(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に２次相の酸化保護層が形成されることを特徴とする炭化ケイ素焼結体であって、
前記２次相の酸化保護層は希土類−Ｓｉ酸化物からなり、
前記焼結体をなす結晶粒界面、および結晶粒界面同士が互いに会って形成される三重点には、希土類の陽イオンがリッチ（ｒｉｃｈ）相として存在し、
前記２次相の酸化保護層をなす希土類−Ｓｉ酸化物中、希土類は、前記焼結体をなす結晶粒界面、および前記三重点に存在する陽イオンに由来することを特徴とする、炭化ケイ素焼結体。
【請求項２】
前記２次相は、焼結体の表面から、焼結体内のベース相領域の内部に所定の深さまでベース相領域と結合して存在することを特徴とする、請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項３】
前記焼結体をなす結晶粒界面、および結晶粒界面同士が互いに会って形成される三重点には、希土類の陽イオンがリッチ（ｒｉｃｈ）相として存在することにより、前記酸化保護層が剥離されても、希土類の陽イオンとＳｉが希土類−Ｓｉ酸化物を形成することにより、酸化保護層を再形成させることを特徴とする、請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項４】
前記希土類がＳｃおよびＹであることを特徴とする、請求項３に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項５】
前記希土類がＳｃ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3の陽イオンと（Ｓｃ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7の形態で酸化保護層をなすことを特徴とする、請求項４に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項６】
前記Ｓｃ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3のモル比が９：１乃至１：９であることを特徴とする、請求項５記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項７】
前記Ｓｃ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3のモル比が０．５：１乃至３．０：１であることを特徴とする、請求項５に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項８】
前記焼結体は、ＳＳＹの理論密度を３．２６８ｇ／ｃｍ3とする場合、ＳＳＹの相対密度が９６．３％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項９】
炭化ケイ素と、Ｓｃ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3を含む焼結添加剤とを溶媒に混合してスラリーに作る段階と、
前記混合されたスラリーを乾燥させる段階と、
前記乾燥したスラリーをふるいに掛けて粉末に作る段階と、
前記乾燥した粉末を加圧して焼結する段階とを含んでなり、
前記焼結する段階は、乾燥した粉末を加圧する前に、１４００℃乃至１５００℃まで圧力をかけずに加熱しながら一定時間維持させる状態で炭素を添加して炭化ケイ素の表面のＳｉ酸化物をＳｉＣに還元させて酸素を除去することにより、完成した焼結体がＳｃ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3と一緒に酸化皮膜層を形成することができるようにする段階をさらに含むことを特徴とする、炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結する段階は、１０乃至５０ＭＰａの圧力で、乾燥した粉末を加圧しながら１８００乃至１９５０℃の温度で０．５乃至１０時間非酸化雰囲気で行うことを特徴とする、請求項９に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素の添加量が全体粉末に対して０．１乃至０．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項９に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化ケイ素がα相およびβ相で構成されることを特徴とする、請求項９に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体に係り、特に、表面に耐酸化層を有する炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素素材は、２７００℃以上の融点、化学的安定性、耐熱性、高熱伝導性および機械的物性に優れる素材であって、各種耐火板、高温用セラミックフィルター、高温支持台などの古典的な応用先だけでなく、半導体部品、航空宇宙、原子力などの特殊な領域においても活用度が高い素材である。
【０００３】
炭化ケイ素素材の焼結方法は、固相焼結と液相焼結に大別される。液相焼結は、炭化ケイ素粒子の表面のＳｉ酸化物と焼結添加剤との反応を介して液相を形成することにより、２２００℃以上の焼結温度を有する固相焼結に比べて焼結温度を大きく下げ、液相を通じた物質の拡散を促進して焼結が容易であり、液相を通じて微細構造、電気的、熱的、耐化学的、機械的物性を相対的に容易に制御することができる焼結方法である。特に、炭化ケイ素を焼結するために、代表的にＡｌ元素が含まれている添加剤を使用する。このようなＡｌ元素が含まれている添加剤の場合、大気雰囲気または酸素ポテンシャルの高い雰囲気中、１４００℃以上の温度で、炭化ケイ素素材の表面に生成されたＳｉ酸化物と添加されたＡｌ元素とが反応して表面部に液相を形成する。このように酸化によって生成された液相は、焼結された炭化ケイ素の表面から粒子（ｇｒａｉｎ）を溶解させ、炭化ケイ素の内部に浸透するが、１６００℃以上になると、液相が沸騰しながら外部に抜け出た液相は、表面部にバブルを形成し、ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４の反応を介して揮発して炭化ケイ素素材の質量損失が生じる。このような条件に長時間晒される場合、炭化ケイ素の表面にＳｉ酸化物が継続的に形成され且つ炭化ケイ素の内部へ液相が浸透しながら粒界および三重点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に位置するＡｌ元素を持続的に供給することにより、液相の含有量が増加し、炭化ケイ素粒子の溶解はさらに増加することになり、沸騰現象と液相の揮発現象とが同時に起こって表面から気孔が形成される。形成された気孔は、互いにチャネルを形成しながら比表面積が大きくなり、炭化ケイ素素材の酸化および揮発は急激に加速化される。このように腐食された炭化ケイ素素材は、構造的健全性を維持することができなくなり、高温での長時間の使用に限界がある。したがって、炭化ケイ素の高温耐酸化抵抗性のためには、Ａｌ元素の添加をできる限り回避しなければならない。炭化ケイ素素材を複合体として高温酸化抵抗性を向上させようとする技術術が報告されている。例えば、韓国特許第１０−１１７４６２７号のように、超高温素材として呼ばれるＺｒＢ２、ＴｉＢ２などのホウ化物素材と炭化ケイ素素材との複合体の製造技術が報告されているが、１４００℃以上では、酸化層の液相が揮発して耐酸化性が急激に低下するという欠点が依然として存在する。このような限界を克服するために、韓国公開特許第１０−２０１７−０１０４８９４号のように、炭化ケイ素素材の外側にＥＢ（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ）コーティング層を形成して炭化ケイ素の内部腐食を防止する工程を導入する技術が報告されている。ＥＢはＹｂ２ＳｉＯ５、Ｙ２ＳｉＯ５などの希土類−シリコン酸化物を使用する。炭化ケイ素素材にＥＢコーティングを施すことにより、１５００℃以上の高温の空気または水蒸気雰囲気でも長時間耐久性を確保することができる。しかし、このようなＥＢコーティング層は、耐火物原料を合成してナノサイズの粒子に作り、超高温でプラズマ溶射コーティングを行わなければならないので経済的でないという問題点だけでなく、外側の表面に２次元的に結合されているコーティング技術であるので、繰り返さ���る温度変化に伴う熱衝撃によって炭化ケイ素母材との剥離現象が発生する可能性が高いため、剥離後に炭化ケイ素素材の耐酸化抵抗性を維持することができないという欠点がある。したがって、単純にＥＢコーティング層をプラズマ溶射コーティングして形成することは、炭化ケイ素素材の耐酸化抵抗性を向上させ且つ持続的に使用するのに完全な解決策になることはできず、経済的な観点からも非効率的である。
【０００４】
一方、韓国特許第１０−１１７８２３４号および同第１０−１３０８９０７号のように、Ａｌ元素が含まれていない添加剤を用いた炭化ケイ素素材の焼結方法を提示しているが、より具体的には、焼結助剤として、スカンジウムナイトレート（ｓｃａｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、イットリウムナイトレート（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ランタンナイトレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、プラセオジムナイトレート（ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ネオジムナイトレート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、サマリウムナイトレート（ｓａｍａｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ガドリニウムナイトレート（ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ジスプロシウムナイトレート（ｄｙｓｐｒｏｓｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ホルミウムナイトレート（ｈｏｌｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ルテチウムナイトレート（ｌｕｔｅｔｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）およびそのハイドレートの中から選択される互いに異なる陽イオンからなる少なくとも２種の構成物質を含むことにより、炭化ケイ素の表面にあるＳｉＯ２との三成分系またはそれ以上の多成分系で起こる共融現象によって液相焼結温度を下げると同時に、緻密化を可能にする技術であり、互いに異なる陽イオンからなる少なくとも２種の構成物質の含有量は０．２〜３０ｗｔ％であることを特徴とする。このように製造された炭化ケイ素素材は、ナイトレートおよびそのハイドレートをエタノールなどの溶媒に溶解させるときに硝酸を生成させ、乾燥時に硝酸ガスを発生させるという問題点がある。ナイトレートを使用せずに希土類酸化物を用いて焼結するための技術としては、韓国特許１０−１６９８３７８号のようにＳｃ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３酸化物にＡｌＮを添加して常圧焼結する技術を提示しているが、緻密化のためにＡｌ元素を必須的に添加しなければならないため、１．５ｖｏｌ％のＡｌＮ含有量の添加により緻密化には役立つが、高温で酸化時にＡｌＮがＡｌ２Ｏ３に酸化されてＳｉＯ２と反応して液相を発生させ、炭化ケイ素素材に耐酸化性を急激に減少させる。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、Ｋｉｍ等によって報告された（journal of american ceramic society vol.97 No.3 pp.923-928,2014.）、Ａｌ元素が含まれていない希土類酸化物添加剤を用いた炭化ケイ素素材の焼結方法を提示しているが、これは、１ｖｏｌ％の添加剤の含有量を添加して炭化ケイ素格子内に残留酸素を除去して熱伝導率を高めるための技術であって、高温酸化抵抗性能に対する内容は記述されておらず、Ａｌの不在により高温酸化抵抗性を一部向上させることができるが、焼結後に結晶粒界および三重点が（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相に既に安定化されているので、酸化時に炭化ケイ素の表面にＥＢ層を形成せずに持続的なＳｉＯ２の生成を解決することができず、表面に沸騰および揮発による炭化ケイ素の質量損失が継続的に起こるから、高温酸化抵抗性能を向上させることができないという問題点がある。また、焼結条件が２０５０℃、６時間以上窒素雰囲気中で４０ＭＰａであるため、焼結温度および圧力が高くて商用生産の面で経済的でないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０−１１７４６２７号「ジルコニウムジボライド−炭化ケイ素複合素材およびその製造方法（２０１２年８月１７日）」
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１１７８２３４号「イットリウムナイトレートおよびその化合物のうちの少なくとも一つを含む炭化ケイ素セラミックス製造用組成物、炭化ケイ素セラミックスおよびその製造方法（２０１２年８月２３日）」
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１３０８９０７号「低抵抗、高熱伝導度β相炭化ケイ素素材製造用組成物、炭化ケイ素素材および素材の製造方法（２０１３年９月１０日）」
【特許文献４】韓国登録特許第１０−１６９８３７８号「炭化ケイ素セラミックおよびその製造方法（２０１７年１月１６日）」
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１７−１０１４８９４号「耐環境コーティング材がコーティングされた構造体および前記耐環境コーティング材をコーティングする方法（韓国出願第１０−２０１６−００２７９１８号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、従来技術の問題点を改善するためのもので、その目的は、１９５０℃以下の温度で焼結が可能であるとともに、ＥＢコーティング工程なしにも、ＳｃおよびＹ元素を含む希土類−Ｓｉ酸化物で構成されたＥＢ層が表面に形成されるだけではなく、炭化ケイ素ベースの内部領域までＥＢ層が生成されて強固な３次元的結合を成すことにより、ＥＢ層の剥離現象発生可能性を低減させ、剥離されたときにも新たにＥＢ層が形成されて酸化による炭化ケイ素素材の腐食抵抗性が大幅に増加する、炭化ケイ素焼結体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る炭化ケイ素焼結体は、酸化雰囲気に晒されるとき、表面に２次相の酸化保護層が形成されることを特徴とする。
この場合、前記２次相の酸化保護層は、好ましくは希土類−Ｓｉ酸化物からなる。
ここで、前記２次相は、好ましくは、焼結体の表面から、焼結体内のベース相領域の内部に所定の深さまでベース相領域と結合されて存在する。
【０００９】
特に、前記焼結体をなす結晶粒界面、および結晶粒界面同士が互いに会って形成される三重点には、好ましくは、希土類の陽イオンがリッチ（ｒｉｃｈ）相として存在することにより、前記酸化保護層が剥離されても、希土類の陽イオンとＳｉが希土類−Ｓｉ酸化物を形成することにより、酸化保護層を再形成させる。
この時、前記希土類は、好ましくはＳｃおよびＹである。
【００１０】
前記希土類は、好ましくはＳｃ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の陽イオンと（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７の形で酸化保護層をなす。
【００１１】
この場合、前記Ｓｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３のモル比は、好ましくは９：１乃至１：９である。
【００１２】
特に、前記Ｓｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３のモル比は、好ましくは０．５：１乃至３．０：１である。
【００１３】
ここで、前記焼結体は、好ましくは、ＳＳＹの理論密度を３．２６８ｇ／ｃｍ３とする場合、ＳＳＹの相対密度が９６．３％である。
【００１４】
一方、本発明に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素と、Ｓｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３を含む焼結添加剤とを溶媒に混合してスラリーに作る段階と、前記混合されたスラリーを乾燥させる段階と、前記乾燥したスラリーをふるいに掛けて粉末に作る段階と、前記乾燥した粉末を加圧して焼結する段階とを含んでなる。
【００１５】
この場合、前記焼結する段階は、好ましくは１０乃至５０ＭＰａの圧力で、乾燥した粉末を加圧しながら１８００乃至１９００℃の温度で０．５乃至１０時間非酸化雰囲気中で行う。
【００１６】
また、前記焼結する段階は、好ましくは、乾燥した粉末を加圧する前に、１４００℃乃至１５００℃まで圧力をかけずに加熱しながら一定時間維持させる状態で炭素を添加して炭化ケイ素表面のＳｉ酸化物をＳｉＣに還元させて酸素を除去することにより、完成した焼結体がＳｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３と一緒に酸化皮膜層を形成することができるようにする段階をさらに含む。
【００１７】
ここで、前記炭素の添加量は、好ましくは、全体粉末に対して０．１乃〜０．５ｗｔ％である。そして、好ましくは、前記炭化ケイ素はα相およびβ相で構成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る炭化ケイ素焼結体およびその製造方法は、１９５０℃以下の温度で焼結が可能であるとともに、ＥＢコーティング工程なしにも、ＳｃおよびＹ元素を含む希土類−Ｓｉ酸化物で構成されたＥＢ層が表面に形成されるだけではなく、炭化ケイ素ベースの内部領域までＥＢ層が生成されて強固な３次元的結合を成すことにより、ＥＢ層の剥離現象発生可能性を低減させ、剥離されたときにも新たにＥＢ層が形成されて酸化による炭化ケイ素素材の腐食抵抗性が大幅に増加し、炭化ケイ素素材の酸化を防止して炭化ケイ素素材の使用温度を高めることができるので、航空宇宙関連素材の適用時に機械的健全性が著しく長期間維持され、ＥＢ層形成のための追加コーティング工程なしに焼結工程のみで酸化抵抗性能を向上させることができるので、製造コストが著しく低減するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例との比較のための比較例に係る試験片の高温水蒸気酸化後の外形写真である。
【図２】本発明の実施例に係る試験片の表面の高温水蒸気酸化後の外形写真である。
【図３】図２の試験片の表面のＸＲＤ相分析グラフである。
【図４】図２の試験片の表面のＥＤＳ分析画像である。
【図５】図２の試験片の表面に形成されたＥＢ層の断面走査電子顕微鏡画像である。
【図６】図２の試験片の表面に形成されたＥＢ層とＥＢ層の下の炭化ケイ素ベース相の断面を一緒に示す走査電子顕微鏡画像とＥＤＳ分析画像である。
【図７】本発明の実施例に係る試験片のＥＢ層と炭化ケイ素との境界面および炭化ケイ素の内部中心部に対する走査電子顕微鏡画画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施例で提示される特定の構造乃至機能説明は、単に本発明の概念による実施例を説明するための目的で例示されたものに過ぎず、本発明の概念による実施例は、様々な形態で実施できる。また、本明細書に説明された実施例に限定されるものと解釈されてはならず、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更物、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施例に係る炭化ケイ素素材は、炭化ケイ素粒子を用い、ここにＳｃ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３を焼結添加剤として添加して製造されたことをその特徴とする。
【００２３】
前記炭化ケイ素はαおよびβ相であることが好ましい。
【００２４】
前記炭化ケイ素素材は、炭化ケイ素８５〜９８ｖｏｌ％およびＳｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３２〜１５ｖｏｌ％で構成されることが好ましい。
【００２５】
前記炭化ケイ素の含有量が８５ｖｏｌ％未満である場合には、炭化ケイ素の表面に存在するＳｉ酸化物の制限的な含有量により液相が十分に形成されず、液相の粘度が高くなって液相による炭化ケイ素の拡散速度が著しく減少するため、焼結密度が９６％未満と低くなるという欠点があり、前記炭化ケイ素の含有量が９８ｖｏｌ％を超える場合には、液相が不足して焼結密度が９６％未満と低くなるという問題があって好ましくない。
【００２６】
また、本発明の前記Ｓｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の含有比率は、モル比で９：１乃至１：９であることを特徴とする。上記の比率から外れても、（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７以外に、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ５などの類似するＥＢ層が形成されて（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７と共存する炭化ケイ素素材の製造が可能であるが、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ５相の場合は、揮発性可能性が（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相よりも高く、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７相の場合は、高温酸化雰囲気での安定性に優れるものの、Ｓｃ２Ｏ３添加剤のみ添加したとき、焼結時のＹ元素の不在により液相の形成が難しくて焼結密度が低くなる。よって、Ｓｃ元素を多く含むことが高温酸化抵抗の面で相対的に有利であるが、液相形成のためのＹ元素が一部含まれなければならないので、十分な液相形成を介して焼結性を向上させ、高温で安定な（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相の形成のためにはＳｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の含有比率がモル比で０．５：１乃至２．５：１であることが最も好ましい。混合後に全体組成中の含有量は２〜１５ｖｏｌ％であることが９６％以上の焼結密度を得るために好ましい。
【００２７】
また、焼結添加剤として添加された構成物質の陽イオンが炭化ケイ素の格子内に固溶されずに粒子間の結晶粒界および三重点に残ってリッチ（ｒｉｃｈ）相として存在し、酸化時に表面に発生するＳｉ酸化物と高温で化学反応を起こして（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相に皮膜層を形成させる作用をしなければならないが、出発原料として使用される炭化ケイ素粉末の表面に存在する多量のＳｉ酸化物は、焼結途中で（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相のＳｉと酸素供給源として作用するため、制限的な含有量が不可欠である。よって、炭化ケイ素の表面のＳｉを除去するために、０．１〜０．５ｗｔ％の少量の炭素をさらに添加して焼結途中でＳｉ酸化物の酸素を除去し、Ｓｉ酸化物をＳｉ炭化物に還元させる工程が必ず必要である。また、追加的な酸化を防止するために、湿式溶媒として水よりもエタノールなどを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、前記炭化ケイ素素材の相対密度は９６％以上であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の他の一実施形態に係る炭化ケイ素素材の製造方法は、炭化ケイ素、Ｓｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３焼結添加剤を溶媒下に混合させる段階と、前記混合されたスラリーを乾燥させる段階と、乾燥した粉末を加圧して焼結する段階とを含むことをその特徴とする。
【００３０】
本発明では、まず、炭化ケイ素素材の製造に含まれる各成分をＳｉＣボールとポリプロピレン瓶（ｊａｒ）を用いて溶媒下に混合させてスラリー状態に作る。その後、前記スラリーを乾燥させ、ふるいに掛けた後、黒鉛モールド（ｍｏｌｄ）に入れ、加圧焼結して液相焼結させると、炭化ケイ素素材を製造することができる。
【００３１】
前記焼結段階は、１４５０℃まで圧力を加えずに加熱して１４５０℃で１０分間維持させる。これは、少量の炭素を添加して炭化ケイ素の表面のＳｉ酸化物の酸素を除去し、Ｓｉ酸化物をＳｉ炭化物に還元させる工程であって、酸素の含有量を下げるために不可欠であり、また、追加発生するＣＯ或いはＣＯ２ガスを容易に放出させて焼結時に残留気孔の形成を防止するためである。繰り返し実験の結果、炭素の添加で酸素の含有量を下げる工程の温度は、約１４００℃乃至１５００℃が最も好ましく、それに隣接する温度範囲も許容されると解釈される。
【００３２】
１４５０℃以上の温度から１０〜５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１８００〜１９５０℃の温度で０．５〜１０時間非酸化雰囲気で行う。前記非酸化雰囲気は窒素またはアルゴンガス雰囲気であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、上述の方法で製造され、炭化ケイ素ベース相と焼結添加剤として添加された構成物質の陽イオンが炭化ケイ素格子内に固溶されず、炭化ケイ素粒子間の結晶粒界および三重点に存在する炭化ケイ素素材を提供する。
【実施例】
【００３４】
実施例１．
β−ＳｉＣ（〜０．５μｍ、ＢＦ−１７、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ベルリン、ドイツ）、Ｙ２Ｏ３（９９．９９％、高純度化学研究所製、坂戸市、日本国）、Ｓｃ２Ｏ３（９９．９９％、高純度化学研究所製、坂戸市、日本国）を出発物質として使用した。
【００３５】
９５ｖｏｌ％のβ−ＳｉＣおよび２：１のモル比で混合させたＳｃ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３５ｖｏｌ％の粉末にさらに０．３ｗｔ％のカーボンを混合させた混合物を、ＳｉＣボールとポリプロピレン瓶（ｊａｒ）を用いてエタノールで２４時間混合させた。フライス加工（ｍｉｌｉｎｇ）されたスラリーを乾燥させ、ふるいに掛けた後、黒鉛モールドに入れて１４５０℃で２０分間維持し、しかる後に、３０ＭＰａの圧力を加えながら１９００℃、窒素雰囲気中で１時間焼結することにより、炭化ケイ素セラミック（以下、「ＳＳＹ」という。）を製造した。
【００３６】
実験例１：相対密度の測定（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）
前記実施例１によって製造されたＳＳＹの密度をアルキメデス法で求め、ＳＳＹの理論密度として３．２６８ｇ／ｃｍ３を用いて相対密度を求めた。
実施例１によるＳＳＹの相対密度は９６．３％であった。
【００３７】
比較例．
実施例１との比較のために、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３添加剤を１：１のモル比で５ｖｏｌ％添加した炭化ケイ素焼結体を実施例と同様の製造工程（成形および焼結）で製造した。
【００３８】
実験例２：高温水蒸気酸化（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｅａｍ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）
実施例１と比較例１によって製造された炭化ケイ素素材を１７００℃で２５時間２００ｃｍ／ｓの水蒸気流速条件にさらして高温水蒸気酸化を行った。高温水蒸気酸化後の試験片の外形と断面写真を図１および図２に示した。
【００３９】
水蒸気流速（ν）は、次の式１によって計算した。
【数１】
0006949953.tif 000002
式中、νは水蒸気流速であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、ｐは圧力であり、Ａはベッセル断面的であり、Ｍは水のモル質量であり、ｄｍ／ｄｔは水蒸気発生器に常温の水が注入されるレート（ｒａｔｅ）である。
【００４０】
図１を参照すると、比較例によって製造された炭化ケイ素素材は、２次相の不在により酸化による外面のＳｉ酸化物およびＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の添加剤により生成された液相がバブルを起こし、内部の炭化ケイ素粒子を溶かして浸食痕跡が現れたことが分かる。
【００４１】
図２を参照すると、実施例によって製造された炭化ケイ素素材の外側表面に覆われている２次相の形成により酸化皮膜が追加的な腐食を遅延させることにより、内部に酸化による侵食現象なしに内部のベース相が保護されていることを確認することができる。
【００４２】
実験例３．
実施例１について、実験例２の高温水蒸気酸化を行った炭化ケイ素素材の表面をＸＲＤで相分析し、その結果を図３に示した。
【００４３】
図３を参照すると、表面部に形成された層は、主に（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０１９−１１２５）であり、一部の２次相を形成せずに残存するｃｒｉｓｔｏｂａｌｌｉｔｅ  ｌｏｗ  ＳｉＯ２相（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０７６−０９４１）と微量のＳｉＯ２相（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０４４−１３９４）が存在することが確認された。これは、炭化ケイ素の粒界および三重点にＳｃおよびＹ元素がリッチ（ｒｉｃｈ）な状態で存在しており、炭化ケイ素の表面の酸化により生成されたＳｉＯ２と接触しながら化学反応を起こして化学量論比を合わせ、（Ｓｃ，Ｙ）２Ｓｉ２Ｏ７相を生成させることにより、効果的にＳｉＯ２相を除去してＳｉ酸化物によるバブリングおよび追加的なＳｉＯ２の生成を抑制することができる。
【００４４】
実験例４：表面微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１に対して実験例２の高温水蒸気酸化を行った試験片の表面を観察し、観察部位のＥＤＳ分析を介して元素分布結果を図４に示した。
【００４５】
次に、図４を参照すると、炭化ケイ素素材の高温水蒸気酸化後の表面部は、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｉ、Ｏの元素で構成されており、全体的に均一に元素が分布していることを確認することができ、これにより炭化ケイ素が酸化されて２次相を形成していることが分かる。また、表面部に形成された２次相の粒子が高温で焼結されて緻密化されたことを確認することができる。また、表面部に多量の液相部材でバブリング現象と大きな細孔なく均質な表面を成していることを確認することができる。
【００４６】
実験例５：断面微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析
実施例１に対して実験例２の高温水蒸気酸化を行った炭化ケイ素素材に形成されたＥＢ層の断面を走査電子顕微鏡で観察し、それを図５に示した。
【００４７】
図５を参照すると、炭化ケイ素の表面部に形成されたＥＢ層は、厚さが均質で、緻密に形成されており、炭化ケイ素ベース相に腐食による浸食現象が発生せずに健全であることを確認することができる。これは、炭化ケイ素の外側表面に形成されたＥＢ層が持続的な酸化雰囲気でＳｉ酸化物の形成およびバブリングによる気孔チャネルの形成を効果的に防止することができるため、腐食および浸食の加速化を防止し、結果としてＳｉＣベース相の酸化抵抗性能を大幅に増加させることができる。
【００４８】
実験例６：断面微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１に対して実験例２の高温水蒸気酸化を行った炭化ケイ素素材に形成されたＥＢ層と炭化ケイ素ベース相を断面を介して走査顕微鏡で観察するとともに、ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で元素分布を分析し、図６に示した。
【００４９】
図６を参照すると、ＥＤＳ  ｍａｐｐｉｎｇで色が表示される部分は元素の存在する部分であり、黒色部分は元素の存在しない部分である。外側表面層に形成されたＥＢ層の元素は、図４のように同様にＳｃ、Ｙ、Ｓｉ、Ｏで構成されており、炭化ケイ素ベース相には、三重点に存在するＳｃ、Ｙ元素と炭化ケイ素のＳｉ元素が存在し、酸素元素が浸透した痕跡が現れなかった。これは、炭化ケイ素ベース相が酸化条件でも酸素から完璧に保護されていることを示す。
【００５０】
実験例７：ＥＢ層と炭化ケイ素との境界面の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析
実施例１に対して実験例２の高温水蒸気酸化を行った炭化ケイ素素材の断面をＣＦ４ガスを用いてプラズマエッチングし、形成されたＥＢ層と炭化ケイ素との境界面および炭化ケイ素の内部中心部分を走査顕微鏡で観察した結果を図７に示した。
【００５１】
図７は形成されたＥＢ層と炭化ケイ素との境界面の微細組織を示すもので、ＥＢ層と炭化ケイ素との境界面が強固に結合されていることを確認することができ、ＥＢ層から炭化ケイ素の内部ベース相に約２０μｍまで多量の２次相が炭化ケイ素粒子と混ぜられていることを確認することができる。これは、ＥＢ層が２次元的に炭化ケイ素の表面でのみ結合されておらず、炭化ケイ素ベースの内部領域まで生成されて相対的に強固な３次元的な結合構造を持つため、ＥＢコーティング工程を用いた２次元結合よりも相対的に剥離現象の発生可能性を低減させることができることを示す。また、持続的な酸化条件でＥＢ層が除去された場合でも、２次相がさらに外側表面にＥＢ層を形成することができることを示し、これにより持続的にＥＢ層を維持して炭化ケイ素素材の腐食抵抗性能を維持させることができることを示す。
【００５２】
以上で説明した本発明は、前述した実施例および添付図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱することなく、様々な置換、変形および変更を加え得るのは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明らかであろう。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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