(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に負極活物質層を有し、該負極活物質層が６０ｇ／ｍ２より高い質量荷重を有する負極と、
正極集電体上に正極活物質層を有し、該正極活物質層が８０ｇ／ｍ２より高い質量荷重を有する正極と、
イミドアニオン系のリチウム塩とＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解液と
を含み、正極及び負極活物質層の少なくとも一方が、直径が１μｍ〜４０μｍであるシリコーンボールからなるスペーサを含有し、活物質の該スペーサに対する直径比が０．２５〜１０である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記シリコーンボールが炭化水素基、酸素含有基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくとも一種の基でシリコーンゴム粉末を改質したものである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記スペーサの添加重量比が１質量％〜３０質量％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解液が、電解質としてイミドアニオン系のリチウム塩と該イミドアニオン系のリチウム塩以外の汎用リチウム塩との複合物を含み、該イミドアニオン系のリチウム塩と該汎用リチウム塩とのモル比が１／１〜１０／１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記電解液中の前記電解質の合計濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記正極集電体がアルミニウムからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒として含有し、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比がｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘが１５〜５０体積％、ｙが２０〜６０体積％、ｘ＋ｙが１００体積％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
ＬｉＰＯ２Ｆ２の量が電解液中０．００５〜７質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記負極材料層が、活物質として炭素材料を含み、該炭素材料は表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンボールを含む電極とともに、高速充電可能なリチウムイオン電池のための新しいシステムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池は携帯用電子機器に広く使用されており、さらに、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、スマートエネルギー管理システム用の定置電源などの用途へさらに検討されている。大規模用途向けにこの技術を採用する上での最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、出力密度、コスト、安全性、サイクル寿命である。すべての特性の中で、高エネルギー密度および高速充電能力は自動車用途の電池にとって特に重要である。特開２０１５−０４０１５７号公報は、正極活物質としてリチウム鉄マンガン複合酸化物を使用することを提案しており、それは、高い容量保持率を有する従来のリチウム遷移金属酸化物正極材料より高いエネルギー密度を提供することができる。しかしながら、リチウムリッチ正極の組み合わせとシリコンベースのアノードのための動力性能が悪く、速度性能が議論されていない。一方、WO2015/146899は、高い充電レートを有するリチウムイオン電池用負極活物質としての空気処理したピッチコークスを開示している。しかし、ピッチコークスベースのソフトカーボン材料は黒鉛よりも小さい容量を有し、該ソフトカーボン材料は１６０Ｗｈ／ｋｇのより高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を作製するのが困難である。他にもいくつかの試みがある。例えば特開２００９−０６４５７４号公報には、集電体に近い人造黒鉛からなる第１の負極層と、第１の負極層よりも充電レート特性が高い第２の負極層とを有する二層負極を開示している。また、特開２０１５−００２１２２号公報には、充電速度を増加させるために、（１）ＳｉまたはＳｉ化合物、（２）ＳｎまたはＳｎ化合物、および（３）ソフトカーボンから選択される少なくとも１種の材料で炭素の六角網面の複数の層が重なった縁が露出したエッジ部が被覆された黒鉛粒子が開示されている。しかしながら、特開２００９−０６４５７４号公報に示されているような多層負極の製造は高価であり、材料品質の制御が困難である。また、特開２０１５−００２１２２号公報における材料の合成は困難であり、コストがかかる。これらの文献では、２Ｃ充電で高速特性が評価されたため、６Ｃ充電特性などのさらに高いレート特性は記載されていない。その結果、従来のアノード材料、ならびに電解質系は、高エネルギー密度及び高速充電能力の両方の要件を満たすことが困難である。
特開２０１２−１８２０１２号公報は、平均粒径が１３０〜３００ｎｍの第１のゴム状樹脂粒子と、非水電解質に対する膨潤性が前記第１のゴム状樹脂粒子より高い平均粒径が１３０ｎｍ未満の第２のゴム状樹脂粒子とを含む特定の粒子状結着材を用いることによって、非水電解質の保持性と、黒鉛粒子同士、または黒鉛粒子および集電体の結着性とを両立できる、リチウム二次電池用電極を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０４０１５７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１４６８９９
【特許文献３】特開２００９−０６４５７４号公報
【特許文献４】特開２０１５−００２１２２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８２０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、高エネルギー密度（200Ｗｈ／ｋｇ以上）及び高速充電特性（６Ｃ定電流充電で６０％以上の保持力）を両立することのできるリチウムイオン系（負極、正極、結着剤、電解質及び添加剤など）はない。
【０００５】
それ故、本発明の目的は、高エネルギー密度と高速充電特性とを両立することのできる新たなリチウムイオン系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を提供するものである。
（Ａ）
負極集電体上に負極活物質層を有し、該負極活物質層が６０ｇ／ｍ２より高い質量荷重を有する負極と、
正極集電体上に正極活物質層を有し、該正極活物質層が８０ｇ／ｍ２より高い質量荷重を有する正極と、
イミドアニオン系のリチウム塩とＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解液と
を含み、正極及び負極活物質層の少なくとも一方がシリコーンボールを含むスペーサを有するリチウムイオン電池。
（Ｂ）
前記シリコーンゴムボールが炭化水素、酸素含有基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくとも一種の基でシリコーンを改質したものである、Ａに記載のリチウムイオン電池。
（Ｃ）
前記スペーサの直径が１μｍ〜４０μｍであり、活物質とスペーサとの直径比が０．２５〜１０である、Ａ−Ｂに記載のリチウムイオン電池。
（Ｄ）
前記スペーサの添加重量比が１質量％〜３０質量％である、Ａ−Ｃに記載のリチウムイオン電池。
（Ｅ）
前記電解液が、電解質としてイミドアニオン系のリチウム塩と該イミドアニオン系のリチウム塩以外の汎用リチウム塩との複合物を含み、該イミドアニオン系のリチウム塩と該汎用リチウム塩とのモル比が１／１〜１０／１である、Ａ−Ｄに記載のリチウムイオン電池。
（Ｆ）
前記電解液中の前記電解質の合計濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲である、Ａ−Ｅに記載のリチウムイオン電池。
（Ｇ）
前記正極集電体がアルミニウムからなる、Ａ−Ｅに記載のリチウムイオン電池。
（Ｈ）
前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒として含有し、ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比がｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘが１５〜５０体積％、ｙが２０〜６０体積％、ｘ＋ｙが１００体積％未満である、Ａ−Ｇに記載のリチウムイオン電池。
（Ｉ）
ＬｉＰＯ２Ｆ２の量が電解液中０．００５〜７質量％である、Ａ−Ｈに記載のリチウムイオン電池。
（Ｊ）
前記負極材料層が、活物質として炭素材料を含み、該炭素材料は表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、Ａ−Ｉに記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のいずれかの態様によれば、高速充電可能な高エネルギー密度リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）はスペーサのない電極の模式図であり、図１（ｂ）はスペーサ付き電極の模式図である。
【図２】図２（ａ）及び２（ｂ）はシリコーンボールの概略図である。
【図３】図３は実施例２で使用されるシリコーンボール２のＳＥＭ像を示す。
【図４】図４は実施例２における負極の断面ＳＥＭ像を示す。
【図５】図５は実施例６における正極の断面ＳＥＭ像を示す。
【図６】図６は４．２Ｖ、５００ｈ浮遊腐食試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
リチウムイオン電池
本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池は、正極（カソード）と負極（アノード）と、ハードカーボンからなるスペーサが添加された少なくとも一つの電極活物質層と、非水電解液とを含む。本発明は、急速充電能力を有するリチウムイオンバッテリーを製造するため、負極または正極あるいは両方に含まれる特定のスペーサと、添加剤を含む電解液との特定の組み合わせを提案している。
【００１０】
（負極）
本実施形態の負極は、負極活物質として炭素材料を含む。
【００１１】
＜炭素材料＞
炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、またはそれらの組み合わせから選択することができる。炭素材料の形状は、球状またはフレーク状であり得る。球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性およびプロセスの容易さから好ましい。
【００１２】
炭素材料の大きさ（直径または長軸の長さ）は、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは７μｍ〜１０μｍの範囲であり得る。これは、大きな粒子サイズはインターカレーション時の面内リチウムイオン拡散距離が長くなり、充電レートが低くなる。一方、１μｍ未満のような非常に小さな炭素粒子は多くのエッジ面を有するため、最初の充電および放電時に電解液との不可逆反応を起こし、初期クーロン効率が低くなる。炭素材料の比表面積は、許容可能な初期クーロン効率を有するように、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの範囲に制御することが好ましい。炭素材料はまた、表面上の細孔と、中空または相互接続された細孔との両方を有していてもよく、または黒鉛材料のコア部分の内部クラック内で相互接続されていてもよい。コア部分の定義に関しては、炭素材料の体積の内側の７０％として定義される。
【００１３】
このような改質された炭素材料は、以下の工程によって得ることができる：
（Ｓ１）結晶性の低い黒鉛または黒鉛−炭素複合体、非晶質または欠陥の多いコア材を原料として用意する。
（Ｓ２）原料を酸素含有雰囲気中で第１の加熱に供する。第１の加熱は、昇温速度１５〜３０℃／分で５００〜８００℃のオーブン中で行うことができる。酸素濃度は５〜３０容量％である。空気を酸素含有雰囲気として使用することができる。当該温度および当該雰囲気を１〜４時間維持して、原料のコア部分を表面から活性化させる。
（Ｓ３）次いで、活性化された炭素材料は、不活性雰囲気中で、第１の加熱よりも遅い昇温速度で、第１の加熱の温度よりも高い温度で第２の加熱に供される。例えば、まずオーブンを真空にした後、１００％窒素で満たし、昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで９００〜１２００℃まで加熱する。第２の加熱は、本実施形態例の改質された負極材料を得るために２〜６時間行うことができる。より遅い昇温速度によれば、第１の加熱における活性化された炭素材料の形態を維持することができる。改質された炭素材料は、表面およびコア部分の内部チャネルに孔を有する。第２の加熱の時間は、温度上昇期間を含むことができる。
【００１４】
炭素材料は、無機酸化物のナノ粒子の薄い層によってさらに覆うことができる。グラファイト、特に、天然球状黒鉛は、親油性がより低く、従って、非水有機溶媒を含む電解液に対する炭素材料の濡れ性が悪い。高レート充電では、電解質イオンは炭素材料の表面に到達するのが困難である。炭素材料上のＭｇＯまたはＡｌ２Ｏ３のような酸化物のナノ粒子の被覆は、非被覆炭素材料よりも良好な電解液に対する濡れ性を有することができ、その結果、レート特性を高めることができる。
【００１５】
（正極）
正極活物質としては、その種類や性質についても特に制限はなく、公知の正極材料を本発明の実施に用いることができる。正極材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましくは、高いセル電圧を与えることから、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎＯ２）である。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。これらの正極材料はすべて、微粉末、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、および超微細グラファイト粒子のような追加の導電剤と容易に混合することができる。
【００１６】
本発明では、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２のような層状構造のリチウム複合金属酸化物を正極材料として用いることが好ましい。また、これらの層状構造の正極材料は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＮＣＭ５２３は、ＮＣＭ８１１と１：１の比で正極材料として組み合わせることができる。ここで、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等のＮＣＭａｂｃは、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比をａ、ｂ、ｃとしたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の略称である。
正極材料の比表面積は、０．０１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５〜１５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．１５〜８ｍ２／ｇである。正極材料の直径は、２５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４０μｍの範囲であり得る。
【００１７】
＜スペーサ＞
本発明において、シリコーンボールがスペーサとして使用される。これは、高エネルギー密度設計のリチウムイオン電池は、極度に厚い電極に帰属される、負極と正極の両方の高い質量荷重を有する必要があるからである。１６０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度を実現するためには、負極の質量荷重は６０ｇ／ｍ２以上であり、正極の質量荷重は８０ｇ／ｍ２以上である。一般的には、活物質１Ａを含むスラリーを集電体２上に塗布し、乾燥した後、プレスして活物質層１を集電体２上に固定することにより作製される。図１（ａ）に示すように、プレス後の従来の電極は、電解液３を保持するための非常に限られたスペースしか有していない。このような種類の電池を高速で充電すると、電極に吸収された電解液中のリチウムイオンが急速に消費され、正極活物質からのリチウムイオン供給速度がそのような厚い電極にとって非効率的となる。その結果、短期間で、過電圧を引き起こすカットオフ電位に達して、わずかなエネルギーしか充電できない。図１（ｂ）に示すように、スペーサ４を用いることにより、活物質層１中の電解液３を吸収する空間をより確保することができ、負極と正極の両方に有効な空間を確保することができる。
また、シリコーンボールは良好な吸油性を有する。それ故、シリコーンボールが電解液を吸収することができる。すなわち、シリコーンボールがまたリチウムイオン供給機能を有するため、充電時の負極材料へのリチウムイオン挿入がさらに向上する。
【００１８】
シリコーンボールは典型的には、架橋した直鎖ジメチルポリシロキサン構造を有する球状又は略球状のシリコーンゴム粉末である。図２は、シリコーンボール４の概略図を示す。図２（ａ）は、シリコーンボール４として、典型的なシリコーンゴムの両Ｒがメチル基であるシリコーンゴム粉末４１を示す。シリコーンゴムは、Ｃ２−Ｃ８アルキル基やアリール基（例えばフェニル基）などの炭化水素基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基などの酸素含有官能基、アミノ基やイミノ基などの窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一つの基Ｒで改質されている。このようなシリコーンゴム粉末４１は、機械的強度や導電性を増強するため、図２（ｂ）に示すようにポリオルガノシルセスキオキサン［（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎ］（Ｒ’は、メチル基やフェニル基などの炭化水素基）の構造を有する硬質シリコーン樹脂や導電性ポリマーなどの機能性皮膜４２で被覆されて、シリコーンボール４を形成してもよい。
【００１９】
該球形乃至は略球形のシリコーンボールは良好な特性をもたらす。しかしながら、スペーサの形状は球形に限定されず、不定形も又可能である。
【００２０】
スペーサの大きさ（平均直径）は、１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。また、活物質のスペーサに対する直径比は、好ましくは０．２５〜１０の範囲である。シリコーンボールは市販されている。例えば、信越化学工業社の製品であるＫＭＰシリーズやＫＳＰシリーズなどが挙げられる。
【００２１】
（バインダー）
電極を製造するために、負極及び正極のいずれにもバインダーが必要である。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲを使用するとき、結着助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく使用される。
【００２２】
（電解液）
電解液は、電解質、添加剤および非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種であるイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とを含む。
【００２３】
＜電解質＞
電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などのイミドアニオン系リチウム塩と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）などの従来のリチウム塩との複合物として使用される。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の複合物が好ましく使用される。
【００２４】
電解質の合計濃度は、０．１〜３モル／Ｌの範囲であり得る。この範囲は０．５〜２モル／Ｌが好ましい。合計濃度が０．１モル／Ｌ以上であれば、十分なイオン伝導性が得られる。合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度が高くなり過ぎることを避けることができる。イミドアニオン系リチウム塩と従来のリチウム塩とのモル比は、１／９〜９／１の間で選択できる。イミドアニオン系リチウム塩の使用は、従来の電解質システムよりも速い充電速度を特徴とするインターカレーションの際に迅速な脱溶媒和効果を有することができる。しかしながら、ＬｉＦＳＩのような純粋なイオン性液体の使用は、完全に充電された状態でＡｌ集電体をエッチングする。複合電解質を用いることにより、Ａｌ集電体の腐食を効果的に防止することができる。４．２フローティング試験を図６に示す。フローティング試験は、下記の実施例１の試験セルを用いて行った。試験セルは、２．５Ｖから４．２Ｖまで５回充電（１Ｃ  ＣＣＶ）および放電（１Ｃ  ＣＣ）を繰り返した後、４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖで５００時間フローティング状態を維持した。図６に示すように、電圧と電流はフラットなので、４．２時間で５００時間フローティングしても腐食電流がないことがわかる。
【００２５】
＜溶媒＞
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましくは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が１８以下である非水溶媒の少なくとも１種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、（ａ）グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、（ｃ）高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ＥＣの融点は、３９〜４０℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解液溶媒としての使用にはＥＣ単独は不向きである。ＥＣとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数１８以下（エチレンカーボネートのドナー数１６．４）の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第二溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ｃｐｓ以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電／放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、１５〜５０体積％である。ＥＣの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。ＤＭＣとＥＭＣは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元溶媒系として本発明に含まれる。ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙと規定した時、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙが１００体積％未満である。ＤＭＣ��体積比ｙは、より好ましくは３０〜５０体積％である。
【００２６】
＜添加剤＞
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は、より良好なレート特性のために溶媒に添加される。ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量は、０．００５〜７質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２の分解は、高速充放電能力に有利な正極材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。
【００２７】
（セル）
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、ＣＶＤ、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。
【００２８】
実施形態例における電池用ケースは、例えば、基材、金属箔及びシーラントが順次積層された積層フィルムであってもよい。使用することができる基材の例には、ポリエステル（ＰＥＴ）またはナイロンで作られた１０〜２５μｍの厚さの樹脂フィルムが挙げられる。金属箔は、２０〜４０μｍの厚さのアルミニウム膜であってもよい。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ｆＰＰ）又はアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さを有する樹脂膜であってもよい。
【実施例】
【００２９】
比較例１
正極：
正極活物質として平均粒径９．６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略す）を用いた。正極スラリーは、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを重量比で８９：４：７に配合し、厚さ１５μｍのＡｌ集電体の上に２００ｇ／ｍ２の質量荷重で堆積させた。正極の密度は２．８ｇ／ｃｍ３に制御されている。
負極：
１２μｍの平均粒径と５ｍ２／ｇの比表面積を有する球状天然黒鉛を負極活物質として用いた。負極スラリーは、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で９２：２：２：４にて配合し、２０μｍ厚のＣｕ箔上に８８ｇ／ｍ２の質量荷重で堆積した。負極の密度は１．４ｇ／ｃｍ３に制御されている。
セル：
このようにして得られた正極および負極を、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。該セルのエネルギー密度は２００Ｗｈ／ｋｇに設計された。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３０】
実施例１
実施例１は、負極スラリーに平均直径１２μｍのシリコーンボール（商品名：「ＫＭＰ６０１」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ１」と略す」を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ１に対する活物質の直径比は１である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３１】
実施例２
実施例２は、負極スラリーに平均直径１２μｍのアルキル改質シリコーンボール（商品名：「ＫＳＰ−４０１」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ２」と略す）を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ２に対する活物質の直径比は１である。ボールスペーサ２のＳＥＭ像を図３に示す。負極に含まれるボールスペーサ２の端面図を図４に示す。図４において、ボールスペーサ２は丸で囲まれる。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３２】
実施例３
実施例３は、負極スラリーに平均直径６μｍのフェニル改質シリコーンボール（商品名：「ＫＳＰ−３００」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ３」と略す）を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ３に対する活物質の直径比は１である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３３】
実施例４
実施例４は、負極スラリーに平均直径６μｍのアルキル改質シリコーンボール（商品名：「ＫＳＰ−４４１」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ４」と略す）を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は２である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３４】
実施例５
実施例５は、正極スラリーに実施例１で用いたボールスペーサ１を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ１に対する活物質の直径比は１．２５である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３５】
実施例６
実施例６は、正極スラリーに実施例２で使用のボールスペーサ２を５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ２に対する活物質の直径比は１．２５である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３６】
実施例７
実施例７は、正極及び負極スラリーに実施例２で使用のボールスペーサ２をそれぞれ５質量％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサ２に対する活物質の直径比はそれぞれ１及び１．２５である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ６と１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２とを溶解させて電解液を調製した。
【００３７】
電気化学的特性
各セルについてレート特性を特徴付けた。具体的には、セルを、定電流（ＣＣ）モードで０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃで２．５Ｖから４．２Ｖまで充電し、ＣＣモードで０．１Ｃで４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した。容量比６Ｃ／０．１Ｃおよび１０Ｃ／０．１Ｃがセルのレート特性を評価するために用いられる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１：活物質層
１Ａ：活物質
２：集電体
３：電解液
４：ボールスペーサ
４１：シリコーンゴム粉末
４２：機能性被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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