(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記銀めっき液中のフリーシアンの濃度が３〜６０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記銀めっき液中のベンゾチアゾール分の濃度が２〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記銀めっき液中の銀の濃度が１５〜８５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
前記ベンゾチアゾール類の誘導体が前記ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩あることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項８】
前記電気めっきが、液温１５〜５０℃で行われることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項９】
前記電気めっきが、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項１０】
前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項１１】
前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層を形成することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【０００３】
銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
【０００５】
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解消するため、８０〜１３０ｇ／Ｌの銀と、６０〜１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０〜８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０〜１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、８０〜１１０ｇ／Ｌの銀と７０〜１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５〜７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積をｙ（ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２）とし、液温をｘ（℃）として、（３２．６ｘ−３００）≦ｙ≦（３２．６ｘ＋２００）になるように電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００７】
しかし、特許文献１および２の方法で製造した銀めっき材は耐摩耗性が十分ではない場合があり、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
【０００８】
一方、銀めっき材では、再結晶により銀めっきの結晶粒径が増大し易く、この結晶粒径の増大により硬度が低くなって、耐摩耗性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
このような銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−２０４７１９号公報（段落番号００１０）
【特許文献２】特開２０１６−１４５４１３号公報（段落番号００１０）
【特許文献３】特開２００８−１６９４０８号公報（段落番号０００６）
【特許文献４】特開２００９−７９２５０号公報（段落番号０００３−０００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献４の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。
【００１２】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことにより、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。
【００１５】
この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度が３〜６０ｇ／Ｌであるのが好ましく、ベンゾチアゾール分の濃度が２〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、銀の濃度が１５〜８５ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類がメルカプトベンゾチアゾールであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体がベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩であるのが好ましく、アルカリ金属塩がナトリウム塩であるのが好ましい。また、電気めっきが、液温１５〜５０℃で行われるのが好ましく、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましい。さらに、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【００１６】
また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下であり且つビッカース硬さＨＶが１００〜１６０であることを特徴とする。
【００１７】
この銀めっき材において、ビッカース硬さＨＶが１４５以下であるのが好ましい。また、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量が０．５〜２質量％であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。また、表層がベンゾチアゾール分を含むのが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書中において、「ベンゾチアゾール分」とは、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）（分子量１３５．１９）に対応する部分をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行う。
【００２１】
なお、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）は、ベンゼン骨格とチアゾール骨格を有する複素環式化合物であり、ベンゾチアゾール類は、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基（−ＳＨ）を有するベンゾチアゾールであるのが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体として、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））、亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどを使用することができる。これらのベンゾチアゾール類の誘導体のうち、ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩であるのが好ましく、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））などのベンゾチアゾール類のナトリウム塩であるのが好ましい。また、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、銀めっき液を水で希釈した後に、ヨウ化カリウム水溶液を加えて、銀めっき液が白濁するまで硝酸銀水溶液を滴下して、その滴下量から求めることができる。
【００２２】
このように（シアン系）銀めっき液中に有機添加剤として（メルカプトベンゾチアゾールなどの）ベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）を添加して電気めっき（銀めっき）を行うと、銀からなる表層中に有機添加剤（の少なくとも一部）を取り込んで表層の銀の結晶粒成長を抑制（結晶粒を微細化）することによって表層の硬度を高めて耐摩耗性を向上させるとともに、有機添加剤の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。なお、ベンゾチアゾール類としてメルカプトベンゾチアゾールを使用すれば、銀めっき材の生産効率を向上させることができる。また、銀からなる表層中に有機添加剤を取り込むことにより、銀めっき材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動により凝着するのを抑制して耐摩耗性を向上させることができる。特に、上記の条件で電気めっきを行えば、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができる。
【００２３】
上記の銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、好ましくは３〜６０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは４〜５７ｇ／Ｌ、最も好ましくは４〜４０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール分の濃度は、好ましくは２〜３０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２．５〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２２ｇ／Ｌ、最も好ましくは７〜２０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中の銀の濃度は、好ましくは１５〜８５ｇ／Ｌ（さらに好ましくは２０〜８２ｇ／Ｌ）である。また、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度は、好ましくは３０〜１７０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは３５〜１５０ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度は、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは３５〜１４５ｇ／Ｌ、最も好ましくは３８〜１００ｇ／Ｌ）であり、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは３〜３０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは６〜２７ｇ／Ｌ、最も好ましくは８〜２７ｇ／Ｌ）である。また、電気めっき（銀めっき）は、液温１５〜５０℃で行われるのが好ましく、液温１８〜４７℃で行われるのがさらに好ましい。また、電気めっき（銀めっき）は、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、０．５〜８Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。なお、良好な銀めっき皮膜を形成するためには、電流密度が１．５ｄｍ２／Ａ以上と比較的高いのが好ましく、２．５ｄｍ２／Ａ以上であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層を形成するのが好ましい。
【００２４】
本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる（厚さが好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍの）表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下（好ましくは８〜１５ｎｍ）であり且つビッカース硬さＨＶが１００〜１６０（好ましくは１０５〜１４５）である。
【００２５】
この銀めっき材において、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量は、０．５〜２質量％であるのが好ましい。また、表層中の硫黄含有量は、０．２〜２質量％であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に厚さ０．３〜２μｍのニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【００２６】
この銀めっき材において、表層が９５〜９９質量％の銀からなるのが好ましく、９６〜９８．５質量％の銀からなるのがさらに好ましい。また、表層中の炭素含有量が０．５〜２質量％であるのが好ましく、０．８〜２質量％であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層が形成されているのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０  １／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００２９】
次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で８０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ−１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
【００３０】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度１．４Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
【００３１】
次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度２．９ｇ／Ｌの銀めっき液）中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度０．７Ａ／ｄｍ２で７８０秒間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のフリーシアン濃度およびベンゾチアゾール分の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）およびＢ（ｇ／Ｌ）とし、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３０．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００３２】
このようにして得られた銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準じて測定したところ、１５７であった。
【００３３】
また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により銀めっき材の摺動痕の中心部を倍率１００倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００３４】
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の結晶面のピーク（３８°付近に現れる（１１１）ピークと４４°付近に現れる（２００）ピークと６４°付近に現れる（２２０）ピークと７７°付近に現れる（３１１）ピーク）の各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２８．７オングストローム（１２．８７ｎｍ）であった。なお、上記の配向比率として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
【００３５】
［実施例２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を７．１ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１８４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００３６】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３０であった。また、１０，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３４．０オングストローム（１３．４０ｎｍ）であった。
【００３７】
［実施例３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４３．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００３８】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０であった。また、２０，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１０．１オングストローム（１１．０１ｎｍ）であった。
【００３９】
［実施例４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００４０】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０２．４オングストローム（１０．２４ｎｍ）であった。
【００４１】
［実施例５］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度４Ａ／ｄｍ２で１５０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７３．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００４２】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０３．３オングストローム（１０．３３ｎｍ）であった。
【００４３】
［実施例６］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００４４】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１２．１オングストローム（１１．２１ｎｍ）であった。
【００４５】
［実施例７］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００４６】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８９．１オングストローム（８．９１ｎｍ）であった。
【００４７】
［実施例８］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝６６．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００４８】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１４１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８３．６オングストローム（８．３６ｎｍ）であった。
【００４９】
［実施例９］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４７．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００５０】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９１．７オングストローム（９．１７ｎｍ）であった。
【００５１】
［実施例１０］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を８０ｇ／Ｌ（銀濃度を４３．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝５８．８（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００５２】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９５．０オングストローム（９．５０ｎｍ）であった。
【００５３】
［実施例１１］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝９８．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００５４】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９８．８オングストローム（９．８８ｎｍ）であった。
【００５５】
［実施例１２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２０ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１４．３ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０５．０（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００５６】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７３．３オングストローム（７．３３ｎｍ）であった。
【００５７】
［実施例１３］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１５１．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００５８】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２３であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８７．５オングストローム（８．７５ｎｍ）であった。
【００５９】
また、この銀めっき材の重量から、銀めっき皮膜を形成する前の基材の重量を差し引いて、銀めっき皮膜の重量Ｘを算出し、銀めっき材中の銀を硝酸により溶解させた後、塩酸を白色沈殿（ＡｇＣｌ）が生成しなくなるまで添加し、白色沈殿をろ過し、水洗した後、ＡｇＣｌの重量を測定して、銀めっき皮膜中の銀の重量Ｙを算出し、銀めっき皮膜中の銀の含有量を（Ｙ／Ｘ）×１００として算出した。また、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０）を用いて銀めっき材を酸素気流中で１３５０℃に加熱して溶融させたときに発生するＣＯとＣＯ２を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の炭素の含有量を算出した。なお、同様の方法により、銀めっき皮膜を形成する前の基材中の炭素の含有量を算出したが、検出限界以下であったため、銀めっき材中の炭素の含有量を銀めっき皮膜中の炭素の含有量とした。また、銀めっき材を酸素気流中で１３５０℃に加熱して溶解させたときに発生するＳＯ２を赤外線検出器により定性および定量することにより、銀めっき材中の硫黄の含有量を銀めっき皮膜中の硫黄の含有量として算出した。さらに、銀めっき材を酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）によりヘリウム気流中において５０００Ｗの電力で溶融させたときに発生するＮ２を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により定量することにより、銀めっき皮膜中の窒素の含有量を銀めっき皮膜中の窒素の含有量として算出した。その結果、銀めっき皮膜は、１．０質量％の炭素と０．６質量％の硫黄と０．２質量％の窒素と９８．２質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０）および酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）により分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝４、Ｓ／Ｎ＝２であり、ベンゾチアゾールの理論比（Ｃ／Ｓ＝３．５、Ｓ／Ｎ＝２）と同等（Ｃ／Ｓ＝３〜６程度、Ｓ／Ｎ＝１〜４程度）と推測され、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
【００６０】
［実施例１４］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２０５．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００６１】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２９であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９５．３オングストローム（９．５３ｎｍ）であった。
【００６２】
［実施例１５］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２６８．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００６３】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０４．７オングストローム（１０．４７ｎｍ）であった。
【００６４】
［実施例１６］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４５℃とした以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３４０．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００６５】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３２．９オングストローム（１３．２９ｎｍ）であった。
【００６６】
［実施例１７］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２４３．１（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００６７】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０．１オングストローム（９．０１ｎｍ）であった。
【００６８】
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．９質量％の炭素と１．３質量％の硫黄と０．２質量％の窒素と９６．５質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を実施例１３と同様の方法で分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝４、Ｓ／Ｎ＝３であり、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
【００６９】
［実施例１８］
銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を７８ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度を３１．１ｇ／Ｌ）とし、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１７．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１３４．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００７０】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０２．９オングストローム（１０．２９ｎｍ）であった。
【００７１】
［実施例１９］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）の量を１４８ｇ／Ｌ（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ）とし、シアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を１４０ｇ／Ｌ（フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４１．５（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００７２】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９３．１オングストローム（９．３１ｎｍ）であった。
【００７３】
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．１質量％の炭素と０．６質量％の硫黄と０．１質量％の窒素と９８．２質量％の銀を含む皮膜であった。なお、銀めっき皮膜を実施例１３と同様の方法で分析した結果から、銀めっき皮膜中の原子濃度の比がＣ／Ｓ＝５、Ｓ／Ｎ＝２であり、銀めっき皮膜中にベンゾチアゾール分が含まれていることがわかった。
【００７４】
［実施例２０］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２９．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００７５】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０．６オングストローム（９．０６ｎｍ）であった。
【００７６】
［実施例２１］
銀めっき液として５４ｇ／Ｌシアン化銀（ＡｇＣＮ）と２９ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）を含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度４３．５ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度４．９ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度１４．３ｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０６４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００７７】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８４．９オングストローム（８．４９ｎｍ）であった。
【００７８】
［実施例２２］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を４０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝２７２５．４（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００７９】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１３であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９３．０オングストローム（９．３０ｎｍ）であった。
【００８０】
［比較例１］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を２ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１．４ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．２（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００８１】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３８であった。また、５０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１３．１オングストローム（３１．３１ｎｍ）であった。
【００８２】
［比較例２］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の量を１５ｇ／Ｌ（ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度を１０．７ｇ／Ｌ）とし、銀めっき皮膜を形成する際に液温を２５℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１８０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝７．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００８３】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１４３であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２８４．７オングストローム（２８．４７ｎｍ）であった。
【００８４】
［比較例３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度５Ａ／ｄｍ２で１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝４．６（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００８５】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５３であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３４４．４オングストローム（３４．４４ｎｍ）であった。
【００８６】
［比較例４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度７Ａ／ｄｍ２で８５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝３．３（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【００８７】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８９であった。また、１００回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８８２．０オングストローム（８８．２０ｎｍ）であった。
【００８８】
［比較例５］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに０．８ｇ／Ｌの２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）濃度０．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
【００８９】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８７であった。また、４０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５２．０オングストローム（１５．２０ｎｍ）であった。
【００９０】
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、０．５質量％の炭素と９９．２質量％以上の銀を含む皮膜であった。
【００９１】
［比較例６］
銀めっき液として１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度９４．９ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度３７．９ｇ／Ｌ、セレン濃度７０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１８℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
【００９２】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２７８オングストローム（２７．８ｎｍ）であった。
【００９３】
また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１３と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、０．１質量％以下の炭素と９９．９質量％以上の銀を含む皮膜であった。
【００９４】
［比較例７］
銀めっき液として１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と８ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度８０．２ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度５５．９ｇ／Ｌ、セレン濃度８ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に液温を１６℃とし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度８Ａ／ｄｍ２で７５秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
【００９５】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８２であった。また、５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７５０オングストローム（７５．０ｎｍ）であった。
【００９６】
［比較例８］
銀めっき液として１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液（銀濃度６２．３ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度２４．０ｇ／Ｌ、セレン濃度４０ｍｇ／Ｌの銀めっき液）を使用し、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度２Ａ／ｄｍ２で３００秒間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
【００９７】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１９であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６３６オングストローム（６３．６ｎｍ）であった。
【００９８】
［比較例９］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに１．０ｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素とした（銀濃度２１．７ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、Ｎ−アリルチオ尿素１．０ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。
【００９９】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは６１であった。また、３０回以下の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性に劣っていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は４５５．６オングストローム（４５．５６ｎｍ）であった。
【０１００】
［実施例２３］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とした（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用した）以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１４．９（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【０１０１】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１７２．５オングストローム（１７．２５ｎｍ）であった。
【０１０２】
［実施例２４］
銀めっき液中の２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ＳＭＢＴ）の代わりに６ｇ／Ｌの６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（ＮＭＢＴ）とし（銀濃度４３．４ｇ／Ｌ、フリーシアン濃度１５．６ｇ／Ｌ、ベンゾチアゾール分（ＢＴ）の濃度３．８ｇ／Ｌの銀めっき液を使用し）、銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄ＝１０．７（℃２・ｄｍ２／Ａ）であった。
【０１０３】
このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１０７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９２．４オングストローム（９．２４ｎｍ）であった。
【０１０４】
これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表６に示す。
【０１０５】
【表１】
0006916971.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0006916971.tif 000003
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
0006916971.tif 000007
【要約】
【課題】従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾチアゾール類またはその誘導体とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のフリーシアンの濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはその誘導体のベンゾチアゾール分の濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、銀めっき液の温度をＣ（℃）、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ２）とすると、（ＢＣ／Ａ）２／Ｄが１０（℃２・ｄｍ２／Ａ）以上になるように電気めっきを行う。
【選択図】なし