(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有する、塗料組成物であって、前記塗料組成物の固形分が９５質量％以上である、塗料組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びアミノ基含有樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）の数平均分子量が１４０〜９００の範囲内である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が１個の水酸基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が２〜４個の芳香環構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに内部離型剤（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
金型内において樹脂材料を加熱・成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成形物を金型から取り出す工程を含む型内被覆方法において、型内被覆塗料組成物が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物である、型内被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び型内被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面に、優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材表面上に塗料組成物を塗装し、形成されたウェット塗膜を硬化させて塗膜を形成することが行なわれている。近年では、環境負荷軽減の観点から、塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減及び塗装時の空調エネルギーの低減等が求められている。通常、揮発性有機溶媒は塗料の粘度を低減する役割を有しているため、塗料のＶＯＣを低減するためには低粘度化が必要である。【０００３】
また、一般に、自動車車体は、ボディを形成する金属材料とバンパーなどを形成する樹脂材料を有している。近年、樹脂材料の強度向上などによって、従来では金属材料を使用していた部位において、金属材料から、より軽量な樹脂材料への転換が進んでいる。【０００４】
樹脂材料への塗装方法は種々存在するが、その塗装方法の一つとしてインモールドコーティングがある。インモールドコーティングとは、金型内において樹脂材料を成形した後に、成形物と金型内壁との間に塗料を注入し、塗料を硬化させた後に、塗膜が被覆された成形物を金型から取り出す塗装方法である。この塗装方法では、閉じた系で塗装から硬化までを行う。気泡等の塗膜の不具合を避けるために、実質的にほぼ無溶剤であることが求められる。【０００５】
また、自動車分野においては、塗膜と基材の密着性が求められている。【０００６】
特許文献１には、（ａ）少なくとも２つの穴を備える型の第１の型穴内でプラスチック基板を成形し、成形プラスチック基板を成形するステップと、（ｂ）該成型プラスチック基板を、該型の第２の型穴に導入するステップと、（ｃ）該成型プラスチック基板を含有する該第２の型穴に、（ｉ）イソシアネート反応性基を含むポリマー及び（ｉｉ）ポリイソシアネートを含むコーティング組成物を導入するステップと、（ｄ）該第２の型穴内で、特定の硬化条件で、該コーティング組成物を硬化させるステップと、（ｅ）該型穴を開放し、コーティングされた成形基板が、重力のみにより、又は吸引力のみにより該第２の型穴から解放されるステップとを含むインモールドコーティングのための方法が開示されている。また、該方法によって、コーティングされた成形基板が型からの取り出しの際に優れた離型特性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１７−５３４４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術は、塗膜の基材に対する密着性が十分でない場合があった。【０００９】
本発明は、基材との密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含む塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜８＞に関するものである。
＜１＞イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有する、塗料組成物。
＜２＞前記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びアミノ基含有樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）の数平均分子量が１４０〜９００の範囲内である、＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が１個の水酸基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜５＞前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が２〜４個の芳香環構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜６＞前記塗料組成物の固形分が９５質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜７＞さらに内部離型剤（Ｄ）を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜８＞金型内において樹脂材料を加熱・成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成形物を金型から取り出す工程を含む型内被覆方法において、型内被覆塗料組成物が、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗料組成物である、型内被覆方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材との密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について記述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００１４】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含む。
【００１５】
〔イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）〕
イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。
【００１６】
上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜の光沢等の観点から、水酸基及びアミノ基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びアミノ基含有樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
上記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）としては、得られる塗料組成物の耐ワキ性向上等の観点から、水酸基含有樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。
【００１８】
また、得られる塗料組成物の粘度抑制等の観点からは、上記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）として、アミノ基含有樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
【００１９】
〔水酸基含有樹脂（Ａ１）〕
上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、該水酸基含有樹脂（Ａ１）は、得られる塗料組成物の硬化性及び粘度抑制等の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２０】
〔水酸基含有ポリエステル樹脂〕
水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００２１】
上記酸成分としては、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の製造に際して、ポリカルボン酸として通常使用される化合物を使用することができる。かかるポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００２２】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造であることができる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００２７】
また、上記ポリオール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、Ｈｅｘｉｏｎ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られるアルコール化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分と前記アルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分と該アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステルポリオール樹脂を製造することができる。
【００２９】
上記酸成分及び上記アルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらの成分を一度に添加してもよいし、一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、まず、上記水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られる該水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて該水酸基含有ポリエステル樹脂を製造してもよい。
【００３０】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００３１】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の製造中又は製造後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００３２】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｈｅｘｉｏｎ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００３３】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗料組成物の硬化性及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、一般に１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３００〜５４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００３５】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗料組成物の粘度抑制、耐ワキ性向上、形成される塗膜の硬度及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、一般に１００〜１０，０００、特には２００〜５，０００、さらに特に２５０〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００３６】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗料組成物の粘度抑制、耐ワキ性向上、形成される塗膜の硬度及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、一般に−８０℃〜５℃、特には−７０℃〜３℃、さらに特に−６０℃〜０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好適である。
【００３７】
なお、本明細書において、化学式が明らかな物質の数平均分子量及び重量平均分子量は、化学式から算出される分子量とする。
【００３８】
また、化学式が明らかでない物質の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３９】
ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００４０】
〔水酸基含有アクリル樹脂〕
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００４１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００４４】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４５】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００４６】
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、得られる塗料組成物の硬化性及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４７】
また、前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗料組成物の粘度抑制、耐ワキ性向上、形成される塗膜の硬度及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、５００〜５０，０００、特には１，０００〜３０，０００、さらに特に１，５００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。
【００４８】
また、前記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗料組成物の粘度抑制及び形成される塗膜の硬度等の観点から、−４０〜６０℃、特には−３５〜５０℃、さらに特に−３０〜４０℃の範囲内であることが好適である。
【００４９】
なお、本明細書において、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が上記水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００５０】
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００５１】
〔水酸基含有ポリウレタン樹脂〕
本発明の塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ１）として、水酸基含有ポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００５２】
上記水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物をそれ自体既知の方法で反応させることにより得られる。
【００５３】
上記ポリオール化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が５０〜８，０００程度、特に５０〜６，０００程度の範囲内にあり、且つ水酸基当量が２５〜４，０００程度、特に２５〜３，０００程度の範囲内にあるものが好ましい。
【００５４】
上記ポリオール化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。
【００５６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）に記載の該ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００５７】
〔アミノ基含有樹脂（Ａ２）〕
アミノ基含有樹脂（Ａ２）としては、分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する、従来公知の化合物を使用することができる。
【００５８】
また、アミノ基含有樹脂（Ａ２）が有する複数のアミノ基としては、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種であることができ、特に、アミノ基含有樹脂（Ａ２）が、アミノ基として２級アミノ基を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
本発明において好適に用いられるアミノ基含有樹脂（Ａ２）としては、例えば、アスパラギン酸エステルアミンを挙げることができる。
【００６０】
上記アスパラギン酸エステルアミンの市販品としては、例えば、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ １２２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ １５２０」（以上、商品名、コベストロ社製）等が挙げられる。
【００６１】
〔ポリイソシアネート化合物（Ｂ）〕
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。
【００６２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６３】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６４】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００６７】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【００６８】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート又はその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００６９】
上記多価アルコールとしては、前記水酸基含有ポリエステル樹脂の説明で使用した多価アルコールを使用することができる。
【００７０】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の、前記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基に対する比が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好ましい。
【００７１】
なかでも、イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用する場合、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の、該水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基に対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好ましい。
【００７２】
また、イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）としてアミノ基含有樹脂（Ａ２）を使用する場合、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の、該アミノ基含有樹脂（Ａ２）中のアミノ基に対する比が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好ましい。
【００７３】
〔水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）〕
水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）は、数平均分子量が１００〜１０００の範囲内であり、かつ、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び少なくとも１個の芳香環構造を有する化合物である。
【００７４】
上記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）の数平均分子量は、得られる塗料組成物の固形分向上等の観点から、１００以上、好ましくは１４０以上、さらに好ましくは１８０以上、さらに特に好ましくは５００以上であり、得られる塗料組成物の粘度抑制及び形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、１０００以下、好ましくは、９００以下、さらに好ましくは８００以下、さらに特に好ましくは７００以下である。
【００７５】
また、前記芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環構造、フラン環構造、チオフェン環構造、ピロール環構造、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、ピリジン環構造、ピリダジン環構造、ピリミジン環構造、ピラジン環構造、アヌレン環構造、アズレン環構造等を挙げることができる。なかでも、形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、上記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が、ベンゼン環構造を有することが好ましい。
【００７６】
前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）としては、例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、ナフタレン−１−オール、（１，３−ベンゾオキオール−５−イル）メタノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ノニルフェノールエトキシレート、モノスチレン化フェノル、ジスチレン化フェノル、トリスチレン化フェノル等を挙げることができ、市販品としては「ＢＰＸ−１１」、「ＢＰＸ−３３」、「ＢＰＸ−５５」（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体）、「ＫＵＭＡＮＯＸ−３１１０」、「ＫＵＭＡＮＯＸ−３１１１」（以上、商品名、錦湖石油化学社製、スチレン化フェノル）、「アンテージＳＰ」（商品名、川口化学工業社製、スチレン化フェノル）、「ＮＯＶＡＲＥＳ  ＬＡ  ３００」（商品名、ＲＵＴＧＥＲＳ  Ｇｅｒｍａｎｙ  Ｇｍｂｈ社製、スチレン化フェノル）等が挙げられる。
【００７７】
また、上記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）は、形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、１〜３個の水酸基を有することが好ましく、得られる塗料組成物の粘度抑制等の観点から、１個の水酸基を有することがさらに好ましい。
【００７８】
また、上記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜の光沢等の観点から、１〜４個の芳香環構造を有することが好ましく、２〜４個の芳香環構造を有することがさらに好ましく、２個の芳香環構造を有することが特に好ましい。
【００７９】
本発明において、前記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である前記水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含む塗料組成物が、基材、特に樹脂基材との密着性に優れた塗膜を形成することができる理由としては、樹脂基材に本発明の塗料組成物が塗装された際に、分子量が比較的小さく、かつ樹脂基材との親和性が高い芳香環構造を有する該水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）が、該樹脂基材に浸透し膨潤せしめ、さらに、該水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）中の水酸基と、上記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが架橋反応することにより、上記塗膜と樹脂基材とが強固に結合されるため、基材との密着性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【００８０】
本発明において、前記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）の含有量は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜の光沢等の観点から、塗料組成物の総量を基準として、１５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲内であることが更に好ましく、２５〜６０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８１】
また、本発明において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜の硬度等の観点から、塗料組成物の総量を基準として、１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜７５質量％の範囲内であることが更に好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８２】
また、本発明において、前記数水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）の含有量は、得られる塗料組成物の粘度抑制、耐ワキ性向上、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜の硬度及び光沢等の観点から、塗料組成物の総量を基準として、０．１〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内であることが更に好ましく、０．８〜１５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８３】
〔内部離型剤（Ｄ）〕
本発明の塗料組成物が型内被覆方法により塗装される場合には、形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００８４】
上記内部離型剤（Ｄ）としては、例えば、ステアリン酸やパルミチン酸等の飽和脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩；ステアリン酸アミドやパルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド；パルミトレイン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸；パルミトレイン酸亜鉛、パルミトレイン酸アルミニウム、パルミトレイン酸マグネシウム、パルミトレイン酸カルシウム、パルミトレイン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、パルミトレイン酸バリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等の不飽和脂肪酸塩；パルミトレイン酸アミドやオレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエステル及びパーフルオロアルキルエステル塩等のフッ素系化合物；アルキル鎖又はオキシエチレン鎖等を有するリン酸モノエステル及び／又はリン酸ジエステル等のリン酸エステル化合物；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリトリトールモノステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ペンタエリトリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート及びステアリン酸２−エチルへキシル等の脂肪酸エステル；大豆油レシチン、シリコーン油及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
上記内部離型剤（Ｄ）としては、形成される塗膜と基材との密着性及び形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、脂肪酸エステルを含有することが好ましく、炭素数が１２以上の高級脂肪酸とアルコールで構成される脂肪酸エステルを含有することがさらに好ましく、炭素数が１２〜１８の範囲内の脂肪酸とアルコールで構成される脂肪酸エステルを含有することがさらに特に好ましい。
【００８６】
上記炭素数が１２〜１８の範囲内の脂肪酸とアルコールで構成される脂肪酸エステルを含有する内部離型剤としては、市販品を使用することができる。該炭素数が１２〜１８の範囲内の脂肪酸とアルコールで構成される脂肪酸エステルを含有する内部離型剤の市販品としては、例えば、「ＢＹＫ−Ｐ９０６５」（商品名、ビックケミー社製）、「リケマールＴＧ−１２」（商品名、理研ビタミン社製）、「ＩＮＴ−１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ社製）等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の塗料組成物が、上記内部離型剤（Ｄ）を含有する場合、該内部離型剤（Ｄ）の含有量は、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜と金型との離型性、形成される塗膜の耐候性及び硬度等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．３〜３質量％の範囲内であることがさらに特に好ましい。
【００８８】
〔その他の成分〕
添加剤
本発明の塗料組成物は、上記に加えて、さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。また、必要に応じて、架橋剤、溶媒（有機溶剤、水）、顔料、触媒、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の、塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
【００８９】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
【００９０】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９１】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００９３】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９４】
また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ／チヌビンは登録商標）、「ＲＵＶＡ  ９３」（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００９５】
本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の含有量は、該塗料組成物の総量に対して、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
【００９６】
光安定剤
前記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
【００９７】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００９８】
前記光安定剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ／チヌビンは登録商標）、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８」（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、「アデカスタブＬＡ−８２」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ／ＡＤＫ  ＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【００９９】
本発明の塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の含有量は、該塗料組成物の総量に対して、０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
【０１００】
溶媒
前記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物が、上記溶媒を含有する場合、該溶媒の含有量は、得られる塗料組成物の固形分向上及び耐ワキ性向上等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０〜７質量％の範囲内であることがさらに好ましく、０〜３質量％の範囲内であることがさらに特に好ましい。
【０１０２】
顔料
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１０４】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、遮熱顔料などが挙げられる。
【０１０５】
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜の耐候性及び硬度等の観点から、該塗料組成物中の総量を基準として、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがさらに特に好ましい。
【０１０７】
触媒
触媒としては、従来から公知のものを使用することができる。
【０１０８】
該触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第３級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【０１０９】
本発明の塗料組成物が、上記触媒を含有する場合、形成される塗膜と基材との密着性、形成される塗膜と金型との離型性及び形成される塗膜の硬度等の観点から、触媒の配合量は、本発明の塗料組成物の総量を基準として、０．００５〜２質量％、特に０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の塗料組成物が上記触媒を含有する場合、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【０１１１】
塗料組成物による塗膜形成方法
本発明の塗料組成物を基材上に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成することができる。上記基材の材質は、形成される塗膜と基材との密着性等の観点から、樹脂材料であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の塗料組成物は、樹脂材料を含む基材に塗装される塗料組成物として、好適に使用することができる。
【０１１３】
上記樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン樹脂（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰと略称する場合がある。）等を挙げることができる。
【０１１４】
また基材は、例えば、上記樹脂材料上に、プライマー塗料、中塗り塗料又は上塗り塗料等が塗装され、予めプライマー層、中塗り層又は上塗り層等が形成されたものであってもよい。
【０１１５】
基材は、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行ったものであってもよい。
【０１１６】
また、本発明に係る塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、センターピラー、ミラー、ドアハンドル、インストルメント・パネル、ドアトリム、センターコンソール等の自動車用内外装部品；椅子、化粧鏡、窓枠、門扉等の家具建材関連部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の塗料組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、アプリケーター、刷毛、ローラー、型内被覆等により塗布することができる。塗布の際、静電印加を行ってもよい。
【０１１８】
塗布膜厚は、硬化膜厚で通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１５００μｍ、さらに好ましくは１５〜１０００μｍの範囲内とすることができる。
【０１１９】
なお、塗料組成物は、直接基材上に塗布することが好ましい。
【０１２０】
本発明の塗料組成物は塗料組成物を加熱することにより、塗布された基材上の塗料組成物を硬化させることができる。
【０１２１】
加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。本発明においては、作業の容易性等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
【０１２２】
前記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。また、前記加熱の時間は２０秒間〜６０分間の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０分間である。
【０１２３】
また、本発明の塗料組成物は、高い固形分を有する場合でも比較的低粘度の塗料組成物とすることが出来るので、型内被覆方法（インモールドコート法）による塗装において好適に使用することができる。該型内被覆方法は、通常ＶＯＣの含有量が少ない塗料組成物を使用することができ、さらに塗装時の空調エネルギーを低減することができるため、環境負荷を軽減できるという利点を有する。
【０１２４】
型内被覆方法において、本発明の塗料組成物を使用する場合、本発明の塗料組成物中の固形分は、９５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、９７〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９９〜１００質量％であることが特に好ましい。
【０１２５】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物を量り取り、容器底面に該組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【０１２６】
型内被覆方法
本発明に係る型内被覆方法は、金型内において樹脂材料を加熱・成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に上記本発明の塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物を型内被覆方法にて用いる場合、型内被覆塗料組成物と記す）を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成形物を金型から取り出す工程を含むものである。
【０１２７】
型内被覆方法としては、金型内で成形及び被覆を行う従来の方法を特に制限無く用いることができる。具体的には例えば、特開２０００−１４１４０７、特表２００８−５２５２１２に記載の方法等を用いることができる。
【０１２８】
すなわち、目的とする成形品の形状を有する金型間に、射出シリンダ内で加熱溶融した樹脂材料を射出し、金型内で冷却・加圧し、樹脂材料を成形品とし、さらに、一旦金型を開き、樹脂材料成形品と金型面との間に設けた隙間に前記型内被覆塗料組成物を注入し、再度金型を閉じ加熱・加圧し、目的とする形状に成形して、該型内被覆塗料組成物により被覆された成型品を得ることができる。
【０１２９】
なお、樹脂材料を成形する際に使用する金型と、型内被覆の際に使用する金型は同一であっても異なっていてもよい。樹脂材料を成形する際に使用する金型と、型内被覆の際に使用する金型が異なる場合、樹脂材料を成形する工程と型内被覆を行う工程の間において上記金型を交換することができる。
【０１３０】
また、型内被覆成型物と金型との離型性等の観点から、上記金型に外部離型剤が塗布されていてもよい。該外部離型剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、界面活性剤系及びワックス系等の外部離型剤を使用することができる。
【０１３１】
以下便宜上、一方の金型を「雄型」、他方の金型を「雌型」という場合がある。
【０１３２】
射出シリンダ内で樹脂を溶融する際の加熱温度は、樹脂材料の種類等により任意に決定されるが、８０〜３００℃とすることが好ましい。樹脂材料を射出する際の金型の温度は、成形時間、樹脂材料の種類等により任意に決定されるが、３０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１３３】
樹脂材料の成形時間は、樹脂材料が完全固化するまででもよいが、前記型内被覆塗料組成物を注入した際、成形の形状を損なわない程度の強度に固化していればよく、通常２０秒間〜６０分間程度が好ましい。次いで、雄型を成形品の表面から分離して、後述する所望の硬化被膜厚よりも大きいが前記金型の嵌合を離脱させるには不十分な隙間を与えた後、所望の膜厚、好ましくは１５〜２０００μｍの硬化被膜が得られるだけの量の型内被覆塗料組成物を雄型と成形品表面の間に圧入（射出注入）する。次いで、金型内の温度を約８０〜１２０℃で維持しながら、型内被覆塗料組成物が均一に成形品表面を覆い、浸透するように約２〜１４ＭＰａに加圧し、硬化被膜が形成されるまで、通常２０秒間〜５分間程度維持する。このようにして成形品表面に硬化被膜が形成された後、金型を開き、得られた型内被覆成形品を金型内より取り出す。
【０１３４】
上記樹脂材料を配置してから、型内被覆成形品を金型内より取り出すまでの成形時間は、生産性の点から３０秒間〜５分間の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。【０１３６】
下記例で使用した各成分は以下の通りである。【０１３７】
［水酸基含有樹脂（Ａ１）］
「デスモフェン  ＸＰ  ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）、
「デスモフェン  ＶＰＬＳ  ２２４９／１」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）、
「ＵＲＩＣ  Ｆ−９７」（商品名、伊藤製油株式会社製、ひまし油変性ポリオール）。【０１３８】
［アミノ基含有樹脂（Ａ２）］
「デスモフェン  ＮＨ１４２０」（商品名、コベストロ社製、アスパラギン酸エステルアミン）、
「デスモフェン  ＮＨ１２２０」（商品名、コベストロ社製、アスパラギン酸エステルアミン）。【０１３９】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
「スミジュール  Ｎ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物）、
「デスモジュール  Ｎ３４００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環付加物）、
「デスモジュール  Ｎ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物）。【０１４０】
［水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）］
ベンジルアルコール（分子量：１０８．１、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
２−フェニルエタノール（分子量：１２２．２、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
２−フェノキシエタノール（分子量：１３８．２、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
ナフタレン−１−オール（分子量：１４４．２、水酸基数：１、芳香環構造数：２）、
（１，３−ベンゾオキオール−５−イル）メタノール（分子量：１５２．２、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
４−ノニルフェノール（分子量：２２０．４、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
「タージトール  ＮＰ−９  界面活性剤」（商品名、ダウ・ケミカル社製、ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル、分子量：６１６、水酸基数：１、芳香環構造数：１）、
「アデカポリエーテルＢＰＸ−１１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、分子量：約３６０、水酸基数：２、芳香環構造数：２）、
「アデカポリエーテルＢＰＸ−３３」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、分子量：約５８０、水酸基数：２、芳香環構造数：２）、
「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、分子量：約７９０、水酸基数：２、芳香環構造数：２）、
「アンテージＳＰ」（商品名、川口化学工業社製、モノスチレン化フェノル、ジスチレン化フェノル、トリスチレン化フェノルの混合物、分子量：１９８、３０２、４０６の混合物、水酸基数：１、芳香環構造数：２、３、４の混合物）。【０１４１】
［内部離型剤（Ｄ）］
「ＢＹＫ−Ｐ９０６５」（商品名、ビックケミー社製、脂肪酸エステル含有混合物）、
「リケマールＴＧ−１２」（商品名、理研ビタミン社製、脂肪酸エステル含有混合物）、
「ＩＮＴ−１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ社製、脂肪酸エステル含有混合物）、
「ジンクステアレート  ＧＦ−２００」（商品名、日油社製、ステアリン酸亜鉛）。【０１４２】
［（Ｃ）の比較成分］
オルト−キシレン（分子量：１０６．２、水酸基数：０、芳香環構造数：１）、
ナフタレン（分子量：１２８．２、水酸基数：０、芳香環構造数：２）、
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（分子量：１６２．２、水酸基数：１、芳香環構造数：０）、
シクロヘキサノール（分子量：１００．２、水酸基数：１、芳香環構造数：０）、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（分子量：１４２．２、水酸基数：０、芳香環構造数：０）、
「アデカポリエーテルＢＰＸ−２０００」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、分子量：約２０００、水酸基数：２、芳香環構造数：２）。【０１４３】
［その他の添加剤］
「ＢＹＫ−３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）、
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤）、
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤）、
「ネオスタン  Ｕ−１００」（商品名、日東化成社製、スズ触媒）。【０１４４】
塗料組成物の製造
実施例１
温度計、サーモスタット及び攪拌装置を備えた反応容器に、「デスモフェン  ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）３２部、「スミジュール  Ｎ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物）６２部、ベンジルアルコール（分子量：１０８．１、水酸基数：１、芳香環構造数：１）３部、「ＢＹＫ−３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）０．４部、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤）１部及び「ネオスタン  Ｕ−１００」（商品名、日東化成社製、スズ触媒）０．６部を配合し、均一に混合して、２５℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が４０００ｍＰａ・ｓ、固形分９９％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１４５】
実施例２〜２３、比較例１−８
実施例１において、配合組成を下記表１−１〜表１−５に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３１を得た。【０１４６】
【表１−１】
0006949291.tif 000002
【０１４７】
【表１−２】
0006949291.tif 000003
【０１４８】
【表１−３】
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【０１４９】
【表１−４】
0006949291.tif 000005
【０１５０】
【表１−５】
0006949291.tif 000006
【０１５１】
試験用塗装板の作製
実施例２４
（試験用塗装板（Ｔ１）の作製）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該基材表面上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、バーコーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装し、常温で１分間セッティングを行った。その後、１００℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ１−１）を作製した。【０１５２】
（試験用塗装板（Ｔ２）の作製）
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該基材表面上に製造例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、バーコーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装し、常温で１分間セッティングを行った。その後、１００℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ２−１）を作製した。【０１５３】
実施例２５〜４６、比較例９−１６
実施例２４において、塗料組成物の種類を下記表２−１〜表２−５に示す通りとする以外は、実施例２４と同様にして試験用塗装板（Ｔ１−２）〜（Ｔ１−３１）及び（Ｔ２−２）〜（Ｔ２−３１）を作製した。【０１５４】
評価方法
得られた各試験用塗装板について、密着性、光沢、鉛筆硬度及び耐ワキ性の評価を行なった。評価結果を表２−１〜表２−５に示す。【０１５５】
（密着性）
試験用塗装板（Ｔ１）及び試験用塗装板（Ｔ２）の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で初期の密着性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、フチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、フチカケが生じている、 
×：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
また、各試験用塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水試験後の密着性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、フチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、フチカケが生じている、 
×：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。【０１５６】
（光沢）
上記で得られた試験用塗装板（Ｔ１）について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定し、下記基準で光沢を評価した。◎及び○が合格である。
◎：６０°グロスが９０以上、
○：６０°グロスが８５以上９０未満、
×：６０°グロスが８５未満。【０１５７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、試験用塗装板（Ｔ１）の塗面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈの順であり、鉛筆硬度がＨＢ以上であれば合格である。【０１５８】
（耐ワキ性）
試験用塗装板（Ｔ１）を肉眼で観察し、試験用塗装板上に発生しているワキの個数を数え、下記基準で耐ワキ性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：試験用塗装板上にワキが認められない、
○：試験用塗装板上に１〜３個のワキが認められる、
×：試験用塗装板上に４個以上のワキが認められる。【０１５９】
【表２−１】
0006949291.tif 000007
【０１６０】
【表２−２】
0006949291.tif 000008
【０１６１】
【表２−３】
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【０１６２】
【表２−４】
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【０１６３】
【表２−５】
0006949291.tif 000011
【０１６４】
型内被覆塗料組成物の製造
実施例４７
温度計、サーモスタット及び攪拌装置を備えた反応容器に、「デスモフェン  ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有ポリエステル樹脂）３２部、「スミジュール  Ｎ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物）６１部、ベンジルアルコール（分子量：１０８．１、水酸基数：１、芳香環構造数：１）３部、「ＢＹＫ−３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）０．４部、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤）１部、「ネオスタン  Ｕ−１００」（商品名、日東化成社製、スズ触媒）０．６部及び「リケマールＴＧ−１２」（商品名、理研ビタミン社製、脂肪酸エステルを含有する内部離型剤）１部を配合し、均一に混合して、２５℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が４０００ｍＰａ・ｓ、固形分９９％の塗料組成物Ｎｏ．３２を得た。【０１６５】
実施例４８〜７３、比較例１７〜２４
実施例４７において、配合組成を下記表３−１〜表３−６に示すものとする以外は、実施例４７と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．６６を得た。【０１６６】
【表３−１】
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【０１６７】
【表３−２】
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【０１６８】
【表３−３】
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【０１６９】
【表３−４】
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【０１７０】
【表３−５】
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【０１７１】
【表３−６】
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【０１７２】
型内被覆成形物の作製
実施例７４
（型内被覆成形物（Ｍ１）の作製）
まず、射出成型シリンダ内に「ＵＭＧ  ＡＢＳ  ＰＳ−５０７」（商品名、テクノＵＭＧ社製、ＡＢＳ樹脂）を充填し、２３０℃で加熱溶融した。その後、６０℃の金型間に射出し、３０秒間圧力を保持して冷却することによりアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）成型品を得た。次いで、一旦金型を開き、得られたＡＢＳ樹脂成型品と金型との間に実施例４７で得た塗料組成物Ｎｏ．３２を注入し、金型内を１００℃に加熱して温度を保ったまま、成形圧力４ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、金型を開放することで、ＡＢＳ樹脂成型品上に硬化膜厚１００μｍの塗膜が形成された、型内被覆成形物（Ｍ１−１）を作製した。【０１７３】
（型内被覆成形物（Ｍ２）の作製）
まず、射出成型シリンダ内に「ユーピロン  ＭＬ３００」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ポリカーボネート樹脂）を充填し、２８０℃で加熱溶融した。その後、９０℃の金型間に射出し、３０秒間圧力を保持して冷却することによりポリカーボネート樹脂成型品を得た。次いで、一旦金型を開き、得られたポリカーボネート樹脂成型品と金型との間に実施例４７で得た塗料組成物Ｎｏ．３２を注入し、金型内を１００℃に加熱して温度保ったまま、成形圧力４ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、金型を開放することで、ポリカーボネート樹脂成型品上に硬化膜厚１００μｍの塗膜が形成された型内被覆成形物（Ｍ２−１）を作製した。【０１７４】
実施例７５〜１００、比較例２５〜３２
実施例７４において、塗料組成物の種類を下記表４−１〜表４−６に示す通りとする以外は、実施例７４と同様にして型内被覆成形物（Ｍ１−２）〜（Ｍ１−３５）及び（Ｍ２−２）〜（Ｍ２−３５）を作製した。【０１７５】
型内被覆成形物の評価
得られた各型内被覆成形物上の硬化塗膜について、密着性、光沢、鉛筆硬度、耐ワキ性、離型性の評価を行なった。評価結果を表４−１〜表４−６に示す。【０１７６】
（密着性）
型内被覆成形物（Ｍ１）及び型内被覆成形物（Ｍ２）の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で初期の密着性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、フチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、フチカケが生じている、 
×：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
また、各型内被覆成形物を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後の塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水試験後の密着性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、フチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、フチカケが生じている、 
×：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。【０１７７】
（光沢）
上記で得られた型内被覆成形物（Ｍ１）について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定し、下記基準で光沢を評価した。◎及び○が合格である。
◎：６０°グロスが９０以上、
○：６０°グロスが８５以上９０未満、
×：６０°グロスが８５未満。【０１７８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、
型内被覆成形物（Ｍ１）の塗面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈの順であり、鉛筆硬度がＨＢ以上であれば合格である。【０１７９】
（耐ワキ性）
型内被覆成形物（Ｍ１）を肉眼で観察し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの範囲の型内被覆成形物上に発生しているワキの個数を数え、下記基準で耐ワキ性を評価した。◎及び○が合格である。
◎：型内被覆成形物上にワキが認められない、
○：型内被覆成形物上に１〜３個のワキが認められる、
×：型内被覆成形物上に４個以上のワキが認められる。【０１８０】
（離型性）
前記型内被覆成形物（Ｍ１）の作製において、金型を開放する際に、塗膜側の金型を持ち上げ、型内被覆成型物（Ｍ１）が重力のみによって塗膜側の金型から脱型するかを観測した。また、重力のみによって金型から脱型した型内被覆成型物（Ｍ１）については、型内被覆成型物（Ｍ１）を肉眼で観察し、塗膜の剥離点数を数え、下記基準で離型性を評価した。◎及び〇が合格である。
◎：型内被覆成形物が重力のみによって金型から脱型し、かつ剥離点数が０〜１個、
○：型内被覆成形物が重力のみによって金型から脱型し、かつ剥離点数が２〜４個、
×：型内被覆成形物が重力のみによって金型から脱型しない又は型内被覆成形物が重力のみによって脱型し、かつ剥離点数が５個以上。【０１８１】
【表４−１】
0006949291.tif 000018
【０１８２】
【表４−２】
0006949291.tif 000019
【０１８３】
【表４−３】
0006949291.tif 000020
【０１８４】
【表４−４】
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【０１８５】
【表４−５】
0006949291.tif 000022
【０１８６】
【表４−６】
0006949291.tif 000023
【要約】
基材との密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び数平均分子量が１００〜１０００の範囲内である水酸基含有芳香族化合物（Ｃ）を含有する、塗料組成物。上記イソシアネート反応性基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びアミノ基含有樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、塗料組成物が提供される。