(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）（酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く。）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、
前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むものであり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであり、
その硬化物が、相分離構造を形成するものである樹脂組成物と、該樹脂組成物を含侵させた補強基材とを有する含侵基材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下である請求項１記載の含侵基材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、５００以上１０，０００以下である請求項１又は２記載の含侵基材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータが、９（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上１３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の含侵基材（なお、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づき、熱可塑性樹脂（Ｂ）として含まれる各成分の溶解度パラメータ及び質量分率に基づき、加重平均値として求めたものである。）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の含侵基材を有する積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の含侵基材を有するプリント配線板。
【請求項８】
請求項７記載のプリント配線板を有する半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性樹脂は、機械的強度、化学的耐久性、電気的特性等のバランスが良好であり、建築・機械、自動車、船舶、半導体等の工業分野で広く用いられている。こうしたラジカル重合性樹脂組成物として、例えば、ラジカル重合性樹脂、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性モノマー及び無機充填剤を特定の割合で含んだ熱硬化性樹脂組成物を繊維補強層に含浸させ、硬化させて得られる積層板が提案されている（特許文献１ご参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００１／０７２８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から知られるラジカル重合性樹脂組成物では、銅張積層板において用いられる表面粗度の低い銅箔との密着性が十分でなく、また、銅箔と樹脂部分の線膨張係数の違いによる残留応力の問題があり、積層板の反りや、銅箔／樹脂海面での密着信頼性の低下、さらにはクラックの発生等の点で問題が生じる場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の耐熱性を維持したまま、低弾性率化による応力緩和効果を発揮しつつ、さらに銅箔密着性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含むものであり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであり、その硬化物が、相分離構造を形成するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を用いることで、樹脂の耐熱性を維持したまま、低弾性率化による応力緩和効果を発揮しつつ、さらに銅箔密着性に優れた樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含む。
【０００８】
前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）は、分子中にラジカル重合性基（エチレン性不飽和結合を有する基）を有するものであればよく、１種又は２種以上の樹脂を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【０００９】
前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と、不飽和カルボン酸との反応物であることが好ましい。
【００１０】
前記エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
前記不飽和カルボン酸は、１分子中に、カルボキシル基を１個とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
前記ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物が好ましい。
【００１３】
前記ビニルエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
【００１４】
本発明において、ビニルエステル樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定した値を採用する。
【００１５】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸又はその無水物と、ジオールの脱水縮合反応物であることが好ましい。
【００１６】
前記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記ジオールは、１分子中に、ヒドロキシル基を２個有する化合物であればよく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のアルカンジオール；ジオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のオキサアルカンジオール；ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ等）のアルカンジオール付加物などが挙げられる。
【００１８】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、ジオールとの脱水縮合反応物が好ましい。
【００１９】
前記不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
【００２０】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定した値を採用する。
【００２１】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する。前記ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、以下の式（１）で表されるものであることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂において、各構造単位は１種又は２種以上含まれていてもよく、各構造単位の繰り返し順は、特に限定されない。
【００２２】
【化１】
0006940032.tif 000002
【００２３】
［式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａr1、Ａｒ2、Ａｒ3の少なくとも１つに、ラジカル重合性基が付加している。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、ｎを付した括弧内の構造単位は、同一でも異なっていてもよい。］
【００２４】
Ａｒ1、Ａｒ2で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
前記Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基等の炭素原子数１〜９のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜９のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜９のアルケニル基；プロピニル基、ブチニル基等の炭素原子数２〜９のアルキニル基；フェニル基等の炭素原子数１〜９の芳香族炭化水素基；これらの基の１種又は２種以上を組み合わせた炭素原子数１〜９の基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基；ニトロ基；フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
【００２７】
Ｌ1、Ｌ2で表される炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基等の炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基；シクロヘキサンジイル炭素原子数３〜２０のシクロアルカンジイル基；ビニレン基：イソプロパンジイル基等の炭素原子数２〜２０のアルケンジイル基：プロニレン基等の炭素原子数２〜２０のアルキンジイル基；フェニレン基、２，６−ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。本発明において、芳香族炭化水素基には、芳香族環を含む炭化水素基が含まれるものとする。
【００２８】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂において、ラジカル重合性基は、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも１つに付加していることが好ましい。
【００２９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
【００３０】
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定した値を採用する。
【００３１】
前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）において、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の合計の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ１）及びポリウレタンポリオール（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００３３】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、分子鎖中にエステル結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。前記ポリエステルポリオールにおける水酸基の個数は、１分子あたり、２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下である。
【００３４】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３７】
前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。
【００３８】
前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上であり、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。
【００４０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、水酸基価に基づいて算出することができる。前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に準拠して測定することができる。
【００４１】
前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）は、分子鎖中に、少なくともウレタン結合を有するポリマーであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。前記ポリエステルポリオールにおける水酸基の個数は、１分子あたり、２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下である。
【００４２】
前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）は、ポリオール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の反応物であることが好ましい。
【００４３】
前記ポリオール化合物（ａ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、ポリマーポリオールを含むことが好ましい。前記ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、少なくともポリエステルポリオールを含むものであることが好ましい。
【００４４】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。
【００４５】
前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）として記載した化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００４８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００４９】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリマーポリオールの官能数は、２以上であり、５以下であることが好ましい。
【００５２】
前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。
【００５３】
前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、水酸基価に基づいて算出することができる。前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に準拠して測定することができる。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）１分子あたりに含まれるイソシアネート基の数は、２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
【００５６】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール化合物（ａ１）に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００５７】
前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、好ましくは１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５８】
前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は、５００以上であり、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、さらに好ましくは５０００以下である。
【００５９】
前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は、水酸基価に基づいて算出することができる。前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に準拠して測定することができる。
【００６０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）及び前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の溶解度パラメータは、９（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、よりこのましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、さらに好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である。前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）及び前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）のの溶解度パラメータが前記範囲にあると、得られる硬化物において、相分離を誘起することが容易となる。
【００６１】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）及び前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づき、ポリエステルポリオール（Ｂ１）及びポリウレタンポリオール（Ｂ２）の原料として用いた各化合物由来の単位の溶解度パラメータを算出し、各化合物由来の単位の質量基準の比率に基づき、加重平均値として求めることができる。
【００６２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）及び前記ポリウレタンポリオール（Ｂ２）の合計の含有率は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、２種以上の樹脂を含む場合、各樹脂のガラス転移温度の加重平均値は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。さらに、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、２種以上の樹脂を含む場合、２種以上の樹脂のそれぞれのガラス転移温度が、前記範囲にあることが好ましい。
【００６４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が２種以上の樹脂を含む場合、各樹脂の数平均分子量の加重平均値は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ９が２種以上の樹脂を含む場合、２種以上の樹脂それぞれのガラス転移温度が、前記範囲にあることが好ましい。
【００６５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータは、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは９．７（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、さらに好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である。
【００６６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づき、熱可塑性樹脂（Ｂ）として含まれる各成分の溶解度パラメータ及び質量分率に基づき、加重平均値として求めることができる。
【００６７】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００６８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、過酸化物開始剤、アゾ開始剤等が挙げられる。
【００６９】
前記過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００７０】
前記アゾ開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００７１】
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００７２】
前記樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性単量体（Ｄ）を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）としては、ラジカル重合性基を１個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸等の不飽和脂肪酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有（メタ）アクリル単置体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル単量体などが挙げられる。
【００７３】
前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）を含む場合、その含有量は、前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。
【００７４】
前記樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）以外に、その他の添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００７５】
前記その他の添加剤としては、無機粒子；酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；紫外線吸収剤；硬化遅延剤；離型剤；他の熱可塑性樹脂；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルパラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；難燃剤；シランカップリング剤；乳化剤；導電性粒子；帯電防止剤；有機繊維；樹脂粒子、ゴム等の有機充填剤；酸化鉄等の顔料等の無機充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；低収縮化剤；着色剤；体質顔料；チクソ性付与剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物；レベリング剤；界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
前記その他の添加剤（Ｅ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて用いるラジカル重合性単量体（Ｄ）やその他の添加剤（Ｅ）を混合することにより得られ、ラジカル重合により、硬化物を得ることができる。ラジカル重合は、熱重合であっても活性エネルギー線による重合であってもよい。硬化物の形状としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム、補強基材に含浸された複合体（含浸基材）等が挙げられ、前記複合体（含浸基材）は、半硬化物であるプリプレグであってもよい。
【００７８】
前記樹脂組成物の硬化物は、相分離構造を形成する。前記ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の混合時は、これらの成分及び必要に応じて用いる他の成分が均一相を形成していることが好ましく、前記硬化物において相分離構造が形成される機構は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、前記ラジカル重合性基（Ａ）の重合が進行するにつれ、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）から導かれる重合体の分子量が大きくなり、系全体の移動度が制限されると考えられる。その結果、ラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）から導かれる重合体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、相分離する（相分離構造を形成する）ものと考えられる。
【００７９】
前記相分離構造は、海島構造、共連続構造のいずれであってもよい。硬化物における相分離の有無は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により硬化物破断面を観察した際、弾性率の異なる２相が海部と島部を形成していること、あるいは、共連続構造を形成していることにより確認することができる。
【００８０】
前記相分離構造において、弾性率の低い相の短径は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００８１】
前記補強基材としては、ガラス繊維不織布、ガラス繊維織布、紙基材等を使用することができる。
【００８２】
前記含浸基材を積層した積層体も本発明の技術的範囲に含まれる。前記積層体としては、例えば、前記含浸基材を３層以上有することが好ましく、各層における補強基材は、各層間で異なっていることが好ましい（例えば、表面より、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織不、紙基材の順に積層したコンポジット積層板）。必要に応じて、前記積層体の両外側に金属箔（例えば銅箔等）を積層し、次いで、この金属箔と前記含浸基材の積層体を圧縮しながら加熱硬化させることにより得られるものなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体パッケージ等が挙げられる。前記用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料等に用いることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００８５】
〔合成例１〕ポリエステル樹脂Ａの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ＰＡＮＤＥＸ（商標）  ＭＢ−６０１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸（以下「ｉＰＡ」という。）を１３２．９質量部と、セバシン酸（以下「ＳｅｂＡ」という。）を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。【００８６】
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３６．９、数平均分子量は３，０４０であった。【００８７】
〔合成例２〕ポリエステル樹脂Ｂの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（日本乳化剤株式会社製、『ＢＡ−Ｐ１３Ｕ グリコール』）を８８６．９質量部と、ｉＰＡを１０９．４質量部と、ＳｅｂＡを３３．３質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。【００８８】
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１５．５、数平均分子量は７，２４０であった。【００８９】
〔合成例３〕ポリエステル樹脂Ｃの合成
反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４３０．９質量部と、ＳｅｂＡを６９２．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を２２０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．０３質量部仕込み、２２０℃で１２時間反応させポリエステル樹脂を合成した。【００９０】
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１５．０、数平均分子量は４，４８８であった。【００９１】
〔合成例４〕ウレタン樹脂Ａの合成
反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ−１０００』）を１０００．０質量部加えて、トリレンジイソシアネート（商標三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、『コスモネート（商標）  Ｔ−８０』）１２８．８質量部を仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、１０時間反応を継続させ、ウレタン樹脂Ａを合成した。【００９２】
得られたウレタン樹脂の水酸基価は２８．０、数平均分子量は４，０１０であった。【００９３】
〔実施例１〕
混合容器にエポキシ樹脂としてビニルエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  ＣＥ−３３０−ＩＭ』）を１００質量部、合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステルを１０質量部配合し、相溶するまで撹拌した。重合開始剤（日油株式会社製、『パークミル（商標）  Ｈ―８０』）１．２５質量部添加し、撹拌したあと、真空脱泡することで本発明のビニルエステル樹脂組成物（Ｘ１）を得た。【００９４】
前記ビニルエステル樹脂組成物を室温で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１００℃で１時間、ついで１７０℃で２時間熱硬化させた。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、海部と島部とを形成していることが確認された。【００９５】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）を２０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ２）を得た。実施例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、弾性率の異なる２相が、共連続構造を形成していることが確認された。【００９６】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）１０質量部の代わりに、合成例２で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｂ）１０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ３）を得た。実施例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、弾性率の異なる２相が、弾性率の異なる２相が、共連続構造を形成していることが確認された。
【００９７】
〔実施例４〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）１０質量部の代わりに、合成例３で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｃ）１０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ４）を得た。実施例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、弾性率の異なる２相が、海部と島部とを形成していることが確認された。【００９８】
〔実施例５〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）１０質量部の代わりに、合成例４で得られた両末端ＯＨ基ポリウレタン（ウレタン樹脂Ａ）１０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ５）を得た。実施例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、弾性率の異なる２相が、海部と島部とを形成していることが確認された。【００９９】
〔比較例１〕
混合容器にエポキシ樹脂としてビニルエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ（商標）  ＣＥ−３３０−ＩＭ』）を１００質量部に重合開始剤（日油株式会社製、『パークミル（商標）  Ｈ―８０』）１．２５質量部添加し、撹拌したあと、真空脱泡することで本発明のビニルエステル樹脂組成物（Ｙ１）を得た。【０１００】
前記ビニルエステル樹脂組成物を室温で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１００℃で１時間、ついで１７０℃で２時間熱硬化させた。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したが、相分離構造は観察されなかった。【０１０１】
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）１０質量部の代わりに、両末端ＯＨ基ポリエステル（ＤＩＣ株式会社製、『ポリライト（商標）  ＯＤ−Ｘ−２９２１』、水酸基価２０８、数平均分子量５４０）を１０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のビニルエステル樹脂組成物（Ｙ２）を得た。比較例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したが、相分離構造は観察されなかった。【０１０２】
〔比較例３〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）１０質量部の代わりに、カルボン酸末端ポリブタジエン（岡本製油株式会社製、『ＳＢ−２０』、数平均分子量３５０）を１０質量部用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明のビニルエステル樹脂組成物（Ｙ３）を得た。比較例１と同様にして得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したが、相分離構造は観察されなかった。【０１０３】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）の評価方法〕
実施例及び比較例で得たビニルエステル樹脂組成物を室温で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１００℃で１時間、ついで１７０℃で２時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅５ｍｍ×長さ５５ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ"）を測定した。
Ｅ'／Ｅ"をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
また、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。
測定機器    ：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
型式        ：ＤＭＡ６１００
測定温度範囲：０℃〜３００℃
昇温速度    ：５℃／分
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：曲げ【０１０４】
耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ガラス転移温度１４５℃以上
○：ガラス転移温度１３０℃以上１４５℃未満
×：ガラス転移温度１３０℃未満【０１０５】
貯蔵弾性率に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：３，０００ＭＰａ以下
○：３，０００ＭＰａ超３，２００ＭＰａ以下
×：３，２００ＭＰａ超【０１０６】
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たビニルエステル樹脂組成物を室温で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーを片面に銅箔を張ったガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１００℃で１時間、ついで１７０℃で２時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：５０ｍｍ/ｍ【０１０７】
銅箔密着性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎：ピール強度２．０Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度１．５Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
×：ピール強度１．５Ｎ／ｃｍ未満【０１０８】
【表１】
0006940032.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜５は、本発明の実施例であり、銅箔密着性、弾性率、耐熱性が良好であった。比較例１は、硬化物が相分離しなかった例であり、銅箔密着性及び弾性率に劣るものであった。