(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚又は少なくとも２枚の積層したプリプレグと、積層したプリプレグの片面側又は両面側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板であって、
前記プリプレグは、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着した熱硬化性樹脂組成物とを含み、前記金属箔は、銅箔であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、フィラー及び難燃剤のみから構成されており、
前記（Ａ）成分は、溶媒可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含み、且つ、下記式（ａ１）及び（ａ２）に示すジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル含有構造単位のモル分率が（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満たし、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２０．０以下であり、
【化１】
0006931077.tif 000011
式中、Ｒ１３が炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４が炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、ビニル含有シリコーン樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量は１３〜９３ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は７〜８７ｗｔ％であり、
前記（Ｃ）成分は、開始剤であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の用量は０．１〜１０重量部であり、
前記フィラーは、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含み、
前記難燃剤は臭素含有難燃剤又はハロゲンフリー難燃剤であることを特徴とする、金属箔張積層板。
【請求項２】
前記ビニル含有シリコーン樹脂は、線状ビニルシリコーン樹脂、環状ビニル樹脂、ＭＱビニルシリコーン樹脂、ＭＴビニルシリコーン樹脂、ＭＴＱビニルシリコーン樹脂、ＭＤＴビニルシリコーン樹脂、ＭＤＱビニルシリコーン樹脂、ＴＴビニルシリコーン樹脂またはＴＱビニルシリコーン樹脂のいずれか１種、または少なくとも２種の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項３】
前記線状ビニルシリコーン樹脂の構造は以下のとおりであり、
【化２】
0006931077.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素原子数が８以下の同じまたは異なるアルキルまたはフェニル、若しくは炭素原子数が１０以下のビニル含有有機官能基であり、ｍは５〜１００の整数であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項４】
前記環状ビニル樹脂の構造は以下のとおりであり、
【化３】
0006931077.tif 000013
式中、Ｒ４は、炭素原子数が１２以下のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項５】
前記ＭＱシリコーン樹脂は、下記一般式で表される化合物であり、
（Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｙ
式中、１≦ｘ≦１００、１≦ｙ≦１００、２≦ｘ＋ｙ≦２００、且つ０．１≦ｘ／ｙ≦４を満たし、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、ビニル含有有機官能基であり、その他の２つは、独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニルから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項６】
前記ＭＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｆ
式中、３≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００、４≦ｅ＋ｆ≦２００、且つ０．１≦ｅ／ｆ≦３を満たし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項７】
前記ＭＴＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ
式中、１≦ｇ≦１００、１≦ｈ≦１００、１≦ｉ≦１００、且つ３≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦３００を満たし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項８】
前記ＭＤＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｌ
式中、１≦ｊ≦１００、１≦ｋ≦１００、１≦ｌ≦１００、且つ３≦ｊ＋ｋ＋１≦３００を満たし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項９】
前記ＭＤＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２５Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｑ（ＳｉＯ４／２）ｓ
式中、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦１００、１≦ｓ≦１００、且つ３≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３００を満たし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項１０】
前記ＴＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｔ
式中、６≦ｔ≦１２、且つｔは偶数であり、Ｒ２７は、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項１１】
前記ＴＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２８ＳｉＯ３／２）ｕ（ＳｉＯ４／２）ｖ
式中、４≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００、且つ４≦ｕ／ｖ≦１０を満たし、Ｒ２８は、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の金属箔張積層板。
【請求項１２】
前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格には、下記一般式（ａ３）で表されるインダン構造を有し、
【化４】
0006931077.tif 000014
式中、Ｗは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくはベンゼン環に縮合した芳香環または置換芳香環を示し、Ｚは０〜４の整数であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属箔張積層板。
【請求項１３】
（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
【請求項１４】
前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は、各金属イオン含有量の合計として、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属箔張積層板。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分である開始剤は、半減期温度ｔ１／２が１３０℃以上であり、前記開始剤は、ラジカル開始剤であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
【請求項１６】
前記開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の金属箔張積層板。
【請求項１７】
前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはマイカのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、
前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、またはポリエーテルスルホン粉末のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項１８】
前記臭素系難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、または臭素化ポリカーボネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤、及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【請求項１９】
前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする、請求項１８に記載の金属箔張積層板。
【請求項２０】
（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記難燃剤の用量は、５〜８０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張板の技術分野に属し、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造されたプリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及び情報通信機器の高性能化と、高機能化と、ネットワーク化に伴い、大容量な情報を高速的に伝送・処理するために動作信号は高周波になる傾向があるため、回路基板の材料に対する要求が求められ、特に、携帯通信装置等のブロードバンドを使用する電子機器では、急速な発展がある。
【０００３】
既存なプリント回路基板に使用される材料のうち、優れた接着特性を有するエポキシ樹脂が広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂回路基板は一般に高い誘電率と誘電正接（誘電率Ｄｋは４より大きく、誘電正接Ｄｆは０．０２程度）を有し、高周波特性が不十分であり、信号を高周波化する要求に適合させることができない。そのため、優れた誘電特性を有する樹脂、すなわち低い誘電率と誘電正接を有する樹脂を開発する必要がある。当業者は、熱硬化性を有するポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、炭化水素樹脂などの良好な誘電特性を持つものを長い間に研究してきた。硬化架橋可能な炭化水素樹脂（ポリオレフィン樹脂）は、誘電正接Ｄｆが低く（ポリテトラフルオロエチレン樹脂に匹敵）、流動性が相対的に良いことは周知であるため、更に多くの技術者が鋭意研究を重ねたが、その耐熱性が不十分であり、多層プリント配線板の高い製造プロセス要求を満たすことができないため、他の耐熱性樹脂と併用する必要がある。
【０００４】
ＴＷ２００５３６８６２Ａでは、有機溶媒系の中にルイス酸触媒と開始剤が存在する場合、２０〜１２０℃の反応温度で、２０〜１００モル％のジビニル芳香族化合物と、必要に応じて他のモノマー（例えば、エチルビニル芳香族化合物などの他のモノマー）成分を重合させて、分子量制御可能な可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を調製することが開示されている。この樹脂は、電子基材などに関する高摩擦分野での使用することができ、相対的に良い耐熱性と加工性を有する。この共重合体を用いて製造された電子回路基材は、誘電性能が相対的に良く、且つ耐熱性が相対的に優れているが、脆性が大きいという顕著な欠陥もある。大きな脆性は、その後のＰＣＢ加工に相対的に大きな悪影響を及ぼし（ドリル用インサートはひどく摩耗し、板材の層分離が生じ、ドリル後のハローは大きいため、ＣＡＦはが悪くなる）、多層プリント配線板の高い製造プロセス要求を満たすことができない。
【０００５】
ＣＮ１９１４２３９Ａでは、ビニル末端の変性ポリフェニレンエーテル及び可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を用いて共重合させて、優れた耐薬品性、誘電特性や耐熱性を有する銅張板を製造する。銅張板の強靭性を改善するために、１種または２種以上の熱可塑性樹脂を添加できることが提出されているが、熱可塑性樹脂を添加すると、基材のガラス転移温度が大幅に低下し、また、熱可塑性樹脂と硬化物の非相溶性が現れ、その結果、基材の相分離が生じ、基材の耐湿熱性が大きく低下し、高多層プリント回路基板では、鉛フリーリフローはんだ付けの熱処理後、層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生して使用できない。
ＣＮ１０３１７２８０３Ａでは、可溶性の多官能共重合体、アクリロイル含有シリコーン樹脂及び開始剤の組成物で硬化させた後、屈折率や高い光線透過率等の優れた光学特性、耐熱性及び加工性を有する光学製品を製造するが、この樹脂組成物は銅張板及びプリプレグに使用できることが示されておらず、この樹脂組成物を硬化させて銅張板を製造しても、その誘電特性（誘電正接Ｄｆ）が著しく劣化し（この樹脂組成物が、アクリロイル含有シリコーン樹脂を使用しており、アクリロイル含有シリコーン樹脂は極性が相対的に高い）、高周波信号伝送の要求を満たすことができなくなる。
【０００６】
したがって、本分野では、強靭性、誘電性能、耐湿熱性などの良好な総合特性を有する銅張板を提供する樹脂組成物を得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＴＷ２００５３６８６２Ａ号明細書
【特許文献１】ＣＮ１９１４２３９Ａ号明細書
【特許文献１】ＣＮ１０３１７２８０３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の欠点に対して、本発明の目的は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【００１０】
一態様において、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、
前記（Ａ）成分は、溶媒可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含むモノマーに由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含み、且つ、下記式（ａ１）及び（ａ２）に示すジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル含有構造単位のモル分率が（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２０．０以下であり、
【化１】
0006931077.tif 000002
式中、Ｒ１３が炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４が炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、ビニル含有シリコーン樹脂である。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分は、極性ヒドロキシル基を含まず、そして、硬化プロセス中に二次ヒドロキシルなどの極性基を生成しないため、回路基板の低い吸水率及び優れた誘電性能を確保でき、前記ビニル含有シリコーン樹脂が溶媒可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として使用されると、樹脂組成物の硬化後、高い架橋密度を有し、硬化後の可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の脆性は明らかに改善され、製造された回路基板は、相対的に良い強靭性を持ち、ＰＣＢのドリル加工性が改善され、多層プリント回路基板の信頼性の向上に有利する。
【００１２】
好ましくは、前記ビニル含有シリコーン樹脂は、線状ビニルシリコーン樹脂、環状ビニル樹脂、ＭＱビニルシリコーン樹脂、ＭＴビニルシリコーン樹脂、ＭＴＱビニルシリコーン樹脂、ＭＤＴビニルシリコーン樹脂、ＭＤＱビニルシリコーン樹脂、ＴＴビニルシリコーン樹脂またはＴＱビニルシリコーン樹脂のいずれか１種、または少なくとも２種の組み合わせから選択され、好ましくは線状ビニルシリコーン樹脂及び／または環状ビニル樹脂である。
【００１３】
好ましくは、前記線状ビニルシリコーン樹脂構造の構造は以下のとおりであり、
【化２】
0006931077.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素原子数が８以下（例えば、８、７、６、５、４、３、２または１）の同じまたは異なるアルキルまたはフェニル、若しくは炭素原子数が１０以下（例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１）のビニル含有有機官能基であり、ｍは５〜１００の整数（例えば、ｍは５、７、９、１５、２２、３２、３８、４８、５０、６１、７２、８１、９０、９２または１００等である）である。
【００１４】
本発明において、前記線状ビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、Ｇｅｌｅｓｔの商品名ＤＭＳ−Ｖ０５の線状ビニルシリコーン樹脂であり、すなわち、上述した構造式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、メチル、ビニル、メチルである。ＤＭＳ−Ｖ０５樹脂の場合、それに含まれる分子量は分布であり、分子量が大きいものがあるが小さいものもあり、厳密に言えば、異なる分子量に対応するｍ値は異なり、単一の値ではなく、範囲である。実験室では、高分子の分子量は一般にゲルクロマトグラフィーＧＰＣにより測定され、得られたデータ分子量Ｍｎ、または重量平均分子量Ｍｗ、または粘度平均分子量Ｍｐは相対的な値である。したがって、ＤＭＳ−Ｖ０５樹脂に対して、その樹脂の分子量に対応するｍ値を指定することができない。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝８００である。
【００１５】
好ましくは、前記環状ビニル樹脂の構造は以下のとおりであり、
【化３】
0006931077.tif 000004
式中、Ｒ４は、炭素原子数が１２以下（例えば、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１）のアルキル、ｎは２〜１０の整数（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）である。
【００１６】
本発明において、前記環状ビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、武大有機珪の商品名ＷＤ−Ｖ４の環状ビニルシリコーン樹脂であり、すなわち、上述した構造式において、Ｒ４はメチルであり、ｎ＝２である。
【００１７】
好ましくは、前記ＭＱシリコーン樹脂は、下記一般式で表される化合物であり、
（Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ１／２）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｙ
式中、１≦ｘ≦１００（例えば、ｘは、１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｙ≦１００（例えば、ｙは、１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、２≦ｘ＋ｙ≦２００（例えば、２≦ｘ＋ｙ≦１０、１５≦ｘ＋ｙ≦３０、４０≦ｘ＋ｙ≦５２、５５≦ｘ＋ｙ≦６８、７０≦ｘ＋ｙ≦８２、８９≦ｘ＋ｙ≦１０５、１２１≦ｘ＋ｙ≦１５３、１５７≦ｘ＋ｙ≦１７５、１８２≦ｘ＋ｙ≦１９３、１９５≦ｘ＋ｙ≦２００等、より具体的に、例えば、ｘ＋ｙは２、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０または２００であってもよい）、且つ０．１≦ｘ／ｙ≦４（例えば、０．１≦ｘ／ｙ≦０．９、１≦ｘ／ｙ≦２、または３≦ｘ／ｙ≦４等、より具体的に、例えば、ｘ／ｙは０．１、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、３、３．５または４であってもよい）、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、ビニル含有有機官能基であり、その他の２つは、独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニルから選択される。
【００１８】
本発明において、前記ＭＱビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、山東大易化工の商品名ＤＹ−ＶＭＱ１０２のものであり、すなわち、上述したＭＱビニルシリコーン樹脂の構造式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、メチル、メチル、ビニルである。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝２６３２である。
【００１９】
好ましくは、前記ＭＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）ｆ
式中、３≦ｅ≦１００（例えば、ｅは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｆ≦１００（例えばｆは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、４≦ｅ＋ｆ≦２００（例えば２≦ｅ＋ｆ≦９、１０≦ｅ＋ｆ≦２５、４０≦ｅ＋ｆ≦５２、５５≦ｅ＋ｆ≦６８、７０≦ｅ＋ｆ≦８２、８９≦ｅ＋ｆ≦１０５、１２１≦ｅ＋ｆ≦１５３、１５７≦ｅ＋ｆ≦１７５、１８２≦ｅ＋ｆ≦１９３、１９５≦ｅ＋ｆ≦２００等、より具体的に、例えばｅ＋ｆは２、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０または２００であってもよい）、且つ、０．１≦ｅ／ｆ≦３（例えば０．１≦ｅ／ｆ≦０．９、１≦ｅ／ｆ≦１．８または２≦ｅ／ｆ≦３等、より具体的に、例えばｅ／ｆは０．１、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、２．８または３である）であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基である。
【００２０】
本発明において、前記ＭＴビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、自製のＶ−１０であり、すなわち、上記ＭＴビニルシリコーン樹脂の構造において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ、ビニル、メチル、メチル、フェニルである。Ｖ−１０樹脂の場合、それに含まれる分子量は分布であり、分子量が大きいものがあるが小さいものもあり、厳密に言えば、異なる分子量に対応するｅ、ｆ値は異なり、単一の値ではなく、範囲である。実験室では、高分子の分子量は一般にゲルクロマトグラフィーＧＰＣにより測定され、得られたデータ分子量Ｍｎ、または重量平均分子量Ｍｗ、または粘度平均分子量Ｍｐは相対的な値である。したがって、Ｖ−１０樹脂に対して、その樹脂の分子量に対応するｅ、ｆ値を指定することができない。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝２１３０である。
【００２１】
好ましくは、前記ＭＴＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ
式中、１≦ｇ≦１００（例えば、ｇは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｈ≦１００（例えば、ｈは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｉ≦１００（例えば、ｉは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、且つ３≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦３００（例えば、３≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦１０、１５≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２２、３１≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦５０、５２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦７０、７２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦８５または９０≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦１００等、より具体的に、例えば、ｇ＋ｈ＋ｉは３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、２８０または３００であってもよい）であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基である。
【００２２】
本発明において、前記ＭＴＱビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、自製のＶ−２０であり、すなわち、上述したＭＴＱビニルシリコーン樹脂の構造式において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ、ビニル、メチル、メチル、フェニルである。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝１９８０である。
【００２３】
好ましくは、前記ＭＤＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ３／２）ｋ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｌ
式中、１≦ｊ≦１００（例えば、ｊは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｋ≦１００（例えば、ｋは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｌ≦１００（例えば、ｌは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、且つ３≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦３００（例えば、３≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦１０、１５≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦２２、３１≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦５０、５２≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦７０、７２≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦８５または９０≦ｊ＋ｋ＋ｌ≦１００等、より具体的に、例えば、ｊ＋ｋ＋ｌは３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、２８０または３００であってもよい）であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基である。
【００２４】
本発明において、前記ＭＤＴビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、自製のＶ−３０であり、そのＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ、ビニル、メチル、メチル、メチル、メチル、フェニルである。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝１８３５である。
【００２５】
好ましくは、前記ＭＤＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ２５Ｒ２６ＳｉＯ３／２）ｑ（ＳｉＯ４／２）ｓ
式中、１≦ｐ≦１００（例えば、ｐは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｑ≦１００（例えば、ｑは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｓ≦１００（例えば、ｓは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、且つ３≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦３００（例えば、３≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦１１、１３≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２１、３２≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦５１、５２≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦７２、７５≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦８２または８８≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦１００等、より具体的に、例えば、ｐ＋ｑ＋ｓは３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２５０、２８０または３００であってもよい）であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキル、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキル、置換または非置換のフェニル、若しくは置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択され、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基である。
【００２６】
本発明において、前記ＭＤＱビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、自製のＶ−４０であり、すなわち、その構造式において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれビニル、メチル、メチル、フェニルである。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝２５１４である。
【００２７】
好ましくは、前記ＴＴビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２７ＳｉＯ３／２）ｔ
式中、６≦ｔ≦１２であり、且つｔは偶数（例えば、ｔは６、８、１０または１２）であり、Ｒ２７は置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基から選択される。
【００２８】
本発明において、前記ＴＴビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、鄭州阿爾法の商品名Ｓ１２８３６のものであり、すなわち、上記ＴＴビニルシリコーン樹脂の構造式において、Ｒ２７はビニルである。
【００２９】
好ましくは、前記ＴＱビニルシリコーン樹脂は、以下の構造を有し、
（Ｒ２８ＳｉＯ３／２）ｕ（ＳｉＯ４／２）ｖ
式中、４≦ｕ≦１００（例えば、ｕは４、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、１≦ｖ≦１００（例えば、ｖは１、３、５、８、１０、１５、２０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００であってもよい）、且つ４≦ｕ／ｖ≦１０（例えば、ｕ／ｖは４、４．５、５、５．５、６、７、８、９または１０であってもよい）であり、Ｒ２８は、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基から選択される。
【００３０】
本発明において、前記ＴＱビニルシリコーン樹脂の典型的であるが非限定的な一例は、Ｖ−５０であり、そのＲ２８はビニルである。検出は、移動相としてトルエンを使用したＧＰＣ装置で行い、この樹脂の得られた分子量はＭｎ＝１９００である。
【００３１】
本発明において、前記置換または非置換のＣ１−Ｃ８直鎖アルキルとは、置換または非置換のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８直鎖アルキルであり、置換または非置換のＣ１−Ｃ８分岐鎖アルキルとは、置換または非置換のＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８分岐鎖アルキルであり、前記置換または非置換のＣ２−Ｃ１０ビニル含有有機官能基とは、置換または非置換のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９或Ｃ１０ビニル含有有機官能基である。
【００３２】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量は１０〜９８ｗｔ％（例えば、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％または９８ｗｔ％）であり、（Ｂ）成分の配合量は２〜９０ｗｔ％（例えば、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％または９０ｗｔ％）であり、好ましくは、（Ａ）成分の配合量は３０〜９０ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は１０〜７０ｗｔ％である。
【００３３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、その共重合体において、多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格には、下記一般式（ａ３）で表されるインダン構造を有し、
【化４】
0006931077.tif 000005
式中、Ｗは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくはベンゼン環に縮合した芳香環または置換芳香環を示し、Ｚは０〜４（例えば、０、１、２、３または４）の整数である。
【００３４】
好ましくは、（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００３５】
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の繰り返し単位として、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）で表される構造単位を含む。上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）で表される構造単位において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｗ及びＺは、上記と同義であるが、共重合体における各構造単位の存在割合は、使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類、反応触媒、反応温度などの反応条件により決定される。
【００３６】
本発明において、使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）として、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルナフタレン、１，４−ジイソプロペニルナフタレン、１，５−ジイソプロペニルナフタレン、１，８−ジイソプロペニルナフタレン、２，３−ジイソプロペニルナフタレン、２，６−ジイソプロペニルナフタレン、２，７−ジイソプロペニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレンまたは２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを使用してもよいが、これらの物質に限定されず、これらの物質は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）の好ましい具体例として、コスト及び得られるポリマーの耐熱性の観点から、ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好ましい。ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）がより好ましい。特に、ジビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体の両方）が最も好ましく使用される。より高い耐熱性が要求される分野では、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が特に好ましい。
【００３８】
多官能ビニル芳香族共重合体において、（Ｂ）成分であるビニルシリコーン樹脂との相容性を調整し、溶媒可溶性及び加工性を改善するための構造単位の（ｂ）成分を提供するために使用されるエチルビニル芳香族化合物として、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン等を使用してもよいが、これらの物質に限定されない。これらの物質は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｂ）成分に由来する構造単位を多官能ビニル芳香族共重合体に導入することにより、共重合体のゲル化を防止するだけでなく、溶媒への溶解性を向上することもできる。好ましい具体例として、コスト、ゲル化の防止や得られる硬化物の耐熱性の観点から、エチルビニルベンゼン（メタ及びパラ異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるか、または他の樹脂との相容性を改善するために、加えたエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を添加してもよく、好ましくは、スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有するスチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルキル置換芳香族ビニル化合物、インデン誘導体及びアセナフテン誘導体などである。
【００４０】
環にアルキル置換基を有するスチレンとして、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレンを使用してもよい。
【００４１】
また、環にアルキル置換基を有するスチレンは、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンを使用してもよい。また、フェノキシスチレンなどを使用してもよい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物として、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレンまたは１−ビニルナフタレンを使用してもよい。
【００４３】
環にアルキル置換基を有する芳香族ビニル化合物として、例えば、ビニル−プロピルビフェニル又はビニル−プロピルナフタレンなどを使用してもよい。
【００４４】
また、α−アルキル置換スチレンとして、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等を使用してもよい。
【００４５】
インデン誘導体として、インデンに加えて、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン等のアルキル置換インデン等を使用してもよい。また、メトキシインデン、エトキシインデン、ブトキシインデン等のアルコキシインデン等を使用してもよい。
【００４６】
アセナフテン誘導体として、インデンに加えて、メチルアセナフテンやエチルアセナフテン等のアルキル置換アセナフテン系、クロロアセナフテンやブロモアセナフテン等のハロゲン化アセナフテン系、フェニルアセナフテン系等を使用してもよい。
【００４７】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物はこれらの化合物に限定されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
これらの（ｃ）成分としてのモノビニル芳香族化合物のうち、ポリマー骨格中のインダン構造を大量に生成する観点から、スチレン、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好ましい具体例として、コスト及び得られるポリマーの耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４-イソプロペニル及びビフェニルが挙げられる。
【００４９】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマーの合計に対して、（ａ）成分であるジビニル芳香族化合物の使用量は、２０〜９９．５モル％であり、例えば、２０モル％、２５モル％、２８モル％、３０モル％、３５モル％、３８モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％または９９モル％、好ましくは、３３〜９９モル％であり、より好ましくは、４５〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜８５モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、得られる可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５０】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマーの合計に対して、（ｂ）成分であるエチルビニル芳香族化合物の使用量は、０．５〜８０モル％であり、例えば０．５モル％、０．８モル％、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％または８０モル％であり、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％を超えると、得られる可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５１】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体について、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるモノマーの合計に対して、（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物の使用量は、４０モル％未満であり、例えば、３８モル％、３５モル％、３３モル％、３０モル％、２８モル％、２５モル％、２３モル％、２０モル％、１８モル％、１５モル％、１３モル％、１０モル％、８モル％、５モル％、３モル％または１モル％であり、好ましくは３０モル％未満であり、より好ましくは２５モル％未満であり、特に好ましくは２０モル％未満である。モノビニル芳香族化合物（ｃ）の含有量が４０モル％以上であると、得られる可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる時に、耐熱性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５２】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体では、上記の式（ａ１）及び（ａ２）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル含有構造単位のモル分率は、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満たしなければならず、例えば、このモル分率は０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５、０．９８等である。好ましくは、このモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると、得られる共重合体の硬化物の耐熱性が低下し、硬化により長い時間がかかるため、好ましくない。
【００５３】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主骨格には、上記一般式（ａ３）で表されるインダン構造を有さなければならない。一般式（ａ３）において、Ｗはビニル等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の置換体等を有し、これらは０〜４個の置換基で置換されてもよい。また、Ｗは、インダン構造のベンゼン環と縮合環を形成することでナフタレン環等の２価の炭化水素基を形成してもよく、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００５４】
一般式（ａ３）で表されるインダン構造は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性及び溶媒に対する可溶性をさらに向上される構造単位であり、以下の方法により生成される。多官能ビニル芳香族共重合体を製造する時に、特定の溶媒、触媒、温度等の調製条件下で製造することで、成長するポリマー鎖の末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の構造単位に由来する芳香環を攻撃する。好ましくは、全モノマーの構造単位に対して、インダン構造の存在量は、０．０１モル％以上であり、例えば０．０１モル％、０．０３モル％、０．０５モル％、０．０８モル％、０．１モル％、０．２モル％、０．５モル％、０．８モル％、１モル％、１．３モル％、１．５モル％、１．８モル％、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％または３０モル％であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは３モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。上限は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に上記のインダン構造が存在しないと、耐熱性及び溶媒に対する可溶性が不十分であるため、好ましくない。
【００５５】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されたポリスチレン換算されるもの）は、好ましく６００〜３００００であり、例えば６００、８００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００、８０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００または３００００であり、より好ましくは６００〜１００００であり、最も好ましくは７００〜５０００である。Ｍｎが６００未満であると、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、接着剤の塗布や厚膜の形成が困難になり、加工性が低下するため、好ましくない。また、Ｍｎが３００００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、他の樹脂成分との相容性が低下し、接着剤の塗布や成膜などの場合、外観及び物性が低下するため、好ましくない。
【００５６】
また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であってもよく、例えば２０、１８、１５、１０、８、６、４、２、１等であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を超えると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇に伴い、加工特性の悪化を招き、他の樹脂成分との相容性が低下し、それに伴う外観や物性の低下等の問題が生じる。
【００５７】
（Ａ）成分として使用される可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体における金属イオン含有量は、各金属イオンとして、好ましく５００ｐｐｍ以下、例えば５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、８ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３ｐｐｍまたは１ｐｐｍであり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００５８】
可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて、本発明の效果を損なわない範囲で、トリビニル芳香族化合物、他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を共重合したものであってもよい。
【００５９】
トリビニル芳香族化合物の具体例として、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル等が挙げられる。また、他のジビニル化合物として、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物が挙げられる。他のモノビニル化合物として、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブチレン、ジイソブチレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含むモノビニル芳香族化合物のモノマー合計量に対して、これらの他のモノマーの使用量は、３０モル％未満の範囲内である。
【００６０】
この可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、以下の方法により取得可能である。例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル本芳香族化合物（ｂ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含むモノマー成分を、誘電率が２〜１５の１種以上の有機溶剤に、ルイス酸触媒及び下記一般式（ａ４）で示される開始剤の存在で、２０〜１００℃の温度で重合させる。
【化５】
0006931077.tif 000006
【００６１】
式中、Ｒ１５は水素数または炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１６はＥ価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を示し、Ｄはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアシルオキシ基を示し、Ｅは１〜６の整数である。１分子に複数のＲ１５及びＤが存在する場合、それらはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
重合反応停止後の共重合体の回收方法は特に限定されず、例えば、ストリッピング法、貧溶媒中での析出などの一般的に使用される方法を用いることができる。
【００６３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を形成するための上記（Ａ）と（Ｂ）成分の配合比は、広い範囲内で変更することができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量（ｗｔ％）は、以下の条件を満たしなければならない。（Ａ）成分の配合量が１０〜９８ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％。
【００６４】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量が２ｗｔ％未満であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の強靭性が悪く、９０ｗｔ％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が不十分であり、ガラス転移温度が低下する。本発明に用いられる多官能ビニル芳香族共重合体及びビニル含有シリコーン樹脂は、いずれも相対的に優れた誘電特性を有するため、誘電特性に優れた硬化物を形成することができる。
【００６５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分である開始剤を更に含み、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の使用量は、０．１〜１０重量部、例えば、０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部或１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００６６】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分である開始剤を含む目的は、架橋硬化效果を高めることである。多官能ビニル芳香族共重合体及びビニルシリコーン樹脂は、加熱加温条件でも硬化させることができるが、開始剤の導入により、処理效率が大幅に向上し、加工コストを低減することができる。
【００６７】
本発明において、前記（Ｃ）成分である開始剤は、半減期温度ｔ１／２が１３０℃以上であり、前記開始剤はラジカル開始剤である。
【００６８】
好ましくは、前記開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択される。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物において、（Ｃ）成分である開始剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよく、組み合わせ使用することにより相乗效果を得ることができる。
【００７０】
本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物はフィラーをさらに含み、前記フィラーは、有機フィラー及び／または無機フィラーを含む。
【００７１】
好ましくは、前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはマイカのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択される。
【００７２】
好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、またはポリエーテルスルホン粉末のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせから選択される。
【００７３】
また、本発明において、無機フィラーの形状及び粒径は限定されず、一般的に使用される粒径は０．０１〜５０μｍ、例えば０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍまたは５０μｍ等であり、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、このような粒径範囲の無機フィラーは樹脂液中により容易に分散される。
【００７４】
なお、本発明において、フィラーの熱硬化性樹脂組成物における使用量も特に限定されず、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記フィラーの使用量は、好ましくは５〜４００重量部、例えば５部、１０部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、７０部、８０部、９０部、１００部、１１０部、１２０部、１３０部、１４０部または１５０部、２００部、２５０部、３００部、３５０部または４００部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。
【００７５】
好ましくは、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は難燃剤をさらに含み、前記難燃剤は、臭素系難燃剤またはハロゲンフリー難燃剤である。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含むことは、難燃性に対する要求に応じて、樹脂硬化物は難燃特性を有し、ＵＬ９４Ｖ−０の要求を満たすように決定される。必要に応じて添加される難燃剤は特に限定されないが、誘電性能に影響を与えないことが好ましい。
【００７７】
好ましくは、前記臭素系難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、または臭素化ポリカーボネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。選択可能な市販された臭系難燃剤としては、ＨＴ−９３、ＨＴ−９３Ｗ、ＨＰ−８０１０またはＨＰ−３０１０があるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤、及びケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００７９】
好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステル又はポリリン酸エステルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００８０】
好ましい市販されたハロゲンフリー難燃剤としては、ＳＰ−１００、ＰＫ−２００、ＰＫ−２０２、ＬＲ−２０２、ＬＲ−７００、ＯＰ−９３０、ＯＰ−９３５、ＬＰ−２２００があるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明において、前記難燃剤の使用量は、硬化物がＵＬ９４Ｖ−０レベルの要求に達することにより決定され、特に限定されない。硬化物の耐熱性、誘電性能、吸湿性を犠牲しない観点から、成分（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部として、前記難燃剤の使用量は５〜８０重量部であり、例えば５重量部、８重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部或８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部である。難燃剤の添加量が不十分すると、難燃效果が十分に得られない恐れがある。難燃剤の添加量が８０部を超えると、系の耐熱性が低下し、吸水率が増加する恐れがあり、系の誘電性能も悪化する。
【００８２】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、ある問題を解決するために導入された添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動改質剤、ドリップ防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤、または応力除去添加剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
【００８３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の使用量は特に限定されず、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記添加剤の使用量は、好ましく０．１〜１０重量部、例えば０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部或１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００８４】
一方、本発明は、上述した熱硬化性樹脂組成物の調製方法を提供し、前記調製方法は、前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、ポリブタジエン樹脂、ラジカル開始剤、粉末フィラー、及び各種の難燃剤、各種の添加剤を公知の方法で配合、攪拌、混合して、調製することである。
【００８５】
一方、本発明は、上述した熱硬化性樹脂組成物を溶媒で溶解または分散させて得られる樹脂接着剤を提供する。
【００８６】
本発明における溶媒としては、特に限定されるものではなく、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エトキシ酢酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有系溶媒。上記の溶媒は、単独で使用してもよく、２つまたは２種以上を組み合わせて使用してもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類溶媒と、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。前記溶媒の使用量は、得られる樹脂接着剤が使用に適した粘度に達するように、当業者が自身の経験に従って選択すればよい。
【００８７】
上述した樹脂組成物を溶媒で溶解または分散するプロセス中に、乳化剤を添加してもよい。乳化剤により分散することで、粉末フィラー等を接着剤に均一に分散させることができる。
【００８８】
一方、本発明は、基材と、含浸し乾燥させることで基材に付着した上述した熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグを提供する。
【００８９】
本発明に係るプリプレグは、半硬化シートとも呼ばれ、上述した樹脂接着剤を基材に含浸し、そして加熱乾燥して有機溶媒を除去し、基材内の樹脂組成物を一部硬化させて、プリプレグを得ることができる。本発明において、前記基材は、補強材と呼ばれる場合がある。
【００９０】
好ましくは、前記基材は、有機繊維、炭素繊維または無機繊維から製造された織布または不織布である。
【００９１】
好ましくは、前記有機繊維は、アラミド繊維、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のＫｅｖｌａｒ繊維を含む。
【００９２】
無機繊維により製造された織布または不織布としては、特に限定されるものではなく、好ましくは、前記無機繊維により製造された織布または不織布の成分には重量比が５０〜９９．９％（例えば５０％、５５％、５８％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、８８％、９０％、９５％または９９％）のＳｉＯ２、重量比が０〜３０％（例えば０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％）のＣａＯ、重量比が０〜２０％（例えば０％、５％、１０％、１５％または２０％）のＡｌ２Ｏ３、重量比が０〜２５％（例えば０％、５％、１０％、１５％、２０％または２５％）のＢ２Ｏ３、及び重量比が０〜５％（例えば０％、０．５％、１％、２％、３％、４％或５％）のＭｇＯを含むが、以上の成分に限定されるものではない。好ましくは、前記基材（補強材）は、好ましくは編組繊維布であり、Ｅ−Ｇｌａｓｓ、Ｔ−Ｇｌａｓｓ、ＮＥ−Ｇｌａｓｓ、Ｌ−Ｇｌａｓｓ、Ｑ−Ｇｌａｓｓ、Ｄ−Ｇｌａｓｓから選択されてもよく、特に好ましくはＮＥ−Ｇｌａｓｓである。使用される基材の厚さも特に限定されない。
【００９３】
上記基材を含浸するための樹脂含有量は、プリプレグにおける樹脂含有量の３０質量％以上であることが好ましく、例えば３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％以上である。基材の誘電率は常に樹脂組成物よりも高いため、これらのプリプレグにより製造された積層板の誘電率を低減するために、プリプレグにおける樹脂組成物成分の含有量は、上記含有量であることが好ましい。
【００９４】
好ましくは、上述したプリプレグの乾燥温度は８０〜２００℃、例えば８０℃、９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃または２００℃等であり、前記乾燥時間は１〜３０ｍｉｎ、例えば１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２８ｍｉｎまたは３０ｍｉｎ等である。
【００９５】
一方、本発明は、少なくとも１枚の上述したプリプレグを含む積層板を提供する。
【００９６】
一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の積層した上述したプリプレグと、積層したプリプレグの片面側または両面側に位置する金属箔とを含む金属箔張積層板を提供する。
【００９７】
好ましくは、前記金属箔は銅箔である。好ましくは、前記銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔であり、その表面粗さは５μｍ未満、例えば４μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、０．８μｍ未満、０．５μｍ未満等である。高周波高速プリント配線板に使用される積層板材料の信号損失を改善し向上させることができる。
【００９８】
それと同時に、銅箔プリプレグの片面の接着力を高めるために、さらに好ましくは、前記銅箔をシランカップリング剤で化学処理し、使用されるシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、またはアクリレートシランカップリング剤の１種または少なくとも２種の混合物である。
【００９９】
一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の積層した上述したプリプレグを含む高周波高速回路基板を提供する。
【０１００】
具体的には、本発明に係る高速回路基板は、以下の方法により製造される。
【０１０１】
上述した少なくとも１つのプリプレグを重ね、重ねられたプリプレグの上側及び下側に銅箔を置き、積層成形により製造する。前記重なることは、プロセス操作をより簡単にするために、自動化積み重ね操作を採用することが好ましい。
【０１０２】
前記積層成形は、真空積層成形であることが好ましく、真空積層成形は、真空ラミネータにより行われることができる。前記積層の時間は、７０〜１２０ｍｉｎ、例えば７０ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、９５ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１０５ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１１５ｍｉｎまたは１２０ｍｉｎであり、前記積層の温度は、１８０〜２２０℃、例えば１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃または２２０℃であり、前記積層の圧力は、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、例えば２０ｋｇ／ｃｍ２、２５ｋｇ／ｃｍ２、３０ｋｇ／ｃｍ２、３５ｋｇ／ｃｍ２、４０ｋｇ／ｃｍ２、４５ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、５５ｋｇ／ｃｍ２、５８ｋｇ／ｃｍ２または６０ｋｇ／ｃｍ２等である。
【０１０３】
本発明に係る方法により製造された電子回路基材は、良好な強靭性を有し、高いガラス転移温度、低い吸水率低、優れた誘電性能及び優れた耐湿熱性等の利点を維持し、高多層プリント回路基板の加工に最適である。
【０１０４】
また、高周波高速分野における材料の適用をさらに向上するために、本発明の銅箔張積層板の製造に使用される銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔から選択されてもよく、その表面粗さは５μｍ未満であり、高周波高速プリント配線板で使用される積層板材料の信号損失を改善し向上させることができる。同時に、銅箔プリプレグの片面の接着力を高めるために、前記銅箔をシランカップリング剤で化学処理してもよく、使用されるシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、及びアクリレートシラン系カップリング剤の１種または複数種の混合物であり、その目的は、銅箔と基材の間に結合力を与え、プリント配線板の使用中に配線脱落やパッド脱落などのリスクを防ぐことである。
【０１０５】
従来技術に対して、本発明は以下の有益な効果を有する。
【０１０６】
ビニル含有シリコーン樹脂は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として使用され、樹脂組成物は、硬化後に高い架橋密度を有し、回路基板の高いガラス転移温度を提供できる。そして、硬化後の可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の脆性を明らかに改善し、製造された回路基板は、より優れた強靭性を持ち、ＰＣＢのドリル加工性を改善し、多層プリント回路基板の信頼性を向上させるのに有利である。また、前記ビニル含有シリコーン樹脂は、分子構造に極性基を含まないため、回路基板の低吸水率及び優れた誘電性能が保証される。要するに、前記ビニル含有シリコーン樹脂と可溶性的多官能ビニル芳香族共重合体の樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグ及び銅箔張積層板は、優れた強靭性を有し、且つ、高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性及び耐湿熱性等の利点を維持し、高周波高速プリント配線板分野に適用しており、多層プリント配線板の加工にも適用する。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下、具体的な実施形態によって、本発明の技術案をさらに説明する。当業者は、下記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体に制限するものと見なすべきではないということを理解すべきである。
【０１０８】
調製例１
【０１０９】
三口フラスコの中に、ジビニルテトラメチルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、メカニカルスターラーの電源を入れ、そして、高速攪拌・加熱還流の条件下で、トリエチルフェニルシリケートを速やかに滴下して加水分解・縮合させ、ある時間の加水分解を行った後、トルエンを加えて抽出し、そして反応溶液を分液漏斗に注ぎ、分層するように静置した。水層を分離し、中性になるまで油層を水で洗浄し、溶媒トルエンを蒸留、乾燥により除去し、不飽和二重結合を含む三次元網目構造を有する、単官能ビニル含有シロキサン単位（Ｍ単位）及び３官能フェニル含有シロキサン単位（Ｔ単位）から加水分解・縮合された、分子量Ｍｎが２０００であるＭＴビニルシリコーン樹脂Ｖ−１０を得た。
【０１１０】
調製例２
【０１１１】
三口フラスコの中に、ジビニルテトラメチルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、メカニカルスターラーの電源を入れ、そして、高速攪拌・加熱還流の条件下で、トリエチルフェニルシリケート、オルトケイ酸エチルを速やかに滴下して加水分解・縮合させ、ある時間の加水分解を行った後、トルエンを加えて抽出し、そして反応溶液を分液漏斗に注ぎ、分層するように静置した。水層を分離し、中性になるまで油層を水で洗浄し、溶媒トルエンを蒸留、乾燥により除去し、不飽和二重結合を含む三次元網目構造を有する、単官能ビニル含有シロキサン単位（Ｍ単位）、３官能フェニル含有シロキサン単位（Ｔ単位）、及び４官能シロキサン単位（Ｑ単位）から加水分解・縮合された、分子量Ｍｎが１９００であるＭＴＱビニルシリコーン樹脂Ｖ−２０を得た。
【０１１２】
調製例３
【０１１３】
三口フラスコの中に、ジビニルテトラメチルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、メカニカルスターラーの電源を入れ、そして、高速攪拌・加熱還流の条件下で、トリエチルフェニルシリケート、ジメチルジエトキシシランを速やかに滴下して加水分解・縮合させ、ある時間の加水分解を行った後、トルエンを加えて抽出し、そして反応溶液を分液漏斗に注ぎ、分層するように静置した。水層を分離し、中性になるまで油層を水で洗浄し、溶媒トルエンを蒸留、乾燥により除去し、不飽和二重結合を含む三次元網目構造を有する、単官能ビニル含有シロキサン単位（Ｍ単位）、２官能メチル含有シロキサン単位（Ｄ単位）、及び３官能フェニル含有シロキサン単位（Ｔ単位）から加水分解・縮合された、分子量Ｍｎが１８００であるＭＤＴビニルシリコーン樹脂Ｖ−３０を得た。
【０１１４】
調製例４
【０１１５】
三口フラスコの中に、ジビニルテトラメチルジシロキサン、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、メカニカルスターラーの電源を入れ、そして、高速攪拌・加熱還流の条件下で、ジメチルジエトキシシラン、オルトケイ酸エチルを速やかに滴下して加水分解・縮合させ、ある時間の加水分解を行った後、トルエンを加えて抽出し、そして反応溶液を分液漏斗に注ぎ、分層するように静置した。水層を分離し、中性になるまで油層を水で洗浄し、溶媒トルエンを蒸留、乾燥により除去し、不飽和二重結合を含む三次元網目構造を有する、単官能ビニル含有シロキサン単位（Ｍ単位）、２官能フェニル含有シロキサン単位（Ｄ単位）、及び４官能シロキサン単位（Ｑ単位）から加水分解・縮合された、分子量Ｍｎが１９００であるＭＤＱビニルシリコーン樹脂Ｖ−４０を得た。
【０１１６】
調製例５
【０１１７】
三口フラスコの中に、濃塩酸、脱イオン水及びエタノールの混合液を加え、メカニカルスターラーの電源を入れ、そして、高速攪拌・加熱還流の条件下で、トリエチルビニルシリケート、オルトケイ酸エチルを速やかに滴下して加水分解・縮合させ、ある時間の加水分解を行った後、トルエンを加えて抽出し、そして反応溶液を分液漏斗に注ぎ、分層するように静置した。水層を分離し、中性になるまで油層を水で洗浄し、溶媒トルエンを蒸留、乾燥により除去し、不飽和二重結合を含む三次元網目構造を有する、単３官能ビニル含有シロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能度シロキサン単位（Ｑ単位）から加水分解・縮合された、分子量Ｍｎが１９００であるＴＱビニルシリコーン樹脂Ｖ−６０を得た。
【０１１８】
調製例６
【０１１９】
ビニルベンゼンを０．４８１モル（６８．４ｍＬ）、エチルビニルベンゼンを０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）、１−クロロビニルベンゼン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６３ｍＬ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．１３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１１ｍＬ、及びジクロロエタンを５００ｍＬ、１０００ｍＬのフラスコ内に入れ、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．５ｍＬ、７０℃で加え、１時間反応させた。窒素ガスで発泡させた少量のメタノールで重合反応を終了した後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入することで、ポリマーを析出させ、メタノールで洗浄して得られたポリマーをろ過、乾燥、秤量し、合計５４．６ｇ（收率４９．８ｗｔ％）の共重合体ＶＯＤ−Ａを得た。
【０１２０】
得られたポリマーＶＯＤ−ＡにおけるＭｗは４１８０、Ｍｎは２５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６である。日本電子（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置で測定したポリマーＶＯＤ−Ａには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５２モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４８モル％含む。また、共重合体ＶＯＤ−Ａにはインダン構造が存在することも分かった。インダン構造は、全モノマーの構造単位に対して７．５モル％の量で存在する。さらに、上記一般式（ａ１）及び（ａ２）で示す構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）で示す構造単位のモル分率は０．９９である。
【０１２１】
共重合体ＶＯＤ−Ａは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
【０１２２】
調製例７
【０１２３】
ビニルベンゼンを０．４８１モル（６８ｍＬ）、エチルビニルベンゼンを０．３６２モル（５２ｍＬ）、１−クロロビニルベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）を４７ｍＬ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（２．２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６５ｍＬ、及びジクロロエタンを５００ｍＬ、１０００ｍＬのフラスコ内に入れ、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２２ｍＬ、７０℃で加え、１時間反応させた。窒素ガスで発泡させた少量のメタノールで重合反応を終了した後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入することで、ポリマーを析出させ、メタノールで洗浄して得られたポリマーをろ過、乾燥、秤量し、合計６７．４ｇ（收率６１．４ｗｔ％）の共重合体ＶＯＤ−Ｂを得た。
【０１２４】
得られたポリマーＶＯＤ−ＢにおけるＭｗは７６７０、Ｍｎは３６８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１である。日本電子（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置で測定したポリマーＶＯＤ−Ｂには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５１モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４９モル％含む。また、共重合体ＶＯＤ−Ｂにはインダン構造が存在することも分かった。インダン構造は、全モノマーの構造単位に対して７．５モル％の量で存在する。さらに、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）に示す構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）に示す構造単位のモル分率は０．９９である。
【０１２５】
共重合体ＶＯＤ−Ｂは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は発見されなかった。
【０１２６】
調製例８
【０１２７】
ビニルベンゼンを０．０４８１モル（６．８４ｍＬ）、エチルビニルベンゼンを０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）、下記一般式（ａ５）
【化６】
0006931077.tif 000007
（式中、Ｒ３０はイソプロピル、Ｐｙはピリジルである）
に示すコバルト系連鎖移動剤を１２．０ｍｇ、及びテトラヒドロフランを１５０ｍｌ、３００ｍｌのフラスコの中に入れ、さらに、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）を５０℃で加え、７２時間反応させた。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入することで、ポリマーを析出させ、メタノールで洗浄して得られたポリマーをろ過、乾燥、秤量し、合計３．１５ｇ（收率２８．７ｗｔ％）の共重合体ＶＯＤ−Ｃを得た。
【０１２８】
得られたポリマーＶＯＤ−Ｃには、ゲルがあるため、ＴＨＦ溶媒のみに溶解され、Ｍｗが９４６００、Ｍｎが１２８００、Ｍｗ／Ｍｎが７．４である。日本電子（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置で測定したポリマーＶＯＤ−Ｂには、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４２モル％含む。また、共重合体ＶＯＤ−Ｃはインダン構造を含まないことが分かった。さらに、上記一般式（ａ１）及び（ａ２）で示す構造単位の合計量に対して、一般式（ａ１）で示す構造単位のモル分率は０．２５である。
【０１２９】
調製例９
【０１３０】
撹拌機、滴下漏斗、温度計を備える反応容器の中に、溶媒である２−プロパノール（ＩＰＡ）を４０ｍＬ、及び塩基性触媒である５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を入れた。滴下漏斗の中に、１５ｍＬのＩＰＡと１２．６９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レダウコーニングシリコーン株式会社製のＳＺ−６３００）を加え、反応容器を攪拌しながら、ＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を室温で３０分間滴下した。ＭＴＭＳの滴下完了後、加熱せずに２時間攪拌した。２時間攪拌した後、溶媒を減圧で除去し、５０ｍＬのトルエンで溶解した。中性になるまで反応溶液を飽和食塩水で水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過し、濃縮により８．６ｇの加水分解生成物（かご型シルセスキオキサンＡ）を得た。
【０１３１】
表１に、実施例及び比較例で使用した材料を示している。
【０１３２】
【表１】
0006931077.tif 000008
【０１３３】
実施例１
【０１３４】
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと、２０．０重量部の線状ビニルシリコーン樹脂ＤＭＳ−Ｖ０５と、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰと、２５重量部の臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗと、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２とをトルエン溶媒に溶解し、適切な粘度になるように調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ製、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥してトルエン溶媒を除去し、２１１６プリプレグを得た。６枚の２１１６プリプレグ及び１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね合わせ、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が２００℃である条件で、ラミネータで１２０分間真空積層して硬化させ、２種類の厚さ仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板を総合特性の測定に使用し、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板を機械的特性の測定に使用する）の高速回路基板を得た。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１３５】
実施例２
【０１３６】
シリコーン樹脂の組成が、環状ビニルシリコーン樹脂ＷＤ−Ｖ４で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１３７】
実施例３
【０１３８】
シリコーン樹脂の組成が、ＭＱビニルシリコーン樹脂ＤＹ−ＶＭＱ１０２で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１３９】
実施例４
【０１４０】
シリコーン樹脂の組成が、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサンＳ１２８３６で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１４１】
実施例５
【０１４２】
シリコーン樹脂の組成が、ビニルフェニルＭＴシリコーン樹脂Ｖ１０で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１４３】
実施例６
【０１４４】
シリコーン樹脂の組成が、ビニルフェニルＭＴＱシリコーン樹脂Ｖ２０で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１４５】
実施例７
【０１４６】
シリコーン樹脂の組成が、ビニルフェニルＭＤＴシリコーン樹脂Ｖ３０で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１４７】
実施例８
【０１４８】
シリコーン樹脂の組成が、ビニルフェニルＭＤＱシリコーン樹脂Ｖ３０で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１４９】
実施例９
【０１５０】
シリコーン樹脂の組成が、ビニルＴＱシリコーン樹脂Ｖ５０で置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表２で詳細に示している。
【０１５１】
実施例１０
【０１５２】
多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと線状ビニルシリコーン樹脂ＤＭＳ−Ｖ０５の配合比が、元の重量比８０：２０から４０：６０に変更される以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１５３】
実施例１１
【０１５４】
多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと線状ビニルシリコーン樹脂ＤＭＳ−Ｖ０５の配合比が、元の重量比８０：２０から１３：８７に変更される以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１５５】
実施例１２
【０１５６】
多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと線状ビニルシリコーン樹脂ＤＭＳ−Ｖ０５の配合比が、元の重量比８０：２０から９３：７に変更される以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１５７】
実施例１３
【０１５８】
多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｂで置き換えられた以外、実施例１の製造方法と同一である。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１５９】
比較例１
【０１６０】
１００重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰと、２５重量部の臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗと、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２とをトルエン溶媒に溶解し、適切な粘度になるように調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ製、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥してトルエン溶媒を除去し、２１１６プリプレグを得た。６枚の２１１６プリプレグ及び１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね合わせ、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が２００℃である条件で、ラミネータで１２０分間真空積層して硬化させ、２種類の厚さ仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板を総合特性の測定に使用し、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板を機械的特性の測定に使用する）の高速回路基板を得た。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１６１】
比較例２
【０１６２】
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｃと、２０．０重量部の線状ビニルシリコーン樹脂ＤＭＳ−Ｖ０５と、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰと、２５重量部の臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗと、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２とをトルエン溶媒に溶解し、適切な粘度になるように調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥してトルエン溶媒を除去し、２１１６プリプレグを得た。６枚の２１１６プリプレグ及び１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね合わせ、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が２００℃である条件で、ラミネータで１２０分間真空積層して硬化させ、２種類の厚さ仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板を総合特性の測定に使用し、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板を機械的特性の測定に使用する）の高速回路基板を得た。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１６３】
比較例３
【０１６４】
４８重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａと、１２重量部のビニル改性ポリフェニレンエーテル樹脂ＯＰＥ−２ＳＴ−１と、４０重量部の水添スチレンブタジエンブロック共重合体Ｈ１０４１と、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰと、２５重量部の臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗと、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２とをトルエン溶媒に溶解し、適切な粘度になるように調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥してトルエン溶媒を除去し、２１１６プリプレグを得た。６枚の２１１６プリプレグ及び１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね合わせ、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が２００℃である条件で、ラミネータで１２０分間真空積層して硬化させ、２種類の厚さ仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板を総合特性の測定に使用し、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板を機械的特性の測定に使用する）の高速回路基板を得た。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１６５】
比較例４
【０１６６】
８０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０重量部の（メタ）アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡと、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰと、２５重量部の臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗと、６０重量部のケイ素微粉末Ｓ０−Ｃ２とをトルエン溶媒に溶解し、適切な粘度になるように調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ製、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着液を含浸させ、クランプシャフトにより、適切な単体重量に制御するとともに、オーブンで乾燥してトルエン溶媒を除去し、２１１６プリプレグを得た。６枚の２１１６プリプレグ及び１２枚の２１１６プリプレグをそれぞれ重ね合わせ、上下両面で１ＯＺ厚みの銅箔を用いて、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が２００℃である条件で、ラミネータで１２０分間真空積層して硬化させ、２種類の厚さ仕様（６＊２１１６−０．７６ｍｍ板を総合特性の測定に使用し、１２＊２１１６−１．５２ｍｍ厚板を機械的特性の測定に使用する）の高速回路基板を得た。製造された銅箔基板の物性を測定し、その結果を表３で詳細に示している。
【０１６７】
【表２】
0006931077.tif 000009
【０１６８】
【表３】
0006931077.tif 000010
【０１６９】
上記の特性の測定方法は以下のとおりである。
【０１７０】
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的機械分析法（ＤＭＡ）に準拠し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．４に規定されたＤＭＡ法に従って、積層板のＴｇを測定した。
【０１７１】
２）熱分解温度（Ｔｄ−５％損失）：熱重量分析法（ＴＧＡ）に準拠し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．２４．６に規定されたＴＧＡ方法に従って、積層板の５％の熱重量損失での温度Ｔｄを測定した。
【０１７２】
３）ＰＣＴ吸水率：銅張板の表面における銅箔をエッチングした後、基材を乾燥させて元重量を秤量し、基板を圧力鍋の中に入れ、１２０℃及び１５０ＫＰａで、２時間処理した後、取り出して乾布で乾かし、吸水後のサンプル重量を秤量し、ＰＣＴ吸水率が、（蒸煮後の重量−蒸煮前の重量）／蒸煮前の重量である。
【０１７３】
４）誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ：分離誘電体カラムキャビティ（ＳＰＤＲ：Ｓｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）法に従って、１０ＧＨｚの測定周波数で測定された。
【０１７４】
５）シャルピー衝撃強度：簡単支持ビーム非金属材料のシャルピー衝撃試験機を用いて、約１．６ｍｍの積層板を複数本の１２０ｍｍ＊１０ｍｍのノッチ付きサンプル（ノッチの深さは、２ｍｍ）を製造し、振り子を３．８ｍ／ｓの速度でサンプルに衝突させ、サンプルが破断した後、シャルピー衝撃試験機の吸収エネルギーを読み取り、最後にシャルピー衝撃強度を算出した。
【０１７５】
６）落錘衝撃強度：落錘衝撃装置を使用すると、落錘衝撃装置の落錘高さを１００ｃｍとし、落下重錘重量を１Ｋｇとし、強靭性の評価について、十字枠がはっきりすると、製品の強靭性が良好であり、文字◎で表示し、十字枠がぼんやりしていると、強靭性が悪く、脆性が高く、文字△で表示し、十字枠の鮮明度がはっきりとぼんやりの間にあると、製品の強靭性が一般であり、文字○で表示した。
【０１７６】
７）ＰＣＴ：銅張板の表面における銅箔をエッチングした後、基板を圧力鍋の中に入れ、１２０℃及び１５０ＫＰａで、２時間処理した後、２８８℃のスズ炉に含浸し、基材が分層した場合に対応する時間を記録し、基板がスズ炉で５ｍｉｎを超えても気泡や分層が発生しなかった時に評価を終了した。
【０１７７】
物性分析について
表２及び表３の物性データから、比較例１では、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａで自己硬化した後、基材は、相対的に高いガラス転移温度、相対的に良い電気性能、及び相対的に低い吸水率を有するが、その強靭性が極めて悪いことが分かった。比較例３では、水添スチレンブタジエンブロック共重合体の添加後、基材の強靭性がある程度で改善されたが、ガラス転移温度が著しく低下し、且つ、層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生し、耐湿熱性が相対的に悪いことが分かった。一方、比較例４では、（メタ）アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡが架橋剤として導入されており、その極性が相対的に大きいため、誘電性能相対的に悪い。実施例１〜１３では、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−ＡまたはＶＯＤ−Ｂとしてビニルシリコーン樹脂を使用し、基材は硬化後に良好な強靭性を有し、高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性、及び耐湿熱性を維持した。
【０１７８】
上記のように、本発明の回路基板は、一般的な積層板と比べて、良好な強靭性を有し、高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性、及び耐湿熱性を維持する。
【０１７９】
本発明は、上記実施例によって本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板を説明したが、上記実施例に限定されず、即ち、本発明は上記の実施例に依存しなければならないことを意味しないことを本出願人より声明する。当業者にとって、本発明に対する任意の改善、本発明における製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な手段の選択などは、すべて本発明の保護範囲及び開示範囲内に入ることを理解すべきである。