(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有するオリゴマーを、固体リン酸触媒の存在下、プロピレンの臨界圧力未満で異性化する異性化工程を含む、プロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
ゲージ圧で３．００ＭＰａ以下の圧力で、前記異性化する異性化工程を行う、請求項１に記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、１６０℃未満でプロピレンをオリゴマー化するオリゴマー化工程、及びプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有する留分を得る分留工程を含み、
前記留分に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有するオリゴマーを、前記異性化工程で異性化する、請求項１又は２に記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
結晶性モレキュラーシーブが、１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
結晶性モレキュラーシーブが、ＭＦＩ型ゼオライトである、請求項３又は４に記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化工程で用いられるリン酸を含む触媒が、固体リン酸触媒である、請求項３〜５のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記異性化工程を１６０℃以上で行う、請求項１〜６のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
前記固体リン酸触媒中の遊離リン酸の含有量が１６〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
前記異性化工程の反応圧力が、ゲージ圧で１．００ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
前記異性化工程の反応圧力が、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上である、請求項１〜９のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１１】
前記異性化工程が、前記オリゴマーの分岐度を低くするものである、請求項１〜９のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
前記分留工程で得られるオリゴマーに含まれるプロピレン３量体のＴｙｐｅＶ（４置換）オレフィン濃度に対し、前記異性化工程で得られるオリゴマーに含まれるプロピレン３量体のＴｙｐｅＶ（４置換）オレフィン濃度が２．７％以上低いことを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１３】
前記分留工程で得られるオリゴマーに含まれるプロピレン３量体のＴｙｐｅＶ（４置換）オレフィン濃度が２４．０質量％以上であり、前記異性化工程で得られるオリゴマーに含まれるプロピレン３量体のＴｙｐｅＶ（４置換）オレフィン濃度が２２質量％以下である、請求項３〜１２のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
前記異性化工程における反応温度が、２６０℃以下である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
前記オリゴマー化工程における反応温度が、９０℃以上である、請求項３〜１４のいずれか１つに記載のプロピレンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを低重合して得られる炭素数９及び１２のプロピレンオリゴマー（プロピレン３量体及び４量体）は、アルコール、カルボン酸等の原料、ポリオレフィン類のモノマーとして有用である。
なかでもプロピレン３量体は、メルカプタンの原料等としても幅広く使用されている。更にプロピレン４量体は、洗浄剤や可塑剤の原料等としても使用されている。これらの原料としては、低分岐のオリゴマーが特に有用である。
従来より、プロピレンのオリゴマー化は、固体リン酸触媒等、リン酸を含む触媒を用いて製造されているが、最近では、ゼオライトを触媒とするプロピレンオリゴマーの製造も検討されている。固体リン酸触媒は機械的な強度が弱いため、触媒の寿命が短く、長時間安定してプロピレンオリゴマーを得るためには、触媒を頻繁に交換する必要があった。そのため、触媒寿命を延長する試みがなされている。
たとえば、特許文献１には、希釈剤を使用せず、発熱を抑制して触媒寿命を向上するために、結晶性モレキュラーシーブ触媒と固体リン酸触媒に順に接触させるオレフィン系炭化水素のオリゴマー化方法が開示されている。
また、複数の触媒を用いてオレフィンのオリゴマー化を行う検討もなされている。
たとえば、特許文献２には、それぞれ独立に温度調節ができ、それぞれ異なる触媒を含む固定床を備えたオリゴマー化又は重合する装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／１１８５１３号
【特許文献２】国際公開２００７／０２４３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
比較的寿命の長いモレキュラーシーブ触媒（ゼオライト触媒）を用いることで、触媒寿命を延長することは可能であるが、得られるプロピレンオリゴマーの構造が異なり、潤滑油や洗剤の原料として有用な低分岐のオリゴマーが得られにくい。
一方、前記特許文献１や２のように、モレキュラーシーブ触媒と固体リン酸触媒等の２つの触媒を併用したとしても、結局目的の構造のオリゴマーを得るためには、固体リン酸触媒によって、十分な反応を行う必要があり、触媒の劣化を防ぐことは難しい。
また、目的の構造のオリゴマーを得るために高温条件等で反応を行うと反応のコントロールが困難となり、変性物が生じたり、必要とする分子量のオリゴマーが得られず、選択率が低いものとなる。
そのため、潤滑油や洗剤の原料として有用な低分岐のプロピレンオリゴマーを、高選択率で効率的に得る方法とともに、触媒の劣化を防止し、触媒寿命を延長しつつ、プロピレンオリゴマーを得る方法が求められていた。
そこで、本開示は、低分岐のプロピレンオリゴマーを高選択率で効率的に得ることができるプロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供することを課題とする。また、本開示は、触媒寿命を延長しつつ、低分岐のプロピレンオリゴマーを高選択率で効率的に得ることができるプロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供することを課題とする。【０００５】
また、近年では、界面活性剤や油剤、溶剤、ポリマー等の化学品にも、洗浄性、相溶性、配合安定性等、あらゆる機能が求められており、その原料であるプロピレンオリゴマーにもより分岐度の高いものが必要とされてきている。例えば、界面活性剤等のアルキル部分が高分岐であると、結晶性が低く、様々な油との相溶性が向上するため、特に低温での洗浄性が向上すると期待される。また、各種溶媒に用いた場合も高い溶解力が期待できる。
しかしながら、従前の固体リン酸触媒を用いた場合には、高分岐のプロピレンオリゴマーを高濃度で得ることが困難であった。
そこで、本開示は、高分岐プロピレン４量体を高濃度に含有するプロピレンオリゴマー、及び、高分岐プロピレン４量体を高濃度で含有するプロピレンオリゴマーを高濃度で製造する方法に関する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒存在下、特定温度でプロピレンをオリゴマー化し、分留し、リン酸を含む触媒の存在下で異性化する方法を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本開示の一態様によれば、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、１６０℃未満でプロピレンをオリゴマー化するオリゴマー化工程、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有する留分を得る分留工程、及びリン酸を含む触媒の存在下、前記留分に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を異性化する異性化工程を含む、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供できる。【０００８】
また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有するオリゴマーを、触媒の存在下、特定圧力で異性化する方法を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本開示の一態様によれば、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有するオリゴマーを、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、プロピレンの臨界圧力未満で異性化する工程を含む、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供できる。【００１０】
更に本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ミクロ孔の多いゼオライト触媒を用いることにより、特定のオリゴマー化が進行し、特定の構造を有する高分岐プロピレン４量体が高濃度で生成することを見出し、発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本開示の一態様は、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が３０質量％以上である、プロピレンオリゴマーである。また、本開示の一態様によれば、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒の存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を含み、窒素吸着法により得られる前記結晶性モレキュラーシーブのＢＥＴ比表面積をａ［ｍ２／ｇ］、窒素吸着法により測定された吸着等温線をｔ−プロット法により解析して得られる前記結晶性モレキュラーシーブのミクロ孔比表面積をｂ［ｍ２／ｇ］としたときに、ａ／ｂが１．８以下である、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供できる。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一態様によれば、触媒寿命を延長しつつ、低分岐のプロピレンオリゴマーを効率的に得ることができるプロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供することができる。また、本開示の別の態様によれば、低分岐のプロピレンオリゴマーを効率的に得ることができるプロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供することができる。
また、本開示の別の態様によれば、特定の構造を有する高分岐プロピレン４量体を高濃度に含有するプロピレンオリゴマーを得ることができる。また、本開示の別の態様によれば、特定の構造を有する高分岐プロピレン４量体を高濃度で含有するプロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体リン酸触媒の存在下でオリゴマー化したプロピレンオリゴマーの炭素数１２のＧＣチャートである。
【図２】ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８より大きい結晶性モレキュラーシーブの存在下でオリゴマー化したプロピレンオリゴマーの炭素数１２のＧＣチャートである。
【図３】ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８以下である結晶性モレキュラーシーブの存在下でオリゴマー化したプロピレンオリゴマーの炭素数１２のＧＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中において、数値の記載に関する「〜」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。
［第１実施形態］
本開示の第１実施形態は、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、１６０℃未満でプロピレンをオリゴマー化するオリゴマー化工程、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有する留分を得る分留工程、及びリン酸を含む触媒の存在下、前記留分に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を異性化する異性化工程を含む、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術である。
以下に、第１実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
［プロピレンオリゴマーの製造方法］
第１実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、１６０℃未満でプロピレンをオリゴマー化するオリゴマー化工程、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有する留分を得る分留工程、及びリン酸を含む触媒の存在下、前記留分に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を異性化する異性化工程を含む。
第１実施形態の製造方法によって、触媒寿命を延長しつつ、低分岐のプロピレンオリゴマーを高選択率で得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
オリゴマー化工程を前記の触媒を用いて、１６０℃未満という低温で行うことで、不要な副反応や触媒の劣化を防ぎながら、目的とする３量体及び４量体が得られると考えられる。特にリン酸を含む触媒においては、活性維持のために系内に水分を導入する必要があるが、反応温度が高いと水分量を増やす必要がある。第１実施形態の製造方法では、低温で反応することで導入する水分量を減らすことができ、触媒の機械的な強度の低下を抑えることができると考えられる。
次に得られた重合体を分留し、異性化するが、反応の目的とする３量体及び４量体を主成分とするオリゴマーを異性化反応に供し、リン酸を含む触媒を用いることで、分岐度の低い目的の重合度のオリゴマーを高い選択率で得ることができるものと考えられる。また、異性化工程では、残存プロピレンや２量体等の軽質オレフィンの重合反応が起こらず、反応熱を抑えることができるため、触媒の劣化を抑えることができるものと考えられる。更に３量体及び４量体を主成分とするオリゴマーを反応に用いるため、異性化反応を小スケールで行うことができ、効率的に低分岐のプロピレンオリゴマーを得ることができるものと考えられる。
【００１６】
＜オリゴマー化工程＞
本工程は、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒及びリン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、１６０℃未満でプロピレンをオリゴマー化する工程である。
プロピレンに代表される低級オレフィンを固体酸触媒に接触させて、そのオレフィンのオリゴマーを得る重合方法をカチオン重合という。カチオン重合によって得られたオリゴマー生成物は、通常、オレフィン２量体、３量体、４量体、およびそれ以上の高級オリゴマーの混合物となる。さらに、各オリゴマーは複雑な反応機構によって生成されるため、単一の炭素骨格および二重結合の位置を持ったオレフィンとして得られることは少なく、通常、様々な異性体の混合物として得られる。
本工程では、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒又はリン酸を含む触媒を用い、比較的低温でカチオン重合を行うため、触媒の劣化を防ぎつつ、各種原料として有用である、プロピレン３量体及びプロピレン４量体を得る。
【００１７】
本工程で用いられる触媒に含まれる結晶性モレキュラーシーブは、ゼオライトが好ましい。
前記結晶性モレキュラーシーブとしては、１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトが挙げられ、１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、１０員環ゼオライトがより好ましい。
【００１８】
前記１０員環ゼオライトとしては、ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、ＭＦＳ型（別名：ＺＳＭ−５７）、ＴＯＮ型（別名：ＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（別名：ＺＳＭ−２３）、ＭＥＬ型（別名：ＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ型、ＭＲＥ型（別名：ＺＳＭ−４８）、ＭＷＷ型（別名：ＭＣＭ−２２）等が挙げられ、ＭＦＩ型、ＭＦＳ型、ＭＴＴ型が好ましく、ＭＦＩ型がより好ましい。すなわち、前記結晶性モレキュラーシーブとしては、ＭＦＩ型ゼオライトがより好ましい。
活性を向上させる観点から、前記１０員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積（全表面のＢＥＴ比表面積）は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積（ｔ−プロット法より得られるミクロ孔以外の細孔の比表面積）と全表面積との比（外表面積／全表面積）は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法により測定された吸着等温線を用いて、ＢＥＴ解析により算出された比表面積である。「ミクロ孔以外の細孔の比表面積」とは、窒素吸着法により測定された吸着等温線をｔ−プロット法により解析して得られる比表面積である。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察される結晶径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＮＨ３−ＴＰＤで測定した酸量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用してもよい。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土等の金属酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００１９】
前記１２員環ゼオライトとしては、ＦＡＵ型（別名：Ｙ型ゼオライト）、ＢＥＡ型（別名：βゼオライト）、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型（別名：ＺＳＭ−１２）、ＯＦＦ型、ＬＴＬ型（別名：Ｌ型ゼオライト）が挙げられ、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型が好ましく、ＢＥＡ型がより好ましい。
活性を向上させる観点から、前記１２員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積（全表面のＢＥＴ比表面積）は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積（ｔ−プロット法より得られるミクロ孔以外の細孔の比表面積）と全表面積との比（外表面積／全表面積）は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのＳＥＭによって観察される結晶径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。反応を効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのＮＨ３−ＴＰＤで測定した酸量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用してもよい。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土鉱物等の金属酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
前記結晶性モレキュラーシーブを含む触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
【００２０】
本工程で用いられるリン酸を含む触媒は、固体リン酸触媒であることが好ましい。
固体リン酸触媒は、リン酸を担体に担持した触媒である。
リン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。固体リン酸触媒に含まれる遊離リン酸は、１６質量％以上であることが好ましく、触媒活性を高めるためには、より多いことが好ましい。なお、通常、１６〜２０質量％の遊離リン酸が含まれる。
担体としては、珪藻土、カオリン、シリカ等が挙げられ、珪藻土が好ましい。
これら担体は、触媒の強度を向上させるために、添加物を含んでもよい。添加物としては、タルク、粘土鉱物、酸化鉄等の鉄化合物等が挙げられる。
固体リン酸触媒は、次のようにして得ることができる。
まず、リン酸と担体を混合し、ペースト状物又は粘土状物を得て、ペレット状又は粒子状に成形することが好ましい。次の乾燥及び焼成後に破砕して粒子状にしてもよい。
次に前記ペースト状物又は前記粘土状物を乾燥し、続いて焼成して、触媒ペレット又は触媒粒子を得る。
乾燥する際の温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
焼成する際の温度は、３００〜６００℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。
リン酸を含む触媒は、水分を含有することが好ましい。リン酸を含む触媒に水分を含有させる方法としては、前記触媒ペレット又は触媒粒子に水蒸気を流通することによって、触媒に水分を含有させる方法、反応器にリン酸を含む触媒と水を添加する方法が挙げられる。
【００２１】
固体リン酸触媒における、リン酸の含有量は、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）換算で３０〜６０質量％が好ましく、４０〜５０質量％がより好ましい。
固体リン酸触媒における、担体の含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。
前記リン酸を含む触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
【００２２】
本工程においては、反応を開始する前に、触媒中の不純物を除去する前処理を行うことが好ましい。前処理方法としては、窒素やＬＰＧ等の不活性なガスを高温とし、このガス気流を反応器に流通させる方法が好ましい。
前処理の温度としては、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、１５０〜３００℃が更に好ましい。前処理の時間は、反応器の大きさによって異なるが、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
また、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。結晶性モレキュラーシーブを含む触媒の場合には、触媒活性を高めるために水分を除去することが好ましく、触媒の寿命を延ばすためには、水分を添加することが好ましい。水分を除去する方法としては、前記の前処理方法を用いることが好ましい。リン酸を含む触媒の場合には、活性化のために水分を導入することが好ましい。
次にプロピレンを導入する。
導入するプロピレンは、本反応に対して不活性なガスとの混合物として用いてもよいが、プロピレンをオリゴマー化する本工程において、触媒を除く反応混合物中のプロピレンの濃度は、５５体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることが更に好ましく、７０体積％以上であることがより更に好ましい。
【００２３】
プロピレンをオリゴマー化する本工程における反応温度は、１６０℃未満であり、９０℃以上１６０℃未満が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましく、１４０℃以上１５５℃以下が更に好ましい。触媒として、リン酸を含む触媒を用いた場合には、１３０℃以上１６０℃未満が好ましく、１４０℃以上１６０℃未満がより好ましく、１４０℃以上１５５℃以下が更に好ましく、触媒として、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒を用いた場合には、９０℃以上１６０℃未満が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましく、１４０℃以上１５５℃以下が更に好ましい。１６０℃未満で反応することによって、触媒の劣化を抑制しつつ、プロピレンオリゴマーを高収率で得ることができる。
なお、前記反応温度は、反応器中の平均温度であり、反応器中の触媒に接する部分の上流部の温度と下流部の温度を平均した温度を指す。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における液空間速度は、５時間−１以下であることが好ましく、４時間−１以下であることがより好ましく、３時間−１以下であることが更に好ましく、２時間−１以下であることがより更に好ましい。液空間速度を５時間−１以下とすることによって、プロピレン３量体、プロピレン４量体、又はこれらの混合物が高収率で得られる。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における予備反応時間は、１００時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることが好ましく、２５０時間以上であることが好ましく、２７０時間以上であることが好ましい。反応生成物を取得する前に予備反応時間を設けることによって、触媒を安定化させることができ、プロピレン３量体、プロピレン４量体、又はこれらの混合物を高収率で得ることができる。
本工程におけるプロピレンの転化率は、５０〜９９．９％が好ましく、５０〜９９％がより好ましく、６０〜９７％が更に好ましく、７０〜９５％がより更に好ましい。
本工程では、反応器の除熱や未反応プロピレン量を減少させる目的から、反応器出口から出てくる未反応のプロピレンや反応で生じた軽質なオリゴマーを再度反応器に戻して、リサイクルすることも可能である。軽質なオリゴマーは、たとえば、プロピレンの２量体である。リサイクルを行う場合、生産効率の観点から、フレッシュフィード（原料のプロピレン）とリサイクル（未反応のプロピレンや軽質なオリゴマー）の比（Ｒ／Ｆ）は、０．１〜１０が好ましく、０．３〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００２４】
＜分留工程＞
第１実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有する留分を得る分留工程を含む。
本分留工程は、以下の目的で行うことが好ましい。
（１）不純物の除去：オリゴマー化で生成する副生成物である低分子量物（たとえばプロピレン２量体）や高分子量物（５量体以上の多量体）、分解等の副反応によって得られる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を除去するために行う。
（２）異性化工程に用いる成分の分取：プロピレン３量体、プロピレン４量体、又はこれらの混合物を高濃度で得るために行う。
前記の（１）及び（２）の両方の目的での分留を同時に行ってもよく、（１）の目的での分留を行ったのちに、（２）の目的での分留を行ってもよい。なかでも（１）の目的での分留を行ったのちに、（２）の目的での分留を行うことが好ましい。
以下、特に（２）の目的での分留の条件を示す。
【００２５】
本分留工程を行うことで、異性化工程に用いる成分を効率的に得ることができる。本分留工程を行わずに、オリゴマー化工程の後にすぐに異性化工程を行うと、必要とするオリゴマー以外に低分子量物、変性物等も同時に反応器に導入することになるため、これらの分解等の副反応が進行してしまい、目的のプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物の異性体の収率が低下する。また、オリゴマー化工程で残存したプロピレンや生成したプロピレン２量体等の軽質オレフィンが異性化工程においても重合するため、重合反応による発熱が生じることで反応温度が上昇してしまう。このため、異性化工程に使用する反応器のサイズが大きくなり、異性化工程後の分画・精製の負荷も多大になることから、異性化工程におけるエネルギーやコスト面でも不利となる。
また、本分留工程を行うことで、プロピレンや軽質オレフィンを含まないことから、高温下での異性化工程の反応圧力を低くすることができ、反応器の設備コストを抑えることができる。
【００２６】
本分留工程において、プロピレン３量体とプロピレン４量体の混合物を主成分とする留分を得て、異性化反応の後に分画してもよいし、プロピレン３量体又はプロピレン４量体のいずれか、必要とするオリゴマーを選択して分取し、異性化工程を行ってもよい。なかでも、プロピレン３量体とプロピレン４量体の混合物を主成分とする留分を得て、異性化反応の後に分画することが好ましい。このように本工程でプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を主成分とする留分を得ることで、異性化工程に使用する反応器のサイズをより小さくすることができるとともに、必要とする異性体を収率よく得ることができる上に、異性化工程後の分画・精製がより容易になる。
【００２７】
分留の条件は、圧力や蒸留装置の大きさ、蒸留塔の段数等によって異なり、また、生産効率や目的とする純度、用途によって異なるが、プロピレン３量体又はプロピレン４量体である炭素数９又は炭素数１２のオレフィンが得られる条件で行うことが好ましい。
【００２８】
プロピレン３量体である炭素数９のオレフィンを主として得る場合、常圧（１気圧）における蒸留の留出設定温度は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１２５〜１５５℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることが更に好ましく、１３０〜１４５℃であることがより更に好ましい。
プロピレン４量体である炭素数１２のオレフィンを主として得る場合、常圧（１気圧）における蒸留の留出設定温度は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１６０〜２２０℃であることがより好ましく、１７０〜２１０℃であることが更に好ましい。
また、プロピレン３量体とプロピレン４量体の混合物を主として得る場合、常圧（１気圧）における蒸留の留出設定温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。上限は、より高分子量の重合体の生成量によって異なるが、生成量が少ない場合は、残部全てが留出するまで蒸留を行ってもよい。より高分子量の重合体が多い場合、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましい。
【００２９】
＜異性化工程＞
本工程は、リン酸を含む触媒の存在下、前記留分に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を異性化する工程である。
【００３０】
本工程で用いられるリン酸を含む触媒は、前記＜オリゴマー化工程＞で用いたものと同様のものを用いることができ、好適な触媒も同様である。
リン酸を含む触媒を用いることで、目的とする低分岐のプロピレンオリゴマーを高選択率で効率的に得ることができる。
【００３１】
本工程においては、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。触媒活性を高めるためには、水分を導入することが望ましい。
【００３２】
本異性化工程は、１６０℃以上で行うことが好ましい。本工程おける反応温度は、１６０℃以上が好ましく、１６０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２２０℃が更に好ましく、１８０〜２００℃がより更に好ましい。１６０℃以上で反応することによって、目的とする分岐度の低いプロピレンオリゴマーを収率よく、効率的に得ることができる。
なお、前記反応温度は、反応器中の平均温度であり、反応器中の触媒に接する部分の上流部の温度と下流部の温度を平均した温度を指す。
本異性化工程における反応圧力は、プロピレンの臨界圧力未満であることが好ましい。なお、「プロピレンの臨界圧力」とは、プロピレンの臨界点における圧力であり、具体的には４．６６ＭＰａ（絶対圧）である。上述した分留工程を経ることにより、留分にはプロピレンや軽質オレフィンが含まれない。このため、異性化原料の主たる構成要素であるプロピレン３量体及びプロピレン４量体が、プロピレンの臨界圧力以上に加圧しなくても、上記の反応温度で液相を保つことができる。液相で異性化を行うことにより、反応効率を向上させることができる。異性化工程における反応圧力は、３．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２．００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．５０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１．００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。なお、ここでの反応圧力はゲージ圧である。また、主たる原料であるプロピレン３量体が液層を保つ圧力という観点から、異性化工程における反応圧力は、０．００ＭＰａ以上（大気圧以上）であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、ここでの反応圧力はゲージ圧である。
本異性化工程における液空間速度は、０．１〜１０時間−１であることが好ましく、０．２〜８時間−１であることがより好ましく、０．５〜６時間−１であることが更に好ましく、１〜４時間−１であることがより更に好ましい。液空間速度を上記の範囲とすることによって、プロピレン３量体および４量体の収率を大幅に低下させることなく、目的とする分岐度の低いプロピレンオリゴマーを得られる。
本異性化工程を行うことによって、高い選択率で目的とする重合度のプロピレンオリゴマーを得ることができる。
本異性化工程における副産物選択率は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。副産物とは、製品となるプロピレン３量体および４量体や、リサイクル等によって再度オリゴマー化工程を行うことで製品となりえるプロピレン２量体以外の化合物のことであって、具体的には、重合反応によって生じる高分子量物（プロピレン５量体以上の多量体）や分解等の副反応によって生じる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等のことである。副産物選択率とは、異性化工程後の生成液における副産物の含有割合をいう。
【００３３】
第１実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、本異性化工程の後に、分画工程を含んでいてもよい。得られた異性体を分画することで、不純物や変性物を除去することができる。
本異性化工程の後に行う分画工程の蒸留条件は、目的とするオリゴマーによって、異なるが、前記＜分留工程＞に記載した条件であることが好ましい。
【００３４】
＜前記製造方法で得られたプロピレンオリゴマー＞
第１実施形態の製造方法で得られたプロピレンオリゴマーは、分岐度が低いものであり、ＴｙｐｅＶオレフィンの含有量が少ないものであることが好ましい。
ここで「ＴｙｐｅＶオレフィン」及びプロピレンオリゴマーのオレフィンタイプについて説明する。
プロピレンオリゴマーのオレフィンタイプは、表１に示すように二重結合の置換度とその位置によって分類することができる。式中のＣは炭素原子を、Ｈは水素原子を表しており、＝は二重結合を表している。また、式中のＲはアルキル基を表し、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、プロピレン３量体においては、１分子中のＲの炭素数の合計は７であり、プロピレン４量体においては、１分子中のＲの炭素数の合計は１０である。
つまり、ＲＲＣ＝ＣＲＲの構造を有するプロピレンオリゴマーのオレフィンタイプを「ＴｙｐｅＶオレフィン」という。
ＴｙｐｅＩはビニルタイプと呼ばれることがあり、ＴｙｐｅＩＩＩはビニリデンタイプと呼ばれることがある。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置が異なることにより、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスにおいて、各オリゴマー異性体の反応性が異なることがある。例えば、分岐度が低い異性体においては、ヒドロホルミル化反応（オキソ法）のような反応において高活性である。このような反応性の違いは、二重結合の周りの立体的な環境の違いによるものと考えられる。
また、オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置の違いは、反応性だけでなく、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスでの製品性状に影響を与えることもある。第１実施形態の製造方法で得られるプロピレンオリゴマーのように、直鎖状または低分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーは、潤滑油や洗剤の原料として有用である。
【００３７】
第１実施形態の製造方法で得られるプロピレンオリゴマーがプロピレン３量体である場合、プロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２２質量％以下であることが好ましく、２１質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１９質量％以下がより更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２３質量％以下であると、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００３８】
プロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン以外に、ＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンを含んでいてもよい。
【００３９】
第１実施形態のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は、５０質量％以上が好ましく、５２質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００４０】
第１実施形態のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度は、１４質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１８質量％以上が更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＩオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００４１】
第１実施形態のプロピレン３量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点〜終点）は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１２５〜１５５℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることが更に好ましく、１３０〜１４８℃であることがより更に好ましく、１３０〜１４５℃であることがより更に好ましい。なお、常圧法蒸留試験方法は、試料をその性状によって所定のグループに区分し、試料１００ｍＬを各条件のもと蒸留し、初留点、留出温度、留出量、終点などを測定する試験方法である。
第１実施形態のプロピレン３量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による５０容量％留出温度は、１３２〜１４２℃であることが好ましく、１３４〜１４０℃であることがより好ましく、１３５〜１３８℃であることが更に好ましい。
プロピレン３量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００４２】
第１実施形態の製造方法で得られるプロピレンオリゴマーがプロピレン４量体である場合、プロピレン４量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が３０質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下がより好ましく、２２質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が３０質量％以下であると、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００４３】
プロピレン４量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン以外に、ＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンを含んでいてもよい。
【００４４】
第１実施形態のプロピレン４量体のＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６３質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度とは、プロピレン４量体中のＴｙｐｅＩＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００４５】
第１実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点〜終点）は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１５５〜２２５℃であることがより好ましく、１６０〜２２０℃であることが更に好ましく、１６５〜２１５℃であることがより更に好ましく、１７０〜２１０℃であることがより更に好ましい。
第１実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による５０容量％留出温度は、１７５〜１９５℃であることが好ましく、１８０〜１９０℃であることがより好ましく、１８５〜１９０℃であることが更に好ましい。
プロピレン４量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００４６】
［第２実施形態］
本開示の第２実施形態は、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を含有するオリゴマーを、リン酸を含む触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下、プロピレンの臨界圧力未満で異性化する工程を含む、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術である。
【００４７】
プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を主成分とするオリゴマーを異性化することにより、異性化反応を小スケールで行うことができ、分岐度の低い目的の重合度のオリゴマーを高い選択率で得ることができる。また、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を主成分とするオリゴマーは、プロピレンの臨界圧力未満の反応圧力でも液相として存在する。このため、第２実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、気相反応を用いた製造方法と比較して反応効率を高めることができる。また、液相で反応させることで反応中に生成した重質物を洗い流すことができるため、気相反応を用いた製造方法と比較して異性化反応に用いる触媒の寿命を延長することができるという効果も奏する。更に、第２実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、低圧での反応が可能となることから、高い耐圧仕様の反応容器とする必要がなくなり、製造コストを低減させることもできる。
以下に、第２実施形態について詳細に説明する。
【００４８】
［プロピレンオリゴマーの製造方法］
第２実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法では、プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を主成分とするオリゴマーを異性化する。「主成分」とは、具体的に、オリゴマー中のプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物の割合が、５０質量％以上であることを意味する。異性化される前のオリゴマー（被異性化物）に含まれるプロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物の割合は、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。異性化される前のオリゴマーには、プロピレン３量体、プロピレン４量体以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、プロピレン、プロピレン２量体、プロピレン５量体以上の多量体、分解等の副反応によって得られる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物、などである。プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物の割合は、１００質量％であることが好ましいが、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８５質量％以下であってもよい。
【００４９】
異性化反応の原料となる異性化される前のオリゴマーは、プロピレンをオリゴマー化して得られたものそのままであってもよく、オリゴマー化後に分留された留分であってもよい。
本実施形態においては、オリゴマー化は、第１実施形態のオリゴマー化工程と同じ条件で行ってもよい。ただし、オリゴマー化工程とは異なる反応温度は、第１実施形態と同様に１６０℃未満であってもよいが、第１実施形態よりも高い温度であってもよく、具体的に１６０℃以上２２０℃未満であってもよい。
また、分留は、第１実施形態の分留工程と同じ条件で行うことができる。分留工程を行うことで、プロピレンや軽質オレフィンを含まないオリゴマーを異性化することができる。この結果、本異性化工程の反応圧力をプロピレンの臨界圧力よりも低くすることができるので、製造コストを抑えることができる。
【００５０】
＜異性化工程＞
本工程で用いられるリン酸を含む触媒は、目的とする低分岐のプロピレンオリゴマーを高選択率で効率的に得るとの観点から、固体リン酸触媒であることが特に好ましい。
リン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。固体リン酸触媒に含まれる遊離リン酸は、１６質量％以上であることが好ましく、触媒活性を高めるためには、より多いことが好ましい。なお、通常、１６〜２０質量％の遊離リン酸が含まれる。
担体としては、珪藻土、カオリン、シリカ等が挙げられ、珪藻土が好ましい。
これら担体は、触媒の強度を向上させるために、添加物を含んでもよい。添加物としては、タルク、粘土鉱物、酸化鉄等の鉄化合物等が挙げられる。
固体リン酸触媒は、次のようにして得ることができる。
まず、リン酸と担体を混合し、ペースト状物又は粘土状物を得て、ペレット状又は粒子状に成形することが好ましい。次の乾燥及び焼成後に破砕して粒子状にしてもよい。
次に前記ペースト状物又は前記粘土状物を乾燥し、続いて焼成して、触媒ペレット又は触媒粒子を得る。
乾燥する際の温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
焼成する際の温度は、３００〜６００℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。
リン酸を含む触媒は、水分を含有することが好ましい。リン酸を含む触媒に水分を含有させる方法としては、前記触媒ペレット又は触媒粒子に水蒸気を流通することによって、触媒に水分を含有させる方法、反応器にリン酸を含む触媒と水を添加する方法が挙げられる。
【００５１】
固体リン酸触媒における、リン酸の含有量は、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）換算で３０〜６０質量％が好ましく、４０〜５０質量％がより好ましい。
固体リン酸触媒における、担体の含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。
前記リン酸を含む触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
【００５２】
本工程においては、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。触媒活性を高めるためには、水分を導入することが望ましい。
【００５３】
本異性化工程における反応圧力は、プロピレンの臨界圧力未満である。「プロピレンの臨界圧力」とは、プロピレンの臨界点における圧力であり、具体的には４．６６ＭＰａ（絶対圧）である。プロピレン３量体、プロピレン４量体又はこれらの混合物を主成分とするオリゴマーは、プロピレンの臨界圧力未満の反応圧力でも液相として存在する。すなわち、プロピレンの臨界圧力未満でも液相で異性化反応を行うことができるため、反応効率を向上させることができる。異性化工程における反応圧力は、３．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２．００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．５０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１．００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。なお、ここでの反応圧力はゲージ圧である。また、主たる原料であるプロピレン３量体が液層を保つ圧力という観点から、異性化工程における反応圧力は、０．００ＭＰａ以上（大気圧以上）であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、ここでの反応圧力はゲージ圧である。
【００５４】
本異性化工程は、１６０℃以上で行うことが好ましい。本工程おける反応温度は、１６０℃以上が好ましく、１６０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２２０℃が更に好ましく、１８０〜２００℃がより更に好ましい。１６０℃以上で反応することによって、目的とする分岐度の低いプロピレンオリゴマーを収率よく、効率的に得ることができる。
なお、前記反応温度は、反応器中の平均温度であり、反応器中の触媒に接する部分の上流部の温度と下流部の温度を平均した温度を指す。
本異性化工程における液空間速度は、０．１〜１０時間−１であることが好ましく、０．２〜８時間−１であることがより好ましく、０．５〜６時間−１であることが更に好ましく、１〜４時間−１であることがより更に好ましい。液空間速度を上記の範囲とすることによって、プロピレン３量体および４量体の収率を大幅に低下させることなく、目的とする分岐度の低いプロピレンオリゴマーを得られる。
本異性化工程を行うことによって、高い選択率で目的とする重合度のプロピレンオリゴマーを得ることができる。
【００５５】
本異性化工程における副産物選択率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。副産物とは、製品となるプロピレン３量体および４量体や、リサイクル等によって再度オリゴマー化工程を行うことで製品となりえるプロピレン２量体以外の化合物のことであって、具体的には、重合反応によって生じる高分子量物（プロピレン５量体以上の多量体）や分解等の副反応によって生じる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等のことである。副産物選択率とは、異性化工程後の生成液における副産物の含有割合をいう。
【００５６】
第２実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法では、本異性化工程の後に、分画工程を含んでいてもよい。得られた異性体を分画することで、不純物や変性物を除去することができる。
本異性化工程の後に行う分画工程の蒸留条件は、目的とするオリゴマーによって、異なるが、第１実施形態の＜分留工程＞に記載した条件であることが好ましい。
【００５７】
＜前記製造方法で得られたプロピレンオリゴマー＞
第２実施形態の製造方法で得られたプロピレンオリゴマーは、分岐度が低いものであり、ＴｙｐｅＶオレフィンの含有量が少ないものであることが好ましい。
【００５８】
第２実施形態の製造方法で得られるプロピレンオリゴマーがプロピレン３量体である場合、プロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２２質量％以下であることが好ましく、２１質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１９質量％以下がより更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２３質量％以下であると、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００５９】
プロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン以外に、ＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンを含んでいてもよい。
【００６０】
第２実施形態のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は、５０質量％以上が好ましく、５２質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００６１】
第２実施形態のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度は、１４質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１８質量％以上が更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＩオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００６２】
第２実施形態のプロピレン３量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点〜終点）は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１２５〜１５５℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることが更に好ましく、１３０〜１４８℃であることがより更に好ましく、１３０〜１４５℃であることがより更に好ましい。なお、常圧法蒸留試験方法は、試料をその性状によって所定のグループに区分し、試料１００ｍＬを各条件のもと蒸留し、初留点、留出温度、留出量、終点などを測定する試験方法である。
第２実施形態のプロピレン３量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による５０容量％留出温度は、１３２〜１４２℃であることが好ましく、１３４〜１４０℃であることがより好ましく、１３５〜１３８℃であることが更に好ましい。
プロピレン３量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００６３】
第２実施形態の製造方法で得られるプロピレンオリゴマーがプロピレン４量体である場合、プロピレン４量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が３０質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下がより好ましく、２２質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が３０質量％以下であると、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００６４】
プロピレン４量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン以外に、ＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンを含んでいてもよい。
【００６５】
第２実施形態のプロピレン４量体のＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６３質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度とは、プロピレン４量体中のＴｙｐｅＩＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
【００６６】
第２実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点〜終点）は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１５５〜２２５℃であることがより好ましく、１６０〜２２０℃であることが更に好ましく、１６５〜２１５℃であることがより更に好ましく、１７０〜２１０℃であることがより更に好ましい。
第２実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による５０容量％留出温度は、１７５〜１９５℃であることが好ましく、１８０〜１９０℃であることがより好ましく、１８５〜１９０℃であることが更に好ましい。
プロピレン４量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００６７】
［第３実施形態］
本開示の第３実施形態は、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が３０質量％以上であるプロピレンオリゴマーである。また、本開示の第３実施形態は、該プロピレンオリゴマーを製造する方法として、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒の存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を含み、窒素吸着法により得られる前記結晶性モレキュラーシーブのＢＥＴ比表面積をａ［ｍ２／ｇ］、窒素吸着法により測定された吸着等温線をｔ−プロット法により解析して得られる前記結晶性モレキュラーシーブのミクロ孔比表面積をｂ［ｍ２／ｇ］としたときに、ａ／ｂが１．８以下である、プロピレンオリゴマーの製造方法に関する技術である。
なお、本発明のおける「ミクロ孔」とは、結晶性モレキュラーシーブが有する細孔の中でも、直径２ｎｍ以下の細孔である。「細孔」とは、ＩＵＰＡＣで規定されるミクロ孔、メソ孔、マクロ孔の総称であり、具体的には窒素吸着で測定される孔である。「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法で測定された吸着等温線を用いて、ＢＥＴ解析により算出された結晶性モレキュラーシーブの比表面積である。また、「ミクロ孔比表面積」とは、窒素吸着法で測定された吸着等温線を、ｔ−プロット法により解析することによって得られる比表面積である。結晶性モレキュラーシーブのミクロ孔比表面積は、ｔ−プロット法による解析から直接算出される値であってもよく、ｔ−プロット法による解析でミクロ孔以外の細孔の比表面積を算出し、上記ＢＥＴ比表面積からミクロ孔以外の細孔の比表面積を引いて算出された値であってもよい。
以下に、第３実施形態について詳細に説明する。
【００６８】
［プロピレンオリゴマー］
第３実施形態におけるプロピレンオリゴマーは、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が３０質量％以上である。
本開示における４，６，６−トリメチル−３−ノネンには、下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される幾何異性体が含まれる。４，６，６−トリメチル−３−ノネンは、上記表１におけるＴｙｐｅＩＶオレフィンに該当する。
【化１】
0006948489.tif 000003
【化２】
0006948489.tif 000004
【００６９】
高分岐な異性体においては、例えば、コッホ反応やアルキレーション反応のような反応において高活性である。このような反応性の違いは、二重結合の周りの立体的な環境の違いによるものと考えられる。また、高分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度は、直鎖状または低分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度よりも低くなる。これは粘度に限られた現象ではなく、界面活性剤用途の洗浄性や生分解性等が向上することも期待できる。
すなわち、本開示のプロピレンオリゴマーは、高分岐のプロピレンオリゴマーである４，６，６−トリメチル−３−ノネンを高濃度で含むことから、界面活性剤等の原料として有用である。
【００７０】
第３実施形態におけるプロピレンオリゴマーにおいて、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度は、３０質量％以上であり、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。濃度の上限値は特に制限はなく、１００質量％であることが特に好ましいが、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。
４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度の測定及び算出方法は、実施例に記載した方法を用いる。
【００７１】
第３実施形態において、プロピレン４量体には、４，６，６−トリメチル−３−ノネン以外のＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンが含まれていてもよい。本実施形態において、４，６，６−トリメチル−３−ノネン以外のＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩオレフィンの各含有割合は特に制限されない。
【００７２】
第３実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点〜終点）は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１５５〜２２５℃であることがより好ましく、１６０〜２２０℃であることが更に好ましく、１６５〜２１５℃であることがより更に好ましく、１７０〜２１０℃であることがより更に好ましい。なお、常圧法蒸留試験方法は、試料をその性状によって所定のグループに区分し、試料１００ｍＬを各条件のもと蒸留し、初留点、留出温度、留出量、終点などを測定する試験方法である。
第３実施形態のプロピレン４量体のＪＩＳ  Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による５０容量％留出温度は、１７５〜１９５℃であることが好ましく、１８０〜１９０℃であることがより好ましく、１８５〜１９０℃であることが更に好ましい。
プロピレン４量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
【００７３】
第３実施形態におけるプロピレンオリゴマーは、プロピレン４量体以外のプロピレンオリゴマーを含有していてもよい。プロピレン４量体以外のプロピレンオリゴマーとしては、２量体、３量体、５量体以上の多量体が挙げられる。また、第３実施形態におけるプロピレンオリゴマーは、分解等の副反応によって得られる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を含んでいてもよい。
【００７４】
第３実施形態におけるプロピレンオリゴマーは、プロピレン４量体を３質量％以上含有することが好ましい。プロピレン４量体の含有量が３質量％以上であることにより、結果として、プロピレンオリゴマー中に４，６，６−トリメチル−３−ノネンを高濃度で含ませることができる。プロピレン４量体の含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、プロピレン４量体の含有量の上限値は特に制限はないが、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
【００７５】
後述する分留工程を行っていない場合、プロピレンオリゴマー中のプロピレン２量体の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
また、後述する分留工程を行っていない場合、プロピレンオリゴマー中のプロピレン３量体の含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。一方、プロピレン４量体の含有量を高くするとの観点では、プロピレンオリゴマー中のプロピレン３量体の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
［プロピレンオリゴマーの製造方法］
＜オリゴマー化工程＞
第３実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、結晶性モレキュラーシーブを含む触媒の存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を含み、窒素吸着法により得られる前記結晶性モレキュラーシーブのＢＥＴ比表面積をａ［ｍ２／ｇ］、窒素吸着法により測定された吸着等温線をｔ−プロット法により解析して得られる前記結晶性モレキュラーシーブのミクロ孔比表面積をｂ［ｍ２／ｇ］としたときに、ａ／ｂが１．８以下である。
上記オリゴマー化工程により、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が３０質量％以上であるプロピレンオリゴマーを生成することができる。すなわち、ａ／ｂが１．８以下である結晶性モレキュラーシーブを触媒としてオリゴマー化することにより、特定構造を有するオリゴマーを高選択率で得ることができる。
【００７７】
図１〜３は、異なる触媒の存在下でオリゴマー化したプロピレンオリゴマーの炭素数１２のＧＣチャートである。固体リン酸触媒（図１、後述する比較例１０）、あるいは、ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８より大きい結晶性モレキュラーシーブ（図２、後述する比較例７）を触媒に用いた場合、多数のピークが確認できる。すなわち、生成したプロピレン４量体は、多種の異性体を含んでいる。一方、ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８以下である結晶性モレキュラーシーブ（図３、後述する実施例５）を触媒に用いた場合は、ピーク数が極端に少なく、特定のピークが強く検出されている。更なる分析の結果、図３における最も強い２つのピーク（４０．３分及び４０．７分）は、４，６，６−トリメチル−３−ノネンに由来することが判明した。このように、ミクロ孔比表面積が大きい結晶性モレキュラーシーブを用いることにより、特定構造のプロピレン４量体（４，６，６−トリメチル−３−ノネン）を高濃度で含むプロピレンオリゴマーを生成することが可能である。
【００７８】
４，６，６−トリメチル−３−ノネンが高選択で生成する理由は定かではないが、以下のように推測される。
固体リン酸触媒やシリカアルミナなどの平均細孔径の大きい固体酸触媒によるオリゴマー化では、立体的な制御がなく反応が進行する。このため、様々な異性体を有するプロピレン３量体にプロピレンが付加することでプロピレン４量体が生成するルートが、主たる反応ルートとなる。この結果、プロピレン３量体以上に多種多様な異性体のプロピレン４量体が生成することになる。一方、ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８より大きい、すなわち、ミクロ孔比表面積の比率が小さい結晶性モレキュラーシーブの場合には、結晶性が低く、ミクロ孔の割合が少ないために、オリゴマー化反応が結晶構造に由来する細孔以外で多く進行する。従って、ミクロ孔による立体的な制御が生じにくいために、様々な異性体を有するプロピレン３量体にプロピレンが付加するオリゴマー化反応が、主たる反応ルートとなる。このため、上述した固体酸触媒によるオリゴマー化と同様に、様々な異性体のプロピレン４量体が生成することになる。一方、ＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が１．８以下の結晶性モレキュラーシーブの場合には、ミクロ孔の割合が大きくなるため、ミクロ孔による形状選択性が発現し、ミクロ孔内でのオリゴマー化反応が起こりやすくなると推定される。この形状選択性により、まずプロピレン２量体として生成しやすい２−メチル−１−ペンテンおよび２−メチル−２−ペンテンが生成し、これらのプロピレン２量体同士が更に２量化することで、プロピレン４量体として４，６，６−トリメチル−３−ノネンが生成する反応ルートが選択的に進行したと考えられる。
【００７９】
特定構造のプロピレンオリゴマーを高選択率で得るとの観点から、本工程で用いられる触媒に含まれる結晶性モレキュラーシーブは、ＢＥＴ比表面積（ａ）とミクロ孔比表面積（ｂ）との比であるａ／ｂが、１．７５以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６５以下であることが更に好ましい。
なお、本工程で実施した窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積は、相対圧力が０.００５〜０.１の範囲で解析を行った値である。これは、ミクロ孔を有する結晶性モレキュラーシーブの比表面積を、ＢＥＴの理論に基づき正しく評価するためである。
また、本工程で実施したｔ−プロット法によって測定されるミクロ孔比表面積は、吸着した窒素の平均厚み（ｔ）が５〜６.５Åの範囲で解析を行った値である。これは、バインダー由来のメソ孔等の影響を少なくし、結晶性モレキュラーシーブ由来のミクロ孔比表面積をｔ−プロットの理論に基づき正しく評価するためである。
【００８０】
前記結晶性モレキュラーシーブとしては、ゼオライトが好ましい。前記結晶性モレキュラーシーブとしては、１０員環ゼオライトが特に好ましい。
前記１０員環ゼオライトとしては、ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、ＭＦＳ型（別名：ＺＳＭ−５７）、ＴＯＮ型（別名：ＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（別名：ＺＳＭ−２３）、ＭＥＬ型（別名：ＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ型、ＭＲＥ型（別名：ＺＳＭ−４８）、ＭＷＷ型（別名：ＭＣＭ−２２）等が挙げられる。なかでも、ＭＦＩ型ゼオライトがより好ましい。
【００８１】
前記結晶性モレキュラーシーブとしては、細孔容積とミクロ孔容積との比率（細孔容積／ミクロ孔容積）が２．０〜５．５であることが好ましい。細孔容積に対するミクロ孔容積の比率が上記範囲であると、ミクロ孔の割合が大きくなり、形状選択性が発現しやすくなる。このため、特定ルートの反応が選択的に進行しやすくなり、４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が高くなりやすい。細孔容積に対するミクロ孔容積の比率は、３．０〜５．０であることがより好ましく、３．５〜４．５であることが更に好ましい。
【００８２】
反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察される結晶径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＮＨ３−ＴＰＤで測定した酸量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用してもよい。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土鉱物等の金属酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
前記結晶性モレキュラーシーブを含む触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
【００８３】
オリゴマー化工程においては、反応を開始する前に、触媒中の不純物を除去する前処理を行うことが好ましい。前処理方法としては、窒素やＬＰＧ等の本オリゴマー化反応に対して不活性なガスを高温とし、このガス気流を反応器に流通させる方法が好ましい。
前処理の温度としては、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、１５０〜３００℃が更に好ましい。前処理の時間は、反応器の大きさによって異なるが、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
また、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。結晶性モレキュラーシーブを含む触媒の場合には、触媒活性を高めるために水分を除去することが好ましく、触媒の寿命を延ばすためには、水分を添加することが好ましい。水分を除去する方法としては、前記の前処理方法を用いることが好ましい。
次にプロピレンを導入する。
導入するプロピレンは、本オリゴマー化反応に対して不活性なガスとの混合物として用いてもよい。触媒を除く反応混合物中のプロピレンの濃度は、５５体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることが更に好ましく、７０体積％以上であることがより更に好ましい。
【００８４】
本実施形態のオリゴマー化工程における反応温度は、２２０℃未満であることが好ましく、９０℃以上２１０℃未満がより好ましく、１２０℃以上２００℃未満が更に好ましく、１２５℃以上１８０℃以下が特に好ましい。２２０℃未満で反応することによって、触媒の劣化を抑制しつつ、上述のプロピレンオリゴマーを高収率で得ることができる。
なお、前記反応温度は、反応器中の平均温度であり、反応器中の触媒に接する部分の上流部の温度と下流部の温度を平均した温度を指す。
オリゴマー化工程における液空間速度は、５時間−１以下であることが好ましく、４時間−１以下であることがより好ましく、３時間−１以下であることが更に好ましく、２時間−１以下であることがより更に好ましい。液空間速度を５時間−１以下とすることによって、上述のプロピレンオリゴマーが高収率で得られる。
オリゴマー化工程における予備反応時間は、１００時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることがより好ましく、２５０時間以上であることが更に好ましく、２７０時間以上であることがより更に好ましい。反応生成物を取得する前に予備反応時間を設けることによって、触媒を安定化させることができ、上述のプロピレンオリゴマーを高収率で得ることができる。
本工程におけるプロピレンの転化率は、５０〜９９．９％が好ましく、５０〜９９％がより好ましく、６０〜９７％が更に好ましく、７０〜９５％がより更に好ましい。
本工程では、反応器の除熱や未反応プロピレン量を減少させる目的から、反応器出口から出てくる未反応のプロピレンや反応で生じた軽質なオリゴマーを再度反応器に戻して、リサイクルすることも可能である。上述したように、本実施形態では、軽質なオリゴマーは、主としてプロピレンの２量体（２−メチル−１−ペンテンおよび２−メチル−２−ペンテン等）である。従って、リサイクルを行うことによって、プロピレン４量体、ひいては４，６，６−トリメチル−３−ノネンの生成量を高めることができる。リサイクルを行う場合、生産効率の観点から、フレッシュフィード（原料のプロピレン）とリサイクル（未反応のプロピレンや軽質なオリゴマー）の比（Ｒ／Ｆ）は、０．１〜１０が好ましく、０．３〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００８５】
＜分留工程＞
第３実施形態のプロピレンオリゴマーの製造方法は、更に、プロピレン４量体を含有する留分を得る分留工程を含んでいてもよい。本分留工程は、オリゴマー化で生成する副生成物である低分子量物（プロピレン２量体、プロピレン３量体）や高分子量物（５量体以上の多量体）、分解等の副反応によって得られる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を除去するために行う。
【００８６】
分留の条件は、圧力や蒸留装置の大きさ、蒸留塔の段数等によって異なり、また、生産効率や目的とする純度、用途によって異なるが、プロピレン４量体である炭素数１２のオレフィンが得られる条件で行うことが好ましい。
プロピレン４量体である炭素数１２のオレフィンを主として得る場合、常圧（１気圧）における蒸留の留出設定温度は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１６０〜２２０℃であることがより好ましく、１７０〜２１０℃であることが更に好ましく、１９０〜２１０℃であることがより更に好ましい。
【００８７】
なお、第３実施形態においては、特定構造を有するプロピレン４量体を高濃度で得るとの観点から、第１実施形態で説明した異性化工程を行わないことが好ましい。
【００８８】
第３実施形態においては、オリゴマー化工程を行った後、又は、分留工程を行った後で、分画工程を行ってもよい。分画することで、不純物や変性物を除去することができる。
分画工程の蒸留条件は、上述の分留工程に記載した条件であることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
次に、本開示を実施例により、さらに詳細に説明するが、本開示の技術は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における反応圧及び反応時の圧力はゲージ圧である。【００９０】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
実施例及び比較例で得られたプロピレンオリゴマーの分析方法は以下の通りである。
（１）組成（各オレフィンタイプの割合）
実施例及び比較例のプロピレン３量体の各オレフィンタイプの割合を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）を用いて、以下のようにして求めた。
実施例及び比較例で得られたプロピレン３量体を重水素化クロロホルム（クロロホルム−ｄ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）を基準として得られたＮＭＲスペクトルにおいて、５．６０〜５．９０ｐｐｍがＴｙｐｅＩ（ビニル型）オレフィンに由来するピーク、４．５８〜４．７７ｐｐｍがＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィンに由来するピーク、５．３０〜５．６０ｐｐｍがＴｙｐｅＩＩオレフィンに由来するピーク、４．７７〜５．３０ｐｐｍがＴｙｐｅＩＶオレフィンに由来するピークとして面積比より、各オレフィンタイプの相対比を算出した。さらに、前記のピークとその他のピークとの面積比より、ＴｙｐｅＩ（ビニル型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン及びＴｙｐｅＩＶオレフィンの合計量を算出し、残部のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量を算出した。ＴｙｐｅＩ（ビニル型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン及びＴｙｐｅＩＶオレフィンの合計量に前記各オレフィンタイプの相対比を乗じて、各オレフィンタイプの割合を算出した。なお、前記の各オレフィンタイプに由来するピークの帰属は、Ｓｔｅｈｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３８（１１），ｐｐ．１４６７〜１４７９（１９６６）による。【００９１】
（２）組成（選択率；各重合度のオリゴマーの割合）
実施例及び比較例の各工程におけるプロピレンオリゴマーの選択率（各重合度のオリゴマーの割合）を、ガスクロマトグラフィー装置（Ａｇｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８５０  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、以下のようにして求めた。カラムにはＡｇｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＤＢ−ＰＥＴＲＯ（１００ｍ×０．２５０ｍｍ×０．５０μｍ）を用いた。キャリアガスにはヘリウムを用いて、流速を２．５ｍＬ／分とした。注入温度は２５０℃とし、スプリット比は１００とした。オーブン温度を５０℃に保った状態で生成液を打ち込み、１０分間５０℃を保持した。その後、３．１３℃／分の昇温速度でオーブンを３００℃となるまで昇温し、各成分を同定した。５．６〜６．２分のピークをプロピレン、８．０〜１１．８分のピークをプロピレン２量体、２１．９〜２９．２分のピークをプロピレン３量体、３６．７〜４３．９分のピークをプロピレン４量体とし、それ以外のピークを副生成物とした。【００９２】
製造例１（固体リン酸触媒の調製）
担体として珪藻土（中央シリカ株式会社製、シリカクイーンＳ）３４質量部と、オルトリン酸（富士フイルム和光純薬工業（株）製、特級試薬、純度８５％以上）６６質量部を量り取り、これらをニーダーに投入してよく混練した。得られた粘土状の生成物を押出成型機に入れ、４．５ｍｍφのシリンダー状ペレットとして押し出した。
得られたペレットをマッフル炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２００℃で３時間乾燥を行った後、１０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温し、４００℃で２時間焼成を行った。これらの操作は全て空気気流下で行った。その後、流通気体を約２０％の水蒸気を含む空気へ変更し、更に４００℃で１時間温度を保持した。これらの操作の後、室温まで降温し、ペレット状の固体リン酸触媒を得た。
得られたペレット状の固体リン酸触媒を粉砕し、６メッシュサイズ及び９メッシュサイズの篩を用いてふるうことで、粒子が均一な粒状の固体リン酸触媒とした。【００９３】
実施例１（プロピレンオリゴマー（１）の製造）
（１）オリゴマー化工程
ゼオライト触媒（ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、１０員環、東ソー社製、ＨＳＺ−８２２ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次にプロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために３７日間（８８８時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。反応管の平均反応温度は１５１．９℃であった。また、プロピレン転化率は９３．７％であった。【００９４】
（２）分留工程
前記オリゴマー化工程で得られた反応混合物を分留して、プロピレン３量体を主として含む留分を得た。蒸留設定温度は、１３０〜１４５℃とした。【００９５】
（３）異性化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、前記分留工程で得られた留分を３０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１００質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。７２日間（１７３３時間）反応させた後、異性化反応混合物を得た。得られた異性化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（１）を得た。平均反応温度は１９３．３℃、反応時の圧力は０．９ＭＰａであった。得られたプロピレンオリゴマー（１）の分析結果を表２に示す。【００９６】
実施例２（プロピレンオリゴマー（２）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し２５質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。３８日間（９１２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。平均反応温度は１４５．１℃であった。また、プロピレン転化率は９４．０％であった。【００９７】
（２）分留工程
前記オリゴマー化工程で得られた反応混合物を分留して、プロピレン３量体を主として含む留分を得た。蒸留設定温度は、１３０〜１４５℃とした。【００９８】
（３）異性化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、前記分留工程で得られた留分を３０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し７０質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。７７日間（１８４１時間）反応させた後、異性化反応混合物を得た。得られた異性化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（２）を得た。平均反応温度は１８４．５℃、反応時の圧力は０．８ＭＰａであった。得られたプロピレンオリゴマー（２）の分析結果を表２に示す。【００９９】
実施例３（プロピレンオリゴマー（３）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１７５質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。６日間（１３２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。平均反応温度は１６０．６℃であった。また、プロピレン転化率は９５．４％であった。【０１００】
（２）分留工程
前記オリゴマー化工程で得られた反応混合物を分留して、プロピレン３量体を主として含む留分を得た。蒸留設定温度は、１３０〜１４５℃とした。【０１０１】
（３）異性化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、前記分留工程で得られた留分を３０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し３９１質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。２３日間（５４６時間）反応させた後、異性化反応混合物を得た。得られた異性化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（３）を得た。平均反応温度は１８３．８℃、反応時の圧力は０．８ＭＰａであった。得られたプロピレンオリゴマー（３）の分析結果を表２に示す。【０１０２】
比較例１（プロピレンオリゴマー（４）の製造）
（１）オリゴマー化工程
ゼオライト触媒（ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、１０員環、東ソー社製、ＨＳＺ−８２２ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次にプロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために３７日間（８８８時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。得られたオリゴマー化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（４）を得た。反応管の平均反応温度は１５１．９℃であった。また、プロピレン転化率は９３．７％であった。プロピレンオリゴマー（４）の分析結果を表２に示す。【０１０３】
比較例２（プロピレンオリゴマー（５）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し２５質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。３８日間（９１２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。得られたオリゴマー化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（５）を得た。平均反応温度は１４５．１℃であった。また、プロピレン転化率は９４．０％であった。プロピレンオリゴマー（５）の分析結果を表２に示す。【０１０４】
比較例３（プロピレンオリゴマー（６）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し２５質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。３８日間（９１２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。平均反応温度は１４５．１℃であった。また、プロピレン転化率は９４．０％であった。【０１０５】
（２）分留工程
前記オリゴマー化工程で得られた反応混合物を分留して、プロピレン３量体を主として含む留分を得た。蒸留設定温度は、１３０〜１４５℃とした。【０１０６】
（３）異性化工程
ゼオライト触媒（ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、１０員環、東ソー社製、ＨＳＺ−８２２ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、前記分留工程で得られた留分を６０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。６．５日間（１５６時間）反応させた後、異性化反応混合物を得た。得られた異性化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（６）を得た。平均反応温度は１９０．１℃、反応時の圧力は０．９ＭＰａであった。得られたプロピレンオリゴマー（６）の分析結果を表２に示す。【０１０７】
比較例４（プロピレンオリゴマー（７）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１００質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。４．５日間（１０８時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。得られたオリゴマー化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（７）を得た。平均反応温度は１９８．１℃、プロピレン転化率は９９．３％であった。得られたプロピレンオリゴマー（７）の分析結果を表２に示す。【０１０８】
比較例５（プロピレンオリゴマー（８）の製造）
（１）オリゴマー化工程
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、９０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１７５質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。６日間（１３２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出した。得られたオリゴマー化反応混合物を、蒸留設定温度１３０〜１４５℃で分画し、プロピレンオリゴマー（８）を得た。平均反応温度は１６０．６℃、プロピレン転化率は９５．４％であった。得られたプロピレンオリゴマー（８）の分析結果を表２に示す。【０１０９】
【表２】
0006948489.tif 000005
【０１１０】
実施例１及び２の製造方法によって得られたプロピレンオリゴマーは、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が低いため、分岐度が低いことがわかる。また、低温で収率よくプロピレンオリゴマーが得られるため、触媒の劣化を抑制することができる。このため、触媒の長寿命化、メンテナンス頻度の回数低減といった効果を得ることもできる。一方、比較例１及び２で得られたプロピレンオリゴマーはＴｙｐｅＶオレフィン濃度が高いことがわかる。更に比較例３及び４で得られたプロピレンオリゴマーは、副生成物量が多く、選択率が低いことがわかる。以上のように、実施例１及び２の製造方法によって得られたプロピレンオリゴマーは、各種オレフィン誘導体の原料として有用である。【０１１１】
実施例３の製造方法によって得られたプロピレンオリゴマーは、異性化工程を行っていない比較例５で得られたプロピレンオリゴマーと比較して、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が低いため、分岐度が低いことがわかる。また、実施例３の製造方法では、副生成物も少ないことがわかる。以上のように、実施例３の製造方法によって得られたプロピレンオリゴマーは、各種オレフィン誘導体の原料として有用である。【０１１２】
［実施例４〜６、比較例６〜１３］
下記ゼオライト触媒のＢＥＴ比表面積（全表面積）及び細孔容積を、アントンパール社  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３を用いて測定した。
ＢＥＴ解析には装置付属の解析ソフトを用いた。ＢＥＴ比表面積は、上記測定により得られた吸着等温線を用い、相対圧力０．００５〜０．１の範囲でＢＥＴ解析を行い、得られた直線の傾き及び切片より算出した値である。吸着等温線の相対圧力０．９５における窒素吸着量の値を、細孔容積とした。具体的には、相対圧力０．９５前後の２点の測定点を用い、内挿法により窒素吸着量を算出した。
ミクロ孔表面積及びミクロ孔容積は、上述の測定で得られた吸着等温線を用い、ｔ−プロット法による解析から算出した。まず、ｔ−プロット法による解析において、吸着した窒素の平均厚み（ｔ）が５〜６．５Åの範囲で吸着等温線を直線近似し、その傾きからゼオライト触媒のミクロ孔以外の細孔の比表面積を算出した。そして、上記ＢＥＴ比表面積と、ｔ−プロット法で得られたミクロ孔以外の細孔の比表面積の差分を、ゼオライト触媒のミクロ孔比表面積として算出した。ミクロ孔容積は、上述の近似直線のｙ切片における窒素吸着量の値とした。なお、吸着等温線の相対圧力を吸着した窒素の平均厚み（ｔ）に変換するために、de  Boerの式（出典:  J.H.  de  Boer,  B.G.  Linsen,  Th.  van  der  Plas,  G.J.  Zondervan,  J.Catalysis,  4,  649(1965)）を用いた。
得られたBET比表面積、ミクロ孔表面積より全表面積に対するミクロ孔表面積の比率を算出した。また、得られた細孔容積及びミクロ孔容積から、細孔容積に対するミクロ容積の比率を算出した。結果を表３に示す。
・ゼオライト触媒Ａ
ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ−５）、１０員環、東ソー社製、ＨＳＺ−８２２ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）
・ゼオライト触媒Ｂ
ＢＥＡ型（別名：βゼオライト）、１２員環、東ソー社製、ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）【０１１３】
【表３】
0006948489.tif 000006
【０１１４】
実施例及び比較例のプロピレンオリゴマーの組成比を、ガスクロマトグラフィー装置（Ａｇｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８５０  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、以下のようにして求めた。カラムにはＡｇｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＤＢ−ＰＥＴＲＯ（１００ｍ×０．２５０ｍｍ×０．５０μｍ）を用いた。キャリアガスにはヘリウムを用いて、流速を２．５ｍＬ／分とした。注入温度は２５０℃とし、スプリット比は１００とした。オーブン温度を５０℃に保った状態で生成液を打ち込み、１０分間５０℃を保持した。その後、３．１３℃／分の昇温速度でオーブンを３００℃となるまで昇温し、各成分を同定した。８．０〜１１．８分のピークをプロピレン２量体、２１．９〜２９．２分のピークをプロピレン３量体、３６．７〜４３．９分のピークをプロピレン４量体、４３．９分以降のピークをプロピレン５量体以上の多量体等の重質分とし、それ以外のピークを分解によって生じた副生成物とした。各成分に由来するピークの面積を求めた。各成分のピーク面積比率を、各成分における重量換算での組成比とした。
また、プロピレン４量体のピークのうち４０．３分および４０．７分のピークの面積を、上記と同様にして求めた。プロピレン４量体に由来するピークの全面積に対する４０．３分および４０．７分のピークの面積の割合を算出し、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度（質量％）とした。【０１１５】
実施例４（プロピレンオリゴマー（９）の製造）
ゼオライトＡ（ＭＦＩ型ゼオライト触媒）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６０．６ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５２時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために７０日間（１６６８時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（９）を得た。反応管の平均反応温度は１３１．９℃であった。また、プロピレン転化率は７０．８％であった。
プロピレンオリゴマー（９）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。表４中、「Ｃ６」はプロピレン２量体、「Ｃ９」はプロピレン３量体、「Ｃ１２」はプロピレン４量体、「Ｃ１５＋」はプロピレン５量体以上の多量体等の重質分、「Ｃｒａｃｋ」は副生成物を意味する。また、表４中、「特定Ｃ１２濃度」は、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を意味する。【０１１６】
実施例５（プロピレンオリゴマー（１０）の製造）
実施例４と同じく、上述のゼオライトＡ４０ｃｃとアルミナボール４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、５９．８ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５０時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために６３日間（１５００時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１０）を得た。反応管の平均反応温度は１３２．２℃であった。また、プロピレン転化率は７９．１％であった。
プロピレンオリゴマー（１０）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１１７】
実施例６（プロピレンオリゴマー（１１）の製造）
実施例４と同じく、上述のゼオライトＡ４０ｃｃとアルミナボール４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、５９．８ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５０時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために４１日間（９７２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１１）を得た。反応管の平均反応温度は１５１．９℃であった。また、プロピレン転化率は９３．７％であった。
プロピレンオリゴマー（１１）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１１８】
比較例６（プロピレンオリゴマー（１２）の製造）
上述のゼオライトＢ（ＢＥＡ型ゼオライト触媒）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６３．５ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５９時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために１０２日間（２４３６時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１２）を得た。反応管の平均反応温度は１１７．８℃であった。また、プロピレン転化率は４６．０％であった。
プロピレンオリゴマー（１２）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１１９】
比較例７（プロピレンオリゴマー（１３）の製造）
比較例６と同じく、上述のゼオライトＢ４０ｃｃとアルミナボール４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６４．８ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．６２時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために１０３日間（２４６０時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１３）を得た。反応管の平均反応温度は１３６．５℃であった。また、プロピレン転化率は７６．２％であった。
プロピレンオリゴマー（１３）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２０】
比較例８（プロピレンオリゴマー（１４）の製造）
比較例６と同じく、上述のゼオライトＢ４０ｃｃとアルミナボール４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６２．９ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５７時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために９９日間（２３６４時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１４）を得た。反応管の平均反応温度は１５３．１℃であった。また、プロピレン転化率は９１．６％であった。
プロピレンオリゴマー（１４）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２１】
比較例９（プロピレンオリゴマー（１５）の製造）
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、３０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５０時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し３０．７質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。１８日間（４３２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１５）を得た。平均反応温度は１６７．０℃であった。また、プロピレン転化率は４９．５％であった。
プロピレンオリゴマー（１５）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２２】
比較例１０（プロピレンオリゴマー（１６）の製造）
製造例１で得られた固体リン酸触媒１０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、４４．４ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝４．４４時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し８４質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。４日間（９６時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１６）を得た。平均反応温度は１８９．５℃であった。また、プロピレン転化率は７６．３％であった。
プロピレンオリゴマー（１６）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２３】
比較例１１（プロピレンオリゴマー（１７）の製造）
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、３１．１ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し５４．３質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。１０日間（２４０時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１７）を得た。平均反応温度は１６７．８℃であった。また、プロピレン転化率は８３．９％であった。
プロピレンオリゴマー（１７）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２４】
比較例１２（プロピレンオリゴマー（１８）の製造）
製造例１で得られた固体リン酸触媒６０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、３１．７ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝０．５３時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１６．７質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。１５日間（３６０時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１８）を得た。平均反応温度は１２９．０℃であった。また、プロピレン転化率は８０．０％であった。
プロピレンオリゴマー（１８）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２５】
比較例１３（プロピレンオリゴマー（１９）の製造）
製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、２９．２ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．４６時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し５５．７質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。３８日間（９１２時間）反応させた後、反応混合物を抜き出し、プロピレンオリゴマー（１９）を得た。平均反応温度は１８５．７℃であった。また、プロピレン転化率は８８．０％であった。
プロピレンオリゴマー（１９）の組成比、及び、プロピレン４量体中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を表４に示す。【０１２６】
【表４】
0006948489.tif 000007
【０１２７】
表３に示すように、実施例の製造方法で用いたゼオライト触媒Ａは、比較例６〜８の製造方法で用いたゼオライト触媒ＢよりもＢＥＴ比表面積は小さかったがミクロ孔比表面積が相対的に大きく、結果としてＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）は小さいものであった。
ａ／ｂが１．６１であるゼオライト触媒（ゼオライトＡ）を用いて製造した実施例のプロピレンオリゴマーは、プロピレン４量体（Ｃ１２）中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が高いことがわかる。一方、ａ／ｂが１．９２であるゼオライト触媒（ゼオライトＢ）を用いて製造した比較例６〜８のプロピレンオリゴマーは、プロピレン４量体（Ｃ１２）中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が低かった。また、固体リン酸触媒を用いて製造した比較例９〜１３のプロピレンオリゴマーでも、プロピレン４量体（Ｃ１２）中の４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度が低かった。この結果から、ゼオライト触媒におけるＢＥＴ比表面積とミクロ孔比表面積との比（ａ／ｂ）が４，６，６−トリメチル−３−ノネンの生成のしやすさに関与していることが判った。
組成比に着目すると、実施例４〜６のプロピレンオリゴマーは、プロピレン２量体（Ｃ６）の割合が比較的高かった。一方、比較例６〜８及び比較例９〜１３のプロピレンオリゴマーは、プロピレン２量体（Ｃ６）の割合が低く、プロピレン３量体（Ｃ９）の割合が比較的高かった。この結果から、実施例の製造方法では、比較例の製造方法とは異なるルートでの反応、すなわち、プロピレン２量体同士が２量化する反応ルートが選択的に進行したと推測される。実施例４〜６について、プロピレン２量体（Ｃ６）のリサイクルを行えば、プロピレン２量体の２量化反応が選択的に進行することが予想できるため、プロピレン４量体（Ｃ１２）の割合及び４，６，６−トリメチル−３−ノネンの濃度を高めることが可能であると言える。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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