(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する湿式または固体型の色素増感太陽電池の前記光透過性電極層および前記Ｎ型半導体層となる積層体を製造する方法であって、
Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、前記光透過性電極層となる部材の上に、前記Ｎ型半導体層となる酸化チタン層を形成し、
前記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸および／またはその塩であり、
前記光透過性電極層となる部材をカソード分極する前に、前記光透過性電極層となる部材に、ポリスチレン粒子を吸着させない、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、および、六フッ化チタン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１．００Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で通電する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する湿式または固体型の色素増感太陽電池を製造する、色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感太陽電池が知られている（特許文献１を参照）。
色素増感太陽電池は、湿式または固体型の色素増感太陽電池であり、例えば、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、色素増感太陽電池は、湿式または固体型の色素増感太陽電池であり、例えば、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する。
本発明は、このような色素増感太陽電池の光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する湿式または固体型の色素増感太陽電池の上記光透過性電極層および上記Ｎ型半導体層となる積層体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、上記部材の上に、上記Ｎ型半導体層となる酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
［２］上記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］上記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］上記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１．００Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で通電する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する湿式または固体型の色素増感太陽電池を製造する、色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色素増感太陽電池の光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体を製造する新規な方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［色素増感太陽電池］
まず、色素増感太陽電池を説明する。
色素増感太陽電池は、湿式または固体型の色素増感太陽電池であり、例えば、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する。
各層の厚さ等は、適宜設定される。
【０００９】
光透過性電極層としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電性金属酸化物の膜が挙げられる。光透過性電極層は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
Ｎ型半導体層としては、色素を吸着させた酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する酸化チタン層が挙げられる。色素としては、例えば、Ｒｕ系の色素、クマリン系の色素などが挙げられる。
Ｐ型半導体層の材料としては、例えば、ＣｕＩが挙げられる。
対極層としては、例えば、ＩＴＯ電極層、ＦＴＯ電極層などが挙げられる。
【００１０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、概略的には、上述した色素増感太陽電池の光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体を製造する方法である。
より詳細には、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、光透過性電極層となる部材をカソード分極する。すなわち、光透過性電極層となる部材をカソードとして通電する。これにより、光透過性電極層となる部材の上に、Ｎ型半導体層となる酸化チタン層を形成する。なお、対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。
【００１１】
酸化チタン層は、以下のように形成されると推測される。まず、光透過性電極層となる部材の表面では、水素発生に伴うｐＨ上昇が生じる。その結果、例えば、処理液中のＴｉ成分が六フッ化チタン水素酸および／またはその塩である場合、処理液中の六フッ化チタン酸イオンが、脱Ｆしながら、水酸化チタンを生じる。この水酸化チタンが、光透過性電極層となる部材の表面に付着し、その後の洗浄、乾燥等による脱水縮合を経て、酸化チタン層が形成されると考えられる。ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
【００１２】
光透過性電極層となる部材は、導電性を有する部材であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜などの導電性金属酸化物の膜である。
光透過性電極層となる部材は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。この場合、光透過性電極層となる部材付き透明性基板（例えば、ＩＴＯ膜付きガラス基板）をカソード分極する。この場合、得られる積層体も、更に、この透明性基板を有する。
【００１３】
処理液は、形成される酸化チタン層にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
Ｔｉ成分としては、六フッ化チタン水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタニルアンモニウム（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］）、シュウ酸チタニルカリウム二水和物（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、および、チタンラクテート（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、六フッ化チタン水素酸および／またはその塩（六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム）が好ましい。
処理液中のＴｉ含有量は、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、処理液中のＴｉ含有量は、１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．７００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１５０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
【００１４】
処理液の溶媒としては、水が使用される。
処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０〜５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００１５】
処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０〜１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００１６】
カソード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、０．１０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましく、０．２０Ａ／ｄｍ２以上が更に好ましい。
一方、カソード分極を施す際の電流密度は、１．００Ａ／ｄｍ２未満が好ましく、０．８０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．６０Ａ／ｄｍ２以下が更に好ましい。
通電時間は、適宜設定され、例えば、５〜６０秒であり、１０〜４０秒が好ましい。
【００１７】
カソード分極の後に、水洗を施してもよい。
水洗の方法は特に限定されず、例えば、カソード分極の後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
更に、水洗に代えて、または、水洗の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
【００１８】
［色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、上述した本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層および対極層をこの順に有する湿式または固体型の色素増感太陽電池を製造する方法である。
例えば、まず、本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体を、Ｒｕ系などの色素を含有する溶液に浸漬させ、積層体の酸化チタン層を構成する酸化チタンに色素を吸着させて、酸化チタン層をＮ型半導体層とする。
次いで、Ｎ型半導体層の上に、Ｐ型半導体層および対極層を順次形成する。例えば、Ｎ型半導体層の上に、ＣｕＩ溶液を滴下することにより、Ｐ型半導体層を形成し、形成したＰ型半導体層の上に、ＩＴＯ電極層などを配置することにより、対極層とする。
各層を形成する方法は、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。【００２０】
〈光透過性電極層となる部材の準備〉
ガラス基板（３０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（イデアルスター社製）を準備した。このＩＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。【００２１】
〈光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体の作製〉
準備したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体を作製した。
まず、０．０４０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）および０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有し、水酸化カリウムにてｐＨを４．０に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
次に、準備したＩＴＯ膜付きガラス基板を、セミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。その後、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。
洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液（液温：５０℃）に浸漬させた。処理液中で、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、電流密度０．４０Ａ／ｄｍ２、通電時間２０秒の条件で、カソード分極した。その後、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。これにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ型半導体層となる酸化チタン層を、厚さ約５０ｎｍで形成した。こうして、酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層およびＮ型半導体層となる積層体）を作製した。【００２２】
〈色素増感太陽電池の作製〉
作製した積層体を用いて、以下のようにして、色素増感太陽電池を作製した。
まず、Ｒｕ錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、クロロホルムに２．８×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、Ｒｕ錯体溶液を用意した。用意したＲｕ錯体溶液に、酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板を、３０時間浸し、その後、乾燥した。こうして、酸化チタン層が含有する酸化チタンに、Ｒｕ錯体からなる色素（Ｒｕ系の色素）を吸着させた。こうして、酸化チタン層をＮ型半導体層とした。
次いで、Ｒｕ系の色素を吸着させた酸化チタン層（Ｎ型半導体層）の上に、ＣｕＩ溶液を滴下し、Ｐ型半導体層を形成した。
更に、Ｐ型半導体層の上に、対極層となるＩＴＯ電極層（３０ｍｍ×３５ｍｍ）を配置した。
このようにして、ガラス基板の一方の面上に、ＩＴＯ膜（光透過性電極層）、色素を吸着させた酸化チタン層（Ｎ型半導体層）、Ｐ型半導体層およびＩＴＯ電極層（対極層）がこの順に積層された、固体型の色素増感太陽電池を作製した。【００２３】
〈色素増感太陽電池の評価〉
作製した色素増感太陽電池に対して、大気中封止で次の評価を行なった。
太陽擬似光源装置（ＳＡＮ−ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ−５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、色素増感太陽電池に対してＩＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ−５０００）を用いて、色素増感太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。
このプロフィールから、短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ）：８．２７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．５４５Ｖ、曲線因子（ＦＦ）：０．５７、および、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）：２．５６％が算出された。