(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位を含み、さらに下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を２０モル％から６０モル％含む第１液晶配向剤用重合体、
ｉｉ）下記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、
ｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
ｉｖ）下記化学式５で表されるホスフィン系化合物を含み、
前記ホスフィン系化合物は、ホスフィンまたはトリメチルホスフィンを含む、
液晶配向剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006852246.tif 000017
［化学式２］
【化２】
0006852246.tif 000018
［化学式３］
【化３】
0006852246.tif 000019
［化学式４］
【化４】
0006852246.tif 000020
［化学式５］
【化５】
0006852246.tif 000021
前記化学式１から５で、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つがＣ１−１０アルキルであり、残りは水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は下記化学式６で表される４価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
0006852246.tif 000022
前記化学式６で、
Ｒ５からＲ８は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
0006852246.tif 000023
前記化学式７で、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
Ｌ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは１から１０の整数であり、
ｍは０から３の整数であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたＣ６−２０アリールである。
【請求項２】
前記ホスフィン系化合物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の重量合計１００重量部に対して０．０３重量部から３０重量部で含まれる、
請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項３】
前記Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、下記化学式８に記載された４価の有機基である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式８］
【化８】
0006852246.tif 000024
前記化学式８で、
Ｒ１１からＲ１４は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは１から１０の整数である。
【請求項４】
第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体の重量比は、１：９から９：１である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項５】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が１００から１０，０００である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項６】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項７】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の重量合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部で含まれる、
請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項８】
１）請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
２）前記塗膜を乾燥する段階；
３）前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜を配向処理する段階；および
４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階
を含む、
液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記液晶配向剤組成物は、第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物およびホスフィン系化合物が有機溶媒に溶解または分散させたものである、
請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記段階２の乾燥は、５０℃から１３０℃で行われる、
請求項８または９に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記段階３の配向処理は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するものである、
請求項８から１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記段階４は、
４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃下で低温熱処理する段階；および
４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階
を含む、
請求項８から１１のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
前記段階４−１の低温熱処理は、１１０℃から２００℃で行われる、
請求項１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１４】
前記段階４−２の熱処理は、２００℃から２５０℃で行われる、
請求項１２または１３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶配向膜を含む
液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８３８４８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。一般に液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に摩擦するラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦される時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を招くことがある。
【０００５】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でなく、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に使用可能な材料としては、多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に用いられている。しかし、通常、ポリイミドは、溶媒溶解性が劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングを行った後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理を行うようになる。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射を行って十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーが必要であるため、実際生産性の確保には困難があるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要となる限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記の液晶配向剤組成物を利用した液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明はｉ）下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、ｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、およびｉｖ）下記化学式５で表されるホスフィン系化合物を含む液晶配向剤組成物を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006852246.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006852246.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006852246.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0006852246.tif 000005
［化学式５］
【化５】
0006852246.tif 000006
前記化学式１から５で、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つがＣ１−１０アルキルであり、残りは水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は下記化学式６で表される４価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
0006852246.tif 000007
前記化学式６で、
Ｒ５からＲ８は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
0006852246.tif 000008
前記化学式７で、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
Ｌ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは１から１０の整数であり、
ｍは０から３の間、または１から３の整数であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたＣ６−２０アリールである。
【００１１】
本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体、そして一般的なポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体と共に分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物およびホスフィン系化合物を含むことを主な特徴とする。
【００１２】
既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を実行して配向処理を行った。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射を行って十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後に配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利であるため、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。
【００１３】
そこで、本発明者らは実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須で含み、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を追加的に含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを混合して利用すると、前記第１重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、塗膜形成後に熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成できるため、光照射エネルギーを大幅低減することができ、配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造可能であることを確認した。
【００１４】
また、本発明者らは、前記液晶配向剤用重合体以外に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜は高い電圧保持率を示すことができるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認した。理論的に制限されるのではないが、光照射による異方性生成後に熱処理過程でエポキシ基を有する化合物とポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子のカルボン酸基と熱架橋反応が起こり、これによって電圧保持率を上昇させる。また、特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いるため、このような特性がより向上するだけでなく、ポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子鎖間の架橋反応を起こして配向安定性および配向膜の機械的強度も向上させることができる。
【００１５】
特に、本発明では、液晶配向剤組成物内に下記化学式５で表されるホスフィン系化合物を添加することによって、前述した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と液晶配向剤用重合体間の熱架橋反応を促進して、配向安定性および配向膜の機械的強度向上効果をより高めることができることを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１６】
［化学式５］
【化８】
0006852246.tif 000009
前記化学式５で、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたＣ６−２０アリールである。
【００１７】
前記化学式５で表されるホスフィン系化合物は、前述した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と液晶配向剤用重合体間の熱架橋反応性を高める反応促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）として添加されて、添加前に比べて前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の反応性が顕著に向上し、最終製造された配向膜内で液晶配向剤用重合体と前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物間のより堅固な架橋構造が形成されることによって、配向膜の機械的強度が高まることができる。
【００１８】
同時に、前記化学式５で表されるホスフィン系化合物は、組成物内に含有されている液晶配向剤用重合体の焼結によるイミド化反応に影響を与えず、最終的に製造される配向膜が有する配向特性は従来水準に比べて同等水準以上を確保できることが明らかになった。
【００１９】
このように、本発明でホスフィン系化合物による効果は、単に液晶配向組成物に添加されて達成されるのではなく、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と共に液晶配向組成物内に含有されている時、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とホスフィン系化合物間の有機的な反応または結合により達成される。
【００２０】
また、一般に液晶配向膜分野において、配向膜の機械的強度と配向特性がトレードオフ（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）関係にあり、これら特性のすべてを適正水準以上に向上させることが研究開発の核心目標であるため、前記一実施形態の液晶配向剤組成物により実現される効果は既存の技術水準に比べて顕著なものとみられる。
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
用語の定義
本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００２３】
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２４】
本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一でも、異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書で、炭素数４から２０の炭化水素は、炭素数４から２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４から２０のアルキン （ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６から２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４から２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。
【００２６】
本明細書で、炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０の直鎖アルキル基；炭素数１から５の直鎖アルキル基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。
【００２７】
本明細書で、炭素数１から１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１から１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１から５の直鎖アルコキシ基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。
【００２８】
本明細書で、炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１から１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。
【００２９】
本明細書で、炭素数２から１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基は、炭素数２から１０の直鎖アルケニル基、炭素数２から５の直鎖アルケニル基、炭素数３から１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３から６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５から１０の環状アルケニル基または炭素数６から８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。
【００３０】
本明細書で、アリール基は特に限定されないが、炭素数６から６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。
【００３１】
本明細書で、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
【００３２】
本明細書で、「ホスフィン系化合物」という用語は、ホスフィン化合物または有機作用基が置換されたホスフィン化合物、またはこれらの誘導体化合物を意味し得る。前記ホスフィン化合物は、ＰＨ３の分子式を有する化合物であり、前記有機作用基が置換されたホスフィン化合物は、前記ホスフィン化合物の水素位置に有機作用基が１以上置換された化合物を意味する。
【００３３】
任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００３４】
本明細書で、化学式中の
【化９】
0006852246.tif 000010
は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
【化１０】
0006852246.tif 000011
は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。
【００３５】
液晶配向剤用重合体
前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体としてｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、およびｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を共に含むことができる。
【００３６】
前記化学式１から４の繰り返し単位で、Ｘ１は前記化学式６で表される４価の有機基であり、Ｘ２からＸ４は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。
【００３７】
一例として、前記Ｘ２からＸ４は、それぞれ独立して、下記化学式８に記載された４価の有機基であってもよい。
［化学式８］
【化１１】
0006852246.tif 000012
前記化学式８で、
Ｒ１１からＲ１４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｌ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、ｚは１から１０の整数である。
【００３８】
一方、前記Ｙ１からＹ４は前記化学式７で表される２価の有機基と定義されて前述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。
前記化学式７で、Ｒ９またはＲ１０で置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２から４の整数である時、複数のＲ９またはＲ１０は同一または互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式７で、ｍは０から３の整数あるいは０または１の整数であってもよい。
【００３９】
具体的に、前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位の中で、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を繰り返し単位全体に対して１０モル％から７４モル％、または２０モル％から６０モル％含むことができる。前述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量で含む第１液晶配向剤用重合体を利用すると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れ、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。前記化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくいという問題があり得る。これによって、前記化学式１で表される繰り返し単位を前述した含有量範囲に含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるため好ましい。
【００４０】
また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位を目的とする特性により適切な含有量で含むことができる。具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して０モル％から４０モル％、または０モル％から３０モル％、または０．１モル％から３０モル％含まれてもよい。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後に高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を越える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前述した範囲内で適切な溶解度を示して工程特性に優れると共に、高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００４１】
また、前記第１液晶配向剤用重合体において、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して０モル％から９５モル％、または１０モル％から９０モル％含まれてもよい。このような範囲内で優れたコーティング性を示して工程特性に優れると共に、高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００４２】
一方、前記第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体である前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として用いることによって、第１液晶配向剤用重合体のみを用いる場合に比べて電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大幅改善することができる。
【００４３】
このような効果を奏するために、前記化学式４で表される繰り返し単位でＸ４は芳香族構造に由来することが電圧保持率を改善する側面から好ましい。
【００４４】
また、前記化学式４で表される繰り返し単位で、Ｙ４は前記化学式７で表される２価の有機基であることが好ましく、この時、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数３以下の短い作用基であるか、側鎖構造であるＲ９およびＲ１０を含まない（ｐおよびｑが０）ことがより好ましい。
【００４５】
好ましくは、前記Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、下記化学式８に記載された４価の有機基である：
［化学式８］
【化１２】
0006852246.tif 000013
前記化学式８で、
Ｒ１１からＲ１４は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は単結合、-Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは１から１０の整数である。
【００４６】
また、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、１：９から９：１、または１５：８５から８５：１５、または２：８から８：２の重量比に混合することができる。前述のように、前記第１液晶配向剤は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、塗膜形成後に高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成できる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧保持率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して用いる場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完することができるため、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
【００４７】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
前述した液晶配向剤用重合体以外に、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜の高い電圧保持率を示すことができるようにする。
【００４８】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。本明細書で、分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【００４９】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシを用いることができる。このような具体的な例としては、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアニリン）、または２，２'−（３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランを用いることができる。
【００５０】
また、前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、前述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部で含まれることが好ましい。
【００５１】
ホスフィン系化合物
前述した液晶配向剤用重合体および分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物以外に、本発明は、ホスフィン系化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜の高い機械的強度を実現することができるようにする。
【００５２】
前記ホスフィン系化合物は、前記化学式５で表される構造を有することができる。前記化学式５で、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたＣ６−２０アリールである。より好ましくは、前記化学式５で、Ａ１、Ａ２およびＡ３が全て水素であるか、Ｃ１−３アルキルであってもよい。前記Ｃ１−３アルキルの例としてはメチル、エチル、プロピルが挙げられる。
【００５３】
前記ホスフィン系化合物の具体的な例としては、ホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＰＨ３）、またはトリメチルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を用いることができる。
【００５４】
また、前記ホスフィン系化合物は、前述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部に対して０．０３重量部から３０重量部、または０．１重量部から２０重量部、または１重量部から１０重量部、または３重量部から７重量部で含まれることが好ましい。
【００５５】
液晶配向膜の製造方法
また、本発明は１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階；および４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００５６】
既存のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を実行して配向処理を行った。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後に配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利であるため、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。
【００５７】
そこで、発明者らは実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、特に前記繰り返し単位の中で化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５から７４モル％含む重合体を利用すると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、塗膜形成後に高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大幅低減することができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができることを確認して発明を完成した。
【００５８】
以下、各段階別に本発明を詳細に説明する。
【００５９】
１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）
前記段階１は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００６０】
前記液晶配向剤組成物は、前述したｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、ｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、およびｉｖ）前記化学式５で表されるホスフィン系化合物を含み、前記液晶配向剤組成物に対しては前述した内容を全て含む。
【００６１】
一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられてもよい。
【００６２】
また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体、そして分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物およびホスフィン系化合物を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもおよく、混合して用いられてもよい。
【００６３】
また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体および有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは光配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは光配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。
【００６４】
２）塗膜を乾燥する段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した塗膜を乾燥する段階である。
【００６５】
前記塗膜を乾燥する段階は、前記液晶配向剤組成物に用いられた溶媒などを除去するためのものであり、例えば塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を利用することができる。前記乾燥は５０℃から１３０℃で、または７０℃から１２０℃の温度で行われることが好ましい。
【００６６】
３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階（段階３）
前記段階３は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射したりラビング処理して配向処理する段階である。
【００６７】
本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以降に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光調査することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００６８】
より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を進行した後、光を照射する段階を含むが、前述した一実施形態の液晶配向剤組成物を利用して液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。
【００６９】
そして、前記配向処理する段階で光照射は、１５０ｎｍから４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することが好ましい。この時、露光の強さは、液晶配向剤用重合体の種類により異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２から１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、または３０ｍＪ／ｃｍ２から２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００７０】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法により液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００７１】
また、前記配向処理する段階でラビング処理は、ラビング布を利用する方法を用いることができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の織物を付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以降の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００７２】
４）前記配向処理された塗膜を熱処理する段階（段階４）
前記段階４は、前記段階３で配向処理された塗膜を熱処理する段階である。
【００７３】
前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１００℃から３００℃で行われることが好ましい。
【００７４】
一方、前記段階４は、４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含むことができる。
【００７５】
一般に、液晶配向剤内にエポキシ物質が含まれると、配向膜の強度および高い電圧保持率が向上すると知られており、エポキシ物質の含有量が多いほどその程度が高まると知られている。しかし、エポキシ物質の含有量が多くなると、液晶セルの高温ＡＣ輝度変動率が高まるという問題がある。高温ＡＣ輝度変動率特性が悪くなる理由は、理論的に制限されるのではないが、液晶配向剤の配向が高温で進行されるため、液晶配向剤の配向とエポキシ反応が同時に進行されることに起因する。
【００７６】
そこで、液晶配向剤組成物を用い、基板に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導し、次いで低温熱処理を通じて配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、分解物を安定化させる。次いで、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行しながら同時にエポキシ反応による配向安定化を達成することができる。これによって、初期異方性はエポキシ反応なしに進行されて配向が効果的に行われながらも、エポキシ物質の含有量を高めることができるという利点がある。
【００７７】
前記のような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れ、また高い電圧保持率を長時間維持することができるという特徴がある。
【００７８】
具体的に、前記段階４−１は、前記段階３でイミド化工程なしに直ちに線偏光を照射して初期異方性を誘導したため、低温熱処理を通じて配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、分解物を安定化させるための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と区分される。
【００７９】
前記低温熱処理温度は、塗膜を硬化しないながらも配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、分解物を安定化させることができる温度であり、２００℃以下が好ましい。または、前記低温熱処理温度は、１１０℃から２００℃であり、または１３０℃から１８０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよい。
【００８０】
前記段階４−２は、前記段階４−１で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。
【００８１】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を利用して液晶配向膜を製造する方法でも光照射以降に実施する段階であり、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【００８２】
また、前記熱処理時分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が進行されて、配向安定化が向上することができる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化および分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が進行される温度であり、前記段階４−１の低温熱処理温度より高いことが好ましい。前記段階４−２の熱処理温度は、２００℃から２５０、または２１０℃から２４０℃で行うことが好ましい。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよい。
【００８３】
液晶配向膜
また、本発明は、前述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供され得る。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【００８４】
前述のように、第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を混合して利用すると、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。また、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応を通じて配向安定化が向上することができる。
【００８５】
そして、前記液晶配向膜は、ホスフィン系化合物により前述した分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が促進されて、最終製造された液晶配向膜の膜強度が向上することができる。
【００８６】
前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．００１μｍから１００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値分、増加したり減少する場合、配向膜で測定される物性も一定の数値分、変化することができる。
【００８７】
液晶表示素子
また、本発明は、前述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００８８】
前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは、同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須で含む重合体と化学式４で表される繰り返し単位を含む重合体を混合して製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これによって、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜および液晶表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
【００９１】
製造例１：ジアミンの合成
【００９２】
製造例１−１）ジアミンＤＡ−１の合成
ジアミンＤＡ−１を下記反応式により合成した。
【化１３】
0006852246.tif 000014
【００９３】
具体的に、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解して混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。以降、前記アミック酸をＤＭＦに溶解し、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した後、Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンＤＡ−１を製造した。
【００９４】
製造例１−２）ジアミンＤＡ−２の合成
【化１４】
0006852246.tif 000015
【００９５】
１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物の代わりにシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。
【００９６】
製造例２：液晶配向剤用重合体の製造
【００９７】
製造例２−１）液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
【００９８】
（段階１）
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２  ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。
【００９９】
（段階２）
前記段階１で得られた溶液を過量の蒸溜水に投入して沈殿物を生成させた。次いで、生成された沈殿物を濾過して蒸溜水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１  ６．９ｇを得た。
【０１００】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、用いたモノマーの当量比により決められるものであり、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
【０１０１】
製造例２−２）液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記製造例１−１で製造したＤＡ−１  ５．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＤＡ）１．０７ｇをＮＭＰ１０３．８ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）２．１２ｇと４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）３．３５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を用いて重合体Ｐ−２を製造した。
【０１０２】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内イミド構造の比率は３６．４％、アミック酸構造の比率は６３．６％であった。
【０１０３】
製造例２−３）液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２  ６．０ｇ、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１．３７ｇをＮＭＰ１１０．５ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でＤＭＣＢＤＡ  ３．４７ｇとピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１．４４ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を用いて重合体Ｐ−３を製造した。
【０１０４】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内イミド構造の比率は４１．９％、アミック酸構造の比率は５８．１％であった。
【０１０５】
製造例２−４）液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ  ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、アイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下で４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。
【０１０６】
ＧＰＣを通じて前記Ｑ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
実施例：液晶配向剤組成物の製造
【０１０８】
実施例１
前記製造例２−１で製造したＰ−１  ５重量部、前記製造例２−４で製造したＱ−１  ５重量部、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）０．５重量部およびホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＰＨ３）０．５重量部をＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２である混合溶媒に完全に溶解した。次いで、ポリ（テトラフルオロエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧濾過して液晶配向剤組成物を製造した。
【０１０９】
実施例２
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−２で製造したＰ−２を用いたことを除き、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１０】
実施例３
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−３で製造したＰ−３を用いたことを除き、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１１】
実施例４
前記ホスフィンの代わりにトリメチルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を用いたことを除き、前記実施例３と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１２】
比較例：液晶配向剤組成物の製造
【０１１３】
比較例１
ホスフィンを用いないことを除き、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１４】
比較例２
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐを用いないことを除き、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１５】
比較例３
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−４で製造したＱ−１を用いたことを除き、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１１６】
実験例１
【０１１７】
１）液晶配向セルの製造
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を利用して液晶配向セルを製造した。
【０１１８】
具体的に、２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍそして電極間の間隔が６μｍである櫛模様のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を利用して実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。
【０１１９】
次いで、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板のそれぞれの塗膜に線偏光子付き露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【０１２０】
以降、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以降、３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向しながら、配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤を硬化することによって空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。
【０１２１】
２）液晶配向特性の評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板付き液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶を良好に配列させると、互いに垂直に付着された上下の平光板により光が通過せず、不良なしに暗く観察される。このような場合の配向特性を「良好」、液晶流れの跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１２２】
３）配向膜強度の評価
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物から得られた配向膜に対して、前記配向膜表面をｓｉｎｄｏ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のｒｕｂｂｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅを利用して８５０ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式１のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が１未満であれば膜強度に優れるものである。
［数式１］
膜強度（％）＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ（％）−ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ（％）。
【０１２３】
実験例２
【０１２４】
１）液晶配向セルの製造
前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）する前に、塗膜を１３０℃のホットプレート上に５００秒間置いて低温熱処理する段階をさらに含むことを除き、前記実験例１と同様に液晶セルを製造した。
【表１】
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【０１２５】
前記表１に示すように、製造例２−１で合成された重合体、エポキシ添加剤、ホスフィン系添加剤が含有されている実施例１から４の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、膜強度に優れ、配向特性も良好であることを確認することができた。
【０１２６】
反面、ホスフィン系添加剤が含有されていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、膜強度において実施例に比べて顕著に不良であることを確認した。
【０１２７】
また、エポキシ添加剤が含有されていない比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、膜強度において実施例に比べて顕著に不良であることを確認した。
【０１２８】
また、製造例２−１で合成された重合体が含有されていない比較例３の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、配向特性において実施例に比べて顕著に不良であることを確認した。
【０１２９】
これによって、実施例のように液晶配向剤組成物内に製造例２−１で合成された重合体、エポキシ添加剤、ホスフィン系添加剤を同時に含ませる場合、液晶配向膜の物性を顕著に改善することができるという点を確認した。