(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハライドペロブスカイト半導体を含むコアと、
コアを実質的に囲んでおり、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、又はＬａＹｂＯ３を含んでいるシェルと、
を備えており、
シェルは、ハライドペロブスカイトを実質的に含んでいない、コア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項２】
コアは、式ＡＭＸ３のハライドペロブスカイト半導体を含んでおり、ここで、Ａは、有機アンモニウム、アニジニウム又はアルカリ金属カチオンであり、Ｍは二価金属カチオン、Ｘはハライドアニオンである、請求項１に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項３】
Ａは、ＣＨ３ＮＨ３＋、ＰｈＣ２Ｈ４ＮＨ３＋、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＮＨ３＋、１−アダマンチルメチルアンモニウム、ＣＨ（ＮＨ２）２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋である、請求項２に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項４】
Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｅｕ２＋、Ｃｕ２＋又はＣｄ２＋である、請求項２に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項５】
Ｘは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、又はそれらの組合せである、請求項２に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項６】
第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団であって、各第１のコア／シェル半導体ナノ粒子は、
第１のハライドペロブスカイト半導体を含む第１のコアと、
第１のコアを実質的に囲む第１のシェルであって、ハライドペロブスカイトではなく、ハライドペロブスカイトを実質的に含まない半導体材料を含む第１のシェルと、
を備えている、第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団と、
第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団とは異なる第２のコア／シェル半導体ナノ粒子の集団であって、各第２のコア／シェル半導体ナノ粒子は、
第２のハライドペロブスカイト半導体を含む第２のコアと、
第２のコアを実質的に囲む第２のシェルであって、ハライドペロブスカイトではなく、ハライドペロブスカイトを実質的に含まない半導体材料を含む第２のシェルと、
を備えている、第２のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団と、
マトリックスと、
を含む組成物であって、
第１のシェル及び第２のシェルの少なくとも一方は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、又はＬａＹｂＯ３を含む、組成物。
【請求項７】
マトリックスは樹脂を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
第３の波長を放出する光源によって励起されると、第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団は第１の波長の光を放出し、第２のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団は第２の波長の光を放出する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
第１の波長は電磁スペクトルの緑色領域内にあり、第２の波長は電磁スペクトルの赤色領域内にある、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
光源は発光ダイオードである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
第３の波長は、電磁スペクトルの紫外線又は青色領域内にある、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団であって、各第１のコア／シェル半導体ナノ粒子は、
第１のハライドペロブスカイト半導体を含む第１のコアと、
第１のコアを実質的に囲む第１のシェルであって、ハライドペロブスカイトではなく、ハライドペロブスカイトを実質的に含まない半導体材料を含む第１のシェルと、
を備えている、第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団と、
第２のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団であって、各第２のコア／シェル半導体ナノ粒子は、
第２のハライドペロブスカイト半導体を含む第２のコアと、
第２のコアを実質的に囲む第２のシェルであって、ハライドペロブスカイトではなく、ハライドペロブスカイトを実質的に含まない半導体材料を含む第２のシェルと、
を備えている、第２のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団と、
溶媒と、
を含む溶液であって、
第１のシェル及び第２のシェルの少なくとも一方は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、又はＬａＹｂＯ３を含む、溶液。
【請求項１３】
第３の波長を放出する光源によって励起されると、第１のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団は第１の波長の光を放出し、第２のコア／シェル型半導体ナノ粒子の集団は第２の波長の光を放出する、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
第１の波長は電磁スペクトルの緑色領域内にあり、第２の波長は電磁スペクトルの赤色領域内にある、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１５】
光源は発光ダイオードである、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１６】
第３の波長は、電磁スペクトルの紫外線又は青色領域内にある、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１７】
請求項１に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子を含む発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１６年９月２９日に出願された米国仮出願第６２／４０１，４８５号と、２０１６年１０月２８日に出願された米国仮出願第６２／４１４，１１０号の利益を主張し、それらの内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜発明の分野＞
本発明は概して、半導体ナノ粒子（又は、「量子ドット」）に関する。より具体的には本発明は、ハライドペロブスカイト（halide perovskite）ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペロブスカイトは、酸化チタンカルシウム（ＣａＴｉＯ３）と同じ結晶構造を示す材料であって、技術的用途のために探求されてきた様々な興味深い特性を示す。一般に、ペロブスカイトは式ＡＢＸ３であって、ここで、ＡとＢは、実質的にサイズが異なるカチオンであり、Ｘは、ＡとＢの両方に結合するアニオンである。
【０００４】
式ＡＭＸ３であるハライドペロブスカイトナノ粒子は、Ａが有機アンモニウム（例えば、ＣＨ３ＮＨ３＋）又はアルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）であり、Ｍが２価金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋）であり、Ｘがハライドアニオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であって、その材料の特性のためにかなりの関心を集めており、光起電用途やルミネッセンス用途に特に適していることがわかっている。特に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３及びＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のナノ粒子は、ハライド組成を変えることによって、高い量子収率（ＱＹ；最大約９０％）と狭い半値全幅（ＦＷＨＭ；典型的には約２０〜４０ｎｍ）で、可視スペクトルにわたってフォトルミネッセンスを調整できる。そのため、ハライドペロブスカイトナノ粒子は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトユニット（ＢＬＵ）への組み込みなどのディスプレイ用途について研究されている［Ｚ．ＢａｉａｎｄＨ．Ｚｈｏｎｇ，Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．，２０１５，６０，１６２２］。しかしながら、ハライドペロブスカイトナノ粒子の１つの欠点は、混合されるとハライドが急速なアニオン交換を受けることであり［Ｇ．Ｎｅｄｅｌｃｕ，Ｌ．Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕ，Ｓ．Ｙａｋｕｎｉｎ，Ｍ．Ｉ．Ｂｏｄｎａｒｃｈｕｋ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｏｔｅｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍ．Ｖ．Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１５，１５，５６３５］、個々のＰＬ放射の損失につながる［Ｓ．Ｐａｔｈａｋ，Ｎ．Ｓａｋａｉ，Ｆ．Ｗ．Ｒ．Ｒｉｖａｒｏｌａ，Ｓ．Ｄ．Ｓｔｒａｎｋｓ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｇ．Ｅ．Ｅｐｅｒｏｎ，Ｃ．Ｄｕｃａｔｉ，Ｋ．Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｔ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ，Ａ．Ａ．Ｈａｇｈｉｇｈｉｒａｄ，Ａ．Ｐｅｌｌｅｒｏｑｕｅ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ  ａｎｄ  Ｈ．Ｊ．Ｓｎａｉｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，８０６６］及び［Ｑ．Ａ．Ａｋｋｅｒｍａｎｎ，Ｖ．Ｄ’Ｉｎｎｏｃｅｎｚｏ，Ｓ．Ａｃｃｏｒｎｅｒｏ，Ａ．Ｓｃａｒｐｅｌｌｉｎｉ，Ａ．Ｐｅｔｒｏｚｚａ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ  ａｎｄ  Ｌ．Ｍａｎｎａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１０２７６］。これは、ＬＣＤのＢＬＵにおいて、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）励起源を、緑色ハライドペロブスカイトナノ粒子及び赤色発光ハライドペロブスカイトナノ粒子と組み合わせることを目指す場合に重大な問題を提示する。
【０００５】
量子ドット（ＱＤ）の合成において、「コア」半導体材料を、バンドギャップがより広い半導体材料の「シェル」でオーバーコートすることは、表面欠陥とダングリングボンドを排除するために一般的に使用される方法であって、表面欠陥とダングリングボンドは、非放射電子−正孔再結合と、その結果としてＱＹの低下をもたらす。ハライドペロブスカイトコアナノ粒子は高いＱＹを示すことから、コア／シェル型ハライドペロブスカイトナノ粒子構造はほとんど研究されていない。出願人の知る限り、コア／シェル型ハライドペロブスカイトナノ粒子に関する唯一の研究は、Ｂａｕｕｍｉｋと共同研究者［Ｓ．Ｂｈａｕｍｉｋ，Ｓ．Ａ．Ｖｅｌｄｈｕｉｓ，Ｙ．Ｆ．Ｎｇ，Ｍ．Ｌｉ，Ｓ．Ｋ．Ｍｕｄｕｌｉ，Ｔ．Ｃ．Ｓｕｍ，Ｂ．Ｄａｍｏｄａｒａｎ，Ｓ．Ｍｈａｉｓａｌｋａｒ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍａｔｈｅｗｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，７１１８］の報告であって、彼らは、バンドギャップがより広い有機ハライドペロブスカイトでシェルを形成することで与えられる特性を研究するために、（Ｃ８Ｈ１７）２（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ２を用いてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のコアにシェルを形成した。しかしながら、ハライドペロブスカイトナノ粒子におけるハライドアニオンの移動を防止するための障壁として働くような半導体シェルの使用の報告はない。Ｂａｕｕｍｉｋらは、バンドギャップがより広い有機ハライドペロブスカイトを用いてシェルを形成することで得られる特性を研究するためにＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のコアを（Ｃ８Ｈ１７）２ＰｂＢｒ２でシェルを形成することを記載した［Ｓ．Ｂｈａｕｍｉｋ，Ｓ．Ａ．Ｖｅｌｄｈｕｉｓ，Ｙ．Ｆ．Ｎｇ，Ｍ．Ｌｉ，Ｓ．Ｋ．Ｍｕｄｕｌｉ，Ｔ．Ｃ．Ｓｕｍ，Ｂ．Ｄａｍｏｄａｒａｎ，Ｓ．Ｍｈａｉｓａｌｋａｒ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍａｔｈｅｗｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，７１１８］。しかしながら、コアとシェルの両方にハライドイオンが存在することは、異なるハライドイオンを含むナノ粒子間でのアニオン交換はシェル層によっては低減されないことを示唆している。
【０００６】
Ｐａｔｈａｋらの報告によれば、ハライド組成が異なる（ＯＡ：ＭＡ）ＰｂＸ３（ＯＡ＝オクチルアンモニウム；ＭＡ＝メチルアンモニウム；Ｘ＝Ｃｌ−；Ｂｒ−；Ｉ−）ナノ結晶間のアニオン交換は、組成が異なるハライドペロブスカイトナノ結晶の溶液をポリスチレンビーズと別々に混合し、次に個々の溶液を一緒に混ぜて処理することによってフィルムを形成することで防止できる［同上］。この手法は、全色のナノ粒子を単一の処理工程で混合することができる手法と比較して、各色についてポリマー溶液を形成する更なる処理を必要とする。
【０００７】
ナノ粒子製造業者であるＮａｎｏｇｒａｄｅ  Ｌｔｄ．（シュテファ、スイス）は、赤色発光ナノ粒子及び緑色発光ナノ粒子をポリマー中に別々に封じ込めた後に、樹脂マトリックスに組み込むことで、赤色及び緑色発光ハライドペロブスカイトナノ結晶を含むＬＣＤバックライトユニットにおけるアニオン交換の問題に対処した［Ｓ．Ｈａｌｉｍ，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃａｄｍｉｕｍ−Ｆｒｅｅ  ＱＤ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ＬＣＤ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｆｉｌｍｓ，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ＳＩＤ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｅｅｋ，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，２４ｔｈ−２６ｔｈ  Ｍａｙ，２０１６．ｈｔｔｐ：／／ｎａｎｏｇｒａｄｅ．ｃｏｍ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１６／０６／Ｎａｎｏｇｒａｄｅ＿ＱＤ＿ＳＩＤ＿Ｔａｌｋ．ｐｄｆ］。この方法は、１９７６年国際照明委員会（ＣＩＥ  １９７６）の色空間における全米テレビジョンシステム委員会（ＮＴＣＳ）規格の１０８％領域の色域を表示するＢＬＵを作成するために使用されてきた。しかしながら、この方法は、赤色発光ナノ粒子及び緑色発光ナノ粒子をポリマーマトリックスへと別々に処理することを必要としており、赤色発光ナノ粒子及び緑色発光ナノ粒子を単一のポリマーマトリックス中で混合する方法と比較して処理工程が追加される。
【０００８】
緑色発光ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３ナノ粒子は、ＣＩＥ１９３１色空間において１２１％のＮＴＳＣ色規格（１００％カバー）を表示するバックライトを形成するために、赤色Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体及び青色ＩｎＧａＮのＬＥＤと組み合わせて使用されてきた［Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｚ．Ｂａｉ，Ｗ．−Ｇ．Ｌｕ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｚｏｕ  ａｎｄ  Ｈ．Ｚｈｏｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，ａｈｅａｄ  ｏｆ  ｐｒｉｎｔ，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１６０２６５１］。ナノ粒子はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）マトリックスに埋め込まれ、ＫＳＦは接着層に組み込まれた。この方法の１つの欠点は、ナノ粒子と蛍光体層とを別々に処理する必要があり、処理時間とコストが増すことである。複合フィルムが７０℃以上では安定でないこともまた注目された。
【０００９】
従って、アニオン交換を防止しながら、異なるハライドペロブスカイトナノ粒子を混合するための簡単な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
開示されるコア／シェル型半導体ナノ粒子構造は、図１に示すように、ハライドペロブスカイト半導体を含むコアと、ハライドペロブスカイトではない（そして、ハライドペロブスカイトを実質的に含んでいない）半導体材料を含むシェルとを備えている。ハライドペロブスカイト半導体コアは、式ＡＭＸ３であってよく、Ａは、有機アンモニウム（例えば、ＣＨ３ＮＨ３＋、（Ｃ８Ｈ１７）２（ＣＨ３ＮＨ３）＋、ＰｈＣ２Ｈ４ＮＨ３＋、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＮＨ３＋、又は１−アダマンチルメチルアンモニウムであるが、これらに限定されない）、アミジニウム（例えば、ＣＨ（ＮＨ２）２＋であるが、これに限定されない）、又は、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋であるが、これらに限定されない）であり、Ｍは、二価金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｅｕ２＋、Ｃｕ２＋又はＣｄ２＋であるが、これらに限定されない）であり、Ｘは、ハライドアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）又はハライドアニオンの組合せである。シェルが、コアからのハライドアニオンのマイグレーションを防ぐための障壁として作用することで、２種以上のハライドペロブスカイトナノ粒子が溶液又はマトリックス中で組合される場合にアニオン交換を防ぐことができる。本発明は、ディスプレイ装置に使用する色が異なるナノ粒子を混合することに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に基づくあるコア／シェルナノ結晶の構造を示す断面図である。
【００１２】
【図２】図２は、コアナノ粒子（Ａ）及びコア／シェル型ナノ粒子（Ｂ）のＵＶ−可視及びＰＬスペクトルを示す。コア／シェル材料のＵＶ-可視励起ピーク及び発光波長は、不活性化されていないコアと比較して赤方偏移している。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
ハライドペロブスカイト半導体コアと、ハライドペロブスカイト以外の材料の半導体シェルとを含むコア／シェル型ナノ粒子が記載される。シェルは、コアからのハライドアニオンのマイグレーションを防ぐための障壁として作用し得るので、２種以上のハライドペロブスカイトナノ粒子が溶液又はマトリックス中で混合される場合にアニオン交換を妨げる。そのようなコア／シェル型ナノ粒子の構造の断面図が図１に示されている。本発明は、ディスプレイ装置に使用するために色が異なるナノ粒子を混合するのに特に適している。
【００１４】
ここで、用語「ハライドペロブスカイト」は、式ＡＭＸ３の材料を意味し、ここで、Ａは、有機アンモニウム（例えば、ＣＨ３ＮＨ３＋、（Ｃ８Ｈ１７）２（ＣＨ３ＮＨ３）＋、ＰｈＣ２Ｈ４ＮＨ３＋、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＮＨ３＋、又は１−アダマンチルメチルアンモニウムであるが、これらに限定されない）、アミジニウム（例えば、ＣＨ（ＮＨ２）２＋であるが、これに限定されない）、又は、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋であるが、これらに限定されない）であり、Ｍは、二価金属カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｅｕ２＋、Ｃｕ２＋、又はＣｄ２＋であるが、これらに限定されない）であり、Ｘは、ハライドアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）又はハライドアニオンの組合せである。
【００１５】
ハライドペロブスカイトナノ結晶コアは任意の方法で合成されてよい。ハライドペロブスカイトナノ結晶の合成は、先行技術において良く知られている。例えば、ハライドペロブスカイトナノ結晶のコロイド合成は、Ｖｅｌｄｈｕｉｓらによって検討されている［Ｓ．Ａ．Ｖｅｌｄｈｕｉｓ，Ｐ．Ｐ．Ｂｏｉｘ，Ｎ．Ｙａｎｔａｒａ，Ｍ．Ｌｉ，Ｔ．Ｃ．Ｓｕｍ，Ｎ．Ｍａｔｈｅｗｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇ．Ｍｈａｉｓａｌｋａｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８，６８０４］。有機ハライドペロブスカイトナノ結晶（例えば、Ａがアンモニウムイオンの場合）については、合成は典型的には、配位子支援再沈殿法によって約８０℃未満で行われる。ここでは、無機鉛及びアンモニウムハライド塩を溶解することができる極性溶媒が、ナノ粒子を安定化する配位子の存在下で、極性溶媒に注入される。ＣｓＰｂＸ３ナノ結晶は、典型的には、約１５０℃を超える温度でのホットインジェクションによって合成される。
【００１６】
幾つかの実施形態において、コア／シェル型ナノ結晶は、バンドギャップがより広い半導体材料のシェルを含む。表１は、アブイニシオ計算によって決定された、種々のハライドペロブスカイト半導体のバンドギャップを示す［Ｌ．Ｌａｎｇ，Ｊ．−Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｈ．−Ｒ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｊ．Ｘｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｘ．Ｇ．Ｇｏｎｇ，Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．Ａ，２０１４，３７８，２９０］。
【表１】
0006852919.tif 000002
【００１７】
幾つかの実施形態では、シェル材料は、ペロブスカイト結晶構造を含むがハライドイオンを含んでおらず、コアとシェルが、親和性のある結晶相を、即ち類似の格子型を共有することで、シェル層のエピタキシャル成長が促進されて、コア／シェル界面での格子歪みができるだけ小さくされる。適切な材料には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３及びＬａＹｂＯ３が挙げられるが、これらに限定されない。ＢａＴｉＯ３のような材料によるナノ粒子のシェル形成は、先行技術に記載されている［Ｐ．Ｎ．Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｄ．Ａｌａｎｉｓ，Ｒ．Ｄ．Ｂｉｎｉ，Ｄ．Ｍ．Ｓｉｌｖａ，Ｇ．Ｓ．Ｄｉａｓ，Ｉ．Ａ．Ｓａｎｔｏｓ，Ｌ．Ｆ．Ｃｏｔｉｃａ，Ｒ．Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｂｈａｌｌａ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２０１６，１７４，８８］。
【００１８】
他の実施形態では、シェル材料は、ペロブスカイト結晶構造を含まない半導体を含んでいる。適切な材料には、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
・周期表の第２族からの第１元素と周期表の第１６族からの第２元素とが取り込まれたＩＩＡ-ＶＩＢ（２-１６）族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅであるが、これらには限定されない。
・周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素とが取り込まれたＩＩＢ-ＶＩＢ（１２-１６）族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅであるが、これらには限定されない。
・周期表の第１２族からの第１元素と周期表の第１５族からの第２元素とが取り込まれたＩＩ-Ｖ族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２であるが、これらに限定されない。
・周期表の第１３族からの第１元素と周期表の第１５族からの第２元素とが取り込まれたＩＩＩ-Ｖ族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮであるが、これらに限定されない。
・周期表の第１３族からの第１元素と周期表の第１４族からの第２元素とが取り込まれたＩＩＩ-ＩＶ族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃであるが、これらに限定されない。
・周期表の第１３族からの第１元素と周期表の第１６族からの第２元素とが取り込まれたＩＩＩ-ＶＩ族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３であるが、これらに限定されない。
・周期表の第１４族からの第１元素と周期表の第１６族からの第２元素とが取り込まれたＩＶ-ＶＩ族材料。三元、四元及びより高次の材料とドープされた材料も含まれる。例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅであるが、これらには限定されない。
・周期表のｄブロックの任意の族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素とが取り込まれた材料。任意選択的に、周期表の第１３族からの任意の元素が取り込まれ、三元、四元及びより高次の材料やドープされた材料が形成される。例えば、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４であるが、これらに限定されない。
【００１９】
シェルの成長方法は限定されない。ナノ結晶コアにシェルを形成するための方法は当技術分野において良く知られているで。例えば、ＩｎＰコアナノ結晶でのＺｎＳシェルの成長は、米国特許第７，５８８，８２８号に記載されており、その内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
エレクトロニクス製品などの消費物品に重金属を使用することについての懸念が高まっている。ＥＵの特定有害物質の使用制限（ＲｏＨＳ）指令２００２／９５／ＥＣは、電気機器及び電子機器に使用される重金属の量を制限する。同様な法律が世界中で採用されている。幾つかの実施形態では、シェル材料は重金属を含まない。ナノ粒子のコアが１又は複数種の重金属を含む場合、重金属を含まないシェル層は、例えば埋立地環境又や生物学的システムにおいて起こり得るコアからの重金属イオンの浸出を防ぐことができる。
【００２１】
本明細書に記載の２種以上のハライドペロブスカイトナノ結晶が溶液又はマトリックス（例えば、樹脂）中で混合される場合、シェル層は、ハライドイオン間のアニオン交換を防ぐための物理的障壁として作用し得る。これは、２つ以上の種類（色）のハライドペロブスカイトナノ結晶を使用して、それらの異なる発光特性を保持しながら、例えば発光デバイスを形成することを可能にし得る。例えば、緑色発光コア／シェル型ハライドペロブスカイトナノ粒子及び赤色発光コア／シェル型ハライドペロブスカイトナノ粒子は、溶液又はマトリックス中で混合され、そして、青色発光光源（青色発光ＬＥＤなど）で照射されると白色光を発光する装置に組み込まれてよい。青色、緑色及び赤色発光コア／シェル型ハライドペロブスカイトナノ粒子は、溶液又はマトリックス中で混合されて、紫外線発光光源（紫外線発光ＬＥＤなど）で照射されると白色光を発する装置に組み込まれてよい。更に、シェル層は、ハライドペロブスカイトコア表面から欠陥、ダングリングボンド及びトラップ状態を排除して、フォトルミネッセンスＱＹ及びナノ結晶の安定性を改善することを助けることができる。
【実施例】
【００２２】
実施例１．コア／シェル型ＣｓＰｂＢｒ３／ＺｎＳ量子ドットの合成
【００２３】
最初に、５０ｍＬの３つ口フラスコでＣｓ２ＣＯ３（０．４０７ｇ）をオクタデセン（２０ｍＬ）及びオレイン酸（１．５５ｍＬ）と混ぜることによって、Ｃｓ-オレアート（oleate）の溶液を調製した。得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥し、次にＮ２下で１５０℃に加熱し、全てのＣｓ２ＣＯ３を溶解させた。固化を防ぐために溶液を１４０℃に維持した。
【００２４】
２５ｍＬの３つ口フラスコでＰｂＢｒ２（６９ｍｇ）とオクタデセン（５ｍＬ）を混合することによって、ＣｓＰｂＢｒ３コアを合成した。濁った懸濁液を窒素下で１２０℃に加熱した。その後、オレイン酸（０．５ｍＬ）及びオレイルアミン（０．５ｍＬ）を注入して、ＰｂＢｒ２が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。反応混合物を１８０℃に加熱し、そして、Ｃｓ-オレアートを注入した。５秒後、濁った黄色の混合物を圧縮空気で冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学的性質を有していた：フォトルミネッセンス極大（ＰＬｍａｘ）＝５０７ｎｍ、半値全幅（ＦＷＨＭ）＝２７．５ｎｍ、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）＝３６％。反応液を遠心分離し、上澄みにアセトンを加えることによって粒子を沈殿させた。得られたペレットをヘキサンに再分散した。
【００２５】
シェル形成のため、１ｍＬのコア溶液を、オクタデセン（５ｍＬ）、酢酸亜鉛（３６．７ｍｇ）及びドデカンチオール（０．１２ｍＬ）と混合し、得られた混合物を室温で５分間脱気した。フラスコを窒素で充填し、１８０℃に加熱した。温度が１８０℃に達すると、反応物を再び冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学特性を有していた：ＰＬｍａｘ＝５１９ｎｍ、ＦＷＨＭ＝１７ｎｍ、ＰＬＱＹ＝３２％。発光波長は、不活性化されていないコアと比較して著しく赤方偏移した。
【００２６】
実施例２．コア／シェル型ＣｓＰｂＢｒ３／ＰｂＳＱＤの合成
【００２７】
最初に、５０ｍＬの３つ口フラスコでＣｓ２ＣＯ３（０．４０７ｇ）をオクタデセン（２０ｍＬ）及びオレイン酸（１．５５ｍＬ）と混ぜることによって、Ｃｓ-オレアート（oleate）の溶液を調製した。得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥し、次にＮ２下で１５０℃に加熱し、全てのＣｓ２ＣＯ３を溶解させた。固化を防ぐために溶液を１４０℃に維持した。
【００２８】
２５ｍＬの３つ口フラスコでＰｂＢｒ２（６９ｍｇ）とオクタデセン（５ｍＬ）を混合することによって、ＣｓＰｂＢｒ３コアを合成した。濁った懸濁液を窒素下で１２０℃に加熱した。その後、オレイン酸（０．５ｍＬ）及びオレイルアミン（０．５ｍＬ）を注入して、ＰｂＢｒ２が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。反応混合物を１８０℃に加熱し、そして、Ｃｓ-オレアートを注入した。５秒後、濁った黄色の混合物を圧縮空気で冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学的性質を有していた：ＰＬｍａｘ＝５０７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２７．５ｎｍ、ＰＬＱＹ＝３６％。反応液を遠心分離し、上澄みにアセトンを加えることによって粒子を沈殿させた。得られたペレットをヘキサンに再分散した。
【００２９】
シェル形成のため、０．４ｍＬのコア溶液を、オクタデセン（５ｍＬ）及びドデカンチオール（０．２ｍＬ）と混合し、得られた混合物を室温で５分間脱気した。フラスコを窒素で充填し、１２０℃に加熱した。温度が１２０℃に達すると、反応物を１０分間保持して、室温に冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学特性を有していた：ＰＬｍａｘ＝５２０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝１８ｎｍ、ＰＬＱＹ＝２１％。発光波長は、不活性化されていないコアと比較して著しく赤方偏移した。
【００３０】
実施例３．コア／シェル型ＣｓＰｂＢｒ３／ＰｂＳ量子ドットの合成
【００３１】
最初に、５０ｍＬの３つ口フラスコでＣｓ２ＣＯ３（０．４０７ｇ）をオクタデセン（２０ｍＬ）及びオレイン酸（１．５５ｍＬ）と混ぜることによって、Ｃｓ-オレアート（oleate）の溶液を調製した。得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥し、次にＮ２下で１５０℃に加熱し、全てのＣｓ２ＣＯ３を溶解させた。固化を防ぐために溶液を１４０℃に維持した。
【００３２】
２５ｍＬの３つ口フラスコでＰｂＢｒ２（６９ｍｇ）とオクタデセン（５ｍＬ）を混合することによって、ＣｓＰｂＢｒ３コアを合成した。濁った懸濁液を窒素下で１２０℃に加熱した。その後、オレイン酸（０．５ｍＬ）及びオレイルアミン（０．５ｍＬ）を注入して、ＰｂＢｒ２が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。反応混合物を１８０℃に加熱し、そして、Ｃｓ-オレアートを注入した。５秒後、濁った黄色の混合物を圧縮空気で冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学的性質を有していた：ＰＬｍａｘ＝５１２ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｍ、ＰＬＱＹ＝３１％。反応液を遠心分離し、上澄みにアセトンを加えることによって粒子を沈殿させた。得られたペレットをヘキサンに再分散した。
【００３３】
シェル形成のため、１ｍＬのコア溶液を、オクタデセン（３ｍＬ）、ＰｂＢｒ２（７３ｍｇ）及びドデカンチオール（０．２ｍＬ）と混合し、得られた混合物を室温で５分間脱気した。フラスコを窒素で充填し、１８０℃に加熱した。温度が１２０℃に達すると、この温度で反応物を３０分間保持して、再度冷却した。未精製の溶液のアリコートは、以下の光学特性を有していた：ＰＬｍａｘ＝５１４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝１９ｎｍ、ＰＬＱＹ＝８３％。発光波長はわずかに赤方偏移し、ＰＬＱＹは、不活性化されていないコアと比較して著しく増加した。コア及びコア／シェル種のＵＶ−可視スペクトル及びＰＬスペクトルは、図２に示されている。
【００３４】
２種以上のハライドペロブスカイトナノ結晶を一緒に処理することを可能にすることによって、本発明は、各種類のハライドペロブスカイトナノ結晶を別々に封じ込めて混合する必要がある従来技術の方法よりも、容易に且つ低コストでこれらのナノ結晶を処理することを可能とする。
【００３５】
全無機（all-inorganic）ペロブスカイトナノ粒子は極性溶媒中で不安定であるが、有機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子は、湿気及び高温の存在下で不安定である［Ｈ．Ｃ．Ｙｏｏｎ，Ｈ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．Ｏｈ，Ｈ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ｙ．Ｒ．Ｄｏ，ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８，１８１８９］。ハライドペロブスカイトコアナノ粒子への非ハライドペロブスカイトシェル層の付加は、これらの安定性問題の幾つかを克服するのを助けることができる。
【００３６】
以上、本発明の原理を具体化した特定の実施形態を示した。当業者であれば、本明細書に明示的に開示されていなくても、それらの原理を具体化するものであって、故に本発明の範囲内にある代替例及び変形例を考え出すことができるであろう。本発明の特定の実施形態を示して説明してきたが、それらは本特許が保護するものを限定することを意図するものではない。当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって文言上及び均等論上保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正がなされ得ることを理解するであろう。
【図１】
0006852919.tif 000003
【図２】
0006852919.tif 000004