(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物を含む、イオン伝導性固体。
（式中、Ｍ１とＭ２は、それぞれ独立してＺｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一の金属元素であり、Ｍ３はＮｂであり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数である。）
【請求項２】
前記ｙ及び前記ｚが、ｙ＝ｚ＝０．０００を満たし、
前記Ｍ１がＺｒであり、
前記ｘが、０．０００＜ｘ＜１．０００を満たす、請求項１に記載のイオン伝導性固体。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２７．９３０°〜２８．１００°の範囲に回折ピークを有する、請求項１または２に記載のイオン伝導性固体。
【請求項４】
格子体積が、７５２．００Å３〜７５６．００Å３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体を含む、全固体電池。
【請求項６】
少なくとも前記電解質が、前記イオン伝導性固体を含む、請求項５に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、イオン伝導性固体及び全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォンやノートパソコンのようなモバイル機器において、また、電気自動車やハイブリッド電気自動車のような輸送機器において、軽量かつ高容量なリチウムイオン二次電池が搭載されている。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
【０００３】
全固体電池に用いられる電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質などの固体電解質が広く知られている。その中でも酸化物系固体電解質は、大気中の水分と反応を起こして硫化水素を発生することがなく、硫化物系固体電解質と比較して安全性が高い。
【０００４】
ところで、全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する（正極活物質と負極活物質を総称して「電極活物質」ともいう。）。酸化物系固体電解質を用いて全固体電池を作製する場合、固体電解質に含まれる酸化物系材料の粒子間の接触抵抗を低減するために加熱処理が行われる。しかしながら、従来の酸化物系固体電解質では加熱処理で９００℃以上の高温を必要とするため、固体電解質と電極活物質が反応して高抵抗相を形成するおそれがある。該高抵抗相はイオン伝導性固体のイオン伝導率の低下、ひいては全固体電池の出力低下に繋がるおそれがある。
９００℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３が挙げられる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  ２８８  （２０１６）  ２４８−２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物を含む。
（式中、Ｍ１とＭ２は４価の金属元素であり、Ｍ３は５価の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数である。）
【０００８】
また、本開示の全固体電池は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】イオン伝導性固体のイオン伝導率と、一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９中のｘ＋ｙ＋ｚの値と、の関係を示す図である。
【図２】ＸＲＤで得られた、２θ＝１０°〜４０°の回折曲線である。
【図３】ＸＲＤで得られた、２θ＝２７．５°〜２８．５°の回折曲線である。
【図４】イオン伝導性固体のイオン伝導率と、ＸＲＤにより測定された回折ピーク位置と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、本開示において「固体」とは、物質の３態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、例えば粉末状態のものも「固体」に含まれる。
【００１２】
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物を含む。
式中、Ｍ１とＭ２は４価の金属元素であり、該価数は４価の金属元素Ｍ１、Ｍ２が担う価数である。また、式中、Ｍ３は５価の金属元素であり、該価数は５価の金属元素Ｍ３が担う価数である。さらに、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数である。なお、ｘ及びｙは、それぞれ、０．０００≦ｘ＜１．０００、０．０００≦ｙ＜１．０００を当然に満たす。
【００１３】
上述の一般式で表される酸化物を有するイオン伝導性固体においてイオン伝導率が向上する理由として、本発明者らは以下のように推察している。
３価の金属元素であるＹの一部を４〜５価の金属元素であるＭ１、Ｍ２、Ｍ３で置換すると、異なる価数同士の元素置換によって電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態になる。そのＬｉ＋の欠損を埋めようと周囲のＬｉ＋が移動するため、イオン伝導率が向上する。
【００１４】
本開示のイオン伝導性固体は、単斜晶型の結晶構造を備えることが好ましい。イオン伝導性固体が単斜晶型の結晶構造を備えると、Ｙ３＋よりも価数が大きい金属元素であるＭ１、Ｍ２及びＭ３からなる群から選択される少なくとも一でＹ３＋の一部を置換した場合（つまり、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合）に、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３をいずれも含まないＬｉ６ＹＢ３Ｏ９（つまり、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０．０００の場合）と比べて、格子定数に影響が及ぶことで格子体積にも影響が及び、さらにイオン伝導率にも影響が及び得る。
【００１５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（以下、単に「ＸＲＤ」とも称する。）において、２θ＝２８°付近に発生する回折ピークは、上述のイオン伝導性固体の組成などによって変化し得る。
本開示のイオン伝導性固体においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２７．９１５°〜２８．１００°、２７．９２０°〜２８．１００°、または、２７．９３０°〜２８．１００°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは２θ＝２７．９４０°〜２８．０５０°の範囲に回折ピークを有し、さらに好ましくは２θ＝２７．９８０°〜２８．０２０°の範囲に回折ピークを有し、特に好ましくは２θ＝２７．９８０°〜２８．０１０°の範囲に回折ピークを有する。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて２θ＝２８°付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のｘ＋ｙ＋ｚの値を調整すること、Ｍ１〜Ｍ３が示す金属元素を変更することなどにより、制御することができる。
【００１６】
本開示のイオン伝導性固体は、格子体積が、７５２．００Å３以上であることが好ましく、より好ましくは７５２．５５Å３以上、さらに好ましくは７５３．００Å３以上、特に好ましくは７５３．４０Å３以上である。
該格子体積は、好ましくは７５６．００Å３以下、より好ましくは７５４．５０Å３以下、さらに好ましくは７５４．００Å３以下、特に好ましくは７５３．５０Å３以下である。
該数値範囲は任意に組み合わせることができる。該格子体積は、例えば７５２．００Å３〜７５６．００Å３とすることができる。
イオン伝導性固体の格子体積は、上記一般式中のｘ＋ｙ＋ｚの値を調整すること、Ｍ１〜Ｍ３が示す金属元素を変更することなどにより、制御することができる。
【００１７】
上記一般式中のＭ１及びＭ２は４価の金属元素である。また、上記一般式中のＭ３は５価の金属元素である。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一の金属元素であることが挙げられる。
また、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一の金属元素であることが挙げられる。また、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してＣｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一の金属元素であることが挙げられる。また、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してＺｒ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一の金属元素であることが挙げられる。
さらに、Ｍ１及びＭ２は、Ｚｒであることが挙げられる。さらに、Ｍ１及びＭ２は、Ｃｅであることが挙げられる。さらに、Ｍ１及びＭ２は、Ｓｎであることが挙げられる。
Ｍ３は、Ｎｂであることが挙げられる。
Ｙの一部を置換する金属元素としては、Ｙとイオン半径の大きさが近い元素が置換しやすく、具体的にはＣｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋などが候補として挙げられる。中でも、イオン半径がよりＹと近いＣｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｎｂ５＋はＹの一部を置換しやすい。なかでも、Ｃｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋はＹの一部をより置換しやすい。
【００１８】
上記一般式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数である。
【００１９】
ｘ＋ｙの下限値は、好ましくは、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０３０以上、０．０４０以上、０．０５０以上、０．０６０以上、０．０７０以上、０．０８０以上、０．０９０以上、０．１００以上、０．１１０以上、０．１２０以上、０．１３０以上、０．１４０以上、０．１５０以上、０．２００以上、０．２５０以上、０．３００以上、０．３５０以上、０．４００以上、０．４５０以上又は０．５００以上である。ｘ＋ｙの上限値は、好ましくは、０．９５０以下、０．９００以下、０．８５０以下、０．８００以下、０．７９０以下、０．７８０以下、０．７７０以下、０．７６０以下、０．７５０以下、０．７４０以下、０．７３０以下、０．７２０以下、０．７１０以下、０．７００
以下、０．６９０以下、０．６８０以下、０．６７０以下、０．６６０以下、０．６５０以下、０．６４０以下、０．６３０以下、０．６２０以下、０．６１０以下又は０．６００以下である。また、ｘ＋ｙの上限値は、０．８００未満としてもよい。さらに、ｘ＋ｙの下限値は、０．０００超としてもよい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
【００２０】
ｚの下限値は、好ましくは、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０３０以上、０．０４０以上、０．０５０以上、０．０６０以上、０．０７０以上、０．０８０以上、０．０９０以上、０．１００以上、０．１１０以上、０．１２０以上、０．１３０以上、０．１４０以上、０．１５０以上、０．２００以上、０．２５０以上、０．３００以上、０．３５０以上、０．４００以上、０．４５０以上又は０．５００以上である。ｚの上限値は、好ましくは、０．９５０以下、０．９００以下、０．８５０以下、０．８００以下、０．７９０以下、０．７８０以下、０．７７０以下、０．７６０以下、０．７５０以下、０．７４０以下、０．７３０以下、０．７２０以下、０．７１０以下、０．７００以下、０．６９０以下、０．６８０以下、０．６７０以下、０．６６０以下、０．６５０以下、０．６４０以下、０．６３０以下、０．６２０以下、０．６１０以下又は０．６００以下である。また、ｚの上限値は、０．８００未満としてもよい。さらに、ｚの下限値は、０．０００超としてもよい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
【００２１】
本開示のイオン伝導性固体としては、例えば以下の実施形態とすることができるが、これらの実施形態に限定されない。
（１）
ｙ及びｚが、ｙ＝ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＺｒであり、
ｘが、０．０００＜ｘ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＜０．８００）を満たすとよい。
（２）
ｙ及びｚが、ｙ＝ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＣｅであり、
ｘが、０．０００＜ｘ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＜０．８００）を満たすとよい。
（３）
ｙ及びｚが、ｙ＝ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＳｎであり、
ｘが、０．０００＜ｘ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＜０．８００）を満たすとよい。
（４）
ｚが、ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＺｒであり、Ｍ２がＣｅであり、
ｘ＋ｙが、０．０００＜ｘ＋ｙ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＋ｙ＜０．８００）を満たすとよい。
（５）
ｚが、ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＺｒであり、Ｍ２がＳｎであり、
ｘ＋ｙが、０．０００＜ｘ＋ｙ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＋ｙ＜０．８００）を満たすとよい。
（６）
ｚが、ｚ＝０．０００を満たし、
Ｍ１がＣｅであり、Ｍ２がＳｎであり、
ｘ＋ｙが、０．０００＜ｘ＋ｙ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｘ＋ｙ＜０．８
００）を満たすとよい。
（７）
ｘ及びｙが、ｘ＝ｙ＝０．０００を満たし、
Ｍ３がＮｂであり、
ｚが、０．０００＜ｚ＜１．０００（好ましくは０．０００＜ｚ＜０．８００）を満たすとよい。
【００２２】
次に、本開示のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、例えば以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該酸化物の融点未満の温度で該酸化物を加熱する焼成工程を有することができる。
（式中、Ｍ１とＭ２は４価の金属元素であり、Ｍ３は５価の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数である。）
【００２３】
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、（１）上記一般式で表される酸化物を作製する仮焼成工程と、（２）得られた酸化物を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する本焼成工程と、を含むことができる。
以下、上記仮焼成工程と、上記本焼成工程と、を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
【００２４】
（１）仮焼成工程
仮焼成工程では、例えば、Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９（ただし、Ｍ１とＭ２は４価の金属元素であり、Ｍ３は５価の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０００≦ｘ＋ｙ＜１．０００、０．０００≦ｚ＜１．０００、０．０００＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０００を満たす実数）となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の４５ｍＬ容器と、ジルコニア製の直径５ｍｍボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数５０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、時間１０分〜６０分とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。ここで加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。仮焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００ＭＰａ〜２００ＭＰａとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置などを用いて４００℃〜７００℃程度（例えば６５０℃）で仮焼成して、固相合成を行うとよい。この範囲の温度であれば、十分に固相合成を行うことができる。仮焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば７００分〜７５０分（例えば７２０分）程度とすることができる。
得られた仮焼成体が、上記一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物である。該仮焼成体（酸化物）を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで仮焼成粉末を得ることもできる。
【００２５】
（２）本焼成工程
本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成体及び仮焼成粉末からなる群から選択さ
れる少なくとも一を加圧成型、本焼成して焼結体を得る。得られた焼結体が、一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体である。
加圧成型と本焼成は、放電プラズマ焼結（以下、単に「ＳＰＳ」とも称する。）やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで本焼成を行ってもよい。このような条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。本焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１０ＭＰａ〜１００ＭＰａとすることができる。
本焼成する温度は、一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９で表される酸化物の融点未満である。本焼成する際の温度は、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６７０℃以下、特に好ましくは６６０℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば５００℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば５００℃以上７００℃未満の範囲とすることができる。この範囲であれば、本焼成工程において仮焼成体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した焼結体を得ることができる。
本焼成工程の時間は、本焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、２４時間以下が好ましく、１時間以下としてもよい。本焼成工程の時間は、例えば５分以上としてもよい。
【００２６】
本焼成工程により得られた焼結体（イオン伝導性固体）を冷却する方法は特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、急速に冷却してもよいし、自然放冷よりも徐々に冷却してもよいし、冷却中にある温度で維持してもよい。
【００２７】
次に、本開示の全固体電池について説明する。
全固体電池は一般的に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本開示の全固体電池は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
ここで、上記「含む」とは、成分・要素・性質としてもつことをいう。例えば、電極内に電極活物質を含有する場合も、電極表面に電極活物質が塗布されている場合も、上記「含む」に該当する。
【００２８】
本開示の全固体電池は、バルク型電池であってもよく、薄膜電池であってもよい。本開示の全固体電池の具体的な形状は特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。
【００２９】
本開示の全固体電池は電解質を有する。また、本開示の全固体電池においては、少なくとも前記電解質が、本開示のイオン伝導性固体を含むことが好ましい。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池に
おける電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
本開示の全固体電池は、正極活物質を含む正極を有する。該正極は、正極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物やリチウムと遷移金属元素を含む酸化物などの公知の正極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
【００３１】
本開示の全固体電池は、負極活物質を含む負極を有する。該負極は負極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸収及び放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどの公知の負極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
【００３２】
該正極や該負極は、原料を混合、成型、加熱処理をするなど公知の方法で得ることができる。それによりイオン伝導性固体が電極活物質同士の隙間などに入り込んで、リチウムイオンの伝導経路を確保しやすくなると考えられる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられる。
【００３３】
上記正極及び上記負極は、集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの公知の集電体を用いることができる。このほか、接着性、導電性，耐酸化性などの向上を目的として、アルミニウム、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものを集電体として用いることができる。
【００３４】
本開示の全固体電池は、例えば、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができると考えられる。
【００３５】
次に、本開示にかかる組成及び各物性の測定方法について説明する。
・Ｍ１〜Ｍ３の同定とｘ、ｙ、ｚの分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦともいう）により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してＸＲＦによる組成分析を行うとよい。また、ＸＲＦではイットリウムのピークと４価の金属または５価の金属のピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で組成分析を行うとよい。
ＸＲＦの場合、分析装置は（株）リガク製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを使用する。分析条件は、Ｘ線管球のアノードにはＲｈを用いて、真空雰囲気、分析径は１０ｍｍ、分析範囲は１７ｄｅｇ〜８１ｄｅｇ、ステップは０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５ｓｅｃ／ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元
素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
ＸＲＦで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からモル濃度比Ｙ／Ｍ１、Ｙ／Ｍ２およびＹ／Ｍ３を算出し、ｘ、ｙ、ｚを求める。
なお、４価の金属として１種類が同定され、かつ５価の金属が検出されない場合、該４価の金属は一般式中のＭ１に割り振る。
【００３６】
・Ｘ線回折ピークの測定及び格子体積の算出
イオン伝導性固体のＸ線回折分析には、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを使用する。
イオン伝導性固体を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末をホルダーに入れた後、ガラスの平板で上から押し付けて平らに敷き詰めたものを分析試料として、ＣｕＫα線源を使用してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行う。
温度は室温（２５℃）、分析範囲は１０ｄｅｇ〜７０ｄｅｇ、ステップは０．００７とし、スキャンスピードを０．１ステップ／秒とする。
ＸＲＤで得られた回折曲線において、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９由来の２θ＝２８．０００±０．２００ｄｅｇに発生するピークトップの２θをピーク位置として求める。
結晶相の格子体積は、ＸＲＤで得られた回折曲線とＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製構造解析ソフトウエアＴＯＰＡＳを用いて算出する。格子体積は、ＸＲＤで得た回折曲線と単斜晶構造の結晶相の回折パターンを、ＴＯＰＡＳによりフィッティング、解析することで算出する。
【実施例】
【００３７】
以下に、本開示のイオン伝導性固体を焼結体として具体的に作製および評価した例を実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９７５Ｙ０．９７５Ｚｒ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルＰ−７でディスク回転数３００ｒｐｍにおいて３０分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ５ｍｍボールと４５ｍＬ容器を用いた。
その後、混合した粉末を、エヌピーエムシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２−１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型し、大気雰囲気で仮焼成した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
得られた仮焼成体をフリッチュ社製遊星ミルＰ−７でディスク回転数２３０ｒｐｍにおいて１８０分間粉砕して仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を、富士電波工業製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−６２５（以下、単に「ＳＰＳ」ともいう。）を用いて、成型、本焼成して実施例１の焼結体を作製した。加熱温度は６３０℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００３９】
［実施例２〜９］
・仮焼成工程
ｘが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例２
〜９の焼結体を作製した。加熱温度は表１に記載された通りとし、圧力はいずれも３０ＭＰａ、保持時間はいずれも１０分間とした。
【００４０】
［実施例１０］
・仮焼成工程
ｘが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して実施例１０の焼結体を作製した。本焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【００４１】
［実施例１１］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９００Ｙ０．９００Ｃｅ０．１００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例１１の焼結体を作製した。加熱温度は６６０℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００４２】
［実施例１２］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８００Ｙ０．９００Ｎｂ０．１００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例１２の焼結体を作製した。加熱温度は６００℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００４３】
［実施例１３］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８７５Ｙ０．８７５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して実施例１３の焼結体を作製した。本焼成は、大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【００４４】
[実施例１４]
・仮焼成工程
ｘが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施
例１１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して実施例１４の焼結体を作製した。本焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【００４５】
［実施例１５］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９７５Ｙ０．９７５Ｓｎ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量し、仮焼成での加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例１５の焼結体を作製した。加熱温度は表１に記載された通りとし、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００４６】
［実施例１６〜１７］
・仮焼成工程
ｘが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量し、仮焼成での加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例１６〜１７の焼結体を作製した。加熱温度は表１に記載された通りとし、圧力はいずれも３０ＭＰａ、保持時間はいずれも１０分間とした。
【００４７】
［実施例１８〜１９］
・仮焼成工程
ｘとｙが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量し、仮焼成での加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して実施例１８〜１９の焼結体を作製した。本焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度はいずれも６００℃、保持時間はいずれも７２０分間とした。
【００４８】
［実施例２０］
・仮焼成工程
ｘが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量し、仮焼成での加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例２０の焼結体を作製した。加熱温度は表１に記載された通りとし、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００４９】
［実施例２１〜２２］
・仮焼成工程
ｘとｙが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量し、仮焼成で
の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して実施例２１〜２２の焼結体を作製した。本焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度はいずれも６５０℃、保持時間はいずれも７２０分間とした。
【００５０】
［実施例２３］
・仮焼成工程
ｚが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して実施例２３の焼結体を作製した。加熱温度は表１に記載された通りとし、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００５１】
［比較例１］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、及びＹ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、本焼成して比較例１の焼結体を作製した。加熱温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【００５２】
［比較例２］
・仮焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．０００Ｚｒ０．８００Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で仮焼成体及び仮焼成粉末を作製した。
・本焼成工程
上記で得られた仮焼成粉末を成型、本焼成して比較例２の焼結体を作製した。本焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は５５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【００５３】
実施例１〜２３および比較例１〜２の焼結体について、上記方法により組成分析、Ｘ線回折ピークの測定及び格子体積の算出を行った。また、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１に示す。
【００５４】
・イオン伝導率の測定
本焼成で得られた平板形状の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい２面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の焼結体の寸法は、例えば０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．０５ｃｍとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに＃５００で１５分〜３０分、次いで＃１０００で１０分〜２０分、最後に＃２０００で５分〜１０分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
その後、サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて
、焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをＡｒ、真空度を２Ｐａ〜５Ｐａ、成膜時間を５分間としたものを測定試料とした。その後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス／ゲイン相分析器ＳＩ１２６０及び誘電インターフェースシステム１２９６（いずれもソーラトロン社製）を使用し、測定条件は、温度２７℃、振幅２０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとした。
焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製交流解析ソフトウエアＺＶＩＥＷを用いて算出した。ＺＶＩＥＷで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝焼結体の厚み（ｃｍ）／（焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
【００５５】
・結果
表１に、実施例１〜２３及び比較例１〜２の各焼結体を製造する際の原料の化学量論量（一般式Ｌｉ６−ｘ−ｙ−２ｚＹ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＢ３Ｏ９中のＭ１、Ｍ２及びＭ３が示す金属元素、並びに、ｘ、ｙ及びｚの値）、加熱方法及び加熱温度をまとめた。また、表１に、実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた各焼結体における回折ピーク位置、格子体積及びイオン伝導率をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例１〜２３及び比較例１の焼結体はいずれも、表１に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例１〜２３の焼結体は、７００℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。一方、比較例２の焼結体の主たる結晶構造は、原料として用いたＺｒＯ２及びＣｅＯ２が混在したものであった。
さらに、イオン伝導性固体のイオン伝導率と、一般式中のｘ＋ｙ＋ｚの値と、の関係を図１に示す。さらにまた、イオン伝導性固体のイオン伝導率と、ＸＲＤにより測定された回折ピーク位置と、の関係を図４に示す。
【００５６】
【表１】
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表中、ピーク位置及び格子体積の列における「−」は、データ未取得であることを示す。また、ピーク位置の列における「※１」は、２θ＝２７．５°〜２８．５°の範囲内にピークがみられなかったことを示す。ピーク位置の列における「※２」は、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９で表される酸化物のピークがみられなかったことを示す。イオン伝導率の列における「※３」は、高抵抗であってイオン伝導率の測定が不可能であったことを示す。
【００５７】
図２〜３にＸＲＤで得られた回折曲線を示す。図２は２θ＝１０°〜４０°の範囲、図３は２θ＝２７．５°〜２８．５°の範囲を表示したものを示す。図２より、実施例１〜１１，１３〜１７，２１〜２３の主な結晶構造はＬｉ６ＹＢ３Ｏ９の単斜晶型構造であることがわかった。
また、図３より、実施例１〜１１，１３〜１７，２１，２２の２θ＝２８．０００°付近のピーク位置が、比較例１の２７．９２５°より高角度側にシフトしたことが確認できた。さらに、図３より、実施例２３の２θ＝２８．０００°付近のピーク位置が、比較例１の２７．９２５°より低角度側にシフトしたことが確認できた。これらは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３からなる群から選択される少なくとも一の金属元素が３価の金属Ｙの一部を置換することにより生じたものであると本発明者らは推察している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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