(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層が、ロジウム元素と、リン元素と、セリウム元素以外の希土類元素とを含み、
前記触媒層に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層に含まれる前記リン元素の質量の比が、１．０以上１０以下であり、
前記触媒層に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層に含まれる前記セリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、１．０以上５．０以下である、前記排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒層に含まれる前記リン元素の質量に対する、前記触媒層に含まれる前記セリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、０．５０以上５．０以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒層が、無機酸化物粒子をさらに含有し、
前記ロジウム元素、前記リン元素及び前記セリウム元素以外の希土類元素が、前記無機酸化物粒子に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒層のいずれの面にも、その他の触媒層が設けられていない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒層が、前記ロジウム元素以外の貴金属元素を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記基材が、ウォールフロー型基材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ウォールフロー基材が、
排ガス流通方向に延在する流入側セルであって、前記排ガス流通方向の排ガス流入側の端部が開口しており、前記排ガス流通方向の排ガス流出側の端部が閉塞している前記流入側セルと、
前記排ガス流通方向に延在する流出側セルであって、前記排ガス流通方向の排ガス流入側の端部が閉塞しており、前記排ガス流通方向の排ガス流出側の端部が開口している前記流出側セルと、
前記流入側セルと前記流出側セルとを仕切る多孔質の隔壁と、
を備え、
前記触媒層が、前記隔壁の前記流入側セル側又は前記流出側セル側に形成されている、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が使用されている。三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒が使用されており、Ｐｔ及びＰｄは主としてＨＣ及びＣＯの酸化浄化に関与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に関与する。【０００３】
内燃機関に供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）は、理論空燃比（ストイキ）近傍に制御されることが望ましい。しかしながら、実際の空燃比は、車両の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの空燃比も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。このため、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して、触媒の排ガス浄化能を向上させるために、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力（すなわち、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ））を有する材料（以下「ＯＳＣ材料」という場合がある）、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物が使用されている。【０００４】
排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分とともに、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）が含まれており、大気汚染の原因となることが知られている。例えば、ガソリンエンジン搭載車両において採用されている直噴エンジン（ＧＤＩ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ）は、低燃費かつ高出力であるが、従来のポート噴射式エンジンと比較して排ガス中のＰＭの排出量が大きいことが知られている。ＰＭに関する環境規制に対応するため、ＧＤＩ等のガソリンエンジン搭載車両においても、ディーゼルエンジン搭載車両と同様、ＰＭ捕集機能を有するフィルタ（ＧＰＦ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）の設置が求められている。【０００５】
ＧＰＦとして、例えば、ウォールフロー型と呼ばれる構造を有する基材が使用されている。ウォールフロー型基材では、セル入口から流入した排ガスがセルを仕切る多孔質の隔壁部を通過してセル出口から流出する際、排ガス中のＰＭが隔壁部内部の細孔内に捕集される。【０００６】
一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られているため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒をＧＰＦに担持させて、ＰＭの捕集とともに、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分の浄化を行うことが検討されている。【０００７】
例えば、特許文献１には、パラジウム含有層及びロジウム含有層の一方が隔壁部の内部に位置し、他方が隔壁部の表面に位置するように、パラジウム含有層及びロジウム含有層が積層された排ガス浄化用触媒が記載されている。【０００８】
また、特許文献２には、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、入側セルと出側セルとを仕切る多孔質の隔壁部とを有するウォールフロー構造の基材と、隔壁部の内部に設けられた上流側触媒層と、隔壁部の内部に設けられた下流側触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、上流側触媒層及び下流側触媒層が、それぞれ、担体と、担体に担持された白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも１種の貴金属とを含有し、上流側触媒層に含まれる貴金属と、下流側触媒層に含まれる貴金属とが異なる、排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−８２９１５号公報
【特許文献２】特開２０１６−７８０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒の低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）は十分とはいえなかった。【００１１】
そこで、本発明は、低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が、ロジウム元素と、リン元素と、セリウム元素以外の希土類元素とを含み、前記触媒層に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層に含まれる前記リン元素の質量の比が、１．０以上１０以下であり、前記触媒層に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層に含まれる前記セリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、１．０以上５．０以下である、前記排ガス浄化用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）が向上した排ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部断面図である
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部断面図である
【図４】図４は、図３のＢ−Ｂ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材に設けられた本発明の触媒層とを備える。
【００１７】
基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に使用されている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
【００１８】
基材を構成する材料は、排ガス浄化用触媒の基材の材料として一般的に使用されている材料から適宜選択することができる。基材を構成する材料は、基材が高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝露された場合にも基材の形状が安定して維持され得る材料であることが好ましい。基材の材料としては、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
【００１９】
基材に設けられる本発明の触媒層の量は、排ガス浄化性能とコストとのバランス等を考慮して適宜調整することができる。
【００２０】
本発明の触媒層は、ロジウム（Ｒｈ）元素と、リン（Ｐ）元素と、セリウム（Ｃｅ）元素以外の希土類元素とを含み、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比は、１．０以上１０以下であり、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比は、１．０以上５．０以下である。これにより、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温〜中温において優れた排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を発揮することができる。低温〜中温における排ガス浄化性能は、ライトオフ温度Ｔ５０に基づいて評価することができる。ライトオフ温度Ｔ５０は、浄化率が５０％に達する温度であり、本明細書の実施例に記載の条件に従って測定することができる。なお、本明細書において、「低温〜中温」は、２００℃以上４００℃以下の温度を意味する。
【００２１】
本発明の触媒層は、ロジウム元素を含む。ロジウム元素は、主としてＮＯｘの還元浄化に関与する触媒活性成分である。ロジウム元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属ロジウム、ロジウム元素を含む化合物（例えば、ロジウム元素の酸化物）等の形態で本発明の触媒層に含まれる。触媒活性成分は、排ガス浄化性能を高める観点から、粒子状であることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒層は、ロジウム元素以外の触媒活性成分を含んでもよい。ロジウム元素以外の触媒活性成分は、例えば、白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素、イリジウム（Ｉｒ）元素、オスミウム（Ｏｓ）元素等の貴金属元素から選択することができる。貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の触媒層に含まれる。触媒活性成分は、排ガス浄化性能を高める観点から、粒子状であることが好ましい。但し、本発明の触媒層がロジウム元素とロジウム元素以外の貴金属元素とを含む場合、ロジウム元素とロジウム元素以外の貴金属元素とが合金を形成し、ＮＯｘの還元浄化に関与するロジウム元素の活性点が減少する可能性がある。また、本発明の触媒層がロジウム元素とロジウム元素以外の貴金属元素とを含む場合、本発明の触媒層に含まれるリン元素によりロジウム元素以外の貴金属元素（例えば、パラジウム元素、白金元素等）の被毒が生じる可能性がある。したがって、本発明の触媒層は、ロジウム元素以外の貴金属元素を含まないことが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の量は、排ガス浄化性能とコストとのバランス等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能とコストとのバランス等の観点から、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量は、基材の単位体積を基準として、好ましくは０．１０ｇ／Ｌ以上１．２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．３０ｇ／Ｌ以上１．１ｇ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは０．４０ｇ／Ｌ以上１．１ｇ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは０．５０ｇ／Ｌ以上１．１ｇ／Ｌ以下である。なお、本明細書において、基材の体積は、基材の見かけの体積を意味する。例えば、基材が外径２ｒの円柱状である場合、基材の体積は、式：基材の体積＝π×ｒ２×（基材の長さ）で表される。
【００２４】
本発明の触媒層は、リン元素を含む。リン元素は、本発明の排ガス浄化用触媒の低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を向上させるための成分である。リン元素は、例えば、酸化物の形態で本発明の触媒層に含まれる。リン元素の酸化物は、他の元素の酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。他の元素の酸化物としては、例えば、酸素貯蔵成分に含まれるＣｅＯ２及び／又はＺｒＯ２等が挙げられる。酸素貯蔵成分については後述する。
【００２５】
本発明の触媒層に含まれるリン元素の量は、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比が、１．０以上１０以下である限り特に限定されない。低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比は、好ましくは２．０以上８．０以下、さらに好ましくは２．５以上７．５以下、さらに一層好ましくは３．０以上７．０以下、さらに一層好ましくは３．０以上６．０以下、さらに一層好ましくは３．０以上５．０以下、さらに一層好ましくは３．０以上４．５以下である。
【００２６】
本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比は、以下の方法により算出することができる。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒を基材の軸方向（排ガス流通方向Ｘ）と垂直な平面で切断し、本発明の触媒層は含むが、本発明の触媒層以外の触媒層は含まない切断片Ｃ１を準備する。切断片Ｃ１は、所定のサイズを有する。切断片Ｃ１は、例えば、直径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状である。切断片Ｃ１に含まれる本発明の触媒層の長さは、切断片Ｃ１の長さ（切断片Ｃ１の軸方向（排ガス流通方向Ｘ）の長さ）と等しい（すなわち、本発明の触媒層は、切断片Ｃ１の軸方向（排ガス流通方向Ｘ）に切断片Ｃ１の一端から他端まで延在している）。
【００２８】
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の常法を使用して、切断片Ｃ１に含まれるロジウム元素及びリン元素の質量を測定し、下記式に基づいて、切断片Ｃ１の単位体積当たりのロジウム元素及びリン元素の質量を算出する。なお、切断片Ｃ１の体積は、切断片Ｃ１の見かけの体積を意味する。例えば、切断片Ｃ１が外径２ｒの円柱状である場合、切断片Ｃ１の体積は、式：切断片Ｃ１の体積＝π×ｒ２×（切断片の長さ）で表される。
切断片Ｃ１の単位体積当たりのロジウム元素の質量＝切断片Ｃ１に含まれるロジウム元素の質量／切断片Ｃ１の体積
切断片Ｃ１の単位体積当たりのリン元素の質量＝切断片Ｃ１に含まれるリン元素の質量／切断片Ｃ１の体積
【００２９】
５個の切断片Ｃ１に関して、切断片Ｃ１の単位体積当たりのロジウム元素の質量を算出し、それらの平均値Ｖｒを求める。
【００３０】
５個の切断片Ｃ１に関して、切断片Ｃ１の単位体積当たりのリン元素の質量を算出し、それらの平均値Ｖｐを求める。
【００３１】
下記式に基づいて、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比を算出する。
本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比＝平均値Ｖｐ／平均値Ｖｒ
【００３２】
本発明の触媒層は、セリウム元素以外の希土類元素を含む。セリウム元素以外の希土類元素は、本発明の排ガス浄化用触媒の低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を向上させるための成分である。セリウム元素以外の希土類元素は、例えば、酸化物の形態で本発明の触媒層に含まれる。セリウム元素以外の希土類元素の酸化物は、他の元素の酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。他の元素の酸化物としては、例えば、酸素貯蔵成分に含まれるＣｅＯ２及び／又はＺｒＯ２等が挙げられる。酸素貯蔵成分については後述する。
【００３３】
セリウム元素以外の希土類元素は、例えば、イットリウム（Ｙ）元素、プラセオジム（Ｐｒ）元素、スカンジウム（Ｓｃ）元素、ランタン（Ｌａ）元素、ネオジム（Ｎｄ）元素、サマリウム（Ｓｍ）元素、ユーロピウム（Ｅｕ）元素、ガドリニウム（Ｇｄ）元素、テルビウム（Ｔｂ）元素、ジスプロシウム（Ｄｙ）元素、ホルミウム（Ｈｏ）元素、エルビウム（Ｅｒ）元素、ツリウム（Ｔｍ）元素、イッテルビウム（Ｙｂ）元素、ルテチウム（Ｌｕ）元素等から選択することができるが、低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）をより向上させる観点から、ランタン元素、ネオジム元素、イットリウム元素等から選択することが好ましく、ネオジム元素、イットリウム元素等から選択することがさらに好ましい。希土類元素の酸化物は、プラセオジム元素及びテルビウム元素を除いてセスキ酸化物（Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅは希土類元素）である。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ６Ｏ１１であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ４Ｏ７である。
【００３４】
本発明の触媒層は、セリウム元素以外の１種の希土類元素を含んでいてもよいし、セリウム元素以外の２種以上の希土類元素を含んでいてもよい。本発明の触媒層が、セリウム元素以外の２種以上の希土類元素を含む場合、「本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量」は、セリウム元素以外の２種以上の希土類元素の酸化物換算の合計質量を意味する。
【００３５】
本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の量は、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、１．０以上５．０以下である限り特に限定されない。低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比は、好ましくは１．５以上４．５以下、さらに好ましくは２．０以上４．０以下、さらに一層好ましくは２．５以上３．５以下である。
【００３６】
本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比は、本発明の触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量の比と同様にして算出することができる。なお、セリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量は、セリウム元素以外の希土類元素の質量から算出することができる。
【００３７】
本発明の触媒層に含まれるリン元素の質量に対する、本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比は、低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）をより向上させる観点から、好ましくは０．５０以上５．０以下、さらに好ましくは１．０以上４．５以下、さらに一層好ましくは１．０以上４．０以下、さらに一層好ましくは１．０以上３．５以下、さらに好ましくは１．０以上３．０以下、さらに一層好ましくは１．０以上２．５以下である。
【００３８】
低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の触媒層は、無機酸化物粒子を含み、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素は、無機酸化物粒子に担持されていることが好ましい。
【００３９】
ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素を担持させやすいことから、無機酸化物粒子は、多孔質体であることが好ましい。多孔質体のＢＥＴ比表面積は、例えば、５０〜１５０ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６：１９９６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定することができる。この際、気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスが使用され、測定装置としては、マイクロトラック・ベル製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ６」が使用される。
【００４０】
無機酸化物粒子を構成する無機酸化物は、酸素を貯蔵する能力を有していてもよいし、有していなくてもよい。本明細書において、酸素を貯蔵する能力を有する無機酸化物を、酸素貯蔵成分又はＯＳＣ材料という場合がある。空燃比の変動に対して安定して効率よく排ガス浄化性能を発揮させる観点から、本発明の触媒層は、酸素貯蔵成分を含むことが好ましく、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とを含むことがさらに好ましい。
【００４１】
「ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素が無機酸化物粒子に担持されている」とは、無機酸化物粒子の外表面又は細孔内表面に、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素が物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。例えば、本発明の触媒層の断面をＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）で分析して得られた元素マッピングにおいて、ロジウム元素の存在領域、リン元素の存在領域及びセリウム元素以外の希土類元素の存在領域が、それぞれ、無機酸化物粒子の存在領域と重なっている場合、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素が無機酸化物粒子に担持されていると判断することができる。なお、ロジウム元素の存在領域、リン元素の存在領域及びセリウム元素以外の希土類元素の存在領域同士は、重なっていてもよいし、重なっていなくてもよい。すなわち、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素は、それぞれ、いずれかの無機酸化物粒子に担持されていればよく、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素が、同一の無機酸化物粒子に担持されている必要はない。もちろん、ロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素のうち２以上が、同一の無機酸化物粒子に担持されていてもよい。
【００４２】
ある粒子（例えば、無機酸化物粒子）に担持される別の粒子（例えば、触媒活性成分）の平均粒径は、当該ある粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることがさらに一層好ましい。ここでいう平均粒径は、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子のフェレ径の平均値である。
【００４３】
酸素貯蔵成分は、例えば、排ガス浄化用触媒の作動条件で構成元素の価数変化が生じる金属酸化物である。酸素貯蔵成分としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）元素を含む金属酸化物等が挙げられる。セリウム元素を含む金属酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム（Ｃｅ）元素及びジルコニウム（Ｚｒ）元素を含む複合酸化物（以下「ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物」という。）等が挙げられるが、これらのうち、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物が好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物において、Ｃｅ２Ｏ及びＺｒＯ２は、固溶体相を形成していることが好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物において、Ｃｅ２Ｏ及びＺｒＯ２は、それぞれ、固溶体相に加えて、単独相（Ｃｅ２Ｏ単独相又はＺｒＯ２単独相）を形成していてもよい。ＣｅＯ２及びＺｒＯ２が固溶体相を形成していることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に由来する単相が形成されていることを確認することにより確認することができる。
【００４４】
本発明の触媒層に含まれるリン元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに複合酸化物を形成していてもよい。本発明の触媒層に含まれるリン元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに固溶体相を形成していてもよいし、単独相を形成していてもよい。
【００４５】
本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに複合酸化物を形成していてもよい。本発明の触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに固溶体相を形成していてもよいし、単独相を形成していてもよい。セリウム元素以外の希土類元素又はその酸化物が、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに固溶体相を形成していることは、上記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００４６】
本発明の触媒層は、その他の１種又は２種以上の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素は、例えば、酸化物の形態で本発明の触媒層に含まれる。その他の金属元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに複合酸化物を形成していてもよい。その他の金属元素又はその酸化物は、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに固溶体相を形成していてもよいし、単独相を形成していてもよい。その他の金属元素又はその酸化物が、Ｃｅ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２とともに固溶体相を形成していることは、上記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００４７】
その他の１種又は２種以上の金属元素は、例えば、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素から選択することができる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素、バリウム（Ｂａ）元素、ラジウム（Ｒａ）元素等が挙げられる。遷移金属元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、銅（Ｃｕ）元素等が挙げられる。
【００４８】
酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、アルミナ−ランタナ等が挙げられるが、これらのうち、耐熱性の観点から、アルミナが好ましい。
【００４９】
酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は、酸素貯蔵成分で修飾されていてもよいし、酸素貯蔵成分を担持していてもよい。例えば、アルミナ等の孔部の内表面又は外表面が、酸素貯蔵成分により修飾されていてもよい。また、アルミナ等の孔部の内表面又は外表面に、酸素貯蔵成分が分散した状態で担持されていてもよい。
【００５０】
本発明の触媒層は、単層で構成されている。本発明の触媒層は、基材側の面及び基材とは反対側の面を典型的に有する。本発明の触媒層の一方又は両方の面には、その他の触媒層が設けられていてもよい。その他の触媒層は、本発明の触媒層とは異なる組成を有する触媒層である。但し、本発明の触媒層の一方又は両方の面にその他の触媒層が設けられている場合、本発明の触媒層とその他の触媒層との境界においてガス拡散性の低下が生じる可能性がある。また、本発明の触媒層の一方又は両方の面に、パラジウム元素を含む触媒層が設けられている場合、本発明の触媒層に含まれるリン元素が、パラジウム元素を含む触媒層に移行し、パラジウム元素がリンにより被毒される可能性がある。したがって、本発明の触媒層のいずれの面にもその他の触媒層が設けられていないことが好ましい。
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒において、本発明の触媒層以外の触媒層が、基材のうち本発明の触媒層が設けられていない部分に設けられていてもよい。本発明の触媒層以外の触媒層の組成は、公知の触媒層の組成と同様に調整することができる。本発明の触媒層以外の触媒層は、例えば、パラジウム元素を含む触媒層である。本発明の触媒層以外の触媒層、例えば、パラジウム元素を含む触媒層が、基材のうち本発明の触媒層が設けられていない部分に設けられている場合、本発明の触媒層と、パラジウム元素を含む触媒層とは、基材を介して離間している。したがって、本発明の触媒層に含まれるリン元素がパラジウム元素を含む触媒層に移行することにより生じ得るパラジウム元素の被毒を防止することができる。
【００５２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の触媒層を形成するためのスラリーを基材に塗布し、乾燥し、焼成することにより、製造することができる。乾燥温度は、通常７０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下であり、乾燥時間は、通常１時間以上３時間以下、好ましくは１．５時間以上２．５時間以下である。焼成温度は、通常４５０℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下であり、焼成時間は、通常１時間以上４時間以下、好ましくは１．５時間以上２．５時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
【００５３】
本発明の触媒層を形成するためのスラリーの組成は、本発明の触媒層の組成に応じて調整される。スラリーは、例えば、ロジウム元素の供給源、リン元素の供給源、セリウム元素以外の希土類元素の供給源、無機酸化物粒子、バインダー、造孔剤、溶媒等を含む。ロジウム元素の供給源としては、例えば、ロジウム元素の塩が挙げられ、ロジウム元素の塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。リン元素の供給源としては、例えば、リン酸塩が挙げられ、リン酸塩としては、例えば、リン酸水素二アンモニウム塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸一水素カルシウム等が挙げられる。セリウム元素以外の希土類元素の供給源としては、例えば、セリウム元素以外の希土類元素の塩が挙げられ、セリウム元素以外の希土類元素の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が挙げられる。無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、酸素貯蔵成分、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物等が挙げられる。酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物に関する説明は上記と同様である。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等が挙げられる。造孔剤としては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリアクリル酸エステル粒子等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は、１種の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。２種以上の溶媒の混合物としては、例えば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物、２種以上の有機溶媒の混合物等が挙げられる。
【００５４】
無機酸化物粒子のメジアンＤ５０は、耐熱性の観点から、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径である。メジアン径Ｄ５０の測定は、次のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を使用して、無機酸化物粒子を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を使用して、無機酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０を測定することができる。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒に調整され、２回測定の平均値としてメジアン径Ｄ５０が求められる。水性溶媒としては純水が使用される。
【００５５】
ロジウム元素の供給源、リン元素の供給源、セリウム元素以外の希土類元素の供給源、無機酸化物粒子及び溶媒を混合し、乾燥し、粉砕することにより、無機酸化物粒子と、無機酸化物粒子に担持されたロジウム元素、リン元素及びセリウム元素以外の希土類元素とを含む粉末を調製し、得られた粉末をバインダー、造孔剤、溶媒等と混合し、本発明の触媒層を形成するためのスラリーを調製してもよい。
【００５６】
以下、図１及び図２に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ａについて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ａが内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部断面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００５７】
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ａは、内燃機関の排気経路Ｐに配置され、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために使用される。排ガス浄化用触媒１０Ａは、例えば、ガソリンエンジン（例えば、ＧＤＩエンジン等）の排気経路に配置され、ガソリン・パティキュレート・フィルター（ＧＰＦ）として使用される。図面において、内燃機関の排気経路Ｐにおける排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。
【００５８】
図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０Ａは、ウォールフロー型基材２０と、第１触媒層３０と、第２触媒層４０とを備える。
【００５９】
排ガス浄化用触媒１０Ａにおいて、第１触媒層３０及び第２触媒層４０の一方又は両方が、本発明の触媒層である。これにより、排ガス浄化用触媒１０Ａは、低温〜中温において優れた排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を発揮することができる。
【００６０】
排ガス浄化用触媒１０Ａにおいて、第１触媒層３０及び第２触媒層４０の一方が本発明の触媒層以外の触媒層である場合、本発明の触媒層以外の触媒層の組成は、公知の触媒層の組成と同様に調整することができる。本発明の触媒層以外の触媒層は、例えば、パラジウム元素を含む触媒層である。第１触媒層３０及び第２触媒層４０の一方が本発明の触媒層であり、第１触媒層３０及び第２触媒層４０の他方が、パラジウム元素を含む触媒層である場合、本発明の触媒層と、パラジウム元素を含む触媒層とは、隔壁部２３を介して離間している。したがって、本発明の触媒層に含まれるリン元素がパラジウム元素を含む触媒層に移行することにより生じ得るパラジウム元素の被毒を防止することができる。
【００６１】
図１及び図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０Ａは、ウォールフロー型基材２０の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路Ｐに配置される。本明細書において、「長さ」は、別段規定される場合を除き、ウォールフロー型基材２０の軸方向の寸法を意味し、「厚み」は、別段規定される場合を除き、ウォールフロー型基材２０の軸方向に垂直な方向の寸法を意味する。
【００６２】
図２に示すように、ウォールフロー型基材２０は、流入側セル２１と、流出側セル２２と、流入側セル２１と流出側セル２２とを仕切る多孔質の隔壁部２３とを備える。ウォールフロー型基材２０において、１つの流入側セル２１の周りに複数（例えば４つ）の流出側セル２２が隣接するように配置されており、流入側セル２１と、該流入側セル２１に隣接する流出側セル２２とは、多孔質の隔壁部２３によって仕切られている。なお、ウォールフロー型基材２０は、ウォールフロー型基材２０の外形を規定する筒状部（不図示）を備え、隔壁部２３は、筒状部内に形成されている。筒状部の形状は、例えば、円筒状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば、楕円筒状、多角筒状等が挙げられる。ウォールフロー型基材２０の軸方向は、筒状部の軸方向と一致する。
【００６３】
図２に示すように、ウォールフロー型基材２０には、排ガス流入側が開口する凹部及び排ガス流出側が開口する凹部が形成されており、排ガス流入側が開口する凹部内の空間によって流入側セル２１が形成されており、排ガス流出側が開口する凹部内の空間によって流出側セル２２が形成されている。
【００６４】
図２に示すように、流入側セル２１は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。図２に示すように、流入側セル２１の排ガス流入側の端部は開口しており、流入側セル２１の排ガス流出側の端部は閉塞している。以下、流入側セル２１の排ガス流入側の端部を「流入側セル２１の開口部」という場合がある。
【００６５】
図２に示すように、ウォールフロー型基材２０には、流入側セル２１の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部２４が設けられており、流入側セル２１の排ガス流出側の端部は、第１封止部２４によって閉塞している。
【００６６】
流入側セル２１の開口部の平面視形状（ウォールフロー型基材２０を排ガス流通方向Ｘから平面視した時の形状）は、例えば、正方形状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００６７】
図２に示すように、流出側セル２２は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。図２に示すように、流出側セル２２の排ガス流入側の端部は閉塞しており、流出側セル２２の排ガス流出側の端部は開口している。以下、流出側セル２２の排ガス流出側の端部を「流出側セル２２の開口部」という場合がある。
【００６８】
図２に示すように、ウォールフロー型基材２０には、流出側セル２２の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部２５が設けられており、流出側セル２２の排ガス流入側の端部は、第２封止部２５によって閉塞している。
【００６９】
流出側セル２２の開口部の平面視形状（ウォールフロー型基材２０を排ガス流通方向Ｘとは反対の方向から平面視した時の形状）は、例えば、正方形状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００７０】
流入側セル２１の開口部の平面視形状の面積と、流出側セル２２の開口部の平面視形状の面積とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７１】
ウォールフロー型基材２０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば、２００セル以上４００セル以下である。なお、ウォールフロー型基材２０の１平方インチあたりのセル密度は、ウォールフロー型基材２０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られる断面における１平方インチあたりの流入側セル２１及び流出側セル２２の合計個数である。
【００７２】
隔壁部２３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有する。隔壁部２３の厚みは、例えば、１５０μｍ以上５００μｍ以下である。なお、隔壁部２３の厚みが一定でない場合、複数箇所で測定した厚みの平均値を隔壁部２３の厚みとする。
【００７３】
図２に示すように、第１触媒層３０は、隔壁部２３の流入側セル２１側に、隔壁部２３の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って形成されている。
【００７４】
ウォールフロー型基材２０に設けられる第１触媒層３０の量は、排ガス浄化性能とコストとのバランス等を考慮して適宜調整することができる。
【００７５】
第１触媒層３０は、隔壁部２３の内部に存在する部分を有する。隔壁部２３は多孔質であるため、第１触媒層３０を形成する際、隔壁部２３の内部に存在する部分が形成される。第１触媒層３０は、隔壁部２３の内部に存在する部分とともに、隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分を有していてもよい。「隔壁部２３の流入側セル２１側の表面」は、隔壁部２３の外形を規定する流入側セル２１側の外表面を意味する。「隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分」は、隔壁部２３の流入側セル２１側の外表面から流入側セル２１側に隆起している部分を意味する。隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分の存在領域は、隔壁部２３の存在領域と重ならないが、隔壁部２３の内部に存在する部分の存在領域は、隔壁部２３の存在領域と重なる。したがって、第１触媒層３０を切断し、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を使用した組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した断面観察等により断面を分析し、組成、形態等に基づいて、隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分及び隔壁部２３の内部に存在する部分を特定することができる。隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分の厚みは適宜調整することができる。隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。なお、隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分の厚みが一定でない場合、複数箇所で測定した厚みの平均値を隔壁部２３の流入側セル２１側の表面上に形成されている部分の厚みとする。
【００７６】
図２に示すように、第２触媒層４０は、隔壁部２３の流出側セル２２側に、隔壁部２３の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って形成されている。
【００７７】
ウォールフロー型基材２０に設けられる第２触媒層４０の量は、排ガス浄化性能とコストとのバランス等を考慮して適宜調整することができる。
【００７８】
第２触媒層４０は、隔壁部２３の内部に存在する部分を有する。隔壁部２３は多孔質であるため、第２触媒層４０を形成する際、隔壁部２３の内部に存在する部分が形成される。第２触媒層４０は、隔壁部２３の内部に存在する部分とともに、隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分を有していてもよい。「隔壁部２３の流出側セル２２側の表面」は、隔壁部２３の外形を規定する流出側セル２２側の外表面を意味する。「隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分」は、隔壁部２３の流出側セル２２側の外表面から流出側セル２２側に隆起している部分を意味する。隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分の存在領域は、隔壁部２３の存在領域と重ならないが、隔壁部２３の内部に存在する部分の存在領域は、隔壁部２３の存在領域と重なる。したがって、第２触媒層４０を切断し、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を使用した組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した断面観察等により断面を分析し、組成、形態等に基づいて、隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分及び隔壁部２３の内部に存在する部分を特定することができる。隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分の厚みは適宜調整することができる。隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。なお、隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分の厚みが一定でない場合、複数箇所で測定した厚みの平均値を隔壁部２３の流出側セル２２側の表面上に形成されている部分の厚みとする。
【００７９】
排ガス浄化用触媒１０Ａは、第１触媒層３０を形成するためのスラリー及び第２触媒層４０を形成するためのスラリーをウォールフロー型基材２０に塗布し、乾燥し、焼成することにより、製造することができる。
【００８０】
第１触媒層３０を形成するためのスラリーの組成は、第１触媒層３０の組成に応じて調整される。第１触媒層３０を形成するためのスラリーの塗布は、例えば、ウォールフロー型基材２０の排ガス流入側の端部を、第１触媒層３０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引することにより行うことができる。
【００８１】
第２触媒層４０を形成するためのスラリーの組成は、第２触媒層４０の組成に応じて調整される。第２触媒層４０を形成するためのスラリーの塗布は、例えば、ウォールフロー型基材２０の排ガス流出側の端部を、第２触媒層４０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引することにより行うことができる。
【００８２】
以下、図３及び図４に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ｂについて説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ｂが内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部断面図であり、図４は、図２のＢ−Ｂ線断面図である。
【００８３】
図３に示すように、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０Ｂは、内燃機関の排気経路Ｐに配置され、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために使用される。排ガス浄化用触媒１０Ｂは、例えば、ガソリンエンジン（例えば、ＧＤＩエンジン等）の排気経路に配置される。図面において、内燃機関の排気経路Ｐにおける排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」という場合がある。
【００８４】
なお、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、排ガス浄化用触媒１０Ａと組み合わせて使用してもよい。排ガス浄化用触媒１０Ｂを、排ガス浄化用触媒１０Ａと組み合わせて使用する場合、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、排ガス浄化用触媒１０Ａとともに、内燃機関の排気経路Ｐに配置される。例えば、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、内燃機関の排気経路Ｐの上流側に配置され、排ガス浄化用触媒１０Ａは、内燃機関の排気経路Ｐの下流側に配置される。
【００８５】
図３に示すように、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、フロースルー型基材５０と、触媒層６０とを備える。
【００８６】
排ガス浄化用触媒１０Ｂにおいて、触媒層６０は、本発明の触媒層である。これにより、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、低温〜中温において優れた排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を発揮することができる。低温〜中温における排ガス浄化性能は、ライトオフ温度Ｔ５０に基づいて評価することができる。ライトオフ温度Ｔ５０は、浄化率が５０％に達する温度であり、本明細書の実施例に記載の条件に従って測定することができる。
【００８７】
図３に示すように、排ガス浄化用触媒１０Ｂは、フロースルー型基材５０の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路Ｐに配置される。本明細書において、「長さ」は、別段規定される場合を除き、フロースルー型基材５０の軸方向の寸法を意味し、「厚み」は、別段規定される場合を除き、フロースルー型基材５０の軸方向に垂直な方向の寸法を意味する。
【００８８】
フロースルー型基材５０は、例えば、ハニカム構造体である。
【００８９】
図４に示すように、フロースルー型基材５０は、複数のセル５１と、複数のセル５１を仕切る隔壁部５２とを有する。フロースルー型基材５０において、隣接する２つのセル５１の間には、隔壁部５２が存在し、隣接する２つのセル５１は、隔壁部５２によって仕切られている。なお、フロースルー型基材５０は、フロースルー型基材５０の外形を規定する筒状部（不図示）を備え、隔壁部５２は、筒状部内に形成されている。筒状部の形状は、例えば、円筒状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば、楕円筒状、多角筒状等が挙げられる。フロースルー型基材５０の軸方向は、筒状部の軸方向と一致する。
【００９０】
図４に示すように、フロースルー型基材５０には、排ガス流入側及び排ガス流出側がともに開口する複数の孔部が形成されており、これらの孔部内の空間によってセル５１が形成されている。
【００９１】
図４に示すように、複数のセル５１は、それぞれ、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部及び排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部を有する。図４に示すように、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部及び排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部はともに開口している。以下、セル５１の排ガス流入側の端部を「セル５１の排ガス流入側の開口部」といい、セル５１の排ガス流出側の端部を「セル５１の排ガス流出側の開口部」という場合がある。
【００９２】
セル５１の排ガス流入側の開口部の平面視形状（フロースルー型基材５０を排ガス流通方向Ｘから平面視した時の形状）としては、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００９３】
セル５１の排ガス流出側の開口部の平面視形状（フロースルー型基材５０を排ガス流通方向Ｘとは反対の方向から平面視した時の形状）としては、例えば、正方形状、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００９４】
セル５１の排ガス流入側の開口部の平面視形状の面積と、セル５１の排ガス流出側の開口部の平面視形状の面積とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９５】
フロースルー型基材５０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば、４００セル以上１２００セル以下である。なお、フロースルー型基材５０の１平方インチあたりのセル密度は、フロースルー型基材５０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル５１の合計個数である。
【００９６】
隔壁部５２の厚みは、例えば、５０μｍ以上１２０μｍ以下である。なお、隔壁部５２の厚みが一定でない場合、複数箇所で測定した厚みの平均値を隔壁部５２の厚みとする。
【００９７】
図４に示すように、触媒層６０は、隔壁部５２の両側に、隔壁部５２の排ガス流入側の端部から隔壁部５２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って形成されていてもよい。また、触媒層６０は、隔壁部５２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って隔壁５２の一部に形成され、その他の触媒層が触媒層６０から隔壁部５２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って形成されていてもよい。また、触媒層６０は、隔壁部５２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って隔壁５２の一部に形成され、その他の触媒層が触媒層６０から隔壁部５２の排ガス流入側の端部まで排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って形成されていてもよい。
【００９８】
フロースルー型基材５０に設けられる触媒層６０の量は、排ガス浄化性能とコストとのバランス等を考慮して適宜調整することができる。
【００９９】
触媒層６０は、隔壁部５２の内部に存在する部分を有していてもよい。隔壁部５２が多孔質である場合、触媒層６０を形成する際、隔壁部５２の内部に存在する部分が形成される。触媒層６０は、隔壁部５２の内部に存在する部分とともに、隔壁部５２の表面上に形成されている部分を有していてもよい。「隔壁部５２の表面」は、隔壁部５２の外形を規定する外表面を意味する。「隔壁部５２の表面上に形成されている部分」は、隔壁部５２の外表面からセル５１側に隆起している部分を意味する。隔壁部５２の表面上に形成されている部分の存在領域は、隔壁部５２の存在領域と重ならないが、隔壁部５２の内部に存在する部分の存在領域は、隔壁部５２の存在領域と重なる。したがって、触媒層６０を切断し、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を使用した組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した断面観察等により断面を分析し、組成、形態等に基づいて、隔壁部５２の表面上に形成されている部分及び隔壁部５２の内部に存在する部分を特定することができる。隔壁部５２の表面上に形成されている部分の厚みは適宜調整することができる。なお、隔壁部５２の表面上に形成されている部分の厚みが一定でない場合、複数箇所で測定した厚みの平均値を隔壁部５２の表面上に形成されている部分の厚みとする。
【０１００】
排ガス浄化用触媒１０Ｂは、触媒層６０を形成するためのスラリーをフロースルー型基材５０に塗布し、乾燥し、焼成することにより、製造することができる。
【０１０１】
触媒層６０を形成するためのスラリーの組成は、触媒層６０の組成に応じて調整される。触媒層６０を形成するためのスラリーの塗布は、例えば、フロースルー型基材５０の全体を、触媒層６０を形成するためのスラリー中に浸漬することにより、あるいは、フロースルー型基材５０の排ガス流入側又は排ガス流出側の端部を、触媒層６０を形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引することにより行うことができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を参照して、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０３】
＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
（１）貴金属担持粉末の作製
硝酸ロジウム及び硝酸ネオジムを水に溶かして、硝酸ロジウム及び硝酸ネオジムの混合水溶液を作製した。この混合溶液を５０℃に加熱した後、該混合溶液にセリウムジルコニウム複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：４０質量％，ＺｒＯ２：６０質量％，比表面積：８０ｍ２／ｇ、メジアン径Ｄ５０：７．６μｍ）及びアルミナ粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ、メジアン径Ｄ５０：６．８μｍ）を加えて、セリウムジルコニウム複合酸化物粉末及びアルミナ粉末にロジウム元素及びネオジウム元素を担持させた後、リン酸水素二アンモニウム塩を添加し、さらにリン元素を追加担持させた。この溶液を加熱して蒸発乾固させ、大型熱風乾燥機を使用して１５０℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥粉をメノウ乳鉢で粉砕し、１５０メッシュの篩で篩通しを行い、その後、大気雰囲気下６００℃、２時間で焼成し、貴金属担持粉末を作製した。なお、貴金属担持粉末中の各成分の量は、焼成後の触媒層における各成分の量が表１の値となるように調整した。表１中、焼成後の触媒層における各成分の量は、ウォールフロー型基材の単位体積当たりの各成分の質量（ｇ／Ｌ）で示される。【０１０４】
（２）触媒層形成用スラリーの調製
（１）で得られた貴金属担持粉末と、球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）と、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、触媒層形成用スラリーを作製した。触媒層形成用スラリー中の各成分の含有割合は、貴金属担持粉末が１６．７質量％、造孔材が１．８質量％、ジルコニアゾルが１．５質量％、水８０質量％となるように調整した。【０１０５】
（３）触媒層の形成
基材として、ウォールフロー型基材を使用した。使用したウォールフロー型基材は、厚みが２００〜２５０μｍの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／インチ２の密度で有し、体積が１．４Ｌであるウォールフロー型基材である。（２）で得られた触媒層形成用スラリー中に、基材の排ガス流通方向の上流側端部を浸漬し、下流側から吸引した後、大気雰囲気下、１５０℃で２時間乾燥させた。これにより隔壁における流入側セルの表面に、スラリーの固形分からなる層を設けた。その後、基材を、大気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した。これにより、ウォールフロー型基材と、ウォールフロー型基材上に形成された触媒層とを有する排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒層は単層である。【０１０６】
（４）耐久処理
（３）で得られた排ガス浄化用触媒に対して、次の耐久処理を施した。具体的には、排ガス浄化用触媒を、排ガス流路に配置し、下記条件にてエンジンを稼働させて排出した排ガスを接触させた状態で、触媒温度を下記温度に保ち、下記時間耐久処理を施した。【０１０７】
（耐久処理条件）
・耐久用エンジン：乗用ＮＡ  ２Ｌ  ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度：９３０℃
・耐久時間：８０ｈｏｕｒ
・触媒前段空燃比変動：Ａ／Ｆ＝１４．６（２０ｓｅｃ）→フューエルカット制御（５ｓｅｃ）→１２．５（５ｓｅｃ）の繰り返し【０１０８】
（５）評価サンプルの作製
耐久処理後の排ガス浄化用触媒から、直径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍのサイズの測定用サンプルを切り出した。【０１０９】
（６）ライトオフ温度の評価
測定用サンプルに、Ａ／Ｆが１４．６である下記組成モデルガスをＡ／Ｆが１４．４〜１４．８の範囲で変動するようにＣＯ濃度及びＯ２濃度を調整しつつ、２５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。測定用サンプルに流入するガス温度を常温から２０℃／ｍｉｎで漸次上昇させていき、測定用サンプルを通過した排ガスに含まれるＮＯｘ量を測定装置（装置名：ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＥＸＡ７１００）で測定し、下記式にて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒設置後の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
（モデルガスの組成（体積基準））
ＣＯ：０．５％、Ｃ３Ｈ６：１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．５０％、ＣＯ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｈ２：０．１７％、Ｎ２：残部【０１１０】
ＮＯｘの浄化率が５０％に達したときの測定用サンプルの入口ガス温度をライトオフ温度Ｔ５０として求めた。ライトオフ温度Ｔ５０は、昇温時について測定した。結果を表１に示す。なお、ライトオフ温度Ｔ５０が２８６℃未満である場合を「Ｓ」、ライトオフ温度Ｔ５０が２８６℃以上２９０℃未満である場合を「Ａ」、ライトオフ温度Ｔ５０が２９０℃以上３００℃未満である場合を「Ｂ」、ライトオフ温度Ｔ５０が３００℃以上である場合を「Ｃ」と評価した。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１に示すように、（条件１）触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、触媒層に含まれるリン元素の質量の比（Ｐ／Ｒｈ）が、１．０以上１０以下である、並びに、（条件２）触媒層に含まれるロジウム元素の質量に対する、触媒層に含まれるセリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、１．０以上５．０以下である、を満たす実施例１〜７の排ガス浄化用触媒におけるライトオフ温度Ｔ５０は３００℃未満であった。一方、条件１及び条件２の一方又は両方を満たさない比較例１〜４の排ガス浄化用触媒におけるライトオフ温度Ｔ５０は３００℃以上であった。これらの結果は、実施例１〜７の排ガス浄化用触媒の低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）は、比較例１〜４の排ガス浄化用触媒の低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）よりも向上していることを示す。
【符号の説明】
【０１１３】
１０Ａ，１０Ｂ    排ガス浄化用触媒
２０    ウォールフロー型基材
２１    流入側セル
２２    流出側セル
２３    隔壁部
２４    第１封止部
２５    第２封止部
３０    第１触媒層
４０    第２触媒層
５０    フロースルー型基材
５１    セル
５２    隔壁部
６０    触媒層
Ｘ    排ガス流通方向
【要約】
本発明は、低温〜中温における排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とし、かかる目的を達成するために、本発明は、基材（２０）と、前記基材（２０）に設けられた触媒層（３０又は４０）とを備える排ガス浄化用触媒（１０Ａ）であって、前記触媒層（３０又は４０）が、ロジウム元素と、リン元素と、セリウム元素以外の希土類元素とを含み、前記触媒層（３０又は４０）に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層（３０又は４０）に含まれる前記リン元素の質量の比が、１以上１０以下であり、前記触媒層（３０又は４０）に含まれる前記ロジウム元素の質量に対する、前記触媒層（３０又は４０）に含まれる前記セリウム元素以外の希土類元素の酸化物換算の質量の比が、１以上５以下である、前記排ガス浄化用触媒（１０Ａ）を提供する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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