(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、薬液。
【請求項２】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上である、薬液。
【請求項３】
更に、ｐＨ調製剤を含む、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
ｐＨが４．０〜９．０である、薬液。
【請求項５】
ｐＨが４．０〜９．０である、請求項２又は３に記載の薬液。
【請求項６】
ｐＨが７．５〜１０．０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０００１〜５０質量％である、薬液。
【請求項８】
前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０００１〜５０質量％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
更に、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の第２金属成分を含み、
前記薬液が１種の第２金属成分を含む場合、前記１種の第２金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、前記２種以上の第２金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種以上の第２金属成分の内の少なくとも１種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、薬液。
【請求項１０】
更に、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の第２金属成分を含み、
前記薬液が１種の第２金属成分を含む場合、前記１種の第２金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、前記２種以上の第２金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種以上の第２金属成分の内の少なくとも１種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
更に、アンモニウムイオンを含み、
前記アンモニウムイオンの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、薬液。
【請求項１２】
更に、アンモニウムイオンを含み、
前記アンモニウムイオンの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１３】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
更に、Ｉ−、Ｉ３−、ＩＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される１種以上のアニオン種を含み、
前記薬液が前記１種以上のアニオン種のうち１種のアニオン種を含む場合、前記１種のアニオン種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が前記１種以上のアニオン種のうち２種以上のアニオン種を含む場合、前記２種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種以上のアニオン種の内の少なくとも１種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
更に、Ｉ−、Ｉ３−、ＩＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される１種以上のアニオン種を含み、
前記薬液が前記１種以上のアニオン種のうち１種のアニオン種を含む場合、前記１種のアニオン種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が前記１種以上のアニオン種のうち２種以上のアニオン種を含む場合、前記２種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種以上のアニオン種の内の少なくとも１種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１５】
前記アニオン種が、ＩＯ３−である、請求項１３又は１４に記載の薬液。
【請求項１６】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、前記１種以上の過ヨウ素酸類と、前記１種以上の第１金属成分と、水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、薬液の製造方法。
【請求項１７】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、請求項２〜１５のいずれか１項に記載の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法。
【請求項１８】
前記イオン交換法が、
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第１充填部に前記被精製物を通液する方法Ａ１、
カチオン交換樹脂が充填された第２充填部、アニオン交換樹脂が充填された第３充填部、及び、キレート樹脂が充填された第４充填部のうちの少なくとも１種の充填部に前記被精製物を通液する方法Ａ２、及び、
膜状イオン交換体に前記被精製物を通液する方法Ａ３、からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１６又は１７に記載の薬液の製造方法。
【請求項１９】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、前記１種以上の過ヨウ素酸類と、前記１種以上の第１金属成分と、水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
前記イオン交換法が、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第１充填部に前記被精製物を通液する方法Ａ１を含む、薬液の製造方法。
【請求項２０】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、前記１種以上の過ヨウ素酸類と、前記１種以上の第１金属成分と、水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
前記イオン交換法が、カチオン交換樹脂が充填された第２充填部、アニオン交換樹脂が充填された第３充填部、及び、キレート樹脂が充填された第４充填部のうちの少なくとも１種の充填部に前記被精製物を通液する方法Ａ２を含む、薬液の製造方法。
【請求項２１】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、前記１種以上の過ヨウ素酸類と、前記１種以上の第１金属成分と、水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であり、
前記イオン交換法が、膜状イオン交換体に前記被精製物を通液する方法Ａ３を含む、薬液の製造方法。
【請求項２２】
前記方法Ａ１が、２つ以上の前記第１充填部に前記被精製物を通液する方法である、請求項１８又は１９に記載の薬液の製造方法。
【請求項２３】
前記方法Ａ２が、２つ以上の前記第２充填部と、２つ以上の前記第３充填部とに、前記被精製物を通液する方法、又は、
１つ以上の前記第２充填部と、１つ以上の前記第４充填部とに、前記被精製物を通液する方法である、請求項１８又は２０に記載の薬液の製造方法。
【請求項２４】
前記方法Ａ３が、２つ以上の膜状イオン交換体に前記被精製物を通液する方法である、請求項１８又は２１に記載の薬液の製造方法。
【請求項２５】
前記イオン交換法が、前記方法Ａ１、前記方法Ａ２、及び、前記方法Ａ３からなる群から選択される、２種以上の方法を含む、請求項１８に記載の薬液の製造方法。
【請求項２６】
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、前記１種以上の過ヨウ素酸類と、前記１種以上の第１金属成分と、水と、を含む、基板上の遷移金属含有物の除去用の薬液を得る工程Ａと、
前記工程Ａの後、フィルタを用いて前記工程Ａに供された前記被精製物をろ過する工程Ｂと、を有する、薬液の製造方法であって、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、薬液の製造方法。
【請求項２７】
前記工程Ａの後に、フィルタを用いて前記工程Ａに供された前記被精製物をろ過する工程Ｂを有する、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２８】
前記工程Ａの前に、前記被精製物とｐＨ調整剤とを混合する工程Ｃを有する、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２９】
薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄを有する、基板の処理方法であって、
前記薬液が、
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含み、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、
基板の処理方法。
【請求項３０】
請求項２〜１５のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄを有する、基板の処理方法。
【請求項３１】
前記工程Ｄで、基板上の２種以上の遷移金属含有物を同時に除去する、請求項２９又は３０に記載の基板の処理方法。
【請求項３２】
前記２種以上の遷移金属含有物が、少なくともＲｕ含有物とＣｕ含有物とを含む、請求項３１に記載の基板の処理方法。
【請求項３３】
薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、リンス液を用いて、前記工程Ｄで得られた前記基板に対してリンス処理を行うリンス工程と、を有する、基板の処理方法であって、
前記薬液が、
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含み、
前記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、前記１種の第１金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
前記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、前記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、前記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、
基板の処理方法。
【請求項３４】
前記工程Ｄの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Ｄで得られた前記基板に対してリンス処理を行う、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項３５】
前記リンス液が酸性リンス液である、請求項３３又は３４に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、薬液の製造方法、及び、基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
特許文献１には、「ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法（請求項１）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−９２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、近年、薬液を用いて基板上の不要な遷移金属含有物を除去する際に、そのエッチング性能が優れることがより一層求められている。特に、ルテニウム（Ｒｕ）を含む被処理物に対するエッチング性能が優れることが求められている。
また、薬液を使用した際に、薬液が使用された基板上で欠陥の発生がより抑制されることが求められている。基板上に欠陥が発生すると、基板上に配置された配線間の電気的欠陥が生じやすく、歩留まりの低下につながる。【０００５】
そこで、本発明は、遷移金属含有物に対する優れたエッチング性能を有し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記薬液の製造方法、及び、基板の処理方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の薬液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
〔１〕
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、
Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、
水と、を含む薬液であって、
上記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、上記１種の第１金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
上記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、上記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、薬液。
〔２〕
上記薬液が１種の第１金属成分を含む場合、上記１種の第１金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂであり、
上記薬液が２種の第１金属成分を含む場合、上記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下であり、上記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｂ以上である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
更に、ｐＨ調製剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
ｐＨが４．０〜９．０である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕
ｐＨが７．５〜１０．０である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
上記過ヨウ素酸類の含有量が、上記薬液の全質量に対して０．０００１〜５０質量％である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕
更に、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の第２金属成分を含み、
上記薬液が１種の第２金属成分を含む場合、上記１種の第２金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
上記薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、上記２種以上の第２金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種以上の第２金属成分の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕
更に、アンモニウムイオンを含み、
上記アンモニウムイオンの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
更に、Ｉ−、Ｉ３−、ＩＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される１種以上のアニオン種を含み、
上記薬液が１種のアニオン種を含む場合、上記１種のアニオン種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであり、
上記薬液が２種以上のアニオン種を含む場合、上記２種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種以上のアニオン種の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の薬液。
〔１０〕
上記アニオン種が、ＩＯ３−である、〔９〕に記載の薬液。
〔１１〕
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の薬液を得る工程Ａを有する、薬液の製造方法。
〔１２〕
上記イオン交換法が、
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第１充填部に上記被精製物を通液する方法Ａ１、
カチオン交換樹脂が充填された第２充填部、アニオン交換樹脂が充填された第３充填部、及び、キレート樹脂が充填された第４充填部のうちの少なくとも１種の充填部に上記被精製物を通液する方法Ａ２、及び、
膜状イオン交換体に上記被精製物を通液する方法Ａ３、からなる群から選択される１種以上を含む、〔１１〕に記載の薬液の製造方法。
〔１３〕
上記方法Ａ１が、２つ以上の上記第１充填部に上記被精製物を通液する方法である、〔１２〕に記載の薬液の製造方法。
〔１４〕
上記方法Ａ２が、２つ以上の上記第２充填部と、２つ以上の上記第３充填部とに、上記被精製物を通液する方法、又は、
１つ以上の上記第２充填部と、１つ以上の上記第４充填部とに、上記被精製物を通液する方法である、〔１２〕又は〔１３〕に記載の薬液の製造方法。
〔１５〕
上記方法Ａ３が、２つ以上の膜状イオン交換体に上記被精製物を通液する方法である、〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔１６〕
上記イオン交換法が、上記方法Ａ１、上記方法Ａ２、及び、上記方法Ａ３からなる群から選択される、２種以上の方法を含む、〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔１７〕
工程Ａの後に、フィルタを用いて上記工程Ａに供された上記被精製物をろ過する工程Ｂを有する、〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔１８〕
上記工程Ａの前に、上記被精製物とｐＨ調整剤とを混合する工程Ｃを有する、〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔１９〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄを有する、基板の処理方法。
〔２０〕
上記工程Ｄで、基板上の２種以上の遷移金属含有物を同時に除去する、〔１９〕に記載の基板の処理方法。
〔２１〕
上記２種以上の遷移金属含有物が、少なくともＲｕ含有物とＣｕ含有物とを含む、〔２０〕に記載の基板の処理方法。
〔２２〕
上記工程Ｄの後、更に、リンス液を用いて、上記工程Ｄで得られた上記基板に対してリンス処理を行う、〔１９〕〜〔２１〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔２３〕
上記リンス液が酸性リンス液である、〔２２〕に記載の基板の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、遷移金属含有物に対する優れたエッチング性能を有し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供できる。
また、本発明によれば、上記薬液の製造方法、及び、基板の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】工程Ｄ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図２】工程Ｄ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図３】工程Ｄ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１１】
なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
【００１２】
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
【００１３】
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
【００１４】
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００１５】
［薬液］
本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含み、第１金属成分の量が所定の範囲である。
このような構成の薬液で本発明の課題が達成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
所定量の過ヨウ素酸類が、遷移金属含有物のエッチング液における主要な溶解液として作用し、その上で、更に、少なくとも一方の第１金属成分が所定量以上含まれていることによって、所定量以上含まれる第１金属成分が触媒的な役割を果たし、薬液の優れたエッチング性能が実現されていると本発明者らは推測している。
一方で、本発明の薬液は、第１金属成分の含有量が所定量以下であるため、薬液を用いて処理された被処理体上に、第１金属成分等の金属原子が残留しにくく、欠陥の発生が抑制できたと本発明者らは推測している。このような欠陥の発生が抑制されると、配線基板の製造の際に本発明の薬液を用いた際にも、配線同士が導通するなどの配線基板の電気的な欠陥が生じにくく、配線基板の製造歩留まりが向上する。
【００１６】
＜過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類＞
本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩（過ヨウ素酸の塩）からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類を含む。
過ヨウ素酸類としては、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。中でも、ナトリウム（Ｎａ＋）のようなアルカリ金属を含まない点、及び、組成が安定している点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
【００１７】
薬液のエッチング性能が優れる点から、過ヨウ素酸類の含有量（合計含有量）は、薬液全質量に対して、０．０００１〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、４〜４０質量％が特に好ましい。
【００１８】
薬液中の過ヨウ素酸類の濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。
また、使用した原料の成分が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
【００１９】
＜Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分＞
本発明の薬液は、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分を含む。後段で詳述するように、上記第１金属成分は、本発明の薬液を調製する際に別途添加してもよい。なお、第１金属成分は過ヨウ素酸類の原料に微量成分として含まれる場合があり、後述するように、その場合、第１金属成分の含有量をイオン交換法などによって減らして、所定の範囲に調整できる。なお、過ヨウ素酸類の原料に第１金属成分が混入する理由としては、過ヨウ素酸類の合成の際に触媒として第１金属成分を用いた際に、そのまま残存してしまう場合、及び、過ヨウ素酸類の製造プロセスの際に配管に付着していた成分が混入してしまう場合などが想定される。
本明細書において、第１金属成分とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定できる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である金属（粒子状の金属）、及び、それ以外の金属（例えば、イオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定できる。つまり、第１金属成分は、粒子状であっても、イオン状態であってもよい。
なお、本明細書における金属成分（上記第１金属成分、及び、後述する第２金属成分）は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。
【００２０】
薬液が１種の第１金属成分を含む場合、１種の第１金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである。つまり、薬液がＴｉ及びＺｒのいずれか一方の第１金属成分を含む場合、第１金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ（好ましくは、１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂ）である。
中でも、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記含有量は、１質量ｐｐｂ以上が好ましい。また、薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、５質量ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【００２１】
また、薬液が２種の第１金属成分（Ｔｉ及びＺｒ）を含む場合、上記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量（２種の第１金属成分の両方の含有量）が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。なかでも、薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、上記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量は、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、５質量ｐｐｂ以下が更に好ましい。
また、薬液が２種の第１金属成分（Ｔｉ及びＺｒ）を含む場合、上記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量（２種の第１金属成分の内の一方の第１金属成分の含有量）が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上である。なかでも、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量は、１質量ｐｐｂ以上が好ましい。
なお、上述したように、薬液が２種の第１金属成分（Ｔｉ及びＺｒ）を含む場合、上記２種の第１金属成分の内の少なくとも一方の含有量が上記のように１質量ｐｐｔ以上であればよく、言い換えれば、薬液が２種の第１金属成分（Ｔｉ及びＺｒ）を含む場合、上記２種の第１金属成分の内の一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種の第１金属成分の内の他方の含有量が０超１００質量ｐｐｍ以下（好ましくは、０．１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下）であればよい。
【００２２】
また、薬液が２種の第１金属成分（Ｔｉ及びＺｒ）を含む場合、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記２種の第１金属成分のそれぞれの含有量（２種の第１金属成分の両方の含有量）は、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｂ以上であることがより好ましい。
【００２３】
＜水＞
薬液は、水を含む。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の含有量は、特に制限されないが、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、９９．９５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
＜任意成分＞
薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
【００２５】
（ｐＨ調整剤）
本発明の薬液はｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機酸、及び、無機酸が挙げられ、中でも、有機塩基又は無機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。
ｐＨ調整剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩化合物、アミジン化合物、及び、水溶性アミンが挙げられる。
【００２６】
上記第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
0006960477.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。
【００２９】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、ブチル基等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及び、ヒドロキシブチル基等）、ベンジル基、又は、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、ナフタレン基等）を表す。中でも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましい。
【００３０】
式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、及び、コリンからなる群から選択される少なくとも１種の第４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。中でも、式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、及び、テトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
第４級アンモニウム塩化合物は１種単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。
【００３１】
アミジン化合物としては、例えば、アセトアミジン、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、及び、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。中でも、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
【００３２】
水溶性アミンのｐｋａは、７．５〜１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に１．０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５〜１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
【００３３】
中でも、ｐＨ調整剤としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、又は、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
【００３４】
（第２金属成分）
薬液は、第１金属成分以外の金属成分を含んでいてもよい。
薬液は、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の第２金属成分を含んでいてもよい。
なお、Ｂ（ホウ素）は、半金属とされることがあるが、本明細書中では金属として含める。
本明細書において、第２金属成分とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定できる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である金属（粒子状の金属）、及び、それ以外の金属（例えば、イオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定できる。つまり、第２金属成分は、粒子状であっても、イオン状態であってもよい。
【００３５】
薬液が１種の第２金属成分を含む場合、１種の第２金属成分の含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ（より好ましくは、１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂ）であることが好ましい。
【００３６】
薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、２種以上の第２金属成分のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下（より好ましくは、１００質量ｐｐｂ以下）であり、２種以上の第２金属成分の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上（より好ましくは、１質量ｐｐｂ以上）であることが好ましい。
言い換えれば、薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、上記２種以上の第２金属成分の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種以上の第２金属成分の内の他のそれぞれの含有量が０超１００質量ｐｐｍ以下（より好ましくは、０．１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下）であるのが好ましい。
また、薬液が２種以上の第２金属成分を含む場合、上記２種以上の第２金属成分のそれぞれの含有量は、それらのいずれもが、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｂ以上であることがより好ましい。
【００３７】
（アンモニウムイオン）
薬液は、エッチング性能がより優れる点から、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を含んでいてもよい。
アンモニウムイオンの含有量は、過ヨウ素酸類の全質量に対して、例えば、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍがより好ましい。
【００３８】
（アニオン種）
薬液は、被処理部の平滑性（ラフネス）が改善される点から、Ｉ−、Ｉ３−、ＩＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される１種以上のアニオン種を含んでいてもよい。アニオン種としては、ＩＯ３−が好ましい。
薬液が１種のアニオン種を含む場合、１種のアニオン種の含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ（より好ましくは１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ）であることが好ましい。
【００３９】
薬液が２種以上のアニオン種を含む場合、２種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下（より好ましくは、１質量ｐｐｍ以下）であり、上記２種以上のアニオン種の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上（より好ましくは、１質量ｐｐｂ以上）であることが好ましい。
言い換えれば、薬液が２種以上のアニオン種を含む場合、上記２種以上のアニオン種の内の少なくとも１種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下であり、上記２種以上のアニオン種の内の他のそれぞれの含有量が０超１００質量ｐｐｍ以下（より好ましくは、０．１質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｍ以下）であるのが好ましい。
また、薬液が２種以上のアニオン種を含む場合、上記２種以上のアニオン種のそれぞれの含有量は、それらのいずれもが、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｂ以上であることがより好ましい。
【００４０】
中でも、薬液が上記アニオン種としてＩＯ３−を含み、薬液中のＩＯ３−の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍ（より好ましくは１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ）であるのが好ましい。
【００４１】
上記アンモニウムイオン及びアニオン種の含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法で求められる。
具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００が挙げられる。
また、使用した原料の成分が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
【００４２】
（カルボン酸化合物）
本発明の薬液は、さらにカルボン酸化合物を含んでいるのも好ましい。
カルボン酸化合物は、１つ以上のカルボキシ基を有する化合物、又は、その塩である。
カルボン酸化合物は、薬液の残渣除去性改良剤及び平坦性向上剤等として作用する。
カルボン酸化合物は、アルミニウム、銅、及び、それらの合金の金属腐食を有効に防止する。
また、カルボン酸化合物は、金属（例えば、アルミニウム、銅、及び、それらの合金等）に対してキレート効果を有する、キレート剤として作用するのも好ましい。
【００４３】
本発明の薬液に含まれるカルボン酸化合物（好ましくは、キレート剤として作用するカルボン酸化合物）は、なかでも、窒素原子を有さないカルボン酸化合物が好ましい。
【００４４】
窒素原子を有さないカルボン酸化合物としては、例えば、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、蟻酸、及び、これらの塩が挙げられる。
中でも、クエン酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、フタル酸、サリチルヒドロキサム酸、又は、フタルヒドロキサム酸が好ましい。
窒素原子を有するカルボン酸化合物としては、例えば、ＤＴＰＡ（Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）が挙げられる。
カルボン酸化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の薬液がカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物の含有量は、処理対象の遷移金属含有物（例えば、銅）の腐食防止や平坦性を高める点から、薬液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましい。
【００４５】
（その他のキレート剤）
本発明の薬液は、カルボン酸化合物以外のキレート剤を含んでいてもよい。
【００４６】
（水溶性有機溶剤）
本発明の薬液は、水溶性有機溶剤を含んでいるのも好ましい。
水溶性有機溶剤は、処理対象の遷移金属含有物（例えば、銅）の腐食防止や平坦性を高める点で好ましい。
【００４７】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、及び、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGDEE)、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、及び、スルホラン等の含硫黄系溶剤；並びに、γ−ブチロラクトン、及び、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等、が挙げられる。
中でも、水溶性有機溶剤は、アルコール系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００４８】
薬液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０質量％超９０質量％以下が好ましく、０質量％超４０質量％以下がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましい。
【００４９】
（他の成分）
本発明の薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等、及び、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、及び、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に記載の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
【００５０】
＜ｐＨ＞
本発明の薬液のｐＨは特に制限されない。中でも、薬液のｐＨは３．０〜１０．０が好ましい。
中でも、遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れる点からは、薬液のｐＨは４．０〜９．０がより好ましい。
また、薬液で２種以上の遷移金属含有物を除去しようとする場合等において、エッチング性能と被処理部の表面性（平滑性等）とがバランス良く優れる点からは、薬液のｐＨは７．５〜１０．０がより好ましい。
つまり、薬液がｐＨ調整剤を含む場合、薬液全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は、薬液のｐＨが上記範囲になるような量が好ましい。
なお、本明細書において、薬液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００５１】
［薬液の製造方法］
上述した薬液は、公知の方法により製造できる。中でも、薬液の製造方法の好適態様としては、上記薬液を効率的に製造できる点で、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類と、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施す工程Ａを有する態様が挙げられる。
上述したように、第１金属成分は過ヨウ素酸類の製造の際に混入する場合があり、その場合、第１金属成分の含有量を調整することにより、上記薬液を調製できる。特に、第１金属成分の含有量を減らす場合、特に、イオン交換法によれば、過ヨウ素酸類と第１金属成分との分離が容易であることが本発明者によって知見された。
以下、上記工程Ａの手順について詳述する。
【００５２】
＜被精製物＞
以下、被精製物に含まれる各成分について詳述する。
【００５３】
（過ヨウ素酸類）
被精製物は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の過ヨウ素酸類を含む。過ヨウ素酸類の定義は、上述した通りである。
被精製物中における過ヨウ素酸類の含有量は特に制限されないが、被精製物全質量に対して、０．０００１〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、４〜４０質量％が更に好ましい。
【００５４】
（第１金属成分）
被精製物は、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の第１金属成分を含む。第１金属成分の定義は、上述した通りである。
被精製物中における第１金属成分の含有量は特に制限されないが、被精製物が１種の第１金属成分を含む場合、１種の第１金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ超の場合が多い。上限は特に制限されないが、１質量％以下の場合が多い。
また、被精製物が２種の第１金属成分を含む場合、２種の第１金属成分のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、１００質量ｐｐｍ超の場合が多い。上限は特に制限されないが、１質量％以下の場合が多い。
なお、上述したように、被精製物には、上記第１金属成分を別途加えて調製してもよい。
【００５５】
（水）
被精製物は、水を含む。水の定義は上述した通りである。
被精製物中の水の濃度は、処理の効率が優れる点から、４０質量％以上１００質量％未満が好ましく、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【００５６】
被精製物は、上述した成分以外に、上記薬液が含んでいてもよい＜任意成分＞を更に含んでいてもよい。中でも、被精製物にｐＨ調整剤を加えることで、処理の効率を改善することができるので好ましい。被精製物の、ｐＨは３．０〜１０．０が好ましく、４．０〜
９．０がより好ましい。
なお、本明細書における、被精製物のｐＨの測定方法は、薬液のｐＨの測定方法に準じる。
【００５７】
＜工程Ａの手順＞
工程Ａでは、上述した被精製物をイオン交換法に供する。
イオン交換法としては、被精製物中の第１金属成分量を調整できる（減らすことができる）方法であれば特に制限されないが、薬液の製造がより容易である点から、イオン交換法は、以下の方法Ａ１〜方法Ａ３の１種以上を含むことが好ましい。イオン交換法は、方法Ａ１〜方法Ａ３のうちの２種以上を含むが好ましく、方法Ａ１〜方法Ａ３の全てを含むことが好ましい。なお、イオン交換法が方法Ａ１〜方法Ａ３を全て含む場合は、その実施順番は特に制限されないが、方法Ａ１〜方法Ａ３の順に実施するのが好ましい。
方法Ａ１：カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第１充填部に被精製物を通液する方法。
方法Ａ２：カチオン交換樹脂が充填された第２充填部、アニオン交換樹脂が充填された第３充填部、及び、キレート樹脂が充填された第４充填部のうちの少なくとも１種の充填部に被精製物を通液する方法。
方法Ａ３：膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法。
【００５８】
後段で上記方法Ａ１〜Ａ３の手順を詳述するが、各方法で使用されるイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂）、キレート樹脂、及び膜状イオン交換体は、Ｈ＋形又はＯＨ−形以外の形態である場合、それぞれ、Ｈ＋形又はＯＨ−形に再生した上で使用するのが好ましい。
また、各方法での被精製物の空間速度（ＳＶ）は０．０１〜２０．０（１／ｈ）が好ましく、０．１〜１０．０（１／ｈ）がより好ましい。
また、各方法での処理温度は、０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
【００５９】
また、イオン交換樹脂及びキレート樹脂の形態としては、例えば、粒状、繊維状、及び、多孔質モノリス状が挙げられ、粒状又は繊維状であるのが好ましい。
粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒径の平均粒径としては、１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましい。
粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒径分布としては、平均粒径の±２００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９０％以上あるのが好ましい。
上記平均粒径及び粒径分布は、例えば、粒子径分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ３９２０，日機装社製）を用いて、水を分散媒として測定する方法が挙げられる。
【００６０】
（方法Ａ１）
方法Ａ１は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第１充填部に被精製物を通液する方法である。
【００６１】
カチオン交換樹脂としては、公知のカチオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、ＭＲ型（巨大網状型）でもよく、中でもゲル型カチオン交換樹脂が好ましい。
カチオン交換樹脂として、具体的には、スルホン酸型カチオン交換樹脂及びカルボン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。
カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ−１２４、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ−２００ＣＴ、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４（オルガノ社製）、デュオライトＣ２０Ｊ、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、デュオライトＣ−４３３ＬＦ（住化ケムテックス社製）、Ｃ１００、Ｃ１５０、Ｃ１００×１６ＭＢＨ（ピュロライト社製）、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ−１１０、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１ＢＨ、ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６、ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２２８及び、（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６２】
アニオン交換樹脂としては、公知のアニオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、ＭＲ型でもよく、中でもゲル型アニオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
カチオン交換樹脂としては、具体的には、４級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂が挙げられる。
アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ−９００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ６７、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−２、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−５、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６（オルガノ社製）、デュオライトＡ１１３ＬＦ、デュオライトＡ１１６、デュオライトＡ−３７５ＬＦ（住化ケムテックス社製）、Ａ４００、Ａ５００（ピュロライト社製）、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯ、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０ＡＯＨ、及び、ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１０（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６３】
予め強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂とが混合された状態で市販されている市場品としては、デュオライトＭＢ５１１３、デュオライトＵＰ６０００、デュオライトＵＰ７０００（住化ケムテックス社製）、アンバーライトＥＧ−４Ａ−ＨＧ、アンバーライトＭＢ−１、アンバーライトＭＢ−２、アンバージェットＥＳＰ−２、アンバージェットＥＳＰ−１、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−３、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−７、ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１０（オルガノ社製）、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＮＵＰ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＮＵＰＢ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＴ１００Ｌ、ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＴ２００Ｌ（共に三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６４】
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂を作製する場合、双方の混合比は、カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂の容量比で、１／４〜４／１とするのが好ましく、１／３〜３／１とするのがより好ましい。
なお、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の好適な組み合わせとしては、例えば、ゲル型でスルホン酸型のカチオン交換樹脂と、ゲル型で４級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂とを組み合わせが挙げられる。
【００６５】
第１充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂とを含む。
容器としては、カラム、カートリッジ、及び、充填塔などが挙げられるが、上記混合樹脂が充填された後に被精製物が通液できるものであれば上記で例示した以外のものでもよい。
【００６６】
方法Ａ１においては、少なくとも１つの第１充填部に被精製物を通液させればよい。中でも、薬液の製造がより容易である点から、２つ以上の第１充填部に被精製物を通液させてもよい。
【００６７】
（方法Ａ２）
方法Ａ２は、カチオン交換樹脂が充填された第２充填部、アニオン交換樹脂が充填された第３充填部、及び、キレート樹脂が充填された第４充填部のうちの少なくとも１種（好ましくは２種以上）の充填部に被精製物を通液する方法である。
方法Ａ２で使用できるカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の例としては、方法Ａ１の説明で挙げたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂が同様に挙げられる。
【００６８】
第２充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したカチオン交換樹脂とを含む。
第３充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したアニオン交換樹脂とを含む。
第４充填部は、通常、容器と、容器に充填された次に説明するキレート樹脂とを含む。
【００６９】
キレート樹脂は、一般に、金属イオンとキレート結合を形成できる配位基を持った樹脂をいう。
例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等にキレート形成基を導入した樹脂である。キレート樹脂の材質は、ゲル型でもよく、ＭＲ型でもよい。キレート樹脂は、処理効率の点で粒状又は繊維状であるのが好ましい。
キレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチルホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグルカミン型等のグルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、及び、ピリジン型等の各種のキレート樹脂類が挙げられる。
その具体例を挙げると、イミノ二酢酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のＭＣ７００を挙げられ、イミノプロピオン酸型キレート樹脂としては、例えば、ミヨシ油脂（株）製のエポラスＭＸ−８を挙げられ、アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のＭＣ９６０が挙げられ、ポリアミン型キレート樹脂としては、例えば、ピュロライト社製のＳ９８５や三菱ケミカル社製のダイヤイオンＣＲ−２０が挙げられ、Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂としては、例えば、オルガノ社製のアンバーライトＩＲＡ−７４３が挙げられる。
【００７０】
第２充填部、第３充填部、及び、第４充填部における、容器の定義は、上述した通りである。
【００７１】
方法Ａ２では、第２充填部、第３充填部、及び、第４充填部のうちの少なくとも１種の充填部に被精製物を通液する。中でも、第２充填部、第３充填部、及び、第４充填部のうちの２種以上の充填部に被精製物を通液するのが好ましい。
方法Ａ２では、少なくとも第２充填部に被精製物を通液するのが好ましい。
また、方法Ａ２で、第４充填部に被精製物を通液させれば、被精製液を充填部に通液させる回数が少なくても、精製を効率的に進行できる。
方法Ａ２で２種以上の充填部に被精製物を通液する場合、被精製物を、第２充填部、第３充填部、及び、第４充填部のうちの２種以上を通液させる順序はいずれでもよい。
【００７２】
方法Ａ２においては、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）の第２充填部、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）の第３充填部、及び／又は、少なくとも１つの第４充填部に被精製物を通液させればよい。
例えば、薬液の製造がより容易である点から、１つ以上（好ましくは２つ以上）の第２充填部、及び、１つ以上（好ましくは２つ以上）の第３充填部に被精製物を通液させてもよい。
この場合、被精製物を通液させる順序に制限はなく、例えば、第２充填部と第３充填部とを交互に通液させてもよいし、複数個の第２充填部及び第３充填部の一方に連続して通液させてから、複数個の第２充填部及び第３充填部の他方に連続して通液させてもよい。
また、薬液の製造がより容易である点から、１つ以上の第２充填部、及び、１つ以上の第４充填部に被精製物を通液させてもよい。
この場合も、被精製物を通液させる順序に制限はない。
【００７３】
（方法Ａ３）
方法Ａ３は、膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法である。
膜状イオン交換体は、イオン交換基を有する膜である。イオン交換基としては、カチオン交換基（スルホン酸基等）又は／及びアニオン交換基（アンモニウム基等）が挙げられる。
【００７４】
膜状イオン交換体は、イオン交換樹脂その物から構成されていてもよいし、膜状支持体にカチオン交換基又は／及びアニオン交換基が導入されたものであってもよい。膜状イオン交換体（膜状イオン交換体の支持体を含む）は、多孔質でも非孔質でもよい。膜状イオン交換体（膜状イオン交換体の支持体を含む）は、例えば、粒子及び／又は繊維等の集合体を、膜状に成形したものであってもよい。
また、例えば、膜状イオン交換体は、イオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙、及び、イオン交換ろ布等のいずれでもよい。
膜状イオン交換体を使用する形態としては、例えば、膜状イオン交換体をフィルタとしてカートリッジ内に組み込んで、水溶液を通液させる形態でもよい。
膜状イオン交換体は、半導体グレードのものを使用するのが好ましい。
膜状イオン交換体の市場品としては、例えば、ムスタング（Ｐａｌｌ社製）及びＰｒｏｔｅｇｏ（登録商標）  Ｐｌｕｓ  ＬＴ  ピューリファイヤー（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）が挙げられる。
【００７５】
膜状イオン交換体の厚さに特に制限はなく、例えば、０．０１〜１ｍｍが好ましい。
水溶液の通液速度は、例えば、１〜１００ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）である。
【００７６】
方法Ａ３においては、少なくとも１つの膜状イオン交換体に被精製物を通液させればよい。中でも、薬液の製造がより容易である点から、２つ以上の膜状イオン交換体に被精製物を通液させてもよい。
なお、２つ以上の膜状イオン交換体を使用する場合は、カチオン交換基を有する膜状イオン交換体とアニオン交換基を有するイオン交換体とをそれぞれ少なくとも１つずつ用いてもよい。
【００７７】
薬液の製造効率の点から、イオン交換法は、被精製物に含まれる第１金属成分の含有量が、上述した、薬液に含まれる第１金属成分の含有量の要件（または、好ましい含有量の条件）を満たすようになるまで実施するのが好ましい。
具体的には、イオン交換法を施された被精製物中の第１金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、例えば、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍが好ましい。
また、エッチング性能がより優れる薬液を効率的に得る点からは、上記含有量は、１質量ｐｐｂ以上が好ましい。同様に、欠陥抑制性能がより優れる薬液を効率的に得る点からは、上記含有量は、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、５質量ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【００７８】
＜工程Ｂ＞
得られる薬液中のパーティクルの数を抑制する点から、本発明の薬液の製造方法は、工程Ａの後に、フィルタを用いて工程Ａに供された被精製物をろ過する工程Ｂを有するのが好ましい。
フィルタの種類は、特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む）、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０２〜０．１μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物の個数を制御できる。
【００７９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きくてもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。
【００８０】
＜工程Ｃ＞
本発明の薬液の製造方法は、工程Ａの前に、被精製物とｐＨ調整剤とを混合する工程Ｃを有していてもよい。工程Ｃを実施することにより、工程Ａに供される被精製物のｐＨを調整して、工程Ａで実施されるイオン交換法の実施効率をより高めることができる。
工程Ｃで用いられるｐＨ調整剤としては、上述したｐＨ調整剤が挙げられる。
工程Ｃの手順としては、被精製物とｐＨ調整剤とを混合する方法が挙げられる。
工程Ｃを実施した後の被精製物のｐＨは、工程Ａで実施されるイオン交換法に合わせて最適な範囲に調整されるが、３．０〜１０．０が好ましく、４．０〜９．０がより好ましい。
【００８１】
上記では、イオン交換法を用いた薬液の製造方法について述べたが、本発明の薬液の製造方法はこの方法に限定されない。
例えば、過ヨウ素酸類と、第１金属成分と、水とを混合して、薬液を製造してもよい。例えば、第１金属成分がＴｉイオンである場合、過ヨウ素酸類と水とを含む水溶液と、Ｔｉ金属とを接触させて、Ｔｉイオンを水溶液中に溶出させてもよい。
【００８２】
＜用途＞
本発明の薬液は、各種用途に適用でき、特に、遷移金属含有物を有する基板を処理するために好適に用いられる。
以下、薬液を用いて基板上の遷移金属含有物を除去する用途に関して詳述する。
（工程Ｄ）
【００８３】
上述したように、本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに好適に用いられる。言い換えれば、本発明は、上記薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄを有する、基板の処理方法にも関する。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
【００８４】
遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物はＲｕ含有物であるのが好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｒｕ含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
また、遷移金属含有物はＣｕ含有物であるのも好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｃｕ含有物を除去するのに用いられるのも好ましい。
Ｃｕ含有物中のＣｕ原子の含有量は、Ｃｕ含有物全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００８５】
遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含む物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含む合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。また、遷移金属含有物としては、Ｃｕの単体、Ｃｕの合金、Ｃｕの酸化物、Ｃｕの窒化物、又は、Ｃｕの酸窒化物も好ましい。
また、遷移金属含有物は、これらの化合物のうちの２種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
【００８６】
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含む。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板などの各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
【００８７】
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを有する被処理物が好ましい。また、遷移金属としてはＣｕも好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＣｕ含有膜、Ｃｕ含有配線、又は粒子状のＣｕ含有物とを有する被処理物も好ましい。
遷移金属含有物が２種以上存在するのも好ましい、例えば、基板上にＲｕ含有物（Ｒｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、及び／又は、粒子状のＲｕ含有物等）とＣｕ含有物（Ｃｕ含有膜、Ｃｕ含有配線、及び／又は、粒子状のＣｕ含有物等）とが同時に存在していてもよい。２種以上の遷移金属含有物が基板上に同時に存在する場合、２種以上の遷移金属含有物は、別々に存在していてもよいし、均一に混合した形態で存在していてもよい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜を有する基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜技選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
【００８８】
また、上記基板は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料などの相互接続機構を有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を有していてもよい。
【００８９】
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
【００９０】
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
遷移金属含有物を有する基板の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜を有する基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、基板上に遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を形成した後、更にこの基板を異なる工程又は処理に供してから、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
【００９１】
工程Ｄの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物を有する基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、基板上に薬液を噴霧する方法、基板上に薬液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物である遷移金属含有物を有する基板を薬液に浸漬する方法が好ましい。
【００９２】
工程Ｄの処理時間は、基板に薬液を接触させる方法及び薬液の温度等に応じて調整することができる。処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．０１〜３０分が好ましく、０．１〜５分がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０〜７５℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましく。５０〜６５℃がより好ましい。
【００９３】
工程Ｄにおいて、除去する基板上の遷移金属含有物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
２種以上の遷移金属含有物を工程Ｄで除去する場合は、２種以上の遷移金属含有物を一度の処理で同時に除去してもよいし、別々に処理をしてもよい。
２種以上の遷移金属含有物の組み合わせとしては、例えば、上述の金属Ｍのうちの２種以上の金属の含有物（２種以上の金属Ｍ含有物）の組み合わせが挙げられ、中でも、Ｒｕ含有物とＣｕ含有物とを少なくとも含む組み合わせが好ましい。
【００９４】
工程Ｄの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ｄ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ｄ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ｄ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ｄ５が挙げられる。
中でも、工程Ｄは、工程Ｄ１、工程Ｄ２、又は、工程Ｄ３が好ましく、工程Ｄ２又は工程Ｄ３がより好ましい。
以下、工程Ｄ１〜Ｄ３について詳述する。
【００９５】
・工程Ｄ１
工程Ｄとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ｄ１が挙げられる。
図１に、工程Ｄ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜１２（層間絶縁膜１２）と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを有する。
【００９６】
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含む配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
また、遷移金属含有配線としては、Ｃｕ含有配線（Ｃｕを含む配線）も好ましい。Ｃｕ含有配線は、Ｃｕの単体、Ｃｕの合金、Ｃｕの酸化物、Ｃｕの窒化物、又は、Ｃｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
また、図１においては図示しないが、バリアメタル層１４と、遷移金属含有配線１６との間に、ライナー層が配置されていてもよい。ライナー層を構成する材料は特に制限されず、例えば、Ｒｕ含有物及びＣｕ含有物が挙げられる。
【００９７】
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程との間に、バリアメタル層上にライナー層を形成する工程を含んでもよい。
【００９８】
工程Ｄ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ｄ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
【００９９】
工程Ｄ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【０１００】
なお、工程Ｄ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ｄ１で得られた基板を処理する工程Ｄｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
【０１０１】
特定溶液としては、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」〜「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
【０１０２】
中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
ラフネスの低減の点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、ＡＰＭ又はＨＰＭが好ましい。
【０１０３】
工程Ｄｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ｄ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ｄ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ｄ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ｄ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５〜１０分が好ましく、０．５〜５分がより好ましい。
【０１０４】
本処理方法においては、工程Ｄ１と工程Ｄｂとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ｄ１及び工程Ｄｂはそれぞれ１〜１０回実施されることが好ましい。
【０１０５】
工程Ｄ１は、２種以上の遷移金属含有物（例えば２種以上の金属Ｍ含有物、好ましくはＲｕ含有物とＣｕ含有物との組み合わせ）を同時に除去する工程Ｄ１Ｘであるのも好ましい。
工程Ｄ１Ｘは、例えば、遷移金属含有配線とライナー層とを少なくとも含有し、上記遷移金属含有配線と上記ライナー層とが、それぞれ異なる遷移金属含有物である配線基板に対して実施される。
この場合、例えば、遷移金属含有配線がＣｕ含有配線でありライナー層がＲｕ含有物であるか、又は、遷移金属含有配線がＲｕ含有配線でありライナー層がＣｕ含有物であるのが好ましく、遷移金属含有配線がＣｕ含有配線でありライナー層がＲｕ含有物であるのがより好ましい。
工程Ｄ１Ｘを実施する場合（好ましくは２種以上の遷移金属含有物にＣｕ含有物が含まれる場合、より好ましくは２種以上の遷移金属含有物にＲｕ含有物とＣｕ含有物とが含まれる場合）、エッチング速度と被処理部の表面状態（平滑性等）とがバランス良く優れる点から、薬液のｐＨは３．０〜１０．０が好ましく、７．５〜１０．０がより好ましく、８．０〜１０．０が更に好ましい。
薬液のｐＨが７．５〜１０．０（好ましくは８．０〜１０．０）であれば、薬液が処理される遷移金属含有物（特にＣｕ含有物）の表面に層を形成しながら遷移金属含有物をエッチングすると考えられ、その結果、処理後の遷移金属含有配線等の表面性が良好（表面に酸化が生じず、平滑性に優れる等）になると推測されている。
工程Ｄ１が工程Ｄ１Ｘである場合においても、工程Ｄ１Ｘの後、又は、工程Ｄ１Ｘと交互に、上述の工程Ｄｂを実施してもよい。
【０１０６】
・工程Ｄ２
工程Ｄとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ｄ２が挙げられる。
図３に、工程Ｄ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ｄ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを有する積層体である。後述するように、工程Ｄ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
【０１０７】
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含む膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
【０１０８】
工程Ｄ２の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ｄ２の処理の際には、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
【０１０９】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【０１１０】
・工程Ｄ３
工程Ｄとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ｄ３が挙げられる。
工程Ｄ３の被処理物としては、工程Ｄ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ｄ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ｄ３が実施される。
【０１１１】
工程Ｄ３の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
【０１１２】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【０１１３】
また、薬液と被処理物とを接触させた後に、リンス処理を実施するのも好ましい。
本発明の薬液を被処理物と接触させることで、本発明の薬液に由来するヨウ素化合物が被処理物の表面上に残存ヨウ素（Ｉ残り）として付着する場合がある。このような残存ヨウ素（Ｉ残り）が以降のプロセス及び／又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス処理を行うことで、被処理物の表面から残存ヨウ素（Ｉ残り）を除去できる。
また、リンス処理によって、工程Ｄ１によって被処理物の表面に生じる、除去された遷移金属含有物の残渣等も除去できる。
【０１１４】
リンス処理はリンス液と被処理物とを接触させる方法で行われるのが好ましい。
接触させる方法としては、例えば、タンクに入れたリンス液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物の表面上にリンス液を噴霧する方法、被処理物の表面上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
【０１１５】
リンス液としては、例えば、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、酢酸（酢酸水溶液を含む）、又は、オルト過ヨウ素酸水溶液が好ましい。
工程Ｄ１（特に工程Ｄ１Ｘ）によって被処理物の表面に生じた、除去された遷移金属含有物の残渣を効率的に除去でき、処理後の基板の表面性（特に処理後の遷移金属含有配線等の表面性）が良好になる点から、リンス液としては酸性リンス液が好ましい。
酸性リンス液としては、例えば、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％クエン酸水溶液）、フッ酸（好ましくは０．００１〜１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１〜１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５〜３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３〜１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍ水素水）、硫酸（好ましくは１〜１０質量％硫酸水溶液）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１〜１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」〜「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、硝酸（好ましくは０．００１〜１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１〜１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％シュウ酸水溶液）、酢酸（好ましくは０．０１〜１０質量％酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５〜１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましく、クエン酸水溶液がより好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液は混合して使用してもよい。
【０１１６】
リンス処理の処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒〜５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６〜６０℃が好ましく、１８〜４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０〜２５０℃が好ましい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１８】
《実施例Ｘ》
過ヨウ素酸等を含む水溶液（被精製物）を、後述するイオン交換法にて処理した。
水溶液の調製に用いた原料を以下に示す。【０１１９】
・水：超純水（超純水製造装置「ＰＵＲＥＬＡＢ  Ｕｌｔｒａ（オルガノ社製）」で製造した超純水）【０１２０】
・オルト過ヨウ素酸：試薬Ａ（Ｔｉ及びＺｒを含むオルト過ヨウ素酸）【０１２１】
（ｐＨ調製剤）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
上記ｐＨ調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものを使用した。【０１２２】
＜イオン交換樹脂又は膜状イオン交換体＞
後述する方法Ａ１〜Ａ３で使用されるイオン交換樹脂及び膜状イオン交換体を以下に示す。【０１２３】
（混合樹脂（方法Ａ１で使用））
・ＤＳ−３：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−３（オルガノ社製）
・ＤＳ−７：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−７（オルガノ社製）
・ＤＳ−１０：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１０（オルガノ社製）
・ＳＭＮＵＰＢ：ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＮＵＰＢ（三菱ケミカル社製）
・ＳＭＴ１００Ｌ：ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＴ１００Ｌ（三菱ケミカル社製）
・ＳＭＴ２００Ｌ：ＤＩＡＩＯＮ  ＳＭＴ２００Ｌ（三菱ケミカル社製）【０１２４】
（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、及び、キレート樹脂（方法Ａ２で使用））
・ＤＳ−１：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１（オルガノ社製）
・ＤＳ−４：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４（オルガノ社製）
・２００ＣＴ：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ２００ＣＴ（オルガノ社製（非半導体グレード））
・ＳＫ１ＢＨ：ＤＩＡＩＯＮ  ＳＫ１ＢＨ（三菱ケミカル社製）
・ＰＫ２１６：ダイヤイオン  ＰＫ２１６（三菱ケミカル社製）
・ＰＫ２２８：ダイヤイオン  ＰＫ２２８（三菱ケミカル社製）
・ＲＣＰ１６０Ｍ：ダイヤイオン  ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱ケミカル社製）
・Ｃ１００：ピュロライト  Ｃ１００（ピュロライト社製）
・Ｃ１５０：ピュロライト  Ｃ１５０（ピュロライト社製）
・Ｃ１００ｘ１６ＭＢＨ：ピュロライト  Ｃ１００ｘ１６ＭＢＨ（ピュロライト社製）
・Ｃ２５５ＬＦＨ：デュオライト  Ｃ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製）
・Ｃ２０Ｊ：デュオライト  Ｃ２０Ｊ（住化ケムテックス社製）
・ＤＳ−２：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−２（オルガノ社製）
・ＤＳ−５：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−５（オルガノ社製）
・ＤＳ−６：ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６（オルガノ社製）
・ＩＲＡ９００Ｊ：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ９００Ｊ（オルガノ社製（非半導体グレード））
・ＳＡ１０ＡＯＨ：ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル社製）
・Ａ５００：ピュロライト  Ａ５００（ピュロライト社製）
・Ａ１１３ＬＦ：デュオライト  Ａ１１３ＬＦ（住化ケムテックス社製）
・Ａ１１６：デュオライト  Ａ１１６（住化ケムテックス社製）
・Ｓ９８５：ピュロライト  Ｓ９８５（ピュロライト社製）
・ＭＣ７００：スミキレート  ＭＣ７００（住化ケムテックス社製）
・ＭＣ９６０：スミキレート  ＭＣ９６０（住化ケムテックス社製）【０１２５】
（膜状イオン交換体（方法Ａ３で使用））
・ムスタング：ムスタングＱ（Ｐａｌｌ社製）
・ピューリファイヤー：Ｐｒｏｔｅｇｏ(R)  Ｐｌｕｓ  ＬＴ  ピューリファイヤー（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）【０１２６】
＜処理方法＞
（水溶液（被精製物）の調製）
上記に示したオルト過ヨウ素酸、更に、所望に応じてｐＨ調製剤を水に溶解させて、下記表１に記載の配合の水溶液を調製した。【０１２７】
（イオン交換法）
表１記載のイオン交換樹脂又は膜状イオン交換体を用いて、後述する方法Ａ１、方法Ａ２、及び、方法Ａ３からなる群から選択される１以上のイオン交換法を実施して、各水溶液（５００ｇ）を処理した。
なお、２つ以上の工程を実施する場合、方法Ａ１、方法Ａ２、及び、方法Ａ３の順で、同一の水溶液を順次処理した。なお、下記表１中で、空欄の項目は、その方法による処理は実施していないことを意味する。【０１２８】
・方法Ａ１
垂直にセットしたカラム（内容量３００ｍｌ）に、下記表１の「混合樹脂」欄の「１」欄に示す第１の混合樹脂（１５０ｍｌ）を充填した。このカラムに、水溶液を空間速度（ＳＶ）１．４（１／ｈ）で通液した。
なお、表１の「混合樹脂」欄の「２」欄及び「混合樹脂」欄の「３」欄に記載がある実施例に関しては、それぞれの欄に記載の混合樹脂（１５０ｍｌ）をそれぞれのカラムに充填して、水溶液を通液させた。なお、複数のカラムに水溶液を通液させる際の順番は、「１」、「２」、及び、「３」の順で行った。
一連の操作において、混合樹脂及び水溶液等の温度はいずれも１０℃であった。【０１２９】
・方法Ａ２
垂直にセットしたカラム（内容量３００ｍｌ）に、下記表に示す「酸性カチオン交換樹脂」欄の「１」欄に記載の第１のカチオン交換樹脂（７５ｍｌ）を充填した。これを第１のカチオン交換カラムとする。
同様に、垂直にセットしたカラム（内容量３００ｍｌ）に、下記表に示す「塩基性アニオン交換樹脂」欄の「１」欄に記載の第１のアニオン交換樹脂（７５ｍｌ）を充填した。これを第１のアニオン交換カラムとする。
同様に、垂直にセットしたカラム（内容量３００ｍｌ）に、下記表に示す「キレート樹脂」欄の「１」欄に記載の第１のキレート樹脂（７５ｍｌ）を充填した。これを第１のキレート樹脂カラムとする。
水溶液を、第１のカチオン交換カラムに通液し、次いで、所望に応じて、第１のアニオン交換カラム又は第１のキレート樹脂カラムに通液した。
また、「酸性カチオン交換樹脂」欄の「２」欄に記載の第２の酸性カチオン交換樹脂、及び、「塩基性アニオン交換樹脂」欄の「２」欄に記載の第２の塩基性アニオン交換樹脂を使用する場合は、この水溶液を更に、第２のカチオン交換カラム（第１のカチオン交換カラムと同様にして作製）に通液し、次いで、第２のアニオン交換カラム（第１のアニオン交換カラムと同様にして作製）に通液した。
いずれの通液においても、空間速度（ＳＶ）１．４（１／ｈ）で通液した。また、一連の操作において、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂、及び、水溶液等の温度はいずれも１０℃であった。
なお、カチオン交換樹脂、及び、アニオン交換樹脂において、Ｈ＋形又はＯＨ−形以外の形態であるものにおいては、それぞれ、Ｈ＋形又はＯＨ−形に再生した上で試験に供した。【０１３０】
・方法Ａ３
下記表の「イオン交換膜」欄の「１」欄に示す第１のイオン交換樹脂膜（０．０２ｃｍ2）に対して、水溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで通液させた。
なお、「イオン交換膜」欄の「２」欄に示す第２の膜状イオン交換体を使用する場合は、通液した水溶液を、更に、第２の膜状イオン交換体に同様に通液させた。
一連の操作において、膜状イオン交換体及び水溶液等の温度はいずれも１０℃であった。【０１３１】
（工程Ｂ）
一部の実施例及び比較例においては、イオン交換法を実施した水溶液に対して、更に、フィルタを用いてろ過する工程Ｂを実施した。フィルタとしては孔径１０ｎｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルタを使用した。
なお、比較例Ａ１においては、水溶液をイオン交換法に供することなく、フィルタを用いてろ過する工程を実施した。【０１３２】
［評価］
各実施例及び比較例における処理後の水溶液に含まれるＴｉ及びＺｒの含有量を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。【０１３３】
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
Ｔｉ及びＺｒの含有量の測定においては、通常、Ｔｉ及びＺｒの含有量を求めようとしている水溶液そのものを測定対象とした。水溶液そのものを測定対象とした場合に、水溶液中に存在するＴｉ及びＺｒの含有量が検出限界未満であった場合は、測定対象の水溶液を適宜濃縮した状態で再度測定を行い、得られた測定値を濃縮前の水溶液の濃度に換算して、Ｔｉ及びＺｒの含有量の算出を行った。
このような方法を用いることで、過ヨウ素酸類全質量に対する、Ｔｉ及びＺｒの含有量は、０．１質量ｐｐｔまで求められる。
また、過ヨウ素酸類全質量に対するＴｉ及び／又はＺｒの含有量が、０．１質量ｐｐｔ未満である場合を、本明細書では、水溶液（及び、このような水溶液に含まれる過ヨウ素酸類）がＴｉ及び／又はＺｒを含んでいないものとする。【０１３４】
処理後の水溶液に含まれるＴｉ及びＺｒの含有量の測定結果から、処理後の水溶液中の過ヨウ素酸類全質量に対するＴｉ及びＺｒの含有量をそれぞれ計算した。得られた計算結果を、下記基準に照らして分類し、各試験例における処理方法の精製効果を評価した。【０１３５】
−：含有量が、１質量ｐｐｔ未満
Ａ：含有量が、１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ未満
Ｂ：含有量が、１質量ｐｐｂ以上１０質量ｐｐｂ未満
Ｃ：含有量が、１０質量ｐｐｂ以上１００質量ｐｐｂ未満
Ｄ：含有量が、１００質量ｐｐｂ以上１質量ｐｐｍ以下
Ｅ：含有量が、１質量ｐｐｍ超１００質量ｐｐｍ以下
Ｆ：含有量が、１００質量ｐｐｍ超【０１３６】
表１に各試験の条件を示し、表２に各試験の概要と結果を示す。【０１３７】
表１中、「工程Ｂ」の欄はイオン交換法による処理を実施した水溶液を、更に、ろ過（工程Ｂ）したか否かを示す。Ａはろ過（工程Ｂ）を行ったことを意味し、Ｂはろ過（工程Ｂ）を行っていないことを意味する。
表１中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
表１中、「ｐＨ調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、水溶液を所定のｐＨにする量のｐＨ調整剤が含まれていることを示す。
なお、実施例Ｘ１１５〜Ｘ１２４における水溶液のｐＨは、それぞれ順に、１．８、４．０、４．０、４．０、４．０、４．０、４．０、４．０、４．０、及び、４．０であった。【０１３８】
表２中、「イオン交換法種数」の欄は、方法Ａ１、方法Ａ２、及び、方法Ａ３の中から実施した方法の種類の数を示す。
表２中、「混合樹脂種数」の欄は、方法Ａ１を適用した場合に、使用した混合樹脂の数を示す。
表２中、「非混合樹脂種数」の欄は、方法Ａ２を適用した場合に、使用した、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、及び、キレート樹脂のそれぞれの数を示す。
表２中、「膜状イオン交換体種数」の欄は、方法Ａ３を適用した場合に、使用した膜状イオン交換体の種類数を示す。
表２中、「工程Ｂ」の欄は、表１における「工程Ｂ」の欄と同義である。【０１３９】
【表１】
0006960477.tif 000003
【０１４０】
【表２】
0006960477.tif 000004
【０１４１】
【表３】
0006960477.tif 000005
【０１４２】
【表４】
0006960477.tif 000006
【０１４３】
【表５】
0006960477.tif 000007
【０１４４】
【表６】
0006960477.tif 000008
【０１４５】
【表７】
0006960477.tif 000009
【０１４６】
【表８】
0006960477.tif 000010
【０１４７】
【表９】
0006960477.tif 000011
【０１４８】
【表１０】
0006960477.tif 000012
【０１４９】
【表１１】
0006960477.tif 000013
【０１５０】
表２に示す結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の薬液を効率的に得られることが確認された。
また、（ｉ）方法Ａ１〜Ａ３のうちの複数種の適用、（ｉｉ）方法Ａ１を適用する際における複数の混合樹脂の使用（方法Ａ１２の適用）、（ｉｉｉ）方法Ａ２を適用する際におけるそれぞれ複数のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との使用（方法Ａ２２の適用）、（ｉｖ）工程Ａ３を適用する際における複数の膜状イオン交換体の使用（方法Ａ３２の適用）、（Ｖ）方法Ａ２を適用する際におけるキレート樹脂の使用、の各要件を満たす数が多いほど、より精製効果が優れることが確認された（実施例Ｘ１〜１１４の結果等）。
（ｉ）方法Ａ１〜Ａ３のうちの複数種を適用する場合において、方法Ａ１〜Ａ３の全てを実施することで、更に精製効果が優れることが確認された（実施例Ｘ１１３〜１１４の結果等）。
（ｉｉ）方法Ａ１２を適用する場合において、使用する混合樹脂の数が３以上である場合、更に精製効果が優れることが確認された（実施例Ｘ３８〜４１の結果等）。
また、処理に供する水溶液がｐＨ調整剤を含む場合、精製効果がより改善することが確認された（実施例Ｘ１１５〜１２４の結果）。【０１５１】
《実施例Ｙ》
［薬液の調製］
＜原料＞
以下に示す原料を用いて、各実施例及び各比較例で使用した薬液を調製した。【０１５２】
（水）
・水：超純水（超純水製造装置「ＰＵＲＥＬＡＢ  Ｕｌｔｒａ（オルガノ社製）」で製造した超純水）【０１５３】
（過ヨウ素酸類）
・オルト過ヨウ素酸：試薬Ａ（Ｔｉ及びＺｒを含むオルト過ヨウ素酸）
・オルト過ヨウ素酸：試薬Ｂ（Ｔｉを含むオルト過ヨウ素酸）
・オルト過ヨウ素酸：試薬Ｃ（Ｚｒを含むオルト過ヨウ素酸）【０１５４】
（ｐＨ調製剤）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
上記ｐＨ調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものである。【０１５５】
（アンモニウムイオンの供給源）
・ＮＨ３＋：アンモニア水（半導体グレード）【０１５６】
（アニオン種の供給源）
・Ｉ−：ヨウ化水素
・Ｉ３−：三ヨウ化アンモニウム
・ＩＯ３−：ヨウ素酸
・Ｂｒ−：臭化水素
・Ｃｌ−：塩酸
・ＮＯ３−：硝酸
・硫酸イオン：硫酸
・亜硫酸イオン：亜硫酸
・リン酸イオン：リン酸
・亜リン酸イオン：亜リン酸
上記アニオン種の供給源は、いずれも半導体グレードに分類される。【０１５７】
＜薬液の調製＞
（実施例Ｙ３）
実施例Ｘ１に示したのと同様に水溶液を処理（イオン交換法）して、表３に示す配合である薬液を得た。【０１５８】
（実施例Ｙ６）
ろ過（工程Ｂ）しない以外は、実施例Ｙ３と同様の手順に従って、薬液を調製した。【０１５９】
（実施例Ｙ９）
実施例Ｘ３１に示したのと同様に水溶液を処理（イオン交換法）して、表３に示す配合である薬液を得た。【０１６０】
（実施例Ｙ１２）
実施例Ｘ８０に示したのと同様に水溶液を処理（イオン交換法）して、表３に示す配合である薬液を得た。【０１６１】
（実施例Ｙ１５）
実施例Ｘ１１５に示したのと同様に水溶液を処理（イオン交換法）して、表３に示す配合である薬液を得た。【０１６２】
（実施例Ｙ１６〜２７）
得られる薬液のｐＨが表３に示す値になるように、処理される水溶液にｐＨ調整剤を加えた以外は、実施例Ｙ１５と同様の手順に従って、薬液を調製した。【０１６３】
（実施例Ｙ２８〜Ｙ３０）
得られる薬液の配合が表３に示す値になるように、処理される水溶液にアンモニウムイオンの供給源、又は、アニオン種の供給源を加えた以外は、実施例Ｙ９と同様の手順に従って、それぞれ薬液を調製した。【０１６４】
（実施例Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４，Ｙ５、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１３、及び、Ｙ１４）
試薬Ａの代わりに試薬Ｂを使用した以外は、実施例Ｙ３と同様の手順に従って、実施例Ｙ１の薬液を調製した。試薬Ａの代わりに試薬Ｃを使用した以外は、実施例Ｙ３と同様の手順に従って、実施例Ｙ２の薬液を調製した。
同様に、試薬Ａの代わりに試薬Ｂ又は試薬Ｃを使用した以外は、実施例Ｙ６、Ｙ９、Ｙ１２、又は、Ｙ１５と同様の手順に従って、それぞれ、実施例Ｙ４，Ｙ５、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１３、Ｙ１４の薬液を調製した。【０１６５】
（比較例Ｙ１）
オルト過ヨウ素酸（試薬Ａ）を水に溶解させ、得られた水溶液を、イオン交換法を用いた処理方法に供することなく、実施例Ｘで示したのと同様の方法でろ過し、比較例Ｙ１の薬液とした。【０１６６】
（比較例Ｙ２）
オルト過ヨウ素酸（試薬Ａ）を水に溶解させ、得られた水溶液を、比較例Ｙ２の薬液とした。【０１６７】
（比較例Ｙ３）
比較例Ｘ３と同様の方法で処理して得られた水溶液を、比較例Ｙ３の薬液とした。【０１６８】
（比較例Ｙ４及びＹ５）
試薬Ａの代わりに試薬Ｂを使用した以外は、比較例Ｙ１と同様の手順に従って、比較例Ｙ４の薬液を調製した。試薬Ａの代わりに試薬Ｃを使用した以外は、比較例Ｙ１と同様の手順に従って、比較例Ｙ５の薬液を調製した。【０１６９】
各薬液中における、Ｔｉ及びＺｎの含有量は、実施例Ｘ中で示したのと同様の方法（ＩＣＰ−ＭＳ）で確認した。
各薬液中の上記成分の含有量は表３に示した通りである。なお、表３中で、各薬液中の欄内に記載のない上記成分は、薬液中に含まれていないことを意図する。【０１７０】
アニオン種及びアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００を使用）で確認した。【０１７１】
［試験と評価］【０１７２】
＜Ｒｕエッチング性能＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。
得られた基板を、各実施例又は比較例の薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌して０．５分間ルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は２５℃とした。
処理の前後のルテニウム層の厚みの差から、薬液のルテニウムに対するエッチングレートを計算し、以下の基準に照らして評価した。【０１７３】
Ａ：６００Å／ｍｉｎ以上
Ｂ：３００Å／ｍｉｎ以上、６００Å／ｍｉｎ未満
Ｃ：５０Å／ｍｉｎ以上、３００Å／ｍｉｎ未満
Ｄ：５０Å／ｍｉｎ未満【０１７４】
＜Ｃｏエッチング性能、Ｗエッチング性能＞
コバルト及びタングステンについても、Ｒｕエッチング性能の評価と同様の手法及び基準を用いて、エッチング性能を評価した。【０１７５】
＜残留メタル抑制性＞
直径３００ｍｍシリコンウエハに、各実施例及び比較例の薬液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、水を１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き付けた。
その後、シリコンウエハ表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、装置名：  ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭＴＭ）を用いて測定し、シリコンウエハ表面の残留金属原子濃度（原子／ｃｍ２）を測定し、以下の基準に従って評価した。
薬液が、残留メタル抑制性に優れているほど、欠陥抑制性に優れていると評価できる。【０１７６】
Ａ：１×１０７原子／ｃｍ２未満
Ｂ：１×１０７原子／ｃｍ２以上、１×１０８原子／ｃｍ２未満
Ｃ：１×１０８原子／ｃｍ２以上、１×１０９原子／ｃｍ２未満
Ｄ：１×１０９原子／ｃｍ２以上、１×１０１０原子／ｃｍ２未満
Ｅ：１×１０１０原子／ｃｍ２以上【０１７７】
＜平滑性（ラフネス）＞
上述したＲｕエッチング性能の評価方法を参照して、厚さ１５ｎｍのルテニウム層を形成した基板に対して、ルテニウム層の除去処理を実施した。この際、ルテニウム層が消失するまでの時間の半分の時間が経過した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。【０１７８】
Ａ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがない。
Ｂ：ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。【０１７９】
＜パーティクル量＞
薬液中のパーティクル量をパーティクルカウンター（リオン株式会社製ＫＳ−４２Ａ）を用いて測定し、薬液中のパーティクル量を下記基準で評価した。【０１８０】
Ａ：薬液中にパーティクルがほぼ存在しない。
Ｂ：許容レベル内ではあるが、薬液中にパーティクルが多く存在する。【０１８１】
下記表３に、試験の条件及び結果を示す。
なお、表３中、単位として記載されるｐｐｍ、ｐｐｂ、及び、ｐｐｔは、それぞれ、質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び、質量ｐｐｔ意味する。
なお、表３中、「金属成分」及び「アンモニウムイオン及びアニオン種」の欄における「含有量」の欄は、過ヨウ素酸類全質量に対する各成分の含有量（質量比）を意図する。
表３中、「ろ過」の欄はイオン交換法による処理を実施した水溶液を、更に、ろ過（工程Ｂ）したか否かを示す。Ａはろ過（工程Ｂ）を行ったことを意味し、Ｂはろ過（工程Ｂ）を行っていないことを意味する。
表３中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
表３中、「ｐＨ調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、薬液中に、薬液を所定のｐＨ（４．０、６．０、又は、９．０）にする量のｐＨ調整剤が含まれていることを示す。【０１８２】
なお、各種精製処理を行う前後において、水溶液中のオルト過ヨウ素酸の含有量の変化はなかった。例えば、実施例Ｙ３の調製において使用した、実施例Ｘ１と同様の方法で処理して得られた水溶液は、その処理の前後を通して、水溶液中のオルト過ヨウ素酸の含有量が、水溶液全質量に対して、３７質量％であった。
また、実施例Ｙ１６〜Ｙ２７において、各種ｐＨ調整剤を添加した水溶液に精製処理を施す前後を通じて、水溶液中のｐＨの変化はなかった。【０１８３】
【表１２】
0006960477.tif 000014
【０１８４】
【表１３】
0006960477.tif 000015
【０１８５】
表３に示す結果から、本発明の薬液は、優れた遷移金属含有物に対するエッチング性能を有し、かつ、欠陥抑制性能に優れることが確認された。
薬液が、ＮＨ４＋を所定量含む場合、より優れた遷移金属含有物に対するエッチング性能を示すことが確認された（実施例Ｙ２８の結果）。
薬液が、アニオン種を所定量含む場合、より優れたエッチング処理後の被処理部の平滑性を示すことが確認された（実施例Ｙ２９及びＹ３０の結果）。
本発明の薬液の製造方法において、被精製物である水溶液へのイオン交換法に加えて、更にろ過を実施することで、得られる薬液中のパーティクル量を低減できることが確認された（実施例Ｙ４〜６の結果）。
薬液がｐＨ調整剤を含むことで、各種遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れることが確認された（実施例Ｙ１５〜Ｙ２７の結果）。また、このような薬液を、本発明の薬液の製造方法において、イオン交換法の実施前に、被精製物である水溶液にｐＨ調整剤を添加する（工程Ｃ）ことでも得られることが確認された。
薬液のｐＨが４．０〜９．０であることで、遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れることが確認された（実施例Ｙ１５〜Ｙ２７の結果）。
残留メタル抑制性（欠陥抑制性）がより優れる点から、薬液中の第１金属成分のそれぞれの含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、５質量ｐｐｂ以下が更に好ましいことが確認された（実施例Ｙ１〜１５の結果）。【０１８６】
《実施例Ｚ》
薬液を用いて、基板上の２種以上の遷移金属含有物を同時除去する用途への適正を評価する試験を行った。【０１８７】
［薬液の調整］
過ヨウ素酸等を含む水溶液（被精製物）を処理して実施例Ｚで使用する薬液を得た。
水溶液の調製に用いた原料を以下に示す。【０１８８】
・水：超純水（超純水製造装置「ＰＵＲＥＬＡＢ  Ｕｌｔｒａ（オルガノ社製）」で製造した超純水）【０１８９】
・オルト過ヨウ素酸：試薬Ａ（Ｔｉ及びＺｒを含むオルト過ヨウ素酸）【０１９０】
（ｐＨ調製剤）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＫＯＨ：水酸化カリウム
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（ＯＨ）ＣＨ３：トリエチルメチルアンモニウム水酸化物
（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ（ＯＨ）（ＣＨ３）２：ジメチルジプロピルアンモニウム水酸化物
ＨＮＯ３：硝酸
上記ｐＨ調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものを使用した。【０１９１】
（カルボン酸化合物）
ＤＴＰＡ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｍｉｎｅ  Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ
Ｃｉｔｒｉｃ：ａｃｉｄ：クエン酸
Ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ：フタル酸（オルト体）
Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ：シュウ酸
Ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ：酢酸
Ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ：グリコール酸【０１９２】
（水溶性有機溶剤）
ＤＥＧＥＥ：  Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ【０１９３】
（水溶液（被精製物）の調製）
上記に示したオルト過ヨウ素酸、更に、所望に応じてｐＨ調製剤を水に溶解させて、水溶液を調製した。【０１９４】
（薬液の調整）
その後、水溶液を、実施例Ｘを参照に、イオン交換法、による処理とろ過（工程Ｂ）処理をし、更に、所望に応じて水溶性有機溶剤及び／又はカルボン酸化合物を添加して、表４に示す配合の薬液を得た。
なお、表４中、各薬液におけるＴｉ及びＺｒの含有量は、それぞれ、実施例Ｘで示したＴｉ及びＺｒの含有量の評価基準における「Ｃ」に相当する量であった。【０１９５】
また、表４中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
「ｐＨ調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、薬液中に、薬液を所定のｐＨにする量のｐＨ調整剤が含まれていることを示す。【０１９６】
［試験と評価］
（エッチング性能（エッチング速度）の評価）
表４に示す温度の薬液に、Ｒｕ膜又はＣｕ膜を有する膜付きのウエハを１０分間浸漬させて、その後、水でリンスしてから窒素乾燥した。
処理の前後で、ウエハ上のＲｕ膜又はＣｕ膜の膜厚の変化を、四端子法で測定し、薬液のＲｕ又はＣｕに対するエッチング速度を算出した。
なお、評価に用いたウエハが有するＲｕ膜はＰＶＤ（物理気相成長）法で形成したＲｕ膜であり、Ｃｕ膜はＥＣＤ（電解めっき）法で形成したＣｕ膜である。【０１９７】
（被処理部の表面性（Ｃｕ表面酸化）の評価）
エッチング速度の評価を行った後のＣｕ膜付きのウエハのＣｕ膜を目視観察して、処理の前後における変色の有無を調べた。変色がある場合、表面が酸化しており、被処理部の表面性が不良である。目視観察の結果を、下記基準に照らして評価した。
Ａ：Ｃｕ膜に変色（酸化）なし。
Ｂ：Ｃｕ膜がわずかに変色（酸化）したが実用可能な範囲内である。
Ｃ：Ｃｕ膜が変色（酸化）しており実用上問題がある。【０１９８】
（ＣｕとＲｕの同時除去）
溝を有する層間絶縁膜、溝の内壁に沿って配置された膜厚３ｎｍのＴｉＮ（バリアメタル層）、上記ＴｉＮの内側に沿って配置された膜厚３ｎｍのＲｕ（ライナー層）、及び、上記Ｒｕの内側を充填するＣｕ（配線、線幅４５ｎｍ）、を有するパターンウエハを準備した。
上記パターンウエハを、表４に示す温度の薬液に浸漬させて、上記パターンウエハにおけるＣｕを表面から１５ｎｍだけ除去した。その後、２５℃の１質量％クエン酸水溶液（リンス液）に１分間浸漬させてリンス処理を実施した。【０１９９】
・Ｃｕ平坦性
処理後のパターンウエハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、下記基準に照らして評価した。
Ａ：エッチング前後でＣｕ（配線）の表面のラフネスが増加していない。
Ｂ：エッチング前後でＣｕ（配線）の表面のラフネスがわずかに増加したが実用可能な範囲内である。
Ｃ：エッチング前後でＣｕ（配線）の表面のラフネス増加しており実用上問題がある。【０２００】
・Ｒｕ除去
処理後のパターンウエハをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、Ｃｕ（配線）とともに、Ｒｕ（ライナー層）が除去されているか観察した。Ｒｕが除去されている場合をＯＫ、Ｒｕが除去されていない場合をＮＧと評価した。【０２０１】
表４に結果を示す。【０２０２】
【表１４】
0006960477.tif 000016
【０２０３】
表４に示す結果から、本発明の薬液は、２種以上の遷移金属含有物（特にＣｕ含有物とＲｕ含有物）を同時除去する用途への適正もあることが確認された。【０２０４】
過ヨウ素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して４〜４０質量％である場合、エッチング性能がより優れることが確認された（実施例Ｚ７とＺ１１の比較等）。【０２０５】
ｐＨ調整剤が第４級アンモニウム塩化合物である場合、被処理部の平坦性がより優れることが確認された（実施例Ｚ３とＺ４の比較等）。【０２０６】
（リンス液の評価）
上述のＣｕとＲｕの同時除去の処理における実施例Ｚ１１について、リンス液を１質量％塩酸又は１質量％アンモニア水に変更した以外は同様に処理を行った。
処理後のパターンウエハをＳＥＭで観察して、リンス処理の結果を下記基準に従って評価した。
Ａ：残渣は見られない
Ｂ：バリアメタル層の側壁の一部にＣｕ由来の残渣が見られる。
Ｃ：バリアメタル層の側壁及びＣｕ（配線）の一部にＣｕ由来の残渣が見られる。
Ｄ：バリアメタル層の側壁及びＣｕ（配線）の全体にＣｕ由来の残渣が見られる。【０２０７】
評価の結果を以下に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例                リンス液                            評価
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例Ｚ１１            １質量％クエン酸水溶液              Ａ    
実施例Ｚ１１−２        １質量％塩酸                        Ｂ    
実施例Ｚ１１−３        １質量％ＴＭＡＨ水溶液              Ｃ    
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、実施例Ｚ１１、Ｚ１１−２、及び、Ｚ１１−３において、「Ｃｕ平坦性」及び「Ｒｕ除去」の評価結果はいずれも同様であった。【０２０８】
上記に示す結果から、リンス液は、酸性リンス液が好ましく、クエン酸水溶液がより好ましいことが確認された。【０２０９】
また、実施例Ｚの薬液を使用して、実施例Ｙにおける、残留メタル抑制性の評価と同様の評価を実施したところ、いずれもＤ以上の成績であった。
【符号の説明】
【０２１０】
１０ａ  配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ  配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２  層間絶縁膜
１４  バリアメタル層
１６  遷移金属含有配線
１８  凹部
２０，３０  被処理物
２２  基板
２４  遷移金属含有膜
２６  外縁部
【図１】
0006960477.tif 000017
【図２】
0006960477.tif 000018
【図３】
0006960477.tif 000019