(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム塩を含有するナノメートルサイズの核微粒子と、
前記核微粒子の表面を覆うように設けられた耐水性の第１の被覆層と、
前記第１の被覆層の表面を覆うように設けられた耐水性の第２の被覆層と、
前記第２の被覆層の表面を覆うように設けられ且つ陽イオン化された耐水性の第３の被覆層とを有する殺菌性ナノカプセル。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩がキトサン第４級アンモニウム塩である請求項１記載の殺菌性ナノカプセル。
【請求項３】
前記第１の被覆層が、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなり、前記第２の被覆層が、シェラック樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリアクリル酸とを含む混合物からなり、前記第３の被覆層が、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとの混合物からなる請求項１又は２のいずれか１項記載の殺菌性ナノカプセル。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の殺菌性ナノカプセルが高分子系ナノファイバー集合体の表面に付着しているブドウ状微粒集合体。
【請求項５】
前記高分子系ナノファイバー集合体の構成材料がポリプロピレンナノファイバーである請求項４記載のブドウ状微粒集合体。
【請求項６】
高分子系ナノファイバーの表面に殺菌性ナノカプセルが付着しているブドウ状微粒集合体を有し、前記ブドウ状微粒集合体が木質繊維からなる用紙に配合された衛生用紙であって、
前記殺菌性ナノカプセルが、第４級アンモニウム塩を含有する核微粒子と、前記核微粒子を覆うように設けられた一層の被覆層とを有し、
前記被覆層が、シェラック樹脂、2-ヒドロキシエチル尿素、ポリアクリル酸、ゼラチン、炭酸カルシウム及びアルキルケテンダイマーとを含む混合物からなる衛生用紙。
【請求項７】
密閉可能な容器内において、当該容器内の温度を０℃より高い温度下で当該容器内の圧力を真空圧力まで減圧しつつ、当該容器の回転により第４級アンモニウム塩水溶液を撹拌することによって分離、分散して当該容器内において液滴として浮遊させる工程と、
前記容器の回転を継続し、当該容器内の温度を０℃より高い温度から０℃より低い温度まで低下させるとともに、当該容器内の圧力を前記所定の真空圧力に維持し、前記第４級アンモニウム塩水溶液の液滴に対して超音波を照射して振動させることによって当該液滴を微粒化する工程と、
前記容器内の温度を０℃より低い温度に維持することにより、前記液滴を凍結固化させてナノメートルサイズの核微粒子を製造する工程と、
前記核微粒子の表面を覆う耐水性の第１の被覆層と、当該第１の被覆層を覆う耐水性の第２の被覆層と、当該第２の被覆層を覆う陽イオン化された耐水性の第３の被覆層とを順次設ける工程とを有する殺菌性ナノカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記第１の被覆層が、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなり、前記第２の被覆層が、シェラック樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリアクリル酸とを含む混合物からなり、前記第３の被覆層が、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとを含む混合物からなる請求項７記載の殺菌性ナノカプセルの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれか１項記載の方法によって得られた殺菌性ナノカプセルを、表面を陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバーの当該表面に付着させる工程を有するブドウ状微粒集合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって得られたブドウ状微粒集合体を、スラリー状の紙料に分散させ、１００℃以上の加熱を行う工程を含む製紙工程を経て乾燥状態の衛生用紙を製造する工程を有する衛生用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＰ（ポリプロピレン）等の高分子材料からなるナノファイバーに被覆層を有する薬剤のナノカプセルを付着させたブドウ状微粒集合体と、これを用いた衛生用紙の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、注目されているナノファイバーは、それ自体の物性に基づく単独利用のみならず、複合材料の分野では、汎用品、フィルター材料、エレクトロニクス部品、自動車用部品、医療・バイオ材料など、幅広い分野で実用化されつつあり、応用開発も盛んに行われている。
【０００３】
ナノファイバーの主な特徴は、１）超比表面積効果（吸着性が高い、接着力が強い、分子認識性が高い）、２）ナノサイズ効果（低圧力損失、高透明性）、３）超分子配列効果（高強度、高電気伝導性、高熱伝導性）等が挙げられ、先端技術を支える材料として、世界各国で広範な分野での開発が活発に行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
ナノファイバーの製造法（紡糸法）にはいくつかの方法があり、それぞれ対象となる材料や、ナノファイバーの繊維径、時間当たりの生産効率などが違うことから、用途に応じた紡糸方法が選択されている。
【０００５】
主な紡糸法としては、高分子を溶媒に溶かして静電気力の反発により紡糸するエレクトロスピニング法、海島構造を持つ２種類の高分子の混合物から１種類のみを溶解して残りの微細繊維を取り出す複合溶融紡糸法、溶融樹脂をエアーで延伸するメルトブロー法、炭素酸化物と水素ガスを気相中で反応させる化学気相成長（CVD）法などが挙げられる。このうち、溶剤が不要で安全性が高いメルトブロー法は、低コストでナノファイバーを大量生産できることに加え、様々な樹脂原料を製造できることが特徴となっている。
【０００６】
一方、マイクロカプセルの作製技術は１９５０年代のノンカーボン複写紙の製品化に始まり、７０年代半ばで急速な発展を遂げた。
【０００７】
マイクロカプセルは医薬品、農薬、食品、塗料、インク、接着剤など多岐にわたる領域で応用されている（非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。
【０００８】
マイクロカプセル化による主な効果は、液体などの芯材を固定する形態安定化、周囲の物質と芯材物質との反応や混合を防ぐ隔離効果、芯材の保存効果、毒性や臭気などの遮蔽効果、芯材の放出を抑制する効果などが挙げられ、前述の多岐用途で使用されている。
【０００９】
カプセル化の技法は機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）の三つに大別され、それぞれの技法に適した芯材、壁材が使用される。
【００１０】
従来から、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセルは、衛生用紙、湿布、芳香剤、消臭剤、農薬など様々な分野で使用されている（特許文献２〜４等参照）。
【００１１】
前記各種成分の中で、殺菌剤として現在広い分野で使用されているのが、陽イオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩）である。プラス電荷を持つ陽イオン性界面活性剤は、マイナスの電荷を持つ細菌表面への吸着速度が速く、迅速な殺菌効果の発現が見られるという優れた特徴を持っている。
【００１２】
第４級アンモニウム塩の作用機構として、二つの作用があると報告されている。
【００１３】
一つは、「細胞膜の物理的破壊」であり、アンモニウム分子のカチオンが細菌表面のアニオン部位と結合し、疎水的相互作用により細胞膜を物理的に破壊するという作用である（非特許文献５）。もう一つは、「細菌の代謝機能阻害」であり、第４級アンモニウム塩が細菌に強力に吸着反応し、細胞内の酵素を阻害することにより、代謝機能（成長）を抑制阻止するという作用である（非特許文献６）。
【００１４】
従来、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセル化の技法は種々検討され、実用化されているが、主な技法としては既述したように、機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）が挙げられる。
【００１５】
これらマイクロカプセル化の技術のうち、オリフィス法では、各種成分（芯物質）を含んだポリマー溶液を二重管から硬化液に滴下してマイクロカプセルを作製している。
【００１６】
相分離法では、包む必要のある芯材を壁材が含まれた有機溶液中に分散させることで、芯材の周囲を包み覆わせるが、その際、溶液のｐＨ値、濃度、温度等の条件を調整し、カプセル芯表面に壁材を徐々に堆積させる必要がある。
【００１７】
界面重合法では、芯物質を含む疎水性有機溶剤と水との界面で重合反応を起こさせてマイクロカプセルを作製している。
【００１８】
上述したマイクロカプセル化の技法は、いずれの技法でも工業生産において、工程が複雑になり量産は難しいという問題がある。
【００１９】
近年、このようなマイクロカプセルの代替として上述したナノファイバーを用いた新たな機能性複合材料（素子）が要望されているが、未だ実現には至っていない。
【００２０】
一方、従来より、殺菌成分を有する衛生用紙として、アルコールや次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液を浸み込ませた湿式のウエットペーパー等が市販されている。
【００２１】
衛生用紙の７０年もの歴史の中で、殺菌効果を持つ製品は、不織布を用いたウェットティッシュのみであり、パルプを用いた乾いた状態のティッシュで殺菌効果を持つ製品は未だかつて誕生していない。
【００２２】
主な原因は、ティッシュの材料であるパルプが有機物であるため、一般的に使用される殺菌剤（第４級アンモニウム塩等）の効力が低下し、また繊維に吸着されて濃度も低下する（非特許文献４）ことから、殺菌剤の殺菌作用を著しく低下させてしまう（殺菌効果８０−９０％減）ことにある。
【００２３】
一般的に使用される消毒用ウェットティッシュの殺菌剤濃度は１０００ｐｐｍ、殺菌率は９０％以上である。
【００２４】
ウェットティッシュには、耐薬品性に優れ、吸湿性がない不織布（ポリプロピレン等）が使用され、一定の濃度（１０００ｐｐｍ）に調整した薬液の中に不織布を浸して製造される。
【００２５】
消毒用ウェットティッシュは使用時に不織布から薬液が浸みだして効力を発揮するため、かなり過剰の薬液が用いられている。
【００２６】
このような湿式の衛生用紙では、例えば不織布１トンに対して薬液１．７トン（薬剤濃度１０００ｐｐｍ）が使用されている。この薬液は殺菌効果はあるが人体には好ましくない成分であり、できるだけ少なくしたいものの、薬液を減らすことは困難であった。
【００２７】
また、薬液を浸み込ませるため、製品の重量が重くなるとともに、密封状態で提供されたものを一度開封すると保存可能期間が短くなるという課題を抱えていた。更には用紙に水溶液を浸み込ませているため水に溶けない成分を使用することができない等の課題も抱えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】平成２７年度  特許出願技術動向調査報告書「ナノファイバー」：特許庁
【非特許文献２】「Ｍｉｃｒｏ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ」：Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ  ２００８年２月
【非特許文献３】調査レポート「マイクロカプセル」：東レリサーチセンター  ２０１３年９月
【非特許文献４】「消毒薬使用ガイドライン2015」、J感染制御ネットワーク編
【非特許文献５】「防菌防黴」：高麗寛紀  １９９５、Vol.23
【非特許文献６】「防菌防黴の化学」：堀口博、三共出版（１９８２）
【非特許文献７】「薬の相互作用としくみ」：杉山正康、日経ＢＰ社（２０１６）
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開昭６２−１４６５８４号公報
【特許文献２】特開平２−３００３０１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２４０２６号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、有機物であるパルプからの殺菌作用に対する影響を受けることがなく、また薬物の殺菌効果を低下させることなく人体への影響を限りなく小さくすることができるブドウ状微粒集合体及びこれを用いた衛生用紙の技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記目的を達成するためになされた本発明は、第４級アンモニウム塩を含有するナノメートルサイズの核微粒子と、前記核微粒子の表面を覆うように設けられた耐水性の第１の被覆層と、前記第１の被覆層の表面を覆うように設けられた耐水性の第２の被覆層と、前記第２の被覆層の表面を覆うように設けられ且つ陽イオン化された耐水性の第３の被覆層とを有する殺菌性ナノカプセルである。
本発明では、前記第４級アンモニウム塩がキトサン第４級アンモニウム塩である場合にも効果的である。
本発明では、前記第１の被覆層が、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなり、前記第２の被覆層が、ラック樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリアクリル酸とを含む混合物からなり、前記第３の被覆層が、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとの混合物からなる場合にも効果的である。
また、本発明は、上述したいずれかの殺菌性ナノカプセルが高分子系ナノファイバー集合体の表面に付着しているブドウ状微粒集合体である。
本発明では、前記高分子系ナノファイバー集合体の構成材料がポリプロピレンナノファイバーである場合にも効果的である。
また、本発明は、高分子系ナノファイバーの表面に殺菌性ナノカプセルが付着しているブドウ状微粒集合体を有し、前記ブドウ状微粒集合体が木質繊維からなる用紙に配合された衛生用紙であって、前記殺菌性ナノカプセルが、第４級アンモニウム塩を含有する核微粒子と、前記核微粒子を覆うように設けられた一層の被覆層とを有し、前記被覆層が、ラック樹脂、2-ヒドロキシエチル尿素、ポリアクリル酸、ゼラチン、炭酸カルシウム及びアルキルケテンダイマーとを含む混合物からなる衛生用紙である。
また、本発明は、密閉可能な容器内において、当該容器内の温度を０℃より高い温度下で当該容器内の圧力を所定の真空圧力まで減圧しつつ、当該容器の回転により第４級アンモニウム塩水溶液を撹拌することによって分離、分散して当該容器内において液滴として浮遊させる工程と、前記容器の回転を継続し、当該容器内の温度を０℃より高い温度から０℃より低い温度まで低下させるとともに、当該容器内の圧力を前記所定の真空圧力に維持し、前記第４級アンモニウム塩水溶液の液滴に対して超音波を照射して振動させることによって当該液滴を微粒化する工程と、前記容器内の温度を０℃より低い温度に維持することにより、前記液滴を凍結固化させてナノメートルサイズの核微粒子を製造する工程と、前記核微粒子の表面を覆う耐水性の第１の被覆層と、当該第１の被覆層を覆う耐水性の第２の被覆層と、当該第２の被覆層を覆う陽イオン化された耐水性の第３の被覆層とを順次設ける工程とを有する殺菌性ナノカプセルの製造方法である。
本発明では、前記第１の被覆層が、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなり、前記第２の被覆層が、ラック樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリアクリル酸とを含む混合物からなり、前記第３の被覆層が、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとを含む混合物からなる場合にも効果的である。
また、本発明は、上述したいずれかの方法によって得られた殺菌性ナノカプセルを、表面を陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバーの当該表面に付着させる工程を有するブドウ状微粒集合体の製造方法である。
また、本発明は、上述した方法によって得られたブドウ状微粒集合体を、スラリー状の紙料に分散させ、１００℃以上の加熱を行う工程を含む所定の製紙工程を経て乾燥状態の衛生用紙を製造する工程を有する衛生用紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の殺菌性ナノカプセルは、耐水性の被覆層を有していることから、木質繊維に分散させた場合であっても第４級アンモニウム塩は木質繊維と接触することがなく、第４級アンモニウム塩による高い殺菌作用を維持することができる。
【００３３】
薬力学において、薬物には治療効果と副作用があり（非特許文献７参照）、一般的には治療効果が大きいとき、同様にその副作用も大きいとされる。
【００３４】
しかし、本発明の殺菌性ナノカプセルは、ナノメートルサイズの大きさを有している一方で、高い殺菌作用を有していることから、従来技術に比べて殺菌性成分の配合量を極限まで減少することができ、その結果、求められる治療効果（殺菌率９０％以上）を有しながら、人体に有害な薬剤の成分がｐｐｍ以下のレベルになり、人体への悪影響のない製品を供給することが可能になる。
【００３５】
この点に関し、要素還元主義を引用するならば、薬剤の殺菌効能を素粒子レベルまで分解し（微粒体）、その殺菌効能が還元されて細菌の細胞壁に作用させることができ、その結果、薬剤の配合量を極限まで抑えることが可能になる。
【００３６】
また、本発明の衛生用紙は、殺菌性ナノカプセルの被覆層が水に溶解しやすい性質を有していることから、使用する際、殺菌性ナノカプセルが水に触れると被覆層が溶解して破れ、内部の第４級アンモニウム塩が溶け出し、陰イオンを有する細菌を直ちに攻撃するので、きわめて効率的に殺菌を行うことができる。
【００３７】
さらに、本発明の衛生用紙は、乾式であることから軽量化を図ることができるとともに、耐水性の被覆層を有していることから大気中でも変質しにくく、長期間にわたって使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る殺菌性ナノカプセルの構成例を模式的に示す断面図
【図２】本発明に係る殺菌性ナノカプセル及びブドウ状微粒集合体を用いた衛生用紙の製造方法の例を示すフロー図
【図３】（ａ）：本発明に用いる高分子系ナノファイバーの例の外観を示す正面図  （ｂ）：同高分子系ナノファイバーの側面図  （ｃ）：同高分子系ナノファイバーの外観を示す正面図  （ｄ）：図３（ｃ）のＡ−Ａ線断面図
【図４】本発明に係るブドウ状微粒集合体を模式的に示す説明図
【図５】表面処理後のＰＰナノファイバーの分析結果を示すＩＲスペクトル
【図６】本実施例のブドウ状微粒集合体を示す写真
【図７】本実施例の衛生用紙を拡大して示す写真
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る殺菌性ナノカプセルの構成例を模式的に示す断面図である。
【００４０】
図１に示すように、本発明の殺菌性ナノカプセル１は、核微粒子２と、核微粒子２の表面を覆うように設けられた耐水性の第１の被覆層１１と、第１の被覆層１１の表面を覆うように設けられた耐水性の第２の被覆層１２と、第２の被覆層１２の表面を覆うように設けられ且つ陽イオン化された耐水性の第３の被覆層１３とを有している。
【００４１】
ここで、核微粒子２は、第４級アンモニウム塩（例えばキトサン第４級アンモニウム塩）を含有し、ナノメートルサイズ（約１００ｎｍ）のほぼ球状の微粒子即ち微粒体からなる。
【００４２】
本明細書において、「微粒体」とは、少なくとも２個以上の微粒素からなる組成体をいう。
また、「微粒素」とは、殺菌作用を維持する最小単位の粒子状物質をいい、少なくとも２個以上の分子からなるものである。
【００４３】
本発明における核微粒子２は、少なくとも６０個の微粒素からなる微粒体である。
キトサン第４級アンモニウム塩は、官能基として水酸基を有するものであり、後述する表面処理されたポリプロピレンナノファイバーとの親和性がよいものである。
【００４４】
本発明では、キトサン第４級アンモニウム塩と同様の水酸基を有する第４級アンモニウム塩やカルボキシル基、あるいは水酸基とカルボキシル基の両方を有する第４級アンモニウム塩を使用することができる。
このような核微粒子２の外径は、７０ｎｍ〜８８ｎｍである。
【００４５】
第１の被覆層１１は、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなる。
第１の被覆層１１の厚さは、３ｎｍ〜８ｎｍである。
【００４６】
第２の被覆層１２は、ラック樹脂と、ポリビニルアルコールと、ポリアクリル酸とを含む混合物からなる。
第２の被覆層１２の厚さは、４ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４７】
第３の被覆層１３は、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとを含む混合物からなる。
第３の被覆層１３の厚さは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。
【００４８】
［殺菌性ナノカプセルの製造工程］
図２は、本発明に係る殺菌性ナノカプセル及びブドウ状微粒集合体を用いた衛生用紙の製造方法の例を示すフロー図である。
以下、図１〜図４を参照して本発明の方法の例を説明する。
【００４９】
＜第４級アンモニウム塩水溶液の調製工程＞
まず、第４級アンモニウム塩水溶液を調製する（図２プロセスＰ１）。
【００５０】
本工程では、第４級アンモニウム塩としてキトサン第４級アンモニウム塩（2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan）を使用する。
【００５１】
本発明の場合、キトサン第４級アンモニウム塩水溶液の濃度は特に限定されることはないが、各国の化粧品薬剤添加指標に基づくという観点からは、２０〜１０００ｐｐｍに設定することが好ましい。
【００５２】
＜核微粒子の作成工程＞
次に、キトサン第４級アンモニウム塩からなる核微粒子２を作成する（図２プロセスＰ２）。
本実施の形態では、例えば、次のような処理装置を用いて核微粒子２を作成する。
【００５３】
この処理装置は、高速回転（８，０００〜１２，０００ｒｐｍ）可能で密閉可能な容器を有し、この容器内に上記キトサン第４級アンモニウム塩水溶液が収容されるようになっている。
【００５４】
そして、この容器は、その内部の空気を真空排気するとともに容器内に空気を導入して容器内の圧力を調整することができるように構成されている。
【００５５】
また、この処理装置は、容器内の温度を所定の温度に制御する温度制御機構と、容器内のキトサン第４級アンモニウム塩の水溶液に対して超音波を照射する超音波発振器を有している。
【００５６】
このような構成を有する処理装置を用いて核微粒子２を作成するには、まず、容器内に、所定量（例えば４５ｇ程度）のキトサン第４級アンモニウム塩水溶液を入れて容器を回転させるとともに、容器内の真空排気及び容器内への空気の導入を行う。
【００５７】
この場合、容器の回転速度を徐々に大きくし、容器内の真空排気量を徐々に大きくするとともに容器内への空気の導入量を徐々に減らすことによって容器内の圧力を徐々に減圧する。
【００５８】
この工程中においては、容器内の温度が０℃より高く（例えば＋２〜＋５℃）なるように制御する。
【００５９】
この工程により、容器内に収容されたキトサン第４級アンモニウム塩水溶液が撹拌されて分離、分散され、容器内において液滴になって浮遊する。
【００６０】
そして、容器内の真空圧力が所定の値に到達した時点で、容器内の真空排気及び容器内への空気の導入を停止する。
【００６１】
その後、容器の回転速度を例えば一定に保持し、容器内のキトサン第４級アンモニウム塩水溶液の液滴に対して例えば一定強度の超音波を照射する。
【００６２】
この工程中においては、容器内の温度を徐々に下げ、０℃より低い一定温度（例えば−２〜−５℃）となるように制御する。
なお、容器内の圧力は、上述した真空圧力に維持されている。
【００６３】
この工程により、容器内のキトサン第４級アンモニウム塩水溶液の粒子が、超音波照射による振動によって徐々に微粒化する。
【００６４】
そして、キトサン第４級アンモニウム塩水溶液の微粒体の直径が所定のナノメートルサイズ（例えば７０ｎｍ〜８８ｎｍ）に到達した時点で、容器の回転速度を徐々に小さくし、キトサン第４級アンモニウム塩の微粒体に対する超音波の強度を徐々に下げる。
【００６５】
一方、この工程中においては、引き続き容器内の温度を０℃より低い一定温度（例えば−２〜−５℃）となるように制御する。これにより、キトサン第４級アンモニウム塩の微粒体が凍結して固化する。
【００６６】
以上の工程により、冷凍状のキトサン第４級アンモニウム塩からなるナノメートルサイズの多数の核微粒子２が得られる。
【００６７】
＜第１の被覆層の形成工程＞
上記プロセスＰ２で得られた核微粒子２の表面を覆う耐水性の第１の被覆層１１を形成する（図２プロセスＰ３）。
【００６８】
本例では、第１の被覆層１１の材料として、2-ヒドロキシエチル尿素（ＣＡＳ：２０７８−７１−９）と、ポリアクリル酸（ＣＡＳ：９００３−０１−４）と、ゼラチン（ＣＡＳ：９０００−７０−８）とを含む混合物からなるものを用いる。
【００６９】
本工程では、上記核微粒子の作成工程Ｐ２で得られた多数の核微粒子２を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、複数の超音波霧化ノズルを用いて第１の被覆層１１の材料からなる霧状の液体を四方から核微粒子２に吹きかける。
【００７０】
ここで、高分子物質であるゼラチンは、凝固剤としての役割と、後述する製紙工程中で高温（１００℃以上）にさらされたときにキトサン第４級アンモニウム塩を保護する役割を果たすものである。
本工程は、核微粒子２の量にもよるが、約５〜１５分行う。
【００７１】
＜第２の被覆層の形成工程＞
上記核微粒子２の第１の被覆層１１の表面を覆う耐水性の第２の被覆層１２を形成する（図２プロセスＰ４）。
【００７２】
本例では、第２の被覆層の材料として、ラック樹脂（ＣＡＳ：９０００−５９−３）と、ポリアクリル酸（ＣＡＳ：９００３−０１−４）と、ポリビニルアルコール（ＣＡＳ：９００２−８９−５）とを含む混合物からなるものを用いる。
【００７３】
本工程では、上記第１の被覆層１１が形成された多数の核微粒子２を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、複数の超音波霧化ノズルを用いて第２の被覆層１２の材料からなる霧状の液体を四方から核微粒子２に吹きかける。
【００７４】
高分子物質であるポリビニルアルコールは、成膜剤としての役割と、上述したゼラチンと同じく製紙工程中で高温（１００℃以上）にさらされたときにキトサン第４級アンモニウム塩を保護する役割を果たすものであるが、この製紙工程の際の熱によって蒸発する。
本工程は、核微粒子２の量にもよるが、約５〜１５分行う。
【００７５】
なお、ポリビニルアルコールの代わりにエチレングリコール等の易揮発性溶剤も使用可能である。
【００７６】
＜第３の被覆層の形成工程＞
上記核微粒子２の第２の被覆層１２の表面を覆う陽イオン化された第３の被覆層１３を形成する（図２プロセスＰ５）。
【００７７】
本例では、第３の被覆層の材料として、炭酸カルシウム（ＣＡＳ：４７１−３４−１）と、アルキルケテンダイマー（ＣＡＳ：８４９８９−４１−３１）とを含む混合物（乳化水溶液）からなるものを用いる。
【００７８】
そして、上記第２の被覆層１２が形成された多数の核微粒子２を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、槽内に設けた超音波霧化ノズルを用いて第３の被覆層１３の材料の霧状液体を四方から核微粒子２に吹きかける。
【００７９】
本工程で用いる炭酸カルシウムは微小粒子を陽イオン化させる働きを有し、後述するように、陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバー集合体の表面に殺菌性ナノカプセルを付着させて高分子系ナノファイバーとイオン的に結び付くことによって、第４級アンモニウム塩の分散安定性を向上させる効果がある。
本工程は、核微粒子２の量にもよるが、約５〜１５分行う。
【００８０】
［高分子系ナノファイバー集合体の製造工程］
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に用いる高分子系ナノファイバーを模式的に示すもので、図３（ａ）及び図３（ｃ）は、同高分子系ナノファイバーの外観を示す正面図、図３（ｂ）は、同高分子系ナノファイバーの側面図、図３（ｄ）は、図１（ｃ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００８１】
本発明に用いる高分子系ナノファイバー３は、高分子材料から構成されるナノファイバー（直径が１ｎｍから１μｍ未満の繊維状物質）で、両端部が開口しているものである（以下、適宜「ナノファイバー」という。）。
【００８２】
ここで、ナノファイバー３を構成する高分子材料としては、繊維状に製造することが可能で、水、脂肪酸アミド、次亜塩素酸、エタノール、イソブチルトリエトキシシラン、エチルアセテートに溶解しないものを用いることが好ましい。
【００８３】
このような高分子材料としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）等の熱可塑性樹脂からなるものがあげられる。
【００８４】
ナノファイバー３の紡糸法としては、溶剤が不要で安全性が高く、低コストで大量生産可能なメルトブロー法が好ましい。
【００８５】
本発明の場合、ナノファイバー３の材料は特に限定されることはないが、ファイバーの製造のし易さ、並びに、集合体を構成した場合に柔らかさが得られる観点からは、ポリプロピレンからなるものを好適に用いることができる。
【００８６】
図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明に用いる高分子系ナノファイバー３は、内部が空洞の構成、すなわち、その長手方向に沿うように形成された中空部４を有している。
【００８７】
この場合、高分子系ナノファイバー３としては、ファイバーの内径が外径の約１／２のものを好適に使用することができる。
【００８８】
具体的には、外径が２０〜１０００ｎｍで、内径が１０〜５００ｎｍの中空のナノファイバーが好ましく、より好ましくは外径が２０〜１００ｎｍで、内径が１０〜５０ｎｍである。
【００８９】
この高分子系ナノファイバー３を用いてブドウ状微粒集合体を作成するには、まず、図２のプロセスＰ６に示すように、高分子系ナノファイバー３の表面処理（陰イオン化処理）工程を行う。
【００９０】
＜高分子系ナノファイバーの表面処理工程＞
本発明では、ナノファイバー３の表面処理の材料として、例えば脂肪酸アミドと、次亜塩素酸を用いることができる。
【００９１】
ここで、脂肪酸アミドは、ナノファイバー３の表面部分（外側の表面部分３ａ及び内側の表面部分３ｂ：図３（ａ）〜（ｄ）参照）を脱脂するために用いるものである。
【００９２】
本発明の場合、ナノファイバー３の表面の脱脂に用いる脂肪酸アミドの種類は特に限定されることはないが、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドを用いることが好ましい。
【００９３】
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドは、非イオン系界面活性剤としてシャンプー、洗顔料等に広く使用されており、容易に入手することができることから好ましいものである。
【００９４】
なお、脱脂効果のあるものであれば、他の脂肪酸アミドや、界面活性剤等も使用することができる。
【００９５】
一方、次亜塩素酸は、上記脱脂処理によって高分子系ナノファイバー３の表面に付着しているヤシ脂肪酸ジエタノールアミドと反応し、カルボキシル基と水酸基がナノファイバーの表面を覆うことで陰イオン化することによって、陽イオン化された殺菌性ナノカプセル１との親和性を向上させることができる。
【００９６】
本発明においては、本処理を行う材料として、特に次亜塩素酸に限られるものではないが、汎用に使用されている材料であり、入手が容易であるという観点からは、次亜塩素酸を用いることが好ましい。
【００９７】
上記脂肪酸アミドと次亜塩素酸を用いてナノファイバー３の表面処理を行う場合には、例えば以下のような処理を行う。
【００９８】
まず、所定量のナノファイバー３を脂肪酸アミドの水溶液に分散させ、例えば１００℃程度の温度で３０〜４０分間煮沸する。
【００９９】
この煮沸工程後、ナノファイバー３を水洗し、遠心分離器を用いて例えば数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水し、その後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。
【０１００】
乾燥後の所定量のナノファイバー３を次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保ちながら、３０℃程度の温度で１時間程度撹拌し、ナノファイバー３の表面に付着している脂肪酸アミドに対し次亜塩素酸を反応させる。
【０１０１】
そして、反応完了後のナノファイバー３を常圧でろ過し、遠心分離器で数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水した後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。
【０１０２】
さらに、上述した表面処理後のナノファイバー３を、微粉砕機を用い、２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）の長さに粉砕する（図２プロセスＰ７）。
これにより例えばＰＰからなる高分子系ナノファイバー３の集合体を得る。
【０１０３】
［ブドウ状微粒集合体の製造工程］
＜殺菌性ナノカプセルの高分子系ナノファイバーの表面への付着工程＞
次に、上述したプロセスＰ１〜Ｐ５によって得られた殺菌性ナノカプセル１を、上記ナノファイバー３の集合体の表面に付着させる（図２プロセスＰ８）。
【０１０４】
本工程を行う理由は、殺菌性ナノカプセル１をそのままの状態で衛生用紙作成工程において木質繊維と結合させようとすると、処理室内で殺菌性ナノカプセル１がほとんど浮遊してしまい、木質繊維と結合しにくいからであり、本工程を行うことによって、木質繊維に対し、殺菌性ナノカプセル１が付着した高分子系ナノファイバー３を安定して分散させることができる。
【０１０５】
本工程では、まず、負に帯電させて陰イオン化させた高分子系ナノファイバー３を真空槽内に配置し、次いで、上述した殺菌性ナノカプセル１をこの真空槽内に配置する。
【０１０６】
炭酸カルシウムを含む第３の被覆層１３が形成された殺菌性ナノカプセル１は、正電荷を帯びて陽イオン化しており、この殺菌性ナノカプセル１を真空槽内に配置し、静電気力によって高分子系ナノファイバー３の集合体に迅速に付着させる。
【０１０７】
上述した工程によって、図４に示すように、高分子系ナノファイバー３の表面にキトサン第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性ナノカプセル１が多数付着しているブドウ状微粒集合体１０が得られる。
【０１０８】
本明細書において、「ブドウ状」とは、穂軸に多数の実が付いている果実のブドウのように、軸に多数の粒子が付着している形態をいう。
【０１０９】
なお、本発明では、高分子系ナノファイバー３の代わりにナノパルプ繊維を真空槽内に入れて殺菌性ナノカプセル１と結合させることもできる。
【０１１０】
［衛生用紙の作成工程］
上記ブドウ状微粒集合体１０を用い、例えば以下の製紙方法により、１枚の紙からなる衛生用紙を作成する（図２プロセスＰ９）。
【０１１１】
本例では、まず、各種の原料木材をパルプ化する工程を行い、その後、以下の調整工程を行う。
【０１１２】
調整工程では、各種パルプを混合し、リファイナーという装置を用いて叩解（こうかい）し、上述したブドウ状微粒集合体１０を分散させるとともに所定の薬品を添加する。この調整工程を経たパルプは、スラリー状で紙料と呼ばれる。
【０１１３】
さらに、公知の抄造工程、塗工工程、仕上げ・加工工程を経ることにより、本発明の衛生用紙が得られる。
【０１１４】
上述した製紙工程において、ブドウ状微粒集合体１０の殺菌性ナノカプセル１が１００℃以上に加熱されると、以下のような変化が生ずる。
【０１１５】
すなわち、第２の被覆層１２を構成する材料のうちポリビニルアルコールとポリアクリル酸とが蒸発し、残ったラック樹脂と、第１の被覆層１１を構成する2-ヒドロキシエチル尿素、ポリアクリル酸及びゼラチンと、第３の被覆層１３を構成する炭酸カルシウム及びアルキルケテンダイマーとが混合して一層の被覆層が形成される。
この被覆層は、水に触れると直ちに溶解して破れる性質を有している。
【０１１６】
したがって、本発明をティッシュペーパー等の紙製品に適用すれば、水に接触させると直ちにキトサン第４級アンモニウム塩からなる核微粒子２が溶け出して細菌を攻撃できる衛生用紙が得られる。
【０１１７】
すなわち、本発明の衛生用紙が水に触れると、木質繊維の表面又は内部に存在する殺菌性ナノカプセル１の被覆層が溶解して破裂し、キトサン第４級アンモニウム塩からなる核微粒子２が溶け出す。
【０１１８】
この時、陽イオンを持つキトサン第４級アンモニウム塩は、陰イオンを持つ細菌と真っ先に結合し（パルプの陰イオンより先に）、これによって細菌に対する殺菌作用が発現する。
【０１１９】
なお、キトサン第４級アンモニウム塩の陽イオン数が細菌の陰イオン数を上回らない限り、キトサン第４級アンモニウム塩がパルプと結合して汚染されることはない。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施の形態には限られず、種々の変更を行うことができる。
例えば上記実施の形態では、殺菌性ナノカプセル１の成分として殺菌成分を使用しているが、その他の鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分等を用い、衛生用紙以外の用途にも使用することができる。
【０１２１】
本発明の衛生用紙としては、特に限定はないが、使い捨てペーパータオルやティッシュペーパーのような薄葉紙製品に対して適用することができる。
【０１２２】
また、本発明の殺菌性ナノカプセルは、衛生用紙以外にも、抗菌加工プラスチック製品、白衣等の布製品、手術用手袋等のゴム製品、マスク等の衛生用品、革製品、塗料、合成木材などの各種用途に適用可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例で本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載する％は重量％を示す。
【０１２４】
［殺菌性ナノカプセルの作成］
まず、濃度１０００ｐｐｍのキトサン第４級アンモニウム塩水溶液を調製した。
【０１２５】
このキトサン第４級アンモニウム塩水溶液４５ｇを、上述した処理装置の容器内に収容して容器を高速回転させるとともに、容器内の真空排気及び容器内への空気の導入を行った。
【０１２６】
この場合、容器の回転速度を徐々に大きくし（８，０００〜１２，０００ｒｐｍ）、容器内の真空排気量を徐々に大きくするとともに容器内への空気の導入量を徐々に減らすことによって容器内の圧力を徐々に減圧した。
また、容器内の温度が＋２〜＋５℃になるように温度を制御した。
【０１２７】
この工程により、容器内に収容されたキトサン第４級アンモニウム塩水溶液が撹拌されて分離、分散され、容器内において液滴になって浮遊する。
【０１２８】
そして、容器内の真空圧力が所定の値に到達した時点で、容器内の真空排気及び容器内への空気の導入を停止した。
【０１２９】
その後、容器の回転速度を一定に保持し、容器内のキトサン第４級アンモニウム塩水溶液の液滴に対して一定強度の超音波を照射した。
【０１３０】
この工程中においては、容器内の温度を徐々に下げ、−２〜−５℃となるように制御した。
なお、容器内の圧力は、上述した真空圧力に維持した。
【０１３１】
この工程により、容器内のキトサン第４級アンモニウム塩水溶液の粒子が、超音波照射による振動によって徐々に微粒化された。
【０１３２】
そして、キトサン第４級アンモニウム塩水溶液の微粒体の直径が所定のナノメートルサイズ（７０ｎｍ〜８８ｎｍ）に到達した時点で、容器の回転速度を徐々に小さくし、キトサン第４級アンモニウム塩の微粒体に対する超音波の強度を徐々に下げた。
【０１３３】
この工程中においては、引き続き容器内の温度を−２〜−５℃となるように制御し、キトサン第４級アンモニウム塩の微粒体を凍結させて固化させた。
【０１３４】
以上の工程により、冷凍状のキトサン第４級アンモニウム塩からなるナノメートルサイズの多数の核微粒子が得られた。
【０１３５】
その後、2-ヒドロキシエチル尿素と、ポリアクリル酸と、ゼラチンとを含む混合物からなる材料を用い、核微粒子の表面を覆うように耐水性の第１の被覆層を形成した。
【０１３６】
この場合、上記工程で得られた多数の核微粒子を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、槽内に設けた複数の超音波霧化ノズルを用いて上記材料からなる霧状の液体を四方から約５〜１５分核微粒子に吹きかけた。
【０１３７】
次に、ラック樹脂と、ポリアクリル酸と、ポリ（ビニルアルコール）とを含む混合物からなる材料を用い、上記核微粒子の第１の被覆層の表面を覆うように耐水性の第２の被覆層を形成した。
【０１３８】
この場合、第１の被覆層が形成された多数の核微粒子を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、槽内に設けた複数の超音波霧化ノズルを用いて上記材料からなる霧状の液体を四方から核微粒子に吹きかけた。
【０１３９】
さらに、炭酸カルシウムと、アルキルケテンダイマーとを含む混合物（乳化水溶液）からなる材料を用い、上記核微粒子の第２の被覆層の表面を覆うように陽イオン化された第３の被覆層を形成した。
【０１４０】
この場合、第２の被覆層が形成された多数の核微粒子を、所定の真空流動槽内に配置し、−５〜−１５℃の温度の真空中で浮遊させ、槽内に設けた複数の超音波霧化ノズルを用いて第３の被覆層の材料の霧状液体を四方から約５〜１５分間核微粒子に吹きかけた。
以上の工程により、本実施例の殺菌性ナノカプセルが得られた。
【０１４１】
［ＰＰナノファイバーの表面処理］
まず、外径２０〜１００ｎｍのＰＰからなる中空のナノファイバー（宏丞ナノテクノロジー社製）を用意した。このＰＰナノファイバーは、両端部が開口しているものである。
【０１４２】
そして、このＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌ（リットル）のヤシ脂肪酸ジエタノールアミド溶液（Ａｎｗａｙ社製Ｃｏｃｏｎｕｔ  Ｄｉｅｔｈａｎｏｌ  Ａｍｉｄｅ  ＲＳＡＷ  ６５０１を１ｇ、水１Ｌに添加したもの）に分散させ、１００℃で３０〜４０分間煮沸した。
【０１４３】
煮沸後、ＰＰナノファイバーを水洗し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水した後、６０℃で３０分間乾燥させた。
【０１４４】
乾燥後のＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌの次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保持しながら、３０℃で１時間撹拌した。
【０１４５】
反応完了後のＰＰナノファイバーを常圧でろ過し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水を行った。脱水後、６０℃で３０分間乾燥させた。
【０１４６】
赤外線分光計（ＩＲ）を用いて表面処理後のＰＰナノファイバーの分析を行った。その結果を図５に示す。
【０１４７】
図５のＩＲスペクトルに示すように、３０００〜２５００の範囲内に見られるピーク及び１７７０〜１７００の強いシングルピークは、カルボキシル基が存在していることを示し、このことから本実施例のＰＰナノファイバーは表面処理がなされていることを確認した。
【０１４８】
そして、上述した表面処理後のＰＰナノファイバーを、微粉砕機を用いて長さ２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）に粉砕した。これにより所定の長さのＰＰナノファイバー集合体を得た。
【０１４９】
［ブドウ状微粒集合体の作成］
上述した殺菌性ナノカプセルを、上述した真空静電気電場装置内に配置し、直径２０〜１００ｎｍ、長さ２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）、総重量２０ｇのＰＰナノファイバー集合体と混合して、ブドウ状微粒集合体を得た。
【０１５０】
図６は、得られた本実施例のブドウ状微粒集合体を示す写真である。
図６に示すように、本実施例のブドウ状微粒集合体は、固体状のもので微細な構成要素の集まりとして得られる。
【０１５１】
［ブドウ状微粒集合体を配合した衛生用紙の作成］
上記ブドウ状微粒集合体をパルプスラリーに添加し、上述した製紙工程により、１枚のティッシュペーパーから構成される衛生用紙（サイズ：２１０ｍｍ×１９０ｍｍ）を複数枚作成した。
【０１５２】
図７は、本実施例の衛生用紙を拡大して示す写真である。
図７に示すように、上記ブドウ状微粒集合体を配合した衛生用紙は、木質繊維中にナノカプセルが分散されている。
【０１５３】
本実施例の衛生用紙を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて測定したところ、１枚の用紙の総重量が０．５５ｇで、ＰＰナノファイバーを０．０１％含み、１枚に含まれる上記キトサン第４級アンモニウム塩が０．００００１５％である衛生用紙のサンプルを得た。
【０１５４】
また、この衛生用紙のサンプルに対し、中国衛生規格ＱＢ／Ｔ２７３８−２０１２に従い、バイオケミカルインキュベーターで大腸菌の殺菌テストを行った。
【０１５５】
この場合、サンプルは３枚重ねの衛生用紙を用いて、試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１５６】
なお、以上の測定及び試験は、第三者分析機関であるＣＣＩＣ  Ｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙ  ＣＯ．Ｌｔｄ．によるものである。
【０１５７】
下記の表１に示すように、本発明の衛生用紙のサンプルは、木質繊維であるパルプに対してごく微量（０．００４％）の第４級アンモニウム塩を添加することにより、十分な殺菌作用を示す結果が得られた。そして、この衛生用紙は、使用の際に例えば３枚重ねて１組で用いることによって、きわめて高い殺菌効果（殺菌率９０％以上）を発揮することができる。
【０１５８】
【表１】
0006843401.tif 000002
【０１５９】
表１に示すように、本発明の効果を確認することができた。
なお、本発明の衛生用紙は、例えば河之江造機株式会社製のベストフォーマヤンキー抄紙機（ＢＦ−１０００：高速モデル）を用いることにより、大量に生産することができる。
【０１６０】
この装置を用いれば、例えば紙幅２７６ｃｍの衛生用紙を、８００−１０００ｍ／分の速度でロール状に製造することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１……殺菌性ナノカプセル
２……核微粒子
３……高分子系ナノファイバー
３ａ…外側の表面部分
３ｂ…内側の表面部分
４……中空部
１０…ブドウ状微粒集合体
１１…第１の被覆層
１２…第２の被覆層
１３…第３の被覆層 
【要約】
【課題】有機物であるパルプからの殺菌作用に対する影響を受けることがなく、また薬物の殺菌効果を低下させることなく人体への影響を限りなく小さくすることができるブドウ状微粒集合体及びこれを用いた衛生用紙の技術を提供する。
【解決手段】本発明の殺菌性ナノカプセル１は、第４級アンモニウム塩を含有するナノメートルサイズの核微粒子２と、核微粒子２の表面を覆うように設けられた耐水性の第１の被覆層１１と、第１の被覆層１１の表面を覆うように設けられた耐水性の第２の被覆層１２と、第２の被覆層１２の表面を覆うように設けられ且つ陽イオン化された耐水性の第３の被覆層１３とを有する。
【選択図】  図１【図１】
0006843401.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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