(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジアミン化合物。
【化１】
0006907424.tif 000192
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１−１）で示される、請求項１に記載のジアミン化合物。
【化２】
0006907424.tif 000193
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１−２）で示される、請求項１又は２に記載のジアミン化合物。
【化３】
0006907424.tif 000194
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。）
【請求項４】
２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項１から３のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
【請求項５】
ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、
前記ジアミン類の少なくとも１つが請求項１から４のいずれか一項に記載のジアミン化合物であるポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーを含む、液晶配向剤。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項９】
請求項６に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を作成する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物を還元して、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化４】
0006907424.tif 000195
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【化５】
0006907424.tif 000196
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１１】
下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物を脱保護して、下記一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化６】
0006907424.tif 000197
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【化７】
0006907424.tif 000198
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１２】
下記一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式（６−１）で示される保護アミノフェノール化合物とを縮合反応させて、下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物を合成した後、脱保護して、下記一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化８】
0006907424.tif 000199
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｙは脱離基を表す。）
【化９】
0006907424.tif 000200
（式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【化１０】
0006907424.tif 000201
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【化１１】
0006907424.tif 000202
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１３】
下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物。
【化１２】
0006907424.tif 000203
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１４】
下記一般式（２−１）で示される、請求項１３に記載のジニトロ化合物。
【化１３】
0006907424.tif 000204
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１５】
下記一般式（２−２）で示される、請求項１３又は１４に記載のジニトロ化合物。
【化１４】
0006907424.tif 000205
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。）
【請求項１６】
２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項１３から１５のいずれ一項に記載のジニトロ化合物。
【請求項１７】
下記一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式（４）で示されるニトロ化合物とを縮合反応させて、下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物を合成する、ジニトロ化合物の製造方法。
【化１５】
0006907424.tif 000206
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｙは脱離基を表す。）
【化１６】
0006907424.tif 000207
（式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１７】
0006907424.tif 000208
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項１８】
下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物。
【化１８】
0006907424.tif 000209
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【請求項１９】
２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項１８に記載の保護ジアミノ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤に使用されるポリマーの原料モノマーとして有用なジアミン化合物、そのジアミン化合物を原料モノマーに用いたポリマー、そのジアミン化合物の合成中間体として有用なジニトロ化合物及び保護ジアミノ化合物に関する。さらに、そのポリマーを含む液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜（光配向膜）、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に採用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、盛んに研究が進められている。
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有するものである。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化して各種液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。
具体的には、例えば液晶配向膜とする為のポリイミド膜を基板上に形成する方法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板上に塗布した後、焼成してポリイミド膜とする方法や、溶剤可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を基板上に塗布し溶剤を除去してポリイミド膜とする方法以外に、イミド基含有ジアミンから得たイミド基含有ポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板上に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。
また、配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られている。このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
また、上記の光配向法のひとつとして、分解型の光配向法が知られている。この分解型光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射することで、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる方法である（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５７４６３号
【特許文献３】特開平９−１８５０６４号公報
【特許文献４】特開平９−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年の液晶表示素子の利用形態の変化に伴い、さらなる高コントラストを実現する液晶表示素子が求められるようになってきた。ここで、高コントラストを実現するためには、液晶層の液晶分子が規則正しく配列した状態をとることが必要であり、それには、液晶層に配向性を付与する液晶配向膜が高い液晶配向性を有することが重要になる。しかし、従来の光配向法で得られる液晶配向膜は液晶配向性が十分でないことから、近年のコントラスト向上の要求に十分に応えられないのが実情である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、液晶配向性が高い液晶配向膜を形成できる材料及びその原料を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシクロプロパン構造を有するジアミン化合物をジアミンモノマーに用いて合成したポリアミック酸やその誘導体を液晶配向剤に用いることにより、液晶配向性が高い液晶配向膜が得られ、その液晶配向膜を用いることにより、高いコントラストを示す液晶表示素子が実現することを見いだした。本発明は、こうした知見に基づいて完成されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で示されるジアミン化合物。
【化１】
0006907424.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
［２］下記一般式（１−１）で示される、［１］に記載のジアミン化合物。
【化２】
0006907424.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［３］下記一般式（１−２）で示される、［１］又は［２］に記載のジアミン化合物。
【化３】
0006907424.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同義である。）
［４］２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、［１］から［３］のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
［５］ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、前記ジアミン類の少なくとも１つが［１］から［４］のいずれか一項に記載のジアミン化合物であるポリマー。
［６］［５］に記載のポリマーを含む液晶配向剤。
［７］［６］に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
［８］［７］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［９］［６］に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
［１０］下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物を還元して下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化４】
0006907424.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【化５】
0006907424.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１１］下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物を脱保護して、下記一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化６】
0006907424.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【化７】
0006907424.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１２］下記一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式（６−１）で示される保護アミノフェノール化合物とを縮合反応させて、下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物を合成した後、脱保護して、下記一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
【化８】
0006907424.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｙは脱離基を表す。）
【化９】
0006907424.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【化１０】
0006907424.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びＢｏｃは、それぞれ前記一般式（７−１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びＢｏｃと同義である。）
【化１１】
0006907424.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１３］下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物。
【化１２】
0006907424.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１４］下記一般式（２−１）で示される、［１３］に記載のジニトロ化合物。
【化１３】
0006907424.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１５］下記一般式（２−２）で示される、［１３］又は［１４］に記載のジニトロ化合物。
【化１４】
0006907424.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（２）のＲ１及びＲ２と同義である。）
［１６］２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、［１３］から［１５］のいずれか一項に記載のジニトロ化合物。
［１７］下記一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式（４）で示されるニトロ化合物を縮合反応させて、下記一般式（２）で示されるジニトロ化合物を合成する、ジニトロ化合物の製造方法。
【化１５】
0006907424.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｙは脱離基を表す。）
【化１６】
0006907424.tif 000017
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１７】
0006907424.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ前記一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。）
［１８］下記一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物。
【化１８】
0006907424.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びＢｏｃは、それぞれ前記一般式（７−１）のＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びＢｏｃと同義である。）
［１９］２つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、［１８］に記載の保護ジアミノ化合物。
【０００８】
以下に、各一般式のＲ１、Ｒ２及びＸにおけるハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、及びＹにおける脱離基について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
炭素数１から６のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示することができる。
炭素数１から６のハロアルキル基としては、上記の炭素数１から６のアルキル基における任意の位置にある任意の数の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例については、Ｒ１、Ｒ２及びＸにおけるハロゲン原子の具体例を参照することができる。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、１から５であることが好ましく、１から４であることがより好ましく、１から３であることがさらに好ましい。ハロアルキル基の具体例として、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
炭素数１から６のアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等を例示することができる。
脱離基Ｙとしては、塩素原子、水酸基、４−ニトロフェニルオキシ基、２，４−ジニトロフェニルオキシ基等を挙げることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジアミン化合物は、液晶配向剤に使用されるポリマーの原料モノマーとして有用である。このジアミン化合物を用いて合成したポリマーを液晶配向剤に使用することにより、液晶配向性が高い液晶配向膜を形成することができる。そして、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用することにより、その液晶層に高い配向性が付与され、高いコントラストで表示を行うことが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明における「液晶配向剤」は、その膜を基板上に形成したとき、偏光紫外線を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤であり、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということもあれば、「光配向用液晶配向剤」ということもある。また、本発明において「テトラカルボン酸二無水物類」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を指す。また本発明においては、ジアミン及びジヒドラジドを「ジアミン類」と称することもある。
また、以下の説明では、一般式（１）で示されるジアミン化合物、一般式（２）で示されるジニトロ化合物、一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体、一般式（４）で示されるニトロ化合物、一般式（６−１）で示される保護アミノフェノール化合物、一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物を、それぞれ、ジアミン化合物（１）、ジニトロ化合物（２）、シクロプロパン誘導体（３）、ニトロ化合物（４）、保護アミノフェノール化合物（６−１）、保護ジアミノ化合物（７−１）ということがある。
【００１１】
＜ジアミン化合物＞
本発明のジアミン化合物は一般式（１）で示される化合物である。
【００１２】
【化１９】
0006907424.tif 000020
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。メチレン基の置換基として、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子や炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基又は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基もしくは炭素数１から４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基等を挙げることができる。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。２つのｎの合計が２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は、それぞれ、その結合手が結合するベンゼン環の置換可能な位置のいずれかである。
【００１４】
この一般式（１）で示されるジアミン化合物（ジアミン化合物（１））をモノマーに用いて合成したポリマーで塗膜を形成し、偏光を照射すると、該塗膜に高い液晶配向性が付与される。これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
すなわち、本発明のジアミン化合物（１）は、シクロプロパンの隣り合った炭素にフェニルエステルが結合した構造を有することにより、光照射によって光フリース転位反応が生じると考えられる。そのため、このジアミン化合物（１）を用いて合成したポリマーの塗膜に光配向用の偏光を照射すると、ランダム配向しているポリマー鎖のうち、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖のジアミン由来の構成単位で、選択的に光化学反応（光フリース転位反応）が起きる。その結果、偏光方向に対して概ね直角をなすポリマー鎖による配向成分が支配的になり、特定方向に高度に配向した状態になる。
そして、この配向した膜を液晶表示素子の液晶配向膜として用いると、液晶配向膜の表面と液晶分子の相互作用の結果、液晶分子が、照射した偏光の偏光方向に対して概ね直角の方向に長軸を揃えて均一に配向し、液晶層に高い異方性が付与される。
以上のことから、ジアミン化合物（１）は、液晶配向剤に使用されるポリマーの原料モノマー（ジアミンモノマー）として有用である。そして、このジアミン化合物を用いて合成したポリマーを液晶配向剤に使用することにより、液晶配向性が高い液晶配向膜を形成することができる。そして、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用することにより、その液晶層に高い配向性が付与され、高いコントラストで表示を行うことが可能になる。
なお、本明細書中では、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になった状態を、ポリマー鎖が配向したと表現し、配向膜を形成しているポリマー鎖が特定方向に配向している状態になることを、異方性を生じると表現することがある。また、ポリマー鎖が特定方向により揃っていることを、高い異方性を持つと表現することがある。
以下において、一般式（１）で示されるジアミン化合物の好ましい例について説明する。
【００１５】
［一般式（１−１）で示されるジアミン化合物］
一般式（１）で示されるジアミン化合物の好ましい例としては、下記一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２０】
0006907424.tif 000021
【００１７】
一般式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。Ｘの結合位置は、その結合手が結合するベンゼン環の置換可能な位置のいずれかである。一般式（１−１）で示されるジアミン化合物を用いて合成されたポリマーは、アミノ基がエステルに対してパラ位に位置しているため、直線性が高くなり、そのポリマーを用いた液晶配向膜は高い異方性を発現することができる。
【００１８】
［一般式（１−２）で示されるジアミン化合物］
一般式（１−１）で示されるジアミン化合物の好ましい例として、下記一般式（１−２）で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２１】
0006907424.tif 000022
【００２０】
一般式（１−２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。一般式（１−２）で示されるジアミン化合物は、その製造における原料入手の容易さから有用である。
また、一般式（１）、（１−１）又は（１−２）で表される化合物の中でも、シクロプロパン環上の２つのエステルがトランス配置であるものが好ましい。
【００２１】
［一般式（１−３）で示される化合物］
一般式（１−１）で示されるジアミン化合物の好ましい例として、下記一般式（１−３）で示されるジアミン化合物及びそのエナンチオマー（鏡像異性体）を挙げることができる。一般式（１−３）で示される化合物とそのエナンチオマーは、混合してポリマーの原料に用いてもよいし、当量混合してラセミ体としてポリマーの原料に用いてもよい。
【００２２】
【化２２】
0006907424.tif 000023
【００２３】
一般式（１−３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。式（１−３）で表されるジアミン化合物及びそのエナンチオマーは、シクロプロパン環上の２つのエステルがトランス配置であるため、直線性が高くなり、そのジアミン化合物を原料に用いたポリマーの液晶配向膜は高い異方性を発現することができる。
Ｒ１及びＲ２は、特性が好ましい点で、水素原子であるか、又はＲ１とＲ２が一体となってメチレン基を形成していることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で示されるジアミン化合物の具体例として、下記式（１−２−１）、式（１−３−１）〜式（１−３−１３）、及び式（１−４−１）〜式（１−４−１３）で示されるジアミン化合物を挙げることができる。下記式において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２５】
【化２３】
0006907424.tif 000024
0006907424.tif 000025
【００２６】
式（１−３−１）と式（１−４−１）、式（１−３−２）と式（１−４−２）、式（１−３−３）と式（１−４−３）、式（１−３−４）と式（１−４−４）、式（１−３−５）と式（１−４−５）、式（１−３−６）と式（１−４−６）、式（１−３−７）と式（１−４−７）、式（１−３−８）と式（１−４−８）、式（１−３−９）と式（１−４−９）、式（１−３−１０）と式（１−４−１０）、式（１−３−１１）と式（１−４−１１）、式（１−３−１２）と式（１−４−１２）、及び式（１−３−１３）と式（１−４−１３）は、それぞれエナンチオマーの関係にある。式（１−３−１）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−２）で示されるジアミン化合物と式（１−４−２）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−３）で示されるジアミン化合物と式（１−４−３）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−４）で示されるジアミン化合物と式（１−４−４）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−５）で示されるジアミン化合物と式（１−４−５）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−６）で示されるジアミン化合物と式（１−４−６）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−７）で示されるジアミン化合物と式（１−４−７）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−８）で示されるジアミン化合物と式（１−４−８）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−９）で示されるジアミン化合物と式（１−４−９）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−１０）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１０）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−１１）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１１）で示されるジアミン化合物の混合物、式（１−３−１２）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１２）で示されるジアミン化合物の混合物、及び式（１−３−１３）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１３）で示されるジアミン化合物の混合物、をそれぞれジアミン化合物（１）として原料組成物に用いてもよい。
本明細書中では、式（１−３−１）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物１」、式（１−３−２）で示されるジアミン化合物と式（１−４−２）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物２」、式（１−３−３）で示されるジアミン化合物と式（１−４−３）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物３」、式（１−３−４）で示されるジアミン化合物と式（１−４−４）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物４」、式（１−３−５）で示されるジアミン化合物と式（１−４−５）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物５」、式（１−３−６）で示されるジアミン化合物と式（１−４−６）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物６」、式（１−３−７）で示されるジアミン化合物と式（１−４−７）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物７」、式（１−３−８）で示されるジアミン化合物と式（１−４−８）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物８」、式（１−３−９）で示されるジアミン化合物と式（１−４−９）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物９」、式（１−３−１０）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１０）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物１０」、式（１−３−１１）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１１）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物１１」、式（１−３−１２）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１２）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物１２」、及び式（１−３−１３）で示されるジアミン化合物と式（１−４−１３）で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物１３」と称することもある。
【００２７】
＜ポリマー＞
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、ジアミン類の少なくとも１つが本発明の一般式（１）で示されるジアミン化合物であることを特徴とする。
ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体のうち、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物の重合体はポリアミック酸であり、その他のポリマーはポリアミック酸の誘導体である。したがって、本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体であって、ポリアミック酸のジアミンモノマーの少なくとも１つが本発明の一般式（１）で示されるジアミン化合物であるもの、ということもできる。本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体の群から選ばれる少なくとも１つのポリマーからなるものである。本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体のいずれか１種で構成されていてもよいし、ポリアミック酸又はその誘導体の群から選ばれる２種以上の混合物から構成されていてもよい。また、本発明のポリマーは、ポリアミック酸の群から選ばれる１種以上と、ポリアミック酸の誘導体の群から選ばれる１種以上の混合物を構成してもよい。ポリアミック酸の誘導体として、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー及びポリアミドイミドを挙げることができる。本明細書中では、これらをポリアミック酸誘導体と称することもある。
【００２８】
以下に、ポリアミック酸又はその誘導体について詳細を説明する。
下記反応式に示すように、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミン類と式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸の合成に用いる、ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。ポリアミック酸を含む液晶配向剤は、液晶配向膜を形成させる工程で加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化され、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
【００２９】
【化２４】
0006907424.tif 000026
（式中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｘ２は２価の有機基を表す。）
【００３０】
Ｘ１における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物類の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ２における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）又は下記のジアミン類の欄に記載したジアミン若しくはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【００３１】
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子又は原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸誘導体としては、具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部又は全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【００３２】
【化２５】
0006907424.tif 000027
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｘ２は２価の有機基、Ｚは独立してアルキル基を表す。）
【００３３】
Ｘ１及びＸ２の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ１及びＸ２についての記載を参照することができる。Ｚにおいては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミック酸又はその誘導体は、第１ポリマー鎖と、第１ポリマー鎖とは構造が異なる第２ポリマー鎖を含むブロックポリマーであってもよい。また、ブロックポリマーは、さらに第１ポリマー鎖及び第２ポリマー鎖と構造が異なる他のポリマー鎖を含んでいてもよい。例えば、ポリアミック酸のブロックポリマーは、式（ＰＡＡ）で示される特定のポリアミック酸（ＰＡＡ１）の溶液と、ポリアミック酸（ＰＡＡ１）とＸ１及びＸ２の組み合わせが異なるポリアミック酸（ＰＡＡ２）の溶液を混合して加熱することにより形成することができる。こうして形成されるポリアミック酸のブロックポリマーは、（ＰＡＡ１）ｎ１で表されるブロックと（ＰＡＡ２）ｎ２で表されるブロックを含む。（ＰＡＡ１）ｎ１及び（ＰＡＡ２）ｎ２におけるｎ１及びｎ２は、各々独立して１以上の整数であり、好ましくは各々独立して２以上の整数である。ブロックポリマーにおいて、ジアミン化合物（１）を原料組成物に用いるポリマー鎖は、いずれか１つであってもよいし、２つ以上であってもよいし、全てのポリマー鎖であってもよい。
ここで、ポリアミック酸ブロックポリマーは、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で製造した後に混合し、加熱して合成してもよいし、２種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後、加熱して合成してもよい。
【００３５】
本発明におけるポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの第三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤やエチレングリコールなどのグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、上記の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【００３６】
イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００３７】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミン類とを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量以上の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ジアミン類の少なくとも１つに、一般式（１）で表されるジアミン化合物を用いることで、本発明のポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００３８】
一般式（１）で表されるジアミン化合物を原料に用いたポリアミック酸又はその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸又はその誘導体と同様に製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物類の総仕込み量は、ジアミン類の合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００３９】
本発明の液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のポリマーであるポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【００４１】
本発明のポリマーであるポリアミック酸又はその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。また水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強アルカリの水溶液によるポリアミック酸又はその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物類
本発明でポリマーの原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
【００４３】
以下にテトラカルボン酸二無水物の例を挙げる。これらのテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸ジエステルやテトラカルボン酸ジエステルジクロライドに誘導して、ポリマーの原料に用いてもよい。すなわち、本発明における「テトラカルボン酸二無水物類」には、テトラカルボン酸二無水物の他、テトラカルボン酸二無水物の誘導体、例えばテトラカルボン酸ジエステルやテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物も包含されることとする。これらのうち、いずれか１種を重合に供してもよいし、２種以上を組み合わせて重合に供してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）に属するものであってもよいし、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）に属するものであってもよい。
【００４４】
このようなテトラカルボン酸二無水物の例として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−９）、式（ＡＮ−１１）、式（ＡＮ−１２）、式（ＡＮ−１５）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、及び式（ＡＮ−１６−１）〜式（ＡＮ−１６−１７）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２６】
0006907424.tif 000028
【００４６】
式（ＡＮ−１）において、Ｒ１１は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表す。Ｘ１１は各々独立して単結合又は−ＣＨ２−を表す。Ｇ１２は各々独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【００４７】
【化２７】
0006907424.tif 000029
【００４８】
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１は単結合及び−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。Ｒ１１は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−１−１）〜式（ＡＮ−１−１５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化２８】
0006907424.tif 000030
【００５１】
式（ＡＮ−１−２）及び（ＡＮ−１−１４）において、ｍは各々独立して１〜１２の整数である。
【００５２】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２９】
0006907424.tif 000031
【００５３】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ６１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。
【００５４】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−２−１）〜式（ＡＮ−２−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化３０】
0006907424.tif 000032
【００５６】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３１】
0006907424.tif 000033
【００５７】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００５８】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−３−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化３２】
0006907424.tif 000034
【００５９】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３３】
0006907424.tif 000035
【００６０】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、下記式（Ｇ１３−１）又は下記式（Ｇ１３−２）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１は各々独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。ここで、「任意の位置」とは、その結合手が結合する骨格構造の置換可能な位置のことをいう。以下の説明における「任意の位置」も、同様の意味であることとする。
【００６１】
【化３４】
0006907424.tif 000036
【００６２】
式（Ｇ１３−１）及び式（Ｇ１３−２）において、Ｇ１３ａ及びＧ１３ｂは各々独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。各式に表されたフェニレン基は、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基であることが好ましい。式（Ｇ１３−２）において、Ｇ１３ｃは炭素数１〜４のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｇ１３ｄはメチル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００６３】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−４−１）〜式（ＡＮ−４−３７）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３５】
0006907424.tif 000037
【００６５】
【化３６】
0006907424.tif 000038
【００６６】
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００６７】
【化３７】
0006907424.tif 000039
【００６８】
【化３８】
0006907424.tif 000040
【００６９】
【化３９】
0006907424.tif 000041
【００７０】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４０】
0006907424.tif 000042
【００７１】
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。２つのＲ１１のうちベンゼン環上のＲ１１は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【００７２】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−５−１）〜式（ＡＮ−５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化４１】
0006907424.tif 000043
【００７４】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４２】
0006907424.tif 000044
【００７５】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は各々独立して単結合又は−ＣＨ２−を表す。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１又は２である。ｎが２であるとき、２つのＸ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−６−１）〜式（ＡＮ−６−１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化４３】
0006907424.tif 000045
【００７８】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４４】
0006907424.tif 000046
【００７９】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合又は−ＣＨ２−を表す。
【００８０】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−７−１）、式（ＡＮ−７−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化４５】
0006907424.tif 000047
【００８２】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４６】
0006907424.tif 000048
【００８３】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合又は−ＣＨ２−を表す。Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。環Ａ１２はシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。
【００８４】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−８−１）、式（ＡＮ−８−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化４７】
0006907424.tif 000049
【００８６】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４８】
0006907424.tif 000050
【００８７】
式（ＡＮ−９）において、ｒは各々独立して０又は１である。
【００８８】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−９−１）〜式（ＡＮ−９−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化４９】
0006907424.tif 000051
【００９０】
［式（ＡＮ−１０−１）及び式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５０】
0006907424.tif 000052
【００９１】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５１】
0006907424.tif 000053
【００９２】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は各々独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００９３】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−１１−１）〜式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化５２】
0006907424.tif 000054
【００９５】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５３】
0006907424.tif 000055
【００９６】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１は各々独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００９７】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−１２−１）〜式（ＡＮ−１２−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化５４】
0006907424.tif 000056
【００９９】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５５】
0006907424.tif 000057
【０１００】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０１０１】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式（ＡＮ−１５−１）〜式（ＡＮ−１５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化５６】
0006907424.tif 000058
【０１０３】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の式（ＡＮ−１６−１）〜式（ＡＮ−１６−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化５７】
0006907424.tif 000059
【０１０５】
［テトラカルボン酸二無水物類のより好ましい例］
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向膜を形成した際の異方性あるいは液晶配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−２９）又は式（ＡＮ−４−３７）で表される化合物がより好ましい。
【０１０６】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）又は式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４〜８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４〜８が好ましい。
【０１０７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）又は式（ＡＮ−１６−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４〜８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４〜８が好ましい。
【０１０８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）又は式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
式（ＡＮ−４−３２）、式（ＡＮ−４−３３）、式（ＡＮ−４−３４）、式（ＡＮ−４−３５）、及び式（ＡＮ−４−３６）は光フリース転位反応を生じる可能性がある化合物である。本発明のジアミン化合物（１）は光反応性を有するため、これと組み合わせるテトラカルボン酸二無水物は光反応性を有することを必須としないが、本発明のジアミン化合物（１）と組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
ジアミン類
本発明でポリマーの原料組成物に用いるジアミン類は、本発明の一般式（１）で示されるジアミン化合物（ジアミン化合物（１））を含む。ジアミン化合物（１）の説明については、＜ジアミン化合物＞の欄の記載を参照することができる。ジアミン類が含むジアミン化合物（１）は、１種類であっても２種類以上であってもよい。また、ジアミン類は、ジアミン化合物（１）のみを含んでいてもよいし、その他のジアミン類を含んでいてもよい。
以下において、ジアミン類に用いうる、ジアミン化合物（１）以外のジアミン類（その他のジアミン類）について説明する。
【０１１１】
その他のジアミン類としては、公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。ここで、「その他のジアミン類」には、ジアミンの他、ジヒドラジドも包含されることとする。
また、ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
原料組成物に用いるその他のジアミン類のジアミンは、側鎖型ジアミンであっても非側鎖型ジアミンであってもよく、その両方を組み合わせてもよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０１１２】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミン及び非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、及び残像特性等の特性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０１１３】
［非側鎖型ジアミン］
既知の側鎖を有さないジアミンを以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）に示す。
【０１１４】
【化５８】
0006907424.tif 000060
【０１１５】
【化５９】
0006907424.tif 000061
【０１１６】
【化６０】
0006907424.tif 000062
【０１１７】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。又、シクロヘキサン環又はベンゼン環上のアミノ基の結合位置は、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ３３、又はＧ３４の結合位置を除く任意の位置である。
【０１１８】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−又は式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ２０が−ＣＨ２−であるとき、ｍ個の−ＣＨ２−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ２−の少なくとも１つの水素原子は水酸基又はメチル基で置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ２０は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ２０が下記式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０１１９】
【化６１】
0006907424.tif 000063
【０１２０】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖは各々独立して１〜６の整数である。
【０１２１】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）及び式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は各々独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−を表し、ｍは各々独立して１〜１２の整数であり、ｋは各々独立して１〜５の整数であり、ｎは１又は２である。
【０１２２】
式（ＤＩ−４）において、ｓは各々独立して０〜２の整数である。
式（ＤＩ−４）においては、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよい。
【０１２３】
【化６２】
0006907424.tif 000064
【０１２４】
【化６３】
0006907424.tif 000065
【０１２５】
式（ＤＩ−４−ａ）及び式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）及び式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍは各々独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１２６】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ３３は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｅ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｅ−Ｎ（ＣＨ３）ー、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ２）ｍ−、下記式（ＤＩ−５−ａ）、下記式（ＤＩ−５−ｂ）又は下記式（ＤＩ−５−ｃ）で表される基であり、ｍは各々独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１又は２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１２７】
【化６４】
0006907424.tif 000066
【０１２８】
式（ＤＩ−５−ａ）及び式（ＤＩ−５−ｃ）において、ｑは各々独立して０〜６の整数である。Ｒ４４は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０１２９】
式（ＤＩ−６）において、Ｇ３４は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、環Ａ１２はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１３０】
式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【０１３１】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環及びベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、水酸基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、カルバモイル基、フェニルアミノ基、フェニル基又はベンジル基で置換されてもよい。式（ＤＩ−５）においては、Ｇ３３が単結合の時にはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基又はＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基で置換されてもよい。
【０１３２】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０又は１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合するアミノ基の結合位置は、任意の位置である。
【０１３３】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｇ２３は各々独立して炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１〜１０の整数である。
【０１３４】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表し、ｐは各々独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１３５】
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ２４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、ｑは各々独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ２４は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基又は複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレン基又は１，４−フェニレン基を表し、ｒは０又は１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合するアミノ基の結合位置は、任意の位置である。
【０１３６】
次に、既知の側鎖を有さないジアミンについて、具体例を挙げてさらに詳細に説明する。式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１−９）に示す。
【０１３７】
【化６５】
0006907424.tif 000067
【０１３８】
式（ＤＩ−１−７）及び式（ＤＩ−１−８）において、ｋは各々独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖは各々独立して１〜６の整数である。
【０１３９】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−２−２）、式（ＤＩ−３−１）〜式（ＤＩ−３−３）に示す。
【０１４０】
【化６６】
0006907424.tif 000068
【０１４１】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−４−１）〜式（ＤＩ−４−２９）に示す。
【０１４２】
【化６７】
0006907424.tif 000069
【０１４３】
【化６８】
0006907424.tif 000070
【０１４４】
【化６９】
0006907424.tif 000071
【０１４５】
【化７０】
0006907424.tif 000072
【０１４６】
【化７１】
0006907424.tif 000073
【０１４７】
【化７２】
0006907424.tif 000074
【０１４８】
式（ＤＩ−４−２０）及び（ＤＩ−４−２１）において、ｍは１〜１２の整数である。これらの式において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１４９】
【化７３】
0006907424.tif 000075
【０１５０】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−５−１）〜式（ＤＩ−５−５０）に示す。
【０１５１】
【化７４】
0006907424.tif 000076
【０１５２】
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１５３】
【化７５】
0006907424.tif 000077
【０１５４】
式（ＤＩ−５−１２）及び式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは各々独立して１〜１２の整数である。
【０１５５】
【化７６】
0006907424.tif 000078
【０１５６】
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０１５７】
【化７７】
0006907424.tif 000079
【０１５８】
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０１５９】
【化７８】
0006907424.tif 000080
【０１６０】
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）及び式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは各々独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）及び式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは各々独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１又は２の整数である。
【０１６１】
【化７９】
0006907424.tif 000081
【０１６２】
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ４３は、各々独立して水素原子、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基又はＮ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１６３】
【化８０】
0006907424.tif 000082
【０１６４】
【化８１】
0006907424.tif 000083
【０１６５】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−６−１）〜式（ＤＩ−６−１０）に示す。
【０１６６】
【化８２】
0006907424.tif 000084
【０１６７】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−７−１）〜式（ＤＩ−７−１１）に示す。
【０１６８】
【化８３】
0006907424.tif 000085
【０１６９】
式（ＤＩ−７−３）及び式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは各々独立して１又は２である。
【０１７０】
【化８４】
0006907424.tif 000086
【０１７１】
【化８５】
0006907424.tif 000087
【０１７２】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−８−１）〜式（ＤＩ−８−４）に示す。
【０１７３】
【化８６】
0006907424.tif 000088
【０１７４】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−９−１）〜式（ＤＩ−９−３）に示す。
【０１７５】
【化８７】
0006907424.tif 000089
【０１７６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１０−１）、式（ＤＩ−１０−２）に示す。
【０１７７】
【化８８】
0006907424.tif 000090
【０１７８】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１１−１）〜式（ＤＩ−１１−３）に示す。
【０１７９】
【化８９】
0006907424.tif 000091
【０１８０】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１２−１）に示す。
【０１８１】
【化９０】
0006907424.tif 000092
【０１８２】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１３−１）〜式（ＤＩ−１３−１３）に示す。
【０１８３】
【化９１】
0006907424.tif 000093
【０１８４】
【化９２】
0006907424.tif 000094
【０１８５】
【化９３】
0006907424.tif 000095
【０１８６】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１４−１）〜式（ＤＩ−１４−９）に示す。
【０１８７】
【化９４】
0006907424.tif 000096
【０１８８】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１５−１）〜式（ＤＩ−１５−１２）に示す。
【０１８９】
【化９５】
0006907424.tif 000097
【０１９０】
【化９６】
0006907424.tif 000098
【０１９１】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下の式（ＤＩ−１６−１）に示す。
【０１９２】
【化９７】
0006907424.tif 000099
【０１９３】
［非側鎖型ジヒドラジド］
次に、本発明のポリマーの原料組成物に用いうるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０１９４】
【化９８】
0006907424.tif 000100
【０１９５】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基又はフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅは各々独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基又はフェニル基で置換されてもよい。複数の環Ｅは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。式（ＤＩＨ−２）及び式（ＤＩＨ−３）において、環に結合するヒドラジド基の結合位置は、任意の位置である。
【０１９６】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下の式（ＤＩＨ−１−１）、式（ＤＩＨ−１−２）、式（ＤＩＨ−２−１）〜式（ＤＩＨ−２−３）、式（ＤＩＨ−３−１）〜式（ＤＩＨ−３−６）に示す。
【０１９７】
【化９９】
0006907424.tif 000101
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１９８】
【化１００】
0006907424.tif 000102
【０１９９】
【化１０１】
0006907424.tif 000103
【０２００】
［側鎖型ジアミン］
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）、及び式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【０２０１】
【化１０２】
0006907424.tif 000104
【０２０２】
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−（ＣＨ２）ｍａ−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−及び炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基又は下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。このフェニル基の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、炭素数３〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合するアミノ基の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置は、互いにメタ位又はパラ位の関係となる位置であることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つのアミノ基の結合位置は３位と５位、又は２位と５位であることが好ましい。
【０２０３】
【化１０３】
0006907424.tif 000105
【０２０４】
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８及びＧ２９は結合基であり、これらは、各々独立して単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３及び環Ｂ２４は、各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基又はアントラセン−９，１０−ジイル基を表し、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３及び環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素原子はフッ素原子又はメチル基で置換されてもよく、ｓ、ｔ及びｕは、各々独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔ又はｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、シアノ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基又はトリフルオロメチルオキシ基を表し、この炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシ基の少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【０２０５】
【化１０４】
0006907424.tif 000106
【０２０６】
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｖは１〜６の整数である。
【０２０７】
【化１０５】
0006907424.tif 000107
【０２０８】
式（ＤＩ−３２）及び式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は各々独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表し、Ｒ２９は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「アミノフェニル−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「アミノフェニル−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位又はパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）及び式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合するアミノ基はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２０９】
【化１０６】
0006907424.tif 000108
【０２１０】
式（ＤＩ−３４）及び式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は各々独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｇ３２は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、このアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ３３は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基を表す。環Ｂ２５は１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、ｒは０又は１である。そしてベンゼン環に結合するアミノ基はその環における結合位置が任意であることを示すが、各々独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
【０２１１】
さらに具体的に、式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−５５）に示す。
【０２１２】
【化１０７】
0006907424.tif 000109
【０２１３】
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基又は炭素数５〜２５のアルコキシ基である。Ｒ３５は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基又は炭素数３〜２５のアルコキシ基である。
【０２１４】
【化１０８】
0006907424.tif 000110
【０２１５】
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は各々独立して炭素数４〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキル基である。Ｒ３７は各々独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基である。
【０２１６】
【化１０９】
0006907424.tif 000111
【０２１７】
【化１１０】
0006907424.tif 000112
【０２１８】
【化１１１】
0006907424.tif 000113
【０２１９】
【化１１２】
0006907424.tif 000114
【０２２０】
【化１１３】
0006907424.tif 000115
【０２２１】
式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のアルコキシ基である。Ｒ３９は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、シアノ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基又はトリフルオロメチルオキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基又は炭素数３〜２５のアルコキシ基である。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０２２２】
【化１１４】
0006907424.tif 000116
【０２２３】
【化１１５】
0006907424.tif 000117
【０２２４】
【化１１６】
0006907424.tif 000118
【０２２５】
【化１１７】
0006907424.tif 000119
【０２２６】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ−３２−１）〜式（ＤＩ−３２−４）に示す。
【０２２７】
【化１１８】
0006907424.tif 000120
【０２２８】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ−３３−１）〜式（ＤＩ−３３−８）に示す。
【０２２９】
【化１１９】
0006907424.tif 000121
【０２３０】
【化１２０】
0006907424.tif 000122
【０２３１】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）に示す。
【０２３２】
【化１２１】
0006907424.tif 000123
【０２３３】
【化１２２】
0006907424.tif 000124
【０２３４】
【化１２３】
0006907424.tif 000125
【０２３５】
【化１２４】
0006907424.tif 000126
【０２３６】
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ４０は各々独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ４１は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２３７】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下の式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）に示す。
【０２３８】
【化１２５】
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【０２３９】
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は各々独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｒ４１は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２４０】
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【０２４１】
【化１２６】
0006907424.tif 000128
【０２４２】
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２は各々独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０２４３】
［その他のジアミン類のより好ましい例］
上記ジアミン類において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。光配向膜を形成した際の異方性あるいは液晶配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）又は式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２〜８が好ましく、ｍ＝２〜４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝２〜４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１又は２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０２４４】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）又は式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２〜８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２又は３、ｎ＝１又は２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０２４５】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）又は式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）又は式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０２４６】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、又は式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）又は式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２〜８が好ましく、ｍ＝４〜８がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１又は２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０２４７】
［その他の光反応性ジアミン類］
上記のように、本発明のジアミン化合物（１）は光反応性を示すため、これと併用するその他のジアミン類は光反応性を有することを必須としないが、光反応性を示すジアミン類をジアミン化合物（１）と併用してもよい。例えば光フリース転位反応を生じる可能性がある、その他の光反応性ジアミン化合物として、式（ＤＩ−５−３２）、式（ＤＩ−５−３３）、式（ＤＩ−５−３５）、式（ＤＩ−５−３６）、式（ＤＩ−６−８）、式（ＤＩ−６−９）、式（ＤＩ−６−１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化１２７】
0006907424.tif 000129
式（ＤＩ−５−３５）、式（ＤＩ−５−３６）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２４９】
［原料組成物における一般式（１）で表されるジアミン化合物の配合量］
本発明で使用するポリマーの原料組成物において、ジアミン化合物（１）を原料組成物に用いるポリマーにおけるジアミン化合物（１）の配合量は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。本発明で使用するポリマーがブロックポリマーである場合におけるジアミン化合物（１）の配合量は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０２５０】
本発明で使用するポリマーの原料組成物において、ジアミン類の一部がモノアミン及びモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つに置き換えられていてもよい。置き換える割合は、ジアミン類に対するモノアミン及びモノヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つの比率が４０モル％以下の範囲であることが好ましい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミン又はモノヒドラジドで置き換えられてもよいジアミン類は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２５１】
本発明で使用するポリマーの原料組成物は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸又はその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸又はその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０２５２】
本発明のポリマーは、液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、又は光学部材等の材料に用いることができる。ここで、本発明のポリマーを液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、又は光学部材等に用いる場合、これらのものは本発明のポリマー１種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが２種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、本発明のポリマー１種類で構成されていることが好ましい。
【０２５３】
＜液晶配向剤＞
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーを含むことを特徴とする。本発明のポリマーの説明については、＜ポリマー＞の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶配向剤が含む本発明のポリマーは、１種類であっても２種類以上であってもよい。また、本発明の液晶配向剤が含むポリマーは、本発明のポリマーのみであってもよく、本発明のポリマーに、本発明のポリマー以外のポリマー（その他のポリマー）を混合した混合物であってもよい。なお、本明細書において、ポリマーを１種類のみ含有する液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。ポリマーを２種以上含有する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤は、特にＶＨＲ信頼性やその他の電気的特性を重視する場合に用いられる。
ブレンド型液晶配向剤に用いるその他のポリマーとしては、ポリアミック酸又はその誘導体のいずれか１つ以上が好ましい。その他のポリマーとしてのポリアミック酸又はその誘導体には、一般式（１）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類（その他のジアミン類）とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合してなるポリマーを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物類及びその他のジアミン類の説明については、上記の＜ポリマー＞の欄の対応する記載を参照することができる。
【０２５４】
２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様があり、液晶配向性と電気特性のバランスの良い液晶配向剤を得るために好適である。
また、この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、一方のポリマーを薄膜の上層に偏析させ、他方のポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。すなわち、こうしたポリマーの構造や分子量の制御により、２種類のポリマーを溶剤に溶解して調製した液晶配向剤の塗膜に、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れたポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性改善能に優れたポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーのうち、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような相分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０２５５】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させるポリマーの分子量を下層に偏析させるポリマーの分子量よりも小さくする方法や、上層に偏析させるポリマーをポリイミドとする方法が挙げられる。
【０２５６】
ここで、一般式（１）で表されるジアミン化合物は、薄膜の上層に偏析させるポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析させるポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよいが、薄膜の上層に偏析させるポリマーの原料モノマーとして用いることが好ましい。
【０２５７】
薄膜の上層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２５８】
薄膜の上層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）又は式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）又は式（ＡＮ−４−２１）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４〜８が好ましい。
【０２５９】
薄膜の上層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるジアミン類であって、式（１）で表されるジアミン化合物以外のジアミン類としては、上記に例示した公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
【０２６０】
薄膜の上層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるジアミン類であって、式（１）で表されるジアミン化合物以外のジアミン類としては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）又は式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）又は式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝４〜８が好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【０２６１】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０２６２】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）又は式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）又は式（ＡＮ−３−２）で表される化合物がより好ましい。
【０２６３】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【０２６４】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるジアミン類であって、式（１）で表されるジアミン化合物以外のジアミン類としては、上記に例示した公知のジアミン類から制限されることなく選択することができる。
【０２６５】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるジアミン類であって、式（１）で表されるジアミン化合物以外ジアミン類としては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）又は式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１又は２である化合物が好ましく、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２である化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−１３−１）又は式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物がより好ましい。
【０２６６】
薄膜の下層に偏析させるポリアミック酸又はその誘導体の原料組成物に用いるジアミン類は、芳香族ジアミン及び芳香族ジヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１つを、全ジアミン類に対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０２６７】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸又はその誘導体と、薄膜の下層に偏析するポリアミック酸又はその誘導体の合計量に対する、薄膜の上層に偏析するポリアミック酸又はその誘導体の割合は、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。
【０２６８】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や、ポリアミック酸又はその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤には、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく使用可能であり、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や各用途において通常使用されている溶剤、ポリアミック酸又はその誘導体の親溶剤、塗布性改善を目的とした他の溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２６９】
ポリアミック酸又はその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンが好ましい。
【０２７０】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、フェニルアセテート、及びこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。さらにマロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、乳酸アルキル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、テトラリン、及びイソホロンが挙げられる。
【０２７１】
これらの中で、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はブチルセロソルブアセテートが好ましい。
【０２７２】
本発明の液晶配向剤におけるポリマー濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、液晶配向剤重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０２７３】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸又はその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸又はその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓ以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２７４】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分のみから構成されていてもよいし、各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。以下に、液晶配向剤に用いうる添加剤の例を示す。
【０２７５】
（アルケニル置換ナジイミド化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）又はＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０２７６】
（ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、シアヌル酸トリアリル、他に、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、国際公開第２０１４／１１９６８２号、国際公開第２０１５／１５２０１４号に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【０２７７】
（オキサジン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２７８】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−３−１０）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【０２７９】
【化１２８】
0006907424.tif 000130
【０２８０】
（オキサゾリン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０２８１】
（エポキシ化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つ又は２つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を２つ以上有する化合物が好ましく、３つ又は４つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開２００９−１７５７１５号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報、国際公開第２０１７／２１７４１３号に開示されているエポキシ化合物等が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，１’−ビ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが挙げられる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
【０２８２】
（シラン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板及びシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開２０１３−２４２５２６号公報、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１８−１７３５４５号公報、国際公開第２０１８／１８１５６６号に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２８３】
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、又は液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開２０１６−１１８７５３号公報、国際公開第２０１７／１１０９７６号に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式（ＨＤ−１）〜式（ＨＤ−４）が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０２８４】
【化１２９】
0006907424.tif 000131
【０２８５】
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
【０２８６】
＜液晶配向膜＞
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤の説明については、上記の＜液晶配向剤＞の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶配向剤がポリアミック酸を含む場合、液晶配向膜を形成させる過程で該液晶配向剤の塗膜を加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
【０２８７】
＜液晶配向膜の製造方法＞
以下において、本発明の液晶配向膜の製造方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。具体的には、本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜に光を照射する工程とを用いて形成することができる。さらに、本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって製造することが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、その後加熱焼成工程を経るのが好ましい。また、異方性を付与するために照射する光は、偏光紫外線であることが好ましい。
【０２８８】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０２８９】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２９０】
加熱乾燥工程は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０２９１】
加熱焼成工程は、ポリアミック酸又はその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に９０℃〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０℃〜２８０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃がさらに好ましい。
膜の異方性を向上させることや、液晶表示素子を作製した際の残像特性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましく、例えば、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成する、又は、低温から高温へと温度を変化させて加熱することができる。また、両方の加熱方法を組み合わせて行ってもよい。
【０２９２】
異なる温度で複数回加熱焼成する場合、異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。
異なる温度で複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は９０℃〜１８０℃で行うのが好ましく、最後の温度は１８５℃〜３００℃で行うのが好ましい。例えば、１１０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１１０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１３０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、又は１７０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて２段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は５分〜３０分であることが好ましい。
【０２９３】
低温度から高温へと温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０℃〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５℃〜３００℃が好ましく、１９０℃〜２３０℃がより好ましい。加熱時間は５分〜６０分が好ましく、２０分〜６０分がより好ましい。昇温スピードは、例えば０．５℃／分〜４０℃／分とすることができる。昇温中の昇温スピードは一定でなくともよい。
【０２９４】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平及び／又は垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０２９５】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、光の直線偏光又は無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に光の直線偏光又は無偏光を照射することにより形成する事ができる。液晶配向性の点から、光の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０２９６】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら光の直線偏光又は無偏光を照射することもできる。光の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、又は加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。
塗膜を加熱乾燥する工程、又は加熱焼成する工程で光を照射する場合の加熱温度は、上記の加熱乾燥工程、又は加熱焼成工程の記載を参考にできる。加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に光を照射する場合の加熱温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜１１０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０２９７】
光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光を用いることができるが、２００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光又は無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０２９８】
本発明の液晶配向膜は、低いエネルギーの光照射でも高い異方性を示すことができる。前記光照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０２９９】
光の直線偏光又は無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３００】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。
【０３０１】
本発明の液晶配向膜は焼成又は光照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水、又は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３０２】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光又は無偏光の光照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０３０３】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３０４】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４号公報等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３０５】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材や液晶を用いたマイクロ波・ミリ波帯の広帯域可変移相器等、その他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３０６】
＜液晶表示素子＞
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの高さから、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３０７】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型又はジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板又は電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３０８】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、又は直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３０９】
液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３１０】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３１１】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３１２】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３１３】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３１４】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０３１５】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正又は負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物（ポジ型液晶組成物）には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（欧州特許出願公開第８８５２７２号明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（欧州特許出願公開第８０６４６６号明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（欧州特許出願公開第７２２９９８号公報）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（欧州特許出願公開第８８５２７１号公報）、特開平１０−２０４０１６号公報（欧州特許出願公開第８４４２２９号公報）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３１６】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物（ネガ型液晶組成物）の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（欧州特許出願公開第９６７２６１号公報）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報、特開２０１０−０３７４２８号公報、国際公開第２０１１／０２４６６６号、国際公開第２０１０／０７２３７０号、特表２０１０−５３７０１０号公報、特開２０１２−０７７２０１号公報、特開２００９−０８４３６２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３１７】
誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３１８】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開第２０１５／１４６３３０号等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３１９】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開第２０１５／１４６３３０号等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３２０】
＜ジニトロ化合物＞
次に、本発明のジニトロ化合物について説明する。
本発明のジニトロ化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【０３２１】
【化１３０】
0006907424.tif 000132
【０３２２】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）のメチレン基に置換してもよい置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。２つのｎの合計が２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びニトロ基（−ＮＯ２）の結合位置は、それぞれ、その結合手が結合するベンゼン環の置換可能な位置のいずれかである。
【０３２３】
一般式（２）で示されるジニトロ化合物（ジニトロ化合物（２））は、その還元により容易に、一般式（１）で示されるジアミン化合物（ジアミン化合物（１））に変換することができる。そのため、ジニトロ化合物（２）は、ジアミン化合物（１）の合成中間体として有用である。ジニトロ化合物（２）を合成中間体として、ジアミン化合物（１）を製造する方法については、下記の＜ジアミン化合物の製造方法＞の欄の記載を参照することができる。
【０３２４】
ジニトロ化合物（２）の好ましい例として、一般式（２−１）で示されるジニトロ化合物を挙げることができ、より好ましい例として、一般式（２−２）で示されるジニトロ化合物を挙げることができる。また、ジニトロ化合物（２）、（２−１）、（２−２）の中でも、シクロプロパン環上の２つのエステルがトランス配置であるものが好ましい。
【０３２５】
【化１３１】
0006907424.tif 000133
【０３２６】
一般式（２−１）のＸ及びｎ、並びに一般式（２−１）及び一般式（２−２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。一般式（２−１）において、Ｘの結合位置は、その結合手が結合するベンゼン環の置換可能な位置のいずれかである。
ジニトロ化合物（２）の好ましい範囲と具体例については、上記の＜ジアミン化合物＞の欄における、ジアミン化合物（１）の好ましい範囲と具体例を、２つのアミノ基をニトロ基に置き換えて参照することができる。
【０３２７】
＜保護ジアミノ化合物＞
次に、本発明の保護ジアミノ化合物について説明する。
本発明の保護ジアミノ化合物は、下記一般式（７−１）で示される化合物である。
【０３２８】
【化１３２】
0006907424.tif 000134
【０３２９】
一般式（７−１）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）のメチレン基に置換してもよい置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。Ｘは各々独立してハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。２つのｎの合計が２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘの結合位置は、その結合手が結合するベンゼン環の置換可能な位置のいずれかである。Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【０３３０】
一般式（７−１）で示される保護ジアミノ化合物（保護ジアミノ化合物（７−１））は、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基を脱保護することにより容易に、一般式（１−１）で示されるジアミン化合物（ジアミン化合物（１−１））に変換することができる。そのため、保護ジアミノ化合物（７−１）は、ジアミン化合物（１−１）の合成中間体として有用である。保護ジアミノ化合物（７−１）を合成中間体として、ジアミン化合物（１−１）を製造する方法については、下記の＜ジアミン化合物の製造方法＞の欄の記載を参照することができる。
【０３３１】
保護ジアミノ化合物（７−１）の中でも、シクロプロパン環上の２つのエステルがトランス配置であるものが好ましい。
保護ジアミノ化合物（７−１）の好ましい範囲と具体例については、上記の＜ジアミン化合物＞の欄における、ジアミン化合物（１）の好ましい範囲と具体例を、２つのアミノ基を、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基に置き換えて参照することができる。
【０３３２】
＜ジアミン化合物の製造方法＞
次に本発明のジアミン化合物の製造方法について説明する。
【０３３３】
［ジニトロ化合物（２）を経由するジアミン化合物の製造方法］
下記反応スキームに示すように、本発明の一般式（１）で示されるジアミン化合物（ジアミン化合物（１））は、一般式（２）で示されるジニトロ化合物（ジニトロ化合物（２））のニトロ基を還元することにより製造することができる。ジニトロ化合物（２）の説明と好ましい範囲については、上記の＜ジニトロ化合物＞の欄の記載を参照することができる。
【０３３４】
【化１３３】
0006907424.tif 000135
【０３３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ上記の一般式（１）及び（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。
【０３３６】
ここで、ジニトロ化合物（２）は、一般式（３）で示されるシクロプロパン誘導体と、一般式（４）で表されるニトロ化合物とを縮合反応させることにより製造することができる。
【０３３７】
【化１３４】
0006907424.tif 000136
【０３３８】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一般式（２）のＲ１及びＲ２と同義である。Ｙは脱離基を表す。
【０３３９】
【化１３５】
0006907424.tif 000137
【０３４０】
一般式（４）において、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（２）のＸ及びｎと同義である。ｎが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０３４１】
本発明のジアミン化合物の製造方法の好ましい例として、下記反応スキームに示すように、アクリル酸エステル類とハロ酢酸エステル類から調製した１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエステル（３−０）を加水分解して合成したジカルボン酸化合物（３−１）を得る工程（第一工程）と、カルボン酸クロリド化合物（３−２）とする工程（第二工程）と、該ジカルボン酸クロリド化合物（３−２）にニトロ化合物（４）を反応させて、中間体としてのジニトロ化合物（２）を得る工程（第三工程）と、この中間体のニトロ基を還元する工程（第四工程）によりジアミン化合物（１）を合成する方法が挙げられる。
【０３４２】
【化１３６】
0006907424.tif 000138
【０３４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。Ｅｔはエチル基を表す。
第一工程の反応において、ジカルボン酸化合物（３−１）を合成する方法としては、J. Am. Chem. Soc., 114(24), 9401-9408 (1992)等に記載された公知の方法を採用することもできるが、例えばアクリル酸エステル化合物（５−１）とハロ酢酸エステル（５−２）を、水素化ナトリウム又はナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド存在下に反応させてジカルボン酸エステル化合物（３−０）を得た後、水酸化ナトリウム水溶液存在下にエステル部位を加水分解することによりジカルボン酸化合物（３−１）を得る方法が挙げられる。なお、この反応の際、有機溶剤を用いることもできる。用いる有機溶剤として例えば、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を挙げることができ、収率が良い点でジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が一体となってメチレン基となる場合、ジカルボン酸化合物（３−１）を得る工程（第一工程）として、Helvetica Chimica Acta, 95(2), 268-277 (2012)等に記載された公知の方法を採用することもできる。
【０３４４】
第二工程の反応において、ジカルボン酸クロリド化合物（３−２）を合成する方法としては、国際公開第２００８／１１２２５１号又はTetrahedron, 56(29), 5225-5239 (2000)等に記載された公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えばジカルボン酸化合物（３−１）を、過剰の塩化チオニル存在下で還流条件にて撹拌する方法が挙げられる。なお、この反応の際、有機溶剤はあってもなくてもよく、有機溶剤を使用した場合には、反応後に、塩化チオニルの留去と同時に有機溶剤を除去すればよい。また、ジカルボン酸クロリド化合物（３−２）は、ジカルボン酸化合物（３−１）を、塩化オキサリル存在下で撹拌することによっても得ることができる。この時、反応促進を目的として触媒を添加してもよい。
【０３４５】
第二工程の反応に使用する有機溶剤としては、反応に影響を及ぼさない溶剤であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥという）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；２−ブタノン、４−メチル２−ペンタノン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；などを用いることができる。これら溶剤は、単体で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４６】
反応温度は、使用溶剤の沸点以下であればよく、０から２００℃程度とすることができるが、０から１５０℃が好ましく、０から８０℃がより好ましい。
【０３４７】
塩化チオニル又は塩化オキサリルを用いる場合に使用する触媒としては、反応を促進するものであれば特に限定されないが、例えば、ＤＭＦが挙げられる。また、使用量としては、特に限定されないが、ジカルボン酸化合物（３−１）に対して通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。
【０３４８】
反応後は、溶剤等を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製方法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等の公知の方法から適宜選択すればよい。
【０３４９】
第三工程の反応において、ジカルボン酸クロリド化合物（３−２）からジニトロ化合物（２）を合成する方法としては、特に制限はないが、例えば有機溶剤中、塩基存在下、ニトロ化合物（４）とジカルボン酸クロリド化合物（３−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【０３５０】
第三工程の反応に使用する有機溶剤としては、反応に影響を及ぼさない溶剤であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＥ、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；２−ブタノン、４−メチル２−ペンタノン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ＤＭＳＯ；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；などを用いることができる。これら溶剤は、単体で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ニトロ化合物（４）とジカルボン酸クロリド化合物（３−２）が速やかに反応し縮合する場合には、上記有機溶剤と水を組み合わせるSchotten-Baumann条件を用いても良い。
【０３５１】
反応温度は、使用溶剤の沸点以下であればよく、０から２００℃程度とすることができるが、０から１００℃が好ましく、０から５０℃がより好ましい。
【０３５２】
使用する塩基は、副生する酸を捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン(以下、ＤＭＡＰとする)、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
【０３５３】
反応後は、溶剤を留去し、粗生成のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製方法は任意であり、再結晶、蒸留、抽出、酸性又は塩基性水溶液による洗浄、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の手法から適宜選択すればよい。
【０３５４】
第四工程の反応において、ジニトロ化合物（２）のニトロ基をアミノ基へ還元する方法としては、公知の方法を採用すればよい。
還元に用いる水素源としては、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
接触水素化に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ等の金属粉末が挙げられ、金属の粉末が活性体に担持されたものであってもよい。触媒の種類は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ニトロ基のみ還元できる触媒であればよく、好ましくはパラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素等が挙げられる。
例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛等を触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム等を水素源として用いることがある。特に、ジニトロ化合物（２）のエステル部位に起因する副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化又は塩化スズ若しくはその水和物等を用いるBechamp還元反応が好ましい。
【０３５５】
また、触媒量は水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、原料のジニトロ化合物（２）に対して金属換算で通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。例えば、塩化スズの使用量としては、反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、原料のジニトロ化合物に対して通常１モル当量から５０モル当量、好ましくは５モル当量から２０モル当量である。また、塩化スズの代わりに塩化スズ二水和物を用いても良い。
【０３５６】
反応溶剤としては、反応に影響を及ぼさない溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド；ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＥ、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ＤＭＳＯ；水などを用いることができる。これら溶剤は、単体で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５７】
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶剤の沸点以下の温度であればよく、そうした温度範囲から反応が効率よく進行する温度を選択して反応を行うことができる。具体的には、反応温度は−７８℃から溶剤の沸点以下の温度が好ましく、合成の簡易性の観点から、０℃から溶剤の沸点以下の温度がより好ましい。
【０３５８】
接触水素化は、反応速度の向上並びに低温での反応を可能にする等の観点から、オートクレーブを用いるなどして、加圧条件の下で行ってもよい。
【０３５９】
そして、得られた反応混合物から溶剤を留去した後、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等の公知の手法を用いて精製することにより、本発明のジアミン化合物（１）を得ることができる。
【０３６０】
また、本発明のジアミン化合物の製造方法の好ましい例として、下記反応スキームに示すように、ジカルボン酸化合物（３−１）とニトロ化合物（４）を反応させて、中間体としてのジニトロ化合物（２）を得る工程（第五工程）と、このジニトロ化合物（２）のニトロ基を還元する工程によりジアミン化合物（１）を合成する方法も挙げられる。
【０３６１】
【化１３７】
0006907424.tif 000139
【０３６２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同義である。ジカルボン酸化合物（３−１）の合成方法、および、ジニトロ化合物（２）からジアミン化合物（１）への還元方法の説明と具体的な条件については、上記の第一工程および第四工程についての記載を参照することができる。
【０３６３】
第五工程では、例えばHelvetica Chimica Acta, 95(2), 268-277(2012)に記載の方法にて合成したジカルボン酸化合物（３−１）を、有機溶剤中、縮合剤存在下にニトロ化合物（４）と反応させることにより、ジニトロ化合物（２）（中間体）を得ることができる。なお、ジカルボン酸化合物（３−１）は、上記の第一工程の説明で挙げた他の合成方法で合成したものであってもよい。
【０３６４】
第五工程の反応において、ジカルボン酸化合物（３−１）とニトロ化合物（４）を縮合する方法としては、公知の方法（シュテークリヒエステル化反応等）を採用すればよく、特に制限はないが、例えば縮合剤存在下に反応させる方法が挙げられる。
【０３６５】
反応に使用する有機溶剤としては、反応に影響を及ぼさない溶剤であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＥ、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；２−ブタノン、４−メチル２−ペンタノン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ＤＭＳＯ；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；などを用いることができる。これら溶剤は、単体で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３６６】
反応温度は、使用溶剤の沸点以下であればよく、−２０から２００℃程度とすることができるが、−１０から１００℃が好ましく、０から５０℃がより好ましい。
【０３６７】
反応後は、粗生成のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製方法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の手法から適宜選択すればよい。
【０３６８】
使用する縮合剤は、エステル化を促進できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣという）、ジイソプロピルカルボジイミド（以下、ＤＩＣという）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（以下、ＥＤＣ又はＷＳＣＩという）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（以下、ＥＤＣ・ＨＣｌという）等が挙げられる。
【０３６９】
使用する触媒としては、反応を促進するものであれば特に限定されないが、例えば、ＤＭＡＰ、ピリジンなどが挙げられる。また、使用量としては、特に限定されないが、ジカルボン酸化合物（３−１）に対して通常１モル％から１００モル％、好ましくは１０モル％から５０モル％である。
【０３７０】
［保護ジアミノ化合物（７）を経由するジアミン化合物の製造方法］
さらに、本発明のジアミン化合物の製造方法の好ましい例として、下記反応スキームに示すように、シクロプロパン誘導体（３）とＢｏｃ保護されたアミノ基を有するフェノール化合物（６）を反応させて、中間体として保護ジアミノ化合物（７）を得る工程（第六工程）と、この中間体の保護基を脱保護する工程（第七工程）によりジアミン化合物（１）を合成する方法も挙げられる。
【０３７１】
【化１３８】
0006907424.tif 000140
【０３７２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びＹは、それぞれ一般式（１）及び（２）のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎ、一般式（３）のＹと同義である。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。シクロプロパン誘導体（３）には、ジカルボン酸化合物（３−１）を好ましく用いることができる。ジカルボン酸化合物（３−１）の合成方法の説明と具体的な条件については、上記の第一工程についての記載を参照することができる。
【０３７３】
第六工程は、例えばジカルボン酸化合物（３−１）とＢｏｃ保護アミノ基を有するフェノール化合物（６）を縮合反応させて保護ジアミノ化合物（７）を得る工程であり、ニトロ化合物（４）の代わりにＢｏｃ保護されたアミノ基を有するフェノール化合物（６）を用いること以外は、上記の第五工程と同様にして行うことができる。すなわち、第六工程には公知の縮合方法（シュテークリヒエステル化反応等）を採用すればよく、特に制限はない。
【０３７４】
ここで、Ｂｏｃ保護されたアミノ基を有するフェノール化合物（６）の好ましい例として、下記一般式（６−１）で示される保護アミノフェノール化合物（保護アミノフェノール化合物（６−１））を挙げることができる。保護アミノフェノール化合物（６−１）を用いることにより、エステル基に対するパラ位に保護アミノ基を有する保護ジアミノ化合物（７−１）が合成され、これを脱保護することにより、上記のジアミン化合物（１−１）を製造することができる。保護ジアミノ化合物（７−１）の説明と好ましい範囲については、上記の＜保護ジアミノ化合物＞の欄の記載を参照することができ、ジアミノ化合物（１−１）の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の＜ジアミン化合物＞の欄の記載を参照することができる。
【０３７５】
【化１３９】
0006907424.tif 000141
【０３７６】
一般式（６−１）において、Ｘ、ｎ及びＢｏｃは、それぞれ一般式（６）のＸ、ｎ及びＢｏｃと同義である。
【０３７７】
第六工程で用いるＢｏｃ保護されたアミノ基を有するフェノール化合物（６）は、例えば、特開２０１５−１７６１１０号公報に記載の方法で調製すればよい。
【０３７８】
第七工程は、第六工程で得た保護ジアミノ化合物（７）のＢｏｃ基を脱保護してジアミン化合物（１）を得る工程である。Ｂｏｃ基の脱保護は、酸を用いる公知の脱保護方法により行うことができ、脱保護用の酸には、例えば、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。
【実施例】
【０３７９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３８０】
ジニトロ化合物、ジアミン化合物およびジアミン異性体混合物の合成
各合成例で示した反応式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。また、各反応式では、化合物がトランス体である場合、一方のエナンチオマーのみを示しているが、他方のエナンチオマーも原料、生成物に含まれていることとする。
【０３８１】
［合成例１］  ジニトロ化合物１の合成
【化１４０】
0006907424.tif 000142
【０３８２】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル（１０．０ｇ，５３．７ｍｍｏｌ）のエタノール（１００ｍＬ）溶液を氷冷した後、水酸化ナトリウム（８．６０ｇ，２１５ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を１時間かけて室温まで徐々に昇温した後、１５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮し、エタノールを留去した。残渣を再び氷冷し、濃塩酸（２０ｍＬ）を加えた後、過剰量の食塩を加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×８回）にて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体（収量６．４４ｇ、収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８９−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．１４（ｍ，２Ｈ）．
【０３８３】
【化１４１】
0006907424.tif 000143
【０３８４】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（６．００ｇ，４６．１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（３０ｍＬ）を加えて、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮し、塩化チオニルを留去することにより粗製のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。このカルボン酸塩化物はＴＨＦ（９０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、４−ニトロフェノール（１３．５ｇ，９６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１６．３ｇ，１６１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分間かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で２時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル（３００ｍＬ×３回）にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム（３００ｍＬ）にて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下に濃縮することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−ニトロフェニル）の淡黄色固体（７．３６ｇ）を得た。さらに、水層に残留する固体をろ取し、水で洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−ニトロフェニル）の淡黄色固体（６．７２ｇ）を回収し、上記の７．３６ｇと合わせることにより、ジニトロ化合物１（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−ニトロフェニル））（合計収量１４．１ｇ，収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），２．６６−２．５９（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７８（ｍ，２Ｈ）．
【０３８５】
［合成例２］  ジアミン異性体混合物１（ジアミン化合物（１−４−１）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１４２】
0006907424.tif 000144
【０３８６】
アルゴン雰囲気下、ジニトロ化合物１（１４．０ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３７０ｍＬ）溶液に塩化すず（ＩＩ）二水和物（８４．８ｇ，３７６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１Ｌ）に加えた後、酢酸エチル（３００ｍＬ×３回）にて抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を１００：０〜９５：５の範囲で変化させながらシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的のジアミン異性体混合物１（ジアミン化合物(1-4-1)とそのエナンチオマーの混合物）の白色固体（収量８．５０ｇ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｂｒｓ，４Ｈ），２．５３−２．４７（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．６５（ｍ，２Ｈ）．
【０３８７】
［合成例３］  ジニトロ化合物２の合成
【化１４３】
0006907424.tif 000145
【０３８８】
３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオン（１０．０ｇ，８１．９ｍｍｏｌ）の水（１６０ｍＬ）懸濁液を加熱還流下、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下に濃縮することにより、ｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の淡黄色固体（収量１０．７ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．２６（ｂｒｓ，２Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｔｄ，Ｊ＝６．６，４．２Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｔｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ）．
【０３８９】
【化１４４】
0006907424.tif 000146
【０３９０】
ｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（８．０２ｇ，６１．６ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）懸濁液に塩化チオニル（４０ｍＬ）及びＤＭＦ（０．４ｍＬ）を加えて、１００℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより、粗製のｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。このカルボン酸塩化物はＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、４−ニトロフェノール（１７．９ｇ，１２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１６０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２１．９ｇ，２１６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分間かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で２時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル（３００ｍＬ×３回）にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム（３００ｍＬ）にて洗浄した。生じた固体をろ取し、水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した後、再び水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた固体を減圧下に乾燥することにより、目的のジニトロ化合物２（ｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−ニトロフェニル））の淡黄色固体（収量１２．６ｇ、収率５５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝９．２，４Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｔｄ，Ｊ＝６．７，５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｔｄ，Ｊ＝８．５，５．４Ｈｚ，１Ｈ）．
【０３９１】
［合成例４］  ジアミン化合物（1-2-1）の合成
【化１４５】
0006907424.tif 000147
【０３９２】
アルゴン雰囲気下、ジニトロ化合物２（１４．２ｇ，３８．１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３８０ｍＬ）溶液に塩化すず（ＩＩ）二水和物（８６．０ｇ，３８１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１Ｌ）に加えた後、セライトにてろ過した。得られた混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ×３回）にて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を１００：０〜９５：５の範囲で変化させながらシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、更に酢酸エチル（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）にて再沈殿することにより、目的のジアミン化合物（1-2-1）（ｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−アミノフェニル））の白色固体（収量８．５２ｇ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），３．６１（ｂｒｓ，４Ｈ），２．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｔｄ，Ｊ＝６．７，５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．４５（ｔｄ，Ｊ＝８．４，５．２Ｈｚ，１Ｈ）．
【０３９３】
［合成例５］  ジニトロ化合物３の合成
【化１４６】
0006907424.tif 000148
【０３９４】
氷冷下、濃硫酸（２０ｍＬ）にアセト酢酸エチル（２６．６ｇ，２０４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、この混合物を室温まで昇温させ、２２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷（６０ｇ）に注ぎ込んだ後、氷が全量溶けるまで撹拌した。得られた混合物を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×３回）にて抽出した後、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン：酢酸エチルの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を１００：０〜８０：２０の範囲で変化させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、４，６−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸エチルの淡黄色油状物質（収量６．８８ｇ、収率３４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．０１（ｓ，１Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【０３９５】
【化１４７】
0006907424.tif 000149
【０３９６】
アルゴン雰囲気下、４，６−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸エチル（２５．０ｇ，１２７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液を氷冷した後、撹拌しながら、臭素（２３．３ｇ，１４６ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。この混合物を室温まで昇温した後、２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷（３００ｇ）に注ぎ込んだ後、氷が全量溶けるまで撹拌した。混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３回）にて抽出した後、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下に濃縮することで生じた粗固体を、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄することにより、３−ブロモ−４，６−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸エチルの淡黄色固体（収量３３．１ｇ、収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【０３９７】
【化１４８】
0006907424.tif 000150
【０３９８】
３−ブロモ−４，６−ジメチル−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸エチル（３４．０ｇ，１２４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（７０ｍＬ）溶液を油浴（１１０℃）にて加温した後、加熱還流下、７Ｍ水酸化カリウム水溶液（１７１ｍＬ）を２０分かけて滴下した。滴下後、そのままの温度で１時間撹拌した後、氷冷し、５０％硫酸（６８ｍＬ）を徐々に加えた。反応混合物をろ過し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）にて洗浄した。混合物をジエチルエーテル（１５０ｍＬ×３回）抽出した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これを酢酸エチル（１０ｍＬ）−ヘキサン（１００ｍＬ）にて再結晶することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の褐色結晶（収量５．９２ｇ、収率３４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．８（ｂｒｓ，２Ｈ），５．６６−５．６２（ｍ，２Ｈ），２．６３−２．５９（ｍ，２Ｈ）．
【０３９９】
【化１４９】
0006907424.tif 000151
【０４００】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（１０．０ｇ，７０．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７００ｍＬ）溶液に４−ニトロフェノール（２４．５ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下で撹拌しながらＥＤＣ・ＨＣｌ（３３．７ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．７２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を徐々に室温まで昇温させながら６時間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）を加えた。この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ×３回）にて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた粗固体をエタノール（５ｍＬ）−酢酸エチル（２０ｍＬ）−ヘキサン（２０ｍＬ）にて再沈殿した後、８０℃の湯（５００ｍＬ）で洗浄することにより、ジニトロ化合物３（ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ（４−ニトロフェニル））の淡黄色固体（収量１６．７ｇ、収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），５．９８−５．９４（ｍ，２Ｈ），３．３２−３．２８（ｍ，２Ｈ）． 
【０４０１】
［合成例６］  ジアミン異性体混合物２（ジアミン化合物（１−３−２）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１５０】
0006907424.tif 000152
【０４０２】
アルゴン雰囲気下、ジニトロ化合物３（１５．０ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３００ｍＬ）溶液に塩化すず（ＩＩ）二水和物（８８．０ｇ，３９０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．１Ｌ）に加えた後、セライトにてろ過した。ろ液を酢酸エチル（３００ｍＬ×３回）にて抽出した後、飽和食塩水（３００ｍＬ）にて洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノール＝９０：１０の混合溶剤を溶離液に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的のジアミン異性体混合物２（ジアミン化合物（１−３−２）とそのエナンチオマーの混合物）の白色固体（収量７．０５ｇ、収率５６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），５．９０−５．８５（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｂｒｓ，４Ｈ），３．１２−３．０８（ｍ，２Ｈ）．
【０４０３】
［合成例７］  ジニトロ化合物４の合成
【化１５１】
0006907424.tif 000153
【０４０４】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（２．００ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、４−ニトロ−ｏ−クレゾール（４．９３ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５４ｍＬ）に溶解し、氷冷した。そこへ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（６．１８ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（０．３８ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄することにより、ジニトロ化合物４［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）］の黄色固体（収量５．０３ｇ、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．８，０．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，２．８，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７１−２．６７（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８５−１．８１（ｍ，２Ｈ）．
【０４０５】
［合成例８］  ジアミン異性体混合物３（ジアミン化合物（１−３−３）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１５２】
0006907424.tif 000154
【０４０６】
水素雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）（５．０２ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素（０．５３ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）の混合物を室温で１７時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）で洗浄しながらセライト濾過し、ろ液を減圧下に濃縮した。得られた固体をメタノール（３０ｍＬ）で洗浄することにより、目的のジアミン異性体混合物３（ジアミン化合物（１−３−３）とそのエナンチオマーの混合物）の淡黄色固体（収量２．４７ｇ、収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．９８（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４４−２．４０（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．６５−１．６１（ｍ，２Ｈ）．
【０４０７】
［合成例９］  ジニトロ化合物５の合成
【化１５３】
0006907424.tif 000155
【０４０８】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（３．０３ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（１５．４ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（４６ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、４−ニトロ−ｍ−クレゾール（７．６４ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１１．３ｍＬ，８１．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した後、室温まで昇温させ１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をメタノール（５０ｍＬ）で洗浄することにより、ジニトロ化合物５［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）］の黄土色固体（収量８．０９ｇ，収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６２−２．５９（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．８０−１．７６（ｍ，２Ｈ）．
【０４０９】
［合成例１０］  ジアミン異性体混合物４（ジアミン化合物（１−３−４）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１５４】
0006907424.tif 000156
【０４１０】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）（３．０２ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（７６ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１７．６ｇ，７５．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物４（ジアミン化合物（１−３−４）とそのエナンチオマーの混合物）の淡黄色固体（収量２．０９ｇ、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８２（ｂｒｓ，４Ｈ），２．３８−２．３４（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．６１−１．５７（ｍ，２Ｈ）．
【０４１１】
［合成例１１］  ジニトロ化合物６の合成
【化１５５】
0006907424.tif 000157
【０４１２】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（１．８１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（９．２ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（２８ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２，６−ジメチル−４−ニトロフェノール（４．９７ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（６．７ｍＬ，４８．６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を３０分間かけて滴下した後、室温まで昇温して２１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１５０ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取した後、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄することにより、ジニトロ化合物６［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル）］の薄茶色固体（収量５．５８ｇ，収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．１０（ｓ，４Ｈ），２．７８−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，１２Ｈ），１．８９−１．８５（ｍ，２Ｈ）．
【０４１３】
［合成例１２］  ジアミン異性体混合物５（ジアミン化合物（１−３−５）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１５６】
0006907424.tif 000158
【０４１４】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル）（２．５５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６０ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１３．８ｇ，５９．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後に、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄することにより、目的のジアミン異性体混合物５［ジアミン化合物（１−３−５）とそのエナンチオマーの混合物］の淡黄色固体（収量１．４１ｇ、収率６４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．２６（ｓ，４Ｈ），４．８８（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４７−２．４４（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｓ，１２Ｈ），１．６９−１．６６（ｍ，２Ｈ）．
【０４１５】
［合成例１３］  ジニトロ化合物７の合成
【化１５７】
0006907424.tif 000159
【０４１６】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（１．９１ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（９．８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２−フルオロ−４−ニトロフェノール（４．９８ｇ，３０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３２ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（７．１０ｍＬ，５１．３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を１０分間かけて滴下した後、室温まで昇温させ16時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、減圧下に濃縮した。得られた残渣をメタノール（５０ｍＬ）で洗浄することにより、ジニトロ化合物７［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）］の白色固体（収量５．２９ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．３９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２２−８．１９（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７６−２．７２（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８５（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１２４．４（ｓ，２Ｆ）．
【０４１７】
［合成例１４］  ジアミン異性体混合物６（ジアミン化合物（１−３−６）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１５８】
0006907424.tif 000160
【０４１８】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−フルオロ−４−ニトロフェニル）（３．２０ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（７８ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１８．２ｇ，７８．３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物６［ジアミン化合物（１−３−６）とそのエナンチオマーの混合物］の淡黄色固体（収量２．３４ｇ、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９４（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３９（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４８−２．４４（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．６４（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１３０．１（ｓ，２Ｆ）．
【０４１９】
［合成例１５］  ジニトロ化合物８の合成
【化１５９】
0006907424.tif 000161
【０４２０】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（１．９０ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（９．８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、３−フルオロ−４−ニトロフェノール（４．９２ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３２ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（７．１０ｍＬ，５１．２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分かけて滴下した後、室温まで昇温して16時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取して乾燥することにより、ジニトロ化合物８［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−フルオロ−４−ニトロフェニル）］の白色固体（収量２．８７ｇ，収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．２８（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．０，８．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−２．６２（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．８０（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１１５．３（ｓ，２Ｆ）．
【０４２１】
［合成例１６］  ジアミン異性体混合物７（ジアミン化合物（１−３−７）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１６０】
0006907424.tif 000162
【０４２２】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−フルオロ−４−ニトロフェニル）（２．８１ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（７０ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１６．０ｇ，６８．９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物７［ジアミン化合物（１−３−７）とそのエナンチオマーの混合物］の淡黄色固体（収量１．０８ｇ、収率４５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９７−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．７１（ｍ，４Ｈ），２．４２−２．３９（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．６１（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１３２．８（ｓ，２Ｆ）．
【０４２３】
［合成例１７］  ジニトロ化合物９の合成
【化１６１】
0006907424.tif 000163
【０４２４】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（３．０１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（１５．４ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（４６ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２−クロロ−４−ニトロフェノール（８．６１ｇ，４８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１１．２ｍＬ，８１．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した後、室温まで昇温して１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１５０ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取して乾燥することにより、ジニトロ化合物９［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−クロロ−４−ニトロフェニル）］の白色固体（収量９．９６ｇ，収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．５１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７７−２．７３（ｍ，２Ｈ），１．９２−１．８８（ｍ，２Ｈ）．
【０４２５】
［合成例１８］  ジアミン異性体混合物８（ジアミン化合物（１−３−８）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１６２】
0006907424.tif 000164
【０４２６】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−クロロ−４−ニトロフェニル）（２．１０ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（４８ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１１．１ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物８［ジアミン化合物（１−３−８）とそのエナンチオマーの混合物］の白色固体（収量１．１９ｇ、収率６５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３８（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４９−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．６８（ｍ，２Ｈ）．
【０４２７】
［合成例１９］  ジニトロ化合物１０の合成
【化１６３】
0006907424.tif 000165
【０４２８】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（１．７５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（９．０ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（２７ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、３−クロロ−４−ニトロフェノール（５．０１ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（６．５０ｍＬ，４７．２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。そこへ、上記で調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を５分間かけて滴下した後、室温まで昇温して１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取することにより、ジニトロ化合物１０［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−クロロ−４−ニトロフェニル）］の淡黄色固体（収量３．４８ｇ，収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．２１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−２．６２（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８０（ｍ，２Ｈ）．
【０４２９】
［合成例２０］  ジアミン異性体混合物９（ジアミン化合物（１−３−９）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１６４】
0006907424.tif 000166
【０４３０】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−クロロ−４−ニトロフェニル）（３．４３ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（７８ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１８．１ｇ，７７．７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０の混合溶剤を溶離液に用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後に、メタノール（３０ｍＬ）で洗浄することにより、目的のジアミン異性体混合物９［ジアミン化合物（１−３−９）とそのエナンチオマーの混合物］の白色固体（収量２．０９ｇ、収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），５．３４（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４３−２．３９（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．６１（ｍ，２Ｈ）．
【０４３１】
［合成例２１］  ジニトロ化合物１１の合成
【化１６５】
0006907424.tif 000167
【０４３２】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（２．０２２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（１０．４ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（３１ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、２−メトキシ−４−ニトロフェノール（５．６３ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３１ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（７．５ｍＬ，５４．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を１５分間かけて滴下した後、室温まで昇温して１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（８０ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取することにより、ジニトロ化合物１１［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）］の白色固体（収量６．３４ｇ，収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．９５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ），２．６３−２．５９（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．７６（ｍ，２Ｈ）．
【０４３３】
［合成例２２］  ジアミン異性体混合物１０（ジアミン化合物（１−３−１０）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１６６】
0006907424.tif 000168
【０４３４】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）（３．１６ｇ，７．３０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（７３ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１７．０ｇ，７３．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物１０［ジアミン化合物（１−３−１０）とそのエナンチオマーの混合物］の白色固体（収量１．６８ｇ、収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｂｒｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），２．３５−２．３２（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．５７（ｍ，２Ｈ）．
【０４３５】
［合成例２３］  ジニトロ化合物１２の合成
【化１６７】
0006907424.tif 000169
【０４３６】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（２．２７ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（１１．６ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、３−メトキシ−４−ニトロフェノール（６．２０ｇ，３６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（８．５ｍＬ，６１．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を４０分かけて滴下した後、室温まで昇温して１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ×２）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノール＝９９：１の混合溶剤を溶離液に用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ジニトロ化合物１２［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−メトキシ−４−ニトロフェニル）］の白色固体（収量１．９４ｇ，収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｓ，６Ｈ），２．６４−２．６０（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．７８（ｍ，２Ｈ）．
【０４３７】
［合成例２４］  ジアミン異性体混合物１１（ジアミン化合物（１−３−１１）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１６８】
0006907424.tif 000170
【０４３８】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−メトキシ−４−ニトロフェニル）（１．９０ｇ，４．４０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（４４ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１０．２ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノール＝９０：１０の混合溶剤を溶離液に用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物１１［ジアミン化合物（１−３−１１）とそのエナンチオマーの混合物］の淡黄色固体（収量１．１８ｇ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．６８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７４（ｓ，６Ｈ），２．４２−２．３８（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．６１（ｍ，２Ｈ）．
【０４３９】
［合成例２５］  ジニトロ化合物１３の合成
【化１６９】
0006907424.tif 000171
【０４４０】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（２．０４ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（１０．５ｍＬ）を加え、７０℃で４時間撹拌した後、減圧下に濃縮することにより塩化チオニルを留去し、粗生成のｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸塩化物を得た。この酸塩化物はＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液とし、次の反応に全量使用した。
アルゴン雰囲気下、３−ニトロフェノール（４．６８ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３４ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（７．６ｍＬ，５４．９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のＴＨＦ溶液を１０分間かけて滴下した後、室温まで昇温して２５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ジニトロ化合物１３［ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−ニトロフェニル）］の黄色固体（収量４．２７ｇ、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．２１−８．１６（ｍ，４Ｈ），７．７９−７．７２（ｍ，４Ｈ），２．６７−２．６３（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８０（ｍ，２Ｈ）．
【０４４１】
［合成例２６］  ジアミン異性体混合物１２（ジアミン化合物（１−３−１２）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１７０】
0006907424.tif 000172
【０４４２】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス（３−ニトロフェニル）（２．０４ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５５ｍＬ）溶液に塩化すず（II）二水和物（１２．７ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）に加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム：メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を９５：５〜８５：１５の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジアミン異性体混合物１２［ジアミン化合物（１−３−１２）とそのエナンチオマーの混合物］の淡黄色油状物（収量１．３４ｇ、収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２９（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４３−２．３９（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．６０（ｍ，２Ｈ）．
【０４４３】
［合成例２７］  ジアミン異性体混合物１３（ジアミン化合物（１−３−１３）とそのエナンチオマーの混合物）の合成
【化１７１】
0006907424.tif 000173
【０４４４】
ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（３．２０ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）のメタノール（４８ｍＬ）溶液に、濃硫酸（０．１ｍＬ）を加え、４０℃で４時間半撹拌した。減圧下に濃縮することで溶剤を留去した後に、水（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）と飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）にて洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジメチルエステルの黄色油状物（収量３．７４ｇ、収率９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．６８（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈ，２Ｈ）．
【０４４５】
【化１７２】
0006907424.tif 000174
【０４４６】
ｔｒａｎｓ−３−メチレン−１，２−シクロプロパンジメチルエステル（１．２８ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）に、ヒドラジン一水和物（１．１ｍＬ，２２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（７５ｍｌ）を加えた。酸素雰囲気下、低圧水銀ランプ（ＵＶＬ-２０ＰＨ-６）を照射しながら４２時間撹拌した。反応終了後、反応液をショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１００ｍＬ）により精製することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジメチルエステルの茶色油状物（収量１．２０ｇ、収率７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．７１（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１１（ｄｄ，Ｊ＝５．６，４．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７９（ｍ，１Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０４４７】
【化１７３】
0006907424.tif 000175
【０４４８】
氷冷下、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジメチルエステル（１．２０ｇ，６．９７ｍｍｏｌ）のエタノール（１４ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（１．１２ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）の水（１４ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下した。反応終了後、減圧下に濃縮することにより溶剤を留去した。残渣に氷冷下にて濃塩酸（３．０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の淡黄色固体（収量０．９１ｇ、収率９１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．５（ｂｒｓ，２Ｈ），２．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．６，４．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，４．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０４４９】
【化１７４】
0006907424.tif 000176
【０４５０】
アルゴン雰囲気下、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸（８６７ｍｇ，６．０２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ‐ブチルＮ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバメート（２．６４ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解し、氷冷した。このものに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（２．４７ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（１４７ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して６４時間撹拌した。反応終了後、水（１００ｍＬ）を加え、クロロホルム（３０ｍＬ×３）にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をメタノール（２０ｍＬ）にて洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルＮ−（４−ヒドロキシフェニル）の白色固体（収量２．３３ｇ、収率７３％）を得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ９．４１（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．０５（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｄｄ，Ｊ＝９．７，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０４５１】
【化１７５】
0006907424.tif 000177
【０４５２】
氷冷下、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（２．２７ｇ，４．３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４３ｍＬ）溶液に、トリフルオロ酢酸（８．４ｍＬ）を１０分間以上かけて滴下した後、室温まで昇温した。反応終了後、氷冷下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、クロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮することにより、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジ−４−アミノフェニルの白色固体（収量１．１３ｇ、収率８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９２−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．６９−６．６４（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．７，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１１−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）．１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ６．８２−６．７７（ｍ，４Ｈ），６．５７−６．５２（ｍ，４Ｈ），５．０６（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４９−２．４７（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｄｄ，Ｊ＝５．９，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０６−１．９７（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０４５３】
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の合成
ジニトロ化合物の合成に用いるｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸は、下記合成例２８〜３１によって合成することができる。
【０４５４】
［合成例２８］
【化１７６】
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【０４５５】
ＤＭＦ（３０ｍＬ）に水素化ナトリウム（５．２４ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた混合溶液を２℃まで冷却した後、アクリル酸エチル（１０．０ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）とクロロ酢酸エチル（１２．２ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を４５分かけて滴下した。２時間後室温まで昇温し、そのまま２０時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、反応混合物に５Ｍ塩酸（３０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、水（５０ｍＬ）を加え撹拌し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣（１２．１ｇ）のトランス体：シス体は９７：３であった。この残渣をエタノール（２００ｍＬ）溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，４００ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温まで昇温し、１５時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン（１５０ｍＬ×３）で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸（４０ｍＬ）を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（４０ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体（収量５．８８ｇ，収率４５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９１−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．２５（ｍ，２Ｈ）．
【０４５６】
［合成例２９］
水素化ナトリウム（２．６２ｇ，５９．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、−１０℃に冷却し、アクリル酸エチル（５．００ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）とクロロ酢酸エチル（６．１２ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下し、２４時間撹拌した。氷冷下、この反応液に５Ｍ塩酸（１５ｍＬ）をゆっくりと滴下し、水（３０ｍＬ）を加え撹拌した後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣（８．５０ｇ）のトランス体：シス体は９８：２であった。この残渣をエタノール（１００ｍＬ）溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム（８．００ｇ，２００ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温へ昇温し、１５時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン（１００ｍＬ×３）で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸（２０ｍＬ）を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（１８ｍＬ）、ヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体（収量３．０８ｇ，収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９１−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．２５（ｍ，２Ｈ）．
【０４５７】
［合成例３０］
ＤＭＦ（５０ｍＬ）に水素化ナトリウム（４．３０ｇ，９８．４４ｍｍｏｌ）を加えた混合溶液を２℃まで冷却した後、アクリル酸エチル（１０．０ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）とクロロ酢酸エチル（１２．２ｇ，９９．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を４０分かけて滴下した。２時間後室温に昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、この反応混合物に５Ｍ−塩酸（３０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、水（５０ｍＬ）を加え撹拌し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣（１８．８ｇ）のトランス体とシス体の比率はｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝８５：１５であった。この残渣をエタノール（２００ｍＬ）溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，４００ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温へ昇温し、１５時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン（１５０ｍＬ×３）で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸（４０ｍＬ）を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（４８ｍＬ）、ヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体（収量６．４６ｇ，収率５０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９１−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．２５（ｍ，２Ｈ）．
【０４５８】
［合成例３１］
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１１．８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）混合溶液を２℃まで冷却した後、アクリル酸エチル（１０．０ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）とクロロ酢酸エチル（１２．２ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を４０分間かけて滴下した。２時間後室温まで昇温し、そのまま２０時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、この反応混合物に５Ｍ塩酸（３０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、水（５０ｍＬ）を加え撹拌し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣（１７．８ｇ）はエタノール（２００ｍＬ）溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，４００ｍｍｏｌ）と水（２００ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温まで昇温し、１５時間撹拌した。応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。氷冷下、得られた水層に濃塩酸（４０ｍＬ）を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（２２ｍＬ）、ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄することにより、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体（収量７．５０ｇ，収率５８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９１−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．２５（ｍ，２Ｈ）．
【０４５９】
測定法と評価法
本実施例で使用した測定法と評価法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０４６０】
［コントラストの測定］
作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(ＣＲ)を求めた。ＣＲの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味し、３０００以上で優れたコントラストを有すると言える。
ＣＲ＝Ｂｍａｘ/Ｂｍｉｎ
式において、ＢｍａｘはＢ−Ｖ特性における最大輝度を示し、ＢｍｉｎはＢ−Ｖ特性における最小輝度を示す。
【０４６１】
［ＡＣ残像の測定］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。ここでは、Ｂ（before）およびＢ（after）の特性値として、測定した各輝度−電圧特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち残像特性が良好であることを意味する。ΔＢが３％未満であれば「○」、３％以上であれば「×」として評価し、「○」であれば残像特性が良好と言える。
ΔＢ（％）＝｛［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）｝×１００
【０４６２】
本実施例で使用した化合物
［一般式（１）で表されるジアミン化合物］
本実施例でワニスの調製に使用した一般式（１）で表されるジアミン化合物を下記に示す。
【０４６３】
【化１７７】
0006907424.tif 000179
0006907424.tif 000180
【０４６４】
［その他のジアミン化合物］
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用したその他のジアミン化合物を下記に示す。これらのうち、化合物（ＤＩ−５−３２）、化合物（ＤＩ−５−３５）及び化合物（ＤＩ−６−８）は光反応性ジアミン化合物である。下記式中のｍについては、表１〜表５中に値を記載した。
【０４６５】
【化１７８】
0006907424.tif 000181
【０４６６】
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。下記式中のｍについては、表１〜表５中に値を記載した。
【０４６７】
【化１７９】
0006907424.tif 000182
【０４６８】
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用した溶剤を下記に示す。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：    ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０４６９】
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用した添加剤を下記に示す。
Ａｄ．１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａｄ．２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ａｄ．３：（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
Ａｄ．４：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
【０４７０】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例１〜７、及び２１〜３７で調製したワニスＡ１〜Ａ７、及びＡ２１〜Ａ３７は、ジアミン化合物（１）の少なくとも１つをジアミンモノマーとして用いたポリアミック酸の溶液であり、ワニスの調製例８〜１０で調製したワニスＡ８〜Ａ１０は、その他の光反応性ジアミン化合物（ＤＩ−５−３２）、（ＤＩ−５−３５）、又は（ＤＩ−６−８）を用いて合成したポリアミック酸の溶液である。ワニスの調製例１１〜１３、及び４１〜４３で調製したワニスＢ１〜Ｂ６は、光反応性ジアミン化合物を原料に用いないで合成したポリアミック酸の溶液であり、ワニスＡ１〜Ａ１０、Ａ２１〜Ａ３７、及びＣ１〜Ｃ６とブレンドして使用するものである。ワニスの調製例１４〜１９で調製したワニスＣ１〜Ｃ６は、光反応性ジアミン化合物を用いずに合成した第１のポリアミック酸と、ジアミン化合物（１）を用いて合成した第２のポリアミック酸のブロックポリマーの溶液である。
【０４７１】
［ワニスの調製例１］  ワニスＡ１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、ジアミン異性体混合物１（０．８８３ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１０．０ｇ）を加えて撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物(ＡＮ−３−２)（０．６１７ｇ）とＮＭＰ（２．５ｇ）を加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣ（５．０ｇ）を加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が目的の重量平均分子量になるまで、その溶液を８０℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ１８，０００であり、樹脂分濃度が６重量％であるワニスＡ１を得た。
【０４７２】
［ワニスの調製例２〜１３、２１〜３７］  ワニスＡ２〜Ａ１０、ワニスＡ２１〜Ａ３７、ワニスＢ１〜Ｂ６の調製
ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表１〜表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にしてポリマー濃度が６重量％のワニスＡ２〜Ａ１０、及びＡ２１〜Ａ３７を調製した。また、ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表４に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にしてワニスＢ１〜Ｂ６を調製した。ワニスＢ１〜Ｂ６においては、ポリマーの重量平均分子量が５０，０００程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を表１〜表４に示す。なお、表１〜表４において、ジアミン類として２つ以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミン類として使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物類として２つ以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物類として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。下記表５においても、同様である。
【０４７３】
【表１】
0006907424.tif 000183
【０４７４】
【表２】
0006907424.tif 000184
【０４７５】
【表３】
0006907424.tif 000185
【０４７６】
【表４】
0006907424.tif 000186
【０４７７】
［ワニスの調製例１４］  ワニスＣ１の調製
本調製例では、２段階の重合工程を行ってポリアミック酸のブロックポリマーを合成した。
（１）第１段の重合工程
攪拌翼、窒素導入管を装着した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ジアミン化合物（ＤＩ−４−１）（０．４０８ｇ）、ジアミン化合物(ＤＩ−１３−１)（１．０１１ｇ）、及びＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−４−２１）（１．１７ｇ）、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１−１）（０．７４７ｇ）、及びＮＭＰ（１０．０ｇ）を入れ、室温で６時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸の溶液を得た。
（２）第２段の重合工程
第１段の重合を行ったフラスコに、ジアミン異性体混合物１（１．５７ｇ）、テトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−３−２）（１．１０ｇ）、さらにＮＭＰ（３４．０ｇ）を入れ、室温で２４時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸と第２のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にＢＣ（３０．０ｇ）を加えて、６０℃に加熱しながら、８時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスＣ１とする。
【０４７８】
［ワニスの調製例１５〜１９］  ワニスＣ２〜Ｃ６の調製
ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表５に示すように変更したこと以外は、調製例１４と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニスＣ２〜Ｃ６を調製した。
【０４７９】
【表５】
0006907424.tif 000187
【０４８０】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製及びコントラストの測定＞
ワニスＡ１を、４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌し、液晶配向剤１を調製した。
ＦＦＳ電極付きガラス基板及びカラムスペーサー付きガラス基板に、液晶配向剤１をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を６０℃で８０秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ２５４）を用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで１．０Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。その後、２２０℃にて３０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。
次いで、これらの配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚５μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０４８１】
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞
【化１８０】
0006907424.tif 000188
（物性値）
相転移温度ＮＩ：１００．１℃、誘電率異方性Δε：５．１、屈折率異方性Δｎ：０．０９３、粘度η：２５．６ｍＰａ・ｓ．
【０４８２】
作成した液晶セルを用いて、上記記載のようにコントラストの測定を行なった。その結果、コントラストは３８００であった。
【０４８３】
［実施例２］〜［実施例１７］、［実施例２１］〜［実施例６２］、［比較例１］〜［比較例３］
ワニスＡ１の代わりに、表６〜表７に示すワニスを使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤２〜１７、２１〜６２、及び比較液晶配向剤１〜３を調製した。なお、表６〜表７において、２以上のワニスが掲載されている調製例では、その全てのワニスを表６〜表７に示す配合比(重量比)で混合し、液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤８〜１７、３８〜４０、５０、５１、５４、及び５７には、表６〜表７に示す添加剤をワニス中のポリマー重量に対して表６〜表７に示す重量部で加えた。調製した各液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして液晶配向膜付きの基板を作製し、その基板を組み込んだ液晶セルについて、コントラストの測定を行った。ただし、液晶配向膜形成時の紫外線の照射条件は表６〜表７に示す露光量で行った。各実施例で使用した液晶配向剤とコントラストの評価結果を表６〜表７に示す。
【０４８４】
【表６】
0006907424.tif 000189
【０４８５】
【表７】
0006907424.tif 000190
【０４８６】
表６〜表７に示すように、液晶配向膜にジアミン化合物（１）のポリマーを使用した実施例１〜１７、及び２１〜６２の液晶セルは、いずれもコントラストが３３００以上であり、ジアミン化合物（１）以外の光反応性ジアミン化合物である化合物（ＤＩ−５−３２）のポリマーを使用した比較例１、化合物（ＤＩ−５−３５）のポリマーを使用した比較例２、及び化合物（ＤＩ−６−８）のポリマーを使用した比較例３の液晶セルよりもコントラストが高い値であった。このことから、ジアミン化合物（１）由来の構成単位は、他の光反応性ジアミン化合物由来の構成単位よりも膜の配向性付与に効果的に寄与することがわかった。
【０４８７】
［実施例８０］
＜ＡＣ残像の測定＞
液晶配向剤２３を用いて作製した実施例２３の液晶セルを用いて、上記記載のようにＡＣ残像の評価を行なった。その結果、ΔＢは１．８％であったので、「○」として評価した。
【０４８８】
［実施例８１］〜［実施例８７］、［比較例４］
液晶配向剤２３の代わりに、表８に示す液晶配向剤を使用した液晶セル、すなわち実施例２４〜２６、２１、２９、４８、４９、及び比較例１の液晶セルを用いて、実施例８０と同様にして、ＡＣ残像の評価を行なった。各実施例で使用した液晶配向剤と液晶配向膜の形成条件、ＡＣ残像の評価結果を表８に示す。
【０４８９】
【表８】
0006907424.tif 000191
【０４９０】
表８に示すように、液晶配向膜にジアミン化合物（１）のポリマーを使用した実施例８０〜８７の液晶セルは、いずれもＡＣ残像の評価が「○」であり、ジアミン化合物（１）以外の光反応性ジアミン化合物である化合物（ＤＩ−５−３２）のポリマーを使用した比較例４の液晶セルよりもＡＣ残像は優れていた。このことから、ジアミン化合物（１）由来の構成単位は、他の光反応性ジアミン化合物由来の構成単位よりも優れたＡＣ残像を示す液晶セルを作製できるとわかった。
【産業上の利用可能性】
【０４９１】
本発明のジアミン化合物を用いて合成されたポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向性が高い液晶配向膜が実現する。そして、この液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、各種利用形態で使用できる液晶表示素子を提供することができる。よって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【要約】
【課題】高い液晶配向性を示す液晶配向膜の材料及びその原料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。さらに、そのジアミン化合物を含むジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマーを含む液晶配向剤。
0006907424.tif 000210
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｒ１とＲ２は一体となって置換されていてもよいメチレン基を形成してもよい。Ｘは各々独立にハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のハロアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）
【選択図】なし