(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、かつ、下記条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−Ｇ３−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｇ４−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２    ・・・（１）
前記式（１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化１】
0006944582.tif 000040
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、前記非金属原子には、水素原子または置換基が結合していてもよい。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
条件１：前記２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、前記式（１）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件２：前記２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、前記式（１）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−２）中のＺ１、Ｚ２およびＸのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件３：前記２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、前記式（１）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−３）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−３）中のＺ１、Ｚ２、ＳＰ３、ＳＰ４、Ｌ３およびＬ４のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件４：前記２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、前記式（１）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−４）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−４）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件５：前記２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、前記式（１）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−５）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−５）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
【請求項２】
前記式（１）中のＤ１およびＤ２が、いずれも、＊−ＣＯ−Ｏ−であり、＊は、Ｇ１またはＧ２との結合位置を表す、請求項１に記載の混晶。
【請求項３】
前記式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、いずれもシクロヘキサン環を表す、請求項１または２に記載の混晶。
【請求項４】
前記式（１）中のＤ３およびＤ４が、いずれも、＊−ＣＯ−Ｏ−であり、＊は、Ｇ３またはＧ４との結合位置を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混晶。
【請求項５】
前記式（１）中のＬ１およびＬ２が、いずれも、重合性基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混晶。
【請求項６】
下記式（１−１）で表されるカルボン酸化合物と、下記式（１−２）で表され、かつ、下記条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程と、前記混合生成物を結晶化し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混晶を得る結晶化工程とを有する、混晶の製造方法。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−Ｇ３−Ｇ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ  ・・・（１−１）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ  ・・・（１−２）
前記式（１−１）中、Ｄ３は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
ＳＰ１は、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１は、重合性基を表す。ただし、前記式（１−２）中のＡｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
前記式（１−２）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化２】
0006944582.tif 000041
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、水酸基との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、前記非金属原子には、水素原子または置換基が結合していてもよい。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（１−１）中のＬ１の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
条件６：前記２種以上のフェノール化合物が、いずれも、前記式（１−２）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件７：前記２種以上のフェノール化合物が、いずれも、前記式（１−２）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−２）中のＺ１、Ｚ２およびＸのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件８：前記２種以上のフェノール化合物が、いずれも、前記式（１−２）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−３）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−３）中のＺ１、Ｚ２、ＳＰ３、ＳＰ４、Ｌ３およびＬ４のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件９：前記２種以上のフェノール化合物が、いずれも、前記式（１−２）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−４）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−４）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件１０：前記２種以上のフェノール化合物が、いずれも、前記式（１−２）中のＡｒとして前記式（Ａｒ−５）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、前記式（Ａｒ−５）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の混晶を含有する、重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学フィルム、または、請求項１０に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混晶、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にＴ型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１０３２５号
【特許文献３】特開２０１６−０８１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１〜３に記載された逆波長分散性を示す重合性化合物について検討し、相転移温度および結晶性などの諸物性を制御する観点から、類似構造の重合性化合物を２種以上配合した重合性液晶組成物を調製したところ、溶解性が劣る場合があり、その結果、面状が良好な光学異方性膜を作製することが困難となる場合があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、溶解性に優れる重合性液晶組成物に用いられる混晶、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散性を示す重合性化合物として、所定の条件を満たす２種以上の重合性液晶化合物を用い、これらの重合性液晶化合物から形成される混晶を用いることにより、重合性液晶組成物の溶解性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  後述する式（１）で表され、かつ、後述する条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶。
［２］  後述する式（１）中のＤ１およびＤ２が、いずれも、＊−ＣＯ−Ｏ−であり、＊は、Ｇ１またはＧ２との結合位置を表す、［１］に記載の混晶。
［３］  後述する式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、いずれもシクロヘキサン環を表す、［１］または［２］に記載の混晶。
［４］  後述する式（１）中のＤ３およびＤ４が、いずれも、＊−ＣＯ−Ｏ−であり、＊は、Ｇ３またはＧ４との結合位置を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の混晶。
［５］  後述する式（１）中のＬ１およびＬ２が、いずれも、重合性基を表す、［１］〜［４］のいずれかに記載の混晶。【０００８】
［６］  後述する式（１−１）で表されるカルボン酸化合物と、後述する式（１−２）で表され、かつ、後述する条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程と、上記混合生成物を結晶化し、［１］〜［５］のいずれかに記載の混晶を得る結晶化工程とを有する、混晶の製造方法。【０００９】
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の混晶を含有する、重合性液晶組成物。
［８］  ［７］に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
［９］  ［８］に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
［１０］  ［９］に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
［１１］  ［９］に記載の光学フィルム、または、［１０］に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶解性に優れる重合性液晶組成物に用いられる混晶、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１で合成した混晶（Ｍ−１−１）のＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）によるスペクトルを表す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例１で用いた重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）のＸＲＤによるスペクトルを表す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、比較例１で用いた重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）のＸＲＤによるスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−）の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式（１）中のＤ１が−ＣＯ−Ｏ−である場合、Ａｒ側に結合している位置を＊１、Ｇ１側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ１は、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよく、＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよい。
【００１３】
［混晶］
本発明の混晶は、下記式（１）で表され、かつ、下記条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶である。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−Ｇ３−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｇ４−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２    ・・・（１）
＜条件＞
条件１：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件２：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−２）中のＺ１、Ｚ２およびＸのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件３：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−３）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−３）中のＺ１、Ｚ２、ＳＰ３、ＳＰ４、Ｌ３およびＬ４のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件４：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−４）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−４）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件５：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−５）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−５）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
【００１４】
本発明における混晶とは、２種類以上の異種化合物の１つ１つの分子が、ある規則性を持って配列して結晶を構成した状態、または、２種以上の異種化合物が、分子レベルで相互作用することで、ある規則性を持った結晶を構成した状態をいう。
このような結晶状態は、Ｘ線回折パターンを測定し、それぞれの単独化合物のＸ線回折パターンからの変化を観測することで容易に確認することができる。すなわち、混晶のＸ線回折パターンは、混晶を構成するそれぞれの重合性液晶化合物のＸ線回折パターンとは異なるパターンを示す。また、このような結晶状態は、後述する実施例に示す通り、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を用いて転移温度を測定し、混晶の転移温度と、混晶を構成するそれぞれの重合性液晶化合物の転移温度とを比較することでも容易確認することができる。
【００１５】
本発明においては、上述した条件１〜５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶を用いることにより、重合性液晶組成物の溶解性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記式（１）で表される重合性液晶化合物は、単独では結晶性が高く、溶解性の低い結晶構造を採る化合物であるのに対し、上記式（１）で表され、かつ、上述した条件１〜５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶は、重合性液晶化合物の単独の結晶構造から変化し、その結果、溶解性が改善したと考えられる。
以下、本発明の混晶を形成する２以上の重合性液晶化合物について詳細に説明する。
【００１６】
〔重合性液晶化合物〕
本発明の混晶を形成する重合性液晶化合物は、下記式（１）で表され、かつ、後述する条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物である。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−Ｇ３−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｇ４−Ｄ４−ＳＰ２−Ｌ２    ・・・（１）
【００１７】
上記式（１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（１）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す。
また、上記式（１）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
【００１８】
上記式（１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４が示す２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ５−ＣＲ１Ｒ２−、および、−ＣＯ−ＮＲ５−などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１９】
これらのうち、合成しやすく、また、液晶性が発現しやすい理由から、上記式（１）中のＤ１およびＤ２が、いずれも、＊−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。なお、＊は、Ｇ１またはＧ２との結合位置を表す。
また、同様の理由から、上記式（１）中のＤ３およびＤ４が、いずれも、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＮＲ５−であることが好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。なお、＊は、Ｇ３またはＧ４との結合位置を表す。
【００２０】
上記式（１）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が示す炭素数６以上のシクロアルカン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環等が挙げられる。
これらのうち、液晶性が発現しやすい理由から、上記式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、いずれもシクロヘキサン環（１，４−シクロヘキシレン基）であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
なお、炭素数６以上のシクロアルカン環が有していてもよい置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。なお、ＳＰ１およびＳＰ２は、上述した通り、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基であってもよく、Ｑで表される置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006944582.tif 000002
【００２５】
上記式（１）中、耐熱耐久性が良好となる理由から、上記式（１）中のＬ１およびＬ２が、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。
【００２６】
一方、上記式（１）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、上記式（１）中のＤ１またはＤ２との結合位置を表す。
【００２７】
【化２】
0006944582.tif 000003
【００２８】
ここで、上記式（Ａｒ−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ６が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
【００２９】
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、または、−ＳＲ１０を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ７〜Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（Ａｒ−２）および（Ａｒ−３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１１が示す置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
また、上記式（Ａｒ−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
【００３２】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−ＮＲ５−、もしくは、これらの２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、２価の連結基としては、上記式（１）中のＤ１〜Ｄ４において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（Ａｒ−３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
１価の有機基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献２（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
＜条件１〜５＞
本発明においては、混晶を形成する重合性液晶化合物は、上記式（１）で表され、かつ、下記条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物である。
条件１：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件２：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−２）中のＺ１、Ｚ２およびＸのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件３：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−３）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−３）中のＺ１、Ｚ２、ＳＰ３、ＳＰ４、Ｌ３およびＬ４のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件４：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−４）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−４）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件５：２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−５）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−５）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
【００３７】
ここで、条件１に関して、「２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し」とは、混晶を形成する２種以上の重合性液晶化合物が、いずれも、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有することをいい、例えば、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有する重合性液晶化合物と、上記式（１）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有する重合性液晶化合物とからなる２種類の重合性液晶化合物などを除外する意図である。
また、条件１に関して、「互いに、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である」とは、混晶を形成する２種以上の重合性液晶化合物が、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上が異なり、他の構造は相違していないことをいう。
なお、上述した解釈は、他の条件における解釈でも同様である。
【００３８】
上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表され、下記式（Ｉ）中のＺ１およびＺ２が下記表１で表される化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）が好適に挙げられる。なお、下記式（Ｉ）中のＫは、後述する側鎖構造を表す。
【化３】
0006944582.tif 000004
【表１】
0006944582.tif 000005
【００３９】
また、上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表され、下記式（ＩＩ）中のＺ１およびＺ２ならびにｎが下記表２で表される化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）が好適に挙げられる。なお、下記式（ＩＩ）中のＫは、後述する側鎖構造を表す。
【化４】
0006944582.tif 000006
【表２】
0006944582.tif 000007
【００４０】
また、上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表され、下記式（ＩＩＩ）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６およびＺ７が下記表３で表される化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）が好適に挙げられる。なお、下記式（ＩＩＩ）中のＫは、後述する側鎖構造を表す。
【化５】
0006944582.tif 000008
【表３】
0006944582.tif 000009
【００４１】
また、上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表され、下記式（ＩＶ）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６およびＺ７が下記表４で表される化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）が好適に挙げられる。なお、下記式（ＩＶ）中のＫは、後述する側鎖構造を表す。
【００４２】
【化６】
0006944582.tif 000010
【表４】
0006944582.tif 000011
【００４３】
一方、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＫ（側鎖構造）としては、例えば、下記表５および表６に示す側鎖構造が挙げられる。
なお、下記表５および表６中、Ｋの側鎖構造に示される「＊」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表５中のＫ２および下記表６中のＫ１５で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【００４４】
【表５】
0006944582.tif 000012
【００４５】
【表６】
0006944582.tif 000013
【００４６】
上記式（１）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、例えば、上記表１〜表４に記載する各化合物に対して、上記表５および表６に示す側鎖構造を適宜組み合わせた化合物が挙げられる。
なお、以下の説明においては、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物であって上記表５中のＫ４で表される側鎖構造を有する化合物を「化合物（Ｉ−２−４）」と表記し、他の構造式および基を有する化合物についても同様の方法で表記する。
【００４７】
好ましい重合性液晶化合物の具体例を下記表７〜表１０に示す。
【００４８】
【化７】
0006944582.tif 000014
【表７】
0006944582.tif 000015
【００４９】
【化８】
0006944582.tif 000016
【表８】
0006944582.tif 000017
【００５０】
【化９】
0006944582.tif 000018
【表９】
0006944582.tif 000019
【００５１】
【化１０】
0006944582.tif 000020
【表１０】
0006944582.tif 000021
【００５２】
本発明の混晶としては、上記式（１）で表され、かつ、上述した条件１〜条件５のいずれかを満たす２種以上の重合性液晶化合物から形成される混晶であれば特に限定されないが、下記表１１に示す重合性液晶化合物の組み合わせから形成される混晶（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）が好適に挙げられる。
このような混晶を構成する重合性液晶化合物の質量比は特に限定されないが、各重合性液晶化合物は、重合性液晶化合物の総質量に対して５質量％以上含有していることが好ましい。また、２種の重合性液晶化合物で構成される場合は、それらの質量比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、３種の重合性液晶化合物で構成される場合は、それらの質量比は、５〜９０／５〜９０／５〜９０であることが好ましい。
【表１１】
0006944582.tif 000022
【００５３】
［混晶の製造方法］
本発明の混晶の製造方法は、後述する式（１−１）で表されるカルボン酸化合物と、後述する式（１−２）で表され、かつ、後述する条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程と、上記混合生成物を結晶化し、上述した本発明の混晶を得る結晶化工程とを有する。
なお、本発明においては、混晶の製造方法は、上記方法に限定されず、上述した条件１〜５を満たす２以上の重合性液晶化合物を用意し、これらを溶解し、混合した後に、再結晶する方法でも製造することができる。
【００５４】
〔反応工程〕
本発明の混晶の製造方法が有する反応工程は、下記式（１−１）で表されるカルボン酸化合物と、下記式（１−２）で表され、かつ、後述する条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物と、を反応させ、混合生成物を得る工程である。
Ｌ１−ＳＰ１−Ｄ３−Ｇ３−Ｇ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ  ・・・（１−１）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ  ・・・（１−２）
【００５５】
上記式（１−１）中、Ｄ３、Ｇ１、Ｇ３およびＳＰ１は、いずれも、上述した式（１）中のＤ３、Ｇ１、Ｇ３およびＳＰ１として説明したものと同様である。
また、上記式（１−１）中、Ｌ１は、重合性基を表す。ただし、上記式（１−２）中のＡｒが、上記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１ならびに上記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、上記式（１−２）中、Ａｒは、上述した式（１）中のＡｒとして説明したものと同様である。
【００５６】
＜カルボン酸化合物＞
上記式（１−１）で表されるカルボン化合物としては、下記表１２および表１３に示すカルボン酸化合物（１）〜（２６）が挙げられる。
なお、下記表１２中のカルボン酸化合物（２）および下記表１３中のカルボン酸化合物（１５）の構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【００５７】
【表１２】
0006944582.tif 000023
【００５８】
【表１３】
0006944582.tif 000024
【００５９】
＜フェノール化合物＞
上記式（１−２）で表されるフェノール化合物は、下記条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物である。
【００６０】
（条件６〜１０）
条件６：２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件７：２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−２）中のＺ１、Ｚ２およびＸのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件８：２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−３）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−３）中のＺ１、Ｚ２、ＳＰ３、ＳＰ４、Ｌ３およびＬ４のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件９：２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−４）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−４）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
条件１０：２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−５）で表される芳香環を有し、かつ、互いに、上記式（Ａｒ−５）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、ＡｘおよびＡｙのいずれか１つ以上のみが異なる化合物である。
【００６１】
ここで、条件６に関して、「２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有し」とは、カルボン酸化合物と反応させる２種以上のフェノール化合物が、いずれも、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有することをいい、例えば、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−１）で表される芳香環を有するフェノール化合物と、上記式（１−２）中のＡｒとして上記式（Ａｒ−２）で表される芳香環を有するフェノール化合物とからなる２種類のフェノール化合物などを除外する意図である。
また、条件６に関して、「互いに、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上のみが異なる化合物である」とは、カルボン酸化合物と反応させる２種以上のフェノール化合物が、上記式（Ａｒ−１）中のＺ１、Ｚ２およびＹ１のいずれか１つ以上が異なり、上記式（Ａｒ−１）における他の構造は相違していないことをいう。
なお、上述した解釈は、他の条件における解釈でも同様である。
【００６２】
上記式（１−２）で表されるフェノール化合物としては、例えば、上述した表１〜４に記載の各化合物におけるＫを水酸基に置換した化合物が好適に挙げられる。
【００６３】
＜反応条件＞
上記式（１−１）で表されるカルボン酸化合物と、上記式（１−２）で表され、かつ、後述する条件６〜条件１０のいずれかを満たす２種以上のフェノール化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜１５０℃で行われることが好ましく、−５〜１２０℃で行われることがより好ましく、−５〜１００℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、２０分〜１０時間行われることがより好ましく、３０分〜８時間行われることが更に好ましい。
【００６４】
〔結晶化工程〕
本発明の混晶の製造方法が有する結晶化工程は、上記反応工程で得られた混合生成物を結晶化し、上述した本発明の混晶を得る工程である。
上記結晶化工程における結晶化の方法は特に限定されず、従来公知の結晶化の方法（例えば、再結晶化による精製法など）を適宜採用することができ、例えば、混合生成物を溶解した溶液に対して、系内の温度を下げる方法、貧溶媒を添加する方法、溶媒を揮発させる方法、および、これらを組み合わせた方法などを採用することができる。
【００６５】
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、上述した本発明の混晶を含有する組成物である。
【００６６】
〔他の重合性化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、溶解性を阻害しない限り、本発明の混晶以外に、重合性基を１個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有しているのが好ましい。
【００６７】
他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより向上する理由から、重合性基を１個〜４個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を２個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
【００６８】
他の重合性化合物としては、特開２０１６−０５３７０９号公報の［００７３］〜［００７４］段落に記載された化合物が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の［００４６］〜［００５５］段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載の式（１）〜（３）の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の［００２０］〜［００３５］、［００４２］〜［００５０］、［００５６］〜［００５７］段落に記載された具体例が挙げられる。
【００６９】
このような他の重合性化合物を含有する場合の含有量は、上述した重合性液晶化合物（Ｉ）および重合性化合物（ＩＩ）を含めた合計質量に対して、６０質量％未満であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第２０１７／１７０４４３号の［００４９］〜［００５２］段落に記載された開始剤が挙げられる。
【００７１】
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
〔レベリング剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し（ブルーム、ブリード）を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開２００７−０６９４７１号公報の［００７９］〜［０１０２］段落の記載に記載された化合物、特開２０１３−０４７２０４号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２０］〜［００３２］段落に記載された化合物）、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２２］〜［００２９］段落に記載された化合物）、特開２００２−１２９１６２号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される液晶配向促進剤（特に［００７６］〜［００７８］および［００８２］〜［００８４］段落に記載された化合物）、特開２００５−０９９２４８号公報に記載された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物（特に［００９２］〜［００９６］段落に記載された化合物）などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
【００７３】
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向（垂直配向）、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
【００７４】
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の［０００９］〜［００８３］段落、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１１１］〜［０１２０］段落、および、特開２０１２−２１１３０６公報の［００２１］〜［００２９］段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の［００２１］〜［００５７］段落、および、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１２１］〜［０１６７］段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７５】
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−２２５２８１号公報の［００２３］〜［００３２］段落、特開２０１２−２０８３９７号公報の［００５２］〜［００５８］段落、特開２００８−０２６７３０号公報の［００２４］〜［００５５］段落、特開２０１６−１９３８６９号公報の［００４３］〜［００５５］段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
【００７７】
配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物（混晶）と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
【００７９】
［光学異方性膜］
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
【００８０】
本発明の光学異方性膜は、下記式（２）を満たしていることが好ましい。
０．５０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００  ・・・（２）
ここで、上記式（２）中、Ｒｅ（４５０）は、光学異方性膜の波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は、光学異方性膜の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は５５０ｎｍとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１（オプトサイエンス社製）を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１にて、平均屈折率（（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
が算出される。
なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ−１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
【００８１】
本発明の光学異方性膜は、ポジティブＡプレートまたはポジティブＣプレートであることが好ましく、ポジティブＡプレートであることがより好ましい。
【００８２】
ここで、ポジティブＡプレート（正のＡプレート）とポジティブＣプレート（正のＣプレート）は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向（面内での屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ポジティブＡプレートは式（Ａ１）の関係を満たすものであり、ポジティブＣプレートは式（Ｃ１）の関係を満たすものである。なお、ポジティブＡプレートはＲｔｈが正の値を示し、ポジティブＣプレートはＲｔｈが負の値を示す。
式（Ａ１）    ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ
式（Ｃ１）    ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブＡプレートでは、例えば、（ｎｙ−ｎｚ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｙ≒ｎｚ」に含まれ、（ｎｘ−ｎｚ）×ｄが、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｚ」に含まれる。また、ポジティブＣプレートでは、例えば、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、０〜１０ｎｍ、好ましくは０〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｙ」に含まれる。
【００８３】
本発明の光学異方性膜がポジティブＡプレートである場合、λ／４板として機能する観点から、Ｒｅ（５５０）が１００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１４０ｎｍであること特に好ましい。
ここで、「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
【００８４】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃ（以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図１」と略す。）は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図１は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図１に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図１に示す光学フィルム１０は、支持体１６と、配向膜１４と、光学異方性膜１２とをこの順で有する。
また、光学フィルム１０は、図１Ｂに示すように、支持体１６の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよく、図１Ｃに示すように、光学異方性膜１２の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
【００８５】
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００８６】
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
【００８７】
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
【００８８】
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、５〜６０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００８９】
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
【００９０】
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜；等が挙げられる。
【００９１】
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
【００９２】
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく（図１Ｂ参照）、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい（図１Ｃ参照）。
ハードコート層としては特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１９０］〜［０１９６］に記載のものを使用することができる。
【００９４】
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上述した重合性液晶化合物（Ｉ）および重合性化合物（ＩＩ）のいずれか一方を配合せず、上述した他の重合性化合物（特に、液晶化合物）を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００９５】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光（特に紫外線）の影響を考慮して、紫外線（ＵＶ）吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能（紫外線カット能）を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開２０１２−１８３９５公報の［０２５８］〜［０２５９］段落に記載された化合物、特開２００７−７２１６３号公報の［００５５］〜［０１０５］段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、および、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７（いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００９６】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が３０〜６０°であることが好ましく、４０〜５０°であることがより好ましく、４２〜４８°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
ここで、λ／４板の「遅相軸」は、λ／４板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
【００９７】
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００９８】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００９９】
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
【０１００】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
【０１０１】
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【０１０２】
＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０１０３】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ／４板（ポジティブＡプレート）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０５】
〔化合物（Ｉ−１ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−１ａ）で表される化合物（Ｉ−１ａ）の合成は、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，７２６，１０３−１０９（１９６９）に記載の方法を参考に、マロノニロリル、二硫化炭素およびベンゾキノンから合成した。
【化１１】
0006944582.tif 000025
【０１０６】
〔化合物（Ｉ−２ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−２ａ）で表される化合物（Ｉ−２ａ）の合成は、ベンゾキノンを２−メチルベンゾキノンに変更した以外は、化合物（Ｉ−１ａ）と同様の方法で合成した。
【化１２】
0006944582.tif 000026
【０１０７】
〔化合物（Ｉ−３ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−３ａ）で表される化合物（Ｉ−３ａ）は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１７３］段落（実施例１６）に記載された方法に従って合成した。
【化１３】
0006944582.tif 000027
【０１０８】
〔化合物（Ｉ−４ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−４ａ）で表される化合物（Ｉ−４ａ）の合成は、ベンゾキノンを２−ｔ−ブチルベンゾキノンに変更した以外は、化合物（Ｉ−１ａ）と同様の方法で合成した。
【化１４】
0006944582.tif 000028
【０１０９】
〔化合物（Ｉ−６ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−６ａ）で表される化合物（Ｉ−６ａ）は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１８０］〜［０１８２］段落（実施例１８）に記載された方法に従って合成した。
【化１５】
0006944582.tif 000029
【０１１０】
〔化合物（Ｉ−７ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−７ａ）で表される化合物（Ｉ−７ａ）は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１９３］〜［０１９４］段落（実施例２２）に記載された方法に従って合成した。
【化１６】
0006944582.tif 000030
【０１１１】
〔カルボン酸化合物（４）の合成〕
＜ジカルボン酸化合物（４ａ）の合成＞
４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル６３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、酢酸５００ｍＬに加え、パラジウム炭素触媒（湿体）６．３ｇを加えたのちに、１３０℃２ＭＰａにてオートクレーブ中で接触水素化反応させた。
反応終了後、室温まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。酢酸を減圧留去し、その後、酢酸エチル、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加、撹拌、分液して水層を除去し、さらに、有機層を１０％食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、４，４’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（６５ｇ）を得た。
これ以上の精製は行わず、引き続き、４，４’−ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（６５ｇ）、水酸化カリウムペレット（純度９０％）４３．２ｇ、クメン６５０ｍＬ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）５ｍＬを混合し、ディーンスターク管をつけて１００℃にて加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を１６０℃として、溶媒を留去しながら１０時間加熱還流を続けた。反応終了後、冷却し、反応液にエタノール６５０ｍＬを添加した後に、析出しているカリウム塩をろ取した。
次いで、このカリウム塩を水６５０ｍｌに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のｐＨが３になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
回収した粗体をアセトン２５０ｍＬに懸濁し、３０分撹拌した後に、結晶をろ取した。こうして、ジシクロヘキサンジカルボン酸（４ａ）の結晶を４４．６ｇ（収率７６％）得た。ＨＰＬＣ純度（２１０ｎｍ）は９２．２％だった。【０１１２】
＜カルボン酸化合物（４）の合成＞
【化１７】
0006944582.tif 000031
【０１１３】
上記スキームに示すように、化合物（４ａ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍＬ、トリエチルアミン８．０ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。
混合物に、４−メチルスルホニルオキシブチルアクリレート９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水３０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、４０℃にて撹拌後、分液を行った。有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄したのちに、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール／トルエン／ｎ−ヘキサンで再結晶することで、カルボン酸化合物（４）を４．７８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）得た（収率３２％）。
また、分液時の水層をすべて集めて、液が酸性になるまで塩酸を滴下することで、未反応の化合物（４ａ）を析出させ、ろ取した。この粗体をアセトン１０ｍＬに添加し、３０分撹拌後にろ取することで、化合物（４ａ）を１．６ｇ回収した（回収率１６％）。
得られたカルボン酸化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．１（ｍ，６Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）【０１１４】
〔重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）の合成〕
【化１８】
0006944582.tif 000032
【０１１５】
上記スキームに示すように、カルボン酸化合物（４）２．５３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１２．６ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３．８０ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．５８ｍｌ（７．９８ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ａ）０．７５ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１２．６ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９０ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とイソプロパノールを用いて再結晶することで、重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）２．７９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）を得た（収率９５％）。
得られた重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，２Ｈ），２．５（ｔｔ，２Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）【０１１６】
〔重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）等の合成〕
化合物（Ｉ−１ａ）に代えて、化合物（Ｉ−２ａ）、化合物（Ｉ−３ａ）、化合物（Ｉ−４ａ）、化合物（Ｉ−６ａ）および化合物（Ｉ−７ａ）にそれぞれ変更した以外は、重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）の合成法と同様にして、下記式で表される重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−３−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−６−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−７−４）を合成した。
【化１９】
0006944582.tif 000033
【０１１７】
［実施例１］
〔混晶（Ｍ−１−１）の合成〕
重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）０．５ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）１．５ｇとを、クロロホルム５ｍＬに溶解させた。
次いで、この溶解液にメタノール２０ｍＬをゆっくりと滴下し、析出した固体をろ取にて単離し、４０℃で送風乾燥することで、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）と重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）との混晶（Ｍ−１−１）を１．８ｇ得た（回収率９０％）。
得られた混晶（Ｍ−１−１）の相転移温度は、「Ｃ １３６ Ｎ ２３０ Ｉ」であった。なお、この表記は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が１３６℃であり、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が２３０℃であることを示す表記である。
また、得られた混晶（Ｍ−１−１）のＤＳＣによるピーク温度は１３６℃であった。
ここで、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）単独のＤＳＣによるピーク温度は２２８℃であり、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）単独のＤＳＣによるピーク温度は１３７℃であるため、得られた混晶（Ｍ−１−１）は、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）とは異なる結晶になっていることが分かった。
更に、得られた混晶（Ｍ−１−１）、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）のＸ線回折測定を行ったところ、それぞれ、図２Ａ〜図２Ｃに示すスペクトルが得られた。このスペクトルから、得られた混晶（Ｍ−１−１）は、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）とは異なる回折パターンが示されていることが分かり、結晶構造が変化していることが分かった。【０１１８】
［実施例２〜４］
重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）と重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）との質量比を下記表１４に示す値に変更した以外は、混晶（Ｍ−１−１）と同様の方法で、混晶（Ｍ−１−２）〜混晶（Ｍ−１−４）を合成した。
なお、得られた混晶（Ｍ−１−２）のＤＳＣによるピーク温度は１３７℃であり、混晶（Ｍ−１−３）のＤＳＣによるピーク温度は１３６℃であり、混晶（Ｍ−１−４）のＤＳＣによるピーク温度は１２７℃であった。【０１１９】
［実施例５］
〔混晶（Ｍ−２−１）の合成〕
重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）０．５ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）０．５ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）１．０ｇとを、クロロホルム５ｍＬに溶解させた。
次いで、この溶解液にメタノール２０ｍＬをゆっくりと滴下し、析出した固体をろ取にて単離し、４０℃で送風乾燥することで、重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）と重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）と重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）との混晶（Ｍ−２−１）を１．８ｇ得た（回収率９０％）。
得られた混晶（Ｍ−２−１）の相転移温度は、「Ｃ １２８ ＳＡ １３６−１６０ Ｎ ２４２ Ｉ」であった。なお、この表記は、結晶状態からスメクチックＡ相への相転移温度が１２８℃であり、スメクチックＡ相からネマチック相への相転移温度が１３６〜１６０℃であり、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が２４２℃であることを示す表記である。
また、得られた混晶（Ｍ−２−１）のＤＳＣによるピーク温度は１２６℃であった。
なお、重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）単独のＤＳＣによるピーク温度は１３９℃であり、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）単独のＤＳＣによるピーク温度は２２８℃であり、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）単独のＤＳＣによるピーク温度は１３７℃であるため、得られた混晶（Ｍ−２−１）は、重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）とは異なる結晶になっていることが分かった。【０１２０】
［実施例６〜７］
重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）の質量比を下記表１４に示す値に変更した以外は、混晶（Ｍ−２−１）と同様の方法で、混晶（Ｍ−２−２）および混晶（Ｍ−２−３）を合成した。
なお、得られた混晶（Ｍ−２−２）のＤＳＣによるピーク温度は１２３℃であり、得られた混晶（Ｍ−２−３）のＤＳＣによるピーク温度は１２４℃であった。【０１２１】
［実施例８〜１５］
重合性液晶化合物の種類、および、質量比を下記表１４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、下記表１４に示す各混晶を合成した。【０１２２】
［比較例１］
重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）１．０ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）１．０ｇとを混合した液晶混合物を調製した。【０１２３】
［比較例２］
重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）０．５ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）０．５ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）１．０ｇとを混合した液晶混合物を調製した。【０１２４】
［比較例３］
重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）０．８ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）０．６ｇと、重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）０．６ｇとを混合した液晶混合物を調製した。【０１２５】
〔溶解性〕
実施例で合成した混晶、比較例で調製した液晶混合物、ならびに、参考例１〜３として先に合成した重合性液晶化合物（Ｉ−１−４）、重合性液晶化合物（Ｉ−２−４）および重合性液晶化合物（Ｉ−４−４）の溶解性の測定を以下に示す方法で行った。結果を下記表１４に示す。
まず、１．５ｍＬのサンプル瓶に測定対象を５０ｍｇ秤量し、固形分が４０ｗｔ％になるまで溶媒を加えた（７５ｍｇ）。その後、５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、溶媒を目視で観察し、懸濁がない状態であれば終了して、溶解性を４０質量％と判定した。
一方、溶け残りがあれば固形分が３５ｗｔ％になるように溶媒を加えた（＋１８ｍｇ）。その後、５０℃にて手でよく振り混ぜ、室温（２３℃）で１０分間放置した後、溶媒を目視で観察し、懸濁がない状態であれば終了して、溶解性を３５質量％と判定した。
また、更に溶け残りがあれば３０質量％になるように溶媒を加えた。同様の操作を５質量％刻みで行い、５質量％になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性５質量％未満（＜５質量％）と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、ＣＰＮ（シクロペンタノン）を使用した。
Ａ：ＣＰＮに対する溶解性が３０質量％以上
Ｂ：ＣＰＮに対する溶解性が２５質量％以上３０質量％未満
Ｃ：ＣＰＮに対する溶解性が２０質量％以上２５質量％未満
Ｄ：ＣＰＮに対する溶解性が１０質量％以上２０質量％未満
Ｅ：ＣＰＮに対する溶解性が１０質量％以下【０１２６】
【表１４】
0006944582.tif 000034
【０１２７】
上記表１４に示す結果から、所定の条件を満たす２種以上の重合性液晶化合物を用い、これらの重合性液晶化合物から形成される混晶を用いることにより、重合性液晶組成物の溶解性が良好となることが分かった（実施例１〜１５）。【０１２８】
［実施例１６］
〔混晶（Ｍ−Ｉ−５）の合成〕
【化２０】
0006944582.tif 000035
【０１２９】
上記スキームに示すように、カルボン酸化合物（４）３．３５ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．７７ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．７０ｍｌ（９．６０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、分離した下層を除去したのちに、化合物（Ｉ−１ａ）０．４０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−４ａ）０．７３ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２７ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３．１４ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。濃縮液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｍＬをゆっくりと滴下して析出した粗体をろ取した。粗体を５℃でＩＰＡ３０ｍＬにけん濁し、３０分撹拌した。その後、５℃のまま、ろ取することで、混晶（Ｍ−１−５）３．４３ｇを得た（収率８５％）。
得られた混晶（Ｍ−１−５）について、上述した方法で溶解性を評価したところ、評価結果は「Ａ」であった。【０１３０】
［実施例１７〜２１、参考例４〜５および比較例４］
〔比較化合物１の合成〕
特開２００９―２４２７１８号公報の［０１５９］〜［０１６４］段落（参考例１）に記載された方法で、下記式で表される比較化合物１を合成した。
【化２１】
0006944582.tif 000036
【０１３１】
〔光学フィルムの作製〕
下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性膜用塗布液）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜（日産化学工業（株）製ＳＥ−１５０）付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を２００℃で配向処理し、液晶層を形成した。その後、１３５℃まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・混晶など（下記表１５に記載の化合物）              １５．００質量部
・下記重合開始剤Ｓ−１（オキシム型）                ０．０７５質量部
・下記含フッ素化合物Ａ                              ０．０２３質量部
・シクロペンタノン                                    ３６．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３２】
【化２２】
0006944582.tif 000037
0006944582.tif 000038
【０１３３】
＜レターデーション＞
作製した光学フィルムについて、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（ＯＰＭＦ−１、オプトサイエンス社製）を用いて、波長４５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（４５０））と波長５５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（５５０））を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。また、得られた算出結果を以下の基準で評価した。結果を下記表１５に示す。
Ａ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、０．６７未満
Ｂ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、０．６７以上０．８７未満
Ｃ：  Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が、０．８７以上【０１３４】
＜面状＞
作製した光学フィルムについて、面状を偏光顕微鏡および目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表１５に示す。
Ａ：輝点やスジ状の欠陥はみられない
Ｂ：輝点やスジ状の欠陥が一部みられる
Ｃ：輝点やスジ状の欠陥が多い
Ｄ：配向しない【０１３５】
＜湿熱耐久性＞
湿熱耐久性の試験条件は、８５℃相対湿度８５％の環境下に５００時間放置する試験を行った。試験後の光学フィルムのＲｅ（５５０）を測定し、以下の基準で湿熱耐久性を評価した。結果を下記表１５に示す。
Ａ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１０％未満
Ｂ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１０％以上３０％未満
Ｃ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の３０％以上【０１３６】
【表１５】
0006944582.tif 000039
【０１３７】
上記表１５に示す結果から、混晶を用いて形成される光学異方性膜は、重合性液晶化合物を単独で用いて形成した光学異方性膜と比較しても、逆波長分散性、面状および湿熱耐久性が同等以上に優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  光学フィルム
１２  光学異方性膜
１４  配向膜
１６  支持体
１８  ハードコート層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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