(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダーおよび導電材を含む二次電池用電極を準備するステップ、
ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極に含浸して、前記二次電池用電極の内部気孔に前記ケイ素を含む高分子を充填するステップ、
イオンミリング装置のイオンビームを前記二次電池用電極に照射して電極断面試料を製造するステップ、
エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記電極断面試料に存在するケイ素を検出するステップ、および
前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたケイ素の地点がマッピングされたイメージを分析して気孔の分布を確認するステップ
を含み、
前記電極断面試料を製造するステップの前に、
前記バインダーを染色するステップをさらに含む、二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項２】
前記ケイ素を含む高分子は、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリシランおよびポリシラザンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項３】
前記バインダーを染色するステップは、オスミウム化合物およびルテニウム化合物のうち少なくとも一つを含む染色材を用いて前記バインダーを染色する、請求項１または２に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項４】
エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記バインダー内の染色材を検出するステップ、および
前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出された染色材の地点がマッピングされたイメージを分析してバインダーの面積比率を計算するステップをさらに含む、請求項３に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項５】
前記イオンビームはアルゴンイオンビームである、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項６】
前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は１００μＡ以上２５０μＡ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【請求項７】
前記イオンミリング装置の放電電流は２５０μＡ以上４５０μＡ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の気孔分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は２０１７年５月２９日に韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００６５８４５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用電極内部の気孔分布を容易に測定することができる二次電池用電極の気孔分布測定方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、大きく、電極、セパレータおよび電解液で構成されており、電極は、負極と正極に分類される。電極には活物質、導電材、バインダーなどの構成物質が３次元的に分布しているため、これらの隙間には複数の気孔が存在している。電極に存在する気孔は、二次電池内で電解液で充填されてイオンなどの通路となる。よって、気孔の大きさ、個数、分布などは、イオンの拡散性に影響を与え、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、電極内部の気孔の分布を正確に分析するのが重要である。
【０００４】
但し、従来には、電極断面上で気孔の分布を観察するのが難しかったし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の場合、深い焦点深度を有するため、気孔下部の互いに異なる焦点面（ｆｏｃａｌ  ｐｌａｎｅ）に存在する電極内部構成物質の信号が同時に検出され、実際には気孔であるにもかかわらず、走査電子顕微鏡イメージ上には電極内部構成物質として表現されて正確な分析が不可能な問題があった。
【０００５】
したがって、電極内部構成物質と気孔を明確に区分すると同時に電極内部の気孔の分布を分析できる方法が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１４−０１３２９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極内部構成物質と気孔を明確に区分することによって、電極内部の気孔の分布を容易に分析することができる二次電池用電極の気孔分布測定方法に関する。
【０００８】
但し、本発明が解決しようとする課題は以上で言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様は、電極活物質、バインダーおよび導電材を含む二次電池用電極を準備するステップ、ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極に含浸して、前記二次電池用電極の内部気孔に前記ケイ素を含む高分子を充填するステップ、イオンミリング装置のイオンビームを前記二次電池用電極に照射して電極断面試料を製造するステップ、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記電極断面試料に存在するケイ素を検出するステップ、および前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたケイ素の地点がマッピングされたイメージを分析して気孔の分布を確認するステップを含む、二次電池用電極の気孔分布測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施態様による二次電池用電極の気孔分布測定方法は、電極の構成物質と気孔を明確に区分して電極内部の気孔分布を確認することができ、それにより、二次電池用電極の性能を正確に予測することができる。
【００１１】
本発明の一実施態様によれば、バインダーを染色することによって電極内の気孔をより明確に区分することができる。
【００１２】
本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及していない効果は本願の明細書および添付された図面によって当業者に明らかに理解できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様による電極断面試料を製造するステップで用いられるイオンミリング装置を示す図である。
【図２ａ】２個の二次電池負極の断面を示す図である。
【図２ｂ】前記２個の二次電池負極の充電特性を示すグラフである。
【図３ａ】本発明の一実施態様によるＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得した負極断面試料の気孔に対するＥＤＳマッピングイメージを示す図である。
【図３ｂ】負極断面試料の気孔に対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示す図である。
【図４ａ】本発明の一実施態様によるＥＤＳを用いて取得した負極断面試料のバインダーに対するＥＤＳマッピングイメージを示す図である。
【図４ｂ】負極断面試料のバインダーに対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示す図である。
【図５ａ】実施例１で製造された負極断面試料のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５ｂ】実施例２で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真である。
【図５ｃ】比較例１で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真である。
【図５ｄ】比較例２で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真である。
【図５ｅ】比較例３で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真である。
【図６ａ】ＥＤＳを用いて取得した本発明の実施例１および実施例２による負極断面試料のＥＤＳマッピングイメージを示す図である。
【図６ｂ】実施例１および実施例２による負極断面試料に対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
【００１５】
本願明細書の全体にわたって、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００１６】
以下では本明細書についてより詳しく説明する。
【００１７】
本発明の一実施態様は、電極活物質、バインダーおよび導電材を含む二次電池用電極を準備するステップ、ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極に含浸して、前記二次電池用電極の内部気孔に前記ケイ素を含む高分子を充填するステップ、イオンミリング装置のイオンビームを前記二次電池用電極に照射して電極断面試料を製造するステップ、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記電極断面試料に存在するケイ素を検出するステップ、および前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたケイ素の地点がマッピングされたイメージを分析して気孔の分布を確認するステップを含む、二次電池用電極の気孔分布測定方法を提供する。
【００１８】
本発明の一実施態様による二次電池用電極の気孔分布測定方法は、電極の構成物質と気孔を明確に区分して電極内部の気孔分布を確認することができ、それにより、二次電池用電極の性能を正確に予測することができる。
【００１９】
本発明の一実施態様によれば、前記二次電池用電極は、電極活物質、バインダーおよび導電材を含む。また、前記二次電池用電極は、その性能を向上できる各種の添加物をさらに含むことができる。前記電極活物質、バインダー、導電材などは二次電池用電極内に３次元的に分布しており、その隙間に複数の気孔（ｐｏｒｅ）が存在することができる。すなわち、電極活物質、バインダー、導電材などの電極構成物質と複数の気孔が前記二次電池用電極を構成することができる。
【００２０】
前記二次電池用電極に含まれる電極活物質、バインダーおよび導電材などとして、当分野で通常用いられる物質を特に制限無しに採択して用いることができる。具体的には、前記二次電池用電極が負極である場合、前記バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンなどのジエン系バインダー、アクリル系バインダーなどを用いることができる。また、前記負極活物質として、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、または硬質炭素を含む様々な形態の炭素系物質、ケイ素（Ｓｉ）が含まれた非炭素系物質、リチウムチタニウム酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）などを用いることができる。
【００２１】
本発明の一実施態様によれば、前記二次電池用電極の内部気孔に前記ケイ素を含む高分子を充填するステップは、ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極に含浸して、ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極の気孔に浸透させることであってもよい。前記ケイ素を含む高分子として液状の高分子を用いることができる。ケイ素を含む液状の高分子を用いて、前記二次電池用電極の気孔に前記ケイ素を含む高分子をより効果的に充填することができる。前記二次電池用電極の気孔に前記ケイ素を含む高分子を含浸させる方法は、当業界で通常の方法により実施できる。例えば、前記ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極上に塗布するか、または前記ケイ素を含む高分子溶液に前記二次電池用電極を浸す方式などにより、前記ケイ素を含む高分子を前記二次電池用電極の気孔に含浸させることができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施態様による電極断面試料を製造するステップで用いられるイオンミリング装置を示す図である。図１を参照すれば、イオン銃（ｉｏｎ  ｇｕｎ）から生成された集束イオンビーム（ｉｏｎ  ｂｅａｍ）がマスク（ｍａｓｋ）を経て試料の表面に照射されることができる。
【００２３】
本発明の一実施態様によれば、イオンミリング装置のイオン銃から生成されたイオンビームを前記二次電池用電極上に照射することによって、電極物質がスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）されることができる。それにより、物理的損傷のないきれいな断面を有する電極断面試料を製造することができる。前記電極断面試料が物理的損傷のないきれいな断面を有することによって、前記二次電池用電極の気孔をより精密に分析することができる。
【００２４】
本発明の一実施態様によれば、前記イオンビームはアルゴンイオンビームであってもよい。アルゴンイオンビームを前記二次電池用電極に照射することによって、より安定的に前記電極断面試料を製造することができる。
【００２５】
本発明の一実施態様によれば、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は、１００μＡ以上２５０μＡ以下であってもよい。具体的には、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は、１１０μＡ以上１５０μＡ以下、または２００μＡ以上２３０μＡ以下であってもよい。前記イオンミリング装置のイオンビーム電流を前述した範囲に調節することによって、前記電極断面試料の製造時間を短縮させることができ、試料の断面に電極物質が再蒸着（ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）される現象を防止して、よりきれいな断面を有する電極断面試料を製造することができる。それにより、二次電池用電極の内部気孔の分析効率を増加させることができる。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、前記イオンミリング装置の放電電流は、２５０μＡ以上４５０μＡ以下であってもよい。具体的には、前記イオンミリング装置の放電電流は、３７０μＡ以上４５０μＡ以下、または４００μＡ以上４３０μＡ以下であってもよい。前記イオンミリング装置の放電電流を前述した範囲内に調節することによって、前記イオンミリング装置の作動効率が減少するのを防止することができ、前記電極断面試料を製造する時間を最小化することができる。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、前記電極断面試料に存在するケイ素を検出するステップは、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて、前記電極断面試料においてケイ素が存在する地点を把握することができる。具体的には、前記ケイ素を含む高分子は前記二次電池用電極の気孔に充填されており、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて気孔に充填されている高分子に含まれたケイ素を検出することができる。それにより、前記二次電池用電極内に気孔が位置する地点、気孔の大きさ、個数、分布などを把握することができる。
【００２８】
電極を構成する物質の隙間に形成される気孔はイオンなどの通路になることができるため、電極内に存在する気孔の大きさ、個数、分布などは二次電池の性能に大きな影響を及ぼしうる。
【００２９】
図２ａは２個の二次電池負極の断面を示す図であり、図２ｂは前記２個の二次電池負極の充電特性を示すグラフである。具体的には、図２ａは、同一な全体気孔分布を有するが、二次電池用負極断面上の上部と下部の気孔分布が互いに異なる２個の二次電池用の負極断面を示している。
【００３０】
負極１と負極２は、同一な面積上で全体気孔の分布が２５％として同一である。但し、図２ａを参照すれば、負極１の場合は、負極断面上の上部と下部に気孔が類似した大きさで、上部と下部に均一に分布している。その反面、負極２の場合は、負極断面上の上部に存在する気孔が下部に存在する気孔より大きく、下部より上部により多くの気孔が存在している。図２ｂは、前記負極１と負極２に印加される電圧に応じた充電特性（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）を示す図である。図２ｂを参照すれば、負極断面上の上部に存在する気孔の大きさが大きく、下部より上部に気孔がより多く存在する負極２の方が、負極断面上の上部と下部に類似した大きさの気孔が均一に分布している負極１の方より充電特性に優れることが分かる。
【００３１】
したがって、電極内部の気孔の大きさ、個数、分布などを正確に分析する場合、二次電池用電極およびそれを含む二次電池の性能をより効果的に予測することができる。
【００３２】
従来、二次電池用電極に存在する気孔の大きさ、個数、分布などを分析するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。但し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は深い焦点深度を有するため、気孔下部の互いに異なる焦点面（ｆｏｃａｌ  ｐｌａｎｅ）に存在する二次電池用電極の電極活物質、バインダーなどの信号が同時に検出されるという問題がある。そこで、二次電池用電極内に存在する気孔であるにもかかわらず、走査電子顕微鏡により生成されたイメージ上には二次電池用電極の構成物質として図示され、二次電池用電極に存在する気孔を正確に分析するのが不可能であった。
【００３３】
その反面、本発明の一実施態様によれば、前記二次電池用電極の気孔にケイ素を含む高分子を充填し、前記二次電池用電極から製造される前記電極断面試料に存在するケイ素を検出することによって、前記二次電池用電極の構成物質と気孔を明確に区分することができ、気孔の大きさ、個数、分布などを容易に確認することができる。
【００３４】
具体的には、前記二次電池用電極の気孔に前記ケイ素を含む高分子を充填して、気孔下部の異なる焦点面に前記二次電池用電極の構成物質が存在することによって発生しうる二次電池用電極の構成物質信号が同時に検出される現象を防止することができる。よって、前記二次電池用電極の気孔に前記ケイ素を含む高分子が充填された電極断面試料を走査電子顕微鏡で観察する場合にも、気孔と二次電池用電極の構成物質を区分することができる。また、前記二次電池用電極の気孔に充填された高分子のケイ素をエネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて検出することによって、前記二次電池用電極の構成物質と気孔を明確に区分して、気孔の大きさ、個数、分布などを容易に分析することができる。
【００３５】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記二次電池用電極の構成物質と気孔を明確に区分して気孔を正確に分析し、気孔の分布を確認することができるため、前記二次電池用電極およびそれを含む二次電池の性能をより効果的に予測することができる。
【００３６】
本発明の一実施態様によれば、前記ケイ素を含む高分子は、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリシラン（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）およびポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記ケイ素を含む高分子の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）にケイ素が含まれることができる。前記高分子に含まれるケイ素成分は、原子番号差によるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）効果を極大化させることができるため、前記二次電池用電極の気孔と構成物質を明確に区分させることができる。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたケイ素の地点がマッピングされたイメージを分析して、前記二次電池用電極に存在する気孔の分布および気孔の大きさ、個数、位置などを確認することができる。
【００３８】
前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）として走査電子顕微鏡に付属しているものを用いることができる。前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーは、電子線が試料面上を照射する時に発生するＸ線を検出して試料の成分を測定する分析機器として、操作が簡単であり、試料に含まれる全ての元素のエネルギーを同時に検出できるという利点がある。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーとして、５．９ｋｅＶ以上１３６ｋｅＶ以下のエネルギー分解能を有し、０．１ｗｔ％の最小検出限界を有する機器を用いることができる。前記条件を有したエネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いることによって、前記二次電池用電極の気孔に充填された高分子のケイ素をより正確に検出することができる。
【００４０】
本発明の一実施態様によれば、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記二次電池用電極の気孔に充填された高分子のケイ素を検出し、前記検出されたケイ素の地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージを抽出することができる。前記ケイ素の地点がマッピングされたイメージを通じて、前記二次電池用電極の気孔の位置、気孔の形態、大きさ、個数、分布などを確認することができる。
【００４１】
本発明の一実施態様によれば、前記気孔の分布を確認するステップは、前記二次電池用電極の気孔分布を定量的に分析するステップを含むことができる。具体的には、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより抽出されたＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシング（ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に適用して、前記二次電池用電極の部分別の気孔分布を定量分析することができる。例えば、イメージプロセッシング作業を通じて、ＥＤＳマッピングイメージを白黒に転換し、白黒に転換されたＥＤＳマッピングイメージ内の部分別の明るさ差を用いて、前記電極断面試料の断面に見える気孔と電極構成物質とを効果的に区分することができる。電極断面試料の気孔と電極構成物質とを区分することによって、前記二次電池用電極の部分別の気孔分布を定量分析することができる。
【００４２】
また、前記二次電池用電極から製造された前記電極断面試料の断面を上部、中部および下部に分類し、前記上部、中部および下部の各々をより小さい単位領域に分類して気孔分布を精密に定量分析することができる。
【００４３】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより抽出されたマッピングイメージを用いて、前記二次電池用電極の気孔分布を定量分析することができ、それにより、前記二次電池用電極を含む二次電池の性能を予め算出することができる。
【００４４】
図３ａは本発明の一実施態様によるＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得した負極断面試料の気孔に対するＥＤＳマッピングイメージを示す図であり、図３ｂは負極断面試料の気孔に対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示す図である。
【００４５】
図３ａを参照すれば、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたケイ素の地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージ上で、暗い色で現れる二次電池用負極の構成物質と、より明るい色で現れる気孔が明確に区分されるのを確認することができる。図３ｂのように、イメージプロセッシングにより抽出された負極断面試料の断面のイメージを上、中、下の領域に分類することができる。また、上、中、下に分類された各領域を上側方向から下側方向に均等に３等分して総９個の単位領域に分類し、それを用いて二次電池用負極の気孔を定量分析することができる。
【００４６】
本発明の一実施態様によれば、前記電極断面試料を製造するステップの前に、前記バインダーを染色するステップをさらに含むことができる。前記バインダーを染色するステップは、前記二次電池用電極の気孔にケイ素を含む高分子を充填するステップの前に行われてもよく、前記高分子を充填するステップの後に行われてもよい。前記バインダーを染色することによって、前記電極断面試料を走査電子顕微鏡で観察する場合にも、バインダーと電極活物質、気孔などを互いに区分することができる。
【００４７】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記二次電池用電極に含まれるバインダーを染色することによって、前記バインダーと電極活物質、気孔などを明確に区分することができるため、前記二次電池用電極の気孔をより精密に分析することができる。
【００４８】
本発明の一実施態様によれば、前記バインダーを染色するステップは、オスミウム化合物およびルテニウム化合物のうち少なくとも一つを含む染色材を用いて前記バインダーを染色することができる。一例として、前記オスミウム化合物としてＯｓＯ４などのオスミウム酸化物を用いることができ、ルテニウム化合物としてＲｕＯ４などのルテニウム酸化物を用いることができる。具体的には、前記二次電池用電極に含まれるバインダーとしてジエン系のブタジエンを用い、染色材としてＯｓＯ４を用いる場合、下記反応式１のようにＯｓＯ４はブタジエンの二重結合と反応して結合されることができる。
［反応式１］
【化１】
0006860129.tif 000002
【００４９】
前記オスミウム化合物に含まれるオスミウム成分は、原子番号差によるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）効果を極大化させることができるため、前記二次電池用電極のバインダーと気孔、電極活物質などを明確に区分させることができる。
【００５０】
本発明の一実施態様によれば、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記バインダー内の染色材を検出するステップ、および前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出された染色材の地点がマッピングされたイメージを分析してバインダーの面積比率を計算するステップをさらに含むことができる。
【００５１】
また、以下では染色材としてＯｓＯ４を用いる場合について詳細に説明することにする。
【００５２】
本発明の一実施態様によれば、前記染色材としてＯｓＯ４を用いる場合、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて前記バインダーに染色されたオスミウムを検出し、前記検出されたオスミウムの地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージを抽出することができる。前記オスミウムの地点がマッピングされたイメージを通じて、前記二次電池用電極に含まれるバインダーの面積、位置、分布などを把握することができる。それにより、前記二次電池用電極に存在する気孔の分布および気孔の大きさ、個数、位置などをより正確に確認することができる。
【００５３】
本発明の一実施態様によれば、前記オスミウムの地点がマッピングされたイメージを分析してバインダーの面積比率を計算するステップは、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより抽出されたＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシング（ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に適用して、前記二次電池用電極の部分別の前記バインダーの面積を定量分析することができる。また、前記二次電池用電極から製造された前記電極断面試料の断面を上部、中部および下部に分類し、前記上部、中部および下部の各々をより小さい単位領域に分類して前記バインダーの面積比率を精密に計算することができる。
【００５４】
図４ａは本発明の一実施態様によるＥＤＳを用いて取得した負極断面試料のバインダーに対するＥＤＳマッピングイメージを示す図であり、図４ｂは負極断面試料のバインダーに対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示す図である。
【００５５】
図４ａを参照すれば、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより検出されたオスミウムの地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージ上で、暗い色で現れる二次電池用負極の構成物質と、より明るい色で現れるバインダーが明確に区分されるのを確認することができる。図４ｂのように、イメージプロセッシングにより抽出された負極断面試料の断面のイメージを上、中および下の領域に分類することができる。また、上、中および下に分類された各領域を上側方向から下側方向に３等分して総９個の単位領域に分類することができる。それを用いて、二次電池用負極のバインダーの面積を定量分析することができる。
【００５６】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーにより抽出されたマッピングイメージを用いて、前記二次電池用電極のバインダー面積比率を定量分析することができる。それにより、前記二次電池用電極の気孔の分布をより正確に把握することができ、前記二次電池用電極およびそれを含む二次電池の性能を予め算出することができる。
また、本発明の一実施態様による二次電池用電極の気孔分布測定方法は、二次電池用の正極および負極に適用されることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を通じて本発明についてより詳しく説明することにする。下記の実施例は二次電池用電極のうちの負極に関するものであり、これらの実施例は、単に説明するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００５８】
負極断面試料の製造
【００５９】
実施例１
二次電池用負極（ＬＧ  ＣＨＥＭ社）を準備し、染色材としてＯｓＯ４、ケイ素を含む高分子としてポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ＰＤＭＳ）を準備した。準備したＯｓＯ４を用いて二次電池用負極のバインダーを染色し、二次電池用負極を準備したＰＤＭＳに含浸させ、二次電池用負極の気孔をＰＤＭＳで充填した。その後、アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング装置（ＩＭ  ４０００、Ｈｉｔａｃｈｉ社）を用いて前記二次電池用負極に集束アルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射して表面を削ってきれいな断面を有する負極断面試料を製造した。アルゴンイオンビームの照射時、放電電流を４００μＡ、イオンビーム電流を１３０μＡにして行い、気体流量（ｇａｓ  ｆｌｏｗ）は１ｃｍ３／分であり、３時間行った。
【００６０】
実施例２
前記実施例１と同様の二次電池用負極を準備し、二次電池用負極のバインダーを染色していない状態で、ポリジメチルシロキサンで二次電池用負極の気孔を充填したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により負極断面試料を製造した。
【００６１】
比較例１
前記実施例１と同様の二次電池用負極を準備し、ＯｓＯ４で二次電池用負極のバインダーを染色し、エポキシを含む高分子で二次電池用負極の気孔を充填したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により負極断面試料を製造した。
【００６２】
比較例２
前記実施例１と同様の二次電池用負極を準備し、二次電池用負極のバインダーを染色せず、ケイ素を含む高分子で二次電池用負極の気孔を充填していないことを除いては、前記実施例１と同様の方法により負極断面試料を製造した。
【００６３】
比較例３
前記実施例１と同様の二次電池用負極を準備し、二次電池用負極のバインダーを染色せず、エポキシを含む高分子で二次電池用負極の気孔を充填したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により負極断面試料を製造した。
【００６４】
二次電池用負極のＳＥＭ写真の分析
本発明の実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３で製造された負極断面試料を走査電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社）で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
【００６５】
図５ａは実施例１で製造された負極断面試料のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であり、図５ｂは実施例２で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真であり、図５ｃは比較例１で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真であり、図５ｄは比較例２で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真であり、図５ｅは比較例３で製造された負極断面試料のＳＥＭ写真である。
【００６６】
図５ａおよび図５ｂを参照すれば、実施例１および実施例２による二次電池用負極の気孔にＰＤＭＳが含浸されて、気孔下部の異なる焦点面に存在する活物質などの二次電池用負極構成物質が観察されず、二次電池用負極構成物質と気孔が明確に区分されるのを確認した。さらに、図５ａを参照すれば、ＯｓＯ４を用いて二次電池用負極のバインダーを染色した実施例１の場合、二次電池用負極構成物質、バインダーおよび気孔が明確に区分されて、気孔をより正確に確認できることが分かった。
【００６７】
その反面、図５ｄを参照すれば、ケイ素を含む高分子で二次電池用負極の気孔を含浸していない比較例２の場合は、走査電子顕微鏡の高い焦点深度によって気孔下部の異なる焦点面に存在する活物質などの二次電池用負極構成物質が共に観察され、二次電池用負極構成物質を気孔と区分し難いのを確認した。また、比較例２の場合は、バインダーを染色しなかったため、負極構成物質および気孔をバインダーと区分し難いのを確認した。
【００６８】
図５ｃおよび図５ｅを参照すれば、エポキシを含む高分子で二次電池用負極の気孔を充填した比較例１および比較例３の場合、気孔にＰＤＭＳが含浸された実施例１および実施例２に比べて、気孔と負極活物質を区分するのが容易でないのを確認することができた。さらに、このような差により、実施例１、実施例２および比較例１、比較例３のＳＥＭ写真をイメージプロセッシングに適用する場合、実施例１および実施例２の方がより明確に気孔と負極活物質を区分できることが分かる。
【００６９】
したがって、本発明の一実施態様によれば、ケイ素を含む高分子を二次電池用電極の気孔に充填して、気孔と負極構成物質を明確に区分することができ、二次電池用電極のバインダーを染色してバインダーを明確に区分することができるため、二次電池用電極の気孔をより精密に確認することができる。
【００７０】
二次電池用負極の気孔の分析
実施例１で製造された負極断面試料を走査電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社）に付属しているエネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて、二次電池用負極の気孔に充填されているＰＤＭＳのケイ素成分を検出し、二次電池用負極のバインダーに染色されたＯｓＯ４染色材のオスミウム成分を検出した。その後、検出されたケイ素およびオスミウムの地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージを抽出した。その後、抽出されたＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシング（ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に適用して気孔の定量分析のためのイメージを抽出した。この時、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーとして、５．９ｋｅＶ以上１３６ｋｅＶ以下のエネルギー分解能を有し、０．１ｗｔ％の最小検出限界を有するものを用いた。
【００７１】
また、実施例２で製造された負極断面試料を前記エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピーを用いて、二次電池用負極の気孔に充填されているＰＤＭＳのケイ素成分を検出し、検出されたケイ素の地点が表示されたＥＤＳマッピングイメージを抽出した。その後、抽出されたＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して気孔の定量分析のためのイメージを抽出した。
【００７２】
図６ａはＥＤＳを用いて取得した本発明の実施例１および実施例２による負極断面試料のＥＤＳマッピングイメージを示す図であり、図６ｂは実施例１および実施例２による負極断面試料に対するＥＤＳマッピングイメージをイメージプロセッシングに適用して抽出したイメージを示すものである。
【００７３】
図６ａを参照すれば、実施例１の場合は、負極断面試料上で気孔、負極活物質およびバインダーが明確に区分されるのを確認し、実施例２の場合は、バインダーを染色しなかったため、気孔と負極活物質のみを区分できるのを確認した。また、図６ｂのように、イメージプロセッシングにより抽出された負極断面試料の断面のイメージを上、中、下の領域に分類し、上、中、下に分類された各領域を上側方向から下側方向に３等分して総９個の単位領域に分類して、二次電池用負極の気孔を定量分析した。
【００７４】
下記の表１には実施例１で製造された二次電池用負極の９個の単位領域各々の面積に存在する気孔の分布を示す孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、負極活物質領域、バインダー領域の比率を記し、下記の表２には実施例２で製造された二次電池用負極の９個の単位領域各々の面積の孔隙率とバインダー領域の比率を記す。
【表１】
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【表２】
0006860129.tif 000004
【００７５】
表１および表２を参照すれば、バインダーを染色していない実施例２に比べて、気孔をＰＤＭＳで含浸させ、バインダーをＯｓＯ４で染色した実施例１は、より正確に二次電池用負極の気孔分布を確認できることが分かった。具体的には、バインダーを染色した実施例１の場合、気孔および負極活物質がバインダーと区分されて、単位領域での孔隙率が実施例２より小さいのを確認し、それにより、より正確に二次電池用負極の孔隙率を確認できることが分かる。
【００７６】
したがって、本発明の一実施態様によれば、二次電池用電極に存在する気孔、活物質およびバインダーを定量的に分析することができ、それにより、二次電池用電極が用いられる二次電池の性能を予測することができる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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