(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｒは水素原子又は炭化水素基である、少なくとも１つのＳｉＯＲ官能基を有する１０〜１００ｐｈｒの第１のジエンエラストマーと、任意で前記第１のジエンエラストマーとは異なる０〜９０ｐｈｒの第２のジエンエラストマーとを含むエラストマーマトリックスと、
−少なくとも６０ｐｈｒの強化無機充填剤を含む強化充填剤と、
−４ｐｈｒ超のメルカプト変性シリコーンオイルを含む可塑剤と、
に少なくとも基づくゴム組成物であって、
前記メルカプト変性シリコーンオイルの官能タイプは、α、ω二官能タイプである、ゴム組成物。
【請求項２】
前記第１のジエンエラストマーは、スチレン−ブタジエンコポリマーである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ＳｉＯＲ官能基は、前記第１のジエンエラストマー鎖末端に位置する、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ＳｉＯＲ官能基のＲは炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物は、そのトレッド及び／又はその側壁に含まれる、請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、タイヤ用ゴム組成物、より正確にはタイヤトレッド用ゴム組成物の分野である。
【背景技術】
【０００２】
引用リスト
【０００３】
タイヤのいくつかの部品において、小さい歪みの間に高い剛性を示すゴム組成物を使用することが知られている（特許文献１を参照）。小さい歪みに対する耐性は道路挙動に対応し、このことはタイヤの重要な特徴である。
【０００４】
この剛性は、強化充填剤の含有量を増やすこと、又はタイヤの部品の構成ゴム組成物に特定の強化樹脂を組み込むことによって得られることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８７８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、公知の方法で、充填剤の含有量を増加させることによるゴム組成物の剛性の増加は、ヒステリシス特性、従ってタイヤの転がり抵抗特性にとって不利になる場合がある。これより、経済的及び環境的目的において、燃料の消費を低減するためにタイヤの転がり抵抗を低下させることは継続的な目標である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これらの研究中に、道路挙動とタイヤの転がり抵抗との間の性能の予想外に改善されたバランスを可能にする特定のゴム組成物を発見した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本記載では、特に明記しない限り、示されている全てのパーセント（％）は質量パーセント（質量％）である。
【０００９】
「エラストマーマトリックス」という表現は、所与の組成物において、前記ゴム組成物に存在する全てのエラストマーを意味すると理解される。
【００１０】
略語「ｐｈｒ」は、考慮されるゴム組成物中のエラストマーマトリックス１００質量部当たりの質量部を意味する。
【００１１】
本記載において、特に明記しない限り、ＴｇＤＳＣ（ガラス転移温度）はそれぞれ、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により公知の方法で測定される。
【００１２】
「ａとｂとの間」という表現で示される値の任意の間隔は、「ａ」より大きく「ｂ」より小さい値の範囲（即ち、限定ａとｂを除く）を表すが、「ａからｂまで」という表現で示される値の任意の間隔は、「ａ」から「ｂ」までの値の範囲を意味する（即ち、厳密な限定ａ及びｂを含む）。
【００１３】
「に基づく」という表現は、本出願において、使用される様々な成分の混合物及び／又は反応の生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、少なくとも部分的には、組成物の様々な製造段階の間で、特に加硫（硬化）の間で、成分の一部がともに反応することができる、又は反応するように意図される。
【００１４】
課題の解決策
本発明の第１の態様は、Ｒは水素原子又は炭化水素基である、少なくとも１つのＳｉＯＲ官能基を有する１０〜１００ｐｈｒの第１のジエンエラストマーと、任意で第１のジエンエラストマーとは異なる０〜９０ｐｈｒの第２のジエンエラストマー（これは、第２のジエンエラストマーを含まない、又は多くとも９０ｐｈｒの第２のジエンエラストマーを含むことを意味する）とを含むエラストマーマトリックスと、少なくとも６０ｐｈｒの強化無機充填剤を含む強化充填剤と、４ｐｈｒ超のメルカプト変性シリコーンオイルを含む可塑剤と、に少なくとも基づくゴム組成物である。
【００１５】
本発明の有利な効果
特定のゴム組成により、低歪み剛性及びヒステリシスに代表されるように、道路挙動とタイヤの転がり抵抗との間の性能のバランスを改善することができる。
【００１６】
特に明記しない限り、好ましい範囲及び／又は事項のそれぞれを含む、以下の態様、実施形態、及び変形はそれぞれ、本発明の他の態様、他の実施形態、及び他の変形のいずれか１つに適用することができる。
【００１７】
「ジエン」タイプのエラストマー（又は大まかに「ゴム」、この２つの用語は同義語と見なされる）は、ジエンモノマー（共役又は非共役の２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に誘導される（１つ以上を意味する）エラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）として公知の方法で理解される。
【００１８】
これらのジエンエラストマーは、２つの範疇：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」に分類されることができる。一般的に、「本質的に不飽和」という表現は、１５％（モル％）を超えるジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解され、従って、ブチルゴム又はＥＰＤＭタイプのジエン／α−オレフィンコポリマーなどのジエンエラストマーは、前述の定義に該当せず、特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー（ジエン由来の単位の含有量が低い又は非常に低い、常に１５％未満）として特に記載されることができる。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの範疇において、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーという表現は、特に５０％を超えるジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００１９】
これはあらゆるタイプのジエンエラストマーに適用されるが、タイヤの当業者は、本発明が好ましくは本質的に不飽和のジエンエラストマーと共に使用されることが好ましいことを理解するであろう。
【００２０】
これらの定義を考えると、本発明による組成物に使用できるジエンエラストマーという表現は、特に：
（ａ）−共役ジエンモノマーの重合により得られた、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する任意のホモポリマー、
（ｂ）−１つ以上の共役ジエンを互いに、又は好ましくは８〜２０の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物と共重合することにより得られる任意のコポリマー
を意味すると理解される。
【００２１】
以下は共役ジエンとして特に適している：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン又は２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンなど。例えば、以下はビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
【００２２】
第１のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択されることができ、このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
第１のジエンエラストマーは、使用される重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の有無、並びに使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量に依存する任意の微細構造を有し得る。このエラストマーは、例えば、ブロック、統計的、連続的、又は微小連続的（ｍｉｃｒｏｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）エラストマーであり得、分散液又は溶液において調製されることができる。
【００２４】
第１のジエンエラストマーは、少なくとも１つのＳｉＯＲ官能基を有し、Ｒは、水素原子又は炭化水素基である。
【００２５】
「炭化水素基」という表現は、炭素原子と水素原子から本質的になる一価の基を意味する。このような基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含み得、炭素原子と水素原子によって形成される集合体は、炭化水素基、例えば、アルキル又はアルコキシアルキルの主要数部分を表すことが知られており、好ましくは、炭素原子及び水素原子により形成される集合体は、炭化水素基の全体、例えばアルキルを表す。このようなＳｉＯＲ（Ｒはアルキル又はアルコキシアルキルである）は「アルコキシシラン」官能基と呼ばれる。一方、ＳｉＯＨ（Ｒは水素原子）は「シラノール」官能基と呼ばれる。
【００２６】
一般的に、エラストマー、特にジエンエラストマーが有する官能基は、エラストマー鎖の末端に位置しても、エラストマー鎖の末端に位置しなくてもよく、即ち鎖の末端から離れていてもよい。第１の場合は、例えば、官能基を有する重合開始剤を使用して又は官能化剤を使用してジエンエラストマーが調製される場合に発生する。第２の場合は、例えば、ジエンエラストマーが、官能基を有するカップリング剤又は星型分岐剤の使用により変性される場合に発生する。
【００２７】
本発明の第２の態様は、第１のジエンエラストマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、好ましくは溶液中で調製されたブタジエンとスチレンのコポリマーである溶液スチレン−ブタジエンコポリマーである、第１の態様によるゴム組成物である。
【００２８】
本発明の第３の態様は、ＳｉＯＲ官能基が第１のジエンエラストマー鎖末端に位置する、第１又は第２の態様によるゴム組成物である。
【００２９】
第３の態様の好ましい実施形態によれば、鎖の末端に位置するＳｉＯＲ官能基を有する第１のジエンエラストマーは、欧州特許第０７７８３１１Ｂ１号明細書に記載された手順に従って、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとのリビングエラストマー鎖の末端でのカルバニオンの反応、その後に続くプロトン供与体との反応により調製されることができる。
【００３０】
本発明の第４の態様は、ＳｉＯＲ官能基が第１のジエンエラストマー鎖末端に位置しない、第１又は第２の態様によるゴム組成物である。
【００３１】
第４の態様の第１の変形によれば、第１のジエンエラストマーが有するＳｉＯＲ官能基はペンダント基であり得、これはＳｉＯＲ官能基のケイ素原子が、第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されないことがあり得ることを言うに等しい。ペンダントＳｉＯＲ官能基を有するジエンエラストマーは、例えば、アルコキシシラン基を有するシランによるエラストマー鎖のヒドロシリル化、これに続くアルコキシシラン官能基の加水分解によりＳｉＯＲ官能基を得ることにより調製されることができる。
【００３２】
第４の態様の第２の変形によれば、第１のジエンエラストマーが有するＳｉＯＲ官能基はペンダント基でない場合があるが、エラストマー鎖内に位置することができ、即ち、エラストマー鎖内にあることができ、これは、ＳｉＯＲ官能基のケイ素原子が、第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されることができることを言うに等しい。このようなジエンエラストマーは、欧州特許第２２８５８５２Ｂ１号明細書に記載されている手順に従って調製されることができる。この第２の変形は優先的であり、第４の態様に適用される。
【００３３】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれか一つに記載のゴム組成物であり、第１のジエンエラストマーは少なくとも１つのアミン官能基、好ましくは少なくとも１つの３級アミン官能基を更に有する。
【００３４】
第５の態様の好ましい実施形態によれば、第１のジエンエラストマーが有するアミン官能基は、３級アミン官能基であり得る。３級アミン官能基として、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはメチル又はエチル基で置換されたアミンが挙げられる。
【００３５】
この実施形態又は第５の態様の好ましい実施形態によれば、第１のジエンエラストマーが有するアミン官能基はペンダント基であり得る。アミン官能基のペンダントの位置は、公知の方法で、アミン官能基の窒素原子が第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されない場合があることを意味する。
【００３６】
本発明の第６の態様は、第５の態様によるゴム組成物であり、ＳｉＯＲ官能基はアミン官能基を有する。
【００３７】
このようなジエンエラストマーは、欧州特許第２２８５８５２Ｂ１号明細書に記載された操作手順に従ってアミン官能基を有するアルコキシシラン基をエラストマー鎖に導入するカップリング剤によるジエンエラストマーの変性から生じることができる。以下が例えばカップリング剤として適している：Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４、ジアルキル基、化合物３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランが、本発明の実施形態に関係なく最も特に好ましい。
【００３８】
本発明の第７の態様は、ＳｉＯＲ官能基のＲが水素原子である、第１〜第６の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００３９】
本発明の第８の態様は、ＳｉＯＲ官能基のＲが炭化水素基である、第１〜第６の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００４０】
第８の態様の好ましい実施形態によれば、炭化水素基は、アルキル基、好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１〜１２の炭素原子、更により好ましくは１〜６の炭素原子、特に１〜４の炭素原子、より特にメチル又はエチル基を有する分岐、直鎖又は環状アルキル基であり得る。
【００４１】
本発明の第９の態様は、第１のジエンエラストマーが、−４０℃未満（特に−１００℃〜−４０℃）、有利には−４５℃未満（特に−９０℃〜−４５℃）のガラス転移温度（ＴｇＤＳＣ）を有する第１〜第８の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、エラストマーマトリックスは、２０〜１００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、より好ましくは４０〜１００ｐｈｒ、更により好ましくは５０〜１００ｐｈｒ、特に６０〜１００ｐｈｒ、より特に７０〜１００ｐｈｒ、更に特に７０〜９０ｐｈｒの第１のジエンエラストマーと、０〜８０ｐｈｒ、好ましくは０〜７０ｐｈｒ、より好ましくは０〜６０ｐｈｒ、更により好ましくは０〜５０ｐｈｒ、特に０〜４０ｐｈｒ、更に特に０〜３０ｐｈｒ、更により特に１０〜３０ｐｈｒの第２のジエンエラストマーとを含み得る。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、エラストマーマトリックスは、１０〜９０ｐｈｒ、好ましくは１０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは１０〜７０ｐｈｒ、更により好ましくは１０〜６０ｐｈｒ、特に１０〜５０ｐｈｒ、より特に１０〜４０ｐｈｒ、更に特に１０〜３０ｐｈｒの第１のジエンエラストマーと、１０〜９０ｐｈｒ、好ましくは２０〜９０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜９０ｐｈｒ、更により好ましくは４０〜９０ｐｈｒ、特に５０〜９０ｐｈｒ、更に特に６０〜９０ｐｈｒ、更により特に７０〜９０ｐｈｒの第２のジエンエラストマーとを含み得る。
【００４４】
本発明の第１０の態様は、第２のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１〜第９の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００４５】
本発明の第１１の態様は、第２のジエンエラストマーがポリブタジエンである、第１０の態様によるゴム組成物である。
【００４６】
本発明によるゴム組成物は、強化充填剤に基づく。
【００４７】
強化充填剤は、強化無機充填剤（例えば、シリカ）、カーボンブラック又はこれらの混合物を含み得る。
【００４８】
本発明によるゴム組成物における強化充填剤は、少なくとも６０ｐｈｒ、好ましくは少なくとも７０ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも８０ｐｈｒ、更により好ましくは少なくとも９０ｐｈｒ、特に少なくとも１００ｐｈｒの強化無機充填剤を含む。
【００４９】
本発明の第１２の態様は、強化充填剤が、６０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１８０ｐｈｒ、より好ましくは８０〜１６０ｐｈｒ、更により好ましくは少なくとも９０〜１４０ｐｈｒ、特に１００〜１２０ｐｈｒの強化無機充填剤を含む、第１〜第１１の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００５０】
「強化無機充填剤」という表現は、本明細書において、「白色充填剤」、「透明充填剤」、又は更には「非黒色充填剤」とも呼ばれる、その色とその由来（天然又は合成）に関係なく、任意の無機又は鉱物充填剤を意味すると理解されるべきであり、カーボンブラックとは対照的に、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段なしで、タイヤの製造を目的としたゴム組成物を強化でき、言い換えれば、強化の役割で、従来のタイヤ−グレードのカーボンブラックを置き換えることができ、このような充填剤は、一般的に、公知の方法で、その表面に水酸（−ＯＨ）基が存在することを特徴とする。
【００５１】
この充填剤の存在下での物理的状態は、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズの形態、又は他の適切な高密度化された形態のいずれであろうと重要ではない。当然ながら、様々な強化無機充填剤の混合物、好ましくは高度に分散性のケイ質及び／又はアルミナ質充填剤の混合物の強化無機充填剤を以下に説明する。
【００５２】
ケイ質タイプ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、及び／又はアルミナ質タイプ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の鉱物充填剤が、特に強化無機充填剤として適している。
【００５３】
本発明の第１３の態様は、強化無機充填剤が、主としてシリカを含む、即ち強化無機充填剤が、強化無機充填剤の１００質量％当たり５０質量％を超えるシリカを含む、第１〜第１２の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。好ましくは、強化無機充填剤は、強化無機充填剤の１００質量％当たり１００質量％のシリカを含み得る。第２のゴム組成物は、シリカのタイプ又はいくつかのシリカのブレンドに基づくことができる。使用されるシリカは、当業者に知られている任意の強化シリカ、特に、両方とも４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇであるＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積を有する任意の沈降シリカ又は熱分解シリカであり得る。このようなシリカは覆われていてもいなくてもよい。Ｅｌｋｅｍ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｉｄｉｓｔａｒ  Ｒ３００が低い比表面積のシリカとして挙げられる。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋの「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００」及び「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００５」、Ｒｈｏｄｉａの「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ  １１３５  ＭＰ」及び「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５  ＭＰ」、ＰＰＧの「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇ」、Ｈｕｂｅｒの「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７１５」、「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７４５」及び「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７５５」、又は国際公開第０３／０１６３８７号パンフレットに記載されている高い比表面積を有するシリカが挙げられる。発熱性シリカとしては、例えば、Ｃａｂｏｔの「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄ」、Ｗａｃｋｅｒの「ＨＤＫ  Ｔ４０」、Ｅｖｏｎｉｋの「Ａｅｒｏｐｅｒｌ  ３００／３０」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０」、又は「Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０」が挙げられる。このようなシリカは覆われることができ、例えば、Ｃａｂｏｔのヘキサメチルジアシラゼンで覆われた「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０」、又はジメチルジクロロシランで覆われた「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−６２２」などである。
【００５４】
特にシリカである場合、使用される強化無機充填剤は、有利には５０〜３５０ｍ２／ｇ、より有利には１００〜３００ｍ２／ｇ、更により好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積を有する。
【００５５】
ＢＥＴ表面積は、公知の方法に従って、即ち、“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ  ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８記載の、より具体的には、１９９６年１２月のフランス規格ＮＦ  ＩＳＯ  ９２７７（マルチポイント体積法（５ポイント）、ガス：窒素、脱気：１６０℃で１時間、相対圧力範囲ｐ／ｐｏ：０．０５〜０．１７）に従うブルナウアー−エメット−テラー法を用いてガス吸着によって測定される。ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のフランス規格ＮＦ  Ｔ  ４５−００７（方法Ｂ）に従って決定される。
【００５６】
当業者は、別の性質、特にカーボンブラックなどの有機性質の強化充填剤は、この強化充填剤がシリカなどの無機層で覆われている、又はその表面に官能基部位、特に水酸基を含み、充填剤とエラストマーとの接続を形成するためにカップリング剤の使用が必要である場合に、本セクションで説明される強化無機充填剤と同等の充填剤として使用できることを理解するであろう。例として、国際公開第９６／３７５４７号パンフレット及び国際公開第９９／２８３８０号パンフレットに記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。
【００５７】
本発明の第１４の態様は、強化充填剤が、４０ｐｈｒ未満（例えば、０．５〜４０ｐｈｒ）、好ましくは３０ｐｈｒ未満（例えば、１．０〜３０ｐｈｒ）、より好ましくは２０ｐｈｒ未満（例えば、１．５〜２０ｐｈｒ）、更により好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、２〜１０ｐｈｒ）のカーボンブラックを含む、第１〜第１３の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００５８】
示された範囲内で、強化無機充填剤によってもたらされる典型的な性能、即ち低いヒステリシス（低下した転がり抵抗）に更に悪影響を与えることなく、カーボンブラックの着色特性（黒色顔料）及び抗ＵＶ特性の利点が存在する。
【００５９】
強化無機充填剤を、エラストマーマトリックス、例えば、ジエンエラストマーに結合するために、強化無機充填剤（その粒子の表面）と、エラストマーマトリックス、例えば、ジエンエラストマーとの間の化学的及び／又は物理的性質の、十分な連結をもたらすことを目的とするカップリング剤（又は結合剤）を公知の方法で使用することができる。このカップリング剤は少なくとも二官能性である。特に、少なくとも二官能性のオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用することができる。
【００６０】
例えば、国際公開第０３／００２６４８号パンフレット、国際公開第０３／００２６４９号パンフレット及び国際公開第２００４／０３３５４８号パンフレットに記載されているように、その特定の構造に応じて「対称」又は「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドを特に使用することができる。
【００６１】
特に適切なシランポリスルフィドは、以下の一般式（Ｉ）に対応し：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ、
式中、
−ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、
−Ａは、二価の炭化水素基であり（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ６〜Ｃ１２アリーレン基、より特にＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ４、アルキレン、特にプロピレン）、
−Ｚは、以下の式の１つに対応し：
【化１】
0006957126.tif 000002
式中、
−非置換の又は置換された、互いに同一又は異なるＲ１基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、より特にメチル及び／又はエチル）を表し、
−非置換の又は置換された、互いに同一又は異なるＲ２基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル又はＣ５〜Ｃ１８シクロアルコキシル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシル及びＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシル、特にメトキシル及びエトキシルから選択される基）を表し、上記の定義を限定することなく特に適切である。
【００６２】
上記式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販の混合物の場合、「ｘ」指数の平均値は少数であり、好ましくは２〜５、より好ましくは約４である。しかしながら、本発明は又、例えば、アルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて有利に実施されることができる。
【００６３】
更に特に、シランポリスルフィドの例として、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）多硫化物（特に二硫化物、三硫化物又は四硫化物）が挙げられる。これらの化合物の中で、特に、式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２の、ＴＥＳＰＴと略されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又は式［（Ｃ２ＨＳＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２の、ＴＥＳＰＤと略されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。又、好ましい例としては、国際公開第０２／０８３７８２号パンフレット（又は米国特許第７２１７７５１号明細書）に記載のように、ビス（モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、より特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００６４】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（又は米国特許第６７７４２５５号明細書）及び国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）又はヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）のＲ２＝ＯＨ）、或いは、例えば、国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレット及び国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン又はＰＯＳが挙げられる。
【００６５】
他の硫化シランの例として、例えば、米国特許第６８４９７５４号明細書、国際公開第９９／０９０３６号パンフレット、国際公開第２００６／０２３８１５号パンフレット、国際公開第２００７／０９８０８０号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８６号パンフレット及び国際公開第２０１０／０７２６８５号パンフレットに記載されるような、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基（メルカプトシランと呼ばれる）及び／又は少なくとも１つのブロックされたチオール官能基を有するシランが挙げられる。
【００６６】
当然ながら、前述の国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに特に記載されるような、前述のカップリング剤の混合物を使用することもできる。
【００６７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、カップリング剤の含有量は、強化無機充填剤、特にシリカの１００質量％当たり０．５〜１５質量％であり得る。
【００６８】
本発明の好ましい一実施形態によれば、カップリング剤の含有量は、３０ｐｈｒ未満（例えば、０．１〜３０ｐｈｒ）、好ましくは２５ｐｈｒ未満（例えば、０．５〜２５ｐｈｒ）、より好ましくは２０ｐｈｒ未満（例えば、１〜２０ｐｈｒ）、更により好ましくは１５ｐｈｒ未満（例えば、１．５〜１５ｐｈｒ）であり得る。
【００６９】
本発明によるゴム組成物は、可塑剤に基づく。
【００７０】
可塑剤は、液体可塑剤、炭化水素樹脂、又はこれらの混合物を含み得る。
【００７１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、総可塑剤の含有量は、２０〜１００ｐｈｒ、好ましくは２５〜９０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜８０ｐｈｒである。
【００７２】
本発明によるゴム組成物中の可塑剤は、液体可塑剤の１つであるメルカプト変性シリコーンオイルを４ｐｈｒより多く含む。示されている最小値以下では、目標とする技術的効果は不十分である。好ましくは、メルカプト変性シリコーンオイルの含有量は、少なくとも６ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも８ｐｈｒ、更により好ましくは少なくとも１０ｐｈｒである。メルカプト変性シリコーンオイルは、定義により２０℃（大気圧下）で液体である。
【００７３】
メルカプト変性シリコーンオイルとは、１分子当たり少なくとも１つのメルカプト（チオール：−ＳＨ）官能基を有するシリコーン又は重合シロキサンを意味する。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態によれば、メルカプト変性シリコーンオイルの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／モル超（例えば、５００〜５００００ｇ／モル）、好ましくは１０００ｇ／モル超（例えば、１０００〜４００００ｇ／モル）、より好ましくは３０００ｇ／モル超（例えば、３０００〜３００００ｇ／モル）、更により好ましくは少なくとも５０００ｇ／モル（例えば、５０００〜２００００ｇ／モル）であり得る。メルカプト変性シリコーンオイルの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（周囲温度（例えば、２０℃）、ポリスチレン標準、μスチラゲム（ｓｔｙｒａｇｅｍ）カラム、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１ｍｍ／分、ＴＨＦ中に０．５質量％のシリコーンを含む溶液２００μｌ（マイクロリットル）を注入し、「示差屈折計」及び「紫外及び可視吸収分光光度計」により検出を実施する）によって決定されることができる。
【００７５】
本発明の第１５の態様は、メルカプト変性シリコーンオイルが１分子当たり少なくとも２つのメルカプト官能基を有する、第１〜第１４の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態によれば、メルカプト変性シリコーンオイルの官能タイプは、側鎖、末端鎖、及びα、ω二官能タイプである二重末端からなる群から選択される。
【００７７】
本発明の第１６の態様は、メルカプト変性シリコーンオイルの官能タイプがα、ω二官能タイプである、第１〜第１５の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００７８】
メトカプト変性シリコーンオイルは、周知で市販されており、例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が提供するＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、及びＸ−２２−１６７Ｂとして知られている。
【００７９】
本発明の第１７の態様は、可塑剤が４〜４０ｐｈｒのメルカプト変性シリコーンオイルを含む、第１〜第１６の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。推奨される最大値では、メルカプト変性シリコーンオイルの費用と加工性を悪化させるリスクの問題が存在する。好ましくは、メルカプト変性シリコーンオイルの含有量は、６〜３０ｐｈｒ、より好ましくは８〜２０ｐｈｒ、更により好ましくは１０〜１５ｐｈｒである。
【００８０】
本発明の第１８の態様は、可塑剤が、メルカプト変性シリコーンオイル以外の少なくとも１つの液体可塑剤、少なくとも１つの炭化水素樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を更に含む、第１〜第１７の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物である。
【００８１】
液体可塑剤の役割は、エラストマーと強化充填剤を希釈することによりマトリックスを軟化させることである。液体可塑剤は、定義により２０℃で液体であり、その役割は、エラストマーと強化充填剤を希釈することによりマトリックスを軟化させることであり、そのＴｇＤＳＣは、定義により−２０℃未満、好ましくは−３０℃未満、−４０℃未満である。
【００８２】
芳香性であろうと又は非芳香性であろうと、任意の伸展油、エラストマーマトリックスに関するその可塑化特性で知られている任意の液体可塑剤（例えば、ジエンエラストマー）を液体可塑剤として使用できる。大気圧下の周囲温度（２０℃）では、これらの可塑剤又はこれらのオイルは、多少粘性があるが、大気圧下にて周囲温度（２０℃）で本質的に固体である炭化水素樹脂の可塑化とは対照的に、液体である（即ち、注意として最終的に容器の形状をとる能力を有する物質である）。
【００８３】
本発明の第１９の態様は、メルカプト変性シリコーンオイル以外の液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、留出芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、中抽出溶媒和物（ＭＥＳ）オイル、処理済み留出芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理済み残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、安全残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、鉱物油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、リン酸可塑剤、スルホン酸可塑剤、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、ナフテンオイル、植物油及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭＥＳオイル、植物油及びこれらの混合物からなる群から選択され、更により好ましくは植物油及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１８の態様によるゴム組成物である。植物油は、亜麻仁油、ベニバナ油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、カブ種子油、ひまし油、桐油、松油、ひまわり油、ヤシ油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油及びグレープシード油、並びにこれらの混合物、特にヒマワリ油、より特に、６０質量％超、更により特に７０質量％超、有利には８０質量％超、より有利には９０質量％超、更に有利には１００質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油からなる群から選択される油からなり得る。
【００８４】
炭化水素樹脂は、本質的に炭素及び水素に基づいており、従ってゴム組成物、例えばジエンエラストマー組成物に本質的に混和性である、当業者に周知のポリマーである。又、炭化水素樹脂は、脂肪族若しくは芳香族、又は更に脂肪族／芳香族タイプ、即ち脂肪族及び／又は芳香族モノマーに基づくものであり得る。炭化水素樹脂は、天然のもの又は合成のものであることができ、石油系であってもなくてもよい（そうである場合、石油樹脂の名称でも知られている）。炭化水素樹脂は、好ましくは専ら炭化水素であり、即ち、これらは炭素及び水素原子のみを含む。
【００８５】
好ましくは、「可塑化」している炭化水素樹脂は、以下の特性の少なくとも１つ、より好ましくは全てを示す：
−２０℃超（例えば２０℃〜１００℃）、好ましくは３０℃超（例えば３０℃〜１００℃）、より好ましくは４０℃超（例えば４０℃〜１００℃）のＴｇＤＳＣ、
−４００〜２０００ｇ／モル（より好ましくは５００〜１５００ｇ／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、
−３未満、より好ましくは２未満の多分散性指数（ＰＩ）（注意：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは質量平均分子量）。
【００８６】
炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＩ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される：溶媒テトラヒドロフラン、温度３５℃、濃度１ｇ／ｌ、流量１ｍｌ／分、注入前に０．４５μｍの多孔度のフィルターでろ過された溶液、ポリスチレン標準を用いたムーアの補正、直列の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムのセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）、示差屈折計（「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」）及びその関連するオペレーティングソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出。
【００８７】
本発明の第２０の態様は、炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略される）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略される）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１８の態様によるゴム組成物である。上記コポリマー樹脂のうち、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ９留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することがより好ましい。
【００８８】
「テルペン」という用語は、本明細書において、公知の方法で、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンのモノマーを組み合わせており、リモネンモノマーを使用することが好ましく、この化合物は、公知の方法で、３つの可能な異性体：Ｌ−リモネン（左旋性エナンチオマー）、Ｄ−リモネン（右旋性エナンチオマー）、又は右旋性及び左旋性エナンチオマーのラセミ体であるジペンテンの形態で存在する。スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−、若しくはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ９留分から（又はより一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分から）得られる任意のビニル芳香族モノマーが、例えばビニル芳香族モノマーとして適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン又はＣ９留分から（又はより一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分から）得られるビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、検討中のコポリマーにおけるモル分率として表される少量モノマーである。
【００８９】
上記の好ましい樹脂は、当業者に周知であり、例えば：
−ポリリモネン樹脂：「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ  Ｌ１２０」（Ｍｎ＝６２５ｇ／モル、Ｍｗ＝１０１０ｇ／モル、ＰＩ＝１．６、ＴｇＤＳＣ＝７２℃）の名称でＤＲＴから、又は「Ｓｙｌｖａｇｕｍ  ＴＲ７１２５Ｃ」（Ｍｎ＝６３０ｇ／モル、Ｍｗ＝９５０ｇ／モル、ＰＩ＝１．５、ＴｇＤＳＣ＝７０℃）の名称でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、
−Ｃ５留分／ビニル芳香族、特にＣ５留分／スチレン若しくはＣ５留分／Ｃ９留分、コポリマー樹脂：「Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ  ７８」、「Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ  ８５」若しくは「Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ  ９９」の名称でＮｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ  Ｅｘｔｒａ」の名称でＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、「Ｈｉｋｏｒｅｚ  Ｔ１０９５」及び「Ｈｉｋｏｒｅｚ  Ｔ１１００」の名称でＫｏｌｏｎから、又は「Ｅｓｃｏｒｅｚ  ２１０１」及び「ＥＣＲ  ３７３」の名称でＥｘｘｏｎから、
リモネン／スチレンコポリマー樹脂：「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ  ＴＳ  １０５」の名称でＤＲＴから、又は「ＺＴ１１５ＬＴ」及び「ＺＴ５１００」の名称でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから
市販されている。
【００９０】
又、他の好ましい樹脂の例としては、フェノール変性α−メチルスチレン樹脂を挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を特性評価するために、公知の方法で「水酸基価」（規格ＩＳＯ  ４３２６に従って測定され、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表される）と呼ばれる価が使用されることを覚えておく必要がある。α−メチルスチレン樹脂、特にフェノールで変性されたものは、当業者に周知であり市販されており、例えば「Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ  １００」（Ｍｎ＝６６０ｇ／モル、ＰＩ＝１．５、ＴｇＤＳＣ＝５３℃）、「Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ  １２０」（Ｍｎ＝１０３０ｇ／モル、ＰＩ＝１．９、ＴｇＤＳＣ＝６４℃）、「Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ５４０」（Ｍｎ＝６２０ｇ／モル、ＰＩ＝１．３、ＴｇＤＳＣ＝３６℃、水酸基価＝５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、及び「Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ６００」（Ｍｎ＝８５０ｇ／モル、ＰＩ＝１．４、ＴｇＤＳＣ＝５０℃、水酸基価＝３１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）の名称でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている。
【００９１】
本発明によるゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止（ａｎｔｉｏｚｏｎｅ）ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、強化樹脂、メチレン受容体（例えばフェノールノボラック樹脂）又はメチレン供与体（例えばＨＭＴ又はＨ３Ｍ）などの保護剤、硫黄又は硫黄の供与体及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドに基づく架橋系、加硫促進剤、又は加硫活性剤などの、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造を意図したエラストマー組成物に一般的に使用される通常の添加剤の全て又は一部に基づくことができる。
【００９２】
又、これらの組成物は、カップリング剤が使用される場合のカップリング活性剤、強化無機充填剤を被覆するための薬剤、又は、より一般的には、ゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善及び組成物の粘度の低下により、公知の方法で、未加工状態での加工特性を改善できる加工助剤に基づくことができ、これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミンなどの加水分解性シラン、又はヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００９３】
本発明によるゴム組成物は、当業者に周知の２つの連続した調製段階を使用して適切なミキサーで製造することができる：１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度までの高温での熱機械加工又は混練の第１段階（「非生産的」段階と呼ばれる）と、その後の、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃の低温での機械加工の第２段階（「生産的」段階と呼ばれる）と、架橋又は加硫系が組み込まれるこの間の仕上げ段階。
【００９４】
このような組成物の製造に使用できるプロセスは、例えば、好ましくは、以下の工程：
−第１段階（「非生産的」段階）の間、エラストマーマトリックス、例えばジエンエラストマーに、ミキサーにて、強化充填剤を組み込み、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで、熱機械的に（例えば１つ以上の工程で）全てが混練される工程と、
−組み合わせた混合物を１００℃未満の温度に冷却する工程と、
−続いて、第２段階（「生産的」段階と呼ばれる）の間、架橋系を組み込む工程と、
−１１０℃未満の最高温度まで全てを混練する工程と、
−このようにして得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形態で押し出し又はカレンダー加工する工程と、
を含み、この場合に、メルカプト変性シリコーンオイルを含む可塑剤は、第１段階の間又は第２段階の間のいずれか、或いは第１段階と第２段階の両方で組み込まれる。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態によれば、第１（非生産的）段階は単一の熱機械段階で実施され、この間に全ての必要な成分が標準内部ミキサーなどの適切なミキサーに導入されることができ、その後、第２段階で、例えば、１〜２分間の混練後、架橋系を除く、他の添加剤、任意の更なる充填剤を被覆する薬剤、又は加工助剤が導入されることができる。この非生産的段階での総混練時間は、１〜１５分であることが好ましい。
【００９６】
このようにして得られた混合物を冷却した後、一般的にオープンミルなどの外部ミキサーで、低温（例えば、４０℃〜１００℃）で架橋系を組み込むことができ、次いで、組み合わされた混合物を、数分間、例えば２〜１５分間混合する（第２（生産的）段階）。
【００９７】
本発明の特定の実施形態によれば、本明細書に記載の上記実施形態と組み合わせて、メルカプト変性シリコーンオイルを含む可塑剤は、第１段階に加えて又はこの代わりに第２段階の間で部分的又は全体的に組み込まれることができる。これに関連して、メルカプト変性シリコーンオイルは、単独で、又は本発明の必須可塑剤に含まれ得る残りの可塑剤（例えば、メルカプト変性シリコーンオイル以外の少なくとも１つの液体可塑剤、少なくとも１つの炭化水素樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物）と組み合わせて、ミキサーに組み込まれることができる。例えば、メルカプト変性シリコーンオイルは第２段階の間で完全に組み込まれることができ、一方、残りの可塑剤は第１段階の間で完全に組み込まれることができ、逆もまた同様である。メルカプト変性シリコーンオイル及び残りの可塑剤が別々にミキサーに組み込まれる場合、メルカプト変性シリコーンオイルは、第１段階に加えて又はこの代わりに、第２段階の間で部分的又は全体的に組み込まれ、残りの可塑剤は、第１段階の間で完全に組み込まれることが好ましい。
【００９８】
架橋系は、硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤に基づくことが好ましい。この加硫系には、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等などの様々な公知の二次促進剤又は加硫活性剤が加えられ、第１非生産的段階及び／又は生産的段階の間で組み込まれる。硫黄の含有量は、好ましくは０．５〜１０．０ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜３．０ｐｈｒであり、一次促進剤の含有量は、好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒである。
【００９９】
本発明の第２１の態様は、第１〜第２０の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物であり、ゴム組成物は、酸化亜鉛を含まない、又は２．０ｐｈｒ未満、好ましくは１．５ｐｈｒ未満、より好ましくは１．０ｐｈｒ未満、更により好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ未満を含む架橋系に基づくことができ、これは、架橋系が０〜２．０ｐｈｒ未満、好ましくは０〜１．５ｐｈｒ未満、より好ましくは０〜１．０ｐｈｒ未満、更により好ましくは０〜０．５ｐｈｒを含むことを意味する。特に、架橋系は酸化亜鉛を含まない。
【０１００】
硫黄、特に、チアゾールタイプの促進剤及びその誘導体、チウラムタイプの促進剤、又は亜鉛ジチオカーバメートの存在下で、エラストマーマトリックス、例えばジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することができる任意の化合物の促進剤（一次又は二次）として使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（「ＺＢＥＣ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０１】
このようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性評価のために、例えばシート又はプラークの形態でカレンダー加工される、又は特にタイヤトレッドとして直接使用できるゴムの輪郭要素の形態で押し出される。
【０１０２】
加硫（又は硬化）は、公知の方法で、一般的に１１０℃〜１９０℃の温度で十分な時間、例えば、特に硬化温度、採用された加硫系及び検討中の組成物の加硫速度論に応じて５〜９０分で変動し得る十分な時間で行われる。
【０１０３】
本発明によるゴム組成物は、異なる配合のいくつかのゴム組成物から形成される複合タイプのトレッドの場合、本発明によるトレッドの全て又は一部のみを構成することができる。
【０１０４】
本発明の第２２の態様は、第１〜第２１の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤである。
【０１０５】
本発明の第２３の態様は、第１〜第２１の態様のいずれか一項に記載のゴム組成物がそのトレッド及び／又はその側壁、好ましくはそのトレッドに含まれるタイヤである。
【０１０６】
本発明のタイヤは、特に４×４（四輪駆動）車両及びＳＵＶ（スポーツユーティリティ車両）車両を含む乗用車、並びに特にバン及び大型車両（即ちバス又は重い道路輸送車両（トラック、トラクター、トレーラー））から選択される産業車両に備え付けされることを意図する。
【０１０７】
又、本発明は、上記のゴム組成物が複合タイプ又はハイブリッドタイプのトレッド、特に、タイヤの耐用年数の間、タイヤの回転中、道路と接触するようにパターン化され且つ意図される、異なる配合の半径方向に重ねられた２つの層からなるもの（「キャップベース」構造と呼ばれる）の一部のみを形成する場合に適用できる。次いで、上記の配合のベース部分は、新しいタイヤが転がり始めた瞬間から地面と接触することを意図したトレッドの半径方向外側の層、又は一方で後の段階で地面と接触することを意図したトレッドの半径方向内側の層を構成できる。
【０１０８】
更に、本発明によるゴム組成物は、タイヤの側壁の全て又は一部のみを構成することができ、これにより、タイヤの転がり抵抗性能を低下させることが可能になり得る。
【０１０９】
本発明は、未加工状態（即ち、硬化前）及び硬化した状態（即ち、架橋又は加硫後）の両方における、ゴム組成物、上記トレッド及び上記側壁に関する。
【０１１０】
本発明は、以下の非限定的な実施例により更に例示される。
【実施例】
【０１１１】
試験では、Ｔ−０〜Ｔ−４（基準及び比較例）及びＣ−１〜Ｃ−４（本発明による実施例）として識別された９つのゴム組成物が比較される。これらは、シリカとカーボンブラックのブレンドで強化されたジエンエラストマー（非官能化ＳＢＲ又はＳｉＯＲ官能基を有する官能化ＳＢＲ）と、ジメチルシリコーンオイル有り／無しの、更に酸化亜鉛有り／無しの可塑剤とに基づく。様々な生成物の含有量をｐｈｒで表した９つのゴム組成物の配合と、硬化後のこれらの特性とを表１に示す。
【０１１２】
加硫系を除いて、強化充填剤、その関連するカップリング剤、可塑剤、エラストマーマトリックス、及び様々な他の成分を、初期容器温度が約６０℃の内部ミキサーに連続的に導入し、従ってミキサーは約７０％充填された（体積％）。次いで、熱機械加工（非生産的段階）が１段階で行われ、１６５℃の最大「下降」温度に達するまで合計で約３〜４分続いた。このようにして得られた混合物を回収し冷却し、次いで硫黄とスルフェンアミドタイプの促進剤を外部ミキサー（ホモフィニッシャー）に２０〜３０℃で組み込み、全てを適切な時間の間（例えば、５〜１２分）混合した（生産的段階）。
【０１１３】
このようにして得られた組成物を、その後、例えば、タイヤ半製品、特にタイヤトレッドとして、所望の寸法に切断及び／又は組み立てた後、物理的又は機械的特性の測定のために、シート（厚さ２〜３ｍｍ）又はゴムの微細なシートの形態で、或いは直接使用可能な輪郭要素の形態でカレンダー加工した。
【０１１４】
２３℃での動的特性Ｇ＊及びｔａｎ（δ）ｍａｘを、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９９２−９６に従って粘度分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定した。加硫組成物の試料（厚さ４ｍｍ、断面積４００ｍｍ２の円筒状試験片）の応答を記録し、例えば、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４９−９９に従い、２３℃で、又は異なる温度の場合に応じて、定義された温度条件下で１０Ｈｚの周波数で単純な交互正弦波剪断応力をかけた。歪み振幅掃引を、０．１％から１００％（行きサイクル）、次いで１００％から１％（戻りサイクル）で実行した。活用した結果は、複素動的剪断弾性率Ｇ＊と損失係数ｔａｎ（δ）であった。戻りサイクルでは、ｔａｎ（δ）ｍａｘとして識別される観察されたｔａｎ（δ）の最大値、及び又２３℃、１０％歪みでの複素動的剪断弾性率Ｇ＊が示された。
【０１１５】
一般的に、２３℃、１０％歪みでの複素動的剪断弾性率Ｇ＊の値は、材料の低歪み剛性の代表値であり、ゴム組成物の低歪み剛性が大きいほど、ゴム組成物を含むタイヤの道路挙動が良好であると当業者によって言われている。値は道路挙動の性能として表されるため、１００に設定された基準組成物Ｔ−１の値より大きい値は、性能が向上したことを示す。
【０１１６】
当業者に周知の方法で、２３℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの値は、材料のヒステリシスの代表値であり、従って転がり抵抗の代表値であり、ゴム組成物の２３℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘが低いほど、ゴム組成物を含むタイヤの転がり抵抗が低くなることが思い出される。値は転がり抵抗の性能として表されるため、１００に設定された基準組成物Ｔ−１の値より大きい値は、性能が向上したことを示す。
【０１１７】
表１の結果は、本発明によるゴム組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）が、基準又は比較例（Ｔ−０〜Ｔ−４）のものより、低歪み剛性とヒステリシスとの間の性能の予想外に改善されたバランスを有することを実証している。
【０１１８】
結論として、本発明によるゴム組成物は、低歪み剛性及びヒステリシスにより表されるように、道路挙動とタイヤの転がり抵抗との間の性能のバランスの改善を可能にする。
【０１１９】
【表１】
0006957126.tif 000003