(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
からなる、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項２】
以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１４〜１６重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６５〜７０重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート１４〜１７重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
からなる、請求項１記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項３】
２００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項４】
３００，０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項５】
前記成分（ｄ）がＣ１２〜１４アルキルメタクリレートを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項６】
前記成分（ａ）のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、４，０００〜６，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項７】
前記成分（ａ）のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、４，０００〜５，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項８】
前記窒素含有（メタ）アクリレートは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
【請求項９】
以下：
（Ａ）基油６０〜８０重量％と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー２０〜４０重量％と
を含む、添加剤組成物。
【請求項１０】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１４〜１６重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６５〜７０重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート１４〜１７重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
からなる、請求項９記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
前記基油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの油およびその混合物からなる群から選択される、請求項９または１０記載の添加剤組成物。
【請求項１２】
前記成分（ｄ）がＣ１２〜１４アルキルメタクリレートを含む、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の添加剤組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）は、７０〜７５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は、２５〜３０重量％の量で存在する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の添加剤組成物。
【請求項１４】
以下：
（Ａ）基油８５〜９９重量％と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー０．５〜１０重量％と、
（Ｃ）モリブデン０．０５〜０．５重量％を提供する、モリブデン含有摩擦調整剤０．５〜５重量％と、
（Ｄ）場合により１種以上のさらなる添加剤と
を含む、潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物の全重量を基準として、成分（Ａ）は８８〜９８．５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）は０．５〜１０重量％の量で存在し、成分（Ｃ）は１〜２重量％の量で存在し、前記成分（Ｃ）はモリブデン０．１〜０．２重量％を提供することを特徴とする、請求項１４記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記基油は、ＡＰＩグループＩＩＩの油およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４または１５記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記成分（ｄ）がＣ１２〜１４アルキルメタクリレートを含む、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
摩擦係数は０．１以下であることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
潤滑油組成物におけるモリブデンの可溶化剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの使用。
【請求項２０】
０．０５〜０．５重量％のモリブデンを溶解させ得ることを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定量のマクロモノマーと窒素含有（メタ）アクリレートとを含む、選択された櫛形ポリマー、その製造、かかる櫛形ポリマーを含む潤滑剤組成物、および潤滑剤組成物における、特にエンジン油（ＥＯ）組成物における可溶化剤としてのその使用に関する。
【０００２】
自動車産業では、燃費に強い関心が持たれている。燃費向上のためには、エンジン油において効果的な摩擦調整剤（ＦＭ）を採用する必要がある。モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）は、一般的に使用されているＦＭであり、特に境界潤滑領域において、他のＦＭよりも摩擦低減性能に優れている。
【０００３】
潤滑剤の目的は、２つの表面間の摩擦量を減少させることにある。場合によっては、潤滑剤の基油が、この機能を十分に果たすのに十分な潤滑性を示さないことがある。このような状況において、油の潤滑性を高めるために摩擦調整剤が添加される。摩擦調整剤は、潤滑剤の摩擦係数を調整するために使用される。摩擦調整剤は、２つの表面を相対的に動かすために必要なエネルギー量を変更することができるように設計されている。
【０００４】
今日使用されている摩擦調整剤の大多数は、より良好な燃費に向けて、摩擦を低減させるか、または潤滑性を高めることができるように設計されている。この目的を達成するための方法の１つとしては、使用時のエンジン油の粘度の低下が挙げられるであろう。摩耗および摩擦の低減に十分な潤滑膜を維持しながら粘度を低下させることが課題である。
【０００５】
摩擦調整剤は、境界条件下または金属間の接触が生じる場所で、非常に効率的である。有機摩擦調整剤は、可溶性の長鎖と極性頭部とを有する。極性頭部が金属表面に結合する。可溶性鎖は、カーペットの繊維のように互いに並んで整列している。極性頭部は、リン酸またはホスホン酸、アミン、アミドまたはカルボン酸から構成されていてよい。可溶性鎖は、密な単層または反応による厚い粘性層を形成する。これらの層は容易に剪断され、比較的滑り易い表面を作り出す。
【０００６】
メカニカルタイプの摩擦調整剤は、互いに整列した小板の層を形成することで摩擦を低減させる。これらのうち最も一般的なものは、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）である。これらの添加剤は、カーボンマトリックスまたはパイライトマトリックスのいずれかに分散したナノサイズの単一シートを形成することによって摩擦を低減する。こうしたナノサイズのシートは、層状に配向されていて互いに滑り、そうすることで、生じた摩擦を低減させる。
【０００７】
燃費基準が厳しくなるにつれて、エンジン油にはより多くのことが要求されるようになる。摩擦調整剤の技術は進化し続けてはいるものの、燃費またはエネルギー消費量を改善するために最も効果的な方法は、潤滑剤の粘度を低下させることである。しかしこれまでのところ、流体力学的膜を失い、混合膜潤滑または境界潤滑のいずれかで運転することしかできない。これら２つの潤滑方式においては、摩擦の低減には摩擦調整剤の使用が不可欠となる。
【０００８】
燃費の良いエンジン油を設計するには、流体潤滑時ならびに混合潤滑および境界潤滑時の摩擦の低減が非常に重要である。ＭｏＤＴＣは、境界潤滑時の摩擦を低減する摩擦調整剤としてよく知られているが、ＡＰＩグループＩＩＩまたはグループＩＩＩ＋基油へのＭｏＤＴＣの溶解性は、さほど良好ではない。一方、櫛形粘度指数向上剤によって、潤滑油の粘度指数（ＶＩ）を高めることができる。これは、櫛形粘度指数向上剤によって、高温時の粘度を保持しつつ、４０℃で流体力学的摩擦を低減できることを意味する。しかし、ＭｏＤＴＣの配合量は、溶解性ゆえに制限されていた。櫛形分散剤の使用は、グループＩＩＩ＋基油へのＭｏＤＴＣの溶解性を高め、かつ低い摩擦係数および低いＫＶ４０を提供する一助となる。
【０００９】
モリブデンジチオカルバメートは、潤滑配合物用の周知の添加剤である。対称ジアルキルアミンおよび対称ジアルキルアミンの混合物から製造されたモリブデンジアルキルジチオカルバメートは、目下、減摩性を付与するために潤滑油（およびその混合物）において添加剤として使用されている（米国特許第７，７６３，７４４号明細書（ＵＳ  ７，７６３，７４４  Ｂ２）参照）。モリブデンジアルキルジチオカルバメートの欠点は、特に比較的低温では該モリブデンジアルキルジチオカルバメートが所望の溶解性を示さず、それにより潤滑剤組成物から化合物が分離し、結果として潤滑剤組成物中に濁り、曇りまたは沈殿物が形成されて、その効果が低下することにある。
【００１０】
したがって、潤滑剤組成物へのモリブデンジアルキルジチオカルバメート摩擦調整剤の溶解性の向上を提供する潤滑剤組成物が望まれている。
【００１１】
ここで驚くべきことに、新規のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーによって、潤滑剤組成物へのモリブデンの溶解性を高め得ることが見出された。
【００１２】
櫛形ポリマーに関する技術全般および粘度指数向上剤としてのその使用は、すでに知られている（米国特許出願公開第２００８／０１９４４４３号明細書（ＵＳ  ２００８／０１９４４４３）、米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（ＵＳ  ２０１０／０１９０６７１）および国際公開第２０１４／１７０１６９号（ＷＯ  ２０１４／１７０１６９））。しかし、潤滑配合物へのモリブデンの溶解性に対するこれらの化合物の効果については、何ら説明されていない。
【００１３】
潤滑剤の特性は、通常、添加剤を潤滑油に添加することによって改善される。
【００１４】
例えば米国特許５，５６５，１３０号明細書（ＵＳ  ５，５６５，１３０）および同５，５９７，８７１号明細書（ＵＳ  ５，５９７，８７１）には、ポリブタジエン由来のマクロモノマーを含む櫛形ポリマーの、粘度指数向上剤としての使用が開示されている。しかし、潤滑配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００１５】
国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ  ２００７／００３２３８  Ａ１）には、ポリオレフィン系マクロモノマー、特にポリブタジエン系メタクリル酸エステルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートをベースとする油溶性櫛形ポリマーが記載されている。該櫛形ポリマーを、粘度指数および剪断安定性の改善を目的として、潤滑油用添加剤として使用することができる。しかし、潤滑配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００１６】
国際公開第２００９／００７１４７号（ＷＯ  ２００９／００７１４７  Ａ１）には、自動車の燃料消費量を改善するための、ポリオレフィン系マクロモノマー、特にポリブタジエン系メタクリル酸エステルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートをベースとする櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかし、潤滑配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００１７】
国際公開第２０１０／１０２９０３号（ＷＯ  ２０１０／１０２９０３  Ａ１）には、トランスミッション油、モータ油および作動油用の抗疲労添加剤としての分散剤櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかし、潤滑剤配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる分散剤櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００１８】
独国特許出願公開第１０２００９００１４４７号明細書（ＤＥ  １０２００９００１４４７  Ａ１）には、作動油の耐荷力を向上させるための、高粘度指数の櫛形ポリマーの使用が記載されている。しかし、潤滑剤配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００１９】
国際公開第２０１２／０２５９０１号（ＷＯ  ２０１２／０２５９０１  Ａ１）（Ｔｏｔａｌ）には、特定の摩擦調整剤と組み合わせた潤滑剤における櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかし、潤滑配合物へのモリブデンの溶解性に対するかかる櫛形ポリマーの効果については、該文献には開示されていない。
【００２０】
従来技術では総じて、流体潤滑の観点から燃料消費量を減少させるための非分散性の櫛形ポリマーに焦点が合わせられていた。本発明は、長期貯蔵安定性、特に低温での長期貯蔵安定性を維持しつつ、混合潤滑および境界潤滑に向けて摩擦を改善するものである。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の第１の対象は、以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、および
（ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。
【００２２】
好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。
【００２３】
もう１つの好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１４〜１６重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６５〜７０重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート、好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１４〜１７重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。
【００２４】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成を基準とする。
【００２５】
特定の実施形態では、成分（ａ）〜（ｆ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００２６】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲にあり、より好ましくは３００，０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲にある。
【００２７】
好ましくは、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、１〜６の範囲、より好ましくは３〜５の範囲の多分散度（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２８】
ＭｗおよびＭｎは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）校正物質を用いて、４０℃のテトラヒドロフラン中でＲＩ検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【００２９】
本発明の文脈における櫛形ポリマーは、骨格または主鎖とも呼ばれる第１のポリマーと、側鎖と呼ばれ、骨格に共有結合している多数のさらなるポリマーとを含む。この場合、櫛形ポリマーの骨格は、上記の（メタ）アクリレートの連結した不飽和基によって形成される。（メタ）アクリル酸エステルのエステル基、スチレンモノマーのフェニル基およびさらなるラジカル重合性コモノマーの置換基が、櫛形ポリマーの側鎖を形成する。
【００３０】
「アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステルを指す。「メタクリレート」という用語は、メタクリル酸のエステルを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステルとメタクリル酸のエステルとの双方を指す。
【００３１】
本発明により使用するためのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、４，０００〜６，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００〜５，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。その分子量が高いことから、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、本発明の文脈においてマクロアルコールとも呼ばれ得る。
【００３２】
数平均分子量Ｍｎは、市販のポリブタジエン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。溶離液としてＴＨＦを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従って測定を行った。
【００３３】
好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のコポリマーについて決定することができる水素化レベルの他の指標は、ヨウ素価である。ヨウ素価とは、コポリマー１００ｇに添加することができるヨウ素のｇ数を指す。好ましくは、本発明のコポリマーは、コポリマー１００ｇあたりヨウ素５ｇ以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１：１９９５−０５に従ってウィイス法により求められる。
【００３４】
好ましいヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、英国特許第２２７０３１７号明細書（ＧＢ  ２２７０３１７）に従って得ることができる。
【００３５】
ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンによっては、市販もされている。市販のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとしては、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（独国エシュボルン）製のＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３が挙げられる。これは、約９８重量％の程度でＯＨ官能化された、Ｍｎ＝４２００ｇ／モルの水素化ポリブタジエン（オレフィンコポリマーＯＣＰとも呼ばれる）であり、１，２繰返し単位と１，４繰返し単位とをそれぞれ約５０％有する。水素化ポリブタジエンをベースとする適切なアルコールのさらなる供給元は、Ｔｏｔａｌ（パリ）の子会社であるＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（パリ）、またはＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルバニア州エクストン）である。
【００３６】
モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル末端水素化ポリブタジエンまたはヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピル末端ポリブタジエンが特に好ましい。
【００３７】
これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、まずブタジエンモノマーをアニオン重合によってポリブタジエンに転化することにより製造することができる。次いで、ポリブタジエンモノマーをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることにより、ヒドロキシ官能化ポリブタジエンを製造することができる。このヒドロキシル化ポリブタジエンを、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化させることができる。
【００３８】
本発明により使用するための（メタ）アクリル酸と、記載されたヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステルは、その分子量が高いことから、本発明の文脈においてマクロモノマーとも呼ばれる。
【００３９】
本発明により使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換によって製造することができる。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応によって、本発明のエステルが形成される。反応物として、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００４０】
このエステル交換は、広く知られている。例えば、この目的のために、水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）などの不均一触媒系を使用することも、イソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）２Ｏ）のような均一触媒系を使用することもできる。この反応は、平衡反応である。したがって、放出される低分子量アルコールは、典型的には例えば蒸留により除去される。
【００４１】
さらに該マクロモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸による酸性触媒下で、または遊離メタクリル酸からＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって、直接エステル化を進行させることによって得ることができる。
【００４２】
さらに、本ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを、（メタ）アクリロイルクロリドなどの酸塩化物との反応によってエステルへと転化させることができる。
【００４３】
好ましくは、本発明のエステルの上記で詳述した製造において、重合禁止剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。
【００４４】
本発明により使用するためのマクロモノマーによっては、市販もされており、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（独国エシュボルン）製のＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２５３が挙げられる。これは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３から製造された、約９６重量％の程度でメタクリレート官能化された水素化ポリブタジエンであり、１，２繰返し単位と１，４繰返し単位とをそれぞれ約５０％有する。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｌ−１２５３も同様に、英国特許第２２７０３１７号明細書（ＧＢ  ２２７０３１７）に従って合成される。
【００４５】
本発明により使用するためのＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルである。「Ｃ１０〜３０アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルと、同様に異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物とが包含される。適切なＣ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２−オクチル−１−ドデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオカデシル（メタ）アクリレート、１，２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレートおよび２−ヘキサデシルエイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
本発明により使用するためのＣ１０〜１５アルキルメタクリレートは、（メタ）アクリル酸と１０〜１５個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。「Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールと（メタ）アクリル酸との個々のエステルと、同様に異なる長さのアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物とが包含される。
【００４７】
適切なＣ１０〜１５アルキルメタクリレートとしては、例えばデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、２−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレートおよび／またはペンタデシルメタクリレートが挙げられる。
【００４８】
特に好ましいＣ１０〜１５アルキルメタクリレートは、直鎖Ｃ１２〜１４アルコール混合物とメタクリル酸とのエステル（Ｃ１２〜１４アルキルメタクリレート）である。
【００４９】
アミノアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００５０】
好ましいアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００５１】
本発明により使用するためのコポリマーは、そのモル分岐度（「ｆ−ｂｒａｎｃｈ」）に基づいて特徴付けることができる。モル分岐度とは、モノマー組成物中の全モノマーの総モル量に対する、使用されるマクロモノマー（成分（Ａ））のモル％でのパーセンテージを指す。使用されるマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎに基づいて算出される。モル分岐度の算出については、国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ  ２００７／００３２３８  Ａ１）の特に第１３頁および第１４頁に詳細に記載されており、該文献の内容が本明細書において参照される。
【００５２】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．３〜２モル％、最も好ましくは０．３〜１．１モル％のモル分岐度ｆｂｒａｎｃｈを有する。
【００５３】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、ラジカル重合により、および制御されたラジカル重合の関連する方法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動）により製造可能である。
【００５４】
標準的なラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに詳述されている。一般的には、重合開始剤および場合により連鎖移動剤がこの目的に使用される。
【００５５】
使用可能な開始剤としては、当技術分野で広く知られているアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペロクトアート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、上記の２種以上の化合物同士の混合物、ならびに上記の化合物と、同様にフリーラジカルを形成し得る不特定の化合物との混合物が挙げられる。適切な連鎖移動剤は特に、油可溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンもしくは２−メルカプトエタノールまたはテルペンのクラスの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。
【００５６】
ＡＴＲＰ法は、当技術分野において知られている。これは、「リビング」ラジカル重合であると考えられるが、この機序の説明は何ら制限を意図するものではない。このプロセスにおいて、遷移金属化合物が移動性原子基を有する化合物と反応する。この反応は、移動性原子基の遷移金属化合物への移動によるものである。その結果、金属が酸化される。この反応によってフリーラジカルが形成され、これがエチレン性基に付加する。一方で、該原子基の遷移金属化合物への移動は可逆的であるため、該原子基は、成長中のポリマー鎖に戻される。その結果、制御された重合系が形成される。したがって、該ポリマーの形成、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００５７】
この反応の概要は、例えばＪ．−Ｓ．  Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ｖｏｌ．  １１７，  ｐ．  ５６１４−５６１５  （１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  ２８，  ｐ．  ７９０１−７９１０  （１９９５）に記載されている。加えて、国際公開第９６／３０４２１号（ＷＯ  ９６／３０４２１）、同第９７／４７６６１号（ＷＯ  ９７／４７６６１）、同第９７／１８２４７号（ＷＯ  ９７／１８２４７）、同第９８／４０４１５号（ＷＯ  ９８／４０４１５）および同第９９／１０３８７号（ＷＯ  ９９／１０３８７）といった特許出願には、上記で説明したＡＴＲＰの変形例が開示されている。加えて、本発明のポリマーを例えばＲＡＦＴ法によって得ることもできる。この方法は、例えば国際公開第９８／０１４７８号（ＷＯ  ９８／０１４７８）および同第２００４／０８３１６９号（ＷＯ  ２００４／０８３１６９）に詳細に記載されている。
【００５８】
重合は、標準圧力下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよく、また昇圧下で行われてもよい。重合の温度も重要ではない。ただし総じて、重合の温度は、−２０〜２００℃の範囲にあり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲にあり、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。
【００５９】
重合は、溶媒を使用して行われてもよいし、溶媒を使用せずに行われてもよい。用語「溶媒」は、本明細書では広義に理解されるべきである。溶媒は、使用されるモノマーの極性に従って選択され、１００Ｎの油、比較的軽質の軽油および／または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンを使用することが好ましい場合がある。
【００６０】
本発明によるポリマーは、潤滑油組成物への（有機）モリブデンの溶解性に対するその寄与を特徴とする。
【００６１】
したがって本発明は、潤滑油組成物における（有機）モリブデンの可溶化剤としての上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの使用にも関する。
【００６２】
該ポリマーは特に、潤滑油組成物へのモリブデンの溶解性（したがって、濃度）を高めるために使用される。
【００６３】
本発明はさらに、潤滑剤組成物への、特にエンジン油組成物へのモリブデンの溶解性を高める方法であって、上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを添加することによる方法に関する。
【００６４】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを使用することによって、潤滑油組成物へのモリブデンの溶解性を、潤滑油組成物の全重量に対して最高で０．２重量％高めることができる。
【００６５】
したがって、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを使用することによって、潤滑油組成物の全重量に対して、０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、特に好ましくは１〜２重量％のモリブデンジチオカルバメートを溶解させることができ、これによって、潤滑油組成物に対してモリブデンは０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％となる。
【００６６】
本発明の第２の対象は、以下：
（Ａ）基油と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、および
（ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物からなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜５重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーと
を含む添加剤組成物に関する。
【００６７】
好ましい第２の対象は、以下：
（Ａ）基油と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーと
を含む添加剤組成物に関する。
【００６８】
もう１つの好ましい第２の対象は、以下：
（Ａ）基油と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１４〜１６重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６５〜７０重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート、好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１４〜１７重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーと
を含む添加剤組成物に関する。
【００６９】
各成分（Ａ）および（Ｂ）の含有率は、添加剤組成物の全重量を基準とする。
【００７０】
特定の実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００７１】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成を基準とする。
【００７２】
特定の実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００７３】
添加剤組成物および潤滑油組成物において使用可能な基油には、潤滑粘度の油が含まれる。かかる油としては、天然油および合成油、ハイドロクラッキング、水添およびハイドロフィニッシングにより得られた油、未精製油、精製油、再精製油またはその混合物が挙げられる。
【００７４】
また、基油は、米国石油学会（ＡＰＩ）により規定されたとおりに定められてもよい（２００８年４月版“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ”，第１．３部副題１．３．“Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”を参照のこと）。
【００７５】
現在、ＡＰＩにより、潤滑剤ベースストックの５つのグループが定められている（ＡＰＩ  １５０９，  Ａｎｎｅｘ  Ｅ  −  ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１１）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、含まれる飽和分および硫黄分ならびにその粘度指数により分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリ−α−オレフィンであり、グループＶは、他のすべてのものであり、例えばエステル油類が含まれる。以下の表に、これらのＡＰＩ分類を例示する。
【００７６】
【表１】
0006961699.tif 000002
【００７７】
本発明による添加剤組成物または潤滑剤組成物を製造するための使用に適した無極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によれば、好ましくは１〜１０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、より好ましくは２〜８ｍｍ２／ｓの範囲にある。
【００７８】
本発明により使用することができるさらなる基油は、グループＩＩ、ＩＩＩのフィッシャー・トロプシュ系基油である。
【００７９】
フィッシャー・トロプシュ系基油は、当技術分野において知られている。「フィッシャー・トロプシュ系」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュ法の合成生成物であるか、または同合成生成物から誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ系基油は、ＧＴＬ（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ、ガス液化）基油と呼ばれる場合もある。本発明の潤滑剤組成物において基油として有利に使用することのできる適切なフィッシャー・トロプシュ系基油は、例えば欧州特許第０７７６９５９号明細書（ＥＰ  ０７７６９５９）、同第０６６８３４２号明細書（ＥＰ  ０６６８３４２）、国際公開第９７／２１７８８号（ＷＯ  ９７／２１７８８）、同第００／１５７３６号（ＷＯ  ００／１５７３６）、同第００／１４１８８号（ＷＯ  ００／１４１８８）、同第００／１４１８７号（ＷＯ  ００／１４１８７）、同第００／１４１８３号（ＷＯ  ００／１４１８３）、同第００／１４１７９号（ＷＯ  ００／１４１７９）、同第００／０８１１５号（ＷＯ  ００／０８１１５）、同第９９／４１３３２号（ＷＯ  ９９／４１３３２）、欧州特許第１０２９０２９号明細書（ＥＰ  １０２９０２９）、国際公開第０１／１８１５６号（ＷＯ  ０１／１８１５６）、同第０１／５７１６６号（ＷＯ  ０１／５７１６６）および同第２０１３／１８９９５１号（ＷＯ  ２０１３／１８９９５１）に開示された基油である。
【００８０】
特にエンジン油配合物に対しては、ＡＰＩグループＩＩＩの基油およびグループＩＩＩの様々な油の混合物が使用される。
【００８１】
本発明の添加剤組成物は、添加剤組成物の全重量を基準として、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは７０〜７５重量％の基油（成分（Ａ））を含む。
【００８２】
添加剤組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー（成分（Ｂ））の濃度は、添加剤組成物の全重量を基準として、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にあり、より好ましくは２５〜３０重量％の範囲にある。
【００８３】
特定の実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００８４】
本発明の第３の対象は、以下：
（Ａ）基油８５〜９９重量％と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、および
（ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜５重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー０．５〜１０重量％と、
（Ｃ）モリブデン０．０５〜０．５重量％を提供する、モリブデン含有摩擦調整剤０．５〜５重量％と、
（Ｄ）場合により１種以上のさらなる添加剤と
を含む潤滑油組成物に関する。
【００８５】
本発明の好ましい第３の対象は、以下：
（Ａ）基油８５〜９９重量％と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１０〜２０重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６０〜７５重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１０〜１５アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１０〜２０重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー０．５〜１０重量％と、
（Ｃ）モリブデン０．０５〜０．５重量％を提供する、モリブデン含有摩擦調整剤０．５〜５重量％と、
（Ｄ）場合により１種以上のさらなる添加剤と
を含む潤滑油組成物に関する。
【００８６】
本発明のもう１つの好ましい第３の対象は、以下：
（Ａ）基油８５〜９９重量％と、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル１４〜１６重量％、
（ｂ）メチルメタクリレート０〜１重量％、
（ｃ）ｎ−ブチルメタクリレート６５〜７０重量％、
（ｄ）Ｃ１０〜１５アルキルメタクリレート、好ましくはＣ１２〜１４アルキルメタクリレート１４〜１７重量％、
（ｅ）スチレンモノマー０〜１重量％、および
（ｆ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択される窒素含有（メタ）アクリレート０．５〜３重量％
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー０．５〜１０重量％と、
（Ｃ）モリブデン０．０５〜０．５重量％を提供する、モリブデン含有摩擦調整剤０．５〜５重量％と、
（Ｄ）場合により１種以上のさらなる添加剤と
を含む潤滑油組成物に関する。
【００８７】
各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有率は、潤滑油組成物の全重量を基準とする。
【００８８】
特定の実施形態では、成分（Ａ）〜（Ｂ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００８９】
各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成を基準とする。
【００９０】
特定の実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００９１】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは８８〜９４．５重量％の基油（成分（Ａ））を含む。
【００９２】
潤滑油組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー（成分（Ｂ））の濃度は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは５〜１０重量％の範囲にある。
【００９３】
モリブデン含有摩擦調整剤の濃度は、好ましくは０．５〜２重量％であり、より好ましくは１〜２重量％である。したがって、提供されるモリブデンの量は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲にあり、より好ましくは０．１〜０．２重量％の範囲にある。
【００９４】
本発明による潤滑油組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のさらに好ましい含有率は、以下の表に詳述されるとおりである：
【表２】
0006961699.tif 000003
【００９５】
特定の実施形態では、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の割合は、合計で１００重量％である。
【００９６】
モリブデンを提供し得る添加剤として、市販のモリブデン含有摩擦調整剤、好ましくはモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を使用することができる。市販のモリブデンジチオカルバメートは、例えばＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク州）製ＭＯＬＩＶＡＮ（登録商標）シリーズである。特に好ましい例として、モリブデンを１０％含有するＭｏｌｉｖａｎ（登録商標）３０００を使用することができる。
【００９７】
モリブデン含有摩擦調整剤は、潤滑油組成物の全重量を基準として０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、より好ましくは１〜２重量％の範囲で存在してよく、モリブデンを、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％提供する。
【００９８】
本発明による潤滑油組成物は、その摩擦係数が低いことを特徴とする。本発明による潤滑油組成物は特に、（３０分後に測定した場合に）摩擦係数が０．１以下、好ましくは０．０５〜０．１であることを特徴とする。
【００９９】
本発明による潤滑油組成物はさらに、そのＫＶ４０値が低いことを特徴とする。該ＫＶ４０は、（所与のＫＶ８０＝７ｍｍ２／ｓとなるように調整した場合に）好ましくは２５ｍｍ２／ｓ未満であり、より好ましくは１８〜２２ｍｍ２／ｓであり、さらにより好ましくはおよそ２０ｍｍ２／ｓであり、すなわち２０±１ｍｍ２／ｓである。
【０１００】
好ましい潤滑油組成物は、（３０分後に測定した場合に）摩擦係数が０．０５〜０．１であり、かつＫＶ４０が２５ｍｍ２／ｓ未満、好ましくは１８〜２２ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０±１ｍｍ２／ｓであることを特徴とする。
【０１０１】
本発明による潤滑油組成物は、成分（Ｄ）として、従来のＶＩ向上剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止添加剤、極圧添加剤、腐食防止添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
従来のＶＩ向上剤としては、水添スチレン−ジエンコポリマー（ＨＳＤ、米国特許第４１１６９１７号明細書（ＵＳ  ４１１６９１７）、同第３７７２１９６号明細書（ＵＳ  ３７７２１９６）および同第４７８８３１６号明細書（ＵＳ  ４７８８３１６））、特にブタジエンおよびイソプレンをベースとするもの、ならびにオレフィンコポリマー（ＯＣＰ、  Ｋ．  Ｍａｒｓｄｅｎ：  “Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ＯＣＰ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ”，  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １（１９８８），  ２６５）、特にポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）型のもの（これはしばしば分散作用を示すＮ／Ｏ官能型で存在する場合もある）、またはＰＡＭＡ（これは通常は、分散剤、摩耗保護添加剤および／または摩擦調整剤として、好ましい添加剤作用を示してＮ官能型で存在する（ブースター））（独国特許出願公開第１５２０６９６号明細書（ＤＥ  １５２０６９６）、Ｒｏｅｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、国際公開第２００６／００７９３４号（ＷＯ  ２００６／００７９３４）、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）が挙げられる。
【０１０３】
潤滑油、特にモータ油向けのＶＩ向上剤および流動点改善剤についての書籍は、例えば、Ｔ．  Ｍａｎｇ，  Ｗ．  Ｄｒｅｓｅｌ（ｅｄｓ．）：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１：  Ｒ．  Ｍ．  Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ（ｅｄｓ．）：“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９９２；またはＪ．  Ｂａｒｔｚ：“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｕｅｒ  Ｓｃｈｍｉｓｅｒｓｔｏｆｆｅ”，  Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｍｓｈｅｉｍ  １９９４に詳説されている。
【０１０４】
適切な分散剤には、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ、ホウ素化ＰＩＢＳＩを含む）；およびＮ／Ｏ官能性を有するエチレン・プロピレンオリゴマーが含まれる。
【０１０５】
分散剤（ホウ素化分散剤を含む）は、好ましくは潤滑油組成物の全量を基準として０〜５重量％の量で使用される。
【０１０６】
適切な消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等である。
【０１０７】
消泡剤は、好ましくは潤滑油組成物の全量を基準として０．００５〜０．１重量％の量で使用される。
【０１０８】
好ましい界面活性剤としては、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホナート、特にチオピロホスホナート、チオホスホナートおよびホスホナート；スルホナートおよびカーボナートが挙げられる。金属として、これらの化合物は特に、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有してもよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基化形態で使用することができる。
【０１０９】
界面活性剤は、潤滑油組成物の全量を基準として好ましくは０．２〜１重量％の量で使用される。
【０１１０】
適切な酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１１１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオナート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオナート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が挙げられる。中でも、ビス−フェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１１２】
アミン系酸化防止剤としては、例えばモノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等；ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等；ナフチルアミン、具体的には、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、例えばブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等が挙げられる。中でも、ジフェニルアミンとしては、その酸化防止作用の観点からナフチルアミンが好ましい。
【０１１３】
適切な酸化防止剤は、硫黄およびリンを含有する化合物、例えばジチオリン酸金属塩、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール；ビス（ジアルキルジチオカルバミン酸）亜鉛およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールホスファイトおよびトリアルキルホスファイト；有機銅化合物、ならびに過塩基性カルシウム系およびマグネシウム系のフェノキシドおよびサリチレートからなる群からさらに選択されてもよい。
【０１１４】
酸化防止剤は、潤滑油組成物の全量を基準として０〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１１５】
流動点降下剤には、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィン・ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン・フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が含まれる。重量平均分子量が５，０００〜２００，０００ｇ／モルであるポリメタクリレートが好ましい。流動点降下剤の量は、潤滑油組成物の全量を基準として好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１６】
好ましい摩耗防止添加剤および極圧添加剤としては、硫黄含有化合物、例えばジチオリン酸亜鉛、ジ−Ｃ３〜１２−アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油および脂肪、硫化エステル、チオカーボナート、チオカルバメート、ポリスルフィド等；リン含有化合物、例えばホスファイト、ホスファート、例えばトリアルキルホスファート、トリアリールホスファート、例えばトリクレシルホスファート、アミンで中和したモノアルキルホスファート、アミンで中和したジアルキルホスファート、エトキシル化モノアルキルホスファート、エトキシル化ジアルキルホスファート、ホスホナート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩等；硫黄およびリン含有耐摩耗性剤、例えばチオホスファイト、チオホスファート、チオホスホナート、それらの化合物のアミン塩または金属塩等が挙げられる。
【０１１７】
耐摩耗性剤は、潤滑油組成物の全量を基準として０〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜０．９重量％の量で存在することができる。
【０１１８】
上記に列記した一部の化合物は、複数の機能を果たし得る。例えば、ＺｎＤＴＰは主に摩耗防止添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食防止剤（ここでは、金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も示す。
【０１１９】
上記に詳述された添加剤は、特にＴ．  Ｍａｎｇ，  Ｗ．  Ｄｒｅｓｅｌ  （ｅｄｓ．）：  “Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１；  Ｒ．  Ｍ．  Ｍｏｒｔｉｅｒ，  Ｓ．  Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ  （ｅｄｓ．）：  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”に詳細に記載されている。
【０１２０】
好ましくは、１種以上の添加剤（Ｄ）の総濃度は、潤滑油組成物の全重量を基準として、０〜１５重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【０１２１】
以下の非限定的な例によって本発明を説明する。
【０１２２】
実験の部
略語
ＡＭＡ        Ｃ１２〜１４アルキルメタクリレート
ＢＭＡ        ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ        Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡｍ        Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ
Ｇ２３２Ｈ  Ｔｏｔａｌ製基油、ＫＶ１００＝１ｃＳｔ
ＬＭＡ        ラウリルメタクリレート、Ｃ１２  ７３％、Ｃ１４  ２７％、すべて直鎖状
ＫＶ４０        ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に準拠して測定した４０℃における動粘度
ＫＶ８０        ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に準拠して測定した８０℃における動粘度
ＫＶ１００        ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に準拠して測定した１００℃における動粘度
Ｍｎ        数平均分子量
Ｍｗ        重量平均分子量
ＭＭＡ        メチルメタクリレート
Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００        モリブデン含有率は、１０．１重量％である。
【０１２３】
ＮＢ３０２０        Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、Ｎｅｓｔｅ製のＫＶ１００＝２．２ｃＳｔのグループＩＩＩの基油
ＮＢ３０４３        Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｎｅｓｔｅ製のＫＶ１００＝４．３ｃＳｔのグループＩＩＩの基油
ＰＤＩ        多分散度
Ｓｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ
Ｘ４２０        Ｓｈｅｌｌ製のグループＩＩＩの基油、ＫＶ１００＝４．１ｃＳｔ、ＫＶ４０＝１８．２ｃＳｔ、ＶＩ＝１３１、密度＝０．８０８ｇ／ｃｍ３
ｔＢＰＯ        ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート
ＶＩ        ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に準拠して測定した粘度指数。
【０１２４】
試験方法
本発明および比較例による櫛形ポリマーを、その分子量およびＰＤＩに関して特性決定した。
【０１２５】
ポリメチルメタクリレート校正物質を用いて、４０℃のテトラヒドロフラン中でＲＩ検出器を用いたＧＰＣによって、重量平均分子量および数平均分子量を求めた。ＰＳＳ−ＳＤＶ  Ｌｉｎｅａｒ  ＸＬ  １０μ＊２カラムとＰＳＳ−ＳＤＶ  １００Ａカラムとの組合せを使用した。流量は、１ｍＬ／分である。注入体積は、１００μＬである。
【０１２６】
本発明および比較例による櫛形ポリマーを含む潤滑油組成物を、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）、８０℃での動粘度（ＫＶ８０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）に関してＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠して特性決定し、粘度指数（ＶＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に準拠して特性決定し、低温貯蔵試験を−２０℃で１週間にわたって行い、外観を目視で観察した。ＡＳＴＭ  Ｄ６４２５に準拠して（荷重：４００Ｎ、振動＝３ｍｍ×５０Ｈｚ、温度８０℃、ディスク上のシリンダー、鋼製シリンダー＝φ１５×２２ｍｍ、鋼製ディスク＝φ２４×７．９ｍｍ、試料容量＝１００μＬ）摩擦係数を測定し、３０分後および６０分後に値を報告する。
【０１２７】
ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンの合成
製造したマクロアルコールは、平均分子量Ｍｎ＝４７５０ｇ／モルのヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンであった。
【０１２８】
このマクロアルコールを、２０〜４５℃での１，３−ブタジエンとブチルリチウムとのアニオン重合によって合成した。所望の重合度が達成されたら、プロピレンオキシドの添加によって反応を停止させ、メタノールでの沈殿によってリチウムを除去した。次いで、貴金属触媒の存在下に、水素雰囲気下で１４０℃までの温度および２００バールの圧力でポリマーを水素化した。水素化が終了した後、貴金属触媒を除去し、有機溶媒を減圧下で除去した。最後に、基油ＮＢ３０２０を希釈に使用して、ポリマー含有率を７０重量％とした。
【０１２９】
マクロアルコールのビニル含有率は６１％であり、水素化度は９９％超であり、ＯＨ官能性は９８％超であった。これらの値は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定したものである。
【０１３０】
マクロモノマー（ＭＭ）の合成
馬蹄形撹拌機、吸気管、コントローラ付き熱電対、加熱マントル、３ｍｍのワイヤ巻線の不規則充填物を備えたカラム、蒸気分配器、頂部温度計、還流冷却器および基部冷却器を備えた２Ｌの撹拌装置において、上記マクロアルコール１０００ｇを６０℃で撹拌することによりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０ｇに溶解する。この溶液に、２０ｐｐｍの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルおよび２００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを加える。安定化のために通気しながらＭＭＡを加熱還流（底部温度約１１０℃）した後、ＭＭＡ約２０ｇを留去して共沸乾燥させる。９５℃に冷却した後にＬｉＯＣＨ３を０．３０ｇ加え、この混合物を再び加熱還流した。約１時間の反応時間後に、メタノールの形成により頂部温度は約６４℃に低下した。形成されたこのメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで絶えず留去する。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、大部分のＭＭＡを減圧下で除去する。不溶性触媒残渣を加圧ろ過（Ｓｅｉｔｚ  Ｔ１０００デプスフィルタ）により除去する。後述のコポリマー合成に「随伴する」ＮＢ３０２０の含有率を、それに応じて考慮した。
【０１３１】
ポリマーＡ〜Ｃの製造
ビーカー内で、表１に従って反応混合物を製造した。馬蹄形撹拌機、窒素ブランケット部、温度計、ヒーターおよび還流冷却器を備えた４ツ口の２リットル丸底フラスコに、最初にこの反応混合物１９９．７ｇを装入し、撹拌しながら９５℃に加熱した。加熱段階の間、この反応フラスコに窒素を通して不活性化させた。９５℃に達したら、この反応フラスコにｔＢＰＯを０．２０ｇ導入し、それと同時にフィードを開始した。このフィードは、反応混合物の残分と０．２０ｇのｔＢＰＯからなる。フィード時間は３時間であり、反応温度を９５℃で一定に保った。フィード終了後、これを４５分間保持した。その後、１０１．１ｇのＮＢ３０４３を、１８０分かけて供給した。０．４ｇのｔＢＰＯを、７５分かけてＮＢ３０４３の希釈フィード油に導入した。フィード終了時に、このバッチを９５℃で２時間保持し、次いで０．４０ｇのｔＢＰＯおよび１６５．３ｇのＮＢ３０４３を反応フラスコに装入した。翌日、１３３．１ｇのＮＢ３０４３を反応フラスコに装入し、このバッチを１時間保持した。８００ｇの高粘性溶液が得られた。
【０１３２】
ポリマーＤおよびＥの製造
ポリマーＤおよびＥを、国際公開第２０１０／１０２９０３号（ＷＯ  ２０１０／１０２９０３）のそれぞれ例１および２に従って製造した（第６１頁および第６２頁参照、該記載内容を、本明細書の一部を構成するものとして援用する）。
【０１３３】
【表３】
0006961699.tif 000004
【０１３４】
得られた櫛形ポリマーの正味の組成、ならびにその特徴的な重量平均分子量ＭＷおよびその多分散度（ＰＤＩ）を、以下の表２に示す。特に断りのない限り、［％］は重量％を意味する。
【０１３５】
【表４】
0006961699.tif 000005
【０１３６】
例１および２は本発明によるものであり、規定の範囲内のＮ−分散剤モノマーを含む。例３は、Ｎ−分散剤モノマーを含まないため比較例である。例４および５は、Ｎ−分散剤モノマー（ＤＭＡＰＭＡｍおよびＤＭＡＥＭＡ）を含むが、含まれるマクロモノマーは本発明において規定される量よりも多く、また含まれるブチルメタクリレートは本発明において規定される量よりも少ない。
【０１３７】
潤滑油組成物へのモリブデンの溶解性に対する本発明によるポリアルキル（メタクリレート）系櫛形ポリマーの効果を実証するために、様々な配合例Ａを製造し、対応する粘度データ（ＫＶ４０、ＫＶ８０、ＫＶ１００、ＶＩ）、安定性（貯蔵試験）および摩擦係数を求めた。結果を表３にまとめる。
【０１３８】
【表５−１】
0006961699.tif 000006
【０１３９】
【表５−２】
0006961699.tif 000007
【０１４０】
【表５−３】
0006961699.tif 000008
【０１４１】
配合物Ａ１〜Ａ５は、マクロモノマーおよび窒素含有（メタ）アクリレートを含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを含むため、本発明によるものである。配合物Ａ６は、何らポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを含まない。配合物Ａ７〜Ａ９は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを含むものの、窒素含有モノマーを含まない。配合物Ａ１０〜Ａ１３は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを含むものの、含まれるマクロモノマーおよびブチルメタクリレートの量が、特許請求の範囲に記載の範囲とは異なる。
【０１４２】
ＳＲＶの試験温度は８０℃であるため、対応する摩擦係数に対する粘度の影響を最小限にするために、いずれの配合物のＫＶ８０も約７ｍｍ２／ｓに調整した。
【０１４３】
表３は、本発明による櫛形ポリマーを含む配合物（配合物Ａ１〜Ａ５）に、２％までのモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）を溶解することができる（０．２重量％までのモリブデンが提供される）ことを明確に示しており、貯蔵試験では、何ら濁りも沈殿も示されなかった。Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００は、モリブデンを１０重量％含有する。
【０１４４】
櫛形ポリマーを含まない配合物Ａ６は、１％のモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）さえも溶解することができず、沈殿が観察された。
【０１４５】
Ｎ−分散剤モノマーを含まない櫛形ポリマーを使用した場合には、対応する配合物に０．５％までのモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）を溶解することができた。１％のモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）を添加した場合には、沈殿が認められた（配合物Ａ７〜Ａ９）。
【０１４６】
Ｎ−分散剤モノマーを含むが、特許請求の範囲に記載の範囲とは異なる量のマクロモノマーおよびブチルメタクリレートを含む櫛形ポリマーを使用した場合には、対応する配合物に１％のモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）を溶解することができるが、すでに濁りが生じる（配合物Ａ１０およびＡ１２）。２％のモリブデンジチオカルバメート（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）３０００）を添加することによって、沈殿が認められた（配合物Ａ１１およびＡ１３）。
【０１４７】
さらに、本発明による櫛形ポリマーを含む組成物のみが、顕著な長期の摩擦低減を示し（６０分後のＳＲＶ試験）、特にモリブデンを０．１５％および０．２％添加した場合には、摩擦係数を０．１３９（０．０５％のモリブデンを含む配合物Ａ２）から０．０６６（０．１５％のモリブデンを含む配合物Ａ４）および０．０６０（０．２％のモリブデンを含む配合物Ａ５）に低下させることができる。