(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低摩擦コーティング膜を形成するための物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金であって、
Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットであって、
Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる物理蒸着用ターゲット。
【請求項３】
前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、溶湯を鋳造して具現した鋳造合金であることを特徴とする請求項２に記載の物理蒸着用ターゲット。
【請求項４】
前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、粉末を利用した焼結法で製造された焼結合金であることを特徴とする請求項２に記載の物理蒸着用ターゲット。
【請求項５】
低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットであって、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる物理蒸着用ターゲットの製造方法であって、
前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個で準備する段階と、
複数個の前記非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）以下の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第１次収縮する段階と、
複数個の前記非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の溶融温度（Ｔｍ）の０．７〜０．９倍の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第２次収縮する段階と、
を行うことで具現された結晶質合金であることを特徴とする物理蒸着用ターゲットの製造方法。
【請求項６】
物理蒸着装置の内部に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成する段階を含み、
前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなることを特徴とするナノ複合コーティング膜の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ複合コーティング膜を形成する段階と、
前記膜を形成する段階の前に、前記物理蒸着装置の内部に、不活性ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層を形成する段階と、
をさらに含む請求項６に記載のナノ複合コーティング膜の製造方法。
【請求項８】
前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層を形成する段階と、
前記バッファ層を形成する段階の前に、前記物理蒸着装置内でイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを印加して、前記不活性ガスをイオン化させ、イオンビームを放出させて、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層が形成される対象体の表面を活性化させる前処理段階と、
をさらに含む請求項７に記載のナノ複合コーティング膜の製造方法。
【請求項９】
前記膜を形成する段階または前記前処理段階は、プラズマ雰囲気で進行することを特徴とする請求項８に記載のナノ複合コーティング膜の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の組成が前記窒素を除き、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが７原子％〜１５原子％；からなることを特徴とする請求項６に記載のナノ複合コーティング膜の製造方法。
【請求項１１】
窒素を含有するナノ複合コーティング膜であって、前記ナノ複合コーティング膜のうちから窒素を除いた成分の組成が、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが５〜１５原子％；からなることを特徴とするナノ複合コーティング膜。
【請求項１２】
前記ナノ複合コーティング膜は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎ基盤の結晶構造を有する請求項１１に記載のナノ複合コーティング膜。
【請求項１３】
前記ナノ複合コーティング膜は、相手材と接触して摩擦される場合、表面の少なくとも一部領域にトライボ反応膜が形成され、
前記トライボ反応膜が形成された領域でのＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてさらに高い請求項１１に記載のナノ複合コーティング膜。
【請求項１４】
前記トライボ反応膜が形成された領域でのＳ及びＰの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてさらに高い請求項１３に記載のナノ複合コーティング膜。
【請求項１５】
前記ナノ複合コーティング膜は、１０〜４５ＧＰａの硬度と、１５０〜４５０ＧＰａの弾性率と、を有することを特徴とする請求項１１に記載のナノ複合コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分系金属からなり、低摩擦特性に優れた物理蒸着用合金ターゲット、それを用いたナノ複合コーティング膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の機械装置の駆動部品や摺動部材あるいは各種の工具類では、優れた潤滑特性を必要とする場面が多数発生する。このような潤滑特性の改善のために、母材の表面に低摩擦特性を有する薄膜を形成する技術が適用可能である。例えば、自動車エンジンの駆動中に発生する各種の部品間の摩擦によってエネルギーの消耗が発生しうる。このような駆動部品間の摩擦を低減させる場合、自動車燃料の消耗を減少させることによって、燃費向上の効果をもたらしうる。このような低摩擦特性を有する薄膜は、苛酷な摩擦環境に耐えなければならないため、低摩擦特性の以外にも、一定程度以上の硬度と母材に対する密着力とを備えなければならず、酸化雰囲気に対する高い抵抗性が要求される。このような低摩擦特性を有する薄膜として高硬度を有する窒化物や炭化物系のセラミック材料、あるいはＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）などが用いられ、物理蒸着法、化学蒸着法、プラズマ溶射コーティング法などによって母材上に塗布される。しかしながら、従来のセラミック系の薄膜は、約２０００Ｈｖ以上の高硬度を示しているが、母材として用いられる鋼、アルミニウム、マグネシウムのような金属素材とは弾性係数の高い差を示すので、耐久性の側面で不利である。
【０００３】
また、薄膜は、自動車用エンジンのような重要な駆動部材に適用するには高過ぎる摩擦係数値を示す。一方、ＤＬＣ膜の場合、境界潤滑環境で摩擦低減効果が大きくなく、準安定相として摩擦部の固体間の接触によって温度上昇を伴う境界潤滑環境下で摩耗による黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ、ｓｐ３→ｓｐ２）が進行して、膜の深刻な摩耗が発生し、潤滑油内の添加された摩擦調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば、有機モリブデン化合物（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）などの添加剤と調和せず、添加剤の効率を落とし、ＤＬＣ膜の摩耗摩擦を促進する問題点が発生しうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題点を含む多様な問題点を解決するためのものであって、熱的、機械的安定性に優れた合金を用いて低摩擦薄膜及び高硬度特性の薄膜コーティングが可能な物理蒸着用合金ターゲット、該合金ターゲットを用いて具現したナノ複合コーティング膜及びその製造方法の提供を目的とする。しかしながら、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様による物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金を提供する。前記物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、低摩擦コーティング膜を形成するための物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金であって、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【０００６】
本発明の他の態様による物理蒸着用ターゲットを提供する。前記物理蒸着用ターゲットは、低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金からなる物理蒸着用ターゲットであって、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【０００７】
前記物理蒸着用ターゲットで、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、溶湯を鋳造して具現した鋳造合金である。
【０００８】
他の例として、前記合金は、粉末冶金を利用した焼結法で製造された焼結合金である。
【０００９】
前記物理蒸着用ターゲットで、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個で準備する段階；前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）以下の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第１次収縮する段階；及び前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の溶融温度（Ｔｍ）の０．７〜０．９倍の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第２次収縮する段階；を行うことで具現された結晶質合金である。
【００１０】
本発明のさらに他の態様によるナノ複合コーティング膜の製造方法を提供する。前記ナノ複合コーティング膜の製造方法は、物理蒸着用装置の内部に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成する段階を含むが、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【００１１】
前記ナノ複合コーティング膜の製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する段階；以前に、前記物理蒸着用装置の内部に、不活性ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着してＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層を形成する段階；をさらに含みうる。
【００１２】
前記ナノ複合コーティング膜の製造方法は、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層を形成する段階；以前に、前記物理蒸着装置内でイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを印加して、前記不活性ガスをイオン化させ、イオンビームを放出させて、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層が形成される対象体の表面を活性化させる前処理段階；をさらに含みうる。
【００１３】
前記ナノ複合コーティング膜の製造方法において、前記膜を形成する段階または前記前処理段階は、プラズマ雰囲気で進行できる。
【００１４】
前記ナノ複合コーティング膜の製造方法において、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜のうちから前記窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが５〜１５原子％；からなる。
【００１５】
本発明のさらに他の態様によるナノ複合コーティング膜を提供する。窒素を含有するナノ複合コーティング膜であって、前記ナノ複合コーティング膜のうちから窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが５〜１５原子％；からなる。
【００１６】
前記ナノ複合コーティング膜は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎ基盤の結晶構造を有するものである。
【００１７】
前記ナノ複合コーティング膜は、相手材と接触して摩擦される場合、表面の少なくとも一部領域にトライボ反応膜が形成され、前記トライボ反応膜が形成された領域でのＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてさらに高いものである。
この場合、前記トライボ反応膜が形成された領域でのＳ及びＰの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてさらに高い。
【００１８】
前記ナノ複合コーティング膜は、１０〜４５ＧＰａの硬度と、１５０〜４５０ＧＰａの弾性率と、を有しうる。厳格には、前記ナノ複合コーティング膜は、２３〜４４ＧＰａの硬度と、２６５〜４２１ＧＰａの弾性と、を有しながらも、０．００８〜０．０２４の摩擦係数を有しうる。
【発明の効果】
【００１９】
前記のようになされた本発明の一実施例によれば、薄膜組成の不均一、パーティクル発生及び脆性破壊の問題点を抑制し、物理蒸着時に、均一な薄膜を製造することができる低摩擦特性を有する薄膜を形成しうる物理蒸着用合金ターゲット、前記合金ターゲットを用いて具現するナノ複合コーティング膜及びその製造方法を提供することができる。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例による物理蒸着用合金ターゲットを構成する合金であるＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ合金の三元系状態図である。
【図２】実施例４の組成に該当するターゲット試片の微細組織をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。
【図３】実施例５に該当する組成のターゲット試片を製造するためにＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルに投入して機械的合金化後、粉末の状態をＳＥＭで観察した画像である。
【図４】前記粉末の組成をＥＤＳで分析した画像である。
【図５】機械的合金化が完了した粉末の粒度をＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析した分布図である。
【図６】機械的合金化が行われた粉末を用いてスパークプラズマ焼結法で焼結した試片の微細構造をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。
【図７】本発明の実施例のコーティング膜を形成する物理蒸着工程条件を示す表、ＸＲＤ分析条件を示す表、及び分析結果を示す回折チャートである。
【図８】実施例５に該当するコーティング膜のＸＲＤの結果を示す回折チャートである。
【図９】実施例５に該当するコーティング膜の表面及び断面をＳＥＭで観察した画像である。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例５に該当するコーティング膜の微細構造をＴＥＭで観察した画像である。図１０（ｂ）は、ＳＥＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った回折パターンである。
【図１１】本発明の一部の実施例及び比較例によるコーティング膜に対して往復動摩擦試験の条件及び結果を示す図面である。
【図１２】リングライナースカッフィング抵抗性の試験結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】本発明の実施例によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＦＭ光学顕微鏡写真である。
【図１３Ｂ】本発明の実施例によるコーティング膜が形成されたタペットのＬＦＭを利用した摩擦係数マッピング図である。
【図１４Ａ】本発明の比較例によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＦＭ光学顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】本発明の比較例によるコーティング膜が形成されたタペットのＬＦＭを利用した摩擦係数マッピング図である。
【図１５】本発明の実施例によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭ画像である。
【図１６】本発明の比較例によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭ画像である。
【図１７】実施例によるトライボ反応層の断面をＴＥＭで観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を詳しく説明する。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態として具現可能なものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜上、図面では、構成要素がその大きさが誇張または縮小されうる。本明細書で言及する膜は、膜の厚さによって薄膜または厚膜とも名付けられる。
【００２２】
本発明において、合金が所定の含量範囲を有する特定元素「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」とは、意図していない不可避な不純物を除いた前記特定元素以外の他の元素は有意な含量範囲を有しながら、前記合金の組成に関与しないということを意味する。
【００２３】
本発明の一態様によれば、物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金を提供する。前記物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、低摩擦コーティング膜を形成するための物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金であって、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【００２４】
物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、固相の蒸着源であるターゲットを溶融させて気化させるか、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）させて母材の表面にコーティングを行う技術を言い、例えば、スパッタリング法、蒸発法、アーク蒸着法（ａｒｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンビーム蒸着法（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを含みうる。
【００２５】
一方、本発明の他の態様によれば、物理蒸着用ターゲットを提供する。前記物理蒸着用ターゲットは、低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットであって、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【００２６】
図１は、本発明の実施例による物理蒸着用合金ターゲットを構成する合金であるＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ合金の三元系状態図であり、下記表１は、本発明の実施例による物理蒸着用合金ターゲットを構成する合金の組成を示す。
【表１】
0006944045.tif 000002
【００２７】
図１及び表１を参照すれば、本発明の一態様による物理蒸着ターゲット用合金は、３種類の金属原素からなり、具体的には、銅（Ｃｕ）が４．０〜１４．０原子％、ケイ素（Ｓｉ）が４．０〜８．０原子％及び残部がジルコニウム（Ｚｒ）からなる。すなわち、物理蒸着ターゲット用Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【００２８】
本発明のＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金で前述した組成範囲を満足する場合、このような合金からなる物理蒸着ターゲットを用いて具現した物理蒸着物質膜は、２３ＧＰａ以上の高い硬度と２６５ＧＰａ以上の高い弾性とを同時に具現しながらも、０．０２４よりも低い摩擦係数を具現することができる。一方、例えば、Ｚｒの組成が８２原子％よりも低い場合、合金の耐酸化性が相対的に低くなり、Ｃｕの組成が１６原子％を超過する場合、さらに厳格には、Ｃｕの組成が１４原子％を超過する場合、物理蒸着合金膜の摩擦係数が顕著に高くなる問題点が発生し、Ｓｉの組成が２６原子％を超過する場合、さらに厳密には、Ｓｉの組成が８原子％を超過する場合、Ｓｉは窒化物に固溶されず、過度に析出されて物理蒸着合金膜の硬度と弾性とが低くなる問題点が発生する。
【００２９】
表１に示された本発明の実施例は、前述した組成範囲を満足する。例えば、実施例１による合金ターゲットは、Ｚｒ８２Ｃｕ１３．５Ｓｉ４．５の化学組成（原子％）を有し、実施例２による合金ターゲットは、Ｚｒ８４．１Ｃｕ１０．４Ｓｉ５．５の化学組成（原子％）を有し、実施例３による合金ターゲットは、Ｚｒ８６．３Ｃｕ７．２Ｓｉ６．５の化学組成（原子％）を有し、実施例４による合金ターゲットは、Ｚｒ８８．４Ｃｕ４．１Ｓｉ７．５の化学組成（原子％）を有し、実施例５による合金ターゲットは、Ｚｒ８９．６Ｃｕ３．３Ｓｉ７．１の化学組成（原子％）を有する。
【００３０】
一実施例として、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、溶湯を鋳造して具現した鋳造合金である。例えば、前記合金は、プラズマアークメルティング法を用いて製造した溶湯を鋳造してインゴットを製造した後、それを切断加工してターゲットを製造することができる。表２には、本実施例で使われたプラズマアークメルティング条件が示されている。
【表２】
0006944045.tif 000003
【００３１】
他の実施例として、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、粉末冶金法によって製造された焼結合金である。例えば、Ｚｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルなどを用いて機械的合金化した後、機械的合金化された粉末を焼結して製造することができる。前記焼結は、例えば、熱間焼結、スパークプラズマ焼結（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ）、高温等圧（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ）焼結などを含みうる。表３には、ホットプレス及びスパークプラズマ焼結に対する工程条件が例示されている。
【表３】
0006944045.tif 000004
【００３２】
一方、他の例として、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数個で準備する段階；前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）以下の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第１次収縮する段階；及び前記複数個の非晶質合金またはナノ結晶質合金を前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の溶融温度（Ｔｍ）の０．７〜０．９倍の温度範囲で所定時間保持しながら加圧することで第２次収縮する段階；を行うことで具現された結晶質合金である。
【００３３】
本発明のさらに他の態様によるナノ複合コーティング膜は、物理蒸着装置の内部に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、前述したＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して具現することができる。
【００３４】
前記ナノ複合コーティング膜は、窒素を含有するナノ複合コーティング膜であり、窒素を含有するナノ構造膜、ナノ窒化膜またはナノ構造複合膜などと理解される。
【００３５】
例えば、物理蒸着工程は、スパッタリング法である。表４には、本実施例で使用したスパッタリング法によるコーティング工程条件が示されている。
【表４】
0006944045.tif 000005
【００３６】
物理蒸着工程において、反応性ガスとして、窒素ガス（Ｎ２）または窒素（Ｎ）を含むガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）のようなガスをスパッタリングチャンバ内部に導入しながら反応性スパッタリングを行う場合、合金内で窒素と反応性である高いジルコニウム（Ｚｒ）が窒素と反応してジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）を形成しうる。その他の元素は、ジルコニウム窒化物に固溶されるか、金属相で存在することもできる。
【００３７】
前記薄膜は、金属の窒化物相または１つ以上の金属相が互いに混合されている構造を有し、前記金属の窒化物相は、窒化物の構成元素であって、例えば、ジルコニウムを含みうる。この際、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、ジルコニウム窒化物の結晶構造を示し、他の金属原素は、窒化物の形態でジルコニウム窒化物に固溶される。この際、ジルコニウム窒化物は、物理蒸着時に、窒素を含む反応性ガスの条件によって、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎのうち何れか１つ以上が含まれる。
【００３８】
窒素を含有するナノ複合コーティング膜で金属の窒化物相は、数ないし数十ナノメートルサイズレベルの結晶粒からなるナノ結晶質構造を有する。これに比べて、金属相は、このようなナノ結晶粒界に微量分布される。例えば、金属相は、数個の原子単位で分布し、特別な結晶構造を成さない形態で存在することができる。但し、このような金属相は、特定領域に集中的に分布するものではなく、薄膜全体に均一に分布する。
【００３９】
窒素を含有するナノ複合コーティング膜が塗布された母材の特性をさらに向上させるために、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の下部、すなわち、母材と窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間には、バッファ層（ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ）がさらに形成されうる。この際、バッファ層は、例えば、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の母材に対する接着力をさらに向上させるための接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）として機能することができる。他の例として、母材と窒素を含有するナノ複合コーティング膜との応力を弛緩させるための応力弛緩層になり、さらに他の例として、耐蝕性を向上させるための耐蝕層にもなりうる。しかし、バッファ層は、これに限定されず、薄膜の構造的な側面で窒素を含有するナノ複合コーティング膜と母材との間に介在される層をいずれも称することもできる。
【００４０】
このようなバッファ層としては、前記物理蒸着装置の内部に、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を投入し、前述したＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して具現したＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ層が用いられうる。具体的に、物理蒸着チャンバ内に合金ターゲットを装着した後、物理蒸着で母材をコーティングする工程で、前記物理蒸着チャンバ内部に不活性ガスを導入しながら非反応性物理蒸着工程で母材の上部にバッファ層を所定の厚さほど形成した後、前記物理蒸着チャンバ内部に窒素ガスを導入しながら物理蒸着を行って窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成しうる。この場合、同じ合金ターゲットを用いてバッファ層及び窒素を含んだナノ構造膜をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成しうる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記バッファ層及び窒素を含有するナノ複合コーティング膜の界面は、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化された境界層を含みうる。すなわち、界面で組成が急激に変化されず、漸進的に変化されて組成が傾斜を有する境界層が形成されうる。
【００４２】
前述した本発明の技術的思想による窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、エンジン用ピストン部品であるピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面に形成されるコーティング膜として適用可能である。以下、このような適用例を説明する。
【００４３】
本発明の技術的思想による窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされたピストンピン、ピストンリングまたはタペットの製造方法は、ピストンピン、ピストンリングまたはタペットを物理蒸着装置の内部に配置した後、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面に形成する段階を含む。この場合、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなる。
【００４４】
物理蒸着法のうち、スパッタリングで蒸着する場合、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面に形成する段階は、前記不活性ガス及び前記反応ガスを前記スパッタリング装置内に供給しながら物理蒸着プラズマソースに５０〜３５０ｋＨｚの周波数領域を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり最小６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させて、活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが前記合金ターゲットの金属イオンと結合して、前記ナノ複合コーティング膜を形成する段階を含みうる。
【００４５】
一方、本発明の技術的思想による窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされたピストンピン、ピストンリングまたはタペットの製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、前記物理蒸着装置の内部に、不活性ガスを投入して、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着してＺｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ膜を前記ピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面に形成する段階をさらに含みうる。
【００４６】
例えば、スパッタリングの場合、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ膜を形成する段階は、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながらスパッタリングプラズマソースに５０〜３５０ｋＨｚの周波数領域を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり最小６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させて、活性化された反応ガスから生成された窒素イオンが前記合金ターゲットの金属イオンと結合して、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ膜を形成する段階を含みうる。
【００４７】
さらに、本発明の技術的思想による窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされたピストンピン、ピストンリングまたはタペットの製造方法は、前記Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉコーティングバッファ膜を形成する段階；以前に、前記物理蒸着装置内でイオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを印加して、前記不活性ガスをイオン化させ、イオンビームを放出させて、前記ピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面を活性化させる前処理段階；をさらに含みうる。この場合、前記前処理段階で前記パワーは、０．３〜１．０Ａの電流及び１０００〜２０００Ｖの電圧条件を満足することができる。
【００４８】
前述した製造方法によって具現されたピストンピン、ピストンリングまたはタペットは、前記ピストンピン、ピストンリングまたはタペットの表面に形成された窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含むが、前記ナノ複合コーティング膜のうちから窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが７原子％〜１５原子％；からなる。前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、１０〜４５ＧＰａの硬度と１５０〜４５０ＧＰａの弾性率とを有しながらも、０．００８〜０．０２４の摩擦係数を有する。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提供する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
表５は、本発明の実施例１ないし実施例５及び比較例１ないし比較例５によるスパッタリングターゲットの組成と物理蒸着工程条件によって具現されたナノ複合コーティング膜の組成、厚さ、粗度、硬度、弾性、摩擦係数を示したものである。基板としては、浸炭されたＳＣＭ４１５を使用した。
【表５】
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【００５１】
実施例１ないし実施例４に該当するスパッタリングターゲットは、プラズマアークメルティング法で製造した鋳造合金であり、実施例５に該当するスパッタリングターゲットは、スパークプラズマ焼結法で製造した焼結合金である。
【００５２】
実施例１ないし実施例５によれば、Ｚｒが８２〜９０原子％；Ｃｕが４〜１４原子％；及びＳｉが４〜８原子％；からなるスパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に装着し、スパッタリング装置の内部に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着して窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成する場合、前記ナノ複合コーティング膜のうちから窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０〜９２原子％；Ｃｕが２〜１０原子％；及びＳｉが５〜１５原子％；からなることを確認することができる。
【００５３】
一方、比較例１ないし比較例２は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットを使用してナノ複合コーティング膜を形成したが、合金ターゲットが前述した組成範囲を満足していない場合であり、比較例３は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金ターゲットではなく、Ｚｒ−Ｓｉ  ２元系合金ターゲットを使用してコーティング膜を形成した場合に該当し、比較例４は、従来技術であるＳｉ−ＤＬＣコーティング膜を適用した場合に該当し、比較例５は、コーティング膜を別途に適用していない場合に該当する。
【００５４】
図２は、実施例４の組成に該当するターゲット試片の微細組織をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。前記ターゲット試片の相対密度は、約９９％であって、非常に高い値を示した。一方、図２に示すように、鋳造された試片は、デンドライト構造（ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示した。各試片の組成均一度を調査するするためにＥＤＳ分析を進行し、全体として均一な組成分布を有することを確認した。
【００５５】
図３は、実施例５に該当する組成のターゲット試片を製造するためにＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルに投入して機械的合金化後、粉末の状態をＳＥＭで観察した画像であり、図４（ａ）ないし図４（ｃ）は、前記粉末の組成をＥＤＳで分析した画像である。図３及び図４を参照することにより、投入されたＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末は、機械的合金化によって均一な分布を有するように合金化されたことを確認することができる。図５は、機械的合金化が完了した粉末の粒度をＰＳＡで分析した結果であって、全体として均一な粒度を有することを確認することができる。
【００５６】
図６は、機械的合金化が行われた粉末を用いてスパークプラズマ焼結法で焼結した試片の微細構造をＳＥＭで観察した画像である。全体として非常に微細な結晶粒で構成された均一な微細組織を示し、ＥＤＳ分析を通じて全体として均一な組成分布を有することを確認することができた。
【００５７】
図７は、本発明の実施例２に該当するコーティング膜を形成するスパッタリング工程条件とＸＲＤ分析条件及び結果を示す回折チャートであり、図８は、実施例５に該当するコーティング膜のＸＲＤを示す回折チャートである。図７及び図８を参照することにより、製造されたコーティング膜は、ＺｒＮを基盤とするナノ複合結晶構造を有しいることが確認され、これより前記コーティング膜は、ＺｒＮ結晶構造を基本構造とするが、Ｃｕ及びＳｉが、前記ＺｒＮ結晶構造に含まれるナノ複合結晶構造を有することが分かる。
【００５８】
図９（ａ）及び図９（ｂ）には、実施例５に該当するコーティング膜の表面及び断面をＳＥＭで観察した画像が示されている。図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照することにより、製造されたコーティング膜は、非常に滑らかな表面を示し、柱状組織（ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することが分かる。
【００５９】
図１０（ａ）は、実施例５に該当するコーティング膜の微細構造をＴＥＭで観察した画像であり、図１０（ｂ）は、ＳＥＡＤ分析を行った回折パターンである。図１０（ａ）を参照することにより、結晶粒のサイズは、５〜２０ｎｍの範囲の非常に微細な結晶粒サイズを有することが分かる。また、図１０（ｂ）を参照することにより、ナノ複合コーティングで確認されるリングパターン（ｒｉｎｇ−ｐａｔｔｅｒｎ）が表われることが分かる。
【００６０】
表５を見れば、本発明の実施例によるナノ複合コーティング膜は、２３〜４４ＧＰａの高い硬度と２６５〜４２１ＧＰａの高い弾性とを有しながらも、０．００８〜０．０２４の低い摩擦係数を有することを確認することができる。一方、本発明の比較例によれば、硬度及び弾性は高いが、摩擦係数が相対的に高く（比較例１、比較例２）、摩擦係数は低いが、硬度や弾性が相対的に低く（比較例３）、あるいは硬度と弾性は低く、摩擦係数は高くて（比較例４、比較例５）、低摩擦用コーティング膜に適しないことを確認することができる。
【００６１】
図１１は、本発明の一部の実施例及び比較例によるコーティング膜に対して往復動摩擦試験の条件及び結果を示す図である。
【００６２】
図１１を参照することにより、本発明の実施例による窒素を含有するナノ複合コーティング膜の摩擦係数は、ＤＬＣコーティング膜に比べて著しく低いことを確認した。したがって、母材上にＤＬＣが形成された場合よりも母材上に本発明の実施例による窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成された場合、低摩擦特性にさらに優れていることを確認することができる。
【００６３】
図１２は、リングライナースカッフィング抵抗性の試験結果を示すグラフであるる。コーティング膜が形成される試験材は、ピストンリングであり、試験相手材は、シリンダーライナーであった。潤滑剤は、５Ｗ３０とＭｏＤＴＣとを混合して使用した。本試験では、実施例５に該当するコーティング膜で試験し、これに対する比較例としては、別途に製作された２種類のＴａＣ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）コーティング膜ＴａＣ（１）（比較例７）、ＴａＣ（２）（比較例８）を使用した。図１２を参照すれば、本発明の実施例５によるコーティング膜が、比較例７及び比較例８に比べて格段に優れた特性を示すことを確認することができる。
【００６４】
表６には、ライナースカッフィング抵抗性の試験前後、実施例５、比較例７及び比較例８の粗度変化が示されている。表６を参照することにより、実施例５のコーティング膜の場合、試験が完了した後にも、ライナーの損傷が発生せず、コーティング膜表面自体も摩耗がほとんど起こらなかった。一方、比較例７及び比較例８の場合には、コーティング膜の激しい摩耗によって粗度の変化が顕著に表われた。
【表６】
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【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例によるコーティング膜のトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ−ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の分析結果を説明する。試片であるタペットの表面には、実施例２及び比較例４に該当するコーティングを形成し、往復動摩擦試験が完了した後、表面に形成されたトライボ反応層を分析した。コーティングされたタペットは、往復動型高温摩擦試験機を用いて５Ｗ３０及びＭｏＤＣＴの潤滑状態で１時間、摩擦試験が行われた。このとき適用された荷重は、７５Ｎであり、往復動距離は、１０ｍｍ、速度５Ｈｚ（１００ｍｍ／秒）、温度１００℃で行われた。各サンプルは、ＬＦＭ分析前、表面の残余潤滑成分の除去のために１分間エタノールと共に超音波バス（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）で洗浄した。その後、ナノ複合コーティング膜に生成されたトライボ反応層の摩擦特性を詳しく調べるために、ＡＦＭ装備を用いてＬＦＭモードで摩擦係数を求めた。ＬＦＭ測定条件は、スキャン速度０．５Ｈｚ、１０ｍＮの荷重で２０Ｘ２０μｍの領域を測定し、該測定された摩擦係数は、マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）で示した。
【００６６】
ＬＦＭ（Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の原理は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と非常に類似している。ＡＦＭの場合、コンタクトモード（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｏｄｅ）では、カンチレバー（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）の垂直方向への反り程度を測定して試料表面の情報を収集する一方、ＬＦＭでは、カンチレバーの水平方向への反り程度を測定する。カンチレバーで試料表面を測定時に、試料表面の形状、摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、カンチレバーの移動方向、カンチレバーの水平バネ定数によって、その反り程度が変わる。それを通じて異なる成分で構成された材料表面でカンチレバー傾度差を測定することにより、試料表面の摩擦特性を分析することができる。
【００６７】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、本発明の実施例２によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＦＭ光学顕微鏡写真及びＬＦＭを利用した摩擦係数マッピング図である。図１４Ａ及び図１４Ｂは、本発明の比較例４によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＦＭ光学顕微鏡写真及びＬＦＭを利用した摩擦係数マッピング図である。
【００６８】
ＬＦＭで測定された摩擦係数の結果、ナノ複合コーティング膜（実施例２）が蒸着されたタペットは、Ｓｉ−ＤＬＣ（比較例４）が蒸着されたタペットに比べて顕著に低い摩擦係数を示した。これは、図１３及び図１４のＬＦＭ結果から分かる。各組成の摩擦部位を測定するためのＳＥＭ観察結果を見れば、図１３Ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）の場合、ダーク（ｄａｒｋ）領域とブライト（ｂｒｉｇｈｔ）領域とが確実に差があるのが確認された。一方、図１４Ａのコーティング膜（比較例４）は、相対的に大きな差がないことが分かる。図１３Ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）で確認されたダーク領域は、トライボ反応層と判断され、ブライト領域は、このようなトライボ反応層が形成されていない領域と判断される。
【００６９】
摩擦によって形成されるトライボ反応層は、合計３００〜６００ｎｍの厚さであって、そのうち、反応層の最外郭に形成される有機物層は、２〜１００ｎｍの厚さを有し、図１７には、例示的に摩擦反応層の断面をＴＥＭで観察した結果が示されている。
【００７０】
ＬＦＭで測定された摩擦係数マッピング（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍａｐｐｉｎｇ）イメージを図１３Ｂ及び図１４Ｂに示した。実施例２のコーティング膜は、平均摩擦係数０．０１６であり、測定された全領域にわたって低い摩擦係数を示す。特に、摩擦試験のうち、固相接触（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔａｃｔ）が起こるダーク領域では、低い摩擦係数が確認され、ブライト領域では、高い摩擦係数が確認された。一方、図１４Ｂを参照することにより、比較例４の場合、平均摩擦係数が０．０３２であって、全領域にわたって高い摩擦係数が確認され、測定された領域内の極小領域のみで低い摩擦係数が確認された。
【００７１】
トライボ反応層のさらに詳細な成分分析のためにＡＥＳ測定を実施した。図１５は、本発明の実施例２によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭイメージであり、表７は、本発明の実施例２によるコーティング膜が形成されたタペットに対してトライボ反応層に対するポイント分析結果を示したものである。
【表７】
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【００７２】
図１６は、本発明の比較例４によるコーティング膜が形成されたタペットのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭイメージであり、表８は、本発明の比較例４によるコーティング膜が形成されたタペットに対してトライボ反応層に対するポイント分析結果を示したものである。
【表８】
0006944045.tif 000009
【００７３】
ＡＥＳポイント分析を通じて図１５及び図１６のＳＥＭイメージで確認された各サンプルのトライボ反応層と判断されるダーク領域とトライボ反応層のないブライト領域との元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）分析を進行した。ＡＥＳ分析結果、２つのサンプルの全域にわたってコーティング層構成成分と潤滑組成がいずれも検出された。表７にナノ複合コーティング膜（実施例２）のダーク領域とブライト領域との含量変化を示した。ダーク領域では、コーティング組成のうち、Ｃｕがブライト領域に比べて高い含量を示し、Ｚｒ、Ｓｉの含量は、むしろブライト領域で高い値を示した。また、潤滑油成分のうち、トライボ反応層として作用すると知られたＳ、Ｐと低い摩擦特性を示すＭｏ、Ｃａ、Ｋがダーク領域で高く検出された。
【００７４】
図１６及び表８によれば、比較例４の場合、ダーク領域でコーティング層組成Ｃ、Ｓｉが高く検出されている。Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｋは、ダーク領域に比べてむしろブライト領域でさらに多く検出される。ナノ複合コーティング膜（実施例２）結果と比べる時、Ｓｉ−ＤＬＣのＡＥＳ分析で確認されたダーク領域とＬＦＭを利用した摩擦係数マッピング結果から確認された極小部位の低摩擦領域は、トライボ反応層ではない残留オイルと判断される。
【００７５】
この結果から、本発明の実施例によるナノ複合コーティング膜のうち、固体潤滑材軟質金属としてよく知られた銅（Ｃｕ）が摩擦試験中に潤滑油組成と反応してトライボ反応層の生成に寄与し、これが低い摩擦係数に至らしめることを確認することができる。
【００７６】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006944045.tif 000012
【図４（ａ）】
0006944045.tif 000013
【図４（ｂ）】
0006944045.tif 000014
【図４（ｃ）】
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【図５】
0006944045.tif 000016
【図６】
0006944045.tif 000017
【図７】
0006944045.tif 000018
【図８】
0006944045.tif 000019
【図９】
0006944045.tif 000020
【図１０（ａ）】
0006944045.tif 000021
【図１０（ｂ）】
0006944045.tif 000022
【図１１】
0006944045.tif 000023
【図１２】
0006944045.tif 000024
【図１３ａ】
0006944045.tif 000025
【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
0006944045.tif 000028
【図１５】
0006944045.tif 000029
【図１６】
0006944045.tif 000030
【図１７】
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