(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａと、置換フェノールとを含む電気化学素子用分散剤組成物であって、
前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を含み、
前記重合体Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ未満であり、
前記重合体Ａ中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合は、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に１５質量％以上５０質量％以下であり、
前記置換フェノールを、前記重合体Ａに対して０．０１質量％以上０．２質量％以下含有する、電気化学素子用分散剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含む、電気化学素子用導電材分散液。
【請求項３】
前記導電材がカーボンナノチューブである、請求項２に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項４】
固形分濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、せん断速度１０ｓ−１における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項３に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含む、電気化学素子電極用スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて電極合材層を形成することを含む、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる電気化学素子用電極を電極として用いる、電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電気化学素子部材の改良が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、特定の構造を末端に有する重合体と、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物が提案されている。そして、当該バインダー組成物と導電材とを含む二次電池電極用導電材ペーストを二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いれば、得られる二次電池電極用スラリー組成物中で導電材を良好に分散させることが可能であり、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、二次電池に出力特性などの優れた電池特性を発揮させることが可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１９／１８１８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１などに記載の従来のスラリー組成物には、二次電池等の電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を向上させるという点において、更なる改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体であって、当該重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することもある。）に溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が所定の範囲内である重合体（以下、「重合体Ａ」と称する。）を含む電気化学素子用分散剤組成物を用いれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、重合体Ａを含む電気化学素子用分散剤組成物であって、前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を含み、前記重合体Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ未満であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体Ａであって、当該重合体ＡをＮＭＰに溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ未満である重合体Ａを含む電気化学素子用分散剤組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、重合体Ａの「固有粘度」は、実施例に記載の方法によって測定することができる。また、重合体が粉体状、顆粒状、ゴム状などの溶媒を含まない乾燥固形物の場合は、溶媒としてのＮＭＰに溶解させたのち、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−１に基づいて測定することができる。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【０００９】
ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、さらに置換フェノールを前記重合体Ａに対して０．０１質量％以上０．２質量％以下含有することが好ましい。置換フェノールを重合体Ａに対して上記範囲内で含有していれば、電気化学素子用分散剤組成物中でゲルが生じるのを抑制することができる。
【００１０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した電気化学素子用分散剤組成物のいずれかと、導電材と、溶媒とを少なくとも含むことを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含む電気化学素子用導電材分散液を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
【００１１】
そして、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記導電材がカーボンナノチューブであることが好ましい。導電材がカーボンナノチューブであれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、固形分濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、せん断速度１０ｓ−１における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。固形分濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、せん断速度１０ｓ−１における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ・ｓ以下であれば、当該電気化学素子用導電材分散液を用いることで、塗工性に優れた電気化学素子電極用スラリーを調製することでできる。そして、得られる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。
【００１３】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリーは、上述した電気化学素子用分散剤組成物のいずれかと、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含むことを特徴とする。上述したいずれかの電気化学素子用分散剤組成物を用いて調製された電気化学素子電極用スラリーは、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子電極用スラリーを用いて形成された電極合材層を備える電極は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
【００１５】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、レート特性及び高温保存特性に優れる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子用分散剤組成物を用いて調製した電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極を形成する際に用いることができる。さらに、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電気化学素子用電極を備える。
なお、本発明の電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーは、電気化学素子の正極を作製する際に特に好適に用いることができる。
【００１８】
（電気化学素子用分散剤組成物）
本発明の電気化学素子用分散剤組成物（以下、単に「分散剤組成物」とも称する。）は、以下に詳述する特定の重合体Ａを少なくとも含む。ここで、分散剤組成物中に含まれる重合体Ａ以外の成分としては、特に限定されることなく、例えば、詳しくは後述する置換フェノール、溶媒、及び電気化学素子の電極に配合され得るその他の成分などが挙げられる。なお、本発明の分散液組成物は、通常、導電材及び電極活物質を含有していない。
そして、本発明の分散剤組成物は、重合体Ａを含んでいるため、当該分散剤組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
ここで、本発明の分散剤組成物を用いることで、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性が向上する理由は、明らかではないが、以下のように推察される。
【００１９】
すなわち、本発明の分散剤組成物に含まれる重合体Ａは、所定の固有粘度を有することで、重合体Ａが導電材の表面に吸着することができ、これにより導電材の表面が保護されて導電材の再凝集が抑制される。そのため、導電材の分散性が安定化する。したがって、このような分散剤組成物を用いて電気化学素子電極用スラリーを調製すれば、当該電気化学素子電極用スラリー中で導電材の分散性を安定化させることができ、かかる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、良好な導電ネットワークが形成された電気化学素子用電極を形成することができる。したがって、そのような電気化学素子用電極を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性を発揮させることができる。さらに、重合体Ａは、所定の固有粘度を有しているため、当該電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電気化学素子用電極において、導電材に起因する副反応を抑制することができる。したがって、かかる電気化学素子用電極を使用すれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができると考えられる。
【００２０】
＜重合体Ａ＞
本発明の分散剤組成物に含まれる重合体Ａは、繰り返し単位としてニトリル基含有単量体単位を含むことを必要とし、任意に、ニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する。）を更に含有する。
【００２１】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
そして、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液の粘度安定性が良好となり、電気化学素子の高温保存特性を高めることができる。一方、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ａの固有粘度の上昇が抑制されるため、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、本発明において各単量体単位の含有割合（質量％）は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００２３】
［その他の繰り返し単位］
その他の繰り返し単位は、上述したニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位である。その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００２４】
［アルキレン構造単位］
重合体Ａに含有されるアルキレン構造単位とは、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電気化学素子のレート特性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（すなわち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００２５】
そして、重合体Ａへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体Ａの製造が容易であり好ましい。
【００２６】
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化単位）であることが好ましく、１，３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。中でも、油層水素化法を用いて水素化を行うことが好ましい。油層水素化法による水素化については、後述する。
【００２８】
そして、重合体Ａ中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、当該重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａにおける、アルキレン構造単位の含有割合が上記下限以上であれば、電気化学素子電極用スラリー中で導電材の分散性を一層安定化させることができ、電気化学素子のレート特性の低下を抑制することができる。一方、重合体Ａにおけるアルキレン構造単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材に起因する副反応を一層抑制することができ、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体Ａが、上記（１）の方法に従って得られた重合体である場合には、重合体Ａにおけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２９】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００３０】
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。
【００３１】
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、メタクリル酸が好ましい。
【００３２】
［その他の単量体単位の割合］
そして、重合体Ａ中におけるアルキレン構造単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位の量を１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
［固有粘度］
そして、重合体Ａは、重合体ＡをＮＭＰに溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることを必要とし、０．２ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２０ｄＬ／ｇ未満であることを必要とし、１．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。固有粘度が上記下限以上であれば、導電材による副反応を抑制することができる。一方、固有粘度が上記上限未満であれば、導電材の分散性が安定化する。そのため、当該分散剤組成物を用いて調製された電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、重合体Ａの固有粘度は、例えば、重合体Ａの組成、重合体Ａのフレキシビリティ、重合体Ａの調製条件などを変更することにより調整することができる。
【００３４】
［ヨウ素価］
また、重合体Ａのヨウ素価は、好ましくは１ｍｇ／１００ｍｇ以上、より好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上であり、好ましくは６０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ／１００ｍｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。重合体Ａのヨウ素価が上記下限以上であれば、本発明の分散剤組成物を用いて調製した電気化学素子電極用スラリーを用いることで、ガスの発生を抑制する能力に優れた電気化学素子を製造することができる。また、重合体Ａのヨウ素価が上記範囲内であれば、重合体Ａの固有粘度を所定の範囲内に維持しやすくなる。なお、「ヨウ素価」は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３５】
［重合体Ａの調製方法］
上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されない。重合体Ａを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、一般に用いられるものを一般的な量で使用することができる。中でも、分子量調整剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。分子量調整剤の添加量は、重合反応に用いる単量体組成物中の単量体量１００質量部を基準として、０．３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合温度は、３℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、重合反応を停止させる際の重合転化率は、８０％超であることが好ましく、９０％以上であることが好ましく、９７％以下であることが好ましい。重合転化率が上記範囲内であれば、重合体Ａを効率的に製造することができる。
【００３７】
なお、重合反応を経て得られた、重合体Ａを含む分散液に対して、置換フェノールを添加してもよい。
【００３８】
［置換フェノール］
ここで、置換フェノールとは、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するアルキル化フェノール化合物を意味する。そして好ましくは、置換フェノールは、フェノール性水酸基を１つ又は２つ有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、又はパラ位に、少なくとも１つのアルキル基を有することである。また、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、又はパラ位にアルキル基以外の基を有するものであってもよい。置換フェノールとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物や下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
0006911987.tif 000002
【００４０】
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１以上７以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は、含窒素複素環基であり、ｎは１以上５以下の整数である。また、上記式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは炭素数１以上７以下のアルキル基である。
【００４１】
また、上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上７以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、又は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、ｍ，ｋはそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。また、上記式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１以上７以下のアルキル基であり、上記式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１以上７以下のアルキル基である。
【００４２】
そして、上記式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１としての炭素数１以上５以下のアルキル基を、フェノール性水酸基のオルト位、又はパラ位に少なくとも有するものが好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルト位及びパラ位の全てに炭素数１以上５以下のアルキル基を有するものが好ましい。
【００４３】
また、上記式（２）で表される化合物の中でも、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化２】
0006911987.tif 000003
【００４５】
なお、上記式（３）において、Ｒ２，Ｒ３，Ａ，ｍ，ｋは、上記式（２）と同じである。
【００４６】
さらに、上記式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ２，Ｒ３としての、炭素数１以上５以下のアルキル基を、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位、又はパラ位に少なくとも有するものが好ましく、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位の全てに、炭素数１以上５以下のアルキル基を有しているものが好ましい。
【００４７】
ここで、置換フェノールの具体例としては、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、アルキル基及びアラルキル置換フェノールの混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）ともいう。）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化物、ポリブチル化ビスフェノールＡ、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−о−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４８】
さらに、上記方法に従って重合体を含む分散液を得た場合には、得られた分散液を、塩化カルシウム等を添加して塩析により凝固させ、濾別、洗浄及び乾燥などを経て、アセトン等の有機溶媒に溶解してもよい。その際の乾燥は減圧下にて行うことが好ましく、また、乾燥温度は７０℃以上１１５℃以下であることが好ましい。次いで、有機溶媒に溶解させた水素化前の重合体について、油層水素化法に従う水素化反応を行い、水素化反応物を得た後、得られた水素化反応物から、触媒成分を濾別し、水素化反応に用いた有機溶媒を除去することにより、水素化された重合体Ａとしてもよい。
【００４９】
ここで、油層水素化法に従う水素化反応では、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒等の公知の選択的水素化触媒を使用することができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、パラジウム系触媒を好適に用いることができる。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土及び活性炭などが挙げられる。
また、触媒の使用量は、水素化対象物である水素化前の重合体１００質量部を基準として、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍであり得る。触媒使用量は、得られる重合体Ａのヨウ素価を所望の値に調節するために、適宜変更することができる。
【００５０】
油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。油層水素化法における水素化圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａである。また、油層水素化法における水素化反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００５１】
＜溶媒＞
本発明の分散剤組成物が含み得る溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、及びイソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＮＭＰが好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の分散剤組成物は、上記成分の他に、例えば補強材、粘度調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電気化学素子の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［重合体Ａの含有割合］
ここで、分散剤組成物中の重合体Ａの含有割合は、特に限定されることなく、例えば、固形分換算で１質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【００５４】
また、分散剤組成物は、上述した置換フェノールを重合体Ａに対して０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．２質量％以下含むことが好ましく、０．１５質量％以下含むことがより好ましい。置換フェノールを上記範囲内で含んでいれば、分散剤組成物中でゲルが生じるのを抑制することができる。
【００５５】
＜電気化学素子用分散剤組成物の調製＞
そして、本発明の分散剤組成物は、上述した重合体Ａ、溶媒、及びその他の成分等を既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、分散剤組成物を調製することができる。
なお、重合体Ａを溶媒中で重合した場合に、重合体Ａが溶媒中に分散してなる分散液をそのまま分散剤組成物として用いてもよい。
【００５６】
（電気化学素子用導電材分散液）
本発明の電気化学素子用導電材分散液（以下、単に、「導電材分散液」とも称する。）は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含み、任意に、電気化学素子の電極に配合し得るその他の成分を更に含有する。すなわち、導電材分散液は、重合体Ａと、導電材と、溶媒とを少なくとも含有し、任意にその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の導電材分散液は、上述した分散剤組成物を含んでいるので、導電材分散液中で導電材の分散安定性を高めるとともに、導電材による副反応を抑制することができる。
【００５７】
＜分散剤組成物＞
導電材分散液に用いる分散剤組成物としては、上述した本発明の分散剤組成物を用いる。
【００５８】
＜導電材＞
導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散剤組成物を用いて形成される電極合材層を低抵抗化してレート特性が向上した電気化学素子を得る観点からは、導電材として、カーボンナノチューブが好ましい。
【００５９】
［ＢＥＴ比表面積］
ここで、導電材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積が上記下限以上であれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。また、導電材の比表面積が上記上限以下であれば、導電材分散液の粘度を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００６０】
＜溶媒＞
溶媒は、本発明の導電材分散液において、分散媒として機能し得る。本発明の気化学素子導電材分散液で用いる溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の分散剤組成物に配合し得る溶媒と同様のものを用いることができる。
【００６１】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に限定されることなく、上述した分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものを用いることができる。
【００６２】
［固形分濃度］
導電材分散液中の固形分濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。導電材分散液中の固形分濃度が上記下限以上であれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。一方、導電材分散液中の固形分濃度が上記上限以下であれば、当該導電材分散液を用いて調製した電気化学素子電極用スラリーの塗工性が向上する。
【００６３】
［粘度］
また、導電材分散液のせん断速度１０ｓ−１における粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。導電材分散液の粘度が上記下限以上であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に高めることができる。一方、導電材分散液の粘度が上記上限以下であれば、導電材の分散性が向上するため、当該導電材分散液を用いることで電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００６４】
［重合体Ａの含有量］
ここで、導電材分散液中の重合体Ａの含有量は、特に限定されることなく、例えば、導電材１００質量部あたり、１０質量部以上１００質量部以下とすることができる。
【００６５】
＜電気化学素子用導電材分散液の調製＞
そして、本発明の導電材分散液は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを既知の方法で混合することにより調製することができる。ここで、混合方法は特に限定されることなく、上述した本発明の分散剤組成物の調製と同様の方法を用いることができる。
また、上述した成分を混合する順番は特に限定されず、分散剤組成物に配合される全ての成分と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを一括して混合してもよいし、例えば、上述した分散剤組成物を調製した後に、得られた分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを混合してもよい。
【００６６】
（電気化学素子電極用スラリー）
本発明の電気化学素子電極用スラリー（以下、単に「電極用スラリー」とも称する。）は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含み、任意に、電気化学素子の電極に配合し得るその他の重合体（以下、「重合体Ｘ」という。）及びその他の成分を更に含有する。すなわち、本発明のスラリーは、重合体Ａと、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、任意に、その他の重合体Ｘ及びその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の電極用スラリーは、上述した分散剤組成物を含有しているので、当該電極用スラリーを用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極を形成することができる。
【００６７】
なお、以下では、一例として本発明の電気化学素子電極用スラリーがリチウムイオン二次電池正極用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００６８】
＜分散剤組成物＞
電極用スラリーに用いる分散剤組成物としては、上述した本発明の分散剤組成物を用いる。
【００６９】
＜導電材＞
導電材としては、特に限定されることなく、本発明の導電材分散液に用いられる導電材と同様のものを用いることができる。
【００７０】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の導電材分散液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７１】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電池の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
【００７２】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２；ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣоＮｉＡｌ）Ｏ２）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
【００７３】
＜重合体Ｘ＞
その他の重合体Ｘとしては、特に限定されることなく、例えば、結着材としてのポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体が挙げられる。
【００７４】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に限定されることなく、本発明の分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものを用いることができる。
【００７５】
［重合体Ａの含有量］
ここで、電極用スラリー中の重合体Ａの含有量は、特に限定されることなく、例えば、電極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上５質量部以下とすることができる。
【００７６】
＜電気化学素子電極用スラリーの調製＞
そして、本発明の電極用スラリーは、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質と、任意の重合体Ｘ及びその他の成分とを混合して調製することができる。ここで、混合方法は特に限定されることなく、上述した本発明の分散剤組成物の調製と同様の方法を用いることができる。
また、上述した成分を混合する順番は特に限定されず、分散剤組成物に配合されるすべての成分と、導電材と、溶媒と、電極活物質と、任意の重合体Ｘ及びその他の成分とを一括して混合してもよいし、例えば、上述した導電材分散液を調製した後に、得られた導電材分散液と、電極活物質と、任意の重合体Ｘ及びその他の成分とを混合してもよい。
【００７７】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、例えば集電体上に、上述した電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える。具体的には、電極合材層は、通常、上述した電極用スラリーの乾燥物よりなり、電極合材層には、少なくとも、上述した重合体Ａと、導電材と、電極活物質とが含まれており、任意に、その他の重合体Ｘ及びその他の成分が含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記電極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７８】
そして、本発明の電気化学素子用電極では、上述した電極用スラリーを使用して電極合材層を形成しているので、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
【００７９】
＜電気化学素子用電極の形成方法＞
ここで、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層は、例えば、上述した電極用スラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
【００８０】
［塗布工程］
そして、上記電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、コンマコーター法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の一方の表面上のみに塗布してもよいし、集電体の両方の表面上に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の電極用スラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８１】
ここで、電極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有しかつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
［乾燥工程］
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との結着性をより向上させることができる。
【００８３】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるため、レート特性及び高温保存特性に優れる。
【００８４】
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極及び負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
【００８５】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００８６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００８８】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、重合体のヨウ素価、重合体の固有粘度、導電材分散液の粘度及び分散性、導電材分散液の粘度安定性、並びに、レート特性、高温保存特性及びガス発生量は、以下の方法で測定及び評価した。
【００９１】
＜重合体のヨウ素価＞
重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定した。
【００９２】
＜重合体の固有粘度＞
調製した重合体ＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）をＮＭＰに溶解させた。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−１に基づいて、温度２５±１℃で重合体の固有粘度を測定した。
【００９３】
＜導電材分散液の粘度及び分散性＞
調製した導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１で１２０秒間粘度を測定し、測定開始６１秒後から１２０秒後までの粘度の平均値を求めた。また、得られた粘度の平均値に基づいて、導電材分散液の分散性を以下の基準により評価した。導電材分散液の粘度が小さいほど、導電材分散液は分散性に優れていることを示す。
Ａ：５Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：５Ｐａ・ｓ超１５Ｐａ・ｓ以下
Ｃ：１５Ｐａ・ｓ超５０Ｐａ・ｓ以下
Ｄ：５０Ｐａ・ｓ超
【００９４】
＜導電材分散液の粘度安定性＞
調製した導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１で１２０秒間粘度を測定し、測定開始６１秒後から１２０秒後までの粘度の平均値を測定値η１０（調製直後）とした。次に、導電材分散液を温度２５℃で７日間保管した後、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて１時間撹拌し、撹拌後の導電材分散液をη１０（調製直後）と同様に測定し、η１０（調製７日後）を得た。
そして下記式に基づいて粘度比Δηを算出し、得られた粘度比Δηに基づいて電材分散液の粘度安定性を以下の基準により評価した。粘度比Δηの値が１００％に近いほど、導電材分散液は粘度安定性に優れていることを示す。
粘度比Δη＝η１０（調製７日後）/η１０（調製直後）×１００  （％）
Ａ：粘度比Δηが８０％以上１２０％以下
Ｂ：粘度比Δηが６０％以上８０％未満又は１２０％超１４０％以下
Ｃ：粘度比Δηが４０％以上６０％未満又は１４０％超１６０％以下
Ｄ：粘度比Δηが０％以上４０％未満又は１６０％超２００％以下
【００９５】
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０.２Ｃの定電流法にて、セル電圧３.６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０.２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４.２０Ｖ）を行い、０.２Ｃの定電流にてセル電圧３.００ＶまでＣＣ放電を行った。この０.２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４.２０−３.００Ｖ間で、０.２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０.２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２.０Ｃの定電流にて３.００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０.２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、３．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（すなわち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５５％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率が５５％未満
【００９６】
＜高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない（すなわち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満
【００９７】
＜ガス発生量＞
作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．２０Ｖまで充電し０．１Ｃで３．００Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。
さらに、温度６０℃の環境下で、１Ｃで４．２０Ｖまで充電し１Ｃで３．００Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする操作を２００サイクル繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。
充放電を２００サイクル繰り返す前後での電池セルの体積変化量ΔＶを下記式により算出し、以下の基準により評価した。体積変化率ΔＶの値が小さいほど、リチウムイオン二次電池はガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
体積変化率ΔＶ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００（％）
Ａ：体積変化率ΔＶが１８％未満
Ｂ：体積変化率ΔＶが１８％以上２２％未満
Ｃ：体積変化率ΔＶが２２％以上２６％未満
Ｄ：体積変化率ΔＶが２６％以上
【００９８】
（実施例１）
＜分散剤組成物の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びにニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部及び共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．８部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下、温度３０℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。
重合転化率が９５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して、重合体の水分散液を得た。
得られた水分散液中の重合体固形分１００部に対し、凝固剤として３部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度９０℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体の前駆体を得た。
次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記重合体の前駆体を水素化した。この重合体の前駆体の濃度が１２％となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物としての重合体の前駆体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物としての重合体の前駆体の１００％に対して、触媒としてパラジウム・シリカ（Ｐｄ／ＳｉＯ２）５００ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａの下、温度９０℃で６時間水素添加反応を行ない、水素添加反応物を得た。水素添加反応終了後、パラジウム・シリカを濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して重合体（以下、「重合体（ａ）」と称する。）を得た。
得られた重合体（ａ）を所定量のＮＭＰに溶解させ、分散剤組成物として固形分濃度８％の重合体（ａ）のＮＭＰ溶液を得た。
【００９９】
＜導電材分散液の調製＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ、以下「ＣＮＴ」と記載する。）５部と、上記に従って得られた分散剤組成物（固形分濃度８％の重合体（ａ）のＮＭＰ溶液）を１２．５部（固形分として１部相当）と、溶媒としてのＮＭＰ８２．５部とをディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。得られた導電材分散液を用いて、導電材分散液の粘度及び分散性、並びに、導電材分散液の粘度安定性について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜正極用スラリーの調製＞
上述のようにして得た導電材分散液中に、正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１О２、平均粒子径：１０μｍ）９８．０部と、重合体Ｘとしてのポリフッ化ビニリデン１．０部と、上記に従って得られた導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
【０１０１】
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
【０１０２】
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部と、天然黒鉛４８．７５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部とを投入した。さらに、イオン交換水を用いて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上記に従って得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続した後、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
作製したリチウムイオン二次電池について、レート特性、高温保存特性及びガス発生量を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
重合体（ａ）を調製する際に、置換フェノールとしてのＢＨＴの量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
重合体（ａ）を調製する際に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニロリルの量を１２部に変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例４）
重合体（ａ）を調製する際に、重合体のヨウ素価が５５ｍｇ／１００ｍｇになるように調整した以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を０．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例７）
重合体（ａ）を調製する際に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を５５部に変更した以外は実施例６と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例８）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を０．６部に変更した以外は実施例４と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例９）
重合体（ａ）に替えて、以下のようにして調製した重合体（ｂ）を含む分散剤組成物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体（ｂ）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート３５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３２部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部、分子量調整剤としてＴＤＭ０．６部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、この水分散体の固形分濃度は３７．３％であり、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてのＢＨＴ０．１部を添加して、重合体の水分散液を得た。
次に、得られた重合体の水分散体１００部に、溶媒としてのＮＭＰ２００部を加え、減圧下に水、残留単量体をすべて蒸発させた後、ＮＭＰを蒸発させて、分散剤組成物として、固形分濃度８質量％の重合体（ｂ）のＮＭＰ溶液を得た。
【０１１２】
（比較例１）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を０．７部に変更するとともに、重合転化率が９０％に達した時点で重合を停止させた。また、置換フェノールは使用せず、凝固剤を１２部となる量の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）に変更した。そして、重合体の乾燥温度を６０℃に、水素添加反応温度を５０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様にして分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例２）
分散剤組成物として、以下のようにして調製した水添重合体を含む分散剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして測定及び評価した。結果を表１に示す。
＜分散剤組成物の調製＞
水素化前の重合体の前駆体を、容量２ｍ３の撹拌オートクレーブ中にてバッチ式で製造した。バッチのそれぞれにおいては、３５０ｋｇの単量体組成物（アクリロニトリル：１，３−ブタジエン＝３５：６５（質量基準））と、全量で７００ｋｇの水とを使用した。オートクレーブには、最初に、６００ｋｇの量の水中の乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）及びココヤシ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）を１８０ｇの水酸化カリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。窒素パージが終了した後、安定剤を除去した単量体（１９６ｋｇのブタジエン及び１５４ｋｇのアクリロニトリル）及び分子量調整剤としてのＴＤＭの一部（単量体組成物１００部に対して０．４部）を反応器に添加した。その後で、反応器を閉じた。残りの量の水（１００ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、及び重合停止剤溶液を製造した。９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（０．２７部）及び５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（０．１５部）の水溶液を添加することによって、重合が２０℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。重合転化率を重量分析することにより、それぞれの場合での重合の進行をモニターした。重合転化率１５％のところで、分子量調整剤としてのＴＤＭ（単量体組成物１００部に対して０．４部）を更に添加した。７時間の重合時間の後、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び水酸化カリウムの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。重合転化率は、８５％であった。水蒸気蒸留によって、未転化単量体及びその他の揮発性成分を除去した。
上記に従って得られた重合反応物の水分散液に対して、置換フェノールとしてのＢＨＴを０．２５部添加した。
得られた水分散液中の重合物固形分１００部に対し、凝固剤として２．３７部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、７０℃、減圧下で乾燥することにより水素化前の重合体を得た。
次いで、１９０ｂａｒの水素圧、１３８℃の温度、１７．５％の固形物含量で水素化反応を実施した。この際、１００ｇの水素化前の重合体を基準にして（ｐｈｒ）、触媒として０．１５％のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、及び助触媒として０．２ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ  ＯＨＧ；カタログＮｏ．８．０８２７０）を使用して、水素化反応を行なった。
水素化反応に際して、４０Ｌのオートクレーブ中で、５．２５ｋｇの水素化前重合体を、２４．２５ｋｇのクロロベンゼンに対して溶解させて重合体溶液を得た。水素化反応の前に、かかる重合体溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素（２０ｂａｒ）を用いて１回、及び水素（２０ｂａｒ）を用いて２回接触させてから、減圧した。その反応混合物を加熱して１２０℃とし、１９ＭＰａの水素と接触させた。次の工程において、１０．５ｇのトリフェニルホスフィン助触媒を、２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として、計量注入した。２５０ｇのクロロベンゼンに溶解させた７．８７５ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを添加することによって、水素化を開始させた。反応の減退を伴いながら、内部温度は徐々に上昇して１２０℃となった。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインでモニタリングした。水素化率が９９．４±０．２％になったところで、その反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、そのバッチを減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。水素化反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿した水素化物を分離し、減圧乾燥して回収した。
そして、得られた重合体を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％で重合体がＮＭＰに対して溶解してなるＮＭＰ溶液を得た。
【０１１４】
（比較例３）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を０．２部に、乳化重合温度を６０℃に変更した。また、置換フェノールとしてのＢＨＴは使用せず、重合体の乾燥温度を１２０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例４）
重合体（ａ）を調製する際に、分子量調整剤としてのＴＤＭの量を２部に変更し、置換フェノールは使用せず、凝固剤を１２部となる量のＭｇＳＯ４に変更した。さらに、重合体の乾燥温度を６０℃に、水素添加反応温度を５０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0006911987.tif 000004
【０１１７】
表１より、ニトリル基含有単量体単位を含み、かつ、所定の固有粘度を有する重合体を含む分散剤組成物を使用した実施例１〜９では、レート特性及び高温保存特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
また、表１より、ニトリル基含有単量体単位を含んでいても、所定の固有粘度を有さない重合体を含む分散剤組成物を使用した比較例１〜４では、二次電池のレート特性が低下してしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【要約】
【課題】電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させ得る、電気化学素子に関する新たな技術を提供する。
【解決手段】電気化学素子を製造する際に、重合体Ａを含む電気化学素子用分散剤組成物を使用する。ここで、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を含有し、重合体ＡをＮ−メチル２−ピロリドンに溶解させて温度２５℃で測定した固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上１．２０ｄＬ／ｇ未満である。
【選択図】なし