(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と；
分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と；
下記化学式６から８
［化学式６］
【化１】
0006911272.tif 000024
［化学式７］
【化２】
0006911272.tif 000025
［化学式８］
【化３】
0006911272.tif 000026
（上記化学式６中、
Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；または炭素数６〜３０の単環または多環のアリール基であり、
上記化学式７〜８中、
Ｒ２０〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜３０の単環または多環のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；または炭素数３〜３０の単環または多環のシクロアルキル基であり、
上記化学式６〜８中、
Ｌ４は、直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基である。）
で表される繰り返し単位と；からなり、
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基を含み、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位が下記化学式５
［化学式５］
【化４】
0006911272.tif 000027
（上記化学式５中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２は、直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基であり、
Ｌ３は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基であり、
Ｒ１５は、アルケニルグループを含む有機官能基である。）
で表される、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；
２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および
光開始剤；を含む感光性樹脂組成物であって、
前記光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノアセトフェノン類およびアシルホスフィンオキシド類のいずれかから選択されるものである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が１：９９〜９９：１である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖はカルボニル基；または炭素数１〜２０のアルキルエステル基；または炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシグループを含む有機官能基は、下記化学式１で表される官能基；または下記化学式２で表される官能基；または下記化学式３で表される官能基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物：
［化学式１］
【化５】
0006911272.tif 000028
上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、
［化学式２］
【化６】
0006911272.tif 000029
上記化学式２中、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、
［化学式３］
【化７】
0006911272.tif 000030
上記化学式３中、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘは直接結合、−Ｏ−、または−Ｓ−である。
【請求項６】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は下記化学式４で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物：
［化学式４］
【化８】
0006911272.tif 000031
上記化学式４中、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基であり、
Ｒ１１は、エポキシグループを含む有機官能基である。
【請求項７】
前記アルケニルグループを含む有機官能基は、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性モノマーは、２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、顔料をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
１）請求項１から９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
２）前記塗膜を乾燥させる段階；
３）前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階；および
４）前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階を含む、感光性樹脂フィルム製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に含まれる、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；および２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含む、感光性樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１の感光性樹脂フィルムを含む、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１７年１１月１０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４９６７６号および２０１８年１１月８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３６５９８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタに関するものである。より詳しくは、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も行うことができ、十分な硬化を通じて優れた耐久性、耐化学性および保存安定性を有することができる光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
カラーフィルタ工程中でＲＧＢパターンの場合、主にスピンやスリットコーター（ｓｌｉｔ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて感光性樹脂組成物をコーティングし、プリベーキング（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）した後に露光し、現像を行う。
【０００４】
現像に続き、最後に２２０℃以上の熱を加えるポストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程を行い、一般に使用されるガラスはこの温度でほとんど変形を起こさないが、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに使用されるプラスチックは２２０℃以上の温度で深刻な変形が起こる問題があった。
【０００５】
このような基板の変形を減らすために、ポーストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程の温度を低める方法を使用したが、このようにポーストベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）工程の温度を低める場合、感光性樹脂組成物の硬化が完全に起こらなくガス発生量が増加するようになって残像が現れるだけでなく、耐化学性および耐熱性が落ちる限界があった。
【０００６】
よって、低い温度でも高い水準の硬化が可能で優れた耐熱性および耐化学性を有する硬化膜を形成するための材料および感光性樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も進行可能で、十分な硬化を通じて優れた耐久性、耐化学性および保存安定性を有することができる光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；および分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基を含む、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体が提供される。
【００１０】
本明細書ではまた、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤；を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本明細書ではまた、１）前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥させる段階；３）前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階；および４）前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階を含む、感光性樹脂フィルム製造方法が提供される。
【００１２】
本明細書ではまた、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；および２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含む、感光性樹脂フィルムが提供される。
【００１３】
本明細書ではまた、前記感光性樹脂フィルムを含む、カラーフィルタが提供される。
【００１４】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００１５】
本明細書で、"置換"という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００１６】
本明細書で、
【化１】
0006911272.tif 000002
は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００１７】
本明細書で、"（メタ）アクリル"とは、アクリルまたはメタクリルを意味することができる。
【００１８】
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げれば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍの長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【００１９】
本明細書で、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであってもよい。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は他の置換基で置換されてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２０】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、単環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、その例は特に限定されないが、炭素数３〜６０であるのが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。
【００２１】
本明細書において、多重環アルキル基は特に限定されないが、多環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、その例は特に限定されないが、炭素数３〜６０であるのが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。具体的に、ノルボルナン（Ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）、２，３−トリメチレンノルボルナン（２，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｒｂｏｎａｎｅ）などがあるが、これに限定されない。
【００２２】
本明細書で、アリール基はアレン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、例えば、単環式または多環式であってもよい。具体的に、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。このようなアリール基中の一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２３】
本明細書において、アルケニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であるのが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロフェニル、イソプロフェニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書で、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、炭素数は１〜２０、または１〜１０、または１〜５である。例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであってもよい。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２５】
本明細書で、オキシアルキレン基は、前記アルキレン基に由来した官能基であって、アルキレン基の一末端にエーテル基（−Ｏ−）が結合した構造を有し、炭素数は１〜２０、または１〜１０、または１〜５である。例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓｅｃ−ブチレン基、オキシｔｅｒｔ−ブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基などであってもよい。前記オキシアルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２６】
本明細書で、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、炭素数は３〜３０、または３〜２０、または３〜１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３−メチルシクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロへキシレン、３−メチルシクロへキシレン、４−メチルシクロへキシレン、２，３−ジメチルシクロへキシレン、３，４，５−トリメチルシクロへキシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これに限定されない。
【００２７】
本明細書で、多重環アルキレン基は、多環式シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）である多重環アルカンに由来した２価の官能基であって、前記多重環アルキル基で水素原子１つが官能基で置換されたものを意味する。
【００２８】
本明細書でカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であるのが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
【化２】
0006911272.tif 000003
【００２９】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基または多重環アルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基で置換されたエステル基は"アルキルエステル基"、前記多重環アルキル基で置換されたエステル基は"多重環アルキルエステル基"と称することができる。
【００３０】
以下、発明の具体的な実施形態による光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタについてより詳細に説明する。
【００３１】
Ｉ．光硬化性および熱硬化性を有する共重合体
発明の一実施形態によれば、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；および分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、前記分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基；またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基を含む、光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を提供することができる。
【００３２】
本発明者らは、前述の２種の繰り返し単位を含有した光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の場合、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたアルケニルグループを含む有機官能基が光照射によって光硬化を行って１次的な硬化構造を形成することができ、第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエポキシグループを含む有機官能基が２００℃未満の低い温度でも熱硬化を通じて２次的な硬化構造を形成することによって、低い温度でも熱硬化および光硬化によって十分な硬化が行われ得る。これによって最終硬化が完了したフィルムが優れた耐久性、耐化学性を有することができ、硬化が行われる前の感光性樹脂組成物も優れた保存安定性を有するという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００３３】
具体的に、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことによって、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエポキシグループによって２００℃未満の低い温度でも熱硬化を通じて緻密な硬化構造を形成することができる。
【００３４】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、（メタ）アクリレートに含まれている二重結合の重合反応を通じて形成された鎖を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）といい、前記主鎖から枝形状に伸びた鎖を分枝鎖または側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）という。
【００３５】
前記（メタ）アクリレート繰り返し単位は（メタ）アクリレート単量体の単独重合体内に含まれている繰り返し単位であって、主鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されたビニル基の重合によるポリエチレン鎖、分枝鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されたエステル官能基を含むことができる。即ち、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、エポキシグループを含む有機官能基が結合する分枝鎖末端は前記（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエステル官能基の末端を意味することができる。
【００３６】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖はカルボニル基（−ＣＯ−）；または炭素数１〜２０のアルキルエステル基（Ｒ'ＣＯＯ−：Ｒ'は炭素数１〜２０のアルキル基）；または炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基；のうちのいずれか一つを含むことができ、前記カルボニル基または炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基の末端に前記エポキシグループを含む有機官能基が結合されてもよい。
【００３７】
前記エポキシグループを含む有機官能基は、エポキシグループのみからなる官能基またはエポキシグループが他の有機官能基と結合した官能基を全て含むことができ、具体的に、下記化学式１で表される官能基；または下記化学式２で表される官能基；または下記化学式３で表される官能基のうちのいずれか一つであってもよい。
［化学式１］
【化３】
0006911272.tif 000004
上記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して直接結合、水素、または炭素数１〜５のアルキル基のうちのいずれか一つであってもよく、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３が全て水素であってもよい。
【００３８】
［化学式２］
【化４】
0006911272.tif 000005
上記化学式２で、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基のうちのいずれか一つであってもよく、好ましくはＲ４は炭素数１のメチレン基、Ｒ５は炭素数２のエチレン基であってもよい。
【００３９】
［化学式３］
【化５】
0006911272.tif 000006
上記化学式３で、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して直接結合、または炭素数１〜５のアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｘは直接結合、−Ｏ−、または−Ｓ−のうちのいずれか一つである。
【００４０】
具体的に、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式４で表すことができる。
［化学式４］
【化６】
0006911272.tif 000007
上記化学式４で、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか一つであり、Ｌ１は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１１はエポキシグループを含む有機官能基である。
【００４１】
好ましくは、前記化学式４で、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ１は直接結合、または炭素数１〜３のアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１１は前記化学式１で表される官能基、または化学式２で表される官能基、または化学式３で表される官能基のうちのいずれか一つである。
【００４２】
より好ましくは、前記化学式４で、Ｌ１が直接結合であり、Ｒ１１は前記化学式３で表される官能基であってもよい。また、前記化学式４で、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１１は前記化学式１で表される官能基、または化学式２で表される官能基、または化学式３で表される官能基であってもよい。
【００４３】
具体的に、前記化学式４で表される前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、グリシジルメタクリレートに由来した下記化学式４−１、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートに由来した下記化学式４−２、または下記合成例３の化学式Ａに由来した下記化学式４−３、下記合成例４の化学式Ｂに由来した下記化学式４−４が挙げられる。
［化学式４−１］
【化７】
0006911272.tif 000008
［化学式４−２］
【化８】
0006911272.tif 000009
［化学式４−３］
【化９】
0006911272.tif 000010
［化学式４−４］
【化１０】
0006911272.tif 000011
【００４４】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合された第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことができる。前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を含むことによって、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたアルケニルグループによって光照射によって光硬化を行って緻密な硬化構造を形成することができる。
【００４５】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、（メタ）アクリレートに含まれている二重結合の重合反応を通じて形成された鎖を主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）といい、前記主鎖から枝形状に伸びた鎖を分枝鎖または側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）という。
【００４６】
前記（メタ）アクリレート繰り返し単位は、（メタ）アクリレート単量体の単独重合体内に含まれている繰り返し単位であって、主鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されたビニル基の重合によるポリエチレン鎖、分枝鎖として（メタ）アクリレート単量体に含有されたエステル官能基を含むことができる。即ち、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、アルケニルグループを含む有機官能基が結合される分枝鎖末端は前記（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエステル官能基の末端を意味することができる。
【００４７】
前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位で、分枝鎖はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０、または炭素数１〜１０のアルキルエステル基（Ｒ'ＣＯＯ−：Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基）、またはヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のオキシアルキルエステル基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０、または炭素数８〜１５の多重環アルキルエステル基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０、または炭素数８〜１５の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基のうちのいずれか一つを含むことができる。
【００４８】
具体的に、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、または前記ヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキル基によって置換されたアルキルエステル基に含まれている炭素数３〜３０のシクロアルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００４９】
また、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００５０】
また、前記ヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基によって置換されたアルキルエステル基で、前記炭素数７〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている炭素数７〜３０の多重環アルキル基の末端に前記アルケニルグループを含む有機官能基が置換されてもよい。
【００５１】
一方、前記ヒドロキシ基は炭素数１〜２０のアルキルエステル基に含まれている炭素数１〜１０のアルキル基に分枝鎖として置換されるか、前記炭素数３〜３０のシクロアルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルエステル基に含まれている１０〜３０の多重環アルキル基に置換されるか、前記炭素数１０〜３０の多重環アルキルオキシ基に含まれている１０〜３０の多重環アルキル基に置換されてもよい。
【００５２】
前記ヒドロキシ基は前述の第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエポキシグループの開環反応を通じて誘導でき、より具体的に、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位に含有されたエポキシグループ、そしてアルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物間の反応を通じて誘導できる。
【００５３】
前記アルケニルグループを含む有機官能基はアルケニルグループのみからなる官能基またはアルケニルグループが他の有機官能基と結合した官能基を全て含むことができ、具体的に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを使用することができ、好ましくはメタクリロイルオキシ基を使用することができる。
【００５４】
具体的に、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位は、下記化学式５で表すことができる。
［化学式５］
【化１１】
0006911272.tif 000012
上記化学式５で、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基のうちのいずれか一つであり、Ｌ２は直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｌ３はヒドロキシ基が置換された炭素数１〜２０のアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数７〜３０の多重環アルキレン基のうちのいずれか一つであり、Ｒ１５はアルケニルグループを含む有機官能基である。
【００５５】
好ましくは、前記化学式５で、Ｒ１２、およびＲ１４はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ２は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であり、Ｌ３はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、またはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基である。
【００５６】
より好ましくは、前記化学式５で、Ｌ２は直接結合であり、Ｌ３はヒドロキシ基が置換された炭素数１０〜２０の多重環アルキレン基であってもよい。また、前記化学式５で、Ｌ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であり、Ｌ３はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキレン基、またはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、またはヒドロキシ基が置換された炭素数８〜１５の多重環アルキレン基であってもよい。
【００５７】
具体的に、前記化学式５で表される前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式５−１〜化学式５−４が挙げられ、これは前述の化学式４−１〜４−４で末端のエポキシグループが（メタ）アクリル酸と反応して製造できる。
［化学式５−１］
【化１２】
0006911272.tif 000013
［化学式５−２］
【化１３】
0006911272.tif 000014
［化学式５−３］
【化１４】
0006911272.tif 000015
［化学式５−４］
【化１５】
0006911272.tif 000016
【００５８】
前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が９９：１〜１：９９であってもよい。このように、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を両方とも含有することによって、光硬化性および低温熱硬化性を同時に実現することができる。
【００５９】
好ましくは、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位１００モルに対して、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位を１０モル〜９０モル、または２０モル〜７０モル、または３０モル〜５０モルの比率で含むことができる。前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位１００モルに対して第２（メタ）アクリレート繰り返し単位の含量が１０モル未満で過度に減少すれば、合成された共重合体に残渣問題が発生することがある。
【００６０】
反面、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位１００モルに対して第２（メタ）アクリレート繰り返し単位の含量が９０モル超過で過度に増加すれば、合成された共重合体に移染特性および耐化学性が悪くなる問題が発生することがある。
【００６１】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、下記化学式６で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位；下記化学式７で表されるマレイミド繰り返し単位；および下記化学式８で表されるビニル繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。これにより、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の耐熱性および耐化学性が向上できる。
［化学式６］
【化１６】
0006911272.tif 000017
［化学式７］
【化１７】
0006911272.tif 000018
［化学式８］
【化１８】
0006911272.tif 000019
【００６２】
上記化学式６〜８で、Ｒ１６〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜３０の単環または多環のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；または炭素数３〜３０の単環または多環のシクロアルキル基のうちのいずれか一つであり、Ｌ４は直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基のうちのいずれか一つである。
【００６３】
より具体的な例として、前記化学式６で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位で、Ｒ１６およびＲ１８は水素であり、Ｒ１７はメチル基、Ｌ４はメチレン基、Ｒ１９はフェニル基であってもよい。即ち、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位はベンジルメタクリレート由来繰り返し単位であってもよい。
【００６４】
また、前記化学式７で表されるマレイミド繰り返し単位で、Ｒ２０およびＲ２１は水素であり、Ｒ２２はフェニル基であってもよい。前記化学式８で表されるビニル繰り返し単位で、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は水素であり、Ｒ２６はフェニル基であってもよい。即ち、前記化学式７で表されるマレイミド繰り返し単位はＮ−フェニルマレイミド由来繰り返し単位、前記化学式８で表されるビニル繰り返し単位はスチレン由来繰り返し単位であってもよい。
【００６５】
前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位と第１（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が１：９９〜９９：１であり、前記第３（メタ）アクリレート繰り返し単位と第２（メタ）アクリレート繰り返し単位間のモル比率が１：９９〜９９：１であってもよい。このように、前記第１（メタ）アクリレート繰り返し単位、第２（メタ）アクリレート繰り返し単位、および第３（メタ）アクリレート繰り返し単位を共に混合して使用することによって、耐熱性および耐化学性が向上する技術的効果を実現することができる。
【００６６】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００６７】
一方、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位；分枝鎖末端にアルケニルグループを含む有機官能基が結合した第２（メタ）アクリレート繰り返し単位；前記化学式６で表される第３（メタ）アクリレート繰り返し単位；前記化学式７で表されるマレイミド繰り返し単位；および前記化学式８で表されるビニル繰り返し単位からなってもよい。
【００６８】
即ち、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は、前述の５つの繰り返し単位以外の追加的な繰り返し単位をさらに含まなくてもよい。これにより、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は硬化が行われる前、自発的な分子内副反応が抑制され高い信頼性を確保することができる。
【００６９】
例えば、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体が前述の５つの繰り返し単位以外に追加的な繰り返し単位として、前記第２（メタ）アクリレート繰り返し単位と酸無水物の反応で得られた繰り返し単位をさらに含む場合、酸無水物の開環反応によって形成された末端カルボキシ基によって（メタ）アクリル官能基またはエポキシ基との副反応が行われ、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の物性が十分に実現されにくい限界がある。
【００７０】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物を重合した後、アルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物を反応させて製造することができる。前記末端にエポキシグループを含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート単量体の例としてはグリシジルメタクリレート、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または下記合成例３の化学式Ａに由来した下記化学式４−３、下記合成例４の化学式Ｂに由来した下記化学式４−４などが挙げられ、前記アルケニルグループを含む有機官能基を含有した化合物の例としてはメタクリル酸が挙げられる。また、前記単量体混合物には共重合体合成に使用されるその他の単量体として、ベンジルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンを追加することができる。
【００７１】
ＩＩ．感光性樹脂組成物
発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤；を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００７２】
前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含む。
【００７３】
前記光重合性モノマーは、例えば、２つ以上の多官能ビニル基など光硬化可能な不飽和官能基を有する化合物であってもよく、前述の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の不飽和官能基と架橋結合を形成して露光時に光硬化による架橋構造を形成することができる。これにより、後述のパターンフィルム形成時に露光部の感光性樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残留するようにすることができる。
【００７４】
このような光重合性モノマーとしては、室温で液状であるものを使用することができ、これにより前記感光性樹脂組成物の粘度を塗布方法に合うように調節するか、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割も共に果たすことができる。
【００７５】
前記光重合性モノマーとしては、２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有するアクリレート系化合物を使用することができ、より具体的な例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡなどの多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；前記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、および前述のアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物などの感光性（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
これらの中でも、前記光重合性モノマーとしては１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物を好ましく使用することができ、特にペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはカプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどを適切に使用することができる。商業的に入手可能な光重合性モノマーの例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２などが挙げられる。
【００７７】
前述の光重合性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜３０重量％、または１重量％〜２０重量％であってもよい。光重合性モノマーの含量が過度に小さくなれば、光硬化が十分でなくなることがあり、過度に大きくなれば硬化膜の乾燥性が悪くなって物性が低下することがある。
【００７８】
一方、前記光開始剤は、例えば、感光性樹脂組成物の露光部で光硬化性および熱硬化性を有する共重合体と、光重合性モノマー間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００７９】
光開始剤としては公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類のような物質を使用することができる。
【００８０】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバスペシャルティケミカルズ社（現、チバジャパン社）製品のイルガギュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９など）などのα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製品のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア８１９など）などのアシルホスフィンオキシド類が好ましい光開始剤として言及できる。
【００８１】
また、好ましい光開始剤としては、オキシムエステル類が挙げられる。オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））などが挙げられる。市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、チバスペシャルティケミカルズ社のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００８２】
光開始剤の含量は樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜２０重量％、または１重量％〜１０重量％であってもよい。光開始剤の含量が過度に小さければ、光硬化がうまく起こらないことがあり、反対に過度に大きくなれば、感光性樹脂組成物の解像度が低下するかパターンフィルムの信頼性が十分でないことがある。
【００８３】
一方、前記感光性樹脂組成物は、溶剤；およびフィラー、顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）および添加剤からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００８４】
このように追加されるフィラーは、耐熱安定性、熱による寸法安定性、樹脂接着力を向上させる役割を果たす。また、色を補強することによって体質顔料の役割も果たす。フィラーとしては無機または有機充填剤を使用することができ、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリュム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マイカなどを使用することができる。
【００８５】
前記顔料は視認性、隠蔽力を発揮し、顔料としては赤色、青色、緑色、黄色、黒色顔料などを使用することができる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー６０などを使用することができる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ソルベントグリーン３、ソルベントグリーン５、ソルベントグリーン２０、ソルベントグリーン２８などを使用することができる。黄色顔料としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系などがあり、例えば、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９３などを使用することができる。赤色顔料としてはピグメントレッド２５４などを使用することができる。
【００８６】
顔料の含量は、樹脂組成物全体重量に対して０．１重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜５重量％で使用するのが好ましい。
【００８７】
前記添加剤は、樹脂組成物の気泡を除去するか、フィルムコーティング時に表面のポッピング（Ｐｏｐｐｉｎｇ）やクレーター（Ｃｒａｔｅｒ）を除去、難燃性質付与、粘度調節、触媒などの役割として添加できる。
【００８８】
具体的に、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤；リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などの難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８９】
この中で、レべリング剤はフィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【００９０】
添加剤の含量は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であるのが好ましい。
【００９１】
前記溶剤は、樹脂組成物を溶解させるか適切な粘度を付与するために１つ以上の溶剤を混用して使用することができる。
【００９２】
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００９３】
溶剤の含量は、樹脂組成物全体重量に対して５重量％〜５０重量％であってもよい。５重量％未満である場合には粘度が高くてコーティング性が落ち、５０重量％を超過する場合には乾燥がうまくいかなくてベタつきが増加するようになる。
【００９４】
また、前記感光性樹脂組成物は必要によって、酸変性オリゴマーまたは熱硬化性バインダーをさらに含むことができ、前記酸変性オリゴマーと熱硬化性バインダーの具体的な例は、感光性樹脂組成物分野で広く知られた多様な種類の化合物、オリゴマー、または高分子を制限なく適用することができる。
【００９５】
ＩＩＩ．感光性樹脂フィルム
発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；および２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含む、感光性樹脂フィルムを提供することができる。
【００９６】
前記感光性樹脂フィルムは、パターンを含まない単一フィルムであるか、あるいは露光現像によるパターンを含むパターンフィルムを含むことができる。
【００９７】
前記感光性樹脂フィルムは、１）前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥させる段階；３）前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階；および４）前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階を含む、感光性樹脂フィルム製造方法によって製造できる。
【００９８】
前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）で、感光性樹脂組成物は前記他の実施形態で前述した内容を全て含む。
【００９９】
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【０１００】
また、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー；および光開始剤を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。
【０１０１】
前記塗膜を乾燥させる段階（段階２）は、前記感光性樹脂組成物に使用された溶媒などを除去するためのものであって、例えば、塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を用いることができる。前記乾燥は、好ましくは５０℃〜１３０℃で、より好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で行われるのが好ましい。
【０１０２】
前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階（段階３）は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射して硬化処理する段階である。前述のように、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に含まれている第２（メタ）アクリレート繰り返し単位内部のアルケニルグループを含む有機官能基が光照射によって光硬化を行って硬化構造を形成することができる。
【０１０３】
前記光を照射して光硬化させる段階では一定の波長帯を有する光線（ＵＶなど）で露光（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）する。露光は、フォトマスクで選択的に露光するか、またはレーザーダイレクト露光機で直接パターン露光すこともできる。露光量は塗膜の厚さによって異なるが、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０４】
前記乾燥された塗膜に光を照射して光硬化させる段階（段階３）以後に、必要によってアルカリ溶液などを用いて現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）段階を行うことができる。アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。このような現像によって、露光部のフィルムのみが残留することが可能である。
【０１０５】
即ち、前記露光を行えば、例えば、露光部では光硬化が起こり光硬化性および熱硬化性を有する共重合体と、光重合性モノマーなどに含まれている不飽和官能基の間に架橋結合が形成され、その結果、以後の現像によって除去されない状態になり得る。
【０１０６】
前記光硬化された塗膜を５０℃〜２５０℃で熱硬化させる段階（段階４）は、前記段階３で光硬化処理された塗膜を低温熱処理する段階である。前記低温熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。好ましくは、前記低温熱処理温度は５０℃〜２５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃、または８０℃〜１２０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。
【０１０７】
前述のように前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体に含まれている第１（メタ）アクリレート繰り返し単位内部のエポキシグループを含む有機官能基が熱処理によって熱硬化を行って硬化構造を形成することができる。
【０１０８】
前述の方法などを通じて、感光性樹脂フィルムは光硬化および熱硬化を経ることによって、前記一実施形態の光硬化性および熱硬化性を有する共重合体；２つ以上の光硬化可能な不飽和官能基を有する光重合性モノマー間の硬化物を含むことができる。より具体的に、前記硬化物は、前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体のエポキシグループと、熱硬化可能な官能基が熱硬化によって架橋結合された架橋構造；前記光硬化性および熱硬化性を有する共重合体のアルケニルグループとおよび光重合性モノマーの不飽和官能基が互いに光硬化によって架橋結合された架橋構造を含むことができる。
【０１０９】
付加して、前記感光性樹脂フィルムは、光硬化に参与して残った少量の光開始剤、または必要によって添加された顔料または添加剤を硬化物内に分散した状態でさらに含むことができる。
【０１１０】
前記感光性樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記感光性樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、感光性樹脂フィルムから測定される物性も一定数値だけ変化することが可能である。
【０１１１】
ＩＶ．カラーフィルタ
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂フィルムを含むカラーフィルタを提供することができる。
【０１１２】
前記感光性樹脂フィルムに関する内容は前記他の実施形態で前述した内容を全て含むことができる。前記カラーフィルタに使用される感光性樹脂フィルムは顔料を硬化物内に分散した状態で含むことができる。
【０１１３】
以外に、その他のカラーフィルタに関する内容はカラーフィルタ分野で広く知られた多様な技術構成を制限なく適用することができる。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明によれば、相対的に低い温度で優れた熱硬化性を有し、光照射による光硬化も進行可能であり、十分な硬化を通じて優れた耐久性、耐化学性および保存安定性を有することができる光硬化性および熱硬化性を有する共重合体、これを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、およびカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１１６】
＜合成例：光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の合成＞
【０１１７】
合成例１
反応容器にベンジルメタクリレート５．１ｗｔ％、Ｎ−フェニルマレイミド０．８ｗｔ％、スチレン０．６ｗｔ％、グリシジルメタクリレート１３．２ｗｔ％を溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８．９ｗｔ％と共に入れて溶かした後、窒素雰囲気で７５℃に昇温した。反応物が７５℃に到達すると熱開始剤Ｖ−６５  １．２ｗｔ％を添加した後、１２時間反応させた。このように得られた樹脂溶液に熱重合禁止剤と触媒を添加した後、メタクリル酸０．１ｗｔ％を空気雰囲気で投入し１２０℃を維持して１６時間反応させた。製造された光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の重量平均分子量は４，５００ｇ／ｍｏｌであり、分枝鎖末端がエポキシ基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は４９モル％、分枝鎖末端がアルケニル基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は２１モル％であった。
【０１１８】
合成例２
グリシジルメタクリレートの代わりに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。製造された光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の重量平均分子量は４，７００ｇ／ｍｏｌであり、分枝鎖末端がエポキシ基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は４９モル％、分枝鎖末端がアルケニル基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は２１モル％であった。
【０１１９】
合成例３
グリシジルメタクリレートの代わりに下記化学式Ａで表される化合物を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
［化学式Ａ］
【化１９】
0006911272.tif 000020
【０１２０】
合成例４
グリシジルメタクリレートの代わりに下記化学式Ｂで表される化合物を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を合成した。
［化学式Ｂ］
【化２０】
0006911272.tif 000021
【０１２１】
＜比較合成例＞
【０１２２】
比較合成例１
反応容器にベンジルメタクリレート９．３ｗｔ％、Ｎ−フェニルマレイミド１．５ｗｔ％、スチレン１．１ｗｔ％、グリシジルメタクリレート６．８ｗｔ％を溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７４．６ｗｔ％と共に入れて溶かした後、窒素雰囲気で６５℃に昇温した。反応物が６５℃に到達すると熱開始剤Ｖ−６５  ０．７ｗｔ％を添加した後、１２時間反応させた。このように得られた樹脂溶液に熱重合禁止剤と触媒を添加した後、メタクリル酸４．３ｗｔ％を空気雰囲気で投入し１２０℃を維持して１６時間反応させた。製造された樹脂溶液の温度を９０℃に低め、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物５．５ｗｔ％を空気雰囲気で投入し２４時間反応させた。製造された樹脂の重量平均分子量は８，１００ｇ／ｍｏｌであり、酸価は８３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、分枝鎖末端がエポキシ基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は０モル％、分枝鎖末端がアルケニル基で置換された（メタ）アクリレート繰り返し単位含量は４０モル％であった。
【０１２３】
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの製造＞
【０１２４】
実施例１
【０１２５】
（１）感光性樹脂組成物
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇの溶媒に光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバスペシャルティケミカルズ製造）１ｇを３０分間常温で攪拌して溶かした後、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体７．５ｇ、エチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとしてジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬製造）５ｇを入れて１時間常温で攪拌した後、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントＲｅｄ２５４  １５％分散液５０ｇと添加剤０．２ｇを入れて１時間常温で攪拌した。前記反応で得られた組成物を不純物をなくすために２回以上ろ過させて感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２６】
（２）感光性樹脂パターンフィルム
前記感光性樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍガラスに２３０ｒｐｍでコーティングし、１００℃で１００秒間プリベーキングを行った。その後、４０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光し、現像後に１００℃で３０分間ポストベーキングを行って感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１２７】
実施例２
感光性樹脂組成物製造時、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントＲｅｄ２５４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントＧｒｅｅｎ７を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１２８】
実施例３
感光性樹脂組成物製造時、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントＲｅｄ２５４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントＢｌｕｅ１５：６を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１２９】
実施例４
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記合成例２で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３０】
実施例５
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記合成例２で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３１】
実施例６
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記合成例２で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３２】
実施例７
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記合成例３で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３３】
実施例８
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記合成例４で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３４】
比較例１
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに下記化学式Ｃで表される熱硬化性樹脂（ビスフェノール系ノボラックエポキシ樹脂；國都化学のＫＢＰＮ−１１０）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
［化学式Ｃ］
【化２１】
0006911272.tif 000022
【０１３５】
比較例２
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記比較例１で使用された熱硬化性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３６】
比較例３
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記比較例１で使用された熱硬化性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３７】
比較例４
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記比較合成例１で得られた共重合樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３８】
比較例５
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記比較合成例１で得られた共重合樹脂を使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１３９】
比較例６
感光性樹脂組成物製造時、前記合成例１で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体の代わりに前記比較合成例１で得られた共重合樹脂を使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムを製造した。
【０１４０】
＜実験例：実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物および感光性樹脂パターンフィルムの物性を下記方法で測定し、その結果を表に示した。
【０１４１】
１．実験例１：移染特性
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂パターンフィルム上に、感光性樹脂パターンフィルムに含まれている顔料と異なる色を有する顔料を含む感光性樹脂組成物をコーティング／現像した後、前記感光性樹脂パターンフィルムに対してＭＰＣＤ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｐｅｒｃｅｐｔａｂｌｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）として色変化を測定し、光学装備を用いてパターン移動およびスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を観察し、下記基準によって顔料溶出有無を判断し、その結果を下記表１に示した。
○：顔料が全く溶出しない
△：顔料の微細溶出が観察される
Ｘ：顔料が溶出すると同時にフィルムが剥離される
【０１４２】
２．実験例２：耐化学性
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂パターンフィルム上に、オーバーコート（Ｏｖｅｒ  Ｃｏａｔ）感光液をコーティング／露光／硬化した後、前記感光性樹脂パターンフィルムに対してＭＰＣＤ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｐｅｒｃｅｐｔａｂｌｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）として色変化を測定し、光学装備を用いてパターン移動およびスフェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を観察し、下記基準によって顔料溶出有無を判断し、その結果を下記表１に示した。
○：顔料が全く溶出しない
△：顔料の微細溶出が観察される
Ｘ：顔料が溶出すると同時にフィルムが剥離される
【０１４３】
３．実験例３：保存安定性
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物に対して、製造日、そして２週間常温で放置した後の現像時間（秒）を測定し、その結果を下記表１に示した。製造日と２週後の現像時間変化が少ないほど保存安定性に優れたものと評価することができる。
【表１】
0006911272.tif 000023
【０１４４】
上記表１に示されているように、前記合成例で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体をバインダー樹脂として使用した実施例の感光性樹脂組成物は、ポストベーキングを１００℃温度で行っても一般熱硬化性樹脂を適用した比較例１〜３と異なり後工程による耐化学性および移染特性が優れていることが確認された。
【０１４５】
また、分枝鎖末端にエポキシグループを含む有機官能基が結合した第１（メタ）アクリレート繰り返し単位が存在しない比較合成例で得られた樹脂を使用した比較例４〜６と比較時にも、後工程による耐化学性および移染特性が優れていることが確認された。
【０１４６】
これによって、前記合成例で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は従来の熱硬化性バインダー樹脂に比べて低温でも優れた硬化特性示し、優れた耐熱性および耐化学性を有する硬化膜を形成できるのを確認することができた。
【０１４７】
また、実施例の感光性樹脂組成物は比較例と同等水準以上に優れた保存安定性を有することができると確認された。これによって、前記合成例で得られた光硬化性および熱硬化性を有する共重合体は従来の熱硬化性バインダー樹脂と比較しても硬化時に十分な結合が形成され優れた保存安定性が実現されるのを確認することができた。