(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、
前記コア部との外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とから構成されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、
下記の化学式４で表されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，０００ｐｐｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１０：１〜２：１である、リチウム二次電池用正極活物質。
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２−ｐ４Ｘｐ４
前記化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【請求項２】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子形態が棒（ｒｏｄ）状である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であり、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５〜２．８８Åである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であり、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１４．１３〜１４．３７Åである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は、６０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異なる粒径を有する２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記混合物は、
Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、
Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の重量比は、５０：５０〜９０：１０である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式３の値が５０％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【請求項１０】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、全領域で下記の化学式５で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式５］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２−ｐ５Ｘｐ５
前記化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【請求項１１】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式５で表され、前記最外殻では下記の化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式６］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２−ｐ６Ｘｐ６
前記化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【請求項１２】
前記式３の値が７５％以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物、および高分子のうちの少なくとも１つを含むコーティング層をさらに含むものである、請求項１から１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、
ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記第１金属塩水溶液を一定の速度で供給する第１共沈段階と、
前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第２共沈段階とを含み、
前記第２共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、
前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含み、
ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階で得られたニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、
下記の化学式４で表されるものであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，０００ｐｐｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍであり、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１０：１〜２：１である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２−ｐ４Ｘｐ４
前記化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【請求項１５】
前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質の重量比を２５：１〜１２：１に制御するものである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御するものである、請求項１４又は１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【請求項１７】
前記第１共沈段階および前記第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御するものである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
［式２］
【数１】
0006979460.tif 000006
前記式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、前記第２共沈段階の実行時間である。
【請求項１８】
前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階は、
４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、
３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、
７００〜８００℃の温度範囲で焼成する第２焼成段階とを含むものである、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むものである、請求項１９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
正極と、負極と、電解質とを含み、
前記正極は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むものである、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の構成要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因となる。
【０００３】
これに関連して、いわゆるＮＣＭなど、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に対する研究が活発に行われていることから、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するほど高容量を発現できるからである。
【０００４】
ただし、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど構造的に不安定になる問題がある。
【０００５】
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体であるニッケル系金属水酸化物とリチウム供給物質とを混合して焼成する温度に敏感である問題がある。具体的には、高い焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の出力特性が低く、低い焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の容量が少ない。これは、焼成温度が高いほどニッケル系リチウム金属酸化物の結晶サイズが増加し、それにより、１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の粒径が増加する傾向と関連がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池の構成要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因となる。
【０００７】
これに関連して、いわゆるＮＣＭなど、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に対する研究が活発に行われていることから、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が増加するほど高容量を発現できるからである。
【０００８】
ただし、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど構造的に不安定になる問題がある。
【０００９】
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体であるニッケル系金属水酸化物とリチウム供給物質とを混合して焼成する温度に敏感である問題がある。具体的には、高い焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の出力特性が低く、低い焼成温度で得られるニッケル系リチウム金属酸化物の容量が少ない。これは、焼成温度が高いほどニッケル系リチウム金属酸化物の結晶サイズが増加し、それにより、１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の粒径が増加する傾向と関連がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態では、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、前記コア部の外面を囲み、前記コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とから構成される。
【００１２】
より具体的には、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１〜０．４：１、例えば、１０：１〜２：１であってもよい。前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，０００ｐｐｍであってもよく、２，０００〜４，０００ｐｐｍ、具体的には２，２００〜３，８００ｐｐｍであってもよい。また、Ａｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍ、具体的には１２０〜３２０ｐｐｍであってもよい。
【００１３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子の形態が棒（ｒｏｄ）状であってもよい。例えば、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の中でも、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５〜２．８８Å、例えば、２．８６〜２．８８Åであってもよく、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１４．１３〜１４．３７Å、例えば、１４．１７〜１４．３４Åであってもよく、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は６０〜２００ｎｍ、例えば、８０〜１２０ｎｍであってもよい。
【００１４】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式３の値が５０％以上、具体的には７５％以上であってもよい。
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
前記式３中、Ｒ２は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００１５】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、下記の化学式４で表される。
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２−ｐ４Ｘｐ４
前記化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値であり、ｍ／ｎは、０．９８〜１．０５であってもよい。
【００１６】
例えば、０＜ｙ４≦０．００４４、０．０００４≦ｚ４≦０．００２、ｐ４＝０であってもよい。
【００１７】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、全領域で下記の化学式５で表される。
［化学式５］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２−ｐ５Ｘｐ５
前記化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【００１８】
例えば、０＜ｙ５≦０．００４、０＜ｚ５≦０．００２、ｐ５＝０であってもよい。
【００１９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式５で表され、前記最外殻では、下記の化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化できる。
［化学式６］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２−ｐ６Ｘｐ６
前記化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【００２０】
例えば、０＜ｙ６≦０．００６５、０＜ｚ６≦０．００２、ｐ６＝０であってもよい。前記シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、前記元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物、および高分子のうちの少なくとも１つを含むコーティング層をさらに含むすることができる。
【００２１】
一方、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異なる粒径を有する２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であってもよい。
【００２２】
具体的には、前記混合物は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むことができる。
【００２３】
この場合、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の重量比は、５０：５０〜９０：１０であってもよい。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、前記ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記第１金属塩水溶液を一定の速度で供給する第１共沈段階と、前記第１共沈段階の後、前記第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、前記第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第２共沈段階とを含み、前記第２共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、前記第２共沈段階の後、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２５】
具体的には、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質のモル比を１５：１〜０．４：１に制御することができる。
【００２６】
また、前記得られるニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるように、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階を制御することができる。
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
前記式１中、Ｒ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、前記ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００２７】
これに関連して、前記第１共沈段階および前記第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御することができる。
［式２］
【数１】
0006979460.tif 000002
前記式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、前記第２共沈段階の実行時間である。
【００２８】
一方、前記ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物の焼成は、４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、７００〜８００℃の温度範囲で焼成する第２焼成段階とを含むことができる。
【００２９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【００３０】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むことができる。
【００３１】
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のＣＧＳ型濃度勾配を適切に制御することによって、高容量化および構造安定化が可能になる。
【００３３】
さらに、前記ＣＧＳ型濃度勾配を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒおよびＡｌ同時ドーピングにより、結晶サイズを適切な範囲に制御し、それにより、１次粒子の形態および大きさを調節可能で、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣＲ抵抗増加率の最小化などの効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、それぞれ、内部ドーピング元素およびドーピング量別の正極活物質の表面ＳＥＭ写真である［図１Ａは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、図１Ｂは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、図１Ｃは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ］。
【図２】図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、それぞれ、大粒径粒子および小粒径粒子（大粒径：小粒径＝８：２の重量比）で混合されたバイモーダル（Ｂｉ−ｍｏｄａｌ）正極活物質に対するＰＳＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）結果である［図２Ａは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、図２Ｂは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、図２Ｃは、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ］。
【図３】図３は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の初期充放電曲線を比較したものである。
【図４】図４は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の出力特性を比較したものである。
【図５】図５は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の高温（４５℃）寿命特性を比較したものである。
【図６】図６は、Ｚｒドーピングに基づき、Ａｌドーピング量を異ならせた各正極活物質に対して、電池の高温（４５℃）サイクルＤＣＲ増加率を比較したものである。
【図７】図７は、実施例１において、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、コア部およびシェル部の金属濃度分布を測定した結果である。
【図８】図８は、実施例１において、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、シェル部のＴＥＭイメージを測定したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が限定されず、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００３６】
また、本明細書において、粒子サイズに関連して、Ｄ０．９粒径とは、０．１、０．２、０．３．．．．３、５、７．．．．１０、２０、３０μｍといった多様な粒子が分布している活物質粒子を体積比で０．９％まで粒子を累積させた時の粒子サイズを意味し、Ｄ１０は、体積比で１０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ、Ｄ５０粒径は、体積比で５０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ、Ｄ６粒径は、体積比で６％まで粒子を累積させた時の粒子サイズ、Ｄ９５は、体積比で９５％まで粒子を累積させた時の粒子サイズを意味する。
【００３７】
「正極活物質」
本発明の一実施形態では、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３８】
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域のコア部と、コア部の外面を囲み、コア部との境界面から最外殻に至る方向に、ニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とから構成される。
【００３９】
１）先に指摘したように、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高くなるほど構造的に不安定になる問題がある。
【００４０】
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むことから、構造を安定化するのに有利である。
【００４１】
具体的には、上記したＣＳＧ形態は、コア部でニッケルの高濃度が一定に維持され、シェル部でニッケルの濃度が急降下するコア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ、以下、「ＣＳＧ」）が存在するのである。
【００４２】
したがって、コア部内のニッケルのモル含有量は高く維持して高容量化しながらも、シェル部内のニッケルのモル含有量は減少させるものの、異種金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなど）のモル含有量を増加させて構造を安定化することができる。
【００４３】
さらに、上記したＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、シェル（ｓｈｅｌｌ）部で金属濃度が変化することによって、その１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態が直方体と類似の棒（ｒｏｄ）状を有することができる。
【００４４】
このような１次粒子形態を有する場合、結晶構造上、ａ面が表面部に向かうようになって、電解質と正極活物質との間のＬｉイオンの移動が容易に行われるという利点がある。イオン伝導性および電気伝導性が高くて、電池の初期効率、寿命特性などを向上させるのに有利であるという利点がある。
【００４５】
２）一方、先に指摘したように、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体を焼成する温度に応じて結晶サイズが変化し、それによって１次粒子特性（形態、大きさなど）が変化する問題がある。
【００４６】
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、上記したＣＳＧ形態を有しながらも、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むことから、結晶サイズおよびそれによる１次粒子特性を適切に制御するのに有利である。
【００４７】
具体的には、後述する評価例で裏付けられるように、上記したＣＳＧ形態を有しながらも、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、Ｚｒ単独ドーピングと同一の焼成温度でも適切な範囲の結晶サイズが形成され、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣＲ抵抗増加率の最小化などの影響を与えるものである。
【００４８】
３）これとともに、上記したニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に均一な内部組成（つまり、ＣＳＧ形態とドーピング量）を有することができる。よって、粒子サイズが異なる２種のニッケル系リチウム金属酸化物粒子を一定比率で混合して、正極のエネルギー密度を高めるのに有利である。
【００４９】
これは、いわゆるバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）技術で、サイズの大きい粒子（以下、「大粒径粒子」という）間の空隙を、サイズの小さい粒子（以下、「小粒径粒子」という）によって埋めさせて、単位体積内で多量の正極活物質を集積できる技術である。
【００５０】
以下、本発明の一実施形態で提供される正極活物質をより詳しく説明する。
【００５１】
「ドーピング量」
先に説明したように、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングにより、ＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子の結晶サイズを適切な範囲に制御し、その１次粒子の形態および大きさを調節することができる。これにより、電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣＲ抵抗増加率の最小化などの効果を奏することができる。
【００５２】
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１〜０．４：１、例えば、１０：１〜２：１であってもよい。この範囲でＺｒと共にドーピングされるＡｌのドーピング量が増加するほど、同一の焼成温度でさらに結晶サイズが減少した粒子が得られ、それによって活物質の１次粒子サイズは減少し、その形態がより明確に制御される。
【００５３】
より具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００〜５，０００ｐｐｍであってもよく、２，０００〜４，０００ｐｐｍ、具体的には２，２００〜３，８００ｐｐｍであってもよい。また、これと共にドーピングされるＡｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍ、具体的には１２０〜３２０ｐｐｍであってもよい。
【００５４】
「１次粒子形態および結晶サイズ」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子形態が棒（ｒｏｄ）状であってもよい。つまり、１次粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）である縦横比が１以上である。具体的には、例えば、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の中でも、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ａ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５〜２．８８Å、例えば、２．８６〜２．８８Åであってもよく、ｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１４．１３〜１４．３７Å、例えば、１４．１７〜１４．３４Åであってもよく、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は６０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。ただし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒ単独ドーピングされた場合も、この範囲のａ軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有することができる。つまり、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対して、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べて、ａ軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）には大きな変化がない。
【００５５】
しかし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、先に説明したように、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べて、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）に大きな変化がある。具体的には、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合の結晶サイズは、６０〜２００ｎｍ、具体的には８０〜１２０ｎｍ、８０〜１００ｎｍであってもよく、Ｚｒ単独ドーピングされた場合の結晶サイズは、１００ｎｍ超過であってもよい。この事実は、後述する評価例から裏付けられる。
【００５６】
「バイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）」
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異なる粒径を有する２種のニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であってもよい。
【００５７】
これは、同一のＣＳＧ形態およびドーピング特性を有するが、互いに異なる粒径を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子を混合したものである。したがって、大粒径粒子間の空隙を小粒径粒子によって埋めさせて、単位体積内で多量の正極活物質を集積することができる。よって、正極のエネルギー密度を高めるのに有利である。
【００５８】
具体的には、この混合物は、Ｄ５０粒径が１０〜３０μｍ、より具体的には１０μｍ〜１８μｍの大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、Ｄ５０粒径が１〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子とを含むことができる。
【００５９】
この場合、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子：小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の重量比は、５０：５０〜９０：１０であってもよい。
【００６０】
Ｄ５０粒径がこの範囲を満足する大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびＤ５０粒径がこの範囲を満足する小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子をこの重量比範囲で混合して使用する場合、本実施例による正極活物質を適用したリチウム二次電池の容量をより向上させることができる。
【００６１】
「組成」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に均一な内部組成（つまり、ＣＳＧ形態とドーピング量）を有することができる。よって、先に説明したバイモーダル活物質を実現するのに有利である。
【００６２】
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子サイズ別に、下記式３の値が５０％以上９０％以下、具体的には７５％以上８５％以下であってもよい。
【００６３】
下記式３の値が５０％未満の場合、このようなニッケル系リチウム金属酸化物粒子を適用した二次電池の充電および放電容量の確保のためには、平均Ｎｉ濃度を確保しなければならない。これにより、正極活物質でシェル部のＮｉ濃度が高くなるほかないので、正極活物質の熱安定性が顕著に低減する問題点がある。
【００６４】
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
式３中、Ｒ２は、ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は、ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００６５】
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成は、粒子サイズ別に、下記の化学式４で表される。
【００６６】
［化学式４］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎＯ２−ｐ４Ｘｐ４
化学式４において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【００６７】
例えば、０＜ｙ４≦０．００４４、０．０００４≦ｚ４≦０．００２、ｐ４＝０であってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部の組成は、粒子サイズ別に、全領域で下記の化学式５で表される。
【００６８】
［化学式５］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎＯ２−ｐ５Ｘｐ５
化学式５において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【００６９】
例えば、０＜ｙ５≦０．００４、０＜ｚ５≦０．００２、ｐ５＝０であってもよい。
【００７０】
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部の組成は、粒子サイズ別に、境界面で化学式５で表され、最外殻では下記の化学式６で表され、境界面から最外殻に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化できる。
【００７１】
［化学式６］
Ｌｉｍ［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎＯ２−ｐ６Ｘｐ６
化学式６において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ａｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１を満足させる値であり、ｍは、０．９５≦ｍ≦１．１を満足させる値であり、ｎは、０．９５≦ｎ≦１．１を満足させる値である。
【００７２】
例えば、０＜ｙ６≦０．００６５、０＜ｚ６≦０．００２、ｐ６＝０であってもよい。
【００７３】
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、化学式４の全体組成および化学式５のコア部の組成により高容量を発現しながらも、化学式６のシェル部の組成により安定した構造を有することができる。
【００７４】
また、本実施例の正極活物質を構成するニッケル系金属酸化物粒子は、コア部とシェル部との境界面でニッケルのモル含有量が８０％以上であり、シェル部の最外殻ではニッケルのモル含有量が７０％以上であってもよい。また、シェル部のニッケル含有量は、境界面から最外殻に至るまで漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。より具体的には、コア部およびシェル部の境界面でのニッケルのモル含有量は、８０％〜９９％、または８５％〜９８％であってもよい。また、シェルの最外角、つまり、表面でのニッケルのモル含有量は、７０％以上、７０％〜９２％、または８０％〜９０％であってもよい。
【００７５】
また、ニッケル系金属酸化物粒子におけるニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３）は、境界面から最外殻に至るまでモル含有量が漸進的に増加する濃度勾配を有することができる。
【００７６】
「コーティング層」
一方、正極活物質は、シェル部の外面を囲み、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、これらの元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、リチウムボロシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ））、高分子などを含むコーティング層；をさらに含んでもよい。
【００７７】
この場合、コーティング層に含まれている物質によって、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子と電解質との直接的な接触およびそれによる副反応が抑制される。
【００７８】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の他の実施形態では、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を含み、ニッケル原料物質のモル濃度が互いに異なる第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液をそれぞれ製造する段階と、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、第１金属塩水溶液を一定の速度で供給する第１共沈段階と、第１共沈段階の後、第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させる第２共沈段階とを含み、第２共沈段階でニッケル系金属水酸化物粒子を得て、第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物を焼成して、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００７９】
これは、先に説明したＣＳＧ形態を有する前駆体（つまり、ニッケル系金属水酸化物粒子）を製造した後、リチウム原料物質およびドーパント元素供給物質を混合して焼成することによって、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を製造する方法である。これにより、最終的に得られる物質は、上記したＣＳＧ形態を有しながらも、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含む正極活物質である。
【００８０】
一方、本発明の一実施形態で提供される正極活物質の製造方法は、第１共沈段階および第２共沈段階を適切に制御することによって、最終的に得られる粒子の粒径を適切に調節するのに容易である。
【００８１】
第１共沈段階を１０時間以上行い、第２共沈段階を２０時間程度行うと、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を製造することができる。また、第１共沈段階を１０時間未満６時間以上行い、第２共沈段階を１５時間程度行うと、小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を製造することができる。
【００８２】
さらに、それぞれ製造された大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子および小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を適切に混合すれば、先に説明したバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）正極活物質になりうる。
【００８３】
以下、本発明の一実施形態で提供される正極活物質の製造方法を詳しく説明するが、先に説明したものと重複する説明は省略する。
【００８４】
「共沈原料配合」
具体的には、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物内のＺｒ供給物質：Ａｌ供給物質のモル比を１５：１〜０．４：１に制御することができる。
【００８５】
より具体的なＺｒ供給物質およびＡｌ供給物質の投入量は、最終正極活物質内のドーピング量を考慮して決定可能である。
【００８６】
「共沈工程」
一般に、濃度勾配を有するニッケル系金属水酸化物粒子は、バッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器を用いて、共沈法で製造される。
【００８７】
これによれば、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を用いる場合に比べて、狭いガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）分布をなす複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子が製造される。
【００８８】
それにもかかわらず、バッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器を用いて濃度勾配を有するように製造された複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子は、その大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題がある。
【００８９】
このような問題は、サイズの大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造するときにさらに深刻化し、これに基づく大粒径活物質の粒子サイズ別の内部組成が不均一になることから、結局、バイモーダル活物質の実現に制約となる。
【００９０】
より具体的には、ｐＨが一定に維持されキレート剤が供給されるバッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器に、第１金属塩水溶液を一定の速度で供給すると、コア部を形成することができ、これを任意に「第１共沈段階」という。第１共沈段階の後、連続的に、第１金属塩水溶液の供給速度を漸進的に減少させるとともに、第２金属塩水溶液の供給速度を漸進的に増加させて、コア部の表面にシェル部を形成することができる。これを任意に「第２共沈段階」といい、粒子の直径がガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）分布をなす複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることができ、それぞれの粒子はＣＳＧの形態を有することができる。
【００９１】
一般には、第１共沈段階を５時間程度行い、第１共沈段階および第２共沈段階の総実行時間を２０時間程度行って、上記式１の値が５０％未満である複数（ｐｌｕｒａｌ）のニッケル系金属水酸化物粒子を得ることが知られている。この場合、金属塩水溶液の供給タンクが直列に連結されたことに起因して、その大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が変化する問題があることは、先に指摘した通りである。
【００９２】
その反面、第１共沈段階および第２共沈段階を制御して、ニッケル系金属水酸化物粒子に対する下記式１の値が５０％以上となるようにすれば、最終的にニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対する上記式１の値も５０％以上になりうる。目的のニッケル系リチウム金属酸化物粒子と、その前駆体のニッケル系金属水酸化物粒子のコア部およびシェル部の長さが相応することを利用したものである。
【００９３】
［式１］
Ｒ１／（Ｒ１＋Ｄ１）＊１００％
式１中、Ｒ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ１は、ニッケル系金属水酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００９４】
この場合、直列に連結された供給タンクを用いて、そのサイズが相対的に小さいニッケル系金属水酸化物粒子のみならず、相対的に大きいニッケル系金属水酸化物粒子を製造しても、大きさ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）を均一にすることができる。
【００９５】
より具体的には、第１共沈段階の実行時間および第２共沈段階の実行時間は、先に説明した式３の値が５０％以上、具体的には６０％以上、７０％以上、例えば、後述する実施例のように７５％以上となるように、適切に制御可能である。
【００９６】
一方、第１共沈段階の実行時間は、コア部の半径（Ｒ１）に比例し、シェル部の形成時間は、シェル部の厚さ（Ｄ１）に比例することができる。これに関連して、第１共沈段階および第２共沈段階は、下記式２を満足するように制御することができる。
【００９７】
［式２］
【数２】
0006979460.tif 000003
式２中、Ｔ１は、第１共沈段階の実行時間であり、Ｔ２は、第２共沈段階の実行時間である。
【００９８】
先に説明した大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子および小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を製造するときにも、上記式１および上記式２を満足するように、第１共沈段階および第２共沈段階を制御することができる。これにより、その粒子サイズ別に内部組成（ニッケルの平均モル含有量、濃度勾配の形態など）が均一に制御された大粒径活物質を製造するのに有利である。
【００９９】
「共沈原料」
一方、第１共沈段階で使用される第１金属塩水溶液は、先に説明した化学式２の化学量論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合したものであってもよい。
【０１００】
ニッケル原料物質は、ニッケル陽イオンおよび任意の陰イオンがイオン結合した物質で、水に溶解して陽イオンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。
【０１０１】
また、異種金属原料物質は、ニッケルを除いた金属陽イオン（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなどの陽イオン）および任意の陰イオンがイオン結合した物質で、水に溶解して陽イオンおよび陰イオンに解離する物質であれば特に限定されない。例えば、Ｃｏ原料物質、Ｍｎ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍｇ原料物質、Ｚｒ原料物質、Ｓｎ原料物質、Ｃａ原料物質、Ｇｅ原料物質、およびＧａ原料物質のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【０１０２】
また、第２共沈段階で使用される第２金属塩水溶液は、先に説明した化学式３の化学量論的モル比を満足するように、ニッケル原料物質、異種金属原料物質、および水を混合したものであってもよい。
【０１０３】
ニッケル原料物質および異種金属原料物質に関する説明は、前述した通りである。
【０１０４】
「共沈生成物（ニッケル系金属水酸化物粒子）の大きさ」
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、大粒径活物質およびこれに基づくバイモーダル活物質を実現するために、Ｄ５０粒径が１０μｍ〜３０μｍ、より具体的には１０μｍ〜１８μｍの大粒径活物質前駆体粒子であってもよい。
【０１０５】
また、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、小粒径活物質およびこれに基づくバイモーダル活物質を実現するために、Ｄ５０粒径が１μｍ〜６μｍの小粒径活物質前駆体粒子であってもよい。
【０１０６】
「共沈生成物（ニッケル系金属水酸化物粒子）の内部組成」
共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、Ｄ５０粒径別に、下記の化学式１で表される平均組成を有することができる。
【０１０７】
［化学式１］
Ｎｉ１−ｗ１−ｘ１Ｃｏｗ１Ｍ１ｘ１（ＯＨ）２−ｐ１Ｘｐ１
化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ１、ｘ１、およびｐ１は、それぞれ０＜ｗ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．２、０≦ｐ１≦０．１を満足させる値である。
【０１０８】
これは、コア部およびシェル部からなるニッケル系金属水酸化物粒子の全領域に、平均的に、ニッケルのモル含有量が６０％以上で高濃度であることを意味する。
【０１０９】
例えば、化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ１≦０．１であり、０＜ｘ１≦０．１であってもよい。
【０１１０】
より具体的には、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、Ｄ５０粒径別に、下記の化学式２で表されるコア部の組成を有することができる。
【０１１１】
［化学式２］
Ｎｉ１−ｗ２−ｘ２Ｃｏｗ２Ｍ１ｘ２（ＯＨ）２−ｐ２Ｘｐ２
化学式２において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ２、ｘ２、およびｐ２は、それぞれ０≦ｗ２≦０．１、０≦ｘ２≦０．１、０≦ｐ２≦０．０５を満足させる値である。
【０１１２】
これは、ニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部の全領域でニッケルのモル含有量が８０％以上で、平均組成より高い水準であることを意味する。
【０１１３】
例えば、化学式２において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ２≦０．０５であり、０＜ｘ２≦０．０５であってもよい。
【０１１４】
また、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子は、その粒子サイズ、例えば、Ｄ５０粒径別に、コア部との境界面で化学式２で表され、最外殻では下記の化学式３で表され、境界面から最外殻に至るまで、ニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各モル含有量が漸進的に変化するものであってもよい。
【０１１５】
［化学式３］
Ｎｉ１−ｗ３−ｘ３Ｃｏｗ３Ｍ１ｘ３（ＯＨ）２−ｐ３Ｘｐ３
化学式３において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｏ、およびＮｂを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか１つの元素であり、ｗ３、ｘ３、およびｐ３は、０＜ｗ３≦０．３、０＜ｘ３≦０．３、０≦ｐ３≦０．１を満足させる値である。
【０１１６】
これは、共沈生成物のニッケル系金属水酸化物粒子内のコア部との境界面でニッケルのモル含有量が８０％以上であり、最外殻ではニッケルのモル含有量が６０％以上であるものの、境界面から最外殻に至るまでニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配を有することを意味する。より具体的には、コア部およびシェル部の境界面でのニッケルのモル含有量は、８５％〜１００％、または８８％〜９９％であってもよい。また、シェルの最外殻、つまり、表面でのニッケルのモル含有量は、５５％〜８８％、５８％〜８３％、６０％〜７８％であってもよい。これとともに、ニッケルを除いた金属（つまり、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３）は、境界面から最外殻に至るまでモル含有量が漸進的に増加する濃度勾配を有するものである。
【０１１７】
例えば、化学式３において、Ｍ１は、Ｍｎであり、０＜ｗ３≦０．２５であり、０＜ｘ３≦０．２５であってもよい。
【０１１８】
ニッケル系金属水酸化物粒子は、化学式１の全体組成および化学式２のコア部の組成により高容量を発現しながらも、化学式３のシェル部の組成により安定した構造を有することができる。
【０１１９】
「焼成工程」
焼成温度は、７００〜８００℃であってもよく、焼成時間は、１２〜２０時間であってもよい。
【０１２０】
例えば、ニッケル系金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、Ｚｒ供給物質、およびＡｌ供給物質の混合物の焼成は，４００〜６００℃の温度範囲で焼成する第１焼成段階と、３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させる昇温段階と、７００〜８００℃の温度範囲で焼成する第２焼成段階とを含むことができる。
【０１２１】
「焼成段階（ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の収得段階）」
第２共沈段階の後、ニッケル系金属水酸化物粒子およびリチウム原料物質の混合物を焼成して、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る。
【０１２２】
このとき、先に言及したように、混合物にドーピング原料物質を添加することができ、得られるニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、ドーパントを含む。
【０１２３】
「コーティング層形成段階」
ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を得る段階の後に、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【０１２４】
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の外面を囲むコーティング層を形成する段階は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階と、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質の混合物を熱処理する段階とを含むことができる。
【０１２５】
コーティング原料物質は、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである元素、元素の酸化物、非晶質化合物、リチウムイオン伝導性酸化物（例えば、リチウムボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、リチウムボロシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ））、高分子などの原料物質であってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子およびコーティング原料物質を混合する段階は、乾式混合または湿式混合方式にこだわらない。
【０１２６】
＜リチウム二次電池＞
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【０１２７】
これは、先に説明した正極活物質を含むことによって、優れた性能を発現する、リチウム二次電池に相当し、正極活物質についてはすでに詳しく記述したので、より詳しい説明は省略する。
【０１２８】
また、正極活物質を除いたリチウム二次電池の構成は、一般に知られた通りである。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の好ましい実施例および試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜製造例１（大粒径正極活物質前駆体）＞
「１）金属塩溶液の製造」
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
【０１３１】
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように、各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【０１３２】
これと独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように、各原料物質を混合するが、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍとなるように製造した。
【０１３３】
「２）共沈工程」
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を装入した。
【０１３４】
共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸留水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給することによって、溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持させながら１４０ｒｐｍで撹拌した。
【０１３５】
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐＨ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間で、それぞれ反応器に連続的に投入するが、工程の進行中に反応器内ｐＨ１２に維持されるようにその投入量を適切に制御した。
【０１３６】
このようにｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、直列連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
【０１３７】
具体的には、第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、反応物に対して定常状態持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
【０１３８】
次に、第１金属塩水溶液と第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入するが、第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を行った。
【０１３９】
「３）後処理工程」
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて活物質前駆体粒子を製造した。
【０１４０】
上記のように製造された活物質前駆体粒子内で半径７５％まではコア部であり、その外郭はシェル部を構成する。このとき、コア部の平均組成はＮｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１であり、コア部およびシェル部の境界面からＮｉのモル含有量が漸進的に減少して、シェル部の表面部はＮｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３の組成を有するように濃度勾配を付与して製造した。
【０１４１】
結果的に、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２である複数の大粒径粒子を製造例１の活物質前駆体として得た。
【０１４２】
＜製造例２（小粒径正極活物質前駆体）＞
「１）金属塩溶液の製造」
製造例１と同一の第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を製造した。
【０１４３】
「２）共沈工程」
製造例１と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にするものの、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異ならせた。
【０１４４】
具体的には、第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約３．８〜４．５μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、反応物に対して定常状態持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
【０１４５】
次に、第１金属塩水溶液と第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入するが、第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間で漸進的に増加させた。このとき、流量を調節して、溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が５．３μｍになるまで共沈反応を行った。
【０１４６】
「３）後処理工程」
一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２である複数の小粒径粒子を製造例１の活物質前駆体として得た。
【０１４７】
＜実施例１（大粒径正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
「１）焼成工程」
製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料のＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１４８】
混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５となるようにし、総量中、Ｚｒの含有量は３，４００ｐｐｍ、Ａｌの含有量は１４０ｐｐｍまたは２８０ｐｐｍとなるようにした。
【０１４９】
この混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１５０】
焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、ドーピング元素の含有量別に、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００５Ｏ２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ）である焼成体粉末と、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００１Ｏ２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ）である焼成体粉末を独立して得た。
【０１５１】
「２）コーティング工程」
上記した各焼成体粉末とＨ３ＢＯ３粉末とを乾式混合した後、熱処理して、各焼成体の粒子表面にＢが均一にコーティングされるようにした。
【０１５２】
最終的に、ドーピング元素の含有量別に、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた複数の大粒径粒子を実施例１の活物質として得た。
【０１５３】
＜実施例２（小粒径正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
実施例１で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
【０１５４】
具体的には、製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体の代わりに、製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用した。残りは実施例１と同一にした。
【０１５５】
＜実施例３（バイモーダル正極活物質、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピング）＞
「１）大粒径焼成体の製造工程」
実施例１で焼成工程までのみ行って、大粒径焼成体を得た。
【０１５６】
「２）小粒径焼成体の製造工程」
実施例２で焼成工程までのみ行って、小粒径焼成体を得た。
【０１５７】
「３）混合および焼成工程」
大粒径焼成体および小粒径焼成体を混合するが、ドーピング特性が同一のもの同士を混合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２とした。
【０１５８】
混合物の焼成後、水洗過程を経て、表面残留リチウムを除去した。
【０１５９】
「４）コーティング工程」
混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合後、熱処理して、Ｂが表面に均一にコーティングされるようにした。
【０１６０】
＜比較例１（大粒径正極活物質前駆体、Ｚｒ単独ドーピング）＞
実施例１で使用した２つのドーピング原料のうち、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）のみ使用し、残りは実施例１と同一にした。
【０１６１】
これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ｏ２（Ｚｒ３，４００ｐｐｍ）である粒子表面に、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた複数の大粒径粒子を比較例１の活物質として得た。
【０１６２】
＜比較例２（小粒径正極活物質前駆体、Ｚｒ単独ドーピング）＞
比較例１で使用した正極活物質前駆体を切り替えて、小粒径正極活物質を得た。
【０１６３】
具体的には、製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体の代わりに、製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用した。残りは比較例１と同一にした。
【０１６４】
＜比較例３（バイモーダル正極活物質、Ｚｒ単独ドーピング）＞
実施例３で使用された２つの焼成体の代わりに、比較例１の焼成体および比較例２の焼成体を使用した。残りは実施例３と同一にしてバイモーダル正極活物質を得た。
【０１６５】
＜評価例１（正極活物質の外観評価）＞
ドーピング元素およびドーピング量に応じた正極活物質の外観変化を評価するために、ＳＥＭ写真を分析した。
【０１６６】
具体的には、大粒径活物質に対して、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合（図１Ａ）、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合（図１Ｂ）、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合（図１Ｃ）の各正極活物質のＳＥＭ写真を分析した。Ｚｒが単独で３，４００ｐｐｍドーピングされた場合、その１次粒子の形態が比較的立方体と類似の形態であることを確認することができる。
【０１６７】
一方、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、その１次粒子の形態が直方体と類似の棒（ｒｏｄ）状であることを確認することができる。
【０１６８】
さらに、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＢ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、その１次粒子の形態が直方体と類似の棒状であり、Ｂドーピング量が少ない場合に比べて１次粒子の大きさが減少し、その形態がさらに明確になったことを確認することができる。
【０１６９】
＜評価例２（ＸＲＤ分析）＞
ドーピングによる結晶学的考察のために、評価例１と同一の評価対象に対してＸＲＤを分析した。
【０１７０】
具体的には、ｈｉｇｈ  ｓｃｏｒｅ  ｐｌｕｓ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｓｏｆｔｗａｒｅを用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ分析を行い、その結果を表１に示した。ただし、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析のためにＸＲＤ測定範囲は１０°〜１３０°で測定した結果を用いてｆｉｔｔｉｎｇし、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｆｉｔ）値が１．１以内に計算されることによって、本結果は信頼すべき数値といえる。
【０１７１】
【表１】
0006979460.tif 000004
【０１７２】
表１によれば、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合に比べて、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合や、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、ａ軸およびｃ軸結晶定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）には大きな変化がないが、Ｚｒと共にドーピングされるＡｌのドーピング量が増加することによって、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は減少することを確認することができる。
【０１７３】
これは、評価例１の外観評価結果に相応する結果である。具体的には、Ｚｒと共にＡｌをドーピングする場合、Ｚｒ単独ドーピングと同一の焼成温度でも結晶サイズが減少した活物質が得られ、それによって活物質の１次粒子が減少し、その形態は立方体ではない直方体と類似の棒（ｒｏｄ）状に制御されるものである。
【０１７４】
さらに、Ｚｒと共にドーピングされるＡｌのドーピング量が増加するほど、同一の焼成温度でさらに結晶サイズが減少した活物質が得られ、それによって活物質の１次粒子がさらに減少し、その形態がより明確に制御されるのである。
【０１７５】
＜評価例３（ＰＳＤ分析）＞
大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態の正極活物質に対して、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果を図２Ａ〜図２Ｃに示した［（ａ）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ、（ｂ）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ１４０ｐｐｍ、（ｃ）Ｚｒ３，４００ｐｐｍ＋Ａｌ２８０ｐｐｍ］。
【０１７６】
図２Ｂ〜図２Ｃでは共通して、２個の主ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現れることから、バイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態がよく形成されたことが分かる。
【０１７７】
具体的には、Ｚｒ３，４００ｐｐｍ単独ドーピングされた場合（図２Ａ）、バイモーダル正極活物質のＤｍｉｎは２．５２μｍ、Ｄ１０粒径は４．７１μｍ、Ｄ５０粒径は１２．４１μｍ、Ｄ９０粒径は１８．３８μｍ、Ｄｍａｘは３６．６３μｍである。
【０１７８】
一方、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、バイモーダル正極活物質のＤｍｉｎは２．５２μｍ、Ｄ１０粒径は４．７７μｍ、Ｄ５０粒径は１２．４１μｍ、Ｄ９０粒径は１８．２９μｍ、Ｄｍａｘは３６．６５μｍである。
【０１７９】
また、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、バイモーダル正極活物質のＤｍｉｎ２．５２μｍ、Ｄ１０４．９９μｍ、Ｄ５０粒径は１２．５７μｍ、Ｄ９０粒径は１８．２４μｍ、Ｄｍａｘは３１．１１μｍである。
【０１８０】
＜評価例４（電池特性評価）＞
実施例３および比較例３の各正極活物質を適用した電池に対して、電気化学的特性を評価した。具体的には、次の工程によりそれぞれの電池を製造した。
【０１８１】
「（１）電池の製造」
実施例３および比較例３の各正極活物質に対して、バインダーのＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＫＦ１１００）、導電材のデンカブラック（商業名：ｓｕｐｅｒ  ｐ）を９２．５：３．５：４（活物質：バインダー：導電材）の重量比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリーの粘度を調整した。
【０１８２】
スラリーはドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を用いてＡｌ箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して、正極として得た。電極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【０１８３】
電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏｌ％）に対して、１．５ｖｏｌ％のＶＣを添加したものを使用した。正極、電解液、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ  ｍｅｔａｌ）を用いて、通常の製造方法により２０３２半電池（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を作製し、１０時間常温でａｇｉｎｇした後、充放電テストを進行させた。
【０１８４】
「（２）評価条件」
それぞれの電池に対して、次の条件で多様な特性を評価した。
【０１８５】
−２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、ＣＣ／ＣＶ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆの充放電条件を適用
−初期容量評価：０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を行った。
−出力特性評価時、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．３Ｃ、および２ＣでＣ−ｒａｔｅを増加させ、放電容量を測定
−高温サイクル寿命特性評価：高温（４５℃）、４．２５Ｖ〜２．５Ｖの電位領域で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電する条件で３０回充放電サイクルを進行
−高温ＤＣ−ｉＲ評価：高温（４５℃）で充放電サイクルを進行させ、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流を印加して６０秒後の電圧を測定して計算
【０１８６】
「（３）評価結果」
それぞれの電池に対する評価結果は図３〜６に示した。
【０１８７】
具体的には、図３は、初期充放電容量を評価した結果であり、実施例３および比較例３とも、初期充電容量２３６．５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、および９１％の効率を示すことを確認することができる。したがって、容量の側面からは、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングとＺｒ単独ドーピングが同等水準の結果を示すことが分かる。
【０１８８】
一方、図４は、Ｃ−ｒａｔｅを増加させ、出力特性を評価した結果であり、Ｚｒ単独ドーピングされた場合よりもＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、その特性が向上したことを確認することができる。さらに、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合においても、Ａｌのドーピング量が増加するとき、出力特性がさらに向上することが分かる。具体的には、２Ｃ−ｒａｔｅで、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合、８７．１％の容量維持率が現れ、Ｚｒ３，４００ｐｍｍ単独ドーピングされた場合、８６．２％の容量維持率が現れて、１％程度の出力特性の差を示す。
【０１８９】
図５は、高温で充放電寿命を評価した結果であり、Ｚｒ単独ドーピングされた場合、３０サイクル後に９３．９％の容量維持率を示すのに対し、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合に９４．７％に増加した容量維持率を示し、Ｚｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ２８０ｐｐｍ同時ドーピングされた場合に９５．９％とさらに増加した容量維持率を示すことを確認することができる。
【０１９０】
図６は、高温で充放電寿命を評価しながらＤＣＲ増加率を測定した結果であり、Ｚｒ単独ドーピングされた場合、３０回サイクル後の抵抗増加率が１４０％であるのに対し、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングの場合、抵抗増加率が減少することを確認することができる。
【０１９１】
＜評価例５（正極活物質断面評価）＞
実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質の断面を、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を用いて切断した後、コア部およびシェル部の金属濃度分布を測定した。金属濃度の分布はＸ線分光分析（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）を用いた。
【０１９２】
結果は図７に示した。
【０１９３】
図７を参照すれば、実施例１のように、リチウム原料とＺｒおよびＡｌを同時ドーピングした後に焼成する場合、各金属イオンの拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によりコア部およびシェル部の金属イオン濃度の差が減少することを確認することができる。
【０１９４】
また、大粒径正極活物質の断面においてコア部の中心からシェル部の表面までの金属イオンの濃度分布をみると、コア部はＮｉのモル含有量が最大９０．８％から最小８８．２％を示すことが分かる。さらに、正極活物質粒子内で半径７５％の後に位置するシェル部はＮｉイオンの濃度勾配が存在し、シェル部の表面のＮｉのモル含有量が８４．２％であることが分かる。結果的に、実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍおよびＡｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質の平均組成のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５と比較するとき、シェル部の表面の組成はＮｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０４であることから、正極活物質の構造的な安定性が増加する。
【０１９５】
＜評価例６（ＤＳＣ測定結果）＞
実施例１および比較例１で製造した大粒径活物質に対して、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）熱安定性を測定した。ＤＳＣ評価はＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＡｕ−ｐｌａｔｅｄ  ＨＰ  ｃｅｌｌ（１５ＭＰａ）を用いて行い、その結果を表２に示した。
【０１９６】
具体的には、実施例１および比較例１で製造された正極活物質に電解液（正極活物質および電解液の質量比＝１：２）を追加した後、ＤＳＣ評価を進行させた。測定範囲は１５０℃〜３５０℃であった。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
表２を参照すれば、比較例１のようにＺｒを単一ドーピングした場合は、結晶化開始（ｏｎ−ｓｅｔ）温度は２０８．４℃であり、発熱ピーク（ｐｅａｋ）温度は２２２℃を示した。これに対し、実施例１のようにＺｒおよびＡｌを同時にドーピングした場合、結晶化開始（ｏｎ−ｓｅｔ）温度および発熱ピーク（ｐｅａｋ）温度がすべて上昇することを確認することができる。
【０１９９】
また、実施例１のようにＺｒおよびＡｌを同時にドーピングした場合、発熱量（Ｊ／ｇ）も減少していることが分かることから、実施例による正極活物質の場合、熱安定性の側面からも非常に優れていることが分かる。
【０２００】
＜評価例７（ＴＥＭ測定結果）＞
実施例１でＺｒ３，４００ｐｐｍ、Ａｌ１４０ｐｐｍを同時にドーピングして製造した大粒径活物質に対して、シェル部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図８に示した。
【０２０１】
図８を参照すれば、シェル部の１次粒子形態は、縦横比が１以上の棒（ｒｏｄ）状であることを確認することができる。１次粒子の形態は短軸０．５μｍ、長軸２μｍを示した。
【０２０２】
このようなシェル部の棒状の１次粒子はリチウムイオンが表面で直接層状構造内に移動するようになって、充放電特性を増加させる役割を果たす。
【０２０３】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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