(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、
ii）前記重合工程i）の途中に及び／又は後に、実施される含水ゲル状架橋重合体を粉砕するゲル粉砕工程、
iii）前記ゲル粉砕工程ii）の後に含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程、
iv）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体を粉砕する粉砕工程、
v）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体から微粉を取り除く分級工程、
vi）前記分級工程v）で取り除かれた微粉を前記乾燥工程iii）以前にリサイクルする微粉リサイクル工程、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記微粉リサイクル工程vi）において、
vi−１）前記取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る造粒工程、
vi−２）前記乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの前記工程i）〜iii)の少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体に、前記造粒ゲルを添加する造粒ゲル添加工程、
vi−３）前記造粒ゲル添加工程vi−２)から乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体と前記添加した造粒ゲルを機械的混合するゲル混合工程、
を含み、
前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、
前記造粒ゲルの固形分が５０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記造粒ゲルの温度、及び前記含水ゲル状架橋重合体の温度が５０℃以上、１００℃以下である、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、前記造粒ゲルの固形分が５５質量％以上、８５質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分級工程v）で微粉が取り除かれた吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程vii）と、該表面架橋工程vii）後に吸水性樹脂から微粉を取り除く整粒工程viii）とを更に含み、
前記分級工程v）から取り除かれた前記微粉と前記整粒工程viii）から取り除かれた前記微粉とを、混合比率（質量比）９９：１〜５０：５０で混合した混合物を前記微粉リサイクル工程vi）で前記水性液と混合する前記微粉として使用する、請求項１または２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記機械的混合が、前記乾燥工程iii）前又は前記乾燥工程iii）で乾燥完了までにおいて行われる首ふりベルト式フィーダー又は回転攪拌による混合である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程iii）が攪拌乾燥機で行われる、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程iii）が通気バンド式乾燥機で行われ、
通気バンド上の平均ゲル厚みが３ｃｍ以上でゲル厚み変化率が１．０５以上、３以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記造粒工程vi−１）と造粒ゲル添加工程vi−２）の間において、前記造粒ゲルの雰囲気の露点が５０℃以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記造粒工程vi−１）において、微粉と水性液の混合開始から前記造粒ゲル添加工程vi−２）において前記含水ゲル状架橋重合体に造粒ゲルを添加するまでの時間が５分以内である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程i）、前記ゲル粉砕工程ii）、前記乾燥工程iii）、前記粉砕工程iv）、前記分級工程v）から選ばれる１の工程より前、途中又は後に、界面活性剤を添加し、及び／又は、前記造粒工程vi−１）において、水性液に界面活性剤を含有させ、前記微粉と前記水性液とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記造粒工程vi−１）において、水性液が複数回添加されると共に、１回目に添加された水性液と前記微粉とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上であり、２回目以降に添加される水性液のうち、少なくとも１回は界面活性剤を含有していると共に、該界面活性剤を含有する水性液を添加して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂の製造方法に関し、詳細には吸水性樹脂の製造過程で得られた微粉をリサイクルした吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品や、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に利用されている。当該吸水性樹脂は、原料として多くの種類の単量体や親水性高分子が採用されているものの、その吸水性能や製造コストの観点から、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と表記する）を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が最も多く使用されている。【０００３】
一方、一般的に、吸水性樹脂は、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量が少ない程好ましい。かかる微粉は、使い捨てオムツ等の吸収性物品中でも目詰まりによって物性が低下する要因となる。また、取り扱い時の粉塵としてのロスに加え、該微粉に表面架橋を施したとしても、加圧下の吸収倍率等の諸物性が向上し難いという問題を有している。このため、微粉の少ない吸水性樹脂が切望されている。【０００４】
従来、微粉の少ない吸水性樹脂の製造方法としては、重合や粉砕の条件を最適化して粒度を調整する方法や、発生した微粉を篩や気流等により分級、除去する方法が知られている。しかしながら、前記の方法でも、製造工程中に、１０数質量％以上、数１０質量％以下といった多量の微粉が発生するため、この方法で発生した微粉を廃棄することは、収率を大きく低下させると共に、廃棄コストの面からも不利となる。【０００５】
そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に発生してしまう微粉を造粒又は再生することで前記の問題を解決しようとする提案がなされている（特許文献１〜１４）。中でも水蒸気を用いて微粉を造粒する技術（特許文献５、特許文献７）は、添加する水分が少なくなり、乾燥コストの低減や乾燥効率の向上が謳われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６５１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４４２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９５９号公報
【特許文献５】特開２００５−０５４１５１号公報
【特許文献６】特開２００６−２９９２３４号公報
【特許文献７】特表２０１０−５３８０９５号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第２９５７５７６号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２７８７０２５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１７／０１６６７０７号明細書
【特許文献１１】特開平０３−１５２１０４号公報
【特許文献１２】特開平０４−０４１５３２号公報
【特許文献１３】特開平０４−２２７９３４号公報
【特許文献１４】国際公開第２００６／０９８２７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記技術は更に改善の余地がある。すなわち、本発明者らは微粉に水を添加して造粒することにより得られる造粒ゲルと単量体水溶液を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体を一緒に乾燥させることは、乾燥機が１台で済むため有利であるが、乾燥後に未乾燥物が残存する等、乾燥不良が生じやすいという問題を見つけた。本発明者らはゲル固形分が高いと乾燥コストを低減できるというメリットがあるが、固形分を高くすると新たな問題が生じることがわかった。本発明者らは更に検討したところ、含水率の低い造粒ゲルは粘着性が高くて粗大な凝集物を形成しやすく、粗大な凝集物が存在すると比表面積が小さいために含水量が低い場合でも顕著に局所的な乾燥不良が起こることが分かった。すなわち、重合で得られた含水ゲル（含水ゲル状架橋重合体）と微粉回収で得られた造粒ゲル（微粉造粒ゲル）は互いにその性状や乾燥効率が異なるため、一緒に乾燥することは乾燥効率から困難であり、生産性の低下や物性低下の原因ともなりやすかった。【０００８】
本発明は前記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、吸水性樹脂の微粉を造粒してリサイクルした場合の問題、具体的には乾燥後の未乾燥物の残留を低減できる技術、特に重合で得られた含水ゲルと微粉回収で得られた造粒ゲルを一緒に乾燥する効率的な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の製造方法［１］は、
i）単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、
ii）前記重合工程i）の途中に及び／又は後に、実施される含水ゲル状架橋重合体を粉砕するゲル粉砕工程、
iii）前記ゲル粉砕工程ii）の後に含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程、
iv）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体を粉砕する粉砕工程、
v）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体から微粉を取り除く分級工程、
vi）前記分級工程v）で取り除かれた微粉を前記乾燥工程iii）以前にリサイクルする微粉リサイクル工程、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記微粉リサイクル工程vi）において、
vi−１）前記取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る造粒工程、
vi−２）前記乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの前記工程i）〜iii)の少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体に、前記造粒ゲルを添加する造粒ゲル添加工程、
vi−３）前記造粒ゲル添加工程から乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体と前記添加した造粒ゲルを機械的混合するゲル混合工程、
を含み、
前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、
前記造粒ゲルの固形分が５０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記造粒ゲルの温度、及び前記含水ゲル状架橋重合体の温度が５０℃以上、１００℃以下である。【００１０】
また上記課題を解決し得た本発明の他の製造方法［２］は、
i）単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、
ii）前記重合工程i）の途中に及び／又は後に、実施される含水ゲル状架橋重合体を粉砕するゲル粉砕工程、
iii）前記ゲル粉砕工程ii）後に含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程、
iv）前記乾燥工程iii）後に乾燥重合体を粉砕する粉砕工程、
v）前記乾燥工程iii）後に乾燥重合体から微粉を取り除く分級工程、
vi）前記分級工程v）で取り除かれた微粉を前記乾燥工程iii）以前にリサイクルする微粉リサイクル工程、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記微粉リサイクル工程vi）において、
vi−１）前記取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る造粒工程、
vi−２）前記ゲル粉砕工程ii）終了後から乾燥工程iii）で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体に、前記造粒ゲルを添加する造粒ゲル添加工程、
を含み、
前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、
前記造粒ゲルの固形分が５０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記ゲル粉砕工程ii）において、ゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）が２０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下である。【００１１】
好ましい実施態様［３］として、前記ゲル粉砕工程ii）後の含水ゲル状架橋重合体の質量平均粒子径が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下である、［２］に記載の製造方法。【００１２】
好ましい実施態様［４］として、前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、前記造粒ゲルの固形分が５５質量％以上、８５質量％以下である、［１］〜［３］の何れか１に記載の製造方法。【００１３】
好ましい実施態様［５］として、前記分級工程v）で微粉が取り除かれた吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程vii）と、該表面架橋工程vii）後に吸水性樹脂から微粉を取り除く整粒工程viii）とを更に含み、
前記分級工程v）から取り除かれた前記微粉と前記整粒工程viii）から取り除かれた前記微粉とを、混合比率（質量比）９９：１〜５０：５０で混合した混合物を前記微粉リサイクル工程vi）で前記水性液と混合する前記微粉として使用する、［１］〜［４］の何れか１に記載の製造方法。【００１４】
好ましい実施態様［６］として、前記機械的混合が、前記乾燥工程iii）前又は前記乾燥工程iii）で乾燥完了までにおいて行われる首ふりベルト式フィーダー又は回転攪拌による混合である、［１］又は［３］〜［５］の何れか１に記載の製造方法。【００１５】
好ましい実施態様［７］として、前記乾燥工程iii）が攪拌乾燥機で行われる、［１］〜［６］の何れか１に記載の製造方法。【００１６】
好ましい実施態様［８］として、前記乾燥工程iii）が通気バンド式乾燥機で行われ、
通気バンド上の平均ゲル厚みが３ｃｍ以上でゲル厚み変化率が１．０５以上、３以下である、［１］〜［６］の何れか１に記載の製造方法。【００１７】
好ましい実施態様［９］として、前記造粒工程vi−１）と造粒ゲル添加工程vi−２）の間において、前記造粒ゲルの雰囲気の露点が５０℃以上である、［１］〜［８］の何れか１に記載の製造方法。【００１８】
好ましい実施態様［１０］として、前記造粒工程vi−１）において、微粉と水性液の混合開始から前記工程vi−２）において前記含水ゲル状架橋重合体に造粒ゲルを添加するまでの時間が５分以内である、［１］〜［９］の何れか１に記載の製造方法。【００１９】
好ましい実施態様［１１］として、前記重合工程i）、前記ゲル粉砕工程ii）、前記乾燥工程iii）、前記粉砕工程iv）、前記分級工程v）から選ばれる１の工程より前、途中又は後に、界面活性剤を添加し、及び／又は、前記造粒工程vi−１）において、水性液に界面活性剤を含有させ、前記微粉と前記水性液とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上である、［１］〜［１０］の何れか１に記載の製造方法。【００２０】
好ましい実施態様［１２］として、前記造粒工程vi−１）において、水性液が複数回添加されると共に、１回目に添加された水性液と前記微粉とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上であり、２回目以降に添加される水性液のうち、少なくとも１回は界面活性剤を含有していると共に、該界面活性剤を含有する水性液を添加して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上である、［１］〜［１１］の何れか１に記載の製造方法。【００２１】
好ましい実施態様［１３］として、前記造粒ゲル添加工程vi−２）において、前記造粒ゲルの一次粒子の質量平均粒子径に対する、前記ゲル粉砕工程ii）後の含水ゲル状架橋重合体の質量平均粒子径は、１倍以上、１０倍以下である、［２］又は［３］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
従来、重合ゲルと微粉造粒ゲルは性状が異なるため一緒に乾燥することが困難であったのに対して、本発明の製造方法によれば、乾燥負荷を増加させることなく、吸水性樹脂の微粉をリサイクルする際に問題となる未乾燥物の残留を従来よりも低減、好ましくは解消することができる。特に重合で得られた含水ゲルと微粉回収で得られた造粒ゲルを一緒に乾燥する効率的な技術を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法に関して詳しく説明するが、本発明の範囲はこれら説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２４】
［１］用語の定義
［１−１］吸水性樹脂、吸水剤
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。また、「水膨潤性」とは、ＷＳＰ２４１．３（１０）で規定される無加圧下吸収倍率（以下、「ＣＲＣ」と表記することがある。）が５ｇ／ｇ以上であることを、「水不溶性」とは、ＷＳＰ２７０．３（１０）で規定される可溶分（以下、「Ｅｘｔ」と表記することがある。）が５０質量％以下であることを、それぞれ意味する。
【００２５】
前記「吸水性樹脂」は、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させてなる親水性の架橋重合体であるが、その全量、すなわち１００質量％が架橋重合体である必要はなく、前記ＣＲＣやＥｘｔ等の要求性能を満たす範囲内で添加剤等を含有することもできる。
また、前記「吸水性樹脂」は、「内部のみが架橋された重合体、つまり、内部と表面の架橋密度が実質的に同じである重合体」又は「内部と表面とが架橋された重合体、つまり、表面の架橋密度が内部の架橋密度に対して相対的に高い重合体」を指す場合がある。
本明細書においては、上記「内部のみが架橋された重合体」と上記「内部と表面とが架橋された重合体」は原則、区別することなく、何れも「吸水性樹脂」と表記する。ただし、表面架橋の有無について明確に区別する必要がある場合は、上記「内部のみが架橋された重合体」は表面架橋が施される前であるため「表面架橋前の吸水性樹脂」と、上記「内部と表面とが架橋された重合体」は表面架橋が施された後であるため「表面架橋後の吸水性樹脂」と、それぞれ表記する。なお、「表面架橋前」とは、「表面架橋剤を添加する前」又は「表面架橋剤が添加された後であっても加熱処理による架橋反応が始まる前」のことを意味する。
また、前記「吸水性樹脂」は、樹脂成分のみを指す場合もあるが、添加剤等の樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
本明細書における「吸水剤」とは、最終製品として出荷可能な状態にある吸水性樹脂を意味する。従って、前記「吸水性樹脂」が出荷可能な状態であれば「吸水剤」に該当し、このとき「吸水性樹脂」と「吸水剤」は同義で扱われる。
【００２６】
［１−２］アクリル酸（塩）系単量体、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
本明細書における「アクリル酸（塩）」とはアクリル酸及び／又はその塩を意味し、「アクリル酸（塩）系単量体」とは架橋剤を除く単量体全体に対して、アクリル酸（塩）を５０モル％以上含む単量体を意味する。
本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸（塩）を原料とする重合体を意味する。つまり、「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸（塩）由来の構造単位を有する重合体であり、任意成分としてグラフト成分を有する重合体である。
具体的には、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体のうち内部架橋剤を除いた部分に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であって、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは実質１００モル％のアクリル酸（塩）を含む、重合体である。
【００２７】
［１−３］「ＥＤＡＮＡ」及び「ＷＳＰ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。また「ＷＳＰ」は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓの略称であり、ＥＤＡＮＡが提供する、吸水性樹脂の世界標準の測定法を示すものである。本明細書では、ＷＳＰ原本（２０１０年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。なお、本明細書では別途言及しない限り、下記実施例での測定方法に従う。
【００２８】
［１−４］「ＣＲＣ」（ＷＳＰ２４１．３（１０））
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機（遠心力：２５０Ｇ）を用いて脱水した後の吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）のことである。
【００２９】
［１−５］「Ｅｘｔ」（ＷＳＰ２７０．３（１０））
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分、すなわち、水可溶成分量を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、２５０ｒｐｍで１時間又は１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位：質量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。攪拌時間は結果の報告時に記載される。
【００３０】
［１−６］「ＰＳＤ」（ＷＳＰ２２０．３（１０））
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  （Ｄ５０）  ａｎｄ  Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  （σζ）  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
また、微粉の粒度分布、Ｄ５０、及び、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は前記条件において、目開きが３８μｍ、４５μｍ、７５μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ等のＪＩＳ標準篩を用いることにより測定する。
【００３１】
［１−７］「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＷＳＰ２３０．３（１０））
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。本発明においては、ＷＳＰ２３０．３（１０）で規定される吸水性樹脂の量及び乾燥時間をそれぞれ４．０ｇから１．０ｇに、１０５℃から１８０℃に変更した上で、３時間乾燥させた後の乾燥減量から算出される値（単位：質量％）である。なお、乾燥重合体の含水率については、乾燥重合体を適宜砕いた後に前記測定方法にしたがって測定する。
また、含水ゲル状架橋重合体又は造粒ゲルの含水率については、試料量を２．０ｇに変更した以外は、前記測定方法にしたがって測定する。固形分は［１００−含水率］（単位：質量％）で定義される。
【００３２】
［１−８］その他
本明細書において、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」を意味する。また、「ｐｐｍ（質量基準）」は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００３３】
［２］吸水性樹脂の製造方法
本発明に係る吸水性樹脂の好ましい製造方法に関して詳細に説明する。好ましい本発明の吸水性樹脂の製造方法は、
i）単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、
ii）前記重合工程i）の途中に及び／又は後に、実施される含水ゲル状架橋重合体を粉砕するゲル粉砕工程、
iii）前記ゲル粉砕工程ii）の後に含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程、
iv）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体を粉砕する粉砕工程、
v）前記乾燥工程iii）の後に乾燥重合体から微粉を取り除く分級工程、
vi）前記分級工程v）で取り除かれた微粉を前記乾燥工程iii）以前にリサイクルする微粉リサイクル工程、を含む。
【００３４】
［２−１］単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体及び少なくとも１種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。なお、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
【００３５】
（単量体）
本発明において用いられる単量体として、アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体及び／又はその塩；メルカプタン基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、当該単量体には、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が含まれる。これらの中でもアクリル酸（塩）が好ましい。また、アクリル酸（塩）とその他の単量体を併用してもよい。この場合、アクリル酸（塩）の使用量は、架橋剤を除く単量体全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは実質１００モル％である。
【００３６】
（塩基性化合物による中和）
本発明においてアクリル酸（塩）系単量体を用いる場合、アクリル酸は塩基性化合物を用いて部分的に中和されることが好ましい。即ち、本発明ではポリアクリル酸の酸基が部分的に中和されている吸水性樹脂が好ましい。
【００３７】
前記塩基性化合物の具体例として、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、当該塩基性化合物は、取り扱い性の観点から、水溶液とされることが好ましい。なお、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がｐｐｍ（質量基準）オーダーで含まれており、厳密には組成物と表現することもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
【００３８】
前記中和を行う時機は、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機又は箇所で中和を行うこともできる。また、吸水性樹脂の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
【００３９】
本発明においてアクリル酸（塩）を用いる場合、その中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であって、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。当該中和率の範囲とすることで、吸水性樹脂の吸水性能の低下を抑制することができる。
【００４０】
なお、前記中和率は、上述した重合前、重合中、重合後の何れの中和においても適用される。また、最終製品としての吸水剤に関しても同様に適用される。
【００４１】
（内部架橋剤）
本発明の好ましい製造方法において、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも１種類の内部架橋剤が選択される。
【００４２】
本発明においては、吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。前記重合性不飽和基として具体的には、アリル基、（メタ）アクリレート基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。また、前記（ポリ）アルキレングリコール構造と有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤として具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、アルキレングリコール単位の数（以下、「ｎ」と表記する場合がある。）としては、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
【００４３】
前記内部架橋剤の使用量は、内部架橋剤を除く単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる。一方、当該範囲外の使用量では、ゲル強度の低下に伴う水可溶分の増加や吸収倍率の低下することがある。
【００４４】
本発明において、前記内部架橋剤を添加するタイミングは、重合体を均一に架橋できればよく、重合前の単量体水溶液や重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体に内部架橋剤を添加する方法が挙げられる。中でも、所定量の内部架橋剤を予め単量体水溶液に添加する方法が好ましい。
【００４５】
（単量体水溶液に添加される物質）
本発明では、前記単量体水溶液の作製時、前記重合反応及び架橋反応の期間中、又は前記重合反応及び架橋反応の後の何れか１箇所以上で、吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加することができる。
【００４６】
当該物質としては、具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）の架橋体等の親水性高分子；炭酸塩、アゾ化合物、各種気泡を生じる発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物；が挙げられる。
【００４７】
前記親水性高分子の添加量は、前記単量体水溶液に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。また、前記化合物の添加量は、前記単量体水溶液に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。
【００４８】
前記親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を用いると、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物、例えば、澱粉−アクリル酸（塩）共重合体、ＰＶＡ−アクリル酸（塩）共重合体等が得られる。これらグラフト重合体又は吸水性樹脂組成物も、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の範疇に含まれる。
【００４９】
（単量体成分の濃度）
上述した各物質及び各成分（以下、「単量体成分」と表記することがある）を目的に応じて種々選択し、前記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。なお、本発明では、単量体を水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
【００５０】
また、単量体成分の合計の濃度は、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。当該単量体成分の濃度は、下記式（１）から算出される。
単量体成分の濃度（質量％）＝〔（単量体成分の質量）／（単量体水溶液の質量）〕×１００  …  式（１）
なお、前記式（１）中、「単量体水溶液の質量」には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
【００５１】
［２−２］重合工程
本工程は、i）単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。好ましくは前記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体及び少なくとも１種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と表記することがある）を得る工程である。
【００５２】
（重合開始剤）
本発明で用いられる重合開始剤は、重合させるモノマーの種類や重合条件等に合わせて、通常の吸水性樹脂の製造において利用されているものの中から１種又は２種以上選択して使用できる。重合開始剤としては例えば、熱分解型開始剤や光分解型開始剤が挙げられる。
熱分解型開始剤として、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等が例示される。
光分解型開始剤として、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が例示される。
これらの中でもコスト、残存モノマー低減能を考慮すると過硫酸塩が好ましい。また、前記過硫酸塩又は過酸化物等の酸化性重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００５３】
前記重合開始剤の使用量は、内部架橋剤を除く単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下である。また、前記還元剤の使用量は、内部架橋剤を除く単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上であって、好ましくは０．０２モル％以下、より好ましくは０．０１５モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる。
【００５４】
また、本発明においては、前記重合反応を、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって開始させてもよい。また、活性エネルギー線の照射と前記重合開始剤とを併用してもよい。
【００５５】
（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が選択される。逆相懸濁重合は国際公開第２００７／００４５２９号、国際公開第２０１２／０２３４３３号等に記載されている。また連続水溶液重合は、吸水剤又は吸水性樹脂を高い生産性で製造することができ、米国特許第４８９３９９９号、米国特許第６９０６１５９号、米国特許第７０９１２５３号、米国特許第７７４１４００号、米国特許第８５１９２１２号、特開２００５−３６１００号公報等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第６９８７１５１号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
【００５６】
前記連続水溶液重合の好ましい形態としては、高温開始重合、高濃度重合、発泡重合等がある。当該「高温開始重合」とは、重合開始時の単量体水溶液の温度を、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であって、好ましくは単量体水溶液の沸点以下とする重合形態を意味する。また「高濃度重合」とは、重合開始時の単量体濃度を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であって、好ましくは単量体水溶液の飽和濃度以下とする重合形態を意味する。「発泡重合」とは、発泡剤又は気泡を含む前記単量体水溶液を重合する重合形態を意味する。なお、これら重合形態は、それぞれ単独で実施してもよいし、二つ以上を併用して実施してもよい。
【００５７】
前記発泡重合における気泡の分散方法としては、単量体水溶液に溶存している気体を溶解度の低下によって気泡として分散させる方法、外部から気体を導入して気泡として分散させる方法、単量体水溶液に発泡剤を添加して発泡させる方法等が挙げられる。また、目的とする吸水性樹脂の物性に応じて、前記分散方法を適宜併用して実施してもよい。
【００５８】
前記外部から気体を導入する場合、当該気体として、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン等や、これら気体の混合気体が挙げられる。重合性やコストの観点から、好ましくは窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが使用され、より好ましくは窒素が使用される。
【００５９】
使用できる発泡剤として、アゾ化合物や有機又は無機のカーボネート溶液、分散液、粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の粉末が挙げられる。中でも無機のカーボネートが好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素塩が使用できる。
【００６０】
発泡重合で得られた発泡形状の含水ゲルをゲル粉砕することで乾燥が容易となる。また、発泡形状の吸水性樹脂とすることで、吸水性樹脂の吸水速度が向上でき、また吸収性物品での固定化も容易になる。発泡形状であることは電子顕微鏡での粒子表面の孔、例えば直径が１μｍ以上１００μｍ以下の孔等で確認できる。孔は、吸水性樹脂ひとつあたり好ましくは１個以上、より好ましくは１０個以上であって、好ましくは１００００個以下、より好ましくは１０００個以下であり、前記発泡重合で制御できる。
【００６１】
［２−３］ゲル粉砕工程
本工程は、ii）前記重合工程i）の途中に、及び／又は、後に実施される含水ゲル状架橋重合体（以下、「重合ゲル」と表記することがある）を粉砕する工程である。詳細には前記重合工程において含水ゲルを粉砕してもよく、前記重合工程後に含水ゲルを粉砕してもよい。すなわち、本工程は含水ゲルをゲル粉砕して粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」または「粒子状重合ゲル」と表記することがある）を得る工程である。なお、後述する粉砕工程での「粉砕」と区別するために、本工程は「ゲル粉砕」と表記する。またゲル粉砕の対象は前記重合工程で得られた含水ゲル（重合ゲル）だけではなく、特に言及しない限り、乾燥後に得られた吸水性樹脂微粉が後記リサイクルされた「造粒ゲル（微粉造粒ゲル）」が含まれている場合がある。他の工程も特に言及しない限り同様の趣旨である。
【００６２】
前記ゲル粉砕とは、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することを指す。
【００６３】
含水ゲルをゲル粉砕する場合、好ましくは温水をゲル粉砕機に添加することが好ましい。温水を添加することによって、粘着性が低く、通気性の良い粒子状含水ゲルが得られるため、乾燥しやすくなり好ましいからである。温水の温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であって、好ましくは１００℃以下である。
【００６４】
ゲル粉砕の実施形態や稼働条件等に関しては、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットに記載された内容が本発明に好ましく適用される。なお、重合形態がニーダー重合である場合には、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されていることになる。また、本発明でゲル粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂を得ることができる。
【００６５】
また本発明の製法は、微粉リサイクル工程において、取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る造粒工程、ゲル粉砕工程終了後から乾燥工程で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体に、前記造粒ゲルを添加する造粒ゲル添加工程、を含み、本発明のゲル粉砕工程、特に本発明の第二の形態におけるゲル粉砕ではゲル粉砕エネルギーを適切に制御することがより好ましい。下記所定のゲル粉砕エネルギーでゲル粉砕して得られた粒子状含水ゲルは、該粒子状含水ゲル（重合ゲル）と造粒ゲル（微粉造粒ゲル）との混合物を通気バンド式乾燥機で乾燥させる際に積層させても該混合物が密に積層されにくく、通常の条件でゲル粉砕して得られた粒状含水ゲルを用いた場合と比べて極めて短時間で乾燥できる。更に該粒状含水ゲルは後記する造粒ゲルとなじみやすく、均一に乾燥されやすい。また得られる吸水性樹脂の物性面でも、吸水速度、例えば国際公開第２００９／０１６０５５号に開示されているＦＳＲやＪＩＳ  Ｋ  ７２２４（１９９６年度）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法」に記載のＶｏｒｔｅｘで評価が向上する。
【００６６】
ここで、本発明における「ゲル粉砕エネルギー」とは、含水ゲルをゲル粉砕する際、ゲル粉砕装置が必要とする単位質量、すなわち、含水ゲルの単位質量あたりの機械的エネルギーをいい、ジャケットを加熱冷却するエネルギーや投入する水・スチームのエネルギーは含まれない。なお、「ゲル粉砕エネルギー」は、英語表記の「Ｇｅｌ  Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ」から「ＧＧＥ」と略称する。ＧＧＥは、ゲル粉砕装置が三相交流電力で駆動する場合、以下の式（１）によって算出される。
【００６７】
【数１】
0006931744.tif 000002
【００６８】
前記、「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕装置の稼動条件等によって変化する装置固有の値であり、０以上１以下までの値をとる。これらの値は、装置メーカー等への問い合わせ等で知ることができる。又、ゲル粉砕装置が単相交流電力で駆動する場合、ＧＧＥは、前記式中の「√３」を「１」に変更して算出することができる。なお、電圧の単位は［Ｖ］、電流の単位は［Ａ］、含水ゲル状架橋重合体の重量（質量）の単位は［ｇ／ｓ］である。
【００６９】
前記ＧＧＥにおける「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕時での値を採用する。なお、空運転時の力率及びモーター効率の値は、空運転時の電流値が小さいこともあり、近似的に前記式のように定義する。前記式（１）における「１秒間にゲル粉砕機に投入される含水ゲル状架橋重合体の質量」［ｇ／ｓ］とは、例えば、含水ゲル状架橋重合体が連続的に定量フィーダーで供給される場合、その供給量が［ｔ／ｈｒ］であれば、［ｇ／ｓ］に換算した値をいう。ただし、前記含水ゲル状架橋重合体には後記リサイクルされた造粒ゲルが含まれている場合がある。
【００７０】
本発明においてゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は、好ましくは１００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下であって、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ゲル粉砕エネルギー（１）を前記範囲内に制御することで、適切なせん断・圧縮力を含水ゲルに与えながらゲル粉砕できる。
【００７１】
なお、ニーダー重合後でのスクリュー押出機の使用や、複数のスクリュー押出機の使用等、ゲル粉砕が複数の装置で行われる場合には、それぞれの装置で消費されたエネルギーの合計をゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）とする。
【００７２】
またゲル粉砕エネルギーを前記のように制御する場合には、前記範囲の温水の添加と組み合わせて行うことでより優れた効果が得られる。更に通常のゲル粉砕後に、前記ゲル粉砕エネルギーに基づくゲル粉砕を行ってもよい。
【００７３】
ゲル粉砕工程によって細粒化された粒子状含水ゲルの粒子径は、乾燥のしやすさや、得られる吸水性樹脂の物性の観点から０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲が好ましい。また粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは０．１ｍｍ以上であって、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。更に前記本発明の第二の形態のとき、すなわち前記ゲル粉砕エネルギーを適用する場合、粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下である。粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）が前記範囲を外れると、乾燥が十分に行われないことがある。本発明では乾燥工程iii）に供される含水ゲルの質量平均粒子径は好ましくは前記範囲内であり、より好ましくは前記粒子径、及び前記質量平均粒子径の両方を満足することである。
【００７４】
前記粒子状含水ゲルの粒度として、その粒度分布の狭さを示す対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２以上であって、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど均一な粒径となり、均等に乾燥させることができるという利点がある。しかしながら、当該粒度分布の対数標準偏差（σζ）を０．２未満とするには、ゲル粉砕前の重合時における粒度制御や、ゲル粉砕後における粒子状含水ゲルの分級等の特殊な操作を必要とするため、生産性やコストの観点から、実質的には実施することが難しい。
【００７５】
なお、後述する吸水性樹脂や吸水剤の比表面積を高めるためには、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットに記載されたゲル粉砕方法を用いることが好ましい。また、該ゲル粉砕技術を前述の発泡重合と組み合わせても良い。
【００７６】
前記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）や粒度分布の対数標準偏差（σζ）の測定法は、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットに記載された方法で行われる。
【００７７】
また均一で効率的な乾燥のために、粒子状含水ゲルの含水率は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であって、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
【００７８】
［２−４］乾燥工程
本工程は、iii）粉砕された含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程であり、詳細には前記粒子状含水ゲル、又は粒子状含水ゲルにさらに造粒ゲル（微粉造粒ゲル）を添加した場合には造粒ゲルと粒子状含水ゲルの両方を所望する固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該固形分、すなわち、該ゲル１００質量％から含水率を引いた値は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上であって、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９７質量％以下である。乾燥重合体の固形分を前記範囲内とすることで、粉砕や分級、表面架橋を効率的に実施することができる。ところで、本乾燥工程で特に通気バンド式乾燥機などの静置乾燥を用いる場合、乾燥重合体が乾燥時の凝集によってブロック状乾燥物になりやすく、更にブロック状乾燥物の上下、中央／端で含水率が異なっている場合があるが、適宜様々な位置から乾燥重合体を取得し、必要により砕いてから含水率を測定して平均すればよい。なお、本発明では前記造粒ゲルを添加する時期として、「前記乾燥工程iii)で乾燥完了するまで」と規定しているが、ここでいう「乾燥完了」とは、乾燥重合体として見なせる程度に乾燥した状態、具体的には固形分が８０質量％に到達した状態を言い、乾燥工程の終了とは無関係である。言い換えると、乾燥完了時点、即ち固形分８０質量％に到達後さらに前記好ましい固形分の範囲まで乾燥工程を継続することができる。
【００７９】
本発明では前記所定の固形分を下回る乾燥重合体は未乾燥物ということがある。なお、乾燥工程における「被乾燥物」又は「粒子状含水ゲル」には粒子状含水ゲルと造粒ゲルの両方を含む場合がある。また本発明の乾燥工程は特に粒子状含水ゲル（重合ゲル）と造粒ゲル（微粉造粒ゲル）の両方を含む場合により効果的な条件である。なお、他の工程においても同様に含水ゲル、及びその処理物に造粒ゲル、及びその処理物が含まれる場合がある。上記したように、造粒ゲル（微粉造粒）と粒子状含水ゲル（重合ゲル）とではその性状や乾燥効率が異なるため、一緒に乾燥が困難であったが、本発明ではかかる課題も解決できる。
【００８０】
乾燥工程における乾燥方法は、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥、被乾燥物を移動させながら乾燥させる攪拌乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、攪拌乾燥、及び熱風乾燥が好ましい。攪拌乾燥としてはパドルドライヤー又は回転ドラム式乾燥機等の攪拌乾燥機で行うことが好ましい。また熱風乾燥は通気ベルト上で熱風乾燥を行う通気バンド式乾燥機で行うことが好ましい。通気バンド式乾燥機を用いることで、乾燥重合体や乾燥途中の粒子状含水ゲル等の被乾燥物の物理的破損や摩擦による微粉末の発生等を防止しつつ、効率的な乾燥が行える。
【００８１】
撹拌乾燥は、被乾燥物への機械的ダメージ低減の観点から、回転ドラム式乾燥機が好ましい。熱的及び機械的ダメージ低減の観点から、より好ましくは、直接伝熱では通気加熱式、間接伝熱では外壁加熱式及び管状加熱式から選択される１又は２以上の加熱手段を有する回転ドラム式乾燥機である。また通気加熱式のみで加熱する場合、例えば、通気による乾燥物の飛散、大量の廃ガスの発生等といった問題が生じる場合がある。よって、間接伝熱では外壁加熱式及び管状加熱式から選択される１又は２以上の加熱手段が好ましい。
さらに管状加熱式は、複数の加熱管を用いることで乾燥機内部の伝熱面積を大きくできるため、効率的な乾燥が可能になるためより好ましい。このような回転ドラム式乾燥機として加熱管付き回転ドラム式乾燥機が挙げられる。
本発明の目的が阻害されない限り、前記回転ドラム式乾燥機が、内容物を流動させる他の流動手段を備えてもよい。この他の流動手段の例として、回転容器内面に設置された掻揚げ板、攪拌翼等が挙げられる。
【００８２】
本発明における乾燥温度、すなわち、熱風の温度は、乾燥効率を考慮すると好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。また乾燥時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であって、好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下、更に好ましくは１時間以下である。当該範囲内の乾燥温度及び乾燥時間とすることで、得られる吸水性樹脂の物性を所望する範囲とすることができる。なお、他の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルや造粒ゲルの含水率や総質量及び目的とする固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号パンフレット、同第２０１１／０２５０１２号パンフレット、同第２０１１／０２５０１３号パンフレット、同第２０１１／１１１６５７号パンフレット等に記載される諸条件が適宜適用される。
【００８３】
（通気バンド式乾燥機）
通気バンド式乾燥機によって被乾燥物を乾燥する場合、被乾燥物がバンド乾燥機のバンド上で層状（以下、「ゲル層」ということがある）となるように連続的に供給し、熱風乾燥される。この乾燥機のバンドの幅は好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上であって、好ましくは１０ｍ以下、より好ましくは５ｍ以下である。バンドの長さは好ましくは２０ｍ以上、より好ましくは４０ｍ以上であって、好ましくは１００ｍ以下、より好ましくは５０ｍ以下である。
【００８４】
バンド上での被乾燥物の移動速度は、ベルト幅、ベルト長、生産量、乾燥時間等により適宜設定すればよいが、ベルト駆動装置の負荷、耐久性等の観点から、好ましくは０．３ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．７ｍ／ｍｉｎ以上であって、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２．５ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは１．５ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００８５】
通気バンド式乾燥機上に散布された被乾燥物のゲル層の平均厚みは好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは８ｃｍ以上であって、好ましくは３０ｃｍ以下、より好ましくは２０ｃｍ以下、更に好ましくは１５ｃｍ以下である。前記条件において効率的に前記固形分を達成するためにはゲル層の厚みを前記範囲となるようにすることが望ましい。一方、ゲル層が厚くなりすぎると未乾燥物の残存や不均一な乾燥になりやすいため、前記所定の乾燥工程を行っても前記好ましい固形分を満足しない乾燥重合体の割合が多くなることがある。
【００８６】
また本発明では通気バンド式乾燥機の下記式から求められる厚み変化率は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上であって、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。バンド上のゲル層の厚みを幅方向で均一にするよりも幅方向で厚みに変化をもたせて通気ベルト上で乾燥させると、より一層均一な乾燥を達成できるため好ましい。ゲル層の厚み変化率はバンド進行方向に対して鉛直方向の断面での厚みであり、通気ベルトの進行方向の一定区間で測定した幅方向の重合ゲルの厚みである。即ち、本発明のゲル層の厚みは、通気ベルト上で乾燥が開始する前の厚み、言い換えれば、被乾燥物の固形分濃度が上昇するまでの被乾燥物の厚みである。なお、「固形分濃度が上昇するまで」とは、乾燥前の被乾燥物の固形分濃度に対して、固形分濃度が好ましくは１質量％上昇するまで、より好ましくは０．５質量％上昇するまで、更に好ましくは０質量％を超えて上昇するまでのことをいう。
厚み変化率＝（被乾燥物の幅方向の最大厚み／平均厚み）
【００８７】
なお、本発明では前記ゲル層の厚みと前記厚み変化率の一方のみを満足することも好ましい実施形態であるが、両方を満足することがより好ましい実施形態である。
【００８８】
本発明では通気バンド式乾燥機上に散布された被乾燥物に対して、更に厚み制御操作を行うことが好ましい。厚み制御操作を行って、好ましくは前記ゲル層の厚み、より好ましくは前記厚み変化率、更に好ましくはゲル層の厚みと厚み変化率を満足することで、粗大な凝集物等に起因する乾燥不良をより一層抑制できる。厚み制御操作は、バンド上の被乾燥物の厚みを調整できれば特に限定されないが、レーキ（手把）やロータリー式ならし機等が例示される。
【００８９】
［２−５］粉砕工程、分級工程
粉砕工程は、iv)乾燥後の重合体を粉砕する工程であり、分級工程は、v)粉砕された重合体から微粉を取り除く分級工程である。詳細には前記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整して、吸水性樹脂を得る工程である。乾燥後の粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂を得ることができる。
【００９０】
前記粉砕工程で使用される粉砕機としては、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機や、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。中でも、粉砕効率の観点から、好ましくはロールミルが選択される。また、これら粉砕機を複数併用することもできる。
【００９１】
前記分級工程での粒度の調整方法としては、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。中でも、分級効率の観点から、好ましくは篩分級が選択される。なお、粉砕のしやすさやの観点から、付加的に粉砕工程の前に分級工程を行っても良い。
【００９２】
吸水性樹脂の粒度分布は質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは３００μｍ以上、６００μｍ以下であって、１５０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下である。質量平均粒子径（Ｄ５０）の上限はより好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４５０μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。また１５０μｍ未満の粒子の割合は、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。また粒度分布の狭さを示す対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２７以上であって、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど均一な粒径となり、粒子の偏析が少なくなるという利点がある。好ましくは質量平均粒子径（Ｄ５０）と１５０μｍ未満の粒子の割合を満足することであり、より好ましくは質量平均粒子径（Ｄ５０）、１５０μｍ未満の粒子の割合、及び対数標準偏差を満足することであり、前記各範囲内で適宜組み合わせることができる。
【００９３】
上述した粒度は、粉砕工程及び分級工程後の吸水性樹脂のみならず、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋を行う場合は表面架橋前の吸水性樹脂で調整された前記範囲の粒度を維持するように、表面架橋工程で表面架橋処理されるが、好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
【００９４】
［２−６］表面架橋工程
本工程は、必要に応じて上述した各工程を経て得られる表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、表面架橋前の吸水性樹脂の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
【００９５】
［２−６−１］混合工程
本工程は、表面架橋剤を含む溶液（以下、「表面架橋剤溶液」と表記する）を混合装置内で表面架橋前の吸水性樹脂と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
（表面架橋剤）
本発明においては、表面架橋時に表面架橋剤が使用される。当該表面架橋剤としては、具体的には米国特許第７１８３４５６号に記載された表面架橋剤が挙げられる。これら表面架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも１種類の表面架橋剤が選択される。また、表面架橋剤の取り扱い性や吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を二つ以上有する表面架橋剤であって、共有結合が形成される有機化合物が選択される。
【００９６】
前記表面架橋剤として、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコール化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド−ル等の多価グリシジル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
【００９７】
前記表面架橋剤の使用量、なお、複数種類を使用する場合はその合計量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。表面架橋剤の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に最適な架橋構造を形成することができ、高物性の吸水性樹脂が得られる。
【００９８】
前記表面架橋剤は、水溶液として表面架橋前の吸水性樹脂に添加することが好ましい。この場合、水の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であって、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。水の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋剤溶液の取り扱い性が向上し、表面架橋前の吸水性樹脂に対して表面架橋剤を均等に混合することができる。
【００９９】
また、親水性有機溶媒を必要に応じて前記水と併用して、前記表面架橋剤溶液とすることもできる。この場合、親水性有機溶媒の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。当該親水性有機溶媒としては、具体的には、メチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール等の多価アルコール類；等が挙げられる。しかしながら、これら親水性有機溶媒の使用は、本発明の課題である膨潤ゲルの不快臭の原因となる恐れがあるため、使用する場合でもできるだけ少ない使用量に制限されることが好ましい。
【０１００】
また、下記「［２−７］添加剤とその添加工程」で添加される各種の添加剤を、５質量部以下の範囲内で、前記表面架橋剤溶液に添加したり、混合工程で別途添加したりすることもできる。
【０１０１】
（混合方法、混合条件）
前記表面架橋前の吸水性樹脂と前記表面架橋剤溶液との混合は、表面架橋剤溶液を予め作製しておき、当該溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
【０１０２】
前記混合を行う混合装置は、表面架橋前の吸水性樹脂と表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するのに必要なトルクを有していることが好ましい。当該混合装置は、高速攪拌型混合機が好ましく、高速攪拌型連続混合機がより好ましい。なお、当該高速攪拌型混合機の回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
【０１０３】
本工程に供給される表面架橋前の吸水性樹脂の温度は、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性の観点から、好ましくは３５℃以上であって、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。また、混合時間は、好ましくは１秒間以上、より好ましくは５秒間以上であって、好ましくは１時間以下、より好ましくは１０分間以下である。
【０１０４】
［２−６−２］熱処理工程
本工程は、前記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、表面架橋前の吸水性樹脂の表面上で架橋反応させる工程である。
前記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。前記熱処理を行う熱処理装置は、前記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
【０１０５】
本工程における加熱温度は、表面架橋剤の種類及び量、並びに吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。また、加熱時間は好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも７分間である。加熱温度と加熱時間とを前記範囲内に制御することにより、得られる吸水性樹脂の吸水性能が向上するため好ましい。
【０１０６】
［２−６−３］冷却工程
本工程は、前記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、前記熱処理工程を終えた高温の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
【０１０７】
前記吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。前記冷却を行う冷却装置は、前記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。なお、これら冷却装置は、熱処理工程で使用される熱処理装置と同じ仕様とすることもできる。熱処理装置の熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるからである。
本工程における冷却温度は、熱処理工程での加熱温度、吸水性樹脂の吸水性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１０８】
［２−７］添加剤とその添加工程
［２−７−１］表面改質剤
表面改質剤は、吸水性樹脂の粒子表面を改質する目的で添加される添加剤で、具体的には、通液性向上剤、吸湿下のＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤、粉体の流れ制御剤、吸水性樹脂のバインダー等が挙げられる。特に通液性向上の観点から多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用でき、必要に応じて２種類以上を併用できる。前記表面改質剤の添加量は、選択される化合物に応じて、適宜設定される。表面改質剤の添加工程は、吸水性樹脂の粒子表面を改質する目的から、好ましくは重合工程以降、より好ましくは乾燥工程以降、更に好ましくは表面架橋工程以降に行われる。また表面改質剤の添加は任意の１以上の工程で行うことができる。
【０１０９】
（多価金属塩）
多価金属塩を使用する場合、多価金属塩の多価金属カチオンは、好ましくは２価以上、より好ましくは２価以上、４価以下、更に好ましくは３価又は４価である。また、使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。従って、本工程で使用することができる多価金属塩としては、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ＳＦＣの向上効果の観点から、乳酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが更に好ましい。
【０１１０】
前記多価金属塩の添加量としては、吸水性樹脂１ｇに対して、好ましくは０モル以上であって、好ましくは３．６×１０−５モル未満、より好ましくは１．４×１０−５モル未満、更に好ましくは１．０×１０−５モル未満である。
【０１１１】
更に前記多価金属を含む溶液には、多価金属の吸水性樹脂内への浸透性を調整する剤として更に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等、１価の金属化合物を含んでいても良い。
【０１１２】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーを使用する場合、カチオン性ポリマーとしては、米国特許第７０９８２８４号に記載されている物質が挙げられる。中でも、通液性向上の観点から、ビニルアミンポリマーがより好ましい。また、カチオン性ポリマーの質量平均分子量は、５０００以上１００００００以下が好ましい。
前記カチオン性ポリマーは、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは２．５質量部未満、より好ましくは２．０質量部未満、更に好ましくは１．０質量部未満となるように添加すればよい。
【０１１３】
（無機微粒子）
無機微粒子を使用する場合、無機微粒子としては、米国特許第７６３８５７０号に記載されている物質が挙げられる。中でも、通液性向上の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
前記無機微粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ未満である場合、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは１．２質量部未満、より好ましくは１．０質量部未満、更に好ましくは０．５質量部未満となるように添加すればよい。また、一次粒子径が２０ｎｍ以上である場合、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０質量部超であって、好ましくは２．０質量部未満、より好ましくは１．５質量部未満、更に好ましくは１．０質量部未満となるように添加すればよい。
【０１１４】
［２−７−２］その他の添加剤
その他の添加剤としては、キレート剤、還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維、テルペン系芳香性化合物、フェノール系芳香性化合物等の芳香性物質等が挙げられ、これらは１つ又は２つ以上を使用できる。その他の添加剤としては、好ましくはキレート剤、より好ましくはアミノ多価カルボン酸又はアミノ多価燐酸が好ましく、代表的には特開平１１−０６０９７５号公報、国際公開第２００７／００４５２９号パンフレット、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレット、国際公開第２０１２／０２３４３３号パンフレット、特表２００９−５０９７２２号公報、特開２００５−０９７５１９号公報、特開２０１１−０７４４０１号公報、特開２０１３−０７６０７３号公報、特開２０１３−２１３０８３号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開平１１−２４１０３０号公報、特開平２−４１１５５号公報等に記載のキレート剤が挙げられる。
その他の添加剤、好ましくはキレート剤は、モノマー又は吸水性樹脂に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１質量％以下の範囲で添加又は含有される。
【０１１５】
前記添加剤は、上述した各工程、すなわち、単量体水溶液の調製工程、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程から選ばれる少なくとも１つの工程の前後又はその工程の途中で添加することができる。好ましくは、重合工程以降のいずれかの工程の前後又はその工程の途中で添加される。
【０１１６】
［２−７−３］添加剤の添加工程
添加剤を吸水性樹脂に添加する場合、該添加剤が液体又は水等の水性媒体の溶液の時には、該液体又は溶液を吸水性樹脂に対して噴霧し、十分なトルクをかけて吸水性樹脂と添加剤とを均一かつ確実に混合することが好ましい。一方、前記添加剤が粉状等の固体である場合には、吸水性樹脂とドライブレンドしてもよく、水等の水性液体をバインダーとして使用してもよい。
【０１１７】
前記混合に使用する装置として具体的には、攪拌型混合機、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が挙げられる。なお、攪拌型混合機を用いる場合には、その回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
【０１１８】
［２−８］整粒工程
本発明においては、上述した工程以外に、必要に応じて整粒工程を実施することができる。整粒工程とは前記表面架橋工程を経て得られる表面架橋後の吸水性樹脂を所望の範囲の粒度に調整して最終製品として出荷可能な状態にある吸水性樹脂、すなわち、吸水剤を得る工程である。但し、表面架橋工程前に粉砕工程及び分級工程がない場合は、表面架橋工程後の後述の操作を粉砕工程、分級工程とする。整粒工程での粒度調製方法は前記分級工程と同様の調製方法を採用できる。更に、前記表面架橋工程や表面改質剤の添加工程で吸水性樹脂が凝集した場合に、解砕、例えば軽い粉砕を行っても良い。また粒度調整後の粒度分布も用途に応じて適宜調整することができ、好ましくは前記分級工程と同定度である。したがって所望の質量平均粒子径（Ｄ５０）、該質量平均粒子径（Ｄ５０）の割合、及び対数標準偏差等を満足するように篩等による分級等を行えばよい。
【０１１９】
［２−９］微粉リサイクル工程
微粉リサイクル工程vi)は、重合工程および乾燥工程を経て、さらに前記分級工程v）で取り除かれた微粉(吸水性樹脂の微粉)を前記乾燥工程iii）の乾燥完了以前にリサイクルする工程である。ここで、乾燥完了とは固形分８０質量％までの乾燥のことである。リサイクルされる微粉は好ましくは前記分級工程、より好ましくは前記分級工程、及び前記整粒工程等で取り除かれた微粉である。なお、微粉が得られた吸水性樹脂の製造工程と厳密に同一の吸水性樹脂の製造工程へリサイクルする必要はなく、本発明の趣旨を損なわない程度に異なる他の吸水性樹脂の製造工程へリサイクルしてもよい。例えば、ある製造ラインで発生した微粉を隣の製造ラインへリサイクルしても良いし、同一の製造ラインで微粉を取り除いてからリサイクルするまでに重合条件等を変更してもよい。
【０１２０】
本発明の第一の形態では前記微粉リサイクル工程において、
vi−１）前記取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る造粒工程、
vi−２）前記乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの前記工程i）〜iii)の少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体に、前記造粒ゲルを添加する造粒ゲル添加工程、
vi−３）前記造粒ゲル添加工程から乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程及び／又は工程間で、含水ゲル状架橋重合体と前記添加した造粒ゲルを機械的混合するゲル混合工程、を含み、後記する造粒ゲル添加工程において造粒ゲルの固形分が所定量であり、造粒ゲル、及び含水ゲルの温度が所定の範囲内であることが望ましい。
【０１２１】
［２−９−１］造粒工程
造粒工程は、vi−１）前記取り除かれた微粉と水性液を混合して造粒ゲルを得る工程である。造粒ゲルとは光学顕微鏡によって観察したとき個々の粒子が複数集まって凝集又は融着して大きな粒子状となっているゲルであり、好ましくは分級操作や搬送操作によって損壊しない程度の強度を有するものである。
【０１２２】
（微粉）
本発明は吸水性樹脂の製造において得られる全ての微粉を対象とするものであるが、好ましくは前記分級工程、より好ましくは前記分級工程、及び前記整粒工程で取り除かれた微粉に水性液を添加して造粒する。分級工程から取り除かれた微粉と整粒工程から取り除かれた微粉の混合比率（質量比）は、好ましくは９９：１〜５０：５０、より好ましくは９８：２〜６０：４０、更に好ましくは９５：５〜７０：３０である。整粒工程で取り除かれた微粉は表面架橋工程、場合によっては表面架橋工程に加えて［２−７−１］表面改質剤に記載した表面改質剤の添加工程を経ているので、造粒工程に所定比率含まれていると造粒ゲルの凝集性が低減して有利である。更に本発明では例えば、各製造工程中のバックフィルター等で取り除かれた微粉を造粒に用いてもよく、また、別々の工程で取り除かれて得られた微粉や別の製造過程（別の製造装置）で取り除かれて得られた微粉を混合して用いることもできる。また、微粉は、共に乾燥する含水ゲルと同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよいが、好ましくは、共に乾燥する含水ゲルに由来する同一組成の微粉を用いるのがよい。
【０１２３】
造粒に使用する微粉のサイズとしては、吸水性樹脂の最終製品サイズ未満であることが好ましい。例えば、微粉はＪＩＳ標準篩分級により規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１０６μｍ以下である。微粉の下限は、好ましくは３８μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上である。本工程では微粉を対象とするが、最終製品サイズを超える凝集物であっても適宜粉砕し、微粉として造粒に使用できる。好ましくはＪＩＳ標準篩分級により規定される１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であって、好ましくは１００質量％以下含んでいることが望ましい。また、微粉の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。また、前述するように、前記微粉は、吸水性樹脂の製造において一般的に行われている表面架橋工程後に取り除いたものであってもよいし、表面架橋工程前に取り除いたものであってもよいし、それらの混合物であってもよい。
【０１２４】
前記微粉、好ましくは前記微粉（表面架橋前の微粉および表面架橋後の微粉）を所定比率で混合した微粉混合物に水性液を添加して造粒ゲル（微粉造粒ゲル）を得る。造粒ゲルは前記単独の工程、或いは複数の工程から得られる様々な粒径を有する微粉を使用している。造粒ゲルの数平均粒子径は好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であって、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。なお、造粒ゲルの数平均粒子径はランダムに１０個以上１００個以下で選んだ造粒ゲルの粒子径を測定したものである。造粒ゲルが凝集している場合は粒子ごとに分解してから測定する。造粒工程で前記微粉と前記水性液との混合によって前記範囲を超える巨大なゲル状物が得られた場合には、該巨大なゲル状物は粉砕又は篩等の分級手段によって除去することが好ましい。また除去された該巨大なゲル状物は必要に応じて乾燥、粉砕して再利用できる。
【０１２５】
水性液と混合する際の微粉の温度は好ましくは４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。微粉の温度を高めることで微粉、及び水性液の混合性が向上して所望の造粒ゲルが得られやすくなる。一方、微粉の温度を高くしすぎると加熱コストが高くなる。微粉の温度は必要に応じて熱風等による外部からの加熱、乾燥工程での加熱後の保温、或いは室温の空気の吹きつけ等による冷却によって適宜調節することができる。好ましくは、微粉を蒸気トレス等の加熱手段を持つ容器中で加熱又は保温する。
【０１２６】
（水性液）
微粉との混合に用いる水性液として具体的には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を含んだ水溶液等が挙げられる。物性や造粒強度の面から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であって、好ましくは１００質量％以下の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。また、前記水性液には、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、キレート剤、界面活性剤、重合開始剤、酸化剤、還元剤等の他の添加剤を少量含有させることもできる。添加剤は１種、或いは２種以上添加してもよく、２種以上添加する場合の異同は問わない。例えば、重合工程に記載された重合開始剤や還元剤を添加した水性液を使用することで、造粒ゲルと含水ゲルの残存モノマーを低減できる。好ましい重合開始剤は過硫酸塩、好ましい還元剤は（重）亜硫酸（塩）である。例えば、酸化剤を添加した水性液を使用することで、造粒ゲルを乾燥したときの、吸水倍率等の物性の低下を抑えることができる場合がある。好ましい酸化剤は亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化剤であり、より好ましくは、過酸化水素である。例えば、界面活性剤を添加した水性液を使用することで、造粒ゲルに界面活性剤や高分子分散剤を含有させることができ、該造粒ゲル同士の凝集を効果的に抑制できる。
【０１２７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤、さらには非高分子界面活性剤が例示される。
【０１２８】
前記アニオン性界面活性剤として具体的には、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル；等が挙げられる。
【０１２９】
前記ノニオン性界面活性剤として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリオレフィンオキサイド；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート、等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド；等が挙げられる。
【０１３０】
前記カチオン性界面活性剤及び前記両性界面活性剤として具体的には、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド；等が挙げられる。
【０１３１】
前記界面活性剤に加えて、更に、フッ素系界面活性剤やシロキサン系界面活性剤を用いることも可能である。
また高分子分散剤も使用できる。ここで、高分子滑剤の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらの重量平均分子量は、好ましくは２００〜２００万、より好ましくは４００〜１００万の範囲で適宜選択される。
【０１３２】
前記水性液中の界面活性剤等の添加剤の合計含有量は、微粉に対して好ましくは０．０００１質量％以上、０．５質量％以下であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、造粒ゲルの凝集抑制等、添加剤による所望の効果が得られないことがあり、一方、過剰に添加すると最終的な吸水性樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１３３】
なお、微粉に上述の架橋剤、キレート剤、界面活性剤、重合開始剤、酸化剤、還元剤等の添加剤を含有している場合は、水性液にあえて添加剤を加えなくてもよいか、又は、不足分のみ添加剤を加えればよい。特に、微粉に添加剤の添加工程の項で記載したキレート剤、界面活性剤、酸化剤、還元剤等が含まれていることが好ましい。
【０１３４】
界面活性剤等の添加剤を使用した場合、造粒ゲルの表面張力が低下することがあるが、表面張力が低くなりすぎると製品として使用する際に吸水性樹脂に吸収された液体の戻り量が増加する等、物性に悪影響を及ぼすことがある。そのため造粒ゲルを再利用しても物性の変動が生じないように造粒ゲルの表面張力を制御することが好ましい。界面活性剤を含有する、微粉又は水性液とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液（以下、「抽出液」という）の表面張力は好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上である。造粒ゲルの表面張力は、界面活性剤の種類や添加量を微粉の量や造粒ゲルの物性や製造条件に応じて適切に制御することができる。例えば界面活性剤の有無や含有量の異なる水性液を複数用いることで造粒ゲルの表面張力を調整してもよい。好ましくは前記重合工程、前記ゲル粉砕工程、前記乾燥工程、前記粉砕工程、前記分級工程から選ばれる１の工程より前、途中又は後に、界面活性剤を添加し、及び／又は、前記造粒工程において、水性液に界面活性剤を含有させ、前記微粉と前記水性液とを混合して得られた造粒ゲルからの抽出液が前記表面張力を有することである。
【０１３５】
また水性液を複数回添加する場合は、１回目の水性液添加で造粒強度の強い造粒ゲルを得るために、１回目に添加された水性液と微粉とを混合して得られた造粒ゲルから抽出した抽出液の表面張力が好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上となるように、界面活性剤を含有しない、又は、少量の界面活性剤を含有する、水性液を添加し、また２回目以降の水性液添加は、１回目の水性液添加で得られた造粒ゲルが大きな凝集物にならないように、２回目以降に添加される水性液のうち、少なくとも１回は界面活性剤を含有していると共に、該界面活性剤を含有する水性液を添加して得られた造粒ゲルから抽出した抽出液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上となるようにすることが好ましい。前記１回目の混合で得られた造粒ゲルの抽出液の表面張力、及び前記１回目の混合で得られた造粒ゲルの抽出液の表面張力の好適な範囲は、より好ましくは７１ｍＮ／ｍ以上である。得られた造粒ゲルから抽出した抽出液の表面張力が好ましくは前記範囲になるよう、界面活性剤を適宜添加することが好ましい。水性液は前記造粒工程で複数回添加されることが好ましい。
【０１３６】
なお、造粒ゲルの表面張力は、微粉と界面活性材を含有する水性液とを混合して得られた造粒ゲルから０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液を測定した値である。具体的には十分に洗浄された容量１００ｍｌのビーカーに、２３℃以上、２５℃以下に調温された０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液、例えば生理食塩水５０ｍｌを投入し、該生理食塩水の表面張力を表面張力計（クルス社製、自動表面張力計Ｋ１１）を用いて測定し、表面張力の測定値が７１ｍＮ／ｍ以上、７５ｍＮ／ｍ以下の範囲内である生理食塩水を用いる。続いて、該生理食塩水に、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製の回転子と造粒ゲル０．５ｇとを投入し、５００ｒｐｍで４分間攪拌する。その後、攪拌を停止して造粒ゲルを沈降させ、上澄み液について前記と同様にして測定した表面張力の値である。
【０１３７】
微粉と水性液とを混合して造粒する場合、予め加熱した水性液を使用することが好ましい。加熱した水性液を使用することで微粉を短時間で均一に造粒でき、生産性が向上する。水性液の温度は、通常、融点〜沸点、さらには１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上の順で好ましく、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であって、好ましくは水性液の沸点以下、より好ましくは１００℃以下である。なお、沸点は塩類や溶媒の添加、減圧や加圧等の圧力等によって調整できる。また、別の方法として、水蒸気と常温の水性液を同時に添加して、実質的に前記温度にしてもよい。
【０１３８】
水性液の添加量は、微粉１００質量部（有姿）に対して好ましくは１００質量部未満、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であって、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。ここで、有姿とは単に微粉の質量のことであり、吸水性樹脂の微粉中にその他微量成分（例えば、水や吸水性樹脂の原料としての無機微粒子）が含まれていても、微粉重量からその微量成分量を補正せずに、そのまま全体を微粉の質量とする。水性液の添加量が１００質量部以上の場合、乾燥負荷が大きくなる。一方、水性液の添加量が１０質量部よりも少ない場合、造粒強度が不充分になることがあると共に、微粉の混合が不均一になって造粒物が損壊しやすくなることがある。
【０１３９】
（混合装置）
本発明では前記いずれの実施形態の水性液と微粉との混合に用いる混合装置は特に限定されない。例えば容器固定型混合機であれば、機械攪拌型混合機が好ましい。具体的にはタービューライザー（ホソカワミクロン社製）、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）、及びモルタルミキサー（西日本試験機社製）等が例示される。また混合にはバッチ式混合機及び連続式混合機のいずれでもよい。
【０１４０】
本発明では好ましくは加熱した水性液と加熱した微粉とを前記混合装置で混合するが、より好ましくは水性液と微粉の加熱に加えて混合装置内、具体的には混合装置の壁面及び／又は攪拌羽根等の攪拌手段が加熱されていることである。このように混合装置内、水性液、微粉のいずれもが所定の温度に加熱された状態で混合するとより効率的に前記巨大なゲル状物の生成を抑制しつつ、所望の粒径を有する造粒ゲルを容易に得ることができる。本発明においてこのような効果は微粉、水性液、混合装置のいずれも加熱されていなくても得られるが、好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは２つ、更に好ましくは全てが所定の温度に加熱されていることで、より優れた効果が得られる。
【０１４１】
前記混合時の混合装置内、好ましくは混合装置の内壁面、及び／又は攪拌手段の加熱温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは６５℃以上、最も好ましくは７０℃以上であって、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。混合機装置、好ましくは内壁面、攪拌手段の何れか、より好ましくは両方を加熱することで微粉を短時間で均一に造粒でき、生産性が向上する。混合装置内の温度は、例えば加熱した気体を供給したり、伝導電熱等によって適宜調整できる。
【０１４２】
本発明では微粉と水性液を混合する際、高速混合により造粒することが好ましい。高速混合することで前記巨大なゲル状物の生成を抑制できるため、前記巨大なゲル状物が生成した場合に必要になる巨大な混合力が不要となり、またゲル状の塊が混練状態となって主鎖の切断や絡まり等が発生し、その結果、吸水性樹脂が劣化するという問題を回避できる。
【０１４３】
前記高速混合とは、混合装置内で原料である微粉、及び水性液の接触時点から造粒ゲルの生成までの時間が短いことを意味する。すなわち、混合装置内に原料を投入してから造粒ゲルが取り出されるまでの時間が短いことをいう。混合時間は好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であって好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上である。混合時間が長いと水性液と微粉との均一な混合が困難となり一体化した巨大なゲル状物となりやすい。また、混合時間が長いと得られる吸水性樹脂の水可溶分の増加や加圧下吸水倍率の低下等、吸水性樹脂の性能低下を招く場合もある。
【０１４４】
したがって高速混合を達成するための手段としては、原料を短時間で混合装置に投入することが望ましい。水性液を噴霧する等の方法で徐々に添加する等、何れか一方、或いは両方の原料の投入時間が長いと混合時間も長くなるため、微粉が大きな凝集塊となったり、長時間の混練によって吸水性樹脂が劣化することがある。混合装置には微粉と水性液を同時、或いは異なるタイミングで一方の投入後に他方を投入してもよい。したがって投入が同時の場合は両方の原料、又は異なるタイミングの場合は後に投入する原料の投入開始から投入終了までの時間は、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、更に好ましくは１０秒以下である。
【０１４５】
更に高速混合を達成するために、高速撹拌パドル混合機を用いることが好ましい。このときパドル回転数は好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であって、好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは４０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３０００ｒｐｍ以下である。パドル回転軸の方向は限定されないが、造粒ゲルの排出のしやすさから鉛直方向が好ましい。また、パドル回転軸の数は限定されないが、メンテナンスのしやすさから１軸又は２軸が好ましく、１軸がより好ましい。
【０１４６】
本発明では付着防止のため、混合機の内壁に水との接触角が９０度以上の材料を用いることが好ましい。好ましい材料はテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂である。但し全ての内壁に前記材料を用いる必要はなく、強力な撹拌力を得るため、パドル付近の内壁はあえて水との接触角が９０度未満の材料を用いてもよい。耐久性の観点から好ましい材料はステンレスである。
【０１４７】
（輸送工程）
吸水性樹脂の各製造工程は連結されていることが好ましく、各工程の連結のすべてに輸送工程が必要とは限らないが、例えば前記造粒工程で得られた造粒ゲルをリサイクルする際に所定の添加位置まで輸送する工程を含むことができる。
【０１４８】
造粒ゲルの輸送は連続式又はバッチ式で行われるが、好ましくは連続式である。輸送工程で用いられる輸送機としては、例えば、バケットコンベヤー、ベルトコンベヤー、スクリューコンベヤー、チェーンコンベヤー、振動コンベヤー及びニューマチックコンベヤー等であり、好ましくはバケットコンベヤーである。また輸送する造粒ゲルを輸送機の外側から加熱された状態及び／又は保温された状態にして、輸送途中でも造粒ゲルの温度を前記高温に維持することが好ましい。このような加熱及び／又は保温は輸送機の内壁面を外側から加熱する手段及び／又は保温する手段を備えることで達成できる。輸送中の造粒ゲル（微粉造粒ゲル）の温度が低下すると、造粒ゲル含水ゲル（重合ゲル）とが混合するまでに造粒ゲル同士がくっついて粗大な凝集物になったり、また造粒ゲルの温度が下がって硬くなってしまう等すると、これらが乾燥工程における不均一な乾燥原因となり、未乾燥物が生じやすい。乾燥工程での未乾燥物の発生は、生産性の低下、不均一乾燥による吸水性樹脂の物性の低下、乾燥工程以降の未乾燥物に混入よる生産トラブルや停止などの問題を引き起こしやすいが、本発明ではかかる問題を解決できる。したがって造粒ゲルを輸送する場合、製造された造粒ゲルの温度を好ましくは維持、より好ましくは混合する含水ゲルの温度と同程度に加熱及び／又は保温することである。
なお、輸送工程がない場合、前記微粉と水性液の混合装置から含水ゲルとの混合位置まで造粒ゲルを重力により落下させるのが好ましい。この場合混合装置から含水ゲルとの混合位置までの距離は好ましくは１０ｍ以内、より好ましくは５ｍ以内、更に好ましくは３ｍ以内である。更に、造粒ゲルが通過する配管は前記輸送機と同様の理由で、加熱及び／又は保温されていることが好ましい。
【０１４９】
前記加熱及び／又は保温された装置や配管に造粒ゲルが長時間留まると、造粒ゲルの表面が乾き、硬くなる恐れがある。そのため造粒工程で得られた造粒ゲルはできるだけ速やかに所定の温度に加熱された状態で含水ゲルと混合することが好ましい。具体的には前記造粒工程において微粉と水性液を混合開始から得られた造粒ゲルを再添加工程vi−２）において含水ゲルに添加するまでの時間が好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、更に好ましくは１分以内である。なお、前記時間内に含水ゲルとの混合ができない場合でも、温度が低下した造粒ゲルを再加熱して所定の温度に加熱された状態にすれば凝集性が低下し、更に造粒ゲルを軟化させることができる。したがって温度が低下した造粒ゲルを再加熱した後に含水ゲルと混合しても前記所定の時間内に混合する場合と同様、良好な混合状態が得られる。
【０１５０】
前記の造粒ゲル表面が乾くという問題を解決するため、前記造粒工程vi−１）から再添加工程vi−２）の間において、すなわち、造粒後の造粒ゲルを含水ゲルに添加するまでの輸送工程において、該造粒ゲルの雰囲気の露点を好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９９℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下とする。また本発明では前記輸送工程に加えて造粒工程、及び／又は再添加工程の雰囲気の露点を前記範囲に制御することも好ましい実施態様であり、具体的には造粒工程における微粉と水性液を混合する際の装置内の雰囲気、造粒ゲルを含水ゲルに添加する際の装置内の雰囲気を前記範囲に制御することである。「雰囲気露点」とは、雰囲気中に存在する空気の露点をいう。雰囲気露点は、例えば、水蒸気を吹き込んだり、熱風の循環率を制御したりして前記範囲にできる。
【０１５１】
［２−９−２］造粒ゲル添加工程
vi−２）前記乾燥工程iii)で乾燥完了するまでの前記重合工程i)〜乾燥工程iii)の少なくとも一つの工程、及び／又は工程間で含水ゲル状架橋重合体に、造粒ゲルを添加する工程である。具体的には前記重合工程中、前記重合工程後かつ前記ゲル粉砕工程前、前記ゲル粉砕工程中、前記ゲル粉砕工程後かつ前記乾燥工程前、及び、前記乾燥工程中よりなる群から選ばれる少なくとも１以上に造粒ゲルを添加することが好ましい。なお、前記重合工程中でも含水ゲルが得られるため、該重合工程中に造粒ゲルを添加してもよい。また、乾燥工程のうち重合体の固形分が８０質量％未満の重合体は通常含水ゲルとみなせる。すなわち、乾燥工程の途中までは含水ゲルが存在するため、該乾燥工程中に造粒ゲルを添加してもよい。好ましくは前記ゲル粉砕工程後かつ前記乾燥工程前、又は、前記乾燥工程中であり、より好ましくはゲル粉砕工程ii)後、乾燥工程iii)前の含水ゲルに造粒ゲルを添加することである。このように粉砕後の含水ゲルに造粒ゲルを添加すると、両者の粒度差が小さいため混合しやすく、乾燥が不均一になり難い。特に前記ゲル粉砕エネルギーを制御した粉砕を行うと含水ゲルが造粒形状となるため、より一層不均一な乾燥を抑制できる。一方、ゲル粉砕工程前、又は工程中に造粒ゲルを添加すると、ゲル粉砕機の負荷を上げたり、ゲル粉砕が不安定になって、ゲル粒子径が制御できなくなる場合がある。なお、「工程前」、「工程後」とは当該工程前、或いは当該工程後の全ての工程を含み、また工程間の輸送工程や貯蔵工程等、任意の工程において造粒ゲルを添加することを意味する。例えばゲル粉砕工程後とは、ゲル粉砕工程から次工程に輸送される間、及び次工程を含む。
【０１５２】
造粒ゲル添加工程において、造粒ゲルの固形分は５０質量％以上、９０質量％以下であるが造粒ゲルの固形分の詳細は後述する。本発明の第一の形態では造粒ゲル添加工程において、造粒ゲルの固形分と共に造粒ゲルの温度を制御する。また本発明の第二の形態では造粒ゲル添加工程において、造粒ゲルの固形分を制御し、ゲル粉砕工程において所定のゲル粉砕エネルギーに制御する。いずれの形態においても好ましくは更に含水ゲルの粒子径を制御してもよい。
【０１５３】
（温度）
本発明では造粒ゲルを含水ゲルに添加するが、その際の該造粒ゲルの温度、及び該含水ゲルの温度は、いずれも５０℃以上１００℃以下の範囲内であり、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。このような温度範囲内であれば両者の良好な混合状態が得られる。造粒ゲルや含水ゲルの温度が５０℃を下回ると前記したように造粒ゲルが硬くなったり、含水ゲルと造粒ゲルを混合すると凝集物を形成することがある。すなわち、混合時に凝集物が形成されると更に含水ゲルや造粒ゲルがくっついてより巨大な凝集物を形成されて混合状態が不良となる。また混合できたとしても、乾燥する際に凝集物が存在すると乾燥不良、すなわち未乾燥物を生じやすい。また該凝集物を所望の含水率になるまで加熱を継続して乾燥させると、既に乾燥されている他の造粒ゲルや含水ゲルは過乾燥状態となり、熱劣化して可溶分が増加する等、吸水性樹脂の品質が劣化する。このような問題は一方の温度が５０℃以上、他方の温度が５０℃未満の場合でも生じる。一方、造粒ゲルや含水ゲルの温度が１００℃を超えるとゲル表面が乾燥してしまい、かえってゲルが硬くなることがある。
【０１５４】
また本発明では不均一な乾燥を低減する観点から、前記温度範囲内において造粒ゲルの温度と含水ゲルの温度差は小さい程好ましく、両者の温度差は好ましくは４０℃以内、より好ましくは３０℃以内、更に好ましくは２０℃以内である。造粒ゲルの温度と含水ゲルの温度の調整は製造過程における加熱、及び保温、或いは外部から熱風等による加熱、或いは放冷、低温空気等による冷却によって適宜調整できる。
【０１５５】
本発明の第二の形態では、粒子状含水ゲルと造粒ゲルと類似した形状とするために、造粒ゲルの一次粒子の質量平均粒子径に対する、粒子状含水ゲルの質量平均粒子径は、好ましくは１倍以上であって、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下である。好ましくは造粒ゲル添加工程におけるゲル粉砕工程後の含水ゲル状架橋重合体の質量平均粒子径の値である。
【０１５６】
［２−９−３］ゲル混合工程
（機械的混合）
本発明では造粒ゲルと含水ゲルを前記温度範囲に制御することにより、含水ゲルに造粒ゲルを添加する際のわずかな衝撃や自重等により含水ゲルと造粒ゲルがほぐれてわずかに混ざり合うが、本発明では更に、前記造粒ゲル添加工程から乾燥工程で乾燥完了するまでの少なくとも１つの工程、及び／又は工程間で、含水ゲルと前記添加した造粒ゲルを機械的混合することも好ましい実施態様である。本発明では前記したように造粒ゲルは乾燥工程が完了する以前の含水ゲルに添加するが、いずれの箇所で添加した場合でも造粒ゲルと含水ゲルは混合状態で乾燥される。なお、造粒ゲルと含水ゲルが均一に存在する状態であれば未乾燥物の発生をより一層抑制できる。また均一に存在するとは、造粒ゲルと含水ゲルが攪拌された混合状態、あるいは単位面積当たりの割合が略同一になるように均等に散布された状態であればよい。なお、本発明の効果を発揮するために、造粒ゲルを含水ゲルに添加してから機械的混合を始めるまでの時間は、好ましくは５分以内、より好ましくは２分以内、更に好ましくは１分以内である。また、造粒工程から機械的混合を始めるまでの時間は好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、更に好ましくは２分以内である。機械的混合開始時点でも造粒ゲルの添加された含水ゲルの温度が５０℃以上、１００℃以下の範囲内であり、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１５７】
本発明では造粒ゲルと含水ゲルはできるだけ均一化された状態とするために造粒ゲル及び／又は含水ゲルを機械的混合する。機械的混合は、前記いずれかの共存状態を達成できる装置を用いればよく例えば攪拌翼や容器自体の回転等による回転攪拌、振り子状に動くフィーダー等による攪拌が挙げられ、それぞれ回転攪拌装置、首ふりベルト式フィーダー、振り子式コンベアが例示される。
【０１５８】
機械的混合が重合工程中に行われる場合、前記回転撹拌装置はニーダー重合機が好ましい。機械的混合がゲル粉砕工程中に行われる場合、前記回転撹拌装置は例えばニーダー又はミートチョッパーが好ましい。
【０１５９】
好ましくは機械的混合が前記ゲル粉砕工程ii）後かつ前記乾燥工程iii)前、又は、前記乾燥工程iii)中、或いは乾燥工程iii）で乾燥完了までにおいて行われる首ふりベルト式フィーダー又は回転攪拌であり、造粒ゲル及び含水ゲル状架橋重合体を、首ふりベルト式フィーダー又は回転攪拌に供給するものであることが望ましい。具体的には前記ゲル粉砕工程ii)後、乾燥工程iii)までの間に首振りベルト式フィーダー又は回転撹拌装置を、或いは乾燥工程iii)において回転撹拌装置を用いて前記機械的混合をすることによって、より一層均質な状態で乾燥させることができるため、不均一な乾燥や未乾燥物の生成を抑制できる。
【０１６０】
首振りベルト式フィーダーを使用する場合、a)搬送ベルト上で輸送されている含水ゲルに対して造粒ゲルを首振りフィーダーによって添加すると、造粒ゲルの均一分散ができる。またb)搬送ベルト上で輸送されている造粒ゲルに対して含水ゲルを首振りフィーダーによって添加してもよいし、c)造粒ゲルと含水ゲルを首振りフィーダーに供給し、両者を首振りフィーダーによって搬送ベルト上に供給してもよい。首振りベルト式フィーダーはベルト末端が搬送ベルト上を往復運動するため、首振りベルト式フィーダー上で造粒ゲルと含水ゲルの分布に偏りがあっても、搬送ベルト上ではほぼ均一に分布するようになる。
【０１６１】
首振りフィーダーの首振り角度θやベルト速度等は、搬送ベルトの速度や供給量等を考慮して任意に選択できるが、１往復する間の搬送ベルトの進行は１ｍ以内が好ましく、０．５ｍ以内がより好ましい。１往復する間の搬送ベルトの進行距離が大きすぎると造粒ゲルの分布の偏りが顕著になる。なお、好ましくは前記搬送ベルトが通気バンド乾燥機である。
【０１６２】
また回転攪拌装置としては回転軸が水平で且つ容機自体も回転するタイプ、回転軸が水平で容器自体の固定のタイプ、回転軸が鉛直方向で容器自体固定のタイプ等が例示される。これらは連続式又はバッチ式のいずれであってもよい。また前記乾燥工程で用いられるロータリー式ならし機を用いて、乾燥機に積層される含水ゲルをならしつつ、混合してもよい。更に前記乾燥工程で用いられる撹拌乾燥機で、乾燥しながら混合するのも好ましい。前記装置の攪拌回転数等は特に限定されないが、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上であって、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは３００ｒｐｍ以下である。更に、前記混合装置での混合（滞留）時間は、好ましくは１８０秒以内、より好ましくは６０秒以内、更に好ましくは３０秒以内であって、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは１秒以上である。
【０１６３】
（固形分）
再添加工程における前記条件において本発明では更に造粒ゲルの固形分と含水ゲルの固形分が適切に制御されていることが好ましい。すなわち、造粒ゲルや含水ゲルの固形分が少なくなりすぎると、部分的に乾燥が不完全となったり、凝集物が生成しやすくなる。また固形分が多くなりすぎると残存モノマー量が多くなる傾向がある。本発明では好ましくは造粒ゲルの固形分及び／又は含水ゲルの固形分は適切な範囲内であることが望ましく、含水ゲルの固形分は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であって、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。また造粒ゲルの固形分は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であって、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。好ましくは再添加工程における造粒ゲルの固形分が前記範囲であり、より好ましくは造粒ゲルの固形分が前記範囲内であり、造粒ゲルと含水ゲルの温度が前記範囲内である。また再添加工程における造粒ゲルの造粒ゲル固形分が前記範囲内であり、ゲル粉砕工程におけるＧＧＥが前記範囲内であることも好ましい。
【０１６４】
また本発明ではより均一な乾燥を達成することを考慮すると、好ましくは前記いずれかの固形分を満足する場合、より好ましくは前記両方の固形分を満足する場合に、更に造粒ゲルの固形分が含水ゲルの固形分より高いことが好ましい。造粒ゲルの固形分が高いのは乾燥負荷を下げるため、及び、通常造粒ゲルの残存モノマーが含水ゲルの固形分より少ないためである。具体的には、造粒ゲルの固形分Ａ（％）と、含水ゲルの固形分Ｂ（％）との差（Ａ−Ｂ）が、好ましくは６以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１６以上であって、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。両者の固形分の差を前記範囲とすることで乾燥負荷が小さく、乾燥の不均一がより一層、抑制されて製造上のトラブルや、品質上の問題を回避できる。なお、従来は固形分の差が大きいと乾燥が不均一になっていたが、本発明の条件では問題が起こらずに乾燥負荷を低減できる。
【０１６５】
本発明において、造粒ゲルと含水ゲルとの比率は、分離された微粉の量と造粒ゲルの固形分設定により適宜決定すればよい。吸水剤の物性の観点から含水ゲル１００質量部（有姿）に対し造粒ゲルが通常１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下となるように添加することが好ましい。本発明の微粉リサイクル方法によれば造粒ゲルの１０質量部以上であっても不均一な乾燥を抑制できる。なお、造粒ゲルの割合が多くなりすぎると、最終製品である吸水性樹脂の最終的な品質や物性がリサイクルされた微粉、すなわち造粒ゲルによって大きく影響されることになる。
【０１６６】
造粒ゲルが添加された含水ゲル状架橋重合体は前記乾燥工程で処理される。混合ゲルの乾燥条件等は前記乾燥工程iii)と同じであるため説明を省略する。また乾燥工程以降に行われる粉砕工程iv)、分級工程v)も前記した通りであり、必要により前記表面架橋工程や整粒工程等が施されて製品となる吸水性樹脂が得られる。また分級工程v)等で得られる微粉も前記リサイクル工程vi)で処理されてもよい。
【０１６７】
［２−１０］その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、必要に応じて輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも１種類の工程を更に含んでいてもよい。
【０１６８】
本願は、２０１８年５月１６日に出願された日本国特許出願第２０１８−０９４７８８号、及び２０１８年１１月８日に出願された日本国特許出願第２０１８−２１０７３１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年５月１６日に出願された日本国特許出願第２０１８−０９４７８８号、及び２０１８年１１月８日に出願された日本国特許出願第２０１８−２１０７３１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例に従って本発明を説明する。本発明は実施例に限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０℃以上、２５℃以下）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法及び以下の測定法に従って求めたものである。以下の実施例で使用される電気機器は、２００Ｖ又は１００Ｖ、６０Ｈｚの電源を使用した。なお、便宜上「リットル」を「Ｌ」、「質量％」又は「重量％」を「ｗｔ％」と略記することがある。【０１７０】
（ａ）ゲル粉砕エネルギー
本実施例では下記式（１）に基づいてゲル粉砕エネルギーを算出した。なお、各入力値は各実施例において記載する。
ゲル粉砕エネルギー（Ｊ／ｇ）＝｛√３×電圧×電流×力率×モーター効率｝／｛１秒間にゲル粉砕機に投入される含水ゲルの質量｝  ・・・  式（１）
前記式（１）において、「力率」及び「モーター効率」は、ゲル粉砕装置の稼働条件等によって変化する装置固有の値であり、０以上、１以下までの値を示す。また、電圧の単位は「Ｖ」、電流の単位は「Ａ」、含水ゲル状架橋重合体の質量の単位は「ｇ／ｓ」である。なお、前記ゲル粉砕装置が単相交流電力で駆動する場合、前記式（１）中の「√３」を「１」に変更することでゲル粉砕エネルギーが算出される。【０１７１】
（ｂ）含水率
本実施例では「含水率」は、ＥＲＴ４３０．２−０２に記載された方法に準拠して測定した。
なお、粉末状の吸水性樹脂の含水率については試料量を１ｇ、乾燥温度を１８０℃に、造粒ゲル及び粒子状含水ゲルの含水率については試料量を２ｇ、乾燥温度を１８０℃に、それぞれ変更して測定した。ブロック状の乾燥重合体は、様々な位置から５点サンプルを取得し、粒子径が５ｍｍ以下になるよう砕いてから、前記粉末状の吸水性樹脂と同様にして含水率を測定し、平均値を採用した。【０１７２】
（ｃ）含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）
本実施例において含水ゲルの「質量平均粒子径（Ｄ５０）」は以下の方法で測定した。
先ず、固形分がα質量％である温度２０℃以上、２５℃以下の含水ゲル２０ｇを、界面活性剤水溶液５００ｇに添加し、分散液とした。なお、界面活性剤水溶液は、２０質量％の塩化ナトリウム水溶液に界面活性剤（花王株式会社製：エマール２０Ｃ）が０．０８質量％となるように添加して作製した溶液である。また、容量約１．１４Ｌのポリプロピレン製容器を使用した。
続いて、前記分散液にスターラーチップ（長さ５０ｍｍ×直径７ｍｍ）を入れ、３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。【０１７３】
攪拌終了後、回転盤の上に設置したＪＩＳ標準篩（直径２１ｃｍ、篩の目開き：８ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ／１ｍｍ／０．６ｍｍ／０．３ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．０７５ｍｍ）の中央部に、前記分散液を投入した。また、前記ポリプロピレン製容器内に残留した含水ゲルは、界面活性剤水溶液１００ｇを用いて、全量を篩上に洗い出した。その後、界面活性剤水溶液６０００ｇを、篩を手で回転（２０ｒｐｍ）させながら、篩の上部３０ｃｍの高さからシャワー（孔数：７２個、液量：６．０Ｌ／ｍｉｎ）を用いて注水範囲（５０ｃｍ２）が篩面全体となるように注いで、含水ゲルの分級を行った。
続いて、各篩上に残留した含水ゲルについて２分間水切りした後に秤量した。この操作で得られた篩上に残留した含水ゲルの質量について、下記式（２）にしたがって、質量％割合を求めた。また、当該操作で用いたＪＩＳ標準篩の目開きを、下記式（３）にしたがって、固形分α質量％の含水ゲルを分級した時の目開きに換算した。式（２）及び式（３）から得られる含水ゲルの粒度分布を対数確率紙にプロットし、積算篩上％Ｒが５０質量％に相当する粒子径を含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）とした。
Ｘ（％）＝（ｗ／Ｗ）×１００  ・・・  式（２）
Ｒ（α）（ｍｍ）＝（２０／Ｗ）１／３×ｒ  ・・・  式（３）
ここで、
Ｘ：各篩上に残留した含水ゲルの水切り後の質量％（％）
ｗ：各篩上に残留した含水ゲルの水切り後の質量（ｇ）
Ｗ：各篩上に残留した含水ゲルの水切り後の質量の総和（ｇ）
Ｒ（α）：固形分α質量％の含水ゲルを分級した時に換算した篩の目開き（ｍｍ）
ｒ：界面活性剤溶液で膨潤させた含水ゲルの分級に使用した篩の目開き（ｍｍ）
である。【０１７４】
（ｄ）造粒ゲルの一次粒子の質量平均粒子径（Ｄ５０）
本発明において含水ゲルの「質量平均粒子径（Ｄ５０）」は、前記（ｃ）含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法において、含水ゲルの代わりに造粒ゲルを用いることにより行った。なお、本測定中に造粒ゲルの造粒が崩れてばらばらになるため、「一次粒子の」質量平均粒子径と称する。【０１７５】
（ｅ）造粒ゲルの流動性評価
各実施例において微粉に水性液を添加して造粒して得られた造粒ゲル（１００ｇ）を造粒後直ちに円筒型プラスチック容器（内壁：フッ素樹脂コーティング、高さ：１２ｃｍ、底面直径：８ｃｍ）に投入した。所定時間経過後、該容器投入口をバットで塞いで該容器を上下逆さまにして静置した後、円筒型プラスチック容器を上方向に引き上げて３分間放置した。その後、自重によりバット上に広がった造粒ゲルの最も長い幅を測定して凝集崩壊度（単位：ｃｍ）とし、該凝集崩壊度に基づいて造粒ゲルの流動性を評価した。
（評価基準）
凝集崩壊度：不良：１０ｃｍ以下：ほぐしにくい
凝集崩壊度：良  ：１１ｃｍ以上、１５ｃｍ以下：ほぐしやすい
凝集崩壊度：優良：１６ｃｍ以上：かなりほぐしやすい【０１７６】
［製造例１］
（重合工程）
アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、平均分子量：５２３）及び脱イオン水を混合し、得られた混合液の温度を９０℃に保った。続いて、当該混合液を攪拌しながら、３質量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液を添加することで、単量体水溶液とした。当該単量体水溶液は、単量体濃度が４３質量％、中和率が７１モル％、ＰＥＧＤＡ濃度が０．０７モル％（対単量体）、ＮａＰＳ濃度が０．０５モル％（対単量体）であった。
前記過硫酸ナトリウム水溶液の添加後直ぐに重合反応が開始し、３分後にはシート状の含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」という）が得られた。【０１７７】
（ゲル粉砕工程）
前記重合工程で得られたシート状の含水ゲルは、ミートチョッパーを用いてゲル粉砕された。なお、シート状の含水ゲルをミートチョッパーに投入する際、温度が８０℃の温水を添加した。また、ミートチョッパーの排出口の先端には孔径が７．５ｍｍの多孔板を設置した。製造例１におけるゲル粉砕でのゲル粉砕エネルギーは５Ｊ／ｇであり、ゲル粉砕後の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」という）（１）は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が１．７ｍｍであり、含水率は５３質量％であった。【０１７８】
（乾燥工程）
前記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（１）は、目開き２０メッシュの金網上に平均の厚みが５ｃｍとなるように積層し、通気乾燥機（サタケ化学機械工業（株）製：品番  ７１−Ｓ６）を用いて乾燥した。乾燥条件は１９０℃の熱風を２０分間通気させることで乾燥し、乾燥重合体とした。当該乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体中に未乾燥物は見られなかった。乾燥重合体の含水率は５質量％であった。なお、本実施例で用いた通気乾燥機は、通気バンド乾燥機とはバッチ式と連続式の違い以外の乾燥挙動はほぼ同じであるため、本結果は通気バンド乾燥機にも適用できる。【０１７９】
（粉砕工程、分級工程）
前記乾燥工程で得られた乾燥重合体は、ロールミルで粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び１５０μｍの２種類の篩を用いて分級した。目開き８５０μｍの篩上に残留した乾燥重合体は、その全量が目開き８５０μｍの篩を通過するまで、粉砕及び分級を繰り返した。この操作によって、目開き１５０μｍの篩上に残留した粉末上の表面架橋前の吸水性樹脂と、目開き１５０μｍの篩を通過した微粉（Ａ）を得た。【０１８０】
（表面架橋工程、表面改質剤の添加工程）
エチレンカーボネート０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部及び脱イオン水２．７質量部からなる表面架橋剤水溶液を作成した。前記表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部を攪拌しながら、当該表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧して混合した。その後、得られた混合物を２００℃で４０分間、熱処理することで表面架橋をした。
続いて、攪拌冷却しながら、２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１質量部、６０質量％の乳酸ナトリウム水溶液０．２質量部からなる添加剤水溶液を添加して、表面架橋後の吸水性樹脂（１）とした。【０１８１】
（整粒工程）
前記操作で得られた表面架橋後の吸水性樹脂（１）は、目開きが８５０μｍ及び１５０μｍの２種類の篩を用いて分級した。目開き８５０μｍの篩上に残留した凝集体状の吸水性樹脂は、その全量が目開き８５０μｍの篩を通過するまで、凝集を解し、分級を繰り返した。この操作によって、目開き１５０μｍの篩上に残留した吸水性樹脂（１）と、目開き１５０μｍの篩を通過した微粉（Ｂ）を得た。【０１８２】
吸水性樹脂（１）は無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ、０．７ｐｓｉでの加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２４ｇ／ｇ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１２０×１０−７×ｃｍ３×ｓ×ｇ−１であった。【０１８３】
［実施例１］
（造粒工程）
前記製造例１で得られた微粉（Ａ）と微粉（Ｂ）とを１７：３の割合で混合し、微粉（１）とした。微粉（１）の質量平均粒子径は９１μｍであった。
前記微粉（１）６０ｇを７７℃に加熱した後、オーブンで８０℃に加熱しておいたフードカッターで微粉（１）を攪拌しながら水性液として７８℃の脱イオン水４０ｇを５秒間で添加し、その後更に５秒間攪拌することで、造粒した。当該操作で得られた造粒物を造粒ゲル（１）とした。造粒ゲル（１）の含水率は４０質量％であった。また造粒ゲル（１）の数平均粒子径は２．５ｍｍ、一次粒子の質量平均粒子径は１３８μｍであった。【０１８４】
（造粒ゲル添加工程）
続いて、前記造粒ゲル（１）８０ｇを、配管又はバケットコンベアを想定した前記（ｅ）造粒ゲルの流動性評価に用いる円筒型プラスチック容器（直径：８ｃｍ）に入れて輸送し、前記微粉（１）と脱イオン水を混合し始めた時点、すなわち、造粒開始から２．５分経過後に（表中、「造粒開始からの経過時間」）、製造例１で得られた粒子状含水ゲル３６０ｇに加えた。その後すぐに、容器を８０℃に加熱しておいたモルタルミキサー（西日本試験機社製）で１０秒間混合した。得られた混合物（１）を混合ゲル（１）とした。
なお、前記モルタルミキサーで混合する直前の造粒ゲル（１）及び粒子状含水ゲル（１）の温度は、それぞれ６４℃、５５℃であった。また、モルタルミキサーでの造粒ゲル（１）及び粒子状含水ゲル（１）の混合性は良好であった。【０１８５】
（乾燥工程）
その後、混合ゲル（１）を目開き２０メッシュの金網上に積層し、製造例１と同じ通気乾燥機を用いて乾燥した。乾燥条件は熱風温度が１９０℃であり、乾燥時間は２０分間であった。また、金網上の平均厚みは５ｃｍであった。当該乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（１）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（１）の含水率は５質量％であった。なお、この乾燥工程は製造例１の乾燥工程を模擬したものであり、製造例１と同一条件とした。【０１８６】
前記乾燥工程で得られた乾燥重合体（１）について、製造例１の粉砕工程以降と同様の操作を行って吸水性樹脂を製造した。【０１８７】
造粒ゲル（１）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１２ｃｍであった。なお、放置時間を３分から１分、及び、４分に変化させた場合の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１分の場合１５ｃｍ、４分の場合１１ｃｍであった。【０１８８】
［比較例１］
表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様の造粒工程、造粒ゲル添加工程、乾燥工程を行ってそれぞれ造粒ゲル（１ａ）、混合ゲル（１ａ）、乾燥重合体（１ａ）を製造した。この例では特に造粒ゲル（１ａ）の造粒開始から粒子状含水ゲル（１）と混合するまでの経過時間が長かったため、放冷されて造粒ゲル（１ａ）の温度が低下していた。造粒ゲル（１ａ）と粒子状含水ゲル（１）をモルタルミキサーで混合したが、一部は造粒ゲル（１ａ）と粒子状含水ゲル（１）がくっついて凝集物を形成した。なお、該凝集物を調べたところ、造粒ゲル（１ａ）は硬い塊状であり、その周りに粒子状含水ゲル（１）がくっついて凝集していた。また乾燥工程において金網に混合ゲル（１ａ）を積層したとき、金網上のゲル層の平均厚みは４ｃｍであったが、凝集物がある場所のゲル厚みは６ｃｍであり、この状態でほぐすことはできなかった。この状態で乾燥させたが、得られた乾燥重合体（１ａ）には乾燥物と未乾燥物が混在していた。造粒ゲル（１ａ）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１０ｃｍであった。乾燥重合体（１ａ）の含水率は概ね５質量％であったが、含水率が２０質量％以上の未乾燥物が複数存在していた。【０１８９】
［実施例２］
表１に記載した条件に変更して実施例１と同様の操作を行って造粒ゲル（２）を製造した。この例では特に造粒ゲル（２）の造粒開始から粒子状含水ゲル（１）と混合するまでの経過時間が長かったため、放冷されて造粒ゲル（２）の温度が低下していたが、粒子状含水ゲル（１）との混合前に造粒ゲル（２）から水分が蒸発しないようにして再加熱した。モルタルミキサーでの混合では造粒ゲル（２）は粒子状含水ゲル（１）と良好な混合性を示した。また乾燥工程において金網上のゲル層の平均厚みは５ｃｍであった。乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（２）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体の含水率は概ね５質量％であった。造粒ゲル（２）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１２ｃｍであった。【０１９０】
［比較例２］
表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って造粒ゲル（２ａ）を製造した。この例では特に混合時の粒子状含水ゲル（１）の温度を低くした。モルタルミキサーで造粒ゲル（２ａ）と粒子状含水ゲルを混合したが、混合途中で凝集して巨大なゲルの塊が形成され、モルタルミキサーが過負荷で停止したため混合を中止した。凝集したゲルの塊を手で直径約５ｃｍ程度に引きちぎって金網にゲル層の平均厚みが５ｃｍとなるように載せて乾燥させたが、乾燥重合体（２ａ）には含水率が２０質量％以上の未乾燥物が多数存在していた。【０１９１】
［実施例３］
水性液として界面活性剤水溶液を使用し、表１に記載の条件に変更して実施例１と同様に実施した。具体的には実施例１と同様にして得られた微粉（１）に、まず３秒で８２℃の脱イオン水を２８ｇ添加し、続いて２秒で２５℃の０．１質量％ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（ＴＷＥＥＮ（登録商標）６０）水溶液１２ｇ、すなわち、微粉（１）に対し２００ｐｐｍを添加した以外は実施例１と同様にして造粒ゲル（３）を製造した。得られた造粒ゲル（３）の粒子径及びその一次粒子径は、造粒ゲル（１）と同様の粒子径であり、また造粒ゲル（３）の含水率は４０質量％であった。続いて、表１に記載の条件で実施例１と同様にして造粒ゲル添加工程を行って混合ゲル（３）を得た。この際、造粒ゲル（３）は造粒ゲル（１）よりも流動性が良好であり、またモルタルミキサーで混合した際、造粒ゲル（３）と粒子状含水ゲル（１）との混合性も良好であった。その後、混合ゲル（３）を実施例１と同様にして乾燥工程を行った。金網上のゲル層の平均厚みは５ｃｍであった。乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（３）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（３）の含水率は概ね５質量％であった。造粒ゲル（３）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１６ｃｍであった。
【０１９２】
［実施例４］
水性液として界面活性剤水溶液を使用し、表１に記載の条件に変更して実施例１と同様に実施した。具体的には実施例１と同様にして得られた微粉（１）に、まず４秒で７９℃の脱イオン水を２８ｇ添加し、続いて２秒で２５℃の１質量％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液６ｇ、すなわち、微粉（１）に対し１０００ｐｐｍを添加した以外は実施例１と同様にして造粒ゲル（４）を製造した。得られた造粒ゲル（４）は、数平均粒子径が１ｍｍで、造粒ゲル（１）と同様の一次粒子径であり、また造粒ゲル（４）の含水率は４０質量％であった。続いて、表１に記載の条件で実施例１と同様にして造粒ゲル添加工程を行って混合ゲル（４）を得た。この際、造粒ゲル（４）は造粒ゲル（１）よりも流動性が良く、またモルタルミキサーで混合した際、造粒ゲル（４）と粒子状含水ゲル（１）との混合性も良好であった。また乾燥工程において金網上の平均ゲル厚みは５ｃｍであった。乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（４）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（４）の含水率は概ね５質量％であった。造粒ゲル（４）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１９ｃｍであった。【０１９３】
［実施例５−１］
実施例１において、粒子状含水ゲル（１）を更に細かくゲル粉砕した粒子状含水ゲル（２）に変更すると共に、表１に記載の条件に変更して実施例１と同様に実施した。粒子状含水ゲル（２）は製造例１の粒子状含水ゲルに温水を添加することなくダイス径７．５ｍｍのミートチョッパーで再度ゲル粉砕して得られたものである。この際のゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ  ２回のゲル粉砕の合計）は３５Ｊ／ｇである。粒子状含水ゲル（２）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は０．４ｍｍであり、含水率は５３質量％であった。表１に記載の条件で実施例１と同様にして造粒工程、及び造粒ゲル添加工程を行って混合ゲル（５）を得た。造粒ゲル（５）の一次粒子の質量平均粒子径は１３８μｍであり、造粒ゲル（５）は造粒ゲル（１）よりも流動性が良好であった。また造粒ゲル添加工程においてモルタルミキサーで混合した際、造粒ゲル（５）と粒子状含水ゲル（２）との混合性も良好であった。その後、混合ゲル（５）を実施例１と同様にして乾燥工程を行った。金網上の平均ゲル厚みは６ｃｍであった。乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（５−１）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（５−１）の含水率は概ね４質量％であった。造粒ゲル（５）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は１２ｃｍであった。【０１９４】
［実施例５−２］
乾燥時間を１５分間に短縮した以外は実施例５−１と同様にして乾燥重合体（５−２）を得た。乾燥重合体（５−２）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（５−２）の含水率は概ね５質量％であった。【０１９５】
［実施例６］
表１に記載の条件に変更して実施例５−１と同様にして乾燥重合体（６）を製造した。その後、混合ゲル（６）を実施例５−１と同様にして乾燥工程を行った。金網上の平均ゲル厚みは６ｃｍであった。乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（６）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（６）の含水率は概ね４質量％であった。造粒ゲル（６）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は１０ｃｍであった。【０１９６】
［製造例２］
（重合工程、ゲル粉砕工程）
シグマ型ブレードを２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、単量体濃度３８質量％、中和率７５％のアクリル酸ナトリウム水溶液に５５００ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）１２．４ｇを投入し、内容物を３０℃に調節しながら窒素を吹き込み十分脱気した。続いてブレードを回転させながら１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２８ｇ、続いて０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸２４ｇを添加し、重合を開始させた。ジャケットの温度を調節したところ、重合開始から１１分後に重合ピーク温度は９０℃を示した。重合ピーク温度を示してから更に３０分間ブレードを回転させてゲル粉砕し、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２．１ｍｍ、含水率が６１質量％の粒子状含水ゲル（Ｐ２）を得た。【０１９７】
（乾燥工程）
前記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル（Ｐ２）は、目開き２０メッシュの金網上に平均の厚みが４ｃｍとなるように積層し、通気乾燥機（サタケ化学機械工業（株）製：品番  ７１−Ｓ６）を用いて乾燥した。乾燥条件は１９０℃の熱風を２０分間通気させることで乾燥し、乾燥重合体（Ｐ２）とした。当該乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（Ｐ２）中に未乾燥物は見られなかった。乾燥重合体（Ｐ２）の含水率は５質量％であった。【０１９８】
前記乾燥重合体（Ｐ２）を製造例１と同様にして粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、表面改質剤の添加工程、整粒工程を行った。その結果、製造例１と同様のＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣを有する吸水性樹脂（Ｐ２）が得られた。また、分級工程では目開き１５０μｍの篩を通過した微粉（Ａ２）を、整粒工程では目開き１５０μｍの篩を通過した微粉（Ｂ２）をそれぞれ得た。【０１９９】
［実施例７］
（造粒工程）
前記製造例２で得られた微粉（Ａ２）と微粉（Ｂ２）とを１６：４の割合で混合し、微粉（７）とした。微粉（７）の質量平均粒子径は８７μｍであった。
前記微粉（７）１８０ｇを７９℃に加熱した後、オーブンで８０℃に加熱しておいたフードカッターで微粉（７）を攪拌しながら水性液として８１℃の脱イオン水１２０ｇを１０秒間で添加し、その後更に５秒間攪拌することで、造粒した。当該操作で得られた造粒物を造粒ゲル（７）とした。造粒ゲル（７）の含水率は４０質量％であった。また造粒ゲル（７）の数平均粒子径は１．８ｍｍ、一次粒子の質量平均粒子径は１３０μｍであった。【０２００】
（造粒ゲル添加工程）
続いて、前記造粒ゲル（７）２８０ｇを、配管又はバケットコンベアを想定した円筒型容器（直径：１２ｃｍ）に入れて輸送し、前記微粉（７）と脱イオン水を混合し始めた時点、すなわち、造粒開始から２．５分経過後に（表中、「造粒開始からの経過時間」）、製造例２で得られた粒子状含水ゲル（Ｐ２）に加えた。その後すぐに前記ニーダーで５分間混合した。得られた混合物（７）を混合ゲル（７）とした。【０２０１】
なお、前記ニーダーで混合する直前の造粒ゲル（７）及び粒子状含水ゲル（Ｐ２）の温度は、それぞれ６２℃、６３℃であった。また、造粒ゲル（７）及び粒子状含水ゲル（２Ａ）の混合性は良好であった。造粒ゲル（７）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は１２ｃｍであった。【０２０２】
（乾燥工程）
その後、混合ゲル（７）を目開き２０メッシュの金網上に積層し、製造例１と同じ通気乾燥機を用いて乾燥した。乾燥条件は熱風温度が１９０℃であり、乾燥時間は２０分間であった。また、金網上の平均厚みは５ｃｍであった。当該乾燥は問題なく終了し、乾燥重合体（７）中に未乾燥物はなかった。乾燥重合体（７）の含水率は５質量％であった。【０２０３】
前記乾燥工程で得られた乾燥重合体（Ｐ２）について、製造例２の粉砕工程以降と同様の操作を行って吸水性樹脂（７）を製造した。【０２０４】
［比較例３］
表１に記載した条件に変更した以外は実施例７と同様の造粒工程、造粒ゲル添加工程、乾燥工程を行ってそれぞれ造粒ゲル（７Ａ）、混合ゲル（７Ａ）、乾燥重合体（７Ａ）を製造した。この例では特に造粒ゲル（７Ａ）の造粒開始からの粒子状含水ゲル（Ｐ２）と混合するまでの経過時間が長かったため、放冷されて、造粒ゲル（７Ａ）の温度が低下していた。造粒ゲル（７Ａ）と粒子状含水ゲル（Ｐ２）をモルタルミキサーで混合したが、一部は造粒ゲル（７Ａ）と粒子状含水ゲル（Ｐ２）がくっついて凝集物を形成した。なお、該凝集物を調べたところ、造粒ゲル（７Ａ）は硬い塊状であり、その周りに粒子状含水ゲル（Ｐ２）がくっついて凝集していた。また乾燥工程において金網に混合ゲル（７Ａ）を積層したとき、金網上のゲル層の平均厚みは４ｃｍであったが、凝集物がある場所のゲル厚みは７ｃｍであり、この状態でほぐすことはできなかった。この状態で乾燥させたが、得られた乾燥重合体（７Ａ）中に乾燥物と未乾燥物が混在していた。造粒ゲル（７Ａ）の流動性を評価した結果、凝集崩壊度は、１０ｃｍであった。乾燥重合体（７Ａ）の含水率は概ね５質量％であったが、含水率が２０質量％以上の未乾燥物が複数存在していた。【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
［製造例３］
（重合工程）
アクリル酸３００質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．６１質量部、０．１質量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４質量部、脱イオン水２７３．２質量部からなる単量体水溶液を作成し、更に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６質量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液の液温は８７℃まで上昇した。
更に、４質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６質量部を連続的にラインミキシングした後、連続ベルト重合機に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル（Ｐ３）を得た。得られた帯状の含水ゲル（Ｐ３）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、短冊状の含水ゲル（Ｐ３）を得た。【０２０７】
（ゲル粉砕工程）
ミートチョッパーに、前記重合工程で得られた短冊状の含水ゲル（Ｐ３）と、３．１質量％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液とを、同時に供給しながらゲル粉砕した。ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液の供給量は、含水ゲル（Ｐ３）の固形分に対して０．１５質量％であった。得られた含水ゲルをもう１度前記ミートチョッパーでゲル粉砕した。２回の粉砕に要したゲル粉砕エネルギーは５１Ｊ／ｇであった。得られた粒子状含水ゲル（Ｐ３）は、固形分率が４４質量％（含水率が５６質量％）、質量平均粒子径（Ｄ５０）が１７０μｍであった。【０２０８】
（乾燥工程）
前記粒子状含水ゲル（Ｐ３）を、撹拌乾燥機を用いて乾燥した。なお、この乾燥機は加熱管付き回転ドラム式乾燥機で、含水ゲルの投入口と乾燥重合体の排出口を有する円筒状の容器が回転し、容器の内部にある加熱管により粒子状含水ゲルを加熱乾燥することができる。まず、各加熱管に２．７ＭＰａ（温度２２８．１℃）の水蒸気を導入して、回転容器内部（接触温度計で規定）を予め２００℃超に加熱した後、さらに回転容器の外壁も蒸気トレスで十分に加熱した。次いで、乾燥機に前記粒子状含水ゲル（Ｐ３）を供給し、フルード数Ｆｒ０．０７となるように回転容器を回転させて、平均滞留時間５０分で連続乾燥を行った。乾燥重合体（Ｐ３）は、固形分率９８．５質量％であり、目開き２８００μｍの篩上に残留する粒子の割合が固形分換算で７．４質量％であった。
乾燥機の排出口から排出された乾燥重合体（Ｐ３）を、冷風により、強制的に８０℃以下に冷却した後、ロールミルで粉砕し、乾燥重合体粉砕物（Ｐ３）を得た。これを目開きが８５０μｍ及び１８０μｍの２種類の篩を用いて分級した。この操作によって、目開きが８５０μｍの篩を通過し目開き１８０μｍの篩上に残留した粉末状の表面架橋前の吸水性樹脂と、目開き１８０μｍの篩を通過した微粉（Ａ３）を得た。微粉（Ａ３）は、固形分率９５．２質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）１０２μｍであった。【０２０９】
［実施例８］
攪拌羽根、解砕羽根、排出羽根及びノズルを備えた、内容積７Ｌ（攪拌部有効容積５Ｌ）の縦型回転円盤型混合機を用いて微粉造粒を行った。製造例３で得た微粉（Ａ３）を、定量供給機（アキュレートＩｎｃ製）を用いて、２００ｋｇ／ｈｒで縦型回転円盤型混合機に供給した。続いて、前記混合機の撹拌羽根を１０６０ｒｐｍで回転させて微粉（Ａ３）を撹拌しながら、５０℃の０．２５３質量％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液１６６ｋｇ／ｈｒ及び水蒸気（ゲージ圧０．６ＭＰａ、混合機内圧解放）１５ｋｇ／ｈｒを注入して、連続的に混合することにより造粒した。当該操作で得られた造粒ゲル（８）を（ｅ）造粒ゲルの流動性評価に用いる円筒型プラスチック容器（直径：８ｃｍ）に入れて蓋をして保温保管し、採取後して６０分経過してから次の実験に用いた。造粒ゲル（８）は、含水率５０質量％であった。また造粒ゲル（８）の数平均粒子径は１．７ｍｍ、採取後６０℃での凝集崩壊度は２０ｃｍであった。
前記粒子状含水ゲル（Ｐ３）と造粒ゲル（８）を質量比８５／１５とし、スクリューフィーダーで混合しながら乾燥機に投入し、乾燥機内で混合した以外は製造例３と同様に乾燥した。粒子状含水ゲル（Ｐ３）と造粒ゲル（８）の温度はフィーダーに入れる直前でそれぞれ９５℃及び６０℃であった。得られた乾燥重合体（８）のうち目開き２８００μｍの篩上に残留する粒子の割合が固形分換算で１２．１質量％であった。ロールミル粉砕に支障なかった。【０２１０】
［製造例４］
製造例３の撹拌乾燥機において、乾燥途中の粒子状含水ゲル（Ｐ３）に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１６質量％及び水２質量％を含む表面架橋剤溶液２．１６質量％（粒子状含水ゲル（Ｐ３）の固形分基準）を噴霧添加した以外は、製造例３と同様に乾燥、冷却、粉砕して、表面架橋された乾燥重合体（Ｐ４）および乾燥重合体粉砕物（Ｐ４）を得た。さらにハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製の製品名「ＤＨＴ−６」、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、体積平均粒子径０．５μｍ）を、１００質量部の乾燥重合体粉砕物（Ｐ４）に対して０．３質量部添加し、製造例３と同様の分級を行うことで、粉末状の表面架橋された吸水性樹脂（Ｐ４）、及び、微粉（Ｂ４）を得た。表面架橋剤溶液添加時の粒子状含水ゲル（Ｐ３）は、含水率３０質量％、温度１１０℃であった。表面架橋された乾燥重合体（Ｐ４）は、固形分率９８．５質量％、目開き２８００μｍの篩上に残留する粒子の割合が固形分換算で７．５質量％であった。微粉（Ｂ４）は、固形分率９５．４質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）１１４μｍであった。【０２１１】
［実施例９］
実施例８において、微粉（Ａ３）を微粉（Ｂ４）に変更した以外は実施例８と同様に操作した。造粒ゲル（９）は、含水率５０質量％、数平均粒子径は１．３ｍｍ、採取後６０分での凝集崩壊度は２２ｃｍであった。造粒ゲルを採取後６０分経過してから次の実験に用いた。粒子状含水ゲル（Ｐ３）と造粒ゲル（９）の温度はフィーダーに入れる直前でそれぞれ９５℃及び６０℃であった。得られた乾燥重合体（９）のうち目開き２８００μｍの篩上に残留する粒子の割合が固形分換算で４．８質量％であった。ロールミル粉砕に支障なかった。【０２１２】
［実施例１０］
実施例９において、０．２５３質量％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液１６６ｋｇ／ｈｒに替えて、１．３８質量％ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液６９ｋｇ／ｈｒを用いた以外は同様に操作した。得られた造粒ゲル（１０）は、含水率３０質量％、数平均粒子径は１．６ｍｍ、採取後６０分での凝集崩壊度は２０ｃｍであった。造粒ゲルを採取後６０分経過してから次の実験に用いた。粒子状含水ゲル（Ｐ３）と造粒ゲル（９）の温度は乾燥機に入る直前でそれぞれ９５℃及び６０℃であった。得られた乾燥重合体（１０）のうち目開き２８００μｍの篩上に残留する粒子の割合が固形分換算で６．３質量％であった。ロールミル粉砕に支障なかった。【０２１３】
【表２】
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【０２１４】
（まとめ）
実施例１、２、７、比較例１〜３から、混合直前の造粒ゲルと含水ゲルの温度を本発明の範囲に制御することにより、両者を良好に混合でき、その後乾燥して得られた乾燥重合体には未乾燥物が含まれていないことが分かる。【０２１５】
実施例３、４から、凝集崩壊度の結果が示す様に微粉に加熱した水性液（温水）を添加し、更に界面活性剤水溶液を添加して造粒すると造粒ゲルの粒子径は実施例１の造粒ゲル（１）と同等でありながら、造粒ゲル（１）よりも高い流動性を有する造粒ゲルが得られる。【０２１６】
実施例５−１、５−２、６から、含水ゲルを所定のゲル粉砕エネルギーで粉砕すると、含水ゲルが細かく粉砕されて粒状含水ゲルの表面積が増加するため、該粒状含水ゲルと造粒ゲルとの混合物を積層させて乾燥させた場合でも、混合物が密に積層されにくくなるので、通常の条件でゲル粉砕して得られた粒状含水ゲルと比べて極めて短時間で乾燥できる。更に、造粒ゲルと粒状含水ゲルの形状が似ているので、均一に乾燥されやすい。【０２１７】
実施例８、９から、本発明は撹拌乾燥機での乾燥に適用できる。また、表面架橋工程後の微粉（Ｂ）を用いると表面架橋工程前の微粉（Ａ）を用いるよりも、未乾物の原因となりやすい粒子径が２８００μｍ以上の大きな粒子が減少することが分かる。【０２１８】
実施例１０から、本発明は造粒ゲルの含水率が３０質量％という低い含水率（高い固形分）であっても適用できる。