(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶の調製方法であって、
高分子マイクロスフェアを溶媒に分散させ、ろ過又は遠心処理により、周期的なチャンネルを有し高分子マイクロスフェアが積み上げられた三次元テンプレートを調製するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた三次元テンプレートをジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛の溶液に加えて、１２ｈ以下の静置及び２ｈ以下の真空処理のいずれかが行われ、あるいは１２ｈ以下の静置後に２ｈ以下の真空処理が行われる、次に、三次元テンプレートを取り出して乾燥させ、ジメチルイミダゾール及び硝酸亜鉛を含有するマイクロスフェア三次元テンプレートを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたジメチルイミダゾール及び硝酸亜鉛を含有するマイクロスフェア三次元テンプレートを、アンモニア水とメタノールの混合溶液に加えて、次に、２ｈ以下真空処理した後、あるいは真空処理を行わずに、１−４８ｈ静置し、次に、ろ過、洗浄、乾燥をするステップ（３）と、
ステップ（３）で乾燥させた固体を有機溶媒に加えて浸漬し、さらに洗浄して遠心分離し、マクロポーラスの寸法が２１０―２７０ｎｍである規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶を得るステップ（４）と、を含む、
ことを特徴とする規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶の調製方法。
【請求項２】
ステップ（１）の前記高分子マイクロスフェアは、寸法が均一なポリスチレンマイクロ
スフェア、ポリメチルメタクリレートマイクロスフェア、キトサンマイクロスフェア又は
ポリ乳酸マイクロスフェアである、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
ステップ（１）の前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、脱イオン水、ジク
ロロメタン及び酢酸エチルのうちの１種又は複数種の混合液である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップ（２）の前記ジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛のモル比は（０．５−５）：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
ステップ（２）の前記溶液の溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、脱イオン水、ジクロロメタン及び酢酸エチルのうちの１種又は複数種の混合液である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
ステップ（２）の前記溶液において、ジメチルイミダゾールと溶媒との質量比は０．００１−０．５ｇ／ｍＬである、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
ステップ（３）の前記メタノールとアンモニア水の体積比はＸ：１であり、なお、０＜Ｘ≦１０である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
ステップ（４）の前記有機溶媒は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びクロロホルムのうちの１種又は複数種の混合液である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項９】
ステップ（４）の前記浸漬時間は１−４８ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＦｓの調製分野に関し、特に規則性マクロポーラス金属有機構造体（ＭＯＦｓ）単結晶及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の放出は、人間の健康と環境の質に直接影響する。また、ＶＯＣｓは、２回の変換によりオゾンＯ3と微小粒子状物質ＰＭ2.5を生成し、後者は、スモッグを形成する主な原因である。ＶＯＣｓが人間の健康や生態環境に直接的及び間接的な被害を及ぼすことを考慮して、現在、中国では、ＶＯＣｓの管理が非常に重要視している。一般的に使用されているＶＯＣｓ制御技術には、主に回収法と破壊法があり、そのうち、破壊法には、主に燃焼法、生物法、プラズマ法及び光触媒法などがある。燃焼法は、最も効果的で徹底的なＶＯＣｓ浄化方法の１つとして認められており、触媒燃焼法は、触媒を導入することで反応温度を下げてエネルギーを節約するため、広く使用されており、その技術のコアが触媒である。
【０００３】
金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、ＭＯＦｓ）は、配位ポリマー理論に基づいており、酸素及び窒素を含む多座有機配位子と金属原子又は金属原子のクラスターが配位結合により接続され自己組織化して形成された、周期的なネットワーク構造を持つゼオライトのような材料である。ＭＯＦｓは、他の従来の材料にはない多くの優れた特性（例えば、高い比表面積と孔隙率、豊富で多様なトポロジ構造、穏やかで単純な合成条件など）があるため、水素貯蔵、吸着、医薬品製造、触媒などの分野には大きな潜在的用途が期待できる（R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2008, 319, 939-943; J.-R. Li, R. J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477-1504.）。ただし、ＭＯＦｓ材料は、多くの種類があり、多くの用途では優れた性能を示すにもかかわらず、これまでに報告されたほとんどのＭＯＦｓ材料の孔径は、ミクロ孔の範囲（２ｎｍ未満）にあり、ミクロ孔での高分子の拡散抵抗は、多くの分野での応用に深刻な影響を及ぼし、さらに、狭いチャンネルによってもＭＯＦｓのさらなる機能化効率が制限される（S. Furukawa, J. Reboul, S. Diring, K. Sumida, S. Kitagawa, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5700-5734; W. Xuan, C. Zhu, Y. Liu, Y. Cui, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1677-1695）。したがって、大分子反応に適した新しいマルチレベル構造のＭＯＦｓ材料を調製し、拡散や物質移動などの点で他の単一微孔性構造ＭＯＦｓより優れた特性を付与することは、材料製造分野の当業者にとって難しい課題となっている。これは、社会の発展ニーズによりＭＯＦｓ材料の分野に求められるさらなる要求でもある。
【０００４】
現在、マルチレベル構造のＭＯＦｓ材料の研究は、まだ初期段階にあるため、普遍的な合成メカニズムや調製方法がなかった。まず、メソポーラス構造を有するＭＯＦｓ材料を調製するために、多くの研究グループが、合成プロセスにおいて、結晶化に短鎖配位子の代わりに長鎖配位子を使用した。この方法では、一連のマルチレベル構造のＭＯＦｓ材料を取得でき、また配位子の長さに応じてＭＯＦｓ材料の孔径を効果的に制御できるが、ＭＯＦｓ材料の短鎖配位子が長鎖配位子に置き換えられると、骨格の周期性は、非常に保持しにくく、又は拡散抵抗の大きいチャネルウィンドウが形成されやすい。また、形成されたマルチレベル孔ＭＯＦｓ材料は、ゲスト分子が除去されると、骨格が崩壊しやすい（M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295, 469-472; H. Deng, S. Grunder, K. E. Cordova, C. Valente, H. Furukawa, M. Hmadeh, F. Gandara, A. C. Whalley, Z. Liu, S. Asahina, Science 2012, 336, 1018-1023）。この問題を解決するために、研究者はテンプレート法（Y. Zhao, J. Zhang, B. Han, J. Song, J. Li, Q. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 636-639; W. Zhang, Y. Liu, G. Lu, Y. Wang, S. Li, C. Cui, J. Wu, Z. Xu, D. Tian, W. Huang, Adv. Mater. 2015, 27, 2923-2929）、エッチング法（S. Han, M. S. Lah, Cryst. Growth Des. 2015, 15, 5568-5572; S. El-Hankari, J. Huo, A. Ahmed, H. Zhang, D. Bradshaw, J. Mater. Chem. A 2014, 2, 13479-13485）、欠陥誘導法（J. M. Taylor, S. Dekura, R. Ikeda, H. Kitagawa, Chem.Mater. 2015, 27, 2286-2289; H. Wu, Y. S. Chua, V. Krungleviciute, M. Tyagi, P. Chen, T. Yildirim, W. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10525-10532）など、多くの方法が開発されている。しかしながら、これまでのところ、報告されたすべての方法は、規則性メソ／マクロポーラスを有するＭＯＦｓを調製することができず、そのチャネルサイズは一般に１０ｎｍ以下に制限されており、単結晶構造を有するＭＯＦｓを得ることは困難である。明らかに、多くの用途で既存のＭＯＦｓの使用効率をさらに向上させるには、上記のボトルネックの問題を克服し、規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶を調製するための新しいルートを提案する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の微孔性ＭＯＦｓの不備を解決し、高分子マイクロスフェアにより作成された三次元構造をテンプレートとして調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶及びその方法を提供することであり、該方法により調製された規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶は、ジメチルイミダゾールと亜鉛イオンから構成されるものであり、ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−８（ＺＩＦ−８）の基本骨格及び調整可能なマクロポーラスを有し、純度が高く、構造が完全であり、機械的強度が高く、優れた安定性及び高い触媒効率を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記技術案によって実現される。
【０００７】
規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶の調製方法は、
高分子マイクロスフェアを溶媒に分散させ、簡単なろ過又は遠心処理により、周期的なチャンネルを有し高分子マイクロスフェアが積み上げられた三次元テンプレートを調製するステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた三次元テンプレートをジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛の溶液に浸漬して、０−１２ｈ静置した後、０−２ｈ真空処理し、次に、三次元テンプレートを取り出して乾燥させ、ジメチルイミダゾール及び硝酸亜鉛を含有するマイクロスフェア三次元テンプレートを得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたジメチルイミダゾール及び硝酸亜鉛を含有するマイクロスフェア三次元テンプレートを、アンモニア水とメタノールの混合溶液に加えて、次に、０−２ｈ真空処理した後、１−４８ｈ静置し、次に、ろ過、洗浄、乾燥をするステップ（３）と、
ステップ（３）で乾燥させた固体を有機溶媒に加えて浸漬し、さらに洗浄して遠心分離し、規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶を得るステップ（４）と、を含む。
【０００８】
好ましくは、ステップ（１）の前記高分子マイクロスフェアは、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、キトサン又はポリ乳酸などの寸法が均一なマイクロスフェアである。
【０００９】
好ましくは、ステップ（１）の前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、脱イオン水、ジクロロメタン及び酢酸エチルのうちの１種又は複数種の混合液である。
【００１０】
好ましくは、ステップ（２）の前記三次元テンプレートの使用量は５ｇである。
【００１１】
好ましくは、ステップ（２）の前記ジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛のモル比は（０．５−５）：１である。
【００１２】
好ましくは、ステップ（２）の前記溶液の溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、脱イオン水、ジクロロメタン及び酢酸エチルのうちの１種又は複数種の混合液である。
【００１３】
好ましくは、ステップ（２）の前記溶液において、ジメチルイミダゾールと溶媒との質量比は０．００１−０．５ｇ／ｍＬである。
【００１４】
好ましくは、ステップ（２）、（３）の前記乾燥は乾燥である。
【００１５】
好ましくは、ステップ（３）の前記メタノールとアンモニア水の体積比は（０−１０）：１である。
【００１６】
好ましくは、ステップ（４）の前記有機溶媒は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン及びクロロホルムのうちの１種又は複数種の混合液である。
【００１７】
好ましくは、ステップ（４）の前記浸漬時間は１−４８ｈである。
【００１８】
以上の前記調製方法により製造される規則性マクロポーラス金属有機構造体単結晶は、ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−８（ＺＩＦ−８）の基本骨格を有するが、その構造には規則性マクロポーラスを有し、マクロポーラスの孔径が使用されるテンプレートの寸法により５０−２０００ｎｍの間に制御され得る。
【発明の効果】
【００１９】
従来技術に比べて、本発明は、下記利点を有する。
（１）本発明で調製される単結晶は、ＭＯＦｓ分野において初めての規則性マクロポーラス単結晶ＭＯＦｓであり、そのマクロポーラスの孔径が使用されるテンプレートの寸法により５０−１０００ｎｍの間に制御でき、且つ今までの文献や特許に報告されたＭＯＦｓでは、孔径が一般に１０ｎｍ以下であり、本発明で調製されるＭＯＦｓの孔径よりもはるかに小さい。
（２）本発明は、調製プロセスがシンプルであり、安全性が高く、制御可能であり、必要な時間やエネルギーが少なく、さらに、製造された規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶は、大分子変換に対してはより高い触媒効率を有し、ベンズアルデヒド及びエタンジニトリルのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌに用いられる場合、その触媒活性が従来の方法で調製される微孔性ＺＩＦ−８触媒よりも遥かに高い
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例４で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例４で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例４で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】ベンズアルデヒド及びエタンジニトリルのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応に対する、本発明の実施例４で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の触媒性能の評価図である。
【図５】本発明の実施例５で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明の具体的な実施をさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態はそれらに制限されない。
実施例１
【００２２】
脱イオン水５００ｍＬ、スチレン６５ｍＬ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５ｇを順次容量１Ｌの丸底フラスコに加え、常温で機械的に撹拌しながら、窒素ガスを１５ｍｉｎ導入した。次に、窒素ガス保護で系を７５℃に加熱し、３０ｍｉｎ保温した後、Ｋ2Ｓ2Ｏ8  １ｇを溶解した水溶液５０ｍＬを緩やかに丸底フラスコに注入して、スチレンの重合反応を開始させた。２４時間後、反応を終了させて、生成された乳白色反応液をろ過して洗浄した後、収集されたろ過ケーキを６０℃の真空オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥させた白色ろ過ケーキは、ポリスチレンマイクロスフェアが積み上げられた三次元テンプレートであり、このポリスチレンマイクロスフェアのサイズが約２７０ｎｍであった。
【００２３】
実施例２
脱イオン水５００ｍＬ、スチレン６５ｍＬ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５ｇを順次容量１Ｌの丸底フラスコに加え、常温で機械的に撹拌しながら、窒素ガスを１５ｍｉｎ導入した。次に、窒素ガス保護で系を８０℃に加熱し、３０ｍｉｎ保温した後、Ｋ2Ｓ2Ｏ8 １ｇを溶解した水溶液５０ｍＬを緩やかに丸底フラスコに注入して、スチレンの重合反応を開始させた。２４時間後、反応を終了させて、生成された乳白色反応液をろ過して洗浄した後、収集されたろ過ケーキを６０℃の真空オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥させた白色ろ過ケーキは、ポリスチレンマイクロスフェアが積み上げられた三次元テンプレートであり、そのポリスチレンマイクロスフェアのサイズが約２４０ｎｍであった。
【００２４】
実施例３
脱イオン水５００ｍＬ、スチレン６５ｍＬ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５ｇを順次容量１Ｌの丸底フラスコに加え、常温で機械的に撹拌しながら、窒素ガスを１５ｍｉｎ導入した。次に、窒素ガス保護で系を８５℃に加熱し、３０ｍｉｎ保温した後、Ｋ2Ｓ2Ｏ8 １ｇを溶解した水溶液５０ｍＬを緩やかに丸底フラスコに注入して、スチレンの重合反応を開始させた。２４時間後、反応を終了させて、生成された乳白色反応液をろ過して洗浄した後、収集されたろ過ケーキを６０℃の真空オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥させた白色ろ過ケーキは、ポリスチレンマイクロスフェアが積み上げられた三次元テンプレートであり、そのポリスチレンマイクロスフェアのサイズが約２１０ｎｍであった。
【００２５】
実施例４
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比１：１のアンモニア水（２５ｗｔ％、下同）とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
図１は、本実施例で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、得られた結晶は、寸法が約２．３ｕｍであり、その表面に大量の規則性マクロポーラス構造を有することが認められ、図２は、該規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真であり、該サンプルにおけるマクロポーラスが結晶内部全体に分布しており、且つ高度に規則的であることが明らかに認められ、図３は、規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）写真であり、結晶の内部におけるマクロポーラス構造がより明瞭に認められ、図４は、ベンズアルデヒド及びエタンジニトリルのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応に対する該サンプルの触媒性能の評価図（反応条件：常温常圧、触媒６．６ｍｇ、ベンズアルデヒド０．２０１ｇ、エタンジニトリル０．２５１ｇ、溶媒ＴＨＦ  ５ｍＬ、機械的撹拌）であり、該触媒は、２ｈ反応時間内で、ベンズアルデヒドを完全に転化できることが認められた。ほかの実施例で調製された規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の構造は及び触媒性能は、本実施例とほぼ同じであった。
【００２６】
実施例５
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．３３：０．６７のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。図５は、本実施例で調製される規則性マクロポーラスＭＯＦｓ単結晶の走査型電子顕微鏡写真であった。
【００２７】
実施例６
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、０ｈ静置した後、さらに２ｈ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．２：０．８のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００２８】
実施例７
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、ポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．８：０．２のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、２ｈ真空処理した後、０ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスｎｏ寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００２９】
実施例８
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１２ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比１：０のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、１ｈ真空処理した後、４８ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３０】
実施例９
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（８．１５ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、真空処理２ｈ后２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３１】
実施例１０
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（６．７５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（８．１５ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、６ｈ静置した後、さらに１ｈ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、０ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３２】
実施例１１
実施例２における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、ポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて４８ｈ浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２４０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３３】
実施例１２
実施例３における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて１ｈ浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２１０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３４】
実施例１３
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（２．３ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、２４ｈ静置した後、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３５】
実施例１４
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（２２．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、４ｈ静置した後、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、２４ｈ静置した後、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３６】
実施例１５
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（１３．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（４．１ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３７】
実施例１６
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（２２．５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１６．３ｇ）のメタノール（２５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３８】
実施例１７
実施例１における三次元テンプレート５ｇを、ジメチルイミダゾール（６．７５ｇ）と硝酸亜鉛六水和物（８．１５ｇ）のメタノール（４５ｍＬ）混合溶液に加え、１ｈ静置した後、さらに１０ｍｉｎ真空処理し、三次元テンプレートを溶媒から取り出して、乾燥させた。次に、得られたジメチルイミダゾールと硝酸亜鉛を含有するポリスチレンマイクロスフェア三次元テンプレートを体積比０．５：０．５のアンモニア水とメタノールの混合溶液に浸漬し、３ｍｉｎ真空処理した後、２４ｈ静置し、ろ過して洗浄し、乾燥させた。得られた固体をテトラヒドロフランに加えて２４ｈ時間浸漬した後、テトラヒドロフランで繰り返して洗浄し、遠心分離して、規則性マクロポーラスの寸法が２７０ｎｍのＭＯＦｓ単結晶を得た。
【００３９】
上記実施例は、本発明を解釈して説明するためのものであり、本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨及び特許請求の範囲の保護範囲から逸脱せずに本発明に対して行われるすべての修正及び変化は、本発明の特許範囲に属する。
【図１】
0006979182.tif 000002
【図２】
0006979182.tif 000003
【図３】
0006979182.tif 000004
【図４】
0006979182.tif 000005
【図５】
0006979182.tif 000006