(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるカルド系バインダー樹脂：
［化学式１］
【化１】
0006911268.tif 000027
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、水素、または下記化学式２で表され、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表され、
ｎは、１〜５０の整数であり、
［化学式２］
【化２】
0006911268.tif 000028
前記化学式２において、
【化３】
0006911268.tif 000029
は、前記化学式１に連結される部位を示し、
Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜１０の非置換のアルキレン基であり、
Ｙ１およびＹ２は、炭素数１〜１０の非置換のアルキレン基、炭素数３〜１０の非置換のシクロアルキレン基および炭素数３〜１０の非置換のシクロアルケニレン基からなる群より選択され、
Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜１０の非置換のアルキル基であり、
Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素または重水素であり、
ａ１〜ａ４は、０〜４の整数であり、ａ１〜ａ４が２以上の場合、括弧（）内の構造は、同一または異なる。
【請求項２】
酸価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のカルド系バインダー樹脂。
【請求項３】
前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜３の非置換のアルキレン基であり、
前記Ｙ１およびＹ２は、炭素数３〜１０の非置換のシクロアルケニレン基である、請求項１に記載のカルド系バインダー樹脂。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２は、前記化学式２で表されるものである、請求項１に記載のカルド系バインダー樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のカルド系バインダー樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物は、着色剤；多官能性モノマー；光開始剤および溶媒をさらに含むものである、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、アクリル系バインダー樹脂；密着促進剤；およびレベリング剤の中から選択された１種以上を追加的に含むものである、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物１００重量部を基準として、
前記カルド系バインダー樹脂が０．５〜１０重量部であり、
前記着色剤が１〜５０重量部であり、
前記アクリル系バインダー樹脂が０〜１０重量部であり、
前記多官能性モノマーが１〜２０重量部であり、
前記光開始剤が０．１〜１０重量部であり、
前記密着促進剤が０．０１〜５重量部であり、
前記レベリング剤が０．０１〜５重量部であり、
前記溶媒が２０〜９５重量部である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物によって形成されるものであるブラックマトリックス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のブラックマトリックスを含むカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１０に記載のブラックマトリックスを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００４０４５２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、カルド系バインダー樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルタおよびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、カルド系バインダー樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。また、感光性樹脂組成物によって形成されるブラックマトリックスとカラーフィルタおよびディスプレイ装置に関する。
【０００４】
ディスプレイ装置は、遮光性、高画質、高明暗比（ＣＲ、ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）および外光反射低減などのために多様なブラック感光性組成物、例えば、ブラックマトリックス、ブラックバンクおよびブラックカラムスペーサなどを適用している。
【０００５】
しかし、遮光性および外光反射などの重要性が高まるにつれ、ブラック感光性樹脂組成物中の顔料の含有量が増加し、バインダー樹脂などの含有量が減少して、組成物の安定性だけでなく、耐現像性、耐薬品性、現像接着力および再溶解性などの工程性の低下を引き起こした。
【０００６】
また、ブラック感光性樹脂を用いて実現しようとするパターンの種類がブラックマトリックス、ギャップスペーサ、タッチスペーサなどと多様化し、このような２つ以上のパターンを一度の工程で実現するために、マスクの透過度を調節して異なる厚さのパターンを実現するに伴い、低露光量でもパターンの付着力を維持しながら既存の工程性も満たすための材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、カルド系バインダー樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、ディスプレイ装置およびカラーフィルタを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表されるカルド系バインダー樹脂を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006911268.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、水素、または下記化学式２で表され、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表され、
ｎは、１〜５０の整数であり、
［化学式２］
【化２】
0006911268.tif 000003
前記化学式２において、
【化３】
0006911268.tif 000004
は、前記化学式１に連結される部位を示し、
Ｘ１〜Ｘ６は、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基であり、
Ｙ１およびＹ２は、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；エステル基；イミド基；アミド基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシクロアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のホスフィン基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群より選択され、
ａ１〜ａ４は、０〜４の整数であり、ａ１〜ａ４が２以上の場合、括弧（）内の構造は、同一または異なる。
【０００９】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述したカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した感光性樹脂組成物によって形成されるものであるブラックマトリックスを提供する。
【００１１】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述したブラックマトリックスを含むカラーフィルタを提供する。
【００１２】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述したブラックマトリックスを含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本明細書の一実施態様に係るカルド系バインダー樹脂は、光硬化性基を含み、酸基の減少によって耐薬品性、耐現像性および保存安定性に優れるという利点がある。特に、低露光量でも感度に優れ、パターンの付着力が向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１５】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１６】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１７】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表されるカルド系バインダー樹脂を提供する。
［化学式１］
【化４】
0006911268.tif 000005
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、水素、または下記化学式２で表され、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表され、
ｎは、１〜５０の整数であり、
［化学式２］
【化５】
0006911268.tif 000006
【化６】
0006911268.tif 000007
は、前記化学式１に連結される部位を示し、
Ｘ１〜Ｘ６は、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基であり、
Ｙ１およびＹ２は、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；エステル基；イミド基；アミド基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシクロアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のホスフィン基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群より選択され、
ａ１〜ａ４は、０〜４の整数であり、ａ１〜ａ４が２以上の場合、括弧（）内の構造は、同一または異なる。
【００１８】
一般的に、カルド系バインダー樹脂は、アルカリ現像液による現像性を付与するために、酸基（例えば、−ＣＯＯＨ）を含んでおり、必要に応じて光硬化性基をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記化学式１で表されるカルド系バインダー樹脂は、前記化学式２で表される感光性グループを含み、低い酸価である０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することで、耐薬品性、耐現像性および保存安定性が改善されるという利点がある。
【００２０】
具体的には、前記化学式１で表されるカルド系バインダー樹脂は、主鎖（ｍａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）の「末端」に光硬化性基を含むことにより、光硬化性基を含まないカルド系バインダー樹脂より感度と耐薬品性に優れる。
【００２１】
また、本発明は、側鎖（ｓｉｄｅ  ｂｒａｎｃｈ）または主鎖（ｍａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）の置換基として光硬化性基を含むカルド系バインダー樹脂より耐現像性および保存安定性に優れ、低露光量でも感度およびパターン付着力に優れるという利点がある。
【００２２】
付け加えて、前記化学式１は、フルオレン型構造を有することにより、耐熱性および数値安定性に優れ、基板接着力に優れる。
【００２３】
カルド系バインダー樹脂が光硬化性基を含まない場合、低露光量で十分な硬化が行われないなど感度が低下し、耐現像性が低下してパターン脱落が発生しうる。
【００２４】
カルド系バインダー樹脂の主鎖の置換基として光硬化性基を含み、酸基が存在する場合、感度が増加して硬化度は上昇するが、低露光量でも十分な硬化が行われて露光量に応じた硬化度の差が小さくなり、マスク透過度の調節による段差形成に不利になりうる。また、酸基が一定量以上存在する場合、耐現像性が低下してパターン脱落が発生しうる。
【００２５】
しかし、本明細書の一実施態様に係るカルド系バインダー樹脂は、主鎖の末端に光硬化性基が位置し、光硬化性基が主鎖の置換基として存在する場合より感度が低くて、マスク透過度の調節による段差形成に有利である。また、本明細書の一実施態様に係るカルド系バインダー樹脂は、酸基がなかったり、少量含むことで、耐薬品性および保存安定性に優れ、低露光量でも感度およびパターン付着力に優れるという利点がある。
【００２６】
本明細書に係るカルド系バインダー樹脂が主鎖の末端に光硬化性基を導入できるのとは異なり、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させた後、無水物およびグリシジルメタクリレートを順に反応させてカルド系バインダー樹脂を製造する場合、カルド系バインダー樹脂を構成する高分子鎖の側鎖および主鎖の末端ともに光硬化性基が導入される。
【００２７】
具体的には、前記ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させると、光硬化性基と２級アルコールを含む高分子鎖構造が形成されるが、前記光硬化性基は、前記ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基と前記アクリル酸とが反応して生成されるものであり、この場合、前記光硬化性基は、重合反応が進行した高分子鎖の側鎖に導入される。この後、前記生成された２級アルコールと無水物とが重合反応を進行させてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が生成され、前記カルボキシ基は、高分子鎖の側鎖および末端にすべて生成される。そして、前記生成されたカルボキシ基とグリシジルメタクリレートとが反応して高分子鎖の側鎖および末端ともに光硬化性基が導入される。
【００２８】
これに対し、本明細書に係るカルド系バインダー樹脂は、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とシクロヘキシンジカルボン酸とが反応して高分子鎖の末端のみにカルボキシ基を生成させ、前記カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）がグリシジルメタクリレートと反応して高分子鎖の末端に光硬化性基を生成させる。すなわち、本明細書に係るカルド系バインダー樹脂は、高分子鎖の末端に光硬化性基を選択的に導入することができる。
【００２９】
本明細書の一実施態様は、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルド系バインダー樹脂を提供する。
【００３０】
本明細書の一実施態様において、酸基は、酸性を呈する置換基を意味し、具体的には、前記酸基は、カルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ、−ＣＯＯＨ）であってもよい。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記酸価は、高分子１ｇに含まれた酸基（−ＣＯＯＨ）を滴定するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量を意味し、単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
本明細書の一実施態様において、前記酸価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、具体的には０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいし、さらに具体的には０〜４４ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記酸価が前記範囲を満足する場合、耐薬品性、耐現像性および保存安定性が高まる。
【００３３】
本明細書の一実施態様において、前記カルド系バインダー樹脂の酸価は、前記化学式１に含まれる酸基の量によって異なる。具体的には、前記化学式１は、下記反応式によって合成され、合成後、化学式１に含まれる酸基の量に応じて酸価が測定可能である。
【００３４】
［反応式］
【化７】
0006911268.tif 000008
前記反応式において、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１〜Ａ４およびａ１〜ａ４は、前記化学式１で定義した通りである。
【００３５】
前記反応式において、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）は、グリシジルメタクリレートであり、下記の化学式で表されてもよい。
【化８】
0006911268.tif 000009
【００３６】
前記反応式において、前記高分子Ａと反応するグリシジルメタクリレートの量に応じて前記化学式１に残存する酸基の数が異なる。すなわち、前記高分子Ａのモル数に比べて、グリシジルメタクリレートの導入量が増加するほど、前記化学式１に残存する酸基の量が減少し、これによって酸価が減少する。
【００３７】
例えば、前記高分子Ａのモル数と同じモル数のグリシジルメタクリレートを反応させる場合、前記化学式１に酸基は残らないので、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記高分子Ａのモル数の３／４のグリシジルメタクリレートを反応させる場合、前記化学式１における酸基は、前記高分子Ａのモル数の１／４が残り、この場合、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。また、前記高分子Ａのモル数の１／２のグリシジルメタクリレートを反応させる場合、前記化学式１における酸基は、前記高分子Ａのモル数の１／２が残り、この場合、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００３８】
前記化学式１で表される化合物の置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において、
【化９】
0006911268.tif 000010
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００４０】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００４２】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００４３】
本明細書において、エステル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００４４】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００４５】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
【００４６】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜６０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜１０である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４９】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜６０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は２〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は２〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は２〜１０である。アルケニル基の具体例としては、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
【００５０】
本明細書において、シクロアルケニル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルケニル基の炭素数は３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルケニル基の炭素数は３〜１０である。シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基が好ましいが、これらに限定されない。
【００５１】
本明細書において、シリル基は、Ｓｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接連結される置換基であり、−ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４〜Ｒ１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本明細書において、ホウ素基は、−ＢＲ１００Ｒ１０１であってもよいし、前記Ｒ１００、およびＲ１０１は、同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；ニトリル基；置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環もしくは多環のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環もしくは多環のアリール基；および置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環もしくは多環のヘテロアリール基からなる群より選択されてもよい。
【００５３】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本明細書において、ホスフィン基は、アルキルホスフィン基またはアリールホスフィン基を意味し、前記アルキルホスフィン基は、アルキル基で置換されたホスフィン基を意味する。前記アルキルホスフィン基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０のものが好ましい。前記アルキルホスフィン基の例としては、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−メシルホスフィン基などがあるが、これらに限定されない。前記アリールホスフィン基は、アリール基で置換されたホスフィン基を意味する。前記アリールホスフィン基の炭素数は特に限定されないが、６〜３０のものが好ましい。前記アリールホスフィン基の例としては、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基などがあるが、これらに限定されない。
【００５５】
本明細書において、スルホニル基は特に限定されないが、炭素数１〜３０であってもよく、スルホニル基の例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニルなどの炭素数１〜４のアルキルスルホニルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５６】
本明細書において、アミン基は、アミノ基（−ＮＨ２）の少なくとも１つの水素原子が他の置換体で置換された１価のアミンを意味し、−ＮＲ１０７Ｒ１０８で表され、Ｒ１０７およびＲ１０８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうちの少なくとも１つからなる置換基であってもよい（ただし、Ｒ１０７およびＲ１０８のうちの少なくとも１つは、水素ではない）。例えば、−ＮＨ２；モノアルキルアミン基；ジアルキルアミン基；Ｎ−アルキルアリールアミン基；モノアリールアミン基；ジアリールアミン基；Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、モノヘテロアリールアミン基、およびジヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよいし、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルナフチルアミン基；Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基；Ｎ−ナフチルフルオレニルアミン基；Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基；Ｎ−フェニルターフェニルアミン基；Ｎ−フェナントレニルフルオレニルアミン基；Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本明細書において、ヘテロアリール基は、異種原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＳｅのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜５０のものが好ましい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５９】
本明細書において、アルキレンオキシド基は、−（Ｒ−Ｏ）ｍ−Ｒ−で表されてもよい。前記Ｒは、アルキル基であり、前記アルキル基は、前述した説明が適用可能である。前記アルキレンオキシド基の炭素数は特に限定されないが、２〜４０であってもよいし、または２〜３３であってもよい。前記アルキレンオキシド基は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。具体的には、前記アルキレンオキシド基は、下記構造式の化合物になってもよいが、これに限定されるものではない。
［構造式］
【化１０】
0006911268.tif 000011
前記構造式において、ｍは、１〜１０の整数である。
【００６０】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に結合位置が２つあるものを意味する。前記アルキレン基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０、具体的には１〜２０、さらに具体的には１〜１０である。一実施態様において、アルキレン基の炭素数は１〜３であってもよい。
【００６１】
本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に結合位置が２つあるものを意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したシクロアルキル基の説明が適用可能である。
【００６２】
本明細書において、シクロアルケニレン基は、シクロアルケニル基に結合位置が２つある２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したシクロアルケニル基の説明が適用可能である。
【００６３】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、水素、または前記化学式２で表され、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、前記化学式２で表される。
【００６５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、前記化学式２で表される。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素であり、前記Ｒ２は、前記化学式２で表される。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１〜５０の整数である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１〜２０の整数である。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１〜１０の整数である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、３〜８の整数である。
【００７１】
本明細書の一実施態様において、前記カルド系バインダー樹脂は、前記化学式１で表される化合物の混合物であってもよい。具体的には、前記化学式１のｎが３〜８の整数である化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜３の置換もしくは非置換のアルキレン基；または炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基であり、前記Ｙ１およびＹ２は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択される。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基；または炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基である。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレン基；または炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基である。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、炭素数１〜３の置換もしくは非置換のアルキレン基；または炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキレンオキシド基である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレンオキシド基；または置換もしくは非置換のプロピレンオキシド基である。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、メチレン基である。
【００７９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数３〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；炭素数３〜３０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択される。
【００８０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択される。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレン基；炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基；および炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン基からなる群より選択される。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、置換もしくは非置換のシクロヘキシレン基；置換もしくは非置換のシクロヘキセニレン基；または置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、置換もしくは非置換のシクロヘキセニレン基である。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、シクロヘキセニレン基である。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００８８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のメチル基である。
【００８９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；またはメチル基である。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、メチル基である。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５は、水素である。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ１〜Ａ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；エステル基；イミド基；アミド基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシクロアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のホスフィン基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群より選択される。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ１〜Ａ４は、水素である。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記ａ１〜ａ４は、０〜４の整数であり、ａ１〜ａ４が２以上の場合、括弧（）内の構造は、同一または異なる。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記ａ１は、０〜４の整数である。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、前記ａ２は、０〜４の整数である。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、前記ａ３は、０〜４の整数である。
【００９９】
本明細書の一実施態様において、前記ａ４は、０〜４の整数である。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式１−１で表されてもよい。
［化学式１−１］
【化１１】
0006911268.tif 000012
前記化学式１−１において、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１〜Ａ４およびａ１〜ａ４は、前記化学式１で定義した通りである。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式３または下記化学式４で表されてもよい。
［化学式３］
【化１２】
0006911268.tif 000013
［化学式４］
【化１３】
0006911268.tif 000014
前記化学式３および化学式４において、ｎは、前記化学式１で定義した通りである。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記カルド系バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、前記重量平均分子量は、２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【０１０３】
本明細書の一実施態様は、前記カルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０１０４】
本明細書の一実施態様は、前記感光性樹脂組成物は、着色剤；多官能性モノマー；光開始剤および溶媒をさらに含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０１０５】
本明細書の一実施態様は、前記感光性樹脂組成物は、アクリル系バインダー樹脂；密着促進剤；およびレベリング剤の中から選択された１種以上を追加的に含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０１０６】
本明細書の一実施態様は、前記感光性樹脂組成物１００重量部を基準として、前記カルド系バインダー樹脂が０．５〜１０重量部であり、前記着色剤が１〜５０重量部であり、前記アクリル系バインダー樹脂が０〜１０重量部であり、前記多官能性モノマーが１〜２０重量部であり、前記光開始剤が０．１〜１０重量部であり、前記密着促進剤が０．０１〜５重量部であり、前記レベリング剤が０．０１〜５重量部であり、前記溶媒が２０〜９５重量部である感光性樹脂組成物を提供する。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、前記着色剤は、黒色顔料としてカーボンブラックを含むことができ、分散液の形態としてカーボンブラック分散液を含むことができる。もう一つの実施態様において、前記着色剤は、カーボンブラックを単独で使用するか、必要に応じて、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料などの有機顔料から１種または２種以上をさらに混合して使用することができる。この時、遮光性が不足する着色顔料を混合するため、相対的に色材の量が増加しても膜の強度または基板に対する密着性が低下しないという利点がある。
【０１０８】
前記カーボンブラック分散液とは、固形分のカーボンブラックが分散剤によって有機溶媒に溶解したものを意味する。分散液状態で市販される顔料を用いることができ、例えば、トクシキ社のＢＫ＿５０７５が使用可能であるが、これに限定されない。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記アクリル系バインダー樹脂は、樹脂組成物で製造された膜の強度、現像性などの物性を示すことができれば、特に限定しない。
【０１１０】
前記アクリル系バインダー樹脂は、機械的強度を付与する多官能性モノマーとアルカリ溶解性を付与するモノマーとの共重合樹脂を用いることができ、当技術分野で一般的に使用するバインダーをさらに含んでもよい。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、前記アクリル系バインダー樹脂は、スチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体であってもよい。
【０１１２】
前記膜の機械的強度を付与する多官能性モノマーは、不飽和カルボン酸エステル類；芳香族ビニル類；不飽和エーテル類；不飽和イミド類；および酸無水物のうちのいずれか１つ以上であってもよい。
【０１１３】
前記不飽和カルボン酸エステル類の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、およびブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートからなるグループより選択されてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１４】
前記芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、および（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンからなるグループより選択されてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１５】
前記不飽和エーテル類の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルからなるグループより選択されてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
前記不飽和イミド類の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなるグループより選択されてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１７】
前記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１８】
前記アルカリ溶解性を付与するモノマーは、酸基を含めば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記アクリル系バインダー樹脂の酸価は、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２０】
他の実施態様において、前記アクリル系バインダー樹脂の酸価は、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、前記アクリル系バインダー樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および鎖移動剤の３−メルカプトプロピオン酸、および溶媒の酢酸３−メトキシエステルを混合したもので製造することができる。
【０１２２】
本明細書のもう一つの実施態様において、前記アクリル系バインダー樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、鎖移動剤の３−メルカプトプロピオン酸、および溶媒の酢酸３−メトキシエステルを混合した後、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびグリシジル（メタ）アクリレートをさらに混合したもので製造することができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、前記光開始剤は、光によってラジカルを発生させて架橋を触発する開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【０１２４】
前記アセトフェノン系化合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどがあり、これらに限定されない。
【０１２５】
前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどがあり、これらに限定されない。
【０１２６】
前記トリアジン系化合物は、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどがあり、これらに限定されない。
【０１２７】
前記オキシム系化合物は、１，２−オクタジオン，−１−（４−フェニルチオ）フェニル，−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ１２４）、エタノン，−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）、Ｎ−１９１９（アデカ社）などがあり、これらに限定されない。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、前記光開始剤は、ＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２であってもよい。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記密着促進剤は、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシシランなどのメタアクリロイルシランカップリング剤のうちの１種以上を選択して使用することができ、アルキルトリメトキシシランとして、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどから１種以上を選択して使用することができる。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記レベリング剤は、ポリマー性であるか、非ポリマー性であってもよい。ポリマー性のレベリング剤の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アミンとエポキシドとの反応生成物が例に挙げられ、非ポリマー性のレベリング剤の具体例としては、非−ポリマー硫黄含有および非−ポリマー窒素含有化合物を含むが、これに限定されず、当業界で一般的に用いられるものがすべて使用可能である。具体的には、市販のＤＩＣ社のＦ−４７５が使用できる。
【０１３１】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、アミルホルメート、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベート、およびブチロールアセテートからなる群より１つ以上選択されたものであってもよい。
【０１３２】
本明細書の一実施態様は、前記感光性樹脂組成物によって形成されるブラックマトリックスを提供する。
【０１３３】
前記ブラックマトリックスは、後述する製造方法によって製造される。
【０１３４】
前記感光性樹脂組成物を基板の表面に塗布し、プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）によって溶媒を除去することにより膜を形成することができる。前記塗布方法としては、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、回転（ｓｐｉｎ）コーティング法、バー（ｂａｒ）コーティング法、スリット（ｓｌｉｔ）コーティング法などの方法を使用することができる。プリベークの条件は、組成物の配合成分と比率に応じて異なるが、通常、７０〜１５０℃で０．５〜３０分間施すことができる。
【０１３５】
次に、プリベークされた塗布膜を所定のパターンマスクを介して紫外線を照射し、アルカリ水溶液によって現像して不要な部分を除去してパターンを形成する。現像方法としては、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、シャワー（ｓｈｏｗｅｒ）法などを制限なく適用可能である。現像時間は、通常、３０〜１８０秒程度である。前記現像液としては、アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、ｎ−メチルピペリジン、ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。
【０１３６】
現像後、流水洗浄を約３０〜９０秒間行い、空気または窒素で乾燥させることによりパターンを形成する。このパターンを、ホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）、オーブン（ｏｖｅｎ）などの加熱装置を用いて、ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）により完成したブラックマトリックスを得ることができる。この時、ポストベークの条件は、１５０〜２３０℃で１０〜９０分程度加熱することが好ましい。
【０１３７】
前記基板は、ガラス板、シリコンウエハ、およびポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのプラスチック基材の板などであってもよいし、その種類が特に制限されることはない。
【０１３８】
本明細書の一実施態様は、前記ブラックマトリックスを含むカラーフィルタを提供する。
【０１３９】
前記カラーフィルタは、必要に応じて、赤色パターン、緑色パターン、青色パターンをさらに含んでもよい。
【０１４０】
もう一つの実施態様によれば、前記カラーフィルタは、オーバーコート層をさらに含んでもよい。
【０１４１】
カラーフィルタのカラーピクセルの間には、コントラストを向上させる目的でブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置することができる。
【０１４２】
本明細書の一実施態様は、前記ブラックマットリックスを含むディスプレイ装置を提供する。
【０１４３】
前記ディスプレイ装置は、前述したブラックマットリックスを含むことを除けば、当技術分野で知られた構成を有することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本明細書を実施例を挙げて詳細に説明する。下記の実施例は本明細書を説明するためのものであって、本明細書の範囲は下記の特許請求の範囲に記載の範囲およびその置換および変更を含み、実施例の範囲に限定されない。
【０１４５】
製造例
合成例１．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）８９ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸（ＣＤＡ）５１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．４ｇを、２６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とともに撹拌した。
【０１４６】
窒素雰囲気下、反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間撹拌した。反応混合物を８０℃に冷却した後、反応器の内部を空気に置換した後、重合禁止剤（ＢＨＴ、０．０８ｇ）を添加後、１時間撹拌した。
【０１４７】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２９．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）と２９．６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を反応混合物に添加した後、１２０℃で２４時間撹拌した。
【０１４８】
前記合成例１で得られたカルド系バインダー樹脂は、下記化学式３で表される。
［化学式３］
【化１４】
0006911268.tif 000015
前記化学式３において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式３で表される化合物の混合物形態である。
【０１４９】
製造されたカルド系バインダー樹脂の固形分は４０．０％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０４０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５０】
合成例２．
グリシジルメタクリレート２２．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２２．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることを除けば、前記合成例１と同様の方法でカルド系バインダー樹脂を合成した。
【０１５１】
合成例２で得られたカルド系バインダー樹脂は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、および下記化学式５で表される化合物の混合物であった。
［化学式３］
【化１５】
0006911268.tif 000016
［化学式４］
【化１６】
0006911268.tif 000017
［化学式５］
【化１７】
0006911268.tif 000018
前記化学式３〜化学式５において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式３で表される化合物、前記ｎの範囲を有する前記化学式４で表される化合物、および前記ｎの範囲を有する前記化学式５で表される化合物の混合物形態である。
【０１５２】
製造されたカルド系バインダー樹脂の固形分は３９．４％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，９４０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５３】
合成例３．
グリシジルメタクリレート１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）と１４．８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることを除けば、前記合成例１と同様の方法でカルド系バインダー樹脂を合成した。
【０１５４】
合成例３で得られたカルド系バインダー樹脂は、前記化学式３で表される化合物、前記化学式４で表される化合物、および前記化学式５で表される化合物の混合物であった。
【０１５５】
前記化学式３〜化学式５において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式３で表される化合物、前記ｎの範囲を有する前記化学式４で表される化合物、および前記ｎの範囲を有する前記化学式５で表される化合物の混合物形態である。
【０１５６】
製造されたカルド系バインダー樹脂の固形分は３８．２％、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，８９０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５７】
比較合成例１．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル８９ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸５１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．４ｇを、２６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとともに撹拌した。窒素雰囲気下、反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間撹拌した。反応混合物を常温に冷却した後、反応を終了した。比較合成例１で製造したバインダー樹脂は、下記化学式５で表される。
［化学式５］
【化１８】
0006911268.tif 000019
前記化学式５において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式５で表される化合物の混合物形態である。
【０１５８】
製造されたバインダー樹脂の固形分は３３．９％、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，７００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５９】
比較合成例２．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）８９ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸（ＣＤＡ）５１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．４ｇを、２６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とともに撹拌した。窒素雰囲気下、反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間撹拌した。反応混合物を８０℃に冷却した後、反応器の内部を空気に置換した後、重合禁止剤（ＢＨＴ、０．０８ｇ）を添加後、１時間撹拌した。メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３２．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）と３２．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を反応混合物に添加した後、８０℃で２４時間撹拌した。比較合成例２で製造したバインダー樹脂は、下記化学式６で表される。
［化学式６］
【化１９】
0006911268.tif 000020
前記化学式６において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式６で表される化合物の混合物形態である。
【０１６０】
製造されたバインダー樹脂の固形分は４０．８％、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，８９０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６１】
比較合成例３．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）８９ｇ（０．１９ｍｏｌ）と４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸（ＣＤＡ）５１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１．４ｇを、２６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とともに撹拌した。窒素雰囲気下、反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間撹拌した。反応混合物を８０℃に冷却した後、反応器の内部を空気に置換した後、重合禁止剤（ＢＨＴ、０．０８ｇ）を添加後、１時間撹拌した。アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）２９．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）と２９．３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を反応混合物に添加した後、８０℃で２４時間撹拌した。比較合成例３で製造したバインダー樹脂は、下記化学式７で表される。
［化学式７］
【化２０】
0006911268.tif 000021
前記化学式７において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式７で表される化合物の混合物形態である。
【０１６２】
製造されたバインダー樹脂の固形分は４０．２％、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，８１０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６３】
比較合成例４．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ＢＰＦＥ）１００．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．８ｇを、１８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とともに撹拌した。反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間反応させてウレタン結合を生成させた。反応混合物を常温に冷却した後、反応を終了した。比較合成例４で製造したバインダー樹脂は、下記化学式８で表される。
［化学式８］
【化２１】
0006911268.tif 000022
前記化学式８において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式８で表される化合物の混合物形態である。
【０１６４】
製造されたバインダー樹脂の固形分は３３．６％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，６６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６５】
比較合成例５．
５００ｍＬの３口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ＢＰＦＥ）１００．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．８ｇを、１８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とともに撹拌した。反応混合物を１２０℃に昇温後、２４時間反応させてウレタン結合を生成させた。反応混合物を９０℃に冷却後、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１３．９ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１．５ｇを添加し、追加的に９０℃で１２時間反応させて酸基を含むカルド系樹脂を合成した。比較合成例５で製造したバインダー樹脂は、下記化学式９で表される。
［化学式９］
【化２２】
0006911268.tif 000023
前記化学式９において、ｎは、３〜８である。前記カルド系バインダー樹脂は、前記ｎの範囲を有する前記化学式９で表される化合物の混合物形態である。
【０１６６】
製造されたバインダー樹脂の固形分は２９．５％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，９２０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６７】
前記製造例に含まれた組成物をまとめて、下記表１に記載した。
［表１］
【表１】
0006911268.tif 000024
【０１６８】
前記表１において、ＢＰＦＧは９，９−Ｂｉｓ（４−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、ＢＰＦＥは９,９−Ｂｉｓ［４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｉｎｅ、ＣＤＡは４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＤＩはＩｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＴＢＡＢはＴｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、ＰＧＭＥＡはＰｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＢＨＴは２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、ＭＯＩは２−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＡＯＩは２−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＴＨＰＡは１，２，３，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＧＭＡはＧｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅをそれぞれ意味する。
【０１６９】
実施例１．
感光性樹脂組成物１００重量部を基準として、カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、合成例１によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝３０４０ｇ／ｍｏｌ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社Ｏｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１７０】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１７１】
前記のように製造した感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。
【０１７２】
その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を、２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１７３】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１７４】
実施例２．
感光性樹脂組成物１００重量部を基準として、カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、合成例２によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２９４０ｇ／ｍｏｌ、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１７５】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１７６】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１７７】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１７８】
実施例３．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、合成例３によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２８９０ｇ／ｍｏｌ、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１７９】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１８０】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１８１】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１８２】
比較例１．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、比較合成例１によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１８３】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１８４】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１８５】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１８６】
比較例２．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、比較合成例２によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２８９０ｇ／ｍｏｌ、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１８７】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１８８】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１８９】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１９０】
比較例３．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、比較合成例３によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２８１０ｇ／ｍｏｌ、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１９１】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１９２】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１９３】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１９４】
比較例４．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、比較合成例４によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２６６０ｇ／ｍｏｌ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１９５】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０１９６】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０１９７】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０１９８】
比較例５．
カーボンブラック分散液（トクシキ社のＢＫ＿５０７５含有量１５％）３５重量部、比較合成例５によって合成されたバインダー樹脂（Ｍｗ＝２９２０ｇ／ｍｏｌ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、アクリル系バインダーとしてスチレン／ＦＡ−５１３Ｍおよび反応性基を含む樹脂重合体（Ｍｗ＝８０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、光開始剤としてＢＡＳＦ社のＯｘｅ０２  １．０重量部、密着促進剤として３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、およびレベリング剤としてＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３重量部、３−メトキシブチルアセテート８重量部を混合した。
【０１９９】
その後、前記混合物を５時間撹拌してブラック感光性樹脂組成物を製造した。
【０２００】
前記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、約１００℃で１００秒間前熱処理して、約２．０〜３．０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて、高圧水銀ランプ下、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光した基板を２５℃の温度にて０．０４％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて、２３０℃のコンベクションオーブンにて２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
【０２０１】
前記のように得られたフィルムは、各工程による表面欠点が全くない綺麗な塗膜として得られ、Ｍａｓｋ透過率１００％で膜厚さが１．５〜３．０μｍの厚さの良好なパターンを確保することができ、Ｍａｓｋ透過率１０％以下で膜厚さが１．０〜２．５μｍの厚さの良好なパターンを確保することができた。
【０２０２】
前述した実施例および比較例に使用された組成物の重量部をまとめて、下記表２に記載した。
［表２］
【表２】
0006911268.tif 000025
【０２０３】
前記表２において、多官能性モノマーのＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  Ｈｅｘａ  Ａｃｒｙｌａｔｅ）、溶媒のＰＧＭＥＡはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、３−ＭＢＡは３−メトキシブチルアセテート（３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を意味する。前記実施例１〜３および比較例１〜５によって製造したフィルムの現像性およびパターン付着力を評価するために、５％透過率の最小パターン（μｍ）および段差（Å（１０-１０ｍ））を測定した後、下記表３に記載した。前記５％透過率の最小パターン（μｍ）とは、透過率が５％であるマスクを用いて露光をした場合、現像後、基板に付着している最も小さいパターンの大きさを意味する。例えば、下記表３の露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２、マスク透過率が５％の場合、実際の露光に使用されるエネルギーは２．５ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２０４】
前記段差はマスクの透過率が１００％の時に形成されたパターンの厚さ（Ａ）と、マスクの透過率が５％の時に形成されたパターンの厚さ（Ｂ）との差を意味し、前記（Ａ）から前記（Ｂ）を引いた値で計算される。
【０２０５】
実施例１〜３および比較例１〜５のマスクの透過率が１００％の時に形成されたパターンの厚さ（Ａ）と、マスクの透過率が５％の時に形成されたパターンの厚さ（Ｂ）とを計算した後、前記（Ａ）から前記（Ｂ）を引いた値（段差）を計算して、下記表３に記載した。
【０２０６】
◎−８０００〜９５００Å(８００〜９５０ｎｍ)
○−７０００〜８０００Å(７００〜８００ｎｍ)
△−６０００〜７０００Å(６００〜７００ｎｍ)
▽−６０００Å(６００ｎｍ)以下
×−パターン脱落
［表３］
【表３】
0006911268.tif 000026
【０２０７】
前記表３による時、実施例１〜３の５％透過率の最小パターン（μｍ）は、比較例１〜５に比べて、小さかったり、同一であることが分かった。また、実施例１〜３の段差は、比較例１〜５に比べて、大きいことが分かった。
【０２０８】
一般的に、感度に優れた場合、付着力と耐現像性が増加して、５％透過率で付着している最小パターンの大きさが小さくなるのに対し、低露光量でも十分な硬化が生じて段差が減少する傾向がある。パターン付着性と段差は互いに相反関係であって、パターン付着力が増加すれば段差が減少するか、パターン付着力が減少すれば段差が増加する。
【０２０９】
しかし、本発明のカルド系バインダー樹脂は、光硬化性基を導入することにより、感度に優れ、酸基の減少で耐現像性が増加して、５％透過率の最小パターンの大きさが減少するにもかかわらず、５％透過率のパターンの厚さ（Ｂ）は低くて段差が増加する。したがって、本発明は、パターン付着力と段差をすべて改善することができる。
【０２１０】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。