(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜と、
その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材と
を備える正浸透膜であり、
前記半透膜が、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなり、前記樹脂（Ａ）が、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む、正浸透膜。
【請求項２】
前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成されている請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項３】
前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する請求項２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記半透膜において、前記樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度が前記半透膜の厚さ方向において勾配を有する請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項５】
前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）と、前記樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）とを有する請求項４に記載の正浸透膜。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）が、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有し、前記樹脂（Ａ２）は、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、前記樹脂（Ａ１）よりも大きい請求項１〜５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【化１】
0006944044.tif 000016
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）全体において、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、０．１〜０．９である請求項６に記載の正浸透膜。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）において、それぞれの、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率の差の絶対値が０．０３〜０．６である請求項６または７に記載の正浸透膜。
【請求項９】
前記芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、７０，０００以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１０】
前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１１】
前記半透膜と、その両面に配置された前記多孔質基材とを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１２】
前記多孔質基材が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の正浸透膜およびスペーサーを備える正浸透膜エレメント。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる正浸透膜モジュール。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える前記正浸透膜の一方の面にフィード溶液を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも溶質濃度が高いドロー溶液を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されたシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物から所定の成分を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際に好適に用いられる。【０００３】
半透膜を利用した膜分離法である逆浸透法と正浸透法のうち、従来主流である逆浸透法においては逆浸透膜が高圧に曝される。したがって、逆浸透膜としては、高強度を得るために、多孔質支持体（たとえば不織布）、多孔質ポリマー層（たとえばポリスルホン層）、および実際に半透膜として機能する層（スキン層、分離層などともいう。）をこの順に積層してなる複合半透膜が主流である。【０００４】
これに対して、正浸透法は、正浸透膜によって隔てられた溶質濃度の異なる水溶液間に生じる浸透圧を駆動力として、低塩濃度のフィード溶液側（たとえば淡水）から高塩濃度のドロー溶液側（たとえば海水）へと水が移動する。このため、逆浸透法のような浸透圧に打ち勝つための高圧付与や膜強度を必要とせず、省エネルギー性に優れる、浸透膜の構成をシンプルに出来る、等の利点が期待できる。【０００５】
しかしながら、正浸透法では透過流束が小さいことが問題とされており（たとえば特許文献１）、正浸透膜を用いて農業用水や浄水用途のように用水を大量に処理するにあたっては、低塩濃度側から高塩濃度側へのさらなる透過流束の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、フィード溶液からの水透過流束が大きい正浸透膜はドロー溶液からの塩の逆拡散量が大きくなる傾向にあった。また水透過流束当たりの塩の逆拡散量が必ずしも低いとは言えないレベルであることが分かってきた。したがって従来の正浸透膜には、高い水透過性と高い塩阻止率を両立させる視点で、さらなる改善の余地があると言えた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、プロトン酸基を有する構造単位（プロトン酸基含有構造単位）のモル分率が異なるプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を少なくとも２種含む半透膜を用いることによって、水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。【００１０】
［１］半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜であり、前記半透膜が、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなり、前記樹脂（Ａ）が、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む、正浸透膜。【００１１】
［２］前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成されている前記［１］に記載の正浸透膜。【００１２】
［３］前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する前記［２］に記載の正浸透膜。【００１３】
［４］前記半透膜において、前記樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度が前記半透膜の厚さ方向において勾配を有する前記［１］に記載の正浸透膜。【００１４】
［５］前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）と、前記樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）とを有する前記［４］に記載の正浸透膜。【００１５】
［６］前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）が、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有し、前記樹脂（Ａ２）は、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、前記樹脂（Ａ１）よりも大きい前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００１６】
【化１】
0006944044.tif 000002
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００１７】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００１８】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。【００１９】
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
［７］前記樹脂（Ａ）全体において、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、０．１〜０．９である前記［６］に記載の正浸透膜。【００２０】
［８］前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）において、それぞれの、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率の差の絶対値が０．０３〜０．６である前記［６］または［７］に記載の正浸透膜。【００２１】
［９］前記芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、７０，０００以上である前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００２２】
［１０］前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００２３】
［１１］前記半透膜と、その両面に配置された前記多孔質基材とを有する前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００２４】
［１２］前記多孔質基材が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００２５】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の正浸透膜およびスペーサーを備える正浸透膜エレメント。【００２６】
［１４］前記［１３］に記載の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる正浸透膜モジュール。【００２７】
［１５］前記［１４］に記載の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える前記正浸透膜の一方の面にフィード溶液を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも溶質濃度が高いドロー溶液を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されたシステム。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水透過性および塩阻止率のバランスに優れた正浸透膜、具体的には水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例で正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３１】
［正浸透膜］
本発明の正浸透膜は、半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える。ここで、前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなる。
【００３２】
本発明の正浸透膜は、前記半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された前記多孔質基材とを備えており、高い水透過流束および高い塩阻止率を実現することができる。
【００３３】
＜半透膜＞
前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなり、前記樹脂（Ａ）は、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む。以下、前記樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）を、それぞれ単に「樹脂（Ａ）」、「樹脂（Ａ１）」および「樹脂（Ａ２）」ともいう。
【００３４】
本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、ヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１〜１０の整数である。
【００３５】
プロトン酸基含有構造単位のモル分率とは、以下の比：プロトン酸基含有構造単位数／前記芳香族ポリエーテル樹脂を構成する全構造単位数である。また、プロトン酸基含有構造単位としては、たとえば、後述する式（１）で表される構造単位（１）が挙げられる。
【００３６】
本発明では、このようにプロトン酸基含有構造単位のモル分率が異なる芳香族ポリエーテル樹脂を少なくとも２種用いているので、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きい前記樹脂（Ａ２）により水透過性が向上するとともに、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が小さい前記樹脂（Ａ１）により塩の逆拡散を阻止することができる。
【００３７】
特に、前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）とがいずれも芳香族ポリエーテル樹脂であるので、これらの分散が良好と考えられる。この為、緻密で多段階の疑似的な（Ａ１）/（Ａ２）単位の連続層を形成していると考えられるので、水透過特性と塩の逆拡散抑制の効果を効率的に発揮させられるのであろう。
【００３８】
一実施態様において、前記半透膜は、樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度が、前記半透膜の厚さ方向において勾配を有することが好ましい。濃度勾配は、連続的に濃度が上昇する態様でもよく、階段状に濃度が上昇する態様であってもよい。その一例としては、たとえば、前記半透膜が、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）と、樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）とを有する積層膜であることが挙げられる。層（Ｌ１）と層（Ｌ２）との厚さの比率（Ｌ１の厚さ：Ｌ２の厚さ）は、通常５：９５〜８０：２０、好ましくは２０：８０〜６０：４０である。このような多層構造により、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。
【００３９】
この態様は、前記の（Ａ１）/（Ａ２）単位の構成の効果をより確実に発言させる観点で好ましい態様であると言えよう。
【００４０】
ここで樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度勾配とは、樹脂（Ａ）に含まれるプロトン酸基濃度が、半透膜の厚さ方向において変化することを指す。プロトン酸基がスルホン基やその末端水素原子がＮａまたはＫで置換された基であるときには、元素マッピングにより半透膜断面における硫黄原子の濃度分布を解析することにより、前記濃度勾配を確認できる。
【００４１】
ここで、正浸透膜の使用時には、前記半透膜において、プロトン酸基濃度が大きい側がフィード溶液側を向き、プロトン酸基濃度が小さい側がドロー溶液側を向くように、正浸透膜を配置することが好ましい。たとえば、前記半透膜において樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）がフィード溶液側を向き、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）がドロー溶液側を向くように、正浸透膜を配置することが好ましい。このような態様であると、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。
【００４２】
一実施態様において、前記半透膜は、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成されていることが好ましい。その一例として、前記半透膜は、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する。この相分離構造により、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。前記混合物において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との質量比率（Ａ１：Ａ２）は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００４３】
このような相分離構造は、電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＥＭ）観察により確認することができる。相分離構造としては、海島構造、相互侵入構造等が考えられるが、ドロー溶液からの塩の逆拡散を阻止する観点から、相互侵入構造が更に好ましい。また、海島構造の場合は、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が小さい樹脂（Ａ１）が海相を形成し、前記モル分率が大きい樹脂（Ａ２）が島相を形成することが好ましい。
【００４４】
本発明では、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を原料として用いた半透膜が自立膜として製造可能であり、この半透膜と多孔質基材とを積層することによって、水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を得ることができる。
【００４５】
前記半透膜は、実質的に芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のみからなるが、他の成分を本発明の効果を損なわない程度に少量（たとえば、１質量％以下、または０．１質量％以下）含んでいてもよい。
【００４６】
前記半透膜の厚さは、通常３．０μｍ以下、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜１．５μｍである。前記厚さがこの範囲内にある半透膜を用いた正浸透膜は、十分な膜強度を有し、かつ実用上十分大きな水の透過流束を示す。前記半透膜の厚さは、半透膜の製造条件、たとえばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
【００４７】
前記半透膜は、厚みのムラが出来るだけ少ないことが好ましい。前記半透膜には、水透過の際に圧力がかかる為、厚みのムラがあると、応力集中が起こる場合がある。この為、水分離膜として用いる場合、膜としての耐久性が低下する場合がある。
【００４８】
（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ））
前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなる。樹脂（Ａ）は、前述した樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含む。
【００４９】
樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有することが好ましい。ここで、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル分率について、樹脂（Ａ２）の前記モル分率は、樹脂（Ａ１）の前記モル分率よりも大きいことが好ましい。
【００５０】
ここで、これらの樹脂（Ａ１）および（Ａ２）における構造単位（１）は同一でも異なってもよく、また、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）における構造単位（２）は同一でも異なってもよい。
【００５１】
【化２】
0006944044.tif 000003
式（１）および（２）において、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、ＣmＨ2m+1としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）である。具体的には、ｉ，ｊ，ｋおよびｌならびにＲ1〜Ｒ10は、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）が、ＣmＨ2m+1で表される基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ，ｊ，ｋおよびｌがすべて１の場合には、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1であるが、たとえばｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０かつｌ＝１の場合には、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ8およびＲ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1である。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基である。
【００５６】
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基である。具体的には、ｉおよびｊならびにＸ1〜Ｘ5は、前記構造単位（１）が、プロトン酸基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ＝１かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であるが、ｊ＝０の場合にはＸ1〜Ｘ3の少なくとも１つがプロトン酸基であり、ｉ＝０かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ3およびＸ5の少なくとも１つがプロトン酸基である。
【００５７】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは好ましくは−ＣＯ−である。
【００５９】
式（１）および（２）の両端の線は、隣り合う構造単位との結合を示す。
【００６０】
本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、ヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１〜１０の整数である。前記プロトン酸基としては、−Ｃn'Ｈ2n'−ＳＯ3Ｙ（ｎ’は０〜１０の整数であり、好ましくは０であり、ＹはＨ、ＮａまたはＫである）が好ましい。
【００６１】
前記構造単位（１）の例としては、下式（１−１）または下式（１−２）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造においてはＡ1が−ＣＯ−であることが好ましく、
【００６２】
【化３】
0006944044.tif 000004
さらに具体的には下式（１−３）または下式（１−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化４】
0006944044.tif 000005
（式中、Ｚはそれぞれ独立に前記プロトン酸基であり、ｓはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。これら以外の記号の定義は前述したとおりである。）
また、構造単位（２）の例としては、下式（２−１）または下式（２−２）で表される構造単位が挙げられ、
【００６４】
【化５】
0006944044.tif 000006
さらに具体的には、下式（２−３）または下式（２−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００６５】
【化６】
0006944044.tif 000007
（式中、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。ｔ以外の記号の定義は前述したとおりである。）
樹脂（Ａ）全体において、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率は、水透過性の高い半透膜を形成できることから、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上であり；また、塩阻止率が高く、かつゲル化しない半透膜を形成できることから、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００６６】
前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率において、水透過性および塩阻止率のバランスの観点から、前記樹脂（Ａ１）の前記モル分率と前記樹脂（Ａ２）の前記モル分率との差の絶対値は、好ましくは０．０３〜０．６、より好ましくは０．１〜０．４である。
【００６７】
なお、モル分率の差の上記規定において、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族ポリエーテル樹脂は２種に限定されない。樹脂（Ａ）が構造単位（１）のモル分率が異なる３種以上の芳香族ポリエーテル樹脂を含む場合、構造単位（１）のモル分率の差の上記規定は、少なくとも１組の「２種の芳香族ポリエーテル樹脂」が満たせばよい。
【００６８】
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、さらに、後述する多官能化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、架橋体であってもよく、非架橋体であってもよい。
【００６９】
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件(1)〜(6)により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。分子量が上記範囲にあると、得られる半透膜は機械特性が高く、製膜時や使用時に破れ難い。また、前記重量平均分子量は、ゲル発生率の観点からは好ましくは１８０，０００以下である。
【００７０】
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
前記重量平均分子量は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を製造する際に、原料モノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００７１】
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のプロトン酸基当量、すなわちプロトン酸基１モル当たりの芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の質量は、水やメタノールに溶解せず、膨潤が抑えられた、電解質の膜透過量が小さい半透膜が得られることから、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、水の透過流束が大きく経済性の高い半透膜が得られることから、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００７２】
（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の製造方法）
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、従来公知の方法（たとえば国際公開第２００３／３３５６６号に記載された方法）に従い、芳香環を有する単量体の縮合によって得ることができる。たとえば、下式（１ａ）および（２ａ）
【００７３】
【化７】
0006944044.tif 000008
で表されるハロゲン置換基を有する単量体と、下式（１ｂ）および（２ｂ）：
【００７４】
【化８】
0006944044.tif 000009
で表される水酸基を有する単量体との縮合重合によって、前記樹脂を得ることができる。
【００７５】
式中、Ｙはハロゲン原子であり、他の各符号の意味は、上記式（１）および（２）の中で使用された同じ符号の意味と同一である。前記ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素および塩素が挙げられる。
【００７６】
縮合にはＫ2ＣＯ3等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００７７】
上記式（１ａ）で表される単量体（ただし、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であるもの。）としては、たとえば５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、５，５'−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のプロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物が挙げられる。
【００７８】
上記式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェニルメタン、４，４'−ジクロロジフェニルメタン、４，４'−ジフルオロジフェニルエーテル等の芳香族ジハライド化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラメチル−５，５'−ジクロロベンゾフェノン等のアルキル基含有芳香族ジハライド化合物
が挙げられる。
【００７９】
上記式（２ｂ）で表される単量体（または、上記式（１ｂ）で表される単量体（ただし、Ｘ3〜Ｘ5がすべて水素原子であるもの。））としては、たとえば、
４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン（別名：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン）、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等のアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる。
【００８０】
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が損なわれない範囲で、前記単量体と共に多官能化合物を共重合してもよい。多官能化合物を共重合することにより、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は微架橋構造を取ることができる。多官能化合物としては、１分子中に３個以上の水酸基を有するもの、たとえば、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、（４−ヒドロキシフェニル）（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタノン、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、フロログルシン、ピロガロール等が挙げられる。
【００８１】
これらの共重合量は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性の低下、前記樹脂の製膜時の流動性の低下、半透膜の伸び率の低下を防止する観点から、好ましくは０〜８ｍｏｌ％／全ＯＨ当量（すなわち、上記式（１ｂ）の単量体、式（２ｂ）の単量体および多官能単量体が有するＯＨ基の全量（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜８ｍｏｌ％が多官能単量体由来のＯＨ基である。）、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％／全ＯＨ当量である。
【００８２】
（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のワニス）
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、その分子構造が基本的には直鎖状であり、前記多官能化合物に由来する架橋構造を有していてもその量は僅かであることから、溶剤溶解性に優れる。したがって、樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したワニスの形態とすることができる。
【００８３】
溶剤の例としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でも、低級アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなど）、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどは、水溶性のため好ましく、更にこれらと水との混合溶剤も好ましい。ワニス中の樹脂濃度は、ワニスの使用方法により選択できるが、好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。
【００８４】
《引張弾性率、引張破断強度および伸び率》
前記半透膜の引張弾性率は、好ましくは０．８〜２．０ＧＰａ、更に好ましくは１．２〜１．６ＧＰａである。前記半透膜の引張破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、その上限はたとえば１００ＭＰａである。また、前記半透膜の伸び率は、好ましくは４０％以上であり、その上限はたとえば２００％である。これらの引張弾性率、引張破断強度および伸び率は、下記の条件で測定した場合のものである。
【００８５】
長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×１０ｍｍ×５μｍの試験片を作製し、引張試験機を用いて速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求める。
【００８６】
伸び率は次の式によって算出する。
【００８７】
伸び率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
（Ｌ0：試験前の試験片長さ  Ｌ：破断時の試験片長さ）
また、引張弾性率は、破断時の加重を試験片の断面積および破断時の歪量、すなわち（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0で除した値とする。
【００８８】
前記引張破断強度および前記伸び率は、たとえば、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の分子量を高めることによって大きくすることができる。
【００８９】
《溶解性および質量減少率》
前記半透膜のジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」ともいう。）および水に対する溶解性は、各々以下の質量減少率によって評価することができる。前記質量減少率は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９０】
半透膜を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水に浸し、２５℃で２４時間静置する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水から取り出し、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜の浸漬前後の質量に基づき、下記式から質量減少率を算出する。
【００９１】
質量減少率＝（半透膜の浸漬前の質量−半透膜の浸漬後の質量）／半透膜の浸漬前の質量×１００
前記溶解量は、たとえば前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を架橋することにより小さくでき、したがって前記プロトン酸基当量が小さくても前記溶解量を上記の範囲とすることができる。
【００９２】
（半透膜の製造方法）
前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）から、自立膜として製造することができる。
【００９３】
前記半透膜は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）をプレス成形や押し出し成形することにより、容易に製造できる。また、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の膜に、延伸処理などを施してもよい。
【００９４】
前記半透膜は、前述のワニスからキャスト法により製造することもできる。すなわち、前記ワニスを支持体上に塗布し、溶剤を揮発除去することにより半透膜を得ることができる。さらに、半透膜を支持体から剥離して自立膜としてもよい。
【００９５】
前記半透膜中にキャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、前記半透膜は機械強度が低下し破損しやすくなる恐れがある。そのため、キャスト法により製造された前記半透膜には、十分な乾燥、および／または水、硫酸水溶液、塩酸などでの洗浄を施すことが好ましい。
【００９６】
なお、前記半透膜の製造に用いる前記芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）が有する前記プロトン酸基が、プロトンを放出し易い官能基において水素原子がＮａまたはＫで置換されたものである場合に、該芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の膜を形成し、次いでこの膜を塩酸、硫酸水溶液などと接触させることにより前記プロトン酸基が有するＮａまたはＫを水素原子に置換してもよい。
【００９７】
上述したプロトン酸基の濃度が、前記半透膜の厚さ方向において勾配を有する半透膜、具体的には積層膜は、たとえば、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）を形成し、続いて前記層（Ｌ１）上に樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）を形成することにより得ることができ、また、樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）を形成し、続いて前記層（Ｌ２）上に樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）を形成することにより得ることもできる。各層は、たとえば、プレス成形、押し出し成形、キャスト法により得ることができる。
【００９８】
また、上述した樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成された半透膜は、たとえば、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む混合樹脂をプレス成形または押し出し成形して得ることができ、また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを少なくとも含むワニスを塗布、乾燥することにより得ることもできる。ここで、前記混合樹脂またはワニスの撹拌速度により、相分離構造の大きさを調整することができる。
【００９９】
＜多孔質基材＞
前記多孔質基材の通気度は、１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓであることが好ましい。この通気度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。
【０１００】
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。
【０１０１】
また、前記多孔質基材の厚さは、通常５０〜７００μｍ、好ましくは８０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１０２】
正浸透膜は、このように高い通気度を有しかつ薄い多孔質基材が好ましく用いられるため、正浸透膜を使用する際に多孔質基材の内部に生じる濃度分極が抑制され、かつ水が正浸透膜を透過する時の流体抵抗を小さくでき、結果として正浸透膜における水の透過流束を大きくすることができる、と考えられる。前記多孔質基材の通気度および厚さは、常法により制御することができる。
【０１０３】
多孔質基材を構成する好ましい材質としては、合成樹脂および天然繊維を挙げることができる。
【０１０４】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、オレフィン系重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、オレフィン系重合体及びポリエステル樹脂が好ましく、オレフィン系重合体が特に好ましい。
【０１０５】
オレフィン系重合体としては、具体的には、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられる。オレフィン系重合体には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。
【０１０６】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。
【０１０７】
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、絹、羊毛などの動物繊維が挙げられる。中でも、綿および絹が好ましい。
【０１０８】
前記多孔質基材としては、織布、不織布、編布などの布質基材、発泡シートなどが挙げられ、中でも布質基材が好ましく、織布および不織布がさらに好ましく、不織布が特に好ましい。
【０１０９】
不織布としては、スパンボンド法による長繊維不織布、メルトブローン法による短繊維不織布、フラッシュ紡糸不織布などの長繊維不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布などを挙げることができるが、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が好ましい。中でもスパンボンド不織布が好ましく、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンのスパンボンド不織布が特に好ましい。
【０１１０】
前記不織布は、構成する繊維を異なった樹脂による複合繊維とし、繊維外表面側に異なった樹脂を配した芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維であってもよい。複合繊維の例としてポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。
【０１１１】
前記不織布は、積層不織布であってもよい。積層不織布の例としては、スパンボンド不織布およびメルトブローン不織布を含む積層不織布が挙げられ、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とが積層されたもの（ＳＭ）、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とスパンボンド不織布とがこの順序で積層されたもの（ＳＭＳ）などが挙げられる。
【０１１２】
このような積層不織布を得るには、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とを積層し、両者を一体化して形成させる。一体化する方法の例としては、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を重ね合わせて加熱加圧する方法、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって両者を接着する方法、スパンボンド不織布の上にメルトブローン法により繊維を堆積させて熱融着する方法が挙げられる。
【０１１３】
前記不織布は、不織布の間に微小孔を有する多孔性フィルムを挟んだ形態の積層不織布であってもよい。このような形態の積層不織布として、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）不織布と多孔性ＰＰフィルムとＰＰ不織布（ＳＦＳ）とがこの順序で積層されたもの、ＰＰ不織布と多孔性ＰＰフィルムとレーヨンＰＰ不織布（ＳＦＲ）とがこの順序で積層されたものなどを挙げることができる。
【０１１４】
前記不織布の目付（積層不織布の場合には積層不織布としての目付）は、好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2程度である。
【０１１５】
本発明の正浸透膜は、前記半透膜の両面に前記多孔質基材を備えていてもよい。この態様であれば、正浸透膜の強度がさらに向上する。
【０１１６】
本発明の正浸透膜は、前記半透膜の両面または片面に前記多孔質基材以外の層を、半透膜／多孔質基材以外の層／多孔質基材の順序となるように含んでも良いが、良好な透過流束を得る面から多孔質基材以外の層を含まない方が好ましい。多孔質基材以外の層としてポリアミド層を含んでもよいが、その厚さは１００μｍ以下が好ましい。
【０１１７】
＜正浸透膜の製造方法＞
前記正浸透膜は、たとえば前記半透膜を自立膜として製造し、前記半透膜をその両面から２つの前記多孔質基材で挟むことによって製造することができる。
【０１１８】
前記正浸透膜は、具体的には以下の手順で製造することができる。たとえば、ＰＥＴ等からなる基材上に乾燥後の厚みが目的の厚さとなるよう芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の希薄溶液を塗布し、乾燥後、形成された膜を自立膜として剥がす。該自立膜を不織布等の２つの多孔質基材で挟み、正浸透膜を製造することができる。該正浸透膜の面積が大きい場合には、半透膜と多孔質基材との間隔を維持するために、両者を透過流束に影響を与えない程度に、接着剤を用いて接着してもよい。
【０１１９】
また前記正浸透膜は、前記半透膜を自立膜として製造し、これを前記多孔質基材上に積層することによっても製造することができる。この際に両者を、接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
【０１２０】
前記製造方法によれば、上述した半透膜をまず自立膜として製造し、これを多孔質基材（不織布等）上に積層したり、２枚の多孔質基材（不織布等）で挟んだりして正浸透膜を製造するため、半透膜の厚さが制御され、かつ高い水透過性および高い塩阻止率を示す正浸透膜を、簡便に製造することができる。
【０１２１】
［正浸透膜の用途］
本発明の正浸透膜エレメントは、上述した本発明の正浸透膜およびスペーサーを備えている。換言すると、本発明の正浸透膜エレメントは、正浸透膜およびスペーサーを備える従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜として本発明の正浸透膜が使用されたものである。スペーサーとしては、正浸透膜エレメントに使用される従来公知のスペーサーを使用することができる。
【０１２２】
本発明の正浸透膜モジュールは、本発明の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる。換言すると、本発明の正浸透膜モジュールは、正浸透膜エレメントを容器に収容してなる従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜エレメントとして本発明の正浸透膜エレメントが使用されたものである。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。
【０１２３】
本発明のシステムは、本発明の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える本発明の正浸透膜の一方の面にフィード溶液（ＦＳ）を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも塩等の溶質濃度が高いドロー溶液（ＤＳ）を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されている。
【０１２４】
このような装置であれば、ＦＳ側からＤＳ側に圧力をかけることもできる。本発明の態様においては、ＦＳ側からＤＳ側に圧力をかけると好ましい場合があり、例えば、ＦＳ側からＤＳ側に好ましくは１５ｋＰａ以下、より好ましく１２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の圧力をかけると好ましい場合がある。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。【０１２６】
本実施例で用いた略称の内容を示す。【０１２７】
（１）溶媒
ＤＭＳＯ  ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ    ：４，４'−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：
５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ  ：
３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン
各種試験の試験方法は次に示すとおりである。【０１２８】
樹脂の評価−重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１２９】
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：ＤＭＦ
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
より詳細には、前記ＧＰＣ測定に使用した高速液体クロマトグラフ（HPLC）は、以下の装置を常法により組み合わせて使用する。
HPLC  ：  島津製作所製RID-10A-LC-10AT型システム
カラムオーブン：島津製作所製  CTO-10A型装置
UV検出器      ：日本分光株式会社（JASCO）製  875-UV型装置
ガードカラム    ：日東電工社製  MD-G型カラム
GPCカラム      ：日東電工製  KD805M型カラム２本、同KD8025型カラム１本、同802型カラム１本を直列に連結して使用した。【０１３０】
半透膜の評価−厚さ
日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用い、半透膜の厚さを測定した。具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して、波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ1〜λ2）内における干渉スペクトルのピーク（山または谷）の数（Δｍ）を数えることで(1)式から厚さ（ｄ）を算出した。【０１３１】
【数１】
0006944044.tif 000010
（単量体合成例１）
特開２０１４−５３３号公報の［００６１］段落（合成例１）に記載の方法で、下式で表されるＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。【０１３２】
【化９】
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（樹脂合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、単量体合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ６４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４９．８ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ８４５．４ｇとトルエン２８１．８ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。【０１３３】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１６８．７ｇ（収率８６％）（樹脂１）を得た。【０１３４】
樹脂１は、前記構造単位（１）として【０１３５】
【化１０】
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で表される構造を、前記構造単位（２）として【０１３６】
【化１１】
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で表される構造を有している。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝４０ｍｏｌ：６０ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１２６，０００であった。【０１３７】
（樹脂合成例２）
樹脂の原料および溶剤を、ＤＳＤＦＢＰ４０．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８４ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ７９８．４ｇおよびトルエン２６６．２ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１５６．５ｇ（収率８５％）（樹脂２）を得た。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝２５ｍｏｌ：７５ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１２３，０００であった。【０１３８】
［製造例１］
樹脂合成例１で製造した樹脂１と樹脂合成例２で製造した樹脂２とをそれぞれＤＭＦに溶解させて、樹脂濃度５質量％のワニスをそれぞれ調製した。樹脂１および樹脂２の質量比率（樹脂１：樹脂２）が３：７となるようにそれぞれのワニスをビーカ内に計量し、マグネチックスターラで混合後、離型シート上にキャストした。該シートを１５０℃で１０分乾燥後、該シート上に形成された膜を剥離し、樹脂１および樹脂２の質量比率が３：７、厚さ０．６μｍの自立膜である半透膜１を得た。【０１３９】
以下の例において、ワニスはすべて樹脂濃度５質量％で調製した。【０１４０】
［製造例２］
樹脂１と樹脂２を質量比率（樹脂１：樹脂２）が７：３の割合で混合したこと以外は製造例１と同様にして樹脂の膜を得て、これを離型シートから剥離して自立膜とし厚さ０．６μｍの半透膜２を得た。【０１４１】
［製造例３］
樹脂合成例１で製造した樹脂１をＤＭＦに溶解させてワニスを調製し、樹脂合成例２で製造した樹脂２をＤＭＦに溶解させてワニスを調製した。樹脂１のワニスを離型シート上にキャストし、１５０℃で１０分乾燥し、厚さ０．４μｍの膜を形成した後、樹脂２のワニスをその上にさらにキャストし、１５０℃で１０分乾燥し、トータルで厚さ０．６μｍの積層膜を得た。これを離型シートから剥離して自立膜とし半透膜１２を得た。後述する評価において、前記積層膜は、ＤＳ側に樹脂２の膜（０．２μｍ）が向き、ＦＳ側に樹脂１の膜（０．４μｍ）が向くように配置した。【０１４２】
［製造例４］
樹脂合成例１で製造した樹脂１をＤＭＦに溶解させてワニスを調製し、このワニスを離型シート上にキャストし、１５０℃で１０分乾燥して樹脂１の膜を得た。これを離型シートから剥離して自立膜とし厚さ０．６μｍの半透膜ｃ１を得た。【０１４３】
［製造例５］
樹脂合成例２で製造した樹脂２をＤＭＦに溶解させてワニスを調製し、このワニスを離型シート上にキャストし、１５０℃で１０分乾燥して樹脂２の膜を得た。これを離型シートから剥離して自立膜とし厚さ０．６μｍの半透膜ｃ２を得た。【０１４４】
［正浸透膜の製造例（実施例および参考例）］
次に、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、厚さが２９０μｍ、目付が２５ｇ／ｍ2、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）  ＰＳ−１０５  三井化学（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で各製造例で得た前記半透膜を挟み、これらを一体化させて、正浸透膜を得た。得られた正浸透膜を用いて、以下の評価を行った。【０１４５】
正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置１０の概略図を図１に示す。【０１４６】
装置１０は、フィード溶液タンク１、流路２、ポンプ３、ドロー溶液タンク１１、流路１２、ポンプ１３および評価用セル２１を備えている。フィード溶液タンク１は天秤４上に設置され、ドロー溶液タンク１１は電気伝導度計１５を備えている。評価開始時において、フィード溶液タンク１には、フィード溶液ＦＳ（Feed Solution）として、５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ−Ｑ水が５００ｇ蓄えられ、ドロー溶液タンク１１には、ドロー溶液ＤＳ（Draw Solution）として、０．２、０．４、０．６または０．８ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液が８００ｇ蓄えられている。フィード溶液タンク１中のフィード溶液は、ポンプ３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路２を流れ、ドロー溶液タンク１１中のドロー溶液は、ポンプ１３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路１２を流れる。ＦＳからＤＳへの加圧力を約０ｋＰａまたは約１ｋＰａとする。流路２を流れるフィード溶液と流路１２を流れるドロー溶液とは、評価用セル２１の内部で有効膜面積０．００４２ｍ2の正浸透膜２２を介して接触しており、正浸透膜２２を介してフィード溶液の水はドロー溶液へ透過し、ドロー溶液中の塩（ＮａＣｌ）の一部はフィード溶液へ拡散する。【０１４７】
水透過流束（Ｊｗ）
天秤４により１分毎にフィード溶液の重量減少量を測定し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの重量減少量を水透過流束Ｊｗ（Ｌ／（ｍ2・ｈ））とした。循環開始後３０〜６０分間の平均値を各表に示す。【０１４８】
塩逆拡散量（Ｊｓ）
電気伝導度計１５により１分毎にドロー溶液の電気伝導度の変化を測定し、これをドロー溶液のモル濃度の変化に換算した。これより単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの塩の逆拡散量Ｊｓ（ｇ／（ｍ2・ｈ））を算出した。ＪｓおよびＪｗの循環開始後３０〜６０分間の平均値から算出されるＪｓ／Ｊｗを各表に示す。【０１４９】
【表１】
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表１の結果から、半透膜１および２では、半透膜ｃ１およびｃ２よりも、Ｊｓ／Ｊｗが小さく、したがって水透過流束および塩阻止率のバランスに優れていた。【０１５０】
【表２】
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表２の結果から、半透膜１２では、半透膜ｃ１と同程度の水透過流束Ｊｗを維持しつつ、半透膜ｃ１と比べて塩逆拡散量Ｊｓが小さく、よってＪｓ／Ｊｗが小さかった。【０１５１】
また、膜によって傾向に差があるが、ＦＳからＤＳへ加圧する条件では、加圧なし条件に比して、塩の逆拡散の数値が同等以下になっていることが分かる。これは加圧によるフィード液から透過した水が、塩の逆拡散を低減させる効果を示したものと考えられる。あるいは、前記の（Ａ１）/（Ａ２）層が、好適な構造に微変化した可能性もあると考えられる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  フィード溶液タンク
２、１２  流路
３、１３  ポンプ
４、１４  天秤
１０  評価装置
１１  ドロー溶液タンク
１５  電気伝導度計
２１  評価用セル
２２  正浸透膜
ＤＳ  ドロー溶液
ＦＳ  フィード溶液
【図１】
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