(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）を含有する混合液。
（１）分散剤
（２）アニオン変性セルロースナノファイバー
（３）フィラー（ただし、コロイダルシリカを除く）
【請求項２】
前記分散剤が、アニオン性高分子化合物である請求項１記載の混合液。
【請求項３】
前記アニオン性高分子化合物が、カルボキシ基を有する高分子化合物またはリン酸基を有する高分子化合物である請求項２記載の混合液。
【請求項４】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーである請求項１〜３の何れか一項に記載の混合液。
【請求項５】
前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、０．４〜１．０ ｍｍｏｌ／ｇである請求項４記載の混合液。
【請求項６】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの添加量が、濃度０．１質量％以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の混合液。
【請求項７】
７２時間静置した後の離水率が、１％未満である請求項１〜６の何れか一項に記載の混合液。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー、及びフィラーを含有する混合液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。植物繊維を細かく解すことで得られるセルロースナノファイバーもその一つであり、このセルロースナノファイバーは、非常に結晶性が高く、低い熱膨張係数と高い弾性率を特徴とし、高いアスペクト比を有するため、強度付与、形状安定化等の機能を付与する添加剤として効果が期待されている。さらに、分散液の状態では擬塑性やチキソトロピー性といった粘度特性を有し、増粘剤などの添加剤としても効果が期待されている。【０００３】
このセルロースナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の一部にカルボキシ基が導入された数平均繊維径が２〜１５０ｎｍの微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。【０００４】
このセルロースナノファイバーは、強度付与や形状安定性等の機能を有する他、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有するため、食品、医薬・化粧品、日用品、土木・建材、製紙、塗料・インキ、その他工業用材料など様々な分野において、高機能な増粘剤として用いられている。これらの分野では、フィラーを含む混合液を用いることがあり、セルロースナノファイバーを増粘剤として添加することにより、フィラーの分散安定性が向上することがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、さらにフィラーの分散安定性に優れた、セルロースナノファイバーを含有する混合液が求められていた。【０００７】
このため、本発明は、フィラーの分散安定性に優れるセルロースナノファイバーを含有する混合液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕以下の（１）〜（３）を含有する混合液。
（１）分散剤
（２）セルロースナノファイバー
（３）フィラー
〔２〕前記分散剤が、アニオン性高分子化合物である〔１〕記載の混合液。
〔３〕前記アニオン性高分子化合物が、カルボキシ基を有する高分子化合物またはリン酸基を有する高分子化合物である〔２〕記載の混合液。
〔４〕前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである〔１〕〜〔３〕に記載の混合液。
〔５〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーである〔４〕記載の混合液。
〔６〕前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、０．４〜１．０ ｍｍｏｌ／ｇである〔５〕記載の混合液。
〔７〕前記セルロースナノファイバーの添加量が、濃度０．１質量％以上である〔１〕〜〔６〕に記載の混合液。
〔８〕７２時間静置した後の離水率が、１％未満である〔１〕〜〔７〕に記載の混合液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィラーの分散安定性に優れるセルロースナノファイバーを含有する混合液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の混合液は、（１）分散剤、（２）セルロースナノファイバー、及び（３）フィラーを含有することを特徴としている。
【００１１】
（１）分散剤
分散剤としては、本発明の効果を奏する限り特に制限なく用いることができ、例えば、カルボン酸系、ウレタン系、アクリル樹脂系、ポリエーテル系、ポリエステル系、脂肪酸系など、いずれの低分子・高分子化合物も用いることができる。本発明の混合液に配合するフィラーとセルロースナノファイバーの性質を考慮して、良好な分散性を得られる化合物を選択することが好ましい。なお、セルロースナノファイバーは水酸基を多く含有するため、分散剤に疎水基が多く含まれると分散性を阻害するおそれがある。また、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の種類についても、いずれの種類でも用いることができる。分散剤としては、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
なお、本発明に用いる分散剤としては、（２）で説明するセルロースナノファイバーを含まない。
【００１２】
分散剤として、アニオン性の高分子化合物を用いる場合は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル基などの官能基を有する高分子化合物を用いることができ、それぞれの官能基のｐＫａ（酸解離係数）より高いｐＨで使用することでアニオン性基となり、アニオン性セルロースナノファイバー分散液を凝集させることなく混合液を調整できる。調整する混合液のｐＨや必要な塩基性度に応じて、適宜官能基を選択すればよい。
【００１３】
カルボキシ基を有する高分子化合物としては、ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等が例示される。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン・無水マレイン酸共重合物、オレフィン・無水マレイン酸共重合物などが挙げられる。分散剤としてカルボキシ基を有する高分子化合物を用いる場合、カルボキシ基は金属塩型でもよいし、アンモニウム塩型でも良い。本発明の混合液を、耐水性を求められる用途に使用する場合には、アンモニウム塩型を適宜選択することができる。
【００１４】
リン酸基を有する高分子化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテル系の化合物としては、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物、ポリエーテルアミン等が挙げられ、例えばポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンの比率を変えることで、親水性・疎水性のバランスを調整することができる。ウレタン系の化合物としては、ウレタン会合型の化合物等が挙げられ、例えば主骨格のポリウレタンに、側鎖としてポリエステル鎖あるいはポリエーテル鎖とすることで、相溶性や立体障害安定性を調整することができる。また脂肪酸系の化合物としては、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アミン、脂肪族エステル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の混合液に対する分散剤の添加量は、フィラーを充分に分散可能な量を添加すればよく、フィラー１００質量部に対して０．０１〜２５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００１７】
（２）セルロースナノファイバー
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維径が３〜５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、アニオン変性したセルロース（カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロース等）、カチオン変性したセルロースなどの化学変性により得られた変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
【００１８】
本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１９】
＜セルロース原料＞
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００２０】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００２１】
＜化学変性＞
本発明においては、変性セルロースとして、アニオン変性されたものを用いてもよいし、カチオン変性して得られたものを用いてもよく、本発明の混合液に配合するフィラーや分散剤の種類に併せて、フィラーの分散が良好となるような変性セルロースとすることが好ましい。例えば、分散剤としてアニオン性高分子化合物を用いる場合は、フィラーの凝集を抑制するための相乗効果が得られやすい観点から、アニオン変性セルロースナノファイバーを選択することが好ましい。
【００２２】
アニオン変性により導入される官能基としては、カルボキシ基、カルボキシメチル基、スルホン基、リン酸エステル基、ニトロ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【００２３】
（カルボキシル化）
本発明において、変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が０．２〜１．５５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．４〜１．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがより好ましい。カルボキシ基の量が少なすぎると、高透明で均一なナノファイバー分散液を得るために解繊に多大なエネルギーが必要となる。高透明なナノファイバー分散液は、未解繊繊維等の粗大物の残存が少ないため、混合液の外観を損ねることが無い。また、カルボキシ基の量が多すぎると、酸化薬品を過剰に添加して反応することによる繊維の劣化で生じるナノファイバー分散液の粘度低下や、撹拌処理による粘度保持率の低下が懸念される。カルボキシ基量と粘度保持率の関係は必ずしも定かではないが、低い変性度の変性パルプを十分に解繊した方が、化学的に表面処理されていない水酸基を持つ箇所が露出し、酸化ＣＮＦの表面電荷の減少に加えて酸化ＣＮＦ同士が相互的に水素結合を形成しやすくなり低せん断での粘度が保持されると推定される。
【００２４】
カルボキシ基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
【００２５】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００２８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２９】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３０】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３１】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３２】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３３】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００３４】
酸化セルロースのカルボキシ基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００３５】
（カルボキシメチル化）
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００３６】
なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの調製に用いる変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、本明細書において分散剤として例示した水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【００３７】
（リン酸エステル化）
化学変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００３８】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３９】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００４０】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００４１】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄されることが好ましい。
【００４２】
（カチオン化）
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４３】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００４４】
本発明において、セルロース原料をアニオン変性して得られるアニオン変性セルロースが塩型である場合には、塩型の種類は問わないが、ナトリウムやアンモニウムなど、解繊性、分散性が良好な塩を選択することが好ましい。
【００４５】
＜解繊＞
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００４６】
分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００４７】
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００４８】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００４９】
解繊工程を経て得られた変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
【００５０】
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、改質剤を添加しても構わない。例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーについては、含窒素化合物、含燐化合物、オニウムイオンなどを、セルロースナノファイバー表面のアニオン基に結合させ、極性等の性質を変更することにより、溶媒への親和性や、フィラーの分散性を調整することができる。
【００５１】
本発明においては、アニオン変性セルロースを解繊して得られたアニオン変性セルロースナノファイバーに酸型が存在する場合には、フィラーの分散性が悪化するおそれがあるため、適宜、水酸化ナトリウムやアンモニウムなどの塩基性化合物を追添加して、塩型としてもよい。
【００５２】
本発明の混合液を塗料などに用いる場合であって、混合液の塗布・乾燥後に得られる塗膜に対して耐水性が求められる場合には、例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーとして、アンモニウム塩型のものを用いると、乾燥時にアンモニアが揮発し、酸型となり、塗膜が耐水化するため好ましい。
【００５３】
【化１】
0006887067.tif 000002
【００５４】
本発明の混合液に対するセルロースナノファイバーの添加量は、添加量が多いほどフィラーの沈降防止の効果が高くなる利点があり、多すぎると混合液が大きく増粘し扱いづらくなる。この観点から混合液中のＣＮＦの固形分濃度は０．０１〜５質量％が好ましく、濃度０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５５】
（３）フィラー
本発明に用いるフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラーのいずれでもよい。粒子状、扁平状、繊維状などの形状も問わない。
【００５６】
無機系フィラーとして、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、マイカ、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライトなどの無機化合物、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属または合金、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機系フィラーおよび再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機系フィラーなどが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。
【００５７】
有機系フィラーとしては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。
【００５８】
上記フィラーは、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５９】
本発明の混合液には、必要に応じて、防腐剤、表面調整剤などの界面活性剤、バインダー樹脂、耐水化剤、増粘剤などを添加しても良い。
【００６０】
本発明においては、混合液に対して少量の分散剤を添加することにより、セルロースナノファイバーによるフィラーの沈降防止効果が向上する。特に、粒子径が大きく高アスペクト比なフィラーであるほど、凝集したときに粗大な凝集物となり、沈降性が高くなるため、分散剤の添加効果が現れやすいものである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６２】
＜離水率＞
実施例及び比較例で得られた混合液の内、５０ｍＬをＪＩＳ  Ｒ  ３５０５に準拠した容量５０ｍＬのメスシリンダーに注ぎ、７２時間静置した後、目視にてメスシリンダー中の混合液の上部の透明な部分の液体の量を読み取った。その後、下式により離水率を算出した。結果は表１に示した。
離水率（％）：（透明な部分の液体の量（ｍＬ）／混合液の全量（ｍＬ））×１００【００６３】
＜粒子径及び粒子径分布の均一性＞
実施例及び比較例で得られた混合液の内、残りの５０ｍＬを３日間静置した後、容器の底の方からサンプルを採取した。得られたサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、マルバーン社製）を用いて、体積平均粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。Ｄ１０は、体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して１０％が含まれる粒子径であり、Ｄ５０は、最小値から積算して５０％が含まれる粒子径であり、Ｄ９０は、最小値から積算して９０％が含まれる粒子径である。なお、この測定においては、分散溶媒としてイオン交換水を使用し、超音波は使用せず、ポンプによる循環を行った。【００６４】
また、粒子径の測定と同じ装置、同じサンプルを用いて、粒子径分布の均一性を測定した。粒子径分布の均一性は、下式のように表される。【００６５】
【数１】
0006887067.tif 000003
ここで、diは、各分画の粒子径であり、d50は、粒子径分布の中央値であり、Viは、各分画の体積である。均一性は、粒子径分布の中央値からの絶対偏差の尺度であり、１以下であることが好ましい。
得られた粒子径及び粒子径分布の均一性の結果は、表１に示した。【００６６】
＜透明度＞
本明細書において、透明度は、酸化ＣＮＦを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいうものとする。製造例で得られた酸化ＣＮＦの透明度は、ＣＮＦ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定することにより求めた。【００６７】
＜安定性試験＞
製造例で得られた１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液２１０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．７％になるように脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、５分間）することで、０．７質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを得た。また、濃度を調整した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。【００６８】
Ｂ型粘度を測定し終えた酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇをディスパーで３０分間撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。３０分間撹拌した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌後の粘度）。【００６９】
粘度保持率は下式により求められる。
粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００【００７０】
＜製造例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシ基量（以下、「変性度」ということがある）は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施して、透明度が８８％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は５０％であった。【００７１】
＜製造例２＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９５．０％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は３９％であった。【００７２】
＜製造例３＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．３ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９９％であり、酸化反応に要した時間は５０分、カルボキシ基量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が７５．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３８０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は８８％であった。【００７３】
＜実施例１＞
上記で得られた製造例１の酸化セルロースナノファイバー水分散液をＣＮＦ固形分相当で０．２質量％用意し、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌を行いながら、分散剤としてポリカルボン酸（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成株式会社製）を固形分で０．１質量％含有するように添加し、続いてフィラーとしてカオリン（商品名：バリサーフＨＸ、イメリス社製）１０質量％と水を加え、混合液を１００ｍＬ調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７４】
＜実施例２−６、実施例８−９、実施例１２−１６＞
用いた酸化セルロースナノファイバー水分散液のカルボキシ基量及び添加濃度、分散剤の種類及び添加濃度、及びフィラーの種類を表１に示す通り変更して、実施例１と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７５】
＜実施例７＞
製造例１で得られた酸化されたパルプを塩酸でｐＨ２．４に調整後、イオン交換水で２回洗浄した。その後、酸化されたパルプの固形分４ｇに対して、ポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ１０００）を３．２ｇ添加し、４００ｇになるようイオン交換水で調整し、製造例１と同様に高圧ホモジナイザーで解繊処理を行い、透明度が９０％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２７５であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は５２％であった。この酸化セルロースナノファイバー分散液に、実施例１と同様にフィラーとしてカオリン（商品名：バリサーフＨＸ、イメリス社製）１０質量％と水を加え、混合液を１００ｍＬ調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７６】
＜実施例１０＞
製造例２で得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合液を１００ｍＬ調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７７】
＜実施例１１＞
製造例３で得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合液を１００ｍＬ調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７８】
＜比較例１−比較例５＞
分散剤を添加せず、酸化セルロースナノファイバーの添加濃度、並びに、フィラーの種類及び添加濃度を表１に示す通り変更して、実施例１と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００７９】
＜比較例６−比較例１１＞
セルロースナノファイバーを添加せず、分散剤の種類及び添加濃度、並びに、フィラーの種類及び添加濃度を表１に示す通り変更して、実施例１と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。【００８０】
なお、実施例及び比較例で使用した分散剤、フィラーの詳細は、以下の通りである。
（分散剤）
・製品名：アロンＴ−５０、ポリアクリル酸ナトリウム、固形分４３％、東亜合成株式会社製【００８１】
・名称：ポリカルボン酸Ａ、固形分３６．０％
ここで、ポリカルボン酸Ａは、下記の方法で製造した。
温度計、撹拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３７個、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３個、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部（５モル％）を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部（４０モル％）、アクリル酸５部（７モル％）、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）６３部（５モル％）、ヒドロキシプロピルアクリレート６０部（４３モル％）、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（ポリカルボン酸Ａ）の水溶液を得た。【００８２】
・製品名：アロンＡ３０ＳＬ、ポリアクリル酸アンモニウム、固形分４０％、東亜合成株式会社製
・製品名：アロンＡ−６１１４、カルボン酸系共重合体（アンモニウム塩）、固形分４０％、東亜合成株式会社製
・製品名：ＦＳ６００ＬＣ、カルボキシメチルセルロース、粉末状、日本製紙株式会社製
・製品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ１０００、ポリエーテルアミン、ハンツマン社製
・製品名：ディスパロンＡＱ−３３０、ポリエーテルリン酸エステル、有効成分１００％、楠本化成株式会社製
・製品名：デモールＥＰ、高分子ポリカルボン酸、固形分２５％、花王株式会社製【００８３】
（フィラー）
・製品名：バリサーフＨＸ、カオリン、粒径％：６４（＜２μｍ）、株式会社イメリス  ミネラルズ・ジャパン製
・製品名：カルライトＫＴ、炭酸カルシウム、一次粒子径：３００ｎｍ（電子顕微鏡観察値）、白石工業株式会社製
・製品名：Ａ−２１Ｓ、マイカ、体積平均粒子径：２３μｍ、アスペクト比：７０、株式会社ヤマグチマイカ製
・製品名：Ａ−１１、マイカ、体積平均粒子径：３μｍ、株式会社ヤマグチマイカ製
・製品名：Ｂ−８２、マイカ、体積平均粒子径：１８０μｍ、アスペクト比：１００、株式会社ヤマグチマイカ製【００８４】
【表１】
0006887067.tif 000004
【００８５】
表１からわかるように、（１）分散剤、（２）セルロースナノファイバー、および（３）フィラーを含有する混合液においては、離水率が低く、フィラーの分散安定性に優れる結果であり、粒子径分布の均一性にも優れるものであった（実施例１〜１６）。【００８６】
一方、（２）セルロースナノファイバーおよび（３）フィラーを含有するが、（１）分散剤を含有しない場合は、離水率の値が大きく、フィラーの分散安定性に劣る結果であり、実施例と比較して粒子径の測定結果に違いがみられた（比較例１〜５）。具体的には、フィラーをカオリン及びマイカとした場合は、粒子径分布の均一性の数値が高いものであり、均一性が悪化した。マイカとして大粒径のＢ−８２を用いた比較例５においては、粒子径Ｄ１０の値が大きいものであった。フィラーを炭酸カルシウムとした場合は、粒子径Ｄ１０、Ｄ５０の値が大きいものであった。【００８７】
また、（２）セルロースナノファイバーを含有せず、（１）分散剤および（３）フィラーを含有する場合は、離水率の値が大きく、フィラーの分散安定性に劣る結果であった（比較例６〜１１）。【００８８】
上記の結果より、微細なセルロースナノファイバーは、フィラー中に入り込むことにより、フィラーの沈降を阻害すると考えられる。アニオン変性セルロースナノファイバーの場合には、この沈降防止効果のみならず、アニオン性の分散剤としても、少なからず機能すると考えられる。【００８９】
ただし、セルロースナノファイバーの存在下であっても、フィラーとして水中で凝集が起こりやすいものを用いた場合、セルロースナノファイバーのアニオン性の分散剤としての機能のみでは、フィラーの凝集防止効果として不充分となり、凝集が起こる。凝集したフィラーは、沈降しやすい状態となり、セルロースナノファイバーの存在下であっても離水が起こるものと考えられる。セルロースナノファイバーと分散剤を併用することにより、フィラーの凝集を抑え、沈降を防止する効果を得ることができる。
【要約】
混合液は、（１）分散剤、（２）セルロースナノファイバー、および（３）フィラーを含有する。