(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物;エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂;無機充填剤;およびゴム系成分を含み、
前記ゴム系成分は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、前記ゴム系成分は５重量部以上４０重量部未満で含み、
レオメータ最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度条件を満たす、金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム系成分は、ブタジエン系ゴム、シリコン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム系成分は、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部を含む、請求項１または２に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ゴムは、重量平均分子量が３０×１０４〜６５×１０４であり、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位;またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体;または炭素数２〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を含むアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位を含む混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコン系ゴムは、エポキシ基またはポリエーテル変性シリコン繰り返し単位：または末端基がアミン基またはエポキシ基に置換されたシリコン繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１×１０３〜５×１０４の共重合体を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブタジエン系ゴムは、末端基がヒドロキシ基に置換されたブタジエン繰り返し単位;またはアクリル基を含むブタジエン繰り返し単位;またはエポキシ基を含むブタジエン繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１×１０３〜５×１０４の共重合体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アミン化合物は、下記の化学式１〜３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物：
[化学式１]
【化１】
0006891380.tif 000026
前記化学式１において、
Ａは、スルホン基、カルボニル基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
ｎは１であり、
前記炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
[化学式２]
【化２】
0006891380.tif 000027
前記化学式２において、
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
ｍは１であり、
前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
[化学式３]
【化３】
0006891380.tif 000028
前記化学式３において、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換される。
【請求項８】
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、前記無機充填剤の含有量が２００重量部以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の全体重量に対し、アミン化合物の含有量が１５〜６０重量％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の全体重量に対し、エポキシ樹脂の含有量が３０〜８０重量％であり、ビスマレイミド樹脂の含有量が１〜２０重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤および光沢剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
金属薄膜の少なくとも一面に請求項１から１２のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、
前記樹脂コーティング層は、
スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物と、エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂と、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物;および
前記硬化物の間に分散している充填剤;
を含む金属積層体。
【請求項１４】
前記樹脂コーティング層の厚さが５μｍ〜３０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０〜２４０℃である、請求項１３に記載の金属積層体。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の金属積層体が１枚以上積層された、金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月１４日付韓国特許出願第１０-２０１７-０１７２２７０号および２０１８年１２月７日付韓国特許出願第１０-２０１８-０１５７０８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、耐クラック性に優れた金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のプリント回路基板に用いられる銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後半硬化させるとプリプレグになり、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ-ｕｐ）する用途にプリプレグが再び用いられる。
【０００４】
最近、電子機器、通信機器、個人用コンピュータ、スマートフォンなどの高性能化、薄型化、軽量化が加速されるにつれ、半導体パッケージも薄型化が求められており、これと共に半導体パッケージ用プリント回路基板の薄型化の必要性も高まっている。
【０００５】
すなわち、最近、電子機器のフォームファクタが減ることによって半導体パッケージの厚さも徐々に薄くなっている。しかし、従来のパッケージ構成成分のうち積層素材であるプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）は、製織したガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃ）を含んでいるので、厚さを一定以上に減らすことが難しい。
【０００６】
一方、プリプレグの代案の素材である樹脂コーティング銅箔（ＲＣＣ、ｒｅｓｉｎ  ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ）は、ガラス繊維を含まないためプリプレグに比べて厚さをさらに薄くすることができる。
【０００７】
しかし、従来のプリプレグより薄い素材である樹脂がコートされた銅箔は補強基材でガラス繊維が入らないので、パッケージ工程過程でクラックが発生しやすい。工程過程でクラックが発生すると全体の収率減少につながり、信頼性にも悪影響を及ぼす。したがって、樹脂コーティング銅箔内の樹脂層の耐クラック性の向上が必要である。
【０００８】
また、積層素材の特性のうち最も重要なものはパターン充填性（埋立性）である。つまり、積層素材として樹脂コーティング銅箔はパターンを埋めなければならないので、樹脂の流れ性は重要な特性である。特に、樹脂銅箔積層の厚さが薄くなるほど樹脂量が少なくなり、パターンを埋めにくい。パターンがうまく埋められない場合、空の空間（ｖｏｉｄ）が発生し、半導体基板の信頼性、性能などが劣る。樹脂コーティング銅箔の厚さが薄くなれば樹脂の量も減るため、パターンを埋めることができず、積層後の空の空間が発生する可能性が高まる。つまり、基板の薄膜化のために樹脂厚さを薄くすると、パターン充填性が劣る。
【０００９】
したがって、厚さを薄くすると同時にパターン充填性を高め、クラックを防止するためには樹脂の流れと耐クラック性を同時に高める必要がある。
【００１０】
通常、用いられる方法は単分子系の樹脂を用いる。分子量が低い樹脂の場合、積層工程温度区間内で硬化前の粘度が低いため、流れ性およびパターン充填性に優れる。しかし、単分子系の樹脂は、硬化前の表面に粘り気があるので、保護フィルムが必要であり、常温保管時の硬化反応が徐々に行われるので、経時変化に弱い短所がある。また、前記樹脂は耐クラック性が充分でなく、全体の収率減少を招く問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、最小粘度を維持する温度区間を広げて流れ性およびパターン充填性に優れ、金属薄膜の耐クラック性を向上させ得る金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、機械的物性に優れた前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の樹脂コーティング層を含む金属積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書では、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物;エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂;無機充填剤;およびゴム系成分を含み、
前記ゴム系成分は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、前記ゴム系成分は、５重量部以上４０重量部未満で含み、
レオメータ最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度条件を満たす金属薄膜コーティング用熱硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本明細書ではまた、金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、
前記樹脂コーティング層は、
スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物と、エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂と、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物;および
前記硬化物の間に分散している充填剤;を含む金属積層体を提供する。
【００１５】
本明細書ではまた、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法を提供する。
【００１６】
本明細書ではまた、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板を提供する。
【００１７】
以下、発明の具体的な実施例による金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いた樹脂コーティング金属積層体および金属箔積層板についてより詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明において、金属積層体は、熱硬化性樹脂組成物が金属薄膜上に一定の厚さでコートされた形態を含み得る。
【００１９】
前記金属薄膜は、樹脂組成物をコートするための基材であって、後述するとおり、単一または複合金属成分を含む薄膜形態であり得る。また、金属箔積層板は、前記金属積層体が１種以上積層された構造を含み得る。
【００２０】
発明の一実施例によれば、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物;エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂;無機充填剤;およびゴム系成分を含み、前記ゴム系成分は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、前記ゴム系成分は、５重量部以上４０重量部未満で含み、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度条件を満たす、金属薄膜コーティング用熱硬化性組成物が提供される。
【００２１】
本発明は、流れ性が十分であるため、パターン充填性も良く、耐クラック性を向上させた金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物および金属薄膜に関する。
【００２２】
従来には、主に樹脂組成物を製織したガラス繊維に含浸したプリプレグを用いて金属箔積層板を製造してきたが、厚さの減少に限界があるだけでなく、厚さが減少すると銅箔の積層工程中に樹脂流れ性が劣り、パターン充填性が不良である問題があった。また、樹脂がコートされた形態の銅箔の薄膜化が可能であっても、単分子系の樹脂が用いられる場合には保管性および安定性の側面から不利であることが多くあった。
【００２３】
一方、従来の熱硬化性樹脂組成物では硬化後のモジュラスが高いため、割れやすく、そのために耐クラック性は劣る短所があった。
【００２４】
したがって、本発明ではエポキシとアミン硬化剤などで構成された樹脂システムおよびゴム系成分を少量導入して樹脂の流れ性を確保するだけでなく、金属薄膜に前記熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属積層体の耐クラック性を向上させようとする。また、本発明の組成物は、樹脂種類および混合比率を最適化する特徴がある。
【００２５】
本発明によれば、特定のアミン硬化剤を用いて樹脂の硬化反応を容易に制御できる。より具体的にはアミン硬化剤の官能基を調整して樹脂の硬化反応時に生じる結合の数を調整することによって、モジュラスを低下させることができる。これによって耐クラック性は増加し、同じ引張力または衝撃に対してより安定性を有するようになる。
【００２６】
また、本発明に用いられた金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応の制御とともに、前記組成物に特定のゴム系成分を添加して流れ性を調整する。そのため、レオメータの最低粘度区間（ｗｉｎｄｏｗ）が広くなって流れ性およびパターン充填性が有利になる。好ましくは、本発明は金属箔積層工程の温度区間内で、最小粘度を維持する区間（ｗｉｎｄｏｗ）を広げることによって、樹脂の流れ性を向上させる効果がある。
【００２７】
例えば、パターンを埋めるのに適した複素粘度が３５００Ｐａ．ｓ以下であると仮定するとき、本発明で提示する樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満たす温度区間は９０〜１８０℃で非常に広い。つまり、積層工程区間内の流れ性が高く、パターン充填性に優れ、熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属薄膜の耐クラック性を向上させることができる。しかし、前記熱硬化性樹脂組成物の複素粘度条件が前記範囲以上で過度に高すぎる場合流れ性が劣るので、パターン充填性が不良になる。また、前記複素粘度条件を満たしても、従来の熱硬化性樹脂組成物は相対的に作業温度区間が狭くなる。
【００２８】
以下、本発明の好ましい一実施例による金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の構成成分と前記樹脂組成物を用いた金属薄膜および金属箔積層板についてより具体的に説明する。
【００２９】
本発明者らは、前記一実施例の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基および置換された炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基のように強力な電子吸引基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ、ＥＷＧ）を含むアミン化合物により、アミン化合物の反応性を減らして樹脂組成物の硬化反応を容易に制御する可能性があることを確認した。
【００３０】
具体的には、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物を含み得る。前記アミン化合物は、アミン硬化剤として用い得る。
【００３１】
この時、前記アミン化合物に含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され得る。
【００３２】
前記アミン化合物に含まれているスルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基および置換された炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基は、強力な電子吸引基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ、ＥＷＧ）として、前記電子吸引基を含むアミン化合物は、電子吸引基を含まないアミン化合物に比べて反応性が減少し、これにより樹脂組成物の硬化反応を容易に制御し得る。
【００３３】
したがって、前記アミン化合物によって組成物の硬化反応程度を調整して流動性を向上させて回路パターン充填性が向上することができる。
【００３４】
具体的には、前記アミン化合物は、下記の化学式１〜３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
[化学式１]
【化１】
0006891380.tif 000002
前記化学式１において、Ａは、スルホン基、カルボニル基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは１〜１０の整数であり、
前記炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
[化学式２]
【化２】
0006891380.tif 000003
前記化学式２において、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基はであり、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｍは１〜１０の整数であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
[化学式３]
【化３】
0006891380.tif 000004
前記化学式３において、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換される。
【００３５】
前記アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した１価の官能基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環型としてメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであり得る。
【００３６】
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環型としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ-ブチレン基、ｔｅｒｔ-ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３７】
前記アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル 基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３８】
前記ヘテロアリール基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基として、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０であり得る。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基およびジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。このようなヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３９】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なってもよい。
【００４０】
より具体的には、前記化学式１は、下記の化学式１-１で表される化合物を含み得る。
[化学式１-１]
【化４】
0006891380.tif 000005
前記化学式１-１において、Ａ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'、ｎに対する内容は前記化学式１で上述した内容を含む。
【００４１】
前記化学式１-１の具体的な例としては、４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ（化学式１-１において、Ａはスルホン基、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、ｂｉｓ（４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ（化学式１-１において、Ａはカルボニル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'-（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ-２，２-ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１-１において、Ａはｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ-２，２-ｄｉｙｌ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'-（２，２，２-ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ-１，１-ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１-１において、Ａは２，２，２-ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ-１，１-ｄｉｙｌ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）などが挙げられる。
【００４２】
また、前記化学式２は、下記の化学式２-１で表される化合物を含み得る。
[化学式２-１]
【化５】
0006891380.tif 000006
前記化学式２-１において、Ｙ１〜Ｙ８、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'、ｍに対する内容は前記化学式２で上述した内容を含む。
【００４３】
前記化学式２-１の具体的な例としては２，２'，３，３'，５，５'，６，６'-ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｅ（化学式２-１において、Ｙ１〜Ｙ８はハロゲンであり、フッ素基、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）、２，２'-ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｅ（Ｙ２およびＹ７は、それぞれトリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ８は、水素原子、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）などが挙げられる。
【００４４】
また、前記化学式３は、下記の化学式３-１で表される化合物を含み得る。
[化学式３-１]
【化６】
0006891380.tif 000007
前記化学式３-１において、Ｚ１〜Ｚ４、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'に対する内容は前記化学式３で上述した内容を含む。
【００４５】
前記化学式３-１の具体的な例としては、２，３，５，６-ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ-１，４-ｄｉａｍｉｎｅ（化学式３-１において、Ｚ１〜Ｚ４はハロゲンであり、フッ素基、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'は、それぞれ独立して水素原子である。）などが挙げられる。
【００４６】
前記アミン化合物およびバインダー樹脂の全体重量に対し、アミン化合物の含有量が１５〜６０重量％であり得る。好ましくは、前記アミン化合物の含有量は、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、２０〜５５重量％であり得る。前記アミン化合物の含有量が１５重量％未満で過度に減少する場合、未硬化が発生し得、前記アミン化合物の含有量が８０重量部超で過度に増加する場合、硬化速度が増加して熱硬化性樹脂組成物の流動性が減少し得、また、未反応のアミン化合物によって熱硬化性樹脂組成物を用いた金属薄膜の機械的物性が低下し得る。
【００４７】
また、前記一実施例の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含み得る。
【００４８】
前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含み得る。
【００４９】
この時、前記エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、フェニルアラルキル系エポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００５０】
具体的には、前記エポキシ樹脂は、下記の化学式５で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記の化学式６で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記の化学式７で表されるフェニルアラルキル系エポキシ樹脂、下記の化学式８で表されるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、下記の化学式９および１０で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、下記の化学式１１で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、および下記の化学式１２で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を用いることができる。
[化学式５]
【化７】
0006891380.tif 000008
前記化学式５において、
Ｒは、
【化８】
0006891380.tif 000009
または
【化９】
0006891380.tif 000010
であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。
【００５１】
より具体的には、前記化学式５のエポキシ樹脂は、Ｒの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であり得る。
[化学式６]
【化１０】
0006891380.tif 000011
前記化学式２において、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。
【００５２】
より具体的には、前記化学式３のボラック型エポキシ樹脂は、Ｒの種類によって、それぞれフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり得る。
[化学式７]
【化１１】
0006891380.tif 000012
[化学式８]
【化１２】
0006891380.tif 000013
[化学式９]
【化１３】
0006891380.tif 000014
[化学式１０]
【化１４】
0006891380.tif 000015
[化学式１１]
【化１５】
0006891380.tif 000016
前記化学式１１において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。
【００５３】
[化学式１２]
【化１６】
0006891380.tif 000017
前記化学式１２において、ｎは０または１〜５０の整数である。
【００５４】
また、本発明において、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の全体重量に対し、エポキシ樹脂の含有量が３０〜８０重量％であり、ビスマレイミド樹脂の含有量が１〜２０重量％であり得る。好ましくは、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、３５〜７０重量％であり得る。また、前記ビスマレイミド樹脂の含有量は、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、１〜１０重量％であり得る。
【００５５】
前記バインダー樹脂の中に含まれるエポキシ樹脂の使用量が３０重量％未満であれば、高いＴｇの実現が難しい問題があり、８０重量％を超えると流れ性が悪くなる問題がある。
【００５６】
そして、前記ビスマレイミド樹脂は、通常、熱硬化性樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されない。
【００５７】
一実施例によれば、前記ビスマレイミド樹脂は、下記の化学式１３で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂、下記の化学式１４で表されるフェニレン型ビスマレイミド樹脂、下記の化学式１５で表されるビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、および下記の化学式１６で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミドおよびフェニルメタン型マレイミド樹脂のオリゴマーで構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
[化学式１３]
【化１７】
0006891380.tif 000018
前記化学式１３において、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
【００５８】
[化学式１４]
【化１８】
0006891380.tif 000019
[化学式１５]
【化１９】
0006891380.tif 000020
[化学式１６]
【化２０】
0006891380.tif 000021
前記化学式１６において、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【００５９】
前記バインダー樹脂の中に含まれるビスマレイミド樹脂の使用量が１重量％未満であれば、所望する物性の実現ができない問題があり、２０重量％を超えると未反応基が多く、耐薬品性などの特性に悪影響を与え得る。
【００６０】
一方、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、前記バインダー成分と共にゴム系成分を含み得る。
【００６１】
本発明は、アミン化合物が含まれているバインダーとともに特定のゴム系成分を一定の割合で含むことによって、前記金属薄膜コーティング用熱硬化性組成物は、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度条件を満たし、前記複素粘度条件の下限は、大きく限定されるものではないが、例えば１００Ｐａ．ｓ以上であり得る。
【００６２】
具体的には、前記複素粘度条件を満たす化合物は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分であり得る。さらに好ましくは、前記ゴム系成分は、ブタジイン系ゴム、シリコン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００６３】
また、本発明において特徴とするゴム系成分は、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分５重量部以上４０重量部未満を含み得る。
【００６４】
好ましくは、流れ性およびパターン充填性を向上させるためのゴム系成分の最適比は、前記ゴム系成分は、アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、５重量部〜２０重量部を含み得る。前記ゴム系成分の含有量が５重量部未満であれば、樹脂の流れ性が過度に多いため、厚さの偏差が増加する問題があり、４０重量部以上であれば、流れ性が過度に少ないためパターン充填性が劣る問題がある。
【００６５】
前記ゴム系成分中の前記ブタジエン系ゴムは、末端基がヒドロキシ基に置換されたブタジエン繰り返し単位;またはアクリル基を含むブタジエン繰り返し単位;またはエポキシ基を含むブタジエン繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１×１０３〜５×１０４の共重合体を含み得る。
【００６６】
また、前記シリコン系ゴムは、エポキシ基またはポリエーテル変性シリコン繰り返し単位：または末端基がアミン基またはエポキシ基に置換されたシリコン繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１×１０３〜５×１０４の共重合体を含み得る。
【００６７】
前記アクリル系ゴムは、樹脂組成物に含まれ、低い硬化収縮率の特性を示し得る。また、前記アクリル系ゴムは、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができる。
【００６８】
このような前記アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル共重合体がゴム弾性を持つ分子構造を有するものを用いる。
【００６９】
具体的には、前記アクリル系ゴムは、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体;またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体：または炭素数２〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を含むアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位を含み得る。一方、前記アクリル系ゴムの重量平均分子量は３０×１０４〜６５×１０４であり、前記範囲を逸脱すれば、流れ性が不足するか過多であり得る。
【００７０】
また、前記スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ウレタン系ゴムの種類は、大きく制限されず、この分野によく知られた物質を用い得る。
【００７１】
好ましくは、前記ゴム系成分は、ブタジエン系ゴム、シリコン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を用い得る。
【００７２】
また、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含み得る。前記無機充填剤は、本発明が属する技術分野に周知のものであれば、特に制限なく用い得る。例えば、前記無機充填剤は、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微細パウダー、および中空ガラスからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００７３】
一方、前記無機充填剤の含有量は、前記アミン化合物およびバインダー樹脂の合計１００重量部に対し、２００重量部以上、または２００重量部〜５００重量部、または２５０重量部〜４００重量部であり得る。前記充填剤の含有量が約２００重量部未満であれば、熱膨張係数が増加してリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程時に歪む現像が深刻化し、プリント回路基板の剛性が減少する問題がある。
【００７４】
前記無機充填剤の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。そして、前記無機充填剤は、必要に応じて表面がシラン処理された物質であり得る。また、無機充填剤は、ナノスケールの小さい粒子とマイクロスケールの大きい粒子を混合して用いてパッキング密度を高めることが好ましい。
【００７５】
前記無機充填剤は、前記バインダー樹脂に分散され得る。前記無機充填剤がバインダー樹脂に分散したということは、前記無機充填剤とバインダー樹脂がそれぞれ分離されず混和された状態を意味する。つまり、前記一実施例の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤分離相や樹脂からなる樹脂分離相のような分離相を形成せず、無機充填剤と樹脂が均等に混合されて分散相を形成し得る。したがって、前記無機充填剤が高含量で充填された状態でも金属箔にコートするときに適正水準の流れ性と高い熱安全性および機械的物性を実現できる。
【００７６】
一方、本発明の一実施例による熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤および光沢剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含み得る。
【００７７】
具体的には、前記一実施例の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して溶液として用い得る。前記溶剤としては樹脂成分に対し、良好な溶解性を示すものであれば、その種類が特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを用いることができ、これらは単独または２種以上を併用した混合溶剤を利用することもできる。また、前記溶媒の含有量は、金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の製造時に粘度調整のために適切に用いられるため、大きく制限されない。
【００７８】
また、本発明は、熱硬化性樹脂組成物固有の特性を損傷しない限り、その他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様な高分子化合物、その他の難燃性化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは通常用いられるものから選ばれるものであれば、特に限定しない。例えば、添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などがあり、目的に合わせて混合して用いることも可能である。
【００７９】
このような構成を有する本発明の一実施例による金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ．ｓ以下、あるいは２０００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度条件を満たし得る。
【００８０】
つまり、パターンを埋めるのに適した複素粘度が３５００Ｐａ．ｓ以下であると仮定する時、本発明で提示する樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満たす温度区間が９０〜１８０℃で非常に広い。したがって、積層工程区間内の流れ性が高いため樹脂積層後の空の空間が発生しないので、パターン充填性に優れる。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂流れ性を有することによって、金属薄膜を用いて金属積層板を作るか、ビルドアップ過程で流れ性を確保でき、微細パターンを容易に満たすことができ、また、薄膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００８２】
つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、最小粘度を維持する区間を広げられる硬化による特定値の最小複素粘度条件を示し、パターン埋立時のボイド（Ｖｏｉｄ）が生じないため、パターン充填性を向上させる効果を提供することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、金属薄膜の少なくともある一面にコートする工程により、厚さを減少することができ、安定性および保管性を改善した金属積層体を提供することができる。
【００８３】
＜金属積層体＞
他の実施例によれば、金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、前記樹脂コーティング層は、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン化合物と、エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含むバインダー樹脂と、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物;および前記硬化物の間に分散している充填剤;を含む金属積層体が提供され得る。
【００８４】
また、本発明の他の実施例よれば、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法が提供され得る。
【００８５】
さらに、また他の実施例によれば、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板が提供され得る。
【００８６】
具体的には、本発明では前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む金属薄膜が提供される。
【００８７】
上述したとおり、本発明は、樹脂の流れ性とパターン充填性に優れた樹脂組成物をワニス形態に製造し、これを金属箔膜に直接コートする簡単な方法であり、優れた熱的および機械的物性を示す金属積層体を提供することができる。前記過程により充填剤を含む熱硬化性樹脂が金属薄膜の少なくとも一面に硬化物に形成され得、前記硬化物内には充填剤が均等に分散した形態になる。
【００８８】
したがって、本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含み得る。
【００８９】
また、前記金属積層体の製造方法は、前記金属薄膜の少なくとも一面にコートされた熱硬化性樹脂組成物を硬化する段階;をさらに含み得る。そして、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化段階後には必要に応じて周知の乾燥工程がさらに行われ得る。
【００９０】
本発明では樹脂の硬化反応を意図的に遅延させて積層工程温度区間内の最小粘度が維持される区間を長くする。
【００９１】
好ましくは、熱硬化性樹脂組成物を硬化する段階で、前記硬化条件は１８０〜２５０℃の温度で１〜４時間行われ得る。
【００９２】
また、前記熱硬化性樹脂組成物を金属箔膜にコートする方法は、大きく制限されず、この分野に周知のコーティング方法を用い得る。
【００９３】
一例として、本発明の熱硬化性樹脂組成物をコーター装置に入れ、金属薄膜の少なくとも一面に一定の厚さでコートする方法を用い得る。前記コーター装置は、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターまたはスプレーコーターなどを用い得る。
【００９４】
また、流れ性の評価のためにキャリアフィルムを用いることができ、前記キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを用い得る。
【００９５】
一方、前記コーティングに用いられるワニスは、熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加した状態であり得る。前記樹脂ワニス用溶剤は、前記樹脂成分と混合可能であり、良好な溶解性を有するものであれば、特に限定しない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。
【００９６】
前記金属箔膜は、銅箔;アルミ箔;ニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル-鉄合金、鉛または鉛-スズ合金を中間層とし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合薄;またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合薄を含み得る。
【００９７】
好ましい一実施例によれば、本発明に用いられる金属箔膜は、銅箔またはアルミ箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを用い得るが、その厚さが約２〜３５μｍであることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔膜としては銅箔を用いる。また、本発明によれば、金属箔膜としてニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル-鉄合金、鉛、または鉛-スズ合金などを中間層とし、その両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設置した３層構造の複合薄またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合薄を用いることもできる。
【００９８】
上述した方法により、本発明は金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含むことによって、従来に比べて広い温度区間で最小複素粘度条件を満たすことができ、特に流れ性およびパターン充填性に優れた金属積層体を提供することができる。
【００９９】
この時、前記金属積層体で樹脂コーティング層の厚さは、５〜９０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍであり得る。このような硬化物は、金属箔膜上に厚さが薄く形成されても、金属箔膜に対し、優れた熱的、機械的物性を現わすようにすることができる。
【０１００】
また、本発明の金属積層体の硬化後樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０〜２４０℃を有する。
【０１０１】
そして、ＳＰＤＲ方式で１ＧＨｚでのＤｋ、Ｄｆを求めて測定される前記金属薄膜の誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）は、３．４／０．００７で優れる。
【０１０２】
また、本願の樹脂組成物を用いた場合、硬化後樹脂紙の引張実験の結果、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１．５〜２％あるいは１．６％で優れる。
【０１０３】
つまり、単分子系からなる樹脂組成物と共に引張テストを行った結果、同一の厚さで比較するとき、破断時までの伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）がさらに優れることが観察でき、これによって耐クラック性に優れることが確認できる。
【０１０４】
したがって、本発明は、従来の単分子系からなる樹脂コーティング銅箔に比べて同一の厚さで比較するとき、耐クラック性に優れ、半導体素子の性能向上に寄与できる。
【０１０５】
上述したとおり、他の実施例によれば、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板が提供され得る。
【０１０６】
このような場合の金属板積層板は、金属薄膜をさらに含み得る。例えば、金属薄膜は、金属積層体の樹脂層が当接し得る。
【０１０７】
また、前記金属板積層板を提供するとき、前記金属薄膜はエッチングおよびパターンを製作した後積層に用い得る。例えば、金属薄膜である第１層上に第２層を積層する場合、第１層である金属薄膜（主にＣｕ）の完全エッチングまたは部分エッチングによりパターン化した後、その上に金属板積層体の樹脂コーティング層が金属薄膜に当接するようにし、第２層を積層する方法で行い得る。
【０１０８】
したがって、このように製造した金属積層体は、１枚以上積層された金属積層板形態で提供され得る。好ましくは、前記金属積層板は、金属積層体に形成された前記樹脂層が互いに対向するように積層された２枚の金属積層体を含み得る。
【０１０９】
さらに、本発明は、前記金属積層体を用いて１枚以上に積層した後、両面または多層プリント回路基板の製造に用い得る。本発明は、前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層プリント回路基板を製造でき、前記回路加工は、一般的な両面または多層プリント回路基板の製造工程で行われる方法を適用できる。
【０１１０】
このように、本発明によれば、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、多様な分野のプリント回路基板に全て適用可能な樹脂がコートされた金属薄膜を提供できる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、バインダーを構成する樹脂種類とこれらの混合比率を最適化し、アミン系硬化剤およびゴム系成分を一定量用いることによって、樹脂の硬化反応を調整し、従来より積層工程温度区間内の流れ性が高く、パターン充填性に優れる効果を提供することができる。特に、本発明によれば、積層素材の厚さが薄くてもレオメータの最低粘度区間が従来より広いため、パターン充填性が向上して基板の薄膜化はもちろん半導体素子の信頼性および性能を向上させることができる。したがって、本発明は、従来の金属薄膜に比べて耐クラック性を向上させることができる。
【０１１２】
また、本発明は、硬化後樹脂層の熱的および機械的物性に優れ、誘電特性にも優れた金属薄膜を提供する効果がある。つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、ガラス繊維を使用してプリプレグを製造する方法を用いなくても、簡単な方法で金属箔に直接樹脂組成物のコーティングを行い、厚さが薄い金属積層体を提供することができる。さらに、本発明は、硬化後樹脂のガラス転移温度が相対的に高く、誘電特性にも優れた金属積層体を提供することができる。前記金属薄膜は、１枚以上に積層して電子機器の薄膜化に用いる金属積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例１および比較例１の流れ性およびパターン充填性を確認するためのレオメータカーブを示した図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の伸び率測定の結果を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１〜６＞
【０１１６】
樹脂組成物がコートされた銅箔積層体の製造
【０１１７】
（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
次の表１のように、アミン化合物、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂をシクロヘキサノン溶媒に溶かしてワニスを製作した。機械的強度向上のために、前記ワニスにシリカ無機充填剤を添加した。
【０１１８】
前記成分を含むワニスを２４時間以上攪拌し、コーティング溶液を準備した。
【０１１９】
ロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて前記コーティング溶液の粘度調節および脱泡を行った。
【０１２０】
（２）熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属箔膜（樹脂コーティング銅箔積層体）の製造
コンマコーターで前記コーティング溶液を銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）の一面にコート（コーティング厚さ：１６ｕｍ）した後、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間硬化した。次に、１７×１５ｃｍの大きさで裁って樹脂コートされた銅箔積層体サンプルを製作した。
【０１２１】
＜比較例１〜３＞
【０１２２】
樹脂組成物がコートされた銅箔の製造
【０１２３】
（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
次の表２の成分とシクロヘキサノン溶媒を用いてワニスを製造した。この時、アクリル系ゴムＡまたはアクリル系ゴムＢを用いない場合を比較例１とし、その含有量の範囲が本願範囲を外れる場合を比較例２〜４とした。
【０１２４】
前記成分を含むワニスを２４時間以上攪拌してコーティング溶液を準備した。
【０１２５】
ロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて前記コーティング溶液の粘度調整および脱泡を行った。
【０１２６】
（２）熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属箔膜の製造
コンマコーターで前記コーティング溶液を銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）にコート（コーティング厚さ：１６ｕｍ）した後、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間硬化した。次に、１７×１５ｃｍ大きさで裁って樹脂コーティング銅箔サンプルを製作した。
【０１２７】
＜比較例４＞
【０１２８】
樹脂組成物が繊維基材に含浸されたプリプレグと一体化した銅箔を含む積層板の製造
【０１２９】
（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
下記表２の割合で樹脂を有機溶媒に溶かしてワニスに作った後、２４時間以上攪拌した。
【０１３０】
（２）プリプレグおよび銅箔積層板の製造
前記攪拌したワニスを製織されたガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）（厚さ１２μｍ、旭硝子社製）に含浸させた後、１８０℃の温度で２〜５分間熱風乾燥して１６μｍのプリプレグを製造した。
【０１３１】
その後、銅箔を上下に積層して銅箔積層板を製作した。つまり、前記で製造したプリプレグ両面に銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させて積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間硬化して銅箔積層板を製造した。
【表１】
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【表２】
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【０１３２】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造した銅箔積層板に対し、次の方法で物性を測定した：
【０１３３】
１．粘度および流れ性の分析
温度に応じた樹脂層の粘度および流れ性を観察するために、実施例１および比較例１のコーティング液をＰＥＴ基材にコーティングした後、ラミネータにより積層して適正の厚さのサンプルを作って、レオメータ粘度を測定した（温度に応じた粘度測定条件、昇温速度５度／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ）。
【０１３４】
また、粘度および流れ性はパターン積層テストで空の空間（Ｖｏｉｄ）の生成有無により確認した。パターン積層テストのために、銅箔の厚さ１０ｕｍ、全体面積の約６０％がエッチングされているパターンを有する銅箔積層板（ＣＣＬ）を用いて、その上に前記実施例または比較例により得られた樹脂銅箔コーティングサンプル（またはプリプレグ）を積層した。ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生しない場合「ＯＫ」、ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生した場合「ＮＧ」と評価した。ボイドの生成有無を観察した結果、実施例１は、ボイド生成が発生しなかったが、比較例１は、ボイドが発生した。
【０１３５】
図１は本発明の実施例１および比較例１の流れ性およびパターン充填性を確認するためのレオメータカーブを示す図である。
【０１３６】
図１の結果から見ると、パターンを埋めるのに適した複素粘度が３５００Ｐａ．ｓ以下であると仮定するとき、本発明の実施例１および６は、比較例１に比べてレオメータの最低粘度区間（ｗｉｎｄｏｗ）が９０℃〜１８０℃であり、前記３５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度の範囲を満たして非常に広くなり、流れ性およびパターン充填性がさらに有利であることが確認できる。
【０１３７】
２．硬化後樹脂の物性
硬化後樹脂の物性を分析するために、前記実施例の樹脂コーティング銅箔２枚を用いて樹脂層が対向するように積層し、真空熱プレスにより２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間硬化を行った。また、比較例４は上述したプリプレグを用いた銅箔積層板を用いて実験に用いた。
【０１３８】
実験を行う際、銅箔をエッチングして除去した後、次のような方法で樹脂層の熱的（Ｔｇ）、機械的（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）等を測定し、その結果を表３および４に示した。熱的、機械的特性は、ＤＳＣ、ＴＧＡ  ＤＭＡ、ＴＭＡなどの分析装備を用いて測定した。誘電特性の測定はＳＰＤＲ方式で１ＧＨｚでのＤｋ、Ｄｆを求めた。
【０１３９】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡを用いてガラス転移温度を測定した。
【０１４０】
（２）モジュラス（Ｇｐａ）
ＤＭＡを用いてモジュラスを測定した。
【０１４１】
（３）誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）
誘電特性の測定装備は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５０７１Ｂ  ＥＮＡ装備であり、ＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔｐｏｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）方法で１ＧＨｚでの誘電定数（Ｄｋ）および誘電損失（Ｄｆ）を測定して誘電特性（Ｄｋ／Ｄｇ）を計算した。
【０１４２】
（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）
前記実施例および比較例で得られた銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡを用いて測定した（５０℃〜１５０℃、Ｘ-Ｙ方向）。
【０１４３】
（５）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
ＵＴＭにより引張実験を行った。引張力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ）を加えながら切れる時の引張率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒａｉｎａｔ  Ｂｒｅａｋ）、つまり、伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した（図２）。
【表３】
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【表４】
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【０１４４】
前記実施例および比較例により、本願実施例のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０度、熱膨張係数（ＣＴＥ）は１６ｐｐｍで測定された。また、比較例に比べて、本願の実施例が最小粘度区間および流れ性に優れることをレオメータにより確認した。
【０１４５】
そして、引張実験の結果からも本願の実施例は、比較例に比べて伸び率が１．６％で長いため、耐クラック性に優れることが確認された。
【図１】
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【図２】
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