(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子の表面に炭素質被膜を有するリチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料であって、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）が１．０μｍ以上、３．５μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が６．５ｍ2／ｇ以下、タップ密度（ＤTAP）が０．７０ｇ／ｃｍ3以上およびラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満であることを特徴とする負極用炭素材料。
【請求項２】
前記炭素材料は、ＢＥＴ法より求めた比表面積（ＳBET：ｍ2／ｇ)と、次の式（１）から算出した比表面積（ＳCALC：ｍ2／ｇ)との比表面積比（ＳBET／ＳCALC)が、１０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極用炭素材料。
ＳCALC＝６／（Ｄ50×ρ）・・・・・（１）
ここで、Ｄ50：累積度数分布における５０体積％粒子径（μｍ）、ρ：真比重（ｇ／ｃｍ3)。
【請求項３】
前記炭素材料は、Ｘ線回折法により求めた格子面（００２）面の平均面間隔ｄ002値が０．３４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極用炭素材料。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の負極用炭素材料の製造方法であって、メソフェーズ小球体の炭化物を粉砕して該炭化物粒子の累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）を１．０μｍ以上、３．５μｍ以下とする工程（粉砕処理工程）と、前記炭化物粒子を２６００℃〜３２００℃で黒鉛化処理して黒鉛化物粒子とする工程（黒鉛化処理工程）と、該黒鉛化物粒子の表面に炭素質前駆体を０．５質量％〜１０．０質量％被覆する工程（表面被覆工程）と、前記炭素質前駆体で被覆された前記黒鉛化物粒子を９００℃〜１２００℃、３時間超で焼成して前記炭素質前駆体を炭素質被膜とする工程（焼成工程）と、を備えることを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の負極用炭素材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護に対する世界的な意識の高まりにより、自動車産業では、化石燃料の使用削減およびＣＯ2排出量低減を実現できるハイブリッド車（ＨＥＶ，ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）に注目が集まっている。ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電源（車載用電池）としては、体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の研究開発が活発化している。現在、リチウムイオン二次電池の負極に用いる材料としては、炭素材料が一般的に使用されている。また、炭素材料以外では、高エネルギー密度を有するＳｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖなどの金属または金属酸化物のリチウム塩や、炭素と金属とのハイブリッド材等が研究されている。【０００３】
上記の炭素材料の中でも、黒鉛系の材料は一般に高容量を有することから、モバイル用電子機器等に広く使用されてきており、車載用電池の負極用の材料としても黒鉛系材料が主流であるが、一方でハイブリッド車に対しては、高い入出力特性とサイクル耐久性を有する難黒鉛化性炭素材料や黒鉛系材料と複合して使用させることもある。【０００４】
黒鉛系材料としては、天然黒鉛、コークスの高温焼成体などから得られる人造黒鉛粒子、ピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ炭素繊維などの黒鉛化物、更にはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子などの人造黒鉛などが主に使用されている。【０００５】
前記のメソフェーズ系黒鉛質粒子としては、例えば、特許文献１では、ピッチ類の熱溶融温度を３５０〜５００℃に維持した時に生成する炭素質メソフェーズ粒体を、炭素化し、次いで２５００〜２９００℃で黒鉛化して得られる黒鉛質粒子が開示されている。【０００６】
さらに、ハイブリッド車は、アイドリングストップシステム（ＩＳＳ）や電池による走行など車種や車両のハイブリッドシステムに合わせた多岐にわたる用途に使用できる電池が求められており、ハイブリッド車用リチウムイオン電池に必要な入出力特性とサイクル耐久性を改善した負極用炭素材料が求められている。【０００７】
メソフェーズ系黒鉛質粒子は、一般にサイクル耐久性に優れるものの、天然黒鉛系粒子に比べて入出力特性が不足することから、入出力特性を必要とする用途には適用し難いという問題点があった。そこで、入出力特性を上げるためには、粒子径を小さくするか、粒子のＢＥＴ法による比表面積を上げる方法が考えられる。粒子を小さくした炭素材料としては、例えば、特許文献２には、累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ50が１．８μｍ〜１５μｍの粉粒体の製造方法が開示されている。【０００８】
また、特許文献３には、黒鉛質粒子表面を非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材であって、平均粒径ｄ５０が１μｍ〜１８μｍ、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が６．５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇである炭素材を用いることで、負極抵抗を減少させ、保存特性を低下させないという技術が開示されている。【０００９】
さらに、特許文献４には、メソフェーズカーボン小球体の炭化物を粉砕後、黒鉛化し、１３００℃、３時間焼成して、炭素質被膜を有するメソフェーズカーボン小球体黒鉛化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２９０８３３号公報
【特許文献２】特開平８−３１４２０号公報
【特許文献３】特許５７４２１５３号公報
【特許文献４】特開２００９−１８７９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載の技術では、初期効率（充放電試験における初回の充電容量に対する初回の放電容量の比率のことであり、初回充放電効率ともいう。）が低く、電池としての容量が低くなる問題があった。また、特許文献３に記載の技術は、小粒径粒子ではあるが、球状化処理した天然黒鉛粒子に非晶質炭素を複合化した複層構造の炭素材が主体の発明であり（実施例では人造黒鉛の記載がない）、ＢＥＴ法による比表面積が６．５ｍ2／ｇ以上と大きく、電池の初期効率が悪くなる可能性がある。さらに、特許文献４には、メソフェーズカーボン小球体の黒鉛化物を用いた例が記載されているが、２Ｃ放電率（放電特性）は必ずしも十分ではなく、高い出入力特性を要求される場合には不利である。それは、特許文献４では、１３００℃、３時間という比較的高温、短時間で焼成したためと推定している。【００１２】
本発明は、前述の背景技術に鑑みてなされたものであり、人造黒鉛のメソフェーズ系黒鉛質粒子を原料として、粒径を小さくしても高い初期効率と高い２Ｃ放電率を有するリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料となるメソフェーズ小球体を主体とする炭素質粒子を粉砕処理した後、黒鉛化処理し、黒鉛化された炭素質粒子の表面を非晶質の炭素質材料で被覆し、低い温度で時間をかけて焼成することで、初期効率と２Ｃ放電率を向上させた、低比表面積の負極用炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子の表面に炭素質被膜を有するリチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料であって、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）が１．０μｍ以上、３．５μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が６．５ｍ2／ｇ以下、タップ密度（ＤTAP）が０．７０ｇ／ｃｍ3以上およびラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満であることを特徴とする負極用炭素材料。
〔２〕〔１〕において、前記炭素材料は、ＢＥＴ法より求めた比表面積（ＳBET：ｍ2／ｇ)と、次の式（１）から算出した比表面積（ＳCALC：ｍ2／ｇ)との比表面積比（ＳBET／ＳCALC)が、１０．０以下であることを特徴とする負極用炭素材料。
ＳCALC＝６／（Ｄ50×ρ）・・・・・（１）
ここで、Ｄ50：累積度数分布における５０体積％粒子径（μｍ）、ρ：真比重（ｇ／ｃｍ3)。
〔３〕〔１〕または〔２〕において、前記炭素材料は、Ｘ線回折法により求めた格子面（００２）面の平均面間隔ｄ002値が０．３４００ｎｍ以下であることを特徴とする負極用炭素材料。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの負極用炭素材料の製造方法であって、メソフェーズ小球体の炭化物を粉砕して該炭化物粒子の累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）を１．０μｍ以上、３．５μｍ以下とする工程（粉砕処理工程）と、前記炭化物粒子を２６００℃〜３２００℃で黒鉛化処理して黒鉛化物粒子とする工程（黒鉛化処理工程）と、該黒鉛化物粒子の表面に炭素質前駆体を０．５質量％〜１０．０質量％被覆する工程（表面被覆工程）と、前記炭素質前駆体で被覆された前記黒鉛化物粒子を９００℃〜１２００℃、３時間超で焼成して前記炭素質前駆体を炭素質被膜とする工程（焼成工程）と、を備えることを特徴とする負極用炭素材料の製造方法。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの負極用炭素材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
〔６〕〔５〕のリチウムイオン二次電池用負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、初期効率および２Ｃ放電率を向上させた、低比表面積のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料、負極およびリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
［負極用炭素材料］
まず、本発明の負極用炭素材料の実施形態について、説明する。
本発明の負極用炭素材料（以下、単に「炭素材料」ともいう）は、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）が１．０μｍ以上、５．０μｍ未満、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が６．５ｍ2／ｇ以下、タップ密度（ＤTAP）が０．７０ｇ／ｃｍ3以上およびラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満であることを特徴とするものである。
【００１９】
［平均粒子径］
本発明の炭素材料の累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）は、１．０μｍ以上、５．０μｍ未満である。１．０μｍ未満では、電解液との反応が大きくなり初期効率が低下し、５．０μｍ以上では、非表面積が小さくなることで入出力特性が低下するからである。下限値として、より好ましくは、２．０μｍ以上で、さらに好ましくは、２．２μｍ以上で、特に好ましくは、３．０μｍ以上である。上限値として、より好ましくは、４．５μｍ以下で、さらに好ましくは、４．０μｍ以下で、特に好ましくは、３．５μｍ以下である。
【００２０】
なお、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）とは、レーザー回折・散乱法により求めることができ、体積基準で小さい粒子から累計５０％となる粒子径のことである。この粒子径（Ｄ50）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折式粒度分布計により、分散媒としてイオン交換水に界面活性剤としてトリトンＸ−１００を３％添加した水溶液を用いて測定した。
【００２１】
［ＢＥＴ法による比表面積］
本発明の炭素材料のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、初期効率を低下させる電解液との反応を抑える、という理由から、６．５ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、６．５ｍ2／ｇ未満で、さらに好ましくは、５．０ｍ2／ｇ未満で、さらに好ましくは、１．０ｍ2／ｇ〜４．５ｍ2／ｇで、特に好ましくは、１．１ｍ2／ｇ〜４．０ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に基づき、窒素ガス吸着による粉体の比表面積測定法により求めた。
【００２２】
［タップ密度］
本発明の炭素材料のタップ密度（ＤTAP）は、小さすぎると負極形成時の充填密度が上がりにくくなるという理由から、０．７０ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましい。より好ましくは、０．７０ｇ／ｃｍ3〜１．２０ｇ／ｃｍ3で、さらに好ましくは、０．７０ｇ／ｃｍ3〜１．１５ｇ／ｃｍ3で、さらに好ましくは、０．７０ｇ／ｃｍ3〜１．１０ｇ／ｃｍ3で、特に好ましくは、０．７０ｇ／ｃｍ3以上、０．８５ｇ／ｃｍ3未満である。なお、タップ密度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２：２０１２に基づき、タップ密度測定装置（タッピング装置）を用いてタップストローク３ｍｍ、タップ回数３００回で測定した。
【００２３】
［黒鉛質粒子］
次に、本発明の炭素材料は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子であり、前記黒鉛化物粒子の表面に炭素質被膜を有する。負極形成時にランダムに積層することでサイクル特性やレート特性が良好であり、また、負極製造時につぶれ難い点から、黒鉛化したメソフェーズ小球体を用いる。
【００２４】
また、前記黒鉛化物粒子の表面に形成する被膜は、後述する負極用炭素材料の製造方法において説明しているように、石炭系ピッチなどの非晶質炭素の前駆体材料を被覆して焼成することにより得られる炭素質焼成体の被膜である。非晶質炭素を被覆することで、初期効率に優れた負極用炭素材料が得られる。
【００２５】
［比表面積比］
本発明の炭素材料は、ＢＥＴ法より求めた比表面積（ＳBET：ｍ2／ｇ)と、次の式（１）から算出した比表面積（ＳCALC：ｍ2／ｇ)との比表面積比（ＳBET／ＳCALC)が、１０．０以下であることが好ましい。
【００２６】
ＳCALC＝６／（Ｄ50×ρ）・・・・・（１）
ここで、Ｄ50：累積度数分布における５０体積％粒子径（μｍ）、ρ：真比重（ｇ／ｃｍ3)である。
この式（１）は、次のようにして求めることができる。
一つの粒子の直径をＤ（ｍ）、比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、重量をｗ（ｇ）とすると、
Ｓ＝｛４×π×（Ｄ／２）2｝／ｗ・・・・・（２）
また、真比重ρ（ｇ／ｍ3）は、
ρ＝ｗ／｛４／３×π×（Ｄ／２）3｝・・・・・（３）
すなわち、
ｗ＝ρ×｛４／３×π×（Ｄ／２）3｝・・・・・（４）
この式（４）を式（２）に代入すると、
Ｓ＝｛４×π×（Ｄ／２）2｝／｛ρ×４／３×π×（Ｄ／２）3｝・・・・・（５）
すなわち、
Ｓ＝６／（ρ×Ｄ）・・・・・（６）
となり、上記の式（１）が求められる。
【００２７】
この比表面積比（ＳBET／ＳCALC)は、粒子表面の粗さ（凸凹）を意味するものであり、この比は１０．０以下が好ましい。１０．０超では、粒子表面の凹凸が大きすぎて、電解液との反応性が大きくなりすぎるからである。より好ましくは、７．０以下である。さらに好ましくは、５．０以下である。なお、前記の真比重（ρ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７：２０１２に基づき、標準物質としてブタノールを使用し、比重計（ピクノメータ）を用いて測定した。
【００２８】
［ラマン分光法による粒子特性］
本発明の炭素材料は、ラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満であることが好ましい。
【００２９】
ラマン分光法とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３７：２０１０にも定められているが、物質に光を照射したときに起こるラマン散乱光を分光して得られたラマンスペクトルから物質の分子レベルの構造を解析する手法である。炭素材料をラマン測定すると、１５８０ｃｍ-1付近にグラファイト構造に由来するＧバンドのピークが、また１３６０ｃｍ-1付近に欠陥の導入により対称性が乱れた場合に出現するＤバンドのピークが確認される。この１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドのピーク強度（ＩG）と１３６０ｃｍ-1付近のＤバンドのピーク強度（ＩD）との比（ＩD／ＩG）をラマンＲ値という。このラマンＲ値は、Ｘ線回折法により求められる結晶子サイズと逆比例の関係にあり、ラマンＲ値が小さいと結晶性が高く、大きいと結晶性が低くなる。本発明の炭素材料のラマンＲ値は、０．１２５〜０．２５０であることが好ましい。より好ましくは、０．１４０超、０．２００未満である。さらに好ましくは、０．１４５〜０．１９０である。もっとも好ましくは０．１５０〜０．１７０である。
【００３０】
［Ｘ線回折法による粒子特性］
本発明の炭素材料は、さらに、Ｘ線回折法により求めた格子面（００２）面の平均面間隔ｄ002値が０．３４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
Ｘ線回折法による炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定方法は、日本学術振興会第１１７委員会によって制定された、いわゆる学振法による回折法であり、ＪＩＳ  Ｒ  ７６５１：２００７にも定められている。この測定方法に基づいて、格子面（００２）面の平均面間隔であるｄ002値が求められる。このｄ002値は、炭素材料の結晶性を示す指標の一つであり、ｄ002値が大きいと結晶性が低く、小さいと結晶性が高くなる。黒鉛の結晶は、六方晶系の層構造で炭素の正六角形網面が平行に積み重なっている。炭素化した材料を加熱処理することにより、材料の黒鉛化、つまり結晶化が進行する。黒鉛化が進むほど結晶の大きさ（結晶子サイズ）は大きくなり、平均面間隔（ｄ002値）は理想的な黒鉛結晶の０．３３５４ｎｍ（理論値）へ近づく。以上のことから、本発明の炭素材料のｄ002値は、０．３４００ｎｍ以下が好ましい。０．３４００ｎｍ超では、結晶性が低くなるからである。より好ましくは、０．３３７０ｎｍ以下である。さらに好ましくは、０．３３６２ｎｍ以下である。
【００３２】
［負極用炭素材料の製造方法］
本発明の負極用炭素材料の製造方法は、メソフェーズ小球体の炭化物を粉砕して該炭化物粒子の累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）を１．０μｍ以上、５．０μｍ未満とする工程（粉砕処理工程）と、前記炭化物粒子を２６００℃〜３２００℃で黒鉛化処理して黒鉛化物粒子とする工程（黒鉛化処理工程）と、該黒鉛化物粒子の表面に炭素質前駆体を０．５質量％〜１０．０質量％被覆する工程（表面被覆工程）と、前記炭素質前駆体で被覆された前記黒鉛化物粒子を９００℃〜１２００℃で焼成して前記炭素質前駆体を炭素質被膜とする工程（焼成工程）と、を備えることを特徴とするものである。
【００３３】
［粉砕処理工程］
メソフェーズ小球体は、石油系または石炭系のピッチ類を３５０〜４５０℃程度の温度で加熱した際に、ピッチマトリックス中に生成する粒径が数μｍ〜数十μｍの光学的異方性小球体である。前記小球体は、ピッチマトリックスからベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などの溶剤を用いて抽出分離される。分離されたメソフェーズ小球体を３５０℃以上、好ましくは３５０〜９００℃の温度で焼成してメソフェーズ小球体の炭化物を得る。前記焼成はロータリーキルンなどを用いて、不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３４】
上記のメソフェーズ小球体の炭化物を粉砕して累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）を１．０μｍ以上、５．０μｍ未満とする。Ｄ50粒子径を小さくすることにより、入出力特性が良くなる。電解液との反応が大きくなり初期効率が低下し、５．０μｍ以上では、非表面積が小さくなることで入出力特性が低下する。より好ましくは、２．０μｍ〜４．５μｍで、さらに好ましくは、２．４μｍ〜４．０μｍで、特に好ましくは、３.０μｍ〜３．５μｍである。
【００３５】
粉砕する方法としては、特に限定されず、従来公知のもので一般的な粉砕機を使用して行うことができる。粉砕機としては、回転ボールミル、シングルトラックジェットミル（（株）セイシン企業製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン（株）製）、カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）、高速度スイングハンマー式粉砕機（ダルトン製）などが挙げられる。
【００３６】
［黒鉛化処理工程］
続いて、上記の粉砕された炭化物粒子を黒鉛化処理して黒鉛化物粒子を生成する。黒鉛化処理温度は、２６００℃〜３２００℃が好ましい。２６００℃未満では、結晶の発達が不十分であるため、容量が低くなり、３２００℃超は、黒鉛化処理が難しくなる。より好ましくは、２８５０℃〜３１００℃である。また、黒鉛化処理の雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下が好ましい。
【００３７】
［表面被覆工程］
次に、前記黒鉛化物粒子の表面に炭素質前駆体を０．５質量％〜１０．０質量％被覆する。この被覆する炭素質前駆体は、前述したように、石炭系ピッチなどの非晶質の炭素質材料が好ましい。具体的には、石炭系ピッチや石油系ピッチなどのピッチ、フェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂、およびこれらのピッチと樹脂との混合物等が挙げられるが、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチ等が挙げられる。
【００３８】
［炭素質材料の被覆量］
前記の黒鉛化物粒子表面に被覆する炭素質前駆体の被覆量は、０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では、黒鉛層のエッジ面を十分に覆うことができず初期効率の改善が不十分であり、１０．０質量％超では、被覆層の厚みが厚すぎて、リチウムの出入りを阻害するため入出力特性が低下する。より好ましくは、１．０質量％〜７．０質量％である。さらに好ましくは、２．０質量％〜５．０質量％である。
【００３９】
［被覆方法］
被覆する方法は、特に制限はないが、前記黒鉛化物粒子に粉末状または、加熱溶融して液状にした炭素質前駆体とを混錬機などにより混合する方法が好ましい。その他に、溶剤に炭素質前駆体を溶解させた溶液を混錬機などにより混合する方法などが挙げられる。
【００４０】
［焼成工程］
前記炭素質前駆体を前記黒鉛化物粒子に被覆させた後、焼成することにより、前記黒鉛化物粒子の表面に炭素質焼成体被膜を形成する。この際の焼成温度は、９００℃〜１２００℃とすることが好ましい。９００℃未満では、被膜の不可逆容量が大きくなり初期効率低下の要因となり、１２００℃超では、被膜の結晶性が上がりすぎて入出力特性が低下する。より好ましくは、９５０℃〜１１５０℃であり、さらに好ましくは、９８０℃〜１１２０℃である。
【００４１】
焼成時間は、３時間超が好ましい。時間が短いと結晶性が上がらないからである。より好ましくは、３．５時間〜８時間である。もっとも好ましくは３．５時間〜５時間である。焼成時間が長すぎると生産性が低下する。
【００４２】
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。酸化性雰囲気では、被覆された炭素質前駆体が燃焼して消失するからであり、酸素は微量でも表面に官能基を生成して表面反応性を助長するため、窒素気流下、アルゴン気流下、ヘリウム気流下、真空下、または周囲にコークスブリーズなど自ら酸化して焼成体の酸化を抑制するものを存在させて酸素濃度を下げて実質的に非酸化性雰囲気とするなどの雰囲気が好ましく選ばれる。
【００４３】
黒鉛化物粒子の表面に炭素質焼成体被膜をする目的は、負極の表面での電解液の分解を抑制してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるためである。その負極の表面での電解液の分解を抑制するには、負極用炭素材料に比表面積の小さい材料を用いるのが好ましい。上記のように、黒鉛化物粒子の表面をピッチなどの炭素質前駆体で被覆した後、焼成して炭素質焼成体の被膜を形成することにより、炭素材料の比表面積を低減させることができ、それを用いた負極は安定して使用することができる。
【００４４】
炭素質焼成体の付着量は０．３質量％〜８．０質量％が好ましい。０．３質量％未満では、黒鉛層のエッジ面を十分に覆うことができず初期効率の改善が不十分であり、８．０質量％超では、被覆層の厚みが厚すぎて、リチウムの出入りを阻害するため入出力特性が低下する。より好ましくは、０．５質量％〜６．０質量％である。さらに好ましくは、１．０質量％〜５．０質量％である。
【００４５】
［負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述の負極用炭素材料を用いたものであり、この負極用炭素材料に結合剤等を混合してできたペースト状の塗料（負極合剤）を、電極となる集電体に塗布し、乾燥してプレス加工することにより得ることができる。前記ペースト状の塗料を塗布して形成した負極の塗工電極密度は１．１０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００４６】
負極の塗工電極密度（ｇ／ｃｍ3）とは、特定の体積当たりの負極の塗工された重量を示す指標である。その求め方は、負極を一定の面積に打抜いた後、重量（電子天秤を使用）と厚み（マイクロメーターを使用）を測定し、集電体のみを同じ面積に打抜いたもの１０枚の重量を測定し平均して集電体の重量を求め、さらに、集電体の金属の密度から集電体の厚みを求め、次の式（７）により負極の塗工電極密度を求めることができる。
【００４７】
負極の塗工電極密度＝（負極の重量−集電体の重量）／（負極の厚み−集電体の厚み）×（打抜き面積）・・・・（７）
前記塗工電極密度の好ましい範囲は、１．１０ｇ／ｃｍ3以上であるが、より好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ3〜２．００ｇ／ｃｍ3で、さらに好ましくは、１．２０ｇ／ｃｍ3〜１．９０ｇ／ｃｍ3である。
【００４８】
［負極の製造方法］
本発明の負極を製造する方法は、本発明の負極用炭素材料を用いるものであるが、前述したように、前記炭素材料に結合剤を混合してペースト状の塗料（負極合剤ともいう）を調製し、電極となる集電体に前記塗料を塗工重量で３ｍｇ／ｃｍ2〜１５ｍｇ／ｃｍ2塗布し、乾燥した後、プレス加工をすることを特徴とするものである。なお、負極の製造方法に関するその他の工程については、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。
【００４９】
負極を製造する際には、まず本発明の炭素材料に、結合剤を加えた塗料（負極合剤）とする。この結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子化合物、それらのナトリウム等の金属イオン組成物、スチレンブタジエンゴム等のゴム状高分子化合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。結合剤の添加量は、塗料全量中１質量％〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。本発明の炭素材料に前記の結合剤を加え、プラネタリーミキサーなどの混錬機を用いて混合し、さらに、蒸留水を添加して固形分の比率を調整する。その後、スチレンブタジエンゴムエマルジョン等のペースト化剤を加えてペースト状の塗料（負極合剤）を調製する。
【００５０】
次に、この塗料を、集電体の片面または両面に塗工重量で３ｍｇ／ｃｍ2〜１５ｍｇ／ｃｍ2塗布し、送風乾燥機などで溶媒を揮発させて乾燥し、プレス加工することにより、集電体に塗料層を形成する。この塗布する量（塗工重量）は、３ｍｇ／ｃｍ2〜１５ｍｇ／ｃｍ2が好ましいが、より好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ2〜１５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００５１】
この集電体の形状は、特に限定されず、例えば、箔状や、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等が挙げられる。集電体の材質は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００５２】
ペースト状の塗料が乾燥した後、ローラープレスなどの加圧機を用いてプレス加工を行い、電池構造に合うように成形して、負極を形成する。負極の構造や形態、あるいは負極用炭素材料や塗料（負極合剤）等の粒子径その他の条件により、適宜好ましいプレス条件を選択する。
【００５３】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明の負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正極および負極は、それぞれリチウムイオンを、層状化合物として、あるいはリチウム含有化合物やクラスター状に吸蔵可能な物質として供給される。そして、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子の表面に炭素質被膜を有する負極用炭素材料であって、累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）が１．０μｍ以上、５．０μｍ未満、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が６．５ｍ2／ｇ以下、タップ密度（ＤTAP）が０．７０ｇ／ｃｍ3以上およびラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満のものである。その炭素材料を用いた負極と、その他の電池構成要素（正極や非水電解液等）から構成されるが、その他の電池構成要素については、特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準ずる。
【００５５】
［正極］
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープまたは脱ドープすることができるものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭXＭｏ6Ｓ8-Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。例えば、正極活物質中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【００５６】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。このリチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-PＭ（２）PＯ2（化学式中のＰは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）2-QＭ（２）QＯ4（化学式中のＱは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、特に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
【００５７】
前記のリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉまたは遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００５８】
このような正極の材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極活物質、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面あるいは両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。材質は通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用することができる。
【００５９】
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
【００６０】
［非水電解質］
リチウムイオン二次電池の構成要素の一つである非水電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【００６１】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【００６２】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
【００６３】
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池の構造］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜、またはそれらの層構造としたものや不織布などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の負極材からなる負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６６】
＜実施例１＞
コールタールを、３５０℃で０．５時間加熱した後、さらに４５０℃で０．２時間加熱してメソフェーズ小球体を生成させた。加熱後のコールタールから、タール重油（沸点：２００〜３００℃）を用いてピッチを抽出し、ピッチマトリックスから濾過により、メソフェーズ小球体を分離した。ロータリーキルンを用い得られた小球体を５００℃で焼成して、メソカーボン小球体の炭化物を得た。このメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を３．３μｍとした後、３０００℃で黒鉛化処理した。得られた黒鉛化物粒子に石炭系ピッチを混合（表面被覆）し、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、不活性雰囲気下、１１００℃、４時間で焼成処理を行い、炭素材料を得た。【００６７】
＜実施例２＞
実施例１のメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を２．２μｍとした。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。【００６８】
＜実施例３＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を３．０μｍとした点と、石炭系ピッチの付着量を実施例１の半分にして焼成処理を行う点以外は、実施例１と同様にして、炭素材料を得た。【００６９】
＜比較例１＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を１５．０μｍとした後、３０００℃で黒鉛化処理した。この黒鉛化処理物をジェットミルにてＤ50粒子径を４．１μｍに粉砕処理し、炭素材料を得た。（被覆処理は行わなかった。）
＜比較例２＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を１５．０μｍとした後、３０００℃で黒鉛化処理した。この黒鉛化処理物をジェットミルにてＤ50粒子径を４．１μｍに粉砕処理した。得られた黒鉛質粒子に石炭系ピッチを混合（表面被覆）し、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、不活性雰囲気下、１１００℃、４時間で焼成処理を行い、炭素材料を得た。【００７０】
＜比較例３＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにてＤ50粒子径を３．３μｍに粉砕処理した後、３０００℃で黒鉛化処理し、炭素材料を得た。（被覆処理は行わなかった。）
＜比較例４＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにてＤ50粒子径を２．２μｍに粉砕処理した後、３０００℃で黒鉛化処理し、炭素材料を得た。（被覆処理は行わなかった。）
＜比較例５＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにてＤ50粒子径を５．５μｍに粉砕処理した後、３０００℃で黒鉛化処理し、炭素材料を得た。（被覆処理は行わなかった。）
＜比較例６＞
実施例１のメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子径を５．５μｍとした。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。【００７１】
＜比較例７＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子９．７μｍとした点と、石炭系ピッチの付着量を実施例１の半分にして焼成処理を行う点以外は、実施例１と同様にして、炭素材料を得た。【００７２】
＜比較例８＞
実施例１で得たメソフェーズ小球体の炭化物をジェットミルにて粉砕処理しＤ50粒子１５．０μｍとした点と、石炭系ピッチの付着量を実施例１の半分にして焼成処理を行う点以外は、実施例１と同様にして、炭素材料を得た。【００７３】
＜評価＞
（炭素材料の評価）
上記の実施例および比較例に用いた炭素材料について、Ｄ50粒子径（単位：μｍ）、ＢＥＴ法による比表面積（単位：ｍ2／ｇ）、タップ密度（ＤTAP、単位：ｇ／ｃｍ3）と真比重ρ（単位：ｇ／ｃｍ3）、Ｘ線回折法により求めた平均面間隔ｄ002値（単位：ｎｍ）およびラマンＲ値を、上述した方法によって測定した。【００７４】
炭素質被膜の量は、炭素質前駆体（単体）を実施例と同じ焼成条件で焼成し、残った炭素量から被膜の量を計算した。【００７５】
次に、それぞれの実施例と比較例で得られた炭素材料を負極として用い、図１に示す評価用のコイン型二次電池を作製し各種の評価を行なった。それらの結果を表１に示す。【００７６】
（塗料の調製）
まず、得られた炭素材料からペースト状の塗料（負極合剤）を調製した。具体的には、混合機としてプラネタリーミキサーを用い、炭素材料（９８質量部）とカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（固形分２質量部）５０質量部とを投入し、５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、さらに、蒸留水を追加して固形分比５５％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行った後、スチレンブタジエンゴムエマルジョン（固形分で１質量部）とを入れ、塗料ペーストを調製した。【００７７】
（負極の作製）
調製した塗料ペーストを、集電体となる銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、塗料層を形成した。次に、この塗料層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、銅箔からなる集電体に密着した塗料層を有する負極（作用電極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。【００７８】
（電解液の調製）
電解液として、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。【００７９】
図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）のセパレータ５、作用電極２は、あらかじめ非水電解液にひたして液を含浸させた。【００８０】
（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価電池を作製した。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着したリチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。【００８１】
次に、セパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。【００８２】
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極（正極）４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。【００８３】
（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、リチウムを対極とする充放電試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を「充電」とし、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を「放電」とした。【００８４】
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（「初回充電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（「初回放電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。【００８５】
充放電試験の結果から、次の式（８）により初回充放電ロス（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
初回充放電ロス＝初回充電容量−初回放電容量  ・・・・・（８）
（初回充放電効率）
同様に、次の式（９）により初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００・・・・・（９）
次いで、充電電流を０．５Ｃ、放電電流を２Ｃとして前記と同様に充放電を行い、放電容量（２Ｃ電流値における放電容量）を求めた。そして、次式（１０）から２Ｃ放電率（単位：％）を計算した。なお、１Ｃとは、対象とする負極が満充電状態にあるとき、その電気量を１時間で放出するときの電流値、０．５Ｃは２時間で放出するときの電流値、２Ｃは３０分で放出するときの電流値を言う。
２Ｃ放電率＝２Ｃ電流値における放電容量／第一サイクルの放電容量×１００・・・
・・・（１０）【００８６】
【表１】
0006924917.tif 000002
【００８７】
このように、実施例と比較例とを対比すると、実施例は、初期ロスが小さく、初期効率（初回充放電効率）と２Ｃ放電率が高いのに対し、比較例では、初期ロスが大きく、初期効率（初回充放電効率）と２Ｃ放電率が低いことがわかる。比較例２のように黒鉛化後に粉砕したものは、比表面積比（ＳBET／ＳCALC)が大きくなり、初回充放電ロスが大きくなる（初回充放電効率が小さくなる）。比較例６、７、８では、粉砕処理したＤ50粒子径が５．０μｍ以上と大きく、初期効率（初回充放電効率）と２Ｃ放電率が低いことが分かる。【００８８】
本発明の負極用炭素材料は、比表面積が小さく、炭素質焼成体被覆により初回充放電効率と２Ｃ放電率が高くなり、電池特性が向上し、長期間にわたって使用することが可能となる。
【符号の説明】
【００８９】
１    外装カップ
２    作用電極（負極）
３    外装缶
４    対極（正極）
５    セパレータ
６    絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
【要約】
粒子径が小さく、高い初回充放電効率と２Ｃ放電率を有し、入出力特性と耐久性を両立するリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を提供する。
累積度数分布における５０体積％粒子径（Ｄ50）が１．０μｍ以上、５．０μｍ未満、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が６．５ｍ2／ｇ以下、タップ密度（ＤTAP）が０．７０ｇ／ｃｍ3以上およびラマン分光法により求めたラマンＲ値が０．１００超、０．３００未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料であり、前記炭素材料は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子の表面に炭素質被膜を有することを特徴とする。【図１】
0006924917.tif 000003