(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
前記発電部を含まない非発電部と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層及び第２層を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い、燃料電池セル。
【請求項２】
前記第２層は、前記第１層上に配置される、請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されるリード膜を含み、
前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも部分的に覆う、請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、
前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆う、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記第１層は、安定化ジルコニアを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記第２層は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池セル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料電池セルと、
前記燃料電池セルを含む発電室を囲む断熱体と、
を備え、
前記ガスシール膜は、前記断熱体に対向する位置に設けられる、燃料電池カートリッジ。
【請求項８】
燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
前記発電部を含まない非発電部と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜と、
前記発電部、前記非発電部及び前記ガスシール膜を支持する基体管と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層及び第２層を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い、燃料電池セルの製造方法であって、
前記基体管のうち前記非発電部に対応する表面上に、前記第１層を構成する材料の第１スラリー、又は、前記第２層を構成する材料の第２スラリーの少なくとも一方を塗布するスラリー塗布工程と、
前記第１スラリー又は第２スラリーの少なくとも一方を、前記基体管のうち前記発電部に対応する表面上に塗布された、前記燃料極及び前記固体電解質を構成する材料の第３スラリーとともに焼成する焼成工程と、
を備える、燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記スラリー塗布工程では、前記表面上に前記第１スラリー及び前記第２スラリーが塗布され、
前記焼成工程では、前記第１スラリー及び前記第２スラリーが前記第３スラリーとともに焼成される、請求項８に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記スラリー塗布工程では、前記表面上に前記第１スラリー又は前記第２スラリーの一方が塗布され、
前記焼成工程では、前記第１スラリー又は前記第２スラリーの一方が前記第３スラリーとともに焼成される、請求項８に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程の後、前記第１スラリー又は前記第２スラリーの他方を、前記非発電部の表面上に塗布し、前記焼成工程より低温で焼成することにより前記ガスシール膜を形成する、請求項１０に記載の燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化性ガスとを化学反応させることにより発電する燃料電池は、優れた発電効率及び環境対応等の特性を有している。このうち、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）は、電解質としてジルコニアセラミックスなどのセラミックスが用いられ、水素、都市ガス、天然ガス、石油、メタノール、及び炭素含有原料をガス化設備により製造したガス化ガス等のガスなどを燃料ガスとして供給して、およそ７００℃〜１０００℃の高温雰囲気で反応させて発電を行っている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、燃料ガスと酸化性ガスとの不要な混合を防止するために、ガスシール膜が設けられることがある。ガスシール膜によるガス透過防止及び酸素イオン透過の機能が不十分であると、酸化性ガス側から酸素又は酸素イオンがガスシール膜を介して燃料ガス側に侵入し、燃料ガスを酸化することで、発電効率等の性能低下を招く要因となる。
【０００４】
従来、この種のガスシール膜は、高温での耐酸化性と耐還元性に優れ、燃料ガス及び酸化性ガスが通過しない程度に高密度な緻密膜として、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の材料から形成されていた。しかしながらＹＳＺ等の材料は酸素イオン透過性を有するため、酸化性ガスと燃料ガスとに含まれる酸素の分圧差により酸素イオンが酸化性ガス側から燃料ガス側に侵入するおそれがある。このように従来のガスシール膜に用いられるＹＳＺ等の材料は、酸素イオンに対するシール特性が課題となるが、当該課題を解決するための一手段として、ガスシール膜としてインタコネクタ膜を用いることが考えられる。但し、インタコネクタ膜は電子導電性があるため、特許文献１では、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）と金属酸化物（ＴｉＯ２及びＹＳＺを除く）とを含む材料を採用することで、絶縁性を向上させたガスシール膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６６３３２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池セルの出力電圧は１セル当たり１Ｖ程度と小さいが、複数の燃料電池セルを直列接続することにより、出力電圧を増加させることができる。近年では、例えば出力電圧が５００−６００Ｖ以上に達する燃料電池モジュールの開発が進んでいる。このように高電圧の燃料電池モジュールでは、燃料電池セルと周辺構成部材との間の電位差に基づく漏洩電流及び酸素イオンの移動抑制が課題となる。
【０００７】
上記特許文献１では、ガスシール膜の材料として、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）と金属酸化物（ＴｉＯ２及びＹＳＺを除く）とを含む材料を用いることで、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素及び酸素イオンのシール性と絶縁性とを向上させることが提案されている。しかしながら、前述のように燃料電池モジュールの出力電圧の高電圧化が進むと、このような材料を用いたとしても絶縁性が足りず、漏洩電流を十分に抑えられないおそれがある。例えば、この種の材料の一例であるＳｒＴｉＯ３にＬａをドープしてなるＳｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３から形成したガスシール膜を備える燃料電池モジュールでは、出力電圧が所定値を超えると、漏洩電流が急増する顕著な振る舞いを示す。これは、燃料電池セルの周辺構成部材の帯電状況により影響を受けたものと考えられ、出力電圧が高い燃料電池モジュールに、この種の材料を使用するためには、更なる改善が必要となる。
【０００８】
本開示の少なくとも一実施形態は上述の事情に鑑みなされたものであり、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素及び酸素イオンの侵入を防止すると共に、周辺構成部材への漏洩電流を抑制可能な燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の少なくとも一実施形態に係る燃料電池セルは、上記課題を解決するために、
燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
前記発電部を含まない非発電部と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層及び第２層を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い。
【００１０】
本開示の少なくとも一実施形態に係る燃料電池カートリッジは、上記課題を解決するために、
本開示の少なくとも一実施形態に係る燃料電池セルと、
前記燃料電池セルを含む発電室を囲む断熱体と、
を備え、
前記ガスシール膜は、前記断熱体に対向する位置に設けられる。
【００１１】
本開示の少なくとも一実施形態に係る燃料電池セルの製造方法は、上記課題を解決するために、
燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
前記発電部を含まない非発電部と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜と、
前記発電部、前記被発電部及び前記ガスシール膜を支持する基体管と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層及び第２層を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い、燃料電池セルの製造方法であって、
前記基体管のうち前記非発電部に対応する表面上に、前記第１層を構成する材料の第１スラリー、又は、前記第２層を構成する材料の第２スラリーの少なくとも一方を塗布するスラリー塗布工程と、
前記第１スラリー又は第２スラリーの少なくとも一方を、前記基体管のうち前記発電部に対応する表面上に塗布された、前記燃料極及び前記固体電解質を構成する材料の第３スラリーとともに焼成する焼成工程と、
を備える。 
【発明の効果】
【００１２】
本開示の少なくとも一実施形態によれば、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素及び酸素イオンの侵入を防止しつつ、周辺構成部材への漏洩電流を抑制可能な燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの一態様を示すものである。
【図２】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示すものである。
【図３】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示すものである。
【図４】燃料電池セルの耐電圧試験の様子を示す模式図である。
【図５】比較例に係る燃料電池セルの耐電圧試験結果の一例である。
【図６】図１の燃料電池セルの耐電圧試験結果の一例である。
【図７】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の一態様を示すフローチャートである。
【図８】図７の製造方法によって製造された燃料電池セルのガスシール膜の断層画像である。
【図９】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの製造方法の他の態様を示すフローチャートである。
【図１０】図９の製造方法によって製造された燃料電池セルのガスシール膜の断層画像である。
【図１１】本開示の一実施形態に係る燃料電池カートリッジの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて説明した各構成要素の位置関係は、各々鉛直上方側、鉛直下方側を示すものである。また、本実施形態では、上下方向と水平方向で同様な効果を得られるものは、紙面における上下方向が必ずしも鉛直上下方向に限定することなく、例えば鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。
また、以下においては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルとして円筒形（筒状）を例として説明するが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば平板形の燃料電池セルであってもよい。基体上に燃料電池セルを形成するが、基体ではなく電極（燃料極もしくは空気極）が厚く形成されて、基体を兼用したものでも良い。
【００１６】
まず、図１を参照して本発明の一実施形態に係る燃料電池セル１０１について説明する。図１は本発明の一実施形態に係る燃料電池セル１０１の一態様を示すものである。
【００１７】
尚、図１では、燃料電池セルの一態様として、基体管を用いる円筒形セルについて説明するが、基体管を用いない場合は、例えば、後述の燃料極を厚く形成して基体管を兼用してもよく、基体管の使用に限定されることはない。また、本実施形態での基体管は円筒形状を用いたもので説明するが、基体管は筒状であればよく、必ずしも断面が円形に限定されなく、例えば楕円形状でもよい。円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒（Ｆｌａｔ  ｔｕｂｕｌａｒ）等の燃料電池セルでもよい。
【００１８】
燃料電池セル１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された発電部１０５と、隣り合う発電部１０５の間に形成された非発電部１１０とを備える。発電部１０５は、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また燃料電池セル１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の発電部１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端の一端に形成された発電部１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備え、最も端の他端に形成された発電部１０５の燃料極１０９に電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
【００１９】
非発電部１１０は、燃料電池セル１０１において、発電部１０５を含まない領域を意味する。燃料電池セル１０１は、非発電部１１０の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜１１７を備える。図１では、燃料電池セル１０１の両端部にあるリード膜１１５の上面、言い換えるとリード膜１１５の基体管１０３側とは逆の面上に、ガスシール膜１１７が設けられている。リード膜１１５には、集電部材１２０が接続されている。ガスシール膜１１７は、互いに積層された第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂを有するが、詳細構成については後述する。
【００２０】
ここで図２及び図３は本発明の一実施形態に係る燃料電池セル１０１の他の態様を示すものである。図２及び図３では、ガスシール膜１１７の他の配置例が示されている。図２の燃料電池セル１０１ａでは、ガスシール膜１１７は、隣接する発電部１０５にそれぞれ属する２つの空気極１１３の間で、空気極１１３が積層されずに表面が露出しているインターコネクタ１０７上、及び／又は、固体電解質１１１上に設けられている。図３の燃料電池セル１０１ｂでは、ガスシール膜１１７は、リード膜１１５が省略されることで、基体管１０３の直上に設けられている。この場合、集電部材１２０は、空気極１１３に接続されている。
尚、ガスシール膜１１７の配置は、図１〜図３に示す態様に限定されない。
【００２１】
基体管１０３のうち空気極１１３が設けられた側は、発電時に酸化性ガス雰囲気となる。基体管１０３の内側は、発電時に燃料ガス雰囲気となり、緊急停止時には燃料ガスが遮断された後に窒素パージされて還元雰囲気となる。酸化性ガスは、酸素を略１５％〜３０％含むガスであり、代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガスや、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。燃料ガスとしては、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、及び石炭などの炭素含有原料をガス化設備により製造したガス化ガスなどが挙げられる。
【００２２】
基体管１０３は、例えば、多孔質材料を焼成することで形成される。多孔質材料は、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４などを主成分とされる。この基体管１０３は、発電部１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
【００２３】
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物を材料とし、当該材料を焼成することで形成される。燃料極１０９の材料には、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。燃料極１０９の厚さは５０μｍ〜２５０μｍであり、燃料極１０９はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を作製し、電子を放出することで発電する。
【００２４】
固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備えるＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１１は、空気極との界面で作製される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極１０９に移動させるものである。燃料極１０９の表面上に位置する固体電解質１１１の膜厚は１０μｍ〜１００μｍであり、固体電解質１１１はスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。
【００２５】
空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成された材料を焼成することにより形成される。空気極１１３は、当該材料のスラリーをスクリーン印刷またはディスペンサを用いて塗布して形成されてもよい。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素分子をイオン化し酸素イオン（Ｏ２−）を生成するものである。
【００２６】
尚、空気極１１３は２層構成とすることもできる。この場合、固体電解質１１１側の空気極層（空気極中間層）は高い酸素イオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層上の空気極層（空気極導電層）は、より導電性の高いＳｒ及びＣａドープＬａＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されても良い。こうすることにより、発電性能をより向上させることができる。
【００２７】
インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成された材料を焼成することにより形成される。インターコネクタ１０７は、当該材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電子導電性を備えることが求められる。このインターコネクタ１０７は、隣り合う発電部１０５において、一方の発電部１０５の空気極１１３と他方の発電部１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う発電部１０５同士を直列に接続するものである。
【００２８】
リード膜１１５は、電子伝導性を備えること、及び燃料電池セル１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要である。そのため、リード膜１１５は、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材やＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で構成された材料を焼成することにより形成される。このリード膜１１５は、インターコネクタ１０７により直列に接続される複数の発電部１０５で発電された直流電力を燃料電池セル１０１の端部付近まで導出するものである。
【００２９】
ガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜として構成される。ここではまず、ガスシール膜１１７の詳細説明の前に、比較例に係る燃料電池セル１０１について耐電圧試験を実施した結果に基づいて、前提技術を説明する。図４は燃料電池セル１０１の耐電圧試験の様子を示す模式図であり、図５は比較例に係る燃料電池セル１０１の耐電圧試験結果の一例である。
【００３０】
燃料電池セル１０１の耐電圧試験では、図４に示すように、燃料電池セル１０１の出力端１３０が、計測線１３２を介して、接地点ＦＧに電気的に接続される。燃料電池セル１０１は、前述したように、インターコネクタ１０７（図１〜図３を参照）により直列に接続された複数の発電部１０５を備え、複数の発電部１０５で発電された直流電力は、リード膜１１５（図１〜図３を参照）を介して、出力端１３０に導かれる。
【００３１】
また図４では、燃料電池セル１０１のうち端部近傍の外側には、断熱体２２７が配置される。これは、図１１を参照して後述するように、燃料電池セル１０１を備える燃料電池カートリッジでは、燃料電池セル１０１が、高温環境となる発電室を少なくとも部分的に囲む断熱体２２７に設けられた穴部（上部断熱体２２７ａに設けられた酸化性ガス排出隙間２３５ｂ、及び、下部断熱体２２７ｂに設けられた酸化性ガス供給隙間２３５ａ）に挿通され、燃料電池セル１０１が断熱体２２７に接触した際に、漏洩電流Ｉｌｅａｋが生じやすい構成を簡易的に模擬するためのものである。
尚、断熱体２２７には、加工性を向上させるためのコロイダルシリカと、コロイダルシリカを安定化するために添加されるＮａとが含まれる。
【００３２】
計測線１３２には、耐電圧試験器１３４が配置される。耐電圧試験器１３４は、電源１３６（直流電源）と、漏洩電流計測部１３８と、を備える。電源１３６及び漏洩電流計測部１３８は、それぞれ計測線１３２上に直列に配置される。電源１３６は、燃料電池セル１０１の出力端１３０と接地点ＦＧとの間に試験電圧Ｖｔを印加する。漏洩電流計測部１３８は、その際に計測線１３２を流れる漏洩電流Ｉｌｅａｋを計測可能に構成される。
【００３３】
図５では、それぞれ異なる単一材料から形成されたガスシール膜１１７を有する比較例１、及び、比較例２に対する耐電圧試験結果が示されている。比較例１はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を材料として形成されたガスシール膜１１７を備え、比較例２はアルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）、具体的にはＬａがドープされたＳｒＴｉＯ３及び金属酸化物を含む材料で形成されたガスシール膜１１７を備える。
尚、比較例１及び比較例２において、ガスシール膜１１７を除く他の構成は前述の実施形態と共通である。
【００３４】
比較例１では、初期状態（電圧印加前）にある燃料電池セル１０１に対して試験電圧Ｖｔを印加すると、試験電圧Ｖｔが上昇するに従って漏洩電流Ｉｌｅａｋが徐々に増加する傾向が示されているが（図５のシンボルＡを参照）、漏洩電流Ｉｌｅａｋは比較的小さく、電子電導性が低いこと（良好な電気絶縁性）が示されている。しかしながらＹＳＺ等の材料は、前述の特許文献１でも言及されているように、固体電解質が緻密化されて形成され、ガスが通過しない程度に高密度ではあるが、酸素イオン透過性を有するため、酸化性ガスと燃料ガスに含まれる酸素の分圧差による酸素イオン侵入防止効果が限定的であるという課題がある。
尚、図５のシンボルＢに示されるように、試験電圧Ｖｔを所定期間（１０分間）印加した際における試験電圧Ｖｔと漏洩電流Ｉｌｅａｋとの関係は、シンボルＡとほぼ同等であった。
【００３５】
比較例２では、初期状態では試験電圧Ｖｔが５００Ｖ以下程度の比較的小さい範囲では、試験電圧Ｖｔが上昇するに従って漏洩電流Ｉｌｅａｋが徐々に増加する傾向があるが、試験電圧Ｖｔがある値以上（約６００Ｖ以上）になると、漏洩電流Ｉｌｅａｋが急増する傾向が示されている（図５のシンボルＣを参照）。前述の特許文献１では、比較例２のアルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）及び金属酸化物を含む材料は、比較例１に用いられるＹＳＺ等の材料に比べて酸素イオン侵入防止効果に優れるとされているが、ある程度の電子導電性を有するため、高電圧領域では初期漏洩電流Ｉｌｅａｋを十分に抑えることができないことを示している。
【００３６】
また、図５のシンボルＤに示すように、比較例２において、試験電圧Ｖｔを所定期間（１０分間）印加した際における試験電圧Ｖｔと漏洩電流Ｉｌｅａｋとの関係によれば、初期状態のような高電圧領域における漏洩電流Ｉｌｅａｋの急増が現れていない。このことから、初期状態における高電圧領域における漏洩電流Ｉｌｅａｋの急増は、燃料電池セル１０１の周辺構成部材の帯電状態により影響を受けるものと考えられる。
【００３７】
本実施形態に係る燃料電池セル１０１では、このような比較例における課題を解決するために、互いに積層された第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂを含む積層構造を有するガスシール膜１１７を備える。第１層１１７ａは第２層１１７ｂに比べて電子導電性が低く構成されることで、周辺構成部材との間に電位差によって生じ得る漏洩電流Ｉｌｅａｋを効果的に低減できる。第２層１１７ｂは第１層１１７ａに比べて酸素イオン導電性が低く構成されることで、良好な酸素イオン侵入防止効果が得られる。燃料電池セル１０１は、このような構成を有するガスシール膜１１７を備えることで、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素イオンの侵入を防止しつつ、周辺構成部材への漏洩電流Ｉｌｅａｋを抑制できる。
【００３８】
第１層１１７ａは、例えば安定化ジルコニア（ジルコニウムと価数が異なる金属酸化物を固溶した均一相ジルコニアの総称）などの材料を焼成することにより形成される。第１層１１７ａは、当該材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。
【００３９】
第２層１１７ｂは、アルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）及び金属酸化物を含む材料を焼成させてなる。アルカリ土類金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。アルカリ土類金属は、Ｓｒ又はＢａであることが好ましい。金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｔｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２等である。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加される。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して１００ｍｏｌ％まで添加される。
【００４０】
ガスシール膜１１７の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍである。当該厚さにおいて第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂの各々が占める比率は任意に設定することができる。例えば、当該比率は、ガスシール膜１１７に要求される電子絶縁性と酸素イオン絶縁性とのバランスによって決定することができる。具体的には、電子絶縁性を優先的に向上させることが要求される場合、第１層１１７ａが占める比率が大きくなるようにしてもよい。また酸素イオン絶縁性を優先的に向上させることが要求される場合、第２層１１７ｂが占める比率が大きくなるようにしてもよい。
【００４１】
またガスシール膜１１７を構成する第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂの積層順は任意でもよいが、本実施形態では第２層１１７ｂは第１層１１７ａ上に配置される場合を例示している。燃料電池セル１０１の外側に周辺構成部材が接触した場合であっても、第２層１１７ｂが、第１層１１７ａと周辺構成部材との間に介在することで、第１層１１７ａと周辺構成部材との間の電位差を低減することで、セル外部からの酸素イオンの侵入をより効果的に抑制できる。また燃料電池セル１０１の外側に周辺構成部材が接触した場合に、第２層１１７ｂより電子導電性が低い第１層１１７ａが第２層１１７ｂとリード膜との間に介在することで、周辺構成部材からリード膜１１５への漏洩電流Ｉｌｅａｋ）を効果的に抑制できる。
【００４２】
尚、ガスシール膜１１７は第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂの少なくとも一方を複数含むことにより、３層以上の積層構造を有してもよい。この場合、ガスシール膜１１７の層数を増加することで、ガスシール膜１１７の強度を向上し、後述のように各層を焼成する際に割れなどの不具合をより効果的に防止できる。
【００４３】
図６は図１の燃料電池セル１０１の耐電圧試験結果の一例である（耐電圧試験の方法は図４を参照して前述した通りである）。図６では、燃料電池セル１０１に対して試験電圧Ｖｔ＝５５０Ｖを所定期間（１０分間）印加した際の漏洩電流Ｉｌｅａｋが示されている。この耐電圧試験では、このような試験電圧Ｖｔの印加を、所定のインターバル（１０分間）で繰り返し実施した際の漏洩電流Ｉｌｅａｋの推移が示されている（横軸に示すサイクル回数は、当該繰り返し回数を意味する）。
尚、図６では、比較例として、ガスシール膜１１７がＳＬＴから形成された燃料電池セルに対する耐電圧試験結果が示されている。
【００４４】
図６の耐電圧試験結果によれば、比較例では、２サイクル目以降も、漏洩電流Ｉｌｅａｋが比較的大きいことが示されている。それに対して本実施形態に係る燃料電池セル１０１は、比較例に係る燃料電池セル１０１’に比べて、漏洩電流Ｉｌｅａｋを１／５程度に抑制できており、サイクル回数によらずに安定して、漏洩電流Ｉｌｅａｋが効果的に抑制されていることが検証された。この結果から、本実施形態に係る燃料電池セル１０１では、第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂからなるガスシール膜１１７を備えることで、電子絶縁性と酸素イオン絶縁性とを高いレベルで両立することができ、高い出力電圧を有する燃料電池セルにおいても、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素イオンの侵入を防止しつつ、周辺構成部材への漏洩電流を抑制できることが示された。
【００４５】
（燃料電池セルの製造方法）
続いて図１に示す燃料電池セル１０１の製造方法について説明する。図７は本発明の一実施形態に係る燃料電池セル１０１の製造方法の一態様を示すフローチャートである。
【００４６】
まず、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などの材料を、押し出し成形法により基体管１０３の形状に成形する（ステップＳ１００）。
【００４７】
燃料極１０９を構成する材料を有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）などと混合することにより燃料極用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に塗布する（ステップＳ１０１）。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、発電部１０５の素子数に相当する複数の区域に分けて塗布される。後述する焼結後に燃料極１０９が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００４８】
続いてリード膜１１５を構成する材料を、有機系ビヒクル等と混合し、リード膜用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に塗布する（ステップＳ１０２）。基体管１０３上にはステップＳ１０１で述べたように燃料極用スラリーが既に塗布されており、リード膜用スラリーは、燃料極用スラリーを少なくとも部分的に被覆するように塗布される。後述する焼結後にリード膜１１５が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００４９】
続いて固体電解質１１１を構成する材料及びインターコネクタ１０７を構成する材料を、それぞれ有機系ビヒクル等と混合し、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に順に塗布する（ステップＳ１０３）。基体管１０３上にはステップＳ１０１〜Ｓ１０２で述べたように燃料極用スラリー及びリード膜用スラリーが既に塗布されており、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーは、燃料極用スラリー及びリード膜用スラリーを少なくとも部分的に被覆するように塗布される。具体的には固体電解質用スラリーは、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に塗布される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する発電部１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。後述する焼結後に固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５０】
続いてガスシール膜１１７を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、ガスシール膜用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に塗布する（ステップＳ１０４）。本実施形態では、ガスシール膜１１７を構成する第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂに対応する材料を有機系ビヒクル等とそれぞれ混合することにより、第１層１１７ａに対応する第１ガスシール膜用スラリー、及び、第２層１１７ｂに対応する第２ガスシール膜用スラリーを作製する。そして、第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂの積層順に従って、第１ガスシール膜用スラリー及び第２ガスシール膜用スラリーを、リード膜１１５及び基体管１０３上に塗布する。後述する焼結後にガスシール膜１１７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５１】
上記スラリーが塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて共焼結する（ステップＳ１０５）。焼結条件は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃（第１焼結温度）、３〜５時間とされる。上記条件での共焼結により、第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂからなる積層構造を有するガスシール膜１１７が形成される。
【００５２】
次に、空気極１１３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合して、空気極用スラリーを作製し、共焼結後の基体管１０３上に、空気極用スラリーを塗布する（ステップＳ１０６）。空気極用スラリーは、固体電解質１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。焼成後に空気極１１３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５３】
空気極用スラリー塗布後、大気中（酸化雰囲気中）にて１１００℃〜１２５０℃（第２焼結温度）、１〜４時間で焼成する（ステップＳ１０７）。空気極用スラリーの焼成温度は、基体管１０３〜ガスシール膜１１７を形成したときの共焼結温度よりも低温とされる（すなわち第２焼結温度は第１焼結温度より低く設定される）。
【００５４】
図８は図７の製造方法によって製造された燃料電池セル１０１のガスシール膜１１７の断層画像である。この製造方法では、ガスシール膜１１７を構成する第１層１１７ａ及び第２層１１７ｂはともに、図７のステップＳ１０５で前述した高い第１焼結温度で焼結されることで形成されるため、図８に示すように、第１層１１７ａ、及び、第２層１１７ｂは組織内に空隙が少ない緻密な膜としてそれぞれ形成されていることが確認された。
【００５５】
図９は本発明の一実施形態に係る燃料電池セル１０１の製造方法の他の態様を示すフローチャートである。尚、図９のうちステップＳ２０１〜Ｓ２０３は、図７のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同じであるため、説明を省略する。
【００５６】
ステップＳ２０４では、ガスシール膜１１７のうち下層側に設けられる第１層１１７ａを構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、ガスシール膜用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、リード膜１１５及び基体管１０３上に塗布する。後述する焼結後に第１層１１７ａが所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５７】
ステップＳ２０５では、前述のステップＳ１０５と同様に、上記スラリーが塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて共焼結する。焼結条件は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃（第１焼結温度）、３〜５時間とされる。上記条件での共焼結により、ガスシール膜１１７のうち第１層１１７ａが形成される。
【００５８】
ステップＳ２０６では、前述のステップＳ１０６と同様に、空気極１１３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合して、空気極用スラリーを作製し、共焼結後の基体管１０３上に、空気極用スラリーを塗布する。空気極用スラリーは、固体電解質１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。焼成後に空気極１１３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５９】
続いてガスシール膜１１７のうち上層側に設けられる第２層１１７ｂを構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、ガスシール膜用スラリーを作製し、スクリーン印刷法を用いて、ガスシール膜の第１層１１７ａ上に塗布する（ステップＳ２０７）。後述する焼結後に第２層１１７ｂが所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００６０】
そして上記スラリーが更に塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて焼結する（ステップＳ２０８）。焼結条件は、具体的に１１００℃〜１２５０℃（第２焼結温度）、１〜４時間とされる。ステップＳ２０８における第２焼成温度は、ステップＳ２０５における基体管１０３〜ガスシール膜１１７を形成したときの第１焼結温度よりも低温とされる。上記条件での焼結により、ガスシール膜１１７のうち第２層１１７ｂが空気極１１３とともに形成される。
【００６１】
図１０は図９の製造方法によって製造された燃料電池セル１０１のガスシール膜１１７の断層画像である。この製造方法では、ガスシール膜１１７のうち下層側に設けられる第１層１１７ａが高い第１焼結温度で焼結されることで、図８に示すように、第１層１１７ａは組織内に空隙が少ない緻密な膜として形成されていることが確認された。一方の第２層１１７ｂは、第１焼結温度より低い第２焼結温度で焼結されることで、図８に示すように、第１層１１７ａに比べて組織内に空隙が多いものの、割れや剥離のない膜として形成されていることが確認された。このように本製造方法では、第２層１１７ｂを第１層１１７ａより低い温度で焼結することで、製造時に割れなどの不具合が発生するおそれを効果的に低減できる。
【００６２】
尚、図９ではガスシール膜１１７において第１層１１７ａが下層側に設けられるため、ステップＳ２０５で第１層１１７ａが先に形成される場合を例示しているが、ガスシール膜１１７において第２層１１７ｂが下層側に設けられる場合には、ステップＳ２０５で第２層１１７ｂが先に形成されてもよい。この場合、第１層１１７ａはステップＳ２０８で形成されることとなる。
【００６３】
続いて上記燃料電池セル１０１を備える燃料電池カートリッジ２０３について説明する。図１１は本開示の一実施形態に係る燃料電池カートリッジ２０３の概略構成図である。
【００６４】
燃料電池カートリッジ２０３は、複数の燃料電池セル１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給ヘッダ２１７と、燃料ガス排出ヘッダ２１９と、酸化性ガス（空気）供給ヘッダ２２１と、酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを備える。また、燃料電池カートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂと、上部断熱体２２７ａと、下部断熱体２２７ｂとを備える。
尚、本実施形態においては、燃料電池カートリッジ２０３は、燃料ガス供給ヘッダ２１７と燃料ガス排出ヘッダ２１９と酸化性ガス供給ヘッダ２２１と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とが図１１のように配置されることで、燃料ガスと酸化性ガスとが燃料電池セル１０１の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、燃料電池セル１０１の内側と外側とを平行して流れる、または酸化性ガスが燃料電池セル１０１の長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。
【００６５】
発電室２１５は、上部断熱体２２７ａと下部断熱体２２７ｂとの間に形成された領域である。この発電室２１５は、燃料電池セル１０１の発電部１０５が配置された領域であり、燃料ガスと酸化性ガスとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、この発電室２１５の燃料電池セル１０１長手方向の中央部付近での温度は、温度計測部（温度センサや熱電対など）で監視され、定常運転時に、およそ７００℃〜１０００℃の高温雰囲気となる。
【００６６】
燃料ガス供給ヘッダ２１７は、燃料電池カートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａとに囲まれた領域であり、上部ケーシング２２９ａの上部に設けられた燃料ガス供給孔２３１ａによって、図示しない燃料ガス供給枝管と連通されている。また、複数の燃料電池セル１０１は、上部管板２２５ａとシール部材２３７ａにより接合されており、燃料ガス供給ヘッダ２１７は、燃料ガス供給孔２３１ａを介して供給される燃料ガスを、複数の燃料電池セル１０１の基体管１０３の内部に略均一流量で導き、複数の燃料電池セル１０１の発電性能を略均一化させるものである。
【００６７】
燃料ガス排出ヘッダ２１９は、燃料電池カートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂとに囲まれた領域であり、下部ケーシング２２９ｂに備えられた燃料ガス排出孔２３１ｂによって、図示しない燃料ガス排出枝管と連通されている。また、複数の燃料電池セル１０１は、下部管板２２５ｂとシール部材２３７ｂにより接合されており、燃料ガス排出ヘッダ２１９は、複数の燃料電池セル１０１の基体管１０３の内部を通過して燃料ガス排出ヘッダ２１９に供給される排燃料ガスを集約して、燃料ガス排出孔２３１ｂを介して排出するものである。
【００６８】
酸化性ガス供給ヘッダ２２１は、燃料電池カートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂと下部断熱体２２７ｂとに囲まれた領域であり、下部ケーシング２２９ｂの側面に設けられた酸化性ガス供給孔２３３ａによって、図示しない酸化性ガス供給枝管と連通されている。この酸化性ガス供給ヘッダ２２１は、図示しない酸化性ガス供給枝管から酸化性ガス供給孔２３３ａを介して供給される所定流量の酸化性ガスを、後述する酸化性ガス供給隙間２３５ａを介して発電室２１５に導くものである。
【００６９】
酸化性ガス排出ヘッダ２２３は、燃料電池カートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａと上部断熱体２２７ａとに囲まれた領域であり、上部ケーシング２２９ａの側面に設けられた酸化性ガス排出孔２３３ｂによって、図示しない酸化性ガス排出枝管と連通されている。この酸化性ガス排出ヘッダ２２３は、発電室２１５から、後述する酸化性ガス排出隙間２３５ｂを介して酸化性ガス排出ヘッダ２２３に供給される排酸化性ガスを、酸化性ガス排出孔２３３ｂを介して図示しない酸化性ガス排出枝管に導くものである。
【００７０】
上部管板２２５ａは、上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとの間に、上部管板２２５ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとが略平行になるように、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また上部管板２２５ａは、燃料電池カートリッジ２０３に備えられる燃料電池セル１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔には燃料電池セル１０１が夫々挿入されている。この上部管板２２５ａは、複数の燃料電池セル１０１の一方の端部をシール部材２３７ａ及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給ヘッダ２１７と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを隔離するものである。
【００７１】
上部断熱体２２７ａは、上部ケーシング２２９ａの下端部に、上部断熱体２２７ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部管板２２５ａとが略平行になるように配置され、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また、上部断熱体２２７ａには、燃料電池カートリッジ２０３に備えられる燃料電池セル１０１の本数に対応して、複数の酸化性ガス排出隙間２３５ｂが設けられている。酸化性ガス排出隙間２３５ｂは上部断熱体２２７ａに穴状に形成されており、その直径は酸化性ガス排出隙間２３５ｂを通過する燃料電池セル１０１の外径よりも大きく設定されている。
【００７２】
この上部断熱体２２７ａは、発電室２１５と酸化性ガス排出ヘッダ２２３とを仕切るものであり、上部管板２２５ａの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。上部管板２２５ａ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、上部管板２２５ａ等が発電室２１５内の高温に晒されて上部管板２２５ａ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、上部断熱体２２７ａは、発電室２１５を通過して高温に晒された排酸化性ガスを、酸化性ガス排出隙間２３５ｂを通過させて酸化性ガス排出ヘッダ２２３に導くものである。
【００７３】
本実施形態によれば、上述した燃料電池カートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとが燃料電池セル１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、排酸化性ガスは、基体管１０３の内部を通って発電室２１５に供給される燃料ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る上部管板２２５ａ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて酸化性ガス排出ヘッダ２２３に供給される。また、燃料ガスは、発電室２１５から排出される排酸化性ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に適した温度に予熱昇温された燃料ガスを発電室２１５に供給することができる。
【００７４】
また上部断熱体２２７ａは、前述のように、酸化性ガス排出隙間２３５ｂに挿入される燃料電池セル１０１との間に少なからず隙間があるように設計されるが、例えば運転時の熱伸縮の影響等によって、燃料電池セル１０１の外表面が上部断熱体２２７ａに接触してしまうことがある。燃料電池セル１０１が有するガスシール膜１１７は、酸化性ガス排出隙間２３５ｂを介して、上部断熱体２２７ａに対向する範囲に位置することで、仮に燃料電池セル１０１の外表面が上部断熱体２２７ａに接触した場合でも、電子導電性が低いガスシール膜第１層１１７ａにより燃料電池セル１０１と上部断熱体２２７ａとの間の電位差によって生じる漏洩電流Ｉｌｅａｋをより効果的に抑制できる。
また上部断熱体２２７ａには、加工性を向上させるためのコロイダルシリカと、コロイダルシリカを安定化するために添加されるＮａとが含まれることがある。この場合、燃料電池セル１０１の外表面が上部断熱体２２７ａに接触すると、上部断熱体２２７ａに含まれるＮａのような陽イオンが燃料電池セル１０１側に移動し漏洩電流Ｉｌｅａｋがするおそれがあるが、当該位置にガスシール膜１１７が介在することで、このような陽イオンの移動もまた効果的に抑制できる。
【００７５】
下部管板２２５ｂは、下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとの間に、下部管板２２５ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとが略平行になるように下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また下部管板２２５ｂは、燃料電池カートリッジ２０３に備えられる燃料電池セル１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔には燃料電池セル１０１が夫々挿入されている。この下部管板２２５ｂは、複数の燃料電池セル１０１の他方の端部をシール部材２３７ｂ及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出ヘッダ２１９と酸化性ガス供給ヘッダ２２１とを隔離するものである。
【００７６】
下部断熱体２２７ｂは、下部ケーシング２２９ｂの上端部に、下部断熱体２２７ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部管板２２５ｂとが略平行になるように配置され、下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また、下部断熱体２２７ｂには、燃料電池カートリッジ２０３に備えられる燃料電池セル１０１の本数に対応して、複数の酸化性ガス供給隙間２３５ａが設けられている。酸化性ガス供給隙間２３５ａは下部断熱体２２７ｂに穴状に形成されており、その直径は酸化性ガス供給隙間２３５ａを通過する燃料電池セル１０１の外径よりも大きく設定されている。
【００７７】
この下部断熱体２２７ｂは、発電室２１５と酸化性ガス供給ヘッダ２２１とを仕切るものであり、下部管板２２５ｂの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。下部管板２２５ｂ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、下部管板２２５ｂ等が高温に晒されて下部管板２２５ｂ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、下部断熱体２２７ｂは、酸化性ガス供給ヘッダ２２１に供給される酸化性ガスを、酸化性ガス供給隙間２３５ａを通過させて発電室２１５に導くものである。
【００７８】
本実施形態によれば、上述した燃料電池カートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとが燃料電池セル１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、基体管１０３の内部を通って発電室２１５を通過した排燃料ガスは、発電室２１５に供給される酸化性ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る下部管板２２５ｂ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて燃料ガス排出ヘッダ２１９に供給される。また、酸化性ガスは排燃料ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に必要な温度に昇温された酸化性ガスを発電室２１５に供給することができる。
【００７９】
また下部断熱体２２７ｂは、前述のように、酸化性ガス供給隙間２３５ａに挿入される燃料電池セル１０１との間に少なからず隙間があるように設計されるが、例えば運転時の熱伸縮の影響等によって、燃料電池セル１０１の外表面が下部断熱体２２７ｂに接触してしまうことがある。燃料電池セル１０１が有するガスシール膜１１７は、酸化性ガス供給隙間２３５ａを介して、下部断熱体２２７ｂに対向する範囲に位置することで、仮に燃料電池セル１０１の外表面が下部断熱体２２７ｂに接触した場合でも、電子導電性が低いガスシール膜第１層１１７ａにより燃料電池セル１０１と上部断熱体２２７ａとの間の電位差によって生じる漏洩電流Ｉｌｅａｋをより効果的に抑制できる。
また下部断熱体２２７ｂには、加工性を向上させるためのコロイダルシリカと、コロイダルシリカを安定化するために添加されるＮａとが含まれることがある。この場合、燃料電池セル１０１の外表面が下部断熱体２２７ｂに接触すると、下部断熱体２２７ｂに含まれるＮａのような陽イオンが燃料電池セル１０１側に移動し漏洩電流Ｉｌｅａｋがするおそれがあるが、当該位置にガスシール膜１１７が介在することで、このような陽イオンの移動もまた効果的に抑制できる。
【００８０】
尚、発電室２１５で発電された直流電力は、複数の発電部１０５に設けたＮｉ／ＹＳＺ等からなるリード膜１１５により燃料電池セル１０１の端部付近まで導出した後に、燃料電池カートリッジ２０３の集電棒（不図示）に集電板（不図示）を介して集電して、各燃料電池カートリッジ２０３の外部へと取り出される。前記集電棒によって燃料電池カートリッジ２０３の外部に導出された直流電力は、各燃料電池カートリッジ２０３の発電電力を所定の直列数および並列数へと相互に接続され、外部へと導出されて、図示しないパワーコンディショナ等の電力変換装置（インバータなど）により所定の交流電力へと変換されて、電力供給先（例えば、負荷設備や電力系統）へと供給される。
【００８１】
その他、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した実施形態を適宜組み合わせてもよい。
【００８２】
上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
【００８３】
（１）一態様に係る燃料電池セル（例えば上記実施形態の燃料電池セル１０１）は、
燃料極（例えば上記実施形態の燃料極１０９）、固体電解質（例えば上記実施形態の固体電解質１１１）及び空気極（例えば上記実施形態の空気極１１３）が積層された発電部（例えば上記実施形態の発電部１０５）と、
前記発電部を含まない非発電部（例えば上記実施形態の非発電部１１０）と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜（例えば上記実施形態のガスシール膜１１７）と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層（例えば上記実施形態の第１層１１７ａ）及び第２層（例えば上記実施形態の第２層１１７ｂ）を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い。
【００８４】
上記（１）の態様によれば、非発電部の表面を覆うガスシール膜は、第１層及び第２層を含む積層構造を有する。第１層は第２層に比べて電子導電性が低く構成されることで、周辺構成部材との間に電位差によって生じ得る漏洩電流を効果的に低減できる。第２層は第１層に比べて酸素イオン導電性が低く構成されることで、ガスシール膜を介した酸素イオンの移動を抑制する。燃料電池セルは、このような構成を有するガスシール膜を備えることで、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素イオンの侵入を防止しつつ、周辺構成部材への漏洩電流を抑制できる。
【００８５】
（２）他の態様では、上記（１）の態様において、
前記第２層は、前記第１層上に配置される。
【００８６】
上記（２）の態様によれば、燃料電池セルの外側に周辺構成部材が接触した場合に、電子導電性が低いガスシール膜第１層１１７ａにより燃料電池セル１０１と上部断熱体２２７ａとの間の電位差によって生じる漏洩電流Ｉｌｅａｋをより効果的に抑制できる。
また燃料電池セルの外側に周辺構成部材が接触した場合に、酸素イオン導電性が低い第２層１１７ｂが第１層１１７ａと周辺構成部材との間に介在することで、セル外部からの酸素イオンの侵入をより効果的に抑制できる。
【００８７】
（３）他の態様では、上記（１）又は（２）の態様において、
前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されるリード膜（例えば上記実施形態のリード膜１１５）を含み、
前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも部分的に覆う。
【００８８】
上記（３）の態様によれば、ガスシール膜は、発端部にある前記発電部に電気的に接続されるリード膜の表面を少なくとも部分的に覆うように設けられる。これによりリード膜における酸素イオンの侵入、及び、漏洩電流の発生を効果的に抑制できる。
【００８９】
（４）他の態様では、上記（１）から（３）のいずれか一態様において、
前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ（例えば上記実施形態のインターコネクタ１０７）を含み、
前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆う。
【００９０】
上記（４）の態様によれば、ガスシール膜は、発電部同士を電気的に接続するインターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように設けられる。これによりインターコネクタにおける酸素イオンの侵入、及び、漏洩電流の発生を効果的に抑制できる。
【００９１】
（５）他の態様では、上記（１）から（４）のいずれか一態様において、
前記第１層は、安定化ジルコニア（ジルコニウムと価数が異なる金属酸化物を固溶した均一相ジルコニアの総称）を含む。
【００９２】
上記（５）の態様によれば、電子導電性が低いＹＳＺを含んで第１層を構成することで、漏洩電流を効果的に抑制可能な燃料電池セルが得られる。
【００９３】
（６）他の態様では、上記（１）から（５）のいずれか一態様において、
前記第２層は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）を含む。
【００９４】
上記（６）の態様によれば、酸素イオン導電性が低いＭＴｉＯ３を含んで第２層を構成することで、酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素イオンの侵入を、効果的に抑制可能な燃料電池セルが得られる。
【００９５】
（７）一態様に係る燃料電池カートリッジ（例えば上記実施形態の燃料電池カートリッジ２０３）は、
上記（１）から（６）のいずれか一態様に係る燃料電池セルと、
前記燃料電池セルを含む発電室（例えば上記実施形態の発電室２１５）を囲む断熱体（例えば上記実施形態の上部断熱体２２７ａ、下部断熱体２２７ｂ）と、
を備え、
前記ガスシール膜は、前記表面と前記断熱体との間に配置される。
【００９６】
上記（７）の態様によれば、上記構成を有するガスシール膜が非発電部の表面と断熱体との間に介在するように配置される。これにより、ガスシール膜が配置される非発電部の表面が断熱体に接触した際に、非発電部の表面と断熱体との間における酸素イオン移動や漏洩電流を効果的に抑制できる。
【００９７】
（８）一態様に係る燃料電池セル（例えば上記実施形態の燃料電池セル１０１）の製造方法は、
燃料極（例えば上記実施形態の燃料極１０９）、固体電解質（例えば上記実施形態の固体電解質１１１）及び空気極（例えば上記実施形態の空気極１１３）が積層された発電部（例えば上記実施形態の発電部１０５）と、
前記発電部を含まない非発電部（例えば上記実施形態の非発電部１１０）と、
前記非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜（例えば上記実施形態のガスシール膜１１７）と、
前記発電部、前記非発電部及び前記ガスシール膜を支持する基体管（例えば上記実施形態の基体管１０３）と、
を備え、
前記ガスシール膜は、互いに積層された第１層（例えば上記実施形態の第１層１１７ａ）及び第２層（例えば上記実施形態の第２層１１７ｂ）を含み、
前記第１層は前記第２層より電子導電性が低く、
前記第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い、燃料電池セルの製造方法であって、
前記基体管のうち前記非発電部に対応する表面上に、前記第１層を構成する材料の第１スラリー、又は、前記第２層を構成する材料の第２スラリーの少なくとも一方を塗布するスラリー塗布工程と、
前記第１スラリー又は第２スラリーの少なくとも一方を、前記基体管のうち前記発電部に対応する表面上に塗布された、前記燃料極及び前記固体電解質を構成する材料の第３スラリーとともに焼成する焼成工程と、
を備える。
【００９８】
上記（８）の態様によれば、上記構成を有する燃料電池セルは、ガスシール膜を構成する第１層及び第２層のうち少なくとも一方が、発電部における燃料極及び固体電解質とともに焼成される。発電部における燃料極及び固体電解質の焼成温度は比較的高いため、この態様では、ガスシール膜もまた高い焼成温度で形成される。その結果、より高い緻密度のガスシール膜を得ることができ、良好な酸素イオン絶縁性を有する燃料電池セルが得られる。また燃料電池セルを製造するための工程数を削減できるため、低コスト化にも有利である。
【００９９】
（９）他の態様では、上記（８）の態様において、
前記スラリー塗布工程では、前記表面上に前記第１スラリー及び前記第２スラリーが塗布され、
前記焼成工程では、前記第１スラリー及び前記第２スラリーが前記第３スラリーとともに焼成される。
【０１００】
上記（９）の態様によれば、ガスシール膜を構成する第１層及び第２層の両方が、発電部における燃料極及び固体電解質とともに焼成される。これにより、第１層及び第２層の両方の緻密度を高くすることができ、より良好な酸素イオン絶縁性を有する燃料電池セルが得られる。また燃料電池セルを製造するための工程数をより削減し、より低コストで上記構成を有する燃料電池セルを得ることができる。
【０１０１】
（１０）他の態様では、上記（８）の態様において、
前記スラリー塗布工程では、前記表面上に前記第１スラリー又は前記第２スラリーの一方が塗布され、
前記焼成工程では、前記第１スラリー又は前記第２スラリーの一方が前記第３スラリーとともに焼成される。
【０１０２】
上記（１０）の態様によれば、ガスシール膜のうち第１層又は第２層の一方が、発電部における燃料極及び固体電解質とともに焼成される。このようにガスシール膜を構成する各層を一層ずつ焼成することで、より高品質なガスシール膜を得ることができる。
【０１０３】
（１１）他の態様では、上記（１０）の態様において、
前記焼成工程の後、前記第１スラリー又は前記第２スラリーの他方を、前記非発電部の表面上に塗布し、前記焼成工程より低温で焼成することにより前記ガスシール膜を形成する。
【０１０４】
上記（１１）の態様によれば、ガスシール膜のうち、発電部における燃料極及び固体電解質とともに焼成されない他方の層は、一方の層の焼成工程の後に、より低い焼成温度で焼成される。これにより、焼成時に割れなどの不具合が発生することを防止し、より高品質なガスシール膜を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０１  燃料電池セル
１０３  基体管
１０５  発電部
１０７  インターコネクタ
１０９  燃料極
１１０  非発電部
１１１  固体電解質
１１３  空気極
１１５  リード膜
１１７  ガスシール膜
１１７ａ  第１層
１１７ｂ  第２層
１２０  集電部材
１３０  出力端
１３２  計測線
１３４  耐電圧試験器
１３６  電源
１３８  漏洩電流計測部
２０３  燃料電池カートリッジ
２１５  発電室
２１７  燃料ガス供給ヘッダ
２１９  燃料ガス排出ヘッダ
２２１  酸化性ガス供給ヘッダ
２２３  酸化性ガス排出ヘッダ
２２５ａ  上部管板
２２５ｂ  下部管板
２２７  断熱体
２２７ａ  上部断熱体
２２７ｂ  下部断熱体
２２９ａ  上部ケーシング
２２９ｂ  下部ケーシング
２３１ａ  燃料ガス供給孔
２３１ｂ  燃料ガス排出孔
２３３ａ  酸化性ガス供給孔
２３３ｂ  酸化性ガス排出孔
２３５ａ  酸化性ガス供給隙間
２３５ｂ  酸化性ガス排出隙間
【要約】
【課題】酸化性ガス側から燃料ガス側への酸素及び酸素イオンの侵入を防止しつつ、周辺構成部材への漏洩電流を抑制する。
【解決手段】燃料電池セルは、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、発電部を含まない非発電部と、非発電部の表面を少なくとも部分的に覆うガスシール膜とを備える。ガスシール膜は、互いに積層された第１層及び第２層を含む。第１層は前記第２層より電子導電性が低く、第２層は前記第１層より酸素イオン導電性が低い。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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