(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂と、炭素数１〜４の低級カルボン酸とを含有し、
前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０〜９５モル％であり、
２０℃でのｐＨが３〜６である、ポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
低級カルボン酸は酢酸である、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール基量が１〜３０モル％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が１８００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．１〜２０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸の合計含有量と水酸基を有する構成単位の含有量との重量比（アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）が０．３〜０．８５である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
塩化物イオン濃度が５０μｇ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、そしてアセタール基を有することによって、優れた強靭性、接着性、架橋性、吸湿性を発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることによって樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して自動車用合わせガラス中間膜やセラミックグリーンシート等幅広い用途に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度及びケン化度を有するポリビニルアルコールを１０〜５０モル％の範囲でアセタール化した水溶性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７８４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は接着剤成分として用いると、ポリビニルアルコール等と比べて強靭性を付与できるものの、接着性が低いという問題がある。特に水性接着剤においては高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂が用いられるが、高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂は、接着性が特に低く、また、アセチル基の脱離による組成変化やｐＨ変化が生じて、経時で劣化しやすく、接着剤の耐久性及び貯蔵安定性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、低級カルボン酸とを含有し、前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部であり、前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０〜９５モル％であり、２０℃でのｐＨが３〜６であるポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の水酸基量のポリビニルアセタール樹脂に対して、所定量の低級カルボン酸を添加するとともに、組成物のｐＨを所定の範囲とすることで、高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、接着性及び貯蔵安定性に優れた組成物とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
【００１０】
【化１】
0006894572.tif 000002
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下「水酸基量」）が５０〜９５モル％である。
上記水酸基量が上記範囲であると、水性媒体に対する高い溶解性を発揮することができる。
上記水酸基量は、６０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以下であることが好ましい。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
0006894572.tif 000003
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下「アセチル基量」）の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記アセチル基量が上記範囲であると、上記ポリビニルアセタール樹脂組成物の接着力を高めることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が１０モル％、より好ましい上限が１９．５モル％である。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１６】
【化３】
0006894572.tif 000004
【００１７】
上記式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が１モル％、より好ましい下限が３モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する構成単位の含有量（以下「全アセタール基量」）の好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。
上記全アセタール基量が上記範囲であると、樹脂が適度な柔軟性を有し、かつ水溶性を有するという利点がある。
上記全アセタール基量は、より好ましい下限が３モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記全アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られるものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用することができる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、更に、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキレンオキサイド基、アミド基等の官能基を有する構成単位を有していてもよい。
【００２２】
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、下記式（４−１）で表される構成単位、下記式（４−２）で表される構成単位、下記式（４−３）で表される構成単位等が挙げられる。
【００２３】
【化４】
0006894572.tif 000005
【００２４】
上記式（４−１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００２５】
上記式（４−１）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ２及びＲ３は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。
【００２６】
上記炭素数０〜１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００２７】
上記上記（４−１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００２８】
上記式（４−１）で表される構成単位は、α−ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α−ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α−ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
【００２９】
上記式（４−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００３０】
上記式（４−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
【００３１】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
【００３２】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３３】
上記式（４−２）中のＲ７としては、上記式（４−１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００３４】
上記式（４−２）中、Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００３５】
上記式（４−２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
【００３６】
上記式（４−３）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１１は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ４及びＸ５は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００３７】
上記式（４−３）中、Ｒ８及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
【００３８】
上記Ｒ８及びＲ１０は、同一のものであてもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。
【００３９】
上記式（４−３）中のＲ８及びＲ１０としては、上記式（４−２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子が好ましい。
【００４０】
上記式（４−３）中のＲ１１としては、上記式（４−１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００４１】
上記式（４−３）中、Ｘ４及びＸ５が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００４２】
上記スルホン酸基を有する構成単位としては、下記式（５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化５】
0006894572.tif 000006
【００４４】
式（５）中、Ｒ１２は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ５は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００４５】
上記式（５）中のＲ１２としては、上記式（４−１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合、メチレン基が更に好ましい。
【００４６】
上記式（５）中、Ｘ５が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００４７】
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（６）で表される構成単位が挙げられる。
【００４８】
【化６】
0006894572.tif 000007
【００４９】
式（６）中、Ｒ１３は、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を有する基を表す。
【００５０】
上記炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド基が好ましい。
上記式（６）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を有するもの、エチレンオキサイド基を単独で有するもの、異なるアルキレンオキサイド基を有するもの等が挙げられる。
【００５１】
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位は、下記式（７）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
0006894572.tif 000008
【００５３】
上記式（７）中、Ｒ１４及びＲ１５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
【００５４】
上記Ｒ１４は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ１４は炭素数が１〜１０のアルキレン基、カルボニル基が好ましい。
上記Ｒ１４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１４は単結合であってもよい。
上記Ｒ１５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基が好ましい。上記Ｒ１５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１５は単結合であってもよい。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００５５】
上記アミド基を有する構成単位としては、下記式（８）で表される構成単位が挙げられる。
【００５６】
【化８】
0006894572.tif 000009
【００５７】
上記式（８）中、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００５８】
上記式（８）中のＲ１６としては、上記式（４−２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５９】
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記官能基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が５モル％、より好ましい上限が３モル％である。
【００６０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、好ましい上限が１８００である。
上記平均重合度が上記範囲であると、接着力を高めることができ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が３００、より好ましい上限が１５００である。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００６１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が１５重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００６２】
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００６３】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、硝酸が特に好ましい。
【００６４】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００６５】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。
【００６６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、低級カルボン酸を含有する。
上記低級カルボン酸の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、下限が３重量部、上限が３０重量部である。
上記低級カルボン酸の含有量が上記範囲であると、経時でのポリビニルアセタール樹脂からのアセチル基の脱離を防止して、樹脂の組成変化による劣化を防止することができ、さらにポリビニルアセタール樹脂に柔軟性を付与し、接着力を高めることができる
上記低級カルボン酸の含有量は、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００６７】
上記低級カルボン酸としては、例えば、炭素数１〜４のカルボン酸が挙げられる。
上記低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。なかでも、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
なお、本明細書中、上記低級カルボン酸は、低級カルボン酸の塩を含んでいてもよい。ただし、ポリビニルアセタール樹脂に柔軟性を付与し、接着力を高めるという観点からは、低級カルボン酸である方がより好ましく、酢酸である方が更に好ましい。
上記低級カルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
なお、低級カルボン酸の塩を含有する場合でも、上記含有量は低級カルボン酸の重量に換算した値とする。例えば、含有する低級カルボン酸の塩が酢酸ナトリウムである場合、低級カルボン酸換算での含有量は、酢酸ナトリウムの含有量及び酢酸と酢酸ナトリウムとの分子量比に基づいて、以下の式により算出される。
低級カルボン酸の含有量＝酢酸ナトリウム含有量×(酢酸の分子量／酢酸ナトリウムの分子量)
【００６８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、より好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が５５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
なお、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記低級カルボン酸の含有量、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量に基づいて求めることができる。
【００６９】
特に上記低級カルボン酸が酢酸である場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１５重量部、より好ましい下限が２５重量部、好ましい上限が５５重量部、より好ましい上限が４５重量部である。
なお、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量（重量部）は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記酢酸の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量（重量％）に基づいて求めることができる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量（重量％）は、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量（モル％）に基づいて計算分子量を算出し、分子中のアセチル基を有する構成単位の割合（重量％）を算出することで求めることができる。
【００７０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量と上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量の重量比（アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
なお、上記水酸基を有する構成単位の含有量（重量部）は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量（重量％）に基づいて求めることができる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量（重量％）は、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量（モル％）に基づいて計算分子量を算出し、分子中の水酸基を有する構成単位の割合（重量％）を算出することで求めることができる。
【００７１】
特に上記低級カルボン酸が酢酸である場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量と上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量の重量比（アセチル基を有する構成単位と酢酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００７３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、塩化物イオン濃度が５０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
上記塩化物イオン濃度が上記範囲であると、金属の被着体が腐食しにくくなる。
上記塩化物イオン濃度は、３０μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｇ／ｇ以下であることが更に好ましい。上記塩化物イオン濃度の下限は、特に限定されないが、好ましくは０μｇ／ｇである。
塩化物イオンが１０μｇ／ｇ以下の量で含まれる場合としては、使用する純水（イオン交換水）に含まれる塩化物イオンの残存が挙げられる。
【００７４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、２０℃でのｐＨが３〜６である。
ｐＨが上記範囲であることにより、経時でのポリビニルアセタール樹脂からのアセチル基の脱離を防止して、樹脂の組成変化による劣化を防止することができる。
上記ｐＨは、３．５以上であることが好ましく、５．５以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによってアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液に対して、低級カルボン酸、及び、その他必要に応じて添加される添加剤を添加して混合する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。また、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、液体のり、固形のり等の接着剤組成物に使用することができる。
特に本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、水性接着剤等の接着剤組成物に好適に使用することができる。さらに、塩化物イオン含有量が非常に少ないことから、被着体が金属であっても腐食しにくい接着剤として使用することができる。
【００７７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を含有する接着剤組成物は、更に、有機溶剤、水、及び、エポキシ系樹脂等の硬化性樹脂、又は、フェノール系樹脂、ニトリルブタジエンゴム、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂等の高分子化合物等を含有していてもよい。また、必要に応じて、硬化剤、難燃剤、効果促進剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、シリカや炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の無機充填剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７８】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など任意の溶剤を用いることができ、これらの１種を単独溶剤として、または２種以上を混合溶剤として用いることができる。
【００７９】
上記接着剤組成物全体に対する有機溶剤の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記有機溶剤の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。
【００８０】
上記接着剤組成物全体に対する水の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記水の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。
【００８１】
上記接着剤組成物を乾燥し、乾燥体を得ることができる。上記乾燥体全体に対する有機溶剤の残存量は、１０重量％以下であることが好ましく、上記乾燥体全体に対する水の残存量は、１０重量％以下であることが好ましい。有機溶剤及び水の残存量をこのような範囲とすることで、上記接着剤組成物を乾燥した乾燥体の接着性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール５００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度６７．５重量％の硝酸１０ｇとｎ−ブチルアルデヒド３５ｇとを添加し、液温を４０℃で３時間保持してアセタール化反応を完了させ、２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液を２５ｇ添加することにより中和し、ポリビニルアセタール樹脂水溶液（樹脂含有量：２５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液の水分を揮発させた後、ＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、全アセタール基量、アセチル基量、水酸基量は表１の通りであった。
【００８５】
（ポリビニルアセタール樹脂組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液１００ｇ（樹脂分２５ｇ）に対して酢酸５ｇを添加して、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物の２０℃におけるｐＨは３．６であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について、イオンクロマトグラフィを用いて塩化物イオン濃度を測定したところ、１０μｇ／ｇ以下であった。
【００８６】
（実施例２）
酢酸の添加量を１ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは４．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００８７】
（実施例３）
酢酸の添加量を７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００８８】
（実施例４）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇ、酢酸の添加量を２ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．９、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００８９】
（実施例５）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９０】
（実施例６）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを７０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９１】
（実施例７）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを３２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９２】
（実施例８）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１９ｇとし、更にアセトアルデヒドを３１ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９３】
（実施例９）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９４】
（実施例１０）
重合度６００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９５】
（実施例１１）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９６】
（実施例１２）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを４７ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９７】
（実施例１３）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９８】
（実施例１４）
重合度１２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【００９９】
（実施例１５）
重合度１２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１００】
（実施例１６）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０１】
（実施例１７）
重合度６００、ケン化度８８モル％のカルボン酸変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（４−１）で表される構成単位（式（４−１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）の含有量が１．２モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０２】
（実施例１８）
重合度６００、ケン化度８８モル％のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（５）で表される構成単位（式（５）中、Ｒ８がメチレン基、Ｘ４がナトリウム原子）の含有量が１．０モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０３】
（実施例１９）
重合度６００、ケン化度８８モル％のエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（７）で表される構成単位（式（７）中、Ｒ１０がエチレン基、Ｒ１１が単結合、ｎの平均値が７．５）の含有量が０．８モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０４】
（実施例２０）
重合度６００、ケン化度８８モル％のアミド変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記アミド変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（８）で表される構成単位（式（８）中、Ｒ１２がメチル基）の含有量が１．３モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０５】
（実施例２１）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．５、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０６】
（実施例２２）
濃度６７．５重量％の硝酸の添加量を９．５ｇとし、更に濃度３５重量％の塩酸０．５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は８６μｇ／ｇであった。
【０１０７】
（実施例２３）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を２１ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．１、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０８】
（実施例２４）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を４８．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは５．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１０９】
（実施例２５）
酢酸の添加量を４ｇとし、酢酸ナトリウムを１ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１０】
（実施例２６）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１１】
（実施例２７）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを９０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１２】
（実施例２８）
酢酸に代えて、プロピオン酸を５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１３】
（実施例２９）
酢酸に代えて、酪酸を５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１４】
（比較例１）
酢酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは５．１、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１５】
（比較例２）
酢酸の添加量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは４．９、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１６】
（比較例３）
酢酸の添加量を１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．０、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１７】
（比較例４）
重合度６００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１８】
（比較例５）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を１５ｇとし、アセタール化反応後の中和を部分的なものとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは２．５、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１１９】
（比較例６）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を３８ｇとし、アセタール化反応後の中和を過剰にして樹脂水溶液を塩基性とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは８．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
【０１２０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２１】
（１）剥離接着力
縦８０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材上にポリビニルアセタール樹脂組成物を０．５ｍｍの厚みで塗工し、１００℃で３時間加熱乾燥した。乾燥後、恒温恒湿室（温度２５℃、湿度５０％）に２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に基づき、引張試験機を用いて１８０°ピール試験を行い、剥離接着力（Ｎ）を求めた。
【０１２２】
（２）経時ｐＨ変化
ｐＨメーター（堀場製作所製ポータブル型ｐＨ計Ｄ−７４)を用いて、ポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した直後のｐＨと作製後１年経過後のｐＨを測定し、それぞれのｐＨの差（作製した直後のｐＨ−作製後１年経過後のｐＨ）を経時ｐＨ変化の値とした。
【０１２３】
（３）経時組成変化
１Ｈ  ＮＭＲを用いて、ポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した直後のアセチル基量と、作製後１年経過後のアセチル基量を測定した。作製直後のアセチル基量に対する１年経過後のアセチル基量の割合（［１年経過後のアセチル基／作製直後のアセチル基量］×１００）が９８％以上である場合を◎、９５％から９８％未満である場合を〇、９０％から９５％未満である場合を△、９０％未満である場合を×とした。
【０１２４】
（４）金属腐食性
「（１）剥離接着力」と同様にして縦８０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＰＣＣ鋼板にポリビニルアセタール樹脂組成物を塗工した後、そのまま１週間放置してから基材の表面状態を確認し、錆びが確認できない場合を〇、１〜２箇所錆が確認された場合を△、３箇所以上錆が確認された場合を×とした。
【０１２５】
（５）引張弾性率
ポリビニルアセタール樹脂組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、１００℃で３時間加熱乾燥させることにより、樹脂シートを作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて作製した樹脂シートの引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
【０１２６】
（６）柔軟性
「（５）引張弾性率」と同様にして樹脂シートを作製した後、樹脂シートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
〇：クラックの発生は確認できなかった。
△：樹脂シートのごく一部に、クラックの発生が確認された。
×：樹脂シートに破断が確認された。
【０１２７】
【表１】
0006894572.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供できる。
【要約】
【課題】貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供する。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供する。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供する。
【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂と、低級カルボン酸とを含有し、前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部であり、前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０〜９５モル％であり、２０℃でのｐＨが３〜６である、ポリビニルアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし