(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート構造物に含まれる塩化物イオンの濃度を計測する方法であって、
前記コンクリート構造物から採取したコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕して微細粉末試料を得る粉砕工程と、
蛍光Ｘ線分析法により前記微細粉末試料に含まれる塩化物イオン濃度を計測する計測工程と、を含み、
前記粉砕工程は、立体８の字運動粉砕方式及びポリカーボネート製の使い捨て容器を採用するとともに、前記コンクリート試料５ｇを１検体として複数の検体を同時に処理できる自動粉砕装置を用いて行われ、
前記粉砕工程に要する時間は、３０秒以上３分以下である
ことを特徴とするコンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法。
【請求項２】
前記粉砕工程と前記計測工程とを含む前記塩化物イオン濃度計測方法の分析作業全体にかかる作業時間は、１０分以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のコンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法。
【請求項３】
前記粉砕工程に要する時間は、１分以上３分以下である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物は、潮風や凍結防止剤等に含まれる塩分が表面に付着し、さらに内部浸透することで内部鉄筋が腐食して強度が低下する、また、鉄筋の膨張によりコンクリートのかぶりが破壊されて劣化が加速度的に進行するといった「塩害」の危険性を有している。
【０００３】
コンクリート構造物の塩害調査は一般的に電位差滴定法（ＪＩＳ  Ａ  １１５４）により実施される。同方法は高精度であるものの分析に時間を要するため、巨大な躯体から１〜数検体程度の調査密度で実施することとなり、補修が必要な箇所の見落としや、緊急的には補修の必要が無い箇所に対して不要な対策を行ってしまうといった危険性を有している。
【０００４】
上記問題を解決するためには、塩害の状況を把握するために十分な精度を有し、かつ短時間で多量の検体を分析できる調査方法が必要である。そのような調査方法として、「蛍光Ｘ線分析法」を塩害調査に適用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】東田典雅，大澤正三，細矢淳：蛍光Ｘ線分析装置を用いた塩化物イオン濃度の測定について，土木学会第65回年次学術講演会，2010，VI-168，p.335-336
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の電位差滴定法（ＪＩＳ  Ａ  １１５４）及び非特許文献１に記載された蛍光Ｘ線分析法を用いた塩化物イオン濃度計測方法の各工程に要する時間を表１に示す。
【０００７】
【表１】
0006913413.tif 000002
【０００８】
電位差滴定法は、粉砕から分析完了まで最低でも１時間程度を要する。また、湿式分析であるため操作は煩雑で、熟練者が実験室など環境の整った場所で実施する必要がある。
【０００９】
一方、蛍光Ｘ線分析法では、試料を粉砕してしまえば、あとは専用容器に封入し、そのまま蛍光Ｘ線分析装置にセットするだけであるから、分析自体は概ね３分程度で精度よく定量値が得られ、作業者の技術や作業場所の面で制約を受けない。なお、蛍光Ｘ線分析法で得られるのは塩素原子から放出される蛍光Ｘ線強度の情報である。ゆえに、塩素の蛍光Ｘ線強度と塩化物イオン濃度との相関線（検量線）を用いて試料に含まれる塩化物イオン濃度を算出する必要があるが、一度検量線を作成すれば分析作業は容易であり、迅速性及び汎用性に優れる。
【００１０】
しかしながら、課題は、分析前の試料の粉砕に要する時間である。具体的には、電位差滴定法では試料を０．１５ｍｍ以下に粉砕すればよいのに対し、蛍光Ｘ線分析法では、試料を７５μｍ（＝０．０７５ｍｍ）以下に粉砕することが望ましいとされている（非特許文献１）。コンクリート構造物から試料をハンドドリルで採取した場合、粒子径は採取時点で概ね０．５ｍｍ以下となっている。それを０．１５ｍｍ以下に粉砕するのは、乳鉢等を用いて比較的容易に行える。しかし、７５μｍ以下まで粉砕するのは、自動乳鉢やボールミル等の一般的な粉砕装置を用いても、粉砕容器の洗浄等の時間まで考慮すると、実質的に４５分程度の時間を要す（表１）。そうすると、分析作業全体で見た場合、蛍光Ｘ線分析法の利点の１つである分析操作の迅速性が、粉砕に要する時間で相殺されてしまう。
【００１１】
このように、蛍光Ｘ線分析法を用いた塩害調査は、分析方法自体は簡便で迅速であり、高精度であるにも拘わらず、分析前の試料の調整に時間を要することが課題となり実用化されないという問題があった。
【００１２】
そこで本開示では、分析作業全体の迅速性に優れるとともに、高精度で汎用性に優れた、蛍光Ｘ線分析法を用いたコンクリート構造物の塩化物イオン計測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、ここに開示するコンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法は、コンクリート構造物に含まれる塩化物イオンの濃度を計測する方法であって、前記コンクリート構造物から採取したコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕して微細粉末試料を得る粉砕工程と、蛍光Ｘ線分析法により前記微細粉末試料に含まれる塩化物イオン濃度を計測する計測工程と、を含み、前記粉砕工程は、立体８の字運動粉砕方式及びポリカーボネート製の使い捨て容器を採用するとともに、前記コンクリート試料５ｇを１検体として複数の検体を同時に処理できる自動粉砕装置を用いて行われ、前記粉砕工程に要する時間は、３０秒以上３分以下であることを特徴とする。
【００１４】
立体８の字運動粉砕方式では、打撃に加え剪断力を与えることで試料を微粉砕する。これにより、自動乳鉢やボールミル等の一般的な粉砕装置に比べてより短時間で試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕できる。そうして、粉砕工程に要する時間を短縮化できるから、分析作業全体を迅速化できる。
【００１５】
また、本構成では、前記粉砕工程で、前記コンクリート試料を使い捨て容器に収容して粉砕する。
【００１６】
一般的なボールミルでは、粉砕後、粉砕容器や粉砕媒体（共にメノウや金属製）の洗浄に１５〜２０分程度必要となり、粉砕工程に要する時間が長くなる。本構成の立体８の字運動粉砕方式では、上述のごとく、打撃に加え剪断力を与えることで試料を粉砕するから、粉砕容器への衝撃がボールミルに比べて抑制される。これにより、粉砕作業に、例えばポリカーボネート製等の低強度で安価な使い捨て容器を使用することができる。そうして、容器洗浄に要する時間が削減されるから、粉砕工程に要する時間を短縮化でき、分析作業全体の迅速化に資することができる。
【００１７】
また、本構成では、前記粉砕工程に要する時間は、３０秒以上３分以下である。
【００１８】
本構成により、分析作業全体にかかる作業時間を１０分以下に短縮化できるから、迅速性、汎用性に優れるとともに、精度の高い分析を行うことができる。
好ましくは、前記粉砕工程と前記計測工程とを含む前記塩化物イオン濃度計測方法の分析作業全体にかかる作業時間は、１０分以下である。
好ましくは、前記粉砕工程に要する時間は、１分以上３分以下である。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、本開示によると、立体８の字運動粉砕方式によりコンクリート試料を粉砕するから、自動乳鉢やボールミル等の一般的な粉砕装置に比べてより短時間で試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕できる。そうして、粉砕工程に要する時間を短縮化できるから、分析作業全体を迅速化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微細粉末試料の粒度分布を示すグラフ。
【図２】粉砕工程前後の蛍光Ｘ線分析スペクトルを示すグラフ。
【図３】実施例の塩化物イオン濃度分析用検量線を示すグラフ。
【図４】比較例の塩化物イオン濃度分析用検量線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２２】
＜コンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法＞
本実施形態に係るコンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法は、粉砕工程と、計測工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【００２３】
［粉砕工程］
粉砕工程は、コンクリート構造物から採取したコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕して微細粉末試料を得る工程である。
【００２４】
塩素のような軽元素の場合、発生する蛍光Ｘ線は低エネルギーなため、試料自体による自己吸収の影響を強く受ける。すなわち、実際に分析している（＝蛍光Ｘ線が試料より外に放出してくる）のは、サンプルカップに収容して計測に供した試料のうちＸ線が照射された面のごく表層部に限られる。上述のごとく、コンクリート構造物から試料をハンドドリルで採取した場合、粒子径は採取時点で概ね０．５ｍｍ以下である。試料の粒子径が大きいと、サンプルカップを振るたびに表層部の化学組成にばらつきが生じる。そうすると、必然的に、全試料を計測に使用できる電位差滴定法との値の差異が大きくなる。従って、計測工程における蛍光Ｘ線分析の計測精度を向上させる観点から、粉砕工程では、コンクリート試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕する。これにより、試料が均質化し、Ｘ線照射部の組成にばらつきが生じにくくなる。そうして、蛍光Ｘ線分析の測定値のばらつきが小さくなる。
【００２５】
ここに、本実施形態に係る塩化物イオン濃度計測方法は、粉砕工程で、立体８の字運動粉砕方式によりコンクリート試料を粉砕することを特徴とする。なお、粉砕を行う際には、コンクリート試料を使い捨て容器に収容して粉砕することが好ましい。
【００２６】
分析必要量である５ｇ程度のコンクリート試料を、試料全量の粒子径が７５μｍ以下になるように、メノウ乳鉢により手粉砕すると、１検体当たり概ね３０分〜６０分を要する。蛍光Ｘ線分析法の最大の利点は分析に要する時間が短いことだが、精度向上のため試料の手粉砕を実施するとそれに要する時間が大幅に増加し、利点が相殺されてしまう。
【００２７】
また、自動乳鉢、ボールミル等の一般的な自動粉砕機を用いた場合であっても、以下に説明するように、粉砕工程全体に要する時間は大きくは短縮化されない。
【００２８】
すなわち、自動乳鉢は、人為的な乳鉢での粉砕を模して乳棒を機械稼働させるもので、手間の削減には有効だが粉砕に要する時間短縮には寄与しない。
【００２９】
また、ボールミルには遊星ボールミル、ミキサーミル等いくつかの種類があるが、基本的には粉砕ジャーに試料とともに球状の粉砕媒体を封入し、激しく往復あるいは自転・公転運動を加えることで粉砕ジャー内壁面と試料、粉砕媒体を衝突させて試料を微粉砕する。ボールミルでは、概ね１０〜２０分程度で５ｇのコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下に粉砕できる。また、多くの装置では２検体程度同時にセットできることから、粉砕自体に要する時間は５〜１０分／検体程度に短縮できる。しかしながら、粉砕ジャー及び粉砕媒体は衝突に耐える強度を有する金属やメノウ製であり、粉砕ごとに入念な洗浄が必要となる。洗浄に要する時間は概ね１５〜２０分／検体程度である。その結果、粉砕工程全体としては、試料の取り出し等の時間を含めると、４５分程度（２検体を同時にセットできる場合でも２０分／検体以上）となり、やはり大きな時間短縮にはつながらない。
【００３０】
この点、立体８の字運動粉砕方式を採用する自動粉砕装置では、その基本的な部材構成はボールミルと同様に粉砕ジャーと粉砕媒体からなるが、粉砕ジャーは、ボールミルのような往復運動や自転・公転運動ではなく、立体８の字運動を行うように構成されている。これにより、打撃に加えて剪断力が試料に作用するから、ボールミルに比べてより短時間で粒子径７５μｍ以下まで粉砕できる。
【００３１】
また、立体８の字運動粉砕方式では、上述のごとく、打撃に加えて剪断力による粉砕が行われるから、ボールミルに比べて、粉砕ジャーに加わる衝撃が小さくなる。このため、粉砕ジャーとして、例えばポリカーボネート（ＰＣ）製等の低強度の粉砕ジャーを使用できる。このようなＰＣ製の粉砕ジャーは安価で使い捨て可能なため、洗浄の必要がない。そうして、容器洗浄に要する時間が削減されるから、粉砕工程に要する時間を短縮化できる。
【００３２】
さらに、立体８の字運動粉砕方式を採用し、複数の検体を同時に処理できる自動粉砕装置を用いれば、試料の取り出し作業を考慮しても、粉砕工程に要する時間を、好ましくは３０秒以上５分以下、より好ましくは１分以上３分以下とすることができる。これにより、蛍光Ｘ線分析法を用いた分析作業全体にかかる作業時間を１０分以下に短縮化できるから、迅速性、汎用性に優れるとともに、精度の高い塩化物イオン濃度の計測を行うことができる。
【００３３】
立体８の字運動粉砕方式を採用するとともに、複数検体の処理が可能な自動粉砕装置としては、具体的には例えば安井器械社製マルチビーズショッカーＰＭ２４００ＴＰＫが挙げられる。ＰＭ２４００ＴＰＫでは、５ｇ程度のコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下にまで粉砕するのに９分程度要する。しかし、ＰＭ２４００ＴＰＫでは同時に６検体セットできるので、粉砕時間は実質的に１．５分間／検体となる。粉砕媒体については洗浄が必要となるものの、粉砕媒体を２セット用意し、一方のセットを用いて粉砕を行う間に他方のセットの洗浄を並行して行えば、洗浄による時間のロスをほぼ削減できる。
【００３４】
［計測工程］
計測工程は、蛍光Ｘ線分析法により上述の微細粉末試料に含まれる塩化物イオン濃度を計測する工程である。
【００３５】
蛍光Ｘ線分析方法により塩素の高精度分析を実施するためには、分析対象となるＣｌ−Ｋα線を効率的に励起できるＸ線を励起源として用いる必要がある。Ｃｌ−Ｋα線の吸収端は２．８２２ｋｅＶであり、これよりやや大きいエネルギーで励起効率は最大となり、逆にこれより小さいエネルギーでは励起されない。一般的な蛍光Ｘ線分析装置に採用されるロジウム管球の場合、Ｒｈ−Ｌβ線が２．８３４ｋｅＶであり励起効率に優れているが、同時に発生するＲｈ−Ｌα線（２．６９７ｋｅＶ）がＣｌ−Ｋα線と近接して妨害となるため、一次フィルターにてこれらを除去する必要がある。よって、Ｃｌ−Ｋα線の励起には効率の悪いＫα線やＫβ線、連続Ｘ線を使用することとなり、分析の精度は低下する。一方、銀管球ではＣｌ−Ｋα線の吸収端より僅かに高エネルギーなＡｇ−Ｌα線（２．９８４ｋｅＶ）を励起に使用できるため、高精度な分析が実現可能となる。
【００３６】
また、Ｃｌ−Ｋα線のエネルギーは小さく、大気による吸収の影響が大きい。例えば試料〜検出器間が大気環境の装置では、試料から発生したＣｌ−Ｋα線の多くが検出器に到達する前に大気による吸収を受け減衰し得る。これに対し、低真空環境の装置では試料から発生したＣｌ−Ｋα線の減衰が抑制され、多くが検出器に到達し得る。
【００３７】
励起源として銀管球を採用する低真空環境の装置としては、具体的には例えばアワーズテック社製ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡが挙げられる。ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡは、コンクリート中の塩素分析用に開発された装置であり、用途は塩素（Ｃｌ）および軽元素の分析に特化しているから、ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡを採用することにより、塩化物イオン濃度の計測精度を向上できる。
【００３８】
以上述べたように、本開示に係る塩化物イオン濃度計測方法によれば、従来の電位差滴定法に比べ分析作業時間を大幅に短縮しつつ、高精度でコンクリート中の塩化物イオン濃度を計測できる。本技術は、巨大な構造物を対象とする塩害状況調査において、メンテナンス必要範囲を精度よく絞り込む手段として有用なだけでなく、補修工事施工中に品質管理技術として活用することで構造物の長寿命化にも寄与できる。
【実施例】
【００３９】
＜粒度分布＞
ハンドドリルで採取したコンクリート試料を、安井器械社製マルチビーズショッカーＰＭ２４００ＴＰＫを使用し、粉砕容器にＰＣ、粉砕媒体にメノウを用い、粉砕条件を３、０００回転５分間（１分稼働ごとに１分の冷却用インターバルが必要となるため総必要時間としては９分間）に設定して粉砕した。得られた微細粉末試料の粒度分布を図１に示す。
【００４０】
図１に示すように、相対粒子量は７１．２μｍで１００％に達しており、目標である試料全量の粒子径７５μｍ以下を達成できていることが示された。
【００４１】
＜塩素のコンタミネーションの有無＞
塩化物イオン濃度０．６ｋｇ／ｍ３未満のコンクリート試料をＰＭ２４００ＴＰＫに供し、粉砕前後の試料をＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡで測定する（詳細な手順及び分析条件は後述する塩化物イオン濃度分析の項目に記載する。）ことで塩素のコンタミネーションの有無を確認した。粉砕前後の蛍光Ｘ線分析スペクトルを図２に示す。
【００４２】
図２に示すように、蛍光Ｘ線分析法における塩素の分析線であるＣｌ−Ｋα線に有意な強度変化は認められず、分析対象となる塩素によるコンタミネーションは発生していないことが確認された。
【００４３】
＜塩化物イオン濃度分析＞
ＰＭ２４００ＴＰＫを用いて微粉砕したコンクリート試料を蛍光Ｘ線分析法用のポリエチレン製サンプルカップに詰め、ＳＰＥＸ  ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社の４μｍ厚Ｕｌｔｒａｌｅｎｅフィルムで封入した。その後、塩害の原因となる塩素の分析に最適と想定される条件（表２）で、蛍光Ｘ線分析装置（アワーズテック社製ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡ）を用いて分析を行った。
【００４４】
【表２】
0006913413.tif 000003
【００４５】
なお、上述のごとく、蛍光Ｘ線分析で検出されるのは塩素原子から放出される蛍光Ｘ線であり、直接的に塩化物イオン濃度は得られない。塩化物イオン濃度は、濃度既知の複数試料を測定することで得られる、塩素の蛍光Ｘ線強度と濃度との相関線（検量線）を用いて算出する必要がある。よって蛍光Ｘ線分析法終了後、専用容器に封入した試料をそのまま電位差滴定法（ＪＩＳ  Ａ  １１５４）に供し塩化物イオン濃度を測定した。
【００４６】
微粉砕した試料を対象に、蛍光Ｘ線分析法でＣｌ−Ｋα線強度を、電位差滴定法で塩化物イオン濃度測定を行い得られた結果の相関図（実施例の検量線）を図３に示す。
【００４７】
図３に示すように、決定係数Ｒ２＝０．９９７４と極めて良好な相関を示し、これを検量線として蛍光Ｘ線分析法装置ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡにより高精度のコンクリート中塩化物イオン濃度分析が実施可能であることが示された。
【００４８】
なお、蛍光Ｘ線分析法（Ｌｉｖｅ  Ｔｉｍｅ：２分）におけるＣｌ−Ｋα線強度とバックグラウンド強度から算出される検出下限値（σ）は０．０２ｋｇ／ｍ３となり、塩害調査で重要な閾値である腐食限界濃度（セメントの種類により異なるが概ね１．２ｋｇ／ｍ３程度）に達しているか否かは十分に判定可能であるといえる。
【００４９】
また、ＰＭ２４００ＴＰＫに代えて３０分間メノウ乳鉢により手動で粉砕した試料を用いて作成した検量線（比較例）を、図４に示す。なお、蛍光Ｘ線分析は、ＯＵＲＳＴＥＸ１０１ＦＡを用い、表２の条件で行った。
【００５０】
図３及び図４を比較すると、広い濃度レンジで見ればいずれも近似線の決定係数Ｒ２は０．９９以上であり、相関性は極めて良好である。しかしながら、低濃度域を拡大するとＰＭ２４００ＴＰＫにて粒子径７５μｍ以下まで微粉砕した試料の方が、バラツキが小さい。ＰＭ２４００ＴＰＫによる粉砕が、手動での粉砕に比べ時間および分析精度の両面で優れることが判った。
【００５１】
＜分析作業の所要時間＞
表１で示した各工程及び分析作業全体に要する時間は、蛍光Ｘ線分析法として本開示の塩化物イオン濃度計測方法を用いた場合には表３の通りとなる。
【００５２】
【表３】
0006913413.tif 000004
【００５３】
電位差滴定法の場合には１時間／検体程度、従来の蛍光Ｘ線分析法の場合には５０分／検体程度を要する（表１）のに対し、本開示の塩化物イオン濃度計測方法では前処理〜分析まで５．５分／検体程度（表３）と、分析作業全体に要する時間を約１／１０に短縮できた。
【００５４】
次に、過去１年間に本開示の塩化物イオン濃度計測方法（粉砕工程でＰＭ２４００ＴＰＫを用いて粉砕）を用いて分析した２，４９５検体について要した作業時間を算出した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
0006913413.tif 000005
【００５６】
総作業時間は２４１時間（１４，４６０分）であり、１日７時間の作業時間を有すると仮定すると、作業日数は３４．４日間となった。また、１検体当たりの平均作業時間は５．８分であった。
【００５７】
上記算出結果と、表１及び表３とに基づいて、仮にＰＭ２４００ＴＰＫの代わりに手粉砕で試料を粉砕した場合に要する作業時間を算出した。
【００５８】
表１及び表３から、従来の蛍光Ｘ線分析法、すなわち試料の粉砕を手粉砕で行った場合には、１検体当たりの作業時間は、ＰＭ２４００ＴＰＫ導入時に比べて４３．５分（＝４５分−１．５分）長くなると考えられるから、５．８分＋４３．５分＝４９．３分と算出できる。さらに、２，４９５検体の分析に要する総作業時間は４９．３分×２，４９５検体＝１２３，００３．５分≒２，０５０時間と算出できる。そして、１日７時間の作業時間を有すると仮定すると、作業日数は２９２．９日間となる。
【００５９】
表４の結果から、ＰＭ２４００ＴＰＫを導入することにより削減された塩害調査の日数は、２５８．５日（＝２９２．９日−３４．４日）程度であった。年間の土日祝日数を１２０日とすると、勤務日は２４５日であるから、調査工期を１年以上短縮できたことになる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本開示は、分析作業全体の迅速性に優れるとともに、高精度で汎用性に優れた、蛍光Ｘ線分析法を用いたコンクリート構造物の塩化物イオン計測方法を提供することができるので、極めて有用である。
【要約】
【課題】分析作業全体の迅速性に優れるとともに、高精度で汎用性に優れた、蛍光Ｘ線分析法を用いたコンクリート構造物の塩化物イオン計測方法を提供する。
【解決手段】コンクリート構造物の塩化物イオン濃度計測方法は、コンクリート構造物から採取したコンクリート試料を粒子径７５μｍ以下まで粉砕して微細粉末試料を得る粉砕工程と、蛍光Ｘ線分析法により微細粉末試料に含まれる塩化物イオン濃度を計測する計測工程と、を含み、粉砕工程で、立体８の字運動粉砕方式によりコンクリート試料を粉砕する。
【選択図】図１【図１】
0006913413.tif 000006
【図２】
0006913413.tif 000007
【図３】
0006913413.tif 000008
【図４】
0006913413.tif 000009