(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和化合物Ａと化合物Ｂとの反応によってヒドロシリル化生成物および／または脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
不飽和化合物Ａは、
式（Ｉ）
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
式（ＩＩ）
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
の他の単位を含んでもよく、
ここで、式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３であり、
化合物Ｂは、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含んでおり、
ここで、
ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化反応が、式（１）
［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）ｘ］ｙ        （１）
の鉄化合物である化合物Ｃによって触媒され、
ここで、
シンボルＲは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する水素原子または炭化水素基を表し、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝１または２である
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
化合物Ｃが式（２）
［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）２］ｙ        （２）
を有し、
ここで、
Ｆｅは、酸化レベルＩＩの鉄を表し、
シンボルＲは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する水素原子または炭化水素基を表し、
ｙ＝１または２である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｃが式（３）
［Ｆｅ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）２］ｙ    （３）
を有し、
ここで、
Ｆｅは、酸化レベルＩＩの鉄を表し、
ｙ＝１または２である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｃのモル濃度が、不飽和化合物Ａによって生じる不飽和の総モル数に対して０．０１％〜１５％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム系の化合物を使用しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂが、以下のもの：
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシランまたはポリシラン化合物、
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、および、
末端位置に水素化シリル官能基を含む有機ポリマー
から成るグループから選択される
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂが、１分子当たり少なくとも２個の水素化シリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
化合物Ｂが、式（ＩＩＩ）
ＨｄＵｅＳｉＯ（４−（ｄ＋ｅ））／２    （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンであり、
ここで、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
式（ＩＶ）
ＵｆＳｉＯ（４−ｆ）／２    （ＩＶ）
の他の単位を含んでもよく、
ここで、式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２または３である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのアルケン官能基および／または少なくとも１つのアルキン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される不飽和化合物Ａと、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂとの間の、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての、請求項１〜３のいずれか１項に定義されるような化合物Ｃの使用。
【請求項１０】
不飽和化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを含む組成物Ｘであって、
不飽和化合物Ａは、
式（Ｉ）
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
式（ＩＩ）
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
の他の単位を含んでもよく、
ここで、式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３であり、
化合物Ｂは、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含んでおり、
化合物Ｃは、請求項１〜３のいずれか１項に定義されるような化合物である
ことを特徴とする、組成物Ｘ。
【請求項１１】
架橋性組成物であって、
１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２−Ｃ６アルケニル基を含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａと、
１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ｂと、
請求項１〜３のいずれか１項に定義されるような少なくとも１つの化合物Ｃと、
を含む
ことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物Ｘ。
【請求項１２】
架橋性組成物であって、化合物Ｂは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の組成物Ｘ。
【請求項１３】
架橋性組成物であって、
化合物Ｂが、式（ＩＩＩ）
ＨｄＵｅＳｉＯ（４−（ｄ＋ｅ））／２    （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンから選択され、
ここで、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
式（ＩＶ）
ＵｆＳｉＯ（４−ｆ）／２    （ＩＶ）
の他の単位を含んでもよく、
ここで、式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２または３である
ことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物Ｘ。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物Ｘを１５℃〜１５０℃の範囲の温度で加熱することによって架橋シリコーン材料Ｙを得ることを特徴とする、架橋シリコーン材料Ｙの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、不飽和化合物と、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物との間の反応の分野である。それは、ポリ付加および／または脱水素シリル化反応とも呼ばれるヒドロシリル化反応を含むことができる。本発明は、これらの反応のための新しいタイプの触媒の使用に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロシリル化および脱水素シリル化の触媒としての鉄化合物の使用に関する。これらの触媒はまた、架橋によってシリコーン組成物を硬化させるのに役立つ。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応（ポリ付加とも呼ばれる）の間、少なくとも１つの不飽和を含む化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を意味する、少なくとも１つの水素化シリル官能基（シリル水素化物官能基）（ｓｉｌｙｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を含む化合物と反応する。アルケン型不飽和のケースでは、この反応は例えば、以下の式
【０００３】
【化１】
0006916373.tif 000002
【０００４】
で、または、アルキン型不飽和の場合には、
【０００５】
【化２】
0006916373.tif 000003
【０００６】
で表すことができる。
【０００７】
脱水素シリル化（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ  ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応の間、反応は、以下の式
【０００８】
【化３】
0006916373.tif 000004
【０００９】
で表すことができる。
【００１０】
ヒドロシリル化反応は特に、アルケニルまたはアルキニル単位を有するオルガノポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）と、水素化シリル官能基を含むオルガノポリシロキサンとを含むシリコーン組成物を架橋するために使用される。
【００１１】
不飽和化合物のヒドロシリル化は、触媒によって行われる。典型的には、この反応に適した触媒は白金触媒である。現在、ほとんどの工業用ヒドロシリル化反応は、一般式Ｐｔ２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）３（または略称Ｐｔ２（ＤＶＴＭＳ）３）を用いたカルステッド白金錯体
【００１２】
【化４】
0006916373.tif 000005
【００１３】
によって触媒される。
【００１４】
２０００年代の初めに、一般式
【００１５】
【化５】
0006916373.tif 000006
【００１６】
を有する白金−カルベン錯体の調製が行われ、
より安定な触媒へのアプローチが提供された（例えば国際公開第０１／４２２５８号を参照されたい）。
【００１７】
しかしながら、白金触媒の使用は常に問題である。これは、希少になりつつある高価な金属であり、そのコストは大きく変動する。その工業規模での使用は困難である。したがって、白金によって触媒されるヒドロシリル化反応に代わるものを有することが有利であろう。白金を含まないヒドロシリル化反応のための新しいタイプの触媒を提案することは特に魅力的であろう。
【００１８】
したがって、白金系触媒の代替触媒を提案し、上述の問題を有しない触媒によって架橋可能および／または硬化可能な新規なシリコーン組成物を有することは魅力的であろう。
【００１９】
従来、他の触媒、例えばロジウムまたはイリジウムの使用が提案されている。ちょうど同じように、これらの金属は白金と同じくらい希少であり、それらの使用は上記の問題を解決しない。
【００２０】
特許出願ＵＳ２０１４０２４９３１１  Ａ１は、水素化触媒としての鉄系製品の使用を開示している。これらの鉄系の製品は、鉄前駆体（Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２であり得る）とリガンドとの間の反応から生じる。これらの製品は次に、触媒として使用される前に還元剤によって処理される。これらの鉄系の製品の多くをヒドロシリル化触媒として試験したが、それらのいくつかのみが活性であった。さらに、触媒の活性や反応の選択性については言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本本発明の目的の１つは、１個のケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含む化合物と、不飽和化合物、特に、１個のアルケニルまたはアルキニル単位を有するオルガノポリシロキサンとの間のヒドロシリル化および／または脱水素シリル化法であって、有利には低価格であり、供給が容易であり、わずかに毒または無毒である触媒を使用する方法を提案することである。さらに、この代替触媒で得られるヒドロシリル化収率が可能な限り高いことが望ましい。これに関連して、本発明の目的の１つは、工業的用途に充分な活性を有する、特にヒドロシリル化および脱水素シリル化反応を触媒するのに適した新規な触媒を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、特定の構造を有する鉄化合物である触媒を使用して達成される。
【００２３】
これらの目的は、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての鉄の実装によって達成された。
【００２４】
本発明の第１の目的は、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての式（１）
［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）ｘ］ｙ        （１）
の鉄化合物の使用であり、
シンボルＲは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する水素原子または炭化水素基を表し、好ましくは、シンボルＲは、同一または異なり、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなるグループから選択され、
ｘ＝１、２または３であり、ｙ＝１または２である。
【００２５】
さらに、本発明の目的はまた、少なくとも１つのアルケン官能基と少なくとも１つのアルキン官能基とを含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される不飽和化合物を、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物と反応させることによって、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化生成物を調製する方法であって、前記方法は、前記のような式（１）の鉄化合物によって触媒されることを特徴とする方法である。
【００２６】
本発明の別の目的は、
少なくとも１つのアルケン官能基および／または少なくとも１つのアルキン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１つの不飽和化合物と、
少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む少なくとも１つの化合物と、
上記のような式（１）の鉄化合物と、
を含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〔方法〕
したがって、本発明の目的は、
不飽和化合物Ａと化合物Ｂとの反応によってヒドロシリル化生成物および／または脱水素シリル化生成物を調製し、
不飽和化合物Ａは、
式（Ｉ）
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
式（ＩＩ）
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
の他の単位を含んでもよく、
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３であり、
化合物Ｂは、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含んでおり、
ここで、
ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化反応が、式（１）
［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）ｘ］ｙ        （１）
の鉄化合物である化合物Ｃによって触媒され、
シンボルＲは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する水素原子または炭化水素基を表し、好ましくは、シンボルＲは、同一または異なり、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなるグループから選択され、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝１または２である
ことを特徴とする、方法である。
【００２８】
この式（１）において、鉄は、酸化レベルＩ、ＩＩまたはＩＩＩを有することができる。
【００２９】
称賛すべきことに、本願発明者は、上記のような式（１）の化合物Ｃがヒドロシリル化および／または脱水素シリル化反応を効果的に触媒することができることを示した。
【００３０】
これらの触媒は特に、シリコーン油中で良好な溶解性を有するので、溶媒の使用を必要としないという利点を有する。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、本発明の方法において、化合物Ｃは、式（２）
［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）２］ｙ        （２）
の化合物であり、
Ｆｅは酸化レベルＩＩを有する鉄を表し、
Ｒは上記で定義した通りであり、
ｙ＝１または２である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法において、触媒Ｃは式（３）
［Ｆｅ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）２］ｙ    （３）
の化合物であり、
Ｆｅは、酸化レベルＩＩを有する鉄を表し、
ｙ＝１または２である。
【００３３】
変形例によれば、上記式（３）の化合物Ｃは、不飽和化合物Ａの存在下で、ＦｅＣｌ２とＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２との定量反応によってその場で合成することができる。
【００３４】
不飽和化合物Ａは、
式（Ｉ）
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
式（ＩＩ）
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
の他の単位を含んでもよく、
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３である。
【００３５】
上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、いくつかのグループＵが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（Ｉ）において、シンボルｇは、好ましくは１に等しくすることができる。
【００３６】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｕは、
塩素またはフッ素などの少なくとも１つのハロゲン原子によって置換され得る１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
からなるグループから選択される１価の基を表すことができる。Ｕは、有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピン、キシリル、トリルおよびフェニルからなるグループから選択することができる。
【００３７】
前記オルガノポリシロキサンは、２５℃でおよそ０．１〜１００，０００  ＭＰａ・ｓ、一般に２５℃でおよそ１〜７０，０００  ＭＰａ・ｓの動的粘度を有する油、または２５℃でおよそ１，０００，０００  ＭＰａ・ｓ以上の動的粘度を有するガムであり得る。
【００３８】
本開示において議論される全ての粘度は「ニュートン」と呼ばれる２５℃での動的粘度の大きさに対応し、これは、動的粘度が周知の方法で、ブルックフィールド粘度計を用いて、測定された粘度が速度勾配に依存しないように十分に小さい剪断速度で測定されることを意味する。
【００３９】
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分枝状または環状構造を有することができる。それらの重合度は、好ましくは２〜５０００に含まれる。
【００４０】
線状ポリマーを含む場合、それらは、本質的に、
シロキシル単位Ｚ２ＳｉＯ２／２、ＺＵＳｉＯ２／２およびＵ２ＳｉＯ２／２からなるグループから選択されるシロキシル単位「Ｄ」、ならびに、
シロキシル単位Ｕ３ＳｉＯ１／２、ＺＵ２ＳｉＯ１／２、Ｚ２ＵＳｉＯ１／２およびＺ３ＳｉＯ１／２からなるグループから選択されるシロキシル単位「Ｍ」
から構成される。シンボルＺおよびＵは、上述した通りである。
【００４１】
末端単位「Ｍ」の例として、トリメチルシリロキシ、ジメチルフェニルシリロキシ、ジメチルビニルシリロキシまたはジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
【００４２】
単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシまたはメチルデカジエニルシロキシを挙げることができる。
【００４３】
本発明による不飽和化合物Ａであり得る線形オルガノポリシロキサンの例は、
ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）、
ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）、
ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）、および
トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルビニルシロキサン）
であり、また、
環状ポリ（メチルビニルシロキサン）
である。
【００４４】
本発明による不飽和化合物Ａであり得る環状オルガノポリシロキサンは、例えば、以下の式：Ｚ２ＳｉＯ２／２、Ｕ２ＳｉＯ２／２またはＺＵＳｉＯ２／２を有していて、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、およびアルキルシロキシ型であってもよい、シロキシル単位「Ｄ」から構成されるものである。前記環状オルガノポリシロキサンは、２５℃でおよそ１０〜５０００ＭＰａ・ｓの粘性を有する。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、本発明による方法は、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのＣ２−Ｃ６アルケニル基を１分子当たりに含んでおりオルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なる第２のオルガノポリシロキサン化合物を導入することができ、前記第２のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）である。
【００４６】
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％のＳｉ−ビニル単位濃度を有する。
【００４７】
不飽和化合物Ａの他の例として、少なくとも１つのビニル基を含むシリコーンを挙げることができる。例えば、以下のシリコーン：
ビニル基がＤ単位に含まれるＭＤＶｉＱ、
ビニル基がＤ単位に含まれるＭＤＶｉＴＱ、
ビニル基がＭ単位の一部に含まれるＭＭＶｉＱ、
ビニル基がＭ単位の一部に含まれるＭＭＶｉＴＱ、
ビニル基がＭ単位およびＤ単位に含まれるＭＭＶｉＤＤＶｉＱ、
および
これらの混合物
からなるグループから選択することができ、
ここで、
ＭＶｉ＝式（Ｒ）２（ビニル）ＳｉＯ１／２のシロキシル単位、
ＭＶｉ＝式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ２／２のシロキシル単位、
Ｔ＝式（Ｒ）ＳｉＯ３／２のシロキシル単位、
Ｑ＝式ＳｉＯ４／２のシロキシル単位、
Ｍ＝式（Ｒ）３ＳｉＯ１／２のシロキシル単位、
Ｄ＝式（Ｒ）２ＳｉＯ２／２のシロキシル単位、
であり、
Ｒ基は、同一または異なっており、メチル、エチル、プロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル基のような１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、および、キシリル、トリルおよびフェニルのようなアリール基から選択される、一価炭化水素基である。好ましくは、基Ｒはメチルである。
【００４８】
本発明による方法はまた、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂを導入する。
【００４９】
好ましくは、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂは、
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシランまたはポリシラン化合物、
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは１分子当たり少なくとも２個の水素化シリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物、および、
末端位置に水素化シリル官能基を含む有機ポリマー
からなるグループから選択される。
【００５０】
本発明では、「シラン」化合物は、４個の水素原子にまたは有機ラジカルに結合したケイ素原子を含む化学化合物を意味すると理解される。本発明では、「ポリシラン」化合物は、少なくとも１つの「≡Ｓｉ−Ｓｉ≡」単位を有する化学化合物を意味すると理解される。
【００５１】
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むシラン化合物としては、フェニルシラン、トリエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
化合物Ｂは、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。本発明では、「オルガノポリシロキサン」化合物は、少なくとも１つの「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」単位を有する化学化合物を意味すると理解される。オルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも２個のケイ素原子、好ましくは少なくとも３個またはそれ以上のケイ素原子を含む。
【００５３】
前記化合物Ｂは、有利には、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンから選択されることができ、
ＨｄＵｅＳｉＯ（４−（ｄ＋ｅ））／２    （ＩＩＩ）
ここで、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
式（ＩＶ）
ＵｆＳｉＯ（４−ｆ）／２    （ＩＶ）
の他の単位を含んでもよく、
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２または３である。
【００５４】
上記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、いくつかのグループＵが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（ＩＩＩ）において、シンボルｄは、好ましくは１に等しくすることができる。さらに、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ｕは、
塩素またはフッ素などの少なくとも１つのハロゲン原子によって置換され得る１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
からなるグループから選択される１価の基を表すことができる。Ｕは、有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピン、キシリル、トリルおよびフェニルからなるグループから選択することができる。
【００５５】
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分枝状または環状構造を有することができる。重合度は２以上が好ましい。より一般的には、５０００未満である。
【００５６】
線状ポリマーを含む場合、これらは本質的に、
式Ｕ２ＳｉＯ２／２またはＵＨＳｉＯ２／２を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、および、
式Ｕ３ＳｉＯ１／２またはＵ２ＨＳｉＯ１／２を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」
から構成される。
【００５７】
これらの線形オルガノポリシロキサンは、２５℃でおよそ１〜１００，０００ＭＰａ・ｓおよび、より一般的には２５℃でおよそ１０〜５０００ＭＰａ・ｓの動粘性を有する油であり得る。
【００５８】
ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含む本発明による化合物Ｂであり得るオルガノポリシロキサンの例は、
ヒドロゲンジメチルシリル末端をもつポリ（ジメチルシロキサン）、
トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロゲンシロキサン）、
ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルヒドロゲンシロキサン）、
トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）、および、
環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）
である。
【００５９】
環状オルガノポリシロキサンを含む場合、これらは、式Ｕ２ＳｉＯ２／２およびＵＨＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位「Ｄ」で構成され、ジアルキルシロキシ型またはアルキルアリールシロキシ型またはＵＨＳｉＯ２／２単位のみであり得る。それらは、およそ１〜５０００ＭＰａ・ｓの粘性を有する。
【００６０】
好ましくは、化合物Ｂは、少なくとも２つ、好ましくは３つの水素化シリル官能基（Ｓｉ−Ｈ）を含むオルガノポリシロキサン化合物である。
【００６１】
以下の化合物は、オルガノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している。
【００６２】
【化６】
0006916373.tif 000007
【００６３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを以下に定義する：
式Ｓ１のポリマーにおいて、
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より具体的には０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より具体的には３０≦ｂ≦７０、
式Ｓ２のポリマーにおいて、０≦ｃ≦１５、
式Ｓ３のポリマーにおいて、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、および２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。
【００６４】
特に、本発明に適したオルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、ａ＝０である式Ｓ１の化合物である。
【００６５】
好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、０．２〜９１質量％、好ましくは０．２〜５０質量％のＳｉ−Ｈ単位濃度を有する。
【００６６】
最後に、化合物Ｂは、末端位置に水素化シリル官能基を含む有機ポリマーであり得る。有機ポリマーは、例えば、ポリオキソアルキレン、飽和炭化水素ポリマーまたはポリメタクリレートであり得る。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは特に、米国特許出願第２００９／０１８２０９９号および米国特許出願第２００９／０１８２０９１号に記載されている。
【００６７】
本発明の具体的な実施形態によれば、不飽和化合物Ａおよび少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂは、少なくとも１つのアルケン官能基および／または１つのアルキン官能基の両方を含み、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子も含む、１つの同じ化合物であることができる。次いで、この化合物は「二官能性」とみなすことができ、ヒドロシリル化反応によってそれ自体と反応することができる。したがって、本発明は、二官能性化合物をそれ自体でヒドロシリル化する方法にも関することができ、前記二官能性化合物は、（ｉ）少なくとも１つのアルケン官能基および／または１つのアルキン官能基、ならびに、（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素原子およびそのケイ素原子に結合した少なくとも１つの水素原子、の両方を含み、前記方法は、上記のような化合物Ｃによって触媒される事実によって特徴付けられる。
【００６８】
二官能性化合物であり得るオルガノポリシロキサンの例は、
ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲンメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）、
ジメチルヒドロゲンシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲンメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）
である。
【００６９】
不飽和化合物Ａおよび少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂを使用することが問題である場合、当業者は、二官能性化合物の使用も理解されることを理解する。
【００７０】
本発明による方法では、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂ以外の還元剤を使用することができる。ＬｉＡｌＨ４のような金属水素化物、およびＮａＥｔ３ＢＨまたはＬｉＥｔ３ＢＨまたはＮａＢＨ４のような金属ホウ化水素を還元剤として挙げることができる。これらの還元剤は、当業者に周知である。他の変形例では、本発明に係る方法は、例えばボランまたはホウ酸塩のようなホウ素由来のイオン性活性化剤を使用することができる。
【００７１】
好ましくは、本発明による方法は、イオン性還元剤または活性化剤を使用しない。
【００７２】
本発明による方法は、溶媒の有無にかかわらず実施することができる。好ましい実施形態によれば、該方法は溶媒なしで実施される。発明の変形例によれば、試薬の一つ、例えば不飽和化合物Ａは、溶媒の役目を満たすことができる。
【００７３】
本発明による方法は、１５℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃、さらにより好ましくは４０℃〜１１０℃に含まれる温度で実施することができる。当業者は、本発明による方法で使用される化合物ＡおよびＢに応じて反応温度をどのように適合させるかを知っているであろう。
【００７４】
有利には、本発明の方法は不活性雰囲気下で実施される。
【００７５】
本発明による方法において、化合物Ａおよび化合物Ｂの相対量は、水素化シリル官能基との不飽和の好ましい反応レベルを保証するように制御することができる。化合物Ａのアルケン官能基およびアルキン官能基に対する化合物Ｂの水素化シリル官能基のモル比Ｒは、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、例えば１：３〜３：１に含まれる。
【００７６】
本発明の実施形態によれば、化合物Ａのアルケン官能基およびアルキン官能基に対する化合物Ｂの水素化シリル官能基のモル比Ｒは、厳密には１より大きい。この場合、水素化シリル官能基は、不飽和官能基に対して過剰である。この場合、ヒドロシリル化処理は、部分的であると認定される。部分的官能基化についても言える。部分的官能基化は、例えば、水素化シリル官能基およびエポキシ官能基を有するシリコーン油を得るために使用することができる。
【００７７】
一実施形態によれば、化合物Ａのアルケン官能基およびアルキン官能基に対する化合物Ｂの水素化シリル官能基のモル比は１以下である。この場合、水素化シリル官能基は、不飽和官能基に比べて不十分である。
【００７８】
有利には、本発明による方法では、化合物Ｃのモル濃度は、不飽和化合物Ａによって生じる不飽和の総モル数に対して０．０１％〜１５％、好ましくは０．０５％〜１０％、例えば０．１％〜４％である。
【００７９】
別の変形例によれば、本発明における鉄の使用量は、反応媒体の１０〜３０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、例えば２０〜１０００ｐｐｍである。反応媒体当たりとは、存在し得る溶媒を考慮せずに、化合物Ａ、ＢおよびＣの合計を意味すると理解される。
【００８０】
好ましい変形例によれば、本発明による方法では、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム系の化合物は使用されない。反応媒体中の白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム系の化合物の量は、例えば、触媒Ｃの重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満である。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態によれば、使用される化合物ＡおよびＢは、上で定義したようなオルガノポリシロキサンから選択される。この場合、三次元網状組織が形成され、これが組成物の硬化をもたらす。架橋は、組成物を構成する媒体の漸進的な物理的変化を伴う。その結果、本発明による方法は、エラストマー、ゲル、発泡体などを得るために使用することができる。この場合、架橋シリコーン材料Ｙが得られる。「架橋シリコーン材料」は、少なくとも２つの不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンおよび少なくとも３つの水素化シリル（シリル水素化物）単位を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物の架橋および／または硬化から生じる任意のシリコーン系の製品を意味すると理解される。架橋されたシリコーン材料Ｙは、例えば、エラストマー、ゲル、または発泡体であってもよい。
【００８２】
化合物ＡおよびＢが上に定義したようなオルガノポリシロキサンから選択される、本発明のこの好ましい実施形態によれば、通常の機能性添加剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）をシリコーン組成物に使用することができる。通常の機能性添加剤としては、以下のものが挙げられる：
充填材、
接着促進剤、
ヒドロシリル化反応阻害剤または遅延剤、
接着モジュレーター、
シリコーン樹脂、
粘稠度を高めるための添加剤、
顔料、および、
耐熱性、耐油性または耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物。
【００８３】
提供され得る充填剤は、好ましくはミネラルである。それらは、特にケイ質であることができる。それらは、ケイ質材料を含むので、補強または半補強充填剤の役割を果たすことができる。補強ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、燃焼および沈殿からのシリカ粉末、またはそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に０．１μｍ未満の平均粒径および３０ｍ２／ｇを超える、好ましくは３０〜３５０ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積を有する。ケイソウ土または粉砕石英のような半補強ケイ質充填剤も使用することができる。それらは、非ケイ質鉱物材料に関するので、半補強または充填鉱物充填剤として関与することができる。単独でまたは混ぜて使用することができる非ケイ質充填剤の幾つかの例は、炭化物、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、発泡バーミキュライト、未発泡バーミキュライト、脂肪酸で表面処理することができる炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウムおよび水酸化カルシウムである。これらの充填剤は、一般に０．００１〜３００μｍの間に含まれる粒径および１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。実際には、ただし限定されるものではないが、使用される充填剤は石英とシリカとの混合物であり得る。充填剤は、任意の適切な製品によって処理することができる。重量に関しては、組成物の構成成分の総重量に対して１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の量の充填剤を使用することが好ましい。
【００８４】
接着促進剤は、シリコーン組成物に広く使用されている。有利には、本発明による方法では以下の選択肢１〜４からなるグループから選択される１つ以上の接着促進剤を使用することができる。
【００８５】
（接着促進剤の選択肢１）
次の一般式の製品から選ばれる、１分子当たり少なくとも一個のＣ２−Ｃ６アルケニル基を含むアルコキシルオルガノシラン：
【００８６】
【化７】
0006916373.tif 000008
【００８７】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一または異なり、水素または炭化水素基であり、水素原子、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル、または少なくとも１つのＣ１−Ｃ３アルキルで置換され得るフェニルを表し、
Ｕは、Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分岐アルキレンであり、
Ｗは原子価結合であり、
Ｒ４およびＲ５は、同一または異なる基であり、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキルを表し、
ｘ′＝０または１、および、
ｘ＝０または２である。
【００８８】
（接着促進剤の選択肢２）
以下の（ａ）、（ｂ）から選ばれる少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ質化合物：
（ａ）次の一般式を満たす製品（Ｄ．２ａ）：
【００８９】
【化８】
0006916373.tif 000009
【００９０】
ここで、
Ｒ６は、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ７は、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｙは０、１、２または３に等しく、
ここで、Ｘは以下の式によって定義され、
【００９１】
【化９】
0006916373.tif 000010
【００９２】
ここで、
ＥおよびＤは、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される同一または異なる基であり、
ｚは０または１に等しく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子または直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す同一または異なる基であり、
Ｒ８およびＲ９またはＲ１０は、代替的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）、２つのエポキシ構成炭素原子と一緒に５〜７部材（員）のアルキル環を形成することができ、
または、
（ｂ）以下のものを含むエポキシ機能ポリジオルガノシロキサンから構成される生成物（Ｄ．２ｂ）：
（ｉ）式（Ｄ．２  ｂｉ）の少なくとも１つのシロキシル単位：
【００９３】
【化１０】
0006916373.tif 000011
【００９４】
ここで、
Ｘは、式（Ｄ．２ａ）について上で定義したような基であり、
Ｇは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される１価の炭化水素基であり、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていてもよく、６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からも選択され、
ｐ＝１または２、
ｑ＝０、１または２、
ｐ＋ｑ＝１、２または３であり、
および、
（ｉｉ）場合によっては、式（Ｄ．２  ｂｉｉ）の少なくとも１つのシロキシル単位であってもよい：
【００９５】
【化１１】
0006916373.tif 000012
【００９６】
ここで、
Ｇは上記と同じ意味を有し、
ｒは０、１、２または３に等しい。
【００９７】
（接着促進剤の選択肢３）
少なくとも１つの水素化シリル官能基および少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ質化合物。
【００９８】
（接着促進剤の選択肢４）
一般式
Ｍ（ＯＪ）ｎ
を有する金属Ｍおよび／または金属アルコキシドのキレートであり、
ここで、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭｇまたはそれらの混合物からなるグループから選択され、
ｎ＝Ｍの原子価、Ｊ＝直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、
好ましくはＭは以下のリスト：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＬｉまたはＭｎから選択され、さらにより好ましくは金属Ｍはチタンである。例えば、ブトキシ型アルコキシ基を、それと組み合わせることができる。
【００９９】
シリコーン樹脂は、周知であり、商業的に入手可能な、分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。それらは、その構成において、式Ｒ３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（単位Ｄ）、ＲＳｉＯ３／２（単位Ｔ）およびＳｉＯ４／２（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２つの異なった単位を有し、ここで、これらの単位の少なくとも１つはＴまたはＱ単位である。
【０１００】
基Ｒは、同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヒドロキシル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒ（３級）−ブチルおよびＮ−ヘキシル基を挙げることができる。
【０１０１】
分岐オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーの例として、ＭＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂（ここで、水酸基は、Ｍ、Ｄおよび／またはＴ単位によって生じ得る）が挙げられ得る。特に好適な樹脂の例としては、０．２〜１０重量％の水酸基を有する水酸基ＭＴＱ樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
〔触媒としての使用〕
本発明はまた、不飽和化合物Ａと、上記で定義したような少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂとの間のヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての、上記で定義したような式（１）、（２）または（３）の化合物Ｃの使用に関する。
【０１０３】
一実施形態によれば、化合物ＡおよびＢが上で定義したようなオルガノポリシロキサンである場合、本発明の目的は、上で定義したような式（１）、（２）または（３）の化合物Ｃを、シリコーン組成物のための架橋剤として使用することでもある。
【０１０４】
〔組成物〕
本発明の目的はまた、以下のＡ、ＢおよびＣを含む組成物Ｘである。
（Ａ）
式（Ｉ）の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１つの不飽和化合物Ａ：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニル基またはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
場合によっては式（ＩＩ）の他の単位を含んでもよい：
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３である。
（Ｂ）
例えば上記で定義されるような、少なくとも１つの水素化シリル官能基を含む化合物Ｂ。
【０１０５】
および、
（Ｃ）
例えば上記で定義されるような、式（１）、（２）または（３）の化合物Ｃ。
【０１０６】
別の実施形態によれば、組成物Ｘは、以下のＡ、ＢおよびＣを含む架橋性組成物である。
（Ａ）
ケイ素原子に結合し、式（Ｉ）の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも２つのＣ２−Ｃ６アルケニル基を１分子当たりに含む、少なくとも１つの不飽和化合物Ａ：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
場合によっては式（ＩＩ）の他の単位を含んでもよい：
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３である。
（Ｂ）
１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくは少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）化合物Ｂ。
【０１０７】
および、
（Ｃ）
上記で定義した少なくとも１つの化合物Ｃ。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による組成物Ｘは、架橋性組成物であり、化合物Ｂは、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される：
ＨｄＵｅＳｉＯ（４−（ｄ＋ｅ））／２    （ＩＩＩ）
ここで、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、ｄ＋ｅ＝１、２または３であり、
式（ＩＶ）
ＵｆＳｉＯ（４−ｆ）／２    （ＩＶ）
の他の単位であってもよい：
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２または３である。
【０１０９】
化合物Ｃは特に、オルガノポリシロキサン化合物Ａのケイ素原子に結合したＣ２−Ｃ６アルケニル基の０．０１〜１５モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、例えば０．１〜４モル％の範囲の濃度で本発明による組成物Ｘ中に存在することができる。
【０１１０】
本発明による組成物Ｘは、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウム系触媒を含まない。触媒Ｃ以外の触媒を「含まない」とは、本発明による組成物Ｘが、組成物の総重量に対して、触媒Ｃ以外の触媒を０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満の割合で含むことを意味すると理解される。
【０１１１】
具体的な実施形態によれば、本発明による組成物Ｘはまた、シリコーン組成物において通常の１つ以上の機能性添加剤を含む。通常の機能性添加剤としては、以下のものが挙げられる：
充填材、
接着促進剤、
ヒドロシリル化反応阻害剤または遅延剤、
接着モジュレーター、
シリコーン樹脂、
粘稠度を高めるための添加剤、
顔料、および、
耐熱性、耐油性または耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物。
【０１１２】
本発明による組成物Ｘは特に、最初に化合物Ｃを不活性雰囲気下で反応媒体に添加し、次いで化合物Ａを撹拌下で添加することによって得ることができる。最後に、化合物Ｂを挿入し、混合物の温度を上昇させて反応温度に到達させる。
【０１１３】
本発明の目的はまた、１５℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃、さらにより好ましくは４０℃〜１１０℃の範囲で熱することによって得られる架橋シリコーン材料Ｙでもあり、架橋性組成物Ｘは、以下のＡ、ＢおよびＣを含む：
（Ａ）
ケイ素原子に結合し、式（Ｉ）の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも２つのＣ２−Ｃ６アルケニル基を１分子当たりに含む、少なくとも１つの不飽和化合物Ａ：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４−（ｇ＋ｈ））／２    （Ｉ）
ここで、
基Ｚは、同一または異なり、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基を表し、
基Ｕは、同一または異なり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｇ＝１または２、ｈ＝０、１または２、ｇ＋ｈ＝１、２または３であり、
場合によっては式（ＩＩ）の他の単位を含んでもよい：
ＵｉＳｉＯ（４−ｉ）／２    （ＩＩ）
式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２または３である。
（Ｂ）
１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン化合物Ｂ。
および、
（Ｃ）
上記で定義した少なくとも１つの化合物Ｃ。
【０１１４】
本発明は、非限定的な実施例においてより詳細に説明される。
【実施例】
【０１１５】
〔試薬〕
（ａ）
（Ａ−１）
１００ｇのＤＶＴＭＳ当たり１．０７３モルのビニル基をケイ素に結合させたジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）。
（Ａ−２）
１００ｇのＶＰＤＭＳ当たり０．５７３モルのビニル基をケイ素に結合させたビニルペンタメチルジシロキサン（ＶＰＤＭＳ）。
（Ａ−３）
１００ｇのＶ１００当たり約０．０４モルのビニルラ基をケイ素に結合させたジメチルビニルシリル末端を有するＶ１００オルガノポリシロキサン。
【０１１６】
（ｂ）
（Ｂ−１）
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、およびＤ′：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２をもつ式ＭＤ′Ｍのオルガノヒドロゲンポリシロキサン。
（Ｂ−２）
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、およびＤ′：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２をもつ式ＭＤ′５０Ｍのオルガノヒドロゲンポリシロキサン。これは、１００ｇのオルガノヒドロゲンポリシロキサンに対して１．５８モルのＳｉ−Ｈに相当する。
【０１１７】
（ｃ）
（Ｃ−１）
Ａｎｄｅｒｓｅｎ，  Ｒ．  Ａ．；  Ｆａｅｇｒｉ，  Ｋ．；  Ｇｒｅｅｎ，  Ｊ．  Ｃ．；  Ｈａａｌａｎｄ，  Ａ．；  Ｌａｐｐｅｒｔ，  Ｍ．  Ｆ．；  Ｌｅｕｎｇ，  Ｗ．  Ｐ．；  Ｒｙｐｄａｌ，  Ｋ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８８，  ２７  （１０），  １７８２−１７８６により記載された操作モードに従って合成された式Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２の鉄ビス（トリメチルシリル）アミド。
【０１１８】
〔実施例１：ＭＤ′Ｍ（Ｂ−１）によるジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ、Ａ−１）のヒドロシリル化〕
〔方法〕
試験は不活性雰囲気下で行った。全ての試験について、触媒を秤量し、グローブボックス中の不活性雰囲気下でガラスフラスコに添加する。さらに不活性雰囲気下で、ＤＶＴＭＳ（Ａ−１）を次に添加し、次いで水素化シリル（シリル水素化物）結合（ＭＤ′Ｍ）（触媒２モル％、ＳｉＨ：ＳｉＶｉ＝１：１）を含む化合物を添加する。ドデカンも内部標準として添加する。
【０１１９】
触媒のモル濃度は、不飽和化合物Ａによって生じる不飽和の総モル数に対して計算される。
【０１２０】
フラスコを、９０℃に加熱される油浴中に撹拌下に置く。
【０１２１】
反応媒体を気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析する。
【０１２２】
反応生成物中の選択性は、形成された生成物の総面積に対する面積％で表され、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによって決定される。
【０１２３】
ＤＶＴＭＳのヒドロシリル化の変換および選択性の結果を表１および表２に示す。
【０１２４】
【表１】
0006916373.tif 000013
【０１２５】
【表２】
0006916373.tif 000014
【０１２６】
これらの結果は、鉄ビス（トリメチルシリル）アミドがＤＶＴＭＳのヒドロシリル化および脱水素シリル化を触媒することを示す。したがって、この触媒は、不飽和化合物がオルガノポリシロキサンである場合、ヒドロシリル化および脱水素シリル化反応を触媒するために使用することができる。
【０１２７】
〔実施例２：ＭＤ′Ｍ（Ｂ−１）によるビニルペンタメチルジシロキサン（ＶＰＤＭＳ、Ａ−２）のヒドロシリル化〕
〔方法〕
ＤＶＴＭＳをＰＤＭＳ（Ａ−２）に置き換え、触媒を０．５モル％にして、実施例１と同様に試験を行った。ＶＰＤＭＳのヒドロシリル化の変換および選択性の結果を表３および表４に示す。
【０１２８】
【表３】
0006916373.tif 000015
【０１２９】
【表４】
0006916373.tif 000016
【０１３０】
これらの結果は、鉄ビス（トリメチルシリル）アミドがＶＰＤＭＳのヒドロシリル化および脱水素シリル化を触媒することを示す。この触媒は、ヒドロシリル化に対して十分に選択的である。
【０１３１】
〔実施例３：シリコーン組成物の架橋：ＤＶＴＭＳ（Ａ−１）と水素オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）との間の反応〕
〔方法〕
触媒を、グローブボックス中、閉じたピルケース中で秤量する。次に、ＤＶＴＭＳ  Ａ−１を添加し、混合物を周囲温度で１５分間撹拌する。次に、水素オルガノポリシロキサン  Ｂ−２を添加し、反応混合物を所望の温度に加熱し、マグネチックバーで撹拌を維持する。触媒のモル濃度は、不飽和化合物Ａによって生じる不飽和の総モル数に対して計算される。
【０１３２】
架橋の開始は、媒体の粘度の増加による撹拌の停止に必要な時間（ＴＳＳ）が測定されることとして定義される。
【０１３３】
種々の試験からのパラメーターおよび撹拌を停止するための時間を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
0006916373.tif 000017
【０１３５】
これらの結果は、鉄ビス（トリメチルシリル）アミドがシリコーン油の架橋を触媒することを示す。ＳｉＨ：ＳｉＶｉの比率を増加させることにより、ＴＳＳ＝１５分を得ることができる。
【０１３６】
〔実施例４：シリコーン組成物の架橋：ビニルオルガノポリシロキサンＶ１００（Ａ−３）と水素オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）との間の反応〕
〔方法〕
ＤＶＴＭＳをビニルオルガノポリシロキサンＡ−３に置き換え、実施例３と同様に試験を行った。
【０１３７】
種々の試験からのパラメーターおよび撹拌結果を停止する時間を表６および表７に示す。種々の温度、種々の触媒濃度および種々のＳｉＨ／ＳｉＶｉ比を試験した。
【０１３８】
【表６】
0006916373.tif 000018
【０１３９】
【表７】
0006916373.tif 000019
【０１４０】
これらの結果は、鉄ビス（トリメチルシリル）アミドがシリコーン油の架橋を触媒することを示す。この架橋は、触媒の量を変えて広い温度範囲にわたって有効である。ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比率を増加させることにより、ＴＳＳ＜５時間を得ることができる。したがって、この化合物は、シリコーン組成物のための良好な架橋触媒である。
【０１４１】
〔実施例５：シリコーン組成物の架橋：ビニルオルガノポリシロキサンＶ１００（Ａ−３）、ＤＶＴＭＳ（Ａ−１）と水素オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）との間の反応〕
〔方法〕
ビニルオルガノポリシロキサンＶ１００（Ａ−３）に加えてＤＶＴＭＳ（Ａ−１）を添加することによって施実施例４と同様に試験を行った。添加されるＤＶＴＭＳの量は、触媒の量に対して当量で表される。比率ＳｉＨ／ＳｉＶｉは、Ａ−３およびＡ−１における不飽和を考慮することによって計算される。
【０１４２】
種々の試験からのパラメーターおよび撹拌を停止する時間の結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
これらの結果は、鉄ビス（トリメチルシリル）アミドが混合物シリコーン油の架橋を触媒することを示す。ＤＶＴＭＳの量を増加させることによって、ＴＳＳを減少させることが可能である。