(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を行って下記数式１の条件を満たすかを確認する段階を含み、
前記ゴム補強用有機−無機複合体は、無機フィラーおよび前記無機フィラーの表面の少なくとも一部に結合したカップリング剤を含み、
前記無機フィラーは、シリカ、結晶質のアルミノシリケート、および非晶質のアルミノシリケートからなる群より選択された１種以上の粒子であり、
前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤である、有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法：
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。
【請求項２】
前記カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、および３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載の有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年３月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３８５５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ゴム補強用有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化と環境問題への懸念が広がるにつれ、エネルギー効率を高めて炭素排出量を縮減させる環境配慮の概念が多方面で強調されている。このような環境配慮の概念は、タイヤ産業分野で高効率の環境に優しいタイヤの開発と廃タイヤのリサイクル方法づくりなどで具体化されている。
【０００３】
環境に優しいタイヤ（あるいはグリーンタイヤ）は、ゴムの転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を低くして高効率と高燃費特性を付与し、結果的に炭素排出量の縮減を可能にするタイヤをいう。このような環境に優しいタイヤを製造するために改質されたゴム材料およびゴム補強用白色添加剤（例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ））などが主に使用されている。
【０００４】
一般に、シリカ素材は、ゴム組成物内で分散性が低くて、耐摩耗性が損失するなどの問題がある。これを補完するために、特定条件の高分散性沈降シリカをシランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とともに活用して良好な耐摩耗性を有する環境に優しいタイヤ用素材を作れることが知られている。
【０００５】
一方、高分散性沈降シリカのように互いに相反する特性（転がり抵抗力と耐摩耗性などの機械的強度）を良好に有しうる添加剤に対する関心も高い。ゴム補強用白色添加剤としてアルミナ、粘土、カオリンなどを適用する場合にも、転がり抵抗を低くして環境に優しいタイヤ用素材として活用できることが知られている。しかし、このようなゴム補強用白色添加剤は、強い凝集体の形成などで分散性が減少し、これに伴う機械的強度の低下などの問題点が現れる。
【０００６】
このようにゴム補強用無機素材または新規素材を開発するにあたり、前記素材のゴム補強効果を確認するためには、当該素材をゴム組成物と配合して様々な物性を測定し比較するテスト過程が必須である。しかし、このようなテスト過程は、ゴム補強材の開発期間を長くして、最新のトレンドに合わせたゴム補強材の開発を困難にするだけでなく、過剰な費用を発生させる問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物と配合しなくてもゴム補強用有機−無機複合体のゴム補強効果を予測できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
ゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を行って下記数式１の条件を満たすかを確認する段階を含む、有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法が提供される：
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。
【０００９】
以下、発明の実施形態に係る有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法について詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１０】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるわけではない。
【００１１】
本発明者らの継続的な研究の結果、無機フィラーおよび前記無機フィラーの表面の少なくとも一部に結合したカップリング剤を含むゴム補強用有機−無機複合体において、前記無機フィラーとカップリング剤との間に形成される結合の程度は、前記有機−無機複合体がゴム組成物内で示しうるゴム補強効果と密接な関連性があることが確認された。
【００１２】
本発明によれば、前記ゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）により前記無機フィラーとカップリング剤との間の結合の程度を評価することによって、ゴム組成物に直接配合しなくても、前記ゴム補強用有機−無機複合体が有するゴム補強効果を間接的に、そして信頼性あるように予測することができる。
【００１３】
このような発明の一実施形態によれば、
ゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を行って下記数式１の条件を満たすかを確認する段階を含む、有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法が提供される：
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。
【００１４】
本発明による有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法において、前記ゴム補強用有機−無機複合体としては、無機フィラーおよび前記無機フィラーの表面の少なくとも一部に結合したカップリング剤を含むことを対象とすることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記無機フィラーの種類は特に制限されず、ゴム組成物（特にタイヤ用）に適用可能と知られた通常の粒子が適用可能である。例えば、前記無機フィラーは、シリカ、結晶質のアルミノシリケート、非晶質のアルミノシリケート、カオリン、クレー、および水和アルミニウムからなる群より選択された１種以上の粒子であってもよい。
【００１６】
前記無機フィラーの粒径は特に制限されないが、全体粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが、前記数式１の条件を満たすのに有利でありうる。
【００１７】
前記カップリング剤は、ゴム組成物に含まれるエラストマーと前記無機フィラーとの間の化学的または物理的結合を提供する結合剤としてよく知られたものであってもよい。前記カップリング剤は、少なくとも二官能性であって、前記無機フィラーと結合する官能基と、前記エラストマーと結合する官能基とを含む。
【００１８】
本発明において、前記カップリング剤の種類は特に制限されず、ゴム組成物（特にタイヤ用）に適用可能と知られた通常の化合物が適用可能である。例えば、前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤であってもよい。
【００１９】
非制限的な例として、前記カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、および３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２０】
一方、本発明によれば、上述した構成を有する任意のゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、これから導出される前記数式１のＤａ値が３．０以上の場合、タイヤ用ゴム組成物にゴム補強材として好ましく適用可能であることが予測できる。
【００２１】
一例として、図１は、本発明による実施例１の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ；以下、「ＤＴＧカーブ」）を示すグラフである。
【００２２】
前記ＤＴＧカーブは、熱重量分析によって測定されたデータから変換されて得られ、ｘ軸の値は、温度（℃）であり、ｙ軸の値は、温度に応じた重量の減少速度（％／℃）である。
【００２３】
前記有機−無機複合体に対するＤＴＧカーブにおいて、前記無機フィラーに含まれている固有の水分と前記カップリング剤が前記無機フィラーから脱着しながら現れるピークの位置および面積を確認することによって、脱着温度と脱着量を知ることができる。
【００２４】
一例として、図１にて、ｘ軸の値が５０〜２００℃の区間で現れるピークは、前記無機フィラーに含まれている固有の水分が前記無機フィラーから脱着しながら示すものであり、３００〜５００℃の区間で表れるピークは、前記カップリング剤が前記無機フィラーから脱着しながら示すものである。
【００２５】
前記数式１において、前記Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。
【００２６】
好ましくは、前記Ｄａ値が３．０以上、あるいは３．５以上、あるいは３．７以上、あるいは３．８以上、あるいは３．８５以上、あるいは３．８８以上、あるいは４．０以上、あるいは４．２以上の場合、タイヤ用ゴム組成物にゴム補強材として好ましく適用可能であることが予測できる。
【００２７】
前記Ｄａ値が３．０未満の場合、前記有機−無機複合体に要求されるゴム補強材としての物性（特にゴム成形物の耐摩耗度）を示すことができず、タイヤ用ゴム組成物への適用が困難である。
【００２８】
非制限的な例として、下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子および前記アルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合したシラン系カップリング剤を含む有機−無機複合体（Ａ）は、前記数式１の条件を満たすのに有利でありうる：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【００２９】
前記例示の有機−無機複合体（Ａ）において、前記非晶質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が３°〜８．５°のものを意味することができる。
【００３０】
好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、３°以上、あるいは３．５°以上、あるいは４．０°以上、あるいは４．５°以上、あるいは５．０°以上、５．５°以上、６．０°以上である。また、好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、８．５°以下、あるいは８．０°以下、あるいは７．５°以下、あるいは７．０°以下である。
【００３１】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記アルミノシリケート粒子のＸ線回折から得られた２θの２０°〜３７°範囲における最大ピーク強度の１／２の位置でのピーク幅を数値化したものである。
【００３２】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位である度（°）で表すことができ、結晶性の高い化合物であるほど半値幅の数値が小さい。
【００３３】
また、前記例示の有機−無機複合体（Ａ）において、前記非晶質のアルミノシリケート粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２６°〜３１°の２θの範囲における最大ピーク強度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、Ｉｍａｘ）を示すことができる。
【００３４】
好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの２６°以上、あるいは２７°以上、あるいは２８°以上である。また、好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの３１°以下、あるいは３０．５°以下、あるいは３０°以下である。
【００３５】
参照として、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａは、２０°〜２５°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示し、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎａは、３０°〜４０°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示すことが一般的である。
【００３６】
前記化学式１において、前記アルミノシリケート粒子は、金属元素（Ｍ）またはこれらのイオンとしてアルカリ金属またはこれらのイオンを含み、特に１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０および０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２の組成を満たすことが好ましい。
【００３７】
具体的には、前記化学式１において、ｙ／ｘは、１．０以上、あるいは１．１５以上、あるいは１．３以上、あるいは１．４５以上であり；１０．０以下、あるいは７．５以下、あるいは５．０以下、あるいは４．５以下、あるいは４．０以下、あるいは３．５以下、あるいは３．０以下、あるいは２．５以下、あるいは２．０以下であることが、前記数式１の条件を満たすのに有利でありうる。
【００３８】
また、具体的には、前記化学式１において、ｘ／ｎは、０．０１以上、あるいは０．０５以上、あるいは０．１以上、あるいは０．５以上、あるいは０．５５以上、あるいは０．６以上、あるいは０．６５以上、あるいは０．７以上、あるいは０．７５以上、あるいは０．８以上であり；１．２以下、あるいは１．１５以下であることが、前記数式１の条件を満たすのに有利でありうる。
【００３９】
前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子は、下記の段階を含む方法で製造される。
［ｉ］塩基性またはアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）にケイ素源、アルミニウム源、および水を添加して撹拌して、特定の金属原子比を満足するモノマー単位のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成させる段階；
［ｉｉ］前記アルミノシリケートモノマーを常圧下で低温（例えば、常温〜９０℃）で３〜２４時間硬化させて、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ重合反応を起こす段階；
［ｉｉｉ］重合されたアルミノシリケート粒子を洗浄および乾燥する段階；および
［ｉｖ］乾燥したアルミノシリケート粒子を破砕して粒度分布を調節する段階。
【００４０】
そして、前記例示の有機−無機複合体（Ａ）は、前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子、シラン系カップリング剤、およびこれらと反応性のない沸点１５０℃以上の有機溶媒を準備する段階；前記非晶質のアルミノシリケート粒子と前記有機溶媒とを混合しながら１３０〜１５０℃に加熱する段階；加熱された前記混合物に前記シラン系カップリング剤を添加して１０〜６０分間撹拌して、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に前記シラン系カップリング剤が結合した有機−無機複合体を形成する段階；および前記有機−無機複合体を洗浄および乾燥する段階により得られる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、前記ゴム補強用有機−無機複合体をゴム組成物と配合しなくても、前記ゴム補強用有機−無機複合体に対する熱重量分析により間接的にゴム補強効果を予測できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。
【図４】実施例４の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。
【図５】実施例５の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００４４】
合成例１
（非晶質のアルミノシリケート粒子の製造）
２３ｇのＫＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）および２７ｇのｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ３０ｗｔ％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を２２ｍｌの蒸留水（ＤＷ）に入れて完全に溶解させた。前記溶液に１５ｇのｍｅｔａｋａｏｌｉｎ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて６００ｒｐｍで４０分間ミキシングした。
【００４５】
これを約７０℃の室温で４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化によって形成された固体生成物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。
洗浄された固体生成物を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート粒子（一次粒径３０ｎｍ）を得た。
【００４６】
合成例２
（結晶質のアルミノシリケート粒子の製造）
１２ｇのＮａＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）および３１ｇのＮａ２ＳｉＯ５  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２２ｍｌの蒸留水（ＤＷ）に入れて完全に溶解させた。前記溶液に１５ｇのｍｅｔａｋａｏｌｉｎ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて８００ｒｐｍで４０分間ミキシングした。
【００４７】
これを約２５℃の室温で２４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。
洗浄された固体生成物を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート粒子（一次粒径１５０ｎｍ）を得た。
【００４８】
試験例１
（１）Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）およびｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）を用いて、前記合成例１および２によるアルミノシリケート粒子の平均粒径と組成を確認した。
【００４９】
その結果、前記合成例１のアルミノシリケート粒子は、前記化学式１においてｙ／ｘ＝１．６、ｘ／ｎ＝１．１２の組成を有することが確認された。そして、前記合成例２のアルミノシリケート粒子は、前記化学式１においてｙ／ｘ＝１．３１、ｘ／ｎ＝０．９１の組成を有することが確認された。
【００５０】
（２）比表面積分析器（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．、ＢＥＬＳＯＲＰ＿ＭＡＸ）を用いて、合成例１および２による粒子に対する窒素吸着／脱着ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積（ＳＢＥＴ）および外部比表面積（ＳＥＸＴ）を測定した。そして、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）を計算した。
【００５１】
【表１】
0006843995.tif 000002
【００５２】
試験例２
Ｘ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ）を用いて、４０ｋＶの印加電圧および４０ｍＡの印加電流下、前記合成例１および２のアルミノシリケート粒子に対するＸ線回折分析を実施した。その結果を下記表２に示した。
【００５３】
測定した２θの範囲は１０°〜９０°であり、０．０５°の間隔でスキャンした。この時、スリット（ｓｌｉｔ）はｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｎｏｉｓｅ）を無くすためにサイズの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。そして、Ｘ線回折によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの約２９°ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を計算した。
【００５４】
【表２】
0006843995.tif 000003
【００５５】
前記合成例２のアルミノシリケート粒子はＦＡＵ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）結晶構造を有し、前記ＦＷＨＭの測定を行わなかった。
【００５６】
実施例１
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子１．０ｇを２０ｍｌのメシチレンに添加した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱した。これに、０．０８ｇのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ｉｎ  １．５ｍｌ  ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）を添加し、１５０℃を維持しながら２０分間撹拌した。
撹拌を終了した後、トルエンを用いて遠心分離で固形物を４回洗浄し、１０５℃のオーブンで２４時間乾燥して有機−無機複合体を得た。
【００５７】
実施例２
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケートを一次粒径２０ｎｍ以下となるように粉砕して添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。
【００５８】
実施例３
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子の代わりに前記合成例２で得られた結晶質のアルミノシリケート粒子を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。
【００５９】
実施例４
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子の代わりにカオリンクレー（製品名：Ｋａｏｌｉｎ、製造会社：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。
【００６０】
実施例５
前記合成例１で得られたアルミノシリケート粒子の代わりにシリカ粒子（製品名：７０００ＧＲ、製造会社：Ｅｖｏｎｉｋ）を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。
【００６１】
試験例３
実施例１〜５による有機−無機複合体に対して、熱重量分析器（ＳＴＡ４４９  Ｆ３  ＪｕｐｉｔｅｒＲ、ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて、次のような熱重量分析を実施した。
【００６２】
アルゴン気体雰囲気下、３０〜５００℃の範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析を３回実施してベースをとる。粉末形態の前記有機−無機複合体１０〜２０ｍｇを専用ルツボにローディングして、同一の実験条件で熱重量分析を実施した。
【００６３】
前記分析によって得られたデータから変換された一次微分曲線を前記熱重量分析器から得て、図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）、図４（実施例４）、および図５（実施例５）にそれぞれ示した。
【００６４】
前記有機−無機複合体からシランカップリング剤が脱着するピークの温度（ｐｅａｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ、℃）を下記表３に示した。
そして、前記一次微分曲線において、ｘ軸の値が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値が零（０）以上の領域の面積（Ｄａ）を前記熱重量分析器から得て、下記表３に示した。
【００６５】
ただし、カオリンクレーの場合、４００℃以上で粒子表面のヒドロキシル基による重量減少が現れることを考慮して、カオリンクレーが適用された実施例４の有機−無機複合体に対する前記Ｄａ値は３００〜４００℃の温度範囲に限定して計算された。
【００６６】
【表３】
0006843995.tif 000004
【００６７】
前記表３を参照すれば、前記実施例１、２および５の有機−無機複合体は３．０以上のＤａ値を有し、前記数式１の条件を満たすことが明らかになった。
反面、前記実施例３および４の有機−無機複合体は３．０未満のＤａ値を有し、前記数式１の条件を満たさないことが明らかになった。
【００６８】
製造例１
密閉式混合機に、７３７．２４ｇのジエンエラストマー混合物（ＳＳＢＲ２５５０、ＬＧ化学）、補強材として前記実施例１による３７５．３２ｇの有機−無機複合体を投入した。これを１５０℃下で５分間混合した後、７８．６６ｇのその他の添加剤（酸化防止剤、老化防止剤、乳化、加硫促進剤、ワックスなど）を添加して９０秒間混合した。
【００６９】
得られた混合物を厚さ２〜３ｍｍのシート形態に押出し、これを１６０℃でｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎしてゴム成形物を得た。この時、加硫時間は、前記混合物を１６０℃でＭＤＲ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定したデータを参照して調節された。
【００７０】
製造例２
補強材として前記実施例２の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。
【００７１】
製造例３
補強材として前記実施例３の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。
【００７２】
製造例４
補強材として前記実施例４の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。
【００７３】
製造例５
補強材として前記実施例５の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。
【００７４】
試験例４
製造例１〜５によるゴム成形物に対して、耐摩耗性測定器（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｅｒ、Ｂａｒｅｉｓｓ  ＧｍｂＨ）を用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ４６４９の基準により耐摩耗度（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ  ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００７５】
前記耐摩耗度は、前記対照例の有機−無機複合体が添加された前記製造例５のゴム成形物を基準物質に定め、残りの製造例１〜４のゴム成形物に対して、下記の式で計算された。
耐摩耗度＝｛［（製造例５のｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ）−（当該製造例のｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ）］／［（製造例５のｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ）×１００］｝＋１００
【００７６】
【表４】
0006843995.tif 000005
【００７７】
前記表４を参照すれば、前記実施例１、２、または５の有機−無機複合体が適用された前記製造例１、２および５のゴム成形物は、前記実施例３または４の有機−無機複合体が適用された前記製造例３および４のゴム成形物と比較して、２倍以上の優れた耐摩耗度を示すことが確認された。
このように、本発明による前記数式１は、ゴム補強用有機−無機複合体が示すゴム補強効果を信頼性あるように予測できるようにすることが確認された。
【図１】
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【図２】
0006843995.tif 000007
【図３】
0006843995.tif 000008
【図４】
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【図５】
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