(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃｒ：１４．５〜２４．５％，
Ｍｏ：１２．０〜２３．０％，
Ｆｅ：０．０１〜７．００％，
Ｃｏ：０．００１〜２．５００％，
Ｍｇ：０．０１０％以下，
Ｎ：０．０４０％以下，
Ｍｎ：０．００１〜０．５０％，
Ｓｉ：０．００１〜０．２００％，
Ａｌ：０超〜０．５０％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５００％，
Ｃｕ：０．２５０％以下，
Ｖ：０．００１〜０．３００％，
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％，
Ｚｒ：０．０００１〜０．０２００％，
Ｏ：０．００１０〜０．０３００％，
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、
前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰが、それぞれＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満とした成分組成を有するＮｉ基合金の粉末からなり、
レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、
前記粉末の積算頻度１０体積％に対応する粒子径ｄ１０が１５μｍ以上１００μｍ以下、
前記粉末の積算頻度５０体積％に対応する粒子径ｄ５０が３０μｍ以上２５０μｍ以下、
前記粉末の積算頻度９０体積％に対応する粒子径ｄ９０が５０μｍ以上４８０μｍ以下、であることを特徴とする積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項２】
前記積算分布曲線において、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される均一度が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項３】
前記Ｎｉ基合金の前記成分組成が、Ｔａ：２．５％以下をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項４】
前記Ｎｉ基合金の前記成分組成が、Ｗ：５．０％以下をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を原料粉末として用いて積層造形を行うことを特徴とする積層造形品の製造方法。
【請求項６】
前記積層造形品が半導体製造装置用部材であることを特徴とする請求項５に記載の積層造形品の製造方法。
【請求項７】
前記積層造形が電子ビームを用いた粉末床溶融結合方式あるいは指向性エネルギー堆積方式であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の積層造形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、湿潤腐食環境等の腐食環境下で用いられる部材、さらにはＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどの強い腐食性を有するハロゲン系ガスを扱う半導体製造装置における、これらのガスが直接接触する部材等に係り、その部材を積層造形するために必要となる積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末およびこの粉末を用いた積層造形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、化学プラント、製薬製造、半導体プロセス等において用いられる部材は、腐食環境に耐える耐食性が要求される。このうち特に過酷な腐食環境をもたらす、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスの需要の多くは、半導体製造プロセスガスとしてであり、そのためには超高純度化されたものが使用される。半導体の微細化及び３Ｄ化などの高精細化が進むに従い、腐食性ガスによる金属部材の腐食に起因したパーティクルの許容サイズが小さくなり、装置部材や配管部材を構成する金属材料の耐食性の要求が厳しくなってきている。そのため、従来のＳＵＳ３１６Ｌから、Ｎｉの含有量が最も多く、ＣｒやＭｏを１５質量％程度以上含むことにより、より耐食性の優れた、いわゆるＮｉ基耐食合金へと材料のアップグレードが図られている。【０００３】
例えば、特許文献１に示されるように、半導体製造装置における超高純度ガス制御用耐食性バルブのベローズ部材として、質量％（以下、％は質量％を示す。）で、Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金、あるいは、Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：２０．０〜２２．５％、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金を使用することが提案されている。【０００４】
また、同じく半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に使用される超高純度ガス制御用バルブのベローズ部材として、ＵＮＳ  Ｎ０６６２５（インコネル６２５（登録商標）に相当。）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５８％以上、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｆｅ：５．０％以下、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ｎｂ（＋Ｔａ）：３．１５〜４．１５％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）、ＵＮＳ  Ｎ１０２７６（ハステロイＣ２７６（登録商標）に相当）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）、さらに、ＵＮＳ  Ｎ０６０２２（ハステロイＣ２２（登録商標）に相当）として知られるＮｉ基合金（Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：２０〜２２．５％、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）などのＮｉ基合金が提案されている。
なお、前記Ｎｉ合金の合金種別を表す「ＵＮＳ」は、ＡＳＥＨＳ−１０８６とＡＳＴＭＤＳ−５６６に規定された「Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」のことであり、前記Ｎ０６６２５，Ｎ１０２７６，Ｎ０６０２２，（後記する）Ｎ０７７１８等はこれに登録された合金固有の番号である。【０００５】
また、特許文献２には、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどの強い腐食性を有するハロゲン化合物ガス、さらに塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスなどを充填し貯蔵および運搬するためのボンベに取り付けるバルブを製造するための部材として、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、あるいは、さらに、Ｔａ：１％超〜３．４％、Ｗ：２〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有し、耐食性及び型鍛造性に優れたＮｉ基耐食合金が提案されている。そして、このＮｉ基耐食合金に型鍛造を行うことにより、型鍛造による割れ発生がなく、最小限の最終仕上げ機械加工を行うだけで、寸法精度の優れたハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブを作製し得ると記載されている。【０００６】
ただ、上述の従来技術におけるＮｉ基合金は、鍛造品や圧延板を素材に機械加工や溶接等を施すことにより所定の形状の部材に成形しているが、機械加工、溶接等によって、部材に精度高く複雑形状を付与することは困難である。
しかし、近年、３Ｄプリンタと呼ばれる付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）の技術が進歩し、板や棒、パイプのような素形材の機械加工では、形状付与が困難あるいは不可能な複雑形状の付与が可能になってきている。
そして、精度の必要な比較的小型品の製作に際しては、付加製造に適用する原料として、金属粉末も採用されている。【０００７】
付加製造のうち金属粉末を用いて金属層を積層する積層造形法としては、金属粉末層を形成する工程と、金属粉末層の所定の領域にレーザ又は電子ビームを照射して領域内の金属粉末を溶融凝固させる工程を交互に繰り返す方法（粉末床溶融結合方式、ＰＢＦ：Powder Bed Fusion）と、レーザ又は電子ビームを移動させる方向の前方位置に金属粉末を連続的に噴射し、供給された金属粉末にレーザ又は電子ビームを照射して溶融凝固させる方法（指向性エネルギー堆積方式、ＤＥＤ：Directed Energy Deposition）が主流である。また、上記レーザ又は電子ビームとしては、選択的レーザ溶融法（ＳＬＭ：Selective Laser Melting）、電子ビーム溶解法（ＥＢＭ：Electron Beam Melting）などが用いられている。また、レーザとして、例えば、ファイバーレーザ等を使用することができる。【０００８】
また、付加製造に用いられる金属粉末としては、例えば、特許文献３に示されるようなＵＮＳ  Ｎ０７７１８（インコネル７１８（登録商標）に相当）として知られるＮｉ基超耐熱合金（公称組成は、Ｎｉ−１９％Ｃｒ−３％Ｍｏ−５％（Ｎｂ＋Ｔａ）−０．９％Ｔｉ−０．５％Ａｌ−１９％Ｆｅ）に相当する組成からなるＮｉ基超耐熱合金粉末が、既に適用されており、主として、耐熱性が要求される航空機用の複雑形状の部材の製作に供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−４７９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８号公報
【特許文献３】米国特許第３０４６１０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体製造技術においてプロセスガスとして使用されるハロゲン系ガスは、超高純度化されたものが使用されているが、半導体チップの配線幅が微細になるに従い、コンタミの管理が格段に厳しく問われるようになった。また、化学プラントや製薬装置などは、ハロゲン系ガスほどではないが全般的に厳しい腐食性環境にあり、使用される流体は塩素イオンを含むことが多く、高濃度の塩素イオンに対する耐食性が望まれている。【００１１】
さらに、これらを構成する部材・部品の設計が複雑さを増し、特に外表面側の形状のみならず、直接ガスに接する内面側の形状付与も要求されるようになってきている。そのため、型鍛造や機械加工では製作可能な範囲を超えた要求がもたらされている。
上述のように、超耐熱合金の分野では複雑形状の部材の作製のために付加製造が適用されつつあるものの、過酷な腐食環境下に耐える耐食合金を上述の付加製造で製造する方法、およびそれを高品質で実現するために好適な粉末は提供されていなかった。すなわち、耐食性に優れ、且つ、欠陥が少なく複雑形状の付与が可能となる積層造形に適したＮｉ基耐食合金粉末が強く求められると共に、このＮｉ基耐食合金粉末を用いた半導体製造装置用部材などの積層造形品の開発が強く要望されている。【００１２】
そこで、本発明の目的は、厳しい腐食環境（例えば、塩素を含む湿潤環境または半導体プロセスガス環境）での耐食性に優れ、且つ、積層造形時の欠陥率を低減できる積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末、及びこの粉末を用いた積層造形品の製造方法を提供することである
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は、質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４．５％，Ｍｏ：１２．０〜２３．０％，Ｆｅ：０．０１〜７．００％，Ｃｏ：０．００１〜２．５００％，Ｍｇ：０．０１０％以下，Ｎ：０．０４０％以下，Ｍｎ：０．００１〜０．５０％，Ｓｉ：０．００１〜０．２００％，Ａｌ：０超〜０．５０％，Ｔｉ：０．００１〜０．５００％，Ｃｕ：０．２５０％以下，Ｖ：０．００１〜０．３００％，Ｂ：０．０００１〜０．００５０％，Ｚｒ：０．０００１〜０．０２００％，Ｏ：０．００１０〜０．０３００％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰが、それぞれＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満とした成分組成を有するＮｉ基合金の粉末からなり、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、前記粉末の積算頻度１０体積％に対応する粒子径ｄ１０が１５μｍ以上１００μｍ以下、前記粉末の積算頻度５０体積％に対応する粒子径ｄ５０が３０μｍ以上２５０μｍ以下、前記粉末の積算頻度９０体積％に対応する粒子径ｄ９０が５０μｍ以上４８０μｍ以下、とした積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末である。
この積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される均一度が１．５以下であることが良い。
また、前記成分組成には必要に応じて、Ｔａ：２．５％以下、Ｗ：５．０％以下のいずれかをさらに含有しても良い。好ましくはＴａ：１．０超〜２．５％、Ｗ：２．０〜５．０％である。【００１４】
本発明は、上記積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を原料粉末として用いて積層造形を行う金属積層造形品の製造方法である。積層造形品が半導体製造装置用部材であることは好ましい。また、このときの積層造形法が電子ビームを用いた粉末床溶融結合方式あるいは指向性エネルギー堆積方式であることは好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は、欠陥発生が極めて少なく、積層造形時の敷詰め性や搬送性に優れており、積層造形性に優れている。さらに、積層造形によって製作した積層造形品（例えば、半導体製造装置用部材・部品（以下、単に、「半導体製造装置用部材」という）等）は、少なくとも湿潤環境下において耐食性に優れ、さらにはＣｌ２，ＨＢｒ，ＮＦ３等の半導体プロセスガス環境下においても、優れた耐食性を示すものである。
また、この積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を用いた積層造形により半導体製造装置用部材を製作した場合には、欠陥が少なく、かつ、高耐食性の積層造形品からなる半導体製造装置用部材を製作し得るため、半導体製造装置用部材のデザインの自由度が格段に増し、半導体製造装置の高度化を実現できるようになり、産業上、優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】粉末床溶融結合方式（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ法）として知られている積層造形装置の概略図を示す。
【図２】指向性エネルギー堆積方式（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ法）として知られている積層造形装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について説明する。まず、本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末（以下、単にＮｉ基耐食合金粉末と言うことがある。）の成分組成の限定理由について詳述し、その後、粒度分布と粉末粒径について説明する。
【００１８】
［Ｃｒ：１４．５％〜２４．５％（％は質量％である、以下同様。）］
Ｃｒは、腐食環境における耐食性向上に効果がある。例えば、積層造形品として半導体製造装置用部材として用いられたとすると、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和し、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｃｒは特に比較的濃度が希薄な領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｃｒは１４．５％以上含有することが必要であるが、２４．５％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて、積層造形時に相安定性を損ない単一相維持が困難となり、粗大なμ相を形成してしまい耐食性劣化をもたらす。そのため、その含有量を１４．５％〜２４．５％とした。
好ましいＣｒの上限は、２２．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。また、好ましいＣｒの下限は、１５．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。
上記Ｃｒ量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。また、以下では記載を省略するが、以下に記載する夫々の元素においても上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１９】
［Ｍｏ：１２．０％〜２３．０％］
Ｍｏは、Ｃｒと同様に、腐食環境における耐食性向上に効果がある。即ち、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和し、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｍｏは特に中〜高濃度領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｍｏは１２．０％以上含有することが必要であるが、２３．０％を超えて含有すると、Ｍｏは高温における酸化性が劣るため、ガスアトマイズ法等によって粉末を製造する際に、個々の粉末表面に形成される酸化膜が厚くなる。その粉末を用いて製造された積層造形品には酸化物起因の欠陥が顕在化してくるため好ましくない。そのため、その含有量を１２．０％〜２３．０％とした。
好ましいＭｏの上限は、２０．５％であり、さらに好ましくは１９．５％である。また、好ましいＭｏの下限は、１４．０％であり、さらに好ましくは１６．０％である。
【００２０】
［Ｆｅ：０．０１％〜７．００％、Ｃｏ：０．００１％〜２．５００％］
ＦｅおよびＣｏは、Ｎｉよりも融点が高く、溶湯粘度を高める効果がある。粉末の製造は、例えば、雰囲気ガス中、溶湯を噴霧状に吹いて急冷させることで得られる。ＦｅおよびＣｏを添加することにより、粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できる。その場合、Ｆｅは０．０１％以上含有することが必要であるが、７．００％を超えて含有すると水和した酸に対して耐食性劣化をもたらすので、その含有量を０．０１％〜７．００％とした。
好ましいＦｅの上限は、５．５０％であり、さらに好ましくは１．００％である。また、好ましいＦｅの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
同様に、Ｃｏは０．００１％以上含有することが必要であるが、２．５００％を超えて含有すると、積層造形時における粉末の凝固の際のミクロレベルでの引け巣に起因した欠陥が顕在化してくるので好ましくない。そのため、Ｃｏの含有量を０．００１〜２．５００％とした。
好ましいＣｏの上限は、１．０００％であり、さらに好ましくは０．５００％である。また、好ましいＣｏの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。
【００２１】
［Ｎ：０．０４０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｍｎ：０．００１％〜０．５０％］
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、ミクロ偏析を抑制する効果がある。積層造形する際、個々の粉末はレーザにより瞬間的に溶湯となり、一方、比較的急冷で凝固することにより造形される。この時に、ミクロ偏析が生じる懸念がある。ミクロ偏析が生じることにより、Ｃｒ，Ｍｏ等の耐食性を発揮する元素の希薄領域が形成され、この希薄領域に耐食性が支配されるので、ミクロ偏析はできるだけ抑制されなければならない。Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ−ｆｃｃ相を安定化させ、ＣｒおよびＭｏの固溶化を促進する効果があるため、結果として、急冷凝固時のミクロ偏析の発生を抑制する。
しかし、Ｎの含有量は極少量でも含まれていれば積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果はあるが、０．０４０％を超えて含有すると窒化物を形成し、積層造形品に欠陥が増大する原因となるため、その含有量を０．０４０％以下とした。
好ましいＮの上限は、０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。また、Ｎを含有する場合の下限は、０超であり、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
同様に、Ｍｇの含有量は、極少量でも含まれていれば積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果はあるが、０．０１０％を超えて含有すると、逆にミクロ偏析を促進するようになり、積層造形品の耐食性を劣化させる傾向となるため、その含有量を０．０１０％以下とした。
好ましいＭｇの上限は、０．００５０％であり、より好ましくは０．００３０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。また、Ｍｇを含有する場合の下限は、０超であり、好ましくは０．０００１％であり、より好ましくは０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
一方、Ｍｎの含有量が０．００１％未満では、積層造形時にミクロ偏析を抑制する効果は無く、０．５０％を超えて含有すると、逆にミクロ偏析を促進するようになり、例えば、半導体プロセスガスに対する積層造形品の耐食性を劣化させる傾向となるため、その含有量を０．００１％〜０．５０％とした。
好ましいＭｎの上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。また、好ましいＭｎの下限は、０．００５％であり、より好ましくは０．００６％であり、さらに好ましくは０．００７％である。
なお、これら前記の３元素の効果はそれぞれ等価ではなく、３元素が同時に所定の範囲で含有されていない場合には、ミクロ偏析を抑制する効果が無いことを確認している。
【００２２】
［Ｓｉ：０．００１％〜０．２００％、Ａｌ：０超〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１％〜０．５００％］
Ｓｉ，ＡｌおよびＴｉは、それぞれ脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高める効果がある。これにより、積層造形時に粉と粉の接合が滑らかとなり、結果、積層造形品の欠陥が抑制される。
Ｓｉは、０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．２００％を超えて含有すると、粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｓｉの含有量を０．００１％〜０．２００％とした。
好ましいＳｉの上限は、０．１００％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。また、好ましいＳｉの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
同様に、Ａｌを極少量でも含有することで、合金内の清浄効果を示すが、０．５０％を超えて含有すると、積層造形時の酸化物形成が顕在化し、積層造形品の欠陥が増大する。そのため、Ａｌの含有量を０超〜０．５０％とした。
好ましいＡｌの上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。また、好ましいＡｌの下限は、０超であり、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
同様に、Ｔｉを０．００１％以上含有することで、合金内の清浄効果を示すが、０．５００％を超えて含有すると、積層造形時の酸化物形成が顕在化し、積層造形品の欠陥が増大する。そのため、Ｔｉの含有量を０．００１％〜０．５００％とした。
好ましいＴｉの上限は、０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％である。また、好ましいＴｉの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２３】
［Ｃｕ：０．２５０％以下］
Ｃｕは、塩酸やフッ酸などの還元性の湿潤腐食環境で耐食性を向上させる効果がある。そのため、プロセスガスと金属表面に吸着した水分にて形成される電気化学腐食に対して有効となる。Ｃｕを極少量でも含有することで、効果を示すが、０．２５０％を超えて含有すると製造した粉末表面の酸化物が積層造形品の欠陥を顕在化させてしまうため、Ｃｕの含有量を０．２５０％以下とした。
好ましいＣｕの上限は、０．１００％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。また、Ｃｕを含有する場合の下限は、０超であり、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２４】
［Ｖ：０．００１％〜０．３００％］
Ｖは、粉末を溶湯から霧吹き状に製造する際に粗大な径の粉末が生成されることを抑制する効果がある。大き過ぎる径の粉末は、積層造形の際に粒子間の隙間が大きくなることで、欠陥が顕在化してしまうため好ましくない。そのため、粉末を分級する際に除かれるが、その収率（粉末歩留まり）が低下するため、工業生産上の課題となる。Ｖを０．００１％以上添加しなければ、粗大粉末の抑制効果が得られないが、０．３００％を超えて含有すると、逆に微粉化が進行し、これも必要な粒径の収率（粉末歩留まり）を低下させることとなるために好ましくない。そのため、Ｖの含有量を０．００１％〜０．３００％とした。
好ましいＶの上限は、０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％である。また、好ましいＶの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
【００２５】
［Ｂ：０．０００１％〜０．００５０％、Ｚｒ：０．０００１％〜０．０２００％］
ＢおよびＺｒは、それぞれ凝固過程で核となり引け巣発生防止に効果がある。積層造形物を成形する際に、個々の粉末が溶解凝固していく過程が繰り返されるが、凝固過程で引け巣が発生すると、それら欠陥がパーティクルの発生源となるために半導体製造装置用の部材や部品として用いる積層造形物としては不適となってしまう。
Ｂを０．０００１％以上含有することで、引け巣発生防止効果を示すが、０．００５０％を超えて含有すると、粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｂの含有量を０．０００１％〜０．００５０％とした。
好ましいＢの上限は、０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。また、好ましいＢの下限は、０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
同様に、Ｚｒを０．０００１％以上含有することで、引け巣発生防止効果を示すが、０．０２００％を超えて含有すると、Ｂと同様に粒界中に偏析し耐食性が劣化する傾向が現れるため、Ｚｒの含有量を０．０００１％〜０．０２００％とした。
好ましいＺｒの上限は、０．０１００％であり、より好ましくは０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００６０％である。また、好ましいＺｒの下限は、０．０００５％であり、さらに好ましくは０．０００８％である。
なお、これら前記の２元素の効果はそれぞれ等価ではなく、２元素が同時に所定の範囲で含有されていない場合には、引け巣発生を防止する効果が無いことを確認している。
【００２６】
［Ｏ：０．００１０％〜０．０３００％］
Ｏは、粉末製造時の溶湯の噴霧工程で凝固直後の高温状態で、主にＣｒと瞬時に結びつき、粉末表面に極薄く強固な酸化皮膜を形成することで、それ以上の酸化の進行が抑制される効果がある。これにより、積層造形品に異物として混入してしまう粉末起源の酸化物の量は極めて低く抑制される。Ｏを０．００１０％以上含有することで、その効果を示すが、０．０３００％を超えて含有すると粉末表面の酸化物が積層造形品の欠陥を顕在化させてしまうこととなるため、Ｏの含有量を０．００１０％〜０．０３００％とした。
好ましいＯの上限は、０．０２００％であり、さらに好ましくは０．０１００％である。また、好ましいＯの下限は、０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。
【００２７】
［Ｔａ：２．５％以下］
Ｔａは、還元性酸や酸化性酸での耐食性や、孔食やすきま腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて添加する。添加する場合は２．５％以下が良い。なお、１．０％を超えて含有することにより、耐食性を著しく改善する効果が発揮されるが、２．５％を超えて含有すると、粉末製造時に粉末表面に形成される酸化量が増大し、それにより積層物の欠陥が顕在化するため、好ましい含有量を１．０％超〜２．５％とする。
好ましいＴａの上限は、２．３％であり、さらに好ましくは２．２％である。また、好ましいＴａの下限は、１．１％であり、さらに好ましくは１．２％である。
【００２８】
［Ｗ：５．０％以下］
Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると同時に、融点を高めることで溶湯の粘度を高め粉末を製造する際に、粒径制御が容易になる。これとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できるため、必要に応じて添加する。添加する場合は５．０％以下が良い。よりその効果を得るには、２．０％以上の添加が好ましい。しかし、５．０％を超えて含有すると融点が必要以上に高くなるため、粉末が粗大化する傾向となり、適正な粉末径を分級する収率（粉末歩留まり）が落ちる。そのため好ましい含有量を２．０％〜５．０％とする。
好ましいＷの上限は、４．９％であり、さらに好ましくは４．５％である。また、好ましいＷの下限は、２．２％であり、さらに好ましくは２．５％である。
【００２９】
［不可避不純物：Ｃ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｐ：０．０１％未満］
不可避不純物として、Ｃは、結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させる。そのため、Ｃは０．０５％未満とした。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、０．０１％未満に抑制しなければならない。
また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
【００３０】
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末の成分組成は、以下の測定手法により求めることができる。
後記する実施例でも述べるように、分級後の積層造形用の粉末を適切な水溶液中で溶解し、この水溶液を高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)分析することにより、所定の成分の含有量を測定した。
なお、Ｃ、Ｓについては炭素硫黄分析装置、Ｎ、Ｏについては酸素窒素分析装置を用い、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めた。
【００３１】
本発明のＮｉ基耐食合金粉末は、上述の付加製造に用いるものである。例えば、レーザを用いた指向性エネルギー堆積方式（Laser Metal Deposition：ＬＭＤ）による積層造形では、金属粉末を供給しながらレーザ等を照射することで、下地堆積層と供給粉末の両方を溶融・凝固させて堆積物を形成し、これを繰り返す必要がある。この堆積方式は、パウダーベッド法よりもエネルギー当たりの積層厚さが厚く、使用できる粉末種の許容範囲も広い。しかし、金属粉末は不活性ガスの流束によって搬送されるので、流束に乗って付加したい溶融池に滞りなく供給され、気孔等が生成されにくいことが求められる。また、電子ビームを用いた電子ビーム溶解法（ＥＢＭ）の場合、粒度が小さすぎると粉末が舞い上がるスモーク現象が生じる。よって、ＬＭＤにしてもＥＢＭにしても金属粉末の粉体性状によって欠陥や表面粗度に影響を与える。このようなことから、金属粉末には良好な搬送性が求められる。以下、Ｎｉ基耐食合金粉末の粉体性状と搬送性について説明する。
【００３２】
［粒度分布］
本発明のＮｉ基耐食合金粉末の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折法によって求められる。粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、積算頻度１０体積％に対応する粒子径ｄ１０、積算頻度５０体積％に対応する粒子径ｄ５０および積算頻度９０体積％に対応する粒子径ｄ９０を測定したとき、ｄ１０は１５μｍ以上１００μｍ以下である。ｄ１０の下限は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは４０μｍである。ｄ１０の上限は、好ましくは８０μｍ、より好ましくは５０μｍである。上記ｄ１０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。記載は省略するが、下記するｄ５０、ｄ９０についても同様である。
ｄ５０は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。ｄ５０の下限は、好ましくは６０μｍ、より好ましくは８０μｍである。ｄ５０の上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１２０μｍである。
ｄ９０は５０μｍ以上４８０μｍ以下である。ｄ９０の下限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは１５０μｍである。ｄ９０の上限は、好ましくは３００μｍ、より好ましくは２５０μｍ以下である。
ＬＭＤの場合、粒度が小さくなると搬送時の粉末の流れに偏りが生じ、溶融池への安定した粉末供給が困難になる。また、粉末が偏って流れることによりヘッド内でも粉末が偏って詰まりが生じる可能性がある。一方、粒度が大きくなるとレーザのパワー不足による溶融残りが懸念され、欠陥や表面粗さへの影響がでる可能性がある。また、ＥＢＭの場合は、粒度が小さすぎると粉末が舞い上がるスモーク現象が生じる。また、粒度が大きくなると欠陥や表面粗さへの影響がでる可能性がある。
本発明の粒度分布を有することにより、あるいはｄ５０の数値を満足することだけでも、ＬＭＤやＥＢＭにおいて、粉末を安定して供給し、造形することができる。よって、良好な搬送性が得られる。
【００３３】
また、本発明において（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される数値を均一度と定義している。前記Ｎｉ基耐食合金粉末の均一度は、１．５以下とすることで敷詰め性良好となり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。下限は分級等で均一度の値を小さくすることも可能であるが、粉末の歩留まり、生産性が低下するため、例えば０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。上記式で表される均一度は、数値が小さいほど粒度分布の幅が狭く、ばらつきが小さくメジアン径に揃っていると言える。また、凝集性が弱く流動性が高いとも言え、積層造形用に適している。
以上より、本発明のＮｉ基耐食合金粉末は、上述の粒度分布や均一度を備えることで、粉末の搬送性や敷詰め性に優れる。結果、積層造形時の欠陥率を低減でき、欠陥が抑制された積層造形品を得ることができる。
【００３４】
［粉末粒径］
積層造形は、個々の粉末について溶融と凝固を繰り返すことにより形状付与をしていく造形法であるが、例えば、ＳＬＭによるパウダーベッド法では、Ｎｉ基耐食合金粉末の粒径が５μｍ未満だと１回の溶融凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形品が得にくい。粒子径５μｍ未満の粉末が少ないことで粉末歩留まりが向上し、欠陥率の低減に寄与する。一方、Ｎｉ基耐食合金粉末の粒径が１００μｍを超えると、１回の溶融凝固に必要な容積が大き過ぎ、健全な積層造形品が得にくい。粒子径１００μｍ超の粉末が少ないことでレーザのパワー不足を抑えて、欠陥率の低減に寄与する。即ち、ＳＬＭによるパウダーベッド法では、Ｎｉ基耐食合金粉末としては、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある粉末を用いることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
一方、ＥＢＭでは、ＳＬＭよりもビーム径が大きいことから、用いる合金粉末の粒径も大きくすることができる。このようなことから５μｍ以上５００μｍ以下の粒度範囲にある粉末を用いることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００３５】
また、Ｎｉ基耐食合金粉末の製造は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができる。Ｎｉ基耐食合金粉末の粒子形状は球状であることが好ましく、ガスアトマイズ法で作製することがより好ましい。
【００３６】
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は、例えば、図１に示す電子ビーム（ＥＢＭ）を用いたパウダーベッド法の積層造形装置に、本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を供給し、スキージして厚さ４０〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍの粉末層を形成し、粉末を敷いた領域に電子ビーム出力を例えば１００〜２０００Ｗ程度で調節した高エネルギーを照射して、合金粉末を選択的に溶融結合させる。このときの走査速度としては例えば２００〜２０００ｍｍ／ｓ程度で調節すると良い。このようにして溶融凝固の操作を繰り返すことによって、所望形状の積層造形品を積層造形することができる。
本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を用いた積層造形によって、欠陥が極めて少なく、湿潤環境下あるいは半導体プロセスガス環境下において優れた耐食性を示すハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、マスフローメーター内の接ガス部材、ガスブロック部材、ガス継手等の半導体製造装置用部材を得ることができる。
また、積層造形装置としては、図１に示すものばかりではなく、積層造形品の形状等に応じて、図２に示す指向性エネルギー堆積方式の積層造形装置等を使用することもできる。積層造形装置の型式等については特に制限されるものではない。例えば、ＬＭＤを使用することもできる。ＬＭＤは肉盛り造形物などに適用し易いので、積層厚さが厚く部材の補修や局部的な耐食性や強度を持たせるときに有用である。
【００３７】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
溶解原料を準備し、高周波真空溶解炉を用いて溶解し、母合金をそれぞれ約１０ｋｇ作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法を用いて、表１、表２、表３、表４に示される成分組成を有する積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を得るための素粉末を製造した。尚、不可避不純物に相当するＣ、Ｓ、Ｐについては、共にＣは０．０５％未満、ＳとＰは０．０１％未満であった。
上記で得たガスアトマイズしたままのそれぞれの素粉末を、複数のふるいを用いて、積層造形用の粒径２０〜８０μｍの粉末とそれ以外の粉末に分級した。
本実施例１では、レーザを用いたパウダーベッド法（ＳＬＭ）で積層造形を行い、Ｎｉ基耐食合金粉末の耐食性（湿潤環境および半導体プロセスガス）等を確認するものである。ここで、表中、＊が付記されたＮｏ.４１〜Ｎｏ.４８、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.５４〜Ｎｏ.６０、Ｎｏ.６２〜Ｎｏ.６７、Ｎｏ.６９〜Ｎｏ.７０は本発明に係る組成の範囲外の例である。なお、積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末としての従来品は存在しない。
【００３９】
【表１】
0006864858.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006864858.tif 000003
【００４１】
【表３】
0006864858.tif 000004
【００４２】
【表４】
0006864858.tif 000005
【００４３】
次に、図１に示すレーザを用いたパウダーベッド法（ＳＬＭ）の積層造形装置により、Ｎｉ基耐食合金粉末１〜７０を用いて、評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）を、各粉末につきそれぞれ１０枚ずつ製作した。
これら評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）について、以下の評価を行った。【００４４】
［欠陥率（面積％）の測定］
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の断面を切断し、樹脂に埋め込み、耐水エメリー紙で＃１５００まで研磨後、さらに粒径１μｍのダイヤモンドペーストにて研磨し、鏡面仕上げ面とした。
上記鏡面仕上げ面を光学顕微鏡にて観察し、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内にある欠陥（1μｍ角以上の空孔、巣）を画像解析装置（デジタルマイクロスコープVHX6000：キーエンス製）により特定し、その面積比率を欠陥率（面積％）として求めた。
なお、解像度は１０２４ｘ１２８０ｐｉｘｅｌで、画像解析ソフトにより、二値化処理をし、８ｐｉｘｅｌ以上の黒色部分を欠陥とした。
表５および表６に、欠陥率（面積％）の値を示す。【００４５】
［湿潤環境における耐食性評価］
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。その後、電解研磨をし、研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂することにより、腐食試験片を作成した。
これら腐食試験片を用いて、沸騰した１％ＨＣｌ，３５％ＨＣｌ中で２４時間の腐食試験を実施した。
その試験前後の重量減少量を測定することにより、試験前表面積と試験期間から腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）を算出した。
表５および表６に、その結果を示す。【００４６】
［半導体プロセスガスに対する耐食性評価］
評価用積層造形品としての板材（３０×３０×５ｍｍ）の表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。その後、電解研磨をし、研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂することにより、腐食試験片を作成した。
これら腐食試験片を、Ｎｉ基合金（ＵＮＳ  Ｎ０６０２２）製試験用小型チャンバー内に設置し、真空引き後、腐食ガス（Ｃｌ２，ＨＢｒ，ＮＦ３）をそれぞれ充填し、腐食ガスの種類に応じた所定の温度（Ｃｌ２：２５０℃，ＨＢｒ：２５０℃，ＮＦ３：３５０℃）に２４時間保持し、その後、室温まで冷却し、アルゴンガスに置換後、素早く真空デシケータに保管した。
腐食試験片を、順次、ＳＥＭ観察に供し、撮影した写真から島状に観察される腐食部分の面積率を画像解析ソフト（winRooF2015）により測定した。
なお、解像度は１０２４ｘ１２８０、倍率は５００倍で、８ピクセル以上を腐食領域とした。
表５および表６に、その結果を示す。
なお、アトマイズしたままの粉末に対して、分級後に利用できる粉末の割合を粉末歩留まりとし、この粉末歩留まりの値が劣る合金粉末、及び欠陥率が高い合金粉末については、腐食試験片は作製せず、耐食性評価も行わなかった。
【００４７】
【表５】
0006864858.tif 000006
【００４８】
【表６】
0006864858.tif 000007
【００４９】
表５、表６に示される結果からも明らかなように、本発明に係る組成を有する積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末は、その粉末を用いて製作した積層造形品の欠陥率、及び耐食性（湿潤環境または半導体プロセスガス）のいずれも、本発明外の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末およびその粉末を用いて製作した積層造形品に比べて優れていることが確認できた。さらに、より好ましい組成を採用することで、半導体プロセスガスの腐食環境下でも高い耐食性を示すことも確認できた。【００５０】
（実施例２）
上述の成分組成の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末の中からNo.１の合金粉末について、異なる粒度分布の試料を作製し、レーザ回折式粒子径分布測定装置（SALD-2300：SHIMADZU製）を用いてｄ１０、ｄ５０、ｄ９０をそれぞれ測定した。また、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される均一度を求めた。
これらのＮｉ基耐食合金粉末をベッド上に供給し、スキージして厚さ７０〜２００μｍの粉末層を形成するときの搬送性を評価した。搬送性は、目視により、一様に合金粉末が供給され、所定の厚さに敷き詰められるものは搬送性良好とみなし「良好」、粉末が舞い上がったり、供給が行き届いていないものは搬送性が悪いとみなし「ＮＧ」とした。
表７にその結果を示す。【００５１】
【表７】
0006864858.tif 000008
【００５２】
表７より、本発明の粒度分布の範囲内にある合金粉末は、搬送性が良好であることが確認できた。また、均一度は１．５以下に収まっており、０．８〜１．１で均一に敷詰めが出来ており敷詰め性も良好な結果が得られた。よって、これらのＮｉ基耐食合金粉末を用いることにより欠陥率の低い積層造形品を得ることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
この発明のＮｉ基耐食合金粉末は、積層造形用の原料粉末として用いることで、耐食性が優れ、かつ欠陥が極めて少ない積層造形品が得られる。例えば、積層造形品からなる半導体製造装置用部材を提供することが可能であるが、半導体製造装置用部材ばかりでなく、化学プラント、医薬品製造設備やオイル、ガス分野などの幅広い分野において、複雑形状の部材の積層造形用の耐食性金属粉末としての応用が期待される。
【図１】
0006864858.tif 000009
【図２】
0006864858.tif 000010