(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を管路に導入するためのサンプリング装置と、
前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析装置と、
を含む流れ分析装置であって、
さらに、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置と、
当該マーカーを検出して検出信号を前記分析装置に出力するマーカー検出装置と、を含み、
前記分析装置は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする、流れ分析装置。
【請求項２】
前記マーカー導入装置と、前記サンプリング装置とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料とが、交互に管路に導入可能となっていることを特徴とする、請求項１に記載の流れ分析装置。
【請求項３】
前記分析装置は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、又は誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析装置であることを特徴とする、請求項１または２に記載の流れ分析装置。
【請求項４】
金属元素の濃度を測定するための装置であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流れ分析装置。
【請求項５】
さらに、前記管路に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路内に作製する気泡分節装置が備えられていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の流れ分析装置。
【請求項６】
さらに、前記管路に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱装置が備えられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の流れ分析装置。
【請求項７】
さらに、前記管路に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加装置が備えられていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の流れ分析装置。
【請求項８】
試料を管路に導入する試料導入工程と、
前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析工程と、
を含む流れ分析方法であって、
試料導入工程と、次の試料導入工程との間に、マーカーを管路に導入するマーカー導入工程と、
当該マーカーを検出して検出信号を分析装置に出力するマーカー検出工程と、を含み、
前記分析工程は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする、流れ分析方法。
【請求項９】
前記マーカー導入工程と、前記試料導入工程とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料とが、交互に管路に導入されることを特徴とする、請求項８に記載の流れ分析方法。
【請求項１０】
前記分析工程は、原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、又は誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析方法による分析を行うことを特徴とする、請求項８または９に記載の流れ分析方法。
【請求項１１】
金属元素の濃度を測定するための方法であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の流れ分析方法。
【請求項１２】
さらに、前記管路に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路内に作製する気泡分節工程を含むことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の流れ分析方法。
【請求項１３】
さらに、前記管路に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱工程を含み、加熱処理後の試料について分析を行うことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の流れ分析方法。
【請求項１４】
さらに、前記管路に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加工程を含むことを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の流れ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流れ分析装置及び流れ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液に含まれる金属の分析装置として、原子吸光光度計（ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及び誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等がある。これらの分析装置を用いた分析に供するためには、通常、試料に酸及び／又はアルカリを添加し、必要に応じて加熱する等の前処理が必要となる。この前処理は、主として試料中に共存する有機物、懸濁物、及び金属錯体等の分解を目的として行われる操作であるが、非常に手間がかかる操作である。【０００３】
かかる前処理を自動化し、試料の分析の速度を向上させる方法として、流れ分析方法の一種であるフローインジェクション法（ＦＩＡ）と、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）又は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）とを組み合わせて金属イオンの測定を行う方法（非特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】宮崎章・藤森栄治・田中敦・吉永淳著、「プラズマ分光法による環境試料の分析‐ＩＣＰ，ＤＣＰ，ＭＩＰ分析の基礎と実例‐」アグネ技術センター出版、2020年2月20日、p.64‐74、p.198‐240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のような従来技術は、試料の粘性及び密度が原因で時間の経過とともに、分析データのピークのタイミングと分析データ取得のタイミングとの間にずれが生じる場合があった。そのため、前述のような従来技術は、安定して連続的に試料を測定するという点で改善の余地があった。すなわち、分析装置と流れ分析方法とを組み合わせた従来技術は、管路内に複数の試料を順次連続的に導入して送液し、管路中で前処理を行った後分析装置にて分析を行う技術であることから、試料の導入から分析装置まで、安定して、均一の時間で送液ができない場合がある。かかる場合、各試料について一定の間隔で分析装置から分析データを取得しても、時間の経過とともに、分析データのピークのタイミングと分析データ取得のタイミングとの間にずれが生じるという問題があった。【０００６】
本発明の一実施形態は、前記問題を解決することにより、安定して連続的に試料を測定することができる、流れ分析装置及び流れ分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る流れ分析装置は、試料を管路に導入するためのサンプリング装置と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析装置と、を含む流れ分析装置であって、さらに、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置と、当該マーカーを検出して検出信号を前記分析装置に出力するマーカー検出装置と、を含み、前記分析装置は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする。【０００８】
また、本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、試料を管路に導入する試料導入工程と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析工程と、を含む流れ分析方法であって、試料導入工程と、次の試料導入工程との間に、マーカーを管路に導入するマーカー導入工程と、当該マーカーを検出して検出信号を分析装置に出力するマーカー検出工程と、を含み、前記分析工程は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、分析データのピークのタイミングと分析データ取得のタイミングとの間にずれが生じるという問題を解決することにより、安定して連続的に試料を測定することができる、流れ分析装置及び流れ分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態１に係る流れ分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る流れ分析装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る流れ分析装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例において使用した流れ分析装置の概略構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例において、マーカーとしてロジウムを管路に導入し、マーカー検出装置によりマーカーを検出した結果を示す図である。図中、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、ロジウムを、それぞれ、６０秒、４５秒及び３０秒かけて管路に導入したときにマーカー検出装置により得られたピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１２】
（Ｉ）流れ分析装置
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態１に係る流れ分析装置の概略構成を示す。
【００１３】
本発明の実施形態１に係る流れ分析装置は、試料を管路３に導入するためのサンプリング装置１と、マーカーを管路３に導入するためのマーカー導入装置２と、前記管路３に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路３内に作製する気泡分節装置９と、前記管路３に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加装置８と、前記管路３に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱装置６と、加熱処理後の試料について分析を行う分析装置４と、前記マーカーを検出して検出信号を分析装置４に出力するマーカー検出装置５と、を含み、分析装置４は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得するようになっている。
【００１４】
サンプリング装置１は、試料をサンプリングして管路３に導入するための装置である。本発明の一実施形態において、サンプリング装置１は、試料を管路３に導く採取管と、前記採取管に吸引力を付与するサンプリング用ポンプとを備えている。前記サンプリング用ポンプにより、試料が管路３内に所定の流量で導入される。前記試料は分析対象となる物質または元素を含む液体である。
【００１５】
マーカー導入装置２は、マーカーを管路３に導入するための装置である。本発明の一実施形態において、マーカー導入装置２は、マーカーを管路３に導く採取管と、前記採取管に吸引力を付与するポンプとを備えている。前記マーカーは、マーカー検出装置５で検出可能な物質を含んでいればよく、当該物質であってもよいし、当該物質を含む溶液であってもよいし、当該物質を含む分散液であってもよい。
【００１６】
ここで、前記マーカー導入装置２と、前記サンプリング装置１とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料が、交互に管路３に導入可能となっている。すなわち、前記マーカー導入装置２からの管路３へのマーカーの導入と、前記サンプリング装置１からの管路３への１以上の所定数の試料の導入とが交互に切り替えられるようになっている。この切り替えは、手動で行われてもよいし、自動で行われるようになっていてもよい。
【００１７】
前記マーカーと、１つの試料が、交互に管路３に導入可能となっている場合は、１つの試料の前に毎回マーカーが管路３に導入される。そして、１つの試料ごとに、マーカーを検出したマーカー検出装置５よりマーカーの検出信号が分析装置４に出力され、前記検出信号に基づいて、分析装置４は分析データを取得する。これにより、試料の導入から分析装置まで、安定して、均一の時間で送液ができない場合であっても、分析データ取得のタイミングがずれることがないため、安定して連続的に試料を測定することができる。
【００１８】
また、前記マーカーと、２つ以上の所定数の試料が、交互に管路３に導入可能となっている場合は、２つ以上の所定数の試料の前に１回マーカーが管路３に導入される。そして、マーカーを検出したマーカー検出装置５よりマーカーの検出信号が分析装置４に出力され、前記検出信号に基づいて、分析装置４は前記所定数の試料の分析データを順次取得する。これにより、試料の導入から分析装置まで、安定して、均一の時間で送液ができない場合であっても、分析データ取得のタイミングのずれを一定の範囲に減少させることができるため、安定して連続的に試料を測定することができる。前記所定数の上限は、試料の種類、前処理の方法等により、適宜選択すればよいが、例えば８０、７７、５０、２０、１５、または１０であり得る。
【００１９】
前記マーカー検出装置５で検出可能なマーカーは特に限定されるものではないが、試料中に含まれない物質であることが好ましい。また、マーカーは管路３に導入されてからマーカー検出装置５までの間に添加される試薬及び熱により分解されない物質であることが好ましい。例えば、前記マーカーは、分光光度計で検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、ロジウム、ニッケル、銅、クロム、マンガン、ヨウ素、コバルト、硝酸イオン、リン酸イオン、及びケイ酸イオン等を挙げることができる。或いは、前記物質は、ボルタンメトリー計で検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、銅、カドミウム、ニッケル、水銀、ヒ素、及びセレン等を挙げることができる。或いは、前記物質は、イオン電極計で検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、カルシウム、カリウム、ふっ素、及びアンモニア等を挙げることができる。或いは、前記物質は、イオンクロマトグラフィーで検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、無機酸及び有機酸のイオン、フェノール、ヒドラジン、アミノ酸、並びに多糖類等を挙げることができる。或いは、前記物質は、濁度計で検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、ふっ酸以外の酸で溶解しない微粒子の物質であるシリカ等を挙げることができる。或いは、前記物質は、蛍光光度計で検出可能な物質でありうる。かかる物質としても特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、クマリン、及びナフタリン等を挙げることができる。中でも、検出の容易さから、特に好ましいマーカーは、ロジウム、コバルト、ニッケル、及び銅等である。
【００２０】
気泡分節装置９は、前記管路３に導入された試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路３内に作製するための装置である。本発明の一実施形態において、気泡分節装置９は、気体を管路３に導く気体導入管と、前記気体導入管に吸引力を付与する気体導入用ポンプとを備えている。気泡分節を行うことにより、気泡で分断された分節液内での渦流により試薬等の混合を好適に行うことができる。また、分節液は、気泡で分断され独立して管路３内を流れるため、試料間相互の拡散を防ぐことができる。気泡分節の気体は、空気であることが好ましいが、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスであってもよいし、窒素及び酸素等の様々な気体を用いることもできる。これらの気体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。このように、試料が気泡によって分節された、管路内の連続的な流れの中に、試薬を導入し、反応操作を行った後、気泡を除去し、下流に設けた検出器で分析を行う方法は、連続流れ分析法（ＣＦＡ）と呼ばれる。
【００２１】
試薬添加装置８は、前記管路３に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加するための装置である。試薬添加装置８は、試薬を管路３に導く試薬導入管と、前記試薬導入管に吸引力を付与する試薬導入用ポンプとを備えている。前記試薬は、試料の前処理において添加される試薬であり得る。前記試薬としては、これに限定されるものではないが、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、過酸化水素、及びふっ酸等の酸；過酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸ナトリウム等のアルカリ等を挙げることができる。
【００２２】
加熱装置６は、前記管路３に沿って移送される試料に、加熱処理を行う。加熱装置６は、ヒーターを備えた恒温槽でありうる。しかし、加熱装置６の構成はこれに限定されるものではなく、超音波分解装置、マイクロウェーブ、及びオートクレーブ分解装置等であってもよい。また、加熱装置６内で、前記管路３はコイル又は螺旋を形成している。本発明の一実施形態では、加熱装置６は、試薬添加装置８の下流に備えられる。試薬が添加された試料を、加熱することにより、試料の試薬との反応を促進させ、前処理を行うことができる。加熱装置６では、例えば、試料の加熱分解、高温高圧分解を行うことができる。図１の例では、流れ分析装置は、１つの試薬添加装置８と、１つの加熱装置６とからなる前処理ユニット７を備えているが、１つの試薬添加装置８の代わりに、複数の試薬を添加するために、複数の試薬添加装置８が備えられていてもよい。また、図１の例では、流れ分析装置は、前処理ユニット７を１つ備えているが、流れ分析装置は、複数の前処理ユニット７を備えていてもよく、かかる場合、複数の前処理ユニット７はそれぞれ異なる数の試薬添加装置８を備えていてもよい。複数の前処理ユニット７を備えていることにより、例えば、加熱下で酸分解を行った後、再度酸を添加して加熱下で酸分解を行う形態の前処理を行うことができる。複数の試薬添加装置８が備えられている場合、各試薬添加装置８により添加される試薬は同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
また、図１の例では、試薬添加装置８は、気泡分節装置９の下流に備えられているが、試薬添加装置８の配置はこれに限定されるものではない。試薬添加装置８は、気泡分節装置９の上流に備えられていてもよい。或いは、試薬添加装置８により導入する試薬が、マーカーを検出させるための試薬（例えば、発色液等）である場合もあり、かかる場合、試薬添加装置８は加熱装置６の下流に備えられることもある。或いは、前処理に用いられる試薬を導入するための１又は複数の試薬添加装置８が加熱装置６の上流に備えられ、且つ、マーカーを検出させるために用いられる試薬を導入するための１又は複数の試薬添加装置８が加熱装置６の下流に備えられていてもよい。
【００２４】
分析装置４は、加熱処理後の試料について分析を行う装置である。本発明の一実施形態において、分析装置４は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置である。しかし、分析装置４は、これに限定されるものではなく、どのような分析装置であってもよく、例えば、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析装置、イオン電極計、又は分光光度計であってもよい。また、分析装置４は、金属元素の有無又は濃度を測定するための装置に限定されるものではなく、測定対象も特に限定されない。また、分析は、定量分析であるか、定性分析であるかを問わない。
【００２５】
マーカー検出装置５は、加熱装置６と分析装置４との間で、管路３から、管路３に沿って順次流れる前記試料及び前記マーカーを抜き出す分岐管と結合されている。言い換えれば、試料の前処理が終わった後であって、分析装置４に導入される前の段階で、管路３は２つに分岐され、一方（分岐後も管路３と称する）は分析装置４と、他方（分岐管と称する）はマーカー検出装置５と結合されている。マーカー検出装置５は、前記管路３から前記分岐管を介して抜き出した液体を連続的に測定し、前記マーカーを検出すれば、検出信号を分析装置４に出力する。そして、本発明の一実施形態では、分析装置４は、前記検出信号を受け取れば、分析データの取得を開始する。本発明の一実施形態において、マーカー検出装置５は、分光光度計であり、マーカーにロジウムが含まれる場合は、ロジウムを検出したときに、検出信号を分析装置４に出力する。しかし、マーカー検出装置５は、分光光度計に限定されるものではなく、例えば、ボルタンメトリー計、イオン電極計、イオンクロマトグラフィー、濁度計及び蛍光光度計であり得る。分析装置４及びマーカー検出装置５には、それぞれ、管路３及び前記分岐管から、順次流れる前記マーカー及び前記試料が同じタイミングで導入される。或いは、分析装置４及びマーカー検出装置５に、順次流れる前記マーカー及び前記試料が導入されるタイミングは、同じではなくずれていてもよい。前記タイミングがずれている場合は、分析装置４よりも、マーカー検出装置５に、順次流れる前記マーカー及び前記試料が早いタイミングで導入される必要がある。また、前記の一実施形態では、分析装置４は、前記検出信号を受け取れば、分析データの取得を開始するようになっているが、前記検出信号を受け取った後、所定時間後に分析データの取得を開始するように設定してもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態において、分析装置４とマーカー検出装置５とは、前述のように並列に配置されている。しかし、分析装置４とマーカー検出装置５とは、図３に示す実施形態のように、直列に配置されていてもよい。図３に示す実施形態では、マーカー検出装置５は、加熱装置６と分析装置４との間に配置されている。試料の前処理が終わった後であって、分析装置４に導入される前の段階で、マーカー検出装置５は、前記管路３から導入される液体を連続的に測定し、前記マーカーを検出すれば、検出信号を分析装置４に出力する。そして、分析装置４は、前記検出信号を受け取った後、分析データの取得を開始する。この場合は、分析装置４が到達した試料を測定できるように、分析データの取得を開始するタイミングを調節すればよい。例えば、分析装置４が前記検出信号を受け取った後、所定時間後に分析データの取得を開始するように設定すればよい。
【００２７】
前述の実施形態１に係る流れ分析装置によれば、管路３内に、連続的に試料を導入し、気泡分節を行い、試薬を導入し、加熱装置で反応を促進させ、分析装置で連続的に分析データを計測することができる。そして、当該流れ分析装置が、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置と、当該マーカーを検出して検出信号を前記分析装置に出力するマーカー検出装置とを含み、前記分析装置が、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することにより、安定して連続的に試料を測定することができる。
【００２８】
前述の実施形態では、流れ分析装置は、試薬添加装置８及び加熱装置６を備えている。しかし、前記流れ分析装置は、必ずしも、試薬添加装置８及び加熱装置６を備えている必要はなく、試薬添加装置８及び加熱装置６のいずれをも備えていない構成であってもよい。前処理を行う必要がない試料、及び前処理を既に行った試料等を分析する場合は、試薬添加装置８及び加熱装置６のいずれをも備えていない構成であってもよい。或いは、流れ分析装置は、加熱装置６のみを備え、試薬添加装置８を備えていない構成であってもよいし、逆に、試薬添加装置８のみを備え、加熱装置６を備えていない構成であってもよい。例えば、事前に酸及びアルカリ等の試薬を添加した試料を管路３に導入する場合、及び、前処理に加熱を必要とするが試薬を必要としない場合等は、加熱装置６のみを備え、試薬添加装置８を備えていない構成とすることができる。いずれの構成とするかは試料の前処理方法に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
試薬添加装置８及び加熱装置６のいずれをも備えていない実施形態では、流れ分析装置は、試料を管路に導入するためのサンプリング装置１と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析装置４とを含む流れ分析装置であって、さらに、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置２と、当該マーカーを検出して検出信号を前記分析装置に出力するマーカー検出装置５と、を含み、前記分析装置４は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得する。
【００３０】
図１の例では備えられていないが、本発明の一実施形態に係る流れ分析装置は、さらに、管路３の途中に、さらにプール槽（液溜め）が備えられていてもよい。流れ分析装置は密閉空間の中に試料を流し分析を行う方法であるため、圧が高くなる場合がある。かかる場合にも、プール槽を備えることにより、圧を逃がし、各工程に必要な容量を好適に分注して採取することができる。プール槽は、管路３の途中であればその配置は特に限定されるものではないが、好ましくは加熱装置６の下流、より好ましくは加熱装置６（複数の加熱装置６が備えられている場合は最も下流の加熱装置６）と分析装置４との間に備えられている。流れ分析装置内の圧を逃がす手段としては、プール槽以外にも、例えば、空気（気体）と液とを適量廃液するデバブラー、減圧弁等を備えることができる。また、流れ分析装置がプール槽、デバブラー、減圧弁等を備える場合、その下流側に新たに気体を管路３に導く気泡分節装置９が備えられていてもよい。流れ分析装置には複数のプール槽、デバブラー、減圧弁等が備えられていてもよい。また、流れ分析装置には複数の気泡分節装置９が備えられていてもよい。
【００３１】
また、本発明の一実施形態に係る流れ分析装置は、加熱装置６の下流側から、試料の流れに抗する圧力を付与する加圧装置を備えていてもよい。前記加圧装置は、例えば、コンプレッサーとバルブとを備えている。かかる加圧装置を備えることにより、加熱装置６における気泡の膨張の抑制、及び、加熱と加圧との相乗効果により、加熱装置６における反応を促進することができる。前記加圧装置により付与される圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１４ＭＰａ以下である。
【００３２】
また、本発明の一実施形態に係る流れ分析装置では、サンプリング装置１として、オートサンプラーを使用することができる。また、サンプリングの前に、超音波ホモジナイザー又は攪拌器を備えて、試料の粉砕、及び／又は攪拌を行ってもよい。
【００３３】
或いは、本発明の一実施形態に係る流れ分析装置は、管路３の途中に、さらに希釈装置を備えていてもよい。これにより、サンプルの濃度に応じて希釈を行う必要がある場合に、流れ分析装置中で、自動的に所望の希釈を行うことができる。かかる希釈装置としては、市販の自動希釈装置を好適に用いることができる。
【００３４】
さらに、本発明の一実施形態に係る流れ分析装置は、固体等の液体以外の試料を前処理して液体試料を調製する装置を、サンプリング装置１に組み込んだ装置、又は、サンプリング装置１の上流に組み込んだ装置であってもよい。流れ分析装置は、液体の試料を流れ分析法を用いて分析する装置であり、固体等の液体以外の試料はそのまま測定することばできない。そのため、固体等の液体以外の試料を前処理して液体試料を調製する装置を組み込むことにより、固体等の液体以外の試料の前処理から分析に至るまでを一貫して行うことができる。かかる装置としては、固体等の液体以外の試料を全自動で前処理する装置がより好ましく、例えば、試薬添加、混合、加熱、メスアップを全自動で行う全自動酸分解前処理装置を好適に用いることができる。
【００３５】
〔実施形態２〕
図２は、本発明の実施形態２に係る流れ分析装置の概略構成を示す。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【００３６】
本発明の実施形態２に係る流れ分析装置は、気泡で分節されていない試料の管路内の流れの中に、試薬を導入し、反応操作を行った後、下流に設けた検出器で分析を行う、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）を使用する方法である。
【００３７】
本発明の実施形態２に係る流れ分析装置は、キャリヤーを管路３に導入するためのキャリヤー導入装置１０と、試料を管路３に導入するためのサンプリング装置１と、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置２と、前記管路３に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加装置８と、前記管路３に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱装置６と、加熱処理後の試料について分析を行う分析装置４と、前記マーカーを検出して検出信号を分析装置４に出力するマーカー検出装置５と、を含み、分析装置４は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得するようになっている。
【００３８】
実施形態２に係る流れ分析装置は、試料を管路３に導入するためのサンプリング装置１、及び、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置２の上流にキャリヤー導入装置１０が備えられており、気泡分節装置が設けられていない以外は図１に示す流れ分析装置と同じ構成である。
【００３９】
実施形態２に係る流れ分析装置は、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）による分析装置であり、キャリヤー導入装置１０により、キャリヤーを管路３に導入し、キャリヤーが流れる管路３内の流れの中に、サンプリング装置１、及び、マーカー導入装置２により、試料及びマーカーを導入する。
【００４０】
前記キャリヤーは、前処理及び試料の分析に好ましくない影響を及ぼさない液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、界面活性剤、酸性溶液、及びアルカリ性溶液等を挙げることができる。
【００４１】
実施形態２に係る流れ分析装置のその他の構成については、実施形態１において説明したとおりであるので、説明を省略する。
【００４２】
（ＩＩ）流れ分析方法
以下に、本発明の一実施形態に係る流れ分析方法について説明する。なお、説明の便宜上、（Ｉ）の流れ分析装置にすでに記載した事項については、その説明を繰り返さない。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、試料を管路に導入する試料導入工程と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析工程と、を含む流れ分析方法であって、試料導入工程と、次の試料導入工程との間に、マーカーを管路に導入するマーカー導入工程と、当該マーカーを検出して検出信号を分析装置に出力するマーカー検出工程と、を含み、前記分析工程は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得する。
【００４４】
前記試料導入工程は、試料を管路に導入する工程であり、例えばサンプリング装置により、複数の試料を、それぞれサンプリングして、所定の流量で、順次連続的に管路３に導入する。
【００４５】
前記分析工程は、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う工程である。ここで、前記分析には、分析対象の有無の検出又は濃度の測定が含まれる。また、分析は、定量分析であるか、定性分析であるかを問わない。分析方法も特に限定されるものではなく、どのような分析であってもよいが、例えば、原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析方法、イオン電極分析法、又は分光光度分析法を挙げることができる。
【００４６】
また、分析対象も特に限定されるものではないが、例えば、金属元素の濃度を測定するための方法でありうる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、前記試料導入工程と前記分析工程とを含む流れ分析方法であって、試料導入工程と、次の試料導入工程との間に、マーカーを管路に導入するマーカー導入工程を含む。ここで、前記マーカー導入工程と、前記試料導入工程とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料とが、交互に管路に導入されるように行われることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、当該マーカーを検出して検出信号を分析装置に出力するマーカー検出工程を含み、前記分析工程は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得する。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、連続流れ分析法（ＣＦＡ）を使用する方法であってもよいし、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）を使用する方法であってもよい。本発明の一実施形態に係る流れ分析方法が連続流れ分析法（ＣＦＡ）を使用する方法である場合は、流れ分析方法は、前記管路に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路内に作製する気泡分節工程を含む。本発明の一実施形態に係る流れ分析方法がフローインジェクション分析法（ＦＩＡ）を使用する方法である場合は、流れ分析方法は、前記試料導入工程及び前記マーカー導入工程の前に、キャリヤー導入工程を含み得る。
【００５０】
さらに、本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、前記管路に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱工程を含んでいてもよい。かかる場合、分析工程は、加熱処理後の試料について行う。加熱工程における加熱温度及び加熱時間は、分析対象及び前処理方法等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。加熱温度は、例えば、２５℃〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、５分〜１時間である。
【００５１】
さらに、本発明の一実施形態に係る流れ分析方法は、前記管路に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加工程を含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、溶液に含まれる金属の分析をはじめとする様々な分析を、流れ分析方法により、安定して連続的に行うことができる。また、管路内で分解処理を行うことができるため、亜鉛、アルミ、及びナトリウム等の外からの汚染物質を減少させることができる。さらに、試薬中に含まれる汚染物質等があったとしても、当該試薬が試料に一律に供給されるため、結果的にブランクを差し引くことにより、超低ブランクの測定が可能になる。それゆえ、分析を行う全ての技術分野において産業上の利用価値が極めて高い。
【符号の説明】
【００５３】
１  サンプリング装置
２  マーカー導入装置
３  管路
４  分析装置
５  マーカー検出装置
６  加熱装置
７  前処理ユニット
８  試薬添加装置
９  気泡分節装置
１０  キャリヤー導入装置
〔まとめ〕
本発明の一実施形態は以下の構成を包含する。【００５４】
〔１〕試料を管路に導入するためのサンプリング装置と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析装置と、を含む流れ分析装置であって、さらに、マーカーを管路に導入するためのマーカー導入装置と、当該マーカーを検出して検出信号を前記分析装置に出力するマーカー検出装置と、を含み、前記分析装置は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする、流れ分析装置。【００５５】
〔２〕前記マーカー導入装置と、前記サンプリング装置とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料とが、交互に管路に導入可能となっていることを特徴とする、〔１〕に記載の流れ分析装置。【００５６】
〔３〕前記分析装置は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、又は誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析装置であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の流れ分析装置。【００５７】
〔４〕金属元素の濃度を測定するための装置であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の流れ分析装置。【００５８】
〔５〕さらに、前記管路に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路内に作製する気泡分節装置が備えられていることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の流れ分析装置。【００５９】
〔６〕さらに、前記管路に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱装置が備えられていることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の流れ分析装置。【００６０】
〔７〕さらに、前記管路に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加装置が備えられていることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の流れ分析装置。【００６１】
〔８〕試料を管路に導入する試料導入工程と、前記管路に沿って移送される試料について分析を行う分析工程と、を含む流れ分析方法であって、試料導入工程と、次の試料導入工程との間に、マーカーを管路に導入するマーカー導入工程と、当該マーカーを検出して検出信号を分析装置に出力するマーカー検出工程と、を含み、前記分析工程は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得することを特徴とする、流れ分析方法。【００６２】
〔９〕前記マーカー導入工程と、前記試料導入工程とは、前記マーカーと、１以上の所定数の試料とが、交互に管路に導入されることを特徴とする、〔８〕に記載の流れ分析方法。【００６３】
〔１０〕前記分析工程は、原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、又は誘導結合プラズマトリプル四重極質量分析方法による分析を行うことを特徴とする、〔８〕または〔９〕に記載の流れ分析方法。【００６４】
〔１１〕金属元素の濃度を測定するための方法であることを特徴とする、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の流れ分析方法。【００６５】
〔１２〕さらに、前記管路に導入される試料及びマーカーに対して気泡分節を行い、気泡によって区画された複数のセグメントを前記管路内に作製する気泡分節工程を含むことを特徴とする、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載の流れ分析方法。【００６６】
〔１３〕さらに、前記管路に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱工程を含み、加熱処理後の試料について分析を行うことを特徴とする、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の流れ分析方法。【００６７】
〔１４〕さらに、前記管路に沿って移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加工程を含むことを特徴とする、〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の流れ分析方法。
【実施例】
【００６８】
以下に示す実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれることとする。【００６９】
〔実施例１〕
マーカーとしてロジウムを用い、連続流れ分析法（ＣＦＡ）による流れ分析において、マーカーが正しく検出されることを確認した。【００７０】
流れ分析装置としては２つの前処理ユニットを備えた図４に示す流れ分析装置を使用した。当該流れ分析装置は、試料を管路３に導入するためのサンプリング装置１と、マーカーを管路３に導入するためのマーカー導入装置２と、前記管路３に導入された試料及びマーカーに対して気泡分節を行う気泡分節装置９と、前記管路３に沿って管路内を移送される試料の流れの中に試薬を添加する試薬添加装置８、８´と、前記管路３に沿って移送される試料に加熱処理を行う加熱装置６と、加熱処理後の試料について分析を行う分析装置４と、前記マーカーを検出して検出信号を分析装置４に出力するマーカー検出装置５とを含み、分析装置４は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得するようになっている。また、当該流れ分析装置は、第１試薬を添加する試薬添加装置８と高温高圧分解を行う加熱装置６とを備えた第１の前処理ユニット、及び、第２試薬を添加する試薬添加装置８´と加熱分解を行う加熱装置６とを備えた第２前処理ユニットの２つの前処理ユニットを含む。第１の前処理ユニットの加熱装置６と第２の前処理ユニットの試薬添加装置８´との間には、液を適量廃液するデバブラーと、その下流に新たに気体を管路に導入する気泡分節装置９とが備えられている。また、第２の前処理ユニットの加熱装置６とマーカー検出装置５との間には、空気を排出するデバブラーと、その下流に新たに気体を管路に導入する気泡分節装置９とが備えられている。【００７１】
試料としては超純水、前記気体として空気、第１試薬として１Ｍ硝酸、第２試薬として３０％過酸化水素水溶液を使用した。ロジウムは２％硝酸酸性溶液（ロジウムの濃度：２００ｍｇ／Ｌ）として管路に導入した。また、マーカー検出装置として分光光度計（ビーエルテック株式会社製、ＳＣＩＣ４０００）を用いた。【００７２】
前述のロジウムの硝酸酸性溶液と、試料とを、交互に管路に導入した。このときロジウムの硝酸酸性溶液をそれぞれ、６０秒、４５秒及び３０秒かけてポンプで吸引して管路に導入し、ロジウムがマーカー検出装置５により正しく検出されることを確認した。図５に結果を示す。図中、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、前記ロジウムの硝酸酸性溶液を、それぞれ、６０秒、４５秒及び３０秒かけて管路に導入したときに、マーカー検出装置５により測定された波長４０５ｎｍにおける吸光光度の時間的変化を示す。図中、縦軸は吸光度であり、横軸は時間（一目盛は３０秒を示す）である。図５に示されるように、管路に導入されたロジウムのピークが得られ、ロジウムがマーカー検出装置５により正しく検出されることが確認できた。また、ロジウムをポンプで吸引して管路に導入する時間を３０秒としても、ロジウムのピークが確実に検出されることが確認できた。【００７３】
〔実施例２〕
実施例１と同じ流れ分析装置を使用して試料中の金属元素の濃度を測定した。試料として、井戸水（試料１〜７）、飲料水（試料８）、及び放流水（試料９）を測定した。前記気体として空気、第１試薬として１Ｍ硝酸、第２試薬として３０％過酸化水素水溶液を使用した。ロジウムは硝酸ロジウム（ＩＩＩ）の水溶液（ロジウムの濃度：１００ｍｇ／Ｌ）として管路に導入した。また、マーカー検出装置として分光光度計（ビーエルテック株式会社製、ＳＣＩＣ４０００）を用い、分析装置４として誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレントテクノロジー株式会社製、ＩＣＰ−ＭＳ  ７８００）を用いた。検量線は、０．１〜２００μｇ／Ｌの濃度範囲で作成した。測定結果を表１に示す。【００７４】
表１には、従来法であるＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（２０１９）工場排水試験法に従って分析を行った測定結果を併せて示す。従来法により得られた測定結果の単位はｍｇ／Ｌであり、本実施例により得られた測定結果の単位はμｇ／Ｌである。従来法により得られた測定結果と本実施例により得られた測定結果には良好な相関関係があることが確認できた。【００７５】
【表１】
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〔実施例３〕
実施例２と同じ試料を用いて添加回収試験を行い、添加回収率を算出した。添加回収率は、各試料２５ｍＬに、２００μｇ／Ｌの各金属元素の標準液を６．２５ｍＬ添加して５０ｍＬにメスアップして得られた試料について、各試料の実施例２の測定結果に基づき算出した期待値に対する実測値の比率である。【００７６】
期待値は、添加回収結果の設定値（目標値）であり、各試料の各金属元素について以下の式により算出した。
期待値（μｇ／Ｌ）＝（実施例２の測定で得られた濃度／２）＋２５μｇ／Ｌ
実測値は、前記５０ｍＬにメスアップして得られた試料を、実施例２と同じ方法で測定した測定結果であり、単位はμｇ／Ｌである。【００７７】
表２及び表３に、各試料の、期待値、実測値、及び添加回収率（単位：％）を示す。表２及び表３に示すように、良好な添加回収率が得られた。
【表２】
0006947463.tif 000003
【００７８】
【表３】
0006947463.tif 000004
【要約】
安定して連続的に試料を測定することができる、流れ分析装置及び流れ分析方法を提供する。
マーカーを管路（３）に導入するためのマーカー導入装置（２）と、当該マーカーを検出して検出信号を分析装置（４）に出力するマーカー検出装置（５）と、を含み、前記分析装置（４）は、前記検出信号に基づいて、分析データを取得する、流れ分析装置及び流れ分析方法。【図１】
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【図２】
0006947463.tif 000006
【図３】
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【図４】
0006947463.tif 000008
【図５】
0006947463.tif 000009