(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、
前記ヘテロ環化合物は、トリアゾール系（ｔｒｉａｚｏｌｅ）化合物、イミダゾール系（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、チアジアゾール系（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）化合物、トリアジン系（ｔｒｉａｚｉｎｅ）化合物およびベンズイミダゾール系（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物からなる群より選択された１種以上であり、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位は、下記化学式Ａを含む、化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式Ａ］
【化１】
0006907441.tif 000037
前記化学式Ａで、Ｒａは水素またはメチルであり、
ＲｂおよびＲｃはそれぞれ置換または非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｘは前記ヘテロ環化合物である。
【請求項２】
前記（メト）アクリレート系樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位１から５０重量％を含む、請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（メト）アクリレート系樹脂は、
下記化学式１から８の化合物からなる群より選択された１種の化合物に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１または２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化２】
0006907441.tif 000038
［化学式２］
【化３】
0006907441.tif 000039
［化学式３］
【化４】
0006907441.tif 000040
［化学式４］
【化５】
0006907441.tif 000041
［化学式５］
【化６】
0006907441.tif 000042
［化学式６］
【化７】
0006907441.tif 000043
［化学式７］
【化８】
0006907441.tif 000044
［化学式８］
【化９】
0006907441.tif 000045
前記化学式１から８で、
Ｒ１は水素、ハロゲンまたは炭素数１から１０の脂肪族基であり；
ｎ１およびｎ２は整数であり、１≦ｎ１≦１８、１≦ｎ２≦１８である。
【請求項４】
前記ヘテロ環化合物は、下記化学式９から１４の化合物の中から選択される一つに由来する、請求項１から３のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
［化学式９］
【化１０】
0006907441.tif 000046
［化学式１０］
【化１１】
0006907441.tif 000047
［化学式１１］
【化１２】
0006907441.tif 000048
［化学式１２］
【化１３】
0006907441.tif 000049
［化学式１３］
【化１４】
0006907441.tif 000050
［化学式１４］
【化１５】
0006907441.tif 000051
前記化学式９から１４で、
Ｒ２からＲ１０は、それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、チオール（ＳＨ）、アミン（ＮＨ２）、ヒドロキシ（ＯＨ）、炭素数１から２０のアルキレン（Ａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数１から２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１１はチオール（ＳＨ）を含む作用基または炭素数１から２０のアルキレンチオールを含む作用基であり、
ｎ３およびｎ４は整数であり、１≦ｎ３≦２、１≦ｎ４≦４である。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を製造する方法であって、前記炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを、チオール−エンクリック（Ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ  ｃｌｉｃｋ）反応により形成する、化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂と異なる（メト）アクリレート系樹脂；ノボラック系樹脂；およびポリヒドロキシスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
光酸発生剤および光開始剤の中から選択される１種以上をさらに含む、請求項１から４および６のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１から４、６及び７のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
【請求項９】
請求項１から４、６及び７のいずれか一項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン製造方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストパターン製造方法は、
支持体上に、請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；
前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および
露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含む、請求項９に記載のフォトレジストパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５１８０９号および２０１８年７月２３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８５４４４に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＦＡＢ工程の微細化技術適用拡大と共にパッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術にも高性能、薄形短小パッケージ（Ｐａｋａｇｅ）製造のための工程技術で変化が起きている。特に、半導体入出力端子の増加でフリップチップ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）用途拡大およびＦＯＷＬＰ技術が導入され、信号遅延最小化の目的でチップ間直接連結が可能なＴＳＶ工程が拡大しつつ、Ｂｕｍｐ需要が増加し、これを形成するＢｕｍｐ  ＰＲの技術開発が非常に重要である。
【０００４】
Ｂｕｍｐ  ＰＲの場合、１０から１００μｍまで厚膜での感度と解像度が非常に優れていなければならず、メッキ工程を通じて金属Ｂｕｍｐを形成しなければならないため、直進性、残渣、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）、切欠き（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などパターン性能がよく、メッキ液に対する耐性が優れていなければならない。
【０００５】
したがって、厚膜での感度と解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを使用するようになるが、この組成物は酸により解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」という）と感光性酸発生物（以下、「光酸発生剤」という）、酸拡散制御剤、腐蝕防止剤および特定の溶解抑制剤を含むものと知られている。
【０００６】
一方、メッキ工程のためには金属基板を使用するようになるが、この時、従来技術による一般的なフォトレジスト組成物を用いると、現像後の露光部にスカム（Ｓｃｕｍ）が残るという短所があった。したがって、前記のような短所を改善できる技術に対する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記のような課題を解決するためのものであって、アルカリ樹脂に対する相溶性および溶解度を改善して従来の腐蝕防止剤の使用時に発生していた現像時の露光部のスカム（Ｓｃｕｍ）発生を防止し、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像を抑制し、別途の腐蝕防止剤を用いる必要がない化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物が提供される。
【０００９】
前記ヘテロ環化合物は、トリアゾール系（ｔｒｉａｚｏｌｅ）化合物、イミダゾール系（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、チアジアゾール系（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）化合物、トリアジン系（ｔｒｉａｚｉｎｅ）化合物およびベンズイミダゾール系（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００１０】
また、本明細書では、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンを提供する。
【００１１】
また、本明細書では、前記化学増幅型フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン製造方法が提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施例による化学増幅型フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンおよびフォトレジストパターン製造方法についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書で、「炭素数１から２０のアルキレンスルフィド」は、炭素数１から２０のアルキレンの一方に硫黄（Ｓ）元素が付いた作用基を意味する。
【００１４】
また、本明細書で、「アルカリ可溶性樹脂」は、光により保護基が離脱（Ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）されて、アルカリ可溶特性を有するようになる樹脂を意味する。前記アルカリ可溶性樹脂は、保護基により保護された酸基を有する高分子樹脂であって、前記酸基は、例えばカルボキシ基、フェノール性水酸基などであってもよい。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、
【００１６】
前記ヘテロ環化合物は、トリアゾール系（ｔｒｉａｚｏｌｅ）化合物、イミダゾール系（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物、チアジアゾール系（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）化合物、トリアジン系（ｔｒｉａｚｉｎｅ）化合物およびベンズイミダゾール系（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物からなる群より選択された１種以上である化学増幅型フォトレジスト組成物が提供され得る。
【００１７】
前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ樹脂に対する相溶性および溶解度を改善して従来の腐蝕防止剤の使用時に発生していた現像時の露光部のスカム（Ｓｃｕｍ）発生を防止することができ、また低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像を抑制し、腐蝕防止効果も示すため、別途の腐蝕防止剤を用いる必要がないという特徴を有することができる。
【００１８】
具体的に、前述のように、前記（メト）アクリレート系樹脂に含まれる（メト）アクリレート系繰り返し単位には、ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換されるが、前記ヘテロ環化合物は、腐蝕防止効果を示すことができるだけでなく、前記炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して前記（メト）アクリレート系繰り返し単位に置換されてバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を形成して低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像を抑制する役割を果たすことができる。
【００１９】
さらに、前記ヘテロ環化合物が前記炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して前記（メト）アクリレート系繰り返し単位に置換されることによって、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、相溶性および溶解度が改善され、相対的に少量を用いても別途の腐蝕防止剤を添加する場合と比べると、同等水準以上の効果を実現することができる。
【００２０】
より具体的に、前記（メト）アクリレート系樹脂に含まれている（メト）アクリレート系繰り返し単位末端に特定のヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して置換される場合、腐蝕防止剤を別途に化学増幅型フォトレジスト組成物重量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％添加する場合と比べてスカム発生程度が大幅に減少するという点でより向上した効果を実現するようになる。
【００２１】
一方、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位は、下記化学式Ａの繰り返し単位を含むことができる。
［化学式Ａ］
【化１】
0006907441.tif 000002
前記化学式Ａで、Ｒａは水素またはメチルであり、
ＲｂおよびＲｃはそれぞれ置換または非置換の炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｘはヘテロ環化合物である。
【００２２】
一方、前記（メト）アクリレート系樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位１から５０重量％を含むことができる。
【００２３】
前記（メト）アクリレート系樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を前記範囲内に含む場合、スカム（Ｓｃｕｍ）発生をより効果的に防止することができる。これに反して、前記（メト）アクリレート系樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を高い含有量を含むと、場合によってパターン現像後、下部ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が過度に広くなったりパターンの下端に切欠き（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）が発生することがある。
【００２４】
また、前記（メト）アクリレート系樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位以外に、下記化学式１から８の化合物からなる群より選択された１種の化合物に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１］
【化２】
0006907441.tif 000003
［化学式２］
【化３】
0006907441.tif 000004
［化学式３］
【化４】
0006907441.tif 000005
［化学式４］
【化５】
0006907441.tif 000006
［化学式５］
【化６】
0006907441.tif 000007
［化学式６］
【化７】
0006907441.tif 000008
［化学式７］
【化８】
0006907441.tif 000009
［化学式８］
【化９】
0006907441.tif 000010
前記化学式１から８で、Ｒ１は水素、ハロゲンまたは炭素数１から１０の脂肪族基であり；ｎ１およびｎ２は整数であり、１≦ｎ１≦１８、１≦ｎ２≦１８である。
【００２５】
一方、前記ヘテロ環化合物は、トリアゾール系（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、イミダゾール系（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、チアジアゾール系（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、トリアジン系（ｔｒｉａｚｉｎｅ）およびベンズイミダゾール系（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００２６】
具体的に、前記ヘテロ環化合物は、チオール（ｔｈｉｏｌ）およびアルキレンチオール（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｌ）の中から選択される１種の作用基を含むものであってもよく、前記チオールは、アルカリ可溶性樹脂中の一部として含まれる（メト）アクリレート系樹脂に含まれている（メト）アクリレート系繰り返し単位末端に含まれている二重結合と反応してチオール−エンクリック（Ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ  ｃｌｉｃｋ）反応することによって、炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを形成して、これを介して（メト）アクリレート系樹脂と結合されるものであってもよい。
【００２７】
より具体的に、前記ヘテロ環化合物は、下記化学式９から１４の化合物の中から選択される一つに由来することができる。
［化学式９］
【化１０】
0006907441.tif 000011
［化学式１０］
【化１１】
0006907441.tif 000012
［化学式１１］
【化１２】
0006907441.tif 000013
［化学式１２］
【化１３】
0006907441.tif 000014
［化学式１３］
【化１４】
0006907441.tif 000015
［化学式１４］
【化１５】
0006907441.tif 000016
前記化学式９から１４で、Ｒ２からＲ１０は、それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、チオール（ＳＨ）、アミン（ＮＨ２）、ヒドロキシ（ＯＨ）、炭素数１から２０のアルキレン（Ａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数１から２０のアルコキシ基であり、Ｒ１１はチオール（ＳＨ）を含む作用基または炭素数１から２０のアルキレンチオールを含む作用基であり、ｎ３およびｎ４は整数であり、１≦ｎ３≦２、１≦ｎ４≦４である。
【００２８】
前記Ｒ１１に含まれるチオールまたは前記アルキレンチオールは、前記（メト）アクリレート系繰り返し単位末端の二重結合と反応して炭素数１から２０のアルキレンスルフィドになることができる。
【００２９】
前記化学増幅型フォトレジスト組成物において、チオール−エンクリック反応を行うことができる前記ヘテロ環化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部全体を基準に、５から２０重量部で含まれてもよい。ヘテロ環化合物が前記重量部範囲で含まれる場合、少ない当量だけでも感度を効果的に高めることができ、これによってヘテロ環化合物の過多使用による現像時の露光部のスカム（Ｓｃｕｍ）発生が防止され得る。具体的に５重量部未満で含まれる場合、腐蝕防止効果がほとんど現れないか微々であり、２０重量部を超えて含まれる場合、基板との接着力が劣ってフォトレジスト膜が良好に形成されないことがある。
【００３０】
具体的に、本発明の一実施例によるアルカリ可溶性樹脂は、ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して結合された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むことができる。
【００３１】
本発明のまた他の一実施例によるアルカリ可溶性樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して結合された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂以外に、前記樹脂とは異なる（メト）アクリレート系樹脂；ノボラック系樹脂；およびポリヒドロキシスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００３２】
より詳しくは、本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物内にはアルカリ可溶性樹脂が含まれるものの、前記アルカリ可溶性樹脂中の一部は、特定のヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して結合された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂であってもよい。
【００３３】
具体的に、前記（メト）アクリレート系樹脂は、（メト）アクリレート系繰り返し単位末端に二重結合を含んでおり、チオール（ｔｈｉｏｌ）およびアルキレンチオール（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｌ）の中から選択される一つ以上の作用基を含む特定のヘテロ環化合物の末端チオールと反応してチオール−エンクリック（Ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ  ｃｌｉｃｋ）反応が起き、これによって炭素数１から２０のアルキレンスルフィドが形成されて、両者がこれを介して結合する。
【００３４】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂以外に、通常知られたアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことができる。
【００３５】
具体的に、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを含む２価作用基を介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂と異なる（メト）アクリレート系樹脂；ノボラック系樹脂；およびポリヒドロキシスチレン系樹脂からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
【００３６】
また、前記一実施形態の厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤および光開始剤の中から選択される１種以上をさらに含むこともできる。
【００３７】
前記光酸発生剤は、当該技術分野で一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるのではない。光酸発生剤としては、オニウム塩ではヨードニウム塩 、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられ、ハロゲン含有化合物ではハロアルキルグループ含有炭化水素化合物、ハロアルキルグループ含有ヘテロサイクリック化合物など（ハロメチルトリアジン誘導体など）が挙げられ、ジアゾケトン化合物では１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられ、スルホン化合物ではβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが、スルホン酸化合物では、アルキルスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネートなどが挙げられ、ナフタルイミド化合物ではＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（カムフォホスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
また、光酸発生剤は、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ    ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ））およびスクシンイミジルトリフレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００３９】
前記光開始剤は、当該技術分野で一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるのではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステルおよび／またはカルバゾール類型のオキシムエステルから選択される。一方、本発明の一実施例において光開始剤は、光酸発生剤を準備する過程で用いられるものであってもよく、アルカリ可溶性樹脂を重合した後、ここに前記光酸発生剤と共に投入される形態で用いられるものであってもよい。
【００４０】
一方、前記実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記成分以外に、酸拡散制御剤、溶解抑制剤および溶媒などをさらに含むこともできる。
【００４１】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであってもよいが、特に制限されるのではなく、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００４２】
一方、溶解抑制剤は、当業界で通常知られた溶解抑制剤を用いることができ、特に制限されるのではない。
【００４３】
一方、溶媒は、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれるものであってもよいが、特に制限されるのではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記化学増幅型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンが提供され得る。
【００４５】
前記フォトレジストパターンは、前述した化学増幅型フォトレジスト組成物を利用する点を除いては、通常知られたフォトレジストパターン方法および関連装置などを特別な制限なしに用いて形成され得る。
【００４６】
一方、発明のまた他の一実施形態によれば、化学増幅型フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン製造方法が提供され得る。
【００４７】
前記フォトレジストパターン製造方法では、前述した化学増幅型フォトレジスト組成物を利用する点を除いては、通常知られたフォトレジストパターン方法および関連装置などを特別な制限なしに用いることができる。
【００４８】
具体的に、前記フォトレジストパターン製造方法は、支持体上に、前述した一実施形態の化学増幅型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂に特定のヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂を含むことによって、ヘテロ環化合物のアルカリ樹脂に対する相溶性および溶解度を改善して従来の腐蝕防止剤の使用時に発生していた現像時の露光部のスカム（Ｓｃｕｍ）発生を防止することができる。
【００５０】
また、前記フォトレジスト組成物は、ヘテロ環化合物が特定の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂と結合してバルキーな構造を形成することによって、低分子物質がメッキ液に漏れ出るリーチング現像を抑制し、腐蝕防止効果も示すため、別途の腐蝕防止剤を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のフォトレジスト組成物を利用してバンプを形成する工程プロセスを示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。
【００５３】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【００５４】
実施例１：ヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して置換されたアルカリ可溶性樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物の製造
ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、２−（Ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＦＡ−５１３Ｍ）、１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ、ＰＧＭＥＡ（溶媒）を反応器にそれぞれ９５．５８ｇ、２８．９４ｇ、８５．８６ｇ、３７．０５ｇ、２．１９ｇ、３２０．０９ｇを入れて均一な溶液を製造した。
【００５５】
窒素雰囲気下に溶液内部温度を６５℃に作った後、ＰＧＭＥＡ  １４．５８ｇにＡＩＢＮ  １．６２ｇを溶かしてこの溶液に入れる。１８時間反応した後、重合反応が終了して下記化学式１５で表される樹脂（Ｍｗ：２５．２ｋ）を得た。
【００５６】
反応器に追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式１６で表される腐蝕防止剤１Ｈ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ−３−ｔｈｉｏｌ  １０．１ｇを入れる。重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式１７の構造の化合物を製造した。
【００５７】
反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させる。
【００５８】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式１７で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ  ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式１５］
【化１６】
0006907441.tif 000017
［化学式１６］
【化１７】
0006907441.tif 000018
［化学式１７］
【化１８】
0006907441.tif 000019
【００５９】
実施例２
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式１８で表される腐蝕防止剤４Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｌ  １０．０ｇを入れる。重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式１９の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させる。
【００６０】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式１９で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式１８］
【化１９】
0006907441.tif 000020
［化学式１９］
【化２０】
0006907441.tif 000021
【００６１】
実施例３
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式２０で表される腐蝕防止剤１−ｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｌ  １１．６ｇを入れる。重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式２１の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させる。
【００６２】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式２１で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２０］
【化２１】
0006907441.tif 000022
［化学式２１］
【化２２】
0006907441.tif 000023
【００６３】
実施例４
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式２２で表される腐蝕防止剤４，６−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｏｌ  １６．１ｇを入れた。
【００６４】
重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式２３の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００６５】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式２３で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２２］
【化２３】
0006907441.tif 000024
［化学式２３］
【化２４】
0006907441.tif 000025
【００６６】
実施例５
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式２４で表される腐蝕防止剤６−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｏｌ  １４．５ｇを入れた。
【００６７】
重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式２５の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。そして、フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００６８】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式２５で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２４］
【化２５】
0006907441.tif 000026
［化学式２５］
【化２６】
0006907441.tif 000027
【００６９】
実施例６
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式２６で表される腐蝕防止剤１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｌ  １１．８ｇを入れた。
【００７０】
重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式２７の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。そして、フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００７１】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式２７で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２６］
【化２７】
0006907441.tif 000028
［化学式２７］
【化２８】
0006907441.tif 000029
【００７２】
実施例７
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式２８で表される腐蝕防止剤５−ｄｉａｚｅｎｙｌ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｌ  １４．６ｇを入れた。
【００７３】
重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式２９の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。そして、フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００７４】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式２９で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式２８］
【化２９】
0006907441.tif 000030
［化学式２９］
【化３０】
0006907441.tif 000031
【００７５】
実施例８
実施例１と同様な方式で化学式１５で表される樹脂を得た後、これを反応器に入れ、追加的に１３７．８ｇのＡＩＢＮと下記化学式３０で表される腐蝕防止剤１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌ  １５．０ｇを入れた。
【００７６】
重合温度と同じ６５℃で３時間にかけてチオール−エンクリック反応させて前記アクリル樹脂と腐蝕防止剤がアルキレンスルフィドを含む作用基を介して相互結合された下記化学式３１の構造の化合物を製造した。反応が完了されると常温に温度を下げた後、ＩＰＡとＰＧＭＥＡで希釈し、水に注いで沈澱を除去した。そして、フィルターして得た高分子を再びＩＰＡとＰＧＭＥＡ混合溶媒に注いで沈澱を除去し、フィルターして４０℃オーブンで一日間乾燥させた。
【００７７】
下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４０ｇ、下記化学式３１で表されるチオール−エンクリック反応させた下記化合物を４ｇ、Ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇを混合し、以外に追加的な添加剤として光酸発生剤を３ｇ、酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式３０］
【化３１】
0006907441.tif 000032
［化学式３１］
【化３２】
0006907441.tif 000033
【００７８】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂として、下記化学式３２で表されるアクリル樹脂（Ｍｗ：２５．１ｋ）４４ｇとＰｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（Ｍｗ：２５．１ｋ）６ｇ、光酸発生剤として下記化学式３３で表されるＴｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ  ３ｇを混合した後、以外に追加的な添加剤として酸拡散抑制剤を０．５ｇ、溶媒であるＰＧＭＥＡ５０ｇを混合して常温で攪拌して均一な溶液で製造して化学増幅型フォトレジスト組成物を得た。
［化学式３２］
【化３３】
0006907441.tif 000034
［化学式３３］
【化３４】
0006907441.tif 000035
【００７９】
＜実験例＞
前記実施例および比較例によるそれぞれのフォトレジスト組成物を用いて次のような方法で半導体素子をパターニングした。
【００８０】
銅（Ｃｕ）が約２０００Åの厚さにコーティングされた４インチＳｉウエハー（ｗａｆｅｒ）にフォトレジスト組成物をスピンコーティングした後、１２０℃で４分間乾燥して約５０μｍ厚さのフォトレジスト層を形成させた。前記ウエハーをｉ−ｌｉｎｅステッパー（約１０、２０、３０、４０、５０μｍの大きさのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を利用して露光した。露光したウエハーを９０℃で３分間乾燥した後、現像液（約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて前記ウエハーを２４０秒間現像した。
【００８１】
前記パターニング後、次のような方法でフォトレジスト組成物の物性を評価した。
【００８２】
（１）感度（露光量、ｍＪ／ｃｍ２）
基板上に実施例１から８および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして１２０℃で４分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを利用して露光し、９０℃で３分間ホットプレートで追加的に乾燥した後、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト（ＰＲ）パターンのＣＤサイズが同じ露光量を感度に評価した。
【００８３】
（２）パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）の発生
基板上に実施例１から８および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして１２０℃で４分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを利用して露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加的に乾燥した後、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部のホール直径から底部のホール直径を減らした値をフッティング長さとして測定した。ＰＲのフッティング特性を下記基準に基づいて評価した。
◎：フッティング長さ０ｎｍ超過２００ｎｍ以下
○：フッティング長さ２００ｎｍ超過５００ｎｍ以下
△：フッティング長さ５００ｎｍ超過１μｍ以下
Ｘ：フッティング長さ１μｍ超過
【００８４】
（３）スカム（Ｓｃｕｍ）発生有無の評価（残渣有無）
パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）発生と同一に厚膜レジストパターンを製造し、現像部のスカム有無を観察して現像性の指標とした。現像性を下記基準に基づいて評価した。
◎：スカム発生がない
△：パターン周囲の一部のスカムの発生
Ｘ：現像部全体のスカム発生
【００８５】
（４）メッキ液耐性
実施例１から８および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを利用して塗布した後、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をＣｕメッキ液に常温で２４時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化があるかを観察した。厚さの変化率を下記基準に基づいて評価した。
◎：厚さの変化率１％以内
○：厚さの変化率１％超過３％以下
△：厚さの変化率３％超過１０％以下
Ｘ：厚さの変化率１０％超過
【００８６】
【表１】
0006907441.tif 000036
【００８７】
前記表１の結果から、特定のヘテロ環化合物が炭素数１から２０のアルキレンスルフィドを介して置換された（メト）アクリレート系繰り返し単位を含む（メト）アクリレート系樹脂をアルカリ可溶性樹脂中の一部として含む本発明の実施例１から８のフォトレジスト組成物の場合、比較例１と比べて感度に優れており、フッティング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）およびスカム（Ｓｃｕｍ）の発生がなく、リーチング現像が抑制されてメッキ液耐性に優れていることを確認することができた。
【図１】
0006907441.tif 000052