(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を気体状酸素を用いて酸化するための、Ｖと、ＳｂでドープされているＴｉＯ２材料とを含む触媒材料であって、１５〜２５ｍ２／ｇの間の範囲のＢＥＴ表面積を有する前記触媒材料。
【請求項２】
ＴｉＯ２材料がアナターゼ変態を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
ＴｉＯ２材料が、触媒材料の質量を基準として、０．０１〜５．０重量％のＳｂを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒材料。
【請求項４】
ＴｉＯ２材料が、表面上にＶが酸化物形態で存在する担体材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒材料。
【請求項５】
炭化水素を気体状酸素を用いて酸化するための請求項１に記載の触媒材料における担体材料としての、ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料の使用。
【請求項６】
酸化すべき炭化水素および酸素を請求項１に記載の触媒材料と接触させることを特徴とする、炭化水素を気体状酸素を用いて酸化する方法。
【請求項７】
不活性担体を含む触媒成形体であって、当該担体上に請求項１に記載の触媒材料が施与されている触媒成形体。
【請求項８】
反応器中の触媒層であって、請求項７に記載の触媒成形体でできた触媒層。
【請求項９】
出発材料ガス用のガス入口側および生成物ガス用のガス出口側ならびに触媒成形体でできた第１触媒層および触媒成形体でできた少なくとも１つの第２触媒層を備えた反応器を含む、炭化水素の酸化のための触媒装置であって、前記触媒層のうちの１つが請求項１に記載の触媒材料を含む、触媒装置。
【請求項１０】
ガス出口側の最も近くに位置する触媒層が、請求項１に記載の触媒材料を含む触媒成形体を含むことを特徴とする、請求項９に記載の触媒装置。
【請求項１１】
以下のステップを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒材料を製造する方法：
ａ）ＴｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３の混合物を製造するステップ、
ｂ）ＴｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３の混合物を焼成して、ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料を得るステップ、
ｃ）ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料をＶ含有化合物で含浸するステップ。
【請求項１２】
ステップｂ）からのＳｂでドープされたＴｉＯ２材料を酸で処理することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記のＶ含有化合物がＶ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の酸素を用いた炭化水素の酸化のための、Ｖと、ＳｂドープされたＴｉＯ２材料とを含む触媒材料に関する。前記触媒材料は、特に、オルト−キシレンおよび／またはナフタリンのフタル酸無水物への酸化のための触媒における使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
オルト−キシレンまたはナフタリンからのフタル酸無水物の工業的製造は、シェルアンドチューブ型反応器における選択的な気相酸化により行われ、ここでは４〜５個の異なる触媒層が反応器の軸方向に順に充填される。個々の触媒層は、通常触媒的に活性な材料で被覆された不活性な担体リングからなる触媒成形体でできた緩い堆積からなる。前記活性材料は、通常、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、アナターゼ変態のＴｉＯ２およびさらに別の助触媒の混合物からなる。そのような系は、例えばＷＯ２００６０９２３０４Ａ１（特許文献１）、ＷＯ２００８０７７７９１Ａ１（特許文献２）、ＥＰ０９８５６４８Ａ１（特許文献３）またはＷＯ２０１１０６１１３２Ａ１（特許文献４）に記載されている。
【０００３】
ＷＯ２００６０９２３０４Ａ１は、少なくとも１つのガス入口側に位置する第１触媒層、ガス出口側のより近くに位置する第２触媒層およびガス出口側のより一層近くにまたは当該出口側に位置する第３触媒層を含む触媒であって、前記触媒層が、好ましくは、それぞれＴｉＯ２を含む活性材料を有する触媒の、オルト−キシレンおよび／またはナフタリンの気相酸化によるフタル酸無水物の製造のための使用であって、前記第１の触媒層の触媒活性が、前記第２の触媒層の触媒活性よりも高いことを特徴とする使用を記載している。前記第１の触媒層の活性は、当業者に公知の全ての手段により、それが後続の第２の触媒層の活性より高くなるように調節することができる。好ましい実施形態によると、第１の触媒層における高められた活性は、例えば、第１の触媒層における嵩密度を、例えば使用される不活性成形体の別の（リング）形状の使用により、高めることにより達成することができる。
【０００４】
ＷＯ２００８０７７７９１Ａ１は、芳香族炭化水素および分子状酸素を含む気体流を２つ以上の触媒層に流通させる、気相酸化のための方法を記載している。さらに、この公報は、前方層を使用する気相反応のための触媒系に関する。前方の不活性−および／または触媒−リングの直径と高さの積、または体積が、少なくとも１つの後続の触媒層よりも小さく、あるいは前方の不活性−および／または触媒−リングの体積あたりの表面積の割合が少なくとも１つの後続の触媒層よりも大きい。
【０００５】
ＥＰ０９８５６４８Ａ１は、分子状酸素含有ガスおよび置換基を有していてもよい炭化水素を含む気体状の混合物を触媒固定床を流通させる、炭化水素の気相酸化に関し、粗製材料の気体状の混合物を触媒固定床を流通させることによって実施され、触媒層の空洞部分が粗製材料の気体状混合物の流れに沿った流れ方向の１つ以上のステップで増加する、気相酸化のための方法を提供する。
【０００６】
ＷＯ２０１１０６１１３２Ａ１は、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造のための、反応管に重なり合って配置された複数の触媒層を有する触媒系であって、少なくとも１つの触媒層で、アンチモン酸バナジウムが活性材料中に導入されている触媒系に関する。さらに、当該発明は、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含む気体流に、複数の触媒層を流通させ、その際にホットスポットの最高温度が４２５℃未満である、気相酸化のための方法に関する。
【０００７】
活性材料はさらに、活性材料の不活性担体上への接着を可能にし、触媒成形体に機械的安定性を付与するバインダーを含む。そのようなバインダーは、例えばＤＥ１９８２４５３２Ａ１（特許文献５）に記載されている。
【０００８】
ＤＥ１９８２４５３２Ａ１は、担体コアおよびその上にシェル状に塗布された触媒的に活性な金属酸化物からなり、５０〜４５０℃の熱い担体材料上に、より高い温度で、活性酸化物を含む水性活性材料懸濁液をスプレー塗布することにより得られる、芳香族カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の触媒的気相酸化のためのシェル触媒の製造方法であって、水性の活性材料懸濁液が、活性材料懸濁液の固体含有量を基準として１〜１０重量％のバインダーを含み、当該バインダーは、Ａ）エチレン性不飽和酸無水物またはエチレン性不飽和ジカルボン酸（そのカルボキシル基が無水物を形成することができる）の形態のモノマー（ａ）５〜１００重量％、およびモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）０〜９５重量％を含む、ラジカル重合により得られる重合体（ただし、モノマー（ａ）および（ｂ）が酸素含有基で官能化されていない最大６個の炭素原子を平均で有することを条件とする）およびＢ）少なくとも２個のＯＨ基、最大で２個の窒素原子および最大で８個のＣ原子を有するアルカノールアミン（ここで、重量比Ａ：Ｂが１：０．０５〜１：１である）からなる、製造方法に関する。
【０００９】
反応器に触媒層を供した後に、それぞれの層を形成する触媒活性体を活性化しなければならない。それは触媒成形体の熱処理であり、存在する有機バインダーが分解され、酸化物的なバナジウム含有活性材料が形成すると考えられる。触媒成形体の活性化は、いわゆる「始動（Ａｎｆａｈｒｅｎ）」により、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、反応管中で行われる。ここで、空気および酸化すべき炭化水素の混合物（出発材料ガス）が燃焼され、最大温度の領域（「ホットスポット」）が第１の２つの触媒層に形成するが、温度は、反応器の軸方向にホットスポットの場所から反応器末端へ継続的に減少する。ホットスポットに続く触媒層の活性化を可能にするために、出発材料ガスの流速を一時的に高め、ホットスポットを（流れの向きに）後続の層に移動させることができる。しかしながらこの場合、比較的低いホットスポット温度だけが達成される点が不利であり、なぜならば出発材料ガスは部分的に前方の層中で反応するためである。この始動法によると、後続の触媒層は、場合によっては、不十分にｉｎ  ｓｉｔｕで活性化されるだけであり、なぜならば触媒床において短時間のかつ比較的小さい温度上昇のみが生じるからである。しかしながら、後続の触媒層の不十分な活性化によって、望ましくない過小酸化生成物の割合が増加し、これは、例えばフタル酸無水物生成物の質に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００６０９２３０４Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００８０７７７９１Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０９８５６４８Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１１０６１１３２Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１９８２４５３２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、迅速に活性化され高い活性を有すると同時に高度に選択性である触媒を見出すという課題をベースとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、Ｖと、ＳｂでドープしたＴｉＯ２材料とを含む、気体酸素を用いて炭化水素を酸化するための触媒材料により解決される。
【００１３】
本発明による触媒材料は、例えば、触媒成形体を形成するために、不活性な担体上に施与される活性材料であることができる。オルトキシレンおよび／またはナフタリンのフタル酸無水物への酸化のための触媒成形体が好ましい。好ましくは、前記の不活性な担体は、ステアタイトリングである。
【００１４】
ＳｂでドープしたＴｉＯ２材料は、好ましくは、粉末形態で存在し、任意の変態で存在することができるが、好ましくはアナターゼ変態で存在する。Ｓｂドーピングという語句は、本願の意味において、Ｓｂが少なくとも部分的にＴｉＯ２材料に組み込まれて存在することと理解される。ここで、Ｓｂは、Ｔｉ原子を同形置換して、または別の方法でＴｉＯ２材料の結晶格子中に存在することができる。ここで、Ｓｂは、ＴｉＯ２材料中に必ずしも均一に分散して存在しなくともよく、それは例えば、ドープされたＴｉＯ２材料の表面にまたは表面近接領域に分離されていてもよい。
【００１５】
前記のドープしたＴｉＯ２材料は、本発明の触媒材料の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０重量％のＳｂ、より一層好ましくは０．１〜３．０重量％のＳｂを有する。
【００１６】
本発明の触媒材料は、任意のＢＥＴ表面積を有することができるが、好ましくは、これは１５〜２５ｍ2／ｇの範囲に、より好ましくは１７〜２３ｍ2／ｇの範囲にある。
【００１７】
本発明はさらに、以下のステップを含む、本発明の触媒材料の製造方法に関する：
ａ）ＴｉＯ２およびＳｂ含有化合物でできた混合物を製造するステップ、
ｂ）ＴｉＯ２およびＳｂ含有化合物でできた混合物を焼成して、ＳｂでドープしたＴｉＯ２材料を得るステップ、
ｃ）ＳｂでドープしたＴｉＯ２材料をＶ含有化合物で含浸するステップ。
【００１８】
出発材料として使用されるＴｉＯ２は、任意のＴｉＯ２（好ましくは粉末形態にある）であることができ、任意の変態で存在することができるが、好ましくはアナターゼ変態で存在する。出発材料として使用される前記のＳｂ含有化合物は、好ましくは酸化アンチモン、例えばＳｂ２Ｏ３もしくはＳｂ２Ｏ５、または硝酸アンチモンであり、ここで水和度は変化し得る。ＳｂがＴｉＯをドープする固体反応を可能にするために、出発材料は密接に混合されるべきである。
【００１９】
ＴｉＯ２とＳｂ含有化合物でできた混合物の焼成（ステップｂ））は、好ましくは、１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間、空気中で、３００℃超の温度、好ましくは４００℃〜７００℃の範囲の温度、より好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の温度で行われる。
【００２０】
ＴｉＯ２材料に組み込まれなかった余剰のＳｂ（例えばＳｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ５の形態の）を除去するために、ステップｂ）からのＴｉＯ２を酸で処理することが有利であり得る。このためには、好ましくは、安価な無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４またはＨＮＯ３が使用される。酸処理後、好ましくは、酸の残留物を除去するために、ドープしたＴｉＯ２材料を水で洗浄し、引き続き乾燥する。
【００２１】
ＳｂでドープしたＴｉＯ２材料のＶ含有化合物での含浸は、好ましくは、ＳｂドープＴｉＯ２材料およびＶ含有化合物を含む水性懸濁液を生成することにより行われる。この水性懸濁液は、Ｐ含有化合物、Ｓｂ、ＣｓもしくはＮａ含有化合物のようなさらに別の化合物も含むことができ、さらにバインダーを含むことができる。次に、前記の水性懸濁液を、好ましくは、不活性な担体、例えば環状（リング状）の担体上に施与し、触媒成形体を生成する。担体上への懸濁液の施与は、例えば、流動床装置（例えばＤＥ  １９７  ０９  ５８９Ａ１に記載されるような）を使用して行われる。好ましくは、水性懸濁液中のＶ含有化合物はＶ２Ｏ５である。
【００２２】
本発明はさらに、ＳｂドープしたＴｉＯ２材料の、気体状酸素を用いた炭化水素の酸化用触媒のための担体材料としての使用に関する。好ましくは、前記炭化水素は、オルト−キシレンまたはナフタリンあるいは両者の混合物であり、酸化生成物は少なくとも部分的にフタル酸無水物である。
【００２３】
本発明はさらに、酸化すべき炭化水素（複数可）および酸素を本発明の触媒と接触させることを特徴とする、気体状の酸素を用いた炭化水素の酸化のための方法に関する。典型的には、酸化すべき炭化水素（複数可）および酸素を本発明の触媒と、反応器中で高められた温度で接触させる。反応器における反応温度は、好ましくは、２００℃超であり、より好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲である。前記反応器は好ましくは、塩浴で温度制御されるシェルアンドチューブ型反応器における管である。
【００２４】
好ましくは、前記触媒材料を不活性な担体上に施与し、触媒成形体を形成する。多数の触媒成形体を１つの反応管に導入すると、それらが１つの触媒層を、すなわち、触媒成形体の緩い堆積を当該反応管中に形成する。異なる触媒成形体を含む複数のそのような触媒層は、本発明の意味における触媒装置を形成する。典型的には管式である反応器に、軸方向に反応ガスを貫流させ、ここで出発材料ガスは反応器のガス入口側に導入され、生じた生成物ガスはガス出口側において反応器から排出される。
【００２５】
前記の触媒装置は、本発明の触媒材料を含む本発明の触媒成形体を含む。ここで、ガス出口側に最も近い触媒層の触媒成形体が本発明の触媒材料を含むことが好ましい。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．炭化水素を気体状酸素を用いて酸化するための、Ｖと、ＳｂでドープされているＴｉＯ２材料とを含む触媒材料。
２．ＴｉＯ２材料がアナターゼ変態を有することを特徴とする、上記１に記載の触媒材料。
３．ＴｉＯ２材料が、触媒材料の質量を基準として、０．０１〜５．０重量％のＳｂを含むことを特徴とする、上記１または２に記載の触媒材料。
４．ＴｉＯ２材料が、表面上にＶが酸化物形態で存在する担体材料であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の触媒材料。
５．１５〜２５ｍ２／ｇの間の範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の触媒材料。
６．炭化水素を気体状酸素を用いて酸化するための触媒材料における担体材料としての、ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料の使用。
７．酸化すべき炭化水素および酸素を上記１に記載の触媒材料と接触させることを特徴とする、炭化水素を気体状酸素を用いて酸化する方法。
８．不活性担体を含む触媒成形体であって、当該担体上に上記１に記載の触媒材料が施与されている触媒成形体。
９．反応器中の触媒層であって、上記８に記載の触媒成形体でできた触媒層。
１０．出発材料ガス用のガス入口側および生成物ガス用のガス出口側ならびに触媒成形体でできた第１触媒層および触媒成形体でできた少なくとも１つの第２触媒層を備えた反応器を含む、炭化水素の酸化のための触媒装置であって、前記触媒層のうちの１つが上記１に記載の触媒材料を含む、触媒装置。
１１．ガス出口側の最も近くに位置する触媒層が、上記１に記載の触媒材料を含む触媒成形体を含むことを特徴とする、上記１０に記載の触媒装置。
１２．以下のステップを含む、上記１〜５のいずれか１つに記載の触媒材料を製造する方法：
ａ）ＴｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３の混合物を製造するステップ、
ｂ）ＴｉＯ２およびＳｂ２Ｏ３の混合物を焼成して、ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料を得るステップ、
ｃ）ＳｂでドープされたＴｉＯ２材料をＶ含有化合物で含浸するステップ。
１３．ステップｂ）からのＳｂでドープされたＴｉＯ２材料を酸で処理することを特徴とする、上記１２に記載の方法。
１４．前記のＶ含有化合物がＶ２Ｏ５であることを特徴とする、上記１２または１３に記載の方法。
【００２６】
以下の実験的実施では、製造した触媒成形体を簡潔に触媒とも呼ぶ。
【００２７】
方法
バインダーの割合の決定は、コーティングされた触媒成形体を４５０℃で７時間焼成し、有機バインダーを完全に熱分解することにより行う。バインダーの割合は、焼成に続いて、Ｇｌ．１に従って決定される：
Ｇｌ．  １：
【００２８】
【化１】
0006860682.tif 000002
【００２９】
ＡＢ  ＝  バインダーの割合
ＭＥ  ＝  焼成前の触媒の秤量量
ＭＡ  ＝  焼成後の触媒の秤量量
活性材料の物理化学的特性分析（ＢＥＴ、ＸＲＦ）を、バインダーの熱分解後に、活性材料を篩を用いて担体リングから機械的に分離することにより行う。残りのなおも担体リングに付着した活性材料部分を、超音波処理により完全に除去する。最後に、洗浄した担体リングを１２０℃で乾燥棚において乾燥し、秤量する。活性材料の割合は、焼成に続いて、Ｇｌ．２に従って決定される：
Ｇｌ．  ２：
【００３０】
【化２】
0006860682.tif 000003
【００３１】
ＡＡ  ＝  活性材料の割合
ＭＡ  ＝  焼成後の触媒の秤量量
ＭＴ  ＝  担体リングの秤量量
活性材料の比表面積の測定は、ＤＩＮ  ６６１３１に従って、ＢＥＴ法により行われる；ＢＥＴ法の刊行物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）にも見出せる。測定すべき試料を石英管中、３５０℃において減圧下で乾燥する（Ｆ＝５０  ｍｌ（分）  １．５時間）。次いで、石英管を室温に冷却し、真空にし、液体窒素を含むデュワー瓶に浸漬する。窒素吸着を７７ＫでＲＸＭ  １００  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ  （Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｉｎｃ．）を用いて行う。
【００３２】
Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）による化学組成の決定のために、１４ｇの活性材料を３．５ｇのワックス（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｃｈｓ  Ｃ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌｖｅｒ）と撹拌ミルを使用して激しく混合し、引き続き、プレス（１７ ｔ  圧縮圧力、１分の圧縮時間）を用いて圧縮して３つの円盤状物を得る。圧縮物をその後、標準なしで（ｓｔａｎｄａｒｄｌｏｓ）、多元素Ｘ線蛍光分光計（Ｓ４  Ｐｉｏｎｅｅｒ，  Ｂｒｕｋｅｒ）で分析する。測定値を活性材料あたりで平均化し（３つの圧縮物、圧縮物あたり３回の個々の測定）、検出された元素の組成を合計でそれらの酸化物１００重量％にする。
【００３３】
触媒の触媒特性分析のために、それぞれ２５ｇの触媒成形体を５４０ｇの不活性材料（ステアタイトリングO  ３ ｍｍ）で均一に希釈し、２５ｍｍ内径および１ｍの長さを有し、塩浴で冷却される管に充填する。ｉｎ  ｓｉｔｕ焼成のために、管中の触媒に、それぞれ３０ ＮＬ／ｈの空気を、４１０℃の塩浴温度において少なくとも４８時間貫流させる。管中、温度測定のために、引き抜き要素（Ｚｕｇｅｌｅｍｅｎｔ）が組み込まれた３ｍｍのサーモセンサーを中央に配置する。  
【００３４】
触媒の測定の実施のために、３３０ＮＬ（標準リットル）の空気を、６０ｇオルトキシレン／Ｎｍ３空気（オルトキシレン純度＞９８％）の負荷で、約１２００ｍｂａｒの全圧で、継続的に管の上方から下方へ導入する。測定はそれぞれ、４１０℃の塩浴温度で行う。
【００３５】
それぞれの触媒の活性定数Ａ＊および生成物選択性ＳＰを調べるために、出発材料流の最初の計量添加（フロー時間  ＴＯＳ＝０ｈ）後に、生成物流をその組成に関して、規則的な間隔でガスクロマトグラフ（ＧＣ６８９０Ｎ，Ａｇｉｌｅｎｔ）および非分散型ＩＲアナライザー（ＥＬ３０２０，ＡＢＢ）を用いて分析する。
【００３６】
それぞれＧｌ．４に従って決定した転化率Ｕを用いて、その後、Ｇｌ．３に従って、触媒の活性材料ベースの活性定数Ａ＊を算出することができる：
Ｇｌ．  ３：
【００３７】
【化３】
0006860682.tif 000004
【００３８】
ここで以下を意味する：
Ａ＊：  活性材料を基準とする活性材料の活性定数［Ｌ／（ｈ＊ｇ）］；
Ｑ：  反応条件における全容積流［Ｌ／ｈ］
ｍＡｋｔｉｖｍａｓｓｅ：  反応器に導入された活性材料の量［ｇ］；
Ｕ：  出発材料の転化（ここで、ＵはＧｌ．  ４に従って算出される）。
Ｇｌ．  ４：
【００３９】
【化４】
0006860682.tif 000005
【００４０】
Ｍｒｅｉｎ：  触媒充填に供給される出発材料オルト−キシレンの流量［ｍｏｌ／ｓ］、
Ｍｒａｕｓ：  触媒充填を出る出発材料オルト−キシレンの流量  ［ｍｏｌ／ｓ］
生成物選択性ＳＰは、Ｇｌ．５に従って算出した：
Ｇｌ．  ５：
【００４１】
【化５】
0006860682.tif 000006
【００４２】
Ｍｒｅｉｎ：  触媒充填に供給される出発材料オルト−キシレンの流量［ｍｏｌ／ｓ］、
Ｍｒａｕｓ：  触媒充填を出る出発材料オルト−キシレンの流量［ｍｏｌ／ｓ］
ＭＰＡ：  触媒充填を出る生成物フタル酸無水物の流量［ｍｏｌ／ｓ］
ＭＴＡ：  触媒充填を出る生成物トルイルアルデヒドの流量  ［ｍｏｌ／ｓ］
ＭＴＡｃ：  触媒充填を出る生成物トルイル酸の流量  ［ｍｏｌ／ｓ］
ＭＰＤ：  触媒充填を出る生成物フタリドの流量  ［ｍｏｌ／ｓ］
【図面の簡単な説明】
【００４３】
本発明による例（例１参照）および本発明によらない比較例（比較１〜４参照）の触媒的特性分析の結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【００４４】
例１
１９４．３ｇのアナターゼ変態のＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  ＤＴ２０，Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ）を７．７２ｇのＳｂ２Ｏ３（Ａｎｔｉｍｏｎｔｒｉｏｘｉｄ  ｒｅｉｎｓｔ，Ｍｅｒｃｋ）とドラムフープミキサーを用いて激しく混合し、次いで空気中で６時間５００℃で焼成する。未結合Ｓｂ２Ｏ３を溶解するために、得られた粉末を合計３回、それぞれ室温で５００ｍｌの６モル塩酸を用いて懸濁し、１時間後に白色バンドフィルター（Ｗｅｉｓｓｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を通してろ過する。得られた粉末を最後に合計４回、３００ｍＬの脱イオン水でクロライドを含まないように洗浄し、白色バンドフィルターを用いてろ過し、一晩８０℃で空気中において乾燥する。得られたアンチモンドープ二酸化チタン担体は、１．５重量％のアンチモン含有量を有する。
【００４５】
触媒成形体の製造のために、７００ｍＬの脱イオン水における１３１．９ｇのアンチモンドープＴｉＯ２、１０．９ｇのＶ２Ｏ５  （Ｖａｎａｄｉｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄ  ｐｕｒｕｍ，  Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ）および０．７７９ｇのＣｓ２ＳＯ４（Ｃａｅｓｉｕｍｓｕｌｆａｔ，Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ＧｍｂＨ）の懸濁液を製造する。懸濁液にさらに１２１．６ｇのバインダー（酢酸ビニル／エチレンコポリマー）を添加する。不活性担体として、以下の寸法を有する２５００ｇのステアタイトリングを使用する：６（高さ）ｘ５（外径）ｘ４（内径）ｍｍ。懸濁液を、流動床装置（例えばＤＥ  １９７  ０９  ５８９  Ａ１に記載される装置）を使用して、流動床法において７０℃でセラミックス担体に施与する。製造した触媒の最終的な特性を表１にまとめる。
【００４６】
比較１
１９４．３ｇのアナターゼ変態のＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  ＤＴ２０，  Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ）を１６．４７ｇのＶ２Ｏ５（Ｖａｎａｄｉｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄ  ｐｕｒｕｍ，Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ）とドラムフープミキサーを用いて激しく混合し、次いで空気中で６時間５００℃で焼成する。
【００４７】
触媒成形体の製造のために、７００ｍＬの脱イオン水における１４０．５ ｇのバナジウムドープＴｉＯ２、２．１５ｇのＳｂ２Ｏ３（Ａｎｔｉｍｏｎｔｒｉｏｘｉｄ  ｒｅｉｎｓｔ，Ｍｅｒｃｋ）および０．７７９ｇのＣｓ２ＳＯ４（Ｃａｅｓｉｕｍｓｕｌｆａｔ，Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ＧｍｂＨ）の懸濁液を製造する。懸濁液にさらに１２１．６ｇのバインダー（酢酸ビニル／エチレンコポリマー）を添加する。不活性担体として、以下の寸法を有する２５００ｇのステアタイトリングを使用する：６（高さ）ｘ５（外径）ｘ４（内径）ｍｍ。懸濁液を、流動床装置（例えばＤＥ  １９７  ０９  ５８９  Ａ１に記載される装置）を使用して、流動床法において７０℃でセラミックス担体に施与する。製造した触媒の最終的な特性を表１にまとめる。
【００４８】
比較２
触媒成形体の製造のために、７００ｍＬの脱イオン水における１２９．１ｇのアナターゼ変態のＴｉＯ２  （Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  ＤＴ２０，Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ）、１０．９ｇのＶ２Ｏ５（Ｖａｎａｄｉｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄ  ｐｕｒｕｍ，Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ）、２．１５ｇのＳｂ２Ｏ３（Ａｎｔｉｍｏｎｔｒｉｏｘｉｄ  ｒｅｉｎｓｔ，Ｍｅｒｃｋ）および０．７７９ｇのＣｓ２ＳＯ４（Ｃａｅｓｉｕｍｓｕｌｆａｔ，Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ＧｍｂＨ）の懸濁液を製造する。懸濁液にさらに１２１．６ｇのバインダー（酢酸ビニル／エチレンコポリマー）を添加する。不活性担体として、以下の寸法を有する２５００ｇのステアタイトリングを使用する：６（高さ）ｘ５（外径）ｘ４（内径）ｍｍ。懸濁液を、流動床装置（例えばＤＥ  １９７  ０９  ５８９  Ａ１に記載される装置）を使用して、流動床法において７０℃でセラミックス担体に施与する。製造した触媒の最終的な特性を表１にまとめる。
【００４９】
比較３
２１．９ｇのＶ２Ｏ５（Ｖａｎａｄｉｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄ  ｐｕｒｕｍ，Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ）を４．７８ｇのＳｂ２Ｏ３  （Ａｎｔｉｍｏｎｔｒｉｏｘｉｄ  ｒｅｉｎｓｔ，Ｍｅｒｃｋ）とドラムフープミキサーを用いて激しく混合し、次いで空気中で６時間５００℃で焼成する。そのようにして製造したバナジウム酸アンチモン粉末を最後に乳鉢で均質化した。
【００５０】
触媒成形体の製造のために、７００ｍＬの脱イオン水における１３．３ｇのバナジウム酸アンチモン粉末、１２９．１ｇのアナターゼ変態のＴｉＯ２  （Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  ＤＴ２０，Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ）および０．７７９ｇのＣｓ２ＳＯ４（Ｃａｅｓｉｕｍｓｕｌｆａｔ，Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ＧｍｂＨ）の懸濁液を製造する。懸濁液にさらに１２１．６ｇのバインダー（酢酸ビニル／エチレンコポリマー）を添加する。不活性担体として、以下の寸法を有する２５００ｇのステアタイトリングを使用する：６（高さ）ｘ５（外径）ｘ４（内径）ｍｍ。懸濁液を、流動床装置（例えばＤＥ  １９７  ０９  ５８９  Ａ１に記載される装置）を使用して、流動床法において７０℃でセラミックス担体に施与する。製造した触媒の最終的な特性を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
0006860682.tif 000007
【図１】
0006860682.tif 000008
【図２】
0006860682.tif 000009