(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられた水性ポリウレタン樹脂を含む配合液により形成される下地層と、
前記下地層上に設けられた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層とを備え、
前記下地層の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであり、
前記下地層の乾燥後の皮膜破断強度が５ＭＰａ以上である、多孔層構成体。
【請求項２】
前記水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の粘度が２５℃において５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の多孔層構成体。
【請求項３】
前記下地層と前記基材との厚み比が、１：１０〜１：１，０００である、請求項１又は２に記載の多孔層構成体。
【請求項４】
前記発泡層の前記下地層が積層された面の反対面に表皮層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔層構成体。
【請求項５】
基材上に水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、前記基材上に湿潤状態の下地層を形成する下地層積層工程と、
前記湿潤状態の下地層上に末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを配設し、前記ウレタンプレポリマーが前記下地層の水分によって発泡して発泡層を形成する発泡層積層工程とを含み、
前記下地層の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであり、
前記下地層の乾燥後の皮膜破断強度が５ＭＰａ以上である、多孔層構成体の製造方法。
【請求項６】
前記発泡層の前記下地層が積層された面の反対面に表皮層を積層する表皮層積層工程をさらに含む、請求項５に記載の多孔層構成体の製造方法。
【請求項７】
前記発泡層積層工程の後に、前記発泡層の発泡を促すエージング処理を施すエージング工程をさらに含む、請求項５又は６に記載の多孔層構成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔層構成体及び多孔層構成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂製の合成擬革の製造方法は、湿式法及び乾式法に大別される。中でも、湿式法を用いたポリウレタン系樹脂製の合成擬革は、乾式法のものと比べて触感が柔らかく高級感のあるものに仕上がることを特徴とする。
湿式法で用いるポリウレタン系樹脂は、一般的に有機溶剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することが多く、近年においては人体に対する有害性や環境問題からＤＭＦ等の使用が規制又は禁止されつつあり、代替品としてＤＭＦ等の有機溶剤を使用しない環境対応型合成擬革が要望されている。
【０００３】
有機溶剤を使用しない環境対応型合成擬革としては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである反応型ホットメルト系接着剤（ＲＨＭ）を使用して、基材と表皮層とを接着したものがある。
ウレタンプレポリマー末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、空気中の水分（湿気）と反応し、架橋反応が進むことで湿気硬化型接着剤としての機能を発現する。したがって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる反応型ホットメルト系接着剤（ＲＨＭ）は、有機溶剤を使用しない、固形分１００％の接着剤であり、環境対応型接着剤として現在需要が増加している。
【０００４】
また、合成擬革において、基材と接着層との接着性を高めるために、基材に水性ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ）を含む配合液を塗工又は含浸させ、配合液を乾燥させた後に、基材と接着層との間にＰＵＤを含む層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１，２）。
特許文献１，２では、ＰＵＤを含む層を設けることで、基材と接着層間の接着強度を高めることはできるが、該ＰＵＤ層の水分が発泡に寄与することは一切ないばかりか、一般的に柔らかいと評価されているＤＭＦ使用の湿式法で作製された合成擬革（発泡層密度：０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３程度）と同程度の風合い（柔軟性）を兼ね備えることはできなかった。
加えて、一般に、発泡層の発泡密度を下げることで、柔らかさを向上させようとすると、基材との接着強度が低下しやすく、結果、レザーとしての実用性に欠けるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２３４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、発泡層として実現できる密度範囲をより低い領域（発泡層としてより柔らかくなる領域）まで拡げても、基材とウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層との良好な密着性を発揮し、かつ、優れた風合い（柔軟性）を発揮することが可能な多孔層構成体及び多孔層構成体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、基材上に水性ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ）を含む特定量の配合液による下地層を形成することで、この下地層が基材とのアンカー作用を良好に発現しつつ、しかも下地層上に設けられるウレタンプレポリマーを配合液の水分によって万遍なく十分に発泡させられ得るので、発泡層の発泡形状を均一かつ安定にすることができ、当該課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００８】
［１］基材と、前記基材上に設けられた水性ポリウレタン樹脂を含む配合液により形成される下地層と、前記下地層上に設けられた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層とを備え、前記下地層の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであり、前記下地層の皮膜破断強度が５ＭＰａ以上である、多孔層構成体。
［２］前記水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の粘度が２５℃において５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の多孔層構成体。
［３］前記下地層と前記基材との厚み比が、１：１０〜１：１，０００である、［１］又は［２］に記載の多孔層構成体。
［４］前記発泡層の前記下地層が積層された面の反対面に表皮層を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔層構成体。
［５］基材上に水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、前記基材上に湿潤状態の下地層を形成する下地層積層工程と、前記湿潤状態の下地層上に末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを配設し、前記ウレタンプレポリマーが前記下地層の水分によって発泡して発泡層を形成する発泡層積層工程とを含み、前記下地層の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであり、前記下地層の乾燥後の皮膜破断強度が５ＭＰａ以上である、多孔層構成体の製造方法。
［６］前記発泡層の前記下地層が積層された面の反対面に表皮層を積層する表皮層積層工程をさらに含む、［５］に記載の多孔層構成体の製造方法。
［７］前記発泡層積層工程の後に、前記発泡層の発泡を促すエージング処理を施すエージング工程をさらに含む、［５］又は［６］に記載の多孔層構成体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡層として実現できる密度範囲をより低い領域（発泡層としてより柔らかくなる領域）まで拡げても、基材とウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層との良好な密着性を発揮し、かつ、優れた風合い（柔軟性）を発揮することが可能な多孔層構成体及び多孔層構成体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る多孔層構成体を示す模式的な断面図（その１）である。
【図２】本実施形態に係る多孔層構成体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。
【図３】本実施形態に係る多孔層構成体を示す模式的な断面図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［多孔層構成体］
本実施形態に係る多孔層構成体は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上に設けられた水性ポリウレタン樹脂を含む配合液により形成される下地層２０と、下地層２０上に設けられた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層３０とを備える。
【００１３】
（基材）
基材１０としては、従来公知の合成擬革の基材が使用でき、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等が挙げられる。
【００１４】
基材１０は、水性ポリウレタン樹脂を含む配合液により下地層２０を形成し得るものであればよく、厚みについては特に限定されないが、多孔層構成体の機械的強度を保持する観点から、０．０１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．０２〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
【００１５】
（下地層）
下地層２０は、水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を基材１０上に塗工し、基材１０上に特定の塗工量（目付量）にて略均一の厚みで設けられる。下地層２０は、図１及び図２に示すように、一部が基材１０に含浸した状態であってもよい。
下地層２０は、基材１０上全体に亘り、後述の目付量にて略均一かつ万遍なく設けられることで、下地層２０上に設けられる発泡層３０との接触が一様となり、発泡層３０へ供給される水分量が平面（界面）方向に一定となる。
下地層２０から供給される単位面積当たりの水分量の分布が一定であることで、湿気硬化型ウレタンプレポリマーにより形成される発泡層２０の発泡形状が均一かつ安定する（すなわち、発泡が過剰となる部位が発生したり、発泡形状・サイズのバラツキが発生したりすることを確実に防止できる）ことになり、優れた風合い（柔軟性）を発揮することができるとともに、基材と発泡層間の接着性が向上する。
【００１６】
下地層２０の目付量は、３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙである。
下地層２０の目付量が３ｇ／ｍ２・ｄｒｙ未満であると、下地層２０上に設けられる発泡層３０の発泡が不十分となりやすいうえ、基材１０と発泡層３０との密着性が不良となる。また、下地層２０の目付量が６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙ超であると、発泡層３０の発泡が過剰となり、発泡形状やサイズを均一かつ安定にすることが困難となること、下地層２０の皮膜物性が合成擬革の触感に悪影響を与えやすくなること等から、優れた風合い（柔軟性）を発揮することができない。
下地層２０の目付量は、下地層２０上に設けられる発泡層３０の発泡を均一かつ十分に生じさせ、発泡形状を均一かつ安定にする観点から、５〜５０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであることが好ましく、６〜４５ｇ／ｍ２・ｄｒｙであることがより好ましく、７〜４０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであることがさらに好ましい。
【００１７】
下地層２０の皮膜破断強度は乾燥後のものであって、５ＭＰａ以上である。
下地層２０の皮膜破断強度が５ＭＰａ未満であると、基材１０及び発泡層３０との剥離強度が不十分となり、基材１０と発泡層３０との密着性が不良となる。
下地層２０の皮膜破断強度は、基材１０及び発泡層３０との剥離強度を良好にする観点から、８ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。下地層２０の皮膜破断強度の上限は特に限定はない。
なお、下地層２０の皮膜破断強度は、オートグラフを用いた手法により測定することができる。具体的な下地層２０の皮膜破断強度の測定としては、実施例の「皮膜破断強度試験」に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
下地層２０と基材１０との厚み比は、多孔層構成体の優れた風合い（柔軟性）を発揮する観点から、１：１０〜１：１，０００であることが好ましく、１：３０〜１：７５０であることがより好ましく、１：７０〜１：５００であることがさらに好ましい。
なお、下地層２０と基材１０との厚み比は、下地層２０の厚みｔと基材１０の厚みＴとの比率であるが、図１に示すように、基材１０へ含浸している場合、下地層２０の厚みｔは基材１０へ含浸している部位の厚みも含み、基材１０の厚みＴは下地層２０が含浸している部位の厚みを除したものとする。
【００１９】
上記下地層２０の厚みｔは、ＳＥＭによる断面画像（図２参照）から１０点平均で計測し算出することができる。
一方、下地層２０がＳＥＭによる断面画像で確認できない場合には、離型紙（大日本印刷株式会社製の「ＤＮＴＰ−ＦＬ」）上に、下地層２０の乾燥時の目付量と同等となるように、計測対象の水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、乾燥工程として、６０℃で４分、１００℃で３分、１２０℃で３分の各工程を順に経た後に、離型紙に形成された下地層の厚みを、計測対象の下地層２０の厚みｔとみなす。
離型紙に形成された下地層の厚みを、計測対象の下地層２０の厚みｔとする根拠として、水性ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製の「レザミン  Ｄ−６０６５ＮＰ」）を含む配合液の乾燥時の目付量、配合液粘度及び上記離型紙上に形成された下地層２０の厚みの具体的な関係を表１に示す。表１に示すように、下地層２０の目付量は、粘度の変化には大きく関係せず、離型紙上に形成された下地層の厚みと相関することが分かる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
＜水性ポリウレタン樹脂を含む配合液＞
本発明の下地層２０を形成する水性ポリウレタン樹脂を含む配合液は、水中に水性ポリウレタン樹脂が分散してなる配合液である。水性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分にポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造される。下地層２０を形成するものであれば特に限定はないが、水への分散性を向上させるために、ポリウレタン樹脂の分子内に親水性基を導入したもの等が挙げられる。この親水性基としては、アニオン、カチオン及びノニオンのいずれでもよく、例えば、（α）分子内に１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有するアニオン性の化合物や、（β）分子内に１個以上の活性水素基を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、又はエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物などが挙げられる。
なお、配合液全体に対する水性ポリウレタン樹脂の含有量（塗料固形分）は、特に限定されるものではないが、少なすぎると増粘剤を入れた場合に効果が発現しにくいので、一般には、５〜６０質量％とすればよく、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
《水性ポリウレタン樹脂》
本発明に係る水性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタン樹脂は主に、ポリオール成分、イソシアネート成分を含むものである。
【００２３】
〈ポリオール成分〉
本発明におけるポリオール成分となるポリオールとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートジオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリオールの数平均分子量は５００以上であれば特に制限はないが、５００〜４，０００程度が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜３，０００程度である。これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
【００２５】
〈イソシアネート成分〉
本発明におけるイソシアネート成分となるイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。
なお、多孔層構造体が柔軟性、機械物性及び耐変色性が必要とされる用途に採用される場合は、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを主として使用することが好ましい。
【００２６】
全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が０．８〜１．９であることが好ましく、０．９〜１．５あることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であると、柔軟性及び耐久性がともにより良好となる。
【００２７】
〈添加剤〉
本発明の水性ポリウレタン樹脂を含む配合液は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、増粘剤、架橋剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、金属不活性剤等が挙げられる。
【００２８】
〈架橋剤〉
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、イソシアネート系、カルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
架橋剤の使用量が多すぎると、下地層２０の脆化や、未反応の架橋剤による可塑化等の不具合を引き起こす場合があるため、架橋剤の使用量は、水性ポリウレタン樹脂（水分散体）１００質量部に対して、架橋剤固形分換算値として１０質量部以下とすることが好ましく、０．５〜８．０質量部とすることがさらに好ましい。
【００２９】
《水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の粘度》
水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の２５℃における粘度は、増粘剤などを添加すること等で適宜調整することができる。具体的には、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５５０〜４５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の２５℃における粘度が上記下限値以上であることで、基材１０上に配合液を塗工した際に、基材１０への含浸を抑制しつつ、下地層２０の塗膜を形成することができる。また、水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の２５℃における粘度が上記上限値以下であることで、基材１０上に配合液を塗工した際に、下地層２０の塗膜が斑状になることを防ぐことができる。つまり、水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の２５℃における粘度が上記範囲内であることで、塗工性が良好となり、基材１０上に均一かつ万遍なく下地層２０の塗膜を形成することができる。
【００３０】
《水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の製造方法》
本発明における水性ポリウレタン樹脂を含む配合液の製造方法としては、例えば、
（１）ポリオール、アニオン性の親水性基を有する化合物（α）や親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物（β）、イソシアネートとを反応させる反応工程と、反応後に界面活性剤等を添加し、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加して乳化しつつ、高分子化する乳化及び高分子量化工程を経る方法で、乳化及び高分子量化工程における界面活性剤等を添加した際の撹拌を１００〜３００ｒｐｍ程度の緩やか撹拌とし、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加した際の撹拌を４，０００〜６，０００ｒｐｍ程度の強撹拌とする方法、及び
（２）槽内循環用の撹拌翼と、剪断力付与用の撹拌翼とを有する撹拌槽中で、少なくともポリオールとイソシアネートと親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物とを反応及び乳化させる方法などが挙げられる。
当該製造方法により、既述の高い不揮発性成分濃度で、既述の体積平均粒子径を有する水性ポリウレタン樹脂を効率よく製造することができる。また、所望の粘度とすることができる。
【００３１】
（発泡層）
発泡層３０は、下地層２０上に設けられ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる層である。すなわち、発泡層３０は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの発泡物からなる層となっている。
【００３２】
発泡層３０の密度は、多孔層構成体の優れた風合い（柔軟性）及び剥離強度を両立させる観点から、０．０３〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０７〜０．２０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。なお、発泡層３０の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
発泡層３０の厚みは、塗工するポリウレタンプレポリマーの厚みや作成するレザー種により変化させるものなので、特に限定されない。例えば、多孔層構成体の優れた風合い（柔軟性）及び剥離強度を両立させる観点から、０．０５〜１．０ｍｍ程度とすればよく、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ程度である。
【００３４】
発泡層３０は、基材１０上に下地層２０を介して積層されていることで、基材１０、下地層２０及び発泡層３０の密着性が向上し、これらが剥離することなく、優れた耐久性が発揮される。また、多孔層構造体は、発泡層３０が、発泡が過剰となる部分や、発泡の形状及びサイズのバラツキなどが生ずることなく、低い密度で発泡しているため、優れた剥離強度及び耐久性を維持しながらも良好な風合い（柔軟性）を有することになる。
【００３５】
基材１０から発泡層３０を剥離するための剥離力は、１．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、１．２ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがさらに好ましい。基材１０から発泡層３０を剥離するための剥離力が上記下限値以上であることで、例えば、発泡合成擬革として実用上問題のない水準を超える基材１０との密着性（剥離強度）を得ることができる。基材１０から発泡層３０を剥離するための剥離力の上限は特に限定はない。
なお、基材１０から発泡層３０を剥離するための剥離力の測定は、実施例の「剥離強度試験」に記載の方法で測定することができる。
【００３６】
また、本実施形態に係るウレタンプレポリマーは実質的に揮発成分を含まない。すなわち、有機溶剤を使用することなく多孔質構成体が製造されるため、有害性の問題や環境問題が生じることはない。
ここで、本発明において、「実質的に揮発成分を含まない」とは、意図的に有機溶剤等の揮発成分が含有されないことを意味し、より具体的には有機溶剤が存在しないことをいう。
【００３７】
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、適宜その他の成分とから構成される。すなわち、本実施形態の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分から得られるウレタンプレポリマーである。特に、当該ウレタンプレポリマーは、湿気硬化型ウレタンプレポリマーであり、下地層２０の水分による湿気硬化の際に発泡すること利用して、本発明の多孔層構成体が得られる。
【００３８】
〈ポリオール成分〉
ウレタンプレポリマーのポリオール成分となるポリオールとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートジオール等が挙げられる。
【００３９】
ポリオール成分としては、耐加水分解性を向上させてより良好な耐久性を得るために、ポリカーボネートポリオール成分を含有させてもよい。ポリカーボネートポリオール成分を含有させる場合、全ポリオール成分中、５０質量％以上含むことが好ましく、７０〜９０質量％含むことがより好ましい。
【００４０】
ポリオールの数平均分子量は５００以上であれば特に制限はないが、５００〜４，０００程度が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜３，０００程度である。これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
【００４１】
〈イソシアネート成分〉
本実施形態に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するイソシアネートは特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
イソシアネート成分となるポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を少なくとも含むことが好ましい。
【００４２】
車両用途や淡色系用途等のように耐光性が必要される場合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを併用することが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るウレタンプレポリマーとする際のポリオールとポリイソシアネートの比率は、全ポリオール成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．３３〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０あることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であると、柔軟性及び基材１０との剥離強度がともにより良好となる。
【００４４】
本実施形態に係るウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、既述のポリオールにポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨが１．３３〜５．０となるように混合し、８０〜１２０℃で６０〜１２０分間程度反応させて製造することができる。
【００４５】
なお、ウレタンプレポリマーにおいては、必要に応じて、多官能基ポリイソシアネート、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂等を適量配合してもよい。
【００４６】
（表皮層）
本実施形態に係る多孔層構成体は、図３に示すように、発泡層３０の下地層２０が積層された面の反対面に表皮層４０を有してもよい。
表皮層４０は、特に限定されず、例えば、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものが挙げられる。
【００４７】
以上のように、本実施形態に係る多孔層構成体は、合成擬革及び人工皮革として好適に用いることができ、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）、断熱材、吸音材、衝撃吸収材等に好適である。
【００４８】
［多孔層構成体の製造方法］
本実施形態の多孔層構成体の製造方法は、基材１０上に水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、基材１０上に下地層２０を形成する下地層積層工程と、下地層２０上に末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを配設し、ウレタンプレポリマーが下地層２０の水分によって発泡して発泡層３０を形成する発泡層積層工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
【００４９】
（下地層積層工程）
まず、用意した基材１０の一面に、塗工機に収容した水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、基材１０上に湿潤状態の下地層２０を形成する。なお、水性ポリウレタン樹脂を含む配合液による下地層２０の目付量は、配合液の塗工量及び粘度に依存し、下地層２０の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙとなるように配合液を塗工する。
【００５０】
（発泡層積層工程）
次に、湿潤状態の下地層２０上に、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを配設する。ウレタンプレポリマーを配設する方法としては、例えば、下地層２０上に、メルター等の塗工機に収容したウレタンプレポリマーを塗工する方法が挙げられる。
なお、発泡層３０を水発泡させるために、下地層２０が乾燥する前にウレタンプレポリマーを下地層２０と接触するように配設することが重要である。これにより、下地層２０上に配設されたウレタンプレポリマーは、下地層２０の水分によって発泡して発泡層３０を形成する。
【００５１】
ウレタンプレポリマー塗膜の厚さ（塗工直後、すなわち発泡前の厚み）は、ウレタンプレポリマーの粘度や組成にもよるが、５０〜５００μｍとすることが好ましく、６０〜４００μｍとすることがより好ましく、７０〜３００μｍとすることがより好ましい。
【００５２】
（表皮層積層工程）
本実施形態の多孔層構成体の製造方法は、発泡層３０の下地層２０が積層された面の反対面に表皮層４０を積層する表皮層積層工程をさらに含んでもよい。なお、表皮層４０を発泡層３０に密着させて積層するために、発泡層３０の発泡が完了する前、つまり下地層２０が乾燥する前に表皮層４０を発泡層３０と接触するように配設する。
【００５３】
表皮層積層工程を含む場合、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを表皮層４０の一面に塗工し、ウレタンプレポリマー塗膜を配設することが好ましい。そして、表皮層４０に設けたウレタンプレポリマー塗膜と、基材１０に設けた下地層２０とを、ラミネート等により張り合わせることで、下地層２０上に末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを配設することができる。このとき、発泡層３０を良好に発泡させるために、下地層２０が乾燥する前、即ち、下地層２０が湿潤状態のうちに、発泡層３０を下地層２０と接触するように配設することが重要である。
【００５４】
（エージング工程）
本実施形態の多孔層構成体の製造方法は、発泡層積層工程の後に、発泡層３０の発泡を促すエージング処理を施すエージング工程をさらに含んでもよい。エージング工程では、発泡層積層工程の後の多孔層構成体が１５〜８０℃で４０〜９５％ＲＨの状態で、４８〜１２０時間保持されて、エージング処理がなされる。このエージング処理により、発泡が促されて起こり、本実施形態の多孔層構成体が作製される。
【００５５】
（水蒸気接触工程）
また、本製造方法においては、発泡層積層工程とエージング工程との間に、発泡層積層工程の後の多孔層構成体へ水蒸気を接触させる水蒸気接触工程を含むこともできる。水蒸気接触工程では、雰囲気を３０〜６０℃（好ましくは３５〜５５℃）で、８０％ＲＨ以上（好ましくは８５％ＲＨ以上）とし、当該雰囲気での時間を、温度条件や湿度条件にもよるが、２０秒以上（好ましくは２５〜６０秒）とすることが好ましい。
水蒸気接触工程により、多孔層構成体の含水率を向上させることができるため、その後のエージング処理工程で良好な発泡倍率が得られやすくなる。すなわち、発泡度合いを良好に制御することができる。
【００５６】
以上のような工程によって、下地層２０が基材１０上に均一かつ万遍なく設けられ、下地層２０上に配設されたウレタンプレポリマーは、下地層２０との接触が一様となることで、下地層２０から供給する水分量が一定となり、発泡形状が均一かつ安定の発泡層２０を形成することができる。発泡形状が均一かつ安定の発泡層２０が形成されることによって、高い密着性を維持しながら、優れた風合い（柔軟性）を発揮する多孔層構成体を得ることができる。
【００５７】
なお、多孔層構成体はそのままの状態で合成擬革として利用することができるが、例えば、表面処理剤の塗工や他基材との貼り合わせ等の処理を適宜行ってもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例及び比較例にさらに詳細に説明する。もっとも、本発明は実施例等によって限定されるものではない。
【００５９】
（下地層用配合液の調製）
下地層を施す配合液の主剤として、レザミンＤ−６０６５ＮＰ、レザミンＤＮ−０４４５、レザミンＤ−１０６３（水性ポリウレタン樹脂、大日精化工業株式会社製）を選択し、キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）２％水溶液（増粘液Ａ）又はＤ−８７（大日精化工業株式会社製、増粘液Ｂ）を、実施例／比較例それぞれ表２，３に記載の粘度になるまで少量ずつ配合し増粘させ、下地層用配合液（Ｂ−１）を得た。
架橋剤を使用した配合液（実施例５，６）に関しては、得られた下地層用配合液（Ｂ−１）へさらにレザミンＤ−５２（カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）、大日精化工業株式会社製）又はレザミンＤ−６５（イソシアネート系架橋剤（固形分７０％）、大日精化工業株式会社製）をそれぞれ表２に記載の量ずつ配合し下地層用配合液（Ｂ−２）とした。なお、実施例５におけるカルボジイミド系架橋剤の質量部は、水性ポリウレタン樹脂の固形分が５０％である水分散体１００質量部に対する質量部である。また、実施例６におけるイソシアネート系架橋剤の質量部は、水性ポリウレタン樹脂の固形分が４３％である水分散体１００質量部に対する質量部である。
各下地層用配合液（Ｂ−１，Ｂ−２）の固形分濃度（質量％）については、表２，３に示すとおりである。
【００６０】
（表皮の作製）
合成擬革用として溶剤型ウレタン樹脂であるレザミンＮＥ−８８７５−３０Ｍ（大日精化工業株式会社）と、合成擬革用着色剤であるセイカセブンＢＳ−７８０（大日精化工業株式会社）と、希釈溶剤としてメチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドとを混合しバーコーターで２５０μｍ／ｗｅｔの塗布量を離型紙上に均一に塗工した後、１２０℃で５分乾燥させ膜厚４０〜５０μｍの表皮層４０を備える表皮付きフィルムを得た。
【００６１】
（合成擬革の作製）
［実施例１〜１０、比較例２〜４］
上記表皮付きフィルムの表皮層４０に、１００℃に熱したレザミンＦ−９１６（ウレタンプレポリマー、湿気硬化型接着剤、大日精化工業株式会社製）を塗布膜厚１５０μｍのウレタンプレポリマー塗膜を形成するように塗工した。
また、ポリエステルの丸編みである厚さ１．０ｍｍのポリエステル基布（基材１０）に、湿潤状態の下地層用配合液（Ｂ−１）又は下地層用配合液（Ｂ−２）からなる層（下地層２０）を、実施例／比較例それぞれに記載の重量（ｇ／ｍ２・ｄｒｙ）にて形成されるように塗工した。
そして、表皮層４０に形成されたウレタンプレポリマーの塗膜を、基材１０に形成された下地層２０と接するように配設し、ラミネートロール温度４０℃にて直ちに加圧圧着することで、ウレタンプレポリマーが発泡し、発泡層３０を形成した。
エージング工程として、温度３５℃、相対湿度６５％の環境下で５日間エージングした後、離型紙から剥離し合成擬革を得た。
【００６２】
［比較例１］
上記表皮付きフィルムの表皮層４０に、１００℃に熱したレザミンＦ−９１６（ウレタンプレポリマー、湿気硬化型接着剤、大日精化工業株式会社製）を塗布膜厚１５０μｍのウレタンプレポリマー塗膜を形成するように塗工した。
また、ポリエステルの丸編みである厚さ１．０ｍｍのポリエステル基布（基材１０）に、ポリエステル基布の重量に対して５０％量の水を含浸させた。
そして、表皮層４０に形成されたウレタンプレポリマーの塗膜を、水を含浸させた基材１０と接するように配設し、ラミネートロール温度４０℃にて直ちに加圧圧着することで、ウレタンプレポリマーが発泡し、発泡層３０を形成した。
エージング工程として、温度３５℃、相対湿度６５％の環境下で５日間エージングした後、離型紙から剥離し合成擬革を得た。
【００６３】
（下地層用配合液の塗工性）
ポリエステルの丸編みである厚さ１．０ｍｍのポリエステル基布（基材１０）に、湿潤状態の下地層用配合液（Ｂ−１）又は下地層用配合液（Ｂ−２）からなる層（下地層２０）を、実施例／比較例それぞれに記載の重量（ｇ／ｍ２・ｄｒｙ）にて形成されるように塗工した際の塗工性を評価した。基材１０上に均一かつ万遍なく下地層２０の塗膜を形成することができたものを「Ｇｏｏｄ」とし、均一かつ万遍なく下地層２０の塗膜を形成することができなかったものを「Ｂａｄ」として判定した。
【００６４】
（皮膜破断強度試験）
得られた各合成擬革に使用している下地層２０については、以下の手法で皮膜破断強度を測定した。
各下地層用配合液（Ｂ−１，Ｂ−２）を、離型紙（大日本印刷株式会社製の「ＤＮＴＰ−ＦＬ」）上に、実施例／比較例それぞれに記載の重量（ｇ／ｍ２・ｄｒｙ）にて形成されるように塗工し、乾燥して得られたフィルムを、ダンベルを用いて幅１．５ｃｍ，長さ５．０ｃｍに打ち抜き、試料を作製した。
そして、試料の両端からそれぞれ１．５ｃｍの部分にセロテープ（ニチバン社製の「ＣＴ−１２Ｓ」）を貼り付け、島津製作所製オートグラフＡＧＳ-Ｊの掴み具に固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試料が破断した引っ張り強度を試料の断面積で除した値を、皮膜破断強度とした。
【００６５】
（剥離強度試験）
得られた各合成擬革に幅１７ｍｍのウレタン系ＨＭテープを熱圧着した後２５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作製し、ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所）にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り接着強度を測定した。
一般に、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることで、発泡合成擬革として実用上問題のない水準を超える基材１０との密着性（剥離強度）を得ていると判断される。
【００６６】
（発泡度合い評価：発泡層の密度）
得られた各合成擬革を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取って重量を測定した。別途、１０ｃｍ×１０ｃｍの下地層用配合液（Ｂ−１）又は下地層用配合液（Ｂ−２）からなる下地層２０を形成した基材１０、表皮付きフィルムから離型紙を剥離した表皮層４０の重量を測定し、下記式にて発泡層３０の密度を算出した。
（１）合成擬革の重量測定・計算：
合成擬革全体の重さ：イ、基材１０の重さ：ロ、表皮層４０の重さ：ハ、下地層２０の重さ：ニから、下記式により発泡層３０の重さを求めた。
発泡層３０の重さ：ホ＝イ−ロ−ハ−ニ
（２）合成擬革の厚み測定・計算：
合成擬革全体の厚み：ヘ、基材１０の厚み：ト、表皮層４０の厚み：リ、下地層２０の厚み：ヌから、下記式により発泡層３０の厚みを求めた。
発泡層３０の厚み：ル＝ヘ−ト−リ−ヌ
（３）発泡層３０の密度計算：下記式により発泡層３０の密度を求めた。
発泡層３０の密度＝ホ÷（ル×１０×１０）（ｇ／ｃｍ３）
なお、発泡層３０の密度が０．０３ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることで良好な柔軟性と大きな剥離強度を両立させることができると判断できる。
【００６７】
（風合い（柔軟性）評価）
得られた各合成擬革の柔軟性について、標準合成擬革を基準とし、手で触った感触で比較し、評価指標は下記のとおりとした。なお、評価がＡ〜Ｃであれば合格である。
Ａ：標準合成擬革よりも柔らかい
Ｂ：標準合成擬革と同程度に柔らかい
Ｃ：標準合成擬革よりも少し硬い
Ｄ：標準合成擬革よりも大幅に硬い
【００６８】
《標準合成擬革の作製》
上記離型紙上に形成された膜厚４５μｍの表皮層４０を備える表皮付きフィルムに、レザミンＵＤ−８３５１ＮＴ（ポリウレタン樹脂接着剤、大日精化工業株式会社製）１００質量部、Ｃ−５０架橋剤（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）１０質量部の配合で調整した接着剤を厚み１００μｍの接着剤層を形成するように塗工した。
その後、８０℃／２分の予備乾燥を行い、得られた接着剤層をポリエステルの丸編みである厚さ１．０ｍｍのポリエステル基布（基材１０）に接するように配設し、ラミネートロール温度４０℃にて加圧圧着した。その後、５０℃／４８時間での条件でエージングを行い風合い（柔軟性）評価のための標準合成擬革（ＭＥＫを使用した一般的な乾式レザー）を得た。
【００６９】
［合否判定について］
各表中には、剥離強度が１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、かつ風合い（柔軟性）評価がＡ〜Ｃであるものを「Ｐａｓｓ」とし、この基準に合致しないものを「Ｆａｉｌ」として判定した。
【００７０】
【表２】
0006911215.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006911215.tif 000004
【００７２】
なお、表２，３中の下地層用配合液の塗工膜厚は、バーコーターと表記している以外のものについては、ダイスロットから一定の間隔を開けて下地層用配合液を塗工するダイコーティングによるものであるので、ダイスロットと基材との間隔を塗工した直後のウェット状態の塗工膜厚の参考値とした。
そして、表２，３中の下地層用配合液の塗工膜厚として、バーコーターと表記しているものについては、記載されている番手のバーコーターで塗工したことを示し、該バーコーターのメーカー資料（第一理化株式会社）より引用したウェット状態の目安膜厚を、ウェット状態の塗工膜厚の参考値として括弧内に併記した。
【００７３】
表２，３中の下地層（乾燥）厚みは、実施例３、８、１０、比較例３についてはＳＥＭによる断面画像から１０点平均で計測し算出した。
一方、実施例１、２、４〜７、９、比較例２、４については下地層２０がＳＥＭによる断面画像で確認できなかったため、離型紙（大日本印刷株式会社製の「ＤＮＴＰ−ＦＬ」）上に、下地層２０の乾燥時の目付量と同等となるように、計測対象の水性ポリウレタン樹脂を含む配合液を塗工し、乾燥工程として、６０℃で４分、１００℃で３分、１２０℃で３分の各工程を順に経た後に、離型紙に形成された下地層の厚みを、計測対象の下地層２０の厚みとした。
【００７４】
表２，３より、本実施例は、発泡密度を０．３ｇ／ｃｍ３未満に下げ、従来のレザー、例えば、ＤＭＦ使用の湿式法で作製された合成擬革と同程度の優れた風合い（柔軟性）を発現させても、良好な密着性を発揮することがわかった。
また、本実施例は、比較例１のように基材に水を含浸させた場合に比べて高い剥離強度が得られた。これは、比較例１では、マングル使用による脱水などで単位面積当たりの水分量の分布にバラツキが生じやすく、発泡層となりうる湿気硬化型接着剤が局所的に過剰発泡したり、過剰に基布含浸したりしたためと推察される。
【符号の説明】
【００７５】
１０  基材
２０  下地層
３０  発泡層
４０  表皮層
【要約】
【課題】発泡層として実現できる密度範囲をより低い領域（発泡層としてより柔らかくなる領域）まで拡げても、基材とウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層との良好な密着性を発揮し、かつ、優れた風合い（柔軟性）を発揮することが可能な多孔層構成体及び多孔層構成体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材１０と、基材１０上に設けられた水性ポリウレタン樹脂を含む配合液により形成される下地層２０と、下地層２０上に設けられた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層３０とを備え、下地層２０の目付量が３〜６０ｇ／ｍ２・ｄｒｙであり、下地層２０の皮膜破断強度が５ＭＰａ以上である、多孔層構成体。
【選択図】図１【図１】
0006911215.tif 000005
【図２】
0006911215.tif 000006
【図３】
0006911215.tif 000007