(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用のアノード組成物であって、
前記アノード組成物の総重量を基準として、
５〜６０重量％のシリコン系活物質と、
ポリイミック酸及びポリイミドから選択された、３〜１５重量％の結合剤と、
２００〜４００℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができる、２〜３０重量％のリチウム塩と、
０〜９０重量％の炭素材料と、
を含む、アノード組成物。
【請求項２】
前記結合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性である、請求項１に記載のアノード組成物。
【請求項３】
前記リチウム塩は、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、及び重炭酸リチウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のアノード組成物。
【請求項４】
前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン／炭素複合材料、及びシリコン酸化物／炭素複合材料からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード組成物。
【請求項５】
前記アノード組成物は炭素材料を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード組成物。
【請求項６】
前記炭素材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及び気相成長炭素繊維からなる群から選択される、請求項５に記載のアノード組成物。
【請求項７】
前記アノード組成物の総重量を基準として、
５〜４０重量％のシリコン系活物質と、
ポリイミック酸及びポリイミドから選択された、３〜１０重量％の結合剤と、
２００〜４００℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができる、２〜２０重量％のリチウム塩と、
３０〜８５重量％の炭素材料と、
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード組成物。
【請求項８】
前記アノード組成物の総重量を基準として４０〜８５重量％の炭素材料を含む、請求項７に記載のアノード組成物。
【請求項９】
アノードを作製する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード組成物の全ての成分を溶媒と混合させてスラリーを形成することと、
前記スラリーをアノード集電体に適用することと、
を含む、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法に従って作製されたアノードをプレリチウム化する方法であって、前記アノードを２００〜４００℃の温度に加熱して前記リチウム塩を酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系活物質と、ポリイミック酸及びポリイミドから選択された結合剤と、２００〜４００℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができるリチウム塩と、を含むリチウムイオン電池用のアノード組成物に関する。本発明はまた、アノードを作製する方法、アノードをプレリチウム化する方法、及びアノードを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、現在、エネルギー貯蔵システム及び電気自動車で広く使用されている。
【０００３】
シリコンは、その大きな理論容量及び適度な動作電圧ゆえに、リチウムイオン電池のアノード用に有望な活物質である。しかし、リチウム化／脱リチウム化プロセス中に、シリコンは顕著な膨張と収縮を被る。そのような非常に大きな体積変化は、リチウムイオン電池の電気化学的性能を損なう。更には、アノード表面上のシリコンは、望ましくないことに電解質と反応して、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成し、リチウムイオン電池に急速な容量減衰（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｉｎｇ）を引き起こす。
【０００４】
アノードをプレリチウム化し、容量減衰を補償するために、酸化リチウム又は過酸化リチウムをアノードの中に追加することが提案されている。プレリチウム化されたアノードは引き続き、リチウムイオン電池に組み立てられる。しかし、酸化リチウム及び過酸化リチウムの高い活性度ゆえに、プレリチウム化ステップに従う電池の製造手順は、湿度が良好に制御された動作環境を必要とし、それによりリチウムイオン電池の製造コストが増加する。加えて、酸化リチウム及び過酸化リチウムの粉末は、人間の皮膚及び粘膜に対して腐食性又は刺激性を有するので、工業生産では完全な保護が必要である。
【０００５】
より魅力的で信頼性の高いリチウムイオン電池には継続的な需要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
集中的な研究の後、発明者らは、
シリコン系活物質と、
ポリイミック酸及びポリイミドから選択された結合剤と、
２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができるリチウム塩と、
を含むリチウムイオン電池用の新規のアノード組成物を開発した。
【０００７】
いくつかの実施例では、アノード組成物は炭素材料を更に含む。
【０００８】
本開示によるアノード組成物の全ての成分を溶媒と混合させてスラリーを形成すること、及び、
スラリーをアノード集電体に適用すること、
を含む、アノードを作製する方法も提供される。
【０００９】
本開示の方法により作製されたアノードをプレリチウム化する方法も提供され、この方法は、２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度にアノードを加熱して、リチウム塩を酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解させることを含む。
【００１０】
本開示の方法に従って作製されたアノード、又は本開示の方法に従ってプレリチウム化されたアノード、を含むリチウムイオン電池も提供される。
【００１１】
初めて、発明者らは、ポリイミド及び／又はポリイミック酸を特定のリチウム塩と組み合わせた。インサイチュー加熱の時点で、リチウム塩は、酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解する場合がある。こうして得られた酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムはアノードに追加のリチウムを供給し、容量減衰を補償し、従って電池性能（例えば、初期クーロン効率）を大幅に改善することができる。
【００１２】
酸化リチウム又は過酸化リチウムを直接使用する既知の方法と比較して、本開示では、酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムの前駆体として、環境に優しく、伝導しやすく、特別な動作条件を必要としないリチウム塩を使用している。
【００１３】
加えて、ポリイミドは良好な機械的強度を有し、リチウム塩の分解温度において安定である。従って、ポリイミドは電池で使用される従来の結合剤、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）よりも優れている。
【００１４】
本開示の追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を、例として技術的特徴を共に表す添付の図面と関連させたときに明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】サイクル性能を、本開示の実施例によるセルと比較例のセルとで比較している。
【図２】放電／充電プロファイルを、本開示の実施例によるセルと比較例のセルとで比較している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、いくつかの例示的実施例を参照するが、実施例を説明するために本明細書では特定の言葉が使用される。しかしながら、それによって本開示の範囲を限定する意図はないと理解されるであろう。
【００１７】
本開示を通して、科学的及び技術的な用語は全て、別途記載のない限り、当業者に知られているものと同じ意味を持つものとする。矛盾がある場合は、本開示で提供される定義を使用すべきである。
【００１８】
全ての材料、プロセス、例、及び図面の詳細な説明は、例示の目的で提示されており、従って別途明示的に指定されない限り、本開示の限定と解釈されることはないと理解すべきである。
【００１９】
本明細書では、「セル」及び「電池」という用語は、交換可能に使用される場合がある。「リチウムイオンセル（又は電池）」という用語はまた、「セル」又は「電池」と略される場合がある。
【００２０】
本明細書では、「含む」という用語は、最終効果に影響を及ぼさない他の成分又は他のステップを含めることができることを意味する。この用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語を包含する。本開示による製品及びプロセスは、本明細書に記載される本開示の本質的な技術的特徴及び／又は限定、並びに本明細書に記載される、あらゆる追加成分及び／又は任意成分、構成要素、ステップ、又は限定を、含むか、これらからなるか、これらから本質的になることができる。
【００２１】
本出願の主題の説明との関連で（特に、以降の特許請求の範囲との関連で）、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「前記（ｔｈｅ）」並びに類似の指示対象の使用は、別途記載のない限り、又は明らかに文脈と矛盾しない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈すべきである。
【００２２】
別途指定されない限り、本文脈中の全ての数値範囲は、端点と、その数値範囲内に含まれるあらゆる数値及びサブレンジとの、両方を含むことが意図される。
【００２３】
特定の指示がない限り、本開示で使用される全ての材料及び試薬は市販されている。
【００２４】
本開示の実施例を以下に詳細に説明する。
【００２５】
アノード
「アノード組成物」の成分を溶媒と混合させてアノードスラリーを形成してもよい。引き続き、アノードスラリーをアノード集電体上に適用し、乾燥させてアノードを形成してもよい。
【００２６】
いくつかの実施例では、
シリコン系活物質と、
ポリイミック酸及びポリイミドから選択された結合剤と、
２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができるリチウム塩と、
を含むリチウムイオン電池用のアノード組成物が提供される。
【００２７】
いくつかの実施例では、アノード組成物は炭素材料を更に含んでもよい。
【００２８】
いくつかの実施例では、アノード組成物は、アノード組成物の総重量を基準として、
５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％のシリコン系活物質と、
ポリイミック酸及びポリイミドから選択された、３〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の結合剤と、
２００〜４００℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができる、２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％のリチウム塩と、
０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％の炭素材料と、
を含む。
【００２９】
本開示のアノード組成物の各成分を以下で詳細に説明する。
【００３０】
シリコン系活物質
本開示によるアノード組成物は、シリコン系活物質を含んでもよい。炭素系活物質と比較すると、シリコン系活物質は、より大きな理論容量及びより適度な動作電圧を有する。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「活物質」という用語は、充電／放電サイクルの繰り返し中に、その中にリチウムイオンが挿入され、そこからリチウムイオンが放出され得る物質を意味する。
【００３２】
「シリコン系活物質」は、シリコン元素を含有する活物質であってもよい。シリコン系活物質には特定の限定はなく、リチウムイオン電池で使用することが知られているものを使用してもよい。好適なシリコン系活物質の例としては、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン／炭素複合材料、シリコン酸化物／炭素複合材料、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施例では、シリコン合金は、シリコン、及びＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ並びにＰｂからなる群から選択される１つ以上の金属、を含んでもよい。市販のシリコン合金は、３Ｍから入手可能なＳｉ−Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末を含んでもよいが、これに限定されない。いくつかの実施例では、シリコン酸化物は２つ以上のシリコン酸化物の混合物であってもよい。例えば、シリコン酸化物は、ＳｉＯｘとして表される場合があり、ｘの平均値は約０．５〜約２であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施例では、シリコン系活物質の含有量は、アノード組成物の総重量を基準として、５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。アノード組成物の総重量は、溶媒の重量を含まない乾燥重量を意味する。
【００３４】
結合剤
本開示によるアノード組成物は、ポリイミック酸及びポリイミドから選択される結合剤を含んでもよい。結合剤は、アノード組成物の成分を一緒に保持し、アノード組成物をアノード集電体に付着させ、充電／放電サイクルが繰り返される間に体積変化が生じた場合に、アノードの安定性と完全性を維持し、従って、最終的なセルの電気化学的な特性（サイクル性能及びレート性能を含む）を改善することに役立ち得る。
【００３５】
加えて、リチウム塩の高い分解温度に耐えることができない従来の結合剤（例えば、ＰＶＤＦ及びＣＭＣ）と比較して、ポリイミック酸及びポリイミドは高い熱抵抗を有し、リチウム塩の分解温度において安定している。いくつかの実施例では、ポリイミック酸が加熱により脱水され得る場合であっても、得られるポリイミドは高温で安定である。更には、ポリイミック酸及びポリイミドは良好な機械的強度を有し、それにより、充電／放電サイクルの繰り返し中の体積変化を防止するのに役立ち、従って最終的なセルの電気化学的特性に有益である。
【００３６】
ポリイミド及びポリイミック酸には特定の限定はなく、一般に知られているものを使用してもよい。
【００３７】
ポリイミドは、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミド、及び脂環式ポリイミドを含んでもよい。ポリイミドの繰り返しユニットは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、及び１つ以上の芳香族部分、脂肪族部分及び／又は脂環式部分を含んでもよい。
【００３８】
いくつかの実施例では、ポリイミドは化学式Ｉで表され得る。
【化１】
0006931090.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基、又はＣ１〜Ｃ１２アルキニル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であってもよく、ｍは２〜５０、好ましくは２〜３０の整数であってもよい。
【００３９】
いくつかの実施例では、ポリイミドは化学式ＩＩで表され得る。
【化２】
0006931090.tif 000003
式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０芳香族基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、又はＣ１〜Ｃ１２アルキニル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であってもよく、ｎは２〜５０、好ましくは２〜３０の整数であってもよい。
【００４０】
いくつかの実施例では、ポリイミドは化学式ＩＩＩで表され得る。
【化３】
0006931090.tif 000004
式中、Ｒ３及びｎはそれぞれ、化学式ＩＩについて上述したものと同じ定義を有し、Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、又はＣ１〜Ｃ１２アルキニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。
【００４１】
ポリイミック酸は、芳香族ポリイミック酸、脂肪族ポリイミック酸、及び脂環式ポリイミック酸を含んでもよい。ポリイミック酸の繰り返し単位は、カルボキシ基−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ポリアミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び１つ以上の芳香族部分、脂肪族部分及び／又は脂環式部分を含んでもよい。
【００４２】
いくつかの実施例では、ポリイミック酸は化学式ＩＶで表され得る。
【化４】
0006931090.tif 000005
式中、Ａｒ、Ｒ３、及びｎはそれぞれ、化学式ＩＩについて上述したものと同じ定義を有する。
【００４３】
いくつかの実施例では、ポリイミック酸は化学式Ｖで表され得る。
【化５】
0006931090.tif 000006
式中、Ｒ３、Ｒ４、及びｎはそれぞれ、化学式ＩＩＩについて上記で説明したものと同じ定義を有する。
【００４４】
アノード集電体へのアノードスラリーの適用を促進するために、ポリイミック酸及びポリイミドが、アノードスラリーを形成するために使用される溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に可溶性であることが好ましい。
【００４５】
いくつかの実施例では、結合剤の含有量は、アノード組成物の総重量を基準として、３〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４６】
リチウム塩
本開示によるアノード組成物は、２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度で酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解されることができるリチウム塩を含んでもよい。
【００４７】
インサイチュー加熱の時点で、リチウム塩は、酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解する場合がある。こうして得られた酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムは追加のリチウムソースを提供し、容量減衰を補償し、従って電池性能（例えば、初期クーロン効率）を大幅に改善することができる。
【００４８】
酸化リチウム又は過酸化リチウムを直接使用する既知の方法と比較して、本開示では、酸化リチウムの前駆体として、環境に優しく、伝導しやすく、特別な動作条件を必要としないリチウム塩を使用している。
【００４９】
いくつかの実施例では、リチウム塩は、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、及び重炭酸リチウムからなる群から選択される。
【００５０】
リチウム塩とシリコン系活物質との重量比は、使用されるリチウム塩及びシリコン系活物質の特定のタイプに依存する。好ましくは、リチウム塩中のリチウムとシリコン系活物質中のシリコンとの重量比は、５：１００〜２５：１００、好ましくは７：１００〜２０：１００である。リチウムとシリコンとの比率をこれらの範囲内に制御することで、電池を望ましいほどの高レベルにプレリチウム化することができ、同時に、リチウムの過度の導入及び電池の質量密度の低下を避けることができる。
【００５１】
いくつかの実施例では、リチウム塩の含有量は、アノード組成物の総重量を基準として、２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００５２】
溶媒
上述のように、本開示によるアノード組成物は、溶媒と混合されてアノードスラリーを形成してもよい。以降のプレリチウム化ステップ中にアノードを加熱すると、溶媒が蒸発する。従って、プレリチウム化されたアノードは、溶媒を僅かな量だけ含有するか、又は溶媒を含有しない。
【００５３】
溶媒には特定の限定はなく、リチウムイオン電池で使用することが知られているものを使用してもよい。好適な溶媒の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれる。
【００５４】
炭素材料
アノード組成物は、炭素材料を更に含んでもよい。「炭素材料」は、炭素元素を含有する材料であってもよい。炭素材料は、シリコン系活物質とは異なる活物質として機能してもよく、又はアノード組成物の電気伝導性及び／又は分散性を高めることができる。炭素材料には特定の限定はなく、リチウムイオン電池で使用することが知られているものを使用してもよい。いくつかの実施例では、炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施例では、カーボンブラックはＳｕｐｅｒ  Ｐ（例えば、Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ  Ｐ、粒子サイズ：約２０ｎｍ又は約４０ｎｍ）であってもよい。いくつかの実施例では、黒鉛は黒鉛粉末（例えば、粒子サイズ：２〜３０μｍ）、及び／又は黒鉛フレーク（例えば、Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ６Ｌ、粒子サイズ：約６μｍ）であってもよい。炭素材料は、個別に又は任意の組み合わせで使用してもよい。
【００５５】
いくつかの実施例では、黒鉛粉末、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、及び黒鉛フレークを、これらの２つ又は３つの組み合わせで使用してもよい。黒鉛粉末は、アノードにおいて炭素系活物質として機能し、それにより、シリコン系活物質によって生じる体積変化を緩衝することができる。Ｓｕｐｅｒ  Ｐは比較的小さな粒子サイズ及び良好な電気伝導性を有し、アノードの電気伝導性と分散性を改善し得る。黒鉛フレークは比較的大きな粒子サイズと良好な電気伝導性を有し、２次元の電気伝導性、２次元の分散性、及びサイクル性能を改善し得る。
【００５６】
前述の成分に加えて、アノードは任意選択的に、電極で一般に使用される添加剤を、電池性能を著しく損なわない限り含有してもよい。
【００５７】
アノード組成物の各成分のタイプ、形状、サイズ、及び／又は含有量には特定の限定はない。
【００５８】
いくつかの実施例では、炭素材料の含有量は、アノード組成物の総重量を基準として、０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％である。
【００５９】
アノードの作製方法
いくつかの実施例では、アノードの作製方法が提供され、その方法は、
本開示によるアノード組成物の全ての成分を溶媒と混合させてスラリーを形成すること、及び、
スラリーをアノード集電体に適用すること、を含む。
【００６０】
いくつかの実施例では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含んでもよい。
【００６１】
アノード集電体には特定の限定はない。いくつかの実施例では、ニッケル箔、ニッケル網、銅箔、又は銅網をアノード集電体として使用してもよい。
【００６２】
いくつかの実施例では、この方法はカレンダ加工のステップを更に含む。リチウム塩の分解中に、ガスが生成し多孔性が形成される。カレンダ加工により、アノードの多孔性が良好に制御される場合があり、酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムがアノードに均一に分布される場合があり、電池性能が改善される場合がある。
【００６３】
アノードをプレリチウム化する方法
いくつかの実施例では、本開示の方法により作製されたアノードをプレリチウム化する方法が提供され、この方法は、２００〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３４０〜３６０℃の温度へアノードを加熱して、リチウム塩を酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムに分解させることを含む。温度がこれら範囲内にあると、ポリイミド及び／又はポリイミック酸は良好な架橋強度を示し、電極集電体は破壊されない。
【００６４】
リチウムイオン電池
いくつかの実施例では、リチウムイオン電池が提供され、これは、本開示の方法に従って作製又はプレリチウム化されたアノードを含む。加えて、リチウムイオン電池はまた、カソード及び電解質を含む。
【００６５】
本開示によるリチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システム及び電気自動車で使用されてもよい。
【００６６】
カソード
「カソード組成物」を混合して、カソードスラリーを形成してもよい。引き続き、カソードスラリーをカソード集電体上に適用し、乾燥させてカソードを形成してもよい。
【００６７】
本開示のいくつかの実施例によると、カソードはリチウム系活物質を含んでもよい。いくつかの実施例では、カソード活物質は、充電／放電サイクル中に、リチウムイオンを可逆的に離脱及び挿入させる材料であってもよい。放電サイクルでは、リチウム系活物質に由来するリチウムイオンは、アノードからカソードに戻って再びリチウム系活物質を形成することができる。
【００６８】
リチウム系カソード活物質には特定の限定はなく、リチウムイオンセルで一般に使用されるカソード活物質を使用してもよい。いくつかの実施例では、カソード活物質は、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウム金属ケイ酸塩、及びこれらの任意の組み合わせ、好ましくは、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩、リチウム金属ケイ酸塩、及びこれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施例では、カソード活物質は、リチウム鉄リン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウムマンガン鉄リン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施例では、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物／Ｌｉ２ＭｎＯ３複合体（「リチウムリッチのＮＣＭ」とも称される）、又はこれらの任意の組み合わせ、であってもよい。遷移金属は、周期表の３族から１２族の任意の遷移金属、例えばチタン、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデンを含んでもよい。
【００６９】
いくつかの実施例では、カソード組成物は、リチウム系カソード活物質に加えて、炭素材料、結合剤、及び溶媒を更に含んでもよい。
【００７０】
結合剤には特定の限定はなく、リチウムイオン電池で使用することが知られているものを使用してもよい。いくつかの実施例では、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）並びにその誘導体類（例えば、ＬｉＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びそれらの組み合わせであってもよい。
【００７１】
アノード中の炭素材料及び溶媒に関する上述の説明は、ここでも適用され得る。カソード中の炭素材料及び溶媒はそれぞれ、アノード中に含有されているものと同一であるか又は異なっていてもよい。
【００７２】
加えて、リチウムイオン電池で使用することが一般に知られている他の添加剤を、電池の所望の性能を不利に損なうことがない限り、任意選択的にカソードで使用してもよい。
【００７３】
カソード組成物の各成分のタイプ、形状、サイズ、及び／又は含有量には特定の限定はない。
【００７４】
カソード集電体には特定の限定はない。いくつかの実施例では、アルミニウム箔をカソード集電体として使用してもよい。
【００７５】
電解質
本開示によるリチウムイオン電池は、電解質を含んでもよい。本開示のいくつかの実施例によると、電解質は、リチウム塩及び非水溶媒を含んでもよい。リチウム塩及び非水溶媒には特定の限定はなく、セルで一般に知られているリチウム塩及び非水溶媒を使用してもよい。いくつかの実施例では、電解質中のリチウム塩は、カソード中のリチウム系活物質及びアノード中のリチウム塩とは異なる場合がある。本開示のいくつかの実施例によると、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヒ酸塩（ＬｉＡｓＯ４）、ＬｉＳｂＯ４、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＧａＯ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよく、特にＬｉＰＦ６が好ましいが、これらに限定されない。
【００７６】
本開示のいくつかの実施例によると、電解質中の非水溶媒は、炭酸塩（すなわち、非フッ素化カーボネート）及びフッ素化カーボネートを含んでもよい。本開示のいくつかの実施例によると、炭酸塩は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸塩；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などの直鎖又は分枝鎖炭酸塩；及び、前述の炭酸塩の任意の組み合わせ、を含んでもよいが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施例によると、フッ素化カーボネートは、前述の炭酸塩のフッ素化誘導体、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート、ジフッ素化ジメチルカーボネート（ＤＦＤＭＣ）であってもよい。
【実施例】
【００７７】
材料
ＮＣＭ−１１１：リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、カソードの活物質、Ｄ５０：１２μｍ、ＢＡＳＦから入手可能。
Ｓｕｐｅｒ  Ｐ：カソード及びアノードの炭素材料、４０ｎｍ、Ｔｉｍｃａｌから入手可能。
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、カソードの結合剤、Ｓｏｖｅｙから入手可能。
Ｓｉ−Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末：アノードの活物質、シリコン含有量：３０重量％、直径：５０ｎｍ、３Ｍから入手可能。
黒鉛粉末：アノードの活物質、直径：２０μｍ、Ｈｉｔａｃｈｉから入手可能。
ＫＳ６Ｌ：黒鉛フレーク、アノードの炭素材料、約６μｍ、Ｔｉｍｃａｌから入手可能。
Ｕ−Ｖａｒｎｉｓｈ  Ａ：アノードの結合剤、２０重量％のポリアミック酸と８０重量％のＮ−メチル−２−ピロリジノンとの混合物、ＵＢＥから入手可能。
酢酸リチウム：リチウム塩、アノードのプレリチウム化のソース、Ｇｕｏｙａｏから入手可能。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶媒、Ｇｕｏｙａｏから入手可能。
Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜、セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄから入手可能。
【００７８】
実施例１（Ｅｘ．１）：セルの作製
カソードの作製
室温で、９６．５ｇのＮＣＭ−１１１、３ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び２．５ｇのＰＶＤＦを、攪拌機を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ内で４７ｇのＮＭＰに追加した。３時間撹拌した後、得られた均一に分散されたスラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、次に、８０℃で６時間乾燥させた。コーティングされたアルミニウム箔を、いくつかのΦ１２ｍｍのカソードに切断した。
【００７９】
アノードの作製
室温で、４０ｇのＳｉ−Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末、４０ｇの黒鉛粉末、１０ｇの酢酸リチウム、１０ｇのＵ−Ｖａｒｎｉｓｈ  Ａ（乾燥重量、ＮＭＰ中において２０重量％の溶液の形態で）、２ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び８ｇのＫＳ６Ｌを、攪拌機を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ内で７０ｇのＮＭＰに追加した。３時間撹拌した後、得られた均一に分散されたスラリーを銅箔上にコーティングし、次に、６０℃で３０分間乾燥させた。次に、コーティングされた銅箔を、窒素ガスでパージされた管状炉（ＲＳ８０／７５０／１１、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ）内で温度が３５０℃に達するまで２０℃／分の加熱速度で焼成した。続いて、コーティングされた銅箔を管状炉から取り出し、室温（約２５℃）まで冷却した。コーティングされた銅箔を、いくつかのΦ１２ｍｍのアノードに切断した。
【００８０】
セルの作製
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０  ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、上で得られたカソード及びアノードを使用してコインセル（ＣＲ２０１６）を組み立てた。ＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ（体積比３０：３５：３５）中での１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２５をセパレータとして使用した。
【００８１】
比較例１（Ｃｏｍ．Ｅｘ．１）
酢酸リチウムは使用せず、それを除くと上記実施例１と同じ方法でコインセルを作製した。
【００８２】
［電気化学的測定］
実施例１と比較例１で得られた各セルの電池性能を、２５℃でＡｒｂｉｎ電池テストシステム（モデル：Ａｒｂｉｎ  ＢＴ−Ｇ；供給元：Ａｒｂｉｎ）で測定した。
【００８３】
各セルを、１番目の充電サイクルで０．１Ｃの電流で（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）４．２Ｖに充電した。次に、１番目の放電サイクルで、セルを０．１Ｃの電流で２．５Ｖに放電させた。前述の充電／放電サイクルを、２番目と３番目のサイクルで繰り返した。引き続き、４番目から２１番目の充電サイクルにおいて、様々なレートで各セルを（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）４．２Ｖに充電した。具体的には、充電レートは、４番目から６番目の充電サイクルでは０．１Ｃ、７番目から９番目の充電サイクルでは１／３Ｃ、１０番目から１２番目の充電サイクルでは０．５Ｃ、１３番目から１５番目の充電サイクルでは１Ｃ、１６番目から１８番目の充電サイクルでは２Ｃ、１９番目から２１番目の充電サイクルでは３Ｃであった。４番目から２１番目の放電サイクルにおいて、セルを０．１Ｃの電流で２．５Ｖに放電させた。最後に、各セルを、以降のサイクルで、１Ｃのレートで（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）２．５から４．５Ｖの電圧範囲内で放電／充電させた。セルの各カソードのＮＣＭの質量負荷は、約１０ｍｇ／ｃｍ２であった。比容量を、ＮＣＭの重量に基づいて計算した。
【００８４】
図１は、実施例１のセルと比較例１のセルのサイクル性能を比較している。図１を参照すると、プレリチウム化ソースを使用しなかった比較例１と比較して、実施例１はより良いサイクル安定性を示したことが理解できる。
【００８５】
図２は、実施例１のセルと比較例１のセルの放電／充電プロファイルを比較している。図２を参照すると、プレリチウム化ソースを使用しなかった比較例１と比較して、実施例１は１番目の充電／放電サイクルにおいて、より高い初期クーロン効率を示したことがわかる。
【図１】
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【図２】
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