(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子と、
前記コア粒子の表面に位置する多孔性炭素コーティング層とを含む、ラジカルスカベンジャーであって、
前記多孔性炭素コーティング層は、気孔の大きさが１オングストローム（Å）〜２０オングストローム（Å）であり、
前記多孔性炭素コーティング層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである、ラジカルスカベンジャー。
【請求項２】
前記遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されるいずれか１種であり、
前記貴金属は、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項３】
前記遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項４】
前記遷移金属又は前記貴金属の塩は、前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１に記載のラジカルスカベンジャー。
【請求項５】
過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階と、
前記コア粒子の表面の炭素前駆体を炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成する段階とを含み、
前記多孔性炭素コーティング層は、気孔の大きさが１オングストローム（Å）〜２０オングストローム（Å）であり、
前記多孔性炭素コーティング層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである、
ラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項６】
前記コア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階は、
前記炭素前駆体を溶媒に添加して炭素前駆体コーティング用組成物を製造する段階と、
前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階とを含む、請求項５に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項７】
前記コア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階で、前記炭素前駆体コーティング用組成物は、前記コア粒子１００重量部に対し、前記炭素前駆体を０．０１重量部〜１０重量部含む、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項８】
前記炭素前駆体は、ドパミン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、リグニン、これらの重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項９】
前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階は、０℃〜８０℃で０．５時間〜５０時間の間に１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで行う、請求項６に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項１０】
前記炭素前駆体を炭化させる段階は、
１００℃〜４００℃の温度及び窒素又はアルゴンの雰囲気での安定化段階と、
６００℃〜９００℃の温度及び窒素又はアルゴンの雰囲気での炭化段階とを含む、請求項５に記載のラジカルスカベンジャーの製造方法。
【請求項１１】
イオン交換膜と、
前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置される触媒電極と、
前記触媒電極内、イオン交換膜内、前記イオン交換膜と触媒電極との間及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの位置にある請求項１に記載のラジカルスカベンジャーとを含む、膜−電極アセンブリー。
【請求項１２】
前記膜−電極アセンブリーは、
前記イオン交換膜と前記触媒電極との間に位置する界面接着層をさらに含み、
前記界面接着層は、アイオノマー及び前記ラジカルスカベンジャーを含む、請求項１１に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１３】
前記界面接着層は、前記界面接着層の総重量に対し、前記ラジカルスカベンジャーを０．１重量％〜７０重量％含む、請求項１２に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１４】
前記界面接着層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１２に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１５】
前記界面接着層のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１２に記載の膜−電極アセンブリー。
【請求項１６】
請求項１１に記載の膜−電極アセンブリーを含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカルスカベンジャー、その製造方法、これを含む膜−電極アセンブリー、及びこれを含む燃料電池に関するもので、より詳しくはイオン交換膜の化学的耐久性を向上させるとともにイオン交換膜自体のイオン伝導度損失を最小化することができ、燃料電池の長期運転中に発生するイオン交換膜の化学的劣化を防止し、優れた長期性能を確保することができ、フッ素系又は炭化水素系のようなイオン交換膜の種類に関係なく汎用的に使用可能なラジカルスカベンジャー、その製造方法、これを含む膜−電極アセンブリー、及びこれを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出の少ない環境に優しい特徴のため、化石エネルギーを代替することができる次世代の清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
【０００３】
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出すことができる利点を持っており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すから、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個ないし数十個積層された構造を有し、膜−電極アセンブリーは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は空気極）がそれぞれ形成された構造を有する。
【０００５】
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。そのうち、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性及び優れた耐久性などの利点のため、携帯用、車両及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
【０００６】
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
【０００７】
前記高分子電解質燃料電池で起こる反応をまとめると、まず水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンはイオン交換膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合する酸素の還元反応によって水が生成される。
【０００８】
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためには、いまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在しており、必須の改善要因は高性能、長寿命、低価格化の実現である。これに最も大きな影響を及ぼす構成要素は膜−電極アセンブリーであり、その中でもイオン交換膜はＭＥＡの性能と価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
【０００９】
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要なイオン交換膜の要求条件としては、高い水素イオン伝導度、化学的安全性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優れた寸法安全性などがある。従来のイオン交換膜は、特定の温度及び相対湿度の環境、特に高温／低加湿の条件で正常に高性能を発現しにくい傾向がある。よって、従来のイオン交換膜が適用された高分子電解質燃料電池はその使用範囲が制限される。
【００１０】
現在最も優れた性能を示すものとして知られているナフィオンのようなフッ素系イオン交換膜は、製造工程の複雑さ、製造技術の難しさ及び高価格などによる限界点を持っており、これに対する代案として開発された炭化水素系イオン交換膜は、高温／低加湿の条件での低い水素イオン伝導度、不均一な界面特性及び相対的に脆弱な耐久性などの問題点のため、いまだに克服しなければならない技術的障壁が多く残っている。
【００１１】
また、このようなイオン交換膜は高いイオン伝導度と優れた耐久性を同時に必要とする。特に、燃料電池の長期駆動の際、イオン交換膜の脆弱な化学的耐久性によって電解質膜の厚さ減少及びピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）の生成によって燃料電池の劣化が発生する。これを防止するために、多様なラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）をイオン交換膜内に分散させる方法が提案されて来たが、ラジカルスカベンジャーはイオン交換膜のイオン伝導度を減少させて燃料電池の出力性能を低下させる問題点を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、イオン交換膜の化学的耐久性を向上させることができるラジカルスカベンジャーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記ラジカルスカベンジャーの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、イオン交換膜の化学的耐久性を向上させるとともにイオン交換膜自体のイオン伝導度損失を最小化することができ、燃料電池の長期運転時に発生するイオン交換膜の化学的劣化を防止し、優れた長期性能を確保することができ、フッ素系又は炭化水素系のようなイオン交換膜の種類に関係なく汎用的に使用可能な膜−電極アセンブリーを提供することである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一実施例によれば、過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子と、前記コア粒子の表面に位置する多孔性炭素コーティング層とを含むラジカルスカベンジャーを提供する。
【００１７】
前記多孔性炭素コーティング層は、気孔大きさが１オングストローム（Å）〜２０オングストローム（Å）であり得る。
【００１８】
前記多孔性炭素コーティング層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり得る。
【００１９】
前記転移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されるいずれか１種であり、前記貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００２０】
前記転移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、イリジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００２１】
前記転移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００２２】
前記転移金属又は前記貴金属の塩は、前記転移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００２３】
本発明の他の実施例によれば、過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階と、前記コア粒子の表面の炭素前駆体を炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成する段階とを含むラジカルスカベンジャーの製造方法を提供する。
【００２４】
前記コア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階は、前記炭素前駆体を溶媒に添加して炭素前駆体コーティング用組成物を製造する段階と、前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階とを含むことができる。
【００２５】
前記コア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階で、前記炭素前駆体コーティング用組成物は、前記コア粒子１００重量部に対し、前記炭素前駆体を０．０１重量部〜１０重量部含むことができる。
【００２６】
前記炭素前駆体は、ドパミン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、リグニン、これらの重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００２７】
前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階は、０℃〜８０℃で０．５時間〜５０時間の間に１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで行うことができる。
【００２８】
前記炭素前駆体を炭化させる段階は、１００℃〜４００℃の温度及び窒素又はアルゴンの雰囲気での安定化段階と、６００℃〜９００℃の温度及び窒素又はアルゴンの雰囲気での炭化段階とを含むことができる。
【００２９】
本発明のさらに他の実施例によれば、イオン交換膜と、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置される触媒電極と、前記触媒電極内、イオン交換膜内、前記イオン交換膜と触媒電極との間及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの位置にある請求項１に記載のラジカルスカベンジャーとを含む膜−電極アセンブリーを提供する。
【００３０】
前記膜−電極アセンブリーは、前記イオン交換膜と前記触媒電極との間に位置する界面接着層をさらに含み、前記界面接着層は、アイオノマー及び前記ラジカルスカベンジャーを含むことができる。
【００３１】
前記界面接着層は、前記界面接着層の総重量に対し、前記ラジカルスカベンジャーを０．１重量％〜７０重量％含むことができる。
【００３２】
前記界面接着層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍであり得る。
【００３３】
前記界面接着層のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり得る。
【００３４】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の膜−電極アセンブリーは、イオン交換膜の化学的耐久性を向上させるとともにイオン交換膜自体のイオン伝導度損失を最小化することができ、燃料電池の長期運転時に発生するイオン交換膜の化学的劣化を防止し、優れた長期性能を確保することができ、フッ素系又は炭化水素系のようなイオン交換膜の種類に関係なく汎用的に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】多孔性炭素コーティング層を含むラジカルスカベンジャーを模式的に示す図であり、前記多孔性炭素コーティング層の気孔の大きさ、厚さ又は気孔度が適切であって過酸化物又はラジカルを分解することができる場合を示す。
【図２】多孔性炭素コーティング層を含むラジカルスカベンジャーを模式的に示す図であり、前記多孔性炭素コーティング層の気孔の大きさ、厚さ又は気孔度が適切ではなくて過酸化物又はラジカルを分解することができない場合を示す。
【図３】多孔性炭素コーティング層を含むラジカルスカベンジャーを模式的に示す図であり、前記多孔性炭素コーティング層の気孔の大きさ、厚さ又は気孔度が適切ではなくて過酸化物又はラジカルを分解することができない場合を示す。
【図４】本発明の一実施例による膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。
【図５】本発明の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例と比較例で製造されたイオン交換膜の化学的耐久性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例と比較例で製造された膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、これは例示のために提示するもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００３８】
本明細書で、特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分‘上に’あるというとき、これは他の部分‘真上に’ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００３９】
本発明の一実施例によるラジカルスカベンジャーは、過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子、及び前記コア粒子の表面に位置する多孔性炭素コーティング層を含む。
【００４０】
高分子電解質燃料電池のカソード電極での酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経て進むから、カソード電極では過酸化水素又は前記生成された過酸化水素から水酸化ラジカル（ＯＨ−）を生成させることができる。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では、酸素分子がイオン交換膜を透過することにより、アノード電極でも前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成され得る。前記生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは前記イオン交換膜又は前記触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
【００４１】
よって、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子を含むことにより、前記過酸化物からラジカルの生成を抑制するか、前記生成されたラジカルを分解して前記イオン交換膜又は前記触媒電極の劣化を防止することにより、前記イオン交換膜又は前記触媒電極の化学的耐久性を向上させることができる。
【００４２】
前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子としては、高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物（特に、過酸化水素）又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を早く分解させることができるものであれば特に限定されずに本発明でいずれも使用が可能である。具体的な例を挙げれば、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子は前記過酸化物又はラジカルを分解することができる転移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属、これらのイオン形態、これらの塩形態、又はこれらの酸化物形態であり得る。
【００４３】
具体的に、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる転移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００４４】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００４５】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる転移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、イリジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれか１種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、セリウム３価イオン（Ｃｅ３＋）又はセリウム４価イオン（Ｃｅ４＋）であり得る。
【００４６】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる転移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００４７】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる転移金属又は前記貴金属の塩は、前記転移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか１種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸第２アンモニウムセリウム、硫酸第４アンモニウムセリウムなどを挙げることができ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００４８】
ただ、前記イオン交換膜のラジカルによる劣化を防止するために、前記イオン交換膜又は前記触媒電極に前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子を分散させる場合、燃料電池の運転中に前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子が溶出するという問題がある。
【００４９】
よって、前記ラジカルスカベンジャーは、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子の表面に多孔性炭素コーティング層を形成して前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子のモビリティー（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させて安定化させることにより、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子の溶出を防止することができる。
【００５０】
ただ、前記多孔性炭素コーティング層は、前記ラジカルスカベンジャーが前記過酸化物又はラジカルを分解するのを妨げないように適切な気孔の大きさ、厚さ及び気孔度を有する必要がある。
【００５１】
図１〜図３はそれぞれ気孔の大きさ、厚さ及び気孔度が互いに異なる多孔性炭素コーティング層を含むラジカルスカベンジャーを模式的に示す図である。図１を参照すると、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子１の表面に形成された前記多孔性炭素コーティング層２の気孔の大きさ、厚さ又は気孔度が適切であるから、水酸化ラジカル（ＯＨ−）が前記多孔性炭素コーティング層２を通過して前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子１であるセリウムと反応した後、反応生成物であるセリウムイオン（Ｃｅ３＋／４＋）が前記多孔性炭素コーティング層２を通過して排出されることにより、前記ラジカルスカベンジャーが適切に過酸化物又はラジカルを分解することができることが分かる。
【００５２】
しかし、図２及び図３を参照すると、前記多孔性炭素コーティング層２の気孔の大きさ、厚さ又は気孔度が適切でないから、前記水酸化ラジカル（ＯＨ−）が前記多孔性炭素コーティング層２を通過することができないか、前記セリウムイオン（Ｃｅ３＋／４＋）が前記多孔性炭素コーティング層２を通過することができないことにより、前記ラジカルスカベンジャーが適切に過酸化物又はラジカルを分解することができないことが分かる。
【００５３】
このように、前記多孔性炭素コーティング層は、前記ラジカルと前記ラジカルの反応生成物の円滑な通過のために、前記多孔性炭素コーティング層の気孔大きさは１オングストローム（Å）〜２０オングストローム（Å）であり得る。より具体的に、気孔大きさは３オングストローム（Å）〜５オングストローム（Å）であり得る。また、前記多孔性炭素コーティング層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり得、より具体的に厚さが１ｎｍ〜５ｎｍであり得る。前記多孔性炭素コーティング層の気孔の大きさ及び厚さが前記範囲を外れる場合、前記ラジカルと前記ラジカルの反応生成物の円滑な通過が難しくて前記ラジカルスカベンジャーが前記過酸化物又はラジカルを円滑に分解しにくいことがある。
【００５４】
本発明の他の一実施例によるラジカルスカベンジャーの製造方法は、過酸化物又はラジカルを分解することができる、遷移金属、貴金属、これらのイオン、これらの塩、これらの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種のコア粒子の表面に炭素前駆体をコートする段階、及び前記コア粒子表面の炭素前駆体を炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成する段階を含む。
【００５５】
前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子と前記多孔性炭素コーティング層についての説明は前述したものと同様であるので繰り返し説明は省略する。
【００５６】
一方、前記コア粒子表面に炭素前駆体をコートする段階は、具体的に前記炭素前駆体を溶媒に添加して炭素前駆体コーティング用組成物を製造する段階、及び前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階を含むことができる。
【００５７】
前記炭素前駆体は、ドパミン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、リグニン、これらの重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得、より具体的にドパミンを使うことができる。前記炭素前駆体としてドパミンを使う場合、コア粒子の表面でのポリドパミン重合反応によって均一なコーティング厚さを形成することができる。
【００５８】
前記炭素前駆体を溶媒に添加して炭素前駆体コーティング用組成物を製造するための前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、トリス−塩酸バッファー溶液及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種を使うことができる。
【００５９】
ここで、前記炭素前駆体コーティング用組成物は、前記コア粒子１００重量部に対し、前記炭素前駆体を０．０１重量部〜１０重量部含むことができ、より具体的に０．１重量部〜１重量部含むことができる。前記炭素前駆体の含量が、前記コア粒子１００重量部に対し、０．０１重量部未満の場合、均一なコーティングにならないことがあり、１０重量部を超える場合、炭素コーティング層によってクラスターが形成され得る。
【００６０】
前記炭素前駆体コーティング用組成物に前記コア粒子を添加して撹拌する段階は、０℃〜８０℃で０．５時間〜５０時間の間に１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで行うことができ、より具体的に２０℃〜４０℃で８時間〜１６時間の間に２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで行うことができる。前記撹拌が０℃未満、０．５時間未満、又は１００ｒｐｍ未満で行われる場合、不均一な又は薄すぎるコーティング層が形成され、８０℃を超えるか５０時間を超える場合、厚すぎるコーティング層が形成され得る。
【００６１】
ついで、前記コア粒子表面の炭素前駆体を炭化させて多孔性炭素コーティング層を形成する。炭化過程は低温での安定化段階、及び高温での炭化段階からなり、前記安定化は１００℃〜４００℃で窒素又はアルゴンの雰囲気で行うことができ、より具体的には２００℃〜３００℃で窒素の雰囲気で行うことができる。前記炭素前駆体の炭化は６００℃〜９００℃で窒素又はアルゴン雰囲気の条件で行うことができ、より具体的に７００℃〜８００℃で窒素雰囲気の条件で行うことができる。前記炭化が６００℃未満の条件で行われる場合、炭素前駆体が炭素に完全に変換されない場合があり、窒素及びアルゴンの雰囲気でない条件で行われる場合、炭素層の酸化問題があり得る。
【００６２】
前記ラジカルスカベンジャーの製造方法により、前記多孔性炭素コーティング層は前記ラジカルスカベンジャーが前記過酸化物又はラジカルを分解するのに妨げられないように適切な気孔の大きさ、厚さ及び気孔度を有するように形成させることができる。
【００６３】
本発明のさらに他の一実施例による膜−電極アセンブリーは、イオン交換膜、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置される触媒電極、及び前記触媒電極内、イオン交換膜内、前記イオン交換膜と触媒電極との間及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの位置にある前記ラジカルスカベンジャーを含む。
【００６４】
図４は前記膜−電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。
【００６５】
図４を参照して説明すると、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記イオン交換膜５０、及び前記イオン交換膜５０の両面にそれぞれ配置される電極２０、２０’を含む。前記電極２０、２０’は、電極基材４０、４０’と、前記電極基材４０、４０’の表面に形成された触媒電極３０、３０’とを含み、前記電極基材４０、４０’と前記触媒電極３０、３０’との間に、前記電極基材４０、４０’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含めることもできる。
【００６６】
前記膜−電極アセンブリー１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置され、前記電極基材４０を通過して前記触媒電極３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を引き起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他面に配置され、前記イオン交換膜５０を通過して供給された水素イオンと電極基材４０’を通過して前記触媒電極３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を引き起こす電極２０’をカソード電極という。
【００６７】
一方、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記イオン交換膜５０、及び前記触媒電極３０、３０’の間に位置する界面接着層１０、１０’をさらに含むことができる。
【００６８】
前記界面接着層１０、１０’は、前記膜−電極アセンブリー１００が水素イオン伝導度の低下なしに低い水素透過度を有するようにし、前記触媒電極３０、３０’と前記イオン交換膜５０間の界面接合性を向上させて前記膜−電極アセンブリー１００の耐久性を向上させることができ、前記膜−電極アセンブリー１００の高温／低加湿の条件での性能及び耐久性を向上させることができる。
【００６９】
図４には前記界面接着層１０、１０’が前記イオン交換膜５０の両面に配置されたものとして示されているが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記界面接着層１０、１０’は前記イオン交換膜５０の一面にのみ位置することもできる。
【００７０】
前記界面接着層１０、１０’はアイオノマー及び前記ラジカルスカベンジャーを含む。
【００７１】
前記界面接着層１０、１０’が含む前記アイオノマーは前記触媒電極３０、３０’と前記イオン交換膜５０間の界面接合性を向上させて前記膜−電極アセンブリー１００の耐久性を向上させることができる。
【００７２】
前記界面接着層１０、１０’が含む前記アイオノマーは、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が８００ｇ／ｅｑ以下、具体的に５００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑであり得る。前記アイオノマーの当量は前記アイオノマーが含むイオン交換基１個当たり前記アイオノマーの分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）である。
【００７３】
前記界面接着層１０、１０’は、前記アイオノマーの当量調節によって低加湿の条件で前記膜−電極アセンブリー１００の水管理に肯定的な効果を与えることができ、前記当量を有するアイオノマーを使う場合、水素イオンの伝導性低下なしに前記膜−電極アセンブリー１００の性能を改善することができる。一方、前記アイオノマーの当量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合、アイオノマーの溶出現象が発生するか又は水素燃料の透過度を増加させることができ、１１００ｇ／ｅｑを超える場合、高温低加湿の条件で水素イオン伝導性を低下させることができる。
【００７４】
前記界面接着層１０、１０’が含む前記アイオノマーは、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
【００７５】
前記フッ素系アイオノマーは、プロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有し、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；又はポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化高分子などを挙げることができ、具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子であり得る。前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボン酸基であり得る。また、前記フッ素系アイオノマーは単独で又は２種以上混合して使うこともできる。
【００７６】
また、前記炭化水素系アイオノマーは、プロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有し、主鎖にベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子を含むものであり得、具体的な例としては、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれ���の混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。また、前記炭化水系アイオノマーは単独で又は２種以上混合して使うことができる。
【００７７】
一方、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記触媒電極３０、３０’内、イオン交換膜５０内、前記イオン交換膜５０と触媒電極３０、３０’との間、及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか一つの位置に前記ラジカルスカベンジャーを含む。具体的に、前記イオン交換膜５０と触媒電極３０、３０’との間は前記界面接着層１０、１０’の内部に前記ラジカルスカベンジャーを含むことを意味することができ、あるいは前記イオン交換膜５０の表面、前記触媒電極３０、３０’の表面又は前記界面接着層１０、１０’の表面に前記ラジカルスカベンジャーを含むことを意味する。
【００７８】
特に、前記界面接着層１０、１０’の内部に前記ラジカルスカベンジャーを含む場合、前記ラジカルスカベンジャーが前記イオン交換膜５０の内部に分散された形態として存在するものではなく、前記イオン交換膜５０と前記触媒電極３０、３０’との間に挿入される前記界面接着層１０、１０’内に濃縮されているので、前記イオン交換膜５０自体のイオン伝導度損失を最小化しながら前記イオン交換膜５０の化学的耐久性を向上させることができる。すなわち、前記触媒電極３０、３０’で発生したラジカルなどはイオン交換膜５０の方向に拡散するが、前記イオン交換膜５０以前に前記界面接着層１０、１０’内に濃縮された前記ラジカルスカベンジャーによって前記イオン交換膜５０の劣化を事前に防止することができる。
【００７９】
また、前記イオン交換膜５０の劣化は前記イオン交換膜５０と前記触媒電極３０、３０’間の界面から進行するので、前記界面接着層１０、１０’に前記ラジカルスカベンジャーを濃縮させることにより、前記イオン交換膜５０内に前記ラジカルスカベンジャーを分散させることに比べ、もっと優れた化学的耐久性を得ることができる。
【００８０】
ただ、前記界面接着層１０、１０’の内部に前記ラジカルスカベンジャーを含む場合、前記燃料電池の運転中に前記ラジカルスカベンジャーの溶出がもっと問題になるが、前記ラジカルスカベンジャーは前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子の表面に多孔性炭素コーティング層を形成して、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子を安定化させることにより、前記過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子の溶出を防止することができる。
【００８１】
前記界面接着層１０、１０’は、前記界面接着層１０、１０’の総重量に対し、前記ラジカルスカベンジャーを０．１重量％〜７０重量％含むことができ、具体的に５重量％〜１５重量％含むことができる。前記ラジカルスカベンジャーの含量が０．１重量％未満の場合、化学的耐久性の向上効果が小さいことがあり、７０重量％を超える場合、前記膜−電極アセンブリー１００内のイオン伝達抵抗を大きく増加させることができる。
【００８２】
また、前記界面接着層１０、１０’の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍ、具体的に０．５μｍ〜２μｍであり得、前記界面接着層１０、１０’のローディング量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり得る。前記界面接着層１０、１０’の厚さが１０ｎｍ未満又はローディング量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、化学的耐久性の向上効果が小さいことがあり、前記イオン交換膜５０と前記触媒層３０、３０’間の界面接合性を向上させることができないことがあり、厚さが１０μｍを超えるかローディング量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を超える場合、前記膜−電極アセンブリー１００内のイオン伝達抵抗を増加させることができる。
【００８３】
一方、前記イオン交換膜５０はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体はプロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
【００８４】
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボン酸基であり得る。
【００８５】
前記陽イオン伝導体は前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチル共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
【００８６】
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体の場合、前記高分子は測鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換器を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
一方、前記陽イオン伝導体のうち、イオン伝導機能に優れ、価格の面でも有利な炭化水素系イオン伝導体を好ましく用いることができる。
前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのような陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体は水酸化物又はハロゲン化物（一般的に、塩化物）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使うことができる。
【００８８】
前記陰イオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドープされたポリマーを使うことができ、具体的に金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使うことができる。
【００８９】
一方、前記イオン交換膜５０は、ｅ−ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電界紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体などの空隙を前記イオン伝導体が満たしている強化膜形態であり得る。
【００９０】
前記イオン交換膜５０は、イオン交換容量（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇ、具体的に１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇであり得る。前記イオン交換膜５０のイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満の場合、低加湿の条件で水素イオンの移動を低下させることができ、３．５ｍｅｑ／ｇを超える場合、加湿度が増加することによって界面での伝達抵抗を増加させることができる。
【００９１】
また、前記イオン交換膜５０は、厚さが３μｍ〜２５μｍ、具体的に５μｍ〜２０μｍであり得る。前記イオン交換膜５０の厚さが３μｍ未満の場合、高温低加湿の条件で水素燃料の透過度が急激に増加してイオン交換膜の化学的安全性が低下することがあり、２５μｍを超える場合、低加湿の条件で水素イオンの移動が低下してイオン交換膜の抵抗を増加させてイオン伝導度が減少することがある。
【００９２】
前記触媒電極３０、３０’のコア粒子は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として使われることができるものであればどれでも使うことができ、好ましくは白金系金属を使うことができる。
【００９３】
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種以上）、非白金合金及びこれらの組合せからなる群から選択される１種を含むことができ、より好ましくは前記白金系触媒金属群から選択される２種以上の金属を組み合わせたものを使うことができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば制限なしに使うことができる。
【００９４】
具体的に、前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。
【００９５】
また、前記非白金合金は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びこれらの組合せからなる群から選択される単独又は２種以上を混合して使うことができる。
また、前記コア粒子は、金属自体（ｂｌａｃｋ）を使うこともでき、触媒金属を担体に担持させて使うこともできる。
【００９６】
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択することができる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、炭素纎維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの一つ以上の組合せから選択することができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な担体は制限なしに使うことができる。
【００９７】
前記コア粒子は担体の表面上に位置することもでき、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体の内部に浸透することもできる。
【００９８】
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化した市販のものを使うこともでき、また担体に貴金属を担持させて製造して使うこともできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は当該分野で広く知られた内容であるので、この明細書で詳細な説明を省略しても、当該分野の当業者に易しく理解可能な内容である。
【００９９】
前記コア粒子は、前記触媒電極３０、３０’の総重量に対し、２０重量％〜８０重量％含有されることができる。２０重量％未満で含有される場合には、活性低下の問題があり得、８０重量％を超える場合には、前記コア粒子の凝集によって活性面積が減少して触媒活性が反対に低下することができる。
【０１００】
また、前記触媒電極３０、３０’は、前記触媒電極３０、３０’の接着力向上及び水素イオンの伝達のために、バインダーを含むことができる。前記バインダーとしてはイオン伝導性を有するアイオノマーを使うことが好ましく、前記アイオノマーについての説明は前記界面接着層１０、１０’で説明したものと同様であるので、その反復的な説明は省略する。
【０１０１】
ただ、前記アイオノマーは単一物又は混合物の形態で使用することができ、また選択的にイオン交換膜５０との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物とともに使うこともできる。その使用量は使用目的に合うように調節して使うことが好ましい。
【０１０２】
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【０１０３】
前記バインダーは、前記触媒電極３０、３０’の総重量に対し、２０重量％〜８０重量％含まれる。前記バインダーの含量が２０重量％未満の場合には、生成されたイオンがよく伝達されることができないことがあり、８０重量％を超える場合には、気孔が足りなくて水素又は酸素（空気）の供給が難しく、反応可能な活性面積が減少する。
【０１０４】
また、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記触媒電極３０、３０’の外側に電極基材４０、４０’をさらに含むことができる。
【０１０５】
前記電極基材４０、４０’としては、水素又は酸素の円滑な供給ができるように、多孔性の導電性基材が使われる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）又は金属布（纎維状態の金属布で構成される多孔性のフィルム又は高分子纎維から形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使われるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使うことが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はこれらのコポリマーを使うことができる。
【０１０６】
また、前記電極基材４０、４０’での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さな導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）又はカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含む。
【０１０７】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材４０、４０’にコートすることにより製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニールアルコール、セルロースアセテート又はこれらのコポリマーなどが好ましく使われる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使われる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを用いるコーティング法などが使われるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
前記ラジカルスカベンジャーを含む膜−電極アセンブリー１００は、前記ラジカルスカベンジャーが含まれる位置によって、前記膜−電極アセンブリー１００の各構成の製造の際、前記ラジカルスカベンジャーを添加して製造することができる。
【０１０９】
例えば、前記ラジカルスカベンジャーが前記イオン交換膜５０内に含まれる場合、前記イオン伝導体を含むイオン交換膜形成用組成物に前記ラジカルスカベンジャーを添加した後、前記ラジカルスカベンジャーを含む前記イオン交換膜形成用組成物を塗布及び乾燥して単一膜を製造するか、多孔性支持体に前記ラジカルスカベンジャーを含む前記イオン交換膜形成用組成物を含浸させて強化膜形態のイオン交換膜５０を製造することもできる。
【０１１０】
同様に、前記ラジカルスカベンジャーが前記触媒電極３０、３０’内に含まれる場合、前記触媒電極形成用組成物に前記ラジカルスカベンジャーを添加した後、前記ラジカルスカベンジャーを含む前記触媒電極形成用組成物を塗布及び乾燥して、前記ラジカルスカベンジャーを含む前記触媒電極３０、３０’を製造することができる。
【０１１１】
また、前記ラジカルスカベンジャーが前記イオン交換膜５０と触媒電極３０、３０’との間に含まれる場合、前記ラジカルスカベンジャーを含む溶液を前記イオン交換膜５０の表面又は前記触媒電極３０、３０’の表面に塗布及び乾燥してコーティング層を形成させることができる。
【０１１２】
また、前記ラジカルスカベンジャーは前記界面接着層１０、１０’内に含まれる。以下では、前記界面接着層１０、１０’が前記ラジカルスカベンジャーを含む場合を例として、前記膜−電極アセンブリー１００を製造する方法について具体的に説明する。
【０１１３】
前記ラジカルスカベンジャーを含む界面接着層１０、１０’の形成は、前記ラジカルスカベンジャーと前記アイオノマーを混合して界面接着層形成用組成物を製造する段階、及び前記界面接着層形成用組成物を前記イオン交換膜５０又は触媒電極３０、３０’の表面に塗布してから乾燥する段階を含む。
【０１１４】
前記界面接着層形成用組成物は、前記ラジカルスカベンジャーと前記アイオノマーを溶媒に添加してから混合して製造することができる。
【０１１５】
前記界面接着層形成用組成物は、前記アイオノマーを０．１％〜３０％の濃度で含むことができ、具体的に１％〜１０％の濃度で含むことができる。本発明の明細書で、濃度はパーセント濃度を意味し、パーセント濃度は溶液の質量に対する溶質の質量の百分率で求めることができる。
【０１１６】
前記界面接着層形成用組成物が前記アイオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜−電極アセンブリーの界面抵抗増加なしに水素イオン伝導性と界面接合性を改善することができる。前記アイオノマーの濃度が０．１％未満の場合、水素イオン伝達能力が低下することがあり、３０％を超える場合、アイオノマーが不均一に分布することができる。
【０１１７】
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、グリセロールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種であり得る。
【０１１８】
前記界面接着層１０、１０’は、前記界面接着層形成用組成物を前記イオン交換膜５０又は前記触媒電極３０、３０’上に塗布してから乾燥することにより形成されることができる。前記界面接着層形成用組成物を前記イオン交換膜上に塗布する方法としては、スロットダイコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、シルクスクリーンコーティング、グラビアコーティング、ペインティング法などの方法を用いることができる。
【０１１９】
前記乾燥工程は、２５℃〜９０℃で１２時間以上乾燥させることであり得る。前記乾燥温度が２５℃未満であるか乾燥時間が１２時間未満の場合には、充分に乾燥された界面接着層１０、１０’を形成することができないことがあり、９０℃を超える温度で乾燥させれば、界面接着層１０、１０’に亀裂が発生することができる。
【０１２０】
最後に、前記界面接着層１０、１０’を含むイオン交換膜５０又は触媒電極３０、３０’を用いて前記膜−電極アセンブリー１００を製造する。
【０１２１】
前記界面接着層１０、１０’を前記触媒電極３０、３０’上に形成した場合、前記イオン交換膜５０と前記触媒電極３０、３０’を熱圧着して前記膜−電極アセンブリー１００を製造することができ、前記界面接着層１０、１０’を前記イオン交換膜５０に形成した場合、前記イオン交換膜５０と前記触媒電極３０、３０’を熱圧着するか、前記イオン交換膜５０に前記触媒電極３０、３０’をコートして前記膜−電極アセンブリー１００を製造することができる。
【０１２２】
前記触媒電極３０、３０’と前記イオン交換膜の熱圧着は、８０℃〜２０００℃及び５ｋｇｆ／ｃｍ２〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で遂行することができる。８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件で熱圧着を行う場合、離型フィルム上の前記触媒電極３０、３０’が正常に転写されないおそれがあり、２００℃を超える場合には、前記イオン交換膜５０の高分子が変性するおそれがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える条件下では、触媒電極３０、３０’内の気孔構造の崩壊によって性能低下の要因となることができる。
【０１２３】
本発明の他の一実施例による燃料電池は前記膜−電極アセンブリーを含む。
【０１２４】
図５は前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
図５を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を引き起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
【０１２５】
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
【０１２６】
それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極アセンブリーと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極アセンブリーに供給するための分離板（又はバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）ともいい、以下‘分離板’という）とを含む。前記分離板は前記膜−電極アセンブリーを挟んでその両側に配置される。ここで、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特別にエンドプレートということもある。
【０１２７】
前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するための管状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するための管状の第２供給管２３２とが備えられ、他のエンドプレートには、複数の単位セルから最終に反応しなくて残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前述した単位セルで最終に反応しなくて残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４とが備えられる。
【０１２８】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただ、下記に記載した実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は当該技術分野で熟練した者であれば充分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
【０１２９】
［製造例１：ラジカルスカベンジャーの製造］
（実施例１−１）
ドパミンをトリス−塩酸バッファー溶媒に添加して炭素前駆体コーティング用組成物を製造し、前記炭素前駆体コーティング用組成物にＣｅＯ２の過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子を添加した。この際、前記炭素前駆体コーティング用組成物は、前記コア粒子１００重量部に対し、前記炭素前駆体を０．３重量部含んでいる。
【０１３０】
前記コア粒子が添加された前記炭素前駆体コーティング用組成物を２５℃で１２時間の間に２５０ｒｐｍで撹拌し、２５０℃及び窒素雰囲気で前記炭素前駆体を安定化させ、７００℃及び窒素雰囲気で前記炭素前駆体を炭化させることにより、前記コア粒子の表面に多孔性炭素コーティング層が形成されたラジカルスカベンジャーを製造した。
【０１３１】
前記製造されたラジカルスカベンジャーにおいて、前記多孔性炭素コーティング層の厚さは２ｎｍ〜５ｎｍであった。
【０１３２】
（実施例１−２）
前記実施例１−１のような前駆体コーティング用組成物を製造した後、２５℃で３時間の間に２５０ｒｐｍで撹拌し、実施例１−１のような炭化段階を経ることにより、多孔性炭素コーティング層が形成されたラジカルスカベンジャーを製造した。
前記製造されたラジカルスカベンジャーにおいて、前記多孔性炭素コーティング層の厚さは１〜２ｎｍであった。
【０１３３】
（実施例１−３）
前記実施例１−１のような前駆体コーティング用組成物を製造した後、２５℃で２４時間の間に２５０ｒｐｍで撹拌し、実施例１−１のような炭化段階を経ることにより、多孔性炭素コーティング層が形成されたラジカルスカベンジャーを製造した。
【０１３４】
前記製造されたラジカルスカベンジャーにおいて、前記多孔性炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ以上であり、炭素クラスターが形成された。
【０１３５】
［製造例２：膜−電極アセンブリーの製造］
（実施例２−１〜実施例２−４：ラジカルスカベンジャーを含む界面接着層を含む膜−電極アセンブリー）
界面接着層形成用組成物を製造するために、前記実施例１−１で製造されたラジカルスカベンジャーとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）アイオノマーを下記の表１のような組成比で混合してＩＰＡに分散させた。この際、前記溶媒に対して固形分の含量は１０重量％に調節した。
【０１３６】
イオン交換膜を準備するために、スルホン化ＰＡＥＳの１０重量％をＤＭＡＣに溶解させた。準備されたイオン交換膜形成用組成物をブレードコーティング法でガラス板上にコートした後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
【０１３７】
前記製造されたイオン交換膜を前記界面接着層形成用組成物にディップコーティングし、前記イオン交換膜の表面に界面接着層形成用組成物をコートし、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。その後、１２０℃のオーブンで２時間の間に界面接着層をアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。
【０１３８】
【表１】
0006957744.tif 000002
【０１３９】
（比較例２−１：ラジカルスカベンジャーを含んでいない界面接着層を含む膜−電極アセンブリー）
界面接着層形成用組成物を製造するために、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）アイオノマーをＩＰＡに１０重量％分散させた。
【０１４０】
イオン交換膜を準備するために、スルホン化ＰＡＥＳの１０重量％をＤＭＡＣに溶解させた。準備されたイオン交換膜形成用組成物をブレードコーティング法でガラス板上にコートした後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
【０１４１】
前記製造されたイオン交換膜を前記界面接着層形成用組成物にディップコーティングし、前記イオン交換膜の表面に界面接着層形成用組成物をコートし、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。その後、１２０℃のオーブンで２時間の間に界面接着層をアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。
（比較例２−２：ラジカルスカベンジャーがイオン交換膜内に分散された膜−電極アセンブリー）
【０１４２】
界面接着層形成用組成物を製造するために、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）アイオノマーをＩＰＡに１０重量％分散させた。
【０１４３】
ラジカルスカベンジャーが分散されたイオン交換膜を準備するために、スルホン化ＰＡＥＳとＣｅＯ２をＤＭＡＣに溶解させた。この際、前記イオン交換膜形成用組成物の固形分の含量は１０重量％であり、前記固形分中のＣｅＯ２の含量は２重量％であった。
【０１４４】
前記準備されたイオン交換膜形成用組成物をブレードコーティング法でガラス板上にコートした後、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
【０１４５】
前記製造されたイオン交換膜を前記界面接着層形成用組成物にディップコーティングして、前記イオン交換膜の表面に界面接着層形成用組成物をコートし、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。その後、１２０℃のオーブンで２時間の間に界面接着層をアニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。
【０１４６】
［実験例：製造された膜−電極アセンブリーの評価］
前記実施例及び比較例で製造されたイオン交換膜の化学的耐久性向上効果を確認するために、前記製造されたイオン交換膜をフェントン溶液に浸した後、６０℃で放置し、１６時間後に取り出し、残存質量を測定して化学的耐久性を確認し、その結果を図６に示した。この際、前記フェントン溶液は、Ｈ２Ｏ２  ３重量％、ＦｅＳＯ４  ４ｐｐｍからなる水溶液であった。
【０１４７】
図６は前記実施例及び比較例で製造されたイオン交換膜の化学的耐久性を残余質量で示した結果であり、化学的耐久性に優れるほどフェントン溶液に溶解される高分子量が減少して残余質量が大きく維持される。図６を参照すると、ラジカルスカベンジャーを含んでいない比較例２−１のイオン交換膜が最も低い残余質量を示し、イオン交換膜全体に２重量％のラジカルスカベンジャーを分散させた比較例２−２がその次に低い残余質量を示した。一方、界面接着層が前記ラジカルスカベンジャーを含む実施例２−１〜実施例２−４のイオン交換膜の場合、いずれも比較例２−１より大きい残余質量を示し、界面接着層内のラジカルスカベンジャーの含量が高いほど大きな残余質量を示した。これから、ラジカルスカベンジャーを含む界面接着層がイオン交換膜の化学的耐久性をもっと向上させることができることが分かる。
【０１４８】
また、前記実施例及び比較例で製造された膜−電極アセンブリーのイオン伝導度保存効果を確認するために、前記製造された膜−電極アセンブリーを燃料電池単位セル評価装置に締結し、８０℃で相対湿度によってインピーダンスを用いて水素イオン伝導度を測定し、その結果を図７に示した。
【０１４９】
図７は前記実施例及び比較例で製造された膜−電極アセンブリーの８０℃での相対湿度による水素イオン伝導度を示す結果である。前記ラジカルスカベンジャーを含んでいない比較例２−１が最高の水素イオン伝導度を示し、イオン伝導体全体に２重量％のラジカルスカベンジャーを分散させた比較例２−２が最低の水素イオン伝導度を示した。一方、ラジカルスカベンジャーを前記界面接着層内に４重量％に濃縮させた実施例２−１の場合、ラジカルスカベンジャーを含むにもかかわらず、比較例２−１と比較すると、水素イオン伝導度がほぼ同一であることを確認することができる。また、前記界面接着層内のラジカルスカベンジャーの含量が増加するにつれて水素イオン伝導度が少しずつ減少する傾向を観察することができる。前記実施例２−４を除いた実施例２−１〜実施例２−３の場合、比較例２より高い水素イオン伝導度を示す結果から、本発明のラジカルスカベンジャーを含む界面接着層のイオン伝導度損失最小化の効果を確認することができる。
【０１５０】
図６及び図７の結果から、界面接着層が適用された実施例２−１〜実施例２−３は、前記ラジカルスカベンジャーをイオン交換膜全体に分散させた比較例２−２に比べ、高い化学的安全性及び水素イオン伝導度を示すことを観察し、これから本発明のラジカルスカベンジャーを含む界面接着層が水素イオン伝導度の損失を最小化するとともに化学的耐久性を大きく向上させることができることを確認することができる。
【０１５１】
以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、前述した実施例は本発明の特定の一例として提示するものであり、これによって本発明が制限されなく、本発明の権利範囲は後述する請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、ラジカルスカベンジャー、その製造方法、これを含む膜−電極アセンブリー、及びこれを含む燃料電池に関するものであり、前記膜−電極アセンブリーは、イオン交換膜の化学的耐久性を向上させるとともにイオン交換膜自体のイオン伝導度損失を最小化することができ、燃料電池の長期運転時に発生するイオン交換膜の化学的劣化を防止し、優れた長期性能を確保することができ、フッ素系又は炭化水素系などのイオン交換膜の種類に関係なく汎用的に使用可能である。
【符号の説明】
【０１５３】
１    過酸化物又はラジカルを分解することができるコア粒子
２    多孔性炭素コーティング層
１００    膜−電極アセンブリー
１０、１０’    界面接着層
２０、２０’    電極
３０、３０’    触媒電極
４０、４０’    電極基材
５０    イオン交換膜
２００    燃料電池
２１０    燃料供給部
２２０    改質部
２３０    スタック
２３１    第１供給管
２３２    第２供給管
２３３    第１排出管
２３４    第２排出管
２４０    酸化剤供給部
【図１】
0006957744.tif 000003
【図２】
0006957744.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006957744.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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