(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と；前記第１電極から離隔した第２電極と；前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質と；を含み、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こる電気化学素子において、
前記電解質は、電子顕微鏡で測定した平均直径０．１乃至８ナノメートル（ｎｍ）、および表面電荷−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含むことを特徴とする、電気化学素子。
【請求項２】
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電気化学素子が、二次電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子または電気発光素子であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素量子ドットイオン化合物電解質を含む電気化学素子に係り、より詳細には、第１電極と、前記第１電極から離隔した第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含む電気化学素子において、前記電解質は、平均直径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）および表面電荷−２０ｍＶ以下のグラフェン量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含むことを特徴とする電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
新・再生可能エネルギーの利用が急増するにつれて、二次電池、エレクトロクロミック装置および色素増感太陽電池などの電気化学素子の効率および信頼性を向上させる必要性が高まっている。
【０００３】
一方、電解質は、溶液内のイオンの流れおよび交換を介して電極と溶液間の抵抗接触を形成するようにし、これにより、電気化学素子の作動に不可欠な構成要素である。電解質は、酸化／還元反応に直接関与しないが、電気化学反応をサポートする。電解質は、液体電解質、セラミック電解質、無機固体電解質および高分子電解質などに分類することができ、最近、エレクトロクロミック素子に適した加工性、機械的強度および作動温度などを有する高分子電解質への関心が高い。ところが、従来のエレクトロクロミック素子は、対電極層とエレクトロクロミック層が電解質との接触によりイオン（Ｈ＋、Ｌｉ＋など）の挿入および脱着の可逆性が崩れて安定性の面で問題がある。現在、主に使用される液体電解質は、発火、蒸発、漏水など、安定性の面で問題がある。一方、固体電解質は、まだ液体電解質に比べて安定性には優れるものの、低イオン伝導度を示し、界面接触抵抗の増加とそれに伴う素子劣化現象の発生などの問題点がある。
【０００４】
伝導性塩を含む電解質内には、複雑な現象が起こる。その例として、塩の濃度が増加するときに、粘度の増加によりイオンの拡散係数が減少しながらイオン伝導度が低くなる。また、電極或いは他の物質との副反応により、素子の安定性の確保に困難さが生じる。特に、金属カチオンの低い拡散係数および輸率に起因する電気化学素子の信頼性の低下が問題となるが、例えば、リチウム二次電池の場合、リチウムイオンとイオン性液体との間の競争が存在する。リチウムイオンの拡散係数がイオン性液体を構成するカチオンのそれに比べて低い場合には、リチウムイオンが電極の表面に接近することが難しくなって電極の内部にリチウムイオンが挿入できない。そのため、電気化学反応が起こらなくなる。また、現在商業的に使用されるリチウムイオン電池には電解質としてＬｉＰＦ６が主に適用されるが、これは、ＬｉＰＦ６がイオン移動度、イオン対の解離度、溶解度、ＳＥＩ形成などの物性に全般的に優れるためである。しかし、ＬｉＰＦ６は、熱的安定性に劣り、微量の水分にも副反応が発生するなどの問題があり、特に温度上昇の際に下記の副反応により電解質の持続的分解を加速化し、ガスの発生によりバッテリーを膨らませて爆発にまで至るようにする副作用がある。
【０００５】
0006964768.tif 000002
【０００６】
一方、エレクトロクロミック素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ：ＥＣＤ）は、電場の印加に応じて電気的な酸化還元反応によりエレクトロクロミック物質の色が変化して光透過特性を変更する素子を指すが、前記エレクトロクロミック素子を活用した応用製品の中で最も成功した製品としては、夜間に背面からの光のまぶしさを自動的に調節する自動車用後写鏡や、光の強さに応じて自動的に調節できる窓であるスマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）がある。スマートウィンドウは、日射量が多い場合には、光の量を減らすためにさらに暗い色調に変わり、曇りの日には、明るい色調に変化することにより省エネ効率に優れた特性がある。また、電光掲示板や電子書籍（ｅ−ｂｏｏｋ）などのディスプレイなどに応用しようとする開発が継続的に行われている。エレクトロクロミック素子は、電池の構成要素と同様であるが、エレクトロクロミック層（陽極）／電解質（Ｌｉ＋、Ｈ＋）／対電極層（陰極）が薄膜化された素子を指す。エレクトロクロミック（電気変色）の原理を簡略に説明すると、還元着色物質であるエレクトロクロミック層（ＷｘＯｙ、ＭｏｘＯｙなど）にＬｉ＋やＨ＋などのカチオンと電子が注入されると着色され、放出されると透明になる。逆に、酸化着色物質である対電極層（ＶｘＯｙ、ＮｉｘＯｙなど）にＬｉ＋やＨ＋などのカチオンと電子が放出されると着色され、注入されると透明になる。
【０００７】
エレクトロクロミック素子をなすエレクトロクロミック層は、還元着色物質と酸化着色物質に分けられるが、還元着色物質は、電子を得たときに着色がされる物質であって、代表的にタングステン酸化物が多く研究されている。逆に、酸化着色物質は、電子を失ったときに着色がされる物質であって、代表的な例としては、ニッケル酸化物やコバルト酸化物などがある。その他にも、代表的なエレクトロクロミック物質としては、Ｖ２Ｏ５、Ｉｒ（ＯＨ）ｘ、ＮｉＯｘＨｙ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３などの無機金属酸化物と、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリキノンなどの伝導性高分子があり、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質がある。エレクトロクロミック素子の安全性と変色効率を向上させるために変色物質を第１電極（作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））に直接付着させる方法が開発された。このような場合、エレクトロクロミック素子の電気回路が完成するためには、必ず対電極にイオン貯蔵媒体を形成させ、二つの電極の間に電解質を含めなければならない。よって、高効率、高安定性のエレクトロクロミック素子を実現するためには、電解質、変色物質およびイオン貯蔵媒体物質の電気化学的特性を向上させるとともに、エレクトロクロミック素子内の構造を改善させる必要がある。エレクトロクロミック物質として幅広く研究されてきたタングステン酸化物は、エレクトロクロミック素子内に挿入されたリチウムイオンと非可逆化学反応を起こして、リチウムイオンがエレクトロクロミック素子の各層でトラップされ、これによりエレクトロクロミック素子の各層が分解され、薄い細片層に割れてエレクトロクロミック素子の特性が低下し、短い時間内にもはや電気変色を行うことができないか、素子の電気漏れを引き起こす可能性のある物質に変形してエレクトロクロミック素子としての機能を失ってしまう(N.J. Dudney, J. Power Sources, 89 (2000) 17; G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83 (2004) 115)。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、いくつかの試みが提案されている。近年、ナノスケールの有機／シリカハイブリッド物質（ＮＯＨＭ）を基材とする無溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）ハイブリッド電解質がリチウム塩と一緒に構成された[Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066]。この電解質は、一定に分散されたナノ粒子コアを有し、この粒子にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が共有結合される。この電解質は、自己懸濁されて均質な流体を提供するが、ここで、ＰＥＧオリゴマーは、同時に、ナノ粒子コアに対する懸濁媒質であって、リチウムイオン輸送のためのイオン伝導性ネットワークとして作用する。ＷＯ２０１０／０８３０４１は、また、リチウム塩でドープされたポリマーコロナである、無機ナノ粒子コアに付着しているポリマーコロナを含むＮＯＨＭ系ハイブリッド電解質を開示している。また、ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)は、リチウム塩、特にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）でドープされたオリゴ−ＰＥＧ鎖の稠密なブラシ（ｄｅｎｓｅ  ｂｒｕｓｈ）に共有結合されたＳｉＯ２ナノ粒子系ハイブリッド電解質を開示している。この電解質は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）で製造され、優れたイオン伝導性を提供する。ところが、リチウム塩のアニオンは電解質を介して自由に移動し、電流の２／３はアニオンによって輸送されて高濃度の分極現象を発生させ、その結果として内部抵抗および電圧損失を発生させる。また、韓国公開特許公報第１０−２０１５−０００４１２４号には、リンカー基を介して有機ナトリウム塩または有機リチウム塩の一つ以上のアニオンと共有グラフトされた（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  ｇｒａｆｔｅｄ）無機ナノ粒子を含むナノ微粒子有機ハイブリッド物質であって、前記ナノ微粒子ハイブリッド物質は、化学式（１）
0006964768.tif 000003
を有することを特徴とする、ナノ微粒子有機ハイブリッド物質が開示されている。式中、Ｎｐは無機ナノ粒子を示し；ＬはＣ１〜Ｃ６アルキレン基およびフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基から選択されるリンカー基であり；
0006964768.tif 000004
は有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンであり；Ｘ＋はナトリウムまたはリチウムカチオンである。また、韓国公開特許公報第１０−２０１１−０００３５０５号には、アミド基を有する物質を含み、下記構造を有する溶媒：
0006964768.tif 000005
（式中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子またはアリール環上に任意に置換基を有するアリール基であり、ただし、Ｘが窒素原子であるときにＲ２は存在せず、Ｘが酸素原子であるときにＲ１およびＲ２がいずれも存在せず、Ｘがアリール基であるときにＲ１、Ｒ２およびＲ５がいずれも存在せず；Ｒ１は水素原子または炭素系基であり；Ｒ２は水素原子または炭素系基であり；Ｒ３は水素原子または炭素系基であり；Ｒ４およびＲ５は個別に水素原子または炭素系基から選択されるか、或いはＲ４およびＲ５は一緒に炭素系基を形成して前記溶媒に環構造を提供する）；および前記溶媒と一緒に溶液を形成するイオン化可能な物質の混合物を含むエレクトロクロミック素子用電解質であって、前記混合物内にポリマーが溶媒和されることを特徴とする電解質が開示されている。
【０００９】
しかし、前述した文献を含む従来のエレクトロクロミック素子用電解質は、電荷量が大きくないため輸率が低いだけでなく、これを改善するために電圧を増加させる場合、変色物質、電解質および電極に変形が発生する可能性が高いという問題があり、場合によっては、溶媒の蒸発と溶媒分解現象が発生するおそれがある。さらに、有機物ベースの電解質であって耐久性が弱いという問題がある。
【００１０】
また、商業化されたリチウムイオン電池の場合、リチウム資源の希少性とそれに伴うコストアップにより、大規模な電力貯蔵装置として使用されるのは難しい。また、電池内のリチウム金属の樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）形成は、内部過熱および燃焼を引き起こす安定上の問題点を持っている。かかる問題点を解決するために、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）などの金属カチオンを利用しようとする研究が進められている。しかし、このような金属カチオンに適した電極物質の困難さ、低イオン伝導度および低エネルギー密度などにより未だ商用化されていない。よって、爆発および発火の危険がないだけでなく、高性能電気化学素子のための新しいタイプの電解質の開発が求められている。また、電解質に対して要求される物性は、使用時および廃棄後の安全のために難燃性、不揮発性、非毒性などである。このような物質のために、いくつかの部類の電解質が無機特性または有機特性を有する通常の液体電解質の代替物として研究されてきた。ポリマー、ポリマー合成物、ハイブリッド、ゲル、イオン性液体、セラミックまたは固形電解質の製造に使用される典型的な物質は、無機マトリックス、例えばβ−アルミナおよびナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）、二酸化ケイ素などのナノ粒子酸化物によって誘導される結晶粒界欠陥（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  ｄｅｆｅｃｔ）が改善された単純なリチウムハロゲン化物またはＳｉＳ２＋Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉｌシステムにおける硫化ガラスであり得る。しかし、ゲル、固体電解質の低イオン伝導度（１０−４Ｓ／ｃｍ）および低エネルギー密度により商用化されてはいない。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）二次電池の場合、充／放電過程中に電極の表面に樹脂状成長物が形成されないため、高エネルギー密度および高出力の次世代イオン電池として脚光を浴びているが、従来の無機質イオン性塩は、Ｍｇ陽極との互換が不可能である。また、これらはいずれも脆性物質であって、作動時に不可避な体積変化により電解質での応力と割れ（ｃｒａｃｋ）を誘発する。
【００１１】
体積変化に順応する電解質を得るために、有機ポリマーマトリックスを使用することが好ましい。典型的な例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンイミン、およびこれらのコポリマーを含む。これらの物質は、下記においてＬｉＴＦＳＩとして呼ばれるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］およびリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）などの適切なリチウム塩と組み合わせて使用される。これらのすべてのポリマー電解質の主な欠点は、両極性（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）伝導性である。電流が適用されると、アニオンとカチオンの両方とも移動性であって、電解質を通じた電流のうち、約３分の１はカチオンによって伝達され、３分の２はアニオンによって伝達される。このような側面は、ｔ＋＝σカチオン／σカチオン＋σアニオン＝Ｄカチオン／Ｄカチオン＋Ｄアニオンで定義され、σおよびＤがそれぞれの電荷化学種の伝導性および拡散率である、輸率（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｎｕｍｂｅｒ）ｔ＋によって定量化される。ほとんどのバッテリー電極システムにおいて、カチオンのみが電極で反応するので、結局、電気的中性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）はアノードの周辺で塩を蓄積させるようになり、カソードの近くでは塩が枯渇してしまう。過濃縮された電解質と枯渇した電解質は、両方とも非常に低い伝導性を有するので、電池の分極現象（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、電力容量の減少に伴って大幅に増加する。これらの問題点を解決するために、いくつかの試みが提案されている。たとえば、ＵＳ５，５６９，５６０は、アニオンを徐行させるために、強力な電子−除去単位ＣＦ３ＳＯ２が付着しているポリアミンを含むアニオン錯化剤の使用を開示しており、これにより、リチウムカチオンは電気化学電池でより大きい規模の電流を輸送する。しかし、輸率ｔ＋についての効果は微々たるものである。近年、ナノスケールの有機／シリカハイブリッド物質（ＮＯＨＭ）を基材とする無溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）ハイブリッド電解質がリチウム塩と一緒に構成された[Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066]。この電解質は、一定に分散されたナノ粒子コアを有し、この粒子にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が共有結合される。この電解質は、自己懸濁されて均質な流体を提供するが、ここで、ＰＥＧオリゴマーは、同時に、ナノ粒子コアに対する懸濁媒質であって、リチウムイオンの輸送のためのイオン−伝導性ネットワークとして作用する。ＷＯ２０１０／０８３０４１は、また、リチウム塩でドープされたポリマーコロナである、無機ナノ粒子コアに付着しているポリマーコロナを含むＮＯＨＭ系ハイブリッド電解質を開示している。また、ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)は、リチウム塩、特にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）でドープされたオリゴ−ＰＥＧ鎖の稠密なブラシ（ｄｅｎｓｅ  ｂｒｕｓｈ）に共有結合されたＳｉＯ２ナノ粒子系ハイブリッド電解質を開示している。この電解質は、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）で製造され、優れたイオン伝導性を提供���る。ところが、リチウム塩のアニオンは、電解質を介して自由に移動し、電流の２／３はアニオンによって輸送されて高濃度の分極現象を発生させ、その結果として内部抵抗および電圧損失を発生させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２０１０／０８３０４１号
【特許文献２】韓国公開特許公報第１０−２０１５−０００４１２４号
【特許文献３】韓国公開特許公報第１０−２０１１−０００３５０５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066
【非特許文献２】ｃｈａｅｆｅｒ， Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．(J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、電気化学素子を構成し、可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こる電極を構成する電極物質と副反応を起こして物質の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を発生させたりイオン塩の変形が発生したりしないため、電気化学素子の安定性および性能低下を防止することができ、電気化学的耐久性を向上させ、電気化学素子の効率および性能を高めることができる電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の技術的課題を達成するために、本発明は、第１電極と；前記第１電極から離隔した第２電極と；前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質と；を含み、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こる電気化学素子において、前記電解質は、平均直径２乃至１２ナノメートル（ｎｍ）および表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含むことを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記電気化学素子が、二次電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子および電気発光素子よりなる群から選択された１種であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、アニオンとカチオンの解離エネルギー（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が非常に小さくてイオン伝導度が向上し、アニオンの移動速度が金属カチオンに比べて相対的に非常に遅いので、金属カチオンのみの移動による電荷移動を可能にし、イオン分極性が大きく、アニオンの熱化学的／電気化学的安定性が高いので、素子駆動中の副反応が発生しないため特定のカチオンとの選択的イオン伝導度を向上させるとともに素子内の電解質による副反応を抑制させて素子の信頼性と性能を向上させることができるうえ、液相、ゲル相および固体相のいずれも適用可能であってその応用性が高い炭素量子ドットイオン化合物を適用することにより、素子の信頼度、効率および耐久性を飛躍的に高めた電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る電気化学素子の一例であるエレクトロクロミック素子の模式図である。
【図２】（ａ）は本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物の電子顕微鏡写真と構造を理解するための模式図であり、（ｂ）は炭素量子ドットイオン化合物の吸収および発光領域を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例として、炭素量子ドットイオン化合物を含有する水溶液内に変色物質を含む作用電極、白金（Ｐｔ）対電極および基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなる３電極電気システムの下で様々なフェリシアニド（Ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）濃度別の循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）の測定結果である。
【図４】（ａ）は作用電極にプルシアンブルー（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ）をコーティングした本発明の前記３電極システムの条件下、０．０２Ｖ／ｓのスキャン速度で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）を行った結果、および（ｂ）スキャン速度を変化させながら電流変化を測定した結果である。
【図５】実施例１および比較例１の電気化学素子に対して３電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物中の金属カチオンを変化させながら測定した電気化学インピーダンス分光度（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例において１０秒のパルス幅で１．２Ｖ（発色状態）乃至−２．２Ｖ（消色状態）のパルス電圧を印加して変色反応を発生させながら、７００ｎｍでのエレクトロクロミック素子に対して−０．１６Ｖ（消色状態）と＋０．４Ｖ（発色状態）間の電圧スイッチングによる透過率および電流変化率を測定した結果である。
【図７】（ａ）は本発明に係る実施例および比較例で製造した電気化学素子の一例であるエレクトロクロミック素子において、電解質別の耐久性をテストした結果、（ｂ）は炭素量子ドットアニオン−カリウムカチオン電解質の耐久性をテストした結果である。
【図８】本発明に係る一実施例において、エレクトロクロミック素子の電圧スイッチングによる透過率変化の測定結果であり、挿入図はエレクトロクロミック素子の透過率による消色／発色写真である。
【図９】本発明に係る一実施例において、電気発光素子に対して２電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物の濃度による発光強度の測定結果である。
【図１０】本発明に係る一実施例において、炭素量子ドットイオン化合物が適用されたリチウム二次電池の充／放電実験結果である。
【図１１】（ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ、本発明によって製造した炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンイオン化合物電解質の濃度（各０．１２５、０．２５および０．５Ｍ）、（ｄ）は対比のために１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質を用いた循環電圧電流法の測定結果である。
【図１２】（ａ）は本発明の実施例の電流密度を１６０ｍＡ／ｇの条件下でサイクル試験（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｔｅｓｔ）結果を示し、（ｂ）は濃度別の電流密度の変化を測定した結果である。
【図１３】（ａ）は本発明の実施例５でそれぞれ本発明の炭素量子ドットイオン化合物電解質とＬｉＰＦ６電解質を適用したリチウムイオン電池の電極で測定した電圧−静電容量の測定結果であり、（ｂ）は電圧に対して微分した結果である。
【図１４】本発明の電気化学素子の一種であるリチウムイオン電池におけるカチオンであるリチウムイオンの電荷移動指数を計算するためにＩ０およびＩｓｓ測定結果（上）とＲ０およびＲｓｓ測定結果（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。
本明細書において、用語「電気化学素子」は、第１電極と、前記第１電極から離隔し、電気的に反対極を形成する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含み、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が発生する素子を意味し、用語「炭素量子ドット」は、平均直径が２乃至１２ｎｍの範囲であり、表面および／または縁部に、アニオンになれる酸素官能基を少なくとも一つ備えて、表面電位が−（マイナス）２０ｍＶ以下であるグラファイト酸化物形態の量子ドットまたは前記グラファイト酸化物形態の量子ドットと重合可能な誘導基と重合反応を介して形成された炭素量子ドット誘導体を意味し、「炭素量子ドットアニオン」は、前記酸素官能基がアニオン化された形態の炭素量子ドットを意味する。
【００２２】
本発明の電気化学素子は、第１電極と；前記第１電極から離隔し、電気的に反対極を形成する第２電極と；前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質と；を含み、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一つの電極で可逆的な電気化学的酸化還元反応が起こる電気化学素子であって、前記電解質は、平均直径０．１乃至８ナノメートル（ｎｍ）および表面電荷−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットアニオンと金属カチオンの塩の形態である炭素量子ドットイオン化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の電気化学素子は、第１電極と、前記第１電極から離隔し、電気的に反対極を形成する第２電極とを含む。 本発明において、前記第１電極は、作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または陽極であり、電気的に反対極を形成する第２電極は、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）または陰極であり得る。このような第１電極または第２電極の少なくとも一つの電極において可逆的な電気化学的酸化還元反応を伴う。
【００２４】
本発明において、炭素量子ドットアニオンは、ポリアニオン（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ、Ａｎ−）の形態を有し、内部は芳香族構造であり、表面と縁部に酸素官能基を持っている。このような炭素量子ドットアニオンは、金属カチオンと結合して塩（ｓａｌｔ）形態のイオン化合物に製造される。図２（ａ）は本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物の電子顕微鏡写真と構造を理解するための模式図であり、（ｂ）は炭素量子ドットイオン化合物の吸収および発光領域を示すグラフである。図２に示す炭素量子ドットイオン化合物は、次の特徴を期待することができる。１）表面の負電荷によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの様々な金属カチオンとのイオン結合が可能であり、２）サイズが大きく、表面電荷がポリアニオン基であるため極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が大きく、格子エネルギー（ｌａｔｔｉｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ）が低く、３）内部構造の共鳴によって電子雲の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）が大きい。また、４）巨大分子アニオンであるため溶液内での物質移動（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）がほとんどなく、５）電気化学的／熱的安定性により電極界面での副反応が発生しないため素子駆動の信頼性が向上できるという利点を有する。本発明の炭素量子ドットイオン化合物は、水溶液および非水溶液系溶媒への分散が非常に容易であるうえ、粘性と揮発性が低く、高い誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）を有する有機溶媒との混合が比較的自由である。これにより、高いイオン伝導度を有する液体電解質を実現することができる。
【００２５】
本発明において、前記炭素量子ドットイオン化合物中の金属カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＺｎが例示される。前記炭素量子ドットイオン化合物は、液体、ゲル、固体の形態で使用することができ、その形態に応じて適切な含有量の調節が可能である。
【００２６】
本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物電解質は、平均直径が２乃至１２ｎｍの範囲、さらに好ましくは５乃至８ｎｍの範囲であり、表面および／または縁部に、アニオンになれる酸素官能基を少なくとも一つ備えて、表面電位−２０ｍＶ以下の炭素量子ドットと金属カチオンのイオン化合物であることが好ましい。前記炭素量子ドットの平均直径が２ｎｍ未満である場合には、電気化学素子の電極に形成された電位によって炭素量子ドットアニオンが陽極に移動するが、これは、ｔ＋（ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｎｕｍｂｅｒ）が減少してエレクトロクロミック素子の効率低下が発生し、また、炭素量子ドットの格子エネルギーが減少してイオン伝導度の減少をもたらす。一方、炭素量子ドットの平均直径が１２ｎｍ以上である場合、炭素量子ドット間のπ−π相互作用が増加する。これは、エレクトロクロミック素子内の炭素量子ドット間の凝集現象をもたらして結晶化が進み、素子の信頼性が低下するおそれがあるためである。
【００２７】
本発明の電気化学素子に適用される炭素量子ドットイオン化合物電解質は、水溶性溶媒（メタノール、エタノール）、非水溶性溶媒（アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン）、および水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ）などに溶解して液状として使用することができ、場合によっては、適切な分散媒／マトリックス内に分散してゲル状として使用することができる。本出願人は、前述した炭素量子ドットイオン化合物電解質に関連して韓国特許出願第１０−２０１７−００６４２２７号によって炭素量子ドットイオン化合物電解質の特性およびその製造方法に関する特許出願を行ったことがあり、電解質に関連してさらに詳細な内容は、前述した本出願人の特許出願を参考すればよいので、本明細書においてそれ以上の詳細な説明はしないことにする。
【００２８】
図１は本発明に係る電気化学素子の一例であるエレクトロクロミック素子の模式図である。図１に示すように、本発明の電気化学素子は、第１電極（作用電極）と、前記第１電極から離隔した第２電極（対電極）と、前記第１電極と前記第２電極との間に充填される電解質とを含み、素子の特性上、基準電極をさらに含んでいる。本発明の一実施例では、電気化学素子の一例としてエレクトロクロミック素子を使用したが、本発明の電気化学素子は、エレクトロクロミック素子に限定されず、電気化学発光素子、二次電池または太陽電池のように作用電極（物質）または陽極（陰極）で可逆的に電気化学的酸化還元反応を伴う電気化学素子であれば、いずれも該当する。
【００２９】
従来の電解質の金属カチオンの低い拡散係数および輸率により電気化学素子の信頼性と性能が低下する。例えば、エレクトロクロミック素子などにおいて金属カチオンの拡散係数がイオン性液体を構成するカチオンに比べて低い場合には、変色物質の内部にカチオンが挿入できない。よって、変色物質が電気的に中性状態を維持し難いため変色効率が低下したり、物質の分解が発生してエレクトロクロミック素子の信頼性および性能が低下したりする。エレクトロクロミック素子内に印加される電圧によって電場が形成され、これにより、電解質アニオンが電場の方向に沿って移動する。このとき、アニオンは、変色物質および電極と化学反応を起こしてエレクトロクロミック素子の信頼性および性能を低下させる。サンドイッチ形状を有する２電極エレクトロクロミック素子は、酸化／還元反応を行うことができる物質が含まれなければならない。そうでない場合には、両方の電極界面に電荷の不均衡が発生してエレクトロクロミック素子の信頼性および性能が低下する。本発明に係る電気化学素子、その中でもエレクトロクロミック素子の場合、炭素量子ドットイオン化合物を電解質に適用することにより、前述した副反応を抑制して電気化学素子の信頼性および耐久性を高めることができるうえ、電極と電解液（質）間の電荷の不均衡を制御することにより、電気エネルギーと化学エネルギー間の変換効率を高めてエレクトロクロミック素子の性能を向上させることができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるための例示的なもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
実施例１（炭素量子ドット電解質を含むエレクトロクロミック素子の製造）
０．０５Ｍ  ＨＣｌ、０．０５Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．０５Ｍ  ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏが含まれている水溶液に伝導性透明基板を用いて変色物質を形成する。この時、クロノポテンショメトリー（ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）を用いて電流と時間を調節することにより、変色物質の厚さを調節する。本発明では、４０μＡ、１４０ｓの間、変色物質を作用電極に形成した。次いで、５ｍＭ  ＺｎＣｌ２、０．１Ｍ  ＫＣｌ、および酸素が飽和された水溶液に伝導性透明基板を浸した後、常温で−１Ｖを印加しながら１０００ｓの間ＺｎＯバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ）を形成した。その後、連続的にＺｎＯバッファ層が形成された透明電極を０．５ｍＭ  ＺｎＣｌ２、０．１Ｍ  ＫＣｌ、および酸素が飽和された水溶液に浸漬した後、−１Ｖを印加しながら、８０度、１０００ｓの間ＺｎＯ  ＮＷｓ層（ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｌａｙｅｒ）を形成した。これを対電極として用いた。熱テープを用いて作用電極と対電極をサンドイッチ状に取り付けた。この時、二つの電極の間隔は６０μｍである。続いて、対電極に形成された微細孔を介して、カチオンの種類をそれぞれＬｉ、ＮａおよびＫとした０．５Ｍ濃度の炭素量子ドットイオン化合物を充填した。この時、電解質水溶液のｐＨは４に調節した。
【００３２】
比較例１（塩化カリウム電解質を含むエレクトロクロミック素子の製造）
電解質として０．５Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）を適用した以外は、すべての条件を前記実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を製造した。
前記実施例１および比較例１で製造したそれぞれのエレクトロクロミック素子に対して電気化学的特性を比較した。図３は本発明の一実施例として、炭素量子ドットイオン化合物を含有する水溶液内に変色物質を含む第１電極（作用電極）、白金（Ｐｔ）第２電極（対電極）、および基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなる３電極電気化学セルの下で多様なフェリシアニド濃度による循環電圧電流法の測定結果である。また、図４（ａ）は作用電極にプラシアンブルー（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ）をコーティングした本発明の前記３電極システムの条件下で、０．０２Ｖ／ｓのスキャン速度で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）を行った結果、および（ｂ）スキャン速度を変化させながら電流変化を測定した結果である。クロノアンペロメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）方式を用いて、−０．１４／０．４Ｖ、１０ｓ／１０ｓ（５０％デューティサイクル（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ））で電圧を印加してエレクトロクロミック素子の特性を分析した。図４（ｂ）から分かるように、本発明の電気化学素子は、スキャン速度が高くなっても変色物質の酸化／還元電流値がそれに対応する（酸化電流は発色反応（ｃｏｌｏｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＰＢ）を示し、還元電流は消色反応（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＰＷ）を示す。）。また、下記表１は、３電極システムの条件下で、炭素量子ドットイオン化合物の金属カチオンによる拡散速度値を示す。
【００３３】
【表１】
0006964768.tif 000006
【００３４】
また、図５は３電極システムで測定した電気化学インピーダンス分光度を示すグラフであり、下記表２は３電極システムで循環電流電圧法を用いて消色反応および発色反応を行って測定したインピーダンス測定値をまとめたものである。
【００３５】
【表２】
0006964768.tif 000007
【００３６】
また、実施例１および比較例１で製造したエレクトロクロミック素子の耐久性を試験した。図７（ａ）は本発明に係る実施例および比較例で製造した電気化学素子の一例であるエレクトロクロミック素子において、電解質別の耐久性をテストした結果、（ｂ）は炭素量子ドットアニオン−カリウムカチオン電解質の耐久性をテストした結果である。図７から分かるように、従来のＫＣｌ電解質を用いたエレクトロクロミック素子の場合は、変色効率が５０ｃｙｃｌｅｓ以内で初期半分以下のレベルに減少するのに対し、本発明の実施例である（Ｃ−ｄｏｔ）−Ｋ＋を用いたエレクトロクロミック素子の場合は、１０００ｃｙｃｌｅｓ後にも変色効率が一定に維持される。これは、（Ｃ−ｄｏｔ）−Ｋ＋電解質を用いたエレクトロクロミック素子の耐久性に優れるというのを意味する。具体的には、（１）（Ｃ−ｄｏｔ）−Ｋ＋イオン化合物が電解質の役割を果たすことを意味し、（２）（Ｃ−ｄｏｔ）−Ｋ＋電解質の電気化学的耐久性に優れるうえ、（３）素子内で起こる電気化学副反応が少ないことを意味する。変色効率（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）は、発色状態または消色状態に必要な電荷量から吸光度の変化（ΔＯＤ（λ）＝ｌｏｇ  Ｔｂ／Ｔｃ、ＴｂおよびＴｃは７００ｎｍでの透過値を意味する）によって決定される。０．５Ｍ  ＫＣｌおよび（Ｃ−ｄｏｔ）＋−Ｋ−電解質の変色効率値はそれぞれ８１．６ｃｍ２Ｃ−１、１０３．０ｃｍ２Ｃ−１と測定された。したがって、ＫＣｌ電解質に比べて、炭素量子ドットイオン化合物が含まれているエレクトロクロミック素子は相対的に副反応が抑制されて電気変色安定性が増加し、電気エネルギーと化学エネルギー間の変換効率の増加により変色効率に優れることを示す。
【００３７】
実際のエレクトロクロミック素子システムを適用するために、サンドイッチ状のエレクトロクロミック素子の特性を評価した。前記素子テストにおいて印加電圧の変化に応じて７００ｎｍでの素子透過度の変化をモニタリングした。前記素子は、１０秒のパルス幅で１．２Ｖ（発色状態）乃至−２．２Ｖ（消色状態）のパルス電圧を印加して変色反応を発生させたが、反復的かつ可逆的に変化することを観察することができた（図６）。理論上、サンドイッチ状のエレクトロクロミック素子が３電極システムのエレクトロクロミック素子に比べて電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ  ｄｒｏｐ）現象により相対的に高電圧の電荷注入が発生した。
【００３８】
【表３】
0006964768.tif 000008
【００３９】
また、図８は本発明に係る実施例１および比較例１のエレクトロクロミック素子の電圧スイッチングによる透過率変化の測定結果であり、挿入図はエレクトロクロミック素子の透過率による消色／発色写真である。図８より、本発明に係るエレクトロクロミック素子は、発色および消色反応速度と効率において、従来の電解質を用いた場合よりも遥かに優れることが分かる。
【００４０】
実施例３（電気化学発光素子）
（１）陰極の表面にＴｉＯ２粒子薄膜を形成する。
（２）ＴｉＯ２薄膜の伝導度および透過度を増加させるために、１２０℃で１０分間熱処理を行う。
（３）５５℃で６時間、ＴｉＯ２薄膜が形成された陰極を、発光体が溶解した溶液に浸す。
（４）６時間後、エタノールを用いて陰極の表面を洗浄する。
（５）陰極と陽極を熱テープを用いて付着させる。
（６）陽極に形成された孔を介して、発光体と電解質が含まれている溶液を注入する。
（７）孔を密封する。
【００４１】
図９は本発明に係る一実施例において、電気発光素子に対して２電極システムの条件下で炭素量子ドットイオン化合物の濃度による発光強度の測定結果である。図９から分かるように、炭素量子ドットアニオン−金属カチオンイオン化合物の濃度が増加するにつれて、イオン伝導度が向上して素子内の抵抗が減少し、結果として発光強度が増加した。
【００４２】
実施例４（リチウム二次電池）
図１０は従来の二次電池のＬｉＰＦ６電解質の代わりに、本発明の炭素量子ドットアニオン−リチウム金属カチオンイオン化合物電解質をリチウム二次電池に適用した後、充放電して測定した比静電容量の測定結果を示すものである。電池の陰極は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、１０ｗｔ％ＰＶＤＦ（ｂｉｎｄｅｒ）、ＮＭＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて構成し、陽極はグラファイトを適用した。また、炭素量子ドットアニオン−リチウム金属カチオンイオン化合物電解質の濃度は０．５Ｍであった。図１０より、本発明の電気化学素子の一例である二次電池から安定的な充／放電サイクルが観察されることが分かった。
【００４３】
実施例５（リチウム二次電池電解質の評価）
前記実施例４のリチウムイオン電池に対してさまざまな実験を行い、電解質の特性を確認した。まず、本発明の電解質を、濃度を異ならせて循環電圧法を行った。その結果を図１１にまとめた。図１１（ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ、本発明によって製造した炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンイオン化合物電解質の濃度（各０．１２５、０．２５および０．５Ｍ）による循環電圧電流法の測定結果であり、（ｄ）は対比のために１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質を用いた循環電圧電流法の測定結果である。図１１より、電解質の濃度が高くなるほど（含有量が増加するほど）の充放電データと同じ傾向性を示し、電気化学性能の差が現れることが分かった。０．２５Ｍサンプルの場合、２．５Ｖ以上からアノード（ａｎｏｄｉｃ）領域で不安定な様子を示すが、０．５Ｍサンプルの場合、ＬＴＯの理論的Ｌｉイオンインターカレーション／デインターカレーション（ｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）領域である１．６Ｖを基準に多少シフト（ｓｈｉｆｔ）されたが、明確なアノード／カソードピーク（ａｎｏｄｉｃ／ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｐｅａｋ）が観察されることが分かった。下記表４は各濃度による分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定した結果である。
【００４４】
【表４】
0006964768.tif 000009
【００４５】
また、各濃度別電解質の律速特性を調べるために、８０で４００ｍＡ／ｇの様々な電流密度でサイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）を行った。その結果を図１２に示した。図１２（ａ）は濃度０．５Ｍの電解質の結果であり、（ｂ）は各濃度別にサイクルを行って測定した結果である。図１２から分かるように、相対的に高濃度である０．５Ｍサンプルの律速特性が最も良いことを確認することができた。各電流密度別の平均容量を計算したとき、０．５サンプルの容量がすべての電流密度で最も優れた容量を示した。下記表５にその結果をまとめた。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表５から分かるように、特に、３２０、４００ｍＡ／ｇの電流密度で行ったときに各サンプルの性能差が最も大きく現れるが、これは電解質の濃度、すなわちＬｉイオンの含有量の差のためと見られる。
【００４８】
また、実施例４のリチウムイオン電池においてＨａｌｆ  ｃｅｌｌ  ｓｙｓｔｅｍを構築した後、電圧を変化させながら電極（アノード）Ｌｉ金属／電解質／グラファイト（カソード）電池システムにおける比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の変化を観察した。また、比較のために電解質としてＬｉＰＦ６を採用したリチウムイオン電池を製造して同じ観察を行った。図１３（ａ）はそれぞれ、本発明の炭素量子ドットイオン化合物電解質とＬｉＰＦ６電解質を適用したリチウムイオン電池の電極で測定した電圧−静電容量の測定結果であり、図１６（ｂ）は電圧に対して微分した結果である。図１３から分かるように、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた場合、０．７５ＶでＳＥＩ形成と推定される反応が観察された。炭素ドット（Ｃａｒｂｏｎ−ｄｏｔｓ）を電解質として用いた場合、０．７５Ｖでの反応は観察されなかったが、０．５Ｖで反応が観察された。これはグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）とＬｉの反応と推定される。
【００４９】
また、本発明の電解質の使用の際にカチオンであるリチウムイオンのイオン移動度を測定した。下記計算式１は、カチオンのイオン移動指数を求める式である。計算式は、０〜１の数を有し、１に近いほどカチオン（ｃａｔｉｏｎ）による電荷移動の寄与が高いと判断することができる。
【００５０】
［計算式１］
0006964768.tif 000011
【００５１】
式中、ｔＣ＝カチオン輸率（Ｃａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）、ＩＣ＝カチオンによって運ばれる電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃａｒｒｉｅｄ  ｂｙ  ｃａｔｉｏｎｓ）、ＩＡ＝アニオンによって運ばれる電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃａｒｒｉｅｄ  ｂｙ  ａｎｉｏｎｓ）
【００５２】
前記計算式１は、下記計算式２のように表示してＬｉイオンのイオン移動指数を測定することができる。
【００５３】
［計算式２］
0006964768.tif 000012
【００５４】
式中、ｔＬｉ＝リチウム輸率（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）、Ｖ＝付加電位（Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ＲＯ＝パッシベーション層の初期抵抗（Ｉｎｉｔｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（界面抵抗）、ＲＳＳ＝パッシベーション層の抵抗（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（界面抵抗）、ＩＯ＝初期電流（Ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＩＳＳ＝定常電流（Ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）である。
【００５５】
Ｌｉ金属／電解質／Ｌｉ金属の対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）を準備し、初期インピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定して（周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ）ＲＯを測定し、０．０５ｍＶでＤＣ分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）実験を行ってＩＳＳ、ＩＯを測定し、再びインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定してＲＳＳを決定した。図１７および下記表６はその結果をまとめたものであり、同じ方式で電解質としてＬｉＰＦ６を用いた結果を比較例として測定した。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
図１４および表６から分かるように、本発明の炭素量子ドットアニオン−リチウムカチオンイオン化合物電解質は、ＬｉＰＦ６に比べて１．５倍〜２倍程度カチオンによる電荷移動指数が高い。一般に、ｔＬｉが小さくなると、電解質内でアニオンの濃度分極化によるセルの全体的な抵抗が増加する。カチオン収率は、温度、電解質内の塩の濃度およびイオンの半径に影響され、上記の実験で本発明の電解質における高いｔＬｉは炭素ドット（ｃａｒｂｏｎ  ｄｏｔ）のアニオン半径が大きいためとみられる。
【００５８】
前述した本発明の一実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されてはならない。本発明の保護範囲は、請求の範囲に記載された事項のみによって制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を様々な形で改良変更することが可能である。よって、それらの改良および変更も、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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