(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する際に発生する副生塩化水素ガスを原料に、以下の１）〜３）工程を含む精製プロセスを施すことを特徴とする、高純度塩化水素ガスの製造方法。
１）前記副生塩化水素ガスを水に吸収させる、粗塩酸の生成工程
２）前記１）工程で得られた粗塩酸に、２０〜４５℃の液温下で不活性気体を接触させて揮発性有機不純物を放散させる、揮発性有機不純物除去塩酸の生成工程
３）前記２）工程で得られた揮発性有機不純物除去塩酸を蒸留塔に供給し、塔底温度６０℃超１０８℃以下、塔頂温度６０℃以下の条件で蒸留して高純度塩化水素ガスを留出させる、高純度塩化水素ガスの生成工程
【請求項２】
前記１）工程で得られる粗塩酸において、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸の含有量が３ｐｐｍ以上である、請求項１記載の高純度塩化水素ガスの製造方法。
【請求項３】
前記１）工程で得られる粗塩酸において、臭素イオンの含有量が５ｐｐｍ以上である、請求項１又は請求項２記載の高純度塩化水素ガスの製造方法。
【請求項４】
１，２−ジクロロエタンが、エチレン、塩化水素および酸素を原料にしたオキシ塩素化反応により得られたものを含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度塩化水素ガスの製造方法。
【請求項５】
前記３）工程において、揮発性有機不純物除去塩酸から塩化水素ガスを留出させた後の塔底液を、前記１）工程の粗塩酸に循環させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度塩化水素ガスの製造方法。
【請求項６】
高純度塩化水素ガスが半導体製造用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高純度塩化水素ガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか一項に記載の高純度塩化水素ガスの製造方法を実施した後、
４）得られた高純度塩化水素ガスを水に吸収させる、高純度塩酸の生成工程
を含む高純度塩酸の製造方法。
【請求項８】
５）前記４）工程で得られた高純度塩酸を、微粒子補足フィルターにより処理するパーティクル除去工程をさらに含む、請求項７記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項９】
得られる高純度塩酸において、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項７又は８記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項１０】
得られる高純度塩酸において、臭素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の高純度塩酸の製造方法。
【請求項１１】
高純度塩酸が半導体製造用である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高純度塩酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度塩化水素ガスの製造方法、及び該高純度塩化水素ガスを原料とした高純度塩酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素ガスやこれを水に吸収させて得られる塩酸は、広範囲の用途を持つ工業基礎原料であり、特に高純度のものは、半導体製造プロセスにおいて、基板のエッチングや洗浄用途に有用に使用されている。ここで、塩化水素ガスの製造は、塩素と水素とを反応させて直接に合成させる方法もあるが、他の方法として、塩化ビニル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素の製造工程、フルオロカーボン製造工程、ウレタン製造工程、ポリカーボネート製造工程などにおいて副生するものを回収する方法も産業上の有益さは高い。特に、後者の塩化水素副生プラントのうち、塩化ビニルの製造プラントは、世界各地に数多く点在し、その生産量も大きいため、この副生塩化水素ガスを利用することは経済的価値が大きい。【０００３】
ところが、後者の副生塩化水素ガス、さらにはこれをもとにして製造した塩酸には、原料有機物に由来して、微量の有機化合物が含有されることが避けられない。これに対して、前記塩化水素ガスや塩酸の有益用途である、半導体製造用途では、これら有機不純物は、半導体デバイスにおける欠陥や、電気的特性の低下を引き起すため、極力低下させることが求められる。【０００４】
このため前記副生塩化水素ガスや、これから得た副生塩酸に対し、上記有機不純物の除去処理を種々施すことが知られている。具体的には、副生塩酸から有機不純物を放散させる方法が代表的であり、例えば、低圧に制御したフラッシュタンクに導いて、一部の塩化水素とともに揮発性有機不純物を放散させる方法（特許文献１参照）や、副生塩酸に、不活性気体を接触させて揮発性有機不純物を放散させる方法（特許文献２参照）等である。また、後者の副生塩酸に不活性気体を接触させる放散方法は、副生塩酸に含有されている臭素や臭化物の不純物の低減にも有効とされている（特許文献３参照）。【０００５】
なお、これらの放散により副生塩酸から有機不純物を除去する副生塩酸において、その精製に供するに先だって、これを蒸留により共沸させて留出液として得ることで、金属不純物を除去することも行われている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−０３３２９７号公報
【特許文献２】特公昭４９−０３４３１７号公報
【特許文献３】特開平０６−３４５４１０号公報
【特許文献４】特公昭４３−３０１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうした放散による精製方法により得られた副生塩化水素ガスや副生塩酸は、大抵において、前記有機不純物はかなりに良好に低減されており、前記半導体製造用途においての使用にも許容できるものも多い。ところが、その塩化水素の副生プラントが前記塩化ビニルの製造プラント、具体的には、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造するプラントである場合には、この方法では前記有機不純物の除去性が今一歩満足できる高さにはなく、特に、蟻酸や酢酸の低分子カルボン酸の顕著な含有が特有に認められることが発覚した。これは上記１，２−ジクロロエタンの熱分解反応では、副生物としてエチレンやアセチレンが多量に生成し、さらに、これらの一部が水と酸化反応を生じることに起因して、上記蟻酸や酢酸の低分子カルボン酸が生成しているが、特に、後者の低分子カルボン酸はその存在が認知されておらず適切な除去手段が施されていないことが原因である。【０００８】
このため得られた塩化水素ガスや塩酸は、近年、配線や集積回路の益々の微細化、積層化が進む、前記半導体製造用途に用いるのには十分に適さず、さらに改善の余地があった。以上の背景にあって、本発明は、前記塩化ビニルの製造プラントからの副生塩化水素ガス及びこれをもとに製造した副生塩酸において、蟻酸や酢酸の低分子カルボン酸の除去性を高め、半導体用途にも使用可能な高純度なものが得られる製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題に鑑み、鋭意検討を続けてきた。その結果、塩化ビニル製造プラントからの副生塩化水素ガスを水に吸収させ、得られた粗塩酸に対して、特定の放散処理と蒸留処理を組合せて施すことにより、前記有機不純物が高度に除去でき、上記の課題が解決することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、塩化ビニル製造の際に生じる副生塩化水素ガスを原料として塩化水素を製造する場合の特有の課題を知見し、この特有の課題を解決する新たな手段を提供するものである。【００１０】
即ち、本発明は、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する際に発生する副生塩化水素ガスを原料に、以下の１）〜３）工程
１）前記副生塩化水素ガスを水に吸収させる、粗塩酸の生成工程
２）前記１）工程で得られた粗塩酸に、２０〜４５℃の液温下で不活性気体を接触させて揮発性有機不純物を放散させる、揮発性有機不純物除去塩酸の生成工程
３）前記２）工程で得られた揮発性有機不純物除去塩酸を蒸留塔に供給し、塔底温度６０℃超１０８℃以下、塔頂温度６０℃以下の条件で蒸留して高純度塩化水素ガスを留出させる、高純度塩化水素ガスの生成工程
を含む精製プロセスを施すことを特徴とする、高純度塩化水素ガスの製造方法である。【００１１】
また、本発明は、上記高純度塩化水素ガスの製造方法を実施した後、
４）前記３）工程で得られた高純度塩化水素ガスを水に吸収させる、高純度塩酸の生成工程
を含む高純度塩酸の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塩化ビニルの製造プラントからの副生塩化水素ガスから、有機不純物、特には蟻酸や酢酸が高度に除去された高純度な塩化水素ガス及び塩酸が得られる。従って、これらは半導体用途、詳しくは、半導体デバイスの製造工程で使用する、塩化水素ガスであればエッチングガスやクリーニングガスとして、塩酸であればエッチング液や洗浄液として、それぞれ好適に使用できる。【００１３】
前記したように塩化ビニルの製造プラントは、世界各地に数多く点在し、その生産量も大きいため、ここから副生する副生塩化水素ガスから製造される高純度の塩化水素ガス及び塩酸を、上記半導体用途に使用可能とすることは、産業上の価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の高純度塩化水素ガスの製造方法の代表的態様を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の製造方法では、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する際に発生する副生塩化水素ガスを原料に、後述する１）〜３）工程、及び必要に応じて４）工程を含む精製プロセスを施す。塩化ビニルは、汎用的な合成樹脂であるポリ塩化ビニルの前駆体として有用であり、この他、非極性非プロトン性溶媒として、洗浄剤やペンキ、種々の有機合成の溶剤として利用されている。上記１，２−ジクロロエタンの熱分解による、その製造プラントは世界各地に数多く点在し、その生産量も大きい。
【００１７】
ここで、上記塩化ビニルの製造方法において、熱分解する１，２−ジクロロエタンは、エチレンを、塩化水素及び酸素と反応させる、いわゆるオキシ塩素化反応により製造したものであるのが、該１，２−ジクロロエタンの汎用的な製造方法であり、その生産量も多い等の理由から好ましい。１，２−ジクロロエタンの熱分解は、加熱することで、塩化水素を発生させて塩化ビニルを生成させる公知の方法が制限なく対象になる。通常は、１〜５ＭＰａの高圧下で、４５０〜５４０℃程度の高温で実施される。
【００１８】
この熱分解による副生する塩化水素ガスには、エチレン、アセチレン、塩化ビニル等の沸点が０℃以下である揮発性有機物が有意に含まれている。通常、エチレンが、５〜１００ｐｐｍ、より一般的には１０〜５０ｐｐｍ、アセチレンが、１０〜１０００ｐｐｍ、より一般的には５０〜５００ｐｐｍの量で夫々に含まれている。また、上記揮発性有機物の他、水溶性有機物及び金属等が含まれている。
【００１９】
なお、本発明において、塩化水素ガス及び塩酸中に含まれるエチレン及びアセチレンの各濃度はガスクロマトグラフィーにより分析した値をいう。また、塩酸中の低分子カルボン酸及び臭素イオンはイオンクロマトグラフィーにより分析した値をいう。さらに、塩酸中の金属成分はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ診療分析装置）により分析した値をいう。
【００２０】
本発明では、図１に示すような製造方法で、係る副生塩化水素ガスを高純度化する。即ち、図１は、本発明の高純度塩化水素ガスの製造方法の代表的態様を示す工程図であり、副生塩化水素ガス供給配管(１)より、前記１，２−ジクロロエタンの熱分解により副生した副生塩化水素ガスが供給される。
【００２１】
１）〔粗塩酸の生成工程〕
この工程で、副生塩化水素ガス供給配管(１)から供給される副生塩化水素ガスは、水に吸収されて粗塩酸とされる。この副生塩化水素ガスの水への吸収は、特に制限されるものではないが、吸収熱を効率的に除去する形式が好ましい。例えば、水の液膜を使用する濡れ壁塔、充填塔、多数のガス供給ノズルを配置する吸収塔等が一般的に使用される。
【００２２】
即ち、副生塩化水素ガス供給配管(１)は、不活性ガス供給配管（２）が連結された後、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に繋がっている。この副生塩化水素ガス吸収塔（３）には、その上部に純水供給管（４ａ）が繋がっており、ここから供給された純水が副生塩化水素ガス吸収塔（３）を流下する過程で、上記副生塩化水素ガス供給配管(１)から同塔（３）の上部に供給された副生塩化水素ガスと並流で接触し、純水に該副生塩化水素ガスが吸収されて粗塩酸が生成される。粗塩酸に含有されていた不純物の内、エチレンやアセチレンの揮発性有機物は、前記副生塩化水素ガス吸収塔（３）の塔底から一部留去される。
【００２３】
純水供給管（４ａ）から供給される水は、可能な限り金属成分を含まない高純度なものが好ましく、所謂、超純水に当たるものを用いるのが望ましい。純水は、副生塩化水素ガス吸収塔（３）で生成される粗塩酸において、塩酸濃度が３５〜３７質量％になる量で供給するのが好ましい。
【００２４】
不活性ガス供給配管（２）から供給される不活性ガスは、副生塩化水素ガスに含まれる有機物の純水への吸収を抑制するのに効果的である。こうした不活性ガスとしては、塩化水素と反応しないものであれば制限はないが、好適には、窒素、空気等が挙げられる。酸化反応を排除できることから窒素が特に好ましい。
【００２５】
不活性ガスの副生塩化水素ガスとの混合は、該副生塩化水素ガスとは別に副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給し塔内で実施しても良いが、上記副生塩化水素ガスに含まれる有機物の純水への吸収抑制効果を十分に発揮させるためには、図１に示すとおり、副生塩化水素ガス供給配管(１)の途中に不活性ガス供給配管（２）を連結し、前記吸収塔に供給する事前に実施して、その均一性を高めるのが好ましい。不活性ガスの供給量は、特に制限されるものではないが、通常は、副生塩化水素ガスの容積を１とした場合の容積比で、好ましくは０．０００１〜０．０５であり、更に好ましくは０．０００２〜０．０１である。
【００２６】
副生塩化水素ガス吸収塔（３）の温度は、副生塩化水素ガスの水への吸収性の他、余り高いと、揮発性有機不純物として含まれるエチレン、アセチレン等において水和反応を促進する虞があるため、吸収熱による急激な温度上昇を避けるように考慮して設定するのが好ましい。通常は、５５℃以下であり、更に好適には３０〜５０℃である。上記塩化水素の吸収熱による温度上昇が激しい場合には、副生塩化水素ガス供給配管（１）を複数本に分岐させて、塩副生塩化水素ガス吸収塔（３）への塩化水素の供給を分割させるのも好適な態様である。
【００２７】
なお、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給された副生塩化水素ガスの内、水に吸収されなかった残部は未回収ガスとして未回収ガス排出管（８）に排出される。こうした未回収ガス排出管（８）は未回収ガス吸収塔（５）に連結し、該未回収ガス吸収塔（５）には純水供給管（４ｂ）も繋げて、同塔にて未回収ガスから塩化水素を吸収させる。その後、得られた回収塩酸を、回収塩酸供給管（６）にて、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給し、ここで生成させる粗塩酸の一部として利用するのは好適な態様である。
【００２８】
この工程で生成される粗塩酸には、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸が３ｐｐｍ以上、より一般的には６〜２０ｐｐｍ含有されている。また、本方法に供給した前記副生塩化水素ガスが、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応において、該１，２−ジクロロエタンが、エチレン、塩化水素および酸素を原料にしたオキシ塩素化反応により得られたものである場合等には、このものには臭素や臭化物が多く含有されている。即ち、該粗塩酸には通常、臭素イオンが、５ｐｐｍ以上含有されており、より一般的には６〜４０ｐｐｍ含有されている。
【００２９】
２）〔揮発性有機不純物除去塩酸の生成工程〕
この工程では、前記粗塩酸の生成工程で得られた粗塩酸は、２０〜４５℃の液温下で不活性気体と接触されて揮発性有機不純物が放散されて精製される。放散方法は、特に制限されるものではないが、効率性の面から、塩酸を上方から下方に流通させ、不活性ガスを下方から上方に流通させる向流接触により行うことが好ましい。
【００３０】
上記液温下で不活性気体と接触されることにより、前記副生塩化水素ガスが、１，２−ジクロロエタンを熱分解して得られたものであることに起因して含有される、エチレン、アセチレン、塩化ビニル等の揮発性有機不純物は放散除去される。この際、不活性気体を接触される粗塩酸の液温は前記２０〜４５℃、より好適には２５〜４０℃であることが必要である。粗塩酸の液温が２０℃より低い場合、揮発性有機不純物の放散性が低下し十分な精製効果が得られなくなる。他方で、粗塩酸の液温が４５℃より高い場合、塩化水素の蒸発も激しくなり始め、高純度塩化水素ガスの製造効率が低下する。
【００３１】
この工程を図１の工程図により、より具体的に示せば、副生塩化水素ガス吸収塔（３）の塔底から排液された粗塩酸は、粗塩酸供給配管（９）により送液され、粗塩酸放散塔（１０）の上部に供給される。この粗塩酸放散塔（１０）には、他に不活性ガス供給配管（１２）が、塔下部に繋がっており、ここから供給された不活性ガスが塔内を上昇する過程で、上記粗塩酸供給配管（９）から供給されて塔内を流下する粗塩酸と、前記２０〜４５℃の液温下で接触される。そして、この接触により放散された揮発性有機不純物は、前記不活性ガスの上昇流と同伴して塔頂まで上昇し、揮発性有機不純物排出配管(１１)より排出される。
【００３２】
不活性ガス供給配管（１２）から供給される不活性ガスは、前記〔粗塩酸の生成工程〕と同じく、窒素、空気等が使用でき、特に窒素が好適である。不活性ガスの供給量も、上記〔粗塩酸の生成工程〕の場合と同様に、粗塩酸に溶解する副生塩化水素ガスの容積を１とした場合の容積比で、好ましくは０．０００１〜０．０５であり、更に好ましくは０．０００２〜０．０１である。
【００３３】
なお、粗塩酸放散塔（１０）内において、粗塩酸の流量は、線速度が好ましくは１０〜２００ｍ／ｈであり、さらに好ましくは１５〜１００ｍ／ｈであり、空間速度は、好ましくは１〜８０／ｈであり、さらに好ましくは２〜３０／ｈである。
【００３４】
この工程により前記粗塩酸は、揮発性有機不純物の含有量が高度に低減されたものになり、通常、エチレンを１ｐｐｍ以下、アセチレンを１ｐｐｍ以下の量とすることができる。
【００３５】
３）〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕
本発明の最大の特徴は、前工程で生成された揮発性有機不純物除去塩酸について、これを蒸留塔に供給し、塔底温度６０℃超１０８℃以下、塔頂温度６０℃以下の条件で蒸留することにある。前工程における、粗塩酸への不活性気体の接触により、該粗塩酸に含有されていたエチレン、アセチレン等の揮発性有機不純物は良好に除去される。しかしながら、この揮発性有機不純物除去塩酸には、精製に供した前記副生塩化水素ガスが、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応により得られたものである場合には、前記したように蟻酸や酢酸の低分子カルボン酸の顕著な含有が認められる。一般的には上記蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸は、前記粗塩酸での濃度がほぼ維持されており、３ｐｐｍ以上含有されており、より一般的には６〜２０ｐｐｍ含有されている。而して、こうした低分子カルボン酸も、本工程で、揮発性有機不純物除去塩酸を前記条件で蒸留し高純度塩化水素ガスとして留出させることにより、高度に除去することが可能になる。
【００３６】
なお、塩化水素ガスの製造方法として最も一般的な方法である塩素と水素の合成法により得られる塩化水素は、原料ガス中にアセチレン、エチレンを含有しないことに起因して、蟻酸等の低分子カルボン酸を含まない。したがって、この合成塩化水素を原料として高純度塩化水素ガスを製造する場合には、本工程の処理を行っても本発明の特有の効果は得られない。即ち、本工程の処理は、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応により得られた副生塩化水素ガスを原料とする特定の場合に有効な処理である。
【００３７】
この蒸留によれば、副生塩化水素ガスに含有されていた前記金属不純物も、この塔底液に残留する成分として、高純度塩化水素ガスから除去できる。
【００３８】
また、前記したように本方法に供給した副生塩化水素ガスが、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応において、該１，２−ジクロロエタンが、オキシ塩素化反応により得られたものである場合には、このものには臭素や臭化水素の臭素不純物がかなりの量で含有されていることが多く、これらは前工程まででは十分に除去できていない。即ち、こうした揮発性有機不純物除去塩酸も前記粗塩酸での濃度がほぼ維持されており、通常、臭素イオンが５ｐｐｍ以上含有されており、より一般的には６〜３０ｐｐｍ含有されている。而して、本工程において、揮発性有機不純物除去塩酸を前記条件で蒸留すれば、得られる高純度塩化水素ガスは、係る臭素不純物も高度に除去されたものになり好ましい。
【００３９】
ここで、蒸留塔の塔底温度を６０℃超１０８℃以下にすることは極めて重要である。即ち、低分子カルボン酸、換言すれば、蟻酸の沸点は１００．８℃であり、酢酸の沸点は１１７．９℃であるため、蒸留塔の塔底温度が上限温度を超えて余り高くすると、これらの除去性能が不安定となることがある。蟻酸だけでなく酢酸まで十分に除去し、低分子カルボン酸の含有量を高度に低減させる観点からは、前記蒸留塔の塔底温度は９８℃以下にするのがより好ましい。他方で、蒸留塔の塔底温度が６０℃よりも低い場合、塩酸の蒸留効率が低下する。また、副生塩化水素ガスが、前記副生塩化水素ガスの由来等に起因して臭素不純物を多量に含有するものである場合、臭化水素の留出が増加する。したがって、蒸留効率や臭化水素の留出抑制の観点から、塔底温度は、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
【００４０】
また、蒸留塔の塔頂温度は６０℃以下、より好ましくは３０〜５０℃にすることも必要である。塔頂温度を前記６０℃よりも高く設定した場合、水が有意に留出するようになりこれに同伴して水溶性化合物である低分子カルボン酸も留出する恐れがあるからである。
【００４１】
この工程を図１の工程図により、より具体的に示せば、粗塩酸放散塔（１０）の塔底から排液された粗塩酸は、揮発性有機不純物除去塩酸の供給配管（１３）により送液され、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）に供給される。ここで、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔形式は、特に制限はなく、一般的に蒸留精製で使用される充填塔、棚段塔等が使用される。また、充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング、ポールリング、テラレット（登録商標）など、既存のものを用いることができる。
【００４２】
上記揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔底温度を６０℃超１０８℃以下として蒸留し、塔頂は６０℃以下に冷却して高純度塩化水素ガスを高純度塩化水素ガス供給配管(１５)に留出させる。また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔底液は、２０〜３０重量％程度の塩酸濃度になる。この塔底液はそのまま排出させても良いが、上流側の粗塩酸に循環させても良い。具体的に、本発明においては、塔底液再供給配管（１６）により、副生塩化水素ガス吸収塔（３）または粗塩酸放散塔（１０）に供給する粗塩酸の一部に循環することが望ましい。特には、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給する粗塩酸の一部に循環することが、廃棄する塩酸を最小限にするために望ましい。
【００４３】
斯様に塔底液を循環すれば、供給した副生塩化水素ガスに対して、高純度塩化水素ガスの生産効率が上がり効率的である。また、この塔底液の循環を、液温を２０〜５０℃に冷却させて実施すれば、副生塩化水素ガスの水への吸収による急激な温度上昇を希釈し抑制する効果がある。これにより、副生塩化水素ガスに含まれるエチレン、アセチレン等の不飽和化合物の水和反応を抑制でき、粗塩酸への低分子カルボン酸の生成を低減できる。
【００４４】
以上により、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の高純度塩化水素ガス供給配管(１５)から高純度塩化水素ガスが得られる。この高純度塩化水素ガスは、前記２）工程では十分に除去できない、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸が良好に低減されている。具体的には、高純度塩化水素ガスを超純水に溶解させて３５質量％塩酸にして測定した値で示して、１ｐｐｍ以下に低減できる。さらに、金属不純物の含有量は、それぞれの金属元素において１０ｐｐｔ以下に低減できる。ここで、金属不純物の対象金属元素は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛の９種が主要であるが他に、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンを含めた３７種も対象とする。上記含有量はその３５質量％塩酸中の濃度を意味する。
【００４５】
上記高純度塩化水素ガスは、種々の工業用途に制限なく使用できる。斯様に高純度な性状から、半導体用であるのが好ましく、具体的には、エッチングガスまたはクリーニングガスとして有用である。
【００４６】
４）〔高純度塩酸の生成工程〕
前記３）工程で得られた高純度塩化水素ガスは、これを水に吸収させて、高純度塩酸としても良い。高純度塩酸とすることにより、半導体用途においては、エッチング液や洗浄液等として、好適に使用できる。
【００４７】
この高純度塩化水素ガスの水への吸収は、前記１）工程における、副生塩化水素ガスの水への吸収と同様に実施すれば良い。図１の工程図で示せば、高純度塩化水素ガス供給配管(１５)により送液された高純度塩化水素ガスは、高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）の上部に供給される。この高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）には、その上部に純水供給管（１７）が繋がっており、ここから供給された純水が高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）を並流で流下する過程で、上記高純度塩化水素ガス供給配管(１５)から同塔（１８）に供給された副生塩化水素ガスと接触し、純水には該副生塩化水素ガスが吸収されて高純度塩酸が生成される。
【００４８】
ここで、高純度塩酸の純度をより高めるためには、塩酸と接触する装置材質は、金属、アンモニウムイオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の溶出しないものを使用することが好ましい。即ち、本発明の方法において、各工程で使用される各装置の材質は、通常、カーボン製、タンタル製、セラミックス製、材料が使用される。而して、これらの多くは、上記塩酸との接触で、前記不純物イオンを溶出するものも多く、高純度塩酸を製造させる本工程では、こうした溶出はできるだけ少ないものを選定するのが好ましい。
【００４９】
特に、塩化水素を吸収し、その吸収熱で温度が上昇する部分、具体的には、高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）の気液接触部分、熱交換部分は、上記不純物イオンが高度に溶出しない材質を採択するのが望ましく、耐酸性の強い材質が選ばれる。具体的には、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂で、金属材料の表面を被覆するのが好ましい。
【００５０】
このようにして得られた高純度塩酸は、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸の含有量が、好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、この高純度塩酸は、エチレン含有量が１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量が１ｐｐｍ以下である。さらに、金属不純物の含有量は、１０ｐｐｔ以下である。
【００５１】
５）〔パーティクル除去工程〕
前記製造された高純度塩酸は、前記金属不純物も高度に低減できているものであるが、このものには前記３工程の蒸留で飛沫として塩化水素ガスに同伴したり、この後の装置材質等に由来して含有されたりした金属微粒子が前記若干量は混入され易い。さらに、金属微粒子以外も、種々の無機・有機のダスト微粒子が、様々な環境から混入していることが多い。半導体製造プロセスにおいて、前記微細化が進む配線や集積回路では、こうした金属微粒子を始めとする微粒子不純物も、基板表面に付着すると不良につながる欠陥の原因になるので、これを除去するため、高純度塩酸は微粒子補足フィルターによる処理を施すのが好ましい。
【００５２】
微粒子補足フィルターにより処理することで、塩酸中の荷電性金属不純物も高度に低減できるため、フィルターによる濾過性がよいという副次的効果も得られる。即ち、前記複雑なイオン共存状態にある状態で、高純度塩酸に対してフィルター処理しても、微粒子不純物に前記荷電性不純物が吸着される等して凝集粒子が発生し易くなり円滑な濾過が妨げられる虞があるが、これが解消される。
【００５３】
微粒子補足フィルターとしては、耐酸性の強い材質のものであれば特に限定されず、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂製のものが好ましい。
【００５４】
設置するフィルターは、前記半導体製造プロセスにおけるエッチング剤用等を考慮すれば定格ろ過精度を０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ〜０．０５μｍにすることに対応できるものがフィルターが汎用される。なお、より微小な微粒子不純物の除去が求められる場合には、前記０．０５μｍより小さな孔径のフィルターも良好に使用される。
【００５５】
フィルターの形状は、平膜、中空糸膜、チューブラ膜、モノリス型膜等、公知のものを使用できる。フィルター処理は、放散吸収により得られた塩酸を、微粒子補足フィルターにポンプ等を使用して送り込み実施すれば良い。より効率的に粒子補足を行うためには、異なる孔径のフィルターを複数段設置する対応が好適である。
【００５６】
係るパーティクル除去工程を、図１の工程図で示せば、高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）の塔底から排液された高純度塩酸は、高純度塩酸供給配管（２０）により送液されるが、その途中に、微粒子補足フィルター（２１）が設けられており、ここでフィルター処理されて精製される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
実施例１
１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する際に発生した副生塩化水素ガスを、図１に示した精製プロセスにおいて、〔高純度塩酸の生成工程〕で高純度塩酸を製造する工程まで実施し、高純度塩化水素ガス及び高純度塩酸を夫々に製造した。この製造において、上記熱分解に供した１，２−ジクロロエタンは、エチレンを原料に、オキシ塩素化反応により製造したものであった。この熱分解によって生成した副生塩化水素ガスは、ガスクロマトグラフィーで測定して、エチレンの含有量が４０ｐｐｍであり、アセチレンの含有量が４００ｐｐｍのものであった。【００５９】
〔粗塩酸の生成工程〕では、前記副生塩化水素ガスを、副生塩化水素ガス供給配管(１)により６０ｍ３／ｈの流量で、また、窒素ガスを不活性ガス供給配管（２）により０．３２ｍ３／ｈの流量で、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給した。さらに、純水供給管（４ａ）からは、純水を、１５０ｋｇ／ｈの流量で、副生塩化水素ガス吸収塔（３）に供給した。また、純水供給管（４ｂ）からは、純水を、２７ｋｇ／ｈの流量で、未回収ガス吸収塔（５）に供給した。副生塩化水素ガス吸収塔（３）及び未回収ガス吸収塔（５）の温度は、それぞれ４０℃であった。【００６０】
この操作により、副生塩化水素ガス吸収塔（３）において、３５質量％の粗塩酸２７４ｋｇ／ｈの流量で生成させ粗塩酸供給配管（９）に流した。ここで、上記粗塩酸は、イオンクロマトグラフィーで測定して、蟻酸及び酢酸からなる低分子カルボン酸が８ｐｐｍ含有されていた。また、臭素イオンが２０ｐｐｍ含有されていた。さらに、金属不純物は、ＩＣＰ−ＭＳにより分析して、ナトリウムが１０７０ｐｐｔ、マグネシウムが１１０ｐｐｔ、アルミニウムが２６３０ｐｐｔ、カルシウムが１０３０ｐｐｔ、鉄が６８０ｐｐｔ、ニッケルが６３０ｐｐｔ、銅が１５０ｐｐｔ、カリウムが２５０ｐｐｔ、亜鉛が２００ｐｐｔであった。なお、該粗塩酸は、ガスクロマトグラフィーで測定して、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量が１ｐｐｍ以下であった。【００６１】
続く、〔揮発性有機不純物除去塩酸の生成工程〕では、前記粗塩酸は、粗塩酸供給配管（９）により粗塩酸放散塔（１０）に２７４ｋｇ／ｈで供給され、併せて、該粗塩酸放散塔（１０）には、窒素ガスが、不活性ガス供給配管（１２）により０．８ｍ３／ｈの流量で供給された。粗塩酸放散塔（１０）内を流下する粗塩酸の液温は３０℃であり、該液温下で粗塩酸は窒素ガスと接触された。また、該塔内において、粗塩酸の流量は、線速度が１６ｍ／ｈであり、空間速度は４／ｈであった。【００６２】
この操作により、粗塩酸放散塔（１０）において、揮発性有機不純物除去塩酸２７０ｋｇ／ｈの流量で生成させ、揮発性有機不純物除去塩酸の供給配管(１３)に流した。ここで、上記揮発性有機不純物除去塩酸は、ガスクロマトグラフィーで測定して、エチレンの含有量が１ｐｐｍ以下に低減されており、さらに、アセチレンの含有量が１ｐｐｍ以下に低減されていた。なお、イオンクロマトグラフィーで測定して、前記低分子カルボン酸の含有量は８ｐｐｍに維持されており、さらに、臭素イオンの含有量も２０ｐｐｍに維持されていた。【００６３】
続く、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕では、前記揮発性有機不純物除去塩酸は、揮発性有機不純物除去塩酸の供給配管(１３)により、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）に供給され、塔底温度を９５℃及び塔頂温度を６０℃の条件で蒸留された。揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）は石英硝子製で、石英ラシヒリングが充填された充填塔であった。【００６４】
この操作により、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂において、高純度塩化水素ガスを１４ｍ３／ｈの流量で生成させ、高純度塩化水素ガス供給配管(１５)に流した。【００６５】
続く、〔高純度塩酸の生成工程〕では、前記高純度塩化水素ガスを、高純度塩化水素ガス供給配管(１５)により１４ｍ３／ｈの流量で、また、純粋供給配管（１７）により４２ｋｇ／ｈの流量で、高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）に供給した。高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）の温度は、４０℃であった。また、上記高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）は、その内面が、ＰＦＡにより被覆されたものであった。【００６６】
この操作により、高純度塩化水素ガス吸収塔（１８）において、３５質量％の高純度塩酸６４ｋｇ／ｈの流量で生成させ高純度塩酸供給配管（２０）に流した。ここで、上記高純度塩酸は、イオンクロマトグラフィーで測定して、前記低分子カルボン酸の含有量は２ｐｐｍに低減されており、さらに、臭素イオンの含有量は１ｐｐｍ以下に低減されていた。さらに、前記金属不純物は、ＩＣＰ−ＭＳにより分析して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下に低減されていた。なお、ガスクロマトグラフィーで測定して、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００６７】
なお、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００６８】
実施例２
実施例１において、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕での揮発性有機不純物除去塩酸の蒸留を、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂温度を５０℃に変更する以外、該実施例１と同様に実施して、高純度塩化水素ガスと高純度塩酸をそれぞれ製造した。
得られた高純度塩酸は、イオンクロマトグラフィーで測定して、前記低分子カルボン酸の含有量は１ｐｐｍ以下であり、さらに、臭素イオンの含有量は１ｐｐｍ以下であった。さらに、前記金属不純物は、ＩＣＰ−ＭＳにより分析して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下の低さであった。なお、ガスクロマトグラフィーで測定して、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００６９】
また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００７０】
実施例３
実施例１において、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕での揮発性有機不純物除去塩酸の蒸留を、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔底温度を７０℃に変更する以外、該実施例１と同様に実施して、高純度塩化水素ガスと高純度塩酸をそれぞれ製造した。
得られた高純度塩酸は、前記低分子カルボン酸の含有量は２ｐｐｍであり、さらに、臭素イオンの含有量は１ｐｐｍ以下であった。さらに、前記金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下の低さであった。なお、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００７１】
また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００７２】
実施例４
実施例１において、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕での揮発性有機不純物除去塩酸の蒸留を、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔底温度を１０５℃に変更する以外、該実施例１と同様に実施して、高純度塩化水素ガスと高純度塩酸をそれぞれ製造した。  
得られた高純度塩酸は、前記低分子カルボン酸の含有量は３ｐｐｍであり、さらに、臭素イオンの含有量は１ｐｐｍ以下であった。さらに、前記金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下の低さであった。なお、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００７３】
また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００７４】
比較例１
実施例１において、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕での揮発性有機不純物除去塩酸の蒸留を、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔底温度を１１０℃に変更する以外、該実施例１と同様に実施して、高純度塩化水素ガスと高純度塩酸をそれぞれ製造した。  
他方、得られた高純度塩酸は、前記低分子カルボン酸の含有量は５ｐｐｍ、臭素イオンの含有量は２ｐｐｍであった。さらに、前記金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下の低さであった。なお、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００７５】
また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００７６】
比較例２
実施例１において、〔高純度塩化水素ガスの生成工程〕での揮発性有機不純物除去塩酸の蒸留を、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂温度を８０℃に変更する以外、該実施例１と同様に実施して、高純度塩化水素ガスと高純度塩酸をそれぞれ製造した。
得られた高純度塩酸は、前記低分子カルボン酸の含有量は５ｐｐｍ、臭素イオンの含有量は３ｐｐｍであった。さらに、前記金属不純物は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、カリウム、亜鉛、銀、ヒ素、バリウム、カドミウム、コバルト、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、マンガン、鉛、スズ、ストロンチウム、金、ベリリウム、ビスマス、水銀、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ホウ素、アンチモン、チタン、ケイ素、リンの夫々がともに１０ｐｐｔ以下の低さであった。なお、エチレン含有量は１ｐｐｍ以下であり、アセチレン含有量は１ｐｐｍ以下であった。【００７７】
また、揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔（１４）の塔頂における高純度塩化水素ガス中の低分子カルボン酸の含有量、臭素イオンの含有量、金属不純物、エチレン含有量、アセチレン含有量は、塩酸濃度を考慮して、測定値に１００／３５倍して求めた。【００７８】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
0006899039.tif 000002
【００８０】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応により得られた副生塩化水素ガスを原料とする場合に問題となる蟻酸等の低分子カルボン酸を効果的に除去することができる。また、臭素イオン、エチレン、アセチレンも、同様に効果的に除去することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１：副生塩化水素ガス供給配管
２：不活性ガス供給配管
３：副生塩化水素ガス吸収塔
４ａ，４ｂ：純水供給管
５：未回収ガス吸収塔
６：回収塩酸供給管
７：水への非吸収ガス排出管
８：未回収ガス排出管
９：粗塩酸供給配管
１０：粗塩酸放散塔
１１：揮発性有機不純物排出配管
１２：不活性ガス供給配管
１３：揮発性有機不純物除去塩酸の供給配管
１４：揮発性有機不純物除去塩酸蒸留塔
１５：高純度塩化水素ガス供給配管
１６：塔底液再供給配管
１７：純水供給管
１８：高純度塩化水素ガス吸収塔
１９：水への非吸収ガス排出管
２０：高純度塩酸供給配管
２１：微粒子補足フィルター
２２：高純度塩酸
【要約】
前記副生塩化水素ガスに対して、以下の１）〜３）工程を含む精製プロセスを施し高純度塩化水素ガスを製造する。
１）前記副生塩化水素ガスを水に吸収させる、粗塩酸の生成工程
２）前記１）工程で得られた粗塩酸に、２０〜４５℃の液温下で不活性気体を接触させて揮発性有機不純物を放散させる、揮発性有機不純物除去塩酸の生成工程
３）前記２）工程で得られた揮発性有機不純物除去塩酸を蒸留塔に供給し、塔底温度６０℃超１０８℃以下、塔頂温度６０℃以下の条件で蒸留して高純度塩化水素ガスを留出させる、高純度塩化水素ガスの生成工程【図１】
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