(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％以上の水添共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分と、
重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）と、
軟化点２０℃以上のレジンとを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記水添共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量が８０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が５〜５０質量部、前記レジンの含有量が１〜２５質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
前記水添共役ジエン系重合体（Ａ）及び前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率の差の絶対値が９０モル％以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率が２５モル％以上である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が５〜３５質量部、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）及び前記レジンの合計含有量が４０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
アセトンに２４時間浸漬した後の硬度変化が、浸漬前の硬度に対して２０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
アセトンに２４時間浸漬した後の質量が、浸漬前の質量の８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記レジンが、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が５〜４０質量部である請求項１〜３及び５〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、タイヤ用ゴムは二重結合を多量に含むため、再架橋によって経時的なゴムの硬化が引き起こされる傾向がある。また、通常、タイヤ用ゴムが含有する可塑剤は、分子量が低く、ゴムから抜けやすい傾向があるが、可塑剤が抜けると、ゴムの硬化が加速する。そして、ゴムが硬化すると、ウェットグリップ性能等のタイヤ性能が変化してしまうため、安定したタイヤ性能を供給することができない場合があるという点で改善の余地があった。
【０００３】
特許文献１には、水素添加によって二重結合が低減されたゴム（水添共重合体）をタイヤに用いる手法が開示されている。この手法によれば、経時的な硬度変化をある程度抑制することが可能となるが、タイヤの長寿命化が進む近年では、性能持続性の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３９００５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、性能持続性に優れ、さらに、低燃費性及びウェットグリップ性能も良好なゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％以上の水添共役ジエン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）と、軟化点２０℃以上のレジンとを含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
前記水添共役ジエン系重合体（Ａ）及び前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率の差の絶対値が９０モル％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率が２５モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
ゴム成分１００質量部に対し、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対し、前記水添共役ジエン系重合体（Ｂ）及び前記レジンの合計含有量が４０質量部以下であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム組成物は、アセトンに２４時間浸漬した後の硬度変化が、浸漬前の硬度に対して２０％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物は、アセトンに２４時間浸漬した後の質量が、浸漬前の質量の８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含むことが好ましい。
【００１４】
前記レジンが、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％以上の水添共役ジエン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）と、軟化点２０℃以上のレジンとを含有するゴム組成物であるので、優れた性能持続性、低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％以上の水添共役ジエン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）と、軟化点２０℃以上のレジンとを含有するゴム組成物である。
【００１８】
上記ゴム組成物では、水添共役ジエン系重合体（Ａ）、水添共役ジエン系重合体（Ｂ）及びレジンの併用により、優れた性能持続性、低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる。
【００１９】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）は、二重結合が少ないため、経時的な硬度変化が生じにくいという利点がある。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物で一般的に使用されるジエン系ゴムと比較して、極性が低いため、液状ゴム等の従来の可塑剤との相溶性が低く、ブリードが生じやすい傾向がある。
これに対し、上記ゴム組成物で使用される水添共役ジエン系重合体（Ｂ）は、水添共役ジエン系重合体（Ａ）との相溶性が高いため、ブリードが生じにくい。また、軟化点２０℃以上のレジンが存在することで、ブリードの発生が更に抑制される。これらの作用により、優れた性能持続性が得られると推測される。
【００２０】
また、水添共役ジエン系重合体（Ａ）及び水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の併用により、ｔａｎδの温度分散がシャープとなることで、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能が良好となる。また、軟化点２０℃以上のレジンが存在することで、上記ゴム組成物のＴｇが、タイヤの使用条件下の温度領域内となる。これらの作用により、優れた低燃費性及びウェットグリップ性能が得られると推測される。
【００２１】
上記ゴム組成物は重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％の水添共役ジエン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）とを含有する。
水添共役ジエン系重合体（Ａ）は、分子量が高く、ゴム成分として使用される。一方、水添共役ジエン系重合体（Ｂ）は、分子量が低く、可塑剤として使用される。水添共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ゴム成分には含まれない。
【００２２】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）は、共役ジエン化合物由来の構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体を水素添加することで得られるもので、水素添加する重合体としては、共役ジエン化合物の単独重合体、２種以上の共役ジエン化合物の共重合体の他、共役ジエン化合物と他の単量体（芳香族ビニル化合物など）との共重合体も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい。
【００２３】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが好ましい。
【００２５】
すなわち、水添共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）は、水添スチレン−ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）が好ましい。
【００２６】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）、（Ｂ）を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。また、水素添加の方法、反応条件についても特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、上述の国際公開第２０１６／０３９００５号に記載の内容を適用できる。
【００２７】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であればよいが、好ましくは１２万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは６０万以下、更に好ましくは４０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗが得られないため、変性処理を実施する前にＭｗを測定する。
【００２８】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）の水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を１００モル％として、７５モル％以上であればよいが、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００２９】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物由来の構成単位（芳香族ビニル単位）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３３質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中の水添共役ジエン系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３１】
水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万未満であればよいが、好ましくは８万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは６０００以下、特に好ましくは４５００以下であり、また、好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３２】
水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を１００モル％として、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。上記範囲内であると、水添共重合体（Ａ）と水添共重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、ブリードの発生をより抑制できる傾向がある。
【００３３】
水添共役ジエン系重合体（Ａ）及び水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の水素添加率の差の絶対値は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下であり、０モル％（水素添加率が実質的に同一）であってもよい。上記範囲内であると、水添共重合体（Ａ）と水添共重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、ブリードの発生をより抑制できる傾向がある。
【００３４】
水添共役ジエン系重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物由来の構成単位（芳香族ビニル単位）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３５】
水添共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３６】
上記ゴム組成物において、水添共役ジエン系重合体（Ａ）以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ゴム成分や、水添共役ジエン系重合体（Ｂ）は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を重合体に導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３８】
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
上記ゴム組成物は、軟化点２０℃以上のレジンを含有する。
上記レジンとしては、例えば、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
【００４０】
クマロンインデン系樹脂は、クマロン及びインデン由来の構成単位を主成分とするポリマーであり、クマロン及びインデンの共重合体の他、クマロン及びインデンと他の単量体（テルペン類、共役ジエン化合物など）との共重合体も挙げられる。なかでも、クマロンインデン樹脂（クマロン及びインデンの共重合体）が好ましい。
【００４１】
スチレン系樹脂は、スチレン類由来の構成単位を主成分とする液状ポリマーであり、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレンなど）の単独重合体、２種以上のスチレン類の共重合体の他、スチレン類と他の単量体（テルペン類、共役ジエン化合物など）との共重合体も挙げられる。なかでも、α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体が好ましい。
【００４２】
テルペン系樹脂は、テルペン類由来の構成単位を主成分とする液状ポリマーであり、テルペン類（αピネン、βピネン、ファルネセン、ミルセンなど）の単独重合体、２種以上のテルペン類の共重合体の他、テルペン類と他の単量体（芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物など）との共重合体（テルペン−スチレン共重合体、ファルネセン−ブタジエン共重合体など）も挙げられる。なかでも、βピネン樹脂（βピネンの単独重合体）が好ましい。
【００４３】
上記レジンの軟化点は、２０℃以上であればよいが、好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１６℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。上記範囲内であると、低燃費性及びウェットグリップ性能の総合性能がより良好となる傾向がある。
なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４４】
上記レジンの市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社等の製品を使用できる。
【００４５】
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、ブリードがより抑制される傾向がある。
【００４６】
水添共役ジエン系重合体（Ｂ）及び上記レジンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、ブリードがより抑制される傾向がある。
【００４７】
上記ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含んでもよく、カーボンブラック及びシリカの併用が好ましい。
【００４８】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１４ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００５０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５１】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５４】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは９質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５６】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５８】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、０質量部（オイルを実質的に含有しない）であってもよい。上記ゴム組成物では、水添共役ジエン系重合体（Ｂ）が可塑剤として機能するため、オイル量を低減し、より良好な低燃費性を得ることができる。
【００６０】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６２】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６４】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６６】
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６８】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは３．８質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７０】
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００７１】
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７２】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。
【００７３】
上記ゴム組成物をアセトンに２４時間浸漬した後の硬度変化は、経時的な硬度変化の指標とすることができる。
上記硬度変化は、浸漬前の硬度に対して、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であり、０％（アセトン浸漬前後の硬度が実質的に同一）であってもよい。上記範囲内であると、経時的な硬度変化が少なく、良好な性能持続性が得られる傾向がある。
なお、上記硬度変化は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００７４】
上記ゴム組成物をアセトンに２４時間浸漬した後の質量も、経時的な硬度変化の指標とすることができる。
上記質量は、浸漬前の質量の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９４％以上、特に好ましくは９６％以上であり、１００％（アセトン浸漬前後の質量が実質的に同一）であってもよい。上記範囲内であると、経時的な硬度変化が少なく、良好な性能持続性が得られる傾向がある。
なお、上記質量は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００７５】
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。
【００７６】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
【００７７】
なお、上記タイヤのタイヤ部材（例えば、トレッド）は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
【００７８】
上記タイヤ（空気入りタイヤ等）は、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
【００８１】
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ８５０
水添共重合体（１）：下記製造例１−１（水添ＳＢＲ、水素添加率：９５モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：３３質量％、Ｍｗ：３０万）
水添共重合体（２）：下記製造例１−２（水添ＳＢＲ、水素添加率：８０モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：３３質量％、Ｍｗ：３０万）
水添共重合体（３）：下記製造例１−３（水添ＳＢＲ、水素添加率：９５モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：３３質量％、Ｍｗ：１２万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
液状ＳＢＲ：ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：４５００）
液状水添ＳＢＲ（１）：ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製のＲＩＣＯＮ１００の水素添加物（Ｍｗ：４５００、水素添加率：５０モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：２５質量％）
液状水添ＳＢＲ（２）：ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製のＲＩＣＯＮ１００の水素添加物（Ｍｗ：４５００、水素添加率：９５モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：２５質量％）
液状水添ＳＢＲ（３）：下記製造例２（Ｍｗ：８万、水素添加率：９５モル％、芳香族ビニル（スチレン）単位：２５質量％）
レジン（１）：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
レジン（２）：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：３０℃）
レジン（３）：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体）、軟化点：８５℃）
レジン（４）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４１５０（β−ピネン樹脂、軟化点：１１６℃）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５ 
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
【００８２】
＜製造例１−１：水添共重合体（１）の製造＞
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ−ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体（１）を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８３】
＜製造例１−２：水添共重合体（２）の製造＞
各薬品の使用量や水素の吸収の積算量を変更した点以外は製造例１と同様の方法により、水添共重合体（２）を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８４】
＜製造例１−３：水添共重合体（３）の製造＞
各薬品の使用量を変更した点以外は製造例１と同様の方法により、水添共重合体（３）を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８５】
＜製造例２：液状水添ＳＢＲ（３）の製造＞
十分に窒素置換した耐熱反応容器にヘキサン、ブタジエン、スチレンとともにＴＭＥＤＡを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、更に８０℃で２４時間減圧乾燥し、共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に、得られた共重合体、ｎ−ヘキサン、１０％パラジウムカーボンを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２になるように水素置換して、水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達するまで反応させた。そして、反応液をろ過して触媒を除去した後、ろ液を２４時間室温で蒸発させ、更に８０℃で２４時間減圧乾燥し、液状水添ＳＢＲ（３）を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８６】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８７】
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、全ての測定は、加硫後３日以内に実施した。
【００８８】
（質量変化）
上記加硫ゴム組成物からなる試験片の質量を測定した。
また、測定後の試験片を、アセトンに２４時間浸漬し、乾燥させた後、再度質量を測定した。
そして、以下の式により、アセトン浸漬後の質量変化を指数表示した。通常、指数は１００以下であり、１００に近いほど良好である（経時的な硬度変化が少ない）。９０以上を合格とした。
（質量変化指数）＝（アセトン浸漬後の質量）／（アセトン浸漬前の質量）×１００
なお、質量変化指数から、アセトン浸漬後の質量を判断することができる。例えば、質量変化指数が８０の場合、アセトン浸漬後の質量は、浸漬前の質量の８０％である。
【００８９】
（硬度変化）
上記加硫ゴム組成物からなる試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、常温（２５℃）における硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
また、測定後の試験片を、アセトンに２４時間浸漬し、乾燥させた後、同様の方法で常温における硬度を測定した。
そして、以下の式により、アセトン浸漬後の硬度変化を指数表示した。通常、指数は１００以下であり、１００に近いほど良好である（経時的な硬度変化が少ない）。９５以上を合格とした。
（硬度変化指数）＝（アセトン浸漬前の硬度）／（アセトン浸漬後の硬度）×１００
なお、硬度変化指数から、アセトン浸漬後の硬度変化（％）を判断することができる。例えば、硬度変化指数が８０の場合、アセトン浸漬後の硬度変化は、浸漬前の硬度に対して２０％である。
【００９０】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーター（ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡ）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
【００９１】
（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーター（ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡ）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００９２】
【表１】
0006874809.tif 000002
【００９３】
表１より、重量平均分子量１０万以上、水素添加率が７５モル％以上の水添共役ジエン系重合体（Ａ）と、重量平均分子量１０万未満の水添共役ジエン系重合体（Ｂ）と、軟化点２０℃以上のレジンとを含有する実施例は、硬度変化、質量変化が少なく、性能持続性に優れていた。また、低燃費性及びウェットグリップ性能も良好であった。