(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル（シリカゾル）であって、
炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．５〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．１〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
｛（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（アルコキシ基）｝がモル比で０．５〜５．０の割合であるシリカゾル。
【請求項２】
前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基である請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項３】
前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基、フェニルアミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルアルキル基である請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項４】
前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、又はシクロヘキサノンである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシリカゾル。
【請求項５】
前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びγ−ブチルラクトンから成る群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有ケトン系溶媒である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシリカゾル。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカゾルに含まれるシリカ質量部１に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１〜１００である請求項６に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項８】
前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである請求項６又は請求項７に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項９】
下記（Ａ）工程乃至（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：５〜１００ｎｍの平均粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：上記水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに置換する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたメタノール分散シリカゾルと、下記に示す式（１）のシランカップリング剤を反応する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた表面修飾されたメタノール分散シリカゾルのメタノール溶媒をケトン系溶媒に溶媒置換する工程
を含む請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【化１】
0006813815.tif 000006
〔式（１）中、Ｒ１は炭素原子間の不飽和結合含有有機基であり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１〜３の整数を示す。〕
【請求項１０】
（Ｃ）工程の反応が、４０℃〜１００℃で、０．１〜２０時間で行われる請求項９に記載のシリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケトン系溶媒に分散したシリカゾルと、それらシリカゾルと窒素含有ポリマーとの樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシル基がアルコールと反応し、アルコキシル基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。この方法ではメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている（特許文献１参照）。
また、メタノール分散シリカゾルをアセトニトリルで溶媒置換してアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散シリカゾルを得て、その後にフェニルトリメトキシシランを反応させたシリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２００２９４
【特許文献２】国際公開２００９−００８５０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はシリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するためのケトン系有機溶媒に分散させたシリカゾルを得る事を目的とする。本発明では水性シリカゾルをメタノールに溶媒置換した後に、炭素原子間の不飽和結合含有有機基として例えばフェニルトリアルコキシシランと反応させることで一定割合のフェニル基とアルコキシ基（特にはメトキシ基）が導入され、親水疎水のバランスが取れたシリカ粒子でありケトン系有機溶媒への分散性に優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は第１観点として、炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル（シリカゾル）であって、
炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．５〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．１〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
｛（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（アルコキシ基）｝がモル比で０．５〜５．０の割合である前記シリカゾル、
第２観点として、前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基である第１観点に記載のシリカゾル、
第３観点として、前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基、フェニルアミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルアルキル基である第１観点に記載のシリカゾル、
第４観点として、前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、又はシクロヘキサノンである第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第５観点として、前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びγ−ブチルラクトンから成る群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有ケトン系溶媒である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物、
第７観点として、前記シリカゾルに含まれるシリカ質量部１に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１〜１００である第６観点に記載の絶縁性樹脂組成物、
第８観点として、窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである第６観点又は第７観点に記載の絶縁性樹脂組成物、
第９観点として、下記（Ａ）工程乃至（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：５〜１００ｎｍの平均粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：上記水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに置換する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたメタノール分散シリカゾルと、下記に示す式（１）のシランカップリング剤を反応する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた表面修飾されたメタノール分散シリカゾルのメタノール溶媒をケトン系溶媒に溶媒置換する工程
を含む第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
【化１】
0006813815.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は炭素原子間の不飽和結合含有有機基であり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１〜３の整数を示す。〕及び
第１０観点として、（Ｃ）工程の反応が、４０℃〜１００℃で、０．１〜２０時間で行われる第９観点に記載のシリカゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
配線材料や基板材料は、電気絶縁性と共に耐衝撃性や耐摩耗性の向上が求められている。電気絶縁性の高い樹脂としてはポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエステルイミド等のカルボニル基と窒素原子を含むポリマーが多く用いられている。
これらのポリマーに相溶性が良くナノレベルのシリカ粒子を導入する場合に、シリカ粒子が分散媒に高い分散性を有する有機溶媒分散シリカゾルを用いる事が好ましい。有機溶媒分散シリカゾルの分散媒はポリマー構造と共通構造が高いことで、相溶性よくポリマーに混合する事ができワニスとする事ができる。この様な分散媒としてケトン系溶媒を用いる事で、上記樹脂と良く混合する事ができ、混合後に濁りのないシリカ分散樹脂組成物のワニスが得られる。【０００７】
ケトン系溶媒へのシリカ粒子の分散には、シリカ粒子表面の親水性と疎水性の一定の割合が必要となり、シリカ粒子表面に結合したアルコキシ基（特にメトキシ基）とフェニル基等の炭素原子間の不飽和結合含有有機基が一定範囲の割合と、一定範囲のモル比とする事でケトン系溶媒への分散性が向上する事を見出した。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基の一例としてフェニル基を例として説明する。本発明においてシラノール基を有するシリカ粒子はメタノール溶媒中で、シラノール基のヒドロキシル基と、シラノール基がメタノール溶媒との反応でメトキシ化したメトキシ基との平衡状態が形成される。この状態でフェニルトリアルコキシシラン等の炭素原子間の不飽和結合含有有機基を有する加水分解性シラン（シランカップリング剤）を反応させる事で、シラノール基部分が前記加水分解性シランと反応し、アルコキシ基（特にメトキシ基）とフェニル基を一定割合で有するシリカ粒子とする事ができる。
上記のシラノール基のヒドロキシル基とシラノール基が、メタノール溶媒でメトキシ化したメトキシ基の平衡状態はメタノール溶媒中の水分量が３質量％以下である事が好ましく、例えば２質量％以下が好ましい。【０００８】
本発明では水性シリカゾル中でフェニルトリアルコキシシランと反応させた場合には、当初より存在するシラノール基及び反応によって導入されたフェニル基が存在しても、アルコキシ基（特にはメトキシ基）の様な親疎水性の中間的な官能基が存在しないため、親疎水性のバランスが悪い。それ故、ワニス化した場合には、シリカ粒子の安定性が悪く、凝集したシリカ粒子によって透明性が低下する。
また本発明では一旦メトキシ化したメトキシ基が含有水分の影響でシラノール基に戻る様な場合、メトキシ基量が少ないためシラノール基がフェニルトリアルコキシシランと効率的に反応を起こし、フェニル基の導入量が多くなるとともに残存するシラノール基も存在し、疎水化部分と親水化部分がシリカ粒子中に点在することになる。このような、シリカ粒子の親疎水のバランスでは、ケトン系溶媒での分散性が悪く、カルボニル基と窒素原子を含む極性ポリマーとの相性が悪い。それ故、ワニス化した場合には、シリカ粒子の安定性が悪く、凝集したシリカ粒子によって透明性が低下する。【０００９】
また、本発明ではシリカ粒子をメタノール溶媒から、ケトン溶媒に溶媒置換した後にフェニルトリアルコキシシランとシリカ粒子が反応する場合も、ケトン溶媒中ではケトンとシラノールが反応せずに、シラノール基が残存する。また、メトキシ基はほとんど存在しないためシラノール基がフェニルトリアルコキシシランと効率的に反応を起こし、フェニル基の導入量が多くなるが、残存するシラノール基の影響で、疎水化部分と親水化部分がシリカ粒子中に点在することになる。このような、シリカ粒子の親疎水のバランスでは、ケトン系溶媒での分散性が悪く、カルボニル基と窒素原子を含む極性ポリマーとの相性が悪い。それ故、ワニス化した場合には、シリカ粒子の安定性が悪く、凝集したシリカ粒子によって透明性が低下する。【００１０】
本発明においてメタノール分散シリカゾルは、適切にシラノール基とメトキシ基が存在し、フェニルトリアルコキシシランと反応した場合には、疎水基としてのフェニル基と適度な親水基であるメトキシ基がシリカ粒子表面にバランスよく存在するために、ケトン系溶媒での分散性が良く、カルボニル基と窒素原子を含む極性ポリマーとの相性が良いと考えられる。
ワニス化した場合の安定性は目視による濁りの発生や、ワニスの粘度変化によって観察する事ができる。外観の観察で濁りが発生していない事と、室温で２週間程度の保存により初期粘度に比べ粘度の変化率において３０％以下である事が安定性の点で高いと評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性試験結果を示す写真である。図１に示す記号は、(1)が「リファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニスの状態」、(2)が「比較例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの状態」、(3)が「実施例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの状態」をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル（シリカゾル）であって、炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．５〜２．０個／ｎｍ２で結合し、アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．１〜２．０個／ｎｍ２で結合し、｛（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（アルコキシ基）｝がモル比で０．５乃至５．０の割合であるシリカゾルである。
【００１３】
本発明においてシリカ粒子表面に結合する官能基は、アルコキシ基（特にメトキシ基）と炭素原子間の不飽和結合含有有機基とをそれぞれ含んでいる。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基としては、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は（メタ）アクリロイル基若しくは（メタ）アクリロイル基を含む有機基である。
フェニルトリアルコキシシランを用いた場合は、フェニルトリアルコキシシランのアルコキシシ基が加水分解したシラノール基がシリカ粒子のシラノール基と反応してシロキサン結合を経由してフェニル基が形成される。
【００１４】
フェニル基は置換又は未置換のフェニル基が挙げられる。置換基として例えばアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。フェニル基は直接ケイ素原子と結合する事も、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を介してケイ素原子と結合する事もできる。またフェニル基とケイ素原子との間に窒素原子、イオウ原子、酸素原子を有する官能基を含む事ができる。
【００１５】
式（１）のシランカップリング剤はａが１〜３であるが、ａ＝１の場合に好ましく用いる事ができ、３個のＲ２の加水分解性基はそれぞれシリカ粒子のシラノール基と反応することができるが、その形態として以下に示される。本発明の表面修飾シリカ粒子の表面修飾は下記式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）が１種又は２種以上組み合わされた状態で存在すると考えられる。
【化２】
0006813815.tif 000003
式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）中、Ｒ１は上記炭素原子間の不飽和結合含有有機基である。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり加水分解性基を示す。ＳｉＯ２はシリカ粒子を示す。
また、（メタ）アクリロイル基が直接ケイ素原子と結合する事も、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を介してケイ素原子と結合する事もできる。また（メタ）アクリロイル基とケイ素原子との間に窒素原子、イオウ原子、酸素原子を有する官能基を含む事ができる。
【００１６】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるアルキレン基である。
【００１７】
ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基の水素原子が１個ハロゲンに置き換わった一価の基を意味する。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシアリール基は、下記アニール基の水素原子１個が下記アルコキシ基に置き換わった一価の基を意味する。
アリール基としては炭素原子数６乃至４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を指す。
（メタ）アクリロイルアルキル基は、上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルに置き換わった一価の基を意味する。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記炭素数２〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
式（１）の具体例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、フェニルアミノトリエトキシシラン、また、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明においてシリカ粒子の表面修飾は、式（１）のシランカップリング剤と共に、式（２）及び／又は式（３）の加水分解性シラン化合物を用いる事もできる。
【化３】
0006813815.tif 000004
式（２）中、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はエポキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。
Ｒ３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はエポキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、Ｒ４のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は上述の例示を示すことができる。
【００２４】
式（３）中、Ｒ５はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０又は１の整数である。これら官能基は上述の例示を用いる事ができる。
【００２５】
アリーレン基としては、前述したアリール基から更に水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
【００２６】
式（２）で示される加水分解性シラン化合物は例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−��リシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルアミロキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
式（３）で示される加水分解性シラン化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
また、式（３）の加水分解性シラン化合物は以下の化合物も例示する事ができる。
【化４】
0006813815.tif 000005
式（３−１）はヘキサメチルジシラザン、式（３−２）はヘキサメチルジシラン、式（３−３）はヘキサメチルジシロキサンである。これらのシリル化剤は東京化成工業（株）から入手する事ができる。
【００２８】
本発明のケトン系溶媒は鎖状又は環状の脂肪族又は芳香族の構造中に官能基としてケトンを含む化合物が溶媒として用いられ、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。特に窒素原子を有するケトン化合物が好ましく、ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びγ−ブチルラクトンから成る群より選ばれた少なくとも１種の窒素含有ケトン系溶媒を用いる事ができる。
【００２９】
本発明では上記シリカゾルと窒素含有ポリマーを混合して樹脂組成物（ワニス）を製造する事ができる。
上記シリカゾルに含まれるシリカ質量部１に対し窒素含有ポリマーの質量部が１〜１００、又は１〜１０、又は１〜５の割合で含有する事ができる。
窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドを含むポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
窒素含有ポリマーとケトン系溶媒分散シリカゾルとの混合は、窒素含有ポリマー中にケトン系溶媒分散シリカゾルを投入し混合する場合と、ケトン系溶媒分散シリカゾルに窒素含有ポリマーを投入し混合する場合があり、どちらの方法で行う事も可能である。
【００３０】
本発明の原料に用いるシリカゾルは、水性シリカゾルを製造してその後に有機溶媒に溶媒置換して有機溶媒シリカゾルとして用いる事ができる。
（Ａ）工程として、原料シリカゾルのシリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、又は５〜６０ｎｍの範囲で製造して用いる事ができる。
水性シリカゾルは固形分濃度１〜１０質量％の珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換する事で得られたｐＨ１〜６の珪酸液を、アルカリ存在下で５０℃〜１１０℃で加熱することにより得られる。上記陽イオン交換処理は強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることで行われる。カラムに充填されたイオン交換樹脂に処理液を通液させる事で行われる。
【００３１】
得られた水性シリカゾルは強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度のアルカリ水性シリカゾルが得られる。また、更に強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ高純度の酸性水性シリカゾルが得られる。そして、不純物の除去や固形分濃縮のため限外濾過を行う事ができる。
上記珪酸アルカリは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用可能であり、１号ナトリウム水ガラス、２号ナトリウム水ガラス、３号ナトリウム水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムを用いる事ができる。また、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して得られた珪酸液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化第４級アンモニウムを添加して得られる珪酸アルカリを用いる事ができる。
【００３２】
得られた水性シリカゾルは減圧蒸留、限外濾過法等により分散媒としての水をメタノールに置換する事ができる。分散媒としてのメタノールは、一部メタノール以外にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒に置き換える事ができる。
また、本願発明では加水分解可能なアルコキシシランを加水分解して重縮合させてシリカゾルを得る事ができる。アルコキシシランとしてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを例示する事ができるが、これらに限定されない。アルコキシシランは水を含む溶媒中で加水分解と重縮合されシリカゾルが製造される。用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示する事ができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は混合溶媒として用いる事ができる。
水の量はアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対して１〜１０モルが用いられる。
【００３３】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属；アンモニア；テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、尿素、エタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において上記分散液中のＳｉＯ２濃度は０．１〜５０質量％で得られる。シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍとする事ができる。平均粒子径は動的光散乱法の粒子径を用いる事ができる。動的光散乱法粒子径は例えばＳｉＯ２濃度が１．５質量％で測定して得られる。
【００３４】
本発明では（Ｂ）工程として上記方法で得られた水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに溶媒置換を行う。メタノールへの溶媒置換はエバポレーターによる蒸発法や、限外濾過法による方法が用いられる。（Ｃ）工程で用いるメタノール分散シリカゾル中の水分は極力低く抑える事が、シラノール基をメタノールでメトキシ化したメトキシ基のシラノール基への加水分解を低下させることが可能であり、上記のシラノール基のヒドロキシル基と、シラノール基がメトキシ化したメトキシ基の平衡状態は、メタノール溶媒中の水分量が３質量％以下である事が好ましく、例えば２質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明の（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られたメタノール分散シリカゾルと、式（１）のシランカップリング剤を反応させる工程である。式（１）のシランカップリング剤を反応させるとき、式（１）のＲ２に相当する加水分解性基を加水分解させる事が必要であり、上記（Ｂ）工程で得られたメタノール分散シリカゾル中に含有する水分を加水分解水に用いる事できる。例えばメタノール溶媒分散シリカゾル中で０．００１質量％以上、２質量％以下、又は０．００５質量％以上、２．０質量％以下、又は０．１質量％以上、２．０質量％以下の範囲に含有する事ができる。
メタノール分散シリカゾルに式（１）のシランカップリング剤を添加し、４０℃〜１００℃、４０℃〜８０℃、又は５０℃〜７０℃、又は典型的には６０℃で、０．１〜２０時間程度反応する事ができる。反応時間は特に定めはないが、シランカップリング剤によるシリカ粒子の被覆が平衡に達するまで行う事が好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｄ）工程では（Ｃ）工程で得られた表面修飾されたメタノール分散シリカゾルのメタノール溶媒を上記ケトン系溶媒に溶媒置換する工程である。ケトン系溶媒への溶媒置換はエバポレーターによる蒸発法や、限外濾過法による方法が用いられる。
ケトン系溶媒中に分散したシリカゾルはシリカ濃度が２０質量％〜５０質量％に濃度調製する事ができる。得られたケトン系溶媒に分散したシリカ粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲で得られる。上記粒子径は動的光散乱法で測定される平均粒子径で求める事ができる。
【実施例】
【００３７】
（分析方法）
〔ＳｉＯ２濃度の測定〕
シリカゾルを坩堝に取り、１５０℃で乾燥後、得られたゲルを１０００℃焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）の測定〕
酸性シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ−１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
〔水分の測定〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔シリカゾルの粘度の測定〕
シリカゾルの粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。【００３８】
〔不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基の結合量の測定〕
（１）３０ｃｃの遠心分離管にケトン系溶媒分散シリカゾル３ｍＬを入れ、トルエン２０ｍＬを添加する。
（２）遠心分離機（５０００ｒｐｍ×３０分）にかけた後、上澄み液を除去する。
（３）アセトン４ｍＬを添加してゲルを再溶解させた後、トルエン１０ｍＬ、ヘキサン４ｍＬを添加し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×３０分）を行う。
（４）更に（２）〜（３）を再度行う。
（５）得られたゲルを６０℃で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、１５０℃２時間で乾燥する。
上記で得られた粉末について、元素分析装置を用いて炭素含有量を測定した。
上記で得られた粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合・溶解させ、ガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコキシ基量を測定した。
また、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から得られたアルコキシ基量と吸着した溶媒（例えばＤＭＡＣ等：ジメチルアセトアミド等）に相当する炭素含有量を、上記元素分析で得られた粉末の炭素含有量から差し引く事で、結合した不飽和結合基含有有機基の結合量を定量した。
〔ワニスの粘度測定〕
樹脂ワニスの粘度はＢ型粘度計（東機産業  Ｂ型粘度計ＢＭＩＩ型）を用いて測定した。【００３９】
（実施例１）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ−１０３）７５．９ｇを添加した後、液温を６０℃で６時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール１．５質量％、動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．１個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量０．７個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝１．５３）を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝７５／２５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ−５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は２週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１５６０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１６２０ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は２０００ｃｐｓであった。【００４０】
（実施例２）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が１１Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分０．５質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ−１０３）７５．９ｇを添加した後、液温を６０℃で６時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール１．５質量％、動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量１．２個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝０．８１）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１２８０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１２４０ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は１３２０ｃｐｓであった。【００４１】
（実施例３）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度２０質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの２５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１２５０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、水分１．５質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ−１０３）２４．０ｇを添加した後、液温を６０℃で６時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール１．０質量％、動的光散乱法粒子径９０ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．５個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量０．４個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝３．６８）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１１４０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１２００ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は１２００ｃｐｓであった。【００４２】
（実施例４）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度２０質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの２５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１２５０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２が濃度４０．５質量％、水分１．５質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ−５０３）１０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で３時間保持した。ジイソプロピルエチルアミン０．９３ｇを添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらシクロヘキサノンを供給し、ゾルの分散媒をシクロヘキサノンに置換することにより、淡黄色透明のシクロヘキサノン分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）９ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール１．０質量％、動的光散乱法粒子径９０ｎｍ、シリカ粒子へのメタクリロキシプロピル基結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量１．１個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝０．９４）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は２週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１３２０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１６００ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は１６４０ｃｐｓであった。【００４３】
（実施例５）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度２５質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１３５０ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が１２Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ−１０３）１６．９ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを２．４ｇ添加し、液温を６０℃で１時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン１５．６ｇ添加し、液温を６０℃で６時間保持した。ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量１．１個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝０．９４）を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝７５／２５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ−５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は２週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１１２０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１１６０ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は１１８０ｃｐｓであった。【００４４】
（実施例６）
実施例５で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ−５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は５０℃保管４週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は２１８０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２０００ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２３００ｃｐｓであった。【００４５】
（実施例７）
実施例５で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル１００ｇを５００ｍＬナスフラスコに仕込み、１−ブタノール５．０ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターにて減圧度１１０Ｔｏｒｒ、浴温度１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径１９ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量０．９個／ｎｍ２、シリカ粒子へのブトキシ基結合量０．１個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基＋ブトキシ基）＝１．００）を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝７５／２５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ−５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は２週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は１２２０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１１８０ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は１２４０ｃｐｓであった。【００４６】
（実施例８）
実施例７で得られたＤＭＡＣ分散シリカゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）に樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で１０回程度強く振とうした後、ミックスローター（アズワン社製、商品名ＭＲ−５）を用いて２３℃で１２時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は２週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は２２２０ｃｐｓであり、このワニスを５０℃で２週間保管して粘度は２２３０ｃｐｓであり、５０℃で４週間保管して粘度は２３８０ｃｐｓであった。【００４７】
（比較例１）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を５００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度２００〜１００Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が２０．５質量％、粘度（２０℃）３ｍＰａ・ｓ、水分０．９質量％、  動的光散乱法粒子径１８ｎｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は１５６０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は１５２０ｃｐｓであり、外観は濁ったままであった。【００４８】
（比較例２）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを３Ｌナスフラスコに仕込み、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を９００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度１５０Ｔｏｒｒ、浴温１００〜１１０℃で濃縮を行った。濃縮後のゾル（ＳｉＯ２が２５質量％、水分１８質量％）にジイソプロピルエチルアミン１．５ｇ添加・攪拌した後、フェニルトリメトキシシラン８０．４ｇ添加して、７０℃で３ｈｒ保持した。その後、減圧度１５０〜１００Ｔｏｒｒ、浴温１１０〜１２０℃でＤＭＡＣ置換を行ない、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、シリカ粒子へのフェニル基結合量１．０個／ｎｍ２、シリカ粒子へのメトキシ基結合量０．０２個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝６６．５）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は２６００ｃｐｓであった。このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は２８００ｃｐｓであり、２３℃で４週間保管して粘度は２７６０ｃｐｓであり、外観は濁っていた。【００４９】
（比較例３）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度２０質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を５００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度２００〜１００Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．９質量％、動的光散乱法粒子径９０ｎｍ）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は２４８０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は２６４０ｃｐｓであったが外観は著しく濁ったままであった。【００５０】
（比較例４）
水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２が濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０〜１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５〜１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）に置換することにより、無色透明のＤＭＡＣ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）７ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール１．５質量％、動的光散乱法粒子径１８ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基結合量０．３個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（メトキシ基）＝０）を得た。
得られたゾルを使用し、実施例１と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は２７６０ｃｐｓであり、このワニスを２３℃で２週間保管して粘度は３３２０ｃｐｓであったが外観は著しく濁ったままであった。【００５１】
（シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性試験）
上記実施例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス、比較例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス、リファレンスとしてポリアミドイミド樹脂ワニスをそれぞれ透明なガラス小瓶に入れ、それぞれのガラス小瓶にネームプレートを挿入し、ガラス小瓶の外側からネームプレートの文字を観察した。
シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性が高ければネームプレートの文字が識別できる。実施例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは、リファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニスと同等に鮮明にネームプレートを識別できた。比較例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは濁っていてネームプレートの文字は識別できなかった。
図１に示す写真は、左から順にリファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニス（1）、比較例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス（2）、実施例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの各状態を示している（3）。【００５２】
（製膜試験）
実施例２と比較例２で得られたシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスに、室温下で１３ｍｌ透明ガラス瓶の外側にディップコートし、２００℃で３０分、更に２７０℃で３０分加熱し、硬化させた。リファレンスとして、元のポリアミドイミド樹脂ワニスでも硬化させた。
実施例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスによるコート膜は硬化した後も透明性を保持していたのに対し、比較例２のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスによるコート膜は透明性が著しく低かった。【００５３】
（実施例９）
（絶縁電線の作成と評価）
実施例５に記載したＤＭＡＣ分散シリカゾルと同じ方法によって得られたＤＭＡＣ分散シリカゾル１．７ｋｇを１０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２、樹脂固形分３２質量％、ＮＭＰ溶媒）を９．３ｋｇ添加し、室温で２時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た（樹脂／ＳｉＯ２＝８５／１５）。
銅導体（０．４ｍｍ径）に上記のポリアミドイミド樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２）を塗布・焼き付けし、厚み４μｍの絶縁層を形成した後、上記で得られたシリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの塗布・焼き付けを行い、最終的に厚さ２０μｍの絶縁層を持つ絶縁電線を作成した。
また、参考例として、銅導体（０．４ｍｍ径）に上記のポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス（日立化成株式会社製、商品名ＨＰＣ−５０１２−３２）の塗布・焼き付けを行い、厚さ２０μｍの絶縁層を持つ絶縁電線を作成した。
上記で得られた絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、絶縁寿命（Ｖ−ｔ試験）の評価を実施した。評価方法、条件を下記に示す。【００５４】
（可撓性）
ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−３  ５項に準拠し、皮膜に亀裂が発生しない合格巻きつけ倍径を調査した（無伸長及び２０％伸長後のエナメル線で実施）。
可撓性試験（無伸長）は、伸長していない絶縁電線を絶縁電線の導体径の１〜１０倍の直径を有する巻き付け棒へ巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径を測定した。
可撓性試験（２０％伸長）は、絶縁電線を２０％伸長した。その後上記（無伸長）と同様の試験を行った。
可撓性試験結果は、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の２倍（２ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の３倍（３ｄ）となり、最小巻き付け倍径ｄが小さいほど可撓性に優れているといえる。【００５５】
（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−５  ４項に準拠し、２個より試験片の２線間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、絶縁破壊した時の電圧を測定した。昇圧電圧は５００Ｖ／ｓ、絶縁破壊検出電流は５ｍＡ。【００５６】
（Ｖ−ｔ試験）
ＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−５  ４項に準拠し、２個より試験片を作成し、温度１５５℃の環境下に置いて、２線間に下記電圧を印加し、破壊するまでの時間を計測した。
・周波数：１０ｋＨｚ矩形波
・パルス幅：５μｓ
・両極性
・パルスの立上り時間：８０ｎｓ
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例９        参考例
絶縁膜中のシリカ配合量（質量％）                １５              ０
可撓性（無伸長）                                １ｄ            １ｄ
可撓性（２０％伸長）                            １ｄ            １ｄ
絶縁破壊電圧（ｋＶ）                        １０．０          ９．７
１．５ｋＶｐで測定した絶縁寿命（時間）        ２．９        ０．０８
１．２ｋＶｐで測定した絶縁寿命（時間）        ８．８        ０．１２
０．９ｋＶｐで測定した絶縁寿命（時間）        １３４        ０．１７
――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例は、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニスのみの組成である。
実施例９で得られた絶縁電線は、シリカ無配合のポリアミドイミドで被覆した電線に比べて、機械特性や絶縁破壊電圧を維持しつつ、絶縁寿命を大幅に増加させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
電気絶縁性の高い樹脂としてはポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエステルイミド等のカルボニル基と窒素原子を含むポリマーに、高い分散性を有するケトン系有機溶媒分散シリカゾルを混合し、シリカ配合樹脂ワニスを製造する事ができる。これらのシリカ配合樹脂ワニスは電気絶縁性と共に耐衝撃性や耐摩耗性や透明性の高い配線材料や基板材料への被覆が可能となる。とりわけ、耐サージ性と高い可撓性が要求される、電気自動車やハイブリッド自動車等のモーター用エナメル線の絶縁被覆材料として好適に使用される。
【要約】
【課題】
窒素原子を含むポリマーに高い分散性を有するケトン系有機溶媒分散シリカゾルを配合したシリカ配合樹脂ワニスの提供。
【解決手段】
炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径５〜１００ｎｍのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル（シリカゾル）であって、
炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．５〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり０．１〜２．０個／ｎｍ２で結合し、
｛（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（アルコキシ基）｝がモル比で０．５〜５．０の割合である前記シリカゾル。
前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基を含む有機基、又は（メタ）アクリロイル基を含む有機基である。前記シリカゾルは窒素含有ポリマーを含み絶縁性樹脂組成物となる。前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである。
【選択図】  図１【図１】
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