(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離膜を作製する方法であって、
ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成することと、
前記ポリマー溶液を、型に流し込むことと、
前記溶媒を蒸発させてフィルムを形成することと、
前記フィルムを、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルからなる架橋溶液に浸漬して、架橋フィルムを形成することと、
【化１】
0006899033.tif 000014
式中、
Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記フィルムを乾燥させて、前記ガス分離膜を形成することを含む、ガス分離膜を作製する方法。
【請求項２】
前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、２５〜８０重量％のポリエーテルセグメントおよび７５〜２０重量％のポリアミドセグメントを含む、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項３】
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項４】
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項５】
前記ポリマー溶液が、１〜９９重量パーセントのポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含む、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項６】
前記架橋溶液が、式（Ｉ）による前記架橋剤を２〜４０重量パーセント含む、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項７】
前記架橋溶液が、３５〜８５℃の温度を有していた、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項８】
前記ガス分離膜を、３５〜９０℃の温度で乾燥させた、請求項１に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項９】
ガス分離の方法であって、
式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルにより架橋されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含むガス分離膜を通してガス流を流すことと、
【化２】
0006899033.tif 000015
式中、
各Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記ガス分離膜を介して前記ガスを分離することを含む、ガス分離の方法。
【請求項１０】
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含むガス分離膜であって、前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーと式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルとの反応生成物であるウレタン架橋を含み、
【化３】
0006899033.tif 000016
式中、
各Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏである、ガス分離膜。
【請求項１１】
前記ガス分離膜が、３０〜７０マイクロメートル（μｍ）の厚さをさらに含む、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１４】
前記ガス分離膜が、１〜９９重量％のポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーをさらに含む、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１５】
前記ガス分離膜が、式（Ｉ）による２〜４０重量％のジイソシアネートポリエーテルをさらに含む、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１６】
ガス分離膜を作製する方法であって、
ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーおよびある量の式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルを溶媒に溶解して、ポリマー架橋溶液を形成することと、
【化４】
0006899033.tif 000017
式中、
Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記ポリマー架橋溶液を、型に流し込むことと、
前記溶媒を蒸発させて架橋フィルムを形成することと、
前記フィルムを乾燥させて、前記ガス分離膜を形成することを含む、ガス分離膜を作製する方法。
【請求項１７】
前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、２５〜８０重量％のポリエーテルセグメントおよび７５〜２０重量％のポリアミドセグメントを含む、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項１８】
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項１９】
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項２０】
前記ポリマー架橋溶液が、１〜９９重量パーセントのポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含む、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項２１】
前記ポリマー架橋溶液が、式（Ｉ）による前記ジイソシアネートポリエーテルを２〜４０重量パーセント含む、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項２２】
前記ポリマー架橋溶液が、３５〜８５℃の温度で加熱された、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【請求項２３】
前記ガス分離膜を、３５〜５０℃の温度で乾燥させた、請求項１６に記載のガス分離膜を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月３０日に出願された米国特許出願第１５／６９１，３７２号の優先権を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、ジイソシアネートポリエーテルを有する架橋ポリ（アミド−ｂ−エーテル）の膜、膜を作製する方法、および膜でガス流を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然ガスは、発電用の液体燃料への依存度を減少させる可能性のあるエネルギー源である。しかしながら、多くの天然ガス貯留層には、酸性ガス（二酸化炭素（ＣＯ２）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）など）、より価値の高い重質炭化水素、不活性ガス、多くの他の化合物の微量成分の複雑な混合物を含有する。高濃度では、ＣＯ２またはＨ２Ｓと水との組み合わせは腐食性であるため、パイプラインまたは他の機器を破壊する可能性がある。さらに、ＣＯ２の存在は、天然ガスの発熱量を低減する。したがって、天然ガス貯留層からの天然ガスまたは「生産ガス」は、流通および使用の前に処理される。これらのガスを大量に除去すると、膜後処理ユニット（酸性ガスアミン摺り洗浄および低温凝縮など）が減少し、供給ガスの品質と流れが増加する。
【０００４】
膜技術は、効率的なガス分離プロセスの不可欠な代替手段となっている。従来の酸性ガス分離法（例えば、酸性ガスアミン摺り洗浄）と比較して、製造性、低材料コスト、堅牢な物理的特性、および良好な固有の輸送特性に起因して、ポリマー膜は、膜技術分野において大きな研究対象となっている。しかしながら、ガス分離用に設計されたポリマー膜は、透過性と選択性との間で相反関係があることが知られている。さらに、物理的な経年劣化および可塑化など、他の重要な材料上の課題がある。
【０００５】
酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびポリスルホン（ＰＳＦ）などのガラス状ポリマーは、熱安定性が高いことに起因して、天然ガスからのサワーガス除去に使用される。ＣＡポリマー膜は、ＣＯ２分離に使用され得、約３０Ｂａｒｒｅｒの高純度ガス二酸化炭素／メタン（ＣＯ２／ＣＨ４）選択性を示す。しかしながら、高いＣＯ２圧力または相当量の高炭化水素汚染物質の存在下での容易な可塑化により、ＣＡなどのガラス状ポリマーは、はるかに低いＣＯ２／ＣＨ４混合ガス選択性を示し、非常に低いＣＯ２透過性を示し（およそ５Ｂａｒｒｅｒは、３．７５×１０−１７ｍ２・ｓ−１・Ｐａ−１に相当する）、これはいくつかの産業要件を満たしていない。同様に、別の市販のポリイミドは、４０Ｂａｒｒｅｒの高いＣＯ２／ＣＨ４純ガス選択性を示すが、１２Ｂａｒｒｅｒ未満（９．００×１０−１７ｍ２・ｓ−１・Ｐａ−１に相当する）のはるかに低いＣＯ２透過性を示す。
【発明の概要】
【０００６】
高いＣＯ２透過性、高い熱安定性、および高いＣＯ２／ＣＨ４純ガス選択性を有するポリマー膜を得るための継続的な必要性が存在する。本開示は、高いＣＯ２透過性、高い熱安定性、可塑化に対する耐性、および高いＣＯ２／ＣＨ４純ガス選択性を達成する膜を提供する。
【０００７】
本開示の１つ以上の実施形態は、ガス分離膜を作製する方法を含む。実施形態では、ガス分離膜を作製する方法は、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成することと、ポリマー溶液を、型に流し込むことと、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することと、フィルムを架橋溶液に浸漬して、架橋フィルムを形成することであって、架橋溶液が、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルを形成からなり、フィルムを乾燥させて、ガス分離膜を形成することを含む。
【化１】
0006899033.tif 000002
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒ６は、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、ｘは、１〜２００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下は独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏである。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ガス分離膜を作製する方法は、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーおよびある量の式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルを溶媒に溶解して、ポリマー架橋溶液を形成することと、ポリマー架橋溶液を、型に流し込むことと、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することと、フィルムを乾燥させて、ガス分離膜を形成することと、を含む。
【００１０】
実施形態では、ガス分離膜は、架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含み、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーは、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーおよび式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルの反応生成物である１つ以上のウレタン架橋を含む。
【００１１】
実施形態では、ガス分離の方法は、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルにより架橋されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含むガス分離膜を通してガス流を流すことと、その後、前記ガス分離膜を介してガスを分離することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】架橋されていないポリ（アミド−ｂ−エーテル）、特にＰｅｂａｘ（登録商標）（１）、およびジイソシアネートポリエーテルを含む架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）（２）の、積層フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル、センチメートル（ｃｍ−１）あたりの強度対波長である。
【図２】架橋されていないＰｅｂａｘ（登録商標）（１）およびジイソシアネートポリエーテルを含む架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）（２）の引張応力−ひずみ曲線、ＭＰａ単位の引張応力対引張ひずみ（％）のグラフである。
【図３】メガパスカル（ＭＰａ）単位の膜引張応力対分単位架橋時間のグラフである。架橋反応およびインストロン試験の研究は、２５℃で実施される。
【図４】ＭＰａ単位の膜引張ひずみ（伸び）対分単位の架橋時間のグラフである。架橋反応およびインストロン試験の研究は、２５℃で実施される。
【図５】架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）膜のガラス転移温度（Ｔｇ）対分単位の架橋時間のグラフである。
【図６】ＣＯ２透過性（Ｂａｒｒｅｒで）対５０〜５００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の供給圧力のグラフであり、塗りつぶされていない円は、架橋されていないＰｅｂａｘ（登録商標）膜のデータ点を表し、塗りつぶされた菱形は架橋膜のデータ点を表す。
【図７】は、２５℃および供給圧力５０〜５００ｐｓｉで試験されたＢａｒｒｅｒ単位でのＣＯ２／ＣＨ４理想的選択性対ＣＯ２透過性の、（１）ニートＰｅｂａｘ（登録商標）膜（塗りつぶされていない正方形で表される）、（２）および（４）（プロピレングリコール）−トリレンジイソシアネート（ＰＰＧＤＩ）（塗りつぶされた円で表される）で後処理して調製した架橋膜であり、（２）は、４％ＰＰＧＤＩを表し、（４）は、１６％ＰＰＧＤＩを表し、（３）ＰＰＧＤＩによる溶体化処理によって調製された架橋膜（塗りつぶされた正方形で表される）、（５）２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）による後処理によって調製された架橋膜（塗りつぶされていない三角形で表される）、についてのグラフである。
【図８】ＣＯ２透過性対ＣＯ２／ＣＨ４の理想的選択性の、架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）膜（（２）、（３）、および（４）で示される塗りつぶされた円および正方形）および２５℃、１００ｐｓｉの供給圧力で試験された、架橋されていないＰｅｂａｘ（登録商標）膜（（１）で示される塗りつぶされていない円）、比較文献研究としてＰｅｉｎｅｍａｎｎによって調製された架橋膜（塗りつぶされていない三角形−（５））についてのグラフである。一番上の破線は、２００８年Ｒｏｂｅｒｓｏｎのトレードオフラインであり、一番下の破線は、１９９１年のＲｏｂｅｒｓｏｎのトレードオフラインである。
【図９】相対ＣＯ２透過性対５０〜５００ｐｓｉの供給圧力のグラフである。相対ＣＯ２透過性は、特定の圧力での透過性／５０ｐｓｉでの透過性に相当し、塗りつぶされていない円は、架橋されていないＰｅｂａｘ（登録商標）膜のデータ点を表し、塗りつぶされた菱形は、架橋膜のデータ点を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態は、ジイソシアネート末端ポリ（エチレングリコール）およびポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーのポリマー混合物を架橋することによって生成される膜、膜を製造する方法、およびこれらの膜を使用して生成ガスを分離する方法に関し、膜は、炭化水素と、二酸化炭素およびメタンなどの温室効果ガスとを分離する選択性が向上している。
【００１４】
「アルキル」という用語は、１〜５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和炭化水素ラジカルを意味する。非置換アルキルの例には、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルが含まれるが、これに限定されない。置換アルキルの例には、２−プロピル、トリフルオロメチル、１−メチルエチル、２−ブチル、２−メチルプロピ、または１，１−ジメチルエチルが含まれるがこれらに限定されない
【００１５】
「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素原子または水素ラジカルを意味する。「水素」と「−Ｈ」とは互換性があり、特に明確に指定されない限り、同じことを意味する。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、ガス分離膜は、架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを含む。ＰＥＢＡコポリマーは、ジイソシアネートポリエーテルの添加により架橋を形成する。ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーは、ジイソシアネートポリエーテルのイソシアネート基と反応し、ウレタン官能基を形成し、それにより１つのＰＥＢＡ鎖を別のＰＥＢＡと架橋する。ジイソシアネートポリエーテルは、式（Ｉ）による構造を含み得る。
【化２】
0006899033.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）において、各Ｒ６は、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、下付き文字ｘは、１〜２００である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの１つは、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏである。アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有してもよい。式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルのいくつかの実施形態では、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、または−Ｈである。
【００１８】
式「−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ」は、「イソシアネート」という用語を使用して言及され得る。「イソシアネート」という用語および式「−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ」は互換性があり得る。式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルのいくつかの実施形態では、Ｒ４およびＲ８は、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９はメチルであり、Ｒ６は、メチルである。
【００１９】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテル、ｘは、２〜２００、５０〜１８０、７５〜１７０、２０〜１００、または２〜５０の整数であり得る。いくつかの実施形態では、ジイソシアネートポリエーテルは、およそ４００グラム／モル（ｇ／モル）〜１０，０００ｇ／モル、４２５〜９００ｇ／モル、またはおよそ７００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００２０】
ＰＥＢＡコポリマーが式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルと反応する場合、ガス分離膜が形成され、ＰＥＢＡコポリマーは、ジイソシアネートポリエーテルのイソシアネート基がＰＥＢＡのカルボン酸またはアルコール官能基と反応するときに形成されるウレタン基を介して結合される。スキーム１は、ジイソシアネートポリエーテルおよびＰＥＢＡの反応および反応生成物を示しているが、定義または限定するものではない。
スキーム１：ＰＥＢＡおよびジイソシアネートポリエーテルの反応生成物
【化３】
0006899033.tif 000004
【００２１】
スキーム１では、ＰＥＢＡは、ポリエーテルブロックアミドであり、ここでＰＡは、ポリアミドセグメントを表し、ＰＥは、ポリエーテルセグメントを表し、ｎは、１より大きい任意の数である。スキーム１のジイソシアネートは、式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルの代表であり、式中、Ｌは、１つのイソシアネート基を他のイソシアネート基と結合する。反応生成物中のジイソシアネートとＰＥＢＡコポリマーを結合するウレタン基は、破線の長方形で囲まれている。前述のように、スキーム１は、単なる例示である。例えば、スキーム１では、２つのジイソシアネート分子が同じ２つのＰＥＢＡコポリマーを架橋する。ガス分離膜では、２つのジイソシアネートポリエーテルがスキーム１に示すように同じ２つのＰＥＢＡコポリマーを架橋する可能性は低いが、不可能ではない。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、ガス分離膜は、１〜９９重量パーセント（重量％）のポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、ガス分離膜は、ガス分離膜の総重量に基づいて５０〜９８重量％のＰＥＢＡを含むことができる。他の実施形態では、ガス分離膜は、ガス分離膜の総重量に基づいて、７０〜９５重量％、７５〜９５重量％、または８０〜９５重量％の量のＰＥＢＡを含むことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ＰＥＢＡコポリマーは、２５％〜８０重量％の軟質セグメントと、７５％〜２０重量％の硬質セグメントと、を含み得る。本開示内で使用される場合、「硬質セグメント」という用語はポリアミドセグメントを指し、「軟質セグメント」という用語はポリエチレングリコールセグメントを指す。そのようなポリマーは、Ａｒｋｅｍａ、ＩｎｃからＰｅｂａｘ（登録商標）１６５７、１０７４、５５１３、２５３３、３０００、４０３３、４０１１、および１０４１などの様々なグレードとして市販されている。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）ブロックコポリマーは、４０：６０の硬質セグメントと軟質セグメントの比を含むＰｅｂａｘ（登録商標）１６５７、または２０：８０の硬質セグメントと軟質セグメントの比を含むＰｅｂａｘ（登録商標）２５３３から選択される。
【００２４】
１つ以上の実施形態において、ガス分離膜は、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルを０．１〜５０重量％含む。いくつかの実施形態では、ガス分離膜は、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルを０．５〜３０重量％、０．５〜２０重量％、または１．０〜１０重量％含む。
【００２５】
架橋の程度は、ゲル含有量またはゲル％によって決定され得る。１つ以上の実施形態において、ガス分離膜の架橋の程度は、０．１％〜５．０％または０．５〜２．５％であり得る。
【００２６】
１つ以上の実施形態において、ガス分離膜は、１０マイクロメートル（μｍ）〜１００μｍの厚さを有する。他の実施形態において、ガス分離膜は、２０μｍ〜８０μｍ、４０μｍ〜６０μｍ、または３０μｍ〜７０μｍの厚さを有する。
【００２７】
本開示の１つ以上の実施形態は、後架橋法によりガス分離膜を製作することを含む。後架橋法は、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成することを含み得る。次に、ポリマー溶液は、型に流し込まれ得る。次いで、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。フィルムを架橋溶液に浸してもよく、この場合、架橋溶液は、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルを含み、架橋フィルムを形成する。次いで、架橋フィルムを乾燥させて、ガス分離膜を形成する。
【００２８】
１つ以上の実施形態において、ＰＥＢＡは、溶媒に溶解され、２５℃〜１０５℃または２５℃〜８０℃の温度で混合される。溶媒は、水、アルコール、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および１，４−ジオキサンなどの様々な溶媒の混合物であってもよい。１つ以上の実施形態において、溶媒は、水とアルコールとの混合物である。溶媒が水とアルコールとの混合物である場合、水は脱イオン水であり、アルコールはエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【００２９】
水およびアルコールの溶媒混合物の１つ以上の実施形態では、アルコールは、エタノールである。いくつかの実施形態において、アルコール対水の体積の比は、６０／４０〜８０／２０（体積／体積）であり得る。他の実施形態において、水の体積は、６５％〜７５％であり、アルコールの体積は、２５％〜３５％である。１つ以上の実施形態において、溶媒は、エタノール対脱イオン水がおよそ７０／３０（体積／体積）である。
【００３０】
溶解したＰＥＢＡを含むポリマー溶液を型に流し込んでフィルムを形成する。フィルムを３０℃〜６０℃で１２〜４８時間乾燥させる。フィルムを型から取り出し、架橋溶液中に浸漬する。１つ以上の実施形態において、架橋溶液は、架橋溶液の重量に基づいて、１〜５０重量パーセントの式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルを含む。いくつかの実施形態では、架橋溶液は、４〜１６重量％または４〜１２重量％のジイソシアネートポリエーテルを含有する。架橋の程度は、フィルムが架橋溶液に浸漬される時間および架橋溶液の濃度に依存する。濃度が大きい場合、またはフィルムを浸漬する時間が長い場合、架橋の程度は大きくなる。１つ以上の実施形態において、フィルムは、架橋溶液に５〜１６０分浸漬され得る。個々の時間増分は、すべてこの範囲内に含まれる。いくつかの実施形態において、フィルムは、５、１０、１５、２０、４０、６０、８０、または１２０分間浸漬される。架橋溶液の温度は、３５〜５０℃である。
【００３１】
１つ以上の実施形態において、ガス分離膜は、溶液法により製作される。溶液法は、ポリマー架橋溶液を形成するために、溶媒中にＰＥＢＡおよびある量の式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルを溶解することを含む。ポリマー架橋溶液を型に流し込み、溶媒を蒸発させて架橋フィルムを形成する。架橋フィルムを乾燥させて、ガス分離膜を形成する。１つ以上の実施形態において、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルの量は、ＰＥＢＡの重量に基づいて１重量％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルの量は、ＰＥＢＡの重量に基づいて、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、または１６重量％である。
【００３２】
溶液法のいくつかの実施形態では、溶媒は、後架橋法で使用される前述の溶媒であってもよい。
【００３３】
溶液法の１つ以上の実施形態では、ポリマー架橋溶液は、５０℃〜１３０℃の温度で加熱または逆流される。いくつかの実施形態では、ポリマー架橋溶液は、８５℃で少なくとも２時間混合された。架橋溶液は、ＰＥＢＡの重量に基づいて２〜６０重量％のジイソシアネートポリエーテルを含有する。
【００３４】
後架橋法の溶液法のいずれかにより架橋フィルムを形成した後、架橋フィルムを乾燥させる。１つ以上の実施形態において、架橋フィルムは、３５〜５０℃の温度で乾燥される。架橋フィルムを、減圧下で１２〜６０時間乾燥させて、ガス分離膜を形成することができる。
【００３５】
ガス分離膜が形成されると、良好なガス分離選択性、ニートＰＥＢＡコポリマーよりも高い機械的強度、ニートＰＥＢＡコポリマーよりも高い耐膨潤性、および向上した可塑化耐性が得られる。ガス分離膜は、酸性成分を含むガス混合物を分離することができる。酸性ガスは、天然ガス、またはかなりの量の二酸化炭素（ＣＯ２）もしくは硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する任意の他のガスである。天然ガスは、通常、天然ガス１立方メートルあたり５．７ミリグラム以上のＨ２Ｓがある場合、酸性とみなされ、これは、標準の温度と圧力下で、体積でおよそ４百万分率（ｐｐｍ）に相当する。天然ガスには、メタン、エタン、プロパン、より重い炭化水素、窒素ガス、二酸化炭素、微量の水が含まれる。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、ガス分離の方法は、式（Ｉ）による構造により架橋されたＰＥＢＡを含むガス分離膜を通してガス流を流すことと、その後、ガス分離膜を介してガスを分離することを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ガス分離膜は、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーと比較した場合に、１００％を超える機械的引張応力の増加を達成する
【００３８】
１つ以上の実施形態では、本開示のガス分離膜は、低温（８５℃未満）で調製され、架橋反応は、触媒または触媒活性剤なしで約５〜１２０分の反応時間を有する速い速度で起こり、全体的な機械的特性は、ニートＰＥＢＡ膜よりも比較的優れている。これらの機能の組み合わせにより、ＣＯ２とメタンガスを効果的に分離する簡単に調製できるガス分離膜が提供される。
【実施例】
【００３９】
比較膜：実施例Ｃ１：
ポリ（アミド−β−エーテル）膜の調製（Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７）
Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。０．８ｇの乾燥Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７のサンプルを２０ｍＬのエタノール／脱イオン（ＤＩ）水（７０／３０ｖ／ｖ）の混合物中に溶解した。反応混合物を８５℃の逆流下で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。
【００４０】
得られたＰｅｂａｘ混合物を、５０〜６０℃に置いて気泡を除去した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する予熱（５０〜６０℃）平底ペトリ皿に注ぎ、高密度フィルムを調製した。高密度フィルムを、ゆっくりと溶媒を蒸発するためのカバーを付けて室温で一晩乾燥させ、次いで、４０〜６０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた。その後、透過試験のために膜をペトリ皿から簡単に剥がした。膜のＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４アイデア選択性は、それぞれ１００ｐｓｉで６０．６Ｂａｒｒｅｒと２３．２である。
【００４１】
比較膜：実施例Ｃ２：
ポリ（アミド−β−エーテル）膜の調製（Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３）
Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。０．８ｇの乾燥Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３のサンプルを２０ｍＬの１−ブタノールに溶解した。反応混合物を１０５℃で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。
【００４２】
得られたＰｅｂａｘ溶液を、６０〜９０℃に置いて気泡を除去した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する予熱（６０〜９０℃）平底ペトリ皿に注ぎ、高密度フィルムを調製した。高密度フィルムを、ゆっくりと溶媒を蒸発するためのカバーを付けて５０℃で一晩乾燥させ、次いで、９０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた。その後、透過試験のために膜をペトリ皿から簡単に剥がした。膜のＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４アイデア選択性は、それぞれ１００ｐｓｉで１８７．２Ｂａｒｒｅｒと８．３である。
【００４３】
架橋後：実施例１
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーの調製−架橋膜
ポリマー溶液の調製：Ｐｅｂａｘ（登録商標）膜材料（例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７）を真空オーブンで６０℃、２４時間乾燥させた。次に、０．８グラムの乾燥Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７を、２０ｍＬ（４重量％）エタノール／脱イオン（ＤＩ）水（７０／３０ｖ／ｖ）の溶媒混合物に添加することにより、Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７溶液を調製した。反応混合物を８５℃の逆流下で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。
【００４４】
高密度フィルム膜形成：上記で調製したポリマー溶液から気泡を除去した後、溶液流延法を使用して高密度フィルムを調製した。高密度フィルムを室温で一晩乾燥させて、溶媒を完全に蒸発させた。次に、フィルムを真空オーブンに移動させ、４０〜６０℃、１トールで４８時間さらに乾燥させた。高密度フィルムの平均厚さは、３０〜７０μｍであった。
【００４５】
架橋溶液の調製：この架橋溶液は、室温でトルエン中に（プロピレングリコール）トリレンジイソシアネート（ＰＰＧＤＩ）（分子量：２３００）の濃度が１〜５０重量％になるように調製した。５０ｍＬのトルエンに、８．０グラムのＰＰＧＤＩを添加して架橋溶液を形成した（異なる量の架橋溶液を表１に示す。
【表１】
0006899033.tif 000005
【００４６】
架橋膜：Ｐｅｂａｘ（登録商標）膜の架橋は、上記で調製した高密度膜を、周囲温度６０℃で４〜３２重量％のＰＰＧＤＩのトルエン溶液に５〜１２０分間浸漬することにより実行した。適切な時点で膜をＰＰＧＤＩ溶液から除去し、トルエンおよびＤＩ水で徹底的に洗浄して、ＰＰＧＤＩ残留物を除去した。膜を室温で一晩乾燥させた後、４０℃の真空オーブンで、１トールで４８時間乾燥させた。架橋膜の平均厚さは、３０〜７０μｍであった。架橋膜は、次の式でその透明性を保持した。本開示に記載されるこれらの高い耐可塑化性化学架橋高分子膜の架橋の程度は、架橋時間を増減するか、表２に示すように高分子膜材料と架橋剤の重量比を調整することにより制御することができる。
【表２】
0006899033.tif 000006
【００４７】
溶液法：実施例２
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーの調製−架橋膜
Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。０．８グラム（ｇ）のＰｅｂａｘ（登録商標）１６５７を、２０ｍＬのＤＭＦに溶解した。反応混合物を１１５℃の逆流下で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。０．１２８ｇのＰＰＧＤＩ（Ｐｅｂａｘの重量に基づいて１６重量％）をＰｅｂａｘ溶液に添加し、溶液を８５℃で少なくとも２時間混合した。溶液を予熱した（８５℃）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）平底ペトリ皿に注ぎ、溶媒蒸発用カバー付きで溶媒を７０℃で一晩蒸発させた後、９０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた。膜のＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４アイデア選択性は、それぞれ１００ｐｓｉで１１５．３Ｂａｒｒｅｒおよび２０．４である。
【００４８】
溶液法：実施例３
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーの調製−架橋膜
Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。０．８ｇのＰｅｂａｘ（登録商標）１６５７を、２０ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセトイミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。反応混合物を１１５℃の逆流下で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。ポリマー溶液に、０．１６０ｇのＰＰＧＤＩ（Ｐｅｂａｘの重量に基づいて２０重量％）を添加して架橋溶液を形成し、架橋溶液を８５℃で少なくとも２時間混合した。溶液を予熱した（８５℃）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）平底ペトリ皿に注ぎ、溶媒蒸発用カバー付きで溶媒を７０℃で一晩蒸発させた得られた架橋Ｐｅｂａｘ／ＰＰＧＤＩ膜、架橋膜をＰＦＴＥペトリ皿から取り外し、その後、６０℃および９０℃の真空オーブンで４８時間または２４時間乾燥させた。表３は、ＰＰＧＤＩの濃度が架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７膜のゲルパーセントに影響することを示した。架橋膜のＣＯ２透過性は、１３３．９Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ２／ＣＨ４アイデア選択性は、１００ｐｓｉで１８．８であった。
【表３】
0006899033.tif 000007
【００４９】
溶液法：実施例４
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーの調製−架橋膜
Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。０．８ｇのＰｅｂａｘ（登録商標）１６５７を、２０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した。反応混合物を１０５℃の逆流下で少なくとも６時間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。ポリマー溶液に、０．１６０ｇのＰＰＧＤＩ（Ｐｅｂａｘの重量に基づいて２０重量％）を添加して架橋溶液を形成し、架橋溶液を８５℃で少なくとも２時間混合した。溶液を予熱した（９０℃）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）平底ペトリ皿に注ぎ、溶媒蒸発用カバー付きで溶媒を５０℃で一晩蒸発させた得られた架橋Ｐｅｂａｘ／ＰＰＧＤＩ膜、架橋膜をＰＦＴＥペトリ皿から取り外し、その後、６０℃および９０℃の真空オーブンで４８時間および２４時間乾燥させた。架橋膜のＣＯ２透過性は、１８８．６Ｂａｒｒｅｒであり、ＣＯ２／ＣＨ４アイデア選択性は、１００ｐｓｉで９．７５であった。
【００５０】
研究
２つの膜、実施例Ｃ１およびＣ２で調製された比較膜、および実施例１、２、３および４で調製された架橋膜を研究した。実施例１の架橋膜の形成は、フーリエ変換赤外−減衰全反射（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）分光法により特徴付けられた。ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーであるＰｅｂａｘとジイソシアネートポリエーテル、ＰＰＧＤＩとの間のウレタン結合の形成は、ＦＴＩＲによって確認された。架橋膜および比較膜Ｃ１のスタックスペクトルである図１では、比較膜に存在しない架橋膜スペクトルのカルボン酸アミド（−ＮＨ−ＣＯ）基に対応する約１５６３ｃｍ−１に振動帯があった。１５６３ｃｍ−１の振動帯の存在は、ウレタンリンクが形成されたことを明示した。
【００５１】
膜の機械的特性（引張強度や伸びなど）は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｉｎｓｔｒｏｎデバイスによって特徴付けられた。応力−ひずみ曲線をプロットし、図２に示した。応力−ひずみ曲線の結果は、架橋膜が比較膜Ｃ１よりも引張応力と引張汚れが大幅に増加したことを示した。引張応力と引張ひずみの増加は、架橋膜のＰｅｂａｘマトリックスのウレタン結合を介した相互接続ネットワークの形成に起因していた。さらなる証拠として、架橋時間は、架橋膜の機械的特性に影響を与えた。したがって、機械的特性は、高密度フィルムが架橋溶液に浸漬される時間の量によって制御することができる。図３および４では、架橋膜は、引張応力の有意な改善を示し、比較膜Ｃ１と比較して、架橋時間３０分後に約１３５％増加した。図３および４では、架橋膜の結果は、実線の円でマークされ、比較膜Ｃ１の結果は、図３および４において０分で塗りつぶされていない円でマークされた。
【００５２】
膜の熱特性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特徴付けた。図５では、ガラス転移温度は、架橋時間の増加とともに低下し、より柔軟なプロピレングリコールセグメントがウレタン結合を介して架橋膜のＰｅｂａｘマトリックスに導入されたことを示している。付加的に、架橋膜の全体的な融点および膜のセグメントに影響があった。例えば、架橋膜のＰｅｂａｘブロックコポリマーのポリエーテル軟質ブロック（ＰＥＧセグメント）の融点は、１１℃から８℃に低下したが、硬質ブロック（ポリアミドセグメント）の融点は、同じままであり、これは、ＰＰＧＤＩのポリエチレン繰り返し単位がＰｅｂａｘのポリエーテル軟質ブロックと相互接続している可能性が高く、結晶性の低下をもたらすことを示している。
【００５３】
ＣＯ２およびＣＨ４の透過性（ＰＣＯ２およびＰＣＨ４）と比較膜Ｃ１と架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４（αＣＯ２／ＣＨ４）のための理想選択性は、５００ｐｓｉｇ単一ガス圧下、２５℃で純ガス測定により測定した。結果を図６に示す。純粋なガス透過の結果から、架橋膜は、架橋されていない比較膜Ｃ１と比較してＣＯ２透過性の大幅な改善（４００％）を示したことが実証されており、これは、ＰｅｂａｘマトリックスのプロピレングリコールセグメントとＣＯ２分子の親和性が高いためである。
【００５４】
ＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４選択性の結果：後処理（実施例１）および溶体化処理（実施例２、３、および４）によって形成された膜を含む架橋膜、および比較例を含むニーＰｅｂａｘ膜Ｃ１、Ｃ２、および文献値を表４に記録した。表４では、いくつかの文献値に異なる試験条件が含まれており、直接比較できなかった。Ｓｒｉｄｈａｒ架橋膜は、Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７および２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）で構成されていた。Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ膜には、Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７およびポリエチレングリコール−ジメチルエーテル（ＰＥＧ−ＤＭＥ）ブレンド膜と増加する量のＰＥＧ−ＤＭＥが含まれていた。
【表４】
0006899033.tif 000008
【００５５】
表４の結果は、架橋膜が、比較膜Ｃ１およびＣ２と比較して、改善されたＣＯ２透過性、改善されたまたは同等のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示したことを明示した。表４に記載されているＰｅｉｎｅｍａｎｎ膜は、架橋膜と比較してＣＯ２／ＣＨ４選択性の低下を示した。
【００５６】
図７では、膜透過性能に対する架橋剤の濃度、ＰＰＧＤＩ、（４重量％〜１６重量％の量）（表５を参照）の影響は、架橋膜が有意に改善されたＣＯ２透過性、および５００ｐｓｉｇで２５℃の比較膜Ｃ１と比較した同等のＣＯ２／ＣＨ４選択性を明示した。図７では、塗りつぶされていない正方形および（１）は比較膜Ｃ１を表し、実線の円および（２）は、４％のＰＰＧＤＩで後架橋された膜を表し、実線の円および（４）は、１６％のＰＰＧＤＩで後架橋された膜Ｐｅｂａｘ膜を表し、実線の四角および（３）は、ＤＭＳＯ溶媒中の５％のＰＰＧＤＩで後架橋されたＰｅｂａｘポリマーを表し、実線の三角形および（５）は、４％のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）で後架橋されたＰｅｂａｘ膜を表し、下の黒い破線は２００８年、上の黒い破線は１９９１年のＲｏｂｅｒｓｏｎのトレードオフ線を表す。Ｒｏｂｅｒｓｏｎのトレードオフラインは、透過性および選択性の間の認識された関係を表している。一般に、透過性の高いポリマーは、選択性が低く、選択性の高いポリマーは透過性が低くなる。Ｒｏｂｅｒｓｏｎのトレードオフラインは、この特定のガス対（Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２など）の既知のポリマー膜材料の透過性および選択性の「上限」の組み合わせを定義する。最高の性能を備えた膜は、右上隅にある。結果は、１６％ＰＰＧＤＩを含む架橋Ｐｅｂａｘ（登録商標）１６５７膜（実線の円）は、比較膜Ｃ１（塗りつぶされていない四角）、およびＴＤＩで架橋されたＰｅｂａｘ膜（塗りつぶされていない三角形でマーク）と比較して、ＣＯ２透過性が約４００％大幅に増加し、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が同等に増加したことを明示している。ＣＯ２透過性の増加は、架橋膜に組み込まれたポリエーテルセグメントとの高いＣＯ２親和性に起因した。
【表５】
0006899033.tif 000009
【００５７】
図８では、データ点は、１００ｐｓｉおよび２５℃で試験されたＢａｒｒｅｒ単位でのＣＯ２／ＣＨ４理想選択性対ＣＯ２透過性の、（１）ニートＰｅｂａｘ（登録商標）膜（塗りつぶされていない円で表される）、（２）後処理、で調製された架橋膜、実施例１（黒丸で表される）、（３）溶体化処理によって調製された架橋膜、実施例２（塗りつぶされた四角で表される）、（４）比較文献研究としてＰｅｉｎｅｍａｎｎによって調製された膜（塗りつぶされていない三角形で表される）、についての結果を示す。
【００５８】
比較膜Ｃ１と比較して、架橋膜の可塑化抵抗に対する架橋剤ＰＰＧＤＩの効果を決定するために、両方の膜を５０〜５００ｐｓｉの異なる圧力でＣＯ２で調整した。２５℃で適用されたＣＯ２圧力の増加に伴う透過性（Ｐｐ／Ｐ５０ｐｓｉ）に対するＣＯ２の変化が研究され、結果が図９に記録された。結果は、架橋されていない比較膜Ｃ１（塗りつぶされていない円）が、５０ｐｓｉのＣＯ２供給圧力下での透過性と比較して、３００ｐｓｉおよび５００ｐｓｉの供給圧力下でＣＯ２透過性の８８％および１６０％の増加を示したことを明示した。より高いＣＯ２供給圧力でのＣＯ２透過性の有意な増加は、比較膜Ｃ１のＣＯ２可塑化（または膨潤）によるものであった。しかしながら、架橋膜（塗りつぶされた菱形）は、５０ｐｓｉ未満の場合と比較して、３００ｐｓｉおよび５００ｐｓｉのＣＯ２供給圧力で、ＣＯ２透過性が、約４４％および７０％増加した。これは、架橋膜が、架橋されていない比較膜Ｃ１と比較して、ＣＯ２可塑化耐性の有意な改善を示したことを明示した。これらの結果は、化学架橋とウレタン結合を介した剛直な架橋ネットワークの形成に起因していた。
【００５９】
本開示の主題を詳細に、およびその具体的な実施形態を参照して説明したが、本明細書に開示される様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が例示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関することを意味するものではないことに留意すべきである。さらに、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が本明細書において特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考えられる。
【００６０】
他に定義されない限り、本開示で使用される全ての技術および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそうでないと明示しない限り、複数形も含まれる。
【００６１】
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変および変形を包含するが、かかる改変および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガス分離膜を作製する方法であって、
ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を形成することと、
前記ポリマー溶液を、型に流し込むことと、
前記溶媒を蒸発させてフィルムを形成することと、
前記フィルムを式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルからなる架橋溶液に浸漬して、架橋フィルムを形成することと、
【化４】
0006899033.tif 000010
式中、
Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記フィルムを乾燥させて、前記ガス分離膜を形成することを含む、ガス分離膜を作製する方法。
実施形態２
前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、２５〜８０重量％のポリエーテルセグメントおよび７５〜２０重量％のポリアミドセグメントを含む、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態３
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態４
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態５
前記ポリマー溶液が、１〜９９重量パーセントのポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含む、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態６
前記架橋溶液が、式（Ｉ）による前記架橋剤を２〜４０重量パーセント含む、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態７
前記架橋溶液が、３５〜８５℃の温度を有していた、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態８
前記ガス分離膜を、３５〜９０℃の温度で乾燥させた、実施形態１に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態９
ガス分離の方法であって、
ガス分離膜を通してガス流を流すことであって、前記ガス分離膜が、式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルにより架橋されたポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、
【化５】
0006899033.tif 000011
式中、
各Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記ガス分離膜を介して前記ガスを分離することを含む、ガス分離の方法。
実施形態１０
前記ガス分離膜が、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーと比較した場合に、１００％を超える機械的引張応力の増加を達成する、実施形態９に記載のガス分離の方法。
実施形態１１
架橋ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含むガス分離膜であって、前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーと式（Ｉ）によるジイソシアネートポリエーテルとの反応生成物であるウレタン架橋を含み、
【化６】
0006899033.tif 000012
式中、
各Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏである、ガス分離膜。
実施形態１２
前記ガス分離膜が、３０〜７０マイクロメートル（μｍ）の厚さをさらに含む、実施形態１１に記載のガス分離膜。
実施形態１３
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、実施形態１１に記載のガス分離膜。
実施形態１４
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、実施形態１１に記載のガス分離膜。
実施形態１５
前記ガス分離膜が、１〜９９重量％のポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーをさらに含む、実施形態１１に記載のガス分離膜。
実施形態１６
前記ガス分離膜が、式（Ｉ）による２〜４０重量％のジイソシアネートポリエーテルをさらに含む、実施形態１１に記載のガス分離膜。
実施形態１７
ガス分離膜を作製する方法であって、
ポリ（エーテル−ｂ−アミド）（ＰＥＢＡ）コポリマーおよびある量の式（Ｉ）のジイソシアネートポリエーテルを溶媒に溶解して、ポリマー架橋溶液を形成することと、
【化７】
0006899033.tif 000013
式中、
Ｒ６が、独立して、アルキルまたは−Ｈであり、
ｘが、１〜２００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、独立して、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ、アルキルまたは−Ｈであるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの少なくとも１つかつ２つ以下が、独立して−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、
前記ポリマー架橋溶液を、型に流し込むことと、
前記溶媒を蒸発させて架橋フィルムを形成することと、
前記フィルムを乾燥させて、前記ガス分離膜を形成することを含む、ガス分離膜を作製する方法。
実施形態１８
前記ポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーが、２５〜８０重量％のポリエーテルセグメントおよび７５〜２０重量％のポリアミドセグメントを含む、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態１９
Ｒ６が、メチルまたは−Ｈである、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態２０
Ｒ４およびＲ８が、−Ｃ＝Ｎ＝Ｏであり、Ｒ３およびＲ９が、メチルである、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態２１
前記ポリマー架橋溶液が、１〜９９重量パーセントのポリ（エーテル−ｂ−アミド）コポリマーを含む、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態２２
前記ポリマー架橋溶液が、式（Ｉ）による前記ジイソシアネートポリエーテルを２〜４０重量パーセント含む、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態２３
前記ポリマー架橋溶液が、３５〜８５℃の温度で加熱された、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
実施形態２４
前記ガス分離膜を、３５〜５０℃の温度で乾燥させた、実施形態１７に記載のガス分離膜を作製する方法。
【図１】
0006899033.tif 000018
【図２】
0006899033.tif 000019
【図３】
0006899033.tif 000020
【図４】
0006899033.tif 000021
【図５】
0006899033.tif 000022
【図６】
0006899033.tif 000023
【図７】
0006899033.tif 000024
【図８】
0006899033.tif 000025
【図９】
0006899033.tif 000026