(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する段階；を含むブテンオリゴマーの製造方法。
【化１２】
0006911198.tif 000016
前記化学式１において、
Ｍは、Ａｌであり、
Ｌは、それぞれ独立してシアン基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり、
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、またはアリル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、
ｄ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
ｘ及びｙは、１から４の整数で互いに同一である。
【請求項２】
前記ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の体積比は、２５：７５から９９：１である、請求項１に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロブタン及びクロロベンゼンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記非極性炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記低重合体化段階は、バッチ式または連続式工程で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
低重合体化生成物をフィルタリングして有機金属触媒を除去する段階をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記フィルタリングは、セライト、シリカ、ゼオライト及びアルミナからなる群から選択される１つ以上を含むフィルターを用いて行われる、請求項６に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
前記方法は、前記低重合体化の段階後かつ、前記フィルタリングの前に、ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を行わない、請求項６または７に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
前記方法は、低重合体化生成物を洗浄して有機金属触媒を除去する段階を行わない、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍは、Ａｌであり、
前記Ｌは、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上であって、酸素、窒素または炭素の非共有電子対が前記Ｍと配位結合する配位溶媒分子であり、
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
前記Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、またはアリル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属触媒は、１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１つ以上の金属のハロゲン塩を含有しない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン塩は、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カルシウム（ＫＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）からなる群から選択された１つ以上である、請求項１１に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項１３】
前記化学式１で表される有機金属触媒のボレート系のバルキーな陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
低重合体化によって生成されたブテンオリゴマーの数平均分子量は５００から５，５００である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月２７日付韓国特許出願１０−２０１８−００８７５４２に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願等の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ブテンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に単量体を陽イオン重合してオリゴマーまたはポリマーを製造する工程で、成長する重合体鎖は正電荷を有する活性部位を含む。例えば、活性部位は、カルベニウムイオン（炭素陽イオン）またはオキソニウムイオンであってよい。
【０００４】
このような陽イオン重合のために、触媒または開始剤としてアルミニウムまたはボロン系のルイス酸が一般的に用いられる。ルイス酸触媒の例としてはＡｌＸ3、ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）などがあるが、これは腐食性であり、クエンチング過程でＨＣｌ、ＨＦなどのハロゲン成分が発生し、これが製品に残留して品質の低下を起こすという問題点がある。また、ルイス酸触媒は、多量の触媒を必要とし、反応後の触媒を除去するために多量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨなど）を使用し、さらに水で洗浄するので、多量の廃水を発生させる。
【０００５】
一方、このような陽イオン重合が可能な単量体の例としては、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体などがあり、イソブテンが重合されたポリイソブテンが最も代表的な例である。
【０００６】
ポリイソブテンは、分子量の範囲によって低分子量、中分子量及び高分子量範囲で区分される。低分子量のポリイソブテンは、数平均分子量１万以下程度の範囲であって、通常のブテンオリゴマーと高反応性のブテンオリゴマー（Ｈｉｇｈ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ, ＨＲ−ＰＢ）の製品群がある。前記高反応性のブテンオリゴマーは、炭素−炭素の二重結合の位置が主にブテンオリゴマーの末端に位置したものであって、末端のビニリデン官能基（＞８０％）を用いて官能基を導入した後、燃料添加剤やエンジンオイル添加剤として用いられる。このような高反応性のブテンオリゴマーの重合のため、従来技術としてＢＦ3のようなボロン系触媒を使用するが、これは毒性があり、気体タイプとして取扱いが困難な問題点がある。また、反応性と選択性を高めるために、ボロン−アルコールまたはボロン−エーテル複合体を作製して使用したりもするが、時間が経過するにつれて触媒の活性度が落ちるという問題がある。
【０００７】
一方、ミュンヘン工科大学のＫｕｈｎ教授が研究した溶媒結着（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｌｉｇａｔｅｄ）有機金属触媒の場合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５−５５９）、前記従来技術のボロン系ルイス酸触媒のような毒性成分による製品品質の低下及び腐食性などの問題は解消されるが、高い転換率のためには基本的に反応時間が１６時間で長く、反応時間が長くなりながら生成物の一部が触媒と反応して構造異性化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることによりｅｘｏ−含量が低くなるため、前記ルイス酸触媒に比べて競争力が低い。
【０００８】
一方、バルキーな対陰イオンを有する金属複合体［Ｍ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］は、多様な触媒の前駆体として多く用いられており、最近にはイソブテンを重合できる活性度で注目されている。通常、このような化合物を準備するため、一般的に下記反応式のように感光性銀試薬（ｓｉｌｖｅｒ  ｒｅａｇｅｎｔ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）のような１族ないし２族金属の試薬を用いて金属複合体を製造する。
【０００９】
【化１】
0006911198.tif 000002
【００１０】
ところが、前記反応で金属塩（Ｍ2Ｃｌ、Ｍ2＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｍｇ、Ａｇなど）が作製されるが、これを完全に除去できないと、触媒とともに残留しながら毒性（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）によって触媒の活性度を低下させるようになる。また、前記のような方法は、収得率が非常に低いので、効率的に触媒を製造できないという問題点がある。このうち、反応性の良い銀試薬が広く使用されてはいるが、銀試薬は酸化電位の低い金属と使用することになると、金属を容易に酸化させるため、使用に制限がある限界点もまたある。
【００１１】
一般的に、銀試薬の製造は、下記反応式（ａ）及び（ｂ）による合成法に従う。
【００１２】
【化２】
0006911198.tif 000003
【００１３】
水分に敏感な金属化学分野では、ＮａＢＡｒＦを出発物質として使用する方法（ｂ）よりもＫＢＡｒＦを使用する方法（ａ）がさらに選好される。しかし、前記二つの方法とも、高い銀試薬材料（ＡｇＮＯ3またはＡｇ2ＣＯ3）を使用しなければならず、収率が相対的に低い短所を有している。
【００１４】
一方、ポリイソブテンの重合に一般的に用いられる陽イオン重合法は、水分と不純物に非常に敏感であるため、ポリマーのチェーンが成長するとき、少ない量の水分または不純物と反応して反応が終了したり、チェーントランスファー（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こる場合があるので、高分子量のポリマーを作製するのに困難がある。前記のように従来の銀試薬を用いて製造された金属複合体で触媒を作製する場合、製造工程で生じるリチウム塩、ナトリウム塩、ポタシウム塩、マグネシウム塩または銀塩を完壁に除去し難い。よって、このような塩が重合反応に不純物として含まれ、高分子量のポリマーを作製し難く、汚染によって触媒の活性度もまた低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国登録特許公報 第１０−０４８６０４４号（２００５．０４．２９．）
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５−５５９（１９９９．０９．１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来のルイス酸触媒が有する問題点を解消するために、１３族及びランタン系列金属を含む陽イオン構造、及びバルキーなボレート系陰イオン構造を有する有機金属触媒を用いるものの、混合溶媒を用いることで、生成物の分子量を低い範囲に制御することができるので、ブテンオリゴマーを効率的に生成することができる。
【００１８】
特に、ｅｘｏ−含量が高い高反応性のブテンオリゴマーを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ブテンオリゴマーの数平均分子量を１万未満、特にその中でも所望する低分子量の範囲に制御するため、従来技術として低重合体化段階の反応温度を調節したり、触媒含量を調節したり、または分子量調節剤を使用したりする方法などを適用することができる。
【００２０】
但し、本発明に用いられる触媒の特性上、常温で反応が主に行われるため、温度を調節して分子量範囲を制御するには限界があり得る。また、本発明の有機金属触媒の場合、総じて費用が高価であるため、触媒の含量を調節するにおいて費用経済的な負担が発生し得る。また、分子量調節剤を添加する場合、最終製品にこのような添加剤等が残るため品質を低下させることができ、追加の費用が発生する問題がある。
【００２１】
よって、本発明の一具現例は、下記化学式１で表される有機金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する（オリゴマー形成する）段階を含むブテンオリゴマーの製造方法を提供する：
【００２２】
【化３】
0006911198.tif 000004
【００２３】
前記化学式１において、
Ｍは、１３族及びランタン系列金属からなる群から選択され、
Ｌは、それぞれ独立してシアン基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり、
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、またはアリル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、
ｄ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
ｘ及びｙは、１から４の整数で互いに同一である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のブテンオリゴマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒を含む混合溶媒を用いることで、生成物の分子量を低い範囲に制御してブテンオリゴマーを効率的に生成することができ、ハロゲン化炭化水素溶媒による毒性を低減させることができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法によれば、触媒が反応生成物に溶け続けているので、ブテンオリゴマーと反応して構造異性化反応を起こす問題が解消されるため、ｅｘｏ−含量が高い高反応性のブテンオリゴマーを安定的に収得することができる。
【００２６】
それだけでなく、本発明の製造方法によれば、オリゴマーの洗浄段階を行わずに単なるフィルタリングを介して容易に触媒を除去することができるので、従来、洗浄方式で多量の廃水が出る問題、触媒が製品に残ることで品質が低下する問題などが解消される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２８】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２９】
本明細書で用いられる「組成物」という用語は、該当組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料等の混合物を含む。
【００３０】
本明細書で用いる用語「オリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）とも呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ともいう。
【００３１】
本明細書で用いる用語「オリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」とは、単量体が小重合されて形成され、１万未満範囲の数平均分子量を有する低重合体を意味する。
【００３２】
前記オリゴマーと相対的な概念として「重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」とは、単量体が重合されて形成され、１万以上の数平均分子量を有する高分子化合物を意味する。
【００３３】
本発明における用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味することができ、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの線形アルキル基、及びイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、セクブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ターシャリーブチルブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基を全て含む意味であり得る。
【００３４】
本発明における用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味してよく、また１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。
【００３５】
本発明における用語「アリル基（ａｌｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒの化学式を有する置換基を意味し、ここでＲは置換基の残り部分を意味する。
【００３６】
本発明における「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）との用語及びこれらの派生語は、これらが具体的に開示されていようがいまいが、任意の追加の成分、段階または手続きの存在を排除するように意図されたものではない。如何なる不確実さも避けるために、「含む」との用語の使用を介して請求された全ての組成物は、逆に記述されない限り、重合体であれ又はそれ以外の他のものであれ、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含むことができる。これとは対照的に、「〜から本質的に構成される」との用語は、操作性に必須的ではないことを除き、任意のその他の成分、段階または手続きを任意の連続する説明の範囲から排除する。「〜から構成される」との用語は、具体的に記述されるか列挙されない任意の成分、段階または手続きを排除する。
【００３７】
１．ブテンオリゴマーの製造方法
本発明の一具現例は、化学式１で表される有機金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する段階を含むブテンオリゴマーの製造方法を提供する。
【００３８】
本発明のブテンオリゴマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素溶媒；及び非極性炭化水素溶媒を含む混合溶媒を用いて低重合体化反応を行うことを特徴とする。この場合、ハロゲン化炭化水素溶媒を単独で用いる場合に比べて、ハロゲン化炭化水素溶媒の毒性が低減されるという効果がある。
【００３９】
また、ブテンオリゴマーの重合時、溶媒の極性が反応性に影響を及ぼすところ、ハロゲン化炭化水素溶媒に非極性炭化水素溶媒を混合して混合溶媒の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を制御することで、低分子量範囲のブテンオリゴマーを収得することができる。
【００４０】
また、従来技術でハロゲン化炭化水素溶媒のみを用いる場合、触媒が反応生成物に溶け続けているので、ブテンオリゴマーと反応して構造異性化反応を起こす問題があった。本発明によれば、前記混合溶媒のうち非極性炭化水素溶媒には触媒がよく溶解されないため前記のような問題点が解消され、ｅｘｏ−含量が高い高反応性のブテンオリゴマーを安定的に収得することができる。
【００４１】
また、ハロゲン化炭化水素溶媒のみを単独で用いる場合、触媒が一部ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解され、生成物であるブテンオリゴマーから触媒を除去するのに困難があり得る。例えば、収得されたブテンオリゴマーをフィルタリングして触媒を除去するにおいて、ハロゲン化炭化水素溶媒を単独で用いる場合には、触媒が溶媒に溶けて押し出されながらフィルターを汚染させる問題が発生する。しかし、本発明の混合溶媒を用いる場合、非極性炭化水素溶媒には触媒がよく溶けないので、前記のような押し出し現象によるフィルターの汚染が低減される効果があり、したがって、フィルタリングカラムの寿命が延長される経済的な利点がある。
【００４２】
前記混合溶媒内のハロゲン化炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒の体積比は２５：７５から９９：１、３０：７０から８５：１５、３５：６５から８５：１５、または４０：６０から８５：１５であるのが好ましい。
【００４３】
前記体積比を満たす場合、生成されるブテンオリゴマーの分子量の調節が容易であり、高いｅｘｏ−含量を有するブテンオリゴマーを収得することができ、低重合体化反応後の触媒除去もやはり容易である。
【００４４】
もし、ハロゲン化炭化水素溶媒が前記体積比を超過する場合、非極性炭化水素溶媒を混合することで得られる効果であるブテンオリゴマーの分子量調節効果が僅かであり、高いｅｘｏ−含量を有するブテンオリゴマーを収得し難いという問題がある。また、非極性炭化水素溶媒が前記体積比を超過する場合、ハロゲン化炭化水素溶媒が少ないので、低重合体化反応がよく起こらないか、収得されるブテンオリゴマーのｅｘｏ−含量が低くなるという問題が生じ得る。
【００４５】
また、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロブタン及びクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４６】
また、前記非極性炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒であってよい。例として、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選択される１種以上であってよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４７】
本発明の低重合体化段階は、バッチ式または連続式工程で行われてよいが、連続式工程の場合、前記混合溶媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒を含むのが好ましい。連続式工程の場合、反応性単量体と重合体が混在するのでブテンオリゴマーのカップリング現象が現われ得るが、非極性溶媒として前記芳香族炭化水素溶媒を含む場合、このようなカップリング現象を制御して高いｅｘｏ含量を有するブテンオリゴマーを収得することができるためである。
【００４８】
前記イソブテン単量体の低重合体化段階で、重合溶液の総重量を基準にイソブテン単量体の含量は、１から５０重量％、好ましくは５から２５重量％であってよい。また、重合溶液の総重量を基準に触媒の含量は、０．００５から１重量％、好ましくは０．０１から０．０２５重量％であってよい。前記数値範囲を満たす場合、低重合体化反応が効率的に行われ、前記数値範囲より過量で投入される場合、原料費用の増加に比べて重合効率は大きく向上しないことがある。
【００４９】
前記イソブテン単量体の低重合体化段階に用いられる有機金属触媒は、従来のルイス酸触媒が有する多様な問題点を解消できる利点がある。例えば、従来のルイス酸触媒は腐食性があるが、本発明に用いられた有機金属触媒は腐食性がない。また、本発明の有機金属触媒は、同等な水準の効果を得るために必要な触媒使用量が少ないため、触媒費用が節減される。
【００５０】
具体的に、本発明で用いられる有機金属触媒は、下記化学式１で表される。
【００５１】
【化４】
0006911198.tif 000005
【００５２】
前記化学式１において、前記Ｍは、１３族及びランタン系列金属からなる群から選択される１種以上であり、一例として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００５３】
Ｌは、それぞれ独立してシアン基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子である。
【００５４】
例えば、Ｌは、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であって、酸素、窒素または炭素の非共有電子対が前記Ｍと配位結合する配位溶媒分子であってよい。
【００５５】
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、好ましくはハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０、またはＣ１〜Ｃ１２、またはＣ６〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ４、またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはアリル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃはそれぞれ独立して０から３の整数であり、ｄ及び前記金属の配位結合数に係るａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはそれぞれ独立して１から１０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１から５の整数であり、ｘ及びｙは１から４の整数で互いに同一である。
【００５７】
前記有機金属触媒で、ボレート系のバルキーな陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００５８】
前記有機金属触媒は、１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１種以上の金属のハロゲン塩が含有されていないことが特徴である。具体的に、本発明の有機金属触媒は、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カルシウム（ＫＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）またはこれらの組み合わせのようなハロゲン塩を含んでいない。これは、後述するところのように、本発明の製造方法に用いられる有機金属触媒は従来技術とは異なり、金属試薬を使用せず、有機ボレート系試薬を使用して製造されたためである。よって、前記触媒は、金属のハロゲン塩が残留することにより触媒活性を低下させ毒性を発揮するという問題が発生せず、少ない使用量でも効率的に重合反応を起こすので、イソブテン系重合体を効率的に製造することができる。
【００５９】
本発明で用いられる有機金属触媒は、下記化学式２で表される金属前駆体及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階；及びカーボン系、シリル系またはアミン系陽イオン及びボレート系のバルキーな陰イオンを含有する機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階；を含む製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００６０】
【化５】
0006911198.tif 000006
【００６１】
前記化学式２において、
Ｍは、１３族及びランタン系列金属からなる群から選択され、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０、またはＣ１〜Ｃ１２、またはＣ６〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ４、またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはアリル基である。
【００６２】
ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０から３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは３である。
【００６３】
反応に用いられる前記金属前駆体は、無水和金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）または水和金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）形態であってよく、これに制限されない。
【００６４】
一例として、前記金属前駆体は、Ｍ（ＮＯ3）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＡｃ）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＲ）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＡｃ）e'（ＮＯ３）f'、Ｍ（ＯＡｃ）e'（ＯＲ）g'、またはＭ（ＮＯ3）f'（ＯＲ）g'であってよい。ここで、Ｒは、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ２０、またはＣ６〜Ｃ２０、またはＣ１〜Ｃ１２、またはＣ６〜Ｃ１２、またはＣ１〜Ｃ６、またはＣ１〜Ｃ４、またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、アリール基またはアリル基であり；ｅ’、ｆ’、ｇ’はそれぞれ独立して１または２であり、ｅ’＋ｆ’、ｅ’＋ｇ’、ｆ’＋ｇ’は３であり；Ｂは１から１０である。
【００６５】
また、前記分散液の準備段階において、前記分散液は、ルイス塩基配位溶媒（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことを特徴とする。前記配位溶媒は、中心金属に配位結合が可能な溶媒であれば特に制限されず、ニトリル系溶媒、例えばアルキルシアニドまたはアリールシアニド、エーテル系溶媒、例えば、ジアルキルエーテル、ピリジン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、またはニトロ系溶媒であってよい。
【００６６】
例えば、前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００６７】
本発明の分散液の準備段階において、前記金属前駆体に対して過量（ｅｘｃｅｓｓ）で配位溶媒を用いてよい。好ましくは、金属と反応する配位溶媒の総含量が、金属前駆体に対して少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、または少なくとも１：１８のモル比となるように調節する。最も好ましくは、１：６から１：１８または１：１２から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００６８】
また、前記分散液は、非配位溶媒（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）をさらに含んでよく、反応に用いられずに残った金属前駆体（金属塩またはアルコキシド）または有機ボレートなどの物質を溶解させ得るとともに前記金属に配位結合をしない溶媒であれば使用可能である。前記非配位溶媒の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、またはエチルベンゼン、コロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００６９】
前記分散液の溶媒として非配位溶媒を用いる場合にも、金属前駆体と反応して金属のリガンドとして結合され得る配位溶媒は、金属前駆体に比べて少なくとも１：６、少なくとも１：１２、または少なくとも１：１８のモル比の適正含量で投入されることが好ましい。最も好ましくは、１：６から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００７０】
したがって、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の前または後に、配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００７１】
前記カーボン系、シリル系またはアミン系陽イオン及びボレート系のバルキーな陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階において、有機ボレート系化合物は下記化学式３で表される化合物であってよい。
【００７２】
【化６】
0006911198.tif 000007
【００７３】
前記化学式３において、
ＡはＣ、ＳｉまたはＮであり、Ｒ0はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基であり、具体的に水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基またはＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基であり、より具体的に水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基である。
【００７４】
ｍはＡがＣまたはＳｉであるときに３であり、ＡがＮであるときに４であり、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１から５の整数である。
【００７５】
前記ボレート系のバルキーな陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００７６】
本発明の有機金属触媒の製造方法は、感光性で価格が高く、かつ合成が困難な従来の金属試薬、例えば銀試薬を用いる代わりに、商業的に簡単に入手して利用可能でかつ安定した有機ボレート系試薬を用いることを特徴とする。この場合、従来の方法によって製造された触媒では、金属のハロゲン塩が触媒とともに残留して触媒活性度を低下させ、毒性を発揮するという問題があった反面、金属のハロゲン塩が存在しないため、触媒活性を高めて少ない使用量でも効率的に重合反応を行わせることができ、オリゴマー及びポリマーの分子量を容易に制御することができるという利点がある。
【００７７】
具体的に、前記有機ボレート系化合物を分散液と反応させる段階では、下記反応式（１）のような反応が行われ得る。
【００７８】
【化７】
0006911198.tif 000008
【００７９】
前記反応式（１）において、Ｍ；Ｌ；Ｒ1からＲ6；ａ、ｂ、ｃ及びｄ；ｏ、ｐ、ｑ及びｒ；ｘ及びｙの定義は、前述したところの通りである。
【００８０】
一例として、本発明の有機金属触媒の製造方法で金属前駆体として金属のカルボン酸塩を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と分散液の反応は下記反応式（２）によって行われ得る。また、反応に用いられる金属前駆体は、無水和金属化合物［Ｍ（ＯＣＯＲ5）e］または水和金属化合物［Ｍ（ＯＣＯＲ5）e・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０］の形態が全て可能である。
【００８１】
【化８】
0006911198.tif 000009
【００８２】
また、金属前駆体として金属の硝酸塩を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と分散液の反応は下記反応式（３）によって行われ得る。また、反応に用いられる金属前駆体は、無水和金属化合物［Ｍ（ＮＯ3）f］または水和金属化合物［Ｍ（ＮＯ3）f・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０］の形態が全て可能である。
【００８３】
【化９】
0006911198.tif 000010
【００８４】
また、金属前駆体として金属の水酸化塩またはアルコキシドを用いる場合、前記有機ボレート系化合物と分散液の反応は下記反応式（４）によって行われ得る。また、反応に用いられる金属は、無水和金属化合物［Ｍ（ＯＲ6）g］または水和金属化合物［Ｍ（ＯＲ6）g・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基またはアリル基、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０］の形態が全て可能である。
【００８５】
【化１０】
0006911198.tif 000011
【００８６】
また、金属前駆体としてハロゲン化金属を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と分散液の反応は下記反応式（５）によって行われ得る。また、反応に用いられる金属は、無水和金属化合物［Ｍ（Ｘ）h、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］の形態を用いることが好ましい。
【００８７】
【化１１】
0006911198.tif 000012
【００８８】
従来の方法によって製造された触媒が副産物として金属のハロゲン塩が必ず含まれていた反面、本発明の触媒は、前記のような反応によって製造されるため、金属のハロゲン塩、具体的に１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１種以上の金属のハロゲン塩が含有されていないことが特徴である。
【００８９】
本発明の反応段階において、前記金属前駆体と前記有機ボレート系化合物のモル比は１：１から１：４であって、除去しようとする金属塩またはアルコキシドの当量ほど用いることができる。
【００９０】
また、前記反応段階は、反応物を常温で２から５時間撹拌することで行われ得る。
【００９１】
前記有機金属触媒の製造時、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に、配位溶媒または非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含んでよい。有機ボレート系化合物が少量である場合は問題にならないが、多量を準備する場合、溶媒に溶解させずに反応を進めるようになると、発熱のため副反応が起こることで、収率が低くなり得るためである。
【００９２】
このとき、前記配位溶媒または非配位溶媒の含量は制限されない。但し、前記反応段階において、配位溶媒の総含量が、金属前駆体に対して少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１０、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、または少なくとも１：１８のモル比となるように調節されることが好ましい。
【００９３】
例えば、前記有機ボレート系化合物と配位溶媒または非配位溶媒のモル比は、１：２から１：５、または１：７から１：１０であってよい。
【００９４】
また、有機金属触媒の製造時、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の後に、反応物に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００９５】
また、有機金属触媒の製造時、前記反応段階で収得された触媒を有機溶媒で洗浄するか蒸留させる段階をさらに含んでよい。一例として、前記反応段階で生成される（Ｒ0）3ＡＯＣＯＲ、（Ｒ0）3ＡＮＯ3または（Ｒ0）3ＡＯＲ（Ａ＝ＣまたはＳｉ、Ｒ0＝それぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基、Ｒ＝水素、アルキル、アリールまたはアリル）は有機溶媒で洗浄するか蒸留させることで、単に除去しやすい。アミン系ボレートを用いたとき、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）などとともに生成されるＨＯＡcまたはＨＮＯ3もまた、洗浄するか蒸留を介して容易に除去することができる。
【００９６】
前記有機溶媒は、線形アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びエーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００９７】
本発明のブテンオリゴマーの製造方法は、前記低重合体化の段階後に低重合体化生成物を洗浄して前記有機金属触媒を除去する段階を別に行わない。その代りに、低重合体化生成物をフィルタリングして容易に触媒を除去することができる。
【００９８】
前記フィルタリングは、多孔性物質、例えばセライト、シリカ及びゼオライト、アルミナからなる群から選択される１種以上を含むフィルターを用いて行われてよい。このとき、多孔性物質などの吸着原理を介して触媒が濾過されるものとみなされる。したがって、ガラス繊維または微細な気孔の大きさを有するフィルターを用いる場合には、触媒濾過効率が低下することがある。
【００９９】
本発明のブテンオリゴマーの製造方法は、前記フィルタリング段階後に残留溶媒を乾燥させる段階をさらに含んでよい。
【０１００】
例として、乾燥温度は、３０から２００℃、または４０から１５０℃であってよく、真空度は３００ｔｏｒｒ以下、２００ｔｏｒｒ以下、または１００ｔｏｒｒ以下であってよい。これによって、所望するブテンオリゴマーを効率的に収得することができる。また、乾燥方式は特に制限されず、通常の方式による。
【０１０１】
また、本発明のブテンオリゴマーの製造方法は、前記低重合体化の段階後に、前記フィルタリングの前にハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を別に行うか、行わないこともある。乾燥段階を行う場合、乾燥条件は前記したところと同様に行われてよく、特に制限されない。
【０１０２】
ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を別に行う場合、より高純度でブテンオリゴマーを収得することができるという利点がある。但し、本発明によれば、前記したところのような単なるフィルタリングを介して容易に触媒を除去することで、前記低重合体化の段階後に、前記フィルタリングの前に別のハロゲン化炭化水素溶媒の乾燥段階を省略することができるので、工程が単純化されるという利点がある。
【０１０３】
２．ブテンオリゴマー
本発明の他の具現例は、ブテンオリゴマーの製造方法によって製造されたブテンオリゴマーを提供する。
【０１０４】
本発明において低重合体化段階は、バッチ式または連続式で行われてよいが、工程によって収得されるブテンオリゴマーの数平均分子量範囲及び多分散指数（ＰＤＩ）が異なり得る。
【０１０５】
一例として、ブテンオリゴマーの数平均分子量は５，５００以下、または４，５００以下、または４，２００以下、または３，９００以下、または３，５００以下であり、５００以上、または７５０以上、または１０００以上、または１２００以上であってよい。
【０１０６】
また、オリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５から３、または１．８から２．５であってよい。
【０１０７】
また、前記製造方法によって形成されたブテンオリゴマーは、ｅｘｏ−含量が５０から９９％、好ましくは７４から９９％、好ましくは８０から９９％、好ましくは８９から９８％、好ましくは９４から９８％であってよい。前記ｅｘｏ−含量は、炭素−炭素二重結合がポリオレフィンの末端に位置する場合を示すものであって、ｅｘｏ−含量が高いほど、高反応性のポリオレフィン、例えば、高反応性のブテンオリゴマー（ＨＲ−ＰＢ）がよく形成されることを意味する。
【０１０８】
前記触媒を用いた低重合体化の反応時間が長くなると、ブテンオリゴマーの構造異性化反応を介してｅｘｏ−含量が低くなる傾向がある。これは、触媒が反応生成物に溶け続けているので、ブテンオリゴマーと反応するために生じる問題点である。しかし、本発明の製造方法によれば、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いるため、触媒が溶媒に溶けている現象が減る。これによって、前記のようなｅｘｏ−含量が低くなる問題点を解消することができる。
【０１０９】
実施例
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、通常の技術者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することも当然のものである。
【０１１０】
製造例１
＜有機金属触媒の製造＞
グローブボックスの中で１００ｍｇのＡｌ（ＯＨ）2（ＯＡｃ）（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ購買）をマグネチックバーとともにバイアルに入れ、アセトニトリル溶媒を２ｍＬ入れた。他のバイアルに前記金属前駆体の３当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．で購買）を入れ、やはりアセトニトリル溶媒を３ｍＬ入れて溶かした。撹拌されているＡｌ前駆体溶液にアセトニトリルに溶けている［Ｅｔ3Ｓｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を徐々に入れた。その後、常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を真空下で除去した後、ベンゼン及びヘキサンを用いて洗浄した。残留しているものは再び真空で充分に乾燥し、粉末形態の遷移金属複合体を収得した。
【０１１１】
実施例１
＜ブテンオリゴマーの重合−バッチ式反応＞
水分と酸素が除去されたアンドリューガラス加圧反応器を準備した。イソブチレンボンベとアンドリューガラスが連結されたラインを介してイソブチレンを２０ｇ投入した。溶媒として、ヘキサン２０ｍｌ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）６０ｍｌの混合溶媒を用いるが、分子篩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）に保管して水分を除去した状態で用いており、反応物内の単量体濃度（Ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ＴＳＣ）を計算した後、シリンジを用いてアンドリューガラスの上端に投入した。溶媒及び単量体の投入が完了した後、水槽にアンドリューガラスを移動した後、重合温度である３０℃に設定した。
【０１１２】
触媒は、グローブボックスに低温保管された製造例１の触媒を単量体の総重量を基準に０．０１重量％定量してＤＣＭ溶媒に溶かし、圧力シリンジに移動してグローブボックスの外に移送し、反応器にアルゴンを加圧して２または３ｂａｒで設定した後、触媒を投入した。触媒を投入する瞬間から反応開始時間とし、反応が全て行われて圧力が０ｂａｒになるまで又は２時間の間低重合体化反応を行った。反応終了後、アンドリューガラスの上端のバルブを開いて残存する未反応のイソブチレンを除去した後、アンドリューガラスを開いて高分子及び溶媒を回収した。回転蒸発機などを介して、回収された溶液の残留溶媒を除去して高分子を収得した。
【０１１３】
実施例２、３及び比較例１から３
製造例１の触媒を用いて、下記表１に示したように溶媒含量条件を異にして、実施例２、３及び比較例１、２のブテンオリゴマーを製造した。また、比較例３としてＡｌｄｒｉｃｈ社のｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒａｔｅ（ＢＦ3ＤＥＥ）を購入して使用した。
【０１１４】
実施例４
＜ブテンオリゴマーの重合−連続式反応＞
反応器をアルゴンで充分にパージ（ｐｕｒｇｅ）して水分と酸素を除去した。イソブチレン及び溶媒が充分に準備されているのか残量をチェックし、溶媒はヘキサン３３重量％及びＤＣＭ６７重量％の比率で連続的に投入されるように設定した。
【０１１５】
グローブボックスに低温保管された製造例１の触媒を、単量体の総重量を基準に０．０１重量％定量してアンドリューガラスに入れた後、ＤＣＭに溶かして触媒タンクに移動させた。イソブチレン及び溶媒を反応器に投入し、同時に触媒も反応器に投入した。触媒と原料がよく投入されているのか確認してから反応開始時刻を記録し始めた。設定された滞留時間に合わせて反応器レベルを維持するように、反応器の後段ギアポンプ及び背圧調節器（ＢＰＲ）を調節した。安定化がなされた後、サンプリングし、溶媒を除去して高分子を収得した。
【０１１６】
実施例５、６及び比較例４から６
製造例１の触媒を用いて、下記表２に示したように溶媒含量条件を異にして、実施例５、６及び比較例４から６のブテンオリゴマーを製造した。
【０１１７】
実験例１
＜Ｅｘｏ含量及び数平均分子量＞
収得されたブテンオリゴマーのＥｘｏ含量、数平均分子量値を下記によって測定して表１に示す。
【０１１８】
（１） Ｅｘｏ含量：Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて１Ｈ ＮＭＲ測定し、二重結合の位置に応じてｅｘｏ−オレフィン及びｅｎｄｏ−オレフィン形態を確認し、下記数式によってＥｘｏ含量（％）を計算した。
【０１１９】
Ｅｘｏ含量（％）＝（炭素−炭素二重結合が末端に位置するｅｘｏ−オレフィン含量／生成されたｅｘｏ−オレフィン及びｅｎｄｏ−オレフィンの総含量）＊１００
（２）数平均分子量：生成されたオリゴマーを下記ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析条件下で測定した。
【０１２０】
−カラム：ＰＬ  ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ  Ｂ×２
−溶媒：ＴＨＦ
−流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
−試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：１０μｌ
−カラム温度：４０℃
−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）
−Ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
【０１２１】
【表１】
0006911198.tif 000013
【０１２２】
前記実施例１から３の結果から、バッチ式工程で行うとき、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いることで、高いｅｘｏ−含量を有する低分子量のブテンオリゴマーを収得できることが確認できる。具体的に、ｅｘｏ−含量は、少なくとも９１％であり、数平均分子量は４，５００以下の範囲である。その反面、比較例１の場合、ＤＣＭ単独溶媒のみを用いた場合であって、触媒が溶媒に溶け続けているので、生成物の一部が触媒と反応し構造異性化現象が起こるため、低いｅｘｏ−含量を有するブテンオリゴマーが収得されるものとみなされる。また、比較例１によれば、数平均分子量が５，５００を超過して実施例に比べて高い分子量を有するブテンオリゴマーが収得される。
【０１２３】
一方、比較例２は、溶媒としてヘキサンのみを用いた場合であって、低重合体化反応が円滑に行われないので、ブテンオリゴマーを収得できなかった。
【０１２４】
また、比較例３の場合、実施例１と同一の温度条件での反応時、反応が爆発的に起こるため、ブテンオリゴマーを収得できなかった。一方、−３０〜０℃範囲の低温で前記比較例３の触媒を用いて重合を行っても、高分子量範囲のブテンオリゴマーが生成されるので、本発明のような低分子量オリゴマーを生成することはできないものと予想される。
【０１２５】
【表２】
0006911198.tif 000014
【０１２６】
前記実施例４から６の結果から、連続式工程で行うとき、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いることで、高いｅｘｏ−含量を有する低分子量のブテンオリゴマーを収得できることが確認できる。具体的に、ｅｘｏ−含量は少なくとも９０％であり、数平均分子量は１，８５０から２，０４０範囲であって、実施例１から３のバッチ工程に比べて低分子量範囲のオリゴマーを収得した。特に、実施例４及び５の場合、ハロゲン化炭化水素溶媒と非極性炭化水素溶媒の混合比率が大凡２：１の場合であって、数平均分子量が最大２，０４０である。一方、ＤＣＭのみを使用した比較例４の場合、非常に低いｅｘｏ−含量を示す。また、ヘキサンのみを使用した比較例５の場合、低重合体化反応が円滑に行われないので、ブテンオリゴマーを収得できず、トルエンのみを使用した比較例６の場合、反応性が高いので、除熱が困難であり、副反応が増加して、低いｅｘｏ−含量を有するブテンオリゴマーが収得されたものとみなされる。
【０１２７】
実験例２
＜重合されたブテンオリゴマー中の触媒の除去＞
前記実施例２、５、６において低重合体化の反応以後、残留溶媒を除去せずに反応溶液それ自体で、それぞれ下記表３に示したようにセライト、シリカ及びゼオライト及びガラス繊維を含むカラムにそれぞれ通過させた。
【０１２８】
実施例２、５、６に対して前記４つのカラムを通過させてフィルタリングを行った場合、及び実施例２、５、６及び比較例１に対してフィルタリングを行わない場合に対して、下記方法によってＩＣ分析をそれぞれ行い、その結果を下記表３に示す。
【０１２９】
（１）Ｆ分析：燃焼ＩＣ（ＩＣＳ−５０００／ＡＱＦ−２１００Ｈ）
１．１．燃焼ＩＣの分析条件
１）Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（４×２５０ｍｍ）、ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８  ｇｕａｒｄ（４×５０ｍｍ）
２）Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）
３）Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
４）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
５）ＳＲＳ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ
６）Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｎ：２０μＬ
７）Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ
１．２．燃焼ＩＣの分析方法
１）試料を１回投入して測定する場合：測定検出限界１０ｍｇ／ｋｇ
２）試料を５回投入して濃縮後に測定する場合：測定検出限界２ｍｇ／ｋｇ
【０１３０】
【表３】
0006911198.tif 000015
【０１３１】
前記結果から本発明の低重合体化の段階以後、反応溶液に対してフィルタリングを行うことで、容易に触媒を除去できることが確認できる。具体的に、実施例２、５、６に対して、セライト、シリカ及びゼオライトを含むカラムでフィルタリングを行った場合、Ｆ元素成分が微量で検出されることから触媒がよく除去されたことが確認できる。
【０１３２】
一方、実施例２、５、６及び比較例１に対して、フィルタリングを行わない場合、Ｆ元素成分が一定水準以上検出されることから触媒が残留していることが確認できる。また、ガラス繊維を含むカラムを用いた場合にも、フィルタリングを行わない場合と類似の程度にＦ元素成分が検出されるので、フィルタリングがよく行われていないことが確認できる。