(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化クロム成分が１．０重量％以上で酸化鉄成分が２．０重量％以上であるステンレススラグを電圧印加用の液体に浸漬して一対の電極間に設置する工程と、
前記電極間に所定電圧のパルス電圧を印加して前記ステンレススラグ内に放電を発生させ、該ステンレススラグを構成する異なる相の境界面に沿って電流が流れることにより、前記ステンレススラグを平均粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの単体粒子に粉砕する工程と、
前記単体粒子を磁力選別して、磁着物と非磁着物に分別する工程と、
前記磁着物から所定濃度以上のクロムを含有する単体粒子を選別する工程と、を備える
クロム回収方法。
【請求項２】
前記電極間の距離が１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲であり、
前記パルス電圧は、電圧が１００ｋＶ〜２００ｋＶ、印加回数が５０回〜１０００回である
請求項１に記載のクロム回収方法。
【請求項３】
前記電圧印加用の液体の導電率が２００ｍＳ／ｓ以下である
請求項１または請求項２に記載のクロム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム回収方法に関する。詳しくは、ステンレス鋼の製鋼工程で発生したステンレススラグから、効率的にクロムを回収することができるクロム回収方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄浴型転炉におけるクロム含有溶鉄の処理においては、有害成分であるクロムを含有したスラグ（以下、「クロム含有スラグ」という。）が大量に発生する。特にステンレス鋼の製造工程で発生するスラグ（以下、「ステンレススラグ」という。）は、ステンレス粒子（Ｆｅ−Ｃｒ合金）、及びクロム濃縮相が含まれた酸化物の混合物であるが、その用途が乏しく、現状は大量のステンレススラグが廃棄物として埋め立て処分されている。
【０００３】
そこで、ステンレススラグに含まれるステンレス粒子とクロム濃縮相を単体粒子として単離することができれば、ステンレスの再利用を促進して歩留まりを向上することができるとともに、クロムの用途拡大につながることが期待される。
【０００４】
従来、このようなクロム含有スラグからクロムを回収する方法として、クロム含有スラグを還元してクロムを回収することが行われている。例えば、特許文献１には、転炉等において発生したクロム含有スラグを、合金鉄やスクラップ等の冷鉄源とともに電気炉に混入して加熱し、溶融金属中の炭素やケイ素によりクロム含有スラグ中の酸化クロムを還元することで、クロムを回収する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、粉砕したスラグの比重差を利用した分別方法が開示されている。具体的には、ステンレス鋼等を製造する過程で発生する酸化クロムを１．０質量％以上、かつＭｇＯを酸化クロム濃度の０．２倍以上を含有するクロム含有スラグを、衝撃式粉砕機を用いて粉砕して単体粒子化する。このとき、粉砕物のうち、比重の重い部分は酸化クロムが極めて高い濃度で凝縮され、比重の軽い部分は酸化クロム濃度が０．１重量％以下となっているため、高比重側スラグを回収することで、酸化クロムを効率的に回収することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０２５０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載された方法では、還元剤となる炭素やケイ素の量と還元されるスラグ量のバランスが重要となる。例えば還元剤量が過剰な場合には、後工程である脱炭工程で酸素効率が低下したり、或いは歩留まりが低くなったりするという問題が生じる。一方、還元されるスラグ量が過剰の場合には、十分に酸化クロムの還元や回収ができず、さらにはスラグの流動性が悪化して炉から排滓できないという問題が生じ、何れの場合も安定した操業ができない虞がある。
【０００８】
また、前記特許文献２に記載された方法では、比重差を用いた選別を行うために、被粉砕物を２００μｍ未満のオーダーの粒径となるまで被粉砕物を粉砕のうえ単体粒子化している。この点、一般的な衝撃式粉砕機を用いて単体粒子の粒径が２００μｍ未満のオーダーとなるまで粉砕をするには、粉砕機に過度な負担がかかるとともに、粉砕のために非常に大きなエネルギーが必要となる。従って、繰り返し使用による装置のメンテナンスコスト、或いは装置の駆動コストが高くなるため、回収効率が悪化することが懸念される。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、ステンレス鋼の製鋼工程で発生したスラグから、効率的にクロムを回収することができるクロム回収方法に係るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明のクロム回収方法は、酸化クロム成分が１．０重量％以上で酸化鉄成分が２．０重量％以上であるステンレススラグを電圧印加用の液体に浸漬して一対の電極間に設置する工程と、前記電極間に所定電圧のパルス電圧を印加して前記ステンレススラグを粉砕する工程と、前記ステンレススラグを粉砕して得られる粉砕物から、所定濃度以上のクロムを含有する粉砕物を選別する工程とを備える。
【００１１】
ここで、所定の物性からなるステンレススラグを電圧印加用の液体に浸漬して一対の電極間に設置する工程を備えることにより、後記する通り電極間に所定電圧のパルス電圧を印加することで液体中、及び被粉砕物（ステンレススラグ）内に放電を起こすことができる。このとき、液体中で起こる放電により液体が気化膨張し衝撃波が生成され、被粉砕物内には被粉砕物を構成する異なる相の境界面に優先的に電流が流れる。これら液体中の衝撃波と被粉砕物内を流れる電流により、被粉砕物を粉砕して単体粒子に単離することができる。
【００１２】
また、被粉砕物であるステンレススラグの物性として、酸化クロム成分が１．０重量％以上で酸化鉄成分が２．０重量％以上を含有することにより、効率的にクロム回収を行うことができる。一般的にステンレスは、クロムを１０％以上含み、鉄とクロムが原子レベルで混合した鉄合金であるが、ステンレススラグが所定以上の鉄成分を含有することで、ステンレススラグを粉砕して単体粒子化した場合に、クロム濃縮相を含む磁着物と、それ以外の非磁着物とに容易に分別することができる。
【００１３】
また、電極間に所定電圧のパルス電圧を印加してステンレススラグを粉砕する工程を備えることにより、前記の通りパルス電圧を印加することで液体中、及び被粉砕物内に放電を起こすことができる。これら液体中の放電により生成される衝撃波と被粉砕物内を流れる電流により、被粉砕物を粉砕して単体粒子に単離することができる。
【００１４】
また、ステンレススラグを粉砕して得られる粉砕物から、所定濃度以上のクロムを含有する粉砕物を選別する工程を備えることにより、粉砕により単体粒子化したスラグのうち、クロム濃縮相とそれ以外の単体粒子を分別することで、ステンレススラグに含まれるクロムを効率的に回収することができる。
【００１５】
また、粉砕物を選別する工程は、粉砕物を磁力選別して、磁着物と非磁着物に分別する工程と、磁着物から所定濃度以上のクロムを含有する粉砕物を選別する工程とを有する場合には、前記した通り、クロムは鉄と結合して存在するため、粉砕物のうち磁着物である単体粒子を選択的に回収することができる。また、このとき単体粒子の粒度が比較的大きい場合でも、磁着物と非磁着物に容易に分別することができるため、ステンレススラグに含まれるクロムを効率的に回収することができる。
【００１６】
また、電極間の距離が略１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲におけるパルス電圧は、電圧が略１００ｋＶ〜２００ｋＶであり、かつ印加回数が５０回〜１０００回である場合には、粒径が比較的大きな状態で被粉砕物を単体粒子化することができる。
【００１７】
なお、電極間の距離は被粉砕物の大きさに応じて適宜変更されるべきものであるが、一般的に電極間の距離が短くなるほど低い電圧でも放電するため、強度の高いステンレススラグを小さなエネルギーで粉砕することが可能である。
【００１８】
但し、発明者が検討した結果では、例えば重量が５０ｇ程度のステンレススラグを想定したときに、電極間の距離が１０ｍｍの場合に印加する電圧が１００ｋＶ未満となると、放電が起こらずステンレススラグを粉砕して単体粒子化することができない虞がある。従って、電極間の距離が略１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲においては、少なくとも１００ｋＶ〜２００ｋＶ程度の電圧からなるパルス電圧を印加する必要がある。
【００１９】
なお、印加するパルス電圧の電圧が１００ｋＶ〜２００ｋＶにおいて、印加回数が５０回未満の場合には、粉砕が不十分となり被粉砕物の粒度分布にばらつきが生じて単体粒子化することができないため、クロム回収率が悪化する可能性がある。
【００２０】
一方、印加するパルス電圧が１００ｋＶ〜２００ｋＶの場合において、印加回数が１０００回を超える場合には、粉砕物の粒度分布のばらつきは抑制されるが、粒径が小さくなり過ぎて粉砕物が凝集してしまい分離効率が悪化する。また、磁力選別を行う場合には、磁着物と非磁着物の選別に時間を要して選別作業が非効率なものとなる。
【００２１】
また、粉砕物の平均粒径が１ｍｍ〜５ｍｍである場合には、ステンレススラグを構成する単体粒子を比較的大きな粒径単位でもって単離することができる。これにより、粉砕物からクロム濃縮相を含む単体粒子を短時間で選別することができるため、ステンレススラグに含まれるクロムを効率的に回収することができる。
【００２２】
また、電圧印加用の液体の導電率が略４００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下である場合には、被粉砕物への通電量を確保して、被粉砕物の接合界面に流れる電流が所定に大きくなるため、被粉砕物の粉砕を促進することができる。
【００２３】
なお、電圧印加用の液体の導電率が略４００ｍＳ／ｍを超えると、被粉砕物への通電量が減少し、被粉砕物の接合界面に流れる電流が小さくなり、被粉砕物の粉砕が促進されない虞があるため、液体の導電率は略４００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であるとよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るクロム回収方法は、ステンレス鋼の製鋼工程で発生したスラグから、効率的にクロムを回収することができるものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るクロム回収方法で使用する電気パルス粉砕装置の模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るクロム回収方法の工程図である。
【図３】電気パルス粉砕装置を用いて粉砕した単体粒子の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態に係るクロム回収方法について、図面を参照しながら説明し、本発明の理解に供する。
【００２７】
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係るクロム回収方法で使用する電気パルス粉砕装置１の概要について説明する。本発明の実施形態において使用する電気パルス粉砕装置１は、主に処理槽１０、電圧パルス印加装置２０、電極３０から構成されている。
【００２８】
処理槽１０は、内部に絶縁性流体である液体が充填され、液体内は被粉砕物（本発明の実施形態ではクロムを含有するステンレススラグ）が浸漬される。液体は、例えば所定の導電率である水道水やイオン交換水などが用いられる。
【００２９】
ここで、液体として、導電率の高い電解液などを用いると、被粉砕物への通電量が減少することから、被粉砕物の接合界面に流れる電流が小さくなり、被粉砕物の分解効果が得られにくくなる。そこで、本発明の実施形態においては、４００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下の導電率である液体を使用した。
【００３０】
なお、必ずしも、液体の導電率は前記した範囲内に設定する必要はなく、被粉砕物の大きさや物性等に応じて適宜変更することができるものとする。
【００３１】
電圧パルス印加装置２０は、処理槽１０に設置された一対の電極３０（負極３０ａ、正極３０ｂ）間に配線４０を介して高電圧パルスを印加する装置であり、電源からの電圧を調整して高電圧まで昇圧する高電圧発生部（図示しない）と、高電圧発生部によって得られた高電圧をパルス状に出力するパルス発生部（図示しない）を有している。電極３０に高電圧パルスが印加されると、液体中、及び被粉砕物内に放電を発生することが可能となっている。
【００３２】
本発明の実施形態においては、電圧パルス印加装置２０により印加される電圧の範囲は略１３０ｋＶ〜１８０ｋＶであって、被粉砕物に流れる電流は非常に大きな電流となるが、一度の印加電圧による放電時間が０．１μｓ〜５μｓと瞬間的である。そのため、一般的な衝撃式粉砕機に比べると消費電力は少なくてよく、装置全体の駆動コストを大幅に低減することができる。
【００３３】
電極３０は、一対の負極３０ａと正極３０ｂから構成され、電圧パルス印加装置２０と電気的に接続されている。負極３０ａと、正極３０ｂとは、液体を介在して互いに上下方向に所定の極間距離（本発明の実施形態では１０ｍｍ〜４０ｍｍ）を確保するようにして対向配置されている。
【００３４】
ここで、必ずしも、電極３０の極間距離は１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内で設定する必要はない。一般的に電極３０の極間距離が長く、かつ印加電圧が低いほど、電極３０間に形成される電場が弱くなり放電が起こりにくくなる。一方で、極間距離が短いほど低い電圧で放電することが可能となる。そのため、被粉砕物の大きさに応じて極間距離、及びそれに対応する印加電圧を適宜変更することができる。
【００３５】
以上の構成において、電圧パルス印加装置２０を作動させると、負極３０ａと正極３０ｂ間に高電圧パルスが印加されて液体中、及び被粉砕物内に放電を発生することが可能となっている。
【００３６】
図２は本発明の実施形態に係るクロム回収方法の工程図を示す。クロム回収方法は、ステンレススラグ（主な構成物として、ステンレス、クロム濃縮相、低クロムスラグ相  等）を電気パルス粉砕装置１で粉砕して単体粒子化し（工程１）、工程１により得られた粉砕物を磁力選別（工程２）することで磁着物と非磁着物に分類し、さらに磁着物は製鉄原料としてのステンレス、クロム含有量の多いクロム濃縮相、及び低クロムスラグ製品に分類される。
【００３７】
ここで、必ずしも、工程１により得られた粉砕物の選別方法として磁力選別を採用する必要はない。発明者が検討した範囲では、工程１の電気パルス粉砕装置１により粉砕された粉砕物のうち、クロム濃縮相を含む単体粒子は他の単体粒子に比べて比重が大きいことが確認できた。そのため、比重差による選別方法を採用することで、クロム濃縮相を含む単体粒子を選別することも可能である。
【００３８】
次に、前記した電気パルス粉砕装置１を用いたクロム回収方法の実施例について説明する。
【００３９】
＜ステンレススラグ＞
実施例で用いた被粉砕物は、酸化クロム成分が１．６４重量％、酸化鉄成分が３．８１重量％の組成からなる重量が５０ｇのステンレススラグである。
【００４０】
＜電気パルス粉砕装置＞
電気パルス粉砕装置１の構成は前記の通りであるが、本実施例においては、極間距離を４０ｍｍ、印加電圧を１８０ｋＶ、電圧パルス照射回数を２５０回の条件にそれぞれ設定した。
【００４１】
＜処理槽＞
処理槽１０内には液体として略３．０Ｌの水道水で満たし、液体の導電率は１６７．３ｍＳ／ｍ以下である。
【００４２】
以上の条件下で、まず被粉砕物であるステンレススラグを、液体で満たされた処理槽１０内に浸漬させて負極３０ａと正極３０ｂ間に設置した。続いて、電圧パルス印加装置２０を作動させて電圧を印加し、負極３０ａと正極３０ｂ間に放電プラズマを発生させてステンレススラグを粉砕した。
【００４３】
粉砕により得られた単体粒子が処理槽１０内に浮遊した状態の懸濁液を、そのまま所定の大きさの目開きの篩によって分級し、１ｍｍ以上の粒群を目視で色彩選別した。
【００４４】
図３は、実施例に供したステンレススラグを粉砕して得られた粉砕物（単体粒子）の外観である。単体粒子は平均粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの粒径であり、黒、白、灰色、緑、黄色など、様々な色の単体粒子が数多く生成されていることが確認できた。
【００４５】
これら単体粒子は、さらに磁力選別装置により磁着物と非磁着物に分類した。なお、本実施例で使用した磁力選別装置としては棒磁石を使用したが、ドラム型磁選機、吊下式鉄片分離機、非鉄金属選別機、対極型磁選機、マグネットプーリ等から適宜選択することができるものとする。
【００４６】
磁力選別装置により磁着物と非磁着物に選別するとともに、液化処理をしたうえで各単体粒子の組成と飽和磁化を分析した結果を表１に示す（ステンレス以外はその外観色を表示する）。なお、単体粒子の組成の分析はＩＣＰ発光分光分析法により行った。
【００４７】
＜表１＞
0006961275.tif 000002
【００４８】
表１より、クロムを１０％以上含む鉄合金であるステンレス単体粒子（Ａ）を除くと、磁着物の黒色単体粒子（Ｂ）はクロム濃度が５．７ｍａｓｓ％と高く、他の単体粒子（Ｃ）〜（Ｈ）のクロム濃度（０．２ｍａｓｓ％〜１．４ｍａｓｓ％）と明らかな濃度差を確認することができる。
【００４９】
なお、発明者が検討した結果では、黒色単体粒子（Ｂ）は、ステンレス単体粒子（Ａ）を除く他の単体粒子（Ｃ）〜（Ｈ）に比べて比重が大きいことが確認できた。そのため、前記した磁力選別装置に代えて比重選別装置を利用することで黒色単体粒子（Ｂ）のみを選別することも可能である。
【００５０】
以上のように選別された単体粒子について、ステンレス単体粒子（Ａ）については製鉄材料として再利用される。一方、黒色単体粒子（Ｂ）は回収されてクロム原料、或いは廃棄物として処理される。また、その他の単体粒子（Ｃ）〜（Ｈ）については必要に応じて再利用、或いは廃棄物として処理される。
【００５１】
以上、本発明に係るクロム回収方法は、ステンレス鋼の製鋼工程で発生したステンレススラグから、効率的にクロムを回収することができるものとなっている。
【符号の説明】
【００５２】
１      電気パルス粉砕装置
１０      処理槽
２０      電圧パルス印加装置
３０      電極
３０ａ      負極
３０ｂ      正極
４０      配線
【要約】
【課題】ステンレス鋼の製鋼工程で発生したスラグから、効率的にクロムを回収することができるクロム回収方法を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化クロム成分が１．０重量％以上で酸化鉄成分が２．０重量％以上であるステンレススラグを電圧印加用の液体に浸漬し、所定電圧のパルス電圧を印加することで電気パルス粉砕により粉砕する。粉砕により得られた単体粒子を磁力選別により磁着物と非磁着物に分類し、さらに磁着物のうちクロム濃縮相からな単体粒子を回収することで、ステンレススラグから効率的にクロムの回収を行うことができる。
【選択図】図２【図１】
0006961275.tif 000003
【図２】
0006961275.tif 000004
【図３】
0006961275.tif 000005