(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物：
【化１】
0006910533.tif 000038
式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸エステル基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオを表し、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、およびＣ２〜Ｃ６アルケニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または
Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、Ｒ３はＲ４と一緒に、もしくはＲ１はＲ２と一緒に、かつＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
ただし、以下の定義を満たす化合物、すなわち、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がｎ−プロピルである化合物、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がエチルである化合物、及びｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がｔ−ブチルである化合物は除外し、また、
下記構造式の化合物は除く。
【化Ａ−１】
0006910533.tif 000039
【化Ａ−２】
0006910533.tif 000040
【化Ａ−３】
0006910533.tif 000041
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸エステル基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオから選択され、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびＣ２〜Ｃ４アルケニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−を形成する、
請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、およびフェニルから選択され、ここで、上述のフェニルはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている、
請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、およびニトロからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている、
請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ５がＨである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｎが０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびハロＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、あるいは、
ｎが１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはニトロで任意選択により置換されているフェニルである、
請求項１または８に記載の化合物。
【請求項１０】
ｎが０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびハロＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている、
請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
ｎが１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、もしくは−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎを形成し、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはニトロで任意選択により置換されているフェニルである、
請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の化合物が、
【表１−１】
0006910533.tif 000042
【表１−２】
0006910533.tif 000043
【表１−３】
0006910533.tif 000044
【表１−４】
0006910533.tif 000045
【表１−５】
0006910533.tif 000046
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
（１）オキシム化反応：ｎが０のとき、式（ＩＩ）の化合物を、ヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンとのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
【化２】
0006910533.tif 000047
ｎが１のとき、式（ＩＩ’）の化合物を、亜硝酸、亜硝酸塩、および亜硝酸アルキルからなる群から選択される試薬とのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩｂ）の化合物を得るステップ：
【化３】
0006910533.tif 000048
（式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、請求項１〜１２のいずれか一項に定義された通りである）；ならびに
（２）式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物をエステル化して式（Ｉ）の化合物を得るステップ
を含む、方法。
【請求項１４】
ｎが０のとき：オキシム化反応が、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、もしくはそれらの混合物の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が６０〜１２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、ヒドロキシルアミンおよび／もしくは塩酸ヒドロキシルアミンから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１であり；
ｎが１のとき、オキシム化反応が、濃塩酸の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が−３０〜２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、亜硝酸、亜硝酸塩、および／もしくは亜硝酸アルキルから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
亜硝酸アルキルが、亜硝酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；かつ／または、ステップ（２）のエステル化が、次式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）：
【化４】
0006910533.tif 000049
（式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ７は、請求項１〜１２のいずれか一項に定義された通りである）
の化合物から選択されるエステル化剤を使用して行われる、
請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
エステル化反応が、硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ならびに第三級アミンからなる群から選択される１種または複数の触媒の存在下で行われる、
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エステル化反応が、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、およびアセトンからなる群から選択される溶媒中で行われ；かつ／または、式（ＩＩＩａ）もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物の、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）の化合物から選択されるエステル化剤に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１である、
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の、光開始剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤として使用することができるクマリン３−ケトオキシムエステル化合物に関する。本発明はまた、クマリン３−ケトオキシムエステル化合物の調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光開始剤は、光増感剤または光硬化剤としても知られ、紫外領域（２５０〜４００ｎｍ）または可視領域（４００〜６００ｎｍ）内のある特定の波長のエネルギーを吸収してフリーラジカル、カチオンなどを生成し、それによってモノマーの重合、架橋、および硬化を開始することができる部類の化合物である。光硬化系では、光開始剤は一般に３〜５％を占める。含有率は低いが、それは光硬化系の中で鍵となる成分であり、光硬化速度に決定的な役割を果たす。それは、配合系が光で照射され、それによって液体が固体に代わるときに、オリゴマーと希釈剤とが迅速に架橋され、固化することができるかどうかに関係する。現在、光硬化技術は、塗料、インク、マイクロエレクトロニクス、印刷などの従来の分野で広範に使用されている。加えて、それは、レーザービデオおよび三次元部品の調製などの新たな分野にも使用される。光硬化系の重要な成分として、光開始剤は、様々な光硬化条件および用途の要件を満たさなければならない。フリーラジカル光開始剤の分野では、主な目標は、光感度の向上、表面硬化効率（抗酸化性阻害）の向上、深部硬化性能の向上、光開始剤のモノマーおよび樹脂への溶解性の向上、毒性および臭気の低減、硬化後の未硬化の開始剤の移動の低減、ならびに黄変の低減である。
【０００３】
オキシムエステル光開始剤は、その優れた感光性のために、近年注目が高まっている部類の光開始剤となってきており、ここで、ＢＡＳＦの製品ＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２は、現在市販されている２つの典型的なオキシムエステルである。これらの２つの製品は、高い感光性を有しているが、それらのＵＶ吸収波長は比較的短く、ＵＶ−ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４２０ｎｍの発光波長）の要求には適合していない。オキシムエステル光開始剤についての中国特許も幾つか存在する。例えば、ＣＮ１０２７７５５２７Ａは、硫化ジフェニルケトンオキシムエステル光開始剤およびその調製方法について開示している。ＣＮ１０２４９２０５９Ａは、置換硫化ジフェニルケトキシム型光開始剤などを開示している。しかし、ほとんどの開始剤の紫外吸収波長は２５０〜３５０ｎｍであり、それらは次々と開発されるＬＥＤ光源に対応できず、オキシムエステル光開始剤の適用を大いに限定している。
【０００４】
ＣＮ１０４８１７６５３Ａは、ＵＶ−ＬＥＤ光源での硬化に適したオキシムエステル光開始剤を開示している。開始剤化合物は、クマリンアルドキシムエステル化合物である。しかし、研究により、そのような化合物の熱安定性はＯＸＥ−０１のものより低いことが示されている。［Ｚｈｕ  Ｇｕｉｇａｎｇ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｕｍａｒｉｎ  ｏｘｉｍｅ  ｅｓｔｅｒ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＬＥＤ  ｌｉｇｈｔ  ｃｕｒｉｎｇ、修士論文、２０１６年；Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  Ｋ、Ｂｉｒｂａｕｍ  Ｊ  Ｌ、Ｈｕｓｌｅｒ  Ｒら  Ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣＨＩＭＩＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、５６（５）：１９７〜２０２。］
ＣＮ１８８９９６０Ａは、クマリノンオキシムエステル化合物が、免疫疾患、慢性炎症、神経および皮膚疾患、腫瘍性疾患、特定のウイルス（特にＳＡＲＳ）などを含めた疾患を予防および治療するための医薬または美容用組成物に使用できることを開示している。この意味で、そのような化合物は安全で非毒性であるが、クマリンケトキシムエステルの光開始剤としての使用を報告した文献は存在していない。
【０００５】
したがって、ＵＶ−ＬＥＤ光源（３００〜４５０ｎｍ、とりわけ３６５〜４２０ｎｍの発光波長）に適合した吸収波長および良好な熱安定性を有する光開始剤に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術に存在する問題を鑑みて、本発明の発明者らは、ＵＶ−ＬＥＤ光源での硬化に、より適合することができ、かつ良好な熱安定性を有する、ＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２に取って代わることが可能な光開始剤を見出すために、ＵＶ−ＬＥＤ光源（３００〜４５０ｎｍ、とりわけ３６５〜４２０ｎｍの発光波長）による照射硬化に適した光開始剤について広範囲にわたる徹底的な研究を行った。本発明の発明者らは、非置換または置換クマリンをオキシムエステル部分に直接またはカルボニル基を介して結合させることによって得られたクマリン（ケト）オキシムエステル化合物が、３００〜４５０ｎｍ、とりわけ３５０〜４２０ｎｍの範囲内に強い紫外吸収を有し、かつ良好な熱安定性を有すること、したがってそれらがＵＶ−ＬＥＤ光源による照射硬化のための光開始剤として適していることを見出した。本発明の目的は、前述の知見に基づいて達成される。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、吸収波長がＵＶ−ＬＥＤ光源による照射硬化に適しているだけでなく、良好な熱安定性も有するクマリン（ケト）オキシムエステル化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、本発明のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物を調製する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物の光開始剤または光増感剤としての使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上述の目的を達成するための技術的解決法は、以下の通りに要約することができる：
１．  式（Ｉ）のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物：
【００１１】
【化１】
0006910533.tif 000002
（式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオを表し、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ２〜Ｃ６アルキニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または
Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、Ｒ３はＲ４と一緒、もしくはＲ１はＲ２と一緒に、かつＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
ただし、以下の定義を満たす化合物、すなわち、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がｎ−プロピルである化合物は除外する）。
２．  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオから選択され、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、およびＣ２〜Ｃ４アルキニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−である、
項目１に記載の化合物。
３．  Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
好ましくは、Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、およびフェニルから選択され、ここで、上述のフェニルはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
より好ましくは、Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよい、
項目１または２に記載の化合物。
４．  Ｒ５がＨである、項目１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
５．  ｎが０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−であり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびハロＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、あるいは、
ｎが１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、もしくは−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎであり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはニトロで任意選択により置換されているフェニルである、
項目１または４に記載の化合物。
６．  式（Ｉ）の化合物が化合物１〜５０から選択される、項目１に記載の化合物。
７．  項目１〜６のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、
（１）オキシム化反応：ｎが０のとき、式（ＩＩ）の化合物を、ヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンとのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
【００１２】
【化２】
0006910533.tif 000003
ｎが１のとき、式（ＩＩ）の化合物を、亜硝酸、亜硝酸塩、および亜硝酸アルキルからなる群から選択される試薬とのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩｂ）の化合物を得るステップ：
【００１３】
【化３】
0006910533.tif 000004
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、項目１〜６のいずれか一項に定義された通りである）；ならびに
（２）式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物をエステル化して式（Ｉ）の化合物を得るステップ
を含む、方法。
８．  ｎが０のとき：オキシム化反応が、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、もしくはそれらの混合物の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が６０〜１２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、ヒドロキシルアミンおよび／もしくは塩酸ヒドロキシルアミンから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１であり；
ｎが１のとき、オキシム化反応が、濃塩酸の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が−３０〜２０℃、好ましくは５〜２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、亜硝酸、亜硝酸塩、および／もしくは亜硝酸アルキルから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である、
項目７に記載の方法。
９．  亜硝酸アルキルが、亜硝酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであり；かつ／または、ステップ（２）のエステル化が、次式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）：
【００１４】
【化４】
0006910533.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン、とりわけ塩素であり、Ｒ７は、項目１〜６のいずれか一項に定義された通りである）
の化合物から選択されるエステル化剤を使用して行われる、
項目７または８に記載の方法。
１０．  エステル化反応が、硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ならびに第三級アミン、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される１種または複数の触媒の存在下で行われる、
項目７〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．  エステル化反応が、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、およびアセトンからなる群から選択される溶媒中で行われ；かつ／または、式（ＩＩＩａ）もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物の、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）の化合物から選択されるエステル化剤に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である、
項目７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．  項目１〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の、光開始剤としての、とりわけＵＶ−ＬＥＤ光硬化系における光開始剤としての使用、特に３００〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４２０ｎｍ、とりわけ３６５〜４０５ｎｍの照射波長での光硬化系における光開始剤または光増感剤としての使用。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｕｇｒａオフセット版試験ストリップ（Ｕｇｒａ  ｏｆｆｓｅｔ  ｐｌａｔｅ  ｔｅｓｔ  ｓｔｒｉｐ）の概略図であって、図中、１−  連続濃度スケールセクション、２−  明暗ミクロン等値線同心円（ｄａｒｋ−ｂｒｉｇｈｔ  ｍｉｃｒｏｎ  ｉｓｏｌｉｎｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ  ｃｉｒｃｌｅ）セクション、３−  フルトーンドットセクション（ｆｕｌｌ−ｔｏｎｅ  ｄｏｔ  ｓｅｃｔｉｏｎ）４−  ゴースト現象制御セクション、および５−  ハイライト、シャドウ制御セクションである、概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、次式（Ｉ）のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物が提供される：
【００１７】
【化５】
0006910533.tif 000006
（式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオを表し、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ２〜Ｃ６アルキニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または
Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、Ｒ３はＲ４と一緒に、もしくはＲ１はＲ２と一緒に、かつＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
ただし、以下の定義を満たす化合物、すなわち、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がｎ−プロピルである化合物は除外する）。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、クマリンをベースとする構造部分と（ケト）オキシムエステルをベースとする構造部分とを両方含有する。該化合物は、３００〜４５０ｎｍの範囲内に強い紫外吸収を有する。光エネルギーの吸収後、それはすぐにエネルギーを転移させ、重合を連続的に開始することができる。それは、感光性およびパターン完全性の面で明らかに利点があり、ＵＶ−ＬＥＤ光源に非常に適合しており、安全で非毒性であり、食品包装および他の分野で使用することができる。加えて、式（Ｉ）の化合物は、良好な熱安定性も有する。
【００１９】
本発明では、接頭語「Ｃｎ〜Ｃｍ」は、各場合において、基に含有される炭素原子の数がｎ〜ｍであることを意味する。
【００２０】
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を意味する。本発明では、好ましくは、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「Ｃｎ〜Ｃｍアルキル」という用語は、ｎ〜ｍ個の炭素原子、例えば、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、分枝または非分枝の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体を指す。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、およびそれらの異性体であり得る。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「Ｃ２〜Ｃｍアルケニル」という用語は、２〜ｍ個、例えば、２〜２０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、かつ１つまたは複数の二重結合を任意の位置に有する分枝または非分枝の不飽和開鎖炭化水素基、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、およびそれらの異性体を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルは、エテニル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、ネオペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、イソヘキセニル、ネオヘキセニル、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ２〜Ｃ４アルケニルは、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、およびそれらの異性体であり得る。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「Ｃ２〜Ｃｍアルキニル」という用語は、２〜ｍ個、例えば、２〜２０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、かつ１つまたは複数の三重結合を任意の位置に有する分枝または非分枝の不飽和開鎖炭化水素基、例えば、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、およびそれらの異性体を指す。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルは、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ２〜Ｃ４アルキニルは、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、およびそれらの異性体であり得る。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「Ｃ３〜Ｃｍシクロアルキル」という用語は、３〜ｍ個、例えば３〜２０個、好ましくは３〜８個、より好ましくは５〜６個の環炭素原子を有する飽和脂環式単環式基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびシクロデシルを指す。
【００２５】
「Ｃ４〜Ｃｍシクロアルキルアルキル」という用語は、シクロアルキル基で置換され、合計４〜ｍ個の炭素原子、例えば、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を意味しており、ここで、アルキルおよびシクロアルキルは本明細書で定義された通りであり、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロプロピルブチル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロブチルプロピル、シクロブチルブチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル、シクロヘキシルブチルなどである。
【００２６】
「Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル」という用語は、アルキル基で置換され、合計４〜ｍ個の炭素原子、例えば、４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキルを意味しており、ここで、アルキルおよびシクロアルキルは本明細書で定義された通りであり、例えば、メチルシクロプロピル、エチルシクロプロピル、プロピルシクロプロピル、ブチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、エチルシクロブチル、プロピルシクロブチル、ブチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、プロピルシクロペンチル、ブチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシルなどである。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「Ｃ６〜Ｃｍアリール」という用語は、６〜ｍ個の炭素原子、例えば、６〜１８個、好ましくは６〜１０の炭素原子を含有する、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素基を指す。Ｃ６〜Ｃｍアリール基の例として、フェニル、トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、キシリル、メチルエチルフェニル、ジエチルフェニル、メチルプロピルフェニル、ナフチルなどを挙げることができ、フェニルまたはナフチルが好ましく、とりわけフェニル（置換基としてＣ６Ｈ５とも表される）が好ましい。
【００２８】
「Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル」という用語は、アリール基で置換され、合計７〜２０の炭素原子、例えば、７〜１２個、好ましくは７〜１０個の炭素原子、より好ましくは７〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を意味しており、ここで、アルキルおよびアリール基は本明細書で定義された通りであり、例えば、ベンジル、フェニルエチル、ナフチルメチル、およびナフチルエチルである。
【００２９】
「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール」という用語は、アルキル基で置換され、合計７〜２０個の炭素原子、例えば、７〜１２個、好ましくは７〜１０個の炭素原子、より好ましくは７〜８個の炭素原子を含有するアリール基を意味しており、ここで、アルキルおよびアリール基は本明細書で定義された通りであり、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチルなどである。
【００３０】
「Ｃｎ〜Ｃｍアルコキシ」および「Ｃｎ〜Ｃｍアルキルチオ」という用語は、Ｃｎ〜Ｃｍアルキル基に対応する開鎖Ｃｎ〜Ｃｍアルカンの任意の炭素原子に結合する連結基として１つの酸素原子または１つの硫黄原子を有するＣｎ〜Ｃｍアルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（またはアルキルチオ）基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ（またはアルキルチオ）基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ（またはアルキルチオ）基、特別に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ（またはアルキルチオ）基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ（またはアルキルチオ）基を指す。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、およびそれらの異性体であってもよい。Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオは、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、およびそれらの異性体であり得る。Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオは、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、およびそれらの異性体であり得る。
【００３１】
「Ｃ２〜Ｃｍアルケニルオキシ」および「Ｃ２〜Ｃｍアルケニルチオ」という用語は、Ｃ２〜Ｃｍアルケニル基に対応するＣ２〜Ｃｍアルケンの任意の飽和炭素原子に結合する連結基として１つの酸素原子または１つの硫黄原子を有するＣ２〜Ｃｍアルケニル基、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ（またはアルケニルチオ）基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニルオキシ（またはアルケニルチオ）基、より好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニルオキシ（またはアルケニルチオ）基、特別に好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニルオキシ（またはアルケニルチオ）基、特に好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニルオキシ（またはアルケニルチオ）基、例えば、エテニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、ｎ−ブテニルオキシ、ｓｅｃ−ブテニルオキシ、イソブテニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブテニルオキシ、およびそれらの異性体、エテニルチオ、プロペニルチオ、イソプロペニルチオ、ｎ−ブテニルチオ、およびそれらの異性体を指す。
【００３２】
「Ｃ２〜Ｃｍアルキニルオキシ」および「Ｃ２〜Ｃｍアルキニルチオ」という用語は、Ｃ２〜Ｃｍアルキニル基に対応するＣ２〜Ｃｍアルキンの任意の飽和炭素原子に結合する連結基として１つの酸素原子または１つの硫黄原子を有するＣ２〜Ｃｍアルキニル基、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ（またはアルキニルチオ）基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニルオキシ（またはアルキニルチオ）基、より好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキニルオキシ（またはアルキニルチオ）基、特に好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニルオキシ（またはアルキニルチオ）基、とりわけ好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキニルオキシ（またはアルキニルチオ）基、例えば、エチニルオキシ、プロピニルオキシ、ｎ−ブチニルオキシ、ｓｅｃ−ブチニルオキシ、およびそれらの異性体、エチニルチオ、プロピニルチオ、プロピニルチオ、ｎ−ブチニルチオ、ｓｅｃ−ブチニルチオ、およびそれらの異性体を指す。
【００３３】
「Ｃ３〜Ｃｍシクロアルコキシ」および「Ｃ３〜Ｃｍシクロアルキルチオ」という用語は、Ｃ３〜Ｃｍシクロアルキル基に対応するＣ３〜Ｃｍシクロアルカンの任意の環炭素原子に結合する連結基として１つの酸素原子または１つの硫黄原子を有するＣ３〜Ｃｍシクロアルキル基、例えば、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ（またはシクロアルキルチオ）基、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルコキシ（またはシクロアルキルチオ）基、より好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルコキシ（またはシクロアルキルチオ）基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロデシルオキシ、およびそれらの異性体、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ、シクロデシルチオ、およびそれらの異性体を指す。
【００３４】
「Ｃ４〜Ｃｍシクロアルキルアルコキシ」および「Ｃ４〜Ｃｍシクロアルキルアルキルチオ」という用語は、シクロアルキル基で置換され、合計４〜ｍ個の炭素原子、例えば、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ（アルキルチオ）基を指し、ここで、シクロアルキルおよびアルコキシ（アルキルチオ）基は本明細書で定義された通りであり、例えば、シクロプロピルメトキシ、シクロプロピルエトキシ、シクロプロピルプロポキシ、シクロプロピルブトキシ、シクロブチルメトキシ、シクロブチルエトキシ、シクロブチルプロポキシ、シクロブチルブチルオキシ、シクロペンチルメトキシ、シクロペンチルエトキシ、シクロペンチルプロポキシ、シクロペンチルブトキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロヘキシルエトキシ、シクロヘキシルプロポキシ、シクロヘキシルブトキシ、シクロプロピルメチルチオ、シクロプロピルエチルチオ、シクロプロピルプロピルチオ、シクロプロピルブチルチオ、シクロブチルメチルチオ、シクロブチルエチルチオ、シクロブチルプロピルチオ、シクロブチルブチルチオ、シクロペンチルメチルチオ、シクロペンチルエチルチオ、シクロペンチルプロピルチオ、シクロペンチルブチルチオ、シクロヘキシルメチルチオ、シクロヘキシルエチルチオ、シクロヘキシルプロピルチオ、シクロヘキシルブチルチオなどである。
【００３５】
「Ｃ６〜Ｃｍアリールオキシ」および「Ｃ６〜Ｃｍアリールチオ」という用語は、Ｃ６〜Ｃｍアリール基に対応するＣ６〜Ｃｍ芳香族炭化水素の任意の芳香族炭素原子に結合する連結基として１つの酸素原子または１つの硫黄原子を有するＣ６〜Ｃｍアリール基、例えば、フェニルチオ、フェノキシ、トリルオキシ、トリルチオ、ナフチルチオ、ナフチルオキシなどを指す。
【００３６】
本発明では、ｎは、０または１である。ｎが０であるとき、式（Ｉ）の化合物はクマリンオキシムエステル化合物と称され、ｎが１であるとき、式（Ｉ）の化合物はクマリンケトオキシムエステル化合物と称される。これらの２種の化合物は、クマリン（ケト）オキシムエステル化合物と総称される。
【００３７】
本発明では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオから選択され、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ２〜Ｃ６アルキニルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよい。あるいは、Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、Ｒ３はＲ４と一緒に、またはＲ１はＲ２と一緒に、かつＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和または不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオから選択され、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、およびＣ２〜Ｃ４アルキニルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよい。あるいは、Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、またはＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和または不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子である。
【００３８】
特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択される。あるいは、Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、またはＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和または不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−である。
【００３９】
本発明では、Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている。
【００４０】
好ましくは、Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよい。
【００４１】
特に好ましくは、Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、およびフェニルから選択され、ここで、上述のフェニルはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されていてもよい。とりわけ、Ｒ６は、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、Ｒ７は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている。
【００４２】
また好ましくは、Ｒ５はＨである。
【００４３】
とりわけ好ましくは、ｎが０のとき、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、もしくはＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−であり、
Ｒ６は、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびハロＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｒ７は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、あるいは、
ｎが１のとき、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、もしくはＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、もしくは−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎであり、
Ｒ６は、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ７は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはニトロで任意選択により置換されているフェニルである。
【００４４】
本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、化合物１〜５０から選択される。化合物１〜５０はそれぞれ、実施例１〜５０で調製された。
【００４５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、
（１）オキシム化反応：ｎが０のとき、式（ＩＩ）の化合物を、ヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンとのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
【００４６】
【化６】
0006910533.tif 000007
ｎが１のとき、式（ＩＩ）の化合物を、亜硝酸、亜硝酸塩、および亜硝酸アルキルからなる群から選択される試薬とのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩｂ）の化合物を得るステップ：
【００４７】
【化７】
0006910533.tif 000008
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）について定義された通りである）；ならびに
（２）式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物をエステル化して式（Ｉ）の化合物を得るステップ
を含む方法が提供される。
【００４８】
本発明の式（Ｉ）の化合物を調製するために、最初にオキシム化反応を行ってオキシム基を導入することが必要であり、次いでオキシム基中のヒドロキシ基を、エステル化反応を通して対応するエステル基に転換し、それによって本発明のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物を得る。
オキシム化反応
オキシム化反応は、通常、カルボニル化合物から出発する。このため、ｎが０のとき、式（ＩＩ）の化合物をヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンとのオキシム反応に供して、式（ＩＩＩａ）の化合物を得る
【００４９】
【化８】
0006910533.tif 000009
（式（ＩＩ）および（ＩＩＩａ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）について定義された通りである）。式（ＩＩ）の非環式カルボニル基をオキシム基に転換するために、一般に、塩酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ．ＨＣｌ）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、またはそれらの混合物をオキシム化剤として使用することが必要である。オキシム化反応は、通常、有機溶媒中、好ましくは有機極性溶媒中で実施される。使用することができる溶媒は、例えば、エタノールまたはエタノール水溶液である。オキシム化反応の完了を促進するために、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどの塩基が一般に添加される。それらのうち、ピリジン、ピペリジン、およびトリエチルアミンは、塩基および／または溶媒もしくは共溶媒としても使用することができる。オキシム化反応の温度は一般に溶媒の還流温度であり、温度範囲は通常６０〜１２０℃である。オキシム化反応の時間も特に限定されないが、通常、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間実施される。式（ＩＩ）の化合物とヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンから選択される化合物との相対量は特に限定されない。一般に、それらはほぼ等モル量で使用され、例えば、それら２つのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である。
【００５０】
ｎが１のとき、式（ＩＩ）の化合物を、亜硝酸、亜硝酸塩、および／または亜硝酸アルキルとのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩｂ）の化合物を得る：
【００５１】
【化９】
0006910533.tif 000010
（式（ＩＩ）および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、式（Ｉ）について定義された通りである）。式（ＩＩ）の非環式カルボニル基をケトキシム基に転換するために、一般に、亜硝酸、亜硝酸塩、および／または亜硝酸アルキルをオキシム化剤として使用することが必要である。この試薬は、「活性」メチル／メチレン（α−メチル／メチレン、すなわち、非環式カルボニル基に隣接するメチル／メチレン）をニトロソ化する。亜硝酸塩として、亜硝酸ナトリウムが通常使用される。亜硝酸アルキルは、亜硝酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであってもよい。オキシム化反応は、通常、有機溶媒中、好ましくは有機極性溶媒中で実施される。使用することができる溶媒は、例えば、エタノールまたはエタノール水溶液である。オキシム化反応が完了するように促進するために、一般に、濃塩酸を添加することが必要である。濃塩酸は、酸および／または溶媒もしくは共溶媒としても使用することができる。オキシム化反応の温度は低く、温度範囲は通常−３０〜２０℃、好ましくは５〜２０℃である。オキシム化反応の時間も特に限定されず、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間実施される。式（ＩＩ）の化合物と亜硝酸、亜硝酸塩および／または亜硝酸アルキルからなる群から選択される化合物との相対量は特に限定されない。一般に、それらはほぼ等モル量で使用され、例えば、それら２つのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である。
【００５２】
それぞれのオキシムエステル基には２種、すなわち（Ｚ）または（Ｅ）のいずれかの立体配置が可能である。異性体は、従来の方法で分離することができるが、異性体の混合物を光開始物質として使用することも可能である。したがって、本発明はまた、式（Ｉ）の化合物の立体配置異性体の混合物に関する。
エステル化反応
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物のエステル化は従来通りであり、この反応によって、オキシム基中のヒドロキシ基がエステル基に転換され、それによって式（Ｉ）の化合物が得られる。エステル化剤として、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物のオキシム基中のヒドロキシ基をエステル基に転換することができるのであれば、特に限定されない。エステル化剤として、対応する酸ハロゲン化物、例えば酸塩化物、対応するカルボン酸、または対応する無水物を使用することができる。これらの化合物はそれぞれ、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）によって表すことができる：
【００５３】
【化１０】
0006910533.tif 000011
（式中、Ｘは、ハロゲン、とりわけ塩素であり、Ｒ７は、式（Ｉ）について定義された通りである）。
【００５４】
エステル化反応を加速するために、上述のエステル化反応は、通常、エステル化反応に適した触媒の存在下で行われる。触媒として、酸性触媒、または塩基性触媒のいずれも使用することができる。触媒として、硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ならびに第三級アミン、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される１種または複数を使用することができる。使用する触媒の量は従来通りであり、当技術分野での一般常識によって、または幾つかの慣例的な予備実験によって決定することができる。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の収率を増加させるために、エステル化反応中にエステル化反応によって生成される水を除去することが有利である。これは、例えば、蒸留凝縮によって行うことができる。
【００５６】
上述のエステル化反応は、通常、溶媒中、好ましくは有機溶媒中で行われる。溶媒の種類の選択は、それが式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）の化合物およびエステル化剤を溶解することができ、エステル化反応に対して化学的に不活性であれば、すなわち、エステル化反応に関与しなければ、特に限定されない。溶媒の例として、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、およびアセトンを挙げることができる。単一の溶媒を使用しても、または２種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
【００５７】
式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）の化合物と、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）の化合物から選択されるエステル化剤との相対量は、特に限定されない。一般に、それらはほぼ等モル量で使用され、例えば、それら２つのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である。
【００５８】
エステル化反応は、非常に広い温度範囲にわたって実施することができる。本発明によれば、エステル化反応は、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で実施されることが有利である。エステル化反応の時間も特に限定されないが、エステル化反応は、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間実施される。
【００５９】
エステル化反応が完了した後、式（Ｉ）の化合物を含む反応混合物が得られる。したがって、精製された式（Ｉ）の化合物を得るために反応混合物を後処理することが必要である。一般に、エステル化反応によって得られた反応混合物は、最初にろ過され、ろ液部分が取り出される。次いで、ろ液は洗浄されて、触媒および未反応の原料が除去される。洗浄液は、それが触媒および未反応の原料を除去することができるのであれば、特に限定されない。洗浄液の例として、希塩酸（水溶液）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および水を挙げることができる。希塩酸の濃度は、特に限定されない。一般に、５〜１２％の濃度を有する希塩酸が使用される。洗浄液での洗浄は、一回行われても、または複数回行われてもよい。複数回の場合、単一の洗浄液が使用されても、または異なる洗浄液が順次使用されてもよい。本発明によれば、エステル化反応から得られた反応混合物をろ過することによって得られたろ液が、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および水で順次洗浄されることが有利である。勿論、洗浄液でのそれぞれの洗浄後、次の洗浄液で有機相を洗浄する前に、水相を捨てることが必要である。洗浄後、乾燥して残留する水を除去することが必要とされる。このために、通常、乾燥には無水硫酸ナトリウムを使用することができる。乾燥後、残留する有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する手段は特に限定されず、有機溶媒は、通常、減圧蒸留によって除去することができる。残留する有機溶媒を除去した後、式（Ｉ）の化合物の粗生成物が得られる。式（Ｉ）の化合物の純度をさらに向上させることが所望されるならば、例えば、再結晶によって、化合物をさらに精製することができる。再結晶溶媒の選択は従来通りであり、特に限定されない。本発明によれば、式（Ｉ）の化合物の粗生成物をメタノールで再結晶させることが有利である。
【００６０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、大きな共役系および長い吸収波長を有しており、３００〜４５０ｎｍ、特に３５０〜４２０ｎｍ、とりわけ３６５〜４０５ｎｍの波長帯に強い吸収を有するので、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化系に適用することができる。本発明の式（Ｉ）の化合物を調製するための原料はすべて毒性がほとんどないクマリンケトン化合物であり、人体および環境に有害な程度は、これまでの光開始剤と比較して低減している。
【００６１】
したがって、本発明の第３の態様によれば、本発明による式（Ｉ）の化合物の光開始剤としての使用が提供される。本発明の式（Ｉ）の化合物は、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化系における光開始剤として硬化反応を効果的に開始することができる。
【００６２】
式（Ｉ）の化合物は、塗料、インク、マイクロエレクトロニクス、印刷などの分野で光開始剤または光増感剤として使用することができる。式（Ｉ）の化合物が光開始剤または光増感剤として使用されるとき、その量は、従来通りであるか、または慣例的な予備実験によって決定することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に具体例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６４】
実施例１
化合物１の調製
【００６５】
【化１１】
0006910533.tif 000012
化合物１の合成経路は以下の通りである：
【００６６】
【化１２】
0006910533.tif 000013
中間体１ａの合成
４−メトキシサリチルアルデヒド（０．０２９３ｍｏｌ、４．４５ｇ）を、１５ｍＬのエタノールを入れた５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた。よく撹拌した後、混合物を３５℃に加熱してすべての反応物をエタノールに溶解させた。次いでヘキサヒドロピリジン（０．０１ｍｏｌ、１ｍＬ）およびアセト酢酸エチル（０．０３６ｍｏｌ、４．６８ｇ）を加え、反応混合物を加熱還流し、反応を撹拌下で１時間実施した。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、ろ過して黄色固体を得、次いでそれをエタノールで再結晶させて６．２ｇの生成物を９７％の収率で得、それを化合物１ａと同定した。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.70 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.82 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 8.48 (s, 1H).
中間体１ｂの合成
中間生成物１ａ（４．６６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）およびエタノールと水との混合溶液５０ｍＬ（Ｖエタノール：Ｖ水＝２：１）を１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに注ぎ入れ、次いで塩酸ヒドロキシルアミン（１．４５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（１．７２ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を加えた。７０℃で０．５時間、撹拌下で反応させた後、反応液をろ過し、次いでろ液を真空ロータリーエバポレーションに供して淡黄色固体を得、それをエタノールで再結晶させて４．４７ｇの生成物を９０％の収率で得、それを化合物１ｂと同定した。1H-NMR (400MHz, DMSO-D6) δ 2.05 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 6.95 (d, 1H), 7.01 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 11.30 (s, 1H).
標的生成物１の合成
上の中間体１ｂ（２．０８ｇ、０．００９ｍｏｌ）および３０ｍｌのテトラヒドロフランを１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加え、次いで塩化セチル（０．７８ｇ、０．０１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．３５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加え、反応を室温で１時間、撹拌下で実施した。反応を終了させた。反応液をろ過した後、ろ液を水中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を収集し、希塩酸溶液、飽和炭酸ナトリウム溶液、および蒸留水で順次洗浄し、次いで有機相を収集し、ＭｇＳＯ４で一晩乾燥した。ろ過後、有機相を減圧下で留去して２．３７ｇの白色固体を９７．０％の収率で得、それを化合物１と同定した。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.25 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.82 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 8.04 (s, 1H).
実施例２〜２０
実施例１の方法を繰り返し、反応原料を適宜変えて以下の表の化合物２〜２０およびそれらのＮＭＲデータを得た。
【００６７】
【表１−１】
0006910533.tif 000014
【００６８】
【表１−２】
0006910533.tif 000015
【００６９】
【表１−３】
0006910533.tif 000016
実施例２１
化合物２１の調製
【００７０】
【化１３】
0006910533.tif 000017
化合物２１の合成経路は以下の通りである：
【００７１】
【化１４】
0006910533.tif 000018
中間体２１ａの合成
４−メトキシサリチルアルデヒド（０．０２９３ｍｏｌ、４．４５ｇ）を、１５ｍＬのエタノールを入れた５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに加えた。よく撹拌した後、混合物を３５℃に加熱してすべての反応物をエタノールに溶解させた。次いで、ヘキサヒドロピリジン（０．０１ｍｏｌ、１ｍＬ）およびエチルオクタノイルアセテート（０．０２９ｍｏｌ、６．２１ｇ）を加え、反応混合物を加熱還流し、反応を撹拌下で１時間実施した。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、ろ過して黄色固体を得、次いでそれをエタノールで再結晶させて６．３ｇの生成物を９０％の収率で得、それを化合物２１ａと同定した。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 3H), 1.30 (m, 10H), 2.94 (t, 2H), 3.91 (s, 3H), 6.88 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 8.48 (s, 1H).
中間体２１ｂの合成
中間体２１ａ（６．０４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、３０ｍｌのテトラヒドロフランを入れた１００ｍｌの三つ口フラスコに加え、１５ｇの濃塩酸（３５％）を加え、０．５時間撹拌した後、亜硝酸イソアミル（２．３６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を５℃に制御した温度で滴加した。滴加が完了した後、反応を１０℃で３時間継続した。反応が完了した後、反応液を水中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を収集し、水で洗浄して中性にした。有機相を乾燥し、有機溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、１０ｇの石油エーテルで再結晶させ、低温で吸引ろ過して３．３１ｇの白色固体を５０％の収率で得、それを化合物２１ｂと同定した。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 3H), 1.30 (m, 8H), 2.94 (t, 2H), 3.91 (s, 3H), 6.88 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 8.48 (s, 1H)，11.31(s, 1H).
最終生成物２１の合成
上の中間生成物２１ｂ（３．３１ｇ、０．０１ｍｏｌ）および３０ｍｌのテトラヒドロフランを１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに加え、次いで塩化アセチル（０．７８ｇ、０．０１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．３５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加え、反応を室温で１時間、撹拌下で実施した。反応を終了させた。反応液をろ過した後、ろ液を水中に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出した。有機相を収集し、希塩酸溶液、飽和炭酸ナトリウム溶液、および蒸留水で順次洗浄し、次いで有機相を収集し、ＭｇＳＯ４で一晩乾燥した。ろ過後、有機相を減圧下で留去して３．５８ｇの白色固体を９６．０％の収率で得、それを化合物２１と同定した。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 3H), 1.30 (m, 8H), 2.94 (t, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 6.88 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 8.48 (s, 1H).
実施例２２〜３０
実施例２１の方法を繰り返し、反応原料を適宜変えて以下の表の化合物２２〜３０およびそれらのＮＭＲデータを得た。実施例１の方法を繰り返し、反応原料を適宜変えて以下の化合物３１〜５０およびそれらのＮＭＲデータを得た。
【００７２】
【表２−１】
0006910533.tif 000019
【００７３】
【表２−２】
0006910533.tif 000020
【００７４】
【表２−３】
0006910533.tif 000021
【００７５】
【表２−４】
0006910533.tif 000022
【００７６】
【表２−５】
0006910533.tif 000023
熱安定性試験：
特許出願公開ＣＮ１０４８１７６５３Ａは、以下の化合物Ａを開示している。この化合物、ならびに本発明の化合物１、３、２１、２８、３１、および３２の分解開始温度を以下の表に示す。
【００７７】
【化１５】
0006910533.tif 000024
【００７８】
【表３】
0006910533.tif 000025
上の表からわかるように、本発明による化合物１、３、２１、２８、３１、および３２の分解開始温度は、化合物Ａのものより顕著に高く、したがって、それらはより良好な熱安定性を有する。
【００７９】
感光性能試験：
Ｕｇｒａオフセット版試験ストリップをマスクとして使用して、光開始剤の感光性を試験した。Ｕｇｒａオフセット版試験ストリップのセクションを図１に示す。Ｕｇｒａオフセット版試験ストリップは、５つの制御セクションに分かれている。すなわち左から右に、連続濃度スケールセクション（１）、明暗ミクロン等値線同心円セクション（２）、フルトーンドットセクション（３）、ゴースト現象制御セクション（４）、ハイライト、シャドウ制御セクション（５）である。第１のセクション：連続濃度スケールセクションは、露光および現像を制御するために１３の階調に分けられている。第２のセクション：明暗ミクロン等値線同心円セクション：それぞれ４、６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、５５、７０である、１２の明暗ミクロン等値線からなる同心円図であり、ＰＳ版露光時の露光および現像を検出するために使用される。第３のセクション：フルトーンドットセクション：上段および下段の２段に分けられた、１０％の範囲を有する１０％〜１００％の評価スクリーンからなり、露光、校正刷り、および印刷におけるドットの転写を測定するために使用され、フィルムドットならびにオフセット版、校正刷り、印刷ドットの変化曲線を測定することができる。第４のセクション：ゴースト現象制御セクション：６０本／ｃｍの線幅および６０％の面積比を有する細い線からなり、４つの小ブロックに分かれている（３つの角度、すなわち０°、４５°、９０°の線、４分の１のＤ小ブロックには、短い線が両側に９０°に、中央の小さい立方体に４５°に、上下に９０°に配置されている）。第５のセクション：ハイライト、シャドウ制御セクション、微細ドットセクションは、小さいハイライトドットおよび対応する濃いシャドウドットが配置され、露光および現像の精度を細かく制御するために使用される。光開始剤を含有する感光性組成物をアルミニウム基板上に塗布し、次いで露光し、現像した。得られた画像の連続スケールから感度を評価し、微小ライン試験ブロック領域から精度を評価し、それによって感光性組成物配合の是非を評価した。
【００８０】
具体的には、式（Ｉ）の化合物の感光性を以下のステップに従って試験した。
【００８１】
（１）光開始剤を含有する感光性組成物を以下の組成に従って調製した：
アクリル酸樹脂  ２００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  １００質量部
光開始剤  ５質量部
クリスタルバイオレット染料  ５質量部
ブタノン（溶媒）  ９００質量部
上の組成物中の光開始剤は、本発明の式（Ｉ）によって表されるクマリンケトオキシムエステル化合物または当技術分野で公知の光開始剤（比較用）から選択した。アクリル酸樹脂は、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｆｅｅｌｓｈｕｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＦＳ２６００Ｋという商品名で購入した、官能価２および数平均分子量１４００を有する樹脂である。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｆｅｅｌｓｈｕｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＧＭ６６Ｇ０Ｃという商品名で購入した製品であった。クリスタルバイオレット染料は、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓｉｎｏｐｈａｒｍからヘキサメチルローズアニリン塩酸塩という商品名で購入した製品であった。
【００８２】
感光性能試験
（２）上の組成物をそれぞれ黄色灯の下で撹拌および混合し、以下の条件を満たす、事前処理したＰＳアルミ版基板上に、遠心分離機を使用してスピンコーティングした：
アルミ版基板の大きさ：  １０３０ｍｍ×８００ｍｍ
アルミ版基板の厚さ：  ０．２８〜０．３ｍｍ
グリット仕様：  Ｒａ＝０．５〜０．６μｍ
Ｒｈ＝０．３〜０．３５μｍ
陽極酸化膜の重量：  ３〜３．５ｇ／ｍ２
遠心コーターの回転速度は、アルミ版基板上の塗布量（固形分として計算）が１．０〜２．５ｇ／ｍ２になるように制御した。遠心コーター上で予備乾燥した後、１００℃の送風乾燥機に移し、３分間乾燥して紫レーザーＣＴＰ原版を得た。次いで、Ｕｇｒａ試験ストリップを版の感光性を試験するためにマスクとして使用し、一定時間露光した後、１％ＮａＯＨ水溶液で現像した。
【００８３】
露光領域では、光重合性化合物は、開始剤の存在下で重合反応を起こし、現像液に不溶性であったが、非露光領域では可溶性であり、それによってネガ像が得られた。露光および現像によって、得られた画像の連続スケールから光開始剤の感度を評価した。開始剤系の感度は、現像後に保持（すなわち重合）された階調レベルの最大数によって特徴付けられる。階調レベルの数が大きいほど、試験系の感度は高かった。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表４−１】
0006910533.tif 000026
【００８５】
【表４−２】
0006910533.tif 000027
表３において、ＯＸＥ−０１は１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を表し、ＯＸＥ−０２は１−（６−Ｏ−メチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３−エチルケトン）−１−オキシムアセテートを表し、それらの構造式は以下の通りである：
【００８６】
【化１６】
0006910533.tif 000028
表３の実験結果から、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、および４０５ｎｍでの本発明の光開始剤１〜５０のグレースケール数が、市販される光開始剤ＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２のものより大きいことが明らかにわかる。言い換えれば、本発明のクマリン（ケト）オキシムエステル光開始剤は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、および４０５ｎｍの波長で優れた感光性を有し、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源に適合している。
【００８７】
要約すると、本発明の式（Ｉ）によって表されるクマリン（ケト）オキシムエステル光開始剤は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、および４０５ｎｍの波長で良好な感光性を有し、これは、現在市販されるＯＸＥ−０１およびＯＸＥ−０２などのケトキシムエステル光開始剤より良好である。加えて、本発明に開示される化合物の生産方法は、単純で収率が高く、工業生産に非常に適している。これらの化合物は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、および４０５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源との良好な適合性を有しており、塗料、インク、マイクロエレクトロニクス、印刷などのＵＶ−ＬＥＤ光硬化が関係する分野での光開始剤として広範に使用することができる。そのような物質は、市場において非常に有望である。ＵＶ−ＬＥＤに適用可能な光開始剤の種類が現在限られていることを鑑みると、紫外線硬化の分野でのＵＶ−ＬＥＤ光源の促進および適用はある程度までに限定される。したがって、本発明の光開始剤は、ＵＶ光硬化工業における無公害で環境に優しいＵＶ−ＬＥＤ光源の広範な適用の促進に貢献することができる。
本発明の態様には以下のものも含まれる。
態様１
式（Ｉ）のクマリン（ケト）オキシムエステル化合物：
【化１７】
0006910533.tif 000029
（式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオを表し、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１８アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ２〜Ｃ６アルキニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または
Ｒ１はＲ２と一緒に、Ｒ２はＲ３と一緒に、Ｒ３はＲ４と一緒に、もしくはＲ１はＲ２と一緒に、かつＲ３はＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒ６およびＲ７は独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
ただし、以下の定義を満たす化合物、すなわち、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてＨであり、Ｒ６がメチルであり、かつＲ７がｎ−プロピルである化合物は除外する）。
態様２
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオから選択され、ここで、上述のアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルチオ、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールチオは、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホン酸基、アミノ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、およびＣ２〜Ｃ４アルキニルからなる群から独立に選択される１つもしくは複数の基で任意選択により置換されていてもよく、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−である、
態様１に記載の化合物。
態様３
Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールを表し、ここで、上述のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル、Ｃ４〜Ｃ８アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキル、およびＣ７〜Ｃ１１アルキルアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
好ましくは、Ｒ６およびＲ７が独立に、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、およびフェニルから選択され、ここで、上述のフェニルはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
より好ましくは、Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびメルカプトからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されている、
態様１または２に記載の化合物。
態様４
Ｒ５がＨである、態様１〜３のいずれかに記載の化合物。
態様５
ｎが０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ＝ＣＨ−であり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル、またはフェニルであり、上述のフェニルは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、およびハロＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ７アルキルまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、およびジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノからなる群から独立に選択される１つまたは複数の基で任意選択により置換されており、あるいは、
ｎが１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、フェノキシ、およびフェニルチオから選択され、または、Ｒ１がＲ２と一緒に、Ｒ２がＲ３と一緒に、もしくはＲ３がＲ４と一緒に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される３〜４個の原子を有する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成し、ここで、原子の少なくとも１つは炭素原子であり、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−、−Ｎ−ＣＨ２−Ｎ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、もしくは−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎであり、
Ｒ６が、直鎖または分枝の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ７が、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはニトロで任意選択により置換されているフェニルである、
態様１または４に記載の化合物。
態様６
式（Ｉ）の化合物が、
【表５−１】
0006910533.tif 000030
【表５−２】
0006910533.tif 000031
【表５−３】
0006910533.tif 000032
【表５−４】
0006910533.tif 000033
【表５−５】
0006910533.tif 000034
からなる群から選択される、態様１に記載の化合物。
態様７
態様１〜６のいずれかに記載の化合物を調製する方法であって、
（１）オキシム化反応：ｎが０のとき、式（ＩＩ）の化合物を、ヒドロキシルアミンおよび／または塩酸ヒドロキシルアミンとのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
【化１８】
0006910533.tif 000035
ｎが１のとき、式（ＩＩ）の化合物を、亜硝酸、亜硝酸塩、および亜硝酸アルキルからなる群から選択される試薬とのオキシム化反応に供して、式（ＩＩＩｂ）の化合物を得るステップ：
【化１９】
0006910533.tif 000036
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ６は、態様１〜６のいずれかに定義された通りである）；ならびに
（２）式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物をエステル化して式（Ｉ）の化合物を得るステップ
を含む、方法。
態様８
ｎが０のとき：オキシム化反応が、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、もしくはそれらの混合物の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が６０〜１２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、ヒドロキシルアミンおよび／もしくは塩酸ヒドロキシルアミンから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１であり；
ｎが１のとき、オキシム化反応が、濃塩酸の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応が、溶媒としてのエタノールもしくはエタノール水溶液の存在下で行われ；かつ／または、オキシム化反応の温度が−３０〜２０℃、好ましくは５〜２０℃であり；かつ／または、オキシム化反応の時間が０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間であり；かつ、式（ＩＩ）の化合物の、亜硝酸、亜硝酸塩、および／もしくは亜硝酸アルキルから選択される化合物に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である、
態様７に記載の方法。
態様９
亜硝酸アルキルが、亜硝酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであり；かつ／または、ステップ（２）のエステル化が、次式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）：
【化２０】
0006910533.tif 000037
（式中、Ｘは、ハロゲン、とりわけ塩素であり、Ｒ７は、態様１〜６のいずれかに定義された通りである）
の化合物から選択されるエステル化剤を使用して行われる、
態様７または８に記載の方法。
態様１０
エステル化反応が、硫酸、過塩素酸、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ならびに第三級アミン、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される１種または複数の触媒の存在下で行われる、
態様７〜９のいずれかに記載の方法。
態様１１
エステル化反応が、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、およびアセトンからなる群から選択される溶媒中で行われ；かつ／または、式（ＩＩＩａ）もしくは式（ＩＩＩｂ）の化合物の、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、および（ＩＶｃ）の化合物から選択されるエステル化剤に対するモル比が、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１である、
態様７〜１０のいずれかに記載の方法。
態様１２
態様１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の、光開始剤としての、とりわけＵＶ−ＬＥＤ光硬化系における光開始剤としての使用、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、特に３５０〜４２０ｎｍ、とりわけ３６５〜４０５ｎｍの照射波長での光硬化系における光開始剤または光増感剤としての使用。
【図１】
0006910533.tif 000050