(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の食品缶または飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用される内側スプレーコーティング組成物であって、
前記コーティング組成物は、４０℃を超えるガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、を含むが、ビスフェノールＡ含量が１０００ｐｐｍ未満である水性コーティング組成物である、上記組成物。
【請求項２】
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、スチレン含量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、少なくとも１つのアミド基の窒素原子に対してベータに位置するヒドロキシル基を含む、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、オキサゾリニウム構造を有する中間体を形成することができる１つ以上の基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、以下：
【化１】
0006940605.tif 000012
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、１つ以上のアジリジン基、ジイミド基、又はオキサゾリン基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスの少なくとも一部が、（ｉ）４０℃を超えるＴｇ、及び（ｉｉ）環状基、分岐状有機基、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基、を有する少なくとも１つのモノマーを含む乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素から形成される、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの分岐状有機基が存在し、（ｉ）及び（ｉｉ）を有する前記少なくとも１つのモノマーが、以下の構造：
（Ｒ３）２−Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−ＷｎＹ
［式中、
Ｒ３は、独立して、水素又は有機基から選択され、
Ｒ４は、水素又はアルキル基から選択され、
Ｗは、存在する場合、二価結合基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｙは、１つ以上の分岐原子を含む分岐状有機基を含む］
を有する、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
Ｙが、以下の構造：
−Ｃ（ＣＨ３）ｔ（Ｒ５）３−ｔ
［式中、
ｔは１であり、
各Ｒ５は、所望によりそれ自体分岐状であってもよいアルキル基を含み、
２つ以上のＲ５が、所望により、互いに環状基を形成してもよく、
両Ｒ５基中の炭素原子の総数は、６、７、又は８である］
の分岐状有機基である、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、少なくとも１０重量％の１つ以上の分岐状又は環状モノマーを含む、請求項７〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
（ｉ）前記酸−又は無水物−官能性ラテックスポリマー及び（ｉｉ）前記コーティング組成物の一方又は両方が、ビスフェノール及びハロゲン化モノマーのそれぞれを１０００ｐｐｍ未満でしか含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、多エチレン性不飽和モノマーを含む乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、１〜２０重量％の前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、５０〜９９重量％の前記酸−又は無水物−官能性ラテックスとを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、２〜１０重量％のベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤と、１〜１０重量％のレゾールフェノール架橋剤とを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
食品缶若しくは飲料缶又はその一部の内面に内側スプレーコーティング組成物をスプレー塗布する工程と、
前記コーティング組成物を金属基材上で硬化させて連続硬化コーティングを形成する工程と、
を含む、コーティングされた食品缶又は飲料缶を作製する方法であって、
ここで、内側スプレーコーティング組成物が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、を含むが、ビスフェノールＡ含量が１０００ｐｐｍ未満である水性コーティング組成物であり、
連続硬化コーティングが、２〜１５μｍの平均膜厚を有し、落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに１０ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値を有する、上記方法。
【請求項１６】
全平均乾燥コーティング厚が２〜１５μｍである内部食品接触コーティングを有する、食品缶若しくは飲料缶又はその一部であって、
前記内部食品接触コーティングが、内側スプレーコーティング組成物のスプレー塗布によって形成され、
ここで、内側スプレーコーティング組成物が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、を含むが、ビスフェノールＡ含量が１０００ｐｐｍ未満である水性コーティング組成物であり、
前記内部食品接触コーティングが、落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに１０ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値を有する、食品缶または飲料缶又はその一部。
【請求項１７】
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、スチレン含量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の食品缶または飲料缶。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
［００１］  本願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１０月１９日に出願された「ＳＴＹＲＥＮＥ−ＦＲＥＥ  ＡＣＲＹＬＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＣＯＮＡＩＮＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ」と題された米国特許仮出願第６２／４１０，２５５号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
［００２］  食品又は飲料容器コーティングにおける特定のビスフェノールＡに由来するポリマーの使用を低減するか又はなくしたいという要望がある。ビスフェノールＡなしで作製されるいくつかの代替のコーティング組成物が提案されてきたが、一部の代替の組成物は、金属基材上での不十分な耐腐食性、不十分な可撓性、又は不十分な堅牢性などの不十分なコーティング特性を呈してきた。
【０００３】
［００３］  近年、スチレンも、より厳しい目にさらされるようになっている。重合スチレンを含有するコーティングが、食品に接触する最終用途において安全であることを科学的証拠のバランスが示しているにもかかわらず、このような最終用途からスチレンを排除することが一部では望まれている。しかし、スチレンは、食品又は飲料缶コーティングの全体的な性能に寄与するという有利な特性をもたらし、他の物質を使用して再現することが困難である可能性がある。
【０００４】
［００４］  食品又は飲料容器に使用するためのコーティングは、包装された食品又は飲料製品の味を不適当に変化させることを避けなければならず、また包装された製品の中に剥がれ落ちたり欠け落ちたりすることも避けなければならない。また、コーティングは、長期間（例えば、数年間）にわたって、（塩、酸、糖、脂肪などを含む、複雑な化学的プロファイルを有する場合がある）化学的に攻撃的な（aggressive）食品又は飲料製品に対して耐性を有していなければならない。また、食品又は飲料容器コーティングは、下層の基材に対して良好に接着しなければならず、そして、金属基材の変形及びコーティングの曲がりを引き起こす、後続の加工、及び／又は輸送、保管、若しくは使用中のへこみを切り抜けるために、硬化後に十分に可撓性のままでなければならない。一部の脆性コーティングは、曲げている間に亀裂が生じ、それによって、包装された製品に対して容器金属が露出することが観察されており、これによって包装された製品の汚染、更には容器内の漏出が引き起こされる可能性がある。多数の食品及び飲料容器が製造されることに鑑みて、たとえコーティング不良の可能性が低くても、かなりの数の容器に漏れを引き起こす可能性がある。
【０００５】
［００５］  したがって、ビスフェノールＡ及び／又はスチレンを意図的に使用せずに作製されるが、食品又は飲料容器においてこのようなコーティング組成物を使用できるようにするために厳格なコーティング特性のバランスを呈する、改善されたコーティング組成物が当該技術分野において必要とされていることが理解されよう。
【発明の概要】
【０００６】
［００６］  一態様では、本発明は、好ましくはアクリルポリマー、より好ましくはスチレンを実質的に含まないアクリルポリマーである、フリーラジカル重合ポリマーを提供する。好ましい実施形態では、ポリマーは、好ましくは、（ｉ）４０℃超、より好ましくは４０℃超１００℃未満、より好ましくは５０℃超８０℃未満のガラス転移温度を有する、及び／又は（ｉｉ）環状基を有するモノマー若しくは分岐状有機基を有するモノマーの一方若しくは両方を含むエチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成される。いくつかの実施形態では、酸−又は無水物−官能性アクリルラテックスが好ましい。
【０００７】
［００７］  別の態様では、本発明は、好ましくはスチレン（好ましくは、ハロゲン化モノマーも実質的に含まない）及びビスフェノールＡ（好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない）のそれぞれを実質的に含まず、かつ好ましくは従来のスチレン含有アクリルコーティングと同等の、強化された破断点伸びを呈するアクリルコーティング組成物を提供する。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、硬化したとき、アルミニウム飲料缶上の内部又は外部コーティングとしての使用に好適であるように十分な量の可撓性を呈する。
【０００８】
［００８］  一実施形態では、本発明は、好適に硬化され、独立フィルムとして試験されたとき、少なくとも１％の破断点伸びを呈するコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、好ましくは、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつ好ましくは４０℃を超えるガラス転移温度を有する乳化重合ラテックスポリマーを含む。コーティング組成物は、好ましくは、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティング（例えば、アルミニウム飲料缶の内側スプレーコーティング）の形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない（好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない）水性コーティング組成物である。
【０００９】
［００９］  更に別の態様では、本発明は、好ましくはスチレンを実質的に含まず、かつ好ましくは４０℃を超えるガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性アクリルポリマー（より好ましくは酸−又は無水物−官能性アクリルラテックス）を含むコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、好ましくは、カルボキシル反応性架橋剤、より好ましくは窒素含有カルボキシル反応性架橋剤を含む。コーティング組成物は、好ましくは、水及び有機溶媒の一方又は両方を含む液体キャリアを含む。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない（好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない）コーティング組成物である。
【００１０】
［０１０］  更に別の態様では、本発明は、所望によりスチレンを実質的に含まない（いくつかの実施形態は、スチレンを含んでいてもよい）酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーを含むコーティング組成物を提供する。酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーは、好ましくは、５重量％超、６重量％超、７重量％超、８重量％超、９重量％超、１０重量％超、１１重量％超、１２重量％超、１３重量％超、又は１４重量％超の多エチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって形成される酸−又は無水物−官能性ラテックスである。コーティング組成物は、好ましくは、カルボキシル反応性架橋剤（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）を含む。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティング（例えば、内側スプレー飲料缶コーティング）の形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない（好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない）水性コーティング組成物である。
【００１１】
［０１１］  更に別の態様では、本発明は、本明細書に記載されるコーティング組成物を受容する工程と、金属基材を食品若しくは飲料缶又はその一部に成形する前又は後に、金属基材上にコーティング組成物を塗布する工程とを含む、食品若しくは飲料缶又はその一部をコーティングする方法を提供する。いくつかの実施形態では、方法は、食品又は飲料缶の内部にコーティング組成物をスプレー塗布する工程を含む。
【００１２】
［０１２］  更に別の態様では、本発明は、好ましくはスチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつ好ましくはビスフェノールＡも実質的に含まない（より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれも実質的に含まない）水性コーティング組成物を含む内側スプレー飲料缶コーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、好ましくは、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の乳化重合ラテックスを含む。好ましい実施形態では、内側スプレー飲料缶コーティング組成物は、１２０ミリグラム／缶の乾燥膜重量で標準的な１２オンスの２ピース絞りしごきアルミニウム２１１径飲料缶の内部にスプレー塗布され、少なくとも１９９℃のドームピーク温度を達成するために少なくとも１８８℃のオーブン温度で硬化させたとき、本明細書に開示される落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに、２０ｍＡ未満、１０ｍＡ未満、又は３．５ｍＡ未満の金属露出を与える。
【００１３】
［０１３］  更に別の態様では、本発明は、金属基材を有する物品であって、金属基板の少なくとも一部が、本発明のコーティング組成物から形成されたコーティングをその上に有する物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は、食品若しくは飲料缶又はその一部である。特定の好ましい実施形態では、物品は、内面上に本明細書に開示される内側スプレーコーティングを有するアルミニウム飲料缶である。
【００１４】
［０１４］  本発明の上記の「発明の概要」は、本発明のそれぞれの開示された実施形態又は全ての実施を記載することを意図したものではない。以下の記載により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して指針を提供するが、実施例は種々の組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記述された一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、限定的又は排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００１５】
［０１５］  本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の記載で説明する。本発明の他の特徴、目的、及び利益は、説明及び特許請求の範囲により明らかとなるであろう。
［０１６］  選択された定義
特に明記しない限り、以下の用語は、本明細書で使用するとき、以下に提供された意味を有する。
【００１６】
［０１７］  本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環状基、又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリル基とアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素などの炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。
【００１７】
［０１８］  同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。本発明の化合物の有機基に対する置換が企図される。本願全体を通して使用されるとき、用語「基」及び「部分」は、置換を許容する又は置換され得る化学種と、置換を許容しない又はこのように置換され得ない化学種とを区別するために使用される。したがって、「基」という用語が化学置換基の説明に使用されるとき、説明される化学物質には、非置換基、及び（アルコキシ基中のように）例えば鎖中にＯ、Ｎ、Ｓｉ、又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換が包含される。「部分」という用語が化学化合物又は置換基の説明に使用される場合、非置換化学物質だけを含むことを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどだけではなく、当該技術分野において公知の更なる置換基を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなども含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。他方、語句「アルキル部分」は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのみを含むように限定される。本明細書で使用するとき、用語「基」は、特定の部分、並びにその部分を含む広範な種類の置換及び非置換構造の詳細説明の両方であることを意図する。
【００１８】
［０１９］  用語「エチレン性不飽和」とは、フリーラジカル開始重合反応に関与することができる炭素−炭素二重又は三重結合を指し、例えば、スチレンのフェニル基など、アリール基中に存在する炭素−炭素二重結合を包含することを意図するものではない。したがって、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸は、エチレン性不飽和基を含むとはみなされない。
【００１９】
［０２０］  用語「分岐状有機基」は、水素以外の少なくとも３つの他の原子、より典型的には少なくとも３つの炭素含有基（例えば、−ＣＲ３、−ＯＣＲ３、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ３など、式中、各Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、有機基、又は非炭素含有基（例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２など）などの任意の好適な原子又は基である）、更により典型的には、少なくとも３つの炭素含有基の少なくとも３つの炭素原子に結合している分岐原子（例えば、炭素、窒素、ケイ素、又はリン）を有する炭素含有基を指す。
【００２０】
［０２１］  用語「分岐状アルキル基」は、水素の代わりに少なくとも１つの炭素含有置換基（例えば、−ＣＲ３、−Ｏ−ＣＲ３、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ３など、式中、各Ｒは、上記のとおりである）を含む、所望により１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなど）を含むアルキル基を指す。用語「分岐状アルキル部分」は、ヘテロ原子を全く含まない分岐状アルキル基を指す。
【００２１】
［０２２］  用語「上に（on）」は、表面又は基材上に塗布されたコーティングに関連して使用されるとき、表面又は基材に直接又は間接的に塗布されたコーティングの両方を含む。したがって、例えば、基材を覆っている下塗り層に塗布されたコーティングは、基材上に塗布されたコーティングを構成する。
【００２２】
［０２３］  特に指示しない限り、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーのポリマー）の両方を含む。同様に、特に指定のない限り、例えば「アクリル」などのポリマークラスを表す用語の使用は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエーテル−アクリレートコポリマー）の両方を含むことを意図する。
【００２３】
［０２４］  用語「モノマー」は、ポリマーを生成するために用いられる任意の反応物質分子を含み、単一ユニット分子（例えば、アクリル分子）と多ユニット分子（例えば、アクリルオリゴマー）との両方を包含する。
【００２４】
［０２５］  同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。「基」という用語は、単一原子部分も包含する。したがって、例えば、ハロゲン原子を基とすることもできる。
【００２５】
［０２６］  用語「アクリレート」及び「アクリル」は、本明細書において広く（そして、互換的に）使用され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又は任意のアクリレート若しくはメタクリレート化合物のうちの１つ以上から調製される物質を包含する。したがって、例えば、重合（メタ）アクリル酸から完全になるホモポリマーは、たとえ（メタ）アクリレートモノマーが使用されていなくてもやはり「アクリレート」ポリマーである。
【００２６】
［０２７］  「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」などにおいて使用するとき、用語「（メタ）」は、水素又はメチル基のいずれかがモノマーの適切な炭素原子に結合し得ることを示すことを意図する。例えば、「エチル（メタ）アクリレート」は、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートの両方、並びにこれらの混合物を包含する。
【００２７】
［０２８］  特定の化合物を含有し得るコーティング組成物、又はポリマー、又は他の組成物に関して使用されるとき、用語「実質的に含まない」は、記述される化合物が組成物中で可動性であろうと組成物の構成成分に結合していようと（例えば、ポリマーの構造単位として）、参照される組成物が当該化合物を１，０００百万分率（ｐｐｍ）未満しか含有しないことを意味する。特定の化合物を含有し得るコーティング組成物、又はポリマー、又は他の組成物に関して使用されるとき、用語「本質的に含まない」は、参照される組成物が記述される化合物を１００百万分率（ｐｐｍ）未満しか含有しないことを意味する。特定の化合物を含有し得るコーティング組成物、又はポリマー、又は他の組成物に関して使用されるとき、用語「本質的に完全に含まない」は、参照される組成物が記述される化合物を５百万分率（ｐｐｍ）未満しか含有しないことを意味する。特定の化合物を含有し得るコーティング組成物、又はポリマー、又は他の組成物に関して使用されるとき、用語「完全に含まない」は、参照される組成物が記述される化合物を２０十億分率（ｐｐｂ）未満しか含有しないことを意味する。語句「〜を含まない」（前述の語句の文脈以外で）、「全く含まない」、及びこれに類するものを本明細書において使用するとき、このような語句は、例えば環境汚染物質として存在する場合がある、微量の関連する構造物又は化合物の存在を除外することを意図するものではない。
【００２８】
［０２９］  本明細書で使用するとき、用語「スチレンフリー」とは、スチレンが意図的には使用されなかったが、（例えば、環境汚染による）微量の夾雑スチレンは存在していてもよいことを示す。
【００２９】
［０３０］  用語「好ましい」及び「好ましくは」とは、特定の状況下で特定の利益をもたらす場合がある実施形態を指す。しかし、同一の又は他の状況下において、他の実施形態も好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを暗示するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００３０】
［０３１］  「含む（comprises）」という用語及びその変形は、それらの用語が明細書及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。
［０３２］  本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。したがって、例えば、「１つの（a）」界面活性剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」界面活性剤を含むことを意味すると解釈可能である。
【００３１】
［０３３］  また、本明細書では、端点による数値域の詳細説明は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、及び４〜５等を開示する）。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［０３４］  本発明は、食品及び飲料容器コーティングのコーティング特性の良好なバランスを提供するアクリルコーティング組成物を提供する。このような特性としては、例えば、良好な接着性、良好な可撓性、及び良好な耐食性が挙げられる。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、スチレンフリーのアクリルポリマーを使用して処方される。このような好ましい実施形態では、コーティング組成物も好ましくはスチレンフリーである。いくつかの実施形態では、アクリル樹脂系、好ましくはコーティング組成物もまた、置換スチレン化合物（例えば、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン（例えば、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、ジメチルスチレン（例えば、２，４−ジメチルスチレン）、トランス−ベータ−スチレン、ジビニルベンゼンなど）も実質的に含まない。
【００３３】
［０３５］  それにもかかわらず、本明細書に開示される様々な実施形態は、所望により又はあるいはスチレンを含んでいてもよいが、本明細書では好ましくない。
［０３６］  内側スプレー飲料缶コーティング組成物を含む缶コーティング組成物におけるスチレンの使用は、例えば、スチレンが高レベルの疎水性及び比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）の両方を有し、基材接着に寄与することができるので、コーティングの可撓性に良い影響を与えることができるためなどを含む、様々な理由から有利であった。アクリル食品又は飲料缶コーティングにおけるスチレンを置き換えようとする以前の試みの結果、このような最終用途に適していないコーティング特性のバランスを呈するか、又は従来のスチレン含有アクリルコーティング系と比べて実質的に劣る１つ以上のコーティング特性を呈するコーティング系が得られることが多かった。
【００３４】
［０３７］  アクリル缶コーティングは、多くの場合、可撓性に問題を抱えており、一般に、ビスフェノールＡ系エポキシ缶コーティングなどの他の缶コーティングと比較して比較的不撓性であるとみなされてきた。アクリル樹脂系の相対的な不撓性は、Ｔｇの増大と共に悪化する傾向があるので、大部分の従来の「高」Ｔｇアクリルは、可撓性が最終用途にとって不十分であることから、内側スプレー飲料缶コーティングを含む缶コーティングにおける使用には適していない。更に、このような「高」Ｔｇアクリルからスチレンを排除すると、可撓性の問題が更に悪化する。しかしながら、「高」Ｔｇアクリルポリマーの使用は、（ｉ）硬化コーティングによるフレーバースカルピング（flavor scalping）の減少及び（ｉｉ）硬化コーティングによる耐化学性の向上の一方又は両方を達成する目的のために有益であり得る。驚くべきことに、本発明の好ましいアクリルコーティング組成物は、スチレンを全く使用せずに、「高」Ｔｇ（例えば、Ｔｇ＞４０℃又は＞６０℃を有するアクリルポリマー）において、良好な接着性、良好な可撓性（例えば、絞りしごきアルミニウム飲料缶の内側スプレーコーティングとして使用するのに十分な可撓性）、良好な耐食性、及びフレーバースカルピングの低減を同時に呈することができる。
【００３５】
［０３８］  スチレンを使用せずにこのような改善されたコーティング特性を得るために、好ましい実施形態では、本発明のアクリルコーティング組成物は、（ｉ）カルボキシル反応性架橋剤、より好ましくは窒素含有カルボキシル反応性架橋剤及び（ｉｉ）環状基又は分岐状有機基を有するエチレン性不飽和モノマーの一方又は両方を含む。
【００３６】
［０３９］  以下の考察では、アクリルラテックス及びラテックス系コーティング、特にスチレンフリーアクリルラテックス及びラテックス系コーティングが強調される。しかしながら、本明細書に含まれる教示及び開示は、アクリルポリマー、特にラテックスではないスチレンフリーアクリルポリマー及びラテックス系ではないアクリルコーティングにも適用され得ることを理解すべきである。ラテックスでなくてもよいこのようなアクリルポリマーの例としては、水分散性であっても水分散性でなくてもよい有機溶液重合アクリルが挙げられる。
【００３７】
［０４０］  いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の一方、より好ましくは両方を使用すると、食品又は缶コーティング最終用途における改善された可撓性、特に、内側スプレー飲料缶コーティングについての改善された可撓性と相関し得る、強化された破断点伸び特性を呈することができる、「高」Ｔｇスチレンフリーアクリルラテックス系コーティングを含むスチレンフリーアクリルコーティングを得ることができると考えられる。他の必要なコーティング特性（例えば、好適なコーティング接着性）が存在すると仮定すると、好適に高い破断点伸びは、本明細書に記載される「落下損傷後金属露出」試験などの最終用途特異的な食品又は飲料缶コーティング試験において、好適なコーティング可撓性と相関し得ると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、本発明のスチレンフリーアクリルラテックス系コーティングは、好ましくは、参照スチレン含有アクリルラテックス系コーティングの破断点伸び値と同等の破断点伸び値を呈する。このような参照スチレン含有アクリルラテックス系コーティングの例は、以下の実施例の章における比較例５である。
【００３８】
［０４１］  更に、例えば、本明細書に提供される１つ以上の好ましい架橋剤を使用すると、このような参照スチレン含有コーティングと比較して改善された破断点伸びを有するスチレンフリーコーティングを得ることさえできると想到される。
【００３９】
［０４２］  本発明のスチレンフリーコーティングは、任意の好適な破断点伸び値を呈することができると想到されるが、いくつかの実施形態では、コーティングは、好適な硬化独立フィルムとして評価されたとき、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、更により好ましくは少なくとも２％、更により好ましくは少なくとも３％の破断点伸び率を呈する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物の破断点伸びは、好適な硬化独立フィルムとして評価されたとき、５％超、１０％超、場合によっては、更には１５％以上（例えば、≧１５％、≧２０％、又は≧３０％）である。破断点伸びの上限は制限されないが、例えば、１００％、８０％、５０％、４０％、３０％、又は２０％未満であってよい。破断点伸びを評価するための好適な方法については、本明細書で後に開示される。
【００４０】
［０４３］  いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記（ｉ）（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）の有益な効果は、別の方法としては、スチレンの使用を必要とせずに高「Ｔｇ」において好適な可撓性改善を達成するためにポリマー自体内の特定の内部架橋部分を使用して達成できると考えられる。したがって、例えば、好適な内部架橋密度がポリマーに組み込まれる場合、本明細書に記載される窒素含有カルボキシル反応性架橋剤を使用することなく、上記最低破断点伸び値を呈するコーティング組成物を得ることができると考えられる。例えば、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、多エチレン性不飽和モノマー（例えば、ジ（メタ）アクリレート）などのモノマーは、このような内部架橋を作り出すのに有用であり得る。
【００４１】
［０４４］  ポリマーは、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成されたフリーラジカル重合ポリマーであり、これは、１つ以上の段階で重合されてもよく、同じ又は異なるモノマー組成であってよい。より好ましくは、ポリマーは、例えば、有機溶液重合アクリルポリマー（所望により、水分散性であってもよい）又はアクリルラテックスポリマーなどのアクリルポリマーであり、より好ましくは、例えば、水分散性有機溶液重合アクリルポリマーなどの水分散性ポリマーを所望により含んでもよいアクリルラテックスポリマーである。好ましい実施形態では、ポリマーは、水分散性ポリマー（例えば、ポリマー界面活性剤）の存在下でエチレン性不飽和モノマー構成要素を乳化重合させることによって形成されるラテックスポリマーである。
【００４２】
［０４５］  本発明者らは、驚くべきことに、特定の窒素含有カルボキシル反応性（「ＮＣＣＲ」）架橋剤を使用すると、比較的「高い」Ｔｇ（例えば、６０℃超のＴｇ）を有するアクリルコーティングを含む、アクリル食品又は飲料缶コーティングの可撓性を実質的に改善できることを発見した。これは、缶コーティングに使用される従来の架橋剤は、一般に、アクリルコーティングを処方するために使用されたとき、コーティングの可撓性を大きく改善することはできないため、驚くべきことであった。これと一致して、他のより多くの従来の架橋剤についてはコーティングの可撓性の実質的な改善が観察されなかった。例えば、アクリル缶コーティングを処方するために使用されることの多いレゾールフェノール架橋剤は、同等の可撓性の改善をもたらすことができなかった。更に、例えば、ヒドロキシアルキルアミド架橋剤などのＮＣＣＲ架橋剤を使用することにより、食品又は飲料缶の内部又は外部コーティングとして使用するのに十分な可撓性を有するホルムアルデヒドフリーアクリルコーティング組成物の作製が可能になる。
【００４３】
［０４６］  ＮＣＣＲ架橋剤は、１つ以上のカルボキシル反応性官能基の任意の好適な組み合わせを有していてよく、より好ましくは、２つ以上のこのような基を含む。ヒドロキシル基は、好ましいカルボキシル反応性基である。他の好適なカルボキシル反応性基は、チオール基を含み得る。いくつかの実施形態では、ＮＣＣＲは、２つ以上、３つ以上、又は４つ以上のヒドロキシル基を含む。
【００４４】
［０４７］  ＮＣＣＲ架橋剤は、任意の好適な数の窒素原子を含んでいてよいが、典型的には２つ以上の窒素原子を含み、いくつかの実施形態では、２つの合計窒素原子を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の（より好ましくは２つ以上の）窒素原子は、アミド基、アジリジン基、イミド基、ジイミド基、オキサゾリン基、ウレタン基、又はこれらの組み合わせ中に存在する。好ましい実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤は、２つ以上のアミド基を含む。しかしながら、ＮＣＣＲ架橋剤は、例えば、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリ置換アミド基などの単一のアミド基を含有してもよいことが想到される。
【００４５】
［０４８］  特定の好ましい実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤は、以下の式（Ｉ）の構造を有する１つ以上、より好ましくは２つ以上の基を含む：
ＨＯ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−
（式中、各Ｒ１は、独立して、有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は有機基である）。
【００４６】
［０４９］  式（Ｉ）に示すように、描かれているヒドロキシル基は、Ｒ１の構造に応じて、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、又は第三級ヒドロキシル基であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基である。
【００４７】
［０５０］  Ｒ１は、任意の好適な数の炭素原子を含んでいてよいが、典型的には、２〜１０個の炭素原子、より典型的には２〜８個の炭素原子、より典型的には２〜６個の炭素原子、更により典型的には２〜４個の炭素原子を含む。Ｒ１は、典型的には、一端では描かれている窒素原子に結合し、他端では描かれているヒドロキシル基に結合している、鎖内に少なくとも２つの炭素原子を含む。一実施形態では、描かれているヒドロキシル基は、第１の炭素原子に直接結合し、当該第１の炭素原子は、第２の炭素に直接結合し、当該第２の炭素は、次に、描かれている窒素原子に直接結合する。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−である。
【００４８】
［０５１］  いくつかの実施形態では、Ｒ１は、好ましくは１〜５個の炭素原子を含有するアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｓｅｃ−プロピレン、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレンなど）である。
【００４９】
［０５２］  いくつかの実施形態では、Ｒ２は、ヒドロキシル基を含む有機基である。いくつかのこのような実施形態では、Ｒ２は、式ＨＯ−Ｒ１−（式中、Ｒ１は上記のとおりである）のものである。このようなＲ２基の例としては、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキル基（例えば、ヒドロキシ−エチル、３−ヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシ−プロピル、４−ヒドロキシ−ブチル、３−ヒドロキシ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−プロピル−メチル、５−ヒドロキシ−ペンチル、４−ヒドロキシ−ペンチル、３−ヒドロキシ−ペンチル、２−ヒドロキシ−ペンチル、及びペンチル異性体）が挙げられる。このようなＲ２基を含むＮＣＣＲ架橋剤の例を以下に示す（ＥＭＳから市販されているＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２製品の構造であると考えられる）。
【００５０】
【化１】
0006940605.tif 000002
【００５１】
［０５３］  いくつかの実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤は、以下の式（ＩＩ）：
（ＨＯ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ））ｎ−Ｘ
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、上記のとおりであり、
ｎは、２以上であり、
Ｘは、多価有機基である）の構造を有する化合物である。
【００５２】
［０５４］  いくつかの実施形態では、Ｘはアルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ２）ｍ−基（式中、（ｉ）ｍは、１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上、より典型的には２〜１０であり、（ｉｉ）１つ以上の水素は、置換基（例えば、有機置換基）で置換されていてもよい）である。一実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ２）４−である。
【００５３】
［０５５］  特定の好ましい実施形態では、ヒドロキシル基は、窒素原子、より好ましくはアミド結合の窒素原子に対して「ベータ」に位置する。したがって、例えば、特定の好ましい実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤は、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド化合物である。このような化合物のいくつかの例としては、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−エチル）］アジパミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−プロピル）］スクシンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−エチル）］アゼラミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−プロピル）］アジパミド、ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）］オキサミド、及びこれらの混合物が挙げられる。ＥＭＳから市販されているＰＲＩＭＩＤ  ＱＭ−１２６０製品は、好ましいベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤の例である。ＰＲＩＭＩＤ  ＱＭ−１２６０製品に対応すると考えられる構造を、以下に示す。
【００５４】
【化２】
0006940605.tif 000003
【００５５】
［０５６］  理論に束縛されるものではないが、生じた結果、架橋剤のカルボキシル基との反応性が強化されると考えられるオキサゾリニウム中間体の形成に起因して、ベータ−ヒドロキシアルキルアミドの使用が、特定の実施形態では好ましい。したがって、いくつかの実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤は、好ましくは、カルボキシル基との反応性が強化されたオキサゾリニウム中間体又は他の炭素−窒素複素環式中間体を形成することができる。好ましくは、このような反応性中間体は、典型的な食品又は飲料缶コーティング熱硬化条件下で形成される。例えば、飲料内側スプレーコーティングの場合、このような反応性中間体は、好ましくは、３０〜８５秒のオーブン滞留時間の間、１８８〜１９９℃のオーブン焼成条件で形成される。
【００５６】
［０５７］  ＮＣＣＲ架橋剤は、好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない反応物質から形成される。
［０５８］  本明細書で好ましい実施形態では、本明細書に記載されるＮＣＣＲ架橋剤は、スチレンフリーアクリル樹脂系（例えば、スチレンフリーアクリルラテックス）と組み合わせて使用されるが、ＮＣＣＲをスチレン含有アクリル樹脂系（本明細書では好ましいものではない）と併用して、このようなスチレン含有樹脂系を使用して処方されるコーティングの１つ以上のコーティング特性を改善できることも企図される。
【００５７】
［０５９］  前述のように、いくつかの実施形態では、スチレンの代わりに、１つ以上の分岐状又は環状モノマーを単独で又は１つ以上の他のモノマー（例えば、１つ以上の非分岐状又は非環状（メタ）アクリレート）と組み合わせて使用して、好適に処方されたときに食品又は飲料缶コーティングにおいて従来のスチレン含有アクリル処方と同等のコーティング特性を提供するスチレンフリーアクリルポリマーを提供する。便宜上、以後、分岐状有機基を有するエチレン性不飽和モノマーを「分岐状モノマー」と呼び、環状基を有するエチレン性不飽和モノマーを「環状モノマー」と呼ぶ。アクリルポリマーに組み込まれたとき、ペンダント分岐基を提供しないエチレン性不飽和モノマーは、分岐状モノマーとはみなされない。したがって、本明細書で使用するとき、メチルメタクリレートは、アクリルポリマーに組み込まれたときにペンダント分岐基を提供しないので、分岐状モノマーであるとはみなされない。別の言い方をすれば、メチルメタクリレートは、ポリマー主鎖中に存在しない少なくとも１つの分岐原子を有するペンダント基を提供しないので、本明細書では分岐状モノマーであるとはみなされない。
【００５８】
［０６０］  いくつかの実施形態では、アクリルポリマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマー構成要素は、１つ以上の分岐状モノマー及び１つ以上の環状モノマーの両方を含む。同様に、いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、分岐状基及び環状基の両方を含む１つ以上のモノマーを含む。
【００５９】
［０６１］  分岐状及び／又は環状モノマーは、任意の好適なモノマーであり得る。好ましくは、モノマーを、フリーラジカル重合プロセスを介して、例えばアクリルポリマーなどのポリマーに組み込むことができる。
【００６０】
［０６２］  いくつかの実施形態では、分岐状及び／又は環状モノマーは、ビニルエステルモノマーである。
［０６３］  任意の好適なＴｇを有する分岐状及び／又は環状モノマーを使用してよい。特定のＴｇ値を有する分岐状又は環状モノマーの選択は、コーティング組成物の最終用途（例えば、コーティングが缶の外部を意図しているか又は内部を意図しているか）及び選択された他のモノマーのＴｇを含む様々な要因によって影響され得る。典型的には、分岐状及び／又は環状モノマーは、−１０℃超、より典型的には０℃超のＴｇを有する。
【００６１】
［０６４］  いくつかの実施形態では、約−３℃しかない（例えば、Ｈｅｘｉｏｎから市販されているＶｅｏＶａ  １０モノマー生成物）、又は更には約−４０℃しかない（例えば、Ｈｅｘｉｏｎから市販されているＶｅｏＶａ  １１モノマー生成物）Ｔｇを有する分岐状モノマーを使用してもよい。使用される場合、このような「低」Ｔｇモノマーは、典型的には、１つ以上の「高」Ｔｇ分岐状又は環状モノマー（例えば、Ｔｇ＞４０℃）などの１つ以上の「高」Ｔｇモノマーと組み合わせて使用される。
【００６２】
［０６５］  分岐状及び／又は環状モノマーがスチレンの少なくとも部分的な代替物として意図される実施形態、例えば、内部食品接触缶コーティングでは、分岐状及び／又は環状モノマーは、好ましくは、置き換えられるスチレンを相殺するのに十分に高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。したがって、いくつかの実施形態では、分岐状及び／又は環状モノマーは、好ましくはＴｇ＞４０℃、より好ましくは＞５０℃、更により好ましくは＞６０℃、最適には＞７０℃である。Ｔｇの上限は制限されないが、いくつかの実施形態では、分岐状及び／又は環状モノマーは、Ｔｇ＜１１０℃、＜９５℃、＜８５℃、又は＜７５℃である。本明細書に具体的に参照される分岐状及び／又は環状モノマーについては、このようなモノマーについて本明細書に提供される任意のＴｇ値は、上記のＴｇ閾値に対する比較のために使用されるべきである。本明細書における報告されたＴｇ値を有さない分岐状及び／又は環状モノマーについては、モノマーの製造業者によって報告される信頼性の高いＴｇ値がない場合、モノマーのＴｇは、少なくとも約４，０００の数平均分子量及び好適な多分散性指数（例えば、好ましくは３未満、理想的には可能な限り低い）を有するホモポリマーを作製し、以下の試験方法の章に含まれる手順などの好適な手順を用いてホモポリマーのＴｇを測定することによって求めることができる。
【００６３】
［０６６］  例えば、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、及びこれらの組み合わせを含む、任意の好適な環状モノマー又は環状モノマーの組み合わせを使用してよい。ビニル芳香族モノマーを使用する場合、好ましくはスチレンでも置換スチレンでもない。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、ビニル芳香族化合物を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、アクリルポリマー（例えば、乳化重合アクリルラテックス）は、環状基含有ビニルモノマーを実質的に含まない（例えば、メチル（メタ）アクリレートが使用されるときの特定の実施形態などの特定の実施形態）。
【００６４】
［０６７］  環状モノマーは、単環式基であっても多環式基であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい、任意の好適な数の環状基を含んでいてよい。１つ以上の環状基の環中の原子は、全て炭素原子であってもよく、又は１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉなど）を含んでいてもよい。同様に、環は、任意の好適なサイズであってよく、例えば、環内に３〜１３個の原子、より典型的には環内に４〜９個の原子、更により典型的には環内に４〜６個の原子を含んでいてよい。いくつかの実施形態では、環状基の環は、Ｃ４環（例えば、シクロブタン）、Ｃ５環（例えば、シクロペンタン）、又はＣ６環（例えば、シクロヘキサン）である。所望により水素の代わりに１つ以上の置換基を含み得るシクロヘキサン基は、いくつかの実施形態では、好ましい環状基である。
【００６５】
［０６８］  好適な環状モノマーの例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、これらの置換された変異体（例えば、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート）、及びこれらの混合物を挙げることができる。シクロヘキシルメタクリレートは、好ましい環状モノマーであり、いくつかの実施形態ではスチレンを代替するために使用することができる。
【００６６】
［０６９］  任意の好適な分岐状モノマー又は分岐状モノマーの組み合わせを使用してよい。好ましい分岐状モノマーとしては、例えば分岐状炭化水素基などの分岐状有機基が挙げられ、特定の実施形態では分岐状アルキル基が好ましい。分岐状有機基は、所望により、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなど）を含んでいてもよい。特定の好ましい実施形態では、分岐状有機基は、１つ以上、２つ以上、又は更には３つ以上の分岐原子（好ましくは第三級又は第四級炭素原子）を含む。分岐状有機基（任意の炭素分岐原子を含む）は、任意の好適な数の炭素原子を含むことができるが、典型的には、３つ以上、４つ以上、５つ以上、又は６つ以上の合計炭素原子を含む。炭素原子の数の上限は制限されないが、典型的には、分岐状有機基は、１８個以下、１３個以下、又は１０個以下の炭素原子を含む（例えば、本明細書に記載されている式（ＩＩＩ））の分岐状有機基「Ｙ」を参照されたい）。分岐状有機基が、ヘテロ原子含有結合（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓなどの少なくとも１つ以上のヘテロ原子を含む結合）を介してエチレン性不飽和基に結合している場合、ヘテロ原子含有結合の炭素原子は、分岐状有機基の一部としては数えられない。好適なヘテロ原子含有結合の例としては、例えば、縮合結合などを生成するために用いられる２つの相補的な反応性官能基（例えば、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨ）を反応させることによって形成されるものが挙げられる。好適なヘテロ原子含有結合の例としては、アミド、炭酸エステル、エステル、エーテル、尿素、及びウレタン結合が挙げられる。
【００６７】
［０７０］  いくつかの実施形態では、分岐状有機基は、分岐状Ｃ３〜Ｃ１３アルキル基又は部分、より好ましくは分岐状Ｃ４〜Ｃ１０アルキル基又は部分である。
［０７１］  分岐状有機基は、所望により、１つ以上の環状基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、分岐状有機基は、環状基の環内又は環以外の位置に１つ以上の分岐原子（例えば、第三級又は第四級炭素原子）を含む。このような化合物のいくつかの例としては、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（脂肪族環に含まれる第四級炭素原子の形態の分岐原子）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（脂肪族環に結合している第四級炭素原子の形態の分岐原子）が挙げられる。
【００６８】
［０７２］  いくつかの実施形態では、分岐状有機基（及び所望により分岐状モノマー）は、任意の環状基を含まない。したがって、いくつかの実施形態では、分岐状有機基は、分岐状の開鎖アルキル基（例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）である。
【００６９】
［０７３］  いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、以下の式（ＩＩＩ）：
（Ｒ３）２−Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−Ｗｎ−Ｙ、
（式中、
Ｒ３は、独立して、水素又は有機基から選択され、
Ｒ４は、水素又はアルキル基から選択され、
Ｗは、存在する場合、二価結合基であり、
ｎは、０又は１、より典型的には１であり、
Ｙは、（ｉ）１つ以上の分岐原子、より典型的には１つ以上の分岐炭素原子を含む分岐状有機基、（ｉｉ）環状基（例えば、本明細書に開示される環状基のいずれか）、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中に存在する）である）の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含む。
【００７０】
［０７４］  式（ＩＩＩ）の分岐状及び／又は環状モノマーは、Ｒ３及びＲ４の選択に応じて、ビニルモノマー又はオレフィンモノマーのいずれかであり得る。好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）のモノマーは、ビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリレート又はビニルエステル）であり、両Ｒ３は水素である。
【００７１】
［０７５］  好ましい実施形態では、Ｒ４は、水素、メチル部分（−ＣＨ３）、又はエチル部分、より好ましくは水素又はメチル部分である。
［０７６］  存在する場合、Ｗは、典型的には、例えば、既に論じたもののいずれかなどのヘテロ原子含有結合である。好適なこのような結合の例としては、アミド、カーボネート、エステル、エーテル、尿素、及びウレタンが挙げられる。いずれかの指向性（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）のエステル結合が、好ましいこのような結合である。いくつかの実施形態では、Ｗはエステル結合であり、エステルのカルボニル炭素は、Ｙの炭素原子に結合している。
【００７２】
［０７７］  いくつかの実施形態では、Ｙは、以下の式（ＩＶ）：
−Ｃ（ＣＨ３）ｔ（Ｒ５）３−ｔ
（式中、
ｔは、０〜３であり、
各Ｒ５は、存在する場合、独立して、所望によりそれ自体分岐状であってもよい有機基、より典型的には、所望により１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉなど）を含んでいてもよいアルキル基であり、
２つ以上のＲ５が、所望により、互いに環状基を形成してもよい）の構造を有する分岐状有機基である。
【００７３】
［０７８］  いくつかの実施形態では、ｔは３である。ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートは、式（ＩＩＩ）（式中、「Ｙ」は式（ＩＶ）の構造を有し、ｔは３である）の分岐状モノマーの２つの例である。
【００７４】
［０７９］  いくつかの実施形態では、ｔは１であり、両Ｒ５基中に存在する炭素原子の総数は、６、７、又は８である。このような分岐状モノマーの例としては、Ｈｅｘｉｏｎから市販されているＶＥＯＶＡ  ９（Ｔｇ  ７０℃）、ＶＥＯＶＡ  １０（Ｔｇ  −３℃）、及びＶＥＯＶＡ  １１（Ｔｇ  −４０℃）モノマーが挙げられる。
【００７５】
［０８０］  式（ＩＩＩ）のモノマーが式（ＩＶ）のＹ基を含むいくつかの実施形態では、ｔは、０、１、又は２であり、Ｙは、それ自体が分岐状有機基、より典型的には分岐状アルキル基である少なくとも１つのＲ５基を含む。したがって、例えば、いくつかの実施形態では、第三級又は第四級炭素原子を含む少なくとも１つのＲ５が存在する。ＶＥＯＶＡ  ９モノマーは、このような分岐状モノマーの例である。
【００７６】
［０８１］  好適な分岐状モノマーの更なる例としては、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７７】
［０８２］  特定の好ましい実施形態では、Ｙは、分岐点として機能する少なくとも１つの炭素原子（例えば、式（ＩＶ）に描かれている最も左側の炭素原子）を含む。それにもかかわらず、分岐状有機基は、例えば、Ｐ、Ｓｉ、又はＮなどの炭素以外の分岐原子を含んでいてもよいことが想到される。このような分岐ヘテロ原子は、Ｙにおける分岐炭素原子の代わりに又はそれに加えて使用してよい。
【００７８】
［０８３］  いくつかの実施形態では、分岐状有機基は、ネオデカン酸及び／又はネオノナン酸によって提供される。一実施形態では、分岐状モノマーは、ネオデカン酸又はネオノナン酸のビニルエステルである。
【００７９】
［０８４］  エチレン性不飽和モノマー構成要素（例えば、ポリマー及び／又は非ポリマー界面活性剤の存在下で重合してラテックスを形成するエチレン性不飽和モノマー構成要素）は、任意の好適な量の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含むことができる。使用される分岐状及び／又は環状モノマーの量は、例えば、存在する他のモノマー、所望のＴｇ、並びに例えば所望の量のコーティングの可撓性及び／又は耐食性を含む所望の最終用途などの様々な要因に応じて変化し得る。いくつかの実施形態では、（ｉ）エチレン性不飽和モノマー構成要素又は（ｉｉ）エチレン性不飽和モノマー構成要素から少なくとも部分的に形成されたアクリル含有樹脂系（例えば、水分散性ポリマーの存在下でエチレン性不飽和構成要素を乳化重合させることによって形成されたラテックス）の一方又は両方は、少なくとも１０重量パーセント（「重量％」）、より好ましくは少なくとも２０重量％、更により好ましくは少なくとも３０重量％、いくつかの実施形態では４０重量％以上の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含む。分岐状及び／又は環状モノマーの上限量は制限されないが、典型的には、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、９０重量％未満、より典型的には７０重量％未満、より典型的には６０重量％未満、更により典型的には５０重量％未満の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含む。いくつかのこのような実施形態では、１つ以上の分岐状モノマーは、上記の量で存在するが、環状モノマーは存在しないか又は１つ以上の環状モノマーが追加量で存在する。いくつかのこのような実施形態では、１つ以上の環状モノマーは、上記の量で存在するが、分岐状モノマーは存在しないか又は１つ以上の分岐状モノマーが追加量で存在する。
【００８０】
［０８５］  ポリマーが乳化重合ラテックスであるいくつかの実施形態では、ラテックス粒子又はポリマー全体は、好ましくは、前述の段落に開示されている量に従って、１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーの量を含む。例えば、エチレン性不飽和モノマー構成要素が水分散性アクリルポリマー（例えば、酸−又は無水物−官能性有機溶液重合アクリルポリマー）の存在下で重合する特定の実施形態では、ラテックス粒子又はポリマー全体は、このような量の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーの量を含む。
【００８１】
［０８６］  いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含んでいなくてもよく、むしろ、分岐状及び／又は環状有機基が後でグラフト化され得る反応性官能基を含んでいてもよいことが想到される。例えば、ペンダント反応性基を有するポリマーは、本明細書に開示される１つ以上の分岐状有機基を含めるために、分岐状及び／又は環状反応性化合物（例えば、「Ｙ」分岐状及び／又は環状基を含む化合物、並びに「Ｗ」二価結合を形成することができる反応性官能基）で後修飾することができる。例えば、ラテックスポリマーのヒドロキシル基をネオデカン酸及び／又はネオノナン酸と反応させて、そのポリマーに分岐状有機基を提供することができる。
【００８２】
［０８７］  前述のように、特定の好ましい実施形態では、ポリマーはラテックスポリマーである。ラテックスポリマーは、好ましくは、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマー構成要素を乳化重合させることによって形成される。ラテックスは、単段階ラテックス又は多段階ラテックスであり得る。エチレン性不飽和モノマー構成要素は、典型的には、ポリマー、非ポリマー、又はこれらのブレンドであり得る少なくとも１つの界面活性剤（又は乳化剤）の存在下において水性媒体中で乳化重合する。
【００８３】
［０８８］  ラテックスポリマーは、任意の好適な分子量であってよい。いくつかの実施形態では、ラテックスポリマーは、少なくとも約３０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約２００，０００、又は少なくとも約３００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ラテックスポリマーのＭｎの上限範囲は制限されず、１，０００，０００以上であってよい。しかしながら、特定の実施形態では、ラテックスポリマーのＭｎは、約１，０００，０００未満、約６００，０００未満、又は約４００，０００未満である。いくつかの実施形態では、分子量が高すぎて（例えば、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析を介して）測定できない場合があるので、理論計算を介して数平均分子量を求めることが必要である場合がある。
【００８４】
［０８９］  好ましくは、エチレン性不飽和モノマー構成要素の少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、更により好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％が、ラテックスポリマーの作製において使用される。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、ラテックスポリマーの最大約１００重量％、最大９８重量％、最大９５重量％、最大８０重量％、又は最大７０重量％を構成し得る。このような百分率は、ラテックスを作製するために使用されるエチレン性不飽和構成要素と、任意のポリマー又は重合性界面活性剤との合計総重量に基づく。
【００８５】
［０９０］  （例えば、「ポリマー界面活性剤」として）ラテックスポリマーの乳化重合を促進するために水分散性ポリマーを使用する実施形態では、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更により好ましくは８５重量％以下のエチレン性不飽和モノマー構成要素が、ラテックスポリマーの作製に使用される。このような百分率は、ラテックスを作製するために使用されるエチレン性不飽和モノマー構成要素及び水分散性ポリマーの総重量に基づく。
【００８６】
［０９１］  好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、モノマーの混合物であり、より好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーの混合物である。例えば、所望により１つ以上の非（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせてもよい、１つ以上の分岐状及び／又は環状（メタ）アクリレートモノマーと１つ以上の他の（メタ）アクリレートモノマー（例えば、「直鎖状」アルキル（メタ）アクリレート）との組み合わせを含む、１つ以上の（メタ）アクリレートの任意の組み合わせが、エチレン性不飽和モノマー構成要素に含まれていてもよい。
【００８７】
［０９２］  好適な（メタ）アクリレートとしては、本明細書に参照されているもののいずれかに加えて、構造：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯ−ＯＲ７（式中、Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ７は、好ましくは１〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基、脂環式基、アリール基、シラン基、又はこれらの組み合わせである）を有するものが挙げられる。必要に応じて、Ｒ７は、所望により、例えば、ヒドロキシ、ハロ、フェニル、及びアルコキシなどの１つ以上の（例えば、１〜３つの）部分で置換されていてもよい。好適な（メタ）アクリレート（例えば、好適なアルキル（メタ）アクリレートを含む）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、これらの置換変異体（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレートの環置換変異体）、並びにこれらの異性体及び混合物が挙げられる。
【００８８】
［０９３］  典型的には、（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和モノマー構成要素の実質的な部分を構成する。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和モノマー構成要素の少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも９５重量％、又は更には９９重量％以上を構成し得る。上述の重量パーセントは、モノマーのうちの１つ以上が分岐状モノマー、環状モノマー、又は両方としても認められ得るかどうかにかかわらず、エチレン性不飽和モノマー構成要素中に存在する全ての（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００８９】
［０９４］  好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、直鎖状（例えば、非分岐状）アルキル基を有する少なくとも１つの「直鎖状」アルキル（メタ）アクリレートを含む。このような直鎖状基の例としては、以下の部分：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。好ましいこのようなモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上が挙げられ、特定の実施形態では、これらのアクリレート形態が特に好ましい。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更により好ましくは少なくとも２０重量％の１つ以上の直鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含む。存在する場合、直鎖状アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー構成要素の９０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、更により好ましくは７０重量％未満を構成する。
【００９０】
［０９５］  １つ以上の多官能性モノマーは、所望により、エチレン性不飽和モノマー構成要素中に含まれていてもよい。好ましい多官能性モノマーの例としては、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレートなどの多エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。多エチレン性不飽和（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸の多価アルコールエステル、例えば、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘプタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソソルビドジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、これらの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリレート以外の多エチレン性不飽和モノマーの例としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
［０９６］  一実施形態では、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和モノマー構成要素中に含まれる。
［０９７］  いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、少なくとも５％重量％、少なくとも６％重量％、少なくとも７％重量％、少なくとも８％重量％、少なくとも９％重量％、少なくとも１０％重量％、少なくとも１１％重量％、少なくとも１２％重量％、少なくとも１３％重量％、又は少なくとも１４％重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む。使用される場合、このような多エチレン性不飽和モノマーは、典型的には、約２５重量％未満、より典型的には約２０重量％未満、更により典型的には約１７．５重量％未満の量でエチレン性不飽和モノマー構成要素中に含まれる。いくつかの実施形態では、ジ（メタ）アクリレートが、好ましい多エチレン性不飽和モノマーである。
【００９２】
［０９８］  いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、少なくとも１つのオキシラン官能性モノマー、より好ましくは少なくとも１つのオキシラン官能性α，β−不飽和モノマーを含む。エチレン性不飽和モノマー構成要素は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１０重量％以下、最適には９重量％以下のオキシラン基含有モノマーを含有する。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、１重量％超、２重量％超、３重量％超、又は５重量％超のオキシラン基含有モノマーを含む。
【００９３】
［０９９］  好適なオキシラン官能性モノマーとしては、反応性炭素−炭素二重結合及びオキシラン（すなわち、グリシジル）基を有するモノマーが挙げられる。典型的には、モノマーは、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル又はその無水物（すなわち、オキシラン基含有α，β−エチレン性不飽和モノマー）である。好適なα、β−不飽和酸としては、モノカルボン酸若しくはジカルボン酸が挙げられる。このようなカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸、及びこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００９４】
［１００］  グリシジル基を含有する好適なモノマーの具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート（すなわち、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート）、モノ−及びジ−グリシジルイタコネート、モノ−及びジ−グリシジルマレエート、並びにモノ−及びジ−グリシジルホルメートである。アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルをオキシラン官能性モノマーとして使用できることも考えられる。好ましいモノマーは、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（glycidyl methacrylate、「ＧＭＡ」）であり、いくつかの実施形態では、ＧＭＡが特に好ましい。
【００９５】
［１０１］  エチレン性不飽和モノマー構成要素がオキシラン官能性モノマーを含む実施形態では、ラテックス又は他のアクリルポリマーの調製において、アミン、より好ましくは第三級アミンを用いることが有利であり得る。理論に束縛されるものではないが、好ましい条件下において、酸基（例えば、エチレン性不飽和モノマー構成要素及び／又は水分散性ポリマー中に存在する）、オキシラン基、及びアミン（特に第三級アミン）は、第四級塩結合を形成すると考えられる。この結合は、ポリマーを連結するだけでなく、接合したポリマーの水分散性を促進し、ラテックスポリマーを含むコーティング組成物の機械的特性を向上させることができるので、好ましい。また、酸基及びオキシラン基は、エステルも形成し得ることに留意すべきである。この反応の一部は可能であるが、水分散性が求められる場合には、この連結はあまり望ましくない。
【００９６】
［１０２］  いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、オキシラン基を有する任意のモノマーを含まない。
［１０３］  いくつかの実施形態では（例えば、エチレン性不飽和モノマー構成要素が乳化重合するとき）、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、少量（例えば、３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満）の酸−又は無水物−官能性エチレン性不飽和モノマーを含んでいてよい。好適なこのような酸−又は無水物−官能性モノマーの例としては、本明細書に開示されるもののいずれかを挙げることができる。存在する場合、酸−又は無水物−官能性モノマーは、典型的には、エチレン性不飽和モノマー構成要素の総重量に基づいて、１重量％超、２重量％超、３重量％超、５重量％超、又は更には１０重量％超の量で存在する。
【００９７】
［１０４］  また、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、任意の他の好適なモノマーも含んでいてよい。例えば、好適な他のエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレート以外のオレフィン又はビニルモノマー）としては、イソプレン、ジアリルフタレート、共役ブタジエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど）、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど、並びにこれらの変異体及び混合物を挙げることができる。
【００９８】
［１０５］  エチレン性不飽和モノマー構成要素は、所望により、スチレンを含む１つ以上のビニル芳香族化合物を含んでいてもよい。しかしながら、好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、意図的にスチレンを含むようには処方されない。好適なビニル芳香族化合物としては、スチレン（好ましくない）、置換スチレン化合物（いくつかの実施形態では好ましくない）、及び／又は他の種類のビニル芳香族化合物（例えば、本明細書に記載されるアリール基含有エチレン性不飽和モノマーのいずれか、例えばベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートを含む）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、存在するとしても、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満のビニル芳香族化合物しか含まない。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素、好ましくは、最終ポリマーは、このような化合物を実質的に含まない。
【００９９】
［１０６］  本明細書で好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマー構成要素、好ましくは最終ポリマーは、任意のアクリルアミド型モノマー（例えば、アクリルアミド又はメタクリルアミド）を含まない。
【０１００】
［１０７］  １つ以上の界面活性剤がラテックスポリマーを調製するために使用される実施形態では、界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、若しくは双性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物であってよく、また好ましくは１つ以上の塩の基（salt groups）を含む。好ましい実施形態では、界面活性剤は、１つ以上の中和された酸又は無水物基を含む。好適な中和された酸基の例としては、カルボン酸基（−ＣＯＯ−）、硫酸基（−ＯＳＯ３−）、スルフィン酸基（−ＳＯＯ−）、スルホン酸基（−ＳＯ２Ｏ−）、リン酸基（−ＯＰＯ３−）、ホスフィン酸基（−ＰＯＯ−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３−）、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１０１】
［１０８］  いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤が好ましい。
［１０９］  好適なアニオン性界面活性剤の例としては、好ましくは好適な塩基（例えば、本明細書に開示される塩基のいずれか）で少なくとも部分的に中和されている以下の界面活性剤のいずれかが挙げられる：本明細書に開示される酸−又は無水物−官能性ポリマー界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、脂肪酸（エステル）スルホネート、ポリアリールエーテルホスフェート酸又はスルホネート酸などのいずれか（これらの混合物を含む）。
【０１０２】
［１１０］  いくつかの実施形態では、中和前に「強酸」界面活性剤である界面活性剤を使用することが有用であり得る。「強酸」界面活性剤の例としては、中和前に４未満のｐＫａを有する界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
［１１１］  ポリマー又は非ポリマー界面活性剤を中和又は部分的に中和してアニオン性塩の基を形成するために任意の好適な塩基を使用してよいが、アミンが好ましい塩基であり、第三級アミンが特に好ましい。好適な第三級アミンのいくつかの例は、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノールとしても知られている）、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル１−ヒドロキシ−２−プロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びこれらの混合物である。最も好ましくは、トリエチルアミン又はジメチルエタノールアミンが第三級アミンとして使用される。
【０１０４】
［１１２］  アニオン性塩の基を形成するための中和塩基のいくつかの追加の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニア、及びこれらの混合物などの無機及び有機塩基が挙げられる。
【０１０５】
［１１３］  界面活性剤上に存在する塩基基を中和し、カチオン性塩の基を形成するための中和化合物のいくつかの例としては、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、及びこれらの組み合わせなどの有機及び無機酸が挙げられる。
【０１０６】
［１１４］  界面活性剤は、所望により、１つ以上のエチレン性不飽和基（例えば、界面活性剤が重合性非ポリマー界面活性剤である場合）を含んでいてもよいが、いくつかの実施形態では、界面活性剤は飽和界面活性剤である。例として、アミン中和ドデシルベンゼンスルホン酸は、飽和界面活性剤であるとみなされる。アミン中和ドデシルベンゼンスルホン酸は、炭素−炭素二重結合を含むアリール基を含むが、任意のエチレン性不飽和基を含まない。
【０１０７】
［１１５］  界面活性剤は、任意の好適な種類の界面活性剤であってよく、例えば、「低」分子量界面活性剤（例えば、非ポリマーである及び／又は約１，０００ダルトン未満、より典型的には約７５０ダルトン未満、更により典型的には約５００ダルトン未満の数平均分子量を有する界面活性剤）であってもよい。
【０１０８】
［１１６］  特定の好ましい実施形態では、例えば、約２，０００ダルトン超又は更には約４，０００ダルトン超の数平均分子量を有するポリマー界面活性剤が使用される。例えば、硬化コーティングから包装された製品へと界面活性剤が移行する可能性を最小限に抑えるか又は排除するために、ポリマー界面活性剤及び／又は重合性界面活性剤を使用することが一般的に好ましい。好適なポリマー界面活性剤の例としては、アクリル、アルキド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、又はポリウレタン型の水分散性ポリマー（これらのコポリマーを含む）（例えば、ポリエーテル−アクリルコポリマー）、及びこれらの混合物を挙げることができる。典型的には、このような水分散性ポリマーは、水への安定な分散を促進するために、１つ以上の塩の基を含む。好適なこのようなポリマー塩の例は、米国特許第８，０９２，８７６号、２０１６年７月１５日に出願され、「Ｌａｔｅｘ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｓｃａｌｐｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題された米国特許出願第６２／３６２，７２９号（国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４１８５８号に対応）、及び米国特許出願公開第２０１６／０２４３２５号（特定の（ポリ）エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーの使用について記載している）に開示されている。
【０１０９】
［１１７］  「ポリマー界面活性剤」として使用するための具体的な水分散性ポリマーの例は、「高」酸価の酸官能性ポリマー（例えば、約４０超、より好ましくは約１００超のミリグラムＫＯＨ／グラムポリマーの酸価）である。好ましい実施形態では、このような酸価を有するアクリルポリマーは、有機溶媒中で溶液重合し、次いで、（例えば、アミン又は本明細書に開示される他の塩基のいずれかなどの好適な塩基による少なくとも部分的な中和を介して）水に転化され、エチレン性不飽和モノマー構成要素の乳化重合を支援するために使用される。いくつかの実施形態では、酸−又は無水物−官能性有機溶液重合アクリルポリマーは、酸−又は無水物−官能性モノマー、分岐状及び／又は環状モノマー、並びに所望により任意の他の好適なエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー構成要素から形成される。いくつかのこのような実施形態では、アクリルポリマーはスチレンフリーである。
【０１１０】
［１１８］  様々な酸−若しくは無水物−官能性モノマー又はその塩を、用いることができ、これらの選択は、所望の最終的なポリマー特性に依存する。好ましくは、このようなモノマーは、エチレン性不飽和、より好ましくはα、β−エチレン性不飽和である。好適なエチレン性不飽和酸−又は無水物−官能性モノマーとしては、反応性炭素−炭素二重結合及び酸性若しくは無水物基を有するモノマー又はその塩が挙げられる。好ましいこのようなモノマーは、３〜２０個の炭素、少なくとも１部位の不飽和、及び少なくとも１個の酸若しくは無水物基、又はその塩を有する。
【０１１１】
［１１９］  好適な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和一塩基及び二塩基酸、並びに二塩基酸の無水物及びモノエステルが挙げられる。選択されたモノマーは、好ましくは、水分散性ポリマーを調製するために使用される任意の他のモノマーと容易に共重合可能である。例示的な一塩基酸としては、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ８は、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキル基、より典型的には、水素又はメチル（−ＣＨ３）である）によって表されるものが挙げられる。
【０１１２】
［１２０］  有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーの例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、クロトン酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、ベータ−ステアリルアクリル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、トリカルボキシエチレン、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、メチレングルタル酸などの酸、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい不飽和酸官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましい不飽和酸官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい不飽和酸官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、上記酸の水性塩を使用してもよい。
【０１１３】
［１２１］  好適なエチレン性不飽和無水物モノマーの例としては、（例えば、純粋な無水物又はこのような混合物として）上述の酸に由来する化合物が挙げられる。好ましい無水物としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、及びマレイン酸無水物が挙げられる。
【０１１４】
［１２２］  好適な重合性界面活性剤の例としては、米国特許出願公開第２００２／０１５５２３５号に開示されているものに加えて、株式会社アデカ（東京、日本）から商標名「ＲＥＡＳＯＡＰ」として、第一工業製薬株式会社（東京、日本）から商標名「ＮＯＩＧＥＮ」及び「ＨＩＴＥＮＯＬ」として、並びにＳｏｌｖａｙ  Ｒｈｏｄｉａ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商標名「ＳＩＰＯＭＥＲ」として市販されているものが挙げられる。
【０１１５】
［１２３］  いくつかの実施形態では、非イオン性界面活性剤が、ラテックスポリマーを作製するために使用される反応混合物中に含まれる。任意の好適な非イオン性界面活性剤を用いてよい。好適な非イオン性界面活性剤の例としては、エトキシル化化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、非イオン性化合物は、スクロースエステル、ソルビタンエステル、アルキルグリコシド、グリセロールエステル、又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基を含む非イオン性界面活性剤が使用される。いくつかの実施形態では、ポリソルベート化合物を含むか又はそれに由来する非イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０１１６】
［１２４］  いくつかの実施形態では、「Ｌａｔｅｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｄｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ−Ｂａｓｅ−Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ａｎｄ  Ｂｌｕｓｈ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｃｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題された米国特許出願第６２／３８７，１２９号に記載されている界面活性剤又は界面活性剤の混合物を使用してよい。例えば、金属塩基で中和された酸基を有する１つ以上のアニオン性又は双性イオン性界面活性剤（例えば、非ポリマー界面活性剤）を使用することができる（例えば、アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、又はカリウムを含む金属塩基）。このような界面活性剤の例は、ジオクチルナトリウムスルホスクシネートである。
【０１１７】
［１２５］  本発明のラテックスポリマー又は他のアクリルポリマーは、任意の好適なガラス転移（Ｔｇ）値を呈し得る。この文脈において、Ｔｇ値は、ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）単独（例えば、コーティング組成物に補助樹脂、架橋剤などの追加の任意成分を配合する前）のＴｇ値を指す。いくつかの実施形態では、ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）は、繊細な風味の製品（例えば、特定の風味剤が非常に低い濃度で存在する特定のコーラ）及び／又は化学的に攻撃的な食品若しくは飲料製品（例えば、高酸、高塩、及び／又は高脂肪）に曝露される内部缶コーティングなど、比較的「高い」Ｔｇを有することが望ましい場合がある。いかなる理論にも束縛されることを意図しないが、このような「高」Ｔｇは、以下の観点：（ｉ）硬化コーティングによるフレーバースカルピングの低減及び／又は（ｉｉ）硬化コーティングによって示される耐化学性の強化のうちの１つ以上から有益であり得る。このような実施形態では、ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）の好ましいガラス転移温度としては、４０℃超、より好ましくは５０℃超、更により好ましくは６０℃超、いくつかの実施形態では７０℃超、又は８０℃超が挙げられる。ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）の好ましいガラス転移温度としては、１２０℃未満、より好ましくは１１５℃未満、更により好ましくは１１０℃未満、いくつかの実施形態では１００℃未満、又は８０℃未満の温度が挙げられる。用語「ラテックスポリマー」は、上記のＴｇについての議論において広く使用され、例えば、共有結合していない２つのポリマーを含むラテックス粒子を含むことも意図する。このようなラテックス粒子の例は、ポリマー界面活性剤と、エチレン性不飽和構成要素の乳化重合から生じるポリマーであって、２つのポリマーが互いに共有結合していないポリマーとを含むものである。
【０１１８】
［１２６］  いくつかの実施形態では、ラテックスポリマー又は他のアクリルポリマーのＴｇは、例えば、４０℃未満、０〜４０℃、又は２０〜４０℃など、上記のＴｇ未満であってよい。
【０１１９】
［１２７］  示差走査熱量測定法（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）は、ラテックスポリマー／粒子のＴｇを求めるために有用な方法の例であり、代表的なＤＳＣ方法論を下記試験方法の章に提供する。
【０１２０】
［１２８］  特定のラテックスポリマーについての分離したＴｇを測定することはできない場合があることに留意すべきである。例えば、これは、ほぼ無限の数のＴｇ段階を含有し得る勾配Ｔｇラテックスポリマーの場合であり得る。例えば、高Ｔｇモノマー組成物で開始し、次いで、重合における特定の時点で、より低Ｔｇ段階モノマー組成物を高Ｔｇ段階モノマー供給材料に供給し始めてよい。得られる多段階ラテックスポリマーは、高から低までの勾配Ｔｇを有する。「自動供給（power feed）」プロセスを使用して、このような組成物を調製することができる。また、勾配Ｔｇポリマーを、複数の多段階Ｔｇポリマーと共に使用してもよい。一例として、高Ｔｇモノマー供給材料（Ｆ１）及び低Ｔｇモノマー供給材料（Ｆ２）を調製することができる。Ｆ１をラテックス反応槽に供給し始め、重合を開始させる。次いで、Ｆ１供給中の特定の期間において、Ｆ２をＦ１に供給するが、Ｆ２供給速度は反応槽へのＦ１＋Ｆ２の全体供給速度よりも速い。その結果、Ｆ１へのＦ２供給が完了すると、Ｆ１＋Ｆ２モノマー供給ブレンドの全体的なＴｇは、より低いＴｇ「軟質段階」モノマー組成物となる。このような勾配Ｔｇラテックスポリマーについては、ＤＳＣの代わりにＦｏｘ式を使用してＴｇを計算することもできる。このようなラテックスポリマーを生成するために使用されるモノマーが、ホモポリマーＴｇを有さない（例えば、モノマーがホモ重合しないため）１つ以上のモノマーを含む場合、非自動供給法において、同じ全体モノマー組成を使用して非勾配基準ラテックスを作製し、Ｔｇを測定するために使用することができる。
【０１２１】
［１２９］  全ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）は、ポリマーが好ましくは水に安定に分散することができる限り、任意の好適な酸価を有していてよい。理論に束縛されるものではないが、例えば、ワニスの液体安定性及び樹脂系の架橋を強化するために、ラテックスポリマー中に少なくともいくつかの酸基が存在することが望ましいと考えられる。カルボキシル反応性架橋剤が使用される実施形態（例えば、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド化合物）では、ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）は、好ましくは、少なくとも８、より好ましくは少なくとも１５、更により好ましくは少なくとも２０、最適には少なくとも３０ｍｇＫＯＨ／グラムポリマーの酸価を有する。好ましくは、酸価は、２００未満、より好ましくは１２０未満、更により好ましくは１００未満、最適には８０ｍｇＫＯＨ／グラムポリマー未満である。酸価は、ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２−１９９８規格に従って測定することができる。上記酸価は、ポリマー界面活性剤が乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素に共有結合しているかどうかにかかわらず、ラテックスポリマー／粒子に組み込まれる任意の酸−又は無水物−官能性ポリマー界面活性剤を含める。上記酸価は、ポリマーを生成するために使用された可能性のある任意の非ポリマー界面活性剤及び非重合性界面活性剤を含まない。中和ドデシルベンゼンスルホン酸は、このような非ポリマー界面活性剤及び非重合性界面活性剤の例である。
【０１２２】
［１３０］  ヒドロキシル官能性モノマーが使用される場合、ラテックスポリマーは、所望の結果を達成するために任意の好適なヒドロキシル価を有し得る。
［１３１］  ラテックスポリマー（又は他のアクリルポリマー）の作製には、任意の好適なプロセス又は材料を使用してよい。好ましい実施形態では、ラテックスポリマーは、単段階又は多段階乳化重合プロセスを使用して調製される。エマルション重合プロセスは、様々な方法で実施してよい。例えば、エチレン性不飽和モノマー構成要素の乳化重合反応は、バッチ、断続的、又は連続的な操作として生じ得る。
【０１２３】
［１３２］  いくつかの実施形態では、乳化重合プロセスは、反応物質構成要素の一部又は全て及び１つ以上の界面活性剤が撹拌下で水性キャリア中に分散して安定なプレエマルションを形成する、任意のプレエマルションモノマー混合物を使用する。他の実施形態では、プレエマルション工程を使用せずにエチレン性不飽和モノマー構成要素を重合させる。
【０１２４】
［１３３］  また、界面活性剤の一部及び水性キャリアの一部を反応器に導入してもよく、好ましくは、これらは、後続の重合反応を支援するために加熱、撹拌、及び窒素スパージ下で保持される。界面活性剤分散液を加熱するのに好ましい温度としては、約６５℃を超える、より好ましくは約７０℃〜約９０℃の温度が挙げられる。
【０１２５】
［１３４］  モノマープレエマルション又は非プレ乳化エチレン性不飽和モノマー構成要素は、反応器内の加熱された水性分散液に、経時的に漸増的に又は連続的に供給され得る。あるいは、特定の実施形態では、例えば、米国特許第８，０９２，８７６号に記載のとおり、バッチ又はセミバッチプロセスを使用して、水性分散液中で反応物質モノマーを重合させてもよい。更なる実施態様では、重合プロセスは、従来の二段階（又は多段段階）「コア−シェル」配置において生じ得る。あるいは、重合プロセスは、国際公開第２０１５／００２９５８号で論じられているとおり、多段階「逆コアシェル」配置においても生じ得る。
【０１２６】
［１３５］  乳化重合の条件に関しては、エチレン性不飽和モノマー構成要素は、好ましくは、水溶性フリーラジカル開始剤を用いて水性媒体中で重合する。
［１３６］  重合温度は、典型的には、０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜９０℃、更により好ましくは約８０℃〜約８５℃である。水性媒体のｐＨは、通常、５〜１２のｐＨに維持される。
【０１２７】
［１３７］  アクリルポリマーがラテックスである実施形態では、フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル開始剤として作用することが知られている１つ以上の水溶性過酸化物から選択することができる。例としては、過酸化水素及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。当該技術分野において周知のレドックス反応開始剤系（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エリソルビン酸、及び第一鉄錯体）を使用してもよい。
【０１２８】
［１３８］  使用することができる重合開始剤の更なる例としては、重合温度で熱分解してフリーラジカルを発生する重合開始剤が挙げられる。例としては、水溶性の種と水不溶性の種との両方が挙げられる。使用することができるフリーラジカル反応開始剤の更なる例としては、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム又は過硫酸アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、又はリチウム）など）；アゾ化合物（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１−ｔ−ブチル−アゾシアノシクロヘキサンなど）；ヒドロペルオキシド（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、メチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなど）；過酸化物（過酸化ベンゾイル、過酸化カプリリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルペルオキシピビレート（pivilate）など）；過酸エステル（過酢酸ｔ−ブチル、過フタル酸ｔ−ブチル、及び過安息香酸ｔ−ブチルなど）；並びに過炭酸塩（ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボネートなど）；過リン酸塩など；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
［１３９］  重合開始剤は、単独で又はレドックス系の酸化成分として用いることができ、当該系は、好ましくは、例えば、アスコルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸、チオグリコール酸、又はアルカリ金属亜硫酸塩などの還元成分、より具体的には、ヒドロ亜硫酸塩、次亜硫酸塩、又はメタ重亜硫酸塩、例えば、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、及びメタ重亜硫酸カリウムなど、又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ベンゾイン、並びにこれらの組み合わせも含む。還元成分は、促進剤又は触媒活性化剤と称されることが多い。
【０１３０】
［１４０］  （存在する場合）反応開始剤及び促進剤は、好ましくは、共重合するモノマーの重量に基づいて、それぞれ約０．００１％〜５％の割合で使用される。必要に応じて、コバルト、鉄、ニッケル、又は銅の塩化物及び硫酸塩などのプロモーターを少量用いることができる。レドックス触媒系の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、及び過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。
【０１３１】
［１４１］  必要に応じて、連鎖移動剤を使用してポリマーの分子量を制御することができる。
［１４２］  重合が完了した後、ラテックスポリマーのカルボン酸基及び／又は無水物基（又は他の塩形成基、例えば、他の中和性酸基及び／又は中和性塩基基）の少なくとも一部を好適な塩基性化合物（又は他の好適な中和化合物）で中和又は部分的に中和して、水分散性基を生成してよい。中和に用いられる塩基性化合物は、金属塩基、不安定な（fugitive）塩基（例えば、アンモニア、並びに第一級、第二級、及び／又は第三級アミン）、又はこれらの混合物であってよい。好ましい実施形態では、塩基は、不安定な塩基であり、より好ましくはアミンである。中和の程度は、ラテックスポリマーに含まれる酸又は塩基基の量、及び望ましい分散性の程度に大きく依存して変動し得る。
【０１３２】
［１４３］  本発明のコーティング組成物は、好ましくは、少なくともフィルム形成量の、本明細書に記載されるラテックスポリマー又は他のアクリルポリマーを含む。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の全樹脂固形分重量に基づいて、少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約６５重量％、更により好ましくは少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％のラテックスポリマー（又は本明細書に記載される他のアクリルポリマー）を含む。コーティング組成物は、コーティング組成物の全樹脂固形分重量に基づいて、１００重量％以下、より典型的には約９９重量％未満、更により典型的には約９５重量％未満のラテックスポリマー（又は本明細書に記載される他のアクリルポリマー）を含む。ラテックスポリマーの上記重量パーセントは、界面活性剤が乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素に共有結合しているかどうかにかかわらず、ラテックスポリマーを作製するために使用される任意の界面活性剤（例えば、ポリマー及び／又は非ポリマー界面活性剤）を含める。
【０１３３】
［１４４］  コーティング組成物は、ラテックスポリマー及び／又は本明細書に記載される他のアクリルポリマーから処方されてよく、所望により１つ以上の添加剤を含む。コーティング組成物が１つ以上の添加剤を含む実施形態では、添加剤は、好ましくは、ラテックスエマルション若しくは本明細書に記載される他のアクリルポリマー、又はコーティング組成物から形成される硬化コーティングに悪影響を与えない。例えば、このような所望による添加剤は、組成物の審美性を高めるため、組成物の製造、加工、取り扱い、及び塗布を容易にするため、並びにコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティングの特定の機能特性を更に向上させるためにコーティング組成物中に含まれてもよい。
【０１３４】
［１４５］  このような任意添加剤としては、例えば、触媒、染料、顔料、トナー、展延剤、充填剤、潤滑剤、防食剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、硬化剤、補助樹脂、有機ケイ素材料、及びこれらの混合物が挙げられる。それぞれの所望による添加剤は、好ましくは、意図する目的を果たすのに十分な量であるが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティングに悪影響を及ぼさない量で含まれる。
【０１３５】
［１４６］  １つの好ましい所望による添加剤は、硬化速度を増大させるための触媒である。触媒の例としては、強酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（dodecylbenzene sulfonic acid、ＤＤＢＳＡ、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（methane sulfonic acid、ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（p-toluene sulfonic acid、ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（dinonylnaphthalene disulfonic acid、ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフリン酸）、第四級アンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ、チタン、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキル又はテトラアリールホスホスニウムヨウ化物又は酢酸塩、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の類似の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
［１４７］  使用される場合、触媒は、好ましくは、コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、より好ましくは少なくとも約０．１重量％の量で存在する。更に、使用される場合、触媒はまた、好ましくは、コーティング組成物の全固形分重量に基づいて、約３重量％以下、より好ましくは約１重量％以下の不揮発性量で存在する。
【０１３７】
［１４８］  別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、コーティングされた金属基材に潤滑性を付与することによって、金属クロージャ及び他の製造されたコーティング物品の製造を容易にする。好ましい潤滑剤としては、例えば、カルナバワックス及びポリエチレン型潤滑剤が挙げられる。使用される場合、潤滑剤は、好ましくは、コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１３８】
［１４９］  別の有用な所望による成分は、シロキサン系及び／又はポリシリコーン系物質などの、オルガノシリコン物質である。好適なこのような物質の代表例は、国際特許公開第２０１４／０８９４１０号及び同第２０１４／１８６２８５号に開示されている。
【０１３９】
［１５０］  別の有用な所望による成分は、二酸化チタンなどの顔料である。使用される場合、顔料は、コーティング組成物の総固形分重量に基づいて、約７０重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下、更により好ましくは約４０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１４０】
［１５１］  前述のように、コーティング組成物の好ましい実施形態は、カルボキシル反応性架橋剤、より好ましくはＮＣＣＲ架橋剤、更により好ましくはベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を含む。更に又はあるいは、コーティングは、例えば、以下に記載される架橋剤のいずれかなどの１つ以上の追加の硬化剤を含んでいてよい。好ましい架橋剤は、ＢＰＡ、ＢＰＦ、ＢＰＳ（これらのグリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ）を含む）、及びエポキシノボラックのそれぞれを実質的に含まない。
【０１４１】
［１５２］  周知のヒドロキシル反応性硬化性樹脂のいずれを使用することができる。例えば、フェノプラスト、ブロックイソシアネート、及びアミノプラスト硬化剤、並びにこれらの組み合わせを用いてもよい。
【０１４２】
［１５３］  フェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含む。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが、好ましいアルデヒドである。様々なフェノール、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、及びシクロペンチルフェノールを使用することができる。レゾールフェノール、特にＢＰＡ、ＢＰＦ、又はＢＰＳを使用して作製されたものではないレゾールフェノールが、好ましいフェノプラストである。
【０１４３】
［１５４］  アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミンなどのアミノ又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋性樹脂の例としては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１４４】
［１５５］  他の一般的に好適な架橋剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートなどのブロック状若しくは非ブロック状の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、二価、三価、又は多価のイソシアネートである。一般的に好適なブロックイソシアネートの更なる例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１４５】
［１５６］  コーティング組成物に含まれる１つ以上の架橋剤の総量は、架橋剤の種類、焼成の時間及び温度、並びに分子量に依存し得る。使用される場合、１つ以上の架橋剤は、典型的には、約５０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量で存在する。使用される場合、架橋剤は、典型的には、少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、更により好ましくは少なくとも約２重量％の量で存在する。これらの重量％は、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づく。
【０１４６】
［１５７］  好ましい実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の全樹脂固形分に基づいて、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、更により好ましくは少なくとも３重量％の１つ以上のＮＣＣＲ架橋剤を含む。上限量は制限されないが、コーティング組成物は、コーティング組成物の全樹脂固形分に基づいて、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満の１つ以上のＮＣＣＲ架橋剤を含む。特定の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の全樹脂固形分に基づいて、４〜８．５重量％の１つ以上のＮＣＣＲ架橋剤（例えば、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０架橋剤）、より好ましくは５〜７．５重量％の１つ以上のＮＣＣＲ架橋剤を含む。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも上記の量の１つ以上のベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を含む。
【０１４７】
［１５８］  優れた「保持が困難な（hard-to-hold）」食品接触コーティング性能（例えば、特定のアルコール性サイダー飲料などの、特に困難な化学プロファイルを有する包装食品又は製品の腐食特性に耐える能力）が望ましい実施形態では、ＮＣＣＲ架橋剤及びフェノプラスト架橋剤の両方を使用することが有益であり得ることが発見された。特定のこのような架橋剤の組み合わせを使用すると、例えば、コーティングの白化の低減された例及びアルミニウムの取り込み低減によって示されるように、特定の「保持が困難な」製品（例えば、アルコール性サイダー）に曝露されたときの耐化学性が増大した内部缶コーティングが得られることが観察されている。このような架橋剤の好ましい組み合わせは、１つ以上のベータ−ヒドロキシアルキルアミド（例えば、ＰＲＩＭＩＤ  ＱＭ  １２６０架橋剤）と１つ以上のレゾールフェノール架橋剤（より好ましくは、意図的に出発成分としてＢＰＡ、ＢＰＦ、又はＢＰＳを用いて作製されたものではない１つ以上のレゾールフェノール）との組み合わせである。したがって、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、全樹脂固形分に基づいて、（ｉ）２〜１０重量％、４〜８．５重量％、又は５〜７．５重量％のＮＣＣＲ架橋剤（より好ましくは、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤）と、（ｉｉ）１〜１０重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％のフェノプラスト架橋剤（より好ましくは、レゾールフェノール架橋剤）とを含む。
【０１４８】
［１５９］  いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、外部架橋剤を使用することなく硬化され得る。更に、コーティング組成物は、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド含有物質を実質的に含んでいなくてもよく、これら化合物を本質的に含んでいなくてもよく、これら化合物を本質的に完全に含んでいなくてもよく、又は更にはこれら化合物を完全に含んでいなくてもよい。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、ＢＰＡ、ＢＰＦ、及びＢＰＳ（これらの任意のジエポキシド（例えば、ＢＰＡのジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）などのこれらのジグリシジルエーテル）を含む）のそれぞれも実質的に含まない、本質的に含まない、本質的に完全に含まない、又は完全に含まない。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、ビスフェノール化合物を実質的に含まない又は完全に含まない。
【０１４９】
［１６０］  好ましい実施形態では、コーティング組成物は、スチレン及び置換スチレン化合物の一方又は両方も実質的に含まない、本質的に含まない、本質的に完全に含まない、又は完全に含まない。
【０１５０】
［１６１］  好ましい実施形態では、コーティング組成物は、塩素化ビニルモノマーなどのハロゲン化モノマーを（遊離していようと重合していようと）、実質的に含まないか又は完全に含まない。
【０１５１】
［１６２］  特定のスプレーコーティングの塗布（例えば、例えばアルミニウム飲料缶を含む食品又は飲料缶用の水性内側スプレー）のためなどのいくつかの実施形態では、コーティング組成物の総固形分重量は、約５％超、より好ましくは約１０％超、更により好ましくは約１５％超であってよい。これらの実施形態では、コーティング組成物の全固形分重量は、約４０％未満、より好ましくは約３０％未満、更により好ましくは約２５％未満であってもよい。これらの実施形態のうちのいくつかでは、コーティング組成物は、約１８％〜約２２％の範囲の総固形分重量を有してもよい。液体キャリア（例えば、水性キャリア）は、コーティング組成物の重量の残りを構成し得る。
【０１５２】
［１６３］  必要に応じて、コーティング組成物は、例えば、１つ以上のアクリルポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリシリコーンポリマー、ポリエステルポリマー、並びにこれらのコポリマー及び混合物などの１つ以上の他の所望によるポリマーもまた含んでもよい。
【０１５３】
［１６４］  水性実施形態では、コーティング組成物の水性キャリアは、好ましくは水を含み、１つ以上の任意の有機溶媒（例えば、１つ以上の水混和性溶媒）を更に含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、水は、水性担体の総重量の約２０重量％超、より好ましくは約３５重量％超、更により好ましくは約５０重量％超を構成する。いくつかの実施形態では、水は、水性キャリアの総重量の１００重量％以下、約９５重量％未満、又は約９０重量％未満を構成する。
【０１５４】
［１６５］  理論に束縛されるものではないが、水性キャリア中に好適な量の有機溶媒を含めることは、いくつかの実施形態において有利であり得る。したがって、特定の実施形態では、１つ以上の有機溶媒は、水性キャリアの０重量％超、より好ましくは約５重量％超、更により好ましくは約１０重量％超を構成してよい。これら実施形態では、有機溶媒は、また、水性キャリアの約８０重量％未満、より好ましくは約６５重量％未満、更により好ましくは約５０重量％未満、又は約４０重量％未満を構成してよい。
【０１５５】
［１６６］  いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは僅少量以下（例えば、０〜２重量％）の水を含む溶媒系コーティング組成物である。例えば、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは１つ以上の本明細書に記載されるＮＣＣＲと組み合わせて、スチレンフリー有機溶液重合酸−又は無水物−官能性アクリルポリマー（例えば、酸価＞２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）を含む、スチレンフリー有機溶媒系食品又は飲料缶コーティング組成物である。このような有機溶液重合酸−又は無水物−アクリルポリマーは、例えば、粘度が好適に制御され得る場合、３，０００超、４，０００超、５，０００超、又は更には３０，０００Ｍｎ超もの任意の好適な数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【０１５６】
［１６７］  コーティング組成物の粘度は、好ましくは、所与のコーティングの塗布に好適である。いくつかの実施形態では（例えば、食品又は飲料缶用の水性内側スプレー）、コーティング組成物は、下記粘度試験に基づいて、約５秒間を超える、より好ましくは１０秒間を超える、更により好ましくは約１５秒間を超える平均粘度を有し得る。いくつかの実施形態、例えば食品又は飲料缶用の水性内側スプレーでは、コーティング組成物は、下記粘度試験に基づいて、約４０秒間未満、より好ましくは３０秒間未満、更により好ましくは約２５未満の平均粘度も有し得る。
【０１５７】
［１６８］  本発明のコーティング組成物は、様々な異なるコーティング技術（例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、洗浄コーティング、浸しなど）を用いて、様々な異なる基材に塗布されてもよい。特定の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、内側スプレーコーティングとして塗布される。上に簡潔に記載したとおり、コーティング組成物から形成される硬化コーティングは、金属の食品及び飲用缶（例えば、２ピース缶、３ピース缶など）の上への使用に特に好適である。２ピース缶（例えば、２ピースビール又はソーダ缶、及び特定の食品缶）は、典型的には、絞り及びしごき（「Ｄ＆Ｉ」）プロセスによって製造される。また、硬化コーティングは、食品又は飲料と接触する状況（本明細書ではまとめて「食品接触」と称する）において用いるためにも好適であり、このような缶の内側で用いても又は外側で用いてもよい。
【０１５８】
［１６９］  本開示のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として存在してもよく、又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在してもよい。当該コーティング組成物は、下塗り、中塗り、上塗り、又はこれらの組み合わせとして使用されてもよい。特定の層及びコーティング系全体のコーティング厚さは、使用されるコーティング材料、基材、コーティング塗布方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて変動する。本開示のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コーティング系は、任意の好適な全般的コーティング厚さを有してもよいが、典型的には、約１〜約６０マイクロメートル、より典型的には約２〜約１５マイクロメートルの全平均の乾燥コーティング厚さを有する。典型的には、剛性金属製の食品又は飲料缶用途の全平均乾燥コーティング厚は、約３〜約１０マイクロメートルであり得る。食品又は飲料容器用の閉鎖部（例えば、ツイストオフ金属閉鎖部）上で使用するためのコーティング系は、約１５マイクロメートル以下の全平均乾燥コーティング厚を有し得る。コーティング組成物をドラム（例えば、食品又は飲料製品に使用するためのドラム）上の内面コーティングとして使用する特定の実施形態では、全平均乾燥コーティング厚は約２５マイクロメートルであり得る。
【０１５９】
［１７０］  剛性の食品若しくは飲料缶又はその一部を形成する際に使用される金属基材は、典型的には約１２５マイクロメートル〜約６３５マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。電気錫めっき鋼、冷延鋼板、及びアルミニウムが、食品若しくは飲料缶又はその一部用の金属基材として一般的に使用される。例えば包装物品の形成において金属箔基材が使用される実施形態では、金属箔基材の厚さを上記よりも更に薄くしてもよい。
【０１６０】
［１７１］  本開示のコーティング組成物は、基材が、例えば、食品若しくは飲料用容器又はその一部分などの物品へと成型される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。一実施形態では、本明細書に記載されるコーティング組成物を金属基材に塗布する工程（例えば、当該組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布する工程）と、当該組成物を硬化させる工程と、当該基材を包装容器又はその一部（例えば、食品若しくは飲料用缶又はその一部）へと（例えば、印打ち又は他の変形プロセスを介して）成形する工程とを含む、食品又は飲料缶を形成する方法が提供される。例えば、開示されるコーティング組成物の硬化コーティングをその表面上に有する２ピース若しくは３ピース缶又はその一部、例えば、リベット接続された飲料缶の端部（例えば、ソーダ又はビール缶）は、このような方法で形成することができる。別の実施形態では、包装容器又はその一部（例えば、食品若しくは飲料缶又はその一部）を提供する工程と、本明細書に記載されるコーティング組成物を、（例えば、スプレー塗布、浸しなどを介して）このような包装容器又はその一部の内側部分、外側部分、又は内側部分と外側部分との両方に塗布する工程と、当該組成物を硬化させる工程と、を含む食品又は飲料缶の形成方法が提供される。
【０１６１】
［１７２］  コーティング組成物を基材上に塗布した後に、この組成物を、例えば、従来法若しくは対流法のいずれかによるオーブン焼成、又はコーティングを硬化させるために好適な高温をもたらす任意の他の方法を含む、様々なプロセスを使用して硬化させることができる。硬化プロセスは、個別工程又は組み合わせ工程のいずれかで実施可能である。例えば、コーティング組成物を大部分が架橋されていない状態のままにするために、基材を周囲温度で乾燥させることができる。次いで、コーティングされた基材を加熱し、組成物を完全に硬化させる。ある特定の状況では、本開示のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化されてもよい。
【０１６２】
［１７３］  硬化条件は、塗布の方法及び意図される最終用途に応じて異なる。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲のオーブン温度を含む、任意の好適な温度において実施してもよい。金属コイルがコーティングされる基材である場合、例えば、コーティングされた金属基材を好適な時間にわたって、好ましくは約１７７℃超のピーク金属温度（peak metal temperature、「ＰＭＴ」）に加熱することによって、塗布されたコーティング組成物の硬化が実行され得る。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは、少なくとも約２１８℃のＰＭＴまで好適な期間（例えば、約５〜９００秒間）加熱される。
【０１６３】
［１７４］  いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、食品又は飲料缶（例えば、２ピーススチール又はアルミニウム食品又は飲料缶）の内部にスプレー塗布されて、基材を有効かつ均一にコーティングし、連続硬化コーティング（例えば、好適な初期金属露出値を呈し、それによって、基材が有効にコーティングされ、かつ不適切な穴又はギャップがコーティング内に存在しないことを示すコーティング）を形成することができる内側スプレーコーティング組成物である。
【０１６４】
［１７５］  内部食品接触コーティング、特にソーダ飲料缶用の内部コーティングでは、硬化コーティングの好ましいＴｇとしては、約５０℃超、より好ましくは約６０℃超、更により好ましくは約７０℃超、いくつかの実施形態では約８０℃超のものが挙げられる。硬化コーティングの好ましいＴｇとしては、約１２０℃未満、より好ましくは約１１５℃未満、更により好ましくは約１１０℃未満、いくつかの実施形態では約１００℃未満のものが挙げられる。好適なＤＳＣ方法論の例を以下に提供する。
【０１６５】
［１７６］  いくつかの実施形態では、硬化コーティングは、好ましくは、食品及び飲料缶用の内部食品接触コーティング（例えば、内側スプレーコーティング）として用いるのに望ましい特性を呈する。例えば、硬化コーティングは、好ましくは、以下のグローバル抽出試験に従って、約２５百万分率（ｐｐｍ）未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、更により好ましくは約１ｐｐｍ未満のグローバル抽出を与える。更に、硬化コーティングは、好ましくは、以下の初期金属露出試験に従って、約５ミリアンペア（ｍＡ）未満、より好ましくは約２ｍＡ未満、更により好ましくは約１ｍＡ未満の金属露出を呈する。更に、硬化コーティングは、好ましくは、以下に記載される白化耐性試験に従って、白化を含まないか、又は実質的に含まない（例えば、少なくとも８、より好ましくは少なくとも９、最適には１０の白化評点を呈する）。内側スプレー飲料缶コーティング組成物では、好ましい硬化コーティングは、以下の落下損傷後金属露出試験に従って、３０ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値、２０ｍＡ未満のより好ましい値、１０ｍＡ未満の更により好ましい値、３．５ｍＡ未満の更により好ましい値、２．５ｍＡ未満の更により好ましい値、及び１．５ｍＡ未満の更により好ましい値を与える。
【０１６６】
［１７７］  また、本開示のコーティング組成物は、他のコーティング用途においても有用性を与えることができる。これらの追加の塗布としては、洗浄コーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティング（例えば、食品用缶のサイドシームコーティング）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、電着塗装、押出コーティング、積層、粉末コーティングなどの他の商業的コーティング塗布及び硬化法も想到される。また、コーティング組成物は、例えば、薬物接触表面を含む定量吸入器（「ＭＤＩ」）の表面を含む、医療又は化粧品包装用途においても有用であり得る。
【０１６７】
［１７８］  食品又は飲料缶コーティングについてのコーティング要件のバランスは特に厳密であり、達成が困難であるので、本発明のコーティング組成物は、一般的にそれほど厳密ではないコーティング要件を有する多数の他のコーティング分野にも好適であり得ると考えられる。例えば、本発明のコーティング組成物は、非包装関連コイルコーティング操作（例えば、「工業用」コイルコーティング）に特に好適であり得る。コーティング組成物は、例えば、照明器具、建築用金属スキン（例えば、雨どい（gutter stock）、窓ブラインド、サイディング、及び窓枠）、内部又は外部鋼製建築製品、ＨＶＡＣ用途、農業用金属製品、工業コーティング用途（例えば、電化製品コーティング）、包装コーティング用途（例えば、食品又は飲料缶、薬物缶など）などに使用されるような平面金属ストックに塗布されてもよい。コーティング組成物は、当該組成物が急速に移動している平面金属コイル基材上に塗布され、次いで、コーティングされた基材が取り込みコイル巻取機に向かって移動するときに高温（例えば、＞１００℃）で焼成される、コイルコーティング操作に特に好適であり得る。
【０１６８】
例示的な実施形態
［１７９］  実施形態１は、コーティング組成物であって、
スチレンを実質的に含まない酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、
窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、
水及び有機溶媒の一方又は両方を含む液体キャリアと
を含み、
コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適な食品又は飲料缶コーティング組成物であり、かつビスフェノールＡ（そのエポキシドを含む）を実質的に含まない、コーティング組成物である。
【０１６９】
［１８０］  実施形態１’は、コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態１に記載のコーティング組成物である。
【０１７０】
［１８１］  実施形態２は、コーティング組成物が、水性コーティング組成物である、実施形態１又は１’に記載のコーティング組成物である。
［１８２］  実施形態３は、コーティング組成物であって、
スチレンを実質的に含まず、かつ４０℃超、５０℃超、又は６０℃超のガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、
窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、
を含み、
コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない水性コーティング組成物である、コーティング組成物である。
【０１７１】
［１８３］  実施形態３’は、コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態３に記載のコーティング組成物である。
【０１７２】
［１８４］  実施形態４は、コーティング組成物であって、
所望によりスチレンを実質的に含まない（すなわち、いくつかの実施形態はスチレンを含んでいてもよい）酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーであって、当該酸−又は無水物−官能性ラテックスが、５重量％超、６重量％超、７重量％超、８重量％超、９重量％超、１０重量％超、１１重量％超、１２重量％超、１３重量％超、又は１４重量％超の多エチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって形成される、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、
カルボキシル反応性架橋剤（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）と、
を含み、
コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない水性コーティング組成物である、コーティング組成物である。
【０１７３】
［１８５］  実施形態４’は、コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態４に記載のコーティング組成物である。
【０１７４】
［１８６］  実施形態５は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーが、４０℃超、５０℃超、又は６０℃超のガラス転移温度を有する、実施形態１、１’、２、２’、４、又は４’のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１７５】
［１８７］  実施形態６は、カルボキシル反応性架橋剤（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）が、ホルムアルデヒドを含む反応物質からは形成されない、実施形態１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１７６】
［１８８］  実施形態７は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）がヒドロキシル基を含む、実施形態１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１７７】
［１８９］  実施形態８は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、２つ以上の窒素原子を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物である。
［１９０］  実施形態９は、カルボキシル反応性架橋剤が、少なくとも１つのアミド基、及び所望により２つ以上のアミド基を含む、実施形態１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１７８】
［１９１］  実施形態１０は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、アミド結合の窒素原子に対してベータに位置するヒドロキシル基を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１７９】
［１９２］  実施形態１１は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、以下の構造：
ＨＯ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−
（式中、各Ｒ１は、独立して、有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は有機基である）
の２つ以上の基を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８０】
［１９３］  実施形態１２は、各Ｒが、独立して、２〜１０個の炭素原子を含む、実施形態１１に記載のコーティング組成物である。
［１９４］  実施形態１３は、描かれているヒドロキシル基が、第２の炭素に直接結合している第１の炭素原子に直接結合しており、描かれている窒素原子が、第２の炭素原子に直接結合している、実施形態１２に記載のコーティング組成物である。
【０１８１】
［１９５］  実施形態１４は、各Ｒ２が、独立して、ヒドロキシル基を含む有機基である、実施形態１１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物である。
［１９６］  実施形態１５は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、オキサゾリニウム構造を有する中間体を形成することができる１つ以上の基を含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８２】
［１９７］  実施形態１６は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、以下の構造：（ＨＯ−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ））ｎ−Ｘ
（式中、
ｎは２以上であり、
Ｘは、多価有機基である）
を有する化合物を含む、実施形態１１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８３】
［１９８］  実施形態１７は、Ｘがアルキレン基である、実施形態１６に記載のコーティング組成物である。
［１９９］  実施形態１８は、アルキレン基が−（ＣＨ２）４−である、実施形態１７に記載のコーティング組成物である。
【０１８４】
［２００］  実施形態１９は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、以下：
【０１８５】
【化３】
0006940605.tif 000004
【０１８６】
を含む、実施形態の１〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
［２０１］  実施形態２０は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−エチル）］アジパミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−プロピル）］スクシンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−エチル）］アゼラミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−プロピル）］アジパミド、ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）］オキサミド、又はこれらの混合物から選択される、実施形態１〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８７】
［２０２］  実施形態２１は、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８８】
［２０３］  実施形態２２は、カルボキシル反応性架橋剤が、１つ以上のアジリジン基、ジイミド基、又はオキサゾリン基を含む、実施形態１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１８９】
［２０４］  実施形態２３は、コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％のカルボキシル反応性架橋剤（例えば、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤）を含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９０】
［２０５］  実施形態２４は、コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーを含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９１】
［２０６］  実施形態２５は、コーティング組成物が、１つ以上の水混和性有機溶媒を含む、実施形態１〜２４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
［２０７］  実施形態２６は、コーティング組成物が、熱硬化されたとき、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、実施形態１〜２５のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９２】
［２０８］  実施形態２７は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーが、５０〜８０℃のガラス転移温度を有する、実施形態１〜２６のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９３】
［２０９］  実施形態２８は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーが、少なくとも３，０００の数平均分子量を有する、実施形態１〜２７のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９４】
［２１０］  実施形態２９は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーが、３０，０００を超える数平均分子量を有する、実施形態１〜２８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９５】
［２１１］  実施形態３０は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーが、少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有する、実施形態１〜２９のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９６】
［２１２］  実施形態３１は、酸−又は無水物−官能性ラテックスが、水分散性ポリマーの水性分散液の存在下で乳化重合したエチレン性不飽和モノマー構成要素の反応生成物である、実施形態３〜３０のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１９７】
［２１３］  実施形態３２は、水分散性ポリマーが、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリエステルポリマー、又はこれらの混合物若しくはコポリマーを含む、実施形態３１に記載のコーティング組成物である。
【０１９８】
［２１４］  実施形態３３は、水分散性ポリマーが、少なくとも部分的に中和された酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーを含む、実施形態３２に記載のコーティング組成物である。
【０１９９】
［２１５］  実施形態３４は、アクリルポリマーが有機溶液重合アクリルポリマーである、実施形態３２又は３３に記載のコーティング組成物である。
［２１６］  実施形態３５は、酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーの少なくとも一部が、（ｉ）４０℃を超えるＴｇ、及び（ｉｉ）環状基、分岐状有機基、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基、を有する少なくとも１つのモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー構成要素で形成される、実施形態１〜３４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２００】
［２１７］  実施形態３６は、少なくとも１つの環状基が存在する、実施形態３５に記載のコーティング組成物である。
［２１８］  実施形態３７は、少なくとも１つの環状基が、置換若しくは非置換の、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、フェニレン基、ノルボルネン基、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、実施形態３６に記載のコーティング組成物である。
【０２０１】
［２１９］  実施形態３８は、少なくとも１つの分岐状有機基が存在する、実施形態３５に記載のコーティング組成物である。
［２２０］  実施形態３９は、少なくとも１つの分岐状有機基が、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、又はこれらの混合物から選択されるモノマー中に存在する、実施形態３８に記載のコーティング組成物である。
【０２０２】
［２２１］  実施形態４０は、（ｉ）及び（ｉｉ）を有する少なくとも１つのモノマーが、以下の構造：
（Ｒ３）２−Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−ＷｎＹ
（式中、
Ｒ３は、独立して、水素又は有機基から選択され、
Ｒ４は、水素又はアルキル基から選択され、
Ｗは、存在する場合、二価結合基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｙは、（ａ）１つ以上の分岐原子を含む分岐状有機基、（ｂ）環状基、又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせである）
を有する、実施形態３５に記載のコーティング組成物である。
【０２０３】
［２２２］  実施形態４１は、Ｙが、以下の構造：
−Ｃ（ＣＨ３）ｔ（Ｒ５）３−ｔ
（式中、
ｔは、０〜３であり、
各Ｒ５は、存在する場合、独立して、所望によりそれ自体分岐状であってもよく、かつ所望により１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、
２つ以上のＲ５が、所望により、互いに環状基を形成してもよい）
の分岐状有機基である、実施形態４０に記載のコーティング組成物である。
【０２０４】
［２２３］  実施形態４２は、ｔが１であり、各Ｒ５がアルキル基を含み、両Ｒ５基中の炭素原子の総数が６、７、又は８である、実施形態４１に記載のコーティング組成物である。
【０２０５】
［２２４］  実施形態４３は、ｔが０、１、又は２であり、少なくとも１つのＲ５が分岐状有機基である、実施形態４１に記載のコーティング組成物である。
［２２５］  実施形態４４は、少なくとも１つのＲ５が第三級又は第四級炭素原子を含む、実施形態４１〜４３のいずれか１つに記載のコーティング組成物である。
【０２０６】
［２２６］  実施形態４５は、酸−又は無水物−官能性ポリマー（例えば、酸−又は無水物−官能性ラテックス）が、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、いくつかの実施形態では４０重量％以上の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー構成要素を重合（例えば、水性媒体中で乳化重合）させることによって形成される、実施形態１〜４４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２０７】
［２２７］  実施形態４６は、（ｉ）酸−又は無水物−官能性アクリルポリマー及び（ｉｉ）コーティング組成物の一方又は両方が、ビスフェノール及び／又はハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まない、実施形態１〜４５のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２０８】
［２２８］  実施形態４７は、酸−又は無水物−官能性ラテックスが、多エチレン性不飽和モノマーを含む乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成され、乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、所望により、オキシラン基含有モノマーを実質的に含まない、実施形態３〜４６のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２０９】
［２２９］  実施形態４８は、多エチレン性不飽和モノマーが、酸−又は無水物−官能性ラテックスを形成するために使用される乳化重合エチレン性不飽和モノマーの総重量の５重量％超、６重量％超、７重量％超、８重量％超、９重量％超、１０重量％超、１１重量％超、１２重量％超、１３重量％超、又は１４重量％超を占める、実施形態４７に記載のコーティング組成物である。
【０２１０】
［２３０］  実施形態４９は、多エチレン性不飽和モノマーが、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートを含む、実施形態４〜４８のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１１】
［２３１］  実施形態５０は、メチル（メタ）アクリレートが、酸−又は無水物−官能性ラテックスを形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーの少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％を占める、実施形態３〜４９のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１２】
［２３２］  実施形態５１は、メチルメタクリレートが、酸−又は無水物−官能性ラテックスを形成するために使用される乳化重合エチレン性不飽和モノマーの少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％を占める、実施形態３〜５０のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１３】
［２３３］  実施形態５２は、酸−又は無水物−官能性ラテックスを形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマー構成要素が、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートを含む、実施形態３〜５１のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１４】
［２３４］  実施形態５３は、エチレン性不飽和モノマー構成要素が、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）を含む、実施形態５２のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１５】
［２３５］  実施形態５４は、酸−又は無水物−官能性アクリルラテックスが、４０℃超、５０℃超、又は６０℃超のガラス転移温度を有する、実施形態４７〜５３のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１６】
［２３６］  実施形態５５は、コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、１〜２０重量％（例えば、２〜１０重量％、４〜８．５重量％、又は５〜７．５重量％）の窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、５０〜９９重量％の酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーとを含む、実施形態１〜５４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０２１７】
［２３７］  実施形態５６は、コーティング組成物が、内側スプレー飲料缶コーティング組成物である、実施形態１〜５５のいずれかに記載のコーティング組成物である。
［２３８］  実施形態５７は、食品又は飲料缶をコーティングする方法であって、金属基材を食品若しくは飲料容器又はその一部に成形する前又は後に、当該金属基材上に実施形態１〜５６のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布する工程を含む、方法である。
【０２１８】
［２３９］  実施形態５８は、コーティング組成物が金属基材上にスプレー塗布される、実施形態５７に記載の方法である。
［２４０］  実施形態５９は、コーティング組成物が、アルミニウム飲料缶の内面にスプレー塗布される、実施形態５７に記載の方法である。
【０２１９】
［２４１］  実施形態６０は、金属基材上でコーティング組成物を硬化させて、２〜１５マイクロメートルの平均膜厚を有する連続硬化コーティングを形成する工程を更に含む、実施形態５７〜５９のいずれか１つに記載の方法である。
【０２２０】
［２４２］  実施形態６１は、実施形態５７〜６０のいずれかに記載の方法から得られる、食品若しくは飲料缶又はその一部である。
［２４３］  実施形態６２は、内面、外面、又は両方に塗布された実施形態１〜５６のいずれかに記載のコーティング組成物から形成された硬化コーティングを備える金属基材を有する、食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２１】
［２４４］  実施形態６３は、硬化コーティングが、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、又は少なくとも７０℃のＴｇを有する、実施形態６１又は６２に記載の食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２２】
［２４５］  実施形態６４は、食品若しくは飲料缶又はその一部であって、２〜１５マイクロメートルの全平均乾燥コーティング厚を有する内部食品接触コーティングを有し、当該内部食品接触コーティングが、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつビスフェノールＡも実質的に含まないスプレー塗布された水性コーティング組成物から形成され、当該コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の乳化重合ラテックスを含み、当該内部食品接触コーティングが、本明細書に開示される落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに１０ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値を有する、食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２３】
［２４６］  実施形態６４’は、コーティング組成物がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態６４に記載の食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２４】
［２４７］  実施形態６５は、缶がアルミニウム飲料缶を含み、内部食品接触コーティングが、３．５ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値を有する、実施形態６４又は６４’に記載の食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２５】
［２４８］  実施形態６６は、乳化重合ラテックスが、実施形態３〜５６のいずれか１つに記載の乳化重合ラテックスを含む、実施形態６４〜６５のいずれかに記載の食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２６】
［２４９］  実施形態６７は、コーティング組成物が、実施形態３〜５６に列挙される特徴のうちのいずれかを含む、実施形態６４〜６６のいずれかに記載の食品若しくは飲料缶又はその一部である。
【０２２７】
［２５０］  実施形態６８は、内側スプレー飲料缶コーティング組成物であって、コーティング組成物が、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつビスフェノールＡも実質的に含まない水性コーティング組成物を含み、コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の乳化重合ラテックスを含み、内側スプレー飲料缶コーティング組成物が、１２０ミリグラム／缶の乾燥膜重量で標準的な１２オンスの２ピース絞りしごきアルミニウム２１１径飲料缶の内部にスプレー塗布され、少なくとも１９９℃のドームピーク金属温度を達成するために少なくとも１８８℃のオーブン温度で５０秒間焼成されたとき、本明細書に開示される落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに、２０ｍＡ未満、１０ｍＡ未満、又は３．５ｍＡ未満の金属露出を与える、内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２２８】
［２５１］  実施形態６８’は、コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態６８に記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２２９】
［２５２］  実施形態６９は、乳化重合ラテックスが、実施形態３〜５６のいずれか１つに記載の乳化重合ラテックスを含む、実施形態６８又は６８’に記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２３０】
［２５３］  実施形態７０は、コーティング組成物が、実施形態３〜５６に列挙される特徴のうちのいずれかを含む、実施形態６８〜７０のいずれかに記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２３１】
［２５４］  実施形態７１は、乳化重合ラテックスが、４０℃超、５０℃超、又は６０℃超のＴｇを有する、実施形態６８〜７０のいずれかに記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２３２】
［２５５］  実施形態７２は、乳化重合ラテックスポリマーが、（ｉ）４０℃を超えるＴｇ、及び（ｉｉ）環状基、分岐状有機基、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基、を有する少なくとも１つのモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成される、実施形態６４〜７１のいずれかに記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物である。
【０２３３】
［２５６］  実施形態７３は、コーティング組成物であって、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつ好ましくは４０℃超、５０℃超、又は６０℃超のガラス転移温度を有する乳化重合ラテックスポリマーを含み、
コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない水性コーティング組成物であり、
本明細書に記載のとおり試験したときに少なくとも１％の破断点伸びを呈する、コーティング組成物である。
【０２３４】
［２５７］  実施形態７３’は、コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない、より好ましくは本質的に含まない、実施形態７３に記載のコーティング組成物である。
【０２３５】
［２５８］  実施形態７４は、実施形態３〜５６に列挙される特徴のうちのいずれかを含む、実施形態７３又は７３’に記載のコーティング組成物である。
［２５９］  実施形態７５は、実施形態７３〜７４のいずれかに記載のコーティング組成物から形成された内部食品接触コーティングを有する食品若しくは飲料用缶又はその一部である。
【０２３６】
［２６０］  実施形態７６は、缶が、アルミニウム飲料缶を含み、内部食品接触コーティングが、内側スプレーコーティングである、実施形態７５の食品若しくは飲料用缶又はその一部である。
【０２３７】
［２６１］  実施形態７７は、コーティング組成物が、スチレンを実質的に含まず、かつ所望により置換スチレン化合物も実質的に含まない、実施形態１〜７６のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２３８】
［２６２］  実施形態７８は、コーティング組成物が、任意のポリオレフィンポリマーを使用せずに作製される、実施形態１〜７７のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２３９】
［２６３］  実施形態７９は、酸−又は無水物−官能性ラテックスが、任意の非ポリマー界面活性剤を使用せずに作製される、実施形態３〜７８のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２４０】
［２６４］  実施形態８０は、コーティング組成物が、リン酸化合物を使用せずに作製される、実施形態１〜７９のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２４１】
［２６５］  実施形態８１は、酸−又は無水物−官能性ラテックスが、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと重合可能な界面活性剤を使用せずに作製される、実施形態３〜８０のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２４２】
［２６６］  実施形態８２は、コーティング組成物が、ＮＣＣＲ架橋剤（より好ましくは、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤）及びフェノプラスト架橋剤（より好ましくは、レゾールフェノール架橋剤）の両方を含む、実施形態１〜８１のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２４３】
［２６７］  実施形態８３は、コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、
２〜１０重量％、４〜８．５重量％、又は５〜７．５重量％のＮＣＣＲ架橋剤（より好ましくは、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤）と、
１〜１０重量％、３〜８重量％、又は４〜６重量％のフェノプラスト架橋剤（より好ましくは、レゾールフェノール架橋剤）と、
を含む、実施形態１〜８２のいずれかに記載のコーティング組成物、方法、又は缶である。
【０２４４】
［２６８］  実施例に記載されているものなどのポリマー及びコーティング組成物は、以下を含む様々な試験を使用して評価することができる。
１．粘度試験
［２６９］  この試験は、スプレー性及び他のコーティング塗布特性などのレオロジー的目的のために、ラテックスエマルション又はコーティング組成物の粘度を測定する。２５℃でＦｏｒｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｃｕｐ  ＃４を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２００−８８に従って試験を実施する。結果は秒単位で測定された。
【０２４５】
２．硬化条件
［２７０］  飲料内側スプレーの焼成については、硬化条件は、典型的には、缶ドームで測定される温度を１８８℃〜１９９℃で少なくとも３０秒間維持することを含む。
【０２４６】
３．初期金属露出
［２７１］  この試験方法は、スプレーされたコーティングによって効果的にコーティングされなかった缶の内面の量を判定するものである。この判定は、導電性溶液（脱イオン水中１％ＮａＣｌ）の使用を通してなされる。内部の「内側スプレー」コーティングは、典型的には、高圧エアレススプレーを用いて塗布される。典型的には、以下の膜重量：ビール缶については１．６グラム／平方メートル（「ｇｓｍ」）、ソーダ缶については２．３ｇｓｍ、「保持が困難な」製品の包装における使用を意図する缶については３．４ｇｓｍが用いられる。
【０２４７】
［２７２］  コーティングされた缶にこの室温伝導性溶液を充填し、電気プローブを缶の外側（コーティングされていない、導電性の）に接触させて取り付ける。缶の内部の中央で、第２のプローブを塩溶液中に浸漬する。
【０２４８】
［２７３］  缶の内側に何らかのコーティングされていない金属が存在する場合、これら２つのプローブの間に電流が流れ、好適な測定装置のＬＥＤディスプレイ上に値として検知される。ＬＥＤは、伝達された電流をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。流れた電流は、コーティングによって効果的に覆われなかった金属の量に正比例する。この目的は、缶の内側を１００％コーティングで覆うことであり、その場合、０．０ｍＡのＬＥＤの読み取り値が得られることになる。好ましいコーティングは、３ｍＡ未満の金属露出値、より好ましくは２ｍＡ未満の値、更により好まくは１ｍＡ未満の値を与える。商業的に許容可能な金属露出値は、典型的には、平均して２．０ｍＡ未満である。
【０２４９】
４．缶の形成
［２７４］  これは、コーティングの可撓性試験であり、内側スプレーコーティングが缶形成プロセス（例えば、ネッキング工程）にどれほど耐えるかと相関する。この試験では、コーティングされた缶を、ネッキング工程及びボトムドーム再形成を含む缶形成プロセスに供してよい。次いで、形成された缶を、初期金属露出試験において上述した同じ工程に従って、導電性溶液中で試験する。
【０２５０】
５．落下損傷後金属露出
［２７５］  落下損傷耐性は、充填済み缶の落下をシミュレートする条件に供した後に、亀裂に対する耐性を有するコーティングされた容器の能力を測定するものである。破裂することなく落下損傷に耐えるコーティングの能力は、ドーム再形成及びネッキングなどのコーティング後の加工工程に耐えるコーティングの能力を示すこともできる。亀裂の存在は、初期金属露出の項で既に記載したとおり、電解質溶液を介する電流の通過によって測定される。コーティングされた容器に電解質溶液（脱イオン水中１％ＮａＣｌ）を充填し、初期金属露出を記録する。電解質溶液を除去し、次いで、缶に室温の水道水を充填する。２ピース「内側スプレー」飲料缶では、初期金属露出試験で記載したフィルム重量を使用することができる。
【０２５１】
［２７６］  「頂部」缶端部を含まない水を充填した缶を、２＋７／８インチ（７．３センチメートル）の内径を有する垂直円筒管を通して、缶の底部を下にして、２つの対向する衝撃ウェッジ（各ウェッジは、垂直円筒管に直交する水平面に対して３３度で上向きに角度をなしている傾斜面を提供し、傾斜面は互いに対して外向きに角度をなしている）上に落下させる。缶の底端が側壁と接触する縁領域（典型的には、飲料缶の「出縁（chime）」と称される）に互いに対向する２つのへこみが形成されるように、衝撃ウェッジを円筒管に対して位置決めする。水を充填した缶を、２４インチ（６１センチメートル）の高さ（缶の底部と衝撃ウェッジ上の衝撃点との間で測定）から管を通して傾斜面上に落下させる。
【０２５２】
［２７７］  次いで、缶から水を除去し、金属露出を再度上記のとおり測定する。損傷がない場合、初期金属露出値に対して電流（ｍＡ）の変化は観察されないことになる。典型的には、６個又は１２個の容器の試験の平均を記録する。落下前及び落下後の金属露出結果を絶対値として報告する。ミリアンペア値が低いほど、落下損傷に対するコーティングの耐性がより良好である。好ましいコーティングは、落下損傷後、３．５ｍＡ未満の金属露出値、より好ましい値は２．５ｍＡ未満、更により好ましい値は１．５ｍＡ未満となる。
【０２５３】
６．接着性
［２７８］  コーティングされる基材にコーティングが接着するかどうかを評価するために、接着性試験を実施する。接着試験は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ）から入手可能なＳＣＯＴＣＨ  ６１０テープを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９試験法Ｂに従って実施される。一般的に、接着性は０〜１０の尺度を用いて評点付けされ、ここで評点「１０」は、接着不良がないことを示し（最良）、評点「９」は、コーティングの９０％が接着したままであることを示し、評点「８」は、コーティングの８０％が接着したままであることを示し、以下同様である。商業的に実現可能なコーティングについては、典型的には、評点１０の接着が望ましい。
【０２５４】
７．白化耐性
［２７９］  白化耐性は、様々な溶液による攻撃に対する耐性を示すコーティングの能力を測定する。典型的には、白化は、コーティングされたフィルムに吸収される溶液（例えば、水）の量によって測定される。フィルムが水を吸収する場合、一般的に、曇ったようになるか又は白く見える。白化は、一般的に０〜１０の尺度を用いて視覚的に測定され、ここで評点「１０」は白化がないことを示し（最良）、評点「０」はフィルムが完全に白くなっていることを示す（最悪）。商業的に実現可能なコーティングについては、典型的には、白化の評点は７以上が望ましく、９〜１０が最適である。
【０２５５】
［２８０］  白化を評価するために、エアレス噴霧器を使用して、評価されるコーティング組成物を標準的なアルミニウム飲料缶にスプレー塗布する。
８．耐食性
［２８１］  これらの試験は、異なるレベルの攻撃性の溶液による攻撃に対する耐性を示すコーティングの能力を測定する。簡潔に述べると、所与のコーティングを以下に記載するとおり特定の溶液に曝し、次いで、これもそれぞれ以下に記載するとおり接着性及び白化耐性（又はホワイトニング）について測定する。それぞれの試験について、結果は、接着耐性及び／又は白化耐性に基づいて０〜１０の尺度を用いて与えられ、評点「１０」が最良であり、評点「０」が最悪である。
【０２５６】
Ａ．酢酸溶液
［２８２］  酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）の３％脱イオン水溶液を調製し、１００℃に加熱する。コーティングされたパネルを、加熱した溶液に３０分間浸漬し、次いで、取り出し、すすぎ、そして乾燥させる。次いで、サンプルを、既に記載したとおり、接着性及び白化について評価する。
【０２５７】
Ｂ．クエン酸溶液
［２８３］  クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の２％脱イオン水溶液を調製し、溶液温度が１２１℃に達するのに十分な圧力に供しながら加熱する。コーティングされたパネルを、加熱した溶液に３０分間浸漬し、次いで、取り出し、すすぎ、そして乾燥させる。次いで、サンプルを、既に記載したとおり、接着性及び白化について評価する。
【０２５８】
９．低温殺菌
［２８４］  滅菌又は低温殺菌試験は、容器に包装された様々な種類の食品製品の加工条件にコーティングがどれほど耐えるかを判定する。典型的には、コーティングされた基材を水浴に浸漬し、６５℃〜１００℃の範囲の温度で５〜６０分間加熱する。本評価のために、コーティングされた基材を脱イオン水浴中に８５℃で４５分間浸漬した。次いで、コーティングされた基材を水浴から取り出し、上記のようにコーティングの接着性及び白化について試験した。商業的に実現可能なコーティングは、好ましくは、完全な接着性（評点１０）、及び５以上、最適には９〜１０の白化評点を有する適切な低温殺菌耐性を提供する。
【０２５９】
１０．ガラス転移温度（「Ｔｇ」）
［２８５］  示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）試験用のサンプルは、最初に液体樹脂組成物をアルミニウムシートパネル上へと塗布することによって調製されてもよい。次いで、このパネルを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ電気オーブン内にて３００°Ｆ（１４９℃）で２０分間焼成して、揮発性物質を除去する。室温まで冷却した後、サンプルをパネルからかき取り、計量して標準的なサンプルパンの中へ入れ、標準的なＤＳＣ加熱／冷却／加熱法を用いて分析する。サンプルを−６０℃で平衡化し、次いで、毎分２０℃で２００℃まで加熱し、−６０℃まで冷却し、次いで、再度毎分２０℃で２００℃まで加熱した。最後の加熱サイクルのサーモグラムからガラス転移を計算する。ガラス転移を転移の変曲点において測定する。
【０２６０】
１１．グローバル抽出
［２８６］  グローバル抽出試験は、コーティングから出て、コーティングされた缶の中に包装された食品内へと潜在的に移行する可能性のある遊離物質の総量を見積もるように設計されている。典型的には、コーティングされた基材を、様々な条件下で水又は溶媒ブレンドに曝して、所与の最終用途をシミュレートする。容認可能な抽出条件及び媒体は、連邦規則第２１条１７５．３００項（ｄ）及び（ｅ）に見出すことができる。ＦＤＡ規制によって規定される許容可能なグローバル抽出限度は、５０百万分率（ｐｐｍ）である。
【０２６１】
［２８７］  本発明で用いられる抽出手順は、連邦規則第２１条１７５．３００項（ｅ）（４）（ｘｖ）に記載されており、最悪の事態の性能を確保するために、（１）アルコール（エタノール）含有量を１０重量％に増加させ、かつ（２）充填された容器を１０日間の平衡化期間にわたって３７．８℃（１００°Ｆ）で保持するという改変を施す。これらの条件は、食品接触物質の届出（Food Contact Notifications）準備に関するＦＤＡ刊行物「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に準ずる。
【０２６２】
［２８８］  コーティングされた飲料缶に１０重量％のエタノール水溶液を充填し、低温殺菌条件（６５．６℃、１５０°Ｆ）に２時間曝し、続いて、３７．８℃（１００°Ｆ）で１０日間の平衡化期間に供した。抽出物の量の判定は、連邦規則第２１条１７５．３００項（ｅ）（５）の記載に従って判定し、３５５ミリリットルの容積を有する、缶の表面積（端部を含まない）４４平方インチに基づいてｐｐｍ値を計算する。好ましいコーティングは、５０ｐｐｍ未満、より好ましい結果は１０ｐｐｍ未満、更により好ましい結果は１ｐｐｍ未満のグローバル抽出結果を与える。最も好ましくは、グローバル抽出結果は、最適には検出不可能である。
【０２６３】
１２．破断点伸び
［２８９］  破断点伸びは、硬化コーティングの可撓性の指標となり得る。試験に好適な硬化コーティングサンプルは、＃１２バールを使用して剥離紙に液体コーティングを塗布することによって調製することができ、次いで、これをコーティングの温度が３８０°Ｆに達するように４５秒間オーブンで焼成し、最高温度は３９０〜４００°Ｆである。サンプルを独立フィルムから除去することができる場合、サンプルの可撓性の初期指標を得ることができる。脆すぎて試験することができず、試験するために剥離紙から除去することもできないサンプルは、脆すぎると認められる。次いで、手動ダイプレスを使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８タイプＶダイを使用して、サンプルを独立フィルムから切断する。硬化した独立フィルムコーティングサンプルの破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」と同様の試験手順を使用して評価することができる。独立フィルム形状を有するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＲＳＡ−Ｇ２を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＲＩＯＳソフトウェアパッケージと共に使用して、測定された挙動の実験測定値を分析することができる。３．１８ミリメートル（「ｍｍ」）のサンプル幅及び７．６２ｍｍのゲージ長を使用することができる。サンプル寸法をソフトウェアに入力し、サンプルを機器のフィルム繊維張力クランプにロードする。サンプルを室温で試験し、１０％／分のＨｅｎｃｋｙひずみ速度で伸長して、硬化フィルムの引張特性を測定し、破断点伸びを決定する。
【０２６４】
１３．ネッキング試験
［２９０］  この試験は、以下の商業的ネッキングプロセス後のフィルムの可撓性及び接着性を測定する。ネッキングは、容器を密封することを可能にする容器端部の適用を容易にするために行われる。試験は、推奨される膜厚で容器にコーティングを塗布し、容器を推奨される焼成に供することを含む（上記、項目２〜４についての缶、コーティング、及び焼成の仕様を参照されたい）。ネッキングプロセスの前、サンプル缶は、典型的には、上記のとおり電解質溶液を使用して評価したとき、＜１．０ｍＡの金属露出値（１２個の缶の平均）を有する。ネッキングプロセスの後、缶は、１２個のネッキングされていない缶の平均と比較して、金属露出の増加を示さないはずである。上昇したｍＡ値は、フィルムの破損を構成するフィルムの裂け目を示す。
【実施例】
【０２６５】
［２９１］  以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特定の実施例、材料、量、及び手順は、本明細書で記載の本発明の範囲及び趣旨に従って広く解釈されるべきであることが理解される。特に指示しない限り、全ての部及び割合は重量基準である。
【０２６６】
実施例１：スチレンフリー酸官能性アクリル乳化剤
［２９２］  ３３６．３５部の氷メタクリル酸、７２３．１５部のエチルアクリレート（ethyl acrylate、ＥＡ）、６２２．２５部のシクロヘキシルメタクリレート（cyclohexyl methacrylate、「ＣＨＭＡ」）、２０．２２部のｎ−ブタノール、及び３６．９９部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤のプレミックスを、モノマープレミックス容器内で調製した。撹拌棒、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、７３７．６４部のｎ−ブタノール及び４２．８９部の脱イオン水を添加した。撹拌及び不活性ブランケットと共に、反応容器を還流させながら９７℃〜１０２℃に加熱した。温度範囲内に入ったら、５．７４部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を添加した。Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤添加の５分間後、必要に応じて還流及び冷却しながら、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら２時間半にわたってモノマー開始剤プレミックスを反応容器に添加した。プレミックス添加後、モノマー開始剤プレミックス容器を８３．３３部のｎ−ブタノールですすぎ、反応容器に入れた。すすぎ直後、７．３３部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤及び６０．６７部のｎ−ブタノールの第２の開始剤プレミックスを、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら３０分にわたって反応容器に添加した。添加の最後に、プレミックス容器を１５．５部のｎ−ブタノールですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。開始剤プレミックス容器をすすいだ３０分後、１．４３部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を反応容器に添加し、４０．４４部のｎ−ブタノールですすいだ。更に２時間反応させた成分に、その時点で２０２．２２部のｎ−ブタノール及び６．７４部の脱イオン水を添加し、反応容器を６０℃未満まで冷却した。このプロセスにより、〜５８．０％の固形分（すなわち、不揮発性又は「ＮＶ」）、〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、８０°Ｆにおいて〜２５，０００センチポアズのブルックフィールド粘度、１０，６８０のＭｎ、３７，２４０のＭｗ、及び３．５の多分散指数（polydispersity index、ＰＤＩ）を有するアクリルポリマー乳化剤が得られた。ＤＳＣを用いたＴｇは５５℃であった。
【０２６７】
実施例２：スチレンフリーラテックス
［２９３］  撹拌機、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、１１１．９６部の脱イオン水及び４８３．３５部の実施例１の酸官能性アクリルポリマー乳化剤を反応容器に添加した。次に、反応混合物の温度を上昇させながら、３２．７９部のジメチルエタノールアミン（dimethyl ethanol amine、「ＤＭＥＯＡ」）を５〜１０分かけて添加した。ＤＭＥＯＡ添加容器を６．３２部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。次に、反応容器を５０℃に加熱しながら、８５０．３０部の脱イオン水を３０〜４５分かけて添加した。別個の容器内で、２８７．７６部のＣＨＭＡ、９４．２０部のブチルアクリレート、及び３８．５６部のグリシジルメタクリレートを予混合し、均一になるまで撹拌した。次いで、このモノマープレミックスを２０〜２５分かけて添加した。プレミックス容器を空にしたとき、それを４１２．６１部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。反応容器を１５分間撹拌して、内容物を均一にした。次に、０．８１１部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、５．６９部の脱イオン水ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌した後、０．６０部のエリソルビン酸、５１．３６部の脱イオン水、０．６０部のＤＭＥＯＡ、及び０．０５８部の鉄錯体のプレミックスを１時間かけて添加した。反応容器の温度を最高８４℃まで上昇させた。プレミックス添加が完了したとき、プレミックス容器を１４．８６部の脱イオン水ですすぎ、温度を５５℃まで低下させながら６０分間反応させた。６０分間後、０．０９部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、０．６３部の脱イオン水ですすぎ、続いて、０．０７部のエリソルビン酸、５．７１部の脱イオン水、及び０．０７部のＤＭＥＯＡのプレミックスを、１．３８部の脱イオン水ですすぎ、６０分間反応させた。反応混合物を５５℃で１時間保持した後、３８℃未満に冷却した。このプロセスにより、〜２８％の固形分、８０°Ｆで２１秒の＃４Ｆｏｒｄ粘度、５３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、７．４のｐＨ、及び０．１２マイクロメートルの粒径を含有するラテックス材料が得られた。
【０２６８】
実施例３：スチレンフリー酸官能性アクリル乳化剤
［２９４］  １３２．２４部の氷メタクリル酸、１６５．３部のブチルアクリレート、１３０．５部のＶｅｏＶａ  ９ビニルエステルモノマー（Ｈｅｘｉｏｎから市販）、１１５．７部のメチルメタクリレート、１２．７６部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤、５４．６２部のブタノール、及び４．６５部の脱イオン水のプレミックスを、モノマープレミックス容器内で調製した。撹拌棒、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、２０６．７１部のブタノール及び１０．１０部の脱イオン水を添加した。撹拌及び不活性ブランケットと共に、反応容器を還流させながら９７℃〜１０２℃に加熱した。温度範囲内に入ったら、２．００部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を添加した。Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤添加の５分後、１４．５部のＶｅｏＶａ  ９、６．９６部のメタクリル酸、６．０９部のメチルメタクリレート、及び８．７０部のブチルアクリレートを添加した。添加後、必要に応じて還流及び冷却しながら、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら２時間半にわたってモノマー開始剤プレミックスを反応容器に添加した。プレミックス添加後、モノマー開始剤プレミックス容器を１３．９２部のブタノールですすぎ、反応容器に入れた。すすぎ直後、２．５３部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤及び２０．９２部のブタノールの第２の開始剤プレミックスを、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら３０分にわたって反応容器に添加した。添加の終了時に、プレミックス容器を５．３５部のブタノールですすいで反応容器に入れた。開始剤プレミックス容器をすすいだ３０分後、０．４９部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を反応容器に添加し、１３．９５部のブタノールですすいだ。成分を更に２時間反応させた。２時間後、０．４９部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を添加し、６０分間反応させた。６０分間後、２．３２部の脱イオン水及び６９．７３部のブタノールを添加し、反応容器を６０℃未満まで冷却した。このプロセスにより、〜５６．０％  ＮＶの固形分、〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、２６．７℃で〜５２，０００センチポアズのブルックフィールド粘度、９，１００のＭｎ、３０，０７０のＭｗ、及び約３．３のＰＤＩを有するアクリルポリマー乳化剤が得られた。ＤＳＣを用いたＴｇは８８℃であった。
【０２６９】
実施例４：スチレンフリーラテックス
［２９５］  撹拌機、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、９３．３０部の脱イオン水及び４０２．７９部の実施例３の酸官能性アクリルポリマー乳化剤を反応容器に添加した。次に、反応混合物の温度を上昇させながら、２７．３２部のＤＭＥＯＡを５〜１０分かけて添加した。ＤＭＥＯＡ添加容器を５．２６部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。次に、反応容器を５０℃に加熱しながら、７０８．５８部の脱イオン水を３０〜４５分かけて添加した。別個の容器内で、２３９．８０部のＶｅｏＶａ  ９ビニルエステルモノマー、７８．５０部のブチルアクリレート、及び３２．１３部のグリシジルメタクリレートを予混合し、均一になるまで撹拌した。このモノマープレミックスを２０分かけて反応容器に添加した。プレミックス容器を空にしたとき、それを３４３．８４部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。反応容器を１５分間撹拌して、内容物を均一にした。次に、０．６８０部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、２．３６部の脱イオン水ですすいだ。反応容器を５分間撹拌した後、０．５０部のエリソルビン酸、４２．８０部の脱イオン水、０．５０部のＤＭＥＯＡ、及び０．０５部の鉄錯体のプレミックスを１時間かけて添加した。反応容器の温度を最高６２℃まで上昇させた。プレミックス添加が完了したとき、プレミックス容器を１２．３８部の脱イオン水ですすぎ、温度を５５℃まで低下させながら６０分間反応させた。６０分間後、０．０８部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、０．５３部の脱イオン水ですすぎ、続いて、０．０６部のエリソルビン酸、４．７６部の脱イオン水、及び０．０６部のＤＭＥＯＡのプレミックスを６０分間反応させた。６０分間後、０．０８部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、０．５３部の脱イオン水ですすぎ、続いて、０．０６部のエリソルビン酸、４．７６部の脱イオン水、及び０．０６部のＤＭＥＯＡのプレミックスを、１．３８部の脱イオン水ですすいだ。材料を５５℃で１時間保持した後、３８℃未満に冷却した。このプロセスにより、〜２８％の固形分、２６．７℃で２９秒の＃４Ｆｏｒｄ粘度、〜６７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、〜７．３のｐＨ、及び０．２マイクロメートルの粒径を有するラテックス材料が得られた。
【０２７０】
比較例Ａ：スチレン含有酸官能性アクリル乳化剤
［２９６］  １１５．９８２部の氷メタクリル酸、２４９．３６１部のエチルアクリレート、２１４．５６７部のスチレン、４７．６４９部のブタノール、及び４．６４９部の脱イオン水のプレミックスを、モノマープレミックス容器内で調製した。別個の容器中で、１２．７５６部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤及び６．９７３部のブタノールの開始剤プレミックスを調製した。撹拌棒、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、２０６．７１部のブタノール及び１０．１４部の脱イオン水を添加した。撹拌及び不活性ブランケットと共に、反応容器を還流させながら９７℃〜１０２℃に加熱した。温度範囲内に入ったら、１．９７９部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を添加した。Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤添加の５分後、必要に応じて還流及び冷却しながら、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら２時間半にわたってモノマープレミックス及び開始剤プレミックスを同時に反応容器に添加した。プレミックス添加後、モノマープレミックス容器を１０．４６部のブタノールですすぎ、開始剤プレミックス容器を３．４８７部のブタノールですすぎ、両方のすすぎ液を反応容器に添加した。すすぎ直後、２．５２８部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤及び２０．９１９部のブタノールの第２の開始剤プレミックスを、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら３０分にわたって反応容器に添加した。添加の最後に、プレミックス容器を５．３４６部のブタノールですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。開始剤プレミックス容器をすすいだ３０分後、０．４９４部のＬｕｐｅｒｏｘ  ２６開始剤を反応容器に添加し、１３．９４６部のブタノールですすいだ。６９．７３部のブタノール及び２．３２４部の脱イオン水を添加したとき、成分を更に２時間反応させ、反応容器を６０℃未満に冷却した。このプロセスにより、５８．０％  ＮＶの固形分、〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、２６．７℃で約２２，０００センチポアズのブルックフィールド粘度、１２，０００のＭｎ、２９，５００のＭｗ、及び約２．５のＰＤＩを有するアクリルポリマー乳化剤が得られた。ＤＳＣを用いたＴｇは６８℃であった。
【０２７１】
比較例Ｂ：スチレン含有ラテックス
［２９７］  撹拌機、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、２０１．３９４部の比較例Ａの酸官能性アクリルポリマー乳化剤及び４６．６５部の脱イオン水を反応容器に添加した。次に、材料の温度を上昇させながら、１３．６６１部のＤＭＥＯＡを５〜１０分かけて添加した。ＤＭＥＯＡを２．６３２部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。次に、反応容器を５０℃に加熱しながら、３５４．２９部の脱イオン水を３０〜４５分かけて添加した。別個の容器内で、１１９．８９８部のスチレン、３９．２４８部のブチルアクリレート、及び１６．０６７部のグリシジルメタクリレートを予混合し、均一になるまで撹拌した。次いで、このモノマープレミックスを２０〜２５分かけて反応容器に添加した。プレミックス容器を空にしたとき、それを１７１．９２部の脱イオン水ですすぎ、すすぎ液を反応容器に添加した。反応容器を１５分間撹拌して、内容物を均一にした。次に、０．３３８部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、２．３６９部の脱イオン水ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌した後、０．２４８部のエリソルビン酸、２１．３９８部の脱イオン水、０．２４８部のＤＭＥＯＡ、及び０．０２４部の鉄錯体のプレミックスを１時間かけて添加した。反応容器の温度を最高８４℃まで上昇させた。プレミックス添加が完了したとき、プレミックス容器を６．１９部の脱イオン水ですすぎ、温度を５５℃まで低下させながら６０分間反応させた。６０分間後、０．０３８部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＴＡＨＰ−Ｗ８５開始剤を添加し、０．２６３部の脱イオン水ですすぎ、続いて、０．０２８部のエリソルビン酸、２．３７８部の脱イオン水、及び０．０２８部のＤＭＥＯＡのプレミックスを、１．６９部の脱イオン水ですすいだ。材料を５５℃で６０分間保持した後、３８℃未満に冷却した。このプロセスにより、２８．２〜３０．２％の固形分、１５〜１００秒の＃４Ｆｏｒｄ粘度、４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価、７．２〜８．２のｐＨ、及び約０．０７〜０．１４マイクロメートルの粒径を含有するラテックス材料が得られた。
【０２７２】
実施例５：内側スプレーコーティング組成物
［２９８］  以下の表１に提供される成分を使用して内側スプレーコーティング組成物を調製し、成分は、以下の表１に提供される順序で撹拌下で添加した。最終粘度を調整するために必要に応じてＤＭＥＯＡを使用した。
【０２７３】
【表１】
0006940605.tif 000005
【０２７４】
［２９９］  表１の処方を、典型的な実験室条件で、１１０ｍｇ／缶〜１３０ｍｇ／缶（１２オンス缶当たり）のコーティング重量で、業界標準の１２オンスアルミニウム飲料缶の内部に噴霧した。内側スプレーコーティングされた缶を、この用途の典型的な加熱スケジュールで、ガスオーブンコンベアを通して３０〜６０秒間、１８８℃〜１９９℃（缶ドームで測定）で硬化させた。飲料缶内側スプレー最終用途における関連する塗布及びフィルムコーティングの特性を、以下の表２に示す。
【０２７５】
【表２】
0006940605.tif 000006
【０２７６】
［３００］  表２のデータに示すように、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０架橋剤なしに処方された実施例５の実験１及び３のスチレンフリー内側スプレーコーティングは、缶落下試験時に不十分な可撓性を示した。対照的に、実施例５、実験４のスチレンフリー内側スプレーコーティングは、良好なスプレー塗布後初期金属露出、及び満足のいく落下損傷後金属露出の両方を呈した。更に、実施例５、実験４のコーティングは、良好な白化耐性、基材湿潤、基材接着性、沸騰水耐性、及び２％クエン酸耐性を呈した。したがって、実施例５、実験４のコーティングは、内側スプレー飲料缶最終用途についての良好なバランスのコーティング特性を呈した。落下缶損傷耐性は、スチレン含有対照（比較例５）のものと同等になるように、コーティング処方を更に最適化することによって改善することができると考えられる。
【０２７７】
［３０１］  実施例５、実験２に関して、落下缶損傷後金属露出は、内側スプレー塗布に好適ではなかった。実施例５、実験２の内側スプレーコーティングが、ＰＲＩＭＩＤ  ＱＭ１２６０架橋剤を使用した場合であっても不十分な可撓性を示した理由は不明である。なお、内部飲料缶コーティングにとって十分な可撓性を含む良好な可撓性を有するスチレンフリーラテックスは、ＣＨＭＡを使用して開発に成功した（例えば、以下の表６を参照されたい）。したがって、好適なスチレンフリーラテックスは、ＣＨＭＡを使用して成功裏に合成され得ることが明らかである。
【０２７８】
実施例６：スチレンフリーラテックスの調製
［３０２］  以下の表３に提供される成分を使用して、スチレンフリーラテックスエマルションを調製した。
【０２７９】
【表３】
0006940605.tif 000007
【０２８０】
プロセス
［３０３］  １．モノマープレエマルションの調製：
まず、Ｂ２部の全ての構成成分からプレミックスを調製した。発泡体の形成を避けるために、この段階ではゆっくり撹拌することが必要であった。均質になったら、室温で激しく撹拌しながらモノマー（Ｂ１部）を添加し、２０分間撹拌した。媒体が、白色及び液体に変わった。
【０２８１】
［３０４］  ２．ラテックスの調製：
Ａ１部の成分を、還流冷却器、温度計、機械的撹拌、２つの計量ポンプ、及び窒素スパージを備えた６Ｌの反応器内にロードし、当該反応器を、中程度の撹拌下で８０℃まで加熱した。
【０２８２】
［３０５］  次いで、安定なモノマープレエマルション（Ｂ１及びＢ２部から得られる）及び開始剤溶液（プレミックス部分Ｃ）を、８０℃及び撹拌下（１２０〜１５０回転／分）で１８０分にわたって一定速度にて２本の別個のラインで反応器に添加した。モノマー添加が完了したら、Ｄ１部を添加し、混合物を８０℃で１時間保持して完全な変換に到達させた。
【０２８３】
［３０６］  次いで、レドックスパッケージ（Ｅ部）を反応器に添加して、樹脂中の遊離モノマーのレベルをできるだけ低減し、次いで、混合物を更に１時間保持した。この段階で、ラテックスの安定性及び／又は粘度の増加を改善するために最終ラテックスの後中和を想定してもよい。
【０２８４】
［３０７］  次いで、反応器をゆっくりと４０℃まで冷却し、濾過して、得られたラテックスエマルションを回収した。最終ラテックスは、３４〜３５％（１ｇ／３０分／１８０℃）の不揮発性含有量（「ＮＶＣ」）を有していた。得られたラテックスエマルションを実施例６、実験１と称する。ＣＨＭＡ（実施例６、実験２）の代わりにメチルメタクリレートを使用して、同様の方法で更なるラテックスを調製した。
【０２８５】
実施例７：スチレンフリーラテックスの調製
［３０８］  実施例６のプロセス及び成分を使用して更なるラテックスエマルションを調製し、実験１〜４のそれぞれに使用したモノマープレミックス部分Ｂ１の組成を以下の表４に示す。それ以外は、実施例６と同じプロセス及び材料を使用した。各ラテックスについて測定されたＴｇ値も表４に提供する。以下の表４に示す成分量は全て重量部である。
【０２８６】
【表４】
0006940605.tif 000008
【０２８７】
実施例８：スチレンフリー酸官能性アクリルの調製
［３０９］  この調製品は、基材の湿潤性能を改善するために、添加剤としてコーティング組成物の一部において使用された。
【０２８８】
［３１０］  ６４７．２２部の氷アクリル酸（ＧＡＡ）、３５９．５部のエチルアクリレート（ＥＡ）、４３１．２８部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４３６．２６部のブチルセロソルブ、及び４８．２９部の脱イオン水のプレミックスを、モノマープレミックス容器内で調製した。別個の容器で、８６．３４部のＡｒｋｅｍａ製のＬＵＰＥＲＯＸ（商標）２６開始剤と２４０部のブチルセロソルブとの開始剤プレミックスを調製した。撹拌棒、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、５１２．７５部のブチルセロソルブ及び２５．１５部の脱イオン水を添加した。撹拌及び不活性ブランケットと共に、反応容器を還流させながら９７〜１０２℃に加熱した。温度範囲内に入ったら、１３．４０部のＬＵＰＥＲＯＸ  ２６開始剤を添加した。開始剤添加の５分後、必要に応じて還流及び冷却しながら、９７〜１０２℃の温度範囲を維持しながら３時間にわたってモノマープレミックス及び開始剤プレミックスを同時に反応容器に添加した。成分を更に２時間反応させた。この段階でモノマー変換が達成されていない場合、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら、追加の開始剤プレミックスを１時間かけて容器に添加してもよい。第２の開始剤プレミックスを添加した６０分後、撹拌下で反応容器を６０℃未満に冷却した。このプロセスにより、〜５５．０％ＮＶＣの固形分、〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するアクリル乳化ポリマー（すなわち、アクリルポリマー乳化剤）が得られた。
【０２８９】
実施例９：スチレンフリー酸官能性アクリルの調製
［３１１］  この調製品は、基材の湿潤性能を改善するために、添加剤としてコーティング組成物の一部において使用された。
【０２９０】
［３１２］  ６４７．２２部の氷アクリル酸（ＧＡＡ）、３５９．５部のエチルアクリレート（ＥＡ）、４３１．２８部のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、４３６．２６部のブチルセロソルブ、及び４８．２９部の脱イオン水のプレミックスを、モノマープレミックス容器内で調製した。別個の容器で、８６．３４部のＡｒｋｅｍａ製のＬＵＰＥＲＯＸ（商標）２６開始剤と２４０部のブチルセロソルブとの開始剤プレミックスを調製した。撹拌棒、還流冷却器、熱電対、加熱及び冷却性能、並びに不活性ガスブランケットを備えた反応容器に、５１２．７５部のブチルセロソルブ及び２５．１５部の脱イオン水を添加した。撹拌及び不活性ブランケットと共に、反応容器を還流させながら９７〜１０２℃に加熱した。温度範囲内に入ったら、１３．４０部のＬＵＰＥＲＯＸ  ２６開始剤を添加した。開始剤添加の５分後、必要に応じて還流及び冷却しながら、９７〜１０２℃の温度範囲を維持しながら３時間にわたってモノマープレミックス及び開始剤プレミックスを同時に反応容器に添加した。成分を更に２時間反応させた。この段階でモノマー変換が達成されていない場合、９７℃〜１０２℃の温度範囲を維持しながら、追加の開始剤プレミックスを１時間かけて容器に添加してもよい。第２の開始剤プレミックスを添加した６０分後、撹拌下で反応容器を６０℃未満に冷却した。
【０２９１】
［３１３］  このプロセスにより、〜５５．０％ＮＶＣの固形分、〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するアクリル乳化ポリマー（すなわち、アクリルポリマー乳化剤）が得られた。
【０２９２】
実施例１０〜１８：内側スプレーコーティング組成物
［３１４］  以下の表５に示される成分及び量を使用して、実施例７、実験１〜４のラテックスエマルションから実施例１０〜１８のコーティング組成物を調製した。基材へのコーティングの塗布を改善するために、実施例８及び９のアクリルポリマー乳化剤を添加剤濃度で添加した。コーティング組成物を、アルミニウム飲料容器の内側にスプレー塗布し、硬化させ、評価した。コーティング組成物の成分を、撹拌しながら表５に示す順序で添加した。成分２及び３を、添加前に予混合した。所望の最終粘度を得るために、成分７を必要に応じて添加した。下記表５に示す成分量は全て重量部である。
【０２９３】
【表５】
0006940605.tif 000009
【０２９４】
［３１５］  表５のコーティング組成物を、典型的な実験室条件及び１００〜１４０ｍｇ／缶の乾燥コーティング重量（１２０ｍｇ／缶乾燥コーティング重量目標）を使用して、３３ｃｌ（３３０ミリリットル）のアルミニウム飲料缶の内部にスプレーし、この塗布についての典型的な加熱スケジュールで、Ｇｒｅｅｎｂａｎｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．製のガスオーブンコンベアを通して１８０〜２００℃（缶ドームで測定したとき）で３０〜６０秒間硬化させた。塗布及びフィルム特性を以下の表６に示す。
【０２９５】
【表６】
0006940605.tif 000010
【０２９６】
［３１６］  表６のデータは、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０架橋剤を使用すると、アルミニウム飲料缶の内部コーティングとして使用するのに十分な可撓性をもたらすスチレンフリーラテックスコーティング組成物の生成が可能になることを示す。実施例１２に示すように、レゾールフェノール架橋剤の使用は、架橋剤を含まない実施例１０に比べて落下缶損傷耐性を改善するのに役立ったが、レゾールフェノール架橋剤を使用しても、内側スプレーアルミニウム飲料缶コーティングにとって許容可能な可撓性を有するスチレンフリーラテックスコーティング組成物を得ることはできなかった。
【０２９７】
［３１７］  表６は、他の実施例と同じ溶媒パッケージを使用して、飲料缶内側スプレー塗布用に処方された米国特許出願公開第２０１６／０００９９４１号の実施例６の再現である、比較例Ｃも含む。比較例６は、スプレー塗布後に満足のいく初期金属露出値を示したが、コーティングは不撓性であり、いかなる意味のある落下缶損傷耐性も呈しなかった。したがって、コーティングは飲料缶コーティングとして使用するのに適していない。
【０２９８】
［３１８］  実施例１４のコーティング組成と同様のコーティング組成物を、破断点伸び試験法に従って破断点伸びについて試験した。（試験したサンプル中のラテックスは、実施例１４のコーティング処方で使用された実施例７、実験２と同じモノマーの全てを使用して調製した。主な違いは、１０重量％のＢＤＤＭＡとは対照的に１５重量％のＢＤＤＭＡを含んでおり、より低い酸価を有していたことである。）サンプルを引張伸びで試験したとき、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１０に定義されているように、降伏前に線形領域の変形を呈し、次いで、破断前に更に伸長した。ラテックス自体（すなわち、処方なし）は、更なる処方なしに引張伸びで試験することができなかった。例えば、実施例１４と同様の処方を、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０架橋剤を全く用いずに試験した場合、脆すぎて試験することができず、剥離紙から除去することもできなかった。Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０架橋剤を有さないサンプルのこの表現は、高度に不撓性であり、破断点伸びが低いと考えられた。Ｐｒｉｍｉｄ架橋剤をサンプルに添加することにより、引張伸びで試験することに加えて、剥離紙から除去することができる強いフィルムを形成するために、ラテックスとの反応においてコーティング機械的強度及び可撓性が得られると考えられる。実施例１４と同様の、前述の完全に処方されたコーティング組成物の破断点引張伸びは、市販のスチレン含有ラテックスコーティング標準の破断点引張伸びを満たす又は超える、５〜１０％の範囲の破断点伸びを呈した。
【０２９９】
［３１９］  全ての特許、特許出願、及び刊行物（実施例において使用される原材料及び成分の化学物質安全データシート、テクニカルデータシート、並びに製品パンフレットを含む）、並びに本明細書に引用される電子的に利用可能な文書の完全な開示は、あたかも個々に組み込まれているかのように参照により本明細書に組み込まれる。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるためにのみ与えられものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではなく、当業者に対して明らかな変形は特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に含まれることになる。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
［１］
内側スプレーコーティング組成物であって、
スチレンを実質的に含まず、かつ４０℃を超えるガラス転移温度を有する酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む酸−又は無水物−官能性アクリルポリマーと、
窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、を含み、
前記コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡを実質的に含まない水性コーティング組成物である、内側スプレーコーティング組成物。
［２］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、ヒドロキシル基を含む、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、少なくとも１つのアミド基、及び所望により２つ以上のアミド基を含む、［１］又は［２］に記載のコーティング組成物。
［４］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、アミド結合の窒素原子に対してベータに位置するヒドロキシル基を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［５］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、オキサゾリニウム構造を有する中間体を形成することができる１つ以上の基を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［６］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、以下：
【化１】
0006940605.tif 000011
を含む、［１］に記載のコーティング組成物。
［７］
前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤が、１つ以上のアジリジン基、ジイミド基、又はオキサゾリン基を含む、［１］又は［２］に記載のコーティング組成物。
［８］
前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも１重量パーセントの前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤を含み、前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの前記酸−又は無水物−官能性ラテックスを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［９］
前記コーティング組成物が、熱硬化されたとき、少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１０］
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、５０〜８０℃のガラス転移温度を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１１］
前記コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを本質的に含まない、［１］〜１０］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１２］
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、少なくとも２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１３］
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、水分散性ポリマーの水性分散液の存在下で重合したエチレン性不飽和モノマー構成要素の反応生成物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１４］
前記水分散性ポリマーが、有機溶液重合アクリルポリマーを含む、［１３］に記載のコーティング組成物。
［１５］
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスの少なくとも一部が、（ｉ）４０℃を超えるＴｇ、及び（ｉｉ）環状基、分岐状有機基、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基、を有する少なくとも１つのモノマーを含む乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素から形成される、［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１６］
少なくとも１つの環状基が存在し、前記少なくとも１つの環状基が、置換若しくは非置換の、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、フェニレン基、ノルボルネン基、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、［１５］に記載のコーティング組成物。
［１７］
少なくとも１つの分岐状有機基が存在する、［１５］に記載のコーティング組成物。
［１８］
前記少なくとも１つの分岐状有機基が、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、又はこれらの混合物から選択されるモノマー中に存在する、［１７］に記載のコーティング組成物。
［１９］
（ｉ）及び（ｉｉ）を有する前記少なくとも１つのモノマーが、以下の構造：
（Ｒ３）２−Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）−ＷｎＹ
（式中、
Ｒ３は、独立して、水素又は有機基から選択され、
Ｒ４は、水素又はアルキル基から選択され、
Ｗは、存在する場合、二価結合基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｙは、１つ以上の分岐原子を含む分岐状有機基を含む）
を有する、［１７］に記載のコーティング組成物。
［２０］
Ｙが、以下の構造：
−Ｃ（ＣＨ３）ｔ（Ｒ５）３−ｔ
（式中、
ｔは、０〜３であり、
各Ｒ５は、存在する場合、独立して、所望によりそれ自体分岐状であってもよく、かつ所望により１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、
２つ以上のＲ５が、所望により、互いに環状基を形成してもよい）
の分岐状有機基である、［１９］に記載のコーティング組成物。
［２１］
ｔが１であり、各Ｒ５がアルキル基を含み、両Ｒ５基中の炭素原子の総数が６、７、又は８である、［２０］に記載のコーティング組成物。
［２２］
ｔが、０、１、又は２であり、少なくとも１つのＲ５が分岐状有機基である、［２０］に記載のコーティング組成物。
［２３］
前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、又は少なくとも４０重量パーセント以上の１つ以上の分岐状及び／又は環状モノマーを含む、［１５］〜［２２］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［２４］
（ｉ）前記酸−又は無水物−官能性ラテックスポリマー及び（ｉｉ）前記コーティング組成物の一方又は両方が、ビスフェノール及び／又はハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まない、［１］〜［２３］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［２５］
前記酸−又は無水物−官能性ラテックスが、多エチレン性不飽和モノマーを含む乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素を含む成分から形成され、前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、所望により、オキシラン基含有モノマーを実質的に含まない、［１］〜［２４］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［２６］
前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、５重量％を超える前記多エチレン性不飽和モノマーを含む、［２５］に記載のコーティング組成物。
［２７］
前記多エチレン性不飽和モノマーが、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートを含む、［２５］又は［２６］に記載のコーティング組成物。
［２８］
前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％のメチルメタクリレートを含む、［１］〜［２７］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［２９］
前記乳化重合エチレン性不飽和モノマー構成要素が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、アクリル酸、又は多エチレン性不飽和モノマー（例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート）のうちの１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上、又は全てを含む、［１］〜［２８］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［３０］
前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、１〜２０重量％の前記窒素含有カルボキシル反応性架橋剤と、５０〜９９重量％の前記酸−又は無水物−官能性ラテックスとを含む、［１］〜［２９］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［３１］
前記コーティング組成物が、窒素含有カルボキシル反応性架橋剤及びレゾールフェノール架橋剤の両方を含む、［１］〜［３０］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［３２］
前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、２〜１０重量％（より好ましくは、４〜８．５重量％）のＮＣＣＲ架橋剤（より好ましくは、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤）と、１〜１０重量％（より好ましくは、３〜８重量％）のレゾールフェノール架橋剤とを含む、［１］〜［３１］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［３３］
内側スプレー飲料缶コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつビスフェノールＡも実質的に含まない水性コーティング組成物を含み、前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の乳化重合ラテックスを含み、前記内側スプレー飲料缶コーティング組成物が、１２０ミリグラム／缶の乾燥膜重量で標準的な１２オンスの２ピース絞りしごきアルミニウム２１１径飲料缶の内部にスプレー塗布され、少なくとも１９９℃のドームピーク金属温度を達成するために少なくとも１８８℃のオーブン温度で５０秒間焼成されたとき、本明細書に開示される落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに、２０ｍＡ未満、１０ｍＡ未満、又は３．５ｍＡ未満の金属露出を与える、内側スプレー飲料缶コーティング組成物。
［３４］
前記乳化重合ラテックスが、５０℃を超えるＴｇを有する、［３３］に記載の内側スプレー飲料缶コーティング組成物。
［３５］
内側スプレー食品又は飲料缶コーティング組成物であって、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつ５０℃を超えるガラス転移温度を有する乳化重合ラテックスポリマーを含み、
前記コーティング組成物が、金属製の食品又は飲料缶の食品接触コーティングの形成に使用するのに好適であり、かつビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを実質的に含まない水性コーティング組成物であり、
前記コーティング組成物が、本明細書に記載されるとおり試験したときに少なくとも１％の破断点伸びを呈する、内側スプレー食品又は飲料缶コーティング組成物。
［３６］
前記コーティング組成物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれを本質的に含まない、［３３］〜［３５］のいずれかに記載の内側スプレー飲料缶組成物。
［３７］
食品又は飲料缶をコーティングする方法であって、
食品若しくは飲料缶（例えば、アルミニウム飲料缶）又はその一部の内面上に、［１］〜［３６］のいずれかに記載のコーティング組成物をスプレー塗布する工程と、
前記コーティング組成物を金属基材上で硬化させて、約２〜約１５マイクロメートルの平均膜厚を有する連続硬化コーティングを形成する工程と、
を含む、食品又は飲料缶をコーティングする方法。
［３８］
［３７］に記載の方法から得られる、食品若しくは飲料缶又はその一部。
［３９］
食品若しくは飲料缶又はその一部であって、２〜１５マイクロメートルの全平均乾燥コーティング厚を有する内部食品接触コーティングを有し、前記内部食品接触コーティングが、スチレン及びハロゲン化モノマーのそれぞれを実質的に含まず、かつビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ（これらのエポキシドを含む）のそれぞれも実質的に含まないスプレー塗布された水性コーティング組成物から形成され、前記コーティング組成物が、全樹脂固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の乳化重合ラテックスを含み、前記内部食品接触コーティングが、本明細書に開示される落下損傷後金属露出試験に従って試験したときに１０ｍＡ未満の落下損傷後金属露出値を有する、食品若しくは飲料缶又はその一部。
［４０］
５０℃を超えるＴｇを有する、［３９］に記載の食品若しくは飲料缶又はその一部。