(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同時押出多層フォイルであって、少なくともＡ層とＢ層とを含み、前記Ａ層は、前記Ａ層の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含み、
前記Ｂ層は、前記Ｂ層の全重量に対して、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％の、微粒子状耐衝撃性改良剤、コア−シェル粒子、およびコア−シェル−シェル粒子から選択される１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
前記フッ素重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＥＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＦＥＰ）、または、これらの混合物から選択され、
前記Ｂ層中の、前記ポリ（メチル）メタクリレートと１つまたはいくつかの前記耐衝撃性改良剤の累積含有量は、前記Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％である、
フォイル。
【請求項２】
前記Ａ層は、前記Ａ層の全重量に対して、
８５．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％の前記フッ素重合体と、
０．０ｗｔ％の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の前記ガラスビーズと、
含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォイル。
【請求項３】
前記フッ素重合体は、非晶質または微晶質のポリフッ化ビニリデンであって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって求められる分子量Ｍｗが、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項４】
前記ガラスビーズは、球状であり、前記ガラスビーズの平均径は、２．０μｍ〜３０．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のフォイル。
【請求項５】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、平均分子量Ｍｗが８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリメチルメタクリレートであり、かつ、組成物の重合によって得ることができ、前記組成物は、重合可能な成分として、重合可能な前記組成物の重量に対して、
（ａ）５０．０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｂ）０．１ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％の炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルと、
（ｃ）前記モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な、０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の少なくとも１つの別のモノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項６】
使用する前記ガラスビーズの重量に対して、少なくとも２０ｗｔ％の前記ガラスビーズの直径は、前記Ａ層の平均厚より大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項７】
前記Ｂ層は、前記Ｂ層の全重量に対して、
第１ＵＶ吸収剤として、０．５ｗｔ％〜４．０ｗｔ％のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第２ＵＶ吸収剤として、０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のトリアジンタイプの化合物と、
ＵＶ安定剤として、０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のヒンダードアミン光安定剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ＨＡＬＳ）タイプの化合物と、
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項８】
前記フォイルは、さらに、付着促進層であるＣ層を含み、
前記Ｂ層は、前記Ａ層と前記Ｃ層の間に配され、
前記Ｃ層は付着促進共重合体を含み、前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の、ビニル官能基以外に官能基を有さない、他のビニル共重合性モノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項９】
前記Ａ層は、厚さ１．０μｍ〜３０．０μｍであり、
前記Ｂ層は、厚さ１５．０μｍ〜１５０．０μｍである
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォイル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォイルを製造する方法であって、前記方法は、フォイル成形法で、前記フォイルを成形するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
多層品であって、前記多層品は、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
前記Ａ層は、前記多層品の外面を形成し、
前記Ｂ層は、前記Ａ層と前記基板との間に配され、
前記Ｃ層が含まれる場合は、前記Ｃ層は、前記Ｂ層と前記基板との間に配される、
ことを特徴とする、多層品。
【請求項１２】
前記Ｂ層は前記Ａ層に隣接し、
前記Ｃ層が含まれる場合は、前記Ｃ層は前記Ｂ層に隣接する、
ことを特徴とする、請求項１１に記載の多層品。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の多層品を製造する方法であって、前記方法は、同時押出、または積層により、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォイルで、基板を被覆するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記多層品は高圧積層物であり、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォイルで基板を被覆する前記ステップを、１ＭＰａ以上の圧力、および１２０℃以上の温度で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は押出つや消しフォイルに関し、前記押出つや消しフォイルは、少なくとも１つのフッ素重合体を含むポリマーマトリックスにガラスビーズが均一に分散した少なくとも１つの層と、少なくとも１つの別の層とを含む。つや消しフォイルは、特に高い紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）耐性、高い耐候性、および優れた機械的特性を有する。したがって、本発明のフォイルは、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）などの材料の表面保護や高圧積層物（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｍｉｎａｔｅ：ＨＰＬ）に使用するのに非常に適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）などのフッ素重合体のフォイルは、優れたＵＶ耐性および耐湿性を有しており、化学物質、大気中の物質、機械的損傷、菌類、埃、および落書きに対する保護を提供する。一般に、そのようなフォイルは、ポリメチル（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）の追加層を含み、前記追加層は、ＰＶＤＦ層の下方に配され、ＵＶ吸収剤とＵＶ安定剤とを含む。そのような多層フォイルは、太陽の紫外線や風化に対する優れた保護を提供し、一般に、ＵＶ感応性基板の積層に使用される。
【０００３】
国際公開第２００９／０００５６６Ａ１号は、耐候性に優れ、高いＵＶ保護作用を有するＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフォイルについて記載している。このフォイルは、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとを、１：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）の比率で含み、さらに、ＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤から構成される混合物を含む。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０３１１４０６Ａ１号は、同時押出多層フォイルについて記載しており、前記同時押出多層フォイルは、
ＰＶＤＦと任意でＰＭＭＡとを含む表面層と、
ＰＶＤＦとＰＭＭＡとを含む中間層と、
機能性ＰＭＭＡを含む接着層と、
を含む。
【０００５】
前記米国特許出願公開は、（リグノ）セルロース材プレートの保護層として前記フォイルを使用すると記載している。
【０００６】
欧州特許公開第２７５６９５０Ａ１号は、積層フォイルについて開示しており、前記積層フォイルは、ＰＶＤＦとアクリル樹脂とのポリマー混合物の層と、アクリル樹脂組成物の別の層とを含む。前記特許公開は、前記積層フォイルは光沢のある外観を有すると明示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０００５６６Ａ１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３１１４０６Ａ１号
【特許文献３】欧州特許公開第２７５６９５０Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＶＤＦ外層の固有の光沢により、ＰＶＤＦ系フォイルは、一般に、光沢のある外観を有する。そのような光沢のある外観は、多方面において美的にアピールすると考えられるが、つや消しの外観が望まれる場合には、不利となる。前記各特許公報は、高圧積層物（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｍｉｎａｔｅ：ＨＰＬ）、窓用形材、ドア、およびガレージのドアなどの各種建造物に適用するコーティングを含む。
【０００９】
ＰＶＤＦ系フォイルをつや消しにするための一般的な技術は、フォイルの外面の機械的構造化であり、その構造化は、製造または積層の際に、例えば、熱によるエンボス加工によって行う。しかし、そのような構造化フォイルを基板に施す、またはそのフォイルを後に長期間使用すると、フォイルの構造化面は、容易に、伸張、圧縮、または屈曲する可能性がある。これらの状況下で、表面の構造は、少なくともある程度、損失し、影響を受けた部分には光沢が現れる。
【００１０】
さらに、これらの構造化フォイルにおいて望ましくない程度の光沢は、加工の際の温度やロールの表面材料などの多くの要因に依存し、容易に影響を受けうる。したがって、そのようなフォイルで被覆される材料の最終外観は、再生不可能であり、実質、予測不能である。例えば、そのようなフォイルを基板の積層に使用した場合、結果として生じる積層材の最終外観は、様々なプロセス条件に大いに依存し、これは非常に望ましくない。
【００１１】
最終生産物の外観のばらつきを避けるために、通常、構造化表面を有するＰＶＤＦ系フォイルを、全く同一の設備を用いて使用する必要があり、また、適切に定義された狭い温度範囲内で扱う必要がある。したがって、前記ＰＶＤＦ系フォイルを含む積層材の製造および扱いは、特にコスト面で非効率的である。
【００１２】
ＰＭＭＡシート中に均一に分散したガラスビーズなどの粒子を使用することが、以前より知られている。例えば、米国特許第７，１８３，００１Ｂ１号には、光散乱物質用に作られた熱可塑性組成物について記載されており、前記熱可塑性組成物は、（メタ）アクリル共重合体から形成された透明な熱可塑性物質と、空胴ガラス球状粒子、または、光散乱粒子として機能する、空胴ガラス球状粒子と鉱物および／または有機化合物の粒子との混合物と、を含む。
【００１３】
さらに、いくつかの特許公開（例えば、特開平８−１８３９２５Ａ号、特開平４−１１６７２号、英国特許公開第１２０５２６８Ａ号など参照）は、ガラスビーズを含むフッ素重合体系懸濁液について記載している。そのような懸濁液は、金属基板に非付着コーティングを形成するのに用いることができ、例えば、フライパンをコーティングするのに用いられる。これらのコーティングは、とりわけ、懸濁液から形成されるコーティングにポリマー鎖の配向がないという点で、同時押出フォイルとは区別することができる。一方、押出フォイルは配向ポリマー鎖を含む。
【００１４】
しかし、ガラスビーズは、同時押出多層フォイルのフッ素重合体系ポリマーマトリックスにおいては使用されてこなかった。
【００１５】
特開平４−１７３８４３号は、ＰＶＤＦとアクリル樹脂とガラスビーズとを含む組成物から形成された押出単層膜について記載している。前記膜を、接着剤によって金属性基板に接着することが可能であり、前記接着剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはフッ素樹脂、好ましくはその組み合わせを含む。
【００１６】
上記にもかかわらず、フッ素重合体は、高疎水性であり、ガラスなどの親水性面を有する無機材料に対する付着性が低いことが知られている。無機材料粒子とフッ素重合体マトリックスとの間の付着性が低いことが予想され、その結果、特に無機材料粒子が実質球状である場合は、系全体の機械的特性がどちらかと言えば中程度であると予想されてきた。
【００１７】
さらに、ガラスビーズの表面は、高温でフッ素重合体材料を分解するための触媒として機能することができ、これはフッ素重合体材料の熱可塑性加工に必要であると一般に考えられてきた。そのような熱分解は、有毒性および腐食性の高いフッ化水素を分解することが知られている。例えば、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ（Ｔ８５０）、またはソルベイ社のＰＶＤＦ（Ｈｙｌａｒ（登録商標）９００９）など、一般的な市販のフッ素重合体の製品安全データシートには、ＰＶＤＦマトリックスにガラスを混合させることは、上記の理由により、避けなくてはならないと指摘している。
【００１８】
シリコーン、ＰＭＭＡ、または架橋ポリスチレンなどの重合体の疎水性分散粒子を、同時押出多層膜のフッ素重合体のマトリックスに混合させることも、未だ行われていない。結果として生じるフッ素重合体フォイルは、未変性フッ素重合体フォイルよりも、著しく低い耐化学薬品性を有すると一般に考えられているため、ＰＭＭＡ粒子は使用されてこなかった。フッ素重合体マトリックスに、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）１２０などのシリコーン粒子を使用することもまた避けられてきた。これは、そのような粒子とフッ素重合体との間の付着性は弱いと考えられているからである。さらに、フォイルの外層にシリコーン粒子が含まれている場合、たとえ、印刷パターンやシリコーン粒子が前記フォイルの反対側に配されたとしても、前記フォイルは、印刷への用途には適さない。
【００１９】
上記を考慮し、本発明の目的は、長期間にわたって均一なつや消し外観を有するフッ素重合体系フォイルを提供することであって、前記フッ素重合体系フォイルの外観は、特に高温および／または機械的圧力下で、フォイルを引き続き取り扱う際に、影響を受けない、または損なわれない。特に、加工温度、および材料または積層ロールなどの加工ツールとは関係なく、実質均一な外観を有する材料を得るために、積層プロセスに、所望のフォイルを使用することが重要である。
【００２０】
従来技術により機械的にテクスチャリングしたフォイルとは対照的に、前記フォイルは、そのフォイルが、屈曲、伸張、および外部からの機械的圧力を受けるような用途、または温度が変動する中で扱われるような用途においても、均一なつや消しの状態のままであるべきである。さらに、前記フォイルは、従来技術のフッ素重合体フォイルによる利点を提供し、特に、化学薬品、湿度、および紫外線に対する耐化学薬品性に優れ、機械的安定性に優れる。
【００２１】
本発明は、驚くべき発見、つまり、同時押出多層フォイルのフッ素重合体層にガラスビーズなどのガラス粒子を実質均一に混合することによって、機械的特性に優れ、耐候性、耐化学薬品性、および耐熱性が非常に高いフォイルを形成することができるという発見に基づいている。さらに、より重要なことに、そのようなフォイルは、特に顕著に光沢のある外観を与えることなく、特に均一な外観を有する積層物を提供する積層工程において使用することができる。特に、最終積層物の外観は、積層温度や加工機器などの要因に依存しない。
【００２２】
第１の態様において、本発明は、同時押出多層フォイルに関し、前記同時押出多層フォイルは、少なくともＡ層とＢ層とを含み、前記Ａ層は、Ａ層の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含み、
前記Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
０．０ｗｔ％〜１００．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
Ｂ層中の、ポリ（メチル）メタクリレートと１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは８０ｗｔ％、さらにより好ましくは９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である。
【００２３】
当業者は容易に理解するであろうが、本明細書において使用する用語「フォイル」は、厚さ５ｍｍ未満、好ましくは厚さ１ｍｍ未満のシートを意味する。本発明のフォイルを保護コーティングとして有利に使用することができるが、本願において使用される用語「フォイル」は、用語「コーティング」とは，一般的に区別されるべきである。コーティングは、通常、多層基板の最上層であり、前記基板とは別々に扱うことができない。コーティングとは対照的に、本発明のフォイルは必ずしも多層品の層ではない、すなわち、必ずしもいずれかの基板に付与されているというわけではなく、したがって、別々に扱うことができ、様々な異なる目的に使用することができる。
【００２４】
つや消し効果は、フォイル表面上のガラスビーズによって付与され、好ましい実施形態においては、フォイル表面から実際に外に突き出る（突出する）ガラスビーズによって付与される。このように、ガラスビーズによって散乱光分散が付与され、その結果、光の反射を実質軽減し、それによって光沢が減少する。
【００２５】
本発明者らは、積層工程の際、１２０℃以上の温度においても、本発明のフォイルは均一につや消しの状態を保持し、積層ロールの機械的圧力によってガラスビーズがフォイル材料中に「沈み込む」ことはないことを見出した。むしろ、ガラスビーズは、結果として生じた積層品の表面に可視状態で留まり、それによって均一なつや消し外観が確実となる。さらに、表面の粗さは、実質変化しないままである。この観察結果は非常に驚くべきことであり、なぜなら、高疎水性フッ素重合体マトリックスと親水性ガラスビーズとの間の付着性が弱いことによって、機械的特性が弱い系が生じるであろうと、一般的に考えられてきたからである。
【００２６】
本明細書に使用される用語「均一」は、フォイル内のガラスビーズの濃度が実質一定であることを意味する。
【００２７】
最後に、本発明の材料は耐熱性に優れているという発見は、ガラスなどの無機材料の表面は、高温で触媒として機能してマトリックスの材料を分解するという、一般的な技術的偏見とは異なる。
【００２８】
本発明のフォイルは、少なくともＡ層とＢ層とを含み、前記Ａ層は、Ａ層の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含み、
前記Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
０．０ｗｔ％〜１００．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
Ｂ層中の、ポリ（メチル）メタクリレートと１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは８０ｗｔ％、さらにより好ましくは９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である。
【００２９】
本発明のつや消しフォイルは、耐候性と機械的耐性の点で、市場で入手可能なつや消しフォイルよりも優れており、かつ、改良された長期安定性（１０年超＝長期安定性）を有する。本明細書に使用される用語「安定性」は、風化や機械的損傷に対する、フォイルに固有の安定性を意味するだけでなく、その保護作用の持続性も意味する。
【００３０】
さらに、本発明のつや消しフォイルは下記の利点を提供する。
・各種積層機器を使用して、様々な温度で各種基板を積層するのに、前記つや消しフォイルを使用することができる。結果として生じる積層品の外観は、極めて均一であり、かつ、積層温度または積層ロールの材料などの加工条件に実質依存しない。
・前記つや消しフォイルは、耐候性に優れ、かつ、例えば、市販の洗浄組成物などに対して、非常に優れた耐化学薬品性を有する。
・前記つや消しフォイルは、水蒸気に対して、実質、不透過である。すなわち、前記つや消しフォイルの水蒸気透過率は、未変性ＰＶＤＦフォイルの水蒸気透過率に相当する。
・前記つや消しフォイルは、防汚性を有し、洗浄を容易にする。
・前記つや消しフォイルは、長期間、均一につや消しの状態を保持する。
・押出工場において、コスト面で効率良く、前記つや消しフォイルを製造することができる。
【００３１】
本発明において使用される材料は、熱安定性に優れているので、押出などの熱可塑化加工、射出成形、またはチルロール法などのフォイル成形法に非常に適している。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明は、フォイルを製造する方法に関し、前記方法は、組成物から、フォイル成形法、好ましくはチルロール法で、前記フォイルを成形するステップを含み、前記組成物は、組成物の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含む。
さらに別の態様において、本発明は、多層品、好ましくは高圧積層物に関し、前記多層品は、フォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
Ａ層は、多層品の外面を形成し、
Ｂ層は、Ａ層と基板の間に配され、かつ、
Ｃ層が含まれる場合は、Ｃ層は、Ｂ層と基板の間に配される。
【００３３】
本発明のさらに別の態様は、フォイルを製造する方法に関し、前記方法は、組成物から、フォイル成形法、好ましくはチルロール法で、前記フォイルを成形するステップを含み、前記組成物は、組成物の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含む。
【００３４】
本発明のさらに別の態様は、多層品に関し、前記多層品は、本発明のフォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含む。本発明のフォイルは、風化に対する安定性および機械的特性に優れ、物品にコーティングとして施すと、かき傷、化学薬品、湿気、および太陽の紫外線から前記物品を保護することができる。結果として、生じた物品は、上記の因子に曝される環境で使用する、例えば屋外使用などに非常に適している。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
したがって、本発明の要点を以下のようにまとめることができる。
｛１｝少なくともＡ層とＢ層とを含む同時押出多層フォイルであって、前記Ａ層は、Ａ層の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含み、
前記Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
０．０ｗｔ％〜１００．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
Ｂ層中の、ポリ（メチル）メタクリレートと１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは８０ｗｔ％、さらにより好ましくは９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である、
フォイル。
｛２｝｛１｝項に記載のフォイルであって、前記Ａ層は、Ａ層の全重量に対して、
８５．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％のガラスビーズと、
含む、フォイル。
｛３｝｛１｝項または｛２｝項に記載のフォイルであって、前記フッ素重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、または、これらの混合物から選択される、フォイル。
｛４｝｛１｝項〜｛３｝項のいずれかに記載のフォイルであって、前記フッ素重合体は、主に非晶質または微晶質のポリフッ化ビニリデンであって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって求められる分子量Ｍｗが好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリフッ化ビニリデンである、フォイル。
｛５｝｛１｝項〜｛４｝項のいずれかに記載のフォイルであって、前記ガラスビーズは実質球状であり、前記ガラスビーズの平均径は、２．０μｍ〜３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜２０．０μｍである、フォイル。
｛６｝｛１｝項〜｛５｝項のいずれかに記載のフォイルであって、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、平均分子量Ｍｗが８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリメチルメタクリレートであり、かつ、組成物の重合によって得ることができ、前記組成物は、重合可能な構成成分として、重合可能な前記組成物の重量に対して、
（ａ）５０．０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｂ）０．１ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％の炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルと、
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な、０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の少なくとも１つの別のモノマーと、
を含む、フォイル。
｛７｝｛１｝項〜｛６｝項のいずれかに記載のフォイルであって、使用する前記ガラスビーズの重量に対して、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、さらにより好ましくは６０ｗｔ％、さらにより好ましくは８０ｗｔ％のガラスビーズの直径は、Ａ層の平均厚より大きい、フォイル。
｛８｝｛１｝項〜｛７｝項のいずれかに記載のフォイルであって、前記Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
第１ＵＶ吸収剤として、０．５ｗｔ％〜４．０ｗｔ％のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第２ＵＶ吸収剤として、０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のトリアジンタイプの化合物と、
ＵＶ安定剤として、０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のヒンダードアミン光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ＨＡＬＳ）タイプの化合物と、
を含む、フォイル。
｛９｝｛１｝項〜｛８｝項のいずれかに記載のフォイルであって、前記フォイルは、さらに、付着促進層であるＣ層を含み、
Ｂ層は、Ａ層とＣ層の間に配され、
Ｃ層は付着促進共重合体を含み、
付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む、フォイル。
｛１０｝｛１｝項〜｛９｝項のいずれかに記載のフォイルであって、
Ａ層の厚さは、１．０μｍ〜３０．０μｍであり、
Ｂ層の厚さは、１５．０μｍ〜１５０．０μｍである、
フォイル。
｛１１｝｛１｝項〜｛１０｝項のいずれかに記載のフォイルを製造する方法であって、
前記方法は、組成物から、フォイル成形法、好ましくはチルロール法で、前記フォイルを成形するステップを含み、前記組成物は、組成物の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含む、方法。
｛１２｝多層品、好ましくは高圧積層物であって、前記多層品は、｛１｝項〜｛１０｝項のいずれかに記載のフォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
Ａ層は、多層品の外面を形成し、
Ｂ層は、Ａ層と基板の間に配され、
Ｃ層が含まれる場合は、Ｃ層は、Ｂ層と基板の間に配される、
多層品。
｛１３｝｛１２｝項に記載の多層品であって、
Ｂ層はＡ層に隣接し、
Ｃ層が含まれる場合は、Ｃ層はＢ層に隣接する、
多層品。
｛１４｝｛１２｝項または｛１３｝項に記載の多層品を製造する方法であって、前記方法は、同時押出、積層、または押出積層により、｛１｝項〜｛１０｝項のいずれかに記載のフォイルで基板を被覆するステップを含む、方法。
｛１５｝｛１４｝項に記載の方法であって、前記多層品は高圧積層物であり、｛１｝項〜｛１０｝項のいずれかに記載のフォイルで基板を被覆する前記ステップを、１ＭＰａ以上、好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上の圧力、かつ１２０℃以上の温度で実施する、方法。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フッ素重合体系Ａ層とＰＭＭＡ系Ｂ層からなる、本発明のつや消しフォイルの概略図である。  １．フッ素重合体系Ａ層  ２．フッ素重合体マトリックス  ３．ガラスビーズ  ４．ＰＭＭＡ系Ｂ層
【図２】フッ素重合体系Ａ層と、ＰＭＭＡ系Ｂ層と、付着促進層であるＣ層とを含むつや消しフォイルの実施形態の概略図である。  １．フッ素重合体系Ａ層  ２．フッ素重合体マトリックス  ３．ガラスビーズ  ４．ＰＭＭＡ系Ｂ層  ５．付着促進Ｃ層
【図３】走査電子顕微鏡を用いて得た、本発明のつや消しフォイルの顕微鏡写真である。倍率：５０００倍、１０ｋＶ、ＳＥＤ検出器。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のフォイルは、フッ素重合体系Ａ層を含み、Ａ層においては、ガラスビーズがポリマーマトリックスに実質均一に分散している。一実施形態において、前記ポリマーマトリックスは、ＰＶＤＦなどのフッ素重合体と、ＰＭＭＡなどのポリアルキル（メタ）アクリレートなどの少なくとも一つの別の重合体との組み合わせを含む。本実施形態において、Ａ層の全重量に対して、フッ素重合体の含有量は、通常、４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％であり、ポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％である。これは、フッ素重合体とポリアルキル（メタ）アクリレートとの重量比約１：１〜約１：０に対応する。当業者は容易に理解するであろうが、Ａ層におけるポリマーマトリックスの厳密な組成はフォイルの用途に依存して調節することができる。特に耐候性を持つフォイルは、ＰＭＭＡとＰＶＤＦとの組み合わせを用いて得ることができ、この場合、ＰＶＤＦとＰＭＭＡの重量比は、１．０：０．０１〜１：１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１．０：０．１５〜１．０：０．４０（ｗ／ｗ）であり、特に好ましくは１．０：０．１５〜１．０：０．３０（ｗ／ｗ）である。
【００３８】
ガラスビーズ
重合体マトリックスに分散するガラスビーズの含有量は、フォイルの所望光沢度に依存し、Ａ層の全重量に対して、通常、３．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％であり、より好ましくは５．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％であり、特に好ましくは１０．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％である。
【００３９】
ガラスビーズのアスペクト比は、少なくとも約４：１であり、より好ましくは少なくとも約２：１である。理想的には、ガラスビーズは実質球状、すなわち、アスペクト比が約１：１である。
【００４０】
ガラスビーズの粒度分布が狭いと有利である。粒度分布は、従来装置、例えば、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００などのＭａｌｖｅｒｎ社製粒径分析装置を用いて測定してもよい。通常、ガラスビーズは、中空ではない（つまり、空洞がない）ガラスビーズであり、いずれかの化学組成物に限定されることはなく、平滑な表面またはエッチングされた表面を有する。表面エッチングは、所望の程度に表面をエッチングするのに充分な時間をかけてガラスビーズを硝酸に接触させることによって行うと都合が良い。ガラスビーズとフッ素重合体系マトリックスとの付着を最適にするために、ガラスビーズはシロキサン層も含んでもよい。
【００４１】
ガラスビーズのサイズ（平均径、重量平均）は、フォイルの所望光学特性と所望の表面粗さに依存し、通常、２．０μｍ〜３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜２０．０μｍ、さらにより好ましくは８．０μｍ〜１５．０μｍの範囲から選択される。平均径が２．０μｍ未満のガラスビーズを使用した場合、生じるフォイルの表面は、通常、もはやつや消しには見えない。一方、平均径が３０．０μｍ超のガラスビーズを使用した場合、表面粗さが比較的高くなり、これは多くの用途において望ましくない。
【００４２】
ガラスビーズのサイズ、いわゆるｄ５０値（すなわち、５０体積％の粒子が特定の平均粒径未満の粒径を有する）として示されるサイズは、レーザー回折計測ＩＳＯ１３３２０（２００９）の標準正規分布に従って測定することができる。各々の場合（酢酸ブチル屈折率１，４６２での粒子分散）において、通常、ガラスビーズのサイズは、小型分散装置ＭＳ１を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて、回転数２，０００ｒｐｍでのレーザー光散乱（室温２３℃）およびフラウンホーファー回折を利用して求められる。本目的にさらに同様に適した機器は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製レーザー回折粒径分析装置ＬＳ  １３  ３２０である。
【００４３】
本発明者らは、用いたガラスビーズの重量に対して、少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、場合によっては、さらに、少なくとも８０ｗｔ％のガラスビーズの直径がＡ層の平均厚みより大きければ、本発明のフォイルは、前記フォイルを用いて積層した基板と同様、特に均一なつや消し外観を呈することを見出した。理論に縛られるのでなければ、そのような実施形態において、ガラスビーズが積層プロセス中に高温で外部の機械的圧力に抵抗する能力は特に高いようである。
【００４４】
フォイルの平均厚および各層の平均厚は、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−ＩＴ３００（ドイツ、フライジング所在のＪＥＯＬ  ＧｍｂＨにより市販されている）などの走査電子顕微鏡を使用して得た顕微鏡写真を用いて有利に求められる。測定に好適なサイズの試料片は、液体窒素中でフォイルを凍結させ、機械的に破壊することによって得られる。新たに得られた破壊面は、走査電子顕微鏡を用いて撮影される。
【００４５】
フォイルの良好な機械的特性を得るためには、ガラスビーズは空洞を有さない、すなわち中空でないことが好ましい。
【００４６】
２０℃でＮａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）で測定した、ガラスビーズの屈折率は、フッ素重合体系Ａ層において高分子材料マトリックスの屈折率とは、０．０１単位〜０．２単位異なるように選択される。
【００４７】
ガラスビーズの化学組成は特に限定されず、実質、市販のいかなる種類のガラスも使用することができる。例えば、特に、融解シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、酸化鉛ガラス、アルミノけい酸ガラス、および酸化物ガラスが挙げられ、ソーダ石灰シリカガラスを使用することが特に好ましい。
【００４８】
ソーダ石灰シリカガラスの屈折率は、通常、１．５１〜１．５２である。特に好ましい実施形態において、ガラスビーズは、以下の組成を有する。
７０．０ｗｔ％〜７５．０ｗｔ％のＳｉＯ２
１２．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％のＮａ２Ｏ
０．０ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＫ２Ｏ
７．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％のＣａＯ
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のＭｇＯ
０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３
０．０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３
【００４９】
好適なガラスビーズの例として、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＬＣ社製Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）７０２５およびＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）５０００などのＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）製品、または、Ｓｏｖｉｔｅｃ  Ｍｏｎｄｉａｌ社製Ｏｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３およびＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ５などのＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ガラスビーズが挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、フッ素重合体系Ａ層のポリマーマトリックスは、実質、ＰＶＤＦなどの、１つまたはくつかのフッ素重合体からなる。これらの実施形態において、フッ素重合体の含有量は、フッ素重合体系Ａ層の全重量に対して、通常、８５．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％、より好ましくは８８．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％、特に好ましくは９０．０ｗｔ％〜９２．０ｗｔ％である。したがって、フッ素重合体系Ａ層は、フッ素重合体系Ａ層の全重量に対して、通常、４．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、好ましくは５．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％、特に好ましくは８．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のガラスビーズを含む。
【００５１】
フッ素重合体
本発明のフォイルの用途にあわせて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、または、これらの混合物からフッ素重合体を選択してもよい。
【００５２】
フォイルに使用するＰＶＤＦ重合体は、一般に、透明かつ半晶質の熱可塑性フッ素樹脂である。ＰＶＤＦの結晶融点が高いと有利である。ＰＶＤＦの結晶融点が、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１６０℃である場合、フォイルの耐熱性は特に高い。結晶融点の上限は、約１７５℃であることが好ましく、この温度は、ＰＶＤＦの結晶の融点と等しい。さらに、ＰＶＤＦの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣによって求められ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００５３】
ＰＶＤＦの基本単位は、フッ化ビニリデンであり、圧力および温度を制御した条件下で、高純度の水中において特定の触媒によって、フッ化ビニリデンを重合することで、ＰＶＤＦを生成する。フッ化ビニリデンは、例えば、前駆体としてクロロジフルオロエタンを用いて、出発材料としてフッ化水素とメチルクロロホルムから得ることができる。原則として、本発明においては、例えば、Ａｒｋｅｍａ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）グレード、Ｄｙｎｅｏｎ社製Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）グレード、またはＳｏｌｖａｙ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）グレードなど、市販されているいずれのグレードのＰＶＤＦも使用に好適である。例えば、下記の市販製品を使用してもよい。ＡＲＫＥＭＡ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０（フッ化ビニリデン含有量：１００ｗｔ％、結晶融点：１６９℃）、およびＫｙｎａｒ（登録商標）７１０（フッ化ビニリデン含有量：１００ｗｔ％、結晶融点：１６９℃）、株式会社クレハ製Ｔ８５０（フッ化ビニリデン含有量：１００ｗｔ％、結晶融点：１７３℃）、ならびに、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）１００６（フッ化ビニリデン含有量：１００ｗｔ％、結晶融点：１７４℃）、およびＳｏｌｅｆ（登録商標）１００８（商品名）（フッ化ビニリデン含有量：１００ｗｔ％、結晶融点：１７４℃）。
【００５４】
ＰＶＤＦは、モノマーの結合様式として３種の結合様式、つまり、頭−頭（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｈｅａｄ）結合、尾−尾（ｔａｉｌ  ｔｏ  ｔａｉｌ）結合、頭−尾（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）結合があり、頭−頭結合と尾−尾結合は、「ヘテロ結合」と称される。ＰＶＤＦにおける「ヘテロ結合率」が１０ｍｏｌ％以下であるとき、Ａ層の耐化学薬品性は特に高い。ヘテロ結合率を低減する観点から、ＰＶＤＦは懸濁重合により製造された樹脂であることが好ましい。
【００５５】
ヘテロ結合率は、欧州特許公開第２７５６９５０Ａ１号に記載されているように、ＰＶＤＦの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピークから求めることができる。
【００５６】
フッ素重合体は、通常、架橋されないので、熱可塑性加工に好適である。
【００５７】
ＰＶＤＦは、Ａ層の透明度が低下しない程度につや消し剤を含んでもよい。つや消し剤として、有機つや消し剤、および無機つや消し剤を使用することができる。
【００５８】
一実施形態において、フッ素重合体は、主に、ヘイズ値が５未満の非晶質または微晶質のＰＶＤＦである。この目的のために、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、２３℃で厚さ３０μｍの純フッ素重合体（ＰＶＤＦ）フォイルのヘイズ値を測定する。適度に低いヘイズ値を有する特に好ましいタイプのＰＶＤＦとして、例えばＳｏｌｖａｙ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）９００９、株式会社クレハ製Ｔ８５０、およびＡｒｋｅｍａ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）９０００ＨＤが挙げられる。
【００５９】
ポリアルキル（メタ）アクリレート
上述したように、フッ素重合体系Ａ層は、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）など、４５ｗｔ％以下のポリアルキル（メタ）アクリレートをさらに含んでもよい。ＰＭＭＡは、一般に、メチルメタクリレートを含む混合物をフリーラジカル重合することによって得られる。一般に、前記混合物は、モノマーの重量に対して、少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のメチルメタクリレートを含む。
【００６０】
ＰＭＭＡを製造するための前記混合物は、メチルメタクリレートと共重合可能な他の（メタ）アクリレートを含んでもよい。本明細書において使用する用語「（メタ）アクリレート」が意味するところは、メタクリレート類、アクリレート類、およびこれらの混合物を含む。（メタ）アクリレート類は、飽和アルコール類、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどから誘導してもよいし、または、不飽和アルコール類、例えば、オレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、およびビニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート類、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート類、例えば、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート類、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミド類およびニトリル類、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、硫黄含有メタクリレート類、例えば、エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド、多価（メタ）アクリレート類、例えば、トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートから誘導してもよい。
【００６１】
重合反応は、一般に、公知のフリーラジカル開始剤を用いて開始する。好ましい開始剤には、とりわけ、当業者によく知られたアゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮ、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物類、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ以上の前記化合物と別の化合物との混合物、ならびに、前記化合物と、上記には挙げていないが、同様にフリーラジカルを形成することができる化合物との混合物がある。
【００６２】
重合する前記組成物は、上記の（メタ）アクリレート類だけでなく、メチルメタクリレートおよび前記（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーを含んでもよい。これらには、とりわけ、１−アルケン類、例えば、１−ヘキセンおよび１−ヘプテン、分岐アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、および４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン類、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン類、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン類、例えばモノクロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリブロモスチレン類、およびテトラブロモスチレン類、ヘテロ環状ビニル化合物類、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール類および水素化ビニルチアゾール類、ビニルオキサゾール類および水素化ビニルオキサゾール類、ビニルエーテル類およびイソプレニルエーテル類、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、ならびにジエン類、例えばジビニルベンゼンが挙げられる。
【００６３】
一般に、前記コモノマーの使用量は、モノマーの重量に対して、０．０ｗｔ％〜６０．０ｗｔ％、好ましくは、０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％、特に好ましくは、０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％であり、前記化合物を、本明細書では、単独または混合物の形態で使用することができる。
【００６４】
ＰＭＭＡは、
（ａ）５０．０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｂ）０．１ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％の、炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルと、
（ｃ）０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の、モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能なモノマーと、
を、重合可能な構成成分として含む組成物の重合によって得られることがより好ましい。
【００６５】
８．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の範囲で、構成成分（ｃ）を、好ましくは構成成分（ｃ）としてｎ−ブチルアクリレートを使用すると、フォイル固有の安定性が向上する。構成成分（ｃ）の比率が高くなるにつれて、フォイルの安定性も高くなる。しかし、限界値より高くなると、不利になる。
【００６６】
さらに別の実施形態において、ＰＭＭＡは、１００ｗｔ％の重合可能な構成成分に対して、８５．０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％のメチルメタクリレートおよび０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％のメチルアクリレートから構成されることが好ましい。１００ｗｔ％の重合可能な前記構成成分に対して、９０．０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％のメチルメタクリレートと、０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のメチルアクリレートとの共重合によって得ることができる共重合体が特に有利である。例えば、ＰＭＭＡは、９１．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと９．０ｗｔ％のメチルアクリレートとを含んでもよいし、９６．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと４．０ｗｔ％のメチルアクリレートとを含んでもよいし、または、９９．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと１．０ｗｔ％のメチルアクリレートとを含んでもよい。前記ＰＭＭＡのビカー軟化点（Ｖｉｃａｔ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ：ＶＳＰ）（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は、通常、少なくとも９０℃、好ましくは９５℃〜１１２℃の範囲内にある。
【００６７】
ＰＭＭＡポリマーの鎖長は、分子量調節剤、特に例えばこの目的のために公知であるメルカプタン類、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、もしくは２−エチルヘキシルチオグリコラート、またはペンタエリトリトールテトラチオグリコラートの存在下で、モノマー混合物を重合することによって調節することができ、前記分子量調節剤の使用量は、一般に、モノマー混合物の重量に対して、０．０５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、特に好ましくは０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％である（Ｈ．  Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，  Ｔｈ．Ｖoｌｋｅｒ，  「Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」（アクリルおよびメタアクリル化合物）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｈ，  １９６７年、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、第１４／１巻、６６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，  １９６１年、または、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、２９６頁目以降、Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７８年を参照のこと）。
【００６８】
使用するＰＭＭＡの重量平均分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（マトリックスＰＭＭＡの全てのＭｗ測定の場合と同様、校正標準としてのＰＭＭＡに対して行われるＧＰＣ）によって測定され、通常、８０，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。本発明の目的のために、ＰＭＭＡの重量平均分子量Ｍｗが１４０，０００ｇ／ｍｏｌ超であると、さらに耐候性の良好なフォイルを得ることができる。ＰＭＭＡの重量平均分子量Ｍｗは、一般に、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。重量平均分子量Ｍｗが８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲（ＰＭＭＡに対するＧＰＣとしてそれぞれ測定される）にあるＰＭＭＡをフォイルが含んでいると、特に良好な耐候性が得られる。
【００６９】
前記ＰＭＭＡは、通常、架橋されないので、熱可塑性加工に好適である。
【００７０】
本発明によれば、前記フォイルは、少なくともＡ層と、さらに別のＢ層とを含む（図１参照）。本発明によれば、Ａ層は、Ｂ層に直接隣接している。物品を保護するために本発明のフォイルを使用する場合、フッ素重合体系Ａ層は、前記物品の外面を形成し、これによって周囲環境に直面する。Ｂ層は、Ａ層の下方に配置、つまり、物品の表面近くに配置される。
【００７１】
Ｂ層は、ＰＶＤＦなど、少なくとも１つのフッ素重合体をさらに含んでもよいが、Ｂ層の組成は、通常、フッ素重合体系Ａ層の組成とは異なる。特に、Ｂ層は、通常、ガラスビーズを実質含まず、さらにより好ましくはいずれの分散粒子も実質含まない。
【００７２】
Ｂ層の組成は、Ｂ層の全重量に対して、以下のとおりである。
０．０ｗｔ％〜１００．０ｗｔ％、好ましくは１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％、好ましくは１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％、好ましくは１０．０ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の付着促進共重合体であって、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含む付着促進共重合体。
【００７３】
Ｂ層中の、ポリ（メチル）メタクリレートと１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤との累積含有量は、Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは８０ｗｔ％、さらにより好ましくは９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である、
【００７４】
例えば、Ｂ層は、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
【００７５】
好ましくは、Ｂ層中のポリアルキル（メタ）アクリレートは、上述したようにＰＭＭＡであり、フッ素重合体は上述したＰＶＤＦである。
【００７６】
耐衝撃性改良剤
本発明で使用する耐衝撃性改良剤は、それ自体、周知のものであり、様々な化学組成および様々なポリマー構造のものがある。耐衝撃性改良剤は、架橋されていてもよく、または熱可塑性であってもよい。さらに、耐衝撃性改良剤は、コア−シェル粒子、またはコア−シェル−シェル粒子のような微粒子状であってもよい。微粒子状耐衝撃性改良剤の平均粒径は、通常、２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２８５ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜２７０ｎｍである。本文脈における「微粒子」は、一般にコア−シェルまたはコア−シェル−シェル構造を有する架橋されている耐衝撃性改良剤を意味する。
【００７７】
最も単純な場合、微粒子状耐衝撃性改良剤は、乳化重合によって得られた架橋粒子であり、その平均粒径は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にある。上記微粒子は、少なくとも４０．０ｗｔ％、好ましくは５０．０ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、２０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％、好ましくは２５．０ｗｔ％〜３５．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の架橋性モノマーから構成され、例えば多官能性（メタ）アクリレートと、例えばアリルメタクリレートと、必要に応じて、他のモノマー、例えば、０．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、炭素原子数１〜４のアルキルメタクリレート類、例えばエチルアクリレートもしくはブチルアクリレート、好ましくはメチルアクリレート、または、他のビニル重合性モノマー類、例えばスチレンと、を含む。
【００７８】
耐衝撃性改良剤は、二層または三層のコア−シェル構造を有し、乳化重合によって得られるポリマー粒子であることが好ましい（例えば、欧州特許公開第０１１３９２４Ａ号、欧州特許公開第０５２２３５１Ａ号、欧州特許公開第０４６５０４９Ａ号、および欧州特許公開第０６８３０２８Ａ号参照）。本発明において、前記乳化重合体は、通常、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある好適な粒径を有することが必要とされる。
【００７９】
１つのコアと２つのシェルとを有する三層構造または三相構造は、以下のようにして形成することができる。最も内側部分の（硬質）シェルは、例えば、主要部分を占めるメチルメタクリレートと、小部分を占めるエチルアクリレートなどのコモノマーと、一部分を占めるアリルメタクリレートなどの架橋剤とから構成されてもよい。中央部分の（軟質）シェルは、例えば、ブチルアクリレートと、さらに必要に応じてスチレンとから構成されてもよく、一方、最も外側部分の（硬質）シェルは、主要部分は、マトリックスポリマーと同じであり、それによってマトリックスに対する相容性および良好な結合がもたらされる。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレートの比率は、耐衝撃性作用にとって決定的な要因であり、好ましくは２０．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％、特に好ましくは２５．０ｗｔ％〜３５．０ｗｔ％の範囲にある。
【００８０】
特にフォイルを製造するのに、欧州特許公開第０５２８１９６Ａ１号において基本的に知られている系、すなわち、二相の耐衝撃性改良重合体である系を使用することがより好ましいが、これに限定されない。前記重合体は、
ａ１）１０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％の、７０℃超のガラス転移温度Ｔｇを有する凝集性硬質相であって、
ａ１１）（ａ１に対して）８０．０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
ａ１２）０．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の１つ以上のフリーラジカル重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーと
から構成される凝集性硬質相と、
ａ２）５．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％の、−１０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、前記硬質相に分散した靭性相であって、
ａ２１）（ａ２に対して）５０．０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％の、炭素原子数１〜１０のアルキルアクリレートと、
ａ２２）フリーラジカル重合可能な、２つ以上のエチレン系不飽和ラジカルを有する、０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の架橋性モノマーと、
ａ２３）必要に応じてフリーラジカル重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーと、
から構成される靭性相と、
を含み、
少なくとも１５．０ｗｔ％の硬質層ａ１）が、靭性相ａ２）と共有結合している。
【００８１】
二相の耐衝撃性改良剤は、例えば独国特許公開第３８４２７９６Ａ号に記載されているとおり、水中での２段階の乳化重合反応によって製造することができる。第１段階において、靭性相ａ２）を製造し、靭性相ａ２）は、少なくとも５０．０ｗｔ％、好ましくは８０．０ｗｔ％超の低級アルキルアクリレートから構成されるので、この相のガラス転移温度Ｔｇは−１０℃未満となる。使用する架橋性モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリレート類、例えばエチレングリコールジメタクリレートもしくは１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２つのビニル基またはアリル基を有する芳香族化合物類、例えばジビニルベンゼン、または、フリーラジカル重合可能な２つのエチレン系不飽和ラジカルを有する他の架橋剤、例えばアリルメタクリレートをグラフト架橋剤として含む。フリーラジカル重合可能な３つ以上の不飽和基、例えばアリル基または（メタ）アクリル基を有する架橋剤として、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルテトラアクリレート、およびペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。架橋剤のさらなる例は、米国特許第４５１３１１８号に挙げられている。
【００８２】
ａ２３）に挙げた、フリーラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーとして、例えば、上記に挙げていない、アクリル酸、メタクリル酸、または炭素原子数１〜２０の他のアルキルエステルが挙げられ、その場合、アルキルラジカルは、直鎖、分枝鎖、または環式でありうる。さらに、ａ２３）は、フリーラジカル重合可能であり、かつ、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能な別の脂肪族コモノマーを含んでもよい。しかし、その目的は、芳香族コモノマー類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、またはビニルトルエンが高い比率とならないようにするためであり、その理由は、芳香族コモノマー類は、特に風化に関して最終製品にとって望ましくない特性を引き起こすからである。
【００８３】
第１段階で靭性相を製造する際に、粒径の設定および粒径の多分散性に充分な注意を払わなければならない。このとき、靭性相の粒径は、主に、乳化剤の濃度に依存する。有利には、粒径はシードラテックスの使用によって制御することができる。水相に対して、０．１５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の乳化剤濃度を用いることによって、平均（重量平均）粒径が１３０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満であり、かつ、粒径多分散性Ｐ８０が０．５未満、好ましくは０．２未満である粒子が得られる（Ｐ８０は、超遠心により求められる粒径分布の累積評価から求められ、Ｐ８０＝［（ｒ９０−ｒ１０）／ｒ５０］−１の関係が成立し、式中、ｒ１０、ｒ５０、ｒ９０＝平均累積粒子半径であり、それぞれ、粒子半径の１０％、５０％、９０％よりも大きく、かつ粒子半径の９０％、５０％、１０％よりも小さい値である。）これは、特に、アニオン性乳化剤、例えば、特に好ましくはアルコキシル化および硫酸化パラフィンに当てはまる。使用する重合開始剤として、例えば水相に対して０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のペルオキソ二硫酸アルカリ金属またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられ、２０℃〜１００℃の温度で重合反応が開始する。レドックス系、例えば、０．０１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の有機ヒドロペルオキシドおよび０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムから構成される組み合わせを、２０℃〜８０℃の温度で使用することが好ましい。
【００８４】
靭性相ａ２）と少なくとも１５ｗｔ％が共有結合した硬質相ａ１）のガラス転移温度は、少なくとも７０℃であり、硬質相ａ１）は、メチルメタクリレートのみから構成されてもよい。２０ｗｔ％以下の、フリーラジカル重合可能な１つ以上の他のエチレン系不飽和モノマーが、コモノマーａ１２）として、硬質相中に含まれていてもよく、この場合、アルキル（メタ）アクリレート類、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアクリレートを、ガラス転移温度が上記ガラス転移温度よりも低くならないような量で使用する。
【００８５】
硬質相ａ１）の重合は、第２段階において、例えば靭性相ａ２）の重合にも使用される従来の助剤の使用下で、エマルション中で同様に進行する。
【００８６】
熱可塑性の耐衝撃性改良剤は、微粒子状耐衝撃性改良剤とは異なる作用メカニズムを有する。前記耐衝撃性改良剤は、通常、マトリックス材と混合される。例えばブロック共重合体を使用する場合のように、ドメインを形成する場合、例えば電子顕微鏡検査を用いて測定することができる前記ドメインの好ましいサイズは、コア−シェル粒子の好ましいサイズと一致する。
【００８７】
様々な種類の熱可塑性の耐衝撃性改良剤がある。その一例として、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ＴＰＵ）、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ社から市販されているＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）製品が挙げられる。例えば、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＷＤＰ８５７８４Ａ、ＷＤＰ８５０９２Ａ、ＷＤＰ８９０８５Ａ、およびＷＤＰ８９０５１ＤなどのＴＰＵは、全て１．４９０〜１．５００の屈折率を有し、耐衝撃性改良剤として特に好適である。
【００８８】
耐衝撃性改良剤として本発明のフォイルに使用する別の種類の熱可塑性重合体は、メタクリレート−アクリレートブロック共重合体、特にアクリル酸ＴＰＥであり、ＰＭＭＡ−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ＰＭＭＡトリブロック共重合体を含み、クラレ社の製品名Ｋｕｒａｒｉｔｙ（登録商標）で市販されている。ポリ−ｎ−ブチルアクリレートブロックは、１０ｎｍ〜２０ｎｍのサイズのポリマーマトリックスにおいてナノドメインを形成する。
【００８９】
耐衝撃性改良剤が、架橋粒子、特にコア−シェルまたはコア−シェル−シェル粒子である場合、ＰＭＭＡ系Ｂ層は、Ｂ層の重量に対して、０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、特に好ましくは１５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、例えば、２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％、または８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の耐衝撃性改良剤を含有してもよい。ＰＭＭＡ系Ｂ層中に、２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の耐衝撃性改良剤を含むフォイルは、比較的硬質で、高圧積層物に使用するには特に有利である。ＰＭＭＡ系Ｂ層中に、８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の耐衝撃性改良剤を含むフォイルは、高い機械的柔軟性が望まれる用途に対して、非常に好適である。
【００９０】
使用する耐衝撃性改良剤が、熱可塑性材、例えば、列挙した脂肪族ＴＰＵまたはアクリル酸ＴＰＥである場合、上記の材は、Ｂ層の重量に対して、通常、３．０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは６．０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、特に好ましくは９．０ｗｔ％〜１５ｗｔ％の濃度でマトリックス材に含まれる。
【００９１】
Ｂ層中のＰＭＭＡと耐衝撃性改良剤（以下、「耐衝撃性改良ＰＭＭＡ」と称する）の累積含有量は、Ｂ層の重量に対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である。
【００９２】
ＵＶ吸収材およびＵＶ安定剤
光安定剤は周知のとおりであり、例えば、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第５版、２００１年、１４１頁以降に、その詳細が記載されている。光安定剤には、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤が含まれていると理解される。
【００９３】
ＵＶ吸収剤は、例えば、置換されたベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサニリド、ベンゾキサジンオン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリアジン、またはベンジリデンマロネートの群に由来するものであってもよい。ＵＶ安定剤／フリーラジカル捕捉剤の最もよく知られている代表例は、立体障害のあるアミン（ヒンダードアミン光安定剤、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ＨＡＬＳ）群である。
【００９４】
Ｂ層において使用されるような、ＵＶ吸収材とＵＶ安定剤の組み合わせは、下記成分から構成されることが好ましい。
・成分Ａ：ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤
・成分Ｂ：トリアジンタイプのＵＶ吸収剤
・成分Ｃ：ＵＶ安定剤（ＨＡＬＳ化合物）
【００９５】
各成分は、単独物質または混合物の形で使用することができる。
【００９６】
使用できるベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤（成分Ａ）として、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェノール、および２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］が挙げられる。
【００９７】
ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤の使用量は、ＰＭＭＡ系Ｂ層の重量に対して、０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜６．０ｗｔ％、極めて特に好ましくは０．５ｗｔ％〜４．０ｗｔである。異なるベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤からなる混合物を使用することもできる。
【００９８】
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジンタイプのＵＶ吸収剤（成分Ｂ）を成分Ａと組み合わせて使用することが好ましい。
【００９９】
トリアジンタイプのＵＶ吸収剤の使用量は、Ｂ層の重量に対して、０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、極めて特に好ましくは０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である。異なったトリアジンからなる混合物を使用することもできる。
【０１００】
立体障害のあるアミン類、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）ＵＶ安定剤は、それ自体知られている。この安定剤は、塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチック中の経年変化を防止するのに使用することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，  ７４  （１９８４）  １０、  ６２０頁〜６２３頁、Ｆａｒｂｅ  ＋  Ｌａｃｋｅ、第９６巻、１９９０年９月、６８９頁〜６９３頁）。安定化効果は、ＨＡＬＳ化合物に含まれているテトラメチルピペリジン基に由来する。この種の化合物は、ピペリジン窒素上での置換がなくてもよく、または、ピペリジン窒素上でのアルキル基もしくはアシル基による置換があってもよい。立体障害のあるアミンは、ＵＶ範囲では吸収しない。立体障害のあるアミンは、形成されているフリーラジカルを捕捉するが、ＵＶ吸収剤はラジカルを捕捉することができない。安定化効果をもたらし、混合物の形でも使用することができるＨＡＬＳ化合物として、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ポリ（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−スクシネート）、またはビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。
【０１０１】
Ｂ層中のＨＡＬＳ化合物の使用量は、Ｂ層の重量に対して、通常、０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、極めて特に好ましくは０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である。異なるＨＡＬＳ化合物からなる混合物を使用することもできる。
【０１０２】
他の補助安定剤として、上述したＨＡＬＳ化合物、二亜硫酸ナトリウムなどの二亜硫酸塩、ならびに、立体障害のあるフェノール類および亜リン酸塩を使用することができる。そのような補助安定剤は、Ｂ層の重量に対して、０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の濃度で含まれていてもよい。
【０１０３】
立体障害のあるフェノール類は、本発明のフォイルに使用するのに特に適している。立体障害のあるフェノール類の好ましい例として、とりわけ、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β（３，５−ジ−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。市販の立体障害のあるフェノール類の例として、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＨＴ  ＢＰ−７６、ＷＸＲ、ＧＡ−８０、およびＢＰ−１０１（以上、住友化学株式会社）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、５６５、１０３５、１４２５ＷＬ、３１１４、１３３０、および１０１０（以上、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、−８０、−３０、−２０、−３３０、および−６０（以上、アデカ・アーガス化学株式会社）、ＴＯＭＩＮＯＸ  ＳＳ、ＴＴ（以上吉富製薬株式会社）、ＩＯＮＯＸ  ＷＳＰ（ＩＣＩ社）、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（ＭＯＮＳＡＮＴＯ社）、ＡＮＴＡＧＥＣＲＹＳＴＡＬ（川口化学工業株式会社）、ＮＯＣＬＩＺＥＲ  ＮＳ−６（大内新興化学工業株式会社）、ＴＯＰＡＮＯＬ  ＣＡ（ＩＣＩ社）、およびＣＹＡＮＯＸ  １７９０（ＡＣＣ社）が挙げられる。
【０１０４】
好ましい一実施形態において、Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
第１のＵＶ吸収材として、０．５ｗｔ％〜４．０ｗｔ％のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第２のＵＶ吸収材として、０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のトリアジンタイプの化合物と、
ＵＶ安定剤として、０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のＨＡＬＳタイプの化合物と、
を含む。
【０１０５】
付着促進共重合体
通常、Ｂ層中、および／または、Ｃ層が含まれる場合は、Ｃ層中の付着促進共重合体は、
（ｉ）５０．０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の、炭素原子数１〜６のアルコールのメタクリル酸エステルと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の付着促進モノマーと、
（ｉｉｉ）５．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の少なくとも１つのビニル芳香族物質と、
（ｉｖ）任意に、０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の、エステル基に炭素原子１個〜６個を有するアルキルアクリレートと、
を含む。
【０１０６】
例えば、Ｂ層中、および／または、Ｃ層が含まれる場合は、Ｃ層中の付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
（ｉ）７０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外に官能基を有さない、０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％の他のビニル共重合性モノマーと、
を含んでもよい。
【０１０７】
モノマー（ｉ）は、エステル基に炭素原子１個〜６個を有するアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２，２−ジメチルブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレート、特に好ましくはメチルメタクリレートからなる群から選択される。
【０１０８】
モノマー（ｉｉｉ）は、ビニル芳香族物質類、例えば、α−ハロゲンスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、およびビニルナフタレン、ならびに、好ましくはα−メチルスチレンおよびスチレンからなる群から選択され、特に好ましくはスチレンである。
【０１０９】
付着促進モノマー（ｉｉ）は、フリーラジカル重合可能なモノマーであって、被覆する材料と相互作用することができる官能基を有するモノマーである。この相互作用は、少なくとも化学結合（共有結合）を介して引き起こされる。さらに、前記相互作用は、例えば、水素結合、錯化、双極子力、または熱力学的融和性（ポリマー鎖の絡み合い）によって促進される。この相互作用には、一般に、窒素または酸素などのヘテロ原子が関係する。官能基としては、アミノ基であり、特に、ジアルキルアミノ基、（環状）アミド基、イミド基、水酸基、（エポ）オキシ基、カルボキシ基、または（イソ）シアノ基が挙げられる。上記モノマー自体が知られている。（Ｈ．Ｒａｕｃｈ  Ｐｕｎｔｉｇａｍ，  Ｔｈ．  Ｖoｌｋｅｒ，  Ａｃｒｙｌ  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９６７年、  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  第３版、第１巻、３９４頁〜４００頁、Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  １９７８年、独国特許公開第２５５６０８０Ａ号、独国特許公開第２６３４００３Ａ号参照）。
【０１１０】
したがって、付着改良性モノマーは、好ましくは６員環と並んで５員環を有する窒素含有ビニル複素環、および／または共重合可能なビニル系カルボン酸、および／または、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、もしくはメタクリル酸の、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、エポキシ、もしくはアミノアルキル置換エステル類もしくはアミド類の種類のモノマーに属することが好ましい。特に窒素複素環モノマーとしては、ビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール、およびビニルピリジンの種類から選ばれるモノマーが挙げられる。前記イミダゾールモノマー化合物の例として、Ｎ−ビニルイミダゾール（ビニル−１−イミダゾールとも称される）、Ｎ−ビニルメチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニルエチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニルフェニル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニルジメチル−２，４−イミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン（ビニル−１−イミダゾリンとも称される）、Ｎ−ビニルメチル−２−イミダゾリン、Ｎ−ビニルフェニル−２−イミダゾリン、およびビニル−２−イミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ラクタム由来のモノマーの例として、特に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルジメチル−５，５−ピロリドン、Ｎ−ビニルフェニル−５−ピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルジエチル−６，６−ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルエチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルジメチル−７，７−カプロラクタム、Ｎ−アリルカプロラクタム、およびＮ−ビニルカプリロラクタムなどの化合物が挙げられる。
【０１１２】
カルバゾール由来のモノマーの中で、特に、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−ブテニルカルバゾール、Ｎ−ヘキセニルカルバゾール、およびＮ−（メチル−１−エチレン）−カルバゾールが挙げられる。共重合可能なビニル系カルボン酸の中で、特に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびこれらの好適な塩類、エステル類またはアミド類が挙げられる。さらに、下記の（メタ）アクリル酸の、エポキシ、オキシ、もしくはアルコキシ置換アルキルエステル類、すなわち、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（エトキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル−１−（メタ）アクリレート、２−アルコキシメチルエチル（メタ）アクリレート、および２−ヘキサオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１３】
下記の（メタ）アクリル酸のアミン置換アルキルエステル類、すなわち、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、２−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、および２−（ジメチルアミノエトキシエチル）（メタ）アクリレートも挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリルアミドの代表例として下記のモノマー、すなわち、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル］メタクリルアミド、およびＮ−［２−ヒドロキシエチル］（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１１５】
「付着促進モノマー」（ｉｉ）を使用することは特に有利であり、前記「付着促進モノマー」（ｉｉ）は、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＧＭＡ）、マレイン酸、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＡ）、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、マレアミド類（ｍａｌｅａｍｉｄｅｓ：ＭＡｓ）、フェニルマレイミド、およびシクロヘキシルマレイミドなどのマレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、メタクリル酸無水物、ならびにアクリル酸無水物からなる群から選択される。
【０１１６】
付着促進モノマー（ｉｉ）は、無水マレイン酸であることが好ましい。
【０１１７】
付着促進共重合体のレオロジー特性を向上させるために、アルキルアクリレート（ｉｖ）を５．０ｗｔ％以下の量で任意に含んでもよい。エステル基に１個〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートは、例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、またはヘキシルアクリレートであり、好ましくはブチルアクリレート、特に好ましくはメチルアクリレートである。
【０１１８】
好ましい実施形態において、付着促進共重合体は、前記共重合体の重量に対して、
（ｉ）５０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％、好ましくは６０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％、より好ましくは７０．０ｗｔ％〜８５．０ｗｔ％、さらにより好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．２ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、さらにより好ましくは５．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
【０１１９】
特に好ましい実施形態において、付着促進共重合体は、ＭＭＡ、スチレン、および無水マレイン酸の共重合体である。
【０１２０】
保護する基板によっては、付着促進共重合体を、ＰＭＭＡ系Ｂ層ではなく、むしろ、別の層であるＣ層に配してもよい（図２参照）。本実施形態において、付着促進共重合体を含むＣ層は、前記共重合体の重量に対して、
（ｉ）５０．０ｗｔ％〜９５．０ｗｔ％、好ましくは６０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％、より好ましくは７０．０ｗｔ％〜８５．０ｗｔ％、さらにより好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
（ｉｉ）０．２ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、さらにより好ましくは５．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の無水マレイン酸と、
（ｉｉｉ）０．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
【０１２１】
Ｃ層が含まれる場合は、本発明のフォイルにおける層の順序は、通常、以下のとおりである。Ａ−Ｂ−Ｃ。最も好ましい実施形態において、本発明のフォイルは、Ａ層と、Ｂ層と、Ｃ層からなり、各層は互いに対してこの順に配置されている。
【０１２２】
フォイルを施す基板によっては、Ｂ層は、付着促進共重合体を実質含まなくてもよい。
この場合、ＰＭＭＡ系Ｂ層は、Ｂ層の全重量に対して、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％のポリ（メチル）メタクリレートと、
１０．０ｗｔ％〜９０．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ吸収剤と、
０．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の、１つまたはいくつかのＵＶ安定剤と、
を含む。
【０１２３】
フリーラジカル重合による、それ自体公知の方法で、付着促進共重合体を得てもよい。例えば、欧州特許公開第２６４５９０Ａ１号には、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、および無水マレイン酸から構成されるモノマー混合物から、場合によっては低級アルキルアクリレートから、共重合体を調製する方法が記載されており、前記方法では、５０％の変換率に達するまで、重合不可能な有機溶剤の存在または不存在下で重合を実施し、かつ、前記重合を、有機溶剤の存在下で７５℃〜１５０℃の温度範囲で少なくとも５０％の変換率から少なくとも８０％の変換率に達するまで継続し、その後、低分子量の揮発性成分を蒸発させる。
【０１２４】
特開昭６０−１４７４１７Ａ号には、共重合体を調製する方法が記載されており、前記方法においては、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、および少なくとも１つのビニル芳香族化合物から構成されるモノマー混合物を、１００℃〜１８０℃の温度で、溶液重合または塊状重合に好適である重合反応容器中に供給し、前記材料を重合する。独国特許公開第４４４０２１９Ａ号には、別の調製方法が記載されている。
【０１２５】
欧州特許公開第２６４５９０Ａ１号および特開昭６０−１４７４１７Ａ号に記載されている付着促進共重合体を本発明のフォイルに有利に使用してもよい。
【０１２６】
フォイルの特性
本発明のフォイルの全厚は、想定している目的に依存し、１．０μｍ〜３００．０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜２００．０μｍ、さらにより好ましくは５．０μｍ〜１００．０μｍである。
【０１２７】
本発明のフォイルの厚さ、および前記フォイルの各層の厚さは、ＩＳＯ４５９３−１９９３に従って、機械的走査によって求めることができる。さらに、本発明のフォイルの厚さ、および前記フォイルの各層の厚さは、上述したように、走査電子顕微鏡を使用して求めることができる。この目的のため、フォイル試料を液体窒素中で凍結させ、機械的に破壊し、新たに得られた表面を分析する。
【０１２８】
フッ素重合体系Ａ層の厚さは、通常、１．０μｍ〜３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜２０．０μｍである。
【０１２９】
Ｂ層の厚さは、通常、１０．０μｍ〜２００．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ〜１５０．０μｍである。
【０１３０】
付着促進性Ｃ層が含まれる場合、Ｃ層の厚さは、通常、１．０μｍ〜３０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜２０．０μｍである。
【０１３１】
本発明のフォイルのＡ層の外面の粗度Ｒｚは、ＤＩＮ４７６８に対して、通常、少なくとも０．７μｍ、好ましくは１．０μｍ〜２．０μｍである。粗度測定は、Ｒａｎｋ  Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ  ＧｍｂＨ社製Ｆｏｒｍ  Ｔａｌｙｓｕｒｆ５０などの市販機器を用いて実施することができる。
【０１３２】
ＤＩＮ６７５３０（０１／１９８２）に対するＡ層の外面の光沢（Ｒ６０°）は、通常、４０以下、好ましくは３０以下、特に１５〜３０である。光沢測定は、Ｆａ．  Ｄｒ．  Ｈａｃｈ−Ｌａｎｇｅの反射率計などのＲＬラボ用反射率計を使用して行なうことができる。
【０１３３】
フォイルの製造方法
用途にあわせて、本発明のフォイルを所望の厚さに製造することができる。ここで、驚くべきことは、例えば積層工程中に、高温かつ機械的圧力下でさえ、非常に優れた耐候性および機械的安定性、ならびに基板に付与される非常に高い風化保護および機械的保護を一定程度両立して保持する性能である。しかし、本発明の目的にとっては、１０．０μｍ〜２００．０μｍ、好ましくは４０．０μｍ〜１２０．０μｍ、特に好ましくは５０．０μｍ〜９０．０μｍの厚さを有することを特徴とする比較的薄いプラスチック成形体、つまり膜またはフォイルが好ましい。
【０１３４】
Ａ層、Ｂ層、およびＣ層の各成分の混合物は、成分の乾式混合によって調製することができ、前記成分は、粉末、粒子、または好ましくは顆粒の形態を有する。このような混合物を、各成分を溶融し、溶融状態の各成分を混合する、または各成分の乾燥前混合物を溶融することによって、加工して、すぐに使用可能な成形組成物を生成してもよい。これは、例えば、一軸または二軸スクリュー押出機で行ってもよい。結果として生じる押出成形物を、その後、顆粒にしてもよい。従来の添加剤、助剤、および／または充填剤を、直接混入するか、または、後で、最終使用者によって必要に応じて添加してもよい。
【０１３５】
その後、本発明の多層フォイルを、それ自体公知の方法、例えば同時押出、積層、または押出積層によって、製造することができる。
【０１３６】
製造法の特定の変形例は、組成物から、フォイル成形法、好ましくはチルロール法で、本発明のフォイルを成形するステップを含む方法であって、前記組成物は、組成物の全重量に対して、
４０．０ｗｔ％〜９７．０ｗｔ％のフッ素重合体と、
０．０ｗｔ％〜４５．０ｗｔ％のポリアルキル（メタ）アクリレートと、
３．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％のガラスビーズと、
を含む。
【０１３７】
前記組成は、結果として生じるフォイルのＡ層を形成する。
【０１３８】
Ｂ層と、Ｃ層が含まれる場合はＣ層の組成は、上述のとおりである。
【０１３９】
フォイルの基板への適用
本発明のフォイルには広範囲の用途がある。フォイルの好ましい使用の一つは、プラスチック成形物を被覆することである。ここで、ＰＶＣを含む、またはＰＶＣから構成されるプラスチック成形物を被覆することは特に有利である。保護される基板は、例えば、アルミニウム、木材、プラスチック、または複合材から構成される窓用形材であると有利であり、前記基板は装飾フォイル、好ましくはＰＶＣから構成される装飾フォイルを含んでもよい。この物品は、本発明のフォイルを使用することで、その後、風化から保護される。本発明のフォイルの別の好ましい使用は、基板材料のための高仕様で耐久性のある表面仕上げをすることである。
【０１４０】
当業者は容易に理解するであろうが、Ａ層が被覆基板の外面を形成するように、本発明のフォイルを基板に施す。言い換えれば、本発明のフォイルが、実質、Ａ層およびＢ層からなる場合、Ｂ層は、Ａ層と基板との間に配される。本発明のフォイルがさらにＣ層を含む実施形態において、Ｃ層は、Ｂ層と被覆基板の表面との間に配される。
【０１４１】
したがって、本発明のさらなる態様は、前記基板の表面上にフォイルを施すステップを含む、被覆物を製造する方法である。
【０１４２】
基板に本発明のフォイルを施すことは、全ての場合において、比較的簡潔な方法で実施される。前記フォイルは、保護される材料に対して同時押出することで施すことが好ましい。また、保護される材料に対してフォイルを積層することでフォイルを施すことも可能である。保護される材料に対して押出積層によってフォイルを施すことを特徴とする使用も好ましい。１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上の機械的圧力をかけて、１２０℃以上の温度で押出積層を実施することが好ましい。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、物品自体がフォイルまたはシートであってもよく、この場合、ロールの形で保存し、かつ／または扱うことができて便利である。
【０１４４】
特に好ましい実施形態において、本発明のフォイルを用いて得ることができる多層材料は、ＥＮ４３８−６による装飾高圧積層物（ＨＰＬ）であり、前記積層物は、硬化性樹脂が含浸している繊維材料（例えば紙）の織布層から構成され、各層は、下記の高圧プロセスによって互いに接合している。片側または両側に装飾色または装飾模様を有する材料の表面層を、アミノプラスチック系樹脂（例えばメラミン樹脂）に含浸させる。そして、高圧プロセス中に装飾層に含まれるアミノ基またはメチロールアミノ基は、表面仕上げのための、ポリメタクリレート層（この場合、フォイル）との共有結合の反応相手として機能する。対応する高圧積層物については、特に、米国特許出願公開第２０１７／０１９７３９１Ａ１に記載されている。
【０１４５】
したがって、本発明の一態様は、上述したようにフォイルを使用する高圧積層物を製造する方法に関する。
【０１４６】
高圧プロセスによって、装飾層と本発明によるポリメタクリレート層との間に長く耐久性のある結合が形成される。前記プロセス、および、それに関連する、メラミン樹脂が飽和している装飾紙とフォイルとの相互浸透中に設定される温度によって、確実に、共有結合が充分に形成され、したがって材料に対して長く耐久力のある結合が形成される。
【０１４７】
高圧プロセスを、熱（１２０℃以上の温度）と高圧（５ＭＰａ以上）を同時に利用するものと定義すると、その結果、硬化性樹脂は、流動した後に、硬化し、それによって、必要な表面構造を有する、比較的高密度（少なくとも１．３５ｇ／ｃｍ３）の均質な非多孔質材料が製造される。
【０１４８】
高圧積層物の調製中、高温と高圧の利用にもかかわらず、本発明のフォイルの表面の粗度やつや消しに、実質変化がないことは注目すべきことである。結果として生じる積層物において、積層物製造中の温度が１７０℃程度と高い場合でも、ガラスビーズはＡ層の表面から突出し、可視のままである。
【０１４９】
ＳＥＭ画像
走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−ＩＴ３００（日本電子株式会社より市販されている）を使用して、ＳＥＭ画像を得た。
【０１５０】
測定パラメータは下記のとおりである。
タングステンフィラメント（陰極）からの電子の可変流
真空システム：     回転ポンプ／油拡散ポンプ
Ｘ−Ｙ−Ｚ回転傾斜：      完全電動式
作動距離（ＷＤ）： ５ｍｍ〜７０ｍｍ（通常：１０ｍｍ）
試料回転角：       ３６０°
試料傾斜：         −５°から最大９０°（ＷＤに依存）
倍率：             １０倍〜３００，０００倍
最大解像度：       〜３ｎｍ
検出器：           二次電子（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ：ＳＥ）
反射電子（Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ：ＢＳＥ、５セグメント）
エネルギー分散形Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＤＳ）
【０１５１】
試料調製
フォイルの厚さを測定するために、液体窒素を用いて試料を凍結し、機械的に破壊した。この目的のために、脆性破壊を実施した。得られた破面を分析した。
【０１５２】
導電層
標準調製品を全て金でスパッタリングし、導電面を得た。
【０１５３】
画像測定
フォイルの平均厚および各層の平均厚を、ＳＥＭ画像において測定した。既存の画像を引き続いて測定できるようにするために、関連する測定パラメータとともに全ての画像をＳＥＭ画像データベースに保存した。
【０１５４】
実施例
実施例１（比較フォイル）
直径３５ｍｍの一軸押出機および直径２５ｍｍの一軸同時押出機を使用し、押出速度７．３ｍ／分、２４０℃〜２５０℃（溶融温度）で同時押出することによって、ガラスビーズを含まない、全厚５０μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフォイルを調製した。
【０１５５】
同時押出されたＰＶＤＦのＡ層は、厚さ５μｍであった。Ａ層は、１００ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０からなった。
【０１５６】
同時押出されたＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１５７】
実施例２（本発明によるフォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ５０μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦつや消しフォイルを調製した。
【０１５８】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層は、厚さ５μｍであり、その組成は下記のとおりであった。
ａ）９０ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０
ｂ）１０ｗｔ％の、Ｓｏｖｉｔｅｃ  Ｍｏｎｄｉａｌ  ＳＡ社製ガラスビーズＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３Ｐ０
【０１５９】
ＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１６０】
実施例３（本発明によるフォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ５０μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦつや消しフォイルを調製した。
【０１６１】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層は、厚さ５μｍであり、その組成は下記のとおりであった。
ａ）９０ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０
ｂ）１０ｗｔ％の、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄ．ＬＬＣ社製ガラスビーズＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）５０００ＣＰ−２６
【０１６２】
ＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１６３】
実施例４（本発明によるフォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ５０μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦつや消しフォイルを調製した。
【０１６４】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層の厚さは、５μｍであり、その組成は下記のとおりであった。
ａ）９３．０ｗｔ％の、株式会社クレハ社製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０
ｂ）７．０ｗｔ％の、Ｓｏｖｉｔｅｃ  Ｍｏｎｄｉａｌ  ＳＡ社製ガラスビーズＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３Ｐ０
【０１６５】
ＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１６６】
その後、実施例１〜４のフォイルを黒色ＰＶＣ装飾膜に積層した。次に、被覆されたＰＶＣ装飾膜の光沢を、Ｄｒ．Ｈａｃｈ−Ｌａｎｇｅのポータブル反射率計ＲＥＦＯ６０を用いて、角度６０°で、基準ＤＩＮ６７５３０に従って測定した。
【０１６７】
同時押出されたＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフォイルの破損部分における降伏応力および公称張力を、Ｚｗｉｃｋ社のＵＰＭ  Ｚ００５を用いて、ＩＳＯ５２７−３／２／１００に従って測定した。
【０１６８】
実施例５（比較フォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、ガラスビーズを含まないＰＭＭＡ／ＰＶＤＦフォイルを調製した。
【０１６９】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層は、厚さ５μｍ〜８μｍであった。Ａ層は、１００ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０からなった。
【０１７０】
同時押出されたＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１７１】
実施例６（本発明によるフォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ５３μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦつや消しフォイルを調製した。
【０１７２】
次に、走査電子顕微鏡を用いて、上記のようにフォイルを分析した。得られた顕微鏡写真を図３に示す。
【０１７３】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層は、厚さ５μｍ〜１０μｍであり、その組成は下記のとおりであった。
ａ）７５ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０
ｂ）２５ｗｔ％の、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄ．ＬＬＣ社製ガラスビーズ（直径１０μｍ未満）Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）７０１０ＣＰ−２６
【０１７４】
ＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと、
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１７５】
実施例７（本発明によるフォイル）
実施例１と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ５３μｍのＰＭＭＡ／ＰＶＤＦつや消しフォイルを調製した。
【０１７６】
同時押出されたＰＶＤＦ系Ａ層は、厚さ５μｍ〜１０μｍであり、その組成は下記のとおりであった。
ａ）８３．３３ｗｔ％の、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ  Ｔ８５０
ｂ）１６．６７ｗｔ％の、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄ．ＬＬＣ社製ガラスビーズ（直径１０μｍ未満）Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）７０１０ＣＰ−２６
【０１７７】
ＰＭＭＡ系Ｂ層は、厚さ４５μｍであり、配合混合物から調製された。前記配合混合物は、
ａ）８５．６ｗｔ％のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
６１．３ｗｔ％のメチルメタクリレートと、
３８．０ｗｔ％のブチルアクリレートと、
０．７ｗｔ％のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
ｂ）１２．３ｗｔ％の、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈと
ｃ）１．０ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０と、
ｄ）０．４ｗｔ％の、Ｓａｂｏ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製Ｓａｂｏｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１１９と、
ｄ）０．７ｗｔ％の、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００と、
からなる。
【０１７８】
表１に測定結果をまとめる。
【０１７９】
【表１】
0006931054.tif 000002
【０１８０】
実施例２〜４のつや消しフォイルは、均一なつや消し外観を有しており、一方、実施例１のフォイルは、未変性ＰＶＤＦ層に固有の光沢により、光沢を有していた。
【０１８１】
重要なことに、実施例２〜４のつや消しフォイルは、優れた機械的特性を有し、かつ、破壊伸張試験の結果、応力白化または悪化はなかった。降伏応力の測定値は、実施例１の未変性フォイルの値よりわずかに低かった。これは、ＰＶＤＦ層のＰＶＤＦマトリックスとＰＶＤＦ層に埋め込まれたガラスビーズとの間の付着度は驚くほど高かったことを示している。
【０１８２】
実施例８〜１０熱安定性調査
下記の試験において、ＰＶＤＦとガラスビーズとからなる成形化合物の熱安定性を調査した。
【０１８３】
実施例８：基準品として、未変性ＰＶＤＦである、株式会社クレハ製Ｔ８５０を使用した。
【０１８４】
実施例９：２０ｗｔ％のガラスビーズＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３Ｐ０を含み、株式会社クレハ製ＰＶＤＦであるＴ８５０からなる組成物
【０１８５】
実施例１０：２０ｗｔ％のＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）Ｐｏｔｔｅｒｓ５０００ＣＰ−２６を含み、株式会社クレハ製ＰＶＤＦであるＴ８５０からなる組成物。
【０１８６】
実施例８〜１０の試料を熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）にかけた。各試料に対して、条件付けは行わなかった。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ５０００を使用し、窒素雰囲気下で、６０分間、２４０℃で測定を実施した。２４０℃、４０分後に、全ての試料における残留物減損は約０．１％であった。
【０１８７】
上記の条件下において、３つの試料は全て、実質、同一の挙動を示した。
【０１８８】
その後、試料の可溶部分の分子量分布を分析した。Ｓｙｓｔｅｍ  ＡＣから入手可能な標準溶離剤（溶剤としてＤＭＡ系）に、５０℃で試料を溶解させた。同じ溶離剤系を測定にも使用した。試料（ガラスビーズ）のうち、溶解しなかった残留物を、遠心分離によって、分析前に分離した。
【０１８９】
ＧＰＣ測定条件：
カラム：８ｍｍ×５０ｍｍのプレカラム１本＋８ｍｍ×３００ｍｍのＧＲＡＭカラム３本（マインツ所在ＰＳＳ社）
ＧＲＡＭプレカラム、１０μｍ、８ｍｍ×５０ｍｍ
ＧＲＡＭカラム１、３０Å、１０μｍ、８ｍｍ×３００ｍｍ
ＧＲＡＭカラム２、１００００Å、１０μｍ、８ｍｍ×３００ｍｍ
ＧＲＡＭカラム３、１００００Å、１０μｍ、８ｍｍ×３００ｍｍ
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズポンプＧ１３１０Ａ
ＰＳＳ  ＳＥＣｃｕｒｉｔｙインラインデガッサ
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズオートサンプラーＧ１３１３Ａ
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズカラムオーブンＧ１３１６Ａ、６０℃
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＲＩ検出器Ｇ１３６２Ａ、４０℃
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズコントロールモジュールＧ１３２３Ｂ
溶離剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＨＰＬＣグレード）＋０．３％（３ｇ／ｌ）ＬｉＢｒ＋０．１ｍｏｌ（６ｇ／ｌ）ＣＨ３ＣＯＯＨ＋１％Ｈ２Ｏ
流量：１ｍｌ／分
注入量：１００μｌ
検出：ＲＩ：温度４０℃
濃度試料液：２ｇ／ｌ
標準品：ＰＭＭＡ（例えば、マインツ所在ＰＳＳ社）
標準溶液の濃度：１ｇ／ｌ（Ｍｗ＞１０６に対しては、０．５ｇ／ｌ）（狭分布）
内標準：１，２−ジクロロベンゼン、０．５μｌ／１００μｌ（オートサンプラーの注入プログラム）
【０１９０】
業界基準は、ＩＳＯ１６０１４−１「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量および分子量分布の求め方）、ＤＩＮ５５６７２−２「Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ  （ＧＰＣ）  −  Ｔｅｉｌ  ２：  Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ  （ＤＭＡＣ）  ａｌｓ  Ｅｌｕｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ」（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）パート２：溶離剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））、変更：温度（８０℃の代わりに６０℃）、溶離剤組成（酸と水を添加）。
【０１９１】
表２に、測定した試料の分子量分布をまとめたものを示す。
【０１９２】
【表２】
0006931054.tif 000003
【０１９３】
表２中のデータは、試料間に顕著な違いが検知されなかったことを示す。３つの試料は全て、実質、同一の挙動を示した。
【０１９４】
これらの結果は、一般的な技術的偏見とは逆に、ガラスビーズ表面上のＰＶＤＦの検知可能な触媒分解は、２４０℃では発生しなかったことを示す。したがって、本発明のフォイルの熱安定性は、対応する未変性フォイルの熱安定性に実質一致する。 
【０１９５】
実施例１１
積層プロセスの条件をシミュレートするために、研磨した鋼板またはつや消しゴム板を用いて、１５０℃および１８０℃で、実施例５〜７のフォイルを黒色ＰＭＭＡ板に押し付けた。続いて、６０°での光沢値を測定した。
【０１９６】
下記の表３に、得られた結果をまとめたものを示す。
【０１９７】
【表３】
0006931054.tif 000004
【０１９８】
実施例６および実施例７のフォイルは、積層中、ＰＶＤＦ（１７０℃）の溶融温度範囲より高温においても低温においても、光沢度を実質保持する。前記両フォイルとも、プロセス中の温度や使用したツールの表面構造とは実質無関係に、均一なつや消しの外観を有する。特に、望ましくない高光沢を有する領域または端部は観察されなかった。
【０１９９】
上記は、比較実施例５のフォイルの場合には当てはまらない。ここで、光沢度は、温度などのプロセスパラメータおよび使用した表面に強く依存する。この依存性により、比較的狭い温度範囲および特定のツールを使用する必要が生じるため、積層プロセスは、より困難かつコスト高となる。
【図１】
0006931054.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006931054.tif 000007