(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質保持用のチューブを有する正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
界面活性剤を用いて前記チューブを作製するチューブ作製工程と、
前記正極及び前記負極の化成処理を行う化成処理工程と、
前記化成処理工程の前に前記チューブを洗浄する工程と、を備え、
前記負極が、界面活性剤を含有する負極材を有し、
前記チューブ作製工程の前記界面活性剤が、前記負極材の前記界面活性剤とは異なる界面活性剤であり、
前記化成処理工程の後において、前記電解液における前記負極材の前記界面活性剤とは異なる全ての界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で前記正極及び前記負極が前記電解液に接触している、鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
活物質保持用のチューブを有する正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸のみを用いて前記チューブを作製するチューブ作製工程と、
前記正極及び前記負極の化成処理を行う化成処理工程と、
前記化成処理工程の前に前記チューブを洗浄する工程と、を備え、
前記負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、
前記化成処理工程の後において、前記電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で前記正極及び前記負極が前記電解液に接触している、鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
活物質保持用のチューブを有する正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
界面活性剤を用いて前記チューブを作製するチューブ作製工程と、
前記正極及び前記負極の化成処理を行う化成処理工程と、
前記化成処理工程の後に、前記化成処理工程で用いた第１の電解液を除去すると共に、第２の電解液を前記正極及び前記負極に接触させる工程と、を備え、
前記負極が、界面活性剤を含有する負極材を有し、
前記化成処理工程の後において、前記第２の電解液における前記チューブ作製工程の前記界面活性剤の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で前記正極及び前記負極が前記第２の電解液に接触している、鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、産業用又は民生用の二次電池として広く用いられており、特に、電気車用鉛蓄電池（例えば自動車用鉛蓄電池。いわゆるバッテリー）、又は、ＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ）、防災（非常）無線用電源、電話用電源等のバックアップ用鉛蓄電池の需要が多い。【０００３】
鉛蓄電池では、活物質保持用のチューブが用いられることがある。例えば、鉛蓄電池は、活物質保持用のチューブと、チューブ内に挿入された芯金（集電体）と、チューブ及び芯金の間に充填された電極材とを有する電極を備えている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、活物質保持用のチューブを備える鉛蓄電池に対しては、優れた放電性能を得ることが求められている。【０００６】
本発明は、当該事情に鑑みてなされたものであり、優れた放電性能を有する鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の第１実施形態は、正極、負極及び電解液を備え、前記正極が活物質保持用のチューブを有し、前記負極が、界面活性剤を含有する負極材を有し、前記電解液における前記負極材の前記界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である。【０００８】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の第２実施形態は、正極、負極及び電解液を備え、前記正極が活物質保持用のチューブを有し、前記負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、前記電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である。【０００９】
本発明の他の一側面に係る鉛蓄電池の製造方法の第１実施形態は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極の化成処理を行う化成処理工程を備え、前記正極が活物質保持用のチューブを有し、前記負極が、界面活性剤を含有する負極材を有し、前記化成処理工程の後において、前記電解液における前記負極材の前記界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で前記正極及び前記負極が前記電解液に接触している。【００１０】
本発明の他の一側面に係る鉛蓄電池の製造方法の第２実施形態は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極の化成処理を行う化成処理工程を備え、前記正極が活物質保持用のチューブを有し、前記負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、前記化成処理工程の後において、前記電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で前記正極及び前記負極が前記電解液に接触している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた放電性能を有する鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１５】
本明細書において重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００１６】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態（後述の第１実施形態及び第２実施形態を含む。以下同様）に係る鉛蓄電池は、正極、負極及び電解液を備え、正極が活物質保持用のチューブを有し、負極が、界面活性剤を含有する負極材を有する。第１実施形態に係る鉛蓄電池では、電解液における負極材の界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である。第２実施形態に係る鉛蓄電池では、負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である。本実施形態に係る鉛蓄電池によれば、優れた放電性能を得ることができる。
【００１７】
ところで、活物質保持用のチューブを作製する際に、チューブの構成材料間の親和性を向上させる目的、化成時の電解液とチューブとの親和性を向上させる目的等のために、負極材に用いられる界面活性剤とは異なる界面活性剤が用いられることがある。例えば、チューブを構成する基材にフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料を保持させる際に界面活性剤を用いると、樹脂材料が基材に保持されやすい。このようなチューブの界面活性剤に関して、本発明者は、チューブを電解液に浸漬して得られた鉛蓄電池において、チューブに残存する界面活性剤が電解液に溶出すること、及び、溶出した界面活性剤の影響により放電性能が低下する場合があることを見出した。このような放電性能の低下の理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、チューブの作製に用いられる界面活性剤が負極材の界面活性剤よりも電解液に溶出しやすく、電解液に溶出した界面活性剤が放電反応を阻害することにより放電性能が低下すると推測している。但し、放電性能の低下の理由は当該理由に限定されない。一方、第１実施形態に係る鉛蓄電池では、電解液における負極材の界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下であることにより、優れた放電性能を得ることができる。また、第２実施形態に係る鉛蓄電池では、負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下であることにより、優れた放電性能を得ることができる。
【００１８】
含有量Ｘは、優れた放電性能を得る観点から、電解液の全質量を基準として０．１質量％以下である。含有量Ｘは、化成後の鉛蓄電池の電解液における含有量であり、例えば、充放電が行われる際の電解液における含有量である。そのため、化成処理後に電解液が入れ替えられる場合には、充放電が行われる際の電解液として、新たに供給された電解液が含有量Ｘの対象である。含有量Ｘを低減する方法としては、界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸等）を用いてチューブを作製した後にチューブを洗浄（例えば水洗）する方法；化成処理後に電解液を入れ替える方法；チューブの作製時に使用する界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸等）の使用量を低減する方法；電解液を循環させつつ化成処理を行う方法などが挙げられる。
【００１９】
第１実施形態の電解液における含有量Ｘは、負極材の界面活性剤とは異なる全ての界面活性剤の総量を対象とする。すなわち、第１実施形態の電解液では、負極材に含まれる界面活性剤以外の界面活性剤として、含有量が０．１質量％を超える界面活性剤が存在しない。含有量Ｘは、電解液中に含まれる界面活性剤の種類を特定した後に、各界面活性剤の含有量を特定することで確認できる。第２実施形態の電解液では、ジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下であり、ジアルキルスルホコハク酸以外の界面活性剤の含有量は任意である。
【００２０】
含有量Ｘは、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。含有量Ｘは、優れた放電性能を得やすい観点から、０．１質量％未満が好ましく、０．０９質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以下が更に好ましく、０．０７質量％以下が特に好ましく、０．０６質量％以下が極めて好ましく、０．０５質量％以下が非常に好ましく、０．０２質量％以下がより一層好ましい。含有量Ｘは、０質量％であってよく、０質量％を超えてもよい。含有量Ｘは、０質量％を超え０．１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。含有量Ｘは、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定できる。
【００２１】
負極材は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすいことから優れた放電性能が得られやすい観点から、界面活性剤を含有する。負極材の界面活性剤は、優れた放電性能が得られやすい観点から、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。負極材の界面活性剤としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）を用いることができる。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノール等のビスフェノール系化合物などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
負極材の界面活性剤は、優れた放電性能が得られやすい観点から、リグニンスルホン酸塩を含むことが好ましい。リグニンスルホン酸塩は、優れた放電性能が得られやすい観点から、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。リグニンスルホン酸塩は、キノイド型構造のリグニンスルホン酸塩、及び、スチルベン型構造のリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。
【００２３】
負極材の界面活性剤の分子量（例えば重量平均分子量）は、下記の範囲が好ましい。負極材の界面活性剤の分子量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上が更に好ましい。負極材の界面活性剤の分子量は、水に溶解しやすく、活物質の凝集抑制効果を発揮しやすい観点から、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。これらの観点から、負極材の界面活性剤の分子量は、３０００〜１０００００が好ましい。
【００２４】
負極材（化成後の負極材）における界面活性剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。界面活性剤の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、０．４質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．１７５質量部以上が更に好ましく、０．２質量部以上が特に好ましい。これらの観点から、界面活性剤の含有量は、０．１〜０．４質量部が好ましい。界面活性剤の含有量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定できる。例えば、キノイド型構造のリグニンスルホン酸塩は３５０ｎｍに固有ピークを有し、スチルベン型構造のリグニンスルホン酸塩は３７０ｎｍに固有ピークを有する。検量線、及び、固有ピークの強度に基づき界面活性剤の含有量を定量することができる。
【００２５】
チューブは、負極材の界面活性剤とは異なる界面活性剤を含有してよく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸を含有してよい。チューブが界面活性剤を含有することは、例えば高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により確認できる。チューブの界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩とは異なる界面活性剤を用いることができる。チューブ及び電解液は、互いに同一の界面活性剤を含有してよく、互いに異なる界面活性剤を含有してよい。
【００２６】
チューブの界面活性剤は、チューブの作製時に基材に樹脂材料が保持されやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤を含むことがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンコポリマー等が挙げられる。チューブの界面活性剤は、チューブの作製時に基材に樹脂材料が保持されやすい観点から、アルキルスルホコハク酸塩を含むことが好ましく、モノアルキルスルホコハク酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、ジアルキルスルホコハク酸塩を含むことが更に好ましい。ジアルキルスルホコハク酸塩としては、ジヘプチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられ、チューブの作製時に基材に樹脂材料が保持されやすい観点から、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
チューブの界面活性剤の分子量（例えば重量平均分子量）は、下記の範囲が好ましい。界面活性剤の分子量は、チューブの作製時に基材に樹脂材料が保持されやすい観点から、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましく、４００以上が特に好ましい。界面活性剤の分子量は、チューブの作製時に基材に樹脂材料が保持されやすい観点から、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。これらの観点から、界面活性剤の分子量は、１００〜２０００が好ましい。
【００２８】
化成後（後述する化成処理工程の後）においてチューブは、界面活性剤を含有してよく、界面活性剤を含有していなくてもよい。チューブ（化成後の鉛蓄電池のチューブ）における界面活性剤の含有量は、チューブの全質量を基準として下記の範囲が好ましい。界面活性剤の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、２．００質量％以下が好ましく、１．５０質量％以下がより好ましく、１．００質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましく、０．１質量％以下が非常に好ましく、０．０８質量％以下がより一層好ましく、０．０６質量％以下が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点、及び、化成時の電解液の浸透性に優れる観点から、０質量％以上が好ましく、０質量％を超えることがより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましく、０．０３質量％以上が極めて好ましく、０．０４質量％以上が非常に好ましく、０．０５質量％以上がより一層好ましい。これらの観点から、界面活性剤の含有量は、０〜２．０質量％が好ましい。チューブにおける界面活性剤の含有量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定できる。
【００２９】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（正極及び負極）を収容する電槽を備える。電槽内は、電解液で満たされている。電極は、電極群を構成していてよい。例えば、電極群では、正極及び負極がセパレータを介して交互に配置されている。
【００３０】
化成後の電極（正極又は負極）は、活物質を含有する電極材（正極材又は負極材）を有している。また、電極（正極又は負極）は、集電体を有してよい。電極材は、集電体、活物質保持用のチューブ等により保持することができる。本実施形態において正極材は、例えば、活物質保持用のチューブに保持されている。負極材は、集電体、活物質保持用のチューブ等のいずれにより保持されてもよい。
【００３１】
活物質保持用のチューブは、例えば、芯金（集電体）及び電極材を収容可能な筒状体である。芯金は、チューブ内に挿入される棒状部材であり、例えば、チューブの中心部においてチューブの軸方向に伸びている。活物質を含む電極材（例えば正極材）は、チューブ及び芯金の間に充填されている。
【００３２】
活物質保持用のチューブは、複数（例えば、２〜１９本）のチューブを備える活物質保持部材（活物質保持用チューブ群）を構成してもよい。活物質保持部材において複数のチューブは互いに並設されている。複数のチューブが互いに並設した構造は、互いに別体であるチューブを並設することにより得られてもよく、互いに対向する基材間に複数の貫通孔を形成することにより得られてもよい。隣接するチューブ間には、縫目（縫合部）等の接続部が配置されていてもよい。
【００３３】
チューブの軸方向に垂直な断面形状は、円形、楕円形、角丸四角形等であってよい。チューブの長さは、例えば１６０〜６５０ｍｍである。チューブの外径は、例えば５〜１２ｍｍである。チューブの内径は、例えば５〜１０ｍｍである。チューブの厚さは、例えば０．１〜２ｍｍである。
【００３４】
チューブは、多孔質体で形成されており、細孔を有している。チューブは、例えば、織布、不織布等の基材で形成されていてよい。基材の材料としては、耐酸性を有する材料を用いることができる。基材の材料としては、ガラス（例えばガラス繊維）、炭化ケイ素、アルミナ等の無機材料；ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、又は、ポリエチレン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂などが挙げられる。基材は、ガラスを含有してよく、ポリオレフィンを含有してよい。基材がガラスを含有するガラス製のチューブである場合、ガラスの含有量は、チューブの全質量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。
【００３５】
チューブでは、基材上に樹脂材料が保持されていてよい。樹脂材料としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。樹脂材料は、基材の内表面上若しくは外表面上、又は、基材における細孔内の表面上に保持されていてよく、基材上に付着していてよい。樹脂材料は、基材上の一部に保持されていてよく、基材上の全部に保持されていてよい。
【００３６】
芯金は、例えば、加圧鋳造法により鋳造して得ることができる。芯金の構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。鉛合金は、セレン、銀、ビスマス等を含んでいてよい。芯金の軸方向（長手方向）に垂直な断面形状は、円形、楕円形等であってよい。芯金の長さは、例えば１７０〜６５０ｍｍである。芯金の直径は、例えば２．０〜４．０ｍｍである。
【００３７】
正極材は、化成後において正極活物質を含有している。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。化成後の正極材を得る方法としては、正極活物質の原料を活物質保持用のチューブに直接投入した後に化成する方法、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成する方法等が挙げられる。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。
【００３８】
正極材は、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。正極材の添加剤としては、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等が挙げられる。
【００３９】
負極材は、化成後において負極活物質及び上述の界面活性剤を含有している。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む未化成の負極材を化成することで得ることができる。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）等が挙げられる。
【００４０】
負極材は、必要に応じて添加剤（上述の界面活性剤を除く）を更に含有することができる。負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極材と同様の補強用短繊維を用いることができる。
【００４１】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
【００４２】
セパレータの材料としては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させる材料であれば特に限定されない。セパレータの材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
【００４３】
電解液としては、硫酸（例えば希硫酸）を用いることができる。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を含んでいてよい。本実施形態によれば、正極及び負極を備える鉛蓄電池に用いられる電解液であって、正極が活物質保持用のチューブを有し、負極が、界面活性剤を含有する負極材を有し、電解液における負極材の界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である、電解液を提供することができる。本実施形態によれば、正極及び負極を備える鉛蓄電池に用いられる電解液であって、正極が活物質保持用のチューブを有し、負極が、ジアルキルスルホコハク酸とは異なる界面活性剤を含有する負極材を有し、電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である、電解液を提供することができる。本実施形態によれば、電気車用又は電源装置用の鉛蓄電池への電解液の応用を提供することができる。
【００４４】
図１及び図２を用いて、本実施形態に係る鉛蓄電池の一例を説明する。図１及び図２は、鉛蓄電池の一例を示す模式断面図である。図１では、図面の手前側から奥側にかけて、セパレータを介して正極及び負極が交互に配置されている。図１（ｂ）は、図１（ａ）の領域Ｐを示す拡大図である。図１（ａ）では、チューブ内の詳細の図示を省略している。図１及び図２に示される鉛蓄電池は、鉛直方向に伸びる電槽を備えており、図２は、鉛直方向の上方（電槽の高さ方向の上方）から鉛蓄電池を見た際の正極、負極及びセパレータの積層構造を示している。
【００４５】
図１及び図２に示される鉛蓄電池１００は、電極群１１０と、電極群１１０を収容する電槽１２０と、電極群１１０に接続された連結部材１３０ａ，１３０ｂと、連結部材１３０ａ，１３０ｂに接続された極柱１４０ａ，１４０ｂと、電槽１２０の注液口を閉塞する液口栓１５０と、電槽１２０に接続された支持部材１６０と、を備えている。
【００４６】
電極群１１０は、複数の正極１０と、複数の負極２０と、複数のセパレータ３０とを備えている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。セパレータ３０間における正極１０の周囲の空間には、電解液４０が充填されている。電解液４０における含有量Ｘは０．１質量％以下である。
【００４７】
正極１０は、例えば、板状の電極（正極板）であり、活物質保持用の複数のチューブ１０ａと、芯金（集電体）１０ｂと、正極材１０ｃと、下部連座１０ｄと、上部連座１０ｅと、耳部１０ｆと、を有している。
【００４８】
複数のチューブ１０ａは、互いに並設されており、活物質保持用チューブ群を構成している。各チューブ１０ａは、電槽１２０の高さ方向（鉛直方向）に伸びている。芯金１０ｂは、チューブ１０ａの中心部においてチューブ１０ａの軸方向に伸びている。正極材１０ｃは、チューブ１０ａ及び芯金１０ｂの間に充填されている。
【００４９】
下部連座１０ｄは、チューブ１０ａの一端（図中、下側の端部）に接続されており、上部連座１０ｅは、チューブ１０ａの他端（図中、上側の端部）に接続されている。下部連座１０ｄ及び上部連座１０ｅは、チューブ１０ａと、チューブ１０ａ内に配置された芯金１０ｂ及び正極材１０ｃとに接しており、チューブ１０ａと芯金１０ｂと正極材１０ｃとを保持している。下部連座１０ｄは、チューブ１０ａにおける電槽１２０の底部側の端部（チューブ１０ａの一端側の末端）に取り付けられている。下部連座１０ｄは、チューブ１０ａの端部に嵌合しており、チューブ１０ａの軸方向に直交する方向に伸びる基部と、当該基部に接続されると共にチューブ１０ａの端部に嵌合する複数の嵌合部とを有している。嵌合部には、芯金１０ｂの端部が差し込まれる凹部が形成されている。上部連座１０ｅは、チューブ１０ａにおける電槽１２０の上部側の端部（チューブ１０ａの他端側の末端）に取り付けられている。
【００５０】
耳部１０ｆの一端（図中、下側の端部）は上部連座１０ｅに接続され、耳部１０ｆの他端（図中、上側の端部）は連結部材１３０ａに接続されている。チューブ１０ａ内に収容された芯金１０ｂは、上部連座１０ｅ、耳部１０ｆ及び連結部材１３０ａを介して極柱１４０ａに電気的に接続されている。
【００５１】
支持部材１６０はチューブ１０ａの軸方向（長手方向。例えば電槽１２０の高さ方向）に伸びる複数の突起部１６０ａを有しており、下部連座１０ｄは複数の突起部１６０ａに当接して固定されている（図１（ａ）参照）。すなわち、支持部材１６０は、下部連座１０ｄにおける電槽１２０の底面側の部分を各突起部１６０ａによって支持している。
【００５２】
負極２０は、例えば板状であり、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体、及び、正極１０の芯金１０ｂの組成は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。負極２０は、連結部材１３０ｂを介して極柱１４０ｂに電気的に接続されている。
【００５３】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池の製造方法であり、正極及び負極の化成処理を行う化成処理工程を備える。第１実施形態では、化成処理工程の後において、電解液における負極材の界面活性剤とは異なる界面活性剤の合計の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で正極及び負極が電解液に接触している。第２実施形態では、化成処理工程の後において、電解液におけるジアルキルスルホコハク酸の含有量Ｘが０．１質量％以下である状態で正極及び負極が電解液に接触している。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法によれば、本実施形態に係る鉛蓄電池を得ることができる。本実施形態では、化成処理工程の後において、正極のチューブ及び負極の負極材が電解液に接触している。
【００５４】
化成処理工程では、例えば、正極及び負極が電解液に接触した状態で直流電流を通電することにより化成処理を行う。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整することにより鉛蓄電池を得ることができる。電解液の比重（化成前）は、例えば１．１００〜１．２６０である。電解液の比重（化成後）は、例えば１．２６５〜１．３１０である。化成処理は、電解液を循環させつつ行ってよく、電解液を循環させることなく行ってもよい。
【００５５】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、チューブを作製するチューブ作製工程を備えてよい。ガラス製のチューブを作製する場合、チューブ作製工程では、例えば、ガラスを含む管状の基材に樹脂成分（フェノール樹脂等）を含浸させた後に乾燥することにより、貫通孔を有するチューブを得ることができる。樹脂製のチューブを作製する場合、チューブ作製工程では、例えば、シート状の少なくとも２枚の基材を互いに対向配置させた後に基材間を筒状に形成することにより、貫通孔を有するチューブを得ることができる。基材間を筒状に形成する方法としては、基材間に棒状体を挿入して成形する方法；樹脂成分を含有する液を基材に含浸させた後の乾燥時に基材間を膨張させる方法等が挙げられる。
【００５６】
チューブ作製工程では、界面活性剤を用いてチューブを作製してよく、界面活性剤を用いることなくチューブを作製してもよい。界面活性剤を用いてチューブを作製する場合、例えば、樹脂材料（フェノール樹脂等）、界面活性剤及び溶媒を含む液に基材を浸漬させることにより、基材上に樹脂材料を保持させつつチューブを作製することができる。
【００５７】
チューブ作製工程において界面活性剤を用いる場合、界面活性剤の使用量は、溶媒１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。界面活性剤の使用量は、優れた放電性能を得やすい観点から、８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましく、２質量部以下が極めて好ましく、１．８質量部以下が非常に好ましく、１．５質量部以下がより一層好ましい。界面活性剤の使用量は、１．５質量部未満、１．２質量部以下、又は、１．０質量部以下であってもよい。界面活性剤の使用量は、界面活性剤がチューブに充分に含浸しやすいことにより圧縮強度に優れたチューブが得られやすい観点、樹脂材料が付きやすい観点、及び、化成時に電解液が浸透しやすい観点から、０質量部以上が好ましく、０質量部を超えることがより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．２質量部以上が特に好ましく、０．３質量部以上が極めて好ましく、０．５質量部以上が非常に好ましく、０．８質量部以上がより一層好ましく、１質量部以上が更に好ましい。界面活性剤の使用量は、１質量部を超える、１．２質量部以上、１．５質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、又は、５質量部以上であってもよい。これらの観点から、界面活性剤の含有量は、０〜８質量部が好ましい。チューブにおける界面活性剤の含有量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定できる。
【００５８】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、チューブ作製工程の後、且つ、化成処理工程の前に、チューブを洗浄するチューブ洗浄工程を備えてよい。チューブ洗浄工程は、例えば、界面活性剤を含むチューブを洗浄して界面活性剤の少なくとも一部をチューブから除去する工程である。チューブ洗浄工程では、チューブを流水で水洗してよく、チューブを水、硫酸等に浸漬してもよい。チューブ洗浄工程は、電極作製工程における活物質（鉛粉）のチューブへの充填工程の前及び後のいずれに行われてもよい。
【００５９】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、電極（正極及び負極）を作製する電極作製工程を備えてよい。電極作製工程は、正極作製工程及び負極作製工程を有している。
【００６０】
正極作製工程では、チューブ内に挿入された芯金と、チューブ及び芯金の間に充填された正極材と、を有する正極を得る。正極作製工程では、例えば、チューブで芯金を包んだ後、芯金及びチューブの間に正極活物質の原料を充填し、さらに、チューブの下部末端を下部連座で塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得ることができる。正極作製工程では、チューブの上部末端を上部連座で塞いでもよい。
【００６１】
負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得ることができる。熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００６２】
負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料に加えて、上述の添加剤を更に含んでいてもよい。負極材ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。
【００６３】
負極材ペーストにおいて硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維等の添加剤を用いる場合、添加剤の配合量は、負極活物質の原料１００質量部に対して下記の範囲であることが好ましい。硫酸バリウムの配合量は、例えば０．０１〜２質量部である。炭素材料の配合量は、例えば０．１〜３質量部である。補強用短繊維の配合量は、例えば０．０１〜０．３質量部である。
【００６４】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程を備えてよい。組み立て工程では、例えば、セパレータを介して未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。化成処理工程は、組み立て工程の後に実施されてよく、組み立て工程前の電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。
【００６５】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、化成処理工程の後に、化成処理工程で用いた第１の電解液を除去すると共に、第２の電解液を正極及び負極に接触させる電解液入れ替え工程を備えてよい。電解液入れ替え工程では、第１の電解液を除去した後に第２の電解液を供給することにより第２の電解液を正極及び負極に接触させることができる。第２の電解液における含有量Ｘは、上述のとおり０．１質量％以下であり、上述の各範囲を有することができる。
【００６６】
＜電気車、電源装置及びその製造方法＞
本実施形態に係る電気車又は電源装置は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程を備える。本実施形態に係る電気車又は電源装置の製造方法は、例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法により鉛蓄電池を得る工程と、前記鉛蓄電池を含む構成部材を組み立てて電気車又は電源装置を得る工程とを備えている。電気車としては、フォークリフト、ゴルフカート等が挙げられる。電源装置としては、ＵＰＳ、防災（非常）無線用電源、電話用電源等が挙げられる。本実施形態によれば、電気車用の鉛蓄電池が提供され、例えば、フォークリフト用の鉛蓄電池が提供される。本実施形態によれば、電源装置用の鉛蓄電池が提供される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６８】
＜電池の作製＞
（実施例１）
アルカリガラス繊維を束ねたガラス糸を織り密度２５目／２５ｍｍで編組した。編組後の管状の生スリーブでは、縦糸が２４本であり、綾糸が４８本であり、内径が９ｍｍであった。次に、水（溶媒）１００質量部と、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＩＧ−１００２）１７質量部と、界面活性剤Ａ（第一工業製薬株式会社製、商品名：ネオコールＳＷ−Ｃ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（別名：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム））１質量部と、を混合して混合溶液を得た。続いて、混合溶液に生スリーブを含浸させた（混合溶液：生スリーブ＝１：０．０３２（質量比））。その後、生スリーブを内部温度２５０℃の通過型加熱炉に１２０秒間かけて通過させ、水分を蒸発させると共に樹脂成分を硬化させることによりガラス製のチューブを得た。【００６９】
次に、１５本のチューブを並べた後、上部連座をチューブに取り付けた。そして、鉛−アンチモン（４．０質量％）−ヒ素（０．２質量％）−スズ（０．０１５質量％）系合金製の芯金（直径２．７ｍｍφ×長さ３４２ｍｍの円柱状）をチューブ内に挿入すると共に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉をチューブ内に充填した。そして、チューブの下端に下部連座を打ち込むことで封止することにより、１５本のチューブを有する未化成の正極板を得た。【００７０】
鉛−アンチモン合金（アンチモン含有量：３質量％）を溶融し、鋳造方式によって格子体（寸法：縦２８３．０ｍｍ、横１４１．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍ）を作製した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、硫酸バリウム０．３質量部、ＰＥＴ繊維０．０３質量部、界面活性剤Ｂ（スチルベン型構造のリグニンスルホン酸ナトリウム、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製、商品名：インジュリンＣ）０．２質量部、水８質量部、及び、希硫酸（比重：１．２６０）１０質量部を加えた後に混練して負極材ペーストを調製した。そして、負極材ペーストを前記格子体に充填した後、下記条件で熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を作製した。
（熟成条件）温度：４０℃、湿度：９８ＲＨ％、時間：４０時間
（乾燥条件）温度：６０℃、時間：２４時間【００７１】
前記未化成の正極板７枚及び前記未化成の負極板８枚を、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層して極板群を作製した後、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した。次に、極板群を電槽へ挿入した後、電槽を密閉した。そして、希硫酸（比重：１．２４０）を液口部から注入した後、電槽化成（電解液は循環させず）を行うことにより鉛蓄電池を作製した。電槽化成条件は、水槽中、水温４０℃、荷電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％、３６時間とした。【００７２】
（実施例２）
界面活性剤Ａの使用量を溶媒１００質量部に対して１．５質量部へ変更すると共に、電槽化成を行った後に電池内の電解液をすべて排出し、新たに希硫酸（比重：１．２８０）を液口部から注液したことを除き実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７３】
（実施例３）
界面活性剤Ａの使用量を溶媒１００質量部に対して１．５質量部へ変更したことを除き実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７４】
（実施例４）
界面活性剤Ａの使用量を溶媒１００質量部に対して５．９質量部へ変更したことを除き実施例２と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７５】
（比較例１）
界面活性剤Ａの使用量を溶媒１００質量部に対して５．９質量部へ変更したことを除き実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７６】
＜界面活性剤の定量＞
鉛蓄電池を解体して電解液及び活物質保持用のチューブを取り出し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により、チューブ及び電解液中の界面活性剤Ａの含有量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７７】
＜放電性能の評価＞
定格容量確認試験を０．２ＣＡにて行った。すなわち、雰囲気温度３０℃中で、放電容量に対して１２０％を０．１ＣＡの電流値で定電流充電して満充電状態に調整した。次に、満充電後の鉛蓄電池を水槽（温度：３０℃）中に２４時間放置した後、０．２ＣＡで終止電圧１．７Ｖまで放電し、このときの放電容量（５時間率容量、０．２ＣＡ放電容量、定格容量。単位：Ａｈ）を測定した。比較例１の放電容量の値を１００として、放電容量を相対比較した。結果を表１に示す。【００７８】
＜圧縮強度の評価＞
下記の手順で測定される圧縮率に基づきチューブの圧縮強度を評価した。株式会社安田精機製のＹＳＳ式ショッパー型厚さ測定器を用いて、上述の手順で作製されたガラス製のチューブの中央部の外径（ｔ０）を０．０１ｍｍ単位で測定した。次に、面積４ｃｍ２の加圧板（円板）を試料に当てた。そして、チューブの長手方向に対して垂直な方向から９．８Ｎの荷重をチューブに１分間加え、この時の中央部の外径（ｔ１）を測定した。下記式より圧縮率［％］を測定した。結果を表１に示す。
圧縮率＝（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００【００７９】
【表１】
0006947311.tif 000002
【符号の説明】
【００８０】
１０…正極、１０ａ…チューブ、２０…負極、４０…電解液、１００…鉛蓄電池。
【図１】
0006947311.tif 000003
【図２】
0006947311.tif 000004