(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される光酸発生剤：
［化学式１］
【化１】
0006862648.tif 000020
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール（ＳＨ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオルアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、前記窒素原子に連結されたカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）を含む炭素数１〜４の置換もしくは非置換アルキレン基またはカルボニルであり、
Ｌ２は、カルボニルであり、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＬ１と共に炭素数６〜２０の芳香族環または炭素数５〜２０の脂肪族環をなし、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキルフルオル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【請求項２】
前記Ｒ３がＬ１と連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成し、前記Ｒ３は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数６〜２０のアルケニレン基（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
前記Ｒ３がＬ１と連結されて炭素数５〜２０の脂肪族環を形成し、前記Ｒ３は、炭素数５〜２０のアルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ）である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
化学式１のＬ１は、下記の化学式２であり、
［化学式２］
【化２】
0006862648.tif 000021
Ｒ５は、前記窒素原子に連結されたカルボニルを含む炭素数１〜３のアルキレン基またはカルボニルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＲ３と共にベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）およびシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択される１つ以上の環をなす、請求項１から３のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
光酸発生剤は、下記の化学式３〜化学式８で表される化合物の中から選択される１つ以上である、請求項１に記載の光酸発生剤：
［化学式３］
【化３】
0006862648.tif 000022
［化学式４］
【化４】
0006862648.tif 000023
［化学式５］
【化５】
0006862648.tif 000024
［化学式６］
【化６】
0006862648.tif 000025
［化学式７］
【化７】
0006862648.tif 000026
［化学式８］
【化８】
0006862648.tif 000027
前記化学式３〜８において、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立した整数であり、１≦ｎ１≦２０、１≦ｎ２≦２０である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１２６９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、多機能性光酸発生剤およびこれを含む厚膜用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＦＡＢ工程の微細化技術の適用拡大に伴い、パッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術においても高性能、薄型短小パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ）製造のための工程技術に変化が起きている。特に、半導体入出力端子の増加でフリップチップ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）の用途拡大およびＦＯＷＬＰ技術が導入され、信号遅延の最小化を目的としてチップ間の直接連結が可能なＴＳＶ工程が拡大するにつれ、Ｂｕｍｐ需要が増加し、これを形成するＢｕｍｐ  ＰＲの技術開発が非常に重要である。
【０００４】
Ｂｕｍｐ  ＰＲの場合、１０μｍ〜１００μｍまでの厚膜における感度と解像度が非常に優れていなければならず、メッキ工程により金属Ｂｕｍｐを形成しなければならないので、直進性、残渣、ｆｏｏｔｉｎｇ、ｎｏｔｃｈｉｎｇ特性などのパターン性能が良くなければならず、メッキ液に対する耐性に優れていなければならない。
【０００５】
したがって、厚膜における感度と解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを使用するが、この組成物は酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と感光性酸発生物（光酸発生剤）、酸拡散制御剤、腐食防止剤および特定の溶解抑制剤を含むことが知られている。
【０００６】
この時、従来技術によれば、ナフタルイミドタイプの光酸発生剤を使用するが、この場合、溶解度が良くなく、感度を高めるために含有量を高めるようになるが、これは限界があり、現像後の露光部にスカムとして残るという欠点がある。したがって、このような欠点を改善できる光酸発生剤に関する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光酸発生剤としての効果以外に、溶解度および感度に優れており、優れた腐食防止効果まで発現させることができる光酸発生剤を提供しようとする。
【０００８】
また、本発明は、前記光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施例によれば、下記の化学式１で表される光酸発生剤が提供できる。
［化学式１］
【化１】
0006862648.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール（ＳＨ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオルアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、前記窒素原子に連結されたカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）を含むかまたは含まない炭素数１〜４の置換もしくは非置換アルキレン基またはカルボニルであり、
Ｌ２は、カルボニルまたはメチレンであり、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＬ１と共に炭素数６〜２０の芳香族環または炭素数５〜２０の脂肪族環をなし、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキルフルオル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【００１０】
また、本発明の一実施例によれば、前記光酸発生剤を含む厚膜型フォトレジスト組成物が提供できる。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施例による光酸発生剤、前記光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれから製造されたフォトレジストパターンに関してより詳細に説明する。
【００１２】
一方、本発明の請求項および明細書で言及されている用語の「炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基」は、２個のチオールの間に直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基が位置した官能基を意味すると理解されなければならず、他の官能基またはグループと結合する地点は、前記２個のチオール基のうちのいずれか１つの硫黄である。
【００１３】
また、本明細書において、
【化２】
0006862648.tif 000003
は、他の置換基に連結される結合を意味すると理解されなければならない。
【００１４】
光酸発生剤
本発明者らは、厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物において、従来のナフタルイミドタイプの光酸発生剤にアルキレンジチオール基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｌ）が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基を含む場合、溶解度に優れて感度を高めることができ、現像後の露光部にスカム（ｓｃｕｍ）が発生せず、別途の腐食防止剤を用いなくても優れた腐食防止効果を発現させることができる点を確認して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
具体的には、本発明の一実施例による光酸発生剤は、下記の化学式１で表されるものであってもよい：
［化学式１］
【化３】
0006862648.tif 000004
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、チオール（ＳＨ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオルアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、前記窒素原子に連結されたカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）を含むかまたは含まない炭素数１〜４の置換もしくは非置換アルキレン基またはカルボニルであり、
Ｌ２は、カルボニルまたはメチレンであり、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＬ１と共に炭素数６〜２０の芳香族環または炭素数５〜２０の脂肪族環をなし、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキルフルオル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【００１６】
本発明の一実施例による光酸発生剤は、前記化学式１で表される構造を有し、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキレンジチオール基（ｄｉｔｈｉｏｌ）が１つ以上置換された炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００１７】
一方、本発明の一実施例によれば、前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であり、２種以上の互いに同一または異なるアルキレンジチオール基が前記直鎖の互いに異なる位置あるいは同一の位置に置換される形態を有することができる。
【００１８】
本発明の一実施例による光酸発生剤は、このような新規な構造によって、光酸発生剤としての効果以外に、溶解度に優れて感度を高めることができ、優れた腐食防止効果まで発現させることができて、従来技術によるナフタルイミドタイプの光酸発生剤に比べて活用性が高い。特に、前記光酸発生剤の腐食防止剤代替効果は、直鎖のアルキル基に置換されたアルキレンジチオール基によって発現するものであってもよい。
【００１９】
また、本発明の一実施例による光酸発生剤は、前記化学式１で表される構造を有し、前記Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＬ１と共に炭素数６〜２０の芳香族環または炭素数５〜２０の脂肪族環をなすことができる。例えば、前記光酸発生剤は、前記化学式１で表される構造を有するが、Ｒ３とＬ１が共に５員環（５−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｒｉｎｇ）または６員環（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｒｉｎｇ）を形成することができる。
【００２０】
具体的には、本発明の一実施例による光酸発生剤は、前記化学式１において、前記Ｒ３がＬ１と連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成し、前記Ｒ３は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数６〜２０のアルケニレン基（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）であってもよい。例えば、前記形成される芳香族環は、ベンゼンまたはナフタレンであってもよい。
【００２１】
また、本発明の他の実施例による光酸発生剤は、前記化学式１において、前記Ｒ３がＬ１と連結されて炭素数５〜２０の脂肪族環を形成し、前記Ｒ３は、炭素数５〜２０のアルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ）であってもよい。例えば、前記形成される脂肪族環は、シクロヘキサンであってもよい。
【００２２】
一方、本発明の一実施例による光酸発生剤は、前記化学式１において、Ｌ１は、下記の化学式２であり、
［化学式２］
【化４】
0006862648.tif 000005
Ｒ５は、前記窒素原子に連結されたカルボニルを含むかまたは含まない炭素数１〜３のアルキレン基またはカルボニルであり、Ｒ４は、水素、炭素数１〜２０の脂肪族官能基またはＲ３と共にベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）およびシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択される１つ以上の環をなすものであってもよい。
【００２３】
先に説明した光酸発生剤の具体例として、下記の化学式３〜８で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
［化学式３］
【化５】
0006862648.tif 000006
［化学式４］
【化６】
0006862648.tif 000007
［化学式５］
【化７】
0006862648.tif 000008
［化学式６］
【化８】
0006862648.tif 000009
［化学式７］
【化９】
0006862648.tif 000010
［化学式８］
【化１０】
0006862648.tif 000011
前記化学式３〜８において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立した整数であり、１≦ｎ１≦２０、１≦ｎ２≦２０である。
【００２４】
前記化学式１の光酸発生剤の合成方法は、従来のＰＧ−１（（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ）−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）のような光酸発生剤に１つ以上の二重結合または三重結合を有する置換もしくは非置換のアルキル基を導入し、前記二重結合または三重結合にアルキレンジチオール基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｌ）を１つ以上導入して行われるものであってもよい。
【００２５】
厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物
本発明の他の実施例による厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記光酸発生剤を含む。
【００２６】
一般に、厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤のほか、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（アルカリ現像性樹脂）および光開始剤を含むことができる。
【００２７】
前記酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂は、保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であれば特に制限されず、前記酸基は、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などであってもよい。一方、前記樹脂は、当業界にて通常知られた高分子樹脂を使用することができ、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、またはアクリル樹脂などであってもよいが、これらに限定されない。
【００２８】
光開始剤は、当該技術分野にて一般に用いられるものを使用することができ、特に制限されるわけではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステルおよび／またはカルバゾール類型のオキシムエステルから選択される。
【００２９】
また、前記厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記成分に追加して、酸拡散抑制剤、界面活性剤、腐食防止剤、溶解抑制剤および溶媒などをさらに含んでもよい。
【００３０】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであり、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００３１】
前記腐食防止剤は、フォトレジスト剥離用組成物が前記金属パターンを腐食させる程度を最小化させるようにする役割を果たすものであって、当該技術分野にて一般に用いられるものを使用することができ、特に制限されるわけではない。
【００３２】
一方、腐食防止剤は、例えば、トリアゾール系化合物、没食子酸（ｇａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＧＡ）またはこれらの混合物であってもよい。前記腐食防止剤は、前記金属パターンを構成する金属と物理的、化学的に吸着して前記金属パターンの腐食を防止することができる。例えば、前記トリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ、ＢＴＡ）化合物、トリトリアゾール（ｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌ、ＴＴＡ）を含む。ただし、本発明の一実施例による光酸発生剤を用いる場合、前記化学式１のような構造によって腐食防止剤を代替する効果を発現するので、前記腐食防止剤が必須として使用されなくてもよい。
【００３３】
一方、溶解抑制剤は、当業界にて通常知られた溶解抑制剤を使用することができ、特に制限されるわけではない。
【００３４】
前記溶媒は、各種成分を均一に溶解し、混合し、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれるものであり、前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
一方、前記厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物中において、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂１００重量部を基準として、前記光酸発生剤は０．５重量部〜１０重量部、溶媒は１重量部〜１０重量部、界面活性剤は０．０１重量部〜１重量部含まれる。一方、酸拡散抑制剤は、光酸発生剤１００重量部対比、０．００１重量部〜０．１重量部含まれる。フォトレジスト組成物内に前記成分が当該範囲に含まれる場合、アルキレンジチオール基によって溶解度および感度が増加し、腐食防止剤の代替の役割を同時に果たして、現像後のスカム（ｓｃｕｍ）および／またはフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が減少する効果がある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明による 光酸発生剤は、光酸発生剤としての効果以外に、溶解度および感度に優れており、優れた腐食防止効果も存在する。
【００３７】
したがって、前記光酸発生剤を含む厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、現像後の露光部にスカム（ｓｃｕｍ）および／またはフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が減少する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００４０】
＜光酸発生剤の製造例＞
【００４１】
製造例１
【化１１】
0006862648.tif 000012
【化１２】
0006862648.tif 000013
【００４２】
このような合成過程を経て、ＮＩＴ−２ＳＨを製造した。具体的な合成過程は以下の通りである。
【００４３】
化合物２の合成
前記化合物１（１．０ｅｑｕｉｖ．）、１−ｐｅｎｔｙｎｅ（１．５ｅｑｕｉｖ．）、ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ（３ｍｏｌ％）、１，３，５−Ｔｒｉａｚａ−７−ｐｈｏｓｐｈａａｄａｍａｎｔａｎｅ（９ｍｏｌ％）、ｃｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れたフラスコに、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅを入れて、８０℃で２４時間撹拌させた。反応が終わり、水を入れた後、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅで３回抽出した。抽出後に得られた有機層はマグネシウムスルフェートで乾燥した後、フィルタ後に溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー精製をして、化合物２を８５％の収率で２３ｇ得ることができた。
【００４４】
化合物３の合成
前記化合物２（１．０ｅｑｕｉｖ．）、ＨＯ−ＮＨ３Ｃｌ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、ＮａＨＣＯ３（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れたフラスコに、ｅｔｈａｎｏｌを入れて、１時間還流させた後、溶媒を除去した。水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて、生成された無色の固体をろ過後、ジエチルエーテルで洗って、化合物３を７３％の収率で１６ｇ得ることができた。
【００４５】
化合物４の合成
前記化合物３（１．０ｅｑｕｉｖ．）をクロロホルムに溶かした後、ｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．５ｅｑｕｉｖ．）を入れて、０℃に冷やした。Ｔｆ２Ｏ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１．３ｅｑｕｉｖ．）をゆっくり入れて、常温で３時間撹拌させた。反応が終わってから、水を入れた後、分離された有機層をＮａＯＨ水溶液（０．２Ｎ）、ＨＣｌ（１Ｎ）、水で洗った後、マグネシウムスルフェートで乾燥した後、フィルタ後に溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー精製をして、化合物４を４３％の収率で８．３ｇ得ることができた。
【００４６】
ＮＩＴ−２ＳＨの合成
前記化合物４（１．０ｅｑｕｉｖ．）、Ｖ−６５（１．２ｅｑｕｉｖ．）、１，２−Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（１０ｅｑｕｉｖ．）を入れたフラスコに、ＰＧＭＥＡを６５℃で３時間チオール−エンクリック反応させて、ＮＩＴ−２ＳＨの構造の化合物を製造した。反応が終わってから、水を入れた後、分離された有機層を水で洗った後、マグネシウムスルフェートで乾燥した後、フィルタ後に溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー精製をして、ＮＩＴ−２ＳＨを２４％の収率で３．１ｇ得ることができた。
【００４７】
比較製造例１
【化１３】
0006862648.tif 000014
市販品（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ）。
【００４８】
実施例
下記表１に記載の成分および含有量で実施例１〜４および比較例１〜４のポジティブ型フォトレジスト組成物を製造した。この時、アクリル樹脂は下記の化学式９、１０で表される化合物であり、ＰＨＳ樹脂は下記の化学式１１で表される化合物であり、ＮＩＴ−２ＳＨ、ＮＩＴは感光性酸発生化合物ＰＡＧであり、Ｑｕｅｎｃｈｅｒは酸拡散抑制剤である。
［アクリル樹脂１］
［化学式９］
【化１４】
0006862648.tif 000015
［アクリル樹脂２］
［化学式１０］
【化１５】
0006862648.tif 000016
［化学式１１］
【化１６】
0006862648.tif 000017
前記フォトレジスト組成物の成分および組成を下記表１に示した。
【表１】
0006862648.tif 000018
（単位：重量部）
【００４９】
一方、前記表１に記載の成分の含有量は固形分基準であり、アクリル樹脂およびＰＨＳ樹脂の総和は１００重量部であり、ＮＩＴ−２ＳＨ、ＮＩＴおよびＱｕｅｎｃｈｅｒは、前記アクリル樹脂およびＰＨＳ樹脂の総和１００重量部を基準としてそれぞれ３重量部および０．０１重量部である。
【００５０】
性能評価
【００５１】
（１）溶解度
実施例１〜４および比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物を製造後、完全に溶解するまでにかかる時間を下記の基準により評価した。その結果を表２に示した。
◎：製造後３０分以内に溶解
○：製造後２時間以内に溶解
△：製造後８時間以内に溶解
Ｘ：製造後２４時間以内に溶解
【００５２】
（２）感度
Ｓｉ基板上に、実施例１〜４および比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加的に乾燥した後に、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。スカム（ｓｃｕｍ）を残さず底まで現像される露光量を感度として評価した。その結果を表２に示した。
【００５３】
（３）腐食防止効果＝現像後の露光部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）差比較
Ｓｉ基板上に、実施例１〜４および比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加的に乾燥した後に、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部のホール径から底部のホール径を減じた値をフッティング長として測定し、現像性の指標とした。現像性を下記の基準に基づいて測定して、その結果を表２に示した。
◎：フッティング長０ｎｍ超過５００ｎｍ以内
○：フッティング長５００ｎｍ超過１μｍ以内
△：フッティング長１μｍ超過２μｍ以内
Ｘ：フッティング長２μｍ超過
【表２】
0006862648.tif 000019
【００５４】
前記表２によれば、本発明の実施例１〜４によるフォトレジスト組成物の場合、比較例１〜４によるフォトレジスト組成物に比べて、溶解度、感度および現像性（腐食防止効果）の側面からすべて優れた効果を示すことを確認することができた。