(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
ポリイソシアネート化合物（ａ）と、２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）と、親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、
前記化合物（ｂ）は、２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）と、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）とを含有し、
前記ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリオレフィン（ｂ１）と前記ポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量１００質量部に対して、前記ポリカーボネート（ｂ２）が５質量部以上９５質量部以下であることを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項２】
請求項１に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記ポリオレフィン（ｂ１）と前記ポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量１００質量部に対して、前記ポリカーボネート（ｂ２）が４０質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、芳香族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記ポリオレフィン（ｂ１）は、水酸基を２個以上含有するポリオレフィンを含むことを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記ポリカーボネート（ｂ２）は、水酸基を２個以上含有するポリカーボネートを含むことを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記化合物（ｃ）は、活性水素基とカルボキシ基とを有する化合物を含むことを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記鎖伸長剤（ｄ）は、トリアミンを含むことを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記化合物（ｃ）と前記鎖伸長剤（ｄ）との合計配合量１００質量部に対して、前記鎖伸長剤（ｄ）は、０．２質量部以上１質量部以下であることを特徴とする、
結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体を含むことを特徴とする、
電極用結着剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極用結着剤を用いた電極を備えることを特徴とする、
リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体、電極用結着剤及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ノート型パソコンや、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯端末の電源として、二次電池を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１，２，３には、二次電池の電極に用いる結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２，３に記載の結着剤は絶縁性の材料であり、放充電が繰り返されるにつれて電極の構造や導電路を維持することができないため、イオン電導度と放電保持率について改善の余地があった。このため、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れた結着剤に関する技術の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体が提供される。この結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と、２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）と、親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、前記化合物（ｂ）は、２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）と、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）とを含有し、前記ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
この形態によれば、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【０００９】
（２）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリオレフィン（ｂ１）と前記ポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量１００質量部に対して、前記ポリカーボネート（ｂ２）が５質量部以上９５質量部以下であってもよい。
【００１０】
この形態によれば、結着性を向上させることができる。
【００１１】
（３）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリオレフィン（ｂ１）と前記ポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量１００質量部に対して、前記ポリカーボネート（ｂ２）が４０質量部以上８０質量部以下であってもよい。
【００１２】
この形態によれば、結着性を向上させることができる。
【００１３】
（４）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、芳香族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの少なくとも一方を含んでもよい。
【００１４】
この形態によれば、結着性と放電保持率とにさらに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【００１５】
（５）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリオレフィン（ｂ１）は、水酸基を２個以上含有するポリオレフィンを含んでもよい。
【００１６】
この形態によれば、結着性と放電保持率とにさらに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【００１７】
（６）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリカーボネート（ｂ２）は、水酸基を２個以上含有するポリカーボネートを含んでもよい。
【００１８】
この形態によれば、イオン電導度と放電保持率とにさらに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【００１９】
（７）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記化合物（ｃ）は、活性水素基とカルボキシ基とを有する化合物を含んでもよい。
【００２０】
この形態によれば、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【００２１】
（８）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記鎖伸長剤（ｄ）は、トリアミンを含んでもよい。
【００２２】
この形態によれば、耐電解液性を向上できる。
【００２３】
（９）上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記化合物（ｃ）と前記鎖伸長剤（ｄ）との合計配合量１００質量部に対して、前記鎖伸長剤（ｄ）は、０．２質量部以上１質量部以下であってもよい。
【００２４】
この形態によれば、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れたリチウム二次電池用結着剤を提供できる。
【００２５】
（１０）本発明の他の形態によれば、上記形態の結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体を含む電極用結着剤が提供される。
【００２６】
（１１）本発明の他の形態によれば、上記形態の電極用結着剤を用いた電極を備えるリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２８】
＜ポリウレタン樹脂水分散体＞
本発明の実施形態であるリチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体（以下、単に、「ポリウレタン樹脂水分散体」とも呼ぶ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と、２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）と、親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体である。化合物（ｂ）は、２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）と、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）とを含有する。ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下である。本明細書において、「活性水素基」とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、チオール基等が挙げられる。活性水素基としては、水酸基が好ましい。
【００２９】
この形態のポリウレタン樹脂水分散体をリチウム二次電池の結着剤に用いることにより、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れた結着剤が得られる。このメカニズムは定かではないが、以下のような推定メカニズムが考えられる。すなわち、２個以上の活性水素基を有する化合物として、ポリオレフィンのみを用いるとイオン電導度が優れないという課題があるが、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネートを併用することにより、イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れると考えられる。また、ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度が上述の範囲内であることにより、ポリカーボネート成分が電解液に膨潤した状態でも一定の強度を保持することができるため、放電保持率に優れると考えられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上が特に好ましい。また、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましい。
【００３１】
尚、本明細書における架橋密度は下記の方法で算出することができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート化合物（ａ）を質量ＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート化合物（ａ）を質量ＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート化合物（ａ）を質量ＷＡｊｇと(ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１であり２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を質量ＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２であり２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を質量ＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋであり２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を質量ＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１、官能基数ＦＣ１であり親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）を質量ＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ、官能基数ＦＣｍであり親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）を質量ＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１、官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（ｄ）を質量ＷＤ１ｇと分子量ＭＷＤｎ、官能基数ＦＤｎの鎖長剤（ｄ）を質量ＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度を、下記の式により計算で求めることができる。
【００３２】
【数１】
0006916363.tif 000002
【００３３】
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物としては、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物としては、耐電解液性と結着性とに優れる観点から、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとが好ましく、脂環族ポリイソシアネートがより好ましい。具体的には、ポリイソシアネート化合物としては、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００３５】
＜２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）＞
２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）は、２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）と、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）と、を含有する。
【００３６】
（２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１））
２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）は、水酸基と、１級アミノ基と、２級アミノ基と、チオール基とからなる群より選ばれる活性水素基を２個以上含有するポリオレフィンである。ポリオレフィン（ｂ１）に含有される２個以上の活性水素基は、同じ官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。本明細書において、「ポリオレフィン」とは、エチレン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、イソプレンなどの二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物の重合体を示す。２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）としては、耐電解液性と結着性とに優れる観点から、水酸基を１個以上含有するポリオレフィンが好ましく、水酸基を２個以上含有するポリオレフィンがより好ましい。
【００３７】
水酸基を２個以上含有するポリオレフィン（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール等が挙げられる。水酸基を２個以上含有するポリオレフィン（ｂ１）としては、さらに、例えば、上記ポリオレフィンに水素添加したポリオレフィンや、他のオレフィン化合物を共重合させたものが挙げられる。
【００３８】
２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【００３９】
（２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２））
本実施形態では、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）を用いる。連続する炭素数が６以下のポリカーボネートを用いることにより、本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を結着剤に用いた場合に、電解液との親和性に優れるため、イオン伝導性が優れる。
【００４０】
ポリカーボネート（ｂ２）は、水酸基と、１級アミノ基と、２級アミノ基と、チオール基とからなる群より選ばれる活性水素基を２個以上有し、かつ、連続する炭素数が６以下である。ポリカーボネート（ｂ２）に含有される２個以上の活性水素基は、同じ官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。ポリカーボネート（ｂ２）は、耐電解液性とイオン電導度と結着性と放電保持率とに優れる観点から、水酸基を１個以上含有するポリカーボネートが好ましく、水酸基を２個以上含有するポリカーボネートがより好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを使用することができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール等が挙げられる。より具体的には、旭化成社製のＰＣＤＬ  Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２や、クラレ社製のクラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０５０Ｒ，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０５０、Ｃ−２０５０Ｒ，Ｃ−２０７０、Ｃ−２０７０Ｒ、Ｃ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、Ｃ−３０９０、Ｃ−３０９０Ｒ、Ｃ−４０９０、Ｃ−４０９０Ｒ、Ｃ−５０９０、Ｃ−５０９０Ｒ、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎや、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＣ−１００等が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン（ｂ１）とポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量に対して、ポリカーボネートは、特に限定されないが、イオン電導度の観点から５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、ポリオレフィン（ｂ１）とポリカーボネート（ｂ２）との合計配合量に対して、ポリカーボネートは、特に限定されないが、耐電解液性の観点から９５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
【００４３】
＜親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）＞
本明細書において、「親水基」としては、アニオン性親水基と、カチオン性親水基と、ノニオン性親水基とが挙げられる。アニオン性親水基としては、例えば、カルボキシ基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が挙げられる。カチオン性親水基としては、例えば、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン性親水基としては、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
【００４４】
活性水素基とカルボキシ基またはその塩を各１個以上含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００４５】
活性水素基とスルホン酸基（又はその塩）を各１個以上有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４６】
これらのカルボキシ基又はスルホン酸基を中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００４７】
１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物の例としては、例えば、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、または塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることにより、ポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
【００４８】
１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらのうち、乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸等で４級化した化合物が好ましい。
【００４９】
活性水素基とノニオン性親水基を各１個以上有する化合物は、特に限定されないが、エ
チレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物、或いはこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
＜鎖伸長剤（ｄ）＞
鎖伸長剤（ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラミン等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。テトラミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。耐電解液性を向上させるため、鎖伸長剤（ｄ）としては、トリアミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
【００５１】
鎖伸長剤（ｄ）の配合量としては、特に限定されないが、耐電解液性と結着性とを両立させる観点から、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００５２】
ポリウレタン樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂の固形分としては、特に限定されないが、作業性の観点から、ポリウレタン樹脂水分散体１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、３質量部以上５５質量部以下がより好ましく、４質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
さらに、ポリウレタン樹脂水分散体には、必要に応じて、一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、防錆剤、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。有機架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。
【００５４】
＜ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法＞
ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、ポリイソシアネート化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）を３０℃〜１３０℃で０．５時間〜１０時間程度の反応条件で反応させた後、必要に応じてこれを５℃〜４５℃に冷却する。このようにすることによって、親水基を中和、または、四級化剤を予め加えておくことによって四級化することにより、ウレタンプレポリマーを得ることができる。尚、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶媒を使用することができる。さらに、ウレタンプレポリマーを乳化、鎖伸張することにより、ポリウレタン樹脂水分散体を製造することができる。乳化に使用する水としては、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１００〜９００質量部の水を添加することが好ましい。
【００５５】
次に本実施形態のリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。
【００５６】
本実施形態のリチウム二次電池は、上記実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を含む結着剤を使用して製造された電極から構成されるものである。上記結着剤は正極と負極とのいずれにも利用可能であり、正極と負極とのいずれか一方に用いられる。
【００５７】
本実施形態のリチウム二次電池において、上記ポリウレタン樹脂水分散体を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本実施形態のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００５９】
本実施形態の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．２〜２０質量％が好ましい。
【００６１】
本実施形態のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００６２】
本実施形態のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔又は銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６３】
本実施形態の電極材料には、スラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
【００６４】
上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
【００６５】
本実施形態のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態のリチウム二次電池に使用する電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。
【００６７】
本実施形態のリチウム二次電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩が好ましい。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００６８】
本実施形態のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００６９】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
【００７０】
本実施形態のリチウム二次電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、使用可能な例としては、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
【００７１】
本実施形態のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
【００７２】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００７４】
＜使用原料＞
（ポリイソシアネート化合物）（ａ）
・ポリイソシアネート化合物（ａ１）：イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３、官能基数：２）
ポリイソシアネート化合物（ａ２）：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量：２６２、官能基数：２）
【００７５】
（ポリオレフィン）（ｂ１）
・ポリオレフィンポリオール（ｂ１）：Ｋｒａｙｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ２０００（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、ポリブタジエンポリオール）（分子量：２０００、官能基数：２）
【００７６】
（ポリカーボネート）（ｂ２）
・ポリカーボネートポリオール（ｂ２１）：デュラノール  ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２（旭化成社製、１、５−ペンタンジオール及び１、６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートポリオール）（分子量：２０００、官能基数：２）
・ポリカーボネートポリオール（ｂ２２）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（宇部興産社製、１、６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートポリオール）（分子量：２０００、官能基数：２）
【００７７】
（親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物）（ｃ）
・ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）（分子量：１３４．１７、官能基数：２）
【００７８】
（鎖伸長剤）（ｄ）
・アミン伸長剤（ＥＤＡ）：エチレンジアミン（分子量：６０．１、官能基数：２）
・アミン伸長剤（ＤＥＴＡ）：ジエチレントリアミン（分子量：１０３．１７、官能基数：３）
【００７９】
（中和塩）
・中和塩（ＴＥＡ）：トリエチルアミン
・中和塩（Ｌｉ）：水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）
【００８０】
＜ポリウレタン樹脂水分散体の製造＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオレフィンポリオール（ｂ１）６６．１質量部と、ポリカーボネートポリオール（ｂ２１）１０．０質量部と、ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）４．８質量部と、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１８．４質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、を加えた。その後、７５℃で２時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は０．８５％であった。
【００８１】
次に、この溶液を４５℃まで冷却した後、水に溶解させた水酸化リチウム一水和物１．５質量部（１０％水溶液）を添加することによって中和させた。その後、この溶液に水１８６質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化反応させた。得られた乳化分散体に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．７質量部が水２７．００質量部に溶解した水溶液を添加した後、１時間反応させた。その後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧蒸留することにより、不揮発分(固形分)濃度が３５質量％であるポリウレタン樹脂水分散体を得た。ここで、実施例１におけるポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、上述の架橋密度の計算式より、以下のように計算できる。
０．７（部：ＤＥＴＡ量）／１０３．１７（ＤＥＴＡ分子量）／１００（部：総量）×１０００≒０．０７
【００８２】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
表１の組成に変更した以外は実施例１記載の方法と同様の方法でポリウレタン樹脂水分散体を合成した。
【００８３】
＜評価方法＞
以下の評価に用いる皮膜は、上述のポリウレタン樹脂水分散体を使用して、以下の条件により作製した。
・皮膜作製条件：４０℃×１５時間＋８０℃×６時間＋１２０℃×２０分
・乾燥膜厚＝約３００μｍ
【００８４】
以下の評価に用いる電解液は、以下のものを使用した。
・電解液：エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／１（体積比）混合溶液
【００８５】
（耐電解液性）
上記のとおり作製した皮膜を約０．２ｇ程度切り取ることにより、試験片とした。試験片の浸漬前質量を測定した後、７０℃で３日間電解液に浸漬させた。その後、室温に戻した後に、表面の電解液をふき取った。その後、試験片の浸漬後質量を測定した。そして、下記式に基づいて、質量増加率（％）を算出した。質量増加率が小さいほど、耐電解液性に優れる。
質量増加率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量
【００８６】
（イオン伝導度）
上記のとおり作製した皮膜を直径１４ｍｍの円形に切り取ることにより、試験片とした。
試験片の質量及び膜厚を測定した後、１２時間電解液に浸漬させた。その後、浸漬した試験片を測定治具にセットした後、加圧して、イオン伝導度を測定した。
【００８７】
＜実験に用いる電池の作製方法＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ−４００）７．８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６質量部と、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３質量部と、を遊星型ミキサーで混合することにより、固形分６５質量％の正極スラリーを調製した。固形分の調製には純水を用いた。この正極スラリーを塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【００８８】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ）との含有比率が２０：８０の混合物を９５部と、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）２部と、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬社製、ＷＳ−Ｃ）を０．８部と、結着剤として繊維状ナノカーボン分散体（比表面積：４００−５００ｍ２/ｇ、繊維径１−４ｎｍ）０．２部（固形分部数）及び作製したポリウレタン樹脂水分散体２部（固形分部数）と、を混合後、ホモディスパーにて攪拌することにより、固形分４８質量％となるように負極スラリーを調製した。固形分の調製には純水を用いた。この負極スラリーをロールコーター（サンクメタル社製、チビコーター）で厚み１０μｍの電解銅箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【００８９】
（リチウム二次電池の作製）
正極と負極を作製した後、正極と負極の間にポリオレフィン系セパレータを挟んで積層し、正極側および負極側にタブリードをそれぞれ超音波溶接することにより、タブリード付き積層体を作製した。このタブリード付き積層体をアルミラミネート包材に入れた後、電解液を注入するための開口部を残して封止することにより、注液前電池を得た。注液前電池において、正極面積は１８ｃｍ２とし、負極面積は１９．８ｃｍ２とした。その後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を、開口部から注液後、開口部を封止することにより、評価用電池を得た。
【００９０】
＜電極結着性評価＞
（乾燥時結着性評価）
上記で得られた電極の塗工面を外側として、電極を１８０°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度を目視で判断した。電極としては、負極を用いた。
【００９１】
評価基準：
５点：０％以上２５％未満脱落
４点：２５％以上５０％未満脱落
３点：５０％以上７５％未満脱落
２点：７５％以上１００％未満脱落
１点：１００％脱落
【００９２】
（湿潤時結着性評価）
上記で得られた電極を直径１２ｍｍの円形に切り取ることにより、試験片とした。試験片を５０ｍＬのサンプル管に入れた後、電解液（エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／１（体積比）混合溶液）を５ｍＬ入れて、２４時間浸漬させた。その後、サンプル管を超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ、３８ｋＨｚ）に入れて、１０分間の超音波洗浄処理を行った。そして、電極の塗工面における活物質の脱落の程度を目視で判断した。評価基準は、乾燥時結着性評価と同じにした。
【００９３】
（１ｋＨｚ  ＡＣＲ）
１ｋＨｚ  ＡＣＲ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎt  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：交流抵抗）は、０．２Ｃ電流値にて１２時間のＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ, Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：定電流定電圧）充電した後、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製  ＳＰ−１５０）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
【００９４】
（放電保持率）
放電保持率は、以下のように測定した。まず、０．５Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：定電流）充電を行った後、０．５Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを、２０℃で３００サイクル行った。そして、３００サイクル後の１Ｃ放電容量を、初回の１Ｃ放電容量で除した値（％）を、放電保持率とした。
【００９５】
以下に実験結果を示す。
【００９６】
【表１】
0006916363.tif 000003
【００９７】
実施例１〜６と比較例１〜４とを比較することにより、本実施形態のポリウレタン樹脂分散体を用いることにより、イオン電導度、結着性、抵抗、及び放電保持率がバランスよく優れることが分かった。
【００９８】
＜不可能・非実際的事情＞
本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性の特定も容易にはできない。すなわち、本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、この結着剤を用いた電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載される中型又は大型リチウム二次電池に使用することができる。
【０１００】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【要約】
【課題】イオン電導度と結着性と放電保持率とに優れた結着剤に関する技術を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と、２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）と、親水基と１個以上の活性水素基とを有する化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、化合物（ｂ）は、２個以上の活性水素基を有するポリオレフィン（ｂ１）と、２個以上の活性水素基を有し、かつ、連続する炭素数が６以下のポリカーボネート（ｂ２）とを含有し、ポリウレタン樹脂水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【選択図】なし