(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体であって、
変性率が２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、前記変性率は、前記変性共役ジエン系重合体中の前記化学式１で表される化合物由来の官能基の割合を示す、変性共役ジエン系重合体。
【化１４】
0006857746.tif 000019
（前記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１‐１〜１‐３で表される化合物からなる群から選択される１つである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１５】
0006857746.tif 000020
【化１６】
0006857746.tif 000021
【化１７】
0006857746.tif 000022
【請求項３】
ランタン系希土類元素触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属部位を含む活性重合体を製造するステップと、
前記活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を反応させるステップと、を含み、
前記ランタン系希土類元素触媒組成物が、ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を１：１００〜２００：４０〜６０：２〜４：２０〜５０のモル比で含む、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１８】
0006857746.tif 000023
（前記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項４】
前記触媒組成物は、炭化水素系溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を−３０℃〜−２０℃の温度で混合し、−３０℃〜−２０℃の温度で２４時間〜３６時間静置させることで製造される、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ランタン系希土類元素含有化合物が、下記化学式３で表されるネオジム化合物を含む、請求項３または４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１９】
0006857746.tif 000024
（前記化学式３中、
Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
但し、Ｒa〜Ｒcの全てが同時に水素であることはない。）
【請求項６】
前記第１アルキル化剤は、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ‐プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ‐ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ‐ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ‐ヘキシルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、２‐エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１‐メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６‐ジメチルフェニルアルミノキサンからなる群から選択される１つ以上のアルミノキサンである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、およびベンジル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリドからなる群から選択される１つ以上である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１０月２５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１３９４０５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、充填剤との親和力に優れて配合物性が改善された、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述の方法により変性された変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分ではなかった。
【０００６】
また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。しかし、従来に知られたランタン系希土類元素化合物を含む触媒では、生成されるリビング末端の活性が弱く、末端変性率が低いため、ゴム組成物の物性改善の効果が微小であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、充填剤との親和力に優れて配合物性が改善された、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含み、変性率が２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である、変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１０】
【化１】
0006857746.tif 000002
【００１１】
上記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１２】
また、本発明は、ランタン系希土類元素触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属部位を含む活性重合体を製造するステップと、前記活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を反応させるステップと、を含み、前記ランタン系希土類元素触媒組成物が、ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を１：１００〜２００：４０〜６０：２〜４：２０〜５０のモル比で含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【化２】
0006857746.tif 000003
【００１４】
前記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基、具体的に、充填剤との親和力を高めることができる充填剤親和性官能基である環化３級アミン基を含むことで、優れた充填剤との親和性を示すことができ、ゴム組成物に適用した際に、優れた加工性、引張強度、および粘弾性を示すことができる。
【００１６】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、本発明に係る触媒組成物の存在下で製造されることにより、化学式１で表される化合物由来の官能基が、重合体鎖の少なくとも一末端に容易に導入されることができるため、高変性率を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００１９】
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ‐ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
【００２１】
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
【００２２】
本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素を何れも含む意味であり得る。
【００２３】
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。
【００２４】
本発明において用いる用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を示すものであり得る。
【００２５】
本発明において用いる用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された１価の置換基を示すものであって、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得る。前記１価の原子団は、その結合の構造に応じて、直鎖状または分岐状の構造を有するものであってもよい。
【００２６】
本発明において用いる用語「２価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された２価の置換基を示すものであって、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリーレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得る。前記２価の原子団は、その結合の構造に応じて、直鎖状または分岐状の構造を有するものであってもよい。
【００２７】
本発明は、充填剤との親和力に優れて配合物性が改善された、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含み、変性率が２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２９】
【化３】
0006857746.tif 000004
【００３０】
前記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３１】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基、または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ1およびＲ3がそれぞれ独立して、置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素である場合、前記Ｒ1およびＲ3はそれぞれ、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜１０のアリーレン基であってもよい。また、前記Ｒ1およびＲ3がそれぞれ独立して、置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基である場合、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子が置換基で置換されているものであってもよい。この際、置換基は、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００３２】
一方、上記において、「置換基で置換されている３価の炭化水素基」は、Ｎ原子を含む環中の結合（２価）、および上記の定義された置換基との結合（１価）から総３価に置換された炭化水素基を意味する。
【００３３】
前記化学式１において、Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であってもよい。この際、Ｒ6は単結合であり、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であってもよい。
【００３４】
ここで、前記「単結合」は、別の原子または分子団を含まない、単一共有結合自体を意味する。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記化学式１中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜３の３価の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、具体的に、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている３価の炭素数１の炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００３６】
さらに具体的に、本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１‐１〜化学式１‐３で表される化合物からなる群から選択される１つであってもよい。
【００３７】
【化４】
0006857746.tif 000005
【００３８】
【化５】
0006857746.tif 000006
【００３９】
【化６】
0006857746.tif 000007
【００４０】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基、具体的に、充填剤との親和力を高めることができる充填剤親和性官能基である環化３級アミン基を含むことで、充填剤同士の凝集を防ぐことにより、充填剤の分散性を向上させることができる。一例として、充填剤として無機充填剤の一種であるシリカを用いる場合、シリカの表面に存在する水酸化基同士の水素結合によって凝集が発生しやすいが、前記環化３級アミン基がシリカの水酸化基同士の水素結合を妨害することで、シリカの分散性を向上させることができる。これにより、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性が改善されることができ、結果として、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度、耐磨耗性、および粘弾性特性が改善されることができる。
【００４１】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の触媒組成物を用いる製造方法により製造されることで、前記化学式１で表される化合物由来の官能基が、重合体鎖の少なくとも一末端に容易に導入されることができるため、高変性率を有することができる。これにより、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、相対的に低い変性率を有する重合体に比べて充填剤との親和性が著しく増加することができる。結果として、それを用いて製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度、耐磨耗性、および粘弾性特性が改善されることができる。
【００４２】
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、より具体的には３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の変性率を有することができる。
【００４３】
ここで、前記「変性率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）」は、前記変性共役ジエン系重合体中の、化学式１で表される化合物由来の官能基の割合を示すものであって、前記変性共役ジエン系重合体１００ｍｏｌ％を基準として、共役ジエン系単量体由来の単位を除いた残り、すなわち、化学式１で表される化合物由来の官能基のｍｏｌ％を示す。
【００４４】
一方、本発明の一実施形態において、前記変性率は、クロマトグラフィ測定から得られたクロマトグラムを用いて計算した。
【００４５】
具体的に、４０℃の条件下で各重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして試料を準備し、各試料をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に注入し、溶離剤（Ｅｌｕｅｎｔ）としてテトラヒドロフランを流してクロマトグラムを得た後、得られたクロマトグラムから下記数式１により変性率を計算した。
【００４６】
【数１】
0006857746.tif 000008
【００４７】
前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンなどのようなブタジエン単独重合体であってもよく、または、ブタジエン‐イソプレン共重合体などのようなブタジエン共重合体であってもよい。
【００４８】
具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３‐ブタジエン単量体由来の繰り返し単位８０〜１００重量％と、選択的に、１，３‐ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位２０重量％以下と、を含んでもよい。前記範囲内である場合、重合体中の１，４‐シス結合の含量が低下しない効果がある。この際、前記１，３‐ブタジエン単量体としては、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、または２‐エチル‐１，３‐ブタジエンなどの１，３‐ブタジエン、またはその誘導体が挙げられる。また、前記１，３‐ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体としては、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、または２，４‐ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が用いられてもよい。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系重合体は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物に由来の、すなわち、触媒から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体であってもよく、具体的に、１，３‐ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってもよい。
【００５０】
本発明において、共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位、または側鎖中の活性化された有機金属部位であってもよく、中でも、アニオン重合または配位アニオン重合によって共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってもよい。
【００５１】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の触媒組成物の存在下で製造されることで、ゴム組成物の粘弾性、引張特性、および加工性などの物性バランスが改善されるように最適化された分子量分布、ムーニー粘度などの特性を有することができ、高いリニアリティを有することができる。
【００５２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、２．０〜３．０の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物に適用した際に、優れた引張特性および粘弾性を示す効果がある。前記分子量分布は、一例として、２．０〜２．８、もしくは２．０〜２．５であってもよい。
【００５３】
本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量を意味し得る。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が４Ｘ１０5〜１．０Ｘ１０6ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が２．０Ｘ１０5〜５．０Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、ゴム組成物に適用した際に、優れた引張特性を有するとともに、加工性に優れてゴム組成物の作業性が改善されるため混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性および物性バランスに優れるという効果がある。前記重量平均分子量は、一例として、４．５Ｘ１０5〜１．０Ｘ１０6ｇ／ｍｏｌ、または５Ｘ１０5〜１．０Ｘ１０6ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量は、一例として、２．０Ｘ１０5〜４．５Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌ、または２．０Ｘ１０5〜４．０Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５５】
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した際に、優れたゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性を有し、これらの間の物性バランスに優れるという効果がある。
【００５６】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜７０であってもよく、この範囲内である場合、より優れた加工性を示す効果がある。前記１００℃でのムーニー粘度は、一例として、４０〜７０であってもよい。
【００５７】
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
【００５８】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００５９】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ランタン系希土類元素触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属部位を含む活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を反応させるステップ（ステップ２）と、を含み、前記ランタン系希土類元素触媒組成物が、ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を１：１００〜２００：４０〜６０：２〜４：２０〜５０のモル比で含むことを特徴とする。
【００６０】
【化７】
0006857746.tif 000009
【００６１】
前記化学式１中、
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、
Ｒ4およびＲ6は、単結合であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記触媒組成物を用いて共役ジエン系単量体を重合することで、変性反応が容易な活性重合体を形成することができ、これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００６３】
具体的に、以下では、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法をステップ毎に分けて説明する。
【００６４】
前記ステップ１は、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属部位を含む活性重合体を製造するステップであって、ランタン系希土類元素触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【００６５】
ここで、前記ランタン系希土類元素触媒組成物は。ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を含み、この際、前記ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体は、１：１００〜２００：４０〜６０：２〜４：２０〜５０のモル比を有してもよい。具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体は、１：１００〜１５０：４０〜５０：２〜３：２０〜３０のモル比を有してもよい。
【００６６】
また、前記ランタン系希土類元素触媒組成物は、炭化水素系溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体を−３０℃〜−２０℃の温度で混合し、−３０℃〜−２０℃の温度で２４時間〜３６時間静置させることで製造してもよい。
【００６７】
具体的に、前記ランタン系希土類元素触媒組成物は、炭化水素系溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化合物、および選択的に、共役ジエン系単量体を順に投入して混合することで製造されることができる。この際、前記炭化水素系溶媒は、上記の触媒組成物の構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記炭化水素系溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などからなる群から選択される１つ以上が使用可能である。具体的な例として、前記炭化水素系溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってもよい。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素触媒組成物は、上述の組成を有し、上述のように製造されることで、活性重合体の以後の変性反応活性を高めることができ、結果として、変性共役ジエン系重合体の変性率を高める効果がある。
【００６９】
また、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を前記触媒組成物と予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒活性を向上させるとともに、製造された共役ジエン系重合体を安定化させる効果がある。
【００７０】
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、触媒組成物、すなわち、触媒系にジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに、様々な触媒活性種の生成可能性を減らすために、ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、ブタジエンの添加とともに触媒系中で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味し得る。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒系で重合が行われず、各化合物が均一に混合された状態を意味し得る。
【００７１】
具体的な例として、前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、および２，４‐ヘキサジエンなどからなる群から選択される１つ以上であってもよい。前記触媒組成物の製造に使用可能な共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量が用いられてもよい。
【００７２】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、またはガドリニウムなどのような、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素の何れか１つまたは２つ以上の元素を含む化合物であってもよく、具体的には、ネオジムを含む化合物であってもよい。
【００７３】
さらに他の例として、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ランタン系希土類元素のカルボン酸塩、アルコキシド、β‐ジケトン錯体、リン酸塩、または亜リン酸塩などのような、炭化水素溶媒に可溶な塩であってもよく、具体的には、ネオジム含有カルボン酸塩であってもよい。
【００７４】
前記炭化水素溶媒は、一例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素；１‐ブテン、２‐ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；または塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２‐ジクロロエタン、コロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。
【００７５】
本発明の一実施形態によると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式３で表されるネオジム化合物を含んでもよい。
【００７６】
【化８】
0006857746.tif 000010
【００７７】
前記化学式３中、
Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であってもよく、但し、Ｒa〜Ｒcの全てが同時に水素であることはない。
【００７８】
具体的な例として、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００７９】
さらに他の例として、オリゴマー化に対する懸念なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式３中、Ｒaが炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcが、それぞれ独立して水素または炭素数２〜８のアルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素であることはない、ネオジム化合物であってもよい。
【００８０】
より具体的な例として、前記化学式３中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２〜６のアルキル基であってもよく、この際、前記ＲbおよびＲcは同時に水素であることはない。その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上が挙げられ、中でも、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、およびＮｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００８１】
さらに具体的に、前記化学式３中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキル基であってもよい。
【００８２】
このように、前記化学式３で表されるネオジム化合物は、α位置に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これによって、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
【００８３】
さらに他の例として、前記化学式３で表されるネオジム化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記範囲の重量平均分子量を有する場合、より安定して優れた触媒活性を示すことができる。
【００８４】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、一例として、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。本発明において、ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
【００８５】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、重合に用いられる共役ジエン系単量体１００ｇ当たり０．１〜０．５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１〜０．２ｍｍｏｌの含量で用いられてもよく、この範囲内である場合、触媒活性が高く、適正な触媒濃度を有するため、別の脱灰工程を経なくてもよいという効果がある。
【００８６】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
【００８７】
前記第１アルキル化剤はアルミノキサンであってもよく、前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってもよい。具体的に、前記アルミノキサンは、下記化学式４ａの直鎖状アルミノキサンまたは化学式４ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
【００８８】
【化９】
0006857746.tif 000011
【００８９】
【化１０】
0006857746.tif 000012
【００９０】
前記化学式４ａおよび４ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、互いに独立して、１以上の整数、具体的には１〜１００、より具体的には２〜５０の整数であってもよい。
【００９１】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ‐プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ‐ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ‐ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ‐ヘキシルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、２‐エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１‐メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６‐ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００９２】
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式５で表される化合物であってもよい。
【００９３】
【化１１】
0006857746.tif 000013
【００９４】
前記化学式５中、Ｒは上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式５中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表す。
【００９５】
具体的に、前記化学式５中、前記Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２〜１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
【００９６】
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％〜９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲である場合、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
【００９７】
このような変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００９８】
前記第２アルキル化剤は、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドであってもよく、具体的に、前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ‐オクチルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００９９】
一方、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物において、アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を果たすことができる。
【０１００】
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、必要に応じて、上記の第１および第２アルキル化剤以外に、共役ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられる通常のアルキル化剤をさらに含んでもよい。かかるアルキル化剤としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｔ‐ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルマグネシウム、ジ‐ｎ‐プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ‐ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、前記ハロゲン化物としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【０１０２】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【０１０３】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
【０１０４】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
【０１０５】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ‐ブチルクロリド（ｔ‐ＢｕＣｌ）、ｔ‐ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ‐ジ‐フェニルメタン、ブロモ‐ジ‐フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１‐ヨードプロパン、２‐ヨードプロパン、１，３‐ジヨードプロパン、ｔ‐ブチルヨージド、２，２‐ジメチル‐１‐ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
【０１０６】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
【０１０８】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ‐ブチルマグネシウムクロリド、ｎ‐ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジブロミド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジブロミド、トリ‐ｎ‐ブチルスズクロリド、トリ‐ｎ‐ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ‐ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ‐ｎ‐ブチルスズヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジヨージド、またはジ‐ｔ‐ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
【０１１０】
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
【０１１１】
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、この際、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
【０１１２】
また、前記変性共役ジエン系重合体の製造において、前記活性重合体と変性剤化合物を反応させるためには、前記活性重合体がリビング性（ｌｉｖｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）または擬似リビング性（ｐｓｅｕｄｏ  ｌｉｖｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することが好ましく、このようなリビング性を有する重合体の重合反応としては、配位アニオン重合を用いてもよい。
【０１１３】
したがって、前記ステップ１における重合はラジカル重合により行われてもよい。具体的な例として、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合であってもよく、より具体的な例としては、溶液重合であってもよい。さらに、他の例として、前記重合反応は、回分式および連続式の何れかの方法により行われてもよい。具体的な例として、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行われてもよい。
【０１１４】
さらに他の例として、前記重合は、炭化水素系溶媒中で行われてもよい。前記炭化水素系溶媒は、触媒組成物の製造に用いられる炭化水素系溶媒の量に加えて追加で添加されてもよく、この際、前記炭化水素系溶媒は、上述のとおりである。また、前記炭化水素系溶媒の使用時に、単量体の濃度は３〜８０重量％、または１０〜３０重量％であってもよい。
【０１１５】
本発明の一実施形態によると、前記活性重合体を製造するための重合反応時に、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
【０１１６】
さらに他の例として、前記活性重合体を製造するための重合反応は、２０〜２００℃、または２０〜１００℃の温度で１５分〜３時間、または３０分〜２時間行われてもよい。この範囲内である場合、反応の制御が容易であり、重合反応速度および効率に優れるとともに、製造された活性重合体のシス‐１，４結合の含量が高いという効果がある。また、前記重合反応は、前記ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物および重合体を失活させないように、一例として、重合反応系中に、酸素、水、炭酸ガスなどの失活作用のある化合物が混入されることを防止することが好ましい。
【０１１７】
上記のような重合反応の結果として、前記ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒から活性化された有機金属部位を含む活性重合体、より具体的には、１，３‐ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化共役ジエン系重合体が生成され、前記製造された共役ジエン系重合体は、擬似リビング性を有することができる。
【０１１８】
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップであって、前記活性重合体に、化学式１で表される化合物または化学式２で表される化合物を、前記活性重合体の有機金属部位に対して化学量論的量以上で添加し、前記重合体に結合されている活性化された有機金属部位と反応させることで行われてもよい。
【０１１９】
ここで、前記化学式１で表される化合物の具体的な物質は、上述の定義のとおりである。
【０１２０】
この際、前記化学式１で表される化合物は、前記活性重合体の製造時に用いられるランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、０．５〜２０モル、または０．１〜１０モルで用いられてもよい。
【０１２１】
前記ステップ２の反応は変性反応であってもよく、前記変性反応は、一例として、溶液反応または固相反応により行われてもよく、具体的な例として、溶液反応により行われてもよい。さらに他の例として、前記変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行われてもよい。
【０１２２】
さらに他の例として、前記変性反応は、通常、重合反応と同一の温度および圧力条件で行われ、具体的な例として、２０〜１００℃の温度で行われてもよい。この範囲内である場合、重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活されない効果がある。
【０１２３】
上記の変性反応の終了後、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン重合体とともに、変性していない、活性重合体が含まれていることがある。
【０１２４】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、製造された変性共役ジエン系重合体に対する沈殿および分離工程をさらに含んでもよい。前記沈殿された変性共役ジエン系重合体に対する濾過、分離、および乾燥工程は、通常の方法により行われてもよい。
【０１２５】
上記のように、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によると、狭い分子量分布を始めとする優れた物性的特性を有する変性共役ジエン系重合体、具体的な例として、ネオジム触媒化ブタジエン系重合体が製造されることができる。
【０１２６】
さらに、本発明は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１２７】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。
【０１２８】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【０１２９】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【０１３０】
また、前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
【０１３１】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７‐２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
【０１３２】
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１３３】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
【０１３４】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１３５】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１３６】
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
【０１３７】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１３８】
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１３９】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１４０】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１４１】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によって、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【０１４２】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１４３】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
【０１４４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１４５】
製造例
［製造例１］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンを、ネオジムネオデカノエート：ＭＡＯ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：１２０：４３：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、−２０℃で１２時間混合することで触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、−３０℃〜−２０℃にて、窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
【０１４６】
［製造例２］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンを、ネオジムネオデカノエート：ＭＡＯ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：１５０：４８：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、−２０℃で１２時間混合することで、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、−３０℃〜−２０℃にて、窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
【０１４７】
［製造例３］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンを、ネオジムネオデカノエート：ＭＡＯ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：１００：４０：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、−２０℃で１２時間混合することで、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、−３０℃〜−２０℃にて、窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
【０１４８】
［製造例４：エチル１‐（トリメチルシリル）ピペリジン‐３‐カルボキシレートの製造］
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン‐３‐カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍｌおよび塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ）１．６２ｍｌを０℃で添加し、この混合物を０℃で３時間撹拌した。次いで、揮発性溶媒を減圧下で除去し、残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）をヘキサンで２回繰り返して濾過した。濾過された原材料（ｃｒｕｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を減圧蒸留により精製することで、下記のような構造の化合物を得て、１Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１４９】
【化１２】
0006857746.tif 000014
【０１５０】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.10-4.09 (m, 2H), δ 3.19-3.17 (m, 1H), δ 2.93 (m, 1H), δ 2.79-2.72 (m, 1H), δ 2.54 (m, 1H), δ 2.24 (m, 1H), δ 1.94-1.92 (m, 1H), δ 1.63-1.58 (m, 2H), δ 1.28-1.21 (m, 4H), δ 0.00 (m, 9H)。
【０１５１】
［製造例５：エチル１‐（トリメチルシリル）ピペリジン‐４‐カルボキシレートの製造］
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン‐４‐カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍｌおよび塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ）１．６２ｍｌを０℃で添加し、この反応混合物を０℃で５時間撹拌した。次いで、生成された溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させ、ヘキサンに再溶解させた後、濾過することで、下記のような構造の化合物を得て、１Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１５２】
【化１３】
0006857746.tif 000015
【０１５３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.11-4.08 (m, 2H), δ 3.13-3.11 (m, 2H), δ 2.61-2.54 (m, 2H), δ 2.34-2.32 (m, 1H), δ 1.74 (m, 2H), δ 1.42 (m, 2H), δ 1.23-1.22 (m, 3H), δ 0.05-0.00 (m, 9H)。
【０１５４】
［比較製造例１］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンを、ネオジムネオデカノエート：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：９〜１０：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、２０℃で混合することで、触媒組成物を製造した。この際、重合体の製造直前に製造して直ちに使用した。
【０１５５】
［比較製造例２］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンを、ネオジムネオデカノエート：ＭＡＯ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：５０：３３：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、−２０℃で１２時間混合することで、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、−３０℃〜−２０℃にて、窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
【０１５６】
［比較製造例３］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中に、ネオジムネオデカノエートを添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、および１，３‐ブタジエンをネオジムデカノエート：ＭＡＯ：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ：１，３‐ブタジエン＝１：１２０：６４：２〜３：３０のモル比となるように順に投入した後、２０℃で１２時間混合することで、触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、２０℃にて、窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
【０１５７】
実施例
＜実施例１：変性共役ジエン系重合体の製造＞
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の１５Ｌの反応器に、ヘキサン４．２ｋｇと１，３‐ブタジエン５００ｇを投入し、７０℃に昇温した。これに、前記製造例１の触媒組成物を添加した後、６０分間重合を行うことで、末端に活性化されたアルミニウム部位を含む活性重合体を製造した。
【０１５８】
活性重合体に、前記製造例４で製造された化合物１．１５ｇが含まれたヘキサン溶液を添加した後、重合条件と同様の温度条件で３０分間反応させた。その後、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液を投入して反応を終結させ、酸化防止剤が含まれたヘキサン溶液を投入して変性ブタジエン系重合体を製造した。
【０１５９】
＜実施例２：変性共役ジエン系重合体の製造＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記製造例２の触媒組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６０】
＜実施例３：変性共役ジエン系重合体の製造＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記製造例３の触媒組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６１】
＜実施例４：変性共役ジエン系重合体の製造＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記製造例３の触媒組成物を使用し、製造例４で製造された化合物の代わりに、製造例５で製造された化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６２】
＜比較例１＞
未変性のＮｄ‐ＢＲとして、ＢＲ１２０８（ＬＧ化学社製）を使用した。
【０１６３】
＜比較例２＞
未変性のＮｄ‐ＢＲとして、ＣＢ２４（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）を使用した。
【０１６４】
＜比較例３＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記比較製造例１の触媒組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６５】
＜比較例４＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記比較製造例２の触媒組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６６】
＜比較例５＞
前記実施例１において、活性重合体の製造時に、触媒組成物として前記比較製造例３の触媒組成物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１６７】
実験例
実験例１
前記実施例および比較例で製造された各重合体に対して、下記のような方法により、微細構造の分析、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、およびムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。
【０１６８】
１）微細構造の分析
Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ  ５００  ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて、各重合体中のシス結合量を測定し、溶媒としては、１，１，２，２‐テトラクロロエタン‐Ｄ２（ＤＬＭ‐３５、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ社）を使用した。
【０１６９】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【０１７０】
３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
【０１７１】
４）変性率
変性率は、クロマトグラフィ測定から得られたクロマトグラムを用いて計算した。
【０１７２】
具体的に、４０℃の条件下で各重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして試料を準備し、各試料をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に注入し、溶離剤（Ｅｌｕｅｎｔ）としてテトラヒドロフランを流してクロマトグラムを得た後、得られたクロマトグラムから下記数式１により変性率を計算した。
【０１７３】
【数２】
0006857746.tif 000016
【０１７４】
【表１】
0006857746.tif 000017
【０１７５】
表１に示されたように、本発明の一実施形態に係る触媒組成物の存在下で製造された実施例１〜実施例４の重合体は、何れも変性率が３０ｍｏｌ％以上と高変性率を示した。これに対し、比較例３〜比較例５の重合体は、変性率が２０ｍｏｌ％未満であって低い変性率を示した。この際、比較例３〜比較例５の重合体は、本発明の一実施形態で提示する条件ではない異なる条件で製造された触媒組成物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法により製造されたものである。
【０１７６】
上記の結果から、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、本発明で提示する触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合するステップを含む製造方法により製造されることで、変性反応が容易になされ、これにより、高変性率を有することが分かる。
【０１７７】
実験例２
前記実施例および比較例で製造した各重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、引張強度、３００％モジュラス、伸び、および粘弾性特性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１７８】
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
【０１７９】
１）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％モジュラス（３００％  ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、および伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度、３００％伸び時のモジュラス（Ｍ‐３００％）、および破断時の加硫物の伸びを測定した。
【０１８０】
２）粘弾性特性（Ｔａｎδ  ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ  ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ  ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ  ３％下で、６０℃での粘弾性系数（Ｔａｎδ）を測定した。この際、６０℃でのＴａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性特性に優れることを意味し、すなわち、燃費性に優れることを意味する。
【０１８１】
【表２】
0006857746.tif 000018
【０１８２】
ここで、引張特性のインデックス（Ｉｎｄｅｘ）値は、比較例２の値を１００として下記数式２により計算した。粘弾性特性のインデックス値は、比較例２の値を１００として下記数式３により計算した。
【０１８３】
［数式２］
Ｉｎｄｅｘ＝（測定値／基準値）×１００
【０１８４】
［数式３］
Ｉｎｄｅｘ＝（基準値／測定値）×１００
【０１８５】
前記表２に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例４の重合体を含むゴム組成物から製造されたゴム試験片が、比較例１〜比較例５の重合体を含むゴム組成物から製造されたゴム試験片に比べて、引張特性および粘弾性特性が著しく向上したことを確認した。
【０１８６】
特に、触媒組成物を除いては同一の条件で製造された比較例３および比較例５に比べて、実施例１〜実施例４の引張特性および粘弾性特性が著しく改善された。これは、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体が高変性率を有することで、相対的に低い変性率を有する重合体に比べて充填剤との親和性が増加したことを表す結果である。