(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスルフィン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩またはアルミニウム−亜鉛−混合塩であって、
式（Ｉ）
【化１】
0006827125.tif 000012
中、
Ｒ１がＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２がＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、またはＣＨ（ＯＨ）Ｓ（Ｏ）ｎ−ＯＨであり、
ｎが１であり、
酸がアニオンを形成し、対イオンが、マグネシウムおよび亜鉛イオン、またはアルミニウムおよび亜鉛イオンである、
スルフィン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩またはアルミニウム−亜鉛−混合塩。
【請求項２】
対イオンが４０から６０モル％マグネシウムイオンおよび４０から６０モル％亜鉛イオンを、または４５から５５モル％マグネシウムイオンおよび４５から５５モル％亜鉛イオンを含む、請求項１に記載のマグネシウム−亜鉛−塩。
【請求項３】
対イオンが２５から６０モル％アルミニウムイオンおよび４０から７５モル％亜鉛イオンを、または３０から５０モル％アルミニウムイオンおよび５０から７０モル％亜鉛イオンを含む、請求項１に記載のアルミニウム−亜鉛−塩。
【請求項４】
Ｒ１がＨである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩。
【請求項５】
Ｒ２がＣＯＯＨである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩。
【請求項６】
加えて、ｎが２である式（Ｉ）のスルホン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩またはアルミニウム−亜鉛−混合塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩。
【請求項７】
スルフィン酸塩とスルホン酸塩とを３：１から１：５の重量比で含む、請求項６に記載の塩。
【請求項８】
スルフィン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩とスルホン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩とを２：１から１：３の重量比で含む、請求項７に記載の塩。
【請求項９】
スルフィン酸のアルミニウム−亜鉛−混合塩とスルホン酸のアルミニウム−亜鉛−混合塩とを１：１から１：２の重量比で含む、請求項７に記載の塩。
【請求項１０】
亜硫酸−マグネシウム−亜鉛または亜硫酸−アルミニウム−亜鉛を２ｗｔ％未満含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の塩。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の塩の製造方法であって、
水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムと反応させることによってグリオキシル酸の水系溶液のｐＨを３から４に調整し、グリオキシル酸の得られたマグネシウムまたはアルミニウム塩を亜ジチオン酸亜鉛と反応させ、ｐＨを４．５から６に調整することによる、製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塩の、還元剤としての使用。
【請求項１３】
エマルション重合における、またはエマルション重合の後重合における、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塩ならびに追加の還元剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルカンスルフィン酸および任意にヒドロキシアルカンスルホン酸の混合塩、それらの調製、ならびに還元剤としての前記塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドスルホキシレート（ヒドロキシメタンスルフィン酸）、特にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートは、特にフリーラジカルによって開始するエマルション重合において有効で割安な還元剤であることが判明している。しかしながら、還元プロセスの間に、ホルムアルデヒドスルホキシレートは有毒なホルムアルデヒドを脱離させる。ホルムアルデヒドを含有してはならないプラスチック類またはポリマー分散系は、代替的な還元剤、例えばバイサルファイト、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムを用いて重合される。言及したホルムアルデヒド不含還元剤はより弱い還元剤であるので、ホルムアルデヒドスルホキシレートと比較してより完全でない重合という欠点は受忍されなければならない。その上、前記代替的な還元剤では、増大した凝固体形成および黄変が観察される。
【０００３】
ホルムアルデヒドスルホキシレートの欠点は、加えて分子内にカルボン酸基を有するスルフィン酸誘導体によって克服されている。それらの誘導体は特許文献１に開示されている。そして、それらは高い還元力を有しかつ使用の間または後にホルムアルデヒドを放出しないので、それらは、特にフリーラジカルによって開始するエマルション重合において、還元剤として広範な使用をされている。しかしながら、前記誘導体は、水系溶液中において、特に酸系媒体中において十分に安定ではない。結果として、それらは、還元力の有意な損失と併せて、不快でその上有毒な「硫黄」臭気を水系または酸系溶液中において発生する。前記スルフィン酸の亜鉛塩は水系溶液中におけるまずまずの安定性を有するが、不満足な還元力を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／１８０６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゆえに、本発明の根底にある課題は、高い還元力、特に前記スルフィン酸誘導体のものに匹敵する還元力と、同時に、特にスルフィン酸誘導体の亜鉛塩のものに匹敵する水系溶液中における高い安定性とを見せる還元剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、式（Ｉ）のスルフィン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩またはアルミニウム−亜鉛−混合塩またはカルシウム−亜鉛−混合塩によって解決された。
【０００７】
式（Ｉ）
【化１】
0006827125.tif 000002
中、
Ｒ１はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２はＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、またはＣＨ（ＯＨ）Ｓ（Ｏ）ｎ−ＯＨであり、
ｎは１であり、
酸はアニオンを形成し、対イオンはマグネシウムおよび亜鉛イオン、またはアルミニウムおよび亜鉛イオン、またはカルシウムおよび亜鉛イオンである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ｐＨ５の水系溶液中における経時的な本発明の塩の安定性を示している。
【図２】図２は、スチレンアクリレートの後重合による経時的なｎ−ブチルアクリレートのパーセント減少を示している。
【図３】図３は、スチレンアクリレートの後重合による経時的なスチレンのパーセント減少を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において用いられる用語「Ｃ１−Ｃ６アルキル」は、１から６つの炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基を意味する。例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシルである。
【００１０】
Ｒ１は好ましくはＨである。Ｒ２は好ましくは−ＣＯＯＨである。Ｒ１がＨでありかつＲ２が−ＣＯＯＨである式（Ｉ）の化合物がさらに好ましい。
【００１１】
加えて、本発明の混合塩は、ｎが２である式（Ｉ）のスルホン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩またはアルミニウム−亜鉛−混合塩またはカルシウム−亜鉛−混合塩を含有し得る。
【００１２】
アニオンは好ましくはジアニオンであり、式（Ｉａａ）、（Ｉｂｂ）、または（Ｉｃｃ）を有し、
【化２】
0006827125.tif 000003
式（Ｉａａ）、（Ｉｂｂ）、または（Ｉｃｃ）中、ｎは上で定義されている通りである。
【００１３】
ある実施形態において、本発明の塩は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）の化合物のマグネシウム−亜鉛−混合塩であり、
【化３】
0006827125.tif 000004
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）中、ｎは独立して１または２であるが、少なくとも１つのｎは１である。
【００１４】
さらなる実施形態において、本発明の塩は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）の化合物のアルミニウム−亜鉛−混合塩である。
【００１５】
さらなる実施形態において、本発明の塩は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）の化合物のカルシウム−亜鉛−混合塩である。
【００１６】
さらなる実施形態において、塩はマグネシウム−亜鉛−塩であり、対イオンは４０から６０モル％のマグネシウムイオンおよび４０から６０モル％の亜鉛イオンを、好ましくは４５から５５モル％のマグネシウムイオンおよび４５から５５モル％の亜鉛イオンを含む。
【００１７】
さらなる実施形態において、塩はアルミニウム−亜鉛−塩であり、対イオンは２５から６０モル％のアルミニウムイオンおよび４０から７５モル％の亜鉛イオンを、好ましくは３０から５０モル％のアルミニウムイオンおよび５０から７０モル％の亜鉛イオンを含む。
【００１８】
さらなる実施形態において、塩はカルシウム−亜鉛−塩であり、対イオンは３０から６０モル％のカルシウムイオンおよび４０から７０モル％の亜鉛イオンを、好ましくは３５から５５モル％のカルシウムイオンおよび４５から６５モル％の亜鉛イオンを含む。
【００１９】
さらなる実施形態において、混合物はスルフィン酸塩とスルホン酸塩とを３：１から１：５の重量比で含む。
【００２０】
さらなる実施形態において、混合物はスルフィン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩とスルホン酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩とを２：１から１：３の重量比で含む。
【００２１】
さらなる実施形態において、混合物はスルフィン酸のアルミニウム−亜鉛−混合塩とスルホン酸のアルミニウム−亜鉛−混合塩とを１：１から１：２の重量比で含む。
【００２２】
さらなる実施形態において、混合物はスルフィン酸のカルシウム−亜鉛−混合塩とスルホン酸のカルシウム−亜鉛−混合塩とを３：１から１：３の重量比で含む。
【００２３】
加えて、本発明の塩は、亜硫酸塩、特に亜硫酸−マグネシウム−亜鉛または亜硫酸−アルミニウム−亜鉛を含み得る。一般的に、塩は亜硫酸−マグネシウム−亜鉛または亜硫酸−アルミニウム−亜鉛を２ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、特に０．５ｗｔ％未満含む。塩が亜硫酸塩を含む場合には、それは少なくとも０．０１ｗｔ％の量で存在する。
【００２４】
本発明のさらなる態様は、本発明の化合物または組成物を調製するためのプロセスであり、これは、
ａ）グリオキシル酸の水系溶液を提供すること、
ｂ）マグネシウム−亜鉛−塩が所望であるケースにおいては水酸化マグネシウムを追加することによって、またはアルミニウム−亜鉛−塩が所望であるケースにおいては水酸化アルミニウムを追加することによって、またはカルシウム−亜鉛−塩が所望であるケースにおいては水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムを追加することによって、グリオキシル酸溶液のｐＨを２．８から４に調整すること、
ｃ）亜ジチオン酸亜鉛（ＺｎＳ２Ｏ４）をステップ（ｂ）において得られた溶液に追加すること、
ｄ）ステップ（ｃ）において得られた溶液のｐＨを４．５から６に調整すること、
を含む。
【００２５】
好ましくは、ｐＨを調整するためにステップ（ｄ）において用いられる塩基はステップ（ｂ）に類似である。すなわち、水酸化マグネシウムがマグネシウム−亜鉛−塩のために用いられ、水酸化アルミニウムがアルミニウム−亜鉛−塩のために用いられ、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムがカルシウム−亜鉛−塩のために用いられる。
【００２６】
ある実施形態において、ステップ（ｂ）におけるｐＨは２．９から３．８に調整される。さらなる実施形態において、ステップ（ｄ）におけるｐＨは４．５から５．５に調整される。
【００２７】
さらなる実施形態において、ステップ（ｃ）における亜ジチオン酸亜鉛は１：０．５から１：３（亜ジチオン酸亜鉛：グリオキシル酸）のモル比で追加される。
【００２８】
さらなる実施形態において、スルフィン酸塩およびスルホン酸塩は結晶化または沈殿によって単離される。この目的のためには、水混和性溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）がステップ（ｄ）において得られた溶液に追加されて、塩を沈殿させ得る。それから、塩は、従来の様式で、例えば水、または水と前記水混和性溶媒との混合物からの分別晶析によって分離および乾燥され得る。乾燥は、従来の様式で、例えばステップ（ｄ）において得られた溶液または結晶化後に得られた懸濁液を噴霧乾燥することによってなされ得る。
【００２９】
さらなる実施形態において、本発明は、それを水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムまたは水酸化カルシウムと反応させることによってグリオキシル酸の水系溶液のｐＨを２．８から４、好ましくは２．９から３．８に調整すること、グリオキシル酸の得られたマグネシウムまたはアルミニウムまたはカルシウム塩を亜ジチオン酸亜鉛と反応させること、およびｐＨを４．５から６、好ましくは４．５から５．５に調整すること、ならびに任意に塩を単離することによって得られ得る塩に関する。好ましくは、塩の単離は上に記載されている通り行われる。さらなる実施形態において、亜ジチオン酸亜鉛は１：０．５から１：３（亜ジチオン酸亜鉛：グリオキシル酸）のモル比で追加される。
【００３０】
本発明の塩は、固体形態で、例えば粉末または顆粒として、または水系溶液として提供され得る。固体の塩およびその水系溶液は長期間に渡って保存安定である。５というｐＨにおける２１日間に渡る溶液の保存後でさえも、溶液の還元力は非常にわずかに縮減されるのみである。一般的に、固体形態の本発明の塩の水含量は乾燥固形分に基づいて０．１から３ｗｔ．％の範囲である。
【００３１】
使用のためには、塩は、固体形態で、水系溶液または水系懸濁液として適用され得、これらは新たに調製され得る。例えば、水系溶液または懸濁液は溶液または懸濁液の総重量に基づいて化合物または組成物を１０から５０ｗｔ．％含み得る。
【００３２】
さらなる態様において、本発明は、本発明の塩ならびに従来の添加剤および補助剤、例えば硫酸金属のような他の金属塩を含む組成物に関する。
【００３３】
ある実施形態において、本発明の組成物は、追加の還元剤、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、もしくはこれらの酸の塩、またはバイサルファイトなどを含む。
【００３４】
一般的に、追加の還元剤ならびに／または従来の添加剤および／もしくは補助剤の量は組成物の総重量に基づいて３０ｗｔ．％未満である。それゆえに、本発明の組成物は固体混合物の総重量に基づいて本発明の塩を少なくとも７０ｗｔ．％、特に少なくとも８０ｗｔ．％含む。
【００３５】
本発明の組成物は構成成分同士を所望の混合比で混合することによって調製され得る。
【００３６】
本発明の塩は、対応するナトリウム塩よりも安定であり、かつ硫黄臭気を発生せず、かつ匹敵する還元力をなお有する還元剤である。しかしながら、還元力は対応する亜鉛塩のそれよりも高い。それゆえに、本発明の塩は、高い還元力および経時的な高い安定性が要求される分野において還元剤として選好的に用いられる。例えば、それらは、還元剤としてテキスタイル印刷に、特にテキスタイル抜染印刷に、テキスタイル漂白もしくはバット染色に、または還元剤として鉱物、例えばカオリンなど、および繊維、例えばセルロース繊維を漂白するために用いられ得る。しかしながら、好ましくは、重合がより低い温度において行われることを可能にするために、それらは開始剤として過酸化物系開始剤と一緒にエマルション重合に用いられる。この目的のためには、所望の場合には、本発明の塩は、酸化可能な金属イオン、例えばＦｅ２＋、Ｍｎ２＋などと一緒にもまた用いられ得る。好ましくは、残存モノマー含量をまずまずのレベルまで縮減するために、本発明の塩は還元剤としてエマルションポリマーの主および／または後重合に用いられる。
【００３７】
ゆえに、本発明は、還元剤としての、特に、テキスタイル印刷における、特にテキスタイル抜染印刷における、テキスタイル漂白もしくはバット染色における還元剤としての、または鉱物、例えばカオリンなど、および繊維、例えばセルロース繊維を漂白するための還元剤としての、前記塩の使用にもまた関する。好ましくは、本発明はエマルション重合への塩の使用に関する。エマルションポリマーの主および／または後重合への塩の使用が特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
下の例は、それを限定することなしに本発明を例示する。
【００３９】
合成例
例１
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト／スルホナト酢酸のマグネシウム−亜鉛−混合塩の合成
グリオキシル酸の５０ｗｔ％水系溶液の５９．２３ｇを１１．６７ｇのＭｇ（ＯＨ）２によって部分中和した。この目的のためには、グリオキシル酸を三口フラスコに仕込み、１５０ｍｌの水によって希釈した。爾後に、Ｍｇ（ＯＨ）２を固体形態で追加した。ｐＨは３．５まで上昇した。それから、得られたグリオキシル酸Ｍｇを亜ジチオン酸亜鉛と１：１のモル比で反応させた。亜ジチオン酸亜鉛は滴下漏斗によって水系溶液（水中に３２％）として追加した。反応混合物を６０ｍｉｎに渡って撹拌した。追加のＭｇ（ＯＨ）２をゆっくり追加してｐＨを５に合わせ、反応混合物を追加の６０ｍｉｎに渡って室温で撹拌した。反応混合物を濾過して無色透明の溶液を得た。
【００４０】
溶液をヨウ素滴定によって分析した。スルフィン酸／スルホン酸−Ｍｇ−Ｚｎ溶液は１．９ｗｔ％マグネシウムおよび５．５ｗｔ％亜鉛、７．９ｗｔ％スルフィン酸、１０．６ｗｔ％スルホン酸、および０．１ｗｔ％亜硫酸を含有した。
【００４１】
水中のＩＲスペクトルは次の波数においてピークを見せた：
3290cm-1(74.7 %T), 1733cm-1 (47.3 %T), 1630cm-1 (75.6 %T), 1545cm-1(75.3 %T), 1502 cm-1 (83.7 %T), 1381 cm-1 (81.5 %T), 1334cm-1 (81.3 %T), 1174cm-1 (61.9 %T), 1083cm-1(78.2 %T), 1034cm-1 (76.3 %T).
【００４２】
物質を固体形態で得るためには、溶液はスイス国ビュッヒからのラボスケールＢ−２９０アドバンスト噴霧乾燥器を用いて乾燥され得る。
【００４３】
例２
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト／スルホナト酢酸の亜鉛塩の合成
グリオキシル酸の５０ｗｔ％水系溶液の５９．２３ｇを１６．２８ｇのＺｎＯによって部分中和した。この目的のためには、グリオキシル酸を三口フラスコに仕込み、１５０ｍｌの水によって希釈した。爾後に、ＺｎＯを固体形態で追加した。ｐＨは３．５まで上昇した。それから、得られたグリオキシル酸Ｚｎを亜ジチオン酸亜鉛と１：１のモル比で反応させた。亜ジチオン酸亜鉛は滴下漏斗によって水系溶液（水中に３２％）として追加した。反応混合物を６０ｍｉｎに渡って撹拌した。追加のＺｎＯをゆっくり追加してｐＨを５に合わせ、反応混合物を追加の６０ｍｉｎに渡って室温で撹拌した。反応混合物を濾過して無色透明の溶液を得た。
【００４４】
溶液をヨウ素滴定によって分析した。スルフィン酸／スルホン酸−Ｚｎ溶液は１１．９ｗｔ％亜鉛、８．６ｗｔ％スルフィン酸、１１．９ｗｔ％スルホン酸、および０．２ｗｔ％亜硫酸を含有した。
【００４５】
水中のＩＲスペクトルは次の波数においてピークを見せた：
3284cm-1(75.8 %T), 1732cm-1 (47.0 %T), 1630cm-1 (76.3 %T), 1545cm-1(75.8 %T), 1501 cm-1 (83.8 %T), 1381 cm-1 (82.1 %T), 1334cm-1 (81.6 %T), 1173cm-1 (62.7 %T), 1082cm-1(78.6 %T), 1035cm-1 (78.1 %T)
【００４６】
物質を固体形態で得るためには、溶液はスイス国ビュッヒからのラボスケールＢ−２９０アドバンスト噴霧乾燥器を用いて乾燥され得る。
【００４７】
例３
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト／スルホナト酢酸のアルミニウム−亜鉛−混合塩の合成
グリオキシル酸の５０ｗｔ％水系溶液の５９．２３ｇを２０．８０ｇのＡｌ（ＯＨ）３によって部分中和した。この目的のためには、グリオキシル酸を三口フラスコに仕込み、１５０ｍｌの水によって希釈した。爾後に、Ａｌ（ＯＨ）３を固体形態で追加した。ｐＨは３．０まで上昇した。それから、得られたグリオキシル酸Ａｌを亜ジチオン酸亜鉛と２：３のモル比で反応させた。亜ジチオン酸亜鉛は滴下漏斗によって水系溶液（水中に３２％）として追加した。反応混合物を６０ｍｉｎに渡って撹拌した。追加のＡｌ（ＯＨ）３をゆっくり追加してｐＨを４．５に合わせ、反応混合物を追加の６０ｍｉｎに渡って室温で撹拌した。反応混合物を濾過して無色透明の溶液を得た。
【００４８】
溶液をヨウ素滴定によって分析した。得られたスルフィン酸／スルホン酸−Ａｌ−Ｚｎ溶液は３．９ｗｔ％スルフィン酸、６．２ｗｔ％スルホン酸、および０．１ｗｔ％亜硫酸を含有した。
【００４９】
ＺｎおよびＡｌの値は、ヘリウムガス下においてブルカーからのＳ２−Ｒａｎｇｅｒ装置を用いて蛍光Ｘ線分光法によって決定した：Ｚｎ：２．６ｗｔ％、Ａｌ：０．７ｗｔ％。
【００５０】
水中のＩＲスペクトルは次の波数においてピークを見せた：
3294cm-1(47.8 %T), 2158cm-1 (94.7 %T), 1635cm-1 (63.8 %T), 1383cm-1(85.6 %T), 1171 cm-1 (81.3 %T), 1027cm-1 (78.5 %T), 459cm-1(24.3 %T)
【００５１】
物質を固体形態で得るためには、溶液はスイス国ビュッヒからのラボスケールＢ−２９０アドバンスト噴霧乾燥器を用いて乾燥され得る。
【００５２】
例４
塩溶液の安定性
次の塩を含む１０ｗｔ％溶液の経時的なスルフィン酸含量をヨウ素滴定によって決定した。
ａ）２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩（４７ｗｔ％）、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（１８ｗｔ％）、および亜硫酸ナトリウム（３３ｗｔ％）、
ｂ）２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩（３８ｗｔ％）、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（５７ｗｔ％）、亜硫酸ナトリウム（１ｗｔ％）、
ｃ）例１のスルフィン酸−Ｚｎ−Ｍｇ、スルホン酸−Ｚｎ−Ｍｇ、および亜硫酸−Ｚｎ−Ｍｇ、
ｄ）例２のスルフィン酸−Ｚｎ、スルホン酸−Ｚｎ、および亜硫酸−Ｚｎ、
ｅ）例３のスルフィン酸−Ｚｎ−Ａｌ、スルホン酸−Ｚｎ−Ａｌ、および亜硫酸−Ｚｎ−Ａｌ
比較目的のために、溶液ａ）およびｂ）の値は、ナトリウム塩を水中に溶解するときにもたらされるｐＨ９においてもまた決定した。溶液ａ）およびｂ）のｐＨを希硫酸によって５に調整した。結果は図１に示されている。見られ得る通り、Ｚｎ−Ｍｇ−塩およびＺｎ−Ａｌ−塩は対応するナトリウム塩と比較して改善した安定性を示す。改善した安定性はユーザーにとって有意に有利である。なぜなら、溶液はより長い時間に渡ってその還元力を維持し、その結果、溶液は有意な活性損失なしにより長い時間に渡って保管され得、用いられ得るからである。
【００５３】
例５
バット染料温度
この方法はテキスタイル産業から公知であり、還元剤とのバット染料（ここではインダンスレン）の反応を利用する。試験スティックの変色が起こる温度がより高いほど、還元剤は試験ｐＨにおいてより安定である。次のバット染料温度は水中の２ｗｔ％溶液によってｐＨ５において決定された。
【００５４】
【表１】
0006827125.tif 000005
【００５５】
データは図１に示されている結果を確認している。
【００５６】
例６
還元力
エマルション重合において残存モノマー含量を縮減することによって本発明の化合物および組成物の還元力を実証するために、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートラテックス（Ｓｙｎｔｈｏｐｏｌ−Ｃｈｅｍｉｅ有限合資会社から得られたＬｉｏｃｒｙｌ−ＸＡＳ４７２７）を用いた。スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートモノマーを各５０００ｐｐｍの最終含量でラテックスに追加し、ホモジナイズした。ラテックスの３５０ｇを容器に仕込み、その温度はサーモスタットを用いて６０℃に制御した。ラテックスの総重量に基づいて各０．１ｗｔ．％の量で、還元剤および酸化剤ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）を６０℃においてラテックスに同時に追加した。還元剤混合物のおよび酸化剤の追加速度および対応する濃度は下の表２によって与えられている。還元剤として、例４によって与えられている溶液ａ）からｅ）を用いた。還元剤混合物中の活性決定物質としてのスルフィン酸塩の濃度を各ケースにおいて４ｗｔ％．に調整して、比較可能性を保証した。
【００５７】
【表２】
0006827125.tif 000006
【００５８】
表３によって与えられているスケジュールに従って、サンプルをフラスコから取った：
【００５９】
【表３】
0006827125.tif 000007
【００６０】
残存モノマー含量は次の通り決定した：
残存モノマー含量を決定するために、ヘッドスペース−オートサンプラーを有するパーキンエルマーのヘッドスペース−ＧＣ−ＭＳとマルチプルヘッドスペース抽出法とを用いた。残存ｎ−ブチルアクリレートの結果は表４および図２に示されており、残存スチレンの結果は表５および図３に示されている。
【００６１】
【表４】
0006827125.tif 000008
【００６２】
【表５】
0006827125.tif 000009
【００６３】
表４および５ならびに図２および３は、本発明に従う溶液ｃ）およびｅ）の還元力が溶液ｄ）のそれよりも有意に良好であるということを示している。
【００６４】
例７
硫黄臭気の決定
還元剤を、固体として、および２０ｗｔ％溶液または懸濁液として提供した。臭気を５人の試験者のパネルによって決定し、表６の分類に従ってレーティングした。還元剤は例４によって与えられている塩であった。結果は表７によって与えられている。
【００６５】
【表６】
0006827125.tif 000010
【００６６】
【表７】
0006827125.tif 000011
【００６７】
ナトリウム塩は少なくとも有意な硫黄臭気を有するが、本発明の塩は硫黄臭気を発生しない。これは例４によって与えられている結果を確認している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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