(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を７〜６４質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を２〜３５質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．５〜９０質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）が１〜２００μｍの無機系化合物（Ｄ）を０．５〜２０質量％含む熱可塑性樹脂組成物であって（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計（以下、「成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計」と記載する。）１００質量％である。）、
該ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びエチレン系ゴムから選ばれるゴム質重合体（ａ１）３５〜８０質量部に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）２０〜６５質量部をグラフト重合したグラフト共重合体であり（ただし、ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）の合計１００質量部である。）、
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＰと共役ジエン化合物の重合体ブロックＱとをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であるスチレン系エラストマーであり、
前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
該成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の該ゴム質重合体（ａ１）の含有量（質量％）と、該熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量（質量％）との差が１５質量％以内であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径が１００〜１５００ｎｍであり、前記ビニル系単量体混合物（ａ２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との割合が、芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体＝５０〜９５質量％／５０〜５質量％であり、前記ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１００質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２００℃、４９．０Ｎ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉであり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、重合体ブロックＰの含有量が５〜６０質量％、重合体ブロックＱの含有量が９５〜４０質量％のスチレン系エラストマーである請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機系化合物（Ｄ）が白マイカである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れ、剥離、白化が無く、優れた成形品の外観、機械物性、ウェルド強度が得られると共に、屈曲性能として、屈曲時にシワがよらず、さらに、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高い成形品を実現し得る熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂は、耐衝撃性と成形加工性との物性バランスや、成形品外観に優れることから、ＯＡ機器、家電製品、雑貨、建材等に幅広く利用されている。
【０００３】
これらのうち、手に持って使用又は操作することの多いパソコン、プリンターなどのＯＡ機器、カメラ、ビデオ、掃除機や洗濯機などの家電製品、さらに、乗車する者の体が触れる機会の多いドアトリムやグローブボックス等の自動車内装部品は、部品の剛性を維持しつつ、クッション性や手触り感等の触感が良いことが要求されている。
【０００４】
このような要求を満たすために、剛性を有する芯材に、柔軟性を有する表皮材を接合してスラッシュ成形等により製造されているものがあるが、スラッシュ成形は工程数が多く、しかも原材料が高価であるため、一部の製品の製造に用いられるに過ぎなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ゴム部分がジエン系ゴムとシリコーンゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムとからなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂に熱可塑性エラストマーを配合することにより、機械的強度及び成形品外観に優れるだけでなく、クッション性及びソフトタッチ感が高く、かつ、ベタツキ感が少ないため、表面の触感に優れた成形品が得られることは知られている（特許文献２、３参照）。しかし、表面光沢が優れ、かつ、滑り難く、グリップ感に優れた触感を備えた成形品は得られていなかった。
【０００６】
特許文献４には、特定のゴム強化ビニル系樹脂と熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる、ＭＩＵ値が０．４以上の成形品が、機械的強度及び表面光沢等の成形品外観に優れ、かつ、滑り難く、グリップ感に優れた触感を備えた熱可塑性樹脂成形品として提案されているが、繰り返しの屈曲性などの性能において十分ではなく、成形品の筐体としての強度についても更なる改良が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５９１２２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９９７２９号公報
【特許文献３】特開２０１７−８２２７号公報
【特許文献４】特開２０１９−７３６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、成形性に優れ、剥離、白化が無く、優れた成形品の外観、機械物性、ウェルド強度が得られると共に、屈曲性能として、屈曲時にシワがよらず、さらに、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高い成形品を実現し得る熱可塑性樹脂組成物とその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び無機系化合物（Ｄ）を特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を７〜６４質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を２〜３５質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．５〜９０質量％、無機系化合物（Ｄ）を０．５〜２０質量％含む熱可塑性樹脂組成物であって（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計（以下、「成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計」と記載する。）１００質量％である。）、
該ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）３５〜８０質量部に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）２０〜６５質量部をグラフト重合したグラフト共重合体であり（ただし、ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）の合計１００質量部である。）、
該成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の該ゴム質重合体（ａ１）の含有量が２〜３５質量％であり、
該成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の該ゴム質重合体（ａ１）の含有量（質量％）と、該熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量（質量％）との差が１５質量％以内であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径が１００〜１５００ｎｍであり、前記ビニル系単量体混合物（ａ２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との割合が、芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体＝５０〜９５質量％／５０〜５質量％であり、前記ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１００質量％である［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２００℃、４９．０Ｎ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉであり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＰと共役ジエン化合物の重合体ブロックＱとをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、質量平均分子量が１０，０００〜８００，０００で、重合体ブロックＰの含有量が５〜６０質量％、重合体ブロックＱの含有量が９５〜４０質量％のスチレン系エラストマーである［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  前記無機系化合物（Ｄ）が白マイカである［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［７］  ［１］から［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、成形性に優れ、剥離、白化が無く、優れた成形品の外観、機械物性、ウェルド強度が得られると共に、屈曲性能として、屈曲時にシワがよらず、さらに、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高い成形品を実現し得る熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本明細書において、「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来して重合体又は共重合体に導入される構造部分をさし、例えば、「芳香族ビニル系単量体単位」とは「芳香族ビニル系単量体に由来して重合体又は共重合体に導入される構造部分」をさす。
「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方をさす。
【００１９】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称す場合がある。）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）、及び無機系化合物（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と称す場合がある。）を特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００２０】
［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるものである。
【００２１】
＜ゴム質重合体（ａ１）＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と称す場合がある。）としては、特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種又は２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性向上の点から特に好ましく用いられる。
【００２２】
ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性、外観の観点から、１００〜１５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。
ここで、ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値である。
【００２３】
＜ビニル系単量体混合物（ａ２）＞
ビニル系単量体混合物（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と称す場合がある。）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物である。
【００２４】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体についても、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ビニル系単量体混合物（ａ２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との割合は、成形性、成形品外観の観点から、好ましくは芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体＝５０〜９５質量％／５０〜５質量％、より好ましくは６０〜８５質量％／４０〜１５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％／３５〜２０質量％である。
【００２７】
ビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜３０質量％の範囲で含んでいてもよい。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸が好ましい。
【００２８】
＜ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）の割合＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）３５〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）２０〜６５質量％をグラフト重合してなるものである。ただし、ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）との合計で１００質量％である。
ゴム質重合体（ａ１）が、３５質量％未満で、ビニル系単量体混合物（ａ２）が６５質量％を超えると、ウェルド強度やシワより性に劣り、ゴム質重合体（ａ１）が８０質量％を超え、ビニル系単量体混合物（ａ２）が２０質量％未満では、成形性、成形時の熱安定性が低下する。ゴム質重合体（ａ１）の割合は、好ましくは４５〜７８質量％、より好ましくは５３〜７３質量％であり、ビニル系単量体混合物（ａ２）の割合は好ましくは２２〜５５質量％、より好ましくは２７〜４７質量％である。
【００２９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ビニル系単量体混合物（ａ２）の全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来、組成物であるが、本発明においては、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれる。
なお、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３０】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合の方法としては特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造することができる。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法で製造される。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の成分（Ａ）の含有量は、７〜６４質量％であり、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５２質量％である。成分（Ａ）の含有量が上記下限以上であれば、ウェルド強度やウェルド保持率が良好となり、上記上限以下であれば、成形性が良好となる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、２〜３５質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは８〜３３質量％である。ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記下限以上であれば、触感（グリップ性）、すべりにくさ、ウェルド強度が良好となり、上記上限以下であれば成形性が良好となる。
【００３２】
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
本発明で使用する熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、加熱溶融して成形することにより、ゴム弾性を有する成形品を与えることができる重合体であれば特に限定されない。この熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、加熱溶融して成形できるが、上記成分（ａ１）で用いるジエン系ゴム及び非ジエン系ゴムは、加熱溶融して成形できない点で、両者は異なる。
【００３３】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２００℃、４９．０Ｎ）は、１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２〜１５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）は、３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５〜２０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
【００３４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の具体例としては、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー等のジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、イオン架橋エラストマー（アイオノマー）などが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でもスチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー等のジエン系エラストマーが触感（グリップ感）、すべりにくさの観点から好適である。
【００３５】
スチレン系エラストマーの具体例としては、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＰと共役ジエン化合物の重合体ブロックＱとをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体及びその水素添加物が挙げられる。重合体ブロックＰと重合体ブロックＱは、直鎖型に結合していても、ラジアル型に結合していてもよい。また、重合体ブロックＱは、少量の芳香族ビニル化合物を構成単位として含有するランダム共重合体であってもよいし、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量が漸増する、いわゆるテーパー型ブロックであってもよい。
【００３６】
ブロック共重合体の構造については特に制限はなく、（Ｐ−Ｑ）ｎ型、（Ｐ−Ｑ）ｎ−Ａ型、又は（Ｐ−Ｑ）ｎ−Ｃ型のいずれでも使用できる。式中、Ｐは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、Ｑは共役ジエン化合物の重合体ブロック、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示す。
【００３７】
スチレン系エラストマーの重合体ブロックＰの構成単位となる芳香族ビニル化合物としては、上記成分（ａ２）のビニル系単量体として挙げた芳香族ビニル化合物を全て使用することができるが、好ましくはスチレンが使用される。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
また、スチレン系エラストマーの重合体ブロックＱの構成単位となる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖及び側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
スチレン系エラストマーの重合体ブロックＰの含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、重合体ブロックＱの含有量は、９５〜４０質量％が好ましく、８５〜５０質量％がより好ましい。重合体ブロックＰ，Ｑの含有量が上記範囲内であると、触感（グリップ感）、すべりにくさが良好となる。
【００４０】
非水添物の上記ブロック共重合体よりなるスチレン系エラストマーは常法に従ってブロック共重合を行うことにより製造することができる。ブロック共重合体の水素添加物は、このようにして得られたブロック共重合体の共役ジエン化合物の重合体ブロックＱを公知の方法で水素添加反応することにより得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特願昭６３−２８５７７４号、特願昭６３−１２７４００号に示されている方法がある。
【００４１】
水素添加反応において、上記重合体ブロックＱが１，３−ブタジエンの重合体ブロックである共役ジエン系重合体の場合、非選択的に水素添加すると、１，４−ビニル結合で重合した部分からはエチレンが、１，２−ビニル結合で重合した部分からはブチレンが生成し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などが水素添加物として生成する。一方、１，２−ビニル結合を選択的に水素添加すると、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）などが水素添加物として生成する。
【００４２】
上記スチレン系エラストマーの好ましい具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。中でも特に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が、触感（グリップ感）、すべりにくさの観点から好適である。
【００４３】
ＳＥＢＳは市販品を用いてもよく、その具体例としては、ダイナロンシリーズ（商品名、ＪＳＲ社製）、ラバロンシリーズ（商品名、三菱化学社製）、タフテックシリーズ（商品名、旭化成社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（商品名、住友化学工業社製）等を挙げることができる。
【００４４】
スチレン系エラストマー以外の熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、例えば高シス及び低シスブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合及び溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられる。
【００４５】
スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、エラストマー種、構造や構成単位、物性等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の成分（Ｂ）の含有量は、２〜３５質量％であり、好ましくは５〜３４質量％、より好ましくは８〜３３質量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、ウェルド強度やウェルド保持率、触感（グリップ性）、すべりにくさが良好となり、上記上限以下であれば、成形性、成形品外観が良好となる。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の成分（ａ１）の含有量（質量％）と、成分（Ｂ）の含有量（質量％）との差（以下、「（ａ１）−（Ｂ）」と称す場合がある。）は絶対値として１５質量％以内である。（ａ１）−（Ｂ）が１５質量％以内にあると、成形品の外観、耐シワより性、繰り返しの耐シワより性、及びウェルド強度が良好となる。（ａ１）−（Ｂ）は好ましくは１０質量％以内、より好ましくは８．０質量％以内、さらに好ましくは６．０質量％以内で、特に好ましくは５質量％以内、即ち、５．０質量％以内、とりわけ好ましくは３．５質量％以内、最も好ましくは０〜２．０質量％である。
なお、（ａ１）−（Ｂ）は１５質量％以内であれば、成分（ａ１）と成分（Ｂ）のどちらが多くても構わない。
【００４８】
［他の熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であればよく、例えば、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などが挙げられる。特に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器などの筐体樹脂との接着性、もしくは、筐体そのものとして使用が見込める樹脂であると共に、物性のバランスが得られやすいことから、中でも、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好適である。これら熱可塑性樹脂は１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の成分（Ｃ）の含有量は、０．５〜９０質量％であり、好ましくは２〜８３質量％、より好ましくは４〜７４質量％である。成分（Ｃ）の含有量が、上記下限以上であれば、成形性に優れ、上記上限以下であれば、ウェルド強度、ウェルド保持率が優れる。
【００５０】
＜アクリロニトリル−スチレン系樹脂＞
アクリロニトリル−スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体に由来する構造部分を含む共重合体である。
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体についても、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
アクリロニトリル−スチレン系樹脂１００質量％中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位との割合は、成形性、成形品外観の観点から、好ましくは芳香族ビニル系単量体単位／シアン化ビニル系単量体単位＝５０〜９５質量％／５０〜５質量％、より好ましくは６０〜８５質量％／４０〜１５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％／３５〜２０質量％である。
【００５３】
アクリロニトリル−スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位を０〜３０質量％の範囲で含んでいてもよい。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物又はアクリルアミド等の不飽和アミドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸が好ましい。
【００５４】
アクリロニトリル−スチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜３５０，０００、さらに好ましくは９０，０００〜３００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜２．８、より好ましくは１．８〜２．６、さらに好ましくは１．９〜２．４である。
ここで、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の質量平均分子量、分子量分布は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００５５】
アクリロニトリル−スチレン系樹脂は１種のみを用いてもよく、単量体組成や分子量等の異なるアクリロニトリル−スチレン系樹脂の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂は、一般式−（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、この基本構造において、炭酸結合に直接結合する炭素原子が芳香族炭素原子である芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。この場合、式中、Ｒは、一般には芳香族炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入された芳香族炭化水素基であってもよい。
【００５７】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、代表的なものとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等のジヒドロキシアリール化合物から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００５８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合して用いてもよい。
【００５９】
また、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノール化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は特に制限はないが、１５，０００〜４０，０００のものが好適に使用される。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００未満では、耐衝撃性、耐熱性が悪くなる傾向にあり、粘度平均分子量（Ｍｖ）が４０，０００を超えるものでは流動性が劣り、成形性に不具合を生じる傾向にある。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）はより好ましくは１６，０００〜３５，０００であり、さらに好ましくは１８，０００〜３０，０００である。
従って、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際しては、前記のジヒドロキシジアリール化合物等と必要に応じて分子量調整剤や触媒等を使用して、このような粘度平均分子量のものを製造することが好ましい。
【００６１】
ここで、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値である。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００６２】
【数１】
0006948020.tif 000002
【００６３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体例としては、市販品の三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンシリーズ」、「ノバレックスシリーズ」、出光興産（株）製「タフロンシリーズ」などが挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂は１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性等の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。例えば粘度平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記の好適な粘度平均分子量に調整して用いることもできる。
【００６５】
＜ポリアクリル系樹脂＞
ポリアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むビニル系単量体又はビニル系単量体混合物を公知の方法で重合することにより得られる。ビニル系単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分とし、また必要に応じて以下に示す他のビニル系単量体を４０質量％以下の範囲で含むことができる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他のビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体は、ビニル系単量体混合物（ａ２）に含まれる単量体と同様のものを使用できる。
【００６８】
マレイミド系単量体としては、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。
【００６９】
ポリアクリル系樹脂のうち、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合樹脂の具体例としては、例えば、市販品のクラレ社製「パラペットＧ」や、三菱ケミカル社製「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とマレイミド系単量体単位との両方を含有するポリアクリル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品のクラレ社製「パラペットＳＨ−Ｎ」、日本触媒社製「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」などが挙げられる。
【００７０】
これらのポリアクリル系樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂＞
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、通常、テレフタル酸及び／又はその誘導体と、１，４−ブタンジオール及び／又はその誘導体とから重縮合反応により得られる樹脂であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、他のジカルボン酸及び／又はその誘導体やグリコール類等を共重合したものも用いられ得る。
【００７２】
ここで、共重合可能なジカルボン酸としては、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸や、これらの誘導体が例示される。これら共重合可能なジカルボン酸及び／又はその誘導体は、例えば、例示されたものの中から適宜に選択されたものが、単独で、或いは２種類以上組み合わされて用いられる。
【００７３】
一方、共重合可能なグリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これら共重合可能なグリコール類は、例えば、例示されたものの中から適宜に選択されたものが、単独で、或いは２種類以上組み合わされて用いられる。
【００７４】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性及び成形性と、この熱可塑性樹脂組成物を用いて成形される本発明の熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性を十分に確保する観点から、極限粘度が０．７〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ここで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の極限粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶液中、３０℃で測定するものとする。
【００７５】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社「ノバデュラン」や、ポリプラスチックス株式会社「ジュラネックス」などが挙げられる。
【００７６】
これらのポリブチレンテレフタレート系樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
［無機系化合物（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機系化合物（Ｄ）を含有することで成形性が向上し、また、製品の形態を安定させることができる。
【００７８】
無機系化合物（Ｄ）としては、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７９】
これら無機系化合物（Ｄ）の形状としては、平板状、線状、鱗片状が好ましく、なかでも、板状または鱗片状のものが、外観及び屈曲シワより性、繰り返しの屈曲性の点からより好ましい。
【００８０】
また、該無機系化合物（Ｄ）としては、レーザー回折法で求められた体積平均粒子径（ＭＶ）が１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍである。
該無機系化合物（Ｄ）の体積平均粒子径（ＭＶ）が上記下限以上であれば、ウェルド強度及び、ウェルド保持率、屈曲シワより性、繰り返しの屈曲性が良好となるためであり、上記上限以下であれば、成形性、成形品外観やウェルド保持率が良好となるためである。
また、該無機系化合物（Ｄ）の体積平均粒子径（ＭＶ）と厚さとの比（アスペクト比）は５〜１５０であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０、さらに好ましくは４０〜９０である。
アスペクト比が上記下限以上であれば、成形性及び屈曲シワより性、繰り返しの屈曲性のバランスが良好となるためであり、上記上限以下であれば、成形品外観ウェルド強度やウェルド保持率、触感（グリップ性）、すべりにくさが良好となるためである。
【００８１】
無機系化合物（Ｄ）としては、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが好ましく、外観及び屈曲シワより性、繰り返しの屈曲性から特にマイカが好ましい。マイカには乾式粉砕されたものと、湿式粉砕されたものがあるが、湿式粉砕のマイカが好ましく、特に湿式粉砕の白マイカが好ましい。乾式粉砕より湿式粉砕の方が、純度が高く、外観にも影響を与えないため利用価値が高い。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計１００質量％中の成分（Ｄ）の含有量は０．５〜２０質量％であり、好ましくは２〜１８質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限以上であれば、成分（Ｄ）を用いることによる前述の効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば、機械的物性、成形品外観等を損なうことがない。
【００８３】
［その他の添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で成形用樹脂としての性能を改良する目的で、各種の添加剤を添加することができる。
【００８４】
例えば、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤；高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤；ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤；カーボンブラック、顔料及び染料等を添加することもできる。
【００８５】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられる上記添加剤を、バンバリーミキサー、ロール、及び単軸又は多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法で製造することができる。
【００８６】
〔熱可塑性樹脂成形品〕
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、成形過程における剥離、白化が無く、優れた外観、機械物性、特にウェルド強度が得られると共に、屈曲性能として、屈曲時にシワがよらず、さらに、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高いものであり、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、又は家電機器のハウジング部品、一般雑貨、住設建材などに、グリップ面のみならず、筐体の一部としても使用可能である。
【実施例】
【００８８】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は質量％、「部」は質量部を表す。
【００８９】
ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率についてはそれぞれ下記（１），（２）により測定した。
【００９０】
（１）体積平均粒子径
ゴム質重合体（ａ１）のラテックス中の体積平均粒子径を、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（商品名）を用い、室温で測定した。単位はｎｍである。なお、ゴム質重合体（ａ１）のラテックス粒子径と、これを用いた樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ１）のゴム粒径との間には、実質的な差異は無いことが知られており、前者は後者に符合する。
【００９１】
（２）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、下記式により算出される。
グラフト率（質量％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
上記式中、ｎはゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を約１ｇ〔秤量：ｍ（ｇ）〕をアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、アセトン不溶分とアセトン可溶分とを分離して得られるアセトン不溶分の質量ｎ（ｇ）である。Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ１）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトルにより求める方法等により求めることができる。
【００９２】
［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）の製造＞
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、体積平均粒子径２８０ｎｍのポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、及び連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．２５部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）及びオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）を得た。
このゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）のゴム含有量は６０％であり、グラフト率は５５％であった。
【００９３】
＜合成例２：ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ２）の製造＞
体積平均粒子径２８０ｎｍのポリブタジエンラテックスの仕込量を４０部（固形分換算）とし、また、スチレンの添加量を４５部、アクリロニトリルの添加量を１５部、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物の添加量を０．２８部に変更した以外は、合成例１のゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）の製造と同様の方法で、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）を得た。
このゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）のゴム含有量は４０％であり、グラフト率は９５％であった。
【００９４】
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
熱可塑性エラストマー（Ｂ１）として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であるＪＳＲ株式会社製の水添ブロック共重合体「ダイナロン  ＤＲ８９０３Ｐ」（商品名）（熱可塑性エラストマー（Ｂ１）の水添前のスチレン／ブタジエン質量比は３５／６５）を用いた。
熱可塑性エラストマー（Ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）は、１０ｇ／１０ｍｉｎで、ＭＦＲ（２００℃、４９．０Ｎ）は、４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９５】
［他の熱可塑性樹脂（Ｃ）］
＜合成例３：アクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ１）の製造＞
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と、アクリロニトリル２６部、スチレン７４部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、アクリロニトリル／スチレン＝２６／７４（質量比）のアクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ１）を得た。
得られたアクリロニトリル−スチレン系樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算で測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００９６】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ２）＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ２）としては、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００）を用いた。
【００９７】
＜ポリアクリル系樹脂（Ｃ３）＞
ポリアクリル系樹脂（Ｃ３）としては、三菱ケミカル社製「アクリペットＶＨ５」を用いた。
【００９８】
＜ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｃ４）＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ４）としては、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５０２０」（極限粘度（３０℃）：１．２０ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００９９】
［無機系化合物（Ｄ）］
無機系化合物（Ｄ１）として、ヤマグチマイカ社製「Ａ−２１（製品名）」（湿式粉砕の白マイカ、体積平均粒子径２２μｍ、アスペクト比７０）を用いた。
【０１００】
［実施例１〜８及び比較例１〜６］
＜熱可塑性樹脂組成物の作製＞
下記表１Ａ，１Ｂに示す成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を表１Ａ，１Ｂに示す配合割合で混合した。その後、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ「Ａ−６０（商品名）」（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．２部配合して、二軸押出機（型式名「ＴＥＸ４４、日本製鋼所」）を用いて、バレル温度２２０℃で溶融混練してペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、下記の成形品（１）〜（４）を作製し、それぞれ以下の測定及び評価に供した。評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
【０１０１】
＜成形品（１）の作製＞
東芝機械社製射出成形機「ＩＳ１００ＧＮ」（商品名）を用いて、樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度４０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａの条件で、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。成形用金型としては、内表面に凹凸（凹部の深さが１００μｍ）を有した革シボ用金型（シボＮｏ；ＴＨ−８９４）を用いた。
【０１０２】
＜成形品（２）の作製＞
片側にゲートがあるダンベル試験片（ウェルド無し）を、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ」（型式名）を用いて作製した。次いで、このダンベル試験片の中央部分を切り出し、ウェルドの無い試験片（寸法：８０×１０×４ｍｍ）を作製した。
【０１０３】
＜成形品（３）の作製＞
両端にゲートがあり、試験片の中央にウェルドができる金型により、ウェルドを有するダンベル試験片を、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ」（型式名）を用いて作製した。次いで、このウェルドのあるダンベル試験片の中央部分を切り出して、中央部にウェルドがある試験片（寸法：８０×１０×４ｍｍ）を作製した。
【０１０４】
＜成形品（４）の作製＞
片側にゲートがある試験片（寸法：８０×１０×４ｍｍ）を、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ」（型式名）を用いて作製した。
【０１０５】
＜硬度の測定＞
成形品（４）を用いて、ＩＳＯ２０３９に基づいて、室温におけるロックウェル硬さ（硬度スケールは、Ｒ−スケール）を測定した。
【０１０６】
＜曲げ強度の測定＞
成形品（２）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ降伏強さ（ＦＳ０）を測定した。測定値の単位は、ＭＰａである。
【０１０７】
＜ウェルド部の曲げ強度の測定＞
成形品（３）を用いて、ＩＳＯ１７８に基づいて、曲げ降伏強さ（ＦＳ１）を測定した。測定値の単位は、ＭＰａである。
【０１０８】
＜ウェルド強度保持率の評価＞
上記のＩＳＯ１７８に従って測定したウェルドの無い曲げ降伏強さ（ＦＳ０）とウェルド部の曲げ降伏強さ（ＦＳ１）について、下記式を用いてウェルド強度保持率（％）を求めた。保持率が高い材料ほど、ウェルド強度が強いことを示す。保持率７０％以上は実用上必要となる。
ウェルド強度保持率（％）＝（ＦＳ１）／（ＦＳ０）×１００
【０１０９】
＜曲げ弾性率の測定＞
成形品（２）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。測定値の単位は、ＭＰａである。
【０１１０】
＜荷重たわみ温度の測定（熱変形温度：ＨＤＴ）＞
成形品（４）を用いて、ＩＳＯ７５に準拠（フラットワイズＢ法、荷重１．８２ＭＰａ）して、荷重たわみ温度を測定した。測定値の単位は、℃である。
【０１１１】
＜成形品外観の評価＞
成形品（１）を用いて、成形品のシボ面及び鏡面の両方を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：(i)フローマーク、(ii)剥離、(iii)白化の何れも発生しない。
△：(i)フローマーク、(ii)剥離、(iii)白化の何れかが成形品の一部に発生した。
×：(i)フローマーク、(ii)剥離、(iii)白化の何れかが成形品の全面に発生した。
【０１１２】
＜触感（グリップ感）の評価＞
成形品（１）のシボ面を常温２３℃にて指でなぞったときの触感を、下記の基準で評価した。
○：滑り難い。
△：やや滑り難い。
×：滑り易い。
【０１１３】
＜ＭＩＵ値の測定（ＫＥＳ風合い計測）＞
成形品（１）のシボ面のＭＩＵ値をカトーテック社製「摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ」（商品名）を用いて測定した。ＭＩＵ値（平均摩擦係数）は滑り難さの指標であり、数値が高い程、滑り難いことを意味する。
【０１１４】
＜屈曲シワより性の評価＞
成形品（１）をシボ面の反対側（光沢面側）に２０度曲げ、曲げた側（光沢面側）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：シワが発生しない。
×：シワが発生する。
【０１１５】
＜繰り返し屈曲シワより性の評価＞
成形品（１）をシボ面の反対側（光沢面側）に２０度曲げた後元の状態に戻し、さらに、２０度曲げる動作を３０回繰り返した後、曲げた側（光沢面側）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：シワが発生しない。
△：小さなシワがわずかに発生する。
×：シワが発生する。
【０１１６】
＜成形性評価１＞
成形品（１）を成形したときの金型からの離型性を下記基準で評価した。
○：張り付き無く、自動で良品が取れる。
△：張り付きがややあるが、手動で良品が取れる。
×：張り付きが強く、良品が取れない。
【０１１７】
＜成形性評価２＞
成形品（１）を成形したときの突き出しピンによる変形及び変色（成形品（１）のシボ面の裏にある４か所の突出しピン跡周辺の変形（破損、ちぎれ、剥離などの変形（不良））や変色（白化など）の有無）を下記基準で評価した。
○：変形、変色なく、良品が取れる。
△：変形は無いが、変色あり。
×：変形、変色が起こる。
【０１１８】
【表１Ａ】
0006948020.tif 000003
【０１１９】
【表１Ｂ】
0006948020.tif 000004
【０１２０】
上記表１Ａ，１Ｂから以下のことがわかる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１〜８は、硬度、曲げ弾性率及び成形品外観に優れるだけでなく、触感（グリップ感）及び滑り難さ（ＭＩＵ値）、屈曲シワより性、繰り返しの屈曲シワより性に優れていた。
これに対し、無機系化合物（Ｄ）を含まず、本発明の要件を満たない比較例１〜５は、ウェルド強度、外観、屈曲シワより性、その繰り返し特性などの性能が劣っていた。また、無機系化合物（Ｄ）を含んでいても、（ａ１）−（Ｂ）が１５質量％を超える比較例６は、ウェルド強度、屈曲シワより性、その繰り返し特性などの性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた本発明の熱可塑性樹脂成形品は、機械的強度及び成形品外観に優れ、かつ、表面が滑り難く、グリップ感等の触感が良いので、手で操作したり、手から容易に滑り落ちたりしないようにする必要のある物品として好適に利用でき、また、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高い製品を提供することができる。さらに、手のグリップに限らず、パソコンやプリンターなどの接地面の部材として、滑り止めの効果を発現できるなど、その有用性は極めて高い。
【要約】
【課題】成形性、成形品外観、機械物性、ウェルド強度に優れ、屈曲時にシワがよらず、繰り返しによる屈曲性能も保持し、滑りにくくグリップ性能が高い熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を７〜６４質量％、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を２〜３５質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．５〜９０質量％、無機系化合物（Ｄ）を０．５〜２０質量％含む熱可塑性樹脂組成物。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）３５〜８０質量部に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）２０〜６５質量部をグラフト重合したグラフト共重合体。（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中のゴム質重合体（ａ１）の含有量が２〜３５質量％で、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量と、ゴム質重合体（ａ１）の含有量との差が１５質量％以内。
【選択図】なし