(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材の表面上の少なくとも一部に配置され、第１のマトリクス樹脂中に非導電性繊維を含む絶縁層と、
前記絶縁層の表面上の少なくとも一部に配置され、第２のマトリクス樹脂中に炭素繊維を含む繊維強化樹脂層とを備え、
前記金属部材の表面を垂直上方から見たときに、前記絶縁層が存在する領域の内側に前記繊維強化樹脂層が位置し、前記繊維強化樹脂層の外縁と、前記絶縁層の外縁とが０．２ｍｍ以上離隔し、
更に、前記金属部材と前記絶縁層との間に配置され、バインダ樹脂中に導電性粒子を含む皮膜層を備え、
前記導電性粒子が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷからなる群から選択される元素を１種又は２種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は非酸化物セラミクス粒子から選択される、金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項２】
前記バインダ樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項１に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項３】
前記バインダ樹脂がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項４】
前記導電性粒子が、２５℃で７．０×１０7Ωｃｍ以下の粉体抵抗率を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項５】
前記皮膜層と前記金属部材との間に、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種を含む化成処理層をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項６】
前記絶縁層が配置されていない前記皮膜層の表面に電着塗膜をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項７】
前記絶縁層の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項８】
前記非導電性繊維が、前記絶縁層中に１０体積％以上６０体積％以下含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項９】
前記非導電性繊維がガラス繊維及びアラミド繊維から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１０】
前記第１のマトリクス樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１１】
前記第１のマトリクス樹脂がフェノキシ樹脂又はポリプロピレン樹脂を含む、請求項１０に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１２】
前記第２のマトリクス樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１３】
前記第２のマトリクス樹脂がフェノキシ樹脂を含む、請求項１２に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１４】
前記金属−繊維強化樹脂複合体を厚み方向に切断した切断面において、前記繊維強化樹脂層中に、前記炭素繊維が面積率で３０％以下である端部領域が存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１５】
前記絶縁層の前記金属部材側の界面には、前記炭素繊維が存在しない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【請求項１６】
前記金属部材は、鋼材、めっき鋼材、鉄系合金、アルミニウム、又は、アルミニウム合金である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−繊維強化樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリクス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。【０００３】
中でも、炭素繊維を強化繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、炭素繊維の強度に起因して、特に軽量であり、特に引張強度に優れているため、自動車部材をはじめとした様々な用途において有望な材料である。【０００４】
一方で、ＣＦＲＰのマトリクス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊する可能性がある。また、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂として用いるＣＦＲＰは、塑性変形しないことから、一度硬化させてしまうと曲げ加工ができない。更に、ＣＦＲＰは、一般に高価であり、自動車部材等の各種部材のコストアップの要因となる。【０００５】
ＣＦＲＰの上述したような利点を維持しつつ、これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材（金属製部材）とＣＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属−ＣＦＲＰ複合体が検討されている。金属は延性を有していることから、金属部材と複合化することで、金属−ＣＦＲＰ複合体は脆性が低下し、変形や加工し易くなる。更に、低価格の金属部材とＣＦＲＰを複合化することで、ＣＦＲＰの使用量を減らすことができるため、コストを低下させることができる。【０００６】
複合化に際しては、金属部材に対して適切にＣＦＲＰを接着させることが好ましいことから、接着性の向上を目的として各種の検討が行われている。
例えば特許文献１には、構造物の補強にＣＦＲＰを貼りつける際、良好な接着性を担保するために、ＣＦＲＰ表面に垂直な方向から平面視した場合に、繊維を含有した樹脂をＣＦＲＰの外縁からはみ出させるように配置している。そして、その樹脂がはみ出した領域（はみ出し部）より樹脂を追加注入することで、接着力の向上が期待できる旨が開示されている。
例えば特許文献４及び５には、金属部材とＣＦＲＰの間に樹脂やエラストマーからなる接着剤（接着層）を介在させることで複合化する（貼り合わせる）方法が開示されている。【０００７】
ところで、炭素繊維は、良好な導電体である。従って、金属部材とＣＦＲＰとの複合体において、ＣＦＲＰ層中の炭素繊維が金属部材と接触又は近接すると、炭素繊維と金属部材とが電気的に導通し、その電位差に起因して金属が腐食する異種材料接触腐食（電食とも言う）が発生することが知られている（例えば、特許文献６〜８）。
特に、金属部材が鉄鋼材料又は鉄系合金等である場合、これらは表面に安定な酸化皮膜や不働態膜を形成せず比較的腐食しやすい材料であるため、異種材料接触腐食がより顕著に発生し得る。【０００８】
このような異種材料接触腐食を防止するために、金属部材と、ＣＦＲＰとの間に絶縁層を設けることで、電食作用を防止する提案がなされている。【０００９】
例えば、金属部材とＣＦＲＰとの間に、絶縁性を示すガラス繊維強化プラスチック（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＧＦＲＰ））（特許文献２）や、４フッ化エチレン及びＧＦＲＰ（特許文献３）を介在させることで、絶縁性を担保する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１９９０３２号
【特許文献２】特開平  １−１７１８５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３７６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−８９３９４号公報
【特許文献５】特表２０１２−５１５６６７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／０２１２５９号
【特許文献７】特開２０１４−１６２８４８号公報
【特許文献８】特開２０１２−１１１０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４及び５に記載の金属−ＣＦＲＰ複合体は、金属とＣＦＲＰ層の間に接着層が存在しているものの、金属とＣＦＲＰ層との接触又は近接により発生する異種材料接触腐食についての課題認識がなく、その対応策については開示がない。【００１２】
特許文献６及び７に記載の金属−ＣＦＲＰ複合体は、絶縁層を用いることで、金属とＣＦＲＰ中の炭素繊維との接触又は近接を防止し、異種材料接触腐食（電食）を抑制している。【００１３】
しかしながら、ＣＦＲＰなどの導電性繊維を用いた繊維強化樹脂よる金属−繊維強化樹脂複合体の場合に、金属部材と、繊維強化樹脂層との間に絶縁層を設けたとしても、電食が発生する場合がある。特に、絶縁層端部付近において電食が発生するという問題があることが明らかになった。【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ＣＦＲＰなどの導電性繊維を用いた繊維強化樹脂よる金属−繊維強化樹脂複合体において、導電性繊維と金属部材の接触を抑制し金属部材の電食を防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、以下の知見を得た。
まず、金属部材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）を複合化する際に発生する電食作用の原因について検討を行った。通常、金属部材上に絶縁層を設けてＣＦＲＰを熱圧着する場合には、絶縁層の広さと、ＣＦＲＰの広さを一致させることが多い。このような条件の下で金属部材とＣＦＲＰを熱圧着すると、ＣＦＲＰの端部からマトリクス樹脂が流出し、この樹脂の流れに乗って炭素繊維も流出する。この流出した炭素繊維が金属部材と接触することが原因で電食が発生することを、本発明者らは初めて明らかにした。
また、一部の炭素繊維が絶縁層を突き抜け、金属部材と接触することが原因で電食が発生することも、明らかにした。【００１６】
次いで、電着塗装を施した際に、絶縁層端部付近で腐食することがあることが観察された。金属部材上の絶縁層端部付近、即ち金属部材上の絶縁層が存在する部分と存在しない部分との境目付近において電着塗膜が十分に形成されず、あるいは塗膜が形成されても密着不足となり、金属部材が露出した隙間が発生することが分かった。本発明者らは、その隙間に水分等が浸入することが原因で、下地の金属部材を腐食させる（以下、隙間腐食という）ことも明らかにした。【００１７】
本発明者らは、検討をさらに進めた結果、以下の知見を得た。
まず、本発明者らは、熱圧着の際に幅方向端部からのマトリクス樹脂の流出に伴う炭素繊維と金属部材との接触を防止できるよう、絶縁層の広さを繊維強化樹脂層より広くすることにより、電食を抑制可能であることを見出した。これにより、金属部材の反り及び撓みも抑制可能であることも見出した。
また、絶縁層に非導電性繊維を含めることにより、絶縁性を担保しつつ、炭素繊維が絶縁層を突き抜けることを抑止できることも見出した。【００１８】
さらに、本発明者らは、導電性粒子を含有する導電性を備えた皮膜層を金属部材上に設け、当該皮膜層上に絶縁層を形成し電着塗装を施すことにより、絶縁層と電着塗膜の間に隙間が生じたとしても、水分等が金属部材に接触せず、隙間腐食を抑制可能であることも見出した。【００１９】
さらに、本発明者らは、金属部材上に上記皮膜層を設け、当該皮膜層上に絶縁層を形成し、当該絶縁層上に、絶縁層より狭い繊維強化樹脂層（ＣＦＲＰ層）を複合化させることにより、電着塗装が可能であり、電食（異種材料接触腐食）及び隙間腐食を両方とも抑制できることを見出した。絶縁層により金属と炭素繊維との接触又は近接を防ぐことで異種材料接触腐食を抑制可能であり、また、電着塗装を施した際、絶縁層端部付近に隙間ができたとしても、皮膜層により金属部材に水分等が接触せず隙間腐食を抑制可能であるからである。【００２０】
本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）
金属部材と、前記金属部材の表面上の少なくとも一部に配置され、第１のマトリクス樹脂中に非導電性繊維を含む絶縁層と、前記絶縁層の表面上の少なくとも一部に配置され、第２のマトリクス樹脂中に炭素繊維を含む繊維強化樹脂層とを備え、前記金属部材の表面を垂直上方から見たときに、前記絶縁層が存在する領域の内側に前記繊維強化樹脂層が位置し、前記繊維強化樹脂層の外縁と、前記絶縁層の外縁とが０．２ｍｍ以上離隔する、金属−繊維強化樹脂複合体。
（２）
前記金属部材の少なくとも片側であって、前記金属部材と前記絶縁層との間に配置され、バインダ樹脂中に導電性粒子を含む皮膜層を更に備え、前記導電性粒子が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷからなる群から選択される元素を１種又は２種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は非酸化物セラミクス粒子から選択される、上記（１）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（３）
前記バインダ樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、上記（２）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（４）
前記バインダ樹脂がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記（２）又は（３）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（５）
前記導電性粒子が、２５℃で７．０×１０7Ωｃｍ以下の粉体抵抗率を有する、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（６）
前記皮膜層と前記金属部材との間に、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種を含む化成処理層をさらに備える、上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（７）
前記絶縁層が配置されていない前記皮膜層の表面に電着塗膜をさらに備える、上記（２）〜（６）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（８）
前記絶縁層が配置されていない前記金属部材の表面に電着塗膜をさらに備える、上記（１）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（９）
前記絶縁層の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１０）
前記非導電性繊維が、前記絶縁層中に１０体積％以上６０体積％以下含まれる、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１１）
前記非導電性繊維がガラス繊維及びアラミド繊維から選択される少なくとも１種を含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１２）
前記第１のマトリクス樹脂が熱可塑性樹脂を含む、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１３）
前記第１のマトリクス樹脂がフェノキシ樹脂又はポリプロピレン樹脂を含む、上記（１２）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１４）
前記第２のマトリクス樹脂が熱可塑性樹脂を含む、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１５）
前記第２のマトリクス樹脂がフェノキシ樹脂を含む、上記（１４）に記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１６）
前記金属−繊維強化樹脂複合体を厚み方向に切断した切断面において、前記繊維強化樹脂層中に、前記炭素繊維が面積率で３０％以下である端部領域が存在する、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１７）
前記絶縁層の前記金属部材側の界面には、前記炭素繊維が存在しない、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
（１８）
前記金属部材は、鋼材、めっき鋼材、鉄系合金、アルミニウム、又は、アルミニウム合金である、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂複合体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属部材と、炭素繊維を含む繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）とを複合化した金属−繊維強化樹脂複合体であっても、電食や隙間腐食の発生を確実に防止することが可能となる。加えて、金属部材の反り及び撓みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来技術を説明するための概念図である。図１Ａは、ＣＦＲＰ層を熱圧着する前の概念図であり、図１ＢはＣＦＲＰ層を熱圧着した後の概念図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体の構成の一例を模式的に示した概念図である。図２―Ａは金属−繊維強化樹脂複合体の側面の概念図であり、図２−Ｂは金属−繊維強化樹脂複合体の立面（垂直方向上方視）の概念図である。
【図３】４端子法による貫通抵抗測定方法について説明するための概念図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体の構成の他の一例を模式的に示した概念図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る繊維強化樹脂層における端部領域について説明するための概念図である。  図５Ａは、金属−繊維強化樹脂複合体の断面図にて繊維強化樹脂層における端部領域を説明する概要図である。  図５Ｂは、繊維強化樹脂層における端部領域における炭素繊維の面積率を説明するための概念図である。
【図６】厚みの測定方法について説明するための概念図である。
【図７】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体の製造方法について説明するための概念図である。
【図８】金属−繊維強化樹脂複合体の反り量の測定方法について説明するための概念図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体の構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を適宜省略する。
【００２４】
［本発明者らが得た知見について］
本発明の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体について説明するに先立ち、本発明者らが得た、本発明を完成するに至る動機となった知見について、図１を参照しながら簡単に説明する。
【００２５】
本発明者らは、特許文献１及び特許文献２に開示されているような、金属部材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）層の間に絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体において、絶縁層の厚みを変えながら、電食作用の発現が生じるか否かを、詳細に検討した。金属部材に冷延鋼板を、絶縁層に接着用樹脂材料を、ＣＦＲＰ層にマトリクス樹脂に熱可塑性を示すフェノキシ樹脂を用いた一方向性のＣＦＲＰを用いた。
【００２６】
ＣＦＲＰ層と金属部材とを絶縁層を介して一体化する際には、図１Ａに模式的に示したように、常法に則してＣＦＲＰ層１４０の平面視での末端の位置と絶縁層１３０の末端の位置とが揃うように位置合わせした上で、金属部材１１０、絶縁層１３０、及び、ＣＦＲＰ層１４０を熱圧着により一体化した。絶縁層１３０の厚みを変化させながら複数のサンプルを作製したところ、絶縁層１３０の厚みが厚い場合であっても、腐食が発生してしまうことが判明した。
【００２７】
本発明者らは、発生した腐食の原因を探るべく、一体化した複合体１１１（金属部材１１０−絶縁層１３０−ＣＦＲＰ層１４０を一体化した複合体）の断面を光学顕微鏡により詳細に観察した。その結果、図１Ｂに模式的に示したように、ＣＦＲＰ層１４０の断面幅方向の末端部において、ＣＦＲＰ層１４０からマトリクス樹脂１４１が流出しており、このマトリクス樹脂１４１の流れに乗って炭素繊維１４２もＣＦＲＰ層１４０から流出してしまい、金属部材１１０と炭素繊維１４２とが直接接触していた。また、観察の結果、炭素繊維１４２が絶縁層１３０に流入し、炭素繊維１４２の一部が絶縁層１３０を突き抜けて金属部材１１０と接触していた。このような金属部材１１０と炭素繊維１４２との物理的な接触による電食作用により異種材料接触腐食（以下、本明細書において単に電食と呼ぶ場合がある。）が発生することが、本発明者らにより初めて確認された。
【００２８】
この結果、熱可塑性のマトリクス樹脂１４１を含むＣＦＲＰ１４０と金属部材１１０とを一体化する際に、電食作用の発生を確実に防止するためには、ＣＦＲＰ層１４０の端部近傍において、マトリクス樹脂１４１の流出に対応するとともに、炭素繊維１４２が絶縁層１３０を突き抜けてしまうことを抑制することが重要であるとの知見を得た。
【００２９】
これらのことから、熱圧着時にＣＦＲＰ層１４０の端部からマトリクス樹脂１４１に伴い炭素繊維１４２が流出したとしても、炭素繊維１４２が流出した部分に絶縁性を示す層が金属部材１１０との間に存在していれば、炭素繊維１４２と金属部材１１０との直接的な接触を防止できるとの着想を得た。
また、炭素繊維１４２が絶縁層１３０を突き抜けないように、絶縁層１３０の材料を適切に選択することで、炭素繊維１４２と金属部材１１０との直接的な接触を防止できるとの着想を得た。
【００３０】
以下で詳述する本発明の第１の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体１は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【００３１】
次に本発明者らは、上記作製した複合体表面に電着塗装５０を施し、さらに異種材料接触腐食を抑制し耐食性を高めることを試みた。電着塗装５０のため、当然ながら絶縁層３０上には電着塗膜５０は形成されず、図２Ｃに示すように、金属部材１０の表面上に電着塗膜５０と絶縁層３０が隣接して形成される。耐食試験の結果、この絶縁層３０の端部（絶縁層３０と電着塗膜５０の境界部分）で腐食が発生していることが確認された。腐食試験片の断面を観察し解析したところ、絶縁層３０と電着塗膜５０の境界部分で、電着塗膜５０が十分に形成されず、あるいは電着塗膜５０と金属部材１０の密着不足が生じ、金属部材１０が露出した隙間が発生していることが確認された。この隙間を通して水分等が浸入し、下地の金属部材１０を腐食（隙間腐食）させていたことが確認された。
【００３２】
そこで、本発明者らは、金属部材と、絶縁層および電着塗膜との間に皮膜を形成させれば、絶縁層と電着塗膜の間に隙間ができたとしても、水分等が金属部材と接触せず、隙間腐食を抑制できるとの着想を得た。
そして、この皮膜を導電性にすることにより、従来同様の電着塗装が可能となり、製造プロセスを変えることなく、製造できることを着想した。
後述する本発明の第２の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【００３３】
なお、本発明に係る金属−繊維強化樹脂複合体においては、上記のように金属部材の電食や腐食を防止しつつ、反り、撓みを抑えつつ、実用上問題のない加工性（プレス加工性）を担保することを目指した。
【００３４】
以下、導電性の強化繊維を炭素繊維とし、マトリックス樹脂中に炭素繊維を含む繊維強化樹脂層を備える金属−繊維強化樹脂複合体（以下、「金属−ＣＦＲＰ複合体」と略記する場合もある。）を例として本発明を説明する。
【００３５】
［第１の実施形態］
［金属−繊維強化樹脂複合体１の全体的な構成について］
本発明の第１の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体１の全体的な構成について説明する。なお、便宜的に、図２及び図４に示した座標軸を適宜用いて説明する。
【００３６】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、図２Ａに示すように、金属部材１０と、金属部材１０の少なくとも一部の表面上に位置する絶縁層３０と、絶縁層３０の少なくとも一部の表面上に位置するＣＦＲＰ層４０を備える。ＣＦＲＰ層４０は、第２のマトリクス樹脂４１中に炭素繊維４２を含有している。第２のマトリクス樹脂４１は、熱硬化性を示す樹脂でもよいし、熱可塑性を示す樹脂でもよい。熱可塑性を示す樹脂の場合、図１Ｂに示したようなマトリクス樹脂の流出や、炭素繊維の突き抜けがより生じ易い。
ここで、「複合化」とは、金属部材１０と、絶縁層３０と、ＣＦＲＰ層４０とが、互いに接合され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０が、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。
【００３７】
本実施形態では、ＣＦＲＰ層４０と絶縁層３０が、図２Ｂに示すように、金属部材１０の表面を垂直上方から見たとき（金属部材の表面の垂直上方（図２のＺ軸方向）から当該表面を見たとき）に、絶縁層３０が存在する領域の内側に、ＣＦＲＰ層４０が位置するようになっている。このような構造を「テラス構造」とも称する。図５Ａに、ＣＦＲＰ層と絶縁層の端部を拡大した概念図を示す。図５Ａに示すように、ＣＦＲＰ層４０の外縁４３と、絶縁層３０の外縁３０ａとが離隔しているとよい。
【００３８】
絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０をテラス構造にすることで、熱圧着の際にＣＦＲＰ層４０から流出する第２のマトリクス樹脂４１に伴い炭素繊維４２が外側へ向けて流出したとしても、炭素繊維４２と金属部材１０との接触をより確実に防止することができる。より具体的には、絶縁層３０の外縁とＣＦＲＰ層４０の外縁との離隔距離Ｘ２を０．２ｍｍ以上にすることが好ましい。これにより、炭素繊維４２と金属部材１０との電食作用を、より確実に防止することができる。
【００３９】
なお、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の外形は、図２Ｂに示したような矩形状に限定されるものではなく、任意の形状を有することができる。その際、両外縁の離隔距離Ｘ２とは、金属部材１０の表面を垂直上方から見た時に、ＣＦＲＰ層の外縁４３の接線に垂直な方向でのＣＦＲＰ層４０の外縁４３と絶縁層の外縁３０ａとの距離となる。
また、金属部材１０の表面を垂直上方から見たときに、絶縁層３０のうち、ＣＦＲＰ層４０の外縁４３からはみ出ている部分を「はみ出し部」（図２、図５Ａの絶縁層３０のうち、Ｘ２の範囲内にある部分）と称する。すなわち、両外縁の離隔距離Ｘ２は、「はみ出し部の幅Ｘ２」でもある。
【００４０】
また、図２Ｃに示すように、金属部材１０の露出している表面（絶縁層３０が配置されていない金属部材１１０の表面）を覆うように電着塗膜５０を配置してもよい。電着塗膜５０が金属部材１０の露出している表面領域に配置されていることにより、熱圧着の際にＣＦＲＰ層４０の第２のマトリクス樹脂４１が絶縁層３０を超えて流出したとしても、金属部材１０と炭素繊維４２との接触が確実に回避される。なお、電着塗膜５０の材質は特に限定されない。アニオン電着塗膜であってもカチオン電着塗膜であってもよいが、耐食性の観点からカチオン電着塗膜とすることが好ましい。後述する第二の実施形態に記す電着塗膜も同様である。
【００４１】
［絶縁層及びＣＦＲＰ層の関係］
次に、図５〜図６を参照しながら、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の大きさ及び位置関係について説明する。
【００４２】
図５Ａに模式的に示したように、熱圧着後のＣＦＲＰ層４０の幅方向端部（図５Ａにおけるｘ軸方向の端部）には、ＣＦＲＰ層４０を構成する第２のマトリクス樹脂４１が流出し、更に、第２のマトリクス樹脂４１の流出に伴って流出した炭素繊維４２と、が存在する領域が生じることとなる。このような第２のマトリクス樹脂４１の流出に伴って生じる領域を、本実施形態では、「端部領域３４」と称することとする。
【００４３】
この端部領域３４において、炭素繊維４２の流出量は大きなものではない。本発明者らによる検討によれば、金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０を厚み方向（ｚ軸方向）に切断した切断面（図５Ａ）において、端部領域３４における炭素繊維が占める面積率は、３０％以下であることが明らかとなった。
【００４４】
ここで、炭素繊維４２の面積率は、金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０を厚み方向に切断し、２０００番手のエメリー試験紙、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２懸濁液などで鏡面研磨した切断面を、市販の光学顕微鏡（例：オリンパス製光学顕微鏡ＢＸ５１）を用いて１００倍程度の倍率で観察することで測定する。得られた画像がポラロイドであるものはスキャナで画像取り込みを行い画像解析ソフトで処理を行うこともできる．画像データーが直接得られる観察システムの場合は、そのまま２値化ソフトウェアでの処理を行うことができる。炭素繊維の面積率は、第２のマトリクス樹脂４１と、炭素繊維４２と、が異なる色となるように所定の閾値を用いて得られた切断面画像を、例えば２値化の画像処理ソフトウェアＩＭＧＰｒｏｃｅｓｓｅｒ（オプトリンクス社製）等で処理し、端部領域３４の全体面積（断面積）に対する、炭素繊維４２の占める面積の割合として定義する。流出する炭素繊維４２は、炭素繊維束の端部から発生する炭素繊維のひげ状に分離した繊維の一部が、流動する結果生じるものである。そのため、全箇所で、流出した炭素繊維４２の存在を確認できるものではない。このような理由から、１つの断面のみで炭素繊維の面積率を割り出すのではなく、数か所の切断面を観察し、その平均値を得ることによって、評価を行う。例えば任意に選択した３か所以上の切断面を観察するとよい。
【００４５】
金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０を厚み方向（ｚ軸方向）に切断した切断面を光学顕微鏡により観察して、炭素繊維４２の面積率の分布を測定したものを図５Ｂに示す。端部領域３４のＣＦＲＰ層４０の幅方向末端部側（図５Ａにおけるｘ軸負方向側）の境界４３（ＣＦＲＰ層の外縁）は、切断面において第２のマトリクス樹脂４１が流動し、最も遠くまで到達した位置となる。一方、端部領域３４の幅方向末端部側とは逆側（図５Ａにおけるｘ軸正方向側）の境界は、例えば図５Ｂに示したように、炭素繊維４２の面積率が急激に増加する位置となる。
【００４６】
この端部領域３４よりも内側（図５Ａにおけるｘ軸正方向側）に存在する部分を、本実施形態では、中央部３３と称することとする。中央部３３の炭素繊維４２の面積率は、ＣＦＲＰ層４０の内部の繊維含有体積率Ｖｆと対応するため、Ｖｆが既知のＣＦＲＰであれば、切断面画像から中央部３３を定めることもできる。また、中央部３３は、ｘ軸方向での面積率変化がない領域であると考えることもできる。そのため、面積率変化がないことを確認するまでｘ軸方向の観察を行うことでも、中央部３３を定めることができる。なお、ここでいう「面積率変化がない領域」とは、面積率の変化がゼロである場合に加えて、面積率の変化がゼロであるとみなすことができる程度に、面積率の変化の大きさが所定の閾値以下（例えば５％以下）である場合を含むものとする。
【００４７】
一方、図５Ａに示したような切断面において、厚み方向と直交する方向（すなわち、ｘ軸方向）での絶縁層３０の末端位置３０ａと、炭素繊維４２が存在する最末端の位置４４と、の離隔距離をＸ［μｍ］とし、絶縁層３０の末端位置３０ａとＣＦＲＰ層４０の端部４３の離隔距離をＸ２［μｍ］とする。かかる離隔距離Ｘが短すぎる場合には、熱圧着に際して、炭素繊維４２が絶縁層３０の領域を超えて流出して、金属部材１０と接触してしまう可能性が高くなる。そのため、かかる離隔距離Ｘは、熱圧着の際に第２のマトリクス樹脂４１が流出しうる範囲よりも大きいことが好ましい。具体的には、ＣＦＲＰ層４０が含有する第２のマトリクス樹脂４１の２４０℃におけるメルトボリュームフローレート（Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：ＭＶＲ）の値をＭ［ｃｃ／１０ｍｉｎ．］としたときに、離隔距離Ｘは、Ｘ≧２０・Ｍの関係を満たすことが好ましく、Ｘ≧５０・Ｍの関係を満たすことが、より好ましい。また、より確実に絶縁性を担保するために、流れ出した樹脂を含むＣＦＲＰ層４０の端部４３と絶縁層３０の末端部との離隔距離Ｘ２について、Ｘ２≧２０・Ｍの関係を満たすことがより好ましい。ＭＶＲとは、樹脂の流動性を評価するための手法であり、ＪＩＳＫ７２１０−１のＢ法、つまり移動距離測定法に準拠する試験法で実施される。ＭＶＲでは、溶融状態にある樹脂に対して一定荷重を印加した上で、所定の孔径から押し出す際に、１０分間でどの程度の体積が流動するかを評価する。本実施形態では、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン６、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂が溶融状態となる２４０℃でのＭＶＲを、評価基準とした。
【００４８】
絶縁層３０の厚さは特に限定しない。しかし、金属−ＣＦＲＰ複合体１における金属部材１０の厚みが、自動車用鋼板の外板部材のように１ｍｍ以下である場合、ＣＦＲＰ層４０の線膨張係数と絶縁層３０の線膨張係数と金属部材１０の線膨張係数との差に起因して、金属部材１０に反りや撓みが発生する。金属部材１０の線膨張係数は、例えば金属部材１０として鋼板を用いる場合、Ｃ（炭素）の含有量が０．１質量％程度の炭素鋼であれば約１２×１０−６／Ｋ程度である。一方で、一般的な樹脂の線膨張係数は、３〜５×１０−５程度であり、ＧＦＲＰなどのガラス強化繊維樹脂の線膨張係数は、３〜４×１０−６程度である。更に、ＣＦＲＰ層の線膨張係数がほぼ０であることから、絶縁層３０の端部には、線膨張係数差に伴う応力が集中する。この観点から、絶縁層３０の厚みｄ１が２００μｍ以下であれば、金属部材１０の反りや撓みが大きく軽減される。
【００４９】
具体的には、絶縁層３０の末端部（外縁）３０ａと炭素繊維４２が存在する最末端の位置との離隔距離Ｘ［μｍ］が、Ｘ≦１００００μｍの場合、金属部材１０において反り及び撓みはより顕著に抑制される。しかしながら、離隔距離Ｘ＞１００００μｍの場合、金属部材１０の反りが大きくなる。これは、非導電性繊維３２及び樹脂と金属部材１０との線膨張係数差、厚み、弾性率、貼り合せ長さの相関によって生じるものと考えられる。
【００５０】
ここで、貼り合せ長さが長くなると、線膨張係数差で生じた応力が絶縁層３０の端部３０ａに集中し、反りがより発生しやすくなる。また、非導電性繊維３２の配向が一方向材の場合とクロス材の場合とを比較すると、クロス材の場合に反りの影響がより少なくなり、より好ましい。上記の離隔距離Ｘは、Ｘ≦５０００μｍを満足することが、より好ましい。
【００５１】
また、ＣＦＲＰ層４０の末端部（外縁）４３と絶縁層３０の末端部(外縁）３０ａとの離隔距離Ｘ２についても、Ｘ２≦９８００μｍの場合、上記と同様の理由にて、金属部材１０の反りは抑制される。一方、離隔距離Ｘ２についてＸ２＞９８００μｍの場合、反りが発生し易くなる。離隔距離Ｘ２は、Ｘ２≦５０００μｍにすることが、より好ましい。
【００５２】
なお、図５Ａに示した離隔距離Ｘ、Ｘ２は、金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０を厚み方向（ｚ軸方向）に切断した切断面を光学顕微鏡により観察して、厚み方向と直交する方向（すなわち、ｘ軸方向）での絶縁層３０の末端位置と、炭素繊維４２が存在する最末端４４の位置（断面観察の中で炭素繊維の存在率が面積率で１％以下になった部分）と、ＣＦＲＰ層４０の最末端(外縁）４３の位置と、をそれぞれ特定することで、求めることができる。絶縁層３０の末端部３０ａの位置は、金属部材１０に接している部分を測定することで特定可能である。特定したこれらの位置に基づき、これら２箇所の離隔距離を測定することで、上記の離隔距離Ｘ、Ｘ２を算出することができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１における、金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の測定方法について、図６を参照しながら説明する。
【００５４】
金属部材１０、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の厚みは、例えば、以下のようにＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して、測定することができる。すなわち、試料に有害な影響を及ぼさずに、隙間なく埋め込める常温硬化樹脂を用いることができる。例えば、リファインテック株式会社製の低粘性エポマウント２７−７７７を主剤に、２７−７７２を硬化剤に用い、試料を埋め込むことができる。切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２又は６２５３：２００６で規定する番手の研磨紙（例えば、２８０番手、４００番手又は６００番手）を用いて研磨して、観察面を作製する。研磨材を用いる場合は、適切な等級のダイヤモンドペースト又は類似のペーストを用いて研磨して、観察面を作製する。また、必要に応じてバフ研磨を実施して、試料の表面を観察に耐えられる状況まで平滑化してもよい。
【００５５】
最適な像のコントラストを与えるのに適切な照明システムを備えた顕微鏡で、１μｍの精度の測定が可能な顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１など）を用い、視野の大きさは３００μｍとなるように選択する。なお、視野の大きさは、それぞれの厚みが確認できるように変えてもよい。例えば、絶縁層３０の厚みを測定するときは、観察視野内を図６のように４等分して、各分画点の幅方向中央部において、絶縁層３０の厚みを計測し、その平均の厚みを当該視野における厚みとする。この観察視野は、異なる箇所を５箇所選んで行い、それぞれの観察視野内で４等分して、各分画にて厚みを測定し、平均値を算出する。隣り合う観察視野同士は、３ｃｍ以上離して選ぶとよい。この５箇所での平均値を更に平均した値を、絶縁層３０の厚みとすればよい。また、金属部材１０及びＣＦＲＰ層４０の厚みの測定においても、上記絶縁層３０の厚みの測定と同様に行えばよい。
【００５６】
なお、図２等では、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１では、ＣＦＲＰ層４０の幅方向端部に、端部領域３４が存在する場合について図示しているが、かかる端部領域３４に該当する部分を切削等により取り除き、残存した中央部３３に該当する部分のみを、金属−ＣＦＲＰ複合体１として利用することも可能である。ただし、かかる利用方法では、除去した端部領域３４の大きさだけコスト増となってしまう。また、熱圧着時における第２のマトリクス樹脂４１の流出度合いによっては、たとえ端部領域３４を除去したとしても、例えば図５Ａに示したようなＣＦＲＰ層４０の幅方向における炭素繊維の面積率の分布の様子から、端部領域３４の除去処理の有無を推定できる可能性がある。
【００５７】
［絶縁層］
絶縁層３０は、金属部材１０とＣＦＲＰ層４０との間を電気的に絶縁する層である。また、金属部材１０とＣＦＲＰ層４０との間を強固に接着する接着層としても機能する。
【００５８】
絶縁層３０は、図４に示すように、第１のマトリクス樹脂３１中に非導電性繊維３２を含有するとよい。例えば、絶縁層３０は、非導電性繊維３２としてのガラス強化繊維とするガラス繊維強化樹脂材料（ＧＦＲＰ：Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）であってもよい。ガラス強化繊維は優れた絶縁性を示すことから、絶縁層３０としてＧＦＲＰを用いることで、より確実に、金属部材１０とＣＦＲＰ層４０との間の絶縁性（特に、ＣＦＲＰ層４０の幅方向末端部以外の領域の絶縁性）を担保することが可能となる。ガラス繊維は柔軟性があるため、金属−ＣＦＲＰ複合体１が変形した際の追従性に優れ、かつ熱圧着に対する耐熱性も高い。
【００５９】
さらに、熱圧着の際に、絶縁層３０が非導電性繊維３２を有することで、非導電性繊維３２が炭素繊維４２の移動の障壁となり、炭素繊維４２が絶縁層３０を貫通することを抑止することができる。これにより、炭素繊維４２と金属部材１０との導通をより確実に防ぐことができる。
【００６０】
なお、非導電性繊維は、非導電性の繊維材料であればガラス繊維に限定されない。また、非導電性繊維に代えて非導電性粒子を含むこともできる。しかし、非導電性繊維を含んだ方が、非導電性粒子を含む場合よりも、炭素繊維４２の貫通を抑止することができる。
【００６１】
絶縁層３０を構成する第１のマトリクス樹脂３１は、熱硬化性を示すマトリクス樹脂でもよいし、熱可塑性を示すマトリクス樹脂でもよい。なお、絶縁層３０がガラスから構成される場合は柔軟性がなく、複合体の変形に追従できないので好ましくない。
【００６２】
以上により、熱圧着を行っても炭素繊維４２が絶縁層３０を貫通せず、金属部材１０に達することはない。このため、金属部材１０と絶縁層３０との界面３０ｂに炭素繊維４２が存在しない、という状態を実現することが可能となる。
【００６３】
ここで、「金属部材１０と絶縁層３０との界面３０ｂに、炭素繊維４２が存在しない」とは、金属−ＣＦＲＰ複合体１から、例えばｘ軸方向の大きさ２０ｍｍ×ｙ軸方向の大きさ２０ｍｍという試料を採取し、かかる試料について、４端子法による貫通抵抗測定により（図３）、金属部材１０とＣＦＲＰ層４０との間の抵抗値が１００ｍΩ以上である状態である。抵抗値の測定方法は、以下のように行うとよい。
【００６４】
上記試料１０１をカーボンペーパー（図示せず。）で挟み込んだ上で、カーボンペーパーの外側に端子１０２を配置する。この端子１０２の表面には、図３に示すように、金めっき１０３が施され、１００ｋｇｆ（約９８０Ｎ）／ｃｍ２の荷重を印加する。その後、所定の定電流電源１０４により、金めっきを施した端子間に０．１ｍＡの電流を流し、端子間の電圧を電圧計１０５で計測し抵抗値を算出する。これにより、着目する測定試料の貫通抵抗値を得ることができる。
【００６５】
［金属部材］
金属部材１０の材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではない。加工性や製造の容易性の観点から薄板状が好ましい。金属部材１０の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム及びこれらの合金などが挙げられる。特に鉄鋼材料又は鉄系合金材料は、表面に安定な酸化皮膜や不働態膜を形成せず比較的腐食しやすい材料であるため、異種材料接触腐食が起こりやすい。しかし、本発明に係る複合体では、絶縁層３０の存在により、異種材料接触腐食を抑制できるため、金属部材１０に鉄鋼材料又は鉄系合金材料を使用しても異種材料接触腐食が問題とならない。
【００６６】
使用可能な鉄鋼材料としては、特に限定されないが、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。鉄鋼材料の成分は、特に規定するものではないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ及びＳｂの１種又は２種以上を含有してもよい。例えば、鉄鋼材料は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ及びＮを含み、残部が鉄及び不純物からなる成分を有することができる。
【００６７】
好ましくは、本発明における金属部材は、耐食性を向上させるために、めっき処理が施されためっき鋼材を用いてもよい。めっき鋼材の種類は限定されないが、Ｚｎ系めっき鋼材、例えば、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼材、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼材、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材、又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材であってもよい。なお、Ｚｎ系めっき鋼材は、鋼材よりもさらに炭素繊維材料との間で電位差が生じるため、極めて異種材料接触腐食が起こりやすい。しかし、本発明に係る複合体では、絶縁層３０により、異種材料接触腐食を十分に抑制できるため、金属部材１０にめっき鋼材を使用しても異種材料接触腐食が問題とならない。
【００６８】
絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０との接着性を高めるために、金属部材１０の表面をプライマーにより処理することが好ましい。この処理で用いるプライマーとしては、例えば、シランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンなどが例示される。また、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０との接着性をより一層向上させるために、プライマー処理に先立つアセトン洗浄もしくはアルカリ洗浄などの脱脂処理を行うことが効果的である。また、鋼板などの表面に油分が存在していても接着性を担保可能な油面接着剤などを金属部材１０の表面に塗布することも効果的である。
【００６９】
なお、金属部材１０の厚みについては、特に限定されるものではなく、金属−繊維強化樹脂複合体に求められる機械的強度等に応じて、適宜決定すればよく、例えば、例えば０．１〜４．０ｍｍ程度とすることが可能である。
【００７０】
［第１のマトリクス樹脂］
絶縁層３０として、絶縁性を有する第１のマトリクス樹脂を用いる。第１のマトリクス樹脂３１の樹脂種は、絶縁性を示すものであれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。良好な曲げ強度を有し加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、第１のマトリクス樹脂３１の樹脂成分としては、樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上の熱可塑性樹脂を含むとよい。第１のマトリクス樹脂３１は熱可塑性樹脂のみを含んでもよい。第１のマトリクス樹脂３１に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されない。例えば、フェノキシ、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂並びにナイロン等から選ばれる樹脂を使用できる。
【００７１】
中でも、第１のマトリクス樹脂３１としては、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているフェノキシ樹脂を用いるのがより好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂との分子構造の類似性により、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有するため、第１のマトリクス樹脂３１にフェノキシ樹脂を用いることで、金属−ＣＦＲＰ複合体１の耐熱性及び加工性を両立させることが可能となる。なお、フェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。
【００７２】
なお、第１のマトリクス樹脂成分は、ＣＦＲＰ層４０を構成する第２のマトリクス樹脂４１を構成する樹脂成分と異なっていてもよい。ただし、絶縁層３０とＣＦＲＰ層４０との間の密着性をより向上させ、金属−ＣＦＲＰ複合体１全体の機械的強度をより向上させるために、第１のマトリクス樹脂は、第２のマトリクス樹脂４１と同種の樹脂であることが好ましい。
【００７３】
ここで、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。また、「主成分」とは、全樹脂成分１００質量部のうち、５０質量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
【００７４】
［非導電性繊維］
絶縁層３０には、非導電性繊維３２が含まれていてもよい。非導電性繊維３２の存在により、絶縁層３０が絶縁性を有する層となり、ＣＦＲＰ層４０中の炭素繊維材料４２と金属部材１０との接触を防止し、異種材料接触腐食（電食）をより抑制できる。また、非導電性繊維３２が添加されることにより、第１のマトリクス樹脂３１のみの絶縁層に比べ強度が向上する。本発明における非導電性繊維３２としては、非導電性を有する繊維材料であれば特に限定されないが、好ましくは、ガラス繊維及びアラミド繊維から選択される少なくとも１種を含むとよい。
【００７５】
ガラス繊維を含有するＧＦＲＰ層の場合も、ＧＦＲＰ層を構成する第１のマトリクス樹脂３１は、第２のマトリクス樹脂４１と同種の樹脂であることが好ましい。また、ガラス繊維については、特に限定されない。かかるガラス強化繊維材料は、繊維束が一方向に並んだＵＤ材であってもよいし、繊維束が網目状に編み込まれたクロス材であってもよい。更に、絶縁層３０としてＧＦＲＰ層を用いる場合、かかるＧＦＲＰ層は単層で構成された単層体であってもよいし、複数の層が積層された積層体であってもよい。
【００７６】
絶縁層３０の非導電性繊維３２の含有量（繊維体積含有率Ｖｆ）は、特に限定されない。非導電性繊維３２の含有量が６０体積％超であると、絶縁層３０の第１のマトリクス樹脂３１の占める割合が少なく、加工した際に絶縁層に亀裂が入る可能性があり好ましくない。さらに、第１のマトリクス樹脂３１中に非導電性繊維３２を含侵するのが困難になる場合がある。よって、絶縁層３０に良好な絶縁性を付与し、十分な加工性を担保する観点から、繊維体積含有率Ｖｆは６０体積％以下であると好ましい。一方、絶縁層３０の絶縁性の付与及び強度の向上の観点から、繊維体積含有率Ｖｆは１０体積％以上であるとよい。好ましくは、繊維体積含有率Ｖｆは、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であり、また、５５体積％以下、５０体積％以下、又は４５体積％以下であるとよい。
【００７７】
絶縁層３０の非導電性繊維３２の含有率（繊維体積含有率Ｖｆ）の測定方法は、以下のように行うことができる。
ナイフ又は切削機等を用いて、金属−ＣＦＲＰ複合体１から絶縁層３０とＣＦＲＰ層４０との界面からＣＦＲＰ層４０を剥離した後、金属部材１０と絶縁層３０との界面から絶縁層３０を剥離し、非導電性繊維３２の含有量の測定用試験体を得る。当該試験体（剥離した絶縁層３０）の絶乾質量（Ｗ１）を測定しておく。次いで、当該試験体を２０％塩酸に浸漬し、第１のマトリクス樹脂を溶解させ、残渣として得られる非導電性繊維の絶乾質量（Ｗ２）を測定する。測定後、質量に基づく非導電性繊維の含有量Ｗｆ（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００を求め、試験体の密度ρ１（ｇ／ｃｍ3）及び非導電性繊維の密度ρ２（ｇ／ｃｍ3）により、絶縁層における非導電性繊維の含有量Ｖｆ（体積％）＝Ｗｆ×（ρ１／ρ２）を算出する。
【００７８】
［ＣＦＲＰ層］
本実施形態に係るＣＦＲＰ層４０は、第２のマトリクス樹脂４１と、第２のマトリクス樹脂４１中に含有され、複合化された炭素繊維４２を有する。また、ＣＦＲＰ層４０は、１つのＣＦＲＰから構成される単層構造を有していてもよいし、複数のＣＦＲＰから構成される積層構造を有していてもよい。
【００７９】
ここで、ＣＦＲＰ層４０の厚み（図２における厚みｄ２）は、使用目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＣＦＲＰ層４０の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜６．０ｍｍ程度とすることが可能である。ＣＦＲＰ層４０の平均厚みは、上述の皮膜層２０又は絶縁層３０の平均厚みと同様に求めることができる。ＣＦＲＰ層４０の平均厚みは、好ましくは、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であり、また、５．５ｍｍ以下、又は５．０ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下である。
【００８０】
また、ＣＦＲＰ層４０を１層又は２層以上配置する場合のＣＦＲＰ層４０の合計層数ｎについても、使用目的に応じて適宜設定すればよい。複数のＣＦＲＰ層４０を配置する場合、各ＣＦＲＰ層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、それぞれのＣＦＲＰ層を構成するマトリクス樹脂及び炭素繊維の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。ただし、それぞれのＣＦＲＰ層の密着性を担保する観点から、複数のＣＦＲＰ層は、同一もしくは同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率などが近似した樹脂種を選択することが好ましい。
【００８１】
［炭素繊維］
本発明におけるＣＦＲＰ層４０には、炭素繊維材料４２が含まれる。当該炭素繊維材料４２の存在により、第２のマトリクス樹脂４１のみの樹脂層に比べ強度が向上する。本発明における炭素繊維材料４２としては、炭素繊維材料であれば特に限定されなく、ピッチ系の炭素繊維材料又はＰＡＮ系の炭素繊維材料を用いることができる。炭素繊維材料４２は、１種のみの炭素繊維材料を含んでもよく、２種以上の炭素繊維材料を含んでもよい。
【００８２】
ＣＦＲＰ層４０の炭素繊維材料４２は、特に限定されない。例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、炭素繊維４２として、上述した繊維を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１において、炭素繊維４２は、繊維束が一方向に並んだＵＤ材であってもよいし、繊維が網目状に編み込まれたクロス材であってもよいし、ＵＤ材を交互に積層した交互積層材であってもよい。ここで、炭素繊維４２の繊維束の太さは、特に規定するものではないが、例えば、開繊技術を用いるなどして薄く広げることで樹脂の含浸性を増すことが可能であり、１００〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
【００８３】
ＣＦＲＰ層４０の炭素繊維含有量（繊維体積含有率Ｖｆ）は、強度と加工性を担保する観点から、１０体積％以上７０体積％以下であると好ましい。炭素繊維材料４２の含有量が１０体積％未満であるとＣＦＲＰ層４０の強化が十分に行われないおそれがある。一方、炭素繊維材料４２の含有量が７０体積％超であると、コスト的に好ましくなく、さらに、ＣＦＲＰ層４０中に炭素繊維材料４２を含侵するのが困難になる場合がある。ＣＦＲＰ層４０中の炭素繊維材料４２の含有量は、好ましくは、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であり、また、６５体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下である。
【００８４】
ＣＦＲＰ層４０の炭素繊維材料４２の含有量Ｖｆ（体積％）の測定方法は、以下のように行うことができる。より具体的には、ナイフ又は切削機等を用いて、金属−ＣＦＲＰ複合体１から絶縁層３０とＣＦＲＰ層４０との界面からＣＦＲＰ層４０を剥離し、炭素繊維材料４２の含有量の測定用試験体を得る。当該試験体（剥離したＣＦＲＰ層４０）の絶乾質量（Ｗ３）を測定しておく。次いで、当該試験体を２０％塩酸に浸漬し、第２のマトリクス樹脂４１を溶解させ、残渣として得られる炭素繊維材料４２の絶乾質量（Ｗ４）を測定する。測定後、質量に基づく炭素繊維材料４２の含有量Ｗｆ（質量％）＝（Ｗ４／Ｗ３）×１００を求め、試験体の密度ρ３（ｇ／ｃｍ3）及び炭素繊維材料４２の密度ρ４（ｇ／ｃｍ3）により、ＣＦＲＰ層４０における炭素繊維材料４２の含有量Ｖｆ（体積％）＝Ｗｆ×（ρ３／ρ４）を算出する。
【００８５】
［第２のマトリクス樹脂］
第２のマトリクス樹脂４１は、例えば熱可塑性を示す樹脂組成物（もしくは架橋性樹脂組成物）の固化物又は硬化物であるとよい。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したものを意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させたものを意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含むものとする。
【００８６】
第２のマトリクス樹脂４１は、ＣＦＲＰ層４０を構成する樹脂である。第２のマトリクス樹脂４１の樹脂種は、特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。好ましくは、良好な曲げ強度を有し加工性に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、第２のマトリクス樹脂４１の樹脂成分としては、樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上の熱可塑性樹脂を含む。代替的に、第２のマトリクス樹脂４１は熱可塑性樹脂のみを含んでもよい。
【００８７】
第２のマトリクス樹脂４１に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されない。第１のマトリクス樹脂３１と同じでもよい。例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂並びにナイロン等から選ばれる樹脂を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。
【００８８】
第２のマトリクス樹脂４１の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、ＣＦＲＰ層４０にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎ、分子量が小さいと脆化して、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械的強度が低下してしまう。
【００８９】
第２のマトリクス樹脂４１としては、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているフェノキシ樹脂を用いるのがより好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂との分子構造の類似性により、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有するため、第２のマトリクス樹脂４１にフェノキシ樹脂を用いることで、金属−ＣＦＲＰ複合体１の耐熱性及び加工性を両立させることが可能となる。さらに、絶縁層３０の第１のマトリクス樹脂３１にフェノキシ樹脂、ＣＦＲＰ層４０の第２のマトリクス樹脂４１にフェノキシ樹脂を用いると、これらの層の密着性が向上するためさらに好ましい。なお、フェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。
【００９０】
［フェノキシ樹脂］
上述した本発明における第１のマトリクス樹脂３１及び第２のマトリクス樹脂４１（以下、まとめて単に「マトリクス樹脂」ともいう）に熱硬化性樹脂を用いたとき、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０が脆性を示すこと、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点が生じる。そこで、マトリクス樹脂４１が熱可塑性樹脂を含有することで、これらの問題点を解消することができる。
ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で繊維材料に含浸させることができないことから、繊維材料に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂として用いた場合のように、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０中の繊維体積含有率（Ｖｆ）を上げることができない。
また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのように絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０が高い耐熱性を有することができない。
【００９１】
上述した熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するには、第２のマトリクス樹脂４１として、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、金属部材１０や繊維材料との接着性が良好となる。特にエポキシ樹脂用のサイジング剤を塗着した炭素繊維との濡れ性が良く、含浸性に優れる。また、金属部材１０との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂を第２のマトリクス樹脂４１として使用することにより、繊維材料への含浸性に優れるマトリクス樹脂とすることができる。更には、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のように絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０中のマトリクス樹脂が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、繊維材料への含浸性と、絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリクス樹脂として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
【００９２】
また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、繊維材料や金属部材１０との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、第２のマトリクス樹脂４１の樹脂成分として、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂を５０質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を使用することによって、絶縁層３０と金属部材１０、絶縁層３０とＣＦＲＰ層４０、及び後述する第２の実施形態においては皮膜層２０と絶縁層３０とを強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂を５５質量部以上、例えば、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上、１００質量部含むことがより好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
【００９３】
なお、フェノキシ樹脂の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、赤外分光法で対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、透過法やＡＴＲ反射法など、赤外分光分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。
【００９４】
鋭利な刃物等でＣＦＲＰ層４０を削り出し、可能な限り繊維及び粒状体をピンセットなどで除去して、ＣＦＲＰ層４０から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができる。吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は１％単位で、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は１ｃｍ−１単位で区別が出来る分析精度をもつ装置が好ましく、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−６３００などが挙げられる。
【００９５】
フェノキシ樹脂の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば１４５０〜１４８０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１近傍、１６００ｃｍ−１近傍などに存在する。そのため、予め作成しておいた、上記吸収ピークの強度とフェノキシ樹脂の含有量との関係を示した検量線と、測定された吸収ピークの強度と、に基づいて、フェノキシ樹脂の含有量を計算することが可能である。
【００９６】
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、更には３０，０００以上とすることで、更に高まる。一方、フェノキシ樹脂のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、更には８０，０００以下とすることで、更に高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
【００９７】
本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内であるとよい。フェノキシ樹脂の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を１，０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、更には５００以下とすることで、更に高まる。
【００９８】
また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。Ｔｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、ＣＦＲＰ層４０の厚みを十分に確保できる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書における樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００９９】
フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＰ−７０）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【０１００】
［架橋性樹脂組成物］
フェノキシ樹脂（以下、「フェノキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、絶縁層３０の接着性を向上させることができる。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、架橋性樹脂組成物の成形性が低下し、金属−ＣＦＲＰ複合体１の均質性が低下することがある。
【０１０２】
架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１０と絶縁層３０とを容易に剥離することが可能となる。従って、金属部材１０をリサイクルすることが可能となる。
【０１０４】
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属−ＣＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
【０１０５】
フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
【０１０６】
なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
【０１０７】
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上８５質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９質量部以上８３質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、絶縁層３０のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、さらに高まる。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したような赤外分光法を用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を測定できる。
【０１０８】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、好ましくは０．７モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは１．１モル以上１．３モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、さらに高まる。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂の当量比が、０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
【０１０９】
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）を更に含有させてもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させて第１のマトリクス樹脂３１を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１１０】
架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、絶縁層３０にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性が向上する。この効果は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、更には２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、更に高まる。
【０１１１】
マトリクス樹脂を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
【０１１２】
［金属−ＣＦＲＰ複合体の製造方法］
次に、図７を参照しながら、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１の製造方法の一例について、簡単に説明する。
【０１１３】
図７に示すように、金属部材１０の面上に、絶縁層３０となる樹脂シート又は接着剤等を配置し、熱可塑性を有する第２のマトリクス樹脂４１と、炭素繊維４２からなるＣＦＲＰ（例えば、ＣＦＲＰプリプレグ４５）を配置して、熱圧着させる。この時の処理温度は、マトリクス樹脂のガラス転移温度より１７０℃高い温度又は融点より５０℃高い温度を上限とするとよい。
【０１１４】
圧着後の絶縁層３０の端部（外縁）３０ａとＣＦＲＰの端部（外縁）４３との離隔距離が０．２ｍｍ以上にするために、ＣＦＲＰプリプレグの端部（外縁）との離隔距離Ｘ’をＸ’≧０．２（ｍｍ）＋Ｋ×ＣＦＲＰプリプレグの厚さ（ｍｍ）だけ離隔して配置し、Ｋは１．０以上とするとよい。圧着後の両外縁間の離隔距離を確保する観点からＫは１．２以上、さらには１．５以上にすることが好ましい。事前にオフラインにて圧着試験により決定してもよい。ＣＦＲＰプリプレグの端部（外縁）と絶縁層外縁の離隔距離Ｘ’の上限は特に限定しないが、金属−ＣＦＲＰ複合体の反りや撓みの観点から１０ｍｍ（１００００μｍ）を上限にするとよい。
【０１１５】
また、絶縁層３０の端部（外縁）と、ＣＦＲＰプリプレグ４５の端部（外縁）の離隔距離Ｘ’が、以下に示すような関係を満足するように、絶縁層３０及びＣＦＲＰプリプレグ４５を配置してもよい。すなわち、ＣＦＲＰプリプレグ４５の第２のマトリクス樹脂４１の２４０℃におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の値をＭ［ｃｃ／１０ｍｉｎ．］としたときに、２５・Ｍ≦Ｘ’の関係を満足するように、絶縁層３０及びＣＦＲＰプリプレグ４５を配置するとよい。また、金属部材１０に生じる反りや撓みの抑制という観点から、絶縁層３０とＣＦＲＰプリプレグ４５の離隔距離Ｘ’が１０ｍｍ（１００００μｍ）以下となるようにすることが好ましい。
【０１１６】
上記のように絶縁層とＣＦＲＰプリプレグの位置決めを行うことで、図５Ａに示したようなＣＦＲＰ層４０の端部（外縁）４３と絶縁層３０の端部（外縁）３０ａとの離隔距離Ｘ２が０．２ｍｍ以上となり、炭素繊維４２の流出があったとしても、炭素繊維が金属部材に接触することが抑止される。
これにより、金属部材１０及びＣＦＲＰ層４０は、絶縁層３０を介して複合化して、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１となる。
【０１１７】
［圧着条件］
加熱圧着温度は、マトリクス樹脂が非晶性の熱可塑性樹脂又は非晶性の熱可塑性樹脂のポリマーアロイである場合には、非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋１７０℃の範囲内とすることが好ましい。マトリクス樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂又は結晶性の熱可塑性樹脂のポリマーアロイである場合には、結晶性の熱可塑性樹脂の融点ＭＰ〜ＭＰ＋５０℃の範囲内とすることが好ましい。上限温度を超えると、樹脂の分解が起きる可能性があり、また、下限温度を下回ると樹脂の溶融粘度が高くなり、炭素繊維への付着性及び強化繊維基材への含浸性が悪くなる可能性がある。
【０１１８】
なお、結晶性の樹脂とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）又は、示唆熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）を用いて融点測定を行ったときに、融点Ｔｍが観測される樹脂である。非晶性の樹脂とは、示差走査熱量計、又は、示唆熱分析を用いて融点測定を行ったときに、結晶化に伴う発熱ピークが観測されず、ガラス転移温度Ｔｇのみが観測される樹脂である。
【０１１９】
加熱圧着する際の圧力は、３ＭＰａ以上にするとよい。より好ましくは、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内にするとよい。圧力が上限を超えると、過剰な圧力を加えてしまうため、変形や損傷が発生する可能性があり、また下限を下回ると強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
【０１２０】
加熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能である。より好ましくは、５分以上２０分以下の範囲内であるとよい。
【０１２１】
上記のような一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、予め所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工することもできる。
【０１２２】
［追加の加熱工程について］
マトリクス樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、更に、追加の加熱工程を含めることができる。
【０１２３】
架橋性接着樹脂組成物を使用する場合は、上記加熱圧着工程で、固化はしているが架橋形成（硬化）はしていない第１の硬化状態の硬化物（固化物）によって、第１の硬化状態の硬化物（固化物）からなるマトリクス樹脂を含むＣＦＲＰ層４０を形成することができる。
【０１２４】
上記加熱圧着工程を経て、金属部材１０と、絶縁層３０と、第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＣＦＲＰ層４０と、が積層され一体化された、金属−ＣＦＲＰ複合体１の中間体（プリフォーム）を作製できる。そして、この中間体に対し、加熱圧着工程の後で、更に追加の加熱工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＣＦＲＰ層４０に対しポストキュアを行い、樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。
【０１２５】
ポストキュアのための追加の加熱工程は、例えば、２００℃以上２５０℃以下の温度で３０分間〜６０分間程度保持することが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装などの後工程での熱履歴を利用してもよい。
【０１２６】
上述の通り、架橋性接着樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、上述した中間体に対して追加の加熱工程を行う前後、すなわち、樹脂が第１の硬化状態の硬化物（固化物）から第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化する過程で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
【０１２７】
［前処理工程］
前処理工程として、金属部材１０を脱脂することが好ましい。また、金型への離型処理や金属部材１０の表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）のように密着性が非常に高い鋼板を除き、通常は、防錆油などが付着した鋼板等の金属部材１０は、脱脂をして密着力を回復させることが好ましい。脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材を、脱脂工程無しで、対象とするＣＦＲＰと接合させて一体化し、十分な接着性が得られるかどうかを確認して、判断すればよい。
【０１２８】
［後工程］
後工程として、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが適宜行われる。
【０１２９】
［ＣＦＲＰプリプレグの製造方法］
ここで、ＣＦＲＰ層４０を形成する際に用いるＣＦＲＰ又はＣＦＲＰプリプレグ４５（以下、まとめてＣＦＲＰプリプレグとよぶ。）の製造方法について説明する。
【０１３０】
ＣＦＲＰ層４０を形成する際に用いるＣＦＲＰプリプレグ４５において、炭素繊維４２となる強化繊維基材は、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。
【０１３１】
ＣＦＲＰプリプレグ４５は、ウェットメルトやフィルムスタック法などの従来公知の方法で作製されたプリプレグよりも、粉体塗装法を用いて作成されたプリプレグを使用することが好ましい。粉体塗装法により作成されたプリプレグは、樹脂が微粒子の状態で強化繊維基材に含浸されていることからドレープ性が良好であり、被着体が複雑な形状であっても追従することが可能であるために一括成形熱プレスに適している。
【０１３２】
粉体塗装法の主な方法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法などがあるが、強化繊維基材種やマトリクス樹脂種によって、いずれかの方法を適宜選択すればよい。これらのうち、静電塗装法及び流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましい。特に、静電塗装法は、強化繊維基材への接着樹脂組成物の付着の均一性に優れることから最も好適な方法である。
【０１３３】
ＣＦＲＰプリプレグ４５を形成する際、マトリクス樹脂となる接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合には、上述したフェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物を微粉末とし、この微粉末を粉体塗装により強化繊維基材に付着させることでプリプレグを得ることが好ましい。
【０１３４】
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物の微粉末化には、例えば、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機が使用できるが、これに制限されるものではない。また、マトリクス樹脂用の接着樹脂組成物の粉砕に際しては、接着樹脂組成物の各成分を粉砕してから混合してもよいし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕してもよい。この場合、各微粉末が後述する平均粒子径になるように、粉砕条件を設定することが好ましい。このようにして得られる微粉末としては、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。平均粒子径が１００μｍ以下とすることにより、静電場における粉体塗装において、接着樹脂組成物が繊維に衝突する際のエネルギーを小さくでき、強化繊維基材への付着率を高めることができる。また、平均粒子径を１０μｍ以上とすることにより、随伴気流による粒子が飛散を防止して付着効率の低下を抑制できるとともに、大気中を浮遊する樹脂微粉末が作業環境の悪化を引き起こすことを防止できる。
【０１３５】
ＣＦＲＰプリプレグ４５を形成するための接着樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）の微粉末及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の平均粒子径が、架橋剤（Ｃ）の微粉末の平均粒子径の１〜１．５倍の範囲内であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の微粉末の粒子径をフェノキシ樹脂（Ａ）及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の粒子径以下にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤（Ｃ）が入り込み、強化繊維材料に付着する。また、架橋剤（Ｃ）がフェノキシ樹脂（Ａ）の粒子及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の粒子の周囲に万遍なく存在するようになるので、架橋反応を確実に進行させられる。
【０１３６】
ＣＦＲＰプリプレグ４５を形成するための粉体塗装では、マトリクス樹脂となる接着樹脂組成物の強化繊維基材への付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０％以上５０％以下の範囲内となるように塗工することが好ましい。ＲＣは、２５％以上４５％以下の範囲内となることがより好ましく、２５％以上４０％以下の範囲内となることがさらに好ましい。ＲＣを５０％以下とすることにより、ＣＦＲＰの引張及び曲げ弾性率等の機械物性の低下を防ぐことができる。また、ＲＣを２０％以上とすることにより、必要な樹脂の付着量が確保できることから強化繊維基材の内部へのマトリクス樹脂の含浸が十分となり、熱物性及び機械物性を高くできる。
【０１３７】
粉体塗装された接着樹脂組成物（マトリクス樹脂となるもの）の微粉末は、加熱溶融により強化繊維基材に固定される。この場合、粉体を強化繊維基材に塗工した後に加熱融着してもよいし、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体塗装することにより、接着樹脂組成物の微粉末の強化繊維基材への塗工と同時に融着させてもよい。このように、強化繊維基材表面の接着樹脂組成物の微粉末を加熱溶融させることで、強化繊維基材への密着性を高め、塗装された接着樹脂組成物の微粉末の脱落を防止できる。ただし、この段階では、マトリクス樹脂となる接着樹脂組成物は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装後に接着樹脂組成物を融着させるための加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１〜２分間である。溶融温度は１５０〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜２００℃の範囲内である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また、下限を下回ると熱融着が不十分となり、取扱作業時に、接着樹脂組成物の微粉末の粉落ち、脱落等が発生するおそれがある。
【０１３８】
［第２の実施形態］
［金属−繊維強化樹脂複合体の全体的構成］
本発明の第２の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂複合体を図９に沿って説明する。第２の実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、図９に示されるように、金属部材１０、皮膜層２０、絶縁層３０（以下、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）を例としてＧＦＲＰ層とよぶ場合がある。）、及び繊維強化樹脂層（以下、炭素繊維強化樹脂を例とし、ＣＦＲＰ層とよぶ場合がある。）４０を含む。
金属部材１０、絶縁層３０、ＣＦＲＰ層４０、電着塗膜５０については、その位置関係も含め第１の実施形態と同様である。電着塗膜５０は、第１の実施形態と同様、備えていても、いなくてもよい。
【０１３９】
本実施形態は、金属部材１０の表面（少なくとも一方の表面）上であって、金属部材１０と絶縁層３０の間に皮膜層２０を有することが第１の実施形態と相違する。皮膜層２０を導電性にすることにより、皮膜層上に電着塗装を施すことが可能になり、絶縁層３０が配置されてない部分に電着塗膜５０を形成することができる。電着塗膜５０を有することにより、金属−ＣＦＲＰ複合体の耐食性を向上させることができる。
【０１４０】
また、前述したように、電着塗膜を形成した場合、絶縁層と電着塗膜の境界に生じる隙間による隙間腐食が問題となる。そこで皮膜層を形成すると、当該隙間に侵入した水分等が直接金属部材に接触しないため、隙間腐食を防止することができる。
【０１４１】
また、金属部材１０と皮膜層２０との間に、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種を含む化成処理層をさらに備えてもよい。化成処理層を設けることで金属部材１０と皮膜層２０との間の密着性が向上し、より改善された加工性（特に曲げ強度）を達成することができる。化成処理層は用途に応じて成分、厚みを決定すればよい。代替的に、本発明に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、金属部材１０、皮膜層２０、絶縁層３０、及びＣＦＲＰ層４０のみからなっていてもよいし、金属部材１０、皮膜層２０、絶縁層３０、ＣＦＲＰ層４０、及び電着塗膜５０のみからなっていてもよい。
【０１４２】
図９では、テラス構造を有する金属−ＣＦＲＰ複合体１が示されている。金属−ＣＦＲＰ複合体１がテラス構造を有していると、テラス構造を有さない場合に比べ、ＣＦＲＰ層４０の外縁と、皮膜層２０を備える金属部材１０との間の物理的な距離を大きくできる。そのため、水滴（水膜）がＣＦＲＰ層４０の外縁と金属部材１０とを覆うように存在しにくくなり、したがって、当該炭素繊維材料４２と金属部材１０との導電性の皮膜層２０を介した電気的導通を抑制でき、異種材料接触腐食を十分に抑制できる。
【０１４３】
また、金属−ＣＦＲＰ複合体１がテラス構造を有していると、第１の実施形態と同様、炭素繊維４２の流出による電食作用の発生も抑制される。より確実にこの効果を得るためには、ＣＦＲＰ層４０の外縁が、絶縁層３０の外縁よりも０．２ｍｍ以上内側に位置しているとよい。
【０１４４】
上述したように、金属部材１０、絶縁層３０、ＣＦＲＰ層４０、電着塗膜５０については、その構造的関係も含め第１の実施形態と同じであるので、ここでの説明は割愛する。本実施形態特有の皮膜層について、以下に説明する。
【０１４５】
［皮膜層２０］
本実施形態における皮膜層２０は、図９に示されるように、バインダ樹脂２１及び導電性粒子２２を含む。導電性粒子２２は皮膜層２０内に分散されている。したがって、当該皮膜層２０は、導電性を有する層である。また、皮膜層２０は、金属部材１０の少なくとも片面に配置されていればよく、金属部材１０の片面又は両面に配置されることができる。また、上述したように、金属部材１０と皮膜層２０との間には、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種を含む化成処理層をさらに備えてもよい。したがって、皮膜層２０は、金属部材１０上に接触して配置されてもよく、間に化成処理層のような別の層を含んでもよい。
【０１４６】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１において、金属部材１０の少なくとも片面に配置される皮膜層２０の存在により、隙間腐食による金属部材１０の腐食を防止することが可能となる。導電性を有する皮膜層２０を設けない場合、すなわち金属部材１０とＣＦＲＰ層４０とを絶縁層３０のみを介して貼り付け、金属部材１０上に電着塗膜５０を形成した場合（例えば図２Ｃ）、電着塗膜５０と絶縁層との境目に隙間が生じ、当該隙間に水分等が浸入することで下地の金属部材１０が腐食し得る。これに対し、本実施形態では、金属部材１０上に皮膜層２０を配置しているため、当該隙間に水分等が浸入しても金属部材１０の腐食が抑制され、改善された耐食性を得ることができる。さらに、後述するように、本発明における皮膜層２０は、防錆性を有する導電性粒子２２を含むため、通常の皮膜に比べて高い耐食性を有することができる。このため、より効果的に金属部材１０の腐食を抑制可能である。
【０１４７】
皮膜層は、少なくとも金属部材と絶縁層の間に配置するとよい。導電性のある皮膜層と金属部材の表面に沿って電着塗膜が形成されるため、絶縁層端部において電着塗膜との隙間が生じにくくなるからである。好ましくは、金属部材の表面を垂直上方から見たときに、皮膜層が存在する領域の内側に絶縁層が位置するようにするとよい。もちろん、金属部材の表面（少なくとも片面）の全面に皮膜層を形成してもよい。こうすることにより、絶縁被膜と電着塗膜の境界に隙間ができにくいだけではなく、境界には必ず皮膜層が形成されているので隙間腐食を防止できるからである。
【０１４８】
皮膜層２０の平均厚みは、好ましくは、３μｍ以上２００μｍ以下である。このような範囲にすることで、皮膜層２０中に導電性粒子２２を均一に分散させ、かつ、十分な加工性を得ることができる。皮膜層の平均厚みが３μｍ未満となると、導電性粒子２２の平均粒径によっては、皮膜層２０の平均厚み≦導電性粒子２２の平均粒径となり、バインダ樹脂２１により十分な強度を有する皮膜層２０を構成できなくなる場合がある。一方、皮膜層２０の平均厚みが２００μｍ超となると、必ずしも十分な加工性を担保できないおそれがあり、コスト的にも好ましくない。好ましくは、皮膜層２０の平均厚みは、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であり、また、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。
【０１４９】
本実施形態において、「平均厚み」は、当業者に公知の方法で決定することができる。例えば、皮膜層２０の平均厚みを測定する場合は、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に埋め込み、切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、当該断面を光学顕微鏡で観察し、金属部材１０と皮膜層２０との界面上の５か所の任意の位置から、それぞれ、皮膜層２０と３０３０との界面までの最短の距離を測定（すなわち界面と垂直方向に距離を測定）して、それらの測定値を平均化することで決定することができる。絶縁層３０及びＣＦＲＰ層４０の平均厚みも同様に求めることができる。
【０１５０】
［バインダ樹脂］
本実施形態における皮膜層２０中のバインダ樹脂２１は、皮膜層２０を構成する樹脂である。バインダ樹脂２１の樹脂種は、特に限定されないが、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下である樹脂種から選択するとよい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、ＣＦＲＰ層４０を金属部材１０に貼り付けた後に成形加工を行ってもＣＦＲＰ層４０を剥離しにくくすることが可能となる。バインダ樹脂２１としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）およびその酸変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ナイロン等が挙げられる。上述した中でも、バインダ樹脂２１は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。これら樹脂は分子量やガラス転移温度にもよるが常温で流動しやすい、もしくは溶剤などに溶解して塗布することが容易であるためバインダ樹脂２１として好適である。バインダ樹脂２１のガラス転移点は、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上３５℃以下である。バインダ樹脂２１の硬化剤としては、一般的な硬化剤、例えば、アミン系樹脂又はメラミン系樹脂を使用すればよい。
【０１５１】
［導電性粒子］
本実施形態における皮膜層２０には、導電性粒子２２が含まれる。当該導電性粒子２２の存在により、皮膜層２０が導電性を有する層となり、当該皮膜層２０上に電着塗膜５０を形成することができる。本実施形態における導電性粒子２２は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷからなる群から選択される元素を１種又は２種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は非酸化物セラミクス粒子から選択される。導電性酸化物粒子及び非酸化物セラミクス粒子については、電着塗膜５０を容易に形成できるように、２５℃において７．０×１０7Ωｃｍ以下の粉体抵抗率を有するのが好ましい。なお、金属粒子及び金属間化合物は、２５℃において７．０×１０7Ωｃｍ以下の粉体抵抗率を有する。皮膜層２０に含まれる導電性粒子２２は、１種のみであってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。導電性粒子２２は、好ましくは、５．０×１０7Ωｃｍ以下、３．０×１０7Ωｃｍ以下、又は１．０×１０7Ωｃｍ以下の２５℃での粉体抵抗率を有する。導電性粒子２２を構成する元素については、金属−ＣＦＲＰ複合体１における皮膜層２０の断面をＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）により分析することで特定することができる。
【０１５２】
金属粒子とは、上記元素群から選択される元素からなる粒子を意味し、例えば、Ｚｎ粒子などが挙げられる。金属間化合物粒子とは、上記元素群から選択される１種又は２種以上を構成元素として含む金属間化合物粒子を意味し、例えば、フェロシリコン又はフェロマンガンなどが挙げられる。導電性酸化物粒子とは、上記元素群から選択される元素を構成元素として含む導電性を有する酸化物を意味し、例えば、酸化物の結晶格子に不純物をドープすることで導電性が付与された粒子、又は、酸化物表面を導電性物質で修飾することで導電性が付与された粒子が挙げられ、例えば、ＳｎＯ2が修飾された酸化亜鉛やシリカなどである。
【０１５３】
導電性非酸化物セラミクス粒子とは、上記元素群から選択される少なくとも１種の元素を含み、かつ、酸素を含まない元素又は化合物を含むセラミクスを意味し、例えば、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスが挙げられる。また、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、及びケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクスのことをいう。より具体的には、導電性非酸化物セラミクス粒子としては、Ｍｏ2Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ2、Ｍｏ2Ｂ5、ＮｂＢ2、ＶＢ、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、Ｍｏ2Ｃ、Ｖ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、Ｗ2Ｃ、ＺｒＣ、Ｍｏ2Ｎ、ＶＮ、ＺｒＮ、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、ＭｏＳｉ2、ＮｂＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｖ5Ｓｉ3、ＶＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、ＷＳｉ2、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ2、ＣｒＢ、ＣｒＢ2、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ2Ｎ、又はＣｒＳｉが挙げられる。
【０１５４】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１において、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷからなる群から選択される元素を１種又は２種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は非酸化物セラミクス粒子として好適に用いられるものとしては、ホウ化バナジウム粒子：ＶＢ2、Ａｌドープ酸化亜鉛粒子：Ａｌ−ＺｎＯ、亜鉛粒子：Ｚｎ、フェロシリコン粒子：Ｆｅ−Ｓｉ、フェロマンガン粒子：Ｆｅ−Ｍｎ、ホウ化ジルコニウム粒子：ＺｒＢ2、ケイ化モリブデン粒子：ＭｏＳｉ2、ホウ化クロム粒子：ＣｒＢ2、又はケイ化タングステン粒子：ＷＳｉ2が挙げられる。
【０１５５】
皮膜層２０中の導電性粒子２２の含有量は、特に限定されないが、皮膜層２０に良好な導電性を付与し、十分な加工性を担保する観点から、３体積％以上６０体積％であると好ましい。導電性粒子２２の含有量が３体積％未満であると、導電性粒子２２同士の接触点が少なくなり、必ずしも十分な導電性を付与できず、電着塗膜５０の形成が困難になるおそれがある。一方、導電性粒子２２の含有量が６０体積％超であると、皮膜層２０においてバインダ樹脂２１の占める割合が少なく、加工した際に樹脂層に亀裂等が入る可能性があり、コスト的にも好ましくない。好ましくは、皮膜層２０中の導電性粒子２２の含有量は、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上であり、また、５５体積％以下、５０体積％以下、４５体積％以下、又は４０体積％以下である。
【０１５６】
金属−ＣＦＲＰ複合体１における皮膜層２０中の導電性粒子２２の含有量は、皮膜層２０を作製する際に添加した導電性粒子２２の皮膜層２０中の固形分質量比率を求めて、皮膜層２０のバインダ樹脂２１の比重と導電性粒子２２の比重から算出することができる。また、皮膜層２０における導電性粒子２２の含有量は皮膜層２０の任意の断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分析し、導電性粒子２２に含まれる金属成分の面分布写真を用いて画像解析することで求めた面積率を皮膜層２０中の導電性粒子２２の含有量とすることができる。発明者らが鋭意検討したところ、皮膜層２０中の含有量と断面においてＥＰＭＡを使って測定された導電性粒子２２に含まれる金属成分の面積分率は厳密には異なるが近い値となることを知見したため、本実施形態では前述のように求めることもできる。
【０１５７】
導電性粒子２２の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子２２の平均粒径が５０μｍ以下であることにより、酸化物もしくは無機塩の導電性粒子２２が皮膜層２０の表面上に突出することがより抑制され、且つ、１０μｍ以下となることで、皮膜中の全導電性粒子の表面積がより大きくなり腐食環境下で粒子が溶出しやすくなるため、耐食性の向上にも効果的である。１０μｍ以下であれば、前述の導電性粒子２２の皮膜層２０からの突出の抑制効果がより発揮されて好適である。さらに、導電性粒子２２の平均粒径が１μｍ以上であることにより、金属部材１０に対する接触をより確実なものとすることができ、これらの導通をより確実にすることができる。なお、導電性粒子２２が、凝集して２次粒子（凝集体）を形成している場合、本実施形態においては、当該２次粒子の平均粒径を導電性粒子２２の平均粒径とする。したがって、１μｍ以下のナノオーダーの微粒子の場合、１次粒径はナノオーダーでも分子間力により凝集して２次粒子としての粒径が１μｍ以上となった場合、上記効果を発揮する。
【０１５８】
なお、皮膜層２０における導電性粒子２２の平均粒径は、一般に公知の粒子分布測定装置、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)などにより、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を測定することで決定できる。すなわち、測定されるＤ５０を導電性粒子２２の平均粒径としてもよい。また、皮膜層２０中に混入した状態で添加されている粒子の平均粒径を確認したいときは、皮膜層２０の任意の断面を電解放出型電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分析し、導電性粒子２２に含まれる金属成分の面分布写真にて測定した粒子直径の平均値で求めることができる。
【０１５９】
本実施形態における導電性粒子２２は、上述したように、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものであり、このような粒子は、典型的に、導電性に加えて防錆性を有している。したがって、導電性粒子２２は防錆顔料としての作用も備え、その結果、皮膜層２０が防錆性を有する膜として作用し、下地の金属部材１０の腐食をより効果的に抑制することができる。
【０１６０】
皮膜層２０は、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物が配合されていてもよい。
【０１６１】
［電着塗膜］
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、図９に示されるように、絶縁層３０が配置されてない皮膜層２０の表面（皮膜層２０の表面が露出している部分）に電着塗膜５０をさらに備えていてもよい。導電性粒子２２を含む皮膜層２０の存在により、絶縁層３０が配置されてない皮膜層２０の表面に電着塗膜５０を形成することができる。電着塗膜５０は耐食性を高める等の目的で形成されることがある。電着塗膜５０は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であればよい。
【０１６２】
電着塗装は、アニオン電着塗装およびカチオン電着塗装のいずれでもよいが、耐食性の点から、カチオン電着塗料であることが好ましい。
特に、樹脂（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等の親水性基と、硬化剤と反応する水酸基等の官能基とを有する水性樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の水性樹脂等））と、硬化剤（例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート等）と、その他添加剤（例えば、着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、反応促進剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知の添加剤）とを含む水系塗料を用いたカチオン電着塗装処理により形成された電着塗装膜は、樹脂塗膜との密着性が向上し易くなる。
【０１６３】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、最も好ましい態様の一例として、鉄鋼材料である金属部材１０と、エポキシ樹脂及びホウ化バナジウムを含む皮膜層２０と、フェノキシ樹脂とガラス繊維を含む絶縁層３０と、フェノキシ樹脂及び炭素繊維材料を含むＣＦＲＰ層４０とを備える。このような構成とすることで、各層の密着性をより優れたものにできるため加工性に優れ、皮膜層２０の導電性及び防錆性も向上するため、電着塗装性及び耐食性も優れたものになる。
【０１６４】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、軽量であり、引張強度に優れるだけでなく、優れた耐食性及び加工性を有するため様々な用途に使用することができるが、特に自動車用部材に用いるのが好ましい。
【０１６５】
［金属−繊維強化樹脂複合体の製造方法］
以下に、本実施形態に係る複合体の製造方法の例を示す。本発明に係る複合体の製造方法は、本発明に係る複合体が得られれば特に限定されなく、以下の製造方法は単なる例示にすぎない。
上述したように、金属部材１０、絶縁層３０、ＣＦＲＰ層４０、電着塗膜５０については、その構造的関係も含め第１の実施形態と同じである。金属部材上に皮膜層を形成することが第１の実施形態と相違するので、皮膜層の形成を中心に説明する。
【０１６６】
［皮膜層形成用塗布液の調製］
皮膜層のバインダ樹脂用の樹脂（例えばエポキシ樹脂）に、硬化剤（例えばアミン系硬化剤）と所定量・所定平均粒径の導電性粒子（例えばホウ化バナジウム）とを添加して、撹拌等により溶液中で導電性粒子を均一に分散させ、皮膜層形成用塗布液を調製するとよい。硬化剤と導電性粒子の添加の順番は問わない。硬化剤の量はバインダ樹脂の樹脂種により決定すればよいが、例えば、樹脂１００質量部に対して２０〜４０質量部であればよい。
【０１６７】
［皮膜層用樹脂膜の形成］
次いで、鋼板又はめっき鋼板等の金属部材上に、調製した皮膜層形成用塗布液を塗布して加熱処理を施し皮膜層用樹脂膜を形成することができる。なお、鋼板等に塗布液を塗布する前に、鋼板等と当該樹脂膜との密着性を向上させるための前処理として、鋼板等の表面をアルカリ脱脂剤等で脱脂することが好ましい。また、追加の前処理として、金属部材上に水分散シリカを含む水溶液等をバーコーター等で塗布し、熱風オーブンで到達板温が１２０〜１８０℃程度で乾燥させてもよい。皮膜層形成用塗布液の塗布の方法は、公知の方法で行うことができ、例えばブレードコーター等を使用して塗布すればよく、熱処理により乾燥硬化させることができる。皮膜層形成用塗布液の塗布量は、複合体になった後の皮膜層の所望の平均厚みを考慮して決定することができる。また、皮膜層用樹脂膜は、絶縁層又はＣＦＲＰ層を貼り付ける部分のみに形成してもよい。
【０１６８】
［複合体の形成］
皮膜層用樹脂膜を有する金属部材上に、絶縁層形成用材料と、ＣＦＲＰ層形成用材料とを順に重ね、加熱しながら加圧して樹脂を熱融着させることで皮膜層、絶縁層、及びＣＦＲＰ層を形成し本発明に係る複合体を得ることができる。本工程の加熱・加圧の条件も適宜設定すればよく、例えば、２００〜３００℃の温度及び１〜５ＭＰａの圧力で、１〜３０分間加熱・加圧すればよい。
【０１６９】
任意選択で、上記のように得た金属−ＣＦＲＰ複合体１に、電着塗膜５０を形成してもよい。電着塗膜５０は、例えば、脱脂、表面調整後、公知のリン酸亜鉛処理を行い加熱乾燥し、次いで、所望の厚さの電着塗膜５０が得られるように電着塗装を行い、１５０〜２００℃のオーブンで１５〜３０分間焼き付けることで得ることができる。
【実施例】
【０１７０】
以下に、第１の実施形態に係る実施例を実施例１に、第２の実施形態に係る実施例を実施例２に示す。以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。【０１７１】
［実施例１］
［絶縁性評価のための、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてポリプロピレン樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体の作製］
絶縁性評価のために、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてポリプロピレン樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した。
ポリプロピレン樹脂をマトリクス樹脂としたＣＦＲＰプリプレグには、上記ＴＥＮＣＡＴＥ社製ＣＥＴＥＸ−ＴＣ９６０を用い、絶縁層には、日本電気硝子製ＧＦＲＰプリプレグＵＤ材を積層することで用いた。ＣＦＲＰ層の厚みを８００μｍとし、ＧＦＲＰ層の厚みを４０〜１０００μｍと変化させ、かつ、ＧＦＲＰ層（絶縁層）の端部との離隔距離Ｘの設計値を、９００μｍ〜２００００μｍと変化させて、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み０．２ｍｍの日本製鉄株式会社製ティンフリースチール板に対し、貼り合せを行った。このとき、プリプレグの面積調整は、カッター切断で実施した。ＣＦＲＰは、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍで、ティンフリースチールの中心に位置するよう貼り合せを行った。貼り合せ条件は、圧力３ＭＰａとし、２４０℃×３０ｍｉｎで熱圧着を行った。【０１７２】
［絶縁性評価のための、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてフェノキシ樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体の作製］
絶縁性評価のために、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてフェノキシ樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した。
ＣＦＲＰの前駆体であるプリプレグには、フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ）を、粉体塗装法にてＰＡＮ系炭素繊維クロス材に塗着させたものを用いた（Ｖｆ＝約５５％）。上記と同様にして、絶縁層には、日本電気硝子製ＧＦＲＰプリプレグＵＤ材又はクロス材を積層することで用いた。ＣＦＲＰ層の厚みを８００μｍとし、ＧＦＲＰ層の厚みを４０〜１０００μｍと変化させ、かつ、ＧＦＲＰ層（絶縁層）の端部との離隔距離Ｘの設計値を、−５０００μｍ〜２００００μｍと変化させて、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み０．２ｍｍの鋼板（日本製鉄株式会社製ティンフリースチール板）に対し、貼り合せを行った。ここで、「離隔距離Ｘ＝−５０００μｍ」とは、積層状態を上から見た際に、ＣＦＲＰ層が絶縁層の端部から５０００μｍだけはみ出た状態となる場合を表している。このとき、プリプレグの面積調整は、カッター切断で実施した。ＣＦＲＰは、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍで、ティンフリースチールの中心に位置するよう貼り合せを行った。貼り合せ条件は、圧力３ＭＰａとし、２４０℃×３０ｍｉｎで熱圧着を行った。【０１７３】
また、絶縁層を挿入しない積層状態のものを、上記と同様の熱圧着条件で準備した（以下の表１（表１−１および表１−２を合せて表１という。）におけるＮｏ．１の試料）。
また、厚み０．１ｍｍのＡｌ板（ニラコ社製）に対しても、同様の試料作製を行った（以下の表１におけるＮｏ．３４〜４５の試料）。更に、絶縁層に非導電性繊維を含まないよう、フェノキシ樹脂フィルムを複数層積層させて、ティンフリースチール板／フェノキシ樹脂／ＣＦＲＰの積層構造を有する複合体も作製した（以下の表１におけるＮｏ．２１の試料）。【０１７４】
［端部領域の有無の確認、離隔距離Ｘ、Ｘ２及び絶縁層の厚みｄ１の測定］
続いて、離隔距離Ｘ、Ｘ２の設計値に対して、設計通りに離隔距離Ｘが試作されているかどうかを確認した。得られたそれぞれの金属−ＣＦＲＰ複合材について、ダイヤモンドカッターにて切断を行い、金属部材、絶縁層、ＣＦＲＰ層の接着面が観察できるよう、断面を切り出した。得られた切断面を、常温硬化のポリエステル樹脂（Ｋｕｌｚｅｒ社製  Ｔｅｃｈｎｏｖｉｔ４０００）で樹脂包埋し、エメリー研磨紙で＃１０００、＃１２００、＃２０００と番手を変えながら表面研磨を行い、最後は、平均粒度０．０６μｍのＡｌ２Ｏ３懸濁液を用いて鏡面研磨を行った。現れた断面に対して、光学顕微鏡（オリンパス製ＢＸ５１）で断面観察を行い、得られた画像解析データーより画像処理ソフトウェアＩＭＧＰｒｏｃｅｓｓｅｒ（オプトリンクス社製）で２値化を行って炭素繊維とマトリクス樹脂とを区別し、ＣＦＲＰ層の視野中、炭素繊維の面積率が３０％以下になる領域を、流動が起きた個所（すなわち、端部領域）として判定した。なお、ＣＦＲＰ層の厚みが同一であれば、流れ出す炭素繊維とマトリクス樹脂の比率は一定になるため、面積率も同一の値となる。また、マトリクス樹脂が流れ性の低いポリプロピレンの場合、フェノキシ樹脂に比べて面積率は若干低下した。また、フェノキシ樹脂を絶縁層に用いると、ＣＦＲＰから染み出す樹脂と同じ樹脂になるため、面積率は大きく低下した（Ｎｏ．２１）。なお、中央部３３の面積率の実測値は６８〜７０％であった。また、ＣＦＲＰ層の端部については、絶縁層に接している部分の中で最も絶縁層の末端部に近い部分を、ＣＦＲＰ層の末端部と判定した。同様のサンプルより断面を５か所観察し、絶縁層の端部との離隔距離をそれぞれ測定し、得られた測定値の平均値として、離隔距離Ｘ、Ｘ２を求めた。また、絶縁層の厚みｄ１に対しても、同様に、光学顕微鏡写真で断面観察を行い、絶縁層のみの部分（ＣＦＲＰ層が積層していない部分）、ＣＦＲＰ層と積層している部分の両方を５点ずつ含むように厚みを測定し、その平均値をｄ１と設定した。【０１７５】
［絶縁層による絶縁状態の評価］
図３に示したような抵抗測定装置により、得られた各試料の貫通抵抗値（抵抗値）を測定した。まず、試料を１ｃｍ２の東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み込み、更にカーボンペーパーの外側に、金めっきを施した２０ｍｍφの端子を配置した。その上で、荷重を１平方センチメートル当たり１００ｋｇｆ（約９８０Ｎ）印加し、更に、定電流電源（菊水電子社製ＰＡＮ１６−１０Ａ）により金めっきを施した端子間に０．１ｍＡの直流電流を流し、端子間の電圧から抵抗値を読み取ることで貫通抵抗値を評価した。なお、電圧計には、（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ３４４０１Ａ）を使用した。得られた貫通抵抗値に関して、１００ｍΩ以上の抵抗値を示すものは導電性が十分に遮断されており、電食が大きく抑制されていると判断し、以下の表１において評点Ａを付した。また、得られた貫通抵抗値が５０ｍΩ以上１００ｍΩ未満であった場合には、導電性が遮断されており、電蝕が抑制されていると判断し、以下の表１において評点Ｂを付した。一方、貫通抵抗値が５０ｍΩ以下と非常に低い場合には、導電性の遮断ができていないと判断し、評点Ｃを付した。【０１７６】
［サイクル腐食試験による耐食性の評価］
サイクル腐食試験による耐食性の評価は、後述する第２の実施形態と同様の条件で行った。巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの皮膜層を積層した金属部材の中央に、はみ出し部を形成するような巾及び長さを有するＧＦＲＰと、巾５０ｍｍ×長さ１００ｍｍＣＦＲＰとをプレスした複合サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤（ファインクリーナーＥ６４０８）を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬して脱脂した。脱脂した複合サンプルの表面調整は、日本パーカライジング社製（プレパレンＸ）を用いて、４０℃の条件で５分浸漬した。その後に日本パーカライジング社製リン酸亜鉛化成剤（パルボンドＬ３０６５）を用いて３５℃の条件で３分間浸漬することで、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理を行った後は水洗して１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料（パワーフロート１２００）を１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けたものをサンプルとして用いた。【０１７７】
作製したサンプルを用いてサイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードはＪＩＳ  Ｈ８５２０：１９９９の中性塩水噴霧サイクル試験に準じて行った。サンプルはＣＦＲＰ側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して試験を行った。耐食性の評価は、サンプルの外観を、１５サイクル毎に目視観察し、赤錆が発生するサイクルを求めた。赤錆が発生するまでのサイクル数が多いものほど、耐食性に優れており、異種材料接触腐食及び隙間腐食が抑制できたことを示している。また、赤錆は金属に貼り付けたＣＦＲＰの端付近から発生するため、そこに着目して目視観察を行った。９０サイクル以上赤錆が確認されなかったものは、異種材料接触腐食及び隙間腐食を十分に抑制できており耐食性：合格とした。一方、９０サイクル未満で赤錆が確認されたものは、異種材料接触腐食及び／又は隙間腐食を十分に抑制できておらず耐食性：不合格とした。なお、金属部材がアルミニウムであるＮｏ．３４については、金属の性質上赤錆が出ないため、複合部の端部において塗膜膨れが発生するサイクル数を耐食性の評価とした。【０１７８】
［反り量測定のための、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂にポリプロピレン樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体の作製］
反り量評価のために、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてポリプロピレン樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した。
かかる試料は、絶縁性評価のための上記のような正方形の試料形状ではなく、短冊状の試験片とした。ポリプロピレンをマトリクス樹脂としたＣＦＲＰプリプレグには、上記ＴＥＮＣＡＴＥ社製ＣＥＴＥＸ−ＴＣ９６０を用い、絶縁層には、日本電気硝子製ＧＦＲＰプリプレグＵＤ材を積層することで用いた。ＣＦＲＰ層の厚みを８００μｍとし、ＧＦＲＰ層の厚みを４０〜１０００μｍと変化させ、かつ、ＧＦＲＰ層（絶縁層）の端部との離隔距離Ｘの設計値を、１０００μｍ〜２００００μｍと変化させて、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍの日本製鉄株式会社製ティンフリースチール板に対し、貼り合せを行った。このとき、プリプレグの面積調整は、カッター切断で実施した。ＣＦＲＰは、長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍで、ティンフリースチールの中心に位置するよう貼り合せを行った。貼り合せ条件は、圧力３ＭＰａとし、２４０℃×３０ｍｉｎで熱圧着を行った。【０１７９】
［反り量測定のための、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂にフェノキシ樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体の作製］
反り量評価のために、ＣＦＲＰ層のマトリクス樹脂としてフェノキシ樹脂を適用した、絶縁層を有する金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した。
ＣＦＲＰの前駆体であるプリプレグには、フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ）を、粉体塗装法にてＰＡＮ系炭素繊維クロス材に塗着させたものを用いた（Ｖｆ＝約５５％）。上記と同様にして、絶縁層には、日本電気硝子製ＧＦＲＰプリプレグＵＤ材を積層することで用いた。ＣＦＲＰ層の厚みを８００μｍとし、ＧＦＲＰ層の厚みを４０〜１０００μｍと変化させ、かつ、ＧＦＲＰ層（絶縁層）の端部との離隔距離Ｘの設計値を、１５００μｍ〜２００００μｍと変化させて、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍの日本製鉄株式会社製ティンフリースチール板に対し、貼り合せを行った。このとき、プリプレグの面積調整は、カッター切断で実施した。ＣＦＲＰは、長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍで、ティンフリースチールの中心に位置するよう貼り合せを行った。貼り合せ条件は、圧力３ＭＰａとし、２４０℃×３０ｍｉｎで熱圧着を行った。【０１８０】
また、ＧＦＲＰをＵＤ材からクロス材に変更した際の変化を確認するため、日本電気硝子製ＧＦクロス材を積層したものを準備した。その上で、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓをシート状に調質したものを積層し、金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した。
また、厚み０．１ｍｍのＡｌ板（ニラコ社製）に対しても、上記と同様の試料作製を行った。【０１８１】
［反り量の評価］
上記のようにして、金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した後、反り量の評価を行った。長さ１００ｍｍのティンフリースチール板がＣＦＲＰ及びＧＦＲＰを貼り合せすることによってどの程度反るのかの評価を行うために、図８に示したような検証を行った。すなわち、金属−ＣＦＲＰ複合体の反り測定用試料９１を水平台９０の上に乗せ、試料９１の一方の端部が水平台９０と平行になるように置いたとき、１００ｍｍ離れたもう片方の端部と水平台９０の上面との距離を反り量とした。反り量が１ｍｍ未満であった場合には、良好と判断し、以下の表１に評点Ａを付した。反り量が１ｍｍ〜５ｍｍまでは、許容範囲として評点Ｂを付した。反り量が５ｍｍ超の場合に不良と判断し評点Ｃを付した。【０１８２】
［絶縁層と金属部材との界面の状態］
上記のようにして、金属−ＣＦＲＰ複合体を作製した後、絶縁層と金属部材との界面を走査型電子顕微鏡にて観察することで、絶縁層と金属部材との界面に、炭素繊維が存在しているか否かを確認した。まず、得られた金属−ＣＦＲＰ複合材について、ダイヤモンドカッターにて切断を行い、金属部材、絶縁層、ＣＦＲＰ層の接着面が観察できるよう、断面を切り出した。得られた切断面を、常温硬化のポリエステル樹脂（Ｋｕｌｚｅｒ社製  Ｔｅｃｈｎｏｖｉｔ４０００）で樹脂包埋し、エメリー研磨紙で＃１０００、＃１２００、＃２０００と番手を変えながら表面研磨を行い、最後は、平均粒度０．０６μｍのＡｌ２Ｏ３懸濁液を用いて鏡面研磨を行った。その後、導電性付与のためのＰｔコーティング行うため、蒸着装置（ＪＥＯＬ社製ＡＵＴＯ  ＦＩＮＥ  ＣＯＡＴＥＲ  ＪＦＬ−１０００）で２０ｍＡ１２０ｓｅｃの条件で表面コーティングを行い、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５００Ｆ）で観察を行った。絶縁層と金属部材との界面への炭素繊維の存在を確認するために、５００倍の倍率で同試験片内で１０視野、切断面によって炭素繊維の存在にばらつきが考えられるため同一複合材で５つ試験片の切り出しを行い、炭素繊維の有無を確認した。観察の結果、絶縁層と金属部材との界面に炭素繊維が存在しなかった場合を、評点「Ａ」とし、炭素繊維が存在した場合を、評点「Ｂ」として、以下の表１にあわせて示した。なお、絶縁層３０としてＧＦＲＰを用いた場合、炭素繊維とともにガラス強化繊維が観察されるが、炭素繊維の太さが１０μｍ以下であるのに対し、ガラス強化繊維の太さは４０μｍ程度であるため、両者の太さの相違から、炭素繊維を容易に識別可能である。【０１８３】
［ＭＶＲの測定］
ポリプロピレン樹脂、及び、フェノキシ樹脂のＭＶＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１Ｂ法に準拠した試験法により測定した。ポリプロピレン樹脂として、ＴＥＮＣＡＴＥ社製プリプレグＣＥＴＥＸ−ＴＣ９６０より採取した樹脂を用い、フェノキシ樹脂として、日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＹＰ−５０Ｓを１晩６０℃で真空乾燥したものを用いた。これらの樹脂を用い、株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサＦ−Ｆ０１型機により、流動性評価試験を大気中で実施した。より詳細には、ピストン断面積０．７１１ｃｍ２より樹脂を１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）で吐出させて、２４０℃でのＭＶＲを測定した。その結果、ポリプロピレン樹脂の２４０℃におけるＭＶＲは４７ｃｃ／１０ｍｉｎ．であり、フェノキシ樹脂の２４０℃におけるＭＶＲは、８０ｃｃ／ｍｉｎ．であった。【０１８４】
得られた結果を、以下の表１にまとめて示した。
以下の表１に示すように、熱可塑性樹脂をマトリクス中に含むＣＦＲＰの端部には熱プレスにより樹脂流動が生じ、かかる部位には３０％以下の炭素繊維が含まれる部分が存在する。そのため、金属とＣＦＲＰとを直接貼り合せると導電性が生じるが、絶縁層を挿入することで大きく絶縁性が増し、電食の可能性が大きく軽減されることがわかった。また、絶縁層にＧＦＲＰを用いた場合、離隔距離を所定の長さに設定することで、薄い金属板の反り・撓みを軽減し、絶縁性も担保することができ、電食の少ない金属−ＣＦＲＰ複合材を提供することが可能であることが明らかとなった。【０１８５】
【表１−１】
0006885515.tif 000002
【０１８６】
【表１−２】
0006885515.tif 000003
【０１８７】
第１の実施形態によれば、熱圧着によりＣＦＲＰ層４０の炭素繊維４２が流動した場合であっても、ＣＦＲＰ層４０の端部領域３４において流出した炭素繊維４２が金属部材１０と接触することが抑制される。また、熱圧着によりＣＦＲＰ層４０の炭素繊維４２が流動した場合であっても、炭素繊維４２が絶縁層３０を貫通することが抑制される。したがって、改善された耐食性を有する金属−繊維強化樹脂複合体１を得ることが可能となる。【０１８８】
［実施例２］
以下に、第２の実施形態に係る実施例を実施例２に示す。【０１８９】
［金属部材の準備工程］
成分がＣ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２質量％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残部はＦｅ及び不純物からなるスラブを熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を連続焼鈍装置で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ2を含むＮ2雰囲気とした。作製した冷延鋼板を「ＣＲ」と称す。【０１９０】
また、作製した冷延鋼板を、焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置の焼鈍工程で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後にめっき工程で溶融亜鉛めっきしたものも準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ2を含むＮ2雰囲気とした。めっき鋼板としては、めっき工程でのめっき浴の成分：Ｚｎ−０．２％Ａｌ（「ＧＩ」と称す）、Ｚｎ−０．０９％Ａｌ（「ＧＡ」と称す）、Ｚｎ−１．５％Ａｌ−１．５％Ｍｇ（「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ」と称す）の３種を用いた。なお、Ｚｎ−０．０９％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いたものは溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ2ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。【０１９１】
なお、作製した金属部材の引張強度を測定したところ、いずれも約９８０ＭＰａであった。また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、ＧＡは４５ｇ／ｍ2、ＧＡ以外のめっきは６０ｇ／ｍ2とした。【０１９２】
［金属部材の前処理工程］
作製した金属部材を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂後に金属部材上にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３ｇ/Ｌ水溶液、及び日本パーカライジング社製クロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」についても同様に、それぞれバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。以降、水分散シリカを含む水溶液を塗布したものを「Ｓｉ系処理」（又は単に「Ｓｉ系」）、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液で塗布したものを「Ｚｒ系処理」（又は単に「Ｚｒ系」）、クロメート処理液で処理したものを「Ｃｒ系処理」（又は単に「Ｃｒ系」）と称する。【０１９３】
また、前処理工程のそれぞれの処理液の付着量は３０ｍｇ／ｍ2とした。金属部材の全面に塗布したそれぞれの乾燥前のウェット塗布量を［塗布後の金属部材の質量］−［塗布前の金属部材の質量］により算出し、そのウェット塗布量中に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｚｒそれぞれの質量を算出し、これを金属部材の面積で割ることで算出した。【０１９４】
［皮膜層形成用塗布液の調製工程］
バインダ樹脂として三菱ケミカル社製エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、三井化学社製ウレタン変性エポキシ樹脂「エポキー（登録商標）８０２−３０ＣＸ」、及び東洋紡社製ポリエステル樹脂「バイロン（登録商標）３００」を準備した。また、硬化剤として三菱ガス化学社製アミン「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」、宇部興産社製「１，１２−ドデカメチレンジアミン」、及び三井化学社製メラミン「ユーバン（登録商標）２０ＳＢ」を準備した。次にこれら樹脂と硬化剤を以下のように混合した。【０１９５】
・エポキシ樹脂Ａ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」１００質量部に対して宇部興産社製「１，１２−ドデカメチレンジアミン」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂Ｂ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」１００質量部に対して三菱ガス化学社製「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂Ｃ：三井化学社製「エポキー（登録商標）８０２−３０ＣＸ」の固形分１００質量部に対して三井化学社製「ユーバン（登録商標）２０ＳＢ」を固形分で２０質量部添加して混合した。
・ポリエステル樹脂：東洋紡社製「バイロン（登録商標）３００」を溶剤であるシクロヘキサノンに３０質量％溶解したものの固形分１００質量部に対して三井化学社製「ユーバン（登録商標）２０ＳＢ」を固形分で２０質量部添加して混合した。【０１９６】
さらに、調製した樹脂に、次に示す導電性粒子を混合することで皮膜層形成用塗布液を調製した。なお、当該粒子の含有量は、皮膜層形成用塗布液に添加する粒子の皮膜中の固形分質量比率を求めて、皮膜樹脂固形分の比重と粒子の比重から含有量（体積％）を算出し、表２に記載される含有量（体積％）となるように調整した。比重は、各物質のカタログ値又は文献値を用いた。
【０１９７】
・ホウ化バナジウム：日本新金属社製「ＶＢ2−Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径３．１μｍにしたものを用いた。以降、「ＶＢ２」と称する。
・Ａｌドープ型酸化亜鉛：ハクステック社製導電性酸化亜鉛（Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ）「２３−Ｋ」、１次粒径１２０〜２５０ｎｍ（カタログ値）を用いた。以降「Ａｌ−ＺｎＯ」と称する。
・金属亜鉛：試薬の亜鉛粒を、ふるいを用いて分級し平均粒径１０μｍとしたものを用いた。以降「Ｚｎ」と称する。
・フェロシリコン：丸紅テツゲン社製のフェロシリコンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍ、９μｍ、４７μｍ、９８μｍとしたものを用いた。以降「Ｆｅ−Ｓｉ」と称す。
・フェロマンガン：丸紅テツゲン社製のフェロマンガンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級し平均粒径３．５μｍとしたものを用いた。以降、「Ｆｅ−Ｍｎ」と称す。
・ホウ化ジルコニウム：日本新金属社製「ＺｒＢ2-Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径２μｍにしたものを用いた。以降、「ＺｒＢ２」と称する。
・ケイ化モリブデン：日本新金属社製「ＭｏＳｉ2-Ｆ」をふるいにて分級し、平均粒径３．５μｍにしたものを用いた。以降、「ＭｏＳｉ２」と称する。
・ホウ化クロム：日本新金属社製「ＣｒＢ2-Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径５μｍにしたものを用いた。以降、「ＣｒＢ２」と称する。
・ケイ化タングステン：日本新金属社製「Ｂ2-Ｏ」をふるいにて分級し、平均粒径２μｍにしたものを用いた。以降、「ＷＳｉ２」と称する。
・ニッケル：試薬のニッケル粉末を、ふるいを用いて分級し平均粒径５μｍとしたものを用いた。以降「Ｎｉ」と称する。
・アルミナ：昭和電工社製細粒アルミナ「Ａ−４２−２」平均粒径（粒度分布中心径）４．７μｍ（カタログ値）を用いた。以降「アルミナ」と称する。
・酸化チタン：石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ−９５」、平均粒径０．２８μｍ（カタログ値）を用いた。以降「ＴｉＯ２」と称する。
・窒化アルミニウム：トクヤマ社製フィラー用窒化アルミニウム粉末、粒径２μｍ（カタログ値）を用いた。以降「ＡｌＮ」と称する。
・導電性酸化チタン：石原産業社製Ｓｎドープ型酸化チタン「ＥＴ−５００Ｗ」平均粒径２〜３μｍ（カタログ値）を用いた。以降「導電Ｔｉ」と称する。【０１９８】
調製した皮膜層形成用塗布液を皮膜１〜皮膜２４なる標識で区別して、表２に示す。なお、表２中の導電性粒子の粉体抵抗率は三菱ケミカルアナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて、それぞれの粉体を２５℃で１０ＭＰａ圧縮した時の抵抗値である。また、ガラス転移点は、これら皮膜層形成用塗布液を２００℃雰囲気のオーブン内で２０分乾燥硬化させたものを島津製作所社製自動示唆走査熱量計「ＤＳＣ−６０Ａ」で測定したものである。
【０１９９】
【表２】
0006885515.tif 000004
【０２００】
［皮膜層用樹脂膜の形成工程］
調製した皮膜層形成用塗布液を評価に必要なサイズに切断した金属部材の上にブレードコーターにて片面のみ、且つ、ＧＦＲＰを貼り付ける部分のみ部分塗布し、到達板温が６０秒で２３０℃となる条件で乾燥硬化させ、金属部材上に皮膜層用樹脂膜を得た。部分塗布は予めＣＦＲＰを貼り付ける部分以外をマスキングテープ（日東電工社製「ニトフロン（登録商標）テープ」を使用）にてマスキングした後に、皮膜層形成用塗布液を塗布し、乾燥焼付後にマスキングテープを剥がすことで行った。なお、各樹脂膜は、表３に記載の皮膜層の膜厚が得られるように、塗布液の塗布量を適宜変更した。
【０２０１】
皮膜層の平均厚みは、予め垂直断面が観察できるように樹脂に埋め込んで研磨したサンプルを用いて垂直断面を顕微鏡で観察し、皮膜層の平均厚みを測定して求めた。【０２０２】
［絶縁層形成用材料の作製工程］
日本製鉄化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」をオーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して厚み２０μｍの樹脂シートを成形した。このフェノキシ樹脂シートとガラス強化繊維基材（日東紡社製ガラスクロス  厚み１５μｍ〜１８０μｍ）、又はアラミド繊維基材（前田工繊社製アラミド繊維シート  厚み３０μｍ）とを交互に積層させて積層体を得た。この積層体を２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして樹脂を熱融着させ、表３記載の厚みのフェノキシ樹脂ガラス繊維強化樹脂形成用材料、フェノキシ樹脂アラミド繊維強化樹脂形成用材料を作製した。なお、ガラス繊維の繊維含有量は、ガラス強化繊維基材の厚みを調整することで変更した。
【０２０３】
日本ポリプロ社製のポリプロピレン  ＥＡ９を１００質量％に対して、理研ビタミン社製の無水マレイン酸変性ポリプロピレン  ＭＧ−４００Ｐを５質量％添加したものを１８０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ１００μｍのポリプロピレン樹脂シートを作製した。このポリプロピレン樹脂シートとガラス強化繊維基材（日東紡社製ガラスクロス  厚み１５μｍ）とを交互に積層して積層体を得た。この積層体を２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして樹脂を熱融着させ、厚み５０μｍのポリプロピレン樹脂ガラス繊維強化樹脂形成用材料を作製した。【０２０４】
ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５０と硬化剤ＷＮ−２３５を当量比１：１になるように混合させた後、ガラス強化繊維基材（日東紡社製ガラスクロス  厚み１５μｍ）をエポキシ樹脂中に含浸した。エポキシ樹脂を含浸したガラス繊維強化基材を積層させて積層体を得た後、２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３０分間プレスして、厚み５０μｍのエポキシ樹脂ガラス強化繊維樹脂を作製した。【０２０５】
［ＣＦＲＰ層形成用材料の作製工程］
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、粉体塗装後の強化繊維基材を積層させ、この積層体を２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして樹脂を熱融着させ、厚み０．５ｍｍ、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰ層形成用材料を作製した。なお、粉砕、分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【０２０６】
日本ポリプロ社製のポリプロピレン  ＥＡ９を１００質量％に対して、理研ビタミン社製の無水マレイン酸変性ポリプロピレン  ＭＧ−４００Ｐを５質量％添加したものを１８０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ１００μｍのポリプロピレン樹脂シートを作製した。このポリプロピレン樹脂シートと炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）とを交互に積層して積層体を得た。この積層体を２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして、厚み０．５ｍｍ、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のポリプロピレン樹脂ＣＦＲＰ層形成用材料を作製した。【０２０７】
宇部興産株式会社製のポリアミド６/６６共重合体  ベースグレード５０３４を１８０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ１００μｍのナイロン樹脂シートを作製した。このナイロン樹脂シートと炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）とを交互に積層して積層体を得た。この積層体を２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして、厚み０．５ｍｍ、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のナイロン樹脂ＣＦＲＰ層形成用材料を作製した。【０２０８】
ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５０と硬化剤ＷＮ−２３５を当量比１：１になるように混合させた後、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）をエポキシ樹脂中に含浸した。エポキシ樹脂を含浸した炭素繊維強化基材を積層させて積層体を得た後、２２０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３０分間プレスして、厚み０．５ｍｍ、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のエポキシ樹脂ＣＦＲＰ層形成用材料を作製した。【０２０９】
［複合体形成工程］
次に皮膜層を積層した金属部材上に作製した絶縁層形成用材料及び作製したＣＦＲＰ層形成用材料を順に重ね、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで表３に示すような複合材サンプルとしての金属−ＣＦＲＰ複合材料を作製した。なお、プレス前に絶縁層のＣＦＲＰ層に対するはみ出し部の長さ（はみ出し量ともよぶ。第１の実施形態におけるＸ２に相当）が表３に記載の値になるように、適宜、絶縁層及びＣＦＲＰ層のサイズを調整した。
【０２１０】
［複合体の評価］
［耐食性の評価］
巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの皮膜層を積層した金属部材の中央に、表３（表３−１、表３−２、および表３−３を合せて表３という。）に記載の量のはみ出し部を形成するような巾及び長さを有するＧＦＲＰと、巾５０ｍｍ×長さ１００ｍｍＣＦＲＰとをプレスした複合サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤（ファインクリーナーＥ６４０８）を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬して脱脂した。脱脂した複合サンプルの表面調整は、日本パーカライジング社製（プレパレンＸ）を用いて、４０℃の条件で５分浸漬した。その後に日本パーカライジング社製リン酸亜鉛化成剤（パルボンドＬ３０６５）を用いて３５℃の条件で３分間浸漬することで、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理を行った後は水洗して１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料（パワーフロート１２００）を１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けたものをサンプルとして用いた。【０２１１】
作製したサンプルを用いてサイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードはＪＩＳ  Ｈ８５２０：１９９９の中性塩水噴霧サイクル試験に準じて行った。サンプルはＣＦＲＰ側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して試験を行った。耐食性の評価は、サンプルの外観を、１５サイクル毎に目視観察し、赤錆が発生するサイクルを求めた。赤錆が発生するまでのサイクル数が多いものほど、耐食性に優れており、異種材料接触腐食及び隙間腐食が抑制できたことを示している。また、赤錆は金属に貼り付けたＣＦＲＰの端付近から発生するため、そこに着目して目視観察を行った。９０サイクル以上赤錆が確認されなかったものは、異種材料接触腐食及び隙間腐食を十分に抑制できており耐食性：合格とし、一方、９０サイクル未満で赤錆が確認されたものは、異種材料接触腐食及び／又は隙間腐食を十分に抑制できておらず耐食性：不合格とした。【０２１２】
なお、第１の実施形態の表１で説明したサンプルに対し、第２の実施形態で耐食性が向上しているのは、皮膜層２０を設けたことに起因する。【０２１３】
［プレス加工性の評価］
Ｖ字型の凹凸金型を用いて、金型を２００℃に加熱した状態で熱間加工によるＶ字のプレス加工性を評価した。巾５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの皮膜層を積層した金属部材全面に非導電性繊維強化樹脂及びＣＦＲＰを貼りつけた複合材サンプルを用いて試験した。凹金型側をＣＦＲＰ、凸金型側を金属材となるように金型に設置して、プレスを行った。なおＶ字型金型のＶ部の角度は９０°の金型を用い、曲げ部のＲ（曲率半径）の異なる金型を使ったプレス加工をそれぞれ行い、ＣＦＲＰが剥離しない限界Ｒを求めた。より小さい曲率半径でも剥離しない複合材ほどプレス成形性加工性に優れることを意味する。１００ｍｍＲ以下であれば実用上問題はない。好ましくは７０ｍｍＲ以下、５０ｍｍＲ以下、４０ｍｍＲ以下であるとよい。プレス加工後の断面を観察し、金属部材と非導電性繊維強化樹脂又はＣＦＲＰとの接着部分において、金属部材とＣＦＲＰとが接着部分全体に対して３０％以上剥がれた場合を「剥離」とした。【０２１４】
以上の評価結果を、複合材サンプルの構成とともに表３に示す。【０２１５】
【表３−１】
0006885515.tif 000005
【０２１６】
【表３−２】
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【０２１７】
【表３−３】
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【０２１８】
本発明例である表３のＮｏ．１〜２３，２５〜５１，６８〜７６では、いずれも耐食性評価が合格に相当する数値であり、本発明例は改善された耐食性を有することがわかる。また、はみ出し量が０．２ｍｍ未満であると、耐食性が不合格であり（Ｎｏ．５７）、はみ出し量が２０ｍｍを超えると、加工性が低下した（Ｎｏ．３１〜３３、６３〜６５）。したがって、はみ出し量は０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、はみ出し量が０．１ｍｍの場合（Ｎｏ．２４）、サイクル腐食試験の結果は７５ｃｙであった。
【０２１９】
なお、第２の実施形態では、皮膜層を設けたことにより、第１の実施形態よりも耐食性が向上している。皮膜層による余裕代が増えたものの、第２の実施形態においても、はみ出し量（第１の実施形態におけるＸ２に相当）は、少なくとも０．２ｍｍ以上はあるとよい。【０２２０】
一方、皮膜層及び絶縁層を有さないＮｏ．５２〜Ｎｏ．５５は、耐食性評価が不合格である。【０２２１】
第２の実施形態によれば、鉄鋼材料又は鉄系合金である金属部材１０と、ＣＦＲＰ層４０との接触又は近接を防止することで異種材料接触腐食を抑制し、さらに電着塗装した場合の隙間腐食を抑制し、改善された耐食性を有する金属−繊維強化樹脂複合体１を得ることが可能となる。さらに、導電性の皮膜層２０及び絶縁層３０の平均厚みを適切に制御したり、各層の樹脂種を適切に選択したりすることで、耐食性に加え、改善された加工性を有する金属−繊維強化樹脂複合体１を得ることが可能となる。【０２２２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０２２３】
１    金属−繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）複合体
１０    金属部材
２０    皮膜層
２１    バインダ樹脂
２２    導電性粒子
３０    絶縁層
３０ａ  絶縁層外縁（端部）
３１    第１のマトリクス樹脂
３２    非導電性繊維
３３    中央部
３４    端部領域
４０    ＣＦＲＰ層
４１    第２のマトリクス樹脂
４２    炭素繊維
４３    繊維強化樹脂層（ＣＦＲＰ層）外縁（端部）
４５    ＣＦＲＰプリプレグ
Ｘ２    両外縁の離隔距離（はみ出し部の長さ）
５０    電着塗膜
９０    水平台
９１    反り測定用試料
１０１    貫通抵抗測定用試料
１０２    端子
１０３    金めっき
１０４    定電流電源
１０５    電圧計
１１０    金属部材
１１１    （従来技術）金属−繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）複合体
１３０    絶縁層
１４０    ＣＦＲＰ層
１４１    マトリクス樹脂
１４２    炭素繊維
【図１】
0006885515.tif 000008
【図２】
0006885515.tif 000009
【図３】
0006885515.tif 000010
【図４】
0006885515.tif 000011
【図５】
0006885515.tif 000012
【図６】
0006885515.tif 000013
【図７】
0006885515.tif 000014
【図８】
0006885515.tif 000015
【図９】
0006885515.tif 000016