(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）エチレングリコール（ａ１）とイソホロンジイソシアネート（ａ２）と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で得られる重量平均分子量が１,０００〜１０,０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、メチルメタクリレート、Ｎ，Ｎージエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選ばれる反応性希釈モノマー（Ｂ）との反応で得られる厚さが２５μｍ以上４０μｍ以下の硬化樹脂組成物層及びポリカーボネート系樹脂層から構成される積層体であることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項２】
前記硬化樹脂組成物層の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
雰囲気温度１６０℃における加熱伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の加飾フィルムが表面に貼合されている加飾成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型品の加飾用途に適用される加飾フィルム及びそれにより加飾された加飾成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、意匠性付与のために、スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などの成型品は、塗装や印刷により表面に加飾が施されている。また、表面保護のために、成型品は、スプレー塗装やディッピング塗装により表面にハードコート層が設けられている。しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難である。また、生産性にも難点がある。このため、これに代わる方法として、基材フィルム上に図柄やハードコート層を設けた加飾フィルムを用いて、樹脂成型品の表面を加飾する方法が普及してきている。【０００３】
加飾フィルムを用いる方法としては、予め成型された成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法や、金型内にセットした加飾フィルムに加飾対象の射出成型用樹脂を射出し、樹脂成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等がある。後者の方法は、射出成型用樹脂の射出に先立ち、加飾フィルムを予備成型しておくこともできる。【０００４】
加飾フィルムとしては、成型性、射出樹脂が射出された際の耐熱性、射出樹脂との密着性などを担保する必要があることから、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂が好適に用いられている。（特許文献１）【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする加飾フィルムを用いて加飾した成型品は、表面硬度が十分でなく、耐擦傷性に劣るという問題がある。また、ポリカーボネート系樹脂は、薬品に対して影響を受けやすく、耐薬品性に劣るという問題がある。そこで、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする加飾フィルムの表面にアクリル系樹脂組成物からなるハードコート層を形成し、耐擦傷性及び耐薬品性を改善することが行われている。（特許文献２）【０００６】
しかしながら、本発明者等の知見によると従来のアクリル系樹脂組成物からなるハードコート層は、耐擦傷性や耐薬品性が不十分である。例えば、上記のアクリル系樹脂組成物からなるハードコート層を加飾用途に耐えうる表面硬度とするためには２０μｍ程度の厚膜とする必要があるが、ハードコート層が厚くなると加飾フィルムの成型性が悪化し、ハードコート層の割れや剥離が発生するという問題が新たに発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３１４６２公報
【特許文献２】特開２０１８−６５９４７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは耐擦傷性、耐薬品性及び成型性のいずれにも優れ得る加飾フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によると、
（１）重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との反応で得られる硬化樹脂組成物層及びポリカーボネート系樹脂層から構成される積層体であることを特徴とする加飾フィルムが提供される。【００１０】
（２）２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で得られるオリゴマーであることを特徴とする（１）記載の加飾フィルムが提供される。【００１１】
（３）硬化樹脂組成物層の厚さが２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の加飾フィルムが提供される。【００１２】
（３）反応性希釈モノマー（Ｂ）はＳＰ値が９〜１２の（メタ）アクリレートを主成分として含むことを特徴とする（１）乃至（３）の何れかに記載の加飾フィルムが提供される。【００１３】
（４）（１）乃至（４）何れかに記載の加飾フィルムが表面に貼合されている加飾成型品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の加飾フィルムは、電子機器や自動車等の車両内装用の成型品の加飾用途に適用可能で、耐擦傷性及び耐薬品性に優れ成型加工に適した加飾フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の加飾フィルムを製造する方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の加飾フィルムの実施形態について説明する。尚、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、同様の効果を奏する範囲において種々の形態をとることができる。
【００１７】
本発明の加飾フィルムのポリカーボネート系樹脂層を構成する樹脂成分は、ポリカーボネート系樹脂を主成分として含むものでれば特に制限するものではなく、必要に応じてスチレン系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂等が含まれてもよい。ポリカーボネート系樹脂としては、構造中にカーボネート構造を有する樹脂であれば特に制限するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を好適に使用することができる。
【００１８】
スチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物の単独重合体や共重合体、又はそれらの混合樹脂である。また、スチレン・アクリロニトリル系樹脂は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体からなる樹脂である。さらに、アクリル系樹脂は、各種アクリル系単量体の単独重合体や共重合体、又はそれらの混合樹脂である。
【００１９】
本発明において用いられる重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を有する化合物である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。また（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコールとポリアルキレングリコールの双方を包含する。
【００２０】
本発明において用いられる２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、様々な種類のモノマーを組み合わせて反応させることで得られ、特に制限するものではないが、例えば、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で有られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、２，５００〜７，０００が好ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００未満では硬化物の分子量が小さくなり凝集力が低くまた硬化収縮が大きくなり、１０，０００超では粘度が高くなり作業性に難がありまた架橋性が低下し耐熱性も低下して不適である。２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の官能基数は、２官能が好ましく、３官能以上では架橋点が多くなり可撓性が低下するため成型性が低くなる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）としては、例えば（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサエチレングリコール、１，３−（ポリ）ブチレングリコール、１，４−（ポリ）ブチレングリコールなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エーテル結合点が多く可撓性が高い（ポリ）エチレングリコールが好ましい。
【００２２】
脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、６−ノルボルナンジイソシアネートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、剛性を向上できるイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、合成した樹脂の結晶化抑制やゲル化抑制の点で２‐ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２４】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（A）の製造方法としては、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）を脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）が過剰な条件下で反応させた、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させるプレポリマー法に加え、（ａ１）（ａ２）（ａ３）を同時に添加して反応させるワンショット方法などがある。ワンショット法と比較してプレポリマー法は、反応がコントロールしやすく副生成物も少ないため好ましい。
【００２５】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との全固形分に対する２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）の配合量は３５〜７５重量％が好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。３５重量％以上とする事で充分な凝集力と皮膜強度を確保でき、また７５重量％以下とする事で組成物の粘度を適度にコントロールでき良好な作業性を確保できる。
【００２６】
本発明において用いられる反応性希釈モノマー（Ｂ）は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を希釈すると共に硬化反応性を向上させ樹脂皮膜を構成する主要材料である。反応性希釈モノマー（Ｂ）としては、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートに水酸基やアミノ基等の極性基を含有した（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
芳香族系（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。水酸基を含有した（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノ基を含有した（メタ）アクリレートとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられる反応性希釈モノマー（Ｂ）の粘度は、配合物の粘度を調整しやすくするため１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましい。また、反応性希釈モノマー（Ｂ）は、硬化収縮を抑え伸び率を高くするため単官能であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる反応性希釈モノマー（Ｂ）は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）との相溶性から極性の高い（メタ）アクリレート（１）が好ましく、Ｃ数の少ない（メタ）アクリレート（１−１）や極性基を有する（メタ）アクリレート（１−２）が挙げられる。極性の高い（メタ）アクリレートは、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９〜１２であり、例えば、Ｃ数が少ないアクリレート（１−１）としてメチルメタクリレートが好ましく、極性基であるアミノ基を有する（メタ）アクリレート（１−２）としてＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが好ましい。反応性希釈モノマー（Ｂ）としてＳＰ値が９〜１２の極性の高い（メタ）アクリレート（１）を含む場合、反応性希釈モノマー（Ｂ）の主成分であることが好ましい。
【００３０】
なお、ここで加飾フィルムの指紋視認性について説明する。加飾フィルムを電子機器や自動車等の車両内装材の加飾用途として使用する場合、加飾フィルムの表面に人が触れることが通常であり、加飾フィルムの表面に指の腹等が接触すると加飾フィルムの表面に指紋が付き、その指紋の付着跡がくっきり残ってしまう。特に、近年の車両の内装材等においては、落ち着いた雰囲気が好まれるため、車両内を黒やグレー等のモノトーンの色調が多く使用される。モノトーンで加飾された内装材の表面に指紋の付着跡がくっきり残っていると、清潔感が損なわれることから、指紋の付着跡が見えにくい（目立ちにくい）ということは、内装材の美観を維持するうえで非常に重要である。そして、本発明においては、硬化樹脂組成物層を形成する反応性希釈モノマー（Ｂ）として、ＳＰ値が９〜１２の極性の高い（メタ）アクリレートを配合することにより、指紋の付着跡が見えにくくなるという効果を奏する。
【００３１】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との全固形分に対する反応性希釈モノマー（Ｂ）の配合量は２５〜６５重量％が好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。２５重量％以上とすることで速硬化性を得られ、６５重量％以下とすることで硬化収縮率を小さくコントロールする事ができる。
【００３２】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び反応性希釈モノマー（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の光ラジカル重合開始剤を使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層におけるこれらの重合開始剤の含有量は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び反応性希釈モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００３６】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層には、本発明の効果が得られる範囲において、光ラジカル重合開始剤に加えて光増感剤を配合しても良い。光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層における光増感剤の含有量は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）及び反応性希釈モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００３８】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層に配合する添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、（近）赤外吸収剤、蛍光増白剤、難燃剤、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防指紋剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤、可塑剤などが挙げられる。
【００３９】
本発明の加飾フィルムは、本発明の効果を損しない範囲で、硬化樹脂組成物層及びポリカーボネート系樹脂層以外の層が設けられてもよい。また、加飾フィルムの表面には、図柄や文字などの印刷層、粘着層、または接着層などを必要に応じて設けることができる。一般的には、印刷層、粘着層、または接着層は、ポリカーボネート系樹脂層の成型体と貼り合わされる側の表面に設けられる。
【００４０】
本発明の加飾フィルムの厚さは、成型品の用途、インサート成型への適性、シートの取り扱い性等に応じて決定され、例えば、１００μｍ〜８００μｍが好ましく、１５０μｍ〜６００μｍがより好ましい。また、硬化樹脂組成物層とポリカーボネート樹脂層の厚さ比は、１：１０〜１０：１が好ましい。
【００４１】
本発明の加飾フィルムにおける硬化樹脂組成物層の厚さは、耐擦傷性及び成型性の観点から、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
なお、ここで加飾フィルムの耐クラック性について説明する。加飾フィルムを自動車等の車両内装材の加飾用途として使用する際、様々な性能が高い水準で求められる。夏場は車内が高温高湿環境（例えば温度８５℃、湿度８５％RH）となることがあるが、高温高湿環境に長時間曝された加飾フィルムは、塗膜が割れやすくなることがある。そして、本発明においては、硬化樹脂組成物層の厚さが２５μｍ以上５０μｍ以下であれば、高温高湿環境下（８５℃、８５％ＲＨ）における湿熱試験後の硬化樹脂組成物層の割れを抑制することができる。
【００４３】
本発明の加飾フィルムの硬化樹脂組成物層における鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＨ以上であれば加飾用途として十分な耐擦傷性を確保できる。
【００４４】
本発明の加飾フィルムは、雰囲気温度１６０℃における加熱伸びが１５０％以上であることが好ましい。加熱伸びが１５０％以上であれば車両内装材等における深絞り形状に追従することができ、加飾用途として十分な成型性を確保できる。
【００４５】
本発明の加飾フィルムを製造する方法は公知の方法を採用することができる。図１に本発明の加飾フィルムを製造する方法の一例を示した。ダイコーター１２により、硬化樹脂組成物層を形成するための２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤とを含む液状の光硬化性樹脂組成物が、公知の方法により予め製膜されたポリカーボネート系樹脂フィルム１１上に一定量ずつ供給される。ポリカーボネート系樹脂フィルム１１は、ロール状に巻き取られたものから、光硬化性樹脂組成物の供給量に合わせた一定速度で連続的に引き出される。その後、ポリカーボネート系樹脂フィルム１１上に所定の厚さで流延された液状の光硬化性樹脂組成物の上に、カバーフィルム１３を積層して積層体とした後、積層体のカバーフィルム１３側に紫外線光源１４から紫外線を照射することで光硬化性樹脂組成物を硬化させる。得られた加飾フィルム１６はカバーフィルム１３を連続的に剥離除去しながら巻き取られる。紫外線の照射箇所には、冷却装置１５を有していることが好ましい。冷却装置１５により積層体を冷却し、紫外線照射によって光硬化性樹脂組成物を硬化させる温度を制御することにより、ポリカーボネート系樹脂フィルム１１及び加飾フィルム１６の熱変形を抑制することができる。冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法がある。ポリカーボネート系樹脂フィルム１１は、硬化性樹脂組成物層及び必要に応じて設けられる印刷層、粘着剤層、または接着剤層との接着性を上げるために表面をコロナ放電処理等の手法により表面処理を施すことができる。
【００４６】
液状の光硬化性樹脂組成物を塗布する方法はバーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用できる。  
【００４７】
液状の光硬化性樹脂組成物を塗布する際には、粘度を調製することを目的として、必要に応じて溶剤を配合しても良い。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤を使用することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４８】
紫外線の照射条件としては、例えば、硬化樹脂組成物層の厚さが７５μｍ程度であれば、５００ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示できる。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等の公知の光源が適用可能である。
【００４９】
本発明の加飾フィルムを用いて成型品を加飾する方法としては、予め成型された成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法や、金型内にセットした加飾フィルムに加飾対象の射出成型用樹脂を射出し、成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等が挙げられる。本発明の加飾フィルムを用いて成型品を加飾する場合、本発明の加飾フィルムのポリカーボネート樹脂層側が成型品表面に配される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００５１】
（参考例１）
以下のA乃至C成分の混合物を均一に溶解するまで撹拌したものを、硬化樹脂組成物層を形成するための光硬化性樹脂組成物とした。
Ａ成分：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー ：１００重量部
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業株式会社製、商品名ＰＥＧ２００、固形分１００％）とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュールI、ＮＣＯ基３７．５％）とをメチルメタクリレートモノマーに加え、３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、２ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名ライトエステルＨＯＰ−Ａ、固形分１００％）を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、メチルメタクリレートの比率が４０％になるように調整して、Ｍｗ．６４００の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
Ｂ成分：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名ＡＣＭＯ）：４０重量部
Ｃ成分：重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３）：５重量部
【００５２】
厚さ１８０μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人（株）製、パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１）に、光硬化性樹脂組成物を塗布し、光硬化性樹脂組成物表面に、コロナ処理や易接着処理等の表面処理がされていない厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをカバーフィルムとして積層し積層体とした。次いで、カバーフィルムの上から、フィルムアプリケーターにより、硬化後の厚さが７５μｍになるように光硬化性樹脂組成物の層の厚さを調整した。更に、無電極紫外線ランプを用いて、カバーフィルム側から、紫外線を積算光量１０００ｍJ／ｃｍ２照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させたのち、カバーフィルムを剥離させ、厚さ２５５μｍの加飾フィルム（硬化樹脂組成物層７５μｍ／ポリカーボネート樹脂層１８０μｍ）を得た。なお、積算光量は、へレウス株式会社製マイクロキュアＭＣ−１０Ａにより測定した。【００５３】
（参考例２）
光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂組成物層の厚さを５０μｍとしたこと以外は参考例１と同様の条件で加飾フィルム（硬化樹脂組成物層５０μｍ／ポリカーボネート樹脂層１８０μｍ）を作製した。
【００５４】
（実施例１）
光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂組成物層の厚さを４０μｍとしたこと以外は参考例１と同様の条件で加飾フィルム（硬化樹脂組成物層４０μｍ／ポリカーボネート樹脂層１８０μｍ）を作製した。
【００５５】
（実施例２）
光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂組成物層の厚さを３０μｍとしたこと以外は参考例１と同様の条件で加飾フィルム（硬化樹脂組成物層３０μｍ／ポリカーボネート樹脂層１８０μｍ）を作製した。
【００５６】
（実施例３）
光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂組成物層の厚さを２５μｍとしたこと以外は参考例１と同様の条件で加飾フィルム（硬化樹脂組成物層２５μｍ／ポリカーボネート樹脂層１８０μｍ）を作製した。
【００５７】
（比較例１）
厚さ３００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人（株）製、パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１）に、紫外線硬化型ハードコート剤を、硬化後の厚さが５μｍになるように、バーコーターを使用して流延し、溶剤を揮散させたのち、無電極紫外線ランプにより紫外線を積算光量４００ｍJ／ｃｍ２照射し硬化させ、厚さ３０５μｍの加飾フィルム（ハードコート層５μｍ／ポリカーボネート樹脂層３００μｍ）を作製した。【００５８】
（比較例２）
厚さ３００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人（株）製、パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１）を比較例２として実施例と同じ評価を実施した。【００５９】
（比較例３）
厚さ１８０μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人（株）製、パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１）を比較例３として実施例と同じ評価を実施した。【００６０】
（比較例４）
市販品のポリカーボネート系加飾フィルムＡ（三菱ガス化学（株）製、ユーピロン（登録商標）MRF08U、ハードコート層３μｍ／ポリメチルメタクリレート樹脂層５０μｍ／ポリカーボネート樹脂層２６０μｍ）を比較例４として実施例と同じ評価を実施した。【００６１】
（比較例５）
市販品のポリカーボネート系加飾フィルムＢ（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン（株）製、XtraForm（登録商標）G250M、ハードコート層８μｍ／ポリカーボネート樹脂層２６０μｍ、ハードコート層はアフターキュアタイプ）を比較例５として実施例と同じ評価を実施した。【００６２】
参考例１及び２、実施例１乃至３、比較例１乃至５のフィルムについて、後述する方法に従い、耐擦傷性（鉛筆硬度）、耐薬品性、成型性（加熱伸び）、耐クラック性及び指紋視認性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（耐擦傷性（鉛筆硬度））
耐擦傷性の評価として、ＪＩＳ―Ｋ５６００−５−４を参考に、荷重は５００ｇとし、鉛筆硬度を測定した。【００６４】
（耐薬品性）
フィルムの表面に、ハンドクリーム（ニュートロジーナ社製ＳＰＦ４５）を、厚塗り（２mm厚さ）と薄塗り（厚塗りされた状態から平筆を用いて一回掃き取った状態）の２パターンで塗布し、８０℃雰囲気下で４時間放置後に、ハンドクリームを拭き取ったあとの表面状態を観察した。判定は以下の基準に従って行った。
・拭取
○：すべて拭き取れるもの
△：一部拭き取れるもの
×：全く拭き取れないもの
・痕跡
○：跡がないもの
△：跡が微小なもの
×：明確な跡があるもの【００６５】
（成型性（加熱伸び））
フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの寸法にカットしたものを測定試料とした。（株）島津製作所製の引張試験機ＡＧＳ−Ｘ を用い、雰囲気温度１６０℃、チャック間距離５０ｍｍで、前記測定試料を速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。以下の式で表される加熱伸びが１５０％以上を○、それ未満を×とした。
加熱伸び（％）＝  外観異常発生時のチャック間距離（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００
※外観異常：硬化樹脂組成物層或いはハードコート層のクラックや割れ、フィルムの白化や破断等【００６６】
（耐クラック性）
フィルムを幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法にカットしたサンプル片を切り出し、該サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ５００時間静置した後、サンプル片を取り出し、室温で２４時間養生した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６を参考にクロスカット法にて直角の格子パターン（２５マス）をサンプル片の硬化樹脂組成物層或いはハードコート層に形成した。そして、サンプル片の硬化樹脂組成物層或いはハードコート層に切り込まれた格子パターンを下記評価基準にて目視評価した。
◎：カットの縁が完全になめらかで、どの格子にも割れがない
〇：カットの交差点において塗膜の小さな割れがある（割れの箇所の面積５％以下）
△：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において割れがある（割れの箇所の面積５％を超え１５％以下）
×：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大きな割れがある（割れの箇所の面積１５％を超える）【００６７】
（指紋視認性）
フィルムを幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法にカットしたサンプル片を切り出し、ポリカーボネート樹脂層側が接着面となるよう粘着剤を介して該サンプル片を黒色のアクリル樹脂板（厚さ２ｍｍ）と積層した後、硬化樹脂組成物層或いはハードコート層の表面をエタノールで洗浄した。次いで、硬化樹脂組成物層或いはハードコート層の表面を指の腹で押さえて指紋を付着させ、指紋が付着した箇所の指紋の見えにくさ（目立ちにくさ）を下記評価基準にて目視評価した。
〇：硬化樹脂組成物層或いはハードコート層側から指紋が付着した箇所をさまざまな角度から目視した際、いずれの角度においても指紋が見えにくい
×：硬化樹脂組成物層或いはハードコート層側から指紋が付着した箇所をさまざまな角度から目視した際、いずれの角度においても指紋が見えやすい【００６８】
【表１】
0006913838.tif 000002
【００６９】
表１に示す通り、参考例１及び２、実施例１乃至３の加飾フィルムは、耐擦傷性、耐薬品性、成型性、耐クラック性及び指紋視認性のすべての特性について優れる結果を示した。また、硬化樹脂組成物層の厚さが２５μｍ〜５０μｍである参考例２、実施例１乃至３は、高温高湿環境に長時間曝された後の硬化樹脂組成物層の耐クラック性に優れる結果を示した。
一方、比較例１の加飾フィルムは、成型性及び耐クラック性は問題ないものの、耐擦傷性、耐薬品性及び指紋視認性に劣る結果を示した。比較例２及び３の加飾フィルムは、耐擦傷性、耐薬品性及び指紋視認性に劣る結果を示した。比較例５の加飾フィルムは、耐擦傷性及び耐クラック性は問題ないものの、耐薬品性、成型性、指紋視認性に劣る結果を示した。比較例４の加飾フィルムは、成型性及び耐クラック性は問題ないものの、耐薬品性指紋視認性に劣る結果を示した。また、比較例４の加飾フィルムは、ハードコート層がアフターキュアタイプであり、加飾成型後にハードコート層の硬化工程が必要なため、製造コストにおいて他の加飾フィルムに比べて劣るものである。
【符号の説明】
【００７０】
１１：ポリカーボネート系樹脂フィルム
１２：ダイコーター
１３：カバーフィルム
１４：紫外線光源
１５：冷却装置
１６：加飾フィルム
【要約】
【課題】  従来、ポリカーボネート系樹脂からなる加飾フィルムは、耐擦傷性を得るためにハードコード層を設けていた。しかし、十分な表面硬度を得るためには、ハードコート層の厚さを厚くする必要があり、その硬さ故に、加飾フィルムに求められる成型時の成型性が悪化するという課題を有していた。このため、これらの課題を解決する新規な加飾フィルムの開発が望まれていた。
【解決手段】  重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との反応で得られる硬化樹脂組成物層及びポリカーボネート系樹脂層から構成された積層体である加飾フィルム
【選択図】図１【図１】
0006913838.tif 000003