(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸金属塩及び金属水酸化物から選択される一種以上の金属化合物と、多塩基酸と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルを含むポリエステル系添加剤とを併用して用いられるセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項２】
前記金属化合物が、炭素原子数２〜３０の脂肪酸の金属塩である、請求項１に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項３】
前記金属化合物の金属が、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項４】
前記金属化合物の金属が、カルシウム又はバリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項５】
セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記金属化合物を１０〜３０００ｐｐｍの含有量でセルロースエステル樹脂に添加するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項６】
前記ポリエステルの末端がモノカルボン酸の残基又はモノアルコールの残基で封止されている、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項７】
前記ポリエステル系添加剤が、多塩基酸とモノアルコールもしくは多価アルコールとモノカルボン酸を必須原料とするエステル化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項８】
前記エステル化合物がジエステルである、請求項７に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
【請求項９】
セルロースエステル樹脂用添加剤及びセルロースエステル樹脂を含む、セルロースエステル樹脂組成物であって、
前記セルロースエステル樹脂用添加剤は、脂肪酸金属塩及び金属水酸化物から選択される一種以上の金属化合物と、多塩基酸と多価アルコールを必須原料とするポリエステルを含むポリエステル系添加剤とを併用して用いられるセルロースエステル樹脂用添加剤であり、
前記ポリエステルは、末端が未封止のポリエステル、又は末端がモノカルボン酸残基若しくはモノアルコール残基で封止されているポリエステルであり、
前記モノカルボン酸残基は、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸及びテトラリンカルボン酸から選択される芳香族モノカルボン酸の残基、脂肪族モノカルボン酸の残基又は脂環族モノカルボン酸の残基であるセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のセルロースエステル樹脂組成物の成形品。
【請求項１１】
光学フィルムである、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル樹脂用添加剤及びセルロースエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、透明性、光学的等方性、強靭性であることから、例えば液晶ディスプレイや偏光サングラスレンズに用いられる偏光膜を保護するためのフィルムなど、光学フィルムとして広く使用されている。また、セルロースエステルフィルムは、適度な透湿性を示すことから、水糊を使用した偏光膜（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素）との接着が容易であることから広く使用されている。セルロースエステルフィルムにはリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）などのリン酸エステルやエステル系化合物が可塑剤および透湿性を制御する目的で使用される（特許文献１及び２）。【０００３】
一方、セルロースエステルは、長期にわたる保管において徐々に加水分解が進行し、さらに湿熱環境下においてはその加水分解速度が加速することが知られている。特に、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）などのリン酸エステルを使用した場合に、加水分解が促進され、長期的な安定性が悪いことが問題となっている。リン酸エステルなどの既存可塑剤と比較し、セルロースエステルの安定性を向上させる観点から脂肪族系ポリエステルまたはフタル酸系ポリエステル系可塑剤が使用されているが、長期的なセルロースエステル組成物の安定性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５１６９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８７２１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
過酷な環境下にあっても長期にわたって加水分解が抑制されたセルロースエステル樹脂の開発が求められている。【０００６】
本発明は、保存安定性を向上させるセルロースエステル樹脂用添加剤及び保存安定性が向上したセルロースエステル組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、様々な手段を検討した結果、セルロールエステル樹脂に、ポリエステル系添加剤と共に、特定の金属化合物を添加すると、湿熱条件下におけるセルロールエステル樹脂の加水分解が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、以下に関するものである。
［１］脂肪酸金属塩、金属水酸化物及び炭酸金属塩から選択される一種以上の金属化合物を含む、セルロースエステル樹脂用添加剤。
［２］金属化合物が、炭素原子数２〜３０の脂肪酸の金属塩である、［１］に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［３］金属化合物の金属が、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムからなる群から選択される、［１］又は［２］に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［４］金属化合物の金属が、カルシウム又はバリウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［５］１０〜３０００ｐｐｍの含有量でセルロースエステル樹脂に添加するための、［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［６］多塩基酸と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルを含むポリエステル系添加剤と併用して用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［７］ポリエステルの末端がモノカルボン酸の残基又はモノアルコールの残基で封止されている、［６］に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［８］ポリエステル系添加剤が、多塩基酸とモノアルコールもしくは多価アルコールとモノカルボン酸を必須原料とするエステル化合物をさらに含む、［６］又は［７］に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［９］エステル化合物がジエステルである、［８］に記載のセルロースエステル樹脂用添加剤。
［１０］［６］から［９］のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用添加剤及びセルロースエステル樹脂を含む、セルロースエステル樹脂組成物。
［１１］［１０］に記載のセルロースエステル樹脂組成物の成形品。
［１２］光学フィルムである、［１１］に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性を向上させるセルロースエステル樹脂用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
〔セルロースエステル樹脂用添加剤〕
本発明のセルロースエステル樹脂用添加剤は、脂肪酸金属塩、金属水酸化物及び炭酸金属塩から選択される一種以上の金属化合物を含む。
【００１２】
本発明のセルロースエステル樹脂用添加剤は、金属の脂肪酸塩、金属の水酸化物、及び金属の炭酸塩から選択される金属化合物を含む。
【００１３】
［金属］
本発明の一実施形態において、金属化合物に含まれる金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、鉛、ビスマスから選択される一種以上の金属を用いることができる。アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。本実施形態においては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムが好適に用いられ、カルシウム及びバリウムが特に好適に用いられる。
【００１４】
［脂肪酸］
本発明の一実施形態における脂肪酸金属塩は、炭素原子数２〜３０の脂肪酸と金属との塩であることが好ましく、炭素原子数４〜２８の脂肪酸と金属との塩であることがより好ましく、炭素原子数６〜２２の脂肪酸と金属との塩であることがさらに好ましい。また、脂肪酸として、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびこれらの誘導体を用いることができるが、飽和脂肪酸を用いることが好ましい。脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、アジピン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、セバシン酸、ネオデカン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ノナデシル酸、ヘンイコシル酸、トリコシル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸およびこれらの誘導体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
［金属水酸化物］
本発明の一実施形態において、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、などの金属水酸化物を金属化合物として用いることができる。
【００１６】
［炭酸金属塩］
本発明の一実施形態において、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属塩を金属化合物として用いることができる。
【００１７】
〔ポリエステル系添加剤〕
本発明の一実施形態において、セルロースエステル樹脂用添加剤は、多塩基酸と多価アルコールとを必須原料とするポリエステル系添加剤と併用して用いられる。本実施形態において、ポリエステル系添加剤は、ポリエステルを主成分とする添加剤であり、ポリエステル系添加剤１００質量部に対してポリエステルを少なくとも５０質量部、好ましくは少なくとも６０質量部、より好ましくは少なくとも６５質量部含有する添加剤である。
【００１８】
［ポリエステル］
本実施形態におけるポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとを必須原料とする。
【００１９】
（多塩基酸）
本実施形態で用いられる多塩基酸としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、オキシ多価カルボン酸、またはその誘導体などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、強度に優れる組成物が得られる観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、デカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２−ジカルボキシシクロヘキセンなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、セルロース樹脂との相溶性に優れる観点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンであることが好ましい。
オキシ多価カルボン酸としては、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
多塩基酸のカルボキシル基に含まれる炭素を除いた炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００２１】
（多価アルコール）
本実施形態で用いられる多価アルコールとしては、例えば、鎖状の脂肪族多価アルコールや環式脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールなどが挙げられる。
鎖状の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの２価の脂肪族アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘプタトリオール、１，２，４−ヘプタトリオール、１，２，５−ヘプタトリオール、２，３，４−ヘプタトリオール、トリメチロールプロパンなどの３価の脂肪族アルコール；ペンタエリトリトール、エリトリトールなどの４価の脂肪族アルコール；キシリトールなどの５価の脂肪族アルコール；ジペンタエリトリトール、ソルビトールなどの６価の脂肪族アルコールなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、セルロース樹脂との相溶性に優れる観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。
環式脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
芳香族多価アルコールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビフェノール、ビフェノールのエチレンオキサイド付加物、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
多価アルコールの炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の一実施形態におけるポリエステル系添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜２０００の範囲が好ましく、２５０〜１５００の範囲がより好ましく、３００〜１２００の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００２５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００２６】
本実施形態のポリエステルは、末端がモノカルボン酸の残基又はモノアルコールの残基で封止されていてもよい。
【００２７】
（モノカルボン酸）
本実施形態で用いられるモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸や、これらの誘導体が挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、セルロース樹脂との相溶性に優れる観点から、酢酸であることが好ましい。
脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸や、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ安息香酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）などのジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸などのトリヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのモノヒドロキシナフタレンカルボン酸などの安息香酸のベンゼン環にヒドロキシル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、セルロース樹脂との相溶性に優れる観点から、安息香酸、パラトルイル酸であることが好ましい。
モノカルボン酸のカルボキシル基の炭素を除く炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００２８】
（モノアルコール）
本実施形態で用いられるモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソノニルアルコール、１−ノニルアルコール、アミルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、原料の入手や合成が容易である観点から、１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソノニルアルコールであることが好ましい。
モノアルコールの炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
【００２９】
［エステル化合物］
本発明の一実施形態において、ポリエステル系添加剤は、多塩基酸とモノアルコールもしくは多価アルコールとモノカルボン酸を必須原料とするエステル化合物をさらに含む。本実施形態のエステル化合物は、二塩基酸とモノアルコールとを必須原料とするジエステルや、モノカルボン酸とグリコールを必須原料とするジエステルであってもよい。ここで、多塩基酸、多価アルコール、モノカルボン酸及びモノアルコールについては、ポリエステルにおける多塩基酸、多価アルコール、モノカルボン酸及びモノアルコールと同じであるので、説明を省略する。
【００３０】
（二塩基酸）
本発明の一実施形態で用いられる二塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
二塩基酸のカルボキシル基を除く炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００３１】
（グリコール）
本発明の一実施形態で用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
グリコールの炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００３２】
ポリエステル系添加剤中のエステル化合物の含有量は、ポリエステル系添加剤中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
［エステル化反応］
本発明の一実施形態において、ポリエステル系添加剤やエステル化合物は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で原料を、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。モノカルボン酸やジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化合物、酸塩化物、ジカルボン酸の無水物等を原料としても良い。
エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
〔セルロースエステル樹脂組成物〕
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂用添加剤及びセルロースエステル樹脂を含む。
【００３５】
［セルロースエステル樹脂］
セルロースエステル樹脂としては、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものが挙げられる。
【００３６】
前記セルロースエステル樹脂の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光板保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３７】
前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０〜６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは機械的物性及び透明性に優れたフィルムとなるため好ましい。
【００３８】
また、光学フィルムの耐透湿性を向上させるためには、セルロースアセテートの平均酢化度が５４〜６２．５質量％の範囲であることが好ましい。平均酢化度がより高いトリアセチルセルロースを用いることで、耐透湿性に優れるセルロースエステル樹脂フィルムを得ることが出来る。また、光学フィルムを高い位相差値に調整するためには、セルロースアセテートの平均酢化度が５０．０〜５８質量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００４０】
前記セルロースエステル樹脂は、数平均分子量が７０，０００〜３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、８０，０００〜２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物中の金属化合物の含有量としては、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
また、金属含有量としては、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。ここでいう金属含有量は、セルロースエステル樹脂に元来含まれている金属含有量は含まない。
【００４２】
本実施形態のセルロースエステル樹脂組成物中のポリエステル系添加剤の含有量は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明の金属化合物およびポリエステル系添加剤とセルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂を含むものであり、必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなる樹脂組成物であってもよい。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば、本発明の金属化合物、ポリエステル系添加剤以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、安定剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
【００４５】
前記その他の改質剤としては、本発明で規定するポリエステル化合物、ジエステル化合物以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
【００４７】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４８】
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
【００５０】
〔セルロースエステル樹脂組成物の成形品〕
本発明のセルロースエステル樹脂組成物を成形することにより、成形品が得られる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物の成形品は、透明性に優れることから光学フィルムとして使用することができる。
【００５１】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を成形することにより得られるフィルムである。本発明の光学フィルムの膜厚は、使用される用途により異なるが、一般に１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
本発明の光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶ディスプレイの光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。
本発明の光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
その他にも、紫外線や眩輝防止に用いられるサングラスやゴーグルにおける偏光膜を保護するためのフィルムとしても用いられる。
【００５２】
［光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。
また、本発明の光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。
前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等の液晶ディスプレイの部材や偏光サングラスなどの防眩用品における偏光膜保護フィルムとして好ましく使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。【００５４】
〔ポリエステル系添加剤の合成〕
［合成例１：ポリエステル系添加剤１］
グリコール成分としてプロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略す）１０７．６ｇ、ジカルボン酸成分として無水フタル酸（以下「ＰＡ」と略す）３６１．６ｇ、アルコール成分としてイソノニルアルコール（以下「ＩＮＡ」と略す）４１２．２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）０．０６ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させてポリエステル系添加剤１（酸価０．４、数平均分子量５６０）を得た。【００５５】
［合成例２：ポリエステル系添加剤２］
グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸としてアジピン酸（ＡＡ）７９ｇ、ＰＡ２４０ｇ、モノカルボン酸として安息香酸（ＢｚＡ）５８６ｇ及びエステル化触媒としてＴＩＰＴ０．０８ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させてポリエステル系添加剤２（酸価０．２、数平均分子量４１０）を得た。【００５６】
［合成例３：ポリエステル系添加剤３］
グリコール成分としてＰＧ４０１ｇ、ジカルボン酸としてＡＡ３２７ｇ、モノカルボン酸としてＢｚＡ５４５ｇ及びエステル化触媒としてＴＩＰＴ０．０８ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させてポリエステル系添加剤３（酸価０．４、数平均分子量４００）を得た。【００５７】
［合成例４：ポリエステル系添加剤４］
グリコール成分としてエチレングリコール（以下ＥＧと略す）４４８ｇ、ジカルボン酸としてＡＡ８１２ｇ、及びエステル化触媒としてＴＩＰＴ０．０４ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２５℃まで段階的に昇温し、その後２２５℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させてポリエステル系添加剤４（酸価０．２、数平均分子量１３５０）を得た。【００５８】
［合成例５：ポリエステル５］
グリコール成分としてＰＧ３８３ｇ、ジカルボン酸としてＡＡ３８１ｇ、ＰＡ１２９ｇ、及びエステル化触媒としてＴＩＰＴ０．０５ｇを、温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２１０℃まで段階的に昇温し、その後２１０℃で反応を継続させ、合計１９時間脱水縮合反応させてポリエステル５（酸価０．４、数平均分子量７６０）を得た。【００５９】
［合成例６：エステル化合物１］
グリコール成分としてＰＧ６４８ｇ、ジプロピレングリコール１０９ｇ、モノカルボン酸成分として安息香酸１９８０ｇ、及び、テトライソプロピルチタネート０．２ｇを温度計、攪拌器、還流冷却器を付した内容積３リットルの四ツ口フラスコに仕込み、２４０℃まで８時間かけて昇温した。その後、２４０℃で１０時間反応させた。反応後、１９０℃にて未反応原料を減圧除去し、常温液体のジエステルであるエステル化合物１（酸価０．１、数平均分子量２９０）を得た。【００６０】
［ポリエステル系添加剤５］
上記ポリエステル５とエステル化合物１を重量比で７／３となるように配合したものを、ポリエステル系添加剤５とした。【００６１】
〔光学フィルムの調製〕
上記ポリエステル系添加剤１〜５と、以下に記載の市販のセルロースエステル樹脂及び金属化合物とを用いて、光学フィルムを調製した。
［セルロースエステル樹脂］
トリアセチルセルロース（酢化度６０．７％）
ジアセチルセルロース（酢化度５５．５％）
［金属化合物］
水酸化カルシウム（和光純薬(株)製）
リチウムステアレート（Li-St、日東化成工業(株)製）
ナトリウムステアレート（Na-St、日東化成工業(株)製）
アルミニウムステアレート（Al-St、日東化成工業(株)製）
カルシウムステアレート（Ca-St、日東化成工業(株)製）
ジンクステアレート（Zn-St、日東化成工業(株)製）
バリウムステアレート（Ba-St、日東化成工業(株)製）
２−エチルヘキサン酸カルシウム（DIC−OCTOATE、DIC(株)製）
２−エチルヘキサン酸/ネオデカン酸カルシウム（DICNATE、DIC(株)製）
ラウリン酸カルシウム（CS-3、日東化成工業(株)製）
モンタン酸カルシウム（CS-8CP、日東化成工業(株)製）
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（CS-6、日東化成工業(株)製）【００６２】
［実施例１〜１８、２０］
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂１００部、ポリエステル系添加剤１０部、金属化合物２０〜１０００ｐｐｍを、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの保存安定性に関する下記の項目について評価した。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例１９］
トリアセチルセルロース樹脂の代わりに、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）樹脂を使用した以外は、実施例１６と同様にしてセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの保存安定性に関する下記の項目について評価した。結果を表１に示す。【００６４】
［比較例１］
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂１００部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの保存安定性に関する下記の項目について評価した。結果を表１に示す。【００６５】
［比較例２〜４］
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂１００部、ポリエステル系添加剤またはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１０部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの保存安定性に関する下記の項目について評価した。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例５］
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂１００部、ＴＰＰ１０部、金属化合物５００ｐｐｍを、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．８ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの保存安定性に関する下記の項目について評価した。結果を表１に示す。【００６７】
〔保存安定性の評価〕
［酢酸発生量］
得られたフィルム１．２ｇを、２５ｍｌのサンプル瓶に入れ、８５℃×湿度９０％の条件下に３３６時間存在させたときに発生する酢酸量を検知管（北川式ガス検知管  酢酸用）で調べた。
酢酸発生量が２５ｐｐｍ以下を◎、５０ｐｐｍ以下を○、それより多いものを×とした。
［透明性］
フィルムの透明性はＨＡＺＥ値を測定することにより判断した。ＨＡＺＥ値は濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。得られる値が０％に近い程、透明であること表す。【００６８】
【表１】
0006897880.tif 000002
【００６９】
表１に示す通り、金属化合物とポリエステル系添加剤とを組み合わせて用いた場合に、酢酸の発生量が少なく、優れた耐加水分解性を示した。ポリエステル系添加剤のみや、ＴＰＰと金属化合物との組み合わせでは、安定化効果は確認できなかった。