(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流側が大気開放された吸気口に接続されており、下流端から液体試薬を吐出する試薬吐出配管と、下流端が前記試薬吐出配管の途中における接続点に接続して前記試薬吐出配管に液体試薬を供給する試薬供給配管と、前記吸気口と前記接続点との間に設けられた開閉弁と、前記試薬供給配管の途中に設けられ、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させる送液手段とを備え、
前記試薬吐出配管の下流端は、前記接続点より低い位置に配置され、
前記送液手段は、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させていないとき、前記送液手段と前記接続点との間の液体試薬を、前記送液手段側の気密を保った状態で保持するものであり、
前記開閉弁を閉とした状態で前記送液手段により前記接続点に向けて所定量の液体試薬を移動させ、次いで前記開閉弁を開として、前記接続点を大気開放することにより、前記接続点を超えて前記試薬吐出配管に至った液体試薬を自重により落下させて、前記試薬吐出配管の下流端から液体試薬を吐出させることを特徴とする、液体試薬供給装置。
【請求項２】
上流側が大気開放された吸気口に接続されており、下流端から液体試薬を吐出する試薬吐出配管と、下流端が前記試薬吐出配管の途中における接続点に接続して前記試薬吐出配管に液体試薬を供給する試薬供給配管と、前記吸気口と前記接続点との間に設けられた開閉弁と、前記試薬供給配管の途中に設けられ、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させる送液手段と、前記吸気口と前記接続点との間に設けられたエアポンプを備え、
前記試薬吐出配管の下流端は、前記接続点より低い位置に配置され、
前記送液手段は、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させていないとき、前記送液手段と前記接続点との間の液体試薬を、前記送液手段側の気密を保った状態で保持するものであり、
前記開閉弁を閉とした状態で前記送液手段により前記接続点に向けて所定量の液体試薬を移動させ、次いで前記開閉弁を開として、前記接続点を大気開放することにより、前記接続点を超えて前記試薬吐出配管に至った液体試薬を自重により落下させて、前記試薬吐出配管の下流端から液体試薬を吐出させ、その後、前記エアポンプにより、前記試薬吐出配管内に残存する液体試薬を前記試薬吐出配管の下流端から噴き出すことを特徴とする、液体試薬供給装置。
【請求項３】
前記吸気口と前記開閉弁との間に前記エアポンプを備える、請求項２に記載の液体試薬供給装置。
【請求項４】
前記接続点より上流側における前記試薬吐出配管は、前記接続点と同等か前記接続点より高い位置に配置されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
【請求項５】
前記吸気口は、前記試薬吐出配管の下流端より高い位置に配置されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
【請求項６】
前記吸気口は前記接続点より高い位置に配置されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
【請求項７】
前記試薬吐出配管に２以上の前記試薬供給配管が接続され、前記２以上の試薬供給配管の各々に前記送液手段が設けられている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置の１以上と、前記液体試薬供給装置から吐出される液体試薬が供給される反応槽を備えることを特徴とする、分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試薬供給装置及び分析装置に関する。さらに詳しくは、試料液に液体試薬を添加するための液体試薬供給装置及び、この液体試薬供給装置を用いた分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、測定対象となる試料液に液体試薬を添加して試料液の分析を行う分析装置が知られている。液体試薬の添加は、試薬タンクから反応槽に至る配管の下流端から、液体試薬を吐出することにより行われている。
従来、液体試薬を添加終了の状態で停止させると、試薬注入配管の先端に液滴が残り、これが反応槽内の試料液中に落下する場合があった。また、反応槽内が高温とされる場合は、残留した液体試薬が高温下で結晶化して反応槽内の試料液中に落下したり、さらには配管の詰まりを生じたりする場合があった。
残留した液体試薬やその結晶の意図しない時点での落下は、液体試薬の添加量の定量性を損なう。また、測定値に直接誤差を与える要因ともなる。
【０００３】
そこで特許文献１では、反応槽の外側において、配管の途中にエア供給配管を合流させ、合流点より反応槽側に至った液体試薬を、直ちにエアで反応槽に吹き出す装置が提案されている。
特許文献１の装置によれば、配管は、液体試薬添加終了後に合流点の反応槽側が空の状態となるため、残留した液体試薬やその結晶が反応槽内の試料液中に落下したりすることを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９５４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の装置を用いても、配管に徐々に汚れが蓄積することや意図しない時点での液体試薬の落下を充分に防げない場合があった。意図しない時点での液体試薬の落下は、近年試薬の使用量を少なくするため、反応槽の小型化が進むのに伴い、より生じやすくなる傾向が見られた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、配管に汚れが蓄積しにくく、意図しない時点での液体試薬の落下が抑制された液体試薬供給装置、及びこの液体試薬供給装置を用いることにより、精度の高い測定が可能で、しかもメンテナンスの負担が少ない分析装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］下流端から液体試薬を吐出する試薬吐出配管と、下流端が前記試薬吐出配管の途中における接続点に接続して前記試薬吐出配管に液体試薬を供給する試薬供給配管と、前記試薬供給配管の途中に設けられ、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させる送液手段とを備え、
前記試薬吐出配管の下流端は、前記接続点より低い位置に配置され、
前記送液手段は、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させていないとき、前記送液手段と前記接続点との間の液体試薬を、前記送液手段側の気密を保った状態で保持するものであり、
前記試薬吐出配管の前記接続点の上流側は吸気口に接続され、
前記送液手段により前記接続点に向けて所定量の液体試薬を移動させて、前記接続点を超えて前記試薬吐出配管に至った液体試薬を自重により落下させることにより、前記試薬吐出配管の下流端から液体試薬を吐出させることを特徴とする、液体試薬供給装置。
［２］下流端から液体試薬を吐出する試薬吐出配管と、下流端が前記試薬吐出配管の途中における接続点に接続して前記試薬吐出配管に液体試薬を供給する試薬供給配管と、前記試薬供給配管の途中に設けられ、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させる送液手段と、エアポンプを備え、
前記試薬吐出配管の下流端は、前記接続点より低い位置に配置され、
前記送液手段は、前記試薬供給配管内の液体試薬を移動させていないとき、前記送液手段と前記接続点との間の液体試薬を、前記送液手段側の気密を保った状態で保持するものであり、
前記試薬吐出配管の前記接続点の上流側は吸気口に接続され、
前記エアポンプは前記試薬吐出配管の前記吸気口と前記接続点との間に設けられ、
前記送液手段により前記接続点に向けて所定量の液体試薬を移動させて、前記接続点を超えて前記試薬吐出配管に至った液体試薬を自重により落下させることにより、前記試薬吐出配管の下流端から液体試薬を吐出させ、その後、前記エアポンプにより、前記試薬吐出配管内に残存する液体試薬を前記試薬吐出配管の下流端から噴き出すことを特徴とする、液体試薬供給装置。
［３］前記接続点と前記エアポンプとの間に開閉弁を備える、［２］に記載の液体試薬供給装置。
［４］前記接続点より上流側における前記試薬吐出配管は、前記接続点と同等か前記接続点より高い位置に配置されている、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
［５］前記吸気口は、前記試薬吐出配管の下流端より高い位置に配置されている［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
［６］前記吸気口は前記接続点より高い位置に配置されている、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
［７］前記試薬吐出配管に２以上の前記試薬供給配管が接続され、前記２以上の試薬供給配管の各々に前記送液手段が設けられている、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の液体試薬供給装置の１以上と、前記液体試薬供給装置から吐出される液体試薬が供給される反応槽を備えることを特徴とする、分析装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体試薬供給装置によれば、配管に汚れが蓄積しにくく、意図しない時点での液体試薬の落下が抑制される。また、本発明の分析装置は、精度の高い測定が可能で、しかもメンテナンスの負担が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る液体試薬供給装置の待機状態を説明する図である。
【図２】図１の液体試薬供給装置で液体試薬を吐出する工程を説明する図である。
【図３】図１の液体試薬供給装置で液体試薬を吐出する工程を説明する図である。
【図４】図１の液体試薬供給装置で液体試薬を吐出する工程を説明する図である。
【図５】従来の液体試薬供給装置において、配管に汚れが蓄積しやすいメカニズム（推定）の説明図である。
【図６】従来の液体試薬供給装置において、配管に汚れが蓄積しやすいメカニズム（推定）の説明図である。
【図７】従来の液体試薬供給装置において、配管に汚れが蓄積しやすいメカニズム（推定）の説明図である。
【図８】従来の液体試薬供給装置において、意図しない時点での液体試薬の落下が生じるメカニズム（推定）の説明図である。
【図９】従来の液体試薬供給装置において、意図しない時点での液体試薬の落下が生じるメカニズム（推定）の説明図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成図である。
【図１１】比較例に係る全窒素・全りん分析計の測定結果である。
【図１２】実施例に係る全窒素・全りん分析計の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液体試薬供給装置＞
本発明の一実施形態に係る液体試薬供給装置を図１に基づき説明する。なお、図１における各部材の大きさや寸法比は、説明の便宜上のものであって、実際とは異なっている。
本発明の一実施形態に係る液体試薬供給装置は、試薬吐出配管１と、試薬供給配管２と給気管３と、試薬供給配管２の途中に設けられた送液手段６と、給気管３の途中に設けられたエアポンプ７を備えている。
また、試薬吐出配管１の途中の接続点４ａにおいて試薬供給配管２を接続する継ぎ手４と、試薬供給配管２と給気管３の間に設けられた常閉弁５（開閉弁）を備えている。
【００１１】
試薬吐出配管１は、例えばサンプルカップ１１に向けて、下流端１ａから液体試薬を吐出するようになっている。
本実施形態において、試薬吐出配管１は上流側配管１ｂと下流側配管１ｃとからなり、上流側配管１ｂと下流側配管１ｃとは、接続点４ａにおいて継ぎ手４によって接続されている。
また、試薬供給配管２は、下流端が継ぎ手４に接続している。
常閉弁５は、試薬吐出配管１の上流端と給気管３の間に設けられている。
【００１２】
試薬供給配管２は、上流端が液体試薬８を収容する試薬タンク９内に挿入されている。送液手段６は、この試薬供給配管２の途中に設けられ、試薬供給配管２内の液体試薬を移動させる手段である。送液手段６によって試薬供給配管２内の液体試薬が試薬タンク９から試薬吐出配管１に供給されるようになっている。
【００１３】
送液手段６は、試薬供給配管２内の液体試薬８を移動させていない停止時に試薬供給配管２を、送液手段６が設けられた位置において気密を保って閉塞する。これにより、停止時に送液手段６と接続点４ａとの間の液体試薬８を、送液手段６側の気密を保った状態で保持できるようになっている。
送液手段６としては、逆止弁を有するシリンジポンプやペリスタル型ポンプを好適に使用できる。
【００１４】
給気管３は、上流端が大気開放された吸気口３ａとされ、エアポンプ７は停止時に給気管３を閉塞しない構造とされている。
すなわち、試薬吐出配管１の上流側は常閉弁５とエアポンプ７を介して吸気口３ａに接続されている。
【００１５】
試薬吐出配管１の下流端１ａは、接続点４ａより低い位置に配置される。下流端１ａと接続点４ａの間の配管は、全体が接続点４ａの高さ位置より低い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることがより好ましい。また、全体が下流端１ａの高さ位置より高い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることがより好ましい。接続点４ａから下流端１ａに近づくにつれ、高さ位置が低くなっていくように配置することが特に好ましい。
これにより、液体試薬８が接続点４ａから下流端１ａに向かって自重により落下しやすくなる。
なお、本明細書においては、水平に配置することを意図して配置した配管の一部が撓み等により下がった程度の高さの違いは、同等の高さ位置に配置されているとみなす。
【００１６】
吸気口３ａは接続点４ａよりも高い位置に配置されていることが好ましい。吸気口３ａと接続点４ａの間の配管は、全体が接続点４ａの高さ位置より高い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることがより好ましい。また、全体が吸気口３ａの高さ位置より低い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることがより好ましい。吸気口３ａから接続点４ａに近づくにつれ、高さ位置が低くなっていくように配置されることが特に好ましい。
これにより、上流側配管１ｂに液体試薬８が進入しにくくなる。
【００１７】
吸気口３ａは試薬吐出配管１の下流端１ａよりも高い位置に配置されることが好ましい。
吸気口３ａと試薬吐出配管１の下流端１ａとの間の配管は、吸気口３ａよりも高い部分があっても差し支えないが、全体が吸気口３ａの高さ位置より低い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることが好ましい。これにより、上流側配管１ｂに液体試薬８が進入しにくくなる。
【００１８】
また、吸気口３ａと試薬吐出配管１の下流端１ａとの間の配管は、試薬吐出配管１の下流端１ａよりも低い部分があっても差し支えないが、全体が下流端１ａの高さ位置より高い位置か、それと同等の高さ位置に配置されることが好ましい。吸気口３ａから下流端１ａに近づくにつれ、高さ位置が低くなっていくように配置することが特に好ましい。
これにより、液体試薬８を自重により落下させた際、液体試薬８の一部が試薬吐出配管１の途中で留まることを防止できる。
【００１９】
本実施形態の液体試薬供給装置の動作を図１〜図４を参照して説明する。
図１の待機状態では、液体試薬８は試薬供給配管２に、その上流端から接続点４ａまで充填されている。
液体試薬８をサンプルカップ１１等に供給するためには、まず、図２に示すように、常閉弁５をＯＦＦ（閉）、エアポンプ７をＯＦＦの状態で、送液手段６を動作させ、接続点４ａに向けて所定量の液体試薬８を移動させる。接続点４ａを超えて試薬吐出配管１に至った液体試薬８は、上流側配管１ｂ側が常閉弁５により閉塞されているため、下流側配管１ｃに入る。
【００２０】
その後、送液手段６を停止し、常閉弁５をＯＮ（開）とすると、接続点４ａが大気開放状態の吸気口３ａと接続されるので、接続点４ａを超えて下流側配管１ｃに入っていた液体試薬８は、図３に示すように、自重により落下し、下流端１ａからサンプルカップ１１に向けて吐出される。
なお、下流端１ａと接続点４ａの間に、接続点４ａの高さ位置より高い部分がある場合は、液体試薬８を当該高い部分を超えて、接続点４ａの高さより低くなる部分まで充填してから常閉弁５をＯＮ（開）とする必要がある。この場合、サイフォンの原理により、液体試薬８を自重により下流端１ａかに落下させることができる。
【００２１】
サンプルカップ１１に液体試薬８を供給する作業は、ここで終了しても良いが、この段階では、若干の残液８ａが下流側配管１ｃに残る。そのため、さらに、残液８ａを除去するためにエアブローを行うことが好ましい。
エアブローは、図４に示すように、常閉弁５をＯＮ（開）としたまま、エアポンプ７を動作させることにより行う。これにより、試薬吐出配管１内に残存する液体試薬８（残液８ａ）を下流端１ａから噴き出すことができる。
その後、常閉弁５をＯＦＦ（閉）、エアポンプ７をＯＦＦの状態に戻すことにより、エアブローを終了し、残液８ａが試薬吐出配管１内に存在しない状態で図１に示す待機状態に復帰する。
【００２２】
エアブローの時間は、１〜２０秒間が好ましく、２〜１０秒間がより好ましい。例えば５秒間とすることができる。
エアブローの流量は、例えば内径２ｍＬの場合、２００〜１５００ｍＬ／分が好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分がより好ましい。例えば５００ｍＬ／分とすることができる。好ましい流量は配管の内面積に比例する。
エアブローは、試薬供給時だけでなく、サンプルカップ１１等の洗浄を行う際に、再度行うことが好ましい。これにより、極僅かに残った残液８ａも除去して洗浄工程後の次回測定に備えることができる。
【００２３】
以上説明したように、本実施形態の液体試薬供給装置は、基本的には、液体試薬８を自重による落下によって吐出し、サンプルカップ１１等に供給するようになっている。そして、試薬吐出配管１に至った液体試薬８のほぼ全量が自重による落下した後にエアブローするようになっている。
これに対して、従来は、図５に示すように、常閉弁５をＯＮ（開）とし、エアポンプ７を動作させた状態で、送液手段６を動作させていた。この場合、接続点４ａを超えて試薬吐出配管１に至った液体試薬８は、直ちにエアにより押し出され、水滴状態で移動して下流端１ａから吐出される。
【００２４】
本発明者らは、このエアの圧送による配管の帯電（静電気の発生）が、汚れが蓄積しやすい要因であることを見いだした。
配管、特に樹脂製のチューブで構成される配管内を流体が通過すると、静電気が発生することが知られている（ニチアス技術時報、２０１３年３号、Ｎｏ．３６２参照）。特に流体が気液混合状態であると帯電しやすい。
従来のように直ちにエアにより押し出される場合、水滴状態で移動する液体試薬８は、エアと混合された状態であるため、試薬吐出配管１に強い帯電が生じていた。
【００２５】
試薬吐出配管１が帯電すると、図６に示すように、液体試薬８が試薬吐出配管１に吸着されて、試薬吐出配管１に残液８ａとして残りやすくなる。
そして、試薬吐出配管１に残液８ａが残る試薬供給作業を繰り返すと、残液８ａが蓄積され、図７に示すように汚れ８ｂとなり試薬吐出配管１に付着しやすくなることがわかった。
【００２６】
本実施形態の液体試薬供給装置は、エアブローを行う際に、液体試薬８はほぼ全量吐出済みで、試薬吐出配管１内に殆ど残留していない。そのため、気液混合状態で試薬吐出配管１内を通過することが避けられ、帯電を抑制できるようになった。その結果、本実施形態の液体試薬供給装置は、汚れが蓄積しにくい。
【００２７】
また、本発明者らは、このエアの圧送による配管の帯電（静電気の発生）が、意図しない時点での液体試薬の落下の要因にもなっていることを見いだした。
すなわち、複数の試薬吐出配管の先端は、図８に示すように、通常、反応槽の蓋材１２に挿入されて、サンプルカップ１１等に試薬を供給可能な位置に配置される。
【００２８】
図８では、試薬吐出配管１Ａ、試薬吐出配管１Ｂ、試薬吐出配管１Ｃの３本の試薬吐出配管が挿入された状態を示している。
試薬吐出配管１Ａから液体試薬を吐出しようとする場合、試薬吐出配管１Ｂ、試薬吐出配管１Ｃも帯電しやすいため、これらの先端に残液８ａが残留していることがある。
【００２９】
この状態で図９に示すように試薬吐出配管１Ａから液体試薬を吐出すると、帯電した気液混合状態の流体が試薬吐出配管１Ａの先端を移動するため、試薬吐出配管１Ｂ、試薬吐出配管１Ｃ内の残液８ａに対して静電誘導的な力が働き、これらの残液８ａが落下してしまうものと考えられる。
本実施形態の液体試薬供給装置は、帯電を抑制できるため、意図しない時点での液体試薬の落下を防止できる。
【００３０】
なお、上記実施形態では、エアブローを行う装置としたが、エアブローは必須ではない。エアブローを行わない場合、給気管３とエアポンプ７は不要である。
また、上記実施形態では、常閉弁５を用いたが、常閉弁５に代えて常開弁を用いてもよい。また、常閉弁５または常開弁は省略してもよい。ただし、その場合は、試薬吐出配管１の上流側が常に大気開放状態の吸気口３ａに接続されるため、送液手段６により液体試薬８を試薬吐出配管１に向けて送液した場合、上流側配管１ｂに液体試薬８が侵入しやすくなる。そのため、上流側配管１ｂを接続点４ａより高い位置に配置することが必要となる。
また、上記実施形態では、試薬吐出配管１に単一の試薬供給配管２が接続した形態としたが、試薬吐出配管１に接続する試薬供給配管２は、２以上であってもよい。
【００３１】
＜分析装置＞
図１０に、本発明の一実施形態に係る分析装置として、全窒素・全りん分析装置を示すが、本発明の分析装置はこの実施形態に限定されるものではなく、具体的な構成や動作手順は、種々変更することが可能である。
本実施例の分析装置は、反応槽１０、加熱槽１３、吸光度検出部２０、液を移動させるための配管及びポンプ等、及び装置全体を制御する制御部３０を備えている。
【００３２】
反応槽１０はサンプルカップ１１とサンプルカップ１１を覆う蓋材１２とからなり、蓋材１２を貫通して、検出配管Ｌ１、試料液配管Ｌ２、第１試薬吐出配管Ｌ３、第２試薬吐出配管Ｌ４、第３試薬吐出配管Ｌ５、全窒素用分解配管Ｌ６、全窒素分解液排出管Ｌ１３、全りん用分解配管Ｌ７、純水配管Ｌ８、及び排液配管Ｌ９が反応槽１０に挿入されている。
【００３３】
検出配管Ｌ１は、上流端がサンプルカップ１１内に挿入され、下流端が廃液タンクＴ７に挿入されている。また、検出配管Ｌ１の途中に、上流側から順次設けられた吸光度検出部２０、バッファータンク１５、及び検出用ポンプＰ１を備えている。
すなわち、反応槽１０のサンプルカップ１１と吸光度検出部２０との間は、検出配管Ｌ１で接続され、検出用ポンプＰ１により、液が移動可能とされている。
【００３４】
吸光度検出部２０は、フローセルを有する吸光度計である。
なお、図１には、フローセル部分のみ示しているが、吸光度検出部２０は、フローセルに光を照射する光源とフローセルを透過した光を検出する光検出部と、光源と光検出部との間に設けられたレンズ等の光学部材を備えている。
【００３５】
バッファータンク１５は、検出配管Ｌ１の途中であって、吸光度検出部２０のフローセルの下流側に接続されている。バッファータンク１５は、上流側が下流側より上方（高い位置）になるようにして配置されている。
バッファータンク１５は内径が上流から下流に向けて漸増しその後漸減するように形成された部分を有している。すなわち、下流から見ても、下流から上流に向けて漸増しその後漸減するように形成されている。
【００３６】
下流から上流に向けて漸増する部分を有することにより、下流側から少量の液が逆流してきた場合、液膜状となった少量の液は、上昇するにつれて面積が大きくなるため途中で膜が破壊される。そのため、液膜状のままフローセル側まで逆流してきた液が至ることを阻止できる。
また、下流から上流に向けて漸増した後に漸減する部分があるため、検出配管Ｌ１の途中に接続することが可能となっている。
【００３７】
検出用ポンプＰ１は、検出配管Ｌ１内の液を上流から下流に向かう正方向と下流から上流に向かう逆方向のいずれの方向にも送液可能なポンプである。
本実施形態の検出用ポンプＰ１は、ペリスタル型ポンプである。ペリスタル型ポンプは、軟質チューブをローラーでしごいて送液ないし送気するもので、チューブポンプ、ローラーポンプとも呼ばれる。ローラーでしごく方向を逆転させることにより、送液ないし送気の方向を逆転させることができるようになっている。ペリスタル型ポンプの市販品としてはペリスタポンプ（登録商標）が利用できる。
本実施形態の検出配管Ｌ１に設けるポンプとしては、吐出口側に三方弁等の流路切り替え手段を設けたシリンジポンプを使用してもよい。
【００３８】
試料液配管Ｌ２の上流端には、図示を省略する受水槽等の試料液の供給源に接続され、下流端は、サンプルカップ１１に試料液を吐出可能な位置に配置されている。試料液配管Ｌ２の途中には、試料液ポンプＰ２が設けられている。
【００３９】
本実施形態の分析装置は、試薬吐出配管が第１試薬吐出配管Ｌ３である液体試薬供給装置と、試薬吐出配管が第２試薬吐出配管Ｌ４である液体試薬供給装置と、試薬吐出配管が第３試薬吐出配管Ｌ５である液体試薬供給装置を備えている。すなわち、３つの本発明に係る液体試薬供給装置を備えている。
【００４０】
第１試薬吐出配管Ｌ３、第２試薬吐出配管Ｌ４、第３試薬吐出配管Ｌ５の各々の下流端は、図１の下流端１ａに相当し、各々反応槽１０のサンプルカップ１１に液体試薬を吐出可能な位置に配置されている。
一方、各々の試薬吐出配管の上流端には加圧用配管Ｌ１０が接続されており、加圧用配管Ｌ１０にはエアポンプＰ１０が設けられている。エアポンプＰ１０は停止時に加圧用配管Ｌ１０を閉塞しない構造とされており、図１の吸気口３ａに相当する加圧用配管Ｌ１０の上流端は大気開放とされている。
加圧用配管Ｌ１０の上流端は、各試薬吐出配管の各々の下流端より、高い位置とされている。
【００４１】
第１試薬吐出配管Ｌ３には、加圧用配管Ｌ１０に接続された上流側に第５常閉弁Ｖ５が設けられ、その下流側には、上流側から順に配管Ａ、配管Ｂ、配管Ｃが接続されている。
第２試薬吐出配管Ｌ４には、加圧用配管Ｌ１０に接続された上流側に第６常閉弁Ｖ６が設けられ、その下流側には配管Ｄが接続されている。
第３試薬吐出配管Ｌ５には、加圧用配管Ｌ１０に接続された上流側に第７常閉弁Ｖ７が設けられ、その下流側には配管Ｅが接続されている。
【００４２】
配管Ａ、配管Ｂ、配管Ｃ、配管Ｄ、配管Ｅは、いずれも試薬吐出配管に液体試薬を供給する試薬供給配管である。
すなわち、試薬吐出配管が第１試薬吐出配管Ｌ３である液体試薬供給装置は、第１試薬吐出配管Ｌ３に３つの試薬供給配管が接続されている。また、試薬吐出配管が第２試薬吐出配管Ｌ４である液体試薬供給装置と、試薬吐出配管が第３試薬吐出配管Ｌ５である液体試薬供給装置には、それぞれ１つの試薬供給配管が接続されている。
それぞれの試薬供給配管が試薬吐出配管に接続する接続点（接続点ａ〜接続点ｅ）の高さ位置は、加圧用配管Ｌ１０の上流端の高さ位置より低く、各々の試薬供給配管が接続する試薬吐出配管の下流端の高さ位置より高くされている。
【００４３】
また、試薬吐出配管が第１試薬吐出配管Ｌ３である液体試薬供給装置の第５常閉弁Ｖ５の上流側と加圧用配管Ｌ１０、試薬吐出配管が第２試薬吐出配管Ｌ４である液体試薬供給装置の第６常閉弁Ｖ６の上流側と加圧用配管Ｌ１０、試薬吐出配管が第３試薬吐出配管Ｌ５である液体試薬供給装置の第７常閉弁Ｖ７の上流側と加圧用配管Ｌ１０は、各々図１の給気管３に相当する。
すなわち、本実施形態の分析装置では、図１の給気管３の一部に相当する加圧用配管Ｌ１０と図１のエアポンプ７に相当するエアポンプＰ１０とが３つの液体試薬供給装置によって共用されている。
【００４４】
配管Ａは、上流端が水酸化ナトリウム溶液を収容する第１試薬タンクＴ１に挿入されており、下流端は接続点ａにおいて第１試薬吐出配管Ｌ３に接続しており、途中に第１試薬ポンプＰ３が設けられている。
配管Ｂは、上流端がペルオキソ二硫酸カリウム溶液を収容する第２試薬タンクＴ２に挿入されており、下流端は接続点ｂにおいて第１試薬吐出配管Ｌ３に接続しており、途中に第２試薬ポンプＰ４が設けられている。
配管Ｃは、上流端がＬ−アスコルビン酸溶液を収容する第３試薬タンクＴ３に挿入されており、下流端は接続点ｃにおいて第１試薬吐出配管Ｌ３に接続しており、途中に第３試薬ポンプＰ５が設けられている。
【００４５】
配管Ｄは、上流端が塩酸溶液を収容する第４試薬タンクＴ４に挿入されており、下流端は接続点ｄにおいて第２試薬吐出配管Ｌ４に接続しており、途中に第４試薬ポンプＰ６が設けられている。
配管Ｅは、上流端がモリブデン酸アンモニウム溶液を収容する第５試薬タンクＴ５に挿入されており、下流端は接続点ｅにおいて第３試薬吐出配管Ｌ５に接続しており、途中に第５試薬ポンプＰ７が設けられている。
【００４６】
第１試薬ポンプＰ３を動作させることにより第１試薬タンクＴ１の試薬が、第２試薬ポンプＰ４を動作させることにより第２試薬タンクＴ２の試薬が、第３試薬ポンプＰ５を動作させることにより第３試薬タンクＴ３の試薬が、第４試薬ポンプＰ６を動作させることにより第４試薬タンクＴ４の試薬が、第５試薬ポンプＰ７を動作させることにより第５試薬タンクＴ５の試薬が、各々接続する試薬吐出配管に供給されるようになっている。
【００４７】
それぞれの試薬供給配管に設けられた試薬ポンプは、その液体試薬を移動させる送液手段である。これらの試薬ポンプは、停止時に試薬供給配管を、当該試薬ポンプが設けられた位置において気密を保って閉塞する。これにより、停止時に各々が設けられた試薬供給配管と試薬吐出配管との接続点と、当該ポンプとの間に試薬を保持できるようになっている。
試薬供給配管に設けられた試薬ポンプとしては、逆止弁を有するシリンジポンプやペリスタル型ポンプを好適に使用できる。
【００４８】
図１〜図４を参照して説明したのと同様に、待機状態では、各試薬供給配管の液体試薬は各々試薬供給配管の上流端から各接続点まで充填されている。
そして、第５常閉弁Ｖ５、第６常閉弁Ｖ６、第７常閉弁Ｖ７の総てをＯＦＦ（閉）、エアポンプＰ１０をＯＦＦの状態で、いずれかの試薬供給配管に接続された試薬ポンプを動作させると、その試薬吐出配管の接続点に向けて所定量の液体試薬が移動する。接続点を超えて試薬吐出配管に至った液体試薬は、上流側が常閉弁により閉塞されているため、試薬吐出配管の下流側に入る。
【００４９】
その後、その試薬ポンプを停止し、液体試薬が導入された試薬吐出配管に設けられた常閉弁をＯＮ（開）とすると、接続点が大気開放状態の加圧用配管Ｌ１０の上流端と接続されるので、試薬吐出配管に入っていた液体試薬は、自重により落下し、試薬吐出配管の下流端からサンプルカップ１１に向けて吐出される。
そして、その後、ＯＮ（開）とした弁をＯＮのままエアポンプＰ１０を動作させると、試薬吐出配管の各接続点の下流側の残液をサンプルカップ１１に噴き出すことができる。
【００５０】
例えば、第１試薬タンクＴ１内の試薬のサンプルカップ１１への供給は以下のように行う。まず、第５常閉弁Ｖ５、第６常閉弁Ｖ６、第７常閉弁Ｖ７の総てをＯＦＦ（閉）、エアポンプＰ１０をＯＦＦの状態で、第１試薬ポンプＰ３を動作させ、配管Ａから接続点ａに向けて第１試薬タンクＴ１内の試薬の所定量を移動させる。接続点ａを超えて第１試薬吐出配管Ｌ３に至った試薬は、上流側が第５常閉弁Ｖ５により閉塞されているため、第１試薬吐出配管Ｌ３の下流側に入る。
【００５１】
その後、その試薬ポンプを停止し、液体試薬が導入された試薬吐出配管に設けられた常閉弁をＯＮ（開）とすると、接続点ａが大気開放状態の加圧用配管Ｌ１０の上流端と接続されるので、第１試薬吐出配管Ｌ３に入っていた液体試薬は、自重により落下し、第１試薬吐出配管Ｌ３の下流端からサンプルカップ１１に向けて吐出される。
そして、その後第５常閉弁Ｖ５をＯＮ（開）としたままエアポンプＰ１０を動作させると、接続点ａの下流側の残液をサンプルカップ１１に噴き出すことができる。
【００５２】
なお、残液を拭きだしたエアによりサンプルカップ１１内の液を攪拌できるので、導入した試薬と試料液等を充分に混合できる。
また、サンプルカップ１１に試薬を導入した後は、試薬が各試薬供給配管の接続点から試薬ポンプまでの間に充填された状態で保持されるので、次回の試薬供給に対応できる。
【００５３】
また、サンプルカップ１１に試薬を導入した後の試薬吐出配管には試薬が入っていない状態となるため、試薬吐出配管の先端から、意図しない時点でサンプルカップ１１に試薬が落下することを防止できると共に、複数の試薬供給配管を一つの試薬吐出配管に接続することも可能となっている。
【００５４】
全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７は、各々反応槽１０より上方において加熱分解部を有する。加熱分解部は、全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７が加熱槽１３に覆われている部分である。
全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７の下流端は、各々サンプルカップ１１の底部まで挿入されている。
【００５５】
すなわち、全窒素測定用の加熱分解部は全窒素用分解配管Ｌ６により、全りん測定用の加熱分解部は全りん用分解配管Ｌ７により、各々反応槽１０のサンプルカップ１１と接続されており、各加熱分解部とサンプルカップ１１との間は、以下に説明するようにポンプや弁の働きにより、液が移動可能とされている。
【００５６】
全窒素用分解配管Ｌ６における加熱分解部の反応槽１０側には第１常閉弁Ｖ１が、反応槽１０と反対側には第２常閉弁Ｖ２が設けられている。
同様に、全りん用分解配管Ｌ７における加熱分解部の反応槽１０側には第３常閉弁Ｖ３が、反応槽１０と反対側には第４常閉弁Ｖ４が設けられている。
また、全窒素分解液排出管Ｌ１３の上流端側は全窒素用分解配管Ｌ６の加熱分解部と第１常閉弁Ｖ１との間に接続しており、全窒素分解液排出管Ｌ１３には、第９常閉弁Ｖ１１が設けられている。
【００５７】
全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７の上流端は、共通配管Ｌ１２を介して加圧用配管Ｌ１０に接続されている。
加圧用配管Ｌ１０の共通配管Ｌ１２が接続されている箇所と、第１試薬吐出配管Ｌ３、第２試薬吐出配管Ｌ４、及び第３試薬吐出配管Ｌ５が接続されている部分の間には、第８常閉弁Ｖ８が設けられている。
【００５８】
また、純水配管Ｌ８の上流端は純水タンクＴ８に挿入され、下流端は、サンプルカップ１１に純水を吐出可能な位置に配置されている。
純水配管Ｌ８には、上流側から順に第１三方弁Ｖ９、第２三方弁Ｖ１０が設けられている。
【００５９】
第１三方弁Ｖ９には、純水ポンプＰ８の吐出口が接続されている。本実施形態において、純水ポンプＰ８はシリンジポンプである。
第１三方弁Ｖ９は、純水ポンプＰ８の吐出口側が共通ポート、純水タンクＴ８側が常閉ポート、第２三方弁Ｖ１０側が常開ポートとされている。
【００６０】
また、第２三方弁Ｖ１０には、加熱槽洗浄用配管Ｌ１１の上流端が接続されている。加熱槽洗浄用配管Ｌ１１の下流端は、加圧用配管Ｌ１０と共通配管Ｌ１２の接続箇所に接続している。
第２三方弁Ｖ１０は、第１三方弁Ｖ９側が共通ポート、純水配管Ｌ８の下流端側が常閉ポート、加熱槽洗浄用配管Ｌ１１側が常開ポートとされている。
【００６１】
サンプルカップ１１内の液の加熱分解部への吸い上げは、純水ポンプＰ８の吸引動作で行われるようになっている。全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７の各々における加熱分解部への吸い上げのタイミングは、別々とされる。
なお、加熱分解部への吸い上げのための純水ポンプＰ８の吸引動作の前には、純水ポンプＰ８のプランジャは吐出した位置とされている。
【００６２】
全窒素用分解配管Ｌ６への吸い上げ時における純水ポンプＰ８の吸引動作は、第１常閉弁Ｖ１、第２常閉弁Ｖ２はＯＮ（開）、第３常閉弁Ｖ３、第４常閉弁Ｖ４、第９常閉弁Ｖ１１はＯＦＦ（閉）、第８常閉弁Ｖ８はＯＦＦ（閉）、第１三方弁Ｖ９はＯＦＦ（Ｔ８側が閉）、第２三方弁Ｖ１０はＯＦＦ（Ｌ１１側が開）の状態で行われる。
全りん用分解配管Ｌ７への吸い上げ時における純水ポンプＰ８の吸引動作は、第１常閉弁Ｖ１、第２常閉弁Ｖ２、第９常閉弁Ｖ１１はＯＦＦ（閉）、第３常閉弁Ｖ３、第４常閉弁Ｖ４はＯＮ（開）、第８常閉弁Ｖ８はＯＦＦ（閉）、第１三方弁Ｖ９はＯＦＦ（Ｔ８側が閉）、第２三方弁Ｖ１０はＯＦＦ（Ｌ１１側が開）の状態で行われる。
【００６３】
液を導入した加熱分解部の加圧は、エアの圧送により行われるようになっている。加熱分解部へのエアの圧送は、エアポンプＰ１０を動作させることにより行う。
全窒素用分解配管Ｌ６の加熱分解部を加圧する際は、第１常閉弁Ｖ１、第９常閉弁Ｖ１１、第３常閉弁Ｖ３、及び第４常閉弁Ｖ４はＯＦＦ（閉）、第２常閉弁Ｖ２はＯＮ（開）、第８常閉弁Ｖ８はＯＮ（開）、第２三方弁Ｖ１０はＯＮ（Ｖ８側が閉）とされる。
全りん用分解配管Ｌ７の加熱分解部を加圧する際は、第１常閉弁Ｖ１、第２常閉弁Ｖ２、第９常閉弁Ｖ１１、及び第３常閉弁Ｖ３はＯＦＦ（閉）、第４常閉弁Ｖ４はＯＮ（開）、第８常閉弁Ｖ８はＯＮ（開）、第２三方弁Ｖ１０はＯＮ（Ｖ８側が閉）とされる。
そして、エアポンプＰ１０を停止し、第１常閉弁Ｖ１〜第４常閉弁Ｖ４、及び第１三方弁Ｖ９を総てＯＦＦ（閉）とした状態で、加熱槽１３によって加熱分解部が加熱され、各加熱分解部に導入された液の加熱分解がされるようになっている。
【００６４】
なお、加熱槽１３の温度は、加熱分解時以外は、全工程を通じて約７０℃の予熱状態とされ、加熱分解時には１２０℃とされるようになっている。
その後、全窒素用分解配管Ｌ６と全りん用分解配管Ｌ７の各々における加熱分解部の圧抜きと液（加熱分解液）をサンプルカップ１１に戻すタイミングは、別々とされる。
【００６５】
全窒素用分解配管Ｌ６における加熱分解部の圧抜きは、第９常閉弁Ｖ１１をＯＮ（開）とすることにより行う。そして、加熱分解液のサンプルカップ１１への戻しは、第９常閉弁Ｖ１１と第２常閉弁Ｖ２をＯＮ（開）とすることにより、全窒素分解液排出管Ｌ１３を通して液をサンプルカップ１１に落下させ、その後第８常閉弁Ｖ８をＯＮ（開）、第２三方弁Ｖ１０をＯＮ（Ｖ８側が閉）の状態でエアポンプＰ１０を動作させることにより、全窒素用分解配管Ｌ６内の残液を追い出すようにして行われる。
なお、全窒素測定用の加熱分解液を全窒素分解液排出管Ｌ１３を介して戻すのは、全窒素用分解配管Ｌ６に残留する未加熱のペルオキソ二硫酸カリウム溶液が加熱分解液に混入することを防ぐためである。未加熱のペルオキソ二硫酸カリウム溶液は、全窒素測定の妨害成分となる。
【００６６】
全りん用分解配管Ｌ７における加熱分解部の圧抜きは、第３常閉弁Ｖ３をＯＮ（開）とすることにより行う。そして、加熱分解液のサンプルカップ１１への戻しは、第３常閉弁Ｖ３と第４常閉弁Ｖ４がをＯＮ（開）とすることにより液をサンプルカップ１１に落下させ、その後第８常閉弁Ｖ８をＯＮ（開）、第２三方弁Ｖ１０をＯＮ（Ｖ８側が閉）の状態でエアポンプＰ１０を動作させることにより、全りん用分解配管Ｌ７内の残液を追い出すようにして行われる。
【００６７】
加熱分解部の洗浄は、純水を加熱分解部に流すことにより行われる。具体的には、第１常閉弁Ｖ１と第２常閉弁Ｖ２、第９常閉弁Ｖ１１と第２常閉弁Ｖ２、又は第３常閉弁Ｖ３と第４常閉弁Ｖ４のいずれか１組以上がＯＮ（開）とされ、第８常閉弁Ｖ８、第１三方弁Ｖ９、第２三方弁Ｖ１０のいずれもがＯＦＦの状態で純水ポンプＰ８が吐出動作をするようになっている。
【００６８】
また、洗浄や希釈のために、サンプルカップ１１に直接純水を導入する作業は、第８常閉弁Ｖ８をＯＦＦ（閉）、第１三方弁Ｖ９をＯＦＦ（第２三方弁Ｖ１０側が開）、第２三方弁Ｖ１０をＯＮ（純水配管Ｌ８の下流端側を開）の状態で純水ポンプＰ８が吐出動作をするようになっている。
なお、洗浄や希釈の作業前には、第１三方弁Ｖ９をＯＮ（純水タンクＴ８側が開）の状態で、純水ポンプＰ８の吸引動作が行われ、純水ポンプＰ８に純水が充填した状態とされている。
【００６９】
排液配管Ｌ９の上流端は、サンプルカップ１１の底部まで挿入されている。下流端は、排液を装置外に排液するため、装置の排液口に至る。
排液配管Ｌ９の途中には、排液ポンプＰ９が設けられている。
【００７０】
本実施形態の分析装置による全窒素濃度と全りん濃度の測定は、制御部３０の制御の下、以下の手順により行われる。
１．全窒素サンプル調整
まず、試料液配管Ｌ２により、所定量の試料液をサンプルカップ１１に導入する。ここで、必要に応じて、純水配管Ｌ８から純水をサンプルカップ１１に導入して試料液を希釈する。次いで、全窒素測定用の加熱分解試薬である第１試薬タンクＴ１の水酸化ナトリウム溶液と第２試薬タンクＴ２のペルオキソ二硫酸カリウム溶液をサンプルカップ１１に導入し、試料液と加熱分解試薬を混合し、全窒素サンプル液とする。
そして、全窒素サンプル液の全量を全窒素用分解配管Ｌ６の加熱槽１３（予熱状態）に収容されている部分（加熱分解部）まで吸引し、第１常閉弁Ｖ１と第２常閉弁Ｖ２をＯＦＦ（閉）の状態で、全りんサンプル調整を行っている間待機する。
【００７１】
２．全りんサンプル調整
サンプルカップ１１内を洗浄した後、試料液配管Ｌ２により、所定量の試料液をサンプルカップ１１に導入する。ここで、必要に応じて、純水配管Ｌ８から純水をサンプルカップ１１に導入して試料液を希釈する。次いで、全りん測定用の加熱分解試薬である第２試薬タンクＴ２のペルオキソ二硫酸カリウム溶液をサンプルカップ１１に導入し、試料液と加熱分解試薬を混合し、全りんサンプル液とする。
そして、全りんサンプル液の全量を全りん用分解配管Ｌ７の加熱槽１３（予熱状態）に収容されている部分（加熱分解部）まで吸引して、第３常閉弁Ｖ３と第４常閉弁Ｖ４を閉状態とする。
【００７２】
３．加熱分解
全窒素用分解配管Ｌ６の加熱分解部を加圧し、次いで、全りん用分解配管Ｌ７の加熱分解部を加圧する。
そして、加熱槽１３の温度を１２０℃として、３０分間、全窒素用分解配管Ｌ６の全窒素サンプル液と全りん用分解配管Ｌ７の全りんサンプル液を加熱分解し、各々全窒素測定用の加熱分解液と全りん測定用の加熱分解液とする。
加熱分解により、試料液中の窒素化合物はすべて酸化されて硝酸イオンとなる。また、試料液中のリン化合物はすべて酸化されてリン酸イオンとなる。
加熱分解後、各加熱分解部の圧抜きをする。
【００７３】
４．全窒素測定
全窒素用分解配管Ｌ６の加熱分解液を、圧抜き後、全窒素分解液排出管Ｌ１３を介してサンプルカップ１１に戻す。ここに、第４試薬タンクＴ４の塩酸を導入してｐＨを２〜３に調整し、全窒素測定用の測定対象液を得る。
次いで、以下の手順に従って、吸光度検出部２０で全窒素測定用の測定対象液の吸光度を測定する。
【００７４】
サンプルカップ１１内の測定対象液が少量で吸光度検出部２０のフローセル内をサンプルカップ１１内の測定対象液で共洗いする必要がある場合、吸光度検出部２０での吸光度測定は以下のステップＤ１〜ステップＤ４の手順で行われる。
共洗いの必要がなければ、以下のステップＤ３〜ステップＤ４の手順で行われる。
【００７５】
ステップＤ１：検出用ポンプＰ１を正方向に駆動して、サンプルカップ１１内の測定対象液の一部を吸光度検出部２０のフローセル内に吸引する。
ステップＤ２：検出用ポンプＰ１を逆方向に駆動して、フローセル内に吸引した測定対象液をサンプルカップ１１内に戻す。
ステップＤ３：検出用ポンプＰ１を正方向に駆動して、サンプルカップ１１内の測定対象液の一部を前記フローセル内に吸引する。
ステップＤ４：吸光度検出部２０で測定対象液の吸光度を測定する。
【００７６】
なお、ステップＤ１でフローセル内に吸引する測定対象液の量は、バッファータンク１５まで至らないよう、共洗いのために必要な最小限の量とする。一方、ステップＤ３でフローセル内に吸引する測定対象液の量は、ある程度バッファータンク１５まで至っても差し支えないので、ステップＤ１の吸引量より多めとし、フローセル２１内全体に、測定対象液が確実に充填される量とする。
【００７７】
吸光度は、硝酸イオン濃度に対応する波長と、硝酸イオンの吸収がなく、濁り成分等の量に対応する波長で測定される。そして、両波長の測定結果と、予め求めた検量線情報に基づき、試料液の全窒素濃度が求められる。
例えば、日本の、昭和４９年環境庁（現・環境省）告示第６４号及びＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１６の４５では、硝酸イオン濃度に対応する波長２２０ｎｍと、硝酸イオンの吸収がなく、濁り成分の量に対応する波長２５４ｎｍの各波長の吸光度を測定し、２２０ｎｍの吸光度から２５４ｎｍの吸光度を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することで、試料液の全窒素濃度が求められる。
また、中国の規格「ＨＪ／  Ｔ  １０２−２００３」、「ＧＢ  １１８９４−８９」では、硝酸イオン濃度に対応する波長２２０ｎｍと、硝酸イオンの吸収がなく、濁り成分等の量に対応する波長２７５ｎｍの各波長の吸光度を測定し、２２０ｎｍの吸光度から２７５ｎｍの吸光度の２倍を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することで、試料液の全窒素濃度が求められる。
【００７８】
吸光度測定後、検出用ポンプＰ１をさらに正方向に駆動して、サンプルカップ１１内の測定対象液の全量を廃液タンクＴ７に廃液する。その後必要に応じて検出配管Ｌ１を洗浄する。検出配管Ｌ１を洗浄する場合は、サンプルカップ１１に洗浄水を導入してから、検出用ポンプＰ１を正方向に駆動して、サンプルカップ１１内の洗浄水を廃液タンクＴ７に廃液することにより、検出配管Ｌ１を洗浄する。
【００７９】
洗浄水としては、純水で全窒素用分解配管Ｌ６を洗浄し、その後サンプルカップ１１に吐出された水を用いることが好ましい。
これにより、全窒素用分解配管Ｌ６とサンプルカップ１１と検出配管Ｌ１の総てを洗浄できる。
検出配管Ｌ１内を充分に洗浄した後に、検出配管Ｌ１のバッファータンク１５等に残った洗浄水は、検出用ポンプＰ１を逆方向に駆動して、サンプルカップ１１内に戻し、サンプルカップ１１に残った洗浄水と共に、排液配管Ｌ９から排液することが好ましい。
【００８０】
５．全りん測定
全りん用分解配管Ｌ７の加熱分解液をサンプルカップ１１に戻す。ここに、第３試薬タンクＴ３のＬ−アスコルビン酸溶液を加えたブランク液を測定対象液として得る。
次いで、吸光度検出部２０でブランク液を測定対象液としてリン酸イオンに基づくモリブデン青に対応する波長（詳細は後述する。）における吸光度を測定する。
【００８１】
サンプルカップ１１内の測定対象液が少量で吸光度検出部２０のフローセル内をサンプルカップ１１内の測定対象液で共洗いする必要がある場合、吸光度検出部２０での吸光度測定は上記のステップＤ１、ステップＤ２、ステップＤ３、ステップＤ４の手順で行われる。
共洗いの必要がなければ、上記のステップＤ３〜ステップＤ４の手順で行われる。
ただし、ブランク液は、再度サンプルカップ１１に戻す必要があるので、ステップＤ３でフローセル内に吸引する測定対象液の量は、ステップＤ１と同様に、バッファータンク１５まで至らないよう、共洗いのために必要な最小限の量とする。
【００８２】
その後、ブランク液を廃液することなく、検出用ポンプＰ１を逆方向に駆動して、フローセル内に吸引した測定対象液をサンプルカップ１１内に戻し、これに第５試薬タンクＴ５のモリブデン酸アンモニウム溶液を導入してモリブデン青が生成した発色液を測定対象液として得る。
次いで、吸光度検出部２０で発色液を測定対象液としてリン酸イオンに基づくモリブデン青に対応する波長（詳細は後述する。）における吸光度を測定する。
【００８３】
サンプルカップ１１内の測定対象液が少量で吸光度検出部２０のフローセル内をサンプルカップ１１内の測定対象液で共洗いする必要がある場合、吸光度検出部２０での吸光度測定は上記のステップＤ１、ステップＤ２、ステップＤ３、ステップＤ４の手順で行われる。
共洗いの必要がなければ、上記のステップＤ３〜ステップＤ４の手順で行われる。
【００８４】
例えば、日本の、昭和４９年環境庁（現・環境省）告示第６４号及びＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２０１６  ４６．３では、モリブデン青に対応する波長として、波長８００ｎｍを採用しているので、波長８００ｎｍにおける発色液の吸光度からブランク液の吸光度を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することで、試料液の全りん濃度が求められる。
また、中国の規格「ＨＪ／  Ｔ  １０３−２００３」、「ＧＢ  １１８９３−８９」では、モリブデン青に対応する波長として、波長７００ｎｍを採用しているので、波長７００ｎｍにおける発色液の吸光度からブランク液の吸光度を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することで、試料液の全りん濃度が求められる。
【００８５】
なお、周囲温度が低いためにサンプルカップ１１に戻したブランク液の温度が低くなりすぎている場合は、モリブデン酸アンモニウム溶液を導入する前に、ブランク液を全りん用分解配管Ｌ７の加熱分解部に戻し、予熱で再加熱してもよい。これにより、モリブデン青を生成する反応が促進される。
吸光度測定後、サンプルカップ１１内の液を廃液タンクＴ７に廃液し、その後図６を用いて説明した手順に従って検出配管Ｌ１を洗浄する。洗浄水としては、純水で全りん用分解配管Ｌ７を洗浄し、その後サンプルカップ１１に吐出された水を用いることが好ましい。
これにより、全りん用分解配管Ｌ７とサンプルカップ１１と検出配管Ｌ１の総てを洗浄できる。
検出配管Ｌ１内を充分に洗浄した後に、検出配管Ｌ１のバッファータンク１５等に残った洗浄水は、検出用ポンプＰ１を逆方向に駆動して、サンプルカップ１１内に戻し、サンプルカップ１１に残った洗浄水と共に、排液配管Ｌ９から排液することが好ましい。
【００８６】
本実施形態の分析装置によれば、本発明に係る液体試薬供給装置を用いているため、試薬吐出配管に汚れが蓄積しにくく、意図しない時点での液体試薬の落下が抑制されるので、精度の高い測定が可能である。また、しかもメンテナンスの負担も少ない。
【実施例】
【００８７】
＜帯電試験＞
図１の液体試薬供給装置を用いて、液体試薬の送液とエアブローのタイミングに応じた接続点４ａ付近の静電電位を測定した。
なお、試薬吐出配管１と試薬供給配管２には、内径２ｍｍのフッ素樹脂製チューブを用いた。また、液体試薬としてはシュウ酸ナトリウム溶液を用い、エアブローは、５００ｍＬ／分の流量で行った。
静電電位の測定には、株式会社ノイズ研究所社製静電電位測定器を用いた。各動作状況とその時の静電電位を以下に示す。
【００８８】
（比較例）
１．待機状態：−０．８ｋＶ
２．１の後、１０秒間エアブローした時点：−０．５ｋＶ
３．２に続けて、エアブローを継続したまま、液体試薬の０．５ｍＬを試薬吐出配管１に供給し下流端１ａから吐出している途中時点：＋０．３ｋＶ
４．３の吐出が完了した時点：＋０．３ｋＶ
上記２〜４を繰り返したところ、静電電位が徐々にマイナスにシフトし、１０回目には４の時点における静電電位が−０．５ｋＶとなった。
【００８９】
（実施例）
１．待機状態：−０．８ｋＶ
２．１の後、液体試薬の０．５ｍＬを試薬吐出配管１に供給した図２の状態：０．０ｋＶ
３．２に続けて、試薬吐出配管１を自重により落下させた図３の状態：−０．２ｋＶ
４．３の落下が完了した後、５秒間エアブローした時点：−０．２ｋＶ
上記２〜４を繰り返したところ、２〜４の時点における静電電位は０〜−０．２ｋＶの範囲で安定していた。
【００９０】
上記のように、比較例では送液を繰り返したときの静電電位が大きく変化し、安定しなかった。これは、送液を繰り返すにつれ、チューブ内に蓄積される帯電量が影響しているものと思われる。
これに対して、実施例では、静電電位は送液を繰り返しても低い値のまま安定しており、帯電が抑制されていることが確認できた。
【００９１】
＜全窒素濃度測定試験＞
（比較例）
図１の液体試薬供給装置を用いて、純水を試料液とし、図１０を用いて説明した手順に従い全窒素濃度及び全りん濃度を繰り返し測定した。
ただし、各試薬供給配管に設けた試薬ポンプは、エアポンプＰ１０を動作させた状態で動作ざせ、試薬供給配管から試薬吐出配管に至った液体試薬は、直ちにエアと共にサンプルカップ１１に吐出した。
なお、吸光度検出部２０の光源としてはＤ２ランプ（重水素ランプ）を使用し、光検出部の受光器としては分光器を使用した。
【００９２】
（実施例）
比較例の測定を終了後、液体試薬のサンプルカップ１１への吐出の方法を本発明の液体試薬供給装置が実行する手順に変更した他は、比較例と同様にして、純水を試料液とする全窒素濃度と全りん濃度の繰り返し測定を継続した。
すなわち、図１〜４を用いて説明した工程に従い、各液体試薬をサンプルカップ１１に供給した。
【００９３】
比較例の測定結果を図１１に、実施例の測定結果を図１２に示す。
図１１、図１２における略号は、各々以下の意味を示す。
Ｎ２２０Ｂ：サンプルカップ１１に入れた試料液をそのまま吸光度検出部２０のフローセルに入れてＤ２ランプを点灯させたときの、２２０ｎｍにおける光検出部受光器の電圧である。
Ｎ２２０Ｍ：塩酸でｐＨ調整した後の全窒素測定用の加熱分解液を、吸光度検出部２０のフローセルに入れてＤ２ランプを点灯させたときの、２２０ｎｍにおける光検出部受光器の電圧である。
Ｎ２５４Ｂ：サンプルカップ１１に入れた試料液をそのまま吸光度検出部２０のフローセルに入れてＤ２ランプを点灯させたときの、２５４ｎｍにおける光検出部受光器の電圧である。
Ｎ２５４Ｍ：塩酸でｐＨ調整した後の全窒素測定用の加熱分解液を、吸光度検出部２０のフローセルに入れてＤ２ランプを点灯させたときの、２５４ｎｍにおける光検出部受光器の電圧である。
ＴＮ：Ｎ２２０ＭとＮ２５４Ｍの値と予め用意した検量線に基づいて求めた全窒素濃度である。
【００９４】
図１１に示すように、比較例では、窒素を含まない純水を試料液としたにも関わらず、全窒素濃度が度々高くなった。
全窒素濃度が度々高くなった時には、ｐＨ調整した後の全窒素測定用の加熱分解液が２２０ｎｍと２５４ｎｍにおいて光の吸収を示した（電圧が低下した）。これは、同じ装置で全りん測定のために使用している液体試薬が、加熱分解前又は後で、全窒素測定用の液に混入したためであると考えられる。
【００９５】
すなわち、全りん濃度の測定に使用するＬ−アスコルビン酸溶液とモリブデン酸アンモニウム溶液は、共に全窒素濃度を求めるための測定波長である紫外領域に吸収を持つ。特にモリブデン酸アンモニウム溶液の吸収は大きく、少量の混入でも測定値に与える影響が大きい。
【００９６】
これに対して、図１２に示すように、実施例では、ｐＨ調整した後の全窒素測定用の加熱分解液の２２０ｎｍと２５４ｎｍにおける光の吸収が小さく（電圧が低下せず）、全窒素濃度も０ｍｇ／Ｌ付近の正しい値を安定して示した。
以上の結果から、本発明の液体試薬供給装置によれば、意図しない時点での液体試薬の落下が抑制され、本発明の分析装置によれば、精度の高い測定が可能となることが確認できた。
【符号の説明】
【００９７】
１     試薬吐出配管
２     試薬供給配管
３     給気管
４     継ぎ手
４ａ   接続点
５     常閉弁
６     送液手段
７     エアポンプ
８     液体試薬
８ａ   残液
８ｂ   汚れ
９     試薬タンク
１１   サンプルカップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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