(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
0006964204.tif 000020
（前記一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ２が、下記式（２−Ｘ）又は（２−Ｙ）で表される請求項１に記載の黒色アゾ顔料。
0006964204.tif 000021
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｎが０又は１である請求項１又は２に記載の黒色アゾ顔料。
【請求項４】
体積平均粒子径が２０〜１，０００ｎｍの粉末又は粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色アゾ顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
【請求項６】
カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる請求項５に記載の着色剤。
【請求項７】
塗料として用いられる請求項５に記載の着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料、及びそれを用いた着色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、印刷インキ、プラスチック用の着色剤などに使用されている黒色顔料としては、カーボンブラック系の顔料や酸化鉄系の顔料などが一般的である。これらの黒色顔料は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示している。
【０００３】
黒色顔料（特に、カーボンブラック系の顔料）は可視光領域（約３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００〜１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。このため、上記のような黒色顔料で着色された物品は、太陽光を浴びることで容易に昇温するという課題があった。また、黒色顔料で着色された物品としては、近年、カラーフィルター用のブラックマトリックスなどの精緻な製品も登場している。このため、太陽光を浴びても昇温しない黒色顔料や、物品を黒色に着色する際に用いる着色剤（着色組成物）などについても種々検討されている。
【０００４】
例えば、可視領域の光を吸収して黒色を示しながらも赤外線領域の光（赤外線）を吸収しない、アゾメチン基を有する黒色アゾ顔料が提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１及び２においては、この黒色アゾ顔料を含有する着色剤を用いることで、直射日光等によっても過度に昇温しない物品が得られることが開示されている。また、下記式（Ｘ）等で表されるイソインドリン顔料が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
0006964204.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−０１５２６５号公報
【特許文献２】特許第６６１５６８４号公報
【特許文献３】特表２００５−５１７７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般的なアゾ顔料は耐熱性や耐溶剤性などの耐久性に劣るものが多く、また、黒色度が不足しやすいという課題があった。なお、ハロゲン化合物は燃焼時に有害なガスが発生しやすい。このため、カラーフィルター用のブラックマトリックスや遮光フィルム等の電子材料を形成するための黒色着色剤に用いられる黒色顔料についても、ハロゲンフリーであることが要求されている。しかし、特許文献１で提案された黒色アゾ顔料は、その構造中に塩素原子を含むため、ハロゲンフリーの要求を満たすものではなかった。
【０００８】
特許文献２で提案された黒色アゾ顔料は、耐溶剤性に優れているとともに黒色度も高い。しかし、塗料に用いる場合、日射反射率が劣るため十分な遮熱効果が得られないという課題があった。また、カラーフィルター用のブラックマトリックスを形成する材料として用いる場合にも、より高い近赤外線非吸収性が要求されるので、必ずしも適当な顔料であるとはいえなかった。なお、特許文献３においては、黄色、橙色、スカーレット、赤色、暗赤色、及び赤紫色を呈するイソインドリン顔料が開示される一方で、黒色を呈するアゾ顔料は開示されていない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す黒色アゾ顔料が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
【００１１】
0006964204.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）
【００１２】
［２］前記一般式（１）中、Ｒ２が、下記式（２−Ｘ）又は（２−Ｙ）で表される前記［１］に記載の黒色アゾ顔料。
【００１３】
0006964204.tif 000004
【００１４】
［３］前記一般式（１）中、ｎが０又は１である前記［１］又は［２］に記載の黒色アゾ顔料。
［４］体積平均粒子径が２０〜１，０００ｎｍの粉末又は粒子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料。
【００１５】
また、本発明によれば、以下に示す着色剤が提供される。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
［６］カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる前記［５］に記載の着色剤。
［７］塗料として用いられる前記［５］に記載の着色剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することができる。また、本発明によれば、この黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜黒色アゾ顔料＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の黒色アゾ顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する。以下、その詳細について説明する。
【００１８】
0006964204.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示す。ｎは、０又は１であることが好ましい。また、一般式（１）中、Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基、ヘテロアリール基、ナフチル基などを挙げることができる。なかでも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ２で表されるアリール基には、メトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基が結合していてもよい。さらに、Ｒ２で表されるアリール基には、メトキシ基及びメチル基以外の置換基（その他の置換基）が結合していてもよい。その他の置換基としては、アルキル基（メチル基を除く）、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基を除く）、アミノ基、カーバメート基などを挙げることができる。一般式（１）中のＲ２は、下記式（２−Ｘ）又は（２−Ｙ）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
0006964204.tif 000006
【００２１】
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物をジアゾ成分（ジアゾニウム化合物を形成しうる成分）として用いて合成することができる。下記式（Ａ−１）で表される化合物の性質は、特許文献１に記載された下記式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分（Ｂ−１）及び特許文献２に記載された下記式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分（Ｂ−２）と大きく異なる。
【００２２】
0006964204.tif 000007
【００２３】
第一に、式（Ａ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される本発明の黒色アゾ顔料は、式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料と異なり、分子構造中にハロゲン原子を含まない。その分子構造中にハロゲン原子を含む顔料は、特に電子材料などの構成材料として用いる場合に問題となることが多い。本発明の黒色アゾ顔料は、ハロゲンフリーの観点から、式（Ｂ−１）で表されるジアゾ成分を用いて製造される特許文献１に記載の黒色アゾ顔料に比して有利である。一般的に、その分子構造中にハロゲン原子を導入した有機顔料は、耐溶剤性や耐熱性などの耐久性が向上する傾向にあるので、耐久性を高いレベルに維持する観点から、ハロゲンフリーの有機顔料を設計することは必ずしも容易ではない。これに対して、本発明の黒色アゾ顔料は、その分子構造中にハロゲン原子を実質的に含まないにも関わらず、耐久性に優れている。
【００２４】
第二に、本発明の黒色アゾ顔料は、式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料に比して、近赤外領域の吸収が抑制されている。式（Ｂ−２）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料は、７００〜７５０ｎｍの波長域の光も吸収するので、近赤外線透過性が不足していた。これに対して、式（Ａ）で表されるジアゾ成分は、その化学構造の違いにより、吸収波長が近赤外領域で鋭く立ち上がり、可視光領域の遮蔽性と、近赤外領域の透過性とを高度なバランスで実現している。
【００２５】
動的光散乱法により測定される黒色アゾ顔料の拡散係数相当径（体積平均粒子径、分布基準：光強度）は、好ましくは２０〜１，０００ｎｍである。この範囲であれば、黒色顔料として種々の用途で問題なく使用することができる。体積平均粒子径が２０ｎｍ未満の黒色顔料を得ることは、物理的に困難な場合がある。一方、体積平均粒子径が１，０００ｎｍ超であると、着色剤として用いた場合に着色力が不足することがある。黒色度及び近赤外線非吸収性をさらに高めるためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０〜３００ｎｍであることが好ましい。より一層黒色度を高める（ＯＤ値：２．２以上）ためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外線非吸収性でありながらも、黒色度が極めて高い。具体的には、本発明の黒色アゾ顔料は、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で、好ましくは光学濃度（ＯＤ値）２．２以上、さらに好ましくは２．５以上の黒色値を有するものである。
【００２７】
（黒色アゾ顔料の製造方法）
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム化合物（ジアゾニウム塩）と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とをカップリング反応させることによって製造することができる。
【００２８】
0006964204.tif 000008
（一般式（Ａ）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示す。一般式（Ｃ）中、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）
【００２９】
一般式（Ａ）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１と、好ましいものも含めて同義である。なお、一般式（Ａ）中のｎが０である化合物は、例えば、ｐ−フェニレンジアミンを用いて合成することができる。また、一般式（Ａ）中のｎが１である化合物は、例えば、ｐ−ジアミノトルエンを用いて合成することができる。ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−ジアミノトルエンは、いずれも入手が容易であり、コスト的に優位である。
【００３０】
一般式（Ｃ）中のＲ２は、一般式（１）中のＲ２と、好ましいものも含めて同義である。なお、一般式（Ｃ）中のＲ２が式（２−Ｘ）で表される化合物は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）カップリングコンポーネント１３として公知の化合物である。また、一般式（Ｃ）中のＲ２が式（２−Ｙ）で表される化合物は、Ｃ．Ｉ．カップリングコンポーネント２５として公知の化合物である。いずれの化合物も入手が容易であり、コスト的に優位である。
【００３１】
式（Ａ）で表される化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、以下の反応式に示すように、ジイミノイソインドリンとオキシインドールとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）を得る。
【００３２】
0006964204.tif 000009
【００３３】
次いで、以下の反応式に示すように、得られた中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ａ−１）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ−１））を得ることができる。なお、酸触媒を用いると、中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとの反応が円滑に進行するために好ましい。
【００３４】
0006964204.tif 000010
【００３５】
式（Ａ−１）で表される化合物のジアゾ化反応、及び得られたジアゾニウム化合物と一般式（Ｃ）で表される化合物とのカップリング反応は、水及び有機溶剤中で実施することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等の芳香族溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
＜着色剤＞
本発明の着色剤（着色組成物）は、上述の黒色アゾ顔料を含有する。本発明の着色剤を用いれば、物品等を極めて黒色度の高い黒色に着色することができる。また、濃度にもよるが、カーボンブラックを用いた場合よりも黒色度を高めることができる。本発明の着色剤には、黒色アゾ顔料以外のその他の顔料成分を含有させてもよい。その他の顔料成分としては、例えば、有彩色顔料、白色顔料、その他の黒色顔料、及び体質顔料などを挙げることができる。また、目的とする色彩にあわせて２種以上のその他の顔料成分を併用してもよい。本発明の着色剤は、例えば、カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するための材料として有用である。
【００３７】
本発明の着色剤は、例えば、液体分散媒体又は固体分散媒体に黒色アゾ顔料を含有させることによって調製することができる。すなわち、本発明の着色剤は、目的、用途、及び使用方法などに応じて、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を（ｉ）液体分散媒体中に含有させ
た液状の着色組成物としてもよいし、（ｉｉ）固体分散媒体中に含有させた固体状の着色組成物としてもよい。
【００３８】
液状の着色組成物は、主として、物品の表面に塗布される、物品を含浸させる、又は物品表面に描画・印字する着色剤として使用される。すなわち、液状の着色組成物は、例えば、塗料、プラスチック用着色剤、繊維着色剤、印刷インキ、文房具、画像記録用着色剤、又は画像表示用着色剤など種々の用途で使用することができる。
【００３９】
液体分散媒体としては、それ自体が液体であるもの、又は溶剤や水を含有して液体となるものを用いることができる。また、液体分散媒体には、反応性基を有してもよい重合体、反応性基を有してもよいオリゴマー、及び反応性基を有してもよい単量体からなる群より選択される少なくとも一種の皮膜形成材料が含有されていてもよい。さらに、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品を予め用意しておけば、各種用途の着色剤を容易に製造することができるために好ましい。このような高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散液）は、一般的には「ベースカラー」又は「ベースインク」として使用されている。
【００４０】
また、固体状の着色組成物は、主として、プラスチック製品や合成繊維の着色するための着色剤として利用される。具体的には、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に固体分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散体）であるマスターパウダーやマスターバッチ、又は全体に着色されたカラードペレットなどの公知の製品形状で使用される。固体分散媒体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス、脂肪酸アミド、及び脂肪酸金属石鹸などを用いることができる。これらの固体分散媒体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
＜ジアゾ成分（Ａ）の製造＞
（合成例１）中間体（Ｄ）の製造
メタノール１８０部に、１，３−ジイミノイソインドリン２２部及びオキシインドール２０部を加え、５５〜６０℃で３時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）３５部を得た。
【００４３】
0006964204.tif 000011
【００４４】
（合成例２）ジアゾ成分（Ａ）の製造
メタノール３００部に、中間体（Ｄ）９部、パラトルエンスルホン酸一水和物７部、
及びパラフェニレンジアミン４部を加え、５５〜６０℃で５時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ａ−１）で表されるジアゾ成分（Ａ−１）１０部を得た。
【００４５】
0006964204.tif 000012
【００４６】
＜黒色アゾ顔料の製造＞
（実施例１）黒色アゾ顔料（Ｅ）の製造
式（Ａ−１）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ−１））４部をジメチルアセトアミド６０部に溶解した。常法により濃塩酸を加えて塩酸塩とした後、過剰量の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方、水酸化ナトリウム０．６部及びメタノール４００部に、下記式（Ｆ）で表される化合物４部を溶解させたカップリング成分の溶液を用意した。１５℃以下に保ったジアゾニウム塩溶液にカップリング成分の溶液を徐々に添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを６．５〜７．０に調整して１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌した。次いで、４０℃に昇温して３時間撹拌し、カップリング反応を完結させて顔料を生成させた。生成した顔料をろ過した後、メタノールで洗浄した。さらに、水洗及び乾燥して、下記式（Ｅ）で表される黒色アゾ顔料（Ｅ）６部を得た。粒度測定機器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した黒色アゾ顔料（Ｅ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
【００４７】
0006964204.tif 000013
【００４８】
（実施例２）黒色アゾ顔料（Ｇ）の製造
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｈ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｇ）で表される黒色アゾ顔料（Ｇ）６部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｇ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
【００４９】
0006964204.tif 000014
【００５０】
（実施例３）黒色アゾ顔料（Ｉ）の製造
式（Ａ−１）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｊ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例２と同様にして、下記式（Ｉ）で表される黒色アゾ顔料（Ｉ）７部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｉ）の体積平均粒子径は、約８０ｎｍであった。
【００５１】
0006964204.tif 000015
【００５２】
（比較例１）黒色アゾ顔料（Ｋ）の製造
特許文献１に記載の方法にしたがって、下記式（Ｋ）で表される黒色アゾ顔料（Ｋ）を製造した。
【００５３】
0006964204.tif 000016
【００５４】
（比較例２）黒色アゾ顔料（Ｌ）の製造
特許文献２に記載の方法にしたがって、下記式（Ｌ）で表される黒色アゾ顔料（Ｌ）を製造した。
【００５５】
0006964204.tif 000017
【００５６】
（比較例３）黒色アゾ顔料（Ｍ）の製造
常法にしたがって、下記式（Ｍ）で表される黒色アゾ顔料（Ｍ）を製造した。
【００５７】
0006964204.tif 000018
【００５８】
＜評価＞
（塗料試験）
以下に示す配合にしたがって各成分を配合し、ペイントコンディショナーを使用して９０分間分散させて塗料を調製した。なお、比較例４の顔料としてカーボンブラック（銘柄「＃４５Ｂ」、三菱化学社製）を使用し、同様にして塗料を調製した。アプリケーター（３ミル）を使用して調製した塗料を展色紙に展色した後、１４０℃で３０分間焼き付けて厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、塗膜付き展色紙を得た。
・顔料                                              １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０」（＊１）    ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３〜６０」（＊２）      １７．０部
・キシレン／１−ブタノール（２／１質量比）混合溶剤  ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）
【００５９】
（黒色度）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、光学濃度（ＯＤ値）を算出した。そして、以下に示す基準にしたがって黒色度を評価した。評価結果を表１に示す。
○：黒色度が非常に高い（ＯＤ値：２．０以上）
×：黒色度が低い（ＯＤ値：２．０未満）
【００６０】
（近赤外線特性）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、以下に示す基準にしたがって近赤外線特性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：波長８００ｎｍの光の反射率が５０％以上である
△：波長８００ｎｍの光の反射率が１０％以上５０％未満である
×：波長８００ｎｍの光の反射率が１０％未満である
【００６１】
（耐溶剤性）
顔料１部をニトロベンゼン１０部に添加して煮沸した。そして、目視にてブリードの有無を観察し、以下に示す基準にしたがって耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：ほとんどブリードしない
△：著しくブリードする
×：ほとんど溶解している
【００６２】
0006964204.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の黒色アゾ顔料は、ＣＦ用のブラックマトリックスなどの高い黒色度が要求される製品等を製造するための材料として有用である。また、近赤外線非吸収性の顔料であるため、カーボンブラック等が不適当である熱線非吸収性の黒色顔料としても有用である。
【要約】
【課題】十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れており、かつ、その構造中にハロゲン原子を実質的に含まない、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料である。
0006964204.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｒ２はメトキシ基及びメチル基の少なくともいずれかの置換基を有してもよいアリール基を示す）
【選択図】なし