(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得ステップと、
前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得ステップと、
予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出ステップと、
前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、
定数a,b及びcと、
前記成分iについて前記検出強度算出ステップにおいて算出された前記検出強度Iiと、
前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、
前記共存成分jの質量分率を表すWjと、
を含む、
【数１】
0006944730.tif 000026
または、
【数２】
0006944730.tif 000027
または、
【数３】
0006944730.tif 000028
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出ステップと、
を含み、
前記仮想試料に対して予め設定された厚さと、前記未知試料の厚さと、は同一である、ことを特徴とする定量分析方法。
【請求項２】
前記検出強度算出ステップは、
前記仮想試料の表面から所定の位置までを一定の間隔で区分する区分ステップと、
前記区分ごとに算出した前記検出強度の総和を算出する総和算出ステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項３】
前記検出強度算出ステップは、
前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、前記各分析成分から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度を、ジオメトリ効果を無視して、仮想試料の表面からの位置の関数として算出する出射強度算出ステップと、
所与の組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、該仮想試料から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度と、出射された蛍光Ｘ線のうちジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の前記検出強度と、の割合を表す検出割合を、前記表面からの位置の関数として取得する検出割合取得ステップと、
前記検出割合と前記出射強度を乗算し、前記表面からの位置の関数として前記検出強度を算出する乗算ステップと、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の定量分析方法。
【請求項４】
前記各分析成分を含み各含有率が既知である複数の標準試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析成分ごとに出射される蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
前記標準試料測定ステップで測定された蛍光Ｘ線の強度と、前記マトリックス補正係数と、に基づいて、前記分析成分ごとに前記検量線式で表される検量線を作成する検量線作成ステップと、
前記未知試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析成分ごとに蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
前記未知試料測定ステップで測定された蛍光Ｘ線の強度と、前記検量線と、に基づいて、前記未知試料に含まれる前記各分析成分の含有率を算出する含有率算出ステップと、
を含み、前記複数の標準試料の全ての厚さは、前記仮想試料に対して予め設定された厚さ及び前記未知試料の厚さと、同一であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の定量分析方法。
【請求項５】
前記所定の位置は、
前記未知試料の厚さが、前記表面から前記検出強度が０となる位置までの厚さよりも大きい場合、前記検出強度が０となる位置であって、
前記未知試料の厚さが、前記表面から前記検出強度が０となる位置までの厚さよりも小さい場合、前記未知試料の裏面の位置である、
ことを特徴とする請求項２に記載の定量分析方法。
【請求項６】
前記検出強度算出ステップは、モンテカルロシミュレーションを用いて前記検出強度を算出するステップであって、
前記仮想試料の厚さと、前記仮想試料の表面の各位置に照射される前記１次Ｘ線の強度と、前記１次Ｘ線の前記表面に対する入射角と、をパラメータとして設定するステップと、
前記１次Ｘ線のＸ線管ターゲット上の発生位置と、前記１次Ｘ線の出射する方向と、前記１次Ｘ線のエネルギーと、を乱数で決定するステップと、
前記１次Ｘ線の前記発生位置から前記表面までの光路ごとに、所定の位置における蛍光Ｘ線の強度を前記検出強度として算出するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項７】
蛍光Ｘ線分析装置に用いられるコンピュータで実行される定量分析プログラムであって、
分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得ステップと、
前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得ステップと、
予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出ステップと、
前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、
定数a,b及びcと、
前記成分iについて前記検出強度算出ステップにおいて算出された前記検出強度Iiと、
前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、
前記共存成分jの質量分率を表すWjと、
を含む、
【数１】
0006944730.tif 000029
または、
【数２】
0006944730.tif 000030
または、
【数３】
0006944730.tif 000031
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出ステップと、
を前記コンピュータに実行させ、
前記仮想試料に対して予め設定された厚さと、前記未知試料の厚さと、は同一である、ことを特徴とする定量分析プログラム。
【請求項８】
分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得部と、
前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得部と、
予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出部と、
前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、
定数a,b及びcと、
前記成分iについて前記検出強度算出部において算出された前記検出強度Iiと、
前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、
前記共存成分jの質量分率を表すWjと、
を含む、
【数１】
0006944730.tif 000032
または、
【数２】
0006944730.tif 000033
または、
【数３】
0006944730.tif 000034
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出部と、
を含み、
前記仮想試料に対して予め設定された厚さと、前記未知試料の厚さと、は同一である、ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定量分析方法、定量分析プログラム及び蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料に１次Ｘ線を照射し、試料から出射される２次Ｘ線の検出されたＸ線強度に基づいて該試料に含まれる成分（元素や化合物）の含有率を定量分析する蛍光Ｘ線分析方法がある。２次Ｘ線には１次Ｘ線が照射されることで試料中の各成分から発生する蛍光Ｘ線と一次Ｘ線の散乱線が含まれる。蛍光Ｘ線の波長は各元素に固有の値であるため、特定の波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、試料に含まれる成分の定量分析が行われる。
【０００３】
試料の中のある成分から発生した蛍光Ｘ線は、試料表面に出てくるまでに該成分の周囲に存在する共存成分に吸収される現象がある。また、当該成分の元素が共存成分から発生した蛍光Ｘ線によって２次的に励起され、蛍光Ｘ線を発生する現象（２次励起）もある。これらの現象によって、試料に含まれるある成分の含有率が一定であっても、共存成分の種類と含有率の相違により当該成分から発生する蛍光Ｘ線の強度が異なる（マトリックス効果）。従って、定量分析の精度を向上するために、マトリックス効果による影響を補正する必要がある。
【０００４】
当該補正を行う方法として、検量線式にマトリックス補正項を含み、マトリックス補正項にマトリックス補正係数を用いる方法がある。このマトリックス補正係数は、分析対象の代表的な組成（以下、代表組成とする）と、代表組成に含まれる分析成分の含有率の１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の組成（以下、比較組成とする）と、に対して、ファンダメンタルパラメータ法（FP法）を用いて各分析成分の蛍光Ｘ線の理論強度計算を行う。当該理論強度を比較することにより、マトリックス補正係数が算出される（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
分析対象である試料がNiやFeなどを多く含む鉄鋼などの場合、分析深さは、通常20μｍ程度までである。この場合、試料の表面から近くの領域だけが分析領域となる。一方、分析対象である試料が炭素、酸素、水素などの原子番号の小さい成分で構成されるオイルなどである場合、１次Ｘ線は試料の内部に深く侵入する。例えば、高エネルギーであるSnKα線を測定することにより、オイル中のSnの含有率を分析する場合、試料の表面から3 cm以上の深さから発生した蛍光Ｘ線も試料の外に出射される。このような軽い成分を主成分とする試料から出射される高エネルギーな蛍光Ｘ線を測定した場合、試料内部の蛍光Ｘ線が発生する位置によって、発生した蛍光Ｘ線が検出されない場合がある。すなわち、試料の中に、発生した蛍光Ｘ線が検出されない非検出領域７０４（図７参照）が存在する。この現象はジオメトリ効果とよばれる（下記特許文献２参照）。ジオメトリ効果は、特に、高エネルギーの蛍光Ｘ線を測定する場合に顕著である。
【０００６】
図７は、ジオメトリ効果を説明するための図である。測定される蛍光Ｘ線が高エネルギーであって、試料の主成分が軽元素である場合、１次Ｘ線は試料の深い位置にまで侵入する。図７に示すように、Ｘ線源から発生した１次Ｘ線により試料内部で発生した蛍光Ｘ線が検出される検出領域７０２と、蛍光Ｘ線が検出されない非検出領域７０４が存在する。ジオメトリ効果は、装置の光学系に大きく依存する。また、蛍光Ｘ線が発生する位置に応じて、試料表面から出射した蛍光Ｘ線が、検出器に検出される領域と検出されない領域が存在する。ジオメトリ効果の影響は、装置の光学系条件に依存する。光学系条件によって、１次Ｘ線の試料表面への照射領域、１次Ｘ線と試料表面との角度（入射角度）、蛍光Ｘ線が検出される試料表面の領域、検出角度、などが定まる。
【０００７】
上記のように、検出される蛍光Ｘ線のＸ線強度を、ＦＰ法を用いて正確に理論計算するためには、ジオメトリ効果の影響を考慮することが必要である。乱数を用いてＸ線光路をシミュレーション計算（モンテカルロシミュレーション）することにより、ジオメトリ効果を考慮した理論強度計算及び定量分析方法がある（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２２８１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９２３９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】河野久征、村田守、片岡由行、新井智也、「Ｘ線分析の進歩」、アグネ技術センター、19(1988) P307-P328
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
検量線法による定量分析を行う場合、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、出射される蛍光Ｘ線の強度を測定する。そして、測定で得られた蛍光Ｘ線の強度と、数１で表される検量線式と、を用いて、分析対象である成分の定量値が得られる。
【００１１】
なお、Wiは、分析成分iの質量分率(mass%)を表す値である。a,b及びcは、定数である。検出強度Iiは、分析成分iの測定強度を表す値である。αjは、分析成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表す値である。Wjは、共存成分jの質量分率(mass%)を表す値である。ここで、マトリックス補正係数αjは、代表組成と複数の比較組成に対して、FP法を用いて理論強度計算を行うことにより算出される。
【数１】
0006944730.tif 000002
【００１２】
また、数１の検量線式に代えて、下記数２または数３が用いられる場合もある。
【数２】
0006944730.tif 000003
【数３】
0006944730.tif 000004
【００１３】
数１と数３は、いずれも直線の検量線式であって、切片の扱いが異なる。数２は、曲線の検量線式であって、分析成分の濃度の範囲が広い場合に用いられる。数２の定数aが０である場合、数２は数１と一致する。また、バックグラウンドが除去されたネット強度が測定強度として用いられる場合は、数１と数３の切片cを０とする場合もある。
【００１４】
上記特許文献１では、簡易理論強度式からマトリックス効果による影響を補正した検量線式が導出されており、マトリックス補正項を含む検量線式の理論的根拠が開示されている。また、特許文献１は、試料がガラスビードである場合の簡易理論強度式を開示している。特許文献１において基準希釈率を０とすると、ガラスビードの融剤などで希釈していないバルクモデル試料（金属試料などの無限厚試料）の簡易理論強度式が得られる。バルクモデル試料の蛍光Ｘ線の簡易理論強度式は数４で表される。
【数４】
0006944730.tif 000005
【００１５】
なお、ITiは、分析成分iの理論強度を表す。Kiは、定数を表す。Wiは、分析成分iの質量分率を表す。ρは、試料の密度を表す。μjは、試料中の成分jの分析線に対する総合吸収係数を表す。Wjは、試料中成分jの質量分率を表す。xは、試料表面からの深さ方向の位置を表す。
【００１６】
数４は、試料に入射する１次Ｘ線を単一波長とし、一次励起のみを考慮した蛍光Ｘ線強度理論式である。数４に示すように、分析成分iの理論強度は、試料の表面から無限の深さの位置まで積分することで得られる。また、数４の理論強度式は、試料内部で発生した蛍光Ｘ線の一部が試料内部で吸収され、試料表面に到達した蛍光Ｘ線が全て検出されると仮定している。数４を分析成分iの質量分率の式に書き換えると数５が導出される。
【数５】
0006944730.tif 000006
【００１７】
さらに、試料の基材成分である成分bの質量分率Wbに関する数６を用いて、数５から数７が導出される。
【数６】
0006944730.tif 000007
【数７】
0006944730.tif 000008
【００１８】
上記のように、バルクモデルの理論強度式から、ネット強度を用いる場合の検量線式である数１が得られる。数１は、バルクモデルの試料の分析には、優れた近似補正式である。
【００１９】
特許文献２は、FP法による定量分析において、蛍光Ｘ線または散乱線の理論強度計算にジオメトリ効果を含めた計算を行うことによって、試料量（または試料厚さ）が異なる場合でも、ジオメトリ効果の影響を補正して正確な定量値が得られる点を開示している。
【００２０】
検量線法は、分析結果を得るために行う演算が簡単であり演算の検証が容易である。そのため、オイルなどの試料を分析する場合、一般的に数１を用いた検量線法が日常分析に用いられる。また、蛍光Ｘ線分析で用いられる規格（例えばJIS規格）では、殆どの場合検量線法が採用されている。さらに、オイルの品質管理などの日常的に行う分析では、一定量の試料を同一形状の液体試料容器にセットして測定される。
【００２１】
しかしながら、上記のように、オイルのような試料に１次Ｘ線が照射されると、１次Ｘ線が試料の内部にまで侵入する。そのため、分析線が高エネルギーの蛍光Ｘ線である場合、ジオメトリ効果が生じる。ジオメトリ効果を考慮せずに数１〜数３の検量線式を用いて理論強度を計算し、補正係数を算出した場合、分析誤差が大きくなる。
【００２２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ＦＰ法を用いてジオメトリ効果を反映した理論強度を計算することにより、マトリックス補正係数を算出する。そして、当該マトリックス補正係数を用いて定量分析を行うことにより、ジオメトリ効果の影響を考慮した正確な定量分析を行うことができる定量分析方法、定量分析プログラム及び蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
請求項１に記載の定量分析方法は、分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得ステップと、前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得ステップと、予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出ステップと、前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、定数a,b及びcと、前記成分iについて前記検出強度算出ステップにおいて算出された前記検出強度Iiと、前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、前記共存成分jの質量分率を表すWjと、を含む、
【数１】
0006944730.tif 000009
または、
【数２】
0006944730.tif 000010
または、
【数３】
0006944730.tif 000011
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出ステップと、を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項２に記載の定量分析方法は、請求項１に記載の定量分析方法において、前記検出強度算出ステップは、前記仮想試料の表面から所定の位置までを一定の間隔で区分する区分ステップと、前記区分ごとに算出した前記検出強度の総和を算出する総和算出ステップと、を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項３に記載の定量分析方法は、請求項１または２に記載の定量分析方法において、前記検出強度算出ステップは、前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、前記各分析成分から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度を、ジオメトリ効果を無視して、仮想試料の表面からの位置の関数として算出する出射強度算出ステップと、所与の組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、該仮想試料から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度と、出射された蛍光Ｘ線のうちジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の前記検出強度と、の割合を表す検出割合を、前記表面からの位置の関数として取得する検出割合取得ステップと、前記検出割合と前記出射強度を乗算し、前記表面からの位置の関数として前記検出強度を算出する乗算ステップと、を含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項４に記載の定量分析方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の定量分析方法において、前記各分析成分を含み各含有率が既知である複数の標準試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析成分ごとに出射される蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、前記標準試料測定ステップで測定された蛍光Ｘ線の強度と、前記マトリックス補正係数と、に基づいて、前記分析成分ごとに前記検量線式で表される検量線を作成する検量線作成ステップと、前記未知試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析成分ごとに蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、前記未知試料測定ステップで測定された蛍光Ｘ線の強度と、前記検量線と、に基づいて、前記未知試料に含まれる前記各分析成分の含有率を算出する含有率算出ステップと、を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項５に記載の定量分析方法は、請求項２に記載の定量分析方法において、前記所定の位置は、前記未知試料の厚さが、前記表面から前記検出強度が０となる位置までの厚さよりも大きい場合、前記検出強度が０となる位置であって、前記未知試料の厚さが、前記表面から前記検出強度が０となる位置までの厚さよりも小さい場合、前記未知試料の裏面の位置である、ことを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載の定量分析方法は、請求項１に記載の定量分析方法において、前記検出強度算出ステップは、モンテカルロシミュレーションを用いて前記検出強度を算出するステップであって、前記仮想試料の厚さと、前記仮想試料の表面の各位置に照射される前記１次Ｘ線の強度と、前記１次Ｘ線の前記表面に対する入射角と、をパラメータとして設定するステップと、前記１次Ｘ線のＸ線管ターゲット上の発生位置と、前記１次Ｘ線の出射する方向と、前記１次Ｘ線のエネルギーと、を乱数で決定するステップと、前記１次Ｘ線の前記発生位置から前記表面までの光路ごとに、所定の位置における蛍光Ｘ線の強度を前記検出強度として算出するステップと、を含むことを特徴とする。
【００２９】
請求項７に記載の定量分析プログラムは、蛍光Ｘ線分析装置に用いられるコンピュータで実行される定量分析プログラムであって、分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得ステップと、前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得ステップと、予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出ステップと、前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、定数a,b及びcと、前記成分iについて前記検出強度算出ステップにおいて算出された前記検出強度Iiと、前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、前記共存成分jの質量分率を表すWjと、
を含む、
【数１】
0006944730.tif 000012
または、
【数２】
0006944730.tif 000013
または、
【数３】
0006944730.tif 000014
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出ステップと、を前記コンピュータに実行させることを特徴とする。
【００３０】
請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、前記各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する代表組成取得部と、前記代表組成に含まれる前記分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する比較組成取得部と、予め設定された厚さであって前記代表組成及び前記比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する検出強度算出部と、前記各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率を表すWiと、定数a,b及びcと、前記成分iについて前記検出強度算出ステップにおいて算出された前記検出強度Iiと、前記成分iの共存成分jに対するマトリックス補正係数を表すαjと、前記共存成分jの質量分率を表すWjと、を含む、
【数１】
0006944730.tif 000015
または、
【数２】
0006944730.tif 000016
または、
【数３】
0006944730.tif 000017
で表される検量線式を用いて、前記分析成分ごとに前記マトリックス補正係数αjを算出するマトリックス補正係数算出部と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１乃至８に記載の発明によれば、ジオメトリ効果の影響を考慮した高精度な定量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るマトリックス補正係数を算出する方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る含有率の算出方法を示すフローチャートである。
【図４】検出割合の一例を示す図である。
【図５】本実施形態に係るSn検量線の一例を示す図である。
【図６】比較例に係るSn検量線の一例を示す図である。
【図７】ジオメトリ効果の原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。図１は、蛍光Ｘ線分析装置１００の概略を示す図である。
【００３４】
図１に示すように、測定部１０２と、制御部１０４と、を含む。測定部１０２は、Ｘ線源１０６と、試料台１０８と、Ｘ線フィルタ１１０と、検出器１１２と、計数器１１４と、を含む。測定部１０２は、試料１１６に１次Ｘ線を照射し、試料１１６から出射される蛍光Ｘ線の強度を測定する。
【００３５】
Ｘ線源１０６は、１次Ｘ線を、Ｘ線フィルタ１１０を介して試料１１６の表面に照射する。１次Ｘ線が照射された試料１１６から、蛍光Ｘ線が出射される。
【００３６】
試料台１０８は、試料１１６が配置される。試料台１０８は、試料１１６が配置される高さが変更できる構成であってもよい。
【００３７】
Ｘ線フィルタ１１０は、１次Ｘ線に含まれる特定の波長成分を吸収する。なお、Ｘ線フィルタ１１０は、Ｘ線源１０６と試料１１６の間、及び、試料１１６と検出器１１２の間の両方に配置されてもよい。また、分析線により、Ｘ線フィルタ１１０を使用しない場合もある。
【００３８】
検出器１１２は、例えば、エネルギー分解能の優れたＳＤＤ（シリコンドリフト半導体検出器）である。ＳＤＤは、全エネルギーの蛍光Ｘ線を同時に測定する。検出器１１２は、蛍光Ｘ線の強度を測定し、測定した蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。
【００３９】
計数器１１４は、検出器１１２の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数する。具体的には、例えば、計数器１１４は、マルチチャンネルアナライザであって、検出器１１２の出力パルス信号を、蛍光Ｘ線のエネルギーに対応したチャンネル毎に計数し、蛍光Ｘ線の強度として出力する。
【００４０】
制御部１０４は、測定部１０２の各部の動作を制御する。また、制御部１０４は、ユーザの入力を受け付けて、定量分析を行う。具体的には、制御部１０４は、蛍光Ｘ線分析装置１００に含まれるコンピュータであって、プログラムが記憶された記憶部（図示なし）を有する。
【００４１】
なお、制御部１０４は、蛍光Ｘ線分析装置１００外部に設けられ、蛍光Ｘ線分析装置１００と接続されるコンピュータであってもよい。プログラムは、蛍光Ｘ線分析装置１００に用いられるコンピュータで実行されるプログラムであって、当該コンピュータに後述する定量分析方法に含まれる各ステップを実行させるプログラムである。
【００４２】
制御部１０４は、代表組成取得部１１８と、比較組成取得部１２０と、厚さ取得部１２２と、検出強度算出部１２４と、マトリックス補正係数算出部１３２と、検量線作成部１３４と、含有率算出部１３６と、を含む。制御部１０４に含まれる各部の機能について、図２及び図３のフローを参照しながら説明する。なお、図２は、マトリックス補正係数を算出する方法を示す図であり、図３は、当該マトリックス補正係数を用いて含有率を算出する方法を示す図である。
【００４３】
まず、代表組成取得部１１８は、分析対象である未知試料に含まれる各分析成分の含有率で表される組成であって、各分析成分の含有率の代表として設定された代表組成を取得する（Ｓ２０２）。具体的には、例えば、ユーザが入力部（図示なし）に対して、代表組成として表１に示す各含有率を入力する。代表組成取得部１１８は、入力されたデータを代表組成として取得する。なお、表１の数値の単位は、mass%である。表１の組成で表される代表組成例はオイルであって、基材はCH2である。
【表１】
0006944730.tif 000018
【００４４】
次に、比較組成取得部１２０は、代表組成に含まれる分析成分の含有率が１成分ずつ所定含有率だけ変更された複数の比較組成を取得する（Ｓ２０４）。具体的には、例えば、比較組成取得部１２０は、代表組成のSnの含有率を所定含有率0.10mass%増加し、CH2の含有率を0.10mass%減少させて構成される比較組成の各含有率を取得する。
【００４５】
同様に、比較組成取得部１２０は、Pb,Ca及びSについても同様に0.10mass%ずつ増加し、CH2の含有率を0.10mass%減少させて構成される各比較組成の各含有率を取得する。すなわち、比較組成取得部１２０は、４種類の比較組成の各含有率を表す比較組成を取得する。なお、変更される含有率の大きさは、分析成分ごとに同じであってもよい。
【００４６】
次に、厚さ取得部１２２は、代表組成及び比較組成で表される仮想試料の厚さとして、予め設定された厚さを取得する（Ｓ２０５）。具体的には、例えば、厚さ取得部１２２は、ユーザが仮想試料の厚さとして入力した8.0mmという厚さを表すデータを取得する。なお、Ｓ２０２、Ｓ２０４、Ｓ２０５は、順序不同である。
【００４７】
次に、検出強度算出部１２４は、予め設定された厚さであって代表組成及び比較組成で表される仮想試料に対して１次Ｘ線を照射したとして、ジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の強度を表す検出強度を、ファンダメンタルパラメータ法を用いて算出する（Ｓ２０６乃至Ｓ２０８）。具体的には、例えば、検出強度算出部１２４は、出射強度算出部１２６と、検出割合取得部１２８と、演算部１３０とを含み、検出強度を算出する。
【００４８】
出射強度算出部１２６は、代表組成及び比較組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、各分析成分から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度を、ジオメトリ効果を無視して、仮想試料の表面からの位置の関数として算出する（Ｓ２０６）。具体的には、まず、出射強度算出部１２６は、仮想試料の表面から所定の位置までを一定の間隔で区分する。例えば、出射強度算出部１２６は、厚さが8.0mmであると設定された仮想試料を表面に垂直な方向に1.0mmごとの層に区分し、FP法を用いて、各層から出射される蛍光Ｘ線の強度を算出する。
【００４９】
厚さが8.0mmであると設定された仮想試料の各層の位置を表２の１列目に示す。代表組成で表される仮想試料について算出されたSn Kα線の出射強度の一例を表２の２列目に示す。なお、上記の計算において、主成分CH2の密度を0.9 g/cm3とし、他の成分の密度をバルク密度としている。
【表２】
0006944730.tif 000019
【００５０】
次に、検出割合取得部１２８は、所与の組成で表される仮想試料に１次Ｘ線が照射されたとして、該仮想試料から出射される蛍光Ｘ線の強度を表す出射強度と、出射された蛍光Ｘ線のうちジオメトリ効果の影響を受けて検出される蛍光Ｘ線の検出強度と、の割合を表す検出割合を、表面からの位置の関数として取得する（Ｓ２０７）。
【００５１】
例えば、検出割合取得部１２８は、ジオメトリ効果が生じる環境下で、出射される蛍光Ｘ線が検出される割合を表す検出割合を、関数f(x)として算出する。ここで、xは、試料表面からの位置であって、試料表面に垂直な方向に１次Ｘ線が侵入する深さを表す。また、検出割合である関数f(x)は、試料表面（x=0）において1.0であり、試料表面で検出されるＸ線強度に対する位置xにおける相対強度である。
【００５２】
具体的には、検出割合取得部１２８は、上記のように区分された各層から出射される蛍光Ｘ線が検出器１１２に検出される割合を、区分ごとに取得する。例えば、実験的に検出割合f(x)を取得する場合、測定部１０２は、分析成分を含む平板試料が試料台１０８に配置された状態で、蛍光Ｘ線の強度を測定する。ここでは、金属板など測定深さが浅い平板試料を使用する。
【００５３】
また、測定部１０２は、試料台１０８の位置が平板試料の表面に垂直な方向に表２に示す位置まで（すなわち、0.5mm乃至7.5mmまで1.0mm間隔に）移動された状態で、蛍光Ｘ線の強度を測定する。検出割合取得部１２８は、当該移動前の強度に対する移動後の強度の比率をf(x)として取得する。検出割合取得部１２８は、ユーザが制御部１０４に実験で得られたf(x)を入力することにより、検出割合を取得する。取得された検出割合の一例を表２の３列目に示す。
【００５４】
図４は、表２の３列目に示す検出割合と試料表面からの位置との関係をグラフに表した図である。図４に示すように、位置xに応じて、検出割合は直線的に変化しており、位置11.0mmで検出割合が０となる。すなわち、位置が所定の値より大きい場合に、検出割合は０である。当該特性は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置では、一般的な特性である。
【００５５】
なお、Ｓ２０７において、検出割合取得部１２８は、相対検出面積g(x)と、相対立体角Ω(x)と、の積で表されるf(x)を取得してもよい。具体的には、相対検出面積g(x)は、試料表面に対する、試料表面からの位置xにおける蛍光Ｘ線が検出される面積を表す。相対検出面積g(x)は、装置の光学系に大きく依存する関数であって、試料表面(x=0)における値は1.0である。例えば、蛍光Ｘ線分析装置１００が波長分散型蛍光Ｘ線分析装置である場合、同じ検出器１１２であっても、２θ角度によって試料１１６上の検出領域７０２が変化する。
【００５６】
相対立体角Ω(x)は、試料表面からの位置xにおける蛍光Ｘ線を検出する検出器１１２の開口部の立体角を表す。Ω(x)は、蛍光Ｘ線分析装置１００が波長分散型蛍光Ｘ線分析装置である場合、試料１１６と検出器１１２との距離が長いため、位置xによらず1.0であると近似できる。しかし、蛍光Ｘ線分析装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置である場合、試料１１６と検出器１１２と距離が短い。この場合、位置xによりΩ(x)の値は変化する。通常、Ω(x)は、試料内部のある位置と検出器１１２との距離の二乗に反比例する関数である。検出割合取得部１２８は、実験ではなく計算によって、相対検出面積g(x)と、相対立体角Ω(x)と、の積で表されるf(x)を取得してもよい。
【００５７】
次に、演算部１３０は、検出割合と出射強度を乗算し、表面からの位置の関数として検出強度を算出する（Ｓ２０８）。具体的には、例えば、検出強度算出部１２４は、層ごとに、各層の出射強度と検出割合を乗算し、検出強度を算出する。取得された検出強度の一例を表２の４列目に示す。
【００５８】
さらに、演算部１３０は、数８を用いて、各層の検出強度を合算する。具体的には、演算部１３０は、1.0mmごとに区分された各層の検出強度の総和として、2.5925という値を算出する。なお、Ｓ２０２において8.0mmの厚さが取得されているため、数８において、検出強度はx=8mmまで積算される。
【数８】
0006944730.tif 000020
【００５９】
なお、表２は、代表組成で表される仮想試料について取得されたSnKα線の強度のみを記載しているが、Ｓ２０８において、代表組成及び各比較組成の全ての分析成分に対して、検出強度の合計値が算出される。検出強度の算出の対象となる蛍光Ｘ線（分析線）は、それぞれ、SnKα線(25.2 keV)、Pb Lβ1線(12.6 keV)、CaKα線(3.7 keV)、SKα線(2.3keV)である。
【００６０】
表２に示すように、試料表面からの距離が7.5mmである場合のSnKα線の出射強度は、当該距離が0.5mmである場合の61%である。しかしながら、試料表面からの距離が7.5mmである場合のSnKα線の検出強度は、当該距離が0.5mmである場合の20%である。すなわち、試料表面に近いほど検出強度が高いことが分かる。
【００６１】
次に、マトリックス補正係数算出部１３２は、数１、数２または数３で表される検量線式を用いて、分析成分ごとにマトリックス補正係数αjを算出する（Ｓ２１０）。ここで、上記のように、Wiは、各分析成分に含まれる１つの成分iの質量分率(mass%)を表す値である。a,b及びcは、定数である。検出強度Iiは、成分iについて検出強度算出ステップにおいて算出された値である。αjは、成分iの前記共存成分jに対するマトリックス補正係数を表す値である。Wjは、共存成分jの質量分率(mass%)を表す値である。
【００６２】
具体的には、マトリックス補正係数算出部１３２は、Ｓ２０８で算出された検出強度の合計値に基づいて、マトリックス補正係数を算出する。例えば、マトリックス補正係数を算出する際に用いたマトリックス補正モデルは、CH2を基材とし、分析成分を補正項に含むモデルである。分析成分がＳｎであり、加補正成分がＰｂ，Ｃａ及びＳであって、数１を用いる場合、数１は、数９で表される。
【数９】
0006944730.tif 000021
【００６３】
マトリックス補正係数算出部１３２は、加補正成分であるＰｂ，Ｃａ及びＳの含有率が１成分ずつ変更された比較組成と数９を用いて、αPb、αCa及びαSを算出する。同様に、マトリックス補正係数算出部１３２は、分析成分がＰｂ，Ｃａ及びＳである場合におけるマトリックス補正係数を算出する。表３は、算出されたマトリックス補正係数を表す一例である。
【表３】
0006944730.tif 000022
【００６４】
表４は比較例におけるマトリックス補正係数を表す一例である。表４は、従来の方法で、数２で表されるバルクモデルを用いて、FP法で理論強度を算出し、マトリックス補正係数を計算した結果を示している。
【表４】
0006944730.tif 000023
【００６５】
表３と表４を比較すると、分析線のエネルギーが大きく、試料表面からの位置が遠いほど、マトリックス補正係数に大きな相違がある。一方、１次Ｘ線が試料表面から近い位置にしか侵入しないCaとSのマトリックス補正係数の相違は、SnやPbと比較して小さい。すなわち、CaとSは、SnやPbと比較してジオメトリ効果の影響は小さい。以上のように、Ｓ２０２乃至Ｓ２１０のステップにより、ジオメトリ効果による影響が反映されたマトリックス補正係数が得られる。
【００６６】
続いて、図２に示すフローで得られたマトリックス補正係数を用いて、含有率を算出する方法について、図３に示すフローを参照しながら説明する。
【００６７】
まず、測定部１０２は、各分析成分を含み各含有率が既知である複数の標準試料に１次Ｘ線を照射し、分析成分ごとに出射される蛍光Ｘ線の強度を測定する。具体的には、Ｓ２０５で取得された厚さである標準試料が試料台１０８に配置される（Ｓ３０２）。標準試料は、代表試料と同じ成分が含まれ、各成分の含有率が既知である。
【００６８】
次に、当該標準試料に１次Ｘ線が照射され、出射されたSnKα線(25.2 keV)、Pb Lβ1線(12.6 keV)、CaKα線(3.7 keV)、SKα線(2.3keV)の強度が測定される（Ｓ３０４）。ここで、測定される分析線は、Ｓ２０８で検出強度の算出の対象となる分析線と同じである。検量線を作成するために十分な数の標準試料について、蛍光Ｘ線の強度が測定される。Ｓ３０４で全ての標準試料が測定された場合Ｓ３０８へ進み、測定されていない標準試料がある場合Ｓ３０２へ戻る（Ｓ３０６）。
【００６９】
本実施形態では、各成分の含有率がそれぞれ異なる８個の標準試料について、蛍光Ｘ線の強度を取得した。表５は、各標準試料に含まれる各成分の含有率と、各成分に対応する分析線の強度を示す表である。また、表５に示す分析線の強度は、実際に測定した結果である実測値である。
【表５】
0006944730.tif 000024
【００７０】
次に、検量線作成部１３４は、標準試料測定ステップで測定された蛍光Ｘ線の強度と、マトリックス補正係数と、に基づいて、分析成分ごとに検量線式で表される検量線を作成する（Ｓ３０８）。具体的には、検量線作成部１３４は、表５に示す各標準試料の含有率及びＸ線強度と、表３に示すマトリックス補正係数と、を用いて、定数b及びcが特定された数１の検量線式を作成する。
【００７１】
次に、測定部１０２は、未知試料に１次Ｘ線を照射し、分析成分ごとに蛍光Ｘ線の強度を測定する。具体的には、代表試料と同じ成分が含まれ、各成分の含有率が未知である未知試料が試料台１０８に配置される（Ｓ３１０）。ここで、未知試料の厚さは、Ｓ２０５で取得された厚さである8.0mmである。そして、当該未知試料に１次Ｘ線が照射され、出射されたSnKα線(25.2 keV)、Pb Lβ1線(12.6 keV)、CaKα線(3.7 keV)、SKα線(2.3keV)の強度が測定される（Ｓ３１２）。ここで、測定される分析線は、Ｓ２０８で検出強度の算出の対象となる分析線と同じである。
【００７２】
次に、含有率算出部１３６は、未知試料測定ステップＳ３１２で測定された蛍光Ｘ線の強度と、検量線と、に基づいて、未知試料に含まれる各分析成分の各含有率を算出する（Ｓ３１４）。具体的には、例えば、含有率算出部１３６は、検量線で定まる定数b及びcと、測定ステップで取得された蛍光Ｘ線の強度Iiと、マトリックス補正係数を表すαiと、共存成分jの質量分率を表すwjと、を含む検量線式（数１）に基づいて、含有率を算出する。ここで、検量線で定まる定数b及びcは、Ｓ３０８で取得された定数である。
【００７３】
図５(a)及び図５(b)は、Ｓ３０８で取得されたSnの検量線を示す図である。図５(b)は、図５(a)の含有率が低い領域を拡大した図である。図５(a)及び図５(b)の丸印は、マトリックス補正を行う前の含有率とＸ線強度の関係（すなわち、表５に示すデータ）を表すデータである。図５(a)及び図５(b)の菱形の印は、表３に示すマトリックス補正係数を用いてマトリックス補正を行った後の含有率（推定基準値）とＸ線強度の関係を表すデータである。図５(a)及び図５(b)の直線は、マトリックス補正後のデータを１次式で近似した直線である。
【００７４】
図６(a)及び図６(b)は、比較例におけるSnの検量線を示す図である。図６(b)は、図６(a)の含有率が低い領域を拡大した図である。図６(a)及び図６(b)の丸印は、図５と同様である。図６(a)及び図６(b)の菱形の印は、表４に示すマトリックス補正係数（バルクモデルに基づいて算出されたマトリックス補正係数）を用いてマトリックス補正を行った後の含有率（推定基準値）とＸ線強度の関係を表すデータである。図６(a)及び図６(b)の直線は、図５と同様である。
【００７５】
図５(a)及び図５(b)においては、図６(a)及び図６(b)と比べて、マトリックス補正後のデータは、ばらつきが小さく、直線とよく一致する（いわゆる決定係数が高い）。従って、ジオメトリ効果が考慮されないバルクモデルで算出したマトリックス補正係数よりも、ジオメトリ効果を考慮したマトリックス補正係数を用いることで、マトリックス補正の精度を向上することができることが確認された。
【００７６】
図示しないが、PbについてもSnの検量線と同様に、比較例と比較してマトリックス補正の精度の高い検量線が取得できた。一方、表３及び表４に示すように、CaとSのマトリックス補正係数は、相違が小さい。従って、比較例及び本実施形態の双方において、マトリックス補正の精度の高いCaとSの検量線が取得できた。
【００７７】
なお、検量線作成部１３４は、表５に示す各標準試料の含有率及びＸ線強度と、表３に示すマトリックス補正係数と、を用いて、定数a,b及びcが特定された数２の検量線式や、定数b及びcが特定された数３の検量線式を取得してもよい。この場合、含有率算出部１３６は、検量線式（数２又は数３）に基づいて、含有率を算出する。
【００７８】
また、数１乃至数３に含まれるiを分析成分と表現したが、分析成分は単体の元素であってもよいし、酸化物（例えばSiO2）などの化合物であってもよい。たとえば、分析成分がSiO2という化合物であるときは、数１乃至数３に含まれるWiとして、SiO2の含有率が用いられる。この場合、強度が測定される分析線は、元素Siに起因する蛍光Ｘ線である。
【００７９】
また、上記では、Ｓ２０５で取得された厚さと未知試料の厚さが同じである場合について説明したが、これに限られない。具体的には、上記のように、未知試料の厚さが、表面から検出強度が０となる位置までの厚さよりも小さい場合、Ｓ２０６で設定される所定の位置は、未知試料の裏面の位置である。この場合、Ｓ２０５で取得された厚さと未知試料の厚さは同じである。一方、未知試料の厚さが、表面から検出強度が０となる位置までの厚さよりも大きい場合、Ｓ２０６で設定される所定の位置は、検出強度が０となる位置である。この場合、未知試料の厚さは、Ｓ２０５で取得された厚さより大きくてもよい。
【００８０】
また、検出強度算出部１２４は、Ｓ２０６乃至Ｓ２０８のステップに代えて、モンテカルロシミュレーションを用いて、ジオメトリ効果を考慮した検出強度を算出してもよい。具体的には、まず、仮想試料の厚さ、仮想試料表面の各位置に照射される１次Ｘ線の強度、及び、入射角がパラメータとして設定される。各パラメータは、未知試料の厚さ、Ｘ線源１０６の仕様、及び、検出器１１２の仕様に基づいて適宜設定される。
【００８１】
次に、１次Ｘ線のＸ線管ターゲット上の発生位置と、１次Ｘ線の出射する方向と、１次Ｘ線のエネルギーと、が乱数で決定される。発生位置及び方向によって、１次Ｘ線の仮想試料の表面までの光路が決定される。また、エネルギーによって、１次Ｘ線が仮想試料の内部に侵入する深さが決定される。
【００８２】
１次Ｘ線が照射された仮想試料の内部で発生した蛍光Ｘ線のうち一部は、仮想試料の外部に出射され、所与の位置に設定された仮想的な検出器１１２に検出される。上記１次Ｘ線の光路や侵入深さを乱数とするモンテカルロシミュレーションによって、当該検出される蛍光Ｘ線の検出強度を、ＦＰ法を用いて理論的に算出できる。当該方法で算出された検出強度を用いてマトリックス補正係数が算出されてもよい。
【００８３】
また、Ｓ２０８において、検出強度算出部１２４は、定数であるKiと、複数の分析成分のうちの１つの成分である測定成分iの質量分率を表すWiと、代表試料及び複数の比較試料の密度を表すρと、代表試料及び複数の比較試料の厚さを表すdと、検出割合を表すf(x)と、分析成分のうちの測定成分i以外の成分である共存成分jの分析線に対する総合吸収係数を表すμjと、共存成分jの質量分率を表すWjと、試料表面からの位置を表すxと、を含むＸ線強度理論式（数１０）に基づいて、検出強度を算出してもよい。
【数１０】
0006944730.tif 000025
【００８４】
数１０は、従来技術で用いられる数４に対して、ジオメトリ効果を考慮して変換した数式である。検出強度算出部１２４は、数１０を解析的に演算することにより、検出強度を算出してもよい。なお、上記実施形態では、検出強度算出部１２４は、試料表面から裏面までを一定の間隔で区分し、区分ごとに蛍光Ｘ線の強度を算出し、算出した蛍光Ｘ線の強度の総和を算出している。当該算出の方法は、当該総和を数１０で表されるＸ線強度理論式の値として近似することで、検出強度を算出する方法である。
【００８５】
また、本実施形態は、蛍光Ｘ線強度とコンプトン散乱線などの散乱線の強度比を用いて検量線法で分析する方法に適用してもよい。この場合においても、蛍光Ｘ線と散乱線のいずれの強度もジオメトリ効果を考慮して理論強度を算出し、上記と同様にマトリックス補正係数を算出しても良い。
【００８６】
さらに、本実施形態にかかる蛍光Ｘ線分析装置１００は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置と波長分散型蛍光Ｘ線分析装置のいずれであっても良い。
【００８７】
以上のように、ジオメトリ効果が顕著に表れる場合であっても、ジオメトリ効果による影響を補正した検量線を作成し、含有率を高精度に算出できる。
【符号の説明】
【００８８】
１００  蛍光Ｘ線分析装置、１０２  測定部、１０４  制御部、１０６  Ｘ線源、１０８  試料台、１１０  Ｘ線フィルタ、１１２  検出器、１１４  計数器、１１６  試料、１１８  代表組成取得部、１２０  比較組成取得部、１２２  厚さ取得部、１２４  検出強度算出部、１２６  出射強度算出部、１２８  検出割合取得部、１３０  演算部、１３２  マトリックス補正係数算出部、１３４  検量線作成部、１３６  含有率算出部、７０２  検出領域、７０４  非検出領域。
【図１】
0006944730.tif 000035
【図２】
0006944730.tif 000036
【図３】
0006944730.tif 000037
【図４】
0006944730.tif 000038
【図５】
0006944730.tif 000039
【図６】
0006944730.tif 000040
【図７】
0006944730.tif 000041