(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材の前記空隙並びにシート基材面に保護膜を形成し、該保護膜にイオン交換膜が接着してなるレドックスフロー電池用隔膜であって、前記イオン交換膜はロジン類をスルホン化してなるイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体が前記イオン交換樹脂によって構成されるマトリックス中に分散してなることを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項２】
前記ロジン類は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項３】
前記シート基材がポリエステルスパンボンド不織布であって、前記保護膜がアクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項４】
前記マトリックスを構成する樹脂は、漆類と、ロジン類に属する樹脂であって、これらの樹脂とイオン交換樹脂との組み合わせ中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項５】
前記無機多孔質粉粒状体は、珪藻土、セピオライト、ゼオライト、パーライト、ケイ酸カルシウム、カオリン、アタパルジャイト、バーミキュライト、クリストバライト及びその他のシリカ多孔質体の中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、硝酸、希硝酸及びシュウ酸の中の少なくとも何れか一種を加えたことを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項８】
ロジン類と溶媒を混合したロジン類溶液に無機多孔質粉粒状体とスルホン化剤を含むコーティング液を調整する工程と、表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材に保護膜を形成する工程と、前記保護膜に前記コーティング液を付着させる工程と、前記コーティング液を乾燥する工程を経た後で加熱して前記ロジン類にスルホン酸基を導入してイオン交換樹脂とする工程とを備え、前記のイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体がマトリックス中に分散したイオン交換膜を形成することを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項９】
前記ロジン類は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種であることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項１０】
前記シート基材がポリエステルスパンボンド不織布であって、アクリル系樹脂の希釈溶液に前記シート基材を浸漬する工程と、浸漬したシート基材を乾燥してアクリル系樹脂製の保護膜を形成する工程とからなることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項１１】
前記マトリックスを構成する樹脂は、漆類と、ロジン類に属する樹脂とを含み、これらの樹脂とイオン交換樹脂との組み合わせ中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機多孔質粉粒状体は、珪藻土、セピオライト、ゼオライト、パーライト、ケイ酸カルシウム、カオリン、アタパルジャイト、バーミキュライト、クリストバライト及びその他のシリカ多孔質体の中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、酸化チタンを加えたことを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、硝酸、希硝酸及びシュウ酸の中の少なくとも何れか一種を加えたことを特徴とする請求項８に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥保存ができて取り扱いが容易であり、しかも特に優れた極液の漏洩防止並びにプロトン透過性と耐久性を有するレドックスフロー電池用隔膜および該隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レドックスフロー電池に用いられる隔膜は、セル容器内で陰極液と陽極液を分離する膜として、陰極液と陽極液が隔膜を介して接しており、充放電時にプロトン（水素イオンＨ＋）が隔膜を透過して移動するが、陰極液と陽極液の金属イオンは透過しない性質を有するイオン交換膜が用いられている。
【０００３】
一般的なイオン交換膜としては、例えば、溶融法、湿式法により膜面方向及び膜の表裏に連通した孔を有する多孔質基材膜であって全周辺端部の孔が閉塞された電解質含浸膜について特許文献１に開示されており、流体を分離する平板と流体を案内する流路板を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記平板と流路板とが互いに接着されているロジンエステルを含む化学物質について特許文献２に開示されており、また、延伸法や造孔法により多孔質構造を形成したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に陰イオン交換基を有する架橋重合体を複合化した電池用隔膜についての発明が特許文献３に開示されている。しかし、本願発明のように、表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材の前記空隙並びにシート基材面に保護膜が形成され、ロジン類をスルホン化してなるイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体が前記イオン交換樹脂によって構成されるマトリックス中に分散したイオン交換膜が前記保護膜に付着してなるレドックスフロー電池用隔膜については見出されていない。
【０００４】
従来の電池用隔膜には、湿潤保存タイプと乾燥保存タイプの二種類のタイプがあり、例えば、ナフィオン（登録商標）に代表される、ある種のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜のような乾燥保存タイプ以外は、乾燥すると膜の劣化が著しいことから、例えば、３％食塩溶液を満たした袋に封入して冷暗所に保管することを条件としているものがある。前記に挙げた例は、何れも多孔性フィルムを基材とし、この多孔性フィルム基材にイオン交換基を導入したものであり、基材である多孔性フィルムとイオン交換膜との結合が比較的弱いために繰り返し使用により又は空気と接触することによって劣化して性能変化する恐れがある。或いは膜の膨潤収縮による形状変化が起こる恐れがある。 そこで、乾燥させず常時湿った状態で保存し、膜の取り付けも作業用プールのような設備の中で行い、取り付け後も湿潤環境下に置かなければならないという取り扱い上の問題があった。また、膜を透過する液流水も不良の大きな原因であり、時間の経過と共に液流水率が上昇するなど高温による膨潤を防止するために保管、運転する環境温度管理が重要となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８６９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３４１４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在汎用されている電池用隔膜の多くは、前述したとおりプラスチックフィルムまたはエンジニアリングプラスチックフィルムに細孔を設けた多孔性フィルムにイオン交換樹脂を付着させたイオン交換膜であり、これらの多孔性フィルムの細孔は、ポアサイズ径が１０〜１０，０００ｎｍであり、メソボア珪藻土に比較してバラツキが大きく、極液の漏液を生じ易い等の課題があった。そこで、本願発明者は、電池用隔膜について鋭意研究している課程において、前記多孔性フィルムに比較してポアサイズ径のバラツキが狭い、例えば、ポアサイズ径が２〜５０ｎｍの珪藻土の無機多孔質粉粒状体にフェノール系イオン交換樹脂を付着させて、繰り返し充放電してもイオン交換樹脂が離脱し難く且つプロトンの透過量が増大し、極液の漏液を阻止して安定した隔膜が得られるとの知見を得て「レドックスフロー電池用隔膜及びその製造方法」について出願し、特許を得た（特許第５７５０６０４号）。
【０００７】
前記特許発明に係るレドックスフロー電池用隔膜（以下「フェノール系イオン交換樹脂製隔膜」と言う）は、乾燥保存ができるので取り扱いが容易で、優れた電池性能と耐薬品性と耐久性を有し、プロトン透過性に優れていて極液の漏液を防止する点において従来の隔膜に比較して格段に優れている。しかし、本願発明者は更なる研究を重ねた結果、ロジン系樹脂からなるイオン交換樹脂は、ロジン系樹脂以外のイオン交換樹脂に比較して極液の漏液を防止する点においてより優れており、更に、ポリエステル系不織布からなるシート基材を前処理によって、例えばアクリル系樹脂の保護膜を形成して硫酸による劣化を防ぎ、係るシート基材に付着したロジン系樹脂のスルホン化が可能となったことを見出して本発明に至ったものであり、本願発明の主たる目的は、プロトン透過性と極液の漏液を防止する点において、極めて優れたレドックスフロー電池用隔膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明は、表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材の前記空隙並びにシート基材面に保護膜を形成し、該保護膜にイオン交換膜が接着してなるレドックスフロー電池用隔膜であって、前記イオン交換膜はロジン類をスルホン化してなるイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体が前記イオン交換樹脂によって構成されるマトリックス中に分散してなることを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜とする。
【０００９】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記ロジン類は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種であることを特徴とする前記のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１０】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記シート基材がポリエステルスパンボンド不織布であって、前記保護膜がアクリル系樹脂からなることを特徴とする前記のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１１】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記マトリックスを構成する樹脂は、漆類と、ロジン類に属する樹脂であって、これらの樹脂とイオン交換樹脂との組み合わせ中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１２】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記無機多孔質粉粒状体は、珪藻土、セピオライト、ゼオライト、パーライト、ケイ酸カルシウム、カオリン、アタパルジャイト、バーミキュライト、クリストバライト及びその他のシリカ多孔質体の中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１３】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、酸化チタンを含むことを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１４】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、硝酸、希硝酸及びシュウ酸の中の少なくとも何れか一種を加えたことを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜とする。
【００１５】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、ロジン類と溶媒を混合したロジン類溶液に無機多孔質粉粒状体とスルホン化剤を含むコーティング液を調整する工程と、表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材に保護膜を形成する工程と、前記保護膜に前記コーティング液を付着させる工程と、前記コーティング液を乾燥する工程を経た後で加熱して前記ロジン類にスルホン酸基を導入してイオン交換樹脂とする工程とを備え、前記のイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体がマトリックス中に分散したイオン交換膜を形成することを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００１６】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記ロジン類は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種であることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００１７】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記シート基材がポリエステルスパンボンド不織布であって、アクリル系樹脂の希釈溶液に前記シート基材を浸漬する工程と、浸漬したシート基材を乾燥してアクリル系樹脂製の保護膜を形成する工程とからなることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００１８】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記マトリックスを構成する樹脂は、漆類と、ロジン類に属する樹脂とを含み、これらの樹脂とイオン交換樹脂との組み合わせの中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００１９】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記無機多孔質粉粒状体は、珪藻土、セピオライト、ゼオライト、パーライト、ケイ酸カルシウム、カオリン、アタパルジャイト、バーミキュライト、クリストバライト及びその他のシリカ多孔質体の中の少なくとも何れか一種からなることを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００２０】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、酸化チタンを加えたことを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【００２１】
また、前記の課題を解決するために、本発明は、前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜は、硝酸、希硝酸及びシュウ酸の中の少なくとも何れか一種を加えたことを特徴とする前記の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法とする。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、前記のように乾燥保存できることから、隔膜をセル容器に取り付けるときに、水中で作業することなく、乾燥した空間域で作業することができるので、将来、量産が可能となり、ロボットによる自動組み立てが可能であり取り付け作業が極めて容易にでき、作業用プールのような設備も必要なく経済的効果を奏する。前記の取り扱い上の効果に加えて、メソポア珪藻土やセピオライトのようにポアサイズ径が数ｎｍの細孔を有する無機多孔質粉粒状体を用い且つロジン系樹脂及びロジン系樹脂由来のイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜はプロトンの透過性が向上し極液の漏液性が極めて低減すると共に引張強度と耐水圧に強い効果を奏する。更に、燃料電池等への応用も可能と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】性能試験用レドックスフロー電池に用いるセルの説明図である。
【図２】性能試験用レドックスフロー電池を示す説明図である。
【図３】実施例１及び２に係るレドックスフロー電池用隔膜の製造工程図である。
【図４】赤外分光分析成績書の表紙である。
【図５】スルホン化しないサンプルの赤外スペクトルである。
【図６】スルホン化したサンプルの赤外スペクトルである。
【図７】ロジンの赤外スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態（以下「実施の形態」と称する）について、以下に詳細に説明する。しかし、本発明は、かかる実施の形態に限定されるものではない。本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池用隔膜は、前記ロジン類イオン交換膜を用いることを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜であり、より詳細にはシートの表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材の前記空隙並びにシート基材面に、少なくとも前記イオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体を前記イオン交換樹脂を含有するマトリックス中に分散したイオン交換膜を形成してなることを特徴とする。
【００２５】
本実施の形態に用いるシート基材は、少なくともシートの表裏あるいはシート面方向に連通する多数の空隙を有し、該空隙に無機多孔質粉粒状体を保持可能であって、且つ、極液に対する耐酸性と強度を有する限り特に限定されないが、基材の形状としては、織編布、不織布、ネット状物あるいは多孔質シートなどのイオン交換膜の基材として公知のものが広く用いられる。例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、その他の合成繊維等のステープル条、または麻、パルプ等の天然繊維またはこれら短繊維条の組み合わせと珪藻土等の無機多孔質粉粒状体と必要に応じてバインダーを添加して乾式法あるいは湿式法にてシート状に形成したものが挙げられる。特に、強度が強い点から、ポリエステルスパンボンド不織布が好ましい。
【００２６】
無機多孔質粉粒状体としてはイオン交換樹脂が付着する微細孔を有するものが好ましく、珪藻土、セピオライト、ゼオライト、パーライト、ケイ酸カルシウム、カオリン、アタパルジャイト、バーミキュライト、クリストバライト及びその他のシリカ等の多孔質体の粉粒状体が好ましい。特に珪藻土とセピオライトが特に好ましい。その他、天然ないし人口のシリカ多孔質体、例えば、界面活性剤のミセルを鋳造型として合成されるポアサイズ径が２〜５０ｎｍからなるハニカム状の均一なメソポアを有するシリカ多孔質体ＴＭＰＳ（登録商標）等が挙げられる。
【００２７】
珪藻土は二酸化ケイ素（シリカＳｉＯ２）が主成分であって耐酸性が強く吸放湿性に富み、特に本願発明に含まれるポアサイズが２〜５０ｎｍのメソポア珪藻土は比表面積が１００ｍ２／ｇと一般の珪藻土の約４倍あり、微細孔容積は約５倍あって微細孔内にイオン交換樹脂を保持する容量が大きいことから本願発明のレドックスフロー電池用隔膜としてより好ましい。また、前記珪藻土を約８００℃で焼成した焼成メソポア珪藻土は微細孔中に詰まっている有機質夾雑物又は可燃物夾雑物が消失することにより微細孔内にイオン交換樹脂をより多く取り込んで保持できるのでプロトン伝導性が向上する。
【００２８】
セピオライトは含水マグネシウムケイ酸塩を主成分とし、酸化マグネシウムと酸化アルミニウム等を含み、ポアサイズ径が１〜２０ｎｍ、比表面積が２３０〜３００ｍ２／ｇと大きく且つ粒子表面に開孔している空隙が粒子内部で網目状に連結しているので、イオン交換樹脂を保持し易い。セピオライトはシラノール基を有し水分や有機物と水素結合による吸着性を有するとともに共有結合により水や溶媒の存在下でも膨張し難いのでイオン交換樹脂の保持性に優れる。
【００２９】
前記シート基材に含まれる無機多孔質粉粒状体に付着させるイオン交換樹脂或いは該無機多孔質粉粒状体をマトリックス中に分散するイオン交換樹脂としては前記ロジン類由来のイオン交換樹脂を含有することによって効果的にプロトンの透過性を向上し極液の漏液性を低減することが可能となる。また、前記ロジン類由来のイオン交換樹脂と共に公知のイオン交換基を有する重縮合物を広く用いることもできる。例えば、マイナス電荷のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等があり、プラス電荷のイオン交換基としては、ピリジニウム塩基、第四級アンモニウム塩基、第三級アミン基、ホスホニウム基等がある。これらのうち、スルホン酸基はプロトン伝導性を向上し、ピリジニウム塩基は、プロトン選択透過性に優れ、ともに耐酸化性を有するので本発明の交換基としては好適である。また、これらのイオン交換基が導入される樹脂は、いかなるものであっても良いが、膨潤や変形を防ぐために三次元架橋性樹脂を用いてもよい。
【００３０】
本願発明におけるイオン交換樹脂の対象となるロジン類は、天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種である。天然ロジンには、ガムロジン、トールロジン及びウッドロジンが含まれる。前記ガムロジンは、松の木の幹に傷をつけて分泌する生松脂を採取し濾過して不純物を除去後蒸留して低沸点のテレピン油を分離して得られる。前記トールロジンは、松の木材チップに薬品を加え高温高圧下で分離してパルプ繊維を取り出すクラフト法においてトール油として回収される粗トール油を精留して得られる。前記ウッドロジンは、松を伐採した後の株を掘り起こしチップ状にし溶剤で抽出し溶媒とテレピン油を分離した後に得られる。
【００３１】
重合ロジンは、天然ロジンを重合して得られるもので、天然ロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。不均化ロジンは天然ロジンを不均化したロジンである。水添ロジンは、天然ロジンに水素添加し共役二重結合に水素を付加したものである。強化ロジンは、不飽和カルボン酸変性ロジンを云い、天然ロジンにα，β−不飽和カルボン酸を反応させたものであり、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などがある。ロジンエステルは、天然ロジンの何れかをエステル化したロジンエステルを含む。ロジン金属塩は、天然ロジンのカルボキシル基の水素が金属に置換されたロジン金属塩である。
【００３２】
上記ロジン類を原料とするイオン交換樹脂は、前記ロジン類の少なくとも何れか一種を単独で或いは複数種をアルコール、エーテル、酢酸、氷酢酸、クロロホルム、ベンゼン等の有機系溶媒乃至分散媒に溶解乃至分散し、濃硫酸、熱濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロロスルホン酸、スルファミン酸等の公知のスルホン化剤を作用させてロジンをスルホン化してイオン交換樹脂を形成し、前記無機多孔質粉粒状体に前記イオン交換樹脂を付着させる。更に、前記イオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体を含む前記混合液をシート基材に含浸させた後、前記シート基材を加熱乾燥して前記シート基材の空隙並びに表面に前記イオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体がマトリックス中に分散したイオン交換膜を形成する。
【００３３】
前記ロジン類をスルホン化して得られたイオン交換樹脂が付着した多数の無機多孔質粉粒状体がマトリクッス中に分散したイオン交換樹脂がシート基材の空隙およびシート基材面に塗膜を形成する結果、イオン交換樹脂の剥離を防止し隔膜の耐久性が向上するとともに極液の漏液を防止することができる。特に、ロジン類は親水性基であるカルボキシル基を持つアビエチン酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ネオアビエチン酸等の各種異性体の混合物であり、外周部及び微細孔内にイオン交換樹脂が付着した多数の無機多孔質粉粒状体をロジン類等の親水性基、例えばカルボキシル基や漆類などの水酸基を有する樹脂によって構成されるマトリックス中に分散させることにより、マトリックスと極液との親和性が向上するとともに、前記イオン交換膜中の粉粒状体と粉粒状体の外周面同士および粉粒状体内の微細孔壁面に沿って多数のプロトン伝導用パスが形成されることにより、プロトンはより透過しやすくなるものと考えられる。
【００３４】
本発明における前処理液は、シート基材の空隙およびシート基材面に被膜（保護膜）を形成し得る液体を言い、シート基材との密着性やコーティング液の成分であるイオン交換樹脂との親和性、更に極液の漏液を抑制し得る能力の有無などの条件に適合する樹脂から選択することが好ましく、例えば、塗料用ビヒクル等として従来から用いられている合成樹脂、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、これらの混合物、共重合体、変性体からなる塗料用等の水溶性樹脂、親水性樹脂、、またはアルコキシシラン等加水分解性有機ケイ素化合物およびこれらの部分加水分解物などを混合して用いてもよい。
【００３５】
本実施の形態におけるマトリクッスとして用いられる漆類は、種類や産地などが特に限定されず、汎用の漆が広く使用可能である。漆は一般的に、漆の木から採取したままの漆液「荒味うるし」を塗料等として使用できるように精製する。先ず、「荒味うるし」を加熱下で濾過してゴミや木の皮を取り除き、濾過した「生漆」を品質を均一化して平滑性や光沢を与える精製作業の段階で水酸化鉄を添加して黒色に着色した「黒目漆」を用いるのが好ましい。
【００３６】
漆類をシート基材に付着した後乾燥することによって塗膜を形成するが、これは水分が蒸発するのではなく、ラッカーゼという酵素の働きで適度な温度と湿度の条件の下で、漆の主成分であるウルシオールが重合し、更に網目状に高分子を形成し硬化することによる。また、２０〜１９０℃前後、加熱下で焼き付けにより硬化する。本実施の形態においては、時間の短縮を考慮してこの焼き付けによる硬化を利用して作業することが好ましい。
【００３７】
前記漆類を混合ロジン類溶液に混合し無機多孔質粉粒状体と分散媒を加えて攪拌混合してコーティング液を調整する。このコーティング液に前記イオン処理基材を浸漬しコーティング液を含ませた後加熱乾燥させると、漆類が硬化してイオン交換樹脂が無機多孔質粉粒状体及びシート基材に強固に付着する。この際、極液の漏液が生じない範囲内でなるべく無機多孔質粉粒状体の混合比率を高めることが好ましい。つまり無機多孔質粉粒状体の混合比率が高いコーティング液ほど無機多孔質粉粒状体と電解液との接触する確率が高まり、プロトンの選択透過性が大きくなる。
【００３８】
ロジン類の少なくとも一種を溶媒ないし分散媒に溶解・分散したロジン類溶液と、珪藻土などの無機多孔質粉粒状体と、濃硫酸、熱濃硫酸ないし発煙硫酸等の公知のスルホン化剤を加えて暫く放置してコーティング液を調整する。前記ロジン類と共に漆類を混合してもよい。漆類がロジン類と濃硫酸等との混和剤として作用する。このコーティング液に溶煤を添加攪拌してコーティング希釈液とし、該コーティング希釈液に前記シート基材を浸漬しコーティング希釈液を含浸させた後に加熱乾燥させると、ロジン類のイオン交換樹脂が硬化して無機多孔質粉粒状体及びシート基材に強固に付着する。
【００３９】
前記コーティング液乃至希釈液の調整において、ロジン類１００質量部に対して、氷酢酸（溶媒）３０〜２００質量部、無機多孔質粉粒状体（珪藻土）５〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部が特に好ましい。無機多孔質粉粒状体（珪藻土）が５質量部未満ではプロトンの選択透過性が小さく、７０質量部を越えると無機多孔質粉粒状体（珪藻土）が剥離する恐れが生じる。更に、公知の熱濃硫酸等スルホン化剤はロジン類１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。５質量部より少ないとイオン交換樹脂の性能を維持し難たく、３０質量部を越えると劣化による極液の漏出を防止し難たくなる。また、ロジン類のイオン交換樹脂或いはロジン類以外のイオン交換樹脂を適宜添加混合して用いてもよい。ただし、極液の漏洩が生じない範囲で用いる。必要に応じて乳化剤、相溶化剤、粘度調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋剤、反応促進剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例においては、ロジン類としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及びロジン金属塩の群から選択される少なくとも何れか一種乃至二種以上を混合してもよい。例えば、ガムロジンを主体として用い、更に、重合ロジン等を混合したロジン類を用いてもよい。実施例１と実施例２は、本発明におけるガムロジンと重合ロジンを混合したロジン類を用いた例を示す。
【実施例１】
【００４１】
実施例１について図３に基づいて説明する。
先ず、ガムロジンと重合ロジンからなるロジン類（Ｒ１）と重合ロジンに適宜量の氷酢酸（溶媒）と少量の熱濃硫酸（スルホン化剤）を加えミキサーで攪拌混合（１４）してロジン類溶液を調整する（Ｒ２）。次に、前記ロジン類溶液（Ｒ２）に珪藻土、熱濃硫酸を加えて攪拌し、１時間以上放置（１５）して前記配合に係るロジン類のコーティング液（Ｃ１）を調整する。この際、適宜真空状態に維持して液を脱泡し珪藻土等無機多孔質粉粒状体の細孔に液を導入させてもよい。更に、前記コーティング液（Ｃ１）に溶媒を加えて、攪拌混合（１６）して適宜粘度に調整し、マトリックスを構成するコーティング希釈液（Ｃ２）とする。
【００４２】
＜コーティング液の調整１＞          （単位：質量部 part by mass）
１）ロジン類（ガムロジン／重合ロジン）                  １２０
２）氷酢酸（溶媒）                                      １２０
３）熱濃硫酸（スルホン化剤）                    １．０〜３．０
＜コーティング希釈液の調整２＞
４）珪藻土（平均粒径５〜１０μｍ）                  ３０〜４０
５）氷酢酸（粘度調整溶媒）                        ５０〜１２０
６）熱濃硫酸（スルホン化剤）                        １０〜３０
【００４３】
次に、シート基材（Ｓ）としてポリエステル（以下「ＰＥＴ」と称する）スパンボンド不織布を芯材に用いる場合について説明する。前記ＰＥＴスパンボンド不織布は、エステル結合を有する為に、硫酸と直接接触すると組織が分解する可能性がある。そこで、このシート基材（Ｓ）の損傷を避けるために、アクリル系樹脂の希釈溶液の一種である、ポリアクリル酸（荒川化学工業株式会社製の「Ｇ−３６」）を前記シート基材（Ｓ）の前処理液として予め準備して、該前処理液にシート基材（Ｓ）を浸漬（１１）した後、加圧ロール間に通し、前処理液を絞って乾燥（１２）して、前記シート基材（Ｓ）に前記アクリル系樹脂の保護膜が形成された前処理シート基材（Ｓ１）となる。係る前処理工程を１乃至複数回繰り返して行う。前記「Ｇ−３６」は、ポリアクリル酸の未中和物の水分散液であり、不揮発分は１５〜１６％、ＰＨは１．５〜２．０、比重は２５℃において１．０３４ｇ／ｃｍ3、粘度は２５℃において、３０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
次に、前記で調整したコーティング希釈液（Ｃ２）中に前記の前処理シート基材（Ｓ１）を浸漬（１１）して前処理シート基材（Ｓ１）にコーティング希釈液（Ｃ２）を付着させる。その後、前処理シート基材（Ｓ１）を前記コーティング希釈液（Ｃ２）から引き上げて、基材の表裏面に付着したコーティング希釈液を所定厚みの平面状に残してグラビアコーティング方式によって厚み調整した後、適宜湿気を保持する程度に自然乾燥させ（１２）、次に１００〜２００℃で約１〜５時間ほど加熱処理し（１３）ロジン類をスルホン化反応させてロジン類のイオン交換樹脂を形成すると共に前処理シート基材（Ｓ１）に該ロジン類のイオン交換樹脂を付着したレドックスフロー電池用隔膜（１）を得た。尚、前処理シート基材（Ｓ１）はコーティング希釈液（Ｃ２）に接触させても硫酸による影響を受けないことが確認された。
【００４５】
コーティング液の塗布方法は前記ディップコーティング法等に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーティング法、ローラーコーティング法、スプレーディングコーティング法、ロータリースクリーンコーティング法、スプレッドコーティング法、ロールコーティング法（ダイレクトロールコーター、リバースロールコーター）、エクアライザーロッドコーティング法、含浸塗装（インプレグネーション法）、スラッシュモールディング法、ローティショナルモールディング法、キャビティモールディング法等が利用可能である。
【実施例２】
【００４６】
実施例２は、界面活性剤や酸化チタン等の添加剤を用いる以外は実施例１と同様であることから詳細な説明は省略する。
＜コーティング液の調整１＞          （単位：質量部 part by mass）
１）ロジン類（ガムロジン／重合ロジン）                  １２０
２）氷酢酸（溶媒）                                      １２０
３）熱濃硫酸（スルホン化剤）                    １．０〜３．０
＜コーティング希釈液の調整２＞
４）珪藻土                                          ３０〜４０
５）氷酢酸（粘度調整溶媒）                        ５０〜１２０
６）熱濃硫酸（スルホン化剤）                        １０〜３０
７）硝酸                                              ５〜１０
８）シュウ酸                                        １０〜３０
９）界面活性剤                                  ０．１〜０．５
１０）酸化チタン                                      ３０〜４０ 
【００４７】
前記の各工程を経て得られたレドックスフロー電池用隔膜は、従来のレドックスフロー電池用隔膜のように、スルホン化したフィルムに後加工によって孔を穿設したものとは異なり、無機多孔質体に天然ロジン主体のロジン類を原料とするイオン交換樹脂を付着し、同イオン交換樹脂で固着したものからなるので、プロトン伝導性に優れていて、且つ、ロジン類が保有する特性により極液の透過を抑制すると共に乾燥保存ができて、優れた電池性能と耐薬品性と耐久性を有し、湿った状態で保存する必要がない。ただし、隔膜を取り付けた後に極液に浸漬して隔膜に極液を充分に湿潤させてから充放電することは従来の隔膜の場合と同様である。
【００４８】
次に、得られた前記レドックスフロー電池用隔膜を所定の大きさにカットし、ロジン製隔膜の性能試験用サンプルとした。前記性能試験用サンプルをレドックスフロー電池に装着してその性能を確認した。この隔膜の性能試験に用いたレドックスフロー電池は、図１に示すように前記のレドックスフロー電池用隔膜１を、中央部に配置し、正極２ａを備えた正極フレーム３ａと負極２ｂを備えた負極フレーム３ｂとで両側から挟み、その外側に双極板４ａ，４ｂを当接したセル５を構成単位とした。正極フレーム３ａに正極液吸排出口（７ａ，８ａ）、負極フレーム３ｂに負極液吸排出口（７ｂ，８ｂ）をそれぞれ設けた。図２に示すように配線し、セル５を複数個（４セル）積層した構造体２組をセルスタック６，６として用いた。正極フレーム３ａ側の吸排出口７ａ同士をそれぞれパイプで連結し、正極ポンプ１０ａを介して正極液タンク９ａに連結し、正極フレーム３ａ側の吸排出口８ａ同士をそれぞれパイプで連結し、正極液タンク９ａに連結した。同様にして、負極フレーム３ｂ側の吸排出口７ｂ同士をそれぞれパイプで連結し、負極ポンプ１０ｂを介して負極液タンク９ｂに連結し、負極フレーム３ｂ側の吸排出口８ｂ同士をそれぞれパイプで連結して負極液タンク９ｂに連結した。前記の正極ポンプ１０ａ及び負極ポンプ１０ｂにより、正極及び負極それぞれの極液が各セルスタック６，６の各セルと極液タンクを循環するように構成した。なお、図２中の、セルスタック、極液タンク及び交直変換器等を結ぶ各線は、電解液の経路ないし電気回路を示す。
【００４９】
実施例で得られたレドックスフロー電池用隔膜１を前記の性能試験用レドックスフロー電池にそれぞれセットし、ポンプ１０を稼働してレドックスフロー電池用隔膜１が極液で充分湿潤した時点で電池の両極間に交直変換器を介して電圧をかけ、極液の色の変化を目視により観察した。正極液と負極液は正極液タンク９aと負極液タンク９ｂからそれぞれ正極フレーム３a側と負極フレーム３ｂ側にポンプ１０によって別々に送られる。初充電では、正極液タンク９aと負極液タンク９ｂそれぞれに４価のバナジウム電解液を入れて、電解還元がはじまると、正極ではバナジウムは４価（青色）から５価（赤系の黄色）に酸化され、負極では４価（青色）から３価（青緑色）を経て２価（黒系の緑色）に還元され、色が変化するので目視により判断が可能である。
【００５０】
前記の性能試験用レドックスフロー電池に乾燥保存した前記実施例で得られたレドックスフロー電池用隔膜をそれぞれ空間域で組み立てて性能試験をしたところ、実施例について、正極液は４価の青色から５価の赤系の黄色に変化し、負極液は４価の青色から３価の青緑色に変化し、更に２価の黒系の緑色に変化した。特に、極液の膜間漏洩を調べるために、ポンプの回転を変えて正極液と負極液の圧力を１：３として２４時間運転した後両電極液の重量を測定したところ移動した液は皆無であった。タンク内の充電完了済みの色変化がないことからも極液の膜間漏洩がないことが明らかとなった。且つ、速やかに極液の色が変化したことで満充電したことが分かった。電解液０．５リットル×電圧６Ｖ、充電時間３８．５ｈ運転した。起電力は単位セル当たり１．３Ｖであった。その後、充放電を複数回繰り返し行ったが性能低下は見られなかった。
【００５１】
実施例によって得られたレドックスフロー電池用隔膜を、あいち産業科学技術総合センターで、交流インピーダンスを測定し、プロトン伝導性を求めた結果を以下に示す。
測定機器：燃料電池評価システム（チノー社製FC5100series）付属ポテンショ／ガルバノスタット（AUTO LAB社製PGSTAT302）
（今回：実施例１の隔膜を用いた場合）
抵抗値（Ω）              ７２．３８０１
膜厚（ｃｍ）                ０．０３２
膜幅（ｃｍ）                ０．５
電極間距離（ｃｍ）          ０．５
プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ）  ０．４３１７
（今回：実施例２の隔膜を用いた場合）
抵抗値（Ω）              ６４．３００３
膜厚（ｃｍ）                ０．０５５
膜幅（ｃｍ）                ０．５
電極間距離（ｃｍ）          ０．５
プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ）  ０．２８２８
（比較：フェノール系イオン交換樹脂製隔膜を用いた場合）
抵抗値（Ω）                ８９．３３
膜厚（ｃｍ）                ０．０４５６
膜幅（ｃｍ）                ０．５
電極間距離（ｃｍ）          ０．５
プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ）  ０．２４５５
【００５２】
また、前記性能試験（図２参照）における正極液及び負極液を酸化還元電位計によって測定した極液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定値は以下の通りである。
（今回：ロジン類を用いた隔膜４セル×２の場合）
充電時間：４０時間（蓄電性能も良好である。）
充電前の４価の電極液（青色）のＯＲＰ：６５０ｍＶ
充電後の５価の正極液（赤系の黄色）のＯＲＰ：９５５ｍＶ
（９５０〜１０５０）ｍＶ
充電後の２価の負極液（黒系の緑色）のＯＲＰ：３５ｍＶ
（−５０〜５０）ｍＶ
電位差：９２０ｍＶ
【００５３】
＜ＩＲスペクトル分析によるスルホン酸基の検証＞
次に、下記のコーティング液（Ｃ２）と、このコーティング液（Ｃ２）からスルホン化剤（熱濃硫酸）を除いた以外はコーティング液（Ｃ２）と同様の配合からなる下記のコーティング液（Ｃ３）の二種類のコーティング液を準備する。次に、前記の二種類のコーティング液（Ｃ２）,（Ｃ３）をシート基材（Ｓ）にそれぞれコーティングした後、２４時間乾燥後、１２０℃で３時間加熱して二種類のサンプル（Ｃ２'),(Ｃ３'）を作成した。得られた二種類のサンプルを、あいち産業科学技術総合センターで、赤外分光分析（ＩＲスペクトル分析）によって検証したところ、一方の熱濃硫酸を含むコーティング液（Ｃ２）に含浸したサンプル（Ｃ２')は、１，１８０ｃｍ−１近辺と、１，０５０ｃｍ−１近辺にスルホン酸基特有の吸収帯が確認されたが、他の熱濃硫酸を含まないコーティング液（Ｃ３）に含浸したサンプル(Ｃ３'）は、前記スルホン酸基特有の吸収帯が確認されなかった。
以上の分析結果から、熱濃硫酸を含むコーティング液（Ｃ２）に含浸したサンプル（Ｃ２')は、スルホン系のイオン交換樹脂となったことが実証された。
【００５４】
＜コーティング液（Ｃ２）＞                      （単位：質量部）
１）ガムロジン                                         １００
２）氷酢酸（溶媒）                                     １００
３）珪藻土                                               ３０
４）熱濃硫酸（スルホン化剤）                             １７
＜コーティング液（Ｃ３）＞                      （単位：質量部）
１）ガムロジン                                         １００
２）氷酢酸（溶媒）                                     １００
３）珪藻土                                               ３０
【００５５】
本願発明のレドックスフロー電池用隔膜は、レドックスフロー電池以外に各種燃料電池の電解質膜として、或いは電気透析、脱塩・減塩、医薬、食品加工、メッキ溶剤処理、廃液処理など様々な用途において使用可能である。また、本願発明の技術的範囲は、本願発明の精神に反しない限りにおいて広く及ぶものである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本願発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、前記のように乾燥保存できることから、隔膜をセル容器に取り付けるときに、水中における環境下で作業することなく、空気中の生活環境下で作業することができるので、取り付け作業が極めて容易にでき、従って作業用プールのような設備も必要なく経済的であり、水素イオンの透過性に優れ、特に、液の漏液性が従来品と比較して極めて低い上に耐久性に優れていることから有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１：レドックスフロー電池用隔膜、２：電極、２ａ：正極電極、２ｂ：負極電極、３：フレーム、３a：正極フレーム、３ｂ：負極フレーム、４：双極板，４ａ：正極双極板，４ｂ：負極双極板、５：セル、６：セルスタック、７：吸排出口、７ａ：正極液吸排出口、７ｂ：負極液吸排出口、８：吸排出口、８ａ：正極液吸排出口、８ｂ：負極液吸排出口、９：極液タンク、９a：正極液タンク、９ｂ：負極液タンク、１０ａ：正極液ポンプ、
１０ｂ：負極液ポンプ、１１：浸漬工程、１２：乾燥工程、１３：加熱処理工程、１４：攪拌混合工程、１５：放置工程、１６：攪拌混合工程、Ｓ：シート基材、Ｓ１：前処理シート基材、Ｃ１：コーティング液、Ｃ２：コーティング希釈液、Ｒ１：混合ロジン類、Ｒ２：ロジン類溶液
【要約】表裏に連通する多数の空隙を有するシート基材に保護膜が形成され、ロジン類をスルホン化してなるイオン交換樹脂を付着させた無機多孔質粉粒状体をイオン交換樹脂によって構成されるマトリックス中に分散させたイオン交換膜を上記保護膜に接着してなるレドックスフロー電池用隔膜、並びに、シート基材に保護膜を形成する工程と、ロジン類と溶媒を混合したロジン類溶液に無機多孔質紛粒状体とスルホン化剤を含むコーティング液を保護膜に付着させる工程と、ロジン類にスルホン酸基を導入してイオン交換樹脂とする工程とを備えたレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であって、このようなロジン類を原料とするイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池用隔膜とすることにより、乾燥保存ができ、取り扱いが容易であり、極液の漏洩防止とプロトン透過性に特に優れ、さらに引張強度が大きくて耐水圧にも強いレドックスフロー電池用隔膜を実現できる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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