(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物であって、前記組成物が、
（ａ）反応性微粒子状充填剤と、
（ｂ）セメント反応において、前記反応性微粒子状充填剤と反応するポリ酸ポリマーと、を含み、前記組成物がさらに一つ以上の開始剤化合物から成る開始剤系を含み、
前記一つ以上の開始剤化合物の少なくとも一つが、共有結合によってポリ酸ポリマー（ｂ）に連結され、共有結合性芳香族アミン開始剤化合物を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーを形成する芳香族アミンであり、
前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、以下の式（Ｉ）であって、
【化１】
0006940688.tif 000033
式中、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、Ｏ−Ｌ−Ｚ、またはＮＨ−Ｌ−Ｚを表し、式中、
Ｌは単結合または二価のリンカー基、および、
Ｚは共有結合性開始剤化合物であり、
Ｙは、水素原子、ＣＯＯＨ、または共有結合性開始剤化合物であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して少なくとも０の整数であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも１であり、ならびに  
Ｙが水素原子またはＣＯＯＨであるとき、またはｐ＝０のときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸが存在し、
前記ポリ酸ポリマーが１〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する、前記式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物であり、
前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、前記ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％当たり、共有結合性開始剤化合物を０．０１〜２０モル％含有する、組成物。
【請求項２】
開始剤系が、４００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光で照射された時に、単独または組み合わせでフリーラジカルを生成する一つ以上の開始剤化合物から成る光開始剤系である、請求項１に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項３】
前記開始剤系が、混合されたときにフリーラジカルを生成する二つ以上の開始剤化合物から成るレドックス開始剤系である、請求項１に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項４】
前記ポリ酸性ポリマー（ｂ）が、ポリアクリル酸または、アクリル酸とイタコン酸との共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項５】
前記光開始剤系が、増感剤成分および電子供与体成分を含むノリッシュＩＩ型光開始剤から成る、請求項２に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項６】
前記共有結合性開始剤化合物ＹおよびＺが、以下の式（ＩＩ）であって、
【化２】
0006940688.tif 000034
式中、
Ｒ１およびＲ２は、
同一でも異なっていてもよく、独立してＣ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状または環状アルキル基を表す、前記式（ＩＩ）の部分から相互に独立して選択される、請求項１に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項７】
（ｃ）単一の重合性二重結合および、随意にカルボン酸基または水酸基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマー、ならびに／あるいは
（ｄ）少なくとも二つの重合性炭素−炭素二重結合を有する、水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項８】
前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％あたり、共有結合性開始剤化合物を０．０５〜１０モル％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物。
【請求項９】
共有結合性芳香族アミン開始剤化合物を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーであって、前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％あたり、共有結合性開始剤化合物を０．０１〜２０モル％含有し、前記開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、以下の式（Ｉ）であって、
【化３】
0006940688.tif 000035
式中、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、Ｏ−Ｌ−Ｚ、またはＮＨ−Ｌ−Ｚを表し、式中、
Ｌは単結合または二価のリンカー基、および、
Ｚは共有結合性芳香族アミン開始剤化合物であり、
Ｙは、水素原子、ＣＯＯＨ、または共有結合性芳香族アミン開始剤化合物であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して少なくとも０の整数であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも１であり、ならびに
Ｙが水素原子またはＣＯＯＨであるとき、またはｐ＝０のときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸが存在し、
前記ポリ酸ポリマーが１〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する、前記式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物である、開始剤修飾ポリ酸ポリマー。
【請求項１０】
前記共有結合性開始剤化合物ＹおよびＺが、以下の式（ＩＩ）であって、
【化４】
0006940688.tif 000036
式中、
Ｒ１およびＲ２は、
同一でも異なっていてもよく、独立してＣ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状または環状アルキル基を表す、前記式（ＩＩ）の部分から相互に独立して選択される、請求項９に記載の開始剤修飾ポリ酸ポリマー。
【請求項１１】
歯科用組成物の調製のための、請求項９または１０に記載の開始剤修飾ポリ酸ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共有結合性開始剤化合物を有する特定の開始剤修飾ポリ酸ポリマーを含む歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物に関する。本発明はまた、共有結合性開始剤化合物を有する特定の開始剤修飾ポリ酸ポリマーに関する。さらに本発明は、歯科用組成物を調製するための開始剤修飾ポリ酸ポリマーの使用に関する。
【０００２】
開始剤修飾ポリ酸ポリマーの共有結合性開始剤化合物はノリッシュＩ型開始剤化合物であってもよく、またはノリシュＩＩ型開始剤の増感剤または電子供与体成分であってもよい。さらに、開始剤修飾ポリ酸ポリマーの共有結合性開始剤化合物は、レドックス開始剤系のにおける酸化化合物または還元化合物であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
重合性成分を含む歯科用組成物は、硬化のための開始剤系を必要とする。開始剤系は、４００〜８００ｎｍの範囲の可視光によって活性化される光開始剤系であってもよい。別の方法としてまたは追加的に、開始剤系は、レドックス開始剤の異なる成分が混合された時に活性化される自己硬化型レドックス開始剤系を含みうる。
【０００４】
樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、反応性微粒子状ガラスおよび、セメント反応において反応性微粒子状充填剤と反応するポリ酸ポリマーをさらに含む歯科用組成物を含有する重合性成分である。樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、セメント反応およびラジカル重合を含む二つの独立した硬化機構によって硬化される。セメント反応は、ポリ酸ポリマーの酸性基との塩形成反応が発生しうる前に、反応性微粒子状ガラスから、粒子の親水性表面層へ滲出させるカチオンを必要とする。一方、重合性モノマーの光重合は、組成物のバルク内で行われる。光重合を効率的に開始するために、重合性モノマーおよび光開始剤は近接しているべきである。
【０００５】
歯科用組成物で使用する光開始剤化合物は、硬化された組成物から浸出しうる小分子であり、これは毒物学的懸念を生じさせうる。共有結合性開始剤化合物を有するポリ酸ポリマーが周知である。ＫＲ２０１５／０００００６３Ａは、リチウムイオン電池のためのシリコンベースの陽極のための結合剤としての光架橋性ポリアクリル酸を開示している。光架橋性ポリアクリル酸では、光反応残基は、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物に由来する。具体的には、光架橋性ポリアクリル酸は、カップリング剤１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドメチオジド（ＥＤＣ）の存在下、ポリアクリル酸および４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾフェノンの反応によって調製され、約３．７％の４−（６−ヘキシルオキシ）ベンゾフェノン基の置換度がある。しかし、ＫＲ２０１５／０００００６３  Ａの光架橋性ポリアクリル酸は、セメント反応では反応しない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、
−改善された色安定性、
−改善された生体親和性、および
−特に曲げ強度の観点からの、硬化後の優れた機械的特性、を有する歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明の課題は、歯科用組成物を調製するための開始剤修飾ポリ酸ポリマーの使用を提供することである。
【０００８】
第一の態様によると、本発明は、
（ａ）反応性微粒子状充填剤と、
（ｂ）セメント反応において反応性微粒子状充填剤と反応するポリ酸ポリマーと、を含む歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物を提供することであって、この組成物がさらに一つ以上の開始剤化合物から成る開始剤系を含み
前記一つ以上の開始剤化合物の少なくとも一つが、共有結合によってポリ酸ポリマー（ｂ）に連結され、共有結合性芳香族アミン開始剤化合物を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーを形成する芳香族アミンであり、
この開始剤修飾ポリ酸ポリマーが以下の式（Ｉ）であって、
【化１】
0006940688.tif 000002
式中、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、Ｏ−Ｌ−Ｚ、またはＮＨ−Ｌ−Ｚを表し、式中、
Ｌは単結合または二価のリンカー基、および、
Ｚは共有結合性開始剤化合物であり、
Ｙは水素原子、ＣＯＯＨ、または共有結合性開始剤化合物であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して少なくとも０の整数であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも１であり、ならびに
Ｙが水素原子またはＣＯＯＨであるときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸが存在し、
ポリ酸ポリマーが１〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物であり、
開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％当たり、共有結合性開始剤化合物を０．０１〜２０モル％含有する。
【０００９】
第二の態様によれば、本発明は、共有結合性芳香族アミン開始剤化合物を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーを提供し、開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、開始剤修飾ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％あたり、共有結合性開始剤化合物を０．０１〜２０モル％含有し、開始剤修飾ポリ酸ポリマーが以下の式（Ｉ）であって、
【化２】
0006940688.tif 000003
式中、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、Ｏ−Ｌ−Ｚ、またはＮＨ−Ｌ−Ｚを表し、
式中、
Ｌは単結合または二価のリンカー基、および、
Ｚは共有結合性芳香族アミン開始剤化合物であり、
Ｙは水素原子、ＣＯＯＨ、または共有結合性芳香族アミン開始剤化合物であり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、独立して少なくとも０の整数であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、少なくとも１であり、ならびに
Ｙが水素原子またはＣＯＯＨであるときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸが存在し、ここで、ポリ酸ポリマーは１〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物である。
【００１０】
第三の態様によれば、本発明は、歯科用組成物の調製のための本発明の第二の態様によるポリ酸ポリマーの使用を提供する。
【００１１】
本発明は、ポリ酸ポリマーに共有結合した開始剤化合物は、ラジカル硬化機構を効率的に開始するために、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物に使用されてもよいという認識に基づく。驚くべきことに、微粒子状反応性ガラスの親水性表面上のセメント反応に関与する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、同時に歯科用組成物の疎水性バルクにおける独立した硬化機構を効率的に開始する場合がある。
【００１２】
したがって、共有結合性開始剤化合物を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、特に曲げ強度の観点からの、硬化後の改善された色安定性、改善された生体親和性、および優れた機械的特性を有する硬化した歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物を提供することが見出された。具体的には、非共有結合性開始剤化合物を有する、従来の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物と比較して、黄変が著しく減少する。加えて、硬化した歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の浸出の問題を緩和する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「樹脂改質された」という用語は本明細書で使用される場合、重合性モノマーの形態の樹脂が歯科用ガラスイオノマー組成物中に含まれることを意味する。
【００１４】
「反応性微粒子状充填剤」という用語は、セメント反応においてポリ酸ポリマー（ｂ）と反応する能力を有する任意の微粒子状成分を意味する。「セメント反応」という用語は、反応性微粒子状充填剤（ａ）とポリ酸ポリマー（ｂ）との間の酸−塩基反応を意味する。具体的には、反応性微粒子状充填剤（ａ）はアルカリ性であり、ポリ酸ポリマーのカルボキシル基などの酸基と反応して、酸−塩基反応が起こり、イオン結合の形成が生じる。
【００１５】
ポリ酸ポリマーと共に使用される用語「ポリ酸」は、ポリマーが、反応性微粒子状充填剤（ａ）とのセメント反応に関与し得る複数の酸性基、好ましくはカルボン酸基、を有することを意味する。例えば、カルボン酸基の形態の酸性基は、好ましくは、ポリマーの骨格中に存在し、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、および／またはイタコン酸に由来しうる。
【００１６】
「開始剤系」という用語は、例えば、光への暴露および／または、光化学またはレドックスプロセス中の一つ以上のさらなる化合物との相互作用によって、活性化された時に、フリーラジカルを形成する二つ以上の化合物のうちの一つ、またはフリーラジカルを形成する二つ以上の化合物の混合物の任意の系を意味し、それによって重合性化合物の重合が開始される。開始剤系は、４００〜８００  ｎｍの範囲の波長を有する光で照射された時に、単独または組み合わせフリーラジカルを生成する一つ以上の開始剤化合物から成る光開始剤系であってもよい。あるいは、開始剤系は、混合されたときにフリーラジカルを生成する二つ以上の開始剤化合物から成るレドックス開始剤系であってもよい。
【００１７】
開始剤系に関連して「開始剤化合物」という用語は、例えば、レドックス開始剤成分、ノリッシュＩ型またはＩＩ型光開始剤、電子供与体成分、増感剤成分、または共開始剤成分などの、開始剤系の任意の化合物を意味する。「光開始剤」という用語は、例えば、光化学プロセスにおいて、光に暴露することにより、または増感剤との相互作用により活性化されると、フリーラジカルを形成する任意の化学化合物を意味する。「電子供与体」という用語は、光化学プロセスにおいて電子を供与する能力を有する任意の化合物を意味し、例えば、孤立電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、アミン化合物など、を意味する。「増感剤」という用語は、光化学プロセスにおいて光開始剤などの別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。「共開始剤」という用語は、光開始剤、例えばヨードニウム、スルホニウムおよびホスホニウム塩ならびに第三級芳香族ホスフィン化合物の重合性能を改善する任意の化合物を指す。
【００１８】
ポリ酸ポリマーと関連して「開始剤修飾」という用語は、開始剤系の任意の開始剤化合物が、共有結合によってポリ酸ポリマーに連結されていることを意味する。
【００１９】
本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、樹脂の重合と組み合わせた、反応性微粒子状充填剤（ａ）とポリ酸ポリマー（ｂ）とのセメント反応に基づいて、硬化された歯科用ガラス−イオノマー組成物を提供し、このフリーラジカル重合は開始剤系によって開始される。
【００２０】
本発明は、硬質歯科組織の一時的または最終修復物として、またはクラウンおよびブリッジ接合のための合着用セメントとして使用されうる歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物に関する。
【００２１】
反応性微粒子状充填剤（ａ）
本発明の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、（ａ）反応性微粒子状充填剤を含む。歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物  は、二つ以上の反応性微粒子状充填剤（ａ）のうちの一つ、または二つ以上の反応性微粒子状充填剤（ａ）の混合物を含みうる。
セメント反応においてポリ酸ポリマー（ｂ）と反応している任意の顆粒状の成分は、反応性微粒子状充填剤（ａ）、すなわち、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物に好適な任意のアルカリ性顆粒状化合物として使用されうる。
【００２２】
好ましくは、反応性微粒子状充填剤（ａ）は、二つ以上の金属酸化物のうちの一つ、または二つ以上の金属酸化物の混合物、最も好ましくはガラス、すなわち金属酸化物の非晶質固体混合物であることが好ましい。
【００２３】
ガラスの形態の反応性微粒子状充填剤（ａ）は、熱溶融プロセスにより金属酸化物の固体混合物をガラスへ形質転換し、次いで粉砕することによって得られることが可能であり、このガラスはセメント反応においてポリ酸ポリマー（ｂ）と反応することができる。
【００２４】
任意の従来の反応性歯科用ガラスは、反応性微粒子状充填剤（ａ）として使用されうる。微粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラス、または、例えばＵＳ−Ａ３，６５５，６０５、ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７、ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５、およびＵＳ−Ａ４，３７６，８３５に記載のイオン溶出性ガラスから選択される。
【００２５】
代替的または追加的に、酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムなどの反応性金属酸化物を、反応性微粒子状充填剤（ａ）としてガラスおよび／または結晶形態で使用しうる。
好ましくは、反応性微粒子状充填剤（ａ）は、
１）２０〜４５重量％のシリカと、
２）２０〜４０重量％のアルミナと、
３）２０〜４０重量％の酸化ストロンチウムと、
４）１〜１０重量％のＰ２Ｏ５と、
５）３〜２５重量％のフッ化物と、を含むガラスである。
【００２６】
本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の反応性微粒子状充填剤（ａ）を含む。
【００２７】
反応性微粒子状充填剤（ａ）は、例えば電子顕微鏡法により、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ若しくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され、一般に０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍの平均粒子径を有する。
【００２８】
反応性微粒子状充填剤（ａ）は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性反応性微粒子状充填剤（ａ）は、異なる平均粒子径を有する二つ以上の微粒子画分の混合物を表す。
【００２９】
反応性微粒子状充填剤（ａ）は、修飾ポリ酸および／または（メタ）アクリロイルモノマーなどの重合性樹脂の存在下で反応性微粒子状充填剤を凝集させることによって得られる凝集反応性微粒子状充填剤であり得る。凝集反応性微粒子状充填剤（ａ）の粒子径は、粉砕等の好適サイズ減少プロセスによって調整され得る。
【００３０】
反応性微粒子状充填剤（ａ）は、表面改質剤によって表面改質されていてもよい。好ましくは、表面改質剤はシランである。シランは、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の有機成分との有利な均質混合を可能にする、反応性微粒子状充填剤（ａ）に好適な疎水溶性をもたらす。反応性微粒子状充填剤（ａ）は、その表面上のシランカップリング剤を持ちうるが、例えば、反応性微粒子状充填剤（ａ）の表面を少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆うコーティングの形態でありうる。
【００３１】
ポリ酸ポリマー（ｂ）および開始剤系
本発明の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、セメント反応において反応性微粒子状充填剤と反応する（ｂ）ポリ酸ポリマーを含む。歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、二つ以上のポリ酸ポリマー（ｂ）のうちの一つ、または二つ以上のポリ酸ポリマー（ｂ）の混合物を含みうる。
【００３２】
ポリ酸ポリマー（ｂ）は開始剤修飾され、すなわち、少なくとも一つ以上の開始剤化合物を共有結合によってポリ酸ポリマー（ｂ）に連結することによって形成される。少なくとも一つの開始剤化合物は、芳香族アミン開始剤化合物である。
【００３３】
好ましくは、ポリ酸ポリマー（ｂ）では、複数の酸性基は、基（Ｃ＝Ｈｅｔ１）−Ｈｅｔ２Ｈから選択される酸性基を含み、ここにいて、Ｈｅｔ１は酸素原子または硫黄原子であり、Ｈｅｔ２は酸素原子または硫黄原子である。すなわち、酸性基は、カルボン酸基（（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）、（Ｃ＝Ｓ）−ＳＨ、（Ｃ＝Ｏ）−ＳＨおよび（Ｃ＝Ｓ）−ＯＨから選択されることが好ましい。最も好ましい酸性基は、カルボン酸基（（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）である。
ポリ酸ポリマー  （ｂ）  の酸性基は、反応性微粒子状充填剤  （ａ）と反応して、歯科用材料として使用できるガラスイオノマーセメントを形成することができる。
【００３４】
ポリ酸ポリマー（ｂ）は水溶性であることが好ましい。「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇのポリ酸ポリマー（ｂ）  が、２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【００３５】
さらに、ポリ酸ポリマー（ｂ）は加水分解安定性であることが好ましい。「加水分解安定性」とは、ポリ酸ポリマー（ｂ）が歯科用組成物中などの酸性媒体中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、ポリ酸ポリマー（ｂ）は、１ヶ月以内に室温でｐＨ３の水性媒体中で加水分解する基、例えばエステル基を含まないことが好ましい。
【００３６】
ポリ酸ポリマー（ｂ）は、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーである。
【化３】
0006940688.tif 000004
【００３７】
式（Ｉ）では、Ｘは同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、Ｏ−Ｌ−Ｚ、またはＮＨ−Ｌ−Ｚを表し、式中、Ｌは単結合または二価のリンカー基であり、Ｚは共有結合性開始剤化合物である。Ｙは水素原子、ＣＯＯＨまたは共有結合性開始剤化合物であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立して、少なくとも０の整数であり、式中、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは少なくとも１である。式（Ｉ）では、Ｙが水素原子またはＣＯＯＨであるときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸが存在する。少なくとも一つの開始剤化合物は、芳香族アミン開始剤化合物である。
【００３８】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、１〜３００ｋＤａ、好ましくは１０〜２５０ｋＤａの重量平均分子量を有する。
【００３９】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、１ｋＤａ未満の重量平均分子量を有する時、硬化した歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の強度は低くなりうる。一方、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーが、３００ｋＤａを超える重量平均分子量を有する時、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物を混合および配合すると、高粘性になり過ぎて、結果的に作業性が悪化しうる。従って、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、１〜３００  ｋＤａの重量平均分子量を有する。
【００４０】
式（Ｉ）では、基Ｘの二価のリンカー基Ｌは、脂肪族及び／または芳香族であってもよいが、好ましくは脂肪族であり、且つ好ましくは１〜４５個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は飽和であってもよくまたは不飽和であってもよい。炭化水素基は、１〜６個のＣ１−４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、Ｌについては、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含んでもよい。炭化水素基中の酸素原子、窒素原子及び硫黄原子は、エーテルまたはチオエーテル結合、アミン結合、ケトまたはスルホキシド基、カルボン酸またはエステル基、アミド基、スルホン酸またはエステル基、水酸基及びチオールまたはチオエステル基の形態であってもよい。
【００４１】
好ましくは、Ｌは、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子の群から選択される一つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ１‐２０炭化水素である。より好ましくは、Ｌは、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含んでもよく、このヘテロ原子が上述の形態であってもよい、直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０または分岐状Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン基、直鎖状Ｃ２〜Ｃ２０及び分岐状Ｃ３〜Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基の形態の脂肪族基である。
【００４２】
本発明の一態様によると、Ｌは次式（Ｖ）の基である。
【化４】
0006940688.tif 000005
【００４３】
式（Ｖ）では、ａが０、または１から１０の整数であり、Ｈｅｔが、硫黄、酸素、および水素原子（ＮＨ）または直鎖状Ｃ１〜６アルキル基、または分岐状もしくは環状のＣ３〜６アルキル基で置換された窒素の群から選択される。より好ましくは、式（Ｖ）において、ａが０または１〜６の整数であり、Ｈｅｔが酸素またはＮＨであり、最も好ましくは、ａが０または１〜３の整数であり、ＨｅｔがＮＨである。
【００４４】
本発明の別の態様によると、Ｌはアルキレン（ポリオキシアルキレン）基であってもよい。Ｌに対するアルキレン（ポリオキシアルキレン）は特に限定されないが、Ｃ２‐６アルケニレン−（Ｏ−Ｃ２‐６アルキレン）ｋ（式中、ｋは１〜２０）であることが好ましい。アルキレン（ポリオキシアルキレン）はエチレン（ポリオキシエチレン）であり、式中、ｋは１〜１０、最も好ましくは、１〜５であることが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマー（ｂ）では、共有結合性開始剤化合物ＹおよびＺは、以下に詳細に記述される開始剤系の任意の開始剤化合物から、相互に独立して選択されてもよい。
【００４６】
式（Ｉ）では、共有結合性光開始剤化合物ＹおよびＺは、ベンゾフェノン、１，２−ジケトン、１，３ジケトン、芳香族アミン、ヨードニウム塩、およびホスフィンの群から相互に独立して選択されることが好ましく、より好ましくは１，２−ジケトン、芳香族アミン、およびホスフィンから、最も好ましくは芳香族アミンからである。少なくとも一つの開始剤化合物は、芳香族アミン開始剤化合物である。
【００４７】
式（Ｉ）では、共有結合性レドックス開始剤化合物ＹおよびＺは、一つ以上の還元剤または酸化剤のいずれかを含む群から相互に独立して選択されることが好ましい。還元剤は、第三級アミン、または−ＳＯ２Ｍ基を含有する有機化合物であってもよく、式中、Ｍは、スルフィン酸またはアルカリ金属スルフィン酸塩などのＨまたはアルカリ金属イオンである。還元剤はＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルエチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル酢酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、および／またはトルエンスルフィン酸カリウムでもよい。少なくとも一つの開始剤化合物は、芳香族アミン開始剤化合物である。酸化剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ‐ｔ−ブチルペルオキシド、および／またはｔ−ブチル過酸化水素などの過酸化物であってもよい。
【００４８】
最も好ましくは、式（Ｉ）では、共有結合性開始剤化合物ＹおよびＺは、式（ＩＩ）の以下の部分から相互に独立して選択される。
【化５】
0006940688.tif 000006
【００４９】
式（ＩＩ）では、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立してＣ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状または環状アルキル基、好ましくはＣ１−４直鎖状または分岐状アルキル基を表す。
【００５０】
式（Ｉ）では、共有結合性開始剤化合物ＹおよびＺはさらに、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の以下の部分から相互に独立して選択されてもよい。
【化６】
0006940688.tif 000007
【００５１】
ポリ酸ポリマー（ｂ）は、以下の式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーを提供するステップ（ａ）を含むプロセスによって調製されることが好ましい。
【化７】
0006940688.tif 000008
【００５２】
式（ＶＩ）では、ＲＸはＯＨまたはＮＨ２で随意に保護基で保護されている、ＲＹは水素原子またはＣＯＯＨであり、およびｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、式（Ｉ）について上記に定義される。式（ＶＩ）の化合物の平均分子量は、好ましくは５〜２９０ｋＤａ、より好ましくは７〜２７０ｋＤａ、最も好ましくは９〜２３０ｋＤａである。
【００５３】
下記式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーは、アクリル酸またはアクリル酸を含む混合物を重合することによって調製されうる。
【００５４】
アクリル酸を含む混合物は、一つ以上の不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物をさらに含みうる。具体的な例には、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ｕｔｒａｃｏｎｉｃ酸、および不飽和ジカルボン酸の無水物が含まれる。イタコン酸およびマレイン酸が好ましく、最も好ましいのはイタコン酸である。
【００５５】
繰り返し数ｐを有する繰り返し単位は、それをＲＸと重合させてＯＨまたはＮＨ２とし、または好適な保護基で保護されているＯＨまたはＮＨ２とすることによって、以下の式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーに導入されうる。随意に保護されたＯＨまたはＮＨ２基の保護基は、特に制限されていない。有機化学の当該技術分野で公知のＯＨまたはＮＨ２基の任意の保護基は、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷｕｔｓおよびＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、２００７に記載されているように、使用してもよい。
【００５６】
さらに、アクリル酸を含む混合物は、カルボン酸官能性またはその無水物を持たない共重合性モノマーをさらに含んでもよく、それにより、不飽和カルボン酸単位の比率が、構造単位全体の５０モル％以上であることが好ましい。式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーは、５０〜１００モルパーセントのアクリル酸繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５７】
共重合性モノマーは、エチレン性不飽和重合性モノマーであることが好ましく、共重合性モノマーは、例えば、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルを含む。
【００５８】
式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーにおいて、アクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸およびイタコン酸無水物との共重合体が好ましい。好ましい実施形態によると、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーは、ポリアクリル酸またはアクリル酸とイタコン酸無水物との共重合体である。
【００５９】
ステップ（ａ）により提供される式（ＶＩ）の繰返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーは、次に続くステップ（ｂ）で、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーのＣＯＯＨ基と反応することができる反応性基を有する開始剤化合物の誘導体と反応する。開始剤化合物の誘導体は、イソシアネート基、アミン基、アルコール基あるいはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン原子から選択される反応性基を有することが好ましい。
【００６０】
ステップ（ｂ）により、開始剤系の二つ以上の開始剤化合物のうちの一つ、または開始剤系の二つ以上の開始剤化合物の混合物のうちの少なくとも一つが、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーを形成する共有結合によってポリ酸ポリマーに連結される。式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、開始剤修飾ポリ酸ポリマーの酸性基の１００モル％当たり、共有結合性開始剤化合物を０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０５〜１０モル％含有することが好ましい。
【００６１】
二つ以上の開始剤化合物の一つ、または二つ以上の開始剤化合物の混合物のイソシアネート、アミン、アルコール誘導体、またはハロゲノ誘導体は、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物から選択されることが好ましい。
【化８】
0006940688.tif 000009
【００６２】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）では、Ｌは、式（Ｉ）に対して上記で定義された式（Ｖ）の単結合または二価のリンカーであり、およびＲｇは、イソシアネート基、アミン基、アルコール基、あるいはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン原子から選択され、さらに式（ＶＩＩ）では、Ｒ１およびＲ２は、式（ＸＶＩ）について定義されたのと同じ意味を持ち、Ａｒは芳香族基を表し、ｎは１〜３である。
【００６３】
式（ＶＩＩ）では、芳香族基Ａｒは、Ｃ４−１４アリール基または、窒素、酸素、および硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むＣ３−１４ヘテロアリール基であってもよく、好ましくは、Ｃ６−１０アリール基または１または２個の窒素原子を含むＣ５−９  ヘテロアリール基であってもよい。最も好ましくは、芳香族基Ａｒはフェニル基、ナプチル基またはピリジル基である。
【００６４】
式（ＶＩＩ）では、Ａｒはフェニル基であり、ｎは１であることがより好ましく、さらにより好ましくは、Ａｒはフェニル基であり、ｎは１であり、ここにおいて基ＮＲ１Ｒ２  はＬに対してパラ位であり、最も好ましくは、Ａｒはフェニル基であり、ｎは１であり、ここにおいて基ＮＲ１Ｒ２  はＬおよびＲｇに対してパラ位であり、Ｌは単結合であり、Ｒｇはイソシアネート基である。
【００６５】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）では、Ｒｇはイソシアネート基であることが好ましい。
【００６６】
本発明によると、ステップ（ｂ）における共有結合による一つ以上の開始剤化合物を、以下の式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーと連結するために、ポリマーのカルボン酸基が保護されることが必要ではないことが好ましい。従って、ステップ（ｂ）の後、したがって得られた式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、保護基を除去するためのさらなる処理なしに本発明によるポリ酸ポリマー（ｂ）として直接使用されうる。
【００６７】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物を  Ｒｇ  に反応させイソシアネート基とするため、ステップ（ｂ）で、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーのカルボン酸基を活性化するために、カップリング剤を随意に添加しうる。カップリング剤は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物と反応する前に添加されることが好ましい。好ましくは、カップリング剤はカルボジイミドであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチル炭酸塩（ＥＤＣ）、およびＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）から選択されるカルボジイミドである。
【００６８】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物では、Ｒｇ  がイソシアネート基である場合、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーのカルボン酸基を、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物のイソシアネート誘導体と反応させ、中間化合物として混合酸無水物を得て、カルボキシル基を除去する。それによって、少なくとも部分的にＸはＮＨ−Ｌ−Ｚである式（Ｉ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸性酸の形態のＮ置換アミドが得られる。
【００６９】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の一つ以上の化合物の０．０２〜０．５当量が、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーのカルボン酸基の総数に基づいて、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーと反応することが好ましい。
【００７０】
本発明のステップｂ）による反応の反応条件は特に制限されない。従って、適切な任意の溶媒または二つ以上の溶媒の適切な混合物で反応を実行することが可能である。溶媒は、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、四塩化炭素、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の群から選択されうることが好ましい。ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および／またはアセトニトリルが使用されることがより好ましく、ジオキサンが最も好ましい。
【００７１】
反応温度は特に制限されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。反応温度は０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０°Ｃ〜６０°Ｃ、および最も好ましくは３０°Ｃ〜５０°Ｃである。反応時間は特に限定されない。反応時間は、好ましくは１０分〜１２０時間、より好ましくは１時間〜８０時間、最も好ましくは４〜１６時間の範囲内である。式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーと、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の一つ以上の化合物間の反応は、３０〜５０  °Ｃの温度で４〜１６時間実行されることが好ましい。
【００７２】
ステップｂ）で得られる反応生成物を沈殿、デカンテーション、および／または濾過により単離してもよい。この生成物は、再結晶および／または適切な溶媒で洗浄することで精製されうる。
【００７３】
本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の適用のために、ポリ酸ポリマー（ｂ）は反応性微粒子状充填剤（ａ）と合わされる。この文脈では、「合わせる」とは、成分の物理的混合と、成分の物理的混合が好ましくは単一のステップで促進されるような成分の結合を含む。従って、ポリ酸ポリマー（ｂ）および反応性微粒子状充填剤（ａ）は、パーツキットまたは、二つもしくはマルチパック組成物で合わされてもよく、ここでポリ酸ポリマー（ｂ）および反応性微粒子状充填剤（ａ）は保存用に分離される。
【００７４】
共有結合によって開始剤修飾ポリ酸ポリマーに連結された上記開始剤化合物以外に、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、代替的にまたは追加的に、上記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の開始剤化合物とは別の、二つ以上のさらなる開始剤化合物のうちの一つ、または二つ以上のさらなる開始剤化合物の混合物を含んでもよい。これらのさらなる開始剤化合物は、開始剤修飾ポリ酸ポリマーに共有結合されてもよく、またはそれらは個別の成分として歯科用セメント組成物中に含まれてもよい。
【００７５】
光開始剤系は、４００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光で照射された時に、単独または組み合わせフリーラジカルを生成する一つ以上の開始剤化合物から成る。
【００７６】
開始剤化合物として、光を照射することによって重合反応を開始することができる任意の化合物が、本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の硬化を可能にするために適切に使用され得る。「硬化性」という用語は、光で照射されたときに、架橋ポリマーネットワークに重合するであろう歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物を指し、それにより、（共）重合性モノマー、オリゴマー、および重合性ポリマーさえもがポリマーネットワークへと重合する。
【００７７】
例えば、適切な光開始剤系は、二成分系または三成分系の形態であってもよい。二成分系は、光開始剤及び電子供与体化合物を含み得る。例えば、米国特許第５，５４５，６７６号に記載されるように、三成分系は光開始剤、電子供与体化合物、および共開始剤を含んでもよい。
【００７８】
光開始剤系に好適な光開始剤は、ノリッシュＩ型およびノリッシュＩＩ型光開始剤である。
【００７９】
「ノリッシュＩ型」という用語は、エネルギー吸収により励起され、その後化合物が一つ以上のラジカルに分解される光開始剤を指す。
【００８０】
「ノリッシュＩＩ型」という用語は、励起される光開始剤を指し、励起された光開始剤は、エネルギー移動またはレドックス反応のいずれかによって、電子供与体、共開始剤、または増感剤などの第二の化合物と相互作用して、いずれかの化合物からフリーラジカルを形成する。
【００８１】
好適なノリッシュＩ型光開始剤は、例えば、ホスフィンオキシド、またはＳｉ−もしくはＧｅ−アシル化合物である。
【００８２】
ホスフィンオキシド光開始剤は約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号、ならびに欧州特許公開第０  １７３  ５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な市販されているホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）との混合物、及びエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。
【００８３】
好適なＳｉ−またはＧｅ−アシル化合物は、以下の式（Ｘ）を有することが好ましく：
Ｘ−Ｒ９
（Ｘ）
式中、
Ｘは、次式（ＸＩ）の基であり、
【化９】
0006940688.tif 000010
式中、
ＭはＳｉまたはＧｅであり、
Ｒ１０は、置換もしくは非置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１２は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。また、
Ｒ９  ｉ）はＸと同じ意味を有し、これにより式（Ｘ）の化合物は対称であってもまたは非対称であってもよく、あるいは
ｉｉ）は以下の式（ＸＩＩ）の基であり、
【化１０】
0006940688.tif 000011
式中、
Ｙは単結合、酸素原子または、基ＮＲ’を表し、ここにおいてＲ’は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ１３は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【００８４】
驚くべきことに、式（Ｘ）のＳｉ−またはＧｅ−アシル化合物は、歯科用組成物に特に適切な１，２−ジケトン光開始剤を表すことが見出された。式（Ｘ）の化合物を用いると、高い重合効率が達成され、着色の問題が生じず、またはカンファーキノンなどの従来の光開始剤を含む重合系では、着色が効率的に抑制される。さらに、式（Ｘ）の化合物は、歯科用途において典型的に適用される波長範囲内で光吸収を有し、それらは歯科用組成物の成分と適合性があり、さらに生理学的に無害であると考えられる。
【００８５】
式（Ｘ）のＳｉ−またはＧｅ−アシル化合物に関連して、本明細書で使用する「置換された」という用語は、Ｒ１０、Ｒ１１，、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、および−ＮＲｘＲｙ基から成る群から選択される置換基で置換されていてもよいことを意味し、式中ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−６アルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１−６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｎ−ブチルである。Ｃ１−６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であってもよい。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１−４アルキル基を表す）から選択される。
【００８６】
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が置換される場合、それらは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基で置換されることが好ましい。
【００８７】
式（Ｘ）の化合物において、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２部分は、以下のように定義されてもよい：
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ１２は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。
【００８８】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であってもよい。
【００８９】
アルキル基は、直鎖状または分岐状Ｃ１−２０アルキル基、典型的にはＣ１−８アルキル基であってもよい。Ｃ１−６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。
【００９０】
シクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基、典型的にはＣ３−８シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６個の炭素原子を有する基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。
【００９１】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル（−）メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を挙げることができる。
【００９２】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基またはフェニルエチル（−）基である。
【００９３】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
【００９４】
Ｒ１０およびＲ１１のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Ｒｏｒｇが上記で定義されたヒドロカルビル残基であるアシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表す。
【００９５】
式（Ｘ）の化合物は、１個または２個のヒドロカルビルカルボニル基を含んでもよく、即ちＲ１０またはＲ１１のいずれか一方がヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはＲ１０およびＲ１１の両方がヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、１個のヒドロカルビルカルボニル基を含む。
【００９６】
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基はアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基である。
【００９７】
好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、直鎖状または分岐状Ｃ１−６アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基、および−ＮＲｘＲｙ  基から選択される１〜３個の置換基で随意に置換されてもよく、式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖状または分岐状Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基である。
【００９８】
最も好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は、直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基および−ＮＲｘＲｙ基から選択されたものから成る群から選択される１個の置換基で随意に置換されてもよく、式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立してＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２は直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキル基である。
【００９９】
式（Ｘ）の化合物では、Ｒ９はＸと同じ意味を有してもよく、これにより式（Ｘ）の化合物は対称または非対称であってもよい。あるいは、Ｒ９は、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、または式（ＸＩＩ）の基を表してもよい。好ましくは、Ｒ９がＸと同じ意味を有する場合、式（Ｘ）の化合物は非対称である。Ｒ９が置換または非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、Ｒ１０について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１００】
式（Ｘ）の化合物の式（ＸＩＩ）の基において、Ｒ１３は、置換または非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【０１０１】
式（ＸＩＩ）のＲ１３がトリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２について定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１０２】
式（ＸＩＩ）では、Ｒ’はＲ１２について定義されたのと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１０３】
例えば、Ｒ９がＸと同じ意味を有し、且つ対称である式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい。
【化１１】
0006940688.tif 000012
【０１０４】
例えば、Ｒ９が式（ＸＩＩ）の基を表し、Ｙが結合、酸素原子、またはＮＲ´基であり、またＲ１３が置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表す式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい。
【化１２】
0006940688.tif 000013
【０１０５】
例えば、Ｒ９が式（ＸＩＩ）の基を表し、Ｒ１３がトリヒドロカルビルシリル基を表す式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有する。
【化１３】
0006940688.tif 000014
【０１０６】
好ましくは、式（Ｘ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化１４】
0006940688.tif 000015
Ｍ＝Ｓｉである式（Ｘ）の化合物が特に好ましい。
【０１０７】
より好ましくは、式（Ｘ）の化合物は、以下の構造式を有し、
【化１５】
0006940688.tif 000016
特に好ましくは、Ｍ＝Ｓｉである。すなわち、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−グリオキシレート）（ＤＫＳｉ）が特に好ましい。
【０１０８】
光硬化性歯科用組成物が酸性組成物の形態である場合、即ち組成物のｐＨ７が未満である場合、組成物のｐＨに応じて、式（Ｘ）の化合物は、エステル基を含有しないか、または少なくとも、１ヶ月以内に室温にてｐＨ３の水性媒体中で著しく加水分解しないエステル基のみという条件で選択することが好ましい。それにより、未硬化光硬化性歯科用組成物の保存期間の安定性、ならびに患者の口の内での硬化後の安定性に関して、７未満のｐＨを有する組成物である酸性光硬化性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。従って、酸性光硬化性歯科用組成物のためには、Ｒ９が式（ＸＩＩ）（Ｙは酸素原子である）の基であるものを除いて、式（Ｘ）の化合物が特に好ましい。
【０１０９】
さらに、アシルシリル部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓｉ−）は塩基性条件、即ち７よりも高いｐＨに対して感受性がある場合があるので、アシルシリル部分が選択された塩基性ｐＨの水性媒体中で１ヶ月の間室温にて開裂されないという条件で、７より高い組成物のｐＨ値を適宜選択することが好ましい。
【０１１０】
例えば国際公開第２０１７／０６０４５９Ａ１号に記載されるように、式（Ｘ）の化合物は、市販されているか、または公表された手順に従って調製され得る公知の化合物であってもよい。
【０１１１】
好適なノリッシュＩＩ型光開始剤は、カンファーキノン、ベンジル、２，２’−３，３’−および４，４’−ジヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、およびアセナフタキノンからなる群から選択されてもよい。カンファーキノンが好ましい。
【０１１２】
特に好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ型またはＩＩ型に関わらず、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ、好ましくは約４５０〜約５００ｎｍの範囲内の光吸収を有する１，２−ジケトンを含む。
【０１１３】
ノリッシュＩ型またはＩＩ型に関わらず、好ましくは光開始剤は１，２−ジケトン、さらに好ましくは、カンファーキノンまたは、式（Ｘ）のＳｉ−もしくはＧｅ−アシル化合物、なおさらに好ましくは、カンファーキノンまたはＤＫＳｉ、最も好ましくはカンファーキノンである。
【０１１４】
一つの好ましい実施形態によると、光開始剤系は、ポリ酸ポリマーに共有結合したノリッシュＩ型光開始剤から成る。
【０１１５】
別の好ましい実施形態によると、光開始剤系は、電子供与体成分、共開始剤成分、または増感剤成分を含むノリッシュＩＩ型光開始剤から成り、ここで電子供与体成分、共開始剤成分、または増感剤成分は、ポリ酸ポリマーに共有結合されており、その他の成分は歯科用セメント組成物に含有されているか、またはポリ酸ポリマーに共有結合している。
好ましい電子供与体成分としては、例えば、アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、尿素、チオ尿素、フェロセン、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およびテトラフェニルボロン酸の塩、またはＳｉ、Ｇｅ、もしくはＳｎの有機水素化物を含む。
【０１１６】
電子供与体成分は、アミン化合物、またはＳｉ、Ｇｅ、もしくはＳｎの有機水素化物化合物であることがより好ましい。
【０１１７】
好ましいアミン化合物は第三級アミン化合物であり、より好ましくは、トリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１または２−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される第三級アミン化合物である。最も好ましくは、その第三級アミン化合物は、トリエタノールアミン、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択される。
【０１１８】
Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎの好ましい有機水素化物は、以下の式（ＸＩＩＩ）を有し：
【０１１９】
Ｌ＊−Ｈ
（ＸＩＩＩ）、
式中、Ｌ＊は、以下の式（ＸＩＶ）の部分である。
【０１２０】
ＲａＲｂＲｃＸ＊−
（ＸＩＶ）
【０１２１】
式（ＸＩＶ）では、Ｘ＊は、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、Ｒａは水素原子、有機部分、または異なる部分Ｌ＊を表し、およびＲｂとＲｃとは互いに独立して、有機部分を表す。
【０１２２】
式（ＸＩＩＩ）の有機金属水素化物は、アルファ−ジケトン増感剤との光励起錯体中で水素供与剤として反応し得る。したがって、アルファ−ジケトンが可視光を吸収し、式（ＸＩＩＩ）の有機金属水素化物と励起錯体を形成する場合、有機金属水素化物からアルファ−ジケトン化合物への水素移動が起こり、それにより、式（ＸＩＩＩ）の有機金属水素化物は、重合反応を促進し得るラジカル種へ変換される。
【０１２３】
式（ＸＩＶ）において、Ｘ＊はＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。好ましくは、Ｘ＊はＳｉまたはＧｅを表す。より好ましくは、Ｘ＊はＧｅである。特定の実施形態によれば、式（ＸＩＩＩ）の化合物はシラン化合物である。さらなる特定の実施形態によれば、式（ＸＩＩＩ）の化合物はゲルマン化合物である。
【０１２４】
式（ＸＩＶ）において、Ｒａは水素原子、有機部分または異なる部分Ｌであってもよい。Ｒａが水素原子である場合、式（ＸＩＩＩ）の化合物は二つの金属水素化物結合（Ｘ＊−Ｈ）を含む。Ｒａが水素原子である場合、Ｘ＊はＳｉである。
【０１２５】
Ｒａが有機部分である場合、Ｒａは好ましくは芳香族基、脂肪族基または脂環式基である。芳香族基はフェニル基であってもよい。フェニル基は、一つ以上の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい。その脂肪族基は一つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であってよい。脂環式基は一つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい３〜６個の炭素原子を有する基であってよい。
【０１２６】
Ｒａが異なる部分Ｌ＊である場合、式（ＸＩＩＩ）の式（ＸＩＩＩ）  の化合物は金属−金属結合を含む。二つの部分Ｌ＊が存在する場合、各Ｘ＊、Ｒａ、Ｒｂおよび、  Ｒｃは、同一でも互いに異なってもよく、独立して本発明により定義される意味を有する。
【０１２７】
Ｒｂおよび  Ｒｃは互いに独立して、有機部分を表す。有機基は、芳香族、脂肪族または脂環式基であってもよい。芳香族基はフェニル基であってもよい。フェニル基は、一つ以上の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい。その脂肪族基は一つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であってよい。脂環式基は一つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい３〜６個の炭素原子を有する基であってよい。
【０１２８】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＩＩＩ）の式（ＸＩＩＩ）の化合物中のＲａ、Ｒｂおよび、Ｒｃは同一であり、脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基を表す。
【０１２９】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＩＩＩ）の式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下の式の化合物である。
【０１３０】
【化１６】
0006940688.tif 000017
【０１３１】
好ましい実施形態によれば、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％の量で、式（ＶＩＩＩ）の化合物を含有する。
【０１３２】
共開始剤成分は、ヨードニウム塩、スルフィオニウム塩、ホスホニウム塩、および第三級芳香族ホスフィン化合物から選択されることが好ましい。
【０１３３】
好ましいヨードニウム、スルフィオニウム、またはホスホニウム塩はそれぞれ、以下から選択されるカチオンを有し：
（１）次式（ＸＶＩＩ）のヨードニウムイオンであって、
Ｒ３−Ｉ＋−Ｒ４        （ＸＶＩＩ）
式中、
Ｒ３およびＲ４は互いに独立しており、有機部分を表し、
（２）次式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニウムイオンであって、
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓ＋        （ＸＶＩＩＩ）
式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立しており、有機部分を表し、随意にＲ５、Ｒ６および  Ｒ７のうちのいずれか二つが、それらが結合しているイオウ原子と共に環状構造を形成し、
（３）次式（ＸＩＸ）のホスホニウムイオンであって、
Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｐ＋        （ＸＩＸ）
式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立しており、有機部分を表す。
【０１３４】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）から選択されるカチオンを有する塩は、特に効率的なヨードニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩を表し、光開始剤系の重合性能を著しく改善する。
【０１３５】
好ましくは、式（ＸＶＩＩ）のヨードニウムイオンのＲ３およびＲ４、式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ５、Ｒ６およびＲ７、および式（ＸＩＸ）のホスホニウムイオンのＲ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ、芳香族基、脂肪族基、または脂環式基から選択される。芳香族基はフェニル基であってもよい。そのフェニル基は、一つ以上の１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基等の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい。その脂肪族基は一つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であってよい。脂環式基は一つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基、またはアミノ基によって置換されてもよい３〜６個の炭素原子を有する基であってよい。
【０１３６】
より好ましくは、式（ＸＶＩＩ）のヨードニウムイオンのＲ３およびＲ４、式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、およびＣ１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル基から選択される。好ましくは、Ｒ’は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基およびＣ１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基で置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状アルキル基である。
【０１３７】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＶＩＩ）のヨードニウムイオンはジアリールヨードニウムイオンである。有用なジアリルヨードニウムイオンの例としては、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、ジ（ナフチル）ヨードニウム、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム；ジフェニルヨードニウム、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、フェニル−２−チエニルヨードニウム、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、２，２’−ジフェニルヨードニウム、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム、およびジフェニルヨードニウムが挙げられる。
【０１３８】
式（ＸＶＩＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、および４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムからなる群から選択されることがより好ましい。式（ＸＶＩＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、  ジフェニルヨードニウム、または（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムであることが最も好ましい。
【０１３９】
好ましい式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニウムイオンは、次式のＳ−（フェニル）チアントレニウムである。
【０１４０】
【化１７】
0006940688.tif 000018
【０１４１】
好ましくは、式（ＸＩＸ）のホスホニウムイオンにおいて、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は相互に独立して、脂肪族基を表し、より好ましくは、一つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されうる１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。より好ましくは、式（ＸＩＸ）のホスホニウムイオンにおいて、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は相互に独立して、一つ以上のハロゲン原子、水酸基またはアミノ基によって置換されうる、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。
【０１４２】
特に好ましい式（ＸＩＸ）のホスホニウムイオンは、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）である。
【０１４３】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）または（ＸＩＸ）のカチオンを有するヨードニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩において、アニオンはヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルサルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、およびテトラフェニルボレートから選択されてもよい。
【０１４４】
好ましい芳香族第三級ホスフィン化合物は下記式（Ｉ）を有し：
ＺＰ−ＲＰ
（ＸＶ）
式中、
ＺＰは、次式（ＸＶＩ）の基であり、
Ｒ＊（ＡｒＰ）Ｐ−
（ＸＶＩ）
式中、
Ｒ＊は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表し、
ＡｒＰは置換または非置換型アリールまたはヘテロアリール基を表す。
【０１４５】
ＲＰは、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、および重合性二重結合を有する基から選択される一つ以上の基によって置換されていてもよい。
式中、Ｒ＊基及びＡｒＰ基は、水酸基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていてもよく、水素原子およびＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、および重合性二重結合を有する基から選択される一つ以上の基によって置換されてもよく、および、
ＬＰは、水酸基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子およびＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、および重合性二重結合を有する基から選択される一つ以上の基によって置換されてもよい。
【０１４６】
式（ＸＶ）において、Ｒ＊について、一価のヒドロカルビル基が、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基であってもよい。
【０１４７】
ＡｒＰは、置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、及びスチリル基から選択されてもよい。ヘテロアリール基は、ピリジル基であってもよい。
【０１４８】
ＬＰは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合から選択される結合を含有していてもよい置換または非置換型の二価のヒドロカルビル基である。ＬＰについて、二価のヒドロカルビル基が、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基またはアリールジイル基であってもよい。シクロアルキルアルキル−ジイルにおいて、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分のそれぞれに一価が結合していてもよく、または両方の原子価がシクロアルキル部分もしくはアルキル部分のどちらかに結合していてもよい。アリールアルキル−ジイル基において、アリール部分もしくはアルキル部分のそれぞれは、それぞれ一価であってもよく、またはアリール部分もしくはアルキル部分のどちらかが二価であり、他方の部分はゼロ価である。シクロアルキルアルキル−ジイルにおいて、シクロアルキル部分またはアルキル部分のそれぞれは、それぞれ一価であってもよく、またはシクロアルキル部分またはアルキル部分のどちらかが二価、他方の部分はゼロ価である。
【０１４９】
以下の定義は一価及び二価の両方のヒドロカルビル基に当てはまり、したがって二価ヒドロカルビル基の定義のために「ジイル」及び「ジイル」という接尾辞が括弧書きされている。
【０１５０】
アルキル（ジイル）基は、直鎖状または分岐状Ｃ１−２０  アルキル（ジイル）基、典型的にはＣ１−８アルキル（ジイル）基であってもよい。Ｃ１−６アルキル（ジイル）基の例は、１〜６個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル（ジイル）基、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、ｎ−ブチル（ジイル）、イソブチル（ジイル）、ｓｅｃ−ブチル（ジイル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイル）、ｎ−ペンチル（ジイル）、イソペンチル（ジイル）及びヘキシル（ジイル）を含むことができる。
【０１５１】
シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ３−２０シクロアルキル（ジイル）基であってもよい。シクロアルキル（ジイル）基の例は、３〜１４個の炭素原子を有する基を含むことができ、例えばシクロプロピル（ジイル）、シクロブチル（ジイル）、シクロペンチル（ジイル）及びシクロヘキシル（ジイル）を含むことができる。シクロアルキルアルキル（ジイル）基は、４〜２０個の炭素原子を有する基を含むことができる。
【０１５２】
シクロアルキルアルキル（−ジイル）基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ジイル）基と３〜１４個の炭素原子のシクロアルキル（ジイル）基との組み合わせを含むことができる。シクロアルキルアルキル（−ジイル）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（−ジイル）メチルシクロブチル（−ジイル）、メチルシクロペンチル（−ジイル）、メチルシクロヘキシル（−ジイル）、エチルシクロプロピル（−ジイル）、エチルシクロブチル（−ジイル），エチルシクロペンチル（−ジイル）、エチルシクロヘキシル（−ジイル）、プロピルシクロプロピル（−ジイル）、プロピルシクロブチル（−ジイル）、プロピルシクロペンチル（−ジイル）、プロピルシクロヘキシル（−ジイルを）含むことができる。
【０１５３】
アリールアルキル（−ジイル）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−ジイル）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル（ジイル）基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−ジイル）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−ジイル）基の具体例は、ベンジル（−ジイル）基またはフェニルエチル（−ジイル）基である。
【０１５４】
アリール（ジイル）基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（ジイル）基を含むことができる。アリール（ジイル）基の例は、フェニル（ジイル）及びナフチル（ジイル）である。アリール（ジイル）基は、１〜３つの置換基を含むことができる。このような置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−６アルコキシ基を含むことができる。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１−４アルキル（ジイル）基は、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）及びｎ−ブチル（ジイル）である。Ｃ１−４アルコキシ（ジイル）基の例は、例えば、メトキシ（ジイル）、エトキシ（ジイル）及びプロポキシ（ジイル）である。これらの置換基におけるアルキル（ジイル）部分は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。
【０１５５】
好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル（ジイル）基及びナフチル（ジイル）基から選択されるアリール（ジイル）基であり、これらの基は、随意にハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基により置換されてもよく、またはヒドロカルビル基は直鎖状若しくは分岐状アルキル基、直鎖状若しくは分岐状アルケニル基、または直鎖状若しくは分岐状アルキニル基から選択された非芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１５６】
Ｃ１−８アルキル（ジイル）基及びＣ３−１４シクロアルキル（ジイル）基は随意に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、フェニル基、及び水酸基から選択される基の一つ以上のメンバーによって置換されてもよい。Ｃ１−４アルキル基の例は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含むことができる。Ｃ１−４アルコキシ基の例は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシを含むことができる。
【０１５７】
さらに、式（ＸＶ）において、いずれのヒドロカルビル基も、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基または水酸基から選択された１以上の基で置換されていてもよい。したがって、ヒドロカルビル基では、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ）、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル及びトリフルオロプロピル等のハロ置換アルキル基、並びにシアノエチルで置き換えられる。
【０１５８】
ヒドロカルビル基がアルキル（ジイル）鎖を含む場合、アルキル（ジイル）鎖中の１個以上の炭素原子が酸素原子、イオウ原子、アミド基、エステル基、またはウレタン基で置き換えられてもよい。ヒドロカルビル基が１個より多い炭素原子を有するアルキル基である場合、アルキル基はアルキレンを含む。したがって、ヒドロカルビル基がｎ−ヘキシル基である場合、末端メチル基を除くアルキレン鎖の炭素原子のいずれかが酸素原子、イオウ原子、アミド基、エステル基、ウレタン基、またはＮＨ基で置き換えられてもよい。したがって、以下の基を酸素原子が一つ以上の場合の具体的な例に挙げることができる。
【０１５９】
【化１８】
0006940688.tif 000019
【０１６０】
式（ＸＶ）において、基Ｒ＊および／またはＡｒＰは、ＲＰと同様におよび／または重合性二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合で置換されていてもよい。重合性炭素間二重結合の例は、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル、及びスチリルを含む。好ましくは、重合性二重結合は、メタクリル、アクリル及びスチリルからなる群から選択される。より好ましくは、その二重結合はスチリルである。
【０１６１】
好ましくは、Ｒ＊およびＡｒＰは、独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１６２】
Ｒに関しては、この部分はアリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される一つ以上の基によって置換されていてもよい。好ましい実施形態によれば、ＲＰは、水酸基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される一つ以上の基によって置換されるアリール基である。より好ましくは、ＲＰは、水酸基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−６  アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される一つまたは二つの基によって置換されるフェニル基である。
更により好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式（ＸＶ）の化合物であり、式中、ＺＰが下記式の基である。
【化１９】
0006940688.tif 000020
【０１６３】
式（ＸＶ）の化合物の具体的な例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピオン酸、（４−（ジフェニルホスフィノ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンが挙げられる。好ましくは、式（ＸＶ）の化合物は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）または４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、より好ましくは４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）である。
【０１６４】
上記の式（ＸＶ）の芳香族第三級化合物から、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）が特に好ましい。その理由は、この化合物が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られた既に有利な結果と比較して、特に改善された光退色結果をもたらすためである。
【０１６５】
式（ＸＶ）の化合物は、市販されているか、または、例えば国際公開第２０１６／１５６３６３  Ａ１に記載されているように、公表された手順に従って調製され得る既知の化合物であり得る。
【０１６６】
光開始剤および随意の電子供与体成分および／または共開始剤成分の他に、光開始剤系はさらに、増感剤成分を含みうる。
【０１６７】
増感剤成分は、上述の通り、ノリッシュＩ型またはＩＩ型光開始剤から選択されうる。増感剤成分は、この光開始剤系の光開始剤以外の追加的な光開始剤を表す。
【０１６８】
好ましい実施形態によれば、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物はレドックス開始剤を含有する。用語「レドックス開始剤」は、酸化剤及び還元剤ならびに、随意に触媒、例えば金属塩との組み合わせ、を意味する。レドックス開始剤はラジカルを形成するレドックス反応をもたらす。これらのラジカルはラジカル重合性化合物の重合を開始させる。典型的には、レドックス開始剤系は、レドックス開始剤系を酸化剤及び還元剤の少なくとも部分的な分解をもたらす水および／または有機溶媒との接触させることによることを含むレドックス開始剤系の成分を混合することにより、活性化される。光開始剤系とレドックス開始剤との混合物は「二重硬化開始剤系」である。
【０１６９】
適切なレドックス開始剤系は還元剤及び酸化剤を含み、これらは光の存在とは関係なく、モノマー（ｃ）  および／または  架橋剤（ｄ）の重合性二重結合の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物が十分に貯蔵安定性であり、望ましくない着色がないように選択される。さらに、還元剤及び酸化剤は、二重硬化開始剤系が樹脂系と十分に混和して組成物中にレドックス開始剤系が溶解できるように選択される。
【０１７０】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；  アミン類、即ち三級アミン類、好ましくは三級芳香族アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸塩、最も好ましくはパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウム；チオ尿素、例えば１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素；ならびにこれらの混合物、が挙げられる。他の補助還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸または亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物が挙げられてもよい。
【０１７１】
好適な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩、好ましくは無機ペルオキソ二硫酸塩、最も好ましくはペルオキソ二硫酸カリウムが挙げられる。追加の酸化剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）などの遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。一つ以上の異なる酸化剤または一つ以上の異なる還元剤を開始剤系に使用してもよい。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進してもよい。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１７２】
還元剤または酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装できるようにするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、且つ酸官能性成分及び所望により充填剤さえも組み合わせることができる場合がある。さらに、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせられる。
【０１７３】
特に好ましいレドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、及び（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩を含有する。特に好ましいレドックス開始剤については、無機ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸カリウムであり；及び／または芳香族アミンは、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）であり；及び／または芳香族スルフィン酸塩はパラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムであることが好ましい。最も好ましくは、レドックス開始剤は、（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウム、（ｉｉ’）４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、および（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを含有する。
【０１７４】
二重硬化開始剤系は、式（ＸＶＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する共有結合性開始剤化合物ＸまたはＺを有する光開始剤系を含有することが好ましく、またレドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩、（ｉｉ）芳香族アミン、および（ｉｉｉ）芳香族スルフィン酸塩を含有することが好ましく、より好ましくは、レドックス開始剤は、（ｉ’）  ペルオキソ二硫酸カリウム、（ｉｉ’）ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、および（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを含有する。
【０１７５】
上述の開始剤化合物は、共有結合によって開始剤修飾ポリ酸ポリマーに連結されうる。この連結は、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する光開始剤修飾ポリ酸ポリマーを調製するプロセスについて上述の通り類似して達成されうるが、これは、ステップ  （ａ）によってもたらされた、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーの、続くステップ（ｂ）  における、上述の光開始剤／増感剤、電子供与体および共開始剤のいずれか一つの誘導体との反応によってであり、この誘導体は、式（ＶＩ）の繰り返し単位を有する前駆体ポリ酸ポリマーのＣＯＯＨ基と反応しうる反応性基を有する。これらの誘導体は、イソシアネート基、アミン基、アルコール基または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩから選択されるハロゲン原子から選択される反応性基を有することが好ましい。
【０１７６】
水溶性で加水分解安定性のモノマー（ｃ）    
随意に、本発明による歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、（ｃ）単一の重合性二重結合および随意にカルボン酸基もしくは水酸基を有する水溶性で加水分解安定性のモノマーを含み、このモノマーは以下では「モノマー（ｃ）」と呼称される。歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物  は、二つ以上のモノマー（ｃ）のうちの一つ、または二つ以上のモノマー（ｃ）の混合物を含みうる。
【０１７７】
モノマー（ｃ）に関連して本明細書で使用する用語「重合性二重結合」は、付加重合が可能な任意の二重結合、特にフリーラジカル重合、好ましくは炭素−炭素二重結合を意味する。
【０１７８】
これに関連して使用される「加水分解安定性」という用語は、モノマー（Ｃ）が、酸性媒体、例えば歯科用組成物中で加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、モノマー（Ｃ）は、ｐＨ３の水性媒体中で室温で１ヶ月以内に加水分解するエステル基等の基を含まない。
【０１７９】
さらに、これに関連して使用される「水溶性」という用語は、モノマー（Ｃ）の少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇが２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【０１８０】
随意の加水分解安定性で水溶性のモノマー（ｃ）は、硬化した形態での本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の機械的特性のさらなる改善を提供する場合がある。なぜならモノマー（ｃ）は、例えば、少なくとも二つの重合性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤と共に重合することができ、それによって架橋ポリマーネットワークが形成されるからである。
【０１８１】
モノマー（ｃ）は加水分解安定性であり、すなわちモノマー（ｃ）は、好ましくは、１ヶ月以内にｐＨ３で加水分解する基を含まない。特に、好適なモノマー（Ｃ）は、エステル基を全く含まない。
【０１８２】
さらに、モノマー（ｃ）は単一の二重結合を含有する。好適な重合性二重結合は、アルケニル基及びビニル基等の炭素−炭素二重結合である。
【０１８３】
モノマー（ｃ）はカルボン酸基を有し、一般式（ＸＸ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２０】
0006940688.tif 000021
【０１８４】
式（ＸＸ）中、Ｒ１１は水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１−３アルキル基であり、Ｒ１２は水素原子、または−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状のＣ１−６アルキル基である。式（ＸＸ）中、点線は、Ｒ１１がｃｉｓ配位またはｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ１１は水素原子であり、Ｒ１２は水素原子、または随意に−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１１は水素原子であり、Ｒ１２は水素原子または−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、すなわち式（ＸＸ）の化合物はアクリル酸またはイタコン酸である。最も好ましくは、式（ＸＸ）の化合物はアクリル酸である。
【０１８５】
好ましくは、式（ＸＸ）において、残基Ｒ１１およびＲ１２は、（Ｄ）による単一の重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Ｄａ、好ましくは最大１５０Ｄａ、より好ましくは最大１００Ｄａであることの条件で、選択される。
【０１８６】
さらに、モノマー（ｃ）は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドであってもよい。
【０１８７】
モノマー（ｃ）は、好ましくは最終歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の良好な加工性及び適応性の観点で、特に粘度に関して選択される。従って、モノマー（ｃ）の粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９〜３ｍＰａ・ｓである。
【０１８８】
カルボン酸基を含むモノマー（ｃ）は、こうしたモノマーが歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物に追加的カルボン酸基を導入するので、特に有利である。これらの追加的なカルボン酸基は、セメント反応を受けることができ、結果的に反応性微粒子状充填剤（ａ）の存在下でさらなる改善された凝結または硬化反応をもたらす。
【０１８９】
好ましくは、モノマー（ｃ）は、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物中に、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％の量で含有される。モノマー（ｃ）が存在しない場合、長期間の機械的抵抗が低くなる可能性がある。一方、モノマー（ｃ）の量が２０重量％を超えると、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物から得られる歯科用ガラスイオノマーセメントの収縮が起こり得る。
【０１９０】
水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤（ｄ）
随意に、本発明による歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、（ｄ）少なくとも二つの重合性炭素‐炭素二重結合を有する水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤を含み、この架橋剤は、以下では、「架橋剤（ｄ）」と呼称される。歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、二つ以上の架橋剤（ｄ）のうちの一つ、または二つ以上の架橋剤（ｄ）の混合物を含みうる。
【０１９１】
架橋剤（ｄ）に関連して本明細書で使用する用語「重合性炭素−炭素二重結合」は、付加重合が可能な任意の炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル重合を意味する。
【０１９２】
架橋剤（ｄ）は、アルキレンジオールジメチルアクリレート、例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アルキレンジオールジビニルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートであることができる。
【０１９３】
好ましくは、架橋剤（ｄ）は、欧州特許公開第２７０５８２７号、及び国際特許公開第２０１４０４０７２９号に開示されている下記式（ＸＸＩ）の重合性化合物であり：
Ａ−Ｌｃ（Ｂ）ｎ      （ＸＸＩ）
式中、
Ａは下記式（ＸＸＩＩ）の基であり、
【化２１】
0006940688.tif 000022
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または基［Ｘ１００Ｚ１０］ｋであり、ここにおいてＸ１００は酸素原子、硫黄原子、またはＮＨであり、Ｚ１０は直鎖状または分岐状のＣ１−４アルキレン基であり、ｋは１〜１０の整数であり、
Ｒ１３は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖状または分岐状のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または、−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
Ｒ１４は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖状または分岐状のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または、−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、あるいは
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２および、−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
Ｌｃは単結合またはリンカー基であり、
Ｂは独立して、
Ａの定義による基、
下記式（ＸＸＩＩＩ）の基、
【化２２】
0006940688.tif 000023
式中、
Ｘ２０は独立して、式（ＸＸＩＩ）においてＸ１について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、および独立して、式（ＸＸＩＩ）について定義されるのと同じ意味を有し、
Ｒ°は、水素原子、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖状または分岐状のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または、−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリール基であり、
下記式（ＸＸＩＶ）の基、
【化２３】
0006940688.tif 000024
式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳまたは、−ＣＨ２ＣＳ−であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、および独立して、式（ＸＸＩＩ）について定義されるのと同じ意味を有し、あるいは、
基［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥであり、
式中、
Ｚ２００は、直鎖状または分岐状のＣ１−４アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子、またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよい直鎖状または分岐状のＣ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２または、−ＳＯ３Ｍ１０によって置換されていてもよいＣ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
ｐｃは、１〜１０の整数であり、
ならびに
ｎ’は１〜４の整数であり、
ここで、互いに独立しているＭ１０は、それぞれ水素原子または金属原子を表す。好ましくは、Ｌｃが単結合である場合、ＢはＡの定義による基であることも、式（ＸＸＩＩＩ）の基であることもできない。
【０１９４】
以下の基は、式（ＸＸＩＩ）の好ましい基であり、Ｍ１０は水素原子または金属原子である。
【化２４】
0006940688.tif 000025
【０１９５】
好ましい二価のリンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及び以下の二価の基から選択され得る：
【化２５】
0006940688.tif 000026
【０１９６】
Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド、及びＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンが好ましい。
【０１９７】
他のさらなる成分
本発明による歯科用樹脂改質グラスイオノマー組成物は、随意の成分モノマー（ｃ）および／または架橋剤（ｄ）の他に、追加の随意の成分を含むことができる。
【０１９８】
本発明による歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、反応性微粒子充填剤（ａ）以外のさらなる充填剤、放射線不透性を改善する成分、溶媒、４−メトキシフェノールなどのフリーラジカルスカベンジャー、重合阻害剤、界面活性剤（阻害剤の溶解性を強化するため、例えば、ポリオキシエチレン）充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、およびレオロジー改質剤などのさらなる成分を含みうる。
【０１９９】
好ましくは、反応性微粒子状充填剤（ａ）以外のさらなる充填剤は、例えば、不活性ガラス、フッ化物徐放性ガラス、粒状予備重合充填剤、粉砕予備重合充填剤、および充填剤凝集体から選択されうる。
【０２００】
用語「不活性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９７９年６月、１６０７〜１６１９頁、またはより最近では、米国特許第４８１４３６２号、同第５３１８９２９号、同第５３６０７７０号、及び米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号により、強塩基性酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどを、弱塩基性酸化物、例えばスカンジウムまたはランタニド系列中の弱塩基性酸化物で置換した不活性ガラスが知られている。
【０２０１】
用語「フッ化物徐放性ガラス」は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスがフッ化物徐放性、好ましくは持続的フッ化物徐放性を有するという条件で、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するために酸化物の混合物に添加することによって、フッ化物放出能力を与えることができる。このような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、及びカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択することができる。
【０２０２】
本明細書で使用される用語「シラン化」は、充填剤がその表面にシランカップリング剤を、例えば少なくとも部分的に、好ましくは完全に充填剤の表面を覆うコーティングの形態で有することを意味する。
【０２０３】
放射線不透性を改善する成分は、例えば、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２および、ＹＦ３から選択されうる。
【０２０４】
好適な溶媒は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）、およびケトン、例えばアセトンから選択され得る。
【０２０５】
１パック型またはマルチパック型歯科用組成物  
本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、１パック型またはマルチパック型歯科用組成物とすることができる。
【０２０６】
本明細書で使用される用語「１パック型」は、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の全ての成分を、一つの単一のパック、例えば少なくとも二つの容器を有するカプセルまたは二重バレルシリンジに含むことを意味する。
【０２０７】
本明細書で使用される用語「マルチパック型」は、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の成分を、多数の別々のパックに含むことを意味する。例えば、成分の第一の部分は第一のパックに含まれ、さらに成分の第二の部分は第二のパックに含まれ、成分の第三の部分は第三のパックに含まれてもよく、成分の第四の部分は第四のパックに含まれてもよい、などである。
【０２０８】
好ましくは、歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、２パック以上の組成物、より好ましくは２パックの組成物である。２パック型歯科用組成物の場合、２パック型粉末／液体組成物が好ましい。
【０２０９】
２パック型粉末／液体組成物では、粉末パックは、（ａ）反応性微粒子状充填剤を含み、液体パックは、（ｂ）セメント反応において反応性微粒子状充填剤と反応するポリ酸ポリマーを含むことが好ましい。
【０２１０】
硬化した歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物  
本発明の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は硬化性歯科用組成物である。硬化した歯科用ガラスイオノマー組成物／セメントは、反応性微粒子状充填剤（ａ）をポリ酸ポリマー（ｂ）とセメント反応によって反応させることによってそこから取得でき、ここで加えて、光重合が光開始剤系によって開始される。
【０２１１】
硬化した本歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物は、下記の特に有利な機械的特性を有することが見出された。
−曲げ強度は、ＩＳＯ４０４９に従って測定すると少なくとも８０ＭＰａであり、および／または
−エナメル質および／または象牙質に対する接着力は、ＩＳＯ２９０２２：２０１３に従う測定で、少なくとも５ＭＰａである。
【０２１２】
特に好ましい実施形態
特に好ましい実施形態によれば、開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、下記式（Ｉ’）の繰り返し単位を有し：
【化２６】
0006940688.tif 000027
式中、
Ｘ’は、同一でも異なっていてもよく、独立してＯＨ、またはＮＨ−Ｌ’−Ｚを表し、
式中、
Ｌ’は単結合または以下の式（Ｖ’）を有する二価のリンカー基であり、
【化２７】
0006940688.tif 000028
式中、
ａ’は、０または、１〜６の整数であり、
Ｈｅｔ’は、酸素またはＮＨであり、
好ましくは、ａ’は０であるか、または１〜３の整数であり、Ｈｅｔ’はＮＨであり、より好ましくはＬ’は単結合であり、および
Ｚ’は、式（ＩＩ’）の共有結合性開始剤化合物であり、
【化２８】
0006940688.tif 000029
式中、
Ｒ１’およびＲ２’
これらは同一でも異なっていてもよく、独立してＣ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状または環状アルキル基、好ましくはＣ１−４直鎖状または分岐状アルキル基を表し、
Ｙ’は水素原子、ＣＯＯＨまたは共有結合性開始剤化合物であり、
ｋ’、ｌ’、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、独立して少なくとも０の整数であり、
ｋ’＋ｌ’＋ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’は、少なくとも１であり、式中、ｍ’および／またはｐ’が０であることが好ましく、最も好ましくはｍおよびｐ’が０であり、ならびに
Ｙ’が水素原子またはＣＯＯＨであるときに、ＯＨではない少なくとも一つのＸ’が存在し、
ポリ酸ポリマーが１〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する。
【０２１３】
式（ＸＶ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーの用途
上記の、式（ＸＶ）の繰り返し単位を有する開始剤修飾ポリ酸ポリマーは、歯科用組成物の調製のために、好ましくは歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の調製のために、より好ましくは上記の歯科用樹脂改質ガラスイオノマー組成物の調製のために使用されうる。
【０２１４】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【０２１５】
実施例１
ポリ［（Ｎ−（４−（ジメチルアミノフェニル）アクリルアミド）−ｃｏ−（アクリル酸）］の合成
４０℃の１５ｍｌジオキサン中の５ｇポリアクリル酸（Ｍｗ  １３６．００ｇ／ｍｏｌ）の溶液に、５ｍｌジオキサン中に溶解させた４−（ジメチルアミノ）フェニルイソシアナト（ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔ）５６３ｍｇ（６９ｍｍｏｌ）を５分間以内に加えた。溶液を４０℃で一晩攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍｌのアセトニトリルに滴下した。次に、被さっている溶液をデカントすることによって、沈殿した修飾ポリマーを分離し、１００ｍｌの水中に溶解した。１００ｍｂａｒおよび４０°Ｃでの蒸留によってアセトニトリルを除去し、次に、残りの溶液を透析し（ＭＷＣＯ＝１０００  Ｄａ）、水を凍結乾燥により除去した。
歩留まり：１．８９（３６％）
ポリマー修飾（１Ｈ  ＮＭＲ）：ａｐｐｒ．２．５％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２．２３（ｓ，ＣＯＯＨ）、７．２７−６．６７（ｍ，Ａｒ）、２．８４−２．８２（ｄ，ＣＨＣＨ２ＣＨ）、２．１１（ｓ，ＣＨ）、１．５１−１．３３（ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）、
【化２９】
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【０２１６】
適用例１および２ならびに比較例１
本発明による適用例１および比較例１の水性歯科用ガラスイオノマー組成物は、それぞれ合計１００重量％になる下記の表１に列挙される成分の液体および粉末組成物を、表示された粉末／液体（Ｐ／Ｌ）比で両方の部分を混合して形成することによって調製された。
［硬化時間］
作業時間：特性に悪影響を与えずに材料を操作することが可能である、表示されたＰ／Ｌ比で粉末とガラスとの混合を開始する時から測定された時間の期間。
凝結時間：混合物が加圧下でさえも変形可能でなくなった時点。
［曲げ強度］
実施例１および比較例１の得られた歯科用ガラスイオノマー組成物を、試験片の準備のために、（２５±２）ｍｍ×（２．０±０．１）ｍｍ×（２．０±０．１）ｍｍのサイズを有するステンレス鋼の型に充填した。このようにして得られた歯科用ガラスイオノマー組成物を、外部動力源なしで（自己硬化、ＳＣ）、および歯科用硬化光を用いて（光硬化、ＬＣ）硬化させた。結果として得られる硬化した歯科用ガラスイオノマー組成物については、曲げ強度がＩＳＯ４０４９に従って判定されている。
【０２１７】
【表１】
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【表２】
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