(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフィーシステムであって、
第１加熱ゾーン及びその第１加熱ゾーンに隣接する第２加熱ゾーンを含んでいる変調器と、
前記変調器へ第１被加熱移送ラインによって接続されているクロマトグラフと、
前記変調器へ第２被加熱移送ラインによって接続されている検出器と、
前記変調器へ接続されている冷却器と、
前記第１加熱ゾーンと前記第２加熱ゾーンを順に加熱するように構成されたヒーターと、
を備え、前記変調器は前記クロマトグラフの外に配列されている、
クロマトグラフィーシステム。
【請求項２】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムであって、
前記変調器へ接続されている二次オーブン、を更に備え、前記変調器は前記第１被加熱移送ラインへ接続され、前記二次オーブンは前記第２被加熱移送ラインへ接続されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項３】
請求項２に記載のクロマトグラフィーシステムであって、前記変調器を前記冷却器と接続しているヒートパイプ又は熱サイホンシステム、を更に備え、前記ヒートパイプ又は前記熱サイホンシステムは前記変調器から熱を除去するように構成されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項４】
請求項２に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記冷却器は前記変調器上に配置されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項５】
請求項２に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記二次オーブンは円筒形の形状を含んでいる、クロマトグラフィーシステム。
【請求項６】
請求項５に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記二次オーブンは円筒形セラミックヒーターを含んでいる、クロマトグラフィーシステム。
【請求項７】
請求項２に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、
前記ヒーターが空隙を画定しており、
前記変調器が前記ヒーターの前記空隙に配列されている毛管カラムを備えている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項８】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記変調器はヒートパイプ又は熱サイホンシステムへ接続されており、前記ヒーターは前記ヒートパイプ又は前記熱サイホンシステムと直接接触している、クロマトグラフィーシステム。
【請求項９】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターは前記毛管カラムの表面上に配置されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１０】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターは前記毛管カラム上に配置されている表面を有するヒーターの厚さを画定しており、前記ヒーターは、前記ヒーターの前記表面上に又は前記ヒーターの前記表面からの閾値距離内に配置されている加熱要素を備えている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１１】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記毛管カラムは前記ヒーターと直接接触している、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１２】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターはセラミックヒーターである、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１３】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムであって、
前記ヒーターへ配置されている絶縁体、を更に備えているクロマトグラフィーシステム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記絶縁体は層状である、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１５】
請求項１３に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記絶縁体は真空絶縁カバーである、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１６】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターは熱伝導材料を含んでいる、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記熱伝導材料は窒化アルミニウムである、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１８】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターは温度センサを含んでいる、クロマトグラフィーシステム。
【請求項１９】
請求項７に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記ヒーターは２つ又はそれ以上の段を含んでいる、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２０】
請求項２に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、
第１時間期間では、前記第１加熱ゾーン及び前記第２加熱ゾーンは加熱されず、
前記第１時間期間に続く第２時間期間では、前記第１加熱ゾーンが加熱され、試料が前記第１加熱ゾーン内の毛管カラムから前記第２加熱ゾーン内の毛管カラムへ移行するよう仕向け、
前記第２時間期間に続く第３時間期間では、前記第１加熱ゾーンは加熱されず、試料が前記第１加熱ゾーン内の前記毛管カラムから前記第２加熱ゾーン内の前記毛管カラムへ移行しないよう妨げ、
前記第３時間期間に続く第４時間期間では、前記第２加熱ゾーンが加熱され、試料が前記第２加熱ゾーン内の前記毛管カラムから前記二次オーブン内の前記毛管カラムへ移行するよう仕向ける、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２１】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記第１被加熱移送ラインは、試料を前記クロマトグラフから前記変調器へ移送するように構成されており、前記第２被加熱移送ラインは、前記試料を前記変調器から前記検出器へ移送するように構成されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２２】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記冷却器はスターリングクーラーである、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２３】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムであって、
二次オーブン、を更に備え、
前記変調器は前記二次オーブン内に配置されており、前記二次オーブンは前記第１被加熱移送ライン及び前記第２被加熱移送ラインへ接続されている、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２４】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記クロマトグラフはガスクロマトグラフである、クロマトグラフィーシステム。
【請求項２５】
請求項１に記載のクロマトグラフィーシステムにおいて、前記クロマトグラフは二次元ガスクロマトグラフである、クロマトグラフィーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本開示はクロマトグラフィーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]既存のクロマトグラフィーシステム及びクロマトグラフィー方法は各々の意図される目的のために適切に性能を発揮する。しかしながら、その様なシステム及び方法への改善が、技術を前進させるために継続的に模索されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第4919893号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2011-0088452号明細書
【発明の概要】
【０００４】
[0003]開示の１つの態様は、変調器と、クロマトグラフと、冷却器と、検出器と、を含むクロマトグラフィーシステムを提供している。クロマトグラフは変調器へ第１被加熱移送ラインによって接続されている。検出器は変調器へ第２被加熱移送ラインによって接続されている。冷却器は変調器へ接続されていて、変調器はクロマトグラフの外に配列されている。
[0004]開示の実施形は、以下の光学的特徴の１つ又はそれ以上を含み得る。幾つかの実施形では、変調器は二次オーブンと一体に提供されていてもよく、その場合、変調器は第１被加熱移送ラインへ接続される。二次オーブンは第２被加熱ラインへ接続される。
[0005]幾つかの実施形では、クロマトグラフィーシステムは、変調器を冷却器と接続するヒートパイプ又は熱サイホンシステムを含んでいる。ヒートパイプ又は熱サイホンシステムは変調器から熱を除去するように構成されている。代わりに、他の実施形では、冷却器は変調器上に配置されている。
【０００５】
[0006]幾つかの実施例では、二次オーブンは円筒形の形状を含んでいる。加えて、二次オーブンは円筒形セラミックヒーターを含んでいてもよい。
[0007]幾つかの実施形では、変調器は、ヒーターと、空隙を画定している毛管カラムと、を含んでいる。毛管カラムはヒーターの空隙に配列されている。
[0008]幾つかの実施例では、変調器はヒートパイプ又は熱サイホンシステムへ接続されており、ヒーターはヒートパイプ又は熱サイホンシステムと直接接触している。幾つかの実施例では、ヒーターは毛管カラムの表面上に配置されていてもよい。一方、他の実施例では、ヒーターは毛管カラム上に配置されている表面を有するヒーター厚さを画定している。この事例では、ヒーターは、ヒーターの表面上に又はヒーターの表面からの閾値距離内に配置されている加熱要素を含んでいる。
【０００６】
[0009]幾つかの実施例では、毛管カラムはヒーターと直接接触していてもよい。ヒーターはセラミックヒーターであってもよい。幾つかの実施例では、クロマトグラフィーシステムは、ヒーターへ配置されている絶縁体を更に含んでいる。絶縁体は層状である。追加的又は代替的に、絶縁体は真空絶縁カバーであってもよい。
[0010]ヒーターは熱伝導材料を含んでいてもよい。幾つかの実施形では、熱伝導材料は窒化アルミニウムである。ヒーターは温度センサを含んでいてもよい。幾つかの実施例では、ヒーターは２つ又はそれ以上の段を含んでいる。
【０００７】
[0011]幾つかの実施例では、変調器は第１加熱ゾーン及び第１加熱ゾーンに隣接する第２加熱ゾーンを画定している。第１時間期間では、第１加熱ゾーン及び第２加熱ゾーンは加熱されない。例えば、第１時間期間では、第１加熱ゾーン及び第２加熱ゾーンは冷却されてもよい。第１時間期間に続く第２時間期間では、第１加熱ゾーンが加熱され、試料が被加熱移送ライン内の毛管カラムから第１加熱ゾーンを通過して第２加熱ゾーン内の毛管カラムへ移行するよう仕向ける。第２時間期間に続く第３時間期間では、第１加熱ゾーンは加熱されず、試料が被加熱移送ライン内の毛管カラムから第２加熱ゾーン内の毛管カラムへ移行しないよう妨げる。例えば、第３時間期間では、第１加熱ゾーンは冷却されてもよい。最後に、第３時間期間に続く第４時間期間では、第２加熱ゾーンが加熱され、試料が第２加熱ゾーン内の毛管カラムから二次オーブン内の毛管カラムへ移行するよう仕向ける。
【０００８】
[0012]幾つかの実施形では、第１被加熱ラインは、試料をクロマトグラフから変調器へ移送するように構成されている。第２被加熱ラインは、試料を変調器から検出器へ第２被加熱ラインを通して移送するように構成されている。幾つかの実施形では、第１移送ラインは試料を変調器へ移送する。変調器は試料を受け取り、試料を二次オーブンへ移送すると、今度は二次オーブンが試料を第２移送ラインへ移送する。
[0013]幾つかの実施例では、冷却器はスターリングクーラーである。加えて、ヒートパイプ又は熱サイホンシステムは、変調器からの熱を、より厳密には変調器から、除去する。
【０００９】
[0014]幾つかの実施形では、クロマトグラフィーシステムは二次オーブンを含んでいる。変調器は二次オーブン内に配置されている。二次オーブンは第１被加熱移送ライン及び第２被加熱移送ラインへ接続されている。
[0015]幾つかの実施例では、クロマトグラフはガスクロマトグラフである。他の実施例では、クロマトグラフは二次元ガスクロマトグラフである。
[0016]開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細が添付図面及び以下の説明に示されている。それら説明及び図面並びに特許請求の範囲から、他の態様、特徴、及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0017]或る例示としてのガスクロマトグラフィーシステムの概略図である。
【図２】[0018]図１のガスクロマトグラフィーシステムの或る例示としての変調器−二次オーブンの概略図である。
【図３】[0019]図１のガスクロマトグラフィーシステムの冷却器へ接続されている図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の側面図である。
【図３Ａ】[0020]図３の３Ａ−３Ａ線による、変調器部分の断面図である。
【図４】[0021]図１のガスクロマトグラフィーシステムの冷却器へ接続されている図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の側面図である。
【図４Ａ】[0022]図４の４Ａ−４Ａ線による、変調器部分の断面図である。
【図５】[0023]図１のガスクロマトグラフィーシステムの冷却器へ接続されている図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の側面図である。
【図５Ａ】[0024]図５の５Ａ−５Ａ線による、変調器部分の断面図である。
【図５Ｂ】[0025]図５の５Ｂ−５Ｂ線による、変調器部分の断面図である。
【図６】[0026]図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の２ゾーン型ヒーターの或る例示としての加熱シーケンスの図である。
【図７】[0027]図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の３ゾーン型ヒーターの或る例示としての加熱シーケンスの図である。
【図８】[0028]図１のガスクロマトグラフィーシステムの変調器−二次オーブンの或る例示としての変調器部分の７ゾーン型ヒーターの或る例示としての加熱シーケンスの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0029]様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表す。
[0030]この開示は、クロマトグラフと変調器とを有している或る例示としてのシステムを、より厳密には熱変調器を有する総合的二次元ガスクロマトグラフィー（「ＧＣｘＧＣ」）システムを記載している。幾つかの実施形では、二次元ガスクロマトグラフィーシステムは熱変調器を含んでおり、当該熱変調器は、（１）最適な総合的二次元ガスクロマトグラフィーのための十分に狭い再注入帯を発生させる、（２）高速変調を提供する、（３）動作のために電気のみを必要とし得る、（４）標準的な毛管ガスクロマトグラフィーカラム（「毛管ＧＣカラム」）と共に動作する、及び（５）標準的な毛管ＧＣカラムの容易取り付けを可能にする。
【００１２】
[0031]図１は、或る例示としてのシステム１０のブロック線図を示している。システム１０は、変調器−二次オーブン１２と、ガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）の様なクロマトグラフ１４と、冷却器１６（例えば極低温冷却器又は他の型式の冷却器）と、検出器１８と、を含んでいる。第１被加熱移送ライン２０が変調器−二次オーブン１２をＧＣ１４へ接続している。第２被加熱移送ライン２２が変調器−二次オーブン１２を検出器１８へ接続している。ヒートパイプ又は熱サイホン２４が変調器−二次オーブン１２を冷却器１６へ接続している。以下に更に詳細に解説されている様に、システム１０の構成は、それ以外のやり方で実施可能となるはずの温度よりも高い温度での揮発性化合物の首尾よいトラッピングを可能にすることができる。
【００１３】
[0032]好適な一実施形態として変調器−二次オーブン組立体１２が説明されているが、当業者には理解される様に、二次オーブン１２は省略されることもあり、その場合、特許請求の範囲において二次オーブンへの明示的な言及がなされていない限り、二次オーブンは特許請求の範囲へ読み込まれないものとする。とはいえ、簡潔さを期して、開示の残り部分は変調器−二次オーブン組立体１２に言及する。
[0033]これより引き続き図１を参照して、或る実施形では、変調器−二次オーブン組立体１２はクロマトグラフ１４の外に配列されている。図示されている様に、変調器−二次オーブン組立体１２は、ＧＣ１４と質量分析計１８の間に配列されている。幾つかの実施例では、変調器−二次オーブン組立体１２はバルブオーブンと実質的に同様のやり方でＧＣ１４の上に配置されている。
【００１４】
[0034]或る実施形では、試料（図示せず）は第１被加熱移送ライン２０を通ってクロマトグラフ１４から変調器−二次オーブン１２へ移送される。試料は、変調器−二次オーブン１２から検出器１８（又は、図示されていないが他の外部ガスクロマトグラフィー検出器）へ第２被加熱移送ライン２２を通って更に移送されることができる。
[0035]或る好適な実施形態では、変調器がＧＣオーブンの中に配置されている現在の設計とは対照的に、変調器−二次オーブン１２をクロマトグラフ１４の外に配列することは幾つかの利点をもたらす。利点の幾つかは、限定するわけではないが以下を含み、即ち、（１）ＧＣオーブンの温度より下の変調器−二次オーブン１２の温度がより容易に実現され制御される、（２）変調器−二次オーブン１２の温度がＧＣオーブン内の乱れた空気流れの外でより容易により良好に制御される、（３）変調器−二次オーブン１２のＧＣオーブンの外への配置はＧＣオーブン内の空間（既に比較的小さい）を空け、しかもＧＣオーブン内の空気流れ及び温度を乱さない、及び（４）変調器−二次オーブン１２が検出器１８に比較的接近して配置されることができるので第２被加熱移送ライン２２を相対的に短縮でき二次元での高速クロマトグラフィーに恩恵を与えることになる、を含む。
【００１５】
[0036]冷却器１６は、より狭い再注入帯を発生させる極低温冷却器であってもよい。加えて、極低温冷却器１６は、極低温の温度に到達するためにスターリングクーラーであってもよい。複数の実施形では、スターリングクーラーは、（第１端から第２端に向かって）ピストン、圧縮空間、及び熱交換器（どれもが雰囲気温度にある）と、再生器と、熱交換機、膨張空間、及びピストン（どれもがより低い温度にある）を含んでいる。ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４が変調器１２ａから冷却器１６への熱を除去するように設けられており、したがって冷却器１６が変調器１２ａへ直接接続される必要はない。但し、一部分の実施形では、冷却器１６が変調器１２ａ（図示せず）へ直接接続されていることもある。限定するわけではないが低温冷却及び熱電冷却器の様な他の冷却器１６が、冷却器１６の温度差に対処するよう異なる変調器設計と共に実施されることもできる。概して、極低温（−１５０℃以下）は、より急激な温度勾配に因り、より良好な変調（即ち、より狭い再注入帯）を提供するものと推測される。しかしながら、より長い変調器ゾーン（以下に説明）及びより制御の行き届いた加熱及び温度勾配であれば、より狭い再注入帯がより高い温度で実施可能になるものと期待される。再注入帯は、変調器１２ａを通過した後に二次オーブン１２ｂの中へ再注入される試料であると定義される。
【００１６】
[0037]幾つかの実施例では、検出器１８は、例えば飛行時間質量分析計の様な質量分析計である。
[0038]図２は、或る例示としての変調器−二次オーブン組立体１２のブロック線図である。変調器−二次オーブン１２は、二次オーブン部分１２ｂへ接続されている変調器部分１２ａを含むことができる。変調器部分１２ａは第１被加熱移送ライン２０へ接続されている。二次オーブン部分１２ｂは第２被加熱移送ライン２２へ接続されている。一部の事例では、二次オーブン部分１２ｂの設計は、円筒状の形状を含んでいてもよく、例えば円筒状セラミックヒーターを含んでいてその中へ毛管ＧＣカラムが巻かれているというのであってもよい。他の実施例では、二次オーブン部分１２ｂは、限定するわけではないが、方形又は矩形の形状の様な他の形状を含んでいてもよい。一部の事例（図示せず）では、変調器１２ａは二次オーブン１２ｂ内に位置を定められていることもある。
【００１７】
[0039]図２の例示としての変調器−二次オーブン１２は一体型設計とすることができ、その結果、毛管ＧＣカラム２８（図３に示す）は容易く取り付けられるし、変調器部分１２ａから二次オーブン部分１２ｂへの試料遷移のための経路は狭い再注入帯を実現し易くするように組立体と一体である。図２の例示としての変調器−二次オーブン１２の設計のための考慮事項は限定するわけではないが以下を含み、即ち、（１）第１及び第２被加熱移送ライン２０、２２への及び第１及び第２被加熱移送ライン２０、２２からの温度遷移（例えば、均一温度、ホットスポットもコールドスポットも無い）、（２）変調器部分１２ａから二次オーブン部分１２ｂへの均一温度遷移、（３）狭い再注入帯を維持するための、変調器部分１２ａから二次オーブン部分１２ｂへ向かっての高温対低温の温度勾配、（４）必要最小限の毛管ＧＣカラム接続、及び（毛管ＧＣカラムの取り付けのための必要最小限の工程及び操作、を含む。幾つかの実施形では、毛管ＧＣカラム２８の取り付けについて、工程は以下を含んでいてもよく、即ち、（１）毛管ＧＣカラム２８を質量分析計１８の第２移送ライン２２内に配置する工程、（２）毛管ＧＣカラム２８を二次オーブン部分１２ｂの中へ巻く工程、（３）毛管ＧＣカラム２８を変調器部分１２を通して滑らせるか又は毛管ＧＣカラム２８を変調器部分１２ａの中へ敷く工程、（４）毛管ＧＣカラム２８を第１移送ライン２０を通してＧＣ１４へ滑らせる工程、（５）例示としての変調器−二次オーブン１２ではカバー（例えば図３Ａ、図４Ａ、及び図４Ｂの３０を参照）を閉じる工程、及び（６）ＧＣオーブン１４内の一次カラム（図示せず）と二次カラムを接続する工程、を含んでいてもよい。一次カラムはＧＣオーブン１４に含まれており、二次カラムはＧＣオーブン内の一次カラムへ接続し、変調器−二次オーブン１２及び検出器１８を通って延びる。一次カラムと二次カラムは毛管ＧＣカラム２８を形成する。
【００１８】
[0040]図３、図４、及び図５は、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４へ接続されている例示としての変調器部分１２ａ１、１２ａ２、１２ａ３を描いている。例示としての変調器部分１２ａ１、１２ａ２、１２ａ３のそれぞれは、（１）ヒーター２６（例えば、セラミックヒーター又は任意の高速加熱低熱質量ヒーター）であってヒーター２６及びＧＣカラム２８を冷却するためのヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４と直接接触しているヒーター２６と、（２）毛管ＧＣカラム２８であってヒーター２６と直接接触しているカラム２８と、を含んでいる。他の言い方をすれば、ヒーター２６は毛管ＧＣカラム２８を収納する空隙を画定している。ヒーター２６の、冷却源すなわちヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４への付着は、毛管ＧＣカラム２８（試料を移送する）への良好な熱伝導を提供する。
【００１９】
[0041]絶縁体３０が、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４の変調部分１２ａ（図３）とヒーター２６（図４）の一方又は両方の上へ配置されていてもよく、そうするとそれらへの霜の凝縮の低減化又は排除が実現され易くなるだろう。幾つかの実施例では、絶縁体３０は低温工学で使用される層状型式の絶縁材料であってもよい。他の実施例では、絶縁体３０は真空絶縁カバー又は容器であってもよい。
[0042]図３及び図３Ａを参照して、幾つかの実施例では、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４は、ヒーター２６を受け入れるように構成されている孔を画定していてもよい。加えて、前述の様に、ヒーター２６は毛管ＧＣカラム２８を収納するための空隙を画定していてもよい。図示の様に、絶縁体３０は、変調部分１２ａ内のヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４の周りに配置される。
【００２０】
[0043]図４及び図４Ａを参照して、幾つかの実施例では、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４はヒーター２６を受け入れるように構成されている開放部分を有する半円形状を画定している。図３及び図３Ａと同様、ヒーター２６は毛管ＧＣカラム２８を収納するための空隙を画定している。その様な実施形では、絶縁体３０はヒーター２６を覆って配置され、それによりヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４の半円形状に相補である半円形状を形成している。
[0044]図５、図５Ａ、及び図５Ｂを参照して、幾つかの実施形では、加熱要素３２がヒーター２６内に又はヒーター２６の表面上に位置付けられていてもよい。例えば、加熱要素は、毛管ＧＣカラム２８と接触している表面を有する厚さＴを画定していてもよい。加熱要素３２は、厚さＴ内のどこかに位置付けられていてもよいし、又はヒーター２６の表面上に位置付けられていてもよい。図５Ａを参照すると、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４は平坦な表面を有し、当該表面上でヒーター２６をヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４へ近接に付着させることができるのに対し、図５Ｂでは、ヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４はＵ字形状を有しており、当該形状も同じくヒーター２６とヒートパイプ又は熱サイホンシステム２４の間の近接付着面を可能にしている。
【００２１】
[0045]再度図３、図４、及び図５を参照して、幾つかの事例では、例示としての変調器部分１２ａ１、１２ａ２、１２ａ３のヒーター２６は、優れた熱伝導材料（例えば窒化アルミニウム）を含んでいてもよい。また、ヒーター２６は高速応答温度センサ（図示せず）を含んでいてもよい。他の実施例では、ヒーター２６は毛管ＧＣカラム２８の表面に近接に配列されていることもあれば、厚膜ヒーターと実質的に同様のやり方で毛管カラム２８の表面上に配列されていることさえある。ヒーター２６は、少なくとも２つの段を（２段式熱変調器と実質的に同様の方式で）含んでいてもよいし、又は以下に更に詳しく論じられている様に複合的加熱シーケンスのための多重ヒーターゾーンを含んでいてもよい。再注入帯を集束させるための温度勾配を作り出すように、ヒーター２６は、更に、それの（カラムに対して軸方向）の長さに沿って変化するワット密度及び／又はヒーター２６を毛管ＧＣカラム２８から分離している基板の変化する厚さによって画定されていてもよい。殆どの事例では、例示としての変調器部分１２ａ１、１２ａ２、１２ａ３は、再注入帯を入ってくる一次カラム溶出物から分離するために２段又は疑似２段を有していてもよい。段とは、変調器１２ａの、試料をトラップし及び再注入するように構成されている部分又は区分である。２段変調器１２ａでは、試料は、第１段で第１移送ライン２０の一次カラムからトラップされ、次いで第２段へ再注入されると、そこで試料はトラップされ二次オーブン１２ｂのカラムの中へ再注入されるのである。２段とすることの目的は、試料帯を、第１移送ライン２０の一次カラムから連続して流れている試料からクリーンに分離することである。第１段は試料を保持し、一方、第２段は先の変調でトラップされた部分を再注入する。多重ヒーターゾーン（以下に図６−図８に関して説明）は、単一ヒーター構造２６上の別々に制御されている隣接した連続部分である。そして、これらのゾーンは或る様式で制御されており、或る様式とはつまり１段又は２段変調器１２ａであるか又は疑似熱波として作動される場合は疑似２段である。
【００２２】
[0046]図６、図７、及び図８を参照すると、例示としての加熱シーケンスを説明するために、ヒーター２６に沿って変調器部分１２ａの長さに沿った例示としての個別加熱ゾーンが示されている。殆どの事例では、冷却はヒーター２６と直接接触しており、毛管カラム２８は、（１）ヒーター２６（例えば、セラミックヒーター又は任意の高速加熱低熱質量ヒーター）と接触している、又は（２）ヒーター２６に近い。加熱及び冷却は大凡１秒という最小変調期間を実現するのに十分高速であればよいが、０．５秒という最小変調期間が望ましいであろう。ヒーター２６の設計時に勘案されるべきであろうとされる幾つかの考慮事項は、限定するわけではないが以下を含み、即ち、（１）各ゾーンの長さ、（２）ゾーン数、（３）ヒーター２６及びひいては毛管ＧＣカラム２８の加熱及び冷却の速さ、（４）ヒーター２６のセラミック基板内又は基板表面上への加熱要素３２の設置（図５Ａ、図５Ｂを参照）、（５）ゾーン内又はゾーン別の変化するワット密度、（６）加熱要素３２とカラムの間の変化する基板厚さ、（７）加熱要素３２と冷却源の間の変化する基板厚さ、（８）加熱要素３２へ接続されているリードの熱的効果（コールドスポットの発生源となり得る）、及び（９）ゾーンの加熱シーケンスのタイミングを含む。例えば、極低温トラッピング温度（例えば、検体の溶出温度より１５０℃乃至２００℃下）では、（単数又は複数の）加熱ゾーンの長さは１ミリメートルから１０ミリメートルの間とすることができる。極低温トラッピング温度より高い温度では、（単数又は複数の）加熱ゾーンの長さは１センチメートルから１０センチメートルの間とすることができる。
【００２３】
[0047]図６を参照すると、変調器部分１２ａの長さに沿った２ゾーン型ヒーター２６の或る例示としての加熱シーケンスが示されており、それをこれより説明してゆく。明快さを期して、説明上使用される冷却という用語は能動的冷却を意味することもあれば、正味冷却効果を有するものであるとして熱の低減化／引き出しを意味することもある。
[0048]幾つかの実施例では、図６に描かれている例示としての構成は、２段４ジェット変調器に類似しているとしてもよい。示されている様に最初に段階Ａでは、ヒーター２６の両ゾーンが冷却され、ＧＣ１４の一次カラムから入ってくる試料は変調器部分１２ａへの入口でトラップされる。段階Ｂで、第１ゾーンが加熱されて試料を第１ゾーンから第２ゾーンへ進ませると、次いで段階Ｃで、第１ゾーンは冷却されて、試料が一次カラムから入って来るのを止める。最後に段階Ｄで、第２ゾーンが加熱されて試料を二次カラムへ再注入すると、その後、変調器部分１２ａは、第２ゾーンをオフにする（即ち第２ゾーンを冷却する）ことによって最初の状態へ戻る。多くのパラメータ（例えば、ゾーン間温度勾配、加熱及び冷却の速さ、変調の速さ、流速、検体揮発性）に依存して、２ゾーン型ヒーター２６の例示としての加熱シーケンスと関連付けられる例示としての構成はうまくいくこともあればうまくいかないこともあろう。予想される課題は、試料を第１段から第２段へ完全に進ませると共に、試料の一次カラム溶出物からのクリーンな切り離しをなしたうえで第２段からの先鋭な帯を再注入させ、しかも段間に捕らえられた低速で進む試料による何らのテーリングも無いようにすること、を含む。したがって、２ゾーン型ヒーター２６の例示としての加熱シーケンスには、毛管カラムに沿った基板厚さ及びヒーターワット密度によって制御される特別設計の温度勾配が必要となりそうである。
【００２４】
[0049]図７を参照すると、３ゾーン型ヒーター２６の或る例示としての加熱シーケンスが示されており、幾つかの事例では、この例示としての構成は、上述の図６の２ゾーン型ヒーターのゾーン１とゾーン２の間の明確に画定されていない領域への有望な解を提供することができるだろう。とはいえ、３ゾーン型ヒーター２６を含む設計上の構成は、第１ゾーンと第２ゾーンの間の明確に画定されていない温度ゾーンになおも苦しむ余地があるが、これはタイミングによって制御され得るものであり、制御は、（１）ゾーン間温度勾配、（２）どれほど速くシステムが温まるか又は冷めるか、（３）流速、及び（４）検体の揮発性に依存する。図示の様に、加熱シーケンスは変調器部分１２ａの長さに沿って３つのゾーンを画定している。最初に、段階Ａで、ヒーター２６の３つのゾーンが冷却され、一次カラムから入ってくる試料は変調器部分１２ａへの入口でトラップされる。段階Ｂで、第１ゾーン及び第２ゾーンが加熱されて試料を第１ゾーンから第２ゾーンへ進ませる。段階Ｃで、第１ゾーンは冷却されて、試料が一次カラムから入って来るのを止める。段階Ｄで、第３ゾーンが加熱されて試料を二次カラムへ再注入すると、その後、段階Ｅで第２ゾーン及び第３ゾーンが冷却され、その結果、変調器部分１２ａは最初の状態へ戻ることになる。
【００２５】
[0050]図８を参照すると、多重（例えば７）ゾーン型ヒーター２６の或る例示としての加熱シーケンスが示されている。図８には７ゾーン型ヒーターが示されているが、ゾーン数は加熱及び冷却の特性に依存して変えることもできる。多重ゾーン型ヒーター２６を含んでいる構成では、加熱シーケンスは機械式変調器の場合と実質的に同様のやり方で変調器部分１２ａの入口から変調器部分１２ａの出口へ進む疑似熱波であり、機械式変調器とは、加熱されたアームを有しアームがカラムに対し回転してトラップされた試料を高温アームの前のカラムに沿って進ませる「掃き出し器（sweeper）」であるとしてもよい。図示されている様に、加熱シーケンスは変調器部分１２ａの長さに沿って７つのゾーンを画定している。最初に段階Ａで、ヒーター２６の７つのゾーンが冷却され、一次カラム（図示せず）から入ってくる試料は変調器部分１２ａへの入口でトラップされる。段階Ｂで、第１ゾーン及び第２ゾーンが加熱されて試料を第１ゾーンから第３ゾーンへ進ませる。段階Ｃで、第１ゾーンは冷却されて、試料が一次カラムから入って来るのを止め、第３ゾーンが加熱されて試料を第４ゾーンへ進ませる。段階Ｄで、第２ゾーンは冷却され、第４ゾーンが加熱されて試料を第５ゾーンへ進ませる。段階Ｅで、第３ゾーンは冷却され、第５ゾーンが加熱されて試料を第６ゾーンへ進ませる。段階Ｆで、第４ゾーンは冷却され、第６ゾーンが加熱されて試料を第７ゾーンへ進ませる。最後に段階Ｇで、第５ゾーンは冷却され、第７ゾーンが加熱されて試料を二次カラムの二次オーブン１２内に位置を定められている部分（即ち二次カラムの一部分）へ再注入すると、その後、第６ゾーン及び第７ゾーンが冷却され、その結果、変調器部分１２ａは最初の状態へ戻ることになる。
【００２６】
[0051]図８に見られる様に、一度に２つのゾーンが加熱され、加熱される２つのゾーンは一度に１ゾーン進む。一度に２つのゾーンを加熱することは、一度に１つのゾーンを加熱することよりも良い、というのもゾーンからゾーンへ進んでゆく間にゾーン間の温度勾配の区域がより十分に熱せられるはずであるからだ。（１）加熱及び冷却の特性、（２）ゾーンの長さ、（３）変調の期間、（４）流速、及び（５）検体の揮発性に依存して、より多いゾーンは再注入試料を一次カラムのトラップされる試料からより十分に分離することができるだろう。再注入帯を集束させ一次カラムの溶出物から分離するにはタイミングが肝要であろう。「熱波（heat wave）」は変調器部分１２ａ内の毛管カラム２８を通る試料輸送よりも速く移動してはならない。加熱が十分に高ければ試料は本質的に保持されず、試料はキャリアガスの速度で移動するだろう。「熱波」はキャリアガスの速度よりもっと低速で進まなくてはならない。但し、「熱波」があまりに低速で進めば、変調期間は最小必要変調期間より長くなってしまうだろう。更に、「熱波」があまりに低速で進めば、試料は「熱波」の後ろの低温ゾーンから漏出（breakthrough）するだろう。
【００２７】
[0052]複数のゾーンを有することによって、「熱波」は速く進むことができ、再注入帯をトラップされる一次カラム溶出物からよりうまく分離することができる。これは再注入帯のピークテーリングを低減又は排除するはずである。異なる変調期間に適応するために、最後の段階が保留されることもあり得る。また、加熱されるゾーンと冷却されるゾーンの間の温度勾配が急なほど、再注入帯の集束は良くなる。より急な勾配はより低い温度によって実現されるはずである。
【００２８】
[0053]変調の条件のより綿密な吟味は、典型的な流速と、保持されないように十分に加熱された場合に試料がどれほど速く変調器部分１２ａを通って進むかと、を含んでいる。典型的なカラム直径とカラム長さについて、流速は変調器部分１２ａでは大凡１００ｃｍ／秒乃至大凡４００ｃｍ／秒（又は大凡０．１ｃｍ／ミリ秒乃至大凡０．４ｃｍ／ミリ秒）ということになろう。ヒーターゾーンの長さが１ｃｍであれば、この速度より速く波を進ませるのに十分に速く加熱するのはおそらく無理であろう。これは、加熱がどれほど高速かによって「熱波」の速さが制限されるということを意味する。ヒーターが１０ゾーンである場合、０．５秒の変調期間を１０ゾーンで割ると１ゾーン当たり０．０５秒となる。そうすると、この時間期間での少なくとも摂氏１５０度の加熱、即ち毎秒摂氏３０００度の加熱が要求されるということになる。これは実施不可能であろう。試料が十分に低い温度でトラップされている場合、典型的には、トラッピング温度より少なくとも摂氏１５０度上の加熱が、試料を再度可動にする（再注入させる）のに必要な温度の上昇であると考えられる。逆をいうと、変調器１２ａは、試料（検体）がＧＣオーブン１４の一次カラムから溶出する温度より約摂氏１５０度下に冷却される必要がある。そして再注入のために、変調器１２ａの温度は約摂氏１５０度上昇される必要がある。変調器トラッピング温度とＧＣオーブン温度の温度差は、ＧＣオーブン１４の温度が上昇する分として摂氏１５０度又は摂氏１５０度前後となるよう制御される、というのが極めて理想的である。例えば検体Ａが摂氏５０度でＧＣオーブン１４の一次カラムから溶出するなら、変調器１２ａはそれを摂氏−１００℃以下（１５０℃低い）でトラップし、次いでそれを約摂氏５０度で再注入するようにしてもよい。一方、検体Ｂがその後に摂氏３００度でＧＣオーブン１４の一次カラムから溶出するなら、変調器１２ａはそれを摂氏１５０度（摂氏１５０度低い）でトラップし、それを摂氏３００度で再注入する。これらは大凡の数字であることに注意されたし。
【００２９】
[0054]セラミックヒーターの一製造者は、毎秒大凡１４００度の加熱速度を主張している。毎秒１５００度が実現可能であるなら、１５０°加熱する時間は０．１秒である。０．５秒の変調期間では、５つのゾーンしか実施可能でないということになる。１秒の変調期間なら、１０のゾーンが実施可能になるということだ。図８のシーケンスについては、７つのゾーンは、第１の段階が２つのゾーンを加熱するので、０．６秒の変調期間についてはうまくゆくはずである。１．０秒の変調期間なら、３０ｍｘ０．２５ｍｍの一次カラムとヘリウムのキャリアガスとのカラムセットにとっては十分であるだろう。加熱の速さに関する限り、ヒーター（及び各ゾーン）が小さいほど加熱は高速である。加熱の速さにとってより小さいヒーターが必要であるなら、より低いトラッピング温度が必要であるだろう、というのも温度が低いほどトラッピングは良くなり、要求される各ヒーターゾーンの長さはより短くなるからだ。
【００３０】
[0055]考慮すべき他のパラメータは、トラッピング温度（即ち、変調器を通る試料の進みを著しく低速化するか又は本質的に停止させてしまう温度）と漏出（breakthrough）（即ち、不十分なトラッピングのせいで、試料がトラッピング段階中に変調器を通って進み変調器から出てしまうこと）である。これらのパラメータは、（ｉ）試料が漏出してしまう前にどれほど速く熱波が進まなくてはならないか、及び（ｉｉ）最大変調期間、を決定づける。熱波はトラップされる試料より先を行っているか又はトラップされる試料より高速で進まなくてはならない。この速さに加え各ゾーンの長さとゾーンがどれほど多いかということが、変調期間がどれほど長くなり得るかを制限することになる。トラッピング温度が極端に低温（例えば、摂氏−１５０度未満）でない限り、試料は、典型的な変調期間の時間の長さに亘り、トラッピングゾーンを通って或る程度測定可能な進みを有するであろうし、進みの速さはトラッピング温度に依存するであろう。トラピング温度が高いほど、トラップされる試料はより速く進む。各ゾーンをより長くするべき、又はゾーン数をより大きくするべき、或いはそれら２つの組合せとするべき、の何れかである。トラッピングゾーンの長さは、漏出してトラッピングゾーンを出て行ってしまう前に試料をどれほど長く保持できるかを決定づけることになる。より高いトラッピング温度には、より長い変調器（トラッピングゾーン）が必要であろう。
【００３１】
[0056]数多くの実施形を説明してきた。とはいえ、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正がなされ得ることを理解しておきたい。したがって、他の実施形も付随の特許請求の範囲の範囲内に入る。例えば、特許請求の範囲に記載の動作が異なる順序で遂行され、なおも所望の結果を実現する、ということもあり得る。
【符号の説明】
【００３２】
１０  システム
１２  変調器−二次オーブン（変調器−二次オーブン組立体）
１２ａ、１２ａ１、１２ａ２、１２ａ３  変調器部分（変調部分、変調器）
１２ｂ  二次オーブン部分（二次オーブン）
１４  クロマトグラフ
１６  冷却器
１８  検出器
２０  第１被加熱移送ライン
２２  第２被加熱移送ライン
２４  ヒートパイプ又は熱サイホンシステム
２６  ヒーター
２８  毛管ＧＣカラム
３０  絶縁体
３２  加熱要素
Ｔ  ヒーターの厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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