(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性印刷ブランクであって、
ａ）支持層と；
ｂ）前記支持層上に設けられた１つ以上の光硬化性層であって、
ｉ）バインダー、
ｉｉ）１つ以上のモノマー、
ｉｉｉ）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含むアルファ−アミノケトン光開始剤、
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤、及び、
ｖ）可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、強化剤、ＵＶ吸収剤、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される１つ以上の化合物、を含む、１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層上に設けられ、放射線不透過材料を含むレーザアブレーション可能マスキング層と；
ｄ）任意選択的に、取り外し可能なカバーシートと；
を備える、光硬化性印刷ブランク。
【請求項２】
前記１つ以上の光硬化性層は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む添加剤を含むか、又は、前記１つ以上の光硬化性層は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ｍ−エチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び、４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノール、からなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物を含む添加剤を含むか、又は、前記１つ以上の光硬化性層は、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、及びジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択されるホスフィンを含む添加剤を含む、請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項３】
前記添加剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む、請求項２に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項４】
アミンアクリレート、アミン反応促進剤、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される材料を含み、任意選択的に、前記材料は、光硬化性組成物の全重量に対して約０．１〜約１０重量％の量で、前記１つ以上の光硬化性層中に存在する、請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項５】
前記１つ以上の光硬化性層は、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含有しない、請求項１に記載の光硬化性印刷ブランク。
【請求項６】
光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）光硬化性印刷ブランクを提供するステップであって、前記光硬化性印刷ブランクは、
ｉ）バッキング又は支持層、
ｉｉ）前記バッキング又は支持層上に設けられた１つ以上の光硬化性層であって、
１）バインダー、
２）１つ以上のモノマー、
３）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含むアルファ−アミノケトン光開始剤、
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤、及び、
５）可塑剤、オゾン劣化防止剤、フィラー、強化剤、ＵＶ吸収剤、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される１つ以上の化合物、を含む、１つ以上の光硬化性層、
ｉｉｉ）前記１つ以上の光硬化性層上に設けられ、放射線不透過材料を含む、レーザアブレーション可能マスキング層、
を含む、光硬化性印刷ブランクを提供するステップと；
ｂ）前記レーザアブレーション可能なマスクレーザを選択的にアブレーションして、前記レーザアブレーション可能マスク層に所望の画像のその場ネガを作製するステップと；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を、前記その場ネガを通して化学線に露光させて、前記１つ以上の光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させるステップと；
ｄ）前記光硬化性印刷ブランクの露光された前記１つ以上の光硬化性層を現像して、前記１つ以上の光硬化性層の中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈させるステップと；
を含む方法。
【請求項７】
前記１つ以上の光硬化性層は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含む添加剤を含むか、又は、前記１つ以上の光硬化性層は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ｍ−エチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチルスルファニル−６−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び、４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ（プロパン−２−イル）フェノール、からなる群から選択されるチオエーテルアミン化合物を含む添加剤を含むか、又は、前記１つ以上の光硬化性層は、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、及びジアリル−ｐ−トリルホスフィン、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択されるホスフィンを含む添加剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記光硬化性印刷ブランクは、アミンアクリレート、アミン反応促進剤、及び前記のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される材料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料は、光硬化性組成物の全重量に対して約０．１〜約１０重量％の量で、前記１つ以上の光硬化性層中に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つ以上の光硬化性層は、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含有しない、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、改善された保管安定性及び耐光性を有するデジタルレリーフ像印刷要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材上に印刷するために用いられる。新聞及び食料雑貨品用の袋が目立つ例である。粗い表面及び伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ刷版は、開放領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、版は、ある程度は柔らかく、印刷シリンダの周りに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超える印刷をするのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者によって供給される典型的なフレキソ刷版は、順番に、バッキング又は支持層と、１つ以上の露光されていない光硬化性層と、任意選択的に、保護層又はスリップフィルムと、多くの場合、保護カバーシートと、から作製された多層物品である。
【０００４】
支持（又はバッキング）層は、版に対して支持を提供する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作製されたシートが挙げられる。広く使用されている支持層の１つは、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、公知のポリマー、モノマー、開始剤、反応性及び／又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。本明細書で使用する場合、用語「光硬化性」は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（curing）反応若しくは硬化（hardening）反応を受ける組成物を指し、その結果として、露光された（硬化された）部分から、材料の未露光部分を選択的に分離及び除去して、硬化された材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料は、Ｇｏｓｓらの欧州特許出願公開第０４５６３３６（Ａ２）号及び同第０６４０８７８（Ａ１）号、Ｂｅｒｒｉｅｒらの英国特許第１，３６６，７６９号及び米国特許第５，２２３，３７５号、ＭａｃＬａｈａｎの米国特許第３，８６７，１５３号、Ａｌｌｅｎの米国特許第４，２６４，７０５号、Ｃｈｅｎらの米国特許第４，３２３，６３６号、同第４，３２３，６３７、同第４，３６９，２４６号及び同第４，４２３，１３５号、Ｈｏｌｄｅｎらの米国特許第３，２６５，７６５号、Ｈｅｉｎｚらの米国特許第４，３２０，１８８号、Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒらの米国特許第４，４２７，７５９号、Ｍｉｎの米国特許第４，６２２，０８８号、及びＢｏｈｍらの米国特許第５，１３５，８２７号、に開示されており、これらの各々の主題の全体が参照により本明細書に組み込まれる。２つ以上の光硬化性層を使用してもよい。
【０００６】
光硬化性材料は、一般に、少なくともある化学線波長領域でラジカル重合を介して架橋（硬化（cure））し、硬化（harden）する。本明細書で使用する場合、「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋又は硬化することが可能な放射線を指す。化学線は、例えば、特に紫外線（ＵＶ）及び紫色波長領域において、増幅された（例えば、レーザ）及び増幅されていない光を含む。
【０００７】
スリップフィルムは薄層であり、フォトポリマーを埃から保護し、その取扱いの容易さを増加させる。従来の（「アナログ」）製版プロセスにおいては、スリップフィルムはＵＶ光にとって透過性であり、プリンタは印刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置している。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって全面露光に曝露される。光に露光された領域は硬化（cure）又は硬化（harden）し、未露光領域が除去され（現像され）印刷版上にレリーフ像が作製される。
【０００８】
「デジタル」又は「直接刷版」プロセスにおいては、電子データファイルに格納された画像によってレーザが導かれ、一般的には放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（すなわち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場で（in situ）ネガを形成するために使用される。次いで、レーザアブレーション可能な層の一部は、マスキング層を、選択されたレーザの波長及び出力でレーザ放射に露光させることによりアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、Ｙａｎｇらの米国特許第５，９２５，５００号、及びＦａｎの米国特許第５，２６２，２７５号及び第６，２３８，８３７号に開示されており、これらの各々の主題の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００９】
レリーフ像印刷要素を形成するための処理ステップは、典型的には、
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート」刷版におけるマスクアブレーション又は従来のアナログ版におけるネガ作製であってもよい画像形成と、
２）光硬化性層にフロア層を作製してレリーフの深さを確立する背面露光と、
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させてレリーフ像を作製するための、マスク（又はネガ）を通した前面（face）露光と、
４）溶剤（水を含む）又は熱現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像と、
５）必要に応じて、後露光及び粘着除去（detackification）と、を含む。
【００１０】
輸送及び取扱いの間に、光硬化性印刷要素を損傷から保護するために、好ましくは、除去可能なカバーシートもまた設けられる。印刷要素を処理する前に、カバーシートを除去し、像様方式で感光性表面を化学線に露光させる。化学線への像様露光の時点で、露光された領域において、重合、及びそれによって光重合性層の不溶化が起こる。好適な現像剤溶媒（又は代替として、熱現像）による処理により、光重合性層の未露光領域が除去され、フレキソ印刷に用いることができる印刷レリーフが残る。
【００１１】
本発明で使用する場合、「背面露光」は、レリーフを支持する、又は最終的にレリーフを支持することになる側とは反対側での、光重合性層の化学線への全面露光を指す。このステップは、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化材料の薄層、すなわち「フロア（floor）」を、光硬化性層の支持側に作製するために使用される。フロアの目的は、一般的に、光硬化性層を増感させ、レリーフの深さを確立することである。
【００１２】
短時間の背面露光ステップ（すなわち、後に続く像様露光ステップと比較して短い）の後に、デジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを用いて像様露光が実施され、このマスクは光硬化性層と接触しており、それを通して化学線が導かれる。
【００１３】
使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に依存する。デジタル画像化マスク又は写真用ネガは、下地の材料が化学線に露光されることを防止し、それゆえマスクで覆われた領域は重合せず、一方、マスクで覆われていない領域は、化学線に露光されて重合する。例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、ＬＥＤ、及び写真用フラッドランプを含む、任意の従来の化学線源を、この露光ステップで使用することができる。
【００１４】
画像化後に、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈させる。典型的な現像方法としては、種々の溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像のための他の選択肢としては、典型的には熱及び吸い取り材料を用いる、エアナイフ又は熱現像の使用が挙げられる。結果として得られる表面は、レリーフパターンを有し、レリーフパターンは、典型的には、印刷される画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ像を現像した後、結果として得られるレリーフ像印刷要素を印刷機に装着し、印刷を開始してもよい。加えて、必要に応じて、現像ステップ後に、レリーフ像印刷要素は、当該技術分野において一般的に周知のように、後露光及び／又は粘着除去されてもよい。
【００１５】
ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも、印刷される画像の品質に影響を及ぼす。同時に白抜き文字（open reverse text）や陰影を維持しながら、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキスト等の小さな図形要素を印刷することも、非常に困難である。画像の最も明るい領域（一般にハイライトと呼ばれる）においては、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表示におけるドットの総面積によって表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングでは、これは、固定された周期的グリッド上に位置する複数のハーフトーンを非常に小さな寸法に縮小することを伴い、ハイライトの濃度がドットの面積によって表される。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングでは、ハーフトーンの寸法は一般に、ある固定値に維持され、ランダムに又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。両方の場合において、ハイライト領域を適切に表すためには、非常に小さなドット寸法を印刷する必要がある。
【００１６】
従来のデジタル版には、銃弾形状のラウンドトップドット（ＲＴＤ）が形成されており、画像化プロセス中に表面層上で起こる酸素阻害に起因する。フラットトップドット（ＦＴＤ）は、印刷性能においてＲＴＤより優れていることが示されてきた。しかしながら、ＦＴＤを得るためには、表面層における酸素阻害を抑制しなければならない。
【００１７】
更に、フレキソ版上で小さなドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難となる可能性がある。ＵＶ不透過のマスク層を使用するデジタル製版プロセスでは、マスク及びＵＶ露光の組合せが、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に脱落する傾向があり、これは、印刷中に、これら領域にインクが全く転写されない（すなわち、ドットが版及び／又は印刷機に「保持」されない）ことを意味する。あるいは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは印刷機で損傷の影響を受けやすい。例えば、小さなドットは、印刷中に折り重なり及び／又は部分的に破断し、その結果、過剰なインクが転写されるか又はインクが全く転写されない場合がある。
【００１８】
それらの各々の主題の全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｅｃｃｈｉａらの米国特許第８，１５８，３３１号、及びＲｅｃｃｈｉａらの米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号に記載されているように、幾何学的特徴の特定セットが、優れた印刷性能をもたらすフレキソドット形状を画定することができ、このセットは、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深さ、及び（４）ドットの頂部がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鋭さ、を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
表面硬化を改善するために、追加の手順を実施すること及び／又は追加の装置を用いることも有益であることが一般に分かっており、それは、（１）フォトポリマーの表面に膜を積層すること、（２）不活性ガスを用いてフォトポリマーから酸素をパージすること、及び／又は（３）フォトポリマーを高強度ＵＶ源で画像化すること、を含む。
【００２０】
不活性ガスを使用してフォトポリマーから酸素をパージすることは、典型的には、環境酸素を置換するために、露光前に、二酸化炭素ガス又は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中に光硬化性レジン版を置くことを含む。この方法に対する注目される欠点は、不便で扱いにくく、装置のための大きなスペースを必要とすることである。
【００２１】
別のアプローチは、化学線の予備露光（すなわち、「バンプ露光」）に版をさらすことを含む。バンプ露光の間、化学線のより高い強度の主露光照射量に版が曝露される前に、レジンを増感させるために化学線の低強度の「前露光」照射量が使用される。バンプ露光は、典型的には、版領域の全体に適用され、酸素濃度を減少させるような短時間で低線量の版の露光であり、それが、版（又は他の印刷要素）の光重合を阻害し、完成した版上の微細なフィーチャ（すなわち、ハイライトドット、細線、孤立ドット等）の維持に役立つ。しかし、事前の増感ステップは、シャドウトーンをふさぎ、それにより画像中のハーフトーンの階調範囲を減少させる可能性もある。代替として、その主題の全体が参照により本明細書中に組み込まれる、例えば、Ｒｏｂｅｒｔｓらの米国特許出願公開第２００９／００４３１３８号で議論されているような、選択的予備露光も提案されている。
【００２２】
光重合プロセスに対する酸素の影響を低減するための他の努力は、特別な版配合物を単独で、又はバンプ露光と組み合わせて使用すること向けられてきた。例えば、上述した方法に頼ることなく、ＦＴＤを本質的に描画する（render）ためにフレキソ刷版が開発されている。例えば、その主題の全体が参照により本明細書中に組み込まれる、Ｃｈｏｉらの米国特許第８，８０８，９６８号に記載されているように、これらの固有のＦＴＤ版は、製版手順を大幅に合理化し、追加の装置及び技術を支持するために必要とされるコストを節約する。これらの光硬化性レリーフ像印刷要素は、ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び光硬化性層中の前述のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかし、米国特許第８，８０８，９６８号に記載されているような、完全に加工された固有のＦＴＤ版は、フォトレジン（photoresin）の化学的性質の独特な性質により、光不安定性を有する傾向がある。結果として、これらのＦＴＤフォトレジンは、気候制御された環境においてさえ、長期間（すなわち、２週間を超える）周囲ＵＶ光（約０．４μＷ／ｃｍ２）下に放置されると劣化する傾向を有する。劣化したフォトレジンは脆くなり、弾性が失われ、印刷性能を大きく損なわせる。劣化が続く場合、図１に示されるように、応力に応じてフォトレジン全体にクラックが形成される。したがって、これらの固有のＦＴＤ版は、周囲ＵＶ光が版を劣化させることを防止するために、覆うか又は暗い環境で保管したままにする必要がある。
【００２４】
したがって、良好な光安定性を示し、長期間保管した後でも劣化しない、完全に処理された固有のＦＴＤ版として使用するための、改善された光硬化性組成物を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、改善された表面硬化を有するレリーフ像印刷要素を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、種々の基材上で及び／又は種々の条件下での最適な印刷のためのレリーフ像印刷要素におけるレリーフ印刷ドットの形状を調整又は修正する方法を提供することである。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、望ましい幾何学的特徴を有するドットを含むレリーフ像印刷要素を製造する改善された方法を提供することである。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、デジタル製版プロセスのワークフローを合理化することである。
【００２９】
本発明の更に別の目的は、エッジの画定、ショルダー角、及び／又は印刷表面に関して調整されたレリーフドットを有するレリーフ像印刷要素を作製する改善された方法を提供することである。
【００３０】
本発明の更に別の目的は、完全に処理された固有のＦＴＤ版として使用するための光硬化性組成物を提供することである。
【００３１】
本発明の更に別の目的は、良好な光安定性を示す光硬化性組成物を提供することである。
【００３２】
本発明の更に別の目的は、長時間保管された後でも劣化しない光硬化性組成物を提供することである。
【００３３】
その目的のために、一実施形態では、本発明は、一般に、光硬化性レリーフ像印刷要素に関し、光硬化性レリーフ像印刷要素は、
ａ）支持層と；
ｂ）支持層上に設けられた１つ以上の光硬化性層であって、
ｉ）バインダー、
ｉｉ）１つ以上のモノマー、
ｉｉｉ）アルファ−アミノケトン光開始剤、並びに任意選択的に
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤を含む、１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）１つ以上の光硬化性層上に設けられ、放射線不透過材料を含むレーザアブレーション可能マスキング層と；
ｄ）任意選択的に、取り外し可能なカバーシートと；
を備える。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、画像化されたフィーチャを損なう傾向のある従来の酸化防止剤に頼ることなく、完全に処理された固有のＦＴＤフォトレジンの周囲光安定性を改善する改善された光硬化性組成物に向けられている。本発明の改善された光硬化性組成物の利点は、固有のＦＴＤフォトレジンの技術的優位性を損なうことなく、従来の版配合物のものに対して、固有のＦＴＤ版の取扱い及び保管特性が同等である点である。
【００３５】
固有のＦＴＤフォトレジンの独特な性質に起因して、完全に加工された版は、周囲光安定性が悪い傾向がある。その結果、固有のＦＴＤ版は、典型的には、固有のＦＴＤ版の技術的利点を完全に実現するためには、保管のための、より厳しい版取扱いプロトコルを必要とする。本発明の発明者らは、光硬化性組成物中でアルファ−アミノケトン光開始剤を使用することにより、固有のＦＴＤフォトレジンの画像化されたフィーチャを損なうことなく、版の光安定性を改善できることを見出した。
【００３６】
本明細書中に記載されるように、本発明の目的は、固有のＦＴＤレジンの特徴的な画像化されたフィーチャ、例えば、１：１の複製（ファイル上のドットサイズ≒版上のドットサイズ）及び明確に定義されたフラットトップドット、を損なう傾向がある従来の酸化防止剤に頼ることなく、完全に加工された固有のＦＴＤ版の周囲光安定性を改善することである。本発明は一般に、アルファ−アミノケトン光開始剤を含有する改善されたフォトポリマー組成物に関する。
【００３７】
一実施形態では、本発明は、一般に、光硬化性レリーフ像印刷要素に関し、光硬化性レリーフ像印刷要素は、
ａ）支持層と；
ｂ）支持層上に設けられた１つ以上の光硬化性層であって、
ｉ）バインダー、
ｉｉ）１つ以上のモノマー、
ｉｉｉ）アルファ−アミノケトン光開始剤、並びに任意選択的に
ｉｖ）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤を含む、１つ以上の光硬化性層と；
ｃ）１つ以上の光硬化性層上に設けられ、放射線不透過材料を含むレーザアブレーション可能マスキング層と；
ｄ）任意選択的に、取り外し可能なカバーシートと；
を備える。
【００３８】
光重合性組成物は、一般に、１つ以上の光開始剤及び上記で記載された添加剤と組み合わせて、１つ以上のバインダー、モノマー、及び可塑剤を含む。
【００３９】
バインダーの種類は、フォトポリマー組成物に決定的ではなく、全てではないにしても大部分のスチレン共重合体ゴムを本発明の組成物に使用することができる。好適なバインダーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマー状ブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーなど、及びバインダーのコポリマーを含む、共役ジオレフィン炭化水素の天然ポリマー又は合成ポリマーが挙げられる。一般的に、バインダーは感光性層の少なくとも６０重量％の量で存在することが好ましい。本明細書で使用する場合、バインダーという用語は、コアシェルミクロゲル又はミクロゲルと、予め形成された高分子ポリマーとのブレンドをも包含する。
【００４０】
本発明の組成物に使用可能なバインダーの非限定的な例としては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）、及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５の商品名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）が挙げられる。
【００４１】
本発明での使用に好適なモノマーは、付加重合性エチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、バインダーとの相溶混合物を形成して透明な（すなわち、濁っていない）感光性層を生成する単一のモノマー又はモノマーの混合物を含有していてもよい。モノマーは、典型的には反応性モノマー、特にアクリレート及びメタクリレートである。このような反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−メチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、が挙げられるが、これらに限定されない。１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート又はアクリレートオリゴマー等を、光重合性組成物に添加して、硬化生成物を改質することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートを含むモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた、本発明の実施において使用することができる。特に好ましいアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好ましいメタクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。一般的に、感光性層の少なくとも５重量％の量で１つ以上のモノマーが存在することが好ましい。
【００４２】
フォトポリマーはまた、任意選択的に、しかし好ましくは、バインダーのガラス転移温度を低下させ、選択的な現像の促進に役立つ相溶性可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレンコポリマー、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。用いられる場合、可塑剤は、一般的に、フォトポリマー組成物の全固形物の重量に対して少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明の組成物に使用するための市販の可塑剤としては、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．から入手可能な１，２−ポリブタジエン、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なポリブタジエンスチレン共重合体であるＲｉｃｏｎ  １８３、Ｎｙｎａｓ  ＡＢから入手可能な水素化重質ナフテン油であるＮｙｆｌｅｘ  ２２２Ｂ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な水素添加重質パラフィン油であるＰａｒａＬｕｘ  ２４０１、及びＲｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なポリイソプレンであるＩｓｏｌｅｎｅ  ４０−Ｓ、が挙げられる。
【００４３】
光硬化性組成物の光開始剤としては、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＰＭＰ、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＢＤＭＭ（ＲＡＨＮから入手可能）、及びＴＲ−ＫＳ−００１（ＴＲＯＮＬＹから入手可能）などのアルファ−アミノケトン光開始剤が挙げられる。これらアルファ−アミノケトン光開始剤により、本明細書に記載されるような好ましい印刷特性を有しかつ周囲光への曝露時の劣化に対する耐性を有する印刷ドット、を生成する印刷版が作製されることが、本発明者らによって見出されている。光硬化性層はまた、他の光開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテルと、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノンと、カルボキシル基に直接結合される少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒド及びケトンカルボニル化合物であって、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルフォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェリオン（methoxyacetopherione）、ベンズアルデヒド、アルファ−テトラロン、９−アセチルフェナリスレン（acetylphenarithrene）、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチリンドン（acetylindone）、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４．ｄｅｇｒｅｅ．−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ［ａ］アントラセン７．１２ジオン、を含むもの、並びに、トリフェニルホスフィン及びトリ−ｏトリルホスフィンなどのホスフィン、を含んでもよい。
【００４４】
本明細書中に記載されるように、添加剤は、一般構造Ｐ（ＯＲ）３又はＰ（ＯＡｒ）３を有するホスファイト、一般構造ＰＲ３又はＰＡｒ３を有するホスフィン、チオエーテルアミン化合物、又は前述のうちの１つ以上の組合せを含んでもよい。添加剤は、約０．１〜約１０重量％の量で、より好ましくは約０．０５〜約２重量％の量でフォトポリマー組成物中に用いられることができる。
【００４５】
好適なホスファイトとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）（ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４）、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリイソデシルモノフェニルジプロピレングリコールジホスファト、アルキルビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、リン酸水素ジオレイル、が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ホスファイトはＴＮＰＰを含む。
【００４６】
好適なホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−トリルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジビニル−ｐ−ブロモフェニルホスフィン、及びジアリル−ｐ−トリルホスフィン、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
好適なチオエーテルアミン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（ＣＡＳ番号９９１−８４−４）、４−［［４，６−ビス（ノニルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクタデシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（２−メチルノナン−２−イル）フェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘプチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−ｙ］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（エチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（２−オクチルスルファニルエチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−オクチルスルファニ（octylsulfany）−ｌ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（ペンチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（ヘキシルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（４−オクチル−スルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（エチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジメチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ブチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−シクロヘキシルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−［［４−オクチル−スルファニル−６−［（２，２，６，６，−テトラメチルピペリド（tetramethylpiperid）−ｉｎ−４−イル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２−ｙ］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチル−スルファニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）メチルアミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−［（４−シクロヘキシル−６−シクロヘキシルスルファニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，６−ｄ−ｉ（プロパン−２−イル）フェノール、が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、チオエーテルアミン化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチルとも呼ばれる）。
【００４８】
種々の染料及び／又は着色剤もまた、本発明の実施において任意選択的に使用することができるが、染料及び／又は着色剤を含有させることは、本発明の利益を得るために必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（window dye）」と称され、これは組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ  １０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５）、「Ｌｕｘｏｌ．」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５９又はＣＩ  ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０２又はＣＩ  ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７又はＣＩ  ４２５９５）、ローダミン３  ＧＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ４）、ローダミン６  ＧＤＮ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  Ｉ又はＣＩ  ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ  ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ  ４４０９０）、アンスラキノンブルー２  ＧＡ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ５８）、及びＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＢＢ（ソルベントレッド１９５）などが挙げられる。染料及び／又は着色剤が像様露光を妨害してはならない。
【００４９】
最終的な所望の特性に応じて、オゾン劣化防止剤、フィラー又は強化剤、熱重合阻害剤、ＵＶ吸収剤などを含む他の添加剤もまた、光重合性組成物に含まれることができる。そのような添加剤は、当該技術分野において一般に周知である。しかし、これらの他の添加剤の使用が光重合性組成物の画像化特性を損なわないことを確保するように注意する必要がある。
【００５０】
好適なフィラー及び／又は強化剤としては、フォトポリマー材料の露光に用いられる波長において本質的に透過性であって、化学線を散乱させない、非相溶性の、重合性若しくは非重合性の有機フィラー若しくは無機フィラー、又は強化剤、例えば、ポリスチレン、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、コロイド状炭素、並びに種々の種類の染料及び顔料が挙げられる。そのような材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変化させて用いられる。フィラーは、エラストマー層の強度の改善において、粘着性の低減において、加えて着色剤として有用である。更に、表面エネルギーを変更するために、シリコーンモノマーなどの薬剤を添加することができる。
【００５１】
好適なアミンアクリレートとしては、例えば、商標名Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４７７１及びＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４７７５でＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能な市販品であるヘキサン−１，６−ジイルビスプロ−２−エノエート−２−アミノエタノール（ＣＡＳ＃：６７９０６−９８−３）；及び商標名Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４９６７でＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能な市販品であるジエチルアミンを含む２−プロペン酸，（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビスオキシ（メチル−２，１−エタンジイル）エステル反応生成物（ＣＡＳ＃：１１１４９７−８６−０）が挙げられる。
【００５２】
好適なアミン反応促進剤としては、一級、二級、及び三級の脂肪族、芳香族、脂肪族又は複素環式アミンが挙げられる。これらのアミンの例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン（benzyldiniethylamine）、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン；Michler’s ketone）、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、が挙げられる。特に好ましいアミン反応促進剤としては、ジブチルアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００５３】
別の実施形態では、本発明は、一般に、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法に関し、以下のステップ：
ａ）光硬化性印刷ブランクを提供するステップであって、光硬化性印刷ブランクは、
ｉ）バッキング又は支持層、
ｉｉ）バッキング又は支持層上に設けられた１つ以上の光硬化性層であって、
１）バインダー、
２）１つ以上のモノマー、
３）アルファ−アミノケトン光開始剤、
４）ホスファイト、ホスフィン、チオエーテルアミン化合物、及び前述のうちの１つ以上の組合せ、からなる群から選択される添加剤
を含む、１つ以上の光硬化性層、
ｉｉｉ）少なくとも１つの光硬化性層上に設けられ、放射線不透過材料を含むレーザアブレーション可能マスキング層、
を含む、光硬化性印刷ブランクを提供するステップと；
ｂ）レーザアブレーション可能なマスクレーザを選択的にアブレーションして、レーザアブレーション可能マスク層に所望の画像のその場（in situ）ネガを作製するステップと；
ｃ）少なくとも１つの光硬化性層を、その場ネガを通して化学線に露光させて、少なくとも１つの光硬化性層の一部を選択的に架橋及び硬化させるステップと；
ｄ）光硬化性印刷ブランクの露光された少なくとも１つの光硬化性層を現像して、光硬化性層の中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈させるステップと；を含む。
【００５４】
光硬化性組成物を、溶媒を用いて現像して、光硬化性組成物の未硬化及び未架橋部分を溶解除去すること、又は熱現像を用いて現像して、未硬化及び未架橋部分を軟化及び／又は溶融させて、次いで吸収除去する（blotted away）ことができる。光硬化性組成物を現像する他の方法も当業者に知られている。
【００５５】
結果として得られる光硬化されたレリーフ像印刷要素は、好ましくは約４５〜約７０のショアＡ硬度、より好ましくは約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する。
【００５６】
米国特許第８，８０８，９６８号に記載されるように、レリーフ像印刷要素の改良された表面硬化は、ドットの形状によって露呈されることができ、ドット形状はフラットな頂部を示すことが望ましい。
【００５７】
ドットの頂部の平坦性は、ドットの頂部表面を横切る曲率の半径ｒｅとして測定されることができる。印刷表面とドットとの間の接触区画の大きさは、印力（impression force）に伴い指数関数的に変化するので、ラウンドドット表面は、印刷の観点から理想的ではないことに留意されたい。したがって、ドットの頂部は好ましくは平坦性を有し、ドット頂部の曲率半径は、フォトポリマー層の厚さよりも大きく、より好ましくはフォトポリマー層の厚さの２倍、最も好ましくはフォトポリマー層の全厚さの３倍超である。
【００５８】
エッジ鮮鋭度は、平坦なドット頂部とショルダーとの間の明確に画定された境界の存在に関係し、ドットエッジは、シャープで画定されていることが一般に好ましい。これらのよく画定されたドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分を分離していることが好ましく、それにより、印刷中にドットと基板との間の接触領域がより安定することが可能になる。
【００５９】
エッジ鮮明度は、ドットの頂部又は印刷表面の幅ｐに対する、（ドットのショルダーと頂部との交差における）曲率半径ｒｅの比として定義することができる。先端が真に丸みを帯びたドットにおいては、一般に理解される意味でのエッジが実際には存在しないので、正確な印刷表面を画定することが難しく、ｒｅ：ｐの比は、５０％に近づく場合があり、対照的に、エッジが尖ったドットは非常に小さいｒｅ値をし、ｒｅ：ｐはゼロに近づくであろう。実際には、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。
【００６０】
最後に、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的な及び具体的な特徴の全て、並びに、文言上の理由でそれらの間に存在し得る本発明の範囲の全ての記述を網羅することを意図していることも理解されたい。