(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエラストマー物品の付加製造方法であって、次の工程：
（１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターで基材上に第１シリコーン組成物を印刷して第１層を形成し；
（２）前記３Ｄプリンターで前記第１層又は前の層上に第２シリコーン組成物を印刷して次層を形成し；
（３）任意に、必要な任意の追加層のために独立して選択されたシリコーン組成物で工程（２）を繰り返し；
（４）前記第１層及び次層を、任意に加熱することによって架橋させてシリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
前記シリコーン組成物は、付加反応により架橋可能であり、かつ、
（Ａ）１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａと、
（Ｂ）１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂと、
（Ｃ）白金族からの少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃと、
（Ｄ）少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄと、
（Ｅ）少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅと、
（Ｆ）少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆと
を含むことを特徴とする、シリコーンエラストマー物品の付加製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン組成物が、前記シリコーン組成物の総重量に対して少なくとも０．３重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン組成物が、前記シリコーン組成物の総重量に対して０．６重量％〜４重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン組成物がヒドロキシル官能性シリコーン樹脂をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン組成物が、前記シリコーン組成物１００重量％当たり、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａを５５〜８０重量％、
・少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを０．１〜４重量％、
・少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄを５〜４０重量％、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを０．３〜４重量％、
・白金を０．０００２〜０．０１重量％、及び
・少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆを０．０１〜０．２重量％
含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記３Ｄプリンターが押出３Ｄプリンターである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記押出３Ｄプリンターにおいて、前記シリコーン組成物を５０〜２０００μｍの平均直径を有するノズルを通して押出す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記押出３Ｄプリンターにおいて、前記シリコーン組成物を１００〜８００μｍの平均直径を有するノズルを通して押出す、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記押出３Ｄプリンターにおいて、前記シリコーン組成物を１００〜５００μｍの平均直径を有するノズルを通して押出す、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
印刷時に、前記ノズルと前記基材又は前の層との距離が前記ノズルの平均直径の７０〜１３０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
印刷時に、前記ノズルと前記基材又は前の層との距離が前記ノズルの平均直径の８０〜１２０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１０層の印刷前に、工程（１）〜（３）中又は工程（１）から（３）の間に、熱又は放射線としてのエネルギー源を適用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２０層の印刷前に、工程（１）〜（３）中又は工程（１）から（３）の間に、熱又は放射線としてのエネルギー源を適用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
３Ｄプリンターによる、請求項１〜５のいずれかに記載の付加反応により架橋可能なシリコーン組成物の使用。
【請求項１５】
押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターによる、請求項１〜５のいずれかに記載の付加反応により架橋可能なシリコーン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、三次元エラストマーシリコーン物品を製造するための付加製造方法に関する。エラストマーシリコーン物品は、３Ｄプリンターでシリコーン付加架橋組成物を印刷することにより、層ごとに構築される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
付加製造技術は、共通の特徴が成形部品の層の自動付加構築である様々な技術をカバーする。付加架橋シリコーン組成物は、三次元エラストマーシリコーン物品又は部品を製造するための付加製造方法において既に使用されている。
【０００３】
国際公開第２０１５／１０７３３３号には、混合チャンバを備える材料供給システムを含むｘ−ｙ−ｚガントリーロボットを備える３Ｄプリンターが記載されており、ここで、この混合チャンバは、ミキサー本体、ミキサーノズル及び混合パドルをさらに備える。この材料供給システムは、印刷材料の成分の流れを混合チャンバに供給する、混合チャンバに接続可能な複数のシリンジポンプをさらに備える。混合パドルはポートブロックを介して混合チャンバに通され、モーターによって回転して印刷材料を混合してから、ミキサーノズルから押し出す。付加架橋シリコーン組成物はポリジメチルシロキサン、連鎖移動剤、充填剤、触媒及び架橋剤を含む。これらの成分の量を変更することにより、エラストマーの機械的性質を適合させることができるが、望ましい特性は、シリコーン組成物の硬化時間と粘度、及び材料が印刷される速度にも依存する。
【０００４】
高品質の成形シリコーン部品を効率的に生産するための付加製造技術を提供する要望がある。付加製造技術に関連する主な問題の１つは、層ごとの製造中に、各層がその形状を保持しなければならないことである。製品の高さが高くなると、下層はその形状と流れを保持せず、構造体の歪みや崩壊が生じる可能性がある。その結果、不適切な形状のシリコーン部品が得られる。
【０００５】
様々な解決手段が提案されている。国際公開第２０１６／０７１２４１号には、２５℃及び０．５秒-1の剪断速度で測定された粘度が少なくとも１０Ｐａ．ｓであるシリコーン組成物の使用、及び空間的に制御可能な電磁放射線源の、シリコーン組成物の塗布後のシリコーン組成物を架橋又は初期架橋して流動を防ぐための使用が記載されている。
【０００６】
国際公開第２０１６／１８８９３０号には、各層の堆積後、形成された予備構造体をオーブンで硬化させる方法が記載されている。
【０００７】
国際公開第２０１７／０４０８７４号には、印刷後、次の層の堆積前に加熱することにより各層が少なくとも部分的に硬化する方法が記載されている。
【０００８】
これらの解決策は、全て、同時に又は層を印刷する工程の間に、加熱又は電磁放射を実施することが必要である。３Ｄプリンターは複雑化され、印刷速度が影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０７３３３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７１２４１号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１８８９３０号
【特許文献４】国際公開第２０１７／０４０８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、三次元シリコーンエラストマー部品の時間効率の良い製造を可能にする方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、優れた製造精度で３Ｄエラストマー部品を得ることである。
【００１２】
また、本発明の目的は、硬化前に室温で層を崩壊又は変形させないシリコーンエラストマー物品の付加製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、優れた機械的特性及び耐熱性を備えた３Ｄエラストマー部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明
本発明は、シリコーンエラストマー物品の付加製造方法であって、次の工程：
（１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターで基材上に第１シリコーン組成物を印刷して第１層を形成し；
（２）前記３Ｄプリンターで前記第１層又は前の層上に第２シリコーン組成物を印刷して次層を形成し；
（３）任意に、必要な任意の追加層のために独立して選択されたシリコーン組成物で工程（２）を繰り返し；
（４）前記第１層及び次の層を、任意に加熱することによって架橋させてシリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
前記シリコーン組成物は、付加反応により架橋可能であり、かつ、
（Ａ）１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａと、
（Ｂ）１分子当たり、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂと、
（Ｃ）白金族からの少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃと、
（Ｄ）少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄと、
（Ｅ）少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅと、
（Ｆ）少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆと
を含むことを特徴とする、シリコーンエラストマー物品の付加製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
少なくとも２個の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと少なくとも２個のヒドロゲノシリル単位を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応によって架橋可能なこのシリコーン組成物は、３Ｄプリンターで使用するのに適切なレオロジー特性を有する。本発明者は、完全に硬化する前に室温で対象物の崩壊又は変形を回避するために必要な適切なレオロジー特性を有する架橋シリコーン組成物を見出した。
【００１６】
これは、非ニュートン体の低剪断速度粘度と高剪断速度粘度との比として一般に開示される粘度指数だけではない。また、これは剪断速度を低下させたときの粘度の速度上昇にも関連する。
【００１７】
また、硬化速度は、粘度及び機械的特性も向上させ、シリコーン物品の高さ及び重量が増加した場合でも形状が保持されることを確保するため重要である。構造の崩壊を避けるために、架橋抑制剤で付加架橋シリコーン組成物の硬化速度を管理することも重要である。
【００１８】
第１工程では、第１付加架橋シリコーン組成物の層を、該層が基材上に形成されるように該基材上に印刷する。基材は限定されず、任意の基材とすることができる。基材は、その製造方法の間に、例えば３Ｄプリンターの基材プレートとして３Ｄ物品を支持することができる。基材は、剛性又は可撓性とすることができ、連続的又は不連続的とすることができる。基材自体が、例えば基材テーブル又はプレートによって支持されていてもよく、そのため基材は剛性を必要としない。基材は３Ｄ物品から除去することもできる。あるいは、基材は、３Ｄ物品に物理的又は化学的に結合できる。一実施形態では、基材はシリコーンとすることができる。
【００１９】
第１付加架橋シリコーン組成物を印刷することにより形成される層は、任意の形状及び任意の寸法を有することができる。層は連続的であっても不連続的であってもよい。
【００２０】
第２工程では、第１工程で形成された前層上に、押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄ噴射プリンターで第２シリコーン組成物を印刷することによって次層を形成する。押出３Ｄプリンター及び材料３Ｄ噴射プリンターは、工程（１）で利用される押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄ噴射プリンターと同じであっても異なっていてもよい。
第２付加架橋シリコーン組成物は、第１付加架橋シリコーン組成物と同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
第２付加架橋シリコーン組成物を印刷することによって形成される次層は、任意の形状及び任意の寸法を有することができる。次層は連続的又は非連続的である。
【００２２】
第３工程では、第２工程を必要に応じて繰り返して多数の層を得る。
【００２３】
第４工程では、任意に加熱することによって層の架橋を完了させることにより、シリコーンエラストマー物品を得る。架橋は周囲温度で完了できる。通常、周囲温度とは、２０〜２５℃の温度をいう。
加熱を使用して層の架橋又は硬化を促進させることができる。印刷後の熱硬化は、構造を崩壊させることなく完全な硬化又は架橋をさらに速く達成するために、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【００２４】
本明細書において、用語「層」とは、本方法の任意の段階の層、つまり第１層若しくは前層又は次層に関連し得る。層は、厚さや幅を含めて様々な寸法にすることができる。層の厚さは均一であっても異なっていてもよい。平均厚さは、印刷直後の層の厚さに関連する。
【００２５】
一実施形態では、層は独立して５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは１００〜６００μｍの厚さを有する。
【００２６】
特定の実施形態では、少なくとも１０層、好ましくは２０層の印刷の前に、工程（１）〜（３）中又はそれらの間に熱又は放射線としてのエネルギー源を適用しない。
【００２７】
３Ｄ印刷の開示
一般に、３Ｄ印刷は、コンピュータ生成、例えばコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データソースから物理的対象物を作製するために使用される多数の関連技術に関連付けられる。
【００２８】
この開示は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｆ２７９２−１２ａ、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｕｎｄｅｒ  ｔｈｉｓ  ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ」を取り入れている。
【００２９】
「３Ｄプリンター」とは、「３Ｄ印刷に使用される機械」であると定義され、「３Ｄ印刷」とは、「印刷ヘッド、ノズルその別のプリンター技術を使用した材料の堆積による対象物の製造」であると定義される。
【００３０】
「付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＭ）」とは、次のように定義される：「サブトラクティブ製造手法とは対照的に、３Ｄモデルデータから対象物を作製するために材料を通常は層ごとに結合するプロセスであり、３Ｄ印刷に関連しかつそれに包含される同義語には、付加製造、付加プロセス、付加技術、付加層製造、層製造、自由造形が含まれる。」また、付加製造（ＡＭ）は、高速プロトタイピング（ＲＰ）とも呼ばれる。本明細書で使用するときに、「３Ｄ印刷」は、一般に「付加製造」と交換可能であり、逆もまた同様である。
【００３１】
「印刷」とは、プリントヘッド、ノズルその別のプリンター技術を使用して、材料、ここではシリコーン組成物を堆積させることであると定義される。
【００３２】
本発明において、「３Ｄ又は３次元物品、対象物又は部品」とは、上記付加製造又は３Ｄ印刷によって得られた物品、対象物又は部品を意味する。
【００３３】
一般に、全ての３Ｄ印刷プロセスには共通の開始点があり、これは、対象物を説明するコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータ生成データソース又はプログラムは、実際の対象物又は仮想対象物を基礎とすることができる。例えば、３Ｄスキャナーを使用して実際の対象物をスキャンし、スキャンデータを使用してコンピュータ生成データソース又はプログラムを作成できる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムを一から設計することもできる。
【００３４】
典型的には、コンピュータ生成データソース又はプログラムは、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式を使用してもよい。一般的に、ファイルは３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれ、これは、ファイルと任意にユーザー入力を取得して、数百、数千、さらに数百万の「スライス」に分割する。典型的には、３Ｄ印刷ソフトウェアは、Ｇコードの形式の場合があるマシン命令を出力し、これは、各スライスを構築するために３Ｄプリンターによって読み取られる。マシン命令は３Ｄプリンターに転送され、その後マシン命令の形式のこのスライス情報に基づいて対象物を層ごとに構築する。これらのスライスの厚みは様々である。
【００３５】
押出３Ｄプリンターは、付加製造プロセス中に材料をノズル、シリンジ、又はオリフィスから押し出す３Ｄプリンターである。材料の押出は、一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出し、対象物の１つの断面を印刷することによって機能する。押出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。
【００３６】
好ましい一実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品の付加製造方法は、押出３Ｄプリンターを使用する。シリコーン組成物をノズルから押出す。ノズルを加熱して、追加の架橋性シリコーン組成物の分配を支援してもよい。
【００３７】
ノズルの平均直径は層の厚さを決める。一実施形態では、層の直径は、５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、最も好ましくは１００〜５００μｍから構成される。
【００３８】
ノズルと基材との間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメータである。好ましくは、ノズル平均直径の７０〜１３０％、より好ましくは８０〜１２０％を構成する。
【００３９】
ノズルを通して分配される付加架橋シリコーン組成物は、カートリッジ様システムから供給できる。カートリッジは、１以上の関連する流体リザーバを備えた１以上のノズルを備えることができる。スタティックミキサーと１個のみのノズルを備えた同軸２カートリッジシステムを使用することも可能である。圧力を、吐出される流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に適合させる。
【００４０】
ノズル押出中に発生する高い剪断速度のため、付加架橋シリコーン組成物の粘度は大幅に低下するので、微細層の印刷が可能になる。
【００４１】
カートリッジの圧力は、１〜２０ｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒ、最も好ましくは４〜８ｂａｒで変動することができる。ノズルの直径が１００μｍ未満であるときに、良好な材料の押出しを得るために、カートリッジの圧力は２０ｂａｒを超える必要がある。このような圧力に耐えるために、アルミニウム製カートリッジを使用した適合機器を使用するものとする。
【００４２】
ノズル及び／又はビルドプラットフォームは、１つの層が完成したらＸ−Ｙ（水平面）内を移動して対象物の断面を完成させてから、Ｚ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルのＸＹＺ移動精度は約１０μｍである。各層をＸ、Ｙ作業平面で印刷した後、ノズルは、次層がＸ、Ｙ作業場所に適用される程度に十分なだけＺ方向に移動する。このようにして、３Ｄ物品になる対象物は、底部から上方に一度に１層ずつ構築される。
【００４３】
上記のように、ノズルと前層との間の距離は、良好な形状を確保するための重要なパラメータである。好ましくは、ノズル平均直径の７０〜１３０％、好ましくは８０〜１２０％を構成すべきである。
【００４４】
有利には、印刷速度は、良好な精度と製造速度とのバランスを良くするために、１〜５０ｍｍ／秒、好ましくは５〜３０ｍｍ／秒で構成される。
【００４５】
「材料噴射」とは、「造形材料の液滴が選択的に堆積される付加製造プロセス」と定義される。この材料は、個々の液滴の形態で印刷ヘッドにより、作業面の所望の位置に不連続的に塗布される（噴射）。少なくとも１個、好ましくは２〜２００個の印刷ヘッドノズルを備えるヘッド配列を備えた３Ｄ構造の段階的な製造のための３Ｄ装置及びプロセスは、適宜複数の材料の適切な場所への選択的適用を可能にする。インクジェット印刷による材料の塗布は、材料の粘度に特定の要件を課す。
【００４６】
材料３Ｄ噴射プリンターでは、１個以上のリザーバは加圧され、かつ、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバの上流又は下流には、多成分付加架橋シリコーン組成物を均一に混合し及び／又は溶解ガスを排出することを可能にする装置が存在してもよい。異なる付加架橋シリコーン組成物からエラストマー物品を構築するため、又はさらに複雑な構造の場合には複合部品をシリコーンエラストマー及び他のプラスチックから作製するのを可能にするために、互いに独立して動作する１個以上の噴射装置が存在する。
【００４７】
噴射計量手順中に計量弁で発生する高い剪断速度のため、このような付加架橋シリコーン組成物の粘度は大幅に低下し、非常に微細な微小液滴の噴射計量が可能になる。微小液的が基材に堆積すると、剪断速度が急激に低下するため、粘度が再び上昇する。このため、堆積した液滴は再度急速に高粘度になり、三次元構造の形状を正確に構築できる。
【００４８】
個々の計量ノズルをｘ、ｙ及びｚ方向に正確に配置して、基材上にシリコーンゴムの液滴を目標通り正確に付着させることができ、又はその後の成形部品の形成過程で、既に配置されかつ任意に既に架橋された付加架橋シリコーンゴム組成物上にシリコーンゴムの液滴を目標通り正確に付着させることができる。
【００４９】
他の付加製造方法とは異なり、本発明の方法は、各層を印刷した後に硬化を開始して構造の崩壊を避けるために、照射環境又は加熱環境で実施する必要はない。
【００５０】
典型的には、３Ｄプリンターは、特定の硬化性シリコーン組成物を印刷するためのディスペンサー、例えばノズル又はプリントヘッドを利用する。任意に、シリコーン組成物の分与前、分与中、分与後にディスペンサーを加熱してもよい。各ディスペンサーが独立して選択された特性を持つ複数のディスペンサーを使用できる。
【００５１】
一実施形態では、この方法は、支持材料を使用して対象物を構築することができる。支持材料又はラフトを使用して対象物を印刷する場合には、印刷プロセスが完了した後に、これらは典型的に除去され、完成した対象物が残る。
【００５２】
後処理の選択肢
任意に、得られた物品に対して、異なる後処理を行うことができる。一実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱する工程をさらに含む。加熱を使用して硬化を促進することができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品に対してさらに照射する工程をさらに含む。追加の照射を使用して硬化を促進させることができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱する工程と照射工程の両方をさらに含む。
任意に、後処理工程により、印刷物品の表面品質を大幅に改善できる。サンディングは、モデルの視覚的に区別できる層を減少又は除去するための一般的な方法である。エラストマー物品の表面に熱又はＵＶ硬化性ＲＴＶ又はＬＳＲシリコーン組成物をスプレーし又は被覆することで、適切な滑らかな表面を得ることができる。レーザーによる表面処理も行うことができる。医療用途について、最終エラストマー物品の滅菌は、対象物を＞１００℃又はＵＶオーブンで加熱することによって得ることができる。
【００５３】
付加架橋シリコーン組成物
第１及び第２付加架橋シリコーン組成物は互いに同一であっても異なっていてもよく、工程（３）を繰り返す場合には、独立に選択された付加架橋シリコーン組成物を使用することができる。
簡潔にするために、第１及び第２付加架橋シリコーン組成物は、工程（３）を繰り返す場合に任意に利用される他の付加架橋シリコーン組成物と共に、以下において、単にまとめて「付加架橋シリコーン組成物」又は「シリコーン組成物」という。
【００５４】
オルガノポリシロキサンＡ
特に有利な態様によれば、１分子当たりケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡは、次の単位を含む：
（ｉ）同一又は異なっていてよい、次式を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ａ．１）：
【化１】
0006918978.tif 000002
（式中、
・ａ＝１又は２、ｂ＝０、１又は２、及びａ＋ｂ＝１、２又は３であり、
・記号Ｗは同一又は異なっていてもよく、直鎖又は分岐Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基を表し、
・記号Ｚは同一又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及び６個〜１２個の炭素原子を含むアリール基よりなる群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基よりなる群から選択される。）
（ｉｉ）任意に、次式を有する少なくとも１個のシロキシル単位：
【化２】
0006918978.tif 000003
（式中、
・ａ＝０、１、２又は３であり、
・記号Ｚ1は同一又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及び６個〜１２個の炭素原子を含むアリール基よりなる群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基よりなる群から選択される。）。
【００５５】
有利には、Ｚ及びＺ1はメチル及びフェニル基よりなる群から選択され、Ｗはビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６−１１−ドデカジエニルから選択され、好ましくは、Ｗはビニルである。
好ましい実施形態では、式（Ａ．１）において、ａ＝１及びａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ａ．２）においてａ＝２又は３である。
【００５６】
これらのオルガノポリシロキサンＡは、線状、分岐状又は環状構造を有していてもよい。それらの重合度は、好ましくは２〜５０００である。
【００５７】
上記オルガノポリシロキサンＡが線状重合体である場合には、これらは、シロキシル単位Ｗ2ＳｉＯ2/2、ＷＺＳｉＯ2/2及びＺ12ＳｉＯ2/2よりなる群から選択されるシロキシル単位Ｄ、及びシロキシル単位Ｗ3ＳｉＯ1/2、ＷＺ2ＳｉＯ1/2、Ｗ2ＺＳｉＯ1/2、及びＺ13ＳｉＯ1/2よりなる群から選択されるシロキシル単位Ｍから本質的に構成される。記号Ｗ、Ｚ、Ｚ1は上記のとおりである。
【００５８】
末端単位Ｍの例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
【００５９】
単位Ｄの例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
【００６０】
上記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０〜１００００００ｍＰａ．ｓ、一般に２５℃で約１０００〜１２００００ｍＰａ．ｓの動粘度を有するオイルとすることができる。
【００６１】
特に明記しない限り、本明細書で検討する粘度は、２５℃での「ニュートン」動粘度の大きさ、すなわち、それ自体公知の態様でブロックフィールド粘度計を用いて測定された動粘度であって、測定されたた粘度が剪断速度勾配から独立するのに十分に低い速度勾配で測定されたものに相当する。
上記オルガノポリシロキサンＡが環状オルガノポリシロキサンである場合に、これらは次式：Ｗ2ＳｉＯ2/2、Ｚ2ＳｉＯ2/2又はＷＺＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位Ｄから構成され、これはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシ型のものであることができる。このようなシロキシル単位の例はすでに上で列挙している。この環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００６２】
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜１０％のＳｉ−ビニル単位の質量含有量を有する。
【００６３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ
好ましい実施形態によれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、同一又は異なるケイ素原子に結合した１分子当たり少なくとも２個の水素原子を含む、好ましくは同一又は異なるケイ素原子に直接結合した１分子当たり少なくとも３個の水素原子を含むオルガノポリシロキサンである。
【００６４】
有利には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、次の単位を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）次式を有する少なくとも２個のシロキシル単位、好ましくは少なくとも３個のシロキシル単位：
【化３】
0006918978.tif 000004
（式中、
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２、及びｄ＋ｅ＝１、２又は３であり、
・記号Ｚ3は同一又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及び６個〜１２個の炭素原子を含むアリール基よりなる群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基よりなる群から選択される。）、及び
（ｉｉ）任意に、次式を有する少なくとも１個のシロキシル単位：
【化４】
0006918978.tif 000005
・ｃ＝０、１、２又は３であり、
・記号Ｚ2は同一又は異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及び６個〜１２個の炭素原子を含むアリール基よりなる群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基よりなる群から選択される。）。
【００６５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、専ら式（Ｂ．１）のシロキシル単位から構成されていてもよいし、式（Ｂ．２）の単位を含んでいてもよい。このものは、線状、分岐状又は環状構造を有することができる。重合度は好ましくは２以上である。より一般的には、５０００未満である。
【００６６】
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に次の単位である：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2。
【００６７】
これらのものが線状重合体である場合には、本質的に以下の単位から構成される：
・次式Ｚ22ＳｉＯ2/2又はＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、及び
・次式Ｚ23ＳｉＯ1/2又はＺ32ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｍ、
記号Ｚ2及びＺ3は上記のとおりである。
【００６８】
これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１〜１０００００ｍＰａ．ｓ、一般に２５℃で約１０〜５０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有するオイル又は２５℃で約１００００００ｍＰａ．ｓ以上の分子量を有するガムとすることができる。
【００６９】
これらが環状オルガノポリシロキサンである場合には、次式Ｚ22ＳｉＯ2/2及びＺ3ＨＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位Ｄから構成され、これらはジアルキルシロキシ若しくはアルキルアリールシロキシ型のもの又は専ら単位Ｚ3ＨＳｉＯ2/2のものであることができ、記号Ｚ2及びＺ3は上記の通りである。これらは、約１〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００７０】
線状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂの例は、ハイドロジェンジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、ハイドロジェンジメチルシリル末端基を有するジメチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するハイドロジェンメチルポリシロキサン、及び環状ハイドロジェンメチルポリシロキサンである。
【００７１】
一般式（Ｂ．３）に相当するオリゴマー及び重合体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましい：
【化５】
0006918978.tif 000006
式中、
・ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数であり、
・記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、
・少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・５〜８個の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含むアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を含むアルキル部分と６〜１２個の炭素原子を含むアリール部分とを有するアラルキル基
を表す。
【００７２】
次の化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に好適である：
【化６】
0006918978.tif 000007
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下に定義される：
式Ｓ１の重合体において、
・０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、特に０≦ａ≦２０であり、
・１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、特に３０≦ｂ≦７０であり、
式Ｓ２の重合体において、０≦ｃ≦１５であり、
式Ｓ３の重合体において、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００であり、及び
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である。
【００７３】
特に、本発明での使用に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１の化合物であり、式中ａ＝０である。
【００７４】
好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、０．２〜９１％、好ましくは０．２〜５０％のＳｉＨ単位の質量含有量を有する。
【００７５】
一実施形態では、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは分岐状重合体である。分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、
（ａ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位Ｔ及び式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子又は水素原子を有する一価炭化水素基を表す）を含むが、ただし、
（ｂ）これらのシロキシル単位の少なくとも１個はシロキシル単位Ｔ又はＱであり、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴの少なくとも一方はＳｉ−Ｈ基を含むものとする。
【００７６】
したがって、好ましい一実施形態によれば、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、次の群から選択できる：
・以下のものから本質的になる式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式Ｒ2ＨＳｉＯ1/2の一価シロキシル単位Ｍ’；及び
（ｂ）式ＳｉＯ4/2の四価シロキシル単位Ｑ；並びに
・基本的に次の単位からなる式ＭＤ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式ＲＨＳｉＯ2/2の二価シロキシル単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキシル単位Ｍ；及び
（ｃ）式ＳｉＯ4/2の四価シロキシル単位Ｑ；
式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビルを表し、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する一価脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す。
【００７７】
さらなる実施形態として、少なくとも線状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂと少なくとも分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとの混合物を使用することができる。この場合、線状及び分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを広範囲の任意の割合で混合することができ、混合割合は、硬度及びＳｉ−Ｈ対アルケニル基比などの所望の製品特性に応じて調節できる。
【００７８】
本発明の文脈において、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢの割合は、オルガノポリシロキサンＡにおいてケイ素に結合したアルケニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢにおけるケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比が０．２〜２０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは０．５〜１０、さらにより好ましくは０．５〜５であるというものである。
【００７９】
触媒Ｃ
白金族からの少なくとも１種の金属又は化合物からなる触媒Ｃがよく知られている。白金族の金属は、プラチノイドという名称で知られているものであり、この用語は、白金の他に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムを組み合わせたものである。好ましくは、白金及びロジウム化合物が使用される。特許文献米国特許第３１５９６０１号、同３１５９６０２号、同３２２０９７２号、及び欧州特許第００５７４５９号、同０１８８９７８号及び同０１９０５３０号に記載されている白金と有機生成物との錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号、同３７１５３３４号、同３３７７４３２号及び同３８１４７３０号に記載されている白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を特に使用することができる。具体例は、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ−ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、上記触媒を含有するシリコーン樹脂粉末の錯体、ロジウム化合物、例えば、式：ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるもの、テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンとの混合物などである。
【００８０】
白金触媒は、好ましくは、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒として十分な量で使用すべきである。典型的には、Ｐｔ金属の量に基づいて、全シリコーン組成物に対して１〜２００重量ｐｐｍの触媒、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。
【００８１】
補強シリカ充填剤Ｄ
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋シリコーン組成物は、補強充填剤Ｄとしてシリカ微粒子を含む。沈降及びヒュームドシリカ並びにそれらの混合物を使用することができる。これらの積極的補強充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法で測定したときに、少なくとも５０ｍ2／ｇとすべきであり、１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。この種の積極的補強充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られた材料である。上記シリカ充填剤は、親水性の特徴を有していてもよく、既知のプロセスによって疎水化されていてもよい。
【００８２】
好ましい実施形態では、シリカ補強充填剤は、ＢＥＴ法で決定されるときに、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、未処理の形態でそのまま使用できるが、疎水性表面処理を施すことが好ましい。疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用する場合には、予備疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用するか、又はヒュームドシリカをその場で処理するようにヒュームドシリカとオルガノポリシロキサンＡとの混合中に表面処理剤を添加することができる。
【００８３】
表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、及び脂肪酸エステルなどの従来から使用されている薬剤のいずれかから選択でき、かつ、単一の処理剤又は同時に若しくは異なるタイミングで使用できる２種以上の処理剤組み合わせのいずれかを使用できる。
【００８４】
付加架橋シリコーン組成物中のシリカ強化充填剤Ｄの量は、全組成物の５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３５重量％の範囲である。この配合量が５重量％未満の場合には、十分なエラストマー強度が得られない可能性がある。一方、配合量が４０重量％を超えると、実際の配合プロセスが困難になる場合がある。
【００８５】
オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅ
ポリジオルガノシロキサン・ポリエーテル共重合体又はポリアルキレンオキシド変性ポリオルガノシロキサンとしても知られるオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、アルキレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、エチレンオキシド鎖配列及び／又はプロピレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
【００８６】
好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、次式（Ｅ−１）の単位を含むシロキシルを含むオルガノポリシロキサンである：
［Ｒ1aＺbＳｉＯ(4-a-b)/2］n      （Ｅ−１）
式中、
それぞれのＲ1は、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素系基から独立して選択され、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、２〜６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基よりなる群から選択され、
それぞれのＺは−Ｒ2−（ＯＣpＨ2p）q（ＯＣrＨ2r）S−ＯＲ3基であり、
ここで、
ｎは２より大きい整数であり
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
Ｒ2は、２〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ3は水素原子又はＲ1について定義された基であり、
ｐ及びｒは独立して１〜６の整数であり、
ｑ及びｓは、独立して０又は１＜ｑ＋ｓ＜４００であるような整数であり、
オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅの各分子は、少なくとも１個のＺ基を含む。
【００８７】
好ましい実施形態では、上記式（Ｅ−１）において：
ｎは２よりも大きい整数であり、
ａ及びｂは独立して０、１、２又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２又は３であり、
Ｒ1は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ1はメチル基であり、
Ｒ2は、２〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、
ｐ＝２及びｒ＝３であり、
ｑは１〜４０の間、最も好ましくは５〜３０の間であり、
ｓは１〜４０の間、最も好ましくは５〜３０の間であり、
Ｒ3は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ3は水素原子である。
【００８８】
最も好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、１〜２００個、好ましくは５０〜１５０個からなるシロキシル単位（Ｅ−１）の総数と２〜２５個、好ましくは３〜１５個からなるＺ基の総数とを含むオルガノポリシロキサンである。
【００８９】
本発明の方法で使用できるオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅの例は、次式（Ｅ−２）に相当する：
Ｒa3ＳｉＯ［Ｒa2ＳｉＯ］t［ＲaＳｉ（Ｒb−（ＯＣＨ2ＣＨ2）x（ＯＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ）y−ＯＨ）Ｏ］rＳｉＲa3      （Ｅ−２）
式中、
それぞれのＲaは、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲaはメチル基であり、
それぞれのＲbは、２〜６個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、好ましくはＲbはプロピル基であり、
ｘ及びｙは独立して１〜４０、好ましくは５〜３０、最も好ましくは１０〜３０からなる整数であり、
ｔは１〜２００、好ましくは２５〜１５０からなり、
ｒは２〜２５、好ましくは３〜１５からなる。
【００９０】
有利には、一実施形態では、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、
Ｍｅ3ＳｉＯ［Ｍｅ2ＳｉＯ］75［ＭｅＳｉ（（ＣＨ2）3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）22（ＯＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ）22−ＯＨ）Ｏ］7ＳｉＭｅ3である。
【００９１】
別の実施形態において、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、少なくとも１個のＴ及び／又は１個のＱシロキシ単位を含む分岐状オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体であり、Ｑはシロキシ単位ＳｉＯ2/2に相当し、Ｔはシロキシ単位Ｒ1ＳｉＯ3/2に相当し、ここで、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から独立して選択され、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、２〜６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される。
【００９２】
別の実施形態では、オルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅは、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、水酸化物、水素、（メタ）アクリレート基、アミノ基、及びアルコキシ、エノキシ、アセトキシ又はオキシム基などの加水分解性基よりなる群から選択される他の官能基をさらに含むことができる。
【００９３】
ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体の製造方法は、当該技術分野において周知である。例えば、ポリジオルガノシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体は、白金族触媒の存在下で、例えばケイ素結合水素原子を含むポリジオルガノシロキサンと脂肪族不飽和を有する基を含むポリオキシアルキレンとを反応させることによるヒドロシリル化反応を使用して製造できる。
【００９４】
一実施形態では、付加架橋シリコーン組成物中のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、最も好ましくは０．６重量％〜４重量％の範囲、さらに最も好ましくは、０．６重量％〜３重量％の範囲である。
【００９５】
別の実施形態では、付加架橋シリコーン組成物中のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、最も好ましくは０．２５％〜３％の範囲、さらに最も好ましくは０．２５重量％〜２重量％の範囲である。
【００９６】
架橋抑制剤Ｆ
架橋抑制剤は、通常、周囲温度で組成物の硬化を遅らせるために付加架橋性シリコーン組成物に使用される。架橋抑制剤Ｆは、次の化合物から選択できる：
・アセチレンアルコール、
・環状形態であってよい少なくとも１個のアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサン、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及び亜リン酸塩、
・不飽和アミド、並びに
・マレイン酸アルキル。
【００９７】
好ましいヒドロシリル化反応熱遮断剤のうち、これらのアセチレンアルコール（ＦＲ−Ｂ−１５２８４６４及びＦＲ−Ａ−２３７２８７４号参照）は、次式を有する：
（Ｒ’）（Ｒ”）（ＯＨ）Ｃ−Ｃ≡ＣＨ
式中、Ｒ’は直鎖又は分岐アルキル基、又はフェニル基であり；−Ｒ”はＨ又は直鎖若しくは分岐アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’基とＲ”基と三重結合に対する炭素原子αは環を形成していてよい。
【００９８】
Ｒ’及びＲ”に含まれる炭素原子の総数は少なくとも５であり、好ましくは９〜２０である。上記アセチレンアルコールに関して、列挙できる例としては次のものが挙げられる：
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・２−メチル−３−ブチン−２−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；及び
・マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体。
【００９９】
好ましい実施形態では、架橋抑制剤は１−エチニル−１−シクロヘキサノールである。
【０１００】
より長い作業時間、すなわち「ポットライフ」を得るために、抑制剤の量は、所望の「ポットライフ」に達するように調節される。本発明のシリコーン組成物中の触媒抑制剤の濃度は、周囲温度で組成物の硬化を遅らせるのに十分なものである。この濃度は、使用する特定の抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に応じて大きく異なる。場合によっては、白金族金属１モル当たり１モル程度に低い抑制剤濃度で十分な貯蔵安定性及び硬化速度が得られる。他の例では、白金族金属の１モル当たり５００モルまで又はそれ以上の抑制剤の抑制剤濃度が必要になる場合がある。所定のシリコーン組成物中の抑制剤の最適濃度は、日常的な実験により容易に決定できる。
【０１０１】
有利には、付加架橋シリコーン組成物中の架橋阻害剤Ｆの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、０．０１重量％〜０．２重量％、好ましくは０．０３重量％〜０．１５重量％の範囲である。
【０１０２】
抑制剤の使用は、ノズルの先端でのシリコーン組成物の早期硬化と、その後の印刷層の変形を避けるのに効果的である。
【０１０３】
他の成分：
本発明に係るシリコーン組成物は、標準的な半補強又はパッキング充填剤、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、又は接着促進剤などの他の充填剤を含むこともできる。
【０１０４】
半強化又はパッキング無機充填剤として含まれる非ケイ質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰よりなる群から選択される。
【０１０５】
シリコーン樹脂とは、少なくとも１個のＴ及び／又は１個のＱシロキシ単位（ここで、Ｑ：ＳｉＯ2/2及びＴ：Ｒ1ＳｉＯ3/2である）を含むオルガノポリシロキサンを意味する。ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂は周知であり、かつ、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）樹脂（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｑ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2、及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ1ＳｉＯ2/2である。）から選択でき、ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、互いに独立して次のものから選択される：
・１個以上のハロゲン原子で置換されていていよい、１個〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を含むアリール又はアルキルアリール基。
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はＭＱ（ＯＨ）樹脂である。
【０１０６】
好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物１００重量％当たり、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａを５５〜８０重量％、
・少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを０．１〜４重量％、
・少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄを５〜４０重量％、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを０．３〜４重量％、
・白金を０．００２〜０．０１重量％、及び
・少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆを０．０１〜０．２重量％
含む。
【０１０７】
別の好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物１００重量％当たり、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａを５５〜８０重量％、
・少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを０．１〜４重量％、
・少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄを５〜４０重量％、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを０．６〜３重量％、
・白金を０．０００２〜０．０１重量％、
・少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆを０．０１〜０．２重量％
含む。
【０１０８】
別の好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物１００重量％当たり、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａを５５〜８０重量％、
・少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを０．１〜４重量％、
・少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄを５〜４０重量％、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを０．２５〜３重量％、
・白金を０．０００２〜０．０１重量％
・少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆを０．０１〜０．２重量％
含む。
【０１０９】
別の好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物１００重量％当たり、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａを５５〜８０重量％、
・少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂを０．１〜４重量％、
・少なくとも１種の補強シリカ充填剤Ｄを５〜４０重量％、
・少なくとも１種のオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体Ｅを０．２５〜２重量％、
・白金を０．０００２〜０．０１重量％
・少なくとも１種の架橋抑制剤Ｆを０．０１〜０．２重量％
含む。
【０１１０】
組成物の特性
この方法では、付加反応により架橋可能なシリコーン組成物は、完全に硬化する前に室温で対象物の崩壊又は変形を回避するために必要な適切なレオロジー特性を示す。
【０１１１】
好ましくは、低剪断速度（０．５秒-1）及び高剪断速度（２５秒-1）での動的粘度の比として定義される「粘度比」が３０よりも大きく、好ましくは３５よりも大きいシリコーン組成物は、高品質の付加製造で物品を製造するために使用される。
【０１１２】
好ましい実施形態では、付加反応により架橋可能なシリコーン組成物は、少なくとも４０Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも５０Ｐａ．ｓの低（０．５秒-1）剪断速度での動的粘度を有する。
【０１１３】
シリコーン組成物の架橋は、たとえ緩やかであったとしても、層を印刷するとすぐに始まる。完全に硬化する前に室温で対象物の崩壊又は変形を避けるために、レオロジー特性及び硬化速度が一緒に管理される。
【０１１４】
多部分組成物
組成物は、単一の部分に成分Ａ〜Ｅを含む一液型組成物、或いは、これらの成分を２つ以上の部分に含む多液型組成物（ただし、成分Ｂ及びＣが同じ部分に存在しないものとする）とすることができる。例えば、多部分組成物は、成分Ａの一部と成分Ｃの全てを含む第１部分と、成分Ａの残部と成分Ｂの全てを含む第２部分とを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１部分にあり、成分Ｂは第１部分とは別の第２部分にあり、成分Ｃは第１部分、第２部分、及び／又は第１部分及び第２部分とは別の第３部分にある。成分Ｄ、Ｅ及びＦは、成分Ｂ又はＣの少なくとも一方と共にそれぞれの部分に存在してもよく、及び／又は別個の部分に存在してもよい。
【０１１５】
一液型組成物は、典型的には、周囲温度で主成分と任意の成分とを所定の割合で組み合わせることにより製造される。組成物をすぐに使用すべき場合には、各種成分の添加順序は重要ではないが、典型的には、ヒドロシリル化触媒は、組成物の早期硬化を防ぐために約３０℃未満の温度で最後に添加される。
【０１１６】
また、多部分組成物は、各部分の成分を組み合わせることにより製造できる。組み合わせは、特定の装置でバッチ式又は連続プロセスのいずれかで、混合又は撹拌などの当該技術分野で理解されている技術のいずれかによって達成できる。特定の装置は、成分の粘度及び最終組成物の粘度によって決まる。
【０１１７】
特定の実施形態では、シリコーン組成物が多部分シリコーン組成物である場合、多部分シリコーン組成物の別個の部分は、例えば、印刷前及び／又は印刷中に、印刷ノズル、例えば二重分配印刷ノズルで混合できる。あるいは、別個の部分を印刷の直前に組み合わせてもよい。
【０１１８】
本発明の別の態様は、本発明に従って記載された方法により製造されたシリコーンエラストマー物品である。
【０１１９】
本発明の別の態様は、好ましくは押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターによる上記シリコーン組成物の使用である。
【０１２０】
本発明の別の態様は、シリコーンエラストマー物品を製造するための、好ましくは押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターによる上記付加反応により架橋可能なシリコーン組成物の使用である。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定することを意図するものではない。
【０１２２】
原料
ＬＳＲ組成物１
ミキサーに次のものを投入する：
・両端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされ、粘度が６００００ｍＰａ．ｓのジメチルポリシロキサンオイル２９部
・両端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされ、粘度が１０００００ｍＰａ．ｓのジメチルポリシロキサン２９部
・ＢＥＴ法で測定したときの比表面積が３００ｍ2／ｇであるフュームドシリカ２６部とヘキサメチルジシラザン７部。
全体を撹拌しながら７０℃で１時間加熱し、その後揮発物を除去し、冷却し、組成物１のベース１として保存する。
【０１２３】
このベース１の４５部分に、スピードミキサーで次のものを添加する：
・ビニルオイルで希釈されたカールシュテット触媒して知られる白金金属の１０重量％で有機金属錯体の状態で導入される白金金属、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が１０００ｍＰａ．ｓのジメチルポリシロキサンオイル３部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ．ｓのジメチルポリシロキサンオイル２部。
ＬＳＲ組成物１Ａ部と呼ばれる組成物を、スピードミキサーで１分間に１０００回転／分で混合する。Ｐｔ含有量は５ｐｐｍである。
【０１２４】
ベース１の４５部分に、スピードミキサーで次のものを添加する：
・Ｓｉ−Ｈ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンＭ’Ｑ樹脂１．３部、
・鎖中及び鎖末端にＳｉ−Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ−Ｈ基を含む線状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５部、
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、４００ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンオイル１．５部
・鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンオイル１．６部、
・架橋抑制剤としてのエチニル−１−シクロヘキサノール−１  ０．０８部。
ＬＳＲ組成物１Ｂ部と呼ばれる組成物を、スピードミキサーで１分間に１０００回転／分で１分間混合する。
【０１２５】
実施例で使用される付加架橋組成物は、閾値効果を改善する以下に列挙する異なる成分と共にチキソトロープ剤としてシリカを既に含む１：１の比率のＬＳＲ組成物１Ａ部及びＢ部を混合することにより製造される：
ＰＥＧ４００は、ポリ（エチレングリコール）モノラウレート、ＣＡＳ番号９００４−８１−３で、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｂｌｕｅｓｉｌ  ＳＰ３３００（登録商標）は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから得、ＣＡＳ番号６８９３７−５５−３は、Ｍｅ3ＳｉＯ［Ｍｅ2ＳｉＯ］75［ＭｅＳｉ（（ＣＨ2）3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）22（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）22−ＯＨ）Ｏ］7ＳｉＭｅ3に相当する。
Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｑ２０３０８は、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、メチル基の一部がポリアルキレンオキシド鎖で置換されたポリエーテルＭＱ樹脂であり、２５℃での粘度は８００ｍＰａ．ｓである。
Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｑ２５３１５−Ｏは、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、メチル基の一部がポリアルキレンオキシド鎖で置換されたポリエーテルＭＱ樹脂であり、２５℃での粘度は５００ｍＰａ．ｓである。
【０１２６】
上記の成分の量が異なるＬＳＲ組成物１Ａ部をレオロジー試験で評価した。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
レオロジー試験の説明
粘度比及びｔａｎ（デルタ）比
回転式レオメーター（ＤＨＲ−２：ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）を使用して、サンプルのレオロジー挙動を定義した。コーンプレート（２５ｍｍ、２°、ギャップ＝５１μｍ）を使用して同等のずり減粘テストを実施して、ユーザーが３Ｄプリントで材料の性能を評価できる「粘度比」を定義した。「比」は、低剪断速度及び高剪断断速度（それぞれ０．５秒-1及び２５秒-1）での動粘度で算出される。測定値を取得するのに必要な時間は、異なるせん断速度で６０秒である。「粘度比」の値が高いことは、材料が高品質で３Ｄ対象物を生成できることを意味する（表２）。
【０１２９】
また、チキソトロピー挙動を、いくつかの構造時間（１０、１００、１０００秒）での各サンプルについてのＧ”／Ｇ’（Ｇ”及びＧ’はそれぞれ損失弾性率及び貯蔵弾性率である）に対応するｔａｎ（デルタ）比によって決定する（表３）。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表２の結果は、粘度値によるサンプルのずり減粘能力を示す。ＳＰ−１とＳＰ−２との混合物は、他の混合物（＜４５）と比較して粘度比が高い（＞４５）ことが認められる。これにより、ユーザーは、弾性部分が増加しても、高粘度の混合物を印刷できる。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
ＳＰ−１及びＳＰ−２組成物は、ＰＥＧ−０５、ＰＥＧ−１及びＰＥＧ−２組成物と比較して非常に弾性がある（低ｔａｎ（デルタ））。ＳＰ−０５サンプルは、ＰＥＧ（ＰＥＧ−０５、ＰＥＧ−１、ＰＥＧ−２）を有する組成物と同一のレオロジー挙動を示す。これらの観察結果は、特に１０秒及び１００秒についても同様である。これにより、ユーザーは３Ｄ対象物の適切な挙動でもって高速で印刷できる。
【０１３４】
降伏応力、再構築時間、静止時Ｇ’
降伏応力：３Ｄ印刷の降伏応力は、材料の連続層の圧力下で材料が一定の形状を維持する能力を特徴付ける。円錐形状の上部形状（２５ｍｍ、０．１００２ｒａｄ、ステンレス鋼）及び平面状の下部形状（２５ｍｍ、ステンレス鋼）を備えたＴＡ製レオメーターＡＲＥＳ  Ｇ２では、応力成長手順を過渡モードで適用する。０．１秒-1の一定の剪断速度を６０秒間加え、応力は時間と共に一定に増加する。組織学的相互作用を回避するために、３００秒の浸漬時間を実行する。サンプリング速度は５０ポイント／秒である。組成物に最終的に関連付けられた降伏応力値は、測定された最大応力値である。
【０１３５】
再構築時間：印刷中にシリンジから押し出す際に、材料が破壊される（降伏応力が超過する）。材料は流動性になり、静止して（プレート上で）固有時間が経過すると、材料は以前の状態に戻る。これがチキソトロピー効果である。この固有時間は、再構築時間と呼ばれる。円錐形状の上部形状（２５ｍｍ、０．１００２ｒａｄ、ステンレス鋼）と平面状の下部形状（２５ｍｍ、ステンレス鋼）を備えたＴＡ製のレオメーターＡＲＥＳ  Ｇ２では、まず、サンプルを「コンディショニングサンプル」モードで３秒-1の一定の剪断速度で１０秒間にわたって事前に剪断する。次に、動的モードで、貯蔵弾性率（Ｇ’）の振動時間測定を１ｒａｄ／ｓの周波数で０．１％の歪み（線形範囲測定で取得した値）で７００秒間実施する。組成物に関連付けられた値は、Ｇ’曲線上の最初のポイントラインからの接線の交差点の時間（最初の５秒）と最後のポイントラインからの接線の時間（最後の１００秒）である。
【０１３６】
静止時のＧ’：この値は、静止時の材料の状態及びその加工性を特徴付ける。再構築時間と同じ方法で７００秒でのＧ’の静止時値を得る。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
３Ｄ印刷試験
ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ：熱溶解積層法）型から構築された自家製の３Ｄプリンターを使用して、流体材料（低ニュートン粘度〜高ニュートン粘度）を使用して３Ｄ対象物を製造した。３Ｄプリンターは、高いＸＹＺ移動精度（１０μｍ）を有する。３Ｄプリンターを、オープンソースの「Ｒｅｐｅｔｉｅｒ」及び「ｓｌｉｃ３ｒ」ソフトウェアを使用してコンピュータによって制御した。空気圧ディスペンサー（ＵＬＴＩＭＵＳ  Ｖ−ＮＯＲＤＳＯＮ  ＥＦＤ）を使用して、付加架橋シリコーン組成物の堆積を制御した。
【０１３９】
流体の堆積を、ノズル（及び同軸カートリッジ用の静的ミキサー）に接続された単純な（又は同軸の）カートリッジで実施する（ＮＯＲＤＳＯＮ  ＥＦＤ）。
【０１４０】
使用される平均ノズル直径は、層の厚さに等しく、４００μｍである。
【０１４１】
使用される圧力は、ベース組成物について５．５ｂａｒ、ＰＥＧ−０５、ＰＥＧ−１、ＰＥＧ−２及びＳＰ−０５組成物について６ｂａｒ、ＳＰ−１及びＳＰ−２組成物について６．５ｂａｒである。
【０１４２】
単層は次の寸法を有する（５０ｍｍ；４００μｍ；４００μｍ）。ノズルと構築板又は前層との距離は、３５０〜４５０μｍである。印刷速度を１０ｍｍ／秒に調節する。各層の印刷の間に１０秒間の停止を行う。
【０１４３】
熱や放射は適用しない。
【０１４４】
様々な量のＰＥＧ４００又はオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＰ３３００又はＱ２０３０８）を添加したＬＳＲ組成物１Ａ部とＢ部とを１：１の比率で混合することによって製造されたＬＳＲ組成物を使用して、構造の歪みや破壊なしに印刷できる層の最大数を測定した。
【０１４５】
【表５】
0006918978.tif 000012
【０１４６】
０．５重量％のＳＰ３３００又はＱ２０３０８をＬＳＲ組成物に添加すると、ＬＳＲ組成物を使用した場合の１５層と比較して、構造の歪みや崩壊なしに２８又は２６層を印刷できる。ＰＥＧ４００はあまり効果的ではなく、１９層しか印刷できない。
【０１４７】
印刷されたダンベル型試験片の硬化
ダンベル試験片を、先に開示したのと同じプリンター及び操作で印刷し、そして周囲温度で７２時間にわたって架橋させた。
【０１４８】
機械的特性評価：ダンベル試験片の引張試験の説明
１０ｋＮセル、空気圧式フラットグリップ（５ｂａｒ）及び機械式伸び計を備えた引張試験機（ＡＧＳ−Ｘ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を使用して、サンプルの機械的特性を決定した。ＡＳＴＭ試験（Ｄ４１２）に準拠した試験を、各組成物に対して印刷ダンベル型試験片（厚さ≒２ｍｍ）について実施して、ヤング率Ｅ、破断点伸び及び破断点応力を決定した。結果を表６に示す。
【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
表６の結果は、各組成の機械的特性を示す。ヤング率、破断点伸び及び破断点応力は、シリコーンベースと比較して差異がない。この非常に良好な結果は、ユーザーが成形によって対象物製品と同一の機械的特性を得る３Ｄ対象物を印刷するのを可能にする。