(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、
前記重合体に対する前記芳香族ビニル単量体の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ未満である、レジスト組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル単量体が、α−メチルスチレン誘導体である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体をさらに含み、
前記重合体に対する前記α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記重合体が、α−メチルスチレン単量体単位と、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位とを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基材上に形成される、レジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジスト膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。【０００４】
ここで、特許文献１には、α−クロロアクリル酸メチル・α−メチルスチレン共重合体の具体的な製造方法は示されていない。従来より、このような共重合体の具体的な製造工程では、重合工程の後、反応混合物から分離した共重合体を有機溶媒に溶解させ、これを貧溶媒中に滴下して沈殿させる方法を繰り返すことにより、精製した共重合体を回収する方法が採用されてきた。このようなα−クロロアクリル酸メチル・α−メチルスチレン共重合体を含有する電子線レジスト組成物には、ドライエッチング処理中に異物が発生し、フォトマスクに欠陥が生じやすいという問題があった。【０００５】
さらに、特許文献１には、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが、電離放射線等の照射量が少ない状態において過度に減膜してしまうという問題があった。そのため、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストには、電離放射線等の照射量が少ない状態での減膜率を更に低下させるという点において改善の余地があった。【０００６】
斯かる問題を解決するために、α−クロロアクリル酸メチル・α−メチルスチレン共重合体を樹脂成分とする電子線レジスト組成物であって、ドライエッチング処理中に異物が発生しない電子線レジスト組成物の検討がなされ（例えば、特許文献２参照）、また、電離放射線等の照射量が少ない状態での減膜率が低いポジ型レジストの検討がなされていた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第９９／６２９６４号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１３２７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２および３に記載のレジスト組成物には、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させると共に、良好なパターンを形成するという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好なパターンが形成されたレジスト膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、レジスト組成物が、重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、前記重合体に対する前記芳香族ビニル単量体の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下であれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジスト組成物は、重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、前記重合体に対する前記芳香族ビニル単量体の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする。重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、前記重合体に対する前記芳香族ビニル単量体の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ未満であるレジスト組成物は、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「重合体に対する芳香族ビニル単量体の含有量」は、ガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用して算出することにより求めることができる。【００１１】
ここで、本発明のレジスト組成物は、芳香族ビニル単量体が、α−メチルスチレン誘導体であることが好ましい。芳香族ビニル単量体がα−メチルスチレン誘導体であれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を確実に向上させることができると共に、良好なパターンを確実に形成することができるからである。【００１２】
そして、本発明のレジスト組成物は、α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体をさらに含み、前記重合体に対する前記α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体をさらに含み、前記重合体に対する前記α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性をさらに向上させることができると共に、さらに良好なパターンを形成することができるからである。
なお、本発明において、「重合体に対するα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量」は、ガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用して算出することにより求めることができる。【００１３】
そして、本発明のレジスト組成物は、前記重合体が、α−メチルスチレン単量体単位と、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位とを有することが好ましい。前記重合体が、α−メチルスチレン単量体単位と、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位とを有すれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を確実に向上させることができると共に、良好なパターンを確実に形成することができるからである。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジスト膜は、上述したレジスト組成物の何れかを用いて基材上に形成される、ことを特徴とする。上述したレジスト組成物の何れかを用いて基材上に形成されれば、良好なパターンが形成されたレジスト膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレジスト組成物によれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができる。
また、本発明のレジスト膜によれば、良好なパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジストとしてとして良好に使用することができるものである。
【００１７】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、任意に、α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤をさらに含む。そして、本発明のレジスト組成物は、重合体をレジストとして含有しているので、本発明のレジスト組成物を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜を使用すれば、高解像度のパターンを良好に形成することができる。
【００１８】
＜重合体＞
重合体としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、芳香族ビニル単量体単位からなる単独重合体、α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、が好ましく、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００１９】
＜＜芳香族ビニル単量体単位＞＞
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニルに由来する構造単位である。そして、重合体が芳香族ビニル単量体単位を有していれば、レジストとして使用した際に、芳香族化合物の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、芳香族ビニル単量体単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレン単量体単位、α−メチルナフタレン単量体単位、メタクリル酸ベンジル単量体単位、スチレン単量体単位、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、α−メチルスチレン単量体単位が好ましい。
【００２０】
−α−メチルスチレン単量体単位−
ここで、α−メチルスチレン単量体単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体がα−メチルスチレン単量体単位を有していれば、レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、α−メチルスチレン単量体単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２１】
＜＜α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞＞
α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、重合体がα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有していれば、電離放射線等が照射されると、ハロゲン原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、上記重合体よりなるレジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位、α−クロロアクリル酸エチル単量体単位、α−クロロアクリル酸ベンジル単量体単位、α−クロロアクリル酸１−アダマンチル単量体単位、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単量体単位、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル単量体単位、等のα−クロロアクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位が好ましい。
【００２２】
−α−クロロアクリル酸メチル単量体単位−
ここで、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体がα−クロロアクリル酸メチル単量体単位を有していれば、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、上記重合体よりなるレジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
ここで、重合体が、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいれば、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。
【００２３】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位であり、本明細書においては、上述した「α−クロロアクリル酸メチル単量体単位」を含まないものとする。そして、重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有していれば、容易に高分子量体を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位、エチルメタクリレート単量体単位、ベンジルメタクリレート単量体単位、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位が好ましい。
【００２４】
−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位−
ここで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する構造単位である。そして、重合体がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位を有していれば、容易に高分子量体を得て、溶媒に溶解させることができる。
【００２５】
＜＜重量平均分子量＞＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上であることが好ましく、５５０００以上であることがより好ましく、６００００以上であることが特に好ましく、５０００００以下であることが好ましく、３５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることがさらにより好ましく、８５０００以下であることが特に好ましく、７３０００以下であることが最も好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上であれば、低照射量における減膜率を更に低下させることができ、５０００００以下であれば、感度などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得る。
なお、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２６】
＜＜数平均分子量＞＞
また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４２０００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることが好ましく、７６０００以下であることがより好ましく、５１０００以下であることが特に好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以上であれば、低照射量における減膜率を更に低下させることができ、１０００００以下であれば、感度などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得る。
なお、本明細書において「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２７】
＜＜分子量分布＞＞
そして、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４８未満であることが好ましく、１．４７以下であることがより好ましく、１．４３以下であることが特に好ましく、また、１．２０以上であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８未満であれば、γ値などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得、１．２０以上であれば、重合体の調製が容易となる。
なお、本明細書において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）
に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
【００２８】
＜＜重合体の調製方法＞＞
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体とα−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合体を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００２９】
−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体と、溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、単量体としては、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、α−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、などを用いることが好ましく、溶剤としては、シクロペンタノン（ＣＰＮ）などを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３０】
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重合体中に含まれている分子量が高い成分の割合は、重合開始剤の量を変更することにより調整することができ、例えば重合開始剤の量を少なくすれば、分子量が高い成分の割合を増加させることができる。
【００３１】
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液を、メタノールやテトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することができる。
【００３２】
＜＜重合物の精製＞＞
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００３３】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、（ｉ）メタノール等の貧溶媒、または、（ｉｉ）テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことができる。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、（ｉ）再沈殿法による精製の回数、（ｉｉ）良溶媒および貧溶媒の種類、（ｉｉｉ）良溶媒および貧溶媒の混合比率、などを変更することにより、得られる重合物に残存する単量体（残存モノマー）の含有率や、得られる重合物の分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量および分子量が低い成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、再沈殿法による精製の回数を多くするほど、残存モノマーの含有率を小さくすることができ、また、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３４】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明のレジスト組成物に含まれる重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３５】
＜溶媒＞
本発明のレジスト組成物における溶媒としては、上述した重合体を溶解可能な溶媒であれば、既知の溶媒を用いることができ、例えば、ＴＨＦ、アニソール、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、などを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、適度な粘度のレジスト組成物を得てレジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶媒としては、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
【００３６】
＜芳香族ビニル単量体＞
本発明のレジスト組成物における芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレン単量体、４−フルオロ−α−メチルスチレン等のα−メチルスチレン誘導体；ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、等のメタクリレート誘導体；スチレン、４−フルオロースチレン等のスチレン誘導体；α−メチルナフタレン単量体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合時のポリマー中の含有比率が容易に調整できる点で、α−メチルスチレン誘導体が好ましく、α−メチルスチレン単量体がより好ましい。
【００３７】
重合体に対する芳香族ビニル単量体の含有量としては、１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下である限り、特に制限はないが、レジスト組成物の塗工性（塗膜性）の観点から、６００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、形成されるレジストパターンの耐ブリッジ欠陥性、耐パターン倒れ性、およびγ値（パターン明瞭性）の観点から、３００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３７００質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
＜α−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
本発明のレジスト組成物におけるα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限はなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単量体、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸ベンジル、α−クロロアクリル酸１−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルα−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸エステル単量体；α−フルオロアクリル酸メチル単量体、α−フルオロアクリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸ベンジル、α−フルオロアクリル酸１−アダマンチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−フルオロアクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、主鎖切断効率および重合の容易さの点で、α−クロロアクリル酸エステル単量体が好ましく、α−クロロアクリル酸メチル単量体がより好ましい。
【００３９】
重合体に対するα−ハロゲノ（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量としては、特に制限はないが、レジスト組成物の密着性の観点から、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、形成されるレジストパターンの耐パターン倒れ性およびγ値（パターン明瞭性）の観点から、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００４０】
（レジスト膜）
本発明のレジスト膜は、本発明のレジスト組成物を用いて基材上に形成される。
本発明のレジスト膜の膜厚としては、特に制限はないが、エッチング耐性の観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、微細配線形成の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜基材＞
基材の材質としては、特に制限はなく、例えば、シリコン、石英、クロム、モリブデンなどが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜レジスト膜の形成方法＞
レジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコータを使用して、レジスト組成物を基板上に塗布し、塗布したレジスト組成物が所定温度となるように所定時間加熱することにより、基板上にレジスト膜を形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体（再沈殿精製後）および重合物（沈殿精製操作後再沈殿精製前）の数平均分子量（Ｍｎ）、重合体および重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、重合体および重合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体または重合物（比較例１）に対する残存モノマー（α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ））の含有量、レジスト組成物の塗工性（塗膜性）、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜の密着性、レジストパターンの耐ブリッジ欠陥性、レジストパターンの耐パターン倒れ性、並びに、レジストパターンのγ値（パターン明瞭性）は、下記の方法で測定および評価した。【００４４】
＜数平均分子量、重量平均分子量、および分子量分布＞
重合体および重合物についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１および表２に示す。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体および重合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００４５】
＜重合体または重合物（比較例１）に対する残存モノマー（α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ））の含有量＞
ガスクロマトグラフィーを用いて、重合体または重合物（比較例１）の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）における残存モノマー（α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ））の濃度を測定し、重合体または重合物（比較例１）に対する残存モノマー（α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ））の含有量を算出した。結果を表１および表２に示す。
具体的には、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製、商品名：ＧＣ−２０１０ＡＦ／ＡＯＣ，１００Ｖ）を使用して、重合体または重合物（比較例１）の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）における残存モノマー（α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ））の濃度を測定した。【００４６】
＜レジスト組成物の塗工性（塗膜性）＞
重合体または重合物（比較例１）の濃度が２％であるレジスト組成物を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
上述の濾過物を、スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、基板としての直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、３００ｒｐｍで３秒間および１８００ｒｐｍで５７秒間（室温２３℃）の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて１８０℃で３分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
その後、レジスト組成物の塗工性（塗膜性）を、以下の評価基準で、シリコンウェハ上に形成されたレジスト膜表面を目視観察することにより評価した。結果を表１および表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：塗膜することができ、欠陥の発生が全くない。
Ｂ：塗膜することはできるが、許容できるレベルの少量の欠陥が発生する。
Ｃ：塗膜することができない、または、許容できないレベルの大量の欠陥が発生する。【００４７】
＜レジスト膜の密着性＞
重合体または重合物（比較例１）の濃度が２％であるレジスト組成物を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
上述の濾過物を、スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、基板としての直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、３００ｒｐｍで３秒間および１８００ｒｐｍで５７秒間（室温２３℃）の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて１８０℃で３分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
その後、レジスト膜とシリコンウェハとの密着性を、以下の評価基準で、評価した。結果を表１および表２に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：レジスト膜（塗膜）をレジスト用現像液ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）に１０分間浸漬しても、全く剥がれる箇所がない。
Ｂ：レジスト膜（塗膜）をレジスト用現像液ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）に１０分間浸漬すると、ごくわずかに剥がれる箇所があるが、許容できるレベルである。
Ｃ：レジスト膜（塗膜）をレジスト用現像液ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）に１０分間浸漬すると、多量に剥がれる箇所があり、許容できないレベルである。【００４８】
＜レジストパターンの耐ブリッジ欠陥性＞
重合体または重合物（比較例１）の濃度が２％であるレジスト組成物を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、上述の濾過物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した濾過物（レジスト組成物）を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてのＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに１０秒間浸漬後、ブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのブリッジ欠陥を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２５ｎｍとした。
そして、以下の基準に従って耐ブリッジ欠陥性を評価した。結果を表１および表２に示す。
Ａ：パターニング後、単位面積（１μｍ２）あたりにブリッジ欠陥が全く観察されない。
Ｂ：パターニング後、単位面積（１μｍ２）あたりにブリッジ欠陥が数箇所観察されるが、許容できるレベルである。
Ｃ：パターニング後、単位面積（１μｍ２）あたりにブリッジ欠陥が１０数箇所以上観察され、許容できないレベルである。【００４９】
＜レジストパターンの耐パターン倒れ性＞
重合体または重合物（比較例１）の濃度が２％であるレジスト組成物を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、上述の濾過物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した濾過物（レジスト組成物）を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてのＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに１０秒間浸漬後、ブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２５ｎｍとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。結果を表１および表２に示す。
Ａ：パターニング後単位面積（１μｍ２）あたりにパターン倒れが全く観察されない。
Ｂ：パターニング後単位面積（１μｍ２）あたりにパターン倒れが数箇所観察されるが、許容できるレベルである。
Ｃ：パターニング後単位面積（１μｍ２）あたりにパターン倒れが１０数箇所以上観察され、許容できないレベルである。【００５０】
＜レジストパターンのγ値（パターン明瞭性）＞
重合体または重合物（比較例１）の濃度が２％であるレジスト組成物を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、上述の濾過物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した濾過物（レジスト組成物）を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに１０秒間浸漬後、ブローで乾燥させて処理を行った。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０．２０〜０．８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０．５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
0006904439.tif 000002
そして、以下の基準に従って評価した。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高い（高解像度の）パターンを良好に形成し得ることを示す。結果を表１および表２に示す。
Ａ：パターニング後、パターンのエッジが立ち、極めて明瞭に形成ができる（γ値が８．０以上）。
Ｂ：パターニング後、パターンのエッジが丸みを帯びるが、明瞭に形成ができる（γ値が７．０以上８．０未満）。
Ｃ：パターニング後、パターンのエッジが丸まり、極めて不明瞭になる（γ値が７．０未満）。【００５１】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）１０．００ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）２２．９３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン（ＣＰＮ）４９．４５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３６４ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度４０質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
［重合物の再沈殿精製］
次いで、得られた重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）を２回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶媒としてのＴＨＦに溶解させ、重合体の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量（質量ｐｐｍ）、および、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。【００５２】
（実施例２）
「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合物の再沈殿精製］
次いで、得られた重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）を２回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。次いで、得られた重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解して１０質量％濃度（対溶媒）の溶液を調製し（表１における「１０質量％濃度のＴＨＦ溶液調製」）を行い）、得られた溶液をＴＨＦ６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｇとの混合溶媒に滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製１」）を１回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
得られた重合体を１０ｇのＴＨＦに溶解して、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し、（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）をさらに１回（合計３回）行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００５３】
（実施例３）
「単量体組成物の重合」および「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）１０．００ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）２２．９３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン（ＣＰＮ）８．２５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３６４ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度８０質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
［重合物の再沈殿精製］
次いで、得られた重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解して１０質量％濃度（対溶媒）の溶液を調製し（表１における「１０質量％濃度のＴＨＦ溶液調製」）を行い）、得られた溶液をＴＨＦ６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｇとの混合溶媒に滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製１」）を１回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
得られた重合体を１０ｇのＴＨＦに溶解して、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）を１回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００５４】
（実施例４）
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例２における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製１」で「ＴＨＦ６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｇとの混合溶媒」を用いる代わりに、「ＴＨＦ６３．５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６．５ｇとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）１０．００ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）２２．９３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２７３ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度１００質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。【００５５】
（実施例５）
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例３における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製１」で「ＴＨＦ６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｇとの混合溶媒」を用いる代わりに、「ＴＨＦ６５．５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４．５ｇとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例３と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）１０．００ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）２２．９３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００９１ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度１００質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）１８．２６ｇを得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は３９０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。【００５６】
（実施例６）
実施例５における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製１」で「ＴＨＦ６５．５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４．５ｇとの混合溶媒」を用いる代わりに、「ＴＨＦ６６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４ｇとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例５と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
（実施例７）
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例３における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製１」で「ＴＨＦ６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｇとの混合溶媒」を用いる代わりに、「ＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）５０ｇとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例３と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）１０．００ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）２２．９３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン（ＣＰＮ）８．３１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９０９ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度８０質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。【００５８】
（実施例８）
「単量体組成物の重合」および「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
国際公開第９９／６２９６４号の合成例１に記載されたように乳化重合を行った。以下、詳細に説明する。
純水２７５０部（６１．１ｇ）、炭酸ナトリウム３ｇ、ＫＯＲＲ−１８（商品名；花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１７．５〜１８．５％の水溶液）２２５部（５ｇ）をセパラブルフラスコに入れ溶解した。α−クロロアクリル酸メチル４５０部（１０ｇ）とα−メチルスチレン１０８４部（２４．１ｇ）を加え、強攪拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜二チオン酸（亜ジチオン酸）ナトリウム０．４部（０．００９ｇ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム三水和物０．１５部（０．００３ｇ）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．３７５部（０．００８ｇ）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２２５部（０．００５ｇ）、および、クメンハイドロパーオキサイド０．７８６部（０．０１７ｇ）を順に加え、次いで、５℃で４８時間攪拌した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール７．５部（０．１７ｇ）を加え、反応を停止した後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６６．７ｇを加えた。そして、ＴＨＦ６６．７ｇを加えた溶液をメタノール３１１．１ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は１６９０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。
［重合物の再沈殿精製］
次いで、得られた重合物を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）を４回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００５９】
（実施例９）
「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例８と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例８と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［重合物の再沈殿精製］
次いで、得られた重合物を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を６６．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３１１．１ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）を４回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。次いで、得られた重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解して１０質量％濃度（対溶媒）の溶液を調製し（表１における「１０質量％濃度のＴＨＦ溶液調製」）を行い）、得られた溶液をＴＨＦ６８．５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３１．５ｇとの混合溶媒に滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製１」）を１回行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
次いで、得られた重合体を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下し（即ち、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製（表１における「再沈殿精製２」）をさらに１回（合計５回）行い）、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表１に示す。【００６０】
（実施例１０）
実施例１における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製２」を２回行う代わりに、「再沈殿精製２」を１０回行い、「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が１０００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が５００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）およびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を添加した。重合体の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例１１）
実施例２における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製２」を合計３回行う（再沈殿精製２を２回行い、次いで、再沈殿精製１を１回行い、次いで、再沈殿精製２を１回行う）代わりに、「再沈殿精製２」を合計１０回行い（再沈殿精製２を９回行い、次いで、再沈殿精製１を１回行い、次いで、再沈殿精製２を１回行い）、「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、実施例２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が１０００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が５００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）およびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を添加した。重合体の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例１２）
「単量体組成物の重合」を以下のように行ったこと以外は、実施例１０と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１０と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［単量体組成物の重合］
単量体としてのメチルメタクリルレート（ＭＭＡ）１０．００ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン（ＣＰＮ）４９．４５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３６４ｇとを含む単量体組成物（モノマー濃度１７質量％）をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦ１０ｇを加えた溶液をメタノール１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）７．００ｇを得た（表１における「沈殿精製操作」を１回行った）。得られた重合物の、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。【００６３】
（比較例１）
実施例１において、「重合物の再沈殿精製」を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６４】
（比較例２）
実施例１０において、「レジスト組成物の調製」で、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１０と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６５】
（比較例３）
実施例１０における「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が１０００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が５００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が５００００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が２００００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１０と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６６】
（比較例４）
実施例１０において、「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が１０００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が５００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が３（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が３（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１０と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６７】
（比較例５）
実施例２における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製２」を合計３回行う（再沈殿精製２を２回行い、次いで、再沈殿精製１を１回行い、次いで、再沈殿精製２を１回行う）代わりに、「再沈殿精製２」を合計１０回行った（再沈殿精製２を９回行い、次いで、再沈殿精製１を１回行い、次いで、再沈殿精製２を１回行った）こと以外は、実施例２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６８】
（比較例６）
実施例２における「重合物の再沈殿精製」で、「再沈殿精製２」を合計３回行う（再沈殿精製２を２回行い、次いで、再沈殿精製１を１回行い、次いで、再沈殿精製２を１回行う）代わりに、「再沈殿精製２」を行わなかった（再沈殿精製１を１回のみ行った）こと以外は、実施例２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００６９】
（比較例７）
「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、比較例５と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、比較例５と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が５００００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が２００００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加した。重合体の濃度が１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。結果を表２に示す。【００７０】
（比較例８）
実施例８における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製２」を４回行う代わりに、「再沈殿精製２」を２回行ったこと以外は、実施例８と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例８と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００７１】
（比較例９）
実施例１２において、「レジスト組成物の調製」で、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００７２】
（比較例１０）
実施例１２において、「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が１０００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が５００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の含有量が５００００（質量ｐｐｍ）となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）の含有量が２００００（質量ｐｐｍ）となるように、単量体としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）を添加したこと以外は、実施例１２と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
【表１】
0006904439.tif 000003
【００７４】
【表２】
0006904439.tif 000004
【００７５】
表１および表２より、重合体と溶媒と芳香族ビニル単量体とを含み、重合体に対する芳香族ビニル単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下である実施例１〜１２のレジスト組成物は、重合体に対する芳香族ビニル単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下でない比較例１〜１０のレジスト組成物よりも、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のレジスト組成物によれば、スピンコート時における基材に対する塗工性（塗膜性）およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができる。
また、本発明のレジスト膜によれば、良好なパターンが形成される。