(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のレリーフ印刷ドットを備えるレリーフ画像印刷要素を作製する方法であって、
ａ）基材上に配置された少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程であって、前記少なくとも１つの光硬化性層は、化学線に露光されると、選択的に架橋し、硬化することができ、前記少なくとも１つの光硬化性層は、
ｉ）エチレン性不飽和単量体と、
ｉｉ）バインダと、
ｉｉｉ）３６５ｎｍの波長において０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
前記基材は、紫外線吸収化合物が中に組み込まれた可撓性重合体シートを備えるものであって、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる、工程と、
ｂ）前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、前記少なくとも１つの光硬化性層の一部分を選択的に架橋させる工程と、
ｃ）前記レリーフ画像印刷要素を現像して、前記少なくとも１つの光硬化性層の架橋しておらず硬化していない部分を分離及び除去して、前記レリーフ画像印刷要素内にレリーフ画像を出現させる工程と、を含み、
前記レリーフ画像は、前記複数のレリーフ印刷ドットを備え、
前記複数のレリーフ印刷ドットは、前記ドットのショルダー及び頂面の交差点における曲率半径ｒｅの、前記ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満であるような、前記ドットのエッジシャープネスを呈する、
複数のレリーフ印刷ドットを備えるレリーフ画像印刷要素を作製する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光する前記工程は、前記方法が行われている場所で、通常の大気中酸素濃度の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光開始剤が、３６５ｎｍの波長において０．０７５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈し、好ましくは、前記光開始剤が、３６５ｎｍの波長において０．０８を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤の減衰係数が、３６５ｎｍの波長において３００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きく、さらに好ましくは、前記光開始剤の前記減衰係数が、３６５ｎｍの波長において４００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きく、さらに好ましくは、前記光開始剤の前記減衰係数が、３６５ｎｍの波長において５００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光開始剤が、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらのうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記光開始剤が、１．５〜５．０重量パーセントの濃度で前記光硬化性層中に存在し、さらに好ましくは、前記光開始剤が、２．０〜３．５重量パーセントの濃度で前記光硬化性層中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、１〜５の光学濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ａ）基材上に配置された少なくとも１つの光硬化性層を備え、前記少なくとも１つの光硬化性層は、化学線に露光されると選択的に架橋し、硬化することができ、前記少なくとも１つの光硬化性層は、
ｉ）エチレン性不飽和単量体と、
ｉｉ）バインダと、
ｉｉｉ）３６５ｎｍの波長において０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
前記基材は、紫外線吸収化合物が中に組み込まれた可撓性重合体シートを備えるものであって、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる、印刷要素。
【請求項９】
前記光開始剤が、３６５ｎｍの波長において０．０７５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈し、さらに好ましくは、前記光開始剤が、３６５ｎｍの波長において０．０８を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する、請求項８に記載の印刷要素。
【請求項１０】
前記光開始剤の減衰係数が、３６５ｎｍの波長において３００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きく、さらに好ましくは、前記光開始剤の前記減衰係数が、３６５ｎｍの波長において４００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きく、さらに好ましくは、前記光開始剤の前記減衰係数が、３６５ｎｍの波長において５００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも大きい、請求項８に記載の印刷要素。
【請求項１１】
前記光開始剤が、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及びこれらのうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の印刷要素。
【請求項１２】
前記光開始剤が、１．５〜５．０重量パーセントの濃度で前記光硬化性層中に存在し、さらに好ましくは、前記光開始剤が、２．０〜３．５重量パーセントの濃度で前記光硬化性層中に存在する、請求項８に記載の印刷要素。
【請求項１３】
前記基材が、１〜５の光学濃度を有する、請求項８に記載の印刷要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、改善された貯蔵安定性を有するフレキソ印刷版を製作するための印刷版配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量部数のために使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙ストック、波形板、フィルム、フォイル、及びラミネートなどの様々な基材に印刷するために使用される。新聞及び買い物袋は、顕著な例である。粗い表面及び延伸性のフィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。フレキソ印刷版は、開口領域より上に隆起した画像要素を有するレリーフ版である。概して、版は、やや柔らかく、かつ印刷シリンダーに巻き付けるのに十分な可撓性があり、また、１００万枚以上のコピーを印刷するのに十分な耐久性がある。かかる版は、版の耐久性及び版を容易に作製することができることに主に基づいて、プリンタにいくつかの利点を提供する。
【０００３】
その製造業者によって供給されるような典型的なフレキソ印刷版は、順番に、バッキング又はサポート層、１つ以上の未露光の光硬化性層、任意に、保護層又はスリップフィルム、及びしばしば保護カバーシートで作製される、多層物品である。
【０００４】
支持シート又はバッキング層は、版を支持する。バッキング層の好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミドなどの合成重合体材料から作製されたシートが挙げられる。概して、最も広く使用される支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。支持シートは、任意に、光硬化性層（複数可）により確実に取り付けるための接着材層を含むことができる。任意に、支持層と１つ以上の光硬化性層との間にハレーション防止層を提供することもできる。ハレーション防止層は、紫外線が光硬化性樹脂層の非画像領域内で散乱することによって引き起こされるハレーションを最小にするために使用される。大部分のフレキソ印刷用途において、特に印刷版内に感光性重合体フロアの確立が所望される場合、支持層は、透明である。
【０００５】
光硬化性層（複数可）は、感光性重合体、単量体、開始剤、反応性又は非反応性希釈剤、充填剤、及び染料を含む。「光硬化性」という用語は、化学線に応答して重合、架橋、又は任意の他の硬化（curing）若しくは硬化（hardening）反応を受け、その結果、材料の未露光部分を選択的に分離し、露光（硬化）部分から除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる組成物を指す。好適な光硬化性材料としては、エラストマー化合物、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤が挙げられる。光硬化性材料は、例えば、Ｇｏｓｓらに対する欧州特許出願第０  ４５６  ３３６  Ａ２及び同第０  ６４０  ８７８  Ａ１号、英国特許第１，３６６，７６９号、Ｂｅｒｒｉｅｒらに対する米国特許第５，２２３，３７５号、ＭａｃＬａｈａｎに対する米国特許第３，８６７，１５３号、Ａｌｌｅｎに対する米国特許第４，２６４，７０５号、全てＣｈｅｎらに対する米国特許第４，３２３，６３６号、同第４，３２３，６３７号、同第４，３６９，２４６号、及び同第４，４２３，１３５号、Ｈｏｌｄｅｎらに対する米国特許第３，２６５，７６５号、Ｈｅｉｎｚらに対する米国特許第４，３２０，１８８号、Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒらに対する米国特許第４，４２７，７５９号、Ｍｉｎに対する米国特許第４，６２２，０８８号、並びにＢｏｈｍらに対する米国特許第５，１３５，８２７号に開示されており、これらの各々の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。１つを超える光硬化性層を使用することができる。
【０００６】
光硬化性材料は、概して、少なくともいくつかの化学線波長領域のラジカル重合を通して、架橋（硬化（cure））させ、硬化（harden）させる。使用される放射線の種類は、光重合性層内の光開始剤の種類に依存する。本明細書で使用される場合、化学線は、光硬化性層の材料内の露光部分の化学変化を生じさせることができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色の波長領域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。例えば炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光灯、電子フラッシュユニット、電子ビームユニット、及び写真用投光ランプを含む任意の従来の化学線源をこの露光工程に使用することができる。
【０００７】
スリップフィルムは、薄い層であり、この層は、感光性重合体を塵から保護し、かつその取り扱い易さを向上させる。従来の（「アナログの」）版作製過程において、スリップフィルムは、紫外線を透過する。この過程において、プリンタは、カバーシートを印刷版ブランクから剥離して、ネガをスリップフィルム層の上に配置する。次いで、版及びネガに、ネガを通して紫外線によってフラッド露光させる。光に露出された領域が硬化（cure）又は硬化（harden）し、未露光領域を除去（現像）して、レリーフ画像を印刷版上に作成する。スリップフィルムの代わりに、版の取り扱い易さを向上させるためにマット層を使用することもできる。マット層は、典型的に、水性バインダ溶液中に懸濁させた微粒子（シリカ又は類似物）を含む。マット層は、感光性重合体層の上へコーティングされ、次いで、空気乾燥される。次いで、その後の光硬化性層のＵＶフラッド露光のために、ネガをマット層の上へ配置する。
【０００８】
「デジタル」又は「版に直接」の版作製過程において、レーザは、電子データファイルに保存された画像によってガイドされ、デジタル（すなわち、レーザアブレート可能な）マスキング層内のその場のネガを作成するために使用され、これは、概して、放射線不透過材料を含むように改良されたスリップフィルムである。レーザアブレート可能な層の一部分は、選択された波長及び出力のレーザでマスキング層をレーザ放射線に露光することによってアブレートされる。例えば、レーザアブレート可能な層の例は、Ｙａｎｇらに対する米国特許第５，９２５，５００号、並びにＦａｎに対する米国特許第５，２６２，２７５号及び同第６，２３８，８３７号に開示されており、各々の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００９】
撮像の後に、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の非重合部分を除去し、硬化感光性印刷要素内に架橋レリーフ画像を出現させる。典型的な現像方法は、様々な溶剤又は水で、しばしばブラシを用いて、印刷要素を洗浄することを含む。現像の他の可能性としては、吸取紙を加えたエアナイフ又は熱の使用が挙げられる。結果として生じる表面は、印刷される画像を複製し、典型的に複数の凸版印刷ドットを備える固体領域及びパターン化領域の両方を含む、レリーフパターンを有する。レリーフ画像が現像された後に、印刷要素を印刷機上に載置し、印刷を開始することができる。
【００１０】
感光性印刷要素を撮像する前に（又は感光性印刷要素を撮像した直後に）、「裏面露光」工程も行うことができる。「裏面露光」は、レリーフを有する、又は最終的に有することになるのとは反対の側にある光重合性層の化学線へのブランケット露光を指す。この工程は、典型的に、透明支持層を通して達成され、かつ光硬化性層の支持側上の光硬化材料の浅い層、即ち「フロア」を作成すために使用される。フロアの目的は、概して、光硬化性層の感度を高めること、及びレリーフの深さを確立することである。
【００１１】
ドットの形状及びレリーフの深さは、他の要因の中でもとりわけ印刷画像の質に影響を及ぼす。白抜き文字及び陰影を維持しながら、フレキソ印刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキストなどの小さいグラフィック要素を印刷することは非常に難しい。画像の最も明るい領域（一般にハイライトと称される）において、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表現におけるドットの総面積によって表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングの場合、一定の周期的なグリッド上に位置付けられた複数のハーフトーンドットを非常に小さいサイズに縮小することを含み、ドットの面積がハイライトの濃度を表す。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングの場合、ハーフトーンドットのサイズが概してある一定の値に維持され、ランダム又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。どちらの事例においても、ハイライト領域を適切に表すために、非常に小さいドットサイズを印刷することが必要である。
【００１２】
製版過程の性質のため、フレキソ印刷版上に小さいドットを維持することは、非常に難しくなり得る。ＵＶ不透過マスク層を使用するデジタル製版過程において、マスク及びＵＶ露光の組み合わせは、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのうちの最も小さいドットは、処理中に除去される傾向があり、これは、印刷中にこれらの領域にインクが全く転写されない（ドットが版及び／又は印刷機上に「保持されていない」）ことを意味する。代替的に、ドットが処理に耐えたとしても、ドットは、印刷機上で損傷を受け易い。例えば、小さなドットは、しばしば印刷中に折り重なり、及び／又は部分的に除去され、過剰なインクが転写されるか又はインクが全く転写されないことになる。
【００１３】
更に、光硬化性樹脂組成物は、典型的に、化学線に露光されると、ラジカル重合を通して硬化する。しかしながら、酸素は、ラジカル捕捉剤として機能するので、硬化反応は、典型的に、樹脂組成物に溶解している分子状酸素によって阻害され得る。したがって、光硬化性樹脂組成物をより迅速かつ均一に硬化させることができるように、像様露光の前に、溶解している酸素を樹脂組成物から除去すること、及び／又は大気中酸素が樹脂に溶解することを妨げることが望ましい。
【００１４】
溶解している酸素の除去は、様々な方法で達成することができる。例えば、溶解している酸素を置換するために、露光の前に、感光性樹脂版を二酸化炭素ガス又は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中に配置することができる。別の方法は、版を化学線の予備露光（すなわち「バンプ露光」）にさらすことを含む。バンプ露光中に、版をより高い強度の主露光線量の化学線にさらす前に、低強度の「前露光」線量の化学線を使用して樹脂を高感度化する。バンプ露光は、版領域全体に適用され、酸素の濃度を低減させるように短時間に低線量で版を露光し、これは、版（又は他の印刷要素）の光重合を抑制し、また、最終版上に微細な特徴（即ち、ハイライトドット、微細な線、単離したドットなど）を保持するのを支援する。他の取り組みは、単独で、又はバンプ露光と組み合わせて、特別な版配合物を含む。
【００１５】
Ｒｅｃｃｈｉａに対する米国特許出願公開第２０１４／０１４１３７８号は、デジタル製版過程の光硬化性印刷ブランクの撮像方法について説明しており、この方法は、レーザアブレートしたマスク層の頂部に酸素バリア膜を積層し、酸素バリア膜及びマスク層を通して印刷ブランクを化学線に露光して、少なくとも１つの光硬化性層の一部分を選択的に架橋させ、硬化させる工程を含み、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。酸素バリア膜は、現像工程の前に除去される。酸素バリア膜の存在は、所望の特性を有する印刷ドットを生成する。この方法はまた、アブレート可能なマスク層の代わりにネガを使用するアナログ製版過程と共に使用することもでき、又は代替的に、ネガ自体を酸素バリア層として使用することができる。
【００１６】
Ｂａｌｄｗｉｎに対する米国特許出願公開第２０１４／００５／７２０７号は、シート感光性重合体を選択的に架橋させ、硬化させる際に１つ以上のＵＶ  ＬＥＤアセンブリを使用して、望ましい幾何学的特性を有するフレキソ印刷ドットを備えるレリーフ画像を生成することができることを説明しており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１７】
Ｒｅｃｃｈｉａに対する米国特許第８，１５８，３３１号及びＲｅｃｃｈｉａらに対する米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号で説明されているように、特定の一組の幾何学的特性が、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深さ、及び（４）ドット頂部がドットショルダーに移行する地点のエッジのシャープネス、が含まれるがこれらに限定されない、優れた印刷性能をもたらすフレキソドット形状を画定することが分かっており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１８】
典型的なデジタル撮像過程によって撮像されたフレキソ版は、丸みのある頂部を有するドットを作成する傾向がある。印刷面とドットとの間の接触パッチのサイズが押印力によって指数的に変化するので、丸みのあるドット表面は、印刷の観点から理想的でない。対照的に、平面のドット表面は、かなりの押印の範囲内で同じ接触パッチサイズを有しなければならず、したがって、特にハイライト範囲（０〜１０％のトーン）のドットに好ましい。
【００１９】
第２のパラメータは、ドットショルダーの角度である。ショルダー角度も同様に、ドットのサイズに応じて変動し得る。ショルダー角度に関しては、２つの矛盾する幾何学的な制約、すなわち、ドット安定性及び押印感度が存在する。大きいショルダー角度は、押印感度を最小にし、最も広い動作窓を印刷機に与えるが、ドット安定性及び耐久性を犠牲にする。対照的に、より小さいショルダー角度は、ドット安定性を向上させるが、ドットを印刷機への押印に対してより敏感にする。
【００２０】
第３のパラメータは、版のレリーフであり、これは、版のフロアと固体レリーフの頂部との間の距離として表される。ドットレリーフは、ドットのショルダー角度にある程度関係がある。
【００２１】
第４の特性は、平面のドット頂部とショルダーとの間の鮮明な境界線の存在である。標準的なデジタルフレキソ感光性重合体撮像過程を使用して作製したドットは、丸みのあるドットエッジを呈する傾向がある。概して、ドットエッジは、シャープに画定されることが好ましい。これらの鮮明なドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分をより良好に分離し、印刷中にドットと基材との間のより一貫した接点領域を可能にする。例えばＲｅｃｃｈｉａに対する米国特許第８，１５８，３３１号及びＲｅｃｃｈｉａらに対する米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号で説明されているように、エッジシャープネスは、（ショルダーとドット頂部との交差点での）曲率半径ｒｅの、ドット頂部又は印刷面の幅ｐに対する比として定義することができ、これらの各々の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。真に丸みのある先端のドットの場合、一般的に理解される意味で、実際にはエッジが存在せず、ｒｅ：ｐの比が５０％に達し得るので、正確な印刷面を画定することは困難である。対照的に、シャープエッジドットは、非常に小さいｒｅの値を有し、ｒｅ：ｐは、ゼロに近づく。実際には、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。
【００２２】
改善された形状及び改善された印刷性能を有するドットの印刷を追求して、感光性重合体印刷版は、特定の化学特性及び性能特性を有する光開始剤を導入した。しかしながら、これらの新しい種類の光開始剤は、通常の周囲日光及び通常の屋内蛍光灯に対して増加した感度を有する印刷版を作り出した。これらの新しい印刷版は、通常の周囲日光及び／又は屋内蛍光灯の存在下で、比較的迅速に硬化する傾向を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを生成することができるフレキソ印刷レリーフ画像印刷要素を生成するための、改善された光硬化性組成物を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、製造過程において追加的な工程段階を必要としない所望の幾何学的特性を伴う印刷ドットを有する、レリーフ画像印刷要素を作製する過程を提供することである。
【００２５】
本発明の更に別の目的は、露光工程中に放射線の種類、出力、及び入射角を変えることを必要としない、レリーフ画像印刷要素を作製する過程を提供することである。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、大気中酸素の存在下で行うことができ、一方で、所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを生成する、レリーフ画像印刷要素を作製する過程を提供することである。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、改善された硬化効率を有する、改善された感光性印刷版配合物を提供することである。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、通常の周囲日光及び／又は屋内蛍光灯の存在下で改善された安定性を有する、改善された感光性印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
そのために、一実施形態において、本発明は、概して、レリーフ画像印刷要素を生成するための光硬化性組成物に関し、光硬化性組成物は、
ａ）エチレン性不飽和単量体と、
ｂ）バインダと、
ｃ）３６５ｎｍの波長において好ましくは０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、好ましくは、３５６ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる基材上に配置される。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、概して、レリーフ画像印刷要素を作製する方法に関し、本方法は、
ａ）基材上に配置された少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程であって、少なくとも１つの光硬化性層は、化学線に露光されると選択的に架橋し、硬化することができ、少なくとも１つの光硬化性層は、
ｉ）エチレン性不飽和単量体と、
ｉｉ）バインダと、
ｉｉｉ）３６５ｎｍの波長において好ましくは０．０５を超える開始の量子収率（quantum yield of initiation、Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、好ましくは、３６５ｎｍ〜４５ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる基材上に配置する、工程と、
ｂ）少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、少なくとも１つの光硬化性層の一部分を選択的に架橋させる工程と、
ｃ）レリーフ画像印刷要素を現像して、少なくとも１つの光硬化性層の架橋しておらず硬化していない部分を分離及び除去して、レリーフ画像印刷要素内にレリーフ画像を出現させる工程と、を含み、
レリーフ画像は複数のレリーフ画像印刷ドットを含み、複数のレリーフ画像印刷ドットは、ドットのショルダー及び頂面の交差点における曲率半径ｒｅの、ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満であるような、ドットのエッジシャープネスを呈する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】異なる光開始剤を使用して本発明に従って生成された印刷ドットを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の発明者らは、光硬化性印刷版組成物中に特定の光開始剤を使用することで、追加的な工程段階を必要とすることなく、所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを生成することを見出した。したがって、本明細書で説明される光硬化性組成物は、バリア層を必要とすることなく、所望の幾何学的特性を有する印刷ドットを有するレリーフ画像印刷版を生成する。加えて、本明細書で説明される過程はまた、大気中酸素の存在下で行うこともできる。最後に、本明細書で説明される印刷版は、通常の周囲日光及び屋内蛍光灯の存在下で処理する前に、良好な安定性を有する。
【００３３】
そのために、一実施形態において、本発明は、概して、レリーフ画像印刷要素を作製する方法に関し、本方法は、
ａ）基材上に配置された少なくとも１つの光硬化性層を提供する工程であって、少なくとも１つの光硬化性層は、化学線に露光されると選択的に架橋し、硬化することができ、少なくとも１つの光硬化性層は、
ｉ）エチレン性不飽和単量体と、
ｉｉ）バインダと、
ｉｉｉ）３６５ｎｍの波長において好ましくは０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、好ましくは、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる基材上に配置する、工程と、
ｂ）少なくとも１つの光硬化性層を化学線に像様露光して、少なくとも１つの光硬化性層の一部分を選択的に架橋させる工程と、
ｃ）レリーフ画像印刷要素を現像して、少なくとも１つの光硬化性層の架橋しておらず硬化していない部分を分離及び除去して、レリーフ画像印刷要素内にレリーフ画像を出現させる工程と、を含み、
レリーフ画像は複数のレリーフ画像印刷ドットを含み、複数のレリーフ画像印刷ドットは、ドットのショルダー及び頂面の交差点における曲率半径ｒｅの、ドットの頂部の幅ｐに対する比が５％未満であるような、ドットのエッジシャープネスを呈する。
【００３４】
本発明はまた、概して、レリーフ画像印刷要素を生成するための光硬化性組成物に関し、光硬化性組成物は、
ａ）エチレン性不飽和単量体と、
ｂ）バインダと、
ｃ）３６５ｎｍの波長において好ましくは０．０５を超える開始の量子収率（Ｑｉ）を呈する光開始剤と、を含み、
３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の光学濃度を有するだけでなく、好ましくは、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲の入射光のうちの０．１％〜１０％を透過させる基材上に配置される。
【００３５】
本発明の発明者らは、特定の光開始剤をより高い開始の量子収率を有する光硬化性組成物に含めることで、より微細でよりシャープな印刷ドットを有する印刷要素を生成することを見出した。一実施形態において、これらの光開始剤は、特定のα−アミノケトンを含むことができる。
【００３６】
重合の開始速度（Ｒｉ）を測定して、種々の光開始剤の適性を評価した。これはリアルタイムＦＴＩＲ又はＲＴＩＲによって行うことができる。
【００３７】
Ｒｉは、式１によって説明される。
（１）  Ｒｉ＝Ｉａ・Ｑｉ
Ｉａは、吸収強度（ｍＷ）であり、以下の式２に示すように算出される。
Ｑｉは、開始の量子収率であり、吸収された光子当たりの開始重合鎖の数として定義される。Ｑｉは、１つの光子を吸収した後に励起分子に影響を及ぼし得る全ての光化学的現象／物理的現象の影響を受ける。
（２）  Ｉａ＝Ｉ０・（１−１０−ＯＤ）
（３）  ＯＤ＝ε・［ＰＩ］・Ｌ
式中、
Ｉ０＝入射強度（ｍＷ）
ε＝減衰係数
［ＰＩ］＝光開始剤濃度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｌ＝厚さ（ｃｍ）
Ｑｉは、重合速度（Ｒｐ）の実験的な測定を介して、及び文献に見出されるアクリレート単量体の伝搬定数（ｋｐ）及び停止定数（ｋｔ）を使用して算出される。
【００３８】
光開始剤が効果的に反応するために、最初にサービス波長を効果的に吸収しなければならず、これは、高Ｉａ、したがって高ε値を意味する。次いで、吸収エネルギーを多数の開始ラジカルに変換しなければならず、これは、高Ｑｉ比をもたらす。
【００３９】
様々な光開始剤を比較するために、３つの光開始剤について、３６５ｎｍでのε及びＱｉを測定し、その結果を表１に表す。
【００４０】
【表１】
0006931083.tif 000002
【００４１】
印刷版配合物は、表２に記載の濃度において、表１で説明される光開始剤を使用して調製した。表２はまた、試料の光硬化性組成物の各成分に使用され得る濃度値の範囲も列挙する。
【００４２】
上で説明した光開始剤を使用して光硬化性組成物を調製したら、光硬化性組成物を化学線に像様露光し、次いで、溶剤現像を使用して現像して、硬化していない感光性重合体を除去した。
【００４３】
【表２】
0006931083.tif 000003
【００４４】
この結果に基づいて、３６５ｎｍの波長において約０．０５よりも高い、より好ましくは３６５ｎｍの波長において約０．０７５よりも高い、最も好ましくは３６５ｎｍの波長において約０．０８よりも高い開始の量子収率（Ｑｉ）が、図１に例示されるような所望の幾何学的特性を伴う印刷ドットを有する印刷版を生成することができると判断した。
【００４５】
高い減衰係数も必要であるが、良好な開始に対してそれ自体では十分でない。実際に、光吸収の後に、光開始剤は、その一重項状態に、次いで三重項状態に促進され、その状態から、ラジカルの生成、単量体によるクエンチング、酸素阻害、及び熱失活を含む、異なる反応を起こすことができる。この段階では、高い減衰係数の分子であっても、既に、光開始剤の有効性が低減されるという危険性が存在する。全てが順調に進み、ラジカルの生成が支配的であると仮定すると、生成されるラジカルの種類は、依然として、それらの反応性に応じて、酸素に対して異なる感度を有し得る。ここでも、これらのラジカルの寿命が十分に長い場合は、高い減衰係数が必ずしも十分であるとは限らず、酸素に対してあまりにも敏感になり過ぎ、したがって、架橋反応を開始する際にそれらの効果を低減させる。
【００４６】
したがって、減衰係数は、３６５ｎｍの波長において約３００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも高いこと、より好ましくは３６５ｎｍの波長において約４００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも高いこと、最も好ましくは３６５ｎｍの波長において約５００  １・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１よりも高いことが望ましい。
【００４７】
表１に示されるＱｉ及びεの値に基づいて、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］とジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドはどちらも、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンよりも速い光開始剤である。これが、図１に示されるようなこれらの製品を使用して得られた、より小さくてよりシャープなドットの要因である。加えて、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］よりもＱｉが僅かに大きいが、後者の遥かに高い吸収率は、この差を相殺し、よりシャープなドットをもたらすことを可能にする。したがって、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］とジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、どちらも良好な結果をもたらすが、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドよりも速いと思われる。
【００４８】
図１から分かるように、１−ブタノン−２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドは、それらの高い吸収率及び開始の量子収率に起因する速い開始速度のため、平坦で微細なドットをもたらす。類似する挙動はまた、相当する特性を呈する他の光開始剤からも生じることが予想される。
【００４９】
加えて、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、アルキル化フェノール、例えば、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノール、例えば、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、重合トリメチルジヒドロキノン、及びジラウリルチオプロピオネートなどの、１つ以上の酸化防止剤もまた、上述した添加物と組み合わせて本発明の組成物に使用して、ドット角、及びドット頂部などに関するドット形状を更に調整することができる。好ましい一実施形態において、酸化防止剤は、Ｅｔｈａｎｏｘ  ３３０の商品名でＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能な１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、上で説明した１つ以上の光開始剤と組み合わせた１つ以上のバインダ、単量体、及び可塑剤を含む。
【００５１】
バインダの種類は、感光性重合体組成物に極めて重要ではなく、全てではないとしても大部分のスチレン共重合体ゴムを本発明の組成物に使用することができる。適切なバインダとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマーブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など、及びバインダの共重合体を含む、共役ジオレフィン炭化水素の天然重合体又は合成重合体を挙げることができる。概して、バインダは、感光層の少なくとも６０重量％の量で存在することが好ましい。バインダという用語は、本明細書で使用されるときに、コアシェルミクロゲル又はミクロゲルと前形成された高分子重合体との配合物も含む。
【００５２】
本発明の組成物に使用可能であるバインダの非限定的な例としては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能である市販品のスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能である市販品のスチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能である市販品のスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、並びにＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１１４の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能である市販品の、スチレン及びイソプレンをベースとするトリブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
本発明における使用に適した単量体は、付加重合性エチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、バインダ（複数可）と相溶性混合物を形成して透明な（即ち、曇りのない）感光層を生成する、単一の単量体又は単量体の混合物を含むことができる。単量体は、典型的に、反応性単量体であり、特にアクリレート及びメタクリレートである。かかる反応性単量体としては、これらに限定されないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマーなどが挙げられ、これらを光重合性組成物に加えて、硬化生成物を改質することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートを含むモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた、本発明の実践において使用することができる。特に好適なアクリレート単量体としては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好適なメタクリレート単量体としては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。概して、感光層の少なくとも５重量％の量で１種以上の単量体が存在することが好ましい。
【００５４】
光硬化性層はまた、好ましくは、バインダのガラス転移温度を低下させ、選択的な現像を容易にする役割を果たす相溶性の可塑剤も含有する。適切な可塑剤としては、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレン共重合体、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、ラウリン酸などが挙げられる。可塑剤は、概して、感光性重合体組成物の全固形物の重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明の組成物に使用するための市販の可塑剤としては、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から入手可能な１，２−ポリブタジエン、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なポリブタジエンスチレン共重合体であるＲｉｃｏｎ  １８３、Ｎｙｎａｓ  ＡＢから入手可能な水素化重質ナフテン油であるＮｙｆｌｅｘ  ２２２Ｂ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な水素化重質パラフィン油であるＰａｒａＬｕｘ  ２４０１、及びＲｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なポリイソプレンであるＩｓｏｌｅｎｅ  ４０−Ｓが挙げられる。
【００５５】
様々な染料及び／又は着色剤もまた本発明の実践において任意に使用することができるが、染料及び／又は着色剤の含有は、本発明の利点を達成するために必要ではない。適切な着色剤は、「窓染料」と称され、これは、組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域内の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ５）、「Ｌｕｘｏｌ」が挙げられる。ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５９又はＣＩ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１０２又はＣＩ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ７又はＣＩ４２５９５）、ローダミン３  ＧＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ４）、ローダミン６  ＧＤＮ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  Ｉ又はＣＩ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ４４０９０）、及びアンスラキノンブルー２ＧＡ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５８）などが挙げられる。染料及び／又は着色剤は、像様露光に干渉してはならない。
【００５６】
所望の最終的な特性に応じて、オゾン劣化防止剤、充填剤又は強化剤、熱重合防止剤、ＵＶ吸収剤などを含む他の添加剤もまた、光重合性組成物に含むことができる。かかる添加物は、概して、当技術分野でよく知られている。
【００５７】
適切な充填剤及び／又は強化剤としては、感光性重合体材料の露光に使用される波長において本質的に透過性であり、化学線を散乱させない、不混和性で重合若しくは非重合の有機若しくは無機充填剤若しくは強化剤、例えば、ポリスチレン、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末状ガラス、コロイド状炭素、並びに様々な種類の染料及び顔料が挙げられる。かかる材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変動させて使用される。充填剤は、エラストマー層の強度を向上させる際に、粘着性を低減させる際に、更に着色剤として有用である。
【００５８】
熱重合防止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、並びにアルキル及びアリール置換のヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフタルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、並びにクロラニルが挙げられる。他の類似の重合防止剤もまた、本発明の実践において使用することができる。
【００５９】
本明細書で説明される光開始剤を使用することで、ドットの頂面の平坦性及びドットのエッジシャープネスを含む、印刷に対する所望の幾何学的特性を呈する印刷ドットを有する印刷版を生成することができる。更に、これらの所望の特性は、過程中に酸素バリア層を使用することなく、かつ露光工程中に放射線の種類、出力、又は入射角を変えることなく、達成することができる。最後に、本明細書で説明される方法は、大気中酸素の存在下で行うこともでき、これは、処理が行われている場所における通常の大気濃度及び通常の大気酸素濃度を意味する。したがって、処理が行われる大気のガス含有量のいかなる特別な制御も必要としない。
【００６０】
驚くべきことに、本明細書で説明される特性を有する光開始剤の使用は、通常の周囲日光及び／又は屋内蛍光灯に対して典型的な印刷要素よりも顕著に反応する印刷要素をもたらす。この感度は、より短い貯蔵寿命、予測不可能な貯蔵安定性、及び処理中の印刷要素のより慎重な取り扱いの必要性をもたらす。発明者らは、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の、より好ましくは１〜５の光学濃度を有するだけでなく、好ましくは３６５〜４５０の波長範囲における入射光の０．１％〜１０％を透過させる基材を用いることによって、これらの印刷要素の貯蔵安定性を大幅に増加させることができることを見出した。これはまた、印刷要素の貯蔵寿命も増加させ、周囲光の存在下でのより簡単な取り扱いも可能にする。これはまた、基材を通した化学線への印刷要素の露光によるフロア層の確立も可能にする。更に、発明者らはまた、最良の貯蔵安定性について、吸収基材が箱の開口部に向いた状態で、印刷要素をそれらの箱の中に保存するべきであるとも判断した。
【００６１】
上述のように、本明細書で説明される光硬化性組成物は、基材上に配置される。本発明によれば、基材は、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．５〜５の、より好ましくは１〜５の光学濃度を有するべきである。しかしながら、基材層は、好ましくは、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲において０．１％〜１０％の入射光が基材を通して光硬化性層組成物に透過することを可能にしなければならない。光学濃度は、物質を通過する光の減衰の標準測度である。光学濃度は、指定した光の波長範囲の減衰の桁数を伝える。よって、例えば、１の光学濃度は、選択した波長範囲の光の強度（エネルギー）が基材を通過する際に１０分の１に減衰したことを意味し、２の光学濃度は、選択した波長範囲の光の強度（エネルギー）が基材を通過する際に１０２分の１に減衰したことを伝える。基材は、好ましくは可撓性高分子シートであり、最も好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。本発明によって必要とされる必要な光学濃度を達成するためには、可撓性重合体又はＰＥＴを、３６５ｎｍ〜４５０ｎｍの選択した波長範囲の紫外線の吸収剤でドープするべきである。可撓性重合体基材にドープしてその光学濃度を高めるために使用することができる紫外線吸収化合物としては、ベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾアート、エチルヘキシルトリアゾン、オキシベンゾン、オクチノキサート、オクトクリレン、ＰＡＢＡ、及びスリソベンゾンが挙げられる。ＵＶ吸収化合物は、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）の商品名で、ＢＡＳＦを含む様々な会社によって市販されている。これらのＵＶ吸収剤は、可撓性重合体又はＰＥＴにおける非常に低い濃度がその光学濃度を大幅に上昇させるように強く吸収している。
【図１】
0006931083.tif 000004