(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子サイズが１６０ｎｍ以下の充実構造品からなる脱気または給気用ＰＴＦＥ膜。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠する比重の値が、同一材料の充実構造品と比較して、０．５％〜５．０％小さいことを特徴とする、
請求項１に記載の脱気または給気用ＰＴＦＥ膜。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠する比重が２.００〜２．１５であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の脱気または給気用ＰＴＦＥ膜。
【請求項４】
２５℃における、窒素ガスの気体透過係数が１．６×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５２０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする、
請求項１〜３の何れか一項に記載の脱気または給気用ＰＴＦＥ膜。
【請求項５】
液体の透過がないことを特徴とする、
請求項１〜４の何れか一項に記載の脱気または給気用ＰＴＦＥ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液やインク等の液体に含有される、酸素等の溶存気体を取り除く脱気用途や、洗浄用機能水の製造時、水に二酸化炭素ガスを給気する等の給気用途、あるいは、混合気体から特定の気体を分離する気体分離用途などにおいて、好適に使用される樹脂製膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱気装置としては、例えば、インクジェットインクや半導体現像溶液、医療用水等のための脱気装置が知られており、脱気部に用いられるチューブ部材（樹脂製膜）として、従来から、ふっ素樹脂の発泡成形により形成された多孔質チューブ（特許文献１）や、ふっ素樹脂を延伸により多孔質化した多孔質膜（特許文献２）が知られている。
【０００３】
脱気・給気用途に用いられる部材は、気体透過性に優れ、かつ、液体が透過しないことが求められる。
【０００４】
特許文献１、２に示される多孔質構造の部材は、一般的に気体の透過性能に優れる一方、液体透過性に関しては、気体と比較すれば透過し難いものの、特にアルコール、油等の表面張力の低い液体に関しては、毛細管現象により浸透し易い傾向があり、液体透過防止の観点において改善が必要である。
【０００５】
特許文献３では、多孔質構造と非多孔質構造の非対称性構造のチューブが示されており、気体透過性を有し、かつ液体の透過がないとの記載がされているが、非対称性構造は安定した製造が難しく、特性がばらつき易いという懸念がある。
【０００６】
その他、多孔質構造と非多孔質構造とを組合せて多層化することで、所望の特性の部材を得る方法も考えられるが、薄肉化（細径化）の問題が生じる。さらに、各層を別工程にて成形する場合、多層化する工程で長尺化が難しい、工程数が多くコストが高くなる等の問題も生じる。
【０００７】
また、非多孔質（充実）構造のチューブについては、液体透過防止の点で優れる一方、気体透過性に乏しいため、脱気用途や給気用途等においては不向きである。
【０００８】
以上のように、気体透過性の改善と液体透過の防止は相反する課題であるため、従前、これらを両立させたチューブ（樹脂製膜）を得ることは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１６０２９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４５７９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、気体の透過性能に優れ、かつ、アルコールや油等の表面張力の低い液体においても透過する懸念が無い、生産性に優れる樹脂製膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における樹脂製膜の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
（１）結晶子サイズが１６０ｎｍ以下の充実構造品からなる脱気または給気用ＰＴＦＥ膜であることを特徴とする。
（２）上記脱気または給気用ＰＴＦＥ膜は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠する比重の値が、同一材料の充実構造品と比較して、０．５％〜５．０％小さいことが好ましい。
（３）上記脱気または給気用ＰＴＦＥ膜は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠する比重が２.００〜２．１５であることが好ましい。
（４）上記脱気または給気用ＰＴＦＥ膜は、２５℃における、窒素ガスの気体透過係数が１．６×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５２０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする、
（５）上記脱気または給気用ＰＴＦＥ膜は、液体の透過がないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、気体透過性に優れ、かつ、アルコール等の表面張力が低い液体であっても透過防止効果に優れる樹脂製膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るチューブ形状の樹脂製膜の線方向断面図である。
【図２】チューブ内表面の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）であって、（a）本発明に係るチューブ形状の樹脂製膜（ｂ）従来品のチューブ（充実構造品）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂製膜の例として、基本構成について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
本発明の樹脂製膜１の特徴は、材質はＰＴＦＥであって、結晶子サイズが１６０ｎｍ以下の充実構造品からなることである。以下、樹脂成膜１はＰＴＦＥ膜のことを示す。
【００１７】
本発明の樹脂製膜１は、結晶子サイズが、同一材料の充実構造品と比較して小さいことが好ましい。
【００１８】
具体的には、結晶子サイズは、同一材料の充実構造品と比較して、１％〜３０％小さいことが好ましい。より好ましくは１０％〜２５％であり、最も好ましくは２０％〜２５％である。
【００１９】
ここで同一材料とは、同一材質であってさらに同一の材料グレード（型名）であることを示す。充実構造品とは、汎用の製法により得られる充実構造の成形品である。充実構造品の比重の値は、材料グレードが同じ場合、百分の一単位で安定した数値を示される。
【００２０】
結晶子とは、単結晶と見なせる最大の集まりであり、結晶子サイズとはその大きさを示す。結晶子サイズが小さいことは、微細な結晶子が多いことを示し、すなわち、結晶子間に多数の界面が存在することを示す。本発明における結晶子サイズとは、後述のＸ線回折測定により求められる値を示す。
【００２１】
樹脂製膜１の結晶子サイズを、同一材料の充実構造品と比較して、１％〜３０％小さくすることで、結晶子間に微細な界面が多数生じるため、気体透過性を向上させることができる。
【００２２】
結晶子サイズの測定は、汎用のＸ線回折装置を用いる。
【００２３】
樹脂製膜１の比重の値について、同一材料の充実構造品と比較して小さいことが好ましい。同一材料の定義は上述の通りである。
【００２４】
比重の値は特に限定されないが、同一材料の充実構造品と比較して、０．５％〜５．０％小さいことが好ましい。
【００２５】
樹脂製膜１の比重が、同一材料の充実構造品より０．５％〜５．０％小さいことは、結晶子間に、気体が透過し易い低密度領域が多数存在していることを示すため、気体透過性を向上させることができる。低密度領域とは、主には非結晶領域である。
【００２６】
比重の試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に記載の液中秤量法に準拠する。
【００２７】
本発明の樹脂製膜１は、２５℃における、窒素ガスの気体透過係数が１．６×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５２０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
気体透過係数と結晶子サイズは相関関係があり、気体透過係数が小さい程、結晶子サイズは小さく、液体透過防止効果に優れる。そのため、気体透過係数の上限値については、液体透過防止の観点において、５００×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましく、さらに好ましくは４５０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。アルコールや油等の表面張力が低い液体透過防止の観点で、最も好ましく３００×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
【００２９】
気体透過係数の下限値について、気体透過性を向上させる観点において、５×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１０×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上である。
【００３０】
気体透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２に記載のガスクロマトグラフ法による試験方法に準拠し、気温２５℃、大気圧雰囲気下における、窒素ガスの気体透過係数を測定する。キャリアガスの流量は１０ｍｌ／ｍｉｎである。
【００３１】
また、本発明の樹脂製膜１の最大の特徴として、気体透過性に優れることに加え、液体の透過が無いことが挙げられる。特に、アルコールや油等の表面張力が低い液体においても、液体透過の防止効果が発揮される。
【００３２】
液体の透過が無いとは、樹脂製膜に５００ｋＰａの内圧を１０分間加え、圧力の低下が１ｋＰａ以内である場合に、液体の透過が無いことを示す。液体の種類は、例えば水、エタノール等のアルコール類、油類である。
【００３３】
液体のうち、アルコールや油の表面張力は水と比較して低く、２０℃における表面張力は、水が約７３ｍＮ／ｍ、エタノール及びメタノールが約２３ｍＮ／ｍである。また、２５℃におけるパラフィン油の表面張力は約２６ｍＮ／ｍである。
【００３４】
表面張力が低い液体は、毛細管現象によって、多孔質部材の細孔内や結晶子間の界面に浸透しやすい。そのため、従来の多孔質構造の膜（チューブ）の場合、チューブ内に表面張力が低い液体を流すと、チューブ壁中の細孔中に液体が浸透し、長期使用においては、チューブの外周へ漏れ出す恐れがある。
【００３５】
気体透過性の改善と液体透過の防止は相反する課題であるため、従前、両課題を解決することは非常に困難であったが、本発明の樹脂製膜１は、高い気体透過性を維持したまま、表面張力が低い液体においても、液体透過の防止が可能である。
【００３６】
樹脂製膜１の材質は、ＰＴＦＥである。薬品性や成形性の観点でＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂が好ましく、より好ましくはＰＴＦＥである。
【００３７】
ＰＴＦＥ（ふっ素樹脂）を用いる場合、汎用のシリコーン樹脂製膜と比較して耐薬品性に優れるため、特に、薬液やインク等の脱気（脱泡）・給気用途において有用である。
【００３８】
ＰＴＦＥからなる場合、樹脂製膜１の結晶子サイズは１６０ｎｍ以下である。さらに好ましくは１４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００３９】
結晶子サイズが１６０ｎｍ以下である場合、多数の微細な結晶子からなり、結晶子間に多数の界面が存在することを示す。界面が多いと、気体が透過する低密度領域が多数存在するため、気体透過性の改善に寄与する。一方、結晶子間の低密度領域は、液体の透過は不可能であるため、液体透過防止の効果は損なわれない。
【００４０】
ＰＴＦＥからなる場合、樹脂製膜１の比重は特に限定されないが、１．９５〜２．１８であることが好ましい。より好ましくは２．００〜２．１６であり、さらに好ましくは２．１０〜２．１５である。
【００４１】
一般的な工業用ＰＴＦＥ膜（充実構造品）の比重は、２．１６付近が多く用いられる。本発明の樹脂製膜１の場合、同一材料であっても例えば２．１３と低めに成形することが特徴である。通常の充実構造品より比重が小さいことは、結晶子間に、気体が透過し易い低密度領域が多数存在していることを示し、すなわち気体透過性の向上に寄与する。
【００４２】
ここで図２は、走査型電子顕微鏡写真（５万倍）であって、（a）本発明に係るチューブ形状の樹脂製膜１と（ｂ）従来品のチューブ（充実構造品）である。具体的には、（ａ）はＰＴＦＥからなる本発明品であり、（ｂ）従来品のチューブは（ａ）と同一材料からなる充実構造品である。上述の通り、写真はチューブ内表面であり、図１の観察箇所Ｘの画像である。
【００４３】
図２（ｂ）従来品のチューブは、（ａ）本発明品と比較して、結晶子１つ１つを明確に観察でき、結晶子間の界面も明瞭である。この点からも、本発明の樹脂製チューブ１は、同一材料の充実構造品と比較して、結晶子サイズが小さいことが分かる。
【００４４】
樹脂製膜１の内径及び肉厚は特に限定されないが、成形性や脱気・給気用途の観点において、内径は０．２０〜２．０ｍｍが好ましく、肉厚は０．０１〜０．５０ｍｍが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂製膜１の形状については、シート状の他、チューブ、ロッド（棒）形状等が含まれ、特に限定されない。液体搬送の目的においては、チューブ形状が好ましい。
【００４６】
樹脂製膜１の伸び率は、特に限定されないが、２００％以上であることが好ましい。抗張力は、特に限定されないが、８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４７】
樹脂製膜１の製法は特に限定されないが、ふっ素樹脂の場合は溶融押出やペースト押出等の成形方法を用いる。本発明の樹脂膜１は、汎用の成形機、及び従前の成形方法を使用して成形できる。更なる特性を得るために、ケミカル処理、プラズマ処理、電子架橋処理、延伸処理等を施しても良い。
【００４８】
本発明の樹脂製膜１は、従来技術のように多層とせずとも、単層にて良好な気体透過性かつ液体透過防止性能を実現できることに特徴がある。本発明では、結晶子サイズを小さくし、結晶子間に微細な界面を多数設ける構造とすることで、従前より困難であった、単層にて気体透過性と液体透過防止性能の両課題を実現可能とした。結晶子の大きさは、略均一であることが好ましい。
【００４９】
単層のみの場合、従来技術の多層構造品と比較して、膜の薄肉化・チューブ形状の場合は細径化が可能となる。細径である程チューブ内は高圧化されるため、更なる気体透過性の向上が可能となる。
【００５０】
樹脂製膜１は単層のみで形成されても良いが、適宜、他層と組み合わせて多層構造しても良く、特に限定されない。
【００５１】
用途について、気体透過性かつ液体透過の防止性能の両課題を実現可能であることから、特に脱気・給気用途にて用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の樹脂製膜１について、実施例及び比較例を挙げ、さらに具体的に説明するが、本発明の範囲について、これらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１−１は、本発明のＰＴＦＥ（樹脂グレード：６４０−Ｊ）からなるチューブ形状の樹脂製膜１であり、結晶子サイズは１４５ｎｍ、比重は２．１４となるよう成形される。成形方法は一般的なペースト押出である。チューブの内径は０．９５ｍｍ、肉厚は０．１３ｍｍである。
【００５４】
実施例１−２は、本発明の別の態様の樹脂製膜１であり、実施例１−１のうち、結晶子サイズ１４０ｎｍ、比重は２．０８となるよう成形される。
【００５５】
比較例１−１は、実施例１−１と同一材料からなる充実構造のチューブであり、結晶子サイズ１６５ｎｍ、比重は２．１６である。
【００５６】
比較例１−２は、実施例１−１と同一材料からなる多孔質構造のチューブであり、比重は１．７８である。多孔質構造は、一般的なペースト押出後に延伸工程を施すことで得られる。
【００５７】
実施例２は、実施例１−１のうち、ＰＴＦＥ（樹脂グレード：Ｆ−２０１）からなるチューブ形状の樹脂製膜１であり、結晶子サイズは１１８ｎｍ、比重は２．１４となるよう成形される。
【００５８】
比較例２は、実施例２と同一材料からなる充実構造のチューブであり、結晶子サイズ１４９ｎｍ、比重は２．１７である。
【００５９】
実施例３は、実施例１−１のうち、ＰＴＦＥ（樹脂グレード：６２ＸＴ）からなるチューブ形状の樹脂製膜１であり、結晶子サイズは８０ｎｍ、比重は２．１２となるよう成形される。
【００６０】
比較例３は、実施例３と同一材料からなる充実構造のチューブであり、結晶子サイズ１１１ｎｍ、比重は２．１４である。
【００６１】
なお、各実施例で比較される比較例の材料は、各実施例と同じ樹脂グレード（型名）のＰＴＦＥであり、かつ、同じＬｏｔ Ｎｏ．のものを用いる。
【００６２】
上記、実施例及び比較例について、気体透過係数、及び、液体の透過有無の評価を行う。
【００６３】
以下、結晶子サイズ、比重、気体透過係数の測定方法、液体の透過有無の評価方法について示す。
【００６４】
（結晶子サイズの測定方法）
結晶子サイズの測定は、汎用のＸ線回折装置（例：リガク製ＲＩＮＴ−２０００）を用いる。
図１に示す通り、測定サンプルの測定箇所Ｘはチューブの内表面であり、Ｘ線の照射方向はチューブの線方向と略平行とする。
［測定条件］
Ｘ線源：ＣｕＫα１線（管電圧４０ｋＶ、菅電流４０ｍＡ）
検出器：モノクロメーター＋ゴニオメーター（ＲＩＮＴ２０００縦型小角広角ゴニオ）
走査モード：連続
スキャンステップ：０．０２０°
発散スリット及び散乱スリット：１ｄｅｇ
［データ処理］
平滑化点数：１０１
ＬＰ補正：インシデントモノクロ法
［結晶子サイズの算出方法］
上記の測定結果より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ（シェラー）の式（１）を用いて算出される。
結晶子サイズＬ（ｎｍ）＝Ｋλ／（βcosθ）・・・（１）
Ｋ（シェラー定数）：０．９００
λ（Ｘ線の波長）：０．１５４ｎｍ（ＣｕＫα１線）
β（半値幅）：ｂ（実際の半値幅）−Ｂ（完全結晶の半値幅）
【００６５】
（比重の試験方法）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に記載の液中秤量法に準拠する。また、標準物質は水、測定温度は２５℃であり、サンプル長は１５０ｍｍとする。
【００６６】
（気体透過係数の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２に記載のガスクロマトグラフ法に準拠し、２５℃における、窒素ガスの気体透過係数を測定する。
測定器は、ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過試験機を用い、キャリアガスの流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、試験時の大気圧は１０１．３ｋＰａであり、ガスを流してから平衡状態に達するまでの時間は１０分である。
【００６７】
（液体透過の有無の評価方法）
チューブに５００ｋＰａの内圧を１０分間加え、圧力の低下が１ｋＰａ以内である場合に、液体の透過の有無を確認する。液体は、濃度９９．５％（特級）のエタノール（富士フィルム和光純薬製）を用いる。
【００６８】
以下、各実施例、比較例における評価結果を表１〜表３に示す。
【００６９】
【表１】
0006940647.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006940647.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006940647.tif 000004
【００７２】
実施例１−１、１−２及び比較例１−１において、結晶子サイズ及び比重が小さい程、気体透過係数が大きいことが分かる。結晶子サイズについて、比較例１−１（同一材料の充実構造のチューブ）と比較して、実施例１−１は１２％、実施例１−２は１５％小さい。比重について、比較例１−１と比較して、実施例１−１は０．９％、実施例１−２は３．７％小さい。結晶子サイズ及び比重が小さいことは、結晶子間に微細な界面を多数有することを示し、気体透過性を向上させることができる。また実施例１−１、１−２は、結晶子サイズを小さくすることで、気体透過性に優れる上、液体透過防止の効果も確認できる。
【００７３】
比較例１−１（同一材料の充実構造のチューブ）は、液体透過防止の点で優れているが、気体透過性に乏しく、脱気・給気用途に適さない。
【００７４】
比較例１−２（同一材料の多孔質構造のチューブ）は、比重は小さく気体透過係数に優れる一方、孔径が大きいため液体が透過し易い。
【００７５】
実施例２、３についても同様に、それぞれの比較例（同一材料の充実構造のチューブ）と比較し、結晶子サイズ及び比重が小さく、その結果、気体透過係数が優れていることが分かる。結晶子サイズについて、各比較例と比較して、実施例２は２１％、実施例３は２８％小さい。比重について、各比較例と比較して、実施例２は１．４％、実施例３は０．９％小さい。
【００７６】
以上より、本発明における樹脂製膜１は、気体の透過性能と、アルコール等の表面張力の低い液体に対する透過防止性能の両課題を解決し、実現可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂製膜は、液体の脱気、脱泡用途や給気用途に好適に使用できるが、特に限定されない。
【符号の説明】
【００７８】
１    チューブ形状の樹脂製膜（ＰＴＦＥ膜）
Ｘ    観察箇所
【図１】
0006940647.tif 000005
【図２】
0006940647.tif 000006