(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物；並びに
プリン系化合物および下記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド界面重合用組成物：
［化学式１］
【化１】
0006896973.tif 000012
前記化学式１において、
Ｘは、ＮまたはＮＨであり、
Ｙは、ＯまたはＯＨであり、
Ｚは、Ｏ、ＯＨ、またはＮＨ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化２】
0006896973.tif 000013
は、単結合または二重結合である。
【請求項２】
前記ピリミジン系化合物は、下記化学式２−１または２−２で表されるものである、請求項１に記載のポリアミド界面重合用組成物：
［化学式２−１］
【化３】
0006896973.tif 000014
［化学式２−２］
【化４】
0006896973.tif 000015
前記化学式２−１および２−２において、
Ｘ、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は、前記化学式１で定義したものと同一である。
【請求項３】
前記ピリミジン系化合物は、ウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）、シトシン（Ｃｙｔｏｓｉｎｅ）、およびチミン（Ｔｈｙｍｉｎｅ）の中から選択された１種以上である、請求項１に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項４】
前記プリン系化合物は、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、アデニン（ａｄｅｎｉｎｅ）、グアニン（ｇｕａｎｉｎｅ）、ヒポキサンチン（ｈｙｐｏｘａｎｔｈｉｎｅ）、キサンチン（ｘａｎｔｈｉｎｅ）、テオブロミン（ｔｈｅｏｂｒｏｍｉｎｅ）、カフェイン（ｃａｆｆｅｉｎｅ）、尿酸（ｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、およびイソグアニン（ｉｓｏｇｕａｎｉｎｅ）の中から選択された１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記化学式１で表されるピリミジン系化合物を含み、
前記ピリミジン系化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記プリン系化合物を含み、
前記プリン系化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド界面重合用組成物は、プリン系化合物および前記化学式１で表されるピリミジン系化合物を含み、
前記プリン系化合物およびピリミジン系化合物の総含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項８】
前記アミン化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用１００ｗｔ％を基準として０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド界面重合用組成物は、界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
【請求項１０】
多孔性支持体を用意するステップと、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物とを界面重合して前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含む水処理分離膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔性支持体；並びに
前記多孔性支持体上に備えられ、プリン系化合物および下記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド活性層を含む水処理分離膜：
［化学式１］
【化５】
0006896973.tif 000016
前記化学式１において、
Ｘは、ＮまたはＮＨであり、
Ｙは、ＯまたはＯＨであり、
Ｚは、Ｏ、ＯＨ、またはＮＨ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化６】
0006896973.tif 000017
は、単結合または二重結合である。
【請求項１２】
２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有する水溶液を２５℃で１５０ｐｓｉの圧力および４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通過させた時、塩除去率が９９％以上である、請求項１１に記載の水処理分離膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年６月２０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００７０９３３号、第１０−２０１８−００７０９４０号および第１０−２０１８−００７０９３８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびこれを用いた水処理分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半透過性膜で隔離された２つの溶液の間で溶媒が溶質の濃度の低い溶液から高い溶液の方へ分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この時、溶媒の移動で溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶媒は溶質の濃度が低い溶液側に移動するが、この現象を逆浸透という。逆浸透原理を利用して圧力勾配を駆動力として半透過性膜を通して各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用および建築用、産業用用水を供給するのに用いられている。
【０００４】
このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させ、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【０００５】
前記水処理分離膜における塩除去率は、膜の性能を示す重要な指標として用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびこれを用いた水処理分離膜の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実施態様は、
アミン化合物；並びに
プリン系化合物および下記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006896973.tif 000002
前記化学式１において、
Ｘは、ＮまたはＮＨであり、
Ｙは、ＯまたはＯＨであり、
Ｚは、Ｏ、ＯＨ、またはＮＨ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化２】
0006896973.tif 000003
は、単結合または二重結合である。
【０００８】
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体を用意するステップと、
前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物とを界面重合して前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体；並びに
前記多孔性支持体上に備えられ、プリン系化合物および前記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド活性層を含む水処理分離膜を提供する。
【００１０】
さらに、本明細書の一実施態様は、前記水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書の一実施態様に係るポリアミド界面重合用組成物を用いて水処理分離膜を製造する場合、ピリミジン系および／またはプリン系塩基窒素が分離膜内の結合により安定して存在するので、塩除去率が向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書の一実施態様は、アミン化合物；並びに
プリン系化合物および下記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
［化学式１］
【化３】
0006896973.tif 000004
前記化学式１において、
Ｘは、ＮまたはＮＨであり、
Ｙは、ＯまたはＯＨであり、
Ｚは、Ｏ、ＯＨ、またはＮＨ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化４】
0006896973.tif 000005
は、単結合または二重結合である。
【００１５】
本発明に係るポリアミド界面重合用組成物を用いてポリアミド活性層を製造する場合、界面重合時に表面エネルギーが調節可能であり、前記ピリミジン系化合物および／またはプリン系化合物の末端官能基と界面重合の主単量体であるＴＭＣの官能基とが共有結合を形成することにより、ピリミジン系またはプリン系塩基窒素が安定して存在するので、水処理分離膜の性能が向上できる。
【００１６】
また、前記化学式１のように、Ｙ位にＯまたはＯＨが置換される場合、水素結合が誘導されるので、流量が上昇するという利点がある。
【００１７】
これに対し、トリプトファン、チロシンなどのアミノ酸物質の場合、隣接したカルボキシル基によって窒素がＮＨ３＋の形態で存在してＴＭＣの官能基との反応性が非常に低下するので、共有結合を形成しにくいだけでなく、水素結合を誘導できる官能基もなくて流量上昇の効果も期待しにくい問題点がある。
【００１８】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１９】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２０】
本明細書において、アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、および５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；シリル基；アミン基；ホスフィンオキシド基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；アルキルチオ基；アリール基；スルホニル基およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。
【００２２】
本明細書において、
【化５】
0006896973.tif 000006
は、単結合または二重結合の中から選択できることを意味する。
【００２３】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、カルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）およびヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）の中から選択された１つ以上を含む。
【００２４】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、カルボニル基を含む。
【００２５】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ヒドロキシ基を含む。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、Ｎであり、Ｙは、Ｏであり、Ｚは、ＮＨ２である。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、ＮＨであり、Ｙは、Ｏであり、Ｚは、Ｏである。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または炭素数１〜５の直鎖のアルキル基である。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、メチル基であり、前記Ｒ２は、水素である。
【００３０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素である。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、下記化学式２−１または２−２で表されてもよい。
［化学式２−１］
【化６】
0006896973.tif 000007
［化学式２−２］
【化７】
0006896973.tif 000008
前記化学式２−１および２−２において、
Ｘ、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は、前記化学式１で定義したものと同一である。
【００３２】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、下記化学式３−１または３−２で表されてもよい。
［化学式３−１］
【化８】
0006896973.tif 000009
［化学式３−２］
【化９】
0006896973.tif 000010
前記化学式３−１および３−１において、
前記Ｚ'は、ＯＨまたはＮＨ２であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００３３】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）、シトシン（Ｃｙｔｏｓｉｎｅ）、およびチミン（Ｔｈｙｍｉｎｅ）の中から選択された１種以上である。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）である。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ｐＨに応じて、互変異性体（ｔａｕｔｏｍｅｒ）としてカルボニル基またはヒドロキシ基を含むことができる。
【００３６】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記化学式１で表されるピリミジン系化合物を含み、前記ピリミジン系化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。
【００３７】
ピリミジン系化合物が０．００１ｗｔ％以上含まれる場合、ピリミジン系化合物の添加による塩除去率の上昇効果が十分に現れ、１ｗｔ％以下で含まれる時、塩除去率と相反（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にある透過流量が過度に減少する現象を防止することができる。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、前記プリン系化合物は、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、アデニン（ａｄｅｎｉｎｅ）、グアニン（ｇｕａｎｉｎｅ）、ヒポキサンチン（ｈｙｐｏｘａｎｔｈｉｎｅ）、キサンチン（ｘａｎｔｈｉｎｅ）、テオブロミン（ｔｈｅｏｂｒｏｍｉｎｅ）、カフェイン（ｃａｆｆｅｉｎｅ）、尿酸（ｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、およびイソグアニン（ｉｓｏｇｕａｎｉｎｅ）の中から選択された１種以上である。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記プリン系化合物は、グアニン（ｇｕａｎｉｎｅ）である。グアニンは、一級アミンを含んでいるため、界面重合時に単量体との反応性が高く、２次改質に容易であるので、水処理分離膜の性能の向上に最も効果的である。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、前記プリン系化合物を含み、前記プリン系化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。
【００４１】
プリン系化合物が０．００１ｗｔ％以上含まれる場合、プリン系化合物の添加による塩除去率の上昇効果が十分に現れ、１ｗｔ％以下で含まれる時、塩除去率と相反（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にある透過流量が過度に減少する現象を防止することができる。
【００４２】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、プリン系化合物および前記化学式１で表されるピリミジン系化合物を含み、前記プリン系化合物およびピリミジン系化合物の総含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％であり、好ましくは０．０１５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６ｗｔ％〜０．１１ｗｔ％である。
【００４３】
ピリミジン系化合物とプリン系化合物とを共に使用する場合、それぞれ単独で使用する場合に比べて塩除去率がより安定して確保可能であるという利点がある。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ウラシルであり、プリン系化合物は、グアニンである。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、ウラシルであり、プリン系化合物は、キサンチンである。
【００４６】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、シトシンであり、プリン系化合物は、グアニンである。
【００４７】
本明細書の一実施態様において、前記ピリミジン系化合物は、チミンであり、プリン系化合物は、グアニンである。
【００４８】
本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物は、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限はないが、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３，６−ベンゼントリアミン（ＴＡＢ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよいし、好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）であってもよい。
【００４９】
本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であってもよいし、好ましくは１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であってもよい。
【００５０】
アミン化合物の含有量が前記範囲にある時、均一なポリアミド層の製造が可能である。
【００５１】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、界面活性剤を追加的に含んでもよい。
【００５２】
ポリアミド活性層の界面重合時、水溶液層と有機溶液層との界面で速やかにポリアミドが形成されるが、この時、界面活性剤は、その層を薄くて均一にし、水溶液層に存在するアミン化合物が容易に有機溶液層に移動して均一なポリアミド活性層が形成されるようにする。
【００５３】
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、および両性界面活性剤の中から選択できる。本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、ソジウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）；アルキルエーテルスルフェート類；アルキルスルフェート類；オレフィンスルホネート類；アルキルエーテルカルボキシレート類；スルホスクシネート類；芳香族スルホネート類；オクチルフェノールエトキシレート類；エトキシ化ノニルフェノール類；アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）の共重合体；オクチルグルコシドおよびデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド類；セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどの脂肪酸アルコール類；およびアルキルベタイン類の中から選択されるものであってもよい。具体的には、前記界面活性剤は、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類、またはエトキシ化ノニルフェノール類であってもよい。
【００５４】
特に、前記界面活性剤としてソジウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）を用いる場合、ＳＬＳは、水と油に対する親和性の程度（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が高くて水に溶けやすく、臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｈｅｌｌｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）も高いため、過剰投入してもポリアミド活性層の形成を阻害しない。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤の含有量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％であってもよい。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、溶媒として水を含むことができ、組成物中、アミン化合物、ピリミジン系化合物、プリン系化合物、および界面活性剤を除いた残部は、すべて水であってもよい。
【００５７】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を用意するステップと、前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物とを界面重合して前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体を用意するステップは、不織布上に高分子材料をコーティングすることにより行われ、不織布の種類、厚さ、および気孔度は、必要に応じて多様に変更可能である。
【００５９】
前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、前記高分子材料は、ポリスルホンであってもよい。
【００６１】
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド活性層を形成するステップは、前記多孔性支持体上にポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層を形成するステップと、前記水溶液層上にアシルハライド化合物および有機溶媒を含む有機溶液を接触させるステップとを含むことができる。
【００６２】
前記ポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層と前記有機溶液との接触時、前記多孔性支持体の表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。前記接触方法は、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法を使用することができる。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体上に前記ポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定せず、支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限なく使用可能である。具体的には、噴霧、塗布、浸漬、または滴下などが挙げられる。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記水溶液層は、必要に応じて、過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経ることができる。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布しうるが、水溶液が不均一に分布する場合、後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成される。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【００６５】
前記アシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限はないが、２個または３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物、例えば、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド、およびテレフタロイルクロライドからなる化合物の群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく使用可能であり、好ましくは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）が使用可能である。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記有機溶媒は、界面重合反応に参加しないものが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数が５〜１２のアルカンおよびアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒の中から選択された１種以上を含むことができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩｓｏＰａｒ  Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、およびＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）の中から選択された１種以上が使用できるが、これに制限されることはない。
【００６７】
前記アシルハライド化合物の含有量は、前記有機溶液１００ｗｔ％を基準として０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であってもよい。
【００６８】
アシルハライド化合物の含有量が前記範囲にある時、均一なポリアミド層の製造が可能である。
【００６９】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体；並びに
前記多孔性支持体上に備えられ、プリン系化合物および前記化学式１で表されるピリミジン系化合物の中から選択された１種以上を含むポリアミド活性層を含む水処理分離膜を提供する。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜の塩除去率は、９９％以上、好ましくは９９．５％以上、さらに好ましくは９９．６％以上である。
【００７１】
前記塩除去率は、２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有する水溶液を２５℃で１５０ｐｓｉの圧力および４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通過させた時に測定された値を基準とする。
【００７２】
前記水処理分離膜の各構成は、前述したポリアミド界面重合用組成物および水処理分離膜の製造方法に関する説明を引用することができる。
【００７３】
図１は、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。具体的には、図１は、不織布１００、多孔性支持層２００、およびポリアミド活性層３００が順次に備えられた水処理分離膜を示すものであって、ポリアミド活性層３００に不純物を含む原水４００が流入して、精製水５００が不織布１００を通して排出され、濃縮水６００はポリアミド活性層３００を通過せずに外部に排出される。ただし、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は図１の構造に限定されず、追加の構成がさらに含まれていてもよい。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）であってもよいし、具体的には、逆浸透膜であってもよい。
【００７５】
本発明の一実施態様は、前述した水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【００７６】
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または螺巻状（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述した本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野における公知の一般的な手段を制限なく採用可能である。
【００７７】
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率に優れているので、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用可能である。
【００７８】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００７９】
＜実施例：水処理分離膜の製造＞
【００８０】
比較例１．
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８ｗｔ％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に１５０μｍの厚さにキャスティングした。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて気孔度が７０％の多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００８１】
前記支持体上に、組成物１００ｗｔ％を基準として、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）８ｗｔ％、界面活性剤としてソジウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｌａｕｒｙｌ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ）０．０６ｗｔ％、および残部の水を含むポリアミド界面重合用組成物を塗布して水溶液層を形成した。
【００８２】
次に、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．２５ｗｔ％およびＩｓｏｐａｒ−Ｇ９９．７５ｗｔ％を含む有機溶液を前記水溶液層上に塗布して有機層を形成して界面重合を行うことにより、ポリアミド活性層を形成して水処理分離膜を製造した。
【００８３】
実施例１．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．００５ｗｔ％のウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８４】
実施例２．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０１ｗｔ％のウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８５】
実施例３．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８６】
実施例４．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のウラシル（Ｕｒａｃｉｌ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８７】
実施例５．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のシトシン（Ｃｙｔｏｓｉｎｅ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８８】
実施例６．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のチミン（Ｔｈｙｍｉｎｅ）を添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００８９】
実施例７．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．００５ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９０】
実施例８．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９１】
実施例９．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９２】
実施例１０．
前記実施例２において、グアニンの代わりにキサンチンを用いた以外は、前記実施例２と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９３】
実施例１１．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．００５ｗｔ％のウラシルおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９４】
実施例１２．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０１ｗｔ％のウラシルおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９５】
実施例１３．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシルおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９６】
実施例１４．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のウラシルおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９７】
実施例１５．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシルおよび０．００５ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９８】
実施例１６．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシルおよび０．０５ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【００９９】
実施例１７．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシルおよび０．１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【０１００】
実施例１８．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のウラシルおよび０．０１ｗｔ％のキサンチンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【０１０１】
実施例１９．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のシトシンおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【０１０２】
実施例２０．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０５ｗｔ％のチミンおよび０．０１ｗｔ％のグアニンを添加した以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
【０１０３】
＜実験例：水処理分離膜の性能評価＞
前記実施例および比較例により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量（ＧＦＤ）を測定するために、平板状透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、そして冷却装置を備えて構成された水処理モジュールを用いた。前記平板状透過セルはクロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は２８ｃｍ２であった。前記水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装置の安定化のために、３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。
【０１０４】
この後、２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を１５０ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間程度装置運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１０分間透過する水の量を測定して透過流量（ｆｌｕｘ：ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２／ｄａｙ））を計算し、導電度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前と後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した結果は下記表１の通りであった。
【０１０５】
【表１】
0006896973.tif 000011
【０１０６】
前記表１の結果をみると、本明細書の一実施態様によりプリン系化合物および前記化学式１で表されるピリミジン系化合物のうちの１種以上を含む実施例１〜２０の水処理分離膜は、プリン系化合物およびピリミジン系化合物を含まない比較例１の水処理分離膜に比べて塩除去率がはるかに高く現れることを確認することができる。
【０１０７】
具体的には、実施例１〜２０の水処理分離膜は、塩除去率が９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上となるのに対し、比較例１の水処理分離膜は、そうでないことを確認することができる。
【０１０８】
すなわち、本明細書の一実施態様に係るポリアミド界面重合用組成物を用いて水処理分離膜を製造する場合、透過流量の大きな低下なく塩除去率が向上する効果があることが裏付けられた。
【符号の説明】
【０１０９】
１００：不織布
２００：多孔性支持層
３００：ポリアミド活性層
４００：不純物を含む原水
５００：精製水
６００：濃縮水
【図１】
0006896973.tif 000018