(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）排出触媒の渦巻流洗浄およびオンライン活性化：触媒のオンライン活性化を達成するために、排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素を渦巻流洗浄する工程、
（Ｂ）触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピング：工程（Ａ）で得られた触媒粒子に対して高温ガス渦巻流回転強化ガスストリッピングを行い、触媒に担持される溶媒を除去する工程、
（Ｃ）高活性触媒の気流加速度選別：工程（Ｂ）で得られた触媒に対して、高活性触媒と低活性触媒の粒子密度の差異によって、脈動気流場における全体の脈動変位の方向が異なるという運動則を利用し、高活性触媒粒子の選別を実現する工程、
（Ｄ）高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉：工程（Ｃ）で選別後にガスとともに排出された高活性触媒粒子に対して、さらに渦巻流回転強化溶媒ガスストリッピングを行うとともに触媒粒子の渦巻流捕捉を行い、高活性触媒粒子の回収再利用を達成する工程、及び
（Ｅ）ガス冷却および溶媒凝縮除去：工程（Ｄ）で渦巻流捕捉後のガスを冷却し、担持される溶媒を凝縮析出させ、純ガスの循環利用を達成する工程、
を含むことを特徴とする、含油排出触媒の処理および選別再利用方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、「似たものは似たものを溶かす」理論に基づいて渦巻流洗浄を行い、ここで、前記排出触媒が重油水素化、接触改質、接触分解、水素化分解および水素化精製からなる群から選択される工程における含液固体粒子を含み、使用される溶媒は、ガソリン、軽油、または排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素と「似たものは似たものを溶かす」が可能の有機溶媒であり、
前記渦巻流洗浄は渦巻流場内で行われ、渦巻流場中の高速せん断力場の機械的ストリッピング作用及び触媒粒子の高速回転による細孔内の汚染物質への遠心脱離作用によって、排出触媒の表面油および細孔内の油を渦巻流洗浄し、
前記排出触媒の粒子は渦巻流場中に高速で回転し、重質炭化水素で覆われた触媒粒子の表面を更新し、触媒の活性部位を強化することによって、触媒のオンライン活性化を実現することを特徴とする、請求項１に記載の含油排出触媒の処理および選別再利用方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、溶媒ガスストリッピングは渦巻流場内で行われ、渦巻流場中に粒子の高速回転により粒子表面における溶媒と気流接触界面の更新を加速し、溶媒を除去するためのガスストリッピング工程を強化し、ここで、前記ガスは窒素ガス、水素ガス、乾燥ガスまたは低圧分離ガスであり、温度が２００〜４００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の含油排出触媒の処理および選別再利用方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、気流の流量は周期的に脈動し、脈動気流加速度選別理論に基づき、異なる活性を有する触媒は異なる粒子密度を有し、脈動気流場中に異なる加速度を有するため、異なる運動軌跡と変位を有し、最終的に高活性触媒と低活性触媒の効率的な分離を達成することを特徴とする、請求項１に記載の含油排出触媒の処理および選別再利用方法。
【請求項５】
工程（Ｄ）において、高効率の渦巻流分離理論を用いて気相中の高活性触媒を分離捕捉し、分離係数が重力沈降の数千倍であり、分離後に触媒粒子が気相中に含まれないことを確保するとともに、触媒粒子の渦巻流器内での高速回転を利用して溶媒ガスストリッピングを更に強化することを特徴とする、請求項１に記載の含油排出触媒の処理および選別再利用方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含油排出触媒の処理および選別再利用方法に用いられる装置であって、
工程（Ａ）の排出触媒の渦巻流洗浄およびオンライン活性化に用いられる、触媒添加排出タンク（４）および触媒添加排出タンク（４）に連結された渦巻流活性化スクラバー（５）、
工程（Ｂ）の触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピングに用いられる、渦巻流活性化スクラバー（５）に連結された渦巻流脱着ガスストリッピングタンク（７）、
工程（Ｃ）の高活性触媒の気流加速度選別に用いられる、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク（７）に連結された気流加速度選別機（９）及び気流加速度選別機（９）に連結された脈動気流発生器（８）、
工程（Ｄ）の高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉に用いられる、気流加速度選別機（９）に連結された高活性剤貯蔵タンク（１１）、及び
工程（Ｅ）のガス冷却および溶媒凝縮除去に用いられる、高活性剤貯蔵タンク（１１）に連結されるガス精製塔（１３）
を備える、装置。
【請求項７】
前記触媒添加排出タンク（４）及び渦巻流活性化スクラバー（５）の中にはいずれも液固渦巻流器が内蔵され、渦巻流器中の粒子の高速回転により触媒の強化洗浄およびオンライン活性化が実現されることを特徴とする請求項６に記載の装置。
【請求項８】
渦巻流脱着ガスストリッピングタンク（７）中の気流を２００〜４００℃に加熱し、渦巻流洗浄後の触媒粒子に含まれる溶媒に対して渦巻流強化ガスストリッピングを行い、含まれる溶媒を脱離させるための、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク（７）に連結されたパイプラインヒーター（６）をさらに備える、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
前記気流加速度選別機（９）に、触媒入口、気流入口、気流分配板、高活性剤出口、及び低活性剤出口が設けられ、
前記脈動気流発生器（８）は気流加速度選別機（９）内で脈動気流を発生させ、最大気流量は、選別筒において最大気流速度が高活性触媒粒子の自由沈降最終速度と低活性触媒粒子の自由沈降最終速度との間にあるような条件を満足し、脈動気流の影響下で、高密度の低活性粒子は負の変位が正の変位よりも大きく、脈動全体の変位が負となり、直接下方へ移動して、低活性剤出口から低活性剤貯蔵タンク（１０）に入り、低密度の高活性粒子は正の変位が負の変位より大きく、脈動全体の変位が正となり、気流とともに高活性触媒出口から排出され、
前記脈動気流発生器（８）は可変周波数脈動弁を備えることを特徴とする請求項６に記載の装置。
【請求項１０】
前記高活性剤貯蔵タンク（１１）は気固渦巻流分離器を内蔵し、気流に含まれる高活性触媒に対して回転強化再ストリッピングおよび渦巻流分離捕捉を行い、乾燥した高活性触媒粒子を回収再利用し、触媒捕捉効率は９９％よりも高い、ことを特徴とする請求項６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学及び環境保護の分野に属し、反応器から排出される含油触媒から油相の回収と高活性触媒の選別再利用を実現するための含油触媒の処理及び選別再利用方法並びに装置に関する。具体的には、含油排出触媒の処理および選別再利用方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界のＧＤＰの３５％は触媒に依存しており、工業用触媒の使用量は８０万トン／年と高く、そのうち石油精製用および化工用の使用量は約７５万トン／年に達している。世界の触媒の売上高は１６３億米ドルを超え、そのうち石油精製および化工はおよそ１０２億米ドル（６２．５％）で、１兆６３００億米ドル以上の市場価値を生み出している。触媒は、使用中に脱活性化および不活性化となり、触媒活性は徐々に低下するため、排出することや新剤触媒の補給が必要となっている。触媒を広く使用することも、多量の失活触媒の排出処理の問題を引き起こしている。具体的に下記問題を引き起こしている。
【０００３】
（１）排出触媒には石油系炭化水素汚染物や重金属が多く含まれ、排出触媒が有害廃棄物となり、不適切に処理されると排出触媒中の炭化水素が環境に遷移し、生態環境や人体健康を損なうことになる。なお、排出される触媒の中に利用可能な石油資源の割合は非常に高く、ある流動床残留油水素化排出触媒を一例として考えると、触媒１トン（骨格質量）当たりの平均油量は１．５トンであり、そのうち、触媒の細孔内に吸着されるオイルの量は０．５２トンに達し、排出触媒に含まれる大量の石油系炭化水素汚染物質をリサイクルせずに、簡単に焼却すると、石油資源の大きな無駄になる。
【０００４】
（２）排出触媒中には高活性のものと低活性のものとが混在している。ある国産流動床装置を例にとると、排出触媒中に触媒初期活性の８０％を有する触媒粒子は排出触媒の全質量の５４％を占め、５０％未満の相対活性を有する触媒粒子はわずかに１４．５％に過ぎない。排出される高活性触媒を低活性触媒とともに廃棄する場合、反応器中の触媒の一定の平衡活性を維持するために、排出される触媒と同量の新剤触媒を連続的に添加する必要があり、流動床装置の触媒消費量が大きくなる。
【０００５】
現在、産業界における含油排出触媒の処理は、埋め立て及び焼却が主流となり、大量の資源の無駄を招くだけでなく、土地資源も大量に必要とされ、土壌環境や水環境への汚染も引き起こしている。また、焼却において、硫黄などの成分が大気環境中に入り、二次汚染源を引き起こしている。
【０００６】
したがって、含油排出触媒に含まれる油相の分離回収ならびに高活性触媒の選別再利用技術は、環境に優しく、省資源で持続的に発展できる石油化工プロセスを確立するための鍵となる。
【０００７】
中国特許出願２００４１００２１０９３．２は、使用済み触媒を４００〜８００℃の温度で１〜２．５時間連続的に乾留して、油相を含有する乾留ガスおよび触媒粒子を得て、触媒の脱脂プロセスを実現させた廃棄触媒の処理方法を開示している。しかしながら、この方法では乾留の温度が高く、オイルクラッキングが起こりやすく、処理時間も長く、処理の流れが複雑である。
【０００８】
中国特許出願２００８１０２１８５８０．６は、１．５０〜６．０×１０4Ｐａの圧力及び３００〜６００℃の温度で、含油廃棄石油化工用触媒の０．５〜１．０重量％の水溶性ポリマー分散剤を含油廃棄石油化工用触媒に添加して、６０分の加熱蒸留を行い、凝縮して蒸留油を回収し、排出触媒を脱脂する、廃棄石油化工用触媒の脱脂方法を開示している。しかしながら、この方法も同じくエネルギー消費が高く、操作も不便であり、大規模な適用が難しいという問題がある。
【０００９】
米国特許第４，６６１，２６５号は、スクリューコンベアによる搬送中に、オイルにかかる重力を利用して、オイルをスクリューギャップから逃がして含油触媒中のオイルを分離させる反応器排出触媒からオイルを分離する方法を開示している。しかしながら、この方法は脱脂効率が低く、処理された触媒は依然として大量の油相を含む。
【００１０】
排出触媒の脱脂効率を向上させるために、中国特許出願２０１２１０１４７６２５．１は、（ｉ）粘度低下の調整と、（ｉｉ）渦巻流脱着分離と、（ｉｉｉ）油−水−触媒三相分離と資源化利用と言う三つの工程で、渦巻流場の流動剪断力を利用し、吸着されたオイルを固体粒子表面及び内部の細孔から脱着させて分離させることができる、プロセスが簡単で、脱脂効率が高く、運用コストが低く、操作性に優れた流動床残留油水素化処理触媒を処理する方法および装置を開示している。さらに、中国特許出願２０１２１０２０８５８３．８は、（Ａ）重力下での沈降による油抜きおよび貯蔵調節、（Ｂ）熱水微小渦巻流による脱着と熱水循環、及び（Ｃ）微小渦巻流溶媒抽出と溶媒循環、と言う三つの工程で、熱水微小渦巻流脱着法と微小渦巻流溶媒抽出法を組み合わせることによって、異なる吸着エネルギーを持つ油相の分級脱着処理を実現し、油相の脱着効率を更に向上させた流動床残留油水素化排出触媒の分級脱着処理方法及び装置を開示している。熱水渦巻流脱着技術の排出触媒の脱脂への適用はJian-Ping Li (The enhancement on the waste management of spent hydrotreatingcatalysts for residue oil by a hydrothermal-hydrocyclone process, Catalysis Today, 271 (2016), 163-171)の文献にも報告されている。上記技術はいずれも、渦巻流器内の高流動剪断力および触媒粒子の高速回転を利用して、触媒粒子の細孔内での油の脱着プロセスを向上させる。しかしながら、上記方法は媒体として水を使用し、触媒粒子の機械的性質に影響を及ぼし、触媒の再利用にとって不利である。なお、上記方法および装置は、排出触媒の脱脂処理のみに着目し、脱脂後の触媒粒子の大部を占める高活性触媒を選別して再利用することはできず、脱脂後の高活性触媒および低活性触媒は直接埋め立てられ、石油汚染物質の環境への汚染が減少され、石油資源は回収されるが、多量の高活性触媒資源が無駄にされている。
【００１１】
したがって、当技術分野では、排出触媒から油を高効率で回収することおよび排出触媒における高活性触媒を選別することを実現するための、効率的で環境に優しく、省エネルギーで、処理の流れが簡単な含油排出触媒の処理方法および装置を開発することが急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、先行技術における問題を解決できる新規な含油排出触媒の処理及び選別再利用の方法および装置を提供する。
【００１３】
本発明が解決しようとする技術的課題の一つは、既存の含油排出触媒の処理コストが高く、工程が複雑で、二次汚染が起こりやすく、油相の回収効率が低く、特に触媒粒子の細孔内に含まれる油滴の効率的分離が難しいため、資源の無駄をもたらすことである。本発明は、「似たものは似たものを溶かす（like dissolves like）」理論に基づいて、排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素を洗浄するとともに、渦巻流場における触媒粒子の高速回転を利用して、触媒の細孔中の汚染物質の洗浄脱離工程を強化し、触媒の表面を更新し、活性部位を強化して触媒のオンライン活性化を実現する。この工程はシンプルで容易に実施でき、触媒の細孔中の油相除去効率が高い。
【００１４】
本発明が解決しようとする別の技術的課題は、既存の含油排出触媒の処理方法が触媒脱脂処理に限定され、大量の高活性触媒を排出触媒から選別して再利用することがなく、あるいは選別効率が低いため、新たな触媒が大量に消費され、装置から有害廃棄物が大量に排出されるなどの問題を引き起こしていることである。本発明は、脈動気流加速度選別理論に基づいて、脈動気流場における粒子密度の異なる高活性触媒と低活性触媒との加速度に差異があるため、異なる軌跡と変位があることを利用して、高活性触媒と低活性触媒の分離を可能にし、選別効率が高い及び微細な密度差に対する感度が良いという利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様では、
（Ａ）排出触媒の渦巻流洗浄およびオンライン活性化：触媒のオンライン活性化を達成するために、排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素を渦巻流洗浄する工程、
（Ｂ）触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピング：工程（Ａ）で得られた触媒粒子に対して高温ガス渦巻流回転強化ガスストリッピングを行い、触媒に担持された溶媒を除去する工程、
（Ｃ）高活性触媒の気流加速度選別：工程（Ｂ）で得られた触媒に対して、高活性触媒と低活性触媒の粒子密度の差異によって、脈動気流場における全体の脈動変位の方向が異なるという運動則を利用し、高活性触媒粒子の選別を実現する工程、
（Ｄ）高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉：工程（Ｃ）で選別後にガスとともに排出された高活性触媒粒子に対して、さらに渦巻流回転強化溶媒ガスストリッピングを行うとともに触媒粒子の渦巻流捕捉を行い、高活性触媒粒子の回収再利用を達成する工程、及び
（Ｅ）ガス冷却および溶媒凝縮除去：工程（Ｄ）で渦巻流捕捉後のガスを冷却し、担持される溶媒を凝縮析出させ、純ガスの循環利用を達成する工程、
を含むことを特徴とする含油排出触媒の処理および選別再利用方法並びに装置を提供する。
【００１６】
好ましい実施形態では、工程（Ａ）において、「似たものは似たものを溶かす」理論に基づいて渦巻流洗浄を行い、ここで、前記排出触媒が重油水素化、接触改質、接触分解、水素化分解および水素化精製からなる群から選択される工程における含液固体粒子を含み、使用される溶媒は、ガソリン、軽油、または排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素と「似たものは似たものを溶かす」が可能な有機溶媒であり、
前記渦巻流洗浄は渦巻流場で行われ、渦巻流場中の高速せん断力場の機械的ストリッピング作用及び触媒粒子の高速回転による細孔内の汚染物質への遠心脱離作用によって、排出触媒の表面油および細孔内の油を渦巻流洗浄し、
前記排出触媒粒子は渦巻流場中に高速で回転し、重質炭化水素で覆われた触媒粒子の表面を更新し、触媒の活性部位を強化することによって、触媒のオンライン活性化を実現する。
【００１７】
別の好ましい実施形態では、工程（Ｂ）において、溶媒ガスストリッピングは渦巻流場で行われ、渦巻流場中に粒子の高速回転により粒子表面における溶媒と気流接触界面の更新速度を加速し、溶媒を除去するためのガスストリッピング工程を強化する。ここで、前記ガスは窒素ガス、水素ガス、乾燥ガスまたは低圧分離ガスであり、温度は２００〜４００℃である。
【００１８】
もう一つの好ましい実施形態では、工程（Ｃ）において、気流の流量は周期的に脈動し、脈動気流加速度選別理論に基づき、異なる活性を有する触媒は異なる粒子密度を有し、脈動気流場中に異なる加速度を有するため、異なる運動軌跡と変位を有し、最終的に高活性触媒と低活性触媒の効率的な分離を達成する。
【００１９】
更にもう一つの好ましい実施形態では、工程（Ｄ）において、高効率の渦巻流分離理論を用いて気相中の高活性触媒を分離捕捉し、分離係数が重力沈降の数千倍であり、分離後に触媒粒子が気相中に含まれないことを確保するとともに、触媒粒子の渦巻流器内での高速回転を利用して溶媒ガスストリッピングを更に強化する。
【００２０】
本発明の別の態様では、
工程（Ａ）の排出触媒の渦巻流洗浄およびオンライン活性化に用いられる、触媒添加排出タンクおよび触媒添加排出タンクに連結された渦巻流活性化スクラバー、
工程（Ｂ）の触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピングに用いられる、渦巻流活性化スクラバーに連結された渦巻流脱着ガスストリッピングタンク、
工程（Ｃ）の高活性触媒の気流加速度選別に用いられる、渦巻流脱着ガスストリッピングタンクに連結された気流加速度選別機及び気流加速度選別機に連結された脈動気流発生器、
工程（Ｄ）の高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉に用いられる、気流加速度選別機に連結された高活性剤貯蔵タンク、及び
工程（Ｅ）のガス冷却および溶媒凝縮除去に用いられる、高活性剤貯蔵タンクに連結されるガス精製塔、
を備える、上述の含油排出触媒の処理および選別再利用方法のための装置を提供する。
【００２１】
好ましい実施形態では、前記触媒添加排出タンク及び渦巻流活性化スクラバー中にはいずれも液固渦巻流器が内蔵され、渦巻流器中の粒子の高速回転により触媒の強化洗浄およびオンライン活性化が実現される。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、前記装置はさらに、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク中の気流を２００〜４００℃に加熱し、渦巻流洗浄後の触媒粒子に含まれる溶媒に対して渦巻流強化ガスストリッピングを行い、含まれる溶媒を脱離させるための、渦巻流脱着ガスストリッピングタンクに連結されたパイプラインヒーターを備える。
【００２３】
もう一つの好ましい実施形態では、前記気流加速度選別機には、触媒入口、気流入口、気流分配板、高活性剤出口、および低活性剤出口が設けられ、
前記脈動気流発生器は気流加速度選別機内で脈動気流を発生させ、最大気流量は、選別筒において最大気流速度が高活性触媒粒子の自由沈降最終速度と低活性触媒粒子の自由沈降最終速度との間にあるような条件を満足する。脈動気流の影響下で、高密度の低活性粒子は負の変位が正の変位よりも大きく、脈動全体の変位が負となり、直接下方へ移動して、低活性剤出口から低活性剤貯蔵タンクに入る。低密度の高活性粒子は正の変位が負の変位より大きく、脈動全体の変位が正となり、気流とともに高活性触媒出口から排出され、
前記脈動気流発生器は可変周波数脈動弁を備える。
【００２４】
さらにもう一つの好ましい実施形態では、前記高活性剤貯蔵タンクは気固渦巻流分離器を内蔵し、気流に含まれる高活性触媒に対して回転強化再ストリッピングおよび渦巻流分離捕捉を行い、乾燥した高活性触媒粒子を回収再利用し、触媒捕捉効率は９９％よりも高い。
【発明の効果】
【００２５】
（１）渦巻流器内の高速せん断力場の機械的ストリッピング作用及び触媒粒子の高速回転による細孔内の汚染物質への遠心脱離作用によって、排出触媒の表面油および細孔内の油の洗浄脱離工程を強化して、触媒脱脂効率が高くなる。同時に、渦巻流場中の触媒の高速回転により、重質炭化水素で覆われた触媒の表面が更新され、活性部位が表面で再現し、触媒のオンライン活性化が実現される。
【００２６】
（２）触媒の溶媒ガスストリッピング工程は渦巻流場で行われ、渦巻流場内で粒子の高速回転により触媒中の吸着溶媒および高温気流の更新速度を加速し、ガスストリッピングのプロセスおよび効率を向上させる。
【００２７】
（３）気流加速度選別理論に基づき、脈動気流を利用して粒子密度の異なる高活性触媒粒子と低活性触媒粒子に対して選別を行う。このような選別は密度に対して感度が良く、効率が高くなる。なお、乾式選別は触媒粒子の化学的および機械的性質に影響を与えず、工程がシンプルで、操作が便利であり、ランニングコストが低く、二次汚染が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
図面は、本発明をさらに理解するためのものであり、明細書の一部を構成して本発明をさらに説明することのみを意図し、本発明を限定するものではない。
【００２９】
【図１】本発明の好ましい一実施形態による含油排出触媒の処理および選別再利用のためのプロセスフローである。
【図２】本発明の好ましい一実施形態による含油排出触媒の処理および選別再利用における脱脂効果を示す図である。
【図３】本発明の好ましい一実施形態による含油排出触媒の処理および選別再利用における触媒の活性化効果を示す図である。
【図４】本発明の好ましい一実施形態による含油排出触媒の処理および選別再利用における高活性触媒の選別効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、排出触媒に含まれる油相の大部分が細孔油であり、細孔油は細孔内で比較的大きな粘性抵抗を有し、細孔から分離することが困難であることが、排出触媒の脱脂効率が低い要因となることを見出した。また、高速回転渦巻流場において、触媒粒子の回転速度が数万回転／分に達することがあり、それによって細孔油に粘性抵抗よりも大きな遠心力が与えられ、触媒細孔から脱離される。従って、「似たものは似たものを溶かす」プロセスが渦巻流場内で行われ、触媒細孔油の除去効率を効果的に改善することができる。また同時に、触媒は渦巻流場内で高速で回転し、重質炭化水素で覆われた触媒の表面を更新して活性部位を強化し、触媒のオンライン活性化を実現する。
【００３１】
さらに、触媒が失活する主な原因は、沈積炭素、金属、重質炭化水素による触媒細孔道の閉塞であるため、触媒の活性は触媒の細孔容積に比例し、すなわち触媒の粒子密度に反比例し、活性の高い触媒粒子は低密度となり、活性の低い触媒粒子は高密度となる。粒子密度の異なる高活性触媒と低活性触媒は、脈動気流場内で異なる加速度を示し、軌跡と変位が異なるため、高活性触媒と低活性触媒を高効率で分離でき、高活性触媒粒子を再利用できる。
【００３２】
本発明は、上記観点からなされたものであって、プロセスがシンプルで、操作が容易であり、脱脂効率が高く、高活性触媒の選別効率が高いなどの利点を有する含油排出触媒の処理および選別再利用方法並びに装置を提供し、先行技術における問題を効果的に解決できる。
【００３３】
本発明の一態様により、
（Ａ）排出触媒の渦巻流洗浄およびオンライン活性化：「似たものは似たものを溶かす」理論に基づいて、排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素を渦巻流洗浄し、渦巻流場における触媒粒子の高速回転を利用して触媒の細孔中の汚染物質の洗浄脱離工程を強化するとともに、触媒の重質炭化水素で覆われた表面を更新し、活性部位を再現させ、触媒のオンライン快速活性化を実現する工程、
（Ｂ）触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピング：渦巻流洗浄および活性化後の触媒粒子に対して高温ガス渦巻流回転強化ガスストリッピングを行い、触媒に含まれる溶剤を除去する工程、
（Ｃ）高活性触媒の気流加速度選別：高活性触媒と低活性触媒の粒子密度の差異によって脈動気流場における全体の脈動変位の方向が異なるという運動則を利用して、高活性触媒粒子を効率的に選別する工程、
（Ｄ）高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉：選別後に気流とともに排出された高活性触媒粒子に対して、さらに渦巻流回転強化溶媒ガスストリッピングを行うとともに、触媒粒子の渦巻流捕捉を行い、高活性触媒粒子を回収再利用する工程、及び
（Ｅ）ガス冷却および溶媒凝縮除去：渦巻流捕捉後のガスを冷却し、含まれた溶媒を凝縮析出させ、純ガスの循環利用を達成する工程
を含む、含油排出触媒の処理および選別再利用方法を提供する。
【００３４】
本発明において、工程（Ａ）の排出触媒が重油水素化、接触改質、接触分解、水素化分解および水素化精製などに用いられる触媒及び石油化工プロセス中の含液固体粒子を含み、使用される溶媒は、ガソリン、軽油、または排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素と「似たものは似たものを溶かす」が可能な有機溶媒である。
【００３５】
本発明において、工程（Ａ）の洗浄工程は渦巻流場内で行われ、渦巻流場中の高速せん断力場の機械的ストリッピング作用及び触媒粒子の高速回転による細孔内の汚染物質への遠心脱離作用によって、排出触媒の表面油および細孔内の油を渦巻流洗浄する。
【００３６】
本発明において、工程（Ａ）の排出触媒粒子は渦巻流場中に高速で回転し、重質炭化水素で覆われた触媒粒子の表面を更新し、触媒の活性部位を強化することによって、触媒のオンライン活性化を実現する。
【００３７】
本発明において、工程（Ｂ）の溶媒ガスストリッピングは渦巻流場で行われ、渦巻流場中に粒子の高速回転により粒子表面における溶媒と気流接触界面の更新速度を加速し、溶媒を除去するためのガスストリッピング工程を強化する。ここで、前記ガスは窒素ガス、水素ガス、乾燥ガスまたは低圧分離ガスなどであり、温度は２００〜４００℃である。
【００３８】
本発明において、工程（Ｃ）の前記気流の流量は周期的に脈動し、脈動気流加速度選別理論（異なる活性を有する触媒は異なる粒子密度を有し、脈動気流場中に異なる加速度を有するため、異なる運動軌跡と変位を有する）に基づき、最終的に高活性触媒と低活性触媒の効率的な分離を達成する。
【００３９】
本発明において、工程（Ｄ）は高効率の渦巻流分離理論を用いて気相中の高活性触媒を分離捕捉し、分離係数が重力沈降の数千倍となり、分離後に触媒粒子が気相中に含まれないことを確保するとともに、触媒粒子の渦巻流器内での高速回転を利用して溶媒ガスストリッピングを更に強化する。
【００４０】
本発明の第二態様により、
工程（Ａ）の排出触媒渦巻流洗浄およびオンライン活性化に用いられる、触媒添加排出タンクおよび触媒添加排出タンクに連結された渦巻流活性化スクラバー、
工程（Ｂ）の触媒溶媒渦巻流回転ガスストリッピングに用いられる、渦巻流活性化スクラバーに連結された渦巻流脱着ガスストリッピングタンク、
工程（Ｃ）の高活性触媒の気流加速度選別に用いられる、渦巻流脱着ガスストリッピングタンクに連結された気流加速度選別機及び気流加速度選別機に連結された脈動気流発生器、
工程（Ｄ）の高活性触媒の渦巻流による再ストリッピングおよび粒子捕捉に用いられる、気流加速度選別機に連結された高活性剤貯蔵タンク、及び
工程（Ｅ）のガス冷却および溶媒凝縮除去に用いられる、高活性剤貯蔵タンクに連結されるガス精製塔
を備える、含油排出触媒の処理および選別再利用装置を提供する。
【００４１】
本発明において、前記触媒添加排出タンク及び渦巻流活性化スクラバーの中にはいずれも液固渦巻流器が内蔵され、渦巻流器中の粒子の高速回転により触媒の強化洗浄およびオンライン活性化が実現される。
【００４２】
本発明において、前記気流加速度選別機には、触媒入口、気流入口、気流分配板、高活性剤出口（上）、および低活性剤出口（下）が設けられている。
【００４３】
本発明において、前記脈動気流発生器は気流加速度選別機内で脈動気流を発生させ、最大気流量は、選別筒において最大気流速度が高活性触媒粒子の自由沈降最終速度と低活性触媒粒子の自由沈降最終速度との間にあるような条件を満足する。脈動気流の影響下で、高密度の低活性粒子は負の変位（上向きが正）が正の変位よりも大きく、脈動全体の変位が負となり、直接下方へ移動して、低活性剤出口（下）から低活性剤貯蔵タンクに入る。低密度の高活性粒子は正の変位が負の変位より大きく、脈動全体の変位が正となり、気流とともに高活性触媒出口（上）から排出される。
【００４４】
本発明において、前記脈動気流発生器は、パイプライン内の気流の量を正弦関数波形または余弦関数波形に調節することができる、例えば、可変周波数脈動弁などの流量調節コントローラである。
【００４５】
本発明において、前記パイプラインヒーターは、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク中の気流を２００〜４００℃に加熱し、渦巻流洗浄後の触媒粒子に含まれる溶媒に対して渦巻流強化ガスストリッピングを行い、含まれる溶媒を脱離させる。
【００４６】
本発明において、前記高活性剤貯蔵タンクは気固渦巻流分離器を内蔵し、気流に含まれる高活性触媒に対して回転強化再ストリッピングおよび渦巻流分離捕捉を行い、乾燥した高活性触媒粒子を回収再利用し、触媒捕捉効率は９９％よりも高くなる。
【００４７】
本発明において、前記ガス精製塔はガスを冷却し、ガス中に含まれる溶媒を凝縮させて分離し、純粋なガス循環利用を実現する。
【００４８】
以下、図面を参照して詳述する。
図１は本発明の好ましい一実施形態による含油排出触媒の処理および選別再利用のためのプロセスフローである。図１に示されるように、本発明の装置は、２つの流動床反応器１、２が直列した形式で、触媒計量タンク３を介して新剤触媒を添加し（触媒添加）、２つの反応器内で触媒の移動および触媒の排出（触媒排出）は、いずれも触媒添加排出タンク４によって実現される。
【００４９】
排出触媒の処理工程において、反応器から排出された触媒は、軽油により運ばれて触媒添加排出タンク４に入り、触媒添加排出タンク４の渦巻流場で予備洗浄および活性化が行われる。
【００５０】
その後、ガソリン、軽油、または排出触媒中のアスファルテン、コロイドおよび重質芳香族炭化水素と「似たものは似たものを溶かす」が可能な有機溶媒により運ばれて、渦巻流活性化スクラバー５に入る。
【００５１】
渦巻流活性化スクラバー５内の高速せん断力場の機械的ストリッピング作用及び触媒粒子の高速回転による細孔内の汚染物質への遠心脱離作用によって、排出触媒の表面油および細孔内の油に対して渦巻流強化洗浄するとともに、重質炭化水素で覆われた触媒粒子の表面を更新し、触媒の活性部位を強化して触媒のオンライン活性化を実現する。
【００５２】
洗浄された油相は、溶媒とともに渦巻流活性化スクラバー５上部のオーバーフロー口から排出されて再生または再混練され、洗浄された触媒粒子は、粒子に担持される溶媒の一部とともに渦巻流脱着ガスストリッピングタンク７に入り、パイプラインヒーター６は、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク７内の気流を２００〜４００℃に加熱し、渦巻流場の回転強化作用によって溶媒のガスストリッピング脱着が実現され、溶媒が除去された触媒粒子が気流加速度選別機９に入る。
【００５３】
脈動気流発生器８は、気流加速度選別機９内の気流の量が正弦関数、余弦関数の脈動波形になるように調節する。
選別ガスとして窒素ガスを使用する。
【００５４】
気流加速度選別機９内で、高密度の低活性触媒は脈動総変位量が負となり、気流加速度選別機９の底部までに直接降下して低活性剤貯蔵タンク１０に入る。
低密度の高活性触媒は脈動総変位量が正となり、気流とともに気流加速度選別機９の上部出口から高活性剤貯蔵タンク１１に入る。
【００５５】
高活性剤貯蔵タンク１１内で、気流は高活性触媒粒子を持ち運んで渦巻流場内で効率的に分離されて、得られた高活性触媒粒子は反応器に戻されて再利用され、気流は溶媒を持ち運んでガス精製塔１３に入る。
【００５６】
ガス精製塔１３内で、冷却器１５によりガスを冷却し、ガスに担持される溶媒を冷却ポンプ１４に介して凝縮し析出させて、溶媒を再生または再混練し、純ガスを循環ファン１２によりリサイクルする。
【００５７】
実施例
以下に、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。しかしながら、これらの実施例は単に本発明を例示するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。下記実施例において、具体的な条件が表記されない試験方法は、通常、従来の条件に従って、またはメーカーにより推奨される条件に従って行われる。明記がない限り、「百分率」及び「部」は全部重量で示される。
【００５８】
実施例１：
２６０万トン／年の流動床残留油水素化処理装置において、本発明の方法および装置を用いて含油排出触媒の処理および選別再利用を行う。具体的な操作および効果は下記通りである。
【００５９】
１．排出触媒の性質
反応器からの排出触媒は残留油、ワックス油および軽油を含有する。新剤触媒の消費量は７３５４ｋｇ／日であり、排出触媒のバランス活性は新剤の５４％であり、その中で高活性（新剤活性の８０％以上）の触媒粒子は１／２以上を占め、軽油で置換後の排出触媒成分を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006964763.tif 000002
【００６１】
２．実施手順
本発明の方法に従って実施する。詳細は以下の通りである。
本実施例において、溶媒はガソリンであり、触媒溶媒渦巻流脱着ガスストリッピングおよび高活性触媒の気流加速度選別用のガスとして窒素が使用される。
【００６２】
（１）触媒添加排出タンク４から排出された触媒をガソリンで、１：２０の割合（排出触媒：ガソリン）で渦巻流活性化スクラバー５に輸送する。洗浄後に、触媒表面油と細孔油はガソリンに移動し、渦巻流活性化スクラバーの上部にあるオーバーフロー口から反応器に戻り、オンライン脱脂および活性化後の触媒粒子は少量のガソリンを持ち運んで底部に沈降して、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク７に入る。
【００６３】
（２）パイプラインヒーター６で窒素ガスを２８０℃に加熱し、渦巻流脱着ガスストリッピングタンク７に入った軽質ガソリンが吸着された触媒粒子に対して渦巻流脱着ガスストリッピングを行い、担持されるガソリンを除去して、排出される触媒が粒子状になるようにして、気流加速度選別機９に入る。
【００６４】
（３）脈動気流発生器８で、気流加速度選別機９内の気流の量が正弦脈動になるように調節して、高活性触媒粒子を選別する。高密度の低活性触媒粒子は、気流加速度選別機９の底部に落下し、低活性剤貯蔵タンク１０に滑り込み、排出廃棄触媒として運ばれ処理され、低密度の高活性触媒粒子は気流とともに上部から排出されて高活性剤貯蔵タンク１１に入り、固液分離を行い、高活性触媒粒子の回収再利用を達成する。
【００６５】
（４）気流乾燥及び選別後のガス媒体は、主に窒素ガスと軽質炭化水素との混合物であり、ガス精製塔１３に輸送して窒素ガスを洗浄し、軽質炭化水素を回収する。
【００６６】
３．実施の効果
（１）脱脂の効果
排出触媒は、沈降油抜きを行って遊離油を除去した後の全含油量が２９．８９％であり、ここで、触媒粒子の表面にある表面油は９．３２％を占め、触媒粒子の間の間隙にある毛管油は７．４６％を占め、触媒粒子の細孔道にある細孔油は１３．１１％を占める。渦巻流回転脱脂し、窒素を吹き飛ばして乾燥させた後、全含油量は１．２８％に減少した。ここで、表面油及び毛管油はすべて除去され、細孔油除去効率は９０．２％に達している。排出触媒処理前後の触媒の含油状況を図２に示す。本発明の方法及び装置を利用して２６０万トン／年の流動床残油水素化処理装置の排出触媒に対して処理及び回収再利用したところ、軽油を１３００トン／年で回収することができ、３７７０元／トンの軽油価格で計算すると、年間４９０万元の油類コストを節約できることに相当し、環境保護に貢献できる。
【００６７】
（２）活性化の効果
図３は、触媒担体、排出低活性触媒、排出高活性触媒および排出触媒の渦巻流処理後の４種類の触媒粒子のＸＲＤパターンを示す。触媒担体上の活性成分は硫化ニッケルであり、渦巻流回転脱脂によって活性化された触媒粒子のＸＲＤパターンと比較して、ＮｉとＮｉ2Ｓ3の回折ピークは、直接排出された高活性触媒粒子のピークよりも明らかに大きい。これは、渦巻流脱着後の排出高活性触媒粒子の表面および細孔道に付着したコロイドおよび重質芳香族炭化水素が脱離され、触媒の有効活性部位が改めて露出されたことを示している。触媒粒子は渦巻流脱離によって、外部に排出された触媒粒子の物理的活性化を達成した。
【００６８】
（３）高活性触媒の選別効果
流動床水素化触媒を使用する工程で、沈積炭素、金属、重質炭化水素などが細孔道内に徐々に沈着し、細孔の孔道を塞いで活性が徐々に低下する。したがって、触媒の活性は触媒の細孔容積に比例し、すなわち触媒の粒子密度に反比例し、高活性の触媒粒子の密度は小さく、低活性の触媒粒子の密度は大きい。異なる活性を有する触媒の粒子密度を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
0006964763.tif 000003
【００７０】
図４は、本発明による方法および装置を用いた流動床における、異なる活性を有する触媒の選別効果を示す。１００％活性化触媒および２５％活性化触媒を例とすると、全選別効果は８５．７％に達し、高活性触媒（軽質相）回収率は８３．４％に達している。２６０万トン／年の流動床残油水素化処理装置の排出触媒に対して処理および回収再利用したところ、新剤触媒活性の８０％よりも高い活性を有する触媒粒子を４００トン／年の量で回収でき、３００トン／年の新剤触媒の消費量を減少できるとともに、装置全体の有害廃棄物が３０％の量で低下する。
【００７１】
本技術を用いることにより、プロセスの運用コストを効果的に低減でき、資源を節約して環境を保護し、石油化学工業の「低炭素、環境保護、高効率及び省エネ」の持続可能な開発戦略の方向に一致している。
【００７２】
上記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実施範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の特許出願の範囲の内容に従ってなされる同等の変更および修正は、本発明の技術的範囲となるはずである。
【００７３】
本出願において言及される全ての文献をここに引用し、本発明の明細書の参考として、取り入れるものである。さらに、本発明の開示に基づいて、様々な修正および変更が当業者によってなされ得ることができ、これらの同等の形態も、特許請求の範囲によって定義される範囲内とする。
【図１】
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【図２】
0006964763.tif 000005
【図３】
0006964763.tif 000006
【図４】
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