(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを必須の反応原料とするノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との反応物であって、
前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）に由来するノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基の一部又は全てがアルコール化合物（Ｘ）との反応によってエステル化している反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂と光酸発生剤を含む感光性組成物。
【化１】
0006940834.tif 000007
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、又は炭化水素基上にアルコキシ基、ハロゲン基及び水酸基から選択される置換基を１以上有する構造部位を表す。
Ｒ４は、水酸基、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記芳香族化合物（Ａ）が、アルキル置換フェノール化合物と、カルボキシル基を有する芳香族アルデヒド及びカルボキシル基を有する芳香族ケトンから選択される１以上との反応物である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有する芳香族アルデヒドが、ホルミル安息香酸である請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記脂肪族アルデヒド（Ｂ）が、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選択される１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記アルコール化合物（Ｘ）が、炭素原子数１０以下の脂肪族アルコール、炭素原子数１０以下のエーテルアルコールから選択される１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）のカルボキシル基のエステル化率が５〜７０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記フェノール性水酸基含有樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物からなるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂、感光性組成物、レジスト膜、硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターンの形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体の製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造等に用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。【０００３】
前記アルカリ可溶性樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものであるが、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。しかしながら、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程においては様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められているが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いたポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性がない問題があった。【０００４】
フォトレジストを利用したパターン化された構造体の製造として、ウェハレベルパッケージング技術がある。ウェハレベルパッケージング技術は、ウェハの状態で樹脂封止や再配線、電極形成を行い、ダイシングによって個片化することで、半導体パッケージを製造する実装技術である。【０００５】
ウェハレベルパッケージングでは、配線密度が高まるにつれて、電子配線に電気化学的堆積法が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。ウェハレベルパッケージングの再配置に用いられる金バンプ、銅ポスト及び銅ワイヤは、電気メッキされるレジストの型（ｍｏｌｄ）を必要とする。このレジスト層は、ＩＣ製造で使用されるレジスト層と比べると非常に厚い。レジストの型の図形の大きさ及びレジスト層の厚さはいずれも、例えば２μｍ〜１００μｍであり、高いアスペクト比（ラインサイズに対するレジスト厚さ）をフォトレジストにパターン化する必要がある。【０００６】
高いアスペクト比のフォトレジストのパターン化について、ノボラック樹脂を合成する際にメタクレゾールあるいはパラクレゾールの結節剤として脂肪族ポリアルデヒドを使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、厚膜レジストとして重要な特性である耐熱性とアルカリ溶解速度の両立が難しい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０８８１１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７９２５号公報
【特許文献３】特開平９−６００３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Gary Solomon, Electrochemically deposited solder bumps for wafer-level packaging, PACKAGING/ASSEMBLY, Solid State Technology, pages 83,84,86,88 April 2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱性を有し、レジスト材料として用いた場合に優れたアルカリ現像性を示すフェノール性水酸基含有樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を含むトリアリール化合物と脂肪族アルデヒドの反応物であって、前記反応物中のカルボキシル基の一部又は全てがアルコール化合物でエステル化したフェノール性水酸基含有樹脂は、耐熱性やアルカリ現像性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを必須の反応原料とするノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との反応物であるフェノール性水酸基含有樹脂に関するものである。【００１２】
【化１】
0006940834.tif 000002
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、又は炭化水素基上にアルコキシ基、ハロゲン基及び水酸基から選択される置換基を１以上有する構造部位を表す。
Ｒ４は、水酸基、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は互いに同じでも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い耐熱性を有し、レジスト材料として用いた場合に優れたアルカリ現像性を示すフェノール性水酸基含有樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カルボン酸含有フェノール性３核体化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】カルボン酸含有フェノール性３核体化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図４】ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図６】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図８】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１０】エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１１】ノボラック樹脂（Ｃ’−２）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１２】ノボラック樹脂（Ｃ’−３）のＧＰＣチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
［フェノール性水酸基含有樹脂］
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを必須の反応原料とするノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との反応物である。
【００１７】
【化２】
0006940834.tif 000003
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、又は炭化水素基上にアルコキシ基、ハロゲン基及び水酸基から選択される置換基を１以上有する構造部位を表す。
Ｒ４は、水酸基、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は互いに同じでも異なってもよい。）
【００１８】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、トリアリールメタン構造を有する。当該トリアリールメタン構造を有することで芳香環を高密度で含むことになることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、非常に高い耐熱性を有する。
前記式（１）のトリアリールメタン構造においては、２つのヒドロキシ基とカルボキシル基が互いに異なる芳香環に置換しており、強い水素結合が形成されない。これにより本発明のフェノール水酸基含有樹脂は良好なプロトン解離性を保持でき、優れたアルカリ現像性を示すことができる。また、トリアリールメタン構造中のカルボキシル基の一部又は全てが、アルコール化合物（Ｘ）との反応によってエステル化していることで、当該エステル基の加水分解前後（カルボキシル基形成前後）で極端な極性の変化を誘起し、良好な現像コントラストを得ることができる。
【００１９】
［ノボラック型フェノール樹脂］
ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）は、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）と、脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを必須の反応原料とする樹脂である。
【００２０】
【化３】
0006940834.tif 000004
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、又は炭化水素基上にアルコキシ基、ハロゲン基及び水酸基から選択される置換基を１以上有する構造部位を表す。
Ｒ４は、水酸基、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は互いに同じでも異なってもよい。）
【００２１】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の、炭素原子数１〜９のアルキル基及び炭素原子数３〜９のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００２４】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ３の「炭化水素基上にアルコキシ基、ハロゲン基及び水酸基から選択される置換基を１以上有する構造部位」としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、ヒドロキシ基で置換されたアルキルアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ好ましくは２又は３の整数である。
ｍ及びｎがそれぞれ２である場合、２つＲ１及び２つＲ２が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基であると好ましい。この時、２つのＲ１及び２つのＲ２は、それぞれフェノール性水酸基の２，５−位に結合していることが好ましい。
【００２８】
前記式（１）において、ｐは、好ましくは０、１又は２の整数である。
【００２９】
前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）は、同一構造のものを単独で用いてもよいし、異なる分子構造を有する複数の化合物を用いてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）とカルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）との縮合反応により調製することができる。
前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）とカルボキシル基を有する芳香族ケトン（ａ３）との縮合反応により調製することができる。
【００３１】
アルキル置換フェノール（ａ１）は、アルキル基が置換しているフェノールであり、当該アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
アルキル置換フェノール（ａ１）の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルフェノールが好ましく、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールがより好ましい。
アルキル置換フェノール（ａ１）は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
カルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）は、ベンゼン、フェノール、レゾルシン等のベンゼン環上にホルミル基を有する化合物、ホルミル基の他にさらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有する化合物が挙げられる。
カルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）の具体例としては、４−ホルミル安息香酸、２−ホルミル安息香酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸メチル、４−ホルミル安息香酸エチル、４−ホルミル安息香酸プロピル、４−ホルミル安息香酸イソプロピル、４−ホルミル安息香酸ブチル、４−ホルミル安息香酸イソブチル、４−ホルミル安息香酸ターシャリーブチル、４−ホルミル安息香酸シクロヘキシル、４−ホルミル安息香酸ターシャリーオクチル等が挙げられる。これらのなかでも４−ホルミル安息香酸が好ましい。
カルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
カルボキシル基を有する芳香族ケトン（ａ３）は芳香環に少なくとも１つのカルボキシル基とカルボニル基とを有する化合物である。
カルボキシル基を有する芳香族ケトン（ａ３）の具体例としては、例えば、２−アセチル安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、及び２−アセチル安息香酸メチル、２−アセチル安息香酸エチル、２−アセチル安息香酸プロピル、２−アセチル安息香酸イソプロピル、２−アセチル安息香酸ブチル、２−アセチル安息香酸イソブチル、２−アセチル安息香酸ターシャリーブチル、２−アセチル安息香酸シクロヘキシル、２−アセチル安息香酸ターシャリーオクチル等が挙げられる。これらのうち、２−アセチル安息香酸及び４−アセチル安息香酸が好ましい。
芳香族ケトン（ａ３）は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
脂肪族アルデヒド（Ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。
脂肪族アルデヒド化合物（Ｂ）は、１種類を単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３５】
脂肪族アルデヒド（Ｂ）は、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選択される１以上が好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。
脂肪族アルデヒド（Ｂ）として、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド以外の脂肪族アルデヒドを使用する場合、前記ホルムアルデヒド以外の脂肪族アルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の製造方法は、好ましくは下記３つの工程１〜３を含む
（工程１）
アルキル置換フェノール（ａ１）とカルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合することにより、芳香族化合物（Ａ）を得る。
（工程２）
工程１で得られた芳香族化合物（Ａ）を反応溶液中から単離する。
（工程３）
工程２で単離した芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒存在下で、必要に応じて溶媒を用いて、６０〜１４０℃の範囲で加熱し、重縮合することにより、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）を得る。
【００３７】
上記工程１及び工程３で用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、工程１では硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、工程３では硫酸、シュウ酸、酢酸亜鉛が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００３８】
上記工程１及び工程３において必要に応じて用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
【００３９】
工程１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）とカルボキシル基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ａ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００４０】
工程３における芳香族化合物（Ａ）と脂肪族アルデヒド（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用フェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。
【００４１】
工程２における芳香族化合物（Ａ）の反応溶液中からの単離方法としては、例えば、反応溶液を反応生成物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、反応生成物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。
この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
上記工程１及び工程３において溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いた場合、８０℃以上で加熱すれば、反応により生成した前記芳香族化合物（Ａ）は溶媒中に溶解するので、そのまま冷却することで、前記芳香族化合物（Ａ）の結晶が析出するため、これを濾別することで前記芳香族化合物（Ａ）を単離することができる。この場合は、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）を使用しなくてもよい。
【００４３】
上記の工程２の単離方法により、前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）を得ることができる。
芳香族化合物（Ａ）の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャート図から算出される純度で９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。芳香族化合物（Ａ）の純度はＧＰＣのチャート図の面積比から求めることができ、後述する測定条件で測定したものである。
【００４４】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３５，０００の範囲が好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
【００４５】
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００４６】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００４７】
［アルコール化合物（Ｘ）］
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との反応物である。ここでノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との反応は、例えば、脱水エステル化反応である。
【００４８】
アルコール化合物（Ｘ）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の炭素原子数１０以下の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の炭素原子数１０以下の芳香族アルコール；２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、２−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数１０以下のエーテルアルコール；３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数１０以下のケトアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数１０以下のエステルアルコール等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１０以下の脂肪族アルコール及び炭素原子数１０以下のエーテルアルコールが好ましく、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、ｔ−ブチルアルコール及び２−エトキシエチルアルコール（２−エトキシエタノール）がより好ましい。
前記アルコール化合物（Ｘ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記脱水エステル化反応は、酸触媒存在下、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）との混合物を攪拌することにより行うことができる。
前記酸触媒は、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応温度は特に限定されないが、例えば１０℃〜６０℃の範囲であるとよく、特別な装置を必要としないことから室温が好ましい。
【００５０】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）の脱水エステル化反応は、前記式（１）で表される芳香族化合物（Ａ）に由来するノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基とアルコール化合物（Ｘ）が反応して、脱水を伴いながらエステル結合が形成される。
前記脱水エステル化反応における、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）とアルコール化合物（Ｘ）の仕込み比は、特に限定されないが、例えば重量比でフェノール樹脂／アルコール＝１／０．５〜１／１０である。
【００５１】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の一部又は全部がエステル化した構造を含む樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）のカルボキシル基のエステル化率は、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜８５モル％又は５〜７０モル％である。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂のエステル化率は、実施例に記載の方法により確認する。
【００５２】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜７，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲がより好ましい。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）と同じでゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）により測定する。
【００５３】
［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と光酸発生剤を含む。
前記光酸発生剤は、特に限定されず、公知の光酸発生剤を使用することができ、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【００５４】
前記光酸発生剤の具体例としては、以下が挙げられる。
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）等のハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
【００５５】
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
【００５６】
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等のハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
【００５７】
トリフェニルスルホニウムクロライド、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩；
【００５８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート等のヨードニウム塩；
【００５９】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル等のスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホン等のジスルホン化合物；
【００６０】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のスルホンジアジド化合物；
【００６１】
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のｏ−ニトロベンジルエステル化合物；
【００６２】
Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド化合物；
【００６３】
トリアリールスルホニウム、トリアラルキルスルホニウム等のスルホニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるスルホニウム塩；
【００６４】
ジアリールヨードニウム等のヨードニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるヨードニウム塩；
【００６５】
ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アリールスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アラルキルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン化合物；
【００６６】
ジカルボン酸イミド化合物と、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの組み合わせからなるＮ−スルホニルオキシイミド化合物；
【００６７】
ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等のベンゾインスルホネート化合物；
【００６８】
ポリヒドロキシアレーン化合物のヒドロキシ基の全てをフルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネート等で置換したポリヒドロキシアレーンスルホネート化合物；
【００６９】
フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート化合物；
フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル等のフルオロアルカンベンジルスルホネート化合物；
【００７０】
ビス（アリールスルホニル）アルカン化合物；
【００７１】
ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジシクロアルキルグリオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジアリールグリオキシム、ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（アリールスルホニル）−α−ジアリールニオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（アルキルスルホニル）−α−ジアリールニオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジシクロアルキルニオキシム、ビス−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）−α−ジアリールニオキシム等のオキシム化合物；
【００７２】
アリールスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、アルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、フルオロアルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、（（アリールスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、（（アルキルスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、（（フルオロアルキルスルホニル）オキシイミノ−チオフェン−イリデン）アリールアセトニトリル、ビス（アリールスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（アルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（フルオロアルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（アルキルスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（アリールスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン−Ｏ−（フルオロアルキルスルホニル）オキシム等の変性オキシム化合物。
【００７３】
前記光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物中の前記光酸発生剤の含有量は、例えば感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部となる範囲であり、好ましくは０．１質量部〜１０質量部となる範囲である。
前記光酸発生剤の含有量が上記範囲にあることで、本発明の感光性組成物は光感度の高い感光性組成物とすることができる。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂及び前記光酸発生剤を含めばよく、任意にその他成分を含んでもよい。
前記その他成分としては、有機塩基化合物、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のその他樹脂、感光剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明の感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じる酸を中和するための有機塩基化合物を含んでもよい。本発明の感光性組成物が前記有機塩基化合物を含むことにより、前記光酸発生剤から発生する酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果が得られる。
【００７６】
前記有機塩基化合物の具体例としては、ピリミジン、（ポリ）アミノピリミジン、（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルコキシピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシピリミジン等のピリミジン化合物；ピリジン、（ポリ）アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン等のピリジン化合物；ポリアルカノールアミン、トリ（ヒドロキシアルキル）アミノアルカン、ビス（ヒドロキシアルキル）イミノトリス（ヒドロキシアルキル）アルカン等のヒドロキシアルキル基含有アミン化合物；アミノフェノール等のアミノアリール化合物等が挙げられる。
前記有機塩基化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の感光性組成物中の前記有機塩基化合物の含有量は、前記光酸発生剤１モルに対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。
前記その他の樹脂は、特に限定されず、例えばアルカリ現像液に可溶な樹脂、又は、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解する樹脂である。
【００７９】
前記その他の樹脂としては、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のフェノール樹脂；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体；前記フェノール樹脂又は前記ヒドロキシ基含有スチレン化合物の重合体の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性した樹脂；（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体；ノルボルネン化合物、テトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸もしくはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
【００８０】
前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のフェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００８１】
前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のフェノール樹脂の具体例のうち、現像性、耐熱性及び流動性のバランスに優れる感光性組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂、及びクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。
クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから選択される１以上のクレゾールとアルデヒド化合物を必須の反応原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【００８２】
前記その他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物中の前記その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、所望の用途により任意に設定するとよい。例えば、本発明の感光性組成物中の樹脂成分の合計における本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の割合が６０質量％以上となるように設定するとよく、８０質量％以上とすると好ましい。
【００８３】
本発明の感光性組成物は、レジスト材料に通常用いられる感光剤を含んでもよい。前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物である。
前記キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物とキノンジアジド基を有するスルホン酸化合物とのエステル化合物又はアミド化物が挙げられる。尚、前記エステル化合物は部分エステル化合物も含む意味であり、前記アミド化物は部分アミド化物を含む意味である。
【００８４】
前記キノンジアジド基を有するスルホン酸化合物の具体例としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸等が挙げられる。
前記キノンジアジド基を有するスルホン酸化合物の具体例は、ハロゲンがさらに置換したハロゲン化物も使用できる。
【００８５】
前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等の、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
【００８６】
前記感光剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における前記感光剤の含有量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、本発明の感光性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部であると好ましい。
【００８７】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含んでもよい。本発明の感光性組成物が界面活性剤を含むことにより、本発明の感光性組成物をレジスト用途に用いた場合における、成膜性及びパターンの密着性の向上、現像欠陥の低減等の効果が得られる。
前記界面活性剤は公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８８】
前記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における前記界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であると好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を有機溶媒に溶解させた状態とすると好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。
【００９０】
前記有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物中の前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、例えば感光性組成物中の本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を全て溶解できる量に設定するとよい。
【００９１】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、本発明の感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することができる。
【００９２】
本発明の感光性組成物はレジスト材料として用いることができる。
本発明の感光性組成物をレジスト材料として用いる場合、本発明の感光性組成物を塗材としてそのまま用いてもよいし、本発明の感光性組成物を支持フィルム上に塗布し、得られた塗膜を脱溶剤してレジストフィルムとしてもよい。
前記支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。前記支持フィルムは、単層フィルムでも複数フィルムからなる積層フィルムでもよい。また、前記支持フィルムの表面は、コロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
【００９３】
本発明の感光性組成物を用いた一般的なフォトリソグラフィーの方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、本発明の感光性組成物をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等のフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次いで、レジストパターンを通して露光し、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。
【００９４】
本発明の感光性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、架橋剤を含むとよい。
前記架橋剤としては、例えば、後述する硬化性組成物が含む硬化剤と同様のものが挙げられる。
前記架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記レジスト永久膜を形成する方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、本発明の感光性組成物をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。塗布方法は先で挙げたものと同様である。次いで、レジストパターンを通して露光し、更に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、レジストパターンを形成する。或いは、露光後、先にアルカリ現像液にて現像し、その後に１１０〜２１０℃の温度条件で熱硬化させてもよい。
【００９６】
レジスト永久膜の具体例としては、半導体デバイスにおいては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子のパッケージ接着層、積回路素子と回路基板との接着層等が挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー等が挙げられる。
【００９７】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤を含む。
前記硬化剤は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化反応を生じうる化合物であれば特に限定されず、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９９】
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１００】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１０１】
前記ウレア化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【０１０２】
前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【０１０３】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０５】
前記アジド化合物としては、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１０６】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０８】
上記の硬化剤のうち、高い硬化性が得られ、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物がより好ましい。
【０１０９】
前記硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部であると好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂及び硬化剤を含めばよく、任意にその他成分を含んでもよい。
前記その他成分としては、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のその他樹脂、硬化促進剤、界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。
前記その他の樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビニル重合体等が挙げられる。
【０１１２】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体等が挙げられる。
【０１１３】
前記ビニル重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体、又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
前記その他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中の前記その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、所望の用途により任意に設定するとよい。例えば、本発明の硬化性組成物が含む本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、前記その他の樹脂が０．５〜１００質量部であると好ましい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
前記硬化促進剤の具体例としては、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、前述の光酸発生剤等が挙げられる。
【０１１６】
前記硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中の前記硬化促進剤の含有量は特に限定されず、本発明の硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であると好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を有機溶媒に溶解させた状態とすると好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。
【０１１８】
前記有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中の前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、例えば硬化性組成物中の本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を全て溶解できる量に設定するとよい。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することができる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物はレジスト材料として用いることができ、本発明の硬化性組成物の硬化物はレジストとして使用できる。
本発明の硬化性組成物をレジスト材料として用いる場合、本発明の硬化性組成物を塗材としてそのまま用いてもよいし、本発明の硬化性組成物を支持フィルム上に塗布し、得られた塗膜を脱溶剤してレジストフィルムとしてもよい。
前記支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。前記支持フィルムは、単層フィルムでも複数フィルムからなる積層フィルムでもよい。また、前記支持フィルムの表面は、コロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜用途に用いる場合、レジスト下層膜を作成する方法の一例としては、以下が挙げられる。
本発明の硬化性組成物をシリコン基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させる等の方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成する。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化剤の種類、硬化促進剤の種類等に応じて、熱硬化や光硬化等適当な方法で硬化させることができる。熱硬化における加熱温度や時間、光硬化における光線の種類や露光時間等の硬化条件は、硬化剤の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜調節される。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、実施例で調製した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム    ：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
流速      ：１．０ｍＬ／分
試料      ：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量    ：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」【０１２４】
また、実施例における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度  ：３０ｗｔ％
積算回数  ：１００００回【０１２５】
合成例１  カルボン酸含有フェノール性３核体化合物の合成
冷却管を設置した２０００ｍｌ  ４口フラスコに２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４ｍｏｌ）、４−ホルミル安息香酸１５０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱、攪拌し反応させた。反応終了後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡桃色結晶の前駆体化合物（Ａ−１）２８３ｇを得た。【０１２６】
得られた前駆体化合物（Ａ−１）について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、下記構造式で表される化合物であることを確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出されるＧＰＣ純度は９７．９％であった。前駆体化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【０１２７】
【化４】
0006940834.tif 000005
【０１２８】
製造例１  カルボン酸含有ノボラック型フェノール樹脂の合成
冷却管を設置した１０００ｍｌの４口フラスコに前駆体化合物（Ａ−１）１８８ｇ、９２％パラホルムアルデヒド（Ｂ−１）１６ｇを仕込んだ後、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃まで加熱し、４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた溶液に水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して、真空乾燥を行い橙色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）１８２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５０４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。【０１２９】
実施例１  エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の調製
冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコに製造例１で得られたカルボン酸含有ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ−１）２０ｇ及び２−エトキシエタノール１００ｍｌを仕込み、氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍｌを添加した後、室温で４時間攪拌を継続し反応させた。反応終了後、トリエチルアミン１０ｍｌで硫酸を失活させ、得られた溶液に水を加えて粗生成物を再沈殿させた。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させたの後、沈殿物を濾別して、真空乾燥を行い、淡燈色粉末のノボラック型エステル化フェノール樹脂（Ｚ−１）２１．３ｇを得た。【０１３０】
得られたエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１８３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、得られたエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲから算出したエステル化率は５２％であった。
エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）のＧＰＣチャートを図５に示す。エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示す。【０１３１】
尚、エステル化率は、１６７〜１７５ｐｐｍに観測されるカルボキシル基由来のカルボニル炭素の積分値と１５５〜１６４ｐｐｍに観測されるエステル基由来のカルボニル炭素の積分値との比から算出した。【０１３２】
実施例２  エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）の合成
２−エトキシエタノール１００ｍｌの代わりに２−プロパノール１００ｍｌを使用した他は実施例１と同様にして反応を実施し、淡燈色粉末のエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）１８．３ｇを得た。【０１３３】
得られたノボラック型エステル化フェノール樹脂（Ｚ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、得られたエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲから算出したエステル化率は３５％であった。
エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）のＧＰＣチャートを図７に示す。エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図８に示す。【０１３４】
実施例３  エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）の合成
２−エトキシエタノール１００ｍｌの代わりに２−メチル−２−プロパノール１００ｍｌを使用した他は実施例１と同様にして反応を実施し、淡燈色粉末のエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）１９．２ｇを得た。【０１３５】
得られたエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。また、得られたエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲから算出したエステル化率は１５％であった。
エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）のＧＰＣチャートを図９に示す。エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。【０１３６】
比較例１  ノボラック樹脂（Ｃ’−２）の合成
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシ安息香酸５５２ｇ（４ｍｏｌ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン４９８ｇ（３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、１２０℃まで昇温、脱メタノール反応させた。減圧下で昇温、蒸留し、２３０℃、６時間減圧留去を行い淡黄色固形のノボラック樹脂（Ｃ’−２）８８２ｇを得た。
ノボラック樹脂（Ｃ’−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７４であった。ノボラック樹脂（Ｃ’−２）のＧＰＣチャートを図１１に示す。【０１３７】
比較例２  ノボラック樹脂（Ｃ’−３）の合成
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール６４８ｇ（６ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４ｍｏｌ）、シュウ酸２．５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温、反応させた。常圧で２００℃まで脱水、蒸留し、２３０℃、６時間減圧蒸留を行い淡黄色固形のノボラック型フェノール樹脂（Ｃ’−３）７３６ｇを得た。
ノボラック樹脂（Ｃ’−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１１６であった。ノボラック樹脂（Ｃ’−３）のＧＰＣチャートを図１２に示す。
【０１３８】
実施例４  感光性組成物の調製
実施例１で調製したエステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）２０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５質量部に溶解させ、この溶液に光酸発生剤５質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタで精密濾過を行い、感光性組成物を調製した
尚、前記光酸発生剤は、株式会社三和ケミカル製「ＴＭＥ−トリアジン」（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）を用いた。【０１３９】
得られた感光性組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）アルカリ現像性の評価
得られた感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させ、シリコンウェハー上に樹脂膜を形成した。この作業を繰り返し、評価用ウェハを複数用意した。
評価用ウェハをアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬し、浸漬後１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ１（Å／ｓ））とした。
評価用ウェハを２枚用意し、一方を「露光無しサンプル」とした。他方を「露光有りサンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１１０℃、１２０秒間の条件で加熱処理を行った。「露光無しサンプル」と「露光有りサンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ２（Å／ｓ）］とした。
評価用ウェハをアルカリ現像液（１５％炭酸ナトリウム水溶液）に６０秒間浸漬し、浸漬後１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ３（Å／ｓ））とした。
評価用ウェハを２枚用意し、一方を「露光無しサンプル」とした。他方を「露光有りサンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１１０℃、１２０秒間の条件で加熱処理を行った。「露光無しサンプル」と「露光有りサンプル」の両方をアルカリ現像液（１５％炭酸ナトリウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ４（Å／ｓ）］とした。【０１４０】
（２）耐熱性の評価
得られた感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。ウェハ上の樹脂膜をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２００℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。得られたガラス転移温度が１５０℃以上の場合を「○」と評価し、１５０℃未満の場合を「×」と評価した。【０１４１】
実施例５−６及び比較例３−５
エステル化ノボラック型フェノール樹脂（Ｚ−１）の代わりに、表１に示す樹脂を用いた他は実施例４と同様にして感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
表１の結果が示すように、比較例３−５の感光性組成物は、露光前の段階でアルカリ溶出が認められ、感光性組成物として機能できないことが分かる。一方、実施例４−６の感光性組成物は、露光前の段階ではアルカリ溶出は認められず、露光によってアルカリ溶出し、良好な現像コントラストが得られていることが分かる。これは光酸発生剤の酸によって、実施例１−３のエステル化ノボラック型フェノール樹脂のエステル基が加水分解してカルボキシル基が形成されることで、極性変化したためと推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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