(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を含む電極と分離膜が交互に結集されて積層された電極組立体、及び前記電極組立体を収容する収容部が形成された電池ケースを含む二次電池の再生方法であって、
前記二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、前記正極を対電極に設定して、前記リチウム再供給電極を作用（Ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に設定し、前記リチウム再供給電極によって前記正極にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及び
前記リチウム再供給ステップによって前記正極にリチウムイオンを再供給した後、前記リチウム再供給電極を対電極に設定して、前記負極を作用電極に設定し、前記負極を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップ
を含むことにより、前記二次電池の容量を回復させ、
前記リチウム再供給ステップは、
複数個が設けられたリチウム再供給電極のうちいずれか１つのリチウム再供給電極を作用電極に設定して前記正極にリチウムイオンを充電し、
前記正極の充電量が４０〜６０％になれば、前記いずれか１つのリチウム再供給電極の代わりに他の１つのリチウム再供給電極を作用電極に設定することで、前記正極にリチウムイオンを完全に充電させる、リチウム二次電池の再生方法。
【請求項２】
正極及び負極を含む電極と分離膜が交互に結集されて積層された電極組立体、及び前記電極組立体を収容する収容部が形成された電池ケースを含む二次電池の再生方法であって、
前記二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、前記正極を対電極に設定して、前記リチウム再供給電極を作用（Ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に設定し、前記リチウム再供給電極によって前記正極にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及び
前記リチウム再供給ステップによって前記正極にリチウムイオンを再供給した後、前記リチウム再供給電極を対電極に設定して、前記負極を作用電極に設定し、前記負極を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップ
を含むことにより、前記二次電池の容量を回復させ、
前記負極放電ステップは、
複数個が設けられたリチウム再供給電極のうちいずれか１つのリチウム再供給電極を対電極に設定して前記負極を放電させ、
前記負極の放電量が４０〜６０％になれば、前記いずれか１つのリチウム再供給電極の代わりに他の１つのリチウム再供給電極を対電極に設定することで、前記負極を完全に放電させる、リチウム二次電池の再生方法。
【請求項３】
前記リチウム再供給ステップの前に、
前記負極から前記正極にリチウムイオンを移動させて前記電極を放電させる放電ステップをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項４】
前記リチウム再供給ステップ及び前記負極放電ステップを繰り返して行って、前記二次電池の容量を回復させる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項５】
前記複数個のリチウム再供給電極は、前記電極組立体の一側に位置する第１リチウム再供給電極、及び前記電極組立体の他側に位置する第２リチウム再供給電極を含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項６】
前記負極放電ステップは、
前記負極に高電流パルスを印加して負極に積層された無機塩レイヤー(inorganic salt layer)及び有機塩レイヤー(organic salt layer)を除去するパルス印加ステップをさらに含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項７】
前記パルス印加ステップは、１．０〜２．５Ｃの電流パルスを前記負極に印加する、請求項６に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項８】
前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する判別ステップをさらに含んでなり、
前記判別ステップによって判別された前記正極及び前記負極の劣化の程度が一定の範囲以上のときだけ、前記リチウム再供給ステップまたは前記負極放電ステップのうちいずれか１つ以上のステップを行う、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項９】
前記判別ステップによって前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別し、
前記リチウム再供給ステップによる前記正極へのリチウムの供給量、及び前記負極放電ステップによる前記負極の放電量を調節することで前記電極のバランスを再構築するバランス再構築ステップをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項１０】
前記判別ステップは、
前記リチウム再供給電極を作用電極に設定して、前記正極及び前記負極を対電極に設定し、前記リチウム再供給電極を基準とする前記正極及び前記負極のそれぞれの電圧値と充電の容量を検出することで前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する、請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項１１】
前記判別ステップは、
前記リチウム再供給電極を基準にして、前記正極と前記負極に一定の電流パルスを一定の時間印加して、印加した電流値と電圧の変化量の値によって前記正極及び前記負極それぞれの抵抗値を検出し、前記抵抗値がより大きければ、劣化がさらに進んだものと判断する方式で、前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する、請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項１２】
前記リチウム再供給電極は、リチウムメタル（Ｍｅｔａｌ）からなる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の再生方法。
【請求項１３】
正極及び負極を含む電極と分離膜が交互に結集されて積層された電極組立体、及び前記電極組立体を収容する収容部が形成された電池ケースを含む二次電池の再生方法であって、
前記二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、前記正極を対電極に設定して、前記リチウム再供給電極を作用（Ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に設定し、前記リチウム再供給電極によって前記正極にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及び
前記リチウム再供給ステップによって前記正極にリチウムイオンを再供給した後、前記リチウム再供給電極を対電極に設定して、前記負極を作用電極に設定し、前記負極を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップ
を含むことにより、前記二次電池の容量を回復させ、
前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する判別ステップをさらに含んでなり、
前記判別ステップによって判別された前記正極及び前記負極の劣化の程度が一定の範囲以上のときだけ、前記リチウム再供給ステップまたは前記負極放電ステップのうちいずれか１つ以上のステップを行い、
前記判別ステップは、
前記リチウム再供給電極を作用電極に設定して、前記正極及び前記負極を対電極に設定し、前記リチウム再供給電極を基準とする前記正極及び前記負極のそれぞれの電圧値と充電の容量を検出することで前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する、リチウム二次電池の再生方法。
【請求項１４】
正極及び負極を含む電極と分離膜が交互に結集されて積層された電極組立体、及び前記電極組立体を収容する収容部が形成された電池ケースを含む二次電池の再生方法であって、
前記二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、前記正極を対電極に設定して、前記リチウム再供給電極を作用（Ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に設定し、前記リチウム再供給電極によって前記正極にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及び
前記リチウム再供給ステップによって前記正極にリチウムイオンを再供給した後、前記リチウム再供給電極を対電極に設定して、前記負極を作用電極に設定し、前記負極を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップ
を含むことにより、前記二次電池の容量を回復させ、
前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する判別ステップをさらに含んでなり、
前記判別ステップによって判別された前記正極及び前記負極の劣化の程度が一定の範囲以上のときだけ、前記リチウム再供給ステップまたは前記負極放電ステップのうちいずれか１つ以上のステップを行い、
前記判別ステップは、
前記リチウム再供給電極を基準にして、前記正極と前記負極に一定の電流パルスを一定の時間印加して、印加した電流値と電圧の変化量の値によって前記正極及び前記負極それぞれの抵抗値を検出し、前記抵抗値がより大きければ、劣化がさらに進んだものと判断する方式で、前記正極及び前記負極の劣化の程度を判別する、リチウム二次電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００８７２７４号及び２０１８年７月９日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００７９４９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、一次電池とは異なって再充電ができ、また小型化かつ大容量化の可能性によって近来多く研究開発されている。モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。
【０００４】
二次電池は、電池ケースの形状によってコイン型電池、円筒型電池、角型電池、及びパウチ型電池に分類される。二次電池で電池ケースの内部に装着される電極組立体は、電極及び分離膜の積層構造からなる充放電が可能な発電素子である。
【０００５】
電極組立体は、活物質が塗布されたシート型の正極と負極の間に分離膜を介在して巻取したゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ）型、多数の正極と負極を、分離膜が介在した状態で順次に積層したスタック型、及びスタック型の複数の単位セルを長い長さの分離フィルムで巻取したスタック／フォールディング型におおよそ分類できる。
【０００６】
一方、従来のリチウム二次電池は、使用が繰り返されるにつれ、リチウムイオンが正極から負極に移動されて充電され、リチウムイオンが負極から正極に移動されて放電される過程を繰り返しながら、リチウムソースが徐々に足りなくなり、これによって電池の容量が減少して劣化した。現在、このような劣化したリチウム二次電池を再生させて再使用する方法が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの観点は、リチウム二次電池の寿命特性を向上できるリチウム二次電池の再生方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の観点は、二次電池を解体することなく、リチウム再供給電極によって正極にリチウムイオンを再供給することで、電池の容量を回復できるリチウム二次電池の再生方法を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明のまた他の観点は、二次電池を解体することなく、リチウム再供給電極によって負極を放電の限界まで完全に放電させることで、電池容量の回復を増大できるリチウム二次電池の再生方法を提供することである。
【００１０】
そして、本発明のまた他の観点は、正極と負極のバランスを調節できるリチウム二次電池の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法は、正極及び負極を含む電極と分離膜が交互に結集されて積層された電極組立体、及び前記電極組立体を収容する収容部が形成された電池ケースを含む二次電池の再生方法であって、前記二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、前記正極を対電極に設定して、前記リチウム再供給電極を作用（Ｗｏｒｋｉｎｇ）電極に設定し、前記リチウム再供給電極によって前記正極にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及び前リチウム記再供給ステップによって前記正極にリチウムイオンを再供給した後、前記リチウム再供給電極を対電極に設定して、前記負極を作用電極に設定し、前記負極を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップを含むことにより、前記二次電池の容量を回復させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二次電池にリチウム再供給電極がさらに備えられ、二次電池を解体することなく、リチウム再供給電極によって正極にリチウムイオンを再供給することで、電池の容量を回復させることができる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、二次電池を解体することなく、リチウム再供給電極によって負極を放電の限界まで完全に放電させることで、電池容量の回復を増大させることができる。すなわち、負極から正極にリチウムイオンが移動されて放電される時、負極にリチウムイオンが残存することになって完全放電にはならないが、リチウム再供給電極を対電極として負極を作用電極に設定し、負極からリチウム再供給電極にリチウムイオンを移動させながら、負極を放電の限界まで完全に放電させることができる。
【００１４】
そして、本発明によれば、リチウム再供給電極により、正極へのリチウムイオンの再供給量及び負極の放電量を調節することで正極と負極のバランスを調節することにより、電極の容量をより著しく回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を示した斜視図である。
【図２】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を示した正面図である。
【図３】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池において、電極組立体及びリチウム再供給電極を示した分解斜視図である。
【図４】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を例示的に示した正面透視図である。
【図５】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を例示的に示した底面透視図である。
【図６】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法において、判別ステップで用いられる微分電圧データ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｄａｔａ）を示したグラフである。
【図７】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法によって再生されたリチウム二次電池の抵抗の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、図面と連関される以下の詳細な説明と好ましい実施形態からより明らかになる。本明細書で各図面の構成要素に参照番号を付すのに際し、同じ構成要素に限っては、たとえ他の図面上に表示されるとしても、なるべく同じ番号を有するようにしていることに留意しなければならない。また、本発明は様々な相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限らない。また、本発明を説明するにあたって、本発明の要旨を不要に不確かにする可能性のある関連公知技術に関する詳細な説明は略する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を示した斜視図である。図２は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を示した正面図である。図３は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池において、電極組立体及びリチウム再供給電極を示した分解斜視図である。
【００１８】
図１から図３に示されている通り、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の再生方法は、リチウム再供給電極１３０によって正極１２１にリチウムイオンを充電するリチウム再供給ステップ、及びリチウム再供給電極１３０によって負極１２２を放電の限界まで完全に放電させる負極放電ステップを含むことにより、二次電池１００の容量を回復させる。また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の再生方法は、前記リチウム再供給ステップの前に電極１２３を放電させる放電ステップと、正極１２１及び負極１２２の劣化の程度を判別する判別ステップと、電極１２３のバランス（Ｂａｌａｎｃｅ）を立て直すバランス再構築ステップとをさらに含んでよい。
【００１９】
図４は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を例示的に示した正面透視図である。図５は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法に適用されるリチウム二次電池を例示的に示した底面透視図である。
【００２０】
以下、図１から図６を参照しつつ、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の再生方法についてより詳しく説明する。
【００２１】
図３及び図４に示されている通り、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の再生方法に適用される二次電池１００は、電極組立体１２０及び電極組立体１２０を収容する収容部が形成されている電池ケース１１０を含む。このとき、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の再生方法に適用される二次電池１００は、電解液及びリチウム再供給電極１３０をさらに含んで、電池ケース１１０に収容されてよい。
【００２２】
電極組立体１２０は、充放電が可能な発電素子であって、電極１２３と分離膜１２４が結集されて交互に積層された構造を形成する。また、電極組立体１２０は、電極１２３と電気的に接続される電極リード１２５、１２６を含んでよい。このとき、電極組立体１２０は、電極１２３の側面に突出して形成され、電極リード１２５、１２６と電気的に接続される電極タブ１２７、１２８をさらに含んでよい。
【００２３】
電極１２３は、正極１２１及び負極１２２からなってよい。このとき、電極組立体１２０は、正極１２１／分離膜１２４／負極１２２が交互に積層された構造でなってよい。
【００２４】
正極１２１は、正極集電体（図示省略）、及び正極集電体に塗布された正極活物質（図示省略）を含み、負極１２２は、負極集電体（図示省略）、及び負極集電体に塗布された負極活物質（図示省略）を含んでよい。
【００２５】
正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）材質のホイル（ｆｏｉｌ）からなってよい。
【００２６】
正極活物質は、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムリン酸鉄、またはこれらのうち１種以上が含まれている化合物及び混合物などからなってよい。
【００２７】
また、正極活物質は、他の例を挙げると、Ｈｉ  Ｎｉ系正極材からなってよい。ここで、Ｈｉ  Ｎｉ系正極材は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ系、ＬｉＮｉＣｏＡｌ系、またはＬｉＭｉＭｎＣｏＡｌ系のうちいずれか１つ以上を含んでなっていてよい。
【００２８】
負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）の材質でなるホイル（ｆｏｉｌ）からなってよい。
【００２９】
負極活物質は、例えば、人造黒鉛を含む材質からなってよい。
【００３０】
また、負極活物質は、他の例を挙げると、リチウム金属、リチウム合金、カーボン、石油コークス、活性化カーボン、グラファイト、シリコン化合物、錫化合物、チタン化合物、またはこれらの合金からなってよい。
【００３１】
分離膜１２４は絶縁材質でなるため、正極１２１と負極１２２の間を電気的に絶縁する。ここで、分離膜１２４は、正極１２１及び負極１２２の間と、正極１２１及び負極１２２の外側面とに位置してよい。このとき、分離膜１３４の最外側は、リチウム再供給電極１３０と正極１２１及び負極１２２の間に位置するよう、電極組立体１２０を取り囲む形態で備えられてよい。
【００３２】
また、分離膜１２４は、例えば、微多孔性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂膜で形成されてよい。
【００３３】
電極リード１２５、１２６は、正極１２１と電気的に接続される正極リード１２５、及び負極１２２と電気的に接続される負極リード１２６を含んでよい。
【００３４】
電極タブ１２７、１２８は、正極１２１の側面に突出して正極１２１を正極リード１２５と接続する正極タブ１２７、及び負極１２２の側面に突出して負極１２２を負極リード１２６と電気的に接続する負極タブ１２６を含んでよい。
【００３５】
電解液は、例えば、リチウム含有の非水系電解液であって、非水電解液とリチウム塩からなってよい。
【００３６】
ここで、非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００３７】
このとき、リチウム塩は、非水系電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。
【００３８】
図３から図５に示されている通り、リチウム再供給電極１３０は、複数個が備えられて電池ケース１１０に収容されてよい。ここで、リチウム再供給電極１３０は、電極組立体１２０の一側に位置する第１リチウム再供給電極１３１、及び電極組立体１２０の他側に位置する第２リチウム再供給電極１３２を含んでよい。このとき、電池ケース１１０の収容部に電極組立体１２０が位置し、電極組立体１２０の両側に位置した収容空間に第１リチウム再供給電極１３１及び第２リチウム再供給電極１３２が位置してよい。
【００３９】
また、リチウム再供給電極１３０に電気的に接続されたリチウム再供給電極リード１３３、１３４がさらに備えられてよい。
【００４０】
さらに、リチウム再供給電極１３０は、例えば、リチウムメタル（Ｍｅｔａｌ）からなってよい。
【００４１】
一方、複数個のリチウム再供給電極１３０は、電極組立体１２０の両側端部をそれぞれ取り囲んで備えられてよい。このとき、リチウム再供給電極１３０は、例えば、「匚」状に形成されてよい。ここで、リチウム再供給電極１３０に電極タブが貫く貫通ホール１３１ａが形成されてよい。
【００４２】
一方、リチウム再供給電極１３０の側面に突出されたリチウム再供給電極タブ１３５、１３６がさらに備えられてよい。ここで、リチウム再供給電極タブ１３５、１３６は、リチウム再供給電極リード１３３、１３４と電気的に接続されてよい。このとき、例えば、リチウム再供給電極タブ１３５、１３６はリチウムメタルからなってよく、リチウム再供給電極リード１３３、１３４はアルミニウム材質からなってよい。
【００４３】
そして、リチウム再供給電極タブ１３５、１３６とリチウム再供給電極リード１３３、１３４は、溶接によって互いに固定されてよい。
【００４４】
また、リチウム再供給電極１３０及びリチウム再供給電極タブ１３５、１３６は電池ケース１１０の内部に収容され、リチウム再供給電極リード１３３、１３４の一側部は電池ケース１１０の内部に位置し、他側部は電池ケース１１０の外部に突出してよい。
【００４５】
放電ステップは、リチウム再供給ステップの前に電極１２３を放電させてよい。ここで、放電ステップは、負極１２２のリチウムイオンを正極１２１に最大限移動させることによって最大限放電させる。すなわち、負極１２２にあるリチウムイオンを正極１２１に最大限移動させることができる。
【００４６】
リチウム再供給ステップは、二次電池１００にリチウム再供給電極１３０がさらに備えられ、正極１２１を対電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に設定して、リチウム再供給電極１３０を作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に設定し、リチウム再供給電極１３０によって正極１２１にリチウムイオンを充電する。ここで、作用電極はリチウムイオンを供給する電極であり、対電極はリチウムイオンの供給を受ける電極である。
【００４７】
ここで、リチウム再供給ステップは、正極１２１及び負極１２２の間を電気的にオフ（ｏｆｆ）させ、リチウム再供給電極１３０と負極１２２の間を電気的にオン（ｏｎ）させる。すなわち、リチウム二次電池１００が電子機器などに用いられるときは、リチウム再供給電極１３０が電気的にオフ（ｏｆｆ）となり、正極１２１及び負極１２２が電気的にオン（ｏｎ）の状態を維持するが、リチウム二次電池１００の容量を回復させるときは、リチウム再供給電極１３０及び負極１２２を電気的にオン（ｏｎ）させ、正極１２１をオフ（ｏｆｆ）の状態に設定する。このとき、正極１２１と接続された正極リード１２５と、負極１２２と接続された負極リード１２６、及びリチウム再供給電極１３０と接続されたリチウム再供給電極リード１３３、１３４との電気的な接続をそれぞれ個別的にオン／オフさせることによって、正極１２１と、負極１２２及びリチウム再供給電極１３０とを選択的に電気的にオン／オフさせることができる。
【００４８】
一方、リチウム再供給ステップは、例えば、複数個が設けられたリチウム再供給電極１３０のうちいずれか１つのリチウム再供給電極１３０を作用電極に設定して正極１２１にリチウムイオンを充電し、正極１２１の充電量が４０〜６０％になれば、いずれか１つのリチウム再供給電極１３０の代わりに他の１つのリチウム再供給電極１３０を作用電極に設定することで、正極１２１にリチウムイオンを完全に充電させることができる。
【００４９】
ここで、リチウム再供給ステップは、より具体的に、例えば、電極組立体１２０の一側方向に位置する第１リチウム再供給電極１３１を作用電極に設定して正極１２１にリチウムイオンを充電し、正極１２１の充電量が５０％になれば、第１リチウム再供給電極１３１の代わりに第２リチウム再供給電極１３２を作用電極に設定することで、正極１２１にリチウムイオンを完全に充電させることができる。
【００５０】
これによって、電極組立体１２０の両側に位置した第１リチウム再供給電極１３１及び第２リチウム再供給電極１３２を全て用いて正極１２１のリチウムイオンを供給し、正極１２１にリチウムイオンを均等に供給することができる。すなわち、正極１２１の一側だけにリチウムソースを供給すれば、一側にリチウムソースが偏って供給されるが、正極１２１の両側にリチウムソースを供給すれば、より均等にリチウムソースを供給することができる。
【００５１】
負極放電ステップは、リチウム再供給ステップによって正極１２１にリチウムイオンを再供給した後、リチウム再供給電極１３０を対電極に設定して、負極１２２を作用電極に設定し、負極１２２を放電の限界まで完全に放電させる。すなわち、負極１２２に残存するリチウムイオンをリチウム再供給電極１３０に移動させる。したがって、正極１２１の容量の制限によって負極１２２から正極１２１に移動しきれず残存するリチウムイオンをリチウム再供給電極１３０に移動させることができる。結局、負極１２２に残存するリチウムイオンを全て除去し、新たなリチウムイオンを供給することができる。
【００５２】
このとき、リチウム再供給ステップ及び負極放電ステップを繰り返して電極の容量を増大させ、新しいリチウムを供給することができる。
【００５３】
一方、負極放電ステップは、複数個が設けられたリチウム再供給電極１３０のうちいずれか１つのリチウム再供給電極１３０を対電極に設定して負極１２２を放電させ、負極１２２の放電量が４０〜６０％になれば、いずれか１つのリチウム再供給電極１３０の代わりに他の１つのリチウム再供給電極１３０を対電極に設定することで、負極１２２を完全に放電させることができる。
【００５４】
ここで、負極放電ステップは、より具体的に、例えば、電極組立体１２０の一側方向に位置する第１リチウム再供給電極１３１を対電極に設定し、負極１２２から第１リチウム再供給電極１３１にリチウムイオンを移動させて放電し、負極１２２の放電量が５０％になれば、第１リチウム再供給電極１３１の代わりに第２リチウム再供給電極１３２を対電極に設定することで、負極１２２からリチウムイオンを完全に放電させることができる。
【００５５】
本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の再生方法において、負極放電ステップは、負極１２２に高電流パルスを印加して負極１２２に積層された無機塩レイヤー（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ  ｌａｙｅｒ）及び有機塩レイヤー（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ  ｌａｙｅｒ）を除去するパルス印加ステップをさらに含んでよい。
【００５６】
より詳しく、負極放電ステップは、二次電池１００の使用を繰り返すにつれて厚くなるため、負極１２２に強い高電流パルスを印加してリチウムイオンの移動速度を増加させることによって、負極１２２から無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーを離脱させることができる。
【００５７】
すなわち、電解液に含まれているリチウム塩である無機塩（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ）及び有機塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ）が、充放電を繰り返すにつれて負極１２２の外面に積層されレイヤー（ｌａｙｅｒ）を形成し、負極１２２の外面に形成された無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーが、負極１２２において負極活物質に位置したリチウムイオンの移動を阻むことになるとき、負極１２２に強い高電流パルスを印加してリチウムイオンの移動速度を増加させれば、負極活物質の外面を覆っている無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーをリチウムイオンが押し出して、負極１２２から無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーを離脱させることができる。
【００５８】
ここで、電流のパルスの大きさはリチウムイオンの移動速度に比例するので、電流のパルスの大きさが大きいほどリチウムイオンの移動速度が増加するため、強い高電流パルスを印加して負極１２２に残存する大きさが大きくなった無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーを除去することができる。
【００５９】
そして、パルス印加ステップは、具体的に、例えば、１．０〜２．５Ｃの電流パルスを負極１２２に印加することができる。ここで、１．０Ｃより低い電流パルスを負極１２２に印加すれば、リチウムイオンの移動速度が遅くなるため、無機塩レイヤー及び有機塩レイヤーの除去される効果が少ないことがある。
【００６０】
そして、２．５Ｃより高い電流パルスを負極１２２に印加すれば、過度な高電流によって負極活物質が損傷または破壊され得る。さらに、２．５Ｃより高い電流パルスを負極１２２に印加すれば、過度な高電流により負極１２２の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層が破壊され、リチウムイオンがデッド（ｄｅａｄ）リチウムとなってデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）に成長し、抵抗を増加させることがある。このとき、継続的に成長するデンドライトが分離膜１２４を損傷して正極１２１と負極１２２が短絡することによって、火事及び爆発の危険が生じ得る。
【００６１】
このとき、より具体的に、例えば、２．５Ｃ（もし電池の容量が５０Ａｈで、２．５Ｃの電流を印加すれば、５０×２．５＝１２５Ａの電流が流れることになる）の電流パルスを負極１２２に印加することができる。
【００６２】
そして、パルス印加ステップは負極放電ステップに含まれ、複数個が設けられたリチウム再供給電極１３０のうちいずれか１つのリチウム再供給電極１３０を対電極に設定して負極１２２を放電させるときにパルス印加ステップを行い、負極１２２の放電量が４０〜６０％になれば、いずれか１つのリチウム再供給電極１３０の代わりに他の１つのリチウム再供給電極１３０を対電極に設定してパルス印加ステップを行うことで、負極１２２を完全に放電させることができる。これによって、パルス印加ステップで強い電流により移動されるリチウムイオンが正極１２１に移動されるに伴って正極活物質を損傷または破壊させるので、正極構造が崩壊される問題を防止することができる。
【００６３】
判別ステップは、リチウム再供給電極１３０を作用電極に設定して、正極１２１及び負極１２２を対電極に設定し、リチウム再供給電極１３０を基準とする正極１２１及び負極１２２のそれぞれの電圧値と充電の容量を検出して正極１２１及び負極１２２の劣化の程度を判別することができる。
【００６４】
ここで、正極１２１及び負極１２２によって電圧値と充電の容量を測定すれば、正極１２１及び負極１２２のそれぞれに対する電圧値と充電の容量を測定することができない。但し、正極１２１及び負極１２２に１つの電気的な接続がなされるようになるので、１つの電圧値と充電の容量だけが示される。
【００６５】
しかし、リチウム再供給電極１３０を基準電極に設定すれば、リチウム再供給電極１３０と正極１２１を接続し、リチウム再供給電極１３０と負極１２２を個別的に接続することができるので、正極１２１及び負極１２２の電圧値と充電の容量を個別的に測定することができる。結局、リチウム再供給電極１３０によって正極１２１及び負極１２２の劣化の程度をそれぞれ個別的に正確に判別することができる。
【００６６】
図６は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法において、判別ステップで用いられる微分電圧データを示したグラフである。
【００６７】
図６のグラフにおいて、Ｘ軸は、充電の容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）を示し、Ｙ軸は、微分電圧（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｖｏｌｔａｇｅ）（ｄＱ／ｄＱ）を示す。ここで、Ｙ軸の微分電圧は、負極の電圧を微分した値（ｄＶ）を、負極の充電の容量を微分した値（ｄＱ）で除算したものを表す。そして、図６のグラフは、充電の容量によってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ区域に分けることができる。
【００６８】
図６において、Ｂ及びＣ区域は、活物質が劣化した場合、図６のグラフ上で右側に移動され、Ｄ区域は、リチウム二次電池で可用のリチウムが減れば、右側に移動される。
【００６９】
したがって、図６に示されているグラフにより、活物質の劣化の程度と、可用リチウムの量とをチェックすることで、二次電池の劣化の傾向を正確に判別することができる。
【００７０】
一方、図６に示されている負極の微分電圧のグラフのように、正極の微分電圧のグラフも示すことができる。結局、負極、正極のデータをそれぞれ分離して測定することができるので、正極及び負極の劣化の程度を個別的に判別することができる。
【００７１】
特に、正極及び負極の微分電圧のグラフをリアルタイムでモニタリングし、必要な時期にリチウムを供給することができる。
【００７２】
図３から図５に示されている通り、バランス再構築ステップは、判別ステップによって正極１２１及び負極１２２の劣化の程度を判別し、リチウム再供給ステップによる正極１２１へのリチウムの供給量、及び負極放電ステップによる負極１２２の放電量を調節することで、電極１２３のバランスを再構築することができる。
【００７３】
より詳しくは、判別ステップによって負極１２２より正極１２１の劣化の程度がさらに進んだものと判別されれば、リチウム再供給ステップによってリチウムの供給量を増やすことで、正極１２１と負極１２２の容量を対応される方向に調節する。
【００７４】
一方、判別ステップによって正極１２１より負極１２２の劣化の程度がさらに進んだものと判別されれば、負極放電ステップによってリチウムの放電量を増やすことで、正極１２１と負極１２２の容量を対応される方向に調節する。
【００７５】
すなわち、正極１２１と負極１２２の間をリチウムイオンが移動して充電と放電を行うとき、正極１２１または負極１２２のうちいずれか１つの電極１２３の容量が制限を受け、他の１つの電極１２３の容量が制限されることを解決することができる。結局、より効果的に二次電池１００の容量を増大させることができる。
【００７６】
図７は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法によって再生されたリチウム二次電池の抵抗の変化を示したグラフである。
【００７７】
図７に示されているグラフは、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法によって再生されたリチウム二次電池（Ａ）と、再生前のリチウム二次電池（Ｂ）との抵抗の変化を示す。ここで、グラフの横軸は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）を示し、縦軸は、抵抗（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す。そして、図６のグラフは、リチウム二次電池に１．５Ｃ（Ｃｏｕｌｏｍｂ）の電気を印加し、９８．７Ａの電流がリチウム二次電池に流れるときの抵抗値を検出して示した。このとき、充電状態の各区間に１０秒間電気を印加し、各区間別に抵抗値を検出した。
【００７８】
図７のグラフに示されている通り、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法によって再生されたリチウム二次電池（Ａ）の抵抗が、再生前のリチウム二次電池（Ｂ）の抵抗より減少したことが分かる。結局、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法によって再生されたリチウム二次電池（Ａ）の性能が改善したことが分かる。
【００７９】
以下、図１から図５を参考にして、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法を説明する。
【００８０】
図１から図５に示されている通り、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法は、前述の一実施形態によるリチウム二次電池の再生方法と比べるとき、判別ステップの判別方法において相違点がある。したがって、本実施形態は、相違点を中心に記述し、一実施形態と重複する内容は簡略に記述する。
【００８１】
本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法における判別方法は、リチウム再供給電極１３０を基準にして、正極１２１と負極１２２に一定の電流パルスを一定の時間印加し、印加した電流値と電圧の変化量の値によって正極１２１及び負極１２２それぞれの抵抗値を検出し、抵抗値がより大きければ、劣化がさらに進んだものと判断する方式で、正極１２１及び負極１２２の劣化の程度を判別することができる。
【００８２】
ここで、判別方法は、例えば、正極１２１と負極１２２に１Ｃの電流パルス（もし電池の容量が５０Ａｈで、１Ｃの電流パルスを印加すれば、５０×１＝５０Ａの電流が流れることになる）を１０秒間印加し、印加した電流値と電圧の変化量の値によって正極１２１及び負極１２２それぞれの抵抗値を検出することができる。
【００８３】
一方、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池の再生方法におけるバランス再構築ステップにおいて、判別ステップによって判別された正極１２１及び負極１２２の劣化の程度によって、リチウム再供給ステップによる正極１２１へのリチウムの供給量、及び負極放電ステップによる負極１２２の放電量を調節することで、正極１２１と負極１２２のバランスを再構築することができる。
【００８４】
以上、本発明を具体的な実施形態によって詳しく説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明によるリチウム二次電池の再生方法は、これに限らない。本発明の技術的思想内で、当該分野の通常の知識を有する者によって様々な実施が可能であると言える。
【００８５】
また、発明の具体的な保護の範囲は、特許請求の範囲によって明確になるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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