(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、ジルコニア、酸化チタンを含み、アルミナ含有量が７０モル％以上である原料粉末の焼結体であって、
前記ジルコニアは３モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２であり、
前記焼結体において、チタンがジルコニア粒子内に固溶しており、ジルコニア粒子中に固溶しているチタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、アルミナの平均結晶粒子径が３μｍ以下であり、かつ、ジルコニアの平均結晶粒子径が１μｍ以上２μｍ以下であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下である、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項２】
前記焼結体において、ジルコニア粒子中に含まれる前記酸化チタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．５〜０．７である、請求項１に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項３】
前記焼結体において、前記正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が５質量％以下である、請求項１または２に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項４】
前記焼結体は、ジルコニアの結晶構造を立方晶系またはチタン酸ジルコニウムに安定化させている、請求項１ないし３のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項５】
前記焼結体は、体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ω・ｃｍ、熱伝導率が−５０℃で１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数が８．０×１０−６（１／Ｋ）以下、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、および／または、開気孔率が０．０１％以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項６】
前記焼結体は、機械的特性が曲げ強さ３００ＭＰａ以上である、請求項１ないし５のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【請求項７】
アルミナ、３モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２であるジルコニア、酸化チタンを含み、アルミナ含有量が７０モル％以上である原料粉末を均一に分散させ、これを成形して形状付与し、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気・還元雰囲気で焼成することにより、チタンをジルコニア粒子内に選択的に固溶させ、ジルコニア粒子中に固溶しているチタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、ジルコニアの結晶相として主に立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムを含有する組織とし、アルミナの平均結晶粒子径が３μｍ以下であり、かつ、ジルコニアの平均結晶粒子径が１μｍ以上２μｍ以下であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下である焼結体を得ることを特徴とする、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記焼結体が、体積固有抵抗１０５〜１０１０Ω・ｃｍ、熱伝導率は−５０℃で１２Ｗ/ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ/ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数は８．０×１０-６ （１/℃）以下、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、曲げ強さ３００ＭＰａ以上、および／または、開気孔率が０．０１％以下である物性を有する、請求項７に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置では、ビームの生成、加速、収束を目的として高電圧電極が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５９３５２９号公報
【特許文献２】特許第５１８９７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高電圧電極は通常、真空中に配置され、電極間は真空により電気的に絶縁される。しかしながら、真空を介した電極間の放電電圧よりも低い電圧で、固体絶縁体表面に放電（沿面放電）が生じる場合がある。したがって、これらの真空絶縁機器において、高電圧化による高性能化、絶縁距離短縮による小型化、絶縁体の長寿命化のために、固体絶縁体表面に生じる沿面放電の抑制が重要となる。
沿面放電は、固体絶縁体の表面の帯電が原因のひとつであると考えられており、これを防ぐためには固体絶縁体に帯電した静電気を散逸させる機能を有する低導電性材料が必要である。特に、高電圧下における急速放電により周辺部品にダメージを与えないようメガオームからギガオームクラスの電気抵抗率を有する素材が求められている。一般に、金属材料ではこれら所望の抵抗率よりも低く、一方で導電性樹脂材料では上記装置から発せられる熱に耐えられないなどの課題がある。
そこで、低導電性セラミックスの適用が期待されるが、たとえば、今後需要の拡大が見込まれる宇宙機分野においては、打ち上げ後は衛星軌道上で１５年〜２０年メンテナンスフリーで動作・機能することが不可欠であり、静電気散逸性・低導電性以外にも、耐熱性、熱伝導性、低熱膨張性、高強度、結晶安定性、熱サイクル安定性（-５０〜４００℃）等を併せ持つ高耐久性が求められている。
したがって、本発明は、イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置に搭載される電気抵抗調整部材向けとして、低導電性、耐熱性、熱伝導性、低熱膨張性、高強度等の機能を併せ持つ新規の抵抗調整低導電性セラミックスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、低導電性セラミックスは種々提案されており、本発明者らは、強靭性静電気放電黒色セラミックスや可視光遮蔽性白色セラミックスを開発してきた。たとえば、特許文献１には半導体デバイスや電子部品等の製造工程において使用される吸着ノズル等治工具の作製を主目的として、帯電防止可能な電気導電性を有するとともに、機械的特性に優れ、かつ低温領域における熱劣化のない黒色ジルコニア強化アルミナセラミックス（ＢＺＴＡ）を提供することを目的として、原料粉末の基本組成が、アルミナ４０〜７０重量％、イットリウム添加ジルコニア２５〜５０重量％、チタニア５〜１０重量％である黒色焼結組成物が開示され、そのほか特許文献２にも、静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を有し、かつアルミナ質焼結体特有の優れた機械的特性を有するアルミナ質導電性焼結体およびその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のセラミックスは、立方晶系ジルコニアをジルコニアの主な結晶構造としているが、機械強度を向上させるために、熱的に不安定な正方晶系ジルコニアを２０体積％以上含有させており、また特許文献２でも、強靭性を発現させるために、熱的に不安定な正方晶系ジルコニアを主成分としている。そのため、特許文献１および特許文献２におけるセラミックスでは、２００℃以上などの高温環境下や、−５０℃〜４００℃の範囲で繰り返し温度変化が起こる環境下における使用に適していないという問題があった。このように、上記特許文献のいずれにも、イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置に搭載される電気抵抗調整部材に適した、低導電性、耐熱性、熱伝導性、低熱膨張性、高強度等の特性を同時に具備するセラミックスは開示されていない。
【０００６】
本発明者らは、（ア）基材として使用するαアルミナは、機械的及び化学的安定性があり、比較的熱伝導性に優れるなどバランスの取れた物性を有するセラミックスであるが、この素材に酸化チタンを添加し導電性を付与しようとすると、結晶異方性の高いチタン酸アルミニウムが生成し、強度が著しく低下することで所望の耐久性が得られなくなること、一方、（イ）ジルコニアは、単斜晶、正方晶、立方晶の結晶構造があり、正方晶系は、強靭性セラミックスとして知られているが、１５０〜４００℃の使用環境下において、結晶が単斜晶に変態し、微細亀裂等が生じることで強度が著しく低下する低温エージングの問題があることを認識し、低導電性セラミックスの原料組成、結晶構造、結晶相比などの設計について試行錯誤し、導電性付与材の酸化チタンを、アルミナと反応しないようにジルコニアに選択的に固溶させるとともに、ある一定以上のチタンの固溶濃度、具体的には焼結体中のジルコニア粒子中に含まれるチタン濃度をＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７とすることで、ジルコニアの結晶構造を立方晶系またはチタン酸ジルコニウムに安定化させ、上記課題を解決し、本発明を完成させた。すなわち、本発明のセラミックスは、酸化チタンを導電性調整剤とし、アルミナジルコニア複合セラミックス中のジルコニア粒子内に選択的かつ均一に固溶分散させることで低導電性を発現させたものであり、高い熱的安定性と機械的特性を併せ持つ抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスである。
【０００７】
本発明は下記（１）ないし（６）の抵抗調整低導電性セラミックスを要旨とする。
（１）アルミナ、ジルコニア、酸化チタンを含み、アルミナ含有量が７０モル％以上である原料粉末の焼結体であって、前記ジルコニアは３モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２であり、前記焼結体において、チタンがジルコニア粒子内に固溶しており、ジルコニア粒子中に固溶しているチタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、アルミナの平均結晶粒子径が３μｍ以下であり、かつ、ジルコニアの平均結晶粒子径が１μｍ以上２μｍ以下であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下である、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
（２）前記焼結体において、ジルコニア粒子中に含まれる前記酸化チタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．５〜０．７である、上記（１）に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
（３）前記焼結体において、前記正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が５質量％以下である、上記（１）または（２）に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
（４）前記焼結体は、ジルコニアの結晶構造を立方晶系またはチタン酸ジルコニウムに安定化させている、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
（５）前記焼結体は、体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ω・ｃｍ、熱伝導率が−５０℃で１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数が８．０×１０−６ （１／Ｋ）以下、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、および／または、開気孔率が０．０１％以下である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
（６）前記焼結体は、機械的特性が曲げ強さ３００ＭＰａ以上である、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。
【０００８】
本発明は下記（７）または（８）の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスの製造方法を要旨とする。
（７）アルミナ、３モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２であるジルコニア、酸化チタンを含み、アルミナ含有量が７０モル％以上である原料粉末を均一に分散させ、これを成形して形状付与し、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気・還元雰囲気で焼成することにより、チタンをジルコニア粒子内に選択的に固溶させ、ジルコニア粒子中に固溶したチタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、ジルコニアの結晶相として主に立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムを含有する組織とし、アルミナの平均結晶粒子径が３μｍ以下であり、かつ、ジルコニアの平均結晶粒子径が１μｍ以上２μｍ以下であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下である焼結体を得ることを特徴とする、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスの製造方法。
（８）前記焼結体が、体積固有抵抗１０５〜１０１０Ωｃｍ、熱伝導率は−５０℃で１２Ｗ/ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ/ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数は８．０×１０-６ （１/Ｋ）以下、−５０〜４００の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、曲げ強さ３００ＭＰａ以上、および／または、開気孔率が０．０１％以下である物性を有する、上記（７）に記載の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低導電性以外に、耐熱性、熱伝導性、低熱膨張性、高強度、結晶安定性、熱サイクル安定性（-５０〜４００℃）を併せ持つ高耐久性の低導電性セラミックスである抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスを提供することができる。そのようなセラッミクスは、高電圧が印加され、２００℃を超える高温環境下や−５０℃〜４００℃の範囲で繰り返し温度変化が起こる環境下で使用される装置（部材）に適合するように開発したものであり、それゆえ、本発明は、小惑星探査機および人工衛星に搭載される電気推進機、電子顕微鏡チャンバー向けの抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスの電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスを、図に基づいて説明する。なお、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスの用途は、特に限定されないが、小惑星探査機や人工衛星などの電気推進機、電子顕微鏡のチャンバーなど、高電圧が印加され、２００℃を超える高温環境下や−５０℃〜４００℃の範囲で繰り返し温度変化が起こる環境下で使用される装置（部材）に適用することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックス１は、原料粉末としてジルコニアおよびアルミナを主に含むとともに、導電性調整剤として酸化チタンを含有し、当該原料粉末を成形し焼成することで製造される焼結体である。
【００１３】
アルミナ（αアルミナ、Ａｌ２Ｏ３）は、機械的及び化学的安定性があり、熱伝導性に優れるなどバランスの取れた物性を有する。本発明では、熱伝導性を高め、かつ、熱膨張を低く抑えるため、焼結後の抵抗調整低導電性セラミックス１は、アルミナを７０モル％以上含有する。
【００１４】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、焼成により単斜晶、正方晶、立方晶のいずれかの結晶構造（結晶相）を有する。焼成後の抵抗調整低導電性セラミックス１は、これら結晶相のうち、立方晶系ジルコニアあるいはチタン酸ジルコニウムを主に含む。ここで、正方晶系ジルコニアが最も機械的耐久性が高いことが知られているが、正方晶系ジルコニアは２００℃を超える温度環境下において単斜晶ジルコニアに変態し、微細亀裂などが生じることで強度が著しく低下する低温エージングが発生する場合がある。一方、立方晶系ジルコニアを析出させると強度低下を招くとされていたが、結晶粒子径を２μｍ以下（望ましくは１〜２μｍ）のチタン高含有安定化微粒立方晶系ジルコニアあるいはチタン酸ジルコニウムとし、均一に分散させることで、強度低下が少なく、熱的安定性を両立することができる。そこで、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックス１では、２００℃を超える温度環境下や、−５０℃〜４００℃の範囲で繰り返し温度変化が起こる環境下において低導電性および高耐久性（高い機械的特性および熱耐性）を発揮できるように、正方晶系ジルコニアではなく、立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムを主に含有する構成としている。なお、「立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムを主に含有する」とは、ジルコニアの結晶相の８０質量％以上、より好ましくはジルコニアの結晶相の９０質量％以上が、立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムであることを意味する。また、「立方晶系ジルコニアまたはチタン酸ジルコニウムを主に含有する」とは、アルミナを含む焼結体全体のうち、単斜晶系ジルコニアおよび正方晶系ジルコニアの含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることを意味してもよい。
【００１５】
ジルコニアは、原料粉末において２０モル％を超えて含有すると、単斜晶または正方晶系ジルコニアが増加するため、ジルコニアの含有量は２０モル％以下とされる。また、ジルコニアは、原料粉末において５モル％以上含有される。正方晶系ジルコニアではなく、立方晶系ジルコニアを得るため、ジルコニア原料粉末中に、添加剤として、イットリウム、カルシウム、マグネシウムなどを２〜２０モル％加えることができる。なお、チタン酸ジルコニウム、立方晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア、および単斜晶系ジルコニアの含有量は、焼結体表面を表面研磨した試料を用いて、Ｘ線回折分析により求めることができる。
【００１６】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、電気抵抗調整剤であり、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスの体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ω・ｃｍとなるように添加される。具体的には、本実施形態に係る原料粉末には、酸化チタンが２〜１０モル％含有される。これにより、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックス１では、酸化チタンが、抵抗調整低導電性セラミックス１の焼成過程においてジルコニア粒子内に固溶分散し、抵抗調整低導電性セラミックス１に低導電性を付与することができる。
【００１７】
ここで、酸化チタンがアルミナと反応してしまうと、チタン酸アルミニウムが生成される。チタン酸アルミニウムは、結晶異方性が高く、セラミックスの強度を低下させてしまうことが知られている。そのため、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスでは、チタン酸アルミニウムの含有量は１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下とされる。本実施形態では、チタン酸アルミニウムがＸ線回折分析において検出されない程度に、極微量含有する、または、含有しない構成としている。そして、本発明に係る抵抗調整低導電性セラミックスでは、酸化チタンがジルコニア粒子内に選択的に固溶するように、原料粉末における、酸化チタンの含有率は１０モル％以下とされる。なお、酸化チタンの含有率はエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いた元素分析（ＥＤＳ分析）により分析することができる。また、チタンはジルコニア結晶粒子内部に固溶した状態であるが、ジルコニアへの固溶限界を超える場合においてはチタン酸ジルコニウムとして安定化するものである。ただし、チタンがアルミナと反応してチタン酸アルミナを生じることは極めて少ない状態である。
【００１８】
（抵抗調整低導電性セラミックス１の製造方法）
本実施形態における抵抗調整低導電性セラミックス１の製造方法について説明する。まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を７０モル％以上、ジルコニア（３Ｙ−ＺｒＯ２）を５〜２０モル％、チタニア（ＴｉＯ２）を２〜１０モル％とし、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２モル比を０．５〜０．８に調整した原料粉末を調製する。そして、調製した原料粉末の分散工程と、焼成における焼結とチタンの固溶拡散工程とが行われる。分散工程では、コロイドプロセスを用い、原料粉末を液体中に微細に分散し、かつ粒子の表面電位の違いを利用することで導電性付与剤である酸化チタン粒子をジルコニア粒子に選択的に付着あるいは近傍に存在せしめ、スリップキャストなどにより固化形成することで、高密度に成形する。いずれの粉末も平均粒子径０．３μｍ以下、望ましくは０．２μｍ以下の微細粉末を用いて、水系コロイドプロセスあるいは有機溶媒系コロイドプロセスにより粉末表面のゼータポテンシャルの絶対値が十分に高い条件にて、いずれの原料粉末も良分散状態あるいはヘテロ凝集させた後良分散状態としたスラリーを調製し、各原料粉末を均一に分散させる。次いで、これをスリップキャスティングあるいは乾燥後プレス成形や射出成形等により形状付与し、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気・還元雰囲気で焼成することにより、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１を製造する。また、焼成時における固溶拡散工程では、チタンをジルコニア粒子内に選択的に固溶させ、ジルコニア粒子を１〜２μｍに粒成長させるとともに、焼結体中のジルコニア粒子中に含まれるチタン濃度をＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７とし、チタニアがアルミナと反応することで生じるチタン酸アルミニウムを析出しないようにし、正方晶および単斜晶ジルコニアの含有率が合計で１０質量％以下、好ましくは５質量%以下になるように混在させる。この場合、アルミナの平均結晶粒子径を３μｍ以下とすることが好ましく、また、ジルコニアの平均結晶粒子径を２μｍ以下、望ましくは１〜２μｍとすることが好ましい。なお、本実施形態では、これら焼結体組織を得るために、１４００℃以上の温度で焼成される。
【００１９】
（抵抗調整低導電性セラミックス１の性質）
本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１は、導電性調整剤として酸化チタンを有し、アルミナの含有比率が７０モル％以上であり、ジルコニアの結晶相が主に立方晶系で安定化されており、焼結体においてジルコニア粒子中に含まれる酸化チタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下で、アルミナの平均結晶粒子径を３μｍ以下、ジルコニアの平均結晶粒子径を２μｍ以下（望ましくは１〜２μｍ）となっている。このように抵抗調整低導電性セラミックス１を構成することで、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１は、開気孔率が０．１％以下の緻密体で、−５０℃で１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、または／および、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。また、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１では、−５０〜４００℃の平均線膨張係数が８．０×１０−６（１／Ｋ）以下となる。さらに、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１では、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下とすることができ、さらに、曲げ強さ３００ＭＰａ以上、好ましくは３５０ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上の物性を有する構成とすることができる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜４）
実施例１〜４の抵抗調整低導電性セラミックスを下記の通り作製した。具体的には、まず、高純度アルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．１８μｍ）、３モル％酸化イットリウム添加ジルコニア粉末（平均粒子径０．２μｍ）、酸化チタン粉末（純度９９．９％、平均粒子径０．１３μｍ）を用いて、表１の配合率になるように原料粉末を調合した。すなわち、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が７０モル％以上、ジルコニア（３Ｙ−ＺｒＯ２）を５〜２０モル％、チタニア（ＴｉＯ２）を２〜１０モル％を基本組成とし、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２モル比を０．５〜０．８に調整した。スラリーは、水を媒液とし、分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウムを適量加え、それぞれの粉末の表面電位が十分高くなるようｐＨ調整し、固形分濃度を３０ｖｏｌ％に調整した。スラリーは、転動ボールミルを用いて、粉砕媒体として、ボール径３ｍｍのアルミナボールを装填し、混合分散させ、スラリー粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下になるように調製した。成形は、石膏型を用いて、排泥鋳込み成形法により行った。成形体を乾燥後、１０００℃の大気雰囲気にて脱脂後、表１に示す所定の温度にてカーボンヒーターの焼成炉を用いてアルゴン雰囲気にて焼成した。この際、原料の酸化チタン粒子がジルコニア粒子中に十分に固溶拡散できるように、焼成温度と時間を調整した。
【表１】
0006911953.tif 000002
【００２１】
表２に、焼結体におけるジルコニア粒子中のＴｉ／Ｚｒモル比、ジルコニア結晶相組成のうち単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）、立方晶ジルコニア（ｃ−ＺｒＯ２）の生成比率（質量％）、アルミナおよびジルコニアの結晶粒子径、および、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の有無を示す。
【表２】
0006911953.tif 000003
【００２２】
なお、表２に示す各組成は、以下のように測定を行った。
焼結体中のジルコニア粒子中に含まれるチタン濃度（Ｔｉ／Ｚｒモル比）は、まず、断面試料作製装置（日本電子製、ＩＢ−０９０１０ＣＰ）を用いて、アルゴンイオンビームにより断面加工を行い、焼結体の研磨面を調製した。次に、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、観察倍率１０，０００倍にて焼結体の微構造を観察し、焼結体中のジルコニア結晶粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテック社製、Ｏｃｔａｎｅ  Ｅｌｅｃｔ  ＥＤＳ）を用いて点分析することで、Ｔｉ／Ｚｒモル比を求めた。
【００２３】
焼結体の結晶相は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、ＥＭＰＹＲＥＡＮ）を用いて、管電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶ、走査角度５〜８０ｄｅｇにて測定し、リートベルト解析により結晶相を同定した。
【００２４】
焼結体中のアルミナおよびジルコニアの結晶粒子径は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）を用いて、焼結体の研磨面の微構造写真からインターセプト法により求めた。
【００２５】
表２に示すように、実施例１〜４では、いずれもＴｉ／Ｚｒモル比が０．４〜０．８の範囲となり、焼結体における単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）および正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）の含有量は５質量％以下となった。また、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）は検出されなかった。また、アルミナの平均結晶粒子径は３μｍ以下となり、ジルコニアの平均結晶粒子径は１〜２μｍとなった。
【００２６】
さらに、実施例１〜４の抵抗調整低導電性セラミックスの体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、‐５０℃、２５℃および４００℃における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、−５０〜４００℃の平均線膨張係数（×１０−６（１／Ｋ））、−５０〜４００℃での熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率（％）、曲げ強さ（ＭＰａ）、および開気孔率（％）について測定を行った。表３に測定結果を示す。
【表３】
0006911953.tif 000004
【００２７】
なお、表３の各測定は以下に示す方法で行った。
すなわち、曲げ試験は、万能試験機（インストロン社製、型式５５６６）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験により行った。
【００２８】
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、熱拡散率／熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（登録商標））を使用して、測定温度範囲−５０〜４００℃、フラッシュ光出力２３０Ｖ、フラッシュ光照射時間０．３ｍｓ、測定スポット径Φ６ｍｍ、アルゴンフロー雰囲気にて行った。当該装置を用いて、比熱容量と熱拡散率を求め、熱伝導率を下記式（１）により算出した。
λ＝ａ×c×ρ  ・・・（１）  
なお、上記式（１）において、λは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ａは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、cは比熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２９】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）は、高抵抗向けの抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、ハイレスタ−ＵＸ  ＭＣＴ−ＨＴ８００）を用いて、定電圧印加漏洩電流法により測定した。
【００３０】
−５０〜４００℃の熱サイクル１０回繰り返し後の寸法変化率（％）は、昇温および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとし、試験後の試料の長さを、マイクロメーターにて０．００１ｍｍの桁まで測定し、下記式（２）より算出した。
寸法変化率（％）＝（Ｌ１０−Ｌ０）／Ｌ０×１００  ・・・（２）
なお、上記式（２）において、Ｌ０は試験前の室温での試料の長さ（μｍ）であり、Ｌ１０はサイクル試験を１０回繰り返した後の試料の長さ（μｍ）である。
【００３１】
−５０〜４００℃の平均線膨張係数（×１０−６（１／Ｋ））は、熱膨張計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２  Ｆ１  Ｈｙｐｅｒｉｏｎ（登録商標））を使用し、石英ガラス製押棒を装着し、測定温度範囲−５０〜４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重０．１Ｎ、ヘリウムフロー雰囲気の条件にて行った。平均線膨張係数は下記式（３）より算出した。
α＝（Ｌ４００℃−Ｌ−５０℃／（Ｌ０×ΔＴ）・・・（３）
なお、上記式（３）において、αは−５０〜４００℃の平均線膨張係数（１／Ｋ）、Ｌ４００℃は４００℃での試料の長さ（μｍ）、Ｌ−５０℃は−５０℃での試料の長さ（μｍ）、Ｌ０は試験前の室温での試料の長さ（μｍ）、ΔＴは試料の温度変化（Ｋ）である。
【００３２】
開気孔率は、水を媒液としたアルキメデス法により、下記式（４）により求めた。
開気孔率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）・・・（４）
なお、上記式（４）において、Ｗ１は乾燥質量 （ｇ）、Ｗ２は水中質量（ｇ）、Ｗ３は飽水質量（ｇ）である。
【００３３】
表３に示すように、実施例１〜４の抵抗調整低導電性セラミックスでは、いずれも、体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ω・ｃｍの範囲となった。また、熱伝導率は−５０℃で１２Ｗ/ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ/ｍ・Ｋ以上となった。さらに、−５０〜４００℃の平均線膨張係数は８．０×１０-６ （１／Ｋ）以下となり、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下となった。加えて、曲げ強さは３００ＭＰａ以上となり、開気孔率は０％であった。このように、実施例１〜４の抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックでは、特に高電圧印加する際の用途（たとえば、イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置）向けの製品に適した、電気抵抗特性や熱耐性特性を発揮することができた。
【００３４】
（比較例１〜３）
比較例１〜４のセラミックスを下記の通り作製した。具体的には、高純度アルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．１８μｍ）、３モル％酸化イットリウム添加ジルコニア粉末（平均粒子径０．２μｍ）、酸化チタン粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．１３μｍ）を用いて、上記表１の配合率になるように原料粉末を調合した。ただし、比較例１ではジルコニアを添加しておらず、比較例２，３では、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２モル比を０．４以下としている点で、実施例１〜４と相違する。また、比較例４では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が７０モル％以上、ジルコニア（３Ｙ−ＺｒＯ２）が５〜２０モル％、チタニア（ＴｉＯ２）が２〜１０モル％、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２モル比が０．５〜０．８と、組成は実施例１〜４と同様の範囲であるが、実施例１〜４とは異なり、酸化チタンが十分に固溶拡散しない焼成条件で焼成（１４００℃で焼成）したものである。
【００３５】
上記表２に示すように、焼成の結果、比較例１〜４のいずれも、焼結体のＴｉ／Ｚｒモル比が０．２５以下と低くなった。また、比較例１および比較例４では、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）が検出された。さらに、比較例２では、単斜晶系ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）が多く生成し、焼結体における単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）および正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）の含有量は１０質量％よりも多くなった。同様に、比較例４では、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）が多く生成し、焼結体における単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）および正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）の含有量は１０質量％よりも多くなった。
【００３６】
そして、比較例１〜４の抵抗調整低導電性セラミックスについても、上記表３に示すように、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、‐５０℃、２５℃および４００℃における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、−５０〜４００℃の平均線膨張係数（×１０−６（１／Ｋ））、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率（％）、曲げ強さ（ＭＰａ）、および開気孔率（％）について測定を行った。表３に示すように、比較例１，２の抵抗調整低導電性セラミックスでは、曲げ強さが３００ＭＰａ未満となってしまい、高い機械強度を得ることができなかった。また、比較例３の抵抗調整低導電性セラミックスでは体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍよりも高くなってしまった。一方で、比較例４については、表３に示すように、体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ωｃｍ、熱伝導率は−５０℃で１２Ｗ/ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ/ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数は８．０×１０-６（１／Ｋ）以下、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、および、曲げ強さは３００ＭＰａ以上という所望の性能を発揮することが分かったが、表２に示すように、低温エージングの原因となる正方晶ジルコニアが多く生成されているため、結晶転移により長時間の繰り返し試験により体積膨張の不良が発生する可能性は高い。
【００３７】
以上のように、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１は、焼結体において、ジルコニア粒子中に含まれる酸化チタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下となっている。また、当該焼結体では、アルミナの平均結晶粒子径３μｍ以下、ジルコニアの平均結晶粒子径は１〜２μｍとなっている。これにより、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１では、体積固有抵抗が１０５〜１０１０Ω・ｃｍ、熱伝導率が−５０℃で１２Ｗ/ｍ・Ｋ以上、２５℃で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４００℃で７Ｗ/ｍ・Ｋ以上、−５０〜４００℃の平均線膨張係数が８．０×１０-６（１／Ｋ）以下、−５０〜４００℃の熱サイクル試験を１０回繰り返した後の寸法変化率が０．０１％以下、および、曲げ強さが３００ＭＰａ以上という、特に高電圧印加する際の用途（たとえば、イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置）向けの製品に適した性能を発揮することができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る抵抗調整低導電性セラミックス１は、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下であるため、低温エージングの原因となる正方晶ジルコニアが少なく、結晶転移により長時間の繰り返し試験により体積膨張の不良が発生することを抑制することができる。
【００３９】
以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。
【要約】      （修正有）【課題】導電性以外に、耐熱性、熱伝導性、低熱膨張性、高強度、結晶安定性、熱サイクル安定性（-５０〜４００℃）を併せ持つ高耐久性の抵抗調整低導電性セラミックスである抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス、特に高電圧印加する際の用途（たとえば、イオン注入装置などの半導体製造装置や、電子顕微鏡、イオンエンジンなどの電気推進機といった電子・荷電粒子ビーム応用装置）向けの抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックスを提供する。【解決手段】アルミナ、ジルコニア、酸化チタンを含む原料粉末の焼結体であって、焼結体中のジルコニア粒子中に含まれる酸化チタンの濃度がＴｉ／Ｚｒモル比で０．４〜０．８であり、チタン酸アルミニウムが１質量％以下であり、正方晶系および単斜晶系ジルコニアの含有率が１０質量％以下である、抵抗調整低導電性アルミナジルコニア複合セラミックス。【選択図】図１【図１】
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