(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有し、前記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下であり、前記共重合体のメルトフローレートが、３０ｇ／１０分超であり、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いられる非水電解液電池用部材。
【請求項２】
前記共重合体の融点が、２９５〜３２０℃である請求項１に記載の非水電解液電池用部材。
【請求項３】
前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０〜１０．０質量％である請求項１または２に記載の非水電解液電池用部材。
【請求項４】
前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【請求項５】
非水電解液と接する状態で用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【請求項６】
非水電解液との接液面を有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【請求項７】
電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、１ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【請求項８】
射出成形品である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【請求項９】
封止部材または絶縁部材である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液電池用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、良好な絶縁特性を有していることから、電池の絶縁部材などに用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、外装缶と、前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記外装缶の開口部に取り付けられる蓋と、前記正極の端子部と、前記負極の端子部とを具備する電池であって、前記正極の端子部または前記負極の端子部のうち少なくとも一方は、前記蓋に開口された貫通孔と、前記蓋の貫通孔内に挿入される筒部を有する絶縁ガスケットと、を備え、前記絶縁ガスケットを形成する前記樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４８９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示では、高い生産性で射出成形により極めて容易に製造することができ、耐圧縮永久歪み性および非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい非水電解液電池用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体を含有し、前記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下であり、前記共重合体のメルトフローレートが、３０ｇ／１０分超である非水電解液電池用部材が提供される。
【０００７】
本開示の非水電解液電池用部材において、前記共重合体の融点が、２９５〜３２０℃であることが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材において、前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材において、前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材は、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。
本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液との接液面を有することが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材は、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材は、射出成形品であることが好ましい。
本開示の非水電解液電池用部材は、封止部材または絶縁部材として好適に利用できる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高い生産性で射出成形により極めて容易に製造することができ、耐圧縮永久歪み性および非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい非水電解液電池用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１および比較例１で作製した試験片を用いた電解液浸漬試験において測定した重量変化率（質量％）を、浸漬時間（ｈｒ）に対してプロットしたグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１で作製した試験片を用いた電解液浸漬試験において測定した溶出フッ素イオン濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図３】図３は、参考例において測定した共重合体Ａ〜Ｄの４０℃での圧縮永久歪み率（％）を、共重合体Ａ〜ＤのＭＦＲに対してプロットしたグラフである。
【図４】図４は、参考例において測定した共重合体Ａ〜Ｄの６５℃での圧縮永久歪み率（％）を、共重合体Ａ〜ＤのＭＦＲに対してプロットしたグラフである。
【図５】図５は、参考例において測定した共重合体Ａ〜Ｄの８０℃での圧縮永久歪み率（％）を、共重合体Ａ〜ＤのＭＦＲに対してプロットしたグラフである。
【図６】図６は、参考例において測定した共重合体ＡおよびＢの４０〜８０℃での圧縮永久歪み率（％）を、圧縮永久歪み率の測定温度（℃）に対してプロットしたグラフである。
【図７】図７は、実施例２〜３で用いた共重合体の４０〜８０℃での圧縮永久歪み率（％）を、圧縮永久歪み率の測定温度（℃）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本開示の非水電解液電池用部材は、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。
【００１２】
本開示の非水電解液電池用部材が含有する共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
【００１３】
上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００１４】
なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
【００１５】
共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．６質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、非水電解液電池用部材の優れた耐圧縮永久歪み性を得ることができる。
【００１６】
共重合体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９９．０〜９０．０質量％であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．０質量％以下であり、尚さらに好ましくは９６．５質量％以下であり、特に好ましくは９６．０質量％以下であり、最も好ましくは９４．４質量％以下であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、特に好ましくは９３．５質量％以上であり、最も好ましくは９４．０質量％以上である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、非水電解液電池用部材の優れた耐圧縮永久歪み性を得ることができる。
【００１７】
本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００１８】
共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。
【００１９】
ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
【００２０】
共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
【００２１】
共重合体の融点は、耐熱性および耐ストレスクラック性の観点から、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３１５℃以下であり、特に好ましくは３１０℃以下である。融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【００２２】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上であり、尚さらに好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは９５℃以上であり、最も好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
【００２３】
本開示の非水電解液電池用部材に用いる共重合体のメルトフローレートは３０ｇ／１０分超であり、この特徴によって、本開示の非水電解液電池用部材に用いる共重合体は非常に薄肉成形性に優れている。したがって、本開示の非水電解液電池用部材は、肉厚が小さい場合であっても、外観美麗であり、高い生産性で、低コストで製造することができる。
【００２４】
共重合体のメルトフローレートは、３０ｇ／１０分超であり、非水電解液電池用部材を一層高い生産性で射出成形により極めて容易に製造することができることから、好ましくは３１ｇ／１０分以上である。また、共重合体のメルトフローレートは、非水電解液電池用部材の圧縮永久歪みが一層優れることから、８０ｇ／１０分以下であってよく、好ましくは７５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６５ｇ／１０分以下であり、殊さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは４０ｇ／１０分以下である。さらに、本開示で用いる共重合体は、官能基数が低減されたものである。したがって、本開示の非水電解液電池用部材が比較的高めのメルトフローレートを有する共重合体を含有するにも関わらず、本開示の非水電解液電池用部材は、同等のメルトフローレートを有する共重合体を含有する従来の共重合体を含有する部材と比較して、優れた耐圧縮永久歪み性を示す。
【００２５】
本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００２６】
本開示の非水電解液電池用部材に含有される共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、１００個以下である。本開示の非水電解液電池用部材は、主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が１００個以下である共重合体を含有することから、該共重合体のメルトフローレートが比較的高いにも関わらず、低い圧縮永久歪み率を示すとともに、非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい。結果として、本開示の非水電解液電池用部材は、高い生産性で射出成形により極めて容易に製造することができ、耐圧縮永久歪み性および非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい。
【００２７】
共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、さらに優れた耐圧縮永久歪み性および非水電解液に対する耐膨潤性が得られ、非水電解液へのフッ素イオンの溶出を一層抑制できることから、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下である。
【００２８】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００２９】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００３０】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００３１】
【表１】
0006974778.tif 000002
【００３２】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００３３】
上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００３４】
上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
【００３５】
このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の非水電解液電池用部材に含有される上記共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示の非水電解液電池用部材に含有される上記共重合体は、−ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
【００３６】
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【００３７】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００３９】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【００４０】
フッ素化処理に用いる共重合体は、例えば、その構成単位となる単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４１】
本開示の非水電解液電池用部材は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【００４２】
上記その他の成分としては、なかでも、充填剤が好ましい。充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４３】
上述したように、本開示の非水電解液電池用部材は、共重合体以外にその他の成分を含むことができる。ただし、共重合体が有する優れた特性を充分により発揮させる観点からは、その他の成分の含有量は少ないほうが好ましく、その他の成分を含まないことが最も好ましい。具体的には、その他の成分は、本開示の非水電解液電池用部材に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、本開示の非水電解液電池用部材がその他の成分を含まないことである。本開示の非水電解液電池用部材は、共重合体のみからなるものであってよい。
【００４４】
本開示の非水電解液電池用部材は、共重合体、または、共重合体およびその他の成分を含有する組成物を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体およびその他の成分を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
【００４５】
上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形法または射出成形法が好ましく、高い生産性で非水電解液電池用部材を生産できることから、射出成形法がより好ましい。すなわち、本開示の非水電解液電池用部材は、圧縮成形品または射出成形品であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、射出成形品であることがより好ましい。
【００４６】
本開示の非水電解液電池用部材は、高い圧縮変形率で変形させても、低い圧縮永久歪み率を示す。本開示の非水電解液電池用部材は、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の非水電解液電池用部材を、このような高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を長期間維持することができ、封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
【００４７】
上記の圧縮変形率は、非水電解液電池用部材が圧縮された状態で用いられる場合に、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。たとえば、扁平な非水電解液電池用部材が、その厚み方向に圧縮した状態で用いられる場合には、厚み方向の圧縮変形率である。また、たとえば、非水電解液電池用部材の一部のみが圧縮された状態で用いられる場合は、圧縮された部位の圧縮変形率のうち、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。
【００４８】
本開示の非水電解液電池用部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の非水電解液電池用部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の非水電解液電池用部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
【００４９】
本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液電池を構成するための部材である。本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
【００５０】
本開示の非水電解液電池用部材は、官能基数が低減された共重合体を含有することから、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくいという驚くべき効果をも奏する。したがって、本開示の非水電解液電池用部材を用いることによって、非水電解液中のフッ素イオン濃度の上昇を抑制することができる。結果として、本開示の非水電解液電池用部材を用いることによって、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を抑制できたりする。
【００５１】
また、本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できたりすることから、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．７ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液浸漬試験は、非水電解液電池用部材を用いて、成形品（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、２４〜１４４時間（好ましくは１４４時間）放置することにより、行うことができる。
【００５２】
非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
【００５３】
上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
【００５４】
本開示の非水電解液電池用部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の非水電解液電池用部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
【００５５】
本開示の非水電解液電池用部材は、高温で圧縮した後であっても、低い圧縮永久歪み率を示すことから、高温となる環境下で好適に使用できる。たとえば、本開示の非水電解液電池用部材は、最高温度が４０℃以上となる環境下で使用することが好適である。
【００５６】
本開示の非水電解液電池用部材は、高温で圧縮した後であっても、低い圧縮永久歪み率を示すとともに、非水電解液に対する耐膨潤性に優れており、しかも、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。たとえば、非水電解液二次電池などの電池の充電時には、電池の温度が一時的に４０℃以上となることがある。本開示の非水電解液電池用部材は、非水電解液二次電池などの電池中で、高い圧縮変形率で変形させて使用しても、さらには、非水電解液と接触しても、高い反発弾性が損なわれない。したがって、本開示の非水電解液電池用部材を封止部材として使用した場合には、優れた封止特性が長期間維持される。また、本開示の非水電解液電池用部材は、上記の共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の非水電解液電池用部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
【００５７】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００５８】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００６０】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００  高温プローブ）により測定した。
【００６１】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ−０１（東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【００６２】
（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００６３】
（官能基数）
ペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
【００６４】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００６５】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
本開示では、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ２Ｈの数の合計を官能基数とする。
【００６６】
【表２】
0006974778.tif 000003
【００６７】
実施例１
特開２００９−０５９６９０号公報の実施例２に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００６８】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：３０．９（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：４個／１０６Ｃ
【００６９】
金型（内径１２０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約５ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で２０分間溶融後、圧力１ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、厚み約０．２ｍｍの成形品を作製した。その後、得られた成形品を用いて、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。
【００７０】
（電解液浸漬試験）
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、得られた試験片１０枚、および、２ｇの電解液（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を入れて、サンプル瓶の蓋を閉めた。サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、２４〜１４４時間放置することにより、試験片を電解液に浸漬させた。その後、サンプル瓶を恒温槽から取り出し、室温まで冷却してから、サンプル瓶から試験片を取り出して、試験片の重量を測定した。浸漬前の試験片の重量に対する、浸漬後の試験片の重量の変化率（質量％）を算出した。結果を図１に示す。
【００７１】
また、１４４時間後に試験片を取り出した後に残った電解液を、サンプル瓶に入った状態のままで、２５℃で管理された部屋で２４時間風乾し、超純水２ｇを加えた。得られた水溶液を、イオンクロマトシステムの測定セルに移し、この水溶液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフシステム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２１００）により測定した。結果を図２に示す。
【００７２】
（バーフロー試験）
射出成形機（住友重機械工業社製、商品名ＳＧ５０）を用いて、上記ペレットを、表３に記載の条件で、スパイラル状のバーフロー金型（金型の大きさ：１５２．５ｍｍ×１５２．５ｍｍ、キャビティー厚み：１ｍｍ、キャビティー幅：２３ｍｍ）に注入して、射出成形品を得た。得られた射出成形品の長さ（バーフロー流動長）を測定した。また、得られた射出成形品の外観を目視で観察し、以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
優良：表面が平滑で、透明性にも優れており、美麗な印象を与える
良好：表面の３０％未満の範囲に、カスレ、フローマークなどの外観不良が観られるが、表面の残りの範囲は、平滑で、透明性にも優れている
良：表面の３０〜８０％の範囲に、カスレ、フローマークなどの外観不良が観られるが、表面の残りの範囲は、平滑で、透明性にも優れている
不良：表面の８０％超の範囲に、カスレ、フローマークなどの外観不良が観られる
【００７４】
実施例２
国際公開第２００８／０４７９０６号の実施例７に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００７５】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量％）
ＭＦＲ：６１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：２８個／１０６Ｃ
【００７６】
上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、得られた試験片を用いて、電解液浸漬試験を行った。結果を図２に示す。また、上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、バーフロー試験を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
実施例３
特開２００９−０５９６９０号公報の実施例３に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００７８】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．０／７．０（質量％）
ＭＦＲ：７２．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３００℃
官能基数：０個／１０６Ｃ
上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、得られた試験片を用いて、電解液浸漬試験を行った。結果を図２に示す。また、上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、バーフロー試験を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１
フッ素化しなかった以外は、特開２００９−０５９６９０号公報の実施例２に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００８０】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：２６．１（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：３０３個／１０６Ｃ
【００８１】
上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を作製し、得られた試験片を用いて、電解液浸漬試験を行った。結果を図１および図２に示す。また、上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、バーフロー試験を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
比較例２
特開２００９−０５９６９０号公報の比較製造例３に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００８３】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．４／４．６（質量％）
ＭＦＲ：１４．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０５℃
官能基数：３１０個／１０６Ｃ
【００８４】
上記ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、バーフロー試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0006974778.tif 000004
【００８６】
表３の結果より、官能基数が低減されており、高いメルトフローレートを有するＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、バーフロー流動長が長く、薄肉成形性に優れているとともに、美麗な薄肉の射出成形品を与えることが分かる。したがって、官能基数が低減されており、高いメルトフローレートを有するＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることにより、肉厚が小さく、外観美麗な非水電解液電池用部材を、高い生産性で、低コストで製造することができる。
【００８７】
図１は、電解液（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））への試験片の浸漬時間（ｈｒ）に対して、試験片の重量変化率（質量％）をプロットしたグラフである。図１が示すように、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を含む試験片は、電解液に浸漬させても、重量増加が抑制されており、膨潤しにくいことが分かる。
【００８８】
また、図２に、電解液浸漬試験において測定したフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）を示す。図２が示すように、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を含む試験片を電解液に浸漬させても、電解液中にフッ素イオンが溶出しにくいことが分かる。
【００８９】
参考例
以下の４種類のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを用いた。
【００９０】
共重合体Ａ
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：３０．９（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：４個／１０６Ｃ
【００９１】
共重合体Ｂ
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：２６．１（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：３０３個／１０６Ｃ
【００９２】
共重合体Ｃ
国際公開第２００３／０４８２１４号の実施例２に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００９３】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：１４．７（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０２℃
官能基数：４個／１０６Ｃ
【００９４】
共重合体Ｄ
国際公開第２００３／０４８２１４号の合成例２に記載の製造方法と同様にして、下記ペレットを得た。
【００９５】
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（質量％）
ＭＦＲ：１４．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０２℃
官能基数：２７１個／１０６Ｃ
【００９６】
（圧縮永久歪み率（ＣＳ））
これらの試験および測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５またはＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の方法に準じた。
金型（内径１３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約２ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で３０分間溶融後、圧力０．２ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、高さ約８ｍｍの成形品を作製した。その後、得られた成形品を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率２５％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ４．５ｍｍまで圧縮）した。
【００９７】
次に、圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、４０℃、６５℃または８０℃で７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、試験片を取り外した。回収した試験片を、室温で、３０分放置した後、高さを測定した。次式により、圧縮永久歪み率を求めた。結果を図３〜６に示す。
圧縮永久歪み率（％）＝（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００
ｔ０：試験片の元の高さ（ｍｍ）
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ０＝６ｍｍ、ｔ１＝４．５ｍｍである。
【００９８】
図３〜５における共重合体Ｂ〜Ｄの結果が示すとおり、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のＭＦＲが高くなるに従って、試験片の圧縮永久歪み率も大きくなり、試験片の耐圧縮永久歪み性は低下する。また、図３〜５における共重合体ＣおよびＤの結果が示すとおり、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の官能基数を低減しても、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のＭＦＲが低い場合は、試験片の圧縮永久歪み率はほとんど変わらない。一方、図３〜５における共重合体Ａの結果が示すとおり、高いＭＦＲを有すると同時に、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を含む試験片は、そのＭＦＲから予測される圧縮永久歪み率よりもかなり低い圧縮永久歪み率を示している。さらに、これらの結果から、高いＭＦＲを有する共重合体の官能基数を低減することにより、低いＭＦＲを有する共重合体と同等の耐圧縮永久歪み性が得られること分かる。表３に記載の結果が示すとおり、高いＭＦＲを有する共重合体は、射出成形などの溶融成形法による成形が容易である。すなわち、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の官能基数を低減することにより、高いＭＦＲを有する共重合体を用いることが可能となり、高い生産性で非水電解液電池用部材を製造することができるとともに、得られる非水電解液電池用部材は、優れた耐圧縮永久歪み性を示すことが分かる。
【００９９】
図６が示すように、ＭＦＲが比較的高く、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体（共重合体Ａ）を含む試験片は、ＭＦＲが比較的小さく、官能基数が多いＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体（共重合体Ｂ）を含む試験片に比べて、４０〜８０℃のいずれの温度においても、圧縮永久歪み率（ＣＳ）が低い。これらの結果から、ＭＦＲが比較的高く、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を含有する非水電解液電池用部材は、幅広い温度範囲で優れた耐圧縮永久歪み性を示すことが分かる。
【０１００】
実施例２〜３で用いたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体についても、参考例と同様にして、圧縮永久歪み率を求めた。結果を図７に示す。図７が示すように、実施例２〜３で用いたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＭＦＲが非常に高いにも関わらず、４０〜８０℃のいずれの温度においても、圧縮永久歪み率（ＣＳ）が十分に低い。
【図１】
0006974778.tif 000005
【図２】
0006974778.tif 000006
【図３】
0006974778.tif 000007
【図４】
0006974778.tif 000008
【図５】
0006974778.tif 000009
【図６】
0006974778.tif 000010
【図７】
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