(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、
水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい細孔径に該第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上である、
膜フィルタ用基材。
【請求項２】
前記第１ピークは細孔径４μｍ以上６μｍ以下の範囲にあり、前記第２ピークは細孔径６μｍ以上９μｍ以下の範囲にある、請求項１に記載の膜フィルタ用基材。
【請求項３】
水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、前記第１ピークは細孔容積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．０２ｃｍ3／ｇ以下の範囲であり、前記第２ピークは細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上０．０５ｃｍ3／ｇ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の膜フィルタ用基材。
【請求項４】
透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材。
【請求項５】
内圧強度が０．６ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材。
【請求項６】
平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であり純度が９０質量％以上である酸化アルミニウムと、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり純度が７０質量％以上である酸化チタンとを原料とし、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合し成形体に成形する混合成形工程と、
前記成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する焼成工程と、
を含む膜フィルタ用基材の製造方法。
【請求項７】
前記混合成形工程では、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の酸化アルミニウム粉末を配合して平均粒径を３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲に調整した前記酸化アルミニウムを用いる、請求項６に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
【請求項８】
前記混合成形工程では、以下の（１）〜（５）のいずれか１以上の原料を用いる、請求項６又は７に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
（１）平均粒径が３７μｍ以上４３μｍ以下である酸化アルミニウム。
（２）純度が９５質量％以上９９．９質量％以下である酸化アルミニウム。
（３）純度が８５質量％以上９９．９質量％以下である酸化チタン。
（４）酸化チタンを０．１質量％以上２質量％以下の範囲で配合する。
（５）酸化アルミニウムが９８質量％以上９９．９質量％以下である。
【請求項９】
前記混合成形工程では、以下の（６）〜（８）のいずれか１以上の形状に成形する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
（６）直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である形状。
（７）直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である形状。
（８）直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である形状。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する本開示は、膜フィルタ用基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック膜フィルタとしては、精密濾過膜（ＭＦ膜）である多孔質基材上に形成した、平均細孔径が２〜２０ｎｍ、膜厚が０．１〜１．０μｍの限外濾過膜（ＵＦ膜）であるチタニアＵＦ膜上に、その一部が、チタニアＵＦ膜の細孔内、又はチタニアＵＦ膜及び多孔質基材の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜であるセラミック膜を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このセラミック膜フィルタでは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５５０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなセラミック膜フィルタは、様々な分離対象の分離処理を行ったのちに、例えば、酸、アルカリなどで薬剤洗浄することがあることから、分離対象に対する耐性のほか、このような酸アルカリの薬剤に対する耐食性が求められている。高耐食なセラミック基材を得るには、例えば、水素還元雰囲気で約２０００℃などの高温焼結することが求められるなど、製造が容易ではなく、分離性能や強度、耐食性をより高めることが望まれていた。【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる膜フィルタ用基材及び膜フィルタ用基材の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の平均粒径、純度及び配合比としたアルミナとチタニアを配合すると、酸化雰囲気で焼成しても分離特性が低下せず、強度や耐食性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本明細書で開示する膜フィルタ用基材は、
酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、
水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい細孔径に該第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上であるものである。【０００８】
本明細書で開示する膜フィルタ用基材の製造方法は、
平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であり純度が９０質量％以上である酸化アルミニウムと、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり純度が７０質量％以上である酸化チタンとを原料とし、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合し成形体に成形する混合成形工程と、
前記成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
この膜フィルタ用基材及びその製造方法では、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、膜フィルタでは、ろ過能力を確保するために、膜の支持体である基材に対しては、より高い流体の透過性（例えば透水量）が求められる。この流体の透過性は細孔径と気孔率に依存するため、支持体である基材は、その強度を保ちつつ、より大きな孔を高気孔率で有することが望まれる。より大きな孔を形成するためには、より大きな原料粒子を用いることを要し、そのような原料粒子は、粒度が大きくなるほど焼結させるのが困難となる。例えば、平均粒径３５μｍ以上など粒度の大きいアルミナ原料を焼結させるには、１６００℃を超える高温を要するが、酸化雰囲気下で耐えられる炉材料がないため、水素還元雰囲気下で焼成を行うことを要する。また、基材は、水素還元雰囲気下で高温焼成を行うと、気孔径が大きくなり、流体の透過性を高くすることができるが、そのような焼成は、高コストであり且つ容易ではない。本開示の膜フィルタ用基材及びその製造方法では、特定の平均粒径、純度の酸化アルミニウム原料に、特定の平均粒径、純度の酸化チタンを所定範囲で添加することにより、酸化雰囲気下、且つより低い焼成温度であっても比較的大きな細孔径を有する状態で酸化アルミニウムを焼結することができる。このため、この膜フィルタ用基材は、より好適な機械的強度を有し、且つより好適な気孔分布を有するため、分離性能をより高めることができる。また、酸化アルミニウム原料を用い、焼結助材の酸化チタンの添加量が比較的少量であるため、耐食性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分離装置１０に用いられる膜フィルタ１１の一例を示す説明図。
【図２】内圧強度測定装置２０の一例を示す説明図。
【図３】実験例１，２，５，９の水銀ポロシメータによる細孔分布曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態で説明する分離装置１０に用いられる膜フィルタ１１の一例を示す説明図である。この分離装置１０は、膜フィルタ１１を複数装着しており、分離対象を含む処理対象流体を分離するものである。膜フィルタ１１は、膜フィルタ用基材である多孔質の基材１２と、基材１２上に形成された中間膜１６と、中間膜１６上に形成された分離膜１８とを備える。膜フィルタ１１は、例えば、ガス分離、水分離に用いることができる。膜フィルタ１１は、例えば、インゴット加工排水の廃液処理や、酵素、抗生物質などの原薬プロセス、ミネラルウォーターや醤油などの飲料、食品プロセスなどの用途に用いられるものである。この膜フィルタ１１は、薬液洗浄などに対して高い耐食性を有している。
【００１２】
分離膜１８は、中間膜１６上に形成され、処理対象流体から分離対象を選択的に透過する膜である。分離膜１８は、例えば、平均の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。分離膜１８を構成する主材料としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような分離膜１８は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。また、分離膜１８は、ゼオライトを含むゼオライト膜としてもよい。ゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＦＩ（ＳＳＺ−２４）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｔ型）、ＤＤＲ（デカ−ドデカシル−３Ｒ）などが挙げられる。あるいは、分離膜１８は、有機骨格と無機骨格とが複合された有機無機複合膜としてもよい。
【００１３】
中間膜１６は、分離膜１８の下地層として機能する膜である。この中間膜１６は、例えば、１００μｍ以上の厚さで多層ではなく単層で形成された支持層であるものとしてもよい。この中間膜１６は、平均の膜厚が１２０μｍ以上４５０μｍ以下であるものとしてもよい。中間膜１６や分離膜１８の膜厚は、フィルタをセルの形成方向に切断して電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）で観察して測定するものとする。中間膜１６は、平均細孔径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であることが好ましい。中間膜１６を構成する主材料としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような中間膜１６は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。なお、膜フィルタ１１において、中間膜１６を省略するものとしてもよい。
【００１４】
基材１２は、分離対象の流体の流路となる複数のセル１３が形成されている。この膜フィルタ１１では、入口側からセル１３へ入った処理対象流体のうち、分離膜１８を透過可能な分子サイズを有する流体が、分離膜１８、中間膜１６及び基材１２を透過し、膜フィルタ１１の側面から透過流体として送出される。一方、分離膜１８を透過できない非透過流体は、セル１３の流路に沿って流通し、セル１３の出口側から送出される。基材１２は、複数のセル１３を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、基材１２は、断面多角形の管状としてもよい。
【００１５】
基材１２は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。基材１２は、例えば、中間膜１６が表面に形成された細粒部と、細粒部が表面に形成された粗粒部と、を含むものとしてもよい。基材１２は、中間膜１６よりも気孔径が大きい部材であるものとしてもよいし、気孔率が高い部材であるものとしてもよい。また、基材１２は、例えば押し出し成型等によって得られた部材としてもよい。基材１２を構成する主材料としては、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）であることが好ましく、酸化チタン（チタニア）を含むものとしてもよい。この基材１２は、酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含もものとする。基材１２は、酸化アルミニウムを９５質量％以上含むことが好ましく、９８質量％以上含むことがより好ましい。基材１２は、酸化チタンを０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量％以上２質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。このような範囲では、機械的強度、耐食性をより高めることができる。
【００１６】
基材１２は、例えば、平均細孔径が６μｍ〜８μｍ程度であるものとしてもよい。また、基材１２は、気孔率が３０体積％以上３５体積％以下の範囲であるものとしてもよい。この基材１２は、構成する酸化アルミニウムの平均粒径が、３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。
【００１７】
基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、第１ピークよりも大きい細孔径に第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上を示す。例えば、後述の製造方法による所定の平均粒径及び純度である酸化アルミニウム及び酸化チタンを所定比で配合して酸化雰囲気で焼成すると、第１ピークと第２ピークとを有する細孔構造を示すものとなる。また、流体の透過性（透水量）の向上には、比較的大きな細孔径の細孔容積が存在することを要する。この基材１２は、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上であり、より高い流体の透過性（例えば透水性）を有する。この基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークが細孔径４μｍ以上６μｍ以下の範囲にあり、第２ピークは細孔径６μｍ以上９μｍ以下の範囲にあることが好ましい。第１ピーク及び第２ピークがこの範囲内では、流体の透過性をより高めることができる。また、第１ピークは、細孔径４μｍ以上５μｍ以下の範囲にあるものとしてもよいし、第２ピークは、細孔径７μｍ以上８μｍ以下の範囲にあるものとしてもよい。また、基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークの細孔容積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．０２ｃｍ3／ｇ以下の範囲であり、第２ピークの細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上０．０５ｃｍ3／ｇ以下の範囲であるものとしてもよい。第１ピーク及び第２ピークがこの範囲内では、流体の透過性をより高めることができる。
【００１８】
基材１２は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることが好ましい。透水量がこの範囲では、処理対象流体の分離性能をより高めることができる。この基材１２の透水量は、８．０ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることがより好ましく、８．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることが更に好ましい。この基材１２の透水量は、高ければ高いほど好ましいが、１２．０ｍ3／（ｍ2・ｈ）以下であるものとしてもよい。なお、透水量の測定は、以下のように行うものとする。まず、基材１２の出口側にシール部を配設しセル１３の一方を目封じした状態とし、入り口側から蒸留水をセル１３内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位時間且つ単位面積あたりに基材を透過した水量を測定し、透水量（ｍ3／（ｍ2・ｈ））とする。  
【００１９】
基材１２は、内圧強度が０．６ＭＰａ以上であることが好ましい。内圧強度がこの範囲では、分離処理の信頼性が高く好ましい。この基材１２の内圧強度は、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この基材１２の内圧強度は、高ければ高いほど好ましいが、１．５ＭＰａ以下であるものとしてもよい。この基材１２は、耐食性がより高いことが好ましい。この耐食性は、例えば、耐食試験後の内圧強度（ＭＰａ）で評価することができる。この基材１２は、耐食試験後の内圧強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。耐食試験後の内圧強度がこの範囲では、分離処理や洗浄を相当数繰り返し行うことができる。基材１２の耐食試験後の内圧強度は、０．６ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この基材１２の内圧強度は、高ければ高いほど好ましいが、１．５ＭＰａ以下であるものとしてもよい。この内圧強度の測定は、内圧強度測定装置を用いて、製造物に水圧をかけた条件で行うものとする。図２は、基材１２の内圧強度を測定する内圧強度測定装置２０の一例を示す説明図である。内圧強度測定装置２０は、水を収容するタンク２１と、基材１２を装着固定する装着部２２と、タンク２１から装着部２２へ送液する配管２３と、加圧部２４と圧力計２５とを有する水圧テストポンプ２６（手動式）とを備えている。内圧強度の測定では、基材１２の端面及びセル内面にラテックスを塗布することにより、測定用の水が基材端面、側面、及び水を導入する端面側と反対の端面のセルから漏れ出ないようにする。また、基材１２の一端面側を塞いだ状態（デッドエンド）で基材１２を装着部２２に固定する。内圧強度は、この基材１２の内部に対して水圧テストポンプ２６により水圧をかけたときに、基材１２が破壊したときの圧力とする。また、耐食試験は、基材を硫酸（ｐＨ＝１．３）に浸漬し、オートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理したのち、水洗してＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１３）に浸漬させてオートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理するサイクルを２回行うものとする。
【００２０】
基材１２は、特に限定されないが、外形が円柱状であり、複数の断面円状のセル１３が複数形成されているものとしてもよい。例えば、基材１２は、直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である形状としてもよい。また、基材１２は、直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である形状としてもよい。あるいは、基材１２は、直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である形状としてもよい。基材１２の形状は、使用用途に応じて適宜選択するものとすればよい。
【００２１】
次に、膜フィルタ１１に用いられる基材の製造方法について説明する。セラミック膜フィルタ用基材の製造方法は、例えば、原料粉体を混合し成形体に成形する混合成形工程と、成形体を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。なお、膜フィルタ１１の製造方法は、上記機材の製造工程に加え、基材上に中間膜を形成する中間膜形成工程と、中間膜上に分離膜を形成する分離膜形成工程とを含むものとしてもよい。なお、中間膜形成工程及び分離膜形成工程の説明は省略する。
【００２２】
（混合成形工程）
この工程では、原料を混合する混合処理と、混合した粉体原料を成形する成形処理とを行う。混合処理では、酸化アルミニウムと酸化チタンとを原料として混合する。原料粉体は、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合する。このような範囲であれば、機械的強度と耐食性とをより高めることができる。酸化アルミニウム原料の配合量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以下が好ましい。また、酸化チタン原料の配合量は、１質量％以上２質量％以下の範囲としてもよい。
【００２３】
混合処理において、酸化アルミニウムは、平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であるものを用いる。平均粒径がこの範囲内であれば、流体の透過性をより高めることができる。この酸化アルミニウム平均粒径は、３７μｍ以上４３μｍ以下であることがより好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の酸化アルミニウム粉末を配合して平均粒径を３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲に調整するものとしてもよい。また、酸化アルミニウム原料は、平均粒径が上記範囲内の所定値となるように、平均粒子径が５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、０．５μｍのアルミナ粉末を適宜調合して得るものとしてもよい。このとき、アルミニウム粉体の調合は、焼成後に水銀ポロシメータによる細孔分布曲線が上記説明したような範囲となるように適宜調整すればよい。この酸化アルミニウム原料は、純度が９０質量％以上であるものとする。純度がこの範囲内であれば、機械的強度をより高めると共に、耐食性をより高めることができる。酸化アルミニウム原料の純度は、高ければ高い方が好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。酸化アルミニウム原料の純度は、９９．９質量％以下であるものとしてもよい。なお、酸化アルミニウムに含まれる不純物としてはＦｅやＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎａの酸化物などが挙げられる。
【００２４】
混合処理において、酸化チタンは、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であるものを用いる。平均粒径がこの範囲内であれば、焼結助材として適切であり、基材の機械的強度をより高めることができる。この酸化チタン原料は、純度が７０質量％以上であるものとする。純度がこの範囲内であれば、機械的強度をより高めると共に、耐食性をより高めることができる。酸化チタン原料の純度は、高ければ高い方が好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタン原料の純度は、９９．９質量％以下であるものとしてもよい。
【００２５】
成形処理では、原料粉体を坏土状にして、例えば、フィルタ形状などに押出成形で成形するものとしてもよい。フィルタ形状としては、例えば、外形が円柱状であり、複数の断面円状のセル１３が複数形成されているものとしてもよい（図１参照）。例えば、成形処理では、基材として直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である成形体に成形してもよい。また、基材として直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である成形体に成形してもよい。あるいは、基材として直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である成形体に成形してもよい。基材の成形は、使用用途に応じて適宜選択するものとすればよい。
【００２６】
（焼成工程）
この工程では、上記作製した成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する。上述した平均粒径、純度及び配合比の原料粉体を用いると、この焼成条件で焼成を行うことにより、流体の透過性、機械的強度及び耐食性をより高めた基材を得ることができる。酸化雰囲気として、例えば、大気中で焼成することが好ましい。また、焼成温度は、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましく、１５００℃以下としてもよい一方、機械的強度の観点からは、より高い方が好ましく、１５００℃以上としてもよい。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲としてもよい。
【００２７】
以上説明した実施形態の膜フィルタ用基材及びその製造方法では、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、膜フィルタでは、ろ過能力を確保するために、膜の支持体である基材に対しては、より高い流体の透過性（例えば透水量）が求められる。この流体の透過性は細孔径と気孔率に依存するため、支持体である基材は、その強度を保ちつつ、より大きな孔を高気孔率で有することが望まれる。より大きな孔を形成するためには、より大きな原料粒子を用いることを要し、そのような原料粒子は、粒度が大きくなるほど焼結させるのが困難となる。例えば、平均粒径３５μｍ以上など粒度の大きいアルミナ原料を焼結させるには、１６００℃を超える高温を要するが、酸化雰囲気下で耐えられる炉材料がないため、水素還元雰囲気下で焼成を行うことを要する。また、基材は、水素還元雰囲気下で高温焼成を行うと、気孔径が大きくなり、流体の透過性を高くすることができるが、そのような焼成は、高コストであり且つ容易ではない。この膜フィルタ用基材及びその製造方法では、特定の平均粒径、純度の酸化アルミニウム原料に、特定の平均粒径、純度の酸化チタンを所定範囲で添加することにより、酸化雰囲気下、且つより低い焼成温度であっても比較的大きな細孔径を有する状態で酸化アルミニウムを焼結することができる。このため、この膜フィルタ用基材は、より好適な機械的強度を有し、且つより好適な気孔分布を有するため、分離性能をより高めることができる。また、酸化アルミニウム原料を用い、焼結助材の酸化チタンの添加量が比較的少量であるため、耐食性をより高めることができる。
【００２８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２９】
例えば、上述した実施形態では、膜フィルタ１１として説明したが、分離膜１８や、中間膜１６が形成されていない膜フィルタ１１の構成部材である基材１２としてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下には、膜フィルタ用基材を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜７、１２〜１３、１６〜１７、２０〜２３、２６〜２８、３１〜３２が実施例に相当し、実験例１〜２、８〜１１、１４〜１５、１８〜１９、２４〜２５、２９〜３０が比較例に相当する。【００３１】
［実験例１］
平均粒径が２６μｍ、純度が９９質量％であるアルミナと、平均粒径が０．２μｍ、純度が９９質量％以上であるチタニアを原料とし、アルミナとチタニアとの全体に対してアルミナが９９質量％、チタニアが１質量％となるよう混合した。アルミナ原料粉体は、平均粒径が上記値となるように、平均粒子径が５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、０．５μｍのアルミナ粉末を適宜調合して得た。この原料粉体にバインダとしてのメチルセルロ−ス５質量部と油脂潤滑剤１質量部と水３５質量部を加えて混練し、真空土練機で、直径２５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの脱気された土の中間成形体を成形した。次に、この中間性成形体を油圧式プランジャー成形機の先端に口金を取り付け、押出し成形で、直径１８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、セル数が２０００個である円柱状基材を作製した。この成形体を酸化雰囲気、１５００℃で２時間焼成し、膜フィルタ用基材を得た。この基材は、平均細孔径が４μｍ、気孔率が３０体積％であった。なお、調合前のアルミナ粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）で測定し、調合後のアルミナ原料の平均粒径は、調合前の粉末の平均粒径と配合量から計算により求めた。  【００３２】
［実験例２〜８］
アルミナ原料の平均粒径を３３μｍ、３５μｍ、３７μｍ、４０μｍ、４３μｍ、４５μｍ及び４８μｍとなるように調合した以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２〜８とした。【００３３】
［実験例９］
チタニアを添加せず、水素還元雰囲気下、２０００℃で焼成した以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材を実験例９とした。【００３４】
［実験例１０〜１３］
アルミナ原料の純度を８５質量％、８０質量％、９５質量％及び９０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１０〜１３とした。【００３５】
［実験例１４〜１７］
チタニア原料の平均粒径を０．００５μｍ、２μｍ、０．０１μｍ％及び１μｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１４〜１７とした。【００３６】
［実験例１８〜２３］
チタニア原料の添加量を０質量％、１５質量％、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１８〜２３とした。【００３７】
［実験例２４〜２８］
チタニア原料の純度を５０質量％、６０質量％、９０質量％、８０質量％及び７０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２４〜２８とした。【００３８】
［実験例２９〜３２］
焼成温度を１２００℃、１３００℃、１４００℃及び１６００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２９〜３２とした。  【００３９】
（細孔分布測定）
作製した膜フィルタ用基材の細孔分布を測定した。基材の細孔分布は、水銀ポロシメータ（島津社製オートポアIII９４００）で測定した。【００４０】
（透水量測定）
作製した膜フィルタ用基材の透水量を測定した。透水量の測定は、以下のように行った。まず、膜フィルタ用基材の出口側にシール部を配設し、セルの一方を目封じした状態とした。次に、入り口側から蒸留水をセル内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位時間且つ単位面積あたりに流れた（基材を透過した）水量（ｍ3）を測定し、透水量（ｍ3／（ｍ2・ｈ））とした。膜フィルタ用基材は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であるものが良好なものとした。【００４１】
（内圧強度測定）
作製した膜フィルタ用基材の内圧強度を、作製した内圧強度測定装置（図２参照）を用いて測定した。内圧強度測定装置には、最大ゲージ圧２５ＭＰａの圧力計とハンドポンプとを組み合わせた水圧テストポンプを用いた。まず、膜フィルタ用基材の端面及びセル内面にラテックスを塗布することにより、測定用の水が基材端面、側面、及び水を導入する端面側と反対の端面のセルから漏れ出ないようにした。また、膜フィルタ用基材の一端面側を塞いだ状態で装着部に固定した。内圧強度は、この膜フィルタ用基材の内部に対して水圧テストポンプにより水圧をかけたときに基材が破壊したときの圧力とした。この膜フィルタ用基材は、内圧強度が０．６ＭＰａ以上であるものが良好なものとした。また、耐食試験を行ったのちに内圧強度を測定し、膜フィルタ用基材の耐食性を検討した。耐食試験は、膜フィルタ用基材を硫酸（ｐＨ＝１．３）に浸漬し、オートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理したのち、水洗してＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１３）に浸漬させてオートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理するサイクルを２回行った。この耐食試験後の膜フィルタ用基材に対して上記内圧強度測定を行った。膜フィルタ用基材は、耐食試験後の内圧強度が０．５ＭＰａ以上であるものが良好なものとした。【００４２】
（結果と考察）
図３は、実験例１，２，５，９の水銀ポロシメータによる細孔分布曲線である。また、実験例１〜３２の作製条件、特性の測定結果を表１〜６にまとめた。図３に示すように、アルミナ原料の平均粒径が２６μｍと小さい実験例１では、細孔径が４〜５μｍに１つのピークを示した。また、アルミナ原料の平均粒径が大きくなると、ピークの細孔径も大きくなる傾向を示した。アルミナ原料の平均粒径が３３μｍである実験例２では、細孔径４〜５μｍに第１ピークを示し、細孔径６〜７μｍに第１ピークよりも大きい第２ピークを示した。しかし、実験例２では、細孔径７μｍを超える細孔容積は、０．００５ｃｍ3／ｇ以下と極めて少なかった。実験例９では、細孔径６〜７μｍにピークを示し、且つ細孔径７μｍを超える細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上有することがわかった。一方、アルミナ原料の平均粒径が４０μｍである実験例５では、細孔径４〜５μｍに第１ピークを示し、細孔径７〜８μｍに第１ピークよりも大きい第２ピークを示した。この実験例５は、細孔径７μｍを超える細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上有することがわかった。なお、図３には代表的な実験例のみ示したが、実験例３〜７、１２〜１３、１６〜１７、２０〜２３、２６〜２８、３１〜３２で同様の傾向を示した。この細孔分布曲線から、細孔径の大きな細孔をより多く有する実験例５，９は、透水量を多く示すだろうと予測された。  【００４３】
表１は、アルミナ原料の平均粒径を変更した測定結果である。表１に示すように、実験例９では、透水量、内圧強度及び耐食性のいずれも高い値を示したが、水素還元雰囲気、２０００℃で焼成する必要があり、製造工程の煩雑さやエネルギー消費量的にも好ましくない。また、アルミナ原料の平均粒径が小さい実験例１，２では、内圧強度は高いものの、図３に示すように細孔径が小さく、透水量が低かった。一方、アルミナ原料の平均粒径が３５〜４５μｍである実験例３〜７は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上と高く、内圧強度も０．６ＭＰａ以上と高く、耐食試験後の内圧強度も０．５ＭＰａ以上であり耐食性も高いことがわかった。また、アルミナ原料の平均粒径が４８μｍである実験例８は、透水量が高いものの、焼結強度が得られず内圧強度が低くなった。したがって、アルミナ原料の平均粒径は、３５〜４５μｍの範囲にあることが良好であることがわかった。【００４４】
【表１】
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【００４５】
表２は、アルミナ原料の純度を変更した実験例５、１０〜１３の測定結果である。なお、アルミナに含まれる不純物は、例えば、ＦｅやＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎａの酸化物などである。表２に示すように、アルミナ原料の純度が８５質量％以下の実験例１０，１１では、不純物の溶出などにより、耐食性が低かった。表２から、アルミナの純度がより高くなるほど耐食性がより高くなることが示され、アルミナ純度はより高い方が好ましいことがわかった。【００４６】
【表２】
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【００４７】
表３は、チタニア原料の平均粒径を変更した実験例５、１４〜１７の測定結果である。表３に示すように、平均粒径が０．００５μｍ以下の実験例１４では、耐食性が低かった。また、チタニア原料の平均粒径が２μｍ以上の実験例１７では、焼結性が不十分であり、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。一方、チタニア原料の平均粒径が０．０１〜１μｍの実験例５、１６〜１７では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。このため、チタニア原料の平均粒径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましいことがわかった。【００４８】
【表３】
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【００４９】
表４は、チタニア原料の添加量を変更した実験例５、１８〜２３の測定結果である。表４に示すように、チタニア原料を添加しない実験例１８では、焼結性が不十分であり、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。一方、チタニア原料を０．１〜１０質量％添加した実験例５、２０〜２３では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。また、チタニア原料を１５質量％添加した実験例１９では、チタニアが多く、それ自体の強度が低いことから、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。このため、チタニア原料の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましいことがわかった。また、アルミナ原料の配合量は、９０質量％以上であることが好ましいことがわかった。【００５０】
【表４】
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【００５１】
表５は、チタニア原料の純度を変更した実験例５、２４〜２８の測定結果である。なお、チタニアに含まれる不純物は、例えば、ＦｅやＮａ、Ａｌの酸化物などである。表５に示すように、チタニア原料の純度が６０質量％以下の実験例２４，２５では、透水性及び焼結性は十分であるが、不純物の溶出などにより耐食試験後の内圧強度が低かった。一方、チタニア原料の純度が７０質量％以上である実験例５、２６〜２８では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。表５からチタニアの純度がより高くなるほど耐食性がより高くなることが示され、チタニア純度はより高い方が好ましいことがわかった。    【００５２】
【表５】
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【００５３】
表６は、焼成温度を変更した実験例５、２９〜３２の測定結果である。なお、各実験例は、配合比などのベース組成を実験例５と同じとした。また、酸化雰囲気（大気雰囲気）では、１６００℃を超えると焼成炉の部材が耐えられないため、焼成は１６００℃以下とした。表６に示すように、焼成温度が１３００℃以下の実験例２９、３０では、焼結が不十分であり、耐食試験前後の内圧強度が低かった。一方、焼成温度が１４００℃以上である実験例５、３１〜３２では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。表６から、焼成温度は１４００〜１６００℃が好ましいことがわかった。【００５４】
【表６】
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【００５５】
なお、本開示の膜フィルタ用基材は上述した実施例に何ら限定されることはなく、膜フィルタ用基材の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。  【００５６】
本出願は、２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８−０６７３６１号を優先権主張の基礎としており、引用によりそれらの内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本開示の膜フィルタ用基材及びその製造方法は、分離対象の分離処理を行う技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  分離装置、１１  膜フィルタ、１２  基材、１３  セル、１６  中間膜、１８  分離膜、２０  内圧強度測定装置、２１  タンク、２２  装着部、２３  配管、２４  加圧部、２５  圧力計、２６  水圧テストポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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