(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相として、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する無機組成物物品であり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％〜７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％〜１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上であり、
表面の圧縮応力値が６００ＭＰａ以上
である無機組成物物品。
【請求項２】
酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％
である請求項１に記載の無機組成物物品。
【請求項３】
酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％〜３．０％
である請求項１または請求項２に記載の無機組成物物品。
【請求項４】
酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上７．０％未満
である請求項１から請求項３のいずれかに記載の無機組成物物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が硬い無機組成物物品および結晶化ガラスに関する。【０００２】
種々の無機材料が、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスや筐体として、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターや内装用のベゼルやコンソールパネル、タッチパネル素材、スマートキーなどとしての使用が期待されている。そして、これらの機器は、ハードディスク用基板で求められる以上の過酷な環境での使用が求められ、より高い硬度を有する無機材料に対する要求が強まっている。【０００３】
ガラスの強度を高めたものとして、結晶化ガラスがある。結晶化ガラスはガラス内部に結晶を析出させたものであり、アモルファスガラスよりも機械的強度が優れていることで知られている。【０００４】
一方、ガラスの強度を高める方法として、化学強化が知られている。ガラスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面に圧縮応力層を形成することで、クラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。そのためには、十分に高い圧縮応力値を得る必要がある。【０００５】
特許文献１には、化学強化可能な情報記録媒体用無機組成物物品が開示されている。特許文献１に記載のα−クリストバライト系無機組成物物品は化学強化が可能であり、強度の高い材料基板として利用できると述べられている。しかし、ハードディスク用基板を代表とする情報記録媒体用結晶化ガラスについては、過酷な環境での使用を想定したものではなく、化学強化に伴う表面圧縮応力値についての議論はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５４９８４
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、表面硬度の高い無機組成物物品および結晶化ガラスを提供することにある。
【０００８】
本発明は以下を提供する。
（構成１）
主結晶相として、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する無機組成物物品であり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％〜７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％〜１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上であり、
表面の圧縮応力値が６００ＭＰａ以上
である無機組成物物品。
（構成２）
酸化物換算の質量％で、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％
である構成１に記載の無機組成物物品。
（構成３）
酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％〜３．０％
である構成１または構成２に記載の無機組成物物品。
（構成４）
酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上７．０％未満
である構成１から構成３のいずれかに記載の無機組成物物品。
（構成５）
主結晶相として、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％〜７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％〜１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量％で、
Ｋ２Ｏ成分の含量が０％〜５．０％、
Ｐ２Ｏ５成分の含量が０％〜１０．０％
である構成５に記載の結晶化ガラス。
（構成７）
酸化物換算の質量％で、
Ｎａ２Ｏ成分の含量が０％〜４．０％、
ＭｇＯ成分の含量が０％〜４．０％、
ＣａＯ成分の含量が０％〜４．０％、
ＳｒＯ成分の含量が０％〜４．０％、
ＢａＯ成分の含量が０％〜５．０％、
ＺｎＯ成分の含量が０％〜１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分の含量が０％〜３．０％
である構成５または構成６に記載の結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物換算の質量％で、
Ｎｂ２Ｏ５成分の含量が０％〜５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分の含量が０％〜６．０％、
ＴｉＯ２成分の含量が０％以上１．０％未満
である構成５から構成７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【０００９】
本発明によれば、表面硬度の高い無機組成物物品および結晶化ガラスを提供できる。
【００１０】
本発明の無機組成物物品および結晶化ガラスは、高い強度を有する無機材料であることを活かして機器の保護部材などに使用することができる。スマートフォンのカバーガラスや筐体、タブレット型ＰＣやウェアラブル端末などの携帯電子機器の部材として利用したり、車や飛行機などの輸送機体で使用される保護プロテクターやヘッドアップディスプレイ用基板などの部材として利用可能である。また、その他の電子機器や機械器具類、建築部材、太陽光パネル用部材、プロジェクタ用部材、眼鏡や時計用のカバーガラス（風防）などに使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の無機組成物物品の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本発明の無機組成物物品は、主結晶相として、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する無機組成物物品であり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％〜７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％〜１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上であり、
表面の圧縮応力値が６００ＭＰａ以上である。
この主結晶相、組成および圧縮応力値を有することにより、硬い無機組成物物品を得ることができる。
【００１３】
本発明における「無機組成物物品」とは、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、またはこれらの複合材料などの無機組成物材料から構成される。本発明の物品には、例えば、これら無機材料を加工や化学反応による合成などで所望の形状に成形した物品が該当する。また、無機材料を粉砕後、加圧することで得られる圧粉体や圧粉体を焼結することで得られる焼結体なども該当する。ここで得られる物品の形状は、平滑さ、曲率、大きさなどで限定はされない。例えば、板状の基板であったり、曲率を有する成形体であったり、複雑な形状を有する立体構造体などである。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶相として、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する結晶化ガラスであり、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分の含量が５０．０％〜７５．０％、
Ｌｉ２Ｏ成分の含量が３．０％〜１０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分の含量が５．０％以上１５．０％未満、
ＺｒＯ２成分の含量が０％超１０．０％以下、
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の合計含量が１０．０％以上
である。
この主結晶相および組成を有することにより、硬く、表面に高い圧縮応力値を得ることが可能な結晶化ガラスを得ることができる。
【００１５】
結晶化ガラスとは、ガラスセラミックスとも呼ばれ、ガラスを熱処理することでガラス内部に結晶を析出させている材料である。結晶化ガラスは、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度を用いて判別される。
【００１６】
以下、本発明の無機組成物物品および結晶化ガラス（以下、単に無機組成物物品ともいう）について説明する。無機組成物物品は好ましくは強化された結晶化ガラスである。
無機組成物物品は、主結晶相としてα−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を含有する。これらの結晶相を析出する無機組成物物品は、高い機械的強度を有する。
ここで本明細書における「主結晶相」とは、Ｘ線回折図形のピークから判定される無機組成物物品中に最も多く含有する結晶相に相応する。
【００１７】
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、無機組成物物品の構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、無機組成物物品中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ％〜Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。
【００１８】
ＳｉＯ２成分は、α−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体から選ばれる一種類以上を構成するために必要な必須成分である。好ましくは上限を７５．０％以下、７４．０％未満、７３．７％未満、７２．５％未満、または７２．０％未満とする。また好ましくは下限を５０．０％以上、５５．０％以上、５８．０％以上、６０．０％以上、６２．０％以上、または６４．０％以上とする。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ成分は、原無機組成物の熔融性を向上させる重要な成分であるが、その量が３．０％未満では、上記効果が得られず原ガラスの熔融が困難となり、また、１０．０％を超えると二珪酸リチウム結晶の生成が増加する。
好ましくは下限を３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、４．５％以上、５．０％以上、または５．５％以上とする。また好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．５％以下、または８．０％以下とする。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３成分は、無機組成物物品の機械的強度を向上させるのに好適な成分である。好ましくは上限を１５．０％未満、１４．５％以下、１４．０％以下、１３．５％以下、または１３．０％以下とする。また好ましくは下限を５．０％以上、５．５％以上、５．８％以上、６．０％以上、または６．５％以上とする。
【００２１】
ＺｒＯ２成分は、機械的強度を向上させるために添加できる任意成分である。好ましくは上限を１０．０％以下、９．５％以下、９．０％以下、８．８％以下、または８．５％以下とする。また好ましくは下限を０％超、０．１％以上、１．０％以上、１．５％以上、１．８％以上、または２．０％以上とする。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３成分とＺｒＯ２成分の含有量の和である［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］が多いと、化学強化、熱処理強化、イオン注入強化をした際に表面の圧縮応力が大きくなる。好ましくは［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の下限は１０．０％以上、１０．５％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、１３．０％以上または１３．５％超とする。
一方で、［Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２］の上限は、好ましくは２２．０％以下、２１．０％以下、２０．０％以下、または１９．０％以下とする。
【００２３】
ＳｉＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＺｒＯ２成分の合計含有量の下限を、７５．０％以上、８０．０％以上、８３．０％以上、または８５．０％以上とすることができる。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５成分は、無機組成物の結晶核形成剤として作用させるために添加できる任意成分である。好ましくは上限を１０．０％以下、９．０．％以下、８．０％以下、または７．５％以下とする。また好ましくは下限を０％以上、０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上とすることができる。
【００２５】
Ｋ２Ｏ成分は、表面圧縮応力を向上させるために添加できる任意成分である。好ましくは下限を０％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、または０．８％以上とできる。
また過剰に含有すると結晶が析出し難くなる場合がある。よって、好ましくは上限を１０．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％、または３．０％以下とできる。
【００２６】
Ｎａ２Ｏ成分は、表面圧縮応力を向上させるために添加できる任意成分である。過剰に含有すると所望の結晶相が得難くなる場合がある。好ましくは上限を１０．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、または２．５％以下とできる。
【００２７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ成分は任意成分であり、無機組成物の熔融性を向上させるが、過剰に含まれると、得られる結晶が粗大化しやすい。そのためＭｇＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、または２．５％以下とする。ＣａＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、７．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、または２．０％以下とできる。ＳｒＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、７．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．５％以下、または２．３％以下とできる。ＢａＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、または４．０％以下とする。ＺｎＯ成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、９．０％以下、８．８％以下、８．５％以下、８．０％以下、または７．５％以下とできる。
【００２８】
ＳｒＯ、ＢａＯ成分の合計量は１２．０％未満であることが好ましい。より好ましくは、上限を１０．０％未満、８．０％未満、６．０％未満、または４．５％以下とできる。
【００２９】
無機組成物物品は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＴｉＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。Ｎｂ２Ｏ５成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、６．０％以下、５．０％、または３．０％とできる。Ｔａ２Ｏ５成分は、好ましくは上限を１０．０％以下、８．０％、６．０％、または４．０％以下とできる。ＴｉＯ２成分は、好ましくは上限を７．０％未満、５．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、１．０％未満、０．５％以下、または０．１％以下とできる。
【００３０】
また無機組成物物品は、本発明の効果を損なわない範囲でＢ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％〜２．０％、０％以上２．０％未満、または０％〜１．０％とできる。
【００３１】
さらに無機組成物物品には、上述されていない他の成分を、本発明の無機組成物物品の特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏなどの金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。
【００３２】
ガラスの清澄剤としてＳｂ２Ｏ３成分を含有させてもよい。好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．６％以下とできる。
【００３３】
またガラスの清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分の他、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは上限を３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．６％以下とできる。
【００３４】
一方、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、ＣｌおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
本発明の無機組成物物品は、表面に圧縮応力値ＣＳ(ＭＰａ)が６００ＭＰａ以上の圧縮応力層が形成されている。また、本発明の結晶化ガラスは表面に圧縮応力層を形成することができる。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは６００ＭＰａ以上、より好ましくは６５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６８０ＭＰａ以上、特に好ましくは、７００ＭＰａ以上である。上限は例えば、１４００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下である。このような圧縮応力値を有することでクラックの進展を抑え機械的強度を高めることができる。
【００３６】
圧縮応力層の厚さＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)は、無機組成物物品の厚みにも依存するため限定はされないが、例えば厚みが１０ｍｍの結晶化ガラス基板の場合の圧縮応力層の厚さは下限を１μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、７０μｍ以上、１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１５０μｍ以上、１８０μｍ以上、または２００μｍ以上とすることができる。
【００３７】
例えば無機組成物物品が結晶化ガラス基板であるとき、この物品は以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラスを作製する。
【００３８】
結晶析出のための熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
２段階熱処理の第１の温度は４５０℃〜７５０℃が好ましく、より好ましくは５００℃〜７２０℃、さらに好ましくは５５０℃〜６８０℃とできる。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、より好ましくは６５０℃〜７５０℃とできる。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜４００分がより好ましい。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は３０分〜５００分が好ましく、６０分〜４００分がより好ましい。
【００３９】
結晶化ガラスから、例えば研削および研磨加工の手段などを用いて、ガラス成形体を作製することができる。ガラス成形体を薄板状に加工することにより結晶化ガラス基板を作製できる。
【００４０】
無機組成物物品の圧縮応力層の形成方法及び圧縮応力層が無い結晶ガラスにおける圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス基板の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス基板を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス基板の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
【００４１】
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
【００４２】
例えば２段階化学強化処理の場合、第１に３５０℃〜５５０℃で加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１〜１４４０分、好ましくは９０〜５００分接触または浸漬させる。続けて第２に３５０℃〜５５０℃で加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１〜１４４０分、好ましくは６０〜６００分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃〜５５０℃で加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１〜１４４０分接触または浸漬させる。
【００４３】
無機組成物物品の化学強化は１段階でも多段階で処理してもよいが、効率よく表面圧縮応力を高め、圧縮応力層の厚さを大きくするためには、第１にナトリウムの溶融塩による強化をしたのちに、第２にカリウムの溶融塩による強化をする二段階強化処理が好ましい。
【００４４】
熱強化法については、特に限定されないが、例えば無機組成物物品母材を、３００℃〜６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷などの急速冷却を実施することにより、ガラス基板の表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
【００４５】
イオン注入法については、特に限定されないが、例えば無機組成物物品母材表面に任意のイオンを母材表面が破壊しない程度の加速エネルギー、加速電圧にて衝突させることで母材表面にイオンを注入する。その後必要に応じて熱処理を行うことにより、他方法と同様に表面に圧縮応力層を形成することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜２８、比較例１，２
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を選定し、これらの原料を表１〜３に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。【００４７】
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００℃〜１６００℃で、２〜２４時間熔融した。その後、熔融したガラスを攪拌して均質化してから１０００℃〜１４５０℃に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。実施例１〜２４および比較例１，２では、得られた原ガラスを２段階熱処理で結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。１段階目で、表１〜３の「核形成条件」に示す温度と時間で核形成し、２段階目で、表１〜３の「結晶化条件」に示す温度と時間で結晶化した。実施例２５〜２８では、原ガラスを１段階熱処理で結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。表３の「結晶化条件」に示す温度と時間で核形成すると共に結晶化した。【００４８】
実施例１〜２８および比較例１，２の結晶化ガラスの結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｓｉｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。実施例１〜２８および比較例１，２の結晶化ガラスのＸ線回折図形を確認すると、全てα−クリストバライトおよび／またはα−クリストバライト固溶体のピークパターンに相応する位置にメインピーク（最も強度が高くピーク面積が大きいピーク）が認められたことから、全てα−クリストバライトおよびα−クリストバライト固溶体が主結晶相として析出していたと判別した。【００４９】
作製した結晶化ガラスを切断および研削し、さらに１０ｍｍの厚さとなるように対面平行研磨し、結晶化ガラス基板を得た。次に、実施例１〜２３，２５，２６では、結晶化ガラス基板を母材として用いて２段階強化して化学強化結晶化ガラス基板を得た。具体的には、表１〜３に示す温度と時間でＮａＮＯ３溶融塩に浸した（１段階目）後に、表１〜３に示す温度と時間でＫＮＯ３溶融塩に浸した（２段階目）。実施例２４、比較例１，２で得た基板は、表３に示す温度と時間でＫＮＯ３溶融塩に浸して１段階強化した。比較例１，２の強化基板は、特許文献１に記載する実施例２５および実施例２７に相応する化学強化結晶化ガラス基板である。実施例２７，２８で得た基板は、表３に示す温度と時間でＮａＮＯ３溶融塩に浸して１段階強化した。【００５０】
このようにして得られた強化結晶化ガラスについて、表面の圧縮応力値（ＣＳ）を測定した。実施例１〜２６、比較例１，２は折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥシリーズを用い、実施例２７，２８は散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００を用いて測定した。表１〜３に示すように、ＦＳＭ−６０００ＬＥシリーズでは、測定機の光源は、強化深さに応じて５９６ｎｍまたは３６５ｎｍの波長の光源を選択し測定を行った。ＳＬＰ−１０００では、６４０ｎｍの波長の光源を用いて測定を行った。【００５１】
ＣＳ測定条件となる屈折率の値は表１〜３に示す値を用いた。ＣＳ測定に用いる屈折率は、測定に用いた光源の波長（６４０ｎｍ、５９６ｎｍまたは３６５ｎｍ）の屈折率の値を使用した。なお、所定波長における屈折率の値は、ＪＩＳ  Ｂ  ７０７１−２：２０１８に規定されるＶブロック法に準じてＣ線、ｄ線、Ｆ線、ｇ線の波長における屈折率の測定値から二次の近似式を用いて算出した。【００５２】
ＣＳ測定条件となる光弾性定数の値は表１〜３に示す値を用いた。ＣＳ測定に用いる光弾性定数は、測定に用いた光源の波長（６４０ｎｍ、５９６ｎｍまたは３６５ｎｍ）の光弾性定数の値を使用した。なお、波長６４０ｎｍ、５９６ｎｍまたは３６５ｎｍにおける光弾性定数は、波長４３５．８ｎｍ、波長５４６．１ｎｍ、波長６４３．９ｎｍにおける光弾性定数の測定値から二次の近似式を用いて算出した。【００５３】
光弾性定数（β）の測定方法は、試料形状を対面研磨して直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆの関係式により求めた。上記の式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｃｍ）、応力をＦ（ＭＰａ）として表記している。【００５４】
圧縮応力層の圧縮応力が０ＭＰａのときの深さＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)（応力深さともいう）の測定において、ＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)の深さによって装置の感度が異なるため、深さに応じて測定装置を選択した。
実施例１〜２３，２５〜２８の深さ測定には散乱光光弾性応力計ＳＬＰ−１０００を用い、実施例２４、比較例１，２には折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥシリーズを用いて測定した。測定光源の波長、試料の屈折率および光弾性定数は表に示す値を用いて算出を行った。ただし、ＤＯＬｚｅｒｏ(μｍ)が５００μｍを超える場合は上記測定機で測定が不可であるため、＞５００と記載した。【００５５】
結果を表１〜３に示す。表１〜３から、本発明の無機組成物物品（結晶化ガラス）は、表面にＣＳが高い圧縮応力層を有し、硬いことが分る。【００５６】
【表１】
0006974600.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006974600.tif 000003
【００５８】
【表３】
0006974600.tif 000004
【００５９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。