(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ないし１００μｍの粒径を有し、２０ないし３０秒の流下時間を有する、ポリ乳酸粒子。
【請求項２】
前記ポリ乳酸粒子の不純物の含量は５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸粒子。
【請求項３】
前記ポリ乳酸粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用して、１０℃／ｍｉｎの昇温分析によって導き出されたＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との間の温度範囲内で冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸粒子。
【請求項４】
前記ポリ乳酸粒子は、下記計算式１によって計算された縦横比が１．００以上１．０５未満で、
下記計算式２によって計算された球形度が０．９５ないし１．００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ乳酸粒子。
［計算式１］
縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）＝長軸（ｍａｊｏｒ ａｘｉｓ）／短軸（ｍｉｎｏｒ ａｘｉｓ）
［計算式２］
球形度（ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ）＝４×面積（ａｒｅａ）／（π×長軸２）
【請求項５】
前記ポリ乳酸粒子は、下記計算式３によって計算された圧縮度が１０ないし１５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ乳酸粒子。
［計算式３］
圧縮度＝（圧縮バルク密度−弛緩バルク密度）／圧縮バルク密度×１００
【請求項６】
前記ポリ乳酸粒子は０．５２５ないし０．６ｇ／ｃｍ３の圧縮バルク密度を有することを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸粒子。
【請求項７】
請求項１に記載のポリ乳酸粒子の製造方法であって、
前記製造方法は、
（１）ポリ乳酸樹脂を押出機へ供給して押出す段階；
（２）押出されたポリ乳酸樹脂及び空気をノズルに供給し、ポリ乳酸樹脂と空気とを接触させてポリ乳酸樹脂を粒子化した後、粒子化されたポリ乳酸樹脂を吐出する段階；及び
（３）吐出されたポリ乳酸粒子を冷却器に供給してポリ乳酸粒子を冷却した後、冷却されたポリ乳酸粒子を収得する段階
を含む、ポリ乳酸粒子の製造方法であって、
前記（２）段階でノズルの断面を基準にして、空気は中心部と外郭部に供給され、押出されたポリ乳酸樹脂は中心部と外郭部の間に供給され、
前記（２）段階でノズルの断面を基準にして、外郭部に供給された空気と、中心部と外郭部との間へ供給された押出されたポリ乳酸樹脂との断面積の比は、４：１ないし６：１である、ポリ乳酸粒子の製造方法。
【請求項８】
前記（２）段階でノズルに供給される押出されたポリ乳酸樹脂は１ないし１０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸粒子の製造方法。
【請求項９】
前記（２）段階でノズルの内部は２５０ないし３５０℃に維持されることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリ乳酸粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記（２）段階でノズルの末端部は下記の計算式４によって計算される温度で維持されることを特徴とする請求項９に記載のポリ乳酸粒子の製造方法。
［計算式４］
末端部温度＝ガラス転移温度（Ｔｇ）+（熱分解温度（Ｔｄ）−ガラス転移温度（Ｔｇ））×Ａ
前記計算式４でガラス転移温度及び熱分解温度は、ポリ乳酸に対する値であり、前記Ａは０．５ないし１．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１７８号、２０１７年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１７９号、２０１７年９月１８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１９５９３号、及び ２０１８年３月８日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２７６７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、ポリ乳酸粒子及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性高分子は、化粧品用、塗料やコーティング剤のフィラー、ホットメルト接着剤、加熱成形品及び重合トナーなどの様々な産業分野に活用される。熱可塑性高分子の中で、特に、ポリ乳酸は光活性炭素であるＬ−乳酸とＤ−乳酸が共重合体を形成し、２１０℃以上の融点を有する。前記ポリ乳酸は、生分解性高分子でありながら、他の熱可塑性高分子の長所を有するため活用価値が高い。前記ポリ乳酸を含む熱可塑性高分子は、粒子形態で製造されて多様な産業分野に活用される。製造された粒子の物性によって粒子の活用価値及び粒子によって製造された製品の品質が決まる。
【０００４】
前記ポリ乳酸を含む熱可塑性高分子粒子を製造するために、従来は、主に下記３つの方法が活用された。具体的に、前記熱可塑性高分子粒子の製造方法としては、凍結粉砕と代表される粉砕法；高温の溶媒に溶解した後で冷却して析出させたり、溶媒に溶解した後で貧溶媒を添加して析出させる溶媒溶解析出法；及び混合器内で熱可塑性樹脂及び非商用樹脂を混合して熱可塑性樹脂を分散相に、熱可塑性樹脂と非商用樹脂を連続相に有する組成物を形成させた後、非商用樹脂をとり除くことで熱可塑性樹脂粒子を得る溶融混練法などが存在する。
【０００５】
前記粉砕法を通じて粒子を製造する場合、製造されたポリ乳酸粒子の大きさ及び形状に対する均一性を確保することが難しい。また、粉砕法の冷却時に液体窒素を使うので、粒子収得工程に比べて高費用が必要となり、ポリ乳酸樹脂原料に対して顔料、酸化防止剤などを添加するコンパウンディング工程が加えられる場合は、バッチ式で進められるので、連続的な粒子収得工程に比べて生産性が低くなる。前記溶媒溶解析出法及び溶融混練法を通じて粒子を製造する場合、ポリ乳酸粒子の他に溶媒などの別の成分が不純物として検出されることがある問題点が生じ得る。ポリ乳酸粒子は様々な産業分野の中で、特に基礎化粧品及び色調化粧品に適用可能であるが、前記不純物はお肌に直接影響を及ぼすことがあるので、粒子内の不純物の含量はさらに重要な問題になり得る。
【０００６】
ポリ乳酸粒子の物性は、基礎化粧品及び色調化粧品などの製品の品質に直接的な関連性があって、従来の製造方法では適切な粒子的特性を有するポリ乳酸粒子を製造することができないので、該当技術分野では改善されたポリ乳酸粒子及びこの製造方法が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００１−２８８２７３号公報
【特許文献２】日本特開２０００−００７７８９号公報
【特許文献３】日本特開２００４−２６９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を押出し、押出された樹脂を空気と接触させて微粒化した後、これを冷却してポリ乳酸粒子を製造することにより、粒子内に樹脂成分を除く不純物が混入することが効果的に防止され、既存の方法によっては収得することができなかった、基礎化粧品及び色調化粧品などに適用するのに適した物性を有するポリ乳酸粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１側面によれば、
本発明は、ポリ乳酸樹脂から連続的なマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）相に形成され、１ないし１００μｍの粒径を有するポリ乳酸粒子を提供する。
【００１０】
本発明の一具体例において、前記ポリ乳酸粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用して、１０℃／ｍｉｎの昇温分析によって導き出されたＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の間の温度範囲内で冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークを示す。
【００１１】
本発明の一具体例において、前記ポリ乳酸粒子は縦横比が１．００以上１．０５未満で、球形度が０．９５ないし１．００である。
【００１２】
本発明の一具体例において、前記ポリ乳酸粒子は圧縮度が１０ないし１５％である。
【００１３】
本発明の一具体例において、前記ポリ乳酸粒子は２０ないし３０秒の流下時間を有する。
【００１４】
本発明の第２側面によれば、
本発明は、ポリ乳酸樹脂を押出機へ供給して押出す段階；押出されたポリ乳酸樹脂及び空気をノズルに供給し、ポリ乳酸樹脂と空気を接触させてポリ乳酸樹脂を粒子化した後、粒子化されたポリ乳酸樹脂を吐出する段階；及び吐出されたポリ乳酸粒子を冷却器に供給してポリ乳酸粒子を冷却した後、冷却されたポリ乳酸粒子を収得する段階を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸樹脂を押出後の空気と接触させ、微粒化して製造されることにより、基本的に粒子内には溶媒などの不純物が存在しない。また、本発明の粒子は既存の製造方法によって製造された粒子と比べて、同等な程度の圧縮度を有しながらも、流下時間が短くて高い流動性を持つ。
【００１６】
前述した物性を有するポリ乳酸粒子を基礎化粧品及び色調化粧品などに活用する場合、製品の圧搾性、流動性及び分散性が増加し、製品の品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリ乳酸粒子の形状を概略的に示すイメージである。
【図２】本発明によるポリ乳酸粒子の製造方法を概略的に示す工程フロー図である。
【図３】本発明の具体例によってノズルにポリ乳酸樹脂及び空気の供給位置を示すノズル吐出部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によって提供される具体例は、下記説明によって全て達成されることができる。下記説明は、本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
【００１９】
以下、明細書における数値範囲に対して、「ないし」の表現は範囲の上限と下限をいずれも含む意味で使われ、上限または下限を含まない場合には、含むか否かを具体的に示すために「未満」、「超」、「以下」または「以上」の表現が使われる。
【００２０】
本発明は従来の粒子製造方法によっては収得することができなかった基礎化粧品及び色調化粧品などに活用するに相応しい物性を有するポリ乳酸粒子を提供する。以下では本発明によるポリ乳酸粒子に対して具体的に説明する。
【００２１】
ポリ乳酸粒子
本発明は、ポリ乳酸樹脂を押出した後、空気と接触させて微粒化することで製造されたポリ乳酸粒子を提供する。本発明によるポリ乳酸粒子の製造方法は、既存の粉砕法、溶媒溶解析出法、及び溶融混練法に比べて改善された方法であって、具体的な製造方法は、下記「ポリ乳酸粒子の製造方法」部分で説明する。
【００２２】
本発明によるポリ乳酸粒子は１ないし１００μｍの粒径を有する。前記粒子が１μｍ未満の粒径を有する場合、ポリ乳酸粒子が過度に分散されて、製品内でポリ乳酸の粒子的特性が具現されがたいし、前記粒子が１００μｍ超の粒径を有する場合、粒子が大きすぎて、例えば、化粧品などに適用される場合、塗る性質などが低下されて適しない。
【００２３】
本発明において、粒子の形状は下記縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）及び球形度（ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ）によって評価され、縦横比及び球形度が１に近いほど、粒子の形状は球形に近いものと解釈される。前記縦横比は、下記計算式１によって計算される。
［計算式１］
縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）＝長軸（ｍａｊｏｒ ａｘｉｓ）／短軸（ｍｉｎｏｒ ａｘｉｓ）
【００２４】
また、前記球形度は下記計算式２によって計算される。
［計算式２］
球形度（ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ）＝４×面積（ａｒｅａ）／（π×長軸２）
【００２５】
前記計算式について具体的に説明するために、ポリ乳酸粒子を概略的に図示した図１を提供する。図１によれば、前記計算式１及び２の「長軸」は前記ポリ乳酸粒子の２Ｄイメージ（断面）の平行な二つの接線の間の垂直距離（ｄ）の中で最も長い距離を意味し、「短軸」は前記ポリ乳酸粒子の２Ｄイメージ（断面）の平行な二つの接線の間の垂直距離（ｄ）の中で最も短い距離を意味する。また、前記計算式 ２において、「面積」は前記ポリ乳酸粒子の長軸を含む断面積を意味する。図１は前記ポリ乳酸粒子の平行な二つの接平面の間の垂直距離（ｄ）が長軸である場合の例示であって、面積（Ａ）を図示したものである。
【００２６】
本発明の一具体例によれば、本発明によるポリ乳酸粒子は１．００以上１．０５ 未満、より具体的には１．０２以上１．０５未満の縦横比を有しても良く、０．９５ないし１．００、より具体的には０．９８ないし１．００の球形度を有することができる。前記ポリ乳酸粒子の形状が前述した縦横比及び球形度の範囲を充たす場合、ポリ乳酸粒子の流れ性及び均一度が高くなって基礎化粧品及び色調化粧品などに適用するにあたり粒子の取り扱いが容易で、前記粒子が適用された基礎化粧品及び色調化粧品などは、粒子の優れた流れ性及び分散性によって品質が向上され得る。
【００２７】
前記計算式１及び２による数値は、ポリ乳酸粒子のイメージをＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ（ＮＩＨ））を使ってイメージ処理(Ｂｉｎａｒｙイメージに変換した後、個別粒子の球形化度合いを数値化)することで測定可能である。
【００２８】
本発明によるポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸樹脂から連続的なマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）相に形成された粒子である。ポリ乳酸樹脂から連続的なマトリックス相に形成されるとは、ポリ乳酸樹脂が、成分が追加されることなしに、連続的に密集された構造を形成することを意味する。ポリ乳酸樹脂を押出し、溶融した後で溶融物を空気で粒子化することによって、ポリ乳酸粒子は密集された構造を有して連続的に生成される。これと違って、従来の製造方法によると、追加成分を投入して粒子が形成されたり、冷却・粉砕の不連続的な過程を通じて粒子が形成されるので、連続的なマトリックス相に粒子が形成されない。
ポリ乳酸樹脂から連続的なマトリックス相に形成された粒子は、基本的に粒子の製造過程で不純物が混入されないため、高純度を有する。ここで、「不純物」とは粒子製造時に混入されることがあるポリ乳酸以外の成分を意味する。例示的な不純物として、ポリ乳酸樹脂を分散させるための溶媒、粉砕またはグラインディングの過程で含まれる重金属成分、及び重合過程で含まれる未反応単量体などがある。本発明の一具体例によれば、本発明のポリ乳酸粒子の不純物含量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２９】
また、前記粒子は、純度だけでなく別の特性をさらに有することができる。このような特性の一つとして、前記ポリ乳酸粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用して、１０℃／ｍｉｎの昇温分析によって導き出されたＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との間の温度範囲内で冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークを示す。ポリ乳酸粒子は、常温で球形の固体粒子である。このような粒子を示差走査熱量計を利用して昇温分析する場合、前記ポリ乳酸粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の間の温度範囲内で冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークが表れるようになり、これは、つまり前記ポリ乳酸粒子が溶融される前に発熱する特性を有することを意味する。本明細書で冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークは、熱可塑性高分子粒子を最初に昇温分析する時に表れる冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークのみを意味し、この後の反復的な昇温によって粒子の内部構造が変形されることによって発生し得る冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークは、本明細書で説明している粒子の特性には含まれない。反復的な昇温によって冷結晶化温度（Ｔｃｃ）のピークを持てば、反復的な昇温のためのエネルギーが消耗されるので、粒子を加工する時にエネルギー側面で利点を有することができない。本発明の一具体例によれば、前記冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）の間の３０％ないし７０％の区間で表れる。前記区間で０％はガラス転移温度（Ｔｇ）で、１００％は融点（Ｔｍ）である。また、前記ＤＳＣ曲線によれば、前記熱可塑性高分子粒子は吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差（△Ｈ１−△Ｈ２）の値が３ないし１００Ｊ／ｇであってもよい。このような特徴によって前記ポリ乳酸粒子が加熱工程に活用される場合、同種のポリ乳酸粒子の加工温度に比べて低温で加工が可能な利点を得ることができる。
【００３０】
本発明のポリ乳酸粒子は、従来のポリ乳酸粒子に似ている水準の圧縮度を有する。前記圧縮度は下記の計算式３によって計算されることができるが、本発明の一具体例によれば、前記ポリ乳酸粒子は１０ないし１５％の圧縮度を有する。
［計算式３］
圧縮度＝（Ｐ−Ａ）／Ｐ×１００
前記計算式３において、Ｐは圧縮バルク密度を意味し、Ａは弛緩バルク密度を意味する。
【００３１】
前述したように、本発明によるポリ乳酸粒子は流れ性が良いので、粒子間の空隙をよく埋めることができるし、これによって一定水準以上の圧縮度が維持される。ポリ乳酸粒子の圧縮度は、粒子を用いて製品を製造する時、製品の品質に影響を及ぼすことがある。本発明のように一定以上の圧縮度を有するポリ乳酸粒子を使う場合、成形品の場合は製品内に発生し得る空隙を最小化する効果を有することができ、化粧品のような製品の場合には、肌と製品の間の圧搾性を向上させることができる。本発明の一具体例によれば、前記ポリ乳酸粒子は０．５２５ないし０．６ｇ／ｃｍ３の圧縮バルク密度を持つ。
【００３２】
本発明によるポリ乳酸粒子は、２０ないし３０秒の流下時間を持つ。前記流下時間は粉体の流動性を現わす数値である。前記流下時間が短いということは粒子間の摩擦抵抗が少ないことを意味し、粒子間の摩擦抵抗が少ないと、前記粒子を扱うこと容易である。本発明によるポリ乳酸粒子は、従来のポリ乳酸粒子と比べて短い流下時間を有するので、流動性が良くて粒子の取り扱いが容易であり、基礎化粧品及び色調化粧品などの製品に適用する時、塗布性を向上させることができる。
【００３３】
本発明によるポリ乳酸粒子は、５ないし１０％の結晶化度を有する。前記ポリ乳酸粒子の結晶化度はペレット形態の大口径粒子より低い値であり、低い結晶化度によって本発明によるポリ乳酸粒子は加工が容易である。
【００３４】
前述した特徴を有するポリ乳酸粒子は、下記の製造方法によって製造される。以下では、本発明によるポリ乳酸粒子の製造方法に対して具体的に説明する。
【００３５】
ポリ乳酸粒子の製造方法
図２は前記製造方法に対する工程フロー図を概略的に示す。前記製造方法は、ポリ乳酸樹脂を押出機へ供給して押出す段階（Ｓ１００）；押出されたポリ乳酸樹脂及び空気をノズルに供給し、ポリ乳酸樹脂と空気を接触させてポリ乳酸樹脂を粒子化した後、粒子化されたポリ乳酸樹脂を吐出する段階（Ｓ２００）；及び吐出されたポリ乳酸粒子を冷却器へ供給してポリ乳酸粒子を冷却した後、冷却されたポリ乳酸粒子を収得する段階（Ｓ３００）を含む。以下では、前記製造方法の各段階について具体的に説明する。
【００３６】
本発明によってポリ乳酸粒子を製造するために、先ず原料であるポリ乳酸樹脂を押出機へ供給して押出す。ポリ乳酸樹脂を押出すことで、ポリ乳酸樹脂は、ノズルでの粒子加工に適する物性を有する。原料で使われるポリ乳酸樹脂は、製造された粒子の適正な物性を考慮して１０，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００３７】
前記ポリ乳酸樹脂が供給される押出機は、ポリ乳酸樹脂を加熱及び加圧してポリ乳酸樹脂の粘度などの物性を調節する。ノズルで粒子化するに適する物性で調節可能であれば、前記押出機の種類は特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記押出機は効率的な押出のために二軸スクリュー押出機が使われてもよい。前記押出機の内部は１５０ないし３００℃、好ましくは１７０ないし２７０℃、より好ましくは２００ないし２５０℃で維持されることが好ましい。前記押出機の内部温度が１５０℃未満であれば、ポリ乳酸樹脂の粘度が高くてノズルでの粒子化に適しないだけでなく、押出機内でポリ乳酸樹脂の流れ性が低くて押出に効率的ではない。また、前記押出機の内部温度が３００℃超であれば、ポリ乳酸樹脂の流れ性が高くて効率的な押出が可能であるが、ノズルでポリ乳酸樹脂が粒子化される時、細かい物性調節が難しい。
【００３８】
ポリ乳酸樹脂の押出量は、押出機のサイズを考慮してポリ乳酸樹脂の物性調節が容易であるように設定されてもよい。本発明の一具体例によれば、ポリ乳酸樹脂は１ないし１０ｋｇ／ｈｒの速度で押出される。押出されたポリ乳酸樹脂の粘度は０．５ないし２０Ｐａ・ｓ、好ましくは１ないし１５Ｐａ・ｓ、より好ましくは２ないし１０Ｐａ・ｓであってもよい。ポリ乳酸樹脂の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であれば、ノズルで粒子を加工しにくいし、ポリ乳酸樹脂の粘度が２０Ｐａ・ｓ超であれば、ノズルでポリ乳酸樹脂の流れ性が低くて加工効率が落ちる。押出されたポリ乳酸樹脂の温度は１５０ないし２５０℃であってもよい。
【００３９】
押出機で押出されたポリ乳酸樹脂はノズルに供給される。前記ポリ乳酸樹脂とともに、空気もノズルに供給される。前記空気はノズル内でポリ乳酸樹脂と接触してポリ乳酸樹脂を粒子化する。ポリ乳酸樹脂の物性を適切に維持させるために、ノズルには高温の空気が供給される。本発明の一具体例によれば、前記空気の温度は２５０ないし４５０℃、好ましくは２６０ないし４００℃、より好ましくは２７０ないし３５０℃であってもよい。前記空気の温度が２５０℃未満であるか、または４５０℃超であればポリ乳酸樹脂でポリ乳酸粒子が製造される時、空気と接触した表面の物性が好ましくない方向に変化させることがあって問題になる。特に、空気の温度が４５０℃を超えると空気との接触面に過度な熱が供給され、粒子の表面でポリ乳酸の分解現象が発生することがある。
【００４０】
ノズルに供給されるポリ乳酸樹脂及び空気は、ポリ乳酸粒子が適切な大きさ及び形状を有することができ、形成された粒子が均一に分散されるように供給位置が設定される。図３はノズル吐出部の断面図を示し、本発明の一具体例によるポリ乳酸樹脂及び空気の供給位置は、図３を通じて具体的に説明される。本明細書で具体的に説明するために、ノズルの位置を「注入部」、「吐出部」、及び「末端部」などで表現する。ノズルの「注入部」はノズルが始まる位置を意味し、ノズルの「吐出部」はノズルが終わる位置を意味する。また、ノズルの「末端部」は、ノズルの３分の２地点から吐出部までの位置を意味する。ここで、ノズルの０地点はノズルの注入部であり、ノズルの１地点はノズルの吐出部である。
【００４１】
図３に図示されたように、ポリ乳酸樹脂及び空気の流れ方向と垂直の断面は円形である。前記空気は、前記円形の中心に供給される第１の空気の流れ４０と前記円形の外郭部に供給される第２の空気の流れ２０とを通して供給され、前記ポリ乳酸樹脂は、第１の空気の流れ４０と第２の空気の流れ２０の間に供給される。ポリ乳酸樹脂及び空気がノズルの注入部に供給される時からノズルの吐出部直前までそれぞれの供給の流れ（ポリ乳酸樹脂の流れ３０、第１の空気の流れ４０及び第２の空気の流れ２０）は、ノズル内部の構造によって分離される。ノズルの吐出部直前でポリ乳酸樹脂の流れと第２の空気の流れが合されてポリ乳酸樹脂と空気が接触し、これによってポリ乳酸樹脂は粒子化される。これと違って、第１の空気の流れは、ポリ乳酸樹脂及び空気がノズルから吐出されるまでポリ乳酸樹脂の流れ及び第２の空気の流れとはノズルの内部構造によって分離される。第１の空気の流れは、第２の空気の流れによって粒子化されたポリ乳酸樹脂の粒子がノズルの吐出部で粘着されることを防止し、ノズルで吐出した後、冷却器に供給される前に吐出された粒子を均一に分散させる役目をする。
【００４２】
押出機で押出されたポリ乳酸樹脂は、全て前述したノズルの位置に供給され、ノズルに供給される空気の流量は押出されたポリ乳酸樹脂の流量によって調節されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記空気は１ないし３００ｍ３／ｈｒ、好ましくは３０ないし２４０ｍ３／ｈｒ、より好ましくは６０ないし１８０ｍ３／ｈｒの流量でノズルに供給される。前記空気の流量範囲内で空気は第１の空気の流れと第２の空気の流れに分離して供給される。前述したように、ポリ乳酸樹脂は第２の空気の流れによって粒子化されるが、第２の空気の流れの温度だけでなく、ポリ乳酸樹脂と第２の空気の流れの割合が粒子の物性を決めることができる。本発明の一具体例によれば、ノズルの吐出部断面を基準にしてポリ乳酸樹脂と第２の空気との流れの断面積の比は４：１ないし６：１、好ましくは４．３：１ないし５：１であってもよい。前記範囲内でポリ乳酸樹脂と第２の空気の流れの割合が調節される場合、基礎化粧品及び色調化粧品などに活用性の高い適正の大きさ及び形態のポリ乳酸粒子を製造することができる。
【００４３】
ノズルでポリ乳酸樹脂は粒子化されるので、ノズルの内部はポリ乳酸樹脂が粒子化されるに適した温度で調節される。急激な温度の上昇はポリ乳酸の構造を変化させることができるため、押出機からノズルの吐出部までの温度は段階的に上昇されてもよい。よって、ノズルの内部温度は平均的に押出機の内部温度より高い範囲で設定される。ノズルの末端部に対する温度は以下で別に定義しているので、本明細書でノズルの内部温度は特に言及しない限り、ノズルの末端部を除いたノズルの残り部分の平均温度を意味する。本発明の一具体例によれば、ノズルの内部は２５０ないし３５０℃で維持されることができる。ノズルの内部温度が２５０℃未満であれば、ポリ乳酸樹脂に、粒子化の時に物性を充たせるための十分な熱が伝達されないし、ノズルの内部温度が３５０℃超であれば、ポリ乳酸樹脂に過度な熱が供給されてポリ乳酸の構造を変化させることができる。
【００４４】
ノズルの末端部は、生成された粒子の外的及び内的物性を向上させるためにノズル内部の平均温度より高い温度で維持されてもよい。ノズル末端部の温度はポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）と熱分解温度（Ｔｄ）の間で決まってもよいが、具体的には下記計算式４によって決めることができる。
［計算式４］
末端部温度＝ガラス転移温度（Ｔｇ）+（熱分解温度（Ｔｄ）−ガラス転移温度（Ｔｇ））×Ａ
【００４５】
ここで、前記Ａは０．５ないし１．５、好ましくは０．６５ないし１．３５、より好ましくは０．８ ないし１．２であってもよい。前記Ａが０．５未満であれば、ノズル末端部の温度上昇による粒子の外的及び内的物性の向上を期待しがたいし、前記Ａが１．５超であればノズルの末端部でポリ乳酸に実質的に伝達される熱が過度に増加してポリ乳酸の構造が変形されることがある。前記ガラス転移温度及び熱分解温度は、高分子の種類、重合度、構造などによって変わることがある。本発明の一具体例によれば、本発明のポリ乳酸は３０ないし７０℃のガラス転移温度を有し、２５０ないし３５０℃の熱分解温度を有するポリ乳酸が使われてもよい。ノズルの末端部はノズルの平均温度より高く維持されるので、場合によってノズルの末端部にはさらなる加熱手段が備えられてもよい。
【００４６】
ノズルで吐出されたポリ乳酸粒子は冷却器に供給される。ノズルと冷却器は離隔して位置させてもよく、この場合、吐出されたポリ乳酸粒子が冷却器に供給される前に周辺空気によって１次的に冷却される。ノズルではポリ乳酸粒子だけでなく高温の空気も一緒に排出されるが、ノズルと冷却器を離隔させることで、高温の空気を冷却器ではない外部へ排出することができるので、冷却器で冷却効率を高めることができる。本発明の一具体例によれば、冷却器はノズルと１００ないし５００ｍｍ、好ましくは１５０ないし４００ｍｍ、より好ましくは２００ないし３００ｍｍ離隔して位置する。前記距離より離隔距離が短い場合は、冷却チャンバ内に多量の高温の空気が注入されるため冷却効率が低く、前記距離より離隔距離が長い場合は、周辺空気によって冷却される量が多くなるため冷却チャンバによる急速冷却が行われない。また、ノズルでポリ乳酸粒子を吐出する時の噴射角は１０ないし６０゜であってもよいが、当該角度でポリ乳酸粒子を吐出する場合、ノズルと冷却器の離隔による効果を倍加することができる。
【００４７】
冷却器は、冷却器の内部に低温の空気を供給して前記空気とポリ乳酸粒子を接触させることで、ポリ乳酸粒子を冷却することができる。前記低温の空気は冷却器内で回転気流を形成するが、前記回転気流によって冷却器内でポリ乳酸粒子の滞留時間を十分に確保することができる。冷却器に供給される空気の流量は、ポリ乳酸粒子の供給量によって調節されることができ、本発明の一具体例によれば、前記空気は１ないし１０ｍ３／ｍｉｎの流量で冷却器に供給され得る。前記空気は−３０ないし−２０℃の温度を有することが好ましい。冷却器に供給されるポリ乳酸粒子と比べて極低温の空気を冷却器内に供給することで、ポリ乳酸粒子が急速に冷却されて吐出する時、高温のポリ乳酸粒子の内部構造を適当に維持することができる。ポリ乳酸粒子は、製品を製造するために実際適用する時に再加熱されるが、この時、再加熱されたポリ乳酸粒子は加工に有利な物性を有する。低温の空気によって冷却されたポリ乳酸粒子は４０℃以下に冷却されて排出され、排出された粒子はサイクロンまたはバッグフィルターを通して捕集する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を理解しやすくするための好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１：本発明の製造方法によるポリ乳酸粒子の製造
ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ、２００３Ｄ、Ｍｗ：約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：約５５℃、熱分解温度（Ｔｄ）：約３００℃）１００重量％を二軸スクリュー押出機（直径（Ｄ）＝３２ｍｍ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）＝４０）へ供給した。前記二軸スクリュー押出機は、約２２０℃の温度条件及び約５ｋｇ／ｈｒの押出量条件に設定して押出した。押出されたポリ乳酸樹脂は、約１０Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記押出されたポリ乳酸樹脂を約３００℃の内部温度及び約３５０℃の末端部温度（計算式３によるＡ値は、約１．２である）に設定されたノズルに供給した。また、約３５０℃の空気を約１ｍ３／ｍｉｎの流量でノズルに供給した。前記空気はノズル断面の中心部と外郭部に供給され、前記押出されたポリ乳酸樹脂は空気が供給されるノズルの中心部と外郭部の間に供給された。外郭部に供給された空気と、空気が供給された中心部と外郭部との間に供給された押出されたポリ乳酸との断面積の比は、約４．３：１であった。ノズルに供給されたポリ乳酸樹脂は、高温の空気と接触して微粒化され、微粒化された粒子がノズルから噴射された。ノズルからの噴射角は約４５゜で、噴射された粒子はノズルから約２００ｍｍ離隔された冷却チャンバ（直径（Ｄ）＝１，１００ｍｍ、長さ（Ｌ）＝３，５００ｍｍ）に供給された。また、前記冷却チャンバは噴射された粒子が供給される前から−２５℃の空気を約６ｍ３／ｍｉｎの流量で注入して回転気流を形成するように調節した。冷却チャンバ内で４０℃以下に充分に冷却された粒子は、サイクロンまたはバッグフィルターを通して捕集された。
【００５０】
比較例１：冷凍粉砕方式にしたがうポリ乳酸粒子の製造
実施例１と同一なポリ乳酸樹脂をホッパーを通してスクリュー供給機へ供給した。スクリューを通して原料を移動させながら水分をとり除いた後、−１３０℃の液体窒素が供給される粉砕機へ原料を投入した。前記粉砕機は、ピンクラッシャー（Ｐｉｎ  Ｃｒｕｓｈｅｒ）タイプの粉砕機が使われた。粒子の大きさは、粉砕サイズ決定ピンを通じて使用された。粉砕機を通じて微粒化された粒子は、サイクロンを通して捕集された。
【００５１】
実験例１：粒子の物性評価
前記実施例１と比較例１によって製造された粒子の物性を測定して下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006901740.tif 000002
【００５３】
前記表１によれば、実施例１の粒子は比較例１の粒子と比べて小粒径でありながら均一な粒子分布を有する。実施例１の粒子は比較例１の粒子と比べて高い球形度を有する。実施例１の粒子は比較例１の粒子に似た水準の圧縮度を有しながらも、流下時間が短い。
【００５４】
前記物性によって前記ポリ乳酸粒子は基礎化粧品及び色調化粧品などに活用される場合、製品の圧搾性、流動性及び分散性が増加して製品の品質を向上させることができる。
【００５５】
実験例２：ＤＳＣ分析
前記実施例１と比較例１によって製造された粒子をＤＳＣ分析して下記表２に示す。具体的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、ＤＳＣ８０００）を利用して１０℃／ｍｉｎの昇温速度下で０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。それぞれのＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）及び吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差を導き出した。
【００５６】
【表２】
0006901740.tif 000003
【００５７】
前記実施例１のポリ乳酸粒子は、９８℃で冷結晶化温度ピークが表れる一方、前記比較例１のポリ乳酸粒子は、このような冷結晶化温度ピークが表れないことを確認することができた。さらに、実施例１の場合は吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差が約３６Ｊ／ｇで表れる一方、比較例１の場合に吸熱量（△Ｈ１）と発熱量（△Ｈ２）の差が約４２Ｊ／ｇで表れることを確認することができた。これは実施例１のポリ乳酸粒子が冷結晶化現象によって粒子が溶融される前に発熱する特性を有するため、相対的に高い発熱量を有するものと理解できる。
【００５８】
実施例１のように、ポリ乳酸粒子が冷結晶化温度ピークを有する場合、このような粒子を利用して加熱加工する場合比較例１のポリ乳酸粒子の加工温度に比べて低温で加工可能な利点を有することができる。
【００５９】
比較例２：溶媒重合方式にしたがうポリ乳酸粒子の製造
ザイルレン溶媒に乳酸を入れて撹拌した後、スズ系の触媒とポリオールを投入して約１４０℃の温度で重合した。重合体をクロロホルムに溶かしてメタノールに沈澱させた後、これを乾燥して最終的に１０μｍの大きさのポリ乳酸粒子を製造した。
【００６０】
実験例３：粒子内の不純物分析
前記実施例１と比較例２によって製造された粒子の不純物含量を分析して下記表３に示す。具体的に、粒子内の残留溶媒は、ＧＣ／ＦＩＤ装置（製造社：ＡｇｉｌｅｎＴ、モデル：７８９０Ａ）を通じて測定され、粒子内の重金属はＩＣＰ／ＭＳ装置（製造社：Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ、モデル：Ｎｅｘｉｏｎ３００）を通して測定された。下記表３の不純物の含量は、粒子内の残留溶媒の含量と重金属の含量を合わせた値である。
【００６１】
【表３】
0006901740.tif 000004
【００６２】
前記表３によれば、比較例２及び３の粒子は、粒子を製造する時に溶媒が使われるので、粒子内の残留溶媒などによって実施例１の粒子と比べて顕著に高い含量の不純物が確認された。これと違って、実施例１の粒子は、粒子の製造過程で装置から流入される微量の不純物を除いた残留溶媒などの不純物はほとんど存在しなかった。
【００６３】
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。
【符号の説明】
【００６４】
ｄ：平行な二つの接平面の垂直距離
Ａ：面積
１０：ノズル
２０：第２の空気の流れ
３０：ポリ乳酸樹脂の流れ
４０：第１の空気の流れ
【図１】
0006901740.tif 000005
【図２】
0006901740.tif 000006
【図３】
0006901740.tif 000007