(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサカートリッジと、
前記ガスセンサカートリッジが着脱可能に装着されるガスセンサ本体とを備え、
前記ガスセンサカートリッジは、
吸気口及び排気口を有し、ガスセンサチャンバとなるケースと、
前記ケース内に設けられたガスセンサデバイスと、
前記ケースに設けられ、前記ガスセンサデバイスに接続された外部接続端子と、
前記ガスセンサ本体に装着した際に前記吸気口が開口するように前記吸気口を封止する第１封止部材と、
前記ガスセンサ本体に装着した際に前記排気口が開口するように前記排気口を封止する第２封止部材とを備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記第１封止部材は、前記吸気口を開閉しうる第１可動弁又は前記ガスセンサ本体に装着した際に破れる第１保護膜であり、
前記第２封止部材は、前記排気口を開閉しうる第２可動弁又は前記ガスセンサ本体に装着した際に破れる第２保護膜であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ケースは、光学窓を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記光学窓は、紫外線を含む光に透過性を有することを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガスセンサ本体に設けられた光源、又は、前記光学窓の外側に設けられた光源を備えることを特徴とする、請求項３又は４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ケース内に設けられた光源を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ケース内に設けられたガス吸着部材を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記ガスセンサデバイスは、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくとも一つを主材料とする酸化物からなる感ガス材、Ｃを主材料とする半導体からなる感ガス材、Ｃｕ又はＡｇを主材料とするハロゲン化合物又は酸化物からなる感ガス材の少なくとも一つを備えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記ケースに設けられ、かつ、前記外部接続端子に接続され、前記ガスセンサデバイスの特性が記録されている不揮発性メモリ素子を備えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
吸気口及び排気口を有し、ガスセンサチャンバとなるケースと、
前記ケース内に設けられたガスセンサデバイスと、
前記ケースに設けられ、前記ガスセンサデバイスに接続された外部接続端子と、
ガスセンサ本体に装着した際に前記吸気口が開口するように前記吸気口を封止する第１封止部材と、
前記ガスセンサ本体に装着した際に前記排気口が開口するように前記排気口を封止する第２封止部材とを備えることを特徴とするガスセンサカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びガスセンサカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガスセンサでは、例えばセンサデバイスを含むセンサ部の故障、劣化、寿命などに対応すべく、センサ本体からセンサ部を取り外して交換できるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６７９５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８２１０号公報
【特許文献３】特開平８−１１４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、交換部品に含まれるセンサデバイスは外気に開放された状態になっているため、例えば保管状況や使用状況によっては、センサデバイスの特性が変動してしまう場合がある。
本発明は、センサデバイスの特性が変動してしまうのを防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、ガスセンサは、ガスセンサカートリッジと、ガスセンサカートリッジが着脱可能に装着されるガスセンサ本体とを備え、ガスセンサカートリッジは、吸気口及び排気口を有し、ガスセンサチャンバとなるケースと、ケース内に設けられたガスセンサデバイスと、ケースに設けられ、ガスセンサデバイスに接続された外部接続端子と、ガスセンサ本体に装着した際に吸気口が開口するように吸気口を封止する第１封止部材と、ガスセンサ本体に装着した際に排気口が開口するように排気口を封止する第２封止部材とを備える。【０００６】
１つの態様では、ガスセンサカートリッジは、吸気口及び排気口を有し、ガスセンサチャンバとなるケースと、ケース内に設けられたガスセンサデバイスと、ケースに設けられ、ガスセンサデバイスに接続された外部接続端子と、ガスセンサ本体に装着した際に吸気口が開口するように吸気口を封止する第１封止部材と、ガスセンサ本体に装着した際に排気口が開口するように排気口を封止する第２封止部材とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
１つの側面として、センサデバイスの特性が変動してしまうのを防止できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成を示す模式的斜視図である。
【図２】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成を示す模式的断面図であって、（Ａ）は図１において左右方向に沿って水平に切った断面図であり、（Ｂ）は図１において左右方向に沿って垂直に切った断面図である。
【図４】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成を示す模式的斜視図である。
【図５】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成を示す模式的断面図であって、（Ａ）は図４において左右方向に沿って水平に切った断面図であり、（Ｂ）は図４において左右方向に沿って垂直に切った断面図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成を示す模式的断面図であって、（Ａ）は第１封止部材及び第２封止部材によって吸気口及び排気口が閉じられた状態を示しており、（Ｂ）は第１封止部材及び第２封止部材が移動して吸気口及び排気口が開けられた状態を示している。
【図８】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びガスセンサ本体に設けられるガスセンサソケットの構成を示す模式的断面図であって、（Ａ）はガスセンサカートリッジをガスセンサソケットに挿入する前の状態を示しており、（Ｂ）はガスセンサカートリッジをガスセンサソケットに挿入した後の状態を示している。
【図９】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成及びガスセンサ本体に設けられる光源を示す模式的断面図である。
【図１０】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジとガスセンサ本体に設けられる光源の位置がずれた状態を示す模式的断面図である。
【図１１】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成及びガスセンサ本体に設けられる光源を示す模式的断面図である。
【図１２】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジの構成及びガスセンサ本体に設けられる光源を示す模式的断面図である。
【図１３】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びこれに取り付けられた光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１４】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びこれに取り付けられた光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１５】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びこれに取り付けられた光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１６】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１７】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１８】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる光源の構成を示す模式的断面図である。
【図１９】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる光源の構成を示す模式的断面図である。
【図２０】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる光源の構成を示す模式的断面図である。
【図２１】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられるガス吸着部材の構成を示す模式的断面図である。
【図２２】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジ及びその内部に備えられる不揮発性メモリ素子の構成を示す模式的断面図である。
【図２３】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジに備えられるガスセンサデバイスに用いられる光触媒性を有する臭化第一銅（ＣｕＢｒ）膜を示す模式図である。
【図２４】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジに備えられるガスセンサデバイスに用いられる光触媒性を有するＣｕＢｒ膜についてＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２試験による光触媒性の確認を行なった結果を示す図である。
【図２５】（Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかるガスセンサカートリッジに備えられるガスセンサデバイスに用いられる光触媒性を有するＣｕＢｒ膜について近紫外光を照射していない場合と照射した場合の表面のＸＰＳ分析を行なった結果を示す図である。
【図２６】本実施形態にかかるガスセンサカートリッジに備えられるガスセンサデバイスに用いられる光触媒性を有するＣｕＢｒによるＮＨ３の分解の例を示す図である。
【図２７】光源を備えない従来のガスセンサにおけるガス応答時及び回復時のセンサ抵抗の変化の一例を示す図である。
【図２８】ガスセンサにおけるガス応答時及び回復時における感応膜に対するガス分子の吸着、脱離を示す図である。
【図２９】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式図である。
【図３０】本実施形態にかかるガスセンサにおけるガス応答時及び回復時のセンサ抵抗の変化の一例を示す図である。
【図３１】本実施形態にかかるガスセンサを用いて実際にガス濃度の測定を行なった結果を示す図である。
【図３２】本実施形態にかかるガスセンサにおいてＣｕＢｒからなる感応膜に紫外線を照射することで応答特性が回復することを示す図である。
【図３３】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す図である。
【図３４】本実施形態にかかるガスセンサのガス濃度測定シーケンスを示す図である。
【図３５】本実施形態にかかるガスセンサのガス濃度測定シーケンスにおける処理を説明するためのフローチャートである。
【図３６】本実施形態にかかるガスセンサにおけるガス濃度の測定及び回復時の制御を説明するための図である。
【図３７】本実施形態にかかるガスセンサにおいてガス濃度測定シーケンスに沿ってガス濃度を測定した場合のセンサ抵抗の時間的変化の一例を示す図である。
【図３８】本実施形態にかかるガスセンサを適用した呼気センサと端末とによって構成されるシステムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ及びガスセンサカートリッジについて、図１〜図３８を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるガスセンサは、例えば、ヒトや動物などの体や排泄物から放出される生体ガス（例えば呼気、体臭、尿、屁、便）の成分を特定するガスセンサ（医療・ヘルスケア向けガスセンサ）として用いられる。
【００１０】
なお、ガスセンサを、ガス濃度分析装置、ガス濃度測定装置、ガス濃度測定システム、ガスセンサシステム又は測定装置ともいう。
本実施形態では、図２に示すように、ガスセンサ５は、ガスセンサカートリッジ１と、ガスセンサカートリッジ１が着脱可能に装着されるガスセンサ本体２０とを備える。
ここで、ガスセンサ本体２０は、例えば、インレット２１と、インレット２１に接続されたガス供給側配管１２と、ガス供給側配管１２に設けられたフィルタ１４と、アウトレット２２と、アウトレット２２に接続された排気側配管１５と、排気側配管１５に設けられたポンプ１６（又はファン）と、例えばマイコンなどの制御部１７と、例えば無線部などの通信部（伝送部）１９と、例えばバッテリなどの電源２３とを備える。
【００１１】
なお、ガスセンサ本体２０は、設定値、検出値、測定値などを表示する表示部を備えていても良い。
ガスセンサカートリッジ１は、図１に示すように、吸気口２４及び排気口２５を有し、ガスセンサチャンバ１８となるケース２６と、ケース２６内に設けられたガスセンサデバイス６と、ケース２６に設けられ、ガスセンサデバイス６に接続された外部接続端子２７とを備える。
【００１２】
なお、ガスセンサチャンバ１８をガス測定チャンバ又はセンサチャンバともいう。また、ケース２６は、例えば、金属、不活性な樹脂などによって構成すれば良い。また、ガスセンサカートリッジ１を交換カートリッジともいう。また、ケース２６を筐体ともいう。また、外部接続端子２７を外部引き出し端子又は電極ともいう。
そして、図２に示すように、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着すると、ガスセンサ本体２０のインレット２１とアウトレット２２との間にガスセンサカートリッジ１が設けられ、ガスセンサカートリッジ１のケース２６がガスセンサチャンバ１８（例えば図３３参照）として機能することになる。
【００１３】
また、インレット２１とアウトレット２２には逆止弁（図示せず）が設けられている。
また、測定対象ガスはインレット２１からガスセンサカートリッジ１のケース２６（チャンバ１８）に導入される。
また、清浄空気を導入する場合には、インレット２１からフィルタ１４を介してガスセンサカートリッジ１のケース２６（チャンバ１８）に導入される。
【００１４】
なお、ここでは、ガス供給側配管１２に電磁弁１３が設けられており（例えば図３３参照）、フィルタ１４を介した経路とフィルタ１４を介さない経路とを切り替えることができるようになっている。
また、ポンプ（送風ポンプ）１６を稼動させると、ガスセンサカートリッジ１のケース２６内（チャンバ１８内）の内圧が上昇し、インレット２１からのガスの流入を遮断しつつ、ガスセンサカートリッジ１のケース２６内（チャンバ１８内）のガスを排出させることができる。
【００１５】
また、ガスセンサカートリッジ１に備えられる外部接続端子２７が、ガスセンサ本体２０に備えられる制御部１７（例えば電気回路）に電気的に接続される。
例えば、制御部１７を、例えばＡＤコンバータなどを含むインピーダンス測定回路と、演算回路としてのＭＰＵ（microprocessor unit）及びメモリを含むマイコンとを備えるものとすれば良い。なお、インピーダンス測定回路を抵抗測定部又は計測部ともいう。
【００１６】
そして、ガスセンサカートリッジ１の外部接続端子２７を、制御部１７を構成するインピーダンス測定回路に接続し、インピーダンス測定回路をＭＰＵに接続し、ＭＰＵで例えばガス濃度を求めるなどの各種演算を行なわれ、メモリにデータが蓄積され、無線部１９としての送受信機によってデータの送受信が行なわれるようにすれば良い。
ところで、本実施形態では、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ケース２６の吸気口２４に、ガスセンサ本体２０に備えられるガス供給側配管１２が接続され、ケース２６の排気口２５に、ガスセンサ本体２０に備えられる排気側配管１５が接続される。
【００１７】
また、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、ガスセンサカートリッジ１は、吸気口２４を封止する第１封止部材２８、及び、排気口２５を封止する第２封止部材２９も備える。
ここで、第１封止部材２８は、ガスセンサ本体２０に装着した際に吸気口２４が開口するように吸気口２４を封止する。また、第２封止部材２９は、ガスセンサ本体２０に装着した際に排気口２５が開口するように排気口２５を封止する。これにより、ガスセンサデバイス６の周囲は密閉される。
【００１８】
なお、ガスセンサデバイス６は、基板１１上に設けられ、第１電極７と、第２電極８と、第１電極７と第２電極８とを接続する感応膜（感ガス材からなる膜）９とを備える（例えば図２９参照）。なお、図３（Ａ）、図３（Ｂ）では、第１電極７及び第２電極８は図示を省略している。
ところで、ガスセンサ５を、例えば光を照射して浄化する浄化機構などを構成する光照射機構を備えるものとする場合には、ガスセンサ本体２０又はガスセンサカートリッジ１に光源を設けることになる。なお、光源を光源素子ともいう。
【００１９】
この場合、例えば、図４〜図６に示すように、ガスセンサ本体２０に光源１０を設け、ガスセンサカートリッジ１（ここではケース２６）を、光学窓３０を備えるものとすれば良い。
そして、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ガスセンサ本体２０に設けられた光源１０とガスセンサカートリッジ１に設けられた光学窓３０の位置が合うようにし、光源１０からの光が光学窓３０を通してガスセンサデバイス６に照射されるようにすれば良い。
【００２０】
また、ガスセンサデバイス６に紫外線を含む光を照射する場合には、光学窓３０は、紫外線を含む光に透過性を有するものとする。
この場合、光源１０には、例えばＵＶ−ＬＥＤを用いれば良い。また、光学窓３０には、例えば、石英ガラス、ＢＫ９、パイレックス（登録商標）ガラスなどのガラス部材のほか、透明なアクリルやポリカーボネートなどを用いることもできる。
【００２１】
この場合、例えば、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示すように、光学窓３０は、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に設ければ良い。
ところで、第１封止部材２８は、吸気口２４を開閉しうる第１可動弁３１［例えば図７（Ａ）、図７（Ｂ）参照］又はガスセンサ本体２０に装着した際に破れる第１保護膜である。また、第２封止部材２９は、排気口２５を開閉しうる第２可動弁３２［例えば図７（Ａ）、図７（Ｂ）参照］又はガスセンサ本体２０に装着した際に破れる第２保護膜である。
【００２２】
ここで、第１封止部材２８及び第２封止部材２９をそれぞれ第１可動弁３１及び第２可動弁３２とする場合３１［例えば図７（Ａ）、図７（Ｂ）参照］、第１可動弁３１及び第２可動弁３２は、例えば機械的に可動な弁とすれば良い。
なお、図７（Ａ）、図７（Ｂ）では、ガセセンサカートリッジ１が光学窓３０を備える場合を例に挙げて説明しているが、光学窓を備えない場合であっても同様に構成することができる。
【００２３】
例えば、図７（Ａ）に示すように、第１可動弁３１と第２可動弁３２をシャフト３３で連結して一体とした弁部材３４を用意し、ケース２６の吸気口２４の周囲に第１可動弁３１の外周部分が当接して第１可動弁３１で吸気口２４が封止されるとともに、ケース２６の排気口２５の周囲に第２可動弁３２の外周部分が当接して第２可動弁３２で排気口２５が封止されるように、弁部材３４をケース２６内に設ければ良い。
【００２４】
また、例えば、少なくとも第２可動弁３２を金属製とし、例えばケース２６の排気口２５の周囲にマグネット３５を設け、第２可動弁３２がマグネット３５にくっつくことで、第１可動弁３１で吸気口２４が封止され、かつ、第２可動弁３２で排気口２５が封止された状態が保持されるようにすれば良い。
そして、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、図７（Ｂ）に示すように、ガスセンサ本体２０側に設けられたガス供給側配管１２（例えばチューブ）で第１可動弁３１が押されることで、弁部材３４が移動し、第１可動弁３１の外周部分がケース２６の吸気口２４の周囲から離れて吸気口２４が開けられるとともに、第２可動弁３２の外周部分がケース２６の排気口２５の周囲に設けられているマグネット３５から離れて排気口２５が開けられるようにすれば良い。
【００２５】
一方、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０から取り外す際に、ガスセンサ本体２０側に設けられたガス供給側配管１２（例えばチューブ）が第１可動弁３１から離れると、再び、第２可動弁３２がケース２６の排気口２５の周囲に設けられたマグネット３５にくっつくことで、第１可動弁３１で吸気口２４が封止され、かつ、第２可動弁３２で排気口２５が封止された状態に戻るようにすれば良い。
【００２６】
このように構成することでガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０から着脱して、繰り返し使用することが可能となる。
なお、このような構成に限られるものではなく、例えば、少なくとも第１可動弁３１を金属製とし、ケース２６の吸気口２４の周囲にマグネットを設けても良い。また、例えば、弁部材３４の全体を金属製としても良いし、部分的に金属製としても良い。また、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ガスセンサ本体２０側に設けられた排気側配管１５（例えばチューブ）で第２可動弁３２が押されるようにしても良い。また、例えば、マグネット３５の代わりにバネなどを用いても良い。この場合、弁部材３４の材料は金属製でなくても良く、例えば測定対象ガスに不活性な樹脂などを用いても良い。
【００２７】
また、光源１０と光学窓３０との位置合わせを正確に行なえるようにするために、例えば図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示すように、ガスセンサ本体２０に、ガスセンサカートリッジ１を挿入することができるガスセンサソケット３６を設け、このガスセンサソケット３６に光源１０を設けておくことが好ましい。
この場合、ガスセンサソケット３６にガスセンサカートリッジ１を挿入するだけで、光源１０と光学窓３０との位置合わせが正確に行なえるとともに、吸気口２４及び排気口２５も開けられることになるため、ガスセンサカートリッジ１の着脱が容易になる。
【００２８】
なお、ガスセンサ本体２０に光源１０を設けるのに代えて、ガスセンサカートリッジ１を、光学窓３０の外側に取り付けられた光源１０を備えるものとしても良い。つまり、ガスセンサカートリッジ１を、その外側に光源１０が取り付けられているものとしても良い。
また、第１封止部材２８及び第２封止部材２９をそれぞれ第１保護膜及び第２保護膜とする場合、第１保護膜及び第２保護膜は、例えばアルミフィルムなどのフィルムによって構成すれば良い。
【００２９】
例えば、ケース２６の吸気口２４の周囲に第１保護膜としての第１フィルムを貼り付けて、この第１フィルムで吸気口２４が封止されるとともに、ケース２６の排気口２５の周囲に第２保護膜としての第２フィルムを貼り付けて、この第２フィルムで排気口２５が封止されるようにすれば良い。
そして、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ガスセンサ本体２０側に設けられたガス供給側配管１２（例えばチューブ）で第１フィルムが破られることで、吸気口２４が開けられるとともに、ガスセンサ本体２０側に設けられた排気側配管１５（例えばチューブ）で第２フィルムが破られることで、排気口２５が開けられるようにすれば良い。
【００３０】
このように、ガスセンサカートリッジ１がガスセンサ本体２０に装着されるまでは、ガスセンサデバイス６が設けられているケース２６内は第１封止部材２８及び第２封止部材２９によって封止された状態になっている。
そして、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ケース２６の吸気口２４に、ガスセンサ本体２０に備えられるガス供給側配管１２が接続され、ケース２６の排気口２５に、ガスセンサ本体２０に備えられる排気側配管１５が接続され、ケース２６がそのままガスセンサチャンバ１８として機能することになる（例えば図３３参照）。
【００３１】
つまり、ここでは、ガスセンサ５に備えられるガスセンサチャンバ１８を、ガスセンサカートリッジ１としている。
この場合、ケース２６の内部が測定室となり、吸気口２４と排気口２５との間に測定室が接続され、測定室にガスセンサデバイス６が配置されていることになる。
このように、ガスセンサデバイス６が外気に触れることなく、交換できる構造となっているため、ガスセンサデバイス６の特性が変動してしまうのを防止することができる。
【００３２】
ところで、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ガスセンサ本体２０に設けられた光源１０とガスセンサカートリッジ１に設けられた光学窓３０の位置が合っていれば、例えば図９に示すように、光源１０からの光が光学窓３０を通してガスセンサデバイス６に照射されることになる。
しかしながら、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着する際に、ガスセンサ本体２０に設けられた光源１０とガスセンサカートリッジ１に設けられた光学窓３０の位置がずれてしまうと、例えば図１０に示すように、光源１０からの光が光学窓３０を通してガスセンサデバイス６に照射されにくくなることが考えられる。
【００３３】
この場合、例えば、図１１、図１２に示すように、光学窓３０の内側表面又は光学窓３０とガスセンサデバイス６との間に設けられた集光レンズ３７（例えば凸レンズ、フレネルレンズ等のレンズ）又は光導波部材３８を備えるものとしても良い。
なお、これらの材料には、例えば、石英ガラス、ＢＫ９、パイレックス（登録商標）ガラスなどのガラス部材のほか、透明なアクリルやポリカーボネートなどを用いることもできる。
【００３４】
これにより、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０に装着した場合にガスセンサカートリッジ１の位置がずれていても、光源１０からの光をガスセンサデバイス６に確実に照射することが可能となる。
また、光学窓３０とガスセンサデバイス１との間の空間に集光レンズ（レンズ）３７や光導波部材３８を設けることで、ガスセンサデバイス１に測定対象ガスがより当たるようにすることができ、あるいは、測定対象ガスの流速を上げることができ、これにより、効率的な測定が可能になる。
【００３５】
例えば、図１１に示すように、光学窓３０の内側表面に集光レンズ（レンズ）３７を設けても良い。つまり、光学窓３０の内側表面に集光レンズ３７が一体形成されたものを用いても良い。この場合、集光レンズ３７の部分を集光レンズ部位ともいう。
また、光学窓３０とガスセンサデバイス６との間に、即ち、光学窓３０の表面とガスセンサデバイス６の表面との間の空間に、光学窓３０とは別に、集光レンズ（レンズ）３７を設けても良い。
【００３６】
また、例えば、図１２に示すように、光学窓３０の内側表面に光導波部材３８を設けても良い。つまり、光学窓３０の内側表面に光導波部材３８が一体形成されたものを用いても良い。この場合、光導波部材３８の部分を光導波部位ともいう。
また、光学窓３０とガスセンサデバイス６との間に、即ち、光学窓３０の表面とガスセンサデバイス６の表面との間の空間に、光学窓３０とは別に、光導波部材３８を設けても良い。
【００３７】
なお、図１１、図１２に示すような構成において、ガスセンサ本体２０に光源１０を設けるのに代えて、ガスセンサカートリッジ１を、光学窓３０の外側に取り付けられた光源１０を備えるものとしても良い。つまり、ガスセンサカートリッジ１を、その外側に光源１０が取り付けられているものとしても良い。
また、光学窓３０とガスセンサデバイス６との間に、例えばバンドパスフィルタ（ＢＰＦ）を設け、光源１０からの光がバンドパスフィルタを介してガスセンサデバイス６へ照射されるようにすることで、ガスセンサデバイス６に必要な波長の光だけが照射されるようにしても良い。
【００３８】
なお、これに限られるものではなく、例えば図１３に示すように、光学窓３０を、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側に設けても良い。
そして、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に、光学窓３０から入射した光をガスセンサデバイス６へ向けて反射させる反射ミラー３９を備えるものとしても良い。
【００３９】
このように構成する場合も、例えば図１４に示すように、光学窓３０からガスセンサデバイス６までの光路上に設けられた集光レンズ（レンズ）４０又は光導波部材を備えるものとしても良い。
また、図１３、図１４に示すように、ガスセンサカートリッジ１を、光学窓３０の外側に取り付けられた光源１０を備えるものとしても良い。このように、ガスセンサカートリッジ１を、その外側に光源１０が取り付けられているものとしても良い。なお、これに限られるものではなく、ガスセンサ本体２０に光源１０を設けるようにしても良い。
【００４０】
また、例えば図１５に示すように、光学窓３０を、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている底部に直交する側部に設けても良い。そして、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に、光学窓３０から入射した光をガスセンサデバイス６へ向けて反射させる反射ミラー４１を備えるものとしても良い。
このように構成する場合も、光学窓３０からガスセンサデバイス６までの光路上に設けられた集光レンズ又は光導波部材を備えるものとしても良い。
【００４１】
また、ガスセンサカートリッジ１を、光学窓３０の外側に取り付けられた光源１０を備えるものとしても良い。このように、ガスセンサカートリッジ１を、その外側に光源１０が取り付けられているものとしても良い。なお、これに限られるものではなく、ガスセンサ本体２０に光源１０を設けるようにしても良い。
ところで、上述の実施形態では、ガスセンサ本体２０に光源１０を設け、ガスセンサカートリッジ１のケース２６を、光学窓３０を備えるものとしているが、これに限られるものではなく、例えば図１６〜図２０に示すように、ガスセンサカートリッジ１を、ケース２６内に設けられた光源１０を備えるものとしても良い。このように、ガスセンサカートリッジ１の内部に光源１０が設けられているものとしても良い。
【００４２】
このように構成する場合、ガスセンサカートリッジ１（ここではケース２６）は、光学窓３０を備えないものとすれば良い。
要するに、ガスセンサカートリッジ１（ここではケース２６）は、光学窓３０又は光源１０を備えるものとすれば良い。
この場合、例えば、図１６に示すように、光源１０は、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に設けられているものとすれば良い。
【００４３】
また、例えば、図１７に示すように、光源１０とガスセンサデバイス６との間に設けられた集光レンズ（レンズ）４０又は光導波部材を備えるものとしても良い。
また、例えば、図１８に示すように、光源１０を、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側に設けても良い。
そして、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に、光源１０からの光をガスセンサデバイス６へ向けて反射させる反射ミラー３９を備えるものとしても良い。
【００４４】
また、例えば、図１９に示すように、光源１０からガスセンサデバイス６までの光路上に設けられた集光レンズ（レンズ）４０又は光導波部材を備えるものとしても良い。
また、例えば、図２０に示すように、光源１０を、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている底部に直交する側部に設けても良い。
そして、ケース２６のガスセンサデバイス６が設けられている側の反対側に、光源１０からの光をガスセンサデバイス６へ向けて反射させる反射ミラー４１を備えるものとしても良い。
【００４５】
このように構成する場合も、光源１０からガスセンサデバイス６までの光路上に設けられた集光レンズ又は光導波部材を備えるものとしても良い。
ところで、例えば図２１に示すように、ガスセンサカートリッジ１は、ケース２６内に設けられたガス吸着部材４２を備えるものとするのが好ましい。
ここでは、ガス吸着部材４２としては、ガスを吸着しうる、例えばゼオライト、シリカゲルなどの吸湿剤を設ければ良い。
【００４６】
これにより、ケース２６内のガスを吸着することができ、ガスセンサデバイス６の劣化を抑制することが可能となる。
なお、図２１では、上述の図６（Ｂ）に示す構成においてガス吸着部材４２を設ける場合を例に挙げて示しているが、これに限られるものではなく、上述の他の構成（例えば図３（Ｂ）、図７（Ａ）、図８（Ａ）、図１１〜図２０参照）においても、同様に、ガス吸着部材４２を設けるのが好ましい。
【００４７】
また、例えば図２２に示すように、ケース２６に設けられ、かつ、外部接続端子２７に接続され、ガスセンサデバイス６の特性が記録されている不揮発性メモリ素子４３を備えるものとするのが好ましい。
例えば、ケース２６内に設けられるガスセンサデバイス６を構成する基板上に、ガスセンサデバイス６の特性が記録されている不揮発性メモリ素子４３を搭載し、これを外部接続端子２７に接続すれば良い。
【００４８】
この場合、例えば、不揮発性メモリ素子４３に、例えば、ガスセンサデバイス６の基本特性、ガスセンサデバイス６の応答の大きさをガス濃度に変換するための変換式、ガス濃度測定シーケンスなどの情報を格納しておき、ガスセンサデバイス６を交換するたびに、これらを読み出して、ガスセンサ本体２０に備えられる制御部１７における設定を再設定するようにしても良い。
【００４９】
また、例えば、不揮発性メモリ素子４３に、外部接続端子２７を通して、例えばガスセンサ５の使用回数が記録されるようにすることで、交換時期などを判断するのに用いても良い。例えば、ガスセンサ５の使用回数に応じて交換時期を通知するようにすることで、利便性を向上させることができる。
ところで、上述のように構成されるガスセンサカートリッジ１に備えられるガスセンサデバイス６は、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくとも一つを主材料とする酸化物からなる感ガス材、Ｃを主材料とする半導体からなる感ガス材、Ｃｕ又はＡｇを主材料とするハロゲン化合物又は酸化物からなる感ガス材の少なくとも一つを備えるものとすれば良い。
【００５０】
このような感ガス材を用いることで、例えば、アンモニア、水素、アセトン、エタノール、アセトアルデヒト、硫化水素、一酸化炭素のうちいずれかを含むガス種を検出し、その濃度を測定することが可能となる。
このうち、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくとも一つを主材料とする酸化物からなる感ガス材、又は、Ｃを主材料とする半導体からなる感ガス材（第１の感ガス材）を用いる場合、感ガス材を、少なくとも一対の離間した金属電極の間に設けるとともに、感ガス材が絶縁層を介してヒータに接するように構成すれば良い。
【００５１】
第１の感ガス材の一例としては、酸化スズがある。
ヒータでガス分子と酸素を熱し、感ガス材への活性酸素の吸着量を半導体材料の抵抗変化で検出する。
主体とする金属の種類の選択、ガス触媒作用を持つ貴金属を含有させる、ヒータの加熱量を調整するなどの方法で、選択性（ガス種による応答の強さの差）を持たせることができる。
【００５２】
貴金属であるパラジウムや白金、アルミニウム、鉛等の添加金属を含有させることで、ガス種間の選択比を出すことができる。
例えば、アセトンやエタノールに対して検出対象ガスの感度は一般的には０．１倍から１０倍程度であるが、それ以上であることが望ましい。
また、特にＶＯＣ（揮発性有機化合物）に対して感度差をつけるために、感ガス材に積層されるように有機薄膜を形成しても良い。
【００５３】
この場合、相対的に感度を低下させるため、なるべく薄く形成するようにすることが望ましい。
例えば、酸化物（ここでは酸化スズ）の表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことによって単分子層を形成しても良い。例えば、アミン系、チオール系、シラン系のカップリング材を用いると良い。
【００５４】
この場合、ガスセンサ５（金属酸化物半導体センサ）に備えられるガスセンサデバイス６は、例えば酸化スズなどの第１の感ガス材、ヒータ及び検知電極を含む構成を有し、ヒータと検知電極との間の抵抗値に基づいてガス濃度を検知する半導体ガスセンサが一例である。
このようなガスセンサ５では、検知対象とするガスの種類に応じた最適検知温度が存在し、ガス検知を行なうガス濃度測定時には金属酸化物半導体センサ（ガスセンサデバイス）を最適検知温度とする。
【００５５】
または、最適検知温度を含む検知温度範囲内の検知温度に加熱して使用する。
一方、金属酸化物半導体センサ（ガスセンサデバイス）のクリーニング時には、金属酸化物半導体センサを、ガス検知を行なう検知温度よりも高いクリーニング温度まで加熱することで、金属酸化物半導体センサの表面に吸着した汚染物質を熱によって脱着する。
また、Ｃｕ又はＡｇを主材料とするハロゲン化合物又は酸化物からなる感ガス材（第２の感ガス材）を用いる場合、感ガス材を、少なくとも一対の離間した金属電極の間に設ければ良い。
【００５６】
第２の感ガス材の一例としては、ｐ型半導体である臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）がある。
アンモニアの窒素原子は、銅イオンとの間に配位結合を形成可能であるため、ＣｕＢｒ表面にアミノ基を向けた状態で、強く吸着する性質を有している。
この場合、ガス分子の吸着を利用するため、ヒータによる加熱は必須ではない。しかし、ヒータを用いて、吸着時は低温に、離脱時は高温にすることで、感度や応答性を向上させることができる。
【００５７】
また、特にＶＯＣに対して感度差をつけるために、感ガス材に積層されるように有機薄膜を形成しても良い。
この場合、相対的に感度を低下させるため、なるべく薄く形成するようにすることが望ましい。
例えば、ＣｕＢｒの表面に金粒子を塗布し、高分子ガスに晒すことによって単分子層を形成しても良い。例えば、アミン系、チオール系、シラン系のカップリング材を用いると良い。
【００５８】
なお、複数の感ガス材を任意に組み合わせて用いても良い。例えば、同一基板上に、上述の第１の感ガス材を設け、それに並べて、上述の第２の感ガス材を設けても良い。
ところで、上述のような構成を採用しているのは、以下の理由による。
ますます加速していく高齢化社会に際し、国民の医療費の総額は年々増加傾向にあり、平成２７年度厚生労働省統計によれば平成２５年度には４０兆円を突破し社会問題となっている。
【００５９】
疾病別では高血圧や糖尿病、がんといった生活習慣に起因した疾病の割合が上位を占めており、生活習慣病の早期発見の必要性が高まっている。
このような背景で、生体ガスから、からだの状態の指標を検査する呼気分析やそれによる診断方法の研究が行われている。
ヒトや動物の息には肺で血液中の化学物質が気化し放出されたごく低濃度のガスが含まれている。この中には、生体活動や病気と密接に関わっているものがある。
【００６０】
例えば、ヒトの息に含まれるアンモニアガスは、肝臓の代謝や、胃がんの危険因子であるピロリ菌感染との相関があるといわれている。また、アルデヒド類であるノナナールは肺がんマーカー物質の候補とされている物質である。
呼気分析はこれらのガスを分析することで、息を吹くだけで体の拘束や採血の苦痛のない手軽な手段で、生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニングに有効な特定物質の検出をめざしたものである。
【００６１】
しかしながら、生体ガスには非常に多種類（一説には２００種類以上）の揮発性ガスが含まれている。生体ガスの多くは還元性ガスあるいは有機分子（炭化水素）であり、化学的性質が似ているものである。
このようなガスの成分を分析する方法には、大きく分けて２種類の方法があった。
一つは、ガスクロマトグラフィに代表される大掛かりな分析装置を使用して、特定のガス種を狙った測定を行う方法である。
【００６２】
この方法では、ガスの成分を詳しく分析できるが、専門家の操作を要し、結果が得られるまで数時間以上がかかるうえに、高価、大型な装置であった。以上から検査の負担が大きいため研究目的の使用が主体であった。
もう一つは、多数のガスセンサデバイスを集積した機器で、ガスによるセンサデバイスの応答パターンの違いを解析する方法である。
【００６３】
この方法では、分析結果が出るまでの時間は早く、持ち運び可能で、手軽に使用できるが、ガスセンサデバイスの感度差が小さく特定のガスと他のガスと区別が難しく、からだの状態の指標を検査する呼気分析としては十分とは言えないものであった。
従来のガスセンサの多くは、酸化スズを材料のベースとしている。ヒータでガス分子と酸素を熱し、感ガス材への活性酸素の吸着量を半導体材料の抵抗変化で検出している。
【００６４】
この場合、主体とする金属の種類の選択、ガス触媒作用を持つ貴金属を含有させる、ヒータの加熱量を調整するなどの方法で、選択性（ガス種による応答の強さの差）を持たせている。
しかしながら、いずれにしてもガスセンサは半導体表面での化学反応に伴うため、特性変化・劣化寿命が短い（例えば半年〜２年）のが一般的であり、ガス濃度測定システムとして使用する際には、ガスセンサデバイスを含むセンサ部を交換する方式を採用する場合が多い。
【００６５】
交換用のセンサ部は、通常、気密保管していることが多いが、基本的に開放系であるため、例えば保管状況や使用状況によって、ガスセンサデバイスの特性が変動してしまう。
このため、初期値を記憶しておいてもガスセンサデバイスの特性の変動によって誤差が大きくなることは避けられない。
また、交換時に専門家による校正を行なうことも多く、ユーザにとっては、校正、代替などの費用面の負担が大きく、ガスセンサシステムの普及を阻害している。
【００６６】
そこで、上述のような構成を採用している。
したがって、本実施形態にかかるガスセンサ及びガスセンサカートリッジは、センサデバイス６の特性（例えば初期特性）が変動してしまうのを防止できるという効果を有する。
例えば、ガスセンサデバイス６が気密性かつ設定値を組み込んだガスセンサカートリッジ１に内蔵されており、交換部品の劣化を抑えることができる。
【００６７】
また、その後の調整も不要で、専門家でなくてもユーザが簡単かつ平易に交換が可能である。このため、ユーザコストを低減することができる。
また、上述のように、ガスセンサカートリッジ１をガスセンサ本体２０から取り外すと、ガスセンサカートリッジ１の吸気口２４及び排気口２５は第１封止部材２８及び第２封止部材２９によって再び封止される。このため、従来のような劣化したり、寿命がきたりしたら交換するという使い方だけでなく、何度も着脱して使うという使い方も可能となる。
【００６８】
ところで、上述のように構成されるガスセンサ５において、ガスセンサデバイス６に備えられる感応膜９（感ガス材）に、光触媒性を持つＣｕＢｒを用いて、アンモニアの濃度を測定するガスセンサ５を構成するのが好ましい。
ここで、光触媒性を持つＣｕＢｒは、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）からなり、ＣｕＢｒが光の照射でＣｕＢｒに接する物質を分解する光触媒性を示す光触媒である。この場合、光触媒材料はＣｕＢｒである。
【００６９】
ここで、ＣｕＢｒは、１価の銅と１価の臭素とから構成されるイオン結晶で主に（１１１）配向した成分を少なくとも含む多結晶体である。
これは、以下に説明するように、ＣｕＢｒが光触媒性を有することを発見したことに基づくものであり、ＣｕＢｒからなる光触媒は新しい光触媒であり、ＣｕＢｒは新しい光触媒材料である。
【００７０】
光触媒性発現のメカニズムは、次のように考えられる。
価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当する波長の光エネルギをそれが吸収すると、励起によって価電子帯の電子が伝導帯に移り、価電子帯に正孔が発生する。
伝導帯では物質の表面になんらかの物質（例えば有機物）が吸着しているとして、それに移ってきた電子が表面の有機物に移動して、それを還元し、また、価電子帯では、そこに発生した正孔が電子を奪い取り、有機物の酸化を行なう。
【００７１】
特に、酸化チタンは価電子帯の正孔が非常に強い酸化力を有するため、有機物を最終的に水と二酸化炭素にまで分解する。
つまり、照射する光（例えば紫外光）のエネルギに相当するバンドギャップを持ち、生成した電子・正孔の寿命が長く、かつ、強い酸化還元力を持った材料が光触媒材料となる。
【００７２】
本発明者は、以下のようにして、ＣｕＢｒが光触媒性を持つことを確認した。
本発明者は、ＣｕＢｒの光触媒性を、他の実験中に紫外線照射時のみセンサ抵抗が下降することから発見した。
そこで、あらためて以下の方法で光触媒活性の評価を行ない、ＣｕＢｒが光触媒性を持つことを確認した。
【００７３】
まず、光触媒性を発現させるための光（紫外光）の波長を次のように求めた。
ＣｕＢｒのバンドギャップはＥｇ＝３．１ｅＶであるため（例えばK.V. Rajani, S.Daniels, M.Rahman, A.Cowley, P.J. McNally, “Deposition of earth-abundant p-type CuBr films with high hole conductivity and realization of p-CuBr/n-Si heterojunction solar cell”, Materials Letter, 111, (2013), 63-66参照）、これを、以下の式（１）に代入して、波長を求めると、λ＝４０５ｎｍとなる。
【００７４】
【数１】
0006947303.tif 000002
【００７５】
このため、ＣｕＢｒは、４０５ｎｍの波長を含む光（紫外光；近紫外光）を照射することで、光触媒性を発現することができる。
このことから、以下の評価では、波長４０５ｎｍの成分を含む光源を使用すれば良いことがわかった。
まず、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２による評価、即ち、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２試験による光触媒性の確認を行なった。
【００７６】
密封デシケータ内に、図２３に示すように、ＳｉＯ２膜を有するＳｉ基板２上に、ＣｕＢｒ結晶粒３からなるＣｕＢｒ膜（ＣｕＢｒ薄膜）４を蒸着した試料を設置した後、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）蒸気を気相濃度が約１００００ｐｐｍになるまで導入し、約１時間程度放置した。
この間、デシケータ内に外光が入らないように遮蔽している。
【００７７】
次いで、デシケータの上方から、図２３に示すように、光量約３ｍＷ／ｃｍ２、中心波長約３６０ｎｍの紫外光を約４時間にわたって照射（ＵＶ照射）し、デシケータ中におけるアセトアルデヒドガス及びその分解によって発生した炭酸ガス（ＣＯ２）の濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。
ここで、図２４（Ａ）、図２４（Ｂ）は、これらの結果を示している。
【００７８】
図２４（Ａ）に示すように、紫外光照射開始後、アセトアルデヒドガスの濃度が急激に減少し、約４時間後には１／４程度になっていることが分かる。
一方、図２４（Ｂ）に示すように、二酸化炭素は紫外線照射と同時に急激に増加していることが分かる。
これは、密閉デシケータ内に充填したアセトアルデヒドが分解して二酸化炭素になっていることを示している。
【００７９】
これにより、確かにＣｕＢｒは光触媒性を持っていることを確認することができた。
なお、ＵＶ照射前のdark期間中にアセトアルデヒドガス濃度が若干減少しているのは、チャンバ内壁に吸着したことによるものと考えられる。
次に、表面分析による評価、即ち、近紫外光を照射していない場合と照射した場合のＣｕＢｒ膜４の表面のＸＰＳ分析を行なった。
【００８０】
触媒性を保証するには、反応の前後でその材料自身は変化しないということが必要である。
つまり、光触媒性を確認するには、紫外光照射前と照射後とを比較して、ＣｕＢｒ膜４の組成が変化しないことを確認する必要がある。
紫外光照射（近紫外光照射）によるＣｕＢｒ膜４の表面の変化を確認するため、ＣｕＢｒ薄膜４にＬＥＤ紫外光（中心波長４０５ｎｍ）を約１０ｓｅｃ×１１回照射したサンプル（＃７５Ｃ３）と照射していないサンプル（＃７５Ｄ３）の表面を、それぞれ、ＸＰＳによって分析し、組成を比較した。
【００８１】
ここで、図２５（Ａ）、図２５（Ｂ）は、その結果を示している。
なお、図２５（Ａ）、図２５（Ｂ）中、右上に定量分析結果を示している。
図２５（Ａ）、図２５（Ｂ）に示すように、紫外光を照射したサンプルと照射していないサンプルにおいて検出された元素はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕ、Ｂｒでこれ以外の元素は検出されなかった。それぞれの組成比は紫外光照射前と後とでは違いはなかった。
【００８２】
このため、紫外光照射前後でＣｕＢｒ膜４の表面の組成は変化していないものと考えられ、確かにＣｕＢｒは触媒としての働きをしていることを確認することができた。
このように、上述の２種類の評価によって、ＣｕＢｒは光触媒性を持つことを確認することができた。
ＣｕＢｒの光触媒活性の発現に必要な光は、約４１０ｎｍ以下の波長を含む光であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
つまり、紫外線を含む光（紫外光）を照射することで、好ましくは近紫外線を含む光（近紫外光）を照射することで、ＣｕＢｒの光触媒性を発現させることができる。
ここでは、紫外線は、約１０ｎｍ〜約４１０ｎｍの波長を持つ光であり、近紫外線は、約３２０ｎｍ〜約４１０ｎｍの波長を持つ光である。
光源のコスト等を考慮すると、約３８０ｎｍ〜約４１０ｎｍの波長の近紫外線を照射するのが好ましい。
【００８４】
例えばＵＶ−ＬＥＤを用いることで、小型、軽量、安価、安全、取り扱い容易などの利点が得られる。
なお、光触媒性によってＣｕＢｒが分解対象とするものは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、その成分としては、タンパク質、アミノ酸、脂質、糖質などの有機物以外に、特定の無機物、例えばＮＨ３を分解することも報告されている（例えば図２６参照；H.Mozzanega et al., “NH3 Oxidation over UV-Irradiated TiO2 at Room Temperature”, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 83, No. 17, 1979, pp. 2251-2255参照）。
【００８５】
ところで、ＣｕＢｒは、上述のように、光触媒性を持っている一方、アンモニアガスに対して、高感度、高選択比といった特性を持つガスセンサの感応膜となる感ガス性も持っている（例えば、丑込道雄，柄澤一明，百瀬悟，高須良三，壷井修、「呼気中のアンモニア成分を短時間で測定する携帯型呼気センサーの開発」、電気学会第３３回「センサ・マイクロマシンと応用システム」シンポジウム予稿集、２５ａｍ２−ＰＳ−０７９、（２０１６）参照）。
【００８６】
この２つの性質を利用して、上述の光触媒性を持つＣｕＢｒを用いてアンモニアガスセンサを構成することで、測定時間（測定に要する時間；ここでは主に回復時間）を短縮したガスセンサを実現することができる。
なお、これに限られるものではなく、上述の光触媒性を持つＣｕＢｒはアンモニアガスセンサ以外のガスセンサに用いることもできる。
【００８７】
この場合、図２９に示すように、ガスセンサ５に備えられるガスセンサデバイス６は、第１電極７と、第２電極８と、第１電極７と第２電極８とを接続する感応膜９とを備え、感応膜９は、ＣｕＢｒからなり、ＣｕＢｒが光の照射でＣｕＢｒに接する物質を分解する光触媒性を示すものとすれば良い。
この場合、感応膜９はＣｕＢｒ膜である。また、ガスセンサデバイス６をＣｕＢｒセンサデバイスともいう。また、第１電極７及び第２電極８は、例えばＡｕ電極である。
【００８８】
そして、ガスセンサ５は、このように構成されるガスセンサデバイス６と、ガスセンサデバイス６の感応膜９に光を照射する光源１０とを備えるものとすれば良い。
ここで、光源１０は、紫外光領域（近紫外光領域）の波長成分を含む光を照射する光源であれば良く、例えばＵＶ−ＬＥＤを用いれば良い。
例えば、光の照射でそれに接する物質を分解する光触媒性を示すＣｕＢｒからなる薄膜（ＣｕＢｒ膜；ＣｕＢｒ薄膜）９を、Ｓｉ熱酸化膜を有する基板１１上に形成された２つのＡｕ電極（第１電極７及び第２電極８）をまたぐようにして形成し、これをアンモニアガスに対する感応膜９としたガスセンサデバイスとすれば良い。
【００８９】
そして、ガスセンサ５は、このように構成されるガスセンサデバイス６と、光触媒機能を発現させるのに必要な波長の光を感応膜面に照射する光照射機構（ここでは紫外光照射機構；光源１０；例えばＵＶ−ＬＥＤ）を備えるものとすれば良い。
例えばＵＶ−ＬＥＤのような光源１０を備えず、ＣｕＢｒセンサデバイス６を備える従来のガスセンサでは、測定対象のガスにガスセンサデバイス６を曝して、ガス濃度を測定した後、次の測定の準備として清浄空気に切り替えて、高くなったガスセンサデバイス６の抵抗（センサ抵抗）を元に戻して初期化を行なう。
【００９０】
つまり、測定対象ガスにガスセンサデバイス６を曝すと、ガスセンサデバイス６の感応膜（ＣｕＢｒ膜）９の表面にガス分子が吸着するため、この状態でガス濃度を測定した後、清浄空気（パージガス）を導入することで、感応膜９の表面からガス分子を脱離させて元の状態に戻す（例えば図２８参照）。
ここで、図２７は、例えばＵＶ−ＬＥＤのような光源１０を備えず、ＣｕＢｒセンサデバイス６を備える従来のガスセンサにおけるセンサ抵抗の変化の一例である。
【００９１】
図２７に示すように、アンモニアガスの測定時間（アンモニアガス暴露時間）は約６０ｓｅｃであるのに対して、清浄空気（Ａｉｒ）を導入して初期抵抗に回復するまでの回復時間は約２９０ｓｅｃであり、回復時間は測定時間（アンモニアガス暴露時間）に対して約５倍程度も要する。
これに対し、上述のように、ガスセンサデバイス６の感応膜９の直上に紫外光照射機構（光源１０；ここではＵＶ−ＬＥＤ）を設置して（例えば図２９参照）、ガスを測定した後の回復期間にＵＶを照射すると、センサ抵抗の変化は、一例として、図３０に示すようになる。
【００９２】
図３０に示すように、回復時間は約２９０ｓｅｃから約４０ｓｅｃとほぼ１／７となり、アンモニアガスの測定時間（アンモニアガス暴露時間；ここでは約６０ｓｅｃ）よりも短い時間で回復できるようになる。
また、清浄空気を導入することによってガスセンサデバイス６の感応膜９（感ガス材からなる膜；ここではＣｕＢｒ膜）の表面に付着したガス分子を自発的に脱離させて、初期化していた。
【００９３】
これに対し、本実施形態では、紫外線を照射することによって強制的にガス分子を分解、脱離させるため、フィルタを用いるなどして清浄空気を導入しなくても良く、例えばフィルタを用いないで外気を導入するだけでも良い。
なお、紫外線の照射によってガス分子を脱離させることができるが、再吸着しないようにするために清浄空気や外気を導入するのが好ましい。
【００９４】
ここで、図３１は、実際に３回連続してアンモニアガスの濃度測定を行なった例を示している。
上述のように構成し、回復時間にＵＶ照射を行なうことで、回復時間を短くすることができるため、図３１に示すように、連続してアンモニアガスの濃度測定を行なうことが可能となった。
【００９５】
以上は、紫外光照射（好ましくは近紫外光照射）をガスセンサの回復時間を短縮させるのに用いているが、これに限られるものではなく、紫外光照射（好ましくは近紫外光照射）は、感応膜９の表面が汚染されて、感度が低下したガスセンサデバイス６の感度回復にも使用することができる。
これにより、ガスセンサ５（ガスセンサデバイス６）の長寿命化を実現することも可能である。
【００９６】
ここで、図３２は、約２年以上前に作製し、アンモニアガスに対して応答が低下しているガスセンサデバイス６に対して紫外光照射を行なってアンモニアガスに対する応答を確認した結果を示す図である。
図３２に示すように、紫外光照射前に対して紫外光照射後のアンモニアガスに対する応答は約２倍になっていることが分かる。
【００９７】
ＣｕＢｒ膜９の表面に長い時間蓄積された、有機物やアミン系の物質が紫外線照射によって分解、揮発して、感度をある程度回復させたものと考えられる。
ここで、図３３は、近紫外光源としてＵＶ−ＬＥＤ１０を使用したガスセンサ５の一例を示している。
なお、ガスセンサ５をガスセンサシステムともいう。また、図３３中、実線はガス配管経路を示しており、破線は電気信号経路を示している。
【００９８】
図３３に示すように、ガスセンサ５は、上述のように構成されるガスセンサデバイス６と、ＵＶ−ＬＥＤ（光源）１０と、ガス供給側配管１２と、ガス供給側配管１２に設けられた電磁弁１３と、ガス供給側配管１２に設けられたフィルタ１４と、排気側配管１５と、排気側配管１５に設けられたポンプ１６と、制御部１７とを備える。なお、ここでは、通信部１９、電源２３、表示部などは省略している。
【００９９】
ここでは、ガスセンサデバイス６は、センサチャンバ１８内に設けられている。そして、センサチャンバ１８は、上述のガスセンサカートリッジ１のケース２６によって構成される。
このガスセンサ５では、ガスセンサデバイス６の近傍に外気をポンプ１６で引き込む構造になっている。
【０１００】
また、引き込み口（導入口；ガスセンサ本体２０のインレット２１）からの経路としては、例えば活性炭などのフィルタ１４を介した経路とこのようなフィルタ１４を介さない経路があり、これらを電磁弁（ここでは３方電磁弁）１３によって切り替える構造になっている。
なお、ここでは、電磁弁１３を用いているが、これらの経路を切り替えるための弁は電気式に限るものではなく、気体の流路を切り替えることが可能なものであれば手動でも良い。
【０１０１】
また、ガスセンサデバイス６の直上には、紫外光源（近紫外光源）１０としてＵＶ−ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤユニット）が設置されている。
なお、光源１０は、ガスセンサデバイス６の感応膜９（ここではＣｕＢｒ膜）が光触媒活性となる波長を含む光源であれば良く、ＵＶ−ＬＥＤに限られるものではない。例えば、感応膜９がＣｕＢｒ膜である場合、約４１０ｎｍ以下の波長の光を含む光を照射しうる光源であれば良い。
【０１０２】
また、これらのポンプ１６、電磁弁１３、ＵＶ−ＬＥＤ１０は、すべて制御部１７に接続されており、制御部１７によって、プログラムされたシーケンスにしたがって、制御されるようになっている。
また、制御部１７によって、測定対象ガスを供給した場合にガスセンサデバイス６によって検出される値に基づいて測定対象ガスの濃度が測定されるようになっている。
【０１０３】
このため、例えば測定対象、測定環境、目的に応じて、シーケンスを変えることで、フレキシブルなガスセンサ５を実現することも可能である。
ここで、図３４は、自動で連続的にガス濃度測定が可能なガスセンサのシーケンス（ガス濃度測定シーケンス）の例を示している。
図３４に示すように、ポンプ１６を始動して、測定対象ガスを、上述のように構成されるガスセンサデバイス６まで取り込む。
【０１０４】
まず、ガス測定プロセスでは、ポンプ１６を稼動させて、一定時間のガスセンサデバイス６の抵抗（センサ抵抗）の変化量を検出して、その変化に対応するガス濃度を算出する。
なお、このようにして算出したガス濃度（データ）、設定値、検出値などを表示部に表示するようにしても良いし、通信部によって、これらを例えば他の端末やサーバなどへ送信するようにしても良い。
【０１０５】
また、事前にガス濃度に対するガスセンサデバイス６の応答の対応関係データを取得しておき、それを制御部１７内のメモリに記憶しておく。
次に、リフレッシュ（回復）プロセスで、ポンプ１６は稼動させたまま、電磁弁１３でフィルタ１４側に経路を切り替えて、清浄空気を取り込むと同時にＵＶ照射を行なう。
なお、ここでは、フィルタ１４を介して清浄空気を取り込むようにしているが、これに限られるものではなく、フィルタ１４を介さずに外気を取り込むようにしても良い。
【０１０６】
この清浄空気導入及びＵＶ照射は、ガスセンサデバイス６が回復するまでの時間行なう。
ここで、ガスセンサデバイス６が回復するまでの時間は、ガスセンサデバイス６の応答の大きさが関係しているため、一定時間ではなく、ガス濃度の測定後もセンサ抵抗をモニタして、ガス濃度測定直前のセンサ抵抗に戻るまでの時間とすれば良い（例えば図３６参照）。
【０１０７】
そして、ガス濃度測定直前のセンサ抵抗に戻った時点で、リフレッシュプロセスを停止（ＵＶ照射停止）して、ポンプ１６は稼働したまま、待機する。
続けて、次の測定がある場合は、また測定を繰り返す。
すぐに測定が無い場合は、ポンプ１６も停止して待機する（スリープ）。
ここで、図３５は、このようなガス濃度測定シーケンスを、ガスセンサ５に備えられる制御部１７がプログラムを実行することによって実現する場合の処理（測定方法）を示すフローチャートである。
【０１０８】
図３５に示すように、まず、制御部１７は、ポンプ１６を制御して、ポンプ１６を始動させる（ステップＳ１）。
次に、制御部１７は、測定対象ガスを導入すべく、電磁弁１３を制御して、ガス供給側配管１２の経路を、フィルタ１４を介さない経路に切り替える（ステップＳ２）。
これにより、測定対象ガスが、上述のように構成されるガスセンサデバイス６が設けられているセンサチャンバ１８（ガスセンサカートリッジ１のケース２６）内に供給される。
【０１０９】
次に、制御部１７は、ガスセンサデバイス６によって検出される値に基づいて測定対象ガスの濃度を測定する（ステップＳ３）。
ここでは、制御部１７は、所定時間（一定時間；例えば６０ｓｅｃ）のガスセンサデバイス６の抵抗（センサ抵抗）の変化量を検出して、その変化に対応するガス濃度を算出することによって、測定対象ガスの濃度を測定する。
【０１１０】
例えば、ガスセンサデバイス６が測定対象ガスに暴露される直前の時点のガスセンサデバイス６からの抵抗値を初期値として記憶しておき、測定対象ガスを一定時間導入した時点のガスセンサデバイス６からの抵抗値の初期値からの変化に基づいて、ガス濃度を算出すれば良い。
具体的には、測定対象ガスに暴露される直前の測定開始時点を０ｓｅｃとしたとき、このときのセンサ抵抗値をＲ０、ｔｍｅａｓｓｅｃ後のセンサ抵抗値をＲｓとしたとき、抵抗値の変化率｜Ｒ０−Ｒｓ|／Ｒ０−１を算出し、これから制御部１７内のメモリ等に保持しているガス濃度変換式によってガス濃度を導出すれば良い。
【０１１１】
このようにして、制御部１７は、測定対象ガスの供給開始時に検出したガスセンサデバイス６からの抵抗値と測定対象ガスを所定時間供給した時に検出したガスセンサデバイス６からの抵抗値とに基づいて測定対象ガスの濃度を測定する。
次に、制御部１７は、ポンプ１６を稼動させたまま、測定対象ガスに代えて清浄空気を導入すべく、電磁弁１３を制御して、ガス供給側配管１２の経路を、フィルタ１４を介した経路に切り替える（ステップＳ４）。
【０１１２】
これにより、清浄空気が、ガスセンサデバイス６が設けられているセンサチャンバ１８（ガスセンサカートリッジ１のケース２６）内に供給される。
なお、清浄空気をパージガスともいう。また、このようにして測定対象ガスに代えてパージガスを供給する機構をパージガス供給機構ともいう。ここでは、パージガス供給機構は、電磁弁１３及びフィルタ１４によって構成される。
【０１１３】
次に、制御部１７は、光触媒機能を発現させるのに必要な波長の光を照射すべく、ＵＶ−ＬＥＤ（光源１０；紫外光照射機構）を制御して、ガスセンサデバイス６の感応膜（ここではＣｕＢｒ膜；図２９参照）９に対するＵＶ照射を行なう（ステップＳ５）。
このように、測定対象ガスの濃度を測定した後、清浄空気を導入してガスセンサデバイス６の感応膜９の表面に吸着したガス分離を脱離させてガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させる回復期間に、ガスセンサデバイス６の感応膜９の表面にＵＶ照射を行なう（例えば図３６参照）。
【０１１４】
つまり、測定対象ガスの濃度測定の直後のセンサ抵抗の回復時に、ガスセンサデバイス６の感応膜９の表面にＵＶ照射を行なう。
この場合、ガスセンサデバイス６に清浄空気を供給しながら、ガスセンサデバイス６の感応膜９の表面にＵＶ照射を行なうことになる。
次に、制御部１７は、ガスセンサデバイス６が回復したか否かを判定する（ステップＳ６）。
【０１１５】
ここでは、制御部１７は、ガス濃度測定後もセンサ抵抗をモニタし、ガス濃度測定直前のセンサ抵抗（はじめに記憶しておいた初期値）に戻ったか否かによって、ガスセンサデバイス６が回復したか否かを判定する。
この判定の結果、ガスセンサデバイス６が回復していないと判定した場合には、ＮＯルートへ進み、ステップＳ５へ戻って、ＵＶ照射を継続する。
【０１１６】
これにより、測定対象ガスからパージガスに切り替えるのと同時にＵＶ照射を開始し、センサ抵抗が測定対象ガスを導入する直前のセンサ抵抗以下に回復するまでＵＶ照射を継続する（例えば図３６参照）。
そして、制御部１７は、ガスセンサデバイス６が回復したと判定した場合、ＹＥＳルートへ進み、ＵＶ照射を停止する（ステップＳ７）。
【０１１７】
ここでは、パージガスの導入とともにＵＶ照射を行なっているため、ＵＶ照射を行なわない場合と比較して、回復時間（ｔｒａｄｉ）が短縮される。回復時間は、例えば約２９０ｓｅｃから約４０ｓｅｃとほぼ１／７となる（例えば図３０参照）。
これにより、リフレッシュプロセスが終了する。但し、この時点ではポンプ１６は停止させないため、清浄空気は流したままの待機状態となる。このとき、センサ抵抗は初期値に戻った状態で安定した状態となる。
【０１１８】
次に、制御部１７は、設定回数の測定を行なったか否かを判定する（ステップＳ８）。
この判定の結果、設定回数の測定を行なっていないと判定した場合は、ＮＯルートへ進み、ステップＳ２へ戻って、測定を繰り返す。
そして、制御部１７は、設定回数の測定を行なったと判定した場合は、ＹＥＳルートへ進み、制御部１７は、ポンプ１６を制御して、ポンプ１６を停止させ（ステップＳ９）、処理を終了する。
【０１１９】
なお、ここでは、一回の測定が終了した後、ポンプ１６を稼動させたまま待機し、次の測定を行なう場合を例に挙げて説明しているが、次の測定を開始するまでの時間が長い場合などには、ポンプ１６を停止して待機するスリープを含むようにしても良い。
また、例えば、ＵＶ照射時間よりも十分長い時間（例えばＵＶ照射時間の約３倍程度の時間）が経過したら、ポンプ１６を停止するようにしても良い。
【０１２０】
ここで、図３７は、上述のようにしてガス濃度を測定した場合のセンサ抵抗の時間的変化の一例を示している。
従来は、回復するために比較的長い時間を要したため、連続的に濃度を測定することは難しかったのに対し、ＵＶ照射を行なうことによって、回復時間が短くなり、短い時間間隔でガス濃度測定が可能となる。
【０１２１】
このように、上述のように構成されるガスセンサ５に、ガスセンサデバイス６に光を照射してガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させるためのリフレッシュ機構として紫外光照射機構（紫外光照射光学系；光源１０）を持たせることで、回復時間（リフレッシュ時間）を短くすることができ、短い時間間隔でガス濃度測定が可能となる。
なお、ここでは、光触媒性を持つＣｕＢｒをガスセンサデバイス６の感応膜（感ガス材）９に用いる場合に、ガスセンサデバイス６に光を照射してガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させるためのリフレッシュ機構として光照射機構（紫外光照射機構；光源１０）を設ける場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではない。
【０１２２】
例えば、ガスセンサデバイス６の感応膜（感ガス材）９に、他の感ガス材、例えば光触媒性を持たない感ガス材を用いる場合であっても、ガスセンサデバイス６に光を照射してガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させるためのリフレッシュ機構として光照射機構（紫外光照射機構；光源１０）を設けることが好ましい場合がある。
つまり、ガスセンサデバイス６の他の感ガス材、光触媒性を持たない感ガス材を用いる場合であっても、例えば照射する光の波長やパワーなどを調整して光を照射することによって、感ガス材に付着、吸着などして感ガス材に接しているガス分子を分解（直接分解）することができる場合がある。
【０１２３】
この場合、ガスセンサデバイス６に光を照射してガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させるためのリフレッシュ機構として光照射機構（紫外光照射機構；光源１０）を設けることで、ガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させることが可能である。
このため、ガスセンサデバイス６の感ガス材に、他の感ガス材、例えば光触媒性を持たない感ガス材を用いる場合であっても、ガスセンサデバイス６に光を照射してガスセンサデバイス６をリフレッシュ（回復）させるためのリフレッシュ機構として光照射機構（紫外光照射機構；光源１０）を設けることが好ましい場合がある。
【０１２４】
ところで、上述のような構成を適用して、呼気中の微量化学物質の測定に用いることができる小型簡易なガスセンサ５としての呼気センサを試作したところ、ガスセンサ５の抵抗値をスマートフォン（端末）４４でモニタし、アンモニアの濃度を簡単に推定することが可能になった（例えば図３８参照）。
ヒトを含む動物の体内では、消化器管内でタンパク質の分解の際に、窒素はアンモニアとして発生する。あるいは、胃腸内に生息する微生物や嫌気性細菌がウレアーゼ酵素を用いて尿素を分解し、アンモニアを発生させる。
【０１２５】
これらのアンモニアの一部は血液中に吸収され、残りは排泄物として対外に排出される。消化器官から吸収された栄養分を含む血液は門脈として肝臓に集められる。
肝臓内で栄養物質の吸収が行なわれるとともに、毒素に対しては解毒機能を有する代謝が行われる。
アンモニアの場合は後者であり、肝臓内の尿素回路というサイクルで代謝され、尿素に変換される。
【０１２６】
この尿素はこの後に腎臓でろ過され尿とともに排泄される。
また、激しい運動を行い筋肉が疲労した場合に血液中にアンモニアを発生させ、静脈を通して肝臓において同様に尿素回路で代謝され、尿素に変換される。
このような代謝機能をもって生体のアンモニア濃度は一定レベル以下に保たれている。
このため、肝臓の代謝機能に疾患があり、肝機能が低下している場合は、アンモニア濃度は高くなり、低栄養な状態では、アンモニア濃度は低くなる。
【０１２７】
しかし、栄養素・運動を伴うかぎり生物は必ずアンモニアを血中に含有しているともいえる。これが肺や皮膚の毛細血管によって気化されるため、生物の呼気や汗には必ず微量のアンモニアを含有することになる。
また、炭化水素を分解する過程においてアルコール類、例えばエタノールが発生したり、糖類の分解の際にはケトン類、例えばアセトンが発生したり、コレステロールの分解の際にはイソプレンが発生したりしている。また、ガンなどの疾患においては患部における酸化ストレスによって様々なＶＯＣ類が発生し、血液を通って肺や皮膚で気化している。
【０１２８】
例えば、大西祥平、山崎元、「運動時のアンモニア代謝」、慶應保健研究、第８巻、第１号、１９８９年参照。
このため、上述のような構成を適用して呼気センサ５を実現することで、アンモニアの濃度を簡単に測定することが可能となる。
また、手軽に、採血などの苦痛を伴うことなく、息の成分の生活習慣による変動を継続的に調べることが可能になる。
【０１２９】
また、例えばスマートデバイスやウェアラブルデバイスに上述のような構成を適用した息紋センサを搭載して、これらのガスを体温計のような手軽さで分析し続けられる手段とすることができる。
また、この技術を生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニング手段として役立てられる。
【０１３０】
なお、本発明は、上述した実施形態及び各変形例に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  ガスセンサカートリッジ
２  Ｓｉ基板
３  ＣｕＢｒ結晶粒
４  ＣｕＢｒ膜（ＣｕＢｒ薄膜）
５  ガスセンサ
６  ガスセンサデバイス
７  第１電極
８  第２電極
９  感応膜（ＣｕＢｒ膜；感ガス材からなる膜）
１０  光源（ＵＶ−ＬＥＤ）
１１  基板
１２  ガス供給側配管
１３  電磁弁
１４  フィルタ
１５  排気側配管
１６  ポンプ
１７  制御部
１８  ガスセンサチャンバ（センサチャンバ）
１９  通信部（伝送部；無線部）
２０  ガスセンサ本体
２１  インレット
２２  アウトレット
２３  電源
２４  吸気口
２５  排気口
２６  ケース
２７  外部接続端子
２８  第１封止部材
２９  第２封止部材
３０  光学窓
３１  第１可動弁
３２  第２可動弁
３３  シャフト
３４  弁部材
３５  マグネット
３６  ガスセンサソケット
３７  集光レンズ（レンズ）
３８  光導波部材
３９  反射ミラー
４０  集光レンズ（レンズ）
４１  反射ミラー
４２  ガス吸着部材
４３  不揮発性メモリ（不揮発性メモリ素子）
４４  スマートフォン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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