(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状のポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法であって、
第一工程において、一般式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＲ１）３
［式中、
Ｒは、炭素原子数１〜１６の炭化水素基であって、前記炭化水素基の炭素鎖が、互いに隣り合わない基−Ｏ−によって中断されていてもよい前記炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基を表す。］
のトリアルコキシシランを含むとともに、塩素化合物を含むトリアルコキシシランＴを、ｐＨ６以下の酸性化水と混合することにより反応させて加水分解物を生じさせ、
第二工程において、前記加水分解物のｐＨを１〜６の値に調整し、
第三工程において、前記加水分解物を、塩基の水溶液又はＣ１−〜Ｃ４−アルカノール溶液と混合し、そして、
第四工程において、前記ポリシルセスキオキサン粒子を単離する前に、得られた混合物を少なくとも２時間貯蔵し、
前記第一工程〜前記第四工程を、異なる塩素含有量を有する複数のトリアルコキシシランＴのそれぞれに対して実施し、前記複数のトリアルコキシシランＴのそれぞれから、球状のポリシルセスキオキサン粒子を製造し、
前記複数のトリアルコキシシランＴに対して実施された前記第二工程において調整されたｐＨの偏差が±０．１未満である、前記方法。
【請求項２】
Ｒがエチル基又はメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基又はメチル基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一工程において、前記加水分解物を生じさせる前記反応を、ｐＨ４．５〜２で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一工程における前記反応の温度が０〜６０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一工程において、水１００重量部あたり５〜４３重量部のトリアルコキシシランを使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第三工程において、水又は炭素原子数１〜３のアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第三工程において、いずれの場合もアルカリ金属水酸化物の添加直後に６．５〜９．５のｐＨが確実に達成されるように、十分量のアルカリ金属水酸化物の溶液を添加する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第三工程において、アルカリ金属水酸化物の添加の際の温度が１０〜４０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子を前記第四工程の後に濾過又は遠心分離によって単離する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたｐＨにおけるトリアルコキシシランの加水分解及びその加水分解物の縮合によって、球状のポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術、例えば特許第３９７０４４９号（ＪＰ３９７０４４９Ｂ２）、特開平０６−２４８０８１号公報（ＪＰＨ０６２４８０８１Ａ）及び特開平０４−８８０２３号公報（ＪＰＨ０４８８０２３Ａ）には、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子の様々な製造方法が挙げられている。特許第３９７０４４９号には、空時収率の最適化及び粒子径の制御が記載されている。乾燥の結果、粒子の融解及び網目状構造の構築が生じる。粒子径の増加はｐＨ依存的であるため、粒子径の制御は特にｐＨの制御を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許第３９７０４４９号及び特開平０６−２４８０８１号公報に記載の公知のポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法は、原材料として極僅かな塩素含有量を有するメチルトリアルコキシランを使用することにより、メジアン粒子径を制御することで可能にする。したがって、原材料の純度を介した原材料によるｐＨの制御できない変化は回避される。非常に純度の高い原材料の使用は、その製造方法を非常に高価にすることになり、不利である。
【０００４】
製造の結果として、トリアルコキシシランは、遊離のＨＣｌの形態の塩素、塩化シランとしてシリコンと結合している塩素、及び塩化炭化水素として炭素と結合している塩素を含む。これらの化合物は、水中で完全に又は部分的に反応してＨＣｌを形成する。
【０００５】
不純物の化学的組成に依存して、同一の原材料の異なるバッチは、正式に同一の重量基準の含有量において、水との接触により異なるＨＣｌ量を形成し、それ故に異なる酸性度を示す。これは製品の品質に影響する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、球状のポリシルセスキオキサン粒子を製造する方法であって、
第一工程において、一般式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＲ１）３
［式中、
Ｒは、炭素原子数１〜１６の炭化水素基であって、前記炭化水素基の炭素鎖が、互いに隣り合わない基−Ｏ−によって中断されていてもよい前記炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基を表す。］
のトリアルコキシシランを含むとともに、塩素化合物を含むトリアルコキシシランＴを、ｐＨ６以下の酸性化水と混合することにより反応させて加水分解物を生じさせ、
第二工程において、前記加水分解物のｐＨを１〜６の値に調整し、
第三工程において、前記加水分解物を、塩基の水溶液又はＣ１−〜Ｃ４−アルカノール溶液と混合し、そして、
第四工程において、前記ポリシルセスキオキサン粒子を単離する前に、得られた混合物を少なくとも２時間貯蔵する、前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、工業的で安価な原材料であるトリアルコキシシランＴから出発して、制御されたｐＨにおいて沈殿させ、それにより、多様な原材料の品質にかかわらず、再現可能な所定の粒子径を実現することを可能にする方法を提供する。
【０００８】
異なる原材料バッチ間において著しく異なる塩素含有量を有する工業的なトリアルコキシシランＴを使用する際、それぞれの場合において、非常に異なる酸性ｐＨが加水分解中に達成される。これによって、反応の酸性段階における架橋及び分岐ユニットの形成により、網状構造の形成の進行速度は異なる。したがって、第一反応段階は、トリアルコキシシランＴの塩素含有量に依存して、第三工程における塩基の添加の際に沈殿の種（seed）として作用する異なる径の高分子を形成する。全く予想外なことに、第二工程において加水分解物のｐＨを１〜６の値に調整すると、トリアルコキシシランＴの塩素含有量から独立して、同一径のポリシルセスキオキサン粒子が常に得られることが今回見出された。
【０００９】
したがって、本発明の方法は、第二工程を導入し、第二工程では、トリアルコキシシランＴの添加終了後、得られた反応混合物のｐＨが調整され、酸性環境が維持される。この時点において、反応バッチは数時間を通して安定である。安定な酸性ｐＨから開始することで、所定のｐＨにおける制御された沈殿が、第三工程における所定量の塩基の添加によって開始されることを可能にする。
【００１０】
特にトリアルコキシシランＴは、製造の結果として、遊離のＨＣｌの形態の塩素、塩化シラン中のＳｉ−Ｃｌとしての塩素、及び塩化炭化水素中のＣ−Ｃｌとしての塩素を含む。一般的には、遊離のＨＣｌの含有量は、１００ｐｐｍｗ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍｗ以下である。
【００１１】
一般的には、塩化シランの含有量は、３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
好ましくは、塩化炭化水素の含有量は、３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００１３】
一般的には、トリアルコキシシランＴにおける塩素の総含有量は、４０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは３０００ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍｗ以下、さらに一層好ましくは１０００ｐｐｍｗ以下である。
【００１４】
好ましくは、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基、特にエチル基又はメチル基を表す。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１は、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基、特にエチル基又はメチル基を表す。
【００１６】
好ましい一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン並びにそれらの混合物である。
【００１７】
加水分解物を生じる反応は、好ましくはｐＨ５．５以下、さらに好ましくはｐＨ４．５以下、そして、好ましくはｐＨ１以上、さらに好ましくはｐＨ２以上、さらに一層好ましくはｐＨ２．３以上の酸性化水中で行われる。
【００１８】
反応に使用する水は、好ましくは脱塩されており、かつ、２０℃で測定されたいずれの場合においても、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、さらに一層好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を、酸性化の前に好ましくは有する。
【００１９】
使用する水の酸性化は、ブレンステッド酸又はルイス酸を使用して行うことができる。
【００２０】
ルイス酸の例は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びそれらの水和物並びにＺｎＣｌ２である。ブレンステッド酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クロロスルホン酸、リン酸（例えば、オルト−、メタ−、及びポリリン酸等）、ホウ酸、セレン酸、硝酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、及びシュウ酸等）、ハロ酢酸（例えば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等）、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト及び酸で活性化されたフラー土である。
【００２１】
塩酸、臭化水素酸及び酢酸が好ましい。
【００２２】
水の酸性化は、加水分解物を生じさせる反応の前、又は該反応と同時のいずれで行ってよい。特定の実施形態において、水を、塩酸によって部分的に酸性化して、加水分解物を生じ、塩酸のさらなる部分を、トリアルコキシシランＴを介して導入する。
【００２３】
一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解は、弱い発熱反応である。任意に加熱又は冷却することによる好ましい実施形態において、第一工程における温度は、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、さらに一層好ましくは１５〜４０℃、さらに一層好ましくは１５〜３０℃、さらに一層好ましくは１５〜２５℃に維持され、目的の温度に達した後の温度変化は、好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは５℃未満である。トリアルコキシシランＴの計量添加（metered addition）を、要求された目的温度に達する前後のいずれで開始してもよい。
【００２４】
他の実施形態において、トリアルコキシシランＴは、一部分を計量添加する。熱は、除去されないか、又は、冷却によって部分的にのみ除去される。この実施形態において、発熱による温度増加は、トリアルコキシシランＴの添加後に起こる。第一工程における反応温度は、２０〜８０℃、好ましくは６０℃以下である。
【００２５】
トリアルコキシシランＴを、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは２時間以下の期間にわたって計量添加する。迅速添加（rapid addition）と計量添加との間には本発明の実施形態の連続性（continuum）が存在する。すなわち、添加は、例えば、最大４０℃まで部分的に熱を除去しながら、１５分かけて行われる迅速なものであってよい。また、添加は、例えば、極僅かな冷却によって、初めに３０℃への温度上昇を許容し、そして、この温度を維持しながら、２時間かけて行われる計量添加を含んでいてもよい。
【００２６】
一定の温度における計量添加が、特に好ましい。
【００２７】
第一工程において、水１００重量部あたり５〜４３重量部、好ましくは１１〜３４重量部、特に１３〜２５重量部のトリアルコキシシランＴを使用することが好ましい。
【００２８】
第一工程における混合は、静的なミキサー（static mixer）又は好ましくは攪拌機（stirrer）によって行ってもよい。
【００２９】
トリアルコキシシランＴの計量添加後に、混合物を、さらに５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは１５分〜１．５時間、追加で攪拌することが好ましい。追加の攪拌時間は、シランの添加時間及び追加の攪拌時間の合計が６時間を超えないように選択されることが好ましい。
【００３０】
追加の攪拌中の温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃、さらに一層好ましくは１０〜３０℃、さらに一層好ましくは１５〜２５℃に維持される。第一工程における反応温度と追加の攪拌中の温度との差は、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは５℃未満であることが好ましい。
【００３１】
第二工程における加水分解物のｐＨを、１〜６の値に調整した後、第三工程において、加水分解物を、所定量の塩基で沈殿させる。酸性領域における目的のｐＨは、原理上は自由に決定できる。目的のｐＨは、２以上、特に２．３以上であり、好ましくは５．５以下、さらに好ましくは４．５以下であることが好ましい。
【００３２】
より精密に目的のｐＨが調整されるほど、異なる反応バッチ間のメジアン粒子径の分布がより狭くなる。ｐＨの偏差は、±１未満、好ましくは±０．５未満、さらに好ましくは±０．３未満、さらに一層好ましくは±０．１未満であることが好ましい。
【００３３】
ＮＭＲを使用する反応速度論的研究によって、酸性環境における一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランの加水分解の速度は、ｐＨ依存的であり、かつｐＨが低いほど速く進行することが示されている。縮合反応の速度も同様にｐＨ依存的であり、かつ低いｐＨにおいて上昇する。
【００３４】
第二工程において加水分解物のｐＨを調整するために、第一工程において使用してもよい酸を使うか、又は第三工程において使用してもよい塩基を使用することが好ましい。
【００３５】
酸性化は、ブレンステッド酸又はルイス酸を使用して行うことができる。
【００３６】
ルイス酸の例は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びそれらの水和物並びにＺｎＣｌ２である。ブレンステッド酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クロロスルホン酸、リン酸（例えば、オルト−、メタ−、及びポリリン酸等）、ホウ酸、セレン酸、硝酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、及びシュウ酸等）、ハロ酢酸（例えば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等）、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト及び酸で活性化されたフラー土である。
【００３７】
塩酸、臭化水素酸及び酢酸が好ましい。
【００３８】
第二工程における塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アンモニア及び有機アミンから選択されることが、好ましい。好ましい有機アミンは、アルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−、若しくはトリエチルアミン、モノ−、ジ−、若しくはトリメチルアミン、又は１，２−エチレンジアミン）である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの水酸化物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール溶液を使用することが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール及びとりわけメタノールである。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物の水溶液も同様に好ましい。２０℃において、０．００１〜１１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇ／Ｌに希釈又は濃縮されたアルカリ金属水酸化物の溶液が適切である。
【００３９】
第二工程において、アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール溶液を使用することが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール及びとりわけメタノールである。アルカリ金属水酸化物の水溶液も同様に好ましい。２０℃において、０．００１〜１１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇ／Ｌに希釈又は濃縮されたアルカリ金属水酸化物の溶液が適切である
【００４０】
第二工程における加水分解物のｐＨの調整は、第一工程の後の加水分解物の温度において行うことが好ましい。
【００４１】
第二工程における加水分解物のｐＨの調整は、好ましくは混合によって行う。混合は、静的なミキサー又は好ましくは攪拌機によって行ってもよい。
【００４２】
第三工程における塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アンモニア及び有機アミンから選択されることが好ましい。好ましい有機アミンは、アルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−、若しくはトリエチルアミン、モノ−、ジ−、若しくはトリメチルアミン、又は１，２−エチレンジアミン）である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの水酸化物を使用することが、好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール溶液を使用することが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール及びとりわけメタノールである。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物の水溶液も同様に好ましい。２０℃において、０．００１〜１１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇ／Ｌに希釈又は濃縮されたアルカリ金属水酸化物の溶液が適切である。
【００４３】
第三工程において、アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール溶液を使用することが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール及びとりわけメタノールである。アルカリ金属水酸化物の水溶液も同様に好ましい。２０℃において、０．００１〜１１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５００ｇ／Ｌに希釈又は濃縮されたアルカリ金属水酸化物の溶液が適切である。
【００４４】
第三工程において、上記方法のパラメーターと組み合わせてＮａＯＨ及びＫＯＨから選択されたアルカリ金属水酸化物の溶液の使用によって、顕著な凝集を生じない球状のポリシルセスキオキサン粒子を取得できることが見出された。粒子を粉砕する必要はない。そのような粒子は、とりわけ化粧用途において、非常に有利な挙動を示す。それらの粒子は、弱い剪断によってさえ液状の流動性を有する状態に変換されるため（流動化）、非常に広げやすく、滑らかな皮膚感触を提供する。この挙動は、凝集した粒子には見られない。これらは、皮膚に広げる際にボール状（balling）になる。
【００４５】
流動性、すなわち液状の挙動は、とりわけポリシルセスキオキサン粒子の振とう直後に明白になる。体積が増加するほど、流動性の挙動はより顕著になる。５０％の体積増加を示す材料は、既に流動性の挙動を示し、流動性の挙動は、例えば、振とう直後の容器内の材料が、容器を傾けた際の液体と同様に行ったり来たり流れるということを明示する。５０％の体積増加を示す材料は、非常に迅速に沈殿して、不利な非流動性の出発段階に戻る。球状のポリシルセスキオキサン粒子は、１００％以上の体積増加を示すことが好ましい。
【００４６】
ポリシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末は、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上の、２０μｍ未満（＜２０μｍ）のふるい画分を含むことが好ましい。
【００４７】
ポリシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の、４０μｍ未満（＜４０μｍ）のふるい画分を含むことが好ましい。
【００４８】
ポリシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末は、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１５重量％未満の、１００μｍ超（＞１００μｍ）のふるい画分を含むことが好ましい。
【００４９】
アルカリ金属水酸化物の炭素原子数１〜３のアルカノール溶液を使用するとき、粒子は、極小さな範囲で互いに接着し、極低い程度の凝集を示し、凝集（clumping）しにくい傾向を有する。粒子は、化粧用途において好ましい乾いた皮膚感触を示す。
【００５０】
アルカリ金属水酸化物としては、ＫＯＨが好ましい。
【００５１】
ＮａＯＨ及びＫＯＨの代替として、ＮａＯＨ−又はＫＯＨ−形成剤を使用することも可能であり、第二工程においてＮａＯＨ−又はＫＯＨ−形成剤は、加水分解物中に存在する水と直ちに反応して、ＮａＯＨ又はＫＯＨを生じる。それらの例は、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ＮａＨ及びＫＨである。この実施形態において、ナトリウムエトキシド又はカリウムメトキシドのメタノール性溶液の使用が好ましい。
【００５２】
十分量の塩基の溶液の添加によって、塩基の添加直後のいずれの場合においても、６以上、好ましくは６．５以上であり、１０以下、好ましくは９．５以下のｐＨを確実に達成することが好ましい。粒子径は、塩基の添加量によって影響を受ける場合があり、低ｐＨ値ほど大きな粒子を形成する。特に好ましいｐＨは、７．５〜９である。
【００５３】
塩基の溶液は、好ましくは激しく短く攪拌しながら、１０秒〜１０分にわたって、特に１〜３分にわたって添加することが好ましい。
【００５４】
好ましい実施形態において、第三工程における塩基の添加温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃、さらに一層好ましくは１０〜３０℃、さらに一層好ましくは１５〜２５℃に維持されることが好ましい。さらなる攪拌中の温度と塩基の添加中の温度との差は、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。
【００５５】
第三工程における混合は、静的なミキサー又は好ましくは攪拌機によって行ってもよい。
【００５６】
第三工程の後の混合は、１０分以内、好ましくは５分以内に終結することが好ましい。第二工程の後、混合物は、１時間以上、好ましくは１．５時間以上、特に好ましくは２．５時間以上攪拌しないことが好ましい。攪拌機は、続いて低速に変速して、粒子の沈殿を妨げてもよい。これは、任意であり、必ずしも必要ではない。沈殿したポリシルセスキオキサン粒子は容易に分散可能だからである。
【００５７】
第三工程の後に、混合物の温度は、１時間以上、好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上の間、２０℃未満、好ましくは１０℃未満に変更することが好ましい。
【００５８】
粒子の形成が生じる第四工程の初期段階において、混合物が攪拌されると、奇形、癒着又は凝集した粒子の発生率の増加という結果が生じる。
【００５９】
第四工程における好ましい実施形態において、ポリシルセスキオキサン粒子の単離まで、混合物を攪拌しない。
【００６０】
第四工程において、混合物は、ポリシルセスキオキサン粒子を単離する前に、４時間以上、好ましくは７時間以上、さらに好ましくは１０時間以上貯蔵することが好ましい。最大１２週間までの貯蔵時間もまた可能である。
【００６１】
混濁（clouding）が、通常１〜３０分後でさえも視認され得る。
【００６２】
第四工程における温度は、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、さらに一層好ましくは１０〜４０℃、さらに一層好ましくは１０〜３０℃、さらに一層好ましくは１５〜２５℃である。低温において、より大きな粒子が形成され、より高温において、より小さな粒子が形成される。
【００６３】
１５〜２５℃の温度において、外側領域に向かう反応混合物の温度勾配は極僅かであるため、反応器壁と反応溶液との間の熱勾配は最小であり、結果として、粒子の沈殿時の熱対流は最小化される。
【００６４】
本発明の方法は、バッチ、セミ−バッチ又は連続法として行ってもよい。
【００６５】
好ましい実施形態において、混合物は、第四工程の後に酸の添加によって中和される。第四工程の後に、粒子は、好ましくは濾過又は遠心分離によって単離されることが好ましい。単離後、粒子は、ＤＭ水又はアルコールによって洗浄されて、乾燥させることが好ましい。
【００６６】
乾燥は、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２４０℃、さらに一層好ましくは１４０〜２２０℃において行う。乾燥は大気圧又は減圧下で行ってもよい。乾燥中は、遊離のＳｉ−ＯＨ基の縮合もまた起きており、反応速度論的測定によると、該縮合は好ましくは１５０℃以上、さらに有利には１８０℃以上、理想的には２００℃以上で起きる。長時間１００℃において乾燥された粒子は、乾燥している一方で、Ｓｉ−ＯＨの含有量が非常に高い。１５０℃において、Ｓｉ−ＯＨの含有量は顕著に減少するが、未だ完全には除かれておらず、２００℃において、Ｓｉ−ＯＨ基は再び顕著に減少する。Ｓｉ−ＯＨ含有量の減少は、拡張挙動（spreading behavior）及び粒子の流動化において、有利となる。
【００６７】
粒子は、好ましくは０．５〜１００時間、さらに好ましくは０．５〜２４時間、さらに一層好ましくは１〜１４時間乾燥させる。
【００６８】
ポリシルセスキオキサン粒子の凝集抑制を特に高めることは、その後の粉砕によって達成することができる。
【００６９】
特定の実施形態において、流動性のよい乾燥粉末は、第四工程の後に取得される混合物から、又は第四工程において取得される混合物の単離、洗浄、再分散によって取得される分散物から、噴霧乾燥機内で製造することができる。混合物のアルコール含有量に依存して、使用される乾燥用ガスは、空気又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、２％以下の酸素を含む希薄な空気）である。
【００７０】
噴霧乾燥は、液体の噴霧乾燥に適しており、既によく知られている、任意の所望の装置中で行うことができる。
【００７１】
特定の実施形態において、噴霧乾燥されたポリシルセスキオキサン粒子は、例えば、パドル乾燥機、流動層乾燥機、トレイ乾燥機、ジェット乾燥機又はドラム乾燥機中で、後乾燥される。
【００７２】
ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは電子顕微鏡下の試験で球形を示すことが好ましい。球状のポリシルセスキオキサン粒子は、０．６以上、特に０．７以上の平均真球度（average sphericity）ｙを示すことが好ましい。球状のポリシルセスキオキサン粒子は、０．６以上、特に０．７以上の平均真円度（average roundness）ｘを有することが好ましい。真円度ｘ及び真球度ｙは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５０３−２、３７ページ、付録Ｂ．３、特に図Ｂ．１に準拠して決定することができる。
【００７３】
全方法工程は、周囲雰囲気の圧力、すなわち約０．１ＭＰａ（ａｂｓ．）において行われることが好ましいが、より高圧又は低圧において行われてもよい。０．０８ＭＰａ（ａｂｓ．）以上、好ましくは０．０９ＭＰａ（ａｂｓ．）以上であり、好ましくは０．２ＭＰａ（ａｂｓ．）以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ（ａｂｓ．）以下の圧力であることが好ましい。
【００７４】
上記式中の上記記号の全ては、相互にそれぞれ独立して定義される。ケイ素原子は、全ての式中において四価である。
【実施例】
【００７５】
次に続く例において、別段規定される場合を除き、いずれの場合においても、全ての量及び百分率は重量に基づき、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり、全ての温度は２０℃である。
【００７６】
体積加重の粒子径分布  ｄ５０
体積加重の粒子径分布は、ＩＳＯ  １３３２０準拠の分散媒として２ｂａｒの圧縮空気を有するＲＯＤＯＳ乾式分散器を取り付けたＳｙｍｐａｔｅｃ社製ＨＥＬＯＳ装置による静的レーザー回折によって決定する。ｄ５０はメジアン粒子径を示す。
【００７７】
顕微鏡試験は、Ｚｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ  ５５  ＶＰ走査型電子顕微鏡により行った。試験の前に、試料は、Ｓａｆｅｍａｔｉｃ社製ＣＣＵ−０１０イオンスパッタ装置（sputter coater）を使用して、金をスパッタして、帯電現象を防止した。
【００７８】
実施例１及び２の球状のポリシルセスキオキサン粒子は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５０３−２、３７ページ、付録Ｂ．３、図Ｂ．１に準拠して、０．８の平均真球度ｙ及び０．８５の平均真円度ｘを有する。
【００７９】
塩素含有量の決定：
塩素含有量の決定は、ＴＯＸ−２１００Ｈを使用して、入口（inlet）温度８００℃及び出口（outlet）温度９００℃における試料の燃焼、並びに続く電量滴定によって行った。
【００８０】
この目的のために、約１０〜５０ｍｇの試料を、０．１ｍｇの精度を有する石英ボートに計量した。試料の燃焼を、初めにアルゴン気流中において、次に酸素気流中において行った。ガスを、電解質溶液で満たされた測定セルに入れた。次に、燃焼中に生じた塩化物を、自動電量滴定に供した。
【００８１】
電解質溶液は、次のように製造される：０．８ｇのゼラチンを１００ｍＬのＤＭ水に（必要ならば加熱して）溶解して、１．３５ｇの酢酸ナトリウムを添加して溶解する。最初に１Ｌのメスシリンダーに８５０ｍＬの氷酢酸を入れて、１００ｍＬのゼラチン−酢酸溶液を加えて、１ＬになるまでＤＭ水を添加する。その後、１ｍＬのＨＣｌ（ｃ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を添加する。
【００８２】
ｐＨの測定：
ガラス電極を有する電気式のｐＨメーターを、反応混合物に入れる。
【００８３】
例
基本手順１：ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造
初めに、導電率０．１μＳ／ｃｍを有する３２ｋｇの脱塩（ＤＭ）水を、冷却して２０℃に温度制御されたジャケットを有する、エナメル加工された５０リットルの攪拌槽に入れる。混合物を、１５０ｒｐｍにおいて攪拌する。ｐＨを、０．１ｍｏｌａｒの塩酸の添加によって、ｐＨ４．４０に調整する。温度を２０℃に維持しながら、７．０ｋｇのメチルトリメトキシシランを、１時間にわたって添加する。測定が終了したらすぐに、混合物を２０℃において３０分間、攪拌する（工程１）。
【００８４】
ｐＨを、必要に応じて、調整してもよい（工程２）。
【００８５】
調整が終了したらすぐに、混合物を、２０℃においてさらに３０分間、攪拌する。３６３ｇの０．５ｍｏｌａｒのメタノール性ＫＯＨ溶液を、２０℃において１分にわたって添加して、混合物を、総計で３分間、混合して均一にする（工程３）。次いで、攪拌機を停止する。２１時間後に（工程４）、沈殿した粒子を、濾別して、ＤＭ水で洗浄して、１８時間１５０℃において乾燥する。
【００８６】
実施例１
ポリメチルシルセスキオキサン粒子を、基本手順１によって製造した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
工程１の後、ｐＨを２．８に調整した。バッチ「Ｄ」の場合、工程１の後のｐＨは既に２．８であったので、調整は必要なかった。ｐＨの調整後、均一なメジアン粒子径を、使用されたバッチの塩素含有量から独立して達成した。実施例１において、使用した全バッチにわたるメジアン粒子径の平均は、±５％未満の分布で４．９μｍであった。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
実施例２
ポリメチルシルセスキオキサン粒子を、基本手順１によって製造した。工程１の後、バッチ「Ｄ」のｐＨを、３．２に調整した。バッチ「Ａ」の場合、工程１の後のｐＨは既に３．２であったので、調整は必要なかった。ｐＨの調整後、均一なメジアン粒子径を、使用されたバッチの塩素含有量から独立して達成した。実施例２において、使用した全バッチにわたるメジアン粒子径の平均は、±５％未満の分布で約４．２μｍであった。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
比較例Ｖ１
ポリメチルシルセスキオキサン粒子を、基本手順１によって製造した。工程１の後、ｐＨを調整しなかった。
【００９３】
ｐＨを調整しなかったので、工程１の後のｐＨ及び形成された粒子のメジアン粒子径もまた、使用されたバッチの塩素含有量に依存して変動した。本発明によらない比較例Ｖ１において、使用した全バッチにわたるメジアン粒子径の平均は、±１０％の分布で約４．５５μｍであった。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
比較例Ｖ２
ポリメチルシルセスキオキサン粒子を、基本手順１によって製造した。工程１の後、比較例Ｖ２における２つの比較試験において、ｐＨの値が互いから相対的にかなりの程度まで離れるように、ｐＨを、反対方向に調整した。形成された粒子のメジアン粒子径は、比較例Ｖ１におけるものより、さらに顕著に互いから乖離していた。本発明によらない比較例Ｖ２において、使用した全バッチにわたるメジアン粒子径の平均は、±２０％の分布で約４．８５μｍであった。
【００９６】
【表５】
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