(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスの微粒子が含まれるスラリーである触媒担持素材に対し、
触媒金属粒子と、
高温消失するポーラス形成材として、機械的解繊によって得られたセルロースナノファイバーの長繊維及び化学的解繊によって得られたセルロースナノファイバーの短繊維とを混入することを特徴とする触媒層形成資材の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１記載の触媒層形成資材の製造方法によって製造された触媒層形成資材を、基材の表面に塗布し、触媒層形成資材を焼成することにより、
長繊維が消失して形成された長寸ポーラス同士が接触することにより、あるいは隣接する長寸ポーラスを、短繊維が消失して形成された短寸ポーラスにより連接することにより、
ポーラスが網目状に接続されたポーラスネットワークが形成された触媒層を形成することを特徴とする触媒装置構成資材の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層を、多層形成することを特徴とする請求項２記載の触媒装置構成資材の製造方法。
【請求項４】
前記基材を金属箔とし、この基材をコルゲート形成し、且つ筒状に重ね巻き状としてハニカム断面を形成することを特徴とする請求項２または３記載の触媒装置構成資材の製造方法。
【請求項５】
前記基材を、セラミックスにより形成されたハニカム構造体とすることを特徴とする請求項２または３記載の触媒装置構成資材の製造方法。
【請求項６】
前記請求項４または５記載の触媒装置構成資材の製造方法によって製造された触媒装置構成資材を、ケーシング内に収容することを特徴とする触媒装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動二輪車、自動車等の排気ガス等の浄化に供される触媒装置とその構成資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動二輪車、自動車等の排気ガス等の処理に用いられる触媒装置は、排気ガスとの接触を多大なものとするために、ハニカム構造の担持体に対して触媒金属粒子を担持させた触媒素子を主たる構成要素とするものである。
このような触媒素子を得るにあたっては、ステンレスやセラミックス素材により形成されたハニカム柱体に、触媒担体とともに触媒金属粒子をコーティングする手法（例えば特許文献１参照）が採られている。
ところで前記触媒金属は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が用いられるため、これらが効率的に排気ガスと接するようにして、これら触媒金属の使用量を減らすことが課題となっている。
【０００３】
このように触媒金属の使用量を減らすことのできる試みの一例として、セラミック粉末やパルプを主成分とした材料を抄紙して、多孔質の紙質シートを形成し、この紙質シートをコルゲート状に成形し、巻き取ることでハニカム柱体を形成した後、セラミックス原料と触媒金属粒子とでハニカム柱体をコーティングする手法（例えば非特許文献１参照）が挙げられる。
しかしながらこの手法は、原料の叩解、抄紙、乾燥工程が必須であるため、製造コストの上昇を招いてしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８７８２６公報
【非特許文献１】科学技術振興機構報  第７７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来手法を根本的に見直した手法を提案するものであって、個々の触媒金属粒子と排気ガス等との接触率が極めて良好である、新規な触媒層形成資材の製造方法及び触媒装置構成資材の製造方法及び触媒装置の製造方法の開発を技術課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち請求項１記載の触媒層形成資材の製造方法は、セラミックスの微粒子が含まれるスラリーである触媒担持素材に対し、触媒金属粒子と、高温消失するポーラス形成材として、機械的解繊によって得られたセルロースナノファイバーの長繊維及び化学的解繊によって得られたセルロースナノファイバーの短繊維とを混入することを特徴として成るものである。
【０００７】
また請求項２記載の触媒装置構成資材の製造方法は、前記請求項１記載の触媒層形成資材の製造方法によって製造された触媒層形成資材を、基材の表面に塗布し、触媒層形成資材を焼成することにより、長繊維が消失して形成された長寸ポーラス同士が接触することにより、あるいは隣接する長寸ポーラスを、短繊維が消失して形成された短寸ポーラスにより連接することにより、ポーラスが網目状に接続されたポーラスネットワークが形成された触媒層を形成することを特徴として成るものである。
【０００８】
また請求項３記載の触媒装置構成資材の製造方法は、前記請求項２記載の要件に加え、前記触媒層を、多層形成することを特徴として成るものである。
【０００９】
また請求項４記載の触媒装置構成資材の製造方法は、前記請求項２または３記載の要件に加え、前記基材を金属箔とし、この基材をコルゲート形成し、且つ筒状に重ね巻き状としてハニカム断面を形成することを特徴として成るものである。
【００１０】
また請求項５記載の触媒装置構成資材の製造方法は、前記請求項２または３記載の要件に加え、前記基材を、セラミックスにより形成されたハニカム構造体とすることを特徴として成るものである。
【００１１】
また請求項６記載の触媒装置の製造方法は、前記請求項４または５記載の触媒装置構成資材の製造方法によって製造された触媒装置構成資材を、ケーシング内に収容することを特徴として成るものである。
そしてこれら各請求項記載の発明を手段として前記課題の解決が図られる。
【発明の効果】
【００１２】
まず請求項１記載の発明によれば、スラリー中にセルロースナノファイバーの長繊維と、セルロースナノファイバーの短繊維が均一に分散するため、触媒層形成資材を焼成した後に触媒層中に形成されたポーラスを均等に分布したものとするとともに、ポーラスネットワークを形成することができる。
【００１３】
また請求項２記載の発明によれば、触媒層中にポーラスが均等に分布した触媒装置の構成要素を、容易に形成することができる。
またセルロースナノファイバーの長繊維が消失することにより形成される長尺ポーラスが、セルロースナノファイバーの短繊維が消失することにより形成される短尺ポーラスによって接続されたポーラスネットワークを形成することができる。
【００１４】
また請求項３記載の発明によれば、多層形成されたそれぞれの触媒層内に形成されるポーラスネットワークを、相互に接続されたものとすることができる。
また各層毎に内在する金属触媒粒子の種類を異ならせることができる。
【００１５】
また請求項４または５記載の発明によれば、均等に分布した個々の触媒金属粒子に対して、ポーラスネットワークを通じてアクセスすることができるハニカム構造体を形成することができる。
【００１６】
また請求項６記載の発明によれば、ハニカム構造の形成に係るコスト等を低減しながらも、個々の触媒金属粒子と排気ガスとの接触率の低下を招いてしまうことがなく、更に耐久性に優れた触媒装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法によって製造された触媒装置構成資材及び触媒装置を示す斜視図並びに触媒装置構成資材の一部拡大図である。
【図２】触媒層形成資材の製造工程を示す斜視図である。
【図３】触媒装置構成資材の製造工程を示す側面図である。
【図４】触媒装置構成資材を拡大して示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造された触媒装置の浄化性能試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の「触媒層形成資材の製造方法及び触媒装置構成資材の製造方法及び触媒装置の製造方法」の最良の形態は以下に示すとおりであるが、この形態に対して本発明の技術的思想の範囲内において適宜変更を加えることも可能である。
【実施例】
【００１９】
まず本発明によって製造される触媒層形成資材１は、自動二輪車、自動車等の排気ガス等の浄化に供される触媒装置１００の構成要素である触媒装置構成資材１０を形成するために用いられるものであり、触媒金属粒子３を含有するスラリー状の物質であって、触媒担持素材２に対し、触媒金属粒子３と、高温消失するポーラス形成材５とが混入されて成るものである。
【００２０】
前記触媒担持素材２は、セラミックスの微粒子が含まれるスラリーである。なおこのスラリーに金属酸化物の前駆体等を混合させるようにしてもよい。
前記セラミックス微粒子は、Ａｌ2 Ｏ3 （アルミナ）、ＳｉＯ2 （シリカ）などを所定の粒子径に粉砕したものが採用される。
また前記金属酸化物の前駆体としては、アルミナゾルやシリカゾル等、縮合反応することによりセラミック構造を形成する材料が採用される。
【００２１】
また前記触媒金属粒子３は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等の貴金属と、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等の卑金属との、いずれか一種または複数種が採用される。
【００２２】
また前記ポーラス形成材５は、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称する。）の長繊維５ＬおよびＣＮＦの短繊維５Ｓが採用される。
前記長繊維５Ｌは機械的解繊によって得られた極細繊維であり、一方、前記短繊維５Ｓは化学的解繊によって得られるものである。
好ましくは、前記短繊維５ＳはＴＥＭＰＯ酸化処理解繊によって得られるものである。
【００２３】
以下、触媒層形成資材１、この触媒層形成資材１を用いて構成される触媒装置構成資材１０及びこの触媒装置構成資材１０を用いて構成される触媒装置１００の製造方法について説明する。
【００２４】
〔触媒層形成資材の調製〕
前記触媒層形成資材１を調製するにあたっては図２に示すように、触媒担持素材２、触媒金属粒子３及びポーラス形成材５（長繊維５Ｌ、短繊維５Ｓ）が所望の割合で混合されたスラリーを、一例として、ジルコニアボールＺとともにポットＰに投入し、このポットＰを自転させながら公転する回転台Ｔを有する遊星ボールミルＭを用いて満遍なく混合する。
このような遊星ボールミルＭを用いることにより、ジルコニアボールＺとポットＰの内壁との衝突に加え、自転・公転を逆方向に行うことにより強力な遠心力をかけることができ、短時間でサブミクロンレベルの混合・攪拌処理を行うことができる。
【００２５】
〔触媒装置構成資材の形成〕
次いで上述のようにして調製された触媒層形成資材１を、基材１１の表面に塗布して触媒層１２を形成するものであり、以下その手順を説明する。なお基材１１としては、ある程度の柔軟性と保形性、耐熱性を有するステンレス、アルミニウム等の金属箔を用いることが好ましいが、これら性状を具えた他の素材を用いることもできる。
【００２６】
（１）ハニカム構造体の形成
はじめにコルゲートローラ（図示省略）によりコルゲート基材１１ａをコルゲート形成して凹凸を付す。次いで凹凸が付されたコルゲート基材１１ａと、平坦なライナー基材１１ｂとを重ねて巻いて筒状とするものであり、所望の径となった時点で裁断し、ハニカム断面が形成された円柱状のハニカム構造体１３が得られる。
【００２７】
（２）触媒層の形成
次いで図３（ａ）に示すように、ハニカム構造体１３を、液槽Ｖ中に投入された触媒層形成資材１にディッピングして、ハニカム内壁面に触媒層形成資材１を塗布し、引き上げた後、適宜余分な触媒層形成資材１を除去し、これを常法にしたがって乾燥させることにより、内壁面に対して触媒層１２を形成するものである。
そしてこのようなディッピングと乾燥とを繰り返すことにより、触媒層１２を積層させて、所望の厚さとすることができるものであり、この際、含有される触媒金属粒子３等を異ならせた触媒層形成資材１に切り替えることにより、性状の異なる触媒層１２を積層させて形成することができる。
なおこの実施例では図４（ａ）に示すように、基材１１に対して形成される下層触媒層１２Ｌにのみポーラス１５を形成し、上層触媒層１２Ｕにはポーラス１５を形成しないようにした。すなわち下層触媒層１２Ｌを形成するために用いる触媒層形成資材１には触媒担持素材２、触媒金属粒子３及びポーラス形成材５を含有させる一方、上層触媒層１２Ｕを形成するために用いる触媒層形成資材１には触媒担持素材２及び触媒金属粒子３のみを含有させ、ポーラス形成材５を含有させないようにした。
また触媒層１２は図１に示すように基材１１の両面に形成されるものであるが、図４では基材１１の片面（下面）の触媒層１２を省略して示している。更に図１、４では説明の都合上、触媒金属粒子３、長寸ポーラス１５Ｌ及び短寸ポーラス１５Ｓ並びに基材１１、上層触媒層１２Ｕ及び下層触媒層１２Ｌを、実際の寸法比とは異なる比率で描いている。
【００２８】
なおハニカム構造体１３は、後述するようにケーシング１０１に組み込まれるものであるため、ケーシング１０１との接触面となるハニカム構造体１３の側周面に触媒層形成資材１を付着させたくない場合には次のような手法が採られる。
具体的には図３（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１３の外径と略同寸法の内径とされた筒状のホルダーＨを用いるものであり、このホルダーＨの下部内側に形成されたフランジ部Ｆにハニカム構造体１３が載置状態とされる。一方、ホルダーＨの上部は漏斗状に拡開しており、ここから給液管Ｓにより触媒層形成資材１をホルダーＨ内に供給して、ハニカム構造体１３のハニカム内壁面に触媒層形成資材１を塗布するものである。
なおホルダーＨの下部から排出される触媒層形成資材１は、適宜回収されて再利用される。
【００２９】
（３）焼成
次いでハニカム構造体１３を一例として５００℃で１時間加熱して焼成し、触媒層１２内に位置するポーラス形成材５としての長繊維５Ｌ、短繊維５Ｓを消失させることにより、触媒層１２（この実施例では下層触媒層１２Ｌ）にポーラス１５（長寸ポーラス１５Ｌ、短寸ポーラス１５Ｓ）を形成する。
このようにして得られた触媒装置構成資材１０は、図４（ａ）に拡大して示すように、長寸ポーラス１５Ｌ同士が接触することにより、あるいは隣接する長寸ポーラス１５Ｌを短寸ポーラス１５Ｓにより連接することにより、あたかもポーラス１５が網目状に接続されたようなポーラスネットワーク１５Ｎが形成される。
【００３０】
〔触媒装置の形成〕
そして上述のようにして得られた触媒装置構成資材１０を、図１に示すように金属製等の円筒状のケーシング１０１内に設置することにより、触媒装置１００が構成される。
【００３１】
〔評価試験〕
次に上述のようにして得られた触媒装置１００（試料２）を、小型自動二輪車Ｂに装着して行った評価試験の結果（ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘについての浄化性能（ＥＵ３：Ｆｒｅｓｈ、Ａｇｉｎｇ））を示す。
なお比較対象とする試料１は、下層触媒層１２Ｌ及び上層触媒層１２Ｕ共に触媒担持素材２及び触媒金属粒子３が含有されているものの、ポーラス１５が形成されていないものとした。
結果は図５に示すように、全ての排気ガス成分に対して、試料１よりも試料２の浄化性能が高いことが確認された。
【００３２】
〔他の実施例〕
本発明は上述した実施例を基本となる実施例とするものであるが、本発明の技術的思想に基づいて以下に示すような実施例を採ることもできる。
まず上述した基本となる実施例では、触媒装置構成資材１０を円筒状としたが、このものが組み込まれる触媒装置１００の形態等に応じて、適宜の形状を採ることができる。
例えば触媒装置構成資材１０を二次電池の電極に用いる場合には、平板状とされる。
【００３３】
また上述した基本となる実施例では、ハニカム構造体１３をステンレスを素材として形成したが、セラミックス等他の素材によって形成してもよく、一例として図１中に併記するように、セラミックス素材を押し出し成型することによりハニカム構造を形成した後に焼成することにより得られるハニカム構造体１３を採用し得るものである。
【００３４】
また上述した基本となる実施例では、図４（ａ）に示すように、基材１１に対して形成される下層触媒層１２Ｌにのみポーラス１５を形成し、上層触媒層１２Ｕをポーラス１５を形成しない触媒金属粒子含有層としたが、図４（ｂ）に示すように、下層触媒層１２Ｌと上層触媒層１２Ｕとの双方にポーラス１５を形成するようにしたり、図４（ｃ）に示すように、上層触媒層１２Ｕにのみポーラス１５を形成し、下層触媒層１２Ｌをポーラス１５を形成しない触媒金属粒子含有層とすることもできる。
なお前記図４（ｂ）に示す構成の場合には、別々の層内に形成されているポーラスネットワーク１５Ｎ同士は、互いに連通して接続されることとなる。
また前記図４（ｂ）、（ｃ）に示す構成の場合には、最上部の触媒層１２である上層触媒層１２Ｕの表層部においては、ポーラス１５が露出状態となるため、ポーラスネットワーク１５Ｎの全域に外気（排気ガス）が導入されることとなり、外気（排気ガス）と触媒層１２に位置する略全ての触媒金属粒子３との接触を促進することが可能となる。
【符号の説明】
【００３５】
１      触媒層形成資材
２      触媒担持素材（スラリー）
３      触媒金属粒子
５      ポーラス形成材
５Ｓ    短繊維
５Ｌ    長繊維
１０    触媒装置構成資材
１１    基材
１１ａ  コルゲート基材
１１ｂ  ライナー基材
１２    触媒層
１２Ｌ  下層触媒層
１２Ｕ  上層触媒層
１３    ハニカム構造体
１５    ポーラス
１５Ｓ  短寸ポーラス
１５Ｌ  長寸ポーラス
１５Ｎ  ポーラスネットワーク
１００  触媒装置
１０１  ケーシング
Ｂ      小型自動二輪車
Ｆ      フランジ部
Ｈ      ホルダー
Ｍ      遊星ボールミル
Ｐ      ポット
Ｓ      給液管
Ｔ      回転台
Ｖ      液槽
Ｚ      ジルコニアボール
【図１】
0006913873.tif 000002
【図２】
0006913873.tif 000003
【図３】
0006913873.tif 000004
【図４】
0006913873.tif 000005
【図５】
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