(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含有し、２５℃で０．２〜１０００Ｐａ．ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性架橋剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｉ）阻害剤
を含む付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から多孔質薄膜を製造する方法であって、
第１のステップが、シリコーン組成物（Ｓ）から細孔形成剤（Ｐ）及び任意に溶媒（Ｌ）との混合物を形成することを含み、
第２のステップが、該混合物を型に導入し、シリコーン組成物（Ｓ）を架橋し、存在する溶媒（Ｌ）を除去することを含み、細孔を有する架橋膜が形成され、
第３のステップが、細孔形成剤（Ｐ）を架橋膜から除去することを含み、並びに
第４のステップが、延伸によって膜の細孔を開口することを含む、方法。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ｂ）が、平均一般式（４）の組成を有する、請求項１に記載の方法
ＨａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（４）
［式中、
Ｒ３は、一価の、任意でハロゲン置換又はシアノ置換されているＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、ＳｉＣ結合しており、
ａ及びｂは負でない整数であり、
ただし、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子が存在する］。
【請求項３】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる金属及びそれらの化合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
シリコーン組成物（Ｓ）が、少なくとも１つの充填剤（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
細孔形成剤（Ｐ）が、モノマーグリコール、オリゴマーグリコール、及びポリマーグリコールから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１００重量部のシリコーン組成物（Ｓ）に基づいて、２０〜２０００重量部の細孔形成剤（Ｐ）が添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
延伸が二軸で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
混合物を分離するための、絆創膏中における、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって生産される膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸微孔性シリコーン膜の製造方法、及びそれによって得られる膜、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は薄い多孔質成形体であり、混合物を分離するのに応用される。さらなる用途は、例えば、通気性で撥水性の膜として、織物分野で生じる。これに関連してしばしば使用されるのは、非対称微孔性を有する凝固ポリウレタン膜（ロブ−スリラーヤン法）である。代替の微孔性膜は、二軸延伸ポリテトラフルオロエチレンをベースとする。
【０００３】
ロブ−スリラーヤン法による多孔質シリコーン膜の製造が知られている。例えば、ＪＰ５９２２５７０３号は、シリコーン−カーボネートコポリマーからの多孔質シリコーン膜の製造を教示する。この方法は、フィルム層の厚さに沿って異方性の細孔径を専ら生成する。さらに、この場合は常に別の沈殿浴が必要である。
【０００４】
ＤＥ１０２０１０００１４８２は、蒸発誘起相分離による等方性シリコーン膜の製造をさらに教示する。しかし、この方法の欠点は、熱可塑性シリコーンエラストマーを必要とするという事実であり、その結果、それに従って得られる膜は、比較可能な薄いシリコーンゴムシートよりもはるかに温度安定性が低い。さらに、熱可塑性シリコーンエラストマーは、「コールドフロー」と呼ばれる望ましくない現象を示し、多孔質膜が持続的荷重下でその膜構造を変化させる。
【０００５】
逆に、ＵＳ２００４２３４７８６は、水性エマルジョンから出発するシリコーンゴム膜を記載し、又はＤＥ１０２００７０２２７８７は、それらの熱安定性及び「コールドフロー」の欠如によって区別される、繊維強化シリコーンゴム膜を記載する。しかし、これらの方法の欠点は、それに従って得られる唯一の膜が非多孔性であり、そのためそれらは水バリア層として使用することができるが、それらは実質的な水蒸気透過性を全く示さないことである。ここで、これらの特許明細書に記載されたシリコーンコポリマーの代わりに、純粋なシリコーンゴムをベースとする多孔質薄膜を製造することが可能であり、これらの膜が、それらの架橋構造のために、熱的に安定であり、かつ非流動性であり、それゆえ「コールドフロー」を全く示さないのであれば、それは有利であろう。同様に、等方性多孔質シリコーン膜の製造は有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２２５７０３号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１０００１４８２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／２３４７８６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００７０２２７８７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題は、架橋性シリコーン組成物（Ｓ）から多孔質薄膜を製造する方法であって、
第１のステップが、シリコーン組成物（Ｓ）から細孔形成剤（Ｐ）及び任意に溶媒（Ｌ）との混合物を形成することを含み、
第２のステップが、該混合物を型に導入し、シリコーン組成物（Ｓ）を加硫し、存在する溶媒（Ｌ）を除去することを含み、細孔を有する架橋膜が形成され、
第３のステップが、細孔形成剤（Ｐ）を架橋膜から除去することを含み、並びに
第４のステップが、延伸によって膜の細孔を開口することを含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例２の未延伸膜を示す。
【図２】実施例３からの延伸膜を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
驚くべきことに、ここでは、架橋シリコーンゴムでできた膜の細孔が延伸によって不可逆的に開口でき、これらの延伸膜が対称的に等方性の分布を示すことが分かった。さらに、予想外にも、延伸後及び膜の緩和後の層厚は、延伸前よりも大きい。既知のシリコーンゴムを使用することができる。
【００１０】
例えば、水蒸気の拡散は複数の要因によって促進され得るので、ここでの延伸手順は重要である。
【００１１】
多孔質シリコーン膜を製造するためのこの種の手順は、これまで記載されておらず、このようには予想できなかった。
【００１２】
対称的に等方性の微孔性のシリコーン膜を使用することによって、例えば、織物膜の用途に必要とされる種類の高い水蒸気透過性を達成することが可能である。また、細孔の対称的な等方性分布により、その機械的安定性が著しく増す。これは、非常に高い水柱という利点を伴う。水は、１ｂａｒを超える水圧でしか、このようなシリコーン膜を透過しない。
【００１３】
膜を形成するためのシリコーン組成物（Ｓ）の架橋は、好ましくは、例えば、縮合反応、付加反応又はラジカル機構によって生じる種類の共有結合を介する。特に好ましいものは、液体シリコーン、したがって最大３０００００ＭＰａの粘度を有するもの、又はゲル状若しくは高粘度シリコーン、したがって２００００００ＭＰａを超える粘度を有するものの架橋であり、このようなシリコーンは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧによってＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）ブランドで販売されている。
【００１４】
使用されるシリコーン組成物（Ｓ）は、好ましくは、液体シリコーン（ＬＳＲ）である。
【００１５】
好ましい液体シリコーン（ＬＳＲ）は、以下を含む付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）である。
（Ａ）１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含み、２５℃で０．２〜１０００Ｐａ．ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性架橋剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒及び
（Ｉ）阻害剤。
【００１６】
アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、平均一般式（１）の組成を有する。
Ｒ１ｘＲ２ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２（１）
式中、
Ｒ１は、一価の、任意でハロゲン置換又はシアノ置換されているＣ１−Ｃ１０炭化水素基であり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、有機二価基を介してケイ素に任意で結合しており、
Ｒ２は、一価の、任意でハロゲン置換又はシアノ置換されているＣ１−Ｃ１０炭化水素基であり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、ＳｉＣ結合しており、
ｘは、各分子中に少なくとも２つの基Ｒ１が存在するような負でない数であり、
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲にあるような負でない数である。
【００１７】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｂ）との付加反応に適用できる。使用されるアルケニル基は、典型的には、２〜６個の炭素原子を有し、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルであり、好ましくはビニル及びアリルである。
【００１８】
アルケニル基Ｒ１がポリマー鎖ケイ素に結合することができる有機二価基は、例えば、一般式（２）のもののようなオキシアルキレン単位からなる。
−（Ｏ）ｍ［（ＣＨ２）ｎＯ］ｏ−（２）
式中、
ｍは０又は１、特に０であり、
ｎは１〜４、特に１又は２であり、
ｏは１〜２０、特に１〜５である。
【００１９】
一般式（２）のオキシアルキレン単位は、左側でケイ素原子に結合する。
【００２０】
基Ｒ１は、ポリマー鎖のあらゆる位置、特に末端ケイ素原子に結合することができる。
【００２１】
非置換基Ｒ２の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル等のアルキル基；ｎ−ヘキシル等のヘキシル基；ｎ−ヘプチル等のヘプチル基；ｎ−オクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル等のイソオクチル基のようなオクチル基；ｎ−ノニル等のノニル基；ｎ−デシル等のデシル基；ビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボルネニル等のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ビフェニル、ナフチル等のアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及びエチルフェニル等のアルカリル基；並びにベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。
【００２２】
置換炭化水素基Ｒ２の例は、クロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、並びにクロロフェニル、ジクロロフェニル、及びトリフルオロトリル等のハロゲン化炭化水素である。
【００２３】
Ｒ２は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）は、例えば、アルケニル基の性質又は構造的にアルケニル基含量が異なる種々のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【００２５】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、線状、環状、又は分枝状であることができる。分枝ポリオルガノシロキサンに至る三官能単位及び／又は四官能単位の濃度は、典型的には非常に低く、好ましくは２０モル％以下、特に０．１モル％以下である。
【００２６】
その分子が一般式（３）に従うビニル含有ポリジメチルシロキサンを用いるのが特に好ましい。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｐ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｑ（３）
式中、負でない整数ｐ及びｑは、以下の関係、すなわち、ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、及び０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２を満たす。特にｐは０である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜５００Ｐａ．ｓ、特に１〜１００Ｐａ．ｓ、非常に好ましくは１〜５０Ｐａ．ｓである。
【００２８】
１分子あたり２つ以上のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは平均一般式（４）の組成を有する。
ＨａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（４）
式中、
Ｒ３は、一価の、任意でハロゲン置換又はシアノ置換されているＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、ＳｉＣ結合しており、
ａ及びｂは負でない整数であり、
ただし、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子が存在する。
【００２９】
Ｒ３の例は、Ｒ２に対して示された基である。Ｒ３は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００３０】
１分子あたり３つ以上のＳｉＨ結合を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）が１分子あたりちょうど２つのＳｉＨ結合を有する場合には、１分子あたり３つ以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を用いることが望ましい。
【００３１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の水素含有率は、ケイ素原子に直接結合した水素原子のみに基づいて、好ましくは水素の０．００２〜１．７重量％の水素、好ましくは０．１〜１．７重量％の水素の範囲にある。
【００３２】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、1分子あたり３つ以上６００以下のケイ素原子を含有することが好ましい。１分子あたり４〜２００のケイ素原子を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。
【００３３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、線状、分枝状、環状又は網目状であることができる。
【００３４】
特に好ましい有機ケイ素化合物（Ｂ）は、一般式（５）の線状ポリオルガノシロキサンである。
（ＨＲ４２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｄ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｆ（５）
式中、
Ｒ４はＲ３の意味を有し、
負でない整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは以下の関係、すなわち、（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０．１を満たす。
【００３５】
ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、特に１．０〜３．０にあるような量で架橋性シリコーン材料中に存在する。
【００３６】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、付加−架橋シリコーン組成物の架橋の過程で起こるヒドロシリル化反応を触媒する任意の既知の触媒であり得る。
【００３７】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群からの金属及びそれらの化合物である。
【００３８】
白金及び白金化合物の使用が好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物が特に好ましい。使用される可溶性白金化合物は、例えば、式（ＰｔＣｌ２・オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｌ３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体であり得、その場合、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが好ましく使用される。可溶性白金触媒はさらに、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒド若しくはそれらの混合物との反応生成物、又はエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物を含む。白金とビニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、例えば、ヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセル、又はポリオルガノシロキサン粒子の形態をはじめとする、任意の所望の形態で使用することができる。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）が０．１〜２００重量ｐｐｍ、特に０．５〜４０重量ｐｐｍのＰｔ含有率を有するように選択されることが好ましい。
【００４１】
例えば、エチニルシクロヘキサノールを阻害剤（Ｉ）として使用することができる。
【００４２】
シリコーン組成物（Ｓ）は、少なくとも１つの充填剤（Ｄ）を含むことができる。５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ比表面積を有する非強化充填剤（Ｄ）としては、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄若しくは酸化亜鉛及び／又はそれらの混合酸化物のような金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末が挙げられる。強化充填剤、すなわち、５０ｍ２／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する充填剤としては、例えば、焼成シリカ、沈降シリカ、水酸化アルミニウム、ファーネスブラック及びアセチレンブラックのようなカーボンブラック、並びに大きなＢＥＴ比表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物が挙げられる。
【００４３】
充填剤（Ｄ）は、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン及び／若しくはオルガノシロキサンによる処理により、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化状態にあってもよい。１つの種類の充填剤（Ｄ）を使用することができ、２つ以上の充填剤（Ｄ）の混合物も使用することができる。
【００４４】
シリコーン組成物（Ｓ）の充填剤含率（Ｄ）は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に１０重量％以上かつ４０重量％以下である。
【００４５】
シリコーン組成物（Ｓ）は、選択の問題として、０〜７０重量％、好ましくは０．０００１〜４０重量％でさらなる成分（Ｅ）として可能な成分を含むことができる。
【００４６】
これらの成分は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂型ポリオルガノシロキサン、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤及び阻害剤であることができる。これには、染料及び顔料等の成分が含まれる。微細シリカ又は他の市販のチキソトロピー添加剤のようなチキソトロピー成分もまた成分として存在し得る。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に＜０．１重量％の過酸化物も、より良好な架橋のためのさらなる成分（Ｅ）として存在することができる。
【００４７】
有用な細孔形成剤（Ｐ）は、シリコーンと混和しない全ての有機低分子量化合物を含む。細孔形成剤（Ｐ）の例は、モノマー、オリゴマー及びポリマーグリコールである。
【００４８】
一般式（６）のグリコールを使用することが好ましい。
Ｒ５−Ｏ［（ＣＨ２）ｇＯ］ｈ−Ｒ５（６）
式中、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表し、
ｇは、１〜４、特に１又は２の値を表し、
ｈは１〜２０、特に１〜５の値を表す。
【００４９】
グリコールの好ましい例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、モノメチルジエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、トリメチルジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリプロピレングリコール４２５及びポリプロピレングリコール７２５のような低分子量ポリグリコールである。
【００５０】
細孔形成剤（Ｐ）は、全て１００重量部のシリコーン組成物（Ｓ）に基づいて、好ましくは２０〜２０００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部、特に５０〜２００重量部の量で添加される。
【００５１】
溶媒（Ｌ）の例は、エーテル、特に脂肪族エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、エステル、特に脂肪族エステル、例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、特に脂肪族ケトン、例えば、アセトン又はメチルエチルケトン、立体障害アルコール、特に脂肪族アルコール、例えば、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、アミド、例えば、ＤＭＦ、芳香族炭化水素、例えば、トルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、シクロロペンタン、ヘキサン、シクロロヘキサン、ヘプタン、ヒドロクロロカーボン、例えば、塩化メチレン又はクロロホルムである。
【００５２】
０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点又は沸点範囲を有する溶媒又は溶媒混合物が好ましい。
【００５３】
溶媒（Ｌ）は、好ましくは、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素に関する。
【００５４】
溶媒（Ｌ）を使用する場合、関連する量は、全て１００重量部のシリコーン組成物（Ｓ）に基づいて、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に２０〜１００重量部である。
【００５５】
シリコーン組成物（Ｓ）、細孔形成剤（Ｐ）、及び任意の溶媒（Ｌ）は、好ましくは、例えば、Ｔｕｒｒａｘ（Ｒ）又はＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｒ）を用いて、高剪断力を適用することによって、第１のステップにおいて均質混合物に変換される。
【００５６】
第１のステップにおいて、混合物が生成される温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に２０℃以上かつ６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００５７】
均質混合物は、全て１００重量部のシリコーン組成物（Ｓ）に基づいて、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下の界面活性剤を含み、より詳細には界面活性剤を含まない。
【００５８】
第２のステップにおいて、混合物は、好ましくは、例えば、ブレードコーティングによって、薄膜を形成するために塗布される。
【００５９】
膜の製造のためには、第２のステップの混合物を基材に塗布するのが好ましい。
【００６０】
作製され得る多孔質薄膜の好ましい幾何学的実施形態は、箔、チューブ、繊維、中空繊維、マットであり、幾何学的形状はいかなる固定形態にも拘束されないが、使用される基材に非常に大きく依存する。基材に塗布される混合物は、好ましくは箔にさらに加工される。
【００６１】
基材は、好ましくは、金属、金属酸化物、ポリマー又はガラスを包含する群からの１つ以上の材料を含む。ここで基材は、原則として、いかなる幾何学的形状にも拘束されない。しかし、板、箔、テキスタイルシート基材、織りメッシュ、若しくは好ましくは不織メッシュ、又はより好ましくは不織ウェブの形態の基材を使用することが好ましい。
【００６２】
ポリマーをベースとする基材は、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルグリコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン又はポリプロピレンを含有する。ここでは、少なくとも８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーが好ましい。ガラスをベースとする基材は、例えば、石英ガラス、鉛ガラス、フロートガラス又は石灰ソーダガラスを含む。
【００６３】
好ましいメッシュ又はウェブ基材は、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー又はポリエチレンテレフタレート繊維を含有する。
【００６４】
基材の層厚は、好ましくは≧１μｍ、より好ましくは≧１０μｍ、さらにより好ましくは≧１００μｍかつ好ましくは≦２ｍｍ、より好ましくは≦１００μｍ、さらにより好ましくは≦５０μｍである。基材の層厚の最も好ましい範囲は、前記値から公式化できる範囲である。
【００６５】
多孔質膜の厚さは、主としてコーティングの高さによって決まる。
【００６６】
混合物を基材に塗布する技術的に既知の任意の形態を用いて、多孔質膜を製造することができる。混合物は、好ましくは、ブレードを使用して、又はメニスカスコーティング、流延、噴霧、浸漬、スクリーン印刷、凹版印刷、転写コーティング、グラビアコーティング、又はスピン・オン・ディスクを介して基材に塗布される。このように塗布された混合物は、好ましくは≧１０μｍ、より好ましくは≧１００μｍ、特に≧２００μｍかつ好ましくは≦１００００μｍ、より好ましくは≦５０００μｍ、特に≦１０００μｍのフィルム厚を有する。フィルム厚の最も好ましい範囲は、前記値から公式化できる範囲である。
【００６７】
第２のステップにおける混合物は、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも１０℃、より具体的には少なくとも２０℃かつ最大で６０℃、より好ましくは最大で５０℃の温度で型に導入される。
【００６８】
続いて、第３のステップにおいて、型に導入された混合物は加硫される。
【００６９】
低沸点溶媒（Ｌ）が使用される場合、加硫の前に、例えば、混合物から蒸発させることによって溶媒を除去するのが有利である。
【００７０】
好ましい一実施形態において、溶媒（Ｌ）は、加硫と同時に気化される。
【００７１】
混合物の架橋は、好ましくは光照射、又は好ましくは３０〜２５０℃、特に１５０〜２１０℃での加熱により行われる。
【００７２】
細孔形成剤（Ｐ）は、当業者によく知られた任意の方法で、第３のステップで膜から除去することができる。例えば、抽出、蒸発、段階的な溶媒交換、又は溶媒による細孔形成剤（Ｐ）の単純な洗浄である。適切な溶媒の例としては、水及び上記の溶媒（Ｌ）が挙げられる。
【００７３】
本発明の同様に好ましい実施形態において、細孔形成剤（Ｐ）は、抽出によって第３のステップで除去される。ここでの抽出は、好ましくは、形成された多孔質構造を破壊しないが、細孔形成剤（Ｐ）と容易に混和する溶媒を用いて行われる。抽出剤として水を使用することが特に好ましい。抽出は、好ましくは２０℃〜１００℃の間の温度で行われる。好ましい抽出時間は、特定の系についての少数の試験で測定することができる。抽出時間は、好ましくは少なくとも１秒〜数時間である。また、操作を複数回繰り返すこともできる。
【００７４】
膜は、好ましくは２０℃〜１２０℃の間の温度で、好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの圧力下で、好ましくは第３のステップ後に溶媒を除去するために乾燥される。
【００７５】
第４のステップで延伸すると膜の細孔が開く。延伸は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜５０℃で行われる。
【００７６】
第４のステップの延伸は、一軸又は二軸に行うことができる。延伸は二軸で行うことが好ましい。
【００７７】
断面に沿って均一で対称的に等方性の細孔分布を有する膜を作製することが好ましい。細孔径が０．１μｍ〜２０μｍの微孔性膜を製造することが特に好ましい。
【００７８】
膜は、好ましくは、細孔の等方性分布を有する。
【００７９】
この手順に従って得られる膜は一般に多孔質構造を有する。自由体積は、好ましくは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％、特に少なくとも３５体積％かつ最大で９０体積％、より好ましくは最大で８０体積％、特に最大で７５体積％である。
【００８０】
このようにして得られた膜は、例えば、混合物を分離するために用いることができる。あるいは、膜を基材から持ち上げ、次いで、さらなる支持体なしで直接使用するか、又は任意に、好ましくは高温で、圧力をかけることによって、例えば、ホットプレス又はラミネーター内で、織布、不織布又は箔等の他の基材に適用することができる。他の基材への接着を改善するために、接着促進剤を使用することができる。
【００８１】
最終的な膜は、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、特に少なくとも５０μｍかつ好ましくは最大で１００００μｍ、より好ましくは最大で２０００μｍ、特に最大で１０００μｍ、さらにより好ましくは最大で１００μｍの層厚を有する。
【００８２】
このようにして得られた膜は、膜として、好ましくは混合物を分離するための膜として直接使用することができる。
【００８３】
多孔質膜はさらに、絆創膏に用いることもできる。同様に、包装材料、特に、製造後に、例えば、さらに熟成処理を受ける食品の包装材料において、多孔性膜を使用することが好ましい。膜は、特に好ましくは、織物膜として、特に織物ラミネートの構造における撥水性及び／又は通気性層として使用される。
【００８４】
上記式中の上記記号は全て、互いに独立したそれぞれの意味を有する。ケイ素原子は全ての式において四価である。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例において、特に指定のない限り、全ての量及びパーセントは重量によるものであり、全ての圧力は１０１．３ｋＰａ（絶対）であり、全ての温度及び粘度データは２５℃である。
【００８６】
＜粘度の測定＞
特に指定のない限り、粘度はＤＩＮ  ＥＮ  ５３０１９に従った回転粘度測定法により測定する。特に指定のない限り、全ての粘度データは２５℃、大気圧０．１０１３ＭＰａで有効である。
【００８７】
使用したシリコーン：
シリコーン組成物のベース材料：
末端ビニル官能化ポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍＰａｓ）
焼成シリカ
【００８８】
Ｈ−ポリマー１０００：
Ｓｉ−Ｈ官能化シリコーン／Ｓｉ−Ｈ含有量０．１１ｍｍｏｌ／ｇ
【００８９】
架橋剤Ｈ０１４：
Ｓｉ−Ｈ官能化シロキサン／Ｓｉ−Ｈ含有量１．５ｍｍｏｌ／ｇ
【００９０】
阻害剤ＰＴ８８：エチニルシクロヘキサノール
【００９１】
触媒ＥＰ：ヒドロシリル化のための白金含有触媒
【００９２】
ビニルポリマー２００００：末端ビニル官能化ポリジメチルシロキサン（粘度２００００ｍＰａｓ）
【００９３】
［実施例１：追加溶剤を含む液体シリコーンゴム溶液の製造］
２６．６７ｇのシリコーン組成物ベース材料、１３．３３ｇのビニルポリマー２００００、及び６６．０８ｇのトルエンを、ＫＯＭＥＴ  ＰＴＦＥ磁気攪拌棒と共に、２５０ｍｌの実験用ガラスフラスコに導入し、ローラーベッド上で一晩溶解する。３．６１８ｇの架橋剤Ｈ０１４、０．４ｇの阻害剤ＰＴ８８及び０．０４ｇの触媒ＥＰをこの均質溶液中に秤量し、撹拌しながら溶解する。続いて、激しく撹拌しながら７０．４９ｇのトリエチレングリコールを徐々に滴下し、得られた混合物が均質になるまで撹拌を続ける。
【００９４】
［例２：本発明ではない：ＰＴＦＥ箔上への多孔性シリコーンゴム膜の作製］
実施例１のポリマー溶液をＰＥビーカーに導入し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００．１  Ｖ−ＤＰ中で２５００ｒｐｍ及び０％真空で１分間均質化し、２５００ｒｐｍ及び１００％真空で１分間脱気する。次いで、２５０μｍ厚のフィルムを、箱型フィルム延伸フレームを用いて、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ）ガラス繊維箔上に手でゆっくりと塗布し、溶媒を１１０℃の循環空気乾燥キャビネット中で蒸発させ、同時にフィルムを加硫する。加硫後、細孔形成剤を含む架橋シリコーンフィルムを室温の水浴中に少なくとも８時間置き、ポリマー膜を室温で乾燥させる。
【００９５】
例２の未延伸膜を図１に示す。細孔は主に押し込まれ、対称的に等方性に分布していない。
【００９６】
［実施例３：ＰＴＦＥ箔上への多孔性シリコーンゴム膜の作製］
実施例１のポリマー溶液をＰＥビーカーに導入し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００．１  Ｖ−ＤＰ中で２５００ｒｐｍ及び０％真空で１分間均質化し、２５００ｒｐｍ及び１００％真空で１分間脱気する。次いで、２５０μｍ厚のフィルムを、箱型フィルム延伸フレームを用いて、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ）ガラス繊維箔上に手でゆっくりと塗布し、溶媒を１１０℃の循環空気乾燥キャビネット中で蒸発させ、同時にフィルムを加硫する。加硫後、細孔形成剤を含む架橋シリコーンフィルムを室温の水浴中に少なくとも８時間置く。洗い落とされたポリマーフィルムが乾燥した後、細孔を二軸延伸により開ける。
【００９７】
実施例３からの延伸膜を図２に示す。細孔は主に球形で、対称的に等方性に分布している。
【００９８】
［実施例４：二軸延伸シリコーン膜の水蒸気透過性性能の測定］
水蒸気透過性はＪＩＳ１０９９Ａ１法により測定する。
【００９９】
水蒸気透過性は層厚１００μｍで５６４２ｇ／ｍ２＊２４時間である。
【０１００】
［例５：本発明ではない：未延伸シリコーン膜の水蒸気透過性性能の測定］
水蒸気透過性はＪＩＳ１０９９Ａ１法により測定する。
【０１０１】
水蒸気透過性は層厚５００μｍで２５４２ｇ／ｍ２＊２４時間である。
【０１０２】
［実施例６：圧力試験］
圧力下での膜の機械的安定性を試験するために、膜を、７ｋｇの重さの印加圧力で互いに押し合う２つのゴムローラーの間に３日間置く。膜の形態は圧力下でも保持される。
【０１０３】
［実施例７：追加の溶媒を含む液体シリコーンゴム溶液の製造］
４０．００ｇのシリコーン組成物ベース材料及び６６．４２ｇのトルエンを、ＫＯＭＥＴ  ＰＴＦＥ磁気攪拌棒と共に、２５０ｍｌの実験用ガラスフラスコに導入し、ローラーベッド上で一晩溶解する。３．８４ｇの架橋剤Ｈ０１４、０．４ｇの阻害剤ＰＴ８８及び０．０４ｇの触媒ＥＰをこの均質溶液中に秤量し、撹拌しながら溶解する。続いて、激しく撹拌しながら７０．４９ｇのトリエチレングリコールを徐々に滴下し、得られた混合物が均質になるまで撹拌を続ける。
【０１０４】
［例８：本発明ではない：ＰＴＦＥ箔上への多孔性シリコーンゴム膜の作製］
ポリマー溶液（実施例７）をＰＥビーカーに導入し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００．１  Ｖ−ＤＰ中で２５００ｒｐｍ及び０％真空で１分間均質化し、２５００ｒｐｍ及び１００％真空で１分間脱気する。次いで、２５０μｍ厚のフィルムを、箱型フィルム延伸フレームを用いて、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ）ガラス繊維箔上に手でゆっくりと塗布し、溶媒を１１０℃の循環空気乾燥キャビネット中で蒸発させ、同時にフィルムを加硫する。加硫後、細孔形成剤を含む架橋シリコーンフィルムを室温の水浴中に少なくとも８時間置き、ポリマー膜を室温で乾燥させる。
【０１０５】
［実施例９：ＰＴＦＥ箔上への多孔性シリコーンゴム膜の作製］
ポリマー溶液（実施例７）をＰＥビーカーに入れ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００．１  Ｖ−ＤＰ中で２５００ｒｐｍ及び０％真空で１分間均質化し、２５００ｒｐｍ及び１００％真空で１分間脱気する。次いで、２５０μｍ厚のフィルムを、箱型フィルム延伸フレームを用いて、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ）ガラス繊維箔上に手でゆっくりと塗布し、溶媒を１１０℃の循環空気乾燥キャビネット中で蒸発させ、同時にフィルムを加硫する。加硫後、細孔形成剤を含む架橋シリコーンフィルムを室温の水浴中に少なくとも８時間置く。洗い落とされたポリマーフィルムが乾燥した後、細孔を二軸延伸により開ける。
【０１０６】
［実施例１０：二軸延伸シリコーン膜の水蒸気透過性性能の測定］
水蒸気透過性はＪＩＳ１０９９Ａ１法により測定する。
【０１０７】
実施例９の膜の水蒸気透過性は、５５μｍの層厚で３８９５ｇ／ｍ２＊２４時間である。
【０１０８】
［例１１：本発明ではない：未延伸シリコーン膜の水蒸気透過性性能の測定］
水蒸気透過性はＪＩＳ１０９９Ａ１法により測定する。
【０１０９】
例８の膜の水蒸気透過性は、５４μｍの層厚で１７６７ｇ／ｍ２＊２４時間である。
【図１】
0006862559.tif 000002
【図２】
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