(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ−）Ｘ／２］  …（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
【請求項２】
隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、請求項１に記載の層状複水酸化物結晶。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
【請求項４】
フッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、請求項３に記載のアニオン吸着剤。
【請求項５】
前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する工程と、
前記原料を６００℃〜１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程と、
を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法に関し、特に、水中あるいは地中の有害アニオンを除去するための層状複水酸化物結晶に関する。
本願は、２０１９年８月２３日に、日本に出願された特願２０１９−１５２５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＬＤＨｓ）は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、金属酸化物（ホスト層）と、アニオン種や水分子（ゲスト層）とが交互に積層した構造からなる層状無機化合物である。ゲスト層のアニオン種は，層状構造を維持したまま，溶液中のアニオン種と交換できるため、層間（二次元空間）を利用した高選択的イオン交換性を示すことが分かっている。【０００３】
従来、ＬＤＨｓの選択的イオン交換性は多く議論されており、例えば、水溶液から硝酸イオン、リンおよびヒ素を同時かつ選択的に吸着できる吸着剤として、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイトを有する吸着剤が考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、世界で１１億人余りの人々が安全な飲料水を取得するのが困難な状況であり、また、近年大規模な天災地変が増加傾向にあることから、災害発生の際の緊急時における安全な水の確保が急務であるところ、未だ具体的な解決策が見出されていない。このような社会的問題が生じる背景としては、工業排水によって様々な国や地域で土壌の汚染が進行したり、あるいは、農業肥料の散布によってその農業肥料が地下水に混入してしまうといった実情がある。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種は、人体に蓄積して大きな影響を与えることから、有害アニオン種を十分に除去可能な層状複水酸化物が求められている。【０００６】
しかしながら、上記のようなＬＤＨｓ結晶の一般的な合成手法である沈殿法では、合成温度が室温〜８０℃程度と比較的低温であり、結晶が十分に成長できず、ｎｍサイズの結晶粒子が多数形成される。このため、水中や湿潤雰囲気中では結晶粒子同士が凝集し易く、その結果ＬＤＨｓのイオン交換容量が低下し、十分なイオン交換能が得られないという問題がある。【０００７】
また、安全な飲料水の取得が急務である新興国においては、ＬＤＨｓ結晶の原料となる金属が希少である場合、その金属の入手が困難であり、製造コストが増大することから、当該国でＬＤＨｓ結晶を工業的に製造することは難しい。例えばアフリカのタンザニアではコバルトが希少で高価であることから、コバルトを用いたＬＤＨｓ結晶を量産することは極めて困難である。そこで、コバルト等の入手困難な金属を、鉄などの入手容易な金属で代替して、低コストで製造することができるＬＤＨｓ結晶が強く望まれている。【０００８】
本発明の目的は、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現することができる層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、安価で入手容易なＦｅ源物質を用いて固相法で前駆体結晶を製造すると、従来とは異なる平板状の積層構造を有する前駆体結晶を形成できることを見出した。また、得られた前駆体結晶に加水分解処理、還元処理およびイオン交換処理を施すと、前駆体結晶の平板状の積層構造が維持され、その結果、平板状の積層構造を有する層状複水酸化物結晶を高い分散性で得ることができることを見出した。特に、本発明者は、得られた層状複水酸化物結晶がフッ化物イオンやヒ化物イオンといった特定アニオン種に対して極めて高いイオン交換能を有することを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表され、
複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ−）Ｘ／２］  …（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
［２］隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、上記［１］に記載の層状複水酸化物結晶。
［３］上記［１］又は［２］に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
［４］フッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、上記［３］に記載のアニオン吸着剤。
［５］前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する工程と、
前記原料を６００℃〜１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程と、
を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現する層状複水酸化物結晶および該層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像であり、図１（ｂ）は層状複水酸化物結晶の構成を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法を説明する模式図である。
【図３】実施例で得られた前駆体結晶、還元処理後の結晶および塩化物イオン置換後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶について、フッ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンの除去率を求めた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
［層状複水酸化物結晶の構成］
図１（ａ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像である。
【００１５】
層状複水酸化物結晶１（以下、ＬＤＨｓ結晶ともいう）は、下記式（１）で表され、また、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、複数の板状結晶１１，１１，…が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒１０，１０，…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。尚、本明細書において、マイクロスケールとはサブミクロンを含む範囲を意味する。
［Ｎｉ２＋１−ｘＦｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ−）Ｘ／２］  …（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
層状複水酸化物結晶１は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水（Ｈ２Ｏ）を含んでいる水和物であってもよい。
【００１６】
隣接する板状結晶１１，１１の間には層状空間１２が形成されており、複数の板状結晶１１，１１，…と複数の層状空間１２，１２，…とが交互に配されている。
【００１７】
結晶粒１０を拡大して観察すると、板状結晶１１は、薄板状結晶あるいはシート状結晶とも称することができる。板状結晶１１は、サブミクロンオーダーの厚みを有しており、層状空間１２も、サブミクロンオーダーの間隔を有している（図１（ｂ））。これら複数の板状結晶１１，１１，…が数〜数十層で積層されてなる積層構造によって結晶粒１０が構成されている。板状結晶１１の幅方向の粒径あるいは円相当径は、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜５０μｍである。
【００１８】
結晶粒１０は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、ホスト層（金属水酸化物）とゲスト層（アニオン種や水分子）が交互に積層した構造からなる層状無機化合物とも称することができる。ゲスト層のアニオン種は、層状構造を維持したまま、溶液中のアニオン種と交換できるため、層間（二次元空間ともいう）を利用した高選択的なイオン交換性を示す。
【００１９】
上記（１）式のうち、Ｎｉ２＋は全部置換に限らず、一部置換であってもよい。また、Ｆｅ３＋も同様、全部置換に限らず、一部置換であってもよい。
【００２０】
また、上記（１）式におけるｘの範囲は、０．５≦ｘ≦０．８５が好ましく、０．６≦ｘ≦０．８がより好ましい。この場合、層状複水酸化物結晶におけるＮｉ２＋の含有量が更に減少する。よって、製造時に使用されるＮｉ源物質を少量にすることができ、層状複水酸化物結晶１の製造コストを更に低減することができる。
【００２１】
［層状複水酸化物結晶の製造方法］
次に、層状複水酸化物結晶１の製造方法を説明する。
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法を説明する模式図である。
【００２２】
先ず、後述する前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する。
Ｎｉ源物質としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉを挙げることができる。
【００２３】
Ｆｅ源物質としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）２Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物、Ｆｅを挙げることができる。
【００２４】
Ｎａ源物質としては、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎａ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３を挙げることができる。
【００２５】
次に、前記原料を６００〜１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する（図２（ａ））。このように高温溶融塩を用いて結晶育成する方法は固相法（ＳＳＲ）と称することができ、本実施形態では固相法により前駆体結晶を生成する。また、前駆体結晶として、好ましくは０．５＜ｘ≦０．８５、より好ましくは０．６＜ｘ≦０．８０となるように、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶を生成することができる。これにより、自形の発達した高結晶性粒子をマイクロオーダーで育成することができ、複数の板状結晶が積層された積層構造を有する前駆体結晶を得ることができる。
【００２６】
この加熱処理工程では、具体的には、上記原料を昇温、保持および冷却して、上記前駆体結晶を生成することができる。本加熱処理工程における昇温条件および冷却条件は、特に制限されないが、例えば昇温速度４５℃／ｈ〜１６００℃／ｈ、保持温度７００〜１０００℃、保持時間０．１〜２０時間、冷却速度０．１〜６００００℃／ｈ、停止温度５００℃以下、放冷温度は例えば室温である。
【００２７】
その後、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶で構成される前駆体結晶を加水分解する（図２（ｂ））。加水分解処理の方法は、特に制限はないが、例えば、アルカリを用いて上記前駆体結晶を酸化的加水分解することができる。本加水分解処理工程により、前駆体結晶における複数の板状結晶の形状が維持された状態で、隣接する板状結晶同士の間隔が拡大する。
【００２８】
次いで、上記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する（図２（ｃ））。還元処理の方法は、特に制限はないが、例えば、強酸と強アルカリの塩を用いて還元処理することができる。本還元処理工程により、加水分解処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に炭酸イオンが保持され、これにより、上記式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
【００２９】
その後、上記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換処理する（図２（ｄ））。この置換処理の方法は、特に制限は無いが、例えば塩酸などの酸を用いて置換することができる。本置換処理工程により、還元処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に塩化物イオンが保持され、これにより、上記式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
【００３０】
上述したように、本実施形態によれば、層状複水酸化物結晶１が、上記式（１）で表され、複数の板状結晶１１が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ複数の結晶粒１０，１０，…の粒径がマイクロスケールで揃っているので、従来よりも高い分散性を有し、これにより高いイオン交換能を実現することができる。したがって、例えば水中や湿潤雰囲気中でも結晶粒１０同士が凝集し難く、その結果層状複水酸化物結晶１のイオン交換容量が増大し、十分なイオン交換能を得ることができる。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種を、簡便且つ十分に除去することができる。
【００３１】
また、本実施形態によれば、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物で構成される原料を、６００℃〜１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成するので、マイクロスケールで従来よりも高い分散性を有する前駆体結晶を育成することができ、その結果、従来よりも高いイオン交換能を有する層状複水酸化物結晶１を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。【００３３】
先ず、前駆体結晶であるＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を固相法で生成した。出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮａＮＯ３を用いた。【００３４】
上記のように調合された各原料を乾式混合して、アルミナるつぼに充填した後、マッフル炉にて昇温温度５００℃／ｈ、保持温度８００℃、保持時間１０時間で加熱し、その後冷却速度２００℃／ｈ、停止温度５００℃とし、ＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を得た。得られた粉末を溶液ＮａＣｌＯ２．１Ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ２．０Ｍｏｌ／Ｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で酸化的加水分解処理した。その後、得られた結晶を溶液Ｈ２Ｏ２０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌ０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で還元処理を３回繰り返した。更に、溶液ＮａＣｌａｑ．１．０ＭｏｌおよびＨＣｌａｑ．３．２ｍＭｏｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、反応時間２４時間で置換処理し、上記式（１）で表される実施例１のＬＤＨｓ結晶を得た。【００３５】
上記で得られた実施例１のＬＤＨｓ結晶を、以下の方法で測定、評価した。
（ＬＤＨｓ結晶の構造）
実施例１について、前駆体結晶、還元処理後の結晶、および塩化物イオン置換後の結晶（ＬＤＨｓ結晶）の結晶構造それぞれを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）で同定した。【００３６】
（ＬＤＨｓ結晶の粒度分布）
実施例１のＬＤＨｓ結晶を蒸留水で分散させ、粒度分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いてＬＤＨｓ結晶の粒度分布を測定した。【００３７】
（イオン交換能の評価（１））
実施例１のＬＤＨｓ結晶のアニオン交換性能を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ６以下、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間１８０分間以下、吸着温度を室温とした。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ−ＳＰ」）で定量した。このときのフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）の経時変化を測定した。【００３８】
（繰り返し使用の評価）
実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いてアニオン交換する際の繰り返し使用を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、吸着条件として、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ約８、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間６０分間、吸着温度を室温とした。また、再生条件として、塩化物イオンの初期濃度を５Ｍｏｌ／Ｌ、固液比１．０ｇ／Ｌ、反応時間２４時間、反応温度を室温とした。吸着及び再生のサイクルを６回繰り返し、１回目〜６回目の各サイクルにおける吸着後に、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ−ＳＰ」）で定量し、初期濃度の値から各サイクルにおけるフッ化物イオンの除去率を求めた。【００３９】
先ず、実施例１の各工程で得られた結晶を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を図３に示す。
実施例１では、プロファイル図形における回折線から、固相法によって育成された前駆体結晶に酸化的加水分解処理３回の還元処理および塩化物イオンへの置換処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。【００４０】
また、実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶の粒度分布の測定結果を図４に示す。
実施例１のＬＤＨｓ結晶では、粒子径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲で分布しており、粒子径４μｍ〜４．８μｍの範囲で、相対粒子量ｑ３が最大値を示している。よって、実施例１のＬＤＨｓ結晶を構成する結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っていることを確認した。【００４１】
次に、実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を測定した結果を図５に示す。
実施例１のＬＤＨｓ結晶では、フッ化物イオン濃度が、開始から僅か１分足らずで８．０ｐｐｍから２．０ｐｐｍ程度にまで減少し、開始から５分以内で１．５ｐｐｍ以下にまで減少した。また、開始から６０分経過後のフッ化物イオン濃度は、０．９ｐｐｍであった。開始から６０分経過後におけるＬＤＨｓ結晶に対するフッ化物イオンの吸着量を測定したところ、７．１ｍｇ（Ｆ）／ｇ（ＬＤＨｓ）であった（０．３７ｍＭｏｌ（Ｆ）／ｇ（ＬＤＨｓ））。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、アニオン種であるフッ化物イオンに対して優れたイオン交換能を有し、フッ化物イオンの高い除去特性を発現することが分かった。【００４２】
実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を図６に示す。
実施例１のＬＤＨｓ結晶を６回繰り返して用いた場合にも、フッ化物イオン除去率は９６．８％とほぼ１００％の吸着性能を示しており、繰り返しの使用によっても実施例１のＬＤＨｓ結晶の吸着性能は低下せず、高い吸着性能（繰り返し性能）を維持していることが分かった。【００４３】
（イオン交換能の評価（２））
次に、実施例１について、除去対象のアニオンとしてフッ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンを用いたイオン交換能の評価（２）を行った。フッ素試験では、イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値からフッ化物イオンの除去率を求めた。【００４４】
硝酸試験では、実施例１のＬＤＨｓ結晶をＮａＮＯ３水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値から硝酸イオンの除去率を求めた。【００４５】
硫酸試験では、実施例１のＬＤＨｓ結晶をＮａ２ＳＯ４水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値から硫酸イオンの除去率を求めた。【００４６】
ヒ素試験では、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ５３「飲料水処理ユニット−健康への影響」規格文献に規定されたＮＳＦ５３ヒ素除去水についての指針に従って試験溶液を調整した。実施例２の結晶粉末を所定容器内に入れ、初期濃度０．０５０ｍｇ／Ｌのヒ素試験溶液を用いてスラリー化した。生じたスラリーを、数時間にわたり容器を回転させることにより撹拌した。撹拌後、試験溶液をフィルタを通じたろ過により粉末から分離した。ろ液中のヒ化物イオン濃度を上記のサプレッサ型イオンクロマトグラフで定量し、初期濃度の値からヒ化物イオン除去率を求めた。【００４７】
図７に示すように、実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いた場合、フッ素試験における上澄み液中のフッ化物イオンの除去率は９５％であった。硝酸試験における上澄み液中の硝酸イオンの除去率は４８％であった。硫酸試験における上澄み液中の硫酸イオンの除去率は９２％であった。また、ろ液からヒ化物イオンは検出されず、ヒ化物イオンの除去率は約１００％であった。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、高フッ化物イオン交換能に加えて、硝酸イオン交換能、高硫酸イオン交換能および高ヒ化物イオン交換能を有しており、有害アニオン種の高い除去特性を発現することが分かった。また、特にフッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンに対して、極めて高い除去特性を発現することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の層状複水酸化物結晶は、アニオンを吸着するアニオン吸着用物質として用いることができる。よって、様々な工業分野で使用されるアニオン吸着剤に本発明の層状複水酸化物結晶を適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  層状複水酸化物結晶
１０  結晶粒
１１  板状結晶
１２  層状空間
【図１】
0006957077.tif 000002
【図２】
0006957077.tif 000003
【図３】
0006957077.tif 000004
【図４】
0006957077.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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