(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量部で以下の成分：６０〜１２５部の光硬化剤、０．０１〜５部の黄変調整剤、０．５〜５部の光開始剤、および０．５〜５部の補助剤を含む、三次元成形用光硬化性透明インク組成物であって、
ここで前記黄変調整剤は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収できるため、前記三次元成形用光硬化性透明インク組成物は透明に見え；
前記黄変調整剤は、光硬化性オリゴマー、着色剤、および還元剤の１つ以上から選択され；および
前記三次元成形用光硬化性透明インク組成物の三次元インクジェット印刷により得られた厚さ２ｍｍの印刷物品は、Ｌ値は８０〜９０であり、ａ値は−１．００〜２．００であり、ｂ値は−１０．００〜０である色相範囲を有し；および９２％を超える光透過率値を有する、組成物。
【請求項２】
前記光硬化性オリゴマーが青相アクリレートオリゴマーから選択され；前記着色剤が、染料および／または顔料から選択され；および前記還元剤が、還元特性を有し、光硬化反応に関与することができる化合物から選択される、請求項１に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項３】
前記黄変調整剤が前記着色剤を含み、前記着色剤が≦０．０２重量部である、請求項１に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項４】
前記三次元成形用光硬化性透明インク組成物中の前記光硬化剤が９０〜９５重量部である、請求項１に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項５】
前記三次元成形用光硬化性透明インク組成物中の前記光硬化剤が９０〜９５重量部である、請求項２に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項６】
前記光硬化剤が光硬化性オリゴマーおよび光硬化性モノマーを含み、前記光硬化剤中の前記光硬化性オリゴマーと前記光硬化性モノマーとの質量比が（３５〜６５）：（２５〜６０）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項７】
前記光硬化性オリゴマーが透明光硬化性オリゴマーであり、前記光硬化性モノマーが透明光硬化性モノマーである、請求項６に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項８】
前記透明光硬化性オリゴマーが、透明アクリレートオリゴマーおよび透明エポキシオリゴマーの１つ以上から選択され、前記透明光硬化性モノマーが、透明アクリレートモノマーおよびカチオン性モノマーの１つ以上から選択される、請求項７に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項９】
前記補助剤が、強化剤、消泡剤、安定剤および界面活性剤の１つ以上から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項１０】
前記三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、室温で２５〜７０ｃｐｓの粘度および２０〜３０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有し、４０〜６０℃で９〜１４ｃｐｓの粘度および２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法であって、
１）６０〜１２５部の光硬化剤を０．５〜５部の補助剤と混合して第１の混合物を得ること；
２）０．５〜５部の光開始剤を前記第１の混合物に添加して、前記光開始剤を完全に溶解して第２の混合物を得ること；
３）この混合系が透明になるまで０．０１〜５部の黄変調整剤を前記第２の混合物に添加して、第３の混合物を得ること；
４）前記第３の混合物を濾過し、濾液を収集すること
を含む、調製方法。
【請求項１２】
前記第３の混合物が、微孔性フィルタ膜を用いた二段階濾過に供され；ここで第１段階濾過が、孔径０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して行われ、第２段階濾過が、孔径０．２２μｍのポリプロピレン膜を使用して行われる、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記濾液を脱気して、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得ることをさらに含む、請求項１１または１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の三次元成形用光硬化性透明インク組成物を用いて三次元インクジェット印刷を行い、印刷物品を得る三次元成形方法であって、
ここで前記三次元インクジェット印刷の吐出温度は４０〜６０℃であり；
厚さ２ｍｍの前記印刷物品は、Ｌ値は８０〜９０であり、ａ値は−１．００〜２．００であり、ｂ値は−１０．００〜０である色相範囲を有し；９２％を超える光透過率値を有する、三次元成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元成形技術の分野に属し、特に三次元成形用光硬化性透明インク組成物、その調製方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元成形用インクは、硬化源によって光硬化性インクと温度硬化性インクとに分類できる。温度硬化性インクは通常、周囲温度をワックスの融解温度より低くすることによりインクを硬化させるワックス成分を含む。しかし、温度硬化性インクは、インクジェット印刷温度を厳密に制御する必要があり、高温などで印刷物品が容易に融解または変形するという欠点があるため、適用範囲が限られている。光硬化性インクは通常、光開始剤および光硬化剤（例えばオリゴマー、モノマーなど）を含み、光開始剤は光照射下で励起されてラジカルまたはカチオンを生成し、このラジカルまたはカチオンにより光硬化剤が重合してインクを硬化させるのを促進する。
【０００３】
さらに、着色剤（すなわち、染料および／または顔料の色）に応じて、三次元成形インクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、ホワイトインクおよび透明インク（すなわち、染料および／または顔料をまったくまたは実質的に含まないインク）などに分類できる。透明インクで印刷された物品は黄変しやすい傾向がある。黄変の主なトリガー要因は以下を含む：１）インク中の光開始剤の分解によって生成されるキノン構造が、印刷物品の黄変を引き起こす；２）光開始剤自体が黄色であり、光硬化プロセスでは、光開始剤は完全には反応せず、残留光開始剤が印刷物品の黄変を引き起こす；３）光開始剤が光照射された後に生成された高活性ラジカルにより、インク内で重合した分子鎖が破壊され、共役構造を有する物質が生成され、それにより印刷物品の黄変を引き起こす；および４）インク中の主要な樹脂成分の経年により、共役二重結合、カルボニル基、窒素含有基などが生成され、それらが分解される場合に一定量の共役二重結合およびカルボニル基または窒素含有基によって生成される着色アミン物質が、印刷物品の黄変を引き起こす。
【０００４】
透明インクは、透明インク印刷物品の黄変を引き起こす様々な要因により、三次元成形用インクの研究において長い間困難な点であった。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、三次元成形用光硬化性透明インク組成物ならびにその調製方法およびその用途を提供し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、印刷物品の黄変を回避し、印刷物品をより白く、より透明で、より明るい外観に見せることができる。
【０００６】
本発明は、重量部で以下の成分：６０〜１２５部の光硬化剤、０．０１〜５部の黄変調整剤、０．５〜５部の光開始剤、および０．５〜５部の補助剤を含む、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を提供し；ここで黄変調整剤は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収できるため、三次元成形用光硬化性透明インク組成物は透明に見える。
【０００７】
本発明において、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光は、黄色光および黄色光に似た光（例えば、黄緑色光など）である；黄変調整剤は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収でき、つまり５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光の補色光（例えば青色光および紫色光）を反射できる。本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収できる黄変調整剤を添加することにより、光の補色原理により印刷物品の黄変問題を克服する。このような方法は、黄変のトリガー要因によって制限されず、様々なトリガー要因によって引き起こされる黄変問題を解決できるだけでなく、インク組成物の成分の色要件が低く、インク組成物の原料選択範囲が拡大する。
【０００８】
黄変調整剤は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収できることが理解でき、これは黄変調整剤の最大吸収ピークが５６０ｎｍ〜６５０ｎｍであることを意味する。本発明において、最大吸収ピークは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４５０紫外分光光度計によって測定され、試験サンプルセルは１０ｍｍの光路を有していた。
【０００９】
本発明は、黄変調整剤の特定のタイプを厳密に限定しない。例えば、それは、光硬化剤との光硬化反応が可能な５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有する光硬化性オリゴマー、光硬化剤との光硬化反応が不可能な５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有する着色剤、ならびに５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークおよび還元特性を有する化合物の１つ以上から選択され得る。
【００１０】
具体的には、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有する光硬化性オリゴマーは、青相（すなわち、青）アクリレートオリゴマー；例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからのＣＮＵＶＥ  １５１ＮＳならびにＣｈａｎｇｘｉｎｇ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＲ−Ｗ４０２、ＤＲ−Ｗ４０３、およびＤＲ−Ｗ４０６ＨＶなどであってもよい。
【００１１】
５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有する着色剤は、染料および顔料の１つ以上であり得、インク組成物において≦０．０２部の重量画分を有する。本発明における着色剤の含有量は、着色剤自体の固形分に基づいて計算される。好ましくは、着色剤は、自己分散ナノスケール有機顔料ペースト、例えばアゾレーキレッドＰＲ５７：１、ブロンズレッドＰＲ２１、ブロンズレッドＰＲ５３：１、ライトファーストスカーレットＢＢＮ  ＰＲ４８：１、ライトファーストスカーレットＢＢＮ  ＰＲ４８：２、リソールレッドＰＲ４９：１、リソールレッドＰＲ４９：２、ピグメントレッドＧ（ＰＲ３７）、ピグメントレッド１７１（ＰＲ１７１）、ピグメントレッドＰＲ１２２、ピグメントパープルＰＬ（ＰＶ２３）、フタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４）、インダントロン（ＰＢ６０）などであってもよい。
【００１２】
５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有し、還元特性を有する化合物は、例えば、メチレンブルー、コバルト水などであってもよい。
【００１３】
本発明において、光硬化剤は３５０ｎｍ〜７００ｎｍの間に吸収ピークを有さなくてもよく、この段階で光硬化剤は無色透明に見える。さらに、光硬化剤はまた吸収ピークが弱くてもよく、光硬化剤の吸収ピークが弱い場合、光硬化剤の光透過率は≧８０％であり；この段階で光硬化剤はわずかに黄色または黄色光に似た色であり得る。
【００１４】
本発明の特定の実施形態では、光硬化剤は、光硬化性オリゴマーおよび光硬化性モノマーの１つ以上から選択されてもよい。好ましくは、光硬化剤は、光硬化性オリゴマーおよび光硬化性モノマーを含み、光硬化剤中の光硬化性オリゴマーと光硬化性モノマーとの質量比は、（３５〜６５）：（２５〜６０）であってもよい。光硬化性オリゴマーは透明光硬化性オリゴマーであってもよく、光硬化性モノマーは透明光硬化性モノマーであってもよい。好ましくは、光硬化剤は、三次元成形用光硬化性透明インク組成物中９０〜９５重量部である。
【００１５】
特に、光硬化性オリゴマーの質量含有量は、インク組成物の総質量の３５％以上となるように制御することができ、インク組成物が光硬化反応に供される場合に印刷物品の収縮は小さく、それにより、大量のモノマーの重合によって生じる収縮を回避する。
【００１６】
具体的には、透明光硬化性オリゴマーは、透明アクリレートオリゴマー、透明エポキシオリゴマーなどであってもよい。透明アクリレートオリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、純粋なアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどであってもよい。
【００１７】
本発明において、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとは、分子構造中に炭化水素基を有し、直鎖構造であり、ウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−を含むオリゴマーを指す。ポリマー鎖間に複数の水素結合を形成することができるため、硬化膜は優れた耐摩耗性、柔軟性、破断点伸びを有し、全体的な性能は良好である。具体的には、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社からのＣＮ９６６Ｊ７５  ＮＳ、ＣＮ８００７  ＮＳ、ＣＮ８０１１  ＮＳ、ＣＮ９００６  ＮＳ、ＣＮ９００７、ＣＮ９０１０  ＮＳ、ＣＮ９１７８  ＮＳ、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９８５Ｂ８８など；台湾Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー６１０６、６１１３、６１１５Ｊ−８０、６１３１−１、６１５０−１００、６１７０、６２１７、ＤＲ−Ｕ０２１、ＤＲ−Ｅ８５０など；Ｒｕｎａｕ社からのＵｎｉｃｒｙｌ  Ｒ−７１６２およびＵＴ７００４６；Ｒｕｉａｎｇ社からの４４２５、４２５６、Ｇ１１２２およびＧｅｎｏｍｅｒ４２９７；Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｃｈｅｎｇｌａｎ社からのＣＭ８２９２、ＣＭ６０３０、ＣＭ８３００、ＣＭ０６１３；Ｇｕｄｉ社からのＧｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８４４０、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ−８２２０、Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ−８２３９、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＵ３４０、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＵ２１００、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＵ５０００などであってもよい。
【００１８】
本発明において、エポキシアクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂とアクリル酸との開環エステル化により得ることができ、これは高い剛性、強度および熱安定性を有する。好ましくは、エポキシアクリレートオリゴマーは、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ１０４  ＮＳ、ＣＮ１０４Ａ８０  ＮＳ、ＣＮ１０１  ＮＳおよびＣＮ１１５  ＮＳ；台湾Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からの６２１Ａ−８０、６２１９−１００、６２４Ｂ−８０などであってもよい。
【００１９】
本発明において、純粋なアクリレートオリゴマーは、良好な柔軟性および耐溶剤性を有し、様々な基材への良好な接着性を有する。具体的には、純粋なアクリレートオリゴマーは、例えば台湾Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社の６５３０Ｂ−４０、ＤＲ−Ａ８１５、ＤＲ−Ａ８３０、ＤＲ−Ａ８４５、ＤＲ−Ａ８７０などであってもよい。
【００２０】
本発明において、シリコーンアクリレートオリゴマーは、主鎖構造としてＳｉ−Ｏ結合を有するアクリレートポリマーであり、低黄変、低粘度、低臭気などの特性を有する。具体的には、シリコーンアクリレートオリゴマーは、Ｃｙｔｅｃ社からのＥＢ３５０およびＥＢ１３６０；Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からの６２２５；Ｂｏｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社からのＢ−８１６、およびＢ−８１８；ＵＣＢ社からのＥＢ３５０およびＥＢ１３６０であってもよい。
【００２１】
本発明において、透明エポキシオリゴマーは、カチオン系で使用されるオリゴマーであり、好ましくは脂肪族エポキシ樹脂であり、これは低臭気、低粘度および低収縮を有し、良好な柔軟性、良好な耐摩耗性および良好な透明性の利点を有し、さらにプラスチックおよび金属への接着性にも優れる。具体的には、透明エポキシオリゴマーは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＵＶＲ６１１０、ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１２８、ＵＶＲ６１００、およびＵＶＲ６２１６；およびＵＣＢ社からのＵＶＡＣＵＲＥ  １５００、ＵＶＡＣＵＲＥ  １５３４、およびＵＶＡＣＵＲＥ１５６などであってもよい。
【００２２】
本発明において、透明光硬化性モノマーは、透明アクリレートモノマー、カチオン性モノマーなどであってもよい。
【００２３】
具体的には、透明アクリレートモノマーは、ベンゼン環構造を有さないアクリレートモノマーであってもよく、それにより、印刷物品の黄変および経年が回避される。さらに、透明アクリレートモノマーは脂肪族アクリレートモノマーであってもよく、アクリレートモノマーに含まれる共役結合の数は好ましくは５以下であり、アクリレートモノマーは５を超える、例えば−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｏ−、または−Ｃ＝Ｓ−を含まないモノマーであってもよい。
【００２４】
さらに、脂肪族アクリレートモノマーは、単官能性脂肪族アクリレートモノマー、二官能性脂肪族アクリレートモノマー、多官能性脂肪族アクリレートモノマー、およびシクロアルカンアクリレートモノマーの１つ以上から選択されてもよい。
【００２５】
具体的には、単官能性脂肪族アクリレートモノマーは、以下のモノマーであってもよい：イソデシルアクリレート、例えば台湾Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２１９、ＥＭ２１９１、ＥＭ３０９など；ラウリルアクリレート、例えば台湾Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２１５；エトキシエトキシエチルアクリレート、例えばＤＳＭ社からのＥＯＥＯＥＡ；およびＣｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２１１など。
【００２６】
二官能性脂肪族アクリレートモノマーは、以下のモノマーであってもよい：二官能性プロピレングリコールジアクリレート、例えばジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）；および他のグリコールジアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）。より具体的には、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ５０８  ＮＳ、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２２２などであってもよく；トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ３０６  ＮＳ、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２２３などであってもよく；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ２３８  ＮＳ、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２２１、およびＤＳＭ社からのＨＤＤＡなどであってもよい。
【００２７】
三官能性脂肪族アクリレートモノマーは、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、プロポキシ化グリセロールトリアクリレートなどであってもよく；ここで、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）はＣｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２３８２などであってもよく、プロポキシ化グリセロールトリアクリレートはＣｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２３８７などであってもよい。
【００２８】
多官能性脂肪族アクリレートモノマーは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ３９９  ＬＶ  ＮＳなどであってもよく；特に、多官能性脂肪族アクリレートモノマーは、５個以下の官能基を有する脂肪族アクリレートモノマーであることが好ましい。そうでない場合、印刷された３Ｄ物品の体積収縮に影響する。
【００２９】
シクロアルカンアクリレートモノマーは、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、イソボルニルアクリレートＩＢＯＡ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどであってもよく；ここで、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ４２０、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２１０４などであってもよく；イソボルニルアクリレートＩＢＯＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ５０６  ＮＳ、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ７０、Ｏｓａｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＩＢＸＡなどであってもよく；トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのＳＲ８３３Ｓ、Ｃｈａｎｇｘｉｎｇ社からのＥＭ２２０４などであってもよい。
【００３０】
さらに、カチオン性モノマーは、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物であってもよく；ここで、ビニルエーテル化合物は、電子豊富な二重結合である炭素−炭素二重結合を有し、反応性が高く、ラジカル重合、カチオン重合、および電荷移動錯体交互共重合が可能であるため、様々な放射線硬化系に適用できる。
【００３１】
具体的には、オキセタン化合物は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３，３−（オキシビスビスメチレン−ビス−（３−エチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキシメチレンオキセタン）トルエン］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン、例えばＣｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｔｒｏｎｌｙ社によって開発されたＭＯＸ−１０１、ＭＯＸ−１０２、ＭＯＸ−１０３、ＭＯＸ−１０４であってもよい。
【００３２】
ビニルエーテル化合物は、トリエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ−３、１，４−シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルＣＨＶＥ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＨＢＶＥ、ドデシルビニルエーテルＤＤＶＥなどであってもよい。
【００３３】
特に、本発明の光硬化剤が複数の透明光硬化性モノマーから選択される場合、すなわち光硬化剤が複数の透明アクリレートモノマーおよび／または複数のカチオン性モノマーの混合物である場合、最高含有量でのモノマーの粘度は、２５℃で１５ｃｐｓ未満でなければならない。
【００３４】
本発明における透明光硬化性モノマー成分が複数の透明光硬化性モノマー化合物から選択される場合、すなわち、複数のアクリレートモノマー化合物および／または複数のカチオン性モノマー化合物の混合物である場合に、最高含有量でのモノマー化合物の粘度は、２５℃で１５ｃｐｓ未満であることに留意すべきである。
【００３５】
本発明において、光開始剤は紫外線光開始剤であってもよく；ここで、紫外線光開始剤は、ラジカル光開始剤およびカチオン性光開始剤の１つ以上であってもよい。
【００３６】
具体的には、ラジカル光開始剤は以下の開始剤であり得る：アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニルホスフィンオキシド（商品名：ＴＥＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名：８１９）など；α−ヒドロキシケトン開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルアセトン（商品名１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ｐ−ヒドロキシエチルエーテルフェニルアセトン（商品名：２９５９）など；およびオキシムエステル開始剤、例えばＢＡＳＦ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（これはそれぞれ以下の構造式を有する）：
【００３７】
【化１】
0006916375.tif 000002
【００３８】
具体的には、カチオン性光開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、芳香族フェロセニウム塩などであってもよい。ここで、ジアリールヨードニウム塩は、例えばジドデシルベンゼンヨードニウム塩、長鎖アルコキシジフェニルヨードニウム塩などであってもよく；トリアリールスルホニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩よりも熱安定性が高く、３００℃に加熱される場合に分解せず、高い光開始活性を有し、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＵＶ  １  ６９７４、ＵＶ  １  ６９７６、ＵＶ  １  ６９９０、ＵＶ  １  ６９９２などであってもよく；芳香族フェロセニウム塩の最も代表的なものは、η６−イソプロピルフェニルフェロセンヘキサフルオロホスフェート、例えばＢＡＳＦ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１などである。
【００３９】
本発明において、補助剤は、強化剤、消泡剤、安定剤、および界面活性剤の１つ以上から選択されてもよい。
【００４０】
具体的には、強化剤は、Ｙｉｓｈｅｎｇ社からの３０５Ｔ、２０５Ｎ、およびＧｕｄｉ社からのＧｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８００３などのポリカプロラクトントリオールおよびポリオール製品であってもよい。
【００４１】
消泡剤は主に、濾過および印刷中に生成される気泡を除去し、生成される気泡が印刷の滑らかさに影響を与えるのを防ぐために使用される。消泡剤は、シリコーンを含まないポリマー、例えばＴｅｇｏ社からのシリコーンを含まない消泡剤ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２０、ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２１などであってもよい。
【００４２】
安定剤（すなわち、重合禁止剤）は、インク組成物の堆積を防止するために使用され、それによりインク組成物の保管中の安定性を確保する。本発明は、上記の要件が満たされる限り、安定剤の種類を厳密に限定しない。安定剤は、例えば、Ｒｕｉａｎｇ社からのＧＥＮＯＲＡＤ  １６、ＧＥＮＯＲＡＤ  １８、ＧＥＮＯＲＡＤ  ２０、およびＧＥＮＯＲＡＤ  ２２、Ｊｉｎｇｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルキルアクリレートホスフェートＰＭ２０１０、ＴＣＩ社からの重合阻害剤ＺＪ−７０１、ＢＡＳＦ社からのＴｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｃｙｔｅｃ  Ｓ１００、Ｃｙｔｅｃ  １３０など、およびＣｉｂａ社からのＩｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ  ２２などであってもよい。
【００４３】
界面活性剤は、主にインクの表面張力を効果的に低下させ、インクのレベリングを改善するために使用される。特に、界面活性剤はまた光硬化反応にも関与することができ、それにより印刷物品が透明な外観を示すようになる。具体的には、界面活性剤は、放射線架橋が可能なシリコーンアクリレートおよび変性ポリシロキサンポリマーの１つ以上であってもよい。放射線架橋可能なシリコーンアクリレートは、Ｔｅｇｏ社からのＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０などであってもよく、放射線架橋可能なシリコーンアクリレートは、光硬化反応および架橋反応に関与でき、それによって印刷物品の減光の抑制を促進する。変性ポリシロキサンポリマーは、ＢＹＫ社からのＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７１、およびＢＹＫ−３７７、およびＴｅｇｏ社からのＴｅｇｏ  ｗｅｔ  ２７０およびＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０などであってもよい。
【００４４】
本発明の一実施形態による三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、インク組成物の総重量１００重量％に基づいて：３５〜６５％の透明光硬化性オリゴマー、２５〜６０％の透明光硬化性モノマー、０．０１〜５％の黄変調整剤、０．５〜５％の光開始剤、および０．５〜５％の補助剤を含み；ここで、黄変調整剤は、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収できるため、三次元成形用光硬化性透明インク組成物は透明に見える。
【００４５】
さらに、本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、室温（例えば２５℃）で２５〜７０ｃｐｓの粘度および２０〜３０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有し、吐出温度（４０〜６０℃）で９〜１４ｃｐｓの粘度および２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有する。
【００４６】
さらに、本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、揮発性溶媒を含まなくてもよい。特に、本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物のすべての成分は、光硬化反応に関与してもよい。この段階では、インク組成物はＶＯＣ放出がなく、環境汚染を引き起こさない。
【００４７】
本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、適用条件が広く、高粘度の光硬化性樹脂組成物（例えば、ＳＬＡ樹脂）だけでなく、三次元インクジェット印刷用光硬化性インクにも適用可能である。特に、本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、低温（例えば、４０〜６０℃）でインクジェット印刷を行うことができ、印刷の良好な滑らかさを有し、印刷ヘッドの寿命を延ばす。
【００４８】
本発明はまた、以下の工程を含む、上述の三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法を提供する：
【００４９】
１）６０〜１２５部の光硬化剤を０．５〜５部の補助剤と混合して第１の混合物を得る工程；
【００５０】
２）０．５〜５部の光開始剤を第１の混合物に添加して、光開始剤を完全に溶解して第２の混合物を得る工程；
【００５１】
３）この混合系が透明になるまで０．０１〜５部の黄変調整剤を第２の混合物に添加して、第３の混合物を得る工程；および
【００５２】
４）第３の混合物を濾過し、濾液を収集する工程。
【００５３】
本発明は、工程１）における成分の添加順序を厳密に制限するものではない。特に、本発明は、微孔性フィルタ膜を使用することにより、第３の混合物に対して二段階濾過を行うことができ；ここで第１段階の濾過は、孔径０．４５μｍのガラス繊維膜を用いて行われ、第２段階の濾過は、孔径０．２２μｍのポリプロピレン膜（ＰＰ膜と略す）を用いて行われる。段階的濾過を使用し、前の濾過の微孔性フィルタ膜の孔径を後の濾過の微孔性フィルタ膜の孔径より大きくし、最後の濾過の微孔性フィルタ膜の孔径を、インクジェット印刷プロセス中の印刷ノズルのオリフィスの孔径より小さくすることは、インク組成物の安定性を確保するのに有利であり、インク組成物の液化および吐出に有利である。
【００５４】
さらに、本発明の調製方法は、濾液を脱気して、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る工程をさらに含んでもよい。具体的には、脱気処理の動作モードは、減圧脱気、大気圧脱気および加熱脱気の１つから選択されてもよい。加えて、脱気処理の時間は１時間以上、例えば１〜３時間であってもよい。インク組成物に脱気処理を行うことにより、インク組成物は使用中に良好な滑らかさを有することができ、インク組成物中の気泡の干渉により印刷ラインが破損し、最終的に３Ｄ対象物の成形精度に影響を与えることはない。
【００５５】
本発明において、三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製は、選択された光開始剤の開始波長の範囲外の環境で行う必要があり、それにより環境における光がインク組成物中の成分の重合を誘発するのを避けることが理解される。
【００５６】
本発明の三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、混合および濾過により完了でき、操作が簡単で容易であり、安定したインク組成物を形成できるだけでなく、インク組成物の液化および吐出を確実にすることができる。この調製方法は、インク組成物の使用をより便利にし、３Ｄ対象物の印刷に特に適している。
【００５７】
さらに、本発明は、上記の三次元成形用光硬化性透明インク組成物を用いて三次元インクジェット印刷を行い、印刷物品を得る三次元成形方法を提供し、ここで三次元インクジェット印刷の吐出温度は４０〜６０℃である。
【００５８】
さらに、本発明の三次元成形方法により成形された印刷物品（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのサイズ）は、Ｌ値８０〜９０、ａ値−１．００〜２．００およびｂ値−１０．００〜０の色相範囲を有する。
【００５９】
本発明の三次元成形方法は、上述の三次元成形用光硬化性透明インク組成物を用いて三次元成形を行い、三次元成形のプロセスにおいて、界面層のインク組成物は紫外線によって照射され、インク組成物中の黄変調整剤が、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収ピークを有する光硬化性オリゴマーおよび還元特性を有し、５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収ピークを有する化合物の少なくとも１つである場合、黄変調整剤は光硬化反応に関与し、インク組成物中の光硬化剤と化学的に反応してインク組成物を硬化させる。黄変調整剤によって反射された青色または紫色の光は、硬化後に形成された対象物の黄色光またはその近似光と重ね合わせられ、補色的に白色光を形成するため、対象物によって人間の目に反射される白色光が増加し、この段階で肉眼で観察される印刷対象物は顕著に白く、明るく透明になる。インク組成物中の黄変調整剤が５６０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収ピークを有する着色剤である場合、着色剤は光硬化反応に関与せず、カラーライト調整剤として作用し、着色剤によって反射された青色光または紫色光は、硬化後に形成された対象物の黄色光またはその近似光と重ね合わせられ、補色的に白色光を形成するため、対象物から人間の目に反射される白色光が増加し、この段階で肉眼で観察される印刷対象物は、顕著に白く、明るく透明になる。
【発明の詳細な説明】
【００６０】
本発明の目的、技術的解決策、および利点をより明確にするために、本発明の例を参照して、本発明の例における技術的解決策を以下に明確および完全に説明する。記載された例は、本発明の例の一部にすぎず、すべての例ではないことは明らかである。創造的な努力なしに本発明の例に基づいて当業者によって得られた他のすべての例は、本発明の範囲内である。
【００６１】
実施例１
【００６２】
本実施例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【００６３】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＭ０６１３（光硬化性オリゴマー）５０ｇ、
【００６４】
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートＥＭ２２０４（光硬化性モノマー）１６ｇ、
【００６５】
エトキシエトキシエチルアクリレートＥＯＥＯＥＡ（光硬化性モノマー）２８．２ｇ、
【００６６】
青相アクリレートオリゴマーＣＮＵＶＥ１５１ＮＳ（黄変調整剤）４．７ｇ、
【００６７】
ＴＰＯ（ラジカル光開始剤）０．５８ｇ、
【００６８】
ＧＥＮＯＲＡＤ１６（安定剤）０．５ｇ、
【００６９】
ＢＹＫ−３７７（界面活性剤）０．０２ｇ。
【００７０】
黄変調整剤の最大吸収ピークを紫外分光光度計で測定し、結果を表１に示す。
【００７１】
上記の三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は以下の通りである：
【００７２】
１．  ５０ｇの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＭ０６１３、１６ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートＥＭ２２０４、２８．２ｇのエトキシエトキシエチルアクリレートＥＯＥＯＥＡ、０．０２ｇのＢＹＫ−３７７および０．５ｇのＧＥＮＯＲＡＤ１６をガラス容器に入れ、それらが均一に混合されて第１の混合物が得られるまでスターラーで撹拌する；
【００７３】
２．  ０．５８ｇのＴＰＯラジカル光開始剤を第１の混合物に添加し、ラジカル光開始剤が完全に溶解されて第２の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【００７４】
３．  ４．７ｇの黄変調整剤、青相アクリレートオリゴマーＣＮＵＶＥ  １５１ＮＳを上記の第２の混合物に添加し、すべての添加剤が完全に融合されて透明な第３の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【００７５】
４．  ０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して第３混合物に対して第１段階の濾過を行い、続いて０．２２μｍのＰＰ膜を使用して第２段階の濾過を行い、濾液を得る。
【００７６】
５．  ０．１ＭＰａの真空下で１時間減圧下で濾液を濾過して、濾液中の気泡を除去し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る。
【００７７】
上記で調製した三次元成形用光硬化透明インク組成物の粘度および表面張力を、それぞれＤＶ−Ｉデジタル粘度計およびＢＺＹ−１全自動表面張力計で測定し、結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
【００７９】
本実施例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【００８０】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＵｎｉｃｒｙｌ  Ｒ−７１６２（光硬化性オリゴマー）４１ｇ、
【００８１】
シリコーンＵＶ樹脂オリゴマー６２２５（光硬化性オリゴマー）２４ｇ、
【００８２】
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレートＳＲ４２０（光硬化性モノマー）２５．２ｇ、
【００８３】
ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）１．８ｇ、
【００８４】
８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ラジカル光開始剤）３．０ｇ、
【００８５】
Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８００３（強化剤）４．２ｇ、
【００８６】
ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２０（消泡剤）０．５８６ｇ、
【００８７】
ＺＪ−７０１（安定剤）０．２ｇ、
【００８８】
ブロンズレッド（ＰＲ２１）（赤色顔料、黄変調整剤）０．００６ｇ、
【００８９】
フタロシアニンブルー（ＰＢ１５：４）（青色顔料、黄変調整剤）０．００８ｇ。
【００９０】
黄変調整剤の混合物（すなわち、ブロンズレッド（ＰＲ２１）およびフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：４）の混合物）の最大吸収ピークを紫外線分光光度計で測定し、結果を表１に示す。
【００９１】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は以下の通りである：
【００９２】
１．  ４１ｇの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＵｎｉｃｒｙｌ  Ｒ−７１６２、２４ｇのシリコーンＵＶ樹脂オリゴマー６２２５、２５．２ｇの３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレートＳＲ４２０、４．２ｇのＧｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８００３、０．５８６ｇのＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２０および０．２ｇのＺＪ−７０１をガラス容器に入れ、それらが均一に混合されて第１の混合物が得られるまでスターラーで撹拌する；
【００９３】
２．  １．８ｇの光開始剤ＴＰＯおよび３．０ｇの光開始剤８１９を第１の混合物に添加し、ラジカル光開始剤が完全に溶解されて第２の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【００９４】
３．  ０．００６ｇのブロンズレッド（ＰＲ２１）および０．００８ｇのフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：４）を第２の混合物に添加し、すべての添加剤が完全に融合されて透明な第３の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【００９５】
４．  ０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して第３の混合物に対して第１段階の濾過を行い、続いて０．２２μｍのＰＰ膜を使用して第２段階の濾過を行い、濾液を得る；
【００９６】
５．  ０．１ＭＰａの真空下で２時間減圧下で濾液を濾過して、濾液中の気泡を除去し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る。
【００９７】
上記で調製した三次元成形用光硬化透明インク組成物の粘度および表面張力を、それぞれＤＶ−Ｉデジタル粘度計およびＢＺＹ−１全自動表面張力計で測定し、結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
【００９９】
本実施例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１００】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９８５Ｂ８８（光硬化性オリゴマー）２８ｇ、
【０１０１】
純粋なアクリレートオリゴマーＤＲ−Ａ８７０（光硬化性オリゴマー）８．４ｇ、
【０１０２】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＥＭ２２１（光硬化性モノマー）５８ｇ、
【０１０３】
ＴＥＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）１．６ｇ、
【０１０４】
１８４（α−ヒドロキシケトンラジカル光開始剤）１．２ｇ
【０１０５】
変性ポリシロキサンポリマーＢＹＫ−３３３（界面活性剤）０．５ｇ、
【０１０６】
シリコーンアクリレートＴＥＧＯ  ＲＡＤ２０１１（界面活性剤）１．６ｇ、
【０１０７】
ＧＥＮＯＲＡＤ２０（安定剤）０．６ｇ、
【０１０８】
メチレンブルー（黄変調整剤）０．１ｇ。
【０１０９】
黄変調整剤の最大吸収ピークを紫外分光光度計で測定し、結果を表１に示す。
【０１１０】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は以下の通りである：
【０１１１】
１．  ２８ｇの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９８５Ｂ８８、８．４ｇの純粋なアクリレートオリゴマーＤＲ−Ａ８７０、５８ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＥＭ２２１、０．５ｇの変性ポリシロキサンポリマーＢＹＫ−３３３、１．６ｇのシリコーンアクリレートＴＥＧＯ  ＲＡＤ２０１１および０．６ｇのＧＥＮＯＲＡＤ  ２０をガラス容器に入れ、それらが均一に混合されて第１の混合物が得られるまでスターラーで撹拌する；
【０１１２】
２．  １．６ｇのラジカル開始剤ＴＥＰＯおよび１．２ｇのラジカル開始剤１８４を第１の混合物に添加し、ラジカル光開始剤が完全に溶解されて第２の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【０１１３】
３．  ０．１ｇの黄変調整剤メチレンブルーを第２の混合物に添加し、すべての添加剤が完全に融合されて透明な第３の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【０１１４】
４．  ０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して第３の混合物に対して第１段階の濾過を行い、続いて０．２２μｍのＰＰ膜を使用して第２段階の濾過を行い、濾液を得る；
【０１１５】
５．  ５０℃にて濾液に脱気処理を３０分間行い、濾液中の気泡を除去し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る。
【０１１６】
上記で調製した三次元成形用光硬化透明インク組成物の粘度および表面張力を、それぞれＤＶ−Ｉデジタル粘度計およびＢＺＹ−１全自動表面張力計で測定し、結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例４
【０１１８】
本実施例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１１９】
脂肪族エポキシ樹脂ＵＶＲ６１１０（光硬化性オリゴマー）３５ｇ、
【０１２０】
ＭＯＸ−１０１（オキセタンモノマー、光硬化性モノマー）３２ｇ、
【０１２１】
トリエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ−３（光硬化性モノマー）２６ｇ、
【０１２２】
ＵＶ１  ６９７６（カチオン性光開始剤）２．６ｇ、
【０１２３】
３０５Ｔ（強化剤）３．８ｇ、
【０１２４】
ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２１（消泡剤）０．３８８ｇ、
【０１２５】
ＰＭ２０１０（安定剤）０．２ｇ、
【０１２６】
ピグメントパープルＰＬ（ＰＶ２３）（黄変調整剤）０．００５ｇ、
【０１２７】
フタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）（青色顔料、黄変調整剤）０．００７ｇ。
【０１２８】
黄変調整剤の混合物（すなわち、ピグメントパープルＰＬ（ＰＶ２３）およびフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）の混合物）の最大吸収ピークを紫外線分光光度計で測定し、結果を表１に示す。
【０１２９】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は以下の通りである：
【０１３０】
１．  ３５ｇの脂肪族エポキシ樹脂ＵＶＲ６１１０、３２ｇのＭＯＸ−１０１、２６ｇのトリエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ−３、３．８ｇの３０５Ｔ、０．３８８ｇのＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２１および０．２ｇのＰＭ２０１０をガラス容器に入れ、それらが均一に混合されて第１の混合物が得られるまでスターラーで撹拌する；
【０１３１】
２．  ２．６ｇのカチオン性光開始剤ＵＶ１  ６９７６を第１の混合物に添加し、ラジカル光開始剤が完全に溶解されて第２の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【０１３２】
３．  ０．００５ｇのピグメントパープルＰＬ（ＰＶ２３）および０．００７ｇのフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）を上記第２の混合物に添加し、すべての添加剤が完全に融合されて透明な第３の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【０１３３】
４．  ０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して第３の混合物に対して第１段階の濾過を行い、続いて０．２２μｍのＰＰ膜を使用して第２段階の濾過を行い、濾液を得る；
【０１３４】
５．  常圧にて３時間濾液を放置して、濾液中の気泡を除去し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る。
【０１３５】
上記で調製した三次元成形用光硬化透明インク組成物の粘度および表面張力を、それぞれＤＶ−Ｉデジタル粘度計およびＢＺＹ−１全自動表面張力計で測定し、結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例５
【０１３７】
本実施例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１３８】
ビスフェノールＡエポキシアクリレートＣＮ１１５  ＮＳ（光硬化性オリゴマー）２０ｇ、
【０１３９】
エポキシ樹脂ＵＶＲ６１０５（光硬化性オリゴマー）３０ｇ、
【０１４０】
１，４−シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルＣＨＶＥ（光硬化性モノマー）２０ｇ、
【０１４１】
イソボルニルアクリレートＩＢＯＡ（光硬化性モノマー）２０ｇ、
【０１４２】
青相アクリレートオリゴマーＤＲ−Ｗ４０２（黄変調整剤）２．６ｇ、
【０１４３】
ＵＶ１  ６９７４（カチオン性光開始剤）２．５ｇ、
【０１４４】
ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）２ｇ、
【０１４５】
３０５Ｔ（強化剤）２．７ｇ、
【０１４６】
ＰＭ２０１０（安定剤）０．２ｇ。
【０１４７】
黄変調整剤の最大吸収ピークを紫外分光光度計で測定し、結果を表１に示す。
【０１４８】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は以下の通りである：
【０１４９】
１．  ２０ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレートＣＮ１１５ＮＳ、３０ｇのエポキシ樹脂ＵＶＲ６１０５、２０ｇの１，４−シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルＣＨＶＥ、２０ｇのイソボルニルアクリレートＩＢＯＡ、２．７ｇの３０５Ｔおよび０．２ｇのＰＭ２０１０をガラス容器に入れ、それらが均一に混合されて第１の混合物が得られるまでスターラーで撹拌する；
【０１５０】
２．  ２．５ｇのＵＶ１  ６９７４および２ｇのＴＰＯを最初の混合物に添加し、ラジカル光開始剤が完全に溶解されて第２の混合物が得られるまで連続的に撹拌する；
【０１５１】
３．  ２．６ｇの青相アクリレートオリゴマーＤＲ−Ｗ４０２を上記の第２の混合物に添加し、すべての添加剤が完全に融合されて透明な第３の混合物がえら得るまで連続的に撹拌する；
【０１５２】
４．  ０．４５μｍのガラス繊維膜を使用して第３の混合物に対して第１段階の濾過を行い、続いて０．２２μｍのＰＰ膜を使用して第２段階の濾過を行い、濾液を得る；
【０１５３】
５．  ０．１ＭＰａの真空下で３時間減圧下で濾液を濾過して、濾液中の気泡を除去し、三次元成形用光硬化性透明インク組成物を得る。
【０１５４】
上記で調製した三次元成形用光硬化透明インク組成物の粘度および表面張力を、それぞれＤＶ−Ｉデジタル粘度計およびＢＺＹ−１全自動表面張力計で測定し、結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例１
【０１５６】
この比較例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１５７】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＭ０６１３  ５０ｇ、
【０１５８】
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートＥＭ２２０４  ２０．７ｇ、
【０１５９】
エトキシエトキシエチルアクリレートＥＯＥＯＥＡ  ２８．２ｇ、
【０１６０】
ＴＰＯ０．５８ｇ、
【０１６１】
ＧＥＮＯＲＡＤ１６  ０．５ｇ、
【０１６２】
ＢＹＫ−３７７  ０．０２ｇ。
【０１６３】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、実施例１（実施例１の黄変調整剤を添加する工程３を除く）を参照して行うことができ、三次元成形用光硬化性インク組成物の粘度および表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例２
【０１６５】
この比較例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１６６】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＵｎｉｃｒｙｌ  Ｒ−７１６２  ４１．０１４ｇ、
【０１６７】
シリコーンＵＶ樹脂オリゴマー６２２５  ２４ｇ、
【０１６８】
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレートＳＲ４２０  ２５．２ｇ、
【０１６９】
ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）１．８ｇ、
【０１７０】
８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド  ３．０ｇ、
【０１７１】
Ｇｒｅａｔｅｃｈ  ＧＴ８００３  ４．２ｇ、
【０１７２】
ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ  ９２０  ０．５８６ｇ、
【０１７３】
ＺＪ−７０１  ０．２ｇ。
【０１７４】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、実施例２（実施例２の黄変調整剤を添加する工程３を除く）を参照して行うことができ、三次元成形用光硬化性インク組成物の粘度および表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１７５】
比較例３
【０１７６】
この比較例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１７７】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ９８５Ｂ８８  ２８．１ｇ、
【０１７８】
純粋なアクリレートオリゴマーＤＲ−Ａ８７０  ８．４ｇ、
【０１７９】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＥＭ２２１  ５８ｇ、
【０１８０】
ＴＥＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）１．６ｇ、
【０１８１】
１８４（α−ヒドロキシケトンラジカル光開始剤）１．２ｇ、
【０１８２】
変性ポリシロキサンポリマーＢＹＫ−３３３  ０．５ｇ、
【０１８３】
シリコーンアクリレートＴＥＧＯ  ＲＡＤ２０１１  １．６ｇ、
【０１８４】
ＧＥＮＯＲＡＤ  ２０  ０．６ｇ。
【０１８５】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、実施例３（実施例３の黄変調整剤を添加する工程３を除く）を参照して行うことができ、三次元成形用光硬化性インク組成物の粘度および表面張力の測定値を表１に示す。
【０１８６】
比較例４
【０１８７】
この比較例の三次元成形用光硬化性透明インク組成物は、重量で以下の成分を含む：
【０１８８】
脂肪族エポキシ樹脂ＵＶＲ６１１０  ３５．０１２ｇ、
【０１８９】
ＭＯＸ−１０１（オキセタンモノマー）３２ｇ、
【０１９０】
トリエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ−３  ２６ｇ、
【０１９１】
ＵＶ１  ６９７６（カチオン性光開始剤）２．６ｇ、
【０１９２】
３０５Ｔ（強化剤）３．８ｇ、
【０１９３】
ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘ９２１（消泡剤）０．３８８ｇ、
【０１９４】
ＰＭ２０１０（安定剤）０．２ｇ。
【０１９５】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、実施例４（実施例４の黄変調整剤を添加する工程３を除く）を参照して行うことができ、三次元成形用光硬化性インク組成物の粘度および表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１９６】
比較例５
【０１９７】
この比較例の三次元成形用光硬化性クリアインク組成物は、重量部で以下を含む：
【０１９８】
ビスフェノールＡエポキシアクリレートＣＮ１１５ＮＳ  ２２．６ｇ
【０１９９】
エポキシ樹脂ＵＶＲ６１０５  ３０ｇ
【０２００】
１，４−シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルＣＨＶＥ  ２０ｇ
【０２０１】
イソボルニルアクリレートＩＢＯＡ  ２０ｇ
【０２０２】
ＵＶ１  ６９７４（カチオン性光開始剤）２．５ｇ
【０２０３】
ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシドラジカル光開始剤）２ｇ
【０２０４】
３０５Ｔ（強化剤）２．７ｇ
【０２０５】
ＰＭ２０１０（安定剤）０．２ｇ
【０２０６】
三次元成形用光硬化性透明インク組成物の調製方法は、実施例５（実施例５の黄変調整剤を添加する工程３を除く）を参照して行うことができ、三次元成形用光硬化性インク組成物の粘度および表面張力の測定結果を表１に示す。
【０２０７】
実施例６
【０２０８】
実施形態１〜５および比較例１〜５のインク組成物は、それぞれ、紫外光源の波長が３９５ｎｍに設定された、工業ノズルを有する３Ｄ光硬化性インクジェットプリンタに適用され、５０ｍｍ（長さ）×５０ｎｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）の正方形物品を、それぞれ適切な吐出温度で印刷する（表１を参照）。
【０２０９】
物品は次のように試験される：
【０２１０】
１．精度試験
【０２１１】
精度試験は、主に体積収縮率に反映される。試験方法は以下である：
【０２１２】
インク組成物の硬化前の密度ρ１およびインク組成物の完全硬化後の密度ρ２は、２５℃で水を基準としてピクノメーター法で測定され、体積収縮率は次の式に従って計算される：
【０２１３】
【数１】
0006916375.tif 000003
【０２１４】
２．光透過率試験
【０２１５】
ＧＢ／Ｔ２４１０−２００８を参照して、透明プラスチックの光透過率およびヘイズを測定することによって行われる。具体的には、光透過率は、パーセンテージで表されるサンプルを通過する光束とサンプルに放射される光束との比であり、紫外可視分光光度計によって測定される。
【０２１６】
３．色相測定
【０２１７】
正方形物品のＬ＊ａ＊ｂは、Ｘ−ｒｉｔｅ色差計を使用して試験される。正方形物品のＬ＊ａ＊ｂ値は、正方形物品の色の色相、つまり色の色空間座標を表す。ここで、Ｌは明るさを表し、Ｌの値の範囲は０〜１００であり、ここで０は黒を表し、１００は白を表す；ａは赤から緑の範囲を表し、ｂは青から黄の範囲を表し、ａおよびｂの範囲は両方とも＋１２０から−１２０であり、ここで＋１２０ａは赤で、徐々に−１２０ａに移行して緑になり；同様に、＋１２０ｂは黄で、−１２０ｂは青である。
【０２１８】
表１  三次元成形用光硬化性透明インク組成物および印刷物品の試験結果
【表１】
0006916375.tif 000004
【０２１９】
上記の試験結果から、以下のことがわかる：
【０２２０】
１．本発明の各実施形態による黄変調整剤を含む光硬化性透明インク組成物を用いて印刷された５０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）の正方形物品は、色相測定が行われる場合に８０〜９０のＬ値、−１．００〜２．００のａ値、−１０．００〜０のｂ値を満たし、それにより本発明の光硬化性透明インク組成物を使用して印刷された物品が黄変欠陥を克服することを示す。
【０２２１】
２．光透過率の結果から、本発明の光硬化性透明インク組成物により印刷された対象物の光透過率の値は９２％を超え、それにより本発明の光硬化性透明インク組成物を使用して印刷された対象物が良好な透明性を有することを示す。
【０２２２】
３．本発明の光硬化性透明インク組成物は、印刷良好な滑らかさ、室温での低粘度、低吐出温度、５％未満の印刷対象物の収縮率、および高精度を有する。
【０２２３】
最後に、上記の例は、本発明の技術的解決策を限定するのではなく、単に例示するために使用されることに留意されるべきである。本発明を前述の例を参照して詳細に説明したが、当業者は前述の例に記載された技術的解決策が変更されるか、またはその技術的特徴の一部またはすべてが同等に置き換えられ得ることを理解すべきであり；これらの変更または置換は、対応する技術的解決策の本質を本発明の例の技術的解決策の範囲から逸脱させない。