(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が末端に連結された高分子及びハロゲン原子を含む化合物の混合物を反応させて末端にハロゲン原子が導入された高分子を形成するステップを含む、重合体の製造方法であって、
前記金属が末端に連結された高分子は、芳香族有機金属化合物の存在下で単量体を陰イオン重合させて金属が末端に連結された高分子を製造するステップを含むプロセスにより製造され、
前記芳香族有機金属化合物は、二重結合を有する芳香族化合物と金属含有化合物を含む混合物とを反応させることで製造され、
前記金属含有化合物は、有機金属化合物及び金属ハライドを含み、
前記ハロゲン原子を含む化合物は、下記化学式４で表示され、
【化４】
0006947363.tif 000010
化学式４で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、前記Ｒ１〜Ｒ６が含むハロゲン原子は、二つ以上であり、
前記混合物は、前記ハロゲン原子を含む化合物を、前記金属が末端に連結された高分子の単量体のモル数に対して１モル％〜２０モル％の割合で含む、
重合体の製造方法。
【請求項２】
芳香族有機金属化合物は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化１】
0006947363.tif 000011
化学式１で、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、金属である。
【請求項３】
単量体は、アクリル系単量体である、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体は、下記化学式２で表示される、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【化２】
0006947363.tif 000012
化学式２で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｙは、アルキル基又はアルキルアリール基又はアルキルオキシアリール基である。
【請求項５】
陰イオン重合は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物は、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムを含む炭素数１〜１６の炭化水素化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
二重結合を有する芳香族化合物は、下記化学式３で表示される、請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【化３】
0006947363.tif 000013
化学式３で、Ｑは、水素原子、アルキル基又はアリール基である。
【請求項８】
混合物は、二重結合を含む芳香族化合物を金属含有化合物に対して１モル％〜６０モル％の範囲内の量で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
混合物の反応は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
分子量分布が１．４以下である重合体を製造する、請求項１から９のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
数平均分子量が１０，０００以上である重合体を製造する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年７月１４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００８９８６６号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
末端基としてＢｒ又はＣｌなどのハロゲン元素を有する高分子は、重合開始剤などの多様な応用可能性により多くの研究が進行されている。ハロゲン元素を末端基で有する高分子を合成する方法としては、ハロゲン元素を有する開始剤を用いて高分子を合成するか、ヒドロキシ基を末端に有する高分子にハロゲン元素を有する単分子を結合して合成する方法が知られている。しかし、ハロゲン元素を含む開始剤を用いる方法は、限定されたハロゲン元素を含む開始剤により制限された高分子のみ合成が可能であるという問題点がある。また、末端基でヒドロキシ基を有する高分子を用いる方法は、末端基でヒドロキシ基を有する高分子が制限されており、ハロゲン元素を有する単分子を結合させる場合、その効率が落ちて精製が複雑で且つ難しい。特に、（メタ）アクリレート誘導体を用いる場合、成長末端が重合体鎖のカルボニル基を攻撃するか、開始剤や成長末端が単量体のカルボニル基を攻撃して重合が中断されるなどの副反応が発生する問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は、重合体の製造方法に関する。本出願は、末端にハロゲン原子を含む重合体を副反応などを最小化するか無くすと共に優れた効率で製造することができ、前記重合体の分子量特性も自由に制御することができる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で用語「１価又は２価炭化水素基」は、特に規定しない限り、炭素及び水素からなった化合物又はその誘導体に由来した１価又は２価残基を意味することができる。上記で炭素及び水素からなった化合物としては、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族炭化水素が例示できる。
【０００６】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００７】
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を意味することができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００８】
本明細書で用語「アルケニル基又はアルキニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基を意味することができる。前記アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００９】
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基を意味することができる。前記アルキレン基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本明細書で用語「アルケニレン基又はアルキニレン基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルケニレン基又はアルキニレン基を意味することができる。前記アルケニレン基又はアルキニレン基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書で用語「アリール基又はアリーレン基」は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つ又は２個の炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物又はその誘導体に由来する１価又は２価残基を意味することができる。
【００１２】
前記アリール基又はアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
【００１３】
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基又はアリーレン基を意味することができる。
【００１４】
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に規定しない限り、芳香族環構造でない環型炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８又は炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
【００１５】
本出願で用語「単一結合」は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味することができる。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味することができる。
【００１６】
本出願で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、直鎖又は芳香族構造などに任意に置換され得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基又はアリール基などが例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１７】
本出願は、重合体の製造方法に関する。本出願の製造方法は、芳香族有機金属化合物の存在下で単量体を陰イオン重合するステップを含んでいてもよい。前記ステップによって金属が末端に連結された高分子を製造するステップを含んでいてもよい。一つの例示で、前記高分子の一末端に連結される前記金属は、前記芳香族有機金属化合物に含まれていた金属であってもよい。一つの例示で、前記高分子の他の末端には、前記芳香族有機金属化合物のうち金属を除外した他の部位が連結されることができる。
【００１８】
用語「芳香族有機金属化合物」は、芳香族構造及び金属を含む化合物を意味する。
【００１９】
前記芳香族有機金属化合物は、一つの例示で、陰イオン重合の開始剤として作用することができる。このように芳香族有機金属化合物を用い、単量体と前記芳香族有機金属化合物の割合を調整することで、効果的に重合工程を進行することができ、目的によって、適切な分子量及び分子量分布を有する高分子を製造することができる。
【００２０】
上記で陰イオン重合を行う方法は、特に制限されない。例えば、前記陰イオン重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。前記芳香族有機金属化合物と単量体を陰イオン重合法を用いて重合する場合、前記有機金属化合物を陰イオン重合開始剤で用いて単量体と重合することができる。リビング陰イオン重合で前記有機金属化合物と単量体を重合することで、有機金属化合物と結合した単量体の末端に金属が位置するように調節することができ、分子量及び分子量分布が制御される目的高分子を効果的に合成することができる。
【００２１】
一つの例示で、有機金属化合物は、下記化学式１で表示される化合物であってもよい。
【００２２】
【化１】
0006947363.tif 000002
【００２３】
化学式１で、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、金属である。
【００２４】
前記金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムであってもよい。
【００２５】
一つの例示で、前記化学式１で、Ｒ１は、炭素数１以上、２以上、３以上、４以上又は５以上のアルキル基であってもよく、前記アルキル基の炭素数は、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、８以下又は６以下であってもよい。前記アルキル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、一つの例示で、分枝鎖であってもよい。
【００２６】
本出願の製造方法で、前記高分子を製造するステップに用いられる単量体は、例えば、アクリル系単量体であってもよい。本出願で用語「アクリル系単量体」は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味することができる。
【００２７】
一つの例示で、前記製造過程で適用される単量体は、下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
【００２８】
【化２】
0006947363.tif 000003
【００２９】
化学式２で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｙは、アルキル基又はアルキルアリール基又はアルキルオキシアリール基である。
【００３０】
化学式２で、Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルキル基であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００３１】
化学式２で、Ｘは、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記でＸ１は、酸素原子又は硫黄原子であってもよい。
【００３２】
また、Ｙは、アルキル基、アルキルアリール基又はアルキルオキシアリール基であってもよいが、上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であるか、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０、炭素数８〜１６又は炭素数８〜１２又は炭素数１２〜１６の直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキル基であってもよい。
【００３３】
化学式２の化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどやｐａｒａ−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート又はｐａｒａ−ドデシルオキシフェニル（メタ）アクリレートなどのｐａｒａ−アルキルフェニル（メタ）アクリレート又はｐａｒａ−アルキルオキシフェニル（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに制限されるものではない。本明細書で、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味することができる。
【００３４】
前記製造過程で適用される前記単量体の含量は、特に制限されない。リビング陰イオンの重合時に前記単量体の投入量が増加すると、有機金属化合物と結合された単量体の繰り返し単位の個数が増加し、これによって、目的とする繰り返し単位を有する高分子の製造が可能である。前記単量体は、例えば、後述する金属含有化合物に対して１モル％〜１０，０００モル％の割合で含まれることができる。
【００３５】
本出願の一つの例で、芳香族有機金属化合物は、二重結合を含む芳香族化合物と金属含有化合物を含む混合物の反応化合物であってもよい。すなわち、前記芳香族有機金属化合物は、前記二重結合を有する芳香族化合物と前記金属含有化合物を含む混合物とを反応させて形成することができる。前記反応により前記有機金属化合物に金属が置換されて上述した芳香族有機金属化合物が製造できる。このような化合物を開始剤として用いて多様な末端基を有する重合体を効果的に製造することができる。
【００３６】
本出願の一つの例示で、前記金属含有化合物は、有機金属化合物であるか、金属ハライドであるか、あるいは上記の混合物であってもよい。
【００３７】
上記で有機金属化合物は、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムを含む炭化水素化合物であってもよい。前記炭化水素化合物は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の炭化水素化合物であってもよい。一つの例示で、前記化合物は、少なくとも一つの前記金属が置換されている炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルカン、アルケン又はアルキンであってもよい。前記化合物がアルケン又はアルキンである場合に前記炭素数の下限は、２である。前記金属含有化合物は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
また、上記で金属ハライドは、リチウムハライドであってもよく、このときに含まれるハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００３９】
前記二重結合を含む芳香族化合物は、下記化学式３で表示される化合物であってもよい。
【００４０】
【化３】
0006947363.tif 000004
【００４１】
化学式３で、Ｑは、水素原子、アルキル基又はアリール基である。
【００４２】
前記Ｑは、炭素数１〜８、炭素数１〜６又は炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。また、Ｑは、炭素数６〜１８、炭素数６〜１２のアリール基であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００４３】
前記Ｑがアリール基である場合、本出願の二重結合を含む芳香族化合物は、芳香族環構造を二つ以上含むことができる。
【００４４】
化学式３の化合物は、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｍ−クロロフェニル）エチレン、スチルベン（トランス−１，２−ジフェニルエチレン）、イソスチルベン（シス−１，２−ジフェニルエチレン）、トランス−１，２−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｍ−クロロフェニル）エチレン、シス−１，２−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、シス−１，２−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン又はシス−１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレンであってもよいが、これに制限されるものではない。
【００４５】
本出願の一つの例示で、前記二重結合を含む芳香族化合物及び金属含有化合物を含む混合物で前記芳香族化合物は、前記金属含有化合物に対して、１モル％〜６０モル％の割合で含まれることができる。前記含量は、他の例示で、１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、４モル％以上又は５モル％以上であってもよく、３０モル％以下、２８モル％以下、２６モル％以下、２４モル％以下、２２モル％以下又は２０モル％以下であってもよい。前記範囲で重合反応の副反応を効果的に抑制することができる。
【００４６】
一つの例示で、前記金属含有化合物が有機金属化合物と金属ハライドの混合物である場合には、前記混合物内で有機金属化合物のモル数（Ｍ１）に対する前記金属ハライドのモル数（Ｍ２）の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、約０．５〜３０の範囲内であってもよい。前記割合（Ｍ２／Ｍ１）は、他の例示で、約０．７以上、０．９以上、１以上、１．１以上、１．３以上又は１．５以上であるか、あるいは約２９以下、約２６以下、約２４以下、約２２以下、約２０以下又は約１９以下程度であってもよい。
【００４７】
一つの例示で、前記本出願による製造方法での反応は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行うことができる。前記反応温度は、前記陰イオン重合ステップでの反応温度であってもよく、前記芳香族有機金属化合物を製造する反応での反応温度であってもよい。前記温度は、他の例示で、約−８５℃以上、−８３℃以上、−８１℃以上、−８０℃以上、−７８℃以上、−７６℃以上、−７４℃以上、−７２℃以上、−７０℃以上、−６８℃以上、−６６℃以上、−６４℃以上、−６２℃以上、−６０℃以上、−５８℃以上、−５６℃以上、−５４℃以上、−５２℃以上、−５０℃以上、−４８℃以上又は−４６℃以上であってもよく、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−３３℃以下、−３６℃以下、−３９℃以下又は−４２℃以下であってもよい。前記温度範囲で陰イオン重合反応及び／又は芳香族有機金属化合物の反応を行うことで、副反応を抑制すると共に分子量分布が制御された重合体を形成することができ、目的とする範囲の高分子量体の製造が可能である。
【００４８】
一つの例示で、本出願の製造方法は、金属の末端に連結された高分子とハロゲン原子を含む化合物を反応させて末端にハロゲン原子が導入された高分子を形成するステップをさらに含んでいてもよい。すなわち、本出願の製造方法は、前記ステップによって得られた末端に金属原子を含む高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む混合物を反応させるステップを含む重合体の製造方法であってもよい。前記反応により前記末端にハロゲン原子が導入された重合体を形成することができる。
【００４９】
前記ハロゲン原子を含む化合物は、下記化学式４又は化学式５又は化学式６で表示される化合物であってもよい。
【００５０】
【化４】
0006947363.tif 000005
【００５１】
【化５】
0006947363.tif 000006
【００５２】
【化６】
0006947363.tif 000007
【００５３】
化学式４で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基などであってもよく、前記Ｒ１〜Ｒ６が含むハロゲン原子の数は、少なくとも一つ以上、２個以上又は３個以上であってもよい。前記Ｒ１〜Ｒ６が含むハロゲン原子の数は、他の例示で、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
【００５４】
上記でハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基は、それぞれ少なくとも１個以上のハロゲン原子に置換されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
【００５５】
一つの例示では、前記化学式のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個以上、２個以上又は３個以上は、ハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基であってもよい。前記ハロアルケニル基、ハロアルキル基又はハロアルキニル基の数は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
【００５６】
一方、化学式５で、ｎは、１〜１００の範囲内の数であってもよく、Ｙは、ハロゲン原子である。
【００５７】
また、化学式６で、ｎは、１〜１００の範囲内の数であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
【００５８】
前記化学式５及び６で、ｎは、それぞれ独立的に、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜２の範囲内の数であってもよく、ハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５９】
化学式４で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基は、例えば、炭素数１〜８、炭素数１〜６、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であってもよいが、これに制限されるものではない。前記アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基は、ハロゲン原子が置換されているか、又はハロゲン原子が置換されていなくてもよいが、前記アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のうち少なくとも２個以上は、ハロゲン原子が置換されていてもよい。
【００６０】
化学式４に置換されているハロゲン原子又は化学式５に含まれるハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００６１】
本出願の一つの例示で、前記末端に金属が導入された高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む反応混合物で前記ハロゲン原子を含む化合物は、前記末端に金属が導入された高分子（重合体）を形成する単量体のモル数に対して、約１モル％〜２０モル％の範囲内の割合で含まれることができる。前記ハロゲン原子を含む化合物は、金属含有化合物の１．５モル％以上であるか、２モル％以上であってもよく、他の例示では、約１８モル％以下、約１６モル％以下、約１４モル％以下、約１２モル％以下、約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下、約５モル％以下又は約４モル％以下程度であってもよい。
【００６２】
前記反応、すなわち、末端に金属原子を含む高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む混合物を反応温度−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行うことができる。一つの例示では、前記末端に金属原子を含む高分子（重合体）を製造する工程に引き継いで連続的に前記ハロゲン原子を含む化合物を導入し、後続反応を行うことができる。前記温度は、他の例示で、約−８５℃以上、−８３℃以上、−８１℃以上、−８０℃以上、−７８℃以上、−７６℃以上、−７４℃以上、−７２℃以上、−７０℃以上、−６８℃以上、−６６℃以上、−６４℃以上、−６２℃以上、−６０℃以上、−５８℃以上、−５６℃以上、−５４℃以上、−５２℃以上、−５０℃以上、−４８℃以上又は−４６℃以上であってもよく、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−３３℃以下、−３６℃以下、−３９℃以下又は−４２℃以下であってもよい。前記温度範囲で反応を行うことで、副反応を抑制すると共に分子量分布が制御された重合体を形成することができ、目的とする範囲の高分子量体の製造が可能である。
【００６３】
本出願の重合体の製造方法は、上述した有機金属化合物及びハロゲン原子を含む化合物外にも、必要に応じて、溶媒、副反応抑制剤などを含んでいてもよい。
【００６４】
本出願の製造方法に適用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン、トルエンなどのエーテル系溶媒；エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒又はシクロヘキサンなどの指環族炭化水素系溶媒；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などの３級アミン系溶媒；及びこれら２種以上からなる混合溶媒を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００６５】
また、本出願の製造方法に適用できる副反応抑制剤としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＢｕ、ＬｉＮ（Ｅｔ）２などのリチウム含有物質又はＥｔ２Ｚｎ（Ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ（［ＣＨ３（ＣＨ２）７］Ａｌ）などを用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００６６】
本出願による製造方法の重合体は、分子量分布が１．４以下であってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」、「重量平均分子量」又は「分子量分布（ＰＤＩ）」は、後述する実施例に記載したようにＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができ、用語「分子量」は、特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。前記重合体の分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以下、１．３７以下、１．３４以下、１．３１以下、１．２８以下、１．２５以下又は１．２２以下であってもよく、下限は、特に制限されないが、例えば、１．０１以上又は１．０４以上であってもよい。前記分子量分布を有する重合体は、前記末端に金属原子が導入された重合体であるか、あるいは前記末端にハロゲン原子が導入された重合体であってもよい。
【００６７】
本出願の製造方法による重合体は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））が１０，０００以上であってもよい。前記数平均分子量は、例えば、１０，１００以上、１０，３００以上、１０，６００以上、１０，９００以上、１１，２００以上又は１１，５００以上であってもよい。前記数平均分子量は、他の例示で、約１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下又は４０，０００以下であってもよい。
【００６８】
このような方式で形成された本出願の重合体は、追加反応のための巨大開始剤などを含んだ多様な用途に適用されることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本出願では、末端に金属原子又はハロゲン原子を含む重合体を副反応などを最小化するか無くすと共に優れた効率で製造することができ、前記重合体の分子量特性も自由に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図２】実施例２で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図３】実施例３で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図４】実施例４で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図５】実施例８で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図６】実施例９で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図７】実施例１０で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図８】実施例１１で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【図９】実施例１２で製造された物質のＮＭＲ分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、本出願による実施例及び比較例を通じて本出願をより詳しく説明するが、本出願の範囲は、下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００７２】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
【００７３】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象高分子を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈した。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過して測定した。分析プログラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
【００７４】
ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【００７５】
＜実施例１＞
下記化学式Ａの化合物を合成した。１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間アルゴン条件下で反応させ、下記化学式Ａｌの化合物を形成した。上記にメチルメタクリレート（１０．４１ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−４５℃）で約１時間程度反応させた。その後、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の下記化学式Ａの化合物（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化学式Ａの化合物のＮＭＲ結果は、図１に記載した。
【００７６】
［化学式Ａ］
【化７】
0006947363.tif 000008
【００７７】
化学式Ａで、Ｒは、メチル基である。
【００７８】
［化学式Ａ１］
【化８】
0006947363.tif 000009
【００７９】
＜実施例２＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−７８℃）で１時間反応させた。コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図２に記載した。
【００８０】
＜実施例３＞
添加されるメチルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例１と同一に化学式Ａの化合物を得た。得られた化合物の数平均分子量は、約１６，７００程度であり、分子量分布は、約１．１５程度であった。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図３に記載した。
【００８１】
＜実施例４＞
メチルメタクリレートの代わりにｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレートを適用した。適用されたｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジフェニルエチレンの量をそれぞれ２２．５ｍｍｏｌ、０．９１０ｍｍｏｌ及び１．３７ｍｍｏｌに調節して実施例１と同一に目的物を得た。得られた高分子は、実施例１の化学式ＡでＲがｐａｒａ−ドデシルオキシフェニル基である物質であり、そのＮＭＲ結果は、図４に示した。実施例４の場合、実施例１に比べて反応過程で単量体が析出され、高い分子量の目的物を得にくかった。また、得られた高分子の数平均分子量は、約８，４００程度であり、分子量分布は、約１．１９程度であった。
【００８２】
＜実施例５＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整し、反応温度を２５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例５の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、他の実施例に比べて分子量分布が高かった。前記実施例５の場合の数平均分子量は、約２５，１００程度であり、分子量分布は、約２．０１程度であった。
【００８３】
＜実施例６＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０５ｍｍｏｌに調整し、反応温度を０℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例６の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、分子量分布が高い結果を示した。前記実施例６の場合の数平均分子量は、約１１，８００程度であり、分子量分布は、約１．５１程度であった。
【００８４】
＜実施例７＞
ドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２３．９ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０１ｍｍｏｌに調整し、反応温度を−４５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。前記実施例７の場合の目的物の数平均分子量は、約１１，３００程度であり、分子量分布は、約１．０７程度であった。
【００８５】
＜実施例８＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．８ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．５６０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．８４ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例８の場合の目的物の数平均分子量は、約１５，５００程度であり、分子量分布は、約１．０９程度であった。図５は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
【００８６】
＜実施例９＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２７．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．４２０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．６３ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例９の場合の目的物の数平均分子量は、約２７，８００程度であり、分子量分布は、約１．１２程度であった。図６は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
【００８７】
＜実施例１０＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（１２．７２０７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例４で製造された目的物と同一である。その後、１，３，５−Ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（０．３５６９ｇ、１ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１７．３ｇ、数平均分子量１６，７００、分子量分布１．１５）を約９９．８％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図７に記載した。
【００８８】
＜実施例１１＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１７４ｇ、０．９６６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３５４ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。その後、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（８．６ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例８で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．３４２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（８．７ｇ、数平均分子量１５，７００、分子量分布１．１２）を約９６．１％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図８に記載した。
【００８９】
＜実施例１２＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−７８℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例２で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．４７９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を入れて４時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（６．５８ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１２）を約９３．０％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図９に記載した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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