(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｎｉ：３０〜４５％、Ｓｉ：０．０１〜  ０．４％ Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％以下、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０１〜  ０．１％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．１％以下、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．００５％を主要成分として含有し、関係式（１）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ合金。
50≦-212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +14…（１）
【請求項２】
Ｎｂ：０．０２〜０．７５％、Ｂ：０．０００５〜０．００３５％のいずれか１種、あるいは２種を含有し、関係式（２）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
50≦-212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +68000×B +14  …（２）
【請求項３】
３０〜１００℃の熱膨張係数の増加を示す関係式（３）を満たすことを特徴とする請求項1または２に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
0.8≧0.89×Si ＋1.1×Cr ＋1.5×Al ＋0.86×Ti +0.7×Mn +0.53×Mo +0.98×Sn +0.26×Nb＋29.5×B …（３）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の合金から製造した１２．５ｍｍ以上の厚みを持つＦｅ−Ｎｉ合金板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ−Ｎｉ合金の製造方法であって、スラブを熱間圧延した後、熱延板とし、前記熱延板に熱処理を行い、続けて、ローラーハース式の冷却槽でスプレー水冷を施すことで生じる残留応力を軽減しかつ均一にすることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、熱処理温度：９００〜１０００℃、保持時間：１〜６０ｍｉｎの条件であることを特徴とする請求項５に記載のＦｅ−Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項７】
前記スプレー冷却のローラーハース式の冷却槽においては、スプレーは上下面にそれぞれ縦横複数配してあり、長手方向および幅方向のいずれにも２００〜４００ｍｍ間隔で前記熱延板の全長、全幅を十分カバーする様なノズル配置としたことを特徴とする請求項５または６に記載のＦｅ−Ｎｉ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機ＥＬパネル製造時の金型フレームとして使用されるＦｅ−Ｎｉ合金に関するものであり、複雑な加工と表面研磨仕上げを施した後も変形が小さく精度確保が容易で、これにより、パネルの品質、歩留り向上に資するＦｅ−Ｎｉ合金が対象である。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉを３０〜５０％含有するＦｅ−Ｎｉ系合金は、電子材料の分野で用いられる材料として一般的であり、その化学組成により熱膨張係数を制御できることが特徴である。３６％のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金は、熱膨張係数が小さく、靱性に優れることから、有機ＥＬパネル製造時の金型フレームとして使用される。フレーム材は複雑な切削加工と表面研磨仕上げにより精密に仕上げてあり、パネルの品質、歩留りを左右する加工精度の管理は厳しく行われている。つまり、切削、研磨による寸法変化を最小限にしなければならない。
【０００３】
この変形は素材製造工程で起因する残留応力によることが大きい。残留応力はいろいろな工程で生じるが、その中でも焼鈍工程で生じる残留応力が大きくこれを小さくすることが重要となる。
【０００４】
これまでの発明では、金型用に適した合金やその製造方法に関する先行技術は数多く報告されているが、金型加工時に生じる変形を改善した報告は少ない。特許文献１においては、電子表示部品の金型用途として、強度・特性を保持したマルテンサイト鋼およびその製法の報告がなされている。しかしながら、これは高強度鋼板についての発明であり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの成分範囲が本発明の対象であるＦｅ−Ｎｉ合金とは大きく異なる。
【０００５】
また、特許文献２においては、金型の熱処理方法について報告されているが、これもＣｒ、Ｍｎなどの成分範囲がＦｅ−Ｎｉ合金とは大きく異なる。
【０００６】
このように、Ｆｅ−Ｎｉ合金を用いた金型に関する報告はない。Ｆｅ−Ｎｉ合金については、熱膨張特性や低温特性について検討したものはあるが、製造工程、とくに焼鈍工程で生じる残留応力の低減、解消できる合金やその方法に関し検討した例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５２８９４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、焼鈍工程、特に冷却時に生じる残留応力を小さく均一にでき、金型フレーム材等の複雑な加工を施す用途において精緻な加工精度が得られるＦｅ−Ｎｉ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来技術が抱えている上述した課題を解決するために、本発明は、主として焼鈍時に生成する酸化皮膜と冷却挙動について、酸化被膜の成分組成の影響に着目して鋭意研究を重ねた。
【００１０】
この端緒は次の様な現象が認められことによる。Ｆｅ−３６％Ｎｉ合金を量産、製造していたところ、同じサイズの板を同じ温度、同じ水冷条件で焼鈍処理を行ってもそりが明らかに異なるものが散見された。板のサイズは３０ｍｍｔ×２０００ｍｍ×１００００ｍｍである。そりの大きな板は矯正を強く実施するため残留応力が大きく、複雑となり、結果としてフレーム材へ加工とした場合の形状維持が難しくなる。そりが小さいことは重要である。これら板から３０ｍｍｔ×２０００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出した。小片としたため、この段階で両者のそりに違いはない。これをフライス盤で表面を６ｍｍ研削し、材料端部を原点として１００ｍｍ間隔で全長にわたり変位(そり)を測定した。もっとも大きな変位はほぼ幅中央部であり、そりの大きな板は９ｍｍ、小さな板は５ｍｍであった。これの中間程度までであれば、矯正も軽度であり、明らかな良化と判断できる。
【００１１】
続いて、そりの良い板について調査したところ、いずれも特定の造塊チャージであることが判った。そりの大小と無関係に主成分は同じであるため、それ以外の成分が影響を及ぼしていると推定するに至った。さらに、そりの小さな板と大きな板の加熱−均熱−冷却の挙動をよく観察したところ、水冷時に生じる水蒸気の粒に違いがあり、そりの小さな板は粒が細かく均一であることが判った。これがそりに違いを生じさせているものと考えた。
【００１２】
この水蒸気粒の違いは、何によるものであるか、これを明らかにするために、次の様な酸化実験を行い、スケールの形態、組成などの比較を行った。供試材は前述するそりの小さな板と大きな板の２種から切り出したものを使用した。これらの表面を６面すべて♯２４０で２００μｍ以上研磨、酸化スケールを完全に除去、水洗、脱脂、乾燥を行い酸化試験に供した。試験温度は９６０℃×１０ｍｉｎ、大気雰囲気中で保持、その後、放冷し断面の観察を行った。その結果、いずれにもＦｅとＮｉを主成分とした酸化皮膜が観察されたが、その形態が異なることが判った。この熱処理実験後の断面観察結果を図１に示す。（ａ）はそりが小さなチャージのものであり、（ｂ）はそりが大きなチャージのものである。そりの小さな方は、酸化スケールがやや厚く、空隙があること、そりの大きな方はかなり密であった。組成を比較すると良好なチャージはＭｎ、Ｓｎの含有量が高いものであった。
【００１３】
酸化形態をポーラスにすることができれば、水冷により生じる残留応力を軽減し均一にできるものと考え、酸化形態におよぼす元素の影響を調査することとした。Ｆｅ−３６％Ｎｉ合金に種々添加元素を添加し１０ｋｇの実験室溶解を行った。添加元素としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎを選択した。それぞれの組成範囲は表１に示す通りとした。０．００とは無添加を意味している。単位はｗｔ％である。
【００１４】
【表１】
0006961121.tif 000002
【００１５】
得られた合金塊を熱間鍛造により１０ｍｍｔとし、その後１１００℃で焼鈍、その後冷間圧延により4ｍｍｔとした。これから供試材を切り出し、♯２４０で全面を研磨し、１０００℃×１０ｍｉｎ、放冷の酸化試験に供した。温度を１０００℃としたのは、酸化スケールの違いをより明確にするためである。その後、切断、埋め込みを行い、断面の酸化被膜の形態を観察し空隙の個数を観察した。空隙は、電解放出型−走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７００１Ｆ）にて１０００〜３０００倍にて観察を行い、５０μｍ長さにわたって評価し、組成像とＴＯＰＯ像、それぞれの観察を行い確実に空隙であるものをカウントし評価した。試料調整によりスケールが割れている部分があったが、その部分は避け安定して評価できる部分を選択し観察した。その結果、Ｓｎが増加すると空隙数が増加すること、Ａｌを増加させると空隙数が減少することが判った。この酸化スケールの空隙個数におよぼすＳｎ、Ａｌ量の影響を図２のグラフに示す。図１で観察したそりが良好であったものを同じ方法で空隙の個数を計測したところ、４５個であった。空隙をこの程度導入すれば良化するものと考える。また、同じ様に評価し、空隙数を増加させる元素はＭｎ、Ｍｏであること、減少させる元素はＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉであることが判った。
【００１６】
この様に酸化スケールの空隙個数は組成の影響を受けることが明らかとなったが、元素毎に正負の効果があり包括的に理解することが品質を安定させるためには重要となる。そこで、これら結果について重回帰分析を行うことで、空隙個数と化学組成の関係式（Ａ）を求めた。
空隙個数（ｎ）＝
-212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +14 …（Ａ）
【００１７】
図３に式（Ａ）の値と測定した空隙個数の関係を示す。個数が小さいところでのバラツキがやや大きいが、直線性は良好と判断する。含有量が少ない範囲でも空隙個数は大きく変化するため、安定した管理を行うにはバラツキの下限を考慮した値で管理すると良いと考えた。形状が良好な板の空隙個数４５であり、同じレベルとするのであれば、回帰式では７０以上になる。空隙個数４５で良化していたことから、もう少し小さな値でも十分であろうと推定する。この式の妥当性、閾値については、後述する実施例から７０ではなく５０以上十分であることを確認しており、これで修正すると式（１）となる。
50 ≦ -212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +14
…（１）
【００１８】
さらに、Ｂ添加の影響を最大０．００５０％までの範囲で調べたところ、Ｂも効果的に空隙を導入することが判った。同じく回帰式へ組み入れ、式は（２）と修正した。Ｂを含有する場合は式（２）を適用することとなる。
50 ≦ -212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn
+68000×B +14  …（２）
【００１９】
このように酸化スケールの空隙を制御すると添加元素の効果により熱膨張係数が僅かではあるが大きくなるが、フレーム材への適用を考えると避ける方が好ましい。ほとんどの元素の影響は既知で添加すると熱膨張係数を大きくするが、Ｓｎの影響は不明であった。このため前記の実験室溶解材を用い測定したところ、３０〜１００℃の熱膨張係数を大きくし、添加単位％あたりの変化量は、０．９８であった。これより、３０〜１００℃の熱膨張係数の増加量Δα3０〜100℃(×１０−６)は、次式で予測でき、フレーム材としての適用を考えると増加量は０．８以下とすることが適当である。
0.8 ≧ 0.89×Si ＋1.1×Cr ＋1.5×Al ＋0.86×Ti +0.7×Mn +0.53×Mo +0.98×Sn
+0.26×Nb＋29.5×B …（３）
【００２０】
本願発明の合金は、上記の通り実験を通して成し得たものであり、具体的には以下の通りである。本願発明の合金は、以下質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｎｉ： ３０〜４５％、Ｓｉ：０．０１〜０．４％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜 ０．１０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．１％以下、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．００５％を主要成分として含有し、関係式（１）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ合金である。
50 ≦ -212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +14
…（１）
【００２１】
また、Ｎｂ：０．０２〜０．７５％、Ｂ：０．０００５〜０．００３５％のいずれか１種、あるいは２種を含有し関係式（２）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｎｉ合金であるとより良い。
50 ≦ -212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn
+68000×B +14  …（２）
【００２２】
さらに、本願発明の合金において、３０〜１００℃の熱膨張係数の増加を示す式（３）を満たすＦｅ−Ｎｉ合金であるとより望ましい。
0.8 ≧ 0.89×Si ＋1.1×Cr ＋1.5×Al ＋0.86×Ti +0.7×Mn +0.53×Mo +0.98×Sn
+0.26×Nb＋29.5×B …（３）
【００２３】
さらに、本願発明の合金から製造した１２．５ｍｍ以上の厚みを持つＦｅ−Ｎｉ合金板も提供する。
【００２４】
さらに、Ｆｅ−Ｎｉ合金の製造方法も提供する。スラブを熱間圧延した後、熱延板とし、熱延板に熱処理を行い、続けて、ローラーハース式の冷却槽でスプレー水冷を施すことで、生じる残留応力を軽減しかつ均一にすることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ合金の製造方法である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、熱処理は、熱処理温度：９００〜１０００℃、保持時間：１〜６０ｍｉｎの条件であることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、スプレー冷却のローラーハース式の冷却槽においては、スプレーは上下面にそれぞれ縦横複数配してあり、長手方向および幅方向のいずれにも２００〜４００ｍｍ間隔で前記熱延板の全長、全幅を十分カバーする様なノズル配置としたことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】熱処理実験後の断面写真図であり、（Ａ）はそりが小さなチャージ、（Ｂ）はそりが大きなチャージである。
【図２】本発明のＦｅ−Ｎｉ合金における酸化スケールの空隙個数に及ぼすＳｎ、Ａｌ量の影響を示すグラフである。
【図３】本発明のＦｅ−Ｎｉ合金における酸化スケールの空隙個数と予測回帰式の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るＦｅ−Ｎｉ合金は上述したように、以下質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｎｉ： ３０〜４５％、Ｓｉ：０．０１〜０．４％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜 ０．１０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．１％以下、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．００５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するものである。以下に各成分組成を上記のように限定した理由を説明する。
【００２９】
Ｃ：０．００１〜０．０５％
Ｃは、固溶強化に寄与する元素であり、また、組織の低温安定性にも寄与する元素である。０．００１％ 未満では金型として十分な強度が得られない。しかし、０．０５％ を超え過剰に含有すると、多量の炭化物を生成して、靭性、耐疲労特性が劣化する。また、熱膨張係数も大きくなる。特に、優れた強度、低温特性、耐疲労特性、熱膨張係数を得るためには、このＣ の含有量を厳しく制限する必要があり、本発明では、０．００１〜 ０．０５％とした。好ましくは０．００１〜０．０４５％、より好ましくは０．００１〜０．０４０％とする。
【００３０】
Ｎｉ：３０〜４５％
Ｎｉは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数を制御する上で重要な合金化元素である。そのNi含有量は３０〜４５％ の範囲とすることが必要で、この範囲を外れると熱膨張係数が増大し使用できなくなる。好ましくは３４〜３９％で、３５〜３７％とする。
【００３１】
Ｓｉ：０．０１〜０．４％
Ｓｉは、脱酸剤として、さらには良好な溶接性を維持するために有効な元素であり、少なくとも０．０１％の添加は必要である。しかしながら、安定な酸化皮膜を形成する元素であり、焼鈍により酸化物層の緻密化を促進する元素で冷却を不均一にする傾向がある。また、熱膨張係数を大きくするため上限は０．４％とする。これより、本発明においては、Ｓｉ含有量を０．０１〜０．４％ とし、好ましくは０．０２〜０．３８％、より好ましくは０．０５〜０．３５％とする。
【００３２】
Ｃｒ：０．０３〜０．５％
Ｃｒは、固溶強化元素で強度確保に寄与し、さらに耐食性を良化させる元素である。このため、０．０３％以上の添加が必要である。一方、 その添加量が０．５％ を超えると熱膨張係数が高くなり本来の低熱膨張特性を失う。また、このＣｒは、Ｓｉと同様に、酸化皮膜を安定化する元素でもあり、表面にＳｉと一緒になって複合酸化物皮膜を生成することで、酸化皮膜の緻密化を促進させ均一冷却に悪影響を及ぼす。このため、本発明においては、このＣｒの含有量を０．０３〜０．５％を添加することとし、好ましくは、０．０４〜０．４０％、より好ましくは、０．０５〜０．３５％する。
【００３３】
Ｍｎ：０．１０〜１．０％
Ｍｎは、固溶強化元素であると共に脱酸剤としても有効な元素である。また、ＭｎＳを形成してＳの固定を促進し、熱間加工性と耐溶接割れ性を向上させる。さらに、酸化スケールに空隙を生じさせ均一冷却を促進する重要な役割を担う元素である。このような効果を得るためには０．１０％ 以上の添加が必要である。しかし、１．０％ を超える過剰のMnを含有すると、表面性状が悪化、介在物が増加し耐食性を劣化させ、さらに熱膨張係数が増大する。そのため、本発明においては、Mn含有量を０．１０〜１．０％ に限定する。好ましくは、０．１２〜０．７％、より好ましくは０．１３〜０．５％とする。
【００３４】
Ａｌ：０．００１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸剤として使用され、適正な量を合金中に残留させると、防錆性を有する複合酸化物皮膜を効果的に形成させ大気中での耐食性を確保するのに役立つ。このためには０．００１％ 以上の添加が必要である。一方、添加量が増えると熱膨張係数が高くなり、溶接の溶け込み性が劣化する。さらに、酸化スケールの緻密化を促進し均一冷却に悪影響を及ぼすため、適正量とすることが重要である。このため、上限は０．１０％と規制する。好ましくは０．００２〜０．０５０％、より好ましくは０．００３〜０．０２０％とする。
【００３５】
Ｐ：０．００５％以下
Ｐは、耐銹性と溶接性を劣化させるので、できるだけ低減させることが望ましい。従って、０．００５％以下に限定した。好ましくは０．００３％以下、より好ましくは０．００２％以下とする。
【００３６】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、０．００５％ を超えると熱間加工性を阻害し、耐溶接割れ性も劣化する。そのため、Ｓ含有量は０．００５％ 以下に限定した。好ましくは０．００２％以下、より好ましくは０．００１％以下とする。
【００３７】
Ｍｏ：０．０１〜０．１％
Ｍｏは、耐食性の向上に寄与するだけでなく、焼鈍時の酸化皮膜中に空隙を導入する重要な元素である。このため、少なくとも０．０１％以上の添加は必要である。しかしながら、過剰な添加はコスト増を招き、熱膨張係数を大きくするため０．１％以下とする必要がある。好ましくは０．０２〜０．０９％、より好ましくは０．０２〜０．０７％とする。
【００３８】
Ｃｕ：０．０１〜０．５％
Ｃｕは、Ｆ．Ｃ．Ｃ．相の安定度向上に寄与する元素で少なくとも０．０１％の添加が必要である。しかしながら、０．５％を超えると、熱膨張係数が高くなり、品質が劣化する。そのため、本発明においてＣｕは、０．０１〜０．５０％ の範囲に規制する。好ましくは０．０２〜０．４０％ 、より好ましくは０．０３〜０．３０％とする。
【００３９】
Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、非添加元素であるが、原料から混入する場合がある。従って、Ｔｉの混入を極力抑えることが必要である。０．１％ を超えると、析出物が増加することで耐食性の劣化を招き、熱膨張係数が高くなり品質が劣化する。さらに、酸化皮膜の緻密化を促進するため、均一冷却に悪影響を及ぼす。このため、この本発明においては、Ｔｉの含有量をできる限り少なくし、その上限を０．１％ に規定した。好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０２％以下とする。
【００４０】
Ｃｏ：０．０１〜０．５％
Ｃｏは、Ｎｉと同じくＦｅ−Ｎｉ系合金の熱膨張係数を低く維持しＦ．Ｃ．Ｃ．相を安定化する合金化元素である。酸化スケールに空隙を導入するため元素を添加すると熱膨張係数が大きくなるが、Ｎｉと同様にこれを抑制するために有効な元素である。よって、少なくとも０．０１％の含有は必須である。しかしながら、０．５％を超えると切削性が低下し、残留応力を抑制したとしても表面加工時の品質維持が難しくなる。そのため、本発明においてＣｏは、０．５％以下に規制する。好ましくは０．０１〜０．４０％以下、より好ましくは０．０２〜０．３５％とする。
【００４１】
Ｓｎ：０．００１〜０．０５％
Ｓｎは、酸化皮膜に空隙を生じさせ冷却を均一にする重要な元素である。このため、少なくとも０．００１％の添加が必要である。しかしながら、０．０５％を超えると、耐食性の低下、熱間加工性を低下させる。このため、Ｓｎは０．００１〜０．０５％の範囲に規制する。好ましくは０．００２〜０．０４０％、より好ましくは０．００５〜０．０３５％とする。
【００４２】
Ｎ：０．００１〜０．００５％
Ｎは固溶強化元素であり強度確保に寄与する元素であり、その効果を得るためには少なくとも０．００１％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰に添加すると窒化物を形成し表面欠陥の発生、溶接部する場合の欠陥発生を助長する。よって上限は０．００５％とする。好ましくは０．００１〜０．００４％、より好ましくは０．００１〜０．００３％とする。
【００４３】
Ｂ：０．０００５〜０．００３５％
Ｂは、熱間加工性を改善する有用な元素であり、酸化皮膜をポーラスとして均一冷却に寄与する元素である。この効果を得るには少なくとも０．０００５％の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加は、溶接ビードや製造工程における凝固割れが生じやすくなるため上限は０．００３５％とする必要がある。そのため、本発明においては、Ｂ含有量は０．０００５〜０．００３５％と厳しく制限する必要がある。好ましくは０．０００８〜０．００３０％、より好ましくは０．００１０〜０．０２５％とする。
【００４４】
Ｎｂ：０．０２〜０．７５％
Ｎｂは、Ｆｅ−Ｎｉ合金の強度を効果的に上昇させる元素であり、フレーム材においては高剛性化、薄肉化が図れる有用な元素である。このためには少なくとも０．０２％の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加は、熱膨張係数が高くなり、さらには溶接割れの発生を助長する。このため上限は０．７５％とする。好ましくは０．１０〜０．７０％、より好ましくは０．２０〜０．６５％とする。
【００４５】
本発明のＦｅ−Ｎｉ合金では、上記成分以外の残部は、鉄（Ｆｅ）および不可避的な不純物である。本発明のＦｅ−Ｎｉ合金では、主成分としてＦｅが含有されている。
【００４６】
50  ≦  -212×Si -140×Cr -578×Al -569×Ti +254×Mn +262×Mo +1550×Sn +14
酸化スケールの空隙の個数は組成の影響を受けるが、元素毎に正負の効果があり包括的に理解することが品質を安定させるためには重要となる。この式は各元素の影響を重回帰分析し、寄与の程度を整理したものである。耐食性や脱酸処理のため必須の元素であるが、一定量以上含有すると酸化スケールが緻密化してしまう。この場合、空隙を導入する様な元素を一定量添加し、５０以上となる様にする必要がある。好ましくは、７５以上、より好ましくは９５以上とする。また、Ｂを含有する場合、Ｂの評価（上記式に＋６８０００×Ｂの項）を追加した式を用いることで効果が得られる。その場合の閾値は同じ５０で問題ない。
【００４７】
0.8  ≧  0.89×Si ＋1.1×Cr ＋1.5×Al ＋0.86×Ti +0.7×Mn +0.53×Mo +0.98×Sn +0.26×Nb＋29.5×B
熱膨張係数の増加量Δα(×10-6)を予測する式であり、フレーム材として必要な３０〜１００℃の熱膨張係数を対象としている。酸化スケールの空隙を制御すると熱膨張係数が僅かに大きくなるが、フレーム材への適用を考えると避ける方が好ましい。これにより、ある元素の影響を他の元素で緩和することも可能となる。このためには、組成よりΔαを計算し０．８以下とすることで制御できる。好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下とすると適当である。
【００４８】
本発明のＦｅ−Ｎｉ合金は、低熱膨張係数を維持しつつ、合金板の加工性、生産効率にも優れていることから、金型・フレームの材料に好適である。
【００４９】
熱処理温度：９００〜１０００℃、保持時間：１〜６０ｍｉｎ
熱処理の目的は、熱間圧延により硬化した材料を軟化するためである。９００℃未満の温度では軟化が十分でなく、１０００℃以上では酸化ロスが大きく歩留り低下を招く。さらに、酸化スケールが厚くなり均一性が低下し、結果とし均一な冷却が難しくなる。よって、熱処理温度は９００〜１０００℃とする。好ましくは、９２０〜９８０℃、より好ましきくは。９３０〜９７０℃である。
【００５０】
保持時間は板厚によって適時選択でき、軟化のためにはすくなくとも１ｍｉｎ以上の保持が必要である。これに対し保持時間が６０ｍｉｎを超える場合、酸化スケールが厚くなり均一性が低下する。このため、１〜６０ｍｉｎとする。好ましくは、３〜４５ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｍｉｎである。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（１．諸特性の評価に及ぼす合金成分の影響）
Ｆｅ−Ｎｉ合金の製造はスクラップ、Ｎｉなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ  Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて酸素吹精して脱炭を行う。その後、Ａｌと石灰石を投入してCr還元を行い、さらに石灰石と蛍石を投入し、溶融合金上にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸、脱硫を行い得られた溶融合金を、連続鋳造機にて鋳造しスラブを製造した。その組成を表２に示す。その後、スラブは熱間圧延し３０ｍｍｔの熱延板とした。この段階でのサイズは３０ｍｍｔ×２０００ｍｍ×５０００ｍｍである。これを９６０℃×１０ｍｉｎの熱処理を行い、続けてローラーハース式の冷却槽でスプレー水冷を施すことで製品とした。
【００５２】
このローラーハース式の冷却槽は、鋼板を水平面内で長手方向に移送するための複数のローラーを備えたローラーテーブルと、鋼板の上面と下面に対して冷却を行う複数のスプレーノズルを備えている。鋼板上面側の冷却用スプレーノズルは、鋼板上面に対向させて冷却水を噴射するよう縦横に複数個が配置され、横方向（鋼板幅方向）にあっては鋼板全幅を十分にカバーする個数が配置され、縦方向（鋼板長手方向）にあっては鋼板全長を十分にカバーする個数が配置されている。鋼板下面側のスプレーノズルも、上面同様に、鋼板下面に対向させて縦横に複数配置されている。鋼板下面においてはローラーが配置されており干渉するので、スプレーノズルとローラーの配置間隔を調整することで、上面同様にスプレーノズルが所望の間隔で縦横に配置されている。個々のスプレーノズルの間隔は、ムラなく必要十分に冷却を行うため、幅方向においても長手方向においても２００〜４００ｍｍ間隔が好ましく、特に２５０〜３５０ｍｍ間隔が好ましい。本実施例においては３００ｍｍ間隔で実施した。スプレーノズルは水用で、水量はノズル１本あたり３２リットル／ｍｉｎとした。速やかにスプレー下まで移動し、スプレー開始後は揺動しながら、水流を切らさない様に冷却するプロセスで実施した。得られた合金の評価は次の様に行った。
【００５３】
（１）酸化被膜の空隙個数 
製品焼鈍後に試験片を採取し、これを♯２４０で酸化スケールが完全に除去できるまで２００μｍ以上全面研磨し、水洗、脱脂を行い１０００℃×１０ｍｉｎ、放冷の酸化試験に供した。その後、切断、埋め込みを行い、断面の酸化被膜中の空隙の個数を測定した。測定は、電解放出型-走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７００１Ｆ）にて１０００〜３０００倍にて観察し、組成像とＴＯＰＯ像、それぞれの観察を行い確実に空隙であるものをカウントし評価した。評価長さは５０μｍとし、×：空隙個数３０個未満、△：空隙個数３０個以上６０個未満、〇：空隙個数６０個以上９５個未満、◎：空隙個数９５個以上、と評価して、表２に併記した。
【００５４】
(２)残留応力の評価
製品焼鈍後の材料から３０ｍｍｔ×２０００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し評価に供した。これをフライス盤で表面を６ｍｍ研削し、材料端部を原点として１００ｍｍ間隔で２０００ｍｍ全幅にわたり変位(そり)を測定した。研削量は１パスで１ｍｍ一定とした。幅方向における最大変位量で評価した。６ｍｍ研削後の最大変位量（そり）は、×：７ｍｍ以上、△：７ｍｍ以上４ｍｍ未満、〇：４ｍｍ以上１ｍｍ未満、◎：１ｍｍ以下、と評価して表２に併記した。
【００５５】
（３）強度
製品焼鈍後の表面を湿式で研磨し酸化スケールを完全に除去した後、ビッカース硬さを測定し、表２に併記した。
【００５６】
（４）熱膨張係数
製品焼鈍後の材料から採取した供試材から８ｍｍφ×30ｍｍｌの試験片を採取し、これに真空中で９６０℃×１０ｍｉｎの歪とり焼鈍を施した後、熱膨張係数の測定を行った。３０〜１００℃の熱膨張係数α30〜100℃が、基準値（α基準＝１．３５×１０−６）との比（α30〜100℃／α基準）で評価し、増加が小さいものが良好である。×：１．６以上、△：１．４以上１．６未満、〇：１．３以上１．４未満、◎：１．３未満、と評価して、表２に併記した。なお、本評価と比較して（１）〜（３）の評価が優先されるため、本評価において×である例１４は発明例として許容される。
【００５７】
【表２】
0006961121.tif 000003
【００５８】
評価結果を表２に示す。発明例であるＮｏ．１〜１９は酸化スケールの空隙数は、いずれも測定結果で３０個を越えており良化が確認された。空隙の測定個数とそりは良い相関関係があり、閾値の設定も妥当であったと考える。Ｎｂを添加したＮｏ．１５〜１７は他より硬さが１０〜２０ＨＶ程度大きい。これにより金型の剛性が大きくなり薄肉化が期待される。また、Ｂ添加のＮｏ．１７〜１９の効果は顕著であり微量でも大きな効果が得られる。
【００５９】
Ｓｉ量が範囲上限を越えているＮｏ．２０、同じくＣｒ、Ａｌ量が範囲を越えているＮｏ．２１、２２は、それぞれの元素の影響で酸化スケールが緻密なため所定の効果が得られない。よって、そりが大きい。Ｎｏ．２３は、それぞれの元素は所定の含有量であるが、空隙式（１）を満たしておらず、結果として空隙の導入が少なく所定の効果が得られなかった。また、Ｎｏ．２４〜２６は、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎの含有量が少ないため効果が不十分であり、結果としてそりを抑制できていない。
【００６０】
（２．熱間圧延後の熱処理の検討）
次に、熱間圧延を施したＮｏ．３、１７について、上記実験での９６０℃×１０ｍｉｎの熱処理に代えて、以下の条件に変更して熱処理を施し、上記と同じくそりの評価を行った、その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0006961121.tif 000004
【００６２】
熱処理温度、時間のいずれか一方が本発明外であるＮｏ．３−２、Ｎｏ．３−３、Ｎｏ．１７−２、Ｎｏ．１７−３は、結果としてそりが大きくなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、冷却によって生じる残留応力を軽減することができるＦｅ−Ｎｉ系合金に関するものであり、とくに、焼鈍工程の際に表面に特徴的な酸化皮膜を形成させることで冷却時に生じる残留応力を小さく均一にすることができるＦｅ−Ｎｉ合金板についての提案である。
【要約】      （修正有）【課題】焼鈍工程、特に冷却時に生じる残留応力を小さく均一にでき、金型フレーム材等の複雑な加工を施す用途において精緻な加工精度が得られるＦｅ−Ｎｉ合金を提供する。【解決手段】以下質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｎｉ：３０〜４５％、Ｓｉ：０．０１〜０．４％Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％以下、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．１％以下、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．００５％を主要成分として含有し、関係式（１）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｎｉ合金。50≦-212×Si-140×Cr-578×Al-569×Ti+254×Mn+262×Mo+1550×Sn+14…（１）【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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