(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと３０℃以上７０℃以下の温度で反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得、前記反応液を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離して、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］（式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｎは０を超えて２．１未満である）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得、前記液を精製して、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを得ることを有する、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）において、ｎは１．５を超えて１．８未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分離は、前記反応液をアルカリ水溶液と混合して水層および有機層１に分離した後、前記有機層１を水と混合して水層および有機層２に分離することによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応液をアルカリ水溶液と混合する際の、前記反応液と前記アルカリ水溶液との混合体積比が、１〜８：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機層１を前記水と混合する際の、前記有機層１と前記水との混合体積比が、１〜８：１である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は酸触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを製造し、
管型反応器の入口および前記入口以外のｎか所（ｎは２以上の整数である）に設置されたアルキレンオキサイド供給部を介してアルキレンオキサイドを前記第２級アルコールアルコキシレートに添加して、前記管型反応器内で前記第２級アルコールアルコキシレートを前記アルキレンオキサイドと反応させて、式（４）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｑＨ］（式（４）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｑは３．５を超え５０以下である）で示される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を得ることを有し、
前記アルキレンオキサイド供給部は、下記式（１）を満たすように前記管型反応器に設置され、さらに
前記アルキレンオキサイドを、下記式（２）を満たすように前記第２級アルコールアルコキシレートに添加する、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の製造方法：
【数１】
0006916402.tif 000012
【数２】
0006916402.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第２級アルコールエトキシレートをはじめとして第２級アルコールアルコキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容易なので非イオン界面活性剤として広範に使われている。この第２級アルコールアルコキシレートは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ触媒または三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素−錯体、五塩化アンチモン、四塩化スズ等の酸性触媒の存在下で、第２級アルコールを出発原料としてアルキレンオキシドを付加することによって製造される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１８６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高付加価値化の観点などから、第２級アルコールアルコキシレートの着色の低減が求められている。
【０００５】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、第２級アルコールアルコキシレートの着色を低減できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、アルキレンオキサイド付加物を含む反応液を水と混合した後、特定の温度で静置して水層および有機層に分離して、アルキレンオキサイドの付加数が小さい第２級アルコールアルコキシレートを含む液を得、この液を精製することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、上記目的は、触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得、前記反応液を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離して、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］（式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｎは０を超えて２．１未満である）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得、前記液を精製して、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを得ることを有する、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法によって、達成できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、第２級アルコールアルコキシレートの着色を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の製造プロセスの一実施形態を説明する概略図である。
【図２】図２は、アルキレンオキサイド付加物を水と混合して水層および有機層に分離するためのミキサー・セトラー形式の装置を示す図である。
【図３】図３は、第２級アルコールとアルキレンオキサイドとの反応器の一例を示す図である。
【図４】図４は、第二アルコキシ化反応に使用される管型反応器の一例を示す図である。
【図５】図５は、図４の管型反応器の入口側からｎ’番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’と、管型反応器の入口側からｎ’＋１番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋１との間隔［Ｘｎ’（ｍ）］を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一は、触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得、前記反応液を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離して、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］（式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｎは０を超えて２．１未満である）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得、前記液を精製して、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを得ることを有する、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法（第一の側面）である。
【００１１】
本発明の第二は、４５未満の色相（ＡＰＨＡ）を有する、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレート（第二の側面）である。
【００１２】
以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１３】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１４】
＜第２級アルコールアルコキシレートの製造方法＞
本発明の一形態は、ｉ）触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得（工程（ｉ））；ｉｉ）前記反応液を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離して、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］（式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｎは０を超えて２．１未満である）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得（工程（ｉｉ））；ｉｉｉ）前記第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を精製して、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを得る（工程（ｉｉｉ））ことを有する、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法（第一の側面）である。
【００１５】
本発明者らは、第２級アルコールエトキシレートの着色低減につき、鋭意検討を行った。その結果、着色原因は、アルキレンオキサイド付加反応による不純物を除去する際のアルキレンオキサイド付加モル数および分離条件にあると考えた。すなわち、例えば、触媒（特に酸触媒）の存在下での第２級アルコールとエチレンオキサイドとの反応では、触媒（特に酸触媒）、さらにはポリエチレングリコール、ジオキサン等の反応副生物（一括して、「着色誘発物質」とも称する）が着色原因となる。これらの着色誘発物質は、理論的には、アルキレンオキサイド付加物を水と混合すると水層側に移動するため、アルキレンオキサイド付加物を含む有機層と分離することにより除去できる。しかし、アルキレンオキサイド付加物と水との混合によっても、着色誘発物質を効率よく分離できない場合があった。当該課題につき、さらに検討を行った結果、（ａ）アルキレンオキサイド付加モル数（以下、「ＡＯ付加モル数」とも称する）および（ｂ）有機層と水層とを分離する際の静置温度の制御が着色の低減（着色誘発物質の効率的な除去）に有効であると推測した。（ａ）については、ＡＯ付加モル数が高いアルキレンオキサイド付加物（以下、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物とも称する）は、水との混合時にミセルが発生して、水層と有機層との間に乳化層が形成されて、水層をうまく分離できず、水層中に存在する着色誘発物質を十分除去できないと推測した。そのため、アルキレンオキサイド付加物のＡＯ付加モル数と乳化層との関係につきさらに鋭意検討を行った。その結果、精製対象のアルキレンオキサイド付加物（第２級アルコールアルコキシレート前駆体）のアルキレンオキサイド付加モル数を２．１未満に制御することによって、乳化層形成の原因である付加モル数の高いアルキレンオキサイド付加物の割合を抑制し、水層と有機層とを良好に分離でき、これにより着色誘発物質を効率よく除去できることを見出した。（ｂ）については、精製対象であるアルキレンオキサイド付加物（第２級アルコールアルコキシレート前駆体）のアルキレンオキサイド部分と水との分子間には水素結合が働いており、水に溶解している。アルキレンオキサイド付加物と水との混合後に静置して有機層と水層とを分離する際の静置温度を６０℃超とすることにより、熱運動が激しくなり、アルキレンオキサイドと水との分子間で水素結合が切断され、アルキレンオキサイド付加物の水に対する溶解度が低下する。これにより、水層と有機層とを良好に分離し、着色誘発物質を効率よく除去できると推測した。また、第２級アルコールエトキシレート等の第２級アルコールアルコキシレートの製造で使用する酸触媒を除去するために、水及び塩基（特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）との混合液（アルカリ水溶液）を洗浄に使用する（アルカリ洗浄工程）。当該アルカリ洗浄工程後の水洗処理が不十分である場合には、後工程の脱水処理工程にて、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）や水素化ホウ素ナトリウム（例えば、ＮａＨ２ＢＯ３、ＮａＨＢＯ３）等の微小な結晶が析出することがある。しかし、上記したように乳化層の形成を抑制することにより、これらの結晶を効率よく除去でき、最終産物の品質を安定化・向上できる。
【００１６】
なお、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は上記推測に限定されるものではない。
【００１７】
以下、第一の側面の各工程について、図を参照しながら、説明する。なお、下記説明は、第一の側面の各工程の例を示すものであり、本発明は、下記に限定されない。
【００１８】
（工程（ｉ））
本工程では、触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得る（図１における「第一アルコキシ化反応」）。
【００１９】
上記アルキレンオキサイド付加反応における原料である、第２級アルコールは、下記式（３）で示される炭素数１１〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）の末端以外の炭素に水酸基が結合してなる第２級アルコールの混合物である。
【００２０】
【化１】
0006916402.tif 000002
【００２１】
上記式（３）中、ｘとｙとの合計（ｘ＋ｙ）は、８〜１２の整数である。
【００２２】
第２級アルコールは、炭素数１１〜１５の飽和脂肪族炭化水素の末端以外の炭素に水酸基が結合してなる第２級アルコール（ｘ＋ｙが８〜１２の整数である上記式（３）の第２級アルコール）を主成分として含む混合物（以下、単に「第２級アルコール」とも称する）であり、好ましくは、炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素の末端以外の炭素に水酸基が結合してなる第２級アルコール（ｘ＋ｙが９〜１１の整数である上記式（３）の第２級アルコール）を主成分として含む混合物である。ここで、「第２級アルコールを主成分として含む」とは、所定の炭素数の第２級アルコールを第２級アルコールに対して９０質量％超（好ましくは９５質量％超）（上限：１００質量％）の割合で含むことを意味する。また、第２級アルコールの平均分子量は、１５８以上２２８以下であり、好ましくは１８６以上２１４以下である。第２級アルコールは、合成してもまたは市販品であってもよい。
【００２３】
本発明の一形態において、上記式（３）で示される第２級アルコールの混合物の製造方法としては、例えば、特開昭４８−３４８０７号公報、特開昭５６−１３１５３１号公報、特公昭４８−３７２４２号公報などの公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、第２級アルコールは、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得；前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得；前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し；前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し；前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し；さらに前記粗製アルコール層を精製することによって得ることができる。
【００２４】
本発明の一形態において、アルキレンオキサイド付加反応としては、例えば、特開２００３−２２１５９３号公報、特開昭４８−３４８０７号公報、特開昭５６−１３１５３１号公報、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７−４３４（１９７５）、特公昭５１−０４６０８４公報などの公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。以下、アルキレンオキサイド付加反応の一例を示す。なお、本発明は、下記方法によって限定されない。
【００２５】
触媒としては、アルキレンオキサイド付加モル数を低く制御できるとの観点から、酸触媒が使用される。すなわち、本発明の好ましい形態では、触媒は、酸触媒である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−錯体（エーテル錯体（エーテラート）、フェノール錯体（フェノラート）、アセテート錯体等）、五塩化アンチモン、四塩化スズ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、リン酸、硫酸などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒の添加量は、第２級アルコールに対して、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．０５質量％を超え０．３質量％未満等であるが、これに制限されない。
【００２６】
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好適である。本発明の一形態において、アルキレンオキサイドを付加する際、窒素置換しておいてもよい。窒素置換する際の初期窒素圧は、０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．４ＭＰａがより好ましい。
【００２７】
アルキレンオキサイドの供給量は、第２級アルコールへのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が２．１未満となるように適宜調節できる。例えば、アルキレンオキサイドの添加量は、第２級アルコール  １モルに対して、１．０モル以上１．８モル未満、好ましくは１．０モルを超え１．７モル以下、より好ましくは１．１モルを超えて１．５モル未満等であるが、これに制限されない。なお、アルキレンオキサイドを分割して添加する場合には、上記アルキレンオキサイドの添加量はアルキレンオキサイドの合計添加量である。
【００２８】
第２級アルコールとアルキレンオキサイドとの反応は、第２級アルコール及び触媒を反応器に供給した後、アルキレンオキサイドを上記反応器に供給する；第２級アルコールを反応器に供給した後、触媒及びアルキレンオキサイドをいずれかの順番で上記反応器に供給する；第２級アルコール、アルキレンオキサイド及び触媒を反応器に供給するなどいずれの形式で行ってもよい。好ましくは、第２級アルコール及び触媒を反応器に供給した後、アルキレンオキサイドを供給する。また、第２級アルコール、触媒およびアルキレンオキサイドは、それぞれ、一括供給しても、連続して供給しても、または段階的に（分割して）供給してもよい。好ましくは、第２級アルコール及び触媒を反応器に一括して供給し、アルキレンオキサイドを段階的に（分割して）反応器に供給する。これにより、アルキレンオキサイドの付加モル数（即ち、式（１）中のｎ）を所望の範囲により容易に制御できる。
【００２９】
第２級アルコールとアルキレンオキサイドとの反応に使用される反応器は、槽型反応器（回分反応器）、管型反応器（連続反応器）、連続槽型反応器のいずれであってもよい。また、上記反応器を適宜組み合わせてもよい。アルキレンオキサイドを容易に分割して反応器に供給できるとの観点から、管型反応器（連続反応器）を少なくとも使用することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、第２級アルコールとアルキレンオキサイドとの反応を管型反応器（連続反応器）で行い、当該管型反応器の入口以外の少なくとも１か所でアルキレンオキサイドを追加する（即ち、アルキレンオキサイドを分割して供給する）。これにより、アルキレンオキサイドの付加モル数（即ち、式（１）中のｎ）をより容易に制御できる。また、当該構成により、反応器内の温度変化を抑えて、エチレンオキサイド付加反応による局所的な温度上昇を抑制・防止できる。より好ましくは、管型反応器と槽型反応器とを組み合わせて使用し、管型反応器の下流に槽型反応器が設置される（管型反応器の反応物が槽型反応器に供給される）ことが特に好ましい。当該構成により、アルキレンオキサイド付加反応による局所的な温度上昇をより効果的に抑制・防止しつつ、アルキレンオキサイドの付加モル数（即ち、式（１）中のｎ）をさらにより容易に制御できる。
【００３０】
反応器の形状／大きさは特に限定されず、各原料（第２級アルコール、アルキレンオキサイド、触媒）の供給量などに応じて適宜選択できる。例えば、管型反応器では、反応器（反応管）は、直線状であっても、一部屈曲部を有していても（例えば、Ｊ字型、Ｕ字型、Ｚ字型等）、円形であってもよい。管型反応器（反応管）は、好ましくは少なくとも一部屈曲部を有し、より好ましくは図３に示されるように、Ｕ字形状の反応管が繰り返し接続する構造を有する。
【００３１】
また、アルキレンオキサイドが反応器の複数個所に供給されてもよく、好ましくはアルキレンオキサイドが管型反応器の複数個所に供給される。反応器（特に管型反応器）にアルキレンオキサイド供給部が複数設置される場合の、各供給部でのアルキレンオキサイド供給量は、反応温度が局所的に上がらないような量または反応温度が下記好ましい範囲に制御されるような量であることが好ましい。または、アルキレンオキサイドの供給場所は、前段に（上流で）供給したアルキレンオキサイドが反応して、アルキレンオキサイドの濃度が低くなった箇所であることが好ましいが、これらに限定されない。上記したようなアルキレンオキサイドを分割して供給して反応温度を適切な範囲（特に７０℃以下）に制御することにより、色相の低減を有効に抑制できる。
【００３２】
また、管型反応器では、温度計（図３中の「ＴＩ」）を１か所のみに設置してもよいが、反応器内のピーク温度を捉えるために反応器に複数の温度計が設置されることが好ましい。当該構成により、反応中の温度変化を満遍なく確認できる。ここで、温度計の設置数は、反応器へのアルキレンオキサイドの供給箇所数以上で反応器内のピーク温度を捉えられるのが好ましく、例えば、５以上５０以下、好ましくは７以上１５以下であるが、これらに限定されない。また、温度計の設置間隔は、反応器へのアルキレンオキサイドの供給場所の直後（例えば、アルキレンオキサイドの供給場所から０ｍ以上１００ｍ未満、好ましくは０〜８０ｍ、より好ましくは温度計の総設置数の８０％を超える割合で、０〜５０ｍ）で反応により温度上昇してピーク温度を捉えられる箇所に設置するのが好ましく、１ｍ以上５０ｍ以下、好ましくは５ｍ以上１０ｍ以下であるが、これらに限定されない。上記したような温度計の設置により、反応温度を適切な範囲（特に７０℃以下）に制御して、色相の低減を有効に抑制できる。
【００３３】
第２級アルコールとアルキレンオキサイドとの反応条件（アルコキシ化反応条件）は、公知と同様の条件が採用できる。例えば、反応温度は、３０℃以上７０℃以下、好ましくは４５℃以上７０℃以下であるが、これらに限定されない。上記反応温度に調節するために、反応器は、図３に示されるような熱媒（例えば、温水）を流すシステムを有していてもよい。なお、管型反応器の反応温度は、設置する全ての温度計を監視しピーク温度が超えていないか確認することが好ましい。反応時間は、３０分以上１５０分以下、好ましくは５０分以上１２０分以下であるが、これらに限定されない。このような条件であれば、次工程（ｉｉ）にて第２級アルコールアルコキシレート前駆体のアルキレンオキサイド付加モル（式（１）中のｎ）が２．１未満により容易に制御できる。また、着色誘発物質の副生を有効に抑制・防止できる。なお、上記反応時間は、２以上の反応器で行う場合には、合計の反応時間である。または、反応中のアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加数を測定し、所望の値に到達した際に、反応を終了させてもよい。反応圧力は、常圧または加圧のいずれでもよいが、アルキレンオキサイドの溶解性、反応速度などの観点から、反応を窒素ガス等の不活性ガスにより加圧下で行うことが好ましい。
【００３４】
上記反応により、アルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイド付加物を含む反応液）が得られる。なお、下記工程（ｉｉ）の洗浄工程では、アルキレンオキサイド付加反応は実質的に進行しない。このため、工程（ｉｉ）の洗浄工程で洗浄のみが行われる場合には、本工程で得られるアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加モルは、下記式（１）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体のアルキレンオキサイド付加モル（式（１）中のｎ）と実質的に同一である。本発明の実施形態では、本工程で得られるアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイド付加モルは、１．０モル以上１．８モル未満、好ましくは１．０モルを超え１．７モル以下、より好ましくは１．１モルを超えて１．５モル未満である。
【００３５】
（工程（ｉｉ））
本工程では、上記工程（ｉ）で得られたアルキレンオキサイド付加物を含む反応液（以下、単に「反応液」とも称する）を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離し、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得る（図１における「反応液洗浄」）。アルキレンオキサイド付加モル数（平均付加モル数）を２．１未満に調節することにより、水層と有機層との間の乳化層の形成を良好に抑制・防止して、水層と有機層とを良好に分離できる。ここで、着色原因である触媒（特に酸触媒）、さらにはポリエチレングリコール、ジオキサン等の反応副生物（着色誘発物質）は水層に移動する。このため、本工程によれば、着色誘発物質を含む水層は、効率よく有機層と分離できる（着色誘発物質を効率よく除去できる）。一方、アルキレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎ）が２．１以上であると、水と混合した際に、泡立ち、水層と有機層との間の乳化層が形成され、水層と有機層とをうまく分離できない。その結果、水層中に含まれる着色誘発物質を除去できず、最終産物（第２級アルコールアルコキシレート）の色相が低下する（下記比較例１）。
【００３６】
上記式（１）において、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基は、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）である。好ましくは、Ｘはエチレン基である。ｍは、第２級アルコールアルコキシレート前駆体の炭素原子数である。ｍは、１１〜１５であり、好ましくは１２〜１４である。ｎは、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数である。ｎは、０を超えて２．１未満であり、好ましくは２．０未満であり、より好ましくは１．８未満、特に好ましくは１．７未満である。ここで、ｎが２．１以上であると、本工程（ｉｉ）において、水と混合した際にミセルが発生して水層と有機層との間に乳化層が形成されるため、水層と有機層との分離が難しく、その結果、着色誘発物質（例えば、触媒、ポリエチレングリコールやジオキサン等の反応副生物）を十分除去できない。ｎの下限は、０超であるが、目的物（特に第２級アルコールアルコキシレート３モル付加物）の収率向上の観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５超である。すなわち、本発明の好ましい形態では、上記式（１）において、ｎは、１．２以上２．０未満である。本発明のより好ましい形態では、上記式（１）において、ｎは、１．５を超え１．８未満である。本発明の特に好ましい形態では、上記式（１）において、ｎは、１．５を超え１．７未満である。本明細書において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、下記方法によって測定される値を採用する。
【００３７】
（アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数）
アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数（平均ＡＯ付加モル数）は、アルキレンオキサイド付加物の水酸基価の分析値から下記の計算式１を用いて算出される。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７のＢ法を基に測定される。具体的には、試料を無水フタル酸を含むピリジン溶液とし、ピリジン還流下で、水酸基をフタル化する。過剰のフタル化試薬は水によって加水分解し、生成したフタル酸を水酸化ナトリウムの標準液で滴定する。水酸基価は、空試験と試料試験との滴定量の差から計算することによって測定される。
【００３８】
【数１】
0006916402.tif 000003
【００３９】
アルキレンオキサイド付加物は、水単独と混合されても、または水を含む溶液（以下、「洗浄水」とも称する）と混合されてもよい。ここで、洗浄水を使用する場合の、洗浄水は、水以外に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等の塩基、水酸化マグネシウムなどを含むが、これらに限定されない。好ましくは、洗浄水は水及び塩基（特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）との混合液（アルカリ水溶液）である。また、洗浄水における上記塩基等の成分の含有量は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の濃度になるような量であるが、これらに限定されない。これにより、触媒（特に酸触媒）を効率よく除去できる。また、アルキレンオキサイド付加物と水または洗浄水との混合工程は、１回行われてもまたは２回以上繰り返し行われてもよい。後者の場合には、アルキレンオキサイド付加物は、洗浄水と混合し、水層と有機層（有機層１）とに分離した後、この有機層１を水単独と混合し、水層と有機層（有機層２）とに分離することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、分離は、アルキレンオキサイド付加物を含む反応液をアルカリ水溶液と混合して水層および有機層１に分離した後、前記有機層１を水と混合して水層および有機層２に分離することによって行われる。これにより、着色誘発物質をさらに効率よく除去できる。
【００４０】
アルキレンオキサイド付加物と水または洗浄水（特にアルカリ水溶液）との混合比（アルキレンオキサイド付加物を含む反応液：水または洗浄水（混合体積比））は、好ましくは１〜８：１、より好ましくは３〜５：１であるが、これらに限定されない。すなわち、本発明の好ましい形態では、アルキレンオキサイド付加物を含む反応液をアルカリ水溶液と混合する際の、前記反応液と前記アルカリ水溶液との混合体積比は、１〜８：１である。また、本発明の好ましい形態では、有機層１を水と混合する際の、有機層１と水との混合体積比は、１〜８：１である。本発明のより好ましい形態では、アルキレンオキサイド付加物を含む反応液をアルカリ水溶液と混合する際の、前記反応液と前記アルカリ水溶液との混合体積比は、３〜５：１である。また、本発明のより好ましい形態では、有機層１を水と混合する際の、有機層１と水との混合体積比は、３〜５：１である。上記したように水または洗浄水をアルキレンオキサイド付加物を含む液（反応液または有機層１）と等量以下に（特により少量に）おさえることによって、洗浄効率は確保しつつ、反応液を水または洗浄水と混合する際の乳化状態（特に油中水型）（ゆえに、着色）をより有効に抑制・防止できる。
【００４１】
また、アルキレンオキサイド付加物と水または洗浄水との混合方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、アルキレンオキサイド付加物に水または洗浄水を加え、十分に撹拌・混合して有機層にアルキレンオキサイド付加物を溶解した後に静置し、水層と有機層とが分離したら、有機層を取り出す方法などが挙げられる。ここで、攪拌・混合条件は、特に制限されない。例えば、攪拌・混合温度は、４０〜１００℃、好ましくは８０℃以上１００℃未満である。攪拌・混合時間は、５〜１２０分間、好ましくは１０分間以上３０分間未満である。なお、アルキレンオキサイド付加物を水および洗浄水で洗浄する（水洗浄後洗浄水洗浄、または洗浄水洗浄後水洗浄）場合には、各洗浄工程での撹拌・混合条件は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００４２】
反応液を水または洗浄水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離する。ここで、静置温度が６０℃以下であると、水層と有機層との間に乳化層が形成されて、水層をうまく分離できない。その結果、水層中に含まれる着色誘発物質を除去できず、最終産物（第２級アルコールアルコキシレート）の色相が低下する（下記比較例２）。静置温度は、好ましくは６０℃を超えて１００℃未満、より好ましくは６０℃を超え９５℃以下、特に好ましくは６５℃を超え８５℃未満である。静置時間は、例えば、５〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間であるが、上記に制限されない。なお、アルキレンオキサイド付加物を水および洗浄水で洗浄する（水洗浄後洗浄水洗浄、または洗浄水洗浄後水洗浄）場合には、各洗浄工程での静置温度は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、双方とも静置温度が６０℃を超える。このため、本発明の好ましい形態では、分離は、アルキレンオキサイド付加物を含む反応液をアルカリ水溶液と混合し、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層１に分離した後、前記有機層１を水と混合し、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層２に分離する。同様にして、アルキレンオキサイド付加物を水および洗浄水で洗浄する（水洗浄後洗浄水洗浄、または洗浄水洗浄後水洗浄）場合には、各洗浄工程での静置時間は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００４３】
アルキレンオキサイド付加物と水または洗浄水との混合に用いられる装置は、特に制限されないが、図２に示されるように、ミキサー部分（混合槽）でアルキレンオキサイド付加物と水または混合用溶液（洗浄水）を攪拌・混合した後、セトラー部分（静置槽）で水層と有機層とを分離できるようなミキサー・セトラー形式の装置を使用できる。または、ラインミキサーや向流洗浄塔等の装置を用いてもよい。
【００４４】
上記により得られた有機層は、必要であれば、脱水してもよい。これにより、第２級アルコールアルコキシレート前駆体のアルキレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎ）を所望の範囲にさらに効果的に制御できる。ここで、脱水方法としては、特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、有機層を蒸留または分留することによって、脱水できる。この際の脱水圧力（塔頂（トップ）の圧力）は、１〜５００ｈＰａ、好ましくは５０〜３００ｈＰａ等であるが、これに制限されない。なお、本明細書中、圧力は、気相部の圧力を測定するために反応器の上部に設置された圧力計で測定される圧力の値を意味する。本明細書中、特記しない限り、全て同様の定義が適用される。脱水温度（ボトム温度）は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、未反応のアルコールなどを効率よく除去して、第２級アルコールアルコキシレート前駆体のアルキレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎ）を所望の範囲にさらに効果的に制御できる。
【００４５】
上記により、所望のアルキレンオキサイド付加モル数を有する第２級アルコールアルコキシレート前駆体を高純度で含む第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液が得られる。
【００４６】
（工程（ｉｉｉ））
本工程では、上記工程（ｉｉ）で分離した第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を精製する（図１における「軽質分離」および「精留」）。これにより、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］で示される第２級アルコールアルコキシレートが得られる。上記式（２）において、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義である。ｐは、第２級アルコールアルコキシレートのアルキレンオキサイドの平均付加モル数である。ｐは、２．５以上３．５以下であり、好ましくは２．７を超えて３．１未満である。本明細書において、第２級アルコールアルコキシレートのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、上記式（１）のｎについて記載したのと同様の方法によって測定される値を採用する。
【００４７】
ここで、精製方法としては、特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を蒸留または分留することによって、精製できる。この際の精製圧力（塔頂（トップ）の圧力）は、１〜１００ｈＰａ、好ましくは３〜５０ｈＰａ等であるが、これに制限されない。精製温度（ボトム温度）は、１５０〜２５０℃、好ましくは１７５〜２２５℃等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、軽質物、未反応のアルコール、アルキレンオキサイド付加モル数の低い（例えば、２．５未満）の第２級アルコールアルコキシレート画分などを効率よく除去して、所望の第２級アルコールアルコキシレートを適切に分離できる。なお、図１では、精製工程（蒸留／分留工程）が２回行われているが、上記精製工程は、１回であっても、または繰り返して行ってもよい。例えば、図１に示されるように、軽質分離工程（図１における「軽質分離」）により軽質物を除去した後、精留工程（図１における「精留」）により未反応アルコールやアルキレンオキサイド付加モル数の低い低ＡＯモル付加画分（例えば、アルキレンオキサイド付加モル数＝２．５未満）を除去してもよい。
【００４８】
上記により、高純度の（着色誘発物質が少ないまたは存在しない）第２級アルコールアルコキシレートが得られる。このため、本発明に係る第２級アルコールアルコキシレートは、色相に優れる。具体的には、第２級アルコールアルコキシレートの色相（ＡＰＨＡ）は、４５未満である。すなわち、本発明は、４５未満の色相（ＡＰＨＡ）を有する、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレート（第二の側面）をも提供する。ここで、第２級アルコールアルコキシレートの色相（ＡＰＨＡ）は、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。ここで、第２級アルコールアルコキシレートの色相（ＡＰＨＡ）の下限は、特に制限されないが、２０以上あれば充分である。すなわち、第２級アルコールアルコキシレートの色相（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２０〜３０である。本明細書において、第２級アルコールアルコキシレートの色相（ＡＰＨＡ）は、下記実施例に記載される方法によって測定される値を採用する。
【００４９】
上記にて得られた第２級アルコールアルコキシレートは、必要であれば、さらにアルキレンオキサイドを付加して、ＡＯモル数を増加させた第２級アルコールアルコキシレート（第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物）を製造してもよい（図１における「第二アルコキシ化反応」）。好ましくは、管型反応器を使用して、以下に詳述するような特定の条件で第二アルコキシ化反応を行う。これにより、着色が低減した第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を大量生産できる。
【００５０】
すなわち、本発明は、本発明の方法を用いて、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを製造し、
管型反応器の入口および前記入口以外のｎか所（ｎは２以上の整数である）に設置されたアルキレンオキサイド供給部を介してアルキレンオキサイドを前記第２級アルコールアルコキシレートに添加して、前記管型反応器内で前記第２級アルコールアルコキシレートを前記アルキレンオキサイドと反応させて、式（４）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｑＨ］（式（４）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｑは３．５を超え５０以下である）で示される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を得ることを有し、
前記アルキレンオキサイド供給部は、下記式（ｉ）を満たすように前記管型反応器に設置され、さらに
前記アルキレンオキサイドを、下記式（ｉｉ）を満たすように前記第２級アルコールアルコキシレートに添加する、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の製造方法（第三の側面）をも提供する：
【００５１】
【数２】
0006916402.tif 000004
【００５２】
【数３】
0006916402.tif 000005
【００５３】
以下、上記好ましい形態（第三の側面）に係る第二アルコキシ化反応について、図を参照しながら、説明する。なお、下記説明は、第二アルコキシ化反応工程の例を示すものであり、本発明は、下記に限定されない。
【００５４】
上記好ましい形態（第三の側面）では、管型反応器（反応管）にて複数の供給部で、第２級アルコールアルコキシレートにアルキレンオキサイドを分割して供給（分割フィード）する際に、（ｉ）式（ｉ）：Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）＞０．４を満たす、即ち、４割を超える割合でアルキレンオキサイド供給間隔が長くなるように、アルキレンオキサイドを供給し；かつ（ｉｉ）式（ｉｉ）：Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／ｎ≧０．３を満たす、即ち、３割以上の割合で供給量が多くなるように、アルキレンオキサイドを供給して、最終産物である高アルキレンオキサイド付加モル数の第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を製造する。当該特定の形式での分割フィードにより、アルキレンオキサイド付加反応を適切に制御することができ、その結果、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色をさらに低減できる。また、当該形態に係る方法は連続生産方式である。このため、着色が低減された第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を大量生産することが可能である。したがって、上記構成によると、着色が低減した第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を大量生産できる。なお、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は上記推測に限定されない。
【００５５】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器は、入口および前記入口以外のｎか所（ｎは２以上の整数である）にアルキレンオキサイド供給部を有し、これらのアルキレンオキサイド供給部を介してアルキレンオキサイドを第２級アルコールアルコキシレートに添加（分割供給）して、前記管型反応器内で前記第２級アルコールアルコキシレートを前記アルキレンオキサイドと反応させる。なお、本明細書では、アルキレンオキサイド供給部は、実際にアルキレンオキサイドが供給される供給部を意図する。このため、アルキレンオキサイド供給のために管型反応器に設置されている場合であっても、実際にはアルキレンオキサイドを供給しないアルキレンオキサイド供給部は、「アルキレンオキサイド供給部」とはみなさない。
【００５６】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器において、アルキレンオキサイド供給部（反応器入口を含む）は、下記式（ｉ）を満たすように管型反応器に設置される。すなわち、第２級アルコールアルコキシレートとアルキレンオキサイドとを反応させる際に、４割を超える割合でアルキレンオキサイド供給セットを設置する。
【００５７】
【数４】
0006916402.tif 000006
【００５８】
上記式（ｉ）において、Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］は、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たす隣接する３つのアルキレンオキサイド供給部セットの数を表わす。この際、Ｘｎ’は、管型反応器の入口側からｎ’番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’と、管型反応器の入口側からｎ’＋１番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋１と、の間隔（ｍ）を表わす。ｎ’は０以上ｎ−２以下の整数である。また、Ｘｎ’＋１は、アルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋１と、管型反応器の入口側からｎ’＋２番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋２と、の間隔（ｍ）を表わす。すなわち、Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］は、以下に示されるように、隣接する３つのアルキレンオキサイド供給部（管型反応器入口側からＰｎ’、Ｐｎ’＋１およびＰｎ’＋２）を１セットとした場合、入口（反応上流）側の２つの隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’およびＰｎ’＋１）の間隔（Ｘｎ’）より、出口（反応下流）側の２つの隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’＋１およびＰｎ’＋２）の間隔（Ｘｎ’＋１）の方が大きい（Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１）アルキレンオキサイド供給部セットの個数を意味する。
【００５９】
【化２】
0006916402.tif 000007
【００６０】
すなわち、上記式（ｉ）は、全てのアルキレンオキサイド供給部セット数（ｎ−１）に対する、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たすアルキレンオキサイド供給部セット数（Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］）の割合（Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１））が、４割（４／１０）超であることを意味する。本明細書において、「Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）」は、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たすアルキレンオキサイド供給部セット数（Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］）を、全てのアルキレンオキサイド供給部セット数（ｎ−１）で除した値を小数点第２位まで求め、四捨五入して小数点第１位まで求めた値を採用する。
【００６１】
本好ましい形態（第三の側面）において、反応管は、管型反応器において、第２級アルコールアルコキシレートへのアルキレンオキサイドの付加反応が実質的に進行する部分を意図する。このため、例えば、図４では、管型反応器入口（図４中のＰ０）と、管型反応器出口（図４中のＰoutlet）と、の間の反応管部分が、本実施形態に係る反応管である。
【００６２】
本好ましい形態（第三の側面）において、ｎ’が０であるアルキレンオキサイド供給部（Ｐ０’）は、反応管に最初に設置されるアルキレンオキサイド供給部である管型反応器入口（図４中の「Ｐ０」）である。
【００６３】
本好ましい形態（第三の側面）において、２つの隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’およびＰｎ’＋１）の間隔（Ｘｎ’）は、図５に示されるように、アルキレンオキサイドが供給されるアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’）での反応管の中心（図５中の「Ｐｎ’」）と前記アルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’）の反応下流側で隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ’＋１）での反応管の中心（図５中の「Ｐｎ’＋１」）との間の距離（図５中の実線部分の長さ「Ｘｎ’」）をいう。この際、反応管の中心とは、反応管の長手方向と直角な面で管を切断した切断面の重心にあたる点である。例えば、反応管の断面が円形の場合は円の中心であり、円形以外の場合は、反応管の断面の内部に描ける円のうち最も大きい円の中心である。例えば、アルキレンオキサイド供給部（Ｐ０’）と当該Ｐ０’に隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐ１’）との間隔（Ｘ１’）は、最初にアルキレンオキサイドが供給される反応管入口（管板面中央部と反応管との境界部）での反応管の中心と、次にアルキレンオキサイドが供給されるアルキレンオキサイド供給部での反応管の中心と、の間の距離である。
【００６４】
ここで、式（ｉ）のＮ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）が０．４以下であると、アルキレンオキサイドが頻繁に供給されすぎて、アルキレンオキサイドが第２級アルコールアルコキシレートに局所的に付加し、その結果、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物が着色してしまう場合がある。最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色のさらなる低減効果などの観点から、式（ｉ）のＮ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）は、０．５以上であることが好ましく、０．７を超えることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。当該形態によれば、第２級アルコールアルコキシレートへのアルキレンオキサイドの局所的な付加反応を抑え、アルキレンオキサイド付加反応を適切に制御して、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色をさらに効果的に低減できる。なお、全てのアルキレンオキサイド供給部セットにおいてＸｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たすことが好ましいため、式（ｉ）のＮ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）の上限は１であることが好ましいが、例えば、０．９５未満または０．９以下であってもよい。
【００６５】
本好ましい形態（第三の側面）では、上記式（ｉ）によるように、４割を超える割合でアルキレンオキサイドを供給間隔が長くなるように供給するが、好ましくは８割を超える割合で、より好ましくはすべてのアルキレンオキサイド供給部セットにおいて、アルキレンオキサイドを供給間隔が同等以上である（Ｘｎ’≦Ｘｎ’＋１）。当該構成により、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色をより有効に低減できる。
【００６６】
本好ましい形態（第三の側面）において、Ｘｎ’＋１がＸｎ’より大きい（Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たす）場合、管型反応器の入口側からｎ’＋１番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋１と、管型反応器の入口側からｎ’＋２番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋２と、の間隔［Ｘｎ’＋１（ｍ）］に対する、管型反応器の入口側からｎ’番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’と、管型反応器の入口側からｎ’＋１番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ’＋１と、の間隔［Ｘｎ’（ｍ）］の比［Ｘｎ’＋１／Ｘｎ’］は１超である。最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色のさらなる低減効果などの観点から、Ｘｎ’＋１に対するＸｎ’の比［Ｘｎ’＋１／Ｘｎ’］は、好ましくは１．０５を超え、より好ましくは１．１０以上であるが、これに制限されない。なお、上記場合におけるＸｎ’＋１に対するＸｎ’の比［Ｘｎ’＋１／Ｘｎ’］は、例えば、１．５０以下であり、好ましくは１．３０未満であるが、これに制限されない。
【００６７】
本好ましい形態（第三の側面）において、アルキレンオキサイドの供給間隔（隣接するアルキレンオキサイド供給部間の距離、図５中の「Ｘｎ’」）は、例えば、１０ｍ以上２００ｍ以下、好ましくは２０ｍ以上１５０ｍ以下、より好ましくは３０ｍを超えて１００ｍ未満であるが、これらに限定されない。第２級アルコールアルコキシレートへのアルキレンオキサイドの局所的な付加反応をより有効に抑制・防止できる。ゆえに、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相を向上できる。
【００６８】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器のアルキレンオキサイド供給部の設置数は、管型反応器の下流方向で減少するように設置される。好ましくは、管型反応器の全管長の半分を超えて出口までの間のアルキレンオキサイド供給部の設置数（Ｎoutlet）に対する管型反応器の入口から全管長の半分までの間のアルキレンオキサイド供給部の設置数（Ｎinlet）の割合（Ｎinlet／Ｎoutlet）が、１．０／１を超え１０．０／１以下、好ましくは１．５／１以上５．０／１未満である。本明細書において、「Ｎinlet」は、管型反応器の入口から出口までの全管長において、入口から全管長の半分までの領域（反応器入口および全管長の半分を含む）（「管型反応器上流領域」とも称する）におけるアルキレンオキサイド供給部の設置数である。このため、アルキレンオキサイド供給部が管型反応器入口に設置されている場合には、当該「Ｎinlet」には、管型反応器入口に設置されたエチレンオキサイド供給部の数を含む。また、「Ｎoutlet」は、管型反応器の入口から出口までの全管長において、管型反応器の全管長の半分を超えて出口までの領域（「管型反応器下流領域」とも称する）におけるアルキレンオキサイド供給部の設置数である。「Ｎinlet／Ｎoutlet」は、上記「Ｎinlet」を上記「Ｎoutlet」で除した値を小数点第２位まで求め、四捨五入して小数点第１位まで求めた値を採用する。例えば、下記実施例１では、第二反応器に第二反応器入口を含め合計１０個のエチレンオキサイド供給部が設置され、第二反応器の入口から全管長の半分までの領域（管型反応器上流領域）に設置されたアルキレンオキサイド供給部数が８（Ｎinlet＝８）であり、第二反応器の管型反応器の全管長の半分を超えて出口までの領域（管型反応器下流領域）に設置されたアルキレンオキサイド供給部数が２（Ｎoutlet＝２）であるため、Ｎinlet／Ｎoutletは４．０（＝８／２）となる。
【００６９】
本好ましい形態（第三の側面）では、管型反応器において、アルキレンオキサイドを、下記式（ｉｉ）を満たすように前記第２級アルコールアルコキシレートに添加する。すなわち、第２級アルコールアルコキシレートとアルキレンオキサイドとを反応させる際に、３割以上の割合でアルキレンオキサイドを供給量が多くなるように供給する。
【００７０】
【数５】
0006916402.tif 000008
【００７１】
上記式（ｉｉ）において、Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］は、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１を満たす隣接する２つのアルキレンオキサイド供給部セットの数を表わす。この際、Ｙｎ”は、管型反応器の入口側からｎ”番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ”におけるアルキレンオキサイドの供給量（ｋｇ／ｈｒ）を表わす。ｎ”は０以上ｎ−１以下の整数である。また、Ｙｎ”＋１は、管型反応器の入口側からｎ”＋１番目に設置されるアルキレンオキサイド供給部Ｐｎ”＋１におけるアルキレンオキサイドの供給量（ｋｇ／ｈｒ）を表わす。すなわち、Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］は、隣接する２つのアルキレンオキサイド供給部（入口側からＰｎ”およびＰｎ”＋１）を１セットとした場合、入口（反応上流）側のアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ”）でのアルキレンオキサイド供給量（Ｙｎ”）より、出口（反応下流）側の隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ”＋１）でのアルキレンオキサイド供給量（Ｙｎ”＋１）の方が大きい（Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１）アルキレンオキサイド供給部セットの個数を意味する。
【００７２】
すなわち、上記式（ｉｉ）は、全てのアルキレンオキサイド供給部セット数（ｎ）に対する、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１満たすアルキレンオキサイド供給部セット数（Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］）が、３割（３／１０）以上であることを意味する。本明細書において、「Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／ｎ」は、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１を満たすアルキレンオキサイド供給部セット数（Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］）を、全てのアルキレンオキサイド供給部セット数（ｎ）で除した値を小数点第２位まで求め、四捨五入して小数点第１位まで求めた値を採用する。
【００７３】
本好ましい形態において、ｎ”が０であるアルキレンオキサイド供給部（Ｐ０”）は、反応管に最初に設置されるアルキレンオキサイド供給部である管型反応器入口（図４中の「Ｐ０」）である。
【００７４】
ここで、式（ｉｉ）のＮ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／（ｎ−１）が０．３未満であると、反応器内の温度上昇により、アルキレンオキサイド付加反応を適切に制御できず、その結果、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物が着色してしまう場合がある。最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色のさらなる低減効果などの観点から、式（ｉｉ）のＮ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／（ｎ−１）は、０．６以上であることが好ましく、０．７を超すことがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。なお、式（ｉｉ）のＮ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／（ｎ−１）の上限は１であることが好ましいが、例えば、０．９７未満または０．９５以下であってもよい。
【００７５】
本好ましい形態（第三の側面）では、上記式（ｉｉ）によるように、３割以上の割合でアルキレンオキサイドを供給量が多くなるようにアルキレンオキサイドを供給するが、好ましくは８割を超える割合で、より好ましくは９割以上の割合で、アルキレンオキサイド供給部セットにおいて、アルキレンオキサイドの供給量が同等以上である（Ｙｎ”≦Ｙｎ”＋１）。当該構成により、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色をより有効に低減できる。
【００７６】
本好ましい形態（第三の側面）において、Ｙｎ”＋１がＹｎ”より大きい（Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１）場合、入口（反応上流）側のアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ”）でのアルキレンオキサイド供給量（Ｙｎ”）と、出口（反応下流）側の隣接するアルキレンオキサイド供給部（Ｐｎ”＋１）でのアルキレンオキサイド供給量（Ｙｎ”＋１）と、の差（Ｙｎ”＋１−Ｙｎ”（ｋｇ／ｈｒ））は、０（ｋｇ／ｈｒ）超である。最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色のさらなる低減効果などの観点から、Ｙｎ”＋１がＹｎ”より大きい（Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１）場合における、Ｙｎ”と、Ｙｎ”＋１と、の差（Ｙｎ”＋１−Ｙｎ”（ｋｇ／ｈｒ））は、好ましくは０．５（ｋｇ／ｈｒ）以上６０（ｋｇ／ｈｒ）以下、より好ましくは１（ｋｇ／ｈｒ）以上４０（ｋｇ／ｈｒ）未満であるが、これに制限されない。
【００７７】
本好ましい形態（第三の側面）では、第二アルコキシ化反応は、管型反応器で、上述したような条件下で、管型反応器の入口および前記入口以外の少なくとも１か所でアルキレンオキサイドを添加して、第２級アルコールアルコキシレートをアルキレンオキサイドと連続して反応させる。当該構成により、反応器内の局所的な温度変化を抑える（特に、アルキレンオキサイド付加反応による局所的な温度上昇を抑制・防止する）ことが可能である。ゆえに、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色を有効に低減できる。また、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物のアルキレンオキサイドの付加モル数を容易に制御することも可能である。なお、第２級アルコールアルコキシレートとアルキレンオキサイドとの反応は、管型反応器（連続反応器）で行われればよく、管型反応器の前後に、槽型反応器（回分反応器）、管型反応器（連続反応器）、連続槽型反応器を別途設けてもよい。
【００７８】
本好ましい形態（第三の側面）の一形態において、アルキレンオキサイド付加反応としては、例えば、特開２００３−２２１５９３号公報、特開昭４８−３４８０７号公報、特開昭５６−１３１５３１号公報、油化学，２４，７，ｐ．ｐ．４２７−４３４（１９７５）、特公昭５１−０４６０８４公報などの公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。以下、アルキレンオキサイド付加反応の一例を示す。なお、本発明は、下記方法によって限定されない。
【００７９】
本好ましい形態（第三の側面）において、触媒としては、所望のアルキレンオキサイド付加モル数を有する第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を製造できる（アルキレンオキサイド付加モル数を高く制御できる）との観点から、アルカリ触媒が使用される。すなわち、本発明の好ましい形態では、触媒は、アルカリ触媒である。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。触媒の添加量は、第２級アルコールアルコキシレートに対して、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０２質量％を超え０．５質量％未満等であるが、これに制限されない。または、触媒の管型反応器への供給量は、０．１〜５ｋｇ／ｈｒ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｈｒであるが、これに限定されない。なお、本工程において、触媒は、そのままの形態で添加されても、または溶液（例えば、水溶液）の形態で添加されてもよい。後者の場合の触媒の濃度は、触媒溶液において、３０〜７０質量％程度であるが、これに限定されない。
【００８０】
本好ましい形態（第三の側面）において、アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好適である。本発明の一形態において、アルキレンオキサイドを付加する際、窒素置換しておいてもよい。窒素置換する際の初期窒素圧は、１．０〜２．０ＭＰａが好ましく、１．３〜１．７ＭＰａがより好ましい。
【００８１】
本好ましい形態（第三の側面）において、アルキレンオキサイドの管型反応器への供給量は、３００〜１５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは７００〜１２００ｋｇ／ｈｒであるが、これに限定されない。または、アルキレンオキサイドの管型反応器への供給量は、第２級アルコールへのアルキレンオキサイドの平均付加モル数（最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数）が５〜５０モル（好ましくは６〜１５モル、より好ましくは７〜９モル）となるように調節してもよい。例えば、アルキレンオキサイドの添加量は、第２級アルコールアルコキシレート  １モルに対して、５〜１５モル、好ましくは６〜１２モル等であるが、これに制限されない。なお、上記アルキレンオキサイドの添加量は、本工程におけるアルキレンオキサイドの合計添加量である。
【００８２】
本好ましい形態（第三の側面）において、第２級アルコールアルコキシレートとアルキレンオキサイドとの反応は、第２級アルコールアルコキシレート及び触媒を反応器に供給した後、アルキレンオキサイドを管型反応器に分割供給する；第２級アルコールアルコキシレートおよび触媒をいずれかの順番で（第２級アルコールアルコキシレート後触媒または触媒後第２級アルコールアルコキシレートの順番で）または同時に管型反応器に供給した後、アルキレンオキサイドを上記反応器に分割供給する；第２級アルコールアルコキシレート、アルキレンオキサイド及び触媒を管型反応器に供給した後、アルキレンオキサイドを上記反応器入口以外の少なくとも１か所で供給するなどいずれの形式で行ってもよい。好ましくは、第２級アルコールアルコキシレート、アルキレンオキサイド及び触媒を管型反応器に供給した後、上述した特定の条件でアルキレンオキサイドを上記反応器入口以外の少なくとも１か所で供給する。これにより、反応器内の局所的な温度変化をより効果的に抑える（特に、アルキレンオキサイド付加反応による局所的な温度上昇をより効果的に抑制・防止する）ことが可能である。ゆえに、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の着色をより有効に低減できる。また、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物のアルキレンオキサイドの付加モル数をより容易に制御できる。第２級アルコールおよび触媒は、それぞれ、一括供給しても、連続して供給しても、または段階的に（分割して）供給してもよい。
【００８３】
本好ましい形態において、管型反応器の形状や大きさは特に限定されず、各原料（第２級アルコールアルコキシレート、アルキレンオキサイド、触媒）の供給量などに応じて適切に選択できる。例えば、管型反応器（反応管）は、直線状であっても、一部屈曲部を有していても（例えば、Ｊ字型、Ｕ字型、Ｚ字型、らせん形状等）、円形であってもよい。管型反応器（反応管）は、好ましくは少なくとも一部屈曲部を有し、より好ましくはＵ字形状の反応管を有し、特に好ましくは、図４に示されるように、Ｕ字形状の反応管が繰り返し接続する構造を有する。すなわち、本発明の好ましい形態では、管型反応器は、少なくとも一部屈曲部を有する。本発明の好ましい形態では、管型反応器は、Ｕ字形状の反応管を有する。本発明の特に好ましい形態では、管型反応器は、Ｕ字形状の反応管が繰り返し接続する構造を有する。
【００８４】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器（反応管）の内径は、１５ｍｍ以上６５ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、これらに限定されない。管型反応器（反応管）の外径は、１０ｍｍ以上７０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以上５５ｍｍ以下であるが、これらに限定されない。管型反応器（反応管）の長さ（管長、全長）は、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の生産量などに応じて適宜選択できる。例えば、管型反応器（反応管）の長さ（管長）は、１００ｍ以上３０００ｍ以下、好ましくは３００ｍを超え２０００ｍ以下であるが、これらに限定されない。このような大きさの管型反応器であれば、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相をより有効に向上できる。
【００８５】
本好ましい形態（第三の側面）において、アルキレンオキサイドは、管型反応器の入口以外の少なくとも１か所で供給される（管型反応器の長手方向に沿って設置された供給部を介して連続的に導入される）。ここで、アルキレンオキサイドの供給数は、管型反応器長１０００ｍあたり、反応器の入口以外に、例えば、２以上３０以下、好ましくは３以上２０以下、より好ましくは５以上１８以下で設けられるが、これらに限定されない。すなわち、本発明の一形態では、管型反応器１０００ｍ当たり、２〜３０か所でアルキレンオキサイドを添加する。本発明の好ましい形態では、管型反応器１０００ｍ当たり、３〜２０か所でアルキレンオキサイドを添加する。本発明のより好ましい形態では、管型反応器１０００ｍ当たり、５〜１８か所でアルキレンオキサイドを添加する。ここで、アルキレンオキサイド供給部は、管型反応器のいずれの位置に設置されてもよいが、図４に示されるように、管型反応器の同一管板面に設置されることが好ましい。当該構成により、アルキレンオキサイドの供給量を制御でき、着色を低減できる。
【００８６】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器の各アルキレンオキサイド供給部に、アルキレンオキサイドの供給を円滑に行うための機構を設けてもよい。このような機構としては、例えば、供給部面に堰を設ける、一反応管出口から所望の反応管入口に選択的にアルキレンオキサイドを流通する機構を設ける、反応管の入口や出口の開口を維持する機構を設ける、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器の各アルキレンオキサイド供給部には、図４に示されるように一のアルキレンオキサイド供給源からアルキレンオキサイドを供給しても、または異なる（複数の）アルキレンオキサイド源からアルキレンオキサイドを供給してもよい。
【００８８】
本好ましい形態（第三の側面）において、管型反応器には、温度計を１か所のみに設置してもよいが、反応器に複数の温度計が設置されることが好ましい。当該構成により、反応中の温度変化を満遍なく確認できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、前記管型反応器の入口以外の少なくとも１か所で温度を測定する。ここで、温度計の設置数は、例えば、管型反応器長１０００ｍあたり、５以上５０以下、好ましくは７以上２０以下であるが、これらに限定されない。また、また、温度計の設置間隔は、反応器へのアルキレンオキサイドの供給場所の直後（例えば、アルキレンオキサイドの供給場所から０ｍ以上１００ｍ未満、好ましくは０〜８０ｍ、より好ましくは温度計の総設置数の８０％を超える割合で、０〜５０ｍ）で反応により温度上昇してピーク温度を捉えられる箇所に設置するのが好ましく、１ｍ以上５０ｍ以下、好ましくは５ｍ以上１０ｍ以下であるが、これらに限定されない。上記したような温度計の設置により、第２級アルコールアルコキシレートへのアルキレンオキサイドの付加反応をより確実に制御できる。ゆえに、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相を向上できる。
【００８９】
本好ましい形態（第三の側面）において、第２級アルコールアルコキシレートとアルキレンオキサイドとの反応条件（アルコキシ化反応条件）は、公知と同様の条件が採用できる。例えば、反応温度は、１２０℃以上１８０℃以下、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であるが、これらに限定されない。また、反応中の最高温度が、１７０℃以下、より好ましくは１６５℃未満であることが好ましい。これにより、色相の低減をより有効に抑制できる。なお、管型反応器の反応温度は、設置する全ての温度計を監視しピーク温度が超えていないか確認することが好ましい。
【００９０】
ここで、アルキレンオキサイド付加反応は一般的に発熱反応である。このため、上記反応温度に調節するために、反応器は、図４に示されるような熱媒（例えば、温水）を循環するシステムを有していてもよい。熱媒を流すシステムを設ける場合には、循環後の熱媒（例えば、熱水、水蒸気）を取り出し、他のプロセスに利用してもよい。当該形態は、既存のエネルギーの再利用、二酸化炭素排出量の低減などにつながり、地球環境の観点から好ましい。
【００９１】
本好ましい形態において、反応時間は、０．１時間以上２時間以下、好ましくは０．３時間以上１時間以下であるが、これらに限定されない。このような条件であれば、第２級アルコールアルコキシレートに所望量のアルキレンオキサイドを付加できる。また、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相をさらに向上できる。なお、上記反応時間は、２以上の反応器で行う場合には、合計の反応時間である。または、反応により生成する第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物のアルキレンオキサイド付加数を測定し、所望の付加モル数に到達した際に、反応を終了させてもよい。反応圧力は、常圧または加圧のいずれでもよいが、アルキレンオキサイドの溶解性、反応速度などの観点から、反応を窒素ガス等の不活性ガスにより加圧下で行うことが好ましい。
【００９２】
上記好ましい形態によると、式（４）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｑＨ］（式（４）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１２〜１４であり；ｑは３．５を超え５０以下である）で示される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を製造できる。また、上記好ましい形態による方法は、管型反応器を使用するため、連続（大量）生産が可能である。また、上記好ましい形態により製造される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、色相に優れ、高純度を有する。このため、上記好ましい形態による方法によれば、色相に優れる第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を連続して（大量に）生産できる。
【００９３】
上記式（４）において、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義である。また、ｑは、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数である。ｑは、５以上５０以下であり、好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは７以上９以下である。第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、高い水溶性を有し、界面活性剤として好適に使用できる。本明細書において、第２級アルコールアルコキシレートのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、上記（アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数）中の「アルキレンオキサイド付加物」を「第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物」と読み替えて、同様にして測定される値を採用する。
【００９４】
本好ましい形態により製造される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、色相に優れる（着色が少ないまたはない）。具体的には、最終産物である第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相（ＡＰＨＡ）は、７０以下である。ここで、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相（ＡＰＨＡ）は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。ここで、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相（ＡＰＨＡ）の下限は、低いほど好ましく特に制限されないが、５０以上あれば充分でありえ、５５以上であってもよい。すなわち、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相（ＡＰＨＡ）は、好ましくは５０〜７０、より好ましくは５０〜６５、さらに好ましくは５０〜６０である。本明細書において、第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物の色相（ＡＰＨＡ）は、下記実施例に記載される方法によって測定される値を採用する。
【００９５】
本発明の方法によって製造される第２級アルコールアルコキシレートまたは当該第２級アルコールアルコキシレートを用いて製造される第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、着色が起こりにくいまたは起こらない。また、本発明の方法によって製造される第２級アルコールアルコキシレートは、ゲル化しないまたはしにくく、洗浄力に優れ、臭気が少ないまたは発生しない。このため、第２級アルコールアルコキシレートおよび第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、洗剤（界面活性剤）組成物の原料として有用である。
【００９６】
ここで、第２級アルコールアルコキシレートおよび第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を含む洗剤（界面活性剤）組成物は、単独で使用してもよいが、従来より公知の他の界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９７】
第２級アルコールアルコキシレートおよび第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を含む洗剤（界面活性剤）組成物は、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染料、溶剤などが挙げられる。
【００９８】
第２級アルコールアルコキシレートおよび第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物を含む洗剤（界面活性剤）組成物は、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、シャンプー、ボディシャンプーなどとして、洗浄剤用途に有効に用いることができる。
【００９９】
または、第２級アルコールアルコキシレートおよび第２級アルコールアルキレンオキサイド高付加物は、乳化剤として使用してもよい。この際用いることのできる油性物質については、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、合成油などを使用することができる。これらは、単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。鉱物油の例としては、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン油などを挙げることができる。動植物油の例としては、牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ油、大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げることができる。本発明の一形態において、乳化剤は、農薬、金属加工油、塗料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１０１】
実施例１
炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物（平均分子量：１８４）１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％のガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間、液相酸化反応を行行い、酸化反応混合液を得た（酸化反応工程）。なお、原料として使用される炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物は、炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素を炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物の全質量に対して９５質量％を超える割合で含む。
【０１０２】
この酸化反応混合液を２００ｈＰａ、１７０℃にて処理して、それに含まれるアルコールをオルトホウ酸エステル化して、ボレート化合物（ホウ酸エステル混合物）を得た（エステル化工程）。次に、このボレート化合物（ホウ酸エステル混合物）を１７０℃（塔底温度）で７ｈＰａでフラッシュ蒸留した（未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程）。次いで、残留液を多量（残留液に対して２質量倍量）の９５℃の熱水で加水分解し、オルトホウ酸を含む水層および有機層とに分離した（加水分解工程）。得られた有機層を水酸化ナトリウムを用いて１４０℃でケン化処理および水洗を行い、有機酸および有機酸エステルを除去した（ケン化工程）。この有機層を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５〜１２０℃留分および第二留分として沸点範囲１２０〜１５０℃留分を得た（精製工程）。ここで、第一留分（９５℃以上１２０℃未満留分）は、少量の飽和脂肪族炭化水素、カルボニル化合物および１価第１級アルコール（モノアルコール）の混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０〜１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物および第２級アルコール（モノアルコール）の混合物であり、この際、第２級アルコールの大部分は１価第２級アルコールであり、炭素数１２〜１４の第２級アルコールを混合物の全質量に対して９５質量％を超える割合で含む。この第二留分として、第２級アルコールの混合物（平均分子量：２００）を得た。
【０１０３】
管型の第一反応器（管型反応器、内容積：１０Ｌ）に、炭素数１２〜１４の第２級アルコールの混合物（平均分子量：２００）を１０ｋｇ／ｈｒで投入し、三フッ化ホウ素エーテル錯体（酸触媒）を２４ｇ／ｈｒで供給した。また、第一反応器には、温度計が、反応器入口から、最高反応温度を捉える位置に計９本設置された。
【０１０４】
次に、上記第一反応器に、エチレンオキサイドを、第一反応器の入口（１段目）、入口から２０ｍの箇所（２段目）およびに入口から４０ｍの箇所（３段目）の３段に分けて、３．３ｋｇ／ｈｒで供給し、５０℃で５５分間、エトキシ化反応を行い、反応物を得た。なお、上記エトキシ化反応温度は４０〜７０℃の範囲であった。また、上記エトキシ化反応における、エチレンオキサイドの供給量は、第２級アルコールの混合物  １モルに対して、約１．５モルであった。
【０１０５】
上記反応物を第二反応器（槽型反応器、内容積：１０Ｌ）に供給し、５０℃で５５分間、エトキシ化反応をさらに行い、エチレンオキサイド付加物を含む反応物を得た。
【０１０６】
上記にて得られた反応物１４．８Ｌ／ｈｒおよび１質量％水酸化ナトリウム水溶液３．７Ｌ／ｈｒをミキサー・セトラー形式の装置の第一混合槽に投入し、９５℃で１５分間、攪拌し、洗浄を行った。その後、この混合物をミキサー・セトラー形式の装置の第１静置槽に移し、第１静置槽にて、７５℃で３０分間静置し、エチレンオキサイド付加物を含む有機層（有機層１−１）と水層とに分離した。この有機層（有機層１−１）１４．８Ｌ／ｈｒおよび水３．７Ｌ／ｈｒを、ミキサー・セトラー形式の装置の第二混合槽に投入し、９５℃で１５分間、攪拌し、洗浄を行った。その後、この混合物をミキサー・セトラー形式の装置の第二静置槽に移し、第二静置槽にて、７０℃で３０分間静置し、第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む有機層（有機層１−２）と水層とに分離し、平均エチレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎ）が１．７である第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（１）を得た。なお、上記液（１）中の第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）は下記方法に従って測定した。
【０１０７】
また、得られた有機層（有機層１−２）について、下記方法に従って、静置槽での有機層と水層との界面の外観試験、および有機層の外観試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０８】
＜評価方法１＞
（１）平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）の測定
第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数（ｎ））は、水酸基価の分析値から下記の計算式２を用いて算出される。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７のＢ法を基に測定される。具体的には、試料を無水フタル酸を含むピリジン溶液とし、ピリジン還流下で、水酸基をフタル化する。過剰のフタル化試薬は水によって加水分解し、生成したフタル酸を水酸化ナトリウムの標準液で滴定する。水酸基価は、空試験と試料試験との滴定量の差から計算することによって測定される。
【０１０９】
【数６】
0006916402.tif 000009
【０１１０】
（２）静置槽での有機層と水層との界面の外観試験
第二静置槽での有機層と水層との界面について、乳化層の存在を目視にて判定した。下記表１において、「○」は乳化層が有機層と水層との界面で全く（液面全面積に対して５％未満）観察されなかったことを、「△」は乳化層が有機層と水層との界面で若干（液面全面積に対して５％以上３０％未満）観察されたことを、「×」は乳化層が有機層と水層との界面でかなり（液面全面積に対して３０％以上）観察されたことを、それぞれ、示す。「○」または「△」が実用上問題がなく、「○」は外観が非常に優れることを意味する。
【０１１１】
（３）静置槽での有機層の外観試験
第二静置槽での有機層中の結晶の存在を目視にて判定した。下記表１において、「○」は有機層中に結晶が全く観察されなかったことを、「△」は有機層中に結晶が若干観察されたことを、「×」は有機層中に結晶がかなり観察されたことを、それぞれ、示す。「○」または「△」が実用上許容でき、「○」は外観が非常に優れることを意味する。
【０１１２】
次に、上記にて得られた第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（１）を初溜カット塔（軽質分離塔）に供給し、ボトム温度１９０℃、トップの圧力３ｈＰａで軽質物を留去し、ボトム液を回収した。このボトム液をアルコール回収塔（精留塔）に供給し、ボトム温度１９０℃、トップの圧力  ２５ｈＰａで蒸留を行い、未反応アルコール、低ＥＯモル付加画分を留去して、第２級アルコールエトキシレート（１）を得た。得られた第２級アルコールエトキシレート（１）の平均エチレンオキサイド付加モル数（式（２）中のｐ）を測定したところ、２．９であった。第２級アルコールエトキシレート（１）に含まれる第２級アルコールエトキシレート３モル付加物（ＥＯ３モル付加物）の収率は十分であった（下記表１「収量」の項目の「〇」）。
【０１１３】
得られた第２級アルコールエトキシレート（１）について、下記方法に従って、色相を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
＜評価方法２＞
（４）色相の評価
各試料（第２級アルコールエトキシレート）を比色管の標線まで入れ、白色紙上に置き、自然光の中で標準溶液と比較した。このとき、比色管の口から底面を覗き込むように比較し、試料の色相に相当するハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）を選択した。なお、下記表１中の色相（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）は小さい値ほど着色が少ないことを示す。色相（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）が４５未満であることが実用上望ましい。
【０１１５】
実施例２
実施例１において、エチレンオキサイドの供給量を２．４ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む有機層（有機層２−２）と水層とに分離し、平均エチレンオキサイド付加モル数が１．２である第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（２）を得た。なお、上記エトキシ化反応における、エチレンオキサイドの供給量は、第２級アルコールの混合物  １モルに対して、約１．１モルであった。上記液（２）中の第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）は実施例１に記載の方法と同様にして測定した。
【０１１６】
また、得られた有機層（有機層２−２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、静置槽での有機層と水層との界面の外観試験、および有機層の外観試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
次に、実施例１において、液（１）の代わりに、上記にて得られた液（２）を使用する以外は同様の操作を行い、第２級アルコールエトキシレート（２）を得た。得られた第２級アルコールエトキシレート（２）の平均エチレンオキサイド付加モル数（式（２）中のｐ）を測定したところ、２．７であった。第２級アルコールエトキシレート（２）に含まれる第２級アルコールエトキシレート３モル付加物（ＥＯ３モル付加物）の含有量（収率）は十分であったが、実施例１よりはやや少なかった（下記表１「収量」の項目の「△」）。
【０１１８】
得られた第２級アルコールエトキシレート（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、色相を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１９】
実施例３
実施例１において、エチレンオキサイドの供給量を３．０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む有機層（有機層３−２）と水層とに分離し、平均エチレンオキサイド付加モル数が１．６である第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（３）を得た。なお、上記エトキシ化反応における、エチレンオキサイドの供給量は、第２級アルコールの混合物  １モルに対して、約１．４モルであった。上記液（２）中の第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）は実施例１に記載の方法と同様にして測定した。
【０１２０】
また、得られた有機層（有機層３−２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、静置槽での有機層と水層との界面の外観試験、および有機層の外観試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１２１】
次に、実施例１において、液（１）の代わりに、上記にて得られた液（３）を使用する以外は同様の操作を行い、第２級アルコールエトキシレート（３）を得た。得られた第２級アルコールエトキシレート（３）の平均エチレンオキサイド付加モル数（式（２）中のｐ）を測定したところ、２．９であった。第２級アルコールエトキシレート（３）に含まれる第２級アルコールエトキシレート３モル付加物（ＥＯ３モル付加物）の含有量（収率）は、実施例１と同等であり、十分であった（下記表１「収量」の項目の「〇」）。
【０１２２】
得られた第２級アルコールエトキシレート（３）について、実施例１に記載の方法と同様にして、色相を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１において、エチレンオキサイドの供給量を３．９ｋｇ／ｈｒに変更し、第一反応器でのエトキシ化反応を８０℃で行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、第２級アルコールエトキシレートを含む有機層（比較有機層１−２）と水層とに分離し、平均エチレンオキサイド付加モル数が２．１である第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（４）を得た。なお、上記エトキシ化反応における、エチレンオキサイドの供給量は、第２級アルコール  １モルに対して、約１．８モルであった。上記液（４）中の第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）は実施例１に記載の方法と同様にして測定した。第一反応器内の温度は、エチレンオキサイドを局所的な温度上昇が起こらないような量で供給したものの、反応熱が多く発生したため、８０℃まで上昇したものと推察した。
【０１２４】
得られた有機層（比較有機層１−２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、静置槽での有機層と水層との界面の外観試験、および有機層の外観試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
次に、実施例１において、液（１）の代わりに、上記にて得られた液（４）を使用する以外は同様の操作を行い、比較第２級アルコールエトキシレート（１）を得た。得られた比較第２級アルコールエトキシレート（１）の平均エチレンオキサイド付加モル数を測定したところ、３．１であった。比較第２級アルコールエトキシレート（１）に含まれる第２級アルコールエトキシレート３モル付加物（ＥＯ３モル付加物）の含有量（収率）は、実施例１に比してかなり低かった（下記表１「収量」の項目の「×」）。
【０１２６】
得られた比較第２級アルコールエトキシレート（１）について、実施例１に記載の方法と同様にして、色相を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２７】
比較例２
実施例１と同様にして、エチレンオキサイド付加物を含む反応物を得た。
【０１２８】
上記にて得られた反応物１４．８Ｌ／ｈｒおよび１質量％水酸化ナトリウム水溶液３．７Ｌ／ｈｒをミキサー・セトラー形式の装置の第一混合槽に投入し、９５℃で１５分間、攪拌し、洗浄を行った。その後、この混合物をミキサー・セトラー形式の装置の第１静置槽に移し、第１静置槽にて、６０℃で３０分間静置し、エチレンオキサイド付加物を含む有機層（比較有機層２−１）と水層とに分離した。この有機層（比較有機層２−１）１４．８Ｌ／ｈｒおよび水３．７Ｌ／ｈｒを、ミキサー・セトラー形式の装置の第二混合槽に投入し、９５℃で１５分間、攪拌し、洗浄を行った。その後、この混合物をミキサー・セトラー形式の装置の第二静置槽に移し、第二静置槽にて、６０℃で３０分間静置し、第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む有機層（比較有機層２−２）と水層とに分離し、平均エチレンオキサイド付加モル数が１．７である第２級アルコールエトキシレート前駆体を含む液（５）を得た。上記液（５）中の第２級アルコールエトキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）は実施例１に記載の方法と同様にして測定した。
【０１２９】
得られた有機層（比較有機層２−２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、静置槽での有機層と水層との界面の外観試験、および有機層の外観試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１３０】
次に、実施例１において、液（１）の代わりに、上記にて得られた液（５）を使用する以外は同様の操作を行い、比較第２級アルコールエトキシレート（２）を得た。得られた比較第２級アルコールエトキシレート（２）の平均エチレンオキサイド付加モル数を測定したところ、２．９であった。比較第２級アルコールエトキシレート（２）に含まれる第２級アルコールエトキシレート３モル付加物（ＥＯ３モル付加物）の含有量（収率）は、実施例１に比してかなり低かった（下記表１「収量」の項目の「×」）。
【０１３１】
得られた比較第２級アルコールエトキシレート（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、色相を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0006916402.tif 000010
【０１３３】
上記表１から、実施例１〜３の有機層１−２〜３−２では界面にほとんど乳化層が認められなかったのに対して、第２級アルコールアルコキシレート前駆体の平均エチレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎ）が２．１である比較例１の比較有機層１−２や静置温度が６０℃である比較例２の比較有機層２−２では乳化層の形成がかなり認められた。また、実施例１〜３の第２級アルコールエトキシレート（１）〜（３）は、比較例１、２の比較第２級アルコールエトキシレート（１）、（２）に比して、有意に着色が抑えられることがわかる。上記に加え、実施例１〜３の有機層１−２〜３−２では、微小な結晶の析出がほとんど認められなかったのに対して、比較例１の比較有機層１−２や比較例２の比較有機層２−２では結晶がかなり認められた。ゆえに、本発明の方法によれば、実施例１〜３の第２級アルコールエトキシレート（１）〜（３）は、比較例１、２の比較第２級アルコールエトキシレート（１）、（２）に比して、優れた品質を有すると考察される。
【０１３４】
実施例４
実施例３と同様にして第２級アルコールエトキシレート（３）（平均エチレンオキサイド付加モル数＝２．９）を得た。
【０１３５】
第三反応器（Ｕ字型反応器、外径：３２ｍｍ、内径：２８ｍｍ、管長：６５０ｍ）に、上記で得られた第２級アルコールエトキシレート（３）（平均ＥＯ付加モル数＝２．９）を１０４５ｋｇ／ｈｒで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を９３８ｇ／ｈｒで、およびエチレンオキサイドを８３０ｋｇ／ｈｒで、それぞれ、供給した。なお、第三反応器は、一方の反応管の管長が１０ｍであるＵ字形状の反応管が３３本繰り返し接続する構造を有していた。また、第三反応器には、エチレンオキサイド供給部（ＥＯ供給部）が下記表２に示される位置（表２中のＥＯ供給部位置）に設置された。なお、下記表２の「Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１」の欄では、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たす隣接する３つのエチレンオキサイド供給部セットを「〇」で、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たさない（即ち、Ｘｎ’＞Ｘｎ’＋１またはＸｎ’＝Ｘｎ’＋１である）隣接する３つのエチレンオキサイド供給部セットを「×」で、それぞれ、示す。下記表２に示されるように、ｎは９であり、Ｘｎ’＜Ｘｎ’＋１を満たす隣接する３つのエチレンオキサイド供給部セット数は６であるため、Ｎ［Ｘｎ’，Ｘｎ’＋１］／（ｎ−１）は約０．８（＝６／８）である。また、第三反応器には、温度計が各エチレンオキサイド供給付近に計１０本設置された。
【０１３６】
次に、上記第三反応器に、エチレンオキサイド（ＥＯ）を、下記表２に示される位置（表２中のＥＯ供給部位置）に設置されたエチレンオキサイド供給部（ＥＯ供給部）を介して、下記表２に示される量（表２中のＥＯ供給量）で供給し、初期窒素圧１．０〜２．０ＭＰａ、１４０〜１６０℃で０．５〜１．０時間、エトキシ化反応をさらに行い、第２級アルコールエトキシレートを含む反応物を得た。この際、設置された１０本の温度計で測定される管型反応器の最高反応温度は１６０℃であった。また、エチレンオキサイド（ＥＯ）は、第三反応器の管板面で供給された（エチレンオキサイド供給部は実質的に同一管板面に設置されていた）。さらに、上記エトキシ化反応における、エチレンオキサイドの全供給量は、第２級アルコールエトキシレート前駆体  １モルに対して、約６モルであった。なお、下記表２の「Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１」の欄では、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１を満たす隣接する２つのエチレンオキサイド供給部セットを「〇」で、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１を満たさない（即ち、Ｙｎ”＞Ｙｎ”＋１またはＹｎ”＝Ｙｎ”＋１である）隣接する２つのエチレンオキサイド供給部セットを「×」で、それぞれ、示す。下記表２に示されるように、ｎは９であり、Ｙｎ”＜Ｙｎ”＋１を満たす隣接する２つのエチレンオキサイド供給部セット数は８であるため、Ｎ［Ｙｎ”，Ｙｎ”＋１］／ｎは約０．９（＝８／９）である。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
上記にて得られた第２級アルコールエトキシレートを含む反応物を酢酸でｐＨが６になるまで中和し、第２級アルコールエトキシレート（Ａ）を得た。
【０１３９】
上記にて得られた第２級アルコールエトキシレート（Ａ）について、上記方法に従って、平均エチレンオキサイド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）を測定したところ、９であった。また、得られた第２級アルコールエトキシレート（Ａ）について、下記方法に従って、色相（ＡＰＨＡ）を評価したところ、５０〜５５であった。
【要約】
【課題】第２級アルコールエトキシレートの着色を低減できる手段を提供する。
【解決手段】触媒の存在下で第２級アルコールをアルキレンオキサイドと反応させてアルキレンオキサイド付加物を含む反応液を得、前記反応液を水と混合した後、６０℃を超える温度で静置して水層および有機層に分離して、式（１）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｎＨ］（式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を表し；ｍは１１〜１５であり；ｎは０を超えて２．１未満である）で示される第２級アルコールアルコキシレート前駆体を含む液を得、前記液を精製して、式（２）：ＣｍＨ２ｍ＋１［Ｏ（ＸＯ）ｐＨ］（式（２）中、Ｘおよびｍは前記式（１）と同様の定義であり；ｐは２．５〜３．５である）で示される第２級アルコールアルコキシレートを得ることを有する、第２級アルコールアルコキシレートの製造方法。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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