(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（５）：
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する着色塗料（Ｗ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｘ１）及び光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装して、膜厚が０．０２〜７μｍの範囲内である光輝性第１ベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性第１ベース塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｙ１）及び着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して、透明着色第２ベース塗膜を形成する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる透明着色第２ベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに、
工程（５）：前記工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記着色塗料（Ｗ）が、水性塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記着色塗料（Ｗ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記光輝性顔料分散体（Ｘ）が、水性塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記光輝性顔料分散体（Ｘ）において、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１）を含む請求項４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記光輝性顔料（ｘ２）が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含み、該蒸着アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜５５質量部の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記光輝性顔料（ｘ２）が、アルミニウムフレーク顔料を含み、該アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、４５〜８０質量部の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、水性塗料である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）のイソシアネート基の合計ｍｏｌと、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の水酸基の合計ｍｏｌとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜２．５の範囲内である請求項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
前記透明着色第２ベース塗膜の膜厚が、３〜３０μｍの範囲内である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
前記工程（２）において、加熱硬化させた前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
前記工程（２）において、未硬化の前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装し、
前記工程（５）において、前記工程（１）〜（４）で形成される着色塗膜、光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を同時に加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「色と質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品などの分野において、金属のような光沢感のある鮮やかな色が求められている（以下、金属のような光沢感を「金属調光沢」と表記する）。【０００３】
ここで金属調光沢とは、塗板の正反射光近傍（ハイライト）は光り輝き、斜め方向（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。【０００４】
例えば特許文献１には、着色顔料及び光輝性顔料を含むメタリックベース塗料により形成されたメタリックベース塗膜と、着色顔料を含む着色ベース塗料により形成された着色ベース塗膜と、を有する複層塗膜の形成方法であって、透明クリヤー塗料により形成される透明クリヤー塗膜を少なくとも最上層に形成し、前記メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、前記着色ベース塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率を３０％以上５０％以下とすることを特徴とする複層塗膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−１６７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で得られる塗膜は、鮮やかさ及び金属調光沢に乏しい。また、塗装には、美観の付与とともに素材の保護も求められており、高い耐水性等の優れた塗膜性能が必要となる。【０００７】
したがって、本発明は、鮮やかで、金属調光沢を有し、かつ、高い塗膜性能を発揮できる複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の項に記載の主題を包含する。【０００９】
項１．下記の工程（１）〜（５）：
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する着色塗料（Ｗ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｘ１）及び光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装して光輝性第１ベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性第１ベース塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｙ１）及び着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して、透明着色第２ベース塗膜を形成する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる透明着色第２ベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに、
工程（５）：前記工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。【００１０】
項２．前記着色塗料（Ｗ）が、水性塗料である項１に記載の複層塗膜形成方法。【００１１】
項３．前記着色塗料（Ｗ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。【００１２】
項４．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）が、水性塗料である項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１３】
項５．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）において、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１）を含む項４に記載の複層塗膜形成方法。【００１４】
項６．前記光輝性顔料（ｘ２）が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含み、該蒸着アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜５５質量部の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１５】
項７．前記光輝性顔料（ｘ２）が、アルミニウムフレーク顔料を含み、該アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、４５〜８０質量部の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１６】
項８．前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、水性塗料である項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１７】
項９．前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１８】
項１０．前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）のイソシアネート基の合計ｍｏｌと、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の水酸基の合計ｍｏｌとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜２．５の範囲内である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００１９】
項１１．前記光輝性第１ベース塗膜の膜厚が、０．０２〜７μｍの範囲内である項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００２０】
項１２．前記透明着色第２ベース塗膜の膜厚が、３〜３０μｍの範囲内である項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００２１】
項１３．前記工程（２）において、加熱硬化させた前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装する、項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。【００２２】
項１４．前記工程（２）において、未硬化の前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装し、前記工程（５）において、前記工程（１）〜（４）で形成される着色塗膜、光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を同時に加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、鮮やかで、金属調光沢を有し、かつ、耐水性等の優れた塗膜性能を示す複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の複層塗膜形成方法は、下記の工程（１）〜（５）：
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する着色塗料（Ｗ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｘ１）及び光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装して光輝性第１ベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性第１ベース塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｙ１）及び着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して、透明着色第２ベース塗膜を形成する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる透明着色第２ベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに、
工程（５）：前記工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法である。
【００２５】
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する着色塗料（Ｗ）が塗装され、着色塗膜が形成される。
【００２６】
被塗物
着色塗料（Ｗ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２７】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。また、被塗物は、上記金属材料とプラスチック材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００２８】
上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００２９】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。該下塗塗膜は、通常、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成される。該下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、形成される複層塗膜の防食性等の観点から、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましく、耐チッピング性及び密着性等の観点から、カチオン電着塗料を用いることが好ましい。
【００３０】
下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と、該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。
【００３１】
着色塗料（Ｗ）
着色塗料（Ｗ）は、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する。
【００３２】
着色塗料（Ｗ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。
【００３３】
なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。着色塗料（Ｗ）が水性塗料である場合、該着色塗料（Ｗ）中における水の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内である。また、上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。
【００３４】
本発明において、上記着色塗料（Ｗ）は、環境負荷を低減する観点から、水性塗料であることが好ましい。
【００３５】
水酸基含有樹脂（ｗ１）
水酸基含有樹脂（ｗ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｗ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記水酸基含有樹脂（ｗ１）としては、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｗ１１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｗ１２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｗ１３）を好適に使用することができる。また、前記被塗物がプラスチック材料である場合、上記水酸基含有樹脂（ｗ１）としては、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｗ１４）を好適に使用することができる。
【００３７】
着色塗料（Ｗ）中の上記水酸基含有樹脂（ｗ１）の含有量は、該着色塗料（Ｗ）中の樹脂固形分総量を基準として、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内である。
【００３８】
着色塗料（Ｗ）は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、前記水酸基含有樹脂（ｗ１）が有する水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。
【００３９】
上記架橋剤としては、得られる複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることができる。なかでも、得られる着色塗料（Ｗ）の貯蔵安定性ならびに得られる複層塗膜の耐水性及び付着性の観点から、上記架橋剤がアミノ樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、アミノ樹脂を含むことがより好ましく、後記のメラミン樹脂を含むことが特に好ましい。
【００４０】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４１】
上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いうるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００４２】
アミノ樹脂としてはメラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００４３】
なかでも、耐水性等に優れた塗膜が得られるという観点から、水酸基含有樹脂（ｗ１）として、原料の酸成分中の脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０〜９７ｍｏｌ％の範囲内にあり且つ芳香族多塩基酸の含有量が３〜７０ｍｏｌ％の範囲内にある酸成分を用いて製造される水酸基含有ポリエステル樹脂を用い、且つ架橋剤として、上記メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を用いてなる塗料組成物が特に好適である。
【００４４】
また、上記メラミン樹脂の重量平均分子量は好ましくは４００〜６０００、より好ましくは７００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲内である。
【００４５】
メラミン樹脂としては市販品を使用でき、具体的には、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
また、架橋剤としてメラミン樹脂を使用する場合、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミンとの塩等を触媒として使用することができる。
【００４７】
前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。
【００４８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００５３】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【００５４】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーを使用することもできる。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物は、得られる塗膜の耐水性の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂（ｗ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好ましい。
【００５６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【００５７】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
ブロック剤としては、なかでも、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が好適である。
【００５９】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等を使用することもできる。
【００６０】
着色塗料（Ｗ）が水性塗料の場合、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【００６１】
着色塗料（Ｗ）が上記架橋剤を含有する場合、該架橋剤の含有量は、該着色塗料（Ｗ）中の樹脂固形分総量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【００６２】
着色塗料（Ｗ）が上記水酸基含有樹脂（ｗ１）及び架橋剤を含有する場合、該水酸基含有樹脂（ｗ１）及び架橋剤の含有割合は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、該水酸基含有樹脂（ｗ１）及び架橋剤の固形分総量を基準として、水酸基含有樹脂（ｗ１）が好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは５５〜９０質量％、架橋剤が、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％の範囲内である。
【００６３】
着色顔料（ｗ２）
着色塗料（Ｗ）は、着色顔料（ｗ２）を含有する。
【００６４】
上記着色顔料（ｗ２）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性の観点から、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００６５】
上記着色顔料（ｗ２）の配合量は、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性等の観点から、前記着色塗料（Ｗ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜１８０質量部、より好ましくは５〜１６０質量部、さらに好ましくは１５〜１５０質量部の範囲内である。
【００６６】
前記着色塗料（Ｗ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性等の観点から、さらに体質顔料を含有することが好ましい。
【００６７】
上記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【００６８】
着色塗料（Ｗ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、形成される複層塗膜の耐チッピング性等の観点から、前記着色塗料（Ｗ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜１８０質量部、より好ましくは５〜１４０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部の範囲内である。
【００６９】
着色塗料（Ｗ）はさらに、所望により、水酸基を含有しない樹脂、光輝性顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【００７０】
着色塗料（Ｗ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。着色塗料（Ｗ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【００７１】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、着色塗料（Ｗ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【００７２】
着色塗料（Ｗ）の固形分含有率は好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。また、着色塗料（Ｗ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００７３】
また、着色塗膜の硬化膜厚は、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性等の観点から、好ましくは５．０〜４０μｍ程度、より好ましくは８．０〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００７４】
上記着色塗膜は、未硬化のままで次の工程（２）である光輝性第１ベース塗膜の形成に供してもよいし、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装する前に加熱により硬化させてもよい。着色塗膜を未硬化のままで工程（２）に供する場合は、後述する工程（５）において工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜と一緒に加熱硬化することができるので、省エネルギー面で有利である。また、着色塗膜を光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装前に加熱硬化させる場合は、硬化した着色塗膜表面を水研等の手段により研磨することによって、塗膜の平滑性を更に高めることができる。加熱硬化される場合の加熱手段としては、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いることができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
【００７５】
工程（２）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（１）で得られる着色塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｘ１）及び光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）が塗装され、光輝性第１ベース塗膜が形成される。
【００７６】
光輝性顔料分散体（Ｘ）の形態は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、水性塗料であることが好ましい。
【００７７】
水酸基含有樹脂（ｘ１）
水酸基含有樹脂（ｘ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｘ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記水酸基含有樹脂（ｘ１）としては、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）を使用することが好ましい。
【００７９】
水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００８０】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）からは除かれる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００８２】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００８３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００８４】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１〜４５質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましい。
【００８５】
また、上記光輝性顔料分散体（Ｘ）が水性塗料である場合、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性の観点から、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１）を含むことが好ましい。
【００８６】
なかでも、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）が、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ−１）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１〜３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５〜６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５〜９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ−１）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）を含むことが好ましい。
【００８７】
コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００８９】
また、コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。
【００９０】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９１】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％の範囲内で使用することができる。
【００９２】
他方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、前述したように、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコ−ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲内で使用することができる。
【００９４】
また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）には、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができ、なかでも、形成塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００９５】
疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、一般に５〜６０質量％、特に８〜４０質量％、さらに特に１１〜２５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００９６】
また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）を含むことが好適である。
【００９８】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００９９】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐水性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に１１〜１９質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０１００】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に７〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【０１０１】
また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、貯蔵安定性、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、一般に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。さらに、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
【０１０２】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１〜３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５〜６０質量％及び上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５〜９４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
【０１０３】
上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
【０１０４】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【０１０５】
１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
【０１０６】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等の市販品を挙げることができる。
【０１０７】
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、旭電化工業社製）等の市販品を挙げることができる。
【０１０８】
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【０１０９】
前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【０１１１】
上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％の範囲内で使用する。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１１２】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含むモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
【０１１３】
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
【０１１４】
また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１１５】
モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。
【０１１６】
上記の如くして得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ−１）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに上記モノマー（ａ）及び（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ−１）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。
【０１１７】
また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、共重合体（Ｉ−１）を得る工程と共重合体（ＩＩ−１）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層からなる樹脂粒子としてもよい。
【０１１８】
なお、本発明において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）においてコアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
【０１１９】
コア／シェル型復層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）における共重合体（Ｉ−１）と共重合体（ＩＩ−１）の割合は、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、共重合体（Ｉ−１）／共重合体（ＩＩ−１）の固形分質量比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲内にある。
【０１２０】
上記のようにして得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。
【０１２１】
得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）の水分散液のｐＨが約６．５〜約９．０となるような量で用いることが望ましい。
【０１２２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１２３】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１２４】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の含有量は、形成される複層塗膜の耐水性及び金属調光沢を呈する意匠を得る等の観点から、光輝ベース塗料（Ｘ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは２．５〜３５質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内である。
【０１２５】
本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残渣の質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。
【０１２６】
光輝性顔料（ｘ２）
光輝性顔料分散体（Ｘ）は、光輝性顔料（ｘ２）を含有する。
【０１２７】
上記光輝性顔料（ｘ２）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。なかでも、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、又はその両方を使用することが好ましく、蒸着金属フレーク顔料を使用することがより好ましく、後述する蒸着アルミニウムフレーク顔料を使用することがさらに好ましい。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【０１２８】
上記蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【０１２９】
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
【０１３０】
蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
【０１３１】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【０１３２】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【０１３３】
上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
【０１３４】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５〜０．１μｍである。
【０１３５】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１３６】
前記アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【０１３７】
また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
【０１３８】
上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜２．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜１．０μｍの範囲内のものである。
【０１３９】
上記光干渉性顔料としては、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄及び酸化アルミニウムを初めとする各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料が挙げられる。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが挙げられる。
【０１４１】
基材を被覆する金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【０１４２】
光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【０１４３】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。
【０１４４】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【０１４５】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【０１４６】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【０１４７】
前記光輝性顔料（ｘ２）の含有量は、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である。
【０１４８】
上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、上記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５質量部以上であることにより、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得ることができ、８０質量部以下であることにより、耐水性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【０１４９】
なかでも、耐水性に優れ、かつ、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量は、上記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１７〜７５質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜７０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５０】
また、光輝性顔料（ｘ２）として、蒸着アルミニウムフレーク顔料を使用する場合は、耐水性に優れ、かつ、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、該光輝性顔料（ｘ２）の含有量は、上記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜５５質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜４５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５１】
また、光輝性顔料（ｘ２）として、アルミニウムフレーク顔料を使用する場合は、耐水性に優れ、かつ、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、該光輝性顔料（ｘ２）の含有量は、上記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、４５〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、５５〜７５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５２】
光輝性顔料分散体（Ｘ）はさらに、水を主たる溶媒として含み、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有することが好ましい。
【０１５３】
上記表面調整剤は、光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装時に、水に分散された上記の光干渉性顔料を対象物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
【０１５４】
表面調整剤としては、既知のものを使用できる。
【０１５５】
表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げることができ、なかでも、光輝性顔料（ｘ２）の配向性の観点から、アセチレンジオール系表面調整剤が好ましい。
【０１５６】
上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
表面調整剤の市販品は例えば、エボニックインダストリーズ社製のＤｙｎｏｌシリーズ、サーフィノールシリーズ、Ｔｅｇｏシリーズ、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。
【０１５８】
光輝性顔料分散体（Ｘ）が表面調整剤を含有する場合、該表面調整剤の含有量は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、２．５〜３５質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５９】
前記粘性調整剤としては、既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１６１】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
【０１６２】
ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【０１６３】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナノセルロースクリスタル、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、セルロースナノファイバー及び／又はセルロースナノクリスタルを使用することが好ましく、セルロースナノファイバーを使用することがさらに好ましい。
【０１６４】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロースと称されることがある。また、セルロースナノクリスタルはナノセルロースクリスタルと称されることがある。
【０１６５】
上記セルロースナノファイバーは、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。
【０１６６】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【０１６７】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【０１６８】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、スルホン酸基含有セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【０１６９】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【０１７０】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）、王子ホールディングス株式会社製のアウロ・ヴィスコ（登録商標）などが挙げられる。また、前記セルロースナノクリスタルの市販品としては、例えば、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ社製の「Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ  ＮＣＣ」などが挙げられる。
【０１７１】
光輝性顔料分散体（Ｘ）が粘性調整剤を含有する場合、該粘性調整剤の含有量は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、５〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７２】
光輝性顔料分散体（Ｘ）は、さらに必要に応じて、水酸基を含有しない樹脂、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、顔料誘導体、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを適宜含有しても良い。
【０１７３】
着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えばベンズイミダゾロン系顔料、ピラゾロン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料などの有機顔料、複合酸化物系無機顔料及びカーボンブラック顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
光輝性顔料分散体（Ｘ）が上記着色顔料を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部に対し３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０１７５】
体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１７６】
光輝性顔料分散体（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、その含有量は、光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部に対し３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０１７７】
光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【０１７８】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、光輝性顔料分散体（Ｘ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【０１７９】
光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装時の固形分含有率は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【０１８０】
また、光輝性顔料分散体（Ｘ）の粘度は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは５０〜９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム社製、Ｂ型粘度計）である。
【０１８１】
また、光輝性第１ベース塗膜の硬化膜厚は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、好ましくは０．０２〜７μｍ程度、より好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．１５〜３μｍ程度である。
【０１８２】
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（２）で得られる光輝性第１ベース塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｙ１）及び着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が塗装され、透明着色第２ベース塗膜が形成される。
【０１８３】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。
【０１８４】
本発明において、上記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、環境負荷を低減する観点から、水性塗料であることが好ましい。
【０１８５】
本発明において、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）とは、着色されていてかつ透明な塗料である。透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られる透明着色第２ベース塗膜は、着色しており、下地層を隠蔽しない塗膜である。
【０１８６】
本明細書において、透明着色であることは、塗膜のヘイズ値によって定義される。本発明において使用される透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、該透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られる膜厚１０μｍの乾燥膜のヘイズ値が３０％以下である。なお、本発明において、上記ヘイズ値は、平滑なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を「濁度計ＣＯＨ−３００Ａ」（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式によって計算された数値として定義するものとする。
式：ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）
水酸基含有樹脂（ｙ１）
水酸基含有樹脂（ｙ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｙ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
上記水酸基含有樹脂（ｙ１）としては、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）を好適に使用することができる。
【０１８８】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の上記水酸基含有樹脂（ｙ１）の含有量は、該透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分総量を基準として、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内である。
【０１８９】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、前記水酸基含有樹脂（ｙ１）が有する水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。
【０１９０】
上記架橋剤としては、得られる複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることができる。なかでも、得られる透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の貯蔵安定性並びに得られる複層塗膜の耐水性及び付着性の観点から、上記架橋剤がアミノ樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、アミノ樹脂を含むことがより好ましく、メラミン樹脂を含むことが特に好ましい。
【０１９１】
上記アミノ樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記着色塗料（Ｗ）の説明欄に記載したものを使用することができる。
【０１９２】
上記メラミン樹脂としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１９３】
また、上記メラミン樹脂の重量平均分子量は好ましくは４００〜６０００、より好ましくは７００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲内である。
【０１９４】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が上記架橋剤を含有する場合、該架橋剤の含有量は、該透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分総量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【０１９５】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が上記水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤を含有する場合、該水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤の含有割合は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、該水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤の固形分総量を基準として、水酸基含有樹脂（ｙ１）が好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは５５〜９０質量％、架橋剤が、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％の範囲内であることが適している。
【０１９６】
着色顔料（ｙ２）
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、着色顔料（ｙ２）を含有する。
【０１９７】
上記着色顔料（ｙ２）は、鮮やかで、金属調光沢を呈する複層塗膜を得る観点から、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される１種を含むことが好ましい。
【０１９８】
上記赤色顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレンマルーン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料などを挙げることができる。
【０１９９】
前記黄色系顔料としては、例えば、ビスマスバナデート、黄鉛、クロムエロー、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾメチン系顔料、アントロン系顔料などを挙げることができる。
【０２００】
前記緑系顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾメチン系顔料などを挙げることができる。
【０２０１】
前記青系顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、インジゴイド系顔料、プルシアンブルー系顔料、コバルトブルー系顔料などを挙げることができる。
【０２０２】
前記着色顔料（ｙ２）は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【０２０３】
上記着色顔料（ｙ２）の含有量は、鮮やかで、金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜８質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２０４】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、水酸基を含有しない樹脂、体質顔料、光輝性顔料、有機溶剤、顔料分散剤、顔料誘導体、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを適宜含有しても良い。
【０２０５】
上記体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０２０６】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が上記体質顔料を含有する場合、その含有量は、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部に対し３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０２０７】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０２０８】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、その含有量は、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部に対し３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０２０９】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【０２１０】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【０２１１】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の固形分含有率は好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。また、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０２１２】
また、透明着色第２ベース塗膜の硬化膜厚は、鮮やかで、金属調光沢を呈し、かつ、耐水性に優れた複層塗膜を得る等の観点から、好ましくは３．０〜３０μｍ程度、より好ましくは４．０〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。
【０２１３】
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（３）で得られる透明着色第２ベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）が塗装され、クリヤ塗膜が形成される。
【０２１４】
水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリル樹脂である。
【０２１５】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも有機溶媒中での溶液重合法によって製造することが好ましい。
【０２１６】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の説明欄に記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。
【０２１７】
水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲内である。
【０２１８】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の水酸基価は、形成される複層塗膜耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、好ましくは５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【０２１９】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の重量平均分子量は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは４０００〜１００００の範囲内である。
【０２２０】
また、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の酸価は、形成される複層塗膜の仕上がり外観、耐水性及びクリヤ塗料（Ｚ）のポットライフ等の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【０２２１】
また、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）のガラス転移温度は、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、好ましくは−５０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４５℃の範囲内である。
【０２２２】
本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
【０２２３】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・  （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３                              （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  編）ＩＩＩ−１３９〜１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【０２２４】
上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）を得るための共重合方法としては、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【０２２５】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
【０２２６】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【０２２７】
水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０２２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０２２９】
ポリイソシアネート化合物（ｚ２）
本発明に係るクリヤ塗料（Ｚ）は、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有する。
【０２３０】
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）は、分子量が２００〜３５０の範囲内であり、イソシアネート基を３個有する脂肪族ポリイソシアネート化合物である。なかでも、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、分子量が２００〜３００の範囲内であることが好ましく、２３０〜２８０の範囲内であることがより好ましい。
【０２３１】
上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）の具体例としては、例えば、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）−２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン等を挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３２】
なかでも、上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）としては、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）−２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）を好適に使用することができ、なかでも１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンを特に好適に使用することができる。
【０２３３】
また、上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、２３℃における粘度が好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０２３４】
上記クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、上記ポリイソシアネート化合物（ｚ２）として、前記分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）以外のポリイソシアネート化合物を含有することができる。
【０２３５】
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）以外のポリイソシアネート化合物
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）以外の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
【０２３６】
上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）以外の脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２３７】
前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０２３８】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０２３９】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０２４０】
また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
【０２４１】
クリヤ塗料（Ｚ）において、上記ポリイソシアネート化合物（ｚ２）中のイソシアネート基の合計ｍｏｌ数と、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）中の水酸基の合計ｍｏｌ数との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．３〜２．３、さらに好ましくは１．５〜２．０の範囲内である。
【０２４２】
本発明において、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）中の上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）の含有割合は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）の合計固形分量を基準として、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％の範囲内である。
【０２４３】
クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）以外の樹脂、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【０２４４】
クリヤ塗料（Ｚ）には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤ塗料中の樹脂成分の固形分総量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【０２４５】
クリヤ塗料（Ｚ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、クリヤ塗膜の膜厚は、硬化塗膜に基づいて好ましくは１０〜６０μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍ程度である。
【０２４６】
クリヤ塗料（Ｚ）の固形分含有率は好ましくは１０〜６５質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。また、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度、特に２０〜５０秒程度の範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０２４７】
工程（５）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、前記工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる。
【０２４８】
また、前記工程（１）において、前記着色塗料（Ｗ）の塗装後に着色塗膜を加熱硬化しない場合は、本工程（５）において、前記工程（１）〜（４）で形成される着色塗膜、光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を同時に加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、加熱硬化を１回省略できるので、さらに省エネルギー性を向上させることができる。
【０２４９】
加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、好ましくは約５０〜約１１０℃、より好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
【０２５０】
本発明は以下の態様を含んでもよい。
【０２５１】
項１．下記の工程（１）〜（５）：
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有樹脂（ｗ１）及び着色顔料（ｗ２）を含有する着色塗料（Ｗ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で得られる着色塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｘ１）及び光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装して光輝性第１ベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で得られる光輝性第１ベース塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｙ１）及び着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して、透明着色第２ベース塗膜を形成する工程、
工程（４）：工程（３）で得られる透明着色第２ベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｚ２）が少なくともその１種として、分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに、
工程（５）：前記工程（２）〜（４）で形成される光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。
【０２５２】
項２．前記着色塗料（Ｗ）が、水性塗料である項１に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５３】
項３．前記着色塗料（Ｗ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５４】
項４．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）が、水性塗料である項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５５】
項５．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）において、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が、水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）を含む項４に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５６】
項６．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）において、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１）を含む項４に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５７】
項７．前記光輝性顔料分散体（Ｘ）において、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が、コア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’）を含む項４に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５８】
項８．前記光輝性顔料（ｘ２）が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含み、該蒸着アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜５５質量部の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２５９】
項９．前記光輝性顔料（ｘ２）が、アルミニウムフレーク顔料を含み、該アルミニウムフレーク顔料の含有量が、前記光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、４５〜８０質量部の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６０】
項１０．前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、水性塗料である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６１】
項１１．前記透明着色第２ベース塗料（Ｙ）が、さらにメラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する項１〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６２】
項１２．前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）のイソシアネート基の合計ｍｏｌと、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の水酸基の合計ｍｏｌとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜２．５の範囲内である項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６３】
項１３．着色塗膜の硬化膜厚が、５．０〜４０μｍである項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６４】
項１４．前記光輝性第１ベース塗膜の膜厚が、０．０２〜７μｍの範囲内である項１〜１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６５】
項１５．前記透明着色第２ベース塗膜の膜厚が、３〜３０μｍの範囲内である項１〜１４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６６】
項１６．クリヤ塗膜の膜厚が、１０〜６０μｍである項１〜１５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６７】
項１７．前記工程（２）において、加熱硬化させた前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装する、項１〜１６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６８】
項１８．前記工程（２）において、未硬化の前記着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装し、前記工程（５）において、前記工程（１）〜（４）で形成される着色塗膜、光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜、及びクリヤ塗膜を同時に加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる項１〜１６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２６９】
項１９．Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊（１５°）が９０以上である項１〜１８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２７０】
項２０．下記計算式によって求められるＦＦ６８が１．５９以上である項１〜１９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２７１】
ＦＦ６８＝２×（ＩＶ６８−ＳＶ６８）／（ＩＶ６８＋ＳＶ６８）
項２１．被塗物には、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料である下塗り塗料が施されている項１〜２０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２７２】
項２２．被塗物が自動車車体の外板部又は自動車部品である項１〜２１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【実施例】
【０２７３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
１．基材の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。【０２７４】
２．塗料の作製
水酸基含有樹脂（ｗ１）の製造
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｗ１１−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｗ１１−１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２７５】
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ−１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。【０２７６】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｗ１２−１）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｗ１２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。【０２７７】
顔料分散液（Ｐ−１）の製造
製造例３
製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｗ１２−１）５６部（固形分２５部）、「タイペーク  ＵＴ−７７１」（商品名、ルチル型二酸化チタン顔料、石原産業社製）７０部、「カーボン  ＭＡ−１００」（商品名、カーボンブラック顔料、三菱ケミカル社製）０．５部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【０２７８】
着色塗料（Ｗ−１）の製造
製造例４
製造例３で得た顔料分散ペースト（Ｐ−１）１３１．５部、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｗ１１−１）４４．４部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、固形分３５％）７１．４部（固形分２５部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの着色塗料（Ｗ−１）を得た。【０２７９】
水酸基含有樹脂（ｘ１）の製造
コア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’−１）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度２８％のコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’−１）を得た。得られたコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’−１）は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２８０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４７部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２８１】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水２３部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２８２】
光輝性顔料分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）の製造
製造例６
攪拌混合容器に、蒸留水５０．１部、「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分２％）２５．５部（固形分０．５部）、「Ｄｙｎｏｌ−６０４」（商品名、エボニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系表面調整剤、固形分１００％）０.３部（固形分０．３部）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）１２．１部（固形分１．２部）、製造例５で得たコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’−１）２．５部（固形分０．７部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９−ＤＷ（Ｎ）」（商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、固形分４０％）０．３部（固形分０．１部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−ＤＷ（Ｎ）」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分５０％）０．２部（固形分０．１部）、２−エチルヘキサノール０．５部、イソプロピルアルコール８．５部を添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｘ−１）を調整した。【０２８３】
製造例７〜１３
表１に記載の配合とする以外は全て製造例６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）を得た。【０２８４】
【表１】
0006957783.tif 000002
【０２８５】
（注１）「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」：商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウムフレーク顔料、固形分４８％。【０２８６】
製造例１４
「ＷＢＣ−７１３Ｔ  エナメルクリヤ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、透明色）に「ＧＸ−３１００」（商品名、旭化成社製、アルミニウムフレーク、固形分７４％、平均粒子径１０μｍ）を添加し、合計固形分１００質量部を基準として、「ＧＸ−３１００」の含有量が８質量部となるように調整し、撹拌して、光輝性顔料分散体（Ｘ−９）とした。【０２８７】
水酸基含有樹脂（ｙ１）の製造
水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）の製造
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。【０２８８】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造（ｙ１２−１）
製造例１６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｙ１２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。【０２８９】
顔料分散液（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の製造
製造例１７
製造例１５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）３２７部(固形分１８０部)、脱イオン水３６０部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部（固形分３部）、及び「バリファインＢＦ−２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部（固形分２５０部）を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【０２９０】
製造例１８
製造例１５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）１８２部(固形分１００部)、「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ５２０６Ｍ」（商品名、大日精化工業社製、フタロシアニン系青色顔料）１００部（固形分１００部）及び脱イオン水４５０部を混合し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ７．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分２７％の顔料分散液（Ｐ−３）を得た。【０２９１】
製造例１９
製造例１５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）１８２部(固形分１００部)、「ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４３８」（商品名、ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）１５０部（固形分１５０部）及び脱イオン水４７９部を混合し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ７．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分３１％の顔料分散液（Ｐ−４）を得た。【０２９２】
製造例２０
製造例１５で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１−１）１８２部(固形分１００部)、「Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ジケトピロロピロール顔料）１５０部（固形分１５０部）及び脱イオン水４７９部を混合し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ７．５に調整した後、ペイントシェーカーで２時間分散して固形分３１％の顔料分散液（Ｐ−５）を得た。【０２９３】
透明第２ベース塗料（Ｖ−１）の製造
製造例２１
攪拌混合容器に、製造例１７で得た顔料分散液（Ｐ−２）３１．８部（固形分１４部）、製造例５で得たコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１１’−１）１０７．１部（固形分３０部）、製造例１６で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｙ１２−１）３２．９部（固形分２３部）、「ユーコートＵＸ−３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）３２．５部（固形分１３部）、及び「サイメル２５１」（商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）３７．５部（固形分３０部）となるように添加して攪拌混合し、透明第２ベース塗料（Ｖ−１）を調製した。【０２９４】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）の製造
製造例２２
攪拌混合容器に、製造例２１で得た透明第２ベース塗料（Ｖ−１）を入れ、樹脂固形分１００質量部に対して「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ  ５２０６Ｍ」（商品名、大日精化工業社製、フタロシアニン系青色顔料）が５質量部となるように製造例１８で得た顔料分散液（Ｐ−３）を添加して、攪拌混合し、透明青色第２ベース塗料（Ｙ−１）を調製した。【０２９５】
製造例２３
攪拌混合容器に、製造例２１で得た透明第２ベース塗料（Ｖ−１）を入れ、樹脂固形分１００質量部に対して「ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４３８」（商品名、ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）が５質量部となるように製造例１９で得た顔料分散液（Ｐ−４）を添加して、攪拌混合し、透明赤色第２ベース塗料（Ｙ−２）を調製した。【０２９６】
着色第２ベース塗料（Ｖ−２）の製造
製造例２４
攪拌混合容器に、製造例２１で得た透明第２ベース塗料（Ｖ−１）を入れ、樹脂固形分１００質量部に対して「Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ジケトピロロピロール顔料）が５質量部となるように製造例２０で得た顔料分散液（Ｐ−５）を添加して、攪拌混合し、着色赤色第２ベース塗料（Ｖ−２）を調製した。【０２９７】
透明着色第２ベース塗料（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び着色第２ベース塗料（Ｖ−２）の評価
上記で得られた透明着色第２ベース塗料（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び着色第２ベース塗料（Ｖ−２）を用い、塗膜のヘイズ値を、「濁度計ＣＯＨ−３００Ａ」（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式によって計算し、評価した。
式：ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）
塗膜は、平滑なＰＴＦＥ板上に、透明着色第２ベース塗料（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び着色第２ベース塗料（Ｖ−２）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として１０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱した後、ＰＴＦＥ板から剥離することにより得た。上記着色第２ベース塗料（Ｖ−２）は、得られた塗膜のヘイズ値が３０％を超えており、本発明に係る透明着色第２ベース塗料に該当しない。【０２９８】
【表２】
0006957783.tif 000003
【０２９９】
水酸基含有樹脂（ｚ１）の製造
水酸基含有アクリル樹脂(ｚ１−１)の製造
製造例２５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．８部、アクリル酸０．７部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１−１）の水酸基価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，５００、ガラス転移温度３８℃であった。【０３００】
クリヤ塗料（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）の製造
製造例２６
製造例２５で得た水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１−１）溶液１０８．６部（固形分７０．６部）、「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）を均一に混合した主剤と、
硬化剤として、１，８-ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン（固形分１００％、ＮＣＯ含有率５０％、分子量２５１、粘度は２３℃において８ｍＰａ・ｓ）２９．４部（固形分２９．４部）とを塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整してクリヤ塗料（Ｚ−１）を得た。【０３０１】
製造例２７〜３２
表３に記載の配合とする以外は全て製造例２６と同様にしてクリヤ塗料（Ｚ−２）〜（Ｚ−７）を得た。【０３０２】
【表３】
0006957783.tif 000004
【０３０３】
（注２）リジントリイソシアネート：固形分１００％、ＮＣＯ含有率４７％、分子量２６７、粘度は２３℃において２５ｍＰａ・ｓ、
（注３）「スミジュールＮ３３００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％、
（注４）「スミジュールＮ３４００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。【０３０４】
３．試験板の作成
試験板の作成
実施例１
（着色塗料（Ｗ）の塗装）
上記１．で作製した基材上に、上記２．で製造した着色塗料（Ｗ−１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として２５μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて１５分間放置し、未硬化の着色塗膜を得た。【０３０５】
（光輝性顔料分散体（Ｘ）の塗装）
上記未硬化の着色塗膜上に、上記２．で製造した光輝性顔料分散体（Ｘ−１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として１μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて２分間放置し、未硬化の光輝性第１ベース塗膜を得た。【０３０６】
（透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の塗装）
上記未硬化の光輝性第１ベース塗膜上に、上記２．で製造した透明着色第２ベース塗料（Ｙ−１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として１０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置した後、８０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の透明着色第２ベース塗膜を得た。【０３０７】
（クリヤ塗料（Ｚ）の塗装）
上記未硬化の透明着色第２ベース塗膜上に、上記２．で製造したクリヤ塗料（Ｚ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、室温にて７分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、着色塗膜、光輝性第１ベース塗膜、透明着色第２ベース塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を作製した。【０３０８】
ここで、光輝性第１ベース塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］【０３０９】
実施例２〜１５、比較例１〜１０
表４に記載の塗料、膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。【０３１０】
なお、比較例７及び８では、透明着色第２ベース塗料（Ｙ）の代わりに、透明第２ベース塗料（Ｖ−１）又は着色第２ベース塗料（Ｖ−２）を用いた。【０３１１】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について、以下の方法で塗膜を評価し、表４にその結果を示した。
（１）Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊（１５°）
各試験板について、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊（１５°）を測定した。値が大きいほど彩度が高いことを示す。【０３１２】
ここで、「Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系」は、１９７６年に国際照明委員会で規定され且つＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４（２０１３）においても採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を極座標表示したものであって、Ｌ＊値は明度を表し、Ｃ＊値は原点からの距離としての彩度を表し、そしてｈ値はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊赤方向の軸を０°として、ここから反時計方向の色相に対して移動した色相角度を表す。【０３１３】
また、彩度Ｃ＊（１５°）は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光について測定した彩度Ｃ＊を表す。【０３１４】
（２）ＩＶ６８
各試験板について、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＩＶ６８を測定した。値が大きいほど、輝度感が良好であることを示す。【０３１５】
ここで、ＩＶ６８は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に1５°の角度で受光した光について測定したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値を表す。【０３１６】
（３）ＳＶ６８
各試験板について、「ＭＡ−６８ＩＩ」（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＳＶ６８を測定した。値が小さいほど、光輝材の配向が良好であることを示す。【０３１７】
ここで、ＳＶ６８は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値を表す。【０３１８】
（４）ＦＦ６８
上記ＩＶ６８及びＳＶ６８から下記計算式によって求められる値であり、値が大きいほどフリップフロップ性が高いことを表す。【０３１９】
ＦＦ６８＝２×（ＩＶ６８−ＳＶ６８）／（ＩＶ６８＋ＳＶ６８）【０３２０】
（５）初期耐水付着性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、布で水滴・汚れをふきとり、室温２３℃で１０分以内に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ａ及びＢが合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じており、縁欠けした残存塗膜が１０個未満である、
Ｃ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じており、縁欠けした残存塗膜が１０個以上である、
Ｄ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する、
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【０３２１】
（６）促進耐候性試験後の耐水付着性
促進耐候性試験には、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、４０００時間経過後に、上記耐水付着性試験と同様の操作を行った。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。【０３２２】
【表４】
0006957783.tif 000005
【０３２３】
【表５】
0006957783.tif 000006
【０３２４】
【表６】
0006957783.tif 000007
【要約】
被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程、光輝性顔料（ｘ２）を含有する光輝性顔料分散体（Ｘ）であって、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の上記光輝性顔料（ｘ２）の含有量が、該光輝性顔料分散体（Ｘ）中の合計固形分１００質量部を基準として、１５〜８０質量部の範囲内である光輝性顔料分散体（Ｘ）を塗装して光輝性第１ベース塗膜を形成する工程、着色顔料（ｙ２）を含有する透明着色第２ベース塗料（Ｙ）を塗装して、透明着色第２ベース塗膜を形成する工程、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）及び分子量が２００〜３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｚ２−１）を含有するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、を含む複層塗膜形成方法。