(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、前記ポリマーがｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む、インプリント用下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーがアクリル樹脂である、請求項１に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマーの重量平均分子量が２，０００以上である、請求項１または２に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが有するｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位が、ｐＫａが３．０以下のモノマー由来の構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記インプリント用下層膜形成組成物の９９．０質量％以上が溶剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが重合性基を有する構成単位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物とインプリント用硬化性組成物とを含む、キット。
【請求項１０】
請求項９に記載のキットに用いられる、インプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
基板と、基板の表面に位置する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、前記下層膜の表面に位置するインプリント用硬化性組成物から形成されたインプリント層とを有する、積層体。
【請求項１２】
前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項１１または１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を基板の表面に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、前記下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項１４または１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
基板表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程、前記下層膜上にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程、前記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、前記モールドを接触させた状態で前記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および前記モールドを、前記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む、パターン形成方法。
【請求項１８】
前記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、請求項１７または１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記インプリント用下層膜形成組成物を基板表面に、スピンコート法で適用する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法で下層膜上に適用する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用下層膜形成組成物、キット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、モールドのパターンを転写して樹脂の層に所望の構造を形成する方法である。なかでも光インプリント法によれば、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写することができる。この方法では、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
インプリント用硬化性組成物の塗布方法としてはインクジェット塗布が検討されている(例えば、特許文献１)。インプリント用硬化性組成物は、しばしば、１〜１００ｐＬ程度の液滴として、基材上に滴下される。インクジェット塗布を採用することにより、インプリントパターンの粗密に対応して塗布量を調整することができ、均一なインプリントパターンを確保することが可能となる。インプリント用硬化性組成物から形成されるインプリント層の基材との密着性をより強固にするために、両者の間に、インプリント用下層膜形成組成物から形成した下層膜（特許文献２、３）や密着層（特許文献４、５）を適用した例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５３３３９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９３５５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９３３８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４６４６８号公報
【特許文献５】特開２０１７−２０６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光インプリント法では、上述のように、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させたインプリント層を形成する。その後、モールドを剥離する工程を含む。このモールドを剥離する工程で、インプリント層（硬化物）が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板とインプリント層との接着力が、モールドとインプリント層との接着力に対し十分に高くないことが原因の１つと考えられる。かかる問題を解決するために、例えば上記特許文献２〜５に記載されている技術が提案されており、これにより一定の解決は図られた。しかしながら、インプリント法の活用の拡大、これを利用した製品開発の活発化に伴い、基板とインプリント層との間の密着性の確保のほか、多様な基板に対して密着性を確保することが重要になってきている。
そこで本発明は、多様な基板に対して十分な密着性を確保することができるインプリント用下層膜形成組成物、ならびに、このインプリント用下層膜形成組成物を用いたキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者らは、インプリント法においてインプリント用下層膜形成組成物を利用する技術について研究を進めた。そして、インプリント用下層膜形成組成物に含有させるポリマーとして重合性基とｐＫａの低い酸性の部分構造とを有するものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には下記＜１＞に係る手段およびその好ましい実施形態である＜２＞〜＜２３＞に係る手段により上記の課題は解決された。【０００６】
＜１＞ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、上記ポリマーがｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む、インプリント用下層膜形成組成物。
＜２＞上記ポリマーがアクリル樹脂である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜３＞上記ポリマーの重量平均分子量が２，０００以上である、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜４＞上記ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜５＞上記ポリマーが有するｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位が、ｐＫａが３．０以下のモノマー由来の構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜６＞上記ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜７＞上記インプリント用下層膜形成組成物の９９．０質量％以上が溶剤である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜８＞上記ポリマーが重合性基を有する構成単位を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物とインプリント用硬化性組成物とを含む、キット。
＜１０＞＜９＞に記載のキットに用いられる、インプリント用硬化性組成物。
＜１１＞基板と、基板の表面に位置する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記下層膜の表面に位置するインプリント用硬化性組成物から形成されたインプリント層とを有する、積層体。
＜１２＞上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、＜１１＞または＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を基板の表面に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、上記下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む、積層体の製造方法。
＜１５＞上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、＜１４＞に記載の積層体の製造方法。
＜１６＞上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体の製造方法。
＜１７＞基板表面に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程、上記下層膜上にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む、パターン形成方法。
＜１８＞上記基板として、有機層を最表層として有する基板を用いる、＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞上記基板として、塩基性の層を最表層として有する基板を用いる、＜１７＞または＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２０＞上記インプリント用下層膜形成組成物を基板表面に、スピンコート法で適用する、＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２１＞上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法で下層膜上に適用する、＜１７＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２２＞＜１７＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、多様な基板に対して十分な密着性を確保することができる。また、このインプリント用下層膜形成組成物を用いたキット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、パターン形成方法、および半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
本発明における沸点とは、１気圧（１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
【００１０】
本発明のインプリント用下層膜形成組成物は、ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、このポリマーがｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位と、重合性基とを含む（本明細書では、このポリマーを特定ポリマーと称する）ことを特徴とする。これにより、インプリント層と基板との良好な密着性を実現することができる。特に、その好ましい実施形態によれば、基板種に依存しない、低欠陥なインプリントプロセスの実現が可能となる。
【００１１】
＜特定ポリマー＞
本発明に用いられる特定ポリマーは、ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位を含む。
モノマーのｐＫａは３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。下限値としては、−３．０以上、さらには、１．０以上であることが実際的である。
【００１２】
本明細書においてｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、後述する実施例に記載の方法で算出された値とする。
【００１３】
ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基）、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基（好ましくはポリアルキレンオキシ基）、環状エーテル基、ラクトン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基およびニトリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に、「酸基」ということがある）を含むことが好ましい。この中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１４】
ｐＫａ４．０以下のモノマーは、分子量が５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが一層好ましい。また、分子量が１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、製膜性の向上と密着性の向上という効果がより効果的に発揮される。
【００１５】
ｐＫａ４．０以下のモノマーが有する重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。重合容易性の観点から、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書ではここで規定し例示した重合性基を重合性基Ｐｓと呼ぶ。
【００１６】
ｐＫａ４．０以下のモノマーは、酸基−連結基−重合性基で表される構造を有することが好ましい。ここでの連結基は、後述する連結基Ｌが例示される。
【００１７】
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位の割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
特定ポリマーは、ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１８】
特定ポリマーは重合性基を有する。
重合性基は、特定ポリマーの側鎖に結合していても、末端に結合していてもよい。本発明では、特定ポリマーが重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。また、特定ポリマーは、上記ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位が重合性基も含んでいてもよいし、ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいてもよく、ｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位とは別に、重合性基を有する構成単位を含んでいることが好ましい。
重合性基の具体例としては、重合性基Ｐｓが例示され、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性基は構成単位に組み込まれる形でポリマーに導入されていることが好ましい。上記特定ポリマーは、重合性基を有することでインプリント用下層膜が架橋構造を形成し、剥離時の下層膜の凝集破壊を防ぎ、より効果的な密着性を確保することが可能となるため好ましい。
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、重合性基を有する構成単位の割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。
特定ポリマーは、重合性基を有する構成単位を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１９】
特定ポリマーにおいて、全構成単位中、酸基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位との合計割合は、各構成単位をモノマーとしたときのモル比基準で、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましい。上限は１００質量％であってもよい。
【００２０】
特定ポリマーは、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびノボラック樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
【００２１】
アクリル樹脂とは、一般に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体、またはこれらを主成分とし、これらと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルを共重合した樹脂を指す。アクリル樹脂はアクリル系のモノマーを付加重合させて合成することができる。付加重合は、ラジカル、カチオン、アニオンによってひき起こされ、それぞれはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合と呼ばれる。工業的に最も利用されているのはラジカル重合である。アクリル系のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルが挙げられる。
【００２２】
フェノール樹脂は、３官能性モノマーであるフェノール（置換フェノールでは２または１官能性の場合もある）と２官能性モノマーであるホルムアルデヒドとの、酸または塩基触媒下での反応により生成する。酸触媒により得られるものをノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）、塩基触媒により得られるものをレゾール（ｒｅｓｏｌ）と呼ぶ。レゾールは加熱によって自己硬化する。ノボラックはヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）のような硬化剤とともに加熱すると硬化する。原料としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾシノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
メラミン封脂は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とホルムアルデヒドの付加縮合によって得られる熱硬化性合成樹脂である。尿素樹脂などとともにアミノ基（−ＮＨ２）を反応基とするためアミノ樹脂の１つに数えられている。透明で、硬く、着色性、耐熱性、耐アーク性などにすぐれているので、成形材料、化粧板、塗料など幅広い用途をもっている。メラミンはアミノ基を反応基としてホルムアルデヒドと反応しメチロールメラミンとなる。メチロールメラミンはモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミンまで、すべての置換体が容易に混合物として得られる。
【００２３】
エポキシ樹脂はエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物の総称で、通常、それ自体では加熱しても硬化することはなく、硬化物を得るためには硬化剤または触媒を必要とする。硬化剤を添加することにより付加反応して不溶不融の熱硬化性樹脂となるので、揮発物の発生がなく加工性がよい。硬化剤として各種第一級、第二級アミン、酸無水物、フェノール樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂の製造は、活性水素をもつ化合物とエピクロロヒドリンとの反応および、二重結合をもつ化合物の酸化による２つの方法で行われている。活性水素をもつ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（別名ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名テトラブロモビスフェノールＡ）、オルトクレゾール、ヘキサヒドロフタル酸、メタアミノフェノール、パラアミノフェノールが挙げられる。その他のエポキシ樹脂原料としては、ノボラック型フェノール樹脂、ダイマー酸、ポリブタジエン、大豆油、脂環式化合物、テトラヒドロフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−キシリレンジアミン、ヒダントイン化合物、シアヌル酸などが用いられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、二塩基酸と２価アルコールの重縮合反応により得られ、主鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）をもつ。二塩基酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。塩基酸多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールがよく利用される。ただし、他の２価アルコールも樹脂の性質により適宜使い分けられる。プラスチック材料として一般に使用きれるポリエステルとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）のほかに、ＰＥＴのエチレングリコール成分をテトラメチレングリコールに置き換えたポリプチレンテレフタラート（ＰＢＴ）やシクロヘキサンジメタノールで置き換えたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）があり、テレフタル酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエチレン−２，６ナフタラート（ＰＥＮ）なども知られている。
【００２５】
ポリウレタン（ＰＵ）はポリイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるウレタン結合（カルバミン酸エステル結合）を有する一群のポリマーである。反応するいずれの化合物も２官能性の場合は線状の熱可塑性ＰＵが得られ、少なくとも一方が３官能性以上の場合や側鎖反応が起こった場合は網状構造のＰＵを形成する。
【００２６】
上記の各樹脂については、さらに宮坂啓象等編「プラスチック辞典」（朝倉書店）等を参照することができる。
【００２７】
特定ポリマーは、下記式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位で表される主鎖を有することが好ましい。
【化１】
0006887563.tif 000002
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
ＸＲは酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒは、ｐＫａ４．０以下となる部分構造（酸基）であることが好ましい。式（１）〜式（６）におけるＲが２つ以上ある場合、複数のＲは互いに結合して環を形成していてもよい。酸基の好ましいものは、上述したｐＫａ４．０以下のモノマーが有する酸基と同じである。
式（１）〜（６）において、主鎖やベンゼン環は本発明の効果を奏する範囲内で後述する置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒや置換基Ｔは主鎖と結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
上記特定ポリマーは、コポリマーであることも好ましい。共重合成分は、下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を、上記式（１）〜（６）の構成単位とともに含むことが好ましい。
【化２】
0006887563.tif 000003
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
ＸＲは酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ２はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基である。Ｒ２に含まれる重合性基は上記Ｐｓであることが好ましい。式（１−１）〜式（１−６）におけるＲ２が２つ以上ある場合、複数のＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（１−１）〜式（１−６）の主鎖およびベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔが置換していてもよい。
Ｒ２としては下記式（Ｔ２）であることが好ましい。Ｒ２の式量は、８０以上１０００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１５０以上６００以下がさらに好ましい。
−（Ｌ４）ｎ６−（Ｐ）ｎ７          （Ｔ２）
Ｌ４は下記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ６は０または１であり、１が好ましい。Ｐは重合性基を含む基であり、ＰｓまたはＰｓと連結基Ｌで構成された基が好ましい。ｎ７は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。なお、ｎ７が２以上であるときは、Ｌ４が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。なお、(オリゴ)アルキレンオキシ基とは、モノアルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよいことを意味する。Ｌ４の連結原子数は、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
特定ポリマーが式（１）で表される構成単位を含み、コポリマーである場合、式（１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。式（２）〜式（６）についても、同様に、それぞれ、式（１−２）〜式（１−６）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００２９】
特定ポリマーは、さらに、酸基および重合性基を有さない構成単位（「他の構成単位」ということがある）を含むことも好ましい。他の構成単位は、上記式（１−１）〜（１−６）の骨格を有することが好ましい。ただし、置換基Ｒ２は酸基および重合性基のない置換基Ｒ３となる。さらに他の主鎖やベンゼン環には本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔが置換していてもよい。また、Ｒ３や置換基Ｔが主鎖に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３は下記式（Ｔ３）であることが好ましい。Ｒ３の式量は、８０以上１０００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１５０以上６００以下がさらに好ましい。
−（Ｌ５）ｎ８−（Ｔ１）ｎ９          （Ｔ３）
Ｌ５は後述する連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。Ｌ５の連結原子数は、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。ｎ８は０または１である。Ｔ１は後述する置換基Ｔであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。ｎ９は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ９が２以上であるときは、Ｌ５が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００３０】
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。
ＲＮは水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）であり、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。ＲＮは本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔで規定される各基を有していてもよい。
各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。
【００３１】
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲＮ−、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は下記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３個となる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
【００３２】
特定ポリマーは、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、３,０００以上であることがより好ましく、４，０００以上がさらに好ましく、６，０００以上が一層好ましく、１０，０００以上がより一層好ましく、１５，０００以上が特に一層好ましい。重量平均分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下がさらに好ましく、５０，０００以下が一層好ましく、３５，０００以下であってもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、ベーク処理時の膜安定性が向上し、インプリント下層膜形成時の面状をより向上させることができる。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性が高くなり、スピンコート等による適用がより容易となる。上記の分子量が適正な範囲となることで流動性が維持され、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上する。
特定ポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。分散度の下限値は、１．０であってもよいが、１．５以上であっても十分に実用レベルである。
【００３３】
インプリント用下層膜形成組成物中における、特定ポリマーの含有率は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下であってもよく、０．７質量％以下であってもよい。
特定ポリマーの不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中の含有率は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることがより一層好ましく、９０質量％以上であることがさらに一層好ましく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。上限としては、１００質量％であってもよい。
この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３４】
特定ポリマーの例としては下記のポリマーを挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、表中の架橋性ユニットは上述した重合性基Ｐｓを有する構成単位（例えば式（１−１）〜（１−６））に対応し、酸性ユニットは上述したｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位（例えば式（１）〜（６））に対応する。
【表１】
0006887563.tif 000004
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００３５】
＜溶剤＞
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
【００３６】
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００３８】
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。
【００３９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
【００４０】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００４１】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００４２】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００４３】
また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
【００４４】
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００４５】
＜その他の成分＞
インプリント用下層膜形成組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
【００４６】
＜＜アルキレングリコール化合物＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行う。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００４７】
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、不揮発性成分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４８】
＜＜重合開始剤＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
【００５０】
上記インプリント用下層膜形成組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、０．０００１〜５質量％であり、好ましくは０．０００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００５１】
＜収容容器＞
インプリント用下層膜形成組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００５２】
＜表面自由エネルギー＞
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
【００５３】
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物の下層膜を形成するための組成物として用いられる。
インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
＜＜重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を一分子中に２〜５つ含むことが好ましく、２〜４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。
重合性化合物の分子量は１００〜９００が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
【化３】
0006887563.tif 000008
Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、なかでもヘテロ原子を有する連結基が好ましい。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【００５５】
重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２〜００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００５６】
重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
【００５７】
重合性化合物の沸点は、上述したインプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
＜＜他の成分＞＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００６０】
＜＜物性値等＞＞
インプリント用硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００６１】
インプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。インプリント用硬化性組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。
【００６２】
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）
【００６３】
＜＜保存容器＞＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００６４】
＜パターンおよびパターン形成方法＞
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、基板表面に、本発明のインプリント用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、上記下層膜上（好ましくは、下層膜の表面）にインプリント用下層膜形成組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程（インプリント用硬化性組成物層形成工程）、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
以下、パターン形成方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００６５】
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１の表面に、下層膜２を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板１は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着膜を有していてもよい。
【００６６】
基板の表面へのインプリント用下層膜形成組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。
【００６７】
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
【００６８】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板およびＳＯＣ（スピンオンカーボン）を塗布した基板が好ましい。
【００６９】
本発明においては、有機層を最表層として有する基板を用いることが好ましい。
基板の有機層としてはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開２００５−２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７−１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
ＳＯＣの例としては特開２０１１−１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
基板表面の水の接触角としては、２０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。
【００７１】
本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基板（以下、塩基性基板という）を用いることが好ましい。塩基性基板の例としては、塩基性有機化合物（例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など）を含む基板や窒素原子を含有する無機基板が挙げられる。
【００７２】
＜＜インプリント用硬化性組成物層形成工程＞＞
適用工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、米国特許出願公開第２０１１／０１８３１２７号明細書）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を、好ましくは１００〜３００℃で、より好ましくは１３０〜２６０℃で、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜５分である。
【００７３】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【００７４】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００７５】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【００７６】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１〜１０秒であることが好ましく、０．５〜１秒であることがより好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００７７】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ〜３０μｍ程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【００７８】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、半導体デバイス（回路基板）の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【００７９】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８１】
＜Ａ−１／Ｂ−１（９０／１０）コポリマーの合成＞
フラスコに、溶剤として水；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その水に、メタクリル酸グリシジル；１６．０ｇ（０．１６モル）（富士フイルム和光純薬製）、下記のリン酸二ナトリウム２−アクリロイルオキシエチル；１．８ｇ（７ミリモル）（富士フイルム和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩）（ＶＡ−０４４）；１．０ｇ（３ミリモル）（富士フイルム和光純薬製）、水；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間撹拌することにより、コポリマーを得た。
上記コポリマーの溶液に、アクリル酸；１１．６ｇ（０．１６モル）（富士フイルム和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（富士フイルム和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（富士フイルム和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからアクリル酸が反応で消失したことを確認し、樹脂の水溶液を得た。下記に反応スキームを示した。
上記水溶液に１Ｎの塩酸を加え、沈殿されたものを水洗にて精製して樹脂Ａ−１／Ｂ−１の粉末を得た。
その他のコポリマーについても同様にして合成した。【００８２】
【化４】
0006887563.tif 000009
リン酸二ナトリウム２−アクリロイルオキシエチル（分子量２５４．２）【００８３】
【化５】
0006887563.tif 000010
【００８４】
上記樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は２０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
＜分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＲＩ検出器を用いた。【００８５】
＜下層膜形成組成物の調製＞
下記表に示す成分を含有する溶液を調製した。これを０．０２μｍのナイロンフィルタおよび０．０１０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過して、実施例および比較例に示す下層膜形成組成物の調製を調製した。【００８６】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下表に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．０２μｍのナイロンフィルタおよび０．００１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。【００８７】
＜ｐＫａの算出＞
下記のソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた。
ソフトウェアパッケージ：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）【００８８】
＜下層膜の形成/膜厚評価＞
下表に示す基板上に、表に記載のインプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、表に記載のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。【００８９】
＜密着力の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２３℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、特開２０１４−０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウエハをＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後のサンプルを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Ｆとした。
Ａ：Ｆ≧３０Ｎ
Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ【００９０】
＜面状（剥れ欠陥の評価）＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２８ｎｍ、深さ６０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)およびＳＥＭ観察(ミクロ観察)にて確認した。
Ａ：パターン剥れが確認されなかった
Ｂ：マクロ観察では剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された
Ｃ：マクロ観察にて一部領域(離型終端部)に剥れが確認された
Ｄ：マクロ観察にて転写エリア前面にわたり剥れが確認された【００９１】
下記表５および表６において、ポリマーのＡ−１／Ｂ−１はＡ−１の構成単位とＢ−１の構成単位とを有するコポリマーであることを意味する。９０／１０は共重合比（モル比）を表し、それぞれ左の構成単位と右の構成単位との比率を意味する。モノマーのｐＫａは、ポリマーを構成するモノマーのうちｐＫａ４．０以下のモノマーのｐＫａの値を採用した。表中の、略称の意味は下記のとおりである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
γＢＬ：γ−ブチロラクトン
Ｍｗ：重量平均分子量
【表５】
0006887563.tif 000011
【表６】
0006887563.tif 000012
【表７】
0006887563.tif 000013
【表８】
0006887563.tif 000014
【表９】
0006887563.tif 000015
【００９２】
＜基板＞
基板Ｓｉ：直径８インチ（１インチは２．５４センチメートルである）のシリコンウエハ
基板１：直径８インチのシリコンウエハ上にスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。
基板２：直径８インチの窒化ケイ素ウエハ上にスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（信越化学工業社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。
基板３：直径８インチのシリコンウエハ上にＳＯＣ ＮＣＡ９０５３ＥＨ（日産化学社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。
基板ＳＯＧ：直径８インチのシリコンウエハ上にＯＣＤ  Ｔ−１２（東京応化工業社製）をスピンコート法で塗布し、ＵＶオゾン処理１２０秒間を行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＧ膜を形成した基板。【００９３】
上記結果から明らかなとおり、インプリント用下層膜形成組成物にｐＫａ４．０以下のモノマー由来の構成単位と重合性基とを有するポリマーを用いて下層膜を形成すると、インプリント用硬化性組成物の優れた密着性を実現することができた（実施例１〜１５）。特に、それらのインプリント用下層膜形成組成物は、カーボン含量の異なる基板やＳＯＧ基板など、多様な基板においていずれも良好な密着性を実現しており、汎用性の高い材料であることが分かった。また、いずれの実施例の試料においても、下層膜の表面に形成したインプリント層は良好な面状を有していた。
一方、上記の特定ポリマーを用いない場合（比較例１）は密着性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【００９４】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
【図１】
0006887563.tif 000016