(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１で表され：
【化１】
0006843269.tif 000012
式中、Ｒ１はＨまたはＣｌである反応性紫外線吸収剤。
【請求項２】
（ａ）ポリオール；
（ｂ）ポリイソシアネート；および
（ｃ）請求項１に記載の反応性紫外線吸収剤、
を含み、前記反応性紫外線吸収剤の量が、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総重量に基づいて０．１重量％〜５０重量％であるポリウレタン前駆体組成物。
【請求項３】
前記反応性紫外線吸収剤の量が、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総重量に基づいて０．５重量％〜１０重量％である請求項２に記載のポリウレタン前駆体組成物。
【請求項４】
ポリオールが、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，２―ブチレングリコール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２または３に記載のポリウレタン前駆体組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ｍ―キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビウレット、ダイマーおよびトリマー、ならびにこれらのプレポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン前駆体組成物。
【請求項６】
溶媒、触媒、酸化防止剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、金属不活性化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、光沢剤、帯電防止剤、発泡剤、連鎖延長剤、加水分解防止剤、界面活性剤、架橋剤、光開始剤、ｐＨ調節剤、接着促進剤、殺菌剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含む請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン前駆体組成物。
【請求項７】
連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性型連鎖延長剤である請求項６に記載のポリウレタン前駆体組成物。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のポリウレン前駆体組成物を重合反応にかけることによって調製される紫外線の有害な影響に抗するポリウレタン。
【請求項９】
請求項８に記載のポリウレタンを含み、繊維、塗料、エラストマー、発泡材料、接着剤またはシール剤の形成で提供されるポリウレタン製品。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリウレタンを使用することを含む紫外線の有害な影響に抗する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性紫外線吸収剤およびその使用について提供する。反応性紫外線吸収剤は、ポリウレタン（ＰＵ）における使用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンはポリオールおよびイソシアネートを重合することによって形成される重要な種類のポリマーであり、原料の比率を調節することによって、耐摩耗性、温度耐性、可撓性、伸長性などを含む所望の機械的特性を有する材料を製造することが可能である。現在、ポリウレタンは、塗料、エラストマー、発泡材料、接着剤、シール剤等の種々の材料に広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタンの欠点は、紫外線光を照射すると容易に劣化することである。特に太陽光が強い屋外環境では、ポリウレタン材料はさらに速く劣化する。紫外線によって引き起こされるポリウレタン材料の劣化を防止するために、紫外線の有害な影響に抗するために、ポリウレタンに物理的に混合された紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を有することが一般的である。紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）型紫外線吸収剤が最良の効力を有する。
【０００４】
しかしながら、物理的に混合された紫外線吸収剤はポリウレタン材料中で容易に移動し、さらに、ポリウレタン材料のブルーミングをもたらし、またはポリウレタン材料の表面特性に悪影響を及ぼす。例えば、ポリウレタン材料の表面は粘着性を持つことがあり、またはそれを利用する製品は、退色さえすることがある。したがって、移動の発生を回避または低減するために、ポリウレタン材料中の紫外線吸収剤の相溶性を改善することは、紫外線吸収剤の開発において重要な問題となっている。一般に、以下の２つの方法を使用することによって、ポリウレタン材料中の紫外線吸収剤の相溶性を改善して、紫外線吸収剤の移動を遅らせるかまたは回避することができる。
【０００５】
第１の方法は特許文献１および特許文献２に開示されている技術などで紫外線吸収剤の分子量を増加させることであり、紫外線吸収剤の分子量を増加させることによって、ポリウレタン材料中の紫外線吸収剤分子の移動速度が減少する。しかし、この方法では移動速度を低下させることはできるが、移動を十分に回避することはできない。さらに、紫外線吸収剤の分子量を増加させると、それに応じて紫外線吸収剤の有効量が減少するので、使用される紫外線吸収剤の量は、相対的な紫外線耐性効果を提供するために増加されなければならない。
【０００６】
第２の方法は、紫外線吸収剤が反応性紫外線吸収剤として合成され、そこに含まれる水酸基がポリウレタンの合成中に行われる重合反応に関与し、紫外線吸収剤が化学結合によってポリウレタンの構造に直接付着することである。このような反応性紫外線吸収剤の例には、特許文献３に開示されている式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される以下の構造を有する紫外線吸収剤が含まれる。
【０００７】
【化１】
0006843269.tif 000002
【０００８】
【化２】
0006843269.tif 000003
【０００９】
有効性の観点から、第２の方法は、紫外線吸収剤の移動の問題をより効果的に解決することができる。しかしながら、従来技術に開示された反応性紫外線吸収剤は、製造が困難であること、熱安定性が悪いこと、およびポリウレタンとの相溶性が悪いことなどの欠点を依然として有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，８５３，４７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３８１，７６２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４５９，２２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の技術的問題を考慮して、本発明は以下に記載されるように、ポリウレタン材料の適用に特に適した、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である反応性紫外線吸収剤を提供する。本発明の反応性紫外線吸収剤は、化学結合によってポリウレタンの構造に直接付着されるので、紫外線吸収剤の移動の問題を解決する。また、本発明の反応性紫外線吸収剤は熱安定性に優れており、紫外線耐性に優れ、製造方法が簡単であり、精製が容易であるという利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、下記式（１）で表される反応性紫外線吸収剤を提供することであり:
【００１３】
【化３】
0006843269.tif 000004
式中、Ｒ１はＨまたはＣｌである。
【００１４】
本発明の別の目的は、ポリウレタン前駆体組成物を提供することであり:
（ａ）ポリオール;
（ｂ）ポリイソシアネート；および
（ｃ）前述の反応性紫外線吸収剤、
を含み、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総重量に基づいて、反応性紫外線吸収剤の量が約０．１重量%〜約５０重量%、例えば約０．５重量%〜約１０重量%である。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタン前駆体組成物中のポリオールがエチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，２―ブチレングリコール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタン前駆体組成物中のポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ｍ―キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４'―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビウレット、ダイマー、トリマー、およびこれらのプレポリマー; ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態では、前述のポリウレタン前駆体組成物が溶媒、触媒、酸化防止剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、金属不活性化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、光沢剤、帯電防止剤、発泡剤、連鎖延長剤、加水分解防止剤、界面活性剤、架橋剤、光開始剤、ｐＨ調節剤、接着促進剤、殺菌剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分をさらに含んでもよい。連鎖延長剤は例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性型連鎖延長剤である。
【００１８】
本発明の他の目的は、上記ポリウレタン前駆体組成物を重合反応させることによって調製される、紫外線の有害な影響に抗するポリウレタンを提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は前述のポリウレタンを含み、繊維、塗料、エラストマー、発泡材料、接着剤またはシール剤の形成で提供されるポリウレタン製品を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、前述のポリウレタンの使用を含む、紫外線の有害な影響に抗する方法を提供することである。
【００２１】
本発明の上記の目的、技術的特徴および利点をより明白にするために、本発明を、以下のいくつかの実施形態を参照して詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明の精神から逸脱することなく、本発明は様々な実施形態で具現化されることができ、本明細書に記載されたものに限定されると考えられるべきではない。また、特に説明しない限り、本明細書(特に特許請求の範囲)に記載されている「ａ」、「ｔｈｅ」等の表現は、単数形および複数形の両方を含むものとする。
【００２３】
反応性紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール化合物は、簡単な方法で合成できることが研究から見出されている。ベンゾトリアゾール化合物は少なくとも以下の利点を有する: 化合物が良好な耐加水分解性を有し、耐加水分解性反応性紫外線吸収剤として使用することができるようなポリオールの形態である; 化合物はアルカリ性であり、ポリウレタンの主成分であるアルコールおよびポリオールに優れた溶解性を有する。これらの特性のために、ポリウレタン用途における紫外線吸収剤であるのに特に適しており; 最後に、化合物は良好な熱安定性を有し、優れた紫外線耐性効果を提供することができる。
【００２４】
具体的には、本発明の反応性紫外線吸収剤が下記式（１）で表され:
【００２５】
【化４】
0006843269.tif 000005
式中、Ｒ１はＨまたはＣ１である。
【００２６】
式（１）で表される化合物の合成方法は以下の実施例で説明するが、ここでは説明しない。
【００２７】
ポリウレタン前駆体組成物
上述のように、本発明の反応性紫外線吸収剤は、ポリウレタン材料における使用に特に適している。したがって、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）本発明の反応性紫外線吸収剤を含み、成分（ａ）と成分（ｂ）がポリウレタンを形成するための主要成分であり、成分（ｃ）が紫外線の有害な影響に抗する能力をポリウレタンに与える成分である、ポリウレタン前駆体組成物をも本発明は提供する。
【００２８】
成分（ａ）は、ポリウレタンの調製に使用できることが知られている、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールのモノマー、オリゴマー、またはポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。ポリオールモノマーの例としては、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，２―ブチレングリコール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリオールのオリゴマーまたはポリマーの例としてはポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの混合物、例えば、ポリアクリレートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、およびこれらの混合物からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【００２９】
成分（ｂ）は、モノマー、添加生成物、ダイマーまたはトリマー、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートのプレポリマー、またはポリウレタンの調製に使用できることが知られているそれらの混合物であってもよく、添加生成物は例えば、イソシアネートモノマーとアルコールまたはアミンとの添加生成物である。本発明で使用することができるポリイソシアネートの例にはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ｍ―キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４'―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビウレット、ダイマーおよびトリマー、ならびにこれらのプレポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明のポリウレタン前駆体組成物において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の割合は、一般に特に限定されない。当業者はポリウレタン材料の所望の特性、ポリオールおよびポリイソシアネートのタイプ、ならびに必要とされる紫外線耐性効果などの状況に応じて比率を調整するために、それらの一般的な技術知識および本明細書の説明に頼ることができる。一般に、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総重量に基づいて、成分（ｃ）（反応性紫外線吸収剤）の量は、約０．１重量％〜約５０重量％、例えば０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％である。本発明のいくつかの実施形態において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総重量に基づいて、成分（ｃ）の量は、約０．５重量％〜約１０重量％である。
【００３１】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、本発明のポリウレタン前駆体組成物はポリウレタンの製造プロセス中のポリウレタン前駆体組成物の加工性を改善し、重合反応を改善し、またはポリウレタン材料の目標とする特性を改善するために、他の任意の成分をさらに含んでもよい。このような任意成分の例としては溶媒、触媒、酸化防止剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、金属不活性化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、光沢剤、帯電防止剤、発泡剤、連鎖延長剤、加水分解防止剤、界面活性剤、架橋剤、光開始剤、ｐＨ調節剤、接着促進剤、および殺菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。各成分は、単独で、または任意の組み合わせで使用することができる。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態では調製されたポリウレタンの親水性を改善するために、ポリウレタン前駆体組成物はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性型連鎖延長剤をさらに含む。さらに、イソシアネート基と水酸基との反応を改善するために、ポリウレタン前駆体組成物は触媒をさらに含む。ポリウレタンを合成するのに適した触媒は当業者に周知であり、その例には三級アミンおよびスズ、亜鉛、コバルトまたはマンガンを含有する金属触媒が含まれるがこれらに限定されず、ここで金属触媒は例えばジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートまたはジオクチルスズジラウレートである。触媒の量は、所望の触媒効果が得られるものであれば特に限定されない。一般に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および触媒の総重量に基づいて、触媒の量は約０．００１重量％〜約１０重量％、例えば、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０５重量%、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％または５重量％である。
【００３３】
紫外線の有害な影響に抗するポリウレタンおよびその使用
本発明のポリウレタン前駆体組成物は例えば、溶融重合または溶液重合によってポリウレタン材料を形成するために使用することができる。以下の実施例で確認されるように、本発明のポリウレタン材料は成分（ｃ）が関与する反応によって形成される部分を含むという事実により、優れた安定性を有する。本発明のポリウレタン材料は、常温常圧で長期間保存しても、紫外線吸収剤の沈殿やブルーミングの問題がない。また、本発明のポリウレタン材料は、紫外線耐性に優れる。重合を用いて本発明のポリウレタンを調製するために、当業者は重合を完了するために、それらの一般的な技術知識および本明細書の説明に頼ることができる。重合の関連する例は、以下の実施例において提供され、ここでは記載されない。
【００３４】
本発明において、種々のポリウレタン製品は例えば、ポリウレタン前駆体組成物中のポリオールおよびポリイソシアネートの種類を調整することによって製造することができ、ここで、ポリウレタン製品は、繊維、塗料、エラストマー、発泡材料、接着剤またはシール剤のような製品である。例えば、繊維産業における用途に関して、ポリエーテルジオールを成分（ａ）として使用することができ、ジイソシアネートを成分（ｂ）として使用してプレポリマーを調製することができる。ジアミン(エチレンジアミンなど)を使用して連鎖延長し、繊維産業で使用することができる弾性繊維(スパンデックス繊維など)を調製することができる。
【００３５】
以下の実施例の実験結果に示すように、本発明のポリウレタンは、優れた紫外線耐性を有する。このため、紫外線に抗する技術手段として使用することができ、紫外線の有害な影響に抗することができる。例えば、本発明のポリウレタンは紫外線耐性の機能を有する製品を提供するために、特定の製品のための材料または材料の一部として直接使用することができる。あるいは、本発明のポリウレタン材料が保護される必要がある物体の表面を覆うために使用され得る。例えば、ポリウレタンは塗料にされ、次いで、塗料は紫外線を遮断する保護バリアを表面上に形成するために、物体の表面上にコーティングされる。しかしながら、本発明は、ポリウレタン材料が紫外線の有害な影響に抗するために他の方法で使用される場合を排除するものではない。
【００３６】
本発明は、以下の特定の実施例によってさらに説明される。
【００３７】
例
調製例１: 反応性紫外線吸収剤Ｉの合成
１Ｌの三つ口フラスコを準備し、３―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）―５―（１，１―ジメチルエチル）―４―ヒドロキシ―ベンゼンプロパン酸（ＣＡＳ＃８４２６８―３６―０）を１０６g、トリメチロールプロパン（ＣＡＳ＃７７―９９―６）を１６２ｇ、p―トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ，ＣＡＳ＃１０４―１５―４）を１．０ｇ、およびトルエン５００ｇを室温で順次添加し、均一に撹拌した。混合物を１１０度に加熱し、３時間還流して水を除去し、反応させた。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって反応が完了したことを確認した後、反応生成物を３００ｇおよび２００ｇの純水でそれぞれ１回抽出した。有機層を集め、冷却し、濾過して固体生成物を集めた。固体生成物を９０℃〜１００℃で乾燥させて、式Ｉ（式中、Ｒ１はＨ）の構造を有する反応性紫外線吸収剤Ｉを得た。収率は８０％と計算された。反応性紫外線吸収剤Ｉを核磁気共鳴分析に供したところ、次の結果が得られた:
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ５００ＭＨｚ）δ＝  １１．８０（ｓ，  １Ｈ），  ８．１３（ｄ，  Ｊ ＝  ２．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９２〜７．９４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４８〜７．５０（ｍ，  ２Ｈ），  ７．２１（ｄ，  Ｊ ＝  ２．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２２（ｓ，  ２Ｈ），  ３．４８〜３．５３（ｍ，  ４Ｈ），  ３．０１（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７７（ｔ， Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７２（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．０Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．６４（ｓ，  ９Ｈ），  １．２０〜１．２３（ｍ，  ２Ｈ），  ０．８１（ｔ，  Ｊ  ＝  ８．０Ｈｚ，  3Ｈ）１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，  ７５．５ＭＨｚ）δ＝  ７．３，  ２１．６，  ２９．３，  ２９．７，  ３５．０，  ３５．１，  ４２．４，  ６０．９，  ６４．２，  １１７．６，  １１９．４，  １２５．６，  １２８．０，  １３１．４，  １３８．６，  １４２．５，  １４６．６，  １７２．２
【００３８】
調製例２： 反応性紫外線吸収剤ＩＩの合成
３―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―2―イル）―５―（１，１―ジメチルエチル）―４―ヒドロキシ―ベンゼンプロパン酸が３―（５―クロロ―２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）―５―（１，１―ジメチルエチル) ―４―ヒドロキシ―ベンゼンプロパン酸(ＣＡＳ＃８３５７３―６７―５)１２８gに置換されたことを除いて、式１（Ｒ１がＣｌ）の構造を持つ反応性紫外線吸収剤ＩＩを調製するために、反応性紫外線吸収剤Ｉの合成工程が繰り返された。反応性紫外線吸収剤ＩＩの収率は８２％であった。反応性紫外線吸収剤ＩＩを核磁気共鳴分析に供したところ、次の結果が得られた:
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ）δ＝  １１．５６（ｓ，  １Ｈ），  ８．０９（ｄ，  Ｊ  ＝  ２．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．８６〜７．９３（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４４（ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８，  ９．０Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２２（ｄ，  Ｊ  ＝  ２．１Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２２（ｓ，  ２Ｈ），  ３．４４〜３．５６（ｍ，  ４Ｈ），  ３．０１（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  2Ｈ），  ２．７６（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．６５（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．０Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．４９（ｓ，  ９Ｈ），  １．１８〜１．２５（ｍ，  ２Ｈ）， ０．８４（ｔ，  Ｊ  ＝  ８．１Ｈｚ，  ３Ｈ）
【実施例】
【００３９】
実施例１: 溶解度試験
反応性紫外線吸収剤Ｉおよび下記式Ａで表される比較反応性紫外線吸収剤Ａ（特許文献３に開示されている式(ＩＩＩａ)を有する反応性紫外線吸収剤の実施形態)を、１００ｍｌの溶媒にグラム単位でそれぞれ別々に添加し、次いで十分に撹拌し、振動させた。添加した反応性紫外線吸収剤が溶解しなくなるまで、目視検査下で反応性紫外線吸収剤の溶解を観察した。本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉの溶解度と比較反応性紫外線吸収剤Ａの溶解度とを異なる溶媒について比較し、その結果を以下の表１に示す。
【００４０】
【化５】
0006843269.tif 000006
【００４１】
【表１】
0006843269.tif 000007
【００４２】
表１に示すように、本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉは比較例の紫外線吸収剤Ａに比べて、種々の溶媒に対する溶解度が明らかに高い。本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉはポリウレタンを製造するための主成分であるアルコールおよびポリオールに対して優れた溶解度を有し、本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉはポリウレタン前駆体との相溶性が良好である。
【００４３】
実施例２: 熱安定性試験
本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉ、比較反応性紫外線吸収剤Ａ、および下記式Ｂで表される比較反応性紫外線吸収剤Ｂ（特許文献３に開示されている式（ＩＩＩｂ）を有する反応性紫外線吸収剤の一実施形態)を各２ｇずつ１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、得られたジメチルホルムアミド溶液を１５０℃で３時間熱処理した。溶液のガードナー色スケールを比色計（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  ＰＦＸｉ―１９５）によって測定した。熱処理前後の色(デルタ色)の変化を計算し、その結果を下記表２に示す。
【００４４】
【化６】
0006843269.tif 000008
【００４５】
【表２】
0006843269.tif 000009
【００４６】
表２に示すように、本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉはそれを利用するポリウレタン材料の色に最小の影響を有するように、最も低い初期色を有する。さらに、本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉは３時間の熱処理を受けた後の色の変化が最小であり、これは、本発明の反応性紫外線吸収剤Ｉがより良好な熱安定性を有し、したがって、ポリウレタンの合成中により良好な安定性を有することを示す。
【００４７】
実施例３: 沈殿試験(移行試験)
[熱可塑性ポリウレタンＡ：紫外線吸収剤を添加しない]
ＰＥＢＡ２０００（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｇｒｏｕｐから入手可能; ＯＨ値５６．１)を１３３．５g、１，４―ブチレングリコールを１６．５g、およびジブチルスズジラウレート２００ppmを反応ポットに添加し、１１０℃に加熱した。さらに、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ） ６６．８gを１１０℃に予熱し、反応ポットに添加し、反応のために３分間撹拌した。反応が完了した後、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）プラスチックブロックが得られた。このプラスチックブロックを反応ポットから注ぎ出し、熱いうちに平板にプレスし、オーブンに入れて７０℃で２４時間焼成し、対照群の熱可塑性ポリウレタンＡを得た。
【００４８】
熱可塑性ポリウレタンＡを８０℃で１時間保持した後、ブラベンダープラストグラフを用いて１７５℃、回転速度１００ｒｐｍで２分間混合し、放出した。この混合熱可塑性ポリウレタンＡ２０gをホットプレス成形機(Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．から入手可能)に載せ、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、１８５℃の温度で１．５分間ホットプレスした。その後、ホットプレス成形した熱可塑性ポリウレタンＡをコールドプレス機に載せ、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５〜１０分間冷却し、金型（１４ｃｍ×１４ｃｍ×０．０７ｃｍの大きさ)にプレスして、熱可塑性ポリウレタンＡのサンプルの調製を終了した。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタンＡの試料を常温常圧で数日間保持した。試料の変色を観察し、沈殿試験の対照群とし、その結果を表３に示す。
【００５０】
[熱可塑性ポリウレタンB１：１重量%の反応性紫外線吸収剤Iを添加]
熱可塑性ポリウレタンＡの調製方法を繰り返して熱可塑性ポリウレタンB１を調製し、約１重量%の反応性紫外線吸収剤Iを含む熱可塑性ポリウレタンB１を得たが、ただし、ＭＤＩの量を６３．８gに調整し、反応性紫外線吸収剤Iを２．２g添加して反応させた。
【００５１】
熱可塑性ポリウレタンＡのサンプルを調製するための方法を繰り返して、熱可塑性ポリウレタンＢ１のサンプルを調製し、次いで、サンプルを沈殿試験に供した。試料の変色を観察し、その結果を表３に示す。
【００５２】
[熱可塑性ポリウレタンＢ２：５重量%の反応性紫外線吸収剤Ｉを添加]
熱可塑性ポリウレタンＡの調製方法を繰り返し、熱可塑性ポリウレタンＢ２を調製し、約５重量%の反応性紫外線吸収剤Ｉを含有する熱可塑性ポリウレタンＢ２を得たが、ただし、ＭＤＩの量を６８．５ｇに調整し、反応性紫外線吸収剤Ｉの量を１１．０ｇに調整した。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタンＡのサンプルを調製するための方法を繰り返して、熱可塑性ポリウレタンＢ２のサンプルを調製し、次いでサンプルを沈殿試験に供した。試料の変色を観察し、その結果を表３に示す。
【００５４】
[熱可塑性ポリウレタンＣ１：１重量%の非反応性紫外線吸収剤を添加]
熱可塑性ポリウレタンＡを８０℃で１時間保持した後、熱可塑性ポリウレタンＡと非反応性紫外線吸収剤Ｃｈｉｇｕａｒｄ  ２３４とを重量比９９：１で混合した。混合物をブラベンダープラストグラフに入れ、１７５℃、回転速度１００ｒｐｍで２分間混合した後、放出して熱可塑性ポリウレタンＣ１配合物を得た。２０ｇの混合熱可塑性ポリウレタンＣ１配合物を、ホットプレス成形機(Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．から入手可能)に載せ、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および１８５℃の温度で１．５分間ホットプレスした。その後、ホットプレス成形された熱可塑性ポリウレタンＣ１をコールドプレス機に載せ、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５〜１０分間冷却し、金型（１４ｃｍ×１４ｃｍ×０．０７ｃｍの大きさ)にプレスして、１重量%の非反応性紫外線吸収剤を含有する熱可塑性ポリウレタンＣ１のサンプルを得た。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタンＣ１の試料を常温常圧で数日間保持した。沈殿試験は試料の色の変化を観察することにより行い、その結果を表３に示す。
【００５６】
[熱可塑性ポリウレタンＣ２：２重量%の非反応性紫外線吸収剤を添加]
熱可塑性ポリウレタンＣ１のサンプルを調製するための方法を繰り返して、熱可塑性ポリウレタンＣ２のサンプルを調製したが、ただし、非反応性紫外線吸収剤を２重量%含有する熱可塑性ポリウレタンＣ２のサンプルを得るために、熱可塑性ポリウレタンＡと非反応性紫外線吸収剤Ｃｈｉｇｕａｒｄ  ２３４の重量比を９８：２に調整した。
【００５７】
熱可塑性ポリウレタンＣ１の試料を常温常圧で数日間保持した。沈殿試験は試料の色の変化を観察することにより行い、その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３に示すように、物理的に混合された非反応性紫外線吸収剤Ｃｈｉｇｕａｒｄ  ２３４を使用した試料は、両方とも沈殿を示す。２重量%の非反応性紫外線吸収剤を添加した実施形態は常温常圧で３日間保持しただけで沈殿を示し、材料の表面でブルーミングが起こった。対照的に、本発明の反応性紫外線吸収剤を使用する熱可塑性ポリウレタン(熱可塑性ポリウレタンＢ１およびＢ２)のサンプルは、沈殿を示さず、反応性紫外線吸収剤Ｉの高い割合(約５重量%)が添加された場合でさえ、材料は一貫して透明なままである。結果は、本発明の反応性紫外線吸収剤を使用する熱可塑性ポリウレタンがより良好な安定性を有することができることを示す。
【００６０】
実施例４：エイジング試験
[水性ポリウレタンＡ：紫外線吸収剤を添加しない]
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ６６ｇ、ポリテトラヒドロフラングリコール（Ｍｗ=２０００） ９８ｇ、ポリ(エチレンアジペート)グリコール（Ｍｗ=２０００） ９８ｇ、２，２―ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １８ｇ、アセトン１００ｇ、およびジブチルスズジラウレート触媒２００ｐｐｍを反応フラスコに入れた。５５℃で５時間反応させた後、トリエチルアミン１３ｇと水５０７gを加え、激しく撹拌した。その後、エチレンジアミン３．５ｇを連鎖延長剤として添加した。最後に、減圧蒸留を行ってアセトンを除去し、水性ポリウレタンＡを得た。
【００６１】
水性ポリウレタンＡについて、以下の方法でエイジング試験を行った。水性ポリウレタンＡを、調整可能なコーティング機(ＥＲＩＣＨＳＥＮ  ｍｕｌｔｉｃａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ４１１)によってガラスシート上にコーティングして、厚さ３５μmの乾燥フィルムを形成した。その後、ＩＳＯ １１３４１の方法に従って、ドライフィルムを人工加速エイジング試験機にさらし、紫外線を１５００時間照射した。紫外線照射時の黄色度差(△ＹＩ)および色差(○Ｅ)を測定し、その結果を表４に示す。
【００６２】
[水性ポリウレタンＢ１：０．５重量%の反応性紫外線吸収剤Iを添加]
水性ポリウレタンＡの調製方法を繰り返し、水性ポリウレタンＢ１を得たが、ただし、紫外線吸収剤Ｉを１．４ｇさらに添加して反応させ、ポリウレタン成分に対して約０．５重量%の反応性紫外線吸収剤Ｉを含有する水性ポリウレタンＢ１を得た。
【００６３】
水性ポリウレタンＢ１について、水性ポリウレタンＡの試験方法を繰り返してエイジング試験を行い、その結果を表４に示す。
【００６４】
[水性ポリウレタンＢ２：１重量%の反応性紫外線吸収剤Ｉを添加]
水性ポリウレタンＡの調製方法を繰り返して水性ポリウレタンＢ２を調製したが、ただし、ＤＭＰＡの量を１６．６ｇに調整し、反応性紫外線吸収剤Ｉを２．８ｇ添加して反応させ、ポリウレタン成分に対して約１重量%の反応性紫外線吸収剤Ｉを含有する水性ポリウレタンＢ２を得た。
【００６５】
水性ポリウレタンＡの試験方法を繰り返し、水性ポリウレタンＢ２についてエイジング試験を行い、その結果を表４に示す。
【００６６】
[水性ポリウレタンＣ：１重量%の非反応性紫外線吸収剤を添加]
水性ポリウレタンＡを２８０．４ｇおよび１ｇの非反応性紫外線吸収剤Ｃｈｉｇｕａｒｄ  ５５３０を混合し、均一に撹拌して、ポリウレタン成分に基づいて約１重量%の非反応性紫外線吸収剤を含有する水性ポリウレタンＣを調製した。
【００６７】
水性ポリウレタンＡの試験方法を繰り返し、水性ポリウレタンＣについてエイジング試験を行い、その結果を表４に示す。
【表４】
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【００６８】
表４に示すように、紫外線吸収剤を添加しない水性ポリウレタンは明らかにより速いエイジング速度を有し、白色化は、わずか１８５時間の紫外線照射後に起こる。さらに、添加された紫外線吸収剤に関する実施形態に関して、ポリウレタン成分に対して本発明の反応性紫外線吸収剤を約０．５重量%含有する水性ポリウレタンＢ１は、ポリウレタン成分に対して約１重量%の非反応性紫外線吸収剤を含有する水性ポリウレタンＣよりも明らかに遅いエイジング速度を有する。ポリウレタン成分に対して本発明の反応性紫外線吸収剤を約１重量%含有する水性ポリウレタンＢ２のエイジング速度は劇的に低下し、１５００時間の紫外線照射後でさえ白色化は起こらない。上記の結果は、本発明の反応性紫外線吸収剤がポリウレタン系に優れたアンチエイジング効果を提供することができることを示している。
【００６９】
上記の実施例は本発明の原理および有効性を例示し、その発明の特徴を示すために使用される。当業者は、本発明の原理および精神から逸脱することなく、記載された本発明の開示および示唆に基づいて、様々な修正および置換を進めることができる。したがって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されるものである。