(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油のアップグレード用の触媒であって：
（ａ）Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの遷移金属と、少なくとも１つのカルボキシレートとを含む、少なくとも１つの多金属塩と；
（ｂ）少なくとも１つの有機酸を含み、
前記少なくとも１つの多金属塩対前記少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内であり、前記少なくとも１つの有機酸がＣ５−１０アリールモノカルボン酸から選択される、触媒。
【請求項２】
前記少なくとも２つの遷移金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記少なくとも１つのカルボキシレートが、式Ｒ（ＣＯＯ−）ａで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得るステップと；（ｂ）前記少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｄ）前記第１の混合物を処理して前記触媒を得るステップとを含む、方法。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得ること；（ｂ）前記少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）前記第１の混合物を処理して前記触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの別の溶媒が、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの多金属塩を得ることが：ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）前記第１の混合物を処理して多金属塩を得るステップとをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）前記第１の混合物を処理して前記多金属塩を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）前記第１の混合物中の前記少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり、（ｂ）前記第１の混合物中の前記少なくとも１つの遷移金属対前記水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり；（ｃ）前記第１の混合物中の前記少なくとも１つの遷移金属対前記少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｉ−Ｂ族金属、ＩＩ−Ｂ族金属、Ｖ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ−Ｂ族金属、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸塩が、Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂから選択され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、請求項７又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの溶媒が、ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本開示は石油精製の分野にある。特に、本開示は重油のアップグレードに関する。本開示はさらに、油溶性触媒及び多金属カルボン酸塩の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  軽質原油には、国際市場におけるその不十分な生産及び供給のために、巨大な世界的需要が存在する。より高品質でより低品質重油と比較すると、軽質原油は、より低沸点でより高品質のアップグレードされた製品である。重油供給原料を軽質原油に変換する方法は、有機金属触媒を主に使用する水素化分解プロセスを伴う。水素化分解は２段階プロセスであり、より軽質の炭化水素を形成するための重油水素化の分解を伴う。水素化分解プロセスに使用される有機金属触媒は、ほとんどが遷移金属錯体を含む。
【０００３】
[0003]  米国特許第５５７８１９７  Ａ号には、水素化分解用触媒としてのモリブデン塩の使用が記載されている。しかし、モリブデン系触媒は高コストであるため、成分の１つとしてモリブデンを有する多金属配合物を探求する方向に研究が進められた。このような配合物は、モリブデン単独で実現される有効性を維持しながら、費用対効果をその配合物に導入するという課題に直面している。
【０００４】
[0004]  しかし、他方では、固相触媒反応に使用するための二金属のＣｏ−Ｍｏ及びＮｉ−Ｍｏの相乗効果が米国特許第７８４２６３５  Ｂ２号に十分報告されている。これらの油溶性二金属触媒のコストは懸念材料であり、商業的により安価な金属を用いた触媒を使用する費用対効果の高い合成手順の開発が視野に入れられている。許容できる変換を実現するために、より少ない量でより多いターンオーバー数を有する触媒が必要となるので、触媒性能のわずかな改善でさえも、これらの合成手順のコストに対する顕著な利点となりうる。
【０００５】
[0005]  低価値の石油材料のアップグレードの効率及び経済性を高める方法及び触媒が継続的に必要とされていることで、触媒配合物に対する要求が高くなっており、さらにこのような方法及び触媒配合物は世界的に非常に重要である。さらに、重油水素化分解プロセスに使用される有機金属触媒は、水素化ステップ中に急速に失活することが知られている。したがって、重油のアップグレードにおいて改善された性質を示す低価格の遷移金属を有する有機金属触媒配合物が緊急に必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]  本開示は：（ａ）少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である触媒に関する。
【０００７】
[0007]  本開示は、（ａ）少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）少なくとも１つの有機酸とを含む触媒の調製方法であって、（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得るステップと；（ｂ）少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｄ）第１の混合物を処理して触媒を得るステップとを含む、方法にも関する。
【０００８】
[0008]  本主題のこれら及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下の記述及び添付の請求項を参照することでより十分に理解されるであろう。この概要は、選択された概念を単純化された形態で紹介するために提供される。この概要は、請求される主題の範囲を限定するために使用されることは意図されていない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]  本開示は、特に記載されるもの以外の変形及び修正が行われることを、当業者は認識されるであろう。本開示がこのようなすべての変形及び修正を含むことを理解されたい。本開示は、個別に又は集合的に本明細書に参照される又は示されるそのようなステップ、特徴、組成、及び化合物、並びにそのようなステップ又は特徴のいずれかのありとあらゆる組合せをも含む。
【００１０】
定義
[0010]  便宜上、本開示のさらなる記述の前に、本明細書及び実施例において使用される特定の用語をここに集めている。これらの定義は、本開示の残りの部分を考慮して読むべきであり、当業者によるものとして理解されるべきである。本明細書において使用される用語は、当業者によって認識され知られている意味を有するが、便宜上及び完全性のため、特定の用語及びそれらの意味を以下に説明する。
【００１１】
[0011]  冠詞の“a”、“an”、及び“the”は、その冠詞の文法的目的語の１つ又は２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）に言及するために使用される。
【００１２】
[0012]  「含む」(comprise)及び「含むこと」(comprising)という用語は、追加の要素が含まれてよい、包括的で制限のない意味で使用される。本明細書全体にわたって、文脈で別のことが要求されるのでなければ、「含む」(comprise)という単語、並びに「含む」(comprises)及び「含むこと」(comprising)などの変形は、記載の要素又はステップ又は要素若しくはステップの群を含むが、あらゆる他の要素又はステップ又は要素若しくはステップの群を除外しないことを示すものと理解されたい。
【００１３】
[0013]  用語「含むこと」(including)は、「含むがそれらに限定されないこと」を意味するために使用される。「含むこと」及び「含むがそれらに限定されないこと」は同義で使用される。
【００１４】
[0014]  「間」という用語は、両端の値を含むとして理解されるべきである。
【００１５】
[0015]  「ハロアルキル」という用語は、Ｃ１−１６アルキル炭素原子のいずれか１つ以上が前述の定義のハロで置換されている基を含む。
【００１６】
[0016]  「シクロアルキル」という用語は、１つ以上の置換基で場合により置換されていてもよい、約３〜１２個の炭素原子の非芳香族単環式又は多環式の環系を意味する。多環式環は、共通の１つ以上の環炭素原子を有する２つ以上の環系、すなわち、スピロ、縮合、又は架橋構造を含む炭化水素系を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクタニル基、パーヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、及びノルボルニル基、架橋環状基、又はスピロ二環式基、例えばスピロ［４．４］ノナ−２−イルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
[0017]  「ヘテロアリール」という用語は、１つの環（例えばピリジン）若しくは複数の環（例えばイソキノリン）、又は複数の縮合（融合した）環を有する、１〜２０個の炭素原子の複素環式芳香族炭素環式基を意味する。好ましいヘテロアリールとしては、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ピリジンなどが挙げられる。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００１８】
[0018]  さらに、「ヘテロシクリル」という用語は、１〜２０個の炭素原子と、窒素、リン、酸素、及び硫黄から選択される１〜５個のヘテロ原子とからなる、少なくとも１つの安定な３〜６員の複素環式環を意味する。本発明の目的では、複素環式環は、単環式、二環式、又は三環式の環系であってよく、複素環式環中の窒素、リン、炭素、酸素、又は硫黄の原子は、場合により種々の酸化状態に酸化されていてよい。さらに、窒素原子は、場合により第４級化されていてよく、複素環式環は部分的又は完全に飽和していてもよい。好ましいヘテロシクリル基としては、アゼチジニル、アクリジニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキサニル、ベンゾフラニル、カルバゾリル、シンノリニル、ジオキソラニル、インドリジニル、ナフチリジニル、パーヒドロアゼピニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピラゾリル、ピリジル、プテリジニル、プリニル、キナゾリニル、クニオキサリニル(qunioxalinyl)、キノリニル、イソキノリニル、テトラゾリル、イミダゾリル、テトラヒドロイソキノリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、２−オキソアゼピニル、アゼピニル、ピロリル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキサゾリニル、トリアゾリル、インダニル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリジニル、チアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、キヌクリジニル、イソチアゾリジニル、インドリル、イソインドリル、インドリニル、イソインドリニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロイソインドリル、キノリル、イソキノリル、デカヒドロイソキノリル、ベンゾイミダゾリル、チアジアゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、チエニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアモルホリニルスルホキシド、フリル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、クロマニル、及びイソクロマニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００１９】
[0019]  「アルカンジイル」という用語は、１〜１６個の炭素原子を有し、結合する箇所として１つ又は２つの飽和炭素原子を有する、二価の飽和脂肪族基を意味する。基−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−は、アルカンジイル基の非限定的な例である。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２０】
[0020]  「アリーレン」という用語は、２つの水素原子が除去され、２つの水素原子が除去された場所でその基が置換されることができ、５〜２２個の炭素原子を有する、芳香族基を意味する。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２１】
[0021]  「ハロアルカンジイル」という用語は、１〜１６個の炭素原子を有し、結合する箇所として１つ又は２つの飽和炭素原子を有し、Ｃ１−１６アルキル炭素原子のいずれか１つ以上が前述の定義の「ハロ」で置換されている二価の飽和脂肪族基を意味する。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２２】
[0022]  「シクロアルカンジイル」という用語は、二価の基の飽和単環式又は多環式の炭化水素基を意味する。「シクロアルカンジイル」の例としては、「シクロプロパンジイル」、及び「シクロブタンジイル」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２３】
[0023]  「ヘテロアレーンジイル」という用語は、１つの環（例えばピリジン）若しくは複数の環（例えばイソキノリン）、又は複数の縮合（融合した）環を有する、１〜２０個の炭素原子の二価の複素環式芳香族の炭素環式基を意味する。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２４】
[0024]  用語「複素環式ジイル」は、１〜２０個の炭素原子と、窒素、リン、酸素、及び硫黄から選択される１〜５個のヘテロ原子とからなる、二価の安定な２〜６員環の基を意味する。本発明の目的では、複素環式ジイル環基は、単環式、二環式、又は三環式の環系であってよく、複素環式環基中の窒素、リン、炭素、酸素、又は硫黄の原子は、場合により種々の酸化状態に酸化されていてよい。さらに、窒素原子は、場合により第４級化されていてよく、この環基は部分的又は完全に飽和していてもよい。これらの基は、場合により置換されていてもよい。
【００２５】
[0025]  「触媒」又は「触媒配合物」という用語は、本明細書に記載のアップグレード方法に使用されている油溶性金属カルボン酸塩配合物を定義するために、本開示全体にわたって同時で使用されている。上記金属カルボン酸塩は、重油又は炭化水素供給原料中に溶解した後に活性金属硫化物形にさらに変換される。
【００２６】
[0026]  「油溶性」という用語は、重油若しくは炭化水素供給原料中に実質的に「溶解」する、又は重油若しくは炭化水素供給原料中で他の触媒化合物若しくは分子から完全に分離する触媒化合物を意味するために使用される。
【００２７】
[0027]  「多金属カルボン酸塩」という用語は、２つ以上の遷移金属カチオン及びカルボン酸アニオンからなる中性金属カルボン酸塩を意味する。
【００２８】
[0028]  金属カルボン酸塩は、「二金属」又は「多金属」であってよい。触媒中の金属のモル分率は、０．１〜０．９で変動することができる。例えば、Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５Ａｙ、Ｆｅ０．１Ｃｏ０．９Ａｙ、Ｃｏ０．１Ｎｉ０．９Ａｙ、Ｍｏ０．９Ｗ０．１Ａｙ、ＦｅｘＣｏｙＡ１０．５Ａ２０．５、ＦｅｘＣｏｙＡ１０．２Ａ２０．８、ＣｏｘＮｉｙＡ１０．９Ａ２０．１等の組合せが本発明の範囲下にあり；Ａ１及びＡ２はモノ又はジ−カルボン酸の脂肪族及び／又は芳香族酸であり；ｘ及びｙは可変の化学量論である。
【００２９】
[0029]  炭化水素溶解性触媒の調製に使用される金属化合物は、水溶性遷移金属塩、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、及びＺｎの塩である。「金属塩」という用語は、金属が正の状態であり負の対イオンを有する化合物を意味する。好ましい塩は、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、及び金属硫化塩である。
【００３０】
[0030]  「有機相」という用語は、ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサなどからなる炭化水素溶媒層を意味する。炭化水素層は、反応終了後に分離され、濃縮されて、油溶性多金属触媒が得られる。
【００３１】
[0031]  別に定義されるのでなければ、本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する当業者に一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様又は同等の方法及び材料を本開示の実施又は試験に使用できるが、好ましい方法、及び材料がこれより記載される。本明細書に言及されるすべての刊行物は、参照により本明細書に援用される。
【００３２】
[0032]  金属及び有機物質のモル当量比は、ある範囲形式で本明細書に示すことができる。このような範囲形式は、単に便宜上簡潔にするために使用され、その範囲の端の値として明示的に記載される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及び部分的範囲が明示的に記載されるかのようにその範囲内に含まれるあらゆる個別の数値又は部分的範囲も含むと、柔軟に解釈すべきであることを理解されたい。例えば、約５０℃〜約９０℃の温度範囲は、約５０℃〜約９０℃の明示的に記載される端の値を含むだけでなく、５５℃〜６５℃、７０℃〜７５℃などの部分的範囲、並びに明記される範囲内の分数の量を含めた個別の量、例えば５２．２℃、５０．６℃、及び５１．３℃なども含むと解釈されるべきである。
【００３３】
[0033]  本開示は、本明細書に記載の特定の実施形態によって範囲が限定されるものではなく、これらの実施形態は単に例示の目的が意図される。機能的に同等の生成物、組成物、及び方法は、明らかに、本明細書に記載の本開示の範囲内である。
【００３４】
[0034]  背景の項で議論したように、有機金属触媒に伴う問題に関して、本開示によって、触媒の配合物中に種々の比率の多金属塩が得られる。この触媒は、高沸点で低品質の重油供給原料を低沸点で高品質の軽質原油にアップグレードするために使用される。したがって、本開示は、費用対効果の高い方法で効率的な重油のアップグレードを行うための、多金属カルボン酸塩及び有機酸を含む触媒を提供する。
【００３５】
[0035]  本開示の一実施形態では、（ａ）少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である触媒が提供される。
【００３６】
[0036]  本開示の一実施形態では、多金属塩が、少なくとも２つの遷移金属と、少なくとも１つのカルボキシレートとの塩である、本明細書に記載の触媒が提供される。
【００３７】
[0037]  本開示の一実施形態では：（ａ）少なくとも１つの多金属塩であって、（ｉ）少なくとも２つの遷移金属と、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシレートとを有する少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である触媒が提供される。
【００３８】
[0038]  本開示の一実施形態では、少なくとも２つの遷移金属は、Ｉ−Ｂ族金属、ＩＩ−Ｂ族金属、Ｖ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ−Ｂ族金属、及びそれらの組合せからなる群から選択した、本明細書に記載の触媒が提供される。別の一実施形態では、少なくとも２つの遷移金属は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群からなる群から選択した。さらに別の一実施形態では、少なくとも２つの遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群からなる群から選択した。
【００３９】
[0039]  本開示の一実施形態では、少なくとも１つのカルボキシレートが式Ｒ（ＣＯＯ−）ａで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択される、本明細書に記載の触媒が提供される。
【００４０】
[0040]  本開示の一実施形態では、少なくとも１つの有機酸が、Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される、本明細書に記載の触媒が提供される。
【００４１】
[0041]  本開示の一実施形態では、少なくとも１つの有機酸がＣ５−１０アリールモノカルボン酸から選択される、本明細書に記載の触媒が提供される。本開示の別の一実施形態では、少なくとも１つの有機酸は安息香酸である。
【００４２】
[0042]  本開示の一実施形態では：（ａ）少なくとも１つの多金属塩であって、（ｉ）Ｉ−Ｂ族金属、ＩＩ−Ｂ族金属、Ｖ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ−Ｂ族金属、及びそれらの組合せからなる群からなる群から選択される少なくとも２つの遷移金属と、（ｉｉ）式Ｒ（ＣＯＯ−）ａで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択される、少なくとも１つのカルボキシレートを有する、少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である、触媒が提供される。
【００４３】
[0043]  本開示の一実施形態では：（ａ）少なくとも１つの多金属塩であって、（ｉ）Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群からなる群から選択される少なくとも２つの遷移金属と、（ｉｉ）式Ｒ（ＣＯＯ−）ａで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択される、少なくとも１つのカルボキシレートを有する、少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である、触媒が提供される。
【００４４】
[0044]  本開示の一実施形態では：（ａ）少なくとも１つの多金属塩であって、（ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群からなる群から選択される少なくとも２つの遷移金属と、（ｉｉ）式Ｒ（ＣＯＯ−）ａで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択される、少なくとも１つのカルボキシレートを有する、少なくとも１つの多金属塩と；（ｂ）Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸とを含み、少なくとも１つの多金属塩対少なくとも１つの有機酸の重量比が１：０．０１〜１：０．５の範囲内である、触媒が提供される。
【００４５】
[0045]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得るステップと；（ｂ）少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｄ）第１の混合物を処理して触媒を得るステップとを含む、方法が提供される。
【００４６】
[0046]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり；（ｂ）第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり；（ｃ）第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、方法が提供される。
【００４７】
[0047]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得るステップと；（ｂ）少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｄ）第１の混合物を処理して触媒を得るステップとを含み、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、方法が提供される。
【００４８】
[0048]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、（ａ）少なくとも１つの多金属塩を得ること；（ｂ）少なくとも１つの多金属塩、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第１の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）第１の混合物を処理して触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【００４９】
[0049]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、少なくとも１つの多金属塩を得ることが：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップ；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得るステップをさらに含む、方法が提供される。
【００５０】
[0050]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる方法が提供される。
【００５１】
[0051]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｃ）第２の混合物、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【００５２】
[0052]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｃ）第２の混合物、及び少なくとも１つの有機酸を少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、方法が提供される。
【００５３】
[0053]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、カルボン酸塩が、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、方法が提供される。
【００５４】
[0054]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、少なくとも１つの溶媒が、ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００５５】
[0055]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって、少なくとも１つの別の溶媒が、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００５６】
[0056]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得るステップと；（ｃ）第２の混合物と、Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸を、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得るステップと；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得るステップとを含む、方法が提供される。
【００５７】
[0057]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得るステップと；（ｃ）第２の混合物と、Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸を、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得るステップと；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得るステップとを含み、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、方法が提供される。
【００５８】
[0058]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００分〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０分〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｃ）第２の混合物と、Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸とを、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０分〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０分〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【００５９】
[0059]  本開示の別の一実施形態では、本明細書に記載の触媒の調製方法であって：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して第２の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｃ）第２の混合物と、Ｃ５−２０モノカルボン酸、Ｃ５−２０ジカルボン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの有機酸とを、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの別の溶媒に接触させて第３の混合物を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ；（ｄ）第３の混合物を処理して触媒を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われ、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属対少なくとも１つのカルボン酸塩のモル比が１：２〜１：８の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対水のモル数対体積の比が１：１．５〜１：２の範囲内であり、第１の混合物中の少なくとも１つの遷移金属塩対少なくとも１つの溶媒のモル数対体積の比が１：２〜１：４の範囲内である、方法が提供される。
【００６０】
[0060]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、多金属塩が：（ａ）少なくとも２つの遷移金属と、（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレートとを有し：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得るステップとを含む、方法が提供される。
【００６１】
[0061]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００分〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０分〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【００６２】
[0062]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、少なくとも１つの遷移金属が、Ｉ−Ｂ族金属、ＩＩ−Ｂ族金属、Ｖ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ−Ｂ族金属、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００６３】
[0063]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、少なくとも１つの遷移金属が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００６４】
[0064]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、少なくとも１つの遷移金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００６５】
[0065]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、カルボン酸塩が式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、方法が提供される。
【００６６】
[0066]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、少なくとも１つの溶媒が、ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、方法が提供される。
【００６７】
[0067]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、多金属塩が：（ａ）少なくとも２つの遷移金属と、（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレートとを有し：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得るステップとを含む、方法が提供される。
【００６８】
[0068]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、多金属塩が：（ａ）少なくとも２つの遷移金属と、（ｂ）少なくとも１つのカルボキシレートとを有し：（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得るステップと；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得るステップとを含む、方法が提供される。
【００６９】
[0069]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【００７０】
[0070]  本開示の一実施形態では、本明細書に記載の多金属塩の調製方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも２つの遷移金属塩であって、独立して式Ｍ−Ｓで表され、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ｓは、ニトレート、ハライド、サルフェート、スルフィット、及びニトリットからなる群から選択される配位子である、少なくとも２つの遷移金属塩と；（ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸塩であって、式Ｒ（ＣＯＯ）ａＸｂで表され、式中、「ａ」は１〜２の範囲内であり；「ａ」が１である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ５−２２アリール、Ｃ１−１６ハロアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ１−２０ヘテロアリール、及びＣ１−２０ヘテロシクリルからなる群から選択され；「ａ」が２である場合、Ｒは、Ｃ１−１６アルカンジイル、Ｃ５−２２アリーレン、Ｃ１−１６ハロアルカンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ１−２０ヘテロアレーンジイル、Ｃ１−２０複素環式ジイルからなる群から選択され；Ｘは独立して、１族金属、２族金属、及び窒素系有機カチオン、並びにそれらの組合せからなる群から選択され；「ｂ」は、１〜９の範囲内であり、カルボン酸塩が中性分子となるような値を有する、少なくとも１つのカルボン酸塩と；（ｉｉｉ）水と；（ｉｖ）ヘキサン、トルエン、キシレン、ディーゼル油、ケロシン、ナフサ、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を接触させて第１の混合物を得ることが、５０〜９０℃の範囲内の温度において１００〜２００分の範囲内の時間で行われ；（ｂ）第１の混合物を処理して多金属塩を得ることが、２５〜３５℃の範囲内の温度において１０〜５０分の範囲内の時間で行われる、方法が提供される。
【実施例】
【００７１】
[0071]  以下の実施例は、本発明の説明として提供され、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。以上の概要及び以下の詳細な説明の両方は、単に例示的で説明的なものであり、請求される主題のさらなる説明の提供が意図されることを理解されたい。
【００７２】
実施例１：油溶性Ｆｅ／Ｎｉ系触媒ＳＯＳＣＡＴ−７の調製：
[0072]  硝酸鉄（ＩＩＩ）塩（０．５当量）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）塩（０．５当量）の水及びヘキサン（１：２の比率；１ｍｍｏｌのＦｅ／Ｎｉ塩当たり５ｍｌ）中の溶液に、水中の２−エチルヘキシルカルボン酸ナトリウム（４当量）（１ｍｌの水中に１ｍｍｏｌの溶液）を７０℃において滴下し、その溶液を８０℃で３時間還流して第１の混合物を得た。得られた反応混合物を冷却し、水／ヘキサン層の間で分配した。その有機層を水で洗浄した。その有機相を乾燥させ（ＮａＳＯ４）、減圧濃縮してカルボン酸鉄−ニッケルをゴム状固体（第２の混合物）として得た。収率：８５％；ＷＤ−ＸＲＦ：３．７％のＦｅ及び３．２％のＮｉ。
【００７３】
実施例２：油溶性Ｆｅ／Ｎｉ系触媒ＳＯＳＣＡＴ−１４の調製：
[0073]  硝酸鉄（ＩＩＩ）塩（０．５当量）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）塩（０．５当量）の水及びヘキサン（１：２の比率；１ｍｍｏｌのＦｅ／Ｎｉ塩当たり５ｍｌ）中の溶液に、水中の２−エチルヘキシルカルボン酸ナトリウム（４当量）（１ｍｌの水中に１ｍｍｏｌの溶液）を７０℃において滴下し、その溶液を８０℃で３時間還流して第１の混合物を得た。得られた反応混合物を冷却し、水／ヘキサン層の間で分配した。その有機層を水で洗浄した。その有機相を乾燥させ（ＮａＳＯ４）、減圧濃縮してカルボン酸鉄−ニッケルをゴム状固体（第２の混合物）として得た。収率：８５％；ＷＤ−ＸＲＦ：３．７％のＦｅ及び３．２％のＮｉ。続いて、０．９７重量％の安息香酸を上記ゴム状固体とトルエン中で混合し（第３の混合物）、溶媒を除去して触媒を得た。
【００７４】
実施例３：油溶性Ｃｏ／Ｎｉ系触媒の調製：
[0074]  硝酸コバルト（ＩＩ）塩（０．５当量）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）塩（０．５当量）の水及びヘキサン（１：２の比率；１ｍｍｏｌのＣｏ／Ｎｉ塩当たり５ｍｌ）中の溶液に、水中の２−エチルヘキシルカルボン酸ナトリウム（２当量）（１ｍｌの水中に１ｍｍｏｌの溶液）及び水／ＴＨＦ中のトリデカカルボン酸ナトリウム（２当量）（１ｍｌの水／ＴＨＦ（１：１）中に１ｍｍｏｌの溶液）を４０℃において滴下し、その溶液を４０℃で３時間還流して第１の混合物を得た。得られた反応混合物を冷却し、水／ヘキサン層の間で分配した。その有機層を水で洗浄した。その有機相を乾燥させ（ＮａＳＯ４）、減圧濃縮して、多金属カルボン酸塩をゴム状固体（第２の混合物）として得た。収率：９４％；ＷＤ−ＸＲＦ：１．９％のＣｏ及び２．２％のＮｉ。
【００７５】
実施例４：油溶性Ｆｅ／Ｎｉ／Ｍｏ系触媒の調製：
[0075]  硝酸鉄（ＩＩＩ）塩（０．３３当量）、硝酸ニッケル（ＩＩ）塩（０．３３当量）、及び塩化モリブデン（Ｖ）塩（０．３３当量）の水及びヘキサン（１：２の比率；１ｍｍｏｌのＦｅ／Ｎｉ／Ｍｏ塩当たり５ｍｌ）中の溶液に、水中の２−エチルヘキシルカルボン酸ナトリウム（４当量）（１ｍｌの水中に１ｍｍｏｌの溶液）を４０℃において滴下し、その溶液を４０℃で３時間還流して第１の混合物を得た。得られた反応混合物を冷却し、水／ヘキサン層の間で分配した。その有機層を水で洗浄した。その有機相を乾燥させ（ＮａＳＯ４）、減圧濃縮して、多金属カルボン酸塩をゴム状固体（第２の混合物）として得た。収率：８８％；ＷＤ−ＸＲＦ：４．４４％のＦｅ及び３．３６％のＮｉ及び１．２％のＭｏ。
【００７６】
実施例５：Ｆｅ／Ｎｉ系触媒ＳＯＳＣＡＴ−７を用いた重油のアップグレード：
[0076]  この実験では、合成した遷移金属鉄／ニッケル系油溶性触媒を用いた減圧残油のアップグレード方法が示される。この高分散触媒を選択する目的は、５４０℃よりも高温で沸騰する減圧残油をアップグレードすることによって中間留分生成物の収率を最大化することであった。
【００７７】
[0077]  最初に、１００００ｐｐｍｗの金属の油溶性触媒（ＳＯＳＣＡＴ−７）濃度とともに減圧残油を反応器に供給した。反応器に窒素をパージして反応器内部に取り込まれた空気を除去し、次に水素ガスで１２ＭＰａまで加圧して第１の反応混合物を得た。１０００ｒｐｍの速度での一定撹拌下で第１の反応混合物を４２０℃に加熱してスラリー（第２の反応混合物）を得た。反応温度を４２０℃に維持しながら、それぞれ１時間の２段階で反応を行った。反応完了後、循環冷却水によって生成物を急冷して、急速に温度を３００℃未満にした。気体生成物はガスボンベ中に収集し、ＲＧＡ（残留ガス分析器、ＰＡＣ製造）を用いてその組成を分析した。液体試料は収集し、ＡＳＴＭ規格に準拠してＧＣ−ＳＩＭＤＩＳＴ（ＰＡＣ製造）中で分析した。
【００７８】
[0078]  生成物の分析の詳細を以下の表１に示す。表Ｉは、配合物中のＳＯＳＣＡＴ−７の触媒性能を簡潔に示している。５４０℃よりも高温で沸騰する供給材料中の残油留分はより軽質の炭化水素に変換され、２時間の反応時間後に達成された変換率は６５．７％であることが確認された。さらに、得られた気体生成物の収率は２４％であり、液体生成物は４２％であり、固体生成物の収率は３４％であった。
【００７９】
【表１】
0006924288.tif 000002
【００８０】
実施例６：Ｆｅ／Ｎｉ系触媒ＳＯＳＣＡＴ−１４を用いた重油のアップグレード：
[0079]  上記の実施例５に記載の手順と同じ手順を用いて、添加剤として安息香酸を有するＦｅ／Ｎｉ系油溶性触媒（ＳＯＳＣＡＴ−１４）上での製油所残油のアップグレードを行った。留分生成物の収率、及び重油供給原料から、より軽質の炭化水素への変換率を以下の表ＩＩに示す。
【００８１】
【表２】
0006924288.tif 000003
【００８２】
[0080]  表ＩＩは、触媒ＳＯＳＣＡＴ−１４を用いた減圧残油のアップグレードで７７．２％の変換率が得られることを示しており、供給材料を基準として、気体状態で得られた重量基準の生成物は３２％であり、液体留出物が４６％であり、固体状態で得られた生成物は２３％であった。
【００８３】
[0081]  ＳＯＳＣＡＴ−１４多金属触媒の使用によって、高沸点で低品質の炭化水素を低沸点で個品質の炭化水素への残油の変換が向上することが観察された。得られたより軽質の炭化水素の収率は、ＳＯＳＣＡＴ−１４をＳＯＳＣＡＴ−７触媒の代わりに使用すると、６５．７％から７７．２％まで増加した。ＳＯＳＣＡＴ−１４を使用すると、留出物の収率も４２％から４６％まで増加した。
【００８４】
[0082]  したがって、同じ反応時間での重油供給原料から、より軽質の炭化水素へのアップグレードにおいて、多金属Ｆｅ／Ｎｉ系カルボン酸塩及び有機酸を含む触媒配合物は、Ｆｅ／Ｎｉ系カルボン酸塩単独よりも効率的であることが推測できる。
【００８５】
[0083]  実施例１〜４から明らかなように、本明細書に記載の触媒は、湿式合成方法によって好都合に得ることができる。さらに、減圧残油のアップグレードによって、最大７７．２％の変換率が得られ、４６％の留出物収率が得られた。結論として、本開示は、炭化水素油に対して溶解性であり、重油アップグレード方法で効率的に機能する調製の容易な触媒配合物を提供する。
【００８６】
[0084]  特定の実施例及び実施形態を参照しながら、主題をかなり詳細に記載してきたが、この記載は限定の意味で解釈されることを意味するものではない。開示される実施形態の種々の修正、及び本主題の別の実施形態は、主題の記述を参照すれば当業者には明らかとなるであろう。したがって、規定される本主題から逸脱することなく、このような修正が可能であることが考慮される。