(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、オキシエチレン構造を有する化合物（ａ４）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得、次いで、二軸押出機を使用してウレタンプレポリマー（ｉ）を水に分散させ、その後、鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程を有し、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜７０質量％であり、前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、オキシエチレン構造を有する化合物を原料とし、その使用割合が、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であり、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲であり、ウレタン樹脂水分散体が架橋剤を含有しないことを特徴とするウレタン樹脂水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記鎖伸長（ａ１）の反応を、５０℃以下で行う請求項１記載のウレタン樹脂水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂水分散体、皮膜、積層体、及び、ウレタン樹脂水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）、コーティング剤、接着剤、手袋、衣料等の製造に広く利用されている。前記ウレタン樹脂は、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、弱溶剤化、水系化、無溶剤化等による環境調和策が求められている。【０００３】
このような環境下、ウレタン樹脂を水中に分散させたウレタン樹脂水分散体（ポリウレタンディスパージョン）は、上記用途に利用され始めている。前記ウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、従来、アセトンやメチルエチルケトン等の溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、その後水を加え転送乳化して、鎖伸長を行い、更に脱溶剤するという工程を有している（例えば、特許文献１を参照。）。このような従来の方法は、非常に工程数が多く、実生産に３〜５日間かかることが多く、極めて盆雑なものであった。また、脱溶剤する際に発生する多大なエネルギー消費や、廃液処理の問題もあった。【０００４】
更に、従来の方法で得られたウレタン樹脂水分散体は、従来の溶剤系のウレタン樹脂に比べ、乾燥性が悪く、造膜性が不良で、引張強度等の機械物性にも劣ることが長年の課題として指摘されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−４８３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、造膜性に優れるウレタン樹脂水分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鎖伸長剤（ａ１）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であって、水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜７０質量％の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂水分散体、その乾燥皮膜、及び、積層体を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、親水性基を有する化合物（ａ４）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を水に分散させ、その後、鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程を有し、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜７０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂水分散体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、造膜性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、鎖伸長剤（ａ１）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であって、水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜７０質量％の範囲であるものである。
【００１１】
本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜７０質量％の範囲であることが必須である。このように、水分単体中のいわゆる固形分が高いことにより、ウレタン樹脂水分散体の乾燥性が向上するため、乾燥時及び／又は乾燥後にウレタン樹脂皮膜にヒビ等が入らず、優れた造膜性を得ることができる。また、固形分が高いため、水を乾燥する際のラインスピードも向上することができる。前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、より一層優れた造膜性が得られる点から、５３〜６７質量％の範囲が好ましく、５５〜６５質量％の範囲がより好ましく、５７〜６３質量％の範囲が更に好ましい。
【００１２】
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、鎖伸長剤（ａ１）を必須原料とするものである。前記鎖伸長剤（ａ１）を用いることにより、ウレタン皮膜の機械的強度を向上することができ、優れた造膜性に寄与する。
【００１３】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、水に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性および水分散安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基、及び／又は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂がより好ましい。
【００１４】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物、及び、スルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１５】
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１８】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００１９】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜３，０００の範囲がより好ましく、３００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２０】
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００２１】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記強制的に水中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び必要に応じて、親水性基を有する化合物（ａ４）（前記前記アニオン性基を有するウレタン樹脂、カチオン性基を有するウレタン樹脂、及び、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料）の反応物を用いることができる。
【００２４】
前記鎖伸長剤（ａ１）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０〜４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
【００２５】
前記鎖伸長剤（ａ１）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、及び、造膜性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）を用いることが好ましく、ウレタン樹脂（Ｘ）を高固形分化しても、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０〜２５０の範囲、より好ましくは４０〜２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
【００２６】
前記鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、乳化性、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ｘ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）として、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いる場合には、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料以外のものを用いる。
【００２８】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２９】
前記ポリオール（ａ２）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０〜９０質量％の範囲が更に好ましく、５０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲が更に好ましく、１０〜３５質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
前記親水性基を有する化合物（ａ４）の使用割合としては、より一層優れた乳化性、水分散安定性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．２５〜２質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜１．８質量％の範囲が特に好ましい。
【００３３】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径としては、より一層優れた造膜性が得られる点から、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００３４】
本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３６】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、発泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記成膜助剤としては、有機溶剤が使用される場合もあるが、ウレタン樹脂水分散体の使用目的に応じて後から添加して使用してもよい。これらの中でも、乳化性、及び、水分散安定性をより一層向上できる点から、乳化剤を用いることが好ましい。
【００３７】
前記乳化剤としては、例えば、前記強制的に水中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤と同様のものを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、ノニオン性乳化剤、及び／又は、アニオン性乳化剤を用いることが好ましい。
【００３８】
高固形分化の点から、前記ウレタン樹脂（Ｘ）と乳化剤との好ましい組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
（１）ノニオン性基を有するウレタン樹脂とアニオン性乳化剤との組合せ
（２）ノニオン性基を有するウレタン樹脂とノニオン性乳化剤との組合せ
（３）ノニオン性基を有するウレタン樹脂と乳化剤なし
（４）アニオン性基を有するウレタン樹脂とアニオン性乳化剤との組合せ
（５）アニオン性基を有するウレタン樹脂とノニオン性乳化剤との組合せ
（６）アニオン性基を有するウレタン樹脂と乳化剤なし
【００３９】
前記した中でも、より一層優れた耐久性、耐水性、耐薬品性、及び、耐加水分解性が得られる点から、前記（１）、前記（２）、及び、前記（３）の態様がより好ましい。
【００４０】
前記乳化剤を用いる場合の使用量としては、より一層優れた乳化性及び水分散安定性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００４１】
次に、本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、前記ポリオール（ａ２）、前記ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有するものである。
【００４３】
前記プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことが重要である。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、本発明に係る製造方法では、前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。
【００４４】
また、プレポリマー工程を、有機溶剤を使用した従来法で行った場合には、そもそもウレタン樹脂を乳化できない場合や、乳化できても得られるウレタン樹脂の粒子径が大きくなる場合があり、良好なウレタン樹脂水分散体が得られる領域は非常に限られていた。この理由は詳細には解明されていないが、乳化の際に、有機溶剤や（アニオン性基を有するウレタン樹脂の酸価を調整するための）中和剤等が、ウレタン樹脂が有する親水性基の能力を阻害することが一因として考えられる。
【００４５】
これに対し、本発明においては、前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、特に従来法では困難であった領域である、親水性基の導入量が少なく、かつ、鎖伸長剤を反応させた、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂の水分散体を安定的に得ることができる。
【００４６】
前記プレポリマー工程における、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、１．１〜３の範囲であることが好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましい。
【００４７】
前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０〜１２０℃で１〜１０時間行うことが挙げられる。
【００４８】
前記プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。
【００４９】
前記乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０〜９０℃の範囲が挙げられる、前記乳化工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。その中でも、親水性基の導入量が少なく、かつ、鎖伸長剤を反応させた、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂の水分散体を安定的に得ることができ、かつウレタン樹脂の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、混練機を使用することが好ましく、二軸押出機がより好ましい。
【００５０】
前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
【００５１】
前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１の範囲がより好ましい。
【００５２】
前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
【００５３】
次に、本発明の積層体について説明する。
【００５４】
前記積層体は、基材、及び、前記ウレタン樹脂水分散体の乾燥皮膜を有するものである。
【００５５】
前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材；ゴム；ガラス；木材；金属などを用いることができる。
【００５６】
前記積層体の製造方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂水分散体を前記基材上に塗工し、水を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記ウレタン樹脂水分散体を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。
【００５８】
前記水の乾燥方法としては、例えば、６０〜１３０℃の温度で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。
【００５９】
以上の方法により得られるウレタン樹脂水分散体の乾燥皮膜の厚さとしては、例えば、５〜１，０００μｍである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００６１】
［実施例１］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）１，０００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）２４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略記する。）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ１を得た。
７０℃に加熱したＡ１とトリエチルアミン、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ１：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：５．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６２】
［実施例２］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ２４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ２を得た。
７０℃に加熱したＡ２とトリエチルアミン、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ２：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、Ｌ−６４：０．５ｋｇ／時、水：７．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６３】
［実施例３］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ２４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ３を得た。
７０℃に加熱したＡ３とトリエチルアミン、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ３：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、水：６．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６４】
［実施例４］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ４を得た。
７０℃に加熱したＡ４と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ４：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：０．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６５】
［実施例５］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧを１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ５を得た。
７０℃に加熱したＡ５と乳化剤として、ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ５：１０ｋｇ／時、乳化剤：０．５ｋｇ／時、水：５．８ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６６】
［実施例６］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（日油株式会社製「Ｍ５５０」、数平均分子量；５５０、以下「ＭＰＥＧ」と略記する。）１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．３質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ６を得た。
７０℃に加熱したＡ６と、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ６：１０ｋｇ／時、水：４．９ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６７】
［実施例７］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ７を得た。
７０℃に加熱したＡ７と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ７：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液Ｓ−２０Ｆ：１．３ｋｇ／時、乳化剤Ｌ−６４：０．３ｋｇ／時、水：１．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のエチレンジアミン（以下「ＥＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６８】
［比較例１］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’１を得た。
７０℃に加熱したＡ’１とトリエチルアミン、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例１と同じくして固形分濃度５０％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’１：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：１９．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６９】
［比較例２］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’２を得た。
７０℃に加熱したＡ’２とトリエチルアミン、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例２と同じくしてウレタン樹脂の含有率５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’２：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：２１．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００７０】
［比較例３］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’３を得た。
７０℃に加熱したＡ’３とトリエチルアミン、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例３と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’３：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：２０．４ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００７１】
［比較例４］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ７５質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．９質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’４を得た。
７０℃に加熱したＡ’４と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例４と同じくしてウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’４：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：９．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が、４０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００７２】
［比較例５］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ７５質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．９質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’５を得た。
７０℃に加熱したＡ’５と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例５と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’５：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：１１．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が４０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００７３】
［比較例６］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＭＰＥＧ６９質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．２質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’６を得た。
７０℃に加熱したＡ’６と、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例６と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’６：１０ｋｇ／時、水：１０．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が４０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００７４】
［比較例７］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部と、メチルエチルケトンをＮＣＯ％が１．６質量％に達するまで７０℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’７を得た。
７０℃に加熱したＡ’７と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合したが、乳化ができなかったため、以下の評価が行えなかった。【００７５】
［数平均分子量等の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。【００７６】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００７７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００７８】
［ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水分散体をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。 【００７９】
［造膜性の評価方法］
実施例及び比較例において得られたウレタン樹脂水分散体１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ  Ｇｅｌ  ＡＬＡ」）２質量部を容器に入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、真空脱泡器により脱泡させて水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に、厚さが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（１２０℃、６０秒）を使用して乾燥させて、以下のように評価した。
「○」；水が乾燥した皮膜が得られ、皮膜にひび割れがない。
「×」；水が乾燥していない、及び／又は、皮膜にひび割れが確認される。【００８０】
【表１】
0006897883.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006897883.tif 000003
【００８２】
【表３】
0006897883.tif 000004
【００８３】
【表４】
0006897883.tif 000005
【００８４】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、実施例１〜７の通り、安定的にウレタン樹脂の水分散体が得られ、かつ、造膜性に優れるが得られることが分かった。なお、前記実施例１〜３は参考例である。
【００８５】
一方、比較例１〜６は、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、造膜性が不良であった。また、比較例７は、実施例５と同じプレポリマー組成の原料を用いたが、プレポリマー工程時にメチルエチルケトンを使用すると、乳化ができなかった。