(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属及びホルムアルデヒドを除去するための有効成分は、下記化学式１ａのトリエンチン、化学式２ａのサイクレン及びこれらの塩のうちで選択されるものである、重金属及びホルムアルデヒドを除去するための洗剤組成物。
【化１】
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【化２】
0006897941.tif 000053
【請求項２】
前記トリエンチン、前記サイクレン及びこれらの塩は組成物全体重量に対して０．０１〜５．０重量％で含有されるものである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
前記洗剤組成物は洗濯用洗剤に利用されるものである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記洗剤組成物は家庭用洗剤、キッチン用洗剤、補乳瓶洗剤、農産物用洗剤で利用されるものである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
前記洗剤組成物はプラスチック類、家具、家庭用インテリアー用品用洗剤で利用されるものである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯用洗剤、プラスチック、おもちゃ、補乳瓶のような家庭用洗剤、家具、壁紙、床のような各種インテリアー用品の洗浄剤(洗剤)、家具用洗剤またはキッチン用洗剤に利用されることができる洗剤組成物に関するものである。より詳細には、本発明はこのような品物に存在する重金属とホルムアルデヒドを効果的に除去するための洗剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業発展によって大気汚染はますますひどくなっている。主要大気汚染物質はホルムアルデヒドのような揮発性有機化合物(VOCs)、二酸化硫黄、酸化窒素、オゾン、一酸化炭素のような有害ガス、及びＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉのような重金属らである。
【０００３】
このような汚染物質は、通常的に微細ほこり(PM１０)または、超微細ほこり(ＰＭ２．５)に吸着されるか、または凝結され、呼吸気管を通じて人体に流入されて喘息、肺機能損傷のような多様な呼吸器疾患を起こす。また、このような汚染物質は皮膚炎、アレルギー、アトピーのような肌疾患を起こす。
【０００４】
ホルムアルデヒドは人体に対して発ガン物質で分類される代表的ＶＯＣであり、アトピーを誘発する物質でよく知られている。
【０００５】
微細ほこりの成分は地域、環境、季節に寄り掛かるが、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎのような有害な重金属が約２０％程度で含有されているものとして報告されている。
【０００６】
このような微細ほこりは室外環境ではもちろん窓を通じて室内に流入されて人体に有害である。さらに、微細ほこりは衣類にくっつくか、または繊維の間に侵透して室内に流入されることができる。
【０００７】
洗濯用洗剤は界面活性剤、アルカリビルダー(alkaline builder)、硬水軟化剤(water softener)及び添加剤を含む。陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は、主に洗濯物の汚染物に対して優秀な洗浄力を発揮する洗浄成分で利用される。アルカリビルダーは洗浄力を高めるために使用される。硬水軟化剤は硬水(hard water)にあるカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンとキレート(chelate)を形成して、Ca２+及びMg２+が界面活性剤と結合することを防止する。漂白剤、酵素、繊維柔軟剤がその他の添加剤で含まれることができる。
【０００８】
洗濯用洗剤は一般的に衣類についた染み、垢を除去するのに卓越であるが、洗濯機で洗濯した後にも多量のほこりと重金属が衣類に相変らず残っているものとして最近報告された。これは微細ほこりの粒子大きさが小さくて繊維内に深く浸透されて洗濯過程で充分に除去されないためである。現在重金属の除去に特化された洗濯用洗剤はほとんどない。
【０００９】
また、微細ほこりは果物、野菜のような農産物を栽培して流通するうちに農産物の表面に蓄積されるが、このような重金属を効果的に除去するためのキッチン用洗剤や果物用洗剤もほとんどない。
【００１０】
一方、重金属とホルムアルデヒドはプラスチック製品、加工された木材(パーティクルボード、ＭＤＦなど)、インテリアー製品、壁紙、底材料のような多様な家庭用製品に含有され得る。これらは原料自体に存在するか、または製造過程で流入されることがある。
【００１１】
特に、ホルムアルデヒドは人体発ガン物質で分類される代表的な揮発性有機化合物(ＶＯＣ)であり、シックハウス症候群(sick house syndrome)の主要原因である。ホルムアルデヒドは家具、壁紙、加工された木材、底材料のような多様なインテリアー製品の製造過程で使用される成分である。このような製品らのホルムアルデヒドを除去するためにフィトンチッド(phytoncide)が含有された洗浄剤が商業的に利用されているが、実際実験結果ホルムアルデヒド除去効果はほとんどないものとして報告された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、重金属とホルムアルデヒドを効果的に除去することができる、洗濯用洗剤、キッチン用洗剤、家庭用洗剤(洗浄剤)のような洗剤組成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記化学式１のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、下記化学式２のサイクレンまたはサイクレン誘導体、下記化学式３のサイクラムまたはサイクラム誘導体及びこれらの塩のうちから選択された１種以上を含む、重金属及びホルムアルデヒドを除去する洗剤組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
0006897941.tif 000002
【００１５】
【化２】
0006897941.tif 000003
【００１６】
【化３】
0006897941.tif 000004
【００１７】
(前記式らで、R１、R２、R３、R４、R５及びR６はそれぞれ独立的に水素、-R７-COOHであり、R７はC１〜C５のアルキル基、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族、または置き換えされるか、または置き換えされない複素環(heterocyclic)である。)
【００１８】
本発明で重金属とホルムアルデヒド除去のための前記有効成分は、望ましくは、下記化学式１aのトリエンチン、化学式２aのサイクレン、化学式３aのサイクラムから選択される。
【００１９】
【化４】
0006897941.tif 000005
【００２０】
【化５】
0006897941.tif 000006
【００２１】
【化６】
0006897941.tif 000007
【００２２】
前記トリエンチン誘導体は、望ましくは、下記化学式１b乃至１dの化合物、またはこれらの塩のうちから選択される。
【００２３】
【化７】
0006897941.tif 000008
【００２４】
【化８】
0006897941.tif 000009
【００２５】
【化９】
0006897941.tif 000010
【００２６】
(前記式らで、R８、R９はそれぞれ独立的に水素、または C１〜C４のアルキル基であり、Xは酸素(O)、硫黄(S)または窒素(N)である。)
【００２７】
前記サイクレン誘導体は、望ましくは、下記化学式２b乃至２dの化合物またはこれらの塩のうちから選択される。
【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
(前記式らで、 R８、R９はそれぞれ独立的に水素、または C１〜C４のアルキル基であり、Xは酸素(O)、硫黄(S)または窒素(N)である。)
【００３２】
前記サイクラム誘導体は、望ましくは、下記化学式３b乃至３dの化合物、またはこれらの塩のうちから選択される。
【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
(前記式らで、 R８、R９はそれぞれ独立的に水素、または C１〜C４のアルキル基であり、Xは酸素(O)、硫黄(S)、または窒素(N)である。)
【発明の効果】
【００３７】
本発明の洗剤組成物は、ホルムアルデヒドを除去する効果を有して、従来キレート剤と比べて少ない量でも強い重金属除去効果を有する。一方、本発明の組成物は、皮膚刺激や毒性がほとんどなくて洗剤で有用に利用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明において、'洗剤'はクレンジング(cleansing)洗剤、ウォッシング(washing)洗剤を含む。
【００３９】
本発明者らは衣類、プラスチック類、家具類のような多様な製品に存在する重金属を効果的に除去することがある洗剤組成物を開発するために重金属キレート剤に対して多様な研究を遂行した。本発明でトリエンチン、サイクレン、サイクラム及びこれらの誘導体が洗濯用洗剤、プラスチック類洗剤、家庭用洗剤の成分で利用される時重金属のみならずホルムアルデヒド除去も非常に優秀なことが明かされる。
【００４０】
下記化学式１aのトリエンチン(trientine)はTriethylenetetramine(TETA)の一般名である。
【００４１】
【化１６】
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【００４２】
トリエンチン重塩酸塩(Triethylenetetramine dihydrochloride)は、マウス実験で銅(copper)の代謝に関与するのが明かされた(F．W．Sunderman et al．、Toxicol．Appl．Pharmacol．３８、１７７(１９７６))。トリエンチン重塩酸塩は薬理的には銅に対するキレート剤で作用してウィルソン病(Wilson's disease)治療剤としてよく知られている(JM Walshe、Prog．Clin．Biol．Res．３４、２７１(１９７９); R．H．Haslam et al．、Dev．Pharmacol．Ther．１、３１８(１９８０))。
【００４３】
下記化学式２aのサイクレン(Cyclen)は１、４、７、１０-tetraazacyclododecaneの一般名である。この化合物はガドリニウム(Gd)と配位結合を通じてキレートを形成して核医学造影剤で利用される。
【００４４】
【化１７】
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【００４５】
下記化学式３aのサイクラム(Cyclam)は１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecaneの一般名である。この化合物はガドリニウム(Gd)と配位結合を通じてキレートを形成して核医学造影剤で利用される。
【００４６】
【化１８】
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【００４７】
前記トリエンチン、サイクレン、サイクラムのようなキレート剤らは薬学的に経口または血管投与方法を通じて体内で銅を排出するか、または造影剤として使用がよく知られている。しかし、これら化合物は肌の重金属除去のような皮膚用の用途は報告されたことがない。
【００４８】
本発明でトリエンチン、サイクレン、サイクラム及びこれらの誘導逓加肌の重金属除去のみならず、皮膚刺激、毒性がないことが明かされる。トリエンチン、サイクレン、サイクラム化合物は過去には肌に有害なものとして知られていた。本発明の実験結果、重金属除去に効果的な量の使用では皮膚刺激または毒性がなくて、これらは肌保護用成分で許容されることができるということが確認された。
【００４９】
一方、本発明でトリエンチン、サイクレン、サイクラムとこれらの誘導体化合物が１級発ガン物質であるホルムアルデヒドの除去に非常に効果的であることが確認された。
【００５０】
本発明は、下記化学式１のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、下記化学式２のサイクレンまたはサイクレン誘導体、下記化学式３のサイクラムまたはサイクラム誘導体及びこれらの塩で選択された１種以上を含む、重金属とホルムアルデヒドを除去する皮膚用組成物を提供する。
【００５１】
【化１９】
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【００５２】
【化２０】
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【００５３】
【化２１】
0006897941.tif 000022
【００５４】
(前記式らで、R１、R２、R３、R４、R５及びR６はそれぞれ独立的に水素、-R７-COOHであり、R７は C１〜C５のアルキル基、置き換えされるか、または置き換えされない芳香族、または置き換えされるか、または置き換えされない複素環である。)
【００５５】
本発明の皮膚用組成物は重金属及びホルムアルデヒド除去のための有効成分でトリエンチン、トリエンチン誘導体、サイクレン、サイクレン誘導体、サイクラム、サイクラム誘導体またはこれらの塩を含むことを特徴とする。
【００５６】
一方、本発明で、前記トリエンチン、サイクレン、サイクラム化合物のアミン位置にカルボキシ基の導入は重金属配位結合度を向上させる一方、アミンの位置に芳香族または複素環の導入は皮膚刺激がめっきり減少させることが確認された。
【００５７】
本発明によるトリエンチン誘導体、サイクレン誘導体、サイクラム誘導体は下記化学式１bないし３dの化合物で望ましく選択される。
【００５８】
【化２２】
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【００５９】
【化２３】
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【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
(前記式らで、 R８、R９はそれぞれ独立的に水素または C１〜C４のアルキル基であり、Xは酸素(O)、硫黄(S)または窒素(N)である。)
【００６８】
本発明のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、サイクレンまたはサイクレン誘導体、サイクラムまたはサイクラム誘導体化合物は制限されないが、洗剤組成物全体重量に対して０．０１〜５．０重量％、望ましくは０．１〜５．０重量％、より望ましくは０．５〜３．０重量％であることがある。
【００６９】
本発明のトリエンチンまたはトリエンチン誘導体、サイクレンまたはサイクレン誘導体、サイクラムまたはサイクラム誘導体化合物は、水溶性塩の形態で利用されることができる。本発明の前記化合物は塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩の形態で利用されることができる。前記塩の製造は公知の方法によって遂行されることができる。本発明の塩は望ましくは二塩酸塩(dihydrochloride)または四塩酸塩(tetrahydrochloride)であり、さらに望ましくは二塩酸塩である。
【００７０】
本発明の洗剤組成物は、家庭用製品の表面に存在するＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎのような重金属除去に利用されることができる。
【００７１】
本発明による洗濯用洗剤組成物は、洗濯物の洗浄成分(汚染物質、染み、垢除去)で界面活性剤を含む。そして、界面活性剤の洗浄力を向上させるためのビルダーでアルカリビルダー、硬水軟化剤を含むことができる。またその他の添加物として漂白剤、酵素、繊維柔軟剤、蛍光染料、香料などを含むことができる。
【００７２】
前記界面活性剤は、合成界面活性剤または天然界面活性剤がすべて可能である。前記界面活性剤は陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤またはこれの混合界面活性剤であることができるし、望ましくは、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤は制限されないが、望ましくはC１０-C１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(Linear alkyl benzene sulfonate、ＬＡＳ)、C１０-C１８の分枝鎖型アルキルベンゼンスルホン酸(Alkyl benzene sulfonate、ＡＢＳ)、αオレフィンスルホン酸などが利用されることができる。前記非イオン性界面活性剤は制限されないが、望ましくは、脂肪酸アルキルポリオキシエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレングリコール、アルキルペニルポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールなどが利用されることができる。前記界面活性剤は洗剤組成物全体に対して１０乃至４０重量％、望ましくは、１５乃至３０重量％が含まれることができる。
【００７３】
硬水軟化剤は硬水中のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンとキレートを形成してカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンが陰イオン性界面活性剤と結合することを防止する。前記硬水軟化剤はゼオライト、リン酸塩(トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩)、セスキ炭酸ナトリウム(sodium sesquicarbonate)、層状珪酸塩(layered silicate)などが利用されることができる。前記硬化軟化剤は制限されないが、洗剤組成物全体に対して５乃至４０重量％含まれることができる。
【００７４】
前記アルカリビルダーとしては制限されないが、望ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、層状結晶(layered crystalline)のα-Na２SiO３、またはβ-Na２SiO３のような珪酸塩が利用されることができる。前記アルカリビルダーは制限されないが、洗剤組成物全体重量に対して１０乃至５０重量％で含まれることができる。
【００７５】
漂白剤として制限されないが、過炭酸塩、過ほう酸塩のような過酸化物が利用されることができるし、前記過酸化物は全体重量に対して１乃至２０重量％を含まれることが望ましい。
【００７６】
酵素はタンパク質分解酵素、炭水化物分解酵素、セルロース分解酵素などが利用されることができるし、制限されないが０．１乃至０．５重量部で含まれることが望ましい。
【００７７】
本発明による洗剤組成物はプラスチック用洗剤、キッチン用洗剤、補乳瓶洗剤、ふろ場洗剤など家庭用洗剤で利用されることができる。本発明による洗剤組成物は公知の洗剤組成物に本発明による重金属除去有効成分、すなわち、トリエンチンまたはトリエンチン誘導体、サイクレンまたはサイクレン誘導体、サイクラムまたはサイクラム誘導体化合物を０．０１〜５．０重量％、望ましくは０．１〜５．０重量％、より望ましくは０．５〜３．０重量％で添加することで製造されることができる。
【００７８】
本発明による洗剤組成物は、キッチン洗剤、補乳瓶洗剤、ふろ場洗剤またはプラスチック洗剤の公知された成分を含むことができる。前記洗剤組成物の各成分の含量は通常の範囲で変更可能である。
【００７９】
以下、実施例を通じて本発明の重金属除去用外被用組成物を詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明の一例示であるだけで下記の実施例で本発明の請求範囲が制限されない。
【００８０】
<トリエンチン誘導体の合成>
実施例１:３、６、９、１２-tetrakis(carboxymethyl)-３、６、９、１２-tetraazatetradecanedioic acid(化学式１e)の製造
【００８１】
【化３１】
0006897941.tif 000032
【００８２】
Triethylenetetramine（１０．０g）をアセトニトリル(ACN)（４００ml）に溶解した。K２CO３（６６．１g）とEthyl bromoacetate（７８．８g）を投入して昇温して４８時間還流攪拌した。反応終決後反応物を常温に冷却して濾過した。反応物の固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にメチレンクロライド(MC)（２００ml）、精製水（３００ml）投入後３０分間撹拌後定置をして層分離した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールでコラム精製してDiethyl３、６、９、１２-tetrakis(２-ethoxy-２-oxoethyl)-３、６、９、１２-tetraazatetradecanedioate（２９．６g）を修得した。(収率:６４．８％)
【００８３】
１H NMR(CDCl３):４．１６(q、８H)、４．１４(q、４H)、３．５７(s、８H)、３．４４(s、４H)、２．８５(t、４H)、２．７８(t、４H)、２．７４(s、４H)、１．２７(t、１２H)、１．２６(t、６H)
【００８４】
前記製造されたDiethyl３、６、９、１２-tetrakis(２-ethoxy-２-oxoethyl)-３、６、９、１２-tetraazatetradecanedioate（２９．６g）とNaOH（１２．３３g）、メタノール（１８０ml）、精製水（１２０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌した。反応終決後４０℃で冷却して真空濃縮して溶媒を除去した。１０％HCl水溶液でpHを５〜６に合わせて３０分間撹拌して、MC（４００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１５．９g）を修得した(収率:７２．３％)。
【００８５】
１H NMR (DMSO):４．５７(s、８H)、４．５５(s、４H)、４．２２(s、１２H)
【００８６】
実施例２:４、４'、４''、４'''-(((ethane-１、２-diylbis((４-carboxyphenyl)azanediyl))bis(ethane-２、１-diyl))bis(azanetriyl))tetrabenzoic acid(化学式１f)の製造
【００８７】
【化３２】
0006897941.tif 000033
【００８８】
トリエチレンテトラミン（１０．０g）、ethyl４-bromobenzoate（１０８．１g）、t-BuONa（４６．０g）及びトルエン（６００ml）を投入撹拌した後、３５℃に昇温した。５０％ (t-Bu)３Pトルエン溶液（２．８g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した。Pd(dba)２(Bis(dibenzylideneacetone)palladium)（２．０g）を投入して昇温して還流攪拌した。反応終決後反応物を常温で冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置して有機層を層分離した。水層は廃棄された。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してtetraethyl ４、４'、４''、４'''-(((ethane-１、２-diylbis((４-(ethoxycarbonyl)phenyl)azanediyl)) bis(ethane-２、１-diyl)) bis(azanetriyl))tetrabenzoate（２２．９g）を修得した(収率:３２．４％)。
【００８９】
１H NMR(CDCl３):７．８２(m、４H)、７．７１(m、８H)、７．２５(m、８H)、６．９５(m、４H)、４．１５(q、８H)、４．１１(q、４H)、３．４５〜３．１８(m、１２H)、１．２７(t、１２H)、１．２６(t、６H)
【００９０】
Tetraethyl４、４'、４''、４'''-(((ethane-１、２-diylbis((４-(ethoxycarbonyl)phenyl)azanediyl)) bis(ethane-２、１-diyl))bis(azanetriyl))tetrabenzoate（２２．９g）とNaOH（６．１g）、メタノール（１８０ml）、精製水（１４０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６に合わせて３０分間撹拌した。MC（２００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１７．０g）を修得した(収率:８９．０％)。
【００９１】
１H NMR (DMSO):７．８０(m、４H)、７．６８(m、８H)、７．１５(m、８H)、６．９４(m、４H)、３．４１〜３．２８(m、１２H)
【００９２】
実施例３:５、５'-((２-((５-carboxypyridin-３-yl)(２-((５-carboxypyridin-３-yl)(２-((５-carboxypyridin-３-yl)(２-carboxypyridin-４-yl)amino)ethyl)amino)ethyl)amino)ethyl)azanediyl)dinicotinicacid(化学式１g)の製造
【００９３】
【化３３】
0006897941.tif 000034
【００９４】
Triethylenetetramine（１０．０g）、ethyl ５-bromonicotinate（１０８、５g）、t-BuONa（４６．０g）とXylene（６００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．８g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（２．０g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置して層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してdiethyl ５、５'-((２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin-３-yl)(２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin-３-yl)(２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin-３-yl)(２-(ethoxycarbonyl)pyridin-４-yl)amino)ethyl)amino)ethyl)amino)ethyl)azanediyl)dinicotinateを修得した(収率:２７．８％)。
【００９５】
１H NMR(CDCl３):８．９２(d、４H)、８．８５(d、２H)、８．４５(d、４H)、８．４３(d、２H)、７．８９(d、４H)、７．７６(d、２H)、４．２３(q、８H)、４．１５(q、４H)、３．４２〜３．１１(m、１２H)、１．２７(t、１２H)、１．２６(t、６H)
【００９６】
Diethyl ５、５'-((２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin-３-yl)(２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin３-yl)(２-((５-(ethoxycarbonyl)pyridin-３-yl)(２-(ethoxycarbonyl)pyridin-４-yl)amino)ethyl)amino)ethyl)amino)ethyl)azanediyl)dinicotinate（１９．８g）とNaOH（５．３g）、メタノール（１６０ml）、精製水（１２０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１６０ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１３．０g）を修得した(収率:７８．４％)。
【００９７】
１H NMR (DMSO):８．９５(d、４H)、８．８７(d、２H)、８．４６(d、４H)、８．４４(d、２H)、７．８９(d、４H)、７．７５(d、２H)、３．４１〜３．１１(m、１２H)
【００９８】
実施例４:５、５'、５''、５'''-(((ethane-１、２-diylbis((５-carboxyfuran-２-yl)azanediyl))bis(ethane-２、１-diyl))bis(azanetriyl))tetrakis(furan-２-carboxylicacid)(化学式１h)の製造
【００９９】
【化３４】
0006897941.tif 000035
【０１００】
Triethylenetetramine（１０．０g）、ethyl ５-bromofuran-２-carboxylate（１０３．３g）、t-BuONa（４６．０g）とtoluene（６００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３ P toluene solution（２．８g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（２．０g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してtetraethyl ５、５'、５''、５'''-(((ethane-１、２-diylbis((５-(ethoxycarbonyl)furan-２-yl)azanediyl))bis(ethane-２、１-diyl))bis(azanetriyl))tetrakis(furan-２-carboxylate)（２５．３g）を修得した(収率:３７．９％)。
【０１０１】
１H NMR(CDCl３):７．４２(m、１２H)、４．３１(q、８H)、４．２８(q、４H)、３．６５〜３．１５(m、１２H)、１．２７(t、１２H)、１．２５(t、６H)
【０１０２】
Tetraethyl ５、５'、５''、５'''-(((ethane-１、２-diylbis((５-(ethoxycarbonyl)furan-２-yl)azanediyl))bis(ethane-２、１-diyl))bis(azanetriyl))tetrakis(furan-２-carboxylate) （２５．３g）とNaOH（７．２g）、メタノール（２００ml）、精製水（１５０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６に合わせて３０分間撹拌した。MC（２００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１５．０g）を修得した(収率:７１．８％)。
【０１０３】
１H NMR (DMSO):７．４１(m、１２H)、３．６７〜３．１５(m、１２H)
【０１０４】
<サイクレン誘導体の合成>
実施例５:２、２'、２''、２'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetraacetic acid(化学式２e)の製造
【０１０５】
【化３５】
0006897941.tif 000036
【０１０６】
Cyclen（１０．０g）とacetonitrile（４００ml）を投入撹拌してK２CO３（４０．１g）とEthyl bromoacetate（４２．７g）を投入して昇温して４０時間還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して濾過して固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にMC（２００ml）、精製水（３００ml）投入後３０分間撹拌後定置して層分離した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールにコラム精製してtetraethyl ２、２'、２''、２'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetraacetate（１５．７g）を修得した(収率:５２．３％)。
【０１０７】
１H NMR(CDCl３):４．１９(q、８H)、３．１９(s、８H)、２．４８(s、１６H)、１．２７(t、１２H)
【０１０８】
Tetraethyl２、２'、２''、２'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetraacetate（１５．７g）とNaOH（５．６g）、メタノール（９５ml）、精製水（６０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（２００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（９．９g）を修得した(収率:８０．５％)。
【０１０９】
１H NMR (DMSO):３．８８(s、８H)、３．２３(s、１６H)
【０１１０】
実施例６:４、４'、４''、４'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrabenzoic acid(化学式２f)の製造
【０１１１】
【化３６】
0006897941.tif 000037
【０１１２】
Cyclen（１０．０g）、ethyl４-bromobenzoate（５８．５g）、t-BuONa（２７．９g）とtoluene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．４g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．７g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置して層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してtetraethyl４、４'、４''、４'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrabenzoate（１５．８g）を修得した(収率:３５．６％)。
【０１１３】
１H NMR(CDCl３):７．８１(d、８H)、６．９８(d、８H)、４、１５(q、８H)、３．４８(s、１６H)、１、２５(t、１２H)
【０１１４】
Tetraethyl４、４'、４''、４'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrabenzoate（１５．８g）とNaOH（３．８g）、メタノール（１３０ml）、精製水（１００ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１３０ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１１．５g）を修得した(収率:８５．２％)。
【０１１５】
１H NMR (DMSO):７．８２(d、８H)、６．９７(d、８H)、３．４５(s、１６H)
【０１１６】
実施例７:５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetranicotinic acid(化学式２g)の製造
【０１１７】
【化３７】
0006897941.tif 000038
【０１１８】
Cyclen（１０．０g）、ethyl ５-bromonicotinate（５８．７g）、t-BuONa（２７．９g）とxylene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３ P toluene solution（２．４g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．７g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してTetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetranicotinate（１７．９g）を修得した(収率:４０．１％)。
【０１１９】
１H NMR(CDCl３):８．９５(d、４H)、８．４６(d、４H)、７．８３(d、４H)、４．２１(q、８H)、３．３８(s、１６H)、１．２４(t、１２H)
【０１２０】
Tetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetranicotinate（１７．９g）とNaOH（４．３g）、メタノール（１５０ml）、精製水（１１０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６に合わせて３０分間撹拌した。MC（１６０ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（１１．６g）を修得した(収率:７５．６％)。
【０１２１】
１H NMR (DMSO):８．９６(d、４H)、８．４４(d、４H)、７．８４(d、４H)、３．３６(s、１６H)
【０１２２】
実施例８:５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylicacid)(化学式２h)の製造
【０１２３】
【化３８】
0006897941.tif 000039
【０１２４】
Cyclen（１０．０g）、ethyl ５-bromofuran-２-carboxylate（５６．０g）、t-BuONa（２７．９g）とtoluene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．４g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．７g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してtetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylate)（１２．６g）を修得した(収率:３０．０％)。
【０１２５】
１H NMR(CDCl３):７．３９(d、８H)、４．３５(q、８H)、３．２８(s、１６H)、１．３５(t、１２H)
【０１２６】
Tetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、７、１０-tetraazacyclododecane-１、４、７、１０-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylate)（１２．６g）とNaOH（３．２g）、メタノール（１００ml）、精製水（７５ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（７．９g）を修得した(収率:７３．９％)。
【０１２７】
１H NMR (DMSO):７．４０(d、８H)、３．２９(s、１６H)
【０１２８】
<サイクラム誘導体の合成>
実施例９:２、２'、２''、２'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetraacetic acid(化学式３e)の製造
【０１２９】
【化３９】
0006897941.tif 000040
【０１３０】
Cyclam（１０．０g）とacetonitrile（４００ml）を投入撹拌してK２CO３（３４．５g）とEthyl bromoacetate（３６．７g）を投入して昇温して４０時間還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して濾過して固体は廃棄して余液は真空濃縮した。濃縮液にMC（２００ml）、精製水（３００ml）投入の後３０分間撹拌の後定置をして層分離した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールにコラム精製してTetraethyl２、２'、２''、２'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetraacetate（１５．４g）を修得した(収率:５６．８％)。
【０１３１】
１H NMR(CDCl３):４．１２(q、８H)、３．３６(s、８H)、２．６９〜２．７３(m、１６H)、１．６０(m、４H)、１．２６(t、１２H)
【０１３２】
Tetraethyl２、２'、２''、２'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetraacetate（１５．４g）とNaOH（５．２g）、メタノール（９０ml）、精製水（６０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（２００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（９．３g）を修得した(収率:７５．９％)。
【０１３３】
１H NMR(D２O):３．５１(s、８H)、３．１４(s、８H)、３．０７(t、８H)、１．８５(q、４H)
【０１３４】
実施例１０:４、４'、４''、４'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrabenzoic acid(化学式３f)の製造
【０１３５】
【化４０】
0006897941.tif 000041
【０１３６】
Cyclam（１０．０g）、ethyl４-bromobenzoate（５０．３g）、t-BuONa（２４．０g）とtoluene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．０g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．５g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してTetraethyl４、４'、４''、４'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrabenzoate（１２．３g）を修得した(収率:３１．０％)。
【０１３７】
１H NMR(CDCl３):７．８０(d、８H)、６．９４(d、８H)、４．１３(q、８H)、２．６５〜２．７１(m、１６H)、１．６５(m、４H)、１．２６(t、１２H)
【０１３８】
Tetraethyl４、４'、４''、４'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrabenzoate（１２．３g）とNaOH（２．６g）、メタノール（１００ml）、精製水（７０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１００ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（８．６g）を修得した(収率:８１．２％)。
【０１３９】
１H NMR (DMSO):７．８３(d、８H)、６．９５(d、８H)、２．６３〜２．７３(m、１６H)、１．６２(m、４H)
【０１４０】
実施例１１:５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetranicotinic acid(化学式３g)の製造
【０１４１】
【化４１】
0006897941.tif 000042
【０１４２】
Cyclam（１０．０g）、ethyl ５-bromonicotinate（５０．３g）、t-BuONa（２４．０g）とxylene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．０g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．５g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してtetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetranicotinate（１１．１g）を修得した(収率:２７．８％)。
【０１４３】
１H NMR(CDCl３):８．９１(d、４H)、８．３７(d、４H)、７．８５(d、４H)、４．１５(q、８H)、２．６７〜２．６４(m、１６H)、１．７１(m、４H)、１．２４(t、１２H)
【０１４４】
Tetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetranicotinate（１１．１g）とNaOH（２．６g）、メタノール（９０ml）、精製水（７０ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１２０ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（７．４g）を修得した(収率:７７．６％)。
【０１４５】
１H NMR (DMSO):８．９３(d、４H)、８．３８(d、４H)、７．８５(d、４H)、２．６７〜２．６６(m、１６H)、１．７２(m、４H)
【０１４６】
実施例１２:５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylicacid)(化学式３h)の製造
【０１４７】
【化４２】
0006897941.tif 000043
【０１４８】
Cyclam（１０．０g）、ethyl ５-bromofuran-２-carboxylate（４８．１g）、t-BuONa（２４．０g）とtoluene（４００ml）を投入撹拌した。３５℃に昇温して５０％ (t-Bu)３P toluene solution（２．０g）を投入して３０分間撹拌して５０℃に昇温した後Pd(dba)２（１．５g）を投入して昇温して還流撹拌して反応を終結した。常温に冷却して精製水（１０００ml）を投入して３０分間撹拌定置をして層分離して水層は廃棄した。有機層はMgSO４処理して真空濃縮後MC-メタノールコラム精製してTetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylate)（１４．１g）を修得した(収率:３７．５％)。
【０１４９】
１H NMR(CDCl３):７．４０(d、８H)、４．２３(q、８H)、２．６５〜２．７１(m、１６H)、１．６６(m、４H)、１．２９(t、１２H)
【０１５０】
Tetraethyl ５、５'、５''、５'''-(１、４、８、１１-tetraazacyclotetradecane-１、４、８、１１-tetrayl)tetrakis(furan-２-carboxylate)（１４．１g）とNaOH（３．５g）、メタノール（１１０ml）、精製水（８５ml）を投入して５５〜６０℃に昇温して１２時間撹拌して反応を終結した。４０℃に冷却して真空濃縮して溶媒を除去して１０％HCl水溶液でpHを５〜６で合わせて３０分間撹拌した。MC（１２０ml）を投入して抽出した。抽出した有機層はMgSO４処理して表題化合物（９．４g）を修得した。(収率:７８．１％)
【０１５１】
１H NMR (DMSO):７．４１(d、８H)、２、６９〜２．７２(m、１６H)、１．６８(m、４H)
【０１５２】
実施例１３乃至２７:洗濯用洗剤組成物の製造
トリエンチン、サイクレン、サイクラム及び前記実施例１乃至１２で製造されたトリエンチン誘導体、サイクレン誘導体、サイクラム誘導体を洗剤組成物全体重量に対して１重量％を含む洗濯用洗剤組成物を製造した。
【０１５３】
洗濯用洗剤組成物の各成分らは下記表１に示した。
【０１５４】
【表１】
0006897941.tif 000044
【０１５５】
実験例１:洗濯用洗剤組成物の重金属除去能試験
きれいなタオルらを１週間風が通る外部環境に露出させて微細ほこりで汚染させた後、前記実施例１３乃至２７、比較例１で製造された洗濯用洗剤組成物を利用して洗濯後、洗濯乾燥器に乾燥させた後、フィルターで収去された微細ほこり１gを蒸溜水(１L)に入れて混合した後、総重金属検査キット(WAK-MeTM、日本Kyoritsu Chemical-Check Lab．)を利用して微細ほこり水溶液の総重金属量(Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ)を測定した。
【０１５６】
総重金属量の測定は水溶液の発色を標準色相と比べてその結果を表２に示した。
(黄色)０ppm  ０．２ppm  ０．５ppm  １．０ppm  ２ppm≦５ppm(赤色)
【０１５７】
【表２】
0006897941.tif 000045
【０１５８】
前記表２に示すように本発明の有効成分を含まない比較例１の洗濯用洗剤組成物で洗濯したタオルで回収された微細ほこりの総重金属量は５ppm以上であったが、本発明による洗濯用洗剤組成物で洗濯した場合微細ほこりの総金属量は１ppmであった。比較例１と比べて約８０％程度重金属量が除去されたことを確認することができる。
【０１５９】
実験例２:有効成分の皮膚刺激度試験
２０〜３０代の男女それぞれ１０人、総２０人を対象でＣＴＦＡ(The Cosmetic、Toiletry & Fragrance Association．Inc．Washington、D．C．、２００３６、１９９１)ガイドラインによって貼布の方法で人体皮膚１次刺激試験を実施した。
【０１６０】
８mm直径、１０パネルを有したピンチャンバ(pin chamber)にフィルターペーパーディスクを安置させて前記実験例１による外被用組成物をそれぞれ２０μlずつ滴下させて、１０分間自然乾燥させた後、被試験者の背中部位にScanpor tapeで固定させた。
【０１６１】
２４時間経過後ピンチャンバを除去して肉眼で皮膚変化を観察して下記の数学式１によって皮膚刺激度及び判定等級を計算して下記表３及び表４にその結果を示した。
【０１６２】
【数１】
0006897941.tif 000046
【０１６３】
[皮膚刺激判定基準]
(-):紅斑や特異現象なし;(±)周りよりちょっと赤くなる;(+):周りよりめっきり赤くなる;(++):周りよりひどく赤くなって脹れ上がる。
【０１６４】
[皮膚刺激判定等級]
刺激度０〜０．１:等級Ｉ(無刺激範囲);
刺激度０．１１〜０．３:等級ＩＩ(軽刺激範囲);
刺激度０．３１〜０．５:等級ＩＩＩ(中刺激範囲);
刺激度０．５１以上:等級ＩＶ(強刺激範囲)
【０１６５】
【表３】
0006897941.tif 000047
【０１６６】
【表４】
0006897941.tif 000048
【０１６７】
前記表３及び表４に示されるように、本発明の実施例による重金属キレート剤化合物は、人体皮膚刺激実験で０．５重量％濃度範囲まではすべて無刺激範囲である等級Ｉを示したし、１．０重量％濃度範囲ではトリエンチン、サイクレン、サイクラムは等級ＩＩ(軽刺激範囲)を示した反面、これらの芳香族、複素環誘導体ではすべて等級Iを見せて皮膚刺激減少が向上することを分かる。反面、比較例１のEDTAは１．０重量％濃度で等級ＩＩＩ(中刺激範囲)に判定されて本発明の化合物に比べて皮膚刺激度が高いことが分かる。
【０１６８】
実施例２８乃至４２:プラスチック用洗剤組成物の製造
トリエンチン、サイクレン、サイクラム及び前記実施例１乃至１２で製造されたトリエンチン誘導体、サイクレン誘導体、サイクラム誘導体を洗剤組成物全体重量に対して１重量％を含むプラスチック用(補乳瓶用)洗剤組成物を製造した。
前記洗剤組成物の各成分らは下記表５に示した。
【０１６９】
【表５】
0006897941.tif 000049
【０１７０】
実験例３:プラスチック洗剤組成物の重金属除去能試験
塩化カドミウム水溶液１０００ppmを補乳瓶に入れて１日間放置した後、前記実施例１３乃至２７、比較例１で製造された補乳瓶洗剤組成物を利用して洗浄した。洗浄された補乳瓶に蒸溜水を入れて１０分間混合した。総重金属検査キット(WAK-MeTM、日本Kyoritsu Chemical-Check Lab.)を利用して微細ほこり水溶液の総重金属量(Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ)を測定した。
【０１７１】
総重金属量の測定は水溶液の発色を標準色相と比べてその結果を表６に示した。
(黄色)０ppm  ０．２ppm  ０．５ppm  １．０ppm  ２ppm≦５ppm(赤色)
【０１７２】
【表６】
0006897941.tif 000050
【０１７３】
前記表６に示すように本発明の有効成分を含まない比較例２のプラスチック洗剤組成物で洗浄した補乳瓶の総重金属量は２ppmであったが、本発明によるプラスチック用洗剤組成物で洗浄した場合微細ほこりの総金属量は０．５ppmであった。本発明で重金属量は比較例２と比べて約７５％程度除去されたことを確認することができる。
【０１７４】
実験例４:ホルムアルデヒド除去能試験
３５．０％ホルムアルデヒド溶液に精製水を入れて、２．０％ホルムアルデヒド希釈液を製造した。前記希釈液に３mol当量に該当する本発明のトリエンチン、サイクレン、サイクラムとこれらの誘導体化合物をそれぞれ投入して常温で撹拌しながらホルムアルデヒド変化量をガスクロマトグラフィー(GC)分析を実施して観察した。
【０１７５】
ホルムアルデヒドの含量は、下記分析条件で実施されたし、初期、３０分、１８０分経過後ホルムアルデヒドの含量を表７に示した。
<GC分析条件>
-検出器:炎色イオン化検出器
-コラム:ZB-１(０．３２mm×３０m、３．００μm)またはこれと類似なコラム。
-ヘッドスペース条件:平衡温度６０℃、平衡時間１０分、移送ライン温度:６５℃
-コラム温度:初めて５分間５０℃に維持し、その次毎分３０℃ずつ２００℃まで温度をあげて２００℃で１０分間維持。
-検体導入部温度:１４０℃近所の一定温度。
-検出器温度:２５０℃近所の一定温度。
-運搬気体:窒素
-分割比:約１:２０
-流量:２．５mL/分
-注入量:試験液５uLをマイクロシリンジでバイアルに注入後ヘッドスペース条件によって維持して蒸気上１mLをコラムに注入する。
-分析時間:２０分
【０１７６】
【表７】
0006897941.tif 000051
【０１７７】
前記表７に示すようにGC分析結果、本発明の化合物投入３０分ばかりにホルムアルデヒドは初期備え４０〜４５％程度減ったし、１８０分後には検出されなくて完全消えることを確認した。これは本発明の化合物がホルムアルデヒドと効果的に吸着することを意味する。
【０１７８】
これは本発明の有効成分がホルムアルデヒドと効果的に吸着することを意味するものであり、本発明による家具洗浄用組成物はシックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒド除去に有用に利用されることができることを分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、洗濯用洗剤、キッチン用洗剤、プラスチック、おもちゃ、瓶、家具のような多様な家廷用品用洗剤に利用される洗剤組成物に関するのである。より詳細には、本発明はこのような品物に存在する重金属とホルムアルデヒドを効果的に除去するための洗剤組成物に関するものである。