(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含む変性重合開始剤。
【化５５】
0006918216.tif 000056
（前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここでＲa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【化５６】
0006918216.tif 000057
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ａは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される置換基から選択される、請求項１に記載の変性重合開始剤。
【化５７】
0006918216.tif 000058
【化５８】
0006918216.tif 000059
【化５９】
0006918216.tif 000060
（前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロアルキニル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2とＲ7およびＲ8は、それぞれ互いに結合し、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれＮ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはＮおよびＯ原子から選択されるヘテロ原子を含む置換基であり、
ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つであって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。）
【請求項３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2とＲ7およびＲ8は、それぞれ互いに結合し、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成するものであり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ＸおよびＺは、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つであって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない、請求項２に記載の変性重合開始剤。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１−１〜化学式１−１１で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性重合開始剤。
【化６０】
0006918216.tif 000061
【化６１】
0006918216.tif 000062
【化６２】
0006918216.tif 000063
【化６３】
0006918216.tif 000064
【化６４】
0006918216.tif 000065
【化６５】
0006918216.tif 000066
【化６６】
0006918216.tif 000067
【化６７】
0006918216.tif 000068
【化６８】
0006918216.tif 000069
【化６９】
0006918216.tif 000070
【化７０】
0006918216.tif 000071
【請求項５】
前記化学式２中、Ｒeは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性重合開始剤。
【請求項６】
下記化学式３で表される化合物、およびその異性体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性重合開始剤。
【化７１】
0006918216.tif 000072
（前記化学式３中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、
Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項７】
前記異性体は、下記化学式３−１〜化学式３−３で表される化合物を含む、請求項６に記載の変性重合開始剤。
【化７２】
0006918216.tif 000073
【化７３】
0006918216.tif 000074
【化７４】
0006918216.tif 000075
（前記化学式３−１〜化学式３−３中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、
Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項８】
化学式３で表される化合物、およびその異性体のそれぞれの二量体、三量体、および多量体から選択される１つ以上を含む、請求項６または７に記載の変性重合開始剤。
【請求項９】
下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させるステップを含む、請求項１に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【化７５】
0006918216.tif 000076
（前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【化７６】
0006918216.tif 000077
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項１０】
前記化学式１中、Ａは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される置換基から選択され、
前記化学式２中、Ｒeは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である、請求項９に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【化７７】
0006918216.tif 000078
【化７８】
0006918216.tif 000079
【化７９】
0006918216.tif 000080
（前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロアルキニル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2とＲ7およびＲ8は、それぞれ互いに結合し、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれＮ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、またはＮおよびＯ原子から選択されるヘテロ原子を含む置換基であり、
ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つであって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。）
【請求項１１】
前記反応は、第１連続式チャンネルおよび第２連続式チャンネルを含む連続式反応器で行い、
前記反応の前に、化学式１で表される化合物を含む第１反応物は、第１連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式２で表される化合物を含む第２反応物は、第２連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入する、請求項９または１０に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を、１：０．５〜５．０のモル比で反応させる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【請求項１３】
前記反応は、０℃〜８０℃の温度範囲、および０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力条件下で行う、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【請求項１４】
前記反応は、極性添加剤の存在下で行い、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【請求項１５】
前記第１反応物は、第１連続式チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入し、
前記第２反応物は、第２連続式チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の変性重合開始剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月１６日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００３１０２６号および第１０−２０１８−００３１０２７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、重合反応を開始し、且つ重合体鎖に官能基を導入させることができる変性重合開始剤、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
かかる溶液重合ＳＢＲ（以下、ＳＳＢＲという）がタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。
【０００７】
前記ＳＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
【０００８】
一方、溶液重合ＳＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造されるが、この際、アニオン重合開始剤として、通常、有機リチウム化合物が用いられている。前記有機リチウム化合物は、そのまま用いられるか、重合体鎖に官能基を付与可能な官能基含有化合物で変性させて用いられている。例えば、スチレン系化合物、共役ジエン系化合物、またはアリールアミン化合物と有機リチウム化合物を反応させ、スチレン系構造単位、共役ジエン系構造単位、またはアリールアミン構造単位を有する変性重合開始剤を製造して用いる方法があるが、経済性が良くないため産業上の利用において限界があり、特に、共役ジエン系化合物を用いて変性重合開始剤を得ることは、官能基が共役ジエン系単位に結合されることが容易ではないため、製造が困難であった。
【０００９】
一例として、ＪＰ３７４８２７７には、環状第二アミンの窒素が共役ジエン炭素に結合した付加体と有機リチウム化合物を反応させて製造されたアニオン重合開始剤が開示されているが、上記の反応により製造される場合、環状第二アミンが残存し、上記の反応でスカベンジャ（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用し得る。これにより、アニオン重合開始剤の収率が低下し得るため、上記反応の後に、濾過および精製過程が必須に必要となる。したがって、経済性に優れ、産業上利用可能性の高い変性重合開始剤の開発が求められている状況である。
【００１０】
他の一例として、ＳＳＢＲの製造時に用いられる変性重合開始剤としては、下記反応式１のように、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ）の反応により製造されるヘキサメチレンリチウム開始剤が広く知られている。
【００１１】
【化１】
0006918216.tif 000002
【００１２】
しかしながら、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤は、溶媒に対する溶解度が低いため、時間が経過するにつれて沈殿することとなり、重合開始剤としては使用可能であるが、ｎ−ブチルリチウムに比べて反応性に劣るという問題がある。また、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤の問題を補完するために、反応式１により合成されたヘキサメチレンリチウムに、下記反応式２のように、イソプレンや１，３−ブタジエンなどのような共役ジエン化合物をさらに反応させて変性重合開始剤を製造する方法が提案されている。
【００１３】
【化２】
0006918216.tif 000003
【００１４】
しかし、このように製造された変性重合開始剤は、ヘキサメチレンリチウム開始剤に比べて溶解度および反応性は向上するものの、依然として時間が経過すると沈殿が起こり、不活性化されるという問題がある。
【００１５】
一方、通常、上記のような変性重合開始剤などのアニオン重合開始剤は、回分式工程により製造するか、または１つの回分式反応器でアニオン重合開始剤およびＳＳＢＲを同時に製造する。前者の場合、製造されたアニオン重合開始剤は、ＳＳＢＲの製造に用いられる前に貯蔵ステップが必然的に必要となり、貯蔵中に、水分および空気などの様々なスカベンジャ（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と反応して活性を失うという問題が発生し、結果として、後工程に悪影響を与え、最終的に製造されたＳＳＢＲの物性を低下させる要因として作用する恐れがある。後者の場合、アニオン重合開始剤の製造反応とＳＳＢＲ重合反応が同じ回分式反応器でなされる工程であって、貯蔵の問題は解決できるが、アニオン重合開始剤の合成が十分に行われたかを確認しにくく、最終的に製造されたＳＳＢＲの物性も、予め合成したアニオン重合開始剤を添加する場合より良くないという問題がある。さらに、従来の回分式工程では、原料物質が直ちに流入されて混合反応しながら副産物が生成されたり、逆反応が発生して未反応物が生成されたりして、その結果、収率が低くなるという問題がある。
【００１６】
したがって、最近は、上記の回分式反応器の問題を解決するために、連続式反応器を用いる方法が研究されている。
【００１７】
一例として、韓国特許出願公開第１０−２０１６−００９２２２７号公報には、スタティックミキサを含む連続式反応器を用いてアニオン重合開始剤を製造する方法が開示されている。上記の方法は、原料の濃度分布や温度分布を均一にすることができて、リチウム化反応を連続して進行するため、貯蔵の問題や収率低下の問題が低減されるが、スタティックミキサを用いていて、リチウム化反応の発熱反応の問題が解決されず、特殊な冷却装置が必要となり、製造コストが高いという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合反応に用いられて反応を容易に開始することができるとともに、重合体に充填剤親和性官能基を提供することができる変性重合開始剤を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、前記変性重合開始剤を、副反応を最小化して高い転換率で製造可能な変性重合開始剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明は、少なくとも１つの下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含む変性重合開始剤を提供する。
【００２１】
【化３】
0006918216.tif 000004
【００２２】
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【００２３】
【化４】
0006918216.tif 000005
【００２４】
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００２５】
また、本発明は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させるステップを含む、請求項１に記載の変性重合開始剤の製造方法を提供する。
【００２６】
【化５】
0006918216.tif 000006
【００２７】
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【００２８】
【化６】
0006918216.tif 000007
【００２９】
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る変性重合開始剤は、化学式１で表される化合物由来の単位を含むことで、分子中に種々の官能基を含むことができ、これにより、重合反応を開始し、且つ重合体鎖に官能基を導入させることができる。
【００３１】
また、本発明に係る製造方法は、重合体の重合反応に用いられて重合を容易に開始し、且つ重合体に充填剤親和性官能基を提供することができる変性重合開始剤を容易に製造することができる。また、連続式反応器を用いて連続式反応により行うことで、リチウム化反応時における未反応物の発生を減少させることができ、迅速な除熱により、リチウム化反応の発熱反応に起因する問題を低減させることで、副産物の生成を減少させることができる。これにより、転換率を向上させ、高純度の変性重合開始剤を高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３４】
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
【００３６】
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
【００３７】
本発明において用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
【００３８】
本発明において用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
【００３９】
本発明において用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素の両方を含む意味であり得る。
【００４０】
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。
【００４１】
本発明において用いる用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を表すものであり得る。
【００４２】
本発明は、重合体、特に、共役ジエン系重合体の重合時に重合を開始する重合開始剤として作用するとともに、前記重合体鎖に官能基を導入させる変性剤として作用することができる変性重合開始剤を提供する。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、下記化学式１で表される化合物由来の単位と、下記化学式２で表される化合物由来の単位と、を含むことを特徴とする。
【００４４】
【化７】
0006918216.tif 000008
【００４５】
前記化学式１中、
Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、
前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜３０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒa〜Ｒdは、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜２０のヘテロ環基を形成してもよく、
【００４６】
【化８】
0006918216.tif 000009
【００４７】
前記化学式２中、
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒeは、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００４８】
具体的に、前記化学式１中、前記Ａは、−ＮＲaＲb、−ＯＲc、または−ＳＲdであり、ここで、前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであってもよく、置換されていない場合には、前記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基であってもよい。また、前記−ＮＲaＲbにおいて、ＲaおよびＲbは、互いに連結され、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基、または炭素数３〜１０のヘテロ環基を形成してもよく、ここで、前記ヘテロ環基は、環を形成する炭素原子のうちの１つ以上がヘテロ原子で置換されているものであって、この際、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＦ原子から選択される１つ以上であってもよい。
【００４９】
より具体的に、前記化学式１中、Ａは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される置換基から選択されるものであってもよい。
【００５０】
【化９】
0006918216.tif 000010
【００５１】
【化１０】
0006918216.tif 000011
【００５２】
【化１１】
0006918216.tif 000012
【００５３】
前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアルケニル基、炭素数２〜１０のヘテロアルキニル基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2とＲ7およびＲ8は、それぞれ互いに結合し、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれＮ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはＮおよびＯ原子から選択されるヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１種であって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。
【００５４】
具体的に、前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であって、ここで、Ｒ1およびＲ2とＲ7およびＲ8は、それぞれ互いに結合し、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素環基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環基を形成するものであり、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＸおよびＺは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子から選択される１種であって、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ8は存在せず、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ5は存在しない。
【００５５】
さらに具体的に、前記化学式１で表されるミルセン誘導体化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−１１で表される化合物であってもよい。
【００５６】
【化１２】
0006918216.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0006918216.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0006918216.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0006918216.tif 000016
【００６０】
【化１６】
0006918216.tif 000017
【００６１】
【化１７】
0006918216.tif 000018
【００６２】
【化１８】
0006918216.tif 000019
【００６３】
【化１９】
0006918216.tif 000020
【００６４】
【化２０】
0006918216.tif 000021
【００６５】
【化２１】
0006918216.tif 000022
【００６６】
【化２２】
0006918216.tif 000023
【００６７】
また、前記化学式２中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒeは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であってもよい。具体的に、化学式２中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであってもよく、Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００６８】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、単一物質であってもよく、もしくは多数の物質が混合されている混合物の形態であってもよい。ここで、混合物は、多数の異性体がともに存在することを意味し得る。
【００６９】
具体的に、前記変性重合開始剤は、下記化学式３で表される化合物、およびその異性体からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
【００７０】
【化２３】
0006918216.tif 000024
【００７１】
前記化学式３中、Ａは、前記化学式１の定義のとおりであり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉであり、Ｒeは、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。また、前記化学式３中、Ｍは、隣合う炭素とイオン結合により結合されていてもよい。
【００７２】
一方、前記化学式３で表される化合物の異性体は、化学式３で表される化合物の構造異性体および立体異性体の両方を含んでもよく、例示的には、下記化学式３−１〜化学式３−３で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２４】
0006918216.tif 000025
【００７４】
【化２５】
0006918216.tif 000026
【００７５】
【化２６】
0006918216.tif 000027
【００７６】
前記化学式３−１〜化学式３−３中、Ａ、Ｍ、およびＲeは、化学式３の定義のとおりである。
【００７７】
また、本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、化学式３で表される化合物、およびその異性体のそれぞれの二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）、および多量体（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）から選択される１種以上を含んでもよい。
【００７８】
ここで、前記二量体は、一分子当たりに、化学式１で表される化合物由来の単位の２個と、化学式２で表される化合物由来の単位の１個とが結合されている形態を表し、三量体は、化学式１で表される化合物由来の単位の３個と、化学式２で表される由来の単位の１個とが結合されている形態を表し、多量体は、化学式１で表される化合物由来の単位の多数個と、化学式２で表される由来の単位の１個とが結合されている形態を表すものであることができる。
【００７９】
また、本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）に官能基化合物を反応させて製造されたものであってもよい。例えば、前記化学式１における置換基Ａに応じて、下記の方法１および方法２の２種の方法のうち１つ以上の方法により製造されたものであってもよい。
【００８０】
［方法１］
本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、有機溶媒の存在下で、下記化学式４で表される化合物とアルキルスルホニルクロライド系化合物を反応させることで、下記化学式５で表される化合物を製造するステップと、前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物とを反応させるステップと、を経て製造されることができる。
【００８１】
【化２７】
0006918216.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0006918216.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0006918216.tif 000030
【００８４】
前記化学式５および６中、Ａは、上述の定義のとおりであり、Ｄは、リビング基（ｌｅａｖｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００８５】
ここで、前記化学式４で表される化合物は、一例として、下記反応式３のような反応を経て製造されるものであってもよい。
【００８６】
【化３０】
0006918216.tif 000031
【００８７】
［方法２］
本発明の他の実施形態に係る前記化学式１で表される化合物は、有機溶媒の存在下で、下記化学式６で表される化合物とアルキルスルホニルクロライド系化合物とを反応させることで、下記化学式７で表される化合物を製造するステップと、前記化学式７で表される化合物と下記化学式４で表される化合物とを反応させるステップと、を経て製造されることができる。
【００８８】
【化３１】
0006918216.tif 000032
【００８９】
【化３２】
0006918216.tif 000033
【００９０】
【化３３】
0006918216.tif 000034
【００９１】
【化３４】
0006918216.tif 000035
【００９２】
前記化学式６および７中、ＡおよびＤは、上述のとおりである。
【００９３】
また、本発明は、前記変性重合開始剤の製造方法を提供する。
【００９４】
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤の製造方法は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物と、を反応させるステップを含むことを特徴とする。
【００９５】
【化３５】
0006918216.tif 000036
【００９６】
【化３６】
0006918216.tif 000037
【００９７】
前記化学式１および化学式２中、Ａ、Ｍ、およびＲeは、上述の定義のとおりである。
【００９８】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜５．０のモル比で反応させ、前記反応は、０℃〜８０℃の温度範囲および０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力条件下で行ってもよい。
【００９９】
一方、本発明の一実施形態において、前記反応は、回分式または連続式反応により行ってもよい。この際、回分式反応と連続式反応は、反応形態を除いては同一の条件で行われ、場合によっては、各反応形態に応じて、より好適であるように、異なる条件で行われてもよい。
【０１００】
具体的に、前記反応が回分式反応により行われる場合、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜３．０のモル比で反応させ、より具体的には、１：１〜２のモル比で反応させてもよい。
【０１０１】
また、前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物の反応は、０℃〜４５℃の温度範囲、および大気圧以上の圧力条件で行い、具体的には、２０℃〜３０℃の温度範囲、および０．５ｂａｒ〜２ｂａｒの圧力条件で行ってもよい。
【０１０２】
また、前記反応は、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物との反応性を調節するために、極性添加剤の存在下で行ってもよい。この際、極性添加剤は、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。この際、前記極性添加剤は、化学式１で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０のモル比で用いてもよい。
【０１０３】
本発明の他の実施形態において、前記反応が連続式反応により行われる場合、前記反応は、第１連続式チャンネルおよび第２連続式チャンネルを含む連続式反応器で行ってもよい。前記反応の前に、化学式１で表される化合物を含む第１反応物は第１連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式２で表される化合物を含む第２反応物は第２連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入してもよい。
【０１０４】
ここで、前記反応は、連続式反応器で行ってもよい。この際、前記連続式反応器は、反応に用いられる原料物質を連続して投入しながら反応を進行させる反応器を指す。
【０１０５】
具体的に、前記反応は、第１連続式チャンネルおよび第２連続式チャンネルを含む連続式反応器で行ってもよく、反応の前に、前記化学式１で表される化合物を含む第１反応物は、前記第１連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式２で表される化合物を含む第２反応物は、前記第２連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入してもよい。ここで、前記第１連続式チャンネルおよび第２連続式チャンネルはそれぞれ、連続式反応器内への第１反応物および第２反応物のそれぞれの投入量を調節するための投入部（もしくは注入部）を意味し得る。この場合、前記第１反応物と第２反応物の投入量は、互いに独立して調節されることができ、これにより、反応環境に応じてそれぞれの投入量を調節することができるため、副反応を最小化することができる。
【０１０６】
また、前記反応は、０℃〜８０℃、または１５℃〜５０℃の温度範囲、および０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒ、または１ｂａｒ〜４ｂａｒの圧力条件下で行ってもよい。この範囲内である場合、反応速度に優れ、副反応を最小化する効果がある。
【０１０７】
また、前記第１反応物は、第１連続式チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入し、第２反応物は、第２連続式チャンネルを介して１．０ｇ／ｍｉｎ〜２０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入してもよい。具体的には、前記第１反応物は、第１連続式チャンネルを介して１．５ｇ／ｍｉｎ〜８．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入し、第２反応物は、第２連続式チャンネルを介して１．５ｇ／ｍｉｎ〜８．５ｇ／ｍｉｎの速度で連続式反応器に投入してもよい。この範囲内である場合、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の投入量を急激な変化なしに適切に調節することで、副反応を最小化することができる。
【０１０８】
また、前記反応時に、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．５〜１：５のモル比で反応させてもよい。具体的には、化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物は、１：０．８〜１：１．５のモル比で反応させてもよい。前記化学式１で表される化合物と、化学式２で表される化合物を前記モル比で反応させる場合、副反応が減少されることができる。
【０１０９】
一方、前記第１反応物は、化学式１で表される化合物が連続式反応器に容易に投入されて反応に関与するように、流動性を有する物質であってもよい。例えば、前記第１反応物は、化学式１で表される化合物自体であってもよく、または、化学式１で表される化合物および反応溶媒を含む溶液であってもよい。
【０１１０】
また、前記第２反応物は、化学式２で表される化合物が連続式反応器に容易に投入されて反応に関与するように、流動性を有する物質であってもよい。例えば、前記第２反応物は、化学式２で表される化合物自体であってもよく、または、化学式２で表される化合物および反応溶媒を含む溶液であってもよい。
【０１１１】
ここで、第１反応物および第２反応物がそれぞれ溶液である場合、溶液の濃度は特に制限されず、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物が上述のモル比を有するように調節することができる。
【０１１２】
また、前記反応溶媒は、アニオンと反応しない炭化水素溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、およびオクタンなどのような直鎖状炭化水素化合物；側鎖を有するその誘導体；シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、およびテトラヒドロフランなどの直鎖状および環状のエーテル類から選択される何れか１つ以上であってもよい。具体的には、前記反応溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはジエチルエーテルであってもよい。
【０１１３】
一方、本発明の一実施形態に係る前記反応は、必要に応じて、極性添加剤の存在下で行ってもよく、この際、極性添加剤は、第１反応物に含まれるか、第２反応物に含まれて連続式反応器内に投入されてもよい。具体的には、前記極性添加剤は、第１反応物に含まれて連続式反応器内に投入されてもよい。
【０１１４】
すなわち、前記第１反応物は極性添加剤を含むものであってもよい。この場合、極性添加剤は、化学式１で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０のモル比で前記第１反応物に含まれていてもよい。この範囲内である場合、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の反応性が適切に調節され、反応が容易に行われて副反応が減少されることができる。この際、極性添加剤は、上述のとおりである。
【０１１５】
本発明に係る前記変性重合開始剤の製造方法を、連続式反応器を用いて連続式反応により行う場合、回分式反応による製造方法に比べてより優れた収率を達成することができる。
【０１１６】
具体的に、連続式反応により行う場合、リチウム化反応時における反応原料（例えば、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物）の混合率を高めて未反応物の発生を減少させることができ、迅速な除熱により、リチウム化反応の発熱反応に起因する問題を低減させることで、副産物の生成を減少させることができる。これにより、結果として、転換率を向上させ、高純度の変性重合開始剤を高い収率で安定して製造することができる。
【０１１７】
また、反応原料を連続して投入して反応を連続進行することで、回分式反応に比べて優れた再現性を示し、これにより、一定の性能を有する変性重合開始剤を製造することができる。
【０１１８】
尚、本発明は、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【０１１９】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側末端に、前記変性重合開始剤由来の官能基を含むものであってもよい。
【０１２０】
ここで、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【０１２１】
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。ここで、前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【０１２２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
【０１２４】
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−５で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９２ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。
【０１２５】
具体的に、ＧＣ／ＭＳ分析では、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としてＺＢ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ（ＩＤ）Ｘ３０ｍｌ、０．２５μｍ  ｄ．ｆ．  ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を使用し、ガス流速（ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅ））は１ｍｌ／ｍｉｎとし、オーブン温度は、初期５０℃から３分後に１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させ、１５分間維持させ、注入器の温度は２５０℃、ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ  １／２０、注入量は０．２μｌに調整して測定した。また、変性重合開始剤はクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて有機リチウム部分をプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）してから測定した。
【０１２６】
【化３７】
0006918216.tif 000038
【０１２７】
【化３８】
0006918216.tif 000039
【０１２８】
実施例２
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
【０１２９】
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−７で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−７で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９５ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−７で表される化合物の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１３０】
【化３９】
0006918216.tif 000040
【０１３１】
【化４０】
0006918216.tif 000041
【０１３２】
実施例３
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
【０１３３】
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−６で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−６で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２７９ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は２２１ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１３４】
【化４１】
0006918216.tif 000042
【０１３５】
【化４２】
0006918216.tif 000043
【０１３６】
実施例４
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
【０１３７】
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−１で表される化合物６．２ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１分間撹拌することで、下記化学式ｉｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−１で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２３７ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−１で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１３８】
【化４３】
0006918216.tif 000044
【０１３９】
【化４４】
0006918216.tif 000045
【０１４０】
実施例５
窒素で所定時間パージし、真空をかけて、不活性状態の反応器を準備した。
【０１４１】
前記反応器の内部温度を２５℃、内部圧力を１ｂａｒに調節した後、ｎ−ヘキサン１６．１ｇ、テトラメチルエチレンアミン０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ、ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、下記化学式１−５で表される化合物１２．４ｍｍｏｌを順に前記反応器に投入し、１０分間撹拌することで、下記化学式ｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝５２６ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１４２】
【化４５】
0006918216.tif 000046
【０１４３】
【化４６】
0006918216.tif 000047
【０１４４】
実施例６
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１６０９ｇ、下記化学式１−５で表される化合物１４６５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０３ｇを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｉｎ  ヘキサン）２８０ｇおよびヘキサン１５８０ｇを投入して第２反応物を製造した。この際、化学式１−５で表される化合物、ｎ−ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１．４であった。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２連続式チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−５で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９２ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−５で表される化合物の分子量は２３４ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１４５】
【化４７】
0006918216.tif 000048
【０１４６】
【化４８】
0006918216.tif 000049
【０１４７】
実施例７
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１６０９ｇ、下記化学式１−７で表される化合物１４８４ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０３ｇを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｉｎ  ヘキサン）２８０ｇおよびヘキサン１５８０ｇを投入して第２反応物を製造した。この際、化学式１−７で表される化合物、ｎ−ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１．４であった。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２連続式チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−７で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２９５ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−７で表される化合物の分子量は２３７ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１４８】
【化４９】
0006918216.tif 000050
【０１４９】
【化５０】
0006918216.tif 000051
【０１５０】
実施例８
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１６０９ｇ、下記化学式１−６で表される化合物１３８３ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０３ｇを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｉｎ  ヘキサン）２８０ｇおよびヘキサン１５８０ｇを投入して第２反応物を製造した。この際、化学式１−６で表される化合物、ｎ−ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１．４であった。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２連続式チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｉｉで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−６で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２７９ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は２２１ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１５１】
【化５１】
0006918216.tif 000052
【０１５２】
【化５２】
0006918216.tif 000053
【０１５３】
実施例９
真空乾燥させた２Ｌのステンレス鋼製の圧力容器を２つ準備した。第１の圧力容器に、ヘキサン１６０９ｇ、下記化学式１−１で表される化合物１１２１ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０３ｇを投入して第１反応物を製造した。それと同時に、第２の圧力容器に、液状の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｉｎ  ヘキサン）２８０ｇおよびヘキサン１５８０ｇを投入して第２反応物を製造した。この際、化学式１−１で表される化合物、ｎ−ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１．４であった。各圧力容器の圧力を５ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第１連続式チャンネルを介して第１反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）、第２連続式チャンネルを介して第２反応物を（注入速度：１．０ｇ／ｍｉｎ）それぞれ注入した。その後、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒに維持しながら５分間反応させることで、下記化学式ｉｖで表される化合物を含む変性重合開始剤を製造した。製造された変性重合開始剤は、ＧＣ／ＭＳ分析により、化学式１−１で表される化合物と、最終的に得られた物質との間の分子量変化から合成されたことを確認した。ＭＳ分析結果、ｍ／ｚ＝２３７ｇ／ｍｏｌであり、出発物質である化学式１−６で表される化合物の分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであった。この際、変性重合開始剤のＧＣ／ＭＳ分析結果は、変性重合開始剤中のＬｉがＨで置換された結果を示したものである。ＧＣ／ＭＳ分析は、実施例１と同様の方法により行った。
【０１５４】
【化５３】
0006918216.tif 000054
【０１５５】
【化５４】
0006918216.tif 000055
【０１５６】
実施例１０〜実施例１８
前記実施例１〜実施例９で製造された各変性重合開始剤を用いて、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０１５７】
２０Ｌのオートクレーブ反応器を用いて、前記実施例１〜実施例9で製造された各変性重合開始剤の存在下で、スチレン２１ｇ、１，３−ブタジエン５８ｇ、ｎ−ヘキサン５８１ｇを投入し、５０℃から８０℃まで昇温しながら、重合転換率９９％まで重合を進行させた。その後、１，３−ブタジエンを少量投入し、重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）し、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％溶解されている溶液１４ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒および水を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。製造された各共重合体を元素分析し、窒素原子が共重合体鎖に存在することを確認した。