(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される添加剤と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属の塩と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含むバインダ粒子と、分散媒とを含む固体電解質組成物。
【化１】
0006957742.tif 000036
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。Ｘは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−及びＣ（＝Ｏ）−から選択される基の少なくとも２つが組み合わされた２価の連結基を示す。ここで、Ｒｓ及びＲｔは、水素原子、アルキル基又はアリール基である。ｎが２以上の整数のとき、−Ｌ１−Ｙ−の繰り返し部分は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0006957742.tif 000037
式（２）中、ｓは２〜２０の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｌ２は−（ＣＨ２）ｔ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｌ３は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含むｓ価の連結基を示す。ここで、Ｌ２を構成する炭素原子が、Ｌ３を構成する酸素原子又は窒素原子と結合する。
【請求項２】
前記添加剤の分子量が１０，０００未満である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記添加剤と前記金属の塩との比が、質量比で、添加剤：金属の塩＝１：０．１〜０．１：１である、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記重合体が、下記式（３）で表される構造を少なくとも１つ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006957742.tif 000038
式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、＊は結合部を示す。
【請求項５】
前記重合体が、下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006957742.tif 000039
式（４）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。＊は結合部を示す。
【請求項６】
前記重合体のガラス転移温度が−１００〜８０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
固体電解質組成物に含まれる前記添加剤と、前記バインダ粒子と、前記金属の塩からなる混合物のガラス転移温度が−１２０〜４０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記重合体が、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
［官能基群］
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【請求項９】
前記重合体の内部に前記金属の塩を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
活物質を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
【請求項１３】
１気圧下２００℃６時間加熱した場合に、前記層中に前記添加剤を質量基準で１００ｐｐｍ以上含有する、請求項１２に記載の全固体二次電池用シート。
【請求項１４】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況の下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池において、無機固体電解質等の固体粒子間の結着性、電池を構成する層間の結着性、及び／又は、活物質層と集電体との結着性（以下、「固体粒子間等の結着性」とも記載する。）を高めることにより電池性能を向上させることが行われている。固体粒子間等の結着性を高めるため、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層のいずれかの電池の構成層を、無機固体電解質とバインダ（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。このような材料として、例えば、特許文献１には、特定の無機固体電解質と、平均粒径が１０ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であり、イオン伝導性物質を内包するバインダ粒子と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物を、構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間等の結着性を高め、抵抗を低減し、放電容量維持率を向上させることができるとされる。また、特許文献２には、無機固体電解質と、イオン伝導性高分子と、アルカリ金属塩、及び沸点が１００〜２５０℃のエーテル又は／及びケトン系溶剤を含む全固体二次電池用スラリーが記載されている。この固体電解質組成物を、構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池が均一な構成層を有し、電池の寿命を延ばすことができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／９９２４８号
【特許文献２】国際公開第２０１４／５１０３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の実用化に向けて、抵抗の低減及び放電容量等の電池性能の向上とともに、全固体二次電池を量産するための検討も行われている。上記各特許文献に記載の全固体二次電池よりも電池性能を向上させるために、固体粒子間等の結着性を一層向上させることが求められる。また、固体電解質層及び／又は電極活物質層を有する全固体二次電池用シートは、ロールで巻き取られた状態で流通され、このロールを解いて全固体二次電池を製造（量産）する形態が望ましいと予想されている。一度に運搬するシート面積を増やすため、全固体二次電池用シートに、従来よりも小さい屈曲半径で屈曲させても（ロール状に巻きとっても）固体電解質層及び／又は電極活物質層にヒビ、割れ等の損傷が生じにくい特性を付与することが求められる。そのためにも、従来技術よりも固体粒子間等の結着性を向上させることが必要である。【０００６】
本発明は、全固体二次電池用シートの構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池用シートにおいて、小さい屈曲半径で屈曲させてロール状に巻き取り、ロール状態を解いても、固体電解質層及び／又は電極活物質層に損傷が生じにくくすることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、抵抗の低減と優れた放電容量を実現できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤と、特定の金属の塩と、特定の無機固体電解質と、特定の架橋構造を有するバインダ粒子を分散媒に分散させた固体電解質組成物を用いて全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を構成する層（構成層）を形成することにより上記損傷を生じにくくすることができ、さらに、上記の特定の添加剤を除かないで構成層中に含有した状態であっても、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
下記式（１）で表される添加剤と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属の塩と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含むバインダ粒子と、分散媒とを含む固体電解質組成物。
【化１】
0006957742.tif 000002
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。Ｘは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−及びＣ（＝Ｏ）−から選択される基の少なくとも２つが組み合わされた２価の連結基を示す。ここで、Ｒｓ及びＲｔは、水素原子、アルキル基又はアリール基である。ｎが２以上の整数のとき、−Ｌ１−Ｙ−の繰り返し部分は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0006957742.tif 000003
式（２）中、ｓは２〜２０の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｌ２は−（ＣＨ２）ｔ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｌ３は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含むｓ価の連結基を示す。ここで、Ｌ２を構成する炭素原子が、Ｌ３を構成する酸素原子又は窒素原子と結合する。【０００９】
＜２＞
上記添加剤の分子量が１０，０００未満である、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞
上記添加剤と上記金属の塩との比が、質量比で、添加剤：金属の塩＝１：０．１〜０．１：１である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。【００１０】
＜４＞
上記重合体が、下記式（３）で表される構造を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006957742.tif 000004
式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、＊は結合部を示す。【００１１】
＜５＞
上記重合体が、下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006957742.tif 000005
式（４）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。＊は結合部を示す。【００１２】
＜６＞
上記重合体のガラス転移温度が−１００〜８０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞
固体電解質組成物に含まれる上記添加剤と、上記バインダ粒子と、上記金属の塩からなる混合物のガラス転移温度が−１２０〜４０℃である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
上記重合体が、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
［官能基群］
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
＜９＞
上記重合体の内部に上記金属の塩を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
活物質を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１３＞
１気圧下２００℃６時間加熱した場合に、上記層中に上記添加剤を質量基準で１００ｐｐｍ以上含有する、＜１２＞に記載の全固体二次電池用シート。
＜１４＞
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１５＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シートの構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池用シートにおいて、小さい屈曲半径で屈曲させてロール状に巻き取り、ロール状態を解いても、固体電解質層及び／又は電極活物質層に損傷が生じにくくすることができる。また、本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、抵抗の低減と優れた放電容量を実現できる。本発明の全固体二次電池用シートは、小さい屈曲半径で屈曲させてロール状に巻き取り、ロール状態を解いても、固体電解質層及び／又は電極活物質層に損傷が生じにくい。本発明の全固体二次電池は低抵抗で優れた放電容量を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。このような置換基として後述の置換基Ｔが挙げられる。
本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合、ＹＹＹ基は更に置換基を有していてもよい。
本明細書において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１７】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、後述の式（１）で表される添加剤と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属の塩と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式（２）で表される部分構造を有するバインダ粒子と、分散媒とを含む。
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の固体電解質組成物において、添加剤と、金属の塩と、無機固体電解質と、バインダ粒子と、分散媒とを含有する態様（混合態様）は、特に制限されないが、分散媒中に各成分が分散していてもよく、添加剤、金属の塩、及びバインダ粒子の一部又は全部が凝集した混合物として存在してもよい。この混合物は複合体であってもよい。複合体としては、後述する、重合体の内部に金属の塩を有する態様等が挙げられる。また、金属の塩は解離していてもよい。
【００１９】
本発明の固体電解質組成物が上述の効果を奏する理由はまだ定かではないが以下のように推定される。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒中に、添加剤と金属の塩とバインダ粒子とを組み合わせて含有することにより、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層の成形材料として用いると、添加剤が揮発又は蒸発等して除去されきることなく上記構成層中に保持される。上記構成層中に添加剤が存在することにより、特定の構造（酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含むｓ価の連結基からなる構造）を有するバインダ粒子を構成する重合体に適度な柔軟性を付与し、バインダ粒子を構成する重合体の形状保持性と固形成分に対する濡れ性とを両立させ、上記構成層におけるイオン伝導性及び電子伝導性を向上させることができると考えられる。これらの作用が相俟って、本発明の固体電解質組成物を用いて、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層を構成したときに、固体粒子同士の強固な結着と、固体粒子同士の良好な接触による低抵抗化とをバランスよく発揮し、全固体二次電池の放電容量を向上させることができると考えられる。
【００２０】
本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
【００２１】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２２】
＜添加剤＞
添加剤は、下記式（１）で表される化合物からなる。
【００２３】
【化５】
0006957742.tif 000006
【００２４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。Ｘは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−及びＣ（＝Ｏ）−から選択される基の少なくとも２つが組み合わされた２価の連結基を示す。Ｌ１及びＹがともにアルキレン基であることはない。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−及びＣ（＝Ｏ）−から選択される基の少なくとも２つが組み合わされた２価の連結基を示すことが好ましい。ここで、Ｒｓ及びＲｔは各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基である。
なお、ｎが２以上の整数のとき、−Ｌ１−Ｙ−の繰り返し部分は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
ＸとＹは以下の組み合わせが好ましい。
Ｘが−Ｏ−、Ｙが−Ｏ−の組み合わせ、Ｘが−Ｓ−、Ｙが−Ｓ−の組み合わせ、Ｘがアルキレン、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の組み合わせ、Ｘが単結合、Ｙが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の組み合わせ、Ｘがアルキレン、Ｙが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の組み合わせ。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基は直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル及びシクロヘキシルが挙げられ、メチルが好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２で示されるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルが好ましい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２で示されるアシル基は、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が好ましい。アルキルカルボニル基のアルキル基は、上記アルキル基と同義であり好ましい範囲も同じである。アリールカルボニル基のアリール基は、上記アリール基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００２９】
ｎは、１〜５０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【００３０】
Ｘで示されるアルキレン基は直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン及びシクロヘキシレンが挙げられる。
【００３１】
Ｘで示されるアリーレン基は、炭素数６〜１６のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましく、例えば、フェニレン及びナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。
【００３２】
Ｌ１で示されるアルキレン基及びアリーレン基は、Ｘで示されるアルキレン基及びアリーレン基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００３３】
Ｙで示されるアルキレン基及びアリーレン基は、Ｘで示されるアルキレン基及びアリーレン基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００３４】
Ｒｓ及びＲｔで示されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基及びアリール基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００３５】
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−および−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基の少なくとも２つが組み合わされた２価の連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒｓ）−、−Ｎ（Ｒｓ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｔ）−などが挙げられる。
【００３６】
添加剤の分子量は、１０，０００未満が好ましく、５，０００以下がより好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましい。下限は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上がさらに好ましい。
添加剤が分子量分布を有する場合、「添加剤の分子量」とは質量平均分子量を意味する。また、質量平均分子量／数平均分子量（多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３未満がさらに好ましい。下限は、１以上が好ましい。
分子量又はＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、全固体二次電池用シートに膜強度をより向上させることができる。
なお、添加剤の質量平均分子量及び数平均分子量は、後述の重合体及びマクロモノマーの分子量の測定方法と同様にして測定することができる。
【００３７】
以下、添加剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例示化合物中のｎ１は５〜上記ｎの上限以下の整数を示し、ｎ２は上記ｎと同義である。
【００３８】
【化６】
0006957742.tif 000007
【００３９】
添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の固体電解質組成物に含まれる添加剤と固形分とを合わせた含有量中、添加剤と、金属の塩と、バインダ粒子とを合計で０．０５〜２０質量％含有することが好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。なお、添加剤は消失しない上記条件で焼失しない成分であっても、上記固形分に含めないものとする。
また、添加剤と金属の塩とバインダ粒子からなる混合物中、バインダ粒子の含有量は、３０〜９９質量％含有することが好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５５〜８５質量％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の固体電解質組成物中、添加剤と金属の塩との含有量の比（添加剤：金属の塩）が質量比で１：０．１〜０．１：１が好ましく、１：０．３〜０．３：１がより好ましく、１：０．５〜０．５：１がさらに好ましい。上記含有量の比が上記範囲にあることにより、膜強度をより向上させることができる。
【００４１】
＜金属の塩＞
本発明に用いられる金属の塩としては、通常この種の製品に用いられる金属の塩が好ましく、リチウムの塩がより好ましい。以下に、金属の塩の具体例を記載する。
【００４２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００４５】
（Ｌ−４）無機ナトリウム塩：ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮaＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２等の無機フッ化物塩；ＮａＣｌＯ４、ＮａＢｒＯ４、ＮａＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＮａＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４６】
これらの中でも、下記金属の塩が好ましい。
【００４７】
【化７】
0006957742.tif 000008
【００４８】
金属の塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜無機固体電解質＞
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点等から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００５０】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００５１】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００５２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００５３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００５４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００５５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００５７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【００５８】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００５９】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００６０】
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散安定性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、添加剤と全固形分との合計１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００６１】
＜バインダ粒子＞
バインダ粒子を構成する重合体は、下記式（２）で表される部分構造を有する。バインダ粒子を構成する重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
【化８】
0006957742.tif 000009
【００６３】
式（２）中、ｓは２〜２０の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｌ２は−（ＣＨ２）ｔ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｌ３は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含むｓ価の連結基を示す。ここで、ｔが０である場合、Ｌ２は単結合であり、ｔが１〜１０の整数である場合又はＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）−を示す場合、Ｌ２を構成する炭素原子が、Ｌ３を構成する酸素原子又は窒素原子と結合する。
【００６４】
ｓは２〜１０の整数が好ましい。
【００６５】
Ｒ３で示されるアルキル基は、上記Ｒ１で示されるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６６】
ｔは、１〜１０の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００６７】
Ｌ３で示される連結基は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含むｓ価の連結基であり、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ４）−、アルキレン基、アルケニレン基、アレーントリイル基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基の少なくとも２つを組み合わせてなるｓ価の連結基であることが好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。
上記連結基は、鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、鎖状及び環状の連結基は、分子鎖末端の酸素原子又は窒素原子でＬ２を構成する炭素原子と結合していることが好ましい。
【００６８】
アルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン及びドデカメチレンが挙げられる。
【００６９】
アルケニレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルケニレン基の具体例として、ビニレン、プロぺニレン、ブテニレン、２−メチルブテニレン及びシクロへキシレンが挙げられる。
【００７０】
アレーントリイル基は、炭素数６〜１６のアレーントリイル基が好ましく、炭素数６〜１４のアレーントリイル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアレーントリイル基がさらに好ましく、例えば、ベンゼントリイル及びナフタレントリイルが挙げられる。
【００７１】
アルカントリイル基は、鎖式、環式及び鎖式と環式との組み合わせのいずれでもよい。アルカントリイル基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ｔ−ブタントリイル、ヘキサントリイル及びシクロヘキサントリイルが挙げられる。なお、「鎖式と環式との組み合わせのアルカントリイル基」とは、例えば、メタントリイル基と３つのシクロへキシレン基を組み合わせたアルカントリイル基のように飽和の脂環を含むアルカントリイル基を意味する。
【００７２】
アルカンテトライル基は、鎖式、環式及び鎖式と環式との組み合わせのいずれでもよい。アルカンテトライル基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。例えば、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、ｔ−ブタンテトライル及びシクロヘキサンテトライルが挙げられる。なお、「鎖式と環式との組み合わせのアルカンテトライル基」とは、例えば、メタンテトライル基と４つのシクロへキシレン基を組み合わせたアルカンテトライル基のように飽和の脂環を含むアルカンテトライル基を意味する。
【００７３】
Ｒ４は水素原子を示すことが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基は、上記Ｒ１で示されるハロゲン原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７４】
Ｌ３で示される２価の連結基は、例えば、酸素原子とアルキレン基とを組み合わせた連結基、イミノ基とアルキレン基と酸素原子とを組み合わせた連結基、酸素原子とアルキレン基とアルケニレン基とを組み合わせた連結基、及び酸素原子とカルボニル基とイミノ基とアルキレン基とを組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される２価の連結基の具体例を示す。下記連結基において、「＊」は結合部を示す。後記３〜１０価の連結基の説明においても同様である。また、括弧で示される構造は繰り返してもよい。
【００７５】
【化９】
0006957742.tif 000010
【００７６】
Ｌ３で示される３価の連結基は、例えば、アルカントリイル基と酸素原子とを組み合わせた連結基、イミノ基とアルキレン基と窒素原子とを組み合わせた連結基、イソシアヌレート基、及び酸素原子とアルキレン基とイソシアヌレート基を組み合わせた連結基、アレーントリイル基とアルキレン基を組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される３価の連結基の具体例を示す。
【００７７】
【化１０】
0006957742.tif 000011
【００７８】
Ｌ３で示される４価の連結基は、例えば、アルカンテトライル基と酸素原子とを組み合わせた連結基、イミノ基とアルカンテトライル基と酸素原子とアルキレン基とを組み合わせた連結基、及びイミノ基とアルキレン基と窒素原子とを組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される４価の連結基の具体例を示す。
【００７９】
【化１１】
0006957742.tif 000012
【００８０】
Ｌ３で示される５価の連結基は、例えば、２つのアルカンテトライル基と酸素原子とを組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される５価の連結基の具体例を示す。
【００８１】
【化１２】
0006957742.tif 000013
【００８２】
Ｌ３で示される６価の連結基は、例えば、２つの上記３価の連結基と酸素原子とを組み合わせた連結基、及び２つの上記３価の連結基と１つの上記２価の連結基とを組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される６価の連結基の具体例を示す。
【００８３】
【化１３】
0006957742.tif 000014
【００８４】
Ｌ３で示される１０価の連結基は、例えば、２つの上記５価の連結基と１つの上記２価の連結基とを組み合わせた連結基が挙げられる。以下に、Ｌ３で示される１０価の連結基の具体例を示す。
【００８５】
【化１４】
0006957742.tif 000015
【００８６】
本発明において膜強度をより向上させるため、バインダ粒子を構成する重合体が下記式（３）で表される構造を少なくとも１つ有することが好ましく、下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有することがより好ましい。下記式（３）又は（４）で表される構造は、バインダ粒子を構成する重合体中、繰り返し単位として含まれていてもよい。
【００８７】
【化１５】
0006957742.tif 000016
【００８８】
式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、＊は結合部を示す。Ｒ５は水素原子を示すことが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基は、上記Ｒ１で示されるハロゲン原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８９】
【化１６】
0006957742.tif 000017
【００９０】
式（４）中、Ｌ４は単結合又は２価の連結基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。＊は結合部を示す。
Ｒ６は水素原子を示すことが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基は、上記Ｒ１で示されるハロゲン原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｌ４は２価の連結基を示すことが好ましく、この２価の連結基として、例えば、上記Ｌ３で示される２価の連結基が挙げられる。また、Ｌ４で示される２価の連結基としては、アルキレン基、アルキレン基と酸素原子との組合せ、アルキレン基と−Ｎ（Ｒ４）−との組合せが好ましい。アルキレン基及び−Ｎ（Ｒ４）−は、Ｌ３で記載したものを採用することができる。また、Ｌ３の分子量は、１４〜１０００が好ましく、１４〜７００がより好ましく、１４〜５００がさらに好ましい。
【００９１】
バインダ粒子を構成する重合体は、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１種有することが好ましい。
［官能基群］
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基
【００９２】
酸性官能基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
塩基性官能基としては、特に制限されず、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基としては、特に制限されず、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは２つの環が縮合した環が好ましい。
ヘテロアリール基としては、特に制限されず、４〜１０員のヘテロ環を有するものが好ましく、このヘテロ環を構成する炭素数は３〜９が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
【００９３】
３環以上が縮環した炭化水素環基は、上記アリール基以外の炭化水素環であって、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基が好ましい。縮環する環数は特に制限されないが、３〜８環が好ましく、３〜５環がより好ましい。
【００９４】
少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
【００９５】
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
【００９６】
上記官能基は、固体粒子と相互作用することにより、バインダ粒子が奏する、固体粒子同士の結着機能を、更に補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダ粒子とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
【００９７】
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
負極活物質及び導電助剤に対しては、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好適に吸着する。中でも、３環以上が縮環した炭化水素環基が特に好ましい。
【００９８】
官能基は、重合体の主鎖、側鎖又はこれらの末端のいずれに有していてもよいが、側鎖又はその末端に導入されていることがより好ましい。
重合体が有する官能基数は、少なくとも１つであればよいが、好ましくは２つ以上であり、具体的には、この官能基を有する構成成分の含有率（モル）と重合体のモル数によって決定される。
上記官能基の重合体への導入方法は、特に制限されず、例えば、上記官能基を有する化合物を重合する方法、重合体中の水素原子等を上記官能基で置換する方法等が挙げられる。
【００９９】
バインダ粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、−１００〜８０℃が好ましく、−９０〜６０℃がより好ましく、−８０〜４０℃がさらに好ましい。また、添加剤と、バインダ粒子と、金属の塩からなる混合物のガラス転移温度が−１２０〜４０℃が好ましく、−１００〜３０℃がより好ましく、−９０〜２０℃がさらに好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲にあることにより、本発明の全固体二次電池用シートの膜強度をより向上させることができるからである。
なお、上記混合物の調製方法は後述する。
【０１００】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダ粒子又は上記混合物の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１５０℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【０１０１】
バインダ粒子を構成する重合体の質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、８００，０００がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。
【０１０２】
−分子量の測定−
本発明において重合体の分子量については質量平均分子量をいい、マクロモノマーの分子量については数平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、重合体種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１０３】
以下に、バインダ粒子を構成する重合体を合成するためのモノマーについて説明する。以下に説明する各モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダ粒子を構成する重合体の合成には、少なくとも下記式（２ａ）で表されるモノマーが用いられる。
【０１０４】
【化１７】
0006957742.tif 000018
【０１０５】
式（２ａ）中、ｓ、Ｒ３、Ｌ２、及びＬ３は、上記式（２）中のｓ、Ｒ３、Ｌ２、及びＬ３と同義であり好ましい範囲も同じである。
【０１０６】
以下、上記式（２ａ）で表されるモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。なお、Ｄ−２の括弧は、括弧内の構造が繰り返し単位であることを意味し、繰返し数は２〜３０である。
【０１０７】
【化１８】
0006957742.tif 000019
【０１０８】
上記バインダ粒子を構成する重合体は、式（２ａ）で表されるモノマーから合成されてもよく、以下に記載するモノマー由来の成分を共重合成分として有してもよい。このようなモノマー由来の成分として、下記モノマー（ｃ）及びマクロモノマーが挙げられる。
【０１０９】
（モノマー（ｃ））
モノマー（ｃ）としては、重合性不飽和結合を１つ有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。
【０１１０】
上記ビニル系モノマーとしては、下記式（ｃ−１）で表されるものが好ましい。
【０１１１】
【化１９】
0006957742.tif 000020
【０１１２】
式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【０１１３】
Ｒ８は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、又はアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシ基、スルファニル（チオール基）、スルホン酸基等が好ましい。
Ｒ８はさらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、アルキル基などが置換していてもよい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は例えば炭素数１〜６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【０１１４】
Ｌ５は、任意の連結基であり、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はそれらの組合せに係る基等が挙げられる。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１５】
ｍは０又は１である。
【０１１６】
アクリル系モノマーとしては、上記（ｃ−１）のほか、下記式（ｃ−２）又は（ｃ−３）で表されるものが好ましい。
【０１１７】
【化２０】
0006957742.tif 000021
【０１１８】
Ｒ７、ｍは、上記式（ｃ−１）と同義である。
Ｒ９は、Ｒ８と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。
Ｌ６は、任意の連結基であり、Ｌ５の例が好ましく、酸素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、又はそれらの組合せに係る基等がより好ましい。
Ｌ７は連結基であり、Ｌ６の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。
ｍは１〜２０の整数を表し、１〜１５の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１９】
上記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【０１２０】
以下にモノマー（ｃ）の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中のｖは１〜９０を表す。
【０１２１】
【化２１】
0006957742.tif 000022
【０１２２】
【化２２】
0006957742.tif 000023
【０１２３】
（マクロモノマー）
マクロモノマーは、数平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
マクロモノマーのＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【０１２５】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
【０１２６】
上記のマクロモノマーの側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマーは、重合性不飽和結合を有することが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有することができる。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１２７】
上記マクロモノマーは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマーは、重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。
【０１２８】
上記のマクロモノマーは、下記式（ｃ−１１）で表される部位を有することが好ましい。
【０１２９】
【化２３】
0006957742.tif 000024
【０１３０】
Ｒ１０はＲ７と同義である。＊は結合部である。
【０１３１】
上記のマクロモノマーとしては、下記式（ｃ−１２ａ）〜（ｃ−１２ｃ）で表される部位を有することが好ましい。以下これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
【０１３２】
【化２４】
0006957742.tif 000025
【０１３３】
Ｒｂ２はＲ７と同義である。＊は結合部である。ＲＮは後記置換基Ｔで示す定義と同義である。式（ｃ−１２ｃ）、（ｃ−１３ｃ）、（ｃ−１４ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
＊の結合部の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される構造部位であることが好ましい。このとき、置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
【０１３４】
上記のマクロモノマーは、下記式（ｃ−１３ａ）〜（ｃ−１３ｃ）で表される化合物又は（ｃ−１４ａ）〜（ｃ−１４ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【０１３５】
【化２５】
0006957742.tif 000026
【０１３６】
Ｒｂ２、Ｒｂ３は、Ｒ７と同義である。
【０１３７】
Ｒａは置換基（好ましくは有機基）を示す。
Ｒｂは２価の連結基である。
上記２価の連結基としては、下記連結基Ｌが挙げられる。具体的には、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数３〜１２のシクロアルカン連結基（２価の場合シクロアルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、炭素数３〜１２のヘテロアリール連結基（２価の場合ヘテロアリーレン基）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは後記の定義に従い、ここでは、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。なかでも、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、エーテル基、カルボニル基、又はその組み合わせであることが好ましい。
Ｒｂを構成する連結基は、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される連結構造であることが好ましい。あるいは、Ｒｂを構成する連結基が、後記繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。Ｒｂを構成する原子の数や連結原子数は後記連結基Ｌと同義である。
【０１３８】
Ｒａで示される置換基は、後記置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。このとき、連結基Ｌが介在して置換していても、置換基内に連結基Ｌが介在していてもよい。
あるいは、Ｒａは、−Ｒｂ−Ｒｃの構造や、後記繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。ここでＲｃは、後記置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。
【０１３９】
このとき、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、少なくとも、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素構造単位（好ましくはアルキレン基）を含有することがより好ましく、上記直鎖炭化水素構造単位Ｓを含むことがより好ましい。また、上記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ、連結基又は置換基を有していてもよく、その例としては後記連結基Ｌや置換基Ｔが挙げられる。
【０１４０】
上記のマクロモノマーはさらに下記式（ｃ−１５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４１】
【化２６】
0006957742.tif 000027
【０１４２】
式中、Ｒｂ４は、水素原子又は後記置換基Ｔである。好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。Ｒｂ４がアルキル基、アルケニル基、アリール基であるとき、さらに後記置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子やヒドロキシ基などを有していても良い。
Ｌ８は連結基であり、連結基Ｌの例が挙げられる。好ましくは、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、又はその組合せである。組合せに係る連結基としては、具体的には、カルボニルオキシ基、アミド基、酸素原子、炭素原子、及び水素原子で構成された連結基が挙げられる。Ｒｂ４及びＸが炭素を含むときその好ましい炭素数は、後記置換基Ｔ及び連結基Ｌと同義である。連結基の好ましい構成原子数や連結原子数も同義である。
その他、マクロモノマーには、上述した重合性基を有する繰り返し単位のほか、上記式ｂ−１５のような（メタ）アクリレート構成単位、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有していてもよいアルキレン鎖（例えばエチレン鎖）が挙げられる。このとき、アルキレン鎖には、エーテル基（Ｏ）等が介在していてもよい。
【０１４３】
置換基としては、上記の連結基の末端に任意の置換基が配置された構造が挙げられる、末端置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられ、上記Ｒ７の例が好ましい。
【０１４４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【０１４５】
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１４６】
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
【０１４７】
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、２価のヘテロ環基〕、又はこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環又は６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１４８】
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、置換基は上記置換基Ｔで示す定義と同義である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１４９】
ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基、又は置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【０１５０】
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【０１５１】
具体的な連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
【０１５２】
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１５３】
上記マクロモノマーとして、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いてもよい。ここで、マクロモノマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。
【０１５４】
本発明においてバインダ粒子を構成する重合体の平均粒径は１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましい。
本発明においてバインダ粒子を構成する重合体の平均粒径は、無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定した体積平均粒子径とする。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子を構成する重合体の粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子を構成する重合体の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１５５】
バインダ粒子を構成する重合体は、式（２ａ）で表されるモノマー由来の成分を０．１〜６０質量％含むことが好ましく、０．３〜４０質量％含むことがより好ましく、０．５〜２０質量％含むことがさらに好ましい。バインダ粒子を構成する重合体は、モノマー（ｃ）由来の成分を０〜９９．９質量％含むことが好ましく、２０〜９５質量％含むことがより好ましく、４０〜９０質量％含むことがさらに好ましい。バインダ粒子を構成する重合体は、マクロモノマー由来の成分を０．５〜６０質量％含むことが好ましく、１〜５０質量％含むことがより好ましく、２〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【０１５６】
バインダ粒子を構成する重合体は、例えば、特開２０１５−８８４８６号公報及び特開２０１５−１６４１２５号公報を参照して合成することができる。
本発明において、バインダ粒子を構成する重合体は、重合体の内部に金属の塩を有することが好ましい。実施例で合成した、後述のバインダ粒子（Ｐ−１）を例にとると、「重合体の内部に金属の塩を有する」とは、ポリ（エチレンオキシ）鎖に金属の塩由来のカチオンが電子的に相互作用して吸着していることを意味する。
上記重合体は、合成後に金属の塩と混合する方法、金属の塩の存在下で重合する方法等により、得られる。
【０１５７】
バインダ粒子は、上記重合体を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
上記重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２）で表される部分構造を有する重合体以外の重合体を、バインダ粒子を構成する重合体として含んでもよい。
【０１５８】
＜分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒（分散媒体）を含有する。
分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。ただし、アルコール化合物、エーテル化合物、及びエステル化合物に上記添加剤は含まれない。
分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１５９】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコールが挙げられる。
【０１６０】
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、アニソールが挙げられる。
【０１６１】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１６２】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
【０１６３】
本発明においては、中でも、アミン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物が好ましく、エーテル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。
【０１６４】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１６６】
＜活物質＞
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
【０１６７】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１６８】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１６９】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１７０】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１７１】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、添加剤と全固形分との合計１００質量％において、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９３質量が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１７２】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１７３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１７４】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１７５】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１７６】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１７７】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１７８】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１８０】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１８１】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１８２】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１８３】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１８４】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、添加剤と全固形分との合計１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１８５】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１８６】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、添加剤と全固形分との合計１００質量％中０質量％を越え１０質量％以下が好ましい。
【０１８７】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、添加剤、金属の塩、バインダ粒子及び分散媒と、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよく、添加剤、金属の塩、バインダ粒子及び分散媒を混合した分散液、及び必要により他の成分と混合して調製することができる。
混合機としては特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されず、例えば、混合温度は１０〜６０℃、混合時間は５分〜５時間、回転数は１０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に設定される。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１５０〜７００ｒｐｍ、混合時間は５分〜２４時間に設定することが好ましい。なお、各成分の配合量は、上記含有量となるように設定されることが好ましい。
混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
【０１８８】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１８９】
本発明の全固体二次電池用シートを構成する、本発明の固体電解質組成物で構成した層は、１気圧下２００℃６時間加熱した場合に、上記添加剤を質量基準で１００ｐｐｍ以上含有し、３００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、２０質量％以下が実際的であり、１０質量％以下が好ましい。
上記層中の上記添加剤の含有量は、本発明の固体電解質組成物で構成した層を塗布溶媒などで添加剤を抽出し、液体クロマトグラフィーによって、定量することにより得られる。
【０１９０】
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１９１】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。
【０１９２】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは、活物質層を有していれば、上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
【０１９３】
［全固体二次電池用シートの製造］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して固体電解質組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【０１９４】
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【０１９５】
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物で形成され、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着している。したがって、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。特に、全固体二次電池用シートを長尺状でライン製造して（搬送中の巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、固体電解質層及び活物質層に曲げ応力が作用しても、固体電解質層及び活物質層における固体粒子の結着状態を維持できる。このような製造法で製造した全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を維持しつつも、高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
【０１９６】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【０１９７】
〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１９８】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１９９】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【０２００】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０２０１】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する添加剤、金属の塩、無機固体電解質及びバインダ粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【０２０２】
本発明において、上記添加剤、金属の塩、バインダ粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることができる。更には、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれ（剥離）を抑えることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池特性を示す。特に固体粒子等を強度に結着させることができる上記バインダ粒子を用いた本発明の全固体二次電池は、上述のように、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を例えば製造工程において曲げ応力が作用しても優れた電池特性を維持できる。
【０２０３】
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【０２０４】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０２０５】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０２０６】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０２０７】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
【０２０８】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０２０９】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０２１０】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、固体電解質組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
【０２１１】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
【０２１２】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着した塗布乾燥層を形成することができる。
【０２１３】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダ粒子が共存する場合、バインダ粒子を形成する上記重合体のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記重合体の融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０２１４】
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０２１５】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０２１６】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０２１７】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。【０２１８】
−マクロモノマーＭ−１の合成−
マクロモノマーＭ−１を以下の通りに合成した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。１Ｌ三口フラスコに、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）をさらに０．２ｇ添加し、９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで２回洗浄し、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することで、後記化学式で表されるマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。質量平均分子量は１６，０００であった。【０２１９】
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  （和光純薬工業社製）          １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）                ５９質量部
３−メルカプトプロピオン酸  （東京化成工業社製）        ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                    ２．０質量部【０２２０】
【化２７】
0006957742.tif 000028
【０２２１】
−マクロモノマーＭ−２の合成−
マクロモノマーＭ−１の合成において、メタクリル酸ドデシルをメタクリル酸２―エチルヘキシルに変え、メタクリル酸メチルをメタクリル酸プロピルに変え、さらに重合開始剤Ｖ−６０１をジクミルパーオキシド（アルドリッチ社製）に変えた以外は同様にして、マクロモノマーＭ−２の溶液を得た。質量平均分子量は１３，０００であった。【０２２２】
【化２８】
0006957742.tif 000029
【０２２３】
（バインダ粒子Ｐ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１を固形分量で３０質量部、ヘプタンを１６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１をさらに２．０ｇ添加し、９０℃で２時間攪拌した。バインダ粒子（アクリルラテックス）Ｐ−１の分散液を得た。バインダ粒子Ｐ−１を構成する重合体の質量平均分子量は７７，０００、平均粒径は１８０ｎｍ、分散液を乾固したバインダ粒子Ｐ−１のガラス転移温度は−５５℃であった。【０２２４】
（処方β）
上記例示化合物Ｃ−１６                                    ６４質量部
（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ社製））
上記例示化合物Ｄ−１                                        ６質量部
（ジエチレングリコールジメタクリレート（東京化成社製））
Ｖ−６０１                                              ２．６質量部【０２２５】
以下に、バインダ粒子Ｐ−１を構成する重合体の化学式を示す。【０２２６】
【化２９】
0006957742.tif 000030
【０２２７】
（バインダ粒子Ｐ−２〜Ｐ−２３の合成）
下記表１の組成に変えたこと以外は、バインダ粒子Ｐ−１と同様にして、バインダ粒子Ｐ−２〜Ｐ−２３の分散液を調製した。【０２２８】
【表１】
0006957742.tif 000031
【０２２９】
＜表の注＞
量：質量部
分子量：質量平均分子量
粒径：平均粒径（ｎｍ）
Ｔｇ：バインダ粒子を構成する重合体のガラス転移温度
Ｍ−３：マクロモノマーＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）
Ｄ−１４：ポリブタジエン末端ジアクリレート、商品名ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製）【０２３０】
（混合物ＡＢＰ−１の調製）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを１６０質量部加えた。１Ｌ三口フラスコに、バインダ粒子Ｐ−１の分散液を固形分が８０質量部となるように加え、室温で１時間攪拌した。その後、添加剤Ａ−２（ジグライム（アルドリッチ社製））をに１１．８質量部と、金属の塩Ｂ−２（リチウムビスフルオロスルホニウムイミド（キシダ化学社製））８．２質量部を添加し、室温で２時間攪拌し、バインダ粒子と添加剤と金属の塩を含む混合物ＡＢＰ−１の分散液を得た。得られた分散液を乾固した混合物ＡＢＰ−１のガラス転移温度は−６５℃であった。【０２３１】
（混合物ＡＢＰ−２〜ＡＢＰ−２４−１、ＣＰ−１及びＣＰ−２の調製）
下記表２の組成に変えたこと以外は、混合物ＡＢＰ−１と同様にして、混合物ＡＢＰ−２〜ＡＢＰ−２４−１、ＣＰ−１及びＣＰ−２の分散液を調製した。【０２３２】
【表２】
0006957742.tif 000032
【０２３３】
＜表の注＞
量：質量部
Ｔｇ：混合物のガラス転移温度
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ａ−５：ポリエチレングリコール２０００（和光純薬工業製）数平均分子量２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２【０２３４】
（硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成）
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０２３５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０２３６】
＜固体電解質組成物Ｓ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを４．８５ｇ、混合物の分散液ＡＢＰ−１を固形分相当で０．１５ｇ、分散媒としてヘプタン８．０ｇを投入した。遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍで６０分間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０２３７】
＜固体電解質組成物Ｓ−２〜２４及びＴ−１〜Ｔ−３の調製＞
下記表３の組成に変えたこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−２４−１及びＴ−１〜Ｔ−３を調製した。【０２３８】
【表３】
0006957742.tif 000033
【０２３９】
＜表の注＞
ＬＰＳ：Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２【０２４０】
＜正極シートの作製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量としてヘプタン１２．３ｇを投入した。活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを容器に投入し、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極用組成物ＣＥ−１を調製した。【０２４１】
上記で調製した正極用組成物ＣＥ−１を、集電体として厚み２０μｍのアルミ箔に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する正極シートＣＥ−１を作製した。【０２４２】
正極用組成物の組成を後記表４の組成に変えたこと以外は、正極シートＣＥ−１と同様にして正極シートＣＥ−２〜ＣＥ−２４及びＣＣ−１〜ＣＣ−３を作製した。【０２４３】
＜負極シートの作製＞
正極用組成物ＣＥ−１に代えて、後記表４に記載の組成の負極用組成物を調製して用いたこと以外は、正極シートＣＥ−１と同様にして負極シートＡＥ−１〜ＡＥ−４、ＣＡ−１及びＣＡ−２を作製した。
なお、いずれも集電体としてステンレス箔を用いた。【０２４４】
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を、支持体として用いる厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させ、固体電解質シートＥＥ−１を作製した。【０２４５】
固体電解質組成物と導電助剤の組成を後記表４の組成に変えたこと以外は、全固体二次電池用固体電解質シートＥＥ−１と同様にして全固体二次電池用固体電解質シートＥＥ−２〜ＥＥ−４を作製した。【０２４６】
正極シートＣＥ−１〜ＣＥ−２４、負極シートＡＥ−１〜ＡＥ−４及び全固体二次電池用固体電解質シートＥＥ−１〜ＥＥ−４を１気圧２００℃６時間加熱した後、上述の方法により、各シートが有する、固体電解質層、正極活物質層又は負極活物質層が添加剤を１００ｐｐｍ以上含有することを確認した。【０２４７】
＜膜強度試験＞
マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠）を行った。各シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。固体電解質層面又は活物質層面をマンドレルとは逆側にセットし、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲させた後、固体電解質層面又は活物質層面を観察し、ヒビ及び割れの有無を観察した。ヒビ又は割れが発生しておらず、基材から固体電解質層面又は活物質層面が剥離していない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、ヒビ、割れ又は剥離が最初に発生したマンドレルの径を記録した。評価基準を以下に示す。ランクＣ以上が本試験の合格レベルである。【０２４８】
−評価基準−
Ａ：マンドレルの径５ｍｍ以下
Ｂ：マンドレルの径６ｍｍ又は８ｍｍ
Ｃ：マンドレルの径１０ｍｍ
Ｄ：マンドレルの径１２ｍｍ又は１６ｍｍ
Ｅ：マンドレルの径２０ｍｍ又は２５ｍｍ
Ｆ：マンドレルの径３２ｍｍ【０２４９】
【表４】
0006957742.tif 000034
【０２５０】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（アルドリッチ社製）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製）
Ｓｉ：ケイ素粉末
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維（昭和電工社製）【０２５１】
表４から明らかなように、本発明の規定を満たさない正極シートＣＣ−１〜ＣＣ−３、負極シートＣＡ−１及びＣＡ−２はいずれも膜強度が劣った。これに対して、式（１）で表される添加剤と、式（２）で表される部分構造を有する重合体を含むバインダ粒子とを組み合わせて含有する本発明の固体電解質組成物から製造された、正極シート、負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートは膜強度が優れることが分かる（ＣＥ−１〜ＣＥ−２４、ＡＥ−１〜ＡＥ−４及びＥＥ−１〜ＥＥ−４）。【０２５２】
＜全固体二次電池の製造＞
上記で作製した負極シートＡＥ−１を径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、負極活物質層の上に、上記で調製した固体電解質組成物（Ｓ−１）を、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有するシートを作製した。【０２５３】
このシートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートＣＥ−１を径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。正極シートの正極活物質層と固体電解質層が向かい合うように配置した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミ箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。【０２５４】
図２を参照して記載する。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、Ｎｏ．１０１の全固体二次電池１３を作製した。
下記表５の構成を採用したこと以外は、Ｎｏ．１０１の全固体二次電池と同様にして、表５に記載の全固体二次電池を作製した。
下記放電容量密度の測定及び抵抗の評価試験を行った後、全固体二次電池積層体をコインケースから取り出し、上述の方法により、Ｎｏ．１０１〜１２３の全固体二次電池の各構成層が添加剤を１００ｐｐｍ以上含有することを確認した。【０２５５】
［放電容量密度の測定］
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとした。このサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量を全固体二次電池の放電容量とした。この放電容量を、正極面積が１００ｃｍ２の時に換算し、放電容量とした。なお、放電容量１１０ｍＡｈ以上が本試験の合格レベルである。【０２５６】
［抵抗の評価］
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。ランクＣ以上が本試験の合格レベルである。【０２５７】
−評価基準−
ＡＡ：４．１５Ｖ以上
Ａ  ：４．１Ｖ以上、４．１５Ｖ未満
Ｂ  ：４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
Ｃ  ：３．８Ｖ以上、４．０Ｖ未満
Ｄ  ：３．６Ｖ以上、３．８Ｖ未満
Ｅ  ：３．６Ｖ未満【０２５８】
【表５】
0006957742.tif 000035
【０２５９】
表５から明らかなように、本発明の固体電解質組成物から製造された全固体二次電池用シートを有さない全固体二次電池は抵抗が大きく、電池電圧が劣ることが分かる（ｃ０１〜ｃ０３）。これに対して、本発明の固体電解質組成物から製造された全固体二次電池用シートを有する全固体二次電池は抵抗が低く、電池電圧に優れることが分かる（１０１〜１２３）。【０２６０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２６１】
本願は、２０１８年４月２０日に日本国で特許出願された特願２０１８−０８１６７０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２６２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  全固体二次電池（コイン電池）
【図１】
0006957742.tif 000040
【図２】
0006957742.tif 000041