(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の少なくとも一方の面に、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなる白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなるグレーインキ層の両方を含む遮光層を積層してなり、
前記白インキ層は、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットからなる層であり、
前記グレーインキ層は、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットからなる層であり、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする遮光印刷物。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【請求項２】
請求項１に記載の遮光印刷物の遮光層上に、シーラント層またはシール層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、を含み、
前記白インキ層に用いられる、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットを準備する工程と、
前記グレーインキ層に用いられる、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットを準備する工程と、を含み、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする遮光印刷物の製造方法。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【請求項４】
基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、
シーラント層を作成するラミネート工程またはシール層を作成する塗工工程と、を含み、
前記白インキ層に用いられる、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットを準備する工程と、
前記グレーインキ層に用いられる、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットを準備する工程と、を含み、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする積層体の製造方法。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【請求項５】
外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記白インキ層が請求項１に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が請求項１に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とする包装袋。
【請求項６】
外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする蓋材において、前記白インキ層が請求項１に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が請求項１に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とする蓋材。
【請求項７】
外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とするラベルにおいて、前記白インキ層が請求項１に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が請求項１に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とするラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光印刷物、積層体、遮光印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、蓋材、ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飲食料品、洗剤などの各種製品を保存するための包装袋や包装容器といった軟包装製品は、外からの光により、内容物が変化したり、劣化するものがあり、これらを充填する包装製品は、遮光性が求められる。このため、アルミ箔やアルミニウム蒸着フィルムなどが一般的に使用されているが、耐屈曲性が劣るため、ピンホールが発生しやすくなるといった問題や電子レンジで加熱した場合、火花が生じるといった問題、また、金属探知機に反応してしまい、異物（金属片など）の検査に支障を来たすといった問題がある。またアルミ箔はアルミニウムの分離が困難、焼却処理が困難といった問題があり、環境上好ましくない。そこで、印刷により、アルミ箔やアルミニウム蒸着フィルムを代替しようとするものが提案されている。
【０００３】
特許文献１および特許文献２には、製袋して容器とするときの容器外方となる側から容器内方となる側に向けて基材層と遮光印刷層とシーラント層とを含む包装材料であって、前記遮光印刷層が、少なくとも、ベタ印刷してなる白ベタ層と白及び黒を混合してベタ印刷してなる無彩色層とからなる包装材料が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも、第一の基材層と、遮光層と、前記遮光層に積層されたバリア層と、シーラント層とが順に積層され、前記遮光層は、１または複数の白色層と、グレー色層とが前記第一の基材層側から順に積層されて構成され、前記グレー色層は、平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンとカーボンブラックとを含む積層体が記載されている。
【０００５】
これら特許文献は、どちらも白色層とグレー層が積層されたものであるが、一方の特許文献１や特許文献２では全光線透過率が２０％以下であることが好ましいと記載され、他方の特許文献３では、可視光透過率が２０％以下であることが好ましいと記載されている。
【０００６】
しかし、近年、遮光性や隠蔽性の要求は高まっており、上記透過率よりも低いもの、すなわち、完全に遮光できるもの（透過率が３％程度以下）が望まれている。さらに、これら遮光性能に加え、意匠性や美粧性（特に、白色性）や印刷適性、ラミネート適性についても高い性能を有することが求められている。
【０００７】
これに対し、特許文献１〜特許文献３では、上記透過率程度であることが好ましく、これよりも透過率を下げることについて検討もされていない。また、上記した通り、意匠性や美粧性（特に、白色性）の重要性の高まりについての検討もされておらず、記載も示唆もなく、白色性が劣るおそれがある。
【０００８】
さらに、特許文献１や特許文献２に記載されている通り、白色層やグレー層の厚みを厚くすれば、遮光性や隠蔽性を向上させることができるが、十分に乾燥されないことにより、異臭が生じることがあると記載されているのみで、厚みを厚くしなくとも、遮光性や隠蔽性を向上させることについて、検討もされておらず、また印刷適性やラミネート適性についても検討されていない。
【０００９】
同様に、特許文献３も、白色層は、２つの白色層からなる２層構造を積層しているが、単層でもよいし、３以上を積層してもよいと記載があり、白色層を複数積層すればするほど白色性は向上すると考えられるが、白インキ使用量やユニット数が増えるので、コストや作業効率から現実的ではない。また印刷適性やラミネート適性についても検討されていない。
【００１０】
また、上記の白色層やグレー層を形成した印刷物（積層体）は、一般的に、印刷後、巻き取られた状態になるため、これら印刷層と基材とが圧力がかかった状態で接触するため、耐ブロッキング性も重要である。また、ラミネートしたときに、遮光性が落ちるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−９４７６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１００８０９号公報
【特許文献３】特開２０１７−２０２６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、アルミ箔やアルミニウム蒸着フィルムを使用することなく、遮光性および白色性が高い印刷物を提供でき、基材への高い密着性、印刷物の耐ブロッキング性、さらにラミネート適性を有する遮光印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、基材層の少なくとも一方の面に、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなる白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなるグレーインキ層と、をこの順に積層してなり、前記白インキ層は、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットからなる層であり、前記グレーインキ層は、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットからなる層であり、前記白インキセットが特定の条件を有し、前記グレーインキセットが特定の条件を有する遮光層を形成することを特徴とする遮光印刷物であることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）基材層の少なくとも一方の面に、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなる白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなるグレーインキ層の両方を含む遮光層を積層してなり、
前記白インキ層は、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットからなる層であり、
前記グレーインキ層は、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットからなる層であり、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする遮光印刷物、
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
（２）（１）に記載の遮光印刷物の遮光層上に、シーラント層またはシール層を積層してなることを特徴とする積層体、
（３）基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、を含み、
前記白インキ層に用いられる、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットを準備する工程と、
前記グレーインキ層に用いられる、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットを準備する工程と、を含み、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする遮光印刷物の製造方法、
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
（４）基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、
シーラント層を作成するラミネート工程またはシール層を作成する塗工工程と、を含み、
前記白インキ層に用いられる、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットを準備する工程と、
前記グレーインキ層に用いられる、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットを準備する工程と、を含み、
前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、
前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することを特徴とする積層体の製造方法、
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
（５）外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記白インキ層が（１）に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が（１）に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とする包装袋、
（６）外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記白インキ層が（１）に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が（１）に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とする蓋材、
（７）外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記白インキ層が（１）に記載の白インキセットにて形成され、かつ、
前記グレーインキ層が（１）に記載のグレーインキセットにて形成されたことを特徴とするラベル、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルミ箔やアルミニウム蒸着フィルムを使用することなく、遮光性および白色性が高い印刷物を提供でき、基材への高い密着性、印刷物の耐ブロッキング性、さらにラミネート適性を有する遮光印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１７】
本発明の遮光印刷物は、基材層の少なくとも一方の面に、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなる白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなるグレーインキ層の両方を含む遮光層を積層してなり、前記白インキ層は、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットからなる層であり、前記グレーインキ層は、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットからなる層であり、前記白インキセットが特定の条件を有し、前記グレーインキセットが特定の条件を有することが好ましい。
【００１８】
前記白インキ層は、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなることが好ましく、０．８〜８μｍの膜厚で積層してなることがより好ましい。膜厚が、０．５μｍより小さいと、白色性が劣るおそれがある。膜厚が１０μｍより大きいと、耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度が劣るおそれがある。前記白インキ層を含むことにより、グレーインキ層を隠蔽する効果を発揮し、白色性が向上する。
【００１９】
前記グレーインキ層は、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなることが好ましく、０．８〜３μｍの膜厚で積層してなることがより好ましい。膜厚が、０．５μｍより小さいと、遮光性が劣るおそれがある。膜厚が５μｍより大きいと、白色性、耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度が劣るおそれがある。前記グレーインキ層を含むことにより、白インキ層との相乗効果により遮光効果を発揮し、遮光性が向上する。
【００２０】
前記白インキセットは、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含むことが好ましい。
【００２１】
前記硬化剤溶液（ｄ１）は、イソシアネート化合物（Ｄ１）と溶剤（Ｅ１）を含有することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｄ１）としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。市販されているものとしては、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５、ＴＰＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＡＥ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０８、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成（株）製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱ケミカル（株）製）、コロネート  ＨＸ、コロネート  ＨＬ、コロネート  Ｌ（東ソー（株）製）、デスモデュール  Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（コベストロジャパン（株）製）、ＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）等が例示できる。なかでも、脂肪族系イソシアネート化合物がより好ましい。
【００２２】
硬化剤溶液に使用される溶剤（Ｅ１）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類以上混合して用いることができる。また、硬化剤溶液に含まれる溶剤（Ｅ１）は、一般のグラビアインキに使用される溶剤と同じであることが好ましい。
【００２３】
前記白インキセットは、次の（ア）〜（ウ）の条件を有することが好ましい。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
【００２４】
前記二酸化チタン（ａ１）は、アナタース型でもルチル型でもよい。平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１５〜０．４５μｍであることがより好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、レーザー回折／散乱法によるＤ５０粒子径のことをいい、以下も同様である。
【００２５】
このような二酸化チタンは、市販されており、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３（テイカ（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）は、塩化ビニルモノマーと、酢酸ビニルモノマーを共重合反応させたものであり、その重合方法としては、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合および懸濁重合のいずれの方法でも行うことができる。
また、変性された塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ものであってもよく、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよび一分子中に不飽和炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸性官能基や水酸基を有するモノマーを共重合反応させたものでもよい。
【００２７】
前記水酸基を有するモノマーとしては、アルキルアルコール類、ビニルアルコール類、エチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートなどが挙げられ、なかでも、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
【００２８】
前記酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、ラクトン基、フェノール基、キノンなどが挙げられ、なかでもカルボキシル基がより好ましい。
【００２９】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸の例である（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例であるリンゴ酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、テレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などが挙げられる。なかでも、（無水）マレイン酸がより好ましい。
【００３０】
このような塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）は、市販されており、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ１５／４２、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４５Ａ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ２２／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ１５／４５Ｍ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ３０／４８Ｍ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＡ、ソルバインＡＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭ５、ソルバインＭ５Ｒ（日信化学工業（株）製）、カネビニールＭ１００８、カネビニールＨＭ５１５、カネビニールＴ５ＤＡ（（株）カネカ製）などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）は、ポリオールとポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させることにより得られるものであればよい。
【００３２】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、グリコール類、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらポリオールは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネートは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。前記鎖伸長剤としては、例えば、１分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、あるいは分子量６００未満の低分子量ポリオールなどが挙げられる。これら鎖伸長剤は、一種類または二種類以上混合して使用することができる。ウレタン化反応において、反応制御のため、溶剤を使用することが好ましく、イソシアネート基に対して不活性のものであるか、低活性のものであることがより好ましい。使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、一種類または二種類以上混合して使用することができる。そのほかに、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、反応遅延剤などが挙げられる。これら添加剤は、一種類または二種類以上添加することができる。また、反応前後あるいは反応の途中に適宜添加することができる。
【００３３】
前記二酸化チタン（ａ１）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０であることが好ましく、８２／２８〜８８／１２であることがより好ましい。前記二酸化チタン（ａ１）の比率が、８０より小さいと、白色性が劣るおそれがあり、９０より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００３４】
前記樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。樹脂固形分（Ｂ１）の比率が、４０より小さいと、耐ブロッキング性が劣るおそれがあり、９５より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００３５】
前記グレーインキセットは、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むからなる層であることが好ましい。
【００３６】
前記硬化剤溶液（ｄ２）は、前記硬化剤溶液（ｄ１）と同様に、イソシアネート化合物（Ｄ２）と溶剤（Ｅ２）を含有することが好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート化合物（Ｄ２）と溶剤（Ｅ２）は、前記したイソシアネート化合物（Ｄ１）と溶剤（Ｅ１）と同様のものを使うことができる。
【００３８】
前記グレーインキセットは、次の（エ）〜（キ）の条件を有することが好ましい。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【００３９】
前記二酸化チタン（ａ２）は、前記した前記二酸化チタン（ａ１）と同様のものを使うことができる。
【００４０】
前記カーボンブラック（ａ３）は、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが使用できる。
カーボンブラックの平均粒子径は、８ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
このようなカーボンブラックは、市販されており、ＭＡ１１（三菱ケミカル（株）製）、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４３０（キャボット社製）などが挙げられる。
【００４２】
前記二酸化チタン（ａ２）と、前記カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５であることが好ましく、８０／２０〜９９／１であることが好ましい。前記カーボンブラック（ａ３）の比率が、３０より大きいと、白色性が劣り、０．５より小さいと、遮光性が劣るおそれがある。
【００４３】
前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）は、前記した塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と同様のものを使うことができる。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ４）は、前記したウレタン樹脂（ｂ２）と同様のものを使うことができる。
【００４５】
前記二酸化チタン（ａ２）と、前記カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、前記ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０であること好ましい。前記顔料固形分（Ａ）の比率が、８０より小さいと、遮光性が劣るおそれがあり、９０より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００４６】
前記樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。樹脂固形分（Ｂ２）の比率が、４０より小さいと、耐ブロッキング性が劣るおそれがあり、９５より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００４７】
前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ４）のほかに、他の熱可塑性樹脂（ｂ５）を含んでもよい。例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
【００４８】
それぞれのインキ組成物中の、顔料と樹脂とを合わせた固形分としては、２〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、６０質量％を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。
【００４９】
前記白インキ組成物およびグレーインキ組成物には、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができる。
前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類混合して用いることができる。
インキ組成物中に溶剤は４０〜９８質量％の範囲内であることが好ましい。４０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９８質量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。
【００５０】
前記それぞれのインキ組成物には、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、インキ組成物としての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００５１】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００５２】
前記基材層は、紙、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。プラスチック基材フィルムの厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。
【００５３】
前記紙基材層としては、コート紙、非コート紙およびそれらにプラスチックフィルム、などを貼り合わせた紙基材から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。紙基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も紙基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルトの塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。紙基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜８００μｍが好ましく、６〜６００μｍがより好ましい。
【００５４】
前記遮光層は、グラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により塗工されて形成されることがより好ましい。前記遮光層は、白色インキセットで積層してなる白色インキ層と、グレーインキセットで積層してなるグレーインキ層を含む。前記遮光層は、白色インキセットで積層してなる白色インキ層とグレーインキセットで積層してなるグレーインキ層でもよいが、当該インキ層と他のグラビアインキ組成物で積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。これらのインキ層は、最終的な包装態様によっては、これら遮光層を形成するための印刷基材の配置位置が変わることもあり、これらインキ層の形成順が変わることもある。すなわち、例えば、基材層／白色インキ層／グレーインキ層のように遮光層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材層を積層（基材層／白色インキ層／グレーインキ層／ＤＬ／他の基材層）する構成としてもよいし、基材層／グレーインキ層／白色インキ層のように遮光層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材層を積層（基材層／グレーインキ層／白色インキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。
【００５５】
本発明の積層体は、前記遮光層上に、シーラント層またはシール層を積層してもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティングなどによる層が挙げられ、前記シール層は、例えば、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによるシール層であることが好ましい。
【００５６】
前記シーラント層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は印刷基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記プラスチック基材フィルム上の遮光層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート加工による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２〜２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１〜１００μｍの厚みであることが好ましい。
【００５７】
前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５８】
前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５９】
前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、形成方法は印刷基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着する樹脂コーティング（ダイレクトラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１〜５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。
【００６０】
ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。
【００６１】
本発明の遮光印刷物は、前記遮光層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層してもよい。なお、中間層を設ける場合、必ずしもプラスチック基材フィルムに遮光層を施す必要はなく、中間層に遮光層を設けてもよい。
【００６２】
前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５〜３００μｍの厚みが好ましく、６〜２５０μｍの厚みがより好ましい。
【００６３】
前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲が特に好ましい。
【００６４】
本発明の遮光印刷物は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、電子レンジ用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途に供されることがより好ましい。
【００６５】
本発明の遮光印刷物の製造方法は、基材層を準備する工程と、該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、を含み、前記白インキ層に用いられる、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットを準備する工程と、前記グレーインキ層に用いられる、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットを準備する工程と、を含み、前記白インキセットが下記（ア）〜（ウ）の条件を有し、前記グレーインキセットが下記（エ）〜（キ）の条件を有することが好ましい。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【００６６】
前記白インキ層の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．８〜８μｍであることがより好ましい。膜厚が、０．５μｍより小さいと、白色性が劣るおそれがある。膜厚が１０μｍより大きいと、耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度が劣るおそれがある。前記白インキ層を含むことにより、グレーインキ層を隠蔽する効果を発揮し、白色性が向上する。
【００６７】
前記グレーインキ層の膜厚は、０．５〜５μｍであることが好ましく、０．８〜３μｍであなることがより好ましい。膜厚が、０．５μｍより小さいと、遮光性が劣るおそれがある。膜厚が５μｍより大きいと、白色性、耐ブロッキング性、密着性、ラミネート強度が劣るおそれがある。前記グレーインキ層を含むことにより、白インキ層との相乗効果により遮光効果を発揮し、遮光性が向上する。
【００６８】
前記白インキセットは、次の（ア）〜（ウ）の条件を有することが好ましい。
（ア）白インキ組成物が、二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含む。
（イ）二酸化チタン（ａ１）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０である。
（ウ）樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５である。
【００６９】
前記二酸化チタン（ａ１）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ１）との、固形分重量比が、（ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０〜９０／１０であることが好ましく、８２／２８〜８８／１２であることがより好ましい。前記二酸化チタン（ａ１）の比率が、８０より小さいと、白色性が劣るおそれがあり、９０より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００７０】
前記樹脂固形分（Ｂ１）と、硬化剤溶液（ｄ１）中のイソシアネート化合物（Ｄ１）との、固形分重量比が、（Ｂ１）／（Ｄ１）＝４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。樹脂固形分（Ｂ１）の比率が、４０より小さいと、耐ブロキング性が劣るおそれがあり、９５より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００７１】
前記グレーインキセットは、次の（エ）〜（キ）の条件を有することが好ましい。
（エ）グレーインキ組成物が、二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを含む。
（オ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５である。
（カ）二酸化チタン（ａ２）と、カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０である。
（キ）樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５である。
【００７２】
前記二酸化チタン（ａ２）と、前記カーボンブラック（ａ３）との、固形分重量比が、（ａ２）／（ａ３）＝７０／３０〜９９．５／０．５であることが好ましく、８０／２０〜９９／１であることが好ましい。前記カーボンブラック（ａ３）の比率が、３０より大きいと、白色性が劣り、０．５より小さいと、遮光性が劣るおそれがある。
【００７３】
前記二酸化チタン（ａ２）と、前記カーボンブラック（ａ３）とを合わせた顔料固形分（Ａ）と、前記塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ３）と、前記ポリウレタン樹脂（ｂ４）とを合わせた樹脂固形分（Ｂ２）との、固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ２）＝８０／２０〜９０／１０であること好ましい。前記顔料固形分（Ａ）の比率が、８０より小さいと、白色性が劣るおそれがあり、９０より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００７４】
前記樹脂固形分（Ｂ２）と、硬化剤溶液（ｄ２）中のイソシアネート化合物（Ｄ２）との、固形分重量比が、（Ｂ２）／（Ｄ２）＝４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。樹脂固形分（Ｂ２）の比率が、４０より小さいと、耐ブロキング性が劣るおそれがあり、９５より大きいと、ラミネート強度が劣るおそれがある。
【００７５】
前記遮光印刷物の製造方法は、前記白インキセットを印刷してなる白インキ層と、グレーインキセットを印刷してなるグレーインキ層とを含む遮光層を作成してもよいが、当該遮光層と他のグラビアインキ組成物を印刷してなる他の印刷層を作成するグラビア印刷工程を含んでもよく、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷工程により作成されることがより好ましい。
前記遮光層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を形成する工程を含んでもよい。
【００７６】
本発明の積層体の製造方法は、基材層を準備する工程と、該基材層の少なくとも一方に、０．５〜１０μｍの膜厚の白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚のグレーインキ層の両方を含む遮光層を作成するグラビア印刷工程と、シーラント層を作成するラミネート工程またはシール層を作成する塗工工程と、を含んでもよい。
前記シーラント層を形成する工程は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどによる工程が挙げられ、前記シール層を作成する塗工工程は、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによる工程であってもよい。
【００７７】
本発明の包装袋は、外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記白インキ層が前記白インキセットにて形成され、かつ、前記グレーインキ層が前記グレーインキセットにて形成されたものであることが好ましい。
【００７８】
前記包装袋としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。
【００７９】
本発明の蓋材は、外層から順に、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とする蓋材において、前記白インキ層が前記白インキセットにて形成され、かつ、前記グレーインキ層が前記グレーインキセットにて形成されたものであることが好ましい。蓋材の形態としては、カバー、蓋、キャップなど周知の形態のいずれでもよい。
【００８０】
さらに、容器と密着することにより密閉容器となることが好ましい。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。
前記容器は、有底筒状の容器であることがさらに好ましい。この場合、蓋材が有底筒状の容器の開口部を覆い、密閉されていることが好ましく、ヒートシールによる密閉であることがさらに好ましい。
前記容器に用いられる樹脂は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００８１】
本発明のラベルは、基材層と、白インキ層およびグレーインキ層の両方を含む遮光層と、シーラント層またはシール層とを必須とするラベルにおいて、前記白インキ層が前記白インキセットにて形成され、かつ、前記グレーインキ層が前記グレーインキセットにて形成されたものであることが好ましい。
さらに、遮光層を形成した他方の面のプラスチック基材フィルムや他の基材上に粘着層や接着層を形成し、さらに離型層を形成することによりラベルとすることもできる。粘着層や接着層はゴム系粘着材料やアクリル樹脂系接着材料などプラスチック基材フィルムや他の基材と離型層に密着し、かつ離型層が容易に剥離することができるものであればいずれでもよい。離型層はポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムあるいは紙（離型紙）などいずれでもよい。
【００８２】
前記白色インキ組成物およびグレーインキ組成物は、二酸化チタン、カーボンブラック、熱可塑性樹脂、色材、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００８３】
前記それぞれのインキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷で使用されるインキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００８４】
前記白色インキ組成物およびグレーインキ組成物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【００８５】
前記希釈溶剤は、前記インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＷＡ７３５溶剤（アルコール系溶剤）、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００８７】
［白色インキの作製］
白インキセットＷ１（製造例１）
二酸化チタン（ＪＲ−８０５、Ｄ５０平均粒子径０．２９μｍ、テイカ（株）製）  ４５部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１（固形分３０％、東京インキ（株）製）  １５部、水酸基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ１（ソルバインＴＡＯ、固形分２０％、日信化学工業（株）製）  １５部、酢酸プロピル ２０部、イソプロピルアルコール  ５部、セラミックビーズ１００部を仕込み、ペイントシェーカーにて、１時間分散させて、白インキｗ１を得た後、硬化剤溶液（ＬＧ硬化剤Ｃ、固形分５０％、東京インキ（株）製）  １０部とを、ペイントシェーカーにて、１０分間分散させて、白インキセットＷ１を１１０部得た。同様に、表１および表２の配合に従い、製造例２〜１１の各白インキセットを作製した。
【００８８】
【表１】
0006864774.tif 000002
【００８９】
【表２】
0006864774.tif 000003
【００９０】
［グレーインキの作製］
グレーインキセットＧ１（製造例１２）
二酸化チタン（ＪＲ−８０５、Ｄ５０平均粒子径０．２９μｍ、テイカ（株）製）  ４５部、カーボンブラック（ＭＡ１１、Ｄ５０平均粒子径２９ｎｍ、三菱ケミカル（株）製）  １部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１（固形分３０％、東京インキ（株）製）  １５部、水酸基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ１（ソルバインＴＡＯ、固形分２０％、日信化学工業（株）製）  １５部、酢酸プロピル １９部、イソプロピルアルコール  ５部、セラミックビーズ１００部を仕込み、ペイントシェーカーにて、１時間分散させて、グレーインキｇ１を得た後、硬化剤溶液（ＬＧ硬化剤Ｃ、固形分５０％、東京インキ（株）製）  ８部とを、ペイントシェーカーにて、１０分間分散させて、グレーインキセットＧ１を１０８部得た。同様に、表３および表４の配合に従い、製造例１２〜２６の各グレーインキを作製した。
【００９１】
【表３】
0006864774.tif 000004
【００９２】
【表４】
0006864774.tif 000005
【００９３】
［遮光印刷物の作製］
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ−Ｗ、(株)日商グラビア製)に１５０Ｌ４０μｍレーザー版を取り付け、製造例１の白インキＷ１を希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（Ｅ−５１０２、略称：ＰＥＴ、東洋紡（株）製）に、膜厚２．０μｍで印刷し、次いで、１５０Ｌ３０μｍレーザー版に代え、白インキ印刷面上に、グレーインキＧ１を同希釈溶剤にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚１．３μｍで印刷し、遮光印刷物ＰＲ１を得た。同様に、表５および表６の通り、白色インキおよびグレーインキならびに膜厚を変更し、それぞれ遮光印刷物ＰＲ２〜ＰＲ１９、ＰＲ２５、ＰＲ２７、ＰＲ２９およびＰＲ３５を得た。
【００９４】
さらに、基材を、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ−２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に代えて、白インキＷ１およびグレーインキＧ１を印刷し、遮光印刷物ＰＲ２０を得た。同様に、表５および表６の通り、白インキおよびグレーインキならびに膜厚を変更し、それぞれ遮光印刷物ＰＲ２６、ＰＲ２８およびＰＲ３１を得た。
【００９５】
さらに、基材を、厚み１５μｍのナイロンフィルムのボニールＲＸ（略称：ナイロン、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に代えて、白インキＷ１および遮光インキＧ４を印刷し、遮光印刷物ＰＲ２１を得た。同様に、表５および表６の通り、白インキおよびグレーインキならびに膜厚を変更し、それぞれ遮光印刷物ＰＲ２３、ＰＲ３０、ＰＲ３２およびＰＲ３４を得た。
【００９６】
さらに、基材を、厚み１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムのバリアロックス１０１１ＳＢＲ２（略称：透明蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工（株）製）に代えて、白インキＷ１および遮光インキＧ４を印刷し、遮光印刷物ＰＲ２２を得た。同様に、表５および表６の通り、白インキおよびグレーインキならびに膜厚を変更し、それぞれ遮光印刷物ＰＲ２４およびＰＲ３３を得た。
【００９７】
実施例１〜２２および比較例１〜１３の遮光印刷物について、白色性、遮光性、密着性、耐ブロッキング性を評価し、表５および表６に示した。
【００９８】
＜白色性＞
黒色の紙を敷き、その上に白インキ層面側が上側になるように印刷物を載せ、印刷物の印刷面５ヶ所について、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌ＊）を測定し、その平均値を評価した。明度（Ｌ＊）値が大きいほど、白色性が良好と判断した。白色度について、〇：明度（Ｌ＊）値が７５以上、×：明度（Ｌ＊）値が７５未満、の２段階で評価した。
【００９９】
＜遮光性＞
印刷物を２ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取った試料片を３つ用意し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１・１９９７に基づき、ヘイズメーター（ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＩＩ、（株）東洋精機製作所）を用いて、それぞれの全光線透過率を測定し、その平均値を評価した。全光線透過率の値が低いほど、遮光性が良好と判断した。遮光性について、〇：全光線透過率の値が２％未満、×：全光線透過率の値が２％以上、の２段階で評価した。
【０１００】
＜密着性＞
遮光印刷物の印刷面に粘着テープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷面の剥離状態について、目視で観察し、密着性を評価した。印刷面が剥離しないものを密着性が良好と判断した。密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。
【０１０１】
＜耐ブロッキング性＞
２枚の遮光印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５Ｎ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時の剥離抵抗を測定し、さらに剥離後の印刷面の表面の状態を観察した。評価は、〇：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、×：インキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、の２段階で評価した。
【０１０２】
［積層体の作成］
遮光印刷物ＰＲ１の遮光層上に、タケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ−ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに、ＣＰＰ６０μｍのトレファンＮＯ  ＺＫ９３ＫＭ（略称：ＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、５０℃で７２時間エージングを行って、ＰＲ１／ＤＬ／ＮＹ／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１を得た。
同様に、遮光印刷物ＰＲ２〜ＰＲ１９、ＰＲ２５、ＰＲ２７、ＰＲ２９およびＰＲ３５に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ２〜ＬＡＭ１９、ＬＡＭ２５、ＬＡＭ２７、ＬＡＭ２９およびＬＡＭ３５を得た。
【０１０３】
遮光印刷物ＰＲ２０の遮光層上に、タケラックＡ−９６９Ｖ／Ａ−５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ−ＨＣ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ２０／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ２０を得た。
同様に、遮光印刷物ＰＲ２６、ＰＲ２８およびＰＲ３１に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ２６、ＬＡＭ２８およびＬＡＭ３１を得た。
【０１０４】
遮光印刷物ＰＲ２１の遮光層上に、タケラックＡ−６２０／タケネートＡ−６５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの共押しフィルムであるＣＭＰＳ００８Ｃ（略称：ＥＰフィルム、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、３５℃で４８時間エージングを行って、ＰＲ２１／ＤＬ／ナイロン／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ２１を得た。
同様に、遮光印刷物ＰＲ２３、ＰＲ３０、ＰＲ３２およびＰＲ３４に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ２３、ＬＡＭ３０、ＬＡＭ３２およびＬＡＭ３４を得た。
【０１０５】
遮光印刷物ＰＲ２２の遮光層上に、タケラックＡ−６２０／タケネートＡ−６５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの共押しフィルムであるＣＭＰＳ００８Ｃ（略称：ＥＰフィルム、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、３５℃で４８時間エージングを行って、ＰＲ２４／ＤＬ／ＥＰフィルムの積層体ＬＡＭ２２を得た。
同様に、遮光印刷物ＰＲ２４およびＰＲ３３に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ２４およびＬＡＭ３３を得た。
【０１０６】
＜ラミネート後の遮光性＞
積層体を２ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取った試料片を３つ用意し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１・１９９７に基づき、ヘイズメーター（ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＩＩ、（株）東洋精機製作所）を用いて、それぞれの全光線透過率を測定し、その平均値を評価した。全光線透過率の値が低いほど、遮光性が良好と判断した。遮光性について、〇：全光線透過率の値が３％未満、×：全光線透過率の値が３％以上、の２段階で評価した。
【０１０７】
【表５】
0006864774.tif 000006
【０１０８】
【表６】
0006864774.tif 000007
【０１０９】
表５および表６によると、実施例１〜２２の遮光印刷物は、白色性、遮光性、密着性、耐ブロッキング性について、優れることが明確である。また、積層体は、ラミネート後においても遮光性がほとんど落ちないことが明確である。
特許文献３に類似の白色の遮光層とグレー色層が積層された遮光印刷物（ＰＲ３５）は、白色性が劣り、美粧性が損なわれることが明確であり、遮光性も劣る。さらに、積層体（ＬＡＭ３８）についても、ラミネートしたときの遮光性が劣ることが明確である。
比較例１〜１２の遮光印刷物は、白色性、遮光性、密着性、耐ブロッキング性のいずれかが劣ることが明確である。
【要約】
【課題】アルミ箔やアルミニウム蒸着フィルムを使用することなく、遮光性および白色性が高い印刷物を提供でき、基材への高い密着性、印刷物の耐ブロッキング性、さらにラミネート適性を有する遮光印刷物を提供する。
【解決手段】基材層の少なくとも一方の面に、０．５〜１０μｍの膜厚で積層してなる白インキ層と、０．５〜５μｍの膜厚で積層してなるグレーインキ層と、をこの順に積層してなり、前記白インキ層は、白インキ組成物と、前記白インキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ１）とを含む白インキセットからなる層であり、前記グレーインキ層は、グレーインキ組成物と、前記グレーインキ組成物とともに用いられる硬化剤溶液（ｄ２）とを含むグレーインキセットからなる層であり、前記白インキセットが特定の条件を有し、前記グレーインキセットが特定の条件を有する遮光層を形成することを特徴とする遮光印刷物。
【選択図】なし