(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[Ag2O]≧[TeO2]≧[V2O5]≧[Li2O]        …（１）
2[V2O5]≧[Ag2O]+[Li2O]≧40            …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）
【請求項２】
次の関係式（３）を満たす、請求項１記載の無鉛低融点ガラス組成物。
[V2O5]+[TeO2]+[Ag2O]+[Li2O]≧90      …（３）
【請求項３】
次の関係式（４）を満たす、請求項１又は２に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
3≦[Li2O]≦25      …（４）
【請求項４】
次の関係式（５）を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
5≦[Li2O]≦15      …（５）
【請求項５】
次の３つの関係式（６）〜（８）を満たす、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
20≦[V2O5]≦30      …（６）
24≦[TeO2]≦35      …（７）
24≦[Ag2O]≦42      …（８）
【請求項６】
酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム及び酸化鉄のうちいずれか一種以上を更に含み、
次の関係式（９）を満たす、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
0.5≦[Y2O3]+[La2O3]+[CeO2]+[Er2O3]+[Yb2O3]+[Al2O3]+[Fe2O3]≦3      …（９）
【請求項７】
アルカリ土類金属の酸化物、酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちいずれか一種以上を更に含み、
次の関係式（１０）を満たす、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
0.5≦[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[WO3]+[MoO3]≦5      …（１０）
【請求項８】
示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、２２０℃以下であり、
示差熱分析による結晶化温度は、２６０℃以上であり、
前記結晶化温度と前記第二吸熱ピーク温度との差は、６０℃以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物と、
低熱膨張フィラー粒子、金属粒子及び樹脂のうちいずれか一種以上と、を含む、低融点ガラス複合材料。
【請求項１０】
前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、３５体積％以上１００体積％未満であり、
前記低熱膨張フィラー粒子の含有量は、０体積％超６５体積％以下である、請求項９記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１１】
前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、β‐ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及びシリコン（Ｓｉ）のうちいずれか一種以上を含む、請求項１０記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１２】
前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）又はリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物であり、
前記低熱膨張フィラー粒子の含有量は、３０体積％以上６０体積％以下である、請求項１０記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１３】
前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、１０体積％以上８０体積％以下であり、
前記金属粒子の含有量は、２０体積％以上９０体積％以下である、請求項９記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１４】
前記金属粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、錫（Ｓｎ）及び錫合金のうちいずれか一種以上を含む、請求項９記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１５】
前記金属粒子は、銀（Ａｇ）又は錫（Ｓｎ）を含み、
前記金属粒子の含有量は、３０体積％以上９０体積％である、請求項１４記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１６】
前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、５体積％以上１００体積％未満であり、
前記樹脂の含有量は、０体積％超９５体積％以下である、請求項９記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１７】
前記樹脂は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂のうちいずれか一種以上を含む、請求項９記載の低融点ガラス複合材料。
【請求項１８】
請求項９乃至１７のいずれか一項に記載の低融点ガラス複合材料と、
溶剤と、を含む、低融点ガラスペースト。
【請求項１９】
前記溶剤は、ジヒドロターピネオール、α−テルピネオール又はカルビトールアセテートを含む、請求項１８記載の低融点ガラスペースト。
【請求項２０】
請求項９乃至１７のいずれか一項に記載の低融点ガラス複合材料を用いて形成され、外部と隔てられた内部空間と前記外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を含む、封止構造体。
【請求項２１】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の低融点ガラス複合材料を用いて形成された電極、配線、導電性接合部又は放熱性接合部を含む、電気電子部品。
【請求項２２】
部材と、前記部材に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、請求項９乃至１７のいずれか一項に記載の低融点ガラス複合材料を含む、塗装部品。
【請求項２３】
前記部材は、金属、セラミックス又はガラスの基材を含む、請求項２２記載の塗装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む低融点ガラス複合材料及び低融点ガラスペースト並びにこれらを用いた封止構造体、電気電子部品及び塗装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物と低熱膨張フィラー粒子とを含む低融点ガラス複合材料によって封止や接着等が行われている。この低融点ガラス複合材料は、低融点ガラスペーストの形態で適用されることが多い。低融点ガラスペーストは、スクリーン印刷法やディスペンサー法等によって基材に塗布し、乾燥後に焼成して、封止や接着等へ適用される。封止や接着等の際には、低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等へ密着させる。
【０００３】
また、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、ＬＥＤ（発光ダイオード）、及び多層回路基板等の多くの電気電子部品では、低融点ガラス組成物と金属粒子を含む低融点ガラス複合材料によって電極や配線が形成される。また、この低融点ガラス複合材料は、導通を取るための導電性接合部や熱伝導させるための放熱性接合部としても使用される。電極、配線、放熱性接合部等の形成の際においても、低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって、金属粒子の焼結や、基板への密着を行う。
【０００４】
上記の低融点ガラス複合材料やその低融点ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物としては、かつては酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、軟化点が３５０〜４００℃と低く、４００〜４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有している。
【０００５】
しかし、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が２００６年７月１日に施行された。ＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、カドミウム及び六価クロムが禁止物質として指定された。このため、上記のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、事実上使用が難しい。
【０００６】
そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められている。
【０００７】
特許文献１には、主要成分としてＡｇ２ＯとＶ２Ｏ５とＴｅＯ２とを含有し、合計含有量が７５質量％以上であり、残部がＰ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、及びＺｎＯの内の１種以上を含有する無鉛ガラス組成物が開示されている。特許文献１から、この無鉛ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第二吸熱ピーク温度から求められる軟化点が３２０℃以下であり、実施例として望ましい結果が得られる試料は、軟化点が２６８℃以上であることを読み取ることができる。また、特許文献１には、この無鉛ガラス組成物を含むガラスフリット、封着用ガラスペースト、導電性ガラスペースト及びこれらを利用した電気電子部品が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含み、追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を０．１〜３．０モル％含む無鉛低融点ガラス組成物であって、軟化点が２８０℃以下のものが開示されている。特許文献２から、この無鉛低融点ガラス組成物は、実施例として望ましい結果が得られる試料は、軟化点が１９８℃以上であることを読み取ることができる。
【０００９】
特許文献３には、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含み、追加成分として周期律表１３族の酸化物のうちいずれか一種以上を０．１〜３．０モル％含む無鉛低融点ガラス組成物であって、軟化点が２８０℃以下のものが開示されている。特許文献３から、この無鉛低融点ガラス組成物は、実施例として望ましい結果が得られる試料は、軟化点が１９４℃以上であることを読み取ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５７２６６９８号公報
【特許文献２】特許第６３５０１２６号公報
【特許文献３】特許第６３５０１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示されている無鉛ガラス組成物は、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物より軟化点が著しく低い。しかし、加熱焼成時に結晶化する虞があることから、更なる低温化について課題が残っていた。また、低熱膨張フィラー粒子や金属粒子と混合する場合やガラスペーストの形態で使用する場合には、この結晶化は、更に顕著に発生する。このことが封止構造体及び電気電子部品への適用を難しくしていた。
【００１２】
これに対して、特許文献２及び特許文献３に開示されている無鉛低融点ガラス組成物は、結晶化しにくくなっているものとなっている。しかし、その結晶化対策は十分ではなく、更なる改善が必要であった。さらに、被封止材料や被接着材料への接着性や密着性の面でも、改善が必要であった。
【００１３】
本発明は、錫の融点（２３２℃）付近で封止及び接着することができ、かつ、高い接着性や密着性を有する無鉛低融点ガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀及び酸化リチウムを含み、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。
【００１５】
[Ag2O]≧[TeO2]≧[V2O5]≧[Li2O]        …（１）
2[V2O5]≧[Ag2O]+[Li2O]≧40          …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、錫の融点（２３２℃）付近で封止及び接着することができ、かつ、高い接着性や密着性を有する無鉛低融点ガラス組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。
【図２】せん断応力を測定するための接合体の作製方法を示す概略図である。
【図３】実施例の無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子とを含むガラス複合材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物及びＡｇ粒子の配合率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例の無鉛ガラス組成物とＣｕ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＣｕ粒子の配合率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例の無鉛ガラス組成物とＡｌ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＡｌ粒子の配合率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例の無鉛ガラス組成物とＳｎ粒子とを含む導電性材料で接合した接合体の接続抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＳｎ粒子の配合率との関係を示すグラフである。
【図７】形成した電極／配線における配線抵抗及びピーリング試験の測定を行うための配線パターンを示す概略斜視図である。
【図８】実施例の無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子とを含むガラス複合材料で形成した電極／配線の配線抵抗と、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物とＡｇ粒子の配合率との関係を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例の真空断熱複層ガラスパネルを示す概略平面図である。
【図９Ｂ】図９ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１０Ａ】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製工程の一部を示す概略平面図である。
【図１０Ｂ】図１０ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１１Ａ】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製工程の一部を示す概略平面図である。
【図１１Ｂ】図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１２】図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製工程の一部を示す概略断面図である。
【図１３】図１２に示す真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。
【図１４Ａ】実施例のＯＬＥＤディスプレイを示す概略平面図である。
【図１４Ｂ】図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１５Ａ】図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製工程の一部を示す概略平面図である。
【図１５Ｂ】図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１６Ａ】図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製工程の一部を示す概略平面図である。
【図１６Ｂ】図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１７】図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製工程の一部を示す概略断面図である。
【図１８Ａ】実施例の太陽電池の受光面を示す概略平面図である。
【図１８Ｂ】図１８Ａの太陽電池の裏面を示す概略平面図である。
【図１８Ｃ】図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。
【図１９Ａ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｂ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｃ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｄ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｅ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｆ】実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。
【図１９Ｇ】図１９Ａ〜１９Ｆの方法で作製した水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１９】
（ガラス組成物）
いわゆる低融点ガラス組成物において、一般には、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温度での軟化流動性が良好である。一方で、その特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成の際に結晶化しやすくなる。この結晶化は、低温度での軟化流動性を低下させる要因となる。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性が劣る。さらに、環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。たとえば、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。
【００２０】
本発明者は、実質的に鉛を含まないガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物より著しく低温度、具体的には金属錫（Ｓｎ）の融点（２３２℃）付近で良好な軟化流動性を有し、しかも接着性や密着性が良好で、さらに化学的安定性が良好なガラス組成について鋭意検討した。その結果、本発明者は、新規な無鉛ガラス組成物において、上記の要求が同時に満たされることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
具体的には、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀及び酸化リチウムを主成分として含み、これらの主成分の含有量は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。
【００２２】
[Ag2O]≧[TeO2]≧[V2O5]≧[Li2O]      …（１）
2[V2O5]≧[Ag2O]+[Li2O]≧40        …（２）
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。なお、2[V2O5]は、2×[V2O5]すなわち[V2O5]の２倍を意味する。
【００２３】
さらに、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計が９０モル％以上であることが有効である。
【００２４】
ここで、本発明における「無鉛」とは、鉛（Ｐｂ）含有量がＲｏＨＳ指令における許容範囲である１０００ｐｐｍ以下であることをいう。
【００２５】
更に好ましくは、Ｌｉ２Ｏの含有量は３モル％以上２５モル％以下であり、特に５モル％以上１５モル％以下であることが望ましい。また、Ｖ２Ｏ５の含有量が２０モル％以上３０モル％以下であり、しかもＴｅＯ２の含有量が２４モル％以上３５モル％以下であり、さらにＡｇ２Ｏの含有量が２４モル％以上４２モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
以上の無鉛低融点ガラス組成物についての望ましい構成をまとめると、次のようになる。
【００２７】
無鉛低融点ガラス組成物は、次の関係式（３）を満たすことが望ましい。
【００２８】
[V2O5]+[TeO2]+[Ag2O]+[Li2O]≧90      …（３）
無鉛低融点ガラス組成物は、次の関係式（４）を満たすことが望ましい。
【００２９】
3≦[Li2O]≦25      …（４）
無鉛低融点ガラス組成物は、次の関係式（５）を満たすことが望ましい。
【００３０】
5≦[Li2O]≦15      …（５）
無鉛低融点ガラス組成物は、次の３つの関係式（６）〜（８）を満たすことが望ましい。
【００３１】
20≦[V2O5]≦30      …（６）
24≦[TeO2]≦35      …（７）
24≦[Ag2O]≦42      …（８）
なお、後段の図１の説明において詳述するが、本発明者は、ガラスの転移点、屈伏点及び軟化点について、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果と粘度による定義に基づく温度とを対比して、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度が、粘度に対応する温度として測定される軟化点とほぼ等しいことを確認した。そこで、本明細書においては、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を「軟化点Ｔｓ」と定義した。
【００３２】
本発明のＶ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物では、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を２２０℃以下、ＤＴＡによる結晶化温度を２６０℃以上にすることができる。さらに、結晶化温度とＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度との差を６０℃以上とすることができる。その結果、金属錫（Ｓｎ）の融点（２３２℃）付近で良好な軟化流動性を有し、しかも各種の被封止材料や被接着材料に対して良好な接着性や密着性を有する無鉛低融点ガラス組成物を提供できる。また、本発明のＶ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物は、軟化点を低温化したにもかかわらず、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性が高く、しかもＲｏＨＳ指令に対応している。
【００３３】
本発明の無鉛低融点ガラス組成物において、主成分であるＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの働きについて、次に説明する。
【００３４】
本発明のＶ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物のガラス構造は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状構造を有し、その層間にＡｇ２ＯがＡｇ＋及びＬｉ２ＯがＬｉ＋の形態で存在している。Ａｇ２Ｏは、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度の低温化と化学的安定性の向上のために混合する。特性温度の低温化は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状構造の層間にＡｇ＋が入り、その層間力が弱まるためと考えられる。また、化学的安定性の向上は、その層間にＡｇ＋が入り、水分子等の浸入が阻止されるためと考えられる。このため、層間に存在するＡｇ＋が多いほど、特性温度の低温化と化学的安定性の向上を図ることができる。
【００３５】
しかし、Ａｇ２Ｏの含有量が大き過ぎると、ガラス作製時に金属銀（Ａｇ）が析出する問題や、作製したガラスの結晶化傾向が増大する問題が発生する。また、Ａｇ＋とともに層間に存在するＬｉ＋は、結晶化の抑制や防止、さらには接着性や密着性の向上や改善に大きな効果を及ぼす。イオン半径の小さい一価の陽イオンであるＬｉ＋は、加熱時に層間内を動き安く、封止や接着の際に被封止材料や被接着材料へ拡散することによって、高い接着性と密着性を得ることができると考えられる。
【００３６】
しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が大きすぎると、耐湿性、耐酸性等の化学的安定性の低下を招くため、その含有量には注意が必要である。
【００３７】
層間に存在するＡｇ＋とＬｉ＋は、層状構造を形成しているＶ２Ｏ５に結合していることが考えられる。５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋）１個に対してＡｇ＋やＬｉ＋を２個までガラス構造中の層間にイオンの状態で入れることができる。これを超えると、ガラス作製時に金属銀（Ａｇ）が析出する問題が発生する。
【００３８】
ガラス成分としてのＡｇ２Ｏは、ガラス構造中の層間にＡｇ＋の状態で存在しないと、所望の低温化の効果が得られない。このため、層間に導入するＡｇ＋やＬｉ＋の数を増加させる際には、Ａｇ２ＯやＬｉ２Ｏの含有量を増やすことに加えて、Ｖ２Ｏ５の含有量も適切に増やす必要がある。
【００３９】
このように、ガラス構造へのＡｇ＋やＬｉ＋の導入に当たっては、層状構造を形成するＶ２Ｏ５は、重要な役割を果たすガラス成分である。
【００４０】
ＴｅＯ２は、ガラス化させるためのガラス化成分であり、ＴｅＯ２を含有しないと、ガラスを形成することができない。また、ＴｅＯ２の含有量が小さいと、結晶化傾向を低減することが難しい。一方、その含有量が大きいと、結晶化傾向を低減できるが、特性温度を低温化することが難しい。さらに、ＴｅＯ２の含有量が大きくなると、ガラス構造は、Ａｇ＋とＬｉ＋を導入するための層状構造でなくなってしまう。
【００４１】
前述したＶ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物において、結晶化傾向の低減と化学的安定性の向上をさらに図るために、副成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム及び酸化鉄のうちのいずれかを含むことが有効であり、その副成分の含有量はそれぞれＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の酸化物形態で合計が０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。
【００４２】
また、前述したＶ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物において、結晶化傾向を更に低減するために、追加成分としてアルカリ土類酸化物、酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちのいずれかを含むことが有効であり、その追加成分の含有量はそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ３及びＭｏＯ３の酸化物形態で合計が０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
以上をまとめると、次のようになる。
【００４４】
無鉛低融点ガラス組成物は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウム及び酸化鉄のうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式（９）を満たすことが望ましい。
【００４５】
0.5≦[Y2O3]+[La2O3]+[CeO2]+[Er2O3]+[Yb2O3]+[Al2O3]+[Fe2O3]≦3      …（９）
無鉛低融点ガラス組成物は、アルカリ土類金属の酸化物、酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式（１０）を満たすことが望ましい。
【００４６】
0.5≦[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[WO3]+[MoO3]≦5      …（１０）
無鉛低融点ガラス組成物と、低熱膨張フィラー粒子、金属粒子及び樹脂のうちのいずれか１種以上と、を含む低融点ガラス複合材料やその低融点ガラス複合材料をペースト化した低融点ガラスペーストを封止構造体、電気電子部品及び塗装部品へ適用するには、結晶化傾向が小さく、良好な軟化流動性を有し、しかも被封止材料や被接着材料への接着性や密着性が高く、その上化学的安定性が良好な低融点ガラス組成物を低融点ガラス複合材料やその低融点ガラスペースト組成物に適用する必要がある。しかし、従来の低融点ガラス組成物では、これらの特性すべてを実現したものはない。
【００４７】
ここで、本発明におけるガラスの特性温度について説明する。本発明では、ＤＴＡにより特性温度を測定した。
【００４８】
一般に、ガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定する。
【００４９】
図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。横軸に標準試料の温度、縦軸に測定対象のガラス試料と標準試料との温度差（電位差）をとっている。
【００５０】
本図において、上記の昇温速度でガラスを加熱すると、転移点Ｔｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピーク温度に対応する屈伏点Ｍｇに達する。そして、一旦、温度差が小さくなり、その後、再び温度差が大きくなり、第二吸熱ピーク温度に対応する軟化点Ｔｓに至る。
【００５１】
更に加熱すると、結晶化温度Ｔｃｒｙから発熱を開始し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔｃｒｙと呼ぶ。図示していないが、発熱ピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度Ｔｃｒｙ−ｐと呼ぶ。転移点Ｔｇは、第一吸熱ピークの開始温度であり、屈伏点Ｍｇは、第一吸熱ピーク温度である。なお、それぞれの特性温度は、通常、接線法によって求められる。
【００５２】
厳密には、転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓは、ガラスの粘度によって定義される。Ｔｇは１０１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍｇは１０１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔｓは１０７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。
【００５３】
結晶化傾向は、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さすなわちその発熱量とから判定される。
【００５４】
まず、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔｓを超える温度に達しても、Ｔｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。
【００５５】
よって、Ｔｃｒｙの高温化すなわちＴｃｒｙ−Ｔｓの増加と、結晶化発熱量の減少とが結晶化しにくいガラスを示すものと言える。すなわち、結晶化傾向が小さいと判定されるガラスを用いれば、所望の封止部等を形成することが容易となる。
【００５６】
従来の低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着及び電極／配線や導電性／放熱性接合部の形成を行うときの焼成温度は、含有する低熱膨張フィラー粒子や金属粒子の種類、含有量及び粒径、並びに昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔｓより３０〜５０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、低融点ガラス組成物は、結晶化することなく、良好な軟化流動性を有する。
【００５７】
しかし、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、従来の低融点ガラス組成物より転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓの特性温度が著しく低く、しかもそれぞれの温度差が小さい。このため、この温度領域における粘度勾配が大きい。よって、軟化点Ｔｓ付近の焼成温度であっても、その温度を保持すれば良好な軟化流動性が得られる。また、その保持時間が短くても、Ｔｓより２０〜３０℃程度高い温度であれば、十分な軟化流動性を生じる。
【００５８】
本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、軟化点Ｔｓが２２０℃以下と低く、しかも結晶化温度Ｔｃｒｙが２６０℃以上と高く、さらにＴｃｒｙとＴｓとの温度差が６０℃以上と大きい。よって、錫はんだと同等の温度レベルで容易に焼成可能である。
【００５９】
（低融点ガラス複合材料及び低融点ガラスペースト）
低融点ガラス複合材料は、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物と、低熱膨張フィラー粒子、金属粒子及び樹脂のうちのいずれか一種以上と、を含む。
【００６０】
以下、低熱膨張フィラー粒子、金属粒子又は樹脂を含む低融点ガラス複合材料について説明する。
【００６１】
低熱膨張フィラー粒子を含む低融点ガラス複合材料は、無鉛低融点ガラス組成物を３５体積％以上１００体積％未満、低熱膨張フィラー粒子を０体積％超６５体積％以下含むことが好ましい。無鉛低融点ガラス組成物を３５体積％以上、或いは低熱膨張フィラー粒子を６５体積％以下とすることにより、良好な軟化流動性と、被封止材料や被接着材料への良好な接着性や密着性が得られる。
【００６２】
低融点ガラス複合材料の低熱膨張化を図るために混合する低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、β‐ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及びシリコン（Ｓｉ）のうちのいずれかであることが好ましい。低融点ガラス複合材料を低熱膨張化するのに特に有効な低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物であり、その好ましい含有量は３０体積％以上６０体積％以下である。
【００６３】
金属粒子を含む低融点ガラス複合材料は、無鉛低融点ガラス組成物を１０体積％以上８０体積％以下、金属粒子を２０体積％以上８０体積％以下含むことが好ましい。無鉛低融点ガラス組成物を１０体積％以上、或いは金属粒子を９０体積％以下とすることにより、金属粒子間の焼結や基材への接着性や密着性が向上する。
【００６４】
導電性や放熱性向上の観点から、金属粒子しては、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、錫（Ｓｎ）、及び錫合金のうちのいずれかが好ましい。本発明の低融点ガラス複合材料の導電性や放熱性を向上するのに特に有効な金属粒子は、銀（Ａｇ）或いは錫（Ｓｎ）であり、その好ましい含有量は３０体積％以上９０体積％以下である。本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、軟化流動することにより、銀（Ａｇ）粒子の焼結を促進でき、また錫（Ｓｎ）粒子の融点付近で軟化流動させることができるからである。
【００６５】
樹脂を含む低融点ガラス複合材料は、無鉛低融点ガラス組成物を５体積％以上１００体積％未満含み、樹脂を０体積％超９５体積％以下含むものである。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を５体積％以上、或いは樹脂を９５体積％以下とすることにより、無鉛ガラス組成と樹脂とを効果的に複合化できる。
【００６６】
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂のうちのいずれかであることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、無鉛低融点ガラス組成物の樹脂中で軟化流動性が良好となる。
【００６７】
低融点ガラスペーストは、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物を含む低融点ガラス複合材料と、溶剤と、を含むものである。溶剤としては、ジヒドロターピネオール、α‐テルピネオールまたはカルビトールアセテートを用いることが好ましい。これらの溶剤は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物にとって結晶化しにくい溶剤であるためである。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、低融点ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。
【００６８】
低熱膨張フィラー粒子を含む低融点ガラス複合材料やその低融点ガラスペーストを用いて、封止構造体における封止や接着を行う場合、被封止物の封止箇所や被接着物の接着箇所に低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストを配置や塗布し、含まれる無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成することが好ましい。
【００６９】
本発明のガラス複合材料やガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛低融点ガラス組成物を用いているため、低温度での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、封止構造体の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、接着性や密着性及び化学的安定性も良好であるため、封止構造体の信頼性も確保できる。
【００７０】
また、金属粒子を含む低融点ガラス複合材料やその低融点ガラスペーストを用いて、電気電子部品における電極／配線や導電性／放熱性接合部を形成する場合、基材等の所定の箇所に低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストの配置又は塗布をし、これらに含まれる無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成することが好ましい。なお、使用する金属粒子が酸化しやすい金属の場合は、金属粒子の酸化を防止するため、焼成雰囲気を不活性ガスや真空にすることが望ましい。
【００７１】
本発明の低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛低融点ガラス組成物を用いているため、低温度での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。その結果、電極／配線や導電性／放熱性接合部の形成温度、すなわち焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、電気電子部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、接着性や密着性及び化学的安定性も良好であるため、電気電子部品の信頼性も確保できる。
【００７２】
また、樹脂を含む低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストを用いて、塗装部品における塗膜を形成する場合、基材としては金属、セラミックス或いはガラスが有効である。その基材の所定の箇所に低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストの配置又は塗布をし、これらに含まれる無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近からそのＴｓより２０℃程度高い温度範囲で焼成する。
【００７３】
本発明の低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストは、結晶化傾向が低減され、軟化点が低温化した無鉛低融点ガラス組成物を用いることにより、低温度での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、塗装部品の塗膜密着性、耐熱性、化学的安定性等の信頼性を向上することができる。
【００７４】
（封止構造体）
本発明に係る低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣパッケージ、ＭＥＭＳ等のパッケージデバイス等の封止に好適に用いられる。
【００７５】
本発明に係る封止構造体は、ガラス板や回路基板等と、低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストと、を用いる。
【００７６】
封止構造体は、外部から隔てられた内部空間を有するものであってもよい。この場合、内部空間と外部との境界は、低融点ガラス複合材料を含む封止部で形成したものであってもよい。封止部を形成する低融点ガラス複合材料に含まれる無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。また、低融点ガラス複合材料に低熱膨張フィラー粒子を混合することは有効である。また、低熱膨張フィラー粒子の代わりに、軟らかい金属粒子を混合して、封止部の残留応力を緩和してもよい。
【００７７】
（電気電子部品）
本発明に係る低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストは、太陽電池、画像表示デバイス、積層コンデンサー、インダクター、水晶振動子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、多層回路基板、半導体モジュール等の電気電子部品の電極、配線、導電性接合部及び放熱性接合部の形成に好適に用いられる。この場合に、低融点ガラス複合材料に含まれる金属粒子の含有量は、５０体積％以上であることが好ましい。
【００７８】
（塗装部品）
本発明に係る低融点ガラス複合材料や低融点ガラスペーストを塗料として用いることもできる。
【００７９】
本発明に係る塗装部品は、部材と、部材の表面などに塗料を塗布することにより形成された塗膜と、を備えている。部材は、金属、セラミックス、ガラス等である。塗膜は、本発明に係る低融点ガラス複合材料を含む。
【００８０】
塗膜を形成する低融点ガラス複合材料には、樹脂を混合してもよい。その樹脂の含有量は、５０体積％以上であることが有効である。塗装部品として、好適な事例としては、電線、車体、機体、洗濯機槽、便器、浴槽タイル等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。
【００８２】
［実施例１］
本実施例では、Ｖ２Ｏ５‐ＴｅＯ２‐Ａｇ２Ｏ‐Ｌｉ２Ｏ系無鉛ガラス組成物を作製し、ガラス組成がガラス特性に与える影響について検討した。なお、ガラス特性としては、作製した無鉛ガラス組成物のガラス化状態、特性温度、軟化流動性及び化学的安定性を評価した。
【００８３】
（無鉛ガラス組成物の作製）
表１は、実施例の無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−５１の組成を示したものである。Ａ−０１〜Ａ−５１は、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを主成分かつ必須成分とする無鉛ガラス組成物である。
【００８４】
表２は、比較例の無鉛ガラス組成物Ｂ−０１〜Ｂ−４６の組成を示したものである。
【００８５】
これらの組成は、ガラスを作製する際に配合した割合である。
【００８６】
【表１】
0006885433.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006885433.tif 000003
【００８８】
主成分の出発原料としては、新興化学工業（株）製のＶ２Ｏ５とＴｅＯ２、田中貴金属工業（株）製のＡｇ２Ｏ、及び（株）高純度化学研究所製のＬｉ２ＣＯ３の粉末を用いた。
【００８９】
また、副成分の出発原料としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の粉末を用いた。これらはすべて、（株）高純度化学研究所製である。
【００９０】
さらに、追加成分の出発原料としては、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＷＯ３及びＭｏＯ３の粉末を用いた。これらもすべて、（株）高純度化学研究所製である。
【００９１】
また、比較例の無鉛ガラス組成物では、その他成分としてＰ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２を使用することもあり、その出発原料としては、ラサ工業（株）製のＰ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＺｎＯ及びＺｒＯ２の粉末を用いた。
【００９２】
各出発原料粉末が全体で２００ｇ程度になるように、秤量し、配合し、混合し、石英ガラスるつぼに投入した。原料混合粉末を投入した石英ガラスるつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７００〜７５０℃まで加熱し、石英ガラスるつぼ内の融液の組成均一化を図るためにアルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。その後、石英ガラスるつぼをガラス溶融炉から取り出し、ステンレス鋳型へ融液を流し込み、実施例のＡ−０１〜Ａ−５１及び比較例のＢ−０１〜Ｂ−４６をそれぞれ作製した。次に、作製した無鉛ガラス組成物を４５μｍアンダーにまで粉砕した。
【００９３】
（ガラス化状態の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−５１及びＢ−０１〜Ｂ−４６のガラス化状態は、そのガラス粉末を用い、Ｘ線回折によって析出結晶によるシャープな回折ピークが観測されるか否かによって評価した。
【００９４】
Ｘ線回折ピークが観測されない場合、すなわち結晶の析出が認められない場合には、ガラス化状態であると判定し、「合格」と評価した。一方、Ｘ線回折ピークが観測された場合、すなわち結晶の析出が認められた場合には、ガラス化状態が均一な非晶質状態になっていないため、「不合格」と評価した。
【００９５】
（特性温度の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−５１及びＢ−０１〜Ｂ−４６の特性温度は、そのガラス粉末を用い、ＤＴＡによって評価した。
【００９６】
ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用した。マクロセルに約５００ｍｇのガラス粉末を入れ、大気中５℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで加熱し、図１に示すようなＤＴＡカーブを得た。得られたＤＴＡカーブより転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化温度Ｔｃｒｙ及び結晶化ピーク温度Ｔｃｒｙ−ｐを測定した。また、結晶化ピークの発熱量（μＶ）も測定した。測定結果から、ＴｃｒｙとＴｓとの温度差（以下「Ｔｃｒｙ−Ｔｓ」ともいう。）を算出した。ただし、特性温度を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物に関しては、封止や接着に不適切であるため、ＤＴＡを実施しなかった。なお、結晶化ピークの発熱量は、「Ｔｃｒｙ−ｐ発熱量」とも呼ぶ。
【００９７】
（軟化流動性及び接着性の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−５１及びＢ−０１〜Ｂ−４６の軟化流動性及び接着性は、そのガラス粉末を用いて作製した圧粉成形体のボタンフロー試験にて評価した。
【００９８】
圧粉成形体は、金型とハンドプレスを用い、５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で直径１２ｍｍ、高さ３ｍｍ程度の円柱形状となるように成形した。そして、圧粉成形体をソーダライムガラス基板上に設置し、電気炉内へ導入し、大気中１０℃／分の昇温速度で室温から軟化点Ｔｓより２０〜３０℃高い温度まで加熱し３０分間保持した。その後、炉冷し、軟化流動性、接着性及び結晶化状態を評価した。
【００９９】
軟化流動性に関しては、圧粉成形体の試料が、単に変形しただけでなく、液状になって流動し、その後、光沢がある状態で凝固したことが明瞭である場合に「合格」と判定した。一方、軟化流動しても失透（表面結晶化）している場合や結晶化により軟化流動が不十分な場合には「不合格」と判定した。
【０１００】
また、接着性に関しては、圧粉成形体が軟化流動し、ソーダライムガラス基板に接着している場合には「合格」、軟化流動してもソーダライムガラス基板から容易に剥離する場合や結晶化により軟化流動が不十分でソーダライムガラス基板から容易に剥離する場合には「不合格」と判定した。
【０１０１】
なお、転移点Ｔｇが３１３℃、屈伏点Ｍｇが３３２℃及び軟化点Ｔｓが３８６℃である従来の有鉛低融点ガラス組成物（８４ＰｂＯ−１３Ｂ２Ｏ３−２ＳｉＯ２−１Ａｌ２Ｏ３質量％）を４３０℃において同様のボタンフロー試験を実施したところ、軟化流動性、接着性ともに「合格」であった。ただし、ソーダライムガラス基板との大きな熱膨張差によって、クラックの発生が認められた。このクラックの発生は、低熱膨張フィラー粒子を有鉛低融点ガラス組成物の粉末に混入させることによって対策できるものである。
【０１０２】
軟化流動性と接着性を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物及び結晶化により軟化点Ｔｓが不明確な無鉛ガラス組成物に関しては、封止や接着に不適切であるため、上記ボタンフロー試験を実施しなかった。また、軟化点Ｔｓが２５０℃を超える無鉛ガラス組成物に関しても、目標とする金属錫の融点（２３２℃）付近での封止や接着等には適していないため、上記ボタンフロー試験を実施しなかった。
【０１０３】
（化学的安定性の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−５１及びＢ−０１〜Ｂ−４６の化学的安定性は、耐湿性試験及び耐酸性試験で評価した。
【０１０４】
ガラス試験片には、粉砕前の１０〜２０ｍｍ程度のカレットを使用した。耐湿性試験は、そのカレットを温度８０℃、湿度９０％の条件で７日間放置した。また、耐酸性試験は、そのカレットを室温で１規定硝酸水溶液に３日間浸漬した。
【０１０５】
両試験後のカレット外観を目視で観察して、その外観に変化が見られなかった場合には「合格」とし、変化が見られた場合には「不合格」とした。
【０１０６】
なお、転移点Ｔｇが３１３℃、屈伏点Ｍｇが３３２℃、軟化点Ｔｓが３８６℃である従来の有鉛低融点ガラス組成物（８４ＰｂＯ−１３Ｂ２Ｏ３−２ＳｉＯ２−１Ａｌ２Ｏ３質量％）を同様の耐湿性試験及び耐酸性試験を実施したところ、どちらの試験とも「不合格」であった。
【０１０７】
化学的安定性を評価するに当たっては、ガラス化状態が「不合格」の無鉛ガラス組成物及び結晶化により軟化点が不明確な無鉛ガラス組成物に関しては、封止や接着に不適切であるため、上記の耐湿性試験及び耐酸性試験を実施しなかった。また、軟化点Ｔｓが２５０℃を超える無鉛ガラス組成物に関しても、目標とする金属錫の融点（２３２℃）付近での封止や接着等には適していないため、上記の耐湿性試験及び耐酸性試験を実施しなかった。
【０１０８】
表３は、実施例のＡ−０１〜Ａ−５１のガラス化状態、特性温度等を示したものである。
【０１０９】
表４は、比較例のＢ−０１〜Ｂ−４６のガラス化状態、特性温度等を示したものである。
【０１１０】
これらの表には、Ｔｃｒｙ−ｐ発熱量を示している。
【０１１１】
【表３】
0006885433.tif 000004
【０１１２】
【表４】
0006885433.tif 000005
【０１１３】
先ずは、表４に示す比較例のＢ−０１〜Ｂ−４６について説明する。
【０１１４】
Ｂ−０４、Ｂ−２５及びＢ−２６は、ガラス作製時に目視においても析出物が観察された。Ｘ線回折においても、回折ピークが観測され、結晶の析出が認められた。その結果より、Ｂ−０４、Ｂ−２５及びＢ−２６のガラス化状態は、「不合格」と判定した。その他の比較例の無鉛ガラス組成物は、このような現象は認められず、均一な非晶質状態となっていることが考えられ、そのガラス化状態は「合格」と判定した。
【０１１５】
ガラス化状態が「合格」した比較例の無鉛ガラス組成物に関して、特性温度をＤＴＡにより測定した。Ｂ−０１及びＢ−２７は、結晶化傾向が顕著であったために、結晶化による発熱ピークにより軟化点Ｔｓを観測することができなかった。これは、結晶化により所望の軟化流動性が得られないことを示唆した結果である。このため、これらについては、それ以後のボタンフロー試験、耐湿性試験及び耐酸性試験は実施しなかった。
【０１１６】
一方、Ｂ−１６、Ｂ−２１及びＢ−４２〜Ｂ−４６は、結晶化温度Ｔｃｒｙが３２０℃超と非常に高かったが、軟化点Ｔｓも２５０℃超と高く、目的とする所定の無鉛ガラス組成物にはなり得なかった。そのため、これらについても、それ以後のボタンフロー試験、耐湿性試験及び耐酸性試験は実施しなかった。
【０１１７】
Ｂ−０２、Ｂ−０３、Ｂ−０５、Ｂ−０８、Ｂ−０９、Ｂ−１１、Ｂ−１４、Ｂ−１７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−２８、Ｂ−３６及びＢ−３７は、２２０℃以下の低温度で軟化点Ｔｓが観測されたが、そのＴｃｒｙ−Ｔｓが３３℃以下と小さいため、結晶化しやすい。すなわち、所望の軟化流動性が得られにくい無鉛ガラス組成物と言える。
【０１１８】
Ｂ−０６、Ｂ−０７、Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−２０、Ｂ−２２、Ｂ−２４、Ｂ−２９〜Ｂ−３５及びＢ−３８〜Ｂ−４１については、軟化点Ｔｓが２２０℃を若干超える無鉛ガラス組成物があるものの、軟化点Ｔｓが低めであって、しかも結晶化温度Ｔｃｒｙが高めであり、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが３８〜９１℃と大きい。このため、これらについては、所望の軟化流動性が得られる。よって、封止や接着等へ適用しやすい。特に、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−３１及びＢ−３９〜Ｂ−４１については、軟化点Ｔｓが２２０℃以下と低く、しかもＴｃｒｙ−Ｔｓが６０℃以上と大きい。このため、金属錫（Ｓｎ）の融点（２３２℃）付近において所望の軟化流動性が得られる。よって、これらは、低温封止や低温接着等に有効な特性を有すると考えられる。
【０１１９】
ガラス化状態及び特性温度の結果から選定したＢ−０２、Ｂ−０３、Ｂ−０５〜Ｂ−１５、Ｂ−１７〜Ｂ−２０、Ｂ−２２〜Ｂ−２４及びＢ−２８〜Ｂ−４１に関して、ボタンフロー試験、耐湿性試験及び耐酸性試験を実施した。
【０１２０】
表５は、比較例についてのボタンフロー試験、耐湿性試験及び耐酸性試験の結果を示したものである。
【０１２１】
【表５】
0006885433.tif 000006
【０１２２】
本表に示すとおり、上記の試験を実施したいずれの比較例においても、耐湿性及び耐酸性については「合格」である。よって、化学的安定性については、十分に高い。
【０１２３】
Ｔｃｒｙ−Ｔｓが小さいＢ−０２、Ｂ−０３、Ｂ−０５、Ｂ−０８、Ｂ−０９、Ｂ−１１、Ｂ−１４、Ｂ−１７、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−２８、Ｂ−３６及びＢ−３７は、ボタンフロー試験において、結晶化が進行し、所望の軟化流動性が得られなかったため、軟化流動性の評価は「不合格」と判定した。また、所望の軟化流動性が得られなかったため、ソーダライムガラス基板から容易に剥離してしまった。このことから、これらについては、接着性は「不合格」と判定した。
【０１２４】
また、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが大きいＢ−０６、Ｂ−０７、Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−２０、Ｂ−２２、Ｂ−２４、Ｂ−２９〜Ｂ−３５及びＢ−３８〜Ｂ−４１は、ボタンフロー試験において所望の軟化流動性を有するため、「合格」と判定した。
【０１２５】
特に、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−３１及びＢ−３９〜Ｂ−４１は、軟化点Ｔｓが２２０℃以下と低く、かつ、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが６０℃以上と大きいものである。よって、これらは、所望の軟化流動性を有する比較例の中でも、特に優れた軟化流動性を有すると言える。しかし、これらについては、所望の軟化流動性を有しているにもかかわらず、ソーダライムガラス基板からは容易に剥離してしまうことが判明した。基板をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基板及びシリコン（Ｓｉ）基板に変更して、同様にボタンフロー試験を実施したが、ソーダライムガラス基板と同様の結果となった。
【０１２６】
よって、比較例の無鉛ガラス組成物は、所望の軟化流動性を有していても、各種の基板に対して接着性や密着性が不十分であることがわかる。
【０１２７】
次に、実施例のＡ−０１〜Ａ−５１について説明する。
【０１２８】
表６は、実施例についてのボタンフロー試験、耐湿性試験及び耐酸性試験の結果を示したものである。
【０１２９】
【表６】
0006885433.tif 000007
【０１３０】
本表に示すとおり、Ａ−０１〜Ａ−５１はすべて、問題なく安定して均一なガラスであり、そのガラス化状態は「合格」と判定された。
【０１３１】
また、ＤＴＡによる軟化点Ｔｓが２２０℃以下であり、結晶化温度Ｔｃｒｙが２６０℃以上で、そのＴｃｒｙ−Ｔｓが６０℃以上である。これは、金属錫（Ｓｎ）の融点（２３２℃）付近で所望の軟化流動性を有することを示唆している。
【０１３２】
さらに、錫はんだとは異なり、焼成雰囲気を限定されない利点がある。
【０１３３】
また、セラミックス、ガラス、金属、半導体、耐熱性樹脂等のいろいろな物質に接着可能と考えられる。特に、Ａ−１３、Ａ−１５〜Ａ−２２、Ａ−２８、Ａ−３３、Ａ−３６、Ａ−３８〜Ａ−４０及びＡ−４２〜Ａ−５１は、３２０℃を超える結晶化温度Ｔｃｒｙを有し、かつ、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが１００℃を超えている。よって、結晶化による高粘度化の影響もなく、優れた軟化流動性が得ることができる。これは、低温封止や接着等への適用に好適な特性である。
【０１３４】
ＤＴＡの結果をボタンフロー試験の軟化流動性で確認したところ、実施例のすべてにおいて、所望の軟化流動性が有することが確認された。特に、結晶化温度Ｔｃｒｙが高く、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが大きいＡ−１３、Ａ−１５〜Ａ−２２、Ａ−２８、Ａ−３３、Ａ−３６、Ａ−３８〜Ａ−４０及びＡ−４２〜Ａ−５１は、優れた軟化流動性を示した。
【０１３５】
このことより、実施例のＡ−０１〜５１の軟化流動性については、すべて「合格」と判定した。
【０１３６】
また、実施例のＡ−０１〜５１の接着性については、ソーダライムガラス基板に強固に接着し、密着していたことから、すべて「合格」と判定した。ただし、実施例の無鉛ガラス組成物は、ソーダライムガラス基板より熱膨張係数が大きいため、少なくともどちらか一方にはクラックの発生が認められた。このクラックは、無鉛ガラス組成物の粉末に低熱膨張フィラー粒子を混ぜ合わせることにより対策できる。
【０１３７】
結晶化温度Ｔｃｒｙが高く、Ｔｃｒｙ−Ｔｓが大きいＡ−１３、Ａ−１５〜Ａ−２２、Ａ−２８、Ａ−３３、Ａ−３６、Ａ−３８〜Ａ−４０及びＡ−４２〜Ａ−５１において、基板をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基板及びシリコン（Ｓｉ）基板に変更して、同様にボタンフロー試験を実施したが、いずれの基板上においても優れた軟化流動性を呈することがわかった。しかも、いずれの基板上においても、ソーダライムガラス基板と同様の接着性及び密着性を確認することができた。
【０１３８】
接着性及び密着性に関しては、比較例とは大きく異なっていた。この要因は、Ｌｉ２Ｏの含有効果によるものと考えている。実施例においては、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状ガラス構造を有し、その層間にＬｉ＋が存在していることが考えられる。Ｌｉ＋は、イオン半径が小さいため、加熱時に層間内を動きやすく、封止や接着の際に各種基板へ拡散しやすいものと考えられる。
【０１３９】
実施例のＡ−０１〜Ａ−５１については、耐湿性及び耐酸性は、すべて「合格」である。よって、比較例と同様に、高い化学的安定性を有する。
【０１４０】
以下の実施例では、無鉛ガラス組成物を含有したガラス複合材料及びガラスペースト、並びにこれらのガラス複合材料やガラスペーストを適用した封止構造体、電気電子部品及び塗装部品について、代表例を用いてそれぞれ具体的に説明する。
【０１４１】
［実施例２］
実施例２では、軟化点Ｔｓが２２０℃以下の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張フィラー粒子とを含むガラス複合材料を用いて、同種の金属基材同士、ガラス基材同士、セラミックス基材同士及び半導体基材同士を接合し、その接合状態をせん断応力で評価した。
【０１４２】
無鉛ガラス組成物としては、表１に示す実施例Ａ−２０及びＡ−４４並びに表２に示す比較例Ｂ−１３の３種類、低熱膨張フィラー粒子としては、表７に示す７種類（Ｃ−０１〜Ｃ−０７）を用いた。
【０１４３】
表７は、低熱膨張フィラー粒子の組成、密度及び熱膨張係数を示したものである。
【０１４４】
本表に示すとおり、低熱膨張フィラー粒子は、密度が２．２〜４．６ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数が−６０×１０−７〜２８×１０−７／℃の範囲である。
【０１４５】
【表７】
0006885433.tif 000008
【０１４６】
これらに対して、表１及び表２に示す無鉛ガラス組成物は、密度がおおよそ５〜６ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数がおおよそ１６５×１０−７〜１８５×１０−７／℃の範囲である。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）、ガラス基材にはソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス及びホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス、セラミックス基材にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、半導体基材にはシリコン（Ｓｉ）を用いた。
【０１４７】
評価試料は、先ずは無鉛ガラス組成物の粒子と、低熱膨張フィラー粒子と、溶剤を含むガラスペーストを作製し、それを各基材へ塗布し、乾燥し、仮焼成した。その後、同基材を合わせ加熱することによって接合した。
【０１４８】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、低熱膨張フィラー粒子と、溶剤とを配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には、粒径が４５μｍアンダーのＡ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３、低熱膨張フィラー粒子には粒径が１０〜３０μｍ程度のリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｃ−０１）、タングステン酸鉄を微量に含むリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｃ−０２）、β−ユークリプタイト（Ｃ−０３）、コージェライト（Ｃ−０４）、石英ガラス（Ｃ−０５）、酸化ニオブ（Ｃ−０６）及びシリコン（Ｃ−０７）を用いた。溶剤には、ジヒドロターピネオール、α‐テルピネオール及びカルビトールアセテートのいずれかを使用した。
【０１４９】
なお、本実施例では、樹脂バインダーは使用しなかった。無鉛ガラス組成物の粉末と低熱膨張フィラー粒子の配合割合は、無鉛ガラス組成物が１００体積％以下３０体積％以上、低熱膨張フィラー粒子が０体積％以上７０体積％以下の範囲でそれぞれのガラスペーストを作製した。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粒子と低熱膨張フィラー粒子の合計）の含有量は７５〜８０質量％程度とした。
【０１５０】
（評価試料の作製）
図２は、評価試料の作製方法を示したものである。
【０１５１】
先ずは、接合面２を有する直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状基材１を用意した（ａ）。
【０１５２】
次に、円柱状基材１の接合面２にガラスペースト３をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。
【０１５３】
その後、大気中１５０℃で３０分間乾燥した。これを電気炉へ投入し、大気中において１０℃／分の昇温速度でそれぞれの軟化点Ｔｓより２０〜３０℃高い温度まで加熱し１５分間保持することによって、ガラス複合材料４を円柱状基材１の接合面２に形成した（ｃ）。
【０１５４】
これを厚さが１〜３ｍｍの同種の板状基材５に設置し、耐熱用クリップで挟み、大気中において１０℃／分の昇温速度でそれぞれの軟化点Ｔｓより１０〜２０℃高い温度まで加熱し３０分間保持することによって、接合体を作製した（ｄ）。
【０１５５】
この接合体で、せん断応力を測定した。なお、基材の熱膨張係数に配慮してガラスペースト中の無鉛ガラス組成物の粉末と低熱膨張フィラー粒子の配合割合、及び低熱膨張フィラー粒子の種類を選定した。使用した基材の熱膨張係数は、アルミニウム（Ａｌ）が２２４××１０−７／℃、ニッケル（Ｎｉ）が１３３×１０−７／℃、鉄（Ｆｅ）が１２７×１０−７／℃、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラスが８８×１０−７／℃、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラスが３０×１０−７／℃、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が７７×１０−７／℃、シリコン（Ｓｉ）が２８×１０−７／℃であった。
【０１５６】
（接合状態の評価）
それぞれのガラスペーストを用いて作製した接合体のせん断応力を評価した。せん断応力の評価は、３０ＭＰａ以上のときには「合格（優秀）」、２０〜３０ＭＰａのときには「合格（良好）」、２０ＭＰａ未満のときには「不合格」と判定した。
【０１５７】
表８〜１４に各基材における接合体のせん断応力の評価結果を示す。
【０１５８】
表８は、アルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体の結果である。
【０１５９】
表９は、ニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体の結果である。
【０１６０】
表１０は、鉄（Ｆｅ）基材同士の接合体の結果である。
【０１６１】
表１１は、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材同士の接合体の結果である。
【０１６２】
表１２は、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス同士の接合体の結果である。
【０１６３】
表１３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）同士の接合体の結果である。
【０１６４】
表１４は、シリコン（Ｓｉ）基材同士の接合体の結果である。
【０１６５】
【表８】
0006885433.tif 000009
【０１６６】
【表９】
0006885433.tif 000010
【０１６７】
【表１０】
0006885433.tif 000011
【０１６８】
【表１１】
0006885433.tif 000012
【０１６９】
【表１２】
0006885433.tif 000013
【０１７０】
【表１３】
0006885433.tif 000014
【０１７１】
【表１４】
0006885433.tif 000015
【０１７２】
表８に示すとおり、アルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０５〜Ｃ−０７の３種類を用い、その配合割合を０〜２０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、１００〜８０体積％の範囲で検討した。
【０１７３】
実施例、比較例にかかわらず、すべての条件において接合体のせん断応力は「合格」し、アルミニウム（Ａｌ）基材に対しては、実施例、比較例ともに良好な接着性や密着性が得られることが分かった。実施例Ａ−２０及びＡ−４４と比較例Ｂ−１３との比較では、接合体のせん断応力が僅かながら実施例の方が大きく、実施例の接着性や密着性がより優れていた。また、実施例Ａ−２０及びＡ−４４のせん断応力には、ほとんど違いが認められなかった。
【０１７４】
表９に示すとおり、ニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０５〜Ｃ−０７の３種類を用い、その配合割合を２０〜４０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、８０〜６０体積％の範囲で検討した。
【０１７５】
実施例の接合体においては、すべての条件において大きなせん断応力を有し、「合格（優秀）」であった。実施例Ａ−２０及びＡ−４４では、ニッケル（Ｎｉ）基材においても上記アルミニウム（Ａｌ）基材と同様に優れた接着性や密着性が得られることが分かった。また、実施例Ａ−２０及びＡ−４４のせん断応力には、ほとんど違いが認められなかった。一方、比較例Ｂ−１３では、実施例より接合体のせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の種類或いはその配合割合によっては、接着性や密着性が乏しく、「不合格」となる結果になった。それは、低熱膨張フィラー粒子の配合割合が大きい、すなわち無鉛ガラス組成物の配合割合が小さい場合に「不合格」となる傾向が認められた。
【０１７６】
表１０に示すとおり、鉄（Ｆｅ）基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０４〜Ｃ−０６の３種類を用い、その配合割合を２０〜４０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、８０〜６０体積％の範囲で検討した。
【０１７７】
実施例の接合体においては、すべての条件において大きなせん断応力を有し、「合格（優秀）」であった。実施例Ａ−２０及びＡ−４４では、鉄（Ｆｅ）基材においても上記アルミニウム（Ａｌ）基材やニッケル（Ｎｉ）基材と同様に優れた接着性や密着性が得られることが分かった。また、実施例Ａ−２０及びＡ−４４のせん断応力には、ほとんど違いが認められなかった。一方、比較例Ｂ−１３では、上記ニッケル（Ｎｉ）基材と同様に、実施例より接合体のせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の種類或いはその配合割合によっては、接着性や密着性が乏しく、「不合格」となる結果になった。それは、低熱膨張フィラー粒子の配合割合が大きい、すなわち無鉛ガラス組成物の配合割合が小さい場合に「不合格」となる傾向が認められた。
【０１７８】
表１１に示すとおり、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０１〜０５の５種類を用い、その配合割合を３０〜７０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、７０〜３０体積％の範囲で検討した。
【０１７９】
実施例の接合体においては、そのせん断応力には、Ａ−２０及びＡ−４４の違いはほとんど認められず、特に熱膨張係数が小さいＣ−０１〜Ｃ−０３の低熱膨張フィラー粒子を３０〜６０体積％、無鉛ガラス組成物を７０〜４０体積％の範囲で含む場合に「合格（優秀）」或いは「合格（良好）」の評価結果となり、優秀或いは良好な接着性や密着性が得られることが分かった。
【０１８０】
しかし、低熱膨張フィラー粒子が７０体積％の場合には、無鉛ガラス組成物が３０体積％と少ないために、ガラス複合材料として良好な軟化流動性が得られず、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材への接着性や密着性が不十分となり、「不合格」の評価結果となった。いずれの低熱膨張フィラー粒子、いずれの無鉛ガラス組成物においても、低熱膨張フィラー粒子が７０体積％、無鉛ガラス組成物が３０体積％の場合には、上記同様に「不合格」の評価結果となった。低熱膨張フィラー粒子がＣ−０４及びＣ−０５の場合には、Ｃ−０１〜Ｃ−０３より熱膨張係数が大きいため、無鉛ガラスが７０体積％と多くても、すなわちガラス複合材料としての軟化流動性が良好でも、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材の熱膨張係数との整合が取れず、「不合格」の評価結果となった。
【０１８１】
実施例の接合体としては、特に、Ｃ−０１又はＣ−０２の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせが最も良好な接着性や密着性が得られることが分かった。一方、比較例の接合体では、実施例の接合体よりせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の種類或いはその配合割合による影響はあるものの、接着性や密着性が乏しく、「不合格」となる結果が多く認められた。特に、Ｃ−０３又はＣ−０４の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせでは、検討した配合割合の範囲においてすべてが「不合格」の評価結果となった。これは、比較例で用いた無鉛ガラス組成物Ｂ−１３が接合時にＣ−０３やＣ−０４と反応し、結晶化したために良好な軟化流動性が得られず、ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材への接着性や密着性が乏しくなったことが原因であったものと考えられる。
【０１８２】
表１２に示すとおり、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０１〜０３の３種類を用い、その配合割合を５５〜７０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、４５〜３０体積％の範囲で検討した。
【０１８３】
実施例の接合体においては、そのせん断応力には、Ａ−２０及びＡ−４４の違いはほとんど認められず、低熱膨張フィラー粒子を５５〜６５体積％、無鉛ガラス組成物を４５〜３５体積％の範囲で含む場合に「合格（優秀）」或いは「合格（良好）」の評価結果となり、優秀或いは良好な接着性や密着性が得られることが分かった。特に、Ｃ−０１又はＣ−０２の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせが最も良好な接着性や密着性が得られることが分かった。
【０１８４】
しかし、低熱膨張フィラー粒子が７０体積％の場合には、上記ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材と同様に、無鉛ガラス組成物が３０体積％と少ないために、ガラス複合材料として良好な軟化流動性が得られず、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基材への接着性や密着性が不十分となり、「不合格」の評価結果となった。一方、比較例の接合体では、実施例の接合体よりせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の種類或いはその配合割合による影響はあるものの、接着性や密着性が乏しく、「不合格」となる結果が多く認められた。特に、Ｃ−０３の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせでは、上記ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材と同様に、検討した配合割合の範囲においてすべてが「不合格」の評価結果となった。これは、比較例で用いた無鉛ガラス組成物Ｂ−１３が接合時にＣ−０３と反応し、結晶化したために良好な軟化流動性が得られず、ホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基材への接着性や密着性が乏しくなったことが原因であったものと考えられる。
【０１８５】
表１３に示すとおり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ガラス基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０１とＣ−０２の２種類を用い、その配合割合を３０〜６５体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、７０〜３５体積％の範囲で検討した。
【０１８６】
実施例の接合体においては、すべての条件において「合格（優秀）」或いは「合格（良好）」のせん断応力評価結果となり、優秀或いは良好な接着性や密着性が得られることが分かった。また、そのせん断応力には、Ａ−２０及びＡ−４４の違いはほとんど認めらなかった。一方、比較例の接合体では、実施例の接合体よりせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の配合割合によっては、接着性や密着性が低く、「不合格」となる場合もあった。
【０１８７】
表１４に示すとおり、シリコン（Ｓｉ）基材同士の接合体では、低熱膨張フィラー粒子として表７のＣ−０１〜０３の３種類を用い、その配合割合を５５〜７０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２０、Ａ−４４及びＢ−１３としては、４５〜３０体積％の範囲で検討した。
【０１８８】
実施例の接合体においては、そのせん断応力には、Ａ−２０及びＡ−４４の違いはほとんど認められず、低熱膨張フィラー粒子を５５〜６５体積％、無鉛ガラス組成物を４５〜３５体積％の範囲で含む場合に「合格（優秀）」或いは「合格（良好）」の評価結果となり、優秀或いは良好な接着性や密着性が得られることが分かった。特に、Ｃ−０１又はＣ−０２の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせが最も良好な接着性や密着性が得られることが分かった。
【０１８９】
しかし、低熱膨張フィラー粒子が７０体積％の場合には、上記ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材やホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基材と同様に、無鉛ガラス組成物が３０体積％と少ないために、ガラス複合材料として良好な軟化流動性が得られず、シリコン（Ｓｉ）基材への接着性や密着性が不十分となり、「不合格」の評価結果となった。
【０１９０】
一方、比較例の接合体では、実施例の接合体よりせん断応力が低く、低熱膨張フィラー粒子の種類或いはその配合割合による影響はあるものの、接着性や密着性が乏しく、「不合格」となる結果が多く認められた。特に、Ｃ−０３の低熱膨張フィラー粒子との組み合わせでは、上記ソーダライム（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材やガラス基材やホウケイ酸（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）ガラス基材と同様に、検討した配合割合の範囲においてすべてが「不合格」の評価結果となった。これは、比較例で用いた無鉛ガラス組成物Ｂ−１３が接合時にＣ−０３と反応し、結晶化したために良好な軟化流動性が得られず、シリコン（Ｓｉ）基材への接着性や密着性が乏しくなったことが原因であったものと考えられる。
【０１９１】
以上より、所定の無鉛ガラス組成物を３５〜１００体積％、低熱膨張フィラー粒子を０〜６５体積％含むガラス複合材料を用いることにより、各種の基材を気密に低温封止や低温接着できることが分かった。本実施例では、無鉛ガラス組成物としてＡ−２０及びＡ−４４、比較例としてＢ−１３を代表して説明したが、実施例１の他の無鉛ガラス組成物を用いた場合も、同等の性能を得ることができる。
【０１９２】
上述のとおり、ガラス複合材料やそのガラスペーストに低熱膨張フィラー粒子を配合する場合には、低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、β‐ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及びシリコン（Ｓｉ）について検討し、特にその中でもリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を主体とする化合物が好ましく、さらにその配合割合が３０体積％以上６０体積％以下であることが有効であることを説明したが、これらの低熱膨張フィラー粒子に限定されるものではない。
【０１９３】
［実施例３］
実施例３では、無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料を用いて、同種及び異種の金属基材同士を接合し、その接合状態を金属基材間の電気抵抗（接続抵抗）で評価した。
【０１９４】
無鉛ガラス組成物としては、表１に示すＡ−３８、金属粒子としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及び錫（Ｓｎ）の４種類を用いた。また、金属基材には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を用いた。無鉛ガラス組成物の粉末と、金属粒子と、溶剤とを含むガラスペーストを作製し、それをアルミニウム（Ａｌ）基材へ塗布し、乾燥し、仮焼成した。その後、同種及び異種の金属基材を合わせ、抵抗溶接することによって接合したものを評価試料とした。
【０１９５】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、金属粒子と、溶剤とを配合し、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には、粒径が約３μｍのＡ−３８、金属粒子には、平均粒径が約２μｍの球状銀（Ａｇ）粒子、約１５μｍの球状銅（Ｃｕ）粒子、約３μｍの球状アルミニウム（Ａｌ）粒子及び約３０μｍ程度の錫（Ｓｎ）粒子を用いた。また、溶剤としては、ジヒドロターピネオール、α‐テルピネオール及びカルビトールアセテートのいずれかを使用した。なお、本実施例では、樹脂バインダーは使用しなかった。
【０１９６】
無鉛ガラス組成物の粉末と金属粒子の配合割合は、無鉛ガラス組成物が８０体積％以下１０体積％以上、金属粒子が２０体積％以上９０体積％以下の範囲でそれぞれのガラスペーストを作製した。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粉末と金属粒子の合計）の含有量は７５〜８０質量％とした。
【０１９７】
（評価試料の作製）
金属基材間の接続抵抗を測定する評価試料及びその作製方法は、実施例２と同様の評価試料及びその作製方法を適用した。すなわち、本実施例では、図２に示す評価試料及びその作製方法に準じた。
【０１９８】
先ずは、接合面２’を有する直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）製の円柱状金属基材１’を用意した（ａ）。
【０１９９】
次に、この円柱状金属基材１’の接合面２’にガラスペースト３’をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。
【０２００】
その後、大気中１５０℃で乾燥した。これを電気炉へ投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で軟化点Ｔｓより２０〜３０℃高い温度まで加熱し１５分間保持することによって、ガラス複合材料４’をアルミニウム（Ａｌ）製の円柱状金属基材１’の接合面２’に形成した（ｃ）。
【０２０１】
これを厚さが約１ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）で形成された板状金属基材５’に設置し、抵抗溶接機において荷重１００〜１５０Ｎ、印加電流５ｋＡ、印加時間１００〜２００ｍｓｅｃの条件によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ及びＡｌとＦｅの接合体を作製した（ｄ）。
【０２０２】
これらの接合体を用いて、金属基材間の接続抵抗を測定した。
【０２０３】
（接合状態の評価）
作製した各接合体において、四端子法によって金属基材間の接続抵抗（電気抵抗）を測定した。また、比較のため、無鉛錫はんだを用いて不活性ガス中（アルゴン中）２５０℃−１０分で接合した。このはんだによる接続抵抗は、ＡｌとＡｌのはんだ接合体で３．１×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＣｕのはんだ接合体で１．３×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＮｉのはんだ接合体で１．５×１０−３Ω／ｍｍ２、ＡｌとＦｅの接合体で１．６×１０−３Ω／ｍｍ２であった。これらの接続抵抗は、ＣｕとＣｕのはんだ接合体の接続抵抗が５．８×１０−６Ω／ｍｍ２であったことから、約３桁も大きいものであった。この原因は、Ａｌ基材の表面に電気抵抗が高い自然酸化被膜が形成されているためであると考えられる。
【０２０４】
図３は、無鉛ガラス組成物Ａ−３８と金属粒子Ａｇとを含むガラス複合材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−３８とＡｇ粒子の配合割合との関係を示したものである。
【０２０５】
ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅのいずれの接合体においても、Ａ−３８配合率が１０〜８０体積％、Ａｇ粒子配合率が２０〜９０体積％の広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成した。特に、ガラス複合材料中のＡ−３８配合率が４０〜１０体積％、Ａｇ粒子配合率が６０〜９０体積％のときに接続抵抗が安定して低めであった。これらの接続抵抗は、Ａｌのはんだ接合よりも約３桁小さく、ＣｕとＣｕのはんだ接合と同等以下と良好であった。
【０２０６】
これは、ガラス複合材料中のＡ−３８が軟化流動することによってＡｌ基材と反応し、Ａｌ基材表面に形成された自然酸化被膜が除去され、Ａｌ３Ｖ等のＡｌとＶの合金が界面部分に生成すること、またＡ−３８からＶが抜け、金属Ａｇが析出することによって、界面の電気抵抗が低下したことが考えられる。
【０２０７】
さらに、抵抗溶接の印加電流によって、界面部に析出した金属Ａｇが電流の印加方向に成長した。このため、ガラス複合材料にＡｇ粒子を配合しない場合にも、接合体の接続抵抗は１０−５Ω／ｍｍ２程度を実現した。しかし、抵抗溶接機の電極間でスパークが発生し、電極の寿命が非常に短くなった。
【０２０８】
また、Ａ−３８が軟化流動している際にＡｇ粒子の一部がＡ−３８に溶解し、そのＡｇがナノ粒子として再析出することによってＡｇ粒子間のネッキングが進行し、接続抵抗が更に低くなったものと考えられる。ガラス複合材料中の最適なＡ−３８配合率は４０〜１０体積％、最適なＡｇ粒子配合率は６０〜９０体積％と考えられる。
【０２０９】
これに対して、Ａ−３８配合率が１０体積％未満となると、接続抵抗が上昇する傾向が認められた。これは、Ａｌ基材との反応が低減し、Ａ−３８からのナノＡｇの析出量が減少するため、Ａｇ粒子間のネッキングが進まないためであると考えられる。
【０２１０】
図４は、無鉛ガラス組成物Ａ−３８と金属粒子Ｃｕとを含むガラス複合材材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−３８とＣｕ粒子の配合割合との関係を示したものである。
【０２１１】
ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅのいずれの接合体においても、Ａ−３８配合率が１０〜８０体積％、Ｃｕ粒子配合率が２０〜９０体積％の広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成した。特に、ガラス複合材料中のＡ−３８配合率が４０〜１０体積％、Ｃｕ粒子配合率が６０〜９０体積％のときに接続抵抗が低めであった。しかし、これはＡｇ粒子を用いた図３に比べると、接続抵抗が高くなっている。これは、ガラス複合材料中のＣｕ粒子の表面酸化が原因と考えられる。
【０２１２】
図５は、無鉛ガラス組成物Ａ−３８と金属粒子Ａｌとを含むガラス複合材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−３８とＡｌ粒子の配合割合との関係を示したものである。
【０２１３】
ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅのいずれの接合体においても、Ａ−３８配合率が１０〜８０体積％、Ａｌ粒子配合率が２０〜９０体積％の広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成した。特に、ガラス複合材料中のＡ−３８配合率が４０〜１０体積％、Ａｌ粒子配合率が６０〜９０体積％のときに接続抵抗が低めであった。
【０２１４】
しかし、Ａｇ粒子を用いた図３に比べると、接続抵抗が高く、図４に示すＣｕ粒子を用いた接合体と同程度の接続抵抗であった。
【０２１５】
Ａｌ粒子は、Ａｇ粒子より非常に安価である特長があることから、金属粒子としてＡｌ粒子とＡｇ粒子の両方を用いることがガラス複合材料及びそのガラスペーストの低抵抗化と低コスト化に有利であると考えられる。
【０２１６】
そこで、ガラス複合材料中のＡ−３８配合率を２０体積％一定とし、Ａｌ粒子とＡｇ粒子の配合割合を体積％で４０：４０及び５０：３０としたＡｌとＣｕの接合体を上記と同様にしてそれぞれ作製し、その接続抵抗を評価した。
【０２１７】
その結果、Ａｌ粒子を含まないＡｇ粒子が６０体積％以上の接合体と同等の接続抵抗が得られ、Ａｌ粒子とＡｇ粒子の両方を用いることが有効であることが分かった。
【０２１８】
図６は、無鉛ガラス組成物Ａ−３８と金属粒子Ｓｎとを含むガラス複合材料によってＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅを接合したときの接続抵抗と、ガラス複合材料におけるＡ−３８とＳｎ粒子の配合割合との関係を示したものである。
【０２１９】
ＡｌとＡｌ、ＡｌとＣｕ、ＡｌとＮｉ、及びＡｌとＦｅのいずれの接合体においても、Ａ−３８配合率が１０〜８０体積％、Ｓｎ粒子配合率が２０〜９０体積％の広範囲で１０−６Ω／ｍｍ２台の接続抵抗を達成した。特に、ガラス複合材料中のＡ−３８配合率が４０〜１０体積％、Ｓｎ粒子配合率が６０〜９０体積％のときに接続抵抗が低めであった。この接続抵抗は、Ｃｕ粒子及びＡｌ粒子を用いた図４及び図５に比べると低く、Ａｇ粒子を用いた図３とほぼ同程度であった。これは、金属Ｓｎの融点（２３２℃）付近で接合していることから、金属Ｓｎも溶融し、Ａ−３８とともに導電パスが電流の印加方向に形成されためであると考えられる。
【０２２０】
以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、金属粒子と複合化することによって金属基材間の導通を取るための導電性接合部を低温度で形成するガラス複合材料やそのガラスペーストへ有効に適用できる。また、導電性と放熱性はある程度の相関があることから、導電性接合部だけでなく、放熱性接合部を形成するためのガラス複合材料やそのガラスペーストにも適用できることは言うまでもない。
【０２２１】
本実施例では、無鉛ガラス組成物としてＡ−３８を代表して説明したが、他の本発明の無鉛ガラス組成物を用いた場合にも、同等の性能を得ることができる。ガラス複合材料やそのガラスペーストに金属粒子を含有する場合には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｎについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、これらの合金を用いた場合にも、同等の性能を得ることができる。
【０２２２】
金属基材間の導電性接合部や放熱性接合部の形成には、一般に、無鉛錫はんだが使用されるが、そのはんだとの差別化を考慮すると、ガラス複合材料やそのガラスペーストに含有する金属粒子としてＡｇ粒子やＳｎ粒子が有効である。
【０２２３】
また、無鉛錫はんだでは、Ａｌのように表面に自然酸化被膜が形成された金属基材等には、良好な導電性接合や放熱性接合を行うことが難しい。これに対して、本実施例のガラス複合材料やそのガラスペーストを用いれば、自然酸化被膜を有する金属基材等にも導電性接合や放熱性接合が可能となる。
【０２２４】
さらに、無鉛錫はんだでは、酸化を防止するために、還元性の加熱雰囲気で接合されることが一般的であるが、本実施例のガラス複合材料やそのガラスペーストを用いれば、酸化雰囲気や還元雰囲気等、種々の加熱雰囲気で接合可能である。
【０２２５】
また、金属粒子を含むガラス複合材料やガラスペーストは、接合部や封止部に導電性が許される場合には、実施例２で説明したようなガラス複合材料やそのガラスペーストとしても使用できる。その際には、実施例２のように被接合材料や被封止材料と熱膨張係数の整合をとるのではなく、混合する金属粒子のサイズや量によって応力緩和させて低温接合又は低温封止をすることになる。
【０２２６】
［実施例４］
本実施例では、実施例３の無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料を用いて、各種の基板に電極／配線を形成し、その電極／配線の電気抵抗（配線抵抗）と各種基板への密着性を評価した。
【０２２７】
無鉛ガラス組成物としては、表１に示すＡ−１６、金属粒子としては、銀（Ａｇ）を用いた。また、基板にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。無鉛ガラス組成物の粉末と、金属粒子と、溶剤とを含むガラスペーストを作製し、それを各種の基板へ塗布し、乾燥し、仮焼することによって、電極／配線を形成した。これを評価試料とした。
【０２２８】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には粒径が約１μｍのＡ−１６、金属粒子には平均粒径が１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。
【０２２９】
表１５は、無鉛ガラス組成物Ａ−２０の粉末と金属粒子Ａｇとの配合割合を示したものである。
【０２３０】
本表に示す配合割合で７種類のガラスペーストを作製した。なお、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物の粉末と金属粒子の合計）の含有量は７５〜８０質量％とした。
【０２３１】
【表１５】
0006885433.tif 000016
【０２３２】
（評価試料の作製）
図７は、表１５に示す７種類のガラスペーストＤ−０１〜Ｄ−０７を用いて形成した配線パターンを示したものである。
【０２３３】
本図において、基板６には、配線７〜１３が平行に形成されている。配線７〜１３はそれぞれ、表１５のＤ−０１〜Ｄ−０７に対応している。基板６には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。
【０２３４】
先ずは、各ガラスペーストを用いて、各基板上にスクリーン印刷法により２ｍｍ×４０ｍｍのパターンをそれぞれ塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。その際の膜厚は約３０μｍであった。これを電気炉へ投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で２２０〜２３０℃まで加熱し３０分間保持することによって、基板６にそれぞれの配線７〜１３を形成した。
【０２３５】
（配線抵抗の評価）
表１５に示す７種類のガラスペーストＤ−０１〜Ｄ−０７の配合割合によって各基板に形成した配線７〜１３の配線抵抗を四端子法によりそれぞれ測定した。
【０２３６】
（密着性の評価）
各基板への配線７〜１３の密着性は、ピーリングテストにより評価した。各基板上に形成した配線にピーリングテープを貼り付け、そのテープを剥がした時に配線が基板から剥離せずに断線しなかったものを「合格」とした。一方、配線に剥離及び／又は断線が生じたものは、「不合格」と評価した。
【０２３７】
図８は、無鉛ガラス組成物Ａ−１６と金属粒子Ａｇとを含むガラス複合材料によって各基板へ形成された配線において、その配線抵抗とガラス複合材料におけるＡ−１６とＡｇの配合率との関係を示したものである。
【０２３８】
基板として、Ａ２Ｏ３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、基板による配線抵抗の違いはほとんど認められなかった。Ａｇ配合率の増加とＡ−１６配合率の減少に伴って、配線抵抗は減少し、Ａｇ配合率が７０〜９５体積％、Ａ−１６配合率が３０〜５体積％の範囲で１０−６Ωｃｍ台の配線抵抗を達成した。また、配線抵抗の減少は、Ａｇ配合率が８０〜９０体積％、Ａ−１６配合率が１０〜２０体積％当たりで配線抵抗の最小値が得られた。
【０２３９】
本発明のガラス複合材料は、配線形成時に良好な軟化流動性を有するため、Ａｇ粒子のネッキングを促進することができる。このため、本実施例では、２２０〜２３０℃の低温度で配線抵抗が著しく低い電極／配線が形成できる。また、本実施例は、Ａ２Ｏ３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、これ以外の基板においても適用できることは容易に推察できる。
【０２４０】
表１６は、各基板に形成したそれぞれの配線についてのピーリングテストの結果を示したものである。
【０２４１】
本表から、Ｄ−０２〜Ｄ−０７については、いずれの基板に対しても合格であることがわかる。よって、Ｄ−０２〜Ｄ−０７は、十分な密着性が有する。
【０２４２】
Ｄ−０２〜Ｄ−０７に対応する配合率は、無鉛ガラス組成物Ａ−１６が１０体積％以上、金属粒子Ａｇが９０体積％以下である。
【０２４３】
これに対して、Ｄ−０１（Ａ−１６が５体積％、Ａｇが９５体積％）は、いずれの基板に対しても不合格であり、密着性が十分ではない。これは、ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物の配合率が少なかったためであると考えられる。このことから、ガラス複合材料としては、無鉛ガラス組成物の配合率は１０体積％以上が好ましいことが分かった。しかし、無鉛ガラス組成物の配合率が５体積％であっても、配線形成時に加圧する等の工夫を施すことができれば、良好な密着性が得られる可能性は十分にある。
【０２４４】
【表１６】
0006885433.tif 000017
【０２４５】
表２に示す比較例Ｂ−３５の無鉛ガラス組成物に関しても、上記同様に評価試料を作製し、配線抵抗及び密着性を評価した。
【０２４６】
配線抵抗は、実施例Ａ−１６を用いた図８に比較すると若干高めであったが、ほぼ同等の傾向を示した。しかし、密着性に関しては、実施例Ａ−１６を用いた表１６のピーリングテストの結果とは大きく異なり、Ｂ−３５配合率が３０体積％以下、Ａｇ配合率が７０体積％では、いずれの基板に対しても配線が剥離して不合格であった。これは、配線抵抗が低いときに配線が剥離しやすいという結果であり、電極や配線へ適用する際には好ましいことではない。
【０２４７】
本実施例では、無鉛ガラス組成物としてＡ−１６を代表して説明したが、他の本発明の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。また、本実施例では、ガラス複合材料やそのガラスペーストに含まれる金属粒子としてＡｇについて説明したが、これに限定されるものではなく、Ａｇ合金やＣｕ、Ａｌ及びＳｎ或いはこれらの合金についても適用できる可能性があることは言うまでもない。
【０２４８】
［実施例５］
本実施例では、無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料を用いて、金属、セラミックス及びガラスの基材への密着強度を評価した。
【０２４９】
無鉛ガラス組成物としては、表１に示すＡ−５１、樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂の６種類を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）、セラミックス基材にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）、ガラス基材にはソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスを用いた。無鉛ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含むガラスペーストを塗料とし、それを各種の基材へ塗布し、焼成することによって塗膜を形成したものを評価試料とした。
【０２５０】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には粒径が約１μｍのＡ−５１、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。
【０２５１】
先ずは、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂をそれぞれ溶剤に溶かした。次に、その溶解液に無鉛ガラス組成物の粒子を導入し、よくかき混ぜて、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合は、体積％で０：１００と２０：８０とした。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物と樹脂の合計）の含有量は７５〜８０質量％とした。なお、無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まないペーストは比較材料とした。
【０２５２】
（評価試料の作製）
作製したガラスペーストをＡｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯのセラミックス基材及びソーダライムガラスとホウケイ酸ガラスのガラス基材にそれぞれ塗布し、大気中において１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し１５分保持した後に、５℃／分の昇温速度で２２０〜２３０℃まで加熱し１０分間保持することによって、それぞれの基材に塗膜を形成した。
【０２５３】
（密着強度の評価）
各基材へ形成した塗膜の密着強度は、引っ掻き試験（剥離強度）によって評価した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まない塗膜の密着強度を「１」として、無鉛ガラス組成物を含む塗膜の密着強度を相対的に比較した。すなわち、「１」超のときには、密着強度が向上したことになる。一方、「１」未満のときには、密着強度が低減したことになる。
【０２５４】
表１７は、無鉛ガラス組成物Ａ−５１を２０体積％含有する場合の各基材への相対的な密着強度の評価結果を示したものである。
【０２５５】
本表に示すように、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂のいずれの樹脂を混合しても、また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスのいずれの基材に対しても、密着強度が２〜５倍と著しく向上した。これは、塗膜を形成する際にＡ−５１が軟化流動し、各基材へ強固に接着したためであると考えられる。このため、Ａ−５１が強固に接着できる基材ほど、密着強度が向上したものと考えられる。含有する樹脂によっても、密着強度は異なっており、特に、フェノキシ樹脂又はフェノール樹脂を含有する場合に密着強度が増加した。これは、樹脂中でのＡ−５１の軟化流動性が異なり、フェノキシ樹脂及びフェノール樹脂では、良好な軟化流動性を有していたことが推測される。
【０２５６】
【表１７】
0006885433.tif 000018
【０２５７】
表２に示す比較例Ｂ−２９の無鉛ガラス組成物に関しても、上記同様に評価試料を作製し、密着強度を評価した。その密着強度は、無鉛ガラス組成物を含まない塗膜よりは大きかったが、実施例Ａ−５１を用いた表１７に比較すると、３０〜５０％低くかった。
【０２５８】
以上より、実施例の無鉛ガラス組成物と樹脂を複合化すると、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗膜密着強度を著しく向上できることが分かった。
【０２５９】
本実施例では、無鉛ガラス組成物としてＡ−５１を代表して説明したが、他の本発明の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できる。また、含有する樹脂としては、一般的なエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂について検討したが、これらに限られるものではない。さらに、塗膜を形成する金属基材としてはＡｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、セラミックス基材としてはＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯ、ガラス基材としてはソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスを用いたが、これらの基材に限定されるものでもない。
【０２６０】
［実施例６］
実施例６は、無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料を用いて、無鉛ガラス組成物と樹脂の配合割合が金属、セラミックス及びガラスの基材への密着強度に及ぼす影響を評価した。
【０２６１】
無鉛ガラス組成物としては表１に示すＡ−４２、樹脂としてはフェノール樹脂を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）、セラミックス基材にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）、ガラス基材にはソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスを用いた。無鉛ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含むガラスペーストを塗料とし、それを各種の基材へ塗布し、焼成することによって塗膜を形成した。これを評価試料とした。
【０２６２】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には粒径が約１μｍのＡ−４２、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。フェノール樹脂を溶かしたカルビトールアセテートに無鉛ガラス組成物の粒子を導入し、よくかき混ぜて、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合は、体積％で５：９５、１０：９０、３０：７０、５０：５０及び７０：３０の５種類とした。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物と樹脂の合計）の含有量は７５〜８０質量％とした。
【０２６３】
（評価試料の作製）
作製したガラスペーストをＡｌ、Ｃｕ及びＦｅの金属基材、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯのセラミックス基材並びにソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスのガラス基材にそれぞれ塗布し、大気中において１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し１５分保持した後に、５℃／分の昇温速度で２２０〜２３０℃まで加熱し１０分間保持することによって、それぞれの基材に塗膜を形成した。
【０２６４】
（密着強度の評価）
各基材へ形成した塗膜の密着強度は、引っ掻き試験（剥離強度）によって評価した。無鉛ガラス組成物と樹脂との配合割合が０：１００、すなわち無鉛ガラス組成物を含まない塗膜の密着強度を「１」として、無鉛ガラス組成物を含む塗膜の密着強度を相対的に比較した。すなわち、「１」超のときには、密着強度が向上したことになる。一方、「１」未満のときには、密着強度が低減したことになる。
【０２６５】
表１８は、フェノール樹脂を用いた場合の各基材への相対的な密着強度の評価結果を示したものである。
【０２６６】
【表１８】
0006885433.tif 000019
【０２６７】
本表に示すとおり、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ソーダライムガラス及びホウケイ酸ガラスのいずれの基材においても、塗膜の密着強度が最大となる配合率は、Ａ−４２が１０〜３０体積％、フェノール樹脂が９０〜７０体積％の範囲にある。また、Ａ−４２の配合率が５０体積％以下、フェノール樹脂の配合率が５０体積％以上であれば、密着強度は、いずれの基材においても「１」超であり、密着強度の向上が認められた。しかし、Ａ−４２の含有量が５０体積％超、フェノール樹脂の配合率が５０体積％未満の場合、大部分の基材において「１」未満であり、密着強度は不十分である。これは、無鉛ガラス組成物の含有量が多いと、塗膜形成時の熱応力を緩和できなくなり、密着強度が低下したものと考えられる。
【０２６８】
しかし、Ａｌ基材、ＭｇＯ基材及びソーダライムガラス基材においては、Ａ−４２とフェノール樹脂の配合割合が体積％で７０：３０でも「１」超である。基材の違いによる塗膜の密着強度は、Ａ−４２が軟化流動した際に強固に密着しやすいＡｌ、ＭｇＯ及びソーダライムガラスの基材において特に大きい傾向を示している。
【０２６９】
表２に示す比較例Ｂ−３９の無鉛ガラス組成物に関しても、上記同様に評価試料を作製し、密着強度を評価した。その密着強度は、実施例Ａ−４２を用いた表１８に比較すると、同様の傾向を示したが、実施例５と同様に３０〜５０％低くかった。
【０２７０】
以上より、実施例の無鉛ガラス組成物と樹脂とを含むガラス複合材料及びそのガラスペーストは、無鉛ガラス組成物の配合率が５０体積％以下、樹脂の配合率が５０体積％以上の範囲にあるときに、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗膜密着強度が向上し、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗料として有効に適用できることが分かった。特に、無鉛ガラス組成物の配合率が１０体積％以上３０体積％以下、樹脂の配合率が９０体積％以下７０体積％以上の範囲にあるときに、優れた密着強度を示し、金属、セラミックス及びガラスの基材への塗料として非常に有効であることが明らかになった。
【０２７１】
以上のとおり、実施例の無鉛ガラス組成物は、これらに比べて耐熱性が低い樹脂との複合化も可能であることがわかった。これにより、塗料等への新たな適用領域が広がると考えられる。特に、塗料への適用の際には、基材が金属、セラミックス及びガラスの場合に、強固に密着できることから、様々な塗装部品へ適用できる。
【０２７２】
［実施例７］
本実施例では、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板と、ガラス複合材料とを用いて、封止構造体の代表例の一つとして真空断熱用複層ガラスパネルを作製した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。
【０２７３】
図９Ａは、作製した真空断熱用複層ガラスパネルの概略平面図である。
【０２７４】
本図に示すように、真空断熱用複層ガラスパネルは、風冷強化ソーダライムガラス基板１５と、これの周縁部に設けた封止部１４と、等間隔に二次元的に配置された複数のスペーサ１８と、を有する。また、真空断熱用複層ガラスパネルは、排気穴２０と、キャップ２１と、を有する。
【０２７５】
図９Ｂは、図９Ａの封止部近傍のＡ−Ａ断面を拡大した図である。
【０２７６】
図９Ｂに示すように、真空断熱用複層ガラスパネルは、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の間には、封止部１４と、スペーサ１８と、が設けられている。風冷強化ソーダライムガラス基板１６には、排気穴２０が形成されている。排気穴２０より真空ポンプ（図示していない。）を用いて２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の間の封止された空間部１７の排気を行うようになっている。排気穴２０には、キャップ２１が取り付けてある。これにより、空間部１７の真空状態が維持される。また、必要に応じて、設置後の真空断熱用複層ガラスパネルのキャップ２１を取り外して、真空ポンプによる排気を行うことができ、空間部１７の真空度が低下した場合も、真空度を改善することができる。封止部１４には、ガラス複合材料を使用している。
【０２７７】
この真空断熱用複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等に適用できるものである。封止部１４に使用したガラス複合材料は、無鉛ガラス組成物を含む他に、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の熱膨張係数の整合をとるための熱膨張係数が小さい低熱膨張フィラー粒子が混合される。
【０２７８】
風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の耐熱温度は約３００℃であり、それを超える温度では強度低下が生じるため、その温度以下で封止部１４を形成する必要がある。また、窓ガラスや扉等に使用する風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６は、大型であり、急熱や急冷ができないために、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要がある。真空断熱用複層ガラスパネルの生産性を向上するには、３００℃以下で極力低温度での封止が要求されている。
【０２７９】
真空断熱用複層ガラスパネルに風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６を使う理由は、強化なしのソーダライムガラス基板に比べ、機械的強度が高いために、空間部１７の真空度を上げられ、断熱性を向上することができるためである。また、防犯や安全のためにも有利である。
【０２８０】
空間部１７の厚さを適切な値に維持するため、スペーサ１８や封止部１４に粒径が整った球状ビーズ１９等を導入することが有効である。さらに、スペーサ１８の固定には、封止部１４と同様に、ガラス複合材料を活用することが可能である。
【０２８１】
建材用窓ガラスや車両用窓ガラスとして適用する際には、風冷強化ソーダライムガラス基板１５の内面に事前に熱線反射膜２２を蒸着法等で形成してもよい。
【０２８２】
本実施例では、サイズが９００×６００×３ｍｍの風冷強化ソーダライムガラス基板１５と、排気穴２０を形成した同サイズの風冷強化ソーダライムガラス基板１６と、を用いた。なお、風冷強化ソーダライムガラス基板１５には、熱線反射膜２２を形成した。２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の間隔、すなわち空間部１７の厚さを約２００μｍとするために、封止部１４及びスペーサ１８には、直径２００μｍ弱の球状ビーズ１９を混合した。その球状ビーズ１９には、ソーダライムガラスを用いた。
【０２８３】
封止部１４には、表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−４６と、表７に示す低熱膨張フィラー粒子Ｃ−０１と、を含むガラス複合材料を用いた。配合率は、Ａ−４６が６０体積％、Ｃ−０１が４０体積％である。さらに、ガラス複合材料１００体積部に対して混合した球状ビーズ１９の割合は、封止部１４中には１体積部、スペーサ１８中には２０体積部とした。
【０２８４】
（ガラスペーストの作製）
本実施例では、サイズが９００×６００×３ｍｍの風冷強化ソーダライムガラス基板１５と、排気穴２０を形成した同サイズの風冷強化ソーダライムガラス基板１６と、を用いた。なお、風冷強化ソーダライムガラス基板１５には、熱線反射膜２２を形成した。２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の間隔、すなわち空間部１７の厚さを約２００μｍとするために、封止部１４及びスペーサ１８には、直径２００μｍ弱の球状ビーズ１９を混合した。球状ビーズ１９には、ソーダライムガラスを用いた。
【０２８５】
封止部１４には、表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−４６と、表７に示す低熱膨張フィラー粒子Ｃ−０１と、を含むガラス複合材料を用いた。配合率は、Ａ−４６が６０体積％、Ｃ−０１が４０体積％である。さらに、ガラス複合材料１００体積部に対して混合した球状ビーズ１９の割合は、封止部１４中には１体積部、スペーサ１８中には２０体積部とした。
【０２８６】
無鉛ガラス組成物の粉末と、低熱膨張フィラー粒子と、溶剤とを配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。
【０２８７】
無鉛ガラス組成物の粉末には、粒径が約１５μｍのＡ−４６、低熱膨張フィラー粒子には、粒径が約３０μｍ程度のＣ−０１を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。Ａ−４６とＣ−０１との合計（固形分）の含有量が７５〜８０質量％となるようにガラスペーストを作製した。
【０２８８】
さらに、ガラスペースト中には、粒径が１７０〜１９０μｍ程度のソーダライムガラス製球状ビーズを混合した。その含有量は、固形分１００体積部に対して、低温封止用には１体積部、スペーサ用には２０体積部とした。
【０２８９】
（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について図１０Ａ〜１２を用いて説明する。
【０２９０】
図１０Ａは、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成する風冷強化ソーダライムガラス基板１６に封止部１４及びスペーサ１８を形成した状態を示したものである。
【０２９１】
図１０Ａに示すように、作製した上記ガラスペーストを風冷強化ソーダライムガラス基板１６の外周部（封止部１４）及び内部（スペーサ１８）にそれぞれディスペンサー法によって塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し３０分間保持し、封止部１４及びスペーサ１８を風冷強化ソーダライムガラス基板１６に付着させた。
【０２９２】
図１０Ｂは、図１０ＡのＡ−Ａ断面を示したものである。
【０２９３】
図１０Ｂに示すように、封止部１４及びスペーサ１８には、球状ビーズ１９が含まれる。
【０２９４】
図１１Ａは、図９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成する風冷強化ソーダライムガラス基板１５を示したものである。
【０２９５】
図１１Ｂは、図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。
【０２９６】
図１１Ａ及び１１Ｂに示すとおり、風冷強化ソーダライムガラス基板１５の片面には、熱線反射膜２２が形成してある。
【０２９７】
図１２は、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の最後の工程を示したものである。図１２においては、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６を対向させ、位置合わせをし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを真空排気しながら熱処理をし、封止した。
【０２９８】
図１３は、図１２の熱処理における封止温度プロファイルを示したものである。
【０２９９】
図１３に示すとおり、大気中５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物Ａ−４６の屈伏点Ｍｇ（１６３℃）より１０〜２０℃高い温度である１８０℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴２０から真空ポンプで排気しながら、５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物Ａ−４６の軟化点Ｔｓ（１９５℃）より１０〜２０℃高い温度である２１０℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。
【０３００】
図１２に示すように、熱処理の際、封止部１４及びスペーサ１８は、大気圧により押しつぶされ、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６に密着した。その後、排気穴２０にキャップ２１を取り付け、真空断熱複層ガラスパネルを作製した。
【０３０１】
なお、本実施例では、その真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。
【０３０２】
（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、封止部１４及びスペーサ１８に含まれる球状ビーズ１９によって、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の間隔は、ほぼ均一の厚さであった。すなわち、所定の空間部１７を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネルの内部は真空状態となっており、パネルの外周部が気密に封止されていることを確認した。
【０３０３】
封止部１４の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネルの内部が真空状態に維持されていることを確認した。
【０３０４】
また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。
【０３０５】
これらの結果から、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルは、断熱性及び信頼性が高い封止部が形成されていることが分かった。
【０３０６】
さらに、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルは、風冷強化ソーダライムガラス基板が適用できる。また、封止温度を著しく低温化できるため、真空断熱複層ガラスパネルの生産性を向上することができる。
【０３０７】
また、無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料を用いた真空断熱複層ガラスパネルについても、上記同様にして作製し、評価した。
【０３０８】
無鉛ガラス組成物としては、表１に示す実施例Ａ−４９、金属粒子としては、融点が２２１℃である錫銀はんだ（Ｓｎ−３．５％Ａｇ）を用い、その配合割合は、体積％で５０：５０とした。なお、粒径は、Ａ−４９が約１５μｍ、錫銀はんだが約３０μｍであった。
【０３０９】
ガラスペーストは、２３０℃で風冷強化ソーダライムガラス基板１６に付着させた。また、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１５、１６の封止も２３０℃で行った。
【０３１０】
作製した真空断熱複層ガラスパネルは、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、ヘリウムリーク試験の結果も問題がなかった。温水浸漬試験及び温度サイクル試験よる信頼性にも合格した。しかし、温水浸漬試験では、封止部１４に若干の腐食が認められた。上記のように熱膨張係数の整合を取るのではなく、軟らかい金属粒子の導入による応力の低減によっても封止が可能であることが分かった。
【０３１１】
［実施例８］
本実施例では、本発明に係る封止構造体の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。
【０３１２】
図１４Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示す概略平面図である。
【０３１３】
本図に示すように、ＯＬＥＤディスプレイは、ホウケイ酸ガラス基板２３と、これの外周部に設けられた封止部１４と、を有する。封止部１４は、ガラス複合材料で形成されている。封止部１４の内側には、有機発光ダイオード２５を有する。
【０３１４】
図１４Ｂは、図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。
【０３１５】
図１４Ｂに示すように、ＯＬＥＤディスプレイは、２枚のホウケイ酸ガラス基板２３、２４と、これらの間に挟み込まれた封止部１４及び有機発光ダイオード２５と、を有する。
【０３１６】
有機発光ダイオード２５は、水分や酸素により劣化しやすいことから、封止部１４を設けて気密に封止することが非常に重要である。
【０３１７】
ガラス複合材料は、ホウケイ酸ガラス基板２３、２４との熱膨張係数の整合を極力とるために、熱膨張係数が小さい低熱膨張フィラー粒子を混合することが有効である。
【０３１８】
本実施例では、封止部１４には、表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−３９と、表７に示す低熱膨張フィラー粒子Ｃ−０２と、を含むガラス複合材料を用いた。配合率は、Ａ−３９が５０体積％、Ｃ−０２が５０体積％である。また、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用い、溶剤として高粘度のα‐テルピネオールを使用した。
【０３１９】
（ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粉末と、低熱膨張フィラー粒子と、溶剤とを配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には、平均粒径が約１μｍ程度のＡ−３９、低熱膨張フィラー粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣ−０２を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。
【０３２０】
低熱膨張フィラー粒子Ｃ−０２は、後で説明するが、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）を添加したものである。配合率は、Ａ−４６が６０体積％、Ｃ−０２が４０体積％である。Ａ−３９とＣ−０２との合計（固形分）の含有量が約８０質量％となるようにガラスペーストを作製した。
【０３２１】
（ＯＬＥＤディスプレイの作製）
つぎに、本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法について図１５Ａ〜１７を用いて説明する。
【０３２２】
図１５Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。
【０３２３】
本図に示すように、作製した上記ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板２３の外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で２４０℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止部１４をホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した。なお、ホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した封止部１４は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。
【０３２４】
図１５Ｂは、図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。
【０３２５】
図１５Ｂに示すように、ホウケイ酸ガラス基板２３の一方の表面に封止部１４が塗布されている。
【０３２６】
図１６Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。
【０３２７】
本図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板２４には、画素数に対応した多数の有機発光ダイオード２５を形成した。
【０３２８】
図１６Ｂは、図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。
【０３２９】
図１６Ｂに示すように、ホウケイ酸ガラス基板２４の一方の表面に有機発光ダイオード２５が形成されている。
【０３３０】
図１７は、図１５Ａ及び図１６Ａに示す２枚の基板を貼り合わせる工程を示す部分断面図である。
【０３３１】
図１７に示すように、ホウケイ酸ガラス基板２３、２４を対向させて、ホウケイ酸ガラス基板２４に封止部１４を付着させ、減圧雰囲気でホウケイ酸ガラス基板２３の方向から封止部１４に向けてレーザ２６を照射した。レーザ２６は、１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動するように制御した。
【０３３２】
これにより、封止部１４の無鉛ガラス組成物を加熱し、軟化流動させて、ホウケイ酸ガラス基板２３、２４を接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。
【０３３３】
ここで、レーザ２６には、波長８０５ｎｍの赤色半導体レーザを用いた。この波長は、上記の無鉛ガラス組成物及び低熱膨張フィラー粒子に効率的に吸収され、発熱するからである。
【０３３４】
なお、本実施例では、そのＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止し、生産性を向上するためである。
【０３３５】
（作製したＯＬＥＤディスプレイの評価結果）
先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。
【０３３６】
次に、このＯＬＥＤディスプレイを１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で１日間、３日間及び７日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施し、同様に点灯試験を行った。比較のため、樹脂のみで封止したＯＬＥＤディスプレイについても、同様に試験を行った。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚さは約１５μｍとした。
【０３３７】
１日間の高温高湿試験では、いずれのＯＬＥＤディスプレイともに問題なく点灯した。しかし、樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイは、３日間以降の点灯で大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部からＯＬＥＤディスプレイの内部に水分や酸素が拡散し、ＯＬＥＤが劣化したためである。
【０３３８】
一方、本実施例のＯＬＥＤディスプレイは、７日間の高温高湿試験でも、ＯＬＥＤの点灯には劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは、高い気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらに、高温高湿試験後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。
【０３３９】
以上より、本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして、ＯＬＥＤディスプレイへ適用例を説明した。実施例の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストが封止構造体の封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化及び生産性が達成されることが確認された。
【０３４０】
また、本実施例の結果より、ＯＬＥＤを用いた照明器具、有機太陽電池、有機素子を用いたＭＥＭＳセンサー等、熱的なダメージ受けやすい封止構造体にも有効に適用できる。
【０３４１】
［実施例９］
本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして、ｐｎ接合を有するシリコン（Ｓｉ）基板を用いた太陽電池を作製し、実施例のガラス複合材料が太陽電池の電極／配線へ適用できるかどうかを検討し、評価した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。
【０３４２】
図１８Ａは、作製した太陽電池の受光面を示したものである。
【０３４３】
本図において、太陽電池のＳｉ基板２７（シリコン基板）の受光面には、受光面電極／配線２８及び反射防止膜３１が形成されている。
【０３４４】
図１８Ｂは、図１８Ａの太陽電池の裏面を示したものである。
【０３４５】
図１８Ｂに示すように、太陽電池の裏面には、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０が形成されている。
【０３４６】
図１８Ｃは、図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。
【０３４７】
図１８Ｃに示すように、太陽電池のＳｉ基板２７の受光面側には、ｐｎ接合面１８１を有する。受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、実施例のガラス複合材料が使用されている。
【０３４８】
Ｓｉ基板２７には、１５０×１５０×０．２ｍｍの太陽電池用単結晶Ｓｉ基板を用いた。Ｓｉ基板２７の受光面には、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる反射防止膜３１を１００ｎｍ程度形成した。受光面電極／配線２８及び出力電極／配線３０には、表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−１８（平均粒径が約１μｍ）と、球状銀（Ａｇ）粒子（平均粒径が約１．５μｍ）とを含むガラス複合材料を用いた。配合率は、Ａ−１８が２０体積％、Ａｇ粒子が８０体積％である。集電電極／配線２９には、表１に示す無鉛ガラス組成物Ａ−１７（平均粒径が約１μｍ）と、球状アルミニウム（Ａｌ）粒子（平均粒径が約３μｍ）とを含むガラス複合材料を用いた。配合率は、Ａ−１７が１５体積％、Ａｌ粒子が８５体積％である。
【０３４９】
従来は、受光面電極／配線２８及び出力電極／配線３０の形成には、銀（Ａｇ）粒子と有鉛ガラス組成物の粒子とを含む有鉛ガラスペースト、集電電極／配線２９の形成には、アルミニウム（Ａｌ）粒子と有鉛ガラス組成物の粉末を含む有鉛ガラスペーストが使用されていた。これらの有鉛ガラスペーストはそれぞれ、スクリーン印刷法等によってＳｉ基板２７の両面にそれぞれ塗布し、乾燥後に大気中６００〜９００℃で焼成する工程があった。この場合、有害な鉛を含むことも問題であるが、電極／配線を形成するための焼成温度が高いために、太陽電池が大きく反って、取り扱い上、Ｓｉ基板２７が破損しやすくなったり、集電電極／配線２９中のＡｌと出力電極／配線３０中のＡｇとの反応により脆い金属間化合物が生成し、そこに応力が集中するとＳｉ基板２７にクラック等が発生しやすくなったりする等の問題もあった。
【０３５０】
（導電性ガラスペーストの作製）
上記のＡｇ又はＡｌの粒子を含むガラス複合材料に溶剤を混合して、ガラスペーストを作製した。溶剤には、α‐テルピネオールを使用した。また、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。
【０３５１】
どちらのガラスペーストにおいても、無鉛ガラス組成物の粒子と金属粒子との合計（固形分）の含有量は、約８０質量％とした。
【０３５２】
（太陽電池の作製）
図１８Ａ〜１８Ｃに示す太陽電池の作製方法について説明する。
【０３５３】
反射防止膜３１を有するＳｉ基板２７の受光面側に、上記のＡｇの粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。これをトンネル炉にて約２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し３０分間保持し、受光面電極／配線２８をＳｉ基板２７の受光面に形成した。
【０３５４】
次に、Ｓｉ基板２７の裏面に、上記のＡｇの粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。
【０３５５】
さらに、上記のＡｇ又はＡｌの粒子を含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約１５０℃で乾燥した。これを受光面電極／配線２８の形成と同じ加熱条件で焼成し、Ｓｉ基板２７の裏面に集電電極／配線２９と出力電極／配線３０を形成した。
【０３５６】
受光面電極／配線２８には、２回の加熱履歴が加わることになるが、これによって受光面電極／配線２８のＳｉ基板２７への電気的接続が良好となった。
【０３５７】
以上の工程により、太陽電池を１０枚作製した。
【０３５８】
（作製した太陽電池の評価結果）
先ずは、本実施例において作製した太陽電池１０枚の外観検査を行った。その結果、Ｓｉ基板２７やそのＳｉ基板２７に形成した受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、ワレやヒビ等は観測されなかった。また、大きなそりも認められなかった。よって、外観上の問題はなかった。これは、実施例の無鉛ガラス組成物によって各種の電極／配線の形成温度を著しく低温化できた効果である。
【０３５９】
次に、作製した１０枚の太陽電池において、Ｓｉ基板２７と受光面電極／配線２８との電気的接続、Ｓｉ基板２７と集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０との間のオーミックコンタクトが得られ、問題がないことを確認した。
【０３６０】
続いて、作製した１０枚の太陽電池の発電効率をソーラーシュミレータによって評価したところ、作製温度を著しく低温化したにもかかわらず、従来と同等の約１８％が得られた。
【０３６１】
また、信頼性を確認するために、作製した太陽電池３枚を５０℃の温水に５日間浸漬し、同様にして発電効率を測定した。
【０３６２】
従来の太陽電池では、電極／配線が腐食され、発電効率が１２〜１３％程度まで劣化した。これに対して、本実施例の太陽電池では、電極／配線の腐食は、ほとんど観察されなかった。また、発電効率の劣化も認められなかった。これは、実施例３や実施例４で説明したように、実施例の無鉛ガラス組成物とＡｇ又はＡｌとの特有の反応により、このように信頼性が高い太陽電池が得られるものと考えられる。
【０３６３】
次に、裏面に形成される集電電極／配線２９と出力電極／配線３０との重なり部分について、分解して確認したところ、ＡｇとＡｌとの反応による脆い金属間化合物の生成は認められなかった。このため、応力が集中してもＳｉ基板２７にクラック等が発生しにくいと考えられる。また、Ｓｉ基板２７のそりが低減できたことから、モジュールに組み込む等の取り扱い上の破損を低減できると考えられる。脆い金属間化合物の生成防止やそり低減は、実施例の太陽電池の焼成温度（２５０℃）が、従来のそれ（６００〜９００℃）に対して大幅に低いためである。
【０３６４】
以上より、本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして、実施例の無鉛ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを用いて形成した電極／配線を有する太陽電池について説明した。これらのガラス複合材料やそのガラスペーストは、太陽電池に限定されることなく、様々な電気電子部品の電極／配線に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化、生産性や歩留まり向上等に優れる電気電子部品の提供に寄与する。
【０３６５】
［実施例１０］
本実施例では、電気電子部品の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製し、実施例のガラス複合材料がそのパッケージの導電性接合部や封止部へ適用できるかどうかを検討した。なお、本実施例では、ガラス複合材料にそのガラスペーストを用いた。
【０３６６】
図１９Ａ〜１９Ｆは、水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。
【０３６７】
図１９Ｇは、作製した水晶振動子パッケージの概略断面図である。
【０３６８】
その水晶振動子パッケージの作製方法は、次のとおりである。
【０３６９】
先ずは、図１９Ａに示すように、配線３４を形成したセラミックス基板３３を作製する。
【０３７０】
つぎに、図１９Ｂに示すように、配線３４上に金属粒子を含むガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、そのガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって、導電性接合部３５を形成する。
【０３７１】
つぎに、図１９Ｃに示すように、その導電性接合部３５に水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中或いは真空中で加熱し、導電性接合部３５中の無鉛ガラス組成物を再度、軟化流動させることによって電気的に接続する。
【０３７２】
一方で、図１９Ｄに示すセラミックスキャップ３６を用意する。そして、図１９Ｅに示すように、セラミックスキャップ３６の外周部に低熱膨張フィラー粒子を含むガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、そのガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって封止部３７を形成する。
【０３７３】
図１９Ｃに示す水晶振動子３２及び導電性接合部３５を有するセラミックス基板３３と、図１９Ｅに示す封止部３７を有するセラミックスキャップ３６とを、図１９Ｆに示すように合わせ、不活性ガス中或いは真空中にて加熱するとともに、若干の荷重３８をかけることによって、封止部３７中の無鉛ガラス組成物を再度、軟化流動させる。これによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージが得られる。
【０３７４】
なお、上記の工程において、導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、封止部３７中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓを導電性接合部３５中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓより低くすることが有効である。すなわち、ガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物を部品の適用箇所によって異なるものにすることが有効である。
【０３７５】
図１９Ｇに示すように、完成した水晶振動子パッケージは、配線３４を有するセラミックス基板３３の表面に導電性接合部３５を介して設置された水晶振動子３２を有する。配線３４と導電性接合部３５とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子３２は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ３６は、水晶振動子３２を保護するためのものであり、封止部３７によってセラミックス基板３３の外周部に気密に接着されている。導電性接合部３５には、実施例の無鉛ガラス組成物と金属粒子とを含むガラス複合材料、封止部３７には、実施例の無鉛ガラス組成物と低熱膨張フィラー粒子とを含むガラス複合材料が使用されている。
【０３７６】
（導電性接合部及び封止部に使用するガラスペーストの作製）
本実施例では、導電性接合部３５を形成するために使用するガラスペースト中の無鉛ガラス組成物として表１に示す軟化点Ｔｓが２２０℃のＡ−４７、封止部３７を形成するために使用するガラスペースト中の無鉛ガラス組成物として表１に示す軟化点Ｔｓが１９５℃のＡ−４６を用いた。Ａ−４７とＡ−４６の軟化点Ｔｓの温度差は２５℃あるため、導電性接合部３５に剥離等の問題が生じることなく、封止が可能である。すなわち、同時に良好な導電性接合部３５及び封止部３７が得られる。
【０３７７】
実施例の無鉛ガラス組成物の粉末と、金属粒子と、溶剤とを配合し、混合して、導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粉末には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−４７、金属粒子には平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子、溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。配合率は、Ａ−４７が２５体積％、Ａｇ粒子が８５体積％である。Ａ−４７とＡｇ粒子との合計（固形分）の含有量が約８０質量％となるように、導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストを作製した。
【０３７８】
実施例の無鉛ガラス組成物の粉末と、低熱膨張フィラー粒子と、溶剤とを配合し、混合して、封止部３７を形成するためのガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−４６、低熱膨張フィラー粒子には表７に示す平均粒径が約１０μｍ程度のＣ−０１、溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。配合率は、Ａ−４６が６０体積％、Ｃ−０１が４０体積％である。Ａ−４６とＣ−０１との合計（固形分）の含有量が約８０質量％となるように、封止部３７を形成するためのガラスペーストを作製した。
【０３７９】
（水晶振動子パッケージの作製）
本実施例の水晶振動子パッケージの作製方法を具体的に説明する。
【０３８０】
本実施例では、セラミックス基板３３及びセラミックスキャップ３６には、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた。
【０３８１】
図１９Ａ及び１９Ｂに示すように、導電性接合部３５を形成するためのガラスペーストをセラミックス基板３３に形成した配線３４上にディスペンサー法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で２４０℃まで加熱し３０分間保持し、導電性接合部３５をセラミックス基板３３の配線３４上に形成した。
【０３８２】
次に、図１９Ｃに示すように、その導電性接合部３５上に水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中（アルゴン中）２０℃／分の昇温速度で２４０℃まで加熱し１０分間保持し、水晶振動子３２を導電性接合部３５に接続した。
【０３８３】
一方、セラミックスキャップ３６には、図１９Ｄ及び１９Ｅに示すように、上述した封止部３７を形成するためのガラスペーストをその外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し３０分間保持し、封止部３７をセラミックスキャップ３６の外周部に形成した。
【０３８４】
封止部３７を形成したセラミックスキャップ３６を図１９Ｆに示すように水晶振動子３２を接続したセラミックス基板３３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱し１５分間保持し、セラミックスキャップ３６とセラミックス基板３３を封止することによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージを作製した。なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。
【０３８５】
（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ３６のズレは、ほとんどなかった。また、封止部３７には、結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されなかった。よって、外観上の問題は認められなかった。
【０３８６】
次に、封止したセラミックスキャップ３６の内部の導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４に電気的に接続されているかどうかについて、セラミックス基板３３の背面の配線３４からの導通試験を行った。その結果、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。
【０３８７】
また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施した。その結果、パッケージ内部は真空状態となっており、封止部３７によって外周部が気密に封止されていることを確認した。
【０３８８】
封止部３７の信頼性を確認するために、作製した水晶振動子パッケージ５個について１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で３日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、高温高湿試験した水晶振動子パッケージのすべてにおいて、封止部３７の気密性や密着性が保たれていることを確認した。
【０３８９】
以上より、実施例の無鉛ガラス組成物と金属粒子又は低熱膨張フィラー粒子とを含むガラス複合材料やそのガラスペーストを導電性接合部又は封止部へ適用すれば、環境負荷への影響を配慮した上で、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることが分った。
【０３９０】
本実施例では、電気電子部品及び封止構造体の代表例の一つとして、水晶振動子パッケージへの適用例を説明したが、本発明は、水晶振動子パッケージに限らず、他の電気電子部品や封止構造体に有効に適用できる。
【０３９１】
本発明は、各種のディスプレイパネルやパッケージデバイス、画像表示デバイス、積層コンデンサー、インダクター、発光ダイオード、多層回路基板、半導体モジュール、半導体センサー、半導体センサー等の封止構造体や電気電子部品にも適用可能である。
【符号の説明】
【０３９２】
１：円柱状基材、１’：円柱状金属基材、２、２’：接合面、３、３’：ガラスペースト、４、４’：ガラス複合材料、５：板状基材、５’：板状金属基材、６：基板、７、８、９、１０、１１、１２、１３：配線、１４：封止部、１５、１６：風冷強化ソーダライムガラス基板、１７：空間部、１８：スペーサ、１９：球状ビーズ、２０：排気穴、２１：キャップ、２２：熱線反射膜、２３、２４：ホウケイ酸ガラス基板、２５：有機発光ダイオード、２６：レーザ、２７：Ｓｉ基板、２８：受光面電極／配線、２９：集電電極／配線、３０：出力電極／配線、３１：反射防止膜、３２：水晶振動子、３３：セラミックス基板、３４：配線、３５：導電性接合部、３６：セラミックスキャップ、３７：封止部、３８：荷重、１８１：ｐｎ接合面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図１９Ｅ】
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【図１９Ｆ】
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【図１９Ｇ】
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