(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；
炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む光感応剤；および
光開始剤；
を含み、
炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１モルあたり、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比が０．５以上１８未満である、
抗菌性高分子コーティング組成物：
［化学式１］
【化１】
0006862645.tif 000012
化学式１において、
Ｒ１１およびＲ１６は、互いに独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；
Ｒ１２〜Ｒ１５は、互いに独立して、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキレンであり；
ｎ１〜ｎ４は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数で、それぞれ独立して、同一または異なって、０〜１３の整数であり、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、１〜１３であり、
前記アルキレンオキシドの１種または２種以上の混合組成によって、
ランダムまたはブロック状を形成してもよい。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、
５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、
請求項１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項３】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１００重量部対比、
前記光感応剤を０．０１〜５重量部含む、
請求項１または２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項４】
有機溶媒、界面活性剤、またはこれらの混合物をさらに含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項５】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーと異なる（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマー；
または、
ビニル基を含む単量体またはオリゴマー；
をさらに含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む
抗菌性高分子フィルム。
【請求項７】
炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂を含む基材層；および
前記基材層に分散し、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む光感応剤； 
を含み、
３２ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する、
抗菌性高分子フィルム。
【請求項８】
５〜１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの酸素透過度を有する、
請求項７に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項９】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有する、
請求項７または８に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１０】
時間分解燐光レーザ分光学測定により測定した一重項酸素の寿命が３５０μｓ以上である、
請求項７から９のいずれか１項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７；２０１１）により測定した抗菌性が９０％以上である、
請求項７から１０のいずれか１項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１２】
請求項６に記載の抗菌性高分子フィルム、
または
請求項７に記載の抗菌性高分子フィルム
を含む、
電子製品。
【請求項１３】
前記電子製品は、加湿器、冷蔵庫、エアワッシャー、または水族館に設置される電子製品である、
請求項１２に記載の電子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
【０００２】
本出願は、２０１７年１０月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１３７６５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００４】
光感応剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）は、光を吸収して活性酸素種（ＲＯＳ）を生成させるが、外部から特定波長の光を照射して光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させて、各種病変部位や癌細胞の細胞死滅を誘導して破壊する光線力学療法（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ、ＰＤＴ）などが広く使用されている。
【０００５】
このような光線力学反応（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用して抗菌性を有する高分子材料を開発しようとする多様な試みがあり、例えば、シリコーン樹脂などを溶融させた後、溶融した樹脂と光感応剤とを混合する方法や、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる方法が知られている。
【０００６】
しかし、シリコーン樹脂などを溶融して光感応剤と混合する方法によれば、光感応剤とシリコーン樹脂との間の分散性が低いため、シリコーン樹脂中で光感応剤が均質に分布せず凝集されうる。また、シリコーン樹脂と溶融する場合、溶融後、シリコーンの厚さを調節することが不可能なため、適用される分野や用途に合わせて製品の生産が容易でなかったり、大量生産に適しない限界がある。
【０００７】
そして、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる場合、適用分野に大きな制限を受けることなく一定水準の抗菌性を達成できると知られているが、可視光領域の光を用いる場合、十分な抗菌性を発現できる程度に活性酸素を生産することが容易でなく、また、生成された活性酸素が極めて短時間のみ存在して、過剰の光エネルギーを相対的に長い期間照射しなければならない限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、可視光領域の光を用いる場合にも、高い抗菌性を長時間維持するだけでなく、その使用目的に応じて適切な範囲に抗菌性を制御することができる、光硬化型抗菌コーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、可視光領域の光を用いる場合にも、高い抗菌性を長時間維持し、その使用目的に応じて適切な範囲に制御された抗菌性を有する、抗菌性コーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本明細書では、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１２】
また、本明細書では、炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散した光感応剤；を含み、３２ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する、抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態による抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムについてより具体的に説明する。
【００１４】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供できる。
【００１６】
本発明者らは、光感応剤を用いて抗菌性などの機能性を有する材料に関する研究を進行させ、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーを光感応剤と混合して製造された光硬化性コーティング物が多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、実際にコーティングフィルムやコーティング成形品に製造時、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に、生成された活性酸素が従来知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１７】
具体的には、前記コーティング組成物を用いて製造される高分子フィルムや高分子成形品には、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーに由来する、所定の高分子構造が形成される。より具体的には、前記形成される高分子構造内には、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂が含まれる。
【００１８】
したがって、前記高分子フィルムや高分子成形品は、前記形成される高分子構造内の炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの親水性に基づいて、水（Ｈ２Ｏ）に対する濡れ性に優れ、別途の処理なくても大気中の水分を内部に含むことができる。これに関連し、前記高分子フィルムや高分子成形品は、３２ｍＮ／ｍ以上、例えば、３２ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の高い表面エネルギーを有することができる。
【００１９】
このように高い表面エネルギーを有する高分子フィルムや高分子成形品に可視光領域の光が照射されると、特定の空気透過度、例えば、５〜１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、または２０〜９０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、または２５〜８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの酸素透過度を有することができ、前記高分子フィルムや高分子成形品の表面で活性酸素がより効率的に生成できながらも、前記生成された活性酸素が前記高分子フィルムや高分子成形品の内部に拡散することがより容易になり、前記内部に拡散した活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。前記高分子フィルムや高分子成形品の表面での活性酸素の効率的な生成およびその内部への容易な拡散、拡散した活性酸素の寿命の向上は、結果的に前記高分子フィルムや高分子成形品の抗菌性を改善する要因となる。
【００２０】
一方、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの分子構造において、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドは、（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；の末端または分子中間；に位置してもよい。また、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むモノ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；または炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むジ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；であってもよい。
【００２１】
例えば、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドが分子中間に含むジ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この場合、下記の化学式１で表されるものであってもよい：
【００２２】
［化学式１］
【化１】
0006862645.tif 000002
【００２３】
化学式１において、Ｒ１１およびＲ１６は、互いに独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｒ１２〜Ｒ１５は、互いに独立して、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎ１〜ｎ４は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数で、それぞれ独立して、同一または異なって、０〜１３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、１〜１３であり、前記アルキレンオキシド１種または２種以上の混合組成によって、ランダムまたはブロック状を形成してもよい。
【００２４】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１モルあたり、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比が０．５以上１８未満であってもよい。つまり、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１モルあたり、含有されるエチレンオキシドのモル数をアクリル官能基のモル数で割った値を意味し、その値が０．５以上１８未満であってもよい。
【００２５】
前記範囲内でモル比が増加するほど、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーが有する親水性が増加して、それより製造される高分子フィルムまたは高分子成形品の表面エネルギーが増加し、酸素透過度が増加して、結果的に抗菌性がさらに向上できる。
【００２６】
ただし、（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーが１モルあたりに有する炭素数１〜１０のアルキレンオキシドのモル数が同一でも、（メタ）アクリレート系官能基のモル数が過度に少なくなると、高分子フィルムまたは高分子成形品を製造するために相対的に高い強度の可視光を照射する必要がある。しかし、このように高い強度の光照射によって製造された高分子フィルムまたは高分子成形品では光退色（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）が発生することがある。光退色が発生した高分子フィルムまたは高分子成形品は、活性酸素種または自由ラジカルの生成量が減少し、このような問題は抗菌性の低下につながりかねない。前記モル比の上限値は、このような問題を考慮したものである。
【００２７】
一方、前記範囲未満の場合、（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーが１モルあたりに有する炭素数１〜１０のアルキレンオキシドのモル数が同一でも、（メタ）アクリレート系官能基のモル数が過度に多くなると、製造された高分子フィルムまたは高分子成形品の膜強度が増加するにつれ、酸素透過度は大きく減少し、活性酸素の生成量およびその寿命が短くなり、結果的に抗菌性の低下につながる。前記モル比（注：［ＥＯ］／［Ａｃｙｌ］）の下限値は、このような問題を考慮したものである。
【００２８】
具体的には、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比が０．５以上１８未満、より具体的には１以上１８未満、１以上１７未満、１以上１６未満、１以上１５未満、または１以上１３以下の範囲内で、目的の特性に応じて適切なものを用いて、製造される高分子フィルムや高分子成形品の親水化度を制御し、窮極的に抗菌性を調節することができる。
【００２９】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、前記抗菌性コーティング組成物の具体的な用途や物性などを考慮して所定の分子量を有することができ、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定した重量平均分子量を意味する。
【００３０】
上述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物が光硬化後に可視光線領域の光が照射される場合、前記光感応剤が反映して活性酸素などを発生させることができるが、このために、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含有量で光感応剤を含むことができる。具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１００重量部対比、前記光感応剤０．０１〜５重量部を含むことができる。
【００３１】
前記光感応剤としては、通常広く知られた化合物を使用することができ、例えば、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｌｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）、またはこれらの２種以上の化合物を使用することができる。
【００３２】
ただし、前記抗菌性高分子コーティング組成物から製造される最終製品においてより高い抗菌性および抗菌性維持性能を実現するために、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物またはポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物を使用することが好ましく、より好ましくは、前記光感応剤として、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィンなどのように炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を使用することができる。
【００３３】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含有量で光開始剤を含むことができる。具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１００重量部対比、前記光開始剤０．００１〜１０重量部を含むことができる。
【００３４】
前記光開始剤の具体例が限定されるものではなく、通常知られた光開始剤を大きな制限なく使用可能である。前記光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、有機溶媒または界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００３６】
前記有機溶媒は、前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる。例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、含有される成分の全体固形分の濃度が１重量％〜８０重量％、または２〜５０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００３７】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
前記界面活性剤の種類も大きく制限されるわけではなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００３９】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１００重量部対比、前記界面活性剤０．００１〜２０重量部を含むことができる。
【００４０】
一方、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、選択的に、前記（メタ）アクリレート系官能基に対するウレタン官能基のモル比が１〜１０のウレタンアクリレート系オリゴマーまたは高分子に追加して、単官能または多官能の官能基を有する単量体またはオリゴマーをさらに含んでもよい。
【００４１】
具体的には、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーと異なる（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマー；または、ビニル基を含む単量体またはオリゴマー；をさらに含んでもよい。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００４２】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００４３】
上述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物を硬化して製造された抗菌性高分子フィルムは、多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に生成された活性酸素が従来知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現することができる。
【００４４】
前記抗菌性高分子フィルムは、前記抗菌性高分子コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、通常の高分子フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００４５】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別な制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００４６】
前記抗菌性高分子コーティング組成物のコーティング厚さは、最終的に製造される前記抗菌性高分子フィルムの用途などに応じて決定可能であり、例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、１μｍ〜１，０００μｍの厚さにコーティング（塗布）される。
【００４７】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。
【００４８】
また、前記抗菌性高分子コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００４９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散した光感応剤；を含み、３２ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００５０】
前記基材層が前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むことによって、その内部に所定の高分子構造が形成される。
【００５１】
例えば、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位の末端または中間に炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入されたものであってもよい。
【００５２】
前記抗菌性高分子フィルムは、炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含むことによって、３２ｍＮ／ｍ以上の高い表面エネルギーを有することができる。
【００５３】
前記抗菌性高分子フィルムが３２ｍＮ／ｍ以上の高い表面エネルギーを有することによって、その表面で活性酸素がより効率的に生成できながらも、その表面から内部に拡散する活性酸素の量が増加し、その内部で活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。その結果、前記抗菌性高分子フィルムは、特定の空気透過度、例えば、５〜１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、または２０〜９０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、または２５〜８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの酸素透過度を有することができ、活性酸素がその表面でより効率的に生成できながらも、その内部に活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。
【００５４】
これに関するより詳細な説明は、上述した通りである。
【００５５】
より具体的には、前記抗菌性高分子フィルムに対して、時間分解燐光分光レーザ装置（図１参照）により測定した一重項酸素の寿命が０．４ｍｓ以上、０．８ｍｓ以上、または０．１０ｍｓ〜０．８０ｍｓであってもよい。
【００５６】
また、前記抗菌性高分子フィルムに対して、ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７：２０１１ファインセラミックス−半導体光触媒物質の抗菌試験方法）により測定した抗菌性が９０％以上、または９０％〜９９．９９９９％であってもよい。
【００５７】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有することができる。
【００５８】
一方、前記基材層に含まれる高分子樹脂において、アルキレンオキシド官能基の付加モル数の絶対的な値が増加するほど前記抗菌高分子フィルムの表面エネルギーが増加するが、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基の相対的なモル比が大きすぎると、むしろ抗菌性が低下しうることは、上述した通りである。
【００５９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した抗菌性高分子フィルムを含む電子製品が提供できる。
【００６０】
前記電子製品の例が大きく限定されるものではなく、例えば、加湿器、水槽、冷蔵庫、エアワッシャー、水族館、空気清浄器などの、有害なバクテリア（カビなど）が成長しやすい製品には適用が可能である。
【００６１】
前記抗菌性高分子フィルムにおいて活性酸素またはラジカルを生成させるために、前記電子製品は、光照射装置を備えることができる。また、前記電子製品は、生成された活性酸素またはラジカルを分配するための装置、例えば、空気循環装置などを追加的に備えることもできる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができ、大量生産工程に適した抗菌材料を提供することができる光硬化型抗菌コーティング組成物と、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができる抗菌性コーティングフィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】製造例１の生成物のＮＭＲ分析結果である。
【図２】製造例２の生成物のＮＭＲ分析結果である。
【図３】製造例３の生成物のＮＭＲ分析結果である。
【図４】製造例４の生成物のＮＭＲ分析結果である。
【図５】実験例３において一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した方法を概略的に示すものである。
【図６】実験例４においてＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  ＩＳＯ２７４４７）により実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した方法を概略的に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
（製造例：炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造）
【００６６】
［製造例１］
【００６７】
下記の反応式１により、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造した。
【００６８】
具体的には、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）５ｇを、カリウムカーボネート（Ｋ２ＣＯ３）５ｇおよびジメチルスルホキシド５０ｇの混合溶液に分散させた後、３０分間（０℃、Ｎ２  ｐｕｒｇｉｎｇ条件）で混合した。
【００６９】
この後、２−クロロエチルアクリレート（Ｍ．Ｗ１３４．５６ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを添加し、３時間反応させた。その反応生成物をカラムを通して得て、ＮＭＲ分析（図１）とＧＣ−ＭＳ分析（重量平均分子量：３０２．３２ｇ／ｍｏｌ）結果から、下記の反応式１のアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが生成されたかを確認した。
【００７０】
［反応式１］
【００７１】
【化２】
0006862645.tif 000003
【００７２】
［製造例２］
【００７３】
下記の反応式２により、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造した。
【００７４】
具体的には、製造例１のトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）５ｇの代わりにＰＥＧ２００（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ２００）７ｇに代替し、残りは製造例１と同様の方法で行った。その反応生成物を得て、カラムを通して得て、ＮＭＲ分析（図２）とＧＣ−ＭＳ分析（重量平均分子量：３９０．４３ｇ／ｍｏｌ）結果から、下記の反応式２のアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが生成されたかを確認した。
【００７５】
［反応式２］
【００７６】
【化３】
0006862645.tif 000004
【００７７】
［製造例３］
【００７８】
下記の反応式３により、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造した。
【００７９】
具体的には、製造例１のトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）５ｇの代わりにＰＥＧ４００（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ４００）１４ｇに代替し、残りは製造例１と同様の方法で行った。その反応生成物を得て、カラムを通して得て、ＮＭＲ分析（図３）とＧＣ−ＭＳ分析（重量平均分子量：６１０．６９）結果から、下記の反応式３のアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが生成されたかを確認した。
【００８０】
［反応式３］
【００８１】
【化４】
0006862645.tif 000005
【００８２】
［製造例４］
【００８３】
下記の反応式４により、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造した。
【００８４】
具体的には、製造例１のトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）５ｇの代わりにＰＥＧ６００（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ６００）２０ｇに代替し、残りは製造例１と同様の方法で行った。その反応生成物を得て、カラムを通して得て、ＮＭＲ分析（図４）とＧＣ−ＭＳ分析（重量平均分子量：７８６．９１ｇ／ｍｏｌ）結果から、下記の反応式４のアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが生成されたかを確認した。
【００８５】
［反応式４］
【００８６】
【化５】
0006862645.tif 000006
【００８７】
［実施例：抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムの製造］
【００８８】
実施例１
【００８９】
アルキレンオキシド（メタ）アクリレート系オリゴマーの一種であり、下記の構造を有するエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ２２１、ＣＡＳ  ｎｏ．９７−９０−５）を準備した。
【００９０】
前記エチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５ｇ、光感応剤５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）１ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ）２重量部、界面活性剤（商品名：ＲＳ９０、ＤＩＣ社）０．１ｇ、トルエン５０ｇ、エタノール５０ｇを混合して、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）を製造した。
【００９１】
そして、前記抗菌性高分子コーティング溶液を＃１０ｂａｒを用いてコーティングした後、０．２Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて、２ｍ／ｍｉｎの速度で硬化進行させ、１０μｍの厚さの抗菌性高分子フィルムを製造した。
【００９２】
【化６】
0006862645.tif 000007
【００９３】
実施例２〜５
【００９４】
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの代わりに前記製造例１〜４の各アルキレンオキシド（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で、それぞれの抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）およびそれぞれの抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００９５】
［比較例］
【００９６】
比較例１
【００９７】
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００９８】
比較例２
【００９９】
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの代わりに下記の構造のメトキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ１９３、ＭＰＥＧ６００ＭＡ）を用いた点、そして、コーティング時、０．２Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプの代わりに０．１Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【０１００】
【化７】
0006862645.tif 000008
【０１０１】
比較例３
【０１０２】
実施例１のエチレングリコールジメタクリレートの代わりに下記の構造のトリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリアクリレート（ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【０１０３】
【化８】
0006862645.tif 000009
【０１０４】
［実験例］
【０１０５】
実験例１：高分子フィルムの水に対する接触角および表面エネルギー
【０１０６】
実施例および比較例の各高分子フィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−１３［Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］により接触角および表面エネルギーをそれぞれ測定して、下記の表に示した。
【０１０７】
実験例２：高分子フィルムの酸素透過度の測定
【０１０８】
実施例および比較例の各高分子フィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ３８９５の方法で、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を用いて、２５℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で酸素透過度を測定した。
【０１０９】
実験例３：高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命の測定
【０１１０】
図５に模式的に示す時間分解燐光レーザ分光学装置を用いて、実施例および比較例の各高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した。
【０１１１】
具体的には、１Ｏ２（一重項酸素、ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）は、１２７５ｎｍで光放出（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が現れるが、これにより、９００ｎｍ〜１４００ｎｍの波長領域で近紫外線光電子増幅管［ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ  ｔｕｂｅ、ＮＩＲ−ＰＭＴ］を用いて１Ｏ２生成の有／無および相対的な量を測定し、時間分解スペクトルを通して１Ｏ２の動きを観察した。ＮＩＲ−ＰＭＴの場合、９００〜１４００ｎｍの波長領域帯のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ値を得ることができるが、一重項酸素は１２７５ｎｍで光放出が現れるため、選択的に１２７５ｎｍの光放出を検出するために、ＰＭＴ前方にＭ／Ｃ（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）を装着して１２７５ｎｍで検出される光放出（ＰＬ）値だけを得た。
【０１１２】
実験例４：実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性の測定
【０１１３】
ＪＩＳ  Ｒ１７０２に従って図６に模式的に示す方法により実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した。
【０１１４】
【表１】
0006862645.tif 000010
【０１１５】
＊注：前記［ＥＯ］／［Ａｃｒｙｌ］モル比は、比較例１〜３、および実施例１〜５においてそれぞれ原料として使用された単量体（オリゴマー）１モルあたり、含有されるエチレンオキシドのモル数をアクリル官能基のモル数で割った値を意味する
【０１１６】
前記表１によれば、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いて高分子フィルムを製造した場合（実施例１〜５）、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを全く含まない（メタ）アクリレート系オリゴマーを用いた場合に比べて（比較例１）、高分子フィルムが低い接触角を示し、表面エネルギーは３２ｍＮ／ｍ以上（具体的には、例えば、３２ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ）の高い範囲を満足し、抗菌性が９０％以上と高いことを確認することができる。このような差は、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むか否かによるものであり、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む場合、高分子フィルムの親水性が向上することによる差であることが分かる。
【０１１７】
さらに、実施例１〜５は、共通して、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系オリゴマーを組成物原料として用いたものであるが、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比に応じて、製造された高分子フィルムの表面エネルギーに差が生じることが分かる。
【０１１８】
特に、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比（注：［ＥＯ］／［Ａｃｙｌ］）が８以上１５以下で、４０ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する高分子フィルム（実施例４および５）の場合、９９．９％以上の抗菌性を示すことを確認することができる。
【０１１９】
一方、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比（注：［ＥＯ］／［Ａｃｙｌ］）が１８以上の場合（比較例２および３）、アルキレンオキシド官能基に対する（メタ）アクリレート系官能基の相対的なモル数が少なくて、実施例と同じ強度の可視光条件でフィルムが形成されず、相対的に高い強度の可視光を照射した結果、はじめて高分子フィルムに形成することができた。このように高い強度の可視光によって、比較例２のフィルムは、光退色（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）が発生して、むしろ実施例より一重項酸素の生成量が減少し、抗菌性が低下したことを確認することができる。
ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；光感応剤；および光開始剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目２］
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むモノ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；または炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むジ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー；である、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目３］
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含むジ（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、下記の化学式１で表される、項目２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物：
【化１】
0006862645.tif 000011
化学式１において、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり；
Ｒ１２〜Ｒ１５は、互いに独立して、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキレンであり；
ｎ１〜ｎ４は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数で、それぞれ独立して、同一または異なって、０〜１３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、１〜１３であり、前記アルキレンオキシド１種または２種以上の混合組成によって、ランダムまたはブロック状を形成してもよい。
［項目４］
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１モルあたり、（メタ）アクリレート系官能基に対するアルキレンオキシド官能基のモル比が０．５以上１８未満である、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目５］
前記（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目６］
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー１００重量部対比、前記光感応剤を０．０１〜５重量部含む、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目７］
前記光感応剤は、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、および５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）からなる群より選択された１種以上を含む、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目８］
前記光感応剤は、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目９］
有機溶媒、界面活性剤、またはこれらの混合物をさらに含む、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目１０］
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーと異なる（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマー；または、ビニル基を含む単量体またはオリゴマー；をさらに含む、項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
［項目１１］
項目１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルム。
［項目１２］
炭素数１〜１０のアルキレンオキシド官能基が導入された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む高分子樹脂を含む基材層；および前記基材層に分散した光感応剤；を含み、
３２ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する、抗菌性高分子フィルム。
［項目１３］
５〜１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの酸素透過度を有する、項目１２に記載の抗菌性高分子フィルム。
［項目１４］
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有する、項目１２に記載の抗菌性高分子フィルム。
［項目１５］
時間分解燐光レーザ分光学測定により測定した一重項酸素の寿命が３５０μｓ以上である、項目１２に記載の抗菌性高分子フィルム。
［項目１６］
ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７；２０１１）により測定した抗菌性が９０％以上である、項目１２に記載の抗菌性高分子フィルム。
［項目１７］
項目１１に記載の抗菌性高分子フィルム、または項目１２に記載の抗菌性高分子フィルムを含む、電子製品。
［項目１８］
前記電子製品は、加湿器、冷蔵庫、エアワッシャー、または水族館である、項目１７に記載の電子製品。
【図１】
0006862645.tif 000013
【図２】
0006862645.tif 000014
【図３】
0006862645.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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