(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ製造方法であって、
前記方法は、改質剤を反応器における分子篩と接触させて、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料からｐ−キシレン、トルエン及び／又は軽質オレフィンを製造するための触媒をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造し、
前記反応器は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料からｐ−キシレン、トルエン及び／又は軽質オレフィンを製造するための反応器であり、
前記分子篩は、反応器の種類に応じて成形された成形分子篩であり、
前記成形分子篩は分子篩で構成されている、または
前記成形分子篩中に分子篩及びバインダーを含有し、
前記触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、少なくとも
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へ改質剤を含有する材料を導入する
（３）反応器への前記改質剤を含有する材料の導入を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
工程を含む、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記改質剤が、
改質剤Ｉ：リン試薬及びシリル化試薬
改質剤ＩＩ：シリル化試薬
改質剤ＩＩＩ：シリル化試薬及び水蒸気
改質剤ＩＶ：リン試薬、シリル化試薬及び水蒸気
のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、
反応Ｉ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する
反応ＩＩ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する
のうちの少なくとも１種の反応のための触媒であり、
前記反応器は、反応Ｉ又は反応ＩＩのうちの少なくとも１種の反応を行うための反応器である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン試薬が、式Ｉで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１種から選択される
【化１】
0006894530.tif 000046
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立してＣ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択され、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される）、
または
前記リン試薬が、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン、メチルジエトキシホスフィンのうちの少なくとも１種から選択される
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記シリル化試薬が、式ＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１種から選択される
【化２】
0006894530.tif 000047
（式ＩＩ中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立してＣ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択され、または、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも一つが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される）、
または
前記シリル化試薬が、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートのうちの少なくとも１種から選択される
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器が、固定床、流動床、移動床反応器のうちの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成形分子篩は、分子篩を打錠破砕成形する方法、分子篩をバインダーと混合して押出した後にカット成形する方法、分子篩をバインダーと混合してスプレー乾燥成形する方法のうちの１つの方法により製造され、
前記分子篩が、ＭＦＩ骨格構造を有する分子篩、ＭＥＬ骨格構造を有する分子篩のうちの少なくとも１種から選択される、または
前記分子篩が、ＨＺＳＭ−５分子篩及び／又はＨＺＳＭ−１１分子篩である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）において、１３０℃〜５００℃の温度で、反応器へ改質剤Ｉを含有する材料Ａを導入し、前記改質剤Ｉは、リン試薬とシリル化試薬とを含有し、
工程（２）において前記材料Ａにおけるリン試薬とシリル化試薬との質量比が、シリル化試薬：リン試薬＝１：２〜５：１であり、
工程（３）において、焼成温度が５００℃〜７００℃であり、焼成時間が１〜６時間である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へリン試薬とシリル化試薬とを含む改質剤を含有する材料Ｆを導入する
（３）反応器への材料Ｆの導入を停止し、反応器の温度を５００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
（４）不活性ガスを導入してパージした後、反応器の温度を５５０℃以上に上昇し、水蒸気を含有する材料Ｇを導入して水蒸気処理を行う
工程を含む、ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（２）において、１３０℃〜５００℃の温度で、反応器へリン試薬とシリル化試薬とを含む改質剤を含有する材料Ｆを導入し、
工程（２）において、前記材料Ｆにおけるシリル化試薬とリン試薬との質量比が、シリル化試薬：リン試薬＝１：２〜５：１であり、
工程（３）において、焼成温度が５００℃〜７００℃であり、焼成時間が１〜６時間であり、
工程（４）において、前記不活性ガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちの少なくとも１種から選択され、
工程（４）において、水蒸気処理の温度が５５０℃〜８００℃であり、処理時間が１〜１０時間である
ことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（４）における材料Ｇは、水蒸気とベンゼンとを含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
反応Ｉを実行する方法であって、
前記方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する原料を、反応器において請求項１に記載の方法によってｉｎ−ｓｉｔｕ且つオンラインで製造された反応Ｉの触媒と接触させて、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産し、
前記反応Ｉは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応である、あるいは、
前記反応Ｉは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから、ｐ−キシレンを製造する反応である、あるいは、
前記反応Ｉは、メタノールとトルエンとから、ｐ−キシレンを製造する反応である、
ことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記原料を前記触媒と接触させ、反応温度が３５０℃〜６５０℃であり、
前記メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する原料において、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとの比は、メタノール及びジメチルエーテルの炭素数：トルエンのモル数＝０．５〜１０であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
物質流れＩを反応システムにおいて触媒と接触させ、物質流れＩＩを得、物質流れＩＩからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して前記反応システムに戻し、物質流れＩＩから軽質オレフィン及びｐ−キシレンを分離して製品とし、
前記物質流れＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、物質流れＩを第１の反応ゾーン内で触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ａを得、物質流れＩＩ−ＡからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して第２の反応ゾーン内に導入して触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ｂを得、
物質流れＩＩ−ＢからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して第２の反応ゾーンに戻し、
物質流れＩＩ−Ａ及び物質流れＩＩ−Ｂから分離した軽質オレフィン及びｐ−キシレンを製品とする
ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記物質流れＩを第１の反応ゾーン内で触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ａを得、前記物質流れＩＩ−Ａを分離システムに導入してＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素、軽質オレフィン及びｐ−キシレンを分離し、
前記分離システムから分離したＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を第２の反応ゾーン内に導入して触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ｂを得、前記物質流れＩＩ−Ｂを前記分離システムに導入し、
前記分離システムから分離した軽質オレフィン及びｐ−キシレンを製品とする
ことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーンは触媒Ａを含有し、前記第２の反応ゾーンは触媒Ｂを含有し、
前記触媒Ａは、リン試薬及びシリル化試薬で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒であり、その製造工程は、
（Ａ１）１３０℃〜５００℃で、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物を、ＨＺＳＭ−５分子篩を入れた第１の反応ゾーンに導入し、
（Ａ２）５００℃以上に昇温し、空気雰囲気で１〜６時間焼成して、前記触媒Ａを得る
ことを含み、
前記触媒Ｂは、シリル化試薬で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒であり、その製造工程は、
（Ｂ１）１２０℃〜２５０℃で、シリル化試薬とメタノールの混合物を、ＨＺＳＭ−５分子篩を入れた第２の反応ゾーンに導入し、
（Ｂ２）５００℃以上に昇温し、空気雰囲気で１〜６時間焼成して、前記触媒Ｂを得る
ことを含む、ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応システムは１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含み、
前記反応器が、固定床、流動床又は移動床のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーン及び前記第２の反応ゾーンが同一反応器内にある、或いは、
前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーンは、１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含み、前記第２の反応ゾーンは、１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含み、
前記原料の総フィード空間速度が０．１ｈ−１〜１０ｈ−１または０．８ｈ−１〜３ｈ−１であり、
前記原料においてトルエンのモル含有量が５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である
ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
反応ＩＩを実行する方法であって、
前記方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとを含有する原料を、反応器において請求項１に記載の方法によってｉｎ−ｓｉｔｕ及びオンライン製造された下記反応ＩＩの触媒と接触させて、トルエンを製造しｐ−キシレンを併産し、
反応ＩＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する反応であり、
シリル化試薬及び水蒸気を反応器における成形分子篩と接触させ、前記反応ＩＩの触媒をｉｎ−ｓｉｔｕ製造し、前記反応器は、前記反応ＩＩの反応器であり、
前記反応器が、固定床、流動床、移動床反応器のうちの少なくとも１種から選択され、
前記反応ＩＩの反応温度が３５０℃〜６００℃または４００℃〜５００℃であり、
前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比が、メタノール：ベンゼン＝（０．５〜２）：１であることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、トルエン、ｐ−キシレン及び軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造するための触媒をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造する方法、及びトルエン、ｐ−キシレン及び軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する反応プロセスに関し、化学工学分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及びプロピレンは、膨大な石油化工産業の基礎原料であり、ほとんどの有機化工製品がエチレン及びプロピレンから派生する。ｐ−キシレン（ＰＸ）は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）及びＰＴＴ（ボリトリメチレンテレフタレート）などのポリエステルを生産する原料である。近年、ポリエステルは、衣服紡織、飲料包装などの分野での大量の使用につれて、ＰＴＡ（高純度テレフタル酸）及びその上流側製品であるＰＸの生産及び消費が急速に増長してきた。現在、ＰＸの由来は、主にナフサ改質により得られたトルエン、Ｃ９の芳香族炭化水素及び混合キシレンを原料として用い、不均化、異性化、さらに吸着分離又は深冷分離によって製造され、設備の投資が大きく、操作費用が高い。生成物におけるｐ−キシレンの含有量が熱力学により制御されるため、ｐ−キシレンはキシレン異性体中の２０％程度しか占めず、３種類のキシレン異性体の沸点の差が非常に小さく、普通の蒸留技術では高純度のｐ−キシレンを得ることができず、高価な吸着分離プロセスを用いなけらばならない。
【０００３】
ＵＳＰ  ３，９１１，０４１、ＵＳＰ  ４，０４９，５７３、ＵＳＰ  ４，１００，２１９などの特許には、リン、マグネシウム、シリコンなどで変性されたＨＺＳＭ−５触媒で、メタノールの転化によってオレフィンを製造する反応が開示されている。ＵＳＰ  ５，３６７，１００及びＵＳＰ  ５，５７３，９９０には、中科院大連化学物理研究所がリン、ランタンで変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒を用いてメタノール又はジメチルエーテルから軽質オレフィンを製造する反応が開示されている。２０世紀７０年代から、国内外ではトルエンとメタノールとのアルキル化によってｐ−キシレンを製造する技術の研究を始め、当該方法は、安価で入手しやすいトルエン、メタノールを原料として、一次反応の生成物におけるＰＸの選択率が高く、その生産過程において高価な吸着分離技術の使用を避けることができ、簡単な結晶分離により高純度のｐ−キシレンを得ることができ、生成物におけるベンゼンの含有量が低い。主に金属及び／又は非金属で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒を用いた。ＵＳＰ  ４，２５０，３４５には、リン及びマグネシウムの２つの元素で変性されたＺＳＭ−５分子篩触媒を用い、４５０℃の条件下、ｐ−キシレンの最適選択率が〜９８％であった。中国特許ＣＮ１０１４８５９９４Ａには、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐ及び混合希土類元素で共に修飾されたＺＳＭ−５触媒が報告されており、トルエンとメタノールとのモル比が２／１、反応温度が４６０℃である場合、トルエンの転化率が＞２０％、ＰＸの選択率が＞９８％であった。中国特許ＣＮ１０２７１６７６３Ａには、Ｐ、Ｎｉ元素で変性及びＳｉＯ２で沈着変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒が開示されており、当該触媒を用い、固定床反応器においてトルエンとメタノールとのアルキル化反応を行い、トルエンの転化率が〜３１％、ＰＸの選択率が〜９１％であった。
【０００４】
上記報告から明らかなように、ＨＺＳＭ−５分子篩触媒で、メタノールの転化による軽質オレフィンの製造反応を実行することができるとともに、メタノールとトルエンとのアルキル化によるｐ−キシレンの製造反応を実行することもできる。しかし、２つの反応過程が異なるため、それらの触媒の物理化学性質も大きく異なっている。したがって、適宜な変性方法により、メタノールの転化による軽質オレフィンの製造及びメタノールとトルエンとのアルキル化によるｐ−キシレンの製造の２つの反応の要求を同時に満足できる触媒を製造すれば、同一触媒で軽質オレフィン（エチレン、プロピレン）及びｐ−キシレンを同時に生産することが実現可能となる。中国特許ＣＮ１０１４１７２３６Ａには、トルエンとメタノールとのアルキル化によってｐ−キシレン及び軽質オレフィンを製造する流動床用触媒が開示されており、アルカリ土類金属、非金属、希土類金属及びシロキサン系化合物で修飾されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒を用い、キシレン生成物におけるＰＸの選択率が９９％となり、Ｃ１〜Ｃ５非凝縮性ガスにおけるエチレン及びプロピレンの選択率が９０％を超えたが、トルエンの転化率が〜２０％に過ぎず、かつ、メタノールの転化率が言及されていない。また、当該触媒の製造過程が複雑であり、複数回の変性、焼成過程が必要とされている。
【０００５】
したがって、過程が簡単で、取扱いしやすい、ｐ−キシレンを製造し又は軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産するための触媒のオンライン製造方法の開発が非常に重要な意味及び顕著な実用性を有する。
【発明の概要】
【０００６】
本願の１つの態様によれば、過程が簡単で、取扱いしやすい触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法を提供し、前記触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料からｐ−キシレン、トルエン及び／又は軽質オレフィンを製造するための触媒である。反応システムにおいて触媒の製造を直接に行うことにより、化工生産全体の流れを簡略化し、触媒の製造及び搬送工程を省略し、取扱いしやすく、従来の化工分野においてまず触媒生産手段で完成品触媒を作製してから化工生産手段に搬送し、触媒を充填してから機械を動かして生産を始める伝統的な生産モードを打ち破り、多相触媒分野の大規模工業化生産における技術偏見を克服した。
【０００７】
当該触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法であって、改質剤を反応器における分子篩と接触させ、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料からｐ−キシレン、トルエン及び／又は軽質オレフィンを製造するための触媒をiｎ−ｓｉｔｕ製造し、
前記反応器は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料からｐ−キシレン、トルエン及び／又は軽質オレフィンを製造するための反応器である。
【０００８】
好ましくは、前記改質剤が、下記の少なくとも１種を含む。
改質剤Ｉ：リン試薬及びシリル化試薬
改質剤ＩＩ：シリル化試薬
改質剤ＩＩＩ：シリル化試薬及び水蒸気
改質剤ＩＶ：リン試薬、シリル化試薬及び水蒸気。
【０００９】
好ましくは、前記触媒は、下記少なくとも１種の反応の触媒である。
反応Ｉ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する
反応ＩＩ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する。
【００１０】
好ましくは、前記反応器は、反応Ｉ又は反応ＩＩのうちの少なくとも一方の反応が発生する反応器である。
【００１１】
１つの好ましい実施形態として、前記反応Ｉは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００１２】
１つのさらに好ましい実施形態として、前記反応Ｉは、メタノールとトルエンとからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００１３】
１つの実施形態として、前記反応ＩＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応である。
【００１４】
１つの好ましい実施形態として、前記反応ＩＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応である。
【００１５】
１つの好ましい実施形態として、前記反応ＩＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからｐ−キシレンを製造し軽質オレフィンを併産する反応である。
【００１６】
１つのさらに好ましい実施形態として、前記反応ＩＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００１７】
１つのさらにより好ましい実施形態として、前記反応ＩＩは、メタノールとベンゼンとからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００１８】
１つの実施形態として、前記リン試薬が、有機ホスフィン化合物のうちの少なくとも１種から選択される。好ましくは、前記リン試薬が、式Ｉで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１種から選択され、
【化１】
0006894530.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立してＣ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される。
【００１９】
さらに好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基から選択される。
【００２０】
好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される。さらに好ましくは、前記式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基から選択される。更さらに好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同様にアルコキシ基である。
【００２１】
１つの実施形態として、前記リン試薬が、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン、メチルジエトキシホスフィンのうちの少なくとも１種から選択される。
【００２２】
１つの実施形態として、前記シリル化試薬が、有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種から選択される。好ましくは、前記シリル化試薬が、式ＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１種から選択され、
【化２】
0006894530.tif 000003
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立してＣ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される。
【００２３】
さらに好ましくは、前記式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基から選択される。
【００２４】
好ましくは、前記式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される。さらに好ましくは、前記式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基から選択される。更さらに好ましくは、前記式ＩＩにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同様にアルコキシ基である。
【００２５】
１つの実施形態として、前記シリル化試薬が、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートのうちの少なくとも１種から選択される。
【００２６】
好ましくは、前記反応器が、固定床、流動床、移動床反応器のうちの少なくとも１種から選択される。
【００２７】
好ましくは、前記分子篩は反応器種類に応じて成形した後の成形分子篩である。
前記成形分子篩は分子篩で構成されているか、あるいは、
前記成形分子篩中に分子篩及びバインダーを含有する。
【００２８】
選択可能な実施形態として、前記成形分子篩は、分子篩を打錠破砕成形する方法、分子篩をバインダーと混合して押出した後にカット成形する方法、分子篩をバインダーと混合してスプレー乾燥成形する方法のうちの一種の方法によって製造される。
【００２９】
好ましくは、前記分子篩が、ＭＦＩ骨格構造を有する分子篩、ＭＥＬ骨格構造を有する分子篩のうちの少なくとも１種から選択される。
【００３０】
さらに好ましくは、前記分子篩が、ＨＺＳＭ−５分子篩及び／又はＨＺＳＭ−１１分子篩である。
【００３１】
好ましくは、前記分子篩におけるシリコンアルミニウム比（原子比）Ｓｉ／Ａｌが５〜３５である。
【００３２】
好ましくは、前記触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、少なくとも下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へ改質剤を含有する材料を導入する
（３）反応器への前記改質剤を含有する物質流れの導入を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上昇して空気を導入して焼成した後、前記触媒を得る。
【００３３】
好ましくは、工程（２）における材料Ａは、原料のうちの少なくとも１種と改質剤とを含有する。
【００３４】
好ましくは、工程（２）における材料Ａは、トルエン及び／又はベンゼンを含有する。
【００３５】
好ましくは、工程（２）は、反応器へ改質剤Ｉを含有する材料Ａを導入する工程であり、前記改質剤Ｉは、リン試薬とシリル化試薬とを含有する。
【００３６】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ａは、改質剤Ｉとトルエンとを含有する。
【００３７】
好ましくは、工程（２）は、１３０℃〜５００℃条件下、反応器へリン試薬とシリル化試薬とを含有する材料Ａを導入する工程である。
【００３８】
好ましくは、材料Ａは、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンを含有する。
【００３９】
さらに好ましくは、工程（２）において前記材料Ａにおけるリン試薬とシリル化試薬との質量比が、シリル化試薬：リン試薬＝１：２〜５：１である。
【００４０】
材料Ａにおいて、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンを除き、リン試薬及びシリル化試薬の分子篩に対する変性効率を向上できて触媒の反応性能に影響を与えない他の試薬を含むことは除外しない。好ましくは、工程（２）において、前記材料Ａ中、リン試薬が材料Ａの総重量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、シリル化試薬が材料Ａの総重量に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、トルエンが材料Ａの総重量に対して５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。さらに好ましくは、工程（２）において、前記材料Ａ中、リン試薬が材料Ａの総重量に対して２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、シリル化試薬が材料Ａの総重量に対して８ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、トルエンが材料Ａの総重量に対して５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【００４１】
当業者は、実際の生産における具体的な要求に応じて、工程（２）において反応器へ材料Ａを導入する空間速度及び時間を調整することができる。
【００４２】
好ましくは、工程（２）において、反応器へ材料Ａを導入する総重量空間速度が０．５ｈ−１〜２ｈ−１である。
【００４３】
好ましくは、工程（２）において、反応器へ材料Ａを導入する時間が３０ｍｉｎ〜２２５ｍｉｎである。
【００４４】
好ましくは、工程（３）において、反応器への材料Ａの導入を停止した後、不活性ガスでパージした後に、さらに昇温して焼成を行う。さらに好ましくは、前記不活性ガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちの少なくとも１種から選択される。
【００４５】
好ましくは、工程（３）において、焼成温度が５００℃〜７００℃であり、焼成時間が１〜６時間である。
【００４６】
好ましくは、工程（２）において、反応器へ改質剤ＩＩを含有する材料Ｂを導入し、前記改質剤ＩＩはシリル化試薬を含有する。
【００４７】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ｂは、メタノール、トルエン、ジメチルエーテルのうちの少なくとも１種と改質剤ＩＩとを含有する。
【００４８】
好ましくは、工程（２）において、反応器へ改質剤ＩＩＩを含有する材料を導入し、前記改質剤ＩＩＩは、シリル化試薬と水蒸気とを含有する。
【００４９】
好ましくは、前記触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へシリル化試薬を含有する材料Ｄを導入する
（３）反応器への材料Ｄの導入を停止し、反応器の温度を５００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
（４）不活性ガスを導入してパージした後、反応器の温度を５５０℃以上に上昇し、水蒸気を含有する材料Ｅを導入して水蒸気処理を行った後、前記触媒を得る。
【００５０】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ｄは、シリル化試薬とベンゼンとを含有する。
【００５１】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ｄの重量空間速度が０．１ｈ−１〜１ｈ−１であり、材料Ｄを導入する時間が０．１〜５時間である。
【００５２】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ｄの重量空間速度が０．２ｈ−１〜０．４ｈ−１であり、材料Ｄを導入する時間が０．５〜２時間である。
【００５３】
さらに好ましくは、工程（４）における材料Ｅは水蒸気とベンゼンとを含有する。
【００５４】
好ましくは、前記触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へリン試薬とシリル化試薬とを含有する材料Ｆを導入する
（３）反応器への材料Ｆの導入を停止し、反応器の温度を５００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
（４）不活性ガスを導入してパージした後、反応器の温度を５５０℃以上に上昇し、水蒸気を含有する材料Ｇを導入して水蒸気処理を行った後、前記触媒を得る。
【００５５】
さらに好ましくは、工程（２）における材料Ｆは、リン試薬、シリル化試薬及びベンゼンを含有する。
【００５６】
さらに好ましくは、工程（２）において、前記材料Ｆにおけるシリル化試薬とリン試薬との質量比が、シリル化試薬：リン試薬＝１：２〜５：１である。
【００５７】
さらに好ましくは、工程（３）において、焼成温度が５００℃〜７００℃であり、焼成時間が１〜６時間である。
【００５８】
さらに好ましくは、工程（４）において、前記不活性ガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちの少なくとも１種から選択される。
【００５９】
さらに好ましくは、工程（４）において、水蒸気処理の温度が５５０℃〜８００℃であり、処理時間が１〜１０時間である。
【００６０】
さらに好ましくは、工程（４）における材料Ｇは、水蒸気とベンゼンとを含有する。
【００６１】
好ましくは、工程（４）において、材料Ｇにおける水蒸気の重量空間速度が０．５ｈ−１〜５ｈ−１である。
【００６２】
さらに好ましくは、工程（４）において、材料Ｇにおける水蒸気の重量空間速度が１ｈ−１〜３ｈ−１である。
【００６３】
水蒸気を含有する材料Ｇは、１００％の水蒸気であってもよいし、不活性ガス及び／又はその他の、水蒸気の変性効率を向上（調節）できて触媒の反応性能に影響を与えない試薬であってもよい。
【００６４】
好ましくは、工程（４）において、水蒸気処理の温度が５５０℃〜８００℃であり、処理時間が１〜１０時間である。
【００６５】
好ましくは、工程（２）において、前記材料Ａ中、リン試薬が材料Ａの総重量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、シリル化試薬が材料Ａの総重量に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、トルエンが材料Ａの総重量に対して５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。
【００６６】
好ましくは、工程（２）において、前記材料Ｆ中、リン試薬が材料Ｆの総重量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、シリル化試薬が材料Ｆの総重量に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、ベンゼンが材料Ｆの総重量に対して５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。
好ましくは、工程（３）において、焼成温度が５００℃〜７００℃であり、焼成時間が１〜６時間である。
【００６７】
好ましくは、工程（２）において、１３０℃〜５００℃条件下、反応器へ改質剤を含有する材料を導入する。
【００６８】
好ましくは、工程（２）において、２００℃〜４００℃条件下、反応器へ改質剤を含有する材料を導入する。
【００６９】
本願のもう１つの態様によれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する原料を反応器中で上記いずれか１項に記載の方法によってiｎ−ｓｉｔｕ製造された、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産するための触媒と接触させ、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する（反応Ｉ）方法を提供する。
【００７０】
すなわち、変性後に触媒の焼成が終了した後、直接に焼成温度から反応温度に降温し、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を開始する。化工分野に固有の生産方式に比べて、触媒変性後の洗浄分離過程、焼成後に室温まで降温する触媒冷却過程、触媒搬送工程、触媒充填工程、触媒を反応器に入れた後に必要な高温予備活性化工程などを省略し、生産効率を大幅に向上させ、上記省略した工程において発生可能な安全問題を避けた。より重要なのは、反応器を焼成温度から反応温度に降温した直後、反応を開始することができ、熱エネルギーが十分に利用され、生産におけるエネルギー消耗を大幅に節約することができる。
【００７１】
当該反応Ｉの実行方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する原料を反応器中で上記の１つの態様に記載の方法においてiｎ−ｓｉｔｕ及びオンライン製造された反応Ｉの触媒と接触させ、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産し、
反応Ｉ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する。
【００７２】
１つの好ましい実施形態として、前記反応Ｉは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００７３】
１つの好ましい実施形態として、前記反応Ｉは、メタノールとトルエンとからｐ−キシレンを製造する反応である。
【００７４】
１つの好ましい実施形態として、リン試薬及びシリル化試薬を反応器における分子篩と接触させ、前記反応Ｉの触媒をiｎ−ｓｉｔｕ製造する。
【００７５】
前記反応器は、反応Ｉが発生する反応器である。
【００７６】
好ましくは、前記原料を前記触媒と接触させ、反応温度が３５０℃〜６５０℃である。
【００７７】
好ましくは、前記原料を前記触媒と接触させ、反応温度が４００℃〜５００℃である。
【００７８】
好ましくは、前記メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する原料中、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとの比は、メタノールとジメチルエーテルの炭素数：トルエンのモル数＝０．５〜１０である。
【００７９】
選択可能な実施形態として、前記反応原料は、メタノールとトルエンとを含有し、メタノールは触媒上にジメチルエーテルに転化する可能性があり、すなわち、メタノール及びジメチルエーテルは原料における役割が共通であるので、実際に導入される反応原料がメタノールとトルエンとを含有し、反応器の触媒上にメタノール、ジメチルエーテル及びトルエンが同時に存在することがよくある。以下の原料は、メタノールとトルエンを例としているが、原料中にジメチルエーテルを含有する場合は除外しない。計算において、ジメチルエーテルの炭素原子モル数がメタノールのモル数に相当する。
【００８０】
前記メタノールとトルエンとを含有する原料中、メタノールとトルエンのモル比が、メタノール：トルエン＝０．５〜２０：１である。好ましくは、前記メタノールとトルエンとを含有する原料中、メタノールとトルエンのモル比が、メタノール：トルエン＝１〜１５：１である。さらに好ましくは、前記メタノールとトルエンとを含有する原料中、メタノールとトルエンのモル比が、メタノール：トルエン＝５〜１５：１である。実際の生産において、具体的な生産要求に応じて、原料中のメタノールとトルエンの割合を調節することで、生成物中の軽質オレフィンとｐ−キシレンの割合を調節することができる。概ね、原料中のメタノール／トルエンの割合を高くすると、生成物中のオレフィンの含有量が高くなり、原料中のメタノール／トルエンの割合を低くすると、生成物中のｐ−キシレンの含有量が高くなる。
【００８１】
好ましくは、メタノールとトルエンとを含有する原料の総重量空間速度が１ｈ−１〜３ｈ−１である。
【００８２】
好ましくは、物質流れＩを反応システムにおいて触媒と接触させ、物質流れＩＩを得、物質流れＩＩからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して前記反応システムに戻し、物質流れＩＩから軽質オレフィン及びｐ−キシレンを分離して製品とする。
【００８３】
前記物質流れＩは、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含有する。
【００８４】
さらに好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、物質流れＩを、第１の反応ゾーン内で触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ａを得、物質流れＩＩ−ＡからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して第２の反応ゾーン内に導入して触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ｂを得、
物質流れＩＩ−ＢからＣ４オレフィン又はＣ５＋鎖状炭化水素を分離して第２の反応ゾーンに戻し、
物質流れＩＩ−Ａ及び物質流れＩＩ−Ｂから分離した軽質オレフィン及びｐ−キシレンを製品とする。
さらに好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記物質流れＩを第１の反応ゾーン内で触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ａを得、前記物質流れＩＩ−Ａを分離システムに導入してＣ４オレフィン、軽質オレフィン及びｐ−キシレンを分離し、
前記分離システムから分離したＣ４オレフィンを第２の反応ゾーン内に導入して触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ｂを得、前記物質流れＩＩ−Ｂを前記分離システムに導入し、
前記分離システムから分離した軽質オレフィン及びｐ−キシレンを製品とする。
【００８５】
さらに好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記物質流れＩを第１の反応ゾーンにおいて触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ａを得、前記物質流れＩＩ−Ａを分離システムに導入して、前記分離システムからＣ５＋鎖状炭化水素、軽質オレフィン及びｐ−キシレンを送り出し、
前記分離システムから分離したＣ５＋鎖状炭化水素を第２の反応ゾーン内に導入して触媒と接触させて物質流れＩＩ−Ｂを得、前記物質流れＩＩ−Ｂを前記分離システムに導入し、
前記分離システムから送り出された軽質オレフィン及びｐ−キシレンを製品とする。
【００８６】
好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーン及び第２の反応ゾーンはいずれも触媒Ａを含有し、
前記触媒Ａは、リン試薬及びシリル化試薬で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒であり、その具体的な製造工程は以下の通りであり、
（Ａ１）１３０℃〜５００℃で、リン試薬及びシリル化試薬を、ＨＺＳＭ−５分子篩を入れた第１の反応ゾーンに導入する
（Ａ２）５００℃以上に昇温し、空気雰囲気で１〜６時間焼成して、前記触媒Ａを得る。
【００８７】
好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーンは触媒Ａを含有し、前記第２の反応ゾーンは触媒Ｂを含有する。
【００８８】
さらに好ましくは、前記触媒Ａは、リン試薬及びシリル化試薬で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒を含有し、その具体的な製造工程は以下の通りである。
（Ａ１）１３０℃〜５００℃で、リン変性試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物を、ＨＺＳＭ−５分子篩を入れた第１の反応ゾーンに導入し、
（Ａ２）５００℃以上に昇温して、空気雰囲気で１〜６時間焼成して、前記触媒Ａを得る。
さらに好ましくは、前記触媒Ｂは、シリル化試薬で変性されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒であり、その具体的な製造工程は以下の通りである。
（Ｂ１）１２０℃〜２５０℃で、シリル化試薬とメタノールの混合物を、ＨＺＳＭ−５分子篩を入れた第２の反応ゾーンに導入し、
（Ｂ２）５００℃以上に昇温して、空気雰囲気で１〜６時間焼成して、前記触媒Ｂを得る。
【００８９】
好ましくは、前記反応システムは、１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含む。
【００９０】
さらに好ましくは、前記反応器が、固定床、流動床又は移動床のうちの少なくとも１種から選択される。
【００９１】
好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーン及び前記第２の反応ゾーンが同一反応器内にある。
【００９２】
好ましくは、前記反応システムは、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとを含み、前記第１の反応ゾーンは、１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含み、前記第２の反応ゾーンは、１つの反応器あるいは直列及び／又は並列に接続されている複数の反応器を含む。
【００９３】
さらに好ましくは、前記第１の反応ゾーンと前記第２の反応ゾーンとは、直列又は並列に接続されている。
【００９４】
本願の１つの実施形態において、第１の反応ゾーンではメタノールの転化反応及びトルエンとメタノールとのアルキル化反応を行い、第２の反応ゾーンでは形状選択的芳香族化反応を行う。
【００９５】
好ましくは、前記原料の総フィード空間速度が０．１ｈ−１〜１０ｈ−１である。
【００９６】
好ましくは、前記原料の総フィード空間速度が０．８ｈ−１〜３ｈ−１である。
【００９７】
好ましくは、前記原料においてトルエンのモル含有量が５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００９８】
好ましくは、前記原料においてトルエンのモル含有量が２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。
【００９９】
好ましくは、リン試薬及びシリル化試薬を反応器における分子篩と接触させ、前記軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産するための触媒をiｎ−ｓｉｔｕし、
前記反応器は、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレン併産する反応器である。
【０１００】
本願のもう１つの態様によれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとを含有する原料を反応器中で上記いずれか１項に記載の方法によってiｎ−ｓｉｔｕ製造された反応ＩＩの触媒と接触させ、トルエン、ｐ−キシレン及び／又は軽質オレフィンを製造することを特徴とする、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する（反応ＩＩ）方法を提供する。
【０１０１】
すなわち、改質剤Ｉから改質剤ＩＶまでの変性が終了した後、直接に変性温度から反応温度に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する反応を開始する。化工分野に固有の生産方式と比べて、触媒変性後の洗浄分離過程、焼成後に室温まで降温する触媒冷却過程、触媒搬送工程、触媒充填工程、触媒を反応器に入れた後に必要な高温予備活性化の工程などを省略し、生産効率を大幅に向上させ、上記省略された工程において発生可能な安全問題を避けた。より重要なのは、反応器は、焼成温度から反応温度に降温した直後、反応を始めることができ、熱エネルギーが十分に利用され、生産におけるエネルギー消耗を大幅に節約することができる。
【０１０２】
当該反応ＩＩの実行方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとを含有する原料を、反応器中で請求項１〜４０何れか一項に記載の方法によってiｎ−ｓｉｔｕ及びオンライン製造された反応ＩＩの触媒と接触させ、トルエンを製造しｐ−キシレンを併産し、
反応ＩＩ：メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する。
好ましくは、シリル化試薬及び水蒸気を反応器における分子篩と接触させ、前記反応ＩＩの触媒をiｎ−ｓｉｔｕ製造し、
前記反応器は前記反応ＩＩの反応器である。
【０１０３】
水蒸気による変性が終了した後、直接に水蒸気による変性温度から反応温度に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を開始する。化工分野に固有の生産方式と比べて、触媒変性後の洗浄分離過程、焼成後に室温まで降温する触媒冷却過程、触媒搬送工程、触媒充填工程、触媒を反応器に入れた後に必要な高温予備活性化の工程などを省略し、生産効率を大幅に向上させ、上記省略された工程において発生可能な安全問題を避けた。より重要なのは、反応器は、焼成温度から反応温度に降温した直後、反応を始めることができ、熱エネルギーが十分に利用され、生産におけるエネルギー消耗を大幅に節約することができる。
【０１０４】
本願の原料であるベンゼン及びメタノールについて、前記メタノールは、メタノール及び／又はジメチルエーテルのフィード形式を含む。メタノールは触媒においてジメチルエーテルに転化する可能性があり、すなわちメタノール及びジメチルエーテルは原料における役割が共通であるので、実際に導入される反応原料はメタノール及びトルエンであり、反応器の触媒においてメタノール、ジメチルエーテル及びトルエンが同時に存在することがよくある。以下の原料は、メタノール及びトルエンを例としているが、原料中にジメチルエーテルを含有する場合は排除しない。計算において、ジメチルエーテルの炭素原子モル数がメタノールのモル数に相当する。
【０１０５】
本願において、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産し、ここで、原料はベンゼンとメタノールとを含有し、メタノールはメタノール及び／又はジメチルエーテルを含む場合がある。特に説明がない限り、本願におけるメタノールはいずれも全部又は一部がジメチルエーテルにより置換されてもよく、メタノールの量に関して、ジメチルエーテルを同一炭素数のメタノールに換算して計算することができる。
【０１０６】
さらに好ましくは、前記反応器が、固定床、流動床、移動床反応器のうちの少なくとも１種から選択される。
【０１０７】
好ましくは、前記反応ＩＩの反応温度が３５０℃〜６００℃である。
【０１０８】
好ましくは、前記反応ＩＩの反応温度が４００℃〜５００℃である。
【０１０９】
前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比がメタノール：ベンゼン＝０．５〜１０：１である。好ましくは、前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比がメタノール：ベンゼン＝１〜５：１である。さらに好ましくは、前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比がメタノール：トルエン＝１〜２：１である。実際の生産において、具体的な生産要求に応じて、原料中のメタノールとベンゼンの割合を調節することで、生成物中の軽質オレフィンとトルエン、ｐ−キシレンとの割合を調節することができる。概ね、原料中のメタノール／ベンゼン割合を高くすると、生成物中のオレフィン含有量が高くなり、原料中のメタノール／ベンゼン割合を低くすると、生成物中のトルエン及びｐ−キシレンの含有量が高くなる。
【０１１０】
好ましくは、前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比が、メタノール：ベンゼン＝（０．５〜２）：１である。さらに好ましくは、前記メタノールとベンゼンとを含有する原料中、メタノールとベンゼンとのモル比が、メタノール：ベンゼン＝（１〜１．５）：１である。
【０１１１】
好ましくは、メタノールとベンゼンとを含有する原料の総重量空間速度が１ｈ−１〜４ｈ−１である。
【０１１２】
好ましくは、前記反応ＩＩの触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は少なくとも下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へシリル化試薬とベンゼンとを含有する材料Ｄを導入する
（３）反応器への材料Ｄの導入を停止し、反応器の温度を５００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
（４）不活性ガスを導入してパージした後、反応器の温度を５５０℃以上に上昇し、水蒸気を含有する材料Ｅを導入して水蒸気処理を行った後、前記反応ＩＩの触媒を得る。
【０１１３】
好ましくは、前記反応ＩＩの触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は少なくとも下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）成形分子篩を反応器に入れる
（２）反応器へリン試薬、シリル化試薬及びベンゼンを含有する材料Ｆを導入する
（３）反応器への材料Ｆの導入を停止し、反応器の温度を５００℃以上に上昇して空気を導入して焼成する
（４）不活性ガスを導入してパージした後、反応器の温度を５５０℃以上に上昇し、水蒸気を含有する材料Ｇを導入して水蒸気処理を行った後、前記反応ＩＩの触媒を得る。
【０１１４】
本願において、反応原料はメタノールを含有し、その中、原料であるメタノールは、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む場合がある。特に説明がない限り、本願におけるメタノールは、いずれもジメチルエーテルにより全部又は一部置換されていてもよく、メタノールの量に関しては、ジメチルエーテルを同炭素数のメタノールに換算して算出することができる。
【０１１５】
本願において、前記Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ１〜Ｃ５などとは、いずれも基に含まれる炭素数を指す。
【０１１６】
本願において、「アルキル基」は、アルカン化合物分子においていずれか１個の水素原子を失って形成した基である。前記アルカン化合物は、直鎖アルカン、分岐鎖アルカン、シクロアルカン、分岐鎖付きシクロアルカンを含む。
【０１１７】
本願において、前記「アルコキシ基」は、アルキルアルコール類化合物分子においてヒドロキシル基上の水素原子を失って形成した基である。
【０１１８】
本願において、前記「軽質オレフィン」とは、エチレン及びプロピレンを指す。
【０１１９】
本願において、前記「メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエン」は、メタノールとトルエン、あるいはジメチルエーテルとトルエン、あるいはメタノール、ジメチルエーテル及びトルエンの３つの場合を含む。
【０１２０】
本願において、前記「メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼン」は、メタノールとベンゼン、あるいはジメチルエーテルとベンゼン、あるいはメタノール、ジメチルエーテル及びベンゼンの３つの場合を含む。
【０１２１】
特に説明がない限り、本願におけるメタノールは、いずれもジメチルエーテルにより全部又は一部置換されていてもよく、メタノールの量に関しては、ジメチルエーテルを同一炭素数のメタノールに換算して算出することができる。
【０１２２】
本願は、下記の有益な効果を含むが、これらに制限されない。
（１）本願が提供するトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造するための触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、従来の化工分野においてまず触媒生産手段で完成品触媒を作製してから化工生産手段に搬送し、触媒を充填してから機械を動かして生産を始める伝統的な生産モードを打ち破り、多相触媒分野の大規模工業化生産における技術偏見を克服した。
（２）本願が提供する、トルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造するための触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造方法は、化工生産全体の流れを簡略化し、触媒の製造及び搬送工程を省略し、取り扱いやすい。
（３）本願が提供する、トルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する方法は、化工分野に固有の生産方式に比べて、触媒変性後の洗浄分離過程、焼成後に室温まで降温する触媒冷却過程、触媒搬送工程、触媒充填工程、触媒を反応器に入れた後に必要な高温予備活性化工程などを省略し、生産効率が大幅に向上し、上記省略した工程において発生可能な安全問題を避けた。より重要なのは、反応器は、焼成温度から反応温度に降温した直後、反応を開始することができ、熱エネルギーが十分に利用され、生産におけるエネルギー消耗を大幅に節約した。
（４）本願が提供する、トルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する方法は、触媒の製造から反応の進行まで、１つのシステム中でiｎ−ｓｉｔｕ完成し、大規模化工生産において、触媒の製造過程における廃棄物の回収及び循環利用に有利であり、環境にやさしい。
（５）本願が提供するメタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する方法は、メタノールの転化率が１００％であり、キシレン中のｐ−キシレンの選択率が９９．６ｗｔ％以上と高い。
（６）本願が提供するメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとからトルエン、ｐ−キシレン、軽質オレフィンのうちの少なくとも１種を製造する方法は、メタノールの転化率が１００％であり、芳香族炭化水素生成物中の（トルエン＋ｐ−キシレン）の選択率が＞８５ｗｔ％であり、キシレン生成物中のｐ−キシレンの選択率＞９９．６ｗｔ％であり、Ｃ８芳香族炭化水素中のｐ−キシレンの選択率＞９０ｗｔ％である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【図２】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【図３】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【図４】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【図５】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【図６】本願の１つの実施形態によるプロセスフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０１２４】
以下、実施例を参照しながら本願を詳しく説明するが、本願はこれらの実施例に制限されない。
【０１２５】
特に説明がない限り、本願が用いる原料及び試薬はいずれも市販から入手され、未処理のまま直接に使用し、用いる機器装置についてはメーカーが推奨した態様及びパラメータを用いた。
【０１２６】
実施例において、触媒磨耗指数は、沈陽合興機械電子有限公司のＭＳ−Ｃ型磨耗指数測定装置により測定される。
【０１２７】
実施例において、固定床反応器の内径が１．５ｃｍであり、固定流動床反応器の内径が３ｃｍであり、循環流動床反応器の内径が１２ｃｍである。
【０１２８】
実施例１  固定床用ＨＺＳＭ−５成形分子篩サンプルの調製
【０１２９】
１００ｇのＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を空気雰囲気で、５５０℃で４時間焼成した後、打錠成形して破砕し、選別して４０〜６０メッシュの粒子径の成形分子篩ペレットを得、ＦＸＨＺＳＭ−５−Ａと記した。
【０１３０】
１００ｇのＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝５）を空気雰囲気で、５５０℃で４時間焼成した後、打錠成形して破砕し、選別して４０〜６０メッシュの粒子径の成形分子篩ペレットを得、ＦＸＨＺＳＭ−５−Ｂと記した。
【０１３１】
１００ｇのＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝１０）を空気雰囲気で、５５０℃で４時間焼成した後、打錠成形して破砕し、選別して４０〜６０メッシュの粒子径の成形分子篩ペレットを得、ＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃと記した。
【０１３２】
実施例２  固定床用ＨＺＳＭ−１１成形分子篩サンプルの調製
【０１３３】
１００ｇのＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝３５）を空気雰囲気で、５５０℃で４時間焼成した後、打錠成形して破砕し、選別して４０〜６０メッシュの粒子径の成形分子篩ペレットを得、ＦＸＨＺＳＭ−１１−Ａと記した。
【０１３４】
１００ｇのＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝１２）を空気雰囲気で、５５０℃で４時間焼成した後、打錠成形して破砕し、選別して４０〜６０メッシュの粒子径の成形分子篩ペレットを得、ＦＸＨＺＳＭ−１１−Ｂと記した。
【０１３５】
実施例３  流動床用ＨＺＳＭ−５成形分子篩サンプルの調製
【０１３６】
１００ｇのＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（南開大学触媒工場、Ｓｉ／Ａｌ＝３０）をアルミニウム又はシリコン含有アモルファスバインダーと混合して、スプレー乾燥成形し、具体的な工程は、以下の通りである。
【０１３７】
ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉、擬ベーマイト、シリカゾル、キサンタンガム（バイオグルー）および水と均一に混合し、かき混ぜ、コロイドミリング、脱泡を経てスラリーを得た。スラリー中の各成分の重量部数は以下の通りである。
0006894530.tif 000004
【０１３８】
得られたスラリーをスプレー乾燥により成形し、粒子径分布が２０〜１００μｍのミクロスフェアペレットサンプルを得た。ミクロスフェアペレットサンプルをマッフル炉中で５５０℃で３時間焼成した後、磨耗指数が１．２のＨＺＳＭ−５成形分子篩を得、ＦＬＨＺＳＭ−５−Ａと記した。
【０１３９】
実施例４  流動床用ＨＺＳＭ−５成形分子篩サンプルの調製
【０１４０】
具体的な製造条件及び工程が実施例３と同様であるが、原料ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉の使用量が１０ｋｇであることに異なり、得られたミクロスフェアペレットサンプルの粒子径分布が２０〜１２０μｍであり、磨耗指数が１．２であり、ＦＬＨＺＳＭ−５−Ｂと記した。
【０１４１】
具体的な製造条件及び工程が実施例３と同様であるが、原料ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉のシリコンアルミニウム比Ｓｉ／Ａｌが１０であることに異なり、得られたミクロスフェアペレットサンプルの粒子径分布が２０〜１００μｍであり、磨耗指数が１．２であり、ＦＬＨＺＳＭ−５−Ｃと記した。
【０１４２】
実施例５  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１の製造及び反応評価
【０１４３】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１４４】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージした後、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を作製し、ＦＸＣＡＴ−１と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度が４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表１に示す。
【表１】
0006894530.tif 000005
【０１４５】
実施例６  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２の製造及び反応評価
【０１４６】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１４７】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝１０：４０：５０とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。４５ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表２に示す。
【表２】
0006894530.tif 000006
【０１４８】
実施例７  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３の製造及び反応評価
【０１４９】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１５０】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝２：８：９０とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。２２５ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表３に示す。
【表３】
0006894530.tif 000007
【０１５１】
実施例８  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−４の製造及び反応評価
【０１５２】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１５３】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−４と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表４に示す。
【表４】
0006894530.tif 000008
【０１５４】
実施例９  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−５の製造及び反応評価
【０１５５】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１５６】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で４５０℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−５と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表５に示す。
【表５】
0006894530.tif 000009
【０１５７】
実施例１０  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−６の製造及び反応評価
【０１５８】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１５９】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラメチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラメチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラメチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−６と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表６に示す。
【表６】
0006894530.tif 000010
【０１６０】
実施例１１  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−７の製造及び反応評価
【０１６１】
マイクロ固定床反応装置内でメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１６２】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−１１−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−７と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表７に示す。
【表７】
0006894530.tif 000011
【０１６３】
実施例１２  流動床用触媒ＦＬＣＡＴ−１の製造及び反応評価
【０１６４】
固定流動床反応装置内でメタノールとトルエンとからｐ−キシレンを製造し軽質オレフィンを併産する流動床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０１６５】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。１０ｇの実施例３で製造された成形分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ａを固定流動床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する流動床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−１と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、６０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析した。反応結果を表８に示す。
【表８】
0006894530.tif 000012
【０１６６】
実施例１３  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−８の製造及び反応
【０１６７】
マイクロ固定床反応装置を用い、メタノールとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する。
【０１６８】
触媒のiｎ−ｓｉｔｕ製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをマイクロ固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０ｍｉｎフィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−８と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表９に示す。
【表９】
0006894530.tif 000013
【０１６９】
実施例１４    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−９の製造及び反応
【０１７０】
本願の１つの実施形態によれば、図１に示すように、物質流れＩはメタノールとトルエンとを含み、メタノールとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。
【０１７１】
反応システムに５ｇ（４０〜６０メッシュ）の実施例１で製造された成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０分間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−９と名付けた。
【０１７２】
物質流れＩを反応システムに導入して触媒ＦＸＣＡＴ−９と接触させて反応した。生成物を含有する物質流れＩＩが反応システムから離れて分離システムに入り、軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）、Ｃ４オレフィン、ｐ−キシレン及びその他の成分を分離した。ここで、Ｃ４オレフィンを反応システムに戻し、軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）及びｐ−キシレンを製品とした。その他の成分を副生成物とした。
【０１７３】
反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、物質流れＩの原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、反応温度を４５０℃とし、常圧であった。生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、表１０に示す。
【表１０】
0006894530.tif 000014
【０１７４】
実施例１５    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１０の製造及び反応
【０１７５】
本願の１つの実施形態によれば、図２に示すように、物質流れＩはジメチルエーテルとトルエンとを含み、ジメチルエーテルとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。
【０１７６】
実施例１４と異なる点は分離システムにあり、その他は実施例１４と同様にして、固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−１０と名付けた。本実施例の分離システムからＣ１〜３鎖状炭化水素、Ｃ４オレフィン、Ｃ４アルカン、Ｃ５＋鎖状炭化水素、芳香族炭化水素を分離した。ここで、Ｃ４オレフィンを反応システムに戻した。Ｃ１〜３鎖状炭化水素からエチレン及びプロピレンを分離して、軽質オレフィン製品とした。芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離して、製品とした。その他の成分を副生成物とした。反応結果が実施例１４と一致している（偏差が±１％以下）。
【０１７７】
実施例１６  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１１及び流動床ＦＬＣＡＴ−１２の製造及び反応
【０１７８】
本願の１つの実施形態によれば、図３に示すプロセスフローチャートにより、物質流れＩはメタノールとトルエンとを含み、メタノールとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。
【０１７９】
第１の反応ゾーンにおいて、１０つの固定床が並列されており、第２の反応ゾーンにおいて１つの流動床がある。
【０１８０】
５０ｇ（４０〜６０メッシュ）の実施例１で製造された成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを第１の反応ゾーンの１０つの固定床内に入れて、１つの固定床当たり５ｇ充填し、各々の固定床において、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０分間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−１１と名付けた。
【０１８１】
５０ｇ（４０〜６０メッシュ）の実施例４で製造されたミクロスフェア分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ｂを第２の反応ゾーンの流動床内に入れて、まず５００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートとメタノールとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、ガス化した後に第２の反応ゾーンの流動床内に入り、テトラエチルシリケート：メタノール（重量比）＝４０：６０とし、テトラエチルシリケートとメタノールとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。３時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−１２と名付けた。
【０１８２】
第１の反応ゾーンにおいてメタノールの転化反応及びトルエンとメタノールとのアルキル化反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、反応温度を４５０℃とし、常圧であった。物質流れＩを第１の反応ゾーンの固定床に導入して触媒ＦＸＣＡＴ−１１と接触させ、物質流れＩＩ−Ａを得、物質流れＩＩ−Ａが第１の反応ゾーンから離れて分離システムに入る。分離システムからエチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン及びｐ−キシレンを分離した。分離システムから分離したＣ４オレフィンを第２の反応ゾーンの流動床内に導入して触媒ＦＸＣＡＴ−１２と接触させ、２番目の反応ゾーンにおいて流動床による形状選択的芳香族化反応を行い、反応温度が４５０℃であった。２番目の反応ゾーンで物質流れＩＩ−Ｂを得、物質流れＩＩ−Ｂが第２の反応ゾーンから離れて分離システムに入る。分離システムから分離したエチレン及びプロピレンを軽質オレフィン製品とし、ｐ−キシレンを製品とした。その他の成分を副生成物とした。
【０１８３】
第２の反応ゾーンの炭化水素類生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、表１１に示す。Ｃ４オレフィン成分を除外した後の製品分布を表１２に示す。１番目の反応ゾーン及び２番目の反応ゾーンにおける混合炭化水素類生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、Ｃ４オレフィン成分を除外した後の製品分布を表１３に示す。
【表１１】
0006894530.tif 000015
【表１２】
0006894530.tif 000016
【表１３】
0006894530.tif 000017
【０１８４】
実施例１７    触媒ＦＸＣＡＴ−１３及びＦＬＣＡＴ−１４の製造及び反応
【０１８５】
本願の１つの実施形態によれば、図４に示すように、物質流れＩはジメチルエーテル、メタノール及びトルエンを含み、ジメチルエーテル、メタノール及びトルエンを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。
【０１８６】
実施例１６と異なる点は、第１の反応ゾーンが１つの固定床であり、５０ｇの分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを充填したことにある。さらに、分離システムが異なり、本実施例の分離システムでは、Ｃ１〜３鎖状炭化水素、Ｃ４オレフィン、Ｃ４アルカン、Ｃ５＋鎖状炭化水素、芳香族炭化水素を分離する。ここで、Ｃ４オレフィンを第２の反応ゾーンに戻す。Ｃ１〜３鎖状炭化水素からエチレン及びプロピレンを分離して、軽質オレフィン製品とした。芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離して、製品とした。その他の成分を副生成物とした。その他が実施例２３と同様にして、固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−１３と名付け、流動床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−１４と名付けた。反応結果が実施例１６と一致している（偏差が±１％以下）。
【０１８７】
実施例１８  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１５の製造及び反応
【０１８８】
本願の１つの実施形態によれば、図５に示すプロセスフローチャートにより、メタノールとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。物質流れＩはメタノールとトルエンとを含む。
【０１８９】
反応システムにおいて、２つの固定床が図５に示すように反応システム部分に上下直列に配置されており、多段階フィードの方式を用い、物質流れＩを上部の固定床からフィードし、リミルされたＣ５＋鎖状炭化水素が下部の固定床に入った。
【０１９０】
１０ｇ（４０〜６０メッシュ）の実施例１で製造された成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをそれぞれ２つの固定床に入れて、２つの固定床の充填量が同じであり、いずれも５ｇであった。触媒の製造過程は以下の通りである。各々の固定床において、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０分間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をiｎ−ｓｉｔｕ製造し、ＦＸＣＡＴ−１５と記した。
【０１９１】
物質流れＩを反応システム上部の固定床反応器に入れて、触媒ＦＸＣＡＴ−１５と接触させてメタノールの転化反応及びトルエンとメタノールの形状選択的アルキル化反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、反応温度を４５０℃とし、常圧であった。
【０１９２】
生成物を含有する物質流れＩＩが反応システムから離れて分離システムに入り、Ｃ１〜４鎖状炭化水素、Ｃ５＋鎖状炭化水素及び芳香族炭化水素を分離した。ここで、Ｃ５＋鎖状炭化水素を反応システム下部の固定床に戻し、触媒ＦＸＣＡＴ−１５と接触させて分解、形状選択的芳香族化などの反応を行い、反応システム下部の固定床の反応温度が６３０℃であった。Ｃ１〜４鎖状炭化水素からエチレン及びプロピレンを分離して、軽質オレフィン製品とした。芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離して、製品とした。その他の成分を副生成物とした。
【０１９３】
生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、表１４に示す。
【表１４】
0006894530.tif 000018
【０１９４】
実施例１９  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１６の製造及び反応
【０１９５】
本願の１つの実施形態によれば、図６に示すプロセスフローチャートにより、メタノールとトルエンとを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。物質流れＩはメタノールとトルエンとを含む。
【０１９６】
第１の反応ゾーンは１つの固定床であり、第２の反応ゾーンは１つの固定床である。
【０１９７】
５ｇ（４０〜６０メッシュ）の実施例１で製造された成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａをそれぞれ第１の反応ゾーンの固定床及び第２の反応ゾーンの固定床に入れ、触媒の製造過程が同じであり、各々の固定床反応器中の触媒は、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理され、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの混合液を微量フィードポンプでフィードし、トリメトキシホスフィン：テトラエチルシリケート：トルエン（重量比）＝５：２０：７５とし、トリメトキシホスフィン、テトラエチルシリケート及びトルエンの総重量空間速度を１ｈ−１とし、常圧であった。９０分間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。上記過程に従い、１番目の固定床反応ゾーン及び２番目の固定床反応ゾーンのそれぞれにメタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造し、ＦＸＣＡＴ−１６と記した。
【０１９８】
物質流れＩを第１の反応ゾーンの固定床に入れて触媒ＦＸＣＡＴ−１６と接触させてメタノールの転化反応及びトルエンとメタノールの形状選択的アルキル化反応を行い、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料メタノール：トルエン（モル比）＝１０：１とし、メタノールとトルエンとの総重量空間速度を２ｈ−１とし、反応温度を４５０℃とし、常圧であった。生成物を含有する物質流れＩＩ−Ａが第１の反応ゾーンの固定床から離れて分離システムに入る。分離システムからＣ１〜４鎖状炭化水素、Ｃ５＋鎖状炭化水素及び芳香族炭化水素を分離した。
【０１９９】
分離システムから分離したＣ５＋鎖状炭化水素を第２の反応ゾーンの固定床に入れて、触媒ＦＸＣＡＴ−１６と接触させて分解し、形状選択的芳香族化などの反応を行い、第２の反応ゾーンの固定床の反応温度が６３０℃であり、生成物を含有する物質流れＩＩ−Ｂが第２の反応ゾーンの固定床から離れて分離システムに入る。
【０２００】
分離システムから分離したＣ１〜４鎖状炭化水素から、エチレン及びプロピレンを分離して、軽質オレフィン製品とした。芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離して、製品とした。その他の成分を副生成物とした。
【０２０１】
第２の反応ゾーンの炭化水素類生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、表１５に示す。Ｃ５＋鎖状炭化水素成分を除外した後の製品分布を表１６に示す。１番目の反応ゾーン及び２番目の反応ゾーンの混合炭化水素類生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによってオンライン分析し、Ｃ５＋鎖状炭化水素成分を除外した後の製品分布を表１７に示す。
【表１５】
0006894530.tif 000019
【表１６】
0006894530.tif 000020
【表１７】
0006894530.tif 000021
【０２０２】
実施例２０  流動床用触媒ＦＸＣＡＴ−１７の製造及び反応
【０２０３】
本願の１つの実施形態によれば、フローチャートが実施例１９と同様であり、図６に示す。異なる点は、原料、反応器にある。
【０２０４】
本実施例において、物質流れＩはジメチルエーテル、メタノール及びトルエンを含み、ジメチルエーテル、メタノール及びトルエンを原料として軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産した。
【０２０５】
本実施例において第１の反応ゾーンは１つの流動床であり、１ｋｇの実施例４における分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ｃが充填されている。第２の反応ゾーンは１つの流動床であり、１ｋｇの同一実施例４における分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ｃが充填されている。触媒の製造過程は以下の通りである。各々の流動床反応器中の触媒を、１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスで５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。その他は実施例１９と同様にして、固定床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−１７と名付けた。反応結果が実施例１９と一致している（偏差が±１％以下）。
【０２０６】
実施例２１  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１８の製造及び反応評価
【０２０７】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２０８】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−１８と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表１８に示す。
【表１８】
0006894530.tif 000022
【０２０９】
実施例２２  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−１９の製造及び反応評価
【０２１０】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２１１】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。２時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−１９と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表１９に示す。
【表１９】
0006894530.tif 000023
【０２１２】
実施例２３  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２０の製造及び反応評価
【０２１３】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２１４】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．４ｈ−１とし、常圧であった。０．５時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２０と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２０に示す。
【表２０】
0006894530.tif 000024
【０２１５】
実施例２４  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２１の製造及び反応評価
【０２１６】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２１７】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２１と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２１に示す。
【表２１】
0006894530.tif 000025
【０２１８】
実施例２５  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２２の製造及び反応評価
【０２１９】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２２０】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で４５０℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２２と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２２に示す。
【表２２】
0006894530.tif 000026
【０２２１】
実施例２６  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２３の製造及び反応評価
【０２２２】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２２３】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で８００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、２時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２３と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２３に示す。
【表２３】
0006894530.tif 000027
【０２２４】
実施例２７    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２４の製造及び反応評価
【０２２５】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２２６】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で６００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、８時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２４と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２４に示す。
【表２４】
0006894530.tif 000028
【０２２７】
実施例２８  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２５の製造及び反応評価
【０２２８】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２２９】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−１１−Ｂを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２５と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２５に示す。
【表２５】
0006894530.tif 000029
【０２３０】
実施例２９  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２６の製造及び反応評価
【０２３１】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２３２】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に降温した。テトラメチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラメチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２６と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２６に示す。
【表２６】
0006894530.tif 000030
【０２３３】
実施例３０  流動床用触媒ＦＬＣＡＴ−２７の製造及び反応評価
【０２３４】
固定流動床反応装置内でベンゼンとメタノールとのアルキル化によってｐ−トルエンを製造しｐ−キシレンを併産する流動床用触媒をオンライン製造した。
【０２３５】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。１０ｇの成形分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ｃを固定流動床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する流動床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−２７と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２７に示す。
【表２７】
0006894530.tif 000031
【０２３６】
実施例３１  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２８の製造及び反応評価
【０２３７】
マイクロ固定床反応装置内でメタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２３８】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ｃを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．２ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２８と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２８に示す。
【表２８】
0006894530.tif 000032
【０２３９】
実施例３２  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−２９の製造及び反応評価
【０２４０】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２４１】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−２９と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表２９に示す。
【表２９】
0006894530.tif 000033
【０２４２】
実施例３３  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３０の製造及び反応評価
【０２４３】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２４４】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝４とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１．５時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３０と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３０に示す。
【表３０】
0006894530.tif 000034
【０２４５】
実施例３４  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３１の製造及び反応評価
【０２４６】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２４７】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝１とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１．５時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３１と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３１に示す。
【表３１】
0006894530.tif 000035
【０２４８】
実施例３５  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３２の製造及び反応評価
【０２４９】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２５０】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２５０℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３２と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３２に示す。
【表３２】
0006894530.tif 000036
【０２５１】
実施例３６    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３３の製造及び反応評価
【０２５２】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２５３】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で３００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３３と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３３に示す。
【表３３】
0006894530.tif 000037
【０２５４】
実施例３７    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３４の製造及び反応評価
【０２５５】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２５６】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で８００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、２時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３４と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３４に示す。
【表３４】
0006894530.tif 000038
【０２５７】
実施例３８    固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３５の製造及び反応評価
【０２５８】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２５９】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で６００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、８時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３５と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３５に示す。
【表３５】
0006894530.tif 000039
【０２６０】
実施例３９  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３６の製造及び反応評価
【０２６１】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２６２】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−１１−Ａ触媒を打錠成形、破砕して４０〜６０メッシュのものを選別し、５ｇ（４０〜６０メッシュ）の触媒を固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３６と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３６に示す。
【表３６】
0006894530.tif 000040
【０２６３】
実施例４０  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３７の製造及び反応評価
【０２６４】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２６５】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラメチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラメチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラメチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３７と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３７に示す。
【表３７】
0006894530.tif 000041
【０２６６】
実施例４１    流動床用触媒ＦＬＣＡＴ−３８の製造及び反応評価
【０２６７】
固定流動床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する流動床用触媒をオンライン製造した。
【０２６８】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。１０ｇの成形分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ａを固定流動床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、空気雰囲気で５５０℃に昇温し、４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する流動床用触媒を得、ＦＬＣＡＴ−３８と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、メタノール及び／又はジメチルエーテルとベンゼンとのアルキル化によってトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３８に示す。
【表３８】
0006894530.tif 000042
【０２６９】
実施例４２  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−３９の製造及び反応評価
【０２７０】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２７１】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの混合液を微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケート：トリメトキシホスフィン（質量比）＝２とし、トリメトキシホスフィンとテトラエチルシリケートとの総重量空間速度を０．１ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−３９と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表３９に示す。
【表３９】
0006894530.tif 000043
【０２７２】
実施例４３  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−４０の製造及び反応評価
【０２７３】
マイクロ固定床反応装置内でベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２７４】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。５ｇ（４０〜６０メッシュ）の成形分子篩サンプルＦＸＨＺＳＭ−５−Ａを固定床反応器に入れて、まず５０ｍＬ／ｍｉｎの空気で５５０℃下で１時間処理し、その後、窒素ガス雰囲気で２００℃に降温した。テトラエチルシリケートを微量フィードポンプでフィードし、テトラエチルシリケートの重量空間速度を０．０６７ｈ−１とし、常圧であった。１時間フィードした後にフィードを停止し、窒素ガスでパージし、５５０℃に昇温し、空気雰囲気で４時間焼成した。窒素ガス雰囲気で７００℃に昇温し、水を微量フィードポンプでフィードし、水の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧で、４時間フィードした後にフィードを停止し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−４０と名付けた。その後、窒素ガス雰囲気で反応温度４５０℃に降温し、ベンゼンとメタノールとからトルエンを製造しｐ−キシレン及び軽質オレフィンを併産する反応を測定し、反応条件は以下の通りである。原料を微量フィードポンプでフィードし、原料ベンゼン：メタノール（モル比）＝１：１とし、ベンゼンとメタノールの総重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析し、１２０ｍｉｎ反応したときにサンプルを採集して分析する。反応結果を表４０に示す。
【表４０】
0006894530.tif 000044
【０２７５】
実施例４４  固定床用触媒ＦＸＣＡＴ−４１の製造及び反応評価
【０２７６】
装置、操作及び条件を実施例５と同様にし、ただ触媒の製造過程においてトリメトキシホスフィンに代えてメチルジエトキシリンを用いた点で異なり、その他の条件を変更せずに、メタノールとトルエンとから軽質オレフィンを製造しｐ−キシレンを併産する固定床用触媒を得、ＦＸＣＡＴ−４１と名付けた。反応評価条件を実施例５と同様にして、反応結果が実施例５と一致している（偏差が±１％以下）。
【０２７７】
実施例４５  流動床用触媒ＦＬＣＡＴ−４２の製造及び反応評価
【０２７８】
固定流動床反応器においてトルエンとメタノールとのアルキル化によってｐ−キシレンを製造する流動床用触媒をオンライン製造した後、反応性能評価を行った。
【０２７９】
触媒のオンライン製造条件は以下の通りである。１ｋｇの成形分子篩サンプルＦＬＨＺＳＭ−５−Ｂを固定流動床反応器に入れて、反応器温度を３００℃とし、テトラエチルシリケートとトルエン、メタノールとの混合物におけるテトラエチルシリケートの含有量が１０ｗｔ％、かつトルエン：メタノール（モル比）＝２：１であり、テトラエチルシリケートとトルエン、メタノールとの混合物の重量空間速度を２ｈ−１とした。１０時間フィードした後にフィードを停止し、トルエンとメタノールとのアルキル化によってｐ−キシレンを製造するための触媒を得、ＦＬＣＡＴ−４２と名付けた。
【０２８０】
ＦＬＣＡＴ−４２をオンライン製造した後、トルエンとメタノールとのアルキル化反応に切り換えて、反応条件は以下の通りである。反応温度を４５０℃とし、原料トルエン：メタノール（モル比）＝２：１とし、トルエンとメタノールとの混合物の重量空間速度を２ｈ−１とし、常圧であった。反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーでオンライン分析した。反応結果を表１に示す。
【表４１】
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【０２８１】
上述したものは単に本願の幾つかの実施例に過ぎず、本願に対して何らの制限をするためではなく、本願は好適な実施例により上記のように掲げられているが、本願を制限するためではなく、当業者であれば、本願の技術的内容の範囲内から逸脱しない限り、上記掲げされている技術的内容に対して幾つかの変更又は修飾を行ったものはいずれも等価実施態様に属し、いずれも本願の技術的内容の範囲内に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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