(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。
【請求項２】
前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項３】
前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．４１以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項４】
前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項５】
前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項６】
前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項７】
前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．２以上０．４以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項８】
前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項９】
前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、１以下であることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１０】
前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．２５以上０．６７以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１１】
前記Ｂａに対する、前記Ｚｒと前記Ｙの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下であることを特徴とする請求項６、７、９および１０のいずれかに記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１２】
少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。
【請求項１３】
前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上０．４１以下であることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素改質装置。
【請求項１４】
前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭化水素改質装置。
【請求項１５】
前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
【請求項１６】
前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の炭化水素改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得るために使用される炭化水素改質触媒、および、炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。【０００３】
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている（特許文献３参照）。【０００４】
一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が用いられている（特許文献１〜３）。【０００５】
なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。【０００６】
しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。【０００７】
このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりＢａＮｉＹ2Ｏ5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ｎｉ成分の分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６５９８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の炭化水素改質触媒は、
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、
少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むことを特徴とする。【００１２】
前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上としてもよい。【００１３】
前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．４１以下としてもよい。【００１４】
前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれていてもよい。【００１５】
前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上としてもよい。【００１６】
前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．５以下としてもよい。【００１７】
また、前記Ｂａに対する前記Ｙのモル比は、０．２以上０．４以下としてもよい。【００１８】
前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．１以上としてもよい。【００１９】
前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、１以下としてもよい。【００２０】
また、前記Ｚｒに対する前記Ｙのモル比は、０．２５以上０．６７以下としてもよい。【００２１】
前記Ｂａに対する、前記Ｚｒと前記Ｙの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下としてもよい。【００２２】
本発明の炭化水素改質装置は、
少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
前記管を流通する前記被処理ガスを加熱する加熱部と、
前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置され、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む触媒と、
を備えることを特徴とする。【００２３】
上記炭化水素改質装置において、前記Ｂａに対する前記Ｒｕのモル比は、０．０７以上０．４１以下としてもよい。【００２４】
前記管には、少なくとも炭化水素および硫黄成分を含む被処理ガスが流通し、
前記ペロブスカイト構造には、さらにＹが含まれていてもよい。【００２５】
前記管の上流側に配置され、前記炭化水素を供給する炭化水素供給源をさらに備えていてもよい。【００２６】
また、前記管の下流側に配置され、前記炭化水素の改質により得られる水素を取り出すための水素取り出し口をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の炭化水素改質触媒によれば、炭化水素系ガスを改質する際に高い触媒活性を示し、効率よく改質を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】炭化水素改質装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例１、実施例４、および比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。
【００３０】
本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するための触媒であって、下記の要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。すなわち、本発明による炭化水素改質触媒は、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
【００３１】
被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
【００３２】
炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式（１）で示される。
Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ → ７Ｈ2＋３ＣＯ          （１）
【００３３】
ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはなく、二酸化炭素改質や部分酸化改質など、他の方法を用いてもよい。
【００３４】
図１は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置１００の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置１００は、被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒３とを備える。炭化水素改質触媒３は、本発明の要件を満たす触媒であって、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む。
【００３５】
管１の上流側には、ガス供給管４が接続されている。ガス供給管４には、炭化水素供給源６から炭化水素が供給される。
【００３６】
ただし、炭化水素供給源６は、ガス供給管４の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源６から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
【００３７】
管１の下流側には、管１で改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管５が接続されている。ガス排出管５には、水素取り出し口７が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管５内にＣＯ変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口７から水素を取り出すようにしてもよい。
【００３８】
（実施例１）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１の炭化水素改質触媒を得た。
【００３９】
なお、上述した実施例１、および、後述する実施例２〜１６の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。
【００４０】
（実施例２）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．９０：０．１０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例２の炭化水素改質触媒を得た。
【００４１】
（実施例３）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．８０：０．２０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例３の炭化水素改質触媒を得た。
【００４２】
（実施例４）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例４の炭化水素改質触媒を得た。
【００４３】
（実施例５）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．６０：０．４０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例５の炭化水素改質触媒を得た。
【００４４】
（実施例６）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．５０：０．５０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例６の炭化水素改質触媒を得た。
【００４５】
（実施例７）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例７の炭化水素改質触媒を得た。
【００４６】
（実施例８）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０６となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例８の炭化水素改質触媒を得た。
【００４７】
（実施例９）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．１２となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例９の炭化水素改質触媒を得た。
【００４８】
（実施例１０）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．２１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１０の炭化水素改質触媒を得た。
【００４９】
（実施例１１）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．４１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１１の炭化水素改質触媒を得た。
【００５０】
（実施例１２）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１２の炭化水素改質触媒を得た。
【００５１】
（実施例１３）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．２１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１３の炭化水素改質触媒を得た。
【００５２】
（実施例１４）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．４１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１４の炭化水素改質触媒を得た。
【００５３】
（実施例１５）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：１．０５：０．４５：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１５の炭化水素改質触媒を得た。
【００５４】
（実施例１６）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．４８：０．２０：０．０７となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１６の炭化水素改質触媒を得た。
【００５５】
（比較例１）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3およびＺｒＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ＝１．００：１．００となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例１の炭化水素改質触媒を得た。この比較例１の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
【００５６】
（比較例２）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒子とした。そして、得られた粒子を空気中で５００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例２の炭化水素改質触媒を得た。この比較例２の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
【００５７】
（比較例３）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で５００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例３の炭化水素改質触媒を得た。この比較例３の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒であり、焼成時の温度条件が実施例４の炭化水素改質触媒を作製する際の温度条件と異なる。
【００５８】
（比較例４）
炭化水素改質触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＮｉＯを用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｙ：Ｎｉ＝１．００：０．７０：０．３０：０．０４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、比較例４の炭化水素改質触媒を得た。この比較例４の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
【００５９】
（比較例５）
γ−Ａｌ2Ｏ3粉末を担体として、塩化Ｒｕ水溶液を用いてＲｕの量が５重量％となるように含浸を行い、空気中にて６００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理によって得られた粉末をプレス成型により厚さ１ｍｍ以上２ｍｍ以下のペレットとすることにより、比較例５の炭化水素改質触媒を得た。この比較例５の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
【００６０】
（比較例６）
比較例５の炭化水素改質触媒をさらに空気中で１０００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、比較例６の炭化水素改質触媒を得た。この比較例６の炭化水素改質触媒は、上述した本発明の要件を備えていない触媒である。
【００６１】
＜結晶相の確認＞
上述した実施例１〜１６および比較例１〜６の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ−Ｋα１を用いた。
【００６２】
表１に、実施例１〜１６および比較例１〜６の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成を示す。
【００６３】
【表１】
0006940002.tif 000002
【００６４】
実施例１〜１６の全ての炭化水素改質触媒から、ペロブスカイト構造の結晶相が確認され、組成比に応じてＢａＣＯ3やＹ2Ｏ3などの異相も確認された。
【００６５】
なお、実施例１〜１６の炭化水素改質触媒は全て、Ｒｕ成分を含んでいるが、酸化ルテニウムやルテニウム単体に起因する回折線は確認されなかった。
【００６６】
図２に、実施例１、実施例４、および比較例１の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す。
【００６７】
比較例１の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒ成分のみで合成された化合物を含有しており、ペロブスカイト構造の複合酸化物であるＢａＺｒＯ3のＸ線回折パターンと一致している。
【００６８】
実施例１の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒとＲｕ成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のＸ線回折パターンを示す。実施例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置（２θ）は、比較例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて高角側に位置している。ペロブスカイト相以外にＲｕを含む化合物は確認されず、また比較例１の炭化水素改質触媒に対してＲｕ導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例１の炭化水素改質触媒において、Ｒｕはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例２〜１６の炭化水素改質触媒についても、Ｒｕはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
【００６９】
すなわち、実施例１〜１６の炭化水素改質触媒は、少なくともＢａ、ＺｒおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含むという本発明の要件を満たしている。
【００７０】
実施例４の炭化水素改質触媒は、ＢａとＺｒとＹとＲｕ成分で合成された複合酸化物を含有しており、ペロブスカイト構造のＸ線回折パターンを示す。実施例４の炭化水素改質触媒の回折線の位置（２θ）は、実施例１の炭化水素改質触媒の回折線の位置に比べて低角側に位置している。また、Ｘ線回折により、少量のＹ2Ｏ3相の存在が確認されたものの、それ以外にＹを含む化合物の存在は確認されず、またＹの導入に伴う格子定数の変化が確認されることから、実施例４の炭化水素改質触媒において、Ｙはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。同様に、実施例２、３、５〜１１、１５、および１６の炭化水素改質触媒についても、Ｙはペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する一成分として存在する。
【００７１】
＜改質評価試験＞
実施例１〜１６および比較例１〜６の炭化水素改質触媒をそれぞれ粉砕、分級して０．５ｍｍ〜０．７ｍｍの大きさにした後、以下の方法により、プロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
【００７２】
図１に示す炭化水素改質装置１００の管１内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒０．３ｇを充填し、加熱部２により６００℃で加熱した。そして、ガス供給管４から、被処理ガスを４５０ｃｃ／分の流量で導入した。被処理ガスには、窒素（Ｎ2）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、および水蒸気（Ｈ2Ｏ）が含まれ、それぞれの流量は、窒素（Ｎ2）が１００ｃｃ／分、プロパン（Ｃ3Ｈ8）が５０ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が３００ｃｃ／分である。
【００７３】
管１内に導入された被処理ガスは改質されて、酸素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管５から排出される。ガス排出管５から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）へと導入して、水素ガス濃度を測定した。
【００７４】
ここでは、被処理ガスの導入から１時間は硫黄成分が存在しない状態として、１時間後の水素ガス濃度を測定し、炭化水素改質触媒の活性を確認した。この後、管１内に硫黄成分を導入してさらに１時間経過後および５時間経過後の炭化水素改質触媒の活性を確認した。ここでは、硫黄成分として、被処理ガス中のＳＯ2濃度が１０ｐｐｍとなるように、ＳＯ2を導入した。ただし、硫黄成分がＳＯ2に限定されることはない。
【００７５】
表２に、実施例１〜１６および比較例１〜６の炭化水素改質触媒のそれぞれを用いた場合に、ＳＯ2が存在しない状態で１時間経過後の水素ガス濃度、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度、ＳＯ2が存在する状態で５時間経過後の水素ガス濃度、および、ＳＯ2が存在しない場合に比べてＳＯ2が存在する場合（１時間経過後）の水素ガス濃度の減少度合いを示す水素濃度減少率をそれぞれ示す。
【００７６】
【表２】
0006940002.tif 000003
【００７７】
なお、水素濃度減少率は、ＳＯ2が存在しない場合に測定される水素ガス濃度と、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度が同じであれば０％となり、ＳＯ2が存在する状態で１時間経過後の水素ガス濃度が０ｖｏｌ％であれば、１００％となる。
【００７８】
試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をＮ2雰囲気中で冷却して取り出し、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認したが、評価を行った実施例１〜１６および比較例１〜６の全ての炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
【００７９】
＜初期活性の向上＞
本発明の要件を満たす実施例１〜１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、ＳＯ2が存在しない状態で１時間経過後の水素ガス濃度（以下、初期活性水素ガス濃度と呼ぶ）がいずれも高かった。より詳しくは、上述した特許文献４に記載の触媒に相当する比較例４の炭化水素改質触媒を用いた場合と比較して、実施例１〜１６の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。これは、Ｒｕ成分がペロブスカイト構造の複合酸化物に固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるＲｕ成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、結果として触媒の活性が向上するからであると考えられる。
【００８０】
一方、Ｒｕ成分を含まない比較例１の炭化水素改質触媒を用いた場合には、改質反応が進行せず、初期活性水素ガス濃度は０となった。
【００８１】
また、比較例２の炭化水素改質触媒は、実施例１の炭化水素改質触媒と同じ配分でＢａ、Ｚｒ、およびＲｕを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例１の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約８９％低くなった。
【００８２】
比較例３の炭化水素改質触媒は、実施例４の炭化水素改質触媒と同じ配分でＢａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＲｕを含有しているが、各元素の酸化物または炭素塩の混合物の状態で、ペロブスカイト構造の複合酸化物が形成されていない。このため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例４の場合と比べて、初期活性水素ガス濃度が約８６％低くなった。
【００８３】
比較例４の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＮｉによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含んでおり、ペロブスカイト構造にＲｕが含まれていない。表２に示すように、比較例４の炭化水素改質触媒では、実施例１〜１６と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。
【００８４】
比較例５の炭化水素改質触媒は、基体となるアルミナにルテニウムを担持させた触媒であって、含侵法により作製されたものである。この比較例５の炭化水素改質触媒は、Ｒｕを含むペロブスカイト構造の複合酸化物が合成されていないため、Ｒｕの分散効果が低く、実施例と比べて、初期活性水素ガス濃度は低い。
【００８５】
なお、実施例７の炭化水素改質触媒と比べると、比較例５の炭化水素改質触媒を用いた場合の初期活性水素ガス濃度は高い。ただし、比較例５の炭化水素改質触媒は、上述したように、含侵法により作製されたものであり、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。一方、実施例１〜１６の炭化水素改質触媒は、その作製工程において、担体に金属成分を担持させるための含浸工程は必要ではない。ここでは、含侵法により作製された触媒の１つの例として、比較例５の炭化水素改質触媒を示している。
【００８６】
比較例６の炭化水素改質触媒は、比較例５の炭化水素改質触媒をさらに空気中で１０００℃、１時間の条件で熱処理を行ったものであり、比較例５と比べて、初期活性水素ガス濃度が低くなった。これに対して、実施例１〜１６の炭化水素改質触媒は、作製時に１０００℃で焼成が行われているにも関わらず、初期活性水素ガス濃度は高く、高温での耐久性に優れている。
【００８７】
ここで、実施例１〜１６のうち、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０７未満である実施例７および８では、初期活性水素ガス濃度が３６％以下であるが、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０７以上である実施例１〜６、９〜１６では、初期活性水素ガス濃度が４１％以上となった。したがって、Ｂａに対するＲｕのモル比は、０．０７以上であることが好ましい。
【００８８】
なお、全ての実施例１〜１６において、Ｂａに対するＲｕのモル比は、０．４１以下である。
【００８９】
＜硫黄に対する耐久性向上＞
表２に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例２〜６の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率が８２％以上と高くなった。
【００９０】
これに対して、本発明の要件を満たす実施例１〜１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄成分が存在する状態での水素濃度減少率は３６％以下と低くなった。これは、ペロブスカイト構造を構成するＲｕ成分の結合力が強いことにより、硫黄成分の吸着や化合物の生成を抑制するからであると考えられる。
【００９１】
特に、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、およびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含む実施例２〜１１、１５および１６の炭化水素改質触媒を用いた場合には、Ｙ成分を含まない実施例１、１２〜１４の炭化水素改質触媒を用いた場合と比べて、水素濃度減少率が低くなった。すなわち、実施例１、１２〜１４では、水素濃度減少率が２５％以上となったが、実施例２〜１１、１５および１６では、水素濃度減少率が１７％以下となった。
【００９２】
すなわち、本発明の要件を満たす実施例１〜１６の炭化水素改質触媒のうち、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む実施例２〜１１、１５および１６の炭化水素改質触媒は、硫黄成分に対する耐久性が高く、硫黄成分が存在する場合でも、改質によって得られる合成ガスに含まれる水素の濃度が高くなる。
【００９３】
実施例２〜６および１５の炭化水素改質触媒は、実施例１の炭化水素改質触媒とＲｕの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む点で異なる。実施例１では、水素濃度減少率が２６％であるが、実施例２〜６および１５では、水素濃度減少率が１７％以下となった。
【００９４】
また、実施例７、１０、１１の炭化水素改質触媒はそれぞれ、実施例１２、１３、１４の炭化水素改質触媒とＲｕの含有モル比が同じであるが、ペロブスカイト構造にさらにＹ成分を含む点で異なる。実施例７、１０、１１では、水素濃度減少率が０％以上４％以下となったのに対して、実施例１２〜１４では、水素濃度減少率が２５％以上３６％以下となった。
【００９５】
すなわち、Ｒｕの含有モル比を同一とした場合、触媒に含まれる複合酸化物のペロブスカイト構造にさらにＹ成分が含まれていることが好ましい。
【００９６】
表１に示すように、ペロブスカイト構造を構成する元素として、Ｂａ、ＺｒおよびＲｕの他にＹを含む実施例２〜１１、１５および１６の炭化水素改質触媒において、Ｂａに対するＹのモル比は、０．１以上０．５以下である。また、Ｚｒに対するＹのモル比は、０．１以上１以下である。さらに、Ｂａに対する、ＺｒとＹの合計量のモル比は、０．６８以上１．５以下である。
【００９７】
ここで、実施例２〜６の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｒｕのモル比が同一、かつ、Ｂａに対する、ＺｒとＹの合計量のモル比が１となる範囲で、Ｙのモル比が異なる。表２に示すように、Ｂａに対するＹのモル比が０．２以上０．４以下の範囲である実施例３〜５の炭化水素改質触媒では、水素濃度減少率が９％以下となり好ましい。
【００９８】
また、本発明の要件を満たす実施例１〜１６の炭化水素改質触媒のうち、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｚｒに対するＹのモル比が０．２５以上０．６７以下である実施例３〜５、７〜１１、１５および１６の炭化水素改質触媒は、水素濃度減少率が９％以下となり、より好ましい。
【００９９】
実施例４、９〜１１の炭化水素改質触媒は、Ｂａ、Ｚｒ、ＹおよびＲｕによりペロブスカイト構造を構成する複合酸化物を含み、Ｂａ：Ｚｒ：Ｙのモル比が１．０：０．７：０．３で同じであるが、Ｒｕのモル比が異なる。表２に示すように、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．１２以上である実施例９〜１１の炭化水素改質触媒は、Ｂａに対するＲｕのモル比が０．０８である実施例４の炭化水素改質触媒と比べて水素濃度減少率が０％となるので、より好ましい。
【０１００】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１      管
２      加熱部
３      炭化水素改質触媒
４      ガス供給管
５      ガス排出管
６      炭化水素供給源
７      水素取り出し口
１００  炭化水素改質装置
【図１】
0006940002.tif 000004
【図２】
0006940002.tif 000005