(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣｌ含有反応ガスと、ケイ素および必要に応じて触媒を含有する粒状接触組成物との反応による流動層反応器内でのクロロシラン類の製造方法であって、
前記クロロシラン類は一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎおよび／またはＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２を有し、前記一般式中、ｎ＝１〜４およびｍ＝０〜４であり、ならびに
流動層反応器の水力直径ｄｈｙｄ、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬおよび粒状接触組成物のソーター径ｄ３２を、直交座標系においてアルキメデス数Ａｒをレイノルズ数Ｒｅに対してプロットする領域に点を描画するように選択し、前記領域は式１ａおよび１ｂによって定義され、
Ａｒ＝３・１０−３・Ｒｅ２−８．１８・Ｒｅ＋１２００      （１ａ）
Ａｒ＝４・１０−６・Ｒｅ２−０．６９・Ｒｅ＋１４４００    （１ｂ）
Ａｒ下限値＝１およびＡｒ上限値＝３０００であり、
Ａｒは、式３：
【数１】
0006874218.tif 000007
（式中、
ｇは重力加速度［ｍ／秒２］であり、
ｄ３２は粒子のソーター径［ｍ］であり、
ρｐは粒子の固相密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
ρＦは流体密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
νＦは流体の動粘度［ｍ２／秒］である）
によって決定され、
Ｒｅは、式４：
【数２】
0006874218.tif 000008
（式中、
ｕＬは気体空塔速度［ｍ／秒］であり、
ｄｈｙｄは水力直径［ｍ］である）
によって決定され、
ｄｈｙｄは式５：
【数３】
0006874218.tif 000009
（式中、
Ａｑ，ｆｒｅｅは流動層反応器内における自由流れ断面積［ｍ２］に相当し、
Ｕｔｏｔａｌ，ｗｅｔｔｅｄは流動層反応器内における全内部構造物の潤辺［ｍ］に相当する）
によって決定される、
方法。
【請求項２】
ｄｈｙｄは、０．７〜１．８ｍ、より好ましくは０．８〜１．７ｍ、特に好ましくは０．９〜１．６ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｕＬは、０．０５〜４ｍ／秒、好ましくは０．０６〜３ｍ／秒、特に好ましくは０．０７〜２ｍ／秒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％の塩化水素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記流動層反応器内の絶対圧は、０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１３〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
四塩化ケイ素および水素を含有する反応ガスと、ケイ素および触媒を含有する粒状接触組成物との反応による流動層反応器内でのクロロシラン類の製造方法であって、
前記クロロシラン類は一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎおよび／またはＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２を有し、前記一般式中、ｎ＝１〜４およびｍ＝０〜４であり、ならびに
流動層反応器の水力直径ｄｈｙｄ、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬおよび粒状接触組成物のソーター径ｄ３２を、直交座標系においてアルキメデス数Ａｒをレイノルズ数Ｒｅに対してプロットする領域に点を描画するように選択し、前記領域は式２ａおよび２ｂによって定義され、
Ａｒ＝５・１０−９・Ｒｅ２＋４．８・１０−３・Ｒｅ−１０２        （２ａ）
Ａｒ＝１・１０−９・Ｒｅ２−１．１・１０−２・Ｒｅ＋１０７７４    （２ｂ）
Ａｒ下限値＝０．３およびＡｒ上限値＝３０００であり、
Ａｒは、式３：
【数４】
0006874218.tif 000010
（式中、
ｇは重力加速度［ｍ／秒２］であり、
ｄ３２は粒子のソーター径［ｍ］であり、
ρｐは粒子の固相密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
ρＦは流体密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
νＦは流体の動粘度［ｍ２／秒］である）
によって決定され、
Ｒｅは、式４：
【数５】
0006874218.tif 000011
（式中、
ｕＬは気体空塔速度［ｍ／秒］であり、
ｄｈｙｄは水力直径［ｍ］である）
によって決定され、
ｄｈｙｄは式５：
【数６】
0006874218.tif 000012
（式中、
Ａｑ，ｆｒｅｅは流動層反応器内における自由流れ断面積［ｍ２］に相当し、
Ｕｔｏｔａｌ，ｗｅｔｔｅｄは流動層反応器内における全内部構造物の潤辺［ｍ］に相当する）
によって決定される、
方法。
【請求項７】
ｄｈｙｄは、０．１〜２４ｍ、より好ましくは０．１５〜１０ｍ、特に好ましくは０．２〜５ｍであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｕＬは、０．０５〜０．６ｍ／秒、好ましくは０．０５５〜０．５５ｍ／秒、特に好ましくは０．０６〜０．５ｍ／秒であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ガスは、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、特に好ましくは少なくとも７０体積％の水素および四塩化ケイ素を含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素および四塩化ケイ素は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜４：１のモル比で存在することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記流動層反応器内の絶対圧は、０．２〜４ＭＰａ、好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜２．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏおよびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、ケイ素に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％、特に１〜５重量％で存在することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ｄ３２は、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４８０μｍ、特に好ましくは１５〜４５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は多結晶シリコンの製造用統合設備に組み込まれていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガスとケイ素含有粒状接触組成物との反応による流動層反応器内でのクロロシラン類の製造方法であって、流動層反応器の水力直径ｄｈｙｄ、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬおよび粒状接触組成物のソーター径ｄ３２を意図的に選択する、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップまたは太陽電池の製造のための出発物質としての多結晶シリコンの製造は、通常、その揮発性ハロゲン化合物、特に、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ３）の分解によって行われる。
【０００３】
反応器内で加熱されたフィラメントロッド上に多結晶シリコンを堆積するジーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法によって、ロッドの形態で多結晶シリコンを製造することができる。処理ガスとして、通常、ＴＣＳおよび水素の混合物を使用する。代替物として、流動層反応器内で顆粒状多結晶シリコンを製造することができる。そして、高温までの層の加熱を加熱機器によって行い、気体流によって、ケイ素粒子を流動層中で流動化する。ＴＣＳなどのケイ素含有反応ガスの導入は、熱い粒子表面の熱分解反応をもたらし、その結果として、粒径は増大する。
【０００４】
クロロシラン類、特にＴＣＳの製造を、次の反応に基づく本質的に３つの方法によって行うことができる（国際公開第２０１０／０２８８７８（Ａ１）号および国際公開第２０１６／１９８２６４（Ａ１）号参照）：
（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ  −−＞  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２  −−＞  ４ＳｉＨＣｌ３＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ４＋Ｈ２  −−＞  ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ＋副生成物
【０００５】
得られた副生成物は、更なるハロシラン類、例えば、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ４）ならびにジシラン類およびオリゴシラン類であり得る。さらに、炭化水素、有機クロロシラン類および金属塩化物などの不純物は、副生成物の成分であり得る。したがって、高純度ＴＣＳを製造するために、通常、その後に蒸留を行う。
【０００６】
反応（１）のように塩化水素処理では、塩化水素（ＨＣｌ）を添加して金属ケイ素から流動層反応器内でクロロシラン類を製造することができ、反応は発熱反応で進行する。これは、一般的に、主要生成物としてＴＣＳおよびＳＴＣを得る。
【０００７】
ＴＣＳ製造の更なる可能性のある方法は、触媒の存在下または非存在下での気相中におけるＳＴＣと水素との熱転化である。
【０００８】
反応（２）のように低温転化は、触媒（例えば、銅含有触媒または触媒混合物）の存在下に行われる。低温転化を、４００℃〜７００℃の範囲の温度で金属ケイ素の存在下で、流動層反応器内で行うことができる。
【０００９】
反応（３）のように高温転化は吸熱方法である。この方法は、通常、６００〜９００℃の範囲の温度で高圧下、反応器内で起こる。
【００１０】
既知の方法は、基本的に複雑であり、エネルギーを大量消費する。特に、塩化水素処理および低温転化は、流動層反応器内において、比較的高温かつ高圧で進行する。一般的に電気的にもたらされる執拗なエネルギー入力は、かなり大きなコスト要因である。さらに、連続式方法は、からり大きな工学的経費に関連する反応条件下、反応器中にケイ素および塩化水素（ＨＣｌ）またはケイ素、ＳＴＣおよび水素の出発成分を導入する必要がある。この背景の観点から、非常に高い生産性、すなわち、単位時間および反応体積当たりに生成されるクロロシラン類の量、ならびに所望の目的生成物（通常ＴＣＳ）に対する非常に高い選択性を実現することが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、クロロシラン類の製造のための極めて経済的な方法を提供することであった。
【００１２】
この目的は、ＨＣｌ含有反応ガスと、ケイ素および必要に応じて触媒を含有する粒状接触組成物との反応による流動層反応器内におけるクロロシラン類、特にＴＣＳの第一製造方法であって、該クロロシラン類は一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎおよび／またはＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２を有し、前記一般式中、ｎ＝１〜４およびｍ＝０〜４である、方法によって達成される。詳細には、第一方法は、反応式（１）により記載される塩化水素処理である
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一方法では、流動層反応器の水力直径ｄｈｙｄ、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬおよび粒状接触組成物のソーター径ｄ３２を、直交座標系においてアルキメデス数Ａｒをレイノルズ数Ｒｅに対してプロットする領域に点を描画するように選択し、該領域は式１ａおよび１ｂ：
Ａｒ＝３・１０−３・Ｒｅ２−８．１８・Ｒｅ＋１２００    （１ａ）
Ａｒ＝４・１０−６・Ｒｅ２−０．６９・Ｒｅ＋１４４００  （１ｂ）
Ａｒ下限値＝１およびＡｒ上限値＝３０００である。
によって定義される。
【００１４】
無次元アルキメデス数Ａｒは、式３：
【数１】
0006874218.tif 000002
式中、
ｇは重力加速度［ｍ／秒２］であり、
ｄ３２は粒子のソーター径［ｍ］であり、
ρｐは粒子の固相密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
ρＦは流体密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
νＦは流体の動粘度［ｍ２／秒］である
によって決定される。
【００１５】
無次元レイノルズ数Ｒｅは、式４：
【数２】
0006874218.tif 000003
式中、
ｕＬは気体空塔速度［ｍ／秒］であり、
ｄｈｙｄは水力直径［ｍ］である
によって決定される。
【００１６】
水力直径ｄｈｙｄは式５：
【数３】
0006874218.tif 000004
式中、
Ａｑ，ｆｒｅｅは流動層反応器内における自由流れ断面積［ｍ２］に相当し、
Ｕｔｏｔａｌ，ｗｅｔｔｅｄは流動層反応器内における全内部構造物の潤辺［ｍ］に相当する
によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法を実施するための流動層反応器１を示す。
【図２】第一方法の運転範囲を示す。
【図３】第二方法の運転範囲を示す。
【図４】塩化水素処理のグラフを示す。
【図５】低温転化のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
クロロシラン類の製造のための最適範囲は、粒状接触組成物の構造的特徴（内部構造物）および流動層反応器内の運転条件の特定の組合せおよび選択の結果として得られることが分かった。方法の生産性は、これらの範囲内で特に高い。
【００１９】
図１は、本発明の方法を実施するための流動層反応器１を示す。反応ガス２を、好ましくは底部から、必要に応じて側面部から（例えば、底部からの気体流に対して接線方向または直角方向に）、粒状接触組成物中に吹き入れて、その結果として、接触組成物の粒子を流動化し、流動層３を形成する。概して、流動層３を、反応を開始するために、反応器外面に配置された加熱機器（示さず）によって加熱する。連続運転中、加熱は通常必要ない。粒子の一部は、流動層３から流動層３上方の自由空間４に気体流と共に運ばれる。自由空間４は、反応器出口方向に減少する非常に低い固相密度を特徴とする。気体流と共に反応器から出る粒子の比率は、粒子排出５と呼ぶ。
【００２０】
流動層反応器内の流体力学に関する研究は、流動層反応器内の内部空間の形状大きさは、流体力学、したがって生産性に対して重要な影響を与えることを示した。本目的のため、内部空間は、反応ガスおよび／または接触組成物粒子と接触することができる領域（すなわち、例えば、自由空間および流動層が形成される領域）である。内部空間の形状大きさは、概して、高さ、幅、形状（例えば、円筒または円錐体）などの全体構造的特徴だけでなく、内部空間にある内部構造物によっても決まる。内部構造物は、詳細には、熱交換ユニット、当て板、反応ガス導入用供給導管および反応ガス（例えば、ガス分配板）であり得る。
【００２１】
反応器の内部空間の形状大きさは、第一に、流動層反応器内の反応ガス、特に、ＨＣｌの滞留時間に対して、第二に、流動層反応器からの接触組成物粒子の排出に対して影響を与える。
【００２２】
したがって、滞留時間がより長く、反応器内の内部空間中の反応ガス分布がより均一であるほど、より多くのＨＣｌが反応することが分かった。流動層反応器の生産性増大はこれと関連する。原則として、内部構造物の表面積の増大と共に気泡はゆっくり上昇し、その結果として、気体滞留時間は増大する。
【００２３】
さらに、気体流中の粒子の「エントレイメント」の結果として起こる流動層反応器からの接触組成物粒子の排出は、粒度、流動層反応器内の充填高さ、連続供給された反応ガス量（ガス速度）、系圧および反応器内部構造物に依存する。充填高さは流動層の重心を本質的に表し、粒子の粒度分布（微粒子は重心周囲の流動層の小さい拡張よりむしろ大きく粗い拡張になる傾向である）に依存する。
【００２４】
流動層反応器の生産性は、原則として、充填高さの増大と共に、ガス速度の増大と共におよび接触組成物粒子の粒度の小さくなる（より大きな反応表面積）と共に増大する。
【００２５】
反応ガスの滞留時間に対する内部構造物の影響から離れて、同様に、内部構造物と接触組成物粒子の排出との関係性がある。排出は、２つの機構によって影響を受ける。第一に、内部構造物の表面積の増大と共に気泡は減速する結果、流動層からほとんど粒子は放出しない。第二に、比較的大きな粒子は、特に、内部構造物の比較的大きな表面積のせいで、自由空間中で減速し、したがって、流動層中に留まり続ける。したがって、流動層反応器の生産性は、内部構造物の意図的な変更、ガス速度の増大および／または充填高さの増大または粒度の減少によって増大させることができる。
【００２６】
相互に対して影響するこれらの間の関係性を、無次元固有値によって示すことができる。これに基づいて、クロロシラン類を流動層反応器内で特に経済的に製造することができる運転範囲を規定する。
【００２７】
プラント水力直径ｄｈｙｄによって表される内部構造物の表面積の関係性、ならびに運転パラメーター気体空塔速度ｕＬおよび接触組成物粒子のソーター径ｄ３２を２つの無次元固有値アルキメデス数Ａｒおよびレイノルズ数Ｒｅによって直交座標系に表すことができる。
【００２８】
式３によって決定されるアルキメデス数Ａｒは、流動層反応器内における接触組成物粒子のソーター径の流体力学的影響を表す。ソーター径は、接触組成物粒子の体積換算平均粒径に相当する。
【００２９】
式４によって決定されるレイノルズ数Ｒｅは、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬ、したがって、導入される反応ガス量を含む。Ｒｅは、流動層反応器内のｕＬとプラント水力直径ｄｈｙｄとの関係性を示し、式５においてｄｈｙｄは全内部構造物の潤辺を示す。
【００３０】
ガス速度（ガスの空塔速度）したがって反応ガスの体積流量が一定に増加する場合にレイノルズ数Ｒｅは一定に保たれ得、自由流れ断面積（反応器断面積）および同時にプラント水力直径ｄｈｙｄは内部構造物の表面積の増大によって減少する。反応器への反応ガスのための供給導管において、流量計（例えば、フロート流量計）によって体積流量を決定することができる。
【００３１】
分かった関係性に基づいて、無次元固有値ＡｒおよびＲｅを活用して、クロロシラン類を特に経済的に製造することができる運転範囲を規定することが可能である。
【００３２】
この運転範囲は、Ａｒ下限値＝１およびＡｒ上限値＝３０００で式１ａおよび１ｂによる第一方法について規定されたＲｅに対してＡｒをプロットする直交座標系における領域に相当する。
【００３３】
本発明による第一方法のためのこの運転範囲を、図２に図示する。
【００３４】
無次元固有値に関して：
無次元アルキメデス数Ａｒは、浮力および摩擦力間の比として解釈することができ、流動層において異なる粒度（接触組成物の現在のケースにおいて）の挙動を特徴付けるのに役立つ。
【００３５】
流体の流動状況を、無次元レイノルズ数Ｒｅを活用して記載することができる。レイノルズ数を、粘性力に対する慣性の比として解釈することができる。反応器またはプラントの水力直径ｄｈｙｄをレイノルズ数の定義に必要な特性長として使用し、したがって、反応器内部の内部構造物に対する関係性を確立する。
【００３６】
流動層反応器のプラント水力直径ｄｈｙｄ［ｍ］は、工学的固有値であり、これによって、内部構造物、流路または傾斜した形状の流体力学的摩擦および表面効果はこれらを同じ管径に指定することにより記載することができる。水力直径ｄｈｙｄを、式５によって算出し、該式中、Ａｑ，ｆｒｅｅは自由流れ断面積［ｍ２］に相当し、Ｕｔｏｔａｌ，ｗｅｔｔｅｄは流動層反応器内における全内部構造物の潤辺［ｍ］に相当する。
【００３７】
流動層反応器の内径および内部構造物の外径は、例えば、レーザー測定／３Ｄスキャン（例えば、ＺＥＩＳＳ  ＣＯＭＥＴ  Ｌ３Ｄ  ２）によって測定することができる。
【００３８】
第一方法の好ましい実施形態では、流動層反応器のプラント水力直径ｄｈｙｄは、０．７〜１．８ｍ、好ましくは０．８〜１．７ｍ、特に好ましくは０．９〜１．６ｍである。
【００３９】
好ましいのは、０．０５〜４ｍ／秒、好ましくは０．０６〜３ｍ／秒、特に好ましくは０．０７〜２ｍ／秒である気体空塔速度ｕＬである。
【００４０】
粒状接触組成物のソーター径ｄ３２は、好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜４８０μｍ、特に１５〜４５０μｍである。
【００４１】
粒度分布またはソーター径ｄ３２の決定は、ＩＳＯ１３３２０（レーザー光散乱法）および／またはＩＳＯ１３３２２（画像解析法）に従って行うことができる。粒度分布からの平均粒度／粒径の算出を、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７６−２に従って行うことができる。
【００４２】
接触組成物は、好ましくは、ケイ素粒子の混合物である。特に、粒子は、好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下の他の元素を不純分として含有するケイ素の粒子である。好ましいのは、通常、９８％〜９９．９％の純度を有する金属ケイ素（ｍｇＳｉ）から成る粒子の使用である。典型的な組成は、例えば、９８％のケイ素と残り２％は概して次の元素を主要部とするものである：Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、ＰおよびＯ。さらに、次の元素が存在することができる：Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、ＹおよびＣｌ。
【００４３】
ケイ素中に不純物として存在する上記元素は、触媒作用を有する。そういうわけで、第一方法では、触媒の添加は原則的に必要ではない。しかしながら、方法は、追加の触媒の存在によって、特にその選択性に関して良い影響を受けることができる。
【００４４】
触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌから成る群から選択される１つ以上の元素であり得る。触媒は、好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏおよびこれらの混合物から成る群から選択される。上記のように、これらの触媒活性元素は、例えば、酸化物または金属の形態でケイ素中に特定の比率で不純物として、例えば、ケイ化物としてもしくは他の金属相で既に存在する。その比率は、使用されるケイ素の純度に依存する。
【００４５】
原則的に、比較的低純度のｍｇＳｉまたはケイ素を使用する場合、更なるケイ素は必要ない。
【００４６】
触媒活性化合物の比率は低すぎるので、第一方法における触媒の使用は、特に＞９９．９９％の純度を有する高純度ケイ素を使用する場合に得策である。この場合、追加の触媒活性化合物を提供するために、接触組成物は、高純度ケイ素の粒子に加えて、例えば、５０重量％以下、好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％、特に８０重量％の比率でｍｇＳｉの粒子を含有することができる。しかしながら、接触組成物に金属もしくは合金または塩様の形態で触媒を添加することもできる。このような触媒形態は、特に、触媒活性元素の塩化物および／または酸化物であり得る。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯまたはこれらの混合物である。
【００４７】
接触組成物は、助触媒、例えば、Ｚｎおよび／または塩化亜鉛を付加的に含有することができる。
【００４８】
反応ガスは、好ましくは、少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％のＨＣｌを含有する。ＨＣｌは別として、反応ガスは、Ｈ２、ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝０〜４）、ＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ｍ＝０〜６）、ＨｑＣｌ６−ｑＳｉ２Ｏ（ｑ＝０〜４）、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２から成る群から選択される１つ以上の成分を付加的に含有することができる。これらの成分は、例えば、統合設備で回収されたＨＣｌに由来することができる。
【００４９】
反応ガスは、キャリアガス、例えば、窒素またはアルゴンなどの貴ガスを付加的に含有することができる。
【００５０】
さらに、特に、反応の平衡位置に影響を及ぼすために、反応ガスに水素を添加することができる。回収ＨＣｌ中に不純物として水素も存在し得る。
【００５１】
反応ガスの組成決定を、通常、ラマンおよび赤外分光法によって行い、反応器への導入前にガスクロマトグラフィーも行う。サンプルを無作為に採取して、次いで「オフライン分析」するか、またはシステムに組み込まれた「オンライン」分析装置のいずれかによって、これを行うことができる。
【００５２】
本発明の第一方法を好適に行う流動層反応器中の絶対圧は、０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１３〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａである。
【００５３】
第一方法を、好ましくは、２８０〜４００℃、特に好ましくは３２０〜３８０℃、特に３４０〜３６０℃の温度範囲で行う。
【００５４】
本発明の目的は、同様に、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）および水素を含有する反応ガスと、ケイ素および触媒粒状接触組成物との反応による流動層反応器内でのクロロシラン類の第二製造方法であって、前記クロロシラン類は一般式ＨｎＳｉＣｌ４−ｎおよび／またはＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２を有し、前記一般式中、ｎ＝１〜４およびｍ＝０〜４である、第二製造方法により達成する。この第二方法は、特に、反応式（２）によって記載されている低温度転化である。
【００５５】
本発明の第二方法では、流動層反応器の水力直径ｄｈｙｄ、流動層反応器内の気体空塔速度ｕＬおよび粒状接触組成物のソーター径ｄ３２を、直交座標系においてアルキメデス数Ａｒをレイノルズ数Ｒｅに対してプロットする領域に点を描画するように選択し、該領域は式２ａおよび２ｂ：
Ａｒ＝５・１０−９・Ｒｅ２＋４．８・１０−３・Ｒｅ−１０２      （２ａ）
Ａｒ＝１・１０−９・Ｒｅ２−１．１・１０−２・Ｒｅ＋１０７７４  （２ｂ）
Ａｒ下限値＝０．３およびＡｒ上限値＝３０００である
によって定義される。
【００５６】
ＡｒおよびＲｅの定義に関して、上記上方を参照することができる。ｄｈｙｄ、ｄ３２およびｕＬ間の関係性に関して同じことが当てはまり、これらを無次元固有値ＡｒおよびＲｅによって誘導することができる。
【００５７】
第二方法のため、クロロシラン類を特に経済的に製造することができる運転範囲を、固有値ＡｒおよびＲｅによって定義することができる。
【００５８】
この運転範囲は、Ａｒ下限値＝０．３およびＡｒ上限値＝３０００の場合の式２ａおよび２ｂによる第二方法について規定されたＲｅに対してＡｒをプロットする直交座標系における領域に相当する。
【００５９】
本発明の第二方法について、この運転範囲を図３に図示する。
【００６０】
図１に記載されている流動層反応器において、第二方法を同様に行うことができる。
【００６１】
本発明の第一方法と対照的に、接触組成物はＳＴＣおよび水素と反応し、触媒の添加は絶対に必要である。そして、ＨＣｌはＳＴＣおよび水素間の反応によって先ず生成し、それから、このＨＣｌは、ケイ素含有接触組成物と更に反応して上記一般式のクロロシラン類を生成する。そして、現場でＨＣｌを生成し、第一方法のように反応器内に直接的に導入されない。
【００６２】
本発明による２つの方法を使用して製造されたクロロシラン類は、好ましくは、モノクロロシラン、ジクロロシランおよび／またはＴＣＳであり、特にＴＣＳである。好適に製造されるジシラン類は、Ｓｉ２Ｃｌ６および／またはＨＳｉ２Ｃｌ５、特にＳｉ２Ｃｌ６である。
【００６３】
第二方法の好ましい実施形態では、流動層反応器のプラント水力直径ｄｈｙｄは、０．１〜２４ｍ、好ましくは０．１５〜１０ｍ、特に好ましくは０．２〜５ｍである。
【００６４】
さらに、好ましいのは、０．０５〜０．６ｍ／秒、好ましくは０．０５５〜０．５５ｍ／秒、特に好ましくは０．０６〜０．５ｍ／秒である気体空塔速度ｕＬである。
【００６５】
粒状接触組成物のソーター径ｄ３２は、第一方法の通りに、好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜４８０μｍ、特に１５〜４５０μｍである。
【００６６】
接触組成物の特性に関して、第一方法に関して与えられた情報を参照することができる。
【００６７】
触媒の種類に関して、上記情報を参照することができる。しかしながら、第二方法の場合、使用されるケイ素中に通常存在する触媒活性元素の比率（ケイ素の純度に応じて）は充分ではなく、その結果、使用されるケイ素の純度の関数として接触組成物に触媒を添加しなければならない。触媒は、好ましくは、触媒活性金属／元素の塩化物および／または酸化物から成る。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯである。
【００６８】
触媒は、好ましくは、接触組成物中ケイ素に対して、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％、特に１〜５重量％の比率で存在する。
【００６９】
第二方法の好ましい実施形態では、反応ガスは、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、特に好ましくは少なくとも７０体積％の水素およびＳＴＣを含有する。
【００７０】
水素およびＳＴＣは、好ましくは、１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜４：１のモル比で存在する。
【００７１】
第二方法の更なる実施形態では、反応ガスは、ＨＣｌおよび／またはＣｌ２を含有することができる。発熱反応が起こり得、それにより、エネルギー消費の低減と関係する。特に、反応ガス中に存在する水素のモル当たり０．０１〜１モルのＨＣｌおよび／または０．０１〜１モルのＣｌ２が存在することができる。
【００７２】
反応ガスが、水素およびＳＴＣに加えてＨＣｌを含有する場合、原則的に、追加の触媒の存在なしで方法を行うことが可能である。例えば、さらに高純度のケイ素（純度＞９９．９９％）は、追加の触媒なしでこの方法で反応することができる。後者は概してより低温度で行うので、本発明の第一方法ではこれは概して可能ではない。
【００７３】
さらに、反応ガスは、ＨｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝０〜４）、ＨｍＣｌ６−ｍＳｉ２（ｍ＝０〜６）、ＨｑＣｌ６−ｑＳｉ２Ｏ（ｑ＝０〜４）、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２から成る群から選択される１つ以上の成分を含有することができる。これらの成分は、例えば、統合設備で回収された水素に由来することができる。
【００７４】
第二方法を、好ましくは、０．２〜４ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜２．５ＭＰａの流動層反応器内の絶対圧で行う。
【００７５】
第二方法を好適に行う温度範囲は、３５０〜８５０℃、特に好ましくは４００〜７５０℃、特に５００〜７００℃である。
【００７６】
上記方法を、好ましくは、多結晶シリコンの製造用統合施設に組み込まれている。統合施設は、好ましくは、次の方法を包含する：本発明による第一方法または第二方法によるＴＣＳの製造、製造されたＴＣＳの半導体品質の所与のＴＣＳへの精製、好ましくはジーメンス法による、または粒状材料として多結晶シリコンの堆積、好ましくは第二方法の使用または反応式（３）（高温転化）に従ったＴＣＳの製造にフィードバックすることによるＳＴＣの再利用による多結晶シリコンの製造で得られたＳＴＣの再利用。
【実施例】
【００７７】
パイロットプラント反応器での実験：
パイロットプラント反応器は比較的小規模反応である。これらの反応器内の圧は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、温度は２０℃である。流動層の挙動は、粒度、粒度分布、ガス速度および流れ断面積によって主に影響を受ける。
【００７８】
内部構造物、粒度および粒子排出間の上記関係性を、パイロットプラント流動層における化学反応なしで先ず確認した。そして、反応器またはプラントの水力直径ｄｈｙｄおよび粒子排出間の指数関数的関係性がることが分かった。この関係性を測定し、様々な内部構造物および粒度分布について確認した。
【００７９】
現存反応器における水力直径ｄｈｙｄの減少によって流動層反応器の生産性低下：
反応器からの粒子排出は、プラントの水力直径ｄｈｙｄの減少によって第一に減少する（追加のシート状内部構造物および熱交換チューブによって）。ガス速度を、この方法で得られた粒子排出に対するラチチュードによって増大することができる。したがって、生産性は、式１ａ、１ｂおよび２ａ、２ｂにより定義された運転範囲で増大する。
【００８０】
導入されたケイ素粒子のソーター径ｄ３２の減少による現存流動層反応器の生産性増大：
より小さいソーター径ｄ３２は、反応器からのより大きな粒子排出をもたらす。これは、順に、プラントの水力直径ｄｈｙｄの減少により減少し得、その結果、より大きな表面積（より小さいｄ３２）を有するより生産的粒度フラクションを使用することができる。この方法で、ケイ素損失を減少する。
【００８１】
新規流動層反応器の設計：
上記治験に基づいて、新規合成反応器を、寸法、内部構造物および運転設定に関して、特定の接触組成物粒度に最適にマッチングさせることが可能である。これらのパラメーターの最適な組合せは、図２（第一方法）および図３（第二方法）のように指定領域（運転範囲）にある。
【００８２】
製造条件下での実験：
得られた知見および関係性をクロロシラン類製造の生産性に応用し、影響変数（運転範囲）の上記限界値を定義するために、様々な規模の連続運転された流動層反応器に対して包括的研究を行った。
【００８３】
両方の方法（第一方法：塩化水素処理および第二方法：低温転化）のため、様々な実験Ｖを行い（表１：塩化水素処理に対してＶ１〜Ｖ２２および表２：低温転化に対してＶ１〜Ｖ１９）、プラント水力直径ｄｈｙｄを０．７ｍ〜１．８ｍ（塩化水素処理）または０．１ｍ〜２４ｍ（低温転化）の範囲で変更し、気体空塔速度ｕＬを０．０５ｍ／秒〜４ｍ／秒（塩化水素処理）または０．０５ｍ／秒〜０．６ｍ／秒（低温転化）の範囲で変更し、粒子のソーター径ｄ３２を５μｍ〜５００μｍの範囲（塩化水素処理および低温転化）で変更した。概して、粒子固相密度ρｐは、概ね一定であると見なすことができる。流体密度ρＦおよび動粘度νＦを、プロセス工学ソフトウェアを使用して（相）平衡状態のシミュレーションによって決定することができる。これらのシミュレーションは、通常、物理パラメーター（例えば、ｐおよびＴ）を変更する場合に気相および液相の両方において反応混合物の実測された組成に基づいている状態の適合式に基づく。このシミュレーションモデルを実際の運転状態／パラメーターによって検証し、したがってパラメーターρＦおよびνＦに関する運転最適条件を決定することを可能とすることができる。
【００８４】
相平衡の決定を、例えば、測定装置（例えば、ＲoeｃｋおよびＳｉｅｇにより記載されているような修正循環装置、例えば、ＭＳＫ  Ｂａｒａｔｏｎモデル６９０、ＭＳＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して行うことができる。そして、物質の状態変化は圧および温度などの物理的影響パラメーターの変化によって材料混合物中にもたらされた。次いで、物質の様々な状態を分析し、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用して成分組成を決定した。コンピュータ支援モデリングは、相平衡を記載するために状態方程式に適合させることを可能とする。データをプロセス工学ソフトウェアに移し、その結果、相平衡を算出することができる。
【００８５】
粘度は、動流体の流れ方向に対して垂直の運動量の移動の尺度である。そして、動粘度νＦを、動力学粘度および流体密度により記載することができる。液体の場合、例えば、ラケット（Ｒａｃｋｅｔｔ）式によって密度を近似することができ、気体の場合、状態方程式、例えば、ペン−ロビンソン（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）により近似を得ることができる。密度測定を、屈曲振動子法（共振振動数測定）を使用してデジタル密度測定装置（例えば、ＤＭＡ５８、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社）によって行うことができる。
【００８６】
流体密度ρＦは、通常、１．５〜５ｋｇ／ｍ３の範囲である。動粘度νＦは、通常、３×１０−６〜２．５×１０−５ｍ２／秒の範囲である。
【００８７】
アルキメデス数Ａｒおよびレイノルズ数Ｒｅを、選択されたパラメーターｄｈｙｄ、ｕＬおよびｄ３２から得た。ＲｅおよびＡｒの選択された組合せを評価するために、反応器中で使用される接触組成物の量［ｋｇ］に対する生産性［ｋｇ／（ｋｇ・時）］、すなわち、時間当たりの製造されたクロロシラン類の量［ｋｇ／時］を、基準として使用した。両方法について、＞０．０１ｋｇ／（ｋｇ・時）の生産性を、最適であるまたは許容できると見なす。
【００８８】
塩化水素処理の結果を表１に示し、低温転化の結果を表２に示す。図４（塩化水素処理）および図５（低温転化）のグラフでは、実験Ｖで決定されたＲｅの数値を、表１および２のようにＡｒについて決定された数値に対してプロットする。
【００８９】
図４（塩化水素処理）中の丸（○）は、結果として０．０１ｋｇ／（ｋｇ・時）超の生産性を得た実験Ｖ１〜Ｖ１８を示す。三角（△）として示された測定結果は、０．０１ｋｇ／（ｋｇ・時）未満の生産性になった実験Ｖ１９〜Ｖ２２を示す。
【００９０】
同様に、図５（低温転化）中のダイヤモンド（◇）は、結果として０．０１ｋｇ／（ｋｇ・時）超の生産性を得た実験Ｖ１〜Ｖ１６を示し、四角（□）は、０．０１ｋｇ／（ｋｇ・時）未満の生産性になった実験Ｖ１７〜Ｖ２０を示す。
【００９１】
図２および３に示されている運転範囲を、これらの実験により確立した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
低いレイノルズ数Ｒｅに対する範囲限界（式１ａおよび２ａ）は、低い気体空塔速度ｕＬおよび／または非常に低い反応器の水力直径ｄｈｙｄ（塩化水素処理に対してｄｈｙｄ約０．７および低温転化に対して０．１）の組合せは生産性低下をもたらすことを特徴とする。接触組成物のより粗い粒子の場合、流動化のためにより大きなガス速度を必要とするので、生産性は粒子のソーター径ｄ３２（したがって、より大きなＡｒ）の増大と共に低下する。
【００９５】
これは、曲線の経過から分かる（式１ａおよび２ａ、図４および５）。
【００９６】
高いレイノルズ数Ｒｅの範囲限界（式１ｂおよび２ｂ）は、非常に高い気体空塔速度ｕＬを特徴とし、その結果、例えば、粒子排出は反応器の水力直径ｄｈｙｄの修正によってもはや補償することができない。そして、例えば、粒子排出は比較的高い気体空塔速度ｕＬおよび反応器の水力直径ｄｈｙｄの組合せにおいてのみ生産性に対して悪影響を及ぼすので、Ｒｅに対する比較的より広い範囲を比較的粗い粒子（より大きなＡｒおよびｄ３２）に対して提供することができることが分かる。
【００９７】
それぞれ、Ａｒ＝１およびＡｒ＝０．３における運転範囲の下限値（すなわち、図４：塩化水素処理および図５：低温転化）（非常に微細な粒子、すなわち、小さいｄ３２）は、ｕＬの変更によってもはや充分に補償することができないプラントの水力直径ｄｈｙｄの減少のせいで粒子排出に第一に起因する。これは、経済的でないプラント運転をもたらす。第二に、Ａｒ＜１またはＡｒ＜０．３において接触組成物の効果的流動化の限界に達し、その結果、接触組成物と反応ガスとの接触の減少のために生産性は低下する。
【００９８】
Ａｒ＝３０００および上記の上限値は、第一に比較的高い流動化速度（気体空塔速度）を必要とし、第二により低い特定の粒子表面積のせいで高い生産性の経済的範囲外になる比較的粗い粒子（より大きなｄ３２）に相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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