(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性粒径分布を有し、サイズが０．０２μｍ〜２０μｍであるゼオライト結晶を調製するための方法であって、少なくとも次の
ａ）少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、及び任意に少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液を混合することにより合成ゲルを調製する工程、
ｂ）少なくとも２つの反応器にそれぞれゼオライト結晶を形成できる合成ゲルを供給する工程、
ｃ）前記少なくとも２つの反応器のそれぞれで、並行して、異なる粒径分布のゼオライト結晶を生じる結晶化反応を行う工程、
ｄ）前記少なくとも２つの反応器の反応媒体を混合する工程、及び
ｅ）母液から製造された結晶を分離するために、工程ｄ）で得られた前記反応媒体の混合物を濾過する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも２つの反応器にそれぞれゼオライト結晶の合成ゲルが供給され、前記合成ゲルが同一である又は異なっていることが可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つの反応器のうちの少なくとも１つの上流若しくは内部、又は少なくとも２つの反応器内において、１つ以上のシーディング剤が前記合成ゲルに導入される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シーディング剤が、核形成ゲル、ゼオライト結晶、鉱物粒子及びさらにそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記反応器が、バッチモードでの合成用の撹拌反応器と、連続モードでの合成用の管状反応器とである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
同一又は異なるタイプの２つ以上の反応器が存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
２、３又は４つの管状反応器で連続的に実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化反応が、６０℃〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化反応が、大気圧と１．５ＭＰａとの間の圧力で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
並行して動作する前記少なくとも２つの反応器の前記反応媒体が、前記少なくとも２つの反応器のうちの少なくとも１つの反応器で前記結晶化反応が始まると、混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記濾過工程ｅ）からの母液が再利用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト結晶が、ＭＦＩタイプのゼオライト、ＭＯＲタイプのゼオライト、ＯＦＦタイプのゼオライト、ＭＡＺタイプのゼオライト、ＣＨＡタイプのゼオライト、ＨＥＵタイプのゼオライト、ＦＡＵタイプのゼオライト、ＥＭＴタイプのゼオライト、ＬＴＡタイプのゼオライト、及び他のゼオタイプから選択されるゼオライトの結晶である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの分野、より正確には、ゼオライト結晶の工業的合成の分野に関し、より詳細には、制御された粒径を有するゼオライト結晶の工業的合成の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト結晶の合成（又は本明細書の残りの部分ではより簡単に「ゼオライト合成」）は、一般に蒸気の注入及び／又は加熱ジャケットにより合成ゲル及び／又は反応媒体を加熱しながら、大型撹拌「バッチ」反応器で工業的に従来行われている。合成ゲルの調製は、アルミン酸ナトリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液とを混合することからなり、この混合は、結晶化反応器の上流の装置で、又は結晶化反応器で直接行うことが可能である。
【０００３】
その後、多くの場合、一般には４０℃未満の温度で、一般には所望のゼオライト構造のタイプに応じて数十分から数十時間に及ぶより長い又は短い期間、低温熟成段階を行う必要がある。この熟成段階により、結晶化段階が高温で行われた後に、その成長によりゼオライト結晶を与える種結晶を形成することが可能になる。
【０００４】
しかしながら、合成ゲルへの種の添加（シーディング方法）により、この低温熟成段階を排除することが可能になる。したがって、これらの条件下で、合成ゲルに導入される種の量を調整することにより結晶の平均サイズを制御することにより、ゼオライト結晶を形成できる反応媒体を形成することが可能である。
【０００５】
したがって、このように例えば数十ナノメートルから、又は数百ナノメートルから数十マイクロメートルまで変化する様々な粒径のゼオライト結晶を得ることが可能、又は少なくとも理論的には可能であり、合成反応は、この合成に好適な動作条件では、より広く又はより狭い粒径分布を特徴とする比較的よく制御された、一般に単峰性粒径のゼオライト結晶の形成をもたらすことが理解される。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトの使用分野は、今日ますます多様化しており、精巧な技術がますます必要になっているため、多くの場合、単峰性、二峰性又は多峰性の制御された粒径を有し、そのうち半値全幅（ＦＷＨＭ）を規制及び制御することができる利用可能なゼオライトを有する必要がある。
【０００７】
実際、最近では、対象となる用途に応じて、例えば、コンパクトさ、密度などを高めるために、制御された粒径、より具体的には調節された粒径のゼオライト結晶を提供できることが必要になり得る。さらに、これらの用途では、多くの場合使用済みのゼオライトを交換することが必要であり、したがって、これらの使用済みのゼオライトを同じ粒径特性を有する新しいゼオライトと交換できることが不可欠である。
【０００８】
したがって、十分に制御され、とりわけ調節された、すなわち経時的に再現可能な二峰性又は多峰性の粒径分布を有するゼオライトを得ることを可能にする汎用性のある合成方法が求められている。
【０００９】
比較的狭い単峰性粒径分布を有するゼオライト結晶をもたらす合成方法が既知である。しかしながら、同じ粒径特性を達成するために、いくつかの同一の継続的な合成（多くの場合「バッチ」合成）を非常に正確に再現することは多くの場合困難であるという事実に加えて、これらの技術は、一般に多峰性粒径分布を得ることを可能にしない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
異なる明確に定義されたサイズのゼオライト結晶を得るために、完全に明確に定義された単峰性分布を有するゼオライト結晶の物理的混合物を製造することが想定され得る。ゼオライト結晶の混合物、すなわち乾燥粉末の物理的混合物は、実際にはかなり不十分であり；実際、数十ナノメートルから数十マイクロメートルの粒径を有する結晶の均質な混合物を得るのは非常に困難である。
【００１１】
したがって、制御された粒径、調節された粒径、単峰性又は多峰性の粒径分布、調整可能なＦＷＨＭ、及び数十ナノメートルから数十ナノメートルマイクロメートルの粒径を有するゼオライト結晶を調製するための方法が必要とされ続けている。
【００１２】
本出願人は、本発明の第１の主題を形成する以下に記載の方法によって、上記の目的が完全に又は少なくとも非常に部分的に達成できることを今や見出した。他の利点及びさらに他の主題は、以下の本発明の説明に現れるであろう。
【００１３】
本出願人は、異なる結晶サイズを製造する結晶化の最後又は最中に、いくつかの合成反応器からの反応媒体を混合すること及び導入された反応媒体の割合を調整することにより、再現性があり均質な（製造中安定な）ゼオライト結晶の多峰性粒径分布が容易に得られることを今や見出した。
【００１４】
ゼオライト結晶の粒径分布の多峰性の良好な管理を確実にするために、本発明の方法は、
−少なくとも２つの異なる合成反応器で、異なる粒径分布のゼオライト結晶の並行製造、次いで
−結晶化反応の開始後、すなわち、結晶化反応中又は結晶化の最後に、所望の多峰性粒径分布が得られる比率での少なくとも２つの異なる反応器の反応媒体（そのように製造されるゼオライト結晶の懸濁液）の混合
を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、第１に、多峰性粒径分布を有し、サイズが０．０２μｍ〜２０μｍであるゼオライト結晶を調製するための方法であって、少なくとも次の
ａ）少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミナ源、及び任意であるが、好ましくは、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液を混合することにより合成ゲルを調製する工程、
ｂ）少なくとも２つの反応器にそれぞれゼオライト結晶を形成できる合成ゲルを供給する工程、
ｃ）前記少なくとも２つの反応器のそれぞれで、並行して結晶化反応を行う工程、
ｄ）前記少なくとも２つの反応器の反応媒体を混合する工程、及び
ｅ）母液から製造された結晶を分離するために、工程ｄ）で得られた前記反応媒体の混合物を濾過する工程
を含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
合成ゲルは、調製されるゼオライトのタイプに応じて当業者に周知の任意のタイプの組成物であり得、典型的には、少なくとも１つのシリカ源及び少なくとも１つのアルミナ源並びに／又はゼオライト骨格を構成し得る任意の他の元素源、例えばリン源、チタン源、ジルコニウム源などを含む。アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、典型的には水酸化ナトリウムの少なくとも１つの水溶液及び／又はさらに有機構造指向剤若しくはテンプレートを添加することも可能であり、又はさらに好ましい。
【００１７】
シリカ源は、当業者に周知の任意の供給源、特に溶液、好ましくはケイ酸塩、特にナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属のケイ酸塩、又はコロイダルシリカの水溶液を意味することが理解される。
【００１８】
アルミナ源は、当業者に周知の任意のアルミナ源、特に溶液、好ましくはアルミン酸塩、特に、ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩の水溶液を意味すると理解される。
【００１９】
シリカ及びアルミナの様々な溶液の濃度は、シリカ源、アルミナ源の性質、アルカリ金属水酸化物溶液若しくはアルカリ土類金属水酸化物溶液及び／又は１つ以上の有機構造指向剤が添加される、アルミナ源とシリカ源とのそれぞれの割合に応じて当業者の知識に従って、適合される。特に、例えば、国際ゼオライト協会（ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）のウェブサイトで合成されるゼオライトの機能として任意に使用される有機構造指向剤及び非限定的に、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ）の化学的性質に関する情報が見出される。
【００２０】
様々なシリカ及びアルミナ溶液のそれぞれの割合及び濃度は、当業者に既知であるか、又は文献中のデータから調製することが望ましいゼオライトの性質に応じて当業者によって容易に適合され得る。
【００２１】
工程ａ）からの合成ゲルは、塩基性媒体でシリカ源とアルミナ源とを混合することにより上記のように調製される。この混合は、ローターステーターせん断ミキサー、すなわち、高速で回転し、混合物をステーターを通過させるローターを備えるせん断ミキサーで行うことが有利であり、その形状は変化し得る。
【００２２】
せん断の程度は、ｓ−１のせん断速度γによって定義され、これは、ローターの先端速度をローターとステーターとの間のギャップの厚さで割った値に等しい。先端速度Ｖｐは、回転速度Ｖｒ及びローターの直径ｄから式：Ｖｐ＝Ｖｒπｄｒ（ｍ．ｓ−１で表される）に従って計算され、Ｖｒはｒｅｖ．ｓ−１で表される回転速度であり、ｄｒはローターの直径（ｍで表される）であり、γはＶｐ／ｅに等しく、式中ｅはローターとステーターとの間のギャップの距離（ｍで表される）を表す。
【００２３】
一般に適用されるせん断速度は、１００００ｓ−１〜２０００００ｓ−１、好ましくは１００００ｓ−１〜１０００００ｓ−１である。
【００２４】
少なくとも２つの反応器には、工程ｂ）で、例えば重力流、吸い上げ又はポンプ輸送により流体を移送するための任意の好適な手段により、ゼオライト結晶の合成ゲルがそれぞれ供給される。少なくとも２つの反応器のそれぞれの入口での合成ゲルの流量の監視、及び／又は少なくとも２つの反応器のそれぞれの出口での結晶の製造の監視は、当業者に既知である任意の手段に従って得られてもよく、任意に流量調整器と組み合わせたポンプを用いることが好ましい。
【００２５】
少なくとも２つの反応器には、それぞれゼオライト結晶の合成ゲルが供給される。合成ゲルは、同一である又は異なっていてもよく、すなわち、それらは、当業者に既知であるか、又は文献中のデータから調製することが望ましいゼオライトの性質に応じて、当業者が容易に適合させることができる、それぞれ異なる割合及び濃度で導入された様々なシリカ及びアルミナ溶液から調製されてもよい。
【００２６】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態は、合成反応器のうちの少なくとも１つの上流若しくは内部又は少なくとも２つの合成反応器の合成ゲルへの１つ以上のシーディング剤の導入を含む。シーディング剤は、所望のゼオライトへの合成の方向付けを促進する液体形態、又はゲル、固体若しくは液体の形態での溶液又は懸濁液を意味すると理解される。所望のゼオライトへの合成の方向付けを促進するそのような固体及び液体は、当業者に周知であり、例えば、核形成ゲル、ゼオライト結晶、任意の性質の鉱物粒子など及びそれらの混合物から選択される。
【００２７】
好ましい態様によれば、シーディング剤は、核形成ゲルであり、より好ましくは、前記核形成ゲルは、シリカ源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミナ源（例えばアルミナ三水和物）、任意であるが有利に強い無機塩基、例えば、言及する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムであるが、主要なもの及び最も一般的に使用されるもの並びに水の均質な混合物を含む。１つ以上の構造指向剤、典型的には有機構造指向剤も、任意に成核ゲルに導入されてもよい。
【００２８】
シーディング剤は、当業者に周知の任意の技術に従って、好ましくは静的ミキサーを使用して合成ゲルと混合され得、これは前記混合物の均質化を促進する利点を有する。
【００２９】
使用される反応器は、当業者に周知であり、想定される合成のタイプに好適な任意のタイプ、例えばバッチモードでの合成用の撹拌反応器と連続モードでの合成用の管状反応器とであり得る。本発明の方法では、一般に、同一又は異なるタイプの２つ以上の反応器、好ましくは同一又は異なるタイプの２、３、４又は５つの反応器、より好ましくは同一又は異なるタイプの２つ又は３つの反応器、より好ましくは同一又は異なるタイプの２つの反応器、典型的には同一タイプの２つの反応器が存在する。
【００３０】
さらに、方法を連続的に実施することが好ましく、この場合、好ましくは２、３又は４つの管状反応器、より好ましくは２又は３つの管状反応器、典型的には２つの管状反応器が使用され得る。
【００３１】
「撹拌反応器」は、典型的には同じ軸又は異なる軸に取り付けられた１つ以上の撹拌機、例えば非限定的に、ブレード撹拌機、ブレンダー又はアルキメデススクリュータイプミキサーを装備した撹拌システムを装備し、任意に１つ以上のバッフル又はデフレクターシステムを装備した反応器を意味すると理解される。
【００３２】
「管状反応器」は、これらが、撹拌スピンドル、バッフル、制限、リング若しくはデフレクターなどの受動システム、又は振動若しくは脈動システム（反応媒体の前後の動きを例えばピストン、膜などの手段によって生成することを可能にする）など、及びさらにこれらの技術のうちの２つ以上を組み合わせたものであるかに関わらず、３より大きい、好ましくは１０より大きい、より好ましくは５０より大きい長さ対直径（又は等価直径）比を有し、少なくとも部分的に撹拌手段が用いられる結晶化反応ゾーンを画定する反応器又は反応器のシステムを意味すると理解される。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、例えばＮｉＴｅｃｈによる出願のＵＳ２００９／０３０４８９０に記載されているように、管状反応器には制限が設けられ、反応器内を循環する流体にパルスを付与することを可能にするシステムが装備される。
【００３４】
結晶化反応を行う工程ｃ）は、当業者に既知である方法に従って、すなわち、合成ゲルから開始する熟成／結晶化によって、又は様々なタイプの種によるシーディング後の直接結晶化によって実施される。シーディングされた工程は、製造された結晶サイズのより良好な管理を可能にするという点で好ましい。
【００３５】
結晶化反応は、それぞれ反応器で並行して行われ、同時に及び／又は逐次的に及び／又は継続的に、好ましくは同時に行われ得る。
【００３６】
結晶化反応は一般に高温で、すなわち６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で行われる。合成ゲルの結晶化は通常、反応器で自発的に起こり、前記合成ゲルに添加されたシーディング剤により促進される。結晶化は、合成ゲルに適用される温度によっても促進されるが、上記で説明したように反応器内で合成ゲルを撹拌する任意の静的又は動的手段によっても促進される。
【００３７】
「促進した」という用語は、結晶化のより良い開始及び／又はより大きな結晶化動力学を意味すると理解される。
【００３８】
結晶化反応は、圧力下、例えば自生圧力下、大気圧下又はより一般的には任意の圧力下、典型的には大気圧と１．５ＭＰａとの間で行われ得る。
【００３９】
次いで、少なくとも２つの反応器のうちの１つ、好ましくは少なくとも２つの反応器で結晶化反応が始まるとすぐに、並行して動作する少なくとも２つの反応器の反応媒体が任意の時点で混合され、これは、所望の多峰性分布を得るのが可能な割合である。
【００４０】
結晶化反応は、前記反応器から引き出されたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）で分析され、次いで８０℃で４時間乾燥された結晶化度の程度が５％を超える、好ましくは１０％を超える、より好ましくは３０％を超える、非常に好ましくは５０％を超えるとすぐに、反応器で始まったとみなされる。
【００４１】
合成が連続モードで行われる場合、好ましくは管状反応器である各反応器について、連続的に動作するせん断ミキサーを使用して合成ゲルを連続的に調製することが好ましい。次いで、結晶化後に得られる結晶のサイズをシーディング及び調整するために、上記の任意の好適な手段により、連続的に１つ以上のシーディング剤を合成ゲルに導入することが可能である。
【００４２】
また、それ自体が異なる構造のゼオライト結晶を得る目的で、異なる性質のシーディング剤及び／又は合成ゲルで動作させることが想定され得る。本発明の方法は、異なる構造のゼオライト結晶を合成するために具体的に実装され得る。
【００４３】
ゼオライト結晶の様々なサイズのカテゴリーの割合を調整するために、いくつかの反応器（少なくとも２つ）が好適な流量で並行して動作する。これらの反応器で連続的に製造され、ゼオライト結晶を含有する反応媒体は、少なくとも２つの反応器のうちの１つ、好ましくは少なくとも２つの反応器で結晶化反応が始まるとすぐに連続的に混合され、これは、所望の多峰性分布を得るのが可能な割合である。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、連続モードで行われる。バッチモードとは異なり、連続モードは、各管状反応器の流量を制御することにより、多峰性分布の調整を促進するという利点をもたらす。
【００４５】
本発明の方法は、ゼオライト結晶の少なくとも２つの合成が並行して行われるという事実を特徴とし、その反応媒体は、少なくとも２つの反応器のうちの１つ、好ましくは少なくとも２つの反応器で結晶化反応が始まるとすぐに組み合わされ、これは、所望の多峰性分布を得るのが可能な割合である。
【００４６】
反応媒体の混合は、当業者に周知の任意の方法に従って行われてもよく、特に好適な方法は、固体粒子が懸濁している水性媒体の効果的で均質な混合を可能にする方法である。使用できる方法の中で、非限定的な例として、静的ミキサー、又は任意の他のタイプのブレードミキサー、プロペラミキサー、マルチパドルミキサー、又は単一のパイプに結合する単純なパイプシステム（例えば、２つの反応器の場合は「Ｙ」チューブ）を使用する方法が言及され得る。１つ以上の混合技術を組み合わせることも可能である。
【００４７】
液体懸濁液の形態でゼオライト結晶を含有する反応媒体を混合するという事実により、濾過／洗浄及び乾燥後、粒径分布に関して均質なゼオライト結晶の混合物を得ることが可能になる。この結果は、異なる粒径の乾燥ゼオライト結晶を混合した場合、簡単に、すなわち経済的及び再現性良く得ることができない。具体的には、この場合、様々なサイズ、したがって様々な個々の質量のゼオライト結晶の乾式混合に固有の偏析現象が、多くの場合観察される。
【００４８】
結晶化工程ｃ）から生じる反応媒体は、サイズに関して、若しくは性質に関して、又は性質及びサイズに関して異なるゼオライト結晶を含有するという点で異なる。しかしながら、二峰性又は多峰性の粒径分布を有するゼオライト結晶を得るために、異なる粒径分布を有するゼオライトの単結晶形態の合成に本発明の方法を使用することが好ましい。
【００４９】
当業者は、本発明の方法によって付与される大きな柔軟性を容易に理解することにより、制御及び調節された粒径分布を有するゼオライト結晶の集団を生成することを可能にする。
【００５０】
例えば、混合工程ｄ）に入る各反応媒体の割合を調整し、それにより本発明の方法の最後のゼオライト結晶の混合物の所望の粒径分布を容易に規制するために、各反応媒体のそれぞれの流量及び／又はそれぞれの量を調整し得る。
【００５１】
したがって、本発明の方法は、いくつかの反応媒体を混合することにより調整可能及び調節される結晶の多峰性サイズ分布を得ることを可能にし、それらはそれぞれ合成から誘導され、それらのパラメータは十分に決定及び調節された粒径を課す。
【００５２】
本発明の方法により、ゼオライト結晶の数−サイズ分布を微調整することにより、工業的に、有利には連続的に、ゼオライト結晶を調製することが今や可能である。したがって、調整可能で調節された、すなわち再現性があり、経時的に安定した多峰性粒径分布を有するゼオライト結晶の簡単で効果的で経済的な工業生産を得ることが可能である。
【００５３】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、二峰性粒径分布を有するゼオライト結晶の混合物の連続合成のための方法であり、前記方法は、異なる粒径の結晶を製造するために異なる合成条件で並行して動作する２つの管状反応器で行われ、２つの反応器の出口はＹ字型管によって一緒に接合される。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、ゼオライト結晶の合成のための反応は、上記で定義された１つ以上のシーディング剤の存在下で行われる。
【００５５】
混合工程ｄ）の最後に、一方で製造された結晶と他方での母液とを分離するために、前記反応媒体の混合物が濾過される。この濾過は、当業者に周知の任意の方法、例えば、遠心分離、フィルタープレス濾過、ベルトフィルター濾過、回転フィルター濾過などから選択される１つ以上の方法によって行われ得る。
【００５６】
工程ｅ）の最後に得られた結晶は、洗浄、陽イオン交換、乾燥、含浸、活性化などのような当業者に周知の１つ以上の従来の処理に任意に用いられてもよく、これ又はこれらの処理が、バッチモード又は連続的に、有利には連続的に行われることが可能である。例えば、得られた結晶は、まだ存在している可能性のある残留母液を除去できるようにするために、水で１回以上の洗い流してもよい。
【００５７】
得られた結晶はまた、数分から数時間、典型的には数分から１０時間で変化し得る、例えば４０℃〜１５０℃の温度で、ゼオライト結晶を乾燥するための従来の技術に従って乾燥され得る。４０℃未満の温度での乾燥動作は、はるかに長いため経済的に不利であることを証明することができるが、１５０℃を超える乾燥温度では、まだ湿っているゼオライト結晶の多少の劣化が生じる可能性がある。
【００５８】
乾燥後、ゼオライト結晶をそのまま使用してもよいが、ここでも、例えば１５０℃〜８００℃の温度で、数分から数時間、典型的には数分から１０時間で変化する期間、当業者に周知の従来の活性化技術に従って、有利に活性化される。
【００５９】
濾過工程ｅ）から生じる母液は、有利に再利用され得る。したがって、この再利用の利点のうちの１つは、母液を少なくとも２つの反応器のうちの１つの反応媒体又はシリケート溶液若しくはアルミン酸溶液（典型的には、それぞれ方法の工程ａ）でのシリカ源及びアルミナ源である）又は合成ゲルに直接導入することにより、水酸化ナトリウムの消費量の削減が可能になることであるが、エネルギー消費量も大幅に削減可能になり得る。再利用される前に、母液は、限外濾過、再濃縮、蒸留などから選択された１つ以上の処理を任意に受けていてもよい。
【００６０】
本発明の方法は、非常に有利に連続的に、好ましくは完全に連続的に、すなわちバッチモードでの工程なしで行われる。
【００６１】
したがって、本発明の方法の一実施形態によれば、各反応器は、合成ゲルに導入されるシーディング剤の品質及び量によって決定される所与の有利に狭い粒径画分を送達する。本発明の方法で添加されるシーディング剤の総量は、合成ゲルに対して０．００５重量％〜１０重量％、開始時に各反応器に導入された合成ゲルに対して好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜３重量％に相当する。その後、様々な反応媒体を混合して、各合成反応器で製造される様々な単峰性画分の合計である多峰性サイズ分布を得る。
【００６２】
したがって、本発明の方法は、有利には連続的に、多峰性粒径分布を有するゼオライト結晶の合成を可能にし、これは均質で再現性があり、経時的に安定な方式である。
【００６３】
粒径分布の決定は、ここでは、ゼオライト結晶の直径の粒子数−サイズ分布に対応する。この決定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により得られた画像から行われる。このために、少なくとも３０００の倍率で一連の画像が撮影される。画像に存在するすべての結晶は、少なくとも３００個の結晶を測定するために、専用ソフトウェア、例えばＬｏＧｒａＭｉによって公開されたＳｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗソフトウェアなどを使用して測定され、その後、数による分布は、結晶の粒径に適合したカテゴリー、例えば、マイクロメートル結晶を数える場合は０．２μｍごとのカテゴリー、又は数十ナノメートルの結晶を数える場合は０．０２μｍごとのカテゴリーのヒストグラムの形式でプロットされる。
【００６４】
「多峰性粒径分布」とは、多峰性サイズの分布、すなわち少なくとも２つの「分離した」ピーク、言い換えれば少なくとも２つの「分解した」ピークを有する分布を意味すると理解される。ピークの上部での直径の値は、「モード」又は「支配的な値」と呼ばれ、ピークの最も一般的な値を表す。分布に２つの別個の（又は分解した）ピークがある場合、その分布は、双峰性であると言われる。
【００６５】
多峰性の概念は、ピークの分離又は非重畳を特徴とする「分解能係数」として既知の「基準」Ｒを使用して定義される。
【００６６】
様々なピークをガウス分布と比較し、ガウス分布は、モードｄ及び半値幅δを特徴とし、そこからピークの底部の幅ω＝１．７δを推定することが可能である。
【００６７】
２つの隣接するピークＡ及びＢの分解能係数Ｒは、次式：
Ｒ＝２（ｄＢ−ｄＡ）／（ωＢ＋ωＡ）、
（式中、ｄＡ及びｄＢは、それぞれピークＡ及びＢのモード（μｍ）であり、ωＡ及びωＢは、それぞれピークＡ及びＢの底部の幅（μｍ）である）を使用して従来から定義されている（例えば、Ｍａｒｉｅ−Ｐａｕｌｅ  Ｂａｓｓｅｚ：ｈｔｔｐ：／／ｃｈｅｍｐｈｙｓ．ｕ−ｓｔｒａｓｂｇ．ｆｒ／ｍｐｂ／ｔｅａｃｈ／ｃｈｒｏｍａｔｏ１／ｉｍｇ０．ｈｔｍｌによる「Ｎｏｔｉｏｎｓ  ｆｏｎｄａｍｅｎｔａｌｅｓ  ｄｅ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ」［基本的なクロマトグラフィーの概念］を参照）。
【００６８】
一般的なルールとして、Ｒの値が１．５より大きい場合、２つのピークは分解されているか、完全に分離しているとみなされる。本発明の文脈では、粒径分布は、分解能係数Ｒが０．５より大きい場合、モダリティに差がある。本説明では、少なくとも２つのピークが分解されるため、粒径分布は多峰性であるとみなされる。粒径分布が２つの分解されたピークのみを含む場合、そのとき二峰性粒径分布が参照される。
【００６９】
したがって、本発明による方法は、結晶が制御又は調節された、二峰性又は多峰性の粒径分布を有するゼオライトの製造を可能にし、例えば今日既知である従来の方法による製造で観察されたものよりはるかに低い製造コストによって、この製造を工業的に非常に容易に行うことが可能であり、したがって、制御された又は調節された粒径のそのようなゼオライトの大量の製造を可能にする。
【００７０】
本発明の方法に従って調製することができるゼオライトは、任意のタイプのものであってよく、例えば、非限定的に、ＭＦＩタイプのゼオライト、特にシリカライト、ＭＯＲタイプ、ＯＦＦタイプ、ＭＡＺタイプ、ＣＨＡタイプ及びＨＥＵタイプの任意のゼオライト、ＦＡＵタイプの任意のゼオライト、特にゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＭＳＸ、ゼオライトＬＳＸ、ＥＭＴタイプのゼオライト、又はＬＴＡタイプの任意のゼオライト、すなわちゼオライトＡ、さらに例えばチタノシリカライトなどの他のゼオタイプであってもよい。
【００７１】
「ゼオライトＭＳＸ」（中型シリカＸ）という用語は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約１．０５〜約１．１５で制限が含まれるＦＡＵタイプのゼオライトを意味する。「ゼオライトＬＳＸ」（低シリカＸ）という用語は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約１に等しいＦＡＵタイプのゼオライトを意味する。
【００７２】
本発明による方法は、ＭＦＩタイプのゼオライト、特にＦＡＵタイプのシリカライト、特にゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＭＳＸ、ゼオライトＬＳＸ及びＬＴＡタイプのゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ及びさらにＣＨＡタイプのゼオライト及びＨＥＵタイプのゼオライトから選択されるゼオライトの調製に特に好適である。
【００７３】
さらに、本発明による方法は、ＦＡＵタイプの任意のゼオライト、特にゼオライトＸ、ゼオライトＭＳＸ、ゼオライトＬＳＸの調製に非常に特に好適である。ＭＦＩタイプのゼオライト、特にシリカライトも、本発明の方法に従って非常に有利に調製され得る。
【００７４】
さらに、本発明の連続調製方法は、上記のゼオライトの調製に限定されず、階層的多孔性を有する対応するゼオライトも含む。階層的多孔性を有するゼオライトは、メソ細孔のネットワークに連結されたミクロ多孔性ネットワークを含む固体であり、したがって、従来技術から既知のメソ多孔性ゼオライトの活性部位へのアクセス可能性と「従来の」ゼオライト（メソ多孔性なし）の最大結晶化度及び最大ミクロ多孔性の特性とを調和させることが可能になる。この場合、特定の構造指向剤、例えば文献のＦＲ  １  ３５７  ７６２に記載されているオルガノシラン型の構造指向剤が工程ａ）の反応媒体に導入される。
【００７５】
したがって、本発明の合成方法は、少なくとも二峰性の粒径分布が均質、制御され又は調節されているゼオライト結晶の容易で経済的な工業的合成を可能にする。さらに、本発明による方法は、連続モードで行われる場合、経時的に非常に安定していることが観察された。これらのゼオライト結晶は、多くの応用分野で非常に興味深い用途を見出す。
【００７６】
具体的には、本発明の方法により、様々な粒径の結晶の混合物で得られるものとは異なり、調節され均質な方式で多峰性分布のゼオライト結晶をより容易に得ることが今や可能になった。
【００７７】
本発明の方法により得られたゼオライト結晶の多峰性粒径分布により、特に高いかさ密度を有し、特に単峰性の粒径分布の結晶と比較してより高い結晶を得ることが可能になる。具体的には、小さな結晶が大きな結晶間の空間を占めるとみなすことができる。
【００７８】
本発明の方法で得られたゼオライト結晶のこの高いかさ密度により、特に吸着容量に関して非常に際立った吸着性能を得ることが可能になる。
【００７９】
したがって、本発明の方法で得られたゼオライト結晶は、気体及び液体の吸着、分離及び精製の分野で非常に興味深い用途を見出す。非限定的な例として、本発明の方法により得られたゼオライト結晶は、工業用ガスの精製、窒素と酸素との分離、天然ガス若しくは合成ガスの精製、又は様々な石油化学留分の精製、精製中の異性体の分離などの様々な用途における、圧力スイング及び／若しくは温度スイング工程などの吸着分離若しくは精製工程、又はクロマトグラフィータイプの分離工程（固定床、移動床、模擬移動床）で使用される凝集ゼオライト吸着剤の成分としてのポリマー系複合材料における吸着剤フィラーとして有利に使用され得る。
【００８０】
結晶化度の程度及びさらに合成されたゼオライトの純度は、頭字語ＸＲＤで当業者に既知である技術であるＸ線回折分析によって評価される。この同定は、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  ＸＲＤ装置で行われる。
【００８１】
この分析により、存在する結晶相の量を決定するだけでなく、存在する可能性のある異なるゼオライトを同定及び定量化することが可能になり、各ゼオライトは、回折ピークの位置及びその相対強度によって規定される独特の回折図を有する。非結晶相は、Ｘ線回折分析では検出されない。
【００８２】
この分析は、結晶化反応が始まったかどうかを評価するために、反応媒体の結晶化度の程度を決定するためにも使用される。この場合、反応媒体のサンプルを抜き取り、８０℃で４時間乾燥させた後、ＸＲＤで分析する。
【００８３】
ゼオライト結晶（又は乾燥したサンプル）を粉砕した後、単純な機械的圧縮でサンプルホルダー上に広げて平らにする。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００機械でディフラクトグラムを取得する条件は次のとおりである：
・４０ｋＶ〜３０ｍＡで使用されるＣｕ管；
・スリットサイズ（発散スリット、散乱スリット及び分析スリット）＝０．６ｍｍ；
・フィルター：Ｎｉ；
・１５ｒｐｍで回転するサンプルデバイス；
・測定範囲：３°＜２θ＜５０°；
・増分：０．０２°；
・増分ごとの時間のカウント：２秒。
【００８４】
得られたディフラクトグラムの解釈は、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２リリース２０１１データベースを使用して、ゼオライトの同定によりＥＶＡソフトウェアで実行される。
【００８５】
結晶の重量による量は、ＸＲＤ分析によって決定され；この方法は、非結晶相の量の測定にも使用される。この分析は、ブルカー機械で実行され、次いでゼオライト結晶の重量による量は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して評価される。
【００８６】
結晶化度（又は結晶化度の程度）は、サンプルの総重量に対する、存在する結晶相の重量分率の合計の比率に対応する。
【００８７】
純度は、サンプルの総重量に対する所望の結晶相の重量パーセントとして表される。