(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性不飽和鎖ポリマーベースと、カーボンブラックと、加硫系とを含む空気入りタイヤ用のゴム配合物であって、
前記カーボンブラックの一部が、表面官能化を有する熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）であり；
熱分解からのカーボンブラックは、その表面上に官能基のないリサイクルカーボンブラックであり、
前記熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）が、少なくとも１つのチオール基またはジスルフィド基を含むアミノ酸化合物での前記リサイクルカーボンブラックの処理に由来し、
前記熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）が、５〜１５重量％の表面官能化を有することを特徴とする、空気入りタイヤ用のゴム配合物。
【請求項２】
前記アミノ酸化合物が、ＨＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨまたは（ＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨ）２である、請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項３】
前記熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）が、全てのカーボンブラックのｐｈｒで２〜２５％の量で前記配合物に存在する、請求項１または２に記載のゴム配合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム配合物を用いて製造された、空気入りタイヤの部分。
【請求項５】
前記空気入りタイヤのケーシングの一部である、請求項４に記載の空気入りタイヤの部分。
【請求項６】
熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）であって、熱分解からのカーボンブラックは、その表面上に官能基のないリサイクルカーボンブラックであり、
前記熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）は、チオール基またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物での前記リサイクルカーボンブラックの処理に由来し、
前記熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）が、５〜１５重量％の表面官能化を有する、熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）。
【請求項７】
前記アミノ酸化合物が、ＨＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨまたは（ＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨ）２である、請求項６に記載の熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）。
【請求項８】
請求項６または７に記載の熱分解からのカーボンブラック（Ｃｓｆ）の空気入りタイヤの製造用のゴム配合物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルカーボンブラックを含む空気入りタイヤ用ゴム配合物に関し、そのリサイクルカーボンブラックの表面は、チオール基またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物での処理によって活性化されている。
【０００２】
また、本発明は、リサイクルカーボンブラックに関し、そのリサイクルカーボンブラックの表面は、チオール基またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物での処理によって活性化されている。また、本発明は、空気入りタイヤの製造のためのゴム配合物におけるその使用に関する。
【０００３】
生態学的理由から、使用済み空気入りタイヤの正しい廃棄およびリサイクルの必要性が長い間感じられてきた。この目的のために、その成分の少なくとも一部をリサイクルすることができる解決策が求められてきた。その後の再使用のために回収することが望ましい使用済み空気入りタイヤの成分の１つは、カーボンブラックであり、これはハイエンド材料であると考えられる。
【０００４】
カーボンブラックのリサイクルは、使用済み空気入りタイヤの熱分解プロセスによって行われる。以下、「熱分解からのカーボンブラック」とは、使用済み空気入りタイヤの熱分解技術によって得られるリサイクルカーボンブラックを意味する。当業者に公知のように、熱分解プロセスは、その表面上に官能基のないリサイクルカーボンブラック（熱分解からのカーボンブラック）を生成する（熱分解カーボンブラックと市販のカーボンブラックとの表面形態および化学の比較、Powder Technology １６０（２００５）１９０〜１９３）。熱分解からのカーボンブラックのこのような特性の１つは、その表面活性に関して必然的に影響を及ぼす。
【０００５】
熱分解からのカーボンブラックが様々な分野で適用されているという事実にもかかわらず、空気タイヤの分野では、その使用に多くの課題を提示する。実際、熱分解からのカーボンブラックは、同じ表面積では、初めて使用されるカーボンブラックよりも低い補強強度を有することが見出された（以下、「初めて使用されるカーボンブラック」は、リサイクルされていないカーボンブラックを指す）。熱分解からのカーボンブラックのより低い補強強度は、ポリマーベースに対するその減少した表面活性によるものである。
【０００６】
熱分解からのカーボンブラックの低い表面反応性は、たとえ部分的であっても、初めて使用されるカーボンブラックの代替としてのその使用に対して深刻な制限となる。
【０００７】
この点に関して、熱分解からのカーボンブラックによる初めて使用されるカーボンブラックの部分的な置換でさえ、例えば、耐摩耗性、引張強度、モジュラス値Ｍ％などの配合物の機械的性質の顕著な劣化をもたらすことが実験的に証明されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第３１７３２５１号は、架橋性不飽和鎖ポリマーベース、カーボンブラック、シラン結合剤および加硫系を含むタイヤ用ゴム配合物を開示しており、そのカーボンブラックの一部は、タイヤの熱分解によって得られ、その表面にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含むリサイクルカーボンブラックである。
【０００９】
すぐに分かるように、空気入りタイヤのための配合物の調製において熱分解からのカーボンブラックを利用する可能性は、生態学的及び経済的観点の両方において大きな利点をもたらそう。
【００１０】
本出願人は、従来技術の欠点を被ることなく、したがって、配合物自体の機械的特性について劣化を反映することなく、初めて使用されるカーボンブラックの一部を熱分解からのカーボンブラックによって置換されている空気入りタイヤ用のゴム配合物を調製することが可能である解決策を実施した。
【００１１】
本発明の目的は、架橋性不飽和鎖ポリマーベース、カーボンブラック、シラン結合剤および加硫系を含む空気入りタイヤ用ゴム配合物であって、前記カーボンブラックの一部が少なくとも１つのチオール基またはジスルフィド基を含むアミノ酸化合物での処理に由来する表面官能化を有する熱分解からのカーボンブラックであることを特徴とするゴム配合物である。
【００１２】
本明細書において、加硫系とは、少なくとも硫黄および促進化合物を含む成分の複合体をいい、配合物の調製において、最終混合段階で添加され、一旦配合物が加硫温度にさらされると、ポリマーベースの加硫を促進する目的を有する。
【００１３】
本明細書において、用語「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」は、硫黄ベースの系での架橋（加硫）後にエラストマーによって典型的に想定される化学的−物理的および機械的特性のすべてを仮定することができる任意の天然または合成の非架橋ポリマーを指す。
【００１４】
好ましくは、チオール基を有するアミノ酸化合物は、ＨＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨ（システイン）であるか、またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物は、（ＳＣＨ２ＣＨＮＨ２ＣＯＯＨ）２（シスチン）である。
【００１５】
シスチンは、システインの酸化した形態である。
【００１６】
システインを混合物に添加すると、それは急速に他の形態、シスチンに変換／還元する。
【００１７】
好ましくは、前記熱分解からのカーボンは、５〜１５重量％の表面官能化を有する。
【００１８】
その官能化は、ＣＨＮＳ元素分析によって決定され、一方、ＴＧＡ分析によって、材料の組成を決定することができる。
【００１９】
好ましくは、熱分解からの前記カーボンブラックは、全てのカーボンブラックのｐｈｒで２〜２５％の量で配合物に存在する。全てのカーボンブラックとは、初めて使用されるカーボンブラックと熱分解からのカーボンブラックとの合計をいう。
【００２０】
本発明の別の目的は、本発明の配合物を用いて製造された空気入りタイヤ部分である。好ましくは、前記空気入りタイヤ部分は、空気入りタイヤのケーシングの一部である。
【００２１】
本発明の他の目的は、熱分解からのカーボンブラックであり、その表面は、チオール基またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物を用いた処理によって活性化されている。
【００２２】
本発明の他の目的は、空気入りタイヤの製造のためのゴム配合物における、熱分解からのカーボンブラックの使用であって、そのカーボンブラックの表面は、チオール基またはジスルフィド基を有するアミノ酸化合物を用いた処理によって活性化されている。
【００２３】
本発明をより良く理解するために、以下の実施例は例示のためのものであり、非限定的な目的のためのものである。
【実施例】
【００２４】
２つの比較配合物（ＡおよびＢ）および本発明による配合物（Ｃ）を調製した。３つの例の配合物は、空気入りタイヤのショルダー部分に典型的な組成を有する。このような特徴は本発明が空気入りタイヤの他の部分に関する配合物にも適用可能であり、ケーシングに関連する配合物が好ましい限り、限定的ではない。
【００２５】
第１の比較配合物（Ａ）は、充填剤として、初めて使用されるカーボンブラックを含む。
【００２６】
第２の比較配合物（Ｂ）は、第１の比較配合物（Ａ）とは初めて使用されるカーボンブラックの一部が熱分解からのカーボンブラックによって置換されているが、これは表面活性化処理を受けていない点で異なる。
【００２７】
表面活性化処理とは、熱分解からのカーボンブラックのバルク特性を変化させることなく表面性状の改質を可能にする、熱分解からのカーボンブラックがアミノ酸によって処理される手順を意味する。
【００２８】
本発明による配合物（Ｃ）は、第１の比較配合物（Ａ）とは、初めて使用されるカーボンブラックの一部が、予め本発明による表面活性化処理を受けた熱分解からのカーボンブラックによって置換されている点で異なる。
【００２９】
以下の説明において、「熱分解からの未処理カーボンブラック」は、空気入りタイヤの熱分解プロセスから得られるが、本発明の活性化処理を受けていないリサイクルカーボンブラックを指す；一方、「熱分解からの処理カーボンブラック」は、空気入りタイヤの熱分解プロセスから得られ、本発明の処理を受けたリサイクルカーボンブラックを指す。
【００３０】
全ての例の配合物は、ｐｈｒで同じ量の合計カーボンブラックを含む（初めて使用されるカーボンブラック＋熱分解からのカーボンブラック）。
【００３１】
例の配合物を、以下の手順に従って得た:
−配合物の調製−
（第１混合工程）
混合開始前に、接線ローターを有し、内容積が２リットルのミキサーに架橋性ポリマーベース、初めて使用されるカーボンブラック、熱分解からのカーボンブラック（必要な場合）を装填し、６６〜７２％の充填率とした。
【００３２】
ミキサーを４０〜６０回転／分の速度で操作し、１４０〜１６０℃の温度に達したところで、形成された混合物を排出した。
【００３３】
（第２混合工程）
前の工程から得られた混合物を、４０〜６０回転／分の速度で操作したミキサー中で再加工し、その後、１３０〜１５０℃の温度に達したところで排出した。
【００３４】
（最終混合工程）
硫黄、加硫剤および酸化防止剤を、前の工程から得られた混合物に添加し、６３〜６７％の充填率とした。
【００３５】
そのミキサーを２０〜４０回転／分の速度で操作し、形成された混合物を、１００〜１１０℃の温度に達したところで排出した。
【００３６】
表Ｉは、３つの配合物の組成をｐｈｒで示す。
【００３７】
【表１】
0006856781.tif 000002
【００３８】
ＮＲは、天然起源の１，４−シス−ポリイソプレンゴムである。
【００３９】
ＢＲは、少なくとも４０％の１，４−シス含量を有するブタジエンゴムである。
【００４０】
初めて使用されるカーボンブラックは、略語Ｎ３３０に分類される。
【００４１】
熱分解からの未処理カーボンブラックは、使用済み空気入りタイヤの熱分解プロセスによって得られたカーボンブラックに由来し、３０〜８０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００４２】
熱分解からの処理カーボンブラックは、熱分解からの未処理カーボンブラックから誘導され、以下に報告するような酸化プロセスにかけられた。
【００４３】
酸化防止剤は、トリメチルキノリン（ＴＭＱ）である。
【００４４】
促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）である。
【００４５】
熱分解からのカーボンブラックの表面活性化のために利用される手順を、例として以下に示す。
【００４６】
１０％重量／重量システインの水溶液を、２００ｒｐｍで撹拌下、周囲温度で４時間保持した。
【００４７】
上記水溶液に、熱分解からのカーボンブラックを、１２０℃のオーブン中に２４時間に相当する時間保持した後に添加した。システインと熱分解からのカーボンブラックとの重量比は４／１であった。得られた溶液を周囲温度で７２時間撹拌した。７２時間が経過したら、溶液をろ紙上でろ過し、続いて、分光法およびクロマトグラフィ技術によって、洗浄に使用した水の分析から遊離システインが全く生じなくなるまで、水で洗浄した。
【００４８】
その後、ろ液を回収し、１２０℃のオーブンに７２時間入れた後、その組成を同定した。
【００４９】
上記のように官能化した熱分解からのカーボンブラックが、８．５％に等しい官能化度を有することを決定した。
【００５０】
表Ｉに列挙した配合物から、それぞれのサンプルを得て、それらを本発明に従って処理した熱分解からのカーボンブラックの使用から得られる利点を検証するために、その機械的特性の試験を行った。
【００５１】
特に、引張強度、３００％モジュラスおよび耐クラック性についての特性を評価した。
【００５２】
機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃ規格に従って測定した。
【００５３】
さらに、「バウンド  ラバー」と呼ばれるパラメーターを化学−物理ポリマー−充填剤の相互作用指標として測定し；その試験は、室温で２４時間ＴＨＦ中で処理した後に可溶化されない配合物の割合を測定する非加硫サンプルについて実施した。
【００５４】
上記の試験から得られた結果を、配合物Ａで得られた結果について指数化した形で表ＩＩに示す。
【００５５】
【表２】
0006856781.tif 000003
【００５６】
表ＩＩの結果から、本発明の指針に従って得られた配合物（熱分解からの処理カーボンブラックの使用）は、初めて使用されるカーボンブラックを熱分解からのカーボンブラックで部分的に置換することによる欠点を回復することができることが明らかである。
【００５７】
実際、配合物Ｂのデータと配合物Ｃのデータとの間の比較は、本発明による熱分解からのカーボンブラックの官能化が初めて使用されるカーボンブラックの補強強度を回復するような方法で、ポリマーベースに対する熱分解からのカーボンブラックの表面を活性化することができる方法を実証する。
【００５８】
本発明の目的である本発明は、配合物の機械的特性を損なうことなく、熱分解からのカーボンブラックを利用する機会を提供する。
【００５９】
直ちに明らかにされるように、本発明によって提供される可能性は、生態学的な観点から主要な利点を含む。実際、本発明のおかげで、新しい空気入りタイヤを製造するために、使用済み空気入りタイヤに由来するカーボンブラックを利用することが可能になる。
【００６０】
最後に、熱分解からのカーボンブラックの表面活性化処理が必然的に追加の費用を意味するという事実にもかかわらず、たとえ適切に処理しても、熱分解からのカーボンブラックを、初めて使用されるカーボンブラックの一部の代わりとして利用する可能性は、依然として経済的な利点を示す。