(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-［X3-R4-X3-(R3-N=C=N)n-R3］ｐ-X2-R2  （１）
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは０〜２０の数を表す。
【請求項２】
下記式（１−２）で表される、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-X2-R2  （１−２）
式（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル
重合体を含み、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍは、１〜２０の数を表す。
【請求項３】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、さらに、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２に記載のポリカルボジイミド化合物。
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ６）ｐ−Ｚ１    （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｚ１はＯＨ又はＮＨ２である。ｐは４〜３０の整数である。）
（Ｒ７）２Ｎ−Ｒ８−ＯＨ    （３）
（式中、Ｒ７は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
（Ｒ９）２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ９は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｚ２−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ    （５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ２はＯＨ又はＮＨ２である。）
【請求項４】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体のみを含む、請求項２に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表し、
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物が、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ６）ｐ−Ｚ１    （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｚ１はＯＨ又はＮＨ２である。ｐは４〜３０の整数である。）
（Ｒ７）２Ｎ−Ｒ８−ＯＨ    （３）
（式中、Ｒ７は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
（Ｒ９）２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ９は独立して、「炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｚ２−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ    （５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ２はＯＨ又はＮＨ２である。）
【請求項６】
前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項７】
前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、該有機化合物はイソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含み、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する２価の有機化合物から、前記官能基を除いた官能基であり、該２価の有機化合物はグリコール化合物またはジカルボン酸化合物であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、ウレタン結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項８】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する２価の有機化合物がグリコール化合物であり、該グリコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項９】
前記Ｘ３が、下記式（６）〜（８）で表されるいずれかの基である、請求項１、５及び６のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【化１】
0006894488.tif 000011
【請求項１０】
前記Ｘ１及びＸ２が、下記式（６）〜（８）で表されるいずれかの基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【化２】
0006894488.tif 000012
【請求項１１】
前記ジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項１２】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び／又は、水酸基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸またはそれらのエステルを含むモノマー混合物の重合体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項１３】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体は、重量平均分子量が３００〜４０００である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物と水性媒体とを含む、水性樹脂架橋剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物と、水性樹脂とを含む、水性樹脂組成物。
【請求項１６】
下記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを有する、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）：ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド前駆体を得る工程
工程（Ｂ）：イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基及び／またはイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基を、前記ポリカルボジイミド前駆体に導入するための反応工程
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-［X3-R4-X3-(R3-N=C=N)n-R3］ｐ-X2-R2  （１）
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは０〜２０の数を表す。
【請求項１７】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び／又は、水酸基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸またはそれらのエステルを含むモノマー混合物の重合体である、請求項１６に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体は、重量平均分子量が３００〜４０００である、請求項１６又は１７に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカルボジイミド化合物、水性樹脂架橋剤、水性樹脂組成物及びポリカルボジイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を含む水性樹脂架橋剤は、水性樹脂中に含まれる官能基（例えば、カルボキシル基）と低温で反応し、水性樹脂で構成される塗膜の強度、耐水性、及び密着性の特性を向上させられるので、従来から汎用されている。
そのような水性樹脂架橋剤に用いられるポリカルボジイミド化合物としては、構成単位にグリコール化合物に由来する基を含むものや（特許文献１）、ポリエステルジオールに由来する基を含むものが知られている（特許文献２）。
また、特定の２種類の置換基を有するポリカルボジイミド化合物を組み合わせて用いる水性樹脂架橋剤も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１０４６０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７８３９号公報
【特許文献３】特開２０１８−９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、水性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の引張強度が、水性樹脂組成物の保存前と後で低下しないことを目的としてなされたものである。
一方で、特許文献２に記載の発明では、ポリエステル樹脂の加水分解を防ぐことを目的としてポリカルボジイミド化合物の分子設計がされている。
また、特許文献３に記載の発明は、長期間保存しても水性樹脂架橋剤としての機能を発揮できるようにするためになされたものである。
しかしながら、特許文献１〜３のいずれにも、塗膜を形成したときの耐溶剤については言及がない。
そこで、本発明は、耐溶剤性に優れた塗膜の形成に用いられる水性樹脂架橋剤と、その水性樹脂架橋剤に用いることができるポリカルボジイミド化合物等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカルボジイミド化合物の分子中に、特定の（メタ）アクリル重合体に由来する構造単位を含ませることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
［１］  下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-［X3-R4-X3-(R3-N=C=N)n-R3］ｐ-X2-R2  （１）
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは０〜２０の数を表す。
［２］下記式（１−２）で表される、［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-X2-R2  （１−２）
式（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含み、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍは、１〜２０の数を表す。
［３］  前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、さらに、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ６）ｐ−Ｚ１    （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｚ１はＯＨ又はＮＨ２である。ｐは４〜３０の整数である。）
（Ｒ７）２Ｎ−Ｒ８−ＯＨ    （３）
（式中、Ｒ７は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
（Ｒ９）２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ９は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｚ２−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ    （５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ２はＯＨ又はＮＨ２である。）
［４］  前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体のみを含む、［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［５］前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重
合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表し、
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物が、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である、［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ６）ｐ−Ｚ１    （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｚ１はＯＨ又はＮＨ２である。ｐは４〜３０の整数である。）
（Ｒ７）２Ｎ−Ｒ８−ＯＨ    （３）
（式中、Ｒ７は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
（Ｒ９）２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ９は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｚ２−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ    （５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ２はＯＨ又はＮＨ２である。）
［６］  前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［７］  前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、該有機化合物はイソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含み、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する２価の有機化合物から、前記官能基を除いた官能基であり、該２価の有機化合物はグリコール化合物またはジカルボン酸化合物であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、ウレタン結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［８］  前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する２価の有機化合物がグリコール化合物であり、該グリコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上である、［７］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［９］  前記Ｘ３が、下記式（６）〜（８）で表されるいずれかの基である、［１］、［５］及び［６］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物。
【化１】
0006894488.tif 000002
［１０］  前記Ｘ１及びＸ２が、下記式（６）〜（８）で表されるいずれかの基である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物。
【化２】
0006894488.tif 000003
［１１］  前記ジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物と水性媒体とを含む、水性樹脂架橋剤。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物と、水性樹脂とを含む、水性樹脂組成物。
［１４］  下記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを有する、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）：ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド前駆体を得る工程
工程（Ｂ）：イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基及び／またはイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基を、前記ポリカルボジイミド前駆体に導入するための反応工程
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-［X3-R4-X3-(R3-N=C=N)n-R3］ｐ-X2-R2  （１）
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少
なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは０〜２０の数を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐溶剤性の高い水性樹脂組成物、その樹脂組成物に用いられる水性樹脂架橋剤、及びその水性樹脂架橋剤に用いられるポリカルボジイミド化合物を提供できる。
を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の両方を含む。また、「（メタ）アクリル重合体」は、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含む。
【０００９】
＜ポリカルボジイミド化合物＞
本発明は、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物に関するものである。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-［X3-R4-X3-(R3-N=C=N)n-R3］ｐ-X2-R2  （１）
式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは０〜２０の数を表す。
【００１０】
式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１つが、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であることが重要である。
式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
このピーク強度比は、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物における、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を
除いた残基の割合の指標となるものである。このピーク強度比は以下の他の実施形態でも同様の意味を有する。
Ｒ１及びＲ２の一方または両方が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基になるものを含むものとして、下記の実施形態１、２、４及び５を挙げることができる。
Ｒ４がイソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基になるものを含むものとして、下記の実施形態３及び４を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の全てがイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基になるものを含むものとして、下記の実施形態４を挙げることができる。
【００１１】
上記式（１）において、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体が有する官能基として、例えば水酸基及びカルボキシル基を挙げることができ、水酸基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の一方または両方が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基である場合、当該（メタ）アクリル重合体が有する前記官能基の数は少なくとも１つである。
Ｒ４がイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基を含む場合、当該（メタ）アクリル重合体が有する前記官能基の数は２つである。
【００１２】
式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、２〜１０であることが好ましい。
式（１）において、ｐが０の場合、下記の実施形態１で示す式（１−２）で表される化合物になる。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の残基を形成する、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体ではない場合の当該有機化合物の具体例として、例えば、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の１種以上を挙げることができる。
【００１４】
式（２）で表される化合物
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ６）ｐ−Ｚ１    （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｚ１はＯＨ又はＮＨ２である。ｐは４〜３０の整数である。）
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ５としてはメチル基が好ましく、Ｒ６としては水素原子が好ましい。
ｐは４〜３０の整数であり、ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂との親和性を向上させる観点から、７〜２５の整数が好ましく、８〜２０の整数がより好ましい。
【００１５】
式（３）で表される化合物
（Ｒ７）２Ｎ−Ｒ８−ＯＨ    （３）
（式中、Ｒ７は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｒ７の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、及びデカメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の水素原子はメチル基等の一価炭化水素基により置換されていてもよい。
Ｒ８としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
【００１６】
式（４）で表される化合物
（Ｒ９）２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒ９は独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。）
Ｒ９の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ７と同じものが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１０の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ８と同じものが挙げられる。
Ｒ１０としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
【００１７】
式（５）で表される化合物
Ｚ２−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ    （５）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚ２はＯＨ又はＮＨ２である。）
Ｒ１１の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ８と同じものが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００１８】
＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の残基を形成することができる、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体と、式（１）において、Ｒ４の残基を形成することができる、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体について説明する。
上記官能基として、例えば水酸基またはカルボキシル基を挙げることができる。
これらの重合体において、イソシアネート基との反応性を有する官能基が、水酸基またはカルボキシル基である場合、例えば以下の製造方法により得ることができる。
例えば、国際公開第２０１７／０４３３７３号に記載のように、酸素を０．０１〜６．０体積％含有する不活性ガスの存在下に、イソシアネート基との反応性を有する官能基とチオール基とを有する化合物を開始種として、（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合反応させて、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体を製造する方法を挙げることができる。
上記の製造方法において、（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物の重合反応を、メタロセン系触媒の存在下で行い、前記メタロセン系触媒が（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物および、イソシアネート基との反応性を有する官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、上記の製造方法において、（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物および、前記イソシアネート基との反応性を有する官能基とチオール基とを有する化合物の合計１００質量部に対して、上記イソシアネート基との反応性を有する官能基とチオー
ル基とを有する化合物を０．１〜５０質量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
また、上記の製造方法は塊状重合法により重合反応を行うものであることが好ましい。この重合反応は、通常は常圧条件で行われるが、加圧条件下あるいは減圧条件下で行ってもよい。
反応温度は、通常は６０〜２００℃の範囲内の温度に設定される。反応時間は、通常は３０分〜２４時間の範囲内に設定される。
【００１９】
上記開始種として用いる、イソシアネート基との反応性を有する官能基とチオール基とを有する化合物として、イソシアネート基との反応性を有する官能基が水酸基である場合、メルカプトメタノール、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２−ブタノール、１−メルカプト−２，３−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４−ブタンジオール，１−メルカプト−３，４，４'−ブタントリオール、２−メルカプト−３−ブタノール、２−メルカプト−３，４−ブタンジオールおよび２−メルカプト−３，４，４'−ブタントリオール、チオグリセロール水酸基含有チオール化合物を挙げることができる。
上記開始種として用いる、イソシアネート基との反応性を有する官能基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物としてα−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ−メルカプト安息香酸、ｍ−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ−チオクマル酸、α−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸、γ−メルカプトブタン酸、チオヒスチジンおよび１１−メルカプトウンデカン酸のようなカルボキシル基含有化合物を挙げることができる。
（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物が含有する（メタ）アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル鎖は、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、炭素原子数１以上３６以下のアルキル鎖が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のものでも、例えば水酸基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸またはそれらのエステルを挙げることもできる。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記水酸基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびω
−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記カルボキシル基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
上記メタロセン系触媒の具体例としては、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−(ピル−１−イル)−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライドのようなジルコノセン化合物；及びルテノセン化合物、クロモノセン化合物、コバルトセン化合物などを挙げることができる。これらのメタロセン系触媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体として、前記官能基を少なくとも１つ有するものと、前記官能基を２つ有するものを挙げることができ、前者を式（１）のＲ１およびＲ２を形成するための有機化合物として用いることができ、後者を式（１）のＲ４を形成するための有機化合物として用いることができる。
また、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体として、前記官能基を１つ有するものを好ましく例示できる。これは以降の具体的な実施形態でも同様である。また、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体として、前記官能基の数の上限として、例えば４を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル重合体について、前記官能基を少なくとも１つ有するものにするか、前記官能基を２つ有するものにするか、という点については、モノマーを適宜選択することにより調整することができる。
【００２３】
前記官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体としては、例えば総研化学社製のアクトフロー（商標）ＵＭＭ−１００１、ＵＴ−１００１、ＣＢ−３０６０、ＣＢ−３０９８、ＣＢＢ−３０９８を挙げることができる。これらの中で、前記官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体として、ＵＴ−１００１を挙げることができる。
【００２４】
イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体の平均分子量は、重量平均分子量で３００〜４０００程度を挙げることができる。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用い、標準ポリスチレン換算で測定することができる。
【００２５】
＜ジイソシアネート化合物＞
前記一般式（１）中、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物について説明する。
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する。複数のＲ３は、互いに同一又は異なる。
前記ジイソシアネート化合物の具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリカルボジイミド化合物の合成の容易さ、及び合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性、入手容易の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合である。
Ｘ１及びＸ２は、Ｒ１及びＲ２を形成する有機化合物との反応により生成する基であり、Ｘ３はＲ４を形成する有機化合物との反応により生成する基である。
例えば、Ｘ１及びＸ２を形成する有機化合物として、水酸基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体または式（３）で表される化合物を用いる場合、これらの有機化合物が有する官能基は水酸基なので、ジイソシアネート基とが反応すると、Ｘ１、Ｘ２として、以下の式（６）で表されるウレタン結合が形成される。式（２）及び（５）で表される化合物として、それぞれＺ１及びＺ２のそれぞれが、ＯＨであるものを用いる場合も上記と同様である。
【化１】
0006894488.tif 000004
【００２７】
一方、Ｘ１及びＸ２を形成する有機化合物として、式（４）で表される化合物を用いる場合、その有機化合物が有する官能基はアミノ基なので、これとジイソシアネート基とが反応すると、Ｘ１、Ｘ２として、以下の式（７）で表されるウレア結合が形成される。式（２）及び（５）で表される化合物として、それぞれＺ１及びＺ２のそれぞれが、ＮＨ２であるものを用いる場合も上記と同様である。
【化２】
0006894488.tif 000005
【００２８】
また、Ｘ１及びＸ２を形成する有機化合物として、カルボキシル基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を用いる場合、この有機化合物が有する官能基はカルボキシル基なので、これとジイソシアネート基とが反応すると、Ｘ１、Ｘ２として、以下の式（８）で表されるアミド結合が形成される。
【化３】
0006894488.tif 000006
一方、Ｘ３を形成する有機化合物として、水酸基を２つ有する（メタ）アクリル重合体、または他の２価のグリコール化合物を用いる場合、これらの有機化合物が有する官能基は水酸基なので、ジイソシアネート基とが反応すると、Ｘ３として、上記の式（６）で表されるウレタン結合が形成される。
また、Ｘ３を形成する有機化合物として、カルボキシル基を２つ有する（メタ）アクリル重合体、または他のジカルボン酸化合物を用いる場合、これらの有機化合物が有する官能基はカルボキシル基なので、これとジイソシアネート基とが反応すると、Ｘ３として、上記の式（８）で表されるアミド結合が形成される。
【００２９】
本発明の式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量）は、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは１５０〜２０００、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００３０】
以下、上記の式（１）に含まれる具体的な実施形態を説明する。
＜第一の実施形態＞
本発明のポリカルボジイミドの第一の実施形態として、以下の式（１−２）で表される化合物を挙げることができる。
R1-X1-(R3-N=C=N)m-R3-X2-R2  （１−２）
式（１−２）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含み、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍは、それぞれ、１〜２０の数を表す。
【００３１】
上記式（１−２）中、Ｒ１およびＲ２を形成するイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物として、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なく
とも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含む。イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物は、当該（メタ）アクリル重合体のみでもよいし、それ以外の有機化合物を含んでもよい。
イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体については上記＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞で説明したものを用いることができる。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。
第一の実施形態において、ポリカルボジイミド化合物の合成時における、前記（メタ）アクリル重合体と、必要に応じて添加するその他の有機化合物の仕込み比率を変えることで、式（１）におけるＲ１及びＲ２における、それぞれの残基の比率を変えることができる。
第一の実施形態における式（１−２）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
第一の実施形態において、式（１−２）のＲ１及びＲ２は、これらを形成する有機化合物の種類に応じて以下のようになる。
上記（メタ）アクリル重合体が有するイソシアネート基との反応性を有する官能基が水酸基の場合、その（メタ）アクリル重合体の水酸基を１つ除いた残基、
上記（メタ）アクリル重合体が有するイソシアネート基との反応性を有する官能基がカルボキシル基の場合、その（メタ）アクリル重合体のカルボキシル基を１つ除いた残基を示す。
イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、上記（メタ）アクリル重合体以外の化合物である場合は、その官能基を除いた残基を示す。
【００３２】
第一の実施形態において、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物として、上記＜ジイソシアネート化合物＞で挙げた化合物を用いることができる。
第一の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、上記で説明したとおり、Ｒ１及びＲ２を形成する化合物の種類に応じて、式（６）〜（８）で表されるいずれか基になる。すなわち、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合であり、前記官能基がアミノ基である場合にはウレア結合である。
第一の実施形態において、ｍは２〜２０であることがより好ましい。
【００３３】
＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態は、前記式（１−２）において、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する有機化合物として、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体に加えて、それ以外の有機化合物として上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物とを含む態様である。
イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体については上記で説明したものを用いることができる。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。
第二の実施形態では、式（１−２）のＲ１及びＲ２は、これらを形成する化合物の種類に応じて以下のようになる。
上記（メタ）アクリル重合体が有するイソシアネート基との反応性を有する官能基が水酸基の場合、その（メタ）アクリル重合体の水酸基を１つ除いた残基、
上記（メタ）アクリル重合体が有するイソシアネート基との反応性を有する官能基がカルボキシル基の場合、その（メタ）アクリル重合体のカルボキシル基を１つ除いた残基、
上記式（３）で表される化合物を用いる場合は、それぞれの構造から水酸基を１つ除いた残基、
上記式（４）で表される化合物を用いる場合は、アミノ基を除いた残基、
上記式（２）または式（５）で表される化合物を用いる場合、それぞれＺ１、Ｚ２が水酸基である場合は、その水酸基を除いた残基、Ｚ１、Ｚ２がアミノ基である場合は、そのアミノ基を除いた残基を示す。
第二の実施形態において、ポリカルボジイミド化合物の合成時における、前記（メタ）アクリル重合体と、式（２）〜（５）からなる群から選択される１種以上の化合物の仕込み比率を変えることで、式（１）におけるＲ１及びＲ２における、それぞれの残基の比率を変えることができる。
第二の実施形態における式（１−２）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
【００３４】
第二の実施形態において、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物として、上記＜ジイソシアネート化合物＞で挙げた化合物を用いることができる。
第二の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、上記で説明したとおり、Ｒ１及びＲ２を形成する化合物の種類に応じて、式（６）〜（８）で表されるいずれか基になる。すなわち、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合であり、前記官能基がアミノ基である場合にはウレア結合である。
第二の実施形態において、ｍは２〜２０であることがより好ましい。
【００３５】
＜第三の実施形態＞
本発明の第三の実施形態は、前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を１つ除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表し、
上記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が、上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である、ポリカルボジイミド化合物である。
【００３６】
本発明の第三の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物に由来する残基である。
本発明の第三の実施形態において、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物として、上記＜ジイソシアネート化合物＞で挙げた化合物を用いることができる。
本発明の第三の実施形態において、Ｒ４を形成する有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体である。そのような（メタ）アクリル重合体として、上記の＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞で説明したものを用いることができる。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。
本発明の第三の実施形態における、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
本発明の第三の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるからなる群から選択される１種以上の化合物に由来する官能基と、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応により形成される結合である。
本発明の第三の実施形態において、Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合である。
【００３７】
＜第四の実施形態＞
本発明の第四の実施形態は、前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、ポリカルボジイミド化合物である。
【００３８】
本発明の第四の実施形態において、Ｒ１およびＲ２を形成する有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体である。当該（メタ）アクリル重合体については、上記の＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞で説明したものを用いることができる。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。
本発明の第四の実施形態において、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物として、上記＜ジイソシアネート化合物＞で挙げた化合物を用いることができる。
本発明の第四の実施形態において、Ｒ４を形成する有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体である。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。そのような（メタ）アクリル重合体として、上記の＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞で説明したものを用いることができる。
本発明の第四の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体に由来する基であり、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合である。
本発明の第四の実施形態において、Ｘ３は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合である。
本発明の第四の実施形態における、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
【００３９】
＜本発明の第五の実施形態＞
本発明の第五の実施形態は、前記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基であり、該有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含み、
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基であり、前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有し、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、
Ｒ４は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する２価の有機化合物から、前記官能基を除いた官能基であり、該２価の有機化合物はグリコール化合物またはジカルボン酸化合物であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、
Ｘ３は、ウレタン結合またはアミド結合であり、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜２０の数を表し、
pは１〜２０の数を表す、ポリカルボジイミド化合物である。
【００４０】
本発明の第五の実施形態において、Ｒ１およびＲ２を形成する有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含む。当該（メタ）アクリル重合体については上記の＜イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体＞で説明したものを用いることができる。当該（メタ）アクリル重合体が有する官能基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。当該（メタ）アクリル重合体以外の有機化合物としては、上記式（２）〜（５）で表される化合物の１種以上を用いることができる。
本発明の第五の実施形態における、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物において、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により測定されるカルボジイミド基（２１１２ｃｍ−1）のピーク強度比に対する、カルボニル基（１７２０ｃｍ−１）のピーク強度比が０．２〜８であることが好ましい。
本発明の第五の実施形態において、Ｒ３を形成するジイソシアネート化合物として、上記＜ジイソシアネート化合物＞で挙げた化合物を用いることができる。
本発明の第五の実施形態において、Ｒ４を形成する有機化合物は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物であり、該有機化合物はグリコール化合物またはジカルボン酸化合物である。
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物がグリコール
化合物である場合、該グリコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは２，０００以下であることが好ましい。
前記イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物がジカルボン酸化合物である場合、該ジカルボン酸化合物は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸及びアゼライン酸からなる群から選ばれる１種以上の飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸を例示できる。
本発明の第五の実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物に由来する基であり、前記官能基が水酸基である場合にはウレタン結合であり、前記官能基がカルボキシル基である場合にはアミド結合であり、前記官能基がアミノ基である場合にはウレア結合である。
本発明の第五の実施形態において、Ｘ３は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合であり、該有機化合物がグリコール化合物である場合にはウレタン結合であり、該有機化合物がジカルボン酸化合物である場合にはアミド結合である。
【００４１】
＜水性樹脂架橋剤＞
本発明の水性樹脂架橋剤は、上記ポリカルボジイミド化合物を含有する。
上記ポリカルボジイミド化合物以外には、その後の使用を考慮して、水性媒体を含むことが好ましい。
本発明の水性樹脂架橋剤は、上記のポリカルボジイミド化合物と、必要に応じて水性媒体とを混合することにより製造することが可能である。
【００４２】
本発明の水性樹脂架橋剤において、ポリカルボジイミドの含有量は、水性媒体１００質量部に対して、５〜２２０質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、５〜９０質量部が更に好ましく、１０〜８０質量部がより更に好ましく、１５〜７５質量部が特に好ましい。
本発明の水性樹脂架橋剤における固形分含有量は、水性樹脂架橋剤１００質量部に対して、５〜６５質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５５質量部が更に好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
【００４３】
＜水性媒体＞
本発明の水性樹脂架橋剤に用いることができる水性媒体としては、例えば、水、及び水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、及びエステル類等が挙げられる。
アルコール類としては、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。
エーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
エステル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性媒体としては、水のみからなる完全水系であることが、環境面から好ましい。
【００４４】
＜界面活性剤＞
本発明の水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物の水性媒体中での保存安定性、及び水性樹脂と併存させた場合での保存安定性をより一層向上させることを目的として、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤等が挙げられ、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の水性樹脂と併存させた状態での保存安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びアルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、ポリカルボジイミド化合物の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。界面活性剤の使用量が前記範囲内であると、製造コストを抑えつつ保存安定性を向上させることができる。
【００４６】
＜水性樹脂組成物＞
本発明の水性樹脂組成物は、本発明の水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する。本発明の水性樹脂組成物は、本発明の水性樹脂架橋剤を含有するものであるため、これを用いると耐溶剤性に優れる塗膜を作製できる。
【００４７】
＜水性樹脂＞
本発明で用いる水性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であり、カルボキシル基を有すれば特に限定されない。例えば、水性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系ラテックス樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を好ましく用いることができる
これらの樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
水性ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール類、カルボキシル基含有ポリオール類、及びポリイソシアネート化合物から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーを、有機溶媒又は水の存在下、中和剤及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、脱溶媒することで得られる樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記水性ウレタン樹脂の原料であるポリオール類としては、低分子量ポリオールの重合体又は共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記水性ウレタン樹脂の原料であるカルボキシル基含有ポリオール類は、１分子中に２つ以上の水酸基と、１つ以上のカルボキシル基を含有する化合物であり、１分子中に２つの水酸基と１つのカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。
上記カルボキシル基含有ポリオール類としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、上記水性ウレタン樹脂の原料として、前記ポリオール類、及びカルボキシル基含有ポリオール類以外に、必要に応じて、その他のポリオール類を用いることができる。その他のポリオール類としては、前記ポリオール類、及びカルボキシル基含有ポリオール類で例示したポリオール類以外であれば特に制限なく用いることができる。
【００５２】
上記水性ウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
【００５４】
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類；アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機ア
ミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、トリエチルアミンや２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。
【００５５】
前記鎖延長剤としては、例えば、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。中でもアミン化合物が好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和カルボン酸又はその無水物、（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマー、及び必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニル等を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により共重合させて得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
具体的な重合性不飽和カルボン酸及びそれらの無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸及びそれらの無水物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエステルグリコールと、テトラカルボン酸二無水物とを、エステル化反応によって鎖延長して得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５８】
前記ゴム系ラテックス樹脂としては、カルボキシル基を有する天然ゴム系ラテックス樹脂、カルボキシル基を有する合成ゴム系ラテックス樹脂が挙げられる。
【００５９】
水性樹脂は、その種類や分子量によって異なるが、一般的にカルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
本発明の好ましい一態様では、水性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基に対する、水性樹脂組成物に含まれるカルボジイミド基のモル比が、通常、０．１〜１．２であり、好ましくは０．２〜１．０となるように、ポリカルボジイミド化合物と水性樹脂の含有量を調整する。
【００６１】
［ポリカルボジイミド化合物の製造方法］
本発明の実施形態にかかるポリカルボジイミド化合物の製造方法は、
工程（Ａ）：ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド前駆体を得る工程と、
工程（Ｂ）：イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基及び／またはイソシアネート基と反応し得る官
能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基を、前記ポリカルボジイミド前駆体に導入するための反応工程を含む、前記製造方法である。
【００６２】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）では、ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド前駆体を得る。
ジイソシアネート化合物としては、＜ジイソシアネート化合物＞の項で挙げた化合物を用いることができる。
カルボジイミド化反応で用いられる触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物の製造方法における上記触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられるジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜２．０質量部である。
【００６３】
上記カルボジイミド化反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３−ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒中で反応を行う場合、ジイソシアネート化合物の濃度は、５〜５５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６４】
上記カルボジイミド化反応の条件は、特に限定はされないが、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１９５℃で、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは５〜２５時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましい。
【００６５】
ポリカルボジイミド前駆体の重合度に特に制限はないが、ポリカルボジイミド化合物の水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００６６】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）では、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基及び／またはイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体から前記官能基を除いた残基を、前記ポリカルボジイミド前駆体に導入するための反応を行う。
ここで、工程（Ｂ）では、イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体またはイソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体を必ず用いる。
工程（Ｂ）における反応方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）上記ポリカルボジイミド前駆体と、ポリカルボジイミドの末端を構成する、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物とを反応させ（工程（Ｂ１））、必要に応じて、得られた化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体とを反応させる（工程（Ｂ２））方法
（ｉｉ）上記ポリカルボジイミド前駆体と、ポリカルボジイミドの末端を構成する、イソ
シアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物とを反応させ（工程（Ｂ３））、得られた化合物と、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物とを反応させて該ポリカルボジイミドを鎖延長する（工程（Ｂ４））方法
（ｉｉｉ）上記ポリカルボジイミド前駆体、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する第一の有機化合物、及び、イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物を同時に反応させ（工程（Ｂ５））、さらに、得られた化合物と、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する第二の有機化合物とを反応させる（工程（Ｂ６））方法
（ｉｖ）上記ポリカルボジイミド前駆体と、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物とを反応させ（工程（Ｂ７））、得られた化合物に、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物を反応させる（工程（Ｂ８））方法等が挙げられる。
中でも、局所的に反応が進み高分子量化することを制御する観点から、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）による方法が好ましい。
【００６７】
（ｉ）による方法では、工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）の少なくとも一方において、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を用いる。
（ｉｉ）による方法では、工程（Ｂ３）において、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を少なくとも用いるか、工程（Ｂ４）において、イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体を少なくとも用いるか、またはその両方であってもよい。
（ｉｉｉ）による方法では、工程（Ｂ５）または工程（Ｂ６）で用いる第一の有機化合物及び第二の有機化合物の少なくとも一方が、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を含むか、工程（Ｂ５）でイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体を用いるか、またはその両方であってもよい。第一の有機化合物および第二の有機化合物は同一であっても異なっていてもよい。
（ｉｖ）による方法では、工程（Ｂ７）でイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体を用いるか、工程（Ｂ８）でイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体を用いるか、またはその両方であってもよい。
【００６８】
上記の方法（ｉ）〜（ｉｖ）において、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物としては、［イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体］の項で挙げたイソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体、上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物を挙げることができる。
また、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物としては、［イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する（メタ）アクリル重合体］の項で挙げたイソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体、上記＜第五の実施形態＞の項で挙げた、グリコール化合物及びジカルボン酸化合物を挙げることができる。
工程（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ５）、（Ｂ７）では、工程（Ａ）で得られたポリカルボジイミド前駆体が両末端に有するイソシアネート基全量に対して例えば０．１〜０．９当量となるように、上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物及び／または上記イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物の使用原料の量を調整することが好ましい。
上記イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する有機化合物及び／または上記イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する有機化合物の使用量は、上記
ポリカルボジイミド前駆体が両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましい一態様としては０．２〜０．９当量、別の好ましい一態様では０．２５〜０．８５当量である。これらの範囲とすることで、耐溶剤性に優れる塗膜の形成に用いられるポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００６９】
上記工程（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ５）、（Ｂ７）の反応の条件は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃で加熱保持した後、前記有機化合物を添加し、更に８０〜２００℃程度で、０．５〜５時間程度反応を行うことが好ましい。
【００７０】
上記工程（Ｂ２）、工程（Ｂ４）、工程（Ｂ６）、工程（Ｂ８）における、上記イソシアネート基との反応性を有する官能基を少なくとも１つ有する有機化合物及び／または上記イソシアネート基との反応性を有する官能基を２つ有する有機化合物の使用量は、工程（Ａ）で得られたポリカルボジイミド前駆体が両末端に有するイソシアネート基全量の官能基当量に対して、好ましい態様としては０．１〜０．８当量、別の好ましい態様としては０．１５〜０．７５当量である。これらの範囲とすることで、耐溶剤性に優れる塗膜の形成に用いられるポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
上記工程（Ｂ２）、工程（Ｂ４）、工程（Ｂ６）、工程（Ｂ８）の反応の条件は、特に限定されないが、反応温度としては８０〜２００℃程度が好ましく、反応時間としては０．５〜５時間程度が好ましい。
なお、上記の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの方法においても、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル重合体及び／またはイソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する（メタ）アクリル重合体を用いる場合、これらの（メタ）アクリル重合体が有する官能基とイソシアネート基との反応が最後の反応になるように工程を組むことが好ましい。また、この際の反応温度として例えば６０〜１２０℃のような比較的低温の温度で行うことが好ましい。これらの条件を満たすと、生成するポリカルボジイミド化合物の溶媒への分散性が良好になる。
【００７１】
また、式（１）のポリカルボジイミド化合物の鎖延長単位ｐに特に制限はないが、ポリカルボジイミド化合物の水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２である。上記（ｉ）の方法で工程（Ｂ２）を含まないときはｐが０になる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。
【００７３】
［ポリカルボジイミドの合成］
以下の手順にしたがって、実施例及び比較例で用いるポリカルボジイミドを合成した。
＜合成例１＞
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０００質量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で１７時間撹拌した後、テフロンシートに取り出しイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。そのＮＣＯ％を測定した結果９．９３％（重合度＝２．６８）であった。
【００７４】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１）の合成］
＜合成例２＞
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２１．２質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（
分子量５５７。以下、「ＭＰＥＧ５５０」ともいう。）１３.９質量部を加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却し、１価の水酸基を持つアクリル樹脂（綜研化学製、製品名ＵＭＭ−１００１、水酸基価６００ｇ／ｅｑ）１５.０質量部と、１，８−ジアザビシクロ（５.４．０）−ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」ともいう）０．１１質量部とを加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＦＧ」ともいう。）を６２．８質量部、イオン交換水を１２．６ｇ加えて１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００７５】
［ポリカルボジイミド（Ｂ２）の合成］
＜合成例３＞
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０００質量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１６時間撹拌した後、テフロンシートに取り出しポリカルボジイミド樹脂を得た。そのＮＣＯ％を測定した結果６．１１％（重合度＝５．１０）であった。
＜合成例４＞
得られたポリカルボジイミド樹脂２７．３質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、これにＭＰＥＧ５５０を１１.１質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却しＵＭＭ−１００１を１２．０質量部、ＤＢＵを０．１０質量部加え１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＧを６３．２質量部、イオン交換水を１２．６ｇ加えて１時間撹拌したのち、室温まで冷却することで得た。
【００７６】
［ポリカルボジイミド（Ｂ３）の合成］
＜合成例５＞
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２１．０質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、次に１００℃まで冷却し、ＵＭＭ-１００１を２９．８質量部、ＤＢＵを０．１１質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＦＴＧ」ともいう。）を７６．２質量部投入後１時間撹拌したのち、室温まで冷却することで得た。
【００７７】
［ポリカルボジイミド（Ｂ４）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２１．０質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ５５０を６．８６質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却しＵＭＭ-１００１を２２．２質量部、ＤＢＵを０．１１質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＴＧを７５．３質量部投入後１時間撹拌したのち、室温まで冷却することで得た。
【００７８】
［ポリカルボジイミド（Ｂ５）の合成］
合成例２で得られたポリカルボジイミド樹脂２７．３質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ５５０を５．５８質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却しＵＭＭ-１００１を１８．０質量部、ＤＢＵを０．１１質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＴＧを７５．４質量部投入後１時間撹拌したのち、室温まで冷却することで得た。
【００７９】
［ポリカルボジイミド（Ｂ６）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２５．４質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、これにＭＰＥＧ５５０を１６．５質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却し、２価の水酸基を持つアクリル樹脂（綜研化学製、製品名ＵＴ１００１、水酸基価９７０ｇ／ｅｑ）を２９．２質量部、ＤＢＵを０．１１質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＧ８３．９質量部、１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００８０】
［ポリカルボジイミド（Ｂ７）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２５．０質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ５５０を８．２質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却しＵＴ１００１を５７．４質量部、ＤＢＵを０．１１質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＧを１３５．４質量部投入後、１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００８１】
［ポリカルボジイミド（Ｂ８）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２０．５質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、これにＭＰＥＧ５５０を６．７質量部と、２価の水酸基を持つプロピレングリコールを０．９２質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
次に１００℃まで冷却しＵＭＭ−１００１を７．２９質量部、ＤＢＵを０．１０質量部加え、１００℃で加熱撹拌しながら１時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＦＤＧ」ともいう。）を５３．１質量部加えて１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００８２】
［ポリカルボジイミド（Ｂ９）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２１．０質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ５５０を２７．８質量部とＤＢＵを０．１１質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＧを６１．０質量部、イオン交換水を１２．２ｇ加えて１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００８３】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１０）の合成］
合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂２０．０質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ１５０℃まで加熱し、ＭＰＥＧ５５０を１６．３質量部とＤＢＵを０．１１質量部加え、１５０℃で加熱撹拌しながら２時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、７０℃まで冷却した後、溶媒としてＭＦＧを４５．４質量部、イオン交換水を９．０８ｇ加えて１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで得た。
【００８４】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１１）の合成］
ポリカルボジイミド（Ｂ６）の合成例においてＵＴ１００１の代わりに、２価の水酸基を持つポリエチレングリコール（分子量４００）を６．０質量部、溶媒としてＭＦＤＧを７１．９質量部使用し、その他は同様の操作を行うことで得た。
【００８５】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１２）の合成］
ポリカルボジイミド（Ｂ８）の合成操作においてＵＴ１００１の代わりに、２価の水酸基を持つ水素化ポリブタジエン（ＧＩ−１０００、分子量１５５６）を２３．４質量部、溶媒としてＭＦＤＧを９７．９質量部使用し、その他は同様の操作を行うことで得た。
【００８６】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１３）の合成］
ポリカルボジイミド（Ｂ８）の合成操作においてＵＴ１００１の代わりに、２価の水酸基を持つポリエステルポリオール（ＲＦＫ−５０５、分子量４５６）を６．８５質量部、溶媒としてＭＦＤＧを７３．１質量部使用し、その他は同様の操作を行うことで透明な液体を得た。
【００８７】
［ポリカルボジイミド（Ｂ１４）の合成］
＜合成例６＞
テトラメチルキシリレンジイソシアネート５０質量部と、ＭＰＥＧ５５０を３２.０質量部と、ＵＭＭ-１００１  ３４．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下６０℃で２時間撹拌した後、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）を２質量部加えて８０℃で７時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、溶媒としてＭＦＤＧを１５９．５質量部投入後、１時間撹拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで理論上重合度４のカルボジイミドを得た。
【００８８】
上記のポリカルボジイミド（Ｂ１）〜（Ｂ１４）の合成時の原料の仕込み比率を以下の表１にまとめた。なお、表１では仕込み比率をモル比で表した。
【００８９】
【表１】
0006894488.tif 000007
【００９０】
（塗膜試料の作製）
表２に示す重量比でサンプル瓶に計量し、撹拌子とマグネティックスターラーにて１時間撹拌した後、調製した直後の水性樹脂組成物を、アルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ約６０μｍで塗工し、２５℃の室内で１日間乾燥することで塗膜試料を得た。
（表４は２５℃の室内で１日間乾燥の代わりに１２０℃のオーブンで３０分加熱した）
【００９１】
［塗膜の耐溶剤性評価］
得られた塗膜試料の上にメチルエチルケトンをしみ込ませたコットンを置き、蓋を被せた状態で３０分放置した後、コットンを取り外し塗膜のダメージを５段階評価した。
（表３、４に記載の条件ではメチルエチルケトンの代わりに７０％イソプロピルアルコールを用いた）
【００９２】
＜評価基準＞
５：変化なし
４：僅かに後が残る
３：白色に変色
２：塗膜が一部溶解し、アルミ基材の一部が露出
１：塗膜が溶解し、アルミ基材の全体が露出
【００９３】
【表２】
0006894488.tif 000008
【表３】
0006894488.tif 000009
【表４】
0006894488.tif 000010
【００９４】
分子中に（メタ）アクリル重合体に由来する構造単位を有する本発明のポリカルボジイミド化合物を用いた水性樹脂架橋剤を用いた実施例の塗膜は、そのような構造単位を有さないポリカルボジイミド化合物を用いた比較例の塗膜に比べて優れた耐溶剤性を示した。また、（メタ）アクリル重合体に由来する構造単位の分子中での位置が異なっていても、別の言い方をすれば、末端に存在するか、分子中の繰り返し単位に存在するか、の違いがあっても、同様に耐溶剤性に優れる塗膜が得られた。
また、表２〜４の結果から、水性樹脂として異なる種類（アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂）のものを用いた場合でも、同様に耐溶剤性に優れた塗膜が得られた。
なお、ポリカルボジイミド化合物の分子を合成する際に用いるジイソシアネート化合物が、芳香族ジイソシアネートの場合（比較例６）の場合には、塗膜の耐溶剤が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、耐溶剤性に優れた塗膜の形成に用いられる水性樹脂架橋剤と、その水性樹脂架橋剤に用いることができるポリカルボジイミド化合物等を提供することを提供できる。