(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム系２次セルであって、
カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる負極活物質を含む負極と、
カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置され、少なくとも１種の溶媒中に溶解したカルシウムイオンを含む、電解質と、
前記正極活物質は、１種以上のチタン系材料であり、前記チタン系材料は一般式ＣａｘＬｙＴｉＳ２で表され、式中、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦６であり、かつＬは溶媒分子であり、
前記カルシウム系２次セルは、前記セルの動作温度を３０〜１５０℃に設定できる温度制御要素と相互に作用するように構成されている、カルシウム系２次セル。
【請求項２】
一般式ＣａｘＬｙＴｉＳ２の前記チタン系材料は、ＴｉＳ２材料中にインターカレートされたカルシウム種ＣａｘＬｙを含む、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記チタン系材料は一般式ＣａｘＴｉＳ２で表され、式中０≦ｘ≦１である、請求項１又は２に記載のセル。
【請求項４】
一般式ＣａｘＴｉＳ２の前記チタン系材料は、ＴｉＳ２材料中にインターカレートされたカルシウム種Ｃａｘを含む、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記チタン系材料はＴｉＳ２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセル。
【請求項６】
前記チタン系材料は、ＴｉＳ２（Ｏ１構造）、ＣａＴｉＳ２（Ｏ３構造）、０＜ｘ＜１であるＣａｘＴｉＳ２（Ｏ１、Ｏ３、またはＰ３構造）、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセル。
【請求項７】
前記チタン系材料について、カルシウムイオンマイグレーションの活性化エネルギーは０．８ｅＶであり、カルシウムイオンの拡散係数は、室温において１０−１７ｃｍ２．ｓ−１よりも高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項８】
前記負極はカルシウム金属アノードまたはカルシウム合金アノードである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセル。
【請求項９】
前記負極はカルシウム金属アノードである、請求項８に記載のセル。
【請求項１０】
カルシウムイオンを含む前記電解質は、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（Ｔｆ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１１】
前記チタン系材料がＣａｘＴｉＳ２である場合に、前記電解質はＣａ（ＢＦ４）２を含有する、請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１３】
前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカルシウム系２次セルを動作させるための方法であって、セル動作温度を３０℃〜１５０℃に設定する工程を含む、方法。
【請求項１５】
前記セル動作温度を設定する工程は温度制御要素を用いるものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記チタン系材料中にカルシウムイオンをインターカレートするために０．６〜２．５Ｖの電圧を印加する工程を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカルシウム系２次セルを備える非水性カルシウム系二次電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の非水性カルシウム系二次電池を備える車両、電子機器、または定置発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、動作温度範囲が３０〜１５０℃であって、少なくともチタン（ＩＶ）および硫化物を含みカルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる１種以上のチタン系材料を正極活物質として含むカルシウム系２次セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の背景
電気化学的な蓄セルおよび蓄電池は、電源として広く使用され、情報関連デバイス、通信デバイス（パーソナルコンピュータ、カムコーダ、および携帯電話など）、および自動車産業または定置発電デバイスにおいて使用されている。従来のリチウム系セルは、典型的には、正極（「カソード」とも称される）および負極（「アノード」とも称される）と、両電極間に配置されたリチウムイオンを含む電解質を含み、両電極の活物質は、リチウムイオンを受け取りでき、かつ放出できる。
【０００３】
カルシウム（Ｃａ）は、リチウム（Ｌｉ）よりもずっと豊富に天然に存在する。また、Ｃａは、Ｌｉよりも原子量が大きいにもかかわらず、２価であるために、原則として、エネルギー密度のより高い好適な蓄電池材料を提供できる。ただ現時点では、好適な化学反応の特定が難しいことが立証されており、Ｃａ電池はＬｉ電池と比較して開発が大幅に遅れている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｃａ系蓄電池の開発にあたって対処すべき問題として、以下が挙げられる。
公知のＣａ系蓄電池の中には、容量が比較的小さいものがある。
【０００５】
３０℃を超えて高温に加熱されると、正極材料として典型的に使用されるたとえばＣｏ系材料などの特定の遷移金属酸化物材料の存在下において、使用されている電解質が分解する可能性がある。
【０００６】
公知のＣａ系蓄電池の中には、動作電圧が比較的小さいものがある。
サイクル中の体積変化の低減。
【０００７】
ＷＯ２０１６／０５０３３１に記載されているカルシウム系２次セルは、カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる負極活物質を含む負極と、カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる正極活物質を含む正極と、負極と正極との間に配置されカルシウムイオンおよび電解質媒体を含む電解質と、温度制御要素とを含み、電解質は標準的な条件下において固体ではなく、電解質媒体は非水溶媒を含む。この文献には、カルシウムイオンを可逆的にインターカレートおよびデインターカレートする正極活物質としてＶ２Ｏ５を使用し得ることが記載される。しかしながら、Ｖ２Ｏ５を正極材料として使用した実験データは記載されていない。また、この電池の理論容量は比較的限られている（２９５ｍＡｈ／ｇ）。
【０００８】
Ｍ．Ｃａｂｅｌｌｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６７（２０１６）５９−６４には、Ｖ２Ｏ５を負極として使用したＣａ系電池の正極材料として、ＣａＣｏ２Ｏ４が提案されている。ＣａＣｌＯ４のアセトニトリル溶液が、電解質として使用されている。しかしながら、こうした電池の容量および動作電圧は比較的低い。加えて、アセトニトリルは高可燃性である。
【０００９】
Ｊ．Ｒｏｇｏｓｉｃ氏の博士論文（タイトル“Ｔｏｗａｒｄｓ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”（ＭＩＴ，２０１４）では、正極材料としてＶ２Ｏ５、ＦｅＳ２、およびＭｏ３Ｓｅ４シェブレル相を使用し得ることが報告されている。シェブレル相は最も有望な材料であると報告されている。この場合、最初にデインターカレートされる材料は、モル質量が６００．８４ｇ／ｍｏｌである。ＣａＨｇ１１−ＣａＨｇ／アセトニトリル＋Ｃａ（ＣｌＯ４）２／正材料の構成を有するセルについて、試験を行なっている。この先行技術において達成されている容量（ｍＡｈ／活性正材料ｇ）は極めて小さいが、これは、報告されている正負材料のモル重量が大きいためである。また、環境にやさしくない水銀が含まれている。加えて、アセトニトリルは高可燃性である。
【００１０】
Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９−１２１（２００３）６１７−６２０には、カルシウムイオンを受け入れるための材料としてＶ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５を使用し得ることが報告されている。Ｖ２Ｏ５構造中へのカルシウムイオンの収容は、対Ａｇ＋／Ａｇ擬似基準で約−１Ｖにおいて生じる。このセルの構成は、Ｃａ／電解質＋Ｃａ（ＣｌＯ４）２／Ｖ２Ｏ５である。この系の１サイクルあたりの再充電能力が観察されているようであり、放電中に新たな相が形成されている。こうした電池の理論容量はしかしながら比較的限られているが（２９５ｍＡｈ／ｇ）、実験容量は理論容量を圧倒的に上回っている（４００ｍＡｈ／ｇ）。このことから、副反応がいくらか生じていることが示される。
【００１１】
Ａ．Ｌ．Ｌｉｐｓｏｎら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（２４），ｐｐ．８４４２−８４４７には、正極材料としてヘキサシアノ鉄酸マンガン（ＭＦＣＮ）、負極材料としてＣａＳｎが報告されている。この先行技術において達成されている電池の容量およびフルセル電圧は比較的低い。
【００１２】
ＫＲ２０１５０１４２７８６には、ＴｉＳ２材料、導電剤、およびバインダを混合して形成されＣａを吸収／放出するための負極材料と、カルシウム塩、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して形成される電解質とを含むＣａ系電池が提案されている。このＣａ系電池において、カルシウムイオンとＰＣとが結合している構造を変えることによって、Ｃａ系蓄電池が提供され、このＣａ系蓄電池では、カルシウムイオンがＴｉＳ２中間層を通って吸収／放出される。ＫＲ２０１５０１４２７８６中に記載されるような、ＴｉＳ２材料を負極として、ＣａＣｏＯを正極として使用するフル電池は、実はＣａＣｏＯ材料というものが存在しないため、あまり現実的ではないと考えられる。組み立てできたとしても、この仮説的な電池は放電状態である、すなわち、使用前に充電する必要があると考えられるため、実用性およびコストの観点において不利である。加えて、この電池の電圧は、仮説的には、１Ｖ未満であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明は、一態様において、非水性カルシウム系２次セルであって、
カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる負極活物質を含む負極と、
カルシウムイオンを受け取りできかつ放出できる正極活物質を含む正極と、
負極と正極との間に配置され、少なくとも１種の溶媒中に溶解したカルシウムイオンを含む、電解質と、
セルの動作温度を３０〜１５０℃に設定できる温度制御要素とを含み、
正極活物質は、少なくともチタン（ＩＶ）および硫化物を含む１種以上のチタン系材料である、非水性カルシウム系２次セルに関する。
【００１４】
別の一態様において、本発明は、本発明に係るカルシウム系２次セルを動作させるための方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、このようなカルシウム系２次セルを備える非水性カルシウム系二次電池にも関し、さらに、このような非水性カルシウム系二次電池を備える車両、電子機器、または定置発電デバイスにも関する。
【００１６】
最後に、本発明は、本発明に係る非水性カルシウム系二次電池を備える車両、電子機器、または定置発電デバイスにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】放電プロセス（図１ａ）および充電プロセス（図１ｂ）における本発明に係るカルシウム系二次電池の概略図である。
【図２】インターカレートされた層状カルコゲナイドＣａｘＴｉＳ２の多様な結晶構造を示す。色分けは、硫化物原子（Ｓ）が最も小さい黒色の球形、チタン原子（Ｔｉ）が薄灰色、カルシウム原子（Ｃａ）単独またはカルシウム原子（Ｃａ）および溶媒分子（Ｌ）がこれよりも濃い灰色である。
【図３】ＣａｘＴｉＳ２の種々の構造について計算された平均電圧を示す。
【図４】計算されたエネルギー障壁（図４ａ）、およびＯ１構造を有するＣａ１／１８ＴｉＳ２におけるＣａ拡散の経路の分析（図４ｂ）を示す。
【図５】１００℃、レートＣ／１００において、ＥＣ：ＰＣ電解質中の０．４５Ｍ  Ｃａ（ＢＦ４）２中でサイクルに供した際の、フルＣａ／ＴｉＳ２セルの放電（図５ａ）および充電（図５ｂ）を示す。
【図６】Ｃａ／ＴｉＳ２フルセルの正極について、準備時、１００℃における放電後、および１００℃における再充電後のＸ線回折分析を示す。初期とは、準備時の電極に対応する。
【図７】既に図５中に示したＣａ／ＴｉＳ２と比較例１（点線）のＣａ／ＴｉＳ２とについての、１回目のサイクル（充電および放電）を示す。フルＣａ／Ｖ２Ｏ５セルを、１００℃、レートＣ／１００において、ＥＣ：ＰＣ電解質中の０．４５Ｍ  Ｃａ（ＢＦ４）２中でサイクルに供したものである。本発明に係るセルが高実験容量および良好な再充電能力という点で有利であることを示すために、指標としてＶ２Ｏ５を使用し、ＴｉＳ２の条件と同じ条件下において試験する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な開示
本発明は、多価蓄電池の正極材料として使用するのに好適なチタン系材料を提案する。多価の要素は２価のＣａ２＋である。この電池の動作原理には、正極材料とカルシウムイオンとの反応が関与する（図１中に示す）。
【００１９】
一般的に、このＣａ系電池は、図１中に概略的に示すが、本発明中に記載される正極材料を含む正極と、カルシウムイオンを含有する非水性電解質またはゲル状ポリマー膜が典型的には含浸されたセパレータと、負極とを含む。正極および負極はいずれも集電体に接続されている。アノードの場合、負極材料および集電体の両方として、Ｃａを使用できる。すべての部品が電池ケース内に収まっており、電池ケースは任意の形状であってよい。この形状は、一般的に、角形または円筒形が好ましいであろう。電池ケースは、その周囲に熱成分が存在していてよく、こうした熱成分は、電池の温度を特定の作動温度とするのに役立つ可能性がある。
【００２０】
本発明において好適な正極材料は、少なくともチタン（ＩＶ）および硫化物を含む１種以上のチタン系材料を含む。
【００２１】
一般式ＣａｘＬｙＴｉＳ２の１種以上の材料の混合物であって、式中
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦６、好ましくはｙ＝０であり、
Ｌは、セル中に存在する溶媒から生じた溶媒分子であり、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択され、より好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択され、
正極活物質として使用される、混合物もまた、本発明の枠組みの範囲内において、好ましい実施形態を構成する。
【００２２】
この場合、一般式ＣａｘＬｙＴｉＳ２のチタン系材料は、有利には、ＴｉＳ２材料中にインターカレートされたカルシウム種ＣａｘＬｙを含む。
【００２３】
一般式ＣａｘＴｉＳ２の１種以上の材料の混合物であって、式中０≦ｘ≦１であり、正極活物質として使用される混合物は、本発明の枠組みの範囲内において、より好ましい実施形態を構成する。この場合、一般式ＣａｘＴｉＳ２のチタン系材料は、有利には、ＴｉＳ２材料中にインターカレートされたカルシウム種Ｃａｘを含む。
【００２４】
一般式ＴｉＳ２の材料が正極活物質として使用される場合、本発明の枠組みの範囲内において、さらにより好ましい実施形態を構成する。
【００２５】
正極において、ＣａｘＬｙＴｉＳ２材料について生じることが予想される反応は、以下である。
【００２６】
セル放電中は、
反応（１）：ＴｉＳ２＋ｘＣａ２＋＋２ｘｅ−→ＣａｘＴｉＳ２
反応（２）：［ｘ（Ｃａ２＋）＋ｙＬ］＋ＴｉＳ２＋２ｘｅ−→ＣａｘＬｙＴｉＳ２
という２つの型の反応が生じる可能性があり、このＴｉＳ２材料は、Ｃａ２＋を単独で、またはＣａ２＋とＬ溶媒分子とを一緒に受け入れることができ、
セル充電中は、
反応（３）：ＣａｘＴｉＳ２→ＴｉＳ２＋ｘＣａ２＋＋２ｘｅ−
反応（４）：ＣａｘＬｙＴｉＳ２→ＴｉＳ２＋ｘＣａ２＋＋２ｘｅ−＋ｙＬ
という２つの型の反応が生じる可能性がある。
【００２７】
本発明において好適な正極活物質は、Ｏ１構造、Ｏ３構造、Ｐ３構造、またはこれらの構造を混合して有してよい。文字ＯまたはＰはアルカリイオンサイト（それぞれ、八面体または角形）を示し、数字１または３は六面体のセル中のスラブの数を示す。Ｏ３構造は、３層がＡＢＣ積層したものを有する。Ｐ３構造はＡＣＣＢの順である。Ｌｉ＋インターカレーションの場合、Ｃ．Ｄｅｌｍａｓら，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１０８１−１０８６，１９７６の報告によれば、電気化学的インターカレーション／デインターカレーション反応中に観察される上記の構造間の構造変化は、どちらかと言えば単純に説明できる。つまり、シート内では構造改変が生じない（温度が低すぎるために内部Ｔｉ−Ｓ結合が切れない）が、シートは相互に対して滑っている可能性がある、と説明できる。層状カルコゲナイドにおける構造型（Ｏ３、Ｐ３など）を決定する因子は、イオンＡの大きさおよび電荷と、相互作用の度合いとに依存する。イオンＡはこのモデル中にインターカレートされ、これにより、ＡｘＴｉＳ２材料（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）が形成され得る。
【００２８】
本発明に係る正極活物質は、有利には、ＴｉＳ２（Ｏ１構造）、ＣａＴｉＳ２（Ｏ３構造）、０＜ｘ＜１であるＣａｘＴｉＳ２（Ｐ３構造）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるチタン系材料である。
【００２９】
本発明における正極活物質として好適なチタン系材料に関して、材料中に含まれるＴｉ金属などの金属不純物は、上限１０重量％、優先的には上限５重量％まで許容され得る。
【００３０】
本発明において使用されるチタン系材料は、Ｃａ２＋存在下において一般的に電気化学的に活性であってよいと考えられる。つまり、この構造中にＣａ２＋が収容されている間、この材料の酸化状態が変化して電流が流れ、その逆の場合には逆のことが生じると考えられる。これらの種は、一般的に、理論容量が３００ｍＡｈ／活物質ｇを超えていてよく、たとえば、ＴｉＳ２は、理論容量が４７８ｍＡｈ／ｇであってよい。
【００３１】
このような種は、一般的に、（たとえばＶ２Ｏ５アノードの代わりに）Ｃａ金属アノードとの組み合わせで優先的に使用されてよいと考えられる。Ｃａ金属の理論容量はＶ２Ｏ５の理論容量より大きく、電池動作電圧の理論上の平均値は約１．７Ｖとなる。
【００３２】
本発明の実施形態は、以下の利点のうち１つ以上を有し得る。
本発明に係るカルシウム系蓄電池のエネルギー密度は、理論的には、現在市販されている２次リチウムイオン電池のエネルギー密度よりも高くてよく、かつ、先行技術により報告されているカルシウム系電池のエネルギー密度よりも高くてよい、
電池の温度が４０℃を超えた場合にも、電解質は、本発明中に記載されるような正極活物質の存在下において安定であってよい、
重金属（水銀を含む）などの環境にやさしくない材料が不要である、
特定の先行技術のカルシウム系電池と比較して、本発明中に記載されるＣａ電池は中程度の温度（１５０℃未満）で作動する、
本発明中に記載されるＣａ電池は、先行技術に報告されるものと比較して、容量が改善されている、
本発明中に記載されるＣａ電池は、先行技術に報告されるものと比較して、動作電圧が高い、
本発明に係る正極活物質は電子伝導性が良好である、および
本発明において使用される正極活物質は、カルシウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション中に生じる体積変化が穏やか（１５％未満）であり、このことは、長期的なサイクル性を助ける要因である（この点に関しては、図２参照）。
【００３３】
好ましい一実施形態において、本発明に係るチタン系材料は、カルシウムイオンマイグレーションの活性化エネルギーが約０．８ｅＶであり、カルシウムイオンの拡散係数は、室温（２５℃）において１０−１７ｃｍ２．ｓ−１よりも高いと推定される。
【００３４】
本発明に係るセルにおいて、負極はカルシウム金属アノードまたはカルシウム合金アノードであってよく、好ましくはカルシウム金属アノードであってよい。この合金は式ＣａｍＢで表されてよく、式中、ｍは０≦ｍ≦３であり、Ｂは金属または半導体元素である。負極は、Ｃａ金属、またはＣａｘＳｎｙもしくはＣａｘＳｉｙなどのＣａ合金を含んでよく、式中、優先的に０≦ｘ≦２である。
【００３５】
負極は、たとえば金属カルシウムの箔であってよい。この場合、この金属カルシウムはさらに、集電体の役割を果たしてもよい。したがって、あらかじめ形成された金属カルシウム含有負極を、カルシウム系電気化学２次セルの組み立てにおいて使用してよい。
【００３６】
負極は、負極活物質として金属カルシウム被覆を有する、集電体などの支持体を含んでよい。この被覆は、集電体上に金属カルシウムを堆積させることによって得ることができる。この被覆は、支持体の一部にのみ堆積させてもよく、または支持体全体に堆積させてもよい。
【００３７】
集電体は、箔状、フォーム状、またはグリッド状であってよい。集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、パラジウム、チタン、または炭素を含んでもよい、または、それからなっていてもよい。たとえば、集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、およびパラジウムのうち１種以上を含んでもよい、または、それからなっていてもよい。代替的には、集電体は、たとえばタイプカーボンペーパーなどの炭素を含んでもよい、または、それからなっていてもよい。銅、ステンレス鋼、ニッケル、および炭素、とりわけ炭素およびステンレス鋼は、費用対効果の高い選択肢である。金またはアルミニウムを使用する場合、いずれの材料も、カルシウムとの格子不整合が最も低いという利点がある。炭素およびアルミニウムの場合、他の材料よりも軽量であるという利点がある。
【００３８】
集電体などの支持体上に金属カルシウムを堆積させる技術は、公知である。電気化学堆積を実施することができる。セルの組み立て中にあらかじめ、支持体上に金属カルシウムをｉｎ  ｓｉｔｕにおいて堆積させることを追加することもできる。ｉｎ  ｓｉｔｕにおける堆積は、セルの使用中または充電中に生じてよい。ほかの選択肢として、パルスレーザ堆積および高周波スパッタリングを実施することもできる。この場合、純粋なカルシウム金属を、ターゲットとして使用してよい。このターゲットは、たとえばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓから市販されている。また、ニッケルフォームまたはグリッド（その上に金属カルシウムが堆積されていてよい）が、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗから市販されている。また、箔またはグリッドとして、銅もしくはアルミニウム製のフォームもしくはグリッド、およびカーボンフォーム（アルミニウム、銅、またはカーボンフォームの供給元としてＥＲＧ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社を挙げることができる）、またはカーボンペーパー（カーボンペーパーの供給元として東レを挙げることができる）が市販されている。
【００３９】
あらかじめ形成された金属カルシウム含有負極を使用することと、金属カルシウム堆積（たとえばｉｎ  ｓｉｔｕにおける堆積）を行なうこととは、相互に排他的ではない。必要であれば、あらかじめ金属カルシウムで作成された集電体上に金属カルシウムを堆積させてよい。
【００４０】
本発明に係るセルまたは電池において、電解質は、負極と正極との間に配置される。電解質中において、カルシウムイオンは、たとえば無機カルシウム塩および／または有機カルシウム塩などのカルシウム塩として存在してよい。この塩は無水物であることが好ましい。この塩は、テトラフルオロホウ酸カルシウム（Ｃａ（ＢＦ４）２）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）、ヘキサフルオロリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＦ６）２）、テトラフルオロスルホニルイミドカルシウムＣａ（ＴＦＳＩ）２、トリフル酸カルシウムＣａ（Ｔｆ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。好ましくは、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、およびそれらの混合物であってよい。特にチタン系材料がＣａｘＴｉＳ２である場合、Ｃａ（ＢＦ４）２が特に好ましい。
【００４１】
この塩は、電解質媒体中に溶解していてよい。この塩の量は、電解質の体積に対して、０．０５Ｍ〜２Ｍであってよく、たとえば０．１Ｍ〜１Ｍであってよい。
【００４２】
電解質は、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの周期表の第Ｉ族および第ＩＩ族の他の金属イオンを実質的に含まなくてよい。このことが意味するのは、電解質中に存在し得るカルシウム以外の金属イオンの量が電気化学的効果を有さないということである。
【００４３】
上記媒体中に存在する各溶媒は、実質的に水を含まない。実質的に水を含まないということは、特記しない限り、その溶媒中に含まれる水の量が、カールフィッシャー滴定法による測定で３００ｐｐｍ以下、たとえば５０ｐｐｍ以下であってよいということを意味する。
【００４４】
有利には、上記媒体中に存在する各溶媒および／またはそれらの組み合わせは、少なくとも−３０〜１５０℃（安定性ウィンドウ）の温度において安定である。
【００４５】
上記媒体中に存在する各溶媒は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、直鎖状エーテル、およびそれらの混合物からなる群より独立して選択されるものであってよい。
【００４６】
環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。
【００４７】
直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。
【００４８】
環状エステルカーボネートは、γ−ブリロラクトン（ｂｕｒｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）および／またはγ−バレロラクトンであってよい。
【００４９】
環状エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／または２−メチルテトラヒドロフランであってよい。
【００５０】
直鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。
【００５１】
上記溶媒は、上記のものに加えて、または上記のものに代えて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはニトリル溶媒（プロピオニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなど）を含んでよい。
【００５２】
好ましくは、電解質は少なくとも２種の溶媒を含み、そのうちの１種がエチレンカーボネート（ＥＣ）である。たとえば、電解質媒体は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでよく、たとえば式ＥＣｈ：ＰＣ１−ｈの組み合わせを含んでよい。式中の比率は体積：体積で表され、ｈは０≦ｈ≦１、たとえばｈは０．２≦ｈ≦０．８であるかまたはｈは０．５である。エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物は、−９０℃〜２４０℃において安定であってよい。たとえば、上記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組み合わせであってよく、たとえば、式ＥＣｘ：ＰＣｙ：ＤＭＣｚの組み合わせであってよい。式中の比率は体積：体積で表され、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００５３】
これら少なくとも２種の溶媒の総量（すなわち合計量）は、電解質１００重量％に対して、約５０〜９９重量％であってよい。たとえば、これらの溶媒の量は、電解質１００重量％に対して約７０〜９９重量％であってよい。この範囲は、電解質を液体とするために好ましい範囲である。電解質媒体がゲル状ポリマーなどのポリマーをさらに含む場合、これらの溶媒の量は、有利には、電解質１００重量％に対して約５０〜７０重量％である。この範囲は、電解質をゲル状ポリマーとするために好ましい範囲である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＣａ（ＢＦ４）２を含んでよい。ここで、Ｃａ（ＢＦ４）２の濃度は、約０．４５Ｍであることが一般的に適切であり得る。
【００５５】
電解質媒体は、カルシウム塩の解離の促進および／またはカルシウム塩の溶解の増進を生じさせる成分（クラウンエーテルなど）をさらに含んでよい。
【００５６】
電解質媒体は、ゲル状ポリマーをさらに含んでよい。これは、典型的には、ゲル状ポリマー電解質の場合である。
【００５７】
ゲル状ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。
【００５８】
電解質媒体は、上記に定義されるゲル状ポリマーを含む場合に、増量剤をさらに含んでよく、増量剤は、
架橋および／もしくは熱硬化などすることによって電解質の力学的特性を改善できる成分、
電解質のイオン伝導性を改善する、たとえば可塑剤、
ナノ粒子／ナノセラミック、ならびに／または
カルシウム塩の解離の促進および／もしくはカルシウム塩の溶解の増進を生じさせる成分（クラウンエーテルなど）を含む。
【００５９】
ナノ粒子／ナノセラミックは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、および／またはＣｅＯ２を含んでよく、その平均粒子径は約１５ｎｍ以下であってよい（この値は上記に開示される方法で測定してよい）。この成分は、電解質の伝導性を増大させるために添加されてよい。平均粒子径５．８ｎｍである好適なＡｌ２Ｏ３ナノ粒子が、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒａｄｅから市販されている。平均粒子径７．０ｎｍである好適なＳｉＯ２ナノ粒子が、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒａｄｅから市販されている。
【００６０】
増量剤の量は、ゲル状ポリマー電解質の全体の重量に対して１０重量％未満であってよい。
【００６１】
上述されるように、本発明に係る負極材料において、Ｃａ−Ｓｉ合金を使用してよい。同様に、Ｃａ−Ｓｎ合金も候補である。
【００６２】
本発明において、チタン系材料を含有する正極活物質は、以下に記載される加工技術を用いて、複合粉末正極の一部または全体として配合されてよい。
【００６３】
本発明において、正極は、複合粉末正極として準備されてよい。この電極は、
正極活物質である成分（ａ１）と、
電子伝導特性および／または電極体積変化抑制特性を示す成分（ａ２）と
を含む混合物（ａ）を、圧縮などの加工に供することよって得ることができる。
【００６４】
混合物（ａ）は、周知の技術によって得てよい。たとえば、混合物（ａ）は、たとえば遊星ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈより市販されているボールミルなど）を使って、上記の多様な成分を単純に混合することによって得ることができる。
【００６５】
成分（ａ１）の使用量は、混合物（ａ）の重量に対して、約５０％〜約１００％、好ましくは約６５％〜約９５％、たとえば約７０％〜約９０％、たとえば約７５％であってよい。成分（ａ２）の使用量は、混合物（ａ）の重量に対して、約０％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、たとえば２５％であってよい。
【００６６】
成分（ａ２）の特性は、正極の使用中に有用となると考えられる。
正極は、複合フィルム正極であってよい。この電極は、
正極活物質である成分（ｂ１）と、
電子伝導特性および／または電極体積変化抑制特性を示す成分（ｂ２）と、
バインダである成分（ｂ３）と、
溶媒である成分（ｂ４）と
を含むスラリー（ｂ）を加工することによって得ることができる。
【００６７】
成分（ｂ１）の使用量は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量、すなわちスラリー（ｂ）の固形分に対して、約５０％〜９０％であってよい。
【００６８】
成分（ｂ２）の使用量は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して、約５％〜３０％であってよい。
【００６９】
成分（ｂ３）の使用量は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して、約５％〜２５％であってよい。
【００７０】
成分（ｂ４）の使用量は、スラリーの粘度を取り扱い可能な粘度とするのに好適な任意の量であってよい。この使用量は、たとえば、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して、約５００％であってよい。
【００７１】
スラリー（ｂ）は、電極の製造において一般的に使用され正極を自立可能とするのに好適な、成分（ｂ５）などの成分をさらに含んでよい。
【００７２】
成分（ａ１）および（ｂ１）は、平均粒子径の範囲が０．０１〜１００ミクロン、たとえば０．１５〜５０ミクロンの、粒子状であってよい。平均粒子径は、その情報を粒子の供給元から得てもよいし、たとえばＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）、またはレーザ粒度分析技術によって測定してもよい。
【００７３】
スラリー（ｂ）に関して、成分（ｂ２）は、典型的には、スラリーを調製しやすく、かつ堆積しやすくしてよい。成分（ａ２）および（ｂ２）は、炭素微粒子を含んでよく、たとえば炭素微粒子からなっていてよい。炭素微粒子は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどの１種以上のカーボンブラック、ならびに鱗状黒鉛といった天然黒鉛、人工黒鉛、および膨張黒鉛などの黒鉛、ならびに木炭および石炭に由来する活性炭、ならびに合成繊維および石油ピッチ系材料を炭化することにより得られるカーボンファイバー、ならびにカーボンナノファイバー、ならびにカーボンナノチューブなどのチューブ状カーボン、ならびにグラフェンから選択されてよい。導電性カーボンブラックとして好適なものは、ＴＩＭＣＡＬから市販されているＣａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）である。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）は、主な特徴として、高純度、高ストラクチャー、および適度な表面積を有する。高純度であることは、灰分、水分、硫黄、および揮発性成分の含有量が低いことから明らかであり、高ストラクチャーであることは、吸油性および電気伝導性から示される。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）導電性カーボンブラックは、特定の構造をもつ場合に、カーボンブラック粒子の複雑な配置と多孔度とに起因してカーボンブラック粒子間に隙間が生じるために、空隙体積が大きいかまたは非常に大きい、カーボンブラックである。このような構造をもつために、電極混合物中の炭素含有量が低いかまたは非常に低い導電性カーボンネットワークが保持される。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）は、この材料を３２５メッシュでふるいにかけた際に、ふるい残渣が全く出ないか、またはほとんど出ない。
【００７４】
成分（ｂ３）は、典型的には、正極成分同士を確実に密着させるために使用される。成分（ｂ３）は、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を含んでよく、たとえば熱可塑性および／または熱硬化性樹脂からなっていてよい。成分（ｂ３）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多様な分子量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであってよい。たとえば、成分（ｂ３）は、ＣＭＣおよびＳＢＲを組み合わせたものであってよい。
【００７５】
成分（ｂ３）は、さらに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデン、フッ化−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、およびそれらの混合物からなる群より選択されてよい。
【００７６】
成分（ｂ３）は、末端スルホネート基を有するパーフルオロビニルエーテル基がポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合した共重合体をさらに含んでよい。一例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の名称で市販されている共重合体が挙げられる。たとえば、この共重合体は、末端スルホネート基を有するパーフルオロビニルエーテル基がポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合した共重合体を、水とアルコール２０重量％の混合物中に分散させたものであってよい。これは、製品として、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ社から商品名ＬＩＱＵＩＯＮ（商標）で市販されている。
【００７７】
成分（ｂ４）は、典型的には、スラリー（ｂ）に粘性を付与するために使用される。成分（ｂ４）は、アセトン、エタノールなどのアルコール、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒であってよい。
【００７８】
成分（ｂ５）の一例として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のうち任意の１種以上などの可塑剤が挙げられる。
【００７９】
スラリー（ｂ）は、周知の技術によって得てよい。たとえば、スラリー（ｂ）は、たとえば高性能ディスパー（ＩＫＡから入手可能なディスパーなど）もしくは超音波ディスパー（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒから入手可能なディスパーなど）を使って、または／および遠心式ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙから市販されているものなど）を使って、固体成分（たとえば、成分（ｂ１）〜（ｂ３））を成分（ｂ４）中に分散させることによって得ることができる。ＷＯ２０１３／１３９３７０には、たとえば、炭素微粒子、バインダ、および任意に触媒を溶媒中に懸濁することによってスラリーを製造する方法が開示されている。
【００８０】
上記に定義される複合フィルム正極（自立か、支持体ありか、にかかわらず）は、支持体上に正極活物質を、たとえばスラリー（ｂ）として堆積させる工程ｉ）を含む方法によって製造されてよい。
【００８１】
堆積は、適宜、たとえば所望の電極構造に依存して（自立構造か集電体上に支持される構造かに依存、後者の場合には、使用される集電体の型に依存）、キャスティングまたは含浸であってよい。
【００８２】
キャスティングはドクターブレード法によって行われてよく、ドクターブレード法によれば、活物質堆積層の厚さを細かく制御できる。キャスティングの場合、支持体は、箔状であってよい。キャスティングの場合、支持体は、集電体であれば、たとえば銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、パラジウム、チタン、または炭素製であってよく、自立電極であれば、たとえばガラスまたはテフロン（登録商標）であってよい。
【００８３】
含浸は、ＷＯ２０１３／１３９３７０中に開示される通りに行われてよい。含浸が選択されるのは、支持体がフォーム状の集電体である場合が典型的である。
【００８４】
正極が自立フィルム正極などとして自立するよう設計される場合、上記方法は、支持体上に堆積させた活物質を乾燥させる工程ｉｉ−１）、および続いて支持体をたとえば剥離により除去する工程ｉｉｉ−１）をさらに含んでよい。
【００８５】
代替的には、上記方法は、支持体上に堆積させた活物質を乾燥させる工程ｉｉ−２）、および続いて工程ｉｉ−２）で得られた生成物をさらに加工する工程ｉｉｉ−２）をさらに含んでよい。この実施形態は、支持体が上記に定義される集電体でありしたがって支持体が最終的な正極の一部であるような正極を得るために好適である。工程ｉｉｉ−２）におけるさらなる加工は、工程ｉｉ−２）の生成物を熱処理する工程を含んでよい。典型的には、熱処理は、活物質中に含有される合金の融解温度よりも低い温度において行われる。
【００８６】
工程ｉｉｉ−２）におけるさらなる加工は、工程ｉｉ−２）の任意に熱処理された生成物を切断および／または加圧する工程を含んでよい。典型的には、加圧は、圧力１０７〜１０９Ｐａにおいて行われる。切断および加圧は任意の順序で行われてよい。
【００８７】
本発明のために粉末電極混合物を調製する場合、Ｔｉ系材料が調製されてよく、そこに電子伝導体（炭素または金属粒子など）が添加される。同様に、チタン系材料を含有する正極活物質は、上述される加工技術を用いて、複合フィルム正極の一部または全体として配合されてもよい。このようにして、上述されるＴｉ系材料のうち１種以上、電子伝導体（炭素または金属粒子など）、および／またはバインダ（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）など）を含有するスラリーが調製されてよい。得られたスラリーによって、箔状（Ａｌ箔）、またはフォーム状（Ａｌフォーム状、炭素フォーム状など）、または多孔質膜状（カーボンペーパーなど）の集電体を被覆してよい。
【００８８】
本発明に係るカルシウム系２次セルにおいて、正極活性層の形成／伝導性電極表面（金属箔など）の被覆に使用される粉末混合物またはスラリー組成物の乾燥重量、粉末混合物またはスラリー組成物の総乾燥重量のうち、少なくともチタン（ＩＶ）および硫化物を含む１種以上のチタン系材料である正極活物質が、適切には、少なくとも５０重量％、たとえば少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％を占めてよく、残部は、典型的には、とりわけ、炭素系材料などの導電性成分およびポリマーバインダなどのバインダである。
【００８９】
有利には、本発明に係るセルは、温度制御要素をさらに含んでよい。たとえば、温度制御要素は、セルの物理的な一部（たとえば、一体化した一部）でなくてもよく、相互に作用するよう構成されていてよい。たとえば、熱源が既に存在する燃料機関などに関連してセルが使用されるか否かに依存して、温度制御要素は、加熱機能および／または冷却機能を提供するよう構成されてよい。セル使用中にジュール効果による自己発熱を回避できないことを考慮すると、少なくとも冷却機能を提供するよう構成される要素が有利であり得る。代替的には、温度制御要素は、セルと共使用される加熱および／または冷却要素に命令を与えるよう構成されてよい。ハイブリッド電気自動車における高電圧組電池の室温（すなわち２５℃）への予熱に用い得る技術的解決策についての背景情報が、たとえば、Ａ．Ｐｅｓａｒａｎら“Ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ”，Ｔｈｅ  ６ｔｈ  ＡＳＭＥ−ＪＳＭＥ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍａｒｃｈ  １６−２０，２００３，ＴＥＤ−ＡＪ０３−６３３に示される。
【００９０】
温度制御要素は、セルの温度を約３０℃〜１５０℃、たとえば約５０℃〜１１０℃とするよう、および／またはこの温度に維持するよう構成される。このことは、本開示に係るセルを動作させるために特に有効であることがわかっている。より好ましい動作温度範囲は、６０℃〜８０℃、より好ましくは７０℃〜８０℃、最も好ましくは約７５℃である。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、この温度であれば、上述される場合のいずれにおいてもＳＥＩ（固体電解質界面）が適切な伝導性を有し得るおよび／またはイオン対形成が改善され得るため、電池性能が改善され得ると考えられる。したがって、低温を特徴とする環境下でセルを動作させる場合（たとえば、デバイスまたは車両が冬季の温度にさらされる場合）、温度制御要素は、セルの動作温度を所望の温度にできるよう、好適に提供され、かつ／または、抵抗加熱器および／もしくはヒートポンプなどの加熱手段（たとえば予熱手段）に連結される。車両のデバイスに燃料機関などの熱源が備わっている場合、または、セル、電力変換器、もしくは近傍の他のデバイスが熱を発する場合に、好適な動作温度ウィンドウ内にセルを維持する目的で、温度制御要素は、押込空気を吹き付けるよう構成されたファンなどの冷却手段、および／または冷蔵サイクルを回すよう構成された冷蔵ユニットを、さらに備えてよい。
【００９１】
いくつかの実施形態によれば、温度制御要素は、約３０℃を超える温度に常にさらされる用途においてのみ、冷却手段を備えてよい。温度制御要素は、加熱手段および冷却手段の両方を備えた一体型セル熱管理デバイスであってよい。このデバイスは、周囲条件に依存して適切な動作温度に到達しこれを維持するために、コンピュータ支援デバイス（これも恐らくは温度制御要素の一部である）などによる制御の下で動作するものであってよい。
【００９２】
セルは、セパレータをさらに含んでよい。セパレータは、多孔質フィルムまたは不織布であってよい。たとえば、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ガラスセラミック、またはそれらの混合物を含んでよい。セパレータは、電解質を含んでよい。この実施形態が組み込まれた２次セルは、たとえば含浸により、セパレータを液体電解質に接触させることによって、得ることができる。
【００９３】
２次セルは、角形または円筒形など、任意の形状であってよい。
別の一態様において、本発明は、本発明に係るカルシウム系２次セルを動作させるための方法に関する。
【００９４】
本発明に係る方法は、好ましくは、セル動作温度を３０℃〜１５０℃に設定する工程を含む。有利には、セル動作温度を設定する工程は、温度制御要素を含む。
【００９５】
本発明に係る方法は、チタン系材料中にカルシウムイオンをインターカレートするために約０．６〜約２．５Ｖの電圧を印加する工程をさらに含んでよい。
【００９６】
一態様において、本発明は、上記に定義されるカルシウム系２次セルを備える非水性カルシウム系二次電池、たとえば複数のカルシウム系２次セルを備え、そのうち少なくとも１つが上記に定義されるカルシウム系２次セルであるかまたは複数のカルシウム系２次セルがそれぞれ独立して上記に定義されるものであるかである非水性カルシウム系二次電池にも関する。電池は、上記に定義される１つ以上の２次セルおよびケースを備えてよい。上記に定義される温度制御要素が備わっている場合に、ケースは、その周囲を温度制御要素に囲まれていてよい。
【００９７】
一態様において、本発明は、上記に定義される非水性カルシウム系二次電池を備える、自動車などの車両にも関する。
【００９８】
一態様において、本開示は、上記に定義される非水性カルシウム系二次電池を備える、情報関連デバイスまたは通信デバイス（パーソナルコンピュータ、カムコーダ、または携帯電話など）などの電子機器を開示する。
【００９９】
一態様において、本開示は、上記に定義される非水性カルシウム系二次電池を備える定置発電デバイスを開示する。
【０１００】
本発明の実施の範囲内において、本明細書中上記で別々に記載されていて、本発明の実施に有利、好ましい、適切、または一般的に適用できると記載される任意の特徴または実施形態を組み合わせたものが想定されてもよい。本明細書中に記載の特徴または実施形態をこのように組み合わせたものが相互に排他的であると本明細書中に記載されている場合、または相互に排他的であることが文脈から明瞭に理解される場合を除き、あらゆる組み合わせが本発明の記載に含まれると解釈される。
【０１０１】
特記しない限り、本記載および図面中の電位（ボルト）は、対Ｃａ２＋／Ｃａ基準で示される。電位の測定は、準参照極に対してポテンショスタットを用いて行われる。典型的には、フェロセン、またはこれに類似するコバルトセンなどの内部標準が使用される。フェロセンの使用が非水媒体中での操作に好適であることが公知である。
【０１０２】
上述される内容に加えて、本発明は、他の内容をさらに含む。後者は、以降の記載、すなわち本発明に係るカルシウム系２次セルを備えるカルシウム系二次電池を評価する実施例と、図３〜図７とにより明らかとなる。
【０１０３】
実施例：
実施例１：ＤＦＴにより計算される電圧
ウィーン大学で開発されたａｂ−ｉｎｉｔｉｏ総エネルギーおよび分子動力学プログラムＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ）を使用して、計算を行なった。密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく総エネルギー計算を、一般化勾配近似（ＧＧＡ）において、Ｐｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ、およびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）により開発された交換相関汎関数のフォームを用い、適合したファンデルワールス電位（Ｏｐｔ−Ｂ８６）を用いて行なった。内殻電子と核との相互作用は、射影補強波（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ；ＰＡＷ）法によって説明される。平面波基底セットのためのエネルギーカットオフを、計算全体にわたって、一定値６００ｅＶに固定した。ブリルアン領域における積分を、Ｍｏｎｋｈｏｒｔｓ−Ｐａｃｋスキームにより決定された一連の適切なｋ点について行なう。こうしたパラメータにより、式単位（ｆｏｒｍｕｌａ  ｕｎｉｔ）あたり１０ｍｅＶに近い総エネルギーを集約する。すべての結晶構造が十分に緩和された（原子配置、セルパラメータ、および体積）。緩和される間に生じた波動関数の基底セットにおける変化を補正するために、最適な幾何学的配置の最終エネルギーを計算し直した。
【０１０４】
Ｏ１−ＴｉＳ２構造およびＯ３−ＣａＴｉＳ２構造の総エネルギーを考慮して、計算された電圧−組成プロファイル（図３参照）を構築する。中間Ｃａ０．５ＴｉＳ２について、Ｏ３構造（Ｃａ３Ｔｉ６Ｓ１２スーパーセルにおける９つの構成から）、Ｐ３構造（Ｃａ２Ｔｉ４Ｓ８スーパーセルにおける１１つの構成から）、およびＯ１構造（ＣａＴｉ２Ｓ４スーパーセルにおける３つの構成から）のうち最も安定な構造の総エネルギーについて考慮した。
【０１０５】
実施例２：ＤＦＴにより計算される拡散障壁
ＴｉＳ２におけるＣａ２＋の移動度を調べる。この際、八面体サイト（Ｏ１構造）が最初に占拠されると仮定する。最も単純なＣａ２＋拡散機構が示唆するところによれば、Ｃａ２＋イオンが、四面体サイトを横切って、近傍にある空いたサイトに飛び込む（図４ｂの経路を参照）。ＤＦＴ計算を、Ｎｕｄｇｅｄ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｂａｎｄ法（ＮＥＢ）によって、ＶＡＳＰにおいて実施したように行なう。Ｃａサイト１つが空の八面体サイト中に挿入されている３ｘ３ｘ２  ＣａＴｉ１８Ｓ３６スーパーセルについて考慮した。３つの中間画像について定体積計算を行なった。鞍点におけるエネルギーを計算するために、画像を通って、各ホップ（ｈｏｐ）に沿って三次スプラインをフィットさせた。異なる近似を用いて計算された障壁は、約０．８ｅＶである（図４ａ参照）。
【０１０６】
実施例３：Ｃａ／ＴｉＳ２フルセル
ＴｉＳ２正材料の合成：
市販のＴｉＳ２材料（チタン（ＩＶ）ジスルフィド、９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ３３３４９２）を使用した。この材料は、層状結晶構造を有し、粒子径はマイクロメートル単位（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ）である。
【０１０７】
電極の準備：
アルミ箔をスラリーで被覆することによって、ディスク電極を製造した。スラリーは、活物質、電子伝導体としてＣｓｐ炭素、およびＰＶＤＦを、重量比８０／１０／１０で混合することによって調製する（ＴｉＳ２  ２ｇをカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））０．２５ｇおよびＰＶＤＦの１０％ＮＭＰ溶液２ｇと混合）。適切な粘度とするために、スラリーが流動性を示す範囲で、ＮＭＰを添加する。最初、混合を、レッチェの遊星ボールミルＰＭ１００を用いたボール粉砕によって、メノウ製容器の中で直径１ｃｍのメノウ製ボール３つを用いて、５００ｒｐｍにて２時間行なう。回転様式を３０分毎に変える。
【０１０８】
スラリーを４００μｍドクターブレードで厚さ２０μｍのアルミ箔（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）上にテープキャストし、１２０℃において、真空下、２時間にわたって乾燥させた。乾燥後、１ｃｍ２のディスク電極を切り取り、８トンで加圧した後、試験に供した。
【０１０９】
電池の組み立て：
スウェージロック社の３電極セルを使用して、電気化学的試験を行なった。
【０１１０】
自作のカルシウムディスクを、参照極および対極の両方として使用した。したがって、ダイおよび液圧プレスを使用してカルシウム粒子（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、再蒸留、９９．５％）を加圧し、直径１ｃｍおよび高さ約１ｍｍのペレットとした。このプロセスは空気中で行なう。グローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）内において、スパチュラで引っ掻くことにより、不動態層を除去する。
【０１１１】
アルミニウム集電体を正極に使用し、ステンレス鋼を対極および参照極に使用する。
電解質５００μｌを使用して、グローブボックス内でセルを組み立てる。セパレータとして、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）グレードＧＦ／Ｄホウケイ酸ガラス繊維のシートを２枚使用した。
【０１１２】
電池試験：
上記電極（典型的には活物質含量約２ｍｇ）を使用して、１００℃において、電位制限のある定電流サイクル（ＧＣＰＬ）試験を行なった。セルを温度チャンバ内に入れた後、５時間かけて、開路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。ＧＣＰＬをレートＣ／１００で行なった。
【０１１３】
図５は、ＴｉＳ２被覆電極の１回目の放電および充電を示す。試験は、１００℃において、Ｃａ対極を使用し、ＳｏｌｖｉｏｎｉｃのＥＣ：ＰＣ電解質中の０．４５Ｍ  Ｃａ（ＢＦ４）２中で行なった。
【０１１４】
図６は、初期（最初）のＴｉＳ２系電極、放電後のこの電極、および再充電後のこの電極についてのＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。放電中に、明らかな構造変化が観察される。また、充電後に構造が最初の状態に戻ることも明らかであり、これより、この構造がイオンを可逆的に収容することが確かめられる。フル放電および充電試料の２θ（度）２８．２、４６．９、５５．７、および６８．６°において観察されるさらなるピークは、電解質の一部が分解して電極が不動態化したことにより形成されたＣａＦ２に対応する。
【０１１５】
比較例１：
実施例３中に記載される条件と同じ条件下において、Ｃａ／Ｖ２Ｏ５フルセルを準備し、組み立て、試験した。ＴｉＳ２の代わりにＶ２Ｏ５を用いて、実施例３中に記載される通りに、電極を準備した。得られたフルセルは、先行技術１（ＷＯ２０１６／０５０３３１）に示されるものである。
【０１１６】
図７は、上述のとおりに準備したフルＣａ／Ｖ２Ｏ５セルの１回目のサイクル（充電および充電）（点線）を、既に図５中に示した実施例３のＣａ／ＴｉＳ２フルセルの１回目のサイクルとの比較として示す。試験は、１００℃において、Ｃａ対極を使用し、ＳｏｌｖｏｎｉｃのＥＣ：ＰＣ電解質中の０．４５Ｍ  Ｃａ（ＢＦ４）２中で行なった。
【０１１７】
本発明に係るセルが高電位、高実験容量、および良好な再充電能力という点で有利であることを示すために、参照としてＶ２Ｏ５を使用し、ＴｉＳ２の条件と同じ条件下において試験する。実際に、図７から明らかであるとおり、ＴｉＳ２の実験容量はＶ２Ｏ５の実験容量より高い。
【０１１８】
先行技術文献との比較：
以下の表（表１）は、本発明中に記載される蓄電池の特性の概要を、上述された、以下の先行技術文献中に開示されるものとの比較として示す。
【０１１９】
先行技術１：ＷＯ２０１６／０５０３３１、
先行技術２：Ｍ．Ｃａｂｅｌｌｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６７（２０１６）５９−６４、
先行技術３：Ｊ．Ｒｏｇｏｓｉｃ氏の博士論文（タイトル“Ｔｏｗａｒｄｓ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”（ＭＩＴ，２０１４））、
先行技術４：Ｈａｙａｓｈｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９−１２１（２００３），６１７−６２０、および
先行技術５：Ａ．Ｌ．Ｌｉｐｓｏｎら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（２４），ｐｐ．８４４２−８４４７。
【０１２０】
【表１】
0006931788.tif 000002
【０１２１】
ＮＡ＝該当なし
理論容量は下記式で計算する：
Ｑ理論＝（９６５００／３６００）ｘ（ｎ／Ｍ）ｘ１０００
式中、ｎは交換された電子の数
Ｍは正材料のモル重量（ｍｏｌ．ｇ−１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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