(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有地下層を処理する方法であって、ミセル溶液流体を前記炭化水素含有地下層に導入することを含み、
前記ミセル溶液流体が、
（ａ）水と、
（ｂ）ダイズ油脂肪酸メチル油ベース部分と、
（ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
（ｄ）テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、及び
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマーからなる群より選択される、少なくとも１つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
該少なくとも１つの部分は、成分Ａを含むか、または成分Ａ及び成分Ｂを含み、該成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、該成分Ｂは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチルシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群より選択され；
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも２つに合格し、
水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも１５：１である、前記方法。
【請求項２】
水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも３０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩水耐性シリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記親水性オルガノシランモノマーがグリシジル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素層処理ミセル溶液流体であって、
前記ミセル溶液流体が、
（ａ）水と、
（ｂ）ダイズ油脂肪酸メチル油ベース部分と、
（ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
（ｄ）テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、または
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマーからなる群より選択される、少なくとも１つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
該少なくとも１つの部分は、成分Ａを含むか、または成分Ａ及び成分Ｂを含み、該成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、該成分Ｂは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチルシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群より選択され；
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも２つに合格し、
水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも１５：１である、前記炭化水素層処理ミセル溶液流体。
【請求項６】
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも３０：１である、請求項５に記載の炭化水素層処理ミセル溶液流体。
【請求項７】
前記塩水耐性シリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、請求項５に記載の炭化水素層処理ミセル溶液流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
本特許出願は、米国仮特許出願第６２／４８２４２９号、“Ｂｒｉｎｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｏｌ”（２０１７年４月６日出願）、米国仮特許出願第６２／４８２４７０号、“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄ”（２０１７年４月６日出願）、及び米国仮特許出願第６２／４８２４６１号、“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”（２０１７年４月６日出願）の優先権を主張するものであり、これらの各々の全体の内容は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、塩水中での安定性が優れている表面処理水性コロイダルシリカゾルを含む炭化水素層処理ミセル溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、石油及び／または天然ガスは、掘削井戸及び生産設備を用いて地下リザーバーから回収されている。油及び天然ガスは、多孔性及び浸透性の地下層、すなわちリザーバー中に見いだされ、そこから生産されている。典型的に、油及びガスは地下で互いに近接して見いだされることから、このような地下層は、「炭化水素層」と呼ばれている。層の多孔性及び浸透性は、層の炭化水素貯蔵能力と、層から炭化水素を抽出することができる施設とを決定する。
【０００４】
油井及び／またはガス井の処理に使用するために流体を選択／使用する場合、流体が特定の最終用途適用に必要な特徴を達成するには、適切な組合せの添加物及び構成成分を有することが重要である。炭化水素層処理の多くの態様における主な目的は、層からの油及び／またはガスの回収率を最適化することである。いくつかの状況では、様々な技術的理由のため、界面活性剤溶液またはマイクロエマルションが炭化水素層の処理に選択される。しかし、油井及び／またはガス井の運用中に使用されるマイクロエマルションは、いくつかのタスクを同時に実施するためにしばしば利用されることが一因で、処理流体の最適な特徴に必要な達成が常に容易というわけではない。
【０００５】
ミセル
ミセルは、典型的には、液体媒体中に分散する界面活性剤分子の超分子集合体として定義され、この界面活性剤分子は、界面活性剤分子のある部分が親水性（水を好み極性）とみなされ、分子の別の部分が疎水性（親油性、脂肪または油を好む）とみなされる二重構造から構成されている。
【０００６】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性を含めた種々のクラスに組織化することができる。全てのクラスが、この相対的親水性／疎水性の二重性質を含む。好ましい濃度及び温度の条件下で水中に分散している場合、親水性の「ヘッド」領域が周囲の水性溶媒に接触している界面活性剤のミセルが形成され得、疎水性分子領域は水から離れたミセル中心に隔離される。
【０００７】
ミセル流体は、１つの機能が、１つまたは複数のクラスの界面活性剤分子と、共溶媒と、油相材料と、好ましくは、粒子表面上における１つの親水性のまたは親水性及び疎水性の組合せの表面官能化を利用する塩水耐性コロイダル粒子とを含み得るような超分子集合体によって実行される、ある特定の機能または機能の組合せを実行する流体として説明され得る。
【０００８】
マイクロエマルション
「ミセル流体」に対し、マイクロエマルションは、透明であり、熱力学的に安定性であり、等方性である、油相、水相、及び界面活性剤（界面活性助剤または共溶媒と組み合わせることが多い）の液体混合物として説明される。水相は、塩（複数可）及び／または他の成分を含んでもよく、油相は、種々の炭化水素及びオレフィンの複合的混合物であってもよい。
【０００９】
通常のエマルションに対し、マイクロエマルションは、構成成分を単純に混合すると形成され、通常のエマルションの形成で一般的に使用される高剪断条件を必要としない。
【００１０】
マイクロエマルションの３つの基本的なタイプは、以下の通り：
（Ａ）直接タイプ（水中油分散型、ｏ／ｗ）、
（Ｂ）逆タイプ（油中水分散型、ｗ／ｏ）、及び
（Ｃ）両連続タイプ。
【００１１】
マイクロエマルションにおける典型的な分散ドメインの直径は、およそ１〜１００ｎｍ、より典型的には１〜５０ｎｍであり、小さなドメインサイズは光学的透明度に寄与する。
【００１２】
マイクロエマルションに対し、ミセル流体は、透明でも熱力学的に安定性でも等方性でもなく、油相も含有しない可能性がある。ミセル流体は、５０ｎｍを上回る分散ドメインサイズを有し得、分散ドメイン内またはその表面に他の相の材料、例えば、塩水耐性コロイダルシリカ（固相）を含有し得る。
【００１３】
産出量が減少している炭化水素層から油及びガスを回収するための処理（別名「レメディエーション」）マイクロエマルションの使用は、広く知られている。炭化水素を有する地下層における油回収率を改善するためのいくつかの異なるタイプの流体混合物が、レメディエーション、破砕、刺激、完了、及び生産において従来技術で開示されている。
【００１４】
米国特許第３，９８１，３６１号（特許文献1）、“ＯＩＬ  ＲＥＣＯＶＥＲＹ  ＭＥＴＨＯＤ  ＵＳＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＥＭＵＬＳＩＯＮＳ”（１９７６年９月２１日発行）は、マイクロエマルションを用いて地下層から油を回収する方法について記載し、特許請求している。流体は、油、水性媒体、及び界面活性剤から構成され、そのパラメーターは、流体中の界面活性剤に対する油の体積比、及び／または流体中の界面活性剤に対する水の体積比が０．５より大きくなるように変動する。体積比は、２．０より大きいことが好ましい。これらの体積比を変化させるように調整され得るパラメーターに含まれるものとして、水性媒体の塩分、流体系の温度、界面活性剤の化学構造、流体に含まれる任意の界面活性助剤の化学構造、油の芳香族性の程度、及び水性媒体中の溶解した固体の組成が挙げられる。この発明の１つの好ましい実施形態において、層の油と実質的に同じ物理的及び化学的特徴を有する油が選択される。水性媒体は、層の水と実質的に同じ物理的及び化学的特徴を有する。界面活性剤に対する油及び／または界面活性剤に対する水の体積比が０．５より大きい流体を形成する化学構造を有する界面活性剤が、流体系に含めるように選択される。この発明の教示に従って決定される油、水性媒体、及び界面活性剤は、目的とする地下層からの油回収に有効なマイクロエマルションのクラスを形成する。このクラス内の全てのマイクロエマルションは、層からの油回収に有効となる。油は、このクラス内の流体を配合し、この流体を層に注入することによって回収される。
【００１５】
米国特許第３，８８５，６２８号（特許文献2）、“ＲＥＣＯＶＥＲＹ  ＯＦ  ＯＩＬ  ＵＳＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＥＭＵＬＳＩＯＮＳ”（１９７５年５月２７日発行）は、油−水−界面活性剤の三元状態図の多相領域内の組成物から形成された少なくとも１相の注入を通じた、地下層中の粗製油の回収について記載し、特許請求している。一実施形態は、流体系の三元状態図における多相領域内で相平衡下にあると考えられる２つ以上の相互に非混和性の相の注入を含み、相のうちの少なくとも１つは流体である。平衡下の非混和相間には低い界面張力が存在する。平衡下の相のうちの１つが主に油または主に水を含む場合、さらなる実施形態において、その相と平衡下にある流体相が、効率的な粗製油回収を達成するために単体で注入され得る。３つの相が平衡下にあり、そのうちの１つが主に油を含み、もう１つが主に水を含む場合、さらなる実施形態において、これらの相と平衡下にある残りの流体相が、効率的な粗製油回収を達成するために単体で注入され得る。
【００１６】
米国特許第４，２４０，５０４号（特許文献3）、“ＳＩＭＵＬＴＡＮＥＯＵＳ  ＭＩＣＲＯＥＭＵＬＳＩＯＮ−ＡＱＵＥＯＵＳ  ＰＨＡＳＥ  ＦＬＯＯＤＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ”（１９８０年１２月２３日発行）は、増進した油回収の方法であって、上方相または中間相の流体及び非混和性水相が地下層に同時に注入される方法について記載し、特許請求している。注入相の粘度は、水相／流体粘度の比が、リザーバーの塩水／油粘度の比に近似するように調整される。注入相の注入速度は、リザーバー中で同様の油、流体、及び水相の速度が達成されるような速度とする。油は、生産井に置換され、回収される。
【００１７】
米国特許第７，３８０，６０６号（特許文献4）、“ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＷＥＬＬ  ＣＬＥＡＮＩＮＧ”（２００８年６月３日発行）は、溶媒−界面活性剤ブレンドを担体流体と化合させることによって形成される井戸処理流体について記載し、特許請求している。好ましい実施形態において、溶媒−界面活性剤ブレンドは、界面活性剤と、テルペン及び短鎖アルコールのアルキルまたはアリールエステルからなる群より選択される溶媒とを含む。開示されている井戸処理流体は、井戸のレメディエーション、刺激、及び硫化水素低減操作で使用され得る。加えて、この井戸処理流体は、硫化水素との相互作用を通じてのベンゾチオフェンの生産で使用され得る。
【００１８】
米国特許第８，１０１，８１２号（特許文献5）、“Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１２年１月２４日発行）は、炭化水素含有材料から炭化水素含有有機物質を抽出する方法であって、テルペンチン液体単体またはテルペンチン液体と第２のテルペンチン混和性液体との組合せから本質的になる第１の液体を提供するステップであって、当該テルペンチン液体：当該テルペンチン混和性液体の比が１：１以上である、提供するステップと、炭化水素含有材料を当該第１の液体に接触させて抽出混合物を形成するステップと、当該炭化水素材料を当該テルペンチン液体中に抽出するステップと、抽出されていない残留材料から当該抽出された炭化水素材料を分離するステップとを含む、方法について記載し、特許請求している。
【００１９】
米国特許第８，２７２，４４２号（特許文献6）、“Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１２年９月２５日発行）は、粗製重油、粗製油、天然ガス、またはこれらの組合せから選択される粘性の液体、液体、または気体の化石燃料材料を含む炭化水素含有材料から炭化水素含有有機物質を抽出する方法であって、テルペンチン液体単体またはテルペンチン液体と第２のテルペンチン混和性液体との組合せから本質的になる炭化水素抽出液体を提供することと、粗製重油、粗製油、天然ガス、またはこれらの組合せからの炭化水素含有有機物質を、当該炭化水素抽出液体中に抽出し抽出液体を形成するために、当該化石燃料材料を含有する地下層中の当該粗製重油、粗製油、天然ガス、またはこれらの組合せをｉｎ  ｓｉｔｕで当該炭化水素抽出液体に接触させて抽出混合物を形成することと、当該層から、抽出された炭化水素含有有機物質を含有する当該テルペンチン液体を含む当該抽出液体を取り出すことと、抽出されていない残留材料から当該抽出された炭化水素含有有機物質を分離することと、を含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２０】
米国特許第８，４０４，１０７号（特許文献7）、Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１３年３月２６日発行）は、テルペンチン液体から本質的になる均質な１相の炭化水素抽出液体を用いて、炭化水素含有材料から炭化水素含有有機物質を抽出する方法であって、炭化水素含有材料を、テルペンチン液体から本質的になる均質な１相の炭化水素抽出液体に接触させるステップであって、それによって均質な１相の抽出混合物及び残留材料を形成し、均質な１相の抽出混合物が、テルペンチン液体中に抽出される炭化水素含有有機物質の少なくとも一部分を含み、残留材料が、テルペンチン液体に溶解しない炭化水素含有材料からの不溶性材料の少なくとも一部分を含む、接触させるステップと、残留材料から抽出混合物を分離するステップと、抽出混合物を第１の部分及び第２の部分に分離するステップであって、抽出混合物の第１の部分が、炭化水素含有有機物質の少なくとも一部分を含む炭化水素生成物流を含み、抽出混合物の第２の部分が、テルペンチン液体の少なくとも一部分を含む、分離するステップと、を含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２１】
米国特許第８，５２２，８７６号（特許文献8）、“Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１３年９月３日発行）は、油母頁岩、石炭、砂、またはこれらの組合せから選択される化石燃料材料を含む炭化水素含有材料から炭化水素含有有機物質を抽出する方法であって、テルペンチン流体単体またはテルペンチン流体と第２のテルペンチン混和性流体との組合せから本質的になる炭化水素抽出流体を提供することと、油母頁岩、石炭、オイルサンド、またはこれらの組合せからの炭化水素含有有機物質を当該炭化水素抽出流体中に抽出または分離し、抽出された炭化水素含有有機物質を含有する当該テルペンチン流体を含む抽出流体を形成するために、当該油母頁岩、石炭、オイルサンド、またはこれらの組合せを当該炭化水素抽出流体に接触させて抽出または分離混合物を形成することと、抽出されていない残留材料から当該抽出された炭化水素含有有機物質を分離することと、を含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２２】
米国特許第８，６８５，２３４号（特許文献9）、“Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１４年４月１日発行）は、地下層、流理、または貯蔵タンク中の粘性または不動の炭化水素含有材料の流動性を増加させるための方法であって、地下層、流理、または貯蔵タンク中で、オイル（タール）サンド、油母頁岩、天然ガス、石油ガス、粗製重油、及び／または粗製油から選択される炭化水素含有材料を、非水性テルペンチン液体に接触させることと、非水性テルペンチン液体及び粘性が低下した炭化水素含有材料の混合物を形成することと、当該混合物を１相の液体として当該地下層、流理、または貯蔵タンク中に流すこととを含み、当該非水性テルペンチン液体が、α−テルピネオール、β−テルピネオール、またはこれらの組合せを含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２３】
米国特許第９，１８１，４６８号（特許文献10）、“Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１５年１１月１０日発行）は、地下層または流理中の粘性または不動の炭化水素含有材料の流動性を増加させるための方法であって、当該地下層または流理中で、オイル（タール）サンド、油母頁岩、天然ガス、石油ガス、粗製重油、及び／または粗製油から選択される炭化水素含有材料を、非水性テルペンチン液体に接触させることと、非水性テルペンチン液体及び粘性が低下した炭化水素含有材料の混合物を形成することと、当該混合物を１相の液体として当該地下層または流理中に流すこととを含み、当該テルペンチン液体が、アルファ−テルピネオール、ベータ−テルピネオール、またはこれらの組合せを含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２４】
米国特許第９，４２８，６８３号（特許文献11）、“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”（２０１６年８月３０日発行）は、井戸により層の原油が生産されるかまたは層のガスが生産されるかの決定に基づいてその井戸の坑井に注入するためのエマルションまたはマイクロエマルション組成物を選択することであって、井戸により層の原油が生産される場合、エマルションまたはマイクロエマルション組成物が、４３℃より大きい位相反転温度を有するテルペンと、水と、界面活性剤とを含むように選択され、水：テルペンの比が約３：１〜約１：２であり、井戸により層のガスが生産される場合、エマルションまたはマイクロエマルション組成物が、４３℃未満の位相反転温度を有するテルペンと、水と、界面活性剤とを含むように選択され、水：テルペンの比が約３：１〜約１：２である、選択することと、エマルションまたはマイクロエマルションを坑井に注入することと、を含む、方法について記載し、特許請求している。
【００２５】
炭化水素層中に残存するより多くの油／ガスを回収するために使用することができる処理流体の開発が、継続的に必要とされている。
【００２６】
これらの処理流体におけるこのような成分の１つは、コロイダルシリカである。コロイダルシリカは、多くの公知の工業的用法を有し、これには、織物向けの摩擦剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ポリマー材料の改良（熱膨張係数の低下、ヤング弾性率及び引張強さの向上、伸長％の低下を含む）、電気絶縁性質及び電気絶縁破壊電圧への耐性の向上、より効率的な触媒材料の生産、ならびにその他の有用な機能が含まれる。コロイダルシリカは、元の水性形態で使用されてもよく、または水の存在を許容しない応用先で使用するために非水性コロイダル分散体に変換されてもよい。
【００２７】
また、コロイダルシリカが、炭化水素層のための処理流体において、具体的には、炭化水素を有する地下層に対するダウンホール注入処理において、破砕、刺激、完了、及びレメディエーションなどのダウンホール応用先での油回収率を改善するために使用され得ることも報告されている。
【００２８】
米国特許第７，５４４，７２６号（特許文献12）、“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”（２００９年６月９日発行）は、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わないか、または任意選択で１つ以上の水混和性有機溶媒を、存在する場合は総体積の約５体積％までの総量で含む、安定性の水性シラン処理コロイダルシリカ分散体を生産する方法であって、当該分散体が少なくとも２０ｗｔ％のシリカ含量を有し、当該方法が、少なくとも１つのシラン化合物及びコロイダルシリカ粒子を、シリカに対するシランの重量比０．００３〜０．２において３０〜９０のＳ値を有する水性シリカゾル中で混合することを含む、方法について記載し、特許請求している。また、この特許は、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わないか、または任意選択で１つ以上の水混和性有機溶媒を、存在する場合は総体積の約５体積％までの総量で含む、安定性の水性シラン処理コロイダルシリカ分散体であって、少なくとも２０ｗｔ％のシリカ含量を有し、コロイダルシリカ粒子及び少なくとも１つのシラン化合物を、シリカに対するシランの重量比０．００３〜０．２において３０〜９０のＳ値を有する水性シリカゾル中で混合することによって得られる、安定性の水性シラン処理コロイダルシリカ分散体についても記載し、特許請求している。また、この特許は、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わないか、または任意選択で１つ以上の水混和性有機溶媒を、存在する場合は総体積の約５体積％までの総量で含む、安定性の水性シラン処理コロイダルシリカ分散体であって、少なくとも２０ｗｔ％のシリカ含量を有し、シリカに対するシランの重量比０．００３〜０．２を有し、コロイダルシリカ粒子が、３０〜９０のＳ値を有する水性シリカゾル中で分散している、安定性の水性シラン処理コロイダルシリカ分散体についても記載し、特許請求している。
【００２９】
米国特許第７，５５３，８８８号（特許文献13）、“Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（２００９年６月３０発行）は、水性分散体を生産する方法であって、少なくとも１つのシラン化合物及びコロイダルシリカ粒子を混合してシラン処理コロイダルシリカ粒子を形成することと、当該シラン処理コロイダルシリカ粒子を有機結合剤と混合して分散体を形成することと、を含む、方法について記載し、特許請求している。また、この発明は、当該方法によって得られ得る分散体及びその使用にも関する。
【００３０】
米国公開特許出願第ＵＳ２０１２／０１６８１６５Ａ１号（特許文献14）（２０１２年１２月１７日放棄）、“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ”は、コロイダルシリカであって、湿潤剤を含有する流体に添加されて井戸の中及び周囲の固体表面の湿潤性を増進し、井戸からウォーターブロックを除去する、コロイダルシリカについて記載し、特許請求している。湿潤剤及びコロイダルシリカは化合して岩石表面の湿潤性をもたらし、これにより井戸付近の過剰な水（ウォーターブロック）の回収を可能にする。
【００３１】
米国公開特許出願第ＵＳ２０１２／０１７５１２０号（特許文献15）（２０１２年１１月２９日放棄）、“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ”は、湿潤剤を含有する流体に添加されるコロイダルシリカについて記載し、特許請求しており、流体は、酸溶液が井戸にポンプ投入される前に井戸にポンプ投入されて、井戸の中及び周囲の固体表面の湿潤性を増進する。酸がポンプ投入された後、コロイダルシリカ及び湿潤剤を含有する流体は再び井戸にポンプ投入され、井戸の流れ能力の改善をもたらす。
【００３２】
米国公開特許出願第ＵＳ２０１０／０９６１３９Ａ１号（特許文献16）（２０１２年１０月９日放棄）、“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ”は、井戸における介入プロセスの改善のための方法について記載し、特許請求している。コロイダルシリカは、湿潤剤を含有する流体に添加されて井戸の中及び周囲の固体表面の湿潤性を増進し、井戸の流れ能力の改善をもたらす。
【００３３】
米国公開特許出願第ＵＳ２０１６／００１７２０４号（特許文献17）、“ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＦＯＲ  ＵＳＥ  ＩＮ  ＯＩＬ  ＡＮＤ／ＯＲ  ＧＡＳ  ＷＥＬＬＳ”（現在係属中）は、油井及び／またはガス井を処理する方法であって、第１の流体及び第２の流体を化合することであって、それによってエマルションまたは流体を形成し、第１の流体が複数の疎水性ナノ粒子及び１つの非水相を含み、第２の流体が界面活性剤及び水相を含み、流体中で、ナノ粒子の一部分がそれぞれ、界面活性剤によって少なくとも部分的に囲まれ、かつ非水相の少なくとも一部分に接触している、化合することと、エマルションまたは流体を、坑井を含む油井及び／またはガス井に注入することと、を含む、方法について記載している。
【００３４】
以下の特許出願は、炭化水素層への注入用の水性または炭化水素ベースの流体中で固体岩石表面を修飾して油回収率の改善をもたらすための、湿潤剤と組み合わせたコロイダルシリカの混合物の使用について論じている。
【００３５】
米国特許第７，０３３，９７５号（特許文献18）、“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”（２００６年４月２５日発行）（現在は放棄）は、地下層から炭化水素を回収するのに使用されるミセル溶液中の表面修飾ナノ粒子の使用について記載している。このようなマイクロエマルション中で表面修飾ナノ粒子を使用することにより、圧力下で安定性であるにもかかわらず、圧力の解放または低下後には、典型的な界面活性剤で安定化した発泡体よりも短い発泡体寿命を有する発泡体がもたらされる。
【００３６】
“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｂｙ  Ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”（Ｂｉｎｓｈａｎ，Ｊｕ；Ｔａｉｌｉｎｇ，Ｆａｎ；Ｍｉｎｇｘｕｅ，Ｍａ，Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ，Ｃｈｉｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ  １０００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｗｅｌｌ−Ｌｏｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｓｈｅｎｇｌｉ  Ｏｉｌ−Ｆｉｅｌｄ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ  ２５７０９６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）（非特許文献1）という論文において、多孔性媒体の湿潤性を変化させるための１０〜５００ｎｍのサイズ範囲の疎油性及び親水性のポリシリコン（ＬＨＰ）ナノ粒子を用いた増進した油回収の機構が理論的に解析された。リザーバーロック内のＬＨＰの移動及び吸着ならびに湿潤性変化を検討する１次元２相数学的モデルが提唱され、油相及び水相の相対及び有効浸透率の変化と、水押しの後の砂岩中の油回収率とを定量的に予測するためのシミュレーターが開発された。数値シミュレーションを行って、粒子濃度の分布、間隙率及び絶対浸透率の減少、無次元距離に沿った細孔壁上及び細孔スロート内のＬＨＰ体積保持率、ならびに油生産パフォーマンスを研究した。結論として、油回収率は、親水性ナノメートル粉末で充満させることにより、明らかに改善され得るが、ナノ粒子が多孔性媒体中に保持されるため、浸透率は下がる。油回収率を増進するには０．０２〜０．０３の範囲のＬＨＰ濃度が好ましいことが示唆される。
【００３７】
油相としてのＤ−リモネンを用いて、界面活性剤、共溶媒、及び水と組み合わせて調製されるマイクロエマルションは、「Ｓｔｉｍ−Ｏｉｌ」という商標でＦｌｏｔｅｋから市販されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｌｏｔｅｋｉｎｄ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ−ａｎｄ−ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ｉｔｅｍ／４０２−ｃｏｍｐｌｅｘ−ｎａｎｏ−ｆｌｕｉｄ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−ｓｕｉｔｅ−ｓｔｉｍｏｉｌ−ｅｎ）。
【００３８】
地下層が、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２などの溶解塩を含有する水を大量に含有することは、油田応用先において広く周知されている。この水性の塩混合物は、典型的には塩水（ｂｒｉｎｅ）と呼ばれる。種々の領域及び井戸における塩水条件は、種々のダウンホール条件及び岩質によって広範に異なる。概して、ダウンホールで使用されるミセル溶液は、塩水条件を許容するかまたは塩水耐性性質を有しなければならない。
【００３９】
このようなミセル溶液に好適な市販のコロイダルシリカ混合物としては、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏａｃｔｉｖ．ｃｏｍ／）から入手可能なｎａｎｏＡｃｔｉｖ（商標）ＨＲＴ製品ラインが挙げられる。これらの製品は、コロイダル分散体中にナノサイズ粒子を使用することで、流体が、ブラウン運動を引き起こすことにより拡散駆動機構（分離圧として知られている）を作動させて、従来的及び非従来的リザーバー中の炭化水素の回収率において長期的有効性をもたらすことが可能になる。
【００４０】
これらの特許出願は、ダウンホール油田用途における水性コロイダルシリカを含めたコロイダルシリカの使用を探索しており、コロイダルシリカを含有する市販製品が入手可能であるものの、これらの特許出願または市販製品のうち、炭化水素層処理ミセル溶液において有用である塩水耐性コロイダルシリカの効用に対処するものは存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】米国特許第３，９８１，３６１号
【特許文献２】米国特許第３，８８５，６２８号
【特許文献３】米国特許第４，２４０，５０４号
【特許文献４】米国特許第７，３８０，６０６号
【特許文献５】米国特許第８，１０１，８１２号
【特許文献６】米国特許第８，２７２，４４２号
【特許文献７】米国特許第８，４０４，１０７号
【特許文献８】米国特許第８，５２２，８７６号
【特許文献９】米国特許第８，６８５，２３４号
【特許文献１０】米国特許第９，１８１，４６８号
【特許文献１１】米国特許第９，４２８，６８３号
【特許文献１２】米国特許第７，５４４，７２６号
【特許文献１３】米国特許第７，５５３，８８８号
【特許文献１４】米国公開特許出願第ＵＳ２０１２／０１６８１６５Ａ１号
【特許文献１５】米国公開特許出願第ＵＳ２０１２／０１７５１２０号
【特許文献１６】米国公開特許出願第ＵＳ２０１０／０９６１３９Ａ１号
【特許文献１７】米国公開特許出願第ＵＳ２０１６／００１７２０４号
【特許文献１８】米国特許第７，０３３，９７５号
【非特許文献】
【００４２】
【非特許文献１】“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｂｙ  Ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”（Ｂｉｎｓｈａｎ，Ｊｕ；Ｔａｉｌｉｎｇ，Ｆａｎ；Ｍｉｎｇｘｕｅ，Ｍａ，Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ，Ｃｈｉｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ  １０００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｗｅｌｌ−Ｌｏｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｓｈｅｎｇｌｉ  Ｏｉｌ−Ｆｉｅｌｄ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ  ２５７０９６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
【発明の概要】
【００４３】
特許請求される本発明における第１の態様は、炭化水素含有地下層を処理する方法であって、ミセル溶液流体を炭化水素含有地下層に導入することを含み、
ミセル溶液流体が、
ａ）水と、
ｂ）非テルペン油ベース部分と、
ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
ｄ）任意選択で、テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、及び
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマー
からなる群より選択される、少なくとも１つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視（Ｂｒｉｎｅ  Ｖｉｓｕａｌ）、２４時間海水目視（Ｓｅａｗａｔｅｒ  Ｖｉｓｕａｌ）、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも２つに合格し、
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも１５：１である、方法である。
【００４４】
特許請求される本発明における第２の態様は、テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも３０：１である、本発明の第１の態様に記載の方法である。
【００４５】
特許請求される本発明における第３の態様は、塩水耐性シリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、本発明の第１の態様に記載の方法である。
【００４６】
特許請求される本発明における第４の態様は、親水性オルガノシランモノマー単位が、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、特許請求される本発明の第１の態様に記載の方法である。
【００４７】
特許請求される本発明における第５の態様は、疎水性オルガノシランモノマー単位が、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、特許請求される本発明の第１の態様に記載の方法である。
【００４８】
特許請求される本発明における第６の態様は、親水性モノマーがグリシジル基を含む、特許請求される本発明の第１の態様に記載の方法である。
【００４９】
特許請求される本発明における第７の態様は、炭化水素層処理ミセル溶液流体であって、
ミセル溶液流体が、
ａ）水と、
ｂ）非テルペン油ベース部分と、
ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
ｄ）任意選択で、テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、または
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマー
からなる群より選択される、少なくとも１つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも２つに合格し、
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも１５：１である、炭化水素層処理ミセル溶液流体である。
【００５０】
特許請求される本発明における第８の態様は、テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも３０：１である、特許請求される本発明の第７の態様に記載の炭化水素層処理ミセル溶液である。
【００５１】
特許請求される本発明における第９の態様は、塩水耐性シリカゾルが、以下の３つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、２４時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、特許請求される本発明の第７の態様に記載の炭化水素層処理ミセル溶液である。
【００５２】
特許請求される本発明における第１０の態様は、親水性オルガノシランモノマー単位が、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示し、疎水性オルガノシランモノマー単位が、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、特許請求される本発明の第７の態様に記載の炭化水素層処理ミセル溶液流体である。
【００５３】
一実施形態において、オリゴマーは、１：１〜３０：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【００５４】
一実施形態において、オリゴマーは、２：１〜１５：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【００５５】
一実施形態において、オリゴマーは、３：１〜１２：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【００５６】
一実施形態において、オルガノシランモノマーはグリシジル基を含む。
【００５７】
一実施形態において、水性コロイダルシリカは、１０ｗｔ．％のＡＰＩ塩水液中及び人工海水中の両方で、少なくとも２４時間塩水耐性である。
【００５８】
一実施形態において、オリゴマーは２〜１０モノマー単位を含む。
【００５９】
一実施形態において、オリゴマーは２〜５モノマー単位を含む。
【００６０】
一実施形態において、流体はさらに、
ａ）１つ以上の界面活性剤、
ｂ）１つ以上のアルコール、
ｃ）１つ以上のアルコール共溶媒、及び
ｄ）水
を含む。
【００６１】
一実施形態において、水性コロイダルシリカは、少なくとも１つのポリシロキサンオリゴマーで官能化された表面を有するシリカ粒子を有する。
【００６２】
一実施形態において、ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群より選択される。
【００６３】
一実施形態において、流体は、
（ａ）約２０．０ｗｔ．％未満のｄ−リモネンを含むテルペンベース油相と、
（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される、１つ以上の界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるような、十分な量の水と、
（ｆ）塩水耐性表面官能化コロイダルシリカと
を含む。
【００６４】
一実施形態において、流体は、
（ａ）テルペノイドベース油相と、
（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される、１つ以上の界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるような、十分な量の水と、
（ｆ）塩水耐性表面官能化コロイダルシリカと
を含む。
【００６５】
一実施形態において、表面処理は、親水性オルガノシランモノマー単位、または親水性及び疎水性のオルガノシランモノマー単位の混合物のいずれかを含む。
【００６６】
一実施形態において、表面処理は、少なくとも親水性モノマー単位及び疎水性モノマー単位を含む。
【００６７】
一実施形態において、表面処理は、少なくとも疎水性オルガノシランモノマー単位及び親水性オルガノシランモノマー単位を含む。
【００６８】
一実施形態において、親水性オルガノシランモノマー単位は、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す。
【００６９】
一実施形態において、疎水性オルガノシランモノマー単位は、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す。
【００７０】
一実施形態において、表面処理は、１：１〜３０：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【００７１】
一実施形態において、表面処理は、２：１〜１５：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む。
【００７２】
一実施形態において、表面処理は、３：１〜１２：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む。
【００７３】
一実施形態において、親水性オルガノシランモノマーはグリシジル基を含む。
【００７４】
一実施形態において、モノマーオルガノシロキサンで処理された水性コロイダルシリカは、１０ｗｔ．％のＡＰＩ塩水液中で少なくとも２４時間塩水耐性である。
【００７５】
一実施形態において、流体はさらに、
ａ）１つ以上の界面活性剤と、
ｂ）１つ以上のアルコールと、
ｃ）１つ以上のアルコール共溶媒と、
ｄ）流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるような、十分な量の水と
を含む。
【００７６】
一実施形態において、水性コロイダルシリカは、親水性モノマー単位または親水性及び疎水性のモノマー単位の混合物のいずれかを含む表面処理で官能化された表面を有するシリカ粒子を有する。
【００７７】
一実施形態において、表面処理は、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群より選択される。
【００７８】
一実施形態において、流体は、
（ａ）約２０．０ｗｔ．％未満のｄ−リモネンを含むテルペンベース油相と、
（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される、１つ以上の界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるような、十分な量の水と、
（ｆ）親水性オルガノシランまたは親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物のいずれかで官能化された塩水耐性コロイダルシリカ表面と
を含む。
【００７９】
一実施形態において、流体は、
（ａ）テルペノイドベース油相と、
（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される、１つ以上の界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるような、十分な量の水と、
（ｆ）親水性オルガノシランまたは親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物のいずれかで官能化された塩水耐性コロイダルシリカ表面と
を含む。
[本発明1001]
炭化水素含有地下層を処理する方法であって、ミセル溶液流体を前記炭化水素含有地下層に導入することを含み、
前記ミセル溶液流体が、
（ａ）水と、
（ｂ）非テルペン油ベース部分と、
（ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
（ｄ）任意選択で、テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、及び
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマー
からなる群より選択される、少なくとも1つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の3つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、24時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも2つに合格し、
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも約15：1である、前記方法。
[本発明1002]
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも約30：1である、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記塩水耐性シリカゾルが、以下の3つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、24時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記親水性オルガノシランモノマー単位が、約40ｍＮ／ｍ〜約50ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、本発明1001の方法。
[本発明1005]
前記疎水性オルガノシランモノマー単位が、約15ｍＮ／ｍ〜約39．5ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、本発明1001の方法。
[本発明1006]
前記親水性オルガノシランモノマー単位がグリシジル基を含む、本発明1001の方法。
[本発明1007]
炭化水素層処理ミセル溶液流体であって、
前記ミセル溶液流体が、
（ａ）水と、
（ｂ）非テルペン油ベース部分と、
（ｃ）塩水耐性水性コロイダルシリカゾルと、
（ｄ）任意選択で、テルペンまたはテルペノイドと
を含み、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、
（ｉ）親水性オルガノシラン、
（ｉｉ）親水性及び疎水性のオルガノシランの混合物、または
（ｉｉｉ）ポリシロキサンオリゴマー
からなる群より選択される、少なくとも1つの部分で官能化された表面を有するシリカ粒子を有し、
前記塩水耐性水性コロイダルシリカゾルが、以下の3つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、24時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計のうちの少なくとも2つに合格し、
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも約15：1である、前記炭化水素層処理ミセル溶液流体。
[本発明1008]
テルペンまたはテルペノイドが存在する場合に、水の総量：テルペンまたはテルペノイドの比が少なくとも約30：1である、本発明1007の炭化水素層処理ミセル溶液流体。
[本発明1009]
前記塩水耐性シリカゾルが、以下の3つの塩水耐性試験：ＡＰＩ塩水目視、24時間海水目視、及びＡＰＩ濁度計の全てに合格する、本発明1007の炭化水素層処理ミセル溶液流体。
[本発明1010]
前記親水性オルガノシランモノマー単位が、約40ｍＮ／ｍ〜約50ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示し、前記疎水性オルガノシランモノマー単位が、約15ｍＮ／ｍ〜約39．5ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、本発明1006の炭化水素層処理ミセル溶液流体。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
発明の詳細な説明
以下の定義は、当業者が本発明の詳細な説明を理解する一助とするために示されている。
【００８１】
「界面活性剤」という用語は、可溶性または部分的可溶性の化合物であって、この化合物自身を集め界面に方向づけることにより、液体の表面張力を低減させる、または２つの液体間もしくは液体と固体との間の界面張力を減少させる化合物を意味する。
【００８２】
「両性」という用語は、正及び負両方の電荷を有する界面活性剤を意味する。界面活性剤の正味電荷は、溶液のｐＨに応じて、正でも負でも中性でもあり得る。
【００８３】
「アニオン性」という用語は、正味負電荷を有する界面活性剤を意味する。
【００８４】
「カチオン性」という用語は、正味正電荷を有する界面活性剤を意味する。
【００８５】
本明細書で使用する「処理」または「処理する」という用語は、所望される機能及び／または所望される目的と連携して流体を使用する任意の操作を意味する。「処理」または「処理する」という用語は、流体またはその任意の特定の構成成分によるいかなる特定の作用も含意しない。
【００８６】
一実施形態において、１つの構成成分は、油相を構成する「テルペン」ベース液体である。テルペンは、分子式Ｃ５Ｈ８を有するイソプレンの単位から生合成的に導出される。テルペンの基本的な分子式は、その倍数（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ｎは連結したイソプレン単位の数）である。これは、イソプレン則またはＣ５則と呼ばれる。イソプレン単位は、「ヘッドトゥーテール」で共に結合して直鎖を形成することもあれば、環を形成するように配列されることもある。イソプレン単位は、天然の一般的構成単位の１つとしてみなすことができる。市販のテルペンは、ｈｔｔｐｓ：／／ｂｕｙ−ｔｅｒｐｅｎｅｓ．ｃｏｍ／及びｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｅｒｔｅｃｂｉｏｓｏｌｖｅｎｔｓ．ｃｏｍ／ｖｅｒｔｅｃｂｉｏ−ｄｌｒを含めた種々のウェブサイトからオンラインで入手可能である。
【００８７】
リモネンは、環状テルペンとして分類される無色液体の炭化水素である。より一般的なｄ−異性体は強いオレンジ臭を有し［１］、カルボンの前駆体として、または洗浄製品中の再生可能物質ベース溶媒として、化学合成で使用される。一般的でないｌ−異性体はハッカ油中に見いだされ、松のようなテルペンチン様のにおいを有する。本発明の目的において、処理流体中に存在するリモネンの量が０．０１ｗｔ．％未満であれば、より良好なパフォーマンスの油井処理流体が創出されることが見いだされた。
【００８８】
その他のテルペンまたは調合されたテルペン混合物は、ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲを含めて市販されている。ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲは、より強力で環境に優しいｄ−リモネンの代替物である。ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲは、果物のような心地良いにおいを有し、部分の洗浄及び油除去に理想的である。ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲは、油状の材料、接着剤、及びインクを切断する。ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲは、Ｖｅｒｔｅｃ  Ｂｉｏｓｏｌｖｅｎｔｓ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｅｒｔｅｃｂｉｏｓｏｌｖｅｎｔｓ．ｃｏｍ／ｖｅｒｔｅｃｂｉｏ−ｄｌｒ）から入手可能である。
【００８９】
既存の特許、米国特許第８，１０１，８１２号、第８，２７２，４４２号、第８，４０４，１０７号、第８，５２２，８７６号、第８，６８５，２３４号、及び９，１８１，４６８号が非水性テルペン（典型的にはテルペンチンである）を有する低パフォーマンスの炭化水素含有層の「充満」を教示しているのに対し、ミセル溶液流体中のテルペンまたはテルペノイドの存在は任意選択であり、テルペンまたはテルペノイドは、存在する場合、流体中の水の総量：テルペンまたはテルペノイドの総量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるように非常に少量で存在する。
【００９０】
別の実施形態において、非テルペンは、処理流体の油相向けに利用可能である。非テルペンの油相材料としては、Ｖｅｒｔｅｃ  Ｂｉｏｓｏｌｖｅｎｔｓ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｅｒｔｅｃｂｉｏｓｏｌｖｅｎｔｓ．ｃｏｍ／ｖｅｒｔｅｃｂｉｏ−ｄｌｒ）から入手可能なダイズ油酸メチルのＶｅｒｔｅｃ  Ｂｉｏ（商標）Ｇｏｌｄが挙げられる。
【００９１】
一実施形態において、ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）ＤＬＲが調合物に使用される。
【００９２】
一実施形態において、ＶｅｒｔｅｃＢｉｏ（商標）Ｇｏｌｄが調合物に使用される。
【００９３】
一実施形態において、テルペンベース及び非テルペンベースの油相が組み合わせて使用される。
【００９４】
使用に選択される界面活性剤に関しては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、または両性界面活性剤を含めた一連の界面活性剤（これらの混合物を含む）が使用され得る。界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノール、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルオレフィンスルホネート、ラウリルアミン塩酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンオキシドアルコール、エトキシル化ヒマシ油、プロポキシル化ヒマシ油、エトキシル化プロポキシル化ヒマシ油、エトキシル化ダイズ油、プロポキシル化ダイズ油、エトキシル化プロポキシル化ダイズ油、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、トリデセス硫酸ナトリウム、エトキシル化テトラメチルデシンアルコール、アルキルフェノールエトキシレート、ポリソルベート８０、エトキシル化またはプロポキシル化ポリジメチルシロキサン、ドデシルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアリールスルホネート、タンパク質−界面活性剤複合体、フルオロ界面活性剤、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルホスフェートからなる市販の界面活性剤の群から選択され得る。
【００９５】
Ｅｔｈｙｌａｎ（商標）１２０６は、非イオン性界面活性剤（エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー）であり、その他の供給業者の中では、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている。一実施形態において、界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーである非イオン性界面活性剤である。（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｋｚｏｎｏｂｅｌ．ｃｏｍ／）
【００９６】
ただ１つの界面活性剤ではなく、複数の界面活性剤の混合物も使用され得る。典型的には、混合物は、ほとんどの場合、大量のアニオン性界面活性剤と、比較的少量の非イオン性界面活性剤とを含む。
【００９７】
一実施形態において、調合物で使用される界面活性剤は、アルキルオレフィンスルホネートである。
【００９８】
１つの好適なアルキルオレフィン界面活性剤は、Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＣ１４〜１６アルファオレフィンスルホン酸ナトリウムの４０％溶液であるＣａｌｓｏｆｔ（登録商標）ＡＯＳ−４０である。（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｕｌｐｒｏｓｐｅｃｔｏｒ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｎａ／Ｃｌｅａｎｅｒｓ／Ｄｅｔａｉｌ／９２０／３７３６４／Ｃａｌｓｏｆｔ−ＡＯＳ−４０）
【００９９】
ただ１つの界面活性剤ではなく、複数の界面活性剤の混合物も使用され得る。典型的には、混合物は、ほとんどの場合、大量のアニオン性界面活性剤と、比較的少量の非イオン性界面活性剤とを含む。
【０１００】
一実施形態において、流体中には、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、アルコール共溶媒、及び水も存在する。
【０１０１】
一実施形態において、アルコールはイソプロパノールである。
【０１０２】
一実施形態において、アルコール共溶媒はエチレングリコールである。
【０１０３】
表面処理水性コロイダルシリカは、典型的に調合物に添加される。表面処理は、処理される表面の約１０％〜約１００％のいずれかに及び得る。一実施形態において、表面処理は、利用可能な表面の約２５％〜約１００％に及ぶ。一実施形態において、表面処理は、利用可能な表面の約５０％〜約１００％に及ぶ。
【０１０４】
概してコロイド系、特に水性コロイダルシリカは、望ましくないまたは有害な現象、例えば、粒子の凝集、凝結、ゲル化、及び沈殿を回避するために、主として荷電したシリカ粒子間の静電反発に依存する。この静電反発は、地下層において典型的に見いだされる塩水条件下で容易に妨害される。さらに、ダウンホール応用先におけるコロイダルシリカ及びコロイダルシリカを含有するミセル溶液の凝集／凝結／ゲル化／沈殿は、井戸を損傷する可能性または井戸を完全に塞ぐ可能性があるであろう。そのため、ダウンホール応用先でコロイダルシリカを適用するには、適用の前にコロイダルシリカ及びコロイダルシリカを含有するミセル溶液に塩水耐性性質を付与することを必要とする。塩水安定性の標準的試験が本明細書で開示される。
【０１０５】
水性溶液のコロイダルシリカ粒子の表面に有機的表面特性を付することは、種々の応用先において有利であることが知られている。１つのこのような応用は、表面処理コロイダルシリカを添加することで乾燥または硬化したラテックスコーティングの物理的性質を改善及び修飾することができる、ラテックス及びエマルションの重合化学である。ラテックスに有機的表面特性を加えることにより、ラテックスコーティング調合物のコロイダルシリカ構成成分に安定性及び貯蔵寿命が付与され得る（先に引用した米国特許第７，５５３，８８８号を参照）。
【０１０６】
米国特許第７，５５３，８８８号、“Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（２００９年６月３０発行）は、水性分散体を生産する方法であって、少なくとも１つのシラン化合物及びコロイダルシリカ粒子を混合してシラン処理コロイダルシリカ粒子を形成することと、当該シラン処理コロイダルシリカ粒子を有機結合剤と混合して分散体を形成することと、を含む、方法について記載し特許請求している。また、この発明は、当該方法によって得られ得る分散体及びその使用にも関する。
【０１０７】
その他のコーティング応用先ならびに水性系及び非水性系の両方を含めたコーティング調合物も、有機的表面特性をコロイダルシリカに加えることによって同様に改善され得る。放射線硬化性コーティング組成物について記載し、特許請求している米国特許第４，３４８，４６２号、“Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”（１９８２年９月７日発行）を参照。この発明では、（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）アクリルオキシまたはグリシドキシ官能性シランと、（Ｃ）非シリルアクリレートと、（Ｄ）触媒量のＵＶ高感受性カチオン性及びラジカルタイプ光開始剤とを含み、耐摩耗性の改善を示す透明で硬質なコーティングに硬化する、放射線硬化性コーティング組成物が提供される。
【０１０８】
水性コロイダルシリカの塩水耐性は、ある特定のタイプの有機的表面処理を加えることにより、未処理のコロイダルシリカに比べ改善され得ることが発見された。コロイダルシリカの塩水耐性は、疎水性及び親水性の表面処理の混合物を用いた表面処理により、さらに改善され得ることが発見された。さらに、調合されたミセル溶液における塩水耐性コロイド系の使用は、地下層からの炭化水素回収をモデル化するように設計された試験においてパフォーマンスを改善し得ることが発見された。
【０１０９】
コロイダルシリカの表面を修飾する公知の方法は以下の通り：
１．シリカ以外の無機酸化物の共有結合的付着。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマー有機材料の非共有結合的付着（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、スルフィドなど）。
３．オリゴマー及びポリマー種を含めた有機分子の共有結合的付着：
ａ．オルガノシラン／チタネート／ジルコネート／ゲルマネートとの反応。
ｂ．オルガノシラン／チタネート／ジルコネート／ゲルマネートオリゴマーの形成、及びその後のこれらのオリゴマーとコロイダルシリカの表面との反応。
ｃ．シラン化、及びその後のコロイダルシリカ表面から開始するオリゴマー／樹状／ハイパーブランチ／ポリマー種の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹状／ハイパーブランチ／ポリマーシラン／ジルコネート／チタネートの形成、及びその後のＳｉＯ２表面に対する反応。
【０１１０】
塩水耐性シリカゾルで使用される水性コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、任意の好適な平均直径を有し得る。本明細書で使用する場合、シリカ粒子の平均直径とは、シリカ粒子の平均最大断面寸法を意味する。ある特定の実施形態において、シリカ粒子は、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約５ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約５ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約７ｎｍ〜約２０ｎｍの平均直径を有し得る。
【０１１１】
一部の実施形態において、シリカ粒子は、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約７ｎｍ以下の平均直径を有する。ある特定の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、または少なくとも約２５ｎｍの平均直径を有する。上記に挙げた範囲の組合せも可能である。
【０１１２】
粒子がナノメートル直径を有することから、シリカ粒子は、ナノ粒子と称することにより別の言葉で言い表される。
【０１１３】
ある特定の実施形態において、コロイダルシリカは、市販のシリカ（例えば、疎水化シリカ）である。特許請求される本発明での使用に好適な所望されるサイズのシリカ粒子を含めた市販のコロイダルシリカは、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｓｓａｎｃｈｅｍ−ｕｓａ．ｃｏｍ／）及びＥｃｏｌａｂの系列会社Ｎａｌｃｏ  Ｗａｔｅｒ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｃｏｌａｂ．ｃｏｍ／ｎａｌｃｏ−ｗａｔｅｒ／）から入手可能である。
【０１１４】
コロイド状無機オキシド粒子に有機的表面特性を加えるための一般的かつ経済的な方法は、コロイダルシリカ表面をオルガノシランと反応させることである。工業化学内でオルガノシラン材料に対する他の大規模な応用先が存在するため、多くのタイプ及びバリエーションのオルガノシランを容易かつ安価に得ることができる。この方法は、コロイダルシリカ化学への適用が安価かつ単純である一方、表面修飾に関していくつかの制限事項が存在する。
【０１１５】
制限事項には、コロイダルシリカの分散溶媒中での開始オルガノシランの不十分な溶解性が含まれ、これにより、不完全な表面官能化または望ましくない副反応生成物がもたらされ得る。他の場合では、コロイダルシリカと不適切なオルガノシランとの表面反応が成功すると、コロイド安定性の喪失及びコロイダルシリカの凝集がもたらされ得る。不十分なオルガノシラン溶解性の状況においては、コロイダルシリカ表面との反応の前にオルガノシランオリゴマーを形成することが有利であり得る。ポリシロキサンオリゴマーを形成するためのオルガノシランの前加水分解及び縮合は、ゾル−ゲル科学の分野で周知されている。この方法は、ゾル−ゲルコーティング応用先向けのゾル−ゲルタイプ無機結合剤及びプライマーコーティングの生成に使用される。
【０１１６】
一部の場合において、優れた表面官能化は、オルガノシランの初期オリゴマー化及びその後のコロイダルシリカとの反応により達成され得る。オリゴマーポリシロキサン材料を生成するためのオルガノシランの前加水分解及び縮合は、主にコーティング科学において公知の方法である。ＥＰ１８１８６９３Ａ１、“Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｉｌｅｒ，Ｏｓｔｅｒｈｏｌｔｚ，Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）を参照。この欧州特許出願は、（ｉ）金属酸化物の表面修飾ナノ粒子と、（ｉｉ）金属酸化物ベース結合剤とを含み、（ｉ）：（ｉｉ）における金属酸化物の重量比が９９：１〜１：１である、コーティング組成物に対する請求を伴って出願された。
【０１１７】
水性コロイダルシリカの場合において、発明者の所見では、オルガノシランとの表面反応は、オルガノシランの溶解性に起因する制限事項を有し得る。水性コロイダルシリカと、疎水特性が過剰なオルガノシランとの反応は、以下の２つの理由により失敗し得る：
１．比較的疎水性のオルガノシランは、水性コロイダルシリカの表面に対し有効に溶解及び反応するほど十分に水性系に溶解性ではない。
２．比較的疎水性のオルガノシランは、水性系に溶解可能であるが、コロイダルシリカ表面への反応後に、コロイダルシリカ表面を水性系において安定性でなくなるほど疎水性にする。
【０１１８】
疎水性のオルガノシランと水性コロイダルシリカとの反応の改善を達成するための１つの方法は、前加水分解である。前加水分解法は、参考文献：“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍａｒｃｈ  ２０１５）で説明されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｎｅｔｓｕｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｇｌｏｂａｌ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｄｆ／ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓ＿ｅ．ｐｄｆから入手可能）。前加水分解法は、オルガノシラン分子が共に加水分解反応して、オルガノシランモノマー種の短いポリシロキサンタイプのオリゴマー鎖を形成することに依存する。このような前加水分解種は、水溶性の改善を示し得る。比較的疎水性のオルガノシランの場合において、前加水分解は、初期の水溶性を改善し得るものの、過度に疎水性の特性により最終的な表面官能化シリカが不適合性となるために、前加水分解された疎水性のオルガノシランオリゴマーと水性コロイダルシリカとの反応生成物の究極的な安定性は改善しない可能性がある。
【０１１９】
塩水耐性シリカゾルを形成するには、疎水性シランと親水性シランの混合物を前加水分解して、親水性及び疎水性の特性の組合せを有する塩水耐性水性コロイド系の迅速かつ好都合な合成をもたらす方法を使用することが推奨される。
【０１２０】
コロイダルシリカの表面との反応前に疎水性シラン及び親水性シランを前加水分解する方法は、水性コロイド系での過剰な疎水特性のために他の方法では不可能と考えられるオルガノシラン分子の水性コロイダルシリカ表面への導入を可能にし得る。このようにして、表面処理コロイダルシリカは、水性系における安定性及び分散性を依然として保ちながら、可能な限り疎水性にされ得る。
【０１２１】
例えば、純粋な形態では、ビニルトリメトキシシランは、水または水性コロイダルシリカにやや難溶である。当業者は、ビニルトリメトキシシランそれ自体での水性コロイダルシリカへの可溶化を達成するための方法または共溶媒を使用することができるが、コロイダルシリカに対するこの適用はいくらかの困難を有する。ビニルトリメトキシシランは、それ自体がコロイダルシリカ表面と反応した場合、ビニル基の非極性の有機的特性をシリカ表面に付与し、これにより、水性コロイダルシリカを不安定化するほど十分な疎水特性が付与され、シリカの凝集、及び溶液からの沈殿またはゲル形成が引き起こされる。
【０１２２】
発明者らは、ある特定のタイプの有機的表面特性を加えることが、塩／塩水溶液中の水性コロイダルシリカの安定性を改善することを観測した。コロイダルシリカ系における塩水安定性の改善は、疎水性／親水性オルガノシランの組合せという前述の戦略を使用することと、この組合せをコロイダルシリカの表面に加えることとによって見いだされ得る。
【０１２３】
オルガノシラン材料における疎水性／親水性の１つの基準は、表面張力または臨界表面張力である。市販のオルガノシラン材料における表面張力値は、供給業者の文献資料（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／））で見いだされ得る。より高い表面張力値は、より親水性の材料を意味し、逆に、より低い表面張力値は、より疎水性の材料を意味する。
【０１２４】
Ａｒｋｌｅの論文、“Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅｓ”（Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６）の３頁で述べられているように、「臨界表面張力は、固体の湿潤性または剥離性に関連する。・・・基質の臨界表面張力（γｃ）を下回る表面張力を有する液体は表面を濡らし、・・・（４頁に続く）・・・親水性の挙動は、概して、３５ダイン／ｃｍ（３５ｍＮ／ｍ）未満の臨界表面張力を有する表面により観測され・・・疎水性の挙動は、概して、３５ダイン／ｃｍ（３５ｍＮ／ｍ）未満の臨界表面張力を有する表面により観測される。」。
【０１２５】
市販のオルガノシラン材料における表面張力値は、供給業者の文献資料（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／））で見いだされ得る。より高い表面張力値は、より親水性の材料を意味し、逆に、より低い表面張力値は、より疎水性の材料を意味する。
0006894040.tif 000002
＊出典  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｐｉｄｅｒ．ｃｏｍ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．７９０４９．ｈｔｍｌ
【０１２６】
コロイダルシリカにおける表面処理の観点において、オルガノシランの親水性／疎水性の実際的基準は、水性コロイダルシリカがオルガノシランによって有効に処理され得るかどうか、及び表面処理コロイド分散体が水性または半水性溶液中で安定性であるかである。オルガノシランまたはそのオリゴマーによる水性または半水性コロイダルシリカ分散体上の表面処理の後、親水性の表面処理は、安定性の分散体を可能にする一方、過剰に疎水性の表面処理は、ゲルまたは凝集などの不安定性の徴候を示す。
【０１２７】
この課題については、親水性オルガノシランモノマー単位が４０〜５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す場合に最適な結果が得られることが見いだされた。
【０１２８】
この課題については、疎水性オルガノシランモノマー単位が１５〜３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す場合に最適な結果が得られることが見いだされた。
【０１２９】
オルガノシランの前加水分解により調製されるオリゴマーは、以下の実験手順に従うことによって行われ得る。蒸留水を、塩酸の添加によってｐＨ３にする。１０．０グラムのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（略称「ＧＰＴＭＳ」）（ＫＢＭ  ４０３という商品名でＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｏｒｐ．が販売）と、１．０グラムの疎水性シラン（以下に限定されないが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサン（ＫＢＭ  １０３という商品名でＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｏｒｐ．が販売）のうちの１つ以上が挙げられる）と、１．０グラムの調製されたｐＨ３の水とを、２０ｍＬのシンチレーションバイアルに添加する。直鎖状ポリシロキサンオリゴマーの形成を促すためにモル不足の水（ｍｏｌａｒ  ｓｈｏｒｔａｇｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ）を選択する。バイアルを振とうすることによって組合せを混合すると、濁りを帯びた混合物／エマルションが得られ、これをおよそ１０分静置すると清澄で透明に変化する。濁りから透明への移行は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３種から、水により適合性のＳｉ−ＯＨ種に加水分解することに起因する。混合物を室温にて３０分の期間の間静置して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉポリシロキサン結合を形成するためのＳｉ−ＯＨ基の縮合により、オルガノシランオリゴマー種を形成する。
【０１３０】
ポリシロキサンオリゴマーの形成は、Ｕｂｂｅｈｏｌｄｅ粘度計による測定における粘度の増加を伴う。また、ポリシロキサンオリゴマーの形成は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５分光計による測定におけるＦＴＩＲによる検証も行われる。オリゴマー形成は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に割り当てられた１０８０ｃｍ−１における吸着ピークの減少／損失と、９８０ｃｍ−１領域内のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸着ピークの外観及び広がりとにより、確認及びモニターされる。また、オリゴマー形成は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって確認することもできる。
【０１３１】
この前加水分解／縮合の一般的方法は、親水性及び疎水性のオルガノシランの各組合せならびにオリゴマー形成が所望される比較例に対し行われる。いくつかのオルガノシランの組合せの調製物は、沈殿物またはゲル化した混合物をもたらし、これらはそれ以降使用しなかった。
0006894040.tif 000003
【０１３２】
さらに、モデル試験において、このような塩水耐性水性コロイダルシリカを用いて調合された流体系を使用することにより、ダウンホール岩石表面から粗製油がより効率的に取り出され得ることが観察された。
【０１３３】
一実施形態において、オリゴマーはオルガノシランモノマー単位を含む。
【０１３４】
一実施形態において、オリゴマーは、第１のオルガノシランモノマー単位と、第１のオルガノシランモノマー単位とは異なる第２のオルガノシランモノマー単位とを含む。
【０１３５】
一実施形態において、オリゴマーは、少なくとも親水性モノマー単位及び疎水性モノマー単位を含む。
【０１３６】
一実施形態において、オリゴマーは、少なくとも疎水性オルガノシランモノマー単位及び親水性オルガノシランモノマー単位を含む。
【０１３７】
一実施形態において、親水性オルガノシランモノマー単位は、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す。
【０１３８】
一実施形態において、疎水性オルガノシランモノマー単位は、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す。
【０１３９】
一実施形態において、オリゴマーは、１：１〜３０：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【０１４０】
一実施形態において、オリゴマーは、２：１〜１５：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【０１４１】
一実施形態において、オリゴマーは、３：１〜１２：１の範囲の親水性モノマー単位：疎水性モノマー単位のモル比を含む溶液から調製される。
【０１４２】
一実施形態において、オルガノシランモノマーはグリシジル基を含む。
【０１４３】
一実施形態において、水性コロイダルシリカは、１０ｗｔ．％のＡＰＩ塩水液中及び人工海水中の両方で、少なくとも２４時間塩水耐性である。
【０１４４】
一実施形態において、オリゴマーは２〜１０モノマー単位を含む。
【０１４５】
一実施形態において、オリゴマーは２〜５モノマー単位を含む。
【０１４６】
一実施形態において、流体はさらに、
ａ）１つ以上の界面活性剤と、
ｂ）１つ以上のアルコールと、
ｃ）１つ以上のアルコール共溶媒と、
ｄ）水（流体中の水の総量：テルペンまたはテルペノイドの総量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるように選択される量）と
を含む。
【０１４７】
0006894040.tif 000004
この処方に添加される界面活性剤、アルコール、及び水の量は、流体中の水の総量：テルペンの量の比が少なくとも約１５：１、より好ましくは少なくとも約３０：１であるように選択される。
【０１４８】
塩水耐性表面官能化水性コロイダルシリカの量は、処理流体の効用に依存する。典型的には、水の量は、水性コロイダルシリカの量に適応するように減少させる。
【０１４９】
一実施形態において、水性コロイダルシリカは、少なくとも１つのポリシロキサンオリゴマーで官能化された表面を有するシリカ粒子を有する。
【０１５０】
一実施形態において、ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）エチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群より選択される。
【０１５１】
一実施形態において、流体は、
（ａ）約２０ｗｔ．％未満のｄ−リモネンを含むテルペンベース油相と、
（ｂ）アルキルオレフィンスルホネート界面活性剤からなる群より選択されるアニオン性界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）水（流体中の水の総量：テルペンまたはテルペノイドの総量の比が少なくとも約１５：１、好ましくは少なくとも約３０：１であるように選択される量）と、
（ｆ）塩水耐性表面官能化コロイダルシリカと
を含む。
【０１５２】
一実施形態において、流体は、
（ａ）テルペノイドベース油相と、
（ｂ）アルキルオレフィンスルホネート界面活性剤からなる群より選択されるアニオン性界面活性剤と、
（ｃ）Ｃ１〜Ｃ６アルコールからなる群から選択されるアルコールと、
（ｄ）アルコール共溶媒と、
（ｅ）水と、
（ｆ）塩水耐性表面官能化コロイダルシリカと
を含む。
【０１５３】
ある特定の実施形態において、下記の成分は、処理流体中に存在する。
0006894040.tif 000005
【０１５４】
他の実施形態において、以下の成分が存在する。
0006894040.tif 000006
Ｅ１１１２６は、ＳＴ−Ｏ２５（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）及びＧＰＴＭＳ（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）から作製された塩水耐性シリカゾルである。
【０１５５】
他の実施形態において、これらの成分は処理調合物中に存在する。
0006894040.tif 000007
【０１５６】
他の実施形態において、示される成分は処理調合物中に存在する。
0006894040.tif 000008
【実施例】
【０１５７】
ポリシロキサンオリゴマー調製物を用いたコロイダルシリカ分散体の表面官能化は、以下のように行う。
【０１５８】
５９．２８ｇのＳＴ−３２Ｃ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）を２５０ガラス容器に添加し、さらに２７．９８ｇの蒸留水、及び９．８５ｇのエチレングリコール共溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｒｐ．）を添加することにより、コロイダルシリカの溶液を表面官能化用に調製する。この混合物を、磁気撹拌棒及び撹拌プレートを用いて磁気撹拌しながら５０℃にする。
【０１５９】
シラン表面処理（親水性シラン、親水性及び疎水性のシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマー調製物）の一部分（２．９グラム）を添加漏斗に入れ、次に撹拌しているコロイダルシリカ混合物に滴下添加する。ポリシロキサンオリゴマー調製物溶液の添加が終了した後に、溶液を５０〜５５℃にて３時間の期間反応させる。各表面官能化反応は、これらの構成成分の割合で実施する。いくつかの組合せ例は、沈殿物またはゲル化したコロイダルシリカ／オリゴマー混合物をもたらし、これらはそれ以降評価しない。
【０１６０】
Ｅ１１１２５表面官能化コロイダルシリカの調製
ポリシロキサンオリゴマープレミックスを、１０部のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５部のビニルトリメトキシシラン、及び１部のｐＨ３の水（蒸留水及び１０％のＨＣｌから、校正ｐＨメーターを用いてｐＨ３にして調製）から、これらの構成成分を混合し、混合物を室温にて３０分の期間の間反応させることにより、調製した。５９．２８ｇのＳＴ−３２Ｃアルカリ性コロイダルシリカ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．製）を２５０ガラス容器に添加し、さらに２７．９８ｇの蒸留水、及び９．８５ｇのエチレングリコール共溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｒｐ．）を添加することにより、コロイダルシリカの溶液を表面官能化用に調製する。この混合物を、磁気撹拌棒及び撹拌プレートを用いて磁気撹拌しながら５０℃にする。
【０１６１】
ＧＰＴＭＳ／ＶＴＭＳポリシロキサンオリゴマープレミックスの一部分（２．９グラム）を添加漏斗に入れ、次に撹拌しているコロイダルシリカ混合物に滴下添加する。ポリシロキサンオリゴマー調製物溶液の添加が終了した後に、溶液を約５０℃〜５５℃にて３時間の期間反応させる。
【０１６２】
Ｅ１１１２６表面官能化コロイダルシリカの調製
５２．６８ｇのＳＴ−Ｏ２５酸性コロイダルシリカ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）を２５０ガラス容器に添加し、さらに３６ｇの蒸留水、及び８ｇのエチレングリコール共溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｒｐ．）を添加することにより、コロイダルシリカの溶液を表面官能化用に調製する。この混合物を、磁気撹拌棒及び撹拌プレートを用いて磁気撹拌しながら５０℃にする。
【０１６３】
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３．２グラム）を添加漏斗に入れ、次に撹拌しているコロイダルシリカ混合物に滴下添加する。モノマーオルガノシランの添加が終了した後に、溶液を約５０℃〜５５℃にて３時間の期間反応させる。
【０１６４】
塩水耐性試験：
試験用の塩水の調製：１０ｗｔ％のＡＰＩ塩水溶液は、蒸留水に８ｗｔ％のＮａＣｌ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）及び２ｗｔ％のＣａＣｌ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解することにより調製する。人工海水は、蒸留水に６ｗｔ％のＦｒｉｔｚ  Ｐｒｏ  Ａｑｕａｔｉｃｓ  ＲＰＭ  Ｒｅｅｆ  Ｐｒｏ  Ｍｉｘ（Ｆｒｉｔｚ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を溶解することにより調製する。
【０１６５】
塩水耐性の試験：１０グラムの塩水に１グラムの実施例シリカゾルを入れることにより、調製したシリカゾル実施例を評価する。安定性試験は、標準的な塩水曝露期間、１０分及び２４時間にて実施し、これらの時間における観測内容を記録する。塩水曝露に対し安定性のシリカゾル溶液が清澄で透明／オパール色のままである一方、不安定性の実施例は、塩水曝露後に、目に見えて濁りを帯び不透明になる。
【０１６６】
以下の表は、結果を概括したものである。
0006894040.tif 000009
【０１６７】
上記の実施例は、特許請求される本発明の炭化水素層処理ミセル溶液中で有効と考えられる表面処理コロイダルシリカの例である。次に、特許請求される本発明の例を、低パフォーマンスの炭化水素層への注入に好適となるミセル溶液に調合する。
【０１６８】
炭化水素層処理ミセル溶液の例
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Ｈｅｌｅ−Ｓｈａｗセル試験は、ミセル溶液１及び２が対照ＣＮＦと非常に類似する油回収率を有することを示した。
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＊複合ナノミセル溶液（ＣＮＦ）は、油相としてのＤ−リモネンを界面活性剤、共溶媒、及び水と組み合わせて調製された市販のミセル溶液である。
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＊複合ナノミセル溶液（ＣＮＦ）は、油相としてのＤ−リモネンを界面活性剤、共溶媒、及び水と組み合わせて調製された市販のミセル溶液である。
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【０１６９】
実施例６  比較例及び作業実施例
0006894040.tif 000018
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【０１７０】
ある特定の実施形態、実施例７において、以下の成分が処理流体中に存在する。
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【０１７１】
他の実施形態、実施例８において、以下の成分が処理調合物中に存在する。
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【０１７２】
他の実施形態、実施例９において、挙げられた成分が処理調合物中に存在する。
0006894040.tif 000022
【０１７３】
請求項及び上記の明細書における全ての移行句、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「持つ（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などはオープンエンドであること、すなわち限定されることなく含むことを意味するものと理解すべきである。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という移行句のみが、米国特許商標庁審査基準の２１１１．０３節に記載のように、それぞれクローズドまたはセミクローズドな移行句であるものとする。
【０１７４】
本発明のいくつかの実施形態が、本明細書に記載及び例示されてきたが、当業者は、本明細書に記載の機能を実施するための、及び／または結果及び／または利点のうちの１つ以上を得るための、様々な他の手段及び／または構造を容易に想定すると考えられ、このような変形形態及び／または変更形態は、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載の全てのパラメーター、寸法、材料、及び構成が例示的であるように意図されていること、ならびに実際のパラメーター、寸法、材料、及び／または構成が、本発明の教示内容（１つまたは複数）が使用される特定の応用先（１つまたは複数）に依存することを、容易に理解すると考えられる。当業者は、本明細書に記載の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識するか、または単なる通例的実験を用いてこれらの等価物を確認することができる。そのため、前述の実施形態が単に例として提示されるものであること、ならびに本発明が、付属の請求項及びそれに対する等価物の範囲内において、具体的に記載及び特許請求されるものとは別の形で実行され得ることを理解されたい。本発明は、本明細書に記載のそれぞれの個々の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法に向けられている。加えて、２つ以上のこのような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法の任意の組合せは、このような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法が相互に矛盾しない場合は、本発明の範囲内に含まれる。本開示の任意の部分で引用されている全ての特許、特許出願、及び参考文献は、その全体が参照により本明細書で援用される。