(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される共役ジエン系重合体用変性剤。
【化８１】
0006823198.tif 000085
前記化学式１中、
Ｒ1は、置換基Ｘで置換もしくは無置換の、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘのうちニトロ基で置換された、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、もしくは炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から３０のヘテロアルキル基もしくは炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【化８２】
0006823198.tif 000086
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数である。
【請求項２】
前記化学式１中、
Ｒ1は、置換基Ｘで置換または無置換の、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であり、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、化学式１ａで表される置換基であり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、置換基Ｘのうちニトロ基で置換された、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、または炭素数３から２０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在するものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体用変性剤。
【請求項３】
前記化学式１は、下記化学式１−１から化学式１−１０で表される化合物から選択される、請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体用変性剤。
【化８３】
0006823198.tif 000087
【化８４】
0006823198.tif 000088
【化８５】
0006823198.tif 000089
【化８６】
0006823198.tif 000090
【化８７】
0006823198.tif 000091
【化８８】
0006823198.tif 000092
【化８９】
0006823198.tif 000093
【化９０】
0006823198.tif 000094
【化９１】
0006823198.tif 000095
【化９２】
0006823198.tif 000096
前記化学式１−１から化学式１−１０中、Ｒ2は、水素原子または−Ｓｉ（Ｍｅ）3であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、ＭｅまたはＥｔであり、ｎは、１から３の整数であり、ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【請求項４】
下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含むか；または、
下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させた後、下記化学式４で表される化合物及び塩基性化合物を添加して反応させるステップを含む、請求項１に記載の共役ジエン系重合体用変性剤の製造方法。
【化９３】
0006823198.tif 000097
【化９４】
0006823198.tif 000098
前記化学式２から化学式４中、
Ｒ1は、置換基Ｘで置換もしくは無置換の、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘのうちニトロ基で置換された、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｙは、ＣＮ、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり、
【化９５】
0006823198.tif 000099
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数である。
【請求項５】
前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物は、１：０．８から１：１．２のモル比で反応させる、請求項４に記載の共役ジエン系重合体用変性剤の製造方法。
【請求項６】
前記化学式４で表される化合物及び塩基性化合物は、互いに独立して、化学式２で表される化合物１モルに対し１．０から２．０モルで添加される、請求項４または５に記載の共役ジエン系重合体用変性剤の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物は、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、テトラメチルエチレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｓ−７−ｅｎｅ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、及びリチウムテトラメチルピペリジン（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）からなる群より選択される１つ以上のものである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体用変性剤の製造方法。
【請求項８】
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側末端に、下記化学式１で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化９６】
0006823198.tif 000100
前記化学式１中、
Ｒ1は、置換基Ｘで置換もしくは無置換の、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘのうちニトロ基で置換された、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から３０のヘテロアルキル基または炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【化９７】
0006823198.tif 000101
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数である。
【請求項９】
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一側末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含み、他側末端に下記化学式５で表される変性開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化９８】
0006823198.tif 000102
前記化学式１中、
Ｒ1は、重水素；または、置換基Ｘで置換もしくは無置換の、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘで置換された、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、もしくは炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から３０のヘテロアルキル基もしくは炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【化９９】
0006823198.tif 000103
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数であり、
【化１００】
0006823198.tif 000104
前記化学式５中、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数５から２０のアラルキル基からなる群より選択される１つであるか、Ｒ12及びＲ13が互いに結合して隣接したＮ原子とともに炭素数５から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ12及びＲ13が環状構造を形成する場合、分枝構造を有してよく、
Ｒ14は、単結合、炭素数１から２０のアルキレン基、または、下記化学式６から化学式８からなる群より選択される１つの連結基であり、
【化１０１】
0006823198.tif 000105
【化１０２】
0006823198.tif 000106
【化１０３】
0006823198.tif 000107
Ｍは、アルカリ金属である。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項８または請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から８．０である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、または、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）；及び、
前記活性重合体及び下記化学式１で表される変性剤を反応させるステップ（Ｓ２）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０４】
0006823198.tif 000108
前記化学式１中、
Ｒ1は、重水素；または、置換基Ｘで置換もしくは無置換の、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘで置換された、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の、炭素数１から３０のヘテロアルキル基または炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【化１０５】
0006823198.tif 000109
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数である。
【請求項１４】
前記有機金属化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される１つ以上である、請求項１３または１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記有機金属化合物は、下記化学式５で表される化合物である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０６】
0006823198.tif 000110
前記化学式５中、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数５から２０のアラルキル基からなる群より選択される１つであるか、Ｒ12及びＲ13が互いに結合して隣接したＮ原子とともに炭素数５から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ12及びＲ13が環状構造を形成する場合、分枝構造を有してよく、
Ｒ14は、単結合、炭素数１から２０のアルキレン基、または、下記化学式６から化学式８からなる群より選択される１つの連結基であり、
【化１０７】
0006823198.tif 000111
【化１０８】
0006823198.tif 000112
【化１０９】
0006823198.tif 000113
Ｍは、アルカリ金属である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月３１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９７１８８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、共役ジエン系重合体の変性に有用で、充填剤との親和力に優れるため、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤、その製造方法、前記変性剤を含む変性共役ジエン系重合体、及び前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが利用される。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近にはスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、硝子転移温度を適切に調節することで燃料の消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
【０００７】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損及び濡れた路面への抵抗性が向上されるという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低く分散性が不良であるという欠点を有しているため、分散性を改善させるか、シリカ−ゴムの間に結合を与えるため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。よって、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分でない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、共役ジエン系重合体の変性に有用で、充填剤との親和力に優れるため、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記変性剤の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
併せて、本発明は、前記変性剤により変性されて加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
【００１２】
【化１】
0006823198.tif 000002
【００１３】
前記化学式１中、
Ｒ1は、重水素；または、置換基Ｘで置換もしくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、
Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、
Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、
Ａは、ＳまたはＯであり、
Ｂは、ＮまたはＳであり、
ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘで置換された炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【００１４】
【化２】
0006823198.tif 000003
【００１５】
前記化学式１ａ中、
Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、
ｎは、１から３より選択される整数である。
【００１６】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含むか；または、
下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させた後、下記化学式４で表される化合物を添加して反応させるステップを含む、前記に記載の変性剤の製造方法を提供する。
【００１７】
【化３】
0006823198.tif 000004
【００１８】
【化４】
0006823198.tif 000005
【００１９】
前記化学式２から化学式４中、Ｒ1からＲ5、Ａ及びＢに対する定義は、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、ＣＮ、Ｃｌ、ＦまたはＢｒである。
【００２０】
併せて、本発明は、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る化学式１で表される変性剤は、陰イオン反応性が高いため、重合体の活性部位と容易に作用することができ、よって、重合体を容易に変性させることができる。
【００２２】
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことにより、充填剤との優れた親和力を有することができ、このため、配合物性が向上可能であり、結果的に、加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２５】
本発明で用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味してよく、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物内に存在する水素の個数に従って１個または２個以上の複数の置換基が存在してよく、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一であるか異なっていてもよい。
【００２６】
本発明で用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、一価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの線状アルキル基、並びにイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セカンダリーブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）などの分枝アルキル基を全て含んでよい。
【００２７】
本発明で用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどのような二価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよい。
【００２８】
本発明で用いる用語「アルキルシリル基（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、モノアルキルシリル、ジアルキルシリル及びトリアルキルシリルを全て含む意味であってよい。
【００２９】
本発明で用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１個または２個以上含む一価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味してよい。
【００３０】
本発明で用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１個または２個以上含む一価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味してよい。
【００３１】
本発明で用いる用語「アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシなどのように、アルキル基末端の水素が酸素原子で置換された官能基、原子団、または化合物を全て含む意味であってよい。
【００３２】
本発明で用いる用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基内の炭素原子（末端の炭素原子を除く）が１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味してよい。
【００３３】
本発明で用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味してよい。
【００３４】
本発明で用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味してよく、また、１個の環が形成されている単環の芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または、２個以上の環が結合されている多環の芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。
【００３５】
本発明で用いる用語「複素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基内の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を全て含む意味であってよい。
【００３６】
本発明で用いる用語「アラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１個以上のアリール基が必ず置換されたアルキル基を意味する。
【００３７】
本発明で用いる用語「単結合」は、別途の原子または分子団を含まない単一の共有結合自体を意味してよい。
【００３８】
本発明は、重合体、特に共役ジエン系重合体の変性に有用で、充填剤との親和力に優れるため、重合体に優れた配合物性を与えることができる変性剤を提供する。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００４０】
【化５】
0006823198.tif 000006
【００４１】
前記化学式１中、Ｒ1は、重水素；または、置換基Ｘで置換もしくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であり、前記置換基Ｘは、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、及び炭素数３から３０の複素環基からなる群より選択され、Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基；または、下記化学式１ａで表される置換基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａで表される置換基であり、Ｒ5は、単結合；炭素数１から２０のアルキレン基；または、炭素数３から２０のシクロアルキレン基であり、Ａは、ＳまたはＯであり、Ｂは、ＮまたはＳであり、ＢがＳの場合、Ｒ1は、前記置換基Ｘで置換された炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０の複素環基であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、下記化学式１ａで表される置換基であり、
【００４２】
【化６】
0006823198.tif 000007
【００４３】
前記化学式１ａ中、Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、または炭素数６から３０のアリール基であり、ｎは、１から３より選択される整数である。
【００４４】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、重水素であるか；前記置換基Ｘで置換もしくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であってよく、より具体的に、前記Ｒ1は、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、及び炭素数３から１０の複素環基からなる群より選択される１種以上の置換基Ｘで置換された炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であるか、または、無置換の炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であるものであってよい。
【００４５】
ここで、化学式１中、ＢがＳの場合、前記Ｒ1は、置換基Ｘで置換された炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素数３から３０の複素環基であるか；または、無置換の炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または炭素数３から３０の複素環基であるものであってよい。
【００４６】
より具体的には、前記化学式１中、ＢがＳの場合、前記Ｒ1は、置換基Ｘのうちニトロ基で置換された炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であるか；または、無置換の炭素数１から２０のヘテロアルキル基、または炭素数３から２０の複素環基であるものであってよい。
【００４７】
また、前記化学式１中、Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であってよく、ここで、Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基、具体的には炭素数１から５のアルキル基であってよい。
【００４８】
また、前記化学式１中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、炭素数２から３０のアルキニル基、炭素数１から３０のヘテロアルキル基、炭素数５から３０のシクロアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数１から３０のアルキルシリル基、炭素数３から３０の複素環基であるか；または、化学式１ａで表される置換基であってよく、このとき、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つは、必ず化学式１ａで表される置換基であってよい。より具体的には、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、化学式１ａで表される置換基であるものであってよい。
【００４９】
ここで、前記化学式１中、ＢがＳの場合、前記Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、このとき、Ｒ3は、化学式１ａで表される置換基であるものであってよい。
【００５０】
また、前記化学式１中、Ｒ5は、単結合；炭素数１から１０のアルキレン基；または、炭素数３から１０のシクロアルキレン基であるものであってよい。
【００５１】
さらに具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、ニトロ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、及び炭素数３から１０の複素環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換または無置換の炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であり、Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3であり（ここで、Ｒは、炭素数１から５のアルキル基である）、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、化学式１ａで表される置換基であり、Ｒ5は、単結合；炭素数１から１０のアルキレン基；または、炭素数３から１０のシクロアルキレン基であり、Ａは、ＳまたはＯで、ＢはＮであり、前記化学式１ａ中、Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から５のアルキレン基であってよく、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であってよく、ｎは、１から３より選択される整数であってよい。
【００５２】
また、前記化学式１中、Ｒ1は、ニトロ基で置換された炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、または炭素数３から２０の複素環基であるか；または、無置換の炭素数１から２０のヘテロアルキル基、または炭素数３から２０の複素環基であり、Ｒ2は、水素原子；または−Ｓｉ（Ｒ）3（ここで、Ｒは、炭素数１から５のアルキル基である）であり、Ｒ3及びＲ4のうちＲ3一つだけが存在し、ただし、Ｒ3は、化学式１ａで表される置換基であり、Ｒ5は、単結合；炭素数１から１０のアルキレン基；または、炭素数３から１０のシクロアルキレン基であり、Ａは、ＳまたはＯで、ＢはＳであり、前記化学式１ａ中、Ｒ6は、単結合；または、炭素数１から５のアルキレン基であってよく、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数５から２０のシクロアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であってよく、ｎは、１から３より選択される整数であってよい。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−１０で表される化合物から選択されるものであってよい。
【００５４】
【化７】
0006823198.tif 000008
【００５５】
【化８】
0006823198.tif 000009
【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
【化１５】
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【００６３】
【化１６】
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【００６４】
前記化学式１−１から化学式１−１０中、Ｒ2は、水素原子または−Ｓｉ（Ｍｅ）3であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、ＭｅまたはＥｔであり、ｎは、１から３の整数であり、ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００６５】
より具体的に、前記化学式１で表される変性剤は、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）チオウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｈｉｏｕｒｅａ）、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル（フラン−２−イルメチル）（トリメチルシリル）カルバモジチオエート（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）、Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（フラン−２−イルメチル）（トリメチルシリル）カルバモチオエート（Ｓ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏａｔｅ）、１−（４−（ニトロフェニル）−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）チオウレア（１−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｈｉｏｕｒｅａ）、１−（４−ニトロフェニル）−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル（４−ニトロフェニル）（トリメチルシリル）カルバモジチオエート（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）、Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（４−ニトロフェニル）（トリメチルシリル）カルバモチオエート（Ｓ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏａｔｅ）、１−フェニル−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−ｐｈｅｎｙｌ−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、１−エチル−３，３−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−ｅｔｈｙｌ−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、３−（フラン−２−イルメチル）−１，１−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオウレア（３−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｅｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏｕｒｅａ）、３−（フラン−２−イルメチル）−１，１−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア（３−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｕｒｅａ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル（フラン−２−イルメチル）カルバモジチオエート（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）、Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（フラン−２−イルメチル）カルバモチオエート（Ｓ−（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏａｔｅ）、３−（４−ニトロフェニル）−１，１−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオウレア（３−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏｕｒｅａ）、３−（４−ニトロフェニル）−１，１−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア（３−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｕｒｅａ）、３−（トリエトキシシリル）プロピル（４−ニトロフェニル）カルバモジチオエート（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）、Ｓ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル（４−ニトロフェニル）カルバモチオエート（Ｓ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏａｔｅ）、３−フェニル−１，１−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル）ウレア（３−ｐｈｅｎｙｌ−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｕｒｅａ）、３−エチル−１，１−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア（３−ｅｔｈｙｌ−１，１−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｕｒｅａ）、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（メトキシジメチルシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）、及び１−（フラン−２−イルメチル）−３，３−ビス（３−（エトキシジメチルシリル）プロピル）−１−（トリメチルシリル）ウレア（１−（ｆｕｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ）−３，３−ｂｉｓ（３−（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｕｒｅａ）からなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００６６】
一方、本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表される変性剤が、前記化学式１−１０で表される化合物の場合は、化学式１−１０中、Ｒ2が−Ｓｉ（Ｍｅ）3であるのが好ましいといえる。
【００６７】
また、本発明は、前記変性剤の製造方法を提供する。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含むか（方法１）；または、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させた後、下記化学式４で表される化合物を添加して反応させるステップを含む（方法２）ことを特徴とする。
【００６９】
【化１７】
0006823198.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0006823198.tif 000019
【００７１】
前記化学式２から化学式４中、Ｒ1からＲ5、Ａ及びＢに対する定義は、前記化学式１で定義した通りであり、Ｙは、ＣＮ、Ｃｌ、ＦまたはＢｒである。
【００７２】
すなわち、本発明の一実施形態に係る前記変性剤の製造方法は、得ようとする変性剤に従い、前記方法１を介して行われるか、あるいは、前記方法２を介して行われることであってよい。
【００７３】
前記化学式２で表される化合物は、一例として、下記化学式２−１から２−６で表される化合物であってよい。
【００７４】
【化１９】
0006823198.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0006823198.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0006823198.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0006823198.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0006823198.tif 000024
【００７９】
【化２４】
0006823198.tif 000025
【００８０】
また他の例として、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３−１から３−６で表される化合物であってよい。
【００８１】
【化２５】
0006823198.tif 000026
【００８２】
【化２６】
0006823198.tif 000027
【００８３】
【化２７】
0006823198.tif 000028
【００８４】
【化２８】
0006823198.tif 000029
【００８５】
【化２９】
0006823198.tif 000030
【００８６】
【化３０】
0006823198.tif 000031
【００８７】
前記化学式３−１から３−６中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【００８８】
また他の例として、前記化学式４で表される化合物は、一例として下記化学式４−１または４−２で表される化合物であってよい。
【００８９】
【化３１】
0006823198.tif 000032
【００９０】
【化３２】
0006823198.tif 000033
【００９１】
一方、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物は、１：０．８から１：１．２のモル比で反応させるものであってよい。具体的に、前記化学式２で表される化合物１モルを基準に、化学式３で表される化合物を０．８５から１．１５、０．９から１．１、または０．９５から１のモルで反応させるものであってよく、この範囲内で純度と収率に優れるという効果がある。
【００９２】
また、前記化学式４で表される化合物は、化学式２で表される化合物１モルに対し１．０から２．０モル、具体的には１．１から１．５モル、より具体的には１．１から１．２モルで添加するものであってよい。
【００９３】
一方、前記化学式４で表される化合物を添加して反応させるとき、化学式４で表される化合物とともに塩基性化合物を添加してよい。このとき、前記塩基性化合物は、前記反応で触媒の役割を担うものであってよく、前記塩基性化合物は、化学式２で表される化合物１モルに対し１．０から２．０モル、具体的には１．４から１．５モルで添加するものであってよい。
【００９４】
また、前記塩基性化合物は、例えば、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、テトラメチルエチレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｓ−７−ｅｎｅ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、及びリチウムテトラメチルピペリジン（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）からなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００９５】
また、本発明は、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００９６】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側末端に下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことを特徴とする。
【００９７】
【化３３】
0006823198.tif 000034
【００９８】
前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
【００９９】
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味してよく、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群より選択される１種以上であってよい。
【０１００】
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってよい。
【０１０１】
前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす繰り返し単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【０１０２】
前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を５０から９５重量％、５５から９０重量％、あるいは６０から９０重量％で、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を５から５０重量％、１０から４５重量％、あるいは１０から４０重量％で含んでよく、この範囲内で転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び耐磨耗性に優れるという効果がある。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。
【０１０４】
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一側末端に前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含み、他側末端に下記化学式５で表される変性開始剤由来の官能基を含むものであってよい。
【０１０５】
【化３４】
0006823198.tif 000035
【０１０６】
前記化学式５中、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数５から２０のアラルキル基からなる群より選択される１種であるか、Ｒ12及びＲ13が互いに結合して隣接したＮ原子とともに炭素数５から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成するものであり、前記Ｒ12及びＲ13が環状構造を形成する場合、分枝構造を有してよく、Ｒ14は、単結合、炭素数１から２０のアルキレン基、または、下記化学式６から化学式８からなる群より選択される１種の連結基であり、Ｍは、アルカリ金属であってよい。
【０１０７】
【化３５】
0006823198.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
0006823198.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
0006823198.tif 000038
【０１１０】
具体的な例として、前記化学式５中、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数３から１４のシクロアルキル基、及び炭素数５から２０のアラルキル基からなる群より選択される１種であってよく、Ｒ14は、単結合、炭素数１から２０のアルキレン基、または、前記化学式５から化学式７からなる群より選択される１種の連結基であってよく、Ｍは、アルカリ金属であってよい。
【０１１１】
より具体的な例として、前記化学式５中、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチルまたはフェニルであってよく、Ｒ14は、単結合、炭素数２から１６のアルキレン基、または、前記化学式３から化学式５からなる群より選択される１種の連結基であってよく、Ｍは、Ｌｉであってよい。
【０１１２】
前記化学式５で表される変性開始剤由来の官能基は、重合開始部位に該当する共役ジエン系重合体の一側末端に位置した重合体内の官能基を意味するものであってよく、共役ジエン系重合体の分散性、加工性の改善とともに、転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性などの機械的物性を向上させるという効果がある。このとき、前記変性開始剤由来の官能基は、共役ジエン系重合体の重合を開始するための重合開始剤として変性開始剤を利用する場合に発生するものであってよい。
【０１１３】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌから３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から８．０、１．０から４．０、または１．０から３．５であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れるという効果がある。
【０１１４】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも称され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【０１１５】
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で２０から１５０であってよく、１４０℃で２０から１５０であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。
【０１１６】
ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、ＭＶ２０００Ｅ（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを使って１００℃及び１４０℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら測定した。
【０１１７】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％から６０重量％であってよく、この範囲内で硝子転移温度が適した範囲に調節できるため、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れるという効果がある。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対し、１，４−添加でなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。
【０１１８】
一方、本発明で用いる用語「由来の繰り返し単位」、「由来の官能基」及び「由来基」は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質そのものを表すものであってよい。
【０１１９】
併せて、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０１２０】
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、または、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）；及び、前記活性重合体及び下記化学式１で表される化合物を含む変性剤と反応させるステップ（ステップ２）を含むことを特徴とする。
【０１２１】
【化３８】
0006823198.tif 000039
【０１２２】
前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
【０１２３】
前記ステップ１は、有機金属化合物が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、または、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することによって行うことできる。
【０１２４】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるのではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【０１２５】
前記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体は、前記で定義した通りである。
【０１２６】
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌで用いることができる。
【０１２７】
前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上であってよい。
【０１２８】
また他の例として、前記有機金属化合物は、下記化学式５で表される化合物であってよい。
【０１２９】
【化３９】
0006823198.tif 000040
【０１３０】
前記化学式５中、各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
【０１３１】
一方、前記ステップ１の重合は、極性添加剤を含んで実施してよく、前記極性添加剤は、単量体の全体１００ｇを基準に、０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、または０．００５ｇから０．１ｇの量で添加してよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert-ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合に、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。
【０１３２】
前記ステップ１の重合は、一例として、陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応により重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記ステップ１の重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけることなく、自己反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、熱をかけて熱を増加させるか、熱を奪うことで重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。
【０１３３】
また、前記ステップ１の重合は、一例として、−２０℃から２００℃、０℃から１５０℃、または１０℃から１２０℃の温度範囲で実施されてよい。
【０１３４】
前記ステップ１によって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味してよい。
【０１３５】
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤を反応させるステップである。
【０１３６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される変性剤は、単量体の全体１００ｇを基準に、０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、または０．０２ｍｍｏｌから３ｍｍｏｌの量で用いることができる。
【０１３７】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される変性剤と有機金属化合物は、１：０．１から１：１０のモル比、１：０．１から１：５のモル比、または１：０．２から１：３のモル比で用いてよく、この範囲内で最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を収得することができる。
【０１３８】
前記ステップ２の反応は、前記変性剤から由来された官能基を活性重合体に導入させるための変性反応であって、０℃から９０℃で１分間から５時間反応を行うことであってよい。
【０１３９】
また、本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、または、１種以上の反応器を含む連続式の重合方法によって行うことであってよい。
【０１４０】
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記ステップ２に続けて、必要に応じて、溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち１以上のステップをさらに含んでよい。
【０１４１】
さらに進んで、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
【０１４２】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％から１００重量％、または２０重量％から９０重量％の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
【０１４３】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他、必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【０１４４】
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１４５】
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から２００重量部、または１０重量部から１２０重量部の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでよい。
【０１４６】
また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１４７】
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されてよい。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し、１重量部から２０重量部、または５重量部から１５重量部で用いられてよく、この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分発揮され、かつゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
【０１４８】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、そのために加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
【０１４９】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分の他、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。
【０１５０】
前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
【０１５１】
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損及び低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
【０１５２】
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられ、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得できる。
【０１５４】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１５５】
なお、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【０１５６】
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１５７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１５８】
一方、下記化学式ｉから化学式ｉｘ中、ＴＭＳは、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（Ｍｅ）3）を表すものである。
【０１５９】
製造例
［製造例１：化学式ｉで表される変性剤の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−１で表される化合物０．１ｍｏｌ（１３．９２ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｉで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーター（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｉで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１６０】
【化４０】
0006823198.tif 000041
【０１６１】
【化４１】
0006823198.tif 000042
【０１６２】
【化４２】
0006823198.tif 000043
【０１６３】
【化４３】
0006823198.tif 000044
【０１６４】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.60 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.37 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 182.0, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 60.0, 60.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 53.0, 23.5, 23.5, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 4.0, 4.0, 4.0。
【０１６５】
［製造例２：化学式（ｉｉ）で表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−２で表される化合物０．１ｍｏｌ（１２．３０ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式（ｉｉ）で表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式（ｉｉ）で表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１６６】
【化４４】
0006823198.tif 000045
【０１６７】
【化４５】
0006823198.tif 000046
【０１６８】
【化４６】
0006823198.tif 000047
【０１６９】
【化４７】
0006823198.tif 000048
【０１７０】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.60 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.22 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 159.0, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 55.0, 55.0, 47.2, 23.0, 23.0, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.1, 14.1, 4.0, 4.0, 4.0。
【０１７１】
［製造例３：化学式ｉｉｉで表される変性剤の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−１で表される化合物０．１ｍｏｌ（１３．９２ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−４で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（２２．６５ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式（ｉｉｉ）で表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式（ｉｉｉ）で表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１７２】
【化４８】
0006823198.tif 000049
【０１７３】
【化４９】
0006823198.tif 000050
【０１７４】
【化５０】
0006823198.tif 000051
【０１７５】
【化５１】
0006823198.tif 000052
【０１７６】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.67 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.27 (t, 4H), 1.43-1.35 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 199.4, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.5, 58.5, 58.5, 49.6, 37.5, 18.4, 18.4, 18.4, 15.3, 14.5, 3.0, 3.0, 3.0。
【０１７７】
［製造例４：化学式ｉｖで表される変性剤の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−２で表される化合物０．１ｍｏｌ（１２．３０ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−４で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（２２．６５ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｉｖで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｉｖで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１７８】
【化５２】
0006823198.tif 000053
【０１７９】
【化５３】
0006823198.tif 000054
【０１８０】
【化５４】
0006823198.tif 000055
【０１８１】
【化５５】
0006823198.tif 000056
【０１８２】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.32 (d, 1H), 6.93-6.86 (m, 2H), 4.27 (s, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.27 (t, 2H), 1.43-1.35 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 160.9, 137.5, 129.7, 111.4, 111.4, 58.5, 58.5, 58.5, 47.6, 33.9, 18.4, 18.4, 18.4, 15.3, 14.5, 3.4, 3.4, 3.4。
【０１８３】
［製造例５：化学式ｖで表される変性剤の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−３で表される化合物０．１ｍｏｌ（１８．０２ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｖで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｖで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１８４】
【化５６】
0006823198.tif 000057
【０１８５】
【化５７】
0006823198.tif 000058
【０１８６】
【化５８】
0006823198.tif 000059
【０１８７】
【化５９】
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【０１８８】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.09 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.37 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 179.0, 139.5, 136.4, 127.5, 127.5, 121.4, 121.4, 60.0, 60.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.5, 6.5, 6.5。
【０１８９】
［製造例６：化学式ｖｉで表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−４で表される化合物０．１ｍｏｌ（１６．４１ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｖｉで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｖｉで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１９０】
【化６０】
0006823198.tif 000061
【０１９１】
【化６１】
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【０１９２】
【化６２】
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【０１９３】
【化６３】
0006823198.tif 000064
【０１９４】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 12H), 2.29 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 156.0, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.0, 6.0, 6.0。
【０１９５】
［製造例７：化学式ｖｉｉで表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−３で表される化合物０．１ｍｏｌ（１８．０２ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−４で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（２２．６５ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｖｉｉで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｖｉｉで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０１９６】
【化６４】
0006823198.tif 000065
【０１９７】
【化６５】
0006823198.tif 000066
【０１９８】
【化６６】
0006823198.tif 000067
【０１９９】
【化６７】
0006823198.tif 000068
【０２００】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.17 (t, 2H), 1.71-1.76 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 177.0, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 35.5, 18.4, 18.4, 18.4, 16.0, 15.5, 14.7, 14.7, 5.5, 5.5, 5.5。
【０２０１】
［製造例８：化学式ｖｉｉｉで表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−４で表される化合物０．１ｍｏｌ（１６．４１ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−４で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（２２．６５ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｖｉｉｉで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｖｉｉｉで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０２０２】
【化６８】
0006823198.tif 000069
【０２０３】
【化６９】
0006823198.tif 000070
【０２０４】
【化７０】
0006823198.tif 000071
【０２０５】
【化７１】
0006823198.tif 000072
【０２０６】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.11 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 6H), 2.45 (t, 2H), 1.85-1.79 (m, 2H), 1.20 (t, 9H), 0.56 (t, 2H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 162.3, 138.5, 136.4, 124.5, 124.5, 121.0, 121.0, 58.5, 58.5, 58.5, 33.5, 18.4, 18.4, 18.4, 16.1, 14.1, 6.2, 6.2, 6.2。
【０２０７】
［製造例９：化学式ｉｘで表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−５で表される化合物０．１ｍｏｌ（１１．９１ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｉｘで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｉｘで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０２０８】
【化７２】
0006823198.tif 000073
【０２０９】
【化７３】
0006823198.tif 000074
【０２１０】
【化７４】
0006823198.tif 000075
【０２１１】
【化７５】
0006823198.tif 000076
【０２１２】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.89 (d, 2H), 7.45 (t, 2H), 7.10 (d, 1H), 3.83-3.76 (m, 12H), 2.30 (t, 4H), 1.53-1.45 (m, 4H), 1.21 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 156.0, 138.5, 129.0, 129.0, 127.2, 122.5, 122.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.7, 14.7, 6.0, 6.0, 6.0。
【０２１３】
［製造例１０：化学式ｘで表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結されている１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−６で表される化合物０．１ｍｏｌ（７．１１ｇ）を入れ、減圧して水気を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）５００ｍｌを入れた後、下記化学式３−１で表される化合物０．０９５ｍｏｌ（４０．４４ｇ）を投入し、常温で４時間撹拌させて反応させた後、下記化学式４−１で表される化合物０．１２ｍｏｌ（１３．０４ｇ）とトリエチルアミン０．１５ｍｏｌ（１５．１８ｇ）を低温で添加し、常温で２４時間撹拌させることで、下記化学式ｘで表される変性剤を製造した。以後、ロータリーエバポレーターを用いて低沸点副産物及び未反応物質を除去し、Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅで抽出して精製された化学式ｘで表される変性剤を収得し、1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
【０２１４】
【化７６】
0006823198.tif 000077
【０２１５】
【化７７】
0006823198.tif 000078
【０２１６】
【化７８】
0006823198.tif 000079
【０２１７】
【化７９】
0006823198.tif 000080
【０２１８】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.79-3.73 (m, 12H), 3.20 (d, 2H), 2.41 (t, 4H), 1.60-1.63 (m, 4H), 1.35 (d, 3H), 1.20 (t, 18H), 0.56 (t, 4H), 0.00 (s, 9H).
13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 160.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 58.5, 55.0, 55.0, 41.5, 23.2, 23.2, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 15.0, 12.1, 12.1, 4.0, 4.0, 4.0。
【０２１９】
［実施例］
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物２．７４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２０】
［実施例２］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例２で製造された化学式ｉｉで表される化合物を２．６７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２１】
［実施例３］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例３で製造された化学式ｉｉｉで表される化合物を１．９３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２２】
［実施例４］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例４で製造された化学式ｉｖで表される化合物を１．８６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２３】
［実施例５］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例６で製造された化学式ｖｉで表される化合物を２．８５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施した。
【０２２４】
［実施例６］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例９で製造された化学式ｉｘで表される化合物を２．６５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施した。
【０２２５】
［実施例７］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、前記製造例１０で製造された化学式ｘで表される化合物を２．４４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施した。
【０２２６】
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２７】
［比較例２］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを１．６３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２８】
［比較例３］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾールを２．３０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２２９】
［比較例４］
前記実施例１において、変性剤として、前記製造例１で製造された化学式ｉで表される化合物に代えて、下記化学式ｘｉで表される化合物を１．７１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
【０２３０】
【化８０】
0006823198.tif 000081
【０２３１】
［実験例］
［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０3ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０3ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）及びムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。
【０２３２】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、いずれも混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。
【０２３３】
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
【０２３４】
【表１】
0006823198.tif 000082
【０２３５】
［実験例２］
前記実施例及び比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びそれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、耐磨耗性、及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。
【０２３６】
１）ゴム試験片の製造
実施例及び比較例の各変性または未変性のスチレン−ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。
【０２３７】
【表２】
0006823198.tif 000083
【０２３８】
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練及び第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン−ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。この際、混練機の温度を制御し、１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄及び加硫促進剤を加え、１５０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
【０２３９】
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度及び３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０２４０】
３）耐磨耗性
前記製造されたゴム試験片の耐磨耗性を確認するために、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重をかけ、ゴム試験片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定し、比較例２の損失重量を基準として指数化して示した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試験片の総移動距離は４０ｍである。損失重量の指数値が小さいほど、耐磨耗性に優れることを意味する。
【０２４１】
４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ  ｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値の差で示した。低温０℃でのｔａｎδが高いほど、濡れた路面への抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。
【０２４２】
５）加硫特性
加硫特性（ｔ９０）は、ＭＤＦ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて１５０℃で５０分間加硫した時に、ＭＨ（最大トルク）値及び９０％加硫されるまでにかかる時間（ｔ９０）を測定した。所要時間（ｔ９０）が短いほど、工程時間が短縮できることを意味し、これは重合体の加工性に優れることを意味するものである。
【０２４３】
【表３】
0006823198.tif 000084
【０２４４】
前記表３に示したように、本発明に係る変性剤により変性された実施例１から実施例７の変性共役ジエン系重合体は、比較例１から比較例４の未変性または変性の共役ジエン系重合体に比べ、引張特性、耐磨耗性、粘弾性及び加硫特性が改善されていることを確認した。
【０２４５】
具体的に、本発明に係る実施例１から実施例７の変性共役ジエン系重合体は、本発明で提示する変性剤により変性されることによって、チオウレア、ウレアまたはウレア由来基（例えば、カルバミル基）を含有することができ、無機充填剤と配合する時に水素結合によって非常に優れた分散力を有し得る。このため、比較例１の未変性共役ジエン系重合体に比べて、引張特性、耐磨耗性及び粘弾性特性が著しく改善されていた。さらに、アミン基、イミダゾール基などの窒素原子を含有し、チオウレア、ウレアまたはウレア由来基を含まないアルコキシシラン系変性剤により変性された比較例２及び比較例３の変性共役ジエン系重合体に比べても、引張特性及び粘弾性特性が大幅に改善されることを確認した。これを介し、本発明に係る実施例１から実施例７の変性共役ジエン系重合体が、転がり抵抗性、濡れた路面への抵抗性及び低走行抵抗性に非常に優れていることを確認した。
【０２４６】
一方、比較例４の変性共役ジエン系重合体は、ウレア由来基を有し、ただし、本発明で提示する変性剤でない他の構造の変性剤を利用して製造されたものであって、ウレア由来基を含有しているにもかかわらず、実施例１から実施例７の変性共役ジエン系重合体に比べて粘弾性特性が低下した。
【０２４７】
具体的に、比較例４の変性共役ジエン系重合体は、変性剤として、本発明の化学式１でＲ1が相違することを除いては実施例４と同一の構造を有する化合物を利用して製造されたものであるが、粘弾性特性において、実施例４に比べて低下することを確認した。これは、化学式１でＢがＳの場合、比較例４のように、Ｒ1に炭素と水素だけからなる無置換炭化水素基が位置する場合は、粘弾性特性の低下を招来することがあり、このため、優れた加工性、引張強度、耐磨耗性を含め、粘弾性特性が求められる共役ジエン系重合体に前記比較例４のような変性剤を適用するのは有用でないことを意味するものである。