(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２ａまたは化学式２ｂの構造を有する化合物：
［化学式２ａ］
【化３】
0006852852.tif 000037
［化学式２ｂ］
【化４】
0006852852.tif 000038
化学式２ａ及び化学式２ｂにおいて、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
前記点線（−−−−−−）は、結合または非結合を示すものである。
【請求項２】
下記化学式３ａから化学式３ｆの化合物から選択される化合物：
【化５】
0006852852.tif 000039
。
ここでＲ１は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項３】
下記化学式４ａから化学式４ｆの化合物から選択される化合物：
【化６】
0006852852.tif 000040
。
ここでＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項４】
重合成分として、酸二無水物、ジアミン及びジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマーと、
２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒と、
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物と、
を含むポリイミド前駆体組成物を重合及び硬化するステップを含む、ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記化学式６の構造を有する請求項４に記載のポリイミド共重合体の製造方法：
［化学式６］
【化７】
0006852852.tif 000041
前記化学式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体組成物１００重量部に対して、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物を０．１〜１０重量部で含む請求項４または５に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記酸二無水物１ｍｏｌに対して、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物を０．００１〜０．５ｍｏｌ比で含む請求項４から６のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記化学式６の構造を有するジアミン化合物の重量平均分子量が、４０００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項５に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒が、アミド系溶媒である請求項４から８のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記アミド系溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）から選択される１つ以上である請求項９に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項４から１０のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体の製造方法を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムの位相差が、−５００〜５００ｎｍである請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイミドフィルムとキャリア基板との接着力が、５ｇｆ／ｉｎ以上である請求項１１または１２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年９月２８日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１２５６７１号及び２０１８年６年２５日付の韓国特許出願１０−２０１８−００７２７７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリイミド樹脂の接着性を増進させる新規な化合物及びそれを用いて製造されたポリイミド共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されているが、ガラス基板の場合、重くてよく壊れ、連続工程が難しいという限界がある。したがって、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
【０００４】
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量化及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されている。特に、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。
【０００５】
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミド樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
【０００６】
前記ポリイミド樹脂が、回路基板、半導体基板、フレキシブルディスプレイ基板などに使われるためには、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などの物性の以外にも、シリコンウェーハやガラスまたは金属との接着力に優れていなければならない。
【０００７】
一般的に、ポリイミドフィルムとガラスまたは金属表面との接着力を改善するために、シラン化合物のような接着増進剤を使用するが、前記接着増進剤を表面に塗布して接着力を改善する場合、接着増進剤が異物として作用して、基板表面が滑らかに形成されないこともあり、塗布後、コーティング工程をもう一度経なければならず、経済性が落ちる。
【０００８】
そして、ポリアミド酸に接着増進剤を直接添加する場合、前記塗布による問題点は最小化することができるが、シラン化合物のアミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩として析出されて、基板に異物が生成されて、望ましくない。
【０００９】
これにより、最終製品の接着力の付加のための段階を省略して、生産性及び工程の効率性を高め、ポリイミド樹脂の外観特性の低下なしに優れた機械的物性を確保しながらも、表面接着力を顕著に改善しうるポリイミド樹脂の接着増進剤の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ポリイミド樹脂接着増進剤として有用な新規な化合物を提供することである。
【００１１】
また、本発明は、前記新規な化合物をポリイミド樹脂接着増進剤として含むポリイミド共重合体を提供することである。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリイミド共重合体を使用して製造されたポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される構造を有する化合物を提供する。
［化学式１ａ］
【化１】
0006852852.tif 000002
［化学式１ｂ］
【化２】
0006852852.tif 000003
前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜３０の３価の有機基であるか、互いに結合して置換または非置換の炭素数３〜３０の４価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜３０の２価の有機基であるか、互いに結合して置換または非置換の炭素数３〜３０の３価の有機基であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００１４】
一実施例によれば、化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂの化合物であり得る。
［化学式２ａ］
【化３】
0006852852.tif 000004
［化学式２ｂ］
【化４】
0006852852.tif 000005
前記化学式２ａ及び化学式２ｂにおいて、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、点線（−−−−−−）は、結合または非結合を示すものである。
【００１５】
一実施例によれば、前記化学式２ａの化合物は、下記化学式３ａから化学式３ｆの化合物から選択されるものである。
【化５】
0006852852.tif 000006
。
【００１６】
一実施例によれば、前記化学式２ｂの化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｆの化合物から選択されるものである。
【化６】
0006852852.tif 000007
。
【００１７】
本発明の他の課題を解決するために、重合成分として、酸二無水物、ジアミン及びジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマー；２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒；及び前記化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物；を含むポリイミド前駆体組成物を重合及び硬化して製造されるポリイミド共重合体を提供する。
【００１８】
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーのドメインが、５０ｎｍ以下のサイズにポリイミドマトリックスに均一に分布しており、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが占める体積が全体体積の１５〜３０体積％であり得る。
【００１９】
一実施例によれば、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズが、１〜５０ｎｍであり得る。
【００２０】
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記化学式６の構造を有するものである。
［化学式６］
【化７】
0006852852.tif 000008
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００２１】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂接着増進剤を０．１〜１０重量部で含むものである。
【００２２】
一実施例によれば、前記酸二無水物１ｍｏｌに対して、前記ポリイミド樹脂接着増進剤を０．００１〜０．５ｍｏｌ比で含むものである。
【００２３】
一実施例によれば、前記化学式６の構造を有するジアミン化合物の分子量が、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。
【００２４】
一実施例によれば、分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒が、アミド系溶媒であり得る。
【００２５】
一実施例によれば、前記アミド系溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）から選択される１つ以上であり得る。
【００２６】
本発明は、また、前記ポリイミド共重合体で製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００２７】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの位相差は、−５００〜５００ｎｍであり得る。
【００２８】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムとキャリア基板との接着力が、５ｇｆ／ｉｎ以上であり得る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なポリイミド樹脂接着増進剤を提供することにより、それを含むポリイミド共重合体が、耐熱性、機械的物性のような既存の特性及び高温の工程でもキャリア基板との接着性を保持しながらも、位相差が上昇しないポリイミド共重合体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】合成例１で製造した化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１による化合物の１Ｈ−１Ｈ  ＴＯＣＳＹ（Ｔｏｔａｌ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。
【図３】ＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）と合成例１による化合物との１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを比較して示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００３２】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００３３】
本発明は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される構造を有する化合物を提供する。
［化学式１ａ］
【化８】
0006852852.tif 000009
［化学式１ｂ］
【化９】
0006852852.tif 000010
化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜３０の３価の有機基であるか、互いに結合して置換または非置換の炭素数３〜３０の４価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜３０の２価の有機基であるか、互いに結合して置換または非置換の炭素数３〜３０の３価の有機基であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００３４】
望ましい実施例によれば、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される構造を有する化合物であり得る。
［化学式２ａ］
【化１０】
0006852852.tif 000011
［化学式２ｂ］
【化１１】
0006852852.tif 000012
化学式２ａ及び化学式２ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ４、ａ、ｂ、ｎ、ｍは、前記定義したようであり、点線（−−−−−−）は、結合または非結合を示すものである。
【００３５】
従来のフレキシブルディスプレイ基板として使われる高耐熱ポリイミドは、キャリア基板として使われるガラスまたは無機層が蒸着されているガラス基板との接着性を高めるために、ガラス上に接着増進剤を塗布し、製膜する方法を使用したが、このような既存の接着増進剤は、接着増進剤の塗布によって異物が発生するか、追加的なコーティング工程が要求されて、工程上、経済性が低い限界があった。また、ポリイミド前駆体に接着増進剤を直接添加する場合にも、アミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩を成して析出されて、接着性が低下するという問題があった。
【００３６】
また、接着増進剤をポリイミド前駆体に直接添加して接着性を向上させる先行技術もあるが、厚さ方向の位相差値が上昇する結果をもたらして、接着増進剤としては使用が可能であるが、結果として作られたポリイミドフィルムの物性に影響を及ぼしうるという問題点があった。これは、先行技術では一般的にほとんどは２つ以上の芳香族構造からなる二無水物で作られた接着増進剤が使われ、これにより、比較的剛直な構造になるために、硬化後、この部分で位相差遅延現象が表われることができるためである。
【００３７】
また、ＯＤＰＡ（４，４'−オキシジフタル酸無水物）のような柔軟な構造を含む接着増進剤を使用する場合には、構造の柔軟性によって位相差値は高くならないが、Ｔｇが低くなる傾向が発生する。
【００３８】
これにより、本発明者らは、ポリイミド前駆体に混合して使用しても析出されず、異物の発生を最小化することができて、基板との接着力に優れながらも、塗布硬化後、作られたポリイミドフィルムの光学的物性である厚さ方向の位相差に影響を与えない接着増進剤に関する研究を進行した。
【００３９】
本発明によって接着増進剤として使われる化合物は、化学式１ａまたは化学式１ｂの構造のようにフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）骨格を有することにより、接着増進の効果を最大限保持しながらも、フルオレン骨格によって分子間の自由体積が発生して、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を与えない。また、芳香族を多く含む構造的特徴によって、耐熱性も優れたポリイミドフィルムの光学的特性である厚さ方向の位相差値と耐熱性に影響を与えない高耐熱ポリイミドフィルムを提供することができる。
【００４０】
化学式１ａの構造を有する接着増進剤は、フルオレン構造を含む酸無水物とアミノプロピルテトラエトキシシランとの反応で製造可能であり、化学式１ｂの構造を有する接着増進剤は、フルオレン構造を含むジアミンとアンハイドライド末端を有するテトラエトキシシランとの反応から製造可能である。
【００４１】
特に、化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物は、水または水分によってアルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）部分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変換され、前記シラノール基がガラスまたは金属と縮合反応することができて、ガラスまたは金属などの表面に強く結合することができる。
【００４２】
一実施例によれば、化学式１ａの化合物は、下記化学式３ａから化学式３ｆの化合物から選択されるものである。
【化１２】
0006852852.tif 000013
前記化学式３ａから化学式３ｆにおいて、Ｒ１及びＲ２は、化学式１ａで定義されたものと同一である。
【００４３】
一実施例によれば、化学式１ｂの化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｆの化合物から選択されるものである。
【化１３】
0006852852.tif 000014
前記化学式４ａから化学式４ｆにおいて、Ｒ３及びＲ４は、化学式１ｂで定義されたものと同一である。
【００４４】
本発明は、また、重合成分として、酸二無水物、ジアミン及びジメチルシロキサン（ＤＭＳ）−ジフェニルシロキサン（ＤＰＳ）オリゴマー；分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒；及び前記化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物；をポリイミド樹脂接着増進剤として含むポリイミド前駆体組成物を重合及び硬化して製造されるポリイミド共重合体を提供する。
【００４５】
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが、５０ｎｍ以下のサイズにポリイミドマトリックスに均一に分布しており、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインが占める体積が全体体積の１５〜３０体積％であり得る。前記ＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズは、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであることが均一な分布のために望ましい。
【００４６】
一実施例によれば、前記接着増進剤は、前記酸二無水物１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌ比で含まれうる。
【００４７】
また、前記接着増進剤は、前記ポリイミド前駆体組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれうる。
【００４８】
一実施例によれば、前記接着増進剤は、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれて、下記化学式５ａまたは化学式５ｂの構造を形成しうる。
［化学式５ａ］
【化１４】
0006852852.tif 000015
［化学式５ｂ］
【化１５】
0006852852.tif 000016
化学式５ａまたは化学式５ｂにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｎ及びｍは、それぞれ化学式１ａ及び化学式１ｂに定義されたものと同一なものであり、前記Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から由来する残基であり、前記Ｙは、ジアミンから由来する残基である。
【００４９】
すなわち、前記一具現例の接着増進剤は、前記化学式５ａまたは化学式５ｂに示されたように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとが反応して生成されるポリアミド酸の繰り返し単位末端に結合されて、アミノ基が露出されないので、ポリアミド酸との反応による塩を生成されず、接着力が増加するだけではなく、フルオレン構造によって厚さ方向位相差が増加しないポリイミド樹脂を提供することができる。
【００５０】
一実施例によれば、前記ＤＭＳ−ＤＰＳオリゴマーが、下記化学式６の構造を有するものである。
［化学式６］
【化１６】
0006852852.tif 000017
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００５１】
前記化学式６の構造を有するジアミン化合物の分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、望ましくは、４４００ｇ／ｍｏｌ以上、より望ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するものである。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基滴定法を使用してアミン当量を計算する方式を使用することができる。
【００５２】
前記化学式６の構造を含むジアミンの分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、例えば、製造されたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。
【００５３】
一実施例によれば、本発明は、１種以上のジアミンが使われ、前記化学式６のジアミンは、全体ジアミンのうち、１〜２０ｍｏｌ％に含まれ、望ましくは、１〜１０ｍｏｌ％に含まれうる。
【００５４】
一実施例によれば、前記化学式６のジアミンは、ポリイミド共重合体の全体固形分、すなわち、ポリイミド前駆体固形分の重量または前記重合成分（ジアミン及び酸二無水物）の総重量に対して１０〜５０重量％であり、望ましくは、１０〜４０重量％に添加されるものである。前記化学式６の構造を含むジアミンが高分子総重量に対して過度に添加されれば、例えば、５０重量％以上、または４０重量％以上に添加されれば、ポリイミドのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜の強度が減少することにより、工程上でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する。また、化学式６の構造を有するジアミンが過度に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子から由来するＴｇが表われ、これにより、３５０℃以下の低い工程温度でＴｇが表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生して、無機膜が割れる現象が発生する。
【００５５】
本発明によれば、ポリイミドマトリックス内に分布されているＤＭＳ−ＤＰＳドメインのサイズが、ナノサイズ、例えば、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０ｎｍ〜３０ｎｍであって、連続相を有するので、耐熱性と機械的物性とを保持しながら、残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあり得るが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、工程に利用することが困難である。
【００５６】
ここで、ＤＭＳ−ＤＰＳドメインは、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造のポリマーが分布する領域を意味し、そのサイズは、当該領域を取り囲む円の直径を称するものとする。
【００５７】
ＤＭＳ−ＤＰＳ構造を含む部分（ドメイン）が、ポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインが均一に分布している形状を意味する。
【００５８】
したがって、本発明は、高分子量を有するＤＭＳ−ＤＰＳであるにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドが得られるだけではなく、ＤＭＳ−ＤＰＳ構造が連続相として存在することにより、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和効果をより効率的に向上させる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、コーティング−硬化後、基板が反る現象が減少して、平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
【００５９】
本発明は、シロキサン構造を含む化学式６の構造をポリイミド構造に挿入することにより、ポリイミドのモジュラス強度を向上させ、外力によるストレスを緩和させる。この際、シロキサン構造を含むポリイミドは、極性を示し、シロキサン構造を含まないポリイミド構造との極性差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミド構造全般に不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度向上及びストレス緩和効果のような物性向上効果を示しにくいだけではなく、相分離によってヘイズが増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサン構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これより製造されたポリイミドは、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド間の相分離現象がより克明に表われることができる。しかし、低分子量の構造を有するシロキサンジアミンを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を示すためには、多量を添加しなければならず、これは、低い温度でＴｇが発生するなどの工程上の問題を発生させ、これにより、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。これにより、高分子量のシロキサンジアミンを添加する場合には、ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｓｅｇｍｅｎｔが分子内に大きく形成され、したがって、低分子量を添加することに比べて、少ない含量でも効果的にストレス緩和効果を示すことができる。したがって、本発明者は、高分子量のシロキサン構造を有する化学式６のジアミンをポリイミドマトリックス上に相分離なしにより均等に分布させるための方法を研究した。
【００６０】
本発明は、分子量が高いＳｉ構造を含むジアミンを用いて分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である有機溶媒でポリイミドを重合して製造することにより、無色透明でありながらも、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【００６１】
前記分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒が、アミド系溶媒であり、前記アミド系溶媒は、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）から選択される１つ以上であり得る。
【００６２】
本発明によるポリイミド共重合体は、前記のような有機溶媒を使用することにより、化学式６の構造が導入されたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）なポリイミド反復構造と異なるポリイミド構造の極性差による相分離現象を減少させることができる。従来、このような相分離問題を解決するために、２種の有機溶媒を使用したが、本発明は、１種の有機溶媒を使用してからも、相分離による白濁現象を減少させて、より透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【００６３】
一方、白濁現象を解決するために、極性溶媒と非極性溶媒とを混合して使用する方法もあるが、極性溶媒の場合、揮発性が高くて、製造工程中にあらかじめ揮発されてしまうことがあり、このために、工程の再現性が低下するなどの問題が発生する。また、相分離問題を完全に改善することができず、結果として製造されたポリイミドフィルムのヘイズが高く、透明度が低下する。
【００６４】
本発明では、化学式６の構造を含むポリイミド構造を全体的なポリイミドマトリックスに均一に分布させるために、分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である溶媒、特に、ＬｏｇＰが正数であるアミド系溶媒を使用する。より具体的には、両親媒性を有する分子構造を含む溶媒を使用することにより、極性溶媒を使用することによる工程上の問題を解決するだけではなく、両親媒性を有する分子構造によって、１種類の溶媒のみを使用しても、ポリイミドを均一に分布させて、相分離による問題の解決に非常に適している。これにより、ヘイズ特性が著しく改善されたポリイミドを提供することができる。
【００６５】
一実施例によれば、前記二無水物は、下記化学式７ａから化学式７ｈの４価の有機基を分子構造内に含むテトラカルボン酸二無水物のうちから選択されるものである。
［化学式７ａ］
【化１７】
0006852852.tif 000018
［化学式７ｂ］
【化１８】
0006852852.tif 000019
［化学式７ｃ］
【化１９】
0006852852.tif 000020
［化学式７ｄ］
【化２０】
0006852852.tif 000021
［化学式７ｅ］
【化２１】
0006852852.tif 000022
［化学式７ｆ］
【化２２】
0006852852.tif 000023
［化学式７ｇ］
【化２３】
0006852852.tif 000024
［化学式７ｈ］
【化２４】
0006852852.tif 000025
前記化学式７ａから化学式７ｈにおいて、前記Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００６６】
一実施例によれば、前記ジアミンは、下記化学式８の２価の有機基を分子構造内に含むジアミンを全体ジアミン含量中に８０〜９９ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式８］
【化２５】
0006852852.tif 000026
前記化学式８において、前記Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【００６７】
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００６８】
この際、本発明の「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。
【００６９】
前記化学式８のジアミンは、具体的に、下記化学式８ａから化学式８ｄで表される化合物から選択されるものである。
【化２６】
0006852852.tif 000027
前記化学式８ａから化学式８ｄにおいて、Ｑは、前述した通りである。
【００７０】
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式９の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含むものであり、望ましくは、３０〜８０ｍｏｌ％、より望ましくは、３０〜７０ｍｏｌ％に含まれうる。
［化学式９］
【化２７】
0006852852.tif 000028
。
【００７１】
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１０の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に２０〜８０ｍｏｌ％含むものであり、望ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％、より望ましくは、２０〜５０ｍｏｌ％に含みうる。
［化学式１０］
【化２８】
0006852852.tif 000029
前記化学式１０において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
【００７２】
一実施例によれば、前記化学式１０は、下記化学式１０ａから化学式１０ｅの化合物であり得る。
【化２９】
0006852852.tif 000030
【００７３】
フルオレン構造をポリイミド構造に含ませることにより、フィルムの厚さ方向位相差を減少させることができる。
【００７４】
本発明は、下記化学式１１ａから化学式１１ｒの４価の有機基構造を含むテトラカルボン酸二無水物から選択される１つ以上を共に使用することができる。
【化３０】
0006852852.tif 000031
前記化学式１１ｌにおいて、Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数であり、前記化学式１１ｒにおいて、ｘは、１〜１０の整数である。
【００７５】
また、前記化学式１１ａから化学式１１ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
【００７６】
または、本発明は、前記化学式９及び化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を共に使用し、前記化学式９及び化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を共に使用する場合、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物の含量が、１０〜３０ｍｏｌ％、望ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％、より望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の含量で含まれるものである。前記フルオレン構造を含む化学式１０の化合物が、化学式９で表される化合物と共にポリイミドの製造に使われることにより、熱による面方向収縮特性が緩和されて、加熱工程後、冷却工程時に発生するフィルムの収縮現象を改善及びガラス転移温度のような耐熱性が向上する。
【００７７】
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量と前記ジアミンの含量は、１：１．１〜１．１：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量が、ジアミンに比べて、過量で反応するか、または、ジアミンの含量が、テトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて、過量で反応することが望ましい。
【００７８】
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９９〜０．９９：１、望ましくは、１：０．９８〜０．９８：１に反応することが望ましい。
【００７９】
また、前記重合反応で使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．１〜２であり得る。
【００８０】
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
【００８１】
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数（ＬｏｇＰ）値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象が改善されうる。また、ＬｏｇＰ値が正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御することができる。これにより、添加剤などの付加的な物質を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、均一な特性を有するポリイミドフィルムをより効率的に形成しうる効果がある。
【００８２】
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生する。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらし、これにより、フィルムの耐屈曲性が不足になって、フィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われる。すなわち、工程作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
【００８３】
また、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体溶液は、基板上に塗布された状態で極性の微細異物が流入される場合、前記異物が有する極性によって異物が存在する部位周辺で散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうる。一方、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂や厚さの変化などが減少または抑制される。
【００８４】
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１と定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が０〜０．１％以下であり得る。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
【００８５】
このようなポリイミド前駆体組成物及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さが厚くなってしまう恐れがある。
【００８６】
本発明によるポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００８７】
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、全く起こらず、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００８８】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなディウェッティング現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
【００８９】
また、本発明による溶媒の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
【００９０】
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法で実施することができる。具体的には、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることができる。
【００９１】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００９２】
また、前記重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
【００９３】
ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などを考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％以下に調節することができる。
【００９４】
または、前記ポリイミド前駆体組成物が、３，０００ｃＰ以上、あるいは４，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【００９５】
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルムの形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【００９６】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
【００９７】
例えば、前記重合されたポリイミド前駆体組成物に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。
【００９８】
前記化学イミド化の方法において、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。
【００９９】
前記脱水剤としては、無水酢酸などの酸無水物を使用することができる。
【０１００】
または、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
【０１０１】
前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり得る。例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【０１０２】
本発明によるポリイミド前駆体溶液でフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を熱処理する段階；を含む。
【０１０３】
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【０１０４】
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【０１０５】
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
【０１０６】
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【０１０７】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
【０１０８】
引き続き、前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
【０１０９】
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
【０１１０】
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有される前記有機溶媒としては、前記重合反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
【０１１１】
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的としてイミド化促進剤などを添加しても良い。
【０１１２】
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が２以下、望ましくは、１以下、または０．９以下であって、透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。
【０１１３】
また、５〜３０μｍのフィルムの厚さの範囲で３８０〜７６０ｎｍの波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１５以下、望ましくは、約１０以下、より望ましくは、約８以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することにより、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
【０１１４】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、望ましくは、３６０℃以上、より望ましくは、３７０℃以上であり得る。
【０１１５】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００〜４００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜１００ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、−７〜９０ｐｐｍ／℃の値、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下であり得る。
【０１１６】
また、本発明による化学式１ａまたは化学式１ｂの化合物は、その構造にフルオレン構造を導入することにより、ポリイミドフィルムの特性を保持しながら、フィルムの位相差を減少させることができる。例えば、前記化合物を接着増進剤として含むポリイミドフィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約−１０００〜１０００ｎｍ、または−７００〜７００ｎｍ、望ましくは、−６００〜６００ｎｍ、より望ましくは、−５００〜５００ｎｍまたは−２００〜２００ｎｍであり得る。前記厚さ方向の位相差の範囲でディスプレイに適した視感性を発現し、厚さ方向位相差が１０００ｎｍまたは−１０００ｎｍ以上である場合、ポリイミドフィルムで位相差が発生して、光が歪曲されて見えることにより、視感性が著しく低下する。
【０１１７】
一実施例によれば、前記接着増進剤を含むポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上であり得る。
【０１１８】
本発明は、ポリイミド樹脂の接着増進剤として有用な新規な化合物を提供することにより、ポリイミドフィルムが高い透明性、耐熱性、機械的物性及び低い残留応力のような既存の特性を保持しながらも、高温の工程でもキャリア基板との接着性を保持させることができる。
【０１１９】
本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【０１２０】
本発明によるポリイミド共重合体は、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジスト、軟性回路基板、またはフレキシブルディスプレイ基板に使われ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜合成例１＞
化学式２０の構造を有する化合物を反応式１の反応を通じて製造した。
［化学式２０］
【化３１】
0006852852.tif 000032
。
【０１２３】
より詳細には、窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ（ジエチルアセトアミド）１４６３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で片末端アミン変性ＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．９１６ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＡＰＴＥＳが添加された溶液にＢＰＡＦ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）０．４５８ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した。その結果、合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図１及び図２に示し、図３には、化学式２０の化合物とＡＰＴＥＳの１Ｈ−ＮＭＲピークとを比較して示した。
［反応式１］
【化３２】
0006852852.tif 000033
。
【０１２４】
＜ＮＭＲ測定方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲを使用して、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６を満たしたインサートチューブ（ｉｎｓｅｒｔ  ｔｕｂｅ）を使用して、原液のままのＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２５】
図１から図３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果から分かるように、ＡＰＴＥＳモノマーがＢＰＡＦと反応して生成された（ＣＯ）ＮＣＨ２ピークが３．４ｐｐｍ付近で確認されるので、合成反応が進行したことが分かる。
【０１２６】
＜合成例２＞
反応式２によって合成例１のような方式でＢＰＡＦの代わりに、ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物）を使用して合成した。
［反応式２］
【化３３】
0006852852.tif 000034
。
【０１２７】
＜重合例１＞
窒素気流が流れる反応器内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２）１２４ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で両末端アミン変性ＤＭＳ−ＤＰＳ（分子量５７００ｇ／ｍｏｌ、ｐ＝７３．３、ｑ＝２６．７）０．００１０ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）０．０３９０ｍｏｌとを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＭＳ−ＤＰＳ及びＴＦＭＢが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．０３２ｍｏｌ及びＢＰＡＦ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）０．００８ｍｏｌを同じ温度で添加して、３時間撹拌した後、８０℃で４時間撹拌した。
【０１２８】
前記ＤＭＳ−ＤＰＳ構造は、次の通りである。
【化３４】
0006852852.tif 000035
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【０１２９】
＜実施例１＞
前記重合例１から製造されたポリイミド前駆体溶液にポリアミド酸１００重量部を基準に合成例１から得られた化合物を０．５重量部添加した。
【０１３０】
＜比較例１＞
前記重合例１から製造されたポリイミド前駆体溶液にポリアミド酸１００重量部を基準に合成例２から得られた化合物を０．５重量部添加した。
【０１３１】
＜実験例＞
実施例１及び比較例１から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して、硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１３２】
前記ポリイミドフィルムのＹＩ、Ｒｔｈ及びＴｇを測定して、下記表１に示した。
【０１３３】
＜黄色度（ＹＩ）＞
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａで測定した。
【０１３４】
＜厚さ方向位相差＞
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って、厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さ（ｎｍ）を入力した。
【０１３５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに切って、試料を準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【０１３６】
この際、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
【０１３７】
＜ピール（ｐｅｅｌ）強度測定＞
前記のような方法で製造されたポリイミドフィルムのピール強度（接着力）は、ピール強度測定計（ＴＡ−ＸＴ  Ｐｌｕｓ、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）で、フィルム幅２．５４ｃｍ、測定長さ１０ｍｍにサンプルを作って、１０ｍｍ／ｓｅｃで９０゜剥離時のピール強度を測定した。
【０１３８】
【表１】
0006852852.tif 000036
【０１３９】
前記表１の結果から分かるように、本発明による接着増進剤を含む実施例１のポリイミドフィルムは、ピール強度が高く保持されながらも、Ｒｔｈが低く保持されるが、比較例１の場合には、Ｒｔｈが上昇したことが分かる。
【０１４０】
したがって、本発明によるポリイミド樹脂接着増進剤は、接着強度が増進しながら、高耐熱特性を有するポリイミドを提供することができるということが分かる。
【０１４１】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006852852.tif 000042
【図２】
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【図３】
0006852852.tif 000044