(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電終止電圧が４．３５Ｖであるリチウムイオン電池に用いられる正極板であり、
正極集電体及び正極集電体に形成された正極材料を有し、
前記正極材料は、正極活物質、結着剤、導電剤及び添加剤を含み、
前記添加剤は、化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含み、
【化１】
0006904982.tif 000009
前記化学式１において、Ｒの単量体はＲ１であり、Ｒ１はアルケニル化合物、またはアルケニル基を含むエーテル系化合物であり、ｎは正の整数であり、
前記正極活物質の粒子表面に、前記化学式１によって表される化合物の保護膜が形成されており、
前記化学式１によって表される化合物は、正極材料の総重量の１％以上５％以下であり、
前記化学式１によって表される化合物の分子量は、５０,０００〜２,０００,０００であり、
前記化学式１によって表される化合物は、化学式２、化学式３、化学式４及び化学式５によって表される化合物の少なくとも一つであり、
【化２】
0006904982.tif 000010
【化３】
0006904982.tif 000011
【化４】
0006904982.tif 000012
【化５】
0006904982.tif 000013
前記化学式２、前記化学式３、前記化学式４及び前記化学式５において、ｎは正の整数であり、
前記結着剤は前記正極材料の総重量の１％〜５％であり、
前記導電剤は前記正極材料の総重量の０．５％〜５％であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極板。
【請求項２】
充電終止電圧が４．３５Ｖであるリチウムイオン電池に用いられる正極板であり、
正極集電体及び正極集電体に形成された正極材料を有し、
前記正極材料は、正極活物質、結着剤、導電剤及び添加剤を含み、
前記添加剤は、化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含み、
【化１】
0006904982.tif 000014
前記化学式１において、Ｒの単量体はＲ１であり、Ｒ１はアルケニル化合物、またはアルケニル基を含むエーテル系化合物であり、ｎは正の整数であり、
前記正極活物質の粒子表面に、前記化学式１によって表される化合物の保護膜が形成されており、
前記化学式１によって表される化合物は、正極材料の総重量の０．１％以上１％未満であり、
前記化学式１によって表される化合物の分子量は、５０,０００〜２,０００,０００であり、
前記化学式１によって表される化合物は、化学式２、化学式３、化学式４及び化学式５によって表される化合物の少なくとも一つであり、
【化２】
0006904982.tif 000015
【化３】
0006904982.tif 000016
【化４】
0006904982.tif 000017
【化５】
0006904982.tif 000018
前記化学式２、前記化学式３、前記化学式４及び前記化学式５において、ｎは正の整数であり、
前記結着剤は前記正極材料の総重量の２％〜５％であり、
前記導電剤は前記正極材料の総重量の０．５％〜５％であることを特徴とする、リチウムイオン電池の正極板。
【請求項３】
前記正極活物質は、一般式１、一般式２及び一般式３によって表される化合物の少なくとも一つであり、
一般式１：LixNiyM1-yO2
一般式２：Lix'CokM'1-kO2
一般式３：LiX''M''PO4
ここで、一般式１において、0.5≦x≦1であり、y≧0.3であり、MはCo、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaの少なくとも一つであり、
一般式２において、0.5≦x'≦1であり、k≧0.8であり、M'はNi、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaの少なくとも一つであり、
一般式３において、0.5≦x''≦1であり、M''はNi、Mn及びCoの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極板。
【請求項４】
前記導電剤は、導電性カーボンブラック、超導電カーボンブラック、導電性グラファイト、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極板。
【請求項５】
前記結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、ブチルゴム、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ゴム、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極板。
【請求項６】
請求項１に記載の正極板の作製方法であり、
（１）正極活物質、導電剤、結着剤および添加剤を溶媒に添加し、分散させることにより、正極スラリーを得る工程１と、
ここで、前記添加剤は化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含み、
【化１】
0006904982.tif 000019
前記化学式１において、Ｒの単量体はＲ１であり、Ｒ１はアルケニル化合物またはアルケニル基を含むエーテル化合物であり、ｎは正の整数であり、
前記化学式１によって表される化合物は、正極材料の総重量の１％以上５％以下であり、
前記化学式１によって表される化合物の分子量は、５０,０００〜２,０００,０００であり、
前記化学式１によって表される化合物は、化学式２、化学式３、化学式４及び化学式５によって表される化合物の少なくとも一つであり、
【化２】
0006904982.tif 000020
【化３】
0006904982.tif 000021
【化４】
0006904982.tif 000022
【化５】
0006904982.tif 000023
前記化学式２、前記化学式３、前記化学式４及び前記化学式５において、ｎは正の整数であり、
（２）前記工程１で得られた正極スラリーを正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスし、切断することにより、正極板を得る工程２と、
を含み、
前記結着剤は、前記正極材料の総重量の１％〜５％であり、
前記導電剤は、前記正極材料の総重量の０．５％〜５％である、
ことを特徴とする正極板の作製方法。
【請求項７】
請求項２に記載の正極板の作製方法であり、
（１）正極活物質、導電剤、結着剤および添加剤を溶媒に添加し、分散させることにより、正極スラリーを得る工程１と、
ここで、前記添加剤は化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含み、
【化１】
0006904982.tif 000024
前記化学式１において、Ｒの単量体はＲ１であり、Ｒ１はアルケニル化合物またはアルケニル基を含むエーテル化合物であり、ｎは正の整数であり、
前記化学式１によって表される化合物は、正極材料の総重量の０．１％以上１％未満であり、
前記化学式１によって表される化合物の分子量は、５０,０００〜２,０００,０００で
あり、
前記化学式１によって表される化合物は、化学式２、化学式３、化学式４及び化学式５によって表される化合物の少なくとも一つであり、
【化２】
0006904982.tif 000025
【化３】
0006904982.tif 000026
【化４】
0006904982.tif 000027
【化５】
0006904982.tif 000028
前記化学式２、前記化学式３、前記化学式４及び前記化学式５において、ｎは正の整数であり、
（２）前記工程１で得られた正極スラリーを正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスし、切断することにより、正極板を得る工程２と、
を含み、
前記結着剤は、前記正極材料の総重量の２％〜５％であり、
前記導電剤は、前記正極材料の総重量の０．５％〜５％であることを特徴とする正極板の作製方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極板を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池スラリーの分野に関し、特に正極板、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、比エネルギーが高く、比出力が大きく、サイクル寿命が長い等の特徴を有する。現在、リチウムイオン電池は、主に情報通信機器、家電商品、新エネルギー自動車及びエネルギー貯蔵等の分野に用いられている。新エネルギー車の走行距離についての要求が益々高まり、デジタル電子商品が小型化されていることに伴い、現在のリチウムイオン電池の主な開発動向は、高エネルギー密度化である。リチウムイオン電池の動作電圧を高くすることは、電池エネルギー密度を高める有効な方法である。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池の動作電圧を高くすると、電池特性が低下しやすい。これは以下の理由からである。一つの理由として、高電圧では、電池の正極の結晶構造が不安定になる。そのため、充放電の過程で、結晶構造が崩れ、電池特性が低下する。もう一つの理由として、高電圧では、正極表面が高酸化状態になり、活性が高まる。これにより、電解液が酸化分解される。電解液の分解生成物は、正極表面に堆積しやすく、リチウムイオンの離脱通路を詰まらせる。これにより、電池特性が低下する。
【０００４】
正極材料の安定性を高めるため、既存の技術は、無機材料をドーピングしたり、無機材料をコーティングしたりすることによって、正極材料を改善している。ドーピングによって、充放電の過程において、正極の結晶構造の安定性が向上する。コーティングによって、正極材料と電解液との副反応が低減する。これにより、電池特性が向上する。現在、ドーピング及びコーティングは、材料特性を効果的に高めることができる方法として、最もよく使われる方法である。しかし、いずれの方法も、製造工程が複雑で、製造コストが高いという問題がある。現在、正極活物質の表面改質に、無機材料のコーティングが利用されることが多い。正極活物質の表面に無機材料がコーティングされることにより、正極界面と電解液との副反応が起こることを低減させることができる。これにより、電池特性が向上する。しかし、無機材料のコーティング層は、機械的物性が低いため、長期間のサイクルにおいて、割れが発生しやすい。さらに、コーティング層による被覆が不均一であるため、長期間のサイクルの後半で、電池特性が急激に低下する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、正極板を改善すること、さらに、その正極板の製造方法及びリチウムイオン電池を提供することである。
【０００６】
本発明は、上記目的を実現するために、以下の技術的解決手段を採用する。
本願の第一の観点に係る発明は、リチウムイオン電池の正極板であり、正極の集電体及び正極の集電体に配置された正極材料を有する。前記正極材料は、正極活物質、結着剤、導電剤及び添加剤を含む。前記添加剤は、化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含む。
【化１】
0006904982.tif 000002
化学式１において、Ｒの単量体は、Ｒ１、Ｒ１はアルケニル化合物、またはアルケニル基を含むエーテル系化合物である。ｎは正の整数である。
【０００７】
ここで、本願の正極材料は、化学式１によって表される化合物を含み、化学式１によって表される化合物が、正極活物質の粒子表面に、均一に分散している。本願の正極板は、本願の正極材料を含む。化学式１によって表される化合物は、電池の作製時および充電時に、正極活物質の表面に、正極活物質を保護する有効な保護膜を形成する。これにより、正極材料の特性が改善するという目的を実現することができる。化学式１によって表される化合物によって形成された有機材料のコーティング層は、正極活物質の表面に形成されている一般的な無機材料のコーティング層と異なる。有機材料のコーティング層は、機械物性に優れ、柔軟性を有し、正極活物質の表面に均一に形成される。また、有機材料のコーティング層は、電池のサイクル過程で修復され、電池の長期サイクル特性を著しく改善する。正極板は、本願の正極材料を含む。この正極板をリチウムイオン電池に使用した場合、リチウムイオン電池は、サイクル特性及び保存特性に優れる。
【０００８】
ここで、正極材料は、化学式１によって表される化合物を含む。正極材料に含まれる他の成分について、結着剤、導電剤、分散剤等は、従来の正極材料にも使用されているものであり、上記に限定されない。結着剤及び導電剤は、本願の好適な実施形態で特定されている。後述で詳細に説明する。
【０００９】
化学式１によって表される化合物は、分子量が５０,０００〜２,０００,０００であることがより好ましい。
【００１０】
当業者に公知のように、化学式１によって表される化合物は、無水マレイン酸単量体と単量体Ｒ１（アルケニル化合物またはアルケニル基を含むエーテル化合物）とを共重合することによって得られる。単量体Ｒ１は、共重合によって得られた化学式１によって表される化合物におけるＲとなる。
【００１１】
化学式１によって表される化合物は、化学式２よって表される化合物、化学式３よって表される化合物、化学式４よって表される化合物及び化学式５によって表される化合物の少なくとも一つであることがより好ましい。
【化２】
0006904982.tif 000003
【化３】
0006904982.tif 000004
【化４】
0006904982.tif 000005
【化５】
0006904982.tif 000006
化学式２、化学式３、化学式４及び化学式５において、ｎは正の整数である。
【００１２】
また、本発明者らの研究によって、以下の知見が得られた。
化学式１によって表される化合物は、正極を保護する特に、化学式１によって表される化合物において、５０,０００〜２,０００,０００の分子量を有する化合物が、より優れた効果を発揮する。化学式２、化学式３及び化学式４によって表される化合物は、本願の好ましい実施形態で使用される三つの具体的な化合物である。特に化学式２によって表される化合物が好ましい。
【００１３】
化学式１によって表される化合物は、正極材料の総重量の０．１％〜５％であることが好ましい。
【００１４】
本発明者らの研究によって、以下の知見が得られた。
本願の正極材料において、化学式１によって表される化合物の量が正極材料の効果に影響する。正極板の正極材料の層において、化学式１によって表される化合物の質量比が０．１％〜５％である場合、高電圧下において、正極活物質と電解液との反応が著しく低下し、電池のサイクル特性及び電池の高温保存特性が大幅に向上する。一方、質量比が０．１％未満である場合、化学式１で表される化合物が正極活物質を保護する効果が低下する。質量比が５％を超える場合、電池の抵抗が増加するとともに、電池の低温特性および電力特性が低下する。また、正極材料層において、化学式１によって表される化合物の含有量が５％を超える場合、正極材料層における正極活物質の含有量が減るため、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、本願の好ましい態様は、化学式１によって表される化合物が、正極材料の総重量の０．１％〜５％であることである。
【００１５】
正極材料は、結着剤及び導電剤を含み、結着剤は正極材料の総重量の０．５％〜５％であり、導電剤は正極材料の総重量の０．５％〜５％であることが好ましい。
【００１６】
なお、本願の要点は、化学式１によって表される化合物を添加することであり、正極材料または正極板に含まれる他の成分は、従来技術と同様である。本発明の全体的な効果を考慮すると、本願の好ましい態様は、結着剤が正極材料の総重量の０．５％〜５％であり、導電剤が正極材料の総重量の０．５％〜５％である。
【００１７】
導電剤は、導電性カーボンブラック、超導電カーボンブラック、導電性グラファイト、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１８】
導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト及びアセチレンブラックのうちの選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
【００１９】
導電剤は導電性カーボンブラック及び／またはアセチレンブラックであることがより好ましい。
【００２０】
導電剤は導電性カーボンブラックであることがさらに好ましい。
【００２１】
結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、ブチルゴム、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ゴム、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２２】
結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
【００２３】
正極活物質は、下記の一般式１、一般式２及び一般式３によって表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
一般式１：LixNiyM1-yO2
一般式２：Lix'CokM'1-kO2
一般式３：LiX''M''PO4
ここで、一般式１において、0.5≦x≦1、y≧0.3であり、MはCo、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaの少なくとも一つである。
一般式２において、0.5≦x'≦1、k≧0.8、M'はNi、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaの少なくとも一つである。
一般式３において、0.5≦x''≦1、M''はNi、Mn及びCoの少なくとも一つである。
【００２４】
正極活物質は、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2であることが好ましい。
【００２５】
本願の別の観点に係る発明は、以下の工程を含む正極板の製造方法である。
（１）正極活物質、導電剤、結着剤及び添加剤を溶媒に添加し、分散させることにより、正極スラリーを得る。
ここで、前記添加剤は、化学式１によって表される化合物の少なくとも一つを含む。
【化１】
0006904982.tif 000007
化学式１におけるＲの単量体はＲ１であり、Ｒ１はアルケニル化合物またはアルケニル基を含むエーテル化合物であり、ｎは正の整数である。
（２）工程１で得られた正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、次に乾燥させ、ロールプレスし、切断することにより、正極板を得る。
本願のさらに別の観点に係る発明は、本願の正極板または本願の正極材料を用いたリチウムイオン電池である。
【００２６】
以上の技術的解決手段を採用することにより、本願発明によると、以下の有用な効果が得られる。
本願の正極材料は、化学式１によって表される化合物を含む。化学式１によって表される化合物は、正極活物質の粒子表面に保護層を形成する。これにより、高電圧下で、正極活物質と電解液との副反応が起こることが低減するため、高電圧下でのリチウムイオン電池特性が向上する。本願の正極材料を用いた正極板により、リチウムイオン電池のサイクル特性及び保存性能を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
現在、正極活物質の特性を向上させるために利用されているコーティングの方法は、製造工程が複雑であり、製造コストが高いという問題がある。本願発明者らの研究より、本願では、簡易で有用な正極活物質の表面コーティング方法を創作された。具体的には、化学式１によって表される化合物を一般的な正極材料に添加することである。正極板を作製する際、化学式１によって表される化合物を、正極活物質および他の成分と混合し、正極スラリーを作成する。正極スラリーを、正極集電体に塗布する。正極スラリーを乾燥している間に、化学式１によって表される化合物は正極活物質の粒子表面に分布する。電池の作製時および充電時に、上記化合物は不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、正極活物質の表面を均一に被覆し、高密度の保護層を形成して、正極活物質を保護する。その後の充放電時に、保護層により、高電圧下での正極活物質と電解液との副反応が起こることを低減させることができる。これにより、高電圧下で、リチウムイオン電池のサイクル特性及び高温保存性能を向上させることができる。そのため、材料特性を向上させることができる。
【００２８】
本出願人は、リチウムイオン電池について研究しているが、そのなかでも電解液および活物質について深く研究している。本出願人の研究により、新しく合成された化合物から、以下のことがわかった。
化学式１によって表される化合物を正極材料に添加すると、高電圧下で、正極活物質と電解液との副反応が起こることを低減させることができる。これにより、高電圧下でのリチウムイオン電池のサイクル特性及び高温保存性能を向上させることができる。上記は、本願の化学式１によって表される化合物を深く研究したことによって得られた知見である。
【００２９】
以下、具体的な実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。以下、実施例で本願について詳細に説明するが、本願を限定するものではない。
【００３０】
以下の実施例及び比較例において、正極集電体として厚さ１６μmのアルミニウム箔を用い、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（略称PVDF）を用い、導電剤として導電性のカーボンブラック SUPER P（登録商標）を用い、正極活物質としてLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（略称NMC）またはLiCoO2（略称LCO）を用いた。負極集電体として厚さ８μmの銅箔を用い、負極結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム（略称SBR）を用い、負極導電剤として SUPER P（登録商標）を用い、負極活物質として人造黒鉛（略称FSN-1）を用いた。リチウムイオン電池のセパレータとして、厚さ２０μｍの市販のＰＰ ／ ＰＥ ／ ＰＰの三層のセパレータを用いた。電解液として、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（略称LiPF6）を用いた。溶媒として、エチレンカーボネート（略称EC）：メチルエチルカーボネート（略称EMC）：ジエチルカーボネート（略称DEC）＝３０：５０：２０の体積比の混合溶媒を用いた。
【００３１】
＜実施例１＞
本実施例の正極材料は、正極活物質、分子量が２００,０００の化学式２によって表される化合物、結着剤のPVDF及び導電剤の SUPER P（登録商標）を含む。具体的には、以下の方法を実施した。上記成分と溶媒とを混合し、正極スラリーを作製した。正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、前記正極材料によって形成された正極板を得た。正極板を用いてリチウムイオン電池を作製し、性能試験を実施した。詳細は次の通りである。
正極板の作製：正極活物質のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2と、分子量が２００,０００の化学式２によって表される化合物と、結着剤のPVDFと、導電剤 SUPER P（登録商標）とを、95:1:2:2の質量比で混合した。混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（略称NMP）に分散させて、正極スラリーを作製した。アルミニウム箔の両面に正極スラリーを均一に塗布した後、乾燥させることにより、正極材料層を作製した。正極材料層が形成されたアルミニウム箔集電体をロールプレスし、真空乾燥し、切断した。超音波溶接機を用いてアルミ導線を接合することにより、厚み120−150μmの正極板を作製した。
【００３２】
負極板の作製：人造黒鉛と、 SUPER P（登録商標）と、SBRと、CMCとを、96:1:1.2:1.8の質量比で、純水（脱イオン水）に分散させることにより、負極スラリーを作製した。銅箔の両面に負極スラリーを塗布した後、乾燥させることにより、負極スラリー層を形成した。負極スラリー層を含む銅箔集電体をロールプレスし、真空乾燥し、切断した。超音波溶接機を用いてニッケルリード線を溶接することにより、負極板を作製した。
【００３３】
セパレータの作製方法：市販の厚さ２０μｍのＰＰ ／ ＰＥ ／ ＰＰの三層のセパレータを使用した。
【００３４】
電解液の作製方法：EC:EMC:DEC=30:50:20の体積比で使用し、非水混合溶媒を準備した。ここに、六フッ化リン酸リチウムを加え、最終濃度が1.0mol/Lとなるようすることにより、本実施例の電解液を得た。
【００３５】
電池の組立方法：正極シートと負極シートの間に、厚み２０μｍの三層のセパレータを配置し、正極シート、負極シート及びセパレータのサンドイッチ構造にした状態でこれらを捲回した。捲回されたものは扁平状である。これをアルミ箔包装袋に入れ、７５℃で４８時間真空焼成することにより、電解液が注入される電池コアを作製した。準備した電解液を電池コアに注入し、真空封口し、２４時間放置した。
【００３６】
電池の作製：０．０５Ｃで１８０分間定電流充電した後、０．１Ｃで３．９５Vまで定電流充電した。その後、真空封口を２回行い、４５℃環境下で４８時間放置した後、０．２Ｃの電流で４．４Ｖまで定電流充電し、０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。
【００３７】
本実施例の電池について、４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率を測定する試験を実施した。６０℃で２１日間保存した後、容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率を測定する試験を実施した。また、常温ＤＣＩＲ試験を実施した。
【００３８】
（１）４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率は、実際に測定した電池の高温サイクル特性である。具体的な試験方法は次の通りである。４５℃環境下で、作製した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電し、電流が０．０１Ｃに至った後、１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電した。充電／放電サイクルを３００回繰り返した後、３００サイクル目の容量維持率を算出し、高温サイクル特性を評価した。４５℃環境で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率の計算式は、次の通りとした。
３００サイクル目の容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％
【００３９】
（２）６０℃で３０日間保存した後の、電池の容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率の試験方法を以下に示す。常温環境下で、作製した電池を１Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電し、電流が０．０１Ｃに至った後、１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電し、電池の初回放電容量を測定した。次に電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、電流が０．０１Ｃに至った後、電池の初期厚みを測定し、電池を６０℃で２１日間保存した後、電池の厚みを測定した。そして１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電し、保持容量を測定し、さらに１Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電し、電流が０．０１Ｃに至った後、１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電した後、回復容量を測定した。容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率の計算式は以下の通りである。
電池容量維持率（％）＝保持容量／初期容量  ×１００％
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量  ×１００％
電池厚み膨張率（％）＝（２１日間後の厚み−初期厚み）／初期電池厚み  ×１００％
【００４０】
（３）常温直流抵抗（ＤＣＩＲ）特性試験
作製した電池を、２５℃環境下、１Ｃで、ＳＯＣ＝５０%になるまで充電し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの各々で１０秒間充放電した後、各々の充放電の終止電圧を記録した。そして、横軸を異なる速度における充放電電流（単位：Ａ）とし、縦軸を充放電電流に対応する終止電圧（単位：ｍＶ）とした線形関係図を作成した。
【００４１】
放電ＤＣＩＲ値＝異なる放電電流と対応する終止電圧の関係を示す線の傾き
【００４２】
試験結果を、下記表１に示す。
【００４３】
＜実施例２〜１１＞
実施例２〜１１において、正極板の正極スラリー層に含まれる導電剤の SUPER P（登録商標）の含有量は２％である。実施例９において、PVDFの含有量は１％であり、他の実施例は２％である。各実施例において、化学式２、化学式３及び化学式４によって表される三種類の添加剤及びこれらの添加量は、表１に示す通りである。添加剤の添加量が増加すると、正極活物質の重量が減少する。例えば、実施例５の添加剤の添加量は５％であり、この場合、正極活物質の量は９１％までに減少する。すなわち、正極活物質、分子量２０００００の化学式２によって表される化合物、PVDF及び SUPER P（登録商標）を９１：５：２：２に質量比で混合している。
【００４４】
本実施例における正極スラリーおよび正極板の製造は、実施例１と同じであり、リチウムイオン電池の他の成分と、電池の組立および作製も実施例１と同じである。また、実施例２〜１１のリチウムイオン電池も、同様の試験方法により、４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率の試験を実施した。６０℃環境下で２１日間保存した後、容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率を調べる試験を実施した。また、常温ＤＣＩＲを調べる試験を実施した。試験結果を、下記表１に示す。
【００４５】
＜実施例１２＞
本実施例では、実施例１のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2をLiCoO2の正極活物質とした。それ以外は、実施例１と同様にした。
【００４６】
実施例１と同じ方法により、本実施例の電池を４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率を調べる試験を実施し、６０℃で２１日間保存した後、容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率を調べる試験を実施した。また、常温ＤＣＩＲを調べる試験を実施した。試験結果を、下記表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
本比較例では、正極板を作製する際、正極活物質のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、結着剤のPVDF及び導電剤のSuper-Pを96:2:2の質量比で混合し、これらの混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを作製した。その他は実施例１と同様である。
【００４８】
実施例１と同じ方法により、本比較例の電池を、４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率を調べる試験を実施し、６０℃環境下で２１日間保存した後、容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率を調べる試験を実施した。また、常温ＤＣＩＲを調べる試験を実施した。試験結果は、下記表１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
本比較例では、正極板を作製する際、正極活物質のLiCoO2、結着剤のPVDF及び導電剤 SUPER P（登録商標）を96:2:2の質量比で混合し、これらの混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを作製した。その他は実施例１と同様である。
【００５０】
実施例１と同じ方法により、本比較例の電池を、４５℃環境下で、１Ｃ、３００サイクル後の容量維持率を調べる試験を実施し、６０℃環境下で２１日間保存した後、容量維持率、容量回復率及び厚さ膨張率を調べる試験を実施した。また、常温ＤＣＩＲを調べる試験を実施した。試験結果を、下記表１に示す。
【表１】
0006904982.tif 000008
【００５１】
上記表１に示す結果から、正極シートの作製時に、正極スラリーに本願の化学式１によって表される三種類の化合物、すなわち、化学式２によって表される化合物、化学式３によって表される化合物及び化学式４によって表される化合物を添加することにより、電池の高温サイクル特性及び高温保存性能が著しく向上することがわかった。
【００５２】
本願の実施例１〜１１の試験結果において、正極活物質としてＮＭＣを用いた実施例１〜５と比較例１とを比較すると、以下のことがわかった。正極スラリー層に化学式２によって表される化合物を添加することにより、電力特性も含めて、サイクル特性及び高温特性が著しく向上した。化学式２によって表される化合物の含有量が増加するにつれて、高温サイクル特性及び保存性能が向上し、DCIRも少しではあるが改善がみられた。
【００５３】
比較例１と実施例１、６、７、８を比較すると、以下のことがわかった。化学式２によって表される化合物の分子量が増加するにつれて、高温サイクル特性がわずかではあるが向上した。
【００５４】
比較例１と実施例９を比較すると、以下のことがわかった。化学式２によって表される化合物が結着剤の一部の代わりに使用された場合にも、高温サイクル特性及び高温性能が著しく向上した。
【００５５】
比較例２と実施例１２を比較すると、以下のことがわかった。正極活物質としてLCOを用いた電池では、化学式２によって表される化合物により、高温サイクル特性及び高温保存性能が著しく向上した。
【００５６】
上記より、本願では、以下の知見が得られた。化学式１によって表される化合物を正極スラリーに添加する。これにより、正極活物質粒子表面に保護層を形成される。その結果、高電圧下で、正極活物質と電解液との副反応が起こることを低減できる。また、高電圧下でのリチウムイオン電池の特性を向上させることができる。本願の正極スラリーを用いて作製された正極板を用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び保存性能が向上する。
【００５７】
以上の実施例に基づいて、本願は、化学式２、化学式３及び化学式４によって表される化合物の分子量及び添加量について深く研究した。その結果、以下のことがわかった。
本願では、５０,０００〜２,０００,０００の分子量の化合物を使用することができる。添加量は正極材料の総重量の０．１％〜５％であることが好ましい。添加量が０．１％未満である場合、良好な保護作用が得られない。添加量が５％を超える場合、電池の抵抗が増大し、電池の低温特性及び電力が低下する。
【００５８】
本願では、結着剤及び導電剤について、種類と添加量について深く研究した。その結果、PVDFは正極材料の総重量の０．５％〜５％である場合に、優れた効果が得られる。SUPER P（登録商標）は、正極材料の総重量の０．５％〜５％である場合、良好な効果が得られる。本願では、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、ブチルゴム、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ゴム及びポリテトラフルオロエチレンなどの他種類の結着剤を使用することができる。本願では、超導電カーボンブラック、導電性グラファイト、アセチレンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電剤も使用することができる。
【００５９】
正極活物質の種類については、NMC及びLCO以外にも、一般的に使用されている正極活物質を本願に使用することができる。例えば、下記の一般式１、一般式２及び一般式３によって表される化合物を使用することができる。
一般式１：LixNiyM1-yO2
一般式２：Lix'CokM'1-kO2
一般式３：LiX''M''PO4
ここで、一般式１において、0.5≦x≦1であり、y≧0.3であり、MはCo、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaのうちの少なくとも一つである。
一般式２において、0.5≦x'≦1であり、k≧0.8であり、M'はNi、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Mg、Cr及びBaのうちの少なくとも一つである。
一般式３において、0.5≦x''≦1であり、M''はNi、Mn及びCoのうちの少なくとも一つである。
【００６０】
上記内容は、具体的な実施例と共に本出願について詳細に説明したものであり、本出願の具体的な実施はこれらの説明に限定されない。本願の当業者であれば、本出願の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本出願の保護範囲に属すべきである。