(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、
Ｒ１−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ３−（Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ４）ｎ
［式中、
Ｒ１は、６〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有する有機基を表し、
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ５（式中、Ｒ５は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を表し、
Ｒ２は、４〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基を表し、
ＰＯＡは、ポリオキシアルキレン基を表し、
Ｒ３は、２〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ４は独立に、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ１、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１、
−Ｒ６（式中、Ｒ６は、水素原子または１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基を表す）
から選択される］
に従う構造単位を含むポリマーであって、
分子あたり少なくとも１．８の末端基Ｒ１の平均値、２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａｌｔｏｎｓ）の範囲の数平均分子量、１．０〜５．０の範囲の多分散性を有し、（ｎ＋１）によって除された多分散性の商は、１．０未満であり、
ただし、ａ）１−ドデカノールを有するイソホロンジイソシアネートのモノ付加物およびｂ）１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する、グリセロールならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物をベースとするポリエーテルの反応生成物ではない、ポリマー。
【請求項２】
ＸがＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
少なくとも１つのＲ１が、６〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有するポリオキシアルキレン基を表す、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ１が、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン基が、−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ］−および−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ］−から選択される反復単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーの総質量で算出された、少なくとも７０重量％の式（Ｉ）に従う構造単位の含量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、式
Ｒ１−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＣＯ  （ＩＩ）
で示される化合物および式
ＨＯ−ＰＯＡ−Ｒ３−（Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ４）ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、ＰＯＡ、Ｘおよびｎは、上記で説明されるとおりである］
で示される化合物を反応させることを含む、方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）の化合物が、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（ＩＶ）のジイソシアネートおよび式Ｒ１−ＸＨ（Ｖ）の化合物を反応させることによって得られる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＶ）のジイソシアネートのイソシアネート基は、式（Ｖ）の化合物に対する反応性が異なる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの、水性液組成物中の増粘剤としての使用。
【請求項１１】
ａ）連続水性液相と、
ｂ）連続水性液相中に溶解された前記の請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーと、
ｃ）連続水性液相中に分散された疎水性構成成分と
を含む組成物。
【請求項１２】
疎水性構成成分が、有機塗膜形成性結合剤である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
固体粒子をさらに含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
固体粒子が、顔料、増量剤およびそれらの組合せから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）１０．０〜６０．０重量％の前記の請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーと、
ｂ）４０．０〜９０．０重量％の水と、
ｃ）０．０〜１．０重量％の殺生物剤と、
ｄ）０．０〜７５．０重量％の粘度抑制剤と
を含む添加組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ウレタンポリマー、ポリマーを調製するプロセス、水性液組成物中での増粘剤としてのポリマーの使用ならびにポリマーおよび連続水性液相を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＥＵＲと略される疎水的変性エトキシル化ウレタンおよび増粘剤としてのその使用は、当技術分野で公知である。ＨＥＵＲ増粘剤は、通常、ジイソシアネートを、ポリエチレングリコール、任意選択で、分岐剤およびポリマー鎖を終結する疎水性モノアルコールと反応させるランダム重合プロセスにおいて調製される。このようなプロセスは、特許文献１に記載されている。イソシアネートのポリオールとの反応のランダム性は、広い分子量分布を有するポリマーにつながる。
【０００３】
既知のＨＥＵＲ増粘剤は、水性コーティング組成物中で適用されると、基材濡れ性、隠蔽性および流動性の点で十分に満足のいくものではないコーティング組成物につながることがわかっている。
【０００４】
本発明は、上記の欠点を軽減または排除する増粘剤を提供しようとするものである。
【０００５】
注目すべきは、特許文献２には、主に４位のモノ付加物を生成する、穏やかな条件下での２，４−トルイレンジイソシアネートおよびメチル末端ポリエチレングリコールの反応が記載されているということである。次いで、モノ付加物をジエタノールアミンと反応させて、ジオールを生成させ、これを、ｉｎ−ｓｉｔｕ非イオン性安定化を提供するためにウレタンコーティング樹脂に組み込むことができる。
【０００６】
特許文献３には、生物医学的適用のための自己架橋性ゲルを調製するためのイソホロンジイソシアネートおよび分岐ポリアルキレンオキシドの反応生成物が記載されている。この場合には、発明者らは、１モルのヒドロキシル官能基に対して１モルのジイソシアネートを使用した。得られたポリマーは、水と反応することにより水系をゲル化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０７９，０２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７９４，１４７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７５，２２号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、次式（Ｉ）、
Ｒ１−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ３−（Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ４）ｎ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は独立に、６〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有する有機基から選択され、
Ｘは独立に、ＯまたはＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基を表す）から選択され、
Ｒ２は独立に、４〜４０個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビル基から選択され、
ＰＯＡは、ポリオキシアルキレン基を表し、
Ｒ３は独立に、２〜４０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ４は独立に、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ１、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１、
−Ｒ６（式中、Ｒ６は、水素原子または１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基を表す）
から選択される］
に従う構造単位を含むポリマーを提供し、
ポリマーは、分子あたり少なくとも１．８の末端基Ｒ１の平均値、２０００〜１００，０００ダルトンの範囲の数平均分子量および１．０〜５．０の範囲の多分散性を有し、（ｎ＋１）によって除された多分散性の商は、１．０未満である、ただし、ポリマーは、ａ）１−ドデカノールを有するイソホロンジイソシアネートのモノ付加物およびｂ）１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する、グリセロールならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物をベースとするポリエーテルの反応生成物ではない。
【０００９】
「イソホロンジイソシアネートのモノ付加物」は、イソホロンジイソシアネートの１つのイソシアネート基が、１−ドデカノールと反応しているが、その他のイソシアネート基は、反応していない化合物に関するものである。
【００１０】
好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリマーの総質量で算出された少なくとも７０重量％の式（Ｉ）に従う構造単位の含量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリマーは、増粘剤として、特に、水性液組成物中の、例えば、水性コーティング組成物中の増粘剤として大きな利点とともに使用できる。本発明のポリマーは、水性コーティング組成物中の増粘剤として適用される場合に、基材濡れ性、隠蔽性および流動性の点で改善を示すコーティング組成物につながる。
【００１２】
会合性増粘剤は、普通、１５〜２５重量％増粘剤含量の水溶液として供給される。添加剤中の水の量が少ないと、塗料などの増粘生成物の配合の自由度が大きくなるため、溶液は増粘剤含有量が高く、水の量が少ないことが好ましい。本発明のポリマーを使用する多数の増粘剤は、粘度を抑制する材料を使用せずにより高濃度で溶解され得る。このような抑制剤は、最終製品の特性に影響を及ぼし得るので、それらを避けることが好ましい。
【００１３】
留意すべきは、上記で定義される式（Ｉ）に従うポリマー中の種々の基は、互いに独立に選択され得るということである。ポリマーが、同一定義の２つ以上の基を含む場合には、これらの基は、それらが、その基について提供された定義内に入る限り同様に独立に選択される。
【００１４】
Ｒ１は、６〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有する有機基を表す。ヒドロカルビル基は、脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族であり得る。ヒドロカルビル基は、分岐している場合も、分岐していない場合もあり、飽和である場合も、不飽和である場合もある。適したヒドロカルビル基の例として、７〜３０個の炭素原子、特に、８〜２２個の炭素原子を有する分岐または直鎖アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基として、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基が挙げられ、特定の実施形態では、分岐アルキル基が好ましい。さらなる適したヒドロカルビル基として、トリスチリルフェニル基、特に、２，４，６−トリ（１−フェニルエチル）フェニル基がある。
【００１５】
一実施形態では、Ｒ１は、上記で定義されたような末端ヒドロカルビル基からなる。その場合には、少なくとも１つのＲ１は、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。ポリマーが、１つを超えるＲ１を含む場合には、個々のＲ１は、同一である場合も、異なっている場合もある。さらなる実施形態では、Ｒ１は、上記で定義されるようなヒドロカルビル基を末端に有するポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基の適した種類の例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのポリマーが挙げられる。これらおよびその他の単官能性エポキシドをベースとするポリマーに加えて、オキセタンおよびテトラヒドロフランをベースとするポリマーならびにそのコポリマーおよびブロックコポリマーを使用できる。さらなる実施形態では、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有するポリエステル基を表す。適したポリエステル基の特定の例として、εカプロラクトンおよびγブチロラクトンの開環重合によって得られるポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。さらなる実施形態では、Ｒ１は、ポリエーテルおよびポリエステルセグメントの組合せ、例えば、ポリエーテルおよびポリエステルのブロックを含み、上記で定義されるようなヒドロカルビル基を末端に有する。好ましい実施形態では、Ｒ１は、８〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を末端に有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースの単位からなるポリオキシアルキレン基を表す。極めて好ましい実施形態では、Ｒ１は、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基によって、またはトリスチリルフェニル基を末端に有するポリエチレンオキシド基を表す。
【００１６】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）中のＸは、酸素原子を表す。あるいは、Ｘは、Ｎ−Ｒ５基（式中、Ｒ５は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）を表す。ヒドロカルビル基は、分岐している場合も、分岐していない場合もあり、飽和である場合も、不飽和である場合もある。適したヒドロカルビル基の例として、１〜１０個の炭素原子を有する分岐または直鎖アルキル基、例えば、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基が挙げられる。
【００１７】
式１中のＲ２は、４〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基を表す。脂肪族ヒドロカルビル基Ｒ２は、直鎖であっても分岐していてもよく、または脂環式であってもよい。特定の適したＲ２基の例として、以下の構造があり、これでは、アスタリスクは、Ｒ２が、分子の残部に連結される位置を表す：
【化１】
0006899003.tif 000002
【００１８】
式（Ｉ）中のＰＯＡは、ポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基の適した種類の例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのポリマーが挙げられる。エポキシドをベースとするポリマーに加えて、オキセタンおよびテトラヒドロフランをベースとするポリマーならびにそれらのコポリマーおよびブロックコポリマーを使用してもよい。好ましい実施形態では、ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドベースの単位−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ］−およびプロピレンオキシドベースの単位−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ］−から選択される反復単位を含む。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースの反復単位の総量に関連するエチレンオキシドベースの反復単位の量が、６５重量％よりも高い、好ましくは、７５重量％よりも高いことが特に好ましい。特定の実施形態では、ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドをベースとする反復単位のみである。
【００１９】
ＰＯＡによって一緒に同定されるポリオキシアルキレン基は、一般に、少なくとも合計５０個のエーテル酸素原子、好ましくは、少なくとも１００または１３０個のエーテル酸素原子、より好ましくは、少なくとも１５０個のエーテル酸素原子を含む。ＰＯＡによって一緒に同定されるポリオキシアルキレン基は、一般に、最大で合計１５００個のエーテル酸素原子、好ましくは、最大で１２００個、より好ましくは、最大で１０００個のエーテル酸素原子を含む。
【００２０】
式（Ｉ）中のＲ３は、２〜４０個の炭素原子を有する有機基を表す。本発明のポリマーが、本質的に直鎖非分岐ポリマーである多数の実施形態では、Ｒ３は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、エチレンまたはプロピレン基である。その他の実施形態では、ポリオキシアルキレン基は、分岐している場合もある。この場合には、Ｒ３は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリスリトールなどの多官能性アルコールの炭化水素残基を表す。しかし、Ｒ３はまた、その他の基、例えば、ポリイソシアネートに由来する基を含みうる。
【００２１】
式（Ｉ）中のｎは、１〜６の整数を表す。ｎが１である場合には、ポリマーは、直鎖ポリマーである。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、本質的に直鎖であることが好ましい。特定の適用のために、分岐ポリマーが有益である場合もある。いくつかの実施形態では、ポリマーは、種々の程度の分岐を有する構造の混合物を含有する。例えば、ｎが１、２および３である分子が存在する混合物。
【００２２】
式（Ｉ）中のＲ４は独立に、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ１、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１、
−Ｒ６（式中、Ｒ６は、水素原子または１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基を表す）
から選択される。
【００２３】
Ｒ４が−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ１である実施形態では、末端基の構造は、ポリマーのその他の末端について上記で定義されたものの構造と同様である。いくつかの場合には、この実施形態が好ましい。
【００２４】
その他の実施形態では、Ｒ４は、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１を表す。この構造は、ヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン基の、式Ｒ１−ＮＣＯのイソシアネートとの反応生成物として説明することができる。
【００２５】
さらなる実施形態では、Ｒ４は、−Ｒ６を表し、ここで、Ｒ６は、水素原子または１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基を表す。Ｒ６が水素である場合には、この構造は、ポリオキシアルキレン基を終結するヒドロキシル基として説明することができる。Ｒ６が、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族基である場合には、この構造は、ポリオキシアルキレン基を終結するエーテル基として説明することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である。脂肪族基の適した実施例の例として、メチル、エチルおよびプロピルおよびブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｒ６は、６〜１８個の炭素原子を有する親油性ヒドロカルビル基であり得る。
【００２６】
式（Ｉ）に従って、個々のポリマー分子は、少なくとも１つの末端基Ｒ１およびｎが６であり、すべてのＲ４基がＲ１基を含む実施形態における最大で７までの末端基Ｒ１を含む場合がある。一般に、ポリマーは、異なる個々の分子の混合物からなり、これは、異なる数のＲ１末端基を有し得る。ポリマーのＲ１末端基の平均数は、ポリマー分子数によって除されたＲ１末端基の総数として定義される。本発明に従って、ポリマーは、少なくとも１．８の末端基Ｒ１の平均を有する。一般に、ポリマーは、１．８から４．０の間の末端基Ｒ１を有する。ポリマーが直鎖ポリマーである実施形態では、末端基Ｒ１の数は、適宜、１．８〜２．０の範囲にある。
【００２７】
ポリマーの数平均分子量は、２０００〜１０００００ダルトンの範囲にある。好ましい実施形態では、数平均分子量は、８０００〜５０．０００の範囲にある。
【００２８】
分子量は、較正標準としてのポリエチレングリコールおよび溶出剤としてのＴＨＦを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適宜決定できる。
さらに、本発明のポリマーは、ポリマーの総質量で算出された、少なくとも８０重量％の式（Ｉ）に従う構造単位の含量を有することが好ましい。
【００２９】
多分散性は、数平均分子量Ｍｎによって除された質量平均分子量Ｍｗとして定義される。ＭｎおよびＭｗは、両方とも上記のようにＧＰＣによって決定できる。
【００３０】
一般に、多分散性は、低い、例えば、１．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。多分散性は、４．０を超えないことが好ましく、２．５、２．２またはさらには２．０を超えないことがより好ましい。
【００３１】
本発明はまた、式（Ｉ）に従うポリマーに関し、（ｎ＋１）によって除された多分散性の商は、０．９または０．８未満であることが好ましい。この商について、ｎは、式（Ｉ）中の整数ｎを表す。
【００３２】
本発明のポリマーの調製において使用されるポリマーまたはオリゴマー原材料は、分子量分布および多分散性をすでに有する。
【００３３】
特に、式（Ｉ）に従うポリマーは、ポリオキシアルキレン基を含む。ある特定の実施形態では、ポリオキシアルキレン基を含む原材料は、比較的高い多分散性をすでに有する。結果として、このような原材料から調製されたポリマーの多分散性はまた、５．０を超える場合もある。これが生じる場合には、ポリマーの総質量で算出された式（Ｉ）に従う構造単位の含量は、少なくとも７０重量％であるはずである。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に従う構造単位の含量は、ポリマーの総質量で算出された、少なくとも９０重量％、またはさらに９５重量％または１００重量％である。
【００３４】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、１．０〜５．０の範囲の多分散性およびポリマーの総質量で算出された、少なくとも７０重量％の式（Ｉ）に従う構造単位の含量を有する。
【００３５】
本発明はまた、式（Ｉ）に従うポリマーを調製するプロセスに関する。プロセスは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＣＯ  （ＩＩ）
で示されるイソシアネート化合物および式（ＩＩＩ）
ＨＯ−ＰＯＡ−Ｒ３−（Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ４）ｎ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、ＰＯＡ、Ｘおよびｎは、上記で説明されるとおりである］
で示される化合物を含有するヒドロキシル官能性ポリオキシアルキレン基を反応させることを含む。
【００３６】
好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）中の少なくとも１つのＲ４基は、水素原子である。式（ＩＩＩ）中のすべてのＲ４基が水素原子であることがより好ましい。
【００３７】
任意選択で、式Ｒ７−（ＮＣＯ）ｍ（式中、Ｒ７は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、ｍは、１〜１０の整数である）のさらなるイソシアネートを含むことが可能である。
【００３８】
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物の反応は、２０〜１２０℃の範囲の温度で適宜実施するが、この範囲の外側の温度も、そのように望まれる場合にはあり得る。好ましい温度範囲は、５０〜１００℃、特に、６０〜９０℃である。必要な場合には、イソシアネート基とヒドロキシル基間の反応を触媒する触媒の存在下で反応を実施することができる。このような触媒は、当技術分野で周知である。プロセスは、溶媒の不在下でも、存在下でも実施できる。いくつかの実施形態では、溶媒の不在下でプロセスを実施することが好ましい。プロセスは、バッチプロセスとして、またはセミバッチプロセスとして実施できる。
【００３９】
一実施形態では、プロセスを、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を、反応帯中に継続的に供給し、反応帯を通過させ、式（Ｉ）のポリマーを、反応帯から継続的に回収する連続法で実施する。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は、反応帯中に個別に供給してもよく、プレミックスとして供給してもよい。連続プロセスのための適した装置は、押出機または混練機、例えば、ツインスクリュー押出機、例えば、スイス、バーゼルのＬＩＳＴ  ＡＧ製のＣＲＰ−６３またはＣＲＰ−６３０などの機械を含む。
【００４０】
プロセスの通常の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（ＩＶ）のジイソシアネートおよび式Ｒ１−ＸＨ（Ｖ）の化合物を反応させることによって得られる。適したジイソシアネートは、上記のヒドロカルビル基Ｒ２をベースとするものである。式Ｒ１−ＸＨ（Ｖ）の化合物の例として、アルコール（Ｘが酸素である）およびアミン（ＸがＮ−Ｒ５である）が挙げられる。式（Ｖ）の化合物の特定の例として、ヒドロキシル基を末端に有する脂肪アルコールエトキシレートが挙げられる。
【００４１】
式（ＩＶ）のジイソシアネートおよび式（Ｖ）の化合物の反応は、式（ＩＩ）のモノ付加物を選択的に提供することが好ましい。両イソシアネート基が式（Ｖ）の化合物と反応しているジ付加物の含量および未反応のジイソシアネートの含量は低いことが好ましい。一般に、反応生成物は、式（ＩＩ）の化合物の少なくとも８０ｍｏｌ−％、好ましくは、少なくとも９０ｍｏｌ−％またはさらに最大９５もしくは９９ｍｏｌ−％またはそれより高くを含有する。モノ付加物の高含量を達成するためには、式（ＩＶ）のジイソシアネートのイソシアネート基は、式（Ｖ）の化合物に対する反応性が異なることが好ましい。好ましいジイソシアネートの例として、以下の式：
【００４２】
【化２】
0006899003.tif 000003
【００４３】
のものがある。高選択性のこのジイソシアネートを用いると、式（Ｖ）の化合物を上回るモル過剰のジイソシアネートをわずかに使用した場合または使用しない場合でさえ、モノ付加物を達成できる。モル過剰のジイソシアネートも同様に使用できる。一般に、式（Ｖ）の化合物を上回るモル過剰のジイソシアネートは、モノ付加物の収量を増大する。式（Ｖ）の化合物およびジイソシアネートのモル比は、一般に、１：８〜１：１、好ましくは、１：４〜１：１、より好ましくは、１：２．５〜１：１の範囲である。反応においてモル過剰のジイソシアネートを使用する実施形態では、例えば、蒸留による反応の完了後に過剰のジイソシアネートを適宜除去する。
【００４４】
高含量の式（ＩＩ）のモノ付加物および低含量のジ付加物および未反応のジイソシアネートは、ポリオキシアルキレン基含有出発材料の多分散性と比較して、所望の低い多分散性を有する式（Ｉ）のポリマーに、またはポリマーの多分散性の低い増加につながる。一般に、式（Ｉ）のポリマーの多分散性は、ポリオキシアルキレン基含有出発材料の多分散性よりも０〜１５％高い、好ましくは、０〜１０％高い。
【００４５】
上記の必要条件、また式（Ｉ）に従う構造単位の含量が、ポリマーの総質量で算出された少なくとも７０重量％であるという必要条件をも満たすポリマーは、反応において使用される２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートの量が、プロセスにおいて使用されるイソシアネート官能性原材料の総量で算出された３０重量％を超えないプロセスにおいて調製される場合に得ることができる。一般に、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートの量が、できる限り低い、例えば、プロセスにおいて使用されるイソシアネート官能性原材料の総量で算出された、最大で２０重量％または最大で１０重量％または最大で５重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリマーは、液体水性組成物中の増粘剤として大きな利点を伴って使用できる。
【００４７】
水性組成物は、使用される主な液体希釈剤または唯一の液体希釈剤が水であるものである。好ましくは、水性系は、液体製剤中の水および有機溶媒の総重量に基づいて３５重量％、２５重量％、２０重量％未満またはさらには１０重量％未満の（揮発性）有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態では、水性系は、有機溶媒を含まない。水性系は、水溶性有機または無機化合物、例えば、塩のようなイオン性化合物を含有し得る。
【００４８】
使用は、一般に、水性液組成物にポリマーを添加することおよび水性液組成物の粘度を増大すること／制御することを含む。適した水性液組成物の例として、コーティング組成物、（プレ−）ポリマー組成物、顔料濃縮物、セラミック製品、シーラント、化粧用調製物、接着剤、鋳造化合物、潤滑剤、インク、清浄剤、ガス製造またはオイル製造において使用するための液体、パテ、金属作業流体、作物保護のために使用される付着助剤のような噴霧可能な液体、ワックスエマルジョン、バッテリーのようなエネルギー貯蔵媒体中で使用するための液体、電気的構成成分または電子的構成成分において使用するための液体、鋳造組成物またはポッティング組成物および建築材料が挙げられる。
【００４９】
本発明は、さらに、
ａ）連続水性液相と、
ｂ）連続水性液相中に溶解された式（Ｉ）に従うポリマーと、
ｃ）連続水性液相中に分散された疎水性構成成分と
を含む組成物に関する。
【００５０】
連続水性液相は、水を含有し、２０℃の温度で液体である。疎水性構成成分は、有機構成成分、例えば、塗膜形成性結合剤などの有機化合物または有機ポリマーであり得る。あるいは、疎水性構成成分は、疎水性特性を有する無機構成成分であり得る。いくつかの実施形態では、異なる有機および／または無機構成成分が、組成物の構成成分（ｃ）として組合せで存在する。
【００５１】
極めて好ましい実施形態では、疎水性構成成分は、塗膜形成性ポリマー結合剤である。
【００５２】
一実施形態では、組成物は、固体粒子をさらに含む。固体粒子の例として、顔料、増量剤およびそれらの組合せが挙げられる。組成物は、水性組成物においてよく使用されるその他の成分および添加物、例えば、有機共溶媒、架橋剤、消泡剤、分散助剤およびＵＶ安定化剤を含み得る。本発明に従うポリマーは、優れた増粘特性を提供するが、望まれる場合には、その他のレオロジー制御剤と組み合わせて本発明のポリマーを使用することが可能である。
【００５３】
その他のレオロジー制御剤の例として、粘土ベースの増粘剤、多糖（セルロース誘導体、グアー、キサンタンのような）、尿素化合物、（ポリ）アミド、ポリアクリレート（アルカリ可溶性または膨潤性エマルジョンのような）または会合性増粘剤（ポリウレタン増粘剤、アミノプラストベースの増粘剤、疎水的に変性されたアルカリ可溶性エマルジョン型増粘剤のような）が挙げられる。
【００５４】
特定の例では、本発明のポリマーを、レオロジー挙動に関して変性される必要がある液体水性組成物の低、中および／または高剪断性能に影響を及ぼす他の会合性増粘剤と組み合わせて使用できる。
【００５５】
一般に、本発明のポリマーは、組成物の総重量で算出された、少なくとも０．１重量％、例えば、０．２もしくは０．３重量％または好ましくは少なくとも０．５重量％の量で、水性液組成物中に存在する。
【００５６】
一般に、本発明のポリマーは、組成物の総重量で算出された、最大で７．０重量％、例えば、５．０もしくは４．０重量％または好ましくは最大で３．０重量％の量で、水性液組成物中に存在する。
【００５７】
コーティング組成物またはインクである水性組成物は、自動車塗装、建築塗装、保護塗装（船舶用塗装または橋梁塗装のような）、缶およびコイル塗装、木材および家具塗装、工業塗装、プラスチック塗装、エナメル線、食品および種子コーティング、皮革コーティング（天然および人工皮革両方のための）、カラーレジスト（ＬＣディスプレイのために使用されるような）のような種々の適用分野において使用できる。コーティング材料として、通常、高含量の固体および低含量の液体構成成分を有するペースト状材料、例えば、顔料ペーストまたはエフェクト顔料ペースト（アルミニウム、銀、黄銅、亜鉛、銅、金青銅のような青銅、酸化鉄−アルミニウムをベースとする顔料を使用する）が挙げられ、エフェクト顔料のその他の例は、酸化金属−マイカ顔料のような干渉顔料および真珠光沢顔料、塩化酸化ビスマスまたは塩基性炭酸鉛がある。
【００５８】
記載された（プレ）ポリマー組成物は、好ましくは、化学的架橋プロセスによって硬化されるプラスチック化合物の製造のための水性液出発材料である。
【００５９】
化粧用組成物は、パーソナルケアおよびヘルスケア目的で使用されるすべての種類の水性液組成物であり得る。例として、ローション、クリーム、練り歯磨き粉のようなペースト、シェービングフォームのようなフォーム、シェービングゲルおよびシャワーゲルのようなゲル、ゲル様送達形態の医薬化合物、ヘアシャンプー、液体石鹸、マニキュア液、リップスティックおよび毛髪着色ローションがある。
【００６０】
好ましいワックスエマルジョンは、室温で固体であるワックスから形成されたワックス粒子の水性分散物である。
【００６１】
噴霧剤（好ましくは、付着助剤として使用される）は、ドリフト低減を達成するために本発明のポリマーを備えてもよい。それらは、例えば、肥料または除草剤、殺真菌剤およびその他の農薬を含有し得る。
【００６２】
建設目的で使用される配合物は、取り扱いおよび処理の間、液体またはペースト状である材料であり得、これらの水性材料、例えば、コンクリート、セメント、モルタル／プラスターのような水硬性結合剤、タイル接着剤および石膏は、建設産業において使用され、硬化時間後に固体になる。
【００６３】
金属作業流体は、金属および金属パーツの処置のために使用される水性組成物である。例として、切削流体、掘削流体（金属掘削のために使用される）、離型剤（大部分は水性エマルジョン、例えば、アルミニウムダイカストおよび鋳造適用における）、鋳造清浄剤、鋳造コーティングならびに金属の表面処置（表面最終加工、表面清浄および亜鉛メッキのような）のために使用される液体がある。
【００６４】
潤滑剤は、潤滑目的で使用される、すなわち、摩耗および摩擦損失を低減するため、または冷却、力伝達、振動減衰性、シール効果および腐食防止を改善するために使用される水性化合物である。
【００６５】
ガスおよびオイル製造のために使用される液体製剤は、堆積物を開発し、利用するために使用される水性配合物である。水性掘削流体または「掘削泥水」は、好ましい例である。適用例は、水圧破砕である。
【００６６】
種々の種類の物体を清浄するために清浄剤を使用できる。それらは、汚染物質、残存する泥および付着した破片の除去を支援する。清浄剤はまた、界面活性剤（特に、織物、その前駆体および皮革を清浄するための）、清浄剤および艶出し剤、洗濯配合物、柔軟剤およびパーソナルケア製品も含む。
【００６７】
接着剤は、処理条件下で液体であり、表面接着および内部強度を促進することによって接合パーツを接合できるすべての種類の水性材料であり得る。
【００６８】
本発明のポリマーは、固体添加材料として、例えば、フレーク、ペレット、顆粒として送達できる。この場合には、固体材料の少なくとも７０重量％、８０重量％、９５重量％またはさらに１００重量％が、式（Ｉ）の本発明のポリマーからなることが極めて好ましい。
【００６９】
あるいは、ポリマーは、水性添加組成物として提供できる。
【００７０】
本発明は、さらに、
ａ）１０．０〜６０．０重量％の本発明に従うポリマーと、
ｂ）４０．０〜９０．０重量％の水と、
ｃ）０．０〜１．０重量％の殺生物剤と、
ｄ）０．０〜７５．０重量％の粘度抑制剤と
を含む添加組成物に関する。
【００７１】
重量パーセントは、添加組成物中の構成成分ａ）〜ｄ）の相対割合に関する。
【００７２】
適した粘度抑制剤の例として、ポリアルキレンオキシド、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物をベースとするもの、ブチルジグリコール、シクロデキストリンおよびアルキルポリグリコシドが挙げられる。粘度抑制剤のさらなる例は、ＵＳ２００７／１６１７４５に記載されている。
【００７３】
粘度抑制剤は、本発明の添加組成物の任意選択の構成成分である。存在する場合には、添加組成物は、一般に、構成成分ａ）〜ｄ）の合計で算出された、最大で７５．０重量％の粘度抑制剤を、好ましくは、最大で６０．０または５５．０重量％で含む。いくつかの実施形態では、粘度抑制剤の量は、構成成分ａ）〜ｄ）の合計で算出された、１０．０重量％未満、例えば、２．０から４．０重量％の間であり得る。さらに別の実施形態では、抑制剤は全く使用されない。
【実施例】
【００７４】
出発材料、本発明に従うポリマーおよび比較用ポリマーの調製
【００７５】
ＤＩＮ  ５５６７２パート１（２０１６−０３）に従ってゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、分子量および分子量分布を決定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出剤として使用した。較正は、４４，０００から２３８ｇ／ｍｏｌの間の分子量の狭く分布した線形ポリエチレングリコール標準を使用して達成した。カラムシステムの温度は、４０℃とした。
【００７６】
【表１】
0006899003.tif 000004
【００７７】
使用した略語の一覧
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＤＩ：多分散性指数
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００７８】
ジイソシアネートおよびモノアルコールのモノ付加物の調製
ＥＰ１１８８７７９に記載された手順に従って、アルコールをジイソシアネートと反応させて、モノ付加物を形成した。合成および薄膜蒸発による過剰のジイソシアネートの除去を含む２ステップで、すべてのモノ付加物を調製した。
【００７９】
ＩＰＤＩおよび塩化ベンゾイルを４０℃に加熱し、アルコールを滴加した。反応混合物を６０℃まで加熱し、３〜６時間撹拌した。イソシアネート値の測定によって反応変換を制御した。
【００８０】
その後、１００℃から１５０℃の間の温度で薄膜エバポレーターによって過剰なＩＰＤＩの蒸留を行った。このステップ後、モノ付加物は、０．２重量％未満の残存するジイソシアネートを含有していた。
【００８１】
【表２】
0006899003.tif 000005
【００８２】
本発明に従うポリマーおよび比較用ポリマーの調製
本発明に従う実施例
ウレタンＵＲ−１
撹拌機、還流冷却器および窒素入口を備えた四つ口丸底フラスコにおいて、１８１．３０ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ８０００を、９０℃に加熱した。０．１０ｇのカルボン酸ビスマス触媒を添加し、ホモジナイズした後、１８．７ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）のＭＡ−１を添加した。反応混合物を９０℃で３時間反応させた。反応生成物は、高度に粘性の白色生成物である。
【００８３】
比較例ＣＥ−１
撹拌機、還流冷却器および窒素入口を備えた四つ口丸底フラスコにおいて、１８５．００ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）のＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ８０００を、９０℃に加熱した。５．７９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）の１−オクタノールおよび０．１０ｇのカルボン酸ビスマス触媒を添加した。この混合物をホモジナイズした後、９．８９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）のＩＰＤＩを添加し、反応混合物を９０℃で３時間反応させた。反応生成物は、高度に粘性の白色生成物である。
【００８４】
【表３】
0006899003.tif 000006
【００８５】
添加組成物の調製
ポリウレタンＵＲ−１およびＣＥ−１を、以下の配合物中に溶解して、水性添加組成物を形成した。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
0006899003.tif 000008
【００８８】
添加組成物の混ぜ込み：
添加組成物を撹拌下で後添加し、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＬＣ３  （ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ；ドイツ、ライヒスホーフ）を使用して５分間十分に混ぜ込む。
【００８９】
結合剤におけるレオロジー特性の測定：
結合剤の剪断粘度の報告された値は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ；オーストリア、グラーツ；ＣＳＲ測定、コーン２．５ｃｍ、１°、剪断速度０．１〜１００００  １／ｓ、２３℃）を用いて測定した。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
【表７】
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【００９２】
【表８】
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【００９３】
結論：
本発明のポリマーＵＲ−１を、種々の結合剤において、比較例ＣＥ−１について記載されたようなランダム重合で製造したポリマーに対して比較した。表５、６および７に見られるように、本発明のポリマーは、調べられた剪断速度での粘度増大に関して、本発明ではない比較例よりも優れている。したがって、本発明のポリマーＵＲ−１は、ＣＥ−１との比較において、剪断粘度の増大を引き起こすより効率的な増粘剤である。