(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングで少なくとも１つの面がコーティングされた鋼基材であって、前記金属コーティング自体が、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物から選択される化合物の少なくとも１つを含む硫酸亜鉛系層でコーティングされ、前記硫酸亜鉛系層が、ヒドロキシ硫酸亜鉛、遊離水分子又は遊離ヒドロキシル基のいずれも含まず、前記硫酸亜鉛系層中の硫黄の表面密度が、０．５ｍｇ／ｍ２以上である鋼基材。
【請求項２】
前記亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、０．２重量％〜０．４重量％の間アルミニウムを含み、残部が、亜鉛及び製造工程から生じる不可避の不純物である、請求項１に記載の鋼基材。
【請求項３】
前記亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、少なくとも０．１重量％のマグネシウムを含む、請求項１に記載の鋼基材。
【請求項４】
前記亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、最大含有量１０重量％のマグネシウム、最大含有量２０重量％のアルミニウム、最大含有量０．３重量％のシリコンのうち、少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の鋼基材。
【請求項５】
前記硫酸亜鉛系層中の前記硫黄の表面密度が、３．７〜２７ｍｇ／ｍ２の間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鋼基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の鋼基材で作られた自動車部品。
【請求項７】
走行する金属ストリップの処理方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの面を亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングでコーティングされた鋼のストリップを提供する工程、
（ｉｉ）少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛を含む水性処理溶液を簡易な接触で前記金属コーティングに施用して、湿潤膜を形成する工程、
（ｉｉｉ）その後、前記水性処理溶液を乾燥用空気温度８０℃未満の乾燥機内で乾燥する工程であって、前記水性処理溶液が前記金属コーティングへ施用されてから前記乾燥機を出るまでの時間が、４秒未満であり、遊離水分子又は遊離ヒドロキシル基のいずれも含まない硫酸亜鉛系層であって、前記硫酸亜鉛系層中の硫黄の表面密度が、０．５ｍｇ／ｍ２以上であるものを前記金属コーティング上に形成するように、ストリップ速度、湿潤膜厚、初期ストリップ温度及び空気流量を調整する工程
を含み、
前記硫酸亜鉛系層が、ヒドロキシ硫酸亜鉛を含まず、並びに
前記硫酸亜鉛系層が、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物から選択される化合物を少なくとも１つ含むものである、処理方法。
【請求項８】
前記金属コーティングが、最大含有量１０重量％のマグネシウム、最大含有量２０重量％のアルミニウム、最大含有量０．３重量％のシリコンのうち、少なくとも１つの元素を最終的に含む溶融亜鉛浴での溶融めっき法によって得られている、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記金属コーティングが、前記水性処理溶液の施用前に脱脂される、請求項７又は８のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記水性処理溶液が、２０〜１６０ｇ／Ｌの間の硫酸亜鉛七水和物を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１１】
前記ストリップ速度が、６０〜２００ｍ／分の間である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１２】
前記湿潤膜厚が、０．５〜４μｍの間である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１３】
前記初期ストリップ温度が、２０〜５０℃の間である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１４】
前記空気流量が、５０００〜５００００Ｎｍ３／時の間である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１５】
２ｇ／ｍ２未満のコーティング重量の油膜が、前記硫酸亜鉛系層上に施用される、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングで、少なくとも１つの面がコーティングされた鋼基材を含む金属板に関する。本発明は、特にこのコーティングされた鋼基材の予潤滑、及びサルフェートを含む水性溶液での、その処理に関する。
【０００２】
このタイプの金属板は、特に自動車用部品の製造に使用されることを意図しているが、これらの用途に限定されない。
【背景技術】
【０００３】
ＷＯ００／１５８７８から、亜鉛コーティング金属板を、硫酸亜鉛を含む水性溶液で処理して、亜鉛系コーティング上にヒドロキシ硫酸亜鉛の層を形成することが既に知られている。ヒドロキシ硫酸亜鉛のこの変換層は、ホスフェート処理によって得られるものよりも高い性能を有する、予め潤滑された亜鉛コーティング金属板をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／１５８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、このヒドロキシ硫酸亜鉛をベースとする変換層は、自動車産業で使用される接着剤、特にエポキシ系接着剤に十分な接着性を提供できないことが確認されている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、自動車産業で使用される接着剤、特にエポキシ系接着剤への十分な接着性をもたらす表面処理を提供することにより、従来技術の（設備及び工程の）欠点を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のために、本発明の第１の主題は、亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングで少なくとも１つの面がコーティングされた鋼基材からなり、金属コーティング自体は、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物から選択される化合物の少なくとも１つを含む硫酸亜鉛系層でコーティングされ、硫酸亜鉛系層は、ヒドロキシ硫酸亜鉛も遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まず、硫酸亜鉛系層の硫黄の表面密度は、０．５ｍｇ／ｍ２以上である。
【０００８】
本発明による鋼基材は、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴を有してもよい：
−亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、０．２重量％〜０．４重量％の間のアルミニウムを含み、残部が、亜鉛及び製造工程から生じる不可避の不純物である。
−亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、少なくとも０．１重量％のマグネシウムを含む。
−亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングが、最大含有量１０重量％のマグネシウム、最大含有量２０重量％のアルミニウム、最大含有量０．３重量％のシリコンのうち、少なくとも１つの元素を含む。
−硫酸亜鉛系層の硫黄の表面密度が、３．７〜２７ｍｇ／ｍ２の間である。
【０００９】
本発明の第２の主題は、本発明による鋼基材で作られた自動車部品からなる。
【００１０】
本発明の第３の主題は、走行する金属ストリップの処理方法からなり、以下の工程を含む：
−（ｉ）少なくとも１つの面を亜鉛又はその合金をベースとする金属コーティングでコーティングされた鋼のストリップを提供する工程。
−（ｉｉ）少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛を含む水性処理溶液を、簡易な接触で金属コーティングに施用して、湿潤膜を形成する工程。
−（ｉｉｉ）その後、水性処理溶液を乾燥用空気温度８０℃未満の乾燥機で乾燥する工程であって、水性処理溶液が金属コーティングへ施用されてから乾燥機を出るまでの間の時間が、４秒未満であり、遊離水分子又は遊離ヒドロキシル基のいずれも含まない硫酸亜鉛系層であって、前記硫酸亜鉛系層中の硫黄の表面密度が、０．５ｍｇ／ｍ２以上であるものを金属コーティング上に形成するように、ストリップ速度、湿潤膜厚、初期ストリップ温度及び空気流量を調整する工程。
【００１１】
本発明による処理方法は、個々に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴を有してもよい：
−金属コーティングが、含有量１０重量％までのマグネシウム、含有量２０重量％までのアルミニウム、含有量０．３重量％までのシリコンのうち、最終的に少なくとも１つの元素を含む溶融亜鉛浴中での溶融めっき法によって得られる。
−金属コーティングが、水性処理溶液の施用の前に脱脂される。
−水性処理溶液が、２０〜１６０ｇ／Ｌの間の硫酸亜鉛七水和物を含む。
−ストリップ速度が、６０〜２００ｍ／分の間である。
−湿潤膜の厚さが、０．５〜４μｍの間である。
−ストリップの初期温度が、２０〜５０℃の間である。
−空気流量が、５０００〜５００００Ｎｍ３／時である。
−コーティング重量２ｇ／ｍ２未満の油膜が、硫酸亜鉛系層に施用される。
【００１２】
驚くべきことに、本発明者らは、変換層におけるヒドロキシ硫酸亜鉛自体の存在により、処理された金属板の、いくつかの接着剤、特にエポキシ系接着剤との接着性が弱まることを確認した。
【００１３】
科学的理論に縛られることなく、発明者らは、ヒドロキシ硫酸亜鉛構造のヒドロキシル基が接着剤のエポキシ系と反応し、接着性の問題を引き起こす、と理解している。特に、それらの存在は亜鉛／エポキシの界面結合を劣化させ、接着剤の可塑化も引き起こす。
【００１４】
ヒドロキシ硫酸亜鉛は、水性溶液が金属コーティングに施用されると、金属コーティングの酸化によりｐＨが７に達するや否や金属コーティング上に沈殿するため、それを層組成物から除去することは、先験的に不可能である。
【００１５】
さらに、本発明者らは、遊離水分子及び／又は遊離ヒドロキシル基が、明らかに乾燥している場合でも、変換層に存在し得ることを確認した。これらの遊離水分子及び／又は遊離ヒドロキシル基はまた、接着剤の特定の化合物、例えばエポキシ系化合物などとの反応性が非常に高く、それよって接着性の問題を引き起こす。
【００１６】
本発明者らは、ヒドロキシ硫酸亜鉛を含まない層を得るために鋭意研究を行い、当初のヒドロキシ硫酸亜鉛系層の他の特性を維持しながら、エポキシ接着剤への良好な接着性を有する層を得るように、完全に乾燥させた。
【００１７】
製品の観点から、これらの研究により、変換層が、ヒドロキシ硫酸亜鉛も遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まず、変換層が、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物の中から選択された化合物の少なくとも１つを含んだ場合にのみ、エポキシ接着剤への良好な接着性が可能であることが明らかになった。
【００１８】
工程の観点から、これらの研究により、乾燥機内の乾燥用空気温度が、硫酸亜鉛の他の水和物ではなく、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物又は硫酸亜鉛七水和物の形成を促進するように、慎重に調節された場合にのみ、このような変換層が得られることが明らかになった。さらに、変換層を完全に乾燥させて、ストリップ速度、湿潤膜厚、初期ストリップ温度及び空気流量を、遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まない硫酸亜鉛系層を形成するための乾燥用空気温度に適合させる必要があることが立証された。さらに、ヒドロキシ硫酸亜鉛の形成を避けるためには、水性溶液の施用から乾燥機の出口までの間の、金属コーティング上の水性溶液の接触時間が、４秒未満でなければならないことが立証された。
【００１９】
本発明の他の特徴及び利点を、以下の説明において、より詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、以下の図面を参照して以下の説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう。以下の説明は、単に説明の目的で提供されており、決して本発明を制限することを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明が特許請求する鋼の構造を示す、概略断面図である。
【図２】本発明による硫酸亜鉛系層及び従来技術のヒドロキシ硫酸亜鉛層のＩＲＲＡＳスペクトルである。
【図３ａ）】ストリップ速度、空気流量による、乾燥機の出口で金属ストリップが完全に乾燥する条件を示すグラフである。
【図３ｂ）】ストリップ速度、ストリップ初期温度による、乾燥機の出口で金属ストリップが完全に乾燥する条件を示すグラフである。
【図３ｃ）】空気流量、ストリップ温度による、乾燥機の出口で金属ストリップが完全に乾燥する条件を示すグラフである。
【図３ｄ）】初期膜厚、空気流量による、乾燥機の出口で金属ストリップが完全に乾燥する条件を示すグラフである。
【図３ｅ）】空気流量、乾燥用空気温度による、乾燥機の出口で金属ストリップが完全に乾燥する条件を示すグラフである。
【図４】サンプルＡ〜Ｄ上に形成された硫酸亜鉛系層に対し、ＩＲＲＡＳ赤外分光法によって評価した、硫酸亜鉛水和物及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛のピークを表すチャートである。
【図５】サンプルＡ〜Ｄ上に形成された硫酸亜鉛系層でのエポキシ系接着剤の接着性評価を表す図である。各柱は、カタプラズム試験における初期段階（Ｈ０）及び７日後（Ｈ７）の凝集破壊の割合（黒）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１では、金属ストリップ形態の金属板１は、鋼基材３を含み、好ましくは熱間圧延され、次いで冷間圧延され、例えば後で自動車車体用の部品として使用するために、例えば巻いてもよい。
【００２３】
この例では、金属板１はコイルからほどかれ、続いて切断及び造形して部品を形成する。
【００２４】
基材３は、一方の面５が、コーティング７でコーティングされている。特定の変形では、このタイプのコーティング７は、基材３の両面に存在し得る。
【００２５】
コーティング７は、少なくとも１つの亜鉛系層９を含む。「亜鉛系」とは、コーティング７が亜鉛又はその合金、すなわち、例えば、これに限定されないが鉄、アルミニウム、シリコン、マグネシウム及びニッケルなどの、１つ以上の合金元素を含む亜鉛であり得ることを意味する。
【００２６】
この層９は、一般に２０μｍ以下の厚さを有し、従来の方法で、穿孔腐食から基材３を保護することを目的としている。基材３及びそれをコーティングする種々の層の相対的な厚さは、図を分かりやすくするために、図１では縮尺通りに描かれていないことに留意すべきである。
【００２７】
本発明の一変形では、亜鉛系層９は、０．２重量％〜０．４重量％の間のアルミニウムを含み、残部は亜鉛及び製造工程から生じる不可避の不純物である。
【００２８】
本発明の一変形では、亜鉛系層９は、腐食に対する耐性を向上させるために、少なくとも０．１重量％のマグネシウムを含む。好ましくは、層９は、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％のマグネシウムを含む。この変形では、層９のマグネシウム含有量は２０重量％に制限される。なぜなら、マグネシウムのより高い含有率が、コーティング７の過度に急速な消耗をもたらし、よって逆に腐食防止作用の劣化をもたらすことが確認されているからである。
【００２９】
層９が亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムを含有する場合、層９は、０．１〜１０重量％の間のマグネシウム及び０．１〜２０重量％の間のアルミニウムを含むことが、特に好ましい。層９が、１〜４重量％の間のマグネシウム及び１〜６重量％の間のアルミニウムを含むこともまた好ましい。
【００３０】
特定の変形では、コーティング７は、層９と基材３の面５との間に追加の層１１を含むことができる。この層は、例えば電着によって事前に基材３上に堆積させた亜鉛上で、真空下で堆積させたマグネシウムを含むコーティング７を熱処理することで生じ得る。熱処理によりマグネシウム及び亜鉛が合金化され、それによって亜鉛を含む層１１の表面上に、亜鉛及びマグネシウムを含む層９を形成する。
【００３１】
層９は、含有量１０重量％までのマグネシウム、含有量２０重量％までのアルミニウム、含有量０．３重量％までのシリコンのうち、最終的に少なくとも１つの元素を含む溶融亜鉛浴での溶融めっき法によって得られる。浴は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ又はＢｉなどの任意の追加元素を、最大０．３重量％含むこともできる。
【００３２】
これらの種々の元素は、とりわけ、層９の基材３への延性又は接着性を改善することができる。層９の特性への影響に精通している当業者は、求められる追加の目的に応じてそれらをどのように使用するかを知っているであろう。
【００３３】
最終的に、浴は、溶解した鋳塊に由来する残留元素、又は基材３が浴を通過することから生じる残留元素、例えば鉄を０．５重量％まで、一般に０．１〜０．４重量％の間の含有量で含むことができる。これらの残留元素は、部分的に層９に組み込まれ、その場合、それらは「製造工程から生じる不可避の不純物」という用語で呼ばれる。
【００３４】
層９は、例えばマグネトロンスパッタリング又はジュール効果による真空蒸着などの真空蒸着法を使用して、誘導又は電子ビーム又はジェット蒸着によって堆積させることもできる。
【００３５】
コーティング７は、硫酸亜鉛系層１３によって覆われている。
【００３６】
層１３は、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物から選択される少なくとも１つの化合物を含み、ヒドロキシ硫酸亜鉛も遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まない。
【００３７】
ヒドロキシ硫酸亜鉛は、発明者の理解に基づいて、接着剤のエポキシ系と反応して接着性の問題を引き起こす、ヒドロキシル基を含む。それが存在しなければ、エポキシ系接着剤の金属板上での接着性は、著しく改善する。ヒドロキシ硫酸亜鉛とは、一般式、
［Ｚｎｘ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ、ｔＨ２Ｏ］の化合物を意味し、
式中、２ｘ＝２ｙ＋ｚであり、ｙ及びｚは０ではない。
ｚは、好ましくは６以上であり、より好ましくはｚ＝６、及び３≦ｔ≦５である。特に、ｘ＝４、ｙ＝１、ｚ＝６、及びｔ＝３である化合物が、先行技術からの金属板上で確認された。
【００３８】
遊離水分子及び遊離ヒドロキシル基は、接着剤の特定の化合物、例えばエポキシ系化合物などとも非常に反応性が高く、それが接着性の問題を引き起こす。それらが存在しなければ、金属板上のエポキシ系接着剤の接着力が大幅に向上する。
【００３９】
硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物及び硫酸亜鉛七水和物は、安定した化合物である。それらの存在によって、不安定な硫酸亜鉛水和物の分解による、ヒドロキシ硫酸亜鉛の後の進展が回避される。
【００４０】
硫酸亜鉛系層１３の硫黄の表面密度は、０．５ｍｇ／ｍ２以上である。この値を下回ると、金属板の形成中に金属コーティング７が劣化し、金属板表面における、亜鉛又はその合金の粉末又は粒子の形成につながる。製造工具内にこれらの粒子又はこの粉末が蓄積及び／又は凝集すると、棘及び／又はくびれの形成により、製造された部品を損傷する可能性がある。
【００４１】
硫酸亜鉛系層１３は、できる限り脱脂後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４を含む水性処理溶液を、コーティング７へ施用することによって得られる。
【００４２】
硫酸亜鉛の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、このような層１３を形成することは不可能であるが、濃度が高すぎると堆積速度は大して改善されず、わずかに低下する可能性さえあることも分かった。
【００４３】
水性処理溶液は、硫酸亜鉛を純水に溶解することにより調製できる。例えば、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４、７Ｈ２Ｏ）を使用できる。この場合、Ｚｎ２＋イオンの濃度は、ＳＯ４２−アニオンの濃度に等しい。
【００４４】
使用される水性処理溶液は、好ましくは、硫酸亜鉛七水和物を２０〜１６０ｇ／Ｌの間で含み、これは０．０７〜０．５５ｍｏｌ／Ｌの間のＺｎ２＋イオン濃度及びＳＯ４２−イオン濃度に相当する。この濃度範囲では、堆積速度は、濃度の値に大きく影響されないことが分かっている。
【００４５】
水性処理溶液のｐＨは、好ましくは、塩基又は酸のいずれも添加しない、溶液本来のｐＨに相当する。このｐＨの値は、一般に４〜７の間である。
【００４６】
水性処理溶液の温度は、２０〜６０℃の間である。
【００４７】
水性処理溶液は、従来の方法で、例えば、浸漬、ロールコーティング、噴霧、最終的には圧搾によって施用される。
【００４８】
水性処理溶液とコーティング７との接触時間は、４秒未満である。「接触時間」とは、水性処理溶液の金属板への施用（例えば、金属板を処理浴中へ入れる、又はロールコーティング装置のローラーの金属板へ施用する）から乾燥機を出るまでの間の時間を意味する。この４秒の限度を超えると、ｐＨがヒドロキシ硫酸亜鉛の沈殿限度を超えて上昇する時間が生じ、それによってこの化合物の金属板上への堆積が、硫酸亜鉛系層の製造中、不利益となる。
【００４９】
実用的な観点から、ヒドロキシ硫酸亜鉛の不存在は、ＩＲＲＡＳモードの赤外線分光法（入射角８０°での赤外線反射吸収分光法）で管理できる。図２の下部に示すように、硫酸亜鉛系層がヒドロキシ硫酸亜鉛を含む場合、ＩＲＲＡＳスペクトルは、υ３サルフェート振動に割り当てられた複数の吸収ピーク１０７７−１１３６−１１７７ｃｍ−１、及びＯＨ伸縮領域の活性水の帯域３０００−３４００ｃｍ−１を示す。これらの結果は、文献に示されているヒドロキシ硫酸亜鉛構造と一致する（υ１サルフェート振動：１０００ｃｍ−１、υ２サルフェート振動：４５０ｃｍ−１、υ３サルフェート振動：１０６８−１０８５−１１３０ｃｍ−１、υ４サルフェート振動：６１１−６４５ｃｍ−１、ヒドロキシル振動：３４２１ｃｍ−１）。
【００５０】
乾燥機内の乾燥用空気温度は、硫酸亜鉛の他の水和物ではなく、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛四水和物又は硫酸亜鉛七水和物の形成を促進するように調節される。驚くべきことに、８０℃未満の乾燥用空気温度が、これらの化合物の進展に有利であることが確認されている。
【００５１】
それらの安定した化合物の存在によって、不安定な硫酸亜鉛水和物の分解によるその後のヒドロキシ硫酸亜鉛の進展が、回避される。
【００５２】
実用的な観点から、これらの安定した硫酸亜鉛水和物の存在は、ＩＲＲＡＳモードの赤外線分光法（入射角８０°の赤外線反射吸収分光法）で管理できる。図２の上部に示すように、硫酸亜鉛系層が、ヒドロキシ硫酸亜鉛を含まない安定した硫酸亜鉛水和物を含む場合、ＩＲＲＡＳスペクトルは、３つのピークではなく１１７２ｃｍ−１付近にある単一のサルフェートピークを示す。より具体的には、これらの安定した各硫酸亜鉛水和物の存在は、サルフェート帯域及び遊離水帯域を追跡することにより、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）と組み合わせたＩＲＲＡＳモードの赤外分光法によって管理できる。
【００５３】
ストリップ速度、湿潤膜厚、初期ストリップ温度及び空気流量を調整して、遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まない硫酸亜鉛系層を金属コーティング上に形成し、その硫酸亜鉛系層の硫黄の表面密度は、０．５ｍｇ／ｍ２以上である。好ましくは、硫酸亜鉛系層の硫黄の表面密度は、３．７〜２７ｍｇ／ｍ２の間である。
【００５４】
湿潤膜厚は、乾燥機の前に配置された赤外線ゲージで測定できる。それは、光源、赤外線検出器及び特定のフィルターで構成される。測定原理は、赤外光の吸収に基づく。
【００５５】
空気流量は、乾燥機全体へ１秒当たり吹き出され、金属ストリップに衝突する空気の量として定義される。その結果、乾燥機のノズルの構成は、量、サイズ、設計、位置などの点で著しく異なる可能性がある。
【００５６】
好ましくは、乾燥機は、金属ストリップへのエアジェットの衝撃をよりよく分散させるために、６〜１２個の間のノズルを含む。好ましくは、乾燥機は、金属ストリップから湿潤膜を除去することなくジェット内の圧力損失を回避するために、金属ストリップから４〜１２ｃｍの間に配置されたノズルを含む。好ましくは、ノズルは、ノズル出口での空気速度を最適化するために、幅が２ｍｍ〜８ｍｍの間に構成された開口部を有する。
【００５７】
乾燥機の出口において、硫酸亜鉛系層が水分を含まないことは、特にハイパースペクトルカメラで管理できる。後者は、光を波長に分散する分光計に連結した赤外線マトリックス検出器で作られている。測定装置は、線形形状の赤外線ランプ（長さ８００ｍｍ）及び双方向反射構成のＭＷＩＲ（中赤外線）ハイパースペクトルカメラで構成され得る。カメラの検出範囲は、液体水の主な吸収帯域に相当する、３〜５μｍである。測定原理は、金属ストリップで反射した光の強度の測定にある。硫酸亜鉛系層に水分が残っていると、光の一部を吸収し、反射される光の強度が低下する。
【００５８】
変形では、乾燥機から出た硫酸亜鉛系層中の水分の不存在は、乾燥機内の鋼のストリップの温度を監視することによって管理される。膜中に水分がある限り、熱気の熱エネルギーが水分を蒸発させるために費やされ、金属ストリップの温度は一定のままであるか、水分蒸発により低下さえする。膜が乾燥すると、熱気の熱エネルギーが金属ストリップの加熱に費やされる。したがって、乾燥機内の鋼のストリップの温度を監視することにより、乾燥機から出る前に金属ストリップの温度が上昇し始めることを容易に管理できる。
【００５９】
変形では、乾燥機から出た硫酸亜鉛系層中の水分の不存在は、ＩＲＲＡＳモードの赤外線分光法（入射角８０°の赤外線反射吸収分光法）によって管理される。図２の下部に示すように、硫酸亜鉛系層が遊離水を含む場合、ＩＲＲＡＳスペクトルは、１６３８及び１６５０ｃｍ−１付近にピークを示す。
【００６０】
乾燥機から出た硫酸亜鉛系層中の遊離ヒドロキシル基の不存在は、ＩＲＲＡＳモードの赤外線分光法（入射角８０°の赤外線反射吸収分光法）によって管理される。図２の下部に示すように、硫酸亜鉛系層が遊離ヒドロキシル基を含む場合、ＩＲＲＡＳスペクトルは３６００ｃｍ−１にピークを示す。
【００６１】
乾燥の方法は、基本的に熱・物質同時移動操作であり、溶液から液体を蒸発させるエネルギーが、乾燥用空気に供給される。したがって熱気は、蒸発用の熱を供給するため、及び蒸発した水分を製品から取り除くための両方に使用される。外部条件（ストリップ速度、初期湿潤膜厚、初期ストリップ温度、空気流量）は、この現象を管理する重要なパラメーターである。
【００６２】
パラメーターは、相互依存している。これは主に、単一のパラメーターの変化、例えば乾燥用空気温度の変更が、他のパラメーター、例えば空気流量に変化を引き起こすような、この現象の複雑な性質によって生じる。したがって、硫酸亜鉛系層が遊離水分子も遊離ヒドロキシル基も含まない、すべての領域を識別することは困難である。それにもかかわらず、当業者は、以下に説明する実施例に基づいてパラメーターを調整する方法を知るであろう。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
図３ａ）に示すように、乾燥機の出口で硫酸亜鉛系層が乾燥する領域は、ストリップ速度（ｍ／分単位のＡ）及び空気流量（Ｎｍ３／時単位のＢ）に応じて与えられる。等高線は、乾燥機の出口での水膜の厚さに対応する。したがって、硫酸亜鉛系層は、０．１μｍの等高線より上（白い領域）の条件では乾燥する。
【００６４】
これらの結果は、次の条件で得られた。
−乾燥用空気温度：７０℃
−初期ストリップ温度：３０℃
−初期膜厚：２μｍ
−接触時間：４秒未満
【００６５】
［実施例２］
図３ｂ）に示すように、乾燥機の出口で硫酸亜鉛系層が乾燥する領域は、ストリップ速度（ｍ／分単位のＡ）及びストリップ初期温度（℃単位のＢ）に応じて与えられる。
【００６６】
これらの結果は、次の条件で得られた。
−乾燥用空気温度：７０℃
−空気流量：５０００Ｎｍ３／時
−初期膜厚：２μｍ
−接触時間：４秒未満
【００６７】
［実施例３］
図３ｃ）に示すように、乾燥機の出口で硫酸亜鉛系層が乾燥する領域は、空気流量（Ｎｍ３／時単位のＡ）及びストリップ温度（℃単位のＢ）に応じて与えられる。
【００６８】
これらの結果は、次の条件で得られた。
−乾燥用空気温度：７０℃
−ストリップ速度：１２０ｍ／分
−初期膜厚：２μｍ
−接触時間：４秒未満
【００６９】
［実施例４］
図３ｄ）に示すように、乾燥機の出口で硫酸亜鉛系層が乾燥する領域は、空気流量（Ｎｍ３／時単位のＡ）及び初期膜厚（μｍ単位のＢ）に応じて与えられる。
【００７０】
これらの結果は、次の条件で得られた。
−乾燥用空気温度：７０℃
−ストリップ速度：１２０ｍ／分
−初期ストリップ温度：３０℃
−接触時間：４秒未満
【００７１】
［実施例５］
図３ｅ）に示すように、乾燥機の出口で硫酸亜鉛系層が乾燥する領域は、空気流量（Ｎｍ３／時単位のＡ）及び乾燥用空気温度（℃単位のＢ）に応じて与えられる。
【００７２】
これらの結果は、次の条件で得られた。
−初期ストリップ温度：３０℃−ストリップ速度：１２０ｍ／分
−初期膜厚：２μｍ
−接触時間：４秒未満
【００７３】
好ましくは、ストリップ速度は６０〜２００ｍ／分の間である。好ましくは、湿潤膜の厚さは０．５〜４μｍの間である。好ましくは、初期ストリップ温度は２０〜５０℃の間である。好ましくは、空気流量は５０００〜５００００Ｎｍ３／時の間である。
【００７４】
表面上に層１３を形成した後、層１３は任意に潤滑することができる。
【００７５】
この潤滑は、層１３上に２ｇ／ｍ２未満のコーティング重量で油膜（図示せず）を施用することによって、実施できる。
【００７６】
例証としてのみ提示される以下の非制限的な例に見られるように、本発明者らは、層１３の存在により、自動車産業で使用される接着剤、特にエポキシ系接着剤への接着性を、耐食性及び深絞り性など他の性能を低下させずに改善できることを示した。
【００７７】
種々のパラメーターによるヒドロキシ硫酸亜鉛不存在への影響を、亜鉛めっき鋼に５０〜１３０ｇ／Ｌの間硫酸亜鉛七水和物を含む水性処理溶液を施用し、以下の条件を使用して、４秒以内に湿潤膜を乾燥することによって評価した。
−サンプルＡ：
○乾燥用空気温度：６５℃
○ストリップ速度：１００ｍ／分
○初期ストリップ温度：３０℃
○初期膜厚：２μｍ
○空気流量：１００００Ｎｍ３／時
−サンプルＢ：
○乾燥用空気温度：７０℃
○ストリップ速度：１８０ｍ／分
○初期ストリップ温度：４０℃
○初期膜厚：１μｍ
○空気流量：３５０００Ｎｍ３／時
−サンプルＣ：
○乾燥用空気温度：１１０℃、
○ストリップ速度：１００ｍ／分
○初期ストリップ温度：３０℃
○初期膜厚：３μｍ
○空気流量：４５０００Ｎｍ３／時
−サンプルＤ：
○乾燥用空気温度：１４０℃、
○ストリップ速度：１１０ｍ／分
○初期ストリップ温度：３０℃
○初期膜厚：２μｍ
○空気流量：１２０００Ｎｍ３／時
−サンプルＥ：
○乾燥用空気温度：１５０℃、
○ストリップ速度：１２０ｍ／分
○初期ストリップ温度：２２℃
○初期膜厚：３μｍｏ
〇空気流量：８３００Ｎｍ３／時
【００７８】
硫酸亜鉛系層の組成を、ＩＲＲＡＳ赤外分光法によって評価した。図４に示すように、サンプルＡ及びＢのみが、安定した硫酸亜鉛水和物に割り当てられた１１７２ｃｍ−１付近に、単一のサルフェートピークを示す。サンプルＣ、Ｄ及びＥは、ヒドロキシ硫酸亜鉛構造のυ３サルフェート振動に割り当てられた、複数の吸収ピークを示す。
【００７９】
サンプルＡ〜Ｅ上に形成された硫酸亜鉛系層へのエポキシ系接着剤の接着性は、シングルラップせん断試験によって評価した。最初に、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片に、脱脂せず、Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  Ｆｕｃｈｓ  ３８０２−３９Ｓを使用して（１ｇ／ｍ２）再度油を塗布した。片方が水性処理溶液で処理され、もう片方が処理されない２つの試験片を、Ｈｅｎｋｅｌ（Ｒ）のエポキシ系接着剤Ｔｅｒｏｓｏｎ（Ｒ）８０２８ＧＢを用いて、２つの試験片間で均一な厚さ０．２ｍｍを維持するための、長さ１２．５ｍｍのテフロン（登録商標）シムを使用して重ねることで接着した。組立物全体を１９０℃のオーブンで２０分間硬化させた。続いて、接着性試験及びエージング試験の前に、サンプルを２４時間調整した。各試験条件について、５つの組立物が試験された。
【００８０】
接着性は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５規格に従って評価された。この試験では、接着された各組立物を、５０ＫＮのセル力を使用する引張機のクランプジョー（各クランプが各試験片の５０ｍｍを把持し、各試験片の５０ｍｍは解放）に固定する。サンプルを、室温で１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。最大せん断応力値をＭＰａで記録し、破壊パターンを以下のように視覚的に分類する。
−接着剤の大部分に亀裂が現れた場合、凝集破壊、
−表面的な凝集破壊とは、ストリップ／接着剤界面付近の接着剤の大部分に亀裂が現れることである。
−ストリップ／接着剤の界面に亀裂が現れた場合、接着不良。
接着不良が確認された場合、試験は不合格である。
【００８１】
接着のエージングは、カタプラズム試験により評価した。この試験では、接着した各組立物（毎回５試験片）を、脱イオン水（綿の重量の１０倍）を含む綿（重量４５ｇ＋／−５）で包み、ポリエチレン袋に入れて密封する。密封した袋を、７０℃、１００％ＨＲのオーブンで７日間保存する。カタプラズム試験が実施されたら、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５規格に従って接着性を再評価する。
【００８２】
得られた結果を図５に示す。各柱は、カタプラズム試験における初期段階（Ｈ０）及び７日後（Ｈ７）の凝集破壊の割合（黒）を表す。
【００８３】
図示されるように、カタプラズム試験では、サンプルＡ及びＢのみが初期段階で良好な接着性を示し、７日後に性能の低下を示す。
【００８４】
試験片の一時的な保護を、保護オイルＦｕｃｈｓ（登録商標）３８０２−３９Ｓを約１ｇ／ｍ２のコーティング重量で層１３に施用した後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２で指定された湿度及び温度に制御された、腐食試験チャンバー内で実施された試験によって評価した。
【００８５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２に準拠した湿度及び温度に制御された腐食試験チャンバーで実施された試験では、試験片は、湿度及び温度が制御された腐食試験チャンバー、すなわち雰囲気及び温度が制御された密閉空間で、２４時間のエージングサイクルに２回さらす。これらのサイクルは、ストリップのコイル又は板に切断されたストリップの、保存中の腐食条件をシミュレートする。各サイクルは、下記の段階が含まれる：
−  ４０℃±３℃、相対湿度約９８％で８時間の第１段階、それに続く
−  ２１℃±３℃、相対湿度９８％未満で１６時間の第２段階。
【００８６】
４サイクル後では、劣化は目に見えない。
【００８７】
１０サイクル後、試験片の表面の１０％未満に視覚的な変化が現れる。
【００８８】
試験片に対して実施された試験により、一時的な保護に関して、本発明による表面処理の良好な挙動が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図３ｃ）】
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【図３ｄ）】
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【図３ｅ）】
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【図４】
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【図５】
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