(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属化合物、２つ以上のビニル系単量体及び炭化水素系溶媒を含み、
上記２つ以上のビニル系単量体はスチレン単量体及び１−ヘキセン単量体、またはスチレン単量体及び１−オクテン単量体である洗浄液組成物。
【化４１】
0006948456.tif 000045
上記化学式１において、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であり、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立的にハロゲン原子であり、
Ｐｈはフェニル基であり、
【化４２】
0006948456.tif 000046
上記化学式２において、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；または
Ｒ3及びＲ4は互いに連結されてＲ３およびＲ４が結合する窒素原子を含んで飽和または不飽和の５員環を形成する。
【請求項２】
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であり、
Ｘ1及びＸ2はＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；または
Ｒ3及びＲ4は互いに連結されてＲ３およびＲ４が結合する窒素原子を含んで飽和または不飽和の５員環を形成する請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
Ｍはルテニウムであり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であり、
Ｘ1及びＸ2はＣｌであり、
Ｒ3及びＲ4は互いに連結されてＲ３およびＲ４が結合する窒素原子を含んで飽和または不飽和の５原子環を形成する
請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式３で表される遷移金属化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【化４３】
0006948456.tif 000047
上記化学式３において、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であり、
Ｐｈはフェニル基であり、
【化４４】
0006948456.tif 000048
上記化学式２において、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；または
Ｒ3及びＲ4は互いに連結されてＲ３およびＲ４が結合する窒素原子を含んで飽和または不飽和の５員環を形成する。
【請求項５】
上記化学式３で表される遷移金属化合物は、下記化学式３‐１ないし３‐８で表される遷移金属化合物のいずれか一つである請求項４に記載の洗浄液組成物。
【化４５】
0006948456.tif 000049
【化４６】
0006948456.tif 000050
【化４７】
0006948456.tif 000051
【化４８】
0006948456.tif 000052
【化４９】
0006948456.tif 000053
【化５０】
0006948456.tif 000054
【化５１】
0006948456.tif 000055
【化５２】
0006948456.tif 000056
上記化学式３‐１ないし３‐８において、
Ｍはルテニウムであり、
Ｐｈはフェニル基であり、
Ｍｅはメチル基であり、
Ｅｔはエチル基であり、
Ｐｒはプロピル基であり、
Ｂｕはブチル基である。
【請求項６】
上記洗浄液組成物は、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種以上含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
上記炭化水素系溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
上記洗浄液組成物の全体含量に対して上記化学式１で表される遷移金属化合物の含量は、０．１重量％ないし１０重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項９】
重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び
上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含む重合装置の洗浄方法。
【請求項１０】
上記ジエン系重合体は、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム及びスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種である請求項９に記載の重合装置の洗浄方法。
【請求項１１】
上記（Ｓ１０）段階の膨潤は、５０℃ないし１００℃で行われる請求項９または１０に記載の重合装置の洗浄方法。
【請求項１２】
上記（Ｓ２０）段階の撹拌は、１時間ないし２４時間行われる請求項９〜１１のいずれか一項に記載の重合装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月３１日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１４３１２６号及び２０１８年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０１３５８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、洗浄液組成物に係り、より詳しくは、洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジエン（ｄｉｅｎｅ）を含む単量体から高分子量の重合体を重合するために、高分子量の重合体を製造しやすい溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法が主に利用されている。例えば、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）及びＳＢＳ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの高分子量の重合体が上記溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を利用して重合される。
【０００４】
しかし、上記溶液重合方法を利用して高分子量の重合体を重合する時、重合反応器の内部に高分子量の重合体が蓄積されて重合反応器内の熱交換効率が低下され、蓄積された高分子量の重合体によって重合反応器内部の体積が減少することで生産性が低下し、蓄積された重合体が重合反応器の下端に流入されて反応物の移送を遮断する問題がある。
【０００５】
ここで、上記のような問題を解決するために、周期的に反応器内部に人力が直接投入され、高圧の水で蓄積された高分子量の重合体を物理的に取り除くジェット‐クリーニング（ｊｅｔ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）を実施するが、上記ジェット‐クリーニングの時、平均５日間の除去時間が必要であり、該当時間の間に該当重合反応器を含む生産設備が全て稼動中止となって生産性に非常に大きい影響を及ぼし、人力が重合反応器内部に直接投入されるので安全事故の発生可能性が常時存在し、ジェット‐クリーニングの時に水を利用するので、洗浄完了後に溶液重合、特に陰イオン重合を再開するために、さらに水気除去過程などの必要という問題がある。
【０００６】
よって、重合反応器の内部に蓄積された高分子量の重合体を取り除くための方法としてジェット‐クリーニングのような物理的方式の代わりに、生産性と安全性をいずれも確保することができる洗浄方法が求められている。ここで、本発明では蓄積されたゴムを取り除くことができる触媒を活用する化学的方法を提示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、重合反応器内部に蓄積された高分子量の重合体を物理的方式ではなく、洗浄液組成物を利用して化学的方式で取り除くことである。
【０００８】
すなわち、本発明は上記従来技術の問題点を解決するために案出されたことで、重合装置を洗浄するための洗浄液組成物を重合反応器に投入し、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を分解して化学的方式で取り除くので、人力を直接投入することに対する安全性を確保し、重合装置の洗浄時間を節減して生産性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一実施例によると、本発明は下記化学式１で表される遷移金属化合物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物を提供する：
【００１０】
【化１】
0006948456.tif 000002
【００１１】
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
【００１２】
【化２】
0006948456.tif 000003
【００１３】
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和５員環を形成することができる。
【００１４】
また、本発明は重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、上記洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含む重合装置の洗浄方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例２、３及び比較例１によって製造された洗浄液組成物を利用してゴムを分解及びろ過させた後、溶液内に残留するオリゴマーをゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の説明および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈すべきである。
【００１８】
以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳しく説明する。
【００１９】
本発明によると、上記言及した問題を解決するための洗浄液組成物が提供される。本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は下記化学式１で表される遷移金属化合物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物であってもよい。
【００２０】
【化３】
0006948456.tif 000004
【００２１】
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
【００２２】
【化４】
0006948456.tif 000005
【００２３】
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
【００２４】
本発明の一実施例による洗浄液組成物に含まれる上記化学式１で表される遷移金属化合物は、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を分解するための遷移金属化合物であってもよく、具体例として重合装置内で蓄積された高分子量の重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合（Ｃ‐Ｃ ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）を分解及び再結合させるオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）を行い、高分子量の重合体を分子量の低いオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）に分解するための触媒であってもよい。つまり、本発明の一実施例による洗浄液組成物は、洗浄液触媒組成物であってもよい。上記化学式１で表される遷移金属化合物を重合体を分解するための触媒で利用する場合、化学的安定性に優れ、重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合を除いた他の作用基及び置換基に対する影響が少ないため、重合装置を洗浄する時の洗浄効率に優れ、安定的に洗浄可能な効果がある。
【００２５】
本発明における水素原子、ハロゲン原子などのように、化合物内に含まれる「原子」は原子自体を意味してもよく、共有結合をなすラジカル、または配位結合をなすリガンドを意味してもよい。つまり、本発明の一実施例によると、上記水素原子は水素ラジカルを意味してもよく、上記ハロゲン原子はハロゲンリガンドを意味してもよい。ここで、上記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された１種のハロゲン原子を意味する。
【００２６】
本発明における用語「飽和または不飽和の５員環」は、化学式２で表されたＮ原子を含み、５原子で形成された飽和または不飽和の環基を意味してもよく、飽和の環基は環内二重結合（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）が存在しないことを意味してもよく、不飽和の環基は環内二重結合（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）が１個以上存在することを意味してもよい。ここで、上記飽和または不飽和の５員環は、５員環を形成する原子が化学式２で表された窒素（Ｎ）原子を除いて全て炭素原子であってもよく、または炭素原子以外に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択された１種以上のヘテロ原子をさらに含むものであってもよい。また、上記飽和または不飽和の５員環は、１価炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価炭化水素基などのような置換基で置換または非置換されたものであってもよい。
【００２７】
本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される遷移金属化合物は具体例として、上記化学式１において、Ｍがルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌまたはＢｒであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。より具体的な例として、上記化学式１で表される遷移金属化合物は、上記化学式１において、Ｍがルテニウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。
【００２８】
また、本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される遷移金属化合物は下記化学式３で表される遷移金属化合物であってもよい。
【００２９】
【化５】
0006948456.tif 000006
【００３０】
上記化学式３において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
【００３１】
【化６】
0006948456.tif 000007
【００３２】
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
【００３３】
また、具体例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、上記化学式３において、Ｍがルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌまたはＢｒであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。より具体的な例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、上記化学式３において、Ｍがルテニウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。この場合、オレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れて、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階時間を節減することができる効果がある。
【００３４】
より具体的な例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、下記化学式３‐１ないし３‐８で表される遷移金属化合物であってもよい。
【００３５】
【化７】
0006948456.tif 000008
【００３６】
【化８】
0006948456.tif 000009
【００３７】
【化９】
0006948456.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0006948456.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0006948456.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0006948456.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0006948456.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0006948456.tif 000015
【００４３】
上記化学式３‐１ないし３‐８において、Ｍはルテニウムで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチルギで、Ｅｔはエチル基で、Ｐｒはプロピル基で、Ｂｕはブチル基である。
【００４４】
一方、本発明の一実施例による上記化学式１または化学式３で表される遷移金属化合物の置換基である化学式２で表される置換基は、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４が互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができるが、この場合、アミノ基の窒素原子、または飽和または不飽和の５員環の窒素原子に電子密度を変化させて中心金属の電子密度を調節することができる効果があり、これによって重合装置の洗浄能力が調節される効果がある。
【００４５】
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種以上含むものであってもよい。この場合、２種以上の化合物の間の組み合わせによって複分解反応の反応性が向上される効果がある。具体的に、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種含む場合、１種の遷移金属化合物は数百万単位の重量平均分子量を有する重合体を数十万単位に複分解し、他の１種の遷移金属化合物は上記複分解された数十万単位の重量平均分子量を有する重合体を数千単位の重量平均分子量を有する重合体に複分解することが可能であるため、複分解反応の反応性が向上される効果がある。
【００４６】
また、本発明の一実施例による洗浄液組成物は、上記記載された遷移金属化合物が炭化水素系溶媒に溶解された状態で存在する溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）形態の組成物であってもよい。この時、上記炭化水素系溶媒は、溶液を重合する時一般的に利用される炭化水素系溶媒であってもよく、具体例として、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、より具体的な例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどからなる群から選択された１種以上の溶媒であってもよい。この場合、上記遷移金属化合物の溶解または分散が容易で、溶液を重合する時に利用される炭化水素系溶媒と性質を同一にして洗浄後、重合装置内に一部溶媒が残留しても溶液の重合に及ぼす影響を最小化する効果がある。
【００４７】
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物の全体含量に対して上記化学式１で表される遷移金属化合物の含量は０．１重量％ないし１０重量％、０．１重量％ないし５重量％、または０．１重量％ないし１重量％であってもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れて、より少ない量でも重合装置の洗浄が可能であり、安定的な洗浄が可能で、洗浄を完了した後、重合再開時までの前処理段階の時間を節減させることができる効果がある。
【００４８】
一方、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物を製造するための製造方法が提供される。洗浄液組成物の製造方法は、下記化学式４及び化学式５で表される化合物を第１炭化水素系溶媒に投入して撹拌させる段階（Ｓ１）；上記（Ｓ１）段階の撹拌中に下記化学式６で表される遷移金属化合物を投入して撹拌させる段階（Ｓ２）；上記（Ｓ２）の撹拌を完了した後、第２炭化水素系溶媒を投入する段階（Ｓ３）；上記（Ｓ３）段階による沈殿物をろ過して下記化学式１で表される遷移金属化合物を収得する段階（Ｓ４）；及び上記（Ｓ４）段階で収得された遷移金属化合物を第３炭化水素系溶媒に投入する段階（Ｓ５）を含むことができる。
【００４９】
【化１５】
0006948456.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0006948456.tif 000017
【００５１】
上記化学式４及び５において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、
【００５２】
【化１７】
0006948456.tif 000018
【００５３】
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができるし、
【００５４】
【化１８】
0006948456.tif 000019
【００５５】
上記化学式６において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、Ｃｙは炭素数５ないし１０の脂肪族、または芳香族炭化水素環基であってもよく、
【００５６】
【化１９】
0006948456.tif 000020
【００５７】
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
【００５８】
【化２０】
0006948456.tif 000021
【００５９】
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
【００６０】
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物の製造方法に記載された各化合物の置換基は、上記洗浄液組成物に記載された各化合物の置換基と同一な置換基であってもよい。
【００６１】
本発明の一実施例によると、上記第１炭化水素系溶媒は芳香族炭化水素溶媒であってもよく、第２炭化水素系溶媒は脂肪族炭化水素溶媒であってもよく、第３炭化水素系溶媒は溶液重合時に一般的に利用される炭化水素系溶媒であってもよく、具体例として、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、より具体的な例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどからなる群から選択された１種以上の溶媒であってもよい。
【００６２】
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物はビニル系単量体を含むものであってもよい。
【００６３】
具体例として、上記ビニル系単量体は炭素数２ないし１０のオレフィン単量体、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として上記炭素数２ないし１０のオレフィン単量体は単一置換されたアルケン（ａｌｋｅｎｅ）であるエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群から選択された１種以上であってもよく、上記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及び２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよく、上記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００６４】
本発明の一実施例によると、上記ビニル系単量体は２種以上のビニル系単量体を含むものであってもよい。この場合、２種以上のビニル系単量体の間の反応性の差によって、複分解反応の反応性の向上される効果がある。
【００６５】
上記のように、本発明によって洗浄液組成物を製造する場合、高い収率で本発明による洗浄液組成物を製造できる効果がある。
【００６６】
また、本発明によると上記洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄することができる重合装置の洗浄方法が提供される。本発明の一実施例によると、上記重合装置の洗浄方法は、重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、上記記載された洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含むことができる。このような重合装置の洗浄方法によって重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させる効果がある。
【００６７】
本発明の一実施例によると、重合装置内の蓄積された上記ジエン系重合体は、ジエン系単量体から来由された反復単位を含む重合体、または共重合体であってもよく、具体例として、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム及びスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種であってもよい。
【００６８】
一方、上記（Ｓ１０）段階の膨潤は、重合装置内の蓄積、つまり、重合装置の壁面または撹拌装置などを始め、重合装置内に固着されたジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させ、洗浄液組成物内の遷移金属化合物の接近の容易性を向上させるための段階であってもよい。本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の膨潤は５０℃ないし１００℃、または６０℃ないし９０℃で実施されてもよく、この範囲内で重合装置内の蓄積されたジエン系重合体の膨潤が最大化される効果がある。
【００６９】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階で重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させた後、次いで膨潤されたジエン系重合体をオリゴマー化させるために、洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させる段階（Ｓ２０）が実施されてもよい。上記洗浄液組成物は、上述したように、膨潤されたジエン系重合体に対して、重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合（Ｃ‐Ｃ ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）を分解及び再結合させるオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）を行い、高分子量の重合体を分子量が低いオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）に分解するための触媒としての役目をすることができる。
【００７０】
一方、上記オレフィン交差複分解を通じて重合体をオリゴマー化するためには、ジエン系重合体内に存在する炭素‐炭素二重結合以外に、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）で表される炭素‐炭素二重結合を含む別途化合物が一緒に投入される必要がある。これによって、本発明の一実施例によると、炭素‐炭素二重結合を含む化合物としてビニル系単量体が洗浄液組成物に含まれて投入されることができる。
【００７１】
上記ビニル系単量体は、一例として炭素数２ないし１０のオレフィン単量体、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として上記炭素数２ないし１０のオレフィン単量体は、単一置換されたアルケン（ａｌｋｅｎｅ）であるエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群から選択された１種以上であってもよく、上記共役ジエン系単量体は１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及び２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよく、上記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００７２】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で、ビニル系単量体は２種以上投入されてもよい。この場合、２種以上のビニル系単量体の間の反応性の差によって複分解反応の反応性が向上される効果がある。具体的に、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種で含む時、ビニル系単量体を２種投入すると、１種のビニル系単量体は上記２種の遷移金属化合物の中で、１種の遷移金属化合物との高い複分解効率によって初期反応性を向上させ、他の１種のビニル系単量体は他の１種の遷移金属化合物との高い反応性によって中期及び後期の反応性を向上させ、全体的な複分解反応の反応性を向上させる効果がある。
【００７３】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階の撹拌は１時間ないし２４時間、３時間ないし２４時間、３時間ないし６時間、または１２時間ないし２４時間実施されてもよく、この範囲内で洗浄液組成物の効率を最大化して、残った付随的な堆積物を形成せずにジエン系重合体をオリゴマー化することができる効果がある。
【００７４】
具体例として、上記（Ｓ２０）段階の撹拌は、投入される遷移金属化合物の種類によって決定されてもよく、初期反応速度が高い遷移金属化合物が投入される場合、速い洗浄のために３時間ないし６時間実施されてもよい。
【００７５】
本発明の一実施例によると、上記のように変更されたオリゴマーは反応器の洗浄に適用された炭化水素溶液に溶解されて存在するようになって、上記炭化水素溶液が重合装置から排出される時一緒に排出される。
【００７６】
また、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり洗浄液組成物内の遷移金属化合物０．００１ｍｍｏｌないし１ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌないし０．５ｍｍｏｌ、または０．０５ｍｍｏｌないし０．３ｍｍｏｌの当量で投入されてもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れ、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階時間を節減することができる効果がある。
【００７７】
また、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり洗浄液組成物内の遷移金属化合物１ｍｇないし１００ｍｇ、１０ｍｇないし１００ｍｇ、または３０ｍｇないし７０ｍｇの当量で投入されてもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れ、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階の時間を節減することができる効果がある。
【００７８】
また、本発明の一実施例によると、上記ビニル系単量体は、重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり１ｍｌないし１００ｍｌ、５ｍｌないし５０ｍｌ、または５ｍｌないし３０ｍｌの当量で投入されてもよく、この範囲内でジエン系重合体をより小さい重量平均分子量を有するオリゴマーにオリゴマー化することができる効果がある。
【００７９】
一方、本発明の一実施例によると、上記ジエン系重合体、つまり重合装置内で蓄積されたジエン系重合体は重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌないし１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌないし８０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌないし５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってもよく、上記重合装置の洗浄方法によってオリゴマー化されたジエン系オリゴマーは、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌないし１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００ｇ／ｍｏｌないし８，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌないし５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内でより多くの量のジエン系重合体の除去が可能で洗浄効率が高く、洗浄が完了された後で重合装置内の溶媒とともに排出しやすい効果がある。
【００８０】
一方、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階でオリゴマー化されたオリゴマーは、溶媒とオリゴマーを分離するために別途分離装置及び蒸溜装置に移送された後、分離段階及びストリッピング段階を通じて取り除くことができる。
【００８１】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって自明なことであり、これらのみで本発明の範囲が限定されることではない。
【００８２】
製造例
下記製造例１ないし７の合成は、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を利用して窒素またはアルゴン気体雰囲気で実施し、酸素濃度が２ｐｐｍ未満の窒素が充填されたグローブボックス（Ｇｌｏｖｅｂｏｘ）を利用した。トルエン及びノルマルヘキサンなど使用されたすべての溶媒は、溶媒精製カラムを通過させて無水溶媒を製造して使用し、反応物が液体の場合はＣａＨ２を使用して精製し、反応物が固体の場合は溶媒に溶解させた後でＣａＨ２で精製した。合成が完了された後、沈澱及びろ過して収得した固体の生成物は、脂肪族炭化水素溶媒で３回洗浄し、減圧乾燥させて最終生成物を収得した。合成された化合物に対する１Ｈ ＮＭＲは４９９．８５ＭＨｚのＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ５００を利用してＣＤＣｌ３に溶解させて測定した。
【００８３】
製造例１
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１で表される化合物１１．８ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物２０ｇを投入して常温で３時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して淡い緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて９２％の収率で下記化学式４‐１で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１で表される遷移金属化合物を収得した。
【００８４】
【化２１】
0006948456.tif 000022
【００８５】
【化２２】
0006948456.tif 000023
【００８６】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【００８７】
【化２３】
0006948456.tif 000024
【００８８】
上記化学式３‐１において、Ｍはルテニウムである。
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、７．００（ｂｒｏａｄ  ｓ，２Ｈ）、６．７７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，２Ｈ）、６．１５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．９８（ｓ，６Ｈ）、２．８８（ｓ，６Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）。
【００９０】
製造例２
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐７で表される化合物１４ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８７％の収率にする化学式４‐７で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐７で表される遷移金属化合物を収得した。
【００９１】
【化２４】
0006948456.tif 000025
【００９２】
【化２５】
0006948456.tif 000026
【００９３】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【００９４】
【化２６】
0006948456.tif 000027
【００９５】
上記化学式３‐７において、Ｍはルテニウムである。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．０５（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．３７（ｄ，２Ｈ）、６．０５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、３．３０（ｍ，４Ｈ）、３．１９（ｍ，４Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）、２．０２（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）。
【００９７】
製造例３
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐８で表される化合物１４ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８０％の収率で下記化学式４‐８で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐８で表される遷移金属化合物を収得した。
【００９８】
【化２７】
0006948456.tif 000028
【００９９】
【化２８】
0006948456.tif 000029
【０１００】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【０１０１】
【化２９】
0006948456.tif 000030
【０１０２】
上記化学式３‐８において、Ｍはルテニウムである。
【０１０３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．０５（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．３３〜６．３７（ｄｄ，４Ｈ）、６．０５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）。
【０１０４】
製造例４
窒素充填されたグローブボックスにおいて、下記化学式６‐１で表される化合物１０ｇとＣｕＣｌ  １．１６ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに入れてマグネチックバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｂａｒ）を入れた。フラスコをゴムセプタム（ｓｅｐｔｕｍ）で密封してグローブボックスの外に取り出した後、窒素気体下でシリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を使って精製された ＣＨ２Ｃｌ２  １９５ｍｌを入れた。２０ｍｌバイアルにＮ，Ｎ'‐ジメチル‐１‐（２‐ビニルフェニル）メタンアミン（Ｎ，Ｎ'‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１‐（２‐ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍａｔｈａｎｅａｍｉｎｅ）２．０６ｇを入れ、シリコンセプタム（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｅｐｔｕｍ）で密封した後、窒素気体下でシリンジを使用して精製されたＣＨ２Ｃｌ２を入れて溶かした溶液を先に用意した混合物に添加した。添加した後、バイアルに残っている Ｎ，Ｎ'‐ジメチル‐１‐（２‐ビニルフェニル）メタンアミン（Ｎ，Ｎ'‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１‐（２‐ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍａｔｈａｎｅａｍｉｎｅ）をそれぞれ２×１ｍｌ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して残さずに触媒反応容器に添加した。５００ｍｌの丸底フラスコ反応容器に還流冷却器を取り付けて温度を４０℃に昇温した後、窒素気体下で３時間撹拌した。反応後の温度を常温に下げた後、マグネチックバーを取り除いて減圧蒸溜を通じて溶媒を取り除いた。減圧蒸溜を通じて溶媒を取り除いた後、フラスコに残った反応混合物が溶けられる少量のＣＨ２Ｃｌ２を入れて、固体を完全に溶かした後、ＣＨ２Ｃｌ２の１．５倍くらいのノルマルヘキサンを添加した。ノルマルヘキサンを利用して反応混合物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）ろ過を通じて白い固体沈殿物を取り除いて明るい緑色のろ過液を得た。この緑色のろ過液を減圧乾燥して黒緑の固体を得ると、シリカカラムで精製して緑色の下記化学式７で表される化合物を７５％の収率で収得した。
【０１０５】
【化３０】
0006948456.tif 000031
【０１０６】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【０１０７】
【化３１】
0006948456.tif 000032
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１８．７２（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．１２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ）、６．９３（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、６．７５（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｈ）、２．８‐２．２（１８Ｈ）、１．９４（ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｈ）。
【０１０９】
製造例５
５００ｍｌのフラスコに下記化学式４‐９で表される化合物１７．３ｇをトルエン２００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。撹拌後、上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が青緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８１％の収率で下記化学式４‐９で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐９で表される遷移金属化合物を収得した。
【０１１０】
【化３２】
0006948456.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
0006948456.tif 000034
【０１１２】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【０１１３】
【化３４】
0006948456.tif 000035
【０１１４】
上記化学式３‐９において、Ｍはルテニウムである。
【０１１５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、７．００（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，２Ｈ）、６．１５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，８Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）、１．５８〜１．５０（ｍ，１２Ｈ）。
【０１１６】
製造例６
５００ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１０で表される化合物２００ｍＬと下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が赤色から明るい緑色に変わると、冷たいノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８０％の収率で下記化学式４‐１０で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１０で表される遷移金属化合物を収得した。
【０１１７】
【化３５】
0006948456.tif 000036
【０１１８】
【化３６】
0006948456.tif 000037
【０１１９】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【０１２０】
【化３７】
0006948456.tif 000038
【０１２１】
上記化学式３‐１０において、Ｍはルテニウムである。
【０１２２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．６７（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．３９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．０７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、６．８０‐６．００（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ，９Ｈ）、３．３６（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．７９（ｓ，６Ｈ）、２．４５（ｓ，６Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）。
【０１２３】
製造例７
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１１で表される化合物１５ｇをトルエン１００ｍｌに溶かして、１時間撹拌した。撹拌後、上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が赤色から明るい緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８３％の収率で下記化学式４‐１１で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１１で表される遷移金属化合物を収得した。
【０１２４】
【化３８】
0006948456.tif 000039
【０１２５】
【化３９】
0006948456.tif 000040
【０１２６】
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
【０１２７】
【化４０】
0006948456.tif 000041
【０１２８】
上記化学式３‐１１において、Ｍはルテニウムである。
【０１２９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．７９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．７０（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．０９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７、４７（ｔ，１Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、６．８１（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ）、４．０３（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３０】
実施例
実施例１
２５０ｍｌのアンドリューガラス（Ａｎｄｒｅｗ  ｇｌａｓｓ）３個に自然硬化され、分子量の測定が不可能なポリブタジエンゴム２０ｇとノルマルヘキサン１００ｇをそれぞれ投入した。グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で上記製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇをトルエン４．０ｍｌに溶かして、スチレン単量体５．０ｍｌとともに上記それぞれのアンドリューガラスに順次投入した。次いで、アンドリューガラスを７０℃の恒温槽でそれぞれ３時間、６時間及び２４時間撹拌した。以後、各々のアンドリューガラス内で圧力を取り除いて、アンドリューガラス内の溶液をメッシュにろ過して各時間帯別に残余ゴムを回収した。
【０１３１】
実施例２
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例２で収得した化学式３‐７で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３２】
実施例３
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例３で収得した化学式３‐８で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３３】
実施例４
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐７で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３４】
実施例５
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３５】
実施例６
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐７で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３６】
実施例７
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物３．３ｍｇ、化学式３‐７で表される遷移金属化合物３．３ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物３．３ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、アンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３７】
実施例８
上記実施例１において、スチレン単量体５．０ｍｌの代わりにスチレン単量体２．５ｍｌ及び１‐ヘキセン（１‐Ｈｅｘｅｎｅ）単量体２．５ｍｌを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３８】
実施例９
上記実施例１において、スチレン単量体５．０ｍｌの代わりにスチレン単量体２．５ｍｌ及び１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）単量体２．５ｍｌを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３９】
比較例１
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例４で収得した化学式７で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１４０】
比較例２
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例５で収得した化学式３‐９で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１４１】
比較例３
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例６で収得した化学式３‐１０で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１４２】
比較例４
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例７で収得した化学式３‐１１で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【０１４３】
実験例
上記実施例１ないし９及び比較例１ないし４によって各時間帯別にメッシュにろ過されたゴムを乾燥重量測定方法によって通常の真空オーブンを利用し、８０℃の温度で１２時間減圧乾燥させた後、通常の天秤を利用して乾燥されたゴムの重量を測定し、最初投入したポリブタジエンゴムに対する重量を下記数式１によって計算し、これを実施例１によって取り除かれたゴムの量を基準にして指数化（分解指数）して下記表１及び２に示す。取り除かれたゴムの量が多いほど、つまりメッシュによってろ過されたゴムの量が少ないほど指数が高く、これは除去効率に優れることを示す。
【０１４４】
【数１】
0006948456.tif 000042
【０１４５】
また、上記ゴムがろ過された実施例２、３及び比較例１のノルマルヘキサン溶液の残留物に対してゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を実施し、ノルマルヘキサン溶液内に残留するオリゴマーの重量平均分子量を測定して下記図１に示す。具体的に、上記ゲル透過クロマトグラフィーは、ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本と、ＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用した。分子量を計算する時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使って実施した。
【０１４６】
ここで、図１の重量平均分子量グラフは、ｘ軸に示される特定重量平均分子量を有するオリゴマーが、ｙ軸に示される値ほど存在するか否かを見せるためのグラフである。
【０１４７】
図１のｘ軸のＬｏｇ Ｍｗは重量平均分子量を意味するものであって、ｘ軸の値が２．０の場合は１００ｇ／ｍｏｌ、３．０の場合は１，０００ｇ／ｍｏｌ、４．０の場合は１０，０００ｇ／ｍｏｌ、５．０の場合は１００，０００ｇ／ｍｏｌを意味する。
【０１４８】
図１のｙ軸のｄｗｔ／ｄ（Ｌｏｇ Ｍｗ）は、ｘ軸の重量を示す各オリゴマーの個数を意味するものであって、ｙ軸の値が高いほどｘ軸の重量を示すオリゴマーがたくさん存在することを意味する。
【０１４９】
【表１】
0006948456.tif 000043
【０１５０】
【表２】
0006948456.tif 000044
【０１５１】
上記表１及び２に示すように、本発明による実施例１ないし９の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合、比較例１ないし４に比べて高い分解指数を示すことを確認することができた。特に、比較例２ないし３と比べてみると、ルテニウム中心金属に類似するピリジン誘導体を配位させるとしても、ピリジンに置換された置換基の種類によって分解能力に大差を示すことを確認することができた。
【０１５２】
また、実施例１、８及び９の場合、３時間撹拌及び６時間撹拌する時も、比較例はもとより実施例２ないし７に比べて取り除かれたゴムの量がもっと高く表れ、初期反応速度が高いので、短い時間にもより多くの量のゴムを取り除くことができることを確認することができた。
【０１５３】
また、実施例２、３及び比較例１のノルマルヘキサン溶液の残留物に対してゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を実施し、ノルマルヘキサン溶液内に残留するオリゴマーの重量平均分子量を測定して示す図１を参照にしてみると、実施例２及び３の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合、比較例１の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合に比べて、相対的に低分子量のオリゴマーが多く存在して高い分解指数を示すと同時に、溶液内に残留する分解されたオリゴマーが数万ｇ／ｍｏｌ台（Ｌｏｇ Ｍｗ４．０ないし５．０）の重量平均分子量を有する比較例１とは違って、２１０、３０８、４０７、５０７及び６０８ｇ／ｍｏｌなどの数百ｇ／ｍｏｌ台（Ｌｏｇ Ｍｗ２．０ないし３．０）の重量平均分子量を示して、より低い重量平均分子量のオリゴマーに分解させることができる分解能力に優れ、これによって重合装置を洗浄する時、より容易に洗浄できることを確認することができた。
【０１５４】
すなわち、本発明者らは上記のような結果から、本発明による洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させることを確認することができた。
【図１】
0006948456.tif 000057