(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する原子層堆積装置を用い、
チャンバ内に収容された被成膜対象物を、被成膜面に沿った四方向のうち相対する二方向において移動させている状態で、当該被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
原子層堆積装置は、
被成膜対象物を収容可能なチャンバと、
チャンバ内に収容された被成膜対象物を、前記二方向において移動自在に支持する支持部と、
チャンバにおいて被成膜対象物の被成膜面と対向して備えられたシャワーヘッドと、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備え、
シャワーヘッドは、
原料ガスをチャンバ内に噴き出す原料ガス噴出口と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを噴き出すＯＨ*形成ガス噴出口と、が被成膜対象物の被成膜面と対向して前記二方向に所定間隔を隔てて交互に設けられて、互いに隣接する原料ガス噴出口およびＯＨ*形成ガス噴出口による噴出口対が、前記二方向に所定間隔を隔てて複数個配列されており、
原料ガス噴出口とＯＨ*形成ガス噴出口との両者間に、不活性ガスをチャンバ内に噴き出す不活性ガス噴出口が設けられており、
被成膜面に沿った四方向のうち前記二方向と交差している交差方向に、原料ガス噴出口が複数個配列されて原料ガス噴出口群を構成し、
前記交差方向に、ＯＨ*形成ガス噴出口が複数個配列されてＯＨ*形成ガス噴出口群を構成しており、
ＯＨ*形成ガス噴出口は、オゾンガスを噴き出す第１噴出口と、不飽和炭化水素ガスを噴き出す第２噴出口と、を有してなり、
シャワーヘッドの各噴出口間のうち少なくとも何れかに、噴出口間排気口が設けられており、
シャワーヘッドの各噴出口は、前記二方向の寸法が１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内であり、被成膜対象物の被成膜面との間の距離が１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であり、
支持部は、予め被成膜対象物が巻回される一端側ロールと、当該一端側ロールから送り出された被成膜対象物を巻き取る他端側ロールと、を有してなり、
被成膜対象物の被成膜面に、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを原料ガス噴出口から供給して、当該被成膜面に原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を除去する原料ガスパージ工程と、
被成膜対象物の被成膜面に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスをＯＨ*形成ガス噴出口から供給し、当該被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を除去する酸化剤パージ工程と、を有し、
被成膜面に対し、被成膜対象物の移動に伴って前記各工程を行い、
原料ガスパージ工程、酸化剤パージ工程において、チャンバの内圧を１０００Ｐａ以下に制御し、
被成膜面における各噴出口と対向する表面の圧力は、０．１Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内であることを特徴とする原子層堆積方法。
【請求項２】
被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する原子層堆積装置を用い、
チャンバ内に収容された被成膜対象物を、被成膜面に沿った四方向のうち相対する二方向において移動させている状態で、当該被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
原子層堆積装置は、
被成膜対象物を収容可能なチャンバと、
チャンバ内に収容された被成膜対象物を、前記二方向において移動自在に支持する支持部と、
チャンバにおいて被成膜対象物の被成膜面と対向して備えられたシャワーヘッドと、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備え、
シャワーヘッドは、
原料ガスをチャンバ内に噴き出す原料ガス噴出口と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを噴き出すＯＨ*形成ガス噴出口と、が被成膜対象物の被成膜面と対向して前記二方向に所定間隔を隔てて交互に設けられて、互いに隣接する原料ガス噴出口およびＯＨ*形成ガス噴出口による噴出口対が、前記二方向に所定間隔を隔てて複数個配列されており、
原料ガス噴出口とＯＨ*形成ガス噴出口との両者間に、不活性ガスをチャンバ内に噴き出す不活性ガス噴出口が設けられており、
被成膜面に沿った四方向のうち前記二方向と交差している交差方向に、原料ガス噴出口が複数個配列されて原料ガス噴出口群を構成し、
前記交差方向に、ＯＨ*形成ガス噴出口が複数個配列されてＯＨ*形成ガス噴出口群を構成しており、
ＯＨ*形成ガス噴出口は、オゾンガスを噴き出す第１噴出口と、不飽和炭化水素ガスを噴き出す第２噴出口と、を有してなり、
シャワーヘッドの各噴出口間のうち少なくとも何れかに、噴出口間排気口が設けられており、
シャワーヘッドの各噴出口は、前記二方向の寸法が１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内であり、被成膜対象物の被成膜面との間の距離が１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であり、
支持部は、被成膜対象物を支持する支持台を有し、当該支持台を被成膜対象物の被成膜面に沿って移動自在であり、
被成膜対象物の被成膜面に、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを原料ガス噴出口から供給して、当該被成膜面に原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を除去する原料ガスパージ工程と、
被成膜対象物の被成膜面に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスをＯＨ*形成ガス噴出口から供給し、当該被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を除去する酸化剤パージ工程と、を有し、
被成膜面に対し、被成膜対象物の移動に伴って前記各工程を行い、
原料ガスパージ工程、酸化剤パージ工程において、チャンバの内圧を１０００Ｐａ以下に制御し、
被成膜面における各噴出口と対向する表面の圧力は、０．１Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内であることを特徴とする原子層堆積方法。
【請求項３】
シャワーヘッドの各噴出口のうち少なくとも何れかは、被成膜面に沿った四方向のうち前記二方向と交差している交差方向に長いスリット形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の原子層堆積方法。
【請求項４】
原子層堆積装置のガス排出部により、チャンバの内圧を大気圧よりも低圧に制御することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項５】
原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクル複数回行い、
各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程と残りの工程とにおいて、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物に供給することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項６】
酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項７】
不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項８】
被成膜対象物を１００℃以下の範囲内で加熱、または当該被成膜対象物を加熱しないことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項９】
原料ガスのガス供給量は、原料ガス噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．０００１〜１ｓｃｃｍとし、
オゾンガスの供給量は、第１噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍとし、
不飽和炭化水素ガスの供給量は、第２噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍとすることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の原子層堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積装置および原子層堆積方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス（例えば、ＣＰＵの回路）等の先端デバイスの薄膜を形成（以下、単に成膜と適宜称する）する手法としては、蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が代表的である。なかでも、ＡＬＤは、段差被覆性と緻密性に最も優れており、最先端デバイスの薄膜形成手段としては必須のものとなっている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ＡＬＤでは、主に、被成膜対象物（例えば、シリコンウエハ）が備えられたチャンバ（真空容器等）全体を真空排気する工程、チャンバ内にＡＬＤの原料ガス（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム））を導入する工程、チャンバから原料ガスを除去する工程、チャンバに原料ガスの酸化剤（例えば、水蒸気）を供給する工程、の４つの工程が繰り返し行われる。チャンバ内に原料ガスを導入し、当該チャンバ内に原料ガスを満たすことで、被成膜対象物の表面に１分子層分の原料ガスが付着し、当該被成膜対象物の被成膜面に原料ガスの分子層が形成される。
【０００４】
そして、チャンバ内に原料ガスの酸化剤を供給することで、被成膜面に形成された原料ガスの分子層が酸化され、当該被成膜面に原料ガスの酸化膜（例えば、酸化アルミニウム）の分子層が形成される。前記４つの工程を繰り返し行うことで、繰り返し回数に応じた膜厚を有する薄膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０５７０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４１７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Abstract Book of 12th ACSIN-21 in conjunction with ICSPM21, Tsukuba (2013)、公益社団法人  応用物理学会、２０１３年１１月４日、ｐ．９８
【非特許文献２】コンパーテック、加工技術研究会、２０１８年９月１５日、２０１８年９月号
【非特許文献３】ニュースリリース 2019年“ＯＥＲプロセス技術を使用して常温でハイバリア成膜に成功しました”、［オンライン］、２０１９年７月２３日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1231056_2469.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＡＬＤによる成膜工程は、成膜温度が高くなってしまう傾向がある。例えば、ＴＭＡと水蒸気を十分に反応させるためには、被成膜対象物を比較的高温（例えば３００℃〜５００℃）まで加熱する必要がある。また、最先端デバイスに用いられるＧａＮ、ＺｎＯのような化合物半導体の場合、被成膜面にヘテロエピタキシーやＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）で組成の微妙に異なる薄膜半導体層が数層重ねて形成されることがある。これらの薄膜半導体層は、加熱により組成ずれが発生してしまうおそれがあるため、低温で成膜することが強く求められる。
【０００８】
また、他の最先端デバイスでは、ＡＬＤによる成膜温度が、室温〜１００℃が好ましいという考えがある。よって、酸化剤をオゾン（Ｏ3）やプラズマ酸素に置き換えたＡＬＤが検討されている。オゾンは熱分解で強力な酸化剤であるＯラジカルを発生でき、低温化が可能であったが、それでも被成膜対象物を数百℃に加熱する必要があった。また、最初からＯラジカルを供給可能であり、最も低温化が可能なプラズマ酸素を用いた場合でも、１００℃〜１５０℃程度の低温化であり、さらなる低温化が求められている。
【０００９】
また、従来のＡＬＤによる成膜工程は、成膜時間が長くなってしまう傾向がある。例えば、被成膜面に対し、ＡＬＤにより１分子層を成膜するためには、まず当該被成膜面に原料ガスを吸着させ、原料ガスを除去し、当該被成膜面に形成された原料ガス層（吸着層）を酸化する工程を行う必要がある。この工程は、通常数分を要する。例えば、酸化アルミニウムの場合は１分子層の厚みが約０．１ｎｍ程度なので、実用的な１０ｎｍ程度の成膜には約１００分子層が必要となり、１分子層あたり１分としても１００分程度もかかってしまう。例えば、ＣＶＤ等の他の成膜方法であれば、１０ｎｍ程度の成膜であれば１分以内で成膜可能なことから、他の成膜方法と比較して、ＡＬＤの成膜時間の長さは大きなデメリットであり、成膜時間の短縮が求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡＬＤによる成膜工程における成膜温度の低減および成膜時間の短縮に貢献する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の一態様は、被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、被成膜対象物を収容可能なチャンバと、チャンバ内に収容された被成膜対象物を、被成膜面に沿った四方向のうち相対する二方向において移動自在に支持する支持部と、チャンバにおいて被成膜対象物の被成膜面と対向して備えられたシャワーヘッドと、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備えたものである。
【００１２】
シャワーヘッドは、原料ガスをチャンバ内に噴き出す原料ガス噴出口と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを噴き出すＯＨ*形成ガス噴出口と、が被成膜対象物の被成膜面と対向して前記二方向に所定間隔を隔てて交互に設けられており、ＯＨ*形成ガス噴出口は、オゾンガスを噴き出す第１噴出口と、不飽和炭化水素ガスを噴き出す第２噴出口と、を有してなる、ことを特徴とする。
【００１３】
シャワーヘッドは、原料ガス噴出口とＯＨ*形成ガス噴出口との両者間に、不活性ガスをチャンバ内に噴き出す不活性ガス噴出口が設けられていることを特徴としても良い。また、シャワーヘッドの各噴出口間のうち少なくとも何れかに、噴出口間排気口が設けられていることを特徴しても良い。
【００１４】
支持部は、予め被成膜対象物が巻回される一端側ロールと、当該一端側ロールから送り出された被成膜対象物を巻き取る他端側ロールと、を有してなることを特徴としても良い。また、支持部は、被成膜対象物を支持する支持台を有し、当該支持台を被成膜対象物の被成膜面に沿って移動自在であることを特徴としても良い。
【００１５】
シャワーヘッドは、互いに隣接する原料ガス噴出口およびＯＨ*形成ガス噴出口による噴出口対が、前記二方向に所定間隔を隔てて複数個配列されていることを特徴としても良い。また、シャワーヘッドは、被成膜面に沿った四方向のうち前記二方向と交差している交差方向に、原料ガス噴出口が複数個配列されて原料ガス噴出口群を構成し、前記交差方向に、ＯＨ*形成ガス噴出口が複数個配列されてＯＨ*形成ガス噴出口群を構成していることを特徴としても良い。
【００１６】
シャワーヘッドの各噴出口は、前記二方向の寸法が１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内であり、被成膜対象物の被成膜面との間の距離が１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることを特徴としても良い。また、シャワーヘッドの各噴出口のうち少なくとも何れかは、被成膜面に沿った四方向のうち前記二方向と交差している交差方向に長いスリット形状であることを特徴としても良い。
【００１７】
他の態様は、前記原子層堆積装置を用い、チャンバ内に収容された被成膜対象物を前記二方向において移動させている状態で、当該被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、被成膜対象物の被成膜面に、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを原料ガス噴出口から供給して、当該被成膜面に原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を除去する原料ガスパージ工程と、被成膜対象物の被成膜面に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスをＯＨ*形成ガス噴出口から供給し、当該被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を除去する酸化剤パージ工程と、を有し、被成膜面に対し、被成膜対象物の移動に伴って前記各工程を行うことを特徴とする。
【００１８】
前記方法は、原子層堆積装置のガス排出部により、チャンバの内圧を大気圧よりも低圧に制御することを特徴としても良い。また、原料ガスパージ工程、酸化剤パージ工程において、チャンバの内圧を１０００Ｐａ以下に制御することを特徴としても良い。
【００１９】
原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクル複数回行い、各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程と残りの工程とにおいて、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物に供給することを特徴としても良い。酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴としても良い。また、不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスであることを特徴としても良い。
【００２０】
また、被成膜対象物を１００℃以下の範囲内で加熱、または当該被成膜対象物を加熱しないことを特徴としても良い。また、原料ガスのガス供給量は、原料ガス噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．０００１〜１ｓｃｃｍとし、オゾンガスの供給量は、第１噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍとし、不飽和炭化水素ガスの供給量は、第２噴出口における前記二方向と垂直方向の単位長さ当たり０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍとすることを特徴としても良い。また、被成膜面における各噴出口と対向する表面の圧力は、０．１Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内であることを特徴としても良い。
【発明の効果】
【００２１】
以上示したように本発明によれば、ＡＬＤによる成膜工程の成膜温度を低減し、成膜時間を短縮することに貢献可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の一例であるＡＬＤ装置１を説明するための概略構成図。
【図２】ＡＬＤ装置１のシャワーヘッド４と被成膜対象物１０を説明するための概略断面図（被成膜面二方向に沿った断面図）。
【図３】ＡＬＤ装置１のシャワーヘッド４の各噴出口等を説明するための概略断面図（被成膜面二方向に沿った断面図；図２の一部分に相当する図）。
【図４】ＡＬＤ装置１による酸化膜形成の一例を示す反応模式図。
【図５】ＡＬＤ装置１による酸化膜１１の一例を示す概略断面図（被成膜面二方向に沿った断面図）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態の原子層堆積装置、および当該装置を用いた原子層堆積方法（以下、それぞれをＡＬＤ装置，ＡＬＤ方法と適宜称する）は、被成膜対象物において、被成膜面に沿った四方向のうち相対する二方向（以下、単に被成膜面二方向と適宜称する）において移動（二方向のうち一方に移動、または双方に往復動）させながら、当該被成膜面に酸化膜を形成するものである。
【００２４】
ＡＬＤ装置は、チャンバにおける被成膜対象物の被成膜面と対向した位置に備えられているシャワーヘッドが、原料ガスをチャンバ内に噴き出す原料ガス噴出口と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを噴き出すＯＨ*形成ガス噴出口と、が設けられているものとする。
【００２５】
また、原料ガス噴出口とＯＨ*形成ガス噴出口とは、被成膜対象物の被成膜面と対向して被成膜面二方向に所定間隔を隔てて交互に設けられているものとする。また、ＯＨ*形成ガス噴出口は、オゾンガスを噴き出す第１噴出口と、不飽和炭化水素ガスを噴き出す第２噴出口と、を有してなるものとする。
【００２６】
このような本実施形態によれば、被成膜対象物の被成膜面に対し、原料ガス供給工程，原料ガスパージ工程，酸化剤供給工程，酸化剤パージ工程の各工程を、当該被成膜対象物の移動に伴って行うことが可能となる。
【００２７】
例えば、被成膜面に対し、ＡＬＤの原料ガスを吸着させた後に、２０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上の高濃度のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、被成膜面に吸着させた原料ガスを酸化して酸化膜を形成することが可能である。すなわち、原料ガスの酸化剤には、オゾンと不飽和炭化水素の反応により発生するＯＨ*（ＯＨラジカル）を用いる。
【００２８】
オゾンと不飽和炭化水素を用いたＡＬＤ方法では、低温で酸化膜を形成することが可能であるので、例えばＳｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムにおいても、酸化膜を適宜形成することができる。
【００２９】
本実施形態のＡＬＤ装置，ＡＬＤ方法は、前述のように被成膜対象物を被成膜面二方向において移動させながら、被成膜面に酸化膜を形成できるものであって、原料ガス供給工程，原料ガスパージ工程，酸化剤供給工程，酸化剤パージ工程の各工程を、当該被成膜対象物の移動に伴って行うことができる態様であれば良く、種々の分野（例えば、ＡＬＤ，ＣＶＤ等による成膜分野，改質分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，不飽和炭化水素ガス分野等）の技術常識を適宜適用して設計変形することが可能である。
【００３０】
≪本実施形態によるＡＬＤ装置１の概略構成≫
図１は、本実施形態によるＡＬＤ装置１の概略を示すものである。図１のＡＬＤ装置１は、被成膜対象物１０を出し入れ自在に収容可能であって、当該被成膜対象物１０の被成膜面１０ａに所望の酸化膜（後述図２等では酸化膜１１）を形成することが可能なチャンバ（反応容器）２を有している。チャンバ２内に収容された被成膜対象物１０は、当該チャンバ２内に設けられている支持部３により、被成膜面１０ａに沿った長手方向（被成膜面二方向）において移動自在に支持される。
【００３１】
図１の支持部３は、いわゆるロール  ｔｏ  ロール方式のものであって、長尺フィルム状の被成膜対象物１０の一端側が巻回された巻き軸である一端側ロール３１と、当該被成膜対象物１０の他端側が巻回された巻き軸である他端側ロール３２と、当該一端側ロール３１と他端側ロール３２との間に配置された搬送ロール３３ａ，３３ｂと、を有し、各ロールが適宜回動する構成となっている。
【００３２】
このような支持部３により、一端側ロール３１，他端側ロール３２のうち一方から送り出された被成膜対象物１０は、搬送ロール３３ａ，３３ｂを経由して、他方に巻き取られることとなる。すなわち、支持部３によれば、被成膜対象物１０を被成膜面二方向において適宜移動させることが可能となる。また、図１の支持部３の場合、搬送ロール３３ａ，３３ｂの両者がチャンバ２内の上方側において所定間隔を隔てて配置されており、当該両者間を移動する被成膜対象物１０の被成膜面１０ａが、当該チャンバ２内の上方側に対向（後述のシャワーヘッド４と対向）するようになっている。
【００３３】
チャンバ２における上方側には、搬送ロール３３ａ，３３ｂの両者間を移動する被成膜対象物１０の被成膜面１０ａと対向するように、シャワーヘッド４が設けられている。このシャワーヘッド４には、原料供給装置５１，不飽和炭化水素供給装置５２，オゾン発生装置５３，不活性ガス供給装置５４が、それぞれ配管５１ａ，５２ａ，５３ａ，５４ａを介して接続されており、当該各装置５１〜５４からのガスをそれぞれチャンバ２内に適宜供給できる構成となっている。チャンバ２においてシャワーヘッド４から距離を隔てた位置（図１中では側方側の位置）には、ガス排出部６が設けられており、これによりチャンバ２内のガスを吸気して当該チャンバ２外に排出し、当該チャンバ２内を減圧状態に維持することが可能な構成となっている。
【００３４】
＜支持部３の他例＞
支持部３においては、チャンバ２内に収容された被成膜対象物１０を被成膜面方向において移動自在に支持できる態様であれば良く、図１に示すようなロール  ｔｏ  ロール方式によるものに限定されるものではない。例えば、被成膜対象物１０を支持する支持台（例えば、特許６０５２４７０号公報の図１中の符号７で示すような支持台）を有した方式（以下、単に支持台方式と適宜称する）であって、当該支持台を被成膜面二方向に移動自在（被成膜面１０ａが後述のシャワーヘッド４と対向するように移動自在）にした構成が挙げられる。
【００３５】
＜シャワーヘッド４の一例＞
図２は、シャワーヘッド４の一例を示すものである。図２のシャワーヘッド４において、搬送ロール３３ａ，３３ｂの両者間を移動する被成膜対象物１０の被成膜面１０ａと対向する部位４０には、原料供給装置５１と連通（配管５１ａを介して連通）し原料ガスをチャンバ２内に噴き出す原料ガス噴出口４１と、不飽和炭化水素供給装置５２，オゾン発生装置５３とそれぞれ連通（配管５２ａ，５３ａを介して各々連通）しオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを各々噴き出すＯＨ*形成ガス噴出口４２と、がそれぞれ複数個設けられている。
【００３６】
これら原料ガス噴出口４１およびＯＨ*形成ガス噴出口４２の両者は、被成膜面二方向に所定間隔を隔てて交互に位置し、互いに隣接する原料ガス噴出口４１およびＯＨ*形成ガス噴出口４２による噴出口対（例えば図２中の符号Ｔで示す噴出口対）が、被成膜面二方向に所定間隔を隔てて複数個配列された構成となっている。
【００３７】
ＯＨ*形成ガス噴出口４２においては、オゾンガスを噴き出す第１噴出口４２ａと、不飽和炭化水素ガスを噴き出す第２噴出口４２ｂと、を有し、それら第１噴出口４２ａ，第２噴出口４２ｂが、被成膜面二方向に並んで隣接して位置するように設けられた構成となっている。
【００３８】
原料ガス噴出口４１とＯＨ*形成ガス噴出口４２との両者間には、不活性ガス供給装置５４と連通（配管５４ａを介して連通）し不活性ガスをチャンバ２内に噴き出す不活性ガス噴出口４３が設けられている。また、原料ガス噴出口４１，ＯＨ*形成ガス噴出口４２，不活性ガス噴出口４３の各噴出口間には、噴出口間排気口４４が設けられている。この噴出口間排気口４４は、当該噴出口間排気口４４と被成膜面１０ａとの間のガス等を吸気して、チャンバ２外に排出できる構成となっている。
【００３９】
＜噴出口４１〜４３，排気口４４の一例＞
原料ガス噴出口４１，ＯＨ*形成ガス噴出口４２，不活性ガス噴出口４３，噴出口間排気口４４それぞれ（以下、纏めて単に噴出口等と適宜称する）は、単に被成膜面二方向に沿って複数個配列して設けるだけでなく、当該被成膜面二方向と交差している交差方向（以下、単に交差方向と適宜称する）にも複数個配列して設けても良い。例えば、原料ガス噴出口４１を交差方向に複数個配列して原料ガス噴出口群を構成したり、ＯＨ*形成ガス噴出口４２を交差方向に複数個配列してＯＨ*形成ガス噴出口群を構成することが挙げられる。
【００４０】
また、噴出口等の態様（形状、大きさ等）や、被成膜対象物１０の被成膜面１０ａとの間の距離は、それぞれ同一にすることに限定されず、それぞれ異なっていても良い。例えば、噴出口等の形状は、円形，矩形，楕円，スリット状等にすることが挙げられる。
【００４１】
例えば図３に示すように、噴出口等の被成膜面二方向の寸法（交差方向に長いスリット状の噴出口等の場合、スリット幅）Ｖ１〜Ｖ９は、１０-1ｍｍ〜数十ｍｍの範囲内、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内に設定することが挙げられる。また、各噴出口等と被成膜対象物１０の被成膜面１０ａとの間の距離ｈ１〜ｈ９は、数ｍｍ〜数百ｍｍの範囲内、好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内、より好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内に設定することが挙げられる。図３の場合、ＯＨ*形成ガス噴出口４２に係る距離ｈ８，ｈ９が、他の噴出口等に係る距離ｈ１〜ｈ７よりも大きく設定された描写となっている。
【００４２】
各噴出口等間のピッチ（図３ではＷ１〜Ｗ９）は、例えば、それぞれ当該噴出口等の開口寸法を考慮して適宜設定することが挙げられる。第１噴出口４２ａと第２噴出口４２ｂとの間のピッチ（図３ではＷ８）においては、反応活性種（ＯＨ）を被成膜面１０ａに供給することを想定して、他の噴出口等間のピッチよりも狭くすることが挙げられる。
【００４３】
＜ガス排出部６の一例＞
ガス排出部６は、チャンバ２内のガスを吸気して当該チャンバ２外に排出し、当該チャンバ２内を減圧状態に維持することが可能なものであれば、種々の態様を適用しても良く、その一例としては図１に示すように排気管６ａ，真空ポンプ６ｂ等を備えた構成や、その他にオゾンキラー（オゾンを分解する除外筒等；図示省略），排気バルブ（開度調整可能なバルブ等；図示省略）等を備えた構成が挙げられる。
【００４４】
ガス排出部６によりチャンバ２内の減圧状態を調整する場合の具体例としては、チャンバ２内を数千Ｐａ以下（例えば１０００Ｐａ程度以下）、好ましくは数百Ｐａ以下（例えば１３０Ｐａ程度）になるように、減圧調整することが挙げられる。また、真空ポンプ６ｂは、オゾンに耐性のある構成（例えば、ドライポンプ）を適用することが好ましい。
【００４５】
＜被成膜対象物１０の一例＞
被成膜対象物１０においては、支持部３により移動自在に支持可能（例えば、ロール  ｔｏ  ロール方式や支持台方式により支持可能）なものであって、当該被成膜対象物１０を被成膜面二方向において移動させながら被成膜面１０ａに酸化膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態のようにオゾンと不飽和炭化水素を用いて酸化膜を形成する手法では、当該酸化膜を比較的低温で形成することが可能であるため、例えば基板またはフィルム等の場合、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板等に限定されることはなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板等に酸化膜を形成することもできる。
【００４７】
被成膜対象物１０が樹脂を用いてなる場合、当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を用いたものが挙げられる。
【００４８】
その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を用いたものも挙げられる。
【００４９】
被成膜対象物１０の形状としては、例えば、固形状，フィルム状，シート状，布状，繊維状等の種々のものが挙げられる。図１に示す被成膜対象物１０の場合、長尺フィルム状であって、長手方向に延在する平坦な表裏面が被成膜面１０ａ（図１では表裏面のうち一方が被成膜面１０ａ）となり、支持部３により、当該長手方向（被成膜面二方向）において移動自在に支持されている。
【００５０】
また、被成膜対象物１０は、例えば成膜性能の向上を図る目的で、適宜加熱（例えば熱電対や赤外線ヒータ等の加熱機構により加熱；図示省略）しても良い。具体例としては、被成膜面１０ａの成膜温度が室温程度〜１００℃の範囲内となるように、必要に応じて加熱することが挙げられる。
【００５１】
＜原料ガスの一例＞
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む態様が挙げられる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが挙げられる。
【００５２】
より具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ  Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）等を用いたものが挙げられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６−２１０７４２等に記載の錯体）を用いたものも挙げられる。
【００５３】
また、原料ガスは、例えばキャリアガス（Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等）を用いてチャンバ２内に供給（例えば１ＬＳＭ以下で供給）するようにしても良い。
【００５４】
＜オゾンガスの一例＞
オゾンガスは、種々の濃度のものを適用することが可能であるが、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、高濃度のオゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０〜１００体積％が好ましく、８０〜１００体積％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００体積％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で被成膜面に到達させることができるためである。
【００５５】
この反応活性種（ＯＨ）は、ＡＬＤに必要な反応に加え、膜中不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去することができる。したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を被成膜面に供給することで、不純物の少ない酸化膜の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
【００５６】
オゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。オゾンガス（例えば高濃度のオゾンガス）を得るための装置としては、例えば、特開２００１−３０４７５６号公報や特開２００３−２０２０９号公報の特許文献に開示されているものが挙げられる。これらのオゾンガスを生成する装置は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００体積％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）がある。
【００５７】
＜不飽和炭化水素ガスの一例＞
不飽和炭化水素ガスは、エチレン等の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレン等の３重結合を有する炭化水素（アルキン）といった不飽和炭化水素を含有するガスが挙げられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、プロピレン、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。これら不飽和炭化水素を含有する不飽和炭化水素ガスを原料ガスや高濃度のオゾンガスとの反応に供する際、不飽和炭化水素ガス中の水分量が少ない方が好ましい。これは、反応に供されるガス中に水分が多く含まれていると、水分と原料ガスとの反応により発塵するおそれがあるためである。例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０６に基づいて算出される大気圧露点（霜点）が−５０℃以下（大気圧１０１３．２５ｈＰａ）の不飽和炭化水素ガスを用いることが好ましい。同様に、後に詳細に説明するパージガスも大気圧露点（霜点）が−５０℃以下のガスを用いることが好ましい。
【００５８】
＜不活性ガスの一例＞
不活性ガスは、例えば後述の原料ガスパージ工程や酸化剤パージ工程において適用可能なものであれば良い。その一例としては、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられる。
【００５９】
＜ガス流量，圧力等＞
原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガス，不活性ガスの各ガス流量や、当該各ガスによる圧力（噴出口等と被成膜面１０ａとの間の圧力）等は、適宜設定することが可能なものであり、例えば被成膜面１０ａに供給する反応活性種（ＯＨ）、各噴出口等間のピッチ、被成膜対象物１０の被成膜面二方向への移動速度等を考慮して、設定することが挙げられる。
【００６０】
例えば、オゾンガスの流量（供給量）は、反応活性種（ＯＨ）を被成膜面１０ａに供給することを想定して適宜設定することが可能であり、好ましくは不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上（例えば２倍〜３倍程度）にすることが挙げられる。
【００６１】
このようにオゾンガスの流量を不飽和炭化水素ガスの流量よりも多くする目的としては、不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成ることを想定したものである。すなわち、例えばオゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合には、反応に必要なオゾン分子が不足し、十分な量のＯＨ基が得られないおそれがあるためである。
【００６２】
オゾンガス，不飽和炭化水素ガスの各流量の具体例としては、第１噴出口４２ａ，第２噴出口４２ｂにおける被成膜面二方向と垂直方向の単位長さ当たり、それぞれ０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍとすることが挙げられる。
【００６３】
原料ガスの流量の具体例としては、原料ガス噴出口４１における被成膜面二方向と垂直方向の単位長さ当たり、０．０００１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍとすることが挙げられる。
【００６４】
不活性ガスの流量の具体例としては、不活性ガス噴出口４３と被成膜面１０ａとの間の圧力が高くなり過ぎない範囲内（例えば１０００Ｐａ超にならない範囲内、より具体的には０．１Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内）であって、オゾンガス流量よりも多く設定することが挙げられる。原料ガス噴出口４１，ＯＨ*形成ガス噴出口４２と被成膜面１０ａとの間の圧力においても、それぞれ高くなり過ぎない範囲内（例えば１０００Ｐａ超にならない範囲内、より具体的には０．１Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内）とすることが挙げられる。
【００６５】
被成膜対象物１０の被成膜面二方向への移動速度は、各噴出口等間のピッチ等を考慮して、適宜設定することが挙げられる。また、前記移動速度の大きさ等に応じて、各噴出口等と被成膜面１０ａとの間に対流が生じ、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合され易くなる。この場合、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの混合ガスを効率良く被成膜面１０ａに対して作用する可能性がある。
【００６６】
＜ＡＬＤ装置１による酸化膜形成の一例＞
ＡＬＤ装置１による酸化膜形成の一例を図１〜図４に基づいて説明する。なお、図４においては、原料ガスとしてＴＭＡを用い、被成膜面１０ａにＡｌ2Ｏ3による酸化膜１１を形成する場合の反応模式図を示すものとする。
【００６７】
図１に示すように支持部３に支持された被成膜対象物１０を一端側ロール３１から他端側ロール３２に対して移動させる場合（図２では、図示左側から図示右側へ移動する場合）、被成膜面１０ａは、例えば図２に示すように領域Ａ１〜Ａ４の順に通過し、当該領域Ａ１〜Ａ４において以下に示すような各工程が実施されることとなる。
【００６８】
まず、領域Ａ１においては、酸化剤供給工程により、ＯＨ*形成ガス噴出口４２の第１噴出口４２ａ，第２噴出口４２ｂからオゾンガス，不飽和炭化水素ガスがそれぞれ噴き付けられる。これにより、第１噴出口４２ａ，第２噴出口４２ｂと被成膜面１０ａとの間（例えば被成膜面１０ａの近傍）において、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合ガスとなって反応し、酸化種であるＯＨ*等が発生する。
【００６９】
この酸化剤供給工程が初回工程の場合（領域Ａ１において、被成膜面１０ａに酸化膜１１が形成されていない状態の場合）、図４（ａ）の反応模式図のように、ＯＨ*が被成膜面１０ａに作用することになる。これにより、当該被成膜面１０ａにおいては、原料ガスが吸着可能な吸着可能領域（原料ガスによる吸着層（酸化膜１１）を形成可能な領域）１０ｂを形成（例えば均一に形成）できることとなる。
【００７０】
一方、酸化剤供給工程が２回目以降の工程の場合（図３の場合は領域Ａ３以降の場合）、被成膜面１０ａは、後述の原料ガス供給工程等により、原料ガスの吸着層による酸化膜１１が形成されている状態である。このため、図４（ｃ）の反応模式図のように、酸化膜１１に吸着している原料ガスがＯＨ*により酸化し、次の成膜のための吸着可能領域１０ｂが形成されることとなる。
【００７１】
したがって、酸化剤供給工程は、初回工程の場合には被成膜面１０ａの前処理工程に相当し、２回目以降の工程の場合には被成膜面１０ａに吸着した原料ガスの酸化工程に相当することとなる。
【００７２】
領域Ａ１における酸化剤供給工程の後、当該酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス（酸化剤供給工程が２回目以降の工程の場合には、当該余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガス）は、噴出口間排気口４４やガス排出部６により除去、または酸化剤パージ工程により除去される。この酸化剤パージ工程では、不活性ガス噴出口４３から不活性ガスが噴き出され、余剰ガス等が領域Ａ１から除去されることとなる。
【００７３】
次に、領域Ａ２においては、原料ガス供給工程により、原料ガス噴出口４１から原料ガスが噴き出され、図４（ｂ）の反応模式図のように、原料ガスが被成膜面１０ａの吸着可能領域１０ｂに吸着して、当該原料ガスによる吸着層（酸化膜１１）が形成される。図４（ｂ）では、被成膜面１０ａに対し、１分子層のＴＭＡガスが吸着されている状態を描写するものとなっている。
【００７４】
この領域Ａ２における原料ガス供給工程の後、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガス（ＣＨ4ガス）は、噴出口間排気口４４やガス排出部６により除去、または原料ガスパージ工程により除去される。この原料ガスパージ工程では、不活性ガス噴出口４３から不活性ガスが噴き出され、余剰ガス等が領域Ａ２から除去されることとなる。
【００７５】
以上示した領域Ａ１，Ａ２における各工程は、後段の領域Ａ３，Ａ４においても同様に実施されることとなる。まず領域Ａ３においては、領域Ａ１と同様にＯＨ*形成ガス噴出口４２の第１噴出口４２ａ，第２噴出口４２ｂからオゾンガス，不飽和炭化水素ガスがそれぞれ噴き付けられる。そして、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスは混合ガスとなり、酸化種であるＯＨ*等が発生する（酸化剤供給工程）。この領域Ａ３におけるＯＨ*は、図４（ｃ）の反応模式図のように、被成膜面１０ａのメチル基（ＣＨ3）を酸化し、当該被成膜面１０ａにおける次の成膜のための吸着可能領域１０ｂを形成することとなる。この図４（ｃ）の反応模式図に示すような酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。
【００７６】
そして、領域Ａ３における酸化剤供給工程の後、当該酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスは、噴出口間排気口４４やガス排出部６により除去、または不活性ガス噴出口４３からの不活性ガスの噴き出しにより除去される（酸化剤パージ工程）。
【００７７】
領域Ａ４においては、領域Ａ２と同様に原料ガス噴出口４１から原料ガスが噴き付けられる。この原料ガスが、図４（ｂ）の反応模式図のように、酸化膜１１の吸着可能領域１０ｂに吸着することにより、当該原料ガスによる吸着層が形成（更なる酸化膜１１が形成）される（原料ガス供給工程）。
【００７８】
そして、領域Ａ４における原料ガス供給工程の後、当該原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが酸化膜１１に吸着することで生じたガスは、噴出口間排気口４４やガス排出部６により除去、または原料ガスパージ工程により除去される（原料ガスパージ工程）。
【００７９】
以上示したように、原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程を適宜実施することにより、被成膜面１０ａに対して所望の酸化膜１１を形成できることが判る。また、前記各工程によるサイクルを複数回行うことにより、酸化膜１１において所望の膜厚に形成することも可能となる。
【００８０】
前記各工程によるサイクルを複数回行う手法としては、例えば領域Ａ１〜Ａ４における各工程を行った後、被成膜対象物１０を被成膜面二方向において双方に往復動させることにより、当該領域Ａ３，Ａ４の各工程を複数回適宜行う（図４（ｂ）（ｃ）を交互に行う）ことが挙げられる。
【００８１】
また、前記各工程によるサイクルを複数回行う場合、例えば各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程と残りの工程とを、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物に供給することにより、それぞれ異なる原料ガスの吸着層からなる多層構造の酸化膜１１（すなわち、複数の吸着層が積層された酸化膜１１）を、構成できることとなる。
【００８２】
また、被成膜対象物１０，原料ガス，不飽和炭化水素ガスにＰＥＮ，ＴＭＡ，エチレンガスをそれぞれ適用し、成膜温度が室温程度となるように前記各工程を適宜実施して、例えば図５に示すように被成膜面１０ａに対して４０ｎｍのＡｌ2Ｏ3酸化膜１１を成膜してみたところ、非特許文献３に示すＡＬＤ方法により成膜した酸化膜と比較して、同等の膜質（例えば、水蒸気透過率６．５×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度のハイバリア性を有する膜質）が得られたことを確認できた。
【００８３】
以上のような本実施形態に係るＡＬＤ装置１およびＡＬＤ方法によれば、ＡＬＤによる成膜を低温化することができることが判る。つまり、ＡＬＤの原料ガスの酸化にＯＨ*を用いることで、例えば１００℃以下の低温成膜が可能となる。その結果、室温（２５℃）や被成膜対象物１０を加熱しない、当該被成膜対象物１０を冷却する等の条件で、当該被成膜対象物１０の被成膜面１０ａに所望の酸化膜１１を成膜できる。
【００８４】
ＯＨラジカルは、Ｏラジカルよりも有機化合物に対する反応速度が桁違いに早い。例えば、炭素の一重結合を持つ原料ガス（例えば、ＴＭＡ）に対しては、約１００倍反応が早い。これにより、例えばプラズマ酸素を用いた場合よりも、成膜温度の更なる低温化（例えば１００℃以下に低温化）が可能となる。
【００８５】
また、シャワーヘッド４で被成膜面１０ａに対して均一にガスを噴き付けることが可能であり、当該被成膜面１０ａに形成される酸化膜の面内均一性を向上できる可能性がある。また、被成膜面１０ａに原料ガスが吸着する吸着可能領域１０ｂが均一に形成されるので、酸化膜の膜厚がより均一になる。なお、従来のＡＬＤであって、チャンバ全体にＡＬＤ原料ガスおよび酸化剤ガスを満たす方法の場合、当該チャンバ全体に均一にＡＬＤの原料ガスまたは酸化剤を満たさないと、各ガスの上流と下流で酸化膜の膜厚および膜質の分布ができやすい。
【００８６】
また、本実施形態に係るＡＬＤ装置１による成膜は、被成膜面１０ａのうち、シャワーヘッド４と対向（各噴出口等と対向）した領域のみしか発生しない。これは、オゾンガスと不飽和炭化水素をシャワーヘッド４より噴出させて、被成膜面１０ａに均一に噴き付けることで発生する酸化剤であるＯＨラジカルの寿命が極めて短いため、シャワーヘッド４と対向した領域以外では失活して酸化剤とならないためと考えられる。したがって、従来のＡＬＤのようにチャンバ壁のような無駄な部分への成膜がないので、メンテナンスコストを低減できる可能性がある。
【００８７】
また、シャワーヘッド４から供給される原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスは、被成膜面１０ａに噴き付けるだけの量で十分となる可能性があり、従来のＡＬＤのようにチャンバ２全体を当該ガスで満たす必要がない。そのため、従来のＡＬＤの場合と比較して、少ないガス量で酸化膜を形成できる可能性ある。
【００８８】
また、本実施形態に係るＡＬＤ装置１およびＡＬＤ方法は、プラズマを用いない酸化剤であるため、従来のＡＬＤと比較すると、被成膜対象物１０や被成膜面１０ａに形成した酸化膜がプラズマダメージレスであると言える。
【００８９】
以上、具体的な実施形態を示して本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置にいて説明したが、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
【００９０】
例えば、ＡＬＤ成膜プロセスの前後にＣＶＤプロセスを行うことで、同一の被成膜対象物１０の被成膜面１０ａにＡＬＤ膜とＣＶＤ膜を備える多層構造の膜を成膜することも可能である。例えば、ＣＶＤで高速成膜が可能で弾性耐力の高いＳｉＯ2膜をＣＶＤ成膜し、ＳｉＯ2膜の間に水蒸気透過性の高いＡｌ2Ｏ3膜をＡＬＤ成膜すると、単層膜では実現しない多機能性を有する多層構造の膜を低温で成膜可能となる。
【００９１】
また、ＡＬＤ装置１の各構成要素においては、被成膜面１０ａに対して所望の酸化膜１１を形成できる範囲で、適宜省略しても良い。例えば、ガス排出部６によるチャンバ２内のガスの吸気により、酸化剤パージ工程，原料ガスパージ工程等を十分実現できる場合には、不活性ガス噴出口４３等を適宜省略したり、噴出口間排気口４４等を適宜省略（例えば、各噴出口間のうち一部のみに噴出口間排気口を設ける等）することが挙げられる。
【符号の説明】
【００９２】
１…ＡＬＤ装置
１０…被成膜対象物、１０ａ…被成膜面、１０ｂ…吸着可能領域、１１…酸化膜
２…チャンバ、３…支持部、４…シャワーヘッド
４１…原料ガス噴出口、４２…ＯＨ*形成ガス噴出口、４３…不活性ガス噴出口、４４…噴出口間排気口
４２ａ，４２ｂ…第１，第２噴出口
５１…原料ガス供給装置、５２…不飽和炭化水素供給装置、５３…オゾン発生装置、５４…不活性ガス供給装置
６…ガス排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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