℃にてヘリウム流で脱離させて物理吸着アンモニアをサンプルから脱離させた。TPADは、16cc/分のヘリウム流速下で18.4℃/分の脱着温度傾斜にて行なった。TPAD中に脱離したアンモニア及び水(もしあれば)をモニターし、サンプル1グラム当たりのH+部位のミリ当量(meq/g)として表した。
【００４３】
実施例1：擬ベーマイトアルミナ組成を有するゼオライトベータの合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のゼオライトベータのゼオライト結晶を20部の擬ベーマイトアルミナ源と混ぜ合わせた。擬ベーマイトアルミナ源は以下のとおり：Honeywell UOPから入手可能なVERSAL-300TM；Sasol North America Inc.から入手可能なPURAL NGTM；及びHoneywell UOPから入手可能なCATAPAL-200TM。ゼオライトベータ及び擬ベーマイトアルミナ乾燥粉末を混和機(muller)又はミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中、ゼオライトベータとアルミナに十分な水と硝酸を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状(quadrulobe)押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥押出物を次に窒素／空気混合物内で850°F(454℃)〜1069°F(576℃)の温度までか焼した。
【００４４】
実施例2：チタニア組成を有するゼオライトベータの合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のゼオライトベータのゼオライト結晶を20部のチタニア源と混ぜ合わせた。チタニア源は以下のとおり：Sigma-Aldrichから入手可能なAEROXIDE P-25TMチタニアTiO2。ゼオライトベータ及びチタニア乾燥粉末を混和機又はミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中、ゼオライトベータとチタニアに十分な水と硝酸を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥押出物を次に窒素／空気混合物内で850°F(454℃)〜1069°F(576℃)の温度までか焼した。
【００４５】
実施例3：非晶質シリカ-アルミナ組成を有するゼオライトベータの合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のゼオライトベータのゼオライト結晶を20部の非晶質の沈降シリカ-アルミナと混ぜ合わせた。非晶質の沈降シリカ-アルミナ源は以下のとおり：Sasol North America, Incから入手可能なSIRAL-20TM及びSIRAL-40TM。ゼオライトベータ及びシリカ-アルミナ乾燥粉末を混和機又はミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中、ゼオライトベータとシリカ-アルミナに十分な水と硝酸を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥押出物を次に窒素／空気混合物内で850°F(454℃)〜1069°F(576℃)の温度までか焼した。
【００４６】
実施例4：自己結合型アルミナ及びシリカ-アルミナ非晶質材料の合成
非晶質アルミナ源はVERSAL-300TMであった。非晶質沈降シリカ-アルミナ源は(SIRAL-20TM)であった。非晶質アルミナ又は沈降シリカ-アルミナ粉末をそれぞれ混和機又はミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中、非晶質アルミナ又は沈降シリカ-アルミナに十分な水と硝酸を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥押出物を次に窒素／空気混合物内で850°F(454℃)〜1069°F(576℃)の温度までか焼した。
【００４７】
性能評価
TPAC及びコリジン取り込みによって測定される上記実施例1〜4の押出組成物及び材料の酸部位の量により酸性度を調べることによって、アルキル化作業中の反応性保護床の活性及び毒物収容力についてこれらの材料を特徴づけた。当技術分野においてこれらの酸部位は、吸収性(非反応性)又は反応性保護床内で作業中にこれらの材料の毒物収容力をもたらすことで知られている。
酸性度を測定する1つの方法は、アルファ値(標準物質ヘキサンクラッキング試験)による方法である。酸性度を測定する第2の方法は、材料における質量ベースの総コリジン取り込みを測定することである。酸性度を測定する第3の方法はTPADであり、これは特定温度で材料に吸着するアンモニアの量を測定してから温度を上昇させながら当該材料から脱離するアンモニアの量を測定する。
【００４８】
実施例5：アルファ値評価
アルファ値試験の結果を下表2に含める。非晶質の沈降シリカ-アルミナSIRAL-20TM及びSIRAL-40TMバインダーは、ゼオライトベータと共に押し出されると、自己結合型アルミナのサンプルより高いアルファ値を有する。非晶質の自己結合型アルミナVERSAL-300TM、及び自己結合型沈降シリカ-アルミナSIRAL-20TMのアルファ値は、ゼオライトベータと組み合わせた全てのバインダーに比べて非常に低かった。このように、酸性度がSIRAL-20TM材料の単なる物理的付加からである場合、SIRAL-20TMとゼオライトベータの混合物のアルファ値へのSIRAL-20TMの寄与は少ないはずなので、ヘキサンクラッキング活性の尺度であるアルファ値の上昇は予想外であった。この予想外の結果は、RGB作業にとって非晶質の沈降シリカ-アルミナ結合型処方が顕著に有益なことを示している。さらに、試験した擬ベーマイトアルミナPURAL NGTM及びCATAPAL-200TMは、VERSAL-300TMより高いアルファ値を有した。AEROXIDE P-25TMチタニア材料は、アルミナ及び非晶質の沈降シリカ-アルミナ材料より低いアルファ値を有した。
【００４９】
表2
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【００５０】
SIRAL-20TM、PURAL NG TM及びVERSAL-300TMの物理的性質を下表3に示す。累積細孔径分布d50は、Horiba光散乱式粒径分析装置(Light scattering particl analyzer)で決定可能である。SIRAL-20TM及びPURAL NG TMは、VERSAL-300TMより大きい粒径及び小さい細孔容積を有する。
【００５１】
表3
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*550℃で3時間活性化後。
【００５２】
如何なる理論によっても拘束されるものではないが、VERSAL-300TMアルミナに比べて高いPURAL NGTMアルミナの酸性度は、PURAL NGTMのより小さい表面積及びより大きい粒径がより大きく開いた細孔ネットワークの形成を助け得るので、酸部位への接近しやすさがより大きいことに起因し得ると考えられる。SIRAL-20TMとゼオライトベータの混合物からの酸部位の予想外の形成に加えて、SIRAL-20TMのより大きいサイズも酸部位により接近しやすくするのに役立つ可能性がある。
【００５３】
実施例6：アンモニア昇温脱離及びコリジン吸着の評価
アンモニア昇温脱離(TPAD)試験の結果を下表4に含める。図1は、バインダー1、VERSAL-300TM、擬ベーマイトアルミナ(20μmのd50粒径を有する)の、バインダー2、PURAL NGTM、擬ベーマイトアルミナ(20μmより大きいd50粒径を有する)及びバインダー3、SIRAL-20TM、非晶質の沈降シリカ-アルミナとの比較を示す。これらの両材料についてTPADの上昇が観察された。CATAPAL-200TM及びSIRAL-40TM結合型材料についてはわずかに低いTPADが観察された。従って、TPAD及びコリジン酸部位数を最大にするためにはシリカ-アルミナバインダー中のシリカ含量が40%未満であるのが好ましいであろう。AEROXIDE P-25チタニア材料は、アルミナ及びシリカ-アルミナ材料より低いTPADを有する。下表4及び図2でコリジン吸着能のほぼ同一の傾向が観察された。
【００５４】
表4
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【００５５】
実施例7：クメンの活性プロファイル
クメンのアルキル化について材料を試験することによって、各触媒組成物の芳香族アルキル化に対する触媒活性及び選択性を決定した。クメンのアルキル化試験は、乾燥触媒をバッチ反応器にベンゼンと共に充填することから成る。次に300psig(2.07×106Pa)の不活性ガス圧下で反応器を266°F(130℃)に加熱した後にプロピレンを添加した。試験の持続時間中は触媒組成物のサンプルを周期的に取り出してガスクロマトグラフィーで分析してプロピレンによるベンゼンアルキル化の活性及び選択性を決定した。ベンゼンとプロピレンの転化率を時間の関数としてモニターし、速度定数kを決定することによって触媒組成物の触媒活性を評価した。速度定数kは、cc・gモル-1時間-1の単位の速度定数の103倍であった。ジイソプロピルベンゼンとクメン生成量の比を計算することによって、触媒組成物のDIPB選択性を決定した。従って、DIPBへの選択性が低いほど、モノ選択性が高いアルキル化触媒となる。80/20のVERSAL-300TM Al2O3/MCM-49データに基づいてこれらの触媒活性及び選択性のデータを正規化した。
【００５６】
反応性保護床(RGB)の主目的は毒物の吸着又は除去であったが、第2の責任はオレフィンとベンゼンのアルキル化であった。毒物の吸着が触媒の活性を減じることになるので、触媒組成物の触媒活性は、RGB触媒組成物の交換時を判断するのに重要な変量であり得る。この主要指標は、主アルキル化床への毒物の破過を防止することができる。下表5から明らかなように、ゼオライトベータ触媒組成物と結合した非晶質の沈降シリカ-アルミナSIRAL-20TMは、ゼオライトベータ組成物と結合した擬ベーマイトアルミナVERSAL-300TMより芳香族アルキル化に対して(正規化速度定数kにより測定される)高い活性を有する。両組成物は同一のDIPB/IPB選択性を有する。自己結合型SIRAL-20TM組成物は、ゼオライト含有組成物より顕著に低い活性を有するが、不活性な自己結合型VERSAL-300TMアルミナよりは高い活性を有する。この活性は、正規化速度定数kによって測定される。自己結合型SIRAL-20TM組成物についてのDIPBへの低い選択性は、おそらく低触媒活性組成による低い転化率の結果である。
【００５７】
表5
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【００５８】
また、正規化DIPB/IPB選択性データも択一的なSIRAL-20TM非晶質沈降シリカ-アルミナバインダーを先行技術と区別する。このバインダー自体は、より高い毒物収容力をもたらすことに加えてベンゼンのアルキル化に対して活性である。すなわち、非晶質の沈降シリカ−アルミナバインダーは、モノ選択性を減じる(より多くのDIPB又はより重質物をもたらすことによって)のではなく、触媒毒を吸収する能力をも高める。
一連の数的上限と一連の数的下限を用いて特定の実施形態及び特徴を説明した。特に断りのない限り、どの下限からどの上限までの範囲も企図されるものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮している。
種々の用語について上で定義した。請求項に使用される用語が上で定義されていない限りは、関連技術の人が少なくとも1つの刊行物又は発行特許にあるとおりに当該用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示が本出願と矛盾しない程度まで、参照によって完全に組み込まれ、該組み込みが許される全ての権限のために組み込まれる。
本開示の前述の記載は、本開示を説明及び記述する。さらに、本開示は、好ましい実施形態のみを示し、記述しているが、上述したように、本開示は、種々の他の組み合わせ、変更形態、及び環境で使用することができ、かつ本明細書で表した概念の範囲内で、上記教示及び／又は関連技術のスキル若しくは知識と釣り合った変更又は修正が可能であることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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