(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して、水系混合液を得る工程と、
（ｃ）前記水系混合液と前記油系混合液を混合して、前記水系混合液中に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化液中で、前記イソシアネート化合物と前記活性水素化合物及び／又は前記水とを反応させて、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーを形成する工程と
を有し、
前記イソシアネート化合物が、ポリメリックＭＤＩである
中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して、水系混合液を得る工程と、
（ｃ）前記水系混合液と前記油系混合液を混合して、前記水系混合液中に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化液中で、前記イソシアネート化合物と前記活性水素化合物及び／又は前記水とを反応させて、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーを形成する工程と
を有し、
前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである
中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性溶剤が、芳香族炭化水素である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素が、トルエン及び／又はキシレンである
請求項４に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）で乳化剤を用いる
請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記中空粒子の平均粒子径（メジアン径）が、０．０５〜５０μｍである
請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記中空粒子の中空率が、１０〜９０％である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により中空粒子を得る工程と、
前記中空粒子と樹脂成分を混合する工程と
を有する
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記中空粒子の含有率が、１〜５０重量％である
請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂成分が、熱硬化性樹脂である
請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である
請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により得られる、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子であって、
前記イソシアネート化合物が、ポリメリックＭＤＩである
中空粒子。
【請求項１４】
前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである
請求項１３に記載の中空粒子。
【請求項１５】
複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により得られる、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子であって、
前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである
中空粒子。
【請求項１６】
平均粒子径（メジアン径）が、０．０５〜５０μｍである
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の中空粒子。
【請求項１７】
中空率が、１０〜９０％である
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の中空粒子。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される
中空粒子。
【請求項１９】
樹脂成分と、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の中空粒子とを含む
樹脂組成物。
【請求項２０】
前記中空粒子の含有率が、１〜５０重量％である
請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記樹脂成分が、熱硬化性樹脂である
請求項１９又は２０に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である
請求項２１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子及びその製造方法、並びにその中空粒子を含む樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高周波通信システムに対応した電子機器等に用いられる電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、プリプレグ等の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化を可能にする樹脂組成物及びその製造方法、並びにその樹脂組成物に用いる中空粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、電子機器等の電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、プリプレグ等の材料として広く用いられている。高周波通信システムに対応するためには、より優れた低誘電特性が求められており、近年様々な樹脂組成物が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、熱硬化性樹脂と、有機粒子を含有する電気絶縁性樹脂組成物であって、前記有機粒子は、架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体、及び／又は、架橋性モノマーと単官能性モノマーの共重合体からなり、前記粒子の表面がマスキングされている電気絶縁性樹脂組成物が記載されている。架橋性モノマー及び単官能性モノマーとしては、ビニル系モノマーが用いられている。この電気絶縁性樹脂組成物は、誘電率が低く、多層プリント配線板の作製に好適であるとされている。
【０００４】
特許文献２には、シェル及び中空部からなる中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０〜８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１〜２０μｍであるものを用いて成る低誘電樹脂組成物が記載されている。この低誘電樹脂組成物によれば、誘電率、誘電正接、熱膨張率をいずれも小さくすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８７５０号公報
【特許文献２】特開２００８−３１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、特に使用周波数が数〜数十ギガヘルツの第５世代（５Ｇ）以降の高周波通信システムにおいて求められる低誘電特性を十分に発揮できないという問題がある。例えば、特許文献１の実施例１のビニル系の有機質の中空粒子（ジビニルベンゼン重合体からなる中空率６０％の粒子表面をスチレンモノマーでマスキングしたもの）を配合した樹脂組成物の誘電率は、比較例１と比較すると、その低減率は約９％（特許文献１の実施例１の誘電率／比較例１の誘電率＝３．１２／３．４３＝０．９１）に過ぎない。当該低減率程度では、５Ｇ以降の高周波通信システムに対応することは難しい。
【０００７】
一方、特許文献２に記載のシェル全体の９８質量％以上がほぼ無機質のシリカで形成されている中空粒子は、一般的に有機質の樹脂との親和性が悪く、樹脂中への均一分散に課題がある。また分散のために行う攪拌工程において、中空粒子のシェルのシリカにひびや割れ等が生じやすく、中空構造を維持できないおそれもある。
【０００８】
したがって、５Ｇ以降の高周波通信システムに求められる低誘電特性を発揮し、有機質の樹脂との親和性も良好で、攪拌工程でのシェルのひびや割れ等が生じにくく中空構造を維持できる有機質の中空粒子の開発が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、各種電子材料の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化を可能とする有機質の中空粒子及びそれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して、水系混合液を得る工程と、
（ｃ）前記水系混合液と前記油系混合液を混合して、前記水系混合液中に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化液中で、前記イソシアネート化合物と前記活性水素化合物及び／又は前記水とを反応させて、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーを形成する工程とを有し、
前記イソシアネート化合物が、ポリメリックＭＤＩである
中空粒子の製造方法である。
あるいは、本発明は、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して、水系混合液を得る工程と、
（ｃ）前記水系混合液と前記油系混合液を混合して、前記水系混合液中に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化液中で、前記イソシアネート化合物と前記活性水素化合物及び／又は前記水とを反応させて、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーを形成する工程とを有し、
前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである
中空粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明は、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により得られる、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子であって、前記イソシアネート化合物が、ポリメリックＭＤＩである中空粒子である。
あるいは、本発明は、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により得られる、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子であって、前記活性水素化合物が、アクリル系ポリオールである中空粒子である。
あるいは、本発明は、前記中空粒子の製造方法で製造される中空粒子である。
【００１２】
本発明は、前述の方法により中空粒子を得る工程と、
前記中空粒子と樹脂成分を混合する工程と
を有する
樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明は、樹脂成分と、前述の中空粒子とを含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、各種電子材料の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化を可能とする有機質の中空粒子及びそれを含む樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の樹脂組成物の試料片の割断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。エポキシ樹脂中に約２〜３μｍの粒子径の中空粒子が無数に存在することが確認できる。
【図２】図１において割断された中空粒子を拡大した写真である。中空粒子の内部には大きな中空構造が存在することが確認できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜中空粒子及びその製造方法＞
本発明の中空粒子は、有機質の中空粒子であって、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、そのシェル部に囲まれた中空部とを有する。このような中空粒子を各種電子材料に配合することで、低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化が可能となる。
【００１７】
ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表されるものであり、例えば、下記式（１）で表されるように、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物との反応により、形成することができる。また、ウレア結合は、例えば、下記式（２）で表されるように、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、水（Ｈ２Ｏ）との反応により、形成することもできる。ウレタン結合（カルバミン酸エステル結合とも言う）は、−ＮＨ−ＣＯＯ−で表されるものであり、例えば、下記式（３）で表されるように、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物との反応により、形成することができる。
【００１８】
【化１】
0006924533.tif 000002
【００１９】
ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーは、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により、形成することができる。より具体的には、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基を有する活性水素化合物及び／又は水との反応により、ウレア結合を有するポリマーであるポリウレアが形成される。複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のヒドロキシ基を有する活性水素化合物との反応により、ウレタン結合を有するポリマーであるポリウレタンが形成される。複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基を有する活性水素化合物及び／又は水と、複数のヒドロキシ基を有する活性水素化合物との反応により、ウレア結合及びウレタン結合を有するポリマーであるポリウレアウレタンが形成される。複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、複数のアミノ基及びヒドロキシ基の両方を有する活性水素化合物との反応（さらに複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と水との反応が起きてもよい）により、ウレア結合及びウレタン結合を有するポリマーであるポリウレアウレタンが形成される。
【００２０】
複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、公知の多官能性イソシアネート化合物を用いることができる。複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルソトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２１】
複数のアミノ基を有する活性水素化合物としては、特に限定されず、例えば、公知のポリアミン化合物を用いることができる。複数のアミノ基を有する活性水素化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン等の２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン等の３官能以上のポリアミン；等が挙げられる。複数のアミノ基を有する活性水素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
複数のヒドロキシ基を有する活性水素化合物としては、特に限定されず、例えば、公知のポリオール化合物を用いることができる。複数のヒドロキシ基を有する活性水素化合物の具体例としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。複数のヒドロキシ基を有する活性水素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル系ポリオールが好ましい。
【００２３】
アミノ基及びヒドロキシ基の両方を有する活性水素化合物としては、特に限定されず、例えば、公知のアルカノールアミン化合物を用いることができる。アミノ基及びヒドロキシ基の両方を有する活性水素化合物の具体例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン等のジアルカノールアミン；等が挙げられる。アミノ基及びヒドロキシ基の両方を有する活性水素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特に、本発明では、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物を水相とし、そこに、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の油相が分散した乳化液を調製し、その水相と油相の界面付近で、イソシアネート化合物と活性水素化合物及び／又は水とを反応させることが好ましい。こうすることで、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーからなるシェル部と、そのシェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を形成することができる。より具体的には、次のような方法で中空粒子を形成することが好ましい。
【００２５】
まず、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る（工程（ａ））。疎水性溶剤としては、特に限定されず、イソシアネート化合物との反応性が小さく、水への溶解性が小さい溶剤を用いることができる。疎水性溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル；等が挙げられる。疎水性溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素が好ましく、トルエン及び／又はキシレンがより好ましい。油系混合液におけるイソシアネート化合物の濃度は、５〜６５重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００２６】
一方、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して、水系混合液を得る（工程（ｂ））。すなわち、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物は、水に一部又は全部が溶解するものであることが好ましい。なお、水は、活性水素化合物を溶解させる溶媒成分であるが、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応する基質にもなる。
【００２７】
次いで、工程（ａ）で得られた油系混合液と工程（ｂ）で得られた水系混合液を混合して、水系混合液中に油系混合液が分散した乳化液を得る（工程（ｃ））。水系混合液と油系混合液の混合には、例えば、ホモジナイザー乳化機を用いることができる。ホモジナイザー乳化機の回転速度及び回転時間は、水系混合液中に所望のサイズの油系混合液の液滴が分散した状態を形成するように、適宜調整することができる。水系混合液と油系混合液の配合割合に関しては、水系混合液１００重量部に対して、油系混合液を５〜６０重量部とすることが好ましく、１５〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００２８】
工程（ｃ）では、乳化剤（界面活性剤）を用いることもできる。乳化剤としては、特に限定されず、例えば、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤を用いることができる。また、乳化剤として高分子型の界面活性剤を用いることもできる。高分子型の界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール系界面活性剤、カゼイン系界面活性剤、カルボキシルメチルセルロース系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。なお、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物が界面活性機能を有する場合は、それを界面活性剤として用いることもできる。
【００２９】
そして、工程（ｃ）で得られた乳化液中で、イソシアネート化合物と活性水素化合物及び／又は水とを反応させて、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーを形成する（工程（ｄ））。工程（ｄ）により、水系混合液中に分散している油系混合液の液滴の表面付近（水系混合液と油系混合液の界面付近）でイソシアネート化合物と活性水素化合物及び／又は水とを反応させることができることから、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーからなるシェル部を有する粒子を形成することができる。反応は室温で行ってもよく、乳化液を加熱してもよい。
【００３０】
なお、工程（ｄ）の反応により得られる粒子の内部には、疎水性溶剤が存在する。したがって、反応終了後に疎水性溶剤を除去・乾燥することが好ましい。こうすることで、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、そのシェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子が得られる。なお、中空部には空気が存在すると考えられることから、この中空粒子を樹脂成分に配合することで、低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化が可能となる。
【００３１】
中空粒子の平均粒子径（メジアン径）は、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
中空粒子の中空率は、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７０％であるのがさらに好ましい。なお、中空粒子の中空率は、走査型電子顕微鏡で中空粒子の内径及び外径を測定し、下記計算式より算出することができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）３×１００
また、中空粒子の中空率は、同じ材料で形成された中空部を有しない粒子（密実粒子）との沈降性を対比することでも算出することができる。
【００３３】
本発明の中空粒子は、電子機器等の電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、プリプレグ等の樹脂成分に配合することで、低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化が可能である。
【００３４】
＜樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、電子機器等の電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、プリプレグ等となる樹脂組成物であり、樹脂成分と本発明の中空粒子とを含むものである。このように、樹脂成分に本発明の中空粒子を配合することで、各種電子材料の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化が可能となる。樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、適宜、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類等の硬化剤又は触媒を混合することが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、前述の中空粒子と樹脂成分を混合することで得ることができる。その配合割合に関しては、所望の誘電特性を有するように適宜調整すればよいが、中空粒子の含有率が１〜５０重量％となるように配合することが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。樹脂成分が熱硬化性樹脂の場合は、混合後に、室温で又は加熱して硬化させることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、低誘電率、低誘電正接、及び低熱膨張率を有することから、電子機器等の電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、プリプレグ等への適用に好適である。
【実施例】
【００３７】
＜中空粒子１の製造＞
撹拌機、２リッターの反応容器、溶剤除去の冷却管、攪拌羽根、温度計、オイルバスを装備した反応装置を準備した。ＮＣＯ含有量３１％のポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）１８０ｇとトルエン１８０ｇからなる油系混合液を準備した。脱イオン水１，１７０ｇとアクリル系高分子型界面活性剤９０ｇ（固形分２０％水溶液）からなる水系混合液を準備した。なお、アクリル系高分子型界面活性剤の固形分は、メタクリル酸３５％、メチルメタクリレート４５％、ヒドロキシエチルメタクリレート９％、ノニルフェノキシポリエトキシ（４５モル付加）メタクリレート１１％からなる共重合体のナトリウム塩である。
【００３８】
２リッター容器に、上記の水系混合液を仕込み、さらに上記の油系混合液を加えながら、ホモジナイザー乳化機（シリンダー外径：２５ｍｍ）で回転速度１８，０００ｒｐｍの乳化速度で２分間乳化して、乳白色液を得た。得られた乳白色液を上記の反応装置に移し、攪拌しながら、オイルバスで液温を約２時間かけて室温から７０℃までに徐々に加熱して、イソシアネート基と水、及びイソシアネート基とアクリル系高分子型界面活性剤中のヒドロキシ基の反応を促進させることで、ウレア結合及びウレタン結合を有するポリマーのシェル（殻）が形成され、内部にトルエンを含有した粒子の水分散液となった。当該水分散液を徐々に加熱して約７０℃以上でトルエンと水を共沸除去し、さらに約２時間かけて液温を１００℃に上昇させてトルエン成分を除去することで、ウレア結合及びウレタン結合を形成する反応を完結させた。
【００３９】
室温に冷却して得られた固形分１９．０％のスラリー液を深さ約２ｃｍまで皿に流し込み、７０℃、２４時間で水分を蒸発させることで、白色の塊を得た後、粉砕機で粉砕して白色粉末状の中空粒子１を得た。
【００４０】
得られた中空粒子１の平均粒子径（頻度５０％のメジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９６０）を用いて測定したところ、２．５２μｍであった。
【００４１】
＜中空粒子２の製造＞
アクリル系高分子型界面活性剤（固形分２０％水溶液）の添加量を４５ｇとし、ホモジナイザー乳化機の回転速度を１０，０００ｒｐｍに変更した以外は、中空粒子１と同様にして、白色粉末状の中空粒子２を得た。得られた中空粒子２の平均粒子径は５．０１μｍであった。
【００４２】
＜実施例１＞
内面に離型シートを貼付した厚み１ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの型枠を作製した。表１の通りに配合した樹脂組成物を前述の型枠に流し込み、約１ｍｍ厚になるように均した。その後、室温で３時間、続いて１５０℃で２時間硬化させた後、得られた樹脂板を型枠から取り出し、厚み０．９ｍｍ×幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍのサイズの試料片に加工した。得られた試料片の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器法（周波数：１０ＧＨｚ、室温）により測定したところ、表１の通りであった。また、得られた試料片の熱膨張係数を、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、商品名：ＴＭＡ４０２Ｆ１  Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いたＴＭＡ法により測定したところ、表１の通りであった。
【００４３】
実施例１の樹脂組成物の試料片の割断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。図１の通り、エポキシ樹脂中に約２〜３μｍの粒子径の中空粒子１が無数に存在することが観察された。また、図２では割断された中空粒子１が観察され、中空粒子１の内部には大きな中空構造が存在していることを確認できた。
【００４４】
ここで、中空粒子１の中空率は、下記の通りに定義することができる。
中空粒子１の中空率（％）＝（中空粒子１の内径／中空粒子１の外径）３×１００
図２の割断された中空粒子１の内径（シェルの内径）及び外径（シェルの外径）を測定すると、それぞれ、２．３７μｍ及び２．８９μｍであった。これらの測定値を上述の中空率の式に代入すると、下記の通りとなる。
中空粒子１の中空率（％）＝（２．３７／２．８９）３×１００＝５５
以上より、中空粒子１の中空率は約５５％であることが分かった。
【００４５】
＜実施例２＞
中空粒子１に代えて中空粒子２を１４．２ｇ配合し、硬化剤Ａに代えて硬化剤Ｂを２８．３ｇ、硬化剤Ｃを０．８ｇ配合した以外は、実施例１と同様にして、試料片を作製した。得られた試料片の誘電率、誘電正接、及び熱膨張係数は、表１の通りであった。また、実施例２の樹脂組成物の試料片の割断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したところ、中空粒子２の中空率は約５６％であることが分かった。
【００４６】
＜実施例３＞
２．０ｇの中空粒子１をエポキシ希釈剤８．０ｇに分散させた。５０．０ｇのエポキシ樹脂Ｂを約１２０℃に加熱・溶融させた後、前記の分散液１０．０ｇに硬化剤Ｃを０．２ｇ添加・混合した。混合液を実施例１と同様の型枠に流し込み、１２０℃で１時間硬化させた後、実施例１と同様にして、試料片を製造した。得られた試料片の誘電率及び誘電正接は、表１の通りであった。
【００４７】
＜実施例４＞
５０．０ｇのエポキシ樹脂Ｃを約１００℃に加熱・溶融させた後、中空粒子２を１０．０ｇ、硬化剤Ｃを０．２ｇ添加・混合した。混合液を実施例１と同様の型枠に流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で２時間硬化させた後、実施例１と同様にして、試料片を製造した。得られた試料片の誘電率及び誘電正接は、表１の通りであった。
【００４８】
＜比較例１＞
中空粒子１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、試料片を作製した。得られた試料片の誘電率、誘電正接、及び熱膨張係数は、表１の通りであった。
【００４９】
＜比較例２＞
中空粒子２を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、試料片を作製した。得られた試料片の誘電率、誘電正接、及び熱膨張係数は、表１の通りであった。
【００５０】
＜比較例３＞
中空粒子１を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、試料片を作製した。得られた試料片の誘電率及び誘電正接は、表１の通りであった。
【００５１】
＜比較例４＞
中空粒子２を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして、試料片を作製した。得られた試料片の誘電率及び誘電正接は、表１の通りであった。
【００５２】
【表１】
0006924533.tif 000003
エポキシ樹脂Ａ：三菱ケミカル製、商品名：ｊＥＲ  ８２８
エポキシ樹脂Ｂ：日本化薬製、商品名：ＷＨＲ−９９１Ｓ
エポキシ樹脂Ｃ：三菱ケミカル製、商品名：ｊＥＲ  ＹＸ−７７００
エポキシ希釈剤：四日市合成製、商品名：エポゴーゼーＨＤ（Ｄ）
硬化剤Ａ（アミン類）：三谷ペイント製、商品名：ボウジンテックス＃８０００
硬化剤Ｂ（酸無水物類）：三菱ケミカル製、商品名：ｊＥＲ  ＹＨ３０６
硬化剤Ｃ（イミダゾール類）：２−エチル−４−メチルイミダゾール、東京化成工業製
【００５３】
以上の結果より、実施例で得られた樹脂組成物は、対応する比較例で得られた樹脂組成物に比べて、誘電率、誘電正接、及び熱膨張係数を大きく低減できることが分かった。
【要約】      （修正有）【課題】各種電子材料の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張率化を可能とする有機質の中空粒子及びそれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る中空粒子は、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有するポリマーで形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する。本発明に係る中空粒子は、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と疎水性溶剤を混合して得られる油系混合液と、複数のアミノ基又はヒドロキシ基を有する活性水素化合物及び／又は水を混合して得られる水系混合液を混合して、得られる乳化液中で、前記イソシアネート化合物と前記活性水素化合物及び／又は前記水とを反応させることで、製造することができる。【選択図】なし【図１】
0006924533.tif 000004
【図２】
0006924533.tif 000005