(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体であり、かつ前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、その成分の少なくとも一部として、下記式（Ｉ）
【化１】
0006918273.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示す。）
【化２】
0006918273.tif 000021
（式中、ｍは２〜１６０の数を示し、Ｒ２は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示されるポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含む、塗料組成物。
【請求項２】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）の数平均分子量が、１００〜１３０００の範囲内である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）中の前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）の割合が、前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の総量に対して、５〜６０質量％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の質量比が、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０／８０〜９０／１０の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、オルト酢酸トリメチルを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリジメチルシロキサン構造を有さない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、産業機器、建物、構造物等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れ、かつ塗膜の透明性等の塗膜外観に優れることが求められている。さらに近年では、被塗物に対する油性インキ等による落書きを容易に除去できるといった汚染除去性が求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、有機微粒子が有機溶媒に分散された艶消し剤（Ａ）と、主鎖又は側鎖にオルガノシロキサン鎖を有する共重合体（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）を含有する塗料用組成物が、艶を抑えた塗膜外観が得られ、また、ラッカーや油性インキなどによる汚染除去性に優れていることが開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）との、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比での反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であり、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、シロキサン結合を有する特定の重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、さらにシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００である塗料組成物が、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２７４２４号公報
【特許文献２】再公表２０１７−５６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の塗料用組成物では、高い光沢を有する塗膜を形成することができず、さらに得られる塗膜の耐擦り傷性及び透明性が十分でない場合があった。【０００７】
また、特許文献２に記載の塗料用組成物では、得られる塗膜の汚染除去性が不十分であった。また得られる塗膜の耐擦り傷性及び透明性が十分でない場合があった。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び特定のアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞の態様を含む、塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関するものである。
＜１＞水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体であり、かつ前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、その成分の少なくとも一部として、下記式（Ｉ）【００１１】
【化１】
0006918273.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示す。）【００１３】
【化２】
0006918273.tif 000003
【００１４】
（式中、ｍは２〜１６０の数を示し、Ｒ２は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示されるポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含む、塗料組成物。
＜２＞前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する、＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞前記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）の数平均分子量が、１００〜１３０００の範囲内である、＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）中の前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）の割合が、前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の総量に対して、５〜６０質量％の範囲内である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜５＞前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）から製造されるアクリル樹脂の水酸基価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜６＞前記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の質量比が、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０／８０〜９０／１０の範囲内である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜７＞前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、オルト酢酸トリメチルを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜８＞前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜９＞前記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜１０＞前記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリジメチルシロキサン構造を有さない、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜１１＞被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物によれば、汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の塗料組成物（「本塗料」と略称する場合がある）は、水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体であり、かつ前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、その成分の少なくとも一部として、ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含む、塗料組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）
水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）としては、水酸基とアルコキシシリル基を有していれば特に限定されず、熱硬化性樹脂として公知のものを使用することができる。例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられるが、塗膜の耐候性や耐擦り傷性等の点から、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）が好ましい。
【００１８】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）
上記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）及び共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ａ１３）を、共重合せしめることによって製造することができる。
【００１９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
【００２０】
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）に基づく水酸基は、得られる水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の架橋性官能基として機能することができる。
【００２２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４−メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。
【００２３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２４】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）としては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、特に炭素原子数２〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。
【００２５】
前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）は、１分子中にアルコキシシリル基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
【００２６】
上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
前記共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ａ１３）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（１１）に列挙する。
（１）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（２）分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
（３）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー。
（４）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等。
（５）（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル：例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
（６）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等。
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルエーテル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、Ｈｅｘｉｏｎ社製）等。
（９）不飽和基含有ニトリル化合物：例えば、（メタ）アクリロニトリル等。
（１０）酸性官能基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和モノマー。
（１１）ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー：例えば、市販品として、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（以上、ＪＮＣ社製、商品名）、「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４０４」、「Ｘ−２２−２４７５」（以上、信越化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００２８】
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマー（ａ１３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）及び共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ａ１３）からなる重合性不飽和モノマー混合物を共重合して、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を得ることができる。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）の使用割合は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦り傷性及び耐水性等の点から、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を構成する共重合モノマー成分の全質量に基づいて、１５〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％であることが適当である。
【００３１】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１２）の使用割合は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性等の点から、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を構成する共重合モノマー成分の全質量に基づいて、５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％であることが適当である。
【００３２】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ａ１３）としては、得られる塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、前記ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（１１）の使用量が少量であるか又は使用しないことが好ましく、使用しないことがより好ましい。具体的にはその使用割合は、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を構成する共重合モノマー成分の全質量に基づいて、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０であることが適当である。
【００３３】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ１３）のうち、カルボキシル基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー、酸性リン酸エステル系不飽和モノマー等の酸性官能基含有重合性不飽和モノマーは、得られた水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０〜５質量％程度の範囲内が好ましく、０〜３質量％程度の範囲内がより好ましい。
【００３４】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。
【００３５】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。
【００３６】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に、有機溶剤としては、水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）が高い水酸基価を有する場合、樹脂の溶解性の点から、高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤と組合せて使用することもできる。
【００３７】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３８】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。
【００３９】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、汚染除去性、耐擦傷性及び耐水性等の観点から、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、汚染除去性、耐擦傷性及び透明性等の観点から、５，０００〜３０，０００、特に５，０００〜２０，０００、さらに特に６，０００〜１５，０００の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００４２】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、汚染除去性、耐擦傷性及び平滑性等の点から、−３０℃〜５０℃、特に−１０℃〜４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
【００４４】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。
【００４５】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、アミノ樹脂等を用いることができる。なかでも、該硬化剤（Ｂ）は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦傷性、耐候性及び付着性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含むことが好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
【００４７】
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００５３】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等を好適に使用することができる。ブロック化は、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。
【００５５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の塗料組成物中の含有量は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦傷性及び硬化性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）中のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２．０、特に０．６〜１．２の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の塗料組成物中の含有量は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦傷性及び硬化性等の観点から、塗料組成物中の樹脂固形分質量を基準として、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の固形分含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜４５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００５７】
前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５８】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００５９】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂（Ｂ２）が好ましい。メラミン樹脂（Ｂ２）としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【００６０】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【００６１】
メラミン樹脂（Ｂ２）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
以上に述べたメラミン樹脂（Ｂ２）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
硬化剤（Ｂ）の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性等の観点から、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂／硬化剤（Ｂ）の比率が質量比で９０／１０〜５０／５０の範囲内であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体は、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体であって、かつ該重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、その成分の少なくとも一部として、後述するポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含むものである。
【００６５】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）は、例えばシリカ粒子（ｃ１１）、有機溶剤（ｃ１２）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）を混合加熱することによって得ることができる。
【００６６】
シリカ粒子（ｃ１１）
シリカ粒子（ｃ１１）は、後述する重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）との反応により共有結合を形成することによって、重合性不飽和基による表面修飾を行うことが可能なシリカ粒子であれば、何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ｃ１１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。
【００６７】
上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤、低級多価アルコール誘導体が好ましい。重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。
【００６８】
コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００６９】
シリカ粒子（ｃ１１）の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、本分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、機械特性等の改良効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。
【００７０】
本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、本分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
【００７１】
有機溶剤（ｃ１２）
有機溶剤（ｃ１２）は、親水性有機溶剤であることが好ましく、該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
なかでも、塗料組成物の貯蔵性及び得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点からアルコール系有機溶剤及び／又はグリコールエーテル系有機溶剤が好ましい。なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、沸点が６４〜１３２℃、特に沸点が８２〜１１８℃のアルコール系有機溶剤及び沸点が１２０〜２０８℃、特に沸点が１２０〜１９２℃のグリコールエーテル系有機溶剤が好ましい。なかでも、塗料組成物の貯蔵性及び得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、炭素数２〜８、特に３〜５のアルコール系有機溶剤及び炭素数３〜５、さらに特に３〜４のグリコールエーテル系有機溶剤が好ましい。
【００７３】
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）は、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー等を挙げることができる。
【００７４】
前記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）は、上記シリカ粒子（ｃ１１）、有機溶剤（ｃ１２）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）を加熱混合することによって得られる。
【００７５】
より詳細には、分散媒に分散したシリカ粒子（ｃ１１）と、有機溶剤（ｃ１２）と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）とを混合し、この混合物から、有機溶剤（ｃ１２）及びシリカ粒子（ｃ１１）の分散媒（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）が加水分解されて生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で共沸留出させ、分散媒を上記有機溶剤（ｃ１２）に置換しながら、又は置換した後に、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００７６】
反応中の分散液の不揮発分濃度は約５〜約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ粒子（ｃ１１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）との反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【００７７】
これらの製造方法により、シリカ粒子（ｃ１１）表面のケイ素原子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）のケイ素原子とが酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（ｃ１１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）とが化学的に結合した、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）分散液を得ることができる。
【００７８】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得る際の重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）の配合割合は、シリカ粒子（ｃ１１）１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部〜約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部〜約５０質量部、さらに好ましくは約１．０質量部〜約２０質量部である。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）の割合が約０．２質量部未満であると、生成する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）の割合が約９５質量部よりも多いと、シリカ粒子（ｃ１１）との反応において重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）が未反応のまま残存する場合がある。
【００７９】
また、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得る場合において、必要に応じて、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１３）とともにシリカ粒子（ｃ１１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる塗膜の耐水性が向上する場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【００８０】
重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）
重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）はその成分の少なくとも一部として、下記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含む。
【００８１】
ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）
ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）は、下記式（Ｉ）
【００８２】
【化３】
0006918273.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示す。）
【００８３】
【化４】
0006918273.tif 000005
【００８４】
（式中、ｍは２〜１６０の数を示し、Ｒ２は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示される重合性不飽和モノマーである。
【００８５】
上記式（Ｉ）において、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示すが、好ましくは（メタ）アクリロイル基、アルキル基から選ばれる基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる基である。
【００８６】
上記式（ＩＩ）において、ｍは２〜１６０範囲内の整数を示すが、好ましくは５〜６５の範囲内、さらに好ましく５〜４５の範囲内の整数である。
【００８７】
また上記式（ＩＩ）において、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００８８】
さらにまた上記式（ＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。
【００８９】
上記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）の数平均分子量は、得られる塗膜の透明性等の観点から、１３０００以下であることが好ましく、２６００以下であることが更に好ましく、得られる塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、１００以上であることが好ましく、４００以上であることが更に好ましい。
【００９０】
上記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（以上、ＪＮＣ社製、商品名）、「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４０４」、「Ｘ−２２−２４７５」（以上、信越化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００９１】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）中の上記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）の割合は、耐擦り傷性及び汚染除去性等の観点から、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜１０質量％の範囲内であることが更に好ましく、０．３〜５質量％の範囲内であることが最も好ましい。
【００９２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）は、１分子中にアルコキシシリル基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
【００９３】
前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）中の上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）の割合は、耐擦り傷性等の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜５５質量％の範囲内であることが更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
【００９５】
前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）は、上記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基を含む重合性不飽和モノマー（ｃ２２）以外に、共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）を含むことができる。
【００９６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）は、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、前記ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）以外の重合性不飽和モノマーである。その具体例を以下に列挙する。
（１）水酸基含有重合性不飽和モノマー：水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の説明欄に記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
（３）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。
（４）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
（５）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製）等。
（９）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００９７】
上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）は、形成される塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、少なくともその一部として、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（１）を含有することが好ましい。なかでも、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（１）としては、形成される塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、なかでも炭素原子数２〜８の炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、さらに炭素原子数２〜４の炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。
【００９９】
上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ２３）が上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（１）を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（１）の含有割合は、形成される塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、前記重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の合計質量を基準として、１５〜５５質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１００】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の製造方法
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体は、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも、有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。
【０１０１】
上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の安定性等の観点から芳香族化合物、アルコール系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤及びエステル系溶剤が特に好ましい。
【０１０２】
上記重合に際して使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤；過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といったそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１０３】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。上記ラジカル重合開始剤が０．１質量部未満であると、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と反応しない未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の割合が多くなる場合がある。上記ラジカル重合開始剤が２０質量部よりも多いと、アクリル樹脂被覆シリカ粒子同士の重合によって粒子の凝集が起こる場合がある。また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子には、未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）、又は、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）同士では反応した重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）とは反応しなかったポリマーが含まれていても構わない。
【０１０４】
上記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）分散液と重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との混合割合は、形成される塗膜の汚染除去性及び耐擦り傷性等の観点から、固形分質量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、なかでも３０／７０〜８０／２０の範囲内であることが特に好ましく、さらに４０／６０〜６０／４０の範囲内であることが最も好ましい。重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の反応を溶媒中で行なう場合、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の合計質量濃度は、約１０質量％〜約９０質量％、特に約２０質量％〜約７０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。
【０１０５】
前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。
【０１０６】
上記反応における、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の重合率は、約９０％以上であることが好ましく、約９５％以上であることがより好ましい。重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の重合率が約９０％未満では耐擦り傷性等の塗膜性能に劣る場合があり、また、得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の使用時に未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）に起因する臭気が問題になる場合がある。未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）の量は、反応時間を延長して減少させることができる。未反応の重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことにより減少させることができる。
【０１０７】
塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、シリカ粒子を被覆する樹脂の分子量は４００〜６０００の範囲内であることが好ましく、なかでも１０００〜５５００の範囲内であることが好ましく、さらに３０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体において、シリカ粒子を被覆している樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、特に１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに特に１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体において、シリカ粒子を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、−３０〜５０℃の範囲内であることが好ましく、−２０〜４０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本塗料におけるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の含有量は、水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として０．１〜２５質量部、特に０．５〜２５質量部、さらに特に１〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１１】
また、本塗料における水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の含有量は、得られる塗膜の汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性等の観点から、本塗料の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）：２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７５質量部、より好ましくは４０〜７０質量部、
硬化剤（Ｂ）：１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５５質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）：０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部。
【０１１２】
本発明において、前記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物が、汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性に優れた塗膜を形成することができる理由としては、該アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）がポリシロキサン構造を有するため塗膜表層に偏析し、さらに該アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）中のアルコキシシリル基が上記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル基と架橋反応し、さらに、該水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル基が他の水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル基と架橋反応し、さらに該水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）中の水酸基が、上記硬化剤（Ｂ）と架橋反応することにより、上記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）からなる緻密な架橋構造の中に硬質なアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）が強固に結合された層が塗膜表層に形成されるため、汚染除去性及び耐擦り傷性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【０１１３】
さらに、上記水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）がアルコキシシリル基を有し、かつ上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）がアルコキシシリル基及びポリシロキサン構造を有することにより、該水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）の親和性が比較的高いため、透明性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【０１１４】
その他の成分
本塗料は、さらに、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、脱水剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等を、それぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有させることができる。
【０１１５】
前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びアミン化合物との塩、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ（２−エチルヘキシル）リン酸、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸等のアルキルリン酸エステル及びアミン化合物との塩、第三級アミン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１１６】
本塗料が硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、本塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１７】
本塗料が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、本塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１８】
本塗料が光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、本塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１９】
前記脱水剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリイソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）等の単官能イソシアネート類；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
上記脱水剤は、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を製造する際にも、使用することができる。
【０１２１】
本塗料が脱水剤を含有する場合、脱水剤の配合量は、本塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２２】
本塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本塗料において、硬化剤としてブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性等の観点から、水酸基含有樹脂を含む主剤及び硬化剤を含有する二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
【０１２３】
本塗料の形態は、特に限定されるものではないが、有機溶液型もしくは非水分散液型が好ましい。
【０１２４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０１２５】
本塗料の固形分は特に限定されるものではない。例えば、硬化塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５〜６０秒の範囲となるように、上記有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１２６】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【０１２７】
塗装方法
本塗料を適用される被塗物としては、特に限定されるものではない。例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、二輪車、産業機器、建物、構造物等を挙げることができる。また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１２８】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。
【０１２９】
本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜１００μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１３０】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、常温で行ってもよく、加熱することによって行っても良い。なかでも、汚染除去性及び耐擦り傷性及び生産効率等の観点から加熱することにより硬化されることが好ましい。
【０１３１】
硬化を常温で行う場合には、７日間以上静置することが好ましく、１０日間以上静置することが特に好ましく、１４日間以上静置することが最も好ましい。
【０１３２】
硬化を加熱することにより行う場合、公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、５０〜１８０℃、特には６０〜１５０℃の範囲内にあるのが好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜６０分間、特には１５〜３０分間の範囲内であるのが好ましい。
【０１３３】
本塗料は、耐擦り傷性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１３４】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１３５】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法；電着塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性の中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じて中塗り塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の中塗り塗膜上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、中塗り塗料、ベースコート及びクリヤコートを一緒に硬化させる、３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１３６】
上記で用いられる中塗り塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を、基体樹脂が含有する反応性官能基との反応性を考慮して、適宜組合せてなる塗料を使用することができる。上記基体樹脂が含有する反応性官能基は水酸基であることが好ましい。
【０１３７】
また、中塗り塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観等の観点から水性塗料が好ましい。
【０１３８】
また、上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せて使用し、さらに着色顔料や光輝性顔料等を配合してなる塗料を使用することができる。
【０１３９】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観等の観点から水性塗料が好ましい。
【０１４０】
また、本塗料は、ベースコート塗料及び第１クリヤコート塗料を順次塗装して加熱硬化させた後、第１クリヤコート塗膜上にトップクリヤコート塗料を塗装して加熱硬化させることを含む３コート２ベーク方式において、トップクリヤコート塗料として、好適に使用することができる。また、本塗料は、着色ベースコート塗料、光輝性顔料含有ベースコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装することを含む３コート１ベーク方式において、トップクリヤコート塗料として、好適に使用することができる。
【０１４１】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。【０１４３】
水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（重合開始剤）３部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。次いで、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。得られた水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１−１）のアルコキシシリル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度１６．６℃であった。【０１４４】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中に「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基）１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（重合開始剤）３部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。次いで、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１−２）溶液を得た。得られた水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１−２）のアルコキシシリル基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００であった。また、該水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ１−２）はポリジメチルシロキサン構造を有する。【０１４５】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ-ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中に２−ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート４５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（重合開始剤）３部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。次いで、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを６部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ−１）の水酸基価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度３６．４℃であった。【０１４６】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＰＧＭ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水１０部を入れた後、「ＫＢＭ−５０３」（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）分散液を得た。【０１４７】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の製造
製造例４
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．５部及びオルト酢酸トリメチル８．５部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）分散液  ３７５部（固形分１５０部）と「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基）１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１４部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（重合開始剤）３部及びオルト酢酸トリメチル２３．５部からなるモノマー混合物を、２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（重合開始剤）１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５部の混合溶液を投入し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、減圧状態で共沸留出することにより溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−１）分散体を得た。【０１４８】
製造例５〜２６
表１〜表４に示す配合とする以外は製造例４と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−２３）を得た。【０１４９】
【表１】
0006918273.tif 000006
【０１５０】
【表２】
0006918273.tif 000007
【０１５１】
【表３】
0006918273.tif 000008
【０１５２】
【表４】
0006918273.tif 000009
【０１５３】
なお、表中の（ｃ２１）成分については以下の通りである。【０１５４】
「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、
「ＫＦ−２０１２」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、
「Ｘ−２２−２４０４」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、
「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、
「Ｘ−２２−１６４Ｂ」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基。【０１５５】
塗料組成物の製造
実施例１
製造例４で得たアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−１）分散体２５部（固形分１０部）、製造例１で得た水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）９２．３部（固形分６０部）、「スミジュール  Ｎ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３０部（固形分３０部）、「ＮＡＣＵＲＥ  ４１６７」（商品名、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、アルキルリン酸のトリエチルアミン塩、硬化触媒、有効成分２５％）４部（固形分１部）、「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）１部（固形分１部）及び「ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８」（商品名、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、アシル化ヒンダードアミン、有効成分１００％）1部（固形分１部）を配合し、塗料固形分が４０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、塗料組成物  Ｎｏ．１を得た。【０１５６】
実施例２〜２６、比較例１〜４
表５〜表９に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、塗料組成物  Ｎｏ．２〜３０を得た。【０１５７】
なお、表中の硬化剤（Ｂ）については以下の通りである。
「デスモジュール  Ｚ４４７０ＢＡ」：商品名、住化コベストロウレタン社製、イソホロンジイソシアネートの三量体、固形分含有率７０％、
「サイメル２５１」：商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂。【０１５８】
汚染除去性試験用試験板の作製
上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜３０の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。【０１５９】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、白塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、該硬化したベースコート塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、８０℃で２０分間加熱し硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。試験結果を表５〜表９に示す。【０１６０】
汚染除去性
上記で得られた各試験板に、アルコール系マーカー「マッキー極細  ＭＯ−１２０−ＭＣ−Ｒ」（商品名、ゼブラ社製、赤色アルコール系マーカー）で１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を描き汚染した。その後、６日間静置してから、「スコッチ・ブライト  シトラスフォームクリーナー」（商品名、３Ｍ社製、落書き除去剤）をむらのないようにふきつけ、乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、１日静置したのち、上記部分を観察し、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。
Ａ：クリーナーで簡単に除去でき、色残りが全くない、
Ｂ：クリーナーで何度かふき取ることで、色残りがほとんどない、
Ｃ：クリーナーで何度かふき取ることで、わずかに色残りが認められる、
Ｄ：クリーナーではふき取ることができず、色残りが認められる、
Ｅ：色残りが認められ、塗膜がクリーナーにより溶解する。【０１６１】
耐擦り傷性及び透明性試験用試験板の作製
上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜３０の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。【０１６２】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、該硬化したベースコート塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、８０℃で２０分間加熱し硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。【０１６３】
耐擦り傷性
上記で得られた各試験板について学振型摩擦試験機（ＳＤＬ  ＡＴＬＡＳ社、Ｃｒｏｃｋ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ２３８ＢＢ  ＣＭ−５）を用いて１０往復させる。その際に使用する研磨剤は「ウェット・オア・ドライ・ポリッシングシート  ２８１Ｑ  粒度９μｍ」（商品名、３Ｍ社製、研磨剤）である。試験後、塗膜表面をエアスプレーした後に試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ  Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。
試験後の光沢／初期光沢×１００
Ａ：８５％以上、
Ｂ：８０以上８５％未満、
Ｃ：６５以上８０％未満、
Ｄ：５０以上６５％未満、
Ｅ：５０％未満。【０１６４】
透明性
上記で得られた各試験版について「ＣＭ−５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製、多角度分光測色計）によって測定されるＬ＊値に基づいて透明性を評価した。本試験においてＬ＊値は、受光角（塗面に対して垂直方向を０°としたもの）に対して、２５°（ハイライト方向）、４５°、７５°（シェード方向）の３角度からそれぞれ標準の光Ｄ６５を照射した場合の各Ｌ＊値を合計した値である。Ｌ＊値が小さいほど、下層のベースコート塗膜の黒色が鮮明に見えることを示し、形成されたクリヤコート塗膜の透明性が高いことを示す。Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。
Ａ：Ｌ＊値の合計が１．５未満、
Ｂ：Ｌ＊値の合計が１．５以上２．０未満、
Ｃ：Ｌ＊値の合計が２．０以上２．５未満、
Ｄ：Ｌ＊値の合計が２．５以上３．５未満、
Ｅ：Ｌ＊値の合計が３．５以上。【０１６５】
【表５】
0006918273.tif 000010
【０１６６】
【表６】
0006918273.tif 000011
【０１６７】
【表７】
0006918273.tif 000012
【０１６８】
【表８】
0006918273.tif 000013
【０１６９】
【表９】
0006918273.tif 000014
【０１７０】
低温硬化型ベースコート塗料を使用した試験用被塗物の作製
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、白塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行った後、８０℃で３０分間加熱硬化させ、試験用被塗物（Ｌ１）を得た。【０１７１】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行った後、８０℃で３０分間加熱硬化させ、試験用被塗物（Ｌ２）を得た。【０１７２】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、白塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化のベースコート塗膜を形成し、試験用被塗物（Ｌ３）を得た。【０１７３】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化のベースコート塗膜を形成し、試験用被塗物（Ｌ４）を得た。【０１７４】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「ＷＰ−５２２Ｈ」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料）を膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、未硬化の中塗り塗膜を形成した。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、白塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化のベースコート塗膜を形成し、試験用被塗物（Ｌ５）を得た。【０１７５】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン「ＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に「ＷＰ−５２２Ｈ」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料）を膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、未硬化の中塗り塗膜を形成した。該塗膜上に水性ベースコート「アスカレックス２００H」（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン・ブロック化イソシアネート樹脂系自動車上塗りベースコート塗料、黒塗色）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化のベースコート塗膜を形成し、試験用被塗物（Ｌ６）を得た。【０１７６】
低温硬化型ベースコート塗料を使用した試験板の作製
実施例２７
前記塗料組成物Ｎｏ．１の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。次いで、上記試験用被塗物（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）及び（Ｌ６）上に、上記粘度調整を行った塗料組成物Ｎｏ．１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、８０℃で２０分間加熱し硬化させ、その後、２３℃で７日間静置して、試験用塗装板（Ｌ１−１）、（Ｌ２−１）、（Ｌ３−１）、（Ｌ４−１）、（Ｌ５−１）及び（Ｌ６−１）を得た。【０１７７】
実施例２８〜５２、比較例５〜８
実施例２７において、塗料組成物の種類を下記表１０〜表１４に示す通りとする以外は、実施例２７と同様にして試験用塗装板（Ｌ１−２）〜（Ｌ１−３０）、（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−３０）、（Ｌ３−２）〜（Ｌ３−３０）、（Ｌ４−２）〜（Ｌ４−３０）、（Ｌ５−２）〜（Ｌ５−３０）及び（Ｌ６−２）〜（Ｌ６−３０）を得た。【０１７８】
塗膜性能試験
上記で得られた試験板のうち、試験板（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−３０）、（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−３０）及び（Ｌ５−１）〜（Ｌ５−３０）を使用して、前記汚染除去性の評価試験を行った。また、得られた試験板（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−３０）、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−３０）及び（Ｌ６−１）〜（Ｌ６−３０）を使用して、前記耐擦り傷性及び透明性の評価試験を行った。評価結果を表１０〜表１４に示す。【０１７９】
【表１０】
0006918273.tif 000015
【０１８０】
【表１１】
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【０１８１】
【表１２】
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【０１８２】
【表１３】
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【０１８３】
【表１４】
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【要約】
汚染除去性、耐擦り傷性及び透明性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。水酸基及びアルコキシシリル基を有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、該アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）との反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体であり、かつ該重合性不飽和モノマー混合物（ｃ２）が、その成分の少なくとも一部として、ポリシロキサン構造を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２２）を含む、塗料組成物が提供される。