(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、そのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さの最大値が１００μｍ以下であり、前記ＡｇＳｂめっき皮膜が、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）である素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むシアン系Ａｇストライクめっき液中において、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った後、このＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、シアン化銀とシアン化ナトリウムとアンチモンと６０ｇ／ＬのＡｇを含むＡｇ濃度６０ｇ／Ｌのシアン系ＡｇＳｂめっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２，４００秒間電気めっきを行って、素材上に形成されたＡｇＳｂめっき皮膜であることを特徴とする、複合めっき材。
【請求項２】
前記複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、そのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さに対する長辺の長さの比であるアスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合が３０％以上であり、前記ＡｇＳｂめっき皮膜が、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）である素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むシアン系Ａｇストライクめっき液中において、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った後、このＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、シアン化銀とシアン化ナトリウムとアンチモンと６０ｇ／ＬのＡｇを含むＡｇ濃度６０ｇ／Ｌのシアン系ＡｇＳｂめっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２，４００秒間電気めっきを行って、素材上に形成されたＡｇＳｂめっき皮膜であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材。
【請求項３】
前記複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの１，０００回の往復摺動動作の各々の往路の摩擦係数の平均値が０．７以下であり、前記ＡｇＳｂめっき皮膜が、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）である素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むシアン系Ａｇストライクめっき液中において、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った後、このＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、シアン化銀とシアン化ナトリウムとアンチモンと６０ｇ／ＬのＡｇを含むＡｇ濃度６０ｇ／Ｌのシアン系ＡｇＳｂめっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２，４００秒間電気めっきを行って、素材上に形成されたＡｇＳｂめっき皮膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合めっき材。
【請求項４】
前記複合めっき皮膜の厚さが０．３〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の複合めっき材。
【請求項５】
前記複合めっき皮膜中の炭素含有量が０．３〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材。
【請求項６】
前記摩耗粉中の炭素含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合めっき材。
【請求項７】
前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合めっき材。
【請求項８】
前記複合めっき皮膜と前記素材との間にニッケルめっき皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合めっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における発熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。
【０００３】
しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により摩耗して素材が露出し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、耐摩耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子が占める割合を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。
【０００５】
このような複合めっき材を製造する方法として、酸化処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献４参照）、銅または銅合金からなる母材の表面を被覆する銀めっき層の下層側の第一の銀めっき層の結晶粒径を上層部の第二の銀めっき層の結晶粒径よりも大きくする方法（例えば、特許文献５参照）、素材上に形成された第１の銀めっき層上に０．５質量％以上のアンチモンを含む第２の銀めっき層を形成する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７）
【特許文献２】特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００６−３７２２５号公報（段落番号０００９）
【特許文献５】特開２００８−１６９４０８号公報（段落番号０００８）
【特許文献６】特開２０１３−１８９６８０号公報（段落番号００１１−００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献４〜６の方法により製造されためっき材は、挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、雄端子と雌端子の接点部間の摺動によって、最表層が摩耗して粗大な摩耗粉が発生し、この粗大な摩耗粉が接点部間に介在して、接点部間の垂直荷重が増大し、摩耗粉の凝着を促進するため、接点部間の摩擦係数が上昇し易くなる。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩擦係数の上昇を抑制することができる、複合めっき材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動によって発生する摩耗粉を小さくすれば、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩擦係数の上昇を抑制することができる、複合めっき材を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、そのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さの最大値が１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、そのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さに対する長辺の長さの比であるアスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合が３０％以上であるのが好ましい。
【００１２】
また、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの１，０００回の往復摺動動作の各々の往路の摩擦係数の平均値が０．７以下であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、上記の複合めっき材において、複合めっき皮膜の厚さが０．３〜２０μｍであるのが好ましく、複合めっき皮膜中の炭素含有量が０．３〜１０質量％であるのが好ましい。また、摩耗粉中の炭素含有量が１〜３０質量％であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩擦係数の上昇を抑制することができる、複合めっき材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の複合めっき材の摺動磨耗試験後の摩耗粉の５０倍の卓上電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の複合めっき材の摺動磨耗試験後の摩耗粉の５０倍の卓上電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による複合めっき材の実施の形態は、酸化処理を行った炭素粒子（好ましくは平均粒径１〜１５μｍの鱗片状黒鉛）を添加したスルホン酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成することによって製造することができる。炭素粒子を銀めっき液中に添加して懸濁させただけでは、めっき皮膜中に炭素粒子を取り込ませることができないが、このように、炭素粒子を銀めっき液中に投入する前に酸化処理を施すことにより、炭素粒子の分散性を向上させることができる。
【００１７】
本発明による複合めっき材の実施の形態を製造するためには、炭素粒子を銀めっき液に添加する前に、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去するのが好ましい。このような親油性有機物として、（ノナンやデカンなどの）アルカンや、（メチルヘプテンなどの）アルケンのような脂肪族炭化水素や、（キシレンなどの）アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。
【００１８】
炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。
【００１９】
湿式酸化処理の方法としては、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に分散し易い形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。
【００２０】
上記の酸化処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。
【００２１】
このような酸化処理により脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めっき液に懸濁させて電気めっきを行う際に、銀めっき液としてスルホン酸系銀めっき液を使用するのが好ましい。このスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。また、スルホン酸系銀めっき液は、Ａｇイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化剤としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のＡｇ濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。
【００２２】
また、銀めっき液中の炭素粒子の量は、１０〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜９０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。銀めっき液中の炭素粒子の量が１０ｇ／Ｌ未満であると、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を十分に多くすることができないおそれがあり、１００ｇ／Ｌより多くしても、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を多くすることはできない。
【００２３】
また、電気めっきの際の電流密度は、１〜２０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましく、２〜１５Ａ／ｄｍ２であるのがさらに好ましい。Ａｇ濃度や電流密度が低過ぎると、複合めっき皮膜の形成が遅くなって効率的でなく、Ａｇ濃度や電流密度が高過ぎると、複合めっき皮膜の外観にムラが生じ易い。
【００２４】
本発明による複合めっき材の実施の形態を製造するために、酸化処理を行った炭素粒子を使用すると、界面活性剤を添加しなくても銀めっき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めっき液を得ることができるので、界面活性剤を添加する必要はない。また、スルホン酸系銀めっき液を使用すると、表面の炭素粒子が占める割合が多いめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、めっき後の水洗の際に、（洗剤が汚れを落とす働きと同様に）炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えられる。
【００２５】
このように炭素粒子を酸化処理した後に銀めっき液に添加することにより、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、表面の炭素粒子が占める割合が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。
【００２６】
また、本発明による複合めっき材の実施の形態は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成された（ビッカース硬さＨＶが１８０の）ＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、そのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さ（短径）の最大値が１００μｍ以下（好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは３０〜１００μｍ）である。このように摩耗粉の短径が短いと、摩耗粉が小さくなり（摩耗粉の長径に対して短径が短くなれば摩耗粉が細長くなり）、複合めっき材を挿抜可能な接合端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩擦係数の上昇を抑制することができる。
【００２７】
この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成された（ビッカース硬さＨＶが１８０の）ＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで１，０００回の往復摺動動作を行った後に、摺動端部の摩耗粉をテープで貼り付けて採取したときに、これらの摩耗粉のうちのテープ上の摩耗粉の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さ（短径）が長い方から２０個の摩耗粉を選んで、その短辺の長さ（短径）に対する長辺の長さ（長径）の比であるアスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合が３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましく、４５％以上であるのが最も好ましい。このように細長い摩耗粉の数の割合が多いと、複合めっき材を挿抜可能な接合端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩擦係数の上昇をさらに抑制することができる。
【００２８】
また、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成された（ビッカース硬さＨＶが１８０の）ＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの１，０００回の往復摺動動作の各々の往路の摩擦係数の平均値が０．７以下であるのが好ましく、０．１〜０．５であるのがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、上記の複合めっき材において、複合めっき皮膜の厚さは０．３〜２０μｍであるのが好ましく、１〜１５μｍであるのがさらに好ましく、１．５〜１２μｍであるのが最も好ましい。複合めっき皮膜の厚さが０．３μｍ未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、２０μｍを超えると、銀の量が多くなり、複合めっき材の製造コストが高くなる。また、複合めっき皮膜中の炭素含有量は０．３〜１０質量％であるのが好ましく、０．４〜５質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜３質量％であるのが最も好ましい。また、摩耗粉中の炭素含有量は１〜３０質量％であるのが好ましく、１．２〜２５質量％であるのがさらに好ましい。このような炭素含有量の摩耗粉の複合めっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際に、雄端子と雌端子の接点部間の摺動による摩耗粉の成長を抑制することができる。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明による複合めっき材の実施例について詳細に説明する。
【００３１】
［実施例１］
素材として厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）を用意し、この素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてスルホン酸を含むスルホン酸系Ａｇストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。
【００３２】
また、炭素粒子として平均粒径５．０μｍの鱗片状（板状）の黒鉛粒子を用意した。なお、実施例および比較例において、炭素粒子の平均粒径は、炭素粒子０．５ｇを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｇに分散させ、さらに超音波により分散させた後、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて体積基準分布の粒径を測定し、累積分布で５０％の粒径を平均粒径とすることにより求めた。
【００３３】
次に、上記の黒鉛粒子８０ｇを純水１３５０ｇ中に投入して５０℃まで加熱し、ｐＨが１２になるように水酸化カリウムを加えた後、酸化剤として過硫酸カリウム２７ｇを純水６００ｇに溶かした液を添加し、６０分間撹拌して湿式酸化処理を行った。このように湿式酸化処理を行った炭素粒子を、吸引ろ過により分離し、水で洗浄した後、乾燥した。
【００３４】
次に、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（無光沢））中に、上記の酸化処理を行った炭素粒子を３０ｇ／Ｌになるように添加し、攪拌して分散させた。
【００３５】
次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、上記の酸化処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液中において、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２５０秒間電気めっきを行い、銀めっき層中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。
【００３６】
この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、５μｍであった。
【００３７】
また、この複合めっき材（素材を含む）から切り出した（５ｍｍ×５ｍｍの大きさで約５ｇの重量の）試料をＡｇおよびＣの分析用にそれぞれ用意し、一方の試料を溶解して試料中の銀含有量（Ｘ重量％）を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ５１００）によって求めるとともに、他方の試料中の炭素含有量（Ｙ重量％）を微量炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて赤外線吸収法によって求め、複合めっき皮膜中の炭素含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、複合めっき皮膜中の炭素含有量は１．５重量％であった。
【００３８】
また、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片（評価試料）とするとともに、４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）にインデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に（後述する比較例２と同様の方法により）２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成された（ビッカース硬さＨＶが１８０の）ＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片（圧子）とし、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ）により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当てながら、１，０００回の往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を行った後、摺動端部の摩耗粉をカーボンテープ（日新ＥＭ株式会社製の幅１２ｍｍのＳＥＭ用カーボン両面テープ）で採取した。この摩耗粉の採取は、カーボンテープを３０ｍｍの長さに切断し、このカーボンテープを、往復摺動動作の往路の終点（一方の摺動端部）に、カーボンテープの長手方向が往復摺動動作の方向に垂直な方向になり且つその一方の摺動端部がカーボンテープの幅と長さのそれぞれの中心になるように貼り付けた後に剥がすことによって行った。このようにして採取された摩耗粉を卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により加速電圧５ｋＶで電子線を照射して倍率５０倍で観察し、これらの摩耗粉のうちのテープ上の摩耗粉の輪郭（卓上電子顕微鏡写真上の摩耗粉の輪郭）に外接する長方形の面積が最小となる長方形の短辺の長さ（短径）が長い方から２０個の摩耗粉を選んで、それぞれの摩耗粉について、短径と、長径（その長方形の長辺の長さ）を測定し、短径に対する長径の比（長径／短径（アスペクト比））を算出した。その結果、摩耗粉の短径の最大値は６４μｍであり、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は５０％であった。また、それぞれの摩耗粉について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製のＪＸＡ８１００）により加速電圧１５ｋＶで電子線を照射して倍率１０００倍、ビーム径１０μｍで観察し、このＥＰＭＡに付属する波長分散型（ＷＤＳ）Ｘ線分光器により炭素含有量を測定した。その結果、それぞれの摩耗粉中の炭素含有量は１．５〜９．３質量％であった。
【００３９】
また、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片（評価試料）とするとともに、４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）にインデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に（後述する比較例２と同様の方法により）２質量％のＳｂを含有する厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成された（ビッカース硬さＨＶが１８０の）ＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片（圧子）とし、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ）により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の荷重２Ｎで押し当て（すなわち垂直抗力を２Ｎに保ち）ながら、往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を１，０００回継続して、平板状試験片の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１，０００回の往.復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路の中央部において水平方向にかかる力Ｆを測定し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力）から算出したところ、その平均値は０．３７であり、上記の往復摺動動作のうちの最初の往復摺動動作の往路の中央部において水平方向にかかる力Ｆを測定し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力）から算出したところ、０．１２であった。
【００４０】
［実施例２］
複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を１２０秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。
【００４１】
この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、２μｍであった。また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により算出したところ、０．７重量％であった。また、この複合めっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は９９μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は５５％、摩耗粉中の炭素含有量は１．４〜１１．８質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数の平均値と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ０．２５および０．０８であった。
【００４２】
［実施例３］
複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を５００秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。
【００４３】
この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、１０μｍであった。また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により算出したところ、２．１重量％であった。また、この複合めっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は６０μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は５５％、摩耗粉中の炭素含有量は４．６〜２１．２質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数の平均値と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ０．３２および０．１８であった。
【００４４】
［実施例４］
素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温５５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で攪拌しながら３０秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ０．５μｍのＮｉめっき皮膜を形成した後に、Ａｇストライクめっきを行い、複合めっき被膜を形成する際の電気めっき時間を２５０秒とした以外は、実施例３と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。
【００４５】
この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により算出したところ、１．５重量％であった。また、この複合めっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は６４μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は５０％、摩耗粉中の炭素含有量は１．５〜９．３質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数の平均値と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ０．３５および０．１２であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行った後に、炭素粒子を添加しない銀めっき液を使用して電気めっき時間を１，０００秒とした以外は、実施例３と同様の方法により、Ａｇめっき皮膜が素材上に形成されたＡｇめっき材を作製した。
【００４７】
このＡｇめっき材のＡｇめっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、２０μｍであった。また、このＡｇめっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は２８０μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は５％、摩耗粉中の炭素含有量は０．８質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数の平均値と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ１．５７および５．６であった。
【００４８】
［比較例２］
３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むシアン系Ａｇストライクめっき液を使用して、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行い、シアン化銀とシアン化ナトリウムとアンチモンと６０ｇ／ＬのＡｇを含むＡｇ濃度６０ｇ／Ｌのシアン系ＡｇＳｂめっき液（日進化成株式会社製）を使用して、このシアン系ＡｇＳｂめっき液に炭素粒子を添加しないで、電流密度１Ａ／ｄｍ２で２，４００秒間電気めっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、ＡｇＳｂめっき皮膜が素材上に形成されたＡｇＳｂめっき材を作製した。このＡｇＳｂめっき材のＡｇＳｂめっき皮膜を卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により加速電圧１５ｋＶで電子線を照射して倍率１０００倍で観察し、この卓上電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（Ｏｘｆｏｒｄ社製のＡＺｔｅｃ  Ｏｎｅ）により、ＡｇＳｂめっき皮膜中のＳｂ含有量を求めたところ、２質量％であった。
【００４９】
このＡｇＳｂめっき材のＡｇＳｂめっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、２０μｍであった。また、このＡｇＳｂめっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は２１６μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は０％、摩耗粉中の炭素含有量は０．７質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ１．３７および０．１２であった。
【００５０】
［比較例３］
比較例２と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行い、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）とシアン化カリウム（ＫＣＮ）とセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とを含む水溶液からなるシアン系銀めっき液に、実施例１と同様の酸化処理を行った炭素粒子（鱗片状黒鉛粒子）を添加して、８０ｇ／Ｌの炭素粒子と８０ｇ／ＬのＡｇを含むシアン系銀めっき液を用意し、このシアン系銀めっき液を使用し、電流密度を３Ａ／ｄｍ２とし、電気めっき時間を２５０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。
【００５１】
この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により算出したところ、１．５重量％であった。また、この複合めっき材の摩耗粉の短径の最大値と、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合と、摩耗粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、摩耗粉の短径の最大値は１２０μｍ、アスペクト比が３．０以上の摩耗粉の数の割合は２０％、摩耗粉中の炭素含有量は１．５〜６．０質量％であった。また、１，０００回の往復摺動動作後に素材の露出はなく、１，０００回の往復摺動動作の各々の往路における摩擦係数と、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を実施例１と同様の方法により算出したところ、それぞれ０．９５および０．２４であった。
【００５２】
これらの実施例および比較例のめっき材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。また、実施例１と比較例２の複合めっき材の摺動磨耗試験後の摩耗粉の５０倍の卓上電子顕微鏡写真をそれぞれ図１および図２に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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