(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、下記化学式１−１乃至１−３で表される化合物からなる群より選択される一つ以上を含む、高吸水性樹脂の製造方法：
【化１７】
0006901588.tif 000020
【化１８】
0006901588.tif 000021
【化１９】
0006901588.tif 000022
前記化学式１−１乃至１−３で、ｎは０乃至５の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、内部架橋剤総重量に対して１乃至１００重量％で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記内部架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１乃至５重量部で用いられる、請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記含水ゲル重合体の乾燥は、１５０乃至２００℃の温度範囲で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記含水ゲル重合体の乾燥は、１０乃至１００分間行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ベース樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が５０乃至９０ｇ／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６８６８３号、２０１８年１月１５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００５０９５号、および２０１８年１１月１４日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３９９９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、新規な架橋剤化合物を含む高吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く用いられている。
【０００４】
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く用いられているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出してはならず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
【０００５】
したがって、高吸水性樹脂が優れた性能を有するためには、最も重要な構成になる重合体であるベース樹脂（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）が高い吸水能を有さなければならない。
【０００６】
このようなベース樹脂を作るために、一般に内部架橋剤の存在下でアクリル酸系単量体を重合して重合体内部の架橋密度を調節することができる。内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合された重合体、つまり、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものとして、内部架橋剤の種類および含有量によりベース樹脂の内部架橋密度を調節することができる。ベース樹脂の架橋密度が低ければ吸水能は高くなるが、強度が弱くて後続する工程で形態が維持されないという問題点が発生することがあり、架橋密度が過度に高ければ強度は高くなるが、水分吸水能が落ちることがあり、ベース樹脂の強度および吸水能の観点で適切な架橋密度を調節することが非常に重要である。
【０００７】
また、アクリル酸単量体を重合して製造した高吸水性樹脂は、アクリル酸の特有の臭いを有しており、おむつなどの衛生用品に使用時、尿（ｕｒｉｎｅ）などの体液排泄時に不快な臭いも伴ってこのような臭いを効果的に減らす機能が要求される。そのために、高吸水性樹脂に多孔性吸着物質を混合して用いる方法が開発されている。
【０００８】
しかし、多孔性吸着物質を高吸水性樹脂に混合する場合、臭い低減効果はあるが、吸水能や透過率のような高吸水性樹脂の物性が低下したり、時間により高吸水性樹脂が互いに集まったり固まってしまうケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が起こるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであり、多孔性吸着物質のような添加剤を別途に用いなくても消臭特性に優れ、基本的な吸水特性に優れた高吸水性樹脂の製造方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明は、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する：
【００１１】
【化１】
0006901588.tif 000002
【００１２】
前記化学式１で、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）であり、
Ｒ5は炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）で置換された、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）；あるいは炭素数２乃至２０の線状または分枝状アルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）であり、
ｎは０乃至１０の整数である。
【００１３】
前記化学式１でＲ1およびＲ2が水素であってもよい。
【００１４】
前記化学式１でＲ3およびＲ4が炭素数１乃至５のアルキルであってもよい。
【００１５】
化学式１でＲ5が炭素数２乃至１０のアルケニルで置換された線状または分枝状の炭素数１乃至１０のアルキレン、あるいは線状または分枝状の炭素数２乃至１０のアルケニレンであってもよい。
【００１６】
前記化学式１は、下記化学式１−１乃至１−３で表される化合物の中で選択されるものであってもよい。
【００１７】
【化２】
0006901588.tif 000003
【００１８】
【化３】
0006901588.tif 000004
【００１９】
【化４】
0006901588.tif 000005
【００２０】
前記化学式１−１および１−３で、ｎは前記化学式１の定義と同意義である。
【００２１】
前記化学式１で表される化合物は、内部架橋剤総重量に対して１乃至１００重量％で含まれてもよい。
【００２２】
前記内部架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１乃至５重量部で用いられてもよい。
【００２３】
前記含水ゲル重合体の乾燥は、１５０乃至２００℃の温度範囲で行われてもよい。
【００２４】
前記含水ゲル重合体の乾燥は、１０乃至１００分間行われてもよい。
【００２５】
前記ベース樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が５０乃至９０ｇ／ｇであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、新規構造の架橋剤を含んで、優れた吸水物性を示し、消臭特性に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。したがって、本発明によれば、消臭特性のための別途の添加剤が不要であるため、製造工程の工程性および経済性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、高吸水性樹脂の製造方法が提供される：
【００２９】
【化５】
0006901588.tif 000006
【００３０】
前記化学式１で、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）であり、
Ｒ5は炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）で置換された、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）；あるいは炭素数２乃至２０の線状または分枝状アルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）であり、
ｎは０乃至１０の整数である。
【００３１】
参考までに、本発明の明細書で「重合体」、または「架橋重合体」は、アクリル酸系単量体が前記化学式１の架橋剤化合物を含む内部架橋剤の存在下で重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後に乾燥前状態のものであって、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称すことができる。
【００３２】
また、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、前記重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態で作ったものであって、表面架橋段階を行う前の重合体で、重合体表面に架橋構造が形成されていない状態の重合体を意味する。
【００３３】
前記化学式１で表される架橋剤化合物は、熱分解性内部架橋剤であって、前記化学式１の化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合された重合体の内部架橋構造は、熱により（例えば、１５０℃以上で）分解され得る。これによって、アクリル酸系単量体を前記化学式１の架橋剤化合物を含む内部架橋剤の存在下で架橋重合すれば熱分解性内部架橋構造が導入された架橋重合体を提供することができる。
【００３４】
以降、このような架橋重合体を表面架橋工程のように高温の後続工程に導入すれば、架橋重合体内の前記化学式１の化合物由来の架橋構造は少なくとも一部が分解される。これによって、架橋重合体内の内部架橋密度は減少するようになる。反面、架橋重合体表面は、表面架橋剤により追加架橋されて外部架橋密度は増加するようになる。したがって、前記化学式１で表される架橋剤化合物の存在下でアクリル酸単量体の架橋重合を行ってベース樹脂を製造し、このベース樹脂に対して表面架橋のような後続工程を経ると、架橋重合体内の内部架橋構造は分解され、架橋重合体の表面は追加架橋されて樹脂の内部から外部に行くほど架橋密度が増加する高吸水性樹脂が得られる。
【００３５】
このように製造された高吸水性樹脂は、既存の高吸水性樹脂のベース樹脂よりも一層減少した内部架橋密度を有することができる。これによって、前記高吸水性樹脂は、既存の高吸水性樹脂に比べて相対的に向上した保水能を示すことができる。また、前記高吸水性樹脂は、内部架橋結合が分解された後、あるいは分解されながら表面架橋が行われて既存の高吸水性樹脂に比べてより厚い表面架橋層を有することができる。これによって、前記高吸水性樹脂は、優れた加圧下吸水能を示すことができる。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、内部から外部に行くほど架橋密度が増加することによって、保水能および加圧吸収能が互いに反比例関係にあるという既存の常識とは異なり、保水能および加圧吸収能などの諸般物性が共に向上して全て優れた特性を示すことができる。
【００３６】
以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。
【００３７】
前記含水ゲル重合体を形成する段階では、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、前記化学式１の化合物を含む内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する。
【００３８】
前記アクリル酸系単量体は、下記化学式２で表される化合物である：
［化学式２］
Ｒ−ＣＯＯＭ
前記化学式２で、
Ｒは不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキルグループであり、
Ｍは水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００３９】
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。
【００４０】
ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであってもよい。前記アクリル酸の中和程度は、約５０乃至９５モル％、あるいは約６０乃至８５モル％に調節されてもよく、このような範囲内で中和時に析出のおそれなく保水能に優れた高吸水性樹脂を提供することができる。もし、前記中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われ難いことがあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取り扱い難い弾性ゴムのような性質を示すことができる。
【００４１】
前記アクリル酸系単量体を含むモノマー組成物の中で、前記アクリル酸系単量体の濃度は、後述する各原料物質、重合開始剤および溶媒などを含むモノマー組成物全体に対して約２０乃至約６０重量％、あるいは約２５乃至約５０重量％になることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなり、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり、重合された含水ゲル重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど、工程上問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
【００４２】
本発明において、モノマー組成物は、前記アクリル酸系単量体が重合された重合体の内部を架橋させるために内部架橋剤を含む。内部架橋剤は、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤とは区分される。本発明では前記内部架橋剤として下記化学式１の化合物を含む。
【００４３】
【化６】
0006901588.tif 000007
【００４４】
前記化学式１で、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）であり、
Ｒ5は炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）で置換された、炭素数１乃至２０の線状または分枝状のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）；あるいは炭素数２乃至２０の線状または分枝状アルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）であり、
ｎは０乃至１０の整数である。
【００４５】
本明細書において「アルキル（ａｌｋｙｌ）」は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至５個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された１価炭化水素を意味する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００４６】
本明細書において「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）」は、１乃至２０個、好ましくは１乃至１０個、より好ましくは１乃至５個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された２価炭化水素を意味する。アルキレンの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００４７】
本明細書において「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の線状または分枝状の１価炭化水素を意味する。アルケニルは、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニルの例としては、アリル、１−プロフェニル、イソプロフェニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００４８】
本明細書において「アルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を含む２乃至２０個、好ましくは２乃至１０個、より好ましくは２乃至６個の炭素原子の線状または分枝状の２価炭化水素を意味する。アルケニレンは、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレンの例としては、エテニレン、プロフェニレン、ブテニレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００４９】
前記化学式１の架橋剤化合物は、ジ（メト）アクリレート系誘導体化合物であって、新規な構造を有する。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、前記Ｒ1およびＲ2は水素であってもよい。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、前記Ｒ3およびＲ4は炭素数１乃至５のアルキルであってもよい。好ましくは、前記Ｒ3およびＲ4はメチルであってもよい。
【００５２】
本発明の一実施例によれば、前記Ｒ5は炭素数２乃至１０のアルケニルで置換された線状または分枝状の炭素数１乃至１０のアルキレンであるか、あるいは線状または分枝状の炭素数２乃至１０のアルケニレンであってもよい 。例えば、前記Ｒ５は３−メチル−２−へキシレン（３−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、３−メチル−１−へキシレン（３−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、４，８−ジメチル−ウンデカ−３，７−ジエニレン（４，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｎｄｅｃａ−３，７−ｄｉｅｎｙｌｅｎｅ）などになることができるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、前記ｎは０乃至１０の整数であってもよい。好ましくは、前記ｎは０乃至５、または０乃至３の整数であってもよい。
【００５４】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１乃至１−３で構成される群より選択されるいずれか一つであってもよいが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００５５】
【化７】
0006901588.tif 000008
【００５６】
【化８】
0006901588.tif 000009
【００５７】
【化９】
0006901588.tif 000010
【００５８】
前記化学式１−１および１−３で、ｎは前記化学式１の定義と同意義である。
【００５９】
前記化学式１で表される化合物の用途は、これに制限されるのではないが、アクリル酸系単量体と重合時に架橋剤として用いられてもよい。具体的に、前記化学式１で表される化合物は、アクリル酸系単量体の重合段階で架橋剤として役割を果たすことができ、後のベース樹脂の加工工程で高温に露出されると分解されながら特有の香りを出して消臭性能を有する。
【００６０】
一方、前記化学式１の架橋剤化合物は、知られた有機合成方法により製造することができ、例えば下記反応式１のような方法で製造することができるが、本発明はこれに制限されるのではない。
【００６１】
【化１０】
0006901588.tif 000011
【００６２】
前記反応式１で、Ｒ1乃至Ｒ5、およびｎは前記化学式１の定義と同意義であり、Ｘ1およびＸ2はハロゲンである。
【００６３】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１が前記化学式１−１または１−２の化合物である時、本発明はこれに制限されるのではないが、次のような方法で製造されてもよい。
【００６４】
まず、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）またはゲラニオール（ｇｅｒａｎｉｏｌ）を出発物質とし、これにハロゲン基を導入する。次に、ハロゲン基をヒドロキシ基で置換してジオール（ｄｉｏｌ）を製造する。そして、前記ジオールにアクリロイル基を導入して前記化学式１−１および１−２の混合物をで得てこれらを分離する。
【００６５】
前記ミルセンおよびゲラニオールは、テルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）の誘導体化合物である。テルペンは、動植物に広く分布されている可燃性の不飽和炭化水素であって、一般式（Ｃ5Ｈ8）k（ｋ≧２）を有する炭化水素である。テルペンは、分子内にイソプレン（Ｃ5Ｈ8）単位体の数により分類し、モノテルペン（Ｃ10Ｈ16）は２個、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）は３個、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）は４個のイソプレン単位体をそれぞれ有している。モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンは植物の精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｏｉｌ）に多く存在し、香料の原料や医薬品、化学工業の原料として用いられる。また、テルペン、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、酸化テルペン、テルペンラクトンなどを総称してテルペノイドともする。
【００６６】
ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）は、モノテルペンの一種で、ホップ、レモングラス、タイム、バーベナ、およびベイ葉を含む多数の植物でエッセンシャルオイルで豊富に発見され、特有のハブ香がする。
【００６７】
ゲラニオール（ｇｅｒａｎｉｏｌ）は、モノテルペノイドの一種で、ゼラニウム、レモンなど多様なエッセンシャルオイルにも含まれている。水には溶解されないが、大部分の最も一般的な有機溶媒には簡単に溶解され、バラ香のような香りがする。
【００６８】
前記ミルセンまたはゲラニオールのような天然テルペンを出発物質として化学式１の化合物を製造し、これを架橋剤として用いて重合体を架橋する場合、前記架橋剤が高温で分解される時、元来のミルセンまたはゲラニオールの香りがするため、別途の添加剤なしにも消臭効果を得ることができ、香りを発現することができる。
【００６９】
より具体的に、本発明の一実施例によれば、前記化学式１−１および１−２の架橋剤化合物は、下記のような反応式２−１および３により製造されてもよい。
【００７０】
【化１１】
0006901588.tif 000012
【００７１】
前記反応式２−１で、ミルセンまたはゲラニオール１当量をエタノールに溶かした後に攪拌する。反応温度を０乃至３０℃に維持しながらアセティククロライド（ａｃｅｔｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、４当量）を徐々に滴加して（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）投入する。ＴＬＣを利用してジクロロネート（ｄｉｃｈｌｏｒｏｎａｔｅ）化合物への反応転換を確認し、反応終結が確認されると溶媒および未反応物を減圧蒸発させて除去する。得られたジクロロネート化合物（ＰｃとＴｃの混合物）は特別な追加精製なしに次の反応に用いる。得られたジクロロネート混合物を約８０％純度のアセトン水溶液（ａｑ．ａｃｅｔｏｎｅ）に入れて約２．１当量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を投入した後、１００℃の温度で還流（ｒｅｆｌｕｘ）する。
【００７２】
ＴＬＣを利用してジオール化合物への反応転換および終結が確認されると温度を常温に冷却する。その後、固体沈殿物を濾過フィルターを利用して除去し、残ったアセトンを減圧蒸発して除去する。残った有機物と少量の水を分別蒸溜を通じて除去して所望するジオール化合物（ＰａとＴａの混合物）を得ることができる。前記反応式２−１によりジオール化合物を製造した時、化合物Ｐａに比べて化合物Ｔａの量が増加することを確認できる。
【００７３】
次に、前記ＰａとＴａの混合物に対して下記反応式３によりアクリロイル基を導入することができる。
【００７４】
【化１２】
0006901588.tif 000013
【００７５】
前記反応式３で、前記ＰａとＴａの混合物をＣＨ2Ｃｌ2（１．０Ｍ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げる。トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）あるいはＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＤＩＰＥＡ）２当量と４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）０．１当量を入れた後、アクリロイルクロライド（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２当量を徐々に添加する。添加が完了した後、反応温度を常温に上昇させ、約４〜約１２時間攪拌する。反応が終結した後、反応溶媒をセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を通じてフィルターし、溶媒を真空条件で除去する。残った有機物を水と酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を利用して抽出し、有機物層に残った水分を硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を利用して除去する。固体状をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去すれば所望するＰ（化学式１−２化合物）とＴ（化学式１−１化合物）を得ることができる。
【００７６】
前記得られた化学式１−１および１−２の化合物は、分離、精製して用いたり、または分離せずに混合物状態で用いることができる。
【００７７】
本発明の他の一実施例によれば、前記化学式１−１および１−２の架橋剤化合物は、下記のような反応式２−２および３により製造されてもよい。
【００７８】
【化１３】
0006901588.tif 000014
【００７９】
前記反応式２−２で、ジクロロネート（ｄｉｃｈｌｏｒｏｎａｔｅ）化合物への反応までは前記反応式１と同様にする。次に、ＣｌをＯＨで置換する反応において、得られたジクロロネート混合物を酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）に入れて約２．１当量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を投入した後、常温で攪拌する。
【００８０】
ＴＬＣを利用して反応の転換を確認し、終結が確認されると固体沈殿物を濾過フィルターを利用して除去し、残った酢酸を減圧蒸発して除去する。残った有機物にメタノールを入れて約２当量の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を添加した後、還流しながら攪拌する。ＴＬＣを利用して反応の転換をチェックし、反応の終結が確認されると反応温度を常温に冷却する。メタノールを減圧蒸発して除去した後、残った有機物を減圧蒸留すればジオール化合物（ＰａとＴａの混合物）を得ることができる。一方、前記反応式２−２による時、化合物Ｔａに比べて化合物Ｐａの量が増加して実質的には化合物Ｐａのみが検出されることを確認できる（Ｐａ化合物：Ｔａ化合物のｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏが２５：１以上）。
【００８１】
次に、前記ＰａとＴａの混合物に対して前記反応式３によりアクリロイル基を導入することができる。
【００８２】
以降、同様に前記で得られた化学式１−１および１−２の化合物は、分離、精製して用いたり、または分離せずに混合物状態で用いることができる。
【００８３】
また、本発明の製造方法において、内部架橋剤は、前記化学式１の架橋剤化合物以外に従来に知られた内部架橋剤をさらに含むことができる。
【００８４】
このような従来の内部架橋剤としては、分子内に２個以上の架橋性官能基を含む化合物を用いることができる。前記従来の内部架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択された１種以上を用いることができるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００８５】
一方、本発明で目的とする高吸水性樹脂の保水能および消臭特性を確保するために、前記化学式１で表される化合物は、内部架橋剤総重量に対して１乃至１００重量％、または５０乃至１００重量％で含まれてもよい。
【００８６】
そして、前記内部架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１乃至５重量部、０．０１乃至３重量部、０．１乃至３重量部あるいは０．２乃至１．５重量部で用いられてもよい。この時、前記アクリル酸系単量体の含有量は、酸性基を有する単量体の酸性基が中和される前のアクリル酸系単量体重量を基準とする。例えば、アクリル酸系単量体がアクリル酸を含む場合、アクリル酸を中和させる前の単量体重量を基準に内部架橋剤の含有量を調節することができる。
【００８７】
また、前記内部架橋剤は、前記単量体混合物に対して適切な濃度で用いられてもよい。
【００８８】
前記内部架橋剤は、前述した範囲内に用いられて適切な架橋密度勾配を有して保水能および加圧吸収能が同時に向上した高吸水性樹脂を提供することができる。
【００８９】
前記一実施形態の高吸水性樹脂製造方法において、重合時に用いられる重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【００９０】
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また発熱反応である重合反応の進行に従ってある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
【００９１】
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によりラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なしに用いられてもよい。
【００９２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、ジフェニル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である“ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限定されない。
【００９３】
前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
【００９４】
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）”ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限定されない。
【００９５】
前記熱重合開始剤は、前記単量体混合物に対して約０．００１乃至約２．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらないため、熱重合開始剤の追加による効果が微々になることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
【００９６】
前記単量体混合物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００９７】
前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、無機物、重合開始剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解された形態で準備されてもよい。
【００９８】
この時、用いることができる前記溶媒は、前述した成分を溶解することができればその構成の限定なしに用いることができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどで選択された１種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれてもよい。
【０１００】
一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
【０１０１】
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱重合および光重合に区分される。通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われてもよい。また、熱重合を行う場合、前記内部架橋剤が熱により分解されないように約８０℃以上そして約１１０℃未満の温度で行われてもよい。前述した範囲の重合温度を達成するための手段は特に限定されず、前記反応器に熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを用いることができるが、これに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述した例に限定されるのではない。
【０１０２】
反面、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われてもよいが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。
【０１０３】
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱媒体を供給したり反応器を加熱して熱重合を行う場合、反応器排出口で排出される含水ゲル重合体を得ることができる。このように得られた含水ゲル重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態により、数センチメートル乃至数ミリメートルの大きさで得られる。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れ得る。
【０１０４】
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度により変わるが、通常約０．５乃至約１０ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるようにモノマー組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度にモノマー組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが１０ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さにより、重合反応が厚さ全体にかけて均一に起こらないことがある。
【０１０５】
前記モノマー組成物の重合時間は、特に限定されず、約３０秒乃至６０分に調節されてもよい。
【０１０６】
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、約４０乃至約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル状重合体全体重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値に定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
【０１０７】
次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。
【０１０８】
この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
【０１０９】
この時、使用される紛砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【０１１０】
この時、粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２乃至約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
【０１１１】
粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率により技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現像が現れることもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後で行われる乾燥段階の効率増大効果が微々である。
【０１１２】
前記のように粉砕されたり、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０乃至約２５０℃であってもよい。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみが乾燥されて、後で行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０乃至約２００℃の温度で、より好ましくは約１６０乃至約１９０℃の温度で行われてもよい。
【０１１３】
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約１０乃至約９０分間行われてもよいが、これに限定されない。
【０１１４】
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択して使用されてもよい。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１乃至約１０重量％であってもよい。
【０１１５】
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
【０１１６】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０乃至８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に発明が限定されるのではない。
【０１１７】
そして、このような粉砕段階以降に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径範囲により一定の重量比になるように分級することができる。
【０１１８】
前記のように製造されたベース樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約５０乃至９０ｇ／ｇ、または６０乃至８５ｇ／ｇであってもよい。前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２の方法により測定され得る。
【０１１９】
一方、前述した分級段階を経てベース樹脂を粉末形態で得た後は、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う。
【０１２０】
一般的な高吸水性樹脂の製造方法において、乾燥、粉砕および分級された重合体、つまり、ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これら混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
【０１２１】
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋を通じて前記粉砕および分級された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
【０１２２】
一般に、表面架橋剤は、ベース樹脂粒子の表面に塗布されるため、表面架橋反応はベース樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えずに粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋された高吸水性樹脂粒子は、ベース樹脂表面の架橋重合体が追加架橋されて内部よりも表面付近で一層高い架橋結合度を有する。
【０１２３】
一方、前記表面架橋剤としては、ベース樹脂が有する官能基と反応可能な化合物を用い、一例として多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合産物、オキサゾリン化合物類、またはアルキレンカーボネート系化合物などを特別な制限なしに全て用いることができる。
【０１２４】
具体的に、多価アルコール系化合物の例としては、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【０１２５】
また、多価エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを用いることができ、ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【０１２６】
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを用いることができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを用いることができる。
【０１２７】
そして、アルキレンカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネートなどを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いたり互いに組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件により適切に選択されてもよいが、通常ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００１乃至約５重量部、好ましくは約０．０１乃至約３重量部、より好ましくは約０．０５乃至約２重量部を用いることができる。
【０１２９】
表面架橋剤の含有量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により保水能などの吸水特性低下が現れ得る。
【０１３０】
また、前記表面架橋剤をベース樹脂粉末に添加する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。
【０１３１】
前記表面架橋剤の添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散され得るという利点がある。この時、追加される水の含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末の集まり現像を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的で、重合体１００重量部に対して、約１乃至約１０重量部の比率で添加されることが好ましい。
【０１３２】
一方、前記ベース樹脂、および表面架橋溶液の混合物に熱を加えて昇温することによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う。
【０１３３】
前記表面改質段階は、表面架橋剤の種類によりよく知られた条件下で行うことができ、例えば、１００乃至２００℃の温度で２０分間乃至６０分間行うことができる。より具体的な一例において、前記表面架橋剤が多価エポキシ系化合物である場合、約１２０乃至約１８０℃、あるいは約１２０乃至約１５０℃の温度で約１０乃至約５０分、あるいは約２０乃至約４０分間加熱させることによって行うことができる。前記表面改質段階の温度が１００℃未満であるか、反応時間が過度に短い場合、表面架橋反応が良好に起こらず、透過度が低くなることがあり、２００℃を超えたり反応時間が過度に長い場合、保水能が低下するという問題が発生することがある。
【０１３４】
表面改質反応のための昇温手段は、特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを用いることができるが、本発明はこれに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述した例に本発明が限定されるのではない。
【０１３５】
前述のように、本発明により製造される高吸水性樹脂は、前記化学式１の新規な架橋剤化合物の特性により熱分解性内部架橋構造の一部が重合工程後の高温の後続工程で一部分解されて内部から外部に行くほど架橋密度が増加する形態を有することによって、保水能と加圧吸収能などの諸般物性が共に向上した非常に優れた特性を示すことができる。また、前記架橋剤化合物の構造的特性による特有の香りによって、別途の添加剤がなくても高吸水性樹脂特有の臭いおよび／または衛生用品として使用時に発生する悪臭を低減する消臭性能を示し、優れた使用感を提供することができる。
【０１３６】
これによって、前記高吸水性樹脂は、高温の生産工程を経ても優れた吸水諸般物性と臭い特性を示すおむつなど衛生用品を提供することができる。
【０１３７】
具体的に、前記のように製造された高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約４０乃至９０ｇ／ｇ、または４５乃至８５ｇ／ｇであってもよい。前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２の方法により測定され得る。
【０１３８】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【０１３９】
＜実施例＞
＜架橋剤化合物の合成実施例＞
（合成例１）
【０１４０】
【化１４】
0006901588.tif 000015
【０１４１】
（合成例１−１）
ゲラニオール（ｇｅｒａｎｉｏｌ）４０８．７ｇをエタノール７００ｍｌに溶かした後に攪拌した。反応温度を３０℃に維持しながらアセティククロライド（ａｃｅｔｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（９４２ｇ、８５６．４ｍｌ、４当量）を徐々に滴加して（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）投入した。ＴＬＣを利用して反応の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認し、反応終結が確認されると溶媒および未反応物を減圧蒸発させて除去した。得られたジクロロネート化合物（ＰｃとＴｃの混合物）は追加精製なしに次の反応に用いた。
【０１４２】
Pc (CDCl3, 500MHz) : 5.50-5.45 (m, 1H), 4.13 - 4.07 (m, 2H), 2.16 - 2.06(m, 2H), 1.83 - 1.53 (m, 13H)
Tc (CDCl3, 500MHz) : 6.00 (dd, J = 16.87, 11.00, 1H), 5.27 (d, J = 16.87, 1H), 5.12 (d, J = 11.00, 1H), 2.16 - 2.06 (m, 2H), 1.83 - 1.53 (m, 13H).
【０１４３】
（合成例１−２）
前記合成例１−１段階で得たジクロロネート化合物（ＰｃとＴｃの混合物）（５２２．９ｇ、基準物質）を約８０％純度のａｑ．Ａｃｅｔｏｎｅ（１．５Ｌ）に入れてＺｎＯ（４２７．２ｇ、２．１当量）を投入した後、１００℃の温度で還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。ＴＬＣを利用して反応の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認し、終結が確認されると温度を常温に冷却した。その後、固体沈殿物を濾過フィルターを利用して除去し、残ったアセトンを減圧蒸発して除去した。残った有機物と少量の水を分別蒸溜を通じて所望するジオール化合物（ＰａとＴａの混合物）を得た。
【０１４４】
Pa (CDCl3, 500MHz) : 5.43-5.41 (m, 1H), 4.17 - 4.12 (m, 2H), 2.12 - 1.97 (m, 2H), 1.75 - 1.13 (m, 13H)
Ta (CDCl3, 500MHz) : 5.91 (dd, J = 17.10, 10.52, 1H), 5.22 (d, J = 17.09, 1H), 5.07 (d, J = 10.52, 1H), 2.06 - 1.97 (m, 2H), 1.76 - 1.13 (m, 13H).
【０１４５】
（合成例１−３）
前記合成例１−２段階で得たジオール化合物（５１．７ｇ、基準物質）をＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍｌ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン（９１．１ｇ、１２５．４ｍｌ、３当量）と４−ジメチルアミノピリジン（７．３ｇ、０．１当量）を入れた後、アクリロイルクロライド（５７．０ｇ、５１．０ｍｌ、２．１当量）を徐々に添加した。添加が完了した後、反応温度を常温に上昇させて約６時間攪拌した。反応が終結した後、反応溶媒をセライトバッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を通じてフィルターし、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水と酢酸エチル（ＥＡ）を利用して抽出し、有機物層に残った水分をＮａ2ＳＯ4を利用して除去した。固体状をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（化合物Ｔ）と３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ−２−ｅｎｅ−１，７−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（化合物Ｐ）の混合物を約６１％の収率で得た。
【０１４６】
2,6-dimethyloct-7-ene-2,6-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.15 - 5.96 (m, 5H), 5.82 - 5.71 (m, 2H), 5.18 - 5.12 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.91 - 1.17 (m, 13H). 
3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.39 - 6.02 (m, 2H), 6.01 - 5.80 (m, 2H), 5.75 - 5.72 (m, 2H), 5.44 - 5.37 (m, 2H), 4.69 - 4.65 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.77 - 1.23 (m, 13H).
【０１４７】
（合成例２）
（合成例２−１）
前記合成例１−１段階で得たジクロロネート化合物（ＰｃとＴｃの混合物）（３１３．７ｇ、基準物質）を酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（２Ｌ）に入れてＺｎＯ（２５６．３ｇ、２．１当量）を投入した後、常温で攪拌した。ＴＬＣを利用して反応の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認し、終結が確認されると固体沈殿物を濾過フィルターを利用して除去し、残った酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）を減圧蒸発して除去した。残った有機物にメタノール（１Ｌ）を入れてＫ2ＣＯ3（４７０．０ｇ、２当量）を添加した後、還流しながら攪拌した。ＴＬＣを利用して反応の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）をチェックし、反応の終結が確認されると反応温度を常温に冷却した。メタノールを減圧蒸発して除去した後、残った有機物を減圧蒸留してジオール化合物（Ｐａ化合物：Ｔａ化合物＞２５：１  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏで実質的にＰａ化合物のみが検出される）を得た。
【０１４８】
Pa (CDCl3, 500MHz) : 5.43-5.41 (m, 1H), 4.17 - 4.12 (m, 2H), 2.12 - 1.97 (m, 2H), 1.75 - 1.13 (m, 13H)
【０１４９】
（合成例２−２）
前記合成例２−１段階で得たジオール化合物（Ｐａ化合物）（５１．７ｇ、基準物質）をＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍｌ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン（９１．１ｇ、１２５．４ｍｌ、３当量）と４−ジメチルアミノピリジン（７．３ｇ、０．１当量）を入れた後、アクリロイルクロライド（５７．０ｇ、５１．０ｍｌ、２．１当量）を徐々に添加した。添加が完了した後、反応温度を常温に上昇させて約６時間攪拌した。反応が終結した後、反応溶媒をセライトバッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を通じてフィルターし、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水と酢酸エチル（ＥＡ）を利用して抽出し、有機物層に残った水分をＮａ2ＳＯ4を利用して除去した。固体状をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ−２−ｅｎｅ−１，７−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（化合物Ｐ）を約６３％の効率で得た。
【０１５０】
3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.39 - 6.02 (m, 2H), 6.01 - 5.80 (m, 2H), 5.75 - 5.72 (m, 2H), 5.44 - 5.37 (m, 2H), 4.69 - 4.65 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.77 - 1.23 (m, 13H).
【０１５１】
（合成例３）
前記合成例１−３段階で得た化合物Ｔと化合物Ｐの混合物をクロマトグラフィーを通じて分離して化合物Ｔを選択的に確保した。
【０１５２】
（合成例４）
（合成例４−１）
【０１５３】
【化１５】
0006901588.tif 000016
【０１５４】
１００ｍｌの圧力容器に４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｙｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ（１ｇ）を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）（２０ｍｌ）に溶かして攪拌しながら窒素雰囲気で置換した。リンドラー触媒（Ｌｉｎｄｌａｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（１０ｍｇ、１ｗ％）を慎重に投入して圧力容器を密閉した。圧力容器内窒素を５ｂａｒの水素で全て置換して約６時間攪拌した。反応が終了した後、水素を慎重に除去し、反応溶液の固体をセライトフィルター（ｃｅｌｉｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を通じて除去した。濾液の溶媒を減圧蒸留して除去して４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ（６５０ｍｇ）を得た。
【０１５５】
（合成例４−２）
【０１５６】
【化１６】
0006901588.tif 000017
【０１５７】
前記合成例４−１段階で得た４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ（３．５ｇ、基準物質）をＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍｌ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン（９．２ｇ、１２ｍｌ、３当量）と４−ジメチルアミノピリジン（０．７ｇ、０．１当量）を入れた後、アクリロイルクロライド（５．７ｇ、５ｍｌ、２．１当量）を徐々に添加した。添加が完了した後、反応温度を常温に上昇させて約６時間攪拌した。反応が終結した後、反応溶媒をセライトバッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を通じてフィルターし、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水と酢酸エチル（ＥＡ）を利用して抽出し、有機物層に残った水分をＮａ2ＳＯ4を利用して除去した。固体状をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｅｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅを約７２％の効率で得た。
【０１５８】
4-methylpent-2-ene-1,4-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.44 - 6.05 (m, 2H), 6.09 - 5.86 (m, 2H), 5.75 - 5.71 (m, 2H), 5.61 - 5.57 (m, 2H), 4.33 - 4.22 (m, 2H), 1.39 (m, 6H).
【０１５９】
＜高吸水性樹脂の製造実施例＞
（実施例１）
アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１００ｇ、３２％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２３．５ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．００８ｇ、合成例１−３で得たＴ化合物０．６ｇ、水５５．０ｇを混合して固形分全体濃度が４３．８重量％であるモノマー組成物を製造した。
【０１６０】
前記モノマー組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ乃至２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。前記モノマー組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ2の強さを有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を進行した。重合反応進行後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）方法で切断し、エアーフローオーブン（Ａｉｒ−ｆｌｏｗ  ｏｖｅｎ）を利用して１８５℃で４０分間乾燥してベース樹脂を製造した。
【０１６１】
（実施例２）
合成例２−２で得たＰ化合物０．６ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてベース樹脂を製造した。
【０１６２】
（実施例３）
合成例３の架橋剤化合物０．６ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を製造した。
【０１６３】
（実施例４）
合成例４−２の架橋剤化合物０．６ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を製造した。
【０１６４】
（実施例５）
実施例１で製造したベース樹脂粉末１００ｇに超純水３．２ｇ、メタノール４．０ｇ、エチレンカーボネート０．０８８ｇ、シリカ（商品名：ＤＭ３０Ｓ）０．０１ｇを混合した溶液を投与して１分間混合した後、１８５℃で６０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕して分級して粒径が１５０乃至８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。
【０１６５】
（実施例６）
実施例１で製造されたベース樹脂の代わりに実施例２で製造されたベース樹脂を用いたことを除いては、実施例３と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１６６】
（比較例１）
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を０．２６ｇ用いたことを除いては、実施例１と同様にしてベース樹脂を製造した。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１で製造されたベース樹脂の代わりに比較例１で製造されたベース樹脂を用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１６８】
＜実験例＞
（ベース樹脂の熱分解性評価）
本発明の架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合された重合体において、高温での熱分解性とこれによる吸水能変化を評価するために実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して１８５℃で熱処理し、時間による遠心分離保水能の変化を測定して下記表１に記載した。
【０１６９】
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２により測定した。
具体的に、遠心分離保水能を測定しようとする高吸水性樹脂のうち、米国標準２０ｍｅｓｈスクリーンは通過し、米国標準１００ｍｅｓｈスクリーン上には維持される粒径が１５０乃至８５０μｍであるサンプルを準備した。
そして、粒径が１５０乃至８５０μｍであるサンプルＷ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した。そして、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に前記封筒を浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に封筒の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。一方、サンプルを入れていない空の封筒を利用して同一の操作をした後、その時の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。
このように得られた各重量を利用して次の計算式１により遠心分離保水能を確認した。
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
前記計算式１で、
Ｗ０（ｇ）は粒径が１５０乃至８５０μｍであるサンプルの初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は常温で生理食塩水にサンプルを入れていない空の不織布製封筒を３０分間浸水させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した空の不織布製封筒の重量であり、
Ｗ２（ｇ）は常温で生理食塩水にサンプルが入っている不織布製封筒を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、サンプルを含んで測定した不織布製封筒の重量である。
【０１７０】
【表１】
0006901588.tif 000018
【０１７１】
表１を参照すると、化学式１の新規架橋剤化合物の存在下でアクリル酸単量体を架橋重合した実施例１乃至４の場合、高温（１８５℃）で熱処理した時、時間により保水能が増加した。これは、高温により重合体の内部架橋構造が分解されて架橋密度が低くなるためであるとみることができる。
【０１７２】
反面、従来の架橋剤を用いた比較例１は、熱処理時間が経過しても保水能の有意味な増加を示さなかった。
【０１７３】
＜高吸水性樹脂の物性評価＞
表面架橋処理された実施例５、６および比較例２の高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性を評価した。
【０１７４】
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ＥＤＡＮＡ  ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２により遠心分離保水能を測定した。具体的な実験方法は、前記ベース樹脂の遠心分離保水能測定法と同一である。
【０１７５】
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４２．０．Ｒ２により測定した。
具体的に、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で鉄網上に高吸水性樹脂Ｗ0（ｇ）（０．９ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ3（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％の塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同じレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ4（ｇ）を測定した。
得られた各質量を利用して次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ4（ｇ）−Ｗ3（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）
【０１７６】
【表２】
0006901588.tif 000019
【０１７７】
前記表２を参照すると、実施例５および６の高吸水性樹脂は、比較例に比べて顕著に向上した保水能および同等水準の加圧吸収能を示すことを確認できる。