(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーおよび少なくとも１つの添加油を含む汚損放出コーティング組成物であって、
前記バインダーが、ポリシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基、アミノ基またはジスルフィド基を含むポリマーを含む、コーティング組成物。
【請求項２】
バインダーおよび少なくとも１つの海洋防汚剤を含む防汚コーティング組成物であって、
前記バインダーが、ポリシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基、アミノ基またはジスルフィド基を含むポリマーを含む、コーティング組成物。
【請求項３】
殺生物剤を含まない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、その骨格中に複数のポリシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基（式ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−で表される）、アミノ基（式ＣＨ２−ＮＲａ−ＣＨ２−で表され、ＲａはＨまたはＣ１−６アルキル基である）またはＳ−Ｓ基を含むポリマーを含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダーが、その骨格中に複数のポリジメチルシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基、アミノ基またはＳ−Ｓ基を含む反復単位を含むポリマーを含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記バインダーが、ビニル末端ポリシロキサンポリエステルモノマーと、ビスチオールモノマーまたはビスアミノモノマーとの反応生成物を含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記バインダーが、チオール末端ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーまたはチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記バインダーが、ビニル末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記バインダーが、アミノ末端ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ビニル基が、（メタ）アクリロキシアルキル基の一部を形成する、
請求項６から９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
チオール末端ポリシロキサンポリエステルモノマーと、チオール末端モノマーとの反応生成物を含む、
請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
一般式（Ａ１）から（Ａ２）：
【化１】
0006913757.tif 000057
【化２】
0006913757.tif 000058
（式中、各Ｒ１は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−ＣＲ＝ＣＨ２、−（ＣＲ”２）ｘ’−ＣＲ＝ＣＨ２、−（ＣＲ”２）ｘ’−ＣＲ”２−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＲ”２−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２、−（ＣＲ”２）ｘ’−ＳＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−Ｏ−（ＣＲ”２）ｘ’−ＳＨ、−（ＣＲ”２）ｘ−［Ｏ−（ＣＲ”２）ｘ’］ｆ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２、−（ＣＲ”２）ｘ’−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７−ＳＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＲ”２−Ａｒ−ＣＲ”２−ＳＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−Ｏ−（ＣＲ”２）ｘ’−（ＣＨＯＨ）−（ＣＲ”２）ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２または−（ＣＲ”２）ｘ’−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７Ｃ≡ＣＨを表し；
Ｒ”は、独立してＣ１−６アルキル基またはＨであり；
ｘ’は、１から１０であり；
各Ｒは、独立してＨまたはＭｅであり；
ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−６アルキレン基であり、ａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０であり；
ｆは、１から５０であり；
Ａｒは、Ｃ６−１２アリール基であり；そして
ｎは、１から５００であり；
または、ｎ’＋ｍは、足して１から５００である。）の少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＡ’と、
式
ＨＳ−Ｑ３−ＳＨ（ＢＩ）
（式中、Ｑ３は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基またはポリエーテルであり；
ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ただし、モノマーＢ’中のＳＨ基は、モノマーＡ’を含むエステルのＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−Ｓ−ＣＨ２またはＳ−Ｓ基を形成する。）
の少なくとも１つの第２モノマーＢ’
または
式（ＢＩＩ）または（ＢＩＩＩ）
【化３】
0006913757.tif 000059
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ７−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７のポリオキシアルキレン鎖、−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ１−６アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、１以上の、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０アルキレン基、または式：
−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−６アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０であり；
ＲはＨまたはＭｅである。）
のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり、ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’ＳＨ、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＲ”２）ｘ’−、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、ＮＨＣＨ２−ＣＲ≡ＣＨ−ＮＨＲａ、−ＮＨＲａであり、またはＷおよびＺは＝ＣＨ２（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する）であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、ここで、前記アルキル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒ”は、独立してＣ１−６アルキル基またはＨであり；
ｘ’は、１から１０であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、ここで、前記アルキル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基は、モノマーＡ’ 中のＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−Ｓ−ＣＨ２、アミノ基またはＳ−Ｓ基を形成する。）
の少なくとも１つの第２モノマーＢ’
または式：
ＨＲａＮ−Ｑ５−ＮＨＲａ（ＤＩ）
（式中、Ｑ５は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基、Ｃ３−１０複素環基またはポリエーテルであり、ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；
ただし、モノマーＤ’中のＮＲａＨ基は、モノマーＡ’を含むエステルのＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ２を形成する。）
の少なくとも１つの第２モノマーＤ’
との反応生成物を含むコーティング組成物用バインダー。
【請求項１３】
一般式（Ｃ１）から（Ｃ２）：
【化４】
0006913757.tif 000060
【化５】
0006913757.tif 000061
（式中、各Ｒ１は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−（ＣＲ”２）ｘ’−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−ＮＨ−（ＣＲ”２）ｘ’−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−（Ｏ−Ｃ２−６アルキル）ｘ’−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”２）ｘ’−Ｏ−（ＣＲ”２）ｘ’−ＮＲａＨ、または−ＣＲ”２−Ａｒ−ＣＲ”２−ＮＲａＨを表し；
Ｒ”は、独立してＣ１−６アルキル基またはＨであり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；
ｘ’は、１から１０であり；そして
ｎは１から５００であり；
または、ｎ’＋ｍは足して１から５００である。）
の少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＣ’と
式（ＢＸ）または（ＢＸＩ）
【化６】
0006913757.tif 000062
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ７−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ１−６アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基のポリオキシアルキレン鎖を表し；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、１以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＰから選択されるヘテロ原子を任意に含むＣ１−２０アルキレン基、または式：
−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−ＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−６アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり、ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基は、１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰから選択されるヘテロ原子任意に含み；
ＷおよびＺは、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＮＨＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ２（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する）であり；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基はモノマーＣ’中のアミノＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ２を形成する。）
の少なくとも１つの第２モノマーＢ’との反応生成物を含むコーティング組成物用バインダー。
【請求項１４】
モノマーＡ’が、式（Ａ５）：
【化７】
0006913757.tif 000063
（式中、ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）ｘ’−ＳＨを表し；
ｘ’は、１から１０であり；そして
ｎは、１０から３００である。）で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１５】
モノマーＡ’が、式（Ａ６）：
【化８】
0006913757.tif 000064
（式中、各Ｒ１は、メチル基であり、
ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＳＨを表し；
ｘ’は、１から５であり；そして
ｎは、１５から１５から３００である。）で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１６】
モノマーＡ’が、式（Ａ７）：
【化９】
0006913757.tif 000065
（式中、各Ｒ１は、メチル基であり、
ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＳＨを表し
ｘ’は、１から５であり；そして
ｎは、１５から１００である。）で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１７】
モノマーＢ’が、
ＨＳ−Ｑ３−ＳＨ（ＢＩＶ）
（式中、Ｑ３は、Ｃ２−１６アルキレン基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、またはポリエーテル基を表す。）
で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１８】
モノマーＢ’が、式ＢＶまたはＢＶＩ
【化１０】
0006913757.tif 000066
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒは、ＭｅまたはＨであり；
Ｌは、Ｃ１−１０アルキレン基または式：
−（ＯＲ８）ａＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−６アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−ＣＨ２−ＳＨ、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−であり、またはＷおよびＺは＝ＣＨ２である。）のポリオキシアルキレン鎖である。）で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１９】
モノマーＢ’が、式ＢＩＸ
【化１１】
0006913757.tif 000067
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｒは、ＭｅまたはＨであり；
Ｌは、Ｃ１−１０アルキレン基または式：
−（ＯＲ８）ａＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−４アルキレンであり、ａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−ＣＨ２−ＳＨ、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−であり、またはＷおよびＺは＝ＣＨ２である。）
で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項２０】
モノマーＣ’が、 
【化１２】
0006913757.tif 000068
（Ｘ基およびＹ基は、同じであり、−（ＣＨ２）ｘ’−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ’−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｘ’−ＮＨ２であり；
ｘ’は、１から５であり；そして
ｎは、１から５００である。）
で表される、
請求項１３に記載のバインダー。
【請求項２１】
モノマーＤ’が、式
ＨＲａＮ−Ｑ５−ＮＨＲａ（ＤＩＩ）
（式中、Ｑ５は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ１−６アルキル−ポリシロキサン−Ｃ１−６アルキルであり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基である。）で表され、
または、モノマーＢ’が、式ＢＶＩＩＩ
【化１３】
0006913757.tif 000069
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｌは、Ｃ１−１０アルキレン基または式：
−（ＯＲ８）ａＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−４アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基である。）
で表される、
請求項１２に記載のバインダー。
【請求項２２】
モノマーＢ’が、式（ＢＸＸＩ）
【化１４】
0006913757.tif 000070
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｌは、Ｃ１−１０アルキレン基または式
−（ＯＲ８）ａＯＲ７−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−４アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
ＷおよびＺは、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ２であり（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する。）；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基は、モノマーＣ’中のアミノＸ基およびＹ基と反応してＣ−ＮＲａ−ＣＨ２−基を形成する。）
で表される、
請求項１３に記載のバインダー。
【請求項２３】
請求項１２から２２に記載のバインダーと、充填剤、顔料、溶媒、添加剤、硬化剤および触媒の少なくとも１つとを含む汚損放出コーティング組成物。
【請求項２４】
請求項１２から２２に記載のバインダーと少なくとも１つの海洋防汚剤とを含む防汚コーティング組成物。
【請求項２５】
殺生物剤を含まない、請求項２３に記載の汚損放出コーティング組成物。
【請求項２６】
海洋防汚剤が、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート；Ｚｉｎｅｂ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、チオシアン酸銅、およびスルホシアン酸銅から選択される、請求項２から１１または２４に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項２７】
請求項２から１１、２４または２６に記載のコーティング組成物で汚損を受けやすい物体の少なくとも一部をコーティングすることを含む、物体を汚損から保護する方法。
【請求項２８】
コーティング組成物を硬化させることをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から１１、または２３から２５に記載のコーティング組成物でコーティングされた物体。
【請求項３０】
硬化した請求項１から１１、または２３から２５に記載のコーティング組成物でコーティングされた物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋防汚コーティング組成物、より具体的には特定のバインダーを含む海洋防汚コーティング組成物およびバインダーそれ自体に関する。本発明はさらに、防汚コーティング組成物の調製に適したキット、および防汚コーティング組成物でコーティングした表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈んでいる表面は、緑藻および褐藻、フジツボ、ムール貝、ハオリムシなどの海洋生物による汚損を受けている。船舶、石油プラットフォーム、ブイなど海洋構造物にあっては、このような汚損は望ましくなく、経済的な結果になる。汚損は、表面の生分解、負荷の増加、腐食促進をもたらし得る。船舶にあっては、汚損は摩擦抵抗を増加させ、減速や燃料消費の増加を引き起こす。また、操縦性の低下をもたらす可能性がある。
【０００３】
また、川、湖、運河、スイミングプールのような水環境にさらされる工業プラント、パイプ、淡水貯蔵用タンクなどの水中構造物には、生物の付着と成長によって引き起こされる同様の問題がある。これにより、可能な作業時間が減少するため、深刻な経済的損失が生じる。
【０００４】
海洋生物の定着と成長を防ぐために、防汚コーティングが使用される。これらのコーティングは一般に、顔料、充填剤、溶媒、生理活性物質などの種々の成分とともに、フィルム形成バインダーを含んでいる。
【０００５】
２００３年まで市場で最も成功した防汚コーティングシステムは、トリブチル錫（ＴＢＴ）自己研磨共重合体システムであった。これらの防汚コーティング用バインダーシステムは、トリブチル錫ペンダント基を有する直鎖アクリル共重合体であった。海水中では、ポリマーは徐々に加水分解され、有効な殺生物剤であるトリブチル錫を放出した。ここで、カルボン酸基を含む残りのアクリル共重合体は、海水中に十分に可溶性または分散性になり、コーティング面から洗い流されるか失われた。この自己研磨効果は、コーティング中の生理活性化合物の制御放出をもたらし、優れた防汚効率と平滑面が得られるため摩擦抵抗が減少した。
【０００６】
２００１年のＩＭＯ条約「船舶に関する有害な防汚システムの管理に関する国際条約」は、２００３年から防汚コーティングを含む新たなＴＢＴの適用を禁止した。そして防汚コーティングを含むＴＢＴは、２００８年から船体に関して禁止されている。
【０００７】
近年、ＴＢＴ禁止の結果として、新たな防汚コーティングシステムが開発され、導入された。今日市場に出ている殺生物性防汚コーティングの１つの広範なグループは、ＴＢＴ自己研磨共重合体コーティングを模倣する自己研磨防汚コーティングである。これらの防汚コーティングは、殺生物特性のないペンダント加水分解性基を有する（メタ）アクリル共重合体に基づいている。加水分解機構は、ＴＢＴを含んでいる共重合体の場合と同じである。これは、同じ制御されたポリマーの溶解をもたらし、それによってコーティングフィルムからの防汚化合物の制御された放出をもたらし、ＴＢＴを含んでいる防汚コーティングシステムと同様の性能をもたらす。今日最も成功した自己研磨防汚システムは、シリルエステル官能基の（メタ）アクリル共重合体に基づいている。これらのコーティング組成物は、例えば、欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書、欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書、欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書、欧州特許出願公開第１４７９７３７号明細書、欧州特許出願公開第１６４１８６２号明細書、国際公開第００／７７１０２号公報、国際公開第０３／０７０８３２号公報および国際公開第０３／０８０７４７号公報に記載されている。加水分解性バインダーは、コーティングフィルムの継続的な更新とコーティング面での殺生物剤の効率的な放出をもたらし、それによって表面に生物がない状態にしておく。
【０００８】
上記防汚コーティングシステムは、ポリマー骨格上のペンダント基の加水分解により分解し、水浸食性ポリマーをもたらす。ポリマー骨格上のペンダント基の加水分解は、ポリマーを親水性にし、それによって侵食性にするカルボン酸塩の形成をもたらす。加水分解後に十分な親水性と侵食性ポリマーとを得るには、一定量の加水分解性基が必要である。
【０００９】
水侵食性ポリマーを得る別の方法は、ポリマー骨格中に加水分解性基を導入することであり、ポリマー構造の分解をもたらし、ポリマーフィルムまたはコーティングフィルムの侵食をもたらす。ポリ無水物は、骨格の加水分解により分解するポリマーのクラスである。ポリ無水物は、その表面分解特性について十分に文書化されている。表面分解は、成功する防汚コーティングを得るための最も重要な要素の１つである。防汚コーティング組成物におけるバインダーとしての特定の芳香族ポリ無水物の使用は、例えば、国際公開第２００４／０９６９２７号公報に記載されている。
【００１０】
しかし、無水物基は、水分の存在下で非常に不安定であるため、防汚コーティングに使用するためのゆっくりした制御された加水分解を示すポリ無水物に基づくコーティングシステムを設計することは困難である。したがって、防汚コーティング組成物用ポリ無水物は一般に、加水分解を制御するために高含有量の芳香族単位を有する。
【００１１】
近年、ポリオキサレートは、防汚コーティングのバインダーとしての使用にかなり適しているポリマーのクラスとして浮かび上がっている。これらの化合物中の骨格の加水分解は、ポリ無水物の場合よりもより制御されている。
【００１２】
ポリマー骨格が海水中で加水分解する自己研磨バインダーの使用により、侵食性架橋ポリマーおよび高分子量ポリマーを得ることが可能になる。
【００１３】
防汚コーティング（必然的に殺生物剤を含む）に代わるものは、いわゆる汚損放出コーティングである。これらのコーティングは、低表面張力および低弾性率を有し、海洋生物が付着できない、または付着した場合は表面に対する水の動きによって洗い落とされる「非付着性」表面を提供することにより機能する。コーティングは、多くの場合、一般に非常に低い毒性を有するポリシロキサン／シリコーン／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に基づいている。汚損放出システムには欠点がある。例えば、船体に適用した場合、海洋生物の蓄積は減少するが、すべての汚損の種類を除去するには比較的速い船速が必要である。したがって、場合によっては、このようなポリマーで処理された船体から有効に放出するには、少なくとも１４ノットの速度で航行する必要があることが示された。
【００１４】
しかし、このような「非粘着性」コーティングは、経時的に粘液や藻類などの軟らかい汚損に対する良好な耐性を示していない。国際公開第２０１１／０７６８５６号公報には、この問題を克服するために、このようなＰＤＭＳコーティングに親水性変性ＰＤＭＳオイルと組み合わせて殺生物剤を加えることが提案されている。国際公開第２０１３／００４７９号公報は、殺生物剤の添加という同じ原理に依拠しているが、ここでは親水性変性ポリシロキサン部分はポリシロキサンバインダーに共有結合している。
【００１５】
しかし、これらの混合材料は、コーティング寿命の開始時に殺生物剤の表面への拡散が速すぎるため、商業的な成功は限られ、その後コーティングが古くなると拡散が停止する。最近では、Ａｚｅｍａｒが、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ、８７巻、２０１５年、１０−１９頁に、ポリカプロラクトンとＰＤＭＳのトリブロック共重合体に基づくハイブリッドコーティングについて論じている。ＰＤＭＳブロックは、カプロラクトンと共重合され、ＰＤＭＳブロックの各末端にポリカプロラクトンポリマーブロックが得られる。したがって、ポリマーには、カプロラクトンから形成された２つのポリエステルブロックを有するＰＤＭＳブロックが１つだけ含まれている。つまり、どんな加水分解も分子の末端でのみ起こり、鎖の中心では起こらない。我々が主張するように、ポリ（カプロラクトン単位）は、２つの同一の官能基を含まないため共重合体の製造には使用できない。
【００１６】
国際公開第２００４／０８５５６０号公報では、ポリシリルエステルが、ジカルボン酸とアシルオキシシリル化合物との反応により形成されることが開示されている。得られたポリマーは、防汚コーティングのバインダーとしての使用が提案されている。しかし、クレームされたポリマーは、特徴的なシリルエステルＳｉ−Ｏ−ＣＯ−リンクを常に骨格中に含んでいる。シリルエステルは、水分に対して非常に反応性であり、数日または数週間以内に完全に分解することが知られている。国際公開第２００４／０８５５６０号公報の化合物は、非常に不安定であるため、長年使用する必要がある長期の防汚コーティング組成物にうまく使用することはできない。我々は、また、これらのシリルエステルポリマーの製造プロセスが複雑であることを観察している。我々の解決策は、はるかに単純なプロセスを使用し、例えば酸の蒸留に関連する問題を回避する。
【００１７】
国際公開第２０１５／０８２３９７号公報では、ポリシロキサンとラクトンとの反応から形成されたバインダーを含むコーティング組成物が教示されている。これにより、−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−基を含むポリマー鎖が生じる。これは、ラクトンの開環によって達成される。さらに、開環ラクトンが他のラクトンと反応して重合を延長できるため、この重合はブロック共重合体をもたらす。したがって、ポリマーは、構造ＡＡＡＢＢＢＡＡＡのトリブロックポリマーである。硬化性ポリマーを得るには、比較的高い有機対シロキサン比が必要である。このプロセスは、従来のポリシロキサンと比較してはるかに高いガラス転移を有するポリマーをもたらす。これにより、ポリマーの非粘着性、軟らかさ、および放出の可能性が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１４７９７３７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６４１８６２号明細書
【特許文献６】国際公開第００／７７１０２号公報
【特許文献７】国際公開第０３／０７０８３２号公報
【特許文献８】国際公開第０３／０８０７４７号公報
【特許文献９】国際公開第２００４／０９６９２７号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１１／０７６８５６号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１３／００４７９号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８５５６０号公報
【特許文献１３】国際公開第２０１５／０８２３９７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｚｅｍａｒ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ８７，２０１５，１０−１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
特に、経時的な汚損放出コーティング性能に関して解決すべき課題が残っている。
【００２１】
本発明者らは、再生可能な汚損放出コーティング面を有することが有益であろうと認識した。再生可能な表面の使用は、殺生物剤の必要性の有無にかかわらず、粘液／藻類および他の軟らかい汚損を物理的に除去することを意味する。したがって、汚損放出コーティング組成物が防汚コーティング組成物のそれのような再生可能な表面を提供できれば有用であろう。これは、殺生物剤の添加の有無にかかわらず達成することができる。殺生物剤は、例えば船体などの基材が低速または重度の汚損条件にさらされ得る場合に使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の目的は、海洋生物、フジツボおよび藻類／粘液などの両動物が船体などの水中構造物の表面に付着するのを防ぐことができるコーティング組成物用の新たなバインダーを提供することである。本発明の着想は、特に基材上に再生可能な非付着性表面を提供するために、汚損放出型コーティングと自己研磨防汚コーティングとの利点を組み合わせることである。バインダーは、コーティングの防汚効果を潜在的に延長するための殺生物剤を伴っていても伴っていなくてもよい。
【００２３】
したがって、本発明は、２つの技術の利点を組み合わせて、任意に殺生物剤を有する低表面張力の再生可能なコーティングを提供する。
【００２４】
本発明は、ポリシロキサン単位をポリシロキサンではないより短いコモノマー分子と重合させることにより製造された共重合体を用いて、この目的を達成し、加水分解性エステル単位をその骨格中に含むポリマーを提供する。バインダーは、チオール基を含むモノマー単位と、そのチオール基が反応できるビニル基またはチオールを含むモノマー単位との共重合によって形成される。あるいは、バインダーは、アミン基を含むモノマー単位と、そのアミン基が反応できるビニル基を含むモノマー単位との共重合によって形成される。
【００２５】
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書で設計されたポリマーが海水中で加水分解して表面を更新し、必要に応じてコーティング内のすべての殺生物剤の浸出を可能にすることを発見した。また、本発明のバインダーは、低ＶＯＣ、低表面エネルギーおよび低弾性率を有するコーティング組成物を提供する。
【００２６】
したがって、一態様から見ると、本発明は、コーティング組成物、特に海洋コーティング組成物用バインダーであって、前記バインダーがポリシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基（例えば、式−（ＣＳ−ＣＨ2）、例えば−（ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2））、アミノ基またはジスルフィド基Ｓ−Ｓを含むポリマーを含むバインダーを提供する。
【００２７】
別の態様から見ると、本発明は、コーティング組成物用バインダーであって、前記バインダーが、その骨格中にポリシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基、アミノ基またはジスルフィド基を含むポリマーを含むバインダーを提供する。
特に、本発明は、コーティング組成物用バインダーであって、前記バインダーが、その骨格中に複数のポリジメチルシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基(例えば、式−（ＣＳ−ＣＨ2）−、例えば−（ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2）−で表される) 、アミノ基（例えば、式ＣＨ2−ＮＲａ−ＣＨ2−で表される）またはＳ−Ｓ（ここで、Ｒａは、ＨまたはＣ1-6アルキル基である。）を含むポリマーを含むバインダーを提供する。
【００２８】
特に、本発明は、コーティング組成物用バインダーであって、前記バインダーが、その骨格中に複数のポリジメチルシロキサン基、複数のエステル基、および複数のチオ基（例えば、式−（ＣＨ2−ＮＲa−ＣＨ2−）で表されるそれら）、アミノ基またはＳ−Ｓ基を含む反復単位を含むポリマーを含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００２９】
別の態様から見ると、本発明は、ビニル末端ポリシロキサンポリエステルモノマーとビスチオールモノマーまたはビスアミノモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３０】
別の態様から見ると、本発明は、チオール末端ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３１】
別の態様から見ると、本発明は、ビニル末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３２】
別の態様から見ると、本発明は、ビニル末端ポリシロキサンポリエステルモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーまたはアミノ末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３３】
別の態様から見ると、本発明は、チオール末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３４】
別の態様から見ると、本発明は、チオール末端ポリシロキサンポリエステルモノマーとチオール末端モノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３５】
別の態様から見ると、本発明は、チオール末端ポリシロキサンポリエステルモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３６】
別の態様から見ると、本発明は、アミノ末端ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００３７】
上記モノマーのいずれにおいても、前記ポリエステルは、好ましくはジエステルである。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーと、チオール末端ポリエステルモノマーまたはビスアミノモノマーなどのビスチオールモノマーとの反応生成物である。
【００３９】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、チオール官能化ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物である。
【００４０】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、ビニル末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物である。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、チオール官能化ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルポリオールモノマーとの反応生成物である。
【００４２】
別の態様から見ると、本発明は、一般式（Ａ１）または（Ａ２）：
【００４３】
【化１】
0006913757.tif 000002
【００４４】
【化２】
0006913757.tif 000003
【００４５】
（式中、各Ｒ1は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖、特にメチル基を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−ＣＲ＝ＣＨ2−（ＣＲ”2）ｘ’−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−ＣＲ”2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＲ”2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x−［Ｏ−（ＣＲ”2）x'］f−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＲ”2−Ａｒ−ＣＲ”2−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−（ＣＨＯＨ）−（ＣＲ”2）x−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、または−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7Ｃ≡ＣＨを表し；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
各Ｒは、独立してＨまたはＭｅであり；
ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、ａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０であり；
ｆは、１から５０であり；
Ａｒは、Ｃ6-12アリール基であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００であり；
または、ｎ’＋ｍは、足して１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）の少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＡ’と；
式ＢＩ
ＨＳ−Ｑ３−ＳＨ（ＢＩ）
（式中、Ｑ３は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基またはポリエーテルであり；
ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ただし、モノマーＢ’中のＳＨ基は、モノマーＡ’を含むエステルのＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−Ｓ−ＣＨ2またはＳ−Ｓ基を形成する。）の少なくとも１つの第２モノマーＢ’；
または式（ＢＩＩ）または（ＢＩＩＩ）：
【００４６】
【化３】
0006913757.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7のポリオキシアルキレン鎖、Ｐｈ−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯまたはＮから選択されるヘテロ原子、または式：
−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり、ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ＷおよびＺは、各々−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＲ”2）x'−、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2、ＮＨＣＨ2−ＣＲ≡ＣＨ−ＮＨＲａ、−ＮＨＲａであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子との二重結合を形成する）であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、ここで、前記アルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
ただし、モノマーＢ’ 中のＷ基およびＺ基は、モノマーＡ’ 中のＸ基およびＹ基と反応して、Ｃ−Ｓ−ＣＨ2基、アミノ基またはＳ−Ｓ基を形成する。）
の少なくとも１つの第２モノマーＢ’;
または式：
ＨＲａＮ−Ｑ５−ＮＨＲａ（ＤＩ）
（式中、Ｑ５は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基、Ｃ３−１０複素環基またはポリエーテル（例えば−（ＣＨ2）3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ2）3−（ここで、ｒ＋ｓは１から１００））であり、ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；
ただし、モノマーＤ’中のＮＲａＨ基は、モノマーＡ’を含むエステル中のＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ2−を形成する。）の少なくとも１つの第２モノマーＤ’との反応生成物を含む海洋コーティング組成物などのコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００４８】
別の態様から見ると、本発明は、
一般式（Ｃ１）から（Ｃ２）：
【００４９】
【化４】
0006913757.tif 000005
【００５０】
【化５】
0006913757.tif 000006
【００５１】
（式中、各Ｒ1は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−（ＣＲ”2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−ＮＨ−（ＣＲ”2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（Ｃ１−６アルキル）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−（Ｏ−Ｃ２−６アルキル）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−ＮＲａＨ、または−ＣＲ”2−Ａｒ−ＣＲ”2−ＮＲａＨを表し；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
Ｒａは、ＨまたはＣ1-6アルキル基であり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００であり；
または、ｎ’＋ｍは、足して１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）の少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＣ’と；
式（ＢＸ）または（ＢＸＩ）
【００５２】
【化６】
0006913757.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7のポリオキシアルキレン鎖、−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、Ｃ１−２０アルキレン基、または式：
−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）
のポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり、ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＰ、好ましくはＯから選択される１以上、例えば１から４のヘテロ原子を任意に含み；
ＷおよびＺは、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−、−Ｃ≡ＣＨであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する）であり；
ただし、モノマーＢ’ 中のＷ基およびＺ基は、モノマーＣ’ 中のアミノＸ基およびＹ基と反応して、Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ2−基を形成する。）の少なくとも１つの第２モノマーＢ’との反応生成物を含むコーティング組成物用バインダーを提供する。
【００５４】
別の態様から見ると、本発明は、好ましくは殺生物剤の非存在下で、上記定義のバインダーと、充填剤、顔料、溶媒、添加剤、硬化剤および触媒の少なくとも一つとを含む汚損放出コーティング組成物を提供する。
【００５５】
別の態様から見ると、本発明は、上記定義のバインダーと防汚剤とを含む汚損放出コーティング組成物を提供する。
【００５６】
別の態様から見ると、本発明は、上記コーティング組成物で汚損を受ける物体の少なくとも一部をコーティングする工程、および好ましくは前記組成物を硬化させる工程を含む、物体を汚損から保護する方法を提供する。
【００５７】
別の態様から見ると、本発明は、上記定義のコーティング組成物、好ましくは硬化組成物でコーティングされた物体を提供する。
【００５８】
別の態様から見ると、本発明は、加水分解性エステル官能基が共重合体の骨格中に存在する−ＡＢＡＢ−共重合体を形成するように、ポリシロキサン単位Ａ’と本明細書に定義の少なくとも１つの第２モノマーＢ’とを共重合する工程を含む、海洋コーティング組成物用バインダーの調製方法を提供する。
【００５９】
別の態様から見ると、本発明は、汚損放出組成物または海洋防汚コーティング組成物で使用するための上記定義のバインダーの使用を提供する。
【００６０】
［定義］
殺生物剤および防汚剤という用語は、本明細書では互換的に使用され、以下に定義される。（メタ）という用語は、メチル基の任意の存在を意味する。
【００６１】
本発明のバインダーは、分子の骨格中に複数のエステル加水分解性基を含む。エステル加水分解性官能基は、海水中で加水分解を受ける基である。ポリマーは、好ましくは、ポリマーの骨格中に複数、例えば３個以上の加水分解性エステル基を含むべきである。他の加水分解性基も存在し得る。
【００６２】
加水分解反応は、その速度が化合物／バインダーの化学構造／組成および周りの環境条件（塩分、ｐＨ、温度、含水量など）に大きく依存するものであることが理解されよう。加水分解性基は、０°Ｃから３５°Ｃの温度かつ天然の海水を反映するｐＨおよび塩分で加水分解する基でなければならない。
【００６３】
エステル「加水分解性基」は、前記表面が海水中を移動するときにコーティング面の研磨効果を引き起こす程度に十分な速度で加水分解反応を受ける、すなわち、０°Ｃから３５°Ｃの温度範囲の海水中で、かつ天然の海水を反映したｐＨおよび塩分で加水分解を受ける基でなければならない。
【００６４】
誤解を避けるため、エーテル、チオエーテル、アミド、アミンは、加水分解性とはみなされない。シロキサン基は、加水分解性とはみなされない。
【００６５】
エステル加水分解性基は、ポリマーの骨格中に存在する必要がある。エステル加水分解性基は、骨格中で反復する。ポリマーの側鎖に加水分解性基が存在し得る一方で、加水分解性基はポリマーの骨格中に存在しなければならない。
【００６６】
有効であるためには、エステル加水分解性基は、例えば分子の端部のみに位置するのではなく、ポリマー分子全体にわたって広がらなければならない。本発明の共重合体は、好ましくは、ポリシロキサンのブロックとポリエステルなどの別の材料の末端ブロックとが存在するブロック共重合体、すなわち、構造ＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡＡのポリマーではない。むしろ、本発明の共重合体は、好ましくは、モノマーＡ’（またはＣ’）の少なくとも２つの反復単位およびモノマーＢ’（またはＤ’など）の少なくとも２つの反復単位を有する構造−［ＡＢＡＢ］−である。多くの反復単位が存在する可能性があり、式［ＡＢＡＢ］−は、任意の数のＡＢ反復単位を含む共重合体を包含することを意図していることが理解されよう。以下に分子量を定義する。
【００６７】
モノマーＡ’およびＢ’（またはＡ’およびＤ’またはＣ’およびＢ’など）が一緒に反応して、ポリマー反復単位ＡおよびＢ（またはＡＤなど）を形成する。通常、形成するリンカー基は、（ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2）−などの式−（ＣＳ−ＣＨ2）−のチオリンカーである。したがって、ポリマーの骨格中のチオ基は、チオエーテルの存在を意味する。リンカーはまた、アミノリンカー、例えば、Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ2−であり得る。式−（Ｃ−Ｓ−ＣＨ2）は、最初のＣを１つあるいは２つの水素または１つあるいは２つの炭素原子またはＣとＨとの混合物に結合できることを可能にする。例えば、１，４−ベンゼンジチオールを使用する場合、Ｓ原子は、ベンゼン環のＣおよびビニル基からのＣＨ2に結合するであろう。−（Ｃ−Ｓ−ＣＨ2）−のＣ原子は、−Ｃ＝ＣＨ−Ｓ−ＣＨ2−などの鎖内の隣のＣに二重結合し得る。Ｃ−ＮＲａ−ＣＨ2基により、最初のＣは、１つあるいは２つの水素または１つあるいは２つの炭素原子またはＣとＨとの混合物に結合できる。
【００６８】
２つのモノマーがチオール内で終端すると、ジスルフィドが形成される。このようなジスルフィドは、モノマーのランダム共重合体である可能性が高い。１つのモノマーがビスチオール官能性を含む場合、所望のモノマー反応を促進する反応条件／触媒を使用することにより、ジスルフィド形成が回避されること、例えばラジカル開始がチオール−エン反応を促進することが理解されよう。
【００６９】
使用するモノマーの組合せにより、ポリマーの骨格中にエステル基を含むポリマーが形成されることが重要であろう。したがって、モノマーＢ’またはＤ’がエステル基を含まないと、モノマーＡ’またはＣ’はエステル基を含む必要があり、逆もまた同様である。このため、モノマーＢＩとＤＩはモノマーＡ’を含むエステルと反応する必要がある。当業者は、定義したリンカーを形成するために反応するであろうＸ基、Ｙ基、Ｗ基およびＺ基を特定することができる。
【００７０】
本発明のいずれの実施形態においても、アルキル基またはアルキレン基は、好ましくは直鎖である。
【００７１】
ｎ’もｍも、０から５００、例えばｎ’＋ｍは、足して１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００の値を有する。
【００７２】
本明細書では、アリールアルキル基という用語は、結合がアルキル部分を介するベンジル型リンカー（ＣＨ2−Ｐｈ）も結合がアリール基を介するメチルフェニル型基もカバーするために使用される。
【００７３】
ビニル末端モノマー、アミン末端モノマーまたはチオール末端モノマーとは、モノマー上の末端基が、各々ビニル（ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＲ＝ＣＨ2）、アミノ−ＮＲａＨまたはチオール（ＳＨ）であることを意味する。すべてのモノマーが少なくとも２つの、このような基を含まなければならないことが理解されよう。好ましくは、ビニル末端モノマーは、メタクリロキシ基、特に（メタ）アクリロキシアルキル基で終端されている。
【００７４】
本明細書では、ポリエステルという用語は、分子の骨格中に複数のエステル基を含むモノマー単位を指すために使用される。好ましいモノマー単位は、ポリエステルとしてのジエステルに基づいている。好ましくは、ポリエステルモノマーがジエステルモノマーである。２つのメタクリロキシ基を含むモノマーには２つのエステルが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
本発明は、コーティング組成物、特に海洋コーティング組成物用新規バインダーに関する。新たなバインダーは、汚損放出コーティング組成物または防汚コーティング組成物に使用することができる。汚損放出組成物は、好ましくは防汚剤を含まず、理想的にはその組成物の架橋により、本発明のバインダーを含むコーティング組成物から形成される。防汚コーティング組成物という用語は、本発明のバインダーおよび少なくとも１つの海洋防汚剤を含む組成物を指す。バインダーにエステル加水分解性基が含まれているという事実により、バインダーはいずれのタイプのコーティングにも使用することができる。ゆっくりした加水分解により、コーティング面の再生も可能になる。この再生は、汚損放出コーティング組成物上の藻類／粘液形成の問題に有効に対処する。加水分解反応により、防汚コーティング内の防汚剤の制御された放出が可能になる。
【００７６】
以下のコーティング組成物という用語を使用して、防汚コーティング組成物または汚損放出コーティング組成物のいずれかを指す。
【００７７】
バインダーという用語は、本技術の用語である。バインダーは、コーティング組成物の実際のフィルム形成成分である。コーティング組成物は、以下に詳細に記載のように、バインダーならびに他の成分を含む。バインダーは接着性を付与し、コーティング組成物の成分を一緒に結合する。
【００７８】
本発明のポリマーバインダーは、複数のモノマー、例えば少なくとも２つのモノマーから構成されている。第１の実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン単位Ａ’（ポリシロキサンモノマーとみなされ得る）と、ポリシロキサン単位Ａと反応してポリマー骨格中に複数のエステル加水分解性結合を有する共重合体を生成する少なくとも１つの他のモノマー単位（本明細書では第２のモノマーと呼ばれる）Ｂ’またはＤ’とがある。ポリマー骨格は、理想的には基−［ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−］−ならびに複数の−ＣＯＯ−（または（ＯＣＯ））基を含むものである。エステル官能基は、モノマーＡ’またはモノマーＢ’または両方に由来し得る。
【００７９】
ポリマーは、付加重合によって形成され、タイプＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡのブロック共重合体ではないため、好ましくは、タイプ−ＡＢＡＢＡ−である。海水中で経時的に加水分解し、汚損放出コーティングの表面の再生を可能にし、本発明の防汚組成物中に存在する殺生物剤の更新および浸出を可能にするのは、エステル加水分解性結合である。
【００８０】
骨格中には、加水分解性結合−Ｏ−ＣＯ−が含まれている。他の加水分解性結合も存在し得るが、好ましくは、存在する唯一の加水分解性リンカーがエステル基である。加水分解性結合は、重合前に重合単位の骨格内に存在するため重合中に共重合体の骨格の一部になり得る。モノマーＡ’またはＢ’は、モノマーの骨格内に少なくとも１つのエステル加水分解性基を含み、共重合によりポリマー骨格の一部になるであろう。
【００８１】
ポリシロキサン単位は、存在する官能基に応じて、求核剤として作用するか、求電子剤として作用する可能性があることが理解されよう。ポリシロキサン単位を求核剤として使用することは簡単かもしれないが、本発明は、ポリシロキサン単位の末端に求電子基を配置し、第２のモノマーによるポリシロキサン単位への攻撃を可能にするように容易に適合できる。重合は、好ましくは付加重合であるが、当業者によく知られている他のタイプの重合も使用することができる。
【００８２】
本発明の核心は、ポリシロキサンポリマーの骨格中に−Ｏ−ＣＯ−などの加水分解性結合を導入することによって、貴重な海洋バインダーを調製できることを認識していることである。本明細書では、これは、ポリマー中にジスルフィド結合またはチオール結合を伸ばすチオール末端基およびビニル末端基を持つように官能化したモノマーを用いて達成される。あるいは、モノマーは、ポリマー中にアミノ結合を伸ばすビニル末端基およびアミノ末端基を持つ。
【００８３】
いずれの実施形態においても、好ましくは、モノマーＡ’またはＢ’の一方は、２つのエステル基を含む。
【００８４】
本発明のバインダーを生成するために共重合されるポリシロキサン単位は、好ましくは一般式（Ａ１）：
【００８５】
【化７】
0006913757.tif 000008
【００８６】
(式中、各Ｒ1は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−ＣＲ”2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＲ”2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x−［Ｏ−（ＣＲ”2）x'］f−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＲ”2−Ａｒ−ＣＲ”2−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−（ＣＨＯＨ）−（ＣＲ”2）x−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2または−（ＣＲ”2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7Ｃ≡ＣＨを表し；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
各Ｒは、独立してＨまたはＭｅであり；
ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、ａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０であり；
ｆは、１から５０であり；
Ａｒは、Ｃ６−１２アリール基であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）で表される。
【００８７】
好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１−６アルキル基、特にＭｅである。したがって、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が使用される。
【００８８】
一実施形態では、モノマーＡ’は、式Ａ４
【００８９】
【化８】
0006913757.tif 000009
【００９０】
（式中、置換基は、上記定義の通りであり、Ｑ４は、（メタ）アクリレートであり、そしてａ＝０から５０である。）で表される。
【００９１】
モノマーＡ’では、好ましくは、ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、ＸおよびＹは、−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＳＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−ＳＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＳＨ、−（ＣＨ2）x'−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−ＳＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）x−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2または−Ｃ≡ＣＨである。
【００９２】
より好ましくは、モノマーＡ’では、ＸおよびＹは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）x−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2または−（ＣＨ2）x'−ＳＨを表す。
【００９３】
特に好ましくは、モノマーＡ’では、ＸおよびＹは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＳＨまたは−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2を表す。
【００９４】
特に好ましくは、モノマーＡ’では、ＸおよびＹは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−、ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＳＨまたは−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2（ここで、ｘ’は、１から５である。）を表す。
【００９５】
好ましくは、すべてのＲ1基は、同じである。好ましくは、Ｒ1は、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基である。好ましくは、Ｒ1は、非置換である。好ましくは、Ｒ1は、エチル基または特にメチル基などのＣ1-6アルキル基である。したがって、  特に好ましくは、ＰＤＭＳが使用される。しかし、少なくとも１つのＲ1基がポリオキシアルキレン鎖であることも可能である。分子は、ポリシロキサン骨格中に分布する複数のこれらの基を含む可能性が高い。このような鎖の存在は、分子の親水性を高める。適切なポリオキシアルキレン鎖は、式：
Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ9
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、Ｒ9は、Ｈ、ＣＨ3ＣＯ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ−、ＨＣＯ−、またはＣ1-6アルキル基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）の１つであり得る。好ましくは、側鎖のすべての反応を避けるために、Ｒ9は、Ｈでない。Ｒ9は、好ましくは、ＣＨ3ＣＯ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ−、ＨＣＯ−、またはＣ1-6アルキル基、特にＣＨ3ＣＯ−またはＣＨ3ＣＨ2ＣＯ−である。
【００９６】
したがって、適切な材料には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）から選択されるものが含まれる。
好ましいポリシロキサンモノマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に基づいている。
【００９７】
末端基ＸおよびＹは、好ましくは、同じである。
【００９８】
好ましくは、すべてのＲ”基は、同じである。好ましくは、Ｒ”は、Ｈである。
【００９９】
特に好ましくは、モノマーＡ’では、Ｘおよび／またはＹは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−、ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、または−（ＣＨ2）x'−ＳＨである。特に好ましくは、モノマーＡ’では、ＸおよびＹは、（メタ）アクリロキシプロピルである。
【０１００】
好ましい選択肢では、ポリシロキサンモノマーＡ’の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも７００、例えば少なくとも１２００、例えば少なくとも２０００であり得る。４０，０００の上限、例えば２０，０００の上限、例えば１７，０００の上限、例えば最大で１５，０００の上限が適切である。
【０１０１】
理論的には、分岐ポリシロキサンモノマーが使用でき、したがって、上記式（Ａ’）で特定されたＸおよびＹのみでなくそれ以上の末端基がある。分岐構造の使用により、第２のモノマーとの分岐共重合体の生成が可能になる。しかし、本質的に２つの反応性末端基を含む二官能性ポリシロキサンの使用は、このようなモノマーが本質的に直鎖のポリマーの生成を可能にするため好ましいと考えられている。本発明の任意のポリマーは、ポリシロキサン単位に由来する少なくとも２つの残基を含む。
【０１０２】
したがって、好ましいポリシロキサンモノマーＡ’は、式（Ａ５）：
【０１０３】
【化９】
0006913757.tif 000010
【０１０４】
（式中、ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）x−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2または−（ＣＨ2）x'−ＳＨを表し；
ｘ’は、１から１０、特に２から５、例えば３から５であり；そして
ｎは、１０から３００、特に１５から１００である。）で表される。
【０１０５】
したがって、好ましいポリシロキサンモノマーＡ’は、式（Ａ６）：
【０１０６】
【化１０】
0006913757.tif 000011
【０１０７】
（式中、各Ｒ1は、メチル基であり、
ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ2）−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2または−（ＣＨ2）x'−ＳＨを表し；
ｘ’は、１から５であり；そして
ｎは、１５から３００である。）で表される。
【０１０８】
したがって、より好ましいポリシロキサンモノマーＡ’は、式（Ａ７）：
【０１０９】
【化１１】
0006913757.tif 000012
【０１１０】
（式中、各Ｒ1はメチル基であり、
ＸおよびＹは、同じであり、−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＭｅ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＳＨであり；
ｘ’は、１から５、特に２から５、例えば３からであり；そして
ｎは、１５から１００である。）で表される。
使用され得る可能性のあるシロキサンモノマーＡ’としては：
メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ；
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）末端ＰＤＭＳ；
アクリルオキシ末端エチレンオキシド−ジメチルシロキサン−エチレンオキシド、（ＡＢＡ型ブロック共重合体）；
ビニル末端ＰＤＭＳが挙げられる。
【０１１１】
本発明のバインダーを製造するために、ポリシロキサンモノマーＡ’は、理想的には少なくとも１つのさらなるモノマーＢ’またはＤ’と反応する。これが第２のモノマーである。２つのモノマー間の反応は、一般に、一方のモノマー上のチオールと他方のモノマー上のビニル基との反応、またはジスルフィド結合を形成する２つのチオールを介して起こる。第２の実施形態では、反応はアミンとビニル基とを介して起こる。
【０１１２】
したがって、第１の実施形態では、反応は、チオール−エン反応またはマイケル付加反応であり得る。当業者は、他のモノマーが重合反応においてチオール基と反応することができる反応性基を含む限り、いずれかのモノマー上にチオール基が存在できることを理解するであろう。
【０１１３】
形成されたポリマーがエステル基をその骨格中に含むことも不可欠である。これらは、モノマーＢ’、モノマーＡ’、またはその両方に由来し得る。
【０１１４】
ポリシロキサンモノマーＡ’との付加共重合反応では、多官能性の第２のモノマーを使用することが好ましい。このような付加重合反応では、２つの「モノマー」は、好ましくは、反応して、エステル加水分解性結合が存在する構造［−ＡＢＡＢ］を有する共重合体を生成する。したがって、本質的に、ポリシロキサンモノマーＡ’の末端基は、第２のモノマーＢ’の末端基と反応して、例えばエンまたはマイケル付加化学を介してリンク（通常はＣ−ＮＲａ−ＣＨ2またはＣ−Ｓ−ＣＨ2）を生成する。得られるポリマーは、海水中で加水分解し、したがって、本発明のバインダーが自己研磨するものであることを保証するエステル基を含む。
【０１１５】
モノマーＢ’
第２のモノマーＢ’は、好ましくは、バインダーポリマーの重量による大部分がポリシロキサン残基から形成されるようにポリシロキサン単位よりも分子量が小さい。したがって、好ましくは、第２のモノマーＢ’の数平均Ｍｎは、２，０００未満、例えば１，０００未満、特に５００未満、例えば４００未満である。
【０１１６】
モノマーＢ’のＭｎは、好ましくは２，０００未満、例えば１，０００未満、特に５００未満、例えば３００未満である。
【０１１７】
理論的には、分岐モノマーＢ’を使用でき、したがって、上記式（Ｂ’）で特定されたＷおよびＺのみでなくそれ以上の末端基がある。分岐構造の使用により、第１のモノマーとの分岐共重合体の生成が可能になる。しかし、本質的に２つの反応性末端基を含む二官能性モノマーＢ’の使用は、このようなモノマーが本質的に直鎖のポリマーの生成を可能にするため好ましいと考えられている。
【０１１８】
好ましいモノマーＢ’−チオール
一実施形態では、ポリシロキサンモノマーＡ’は、適切なビニル末端基／ＳＨ基および必要なエステル結合を含む。このような実施形態では、好ましいモノマーＢ’は、式（ＢＩ）：ＨＳ−Ｑ３−ＳＨ     （ＢＩ）
（式中、Ｑ３は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基またはポリエーテルであり、ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ただし、モノマーＢ’中のＳＨ基は、モノマーＡ’を含むエステル中のＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−Ｓ−ＣＨ2またはＳ−Ｓ基を形成する。）のチオールである。
【０１１９】
このモノマーＢ’中のＳＨ基は、好ましくは、モノマーＡ’ 中のビニルＸ基およびビニルＹ基と反応して基−Ｃ−Ｓ−ＣＨ2を形成するように選択される。
【０１２０】
好ましくは、Ｑ３は、Ｃ２−１６アルキレン基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、フェニル基、トリル基、またはビフェニル基を表す。
【０１２１】
Ｑ３がフェニル基を表す場合、−ＳＨ基は、理想的には環上の１，３または１，４に位置している。Ｑ３基がトリル基である場合、ＳＨ基は、理想的にはアルキル側鎖ではなくフェニル環に結合する。
【０１２２】
Ｑ３がアルキル−ポリシロキサン−アルキルを表す場合、前記アルキル基は、Ｃ１−６アルキル基であってもよい。ポリシロキサンは、理想的にはＰＤＭＳであり、ｎが１から１００の場合、ｎの反復単位を有してもよい。
【０１２３】
好ましくは、式（ＢＩ）の化合物は、脂肪族である。好ましくは、Ｑ３は、Ｃ２−１２アルキレン基またはポリエーテルである。
【０１２４】
Ｑ３がポリエーテルを表す場合、これには少なくとも２つのエーテル結合が含まれている必要がある。理想的には、これらのエーテル結合は、エチレングリコール単位に由来する。モノマーＢ’は、２から１０の、このような単位を含んでもよい。ＳＨ基はポリエーテルのＯに直接結合できないため、ポリエーテルのＯとＳＨとの間に常にアルキル結合、典型的にはエチル結合またはメチル結合が存在することが理解されよう。
【０１２５】
モノマーＢ’が、８００から１０，０００、例えば１，０００から８，０００の範囲のＭｎを有し得るようにポリエーテルを使用することも可能である。これは、ＰＥＧ基を用いて達成することができる。
【０１２６】
したがって、Ｑ３は、式−Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）のポリエーテルであり得る。
【０１２７】
したがって、好ましいモノマーＢ’は、ＨＳ−Ｑ３−ＳＨ（ＢＩＶ）
（式中、Ｑ３は、Ｃ２−１６アルキレン基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、またはポリエーテル基である。）である。
【０１２８】
モノマーＢＩおよびＢＩＶとして適切なチオールは、１，２−エタンジチオール；１，３−プロパンジチオール；１，４−ブタンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−オクタンジチオール；１，９−ノナンジチオール；１，１１−ウンデカンジチオール；１，１６−ヘキサデカンジチオール；２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール；テトラ（エチレングリコール）ジチオール；ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール；トルエン−３，４−ジチオール；１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジメタンチオール；ビフェニル−４，４’−ジチオール
ｐ−テルフェニル−４，４”−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール、例えば平均Ｍｎ１，０００；ポリ（エチレングリコール）ジチオール、例えば平均Ｍｎ１，５００；ポリ（エチレングリコール）ジチオール、例えば平均Ｍｎ３，４００；ポリ（エチレングリコール）ジチオール、例えば平均Ｍｎ８，０００である。
【０１２９】
したがって、これらのチオールモノマーＢ’は、ポリシロキサンおよびエステル結合が存在し、反応性ビニル基またはＳＨ基を含むモノマーＡ’と組み合わされる。
【０１３０】
モノマーＢ’はまた、式（ＢＩＩ）または（ＢＩＩＩ）：
【０１３１】
【化１２】
0006913757.tif 000013
【０１３２】
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7のポリオキシアルキレン鎖、−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し、；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯまたはＮから選択されるヘテロ原子、または式：
−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖を任意に含むＣ１−２０アルキレン基であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり、ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含む。）であり；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＲ”2）x'−、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2、ＮＨＣＨ2−ＣＲ≡ＣＨ−ＮＨＲａ、−ＮＨＲａであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、二重結合を形成するＷ／Ｚが結合しているＣ原子）であり；ＷおよびＺは、−ＳＨ、−（ＣＲ”2）x'ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＲ”2）x'−、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2、ＮＨＣＨ2−ＣＲ≡ＣＨ−ＮＨＲａ、−ＮＨＲａであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、二重結合を形成するＷ／Ｚが結合しているＣ原子）であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、ここで、前記アルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基は、モノマーＡ’ 中のＸ基およびＹ基と反応して、基Ｃ−Ｓ−ＣＨ2またはＳ−Ｓ基を形成する。）で表される。
【０１３３】
モノマーＢ’が式ＢＩＩで表される場合、好ましくは、それは、ビニル基またはアルキニル基内に終端する。このシナリオでは、ポリシロキサンは、必要なチオール基を含む。
Ｑ１は、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基である。
【０１３４】
より好ましくは、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基である。
【０１３５】
Ｑ２は、好ましくは、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基である。
【０１３６】
Ｑ２は、より好ましくは、共有結合、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基である。
【０１３７】
Ｌは、好ましくは、Ｃ１−１０アルキレン基、例えばＣ１−５アルキレン基または式：
−（ＯＲ8）aＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖である。
【０１３８】
ＷおよびＺは、好ましくは、−ＳＨ、−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−であり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2である。ＷおよびＺは、より好ましくは、−ＳＨ、−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−またはＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−である。ＷおよびＺは、より好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ−またはＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−である。
【０１３９】
一実施形態では、Ｌは、Ｎ個のヘテロ原子をその骨格中に含む。したがって、Ｌは、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ−（ＣＨ2）x'（式中、ｘ’は、独立して１から５である。）である。一実施形態では、Ｌ基は、ポリオキシアルキレン鎖であり、そしてＷおよびＺは、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2である。
【０１４０】
したがって、好ましいモノマーＢ’は、式ＢＶまたはＢＶＩ
【０１４１】
【化１３】
0006913757.tif 000014
【０１４２】
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒは、ＭｅまたはＨであり；
Ｌは、好ましくは、Ｃ１−１０アルキレン基、例えばＣ１−５アルキレン基または式：
−（ＯＲ8）aＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−であり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2である。）で表される。
【０１４３】
したがって、好ましいモノマーＢ’は、式ＢＩＸ
【０１４４】
【化１４】
0006913757.tif 000015
【０１４５】
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｒは、ＭｅまたはＨであり；
Ｌは、好ましくは、Ｃ１−１０アルキレン基、例えばＣ１−５アルキレン基または式：
−（ＯＲ8）aＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；
ＷおよびＺは、−ＳＨ、−ＣＨ2−ＳＨ、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−であり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2である。）で表される。
【０１４６】
モノマーＡ５からＡ７をＢＩＶからＢＶＩまたはＢＩＸと組み合わせることが特に好ましい。例えば、適切なモノマー（ＢＩＩ）は、以下のスキーム：
【０１４７】
【化１５】
0006913757.tif 000016
【０１４８】
に示すように、環状無水物とビニルアルコールまたはプロパルギルアルコールとから合成することができる。
【０１４９】
これらの化合物では、Ｒ10は、環を形成する基を表す。好ましくは、Ｒ10は、Ｃ１−８アルキル基または、それが結合してＣ６−１０芳香環または無水物環に縮合したＣ３−１０環を形成する（したがって、二環系を生じる）炭素原子と一緒になったＲ10である。Ｒ10は、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基または、それが結合して６員芳香環または５員脂肪族環から６員脂肪族環（例えば、Ｃ６アルケニル環）を形成する炭素原子と一緒になったＲ10である。
【０１５０】
ビニルアルコール成分では、Ｒは、ＨまたはＭｅである。Ｒ11は、Ｃ１−６アルキル基である。Ｒ11は、直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル基であってもよい。他の可能なビニルアルコールが以下に記載されている。
【０１５１】
反応は、アリル反応物：
【０１５２】
【化１６】
0006913757.tif 000017
【０１５３】
（ｖは、好ましくは、１から１０、例えば１から３である。）を含むエーテルも含む。
【０１５４】
これらのプロセスに適した反応物は：無水物：無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物である。
【０１５５】
適切なビニルアルコールとしては、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール；３−ブテン−２−オール、ジエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
【０１５６】
当業者は、モノマーＢ’型モノマーを得るための他の経路を知っている。例えば、アミノ含有モノマーは、以下のスキーム：
【０１５７】
【化１７】
0006913757.tif 000018
【０１５８】
（式中、Ｑ１、ＲおよびＲ１１は上記定義の通りである。）によって製造することができる。
【０１５９】
アリルアミンまたはプロパルギルアミンは、酸化エチレン単位と予備反応させて、アルケン／アルキン官能性ポリエーテルを作成することもできる。
【０１６０】
【化１８】
0006913757.tif 000019
【０１６１】
第２の実施形態では、モノマーＢ’は、ジカルボン酸またはその誘導体：
【０１６２】
【化１９】
0006913757.tif 000020
【０１６３】
（式中、Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基など上記定義の通りである。）から形成され得る。当業者は、必要に応じて、この反応を助けるために、カルボン酸をその対応するエステルまたは酸ハロゲン化物に変換できることを理解するであろう。
【０１６４】
一実施形態では、以下のスキーム：
【０１６５】
【化２０】
0006913757.tif 000021
【０１６６】
（ここで、Ｒ13は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ２−２０エーテル、またはポリエチレングリコール−アルキル基などのポリエーテルである。）に示すように、メルカプトアルコールと二酸またはその誘導体との反応からモノマーＢ’を調製することができる。
【０１６７】
Ｒ13が、好ましくは、式−Ｒ７−（ＯＲ８）ａ−（ＯＲ８）ｂ−
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してＣ２−６アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０である。）で表されるポリエチレングリコールを表す場合、Ｑ１は、上記定義の通りである。
【０１６８】
適切なジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）プロパン、ピメリン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、平均Ｍｎ２５０、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、平均Ｍｎ６００が挙げられる。
【０１６９】
適切なメルカプトアルコールとしては、メルカプトアルコール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、８−メルカプト−１−オクタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、２−｛２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノールが挙げられる。
【０１７０】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーなどのビスチオールモノマーとの反応生成物である。
【０１７１】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、チオール末端ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物である。
【０１７２】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、ビニル末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルモノマーとの反応生成物である。
【０１７３】
一実施形態では、ポリマーは、チオール末端ポリシロキサンモノマーとチオール末端ポリエステルポリオールモノマーとの反応生成物である。
【０１７４】
アミンの態様
第２の態様では、本発明は、ポリマーがアミンモノマーと（メタ）アクリレート末端ポリシロキサンおよびアミンモノマーなどのビニルまたはアルキニル末端モノマーとの反応から得られるバインダーに関する。
【０１７５】
特に好ましい実施形態では、ポリマーは、（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーと、アミン末端ポリエステルモノマーなどのアミン末端モノマーとの反応生成物である。
【０１７６】
別の好ましい実施形態では、ポリマーは、アミン官能化ポリシロキサンモノマーとビニル末端ポリエステルモノマーとの反応生成物である。
【０１７７】
好ましい実施形態では、ポリマーは、（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーとアミン末端ポリシロキサンモノマーとの反応生成物である。
【０１７８】
ポリシロキサンモノマーが（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーである限り、このようなモノマーは、モノマーＡ’として上記詳細の通りである。特定の特に好ましい（メタ）アクリロキシアルキル末端ポリシロキサンモノマーを以下にさらに記載する。さらなる実施形態では、このようなモノマーは、アミン末端であり得る。これらは、本明細書ではモノマーＣ’と呼ばれる。
【０１７９】
別の態様から見ると、本発明は、一般式（Ｃ１）から（Ｃ２）：
【０１８０】
【化２１】
0006913757.tif 000022
【０１８１】
【化２２】
0006913757.tif 000023
【０１８２】
（式中、各Ｒ1は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−（ＣＲ”2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−ＮＨ−（ＣＲ”2）−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x' 、−Ｏ−（Ｃ１−６アルキル）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＲ”2）x'−Ｏ−（ＣＲ”2）x'−ＮＲａＨまたは−ＣＲ”2−Ａｒ−ＣＲ”2−ＮＨ2であり、ここで、前記アルキル基はヘテロ原子によって分断され得る。）を表し；
Ｒ”は、独立してＣ1-6アルキル基またはＨ、特にＨであり；
Ｒａは、ＨまたはＣ1-6アルキル基であり；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００であり；
またはｎ’＋ｍは、足して１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）の少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＣ’の反応生成物を含む海洋コーティング組成物用バインダーを提供する。
【０１８３】
好ましいモノマーＣ’では、Ｒ1はメチル基である。この態様では、またＰＤＭＳの使用が好ましい。好ましくは、ＸおよびＹは、同じである。
【０１８４】
好ましいモノマーＣ’ では、ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2)x' −ＮＨ−（ＣＨ2）−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2）x'−（Ｏ−Ｃ1-6アルキル）x'−ＮＲａＨ、−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2を表す。より好ましくは、ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨである。
【０１８５】
Ｒａは、好ましくはＨである。したがって、モノマーＣ’中の最も好ましいＸ基およびＹ基は、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ−（ＣＨ2）x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））ｘ’−ＮＨ2である。
【０１８６】
好ましいアミンモノマーＣ’としては、１０から１００の総鎖長を有するアルファ−アミノ、オメガ−アミノ（一次および二次）官能性シロキサンが挙げられる。
【０１８７】
好ましいモノマーＣ’は
【０１８８】
【化２３】
0006913757.tif 000024
【０１８９】
（式中、ＸおよびＹは、同じであり、−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ−（ＣＨ2）−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨ、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（Ｃ2-6アルキル）x'−ＮＲａＨ、−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2を表し、特にＸおよびＹは、−（ＣＨ2）x'−ＮＲａＨであり、
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００であり；またはｎ’＋ｍは、足して１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）である。
【０１９０】
好ましいモノマーＣ’は
【０１９１】
【化２４】
0006913757.tif 000025
【０１９２】
（式中、Ｘ基およびＹ基は、同じであり、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−ＮＨ−（ＣＨ2）x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2)x'−ＮＨ2、−（ＣＨ2）x'−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））x'−ＮＨ2を表し；
ｘ’は、１から５であり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）である。
【０１９３】
好ましい実施形態では、第２のモノマーがアミンＤ’である場合、モノマーＡ’は、（メタ）アクリロキシアルキル基を含む。好ましいモノマーＡ’は、一般式（Ａ８）：
【０１９４】
【化２５】
0006913757.tif 000026
【０１９５】
（式中、各Ｒ1は、同一または異なり、非置換または置換Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を表し；
ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2、または−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2を表し；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
各Ｒは、独立してＨまたはＭｅであり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）で表される。
【０１９６】
より好ましくは、モノマーＡ’
【０１９７】
【化２６】
0006913757.tif 000027
【０１９８】
（式中、ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、−（ＣＨ2）x'−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2または−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2を表し；
ｘ’は、１から１０、例えば１から５、特に２から５、特に３から５であり；
各Ｒは、独立してＨまたはＭｅであり；そして
ｎは、１から５００、より好ましくは１０から３００、特に１５から１００である。）である。
【０１９９】
好ましいモノマーＣ’は、アミン末端ＰＤＭＳ、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ａ−Ｓｉ２１２２、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ａ−Ｓｉ２３２２である。
【０２００】
ポリシロキサンモノマーＡ’が（メタ）アクリロキシアルキル基などでビニル終端されていると、アミン結合を形成するには、第２のモノマーは、アミン末端モノマーである必要がある。
【０２０１】
一実施形態では、モノマーは、式
ＨＲａＮ−Ｑ５−ＮＨＲａ（Ｄ１）
（式中、Ｑ５は、Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ、テルフェニル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、アルキル−ポリシロキサン−アルキル、Ｃ４−２０アルキルシクロアルキル基、ヘテロシクリル基またはポリエーテルであり、ここで、前記Ｃ２−２０アルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、またはＣ４−２０アルキルシクロアルキル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；
ただし、モノマーＤ’中のアミン基は、モノマーＡ’を含むエステル中のＸ基およびＹ基と反応する。）のモノマーＤ’である。あるいは、モノマーＣ’を使用する場合、好ましくは、式（ＢＸＸ）または（ＢＸＩ）
【０２０２】
【化２７】
0006913757.tif 000028
【０２０３】
（式中、Ｑ１は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7のポリオキシアルキレン鎖、−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し；
ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯまたはＮから選択されるヘテロ原子、または式：−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、そしてａ＝０から５０、ｂ＝０から５０であり、ａ＋ｂ＝１から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖を任意に含むＣ１−２０アルキレン基であり；
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
Ｑ２は、共有結合、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ２−６アミノグリコール、Ｃ２−６チオグリコール、またはＣ６−１０アリール基であって、ここで前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
ＷおよびＺは、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する）であり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基は、モノマーＣ’中のアミノＸ基およびＹ基と反応してＣ−ＮＲａ−ＣＨ2−基を形成する。）のモノマーＤ’と組み合わせる。
【０２０４】
あるいは、モノマーＣ’を使用する場合、好ましくは、式（ＢＸＸＩ）
【０２０５】
【化２８】
0006913757.tif 000029
【０２０６】
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｌは、好ましくは、Ｃ１−１０アルキレン基、例えばＣ１−５アルキレン基または式：
−（ＯＲ8）aＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-4アルキレン基であり、ａ＝０から５０である。）のポリオキシアルキレン鎖であり；そして
Ｒは、ＨまたはＭｅであり；
ＷおよびＺは、ＣＨ2＝ＣＲ−、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＨ2−、−ＮＨＣＨ2−ＣＲ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨであり、またはＷおよびＺは、＝ＣＨ2（したがって、Ｗ／Ｚが結合しているＣ原子と二重結合を形成する）であり；
ただし、モノマーＢ’中のＷ基およびＺ基は、モノマーＣ’中のアミノＸ基およびＹ基と反応してＣ−ＮＲａ−ＣＨ2−基を形成する。）のモノマーＤ’ と組み合わせる。
特に好ましくは、Ｄ’は、
ＨＲａＮ−Ｑ５−ＮＨＲａ（ＤＩＩ）
（式中、Ｑ５は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ1-6アルキル−ポリシロキサン−Ｃ1-6アルキルであり；
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基であり、ポリシロキサン成分は、理想的にはＰＤＭＳであり、これは、理想的にはモノマーＡ８またはＡ９と反応する。）を表す。
可能なアミン試薬は：エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，２’−ビフェニルジアミン、４，４’−オキシジアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジアミン、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、Ｍｎ２０００；ポリ（エチレングリコール）ジアミン、Ｍｎ３０００、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、Ｍｎ６，０００；ポリ（エチレングリコール）ジアミン、Ｍｎ１０，０００である。
【０２０７】
ビニル末端モノマーＡ’と組み合わせると、モノマーＢ’は、式（ＢＶＩＩ）
【０２０８】
【化２９】
0006913757.tif 000030
【０２０９】
（式中、Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、式Ｒ7−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7のポリオキシアルキレン鎖、−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ1-6アルキル−ＯＰｈ−、ヘテロシクリル基またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基を表し；ここで、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、またはＣ３−１０シクロアルケニル基は、１以上、例えば１から４のＯ、Ｎ、ＳまたはＰ、好ましくはＯから選択されるヘテロ原子を任意に含み；
Ｌは、Ｃ１−２０アルキル基、式：
−（ＯＲ8）a−（ＯＲ8）b−ＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-6アルキレン基であり、ａ＝０から５０、ｂ＝０から５０およびａ＋ｂ＝１から５０であり；そして
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基である。）のポリオキシアルキレン鎖である。）で表される。
【０２１０】
したがって、好ましいモノマーＢ’は、式ＢＶＩＩＩ
【０２１１】
【化３０】
0006913757.tif 000031
【０２１２】
（式中、Ｑ１は、Ｃ２−１０アルキル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ３−８シクロアルケニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アリールアルキル基、またはＣ４−１０アルキルシクロアルキル基であり；
Ｌは、好ましくは、Ｃ１−１０アルキレン基、例えばＣ１−５アルキレン基、または式：
−（ＯＲ8）aＯＲ7−
（ここで、Ｒ7およびＲ8は、各々独立してＣ2-4アルキレン基であり、ａ＝０から５０であり；そして
Ｒａは、ＨまたはＣ１−６アルキル基である。）のポリオキシアルキレン鎖である。）で表される。
【０２１３】
式ＢＶＩＩ／ＢＶＩＩＩの適切な試薬は、上記チオール反応物と同様に製造することができる。例えば、環状無水物（例えば上記のような）は、アミノアルコール：
【０２１４】
【化３１】
0006913757.tif 000032
【０２１５】
【化３２】
0006913757.tif 000033
【０２１６】
（ここで、Ｒ10およびＲ13は、上記定義の通りである。）と反応することができる。
【０２１７】
適切なアミノアルコールは、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２−ベンジルアミノエタノールである。
【０２１８】
適切な試薬としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ジメチル・シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸塩が挙げられる。
【０２１９】
ポリエーテルの導入
好ましい実施形態では、モノマーは、それらの１つがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのタイプの基などの分子の骨格中にポリエーテル基を導入するように設計される。ＰＥＧ、ＰＰＧなどの組み込まれたポリ（オキシアルキレン）は、５０から５，０００、例えば５０から２，０００、より好ましくは１，０００未満のＭｎを有し得る。好ましくは、１から１００、より好ましくは１から５０、特に２から３０の反復単位を有するＰＥＧが使用される。
【０２２０】
ポリエーテルの存在は、バインダーを用いて形成されたポリマーフィルムの吸水を調節するのに役立つであろう。そして、タンパク質吸着に対して不活性をもたらすＰＥＧのハイドロゲル様特性を加えることができる。
【０２２１】
したがって、好ましい選択肢では、モノマーＢ’は、エチレングリコールまたはプロピレングリコール反復単位を含む。
【０２２２】
したがって、モノマーＢ’は、ＰＥＧまたはＰＰＧ分子の残基を含み得る。
【０２２３】
上記説明により、当業者は、特許請求の範囲の機能的定義の要件を満たす種々のバインダーを設計することができる。
【０２２４】
バインダー
すべての可能な選択肢をカバーする一般的な式を考案することは難しいことが理解されよう。
【０２２５】
本発明のバインダーは、好ましくは、２，０００から１００，０００、例えば５，０００から８０，０００、特に１０，０００から５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０２２６】
本発明のバインダーは、非常に低いガラス転移温度、例えば０℃以下、好ましくは−５０℃以下、特に−１００℃以下を有する。
【０２２７】
エンドキャッピング
ポリマーは、ＦおよびＧによって表される末端基を有してもよい。基ＦおよびＧは、ＸおよびＹ（またはＷおよびＺ）について上記定義の通りであるか、または基ＦおよびＧは、共重合体の重合後のエンドキャッピングまたは末端修飾により誘導することができる。エンドキャッピング／末端修飾とは、硬化性末端基または架橋剤と反応できる末端基を含むために共重合中に自然に形成される末端基の重合後官能化を意味する。架橋はまた、重合後のペンダント官能化または有機Ｂモノマー残基の官能化などにより、Ｒ1側基の官能化を通じて促進され得る。ＦおよびＧは同じであっても異なっていてもよく、典型的には、わずかに過剰なモノマーの１つが重合に使用されるのと同じである。好ましくは、ＦおよびＧは、トリエトキシシラン基またはトリメトキシシラン基のようなトリアルコキシシラン基などのアルコキシ基である。
【０２２８】
理想的には、基ＦおよびＧは架橋基であり、すなわち、それらは架橋剤の添加の有無にかかわらず硬化可能である。バインダーポリマーを架橋する選択肢については、以下で詳しく説明する。
【０２２９】
バインダーは、異なるポリシロキサンモノマーＡ’と第２および第３のモノマーＢ’とを含むことができることも理解されよう。したがって、ターポリマーなどを形成する可能性も、本発明の範囲内である。
【０２３０】
共重合体バインダーは、重合前にすべての出発物質を混合するか、反応中に単量体の１つを添加することにより得られる。当業者は、使用されるモノマーに応じて重合を実施する方法を知っていることが理解されよう。形成されるバインダーは、典型的には、標的ポリマーがジスルフィドでない限り、使用される単位の交互ＡＢＡＢＡＢポリマーである。ポリシロキサン単位は、好ましくは、それ自体と重合すべきでなく、第２のモノマーは、好ましくは、それ自体と重合すべきでないことが理解されよう。
【０２３１】
標的ポリマーがジスルフィドである（したがって、両方のモノマーが末端ＳＨ基を持つ）場合、重合条件下でモノマーがそれら自体と反応する可能性がある。得られるポリマーは、モノマー単位のランダム共重合体である。
【０２３２】
ポリマーは、好ましくは、ブロック共重合体ではない。２つの第２のモノマーＢａおよびＢｂがあると、パターンは、好ましくは、ＸがＢａまたはＢｂからランダムに選択されるＡＸＡＸＡＸである。存在するＢａおよびＢｂの量は、重合の化学量論に依存するであろう。
【０２３３】
重合条件は広く変えることができるが、典型的には、２０℃から２５０℃、例えば４０℃から２２℃の温度が使用される。問題の重合が縮合重合である場合、縮合物（通常は水またはアルコール）が形成される。これは、好ましくは、重合が継続するにつれて蒸留によって除去される。これは、減圧下で達成できる。重合は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気または特に窒素ストリッピング条件下で実施される。問題の重合が付加重合である場合、発熱反応の制御のため、または特に末端基の分子設計の制御のために、モノマーの１つの供給が好ましい。
【０２３４】
本発明のバインダーは、好ましくは、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特に好ましい実施形態では、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える値が好ましい。数平均分子量は、好ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌまで、例えば８０，０００ｇ／ｍｏｌまでである。
【０２３５】
ただし、Ｍｎを大きくしすぎると粘度が高くなり、コーティング組成物を確実に塗布できるようにするためにより多くの溶媒が必要になるため、トレードオフがある。より多くの溶媒は、望ましくない揮発性有機含有量を増加させる。
【０２３６】
当然ながら、バインダーは全体として、異なるＭｎおよび／または異なる加水分解特性／速度、すなわち異なる加水分解基および加水分解基の含有量を有する２以上のバインダーの混合物から製造できることが理解されよう。バインダー成分の性質を変えることによって、加水分解の速度を変えることができる。
【０２３７】
好ましくは、バインダーは、コーティング組成物の少なくとも３０重量％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも５０重量％を形成する。バインダーは、コーティング組成物の８０重量％以下、例えば７０重量％以下、例えば６０重量％以下まで形成することができる。
【０２３８】
架橋剤および硬化剤
本発明に関するいくつかの実施形態では、使用中のバインダーポリマーを架橋することが好ましい。本発明のバインダーポリマーは、バインダーポリマーを形成するために使用される基の性質またはエンドキャッピングのために、硬化性末端基を有し得る。好ましくは、ポリマーの末端基は、反応性基でエンドキャップされて、架橋反応を生じさせることができる。特に興味深いエンドキャッピング基は、トリアルコキシシランである。
【０２３９】
本発明のバインダーは、硬化剤の非存在下または存在下で架橋することができる。
【０２４０】
例えば、当該技術分野で周知の硬化剤の例としては、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。毒性が低いため、ポリイソシアネートがモノマーイソシアネートよりも好ましい。例えば、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の化学的性質に基づくことができる。例えば、これらは、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅによる商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒの下およびＶｅｎｃｏｒｅｘによる商品名Ｔｏｌｏｎａｔｅの下で提供されている。ポリイソシアネートの例は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２５８０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｚ４４７０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２５６５およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＬであり、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから提供されている。
【０２４１】
ポリイソシアネートは、異なるＮＣＯ−官能性で製造できる。ＮＣＯ−官能性は、ポリイソシアネート分子またはイソシアネートプレポリマー分子あたりのＮＣＯ−基の量である。異なるＮＣＯ−官能性を有するポリイソシアネート硬化剤を使用できる。
【０２４２】
硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル基の量に対して０．８から１．５当量（当量）のＮＣＯ基、好ましくは０．９から１．４当量、より好ましくは０．９５から１．３当量、さらにより好ましくは１から１．２当量の量で存在する。
【０２４３】
バインダーの末端基の官能性は、出発モノマーに依存するであろう。末端基は、広範囲の硬化反応に適した他の官能基に容易に修飾できる。他の硬化性末端基の例としては、エポキシ基が挙げられる。
【０２４４】
例えば、（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和基は、バインダー中のチオール基をアクリル酸またはメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と反応させるか、わずかに過剰の（メタ）アクリレートモノマーを使用することによって導入できる。
【０２４５】
したがって、好ましくは、バインダーは、本質的に硬化性末端基を含むか、または硬化性末端基を含むように修飾されている。硬化性末端基を含むように修飾された化合物は、特に末端基修飾バインダー（または末端キャップ修飾バインダー）と称する場合がある。
【０２４６】
別の末端基修飾剤は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランなどのアルコキシシランを含むものである。現在の市販の汚損放出コーティングは、一般に、エトキシシラン（メトキシシラン）化合物の加水分解を含む縮合硬化機構によって硬化する。これは、例えばイソシアネートベースの架橋と比較して、導入される極性エンティティの量を最小化する（これにより、汚損の種類との極性相互作用が増加する）ため、利点を有する。本発明のバインダーについて同様の縮合硬化機構を促進するために、末端官能基のエンドキャッピング反応を実施することができる。
【０２４７】
例えば、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを使用して、末端ＳＨ基を変更することができる。
【０２４８】
したがって、さらなる実施形態では、バインダーは、基−ＳｉＲ”d（ＯＲ’）3-d（ここで、ｄ＝０から２、Ｒ”およびＲ’は、独立してＣ1-6アルキル基から選択される。）を含む化合物でエンドキャップされる。例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリルおよびジメチルエトキシシリルである。化合物は全体として、このシロキシ基と、形成された共重合体バインダー上の末端基と反応することができるさらなる官能基を含む。エンドキャッピング単位は、理想的には４００までのＭｎを有する低分子量化合物である。
【０２４９】
使用される化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアリルトリメトキシシランが挙げられる。水分が存在すると、バインダーの末端に存在するシロキシ末端基が架橋し始める。場合によっては、末端基は、モノエトキシシラン（モノメトキシシラン）であってもよく、その場合、別の架橋剤（例えば、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランまたはその縮合物（例えば、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＥＳ４０ＷＮ））を使用してコーティングを硬化させてもよい。
【０２５０】
架橋剤は、好ましくは、コーティング組成物の乾燥重量で０％から１０％を構成し、例えば、以下に示す一般式（２）：Ｒd−Ｓｉ−Ｖ4-d（２）
（式中、各Ｒは、独立して、１から６の炭素原子の非置換または置換一価炭化水素基を表し、各Ｖは、独立して、加水分解性基を表し、ｄは、０から２、例えば０から１の整数を表す。）によって表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物、またはこれら２つの混合物である。
【０２５１】
バインダーポリマーと硬化剤との混合は、コーティングを物体に塗布する少し前、例えばコーティングの１時間以内に実施することができ、またはバインダーは、硬化性の形状で提供できるが、早期硬化を防ぐために乾燥状態に保つことができる。いくつかの実施形態では、硬化剤／エンドキャッピング剤は、コーティングが物体に塗布される前の硬化を防ぐために、コーティング組成物の残りに別々に提供される。末端がモノエトキシシラン（モノメトキシシラン）の場合、モノエトキシシラン（モノメトキシシラン）架橋剤、例えばＴＥＳ  ４０  ＷＮは、バインダーと組み合わせて使用できる。したがって、本発明のコーティング組成物は、マルチパック（好ましくは２パック）配合物として提供され得る。
【０２５２】
したがって、別の態様から見ると、本発明は、（Ｉ）本明細書に記載のバインダーポリマーおよび（ＩＩ）硬化を含むキットを提供する。好ましくは、塗布する少し前に成分を混合する指示が提供されるであろう。１つまたは他の成分に触媒を提供して、架橋プロセスを促進してもよい。
【０２５３】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、バインダーまたはバインダーの混合物を含む。組成物はまた、汚損放出組成物の他の従来の成分を含んでもよい。
【０２５４】
ポリシロキサンベースのバインダー系は、典型的には、コーティング組成物の乾燥重量で２０％から９０％、少なくとも乾燥重量で４０％、特に乾燥重量で５０％から９０％を構成する。
【０２５５】
本発明のバインダーは、海水中で分解する。バインダーが受ける分解反応は、ポリマー骨格中で起こる加水分解反応である、すなわち、加水分解性結合がポリマー骨格中に存在することが理解されよう。
【０２５６】
バインダーに加えて、本発明のコーティング組成物は、添加油、触媒、殺生物剤、酵素およびコバインダーなどの他の成分を含んでもよい。他の従来の成分としては、溶媒、添加剤、顔料、充填剤が挙げられる。
【０２５７】
添加油
コーティング組成物は、例えば国際公開第２０１１／０７６８５６号公報に記載されている周知の親水性変性添加油を含み得る。組成物は、親水性変性ポリシロキサンオイル、すなわち、エステルシロキサンベースのバインダーマトリックスと共有結合を形成しない成分をさらに含んでもよい。親水性変性ポリシロキサンオイルは、同じ分子内に親水性基も親油性基も含まれているため、界面活性剤および乳化剤として広く使用されている。上記エステルシロキサン成分と対照的に、親水性変性ポリシロキサンオイルは、バインダー（またはバインダー成分）または架橋剤（存在する場合）と反応できる基を含まないように選択されるため、親水性変性ポリシロキサンオイルは、特にバインダー成分に関して非反応性であることを意図している。特に、親水性変性ポリシロキサンオイルには、エステルシランベースのバインダーシステムの成分との反応を回避するように、Ｓｉ−ＯＨ基などのシリコン反応性基、Ｓｉ−ＯＲ基（例えばアルコキシ、オキシム、アセトキシ）などの加水分解性基がない。
【０２５８】
非反応性の親水性変性ポリシロキサンオイルは、通常、極性であり得および／または水素結合できる非イオン性オリゴマー基またはポリマー基の添加によって修飾され、極性溶媒、特に水、または他の極性オリゴマー基またはポリマー基との相互作用を高める。これらの基の例としては、アミド（例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド］）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメタクリルアミド）、酸（例えばポリ（アクリル酸）、アルコール（例えばポリ（グリセロール）、ポリＨＥＭＡ、多糖類、ポリ（ビニルアルコール））、ケトン（ポリケトン）、アルデヒド（例えば（ポリ（アルデヒドグルロン酸塩）、アミン（例えばポリビニルアミン）、エステル（例えばポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル））、エーテル（例えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）のようなポリオキシアルキレン）、イミド（例えば、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン））など、上記共重合体が挙げられる。
好ましくは、親水性は、ポリオキシアルキレン基で修飾することによって得られる。好ましい実施形態では、親水性変性ポリシロキサンオイル（存在する場合）は、１００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２５０から７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に５００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０２５９】
１以上の親水性変性ポリシロキサンオイルは、コーティング組成物中に０．０１％から３０％、例えば乾燥重量で０．０５％から１０％の量で含まれる。特定の実施形態では、１以上の親水性変性ポリシロキサンオイルは、コーティング組成物の乾燥重量で０．０５％から７％、例えば乾燥重量で０．１％から５％、特に乾燥重量で０．５％から３％を構成する。
【０２６０】
興味深い他の添加油は、国際公開第２００８１３２１９６号公報に記載されている。適切な非反応性流体は、メチルフェニルシリコーン油などのシリコーン油、ポリジメチルシロキサン、国際公開第２００８／１３２１９５号公報に開示されているカルボキシル官能性オルガノシロキサン、石油、ポリオレフィン油、多環芳香族油、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂またはフッ素化アルキルまたはアルコキシ含有ポリマー、またはラノリンおよびラノリン誘導体およびＰＣＴ出願ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１２／０６５９２０号明細書に開示の他のステロールおよび／またはステロール誘導体またはその組合せである。好ましい非反応性流体は、メチルフェニルシリコーン油である。また興味深いのは、国際公開第２０１４１３１６９５号公報に記載のフッ素化両親媒性ポリマー／オリゴマーである。未反応流体の割合は、コーティング組成物の固形物量に基づいて、好ましくは５重量％から２５重量％、より好ましくは５重量％から１０重量％である。
【０２６１】
殺生物剤／海洋防汚剤
一実施形態では、殺生物剤を本発明のバインダー中に使用することができる。適切な殺生物剤はよく知られており、国際公開第２０１３／０００４７９号公報に見出すことができる。
【０２６２】
本文脈において、「殺生物剤」という用語は、化学的または生物学的手段によって有害な海洋生物を破壊、抑止、無害化、作用の防止、または防除効果を発揮することを目的とする活性物質を意味することを意図している。殺生物剤の実例は、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）マンガン、およびこれらの間の錯体などのメタロ−ジチオカルバミン酸；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオネート０，Ｓ）−銅；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート０，Ｓ）−亜鉛；フェニル（ビスピリジル）−二塩化ビスマス；酸化銅（Ｉ）、亜酸化銅、金属銅、銅ニッケル合金などの銅金属合金などの金属殺生物剤；チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム、硫化銅などの金属塩；３ａ、４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４、６−トリクロロ−フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、およびキノリン誘導体などの複素環窒素化合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ＜（登録商標）＞−２１１Ｎ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および２−（チオシアナートメチルチオ）−ベンゾチアゾールなどの複素環硫黄化合物；Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素などの尿素誘導体、Ν、Ν−ジメチルクロロフェニル尿素；カルボン酸のアミドまたはイミド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１．１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、およびＮ−メチロールホルムアミドなどのスルホン酸およびスルフェン酸；２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメートおよびＮ、Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートなどのカルボン酸の塩またはエステル；デヒドロアビエチルアミンおよびココジメチルアミンなどのアミン；ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、メチレン−ビスチオシアネートなどの置換メタン；２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−��ルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、および１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチルベンゼンなどの置換ベンゼン；塩化トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムなどの四アルキル・ホスホニウム・ハロゲン化物；ｎ−ドデシルグアニジン塩酸塩などのグアニジン誘導体、ビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド；フェニルカプサイシンなどのジスルフィド；メデトミジンなどのイミダゾール含有化合物；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールおよびそれらの混合物から選択されるものである。現在、好ましくは、殺生物剤は錫を含まない。
【０２６３】
現在、好ましい殺生物剤は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）、Ｎ−ジクロロ−フルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロロフルアニド）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール；トラロピリル）、シブトリン、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ジクロル−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）フルオル−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート；ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン；銅オマジン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート；ジネブ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；フェニルカプサイシンからなる群から選択されるものである。好ましくは、少なくとも１つの殺生物剤が上記リストから選択される。
【０２６４】
特に好ましい実施形態では、殺生物剤は、好ましくは、粘液および藻類などの軟らかい汚損に対して有効な殺生物剤の中から選択される。このような殺生物剤の例は、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（ｌ−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）および亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート）；ジネブ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−０，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン；銅オマジン）である。硬い汚損の場合、酸化銅（Ｉ）、金属銅、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）を使用できる。
【０２６５】
さらに特に好ましい実施形態では、殺生物剤は、有機殺生物剤、例えばピリチオン錯体、例えば亜鉛ピリチオン、または例えば銅ピリチオンである。有機殺生物剤は、完全に、または部分的に有機起源のものである。場合により、海洋防汚剤を不活性担体にカプセル化または吸着するか、放出を制御するために他の材料に結合してもよい。
【０２６６】
本発明の防汚組成物中の有機殺生物剤の総量は、０．１重量％から４０重量％、例えば０．１重量％から２０重量％、例えば０．５重量％から１０重量％（コーティング組成物の乾燥重量）、例えば１重量％から８重量％の範囲であり得る。本発明の防汚組成物中の亜酸化銅、酸化銅（Ｉ）、金属銅などの無機殺生物剤の総量は、乾燥重量で０．５％から８０％、例えば１％から７０％の範囲であり得る。この成分の量は、最終用途および使用される海洋防汚剤に応じて変わるであろうことが理解されよう。
【０２６７】
触媒
硬化プロセスを支援するために、本発明のコーティング組成物は触媒を含んでもよい。国際公開第２０１４／１３１６９５号公報は、可能な触媒の広範なリストを提供する。使用できる触媒の例としては、遷移金属化合物、金属塩、および錫、鉄、鉛、バリウム、コバルト、亜鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、クロム、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびジルコニウムなどの種々の金属の有機金属錯体が挙げられる。塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩および／またはキレートまたは有機金属塩である。適切な触媒の例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫アセチルアセトネート、ジブチル錫アルキルアセトアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫２−エチルヘキサノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫アセトアセトネート、ジオクチル錫アセチルアセトネート、ジオクチル錫アルキルアセトアセトネート、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫ビスネオデカノエート、ジメチル錫ジデカノエート、ナフテン酸錫、酪酸錫、オレイン酸錫、カプリル酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、オクタ錫オクトアート、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、オクタン酸鉛、２−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、金属トリフレート、酒石酸トリエチル錫、第一錫オクトアート、カルボメトキシフェニル錫トリスベレート、イソブチル錫トリセロエートが挙げられる。
【０２６８】
適切な触媒のさらなる例としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物が挙げられる。適切な触媒のさらなる例としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物および有機ハフニウム化合物、およびナフテン酸チタン、ナフテン酸ジルコニウム、チタン酸テトラブチル、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタン酸、チタン酸トリエタノールアミン、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタン酸、テトラブタン酸チタン、テトラプロパン酸チタン、テトライソプロパン酸チタン、ジルコン酸テトラブチル、テトラキス（２−エチルヘキシル）ジルコン酸、ジルコン酸トリエタノールアミン、テトラ（イソプロペニルオキシ）ジルコン酸、テトラブタン酸ジルコニウム、テトラプロパン酸ジルコニウム、テトライソプロパン酸ジルコニウムなどのチタン酸エステルおよびジルコン酸エステル、ならびにジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタン酸塩、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタン酸塩およびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン酸塩などのキレート化チタン酸塩が挙げられる。
【０２６９】
好ましくは、触媒は、コーティング組成物の総重量に基づいて０．０１重量％から５重量％、特に０．０５重量％から４重量％の量で存在する。
【０２７０】
溶媒、顔料、充填剤、添加剤
コーティングは溶媒を含んでもよい。適切な溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記混合物が挙げられる。適切な溶媒の例は、揮発油、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ナフサ溶媒、メトキシプロピルアセテート、酢酸ｎ‐ブチル、２−エトキシ酢酸エチルオクタメチルトリシロキサンなどのエステルおよび、それらの混合物である。溶媒は、存在する場合、通常コーティング組成物の総重量に基づいて５重量％から５０重量％を構成する。固形分は、ＡＳＴＭ法Ｄ２６９７に従って決定することができる。
【０２７１】
本発明のコーティング組成物はまた、顔料を含んでもよい。顔料の例としては、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダントロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビスアセトアセトトリジオール、ベンズイミダゾロン、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエロー、金属フレーク材料（例えばアルミニウムフレーク）またはその他亜鉛粉や亜鉛合金などのいわゆるバリア顔料または防錆顔料、またはその他グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステンまたは窒化ホウ素などのいわゆる潤滑剤顔料が挙げられる。好ましい顔料は、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、スルホケイ酸アルミニウムナトリウムおよび二酸化チタンである。
【０２７２】
顔料の割合は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０重量％から２５重量％の範囲、好ましくは０重量％から１５重量％の範囲であり得る。
【０２７３】
本発明のコーティング組成物はまた、充填剤を含んでもよい。本発明によるコーティング組成物に使用できる充填剤の例は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、焼成シリカ、ベントナイト、およびその他粘土を含むシリカまたはケイ酸塩（例えばタルク、長石、およびカオリン）、および一般に縮合分岐ポリシロキサンである固体シリコーン樹脂である。ヒュームドシリカなどの一部の充填剤は、コーティング組成物にチキソトロピー効果を有し得る。充填剤の割合は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０重量％から２５重量％の範囲、好ましくは０重量％から１０重量％の範囲、より好ましくは０重量％から５重量％の範囲であり得る。
【０２７４】
本発明によるコーティング組成物は、他の界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、および染料から選択される１以上の成分を任意に含む。
【０２７５】
追加のバインダーを使用して、コーティングフィルムの自己研磨特性と機械的特性とを調整できる。本発明によるコーティング組成物において本発明のバインダーに加えて使用できるバインダーの例としては、他のポリシロキサンが挙げられる。
【０２７６】
コーティング組成物の塗布
本発明のコーティング組成物は、汚損を受けやすい任意の物体の表面の全体または一部に塗布することができる。表面は、恒久的または断続的に水面下にある場合がある（例えば潮の動き、種々の積荷作業、または膨張を通して）。物体の表面は、通常、船舶の船体、または石油プラットフォームやブイなどの固定された海洋の物体の表面である。コーティング組成物の塗布は、任意の便利な手段、例えば、コーティングを物体に塗装（例えばブラシやローラーを用いて）またはスプレーすることによって達成することができる。通常、コーティングを可能にするには、表面を海水から分離する必要がある。コーティングの塗布は、当技術分野で従来知られているように達成することができる。
【０２７７】
コーティング組成物は、はけ塗り、ローラ塗装、またはスプレー（エアレスおよびエアアシスト）などの通常の技術によって塗布できる。基材への適切な接着を達成するために、コーティング組成物を下塗りした基材に塗布することが好ましい。プライマーは、ＰＤＭＳコーティングに適した任意の従来のプライマー／シーラーコーティングシステムであり得る。古びた防汚コーティング層または汚損放出層を含む基材上に本発明によるコーティング組成物を塗布することも可能である。本発明によるコーティング組成物が、このような古びた層に塗布される前に、この古い層は、汚損を除去するために高圧水洗浄により洗浄される。国際公開第９９／３３９２７号公報に開示されているプライマーは、古びたコーティング層と本発明によるコーティング組成物との間のタイコートとして使用することができる。
【０２７８】
場合により、プライマーは、国際公開第２０１０／０１８１６４号公報に開示されている接着促進剤を含んでもよい。
【０２７９】
場合により、プライマーは殺生物剤を含んでもよい。コーティングは、硬化した後、すぐに浸漬することができ、すぐに防汚または汚損放出保護を提供する。上記のように、本発明によるコーティング組成物は、非常に良好な防汚および汚損放出特性を有する。これにより、これらのコーティング組成物は、海洋用途向けの防汚または汚損放出コーティングとしての使用に非常に適したものになる。コーティングは、動的構造ならびに静的構造、例えば、船体、ブイ、掘削プラットフォーム、乾ドック装置、石油および／またはガス生産リグ、浮体式石油およびガス処理、貯蔵および荷降ろし容器、水産養殖装置、網およびケージ、エネルギー生成装置、例えば、洋上風車ならびに潮および波エネルギー装置、発電所用冷却水取水口と、水中に浸漬されるパイプと、水を貯蔵および輸送するために使用されるタンク、パイプおよび導管のために使用できる。コーティングは、例えば金属製、コンクリート製、木製、プラスチック製、繊維強化プラスチック製の、これらの構造のために使用される任意の基材に塗布できる。
【０２８０】
以下、本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して定義される。
【０２８１】
ポリマーのモル質量分布の決定
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって特徴付けられる。機器の詳細：
ａ．移動相としてのテトラヒドロフラン：
分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの２つのＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム（３００ｘ７．５ｍｍ）および屈折率（ＲＩ）検出器を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−ＧＰＣ  ５０機器を用いてテトラヒドロフランを溶離液として周囲温度および１ｍＬ／ｍｉｎの一定流量で連続して測定した。カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのポリスチレン標準Ｅａｓｉｖｉａｌｓ  ＰＳ−Ｍを用いて較正した。データは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｓからのＣｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて処理した。
【０２８２】
ｂ．移動相としてのトルエン：
分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧｍｂＨからのＭｉｃｒｏ  ＳＤＶカラム（１０００／１００００Å、長さ５５ｃｍ、内径０．４ｃｍ）および屈折率（ＲＩ）検出器を有するＥｃｏＳＥＣ機器を用いて、トルエンを溶離液として使用して３５℃の温度で０．３５ｍＬ／ｍｉｎの一定流量で測定した。カラムは、ＰＳＳからのポリスチレン標準（１６２ｇ／ｍｏｌから２，５２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いて較正した。
【０２８３】
サンプルは、５ｍｇの乾燥ポリマーに対応するポリマー溶液量を５ｍＬのテトラヒドロフランまたはトルエンに溶解することにより調製した。サンプルは、ＧＰＣ測定のためのサンプリングの前に、室温で最低４時間維持した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＭｗ／Ｍｎに相当する分散度（ＤM）が報告されている。
【０２８４】
化学薬品：
Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なアルファ、オメガアミノシロキサン［Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ａ−Ｓｉ  ２１２２（ｎ＝１０）またはＴｅｇｏｍｅｒ  Ａ−Ｓｉ２３２２（ｎ＝３０）］、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）、アルファ、オメガヒドロキシアルキルシロキサン（Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ２５１５）。
【０２８５】
ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨから入手可能な５−ヘキセン酸メチル、ノナンジオールジアクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なチタン（ＩＶ）−ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、二塩化ジメチル錫、ｐ−トルエンスルホン酸。
【０２８６】
ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンモノマー、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、アクリルオキシ末端エチレンオキシド−ジメチルシロキサン−エチレンオキシド。ＧＰ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な（メルカプトプロピル）メチル末端シロキサン。
【０２８７】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な１，８−オクタンジチオール、無水コハク酸、アリルアルコール、ベンゾキノン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、トリエチルアミン、コハク酸、２−メルカプトエタノール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル、２−（メチルアミノ）エタノール、無水キシレン、二塩化無水メチレン、無水ジオキサン。
【０２８８】
［実施例］
実施例１ａ：チオール−エンマイケル付加反応：一般スキーム
【０２８９】
【化３３】
0006913757.tif 000034
【０２９０】
Ｒ”＝ＨまたはＣＨ3
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１８、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８１３０−０３−３、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０４モル当量）、１，８オクタンジチオール（１４．５８ｇ、０．０４モル当量）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．１１５ｇ、０．１重量％）を無水キシレンに溶解した。
【０２９１】
【化３４】
0006913757.tif 000035
【０２９２】
混合物を窒素雰囲気下３０℃で３時間撹拌した。キシレンとすべての揮発性物質を真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ９２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ４０２０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．３（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０２９３】
実施例１ｂ：
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１８、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８１３０−０３−３、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１５０ｇ、０．０１１８２ｍｏｌ、ビニル）、１，６ヘキサンジチオール（２．４９ｇ、０．０１６ｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．１５ｇ、０．１重量％）を混合した。反応混合物を真空（１００ｍｂａｒ）下７０℃で１０時間撹拌した。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ１１２６４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ５５８７ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．０２（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０２９４】
【化３５】
0006913757.tif 000036
【０２９５】
実施例２ａ
官能化ジエステルの合成：一般スキーム
【０２９６】
【化３６】
0006913757.tif 000037
【０２９７】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、無水コハク酸（５０ｇ、０．５ｍｏｌ）、アリルアルコール（８７ｇ、１．５ｍｏｌ）、ベンゾキノン（０．０５ｇ）およびチタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１ｇ）を無水キシレンに溶解した：
【０２９８】
【化３７】
0006913757.tif 000038
【０２９９】
混合物を、静かな窒素雰囲気ストリッピング条件下１２０℃で８時間撹拌した。キシレンと残留アルコールを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、１０ｍｂａｒ）。
【０３００】
実施例２ｂ
【０３０１】
【化３８】
0006913757.tif 000039
【０３０２】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、ａ，ｗ−（メルカプトプロピル）ジメチルシロキサン（１００ｇ、０．０２６ｍｏｌ−ＳＨ官能性）、ジアリルコハク酸塩（１２．２９、０．０６２ｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下７０℃で５時間撹拌した。キシレンと残留揮発性物質を真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、１０ｍｂａｒ）
【０３０３】
実施例３ａシロキサン−エン＋チオール末端エステルの一般スキーム
【０３０４】
【化３９】
0006913757.tif 000040
【０３０５】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、コハク酸（１００ｇ、０．９３１ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（７７．２７ｇ、１ｍｏｌ）およびジメチル錫ジクロリド（０．０５重量％）を無水キシレンに溶解した：
【０３０６】
【化４０】
0006913757.tif 000041
【０３０７】
混合物を窒素下１２０℃で５時間撹拌した。キシレンを１２０℃＜５０ｍｂａｒの真空蒸留により除去した。
【０３０８】
実施例３ｂ−ワンポット合成
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０３、ＣＡＳ．６８０８３−１９−２、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０１３３ｍｏｌ）、ビス（２−メルカプトエチル）コハク酸塩（３．３５ｇ、０．０１３３ｍｏｌ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（０．１９ｇ、０．００１ｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下７０℃で３時間撹拌した。キシレンを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ２３５６５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７６０１ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ３．１（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３０９】
【化４１】
0006913757.tif 000042
【０３１０】
実施例３ｃ．
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えたマルチネックフラスコで、５０ｍＬの無水キシレンをフラスコに加えた。キシレンの温度を窒素雰囲気下７５℃に維持した。滴下漏斗で、α、ω−ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ．６８０８３−１９−２、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０４ｍｏｌ）、１，６ヘキサンジチオール（６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（１．４８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を混合した。別の滴下漏斗で、２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（５００ｍｇ）を無水キシレン１０ｍＬに溶解する。反応混合物と開始剤溶液をキシレン溶液に７５℃で２時間滴下した。混合物を窒素雰囲気下７５℃でさらに３時間撹拌した。その後、キシレンを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ２９０５６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８７２６ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ３．３３（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３１１】
【化４２】
0006913757.tif 000043
【０３１２】
実施例３ｄ：
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えたマルチネックフラスコで、５０ｍＬの無水キシレンをフラスコに加えた。キシレンの温度を窒素雰囲気下７５℃に維持した。滴下漏斗で、α、ω−ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ．６８０８３−１９−２、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（６５ｇ、０．０２６ｍｏｌ）、ａ，ｗ−（メルカプトプロピル）ジメチルシロキサン（ＧＰ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  １００ｇ、０．０２６ｍｏｌ、−ＳＨ官能性）、ビニルトリメトキシシラン（１．９２ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を混合した。別の滴下漏斗で、２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（５００ｍｇ）を無水キシレン１０ｍＬに溶解する。反応混合物と開始剤溶液をキシレン溶液に７５℃で２時間滴下した。混合物を窒素雰囲気下７５℃でさらに３時間撹拌した。その後、キシレンを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ３６，０２９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１０，７２２ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ３．３６（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３１３】
【化４３】
0006913757.tif 000044
【０３１４】
実施例４−一般スキーム
【０３１５】
【化４４】
0006913757.tif 000045
【０３１６】
実施例４ａ
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、アクリルオキシ末端エチレンオキシド−ジメチルシロキサン−エチレンオキシド（ＡＢＡブロック共重合体）（ＤＢＥ−Ｕ２２、ＣＡＳ．１１７４４０−２１−９、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０５８ｍｏｌ）、ビス（２−メルカプトエチル）コハク酸塩（１４．０１ｇ、０．０．０５８ｍｏｌ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１．１２ｇ、０．００６ｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．１２６ｇ、０．１重量％）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。キシレンを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ２０９８７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７４４２ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．８２（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３１７】
実施例４ｂ：
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を備えたマルチネックフラスコで、５０ｍＬの無水キシレンをフラスコに加えた。キシレンの温度を窒素雰囲気下７５℃に維持した。滴下漏斗で、アクリルオキシ末端エチレンオキシド−ジメチルシロキサン−エチレンオキシド（ＡＢＡブロック共重合体）（ＤＢＥ−Ｕ２２、ＣＡＳ．１１７４４０−２１−９、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０５８ｍｏｌ）、１，６ヘキサンジチオール（８．７２ｇ、０．０５８ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（４．２９ｇ、０．０２９ｍｏｌ）を混合した。別の滴下漏斗で、２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）（５００ｍｇ）を無水キシレン１０ｍＬに溶解する。反応混合物と開始剤溶液をキシレン溶液に７５℃で２時間滴下した。混合物を窒素雰囲気下７５℃でさらに３時間撹拌した。
【０３１８】
【化４５】
0006913757.tif 000046
【０３１９】
ＧＰＣデータ：Ｍｗ４０，５２４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ６，４８４ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ６．２５（ＴＨＦ、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３２０】
実施例５ａシロキサン−チオール＋アリル末端ジエステルの一般スキーム
【０３２１】
【化４６】
0006913757.tif 000047
【０３２２】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、無水コハク酸（５０ｇ、０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノアリルエーテル（１４６．１８ｇ、１ｍｏｌ）およびチタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１ｇ）を無水キシレンに溶解した：
【０３２３】
【化４７】
0006913757.tif 000048
【０３２４】
混合物を窒素雰囲気下１２０℃で４時間撹拌した。キシレンとすべての揮発性物質を真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、４０ｍｂａｒ）。
【０３２５】
実施例５ｂ一般スキーム
【０３２６】
【化４８】
0006913757.tif 000049
【０３２７】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、ａ，ｗ−（メルカプトプロピル）ジメチルシロキサン共重合体（ＧＰ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、１００ｇ、０．０２６ｍｏｌ−ＳＨ官能性）、ビス（２−（アリルオキシ）エチル）コハク酸塩（１０．０３ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下７０℃で５時間撹拌した。下流のキシレンと揮発性物質を真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ２３８５３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８０８５ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．９５（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３２８】
実施例６：シロキサン−チオール＋（メタ）アクリル末端エステルの一般スキーム
【０３２９】
【化４９】
0006913757.tif 000050
【０３３０】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、ａ，ｗ−（メルカプトプロピル）ジメチルシロキサンポリマー（ＧＰ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  １００ｇ、０．０２６ｍｏｌ−ＳＨ官能性）、ノナンジオールジアクリレート（ＣＡＳ−Ｎｒ．：１０７４８１−２８−７、ＴＣＩ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９．６６ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１．８７、０．０１ｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．１０９ｇ、０．１重量％）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下３０℃で５時間撹拌した。キシレンと他の揮発性物質を真空蒸留により除去した（２時間、８０℃、７０ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ２２６４３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７５２２ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ３．０１（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３３１】
実施例７
（メタ）アクリレートおよびアミン官能性モノマー−マイケル付加反応−一般スキーム
【０３３２】
【化５０】
0006913757.tif 000051
【０３３３】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１８、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８１３０−０３−３、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１５０ｇ、０．０１１８ｍｏｌ、ビニル）、ヘキサメチレンジアミン（１．３７ｇ、０．０１１８ｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．１５ｇ、０．１重量％）を混合した。混合物を１００ｍｂａｒの真空下７０℃で１２時間撹拌した。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ１１４４９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ５０３０ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．２８（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３３４】
【化５１】
0006913757.tif 000052
【０３３５】
実施例８−一般スキーム
【０３３６】
【化５２】
0006913757.tif 000053
【０３３７】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ａ−Ｓｉ２３２２（１００ｇ、０．０３８ｍｏｌ）、ジアリルコハク酸塩（７．５３ｇ、０．０３８ｍｏｌ）、および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（２７０ｍｇ、０．２５重量％）を、無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下３０℃で３時間撹拌した。キシレンを真空蒸留により除去した（３時間、８０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ７４４９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ３５１３ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．１２（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３３８】
実施例９ＰＤＭＳ−アクリレート＋アミン末端エステルの一般スキーム
【０３３９】
【化５３】
0006913757.tif 000054
【０３４０】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、コハク酸ジメチル（５０ｇ、０．３４ｍｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（１０．９４ｇ、１．０２ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）をキシレンに溶解した。混合物を窒素ストリッピング雰囲気下１２０℃で４時間撹拌して、反応水を除去した。キシレンと他の揮発性物質（過剰のアルコール）を真空蒸留により除去した（４時間、９０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ５４４９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ２１６２ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．５２（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３４１】
実施例９ｂ−一般スキーム−ワンポット合成
【０３４２】
【化５４】
0006913757.tif 000055
【０３４３】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１８、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８１３０−０３−３、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、ビス（２−（メチルアミノ）エチル）コハク酸塩（５．１６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）（１．７２ｇ、５ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．２７０ｇ、０．２５重量％）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下３０℃で３時間撹拌した。キシレンとすべての他の揮発性物質を真空蒸留により除去した（４時間、４０°Ｃ、＜１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ１３９５４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ４８２８ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ２．８９（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３４４】
実施例１０：ＰＤＭＳ−アクリレート＋ＰＤＭＳ−アミン
【０３４５】
【化５５】
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【０３４６】
窒素ライン、攪拌装置および内部温度計を有するマルチネックフラスコで、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１８、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８１３０−０３−３、ＡＢＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（１００ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ａ−Ｓｉ２３２２（５７．７ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）（１．９７、０．００６ｍｏｌ）および１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）（０．３９４ｇ、０．２５重量％）を無水キシレンに溶解した。混合物を窒素雰囲気下３０℃で３時間撹拌した。キシレンと揮発性物質を真空蒸留により除去した（４時間、４０°Ｃ、＜０．１ｍｂａｒ）。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ１２５６７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ４１７５ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ３．０１（トルエン、ＰＳ標準、３５°Ｃ）
【０３４７】
実施例１１：フィルム形成実験：ＰＤＭＳベースの樹脂（実施例３ｃ）を０．５重量％ＴＩＢ  Ｋａｔ  ３１８を用いて室温で硬化させた。フィルムアプリケーター（Ｓｉｍｅｘ  ＧｍｂＨ）を用いてガラススライド上にニート樹脂を塗布した。湿潤フィルムの厚さは３００μｍであった。フィルムは２４時間で形成された。