(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマー：
Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）      -  -  -  -  -  II
（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）
を含む、結合ポリマー生成物であって、
前記ポリマー鎖が、（ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと場合により組み合わせて、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマー、及び（ｂ）そのビニル基を介して、前記ポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化シラン化合物を含み、式Ｉが、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）      -  -  -  -  -  I
（式中、ａは、０又は１の整数であり、
Ａは、二価であり、Ｓｉに結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５が、環に場合により一緒に結合しており、
Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している）であり、
ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、０．１：１〜３：１であり、
前記結合ポリマー生成物の６０〜９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する、
結合ポリマー生成物。
【請求項２】
前記結合ポリマー生成物の７０重量％〜９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する、請求項１に記載の結合ポリマー生成物。
【請求項３】
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の結合ポリマー生成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の芳香族ビニルのモノマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルアニソール又はビニルカテコールからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合ポリマー生成物。
【請求項５】
ａ．１０〜１００部の請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記結合ポリマー生成物と、
ｂ．０〜９０部の、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーと、
ｃ．５〜２００ｐｈｒの、カーボンブラック、シリカ及びそれらの組合せから選択される、少なくとも１種の補強充填材と、
を含む、ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエンモノマー含有ポリマーが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合ポリマー生成物を調製する方法であって、
ａ．アニオン性開始剤を使用して、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成させるステップと、
ｂ．（ａ）に由来する前記リビング末端ポリマー鎖を、式Ｉを有する前記ビニル基官能基化アミノシラン化合物と反応させて、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖に結合している少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有する前記ポリマー鎖を含む第１の中間生成物を生成させるステップと、
ｃ．（ｂ）に由来する前記第１の中間生成物の前記ポリマー鎖上に、（ａ）に由来する前記少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、これらの重合を継続し、
これにより、そのビニル基を介して、前記ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第２の中間生成物を生成するステップであって、ポリマー鎖あたり式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、０．１：１〜３：１であるステップと、
ｄ．（ｃ）に由来する前記第２の中間生成物を、式ＩＩを有する官能性化合物：
Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）      -  -  -  -  -  II
（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）と反応させて、
これにより、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物を生成させるステップであって、前記結合ポリマー生成物の６０〜９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する結合ポリマーを含むステップと、
を含む、前記方法。
【請求項９】
式Ｉの前記ビニル基官能基化アミノシラン化合物とアニオン性開始剤とのモル比が、０．１：１〜３：１であり、
式ＩＩの前記官能性化合物とアニオン性開始剤とのモル比が、０．０５：１〜１：１である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、官能基化ポリマーを「星形」ポリマーと記載され得るものにする官能基／結合部を含有する、上記の官能基化ポリマー、当該ポリマーを作製する方法、及び当該ポリマーを含有するゴム組成物に関する。本開示はまた、星形ポリマー又はそのゴム組成物を含有する少なくとも１つの構成要素（例えば、トレッド）を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用タイヤ向けのゴム組成物は、官能化ポリマー及び／又は結合ポリマーを含有するゴム組成物を利用することができる。
【概要】
【０００３】
星形ポリマーを含む結合ポリマー生成物、当該ポリマー生成物を作製する方法、及び当該ポリマー生成物を含有するゴム組成物が、本明細書において開示されている。同様に、ポリマー生成物又はそのゴム組成物を含有する少なくとも１つの構成要素（例えば、トレッド）を有するタイヤが、本明細書において開示されている。
【０００４】
第１の実施形態では、結合ポリマー生成物を調製する方法が、開示されている。本方法は、（ａ）アニオン性開始剤を使用して、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成するステップ、（ｂ）（ａ）に由来するリビング末端ポリマー鎖を、式Ｉを有するビニル基官能基化アミノシラン化合物：（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している）と反応させて、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖に結合している少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第１の中間生成物を生成させるステップ、（ｃ）（ｂ）に由来する第１の中間生成物のポリマー鎖上に、（ａ）に由来する少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、これらの重合を継続し、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第２の中間生成物を生成するステップであって、ポリマー鎖あたり式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１である、ステップ、及び（ｄ）（ｃ）に由来する第２の中間生成物を、式ＩＩを有する官能性化合物：Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）と反応させて、これにより、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物を生成させるステップであって、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する結合ポリマーを含むステップを含む。
【０００５】
第２の実施形態では、結合ポリマー生成物が開示される。本結合ポリマー生成物は、式ＩＩの官能性化合物：Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーであって、ポリマー鎖が、（ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと場合により組み合わせて、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマー、及び（ｂ）そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化シラン化合物を含み、式Ｉは、以下：（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している）であり、ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１であり、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する、上記の式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む。
【０００６】
第３の実施形態では、第２の実施形態の結合ポリマー生成物、又は第１の実施形態の方法から得られた結合ポリマー生成物を含むゴム組成物が開示される。本ゴム組成物は、以下を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＴＨＦ溶液に希釈した、実施例１の結合ポリマー生成物の試料のＧＰＣプロットを示すグラフである。このプロットは、移動相としてＴＨＦを使用して、スチレンジビニルベンゼンカラムを装備した、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＰＣを使用して調製した。単一ピークは、非結合ポリマーを表す。
【０００８】
【図２】ＴＨＦ溶液に希釈した、実施例２の結合ポリマー生成物の試料のＧＰＣプロットを示すグラフである。このプロットは、移動相としてＴＨＦを使用して、スチレンジビニルベンゼンカラムを装備した、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＰＣを使用して調製した。単一ピークは、非結合ポリマーを表す。
【０００９】
【図３】ＴＨＦ溶液に希釈した、実施例３の結合ポリマー生成物の試料のＧＰＣプロットを示すグラフである。このプロットは、移動相としてＴＨＦを使用して、スチレンジビニルベンゼンカラムを装備した、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＰＣを使用して調製した。小さい方のピークは、非官能基化及び一官能基化ポリマーとの組合せ物を表し、大きい方のピークは、ポリマーと式ＩＩの各官能基化化合物に結合している２つ、３つ又は４つのポリマー鎖との組合せ物を表す。
【００１０】
図１〜３のグラフは、Ｘ軸上に時間、及びＹ軸上に強度に比例するスケールをプロットすることにより作成した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
星形ポリマーを含む結合ポリマー生成物、当該ポリマー生成物を作製する方法、当該ポリマー生成物を含有するゴム組成物が、本明細書において開示されている。同様に、ポリマー生成物又はそのゴム組成物を含有する少なくとも１つの構成要素（例えば、トレッド）を有するタイヤが、本明細書において開示されている。
【００１２】
第１の実施形態では、結合ポリマー生成物を調製する方法が、開示される。本方法は、（ａ）アニオン性開始剤を使用して、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成するステップ、（ｂ）（ａ）に由来するリビング末端ポリマー鎖を、式Ｉを有するビニル基官能基化アミノシラン化合物：（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している）と反応させるステップであって、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖に結合している少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第１の中間生成物を生成させるステップ、（ｃ）（ｂ）に由来する第１の中間生成物のポリマー鎖上に、（ａ）に由来する少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、これらの重合を継続し、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第２の中間生成物を生成するステップであって、ポリマー鎖あたり式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１であるステップ、及び（ｄ）（ｃ）に由来する第２の中間生成物を、式ＩＩを有する官能性化合物：Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）と反応させて、これにより、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物を生成させるステップであって、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する結合ポリマーを含むステップを含む。
【００１３】
第２の実施形態では、結合ポリマー生成物が開示される。本結合ポリマー生成物は、式ＩＩの官能性化合物：Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される）に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーであって、ポリマー鎖が、（ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと場合により組み合わせて、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマー、及び（ｂ）そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化シラン化合物を含み、式Ｉは、以下：（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している）であり、ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１であり、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する、上記の式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む。
【００１４】
第３の実施形態では、第２の実施形態の結合ポリマー生成物、又は第１の実施形態の方法から得られた結合ポリマー生成物を含むゴム組成物が開示される。ゴム組成物は、以下を含む。
【００１５】
第４の実施形態では、第３の実施形態のゴム組成物を含むタイヤ構成要素が提供される。
定義
【００１６】
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「アルキレン」とは、二重結合の開口によりアルケンから、又は２個の水素原子を除去することによるアルカンから誘導される二価脂肪族ラジカルを指す。非限定例には、−ＣＨ２−（メチレン）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン）が含まれる。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語ポリマーの「頭部」は、開始剤残基が存在する鎖端を指すように使用され、一方で用語「末端」又は「尾部」は、最終モノマー単位がポリマーに添加されている位置に最も近い鎖端を指すように使用される。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語のヒドロカルビルとは、炭化水素から誘導される一価のラジカルを指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、略記Ｍｎは、数平均分子量に使用される。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、略記Ｍｐは、ピーク分子量に使用される。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、略記Ｍｗは、重量平均分子量に使用される。
【００２３】
本明細書で特に指示がないかぎり、用語「ムーニー粘度」とは、コンパウンドムーニー粘度、ＭＬ１＋４を意味する。ゴム組成物のムーニー粘度は、加硫又は硬化に先立って測定されることを、当業者は理解するであろう。
【００２４】
本発明で使用する場合、用語「ｐｈｒ」とは、ゴム１００部あたりの部を意味する。
結合ポリマー生成物及びモノマー
【００２５】
上で議論されるとおり、本明細書において開示されている第２の実施形態は、結合ポリマー生成物を対象とし、第１の実施形態は、結合ポリマー生成物を調製する方法を対象とし、第３の実施形態は、第２の実施形態の結合ポリマー生成物又は第１の実施形態の方法により作製される結合ポリマー生成物を含有するゴム組成物を対象とする。結合ポリマー生成物という言い回しは、結合ポリマー生成物内のポリマーが、式ＩＩの官能性化合物に結合しているポリマー鎖と異なる数を有するポリマーの混合物を表すことを意味する。式ＩＩの官能性化合物への複数のポリマー鎖のカップリングは、星形ポリマーと称することができる、多重アームポリマーをもたらす。１を超えるポリマー鎖が、官能性化合物に結合することができるので、結合は、式ＩＩの官能性化合物に「連結されている」連結部及びポリマー鎖と称され得る。より詳細には、第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％は、式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖（すなわち、２つのポリマー鎖、３つのポリマー鎖又は４つのポリマー鎖）を有するポリマーを含む。結合ポリマー生成物の残りの量（例えば、式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する量が９０重量％の場合、１０重量％）は、式ＩＩの官能性化合物に結合している０又は１つのポリマー鎖のどちらか一方を有するポリマーを表す。式ＩＩの官能性化合物に結合しているポリマー鎖が０のポリマーは、非官能基化ポリマーと呼ぶことができる（しかし、このようなポリマーは、ポリマー鎖内に結合しているビニル基官能基化アミノシラン化合物を依然として含有することができる）。式ＩＩの官能性化合物に結合しているポリマー鎖を１つだけ有するポリマーは、一官能基化ポリマーと呼ぶことができる（このようなポリマーもまた、ポリマー鎖内に結合しているビニル基官能基化アミノシラン化合物を依然として含有することができる）。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物の６０〜９５重量％（例えば、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％又は９５重量％）、７０〜９５重量％、７５〜９５重量％、８０〜９５重量％、又は６０〜９０重量％が、式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する。式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物の量（重量基準）は、ＧＰＣによって測定することができ、これにより、２〜４つの鎖を有する生成物の部分は、相対的に小さなピークの後に溶出する相対的に大きなピークにより表されるであろう（小さい方のピークは、式ＩＩの官能性化合物に結合している０又は１つのポリマー鎖のどちらか一方を有するポリマーを表す）。
【００２６】
上で議論したとおり、第１から第３の実施形態の結合ポリマー生成物中に存在するポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマーを、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと場合により組み合わせて構成される。更に、ポリマー鎖はまた、そのビニル鎖を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化シラン化合物を含む。式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物が、そのビニル基を介してポリマー鎖内に結合しているという場合、その化合物は、ポリマー鎖内に結合した状態になる（すなわち、以下で議論するとおり、ビニル基を介する）ことを意味する。第１から第３の実施形態によれば、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物は、ポリマーの頭部に位置していないが（なぜなら、この化合物は、官能基化開始剤として添加されないからである）、代わりに、ポリマー鎖の頭部を超えて１つより多いマーがあるように見える（例えば、第２のマー、第３のマー、．．．第１００のマー、．．．第１０００のマーなど）。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物は、ポリマー鎖の頭部から少なくとも１％（例えば、少なくとも１％、１％、少なくとも５％、５％、少なくとも１０％、１０％、少なくとも２０％、２０％、少なくとも３０％、３０％、少なくとも４０％、４０％、少なくとも５０％又は５０％）のポリマーマー及び頭部から最大で９９％のポリマーマー（例えば、最大で５１％、最大で５５％、最大で６０％、最大で７０％、最大で８０％、最大で９０％、最大で９５％、最大で９９％）の鎖内に位置している。他の実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物は、ポリマー鎖の末端（すなわち、最後のマーとして）に現れる。更に以下で議論されるとおり、第１から第３の実施形態のある種の好ましい実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物は、ポリマー鎖の頭部から少なくとも５０％のポリマーマー、及び頭部からポリマーマーの最大９５％のポリマー鎖内に位置する。このような配置は、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物を添加する前に、ある期間（例えば、少なくとも一部が完了に向かって進行するよう）、モノマーが重合して進行に向かうようにし、次に、式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物の添加後に、モノマーの重合を更に進行させることにより実現することができる。第１から第３の実施形態によれば、ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均は、約０．１：１〜約３：１である。非限定例として、数平均が０．１：１である場合、１０のポリマー鎖の各々に、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物が１つ存在する。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均は、０．１：１〜３：１（例えば、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．２：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．８：１、２：１、２．２：１、２．４：１、２．５：１、２．６：１、２．８：１、３：１）、０．３〜２：１又は０．３〜１：１である。式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物が、そのビニル基を介して結合していると言う場合、ビニル基のアルファ及びベータ炭素が、ポリマー鎖に組み入れられた状態となることを意味する。ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化シラン化合物の数平均は、ＮＭＲによって測定することができる（より詳細には、−Ｓｉ−ＣＨ３のＨ１−ＮＭＲ）。
【００２７】
上記のとおり、第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物のポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物のポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーからなる（すなわち、ただ１種類のモノマーとして）。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物のポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む（すなわち、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する）。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物のポリマー鎖は、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーからなる（すなわち、ただ１種類のモノマーとして）。第１から第３の実施形態によれば、１種又は複数の共役ジエンモノマーを利用してもよい。同様に、第１から第３の実施形態によれば、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、１種又は複数の種類のビニル芳香族モノマーが利用されてもよい。
【００２８】
当業者が理解するとおり、共役ジエンは、単結合（すなわち、−Ｃ−Ｃ−）によって分離されている、２つの炭素−炭素二重結合（すなわち、２つの−Ｃ＝Ｃ−結合）を有する化合物である。共役ジエンは、少なくとも１つの−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−部分を含有する）。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態の実施形態のポリマー鎖中で使用される、又は存在する共役ジエンモノマーの特定の構造は、さまざまとなり得る。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態の実施形態において使用するのに好適な共役ジエンモノマーの非限定例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン及び１，３−シクロオクタジエン、並びにそれらの組合せが挙げられる。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンを含む、又は１，３−ブタジエンである。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンからなる。
【００２９】
上記のとおり、第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖（すなわち、結合ポリマー生成物の）は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーに加えて、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のそれらの実施形態では、少なくとも１つの種類のビニル芳香族モノマーは、ポリマー鎖中に存在しており、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルアニソール又はビニルカテコールのうちの少なくとも１つを含んでもよい。本明細書において開示されている、第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、少なくとも１つの種類のビニル芳香族モノマーはスチレンを含む。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ビニル芳香族モノマーは、スチレンからなる（すなわち、利用される唯一のビニル芳香族モノマーがスチレンである）。ポリマー鎖が、少なくとも１つの種類のビニル芳香族モノマーと組み合わせた、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む、第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、それらは、９５：５〜６５：３５を含めて、９５：５〜５０：５０（例えば、９５〜５０％の共役ジエンモノマー及び５〜５０％のビニル芳香族モノマー）の重量比で利用される。ポリマー鎖が、１，３−ブタジエンとスチレンモノマーとの組合せを含む（又は代替として、これらからなる）、第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖のスチレン含有量は、全モノマー含有量（すなわち、１，３−ブタジエン＋スチレン）の重量の、１０〜５０重量％、約１８〜約４０重量％及び１８〜４０重量％を含めて、約１０〜約５０％（例えば、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％）である。ポリマー鎖が１，３−ブタジエンとスチレンとの組合せを含む（又は代替として、これらからなる）第１〜第４の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖は、８〜９９重量％（例えば、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％）、約１０〜約６０重量％及び１０〜６０重量％を含めた、ブタジエン部分中に、塊のビニル結合（１，２−ビニル）を約８〜約９９重量％有するミクロ構造を有する。ポリマー鎖又は得られた末端官能基化ポリマーのブタジエン部分中のビニル結合の含有率は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＣ１３−ＮＭＲ（例えば、３００ＭＨｚ  Ｇｅｍｉｎｉ３００ＮＭＲ分光計システム（Ｖａｒｉａｎ）を使用するによって決定することができる。
【００３０】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物の分子量（Ｍｗ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、８０，０００〜１，０００，０００グラム／モル（例えば、１００，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００又は１，０００，０００グラム／モル）のＭｗを有する。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、３００，０００〜７００，０００グラム／モルを含め、２００，０００〜８００，０００のＭｗを有する。本明細書において言及されているＭｗ値は、重量平均分子量であり、これは、ポリスチレン標準及び対象のポリマーに対してマルク−ハウインク定数により較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することにより決定することができる。
【００３１】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物中のポリマー鎖（アーム）の分子量（Ｍｗ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖は、８０，０００〜４００，０００グラム／モル（例えば、８０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００又は４００，０００グラム／モル）のＭｗを有する。
【００３２】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、８０，０００〜１，０００，０００グラム／モル（例えば、１００，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００又は１，０００，０００グラム／モル）、好ましくは１００，０００〜７００，０００グラム／モル又は１００，０００〜６００，０００グラム／モルのＭｎを有する。本明細書において言及されているＭｎ値は、数平均分子量であり、これは、ポリスチレン標準及び対象のポリマーに対してマルク−ハウインク定数により較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、を使用することにより決定することができる。
【００３３】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物中のポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、ポリマー鎖は、８０，０００〜２００，０００グラム／モル（例えば、８０，０００、１００，０００、１２０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００又は２００，０００グラム／モル）のＭｎを有する。
【００３４】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、１〜３．５（例えば、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３、３．５）、好ましくは１〜２のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００３５】
本明細書において開示されている第１から第３の実施形態によれば、結合ポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、さまざまであってもよい。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、−２０℃〜−７０℃（例えば、−２０、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−５０、−５５、−６０、−６５又は−７０℃）のＴｇを有する。本明細書において開示されている第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、結合ポリマー生成物は、−２５℃〜−５０℃を含め、−２０℃〜−６０℃のＴｇを有する。本明細書で言及されるＴｇ値は、本明細書の実施例に記載されているとおり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定することができる。
ビニル基官能基化アミノシラン化合物
【００３６】
上に議論されるとおり、本明細書において開示されている第２の実施形態の結合ポリマー生成物は、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化シラン化合物を含む（comprise）（含む（include））ポリマー鎖を含む。同様に、本明細書において開示されている第１の実施形態の方法は、リビング末端ポリマー鎖を式Ｉのビニル基官能性化合物と反応させて、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を生成するステップを含む。式Ｉは、以下：
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）
のとおりであり、式Ｉによれば、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合しているアルキレンにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している。（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）基は、ビニル基を表す。式ＩＩの精査から明白となるはずであるとおり、Ａが存在する場合、ビニル基のアルファ炭素とケイ素（Ｓｉ）の両方に結合している。
【００３７】
第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、式Ｉ中のａは、０の整数である。言い換えると、このような実施形態では、これらの化合物中にＡは存在しない。第１から第３の実施形態の他の実施形態では、式Ｉ中のａは、１の整数である。言い換えると、このような実施形態では、これらの化合物中にＡが存在する。ａが１であり、Ａが存在する、第１から第３の実施形態のそれらの実施形態では、Ａは、二価であり、脂肪族ヒドロカルビルにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択される。脂肪族ヒドロカルビルにより置換されているとは、Ａ内の芳香族環が、式ＩのＡの芳香族間とＳｉとの間のスペーサーとして働く置換基を含有することができることを意味する。好ましくは、脂肪族芳香族置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）である。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ａは、−Ｃ６Ｈ４（すなわち、ベンゼン環から２個の水素を取り除くことにより誘導される二価ラジカル）を表す。ある種のこのような実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つだけが、ピロリジンなどのＮＲ４Ｒ５（Ｎは、複数の−（ＣＨ２）−を含む環構造中に場合により存在してもよい）を含み、他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つ又はすべて（すなわち、３つ）は、ＮＲ４Ｒ５を含む（場合により、２個のＮは、Ｓｉ及び複数の−（ＣＨ２）−を含む環構造中に一緒に結合していてもよい）。このような実施形態では、ＮＲ４Ｒ５から選択されないＲ１、Ｒ２及びＲ３の残りはいずれも、上で議論されているとおりであるが、好ましくは、メチル又はエチルである。式Ｉの化合物の上述の種類は、一般に、アミノ−シリル−スチレン化合物として記載され得る。例示的なアミノ−シリル−スチレン化合物としては、以下に限定されないが、４−［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ジメチルシリル］スチレン、４−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ジメチルシリル］スチレン、４−［ピロリジル−ジメチルシリル］スチレン、４−［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルスチレン、４−［Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレン−ジアミノメチルシリル］スチレン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミノメチルシリルスチレンが挙げられる。
【００３８】
上記のとおり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており（これにより、窒素含有環を形成する）、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む飽和環に一緒に場合により結合している。Ｒ１及びＲ２が２個の窒素原子を含む環に一緒に結合している場合、形成される部分の非限定例は、環式アザシランを含む。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つしか、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択されない。第１及び第２の実施形態の他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つが、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択される。第１から第３の実施形態の他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれ（すなわち、３つ全部）が、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択される。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つ又は３つ（例えば、Ｒ１及びＲ２）が、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、そのＮの２個は、やはり環中のＳｉと一緒に、２個のＮ原子を含む環に一緒に結合している。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ、２つ又はすべてが、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択されるが、それらのＮのいずれも環構造中にはない。
【００３９】
第１から第３の実施形態のそれらの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ又は２つは、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）ヒドロカルビルから選択され、特定のヒドロカルビル基は、さまざまであってもよい。２つのヒドロカルビル基が存在する場合、それらは、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つ（すなわち、これらの１つ、２つ又は３つすべて）のヒドロカルビルは、線状又は分岐状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３又はＣ１〜Ｃ２（例えば、メチル又はエチル）である。第１から第３の実施形態の他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つのヒドロカルビルは、芳香族Ｃ６〜Ｃ１２（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）である。
官能性化合物
【００４０】
上に議論されるとおり、第２の実施形態の結合ポリマー生成物、及び第３の実施形態のゴム組成物に使用される結合ポリマー生成物は、式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を含む。同様に、本明細書において開示されている第１の実施形態の方法は、ポリマー鎖を式ＩＩの官能性化合物と反応させて、式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を含むポリマー鎖を生成するステップを含む。式ＩＩは、以下：
Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
のとおりであり、式ＩＩによれば、Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２（すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２（すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される。Ｘの１つが、上で議論したとおり、脂肪族ヒドロカルビル及び芳香族炭化水素から選択される、第１から第３の実施形態のそれらの実施形態では、Ｘは、好ましくは、メチル又はエチルである。式ＩＩの精査から明白となるはずであるとおり、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のどれもアルコキシではない。
【００４１】
第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｘはそれぞれ（すなわち、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ）、ハロゲンから独立して選択される。各Ｘのハロゲンは、同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。好ましくは、ハロゲンは、塩素又は臭素であり、最も好ましくは塩素である。Ｘがそれぞれ塩素である例示的な化合物としては、３−シアノブチル−トリクロロシラン、３−シアノプロピル−トリクロロシラン、１−シアノエチル−トリクロロシラン及び２−シアノエチル−トリクロロシランが挙げられる。
【００４２】
第１から第３の実施形態の他の実施形態では、Ｘの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される。ある種のこのような実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビルから選択される。Ｘの１つがＣ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択されるある種の実施形態では、脂肪族二価炭化水素は飽和である。ＸがＣ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択される第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、脂肪族二価炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ４又は最も好ましくはＣ１〜Ｃ２（すなわち、メチル又はエチル）である。
【００４３】
上記のとおり、式ＩＩのＱは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される。二価とは、Ｑが、式ＩＩ中のシアノ基の炭素とケイ素の両方に結合していることを意味する。第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｑは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択される。ＱがＣ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択されるある種の実施形態では、脂肪族二価炭化水素は飽和である。ＱがＣ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択される第１から第３の実施形態のある種の実施形態では、Ｑは、分岐状である（すなわち、シアノは、炭化水素鎖中の最後のＣに結合していない）。Ｑが、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素から選択される第１及び第２の実施形態のある種の実施形態では、脂肪族二価炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４である。
【００４４】
当業者に理解されるとおり、上で表されている式ＩＩは、ポリマー鎖への結合が起こる前の官能性化合物を表す。式ＩＩを有する官能性化合物は、最大４つのポリマー鎖と結合することができる。より詳細には、このような結合は、式ＩＩのシアノ末端において、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のいずれかをポリマー鎖で交換することにより行うことができる（式ＩＩの官能性化合物に結合している４つのポリマー鎖の合計まで）。したがって、一旦、式ＩＩの官能性化合物が、１つ以上のポリマー鎖に結合すると、式ＩＩの構造は、式ＩＩの官能性化合物の「残基」としてより正確に記載することができ、この場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びシアノ基（すなわち、Ｎ≡Ｃ）の少なくとも１つ（及び最大ですべて）は、ポリマー鎖により置き換えられる。
結合ポリマー生成物を調製するための方法
【００４５】
上記のとおり、本明細書において開示されている第１の実施形態は、結合ポリマー生成物を調製するための方法を対象とする。第１の実施形態の方法は、以下のとおり、ステップ（ａ）〜（ｄ）：（ａ）アニオン性開始剤を使用して、少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合して、リビング末端を有するポリマー鎖を生成するステップ、（ｂ）（ａ）に由来する第１の中間生成物のリビング末端ポリマー鎖と式Ｉを有するビニル基官能基化アミノシランと反応させて、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖に結合している少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第１の中間生成物を生成させるステップ、（ｃ）（ｂ）に由来する第１の中間生成物のポリマー鎖上に、（ａ）に由来する少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、これらの重合を継続し、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第２の中間生成物を生成するステップであって、ポリマー鎖あたり式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１であるステップ、及び（ｄ）（ｃ）に由来する第２の中間体と式ＩＩを有する官能性化合物と反応させて、これにより、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物を生成するステップを含み、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する結合ポリマーを含むステップを含むものとして理解され得る。ステップ（ｄ）の結合ポリマー生成物は、ステップ（ｃ）に由来する第２の中間生成物から形成され、第２の中間生成物は、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含むポリマー鎖を含み、ポリマー鎖あたりの式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の数平均が、約０．１：１〜約３：１となるので、ステップ（ｄ）の結合ポリマー生成物中に存在するポリマー鎖はやはり、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物を同じ量で含有することがやはり理解されるべきである。
【００４６】
第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ｂ）の開始前に継続されるステップ（ａ）の時間量は、さまざまとなり得る。好ましくは、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物は、ステップ（ａ）の重合が始まるとき存在しない。言い換えると、第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ａ）におけるモノマーの重合は、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物のいずれかの非存在下で好ましくは始まる。第１の実施形態のある種の実施形態では、（ａ）の重合は、ステップ（ｂ）の前、すなわち、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物を（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加する前に、完了の１〜９９％（例えば、１％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％）まで進める。第１の実施形態の好ましい実施形態では、（ａ）の重合は、ステップ（ｂ）の前、すなわち、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物を（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加する前に、完了の５０〜９５％まで進める。重合の完成度は、さまざまな方法により決定することができ、その方法は、一般に、重合温度及び転化率などの因子をモニタリングするよう設計されている機器を利用するなどによる反応速度の測定を必要とする。第１の実施形態のある種の実施形態では、（ａ）の重合は、ステップ（ｂ）の前、すなわち、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物を（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加する前に、ピーク温度まで進める。第１の実施形態のある種の実施形態では、（ａ）の重合は、ステップ（ｂ）の前、すなわち、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物を（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加する前に、ピーク温度まで、その後、約１〜約１０分間、又は１〜１０分間（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０分間）、好ましくは約１〜約５分間、又は１〜５分間の期間、進める。言い換えると、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物は、（ａ）の重合がピーク温度に到達した、約１〜１０分後、１〜１０分後、約１〜約５分後、又は１〜５分後に、（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加される。第１の実施形態の他の実施形態では、式Ｉのビニル基官能性アミノシラン化合物は、（ａ）の重合がピーク温度に到達する前に、（ａ）に由来するリビング末端を有するポリマー鎖に添加される。言い換えると、このような実施形態では、（ｂ）が起こる前に、（ａ）ではピーク温度にしない。（ａ）の重合をある期間、又はある転化％まで行わせると（それぞれ、上で議論したとおりである）、式Ｉのビニル基官能性化合物を、ポリマーの末端又は頭部においてよりもむしろ、ポリマー鎖内に結合させる。したがって、上で議論したとおり、（ａ）の重合をある期間、又はある転化％まで行うことにより、ポリマー鎖の頭部から少なくとも１％のポリマーマーから頭部から最大９９％のポリマーマーまでの鎖内に、又はポリマー鎖の頭部から少なくとも５０％のポリマーマーから頭部から最大９０％のポリマーマーまでの鎖内に、上で議論したとおり、式Ｉのビニル基含有化合物が配置される。
【００４７】
上記のとおり、第１の実施形態の方法のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）に由来するリビング末端ポリマー鎖を式Ｉを有するビニル基官能基化アミノシラン化合物と反応させて、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖に結合している少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第１の中間生成物を生成させるステップに相当する。ステップ（ｂ）では、反応は、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物とポリマー鎖のリビング末端との間で起こる。より詳細には、ビニル基官能基化アミノシラン化合物は、アミノシラン化合物のビニル基を介して、ポリマー鎖に結合した状態になる。一般に、ポリマー鎖は、ポリマー鎖の末端に結合している式ＩＩのビニル基官能基化アミノシラン化合物を有するものとして記載することができる。
【００４８】
上記のとおり、ビニル基官能基化アミノシラン化合物は、以下のとおり、式Ｉに対応する構造：
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）−（Ａ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）
を有し、式Ｉによれば、ａは、０又は１の整数であり、Ａは、二価であり、Ｓｉが結合している脂肪族ヒドロカルビルにより場合により置換されているＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２の脂肪族ヒドロカルビル又はＣ６〜Ｃ１８の芳香族ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒ４及びＲ５は、環に場合により一緒に結合しており、Ｒ１及びＲ２は、２個の窒素原子を含む環に場合により一緒に結合している。
【００４９】
第１の実施形態の方法によれば、式Ｉの１つ以上のビニル基官能基化アミノシラン化合物は、ステップ（ｂ）において利用することができる。第１の実施形態のある種の実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化アミノシランの１種しか、ステップ（ｂ）において利用されない。式Ｉのビニル基官能基化アミノシランは、上で一層詳細に議論されており、その議論は、第１の実施形態の実施形態に完全に当てはまることが理解されるべきである。
【００５０】
第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ｂ）において利用される、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の量はさまざまとなり得る。第２の実施形態のある種の実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化アミノシランとアニオン性開始剤（すなわち、ステップ（ａ）に由来）とのモル比は、０．１：１〜３：１（例えば、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．２：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．８：１、２：１、２．２：１、２．４：１、２．５：１、２．６：１、２．８：１又は３：１）である。第１の実施形態のある種の実施形態では、式Ｉのビニル基官能基化アミノシランとアニオン性開始剤（すなわち、ステップ（ａ）に由来）とのモル比は、０．３：１〜１：１である。
【００５１】
上記のとおり、第１の実施形態の方法のステップ（ｃ）は、（ｂ）に由来する第１の中間生成物のポリマー鎖上に、（ａ）に由来する少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが存在する場合、これらの重合を継続し、これにより、そのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉである少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含む第２の中間生成物を生成するステップに相当する。言い換えると、まだ重合していないステップ（ａ）に由来するモノマーは、（ｂ）に由来する第１の中間生成物のポリマー鎖の末端に追加して、モノマーに由来する追加のマーを作製することにより、重合を継続する。第２の中間生成物がポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖を含むとは、１種又は複数の種類の式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物が、ステップ（ｂ）において使用されてもよいことを意味する。一般に、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の反応から生じるポリマー鎖中のマーの数は、１〜約３つのマーに限定され、ある種の実施形態では、１〜３つのマー、１〜２つのマー、１つのマー、３つ以下のマー、２つ以下のマー、又は１つ以下のマーである。ポリマー鎖内に存在する式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物の総数は、ポリマー鎖あたり式Ｉの出現の数平均として測定することができ、上で一層詳細に記載されているとおり、さまざまとなり得る。
【００５２】
第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ｄ）が行われる前（すなわち、（ｃ）に由来する第２の中間生成物と反応させるために式ＩＩの官能性化合物を添加する前）にステップ（ｃ）において、モノマーの重合が継続される時間量は、さまざまとなり得る。第１の実施形態のある種の実施形態では、ステップ（ｃ）における重合は、ステップ（ｄ）が行われる前、すなわち、ステップ（ｃ）に由来する第２の中間生成物に式ＩＩの官能性化合物を添加する前に、約１０分間〜約１時間、１０分間〜１時間（例えば、１０分間、１５分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間又は１時間）、約２０分間〜約１時間、２０分間〜１時間、約３０分間〜約５０分間、又は３０分間〜５０分間、継続させる。第１の実施形態の他の実施形態では、（ｃ）における重合は、式ＩＩの官能基化化合物を添加する前に、モノマーが完全に重合するまで継続させる。
【００５３】
上で議論したとおり、第１の実施形態によれば、ステップ（ｄ）は、式ＩＩの官能性化合物を、ステップ（ｃ）に由来する第２の中間生成物、すなわちそのビニル基を介して、ポリマー鎖内に結合している式Ｉの少なくとも１種のビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有するポリマー鎖と反応させて、これにより、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物を生成させるステップに相当する。より詳細には、式ＩＩの官能性化合物は、（ｃ）に由来する第２の中間生成物のポリマー鎖の末端に結合することによって反応する。式ＩＩの官能性化合物は、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のいずれか（又はすべて）をポリマー鎖で交換することにより、及び式ＩＩのシアノ末端における１つのポリマー鎖を追加することにより、最大で４つのポリマー鎖と結合することができる。上記のとおり、式ＩＩの官能性化合物が一旦、１つ以上のポリマー鎖に結合すると、式ＩＩの構造は、式ＩＩの官能性化合物の「残基」としてより正確に記載することができる。
【００５４】
上記のとおり、ステップ（ｄ）に使用される官能性化合物は、以下のとおり、式ＩＩに対応する構造：
Ｎ≡Ｃ−（Ｑ）−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
を有し、式ＩＩによれば、Ｑは、二価であり、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族二価炭化水素及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水から選択され、Ｘはそれぞれ、ハロゲンから独立して選択され、場合によりＸの１つは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族ヒドロカルビル及びＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素から選択される。式ＩＩの精査から明白となるはずであるとおり、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のどれもアルコキシではない。
【００５５】
第１の実施形態の方法によれば、１つ又は複数の式ＩＩの官能性化合物は、ステップ（ｄ）において利用することができる。第１の実施形態のある種の実施形態では、式ＩＩの官能性化合物の１つしか、ステップ（ｄ）において利用されない。式ＩＩの官能性化合物は、上で一層詳細に議論されており、その議論は、第１の実施形態の実施形態に完全に当てはまることが理解されるべきである。
【００５６】
第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ｄ）において利用される、式ＩＩの官能性化合物の量はさまざまとなり得る。第１の実施形態のある種の実施形態では、式ＩＩの官能性化合物とアニオン性開始剤（すなわち、ステップ（ａ）に由来）とのモル比は、０．０５：１〜１：１（例えば、０．０５：１、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１又は１：１）である。第１の実施形態のある種の実施形態では、式ＩＩの官能性化合物とアニオン性開始剤（すなわち、ステップ（ａ）に由来）とのモル比は、０．２：１〜０．９：１である。
【００５７】
第１の実施形態の方法によれば、ステップ（ｄ）により、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している最大４つのポリマー鎖を有するポリマーを含む結合ポリマー生成物となる。上で一層詳細に議論されているとおり、結合ポリマー生成物の約６０〜約９５重量％が、それぞれが式ＩＩの官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有する結合ポリマーを含み、結合ポリマー生成物の残りは、非官能基化ポリマーと一官能基化ポリマーとの組合せ物を含む。非官能基化及び一官能基化ポリマーの量と比較すると、式ＩＩのそれぞれが官能性化合物に結合している２〜４つのポリマー鎖を有するポリマーに対応する結合ポリマー生成物の量は、上で一層詳細に議論されている上述の範囲内の第１の実施形態のある種の実施形態において、さまざまとなり得る。
アニオン重合
【００５８】
上記のとおり、第１の実施形態の方法は、アニオン性開始剤を使用して、モノマーを重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成するステップを含む。共役ジエンモノマーのアニオン重合は、モノマーと組み合わせたアニオン性開始剤、及び任意選択の溶媒の使用を含み、この一般的方法（すなわち、本明細書において開示されている官能性化合物の使用以外）は、当業者に周知である。一般に、モノマー（単数又は複数）は、バッチ、半連続操作又は連続操作などのさまざまな好適な方法に従い重合する。この重合は、以下に限定されないが、バルク重合、蒸気相重合、溶液重合、懸濁重合及びエマルション重合を含めた、いくつかの異なる重合用反応器系中で行うこともできる。溶液重合では、溶液中のモノマーの濃度は、好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。重合系は、特に限定されず、バッチ式又は連続式であってもよい。本明細書において開示されている第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン重合は、アニオン性開始剤、一般に、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム含有化合物を利用して実施する。アニオン性開始剤として有用なリチウム含有化合物の例としては、以下に限定されないが、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物、及び類似のナトリウム化合物が挙げられる。本明細書において開示されている第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン性開始剤として使用されるリチウム化合物の量は、好ましくは、モノマー１００ｇあたり０．２〜２０ミリモルの範囲内である。第１の実施形態のある種の実施形態では、官能基化開始剤を利用する。官能化開始剤の非限定例としては、１個以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ及びリン原子）、又は上記の、多くの場合、場合によりジイソプロペニルベンゼンなどの化合物によりあらかじめ反応させた１個以上の窒素原子（例えば、置換アルジミン、ケチミン、二級アミンなど）を含有する複素環式基を更に含む、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）が挙げられる。多数の官能性開始剤は、当分野において公知である。例示的なものは、米国特許第５，１５３，１５９号、同第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，４６４号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５６７，８１５号、同第５，５７４，１０９号、同第５，７８６，４４１号、同第７，１５３，９１９号、同第７，８６８，１１０号、及び米国特許出願公開第２０１１−０１１２２６３号に開示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。官能性開始剤を使用する場合のある種の好ましい実施形態では、開始剤により付加される官能基は、本明細書において開示されている官能性化合物により付加される官能基とは異なる。第１の実施形態のある種の実施形態では、官能性窒素含有開始剤が利用される。非限定例には、環式アミン、特に、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン及びドデカメチレンイミンなどの二級環式アミンを含む。
【００５９】
ヒドロカルビルリチウム化合物の非限定例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼン及びブチルリチウムの反応生成物、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中で、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。一般に、アニオン重合は、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中でモノマーを使用して行われ、この例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はシクロ脂肪族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
第１の実施形態のある種の実施形態では、アニオン重合法は、ランダマイザーの存在下で行われる。ランダマイザーは、得られたポリマーのミクロ構造を制御することができ、例えばモノマーとして１，３−ブタジエンを使用して、ポリマーのブタジエン単位（又はブタジエン部分）中の１，２−結合の含有量が制御され、モノマーとして１，３−ブタジエン及びスチレンを使用するコポリマー中のブタジエン単位及びスチレン単位がランダム化されるなどのような作用を有する。ランダマイザーの非限定例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、線状及び環式オキソラニルアルカンオリゴマー（２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパンなど）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。使用されるランダマイザーの量は、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物１モルあたり、好ましくは０．０１〜１００モル濃度の範囲内である。
【００６１】
アニオン重合中の重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲内にある。重合は、発生圧力下、又は好ましくは、反応モノマーを実質的に液相中に維持するのに十分な圧力において実施され得る。重合反応が発生圧力より高圧下で実施される場合、反応系は、不活性ガスによって好ましくは加圧される。好ましくは、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの任意の反応妨害物質を、重合反応開始前に除去する。
ゴム組成物
【００６２】
上で議論したとおり、本明細書において開示されている第３の実施形態は、第２の実施形態の結合ポリマー生成物、又は第１の実施形態の方法から得られた結合ポリマー生成物を含むゴム組成物を対象とする。ゴム組成物は、以下：（ａ）１０〜１００部の第１の実施形態の結合ポリマー生成物、又は第１の実施形態の方法から得られた結合ポリマー生成物、（ｂ）０〜９０部の少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマー、並びに（ｃ）５〜２００ｐｈｒのカーボンブラック、シリカ及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の補強充填材を含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、以下に一層詳細に議論されている硬化パッケージを更に含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、硬化パッケージ、及び以下に議論する他の成分のうちの少なくとも１種（油、ワックス、加工助剤、抗酸化剤、粘着性樹脂、補強樹脂及びペプタイザ）を更に含む。
【００６３】
第３の実施形態のある種の実施形態では、構成要素（ａ）、すなわち結合ポリマー生成物の量は、２０〜１００部、３０〜１００部、４０〜１００部、５０〜１００部、１０〜９０部、１０〜８０部、１０〜７０部、１０〜６０部、１０部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、７０部、８０部、９０部又は１００部などの量で存在しているなどの、１０〜１００部の範囲内でさまざまとなり得る。１種又は複数の結合ポリマー生成物を構成要素（ａ）として利用することができる。
【００６４】
第３の実施形態によれば、構成要素（ｂ）の量、すなわちゴム組成物中に存在している、少なくとも１種のジエンモノマー含有ポリマーの量は、構成要素（ａ）と組み合わせて、ポリマー（ゴム）の合計１００部になるようにさまざまとなり得る。したがって、第３の実施形態によれば、構成要素（ｂ）の量は、０〜９０部（例えば、０部、１０部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、７０部、８０部又は９０部）、１０〜９０部、１０〜８０部、１０〜７０部、１０〜６０部、２０〜９０部、２０〜８０部などとすることができる。
【００６５】
補強充填材の５〜２００ｐｈｒは、１種超の補強充填材を利用する場合、補強充填材の総量を指すことを理解すべきである。言い換えると、このようなゴム組成物は、カーボンブラック充填材、シリカ充填材、又はカーボンブラック充填材及びシリカ充填材の組合せを前述の指定量で含んでもよい。更に、各々のうちの１種又は複数、すなわち、１種のカーボンブラック、１種超のカーボンブラック、１種のカーボンブラック及び１種のシリカ、１種のカーボンブラック及び１種超のシリカ充填材、１種超のカーボンブラック及び１種のシリカ、又は１種超のカーボンブラック及び１種超のシリカ充填材を、補強充填材として前述の指定量で利用してもよいことを理解すべきである。第２及び第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の補強充填材を、１０〜２００ｐｈｒ、２０〜２００ｐｈｒ、３０〜２００ｐｈｒ、４０〜２００ｐｈｒ、５０〜２００ｐｈｒ、１０〜１８０ｐｈｒ、２０〜１８０ｐｈｒ、３０〜１８０ｐｈｒ、４０〜１８０ｐｈｒ、１０〜１５０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、４０〜１５０ｐｈｒ、１０〜１２０ｐｈｒ、２０〜１２０ｐｈｒ、３０〜１２０ｐｈｒ、４０〜１２０ｐｈｒ、１０〜１００ｐｈｒ、２０〜１００ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、４０〜１００ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、６０ｐｈｒ、７０ｐｈｒ、８０ｐｈｒ、９０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１１０ｐｈｒ、１２０ｐｈｒ、１３０ｐｈｒ、１４０ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ、１６０ｐｈｒ、１７０ｐｈｒ、１８０ｐｈｒ、１９０ｐｈｒ又は２００ｐｈｒ含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、本ゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカ以外の少なくとも１種の追加の補強充填材を含み、その例を以下に議論する。
補強充填材
【００６６】
本明細書で使用するとき、「補強カーボンブラック充填材」、「補強シリカ充填材」、及び「補強充填材」について使用される用語「補強」は、一般に、補強として従来説明されている充填材、並びに半補強と従来説明される場合がある充填材の両方の充填材を包含すると理解されたい。従来、用語「補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、場合によっては、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ２／ｇ超、又は１５０ｍ２／ｇ超である、粒子材料を指すために使用される。あるいは（又は加えて）、用語「補強充填材」を伝統的に用いて、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ（１０ｎｍ〜５０ｎｍを含む）の粒径を有する微粒子材料を指すためにも使用できる。伝統的に、用語「半補強充填材」は、粒径、表面積（Ｎ２ＳＡ）のいずれか、又は両方において、非補強充填材（以下で考察するとおり）と補強充填材との中間である充填材を指すために使用される。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、用語「補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約２０ｍ２／ｇ以上（２０ｍ２／ｇ以上を含む）、約５０ｍ２／ｇ超（５０ｍ２／ｇ超を含む）、約１００ｍ２／ｇ超（１００ｍ２／ｇ超を含む）、及び約１２５ｍ２／ｇ超（１２５ｍ２／ｇ超を含む）である、粒子材料を指すために本明細書で使用される。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、用語「補強充填材」は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１０ｎｍ〜１０００ｎｍを含む）、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ（１０ｎｍ〜５０ｎｍを含む）の粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。
シリカ
【００６７】
上で議論したとおり、本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態は、少なくとも１種の補強充填材はシリカを含む。１種又は複数の補強シリカ充填材を利用してもよい。第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適な補強シリカ充填材は周知である。第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適な補強シリカ充填材の非限定例としては、以下に限定されないが、沈殿非晶質シリカ、湿性シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、フュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適な他の補強シリカ充填材としては、以下に限定されないが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４．３ＳｉＯ４．５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３．ＣａＯ２ＳｉＯ２など）などが挙げられる。列挙された補強シリカ充填材の中で、沈殿非晶質湿式プロセス、含水シリカ充填材が好ましい。このような補強シリカ充填材は、水中の化学反応により生成され、そこから一次凝集体へと強力に結合し、順次、二次凝集体へとわずかに強く結合する一次粒子を伴う超微粒の球状粒子として、沈殿される。表面積は、ＢＥＴ法で測定すると、さまざまな補強シリカ充填材の補強特性を特徴付ける好ましい測定値である。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、約３２ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ（３２ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇを含む）の表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する補強シリカ充填材を含み、約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ（１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇを含む）の範囲が好ましく、約１５０ｍ２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇ（１５０ｍ２／ｇ〜２２０ｍ２／ｇを含む）の範囲が含まれる。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、約５．５〜約７、又は７を少し超える、好ましくは約５．５〜約６．８のｐＨを有する補強シリカ充填材を含む。第３の実施形態のある種の実施形態において使用することができるいくつかの市販の補強シリカ充填材には、以下に限定されないが、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３などが挙げられる。同様に、多くの有用な商用グレードの異なる補強シリカ充填材が、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手できる。
【００６８】
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、少なくとも１つの補強充填材がシリカ充填材を含む場合、１種又は複数のシリカカップリング剤も（場合により）利用してもよい。シリカカップリング剤は、ゴム組成物中のシリカ充填材の凝集の防止又は低減に有用である。シリカ充填材粒子の凝集は、ゴム組成物の粘度を上昇させると考えられ、したがって、この凝集を防止することにより、粘度が低下し、ゴム組成物の加工性及びブレンドが改善される。
【００６９】
概して、シラン及び構成成分、又はポリマー、特に加硫性ポリマーと反応可能な部分を有するものなどの任意の従来のシリカカップリング剤の種類が使用可能である。シリカカップリング剤は、シリカとポリマーとの間の連結架橋として作用する。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適なシリカカップリング剤としては、アルキルアルコキシ、メルカプト、ブロックされたメルカプト、硫化物含有（例えば、一硫化物をベースとするアルコキシ含有、二硫化物をベースとするアルコキシ含有、四硫化物をベースとするアルコキシ含有）、アミノ、ビニル、エポキシ、及びこれらの組合せなどの基を含むものが挙げられる。ある種の実施形態では、シリカカップリング剤は、前処理されたシリカの形態でゴム組成物に添加されてもよい。前処理された（pre-treacted）シリカは、ゴム組成物に添加される前にシランで前表面処理されている。前処理されたシリカを使用することにより、１つの成分に２つの成分（すなわち、シリカとシリカカップリング剤）を添加することが可能になり、これによって概してゴムの配合が容易になる傾向がある。
【００７０】
アルキルアルコキシシランは、一般式Ｒ１０ｐＳｉ（ＯＲ１１）４−ｐを有しており、Ｒ１１はそれぞれ、独立して、一価の有機基であり、ｐは整数１〜３であるが、ただし、少なくとも１つのＲ１０はアルキル基であることを条件とする。好ましくは、ｐは１である。概して、Ｒ１０はそれぞれ、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、Ｃ５〜Ｃ２０脂環式又はＣ６〜Ｃ２０芳香族を含む。Ｒ１１はそれぞれ、独立して、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族を含む。ある種の例示的な実施形態では、Ｒ１０はそれぞれ、独立して、Ｃ６〜Ｃ１５脂肪族を含み、追加的な実施形態では、Ｒ１０はそれぞれ、独立して、Ｃ８〜Ｃ１４脂肪族を含む。メルカプトシランは、一般式ＨＳ−Ｒ１３−Ｓｉ（Ｒ１４）（Ｒ１５）２を有しており、Ｒ１３は、二価の有機基であり、Ｒ１４は、ハロゲン原子又はアルコキシ基であり、Ｒ１５はそれぞれ、独立して、ハロゲン、アルコキシ基又は一価の有機基である。ハロゲンは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である。アルコキシ基は、好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する。ブロックされたメルカプトシランは、一般式Ｂ−Ｓ−Ｒ１６−Ｓｉ−Ｘ３を有しており、シリル基がシリカ−シラン反応におけるシリカとの反応に利用可能であり、ブロック基Ｂがメルカプト水素原子を置換して硫黄原子とポリマーとの反応を遮断する。上述の一般式では、Ｂは、不飽和ヘテロ原子、又は単結合を介して硫黄に直接結合している炭素の形態をとることができるブロック基であり、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ６線状又は分岐状アルキリデンであり、Ｘはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から独立して選択される。
【００７１】
第３の実施形態のある種の実施形態における使用に好適なアルキルアルコキシシランの非限定例としては、以下に限定されないが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシ−シラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドの非限定例としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィド及びビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドが挙げられる。ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィドの具体的な非限定例としては、以下に限定されないが、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド及びそれらの混合物が挙げられる。第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドシリカカップリング剤の非限定例としては、以下に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスフィド（tetrasufide）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド及びそれらの混合物が挙げられる。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉ６９（登録商標）として市販されている。
【００７３】
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態に使用するのに好適なメルカプトシランの非限定例としては、以下に限定されないが、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシシクロロシラン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適なブロックされたメルカプトシランの非限定例としては、以下に限定されないが、米国特許第６，１２７，４６８号、同第６，２０４，３３９号、同第６，５２８，６７３号、同第６，６３５，７００号、同第６，６４９，６８４号及び同第６，６８３，１３５号に記載されているものが挙げられ、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。ブロックされたメルカプトシランの代表例としては、以下に限定されないが、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチル−チオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピル−チオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシ−シリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチル−チオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートなどが挙げられる。さまざまなブロックされたメルカプトシランの混合物を使用することができる。ある種の例示的な実施形態において使用するのに好適なブロックされたメルカプトシランの更なる例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｂａｎｙ、ＮＹ）から市販されている、ＮＸＴ（商標）シラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）である。
【００７５】
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適な前処理されたシリカ（すなわち、シランで前表面処理されたシリカ）の非限定例としては、以下に限定されないが、メルカプトシランで前処理されたＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）２５５  ＬＤ及びＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）ＬＰ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）シリカ、オルガノシランビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉ６９）とＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカとの間の反応の生成物であるＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）８１１３（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。Ｃｏｕｐｓｉｌ  ６５０８、Ａｇｉｌｏｎ  ４００（商標）シリカ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、Ａｇｉｌｏｎ  ４５４（登録商標）シリカ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、及び４５８（登録商標）シリカ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）。シリカが前処理されたシリカを含む実施形態では、前処理されたシリカは、シリカ充填材について既に開示されている量で使用される（すなわち、約５〜約２００ｐｈｒなど）。
【００７６】
第３の実施形態の実施形態においてシリカカップリング剤が利用される場合、使用される量はさまざまとなり得る。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、いかなるシリカカップリング剤も含んでいない。第３の実施形態の他の実施形態では、シリカカップリング剤は、シリカ充填材に対するシリカカップリング剤の総量の比が、約１：１００〜約１：５（すなわち、シリカ１００部に対して約０．０１〜約２０重量部）（１：１００〜１：５を含む）、約１：１００〜約１：１０（１：１００〜１：１０を含む）、約１：１００〜約１：２０（１：１００〜１：２０を含む）、約１：１００〜約１：２５（１：１００〜１：２５を含む）、並びに約１：１００〜約０：１００（１：１００〜０：１００を含む）となるように、十分な量で存在する。第３の実施形態によるある種の実施形態では、ゴム組成物は、約０．０１〜約１０ｐｈｒのシリカカップリング剤（０．０１〜１０ｐｈｒ、約０．０１〜約５ｐｈｒ、０．０１〜５ｐｈｒ、約０．０１〜約３ｐｈｒ、及び０．０１〜３ｐｈｒを含む）を含む。
カーボンブラック
【００７７】
上で議論したとおり、第３の実施形態のある種の実施形態は、少なくとも１種の補強充填材はカーボンブラックを含む。１種又は複数のカーボンブラック補強充填材が利用され得る。以下に一層詳細に議論するとおり、大部分のカーボンブラックは、補強充填材であると一般に理解されている。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、全補強充填材の０〜約５０重量％（全補強充填材の０〜５０重量％、約５重量％〜約３０重量％、５重量％〜３０重量％、約５重量％〜約２０重量％、５重量％〜２０重量％、約１０重量％〜約３０重量％、１０重量％〜３０重量％、約１０重量％〜約２０重量％及び１０重量％〜２０重量％を含む）の量でカーボンブラックを含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、カーボンブラックは、ゴム組成物中に、全補強充填材の約３０重量％以下（３０重量％以下を含む）しか含まない。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、１種以上のカーボンブラックを約５〜約１００ｐｈｒ（５〜１００ｐｈｒを含む）含む。
【００７８】
一般に、第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物中の補強充填材として使用するための好適なカーボンブラックには、少なくとも約２０ｍ２／ｇ（少なくとも２０ｍ２／ｇを含む）及び、より好ましくは、少なくとも約３５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ又はそれより高い（３５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇを含む）の表面積を有するものを含めた、一般に入手可能な商用製造されたカーボンブラックのいずれかを含む。カーボンブラックについて本明細書において使用される表面積の値は、臭化セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用するＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって決定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックがある。より詳細には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、上述のブラックの２種以上の混合物を含む。第３の実施形態のある種の実施形態において使用するのに好適な典型的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−８２ａによって指定されている、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０及びＮ−６６０である。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊とすることができる。好ましくは、一層均質な混合を行うため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。
他の補強充填材
【００７９】
上に議論されているとおり、第３の実施形態のある種の実施形態では、少なくとも１種の補強充填材は、カーボンブラック又はシリカ以外の補強充填材を含む（すなわち、追加の補強充填材）。１種又は複数の補強充填材剤を利用してもよい。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも補強カーボンブラック及び少なくとも１種の追加の補強充填材、少なくとも１種の補強シリカ充填材及び少なくとも１種の追加の補強充填材、又は少なくとも１種の補強カーボンブラック、少なくとも１種の補強シリカ充填材及び少なくとも１種の追加の補強充填材を含む。
【００８０】
第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物において使用するためのカーボンブラック又はシリカ以外の好適な補強充填材は、周知である。第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物に使用するのに好適な追加の補強充填材の非限定例としては、以下に限定されないが、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレイ（補強等級）、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、補強酸化亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
非補強充填材
【００８１】
第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、以下の非補強充填材：クレイ（非補強等級）、グラファイト、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、デンプン、窒化ホウ素（非補強等級）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム（非補強等級）、ケイ酸カルシウム及び炭化ケイ素のうちの少なくとも１つを更に含む。用語「非補強充填材」は、約２０ｍ２／ｇ未満（２０ｍ２／ｇ未満を含める）、及びある種の実施形態では、約１０ｍ２／ｇ未満（１０ｍ２／ｇ未満を含める）となる窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有する微粒子材料を指すために使用される。微粒子材料のＮ２ＳＡ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６を含めたさまざまな標準的方法に準拠して決定することができる。ある種の実施形態では、用語「非補強充填材」は、代替として又は更に、約１０００ｎｍ（１０００ｎｍ未満を含む）より大きな粒径を有する微粒子材料を指す。
硬化パッケージ
【００８２】
本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、硬化パッケージを含む（更に含む）。一般に、硬化パッケージには、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫阻害剤、及びスコーチ防止剤のうちの少なくとも１種を含む。第３の実施形態のある種の実施形態では、硬化パッケージには、少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の加硫促進剤、少なくとも１種の加硫活性化剤、並びに場合により加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤を含む。加硫促進剤及び加硫活性化剤は、加硫剤のための触媒として働く。さまざまな加硫阻害剤及びスコーチ防止剤は、当分野で公知であり、所望の加硫特性に基づいて、当業者により選択され得る。
【００８３】
第３の実施形態のある種の実施形態に使用するのに好適な加硫剤の種類の例としては、以下に限定されないが、硫黄、又は過酸化物をベースとする硬化性構成成分が挙げられる。したがって、ある種のこのような実施形態では、硬化性構成成分としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物をベースとする硬化剤が挙げられる。具体的な好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリスルフィドポリマー又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性硫黄ポリマーが挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性硫黄ポリマーと不溶性硫黄ポリマーとの混合物である。好適な加硫剤、及び硬化に使用される他の構成成分、例えば、加硫阻害剤及び抗スコーチ剤の一般開示に関すると、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２年、２０巻、３６５〜４６８頁、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、３９０〜４０２頁、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８９年Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）を参照することができ、このどちらも、参照により本明細書に組み込まれている。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。一般に、加硫剤は、１〜７．５ｐｈｒを含む、１〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜３．５ｐｈｒを含む、０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量で使用される。
【００８４】
加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善させるために使用される。本明細書において開示されている第３の実施形態のある種の実施形態に使用するのに好適な加硫促進剤の実施例としては、以下に限定されないが、チアゾール加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）など）、グアニジン加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など）、チウラム加硫促進剤、カルバメート加硫促進剤などが挙げられる。一般的に、使用される加硫促進剤の分量は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
【００８５】
加硫活性化剤は、加硫を補助するために使用される添加剤である。一般的に、加硫活性化剤は、無機構成成分及び有機構成成分の両方を含む。酸化亜鉛は、最も広く使用されている無機加硫活性化剤である。ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びこれらのそれぞれの亜鉛塩を含むさまざまな有機加硫活性化剤が、一般的に使用されている。一般的に、使用される加硫活性化剤の分量は、０．１〜６ｐｈｒ、好ましくは０．５〜４ｐｈｒの範囲である。
【００８６】
加硫阻害剤は、加硫プロセスを制御するため、一般的には、所望の時間及び／又は温度に達するまで加硫を遅らせるか又は阻害するために使用される。一般的な加硫阻害剤としては、以下に限定されないが、Ｓａｎｔｏｇａｒｄ製のＰＶＩ（シクロヘキシルチオフタルミド）が挙げられる。一般的に、加硫阻害剤の分量は、０．１〜３ｐｈｒ、好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
他の成分
【００８７】
第３の実施形態のある種の実施形態において使用することができる（すなわち、任意選択的な）他の成分は、当業者に公知であり、油（加工用及び伸展用）、ワックス、加工助剤、抗酸化剤、粘着性樹脂、補強樹脂、ペプタイザ、及び硬化パッケージの構成要素が挙げられる。
【００８８】
第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種の樹脂を約５〜約６０ｐｈｒ（例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０ｐｈｒ）、５〜６０ｐｈｒ、５〜２０ｐｈｒ、約２５〜約６０ｐｈｒ、２５〜６０ｐｈｒ又は３０〜５０ｐｈｒ含む。ある種のこのような実施形態では、少なくとも１種の樹脂は、可塑性樹脂である。本明細書で使用するとき、可塑性樹脂という用語は、室温（２３℃）において固体である化合物を指し、通常、少なくとも５ｐｈｒとなる使用される量で、ゴム組成物中で混和性である。一般に、可塑性樹脂は希釈剤として作用し、一般に、非混和性である粘着性樹脂と対比的なものとなり得、移動してゴム組成物の表面に粘性をもたらすことができる。可塑性樹脂が利用される第３の実施形態のある種の実施形態では、可塑性樹脂は、炭化水素樹脂を含み、この中に含まれているモノマーに応じて、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、又は脂肪族／芳香族タイプとすることができる。第３の実施形態のゴム組成物において使用するのに好適な可塑性樹脂の例としては、以下に限定されないが、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略称）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとして略称）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びＣ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、個々に、又は組み合わせて使用することができる。第３の実施形態のある種の実施形態では、以下：３０℃（好ましくは、４０℃超及び／又は１２０℃以下若しくは１００℃以下）のＴｇ、４００〜２０００グラム／モル（好ましくは、５００〜２０００グラム／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び３未満（好ましくは、２未満）の多分散度指数（ＰＩ）（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは、樹脂の重量平均分子量である）のうちの少なくとも１つを満足する可塑性樹脂が使用される。樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。樹脂のＭｗ、Ｍｎ及びＰＩは、ＴＨＦ、３５℃、濃度１ｇ／ｌ、流速１ミリリットル／分、溶液を注入前に０．４５μｍの多孔度を有するフィルターによりろ過、ポリスチレン標準によるＭｏｏｒｅ較正、３組の「Ｗａｔｅｒｓ」カラムを直列（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１及びＨＲ０．５）、示差屈折率計（「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」）及びその関連操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出を使用して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。
【００８９】
第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、１〜１５ｐｈｒ、１〜１０ｐｈｒ、又は１〜５ｐｈｒの量で、粘着性樹脂を含む。例示的な粘着性樹脂としては、以下に限定されないが、ロジン及びその誘導体、炭化水素樹脂及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。１種又は複数の種類、及び１種又は複数の粘着性樹脂が、第３の実施形態のある種の実施形態において利用することができる。粘着性樹脂は、一般に、室温（２３℃）で液体である（油など）のとは対照的に、室温で固体（又は、半固体）であろう。ロジン型樹脂の例示的な種類としては、以下に限定されないが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジンエステル、及びこれらの組合せが挙げられる。例示的な種類の炭化水素樹脂としては、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン／フェノールホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５又はＣ９部分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、アルファ−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な種類のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂としては、以下に限定されないが、アルキルフェノールを含有するものが挙げられる。
【００９０】
さまざまな抗酸化剤は当業者には公知であり、第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物中に利用することができる。これらには、以下に限定されないが、ある種のワックス、フェノール系抗酸化剤、アミンフェノール抗酸化剤、ヒドロキノン抗酸化剤、アルキルジアミン抗酸化剤、及びアミン化合物抗酸化剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）又はＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）など）が挙げられる。１種又は複数の種類、及び１種又は複数の各種類が、第３の実施形態のある種の実施形態に利用することができる。第３の実施形態のある種の実施形態では、使用される抗酸化剤の総量は、１〜５ｐｈｒである。
【００９１】
以下に限定されないが、芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油を含めた、さまざまな種類の加工油及び伸展油を利用してもよい。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６法によって測定すると、３重量％未満の多環式芳香族含有物を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）発行のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ，２００３，６２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎに見出すことができる。好適な低ＰＣＡ油としては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ  ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ製）、ＰＲＯＲＥＸ  １５及びＦＬＥＸＯＮ  ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ  ２００（ＢＰ製）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ  ＭＳ（ＴＯＴＡＬ  ＦＩＮＡ  ＥＬＦ製）、ＴＵＤＡＬＥＮ  ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ製）、ＭＥＳ−Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ製）、ＭＥＳ（Ｚ８製）、並びにＯＬＩＯ  ＭＥＳ  Ｓ２０１（ＡＧＩＰ製）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ  ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ  ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ  １８０、及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ  １８４９（ＢＰ製）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ  １９９６（ＲＥＰＳＯＬ製）として入手可能である。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ  ７９４、ＥＲＧＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ  Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ  Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ  Ｃ２４００、及びＳＡＮ  ＪＯＡＱＵＩＮ  ２０００Ｌとして入手可能である。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実及び種子から採取できるものなど、さまざまな植物起源の油も挙げられる。非限定例としては、以下に限定されないが、ダイズ油、ヒマワリ油（高オレイン酸ヒマワリ油を含む）、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられる。前述の加工油を、伸展油として、すなわち、油展ポリマー又はコポリマーの調製のために、又は加工油若しくは遊離油（free oil）として使用することもできる。一般に、タイヤ構成要素におけるゴム組成物の大部分の使用に関すると、本明細書において開示されているゴム組成物中で使用される油（加工油及び任意の伸展油）の総量は、１〜７０ｐｈｒ（例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５又は７０ｐｈｒ）、約２〜約６０ｐｈｒ、２〜６０ｐｈｒ、約３〜約５０ｐｈｒ及び３〜５０ｐｈｒを含めた、約１〜約７０ｐｈｒの範囲となる。しかし、ある種の用途では、本明細書において開示されているゴム組成物及び方法において使用される油（加工油及び任意の伸展油）の総量は、かなり高く、最大で１７５ｐｈｒ、最大で約１５０ｐｈｒ、最大で１５０ｐｈｒ、最大で約１００ｐｈｒ及び最大で１００ｐｈｒを含めて、最大で約１７５ｐｈｒ（例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０又は１７５ｐｈｒ）の範囲となる。
ゴム組成物の調製
【００９２】
本明細書において開示されている第３の実施形態によるゴム組成物の調製に含まれる特定のステップは、一般に、少なくとも１つの非生産用マスターバッチ段階及び最終生産用混合段階において、成分を混合するステップを含む、従来から実施されている方法である。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサ又はミル粉砕用ロールで、成分を一緒に混錬するなどによる当分野において公知の方法によって、ゴム組成物（上で開示した）の成分を混合することにより調製される。このような方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階とを含む。非生産用マスターバッチ段階という語句は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階（単数又は複数）であると理解されている。用語、最終生産用混合段階も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、１を超える非生産用マスターバッチ混合段階を含むプロセスにより調製される。
【００９３】
一般に、ゴム（又はポリマー）及び少なくとも１種の補強充填材（及び任意のシランカップリング剤及び油）を非生産用又はマスターバッチ混合段階（単数又は複数）で添加する。一般に、硬化パッケージの少なくとも加硫剤成分及び加硫促進成分を最終又は生産用混合段階で添加する。
【００９４】
第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、約１３０℃〜約２００℃の温度で実施する少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階を使用して調製される。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム組成物の望ましくない事前硬化を回避するために、加硫温度を下回る温度で実施する最終生産用混合段階を使用して調製される。したがって、生産用又は最終混合段階の温度は、約１２０℃を超えるべきではなく、通常、約４０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１０℃、とりわけ約７５℃〜約１００℃である。第３の実施形態のある種の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１回の非生産用混合段階と少なくとも１回の生産用混合段階とを含む方法によって調製される。第３の実施形態のゴム組成物がカーボンブラック以外の（又はそれに加えた）充填材を含む場合、他の充填材の一部又はすべての個々の添加につき別個の再ミル粉砕段階を使用してもよい。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、多くの場合わずかに低い温度で実施され、すなわち、約９０℃から約１５０℃の落下温度まで上昇させる。
タイヤ及びタイヤトレッド
【００９５】
上で議論されているとおり、本明細書において開示されている第４の実施形態は、第３の実施形態のゴム組成物を含むタイヤ構成要素を対象とする。上で言及したとおり、第３の実施形態のゴム組成物は、第２の実施形態の結合ポリマー生成物、又は第１の実施形態の方法から得られた結合ポリマー生成物を利用する。したがって、本明細書において開示されている第４の実施形態は、あたかもそれらの変形がこの項目において完全に繰り返されているかのごとく、第１から第３の実施形態に関して本明細書に提示されている記載により、さまざまとなる結合ポリマー生成物を含むことが理解されるべきである。第４の実施形態のある種の実施形態では、タイヤ構成要素は、タイヤトレッドを含む。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例は、本開示の特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。実施例以外及び実施例に利用されるものとは異なる量の官能性化合物（すなわち、式ＩＩによる化合物）を利用することができること、実施例以外及び実施例に利用されるものとは異なる量のビニル基官能基化アミノシラン化合物（すなわち、式Ｉによる化合物）を利用することができること、実施例で使用される特定の結合ポリマー生成物を、異なる量で、並びに／又は実施例で使用されるものとは量、組成、又はその両方が異なるゴム、充填材、及び他の成分と共に利用することができること（先行する段落で十分に開示されるとおり）、並びに種類、量、又はその両方が異なる結合ポリマー生成物を、実施例で使用されるゴム、充填材、及び他の成分、並びに実施例で使用されるものとは量、組成、又はその両方が異なるゴム、充填材、及び他の成分と共に利用することができること（先行する段落で十分に開示されるとおり）を特に理解すべきである。
【００９７】
実施例１：撹拌器を装備した２ガロンのＮ２パージした反応器に、１．５０６キログラムのヘキサン、０．４１２キログラムのスチレン（ヘキサン中３３．０重量％）及び２．５６７キログラムの１，３−ブタジエン（ヘキサン中２１．２重量％）を添加した。この反応器に、ヘキサン２０ミリリットル中の３．５５ミリリットルのｎ−ブチル−リチウム（ヘキサン中１．６モル濃度）、続いて２０ミリリットルのヘキサン中の１．４５ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル濃度）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３０分後、バッチ温度を６６．７℃でピークになった。更に４０分間後、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにポリマーセメントを滴下し、ドラムを乾燥した。得られたポリマーは、以下の表１に示されている特性を有する。実施例１は、ポリマー生成物は、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物のいずれかを欠いており、いずれの式ＩＩの官能性化合物もやはり欠いているので、対照と見なすことができる。
【００９８】
実施例２及び３：撹拌器を装備した２ガロンのＮ２パージした反応器に、１．５０６キログラムのヘキサン、０．４１２キログラムのスチレン（ヘキサン中３３．０重量重量％）及び２．５６７キログラムの１，３−ブタジエン（ヘキサン中２１．２重量％）を添加した。この反応器に、ヘキサン２０ミリリットル中の３．５５ミリリットルのｎ−ブチル−リチウム（ヘキサン中１．６モル濃度）、続いて２０ミリリットルのヘキサン中の１．４５ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル濃度）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。２９分後、バッチ温度を６６．７℃でピークになった。ピーク温度になった直後にヘキサン２０ミリリットルに希釈した「無溶媒」のビス（ジメチルアミノ）−ビニルメチルシラン（５．１７モル濃度）０．６６ミリリットルを加えた（転化率は、添加時に約８０％であった）。更に４０分後、半分のポリマーセメントを、２８オンスの乾燥したガラス製ボトルに滴下し、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにより終了させて、ドラムを乾燥し、実施例２のポリマーとした。残留したリビングセメントに、ヘキサン２０ミリリットルに希釈した、「無溶媒」の（３−シアノブチル）トリクロロシラン（５．６３モル濃度）０．１３ミリリットルを加えた。更に３０分後、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールにポリマーセメントを滴下し、ドラムを乾燥すると、実施例３のポリマーになった。得られたポリマーは、以下の表１に示されている特性を有する。ポリマー生成物が、式Ｉのビニル基官能基化アミノシラン化合物を含有し、式ＩＩの官能性化合物のいずれも欠いているので、実施例２は対照と見なすことができる。実施例３は、本開示による本発明の実施例と見なすことができる。
【００９９】
【表１】
0006891291.tif 000002
【０１００】
実施例１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、１−Ｂ、２−Ｂ及び３−Ｂ：補強充填材としてカーボンブラックを含有する第１の組のゴム組成物、及び補強充填材としてシリカを含有する第２の組のゴム組成物を用いて、実施例１、２及び３に準拠して調製したＳＢＲコポリマーの１つを１００部使用してゴム組成物を調製した。各組のゴム組成物に関する製剤が、表２に示されており、成分の量は、ｐｈｒで一覧表示されている。これらの組成物を調製するための混合手順は、以下の表３Ａ及び表３Ｂに示されており、表３Ａは、カーボンブラック含有実施例（１−Ａ、２−Ａ及び３−Ａ）を対象とし、表３Ｂは、シリカ含有実施例（１−Ｂ、２−Ｂ及び３−Ｂ）を対象としている。実施例１−Ａ、２−Ａ、１−Ｂ及び２−Ｂは、本開示による結合ポリマー生成物を含有しないので、対照となる。
【０１０１】
【表２】
0006891291.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0006891291.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0006891291.tif 000005
【０１０４】
ゴム組成物のある特定の特性を測定し、以下の表４に報告する。本開示によるゴム組成物（すなわち、実施例３−Ａ及び３−Ｂ）の値を対照１−Ａ又は１−Ｂによりそれぞれ除算することによって、指数値を算出した。実施例２−Ａ及び２−Ｂの指数値もまた、それぞれ、実施例１−Ａ又は１−Ｂの測定値により除算した個々の値を表す。
【０１０５】
Ｄｙｎａｓｔａｔ（商標）機械式分光計（Ｄｙｎａｓｔａｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ．（Ａｌｂａｎｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））により、動的圧縮試験を使用し、円筒形ボタン形状試験片（直径７．８ｍｍ×高さ６ｍｍ）を使用して、ｔａｎδ値を測定した。温度は５０℃の所望温度で一定に保った。試料を試験の前に２ｋｇの静荷重下で圧縮した。平衡状態に達すると、１．２５ｋｇの動的圧縮荷重で１５Ｈｚの周波数で試験を開始した。次に、試料は動的に圧縮し、伸長して、得られたヒステリシス（ｔａｎδ）を記録した。ゴム組成物の５０℃におけるｔａｎδは、タイヤトレッドに組み込まれる場合の、その転がり抵抗の指標である。
【０１０６】
ゴム組成物の本明細書において開示されているムーニー粘度を、大型ローター、１分間の加温時間、及び４分間の稼働時間を伴うＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１３０℃にて決定したため、これらはムーニー１＋４又はＭＬ１＋４と称される。より詳細には、ローターが始動する前に１分間、１３０℃に各バッチからの試料を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動して４分後に、トルクとして、各試料のムーニー粘度を記録した。一般に、ムーニー粘度は低い方が有利である。したがって、ムーニー粘度は、指数値が低い方が有利と考えることができる。ポリマーに関して本明細書に開示されているムーニー粘度は、特に上記のとおりの手順を使用して、１００℃で決定した。
【０１０７】
結合ゴムの含量試験を使用して、各ゴム組成物における、充填材粒子に結合したポリマーのパーセントを決定した。大過剰のトルエン中における未硬化素材の小試験片を３日間浸漬させることにより、結合ゴムを測定した。溶媒により、可溶性ゴムを試料から抽出した。３日後、過剰なトルエンを排液して、試料を空気乾燥させ、次にオーブン内で約１００℃にて一定の重量へと乾燥させた。残留する試験片は、充填材及び元のゴムのいくらかを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填材を伴い残留するゴムの量は、結合ゴムである。結合ゴムの含量は、次に以下の式にしたがって計算される。
【０１０８】
【数１】
0006891291.tif 000006
Ｗｄは乾燥ゲルの重量であり、Ｆはゲル中の充填材の重量又は溶媒不溶性材料（元の試料中の充填材の重量と同一）であり、またＲは元の試料中のポリマーの重量である。ゴム（ポリマー）と充填材との間の、増大し、かつ有益な相互作用を示す比較的高い結合ゴム百分率を伴う結合ゴムの百分率は、ゴム組成物中のゴム（ポリマー）と充填材との間の相互作用の測定手段を提供する。
【０１０９】
カップリング％及びＴｇを上記のとおり（すなわち、それぞれＧＰＣ及びＤＳＣによる）測定した。
【０１１０】
【表５】
0006891291.tif 000007
【０１１１】
表４のデータから分かるとおり、ゴム組成物中で実施例３のポリマー（すなわち、本開示による結合ポリマー生成物）を使用することにより、５０℃でのｔａｎδがより低くなり、このことは、タイヤトレッドにこれらのゴム組成物を使用することにより、どちらの対照ゴム組成物の使用よりも低い転がり抵抗を有するタイヤが得られることを示す。更に、ゴム組成物中の実施例３のポリマー（すなわち、本開示による結合ポリマー生成物）を使用することにより、結合したゴム値の向上をもたらし（例えば、表４中のような実施例１の対照ポリマーよりも少なくとも１００％高い）、このことは、対照ゴム組成物中よりも優れたゴム充填材相互作用があることを示す。
【０１１２】
本出願は、本明細書において開示されている組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。さまざまな単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されている場合がある。
【０１１３】
一般的に、当業者は、本明細書及び特に添付の特許請求の範囲で使用された用語は、概して「オープン」な用語を意図していることを理解するだろう。例えば、用語「含む」は、「含むがこれらに限定されない」と解釈されるべきであり、用語「有する」は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「挙げられる」は、「挙げられるがこれらに限定されない」と解釈されるべきである。更に、当業者は、前置きされた請求項の記載において特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載されるものとし、そのような記載がない場合は、そのような意図も存在しないことを理解するだろう。例えば、理解を助けるものとして、以下の添付の特許請求の範囲には、請求項の記載を前置きするために、前置き語句「少なくとも１つ」及び「１つ又は複数」の使用を含む場合がある。しかし、このような語句の使用は、同じ請求項が、前置き語句「１つ又は２つ以上」又は「少なくとも１つ」、及び、「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項の記載の前置きが、そのように前置きされた請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、このような記載を１つのみ含む発明に限定することを意味するものとして解釈されてはならず（例えば、「ａ」又は「ａｎ」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「２つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、請求項の記載の前置きに使用される定冠詞の使用についても同じことが言える。加えて、前置きされた請求項の記載において特定の数が明示的に記載される場合でも、当業者は、このような記載が、少なくとも記載される番号を意味するものと解釈されるべきであることを理解している（例えば、他の修飾語句を持たない明らかな記載である「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類似する慣例表現を用いる場合、一般に、このような構成は、当業者がその慣例を理解し得るという意味において意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」として、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又は、Ａ、Ｂ、及びＣを共になどを有するシステムが挙げられ得るが、これらに限定されない）。更に、当業者は、事実上、２つ以上の代替用語を示す任意の離接的単語又は語句は、明細書、請求項、又は図面を問わず、これらの用語のうちの１つ、これらの用語のうちのいずれか、又はこれらの用語の両方を含む可能性を企図すると理解されるべきであることを、理解するであろう。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるだろう。
【０１１４】
特許、特許出願、非特許文献を含むが、これらに限定されないすべての参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
組成物及び方法のさまざまな態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示されているさまざまな態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
【図１】
0006891291.tif 000008
【図２】
0006891291.tif 000009
【図３】
0006891291.tif 000010