(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である液体中の微細繊維状物質に電場を与え、前記微細繊維状物質の向きを揃えて集積させることにより繊維束を製造する第１工程を有することを特徴とする紡績方法。  
【請求項２】
前記第１工程で製造した繊維束を連続的に伸長させて糸を製造する第２工程を有することを特徴とする請求項１記載の紡績方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記微細繊維状物質は、前記微細繊維状物質を分散媒に分散してなる液滴状の分散液として液体中に供給されることを特徴とする請求項２記載の紡績方法。
【請求項４】
液体内に電場を発生させる電極と、
前記液体内の電場に直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である微細繊維状物質を供給する供給手段と、
電場により向きが揃えられて分子間力で集積された前記微細繊維状物質からなるゲルを前記液体から引き出して連続した繊維束とする伸長手段と、
を具備することを特徴とする紡績装置。
【請求項５】
液体中で電場により向きが揃えられて分子間力で集積した直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である微細繊維状物質からなる複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有し、直径が５０μｍから１０００μｍであることを特徴とする繊維束。
【請求項６】
前記微細繊維状物質の間に介在する状態で機能性物質が含有されたことを特徴とする請求項５に記載の繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場の作用によって微細繊維状物質から繊維束を製造する紡績方法と、当該紡績方法に用いられる紡績装置、そして当該紡績方法及び当該紡績装置によって製造される繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今世紀に入ってから、ナノテクノロジーに関連する研究開発が積極的に展開され、従来の物質にはない性質や機能を持ったナノサイズの物質が創製されている。また、脱化石資源や資源循環の観点から天然由来の資源活用が重要視されている。
【０００３】
ナノサイズ物質の一つであるナノセルロースは植物由来の微細繊維状物質であり、その幅が１〜１００ｎｍで長さが数μｍの極めて短い繊維であるが、鋼よりはるかに軽量でありながら強度が鋼の５倍（３ＧＰａ）と考えられている。ナノセルロースは、ナノサイズ物質であることに起因する特異な性質により、樹脂への添加剤、フィルター、化粧品など工業用から医用まで幅広い分野での利用が期待され、一部ではすでに利用されている。
【０００４】
ナノセルロースのような微細繊維状物質が持つ強度面等での優れた特徴を利用するための手段として、糸やシート状に成形することが挙げられるが、糸状に成形できれば、さらに縄や布に加工することができるため、活用範囲が広がるという利点がある。
【０００５】
一般に、糸の製造は、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸によって行われているが、強度の強い糸の製造にはゲル紡糸や液晶性高分子を利用した液晶紡糸によって行われている。これらの製造方法は、原料物質の溶融液あるいは溶液を紡糸口金から押し出して繊維状にした後に固める方法であり、フィラメント糸と称される細くて強い糸の製造に利用されている。
【０００６】
また、上記各方法において原料物質を紡糸口金から押し出す方法としては、融液あるいは液体に圧力を加える方法や、高電圧を印加して行うエレクトロスピニング、低誘電率液体中で行う液中エレクトロスピニング法がある。
【０００７】
特許文献１には、ナノセルロースの水分散液をアルコール系有機溶媒に注入し、ゲル化した部分を延伸し、同液体中でモノフィラメントに成形する湿式紡糸の発明が開示されている。
【０００８】
非特許文献１には、ナノセルロースの濃度が２％程度の分散液をアセトン凝固浴中にノズルより一定圧力で押し出すことで、ナノセルロースをモノフィラメントに加工する湿式紡糸の発明が開示されている。
【０００９】
図１５は、下記特許文献１及び非特許文献１に開示された湿式紡糸の発明の概要を示す図である。同図に示すように、凝固液を収納した容器１００の中には、注入器１０１のノズル１０２の先端部が配置されている。注入器１０１には、高分子や微細繊維状物質を溶媒に分散した分散液１０３が充填されている。注入器１０１によって分散液１０３を加圧してノズル１０２から容器１００内の凝固液１０４中に押し出すと、分散液１０３中の分散媒は凝固液１０４中に拡散するが微細繊維状物質等は拡散しないため、凝固液１０４中には連続したフィラメント糸１０５（ファイバー）が形成される。
【００１０】
特許文献２には、低誘電率液体中で行う液中エレクトロスピニング法の発明が開示されている。
【００１１】
図１６は、特許文献２に開示された液中エレクトロスピニング法の概要を示す図である。同図に示すように、低誘電率液体２０１を収納した容器２００の中には、注入器２０２のノズルを兼ねる第１電極（エレクトロスプレーノズル、ＥＳＮ）２０３と、これに対向する第２電極２０４が間隔をおいて配置されており、第１電極２０３と第２電極２０４は電源２０５に接続されている。注入器２０２には高分子溶液２０６が充填されている。注入器２０２によって高分子溶液２０６を加圧し、第１電極２０３であるノズルから低誘電率液体２０１中に押し出すと、高分子からなるナノファイバー２０７が生成され、第２電極２０４の上には高分子の繊維からなる不織布２０８が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４６８２３号
【特許文献２】特開２０１４−２２４３３７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Iwamoto, S.; Isogai, A.; Iwata, T. Biomacromolecules 2011, 12, 831-836.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記先行技術文献に開示された発明によれば、ナノセルロースのような微細繊維状物質の分散液を凝固液中に押し出してフィラメント糸１０５（図１５）に加工することは可能であり、また液中エレクトロスピニング法により高分子繊維の不織布２０８（図１６）を製造することも可能であった。しかしながら、微細繊維状物質を集積させて繊維束を直接的に製造することはできなかった。
【００１５】
本発明はこうした従来の技術における課題を解決するためになされたものであり、微細繊維状物質を湿式法により液中で直接的に集積させて繊維束を一工程で製造する紡績方法と、当該紡績方法を行なうための紡績装置、さらに当該方法及び装置で製造される繊維束を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載された紡績方法は、
直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である液体中の微細繊維状物質に電場を与え、前記微細繊維状物質の向きを揃えて集積させることにより繊維束を製造する第１工程を有することを特徴としている。
【００１７】
請求項２に記載された紡績方法は、請求項１記載の紡績方法において、
前記第１工程で製造した繊維束を連続的に伸長させて糸を製造する第２工程を有することを特徴としている。
【００１８】
請求項３に記載された紡績方法は、請求項２記載の紡績方法において、
前記第１工程において、前記微細繊維状物質は、前記微細繊維状物質を分散媒に分散してなる液滴状の分散液として液体中に供給されることを特徴としている。
【００１９】
請求項４に記載された紡績装置は、
液体内に電場を発生させる電極と、
前記液体内の電場に直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である微細繊維状物質を供給する供給手段と、
電場により向きが揃えられて分子間力で集積された前記微細繊維状物質からなるゲルを前記液体から引き出して連続した繊維束とする伸長手段と、
を具備することを特徴としている。
【００２０】
請求項５に記載された繊維束は、
液体中で電場により向きが揃えられて分子間力で集積した直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上である微細繊維状物質からなる複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有し、直径が５０μｍから１０００μｍであることを特徴としている。
【００２２】
請求項６に記載された繊維束は、請求項５に記載の繊維束において、
微細繊維状物質の間に介在する状態で機能性物質が含有されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に記載された紡績方法によれば、微細繊維状物質に液体中で電場を与える第１工程において、微細繊維状物質の配向と集積密度を精密に制御することにより、一定の方向に配向して分子間力で集積した微細繊維状物質からなる複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有する有用な特性を備えた嵩高い繊維束を製造することができる。
【００２４】
請求項２に記載された紡績方法によれば、請求項１の第１工程で製造した繊維束を連続的に伸長させて任意の長さの糸を製造することができる。
【００２５】
請求項３に記載された紡績方法によれば、請求項２の第１工程において、微細繊維状物質を分散媒に分散してなる分散液を、液滴状の形態で液体中に供給するため、必要な量の微細繊維状物質を必要な速度で安定的に供給することができる。そして、液体中に供給された微細繊維状物質を含む分散液の液滴は、分散媒を失いながら引き伸ばされ、液体内の電場の強い位置に集まり、微細繊維状物質の向きをそろえて集積され、多数集まって糸状のゲルを生成する。このゲルを液体から引き上げて乾燥させれば繊維束が得られ、さらにゲルを連続的に生成しながら液体から引き上げて乾燥させれば所望の長さの糸を得ることができる。
【００２６】
請求項４に記載された紡績装置によれば、供給手段によって液体中に供給された微細繊維状物質に電場を与えて集積させる際に、微細繊維状物質の配向と集積密度を精密に制御することにより、一定の方向に配向して分子間力で集積した微細繊維状物質からなる糸状のゲルを製造することができ、さらにこのゲルを連続的に製造しながら伸長手段で液体から引き上げて乾燥させることにより、微細繊維状物質としての有用な特性を備えた複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有する嵩高い任意の長さの糸を製造することができる。
【００２７】
請求項５に記載された繊維束は、微細繊維状物質を一定の方向に配向して分子間力で集積した嵩高の構造であり、有用な特性を備えた微細繊維状物質からなる複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有する。この繊維束は、直径が５０μｍから１０００μｍであり、またこれを構成する微細繊維状物質は、ナノファイバーとも呼ばれ、直径が１〜５００ｎｍで長さが直径の１００倍以上であって、ナノセルロースのような植物由来の他、動物由来、鉱物由来、さらに合成高分子由来の物質も含まれる。
【００２９】
請求項６に記載された繊維束は、繊維束を構成する微細繊維状物質の間に機能性物質が介在しており、機能性物質の種類に応じた特性を備えている。このような繊維束は、微細繊維状物質を分散した分散媒に色素成分や金属粒子等の機能性物質を混合することにより、環境負荷を低減した少ない工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態の紡績方法及び紡績装置を示す模式図である。
【図２】第１実施形態の紡績方法及び紡績装置において微細繊維状物質が電極間に集積する様子を示した模式図である。
【図３】第２実施形態の紡績装置及び紡績方法を示す模式図である。
【図４】実施例２において製造された繊維束の写真を示す図である。
【図５】分図（ａ）は実施例２において製造された繊維束の２次元ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折図であり、分図（ｂ）は同方位プロフィール図である。
【図６】分図（ａ）は実施例２の紡績装置において電場を発生させないで製造した繊維束の２次元ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折図であり、分図（ｂ）は同方位プロフィール図である。
【図７】実施例３において製造された繊維束の写真を示す図である。
【図８】実施例５において製造された繊維束の写真を示す図である。
【図９】実施例５において製造された繊維束の拡大写真を示す図である。
【図１０】実施例６において製造された繊維束の写真を示す図である。
【図１１】実施例６において製造された繊維束の拡大写真を示す図である。
【図１２】実施例６において製造された繊維束をＥＤＳによる元素分析結果を示す図である。
【図１３】実施例７において製造された繊維束の写真を示す図である。
【図１４】実施例７において製造された繊維束の拡大写真を示す図である。
【図１５】湿式紡糸の概要を示す模式図である。
【図１６】液中エレクトロスピニング法の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図１〜図１４を参照して本発明の実施形態及び実施例を比較例と適宜比較しながら説明する。
【００３２】
《第１実施形態》（図１）
図１は、第１実施形態の紡績装置Ｍ１と、当該紡績装置Ｍ１による紡績方法を示す模式図であり、図２は、第１実施形態の紡績装置Ｍ１において微細繊維状物質が電極間に集積して繊維束を構成していく様子を示した模式図である。
【００３３】
まず、第１実施形態の紡績装置Ｍ１及び紡績方法の概要を説明する。
図１に示すように、この紡績装置Ｍ１は、内部に低誘電率液体３が収納された容器１０を備えている。この容器１０の中には、第１電極１と第２電極２が所定の間隔をおいて配置されており、第１電極１と第２電極２は電源４（本実施形態では直流電源）に接続されている。
【００３４】
図１に示すように、容器１０の低誘電率液体３中には、微細繊維状物質を分散媒に分散してなる分散液が多数の微細な液滴５の形態で存在している。図２に示すように、低誘電率液体３中にある分散液の微細な液滴５は、それぞれが不定量の微細繊維状物質１１（図２参照）を含んでいる。これらの微細な液滴５は、図示しない供給手段によって、低誘電率液体３の液面から液中に、又は直接液中に供給される。すなわち、図１に示す実施形態では、第１電極１は電極としての機能のみを有しており、分散液は、これを供給するための図示しないノズルや分注器のような適宜の供給手段で、低誘電率液体３内に液滴５の形態で供給される。
【００３５】
なお、分散媒の供給手段としては、例えば図１６を参照して説明した液中エレクトロスピニング法で用いられる紡績装置の注入器２０２を用いることができる。すなわち、図１の第１電極１として、液中エレクトロスピニング法に用いられる紡績装置の注入器のエレクトロスプレーノズル（図１６におけるエレクトロスプレーノズル２０３）を用い、これと対向電極（図１における第２電極２）との間に電位差を与え、分散液を微細な帯電した液滴５に断片化して前記エレクトロスプレーノズルから前記に向かって静電噴霧することとしてもよい。
【００３６】
図１に示すように、電源４によって第１電極１と第２電極２の間に電位差が与えられると、第１電極１と第２電極２の間には、図１及び図２に破線で示した電気力線Ｅで表されるような電場が形成される。第１電極１と第２電極２の間にある分散液の微細な液滴５は、低誘電率液体３中で分散媒を失いながら電場の作用により引き伸ばされて略球状から略回転楕円形状に変形し、白抜きの矢印Ａで移動方向を示すように、電場が最も強い位置である第１電極１と第２電極２を結ぶ線上に集まり、図１に示すように多数の微細繊維状物質が糸状に集積したゲル６を形成すると考えられる。
【００３７】
図２に拡大して模式的に示すように、第１電極１と第２電極２を結ぶ仮想的な線上にある前記ゲル６は、多数の微細繊維状物質１１が電場の作用で一定の方向に配向し、互いに分子間力で集積したものである。このゲル６を別途の適当な手段で、糸状の構造を破壊することなく低誘電率液体３から引き上げて乾燥させれば、集積された微細繊維状物質１１からなる有用な特性を備えた嵩高い繊維束を製造することができる。また、具体例は後述するが、さらに前記繊維束を連続的に製造して伸長させながら、低誘電率液体３から引き上げて乾燥させれば、スパン糸を製造することができる（第２実施形態、図３参照）。
【００３８】
次に、第１実施形態の紡績装置Ｍ１を用いた紡績方法の詳細を説明する。
本実施形態において、微細繊維状物質１１を含む分散液が噴霧等により供給される容器１０中の液体は、電場を形成することができるものであれば特定の物質に限定されるものではないが、誘電率が低いものが好ましく、これを前述した「低誘電率液体３」と称する。
【００３９】
低誘電率液体３とは、比誘電率が２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である液体を示す。かかる液体としては、ｎ−ヘキサン、ペンタン、デカン等の炭化水素と、エタノール（比誘電率２４．５５）、１−ブタノール（比誘電率１７．５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３．９）、１−オクタノール（比誘電率１０．３）等のアルコールと、塩化ベンジル（比誘電率７．０）、クロロホルム（比誘電率６．１５）、１−クロロオクタン（比誘電率５．０５）、四塩化炭素（比誘電率２．２３８）、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、その中でも特に炭化水素等が好ましい。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素に含まれるハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。低誘電率液体３は、１種類を単独で用いることもできるし、又は２種類以上を混合して用いることもできる。本実施形態によれば、実質的に通電しない程度の誘電率である低誘電率液体３を用いているため、第１電極１と第２電極２の間に電位差を生じさせることによって電極間に電場を形成することができ、この電場中に分散液を帯電した液滴５として供給することにより、当該液滴５、微細繊維状物質１１及び当該微細繊維状物質１１が糸状に集積したゲル６を、電場の作用によって集積して繊維束を製造することができる。
【００４１】
本実施形態における微細繊維状物質１１とは、直径が１〜数１００ｎｍで、その長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。微細繊維状物質１１の直径は２〜５００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、２〜１０ｎｍがさらに好ましい。このような微細繊維状物質１１の原料としては、木材パルプ及び竹等の植物や綿製品の衣類、段ボールなどのセルロースを含む原料やキチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、シルクを原料とするナノファイバー等が知られており、本発明では特に限定はしない。また、その原料を使用した微細繊維状物質１１の製造方法としては、高圧ホモジナイザー、ウォータージェット法、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1- オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) の略語）酸化法、微生物の利用法などが知られているが、本発明では特に限定はしない。なお、疎水変性の処理を行った微細繊維状物質１１の利用も可能である。
【００４２】
本実施形態における微細繊維状物質１１を分散した分散媒（微細繊維状物質１１を分散させるための溶媒）としては、例えばエタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。
【００４３】
本実施形態において、前記分散媒における微細繊維状物質１１の濃度は特に限定されないが、固形分濃度０．０００１〜３．０％が好ましく、０．０１〜２．５％がより好ましく、０．１〜２．５％がさらに好ましい。上記の濃度範囲内であれば、低濃度でも電場内に微細繊維状物質１１を集めて繊維束となるゲル６を生成することは可能である。
【００４４】
本実施形態において、第１電極１としてエレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）用いる場合、エレクトロスプレーノズルは、対向電極である第２電極２との間で電場を形成できるような形状・構造であればよく、例えばノズル径は０．１〜０．５ｍｍが好ましく、ノズル内径と外径の幅は可能な限り小さくするのが好ましい。またノズルの素材が導電性を有するものであれば分散液を帯電した液滴５としてスプレーすることが可能であり、導電性を有しない素材である場合にはノズル内に導電性を有する素材を組み込むことで同様にスプレー可能となるため、ノズルの素材は特に限定はしない。また、ノズルは複数本設置することができる。
【００４５】
本実施形態において、分散液を供給するノズル等の供給手段と、低誘電率液体３内に電場を形成するための第１電極１を別体として構成する場合（図１に示す構成の場合）、第１電極１の材質は電場を形成できるものであれば特に限定しない。また、第１電極１の形状も特に限定はしないが糸状に成形するためには断面積を小さくし、電場を集中させることが必要であるため針状が好ましい。
【００４６】
本実施形態において、図１に示すように第２電極２は一例として円柱状としたが、棒状の第１電極１又はエレクトロスプレーノズル、その他の形状の第１電極１との間で有効な電界が形成されるように導電性を有するものであればよく、その形状や材質は特に限定はしないが、具体例を示すとすれば、形状としては、円柱状の他、リング状、板状、メッシュ状、棒状等が挙げられる。また、材質としては、例えば、ステンレス、白金、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。
【００４７】
本実施形態において、第１電極１と第２電極２の距離（例えば第１電極１であるエレクトロスプレーノズルの先端と第２電極２の対向面の距離）は特に限定されない。例えば、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。また、例えば第１電極１であるエレクトロスプレーノズルの先端と第２電極２の対向面の距離の上限は特に限定されず、両電極間に適度な長さの糸状のゲル６が作製可能であればよい。このゲル６を低誘電率液体３から引き上げて乾燥すれば繊維束となる。
【００４８】
本実施形態において、電場を形成するための第１電極１と第２電極２の容器１０内における配置は、容器１０内に収納される低誘電率液体３中であれば特に限定されない。
【００４９】
本実施形態において、第１電極１としてのエレクトロスプレーノズルと、第２電極２（対向電極）との間に与える電位差の下限は特に限定されず、例えば０．１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の範囲内で適宜設定することができる。第１電極１としてのエレクトロスプレーノズルと、第２電極２（対向電極）との間に与える電位差の上限も特に限定されず、例えば、２０ｋＶ以下、好ましくは１５ｋＶ以下の範囲内で適宜設定することができる。
【００５０】
第１電極１としてのエレクトロスプレーノズルと第２電極２（対向電極）との間に電位差を与える方法も特に限定されない。例えば、図１に示すように、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）と第２電極２（対向電極）に１つの電源４を接続し、両電極の間に電圧を印加してもよい。また、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）と第２電極２（対向電極）の間に基準となる電位を設定した上で、２つの電源を使用し、基準となる電位に対する第１電極１（エレクトロスプレーノズル）の電位と、基準となる電位に対する第２電極２（対向電極）の電位を、それぞれ別々の電源で制御する方法を用いてもよい。
【００５１】
すなわち、第１実施形態においては、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）と第２電極２（対向電極）の間に電位差が生じればよい。従って、例えば、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）を＋の電位とし、第２電極２（対向電極）を−の電位としてもよい。また、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）を−の電位とし、第２電極２（対向電極）を＋の電位としてもよい。また、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）の電位を０とし、第２電極２（対向電極）の電位を−の電位としてもよい。また、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）の電位を０とし、第２電極２（対向電極）の電位を＋としてもよい。また、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）の電位を−とし、第２電極２（対向電極）の電位を０としてもよい。さらにまた、第１電極１（エレクトロスプレーノズル）の電位を＋とし、第２電極２（対向電極）の電位を０としてもよい。
【００５２】
本実施形態において、第１電極１をエレクトロスプレーノズルにするとともに、第２電極２として、分散液や後述する機能性物質（第６及び第７実施形態）を供給するノズルを用いることができる。機能性物質は分散液に分散した状態で供給することができる。分散液に混合できる機能性物質としては、第１電極１としてのエレクトロスプレーノズルから供給する場合には、当該ノズル径以下の大きさの素材であれば噴霧可能である。例えば、色素成分としては、メチレンブルー、顔料、染料が使用可能であり、金属粒子としては各種金属の金属ナノ粒子や光触媒が使用可能であり、さらにセラミックナノ粒子も使用可能である。
【００５３】
（実施例１）
次に、第１実施形態の紡績装置Ｍ１を用いた紡績方法の具体例（実施例１）を説明する。
図１で示した紡績法の概念図における低誘電率液体３としてｎ−ヘキサンを用いる。微細繊維状物質１１を分散した分散液としては、疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）の０．５％エタノール分散液を用いる。第１電極１としては、前記分散液の供給手段としての役割を兼ねるエレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）を用いる。エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）に対向する対向電極（ＣＥ）である第２電極２としては、直径１．６ｍｍの棒状のステンレス電極を用いる。第１電極１と第２電極２の間隔を２５ｍｍとし、電極間に＋７ｋＶ以上の高電圧を印加し、第１電極１（エレクトロスプレーノズル、ＥＳＮ）より０．０２ｍｌ／ｍｉｎで分散液をｎ−ヘキサン中の高い電場内に導入する。開始直後には肉眼では確認されなかった糸状のゲル６が、開始後３分で両電極間の電場に沿って生成することが確認された。この糸状のゲル６は時間がたつにつれて太くなることも確認された。この糸状のゲル６をｎ−ヘキサンの液体から取り出して乾燥することにより繊維束が得られ、この繊維束から所望の長さの糸を製造できることも確認された。
【００５４】
（比較例１）
次に、実施例１と略同様の分散液を空気中のエレクトロスピニング法で紡績しようとした例を比較例１として説明する。
疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）の０．５％エタノール分散液を、図１６に示す装置において容器１０及び低誘電率液体３を除いた状態で空気中において静電噴霧した。エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）に＋３．５ｋＶ、対向電極である第２電極２に−０．５ｋＶを印可し、エレクトロスプレーノズルによる分散液の送液速度を０．０１ｍｌ／ｍｉｎとした。気体中でのエレクトロスプレーでは、電極間に繊維束は形成されず、対向電極には積層されたシート状の物体が形成されるのみであった。
【００５５】
《第２実施形態》（図３〜図６）
図３は、第２実施形態の紡績装置Ｍ２及び紡績方法を示す模式図であり、図４は、第２実施形態の実施例において製造された繊維束の写真を示す図である。また、図５は、第２実施形態の実施例において製造された繊維束の２次元ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折図及び同方位プロフィール図であり、図６は、比較例である繊維の２次元ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折図及び同方位プロフィール図である。
【００５６】
まず、第２実施形態の紡績装置Ｍ２を、図３を参照して説明する。
図３に示すように、この紡績装置Ｍ２は、内部に低誘電率液体３が収納された容器１０を備えている。この容器１０の中には、電源４（本実施形態では直流電源４）に接続された第１電極１と第２電極２が配置されている。低誘電率液体３及び電源４の構成は第１実施形態と同様である。
【００５７】
図３に示すように、第１電極１はエレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）であり、エレクトロスプレーノズルは供給手段である注入器７に取りつけられており、注入器７には微細繊維状物質１１の分散液８が充填されている。対向電極である第２電極２は第１実施形態（図１）と略同様の形状の電極である。第１電極１であるエレクトロスプレーノズルは、容器１０の一側面の下方に壁部を貫通して取りつけられており、斜め上方（図中右斜め上方）に向けられている。第２電極２は、容器１０の他側面の上方において、エレクトロスプレーノズルによる分散液８の注入方向と対向する壁部の近傍に配置されている。微細繊維状物質１１、微細繊維状物質１１の分散液８、第１及び第２電極１，２のその他の構成及び材質等は、第１実施形態と同様である。
【００５８】
図３に示すように、容器１０及び低誘電率液体３の外側であって、第２電極２の上方には、巻取り機９が設けられている。巻取り機９は、両電極１，２の間で連続的に製造される糸状のゲル６の一端を巻き付けて回転する円筒状の装置であって、糸状のゲル６を低誘電率液体３から引き出して乾燥させて繊維束１２とし、これを連続した糸として巻き取っていく伸長手段である。
【００５９】
次に、第２実施形態の紡績装置Ｍ２を用いた紡績方法の具体例（実施例２〜７）を説明する。
【００６０】
（実施例２）
微細繊維状物質１１として、疎水変性されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を用いる。このセルロースナノファイバーを、炭素数１〜５のアルコール類の溶媒に分散させる。この分散液８を、第１電極１であるエレクトロスプレーにより低誘電率液体３（ｎ−ヘキサン等）中に供給する。
【００６１】
図３に示すように、低誘電率液体３中に噴霧されたセルロースナノファイバーを含む分散液８の液滴５は電荷を帯び、分散媒を失いながら電場との相互作用により電気力線Ｅの方向に伸長しつつ電場内に集積し、その結果としてセルロースナノファイバーが集まった糸状のゲル６（ゲル状の繊維）が形成される。そのゲル６を空気中で乾燥させることにより、繊維束１２（糸状繊維）が作製される。その繊維束１２を連続的に紡績するために図３に示すような巻取り機９を備えた紡績装置Ｍ２を使用する。電圧は３．０〜１０．０ｋＶが好ましく、５．０〜７．０ｋＶがより好ましい。またエレクトロスプレーノズルによる分散液８の送液速度は、０．００５〜０．１００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０１０〜０．０５０ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．０１０〜０．０２０ｍｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【００６２】
巻取り機９を備えた第２実施形態の紡績装置Ｍ２において、実施形態１及び実施例１と同じ条件で低誘電率液体３中に糸状のゲル６を生成させ、ゲル６の第２電極２側の端部を低誘電率液体３より引き出して巻取り機９に巻き付け、低誘電率液体３中で糸状のゲル６を連続的に製造しながら、巻取り機９によって低誘電率液体３からゲル６を空気中に引き上げて巻き取ることにより、ゲル６を乾燥した繊維束１２を長体化した糸が得られた。
【００６３】
図４に示すように、一製造例として、長さ６０ｃｍ、幅１００μｍの糸が得られた。
図５（ａ）は、この糸（または糸を構成する繊維束１２）の２次元ＸＲＤの回折図であり、作製した糸を、図の紙面上に上から下に伸ばした配置で測定した結果である。方位角は、図５（ａ）の中心にある黒点を原点とした場合、紙面上の真下を０°として紙面上を時計回りに計測する。中心にある黒点の左右（方位角で９０度付近と２７０度付近の２カ所）には検出されたＸ線の強度の強い部分が見えるが、これは測定した糸の中で結晶の向きが同じ方向に揃っていること、すなわち結晶が配向している部分があることを示している。
【００６４】
図５（ｂ）は、この糸の２次元ＸＲＤの方位プロフィール図である。横軸に示す方位角で９０度付近と２７０度付近の２カ所に、縦軸に示すＸ線の強度が強い部分があり、図５（ａ）が示す結果と符合している。
【００６５】
（比較例２）
次に、実施例２と略同様の分散液８を、電圧を印加せずにヘキサン中へ押し出したところ、５分後に白色物が容器１０の底に発生したので、これを３０分後に回収し、乾燥させて観察したところ、リボン状の構造であった。この物質を実施例２と同様に２次元ＸＲＤの手法で分析した結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）に示すように、この白色の物質からは配向が高いことを示す回折パターンは得られなかった。また、図６（ｂ）においてＸ線の強度は方位角によらず一定であり、物質の結晶は配向していないと解釈することができる。
【００６６】
尚、図５（ａ）及び図６（ａ）の何れにおいても、中心の黒点の上下に明るい小さな点があるが、これは測定した糸によるものではなく、Ｘ線光源が縦長の形状をしていることによるものである。
【００６７】
（実施例３）
図７は、実施例３において製造された繊維束１２の写真を示す。微細繊維状物質１１を分散した分散液８としては、疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）の０．５％エタノール分散液８を用いる。エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）と、これに対向する対向電極（ＣＥ）である第２電極２との間には、３．６ｋＶ以上の高電圧を印加し、他は実施例１と同じ条件で製造を行った結果、図７に示すように、１本の糸ではなく、複数の糸状物が集積した、幅が約５００μｍの繊維束１２が得られた。
【００６８】
（実施例４）
疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）の０．５％エタノール分散液８をエレクトロスプレーノズルから供給せず、第１及び第２電極２間に別途の供給手段で供給したこと以外は、実施例１と同じ条件で製造を行った。その結果、疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）のような微細繊維状物質１１が電場中に存在すれば、エレクトロスプレーノズル用いて静電スプレーを行わずとも、電場を与えることで疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）が集積して糸状のゲル６を生成することを発見した。
【００６９】
（実施例５）
図８は、実施例５によって製造された繊維束１２の写真を示す図であり、図９は図８の繊維束１２の拡大写真を示す。疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）のエタノール分散液８の濃度を２．５％とし、エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）の印加電圧を＋２．５ｋＶとし、対向電極（ＣＥ）である第２電極２の電圧を−０．５ｋＶとし、分散液８の送液速度を０．０１ｍｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様に製造を行った。その結果、図８及び図９に示すように、複数の糸状物がコイル状に集積した構造を有する繊維束１２が得られることを発見した。
【００７０】
（実施例６）
図１０は、実施例６によって製造された繊維束１２の写真であり、図１１は、図１０の繊維束１２の拡大写真であり、図１２は、実施例６の繊維束１２をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により元素分析した結果を示している。下記条件を採用する以外は、実施例１と同様に製造を行った。
分散液８：疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）のエタノール分散液８の濃度を１％とし、この分散液８に、製品たる繊維束１２または糸に特定の機能を与える機能性物質として、直径０．６μｍのタングステン微粒子を０．５％混合した。
送液速度：０．０１ｍｌ／ｍｉｎ
印加電圧：エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）を＋５．０ｋＶとし、対向電極（ＣＥ）である第２電極２を０．０ｋＶとする。
【００７１】
低誘電率液体３中にタングステン粒子が拡散した様子は見られず、タングステン粒子は繊維束１２に集まり、図１０及び図１１に示すように、タングステン粒子が微細繊維状物質１１の間に介在する状態で含有されたタングステン−ＣＮＦ複合繊維束が得られた。
【００７２】
また、このタングステン−ＣＮＦ複合繊維束を、ＥＤＳによる元素分析方法で測定した結果、図１２に示すように、ＣＮＦの構成元素である炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の他、タングステン（Ｗ）が検出され、タングステンとＣＮＦが均一に複合化されている構造であるとの結果が得られた。このタングステン−ＣＮＦ複合繊維束、またはこの繊維束１２から製造した糸は、耐刷性に優れており、また放射線防護機能も有している。なお、機能性物質としてＴｉＯ2 の微粒子を加えた複合繊維束、またはこの繊維束１２から製造した糸によれば、光触媒の機能により汚れ防止の効果が得られる。また、機能性物質としてＡｇの微粒子を加えた複合繊維束、またはこの繊維束１２から製造した糸によれば、電気電導性が得られるために制電素材として使用できる他、殺菌や防臭効果が得られるため衣類等の素材としても有用である。
【００７３】
（実施例７）
図１３は、実施例７によって製造された繊維束１２の写真であり、図１４は、実施例７の繊維束１２の拡大写真である。下記条件を採用する以外は、実施例１と同様に製造を行った。
分散液８：疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）のエタノール分散液８の濃度を１％とし、この分散液８に、製品たる繊維束１２または糸に特定の機能を与える機能性物質として、少量のメチレンブルーを混合した。
送液速度：０．０１ｍｌ／ｍｉｎ
印加電圧：エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ）を＋５．０ｋＶとし、対向電極（ＣＥ）である第２電極２を０．０ｋＶとする。
【００７４】
低誘電率液体３中にメチレンブルーが拡散した様子は見られず、メチレンブルーは繊維束１２に集まり、微細繊維状物質１１の間に均一に分散しており、図１３及び図１４に示すように、メチレンブルーで均一に染色された疎水性ナノセルロース（ＣＮＦ）からなる繊維束１２が得られた。
【００７５】
以上説明した実施形態及び実施例では、第１電極と第２電極には直流電源（電源４）が接続されており、液体中に生成する電場は静電場であった。しかしながら、この電源は必ずしも直流電源に限るものではなく、交流電源やその他の非直流電源であってもよく、微細繊維状物質１１を集積させるための電場は必ずしも静電場でなくてもよい。電源が実施形態のように直流電源であり、電場が静電場であれば、微細液滴５及び電極間に集まった微細繊維状物質１１からなる糸状のゲル６は電場により常に一定の力を受ける。しかし、電場が交流電場のような非静電場であれば、電場強度が周期的あるいは非周期的に変化するので、それに応じて微細液滴５および電極間に集まった糸状のゲル６に加わる力が変化し、交流電場の場合には０となる瞬間が定期的に生じる。このため、生成されるゲルの太さは、他の条件が同じであれば、静電場の場合に比べて大きくなり、また微細繊維状物質の配向度は低くなる。従って、第１電極と第２電極に接続する電源として、直流電源と非直流電源の何れにするか、また非直流電源とすれば交流電源にするかその他の非直流電源とするか、さらにまた、その周波数、振幅、波形を如何様にするか、等々の選択によって生成するゲルの太さ及び微細繊維状物質の配向度を適宜に設定することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…第１電極（例えば分散液の供給手段を兼ねるエレクトロスプレーノズル）
２…第２電極
３…低誘電率液体
５…分散液の液滴
６…糸状のゲル
７…供給手段としての注入器
８…微細繊維状物質を含む分散液
９…伸長手段としての巻取り機
１０…容器
１１…微細繊維状物質
１２…繊維束
Ｍ１，Ｍ２…紡績装置
Ｅ…電気力線
【図１】
0006906212.tif 000002
【図２】
0006906212.tif 000003
【図３】
0006906212.tif 000004
【図４】
0006906212.tif 000005
【図５】
0006906212.tif 000006
【図６】
0006906212.tif 000007
【図７】
0006906212.tif 000008
【図８】
0006906212.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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