(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚又は少なくとも２枚の積層したプリプレグと、積層したプリプレグの片面側又は両面側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板であって、
前記プリプレグは、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着した熱硬化性樹脂組成物とを含み、前記金属箔は、銅箔であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、フィラー及び難燃剤のみから構成されており、
前記（Ａ）成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）とエチルビニル芳香族化合物（ｂ）とを含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含み、且つ下記式（ａ１）及び（ａ２）で示されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満たし、且つゲルパーミエションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２０．０以下であり、
【化１】
0006931078.tif 000010
ただし、Ｒ１３は炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、数平均分子量が５００〜１００００のポリブタジエン樹脂から選ばれ、且つその分子に含まれる１、２位に付加されたビニル含有量は５０％以上であり、
前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量は１３〜９３ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は７〜８７ｗｔ％であり、
前記（Ｃ）成分は、開始剤であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の用量は０．１〜１０重量部であり、
前記フィラーは、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含み、
前記難燃剤は臭素含有難燃剤又はハロゲンフリー難燃剤であることを特徴とする、金属箔張積層板。
【請求項２】
前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式（ａ３）で示されるインダン構造を有し、
【化２】
0006931078.tif 000011
ただし、Ｗは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ベンゼン環に縮合している芳香環又は置換芳香環を表し、Ｚは０〜４の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項３】
前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオン含有量の和として５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項４】
（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属箔張積層板。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分である開始剤の半減期温度ｔ１／２は１３０℃以上であり、前記開始剤はラジカル開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項６】
前記開始剤はジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンから選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項７】
前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラスフリット、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、マグネシア、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又はマイカから選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項８】
前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド又は臭素化ポリカーボネートのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項９】
前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項１０】
成分（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部として、前記難燃剤の用量は５〜８０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張板の技術分野に属し、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及び情報通信機器の高性能化、高機能化及びネットワーク化の発展に伴い、高速伝送及び大容量情報の処理のために、操作信号が高周波化になる傾向があるため、回路基板の材料に対する要求が求められており、特に、モバイル通信デバイスのようなブロードバンドを用いた電子デバイスでは、急速に発展している。
【０００３】
プリント回路基板に使用される従来の材料において、接着特性に優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂回路基板は、一般に誘電率及び誘電正接が相対的に高く（誘電率Ｄｋは４を超え、誘電正接Ｄｆは約０．０２）、高周波特性は不十分であり、高周波信号の要求を満たすことができない。そのため、誘電特性に優れている樹脂、すなわち誘電率及び誘電正接が低い樹脂を開発しなければならない。従来から、当業者は、誘電性能が良好な熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、炭化水素樹脂などが研究されており、硬化／架橋可能な炭化水素樹脂（ポリオレフィン樹脂）は、相対的に低い誘電正接Ｄｆ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂に匹敵できる）を有し、且つ流動性に優れていることは周知であり、更に多くの技術者が鋭意研究を重ねたが、耐熱性が不十分であり、多層プリント配線板の高いプロセス製造要求を満たすことができないため、他の耐熱性のよい樹脂と組み合わせて併用する必要がある。
【０００４】
ＴＷ２００５３６８６２Ａは、有機溶剤系にルイス酸系触媒と開始剤が存在する場合、２０〜１２０℃の反応温度で２０〜１００モル％のジビニル芳香族化合物及び必要に応じて他のモノマー（エチルビニル芳香族化合物などのような他のモノマー）を添加して重合させ、分子量が制御可能な可溶性の多官能性ビニル芳香族共重合体を調製することを開示する。当該樹脂は、電子基材などに関連する高摩擦分野で使用でき、優れた耐熱性及び加工性を有する。当該共重合体を用いて製造した電子回路基材は、誘電性能がよく、且つ耐熱性に優れているが、同時に脆性が高いという顕著な欠陥も存在する。高い脆性は、後続のＰＣＢ加工に大きな悪影響（ドリル用インサートの摩耗が激しく、板材が分層し、穿孔後のハローが大きいため、ＣＡＦが悪くなる）を与え、多層プリント回路基板の高いプロセス製造要求を満たすことができない。
【０００５】
ＣＮ１９１４２３９Ａでは、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテルと可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を用いて共重合させ、優れた耐化学性、誘電特性及び耐熱性を有する銅張板を製造する。銅張積層板の強靭性を向上するために、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を添加できることを提出したが、熱可塑性樹脂を添加すると、基材のガラス転移温度が大幅に低下し、また、熱可塑性樹脂と硬化物の非相溶性が現れ、基材の相分離をもたらし、基材の耐湿熱性が大幅に悪化し、それにより無鉛リフローの熱処理後に高い多層プリント回路基板が層間剥離し、使用できなくなる。
ＣＮ１０３１７２８０３Ａでは、可溶性の多官能共重合体、アクリロイル含有シリコーン樹脂と開始剤との組成物を使用して硬化させた後、屈折率、高い光線透過率などの優れた光学特性、耐熱性及び加工性を有する光学物品を製造するが、当該樹脂組成物は、銅張板及びプリプレグに使用できることが示されず、当該樹脂組成物を用いて硬化させた後、銅張板を製造しても、その誘電特性（誘電正接Ｄｆ）が著しく劣化し（当該樹脂組成物はアクリロイル含有シリコーン樹脂を使用し、アクリロイル含有シリコーン樹脂の極性が相対的に高い）、高周波信号伝送の要求を満たすことができない。
【０００６】
したがって、本分野では、銅張板は強靭性、誘電性能及び耐湿熱性などが良好な総合性能を有する樹脂組成物を得ることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＴＷ２００５３６８６２Ａ号明細書
【特許文献２】ＣＮ１９１４２３９Ａ号明細書
【特許文献３】ＣＮ１０３１７２８０３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術不十分に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。
一方、本発明は、熱硬化性樹脂組成物を提供しており、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、前記（Ａ）成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）とエチルビニル芳香族化合物（ｂ）とを含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含み、且つ下記式（ａ１）及び（ａ２）で示されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満たし、且つゲルパーミエションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２０．０以下であり、
【化１】
0006931078.tif 000002
ただし、Ｒ１３は炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、数平均分子量が５００〜１００００のポリブタジエン樹脂から選ばれ、且つその分子に含まれる１、２位に付加されたビニル含有量は５０％以上である。
【００１０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物における樹脂成分は、極性水酸基を含まず、且つ硬化加工工程に二次ヒドロキシ基などの極性基を生成せず、回路基板の低吸水率及び優れた誘電性能を保証でき、ポリブタジエン樹脂を用いて溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として、樹脂組成物の硬化後の架橋密度が高く、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体が硬化した後の脆性を著しく向上し、製造された回路基板は、強靭性がよく、ＰＣＢのドリル加工性を向上し、高い多層プリント回路基板の信頼性を向上することに寄与する。
【００１１】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量は１０〜９８ｗｔ％（例えば、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％又は９８ｗｔ％）であり、（Ｂ）成分の配合量は２〜９０ｗｔ％（例えば、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％又は９０ｗｔ％）であり、好ましくは、（Ａ）成分の配合量は３０〜９０ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は１０〜７０ｗｔ％である。
【００１２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式（ａ３）で示されるインダン構造を有する可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、
【化２】
0006931078.tif 000003
ただし、Ｗは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ベンゼン環に縮合している芳香環又は置換芳香環を表し、Ｚは０〜４（例えば、０、１、２、３又は４）の整数である。
【００１３】
好ましくは、（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１４】
当該共重合体は、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）で示される構造単位を含んでジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位とする。上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）で示される構造単位におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｗ及びＺは上記と同義であるが、各構造単位の共重合体における存在割合は、使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度などの反応条件により決定される。
【００１５】
本発明において、使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）として、例えば、ｍ-ジビニルベンゼン、ｐ-ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルナフタレン、１，４−ジイソプロペニルナフタレン、１，５−ジイソプロペニルナフタレン、１，８−ジイソプロペニルナフタレン、２，３−ジイソプロペニルナフタレン、２，６−ジイソプロペニルナフタレン、２，７−ジイソプロペニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン又は２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニルのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを使用してもよいが、これらの物質に限定されず、そしてこれらの物質は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）の好ましい具体例として、コストと得られる重合体の耐熱性の観点から、ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好ましい。より好ましくは、ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体両方）が最も好ましい。より高い耐熱性が必要な分野では、特にジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好ましい。
【００１７】
多官能ビニル芳香族共重合体において、（Ｂ）成分であるビニルシリコーン樹脂との相容性を調節し、溶剤可溶性及び加工性を向上する構造単位の（ｂ）成分を提供するために用いられるエチルビニル芳香族化合物としては、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレンなどを使用してもよいが、これらの物質に限定されない。これらの物質は、単独で使用しても、２種以上を組みあわせて使用してもよい。（ｂ）成分に由来する構造単位を多官能ビニル芳香族共重合体に導入することにより、共重合体のゲル化を防止するだけなく、溶剤への溶解性を向上することができる。好ましい具体例として、コスト、ゲル化の防止及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、エチルビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）などが挙げられる。
【００１８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上するか、又は他の樹脂との相容性を改善するために、添加したエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を添加してもよく、好ましくは、スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有するスチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルキル置換芳香族ビニル化合物、インデン誘導体及びアセナフテン誘導体などである。
【００１９】
環にアルキル置換基を有するスチレンとして、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレンを使用してもよい。
【００２０】
また、環にアルキル置換基を有するスチレンは、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンを使用してもよい。また、フェノキシスチレンなどを使用してもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物として、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン又は１−ビニルナフタレンを使用してもよい。
【００２２】
環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物として、例えば、ビニル−プロピルビフェニル又はビニル−プロピルナフタレンなどを使用してもよい。
【００２３】
また、α−アルキル置換スチレンとして、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどを使用してもよい。
【００２４】
インデン誘導体として、インデンに加えて、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデンなどのアルキル置換インデンなどを使用してもよい。また、メトキシインデン、エトキシインデン、ブトキシインデンなどのアルコキシインデンなどを使用してもよい。
【００２５】
アセナフテン誘導体として、インデンに加えて、メチルアセナフチレン、エチルアセナフチレンなどのアルキル置換アセナフチレン類、クロロアセナフチレン、ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化アセナフチレン類、フェニルアセナフチレン類などを使用してもよい。
【００２６】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、これらの（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物は、これらの化合物に限定されない。これらの物質は、単独で使用しても、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００２７】
これらの（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物において、重合体の骨格におけるインダン構造の生成量が大きい観点から、スチレン、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好ましい具体例として、コスト及び得られる重合体の耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−イソプロペニル及びビフェニルが挙げられる。
【００２８】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ａ）成分であるジビニル芳香族化合物が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマー合計に対する使用量は、２０〜９９．５モル％であり、例えば、２０モル％、２５モル％、２８モル％、３０モル％、３５モル％、３８モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％又は９９モル％であり、好ましくは、３３〜９９モル％であり、より好ましくは４５〜９５モル％であり、特に好ましくは５０〜８５モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００２９】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ｂ）成分であるエチルビニル芳香族化合物が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマー合計に対する使用量は、０．５〜８０モル％であり、例えば、０．５モル％、０．８モル％、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％又は８０モル％であり、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％を超えると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００３０】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマー合計に対する使用量は、４０モル％未満であり、例えば、３８モル％、３５モル％、３３モル％、３０モル％、２８モル％、２５モル％、２３モル％、２０モル％、１８モル％、１５モル％、１３モル％、１０モル％、８モル％、５モル％、３モル％又は１モル％であり、好ましくは３０モル％未満であり、より好ましくは２５モル％未満であり、特に好ましくは２０モル％である。モノビニル芳香族化合物（ｃ）の含有量が４０モル％以上であると、生成された可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００３１】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体において、上記式（ａ１）及び（ａ２）で示されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル含有構造単位のモル分率は、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満たしなければならず、例えば、当該モル分率は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５、０．９８などである。好ましくは、当該モル分率は０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると、生成された共重合体の硬化物の耐熱性が低下し、硬化に長時間を要するため、好ましくない。
【００３２】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主骨格に上記一般式（ａ３）で示されるインダン構造を有さなければならない。一般式（ａ３）中、Ｗはビニルなどの不飽和の脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の置換体などを有し、０〜４個の置換を行ってもよい。また、Ｗはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成することでナフタレン環などの２価の炭化水素基を形成してもよく、当該２価の炭化水素基は、置換基を有してもよい。
【００３３】
一般式（ａ３）で示されるインダン構造は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性及び溶剤への可溶性を更に向上する構造単位であり、以下の方法により生成される。多官能ビニル芳香族共重合体を製造する時に、特定の溶剤、触媒、温度などの調製条件で製造することで、成長中の重合体鎖の末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の構造単位に由来する芳香環を攻撃する。好ましくは、インダン構造が全モノマーの構造単位に対する存在量は０．０１モル％以上であり、例えば、０．０１モル％、０．０３モル％、０．０５モル％、０．０８モル％、０．１モル％、０．２モル％、０．５モル％、０．８モル％、１モル％、１．３モル％、１．５モル％、１．８モル％、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％又は３０モル％であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは３モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。上限として２０モル％以下は好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性及び溶剤への可溶性が不十分であるため、好ましくない。
【００３４】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算される）は、好ましくは６００〜３００００であり、例えば、６００、８００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００、８０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００又は３００００であり、より好ましくは６００〜１００００であり、最も好ましくは７００〜５０００である。Ｍｎが６００未満であると、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎ、接着剤の塗布又は厚膜の形成が難く、加工性が低下するため、好ましくない。また、Ｍｎが３００００を超えると、ゲルが生成しやく、他の樹脂成分との相容性が低下し、接着剤の塗布又は成膜などの場合、外観と物性の低下を引き起こすため、好ましくない。
【００３５】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、２０以下であってもよく、例えば、２０、１８、１５、１０、８、６、４、２、１などであってもよく、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を超えると、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇に伴い、加工特性の劣化をもたらし、他の樹脂成分との相容性が低下し、それに伴って外観と物性の低下などの問題が発生する。
【００３６】
（Ａ）成分として使用される可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体における金属イオン含有量は、各金属イオン含有量の和であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、例えば、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、８ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３ｐｐｍ又は１ｐｐｍであり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍであり、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３７】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて、本発明の効果を損なわれない範囲内にトリビニル芳香族化合物、他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を用いて共重合させて得られた物質であってもよい。
【００３８】
トリビニル芳香族化合物の具体例として、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどが挙げられる。また、他のジビニル化合物として、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物が挙げられる。他のモノビニル化合物として、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブテンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合せて使用してもよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含むモノビニル芳香族化合物のモノマー全量に対して、これらの他のモノマーの使用量は、３０モル％未満の範囲内にある。
【００３９】
当該可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、以下の方法により取得可能である。例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル本芳香族化合物（ｂ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含むモノマー成分を、誘電率が２〜１５の１種以上の有機溶剤に、ルイス酸触媒及び下記一般式（ａ４）で示される開始剤の存在で、２０〜１００℃の温度で重合させる。
【化３】
0006931078.tif 000004
【００４０】
ただし、Ｒ１５は水素原子又は炭素原子数が１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、Ｅ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｅは１〜６の整数である。１分子に複数のＲ１５及びＤが存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
重合反応停止後の共重合体の回収方法は、特に限定されず、例えば、ストリッピング法、貧溶媒での析出などの一般的に用いられる方法を使用可能である。
【００４２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物である（Ｂ）成分は、数平均分子量が５００〜１００００（例えば、５００、８００、１０００、３０００、５０００、８０００又は１００００）のポリブタジエン樹脂であり、且つその分子に含まれる１、２位に付加されたビニル含有量は、５０％以上である（例えば、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％又は８０％以上）。好ましくは、前記ポリブタジエン樹脂の数平均分子量は１０００〜８０００であり、更に好ましくは１５００〜６０００であり、最も好ましくは２０００〜５０００である。ポリブタジエン樹脂の分子量が小さすぎると、プリプレグの製造工程に発揮しやすいため、プリプレグ及び積層板材を安定に製造することに不利である。ポリブタジエン樹脂の分子量が大きすぎると（１００００以上）、その粘度が相対的に大きく、常温で固体状を呈し、且つ溶剤への溶解能力が劣り、均一で安定な樹脂組成物を作製することが困難となるので、プリプレグ及び積層板材を安定に製造することに不利である。プリプレグを製造しても、ポリブタジエンの粘度が相対的に低いため、その流動性が悪く、高い多層ＰＣＢのフィラー要求を満たしにくい。
【００４３】
また、本発明に係るポリブタジエン樹脂の分子構造に一定の含有量の１、２位に付加されたビニルが存在し、多官能ビニル芳香族共重合体と共重合反応し、架橋ネットワークを形成し、良好な誘電性能を提供するとともに、多官能ビニル芳香族共重合体の自己硬化の脆性が高いという問題を効果的に改善することができる。前記ポリブタジエン樹脂における１、２位に付加されたビニル含有量は、５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であってもよく、更に好ましくは９０％以上であってもよい。分子における１、２位に付加されたブタジエン基の重量含有率が５０％未満であると、十分な不飽和二重結合を与えて架橋反応することが難いため、硬化物の耐熱性が低下する。使用される前記ポリブタジエン樹脂のタイプは、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のうちの１種又はそれらの混合物であってもよい。
【００４４】
選択可能な市販製品は、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＲｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４、Ｒｉｃｏｎ１０４、Ｒｉｃｏｎ１０４Ｈ、Ｒｉｃｏｎ２５０、Ｒ２５７であるが、上記列挙した製品に限定されない。
【００４５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を形成するための上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、広い範囲内に変更可能であるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（ｗｔ％）は、以下の条件を満たしなければならない。（Ａ）成分の配合量は、１０〜９８ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は、２〜９０ｗｔ％である。
【００４６】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量が２ｗｔ％未満であると、熱硬化性樹脂組成物が硬化した後の強靭性が悪く、９０ｗｔ％を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化した後の架橋密度が不十分になり、ガラス転移温度が低下する。本発明で使用される多官能ビニル芳香族共重合体とポリブタジエン樹脂とは、いずれも優れた誘電特性を有するため、誘電特性に優れている硬化物を形成可能である。
【００４７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分である開始剤を更に含み、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の用量は、０．１〜１０重量部であり、例えば、０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部又は１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４８】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分である開始剤を含む目的は、架橋硬化効果を向上することにある。多官能ビニル芳香族共重合体とポリブタジエン樹脂とを加熱加温条件で硬化させてもよいが、開始剤を導入することでプロセス効率を大幅に向上し、加工コストを低減することができる。
【００４９】
本発明において、前記（Ｃ）成分の開始剤の半減期温度ｔ１／２は１３０℃以上であり、前記開始剤はラジカル開始剤であり、
好ましくは、前記開始剤はジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンから選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物において、（Ｃ）成分である開始剤は、単独で使用しでもよく、混合使用してもよく、混合使用により、よりよい相乗効果を得ることができる。
【００５１】
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物はフィラーを更に含み、前記フィラーは有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む。
【００５２】
好ましくは、前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラスフリット、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、マグネシア、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又はマイカから選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００５３】
好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００５４】
また、本発明において、無機フィラーの形状と粒径は限定されず、一般的に使用される粒径は、０．０１〜５０μｍであり、例えば、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ又は５０μｍなどであり、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、このような粒径範囲にある無機フィラーは、樹脂溶液により容易に分散される。
【００５５】
なお、本発明において、フィラーの熱硬化性樹脂組成物における用量は特に限定されず、成分（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部として、前記フィラーの用量は、５〜４００重量部が好ましく、例えば、５重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部、８０重量部、９０重量部、１００重量部、１１０重量部、１２０重量部、１３０重量部、１４０重量部或１５０重量部、２００重量部、２５０重量部、３００重量部、３５０重量部又は４００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部であり、更に好ましくは５〜１５０重量部である。
【００５６】
好ましくは、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を更に含み、前記難燃剤は臭素含有難燃剤又はハロゲンフリー難燃剤である。
【００５７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含むことは、難燃性に対する要求に応じて、樹脂硬化物は難燃特性を有し、ＵＬ９４Ｖ−０要求を満たすように決定される。必要に応じて添加する難燃剤は特に限定されず、誘電特性に影響を与えないことが好ましい。
【００５８】
好ましくは、前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド又は臭素化ポリカーボネートのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。選択可能な市販されている臭素系難燃剤は、ＨＴ−９３、ＨＴ−９３Ｗ、ＨＰ−８０１０又はＨＰ−３０１０があるが、以上の種類に限定されない。
【００５９】
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００６０】
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００６１】
選択可能な市販されているハロゲンフリー難燃剤は、ＳＰ−１００、ＰＫ−２００、ＰＫ−２０２、ＬＲ−２０２、ＬＲ−７００、ＯＰ−９３０、ＯＰ−９３５、ＬＰ−２２００があるが、以上の種類に限定されない。
【００６２】
本発明において、前記難燃剤の用量は、硬化物がＵＬ９４Ｖ−０レベルの要求に達することにより決定され、特に限定されない。硬化物の耐熱性、誘電性能、吸湿性を犠牲しない観点から、成分（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部として、前記難燃剤の用量は５〜８０重量部であり、例えば、５重量部、８重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部又は８０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部であり、より好ましくは１５〜４０重量部である。難燃剤の添加量が不十分であると、よい難燃効果を実現できず、難燃剤の添加量が８０重量部を超えると、系の耐熱性が低下し、吸水率が増加するリスクをもたらし、また、系の誘電性能も悪化する。
【００６３】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、ある問題を解決するために導入される添加剤を更に含み、前記添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改質剤、滴下防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤又は応力除去添加剤のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００６４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の用量は特に限定されず、成分（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部として、前記添加剤の用量は、０．１〜１０重量部が好ましく、例えば、０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部又は１０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００６５】
他方、本発明は、以上のような熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供しており、前記製造方法は、前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、ポリブタジエン樹脂、ラジカル開始剤、粉末フィラー及び各種の難燃剤、各種の添加剤を公知の方法で配合、撹拌、混合して製造することができる。
【００６６】
他方、本発明は、以上のような熱硬化性樹脂組成物を溶剤で溶解又は分散させて得られた樹脂接着液を提供する。
【００６７】
本発明に係る溶剤としては、特に限定されず、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、エトキシエチルアセテート、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの窒素含有類溶剤が挙げられる。上記溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上混合使用してもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類溶剤と、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類溶剤とを混合使用する。前記溶剤の使用量は、得られる樹脂接着液が使用に適した粘度に達するように当業者によって自身の経験に従って選択すればよい。
【００６８】
上記のような樹脂組成物を溶剤で溶解又は分散させる工程に乳化剤を添加してもよい。乳化剤により分散させ、粉末フィラーなどを接着液で均一に分散させることができる。
【００６９】
他方、本発明は、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着している上記のような熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグを提供する。
【００７０】
本発明に係るプリプレグは、半硬化シートとも呼ばれ、上記のような樹脂接着液を基材に含浸させてから、有機溶剤を除去して基材内の樹脂組成物を一部硬化させるようにそれを加熱して乾燥させ、プリプレグを得ることができる。本発明に係る基材は補強材料とも呼ばれる。
【００７１】
好ましくは、前記基材は有機繊維、炭素繊維又は無機繊維により製造された織布又は不織布である。
【００７２】
好ましくは、前記有機繊維はアラミド繊維、例えば、デュポン社製のＫｅｖｌａｒ繊維を含む。
【００７３】
無機繊維により製造された織布又は不織布は、特に限定されず、好ましくは、前記無機繊維により製造された織布又は不織布の成分には、重量比が５０〜９９．９％（例えば、５０％、５５％、５８％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、８８％、９０％、９５％又は９９％）のＳｉＯ２、重量比が０〜３０％（例えば、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％又は３０％）のＣａＯ、重量比が０〜２０％（例えば、０％、５％、１０％、１５％又は２０％）のＡｌ２Ｏ３、重量比が０〜２５％（例えば、０％、５％、１０％、１５％、２０％又は２５％）のＢ２Ｏ３、及び重量比が０〜５％（例えば、０％、０．５％、１％、２％、３％、４％又は５％）のＭｇＯを含むが、以上の成分に限定されない。好ましくは、前記基材（補強材料）は、編組繊維布が好ましく、Ｅ−Ｇｌａｓｓ、Ｔ−Ｇｌａｓｓ、ＮＥ−Ｇｌａｓｓ、Ｌ−Ｇｌａｓｓ、Ｑ−Ｇｌａｓｓ、Ｄ−Ｇｌａｓｓを選択してもよく、特に好ましくはＮＥ−Ｇｌａｓｓである。使用される基材の厚みは、特に限定されない。
【００７４】
上記基材を含浸せるための樹脂含有量は、好ましくはプリプレグにおける樹脂含有量の３０質量％以上であり、例えば、３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％以上である。基材の誘電率は、常に樹脂組成物よりも高いため、これらプリプレグにより製造された積層板の誘電率を低減するために、樹脂組成物の成分がプリプレグにおける含有量は、上記含有量であることが好ましい。
【００７５】
好ましくは、上記のようなプリプレグの乾燥温度は８０〜２００℃であり、例えば、８０℃、９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃又は２００℃などであり、前記乾燥時間は１〜３０ｍｉｎであり、例えば、１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２８ｍｉｎ又は３０ｍｉｎなどである。
【００７６】
他方、本発明は、少なくとも上記のようなプリプレグを含む積層板を提供する。
【００７７】
他方、本発明は、１枚又は少なくとも２枚重ね合せた上記のようなプリプレグと、重ね合せたプリプレグの一側又は両側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板を提供する。
【００７８】
好ましくは、前記金属箔は銅箔である。好ましくは、前記銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その表面粗さは５μｍ未満であり、例えば、４μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、０．８μｍ未満、０．５μｍ未満などである。積層板材料が高周波高速プリント配線板に使用される時の信号損失を改善し向上することができる。
【００７９】
それと同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上するために、更に好ましくは、前記銅箔をシランカップリング剤で化学処理し、使用するシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアクリレートシランカップリング剤のうちの１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００８０】
他方、本発明は、１枚又は少なくとも２枚重ね合せた上記のようなプリプレグを含む高周波高速回路基板を提供する。
【００８１】
具体的には、本発明に係る高速回路基板は、以下の方法により製造される。
少なくとも１枚の上記のようなプリプレグを重ね、重ねたプリプレグの上下両側に銅箔を配置して、積層成形して製造する。前記重ねることは、プロセス操作をより簡単にするために、自動化積み重ね操作を採用することが好ましい。
【００８２】
前記積層成形は、真空積層成形が好ましく、真空積層成形は、真空ラミネータにより実現可能である。前記積層の時間は７０〜１２０ｍｉｎであり、例えば、７０ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、９５ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１０５ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１１５ｍｉｎ又は１２０ｍｉｎなどであり、前記積層の温度は１８０〜２２０℃であり、例えば、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃又は２２０℃であり、前記積層の圧力は２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２であり、例えば、２０ｋｇ／ｃｍ２、２５ｋｇ／ｃｍ２、３０ｋｇ／ｃｍ２、３５ｋｇ／ｃｍ２、４０ｋｇ／ｃｍ２、４５ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、５５ｋｇ／ｃｍ２、５８ｋｇ／ｃｍ２又は６０ｋｇ／ｃｍ２などである。
【００８３】
本発明に係る方法により製造された電子回路基材の強靭性が良好であり、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電性能及び耐湿熱性などの利点が保持され、高い多層プリント回路基板の加工に非常に好適である。
【００８４】
また、材料が高周波高速分野における応用を更に向上するために、本発明に係る銅張積層板の製造に使用される銅箔は、電解銅箔又は圧延銅箔を選択してもよく、その表面粗さは５μｍ未満であり、積層板材料が高周波高速プリント配線板に使用される時の信号損失を改善し向上することができる。同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上するために、前記銅箔は、シランカップリング剤で化学処理してもよく、使用するシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤及びアクリレートシランカップリング剤のうちの１種又は複数種の混合物であり、その目的は、銅箔と基材との結合力を与え、プリント配線板の使用工程に配線脱落、パッド脱落などのリスクを防止することである。
【００８５】
本発明は、従来の技術と比較して、以下の有利な効果を有する。
ポリブタジエン樹脂を用いて可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として、樹脂組成物が硬化した後の架橋密度が大きく、回路基板の高いガラス転移温度を提供するとともに可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体が硬化した後の脆性を著しく改善することができ、製造された回路基板の強靭性に優れ、ＰＣＢのドリル加工性を向上し、多層プリント回路基板の信頼性を向上することに寄与する。また、前記ポリブタジエン樹脂の分子構造に極性基を含まなく、回路基板が低吸水率及び優れた誘電性能を有するように保証できる。つまり、前記ポリブタジエン樹脂及び可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を含む樹脂組成物を用いて製造したプリプレグ及銅張積層板の強靭性に優れているとともに、高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性などの利点が保持され、高周波高速プリント配線板の分野に好適であり、且つ多層プリント配線板の加工に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
具体的実施形態によって、本発明の技術案を更に説明する。当業者は、下記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体に制限するものと見なすべきではないということを理解すべきである。
【００８７】
調製例１
０．４８１モル（６８．４ｍＬ）のビニルベンゼン、０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）のエチルビニルベンゼン、１−クロロビニルベンゼン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）６３ｍＬ、１１ｍＬの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．１３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）、及び５００ｍＬのジクロロエタンを１０００ｍＬのフラスコ内に入れ、７０℃で１．５ｍＬの１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、反応時間は１時間である。窒素で発泡させた少量のメタノールによって重合反応を停止させた後、反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計５４．６ｇの共重合体ＶＯＤ−Ａを得た（収率４９．８ｗｔ％）。
【００８８】
得られた重合体ＶＯＤ−ＡのＭｗは４１８０であり、Ｍｎは２５６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ａにジビニルベンゼンに由来する構造単位を５２モル％含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を４８モル％含むことを測定した。また、共重合体ＶＯＤ−Ａにインダン構造が存在することが分かった。インダン構造の全モノマーの構造単位に対する存在量は、７．５モル％である。そして、上記一般式（ａ１）及び（ａ２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）で示される構造単位のモル分率は０．９９である。
【００８９】
共重合体ＶＯＤ−Ａは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
【００９０】
調製例２
０．４８１モル（６８ｍＬ）のビニルベンゼン、０．３６２モル（５２ｍＬ）のエチルビニルベンゼン、１−クロロビニルベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）４７ｍＬ、６５ｍＬのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（２．２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）、及び５００ｍＬのジクロロエタンを１０００ｍＬのフラスコ内に入れ、７０℃で２２ｍＬの１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、反応時間は１時間である。窒素で発泡させた少量のメタノールによって重合反応を停止させた後、反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計６７．４ｇの共重合体ＶＯＤ−Ｂを得た（収率６１．４ｗｔ％）。
【００９１】
得られた重合体ＶＯＤ−ＢのＭｗは７６７０であり、Ｍｎは３６８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ｂにジビニルベンゼンに由来する構造単位を５１モル％含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を４９モル％含むことを測定した。また、共重合体ＶＯＤ−Ｂにインダン構造が存在することが分かった。インダン構造の全モノマーの構造単位に対する存在量は、７．５モル％である。そして、上記一般式（ａ１）及び（ａ２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）で示される構造単位のモル分率は０．９９である。
【００９２】
共重合体ＶＯＤ−Ｂは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
【００９３】
調製例３
０．０４８１モル（６．８４ｍＬ）のビニルベンゼン、０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）のエチルビニルベンゼン、１２．０ｍｇの下記一般式（ａ５）で示されるコバルト系連鎖移動剤、
【化４】
0006931078.tif 000005
（式中、Ｒ３０はイソプロピル、Ｐｙはピリジル）
及び１５０ｍｌのテトラヒドロフランを３００ｍｌのフラスコ中に入れ、５０℃で２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）を更に添加して７２時間反応させた。反応混合液を室温で大量のメタノールに入れて重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、ろ過し、乾燥させ、秤量して合計３．１５ｇの共重合体ＶＯＤ−Ｃを得た（収率２８．７ｗｔ％）。
【００９４】
得られた重合体ＶＯＤ−Ｃはゲルを含むため、ＴＨＦ溶剤のみに溶解され、そのＭｗは９４６００であり、Ｍｎは１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．４である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ｃにジビニルベンゼンに由来する構造単位を、５８モル％含み、エチルビニルベンゼンに由来する構造単位を４２モル％含むことを測定した。また、共重合体ＶＯＤ−Ｃにインダン構造を含まないことが分かった。そして、上記一般式（ａ１）及び（ａ２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）で示される構造単位のモル分率は０．２５である。
【００９５】
表１に実施例及び比較例で使用された原料を示す。
【００９６】
【表１】
0006931078.tif 000006
【００９７】
実施例１
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０．０重量部の中ビニル含有量ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１４２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２
実施例１における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１５４により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【００９９】
実施例３
実施例１における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１５３により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１００】
実施例４
実施例１における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンＢ−１０００により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例５
実施例１における製造方法と同様であるが、ポリブタジエン樹脂は高ビニル含有量ポリブタジエンＢ−３０００により置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例６
実施例５における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと高ビニル含有量ポリブタジエンＢ−３０００の配合割合は、元の重量比８０：２０から５０：５０に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例７
実施例５における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと高ビニル含有量ポリブタジエンＢ−３０００の配合割合は、元の重量比８０：２０から１３：８７に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例８
実施例５における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと高ビニル含有量ポリブタジエンＢ−３０００の配合割合は、元の重量比８０：２０から９３：７に変更された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例９
実施例１における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａは、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｂにより置き換えられた。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例１
１００重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例２
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｃ、２０．０重量部の高ビニル含有量ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をテトラヒドロフランとトルエンとの混合溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１０８】
比較例３
４８重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、１２重量部のビニル変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＯＰＥ−２ＳＴ−１、４０重量部の水添スチレンブタジエンブロック共重合体Ｈ１０４１、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１０９】
比較例４
８０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０重量部の（メタ）クリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡ、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例５
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０．０重量部の低ビニル含有量ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１３０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１１１】
比較例６
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０．０重量部の末端水酸基ポリブタジエン樹脂ＧＩ−３０００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ社）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度に調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥させてトルエン溶剤を除去し、２１１６プリプレグを製造した。６枚の２１１６プリプレグと１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、ラミネータで１２０ｍｉｎ真空積層して硬化させ、硬化圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であり、硬化温度は２００℃であり、２種の厚み仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板は総合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板は機械性能のテストに用いられる）の高速回路基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その詳細結果を表３に示す。
【０１１２】
【表２−１】
0006931078.tif 000007
【表２−２】
0006931078.tif 000008
【０１１３】
【表３】
0006931078.tif 000009
【０１１４】
上記特性のテスト方法は以下の通りである。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的熱機械分析法（ＤＭＡ）に準拠し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．４に規定されるＤＭＡ方法に従って、積層板のＴｇを測定した。
【０１１５】
２）熱分解温度（Ｔｄ−５％ｌｏｓｓ）：熱重量分析法（ＴＧＡ）に準拠し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．６に規定されるＴＧＡ方法に従って、積層板の５％熱減量時の温度Ｔｄを測定した。
【０１１６】
３）ＰＣＴ吸水率：銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基材を乾燥させて元の重量を秤量し、更に基板を圧力釜に入れて１２０℃、１５０ＫＰａの条件で２時間処理し、乾布で拭い取って乾燥させ、吸水した後のサンプル重量を秤量した。ＰＣＴ吸水率は、（蒸煮後の重量−蒸煮前の重量）／蒸煮前の重量である。
【０１１７】
４）誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ：スプリットポスト誘電体共振器ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法に準拠してテストし、テスト周波数は１０ＧＨｚである。
【０１１８】
５）シャルピー衝撃強さ：簡単支持ビーム非金属材料のシャルピー衝撃試験機を用いて、約１．６ｍｍの積層板を複数本の１２０ｍｍ＊１０ｍｍのノッチ付きサンプル（ノッチ深さは２ｍｍ）を製造し、振り子を速度３．８ｍ／ｓでサンプルに衝撃し、サンプルが破断した後、シャルピー衝撃試験機の吸収エネルギーを読み取り、最後にシャルピー衝撃強さを算出した。
【０１１９】
６）落錘衝撃強靭性：落錘衝撃装置を用いて、落錘衝撃装置の落錘高さは１００ｃｍであり、落下重錘重量は１Ｋｇであった。強靭性の良否評価：十字枠がはっきりすると、製品の強靭性が良好であり、文字◎で表示し、十字枠がぼんやりしていると、強靭性が悪く、脆性が高く、文字△で表示し、十字枠の鮮明度がはっきりとぼんやりの間にあると、製品の強靭性が一般であり、文字○で表示した。
【０１２０】
７）ＰＣＴ：銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基板を圧力鍋に入れて１２０℃、１５０ＫＰａの条件で２時間処理し、その後、２８８℃のスズ炉に含浸させ、基材が分層した場合に対応する時間を記録し、基板がスズ炉で５ｍｉｎを超えても気泡や分層が発生しなかった時に評価を終了した。
【０１２１】
物性分析について
表２及び表３の物性データから、比較例１では、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａを用いて硬化した後、基材のガラス転移温度が高く、電気的性能が良好であり、吸水率が低いが、強靭性が極めて悪くなり、比較例３では、水添スチレンブタジエンブロック共重合体を添加した後に、基材の強靭性が一定に改善されたが、ガラス転移温度が著しく低下し、且つ層間剥離が発生し、耐湿熱性が劣っていた。これに対し、比較例４では、（メタ）アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡを導入して架橋剤として、極性が大きいため誘電性能が劣り、比較例５では、用いたポリブタジエンの１，２位に付加されたビニル含有量が５０％未満であり、基材の耐熱性が著しく低下し、ＰＣＴ吸水率が増大し、比較例６では、１，２−ビニルを含まないポリブタジエン樹脂を用いるため、基材の耐熱性が著しく低下し、ＰＣＴ吸水率が増大するとともに誘電性能が悪くなり、強靭性も低下した。これに対し、実施例１〜９では、ポリブタジエン樹脂を用いて多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ／ＶＯＤ−Ｂとして、硬化後の基材の強靭性が良好であり、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性が保持された。
【０１２２】
以上のように、本発明の回路基板は、一般的な積層板に比べて良好な強靭性を有し、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性が保持される。
【０１２３】
本発明は、上記実施例によって本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板を説明したが、上記実施例に限定されず、即ち、本発明は上記の実施例に依存しなければならないことを意味しないことを本出願人より声明する。当業者にとって、本発明に対する任意の改善、本発明における製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な手段の選択などは、すべて本発明の保護範囲及び開示範囲内に入ることを理解すべきである。