(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ビニルモノマー（１）に基づく重合単位と、下記一般式（２）：
【化１】
0006897854.tif 000006
（式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）に基づく重合単位と、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、及び、ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである硬化性官能基含有モノマー（４）に基づく重合単位とを含み、ガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする含フッ素ポリマー、及び、プリミド硬化形の硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーにおいて、前記モノマー（２）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーにおいて、前記含フッ素ビニルモノマー（１）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１０モル％以上である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記含フッ素ビニルモノマー（１）は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーは、更に、ビニルエステルモノマー及びビニルエーテルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であるモノマー（３）に基づく重合単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノマー（３）は、下記式（Ａ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ        （Ａ）
（式中、ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーである請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマーにおいて、前記硬化性官能基含有モノマー（４）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１モル％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、前記含フッ素ポリマーとは異なる樹脂（Ｂ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、前記樹脂（Ｂ）を１〜１０００質量部含有する請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９又は１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、硬化促進剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
粉体塗料である請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含フッ素ポリマー及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性等の種々の優れた特性を利用して、粉体塗料や、電子機器、車両、その他の電線などの各種成形品等、耐熱性を求められる種々の製品に使用されている。特に、粉体塗料から得られる塗膜、成型品等は、製造下ではもちろんのこと、使用下でも高温に曝される場合があるため、原料となる含フッ素ポリマーには優れた耐熱性が要求され、種々検討が行われている。
【０００３】
ところで、特許文献１には、必須構成単量体およびそれらの合計量を基準とする割合が、（ａ）フルオロオレフィン：５〜７０モル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル：２０〜８０モル％、（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する特定の有機珪素化合物：１〜２０モル％である含フッ素共重合体ならびに硬化促進剤からなる常温硬化可能な塗料用組成物が記載されている。しかし、特許文献１には粉体塗料用の組成物は記載されておらず、ガラス転移温度が低い含フッ素共重合体しか記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０２３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、耐熱性に優れる含フッ素ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、含フッ素ビニルモノマー（１）に基づく重合単位と、下記一般式（２）：
【化１】
0006897854.tif 000002
（式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）に基づく重合単位と、を含み、ガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供する。
【０００７】
上記モノマー（２）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
【０００８】
上記含フッ素ビニルモノマー（１）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記含フッ素ビニルモノマー（１）は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本開示の含フッ素ポリマーは、更に、ビニルエステルモノマー及びビニルエーテルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であるモノマー（３）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１１】
上記モノマー（３）は、下記式（Ａ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ        （Ａ）
（式中、ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００１２】
本開示の含フッ素ポリマーは、更に、硬化性官能基含有モノマー（４）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１３】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）は、カルボキシル基又は水酸基を含有するモノマーであることが好ましい。
【００１４】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）は、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、及び、ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００１５】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）に基づく重合単位は、全重合単位に対して、１モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
上記含フッ素ポリマーは、数平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００１７】
本開示はまた、上記含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本開示の硬化性組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。
【００１９】
上記硬化剤は、プリミド硬化形又はトリグリシジルイソシアヌレート硬化形の硬化剤であることが好ましい。
【００２０】
本開示の硬化性組成物は、更に、上記含フッ素ポリマーとは異なる樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００２１】
本開示の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記樹脂（Ｂ）を１〜１０００質量部含有することが好ましい。
【００２２】
上記樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本開示の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００２４】
本開示の硬化性組成物は、粉体塗料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本開示の含フッ素ポリマーは、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマー（１）に基づく重合単位（以下「含フッ素ビニルモノマー（１）単位」とも記載する）と、下記一般式（２）：
【化２】
0006897854.tif 000003
（式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）に基づく重合単位（以下「モノマー（２）単位」とも記載する）と、を含むことによって、耐熱性に優れる。また、耐候性にも優れる。
【００２７】
上記含フッ素ビニルモノマー（１）としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より耐熱性に優れる点、分散性、耐湿性、難燃性、接着性、耐薬品性、耐候性、防湿性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素を含まない点でＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、共重合性に優れている点で、ＴＦＥが特に好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記含フッ素ビニルモノマー（１）単位は、耐熱性に優れることから、上記含フッ素ポリマーを構成する全重合単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更により好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が更により好ましい。
【００２９】
本開示の含フッ素ポリマーは、上記モノマー（２）単位を含む。上記モノマー（２）単位を含むことによって、本開示の含フッ素ポリマーは耐熱性に優れる。
【００３０】
上記一般式（２）において、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｈであることが好ましい。
【００３１】
本開示の含フッ素ポリマーは、より耐熱性に優れることから、上記モノマー（２）単位が、全重合単位に対して、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以上であり、更に好ましくは、２０モル％以上であり、更により好ましくは、３０モル％以上であり、特に好ましくは、４０モル％以上である。また、耐候性に優れることから、上記モノマー（２）単位は、全重合単位に対して、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０モル％以下であり、更に好ましくは、７０モル％以下であり、更により好ましくは、６０モル％以下であり、特に好ましくは、５０モル％以下である。
【００３２】
本開示の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマー（１）単位／モノマー（２）単位のモル比が（１０〜９０）／（１０〜９０）であることが好ましく、（２０〜８０）／（２０〜８０）であることがより好ましく、（３０〜７０）／（３０〜７０）であることが更に好ましい。
本開示の含フッ素ポリマーにおいて、上記含フッ素ビニルモノマー（１）単位とモノマー（２）単位との合計含有量は、全重合単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、５５モル％以上が更により好ましい。全重合単位に対して、６０モル％以上であってもよいし、７０モル％以上であってもよいし、８０モル％以上であってもよい。
【００３３】
本開示の含フッ素ポリマーは、更に、含フッ素ビニルモノマー（１）及びモノマー（２）以外のモノマー（以下「他のモノマー」と記載する）に基づく重合単位（以下「他のモノマー単位」と記載する）を含んでもよい。
本開示の含フッ素ポリマーにおいて、上記他のモノマー単位の含有量は、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下が更により好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。また、含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、０モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましく、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、１５モル％以上が更により好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
【００３４】
上記他のモノマーとしては、ビニルエステルモノマー及びビニルエーテルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であるモノマー（３）、硬化性官能基含有モノマー（４）等が挙げられる。
【００３５】
本開示の含フッ素ポリマーは、更に、ビニルエステルモノマー及びビニルエーテルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であるモノマー（３）に基づく重合単位（以下「モノマー（３）単位」とも記載する）を含むことが好ましい形態の一つである。モノマー（３）単位を含むことによって、重合反応時の反応性が高いため粉体塗料に好適に使用できる。
上記モノマー（３）は、フッ素原子を含まない非フッ素モノマーであってよい。
【００３６】
上記モノマー（３）のビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
上記モノマー（３）のビニルエーテルモノマーとしては、水酸基及びカルボキシル基を含まないアルキルビニルエーテルが好ましく、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、なかでも、エチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
上記モノマー（３）としては、共重合反応性が高いことから、下記式（Ａ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ      （Ａ）
（式中、ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００３９】
上記ＲＡのアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基であり、上記炭素数は１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
上記ＲＡのフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００４１】
共重合体のガラス転移温度を高くできることから、上記モノマー（３）としては、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
他樹脂との反応性が優れることから、上記モノマー（３）単位は、本開示の含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、０モル％以上であってよく、１０モル％以上であることが好ましい。上記モノマー（３）単位は、全重合単位に対して２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、また、耐熱性が優れることから、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００４３】
本開示の含フッ素ポリマーは、上記モノマー（３）単位の合計１００モル％に対して、上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位が１０〜１００モル％であることが好ましく、上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー、及び、ビニルエーテルモノマーに基づく重合単位が０〜９０モル％であることが好適な態様の一つである。上記式（Ａ）で示されるモノマーに基づく重合単位は、上記モノマー（３）単位の合計１００モル％に対して、２０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、３５〜７５モル％であることが更により好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記式（Ａ）で示されるモノマー以外のビニルエステルモノマー、及び、ビニルエーテルモノマーに基づく重合単位は、上記モノマー（３）単位の合計１００モル％に対して、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましく、２５〜６５モル％であることが更により好ましく、３０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００４４】
上記モノマー（３）は、水酸基及びカルボキシル基を含まないものであることが好ましい。
【００４５】
本開示の含フッ素ポリマーは、更に、硬化性官能基含有モノマー（４）に基づく重合単位（以下「モノマー（４）単位」とも記載する）を含むことが好ましい形態の一つである。モノマー（４）単位を含むことによって、粉体塗料の材料として好適に使用できる。
【００４６】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）は、硬化性官能基を含む。硬化性官能基としては、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００４７】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）としては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記硬化性官能基含有モノマー（４）としては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー又はオキセタン基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマー又はカルボキシル基含有モノマーがより好ましく、カルボキシル基含有モノマーが更に好ましい。
【００４８】
上記水酸基（−ＯＨ基）含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
上記ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
上記ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
上記ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
【００５３】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５４】
上記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）含有モノマーとしては、式（Ｂ）：
Ｒ１ａＲ２ａＣ＝ＣＲ３ａ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ       （Ｂ）
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｎは０以上の整数）で示されるモノマーが挙げられる。たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２−トリコセン酸等が挙げられる。
また、上記カルボキシル基を含むモノマーとしては、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等も挙げられる。
【００５５】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００５６】
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
【００５７】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。上記オキセタン基含有モノマーとしては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等が例示できる。本開示の含フッ素モノマーがエポキシ基・オキセタン基含有モノマーを含む場合、エポキシ基含有モノマー及びオキセタン基含有モノマーの合計量は、全重合単位に対して、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このようなエポキシ基含有モノマー又はオキセタン基含有モノマーを使用することで、自己架橋可能な含フッ素ポリマーとすることができる。
【００５８】
上記硬化性官能基含有モノマー（４）としては、反応性の観点から、特に、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシエチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、及び、ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり、更により好ましくは、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００５９】
上記モノマー（４）単位は、全重合単位に対して、０モル％以上であってよく、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、３モル％以上であり、更に好ましくは、５モル％以上である。また、硬化性に優れることから、上記モノマー（４）単位は、全重合単位に対して、２０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５モル％以下であり、更に好ましくは、１０モル％以下である。
【００６０】
上記他のモノマーとしては、ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィン等も挙げられる。
【００６１】
上記ハロゲン原子及び水酸基を含まない非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、インブテン等が挙げられる。
【００６２】
本開示の含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、耐候性の観点から、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。
上記含フッ素ポリマーのフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
【００６３】
本開示の含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましい。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量がこのような範囲であると、耐候性の観点から粉体塗料に好適に使用できる。上記含フッ素ポリマーの数平均分子量としてより好ましくは、１０００〜１０００００で、より好ましくは、３０００〜５００００で、より好ましくは５０００〜２００００である。
また、溶融性の観点から、数平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２００００以下が更に好ましく、１００００以下が更により好ましい。
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６４】
本開示の含フッ素ポリマーのガラス転移温度は、４０℃以上である。上記ガラス転移温度は、５０℃以上がより好ましく、５５℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更により好ましく、７０℃以上が殊更に好ましく、７５℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、１００℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に従い、下記条件のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によって決定した値である。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【００６５】
本開示の含フッ素ポリマーの特に好ましい態様の一つは、１０〜９０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、１０〜８０モル％のモノマー（２）単位、０〜８０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位を含むことである。より好ましい態様は、２０〜８０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、１０〜７０モル％のモノマー（２）単位、１０〜６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０〜７０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、２０〜６０モル％のモノマー（２）単位、１０〜６０モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５〜６５モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、２５〜５５モル％のモノマー（２）単位、２０〜３５モル％の式（Ａ）で示されるモノマー単位を含むことである。
上記含フッ素ビニルモノマー（１）としてはＴＦＥ又はＨＦＰが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。上記モノマー（２）としては、一般式（２）のＸＢがＨであるイソボロニルアクリレートが好ましい。上記モノマー（３）としては、安息香酸ビニルが好ましい。
【００６６】
本開示の含フッ素ポリマーの特に好ましい態様の一つとしてはまた、１０〜９０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、１０〜８０モル％のモノマー（２）単位、０〜７０モル％のモノマー（３）単位、０〜８０モル％のモノマー（４）単位を含むことである。より好ましい態様は、２０〜８０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、５〜７０モル％のモノマー（２）単位、１〜６０モル％のモノマー（３）単位、０．１〜３０モル％のモノマー（４）単位を含むことであり、更に好ましい態様は、３０〜７０モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、１０〜６０モル％のモノマー（２）単位、５〜５０モル％のモノマー（３）単位、１０〜６０モル％のモノマー（４）単位を含むことであり、特に好ましい態様は、３５〜６５モル％の含フッ素ビニルモノマー（１）単位、１５〜４０モル％のモノマー（２）単位、１０〜４０モル％のモノマー（３）単位、１〜１０モル％のモノマー（４）単位を含むことである。
本開示の含フッ素ポリマーがこのような態様であることによって、粉体塗料の材料として特に好適である。
上記含フッ素ビニルモノマー（１）としてはＴＦＥ又はＨＦＰが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。上記モノマー（２）としては、一般式（２）のＸＢがＨであるイソボロニルアクリレートが好ましい。上記モノマー（３）としては、安息香酸ビニルが好ましい。
【００６７】
本開示の含フッ素ポリマーは、該含フッ素ポリマーの組成を上記のようにすることにより製造することができる。
【００６８】
本開示の含フッ素ポリマーは、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
【００６９】
本開示の含フッ素ポリマーは、上記単位を与えるモノマーを有機溶媒、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いる溶液重合法により重合することにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００７０】
上記有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００７１】
上記重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばアルコール類であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１〜１０の１価のアルコール類である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチルプロパノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノールが使用できる。なかでもメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノールなどが好ましく、特にメタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００７２】
本開示の含フッ素ポリマーは、耐熱性に優れるため、金属張積層板の樹脂層、粉体塗料等に使用することができる。
【００７３】
本開示は、本開示の含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物にも関する。すなわち、本開示の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマーを含み、上記含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ（１）単位と、下記一般式（２）：
【化３】
0006897854.tif 000004
（式中、ＸＢは、Ｈ又はＣＨ３である。）で示されるモノマー（２）に基づくモノマー（２）単位と、を含む。
粉体塗料には耐熱性が要求されるが、従来の粉体塗料に提案されていた含フッ素ポリマーは耐熱性が充分とはいえなかった。
本開示の硬化性組成物は、上記含フッ素ポリマーを含むことによって、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。また、分散性、耐湿性、難燃性、接着性の特性にも優れる。
【００７４】
本開示の硬化性組成物における含フッ素ポリマーは、本開示の含フッ素ポリマーと同じである。従って、本開示の含フッ素ポリマーにおいて記載した好適な態様を全て採用できる。
【００７５】
本開示の硬化性組成物は、更に、本開示の含フッ素ポリマーとは異なる樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。上記樹脂（Ｂ）としては、本開示の含フッ素ポリマーと異なるものであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の非フッ素樹脂が挙げられ、本開示の含フッ素ポリマーとの相溶性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、溶融粘度が低い点から、１０万以下が好ましい。
樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、溶融粘度が低い点から、１０００〜２０万が好ましい。
樹脂（Ｂ）の数平均分子量及び質量平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５２に準拠して測定した値である。
【００７６】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。アクリル樹脂は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有していてもよい。反応性基を有するアクリル樹脂は、本開示の硬化性組成物が酸化チタン顔料等の顔料を含む場合、その分散性に優れる。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であれば、塗膜の塗膜外観、表面平滑性にさらに優れる。アクリル樹脂の数平均分子量は、５０００〜１０万が好ましく、１万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が上記範囲の上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性にさらに優れる。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、塗膜がブロッキングしにくく、アクリル樹脂の質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性にさらに優れる。
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記範囲の下限値以上であれば、本開示の硬化性組成物が酸化チタン顔料等の顔料を含む場合、その分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜が耐湿性に優れる。アクリル樹脂が水酸基を有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、基材への密着性の点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸単位と多価アルコール単位とを有し、必要に応じてこれら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸単位等）を有するものが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことから、ポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５０００以下であり、かつ質量平均分子量が２０００〜２００００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５０００以下であり、かつ質量平均分子量が２０００〜１００００であるものが特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、後述の硬化剤と反応し得る反応性基を有してもよい。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。たとえば、３以上の水酸基を有する多価アルコールに由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
ポリエステル樹脂における反応性基としては、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して測定された値である。
ポリエステル樹脂としては、溶融膜の溶融粘度を低くできる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸単位と炭素数２〜１０の多価アルコール単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、例えば国際公開第２０１４／００２９６４号に記載のポリエステル樹脂であってよい。
【００７８】
＜エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
より具体的には、ビスフェノールＡなどに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８（シェル化学社製）、アルキル変性型のＥＰＩＣＬＯＮ８００、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ（ＤＩＣ社製）、ショーダイン（昭和電工社製）、アラルダイトＣＹ−１８３（チバガイギー社製）などのグリシジルエステル系化合物、ノボラック型のエピコート１５４（シェル化学社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製）、クレゾールノボラック型のＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２３５（チバガイギー社製）、ウレタン変性型ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１０（地竜化工業社製）などが挙げられる。
【００７９】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００００であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であると、樹脂層と金属箔とを強固に接着させることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としてより好ましくは、１０００〜１０００００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００８０】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｇであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１０００ｇ／ｅｇであり、更に好ましくは、５０〜５００ｇ／ｅｇである。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳ７２３６に準拠して求められる。
【００８１】
本開示の硬化性組成物は、耐候性の観点から、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記樹脂（Ｂ）を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記樹脂（Ｂ）を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
【００８２】
本開示の硬化性組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、本開示の含フッ素ポリマーおよび樹脂（Ｂ）のうちの少なくとも一方が反応性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する場合に、反応性基と反応して本開示の含フッ素ポリマーや樹脂（Ｂ）を架橋したり高分子量化したりして硬化させる化合物である。硬化剤は、本開示の含フッ素ポリマーおよび樹脂（Ｂ）が有する反応性基に反応し得る反応性基を２個以上有することが好ましい。硬化剤の反応性基は、常温で本開示の含フッ素ポリマーおよび樹脂（Ｂ）の反応性基に反応しやすいものは好ましくない点から、上記硬化性組成物からなる粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。
【００８３】
硬化剤としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤（ヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基が結合したアミノ基を有する、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、エポキシ系硬化剤（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
【００８４】
基材との密着性、塗装後の製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点等から、ブロックイソシアネート系硬化剤を用いることも好ましい。ブロックイソシアネート系硬化剤は、室温で固体のものであることが好ましい。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、及び芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであってよい。また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。
また、活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等がある。また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
これらのブロックイソシアネート系硬化剤は、その軟化温度が１０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に、４０〜１００℃であることが好ましい。軟化温度が１０℃未満になると、硬化性組成物が室温程度の環境で硬化したり、粒状の塊が出来て好ましくない。また、１２０℃を超えると硬化性組成物を溶融練合して製造する際、ブロックイソシアネート系硬化剤を組成物中に均質に分散させることが難しくなり、得られる塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれるおそれがある。これらブロックイソシアネート系硬化剤は、樹脂成分中の水酸基に対してイソシアネート基が０．０５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。イソシアネート基が０．０５当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなるおそれがあり、１．５当量を超えると、塗膜が脆くなったり、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣ったりするおそれがある。また、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になる。
【００８５】
上記硬化剤としては、副生成物が水のみである、又は副生成物が発生しないことから、プリミド硬化形の硬化剤又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化形の硬化剤が好ましい。
【００８６】
上記プリミド硬化形の硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００８７】
上記ＴＧＩＣ硬化形の硬化剤としては、ＴＧＩＣ等が挙げられる。
【００８８】
上記硬化剤の含有量は、本開示の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００８９】
本開示の硬化性組成物は、更に、硬化触媒を含むことも好ましい。硬化触媒は、硬化反応を促進し、塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。ブロック化イソシアネート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。プリミド硬化形の硬化剤を用いる場合、硬化触媒としてはアミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等が好ましい。トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化形の硬化剤を用いる場合、硬化触媒としてはアミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本開示の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことも好ましい。上記硬化促進剤としては、上記硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。塩基性触媒であることが好ましく、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、ピリジン類及びイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。更に好ましくは、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、及び、アミン錯塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、更により好ましくは、イミダゾール化合物及びピリジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、４―ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
本開示の硬化性組成物が上記硬化促進剤を含む場合、本開示の硬化性組成物は、固形分１００質量％に対して、上記含フッ素ポリマー及び樹脂（Ｂ）の合計量が５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましい。
【００９２】
本開示の硬化性組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、顔料、光安定剤、つや消し剤、界面活性剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等の各種添加剤の１種以上を他の成分として含んでよい。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる顔料が好ましい。
顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光輝顔料はフレーク状粒子からなる光反射性の高い顔料であり、フレーク状金属粒子、マイカ粒子、パール粒子等が挙げられる。フレーク状粒子の表面は被覆物質で被覆されていてもよい。フレーク状金属粒子としては、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状ニッケル粒子、フレーク状ステンレス粒子、フレーク状銅粒子、フレーク状ブロンズ粒子、フレーク状金粒子、フレーク状銀粒子等が挙げられる。
光輝顔料としては、フレーク状アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子が好ましく、フレーク状アルミニウム粒子が特に好ましい。
フレーク状粒子の比重は、０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
また、紫外線吸収剤及び顔料は、例えば国際公開第２０１４／００２９６４号に記載の紫外線吸収剤及び顔料であってよい。
【００９３】
本開示の硬化性組成物は、粉体塗料であることが好適な態様の一つである。本開示の含フッ素ポリマーは、耐熱性、及び、耐候性に加えて、耐薬品性にも優れるため、本開示の硬化性組成物は粉体塗料に好適に使用できる。本開示は、上記含フッ素ポリマーの粉体塗料への使用をも提供する。
【００９４】
本開示の硬化性組成物が粉体塗料である場合、本開示の硬化性組成物は、本開示の含フッ素ポリマー、樹脂（Ｂ）、及び、硬化剤を含むことが好ましい。
本開示の含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記樹脂（Ｂ）を１質量部以上含有することが好ましく、５０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが更に好ましい。また、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記樹脂（Ｂ）を１０００質量部以下含有することが好ましく、５００質量部以下含有することがより好ましく、３００質量部以下含有することが更に好ましく、２００質量部以下含有することが特に好ましい。
また、本開示の含フッ素ポリマー１００質量部に対し、上記硬化剤を０．１質量部以上含有することが好ましく、１質量部以上含有することがより好ましく、３質量部以上含有することが更に好ましく、また、２０質量部以下含有することが好ましく、１５質量部以下含有することがより好ましく、１０質量部以下含有することが更に好ましい。
上記硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤、プリミド硬化形の硬化剤又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化形の硬化剤が好ましい。
本開示の硬化性組成物が粉体塗料である場合、本開示の硬化性組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、硬化性組成物に対して有機溶剤が０．１質量％以下であることを意味する。
【００９５】
本開示はまた、基材、及び、上記粉体塗料である硬化性組成物から形成された硬化物層を基材上に有する被覆物品を提供する。
上記基材としては特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
上記硬化物層は、粉体塗料である硬化性組成物を基材上に塗装し、硬化させることで得ることができる。上記塗装方法、硬化方法は従来公知の方法を採用することができ特に限定されない。
本開示の被覆物品は、基材及び上記硬化物層のみからなるものであってもよいし、更に、１以上の層を含んでもよい。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００９７】
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
【００９８】
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【００９９】
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製  ＡＱＦ−１００）  イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＩＣＳ−１５００  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料  ３ｍｇ
【０１００】
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【０１０１】
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【０１０２】
（５）赤外スペクトル
測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）
測定は、粉状またはフィルム状の試料を、４０回スキャンし測定し赤外スペクトルを得た。
【０１０３】
実施例１
容量３０００ｍｌのステンレス製オートクレーブにアセトン１０５０ｇ、イソボニルアクリレート（ＩＢＡＣ）６０ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）８７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１３ｇを投入し、減圧窒素置換の操作を行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１３０ｇを仕込んだ。撹拌下に７０．０℃まで昇温し、過酸化物系重合開始剤８ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止し、重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。ポリマーは、室温では、粉体状の固体であった。
【０１０４】
ＮＭＲ分析を行った結果、得られた含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン３４モル％、イソボニルアクリレート２２モル％、安息香酸ビニル３６モル％、アクリル酸８モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量１８．７質量％であった。酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
比較例１
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００ｇ、ネオノナン酸ビニルエステル（ＮＮＶＥ）５８４ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）７７ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５２７ｇ、クロトン酸（ＣＡ）７ｇを投入し、減圧窒素置換の操作を行い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６５８ｇを仕込んだ。撹拌下に６０．０℃まで昇温し、過酸化物系重合開始剤３０ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止し、重合体を含む溶液を得た。得られた溶液を濃縮、乾燥して含フッ素ポリマーを得た。ポリマーは、室温では、粘性ある固体で、粉体状の形は保っていなかった。
【０１０６】
ＮＭＲ分析を行った結果、得られた含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン４５．０モル％、ネオノナン酸ビニルエステル３３．３モル％、安息香酸ビニル５．５モル％、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１５．３モル％、クロトン酸０．９モル％の組成であった。分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）１６０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量が２７．０質量％であった。酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
安定性評価
６０℃にした送風乾燥機に実施例で得た樹脂をアルミカップ１ｇ入れ入れ、１２時間加熱した。粉状の形態を維持した場合を〇とした。元の形状を維持せず形が変化する場合を×とした。
【０１０８】
硬化剤との反応性評価
プリミド硬化剤（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２：β−ヒドロキシアルキルアミド、架橋性水酸基価：６６０ｍｇＫＯＨ/ｇ）と実施例および比較例で得たポリマーをそれぞれ混合して乳鉢ですりつぶしながら混合し硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を２ｇ取り、１８０℃にした送風乾燥機で３０分反応させた後、冷却し、硬化物を得た。混合量に関して、プリミド硬化剤の水酸基価と実施例および比較例で得たポリマーの酸価より計算して、反応点が当量となるように混合した。
次に、硬化物の反応度の指標として、ゲル分率を測定した。
硬化物を取りあらかじめ重さをはかった４００メッシュの金属金網で包んだ。５０ｍｌのサンプル管に２５ｍｌのアセトンと金網に包まれた硬化物を入れ、アセトン中に硬化物を１２時間浸漬した。その後、金網を取り出し、乾燥させた。乾燥後の重量を測定してアセトン浸漬後の乾燥硬化物の重量を算出した。ゲル分率は、アセトン浸漬後の乾燥硬化物の重量／アセトン浸漬前の硬化物の重量×１００として算出した。
【０１０９】
【表１】
0006897854.tif 000005