(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に被膜を形成する被膜形成方法であって、
繊維状物質を含有する被膜形成用処理液を、コーターを用いて、鋼板の表面に塗布する際、前記鋼板と前記コーターのアプリケーターの速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ以上となる条件で塗布し、その後、
前記被膜形成用処理液が塗布された鋼板表面を、乾燥を開始するまで水平面から１０°以上傾けた状態とした後、乾燥する、被膜形成方法。
【請求項２】
前記被膜形成用処理液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記繊維状物質の長軸と短軸の長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上５０．０以下である、請求項１または２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記繊維状物質の２５℃から８００℃の温度範囲における線熱膨張率が１．０×１０−５／Ｋ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の被膜形成方法により、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成方法および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法に関する。本発明は、特に、被膜張力および被膜密着性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板は、回転機、静止器の鉄心材料として広く利用されている軟磁性材料である。特に、方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。【０００３】
一般に、方向性電磁鋼板の表面には、リン酸塩を主体とする絶縁被膜（リン酸塩被膜）が施されている。リン酸塩被膜は、絶縁性、加工性および防錆性等を付与する目的で方向性電磁鋼板の表面に設けられる。リン酸塩被膜は８００℃を超える高温で形成され、しかも鋼板と比較して低い熱膨張率を持つことから室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力が付与され、鉄損を低減させる効果がある。また、無方向性電磁鋼板においても圧縮応力による特性の劣化を緩和する目的で鋼板に引っ張り応力を与えることが好ましい。そのため方向性電磁鋼板の分野においては、たとえば特許文献１のように８ＭＰａ以上とできるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。【０００４】
このような要望を満たすために、従来から種々のガラス質被膜が提案されている。例えば、特許文献２には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。また、特許文献３には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。【０００５】
また、絶縁被膜が鋼板に付与する張力を高める方法として、特許文献４には繊維状コロイダルシリカを用いる技術が提案されている。特許文献５にはセラミックスナノファイバーを用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６７９１３号公報
【特許文献２】特開昭５０−７９４４２号公報
【特許文献３】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献４】特開平８−２３９７７１号公報
【特許文献５】特表２０１８−５０４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、環境問題意識の高まりからクロムを含まない被膜の開発が強く望まれている。クロムを含まない被膜は、熱膨張係数が高くなってしまうことから鋼板に付与する張力（被膜張力）が低くなってしまうという問題を抱えており、被膜張力の向上は、重要な課題となっている。【０００８】
被膜張力を向上する特許文献４や特許文献５の技術を、クロムを含まない被膜へ適用した場合、必ずしも十分な被膜張力の向上効果が得られないこと、また、スリット加工した際にスリットエッジ（せん断端面）から被膜剥離が生じやすいという課題があることが分かった。【０００９】
本発明は、被膜張力と被膜密着性に優れる被膜を形成できる被膜形成方法を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、被膜張力と被膜密着性に優れる絶縁被膜を電磁鋼板の表面に有する絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決方法を鋭意検討し、絶縁被膜中の繊維状物質の配列が最適化されていないことが原因ではないかと考え解決方法を見出した。つまり、絶縁被膜中の繊維状物質の長軸方向が圧延方向に揃っていることが理想である。しかしながら、繊維状物質を含有する絶縁被膜形成用処理液を鋼板表面に塗布する時の条件が適正でないと、繊維状物質の長軸方向の圧延方向からのずれが大きくなる。その結果、スリット（せん断）加工時に繊維状物質を通じてせん断時の応力が圧延直角方向へ伝播することで絶縁被膜の剥離を生じていると考えた。この考えをもとに、本発明者らは、被膜中の繊維状物質の長軸方向を圧延方向に揃える手法を鋭意検討した。その結果、コーターでの塗布、乾燥条件を適正化することで上記課題を解決できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］鋼板の表面に被膜を形成する被膜形成方法であって、繊維状物質を含有する被膜形成用処理液を、コーターを用いて、鋼板の表面に塗布する際、前記鋼板と前記コーターのアプリケーターの速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ以上となる条件で塗布し、その後、
前記被膜形成用処理液が塗布された鋼板表面を、乾燥を開始するまで水平面から１０°以上傾けた状態とした後、乾燥する、被膜形成方法。
［２］前記被膜形成用処理液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下である、［１］に記載の被膜形成方法。
［３］前記繊維状物質の長軸と短軸の長さの比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上５０．０以下である、［１］または［２］に記載の被膜形成方法。
［４］前記繊維状物質の２５℃から８００℃の温度範囲における線熱膨張率が１．０×１０−５／Ｋ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の被膜形成方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の被膜形成方法により、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被膜張力と被膜密着性に優れる被膜を形成できる被膜形成方法を提供することができる。【００１４】
本発明によれば、繊維状物質を含む被膜形成用処理液を、コーターを用いて鋼板表面に塗布する際に、鋼板とコーターのアプリケーターの速度差を制御し、その後、前記処理液が塗布された鋼板表面の傾きを制御した後、乾燥することで、被膜中の繊維状物質の配列を制御することを可能とするものである。また、この被膜形成方法で電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成することにより、絶縁被膜が鋼板に付与する張力およびスリット加工時におけるスリットエッジ部の被膜密着性を向上させた絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法を提供可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の基礎となった実験結果について説明する。
【００１６】
まず、試料を次のようにして作製した。
公知の方法で製造された板厚：０．３０ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板から、圧延方向３００ｍｍ×圧延直角方向１００ｍｍの大きさの鋼板をせん断により切り出し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）を施した。前記鋼板の表面にはフォルステライトを主体とする被膜が形成していた。次に、５質量％リン酸水溶液で軽酸洗した。
【００１７】
その後、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカ（球状）をＳｉＯ２固形分換算で５０質量部、コーディエライト（長軸と短軸の長さの比（長軸長さ／短軸長さ）５．０）を１０質量部混合した水溶液を純水で希釈して比重１．２０に調整した絶縁被膜形成用処理液（コート液）を作製した。ここで、コーディエライトの結晶形状は六角柱状であり、短軸長さ０．８μｍ、長軸長さ４．０μｍ、室温（２５℃）から８００℃までの線熱膨張率は２．９×１０−６／Ｋ（長軸方向）であった。また、コート液の表面張力は７０ｍＮ／ｍであった。
【００１８】
上記のようにして作製したコート液を、上記軽酸洗後の鋼板に、下記１）〜３）のように塗布した。
【００１９】
１）２ロールでナチュラル回転のロールコーター（鋼板とアプリケーターロールの速度差：０ｍ／ｍｉｎ）を用いて鋼板両面合計で乾燥後目付量で８．０ｇ／ｍ２となるようにコート液を塗布。
２）バーコーター（鋼板とバーの速度差：０．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて鋼板片面ずつコート液を塗布、乾燥し、鋼板両面合計で乾燥後目付量で８．０ｇ／ｍ２となるようにコート液を塗布。
３）バーコーター（鋼板とバーの速度差：２．０ｍ／ｍｉｎ）を用いて鋼板片面ずつコート液を塗布、乾燥し、鋼板両面合計で乾燥後目付量で８．０ｇ／ｍ２となるようにコート液を塗布。
【００２０】
上記１）〜３）のそれぞれの条件でコート液を表面に塗布した鋼板を、直ちに鋼板表面が水平となる置き方、鋼板表面が鉛直（水平方向に対して垂直）となる置き方の２パターンの置き方で乾燥炉に装入して乾燥した（３００℃、１分間）。その後、８９０℃、１５秒間、Ｎ２：１００％の条件で焼付を実施して、鋼板表面に絶縁被膜が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の試料を作製した。なお、２）、３）では、鋼板片面ずつコート液を塗布、乾燥した後、焼付を実施した。
【００２１】
かくして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、各試験用の試料を採取し、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）を行ってから試験に供した。なお、歪取焼鈍は、試料採取時に歪がかからない試料採取方法の場合や、ＳＥＭ観察のように、歪の影響が問題とならない場合には省略することも可能である。
【００２２】
かくして得られた試料の被膜張力（鋼板への被膜の付与張力）は、試料の一方の面の絶縁被膜が除去されないように粘着テープでマスキングしてから他方の面の絶縁被膜を１１０℃、２５質量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して除去し、鋼板のそり量を測定して求めた。
【００２３】
被膜の密着性は、上記のようにして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を圧延方向にせん断した際に、絶縁被膜が剥離した領域の長さを観察することで評価した。せん断後の試料の端部（せん断端部）２０ｍｍの長さにおいて、せん断端部から絶縁被膜が剥離した圧延直角方向の長さを測定し、その最大値が１００μｍ以下である場合を密着性良好、１００μｍ超である場合を密着性不良とした。絶縁被膜の剥離長さ測定方法は特に限定するものではないが、例えば、５０倍のＳＥＭ観察等で測定できる。
【００２４】
磁気特性（鉄損（Ｗ１７／５０））は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定された方法で、上記のようにして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を圧延直角方向３０ｍｍ×圧延方向２８０ｍｍにせん断した試料に、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）を施したものを用いて測定を行った。なお、いずれの試料も磁束密度（Ｂ８）は１．９３Ｔであった。
【００２５】
表１に示すとおり、鋼板とコーターのアプリケーターの速度差が２．０ｍ／ｍｉｎで塗布した後、鋼板表面が鉛直となる置き方で乾燥した試料は、被膜張力と被膜密着性により優れることが分かった。
【００２６】
【表１】
0006904499.tif 000002
【００２７】
上記試験において、鋼板とコーターのアプリケーターの速度差が２．０ｍ／ｍｉｎで良好な結果が出たことについて、本発明者らは、コーティングの際のアプリケーター（この場合、ロールあるいはバー）と鋼板の速度差が原因と考えている。すなわち、１）で用いた２ロールでナチュラル方式のロールコーターではロールコーターのアプリケーターロールにより鋼板（切り板）を搬送するため、鋼板の移動速度とアプリケーターロールの周速度の速度差は０である。一方、２）、３）で用いたアプリケーターがバーであるバーコーターではその塗布速度（バーの移動速度）が鋼板とコーターのアプリケーターの間の速度差に相当する。よって、繊維状物質を含有する絶縁被膜により良好な被膜特性を得るためには、被膜を形成する際の鋼板とコーターのアプリケーターとの速度差が重要であると考えられる。また、鋼板とコーターのアプリケーターの速度差が２．０ｍ／ｍｉｎで塗布した後の乾燥前の鋼板の置き方で差が出たことから、乾燥前の鋼板の置き方（水平面からの角度）も重要であると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の各構成について説明する。
【００２９】
本発明に使用される鋼板は特に限定されないが、被膜中の繊維状物質の配向を制御して被膜張力を制御し、磁気特性を改善する観点からは電磁鋼板が好ましい。電磁鋼板は、方向性電磁鋼板、無方向性電磁鋼板いずれでも使用することができる。電磁鋼板の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で製造できる。好適な方向性電磁鋼板の一例として、たとえば次に示すような方法で製造される方向性電磁鋼板を用いることができる。
【００３０】
まず、好ましい鋼の成分組成について説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量の単位である「％」は「質量％」を意味する。
【００３１】
Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃは、ゴス方位結晶粒の発生に有用な成分であり、かかる作用を有効に発揮させるためには、Ｃを０．００１％以上含有させることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．１０％を超えると脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．００１〜０．１０％の範囲が好ましい。
【００３２】
Ｓｉ：１．０〜５．０％
Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な成分であり、Ｓｉ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が５．０％を超えると通常の冷間圧延が困難となる場合がある。したがって、Ｓｉ含有量は１．０〜５．０％の範囲が好ましい。Ｓｉ含有量は２．０〜５．０％がより好ましい。
【００３３】
Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与するだけでなく、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し結晶粒成長の抑制剤としての機能を発揮する。かかる機能を有効に発揮するためには、Ｍｎの含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えるとＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化してインヒビターとしての効果が失われる場合がある。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％の範囲が好ましい。
【００３４】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．０５０％
Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるので、ｓｏｌ．Ａｌとして０．００３％以上含有することが好ましい。一方、Ａｌ含有量がｓｏｌ．Ａｌとして０．０５０％を超えるとＡｌＮが粗大に析出してインヒビターとしての作用が失われる場合がある。したがって、Ａｌ含有量はｓｏｌ．Ａｌとして０．００３〜０．０５０％の範囲が好ましい。
【００３５】
Ｎ：０．００１〜０．０２０％
ＮもＡｌと同様にＡｌＮを形成するために必要な成分であるので、０．００１％以上含有することが好ましい。一方、０．０２０％を超えてＮを含有するとスラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。したがって、Ｎ含有量は０．００１〜０．０２０％の範囲が好ましい。
【００３６】
Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１〜０．０５％
Ｓ、Ｓｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳを形成し鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。有用な添加効果を得るためには、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計の含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計の含有量が０．０５％を超える場合はスラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる場合がある。したがって、Ｓ、Ｓｅの含有量は、ＳまたはＳｅの１種を含有する場合、ＳとＳｅの２種を含有する場合のいずれも合計で０．００１〜０．０５％の範囲が好ましい。
【００３７】
以上を鋼の基本成分とすることが好ましい。また、上記以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成とすることができる。
【００３８】
また、上記成分組成に、さらにＣｕ：０．２％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｓｎ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂｉ：０．１％以下のうちから選ばれる１種以上を含有することができる。補助的なインヒビターとしての作用を有する元素を添加することでさらなる磁性向上が可能である。このような元素として、結晶粒界や表面に偏析しやすい上記の元素が上げられる。これらは、それぞれ、含有する場合、Ｃｕ：０．０１％以上、Ｎｉ：０．０１％以上、Ｃｒ：０．０１％以上、Ｓｂ：０．０１％以上、Ｓｎ：０．０１％以上、Ｍｏ：０．０１％以上、Ｂｉ：０．００１％以上とすることで、有用な効果を得ることができるので好ましい。また、上記含有量の上限を超えると被膜外観の不良や二次再結晶不良が発生しやすくなるので、上記範囲が好ましい。
【００３９】
さらに、上記成分に加えて、Ｂ：０．０１％以下、Ｇｅ：０．１％以下、Ａｓ：０．１％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｔｅ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下から選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。これらの１種又は２種以上を含有することにより、結晶粒成長の抑制力がさらに強化されてより高い磁束密度を安定的に得ることができる。これらの元素をそれぞれ上記範囲を超えて添加しても効果が飽和するため、これらの元素を添加する場合はそれぞれの元素の含有量を上記範囲以下とする。これらの元素の下限は特に限定するものではないが、それぞれの成分で有用な効果を得るためには、Ｂ：０．００１％以上、Ｇｅ：０．００１％以上、Ａｓ：０．００５％以上、Ｐ：０．００５％以上、Ｔｅ：０．００５％以上、Ｎｂ：０．００５％以上、Ｔｉ：０．００５％以上、Ｖ：０．００５％以上とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の被膜形成方法は、少なくとも、被膜形成用処理液を鋼板の表面に塗布する工程（工程Ａ）と、前記被膜形成用処理液が塗布された鋼板表面を水平面から所定の角度で傾けた状態とする工程（工程Ｂ）と、前記被膜形成用処理液が塗布された鋼板を乾燥する工程（工程Ｃ）を有する。
【００４１】
（工程Ａ）
工程Ａでは、繊維状物質を含有する被膜形成用処理液（コート液）を、コーターを用いて、鋼板とコーターのアプリケーターの速度差を所定の範囲として上述のような鋼板の表面に塗布する。
【００４２】
本発明において、繊維状物質とは、アスペクト比が、１．５以上の物質を意味する。ここで、アスペクト比は、以下のように測定した値とする。
【００４３】
測定対象の繊維状物質（集合体）を、画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル株式会社製「ＩＦ−２００ｎａｎｏ」）により測定し、画像解析ソフトウェア（ジャスコインターナショナル株式会社製「ＰＩＡ−Ｐｒｏ」）により、１０００個以上の繊維状物質のフェレー幅（粒子像を挟む平行二直線の間隔のうち最小径）平均値とフェレー長（最小フェレー径に直交するフェレー径）平均値との比（フェレー長平均値／フェレー幅平均値）を求め、これを繊維状物質のアスペクト比とする。
【００４４】
繊維状物質としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。鋼板への付与張力を向上する目的での繊維状物質としては、無機物質が好ましい。無機物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＣａＯ−ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００４５】
コート液は、ガラス質の絶縁被膜を形成する場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎの、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上（Ａ成分）と、コロイド状シリカ（Ｂ成分）と、繊維状物質（Ｃ成分）を含有することが好ましい。この際、Ａ成分としてケイ酸塩、Ｃ成分として繊維状シリカを用いる場合には、これらがＢ成分を兼ねるため、Ｂ成分を含有しなくてもよい。繊維状物質の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましい。なお、コート液を製造する際には、例えば水を溶媒とする溶媒中で、上記成分を混合すればよい。
【００４６】
コート液の表面張力は、後述する繊維状物質を配向させた状態をより効果的に保つ点から、６０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。コート液の表面張力は、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。また、コート液の表面張力は、より好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。ここで、コート液の表面張力は協和界面科学製ＤＭｏ−５０１を用いてペンダントドロップ法で測定（測定温度２５℃）した値である。
【００４７】
繊維状物質の長軸と短軸の長さの比（長軸長さ／短軸長さ）は、コート液の塗布後により効果的に配向性を持たせるため１．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。また、形成した被膜の曲げ剥離性の観点から、繊維状物質の長軸と短軸の長さの比は、５０．０以下であることが好ましく、３０．０以下がより好ましい。ここで、繊維状物質の長軸長さ、短軸長さは、それぞれ、上述のアスペクト比の測定方法と同様にして求めた繊維状物質の長辺の長さの平均値（フェレー長平均値）、短辺の長さの平均値（フェレー幅平均値）である。
【００４８】
繊維状物質の２５℃から８００℃の温度範囲における線熱膨張率は、鋼板への付与張力を大きくするため、被膜としての熱膨張係数を小さくすることが好ましい点から、１．０×１０−５／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−６／Ｋ以下である。繊維状物質の２５℃から８００℃の温度範囲における線熱膨張率は、例えば、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定できる。測定条件としては、測定温度範囲を２５℃〜８００℃、昇温速度を５℃／分とする。
【００４９】
コート液を鋼板へ塗布する方法としては、塗布する際、コーターのアプリケーターと鋼板に速度差を発生させることができる塗布方法であれば特に限定するものではない。例えば、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等各種のコーターが使用可能である。大量生産の観点からは、ロールコーターを用いることが好ましい。
【００５０】
コート液を鋼板表面に塗布する際の鋼板とコーターのアプリケーターとの速度差は１．０ｍ／ｍｉｎ以上とする必要がある。前記速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ未満では、繊維状物質を圧延方向に最適に並べる（繊維状物質の長軸方向が圧延方向に沿うように配向させる）ことができず、被膜張力、被膜密着性の向上効果が得られない。前記速度差は、好ましくは２．０ｍ／ｍｉｎ以上である。なお、前記速度差が大きすぎるとコーターのアプリケーターの摩耗が早くなるため、前記速度差は１００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。また、ロールコーターの場合は、リビング欠陥を防止しコーティング外観を均一に保つ観点からは、アプリケーターロールの周速度（ｖＲ）より、鋼板の速度（ｖ）が大きい（ｖ＞ｖＲ）ことが好ましい。なお、コート液の塗布は、室温（１５〜３５℃）で行われる。また、バーコーターの場合のコーターのアプリケーターの速度（ｍ／ｍｉｎ）は、アプリケーターであるバー（バーコーター）の移動速度（ｍ／ｍｉｎ）である。ロールコーターの場合のコーターのアプリケーターの速度（ｍ／ｍｉｎ）は、アプリケーターであるロール（ロールコーター）の周速度（ｍ／ｍｉｎ）である。また、ロールコーターの場合、鋼板の進行方向とアプリケーターロールとの向きが同じのナチュラル方式でも逆のリバース方式でもよい。また、前記速度差は、前記鋼板とコーターのアプリケーターとの速度差の絶対値である。
【００５１】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａにおいて被膜形成用処理液（コート液）が塗布された鋼板表面を水平面から１０°以上傾ける。すなわち、鋼板表面のコート液の塗布方向と、水平面とのなす角度が１０°以上となるように鋼板表面を傾ける。これは、工程Ａで鋼板とコーターのアプリケーターの速度差によって配向させた繊維状物質が乾燥によって固定されるまでにランダム化してしまうことを防止するためである。上記鋼板表面を水平面（水平方向）から１０°以上傾ける操作は、工程Ａにおいてコート液が塗布された後、直ちに行われることが好ましく、一例としては、コーターのアプリケーター（例えばロールコーター）でコート液での塗布が終了した後、１０ｓ以内に上記操作を行う。１ｓ以内に上記操作を行うことがさらに好ましい。また、上記操作により鋼板表面を水平面から１０°以上傾けた状態とした後、その状態を、乾燥を開始するまで保持する。ここで、乾燥開始とは、コート液が塗布された鋼板を加熱し、鋼板温度（鋼板の表面温度）が１００℃に達した時をいう。すなわち、コート液の塗布終了後、鋼板温度が１００℃となるまで、鋼板を水平面から１０°以上傾けた状態で保持する。好ましくは鋼板温度が２００℃となるまで、上記状態を保持する。ここで、傾ける角度は、工程Ａから工程Ｃまでを連続プロセスで行う場合、工程Ａにおいて鋼板が最後にコーターのアプリケーターを離れた時の鋼板表面の位置（一例としては鋼板表面の幅方向中央位置）と乾燥を開始した時の鋼板表面の位置を結んだ直線と、水平面とのなす角とする。また、工程Ａから工程Ｃまでを連続プロセスで行わない場合、コート液が塗布された鋼板表面（鋼板表面上のコート液の塗布方向）と水平面とのなす角とする。なお、鋼板を水平面から傾ける角度の上限は特に限定されず、鋼板が鉛直方向（水平面から９０°）であってもよい。また、コート液が塗布された鋼板表面を水平面から１０°以上傾ける際には、コート液が塗布された鋼板表面を水平面から上方へ１０°以上傾けてもよいし、水平面から下方へ１０°以上傾けてもよい。すなわち、鋼板表面のコート液の塗布方向でみた場合、コート液の塗布方向の上流側が下流側よりも上方となるように鋼板表面を水平面から１０°以上傾けてもよいし、コート液の塗布方向の上流側が下流側よりも下方となるように鋼板表面を水平面から１０°以上傾けてもよい。本発明においては、工程Ｂにおいて、コート液が塗布された鋼板表面を水平面から上方へ１０°以上傾けても、水平面から下方へ１０°以上傾けても、同様の効果を得ることができる。
【００５２】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、前記鋼板表面に塗布されたコート液を乾燥する工程である。乾燥は乾燥炉等で鋼板を加熱することで実施する。上述のとおり、乾燥開始温度は１００℃である。また、工程Ｃでの乾燥温度の上限は、特に限定されないが、一例として４００℃とすることができる。また、乾燥時間は、一例として、１ｓｅｃ以上である。また、乾燥時間は、一例として、６０ｓｅｃ以下である。なお、工程Ｂで水平方向から所定の角度で傾けられた鋼板は、乾燥開始後、その状態を保持したまま乾燥されてもよいし、他の状態とされてもよい（例えば、工程Ｃでは、鋼板表面を水平の状態に戻してもよいし、工程Ｂよりも鋼板表面の水平方向からの角度を大きくしてもよい）。上記工程Ａ〜Ｃにより、鋼板表面に被膜が形成される。
【００５３】
上記工程Ｃの後、張力をより高める場合は、焼付処理を施す。焼付処理の焼付温度（鋼板表面温度）は、一例として、８００℃以上とすることができる。また焼付温度は一例として１０００℃以下とすることができる。また、焼付時間は、一例として、１０ｓｅｃ以上とすることができる。また、焼付時間は、一例として、１２０ｓｅｃ以下とすることができる。
【００５４】
次に、絶縁被膜付き電磁鋼板の好適な製造方法について説明する。
【００５５】
上記に説明した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法を用いて鋼素材（鋼スラブ）とする。その後、前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、一回もしくは中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とする。その後、一次再結晶焼鈍と脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施し、フォルステライトを主体とする被膜層を形成した後、上述した被膜形成方法により、前記被膜層の上に絶縁被膜を形成する。その後、平坦化焼鈍を行ってもよいが、上記の絶縁被膜の焼付処理が平坦化焼鈍を兼ねてもよい。なお、上述した被膜形成方法以外の製造条件については、従来公知の条件を採用することができ、特に制限はない。例えば、脱炭焼鈍後にＡｌ２Ｏ３などを主体とする分離剤を塗布することにより最終仕上げ焼鈍後にフォルステライトを形成することなく、その後ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法、鋼板酸化などの方法により下地被膜層を形成し、その後、上述した被膜形成方法により絶縁被膜を形成することもできる。また、本発明による絶縁被膜を用いれば下地被膜層を形成することなく、地鉄表面に直接絶縁被膜を形成することができる。
【００５６】
絶縁被膜は繊維状物質のほかは、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等を含むことが好ましく、特に現在、一般的に絶縁被膜として利用されているリン酸塩を含むことが好ましい。リン酸塩は大気中で吸湿する性質があるため、これを防止する目的でＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔａ、ＣｕおよびＭｎのうちから選ばれる金属元素を１種または２種以上含有することが好ましい。
【００５７】
本発明による絶縁被膜は、クロムを含有する絶縁被膜としてもよいし、クロムを含有しない絶縁被膜としてもよい。クロムを含有しない絶縁被膜は、被膜張力がクロムを含有する絶縁被膜と比較して劣化する傾向にある。本発明による絶縁被膜は被膜張力に優れるため、本発明はクロムを含有しない絶縁被膜に適用することが好ましい。
【００５８】
絶縁被膜が鋼板に付与する張力は、試料の一方の面の絶縁被膜が除去されないように粘着テープでマスキングしてから他方の面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量（ｘ）から求める。より具体的には下記の（式１）を用いて算出する。
【００５９】
鋼板への付与張力（ＭＰａ）＝鋼板ヤング率（ＧＰａ）×板厚（ｍｍ）×そり量（ｍｍ）÷（そり測定長さ（ｍｍ））２×１０３  ・・・（式１）
ここで鋼板ヤング率は１３２ＧＰａとする
【００６０】
絶縁被膜が鋼板に与える張力は１０ＭＰａ以上が好ましく、１２ＭＰａ以上がより好ましい。なお、前記張力は、絶縁被膜が鋼板の圧延方向に与える張力である。張力を高くすることで鉄損を低減したり、変圧器とした際の騒音を一層低減することができる。
【００６１】
絶縁被膜の目付量は乾燥後の両面合計で４．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。また、絶縁被膜の目付量は乾燥後の両面合計で３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。乾燥後の両面合計目付量が４．０ｇ／ｍ２以上であると、層間絶縁性をより高めやすくなる。一方、乾燥後の両面合計目付量が３０．０ｇ／ｍ２以下であると、占積率の低下を抑制しやすくなる。目付量は、より好ましくは乾燥後の両面合計で６．０ｇ／ｍ２以上である。また、目付量は、より好ましくは乾燥後の両面合計で２４．０ｇ／ｍ２以下である。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
質量％で、Ｓｉ：３．２５％、Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｃｕ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼板スラブを１１５０℃、２０分加熱後、熱間圧延して２．４ｍｍの板厚の熱延板とした。前記熱延板に、１０００℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２７ｍｍの最終板厚の冷延板とした。得られた冷延板を室温から８２０℃まで加熱速度１００℃／ｓにて昇温し、湿潤雰囲気下で、８２０℃、６０秒の一次再結晶焼鈍をおこなった。引き続き１００質量部のＭｇＯに対して、ＴｉＯ２を５質量部混合した焼鈍分離剤を水スラリ状にしてから塗布、乾燥した。この鋼板を３００℃から８００℃間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍をおこないフォルステライトを主体とする下地被膜をもつ鋼板を準備した。【００６３】
続いて、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカをＳｉＯ２固形分換算で５０質量部、コーディエライト（短軸に対する長軸の比３．０）を１５質量部混合した水溶液を純水で希釈して比重１．１８０に調整したコート液を作製した。前記コート液を、上記で準備した鋼板の両面合計の乾燥後目付量で９．０ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて表２に記載の条件で塗布した。前記コート液を塗布した後、直ちに前記コート液が塗布された鋼板表面を乾燥開始（鋼板表面温度１００℃）まで、表２に記載の条件で傾けた状態とし、その状態で３００℃で２０秒乾燥し、鋼板表面に絶縁被膜を形成した。その後、８５０℃、３０秒間、Ｎ２：１００ｖｏｌ％の条件で焼付を実施した。なお、ロールコーターは、表裏用のアプリケーターロールがあるロールコーターを用い、ロールと鋼板の進行方向は同じのナチュラル方式とし、表２に記載の通り、鋼板速度とロール周速度を変化させた。かくして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の試料の被膜張力、鉄損、被膜の密着性、曲げ剥離径を評価した。【００６４】
ここで、被膜張力（鋼板への付与張力）は、圧延直角方向３０ｍｍ×圧延方向２８０ｍｍに切り出した試料を歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）後に、前記試料の一方の面の絶縁被膜が除去されないように粘着テープでマスキングしてから他方の面の絶縁被膜を１１０℃、２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して除去した後の鋼板のそり量から上述の（式１）を用いて算出した。【００６５】
被膜の密着性は、試料を圧延方向にせん断した際に、絶縁被膜が剥離した領域の長さを観察することで評価した。せん断後の試料の端部（せん断端部）２０ｍｍの長さにおいて、せん断端部から絶縁被膜が剥離した圧延直角方向の長さを５０倍のＳＥＭ観察にて測定し、その最大値が１００μｍ以下である場合を密着性良好、１００μｍ超である場合を密着性不良とした。【００６６】
磁気特性（鉄損（Ｗ１７／５０））は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に規定された方法で、圧延直角方向３０ｍｍ×圧延方向２８０ｍｍに切り出した試料に、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気）を施したものを用いて測定を行った。なお、いずれの試料も磁束密度（Ｂ８）は１．９４Ｔであった。【００６７】
曲げ剥離径は、圧延直角方向３０ｍｍ×圧延方向２８０ｍｍに切り出した試料を、直径が６０ｍｍの丸棒に巻き付け、１８０°曲げ戻した際に、目視にて絶縁被膜の剥離の発生の有無を調査し、以下、丸棒の直径を５ｍｍ間隔で小さくしていきながら同様の評価を行い、目視にて絶縁被膜の剥離が生じない最小径（曲げ剥離径）にて評価した。この評価では、前記曲げ剥離径が小さいほど被膜密着性に優れると判断でき、曲げ剥離径３０ｍｍ以下を良好とした。【００６８】
表２に示すとおり、鋼板の移動（搬送）速度とロールコーターのアプリケーターロールの周速度の速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ以上の条件でコート液を塗布し、かつ、塗布後に鋼板表面を乾燥開始まで水平面（水平方向）から１０°以上傾ければ、被膜張力、鉄損、被膜密着性、曲げ剥離のいずれの特性も良好な絶縁被膜を得ることができる。【００６９】
【表２】
0006904499.tif 000003
【００７０】
（実施例２）
質量％で、Ｓｉ：３．２５％、Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｃｕ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼板スラブを１１５０℃、２０分加熱後、熱間圧延して２．２ｍｍの板厚の熱延板とした。前記熱延板に、１０００℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚の冷延板とした。引き続いて室温から８２０℃まで加熱速度５０℃／ｓにて昇温し、湿潤雰囲気下で８２０℃、６０秒の一次再結晶焼鈍をおこなった。引き続き１００質量部のＭｇＯに対してＴｉＯ２を１０質量部混合した焼鈍分離剤を水スラリ状にしてから塗布、乾燥した。この鋼板を３００℃から８００℃間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍をおこないフォルステライトを主体とする下地被膜をもつ鋼板を準備した。【００７１】
続いて表３に記載のとおり混合した水溶液を純水で希釈して比重１．２５に調整したコート液を作製し、前記コート液を、上記で準備した鋼板の両面合計の乾燥後目付量で１０．０ｇ／ｍ２となるようにロールコーターにて表４に記載の条件で塗布した。前記コート液を塗布した後、直ちに前記コート液が塗布された鋼板表面を乾燥開始（鋼板表面温度１００℃）まで、表４に記載の条件で傾けた状態（なお、本実施例２では、Ｎｏ．１を除くすべての例で、鋼板表面を水平面から下方へ、すなわち鋼板表面のコート液の塗布方向の上流側が下流側よりも下方となるように鋼板表面を傾けた）とし、その状態で３００℃で２０秒乾燥し、鋼板表面に絶縁被膜を形成した。その後、８５０℃、３０秒間、Ｎ２：１００ｖｏｌ％の条件で焼付を実施した。かくして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の試料の被膜張力、鉄損、被膜の密着性、曲げ剥離径を、実施例１と同様にして評価した。なお、いずれの試料も磁束密度（Ｂ８）は１．９３Ｔであった。【００７２】
表４に示すとおり、鋼板の移動（搬送）速度とロールコーターのアプリケーターロールの周速度の速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ以上の条件でコート液を塗布し、かつ、塗布後に鋼板表面を乾燥開始まで水平面（水平方向）から１０°以上傾ければ、被膜張力、鉄損、被膜密着性、曲げ剥離のいずれの特性も良好な絶縁被膜を得ることができる。【００７３】
【表３】
0006904499.tif 000004
【００７４】
【表４】
0006904499.tif 000005
【要約】
被膜張力と被膜密着性に優れる被膜を形成できる被膜形成方法を提供する。
鋼板の表面に被膜を形成する被膜形成方法であって、繊維状物質を含有する被膜形成用処理液を、コーターを用いて、鋼板の表面に塗布する際、前記鋼板と前記コーターのアプリケーターの速度差が１．０ｍ／ｍｉｎ以上となる条件で塗布し、その後、前記被膜形成用処理液が塗布された鋼板表面を、乾燥を開始するまで水平面から１０°以上傾けた状態とした後、乾燥する、被膜形成方法。