(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム、Ｎｉ活性材料およびＭｎを含む、一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための触媒であって、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比が４．０〜６．５であり、Ａｌ／Ｎｉ原子比が０．５〜１．５であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記Ｎｉ活性材料が２０ｎｍ未満の直径を有する晶子を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
２００μｍｏｌ／ｇ超の３５℃でのＣＯ２吸着能を特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
気体状の水素を用いる一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒の使用。
【請求項５】
以下のステップを含む、請求項１に記載の触媒を製造する方法：
ａ）溶解形態のＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液からの共沈により、析出物を得るステップ、
ｂ）ステップａ）からの析出物を単離するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの単離した析出物を乾燥するステップ、および
ｄ）ステップｃ）からの乾燥した析出物を焼成するステップ。
【請求項６】
ステップａ）からの溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶液中の析出物を少なくとも３０分間エイジングすることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）からの単離した析出物を洗浄することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
Ａｌ、ＮｉおよびＭｎが、溶解した形態でイオン化合物として溶液中に存在し、これらのイオン化合物は同一のアニオンを有することを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記アニオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、塩化物イオンまたは酢酸イオンであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）からの溶液におけるＭｎが、酸化状態ＩＩまたはＩＩＩで存在することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
乾燥した析出物の焼成が、３００〜６００℃の温度で空気中で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化炭素および／または一酸化炭素を含むガスを、請求項１に記載の触媒と接触させる、二酸化炭素および／または一酸化炭素のメタン化のための方法。
【請求項１４】
２００℃を超える温度で、前記ガスを前記触媒と接触させる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マンガンをドープしたニッケル−メタン化触媒
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電および風力エネルギーのいわゆる再生可能エネルギーによるエネルギー供給は、天気および日中時間に左右される電力生産の変動の問題に悩まされている。供給の確実性の担保のためには、天気および日中時間に左右される電力生産の変動を抑えるための手段が見出されなければならない。エネルギーを化学的に蓄えるための潜在的な方法は、パワー・ツー・ガス法であり、余剰電力を使用して、水を電気分解により水素および酸素に分解する。水の電気分解によるエネルギーが蓄えられる水素は、それ自体は高い費用をもってのみ、貯蔵し、または消費者に輸送することができる。従って、パワー・ツー・ガス法では、水素はさらに別のステップにおいて、二酸化炭素（これは大気中で気候に有害な温室ガスとして作用する）を用いて、メタン化反応においてメタンおよび水に転化される。メタンは、数か月間のための貯蔵能力を有する既存のインフラストラクチャーにおいて容易に貯蔵でき、ほとんどロスすることなく長距離にわたって輸送することができ、エネルギーが必要な際に再度電力に変換することができる。高いエネルギー放出と結び付いており、通常触媒作用により進行するメタン化反応が、上記方法の主要部分を構成する。上記反応の高い発熱性（−１６５ｋＪ／ｍｏｌ）から、２つの直接的な問題が生じる。第１に、高温では、熱力学的平衡により、メタンの最大限達成できる収率は制限される。天然ガス網へのメタンの供給に関して、ドイツでは、９５％の純度が必要である。それにより、工業的に使用される反応圧力で低温においてメタンのより高い収率を達成できる、高い活性を有する触媒が必要となる。
【０００３】
メタン化反応の高い発熱性は、反応器を断熱的に運転すると、場合により、反応器中でホットスポットの形成を引き起こす。これは、局所的に高い温度の発生をもたらし、これは触媒に損傷を与え得る。従って、触媒交換／停止時間のためのコストおよび材料コストを最小化させるために、できるだけ安定な触媒系を開発することに対して強い需要が存在する。さらに、ＣＯ２のメタン化反応のためにできる限り活性でかつ選択的な触媒のニーズも生じている。
【０００４】
メタン化反応のためには、主にニッケル系触媒が使用されるが、別の活性金属、例えばルテニウムまたはロジウムを用いるアプローチも存在する。担体としては、酸化アルミニウムの他に、ケイ素、チタンおよびジルコニウムも使用される。そのような系は、例えば、公報ＣＮ１０４０４３４５４Ａ（特許文献１）、ＣＮ１０３４８０３７５Ａ（特許文献２）、ＣＮ１０２０９１６２９Ａ（特許文献３）、ＣＮ１０４８８８７８３Ａ（特許文献４）およびＷＯ２００８１１０３３１Ａ１（特許文献５）に記載されている。
【０００５】
さらに、活性金属を含むだけでなく、促進された触媒も見られる。鉄またはマンガンでの促進が、触媒性能にポジティブな影響を及ぼし得ることが、文献から公知である。
【０００６】
マンガンを用いるドーピングは、例えば、ＣＮ１０３４６４１６３Ａ（特許文献６）、ＣＮ１０３７５２３１５Ａ（特許文献７）、ＣＮ１０２６００８６０Ａ（特許文献８）、ＣＮ１０２５５３６１０Ａ（特許文献９）、ＣＮ１０２５２７４０５Ａ（特許文献１０）、ＣＮ１０２５１３１２４Ａ（特許文献１１）、ＣＮ１０２４６３１２０Ａ（特許文献１２）、ＣＮ１０２４６３１１９Ａ（特許文献１３）、ＣＮ１０３７０６３６６（特許文献１４）、ＣＮ１０４０２８２７０（特許文献１５）およびＣＮ１０１７４５４０１（特許文献１６）、ならびにＺｈａｏ等によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２），  ２１（２），  １７０−１７７（非特許文献１）およびＧａｏ  ｅｔ  ａｌによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （Ｃｈｉｎａ），  Ｖｏｌ．  ２５，  Ｎｏ．  １，  Ｆｅｂ．  ２０１１（非特許文献２）に記載されている。
【０００７】
ＣＮ１０３７５２３１５Ａ（特許文献７）は、金属担体相上に存在する触媒、ならびに製造方法、およびメタンの製造における、または一酸化炭素および／または二酸化炭素の触媒的な転化による合成メタンガス製造における当該触媒の使用に関する。前記の金属担体相上に存在する触媒は、活性成分として、前記金属担体相上に存在する金属酸化物、および助金属酸化物を含み、前記金属担体相上に存在する触媒の一般式は以下のとおりである：ｘＭ１Ｏ−ｙＭ２Ｏ／ＺＴ
（式中、Ｍ１Ｏは、活性成分としての金属酸化物、ＺＴは金属担体相、ｘは触媒における活性成分としての金属酸化物の重量パーセント割合、そしてｙは助金属酸化物の重量パーセント割合を表す）。
【０００８】
ＣＮ１０２６００８６０Ａ（特許文献８）は、平均的なまたは低い温度の合成ガスの完全なメタン化に適した触媒に関する。前記触媒は、以下の成分（重量％）：１２〜２６％のニッケル、１〜４％のマンガン、０．１〜２％のランタン、カルシウムおよび／またはマグネシウムからの１種以上、さらに酸化アルミニウムおよび酸化セリウムを含む複合担体を含み、ここで、前記成分の重量パーセントの合計は１００％であり、複合担体における酸化セリウム含有量は６〜１２％である。前記触媒は、以下のステップにより製造される：（１）複合担体を生成するステップ、（２）含浸溶液を調製するステップ；（３）適合させた加圧含浸法により処理するステップ；および（４）含浸した触媒を５００〜６００℃で加熱し；そして６〜８時間焼成して、所望の生成物を得るステップ。
【０００９】
ＣＮ１０２５２７４０５Ａ（特許文献１０）は、高温での合成ガスの完全なメタン化のために使用される触媒を開示しており、ここで、当該触媒は、以下の成分（重量パーセント）：１０〜３０重量％のニッケル、１１〜２０重量％のランタン、１〜５重量％のセリウム、０．１〜２重量％のマンガン、リチウムおよびバナジウムからの１種以上、さらに酸化アルミニウムを含み、ここで、これらの全成分の重量パーセントの合計は１００％である。前記触媒の製造方法は以下のステップを含む：（１）触媒成分を組み合わせ、混合するステップ；（２）乾燥して混合物を得るステップ；（３）１〜４℃／分の加熱速度で６００〜８００℃に混合物を加熱し、６００〜８００℃の温度で６〜８時間焼成して、粉末状生成物を得るステップ、および（４）粉末状生成物を粉砕し、加圧含浸法で処理して、目的生成物を得るステップ。
【００１０】
ＣＮ１０２５１３１２４Ａ（特許文献１１）は、炭素酸化物のメタン化による人工天然ガスの製造のための技術を開示しており、コークス炉ガスのメタン化のための触媒およびその製造方法を提供している。前記触媒は、活性成分および添加剤を安定化するために、γ−酸化アルミニウムまたは二酸化チタン−担体であり、ここで、前記活性成分はＮｉから、添加剤は第１添加剤および第２添加剤からなり；第１添加剤は希土類元素であり、第２添加剤はＳｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、ＣｅおよびＣｒからの１種またはそれらの２種以上の組み合わせである。
【００１１】
ＣＮ１０２４６３１２０Ａ（特許文献１２）は、ニッケルおよびマンガンを含む触媒、その製造およびその使用を開示している。ニッケルおよびマンガンを含む前記触媒は、ａ）酸化ニッケル（ニッケル含有量が１５〜５５重量％の範囲である）およびｂ）酸化マンガン（マンガン含有量が０．１〜１５重量％の範囲にある）を含む。酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからの少なくとも１種が触媒担体として使用される。製造方法は、ニッケル塩およびマンガン塩を有機酸溶液に溶解するステップ、触媒担体を先行ステップで得られた混合溶液で濡らすステップ、熱分解において乾燥して、ニッケル−およびマンガン含有触媒を得るステップを含む。有機酸溶液は、有機カルボキシル酸または還元有機酸であり、ここで有機酸のカルボキシルイオンの全電荷と金属イオンとのモル比は０．５〜３：１であり、還元有機酸と金属イオンとのモル比は０．２〜２：１である。
【００１２】
ＣＮ１０２４６３１１９Ａ（特許文献１３）は、メタン化触媒およびその製造を開示している。当該メタン化触媒は、以下の成分：ａ）酸化ニッケル（ここでニッケル含有量は５〜５０重量％である）；ｂ）酸化マンガン（ここでマンガン含有量は０，１〜１５重量％である）；ｃ）ベリリウム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びセリウムの少なくとも１種の酸化物（ここで当該金属含有量は０．５〜２０重量％である）；を含み、成分ｃ）は全担体粒子に分散して存在する。開示された製造は、以下のステップを含む：１）ニッケル塩および／またはマンガン塩を有機酸に一緒に溶解するステップ、水溶液中における成分ｃ）の塩を製造するステップ；および２）安定化すべき成分、ニッケル、マンガンおよび成分ｃ）を濡らし（ここで、成分ｃ）は独立に安定化される）、各々の安定化後に焼成−／分解処理を行うステップ。
【００１３】
ＣＮ１０３７０６３６６（特許文献１４）には、１５〜５５％の活性成分、１〜６％の第１の助触媒、３〜１５％の第２の助触媒、さらに触媒担体を含む触媒であって、活性成分が酸化ニッケルであり、触媒担体がＡｌ２Ｏ３であり、第１助触媒が酸化ランタン、酸化セリウムまたは酸化サマリウムから選択され、第２除触媒が酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄および酸化ジルコニウムからの少なくとも１種である触媒が記載されている。製造方法は、以下のステップ：還元剤を水に溶解させて還元溶液を得るステップ、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、第１金属塩および第２金属塩を水中で混合して原料溶液を得るステップ、還元混合物を原料溶液に均一に撹拌しながら添加して第１溶液を得るステップ、密閉した反応器に移し、１００〜２００℃で１０〜１５時間反応を行うステップ、室温に冷却し、ろ過し、ｐＨ値が６〜７になるまで洗浄するステップ、８０〜１２０℃において４〜３０時間乾燥するステップ、および３００〜５５０℃で２〜１２時間焼成して触媒を得るステップ、
を含み、前記還元剤はホルムアルデヒド、ヒドラジン水和物、ジ亜リン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸から選択され、ここで、前記第１金属塩は、硝酸ランタン、硝酸セリウムおよび硝酸サマリウムから選択される１種であり、第２金属塩は、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄および硝酸ジルコニウムから選択される少なくとも１種であり、アルカリ溶液は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、尿素またはＮＨ３＊Ｈ２Ｏでできた水溶液である。前記触媒は、バインダー（カルシウムアルミネート）、潤滑剤（グラファイト）および水と混合し、次いで粒子形態に圧縮することができる。前記触媒は、合成天然ガスを産生するための、高温および高圧での石炭ガスのメタン化に適している。
【００１４】
ＣＮ１０４０２８２７０（特許文献１５）は、触媒の全重量を基準として５〜６０重量％の触媒活性ＮｉＯ成分およびさらにＡｌ２Ｏ３を含むメタン化触媒を開示しており、当該触媒はまた、触媒の全重量を基準として１〜２５重量％の助触媒成分Ｍを含むことができ、前記助触媒成分Ｍは、金属Ｃｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＴｉおよびＣｕの１種以上の酸化物から選択される。当該文献は、メタン化触媒の製造のための方法も提供し、前記方法は、触媒活性成分の前駆体、助触媒成分Ｍの前駆体および触媒担体を混合すること（メタン触媒組成物中の適切な割合に従って）、有機燃料を添加すること、完全に混合し、乾燥して、ゲル状の生成物を形成すること、燃焼反応を実施すること、洗浄し、乾燥して、最終生成物を得ることを含む。
【００１５】
ＣＮ１０１７４５４０１（特許文献１６）は、活性成分として主金属Ｍ、助剤として第２金属Ｍ１および担体材料としてＳを含むことを特徴とする、硫黄耐性のメタン化担持触媒であって、Ｍ１、ＭおよびＳ間の重量比が、０．０１〜３９：１〜３０：０．０１〜９０であり、ＭがＭｏ、Ｗおよび／またはＶであり、第２金属Ｍ１がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙまたは／およびＣｅからの１種以上であり、担体ＳがＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＴｉＯ２である触媒が開示されている。前記の硫黄耐性のメタン化担持触媒は、ゾルゲル法によって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＣＮ１０４０４３４５４Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０３４８０３７５Ａ
【特許文献３】ＣＮ１０２０９１６２９Ａ
【特許文献４】ＣＮ１０４８８８７８３Ａ
【特許文献５】ＷＯ２００８１１０３３１Ａ１
【特許文献６】ＣＮ１０３４６４１６３Ａ
【特許文献７】ＣＮ１０３７５２３１５Ａ
【特許文献８】ＣＮ１０２６００８６０Ａ
【特許文献９】ＣＮ１０２５５３６１０Ａ
【特許文献１０】ＣＮ１０２５２７４０５Ａ
【特許文献１１】ＣＮ１０２５１３１２４Ａ
【特許文献１２】ＣＮ１０２４６３１２０Ａ
【特許文献１３】ＣＮ１０２４６３１１９Ａ
【特許文献１４】ＣＮ１０３７０６３６６
【特許文献１５】ＣＮ１０４０２８２７０
【特許文献１６】ＣＮ１０１７４５４０１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｚｈａｏ等によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２），  ２１（２），  １７０−１７７
【非特許文献２】Ｇａｏ  ｅｔ  ａｌによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （Ｃｈｉｎａ），  Ｖｏｌ．  ２５，  Ｎｏ．  １，  Ｆｅｂ．  ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、高い選択性および安定性で、従来技術の触媒と比較して改善された活性を有する、一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のためのメタン化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この課題は、酸化アルミニウム、Ｎｉ活性材料およびＭｎを含み、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比が３．０〜１０．０、好ましくは４．０〜９．０、特に好ましくは５．５〜６．５であることを特徴とする、一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための触媒により解決される。
【００２０】
前記Ｎｉ／Ｍｎ比は、６．０〜１０．０の範囲、好ましくは７．０〜９．０の範囲、特に好ましくは７．５〜８．５の範囲であることもできる。
【００２１】
前記酸化アルミニウムは、化学量論的なＡｌ２Ｏ３である必要はなく、それどころか非化学量論的な酸化アルミニウムであってもよい。
【００２２】
助触媒Ｍｎは、完全にまたは部分的にＮｉ活性材料に含まれていてもよい。前記触媒は、Ｍｎの他にさらに別の助触媒を含むことができるが、専ら助触媒Ｍｎを含むこともできる。Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒の酸化状態は、触媒の処理に応じて変わり得る。Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒は、典型的には、金属カチオン（例えばＡｌ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）として存在する。焼成（例えば空気中での）後に、高い酸化状態または最大の酸化状態が達成され得る。前記触媒が、室温より高い温度で、例えば水素を含む反応条件下で、還元されると、Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒はより低い酸化状態を取るか、または部分的にまたは完全に酸化状態０で存在することができる。金属カチオンに対する電荷平衡は酸素アニオン（Ｏ２−）により行われる。
【００２３】
本発明の触媒は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、ｘ≦１．５）、ＮｉおよびＭｎ（ならびに電荷平衡のために必要な酸素アニオン）の他に、さらに別の成分を含むことができるが、専ら酸化アルミニウム、ＮｉおよびＭｎからなることもできる。また、Ｎｉ活性材料は、Ｍｎの他にさらに別の助触媒（その中には例えばＦｅが含まれる）を含むことができるが、専ら助触媒Ｍｎを含むこともできる。好ましくは、前記のＮｉ活性材料は、Ｔａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選択される元素を含まない。好ましくは、前記のＮｉ活性材料は貴金属を含まない。
【００２４】
Ａｌ／Ｎｉ原子比は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２であることができ、特に好ましくはＡｌ／Ｎｉ比は約１である。
【００２５】
本発明の触媒は、有利には、Ｎｉ活性材料中に２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子を有することができる。Ｎｉ活性材料はまた、全体としてまたは実質的な割合が、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子からなることができる。Ｎｉ活性材料は、好ましくは、金属状態で存在する。
【００２６】
３５℃での前記触媒のＣＯ２吸着能は、１５０μｍｏｌ／ｇ超であることができ、好ましくは１５０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲、特に好ましくは１８０〜２６０μｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明の触媒のＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）は、１００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、または２００〜４００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇの範囲、特に２００〜２５０ｍ２／ｇの範囲であることができる。
【００２８】
本発明の触媒の金属比表面積（ＳＭｅｔ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ超、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、または１０〜３０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５〜２５ｍ２／ｇの範囲または１７〜２３ｍ２／ｇの範囲である。
【００２９】
さらに、本発明は、以下のステップを含む、メタン化触媒の製造方法に関する：
ａ）溶解形態のＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液からの共沈により、析出物を得るステップ、
ｂ）ステップａ）からの析出物を単離するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの単離した析出物を乾燥するステップ、および
ｄ）ステップｃ）からの乾燥した析出物を焼成するステップ。
【００３０】
ここで、好ましくは、ステップａ）からの溶液は水溶液であり、Ａｌ、ＮｉおよびＭｎは水溶液にイオン化合物として溶解して存在する。
【００３１】
Ａｌは、好ましくは、硝酸アルミニウム、三塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムとして溶解して存在する。Ｎｉは、好ましくは、硝酸ニッケル、二塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルまたは炭酸ニッケルとして溶解して存在する。Ｍｎは、好ましくは、酸化状態ＩＩまたはＩＶで存在し、硝酸マンガン、酢酸マンガン、二塩化マンガン、硫酸マンガンとして溶解し、あるいはまたは酸化状態ＶＩＩで過マンガン酸イオンとして溶解している。
【００３２】
共沈は、仕込んだ塩基性溶液にＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液を添加することにより、または仕込んだＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液に塩基性溶液を添加することにより、行われる。あるいは、Ａｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液と塩基性溶液を同時に、既に溶媒、例えば水を含んでいてもよい容器に添加し、そこで混合する。前記の塩基性溶液は、７より大きいｐＨ、好ましくは８〜１０の範囲のｐＨを有し、好ましくはアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合物を含む。共沈は、好ましくは、前記溶液の温度がほぼ室温または例えば３０℃となるような温度制御下で行われる。
【００３３】
好ましくは、Ａｌ、ＮｉおよびＭｎは、溶解した形態でイオン化合物として水溶液中に存在し、同一のアニオン（例えば硝酸イオンであることができる）を有する。
【００３４】
共沈による沈殿後、好ましくは、析出物を溶液中で少なくとも３０分間、好ましくは１時間より長く、殊に好ましくは１２時間より長く、エイジングする。エイジングは、好ましくは、析出物をほぼ室温で溶液（母液）中に撹拌しながら置くことによって行われる。
【００３５】
共沈により得られた析出物は、例えばろ過を行うことによって、単離される。ろ過は、適切な方法において、例えばフィルタープレスによって、行うことができる。
【００３６】
単離した析出物は、好ましくは、例えば蒸留水を用いて、中性のｐＨ値が達成されるまで、洗浄される。
【００３７】
次に、単離した析出物は、例えば空気中において高められた温度で、乾燥することができる。好ましくは、乾燥は、７０℃〜９０℃の温度で４時間より長い時間、好ましくは１２時間より長い時間行われる。
【００３８】
単離した析出物は焼成され、これは、空気中、３００℃〜６００℃の温度で行うことができ、好ましくは４００〜５００℃で、３時間〜１０時間、好ましくは５〜７時間の期間で行うことができる。
【００３９】
本発明の触媒は、特に、一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化において使用されるべきである。二酸化炭素のメタン化は、以下の反応式によって表すことができる：
４Ｈ２＋ＣＯ２−＞ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
一酸化炭素のメタン化は、以下の反応式によって表すことができる：
３Ｈ２＋ＣＯ−＞ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【００４０】
メタン化の実施のための方法では、二酸化炭素および／または一酸化炭素あるいは両者の混合物を含む反応ガスを、２００℃を超える温度で、前記触媒と接触させる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．酸化アルミニウム、Ｎｉ活性材料およびＭｎを含む、一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための触媒であって、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比が３．０〜１０．０、好ましくは４．０〜９．０、特に好ましくは５．５〜６．５であることを特徴とする触媒。
２．前記Ｎｉ活性材料が２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子を有することを特徴とする、上記１に記載の触媒。
３．２００μｍｏｌ／ｇ超、好ましくは２００〜３００μｍｏｌ／ｇの３５℃でのＣＯ２吸着能を特徴とする、上記１または２に記載の触媒。
４．気体状の水素を用いる一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための、上記１〜３のいずれか１つに記載の触媒の使用。
５．以下のステップを含む、上記１に記載の触媒を製造する方法：
ａ）溶解形態のＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液からの共沈により、析出物を得るステップ、
ｂ）ステップａ）からの析出物を単離するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの単離した析出物を乾燥するステップ、および
ｄ）ステップｃ）からの乾燥した析出物を焼成するステップ。
６．ステップａ）からの溶液が水溶液であることを特徴とする、上記５に記載の方法。
７．溶液中の析出物を少なくとも３０分間エイジングすることを特徴とする、上記５または６に記載の方法。
８．ステップｂ）からの単離した析出物を洗浄することを特徴とする、上記５〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．Ａｌ、ＮｉおよびＭｎが、溶解した形態でイオン化合物として溶液中に存在し、これらのイオン化合物は同一のアニオンを有することを特徴とする、上記５〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．前記アニオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、塩化物イオンまたは酢酸イオンであることを特徴とする、上記９に記載の方法。
１１．ステップａ）からの溶液におけるＭｎが、酸化状態ＩＩまたはＩＩＩで存在することを特徴とする、上記５〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．乾燥した析出物の焼成が、３００〜６００℃の温度で空気中で行われることを特徴とする、上記１１に記載の方法。
１３．二酸化炭素および／または一酸化炭素を含むガスを、上記１に記載の触媒と接触させる、二酸化炭素および／または一酸化炭素のメタン化のための方法。
１４．２００℃を超える温度で、前記ガスを前記触媒と接触させる、上記１３に記載の方法。
【００４１】
図１〜４は、マンガンドープした触媒Ｍｎ１、Ｍｎ４、Ｍｎ６およびＭｎ８のエイジング前後の触媒的挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】Ｍｎ１に関する触媒試験結果（比較例）
【図２】Ｍｎ４に関する触媒試験結果（例）
【図３】Ｍｎ６に関する触媒試験結果（例）
【図４】Ｍｎ８に関する触媒試験結果（比較例）
【図５】上記サンプルの活性ダイアグラム／安定性ダイアグラム
【００４３】
方法
元素分析
焼成した触媒の組成の決定は、高周波誘導プラズマを用いる発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により行った。５０ｍｇの触媒を、５０ｍｌの１モルリン酸（ＶＷＲ，ｐ．Ａ．）に６０℃で溶解した。生成した二酸化マンガンを溶解するために、溶液に５０ｍｇのＮａ２ＳＯ３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ｐ．Ａ．）を添加した。冷却後に、溶液を１／１０に希釈し、０．１μｍフィルター（Ｐａｌｌ）によりろ過した。較正溶液を、１、１０および５０ｍｇ  ｌ−１（Ｍｅｒｃｋ）で調製した。金属濃度の決定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７００  ＩＣＰ−ＯＥＳによって行った。
【００４４】
比表面積の決定
触媒の比表面積（ＳＢＥＴ）の決定は、ＮＯＶＡ  ４０００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）でのＮ２−ＢＥＴ分析により行った。そのために、１００ｍｇの触媒を３時間１２０℃で脱ガスし、次いで０．００７〜１のｐ／ｐ０範囲の吸着−および脱着等温線を記録した。ＢＥＴ表面積の決定のために、０．００７〜０．２８のｐ／ｐ０範囲のデータ点を用いた。
【００４５】
化学吸着
化学吸着実験を、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）で行った。測定前に、１００ｍｇの触媒を、Ｎ２中の１０％Ｈ２において５００℃で６時間活性化した。加熱ランプは、２Ｋｍｉｎ−１であった。
【００４６】
金属表面積（ＳＭＥＴ）の決定は、ＤＩＮ  ６６１３６−２（Ｖｅｒ．２００７−０１）に従い、３５℃でのＨ２化学吸着により行った。このために、等距離で４０ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇの２０個の吸着点を記録した。吸着のための平衡時間は２分であり、熱平衡の平衡時間は１０分であった。金属表面積の決定のために、１の金属原子／Ｈ−化学量論を採用した。ＣＯ２吸着能（Ｕ（ＣＯ２））の決定のためのＣＯ２化学吸着測定のためには、吸着のための平衡時間を１０分に設定し、それ以外は変わらないパラメーターを用いた。化学吸着データの採取の前に、これらの条件下で起こり得るＣＯ２化学吸着の反応速度論的な阻害を実験的に排除した。金属表面積およびＣＯ２吸着能を、外挿法により０ｍｍＨｇの圧力に外挿した。
【００４７】
合成
触媒を共沈により製造し、ニッケルとアルミニウムとの原子比を１に設定した。触媒挙動への鉄の作用を調べるために、触媒合成の間に、硝酸鉄（ＩＩＩ）を硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムからできた塩溶液に添加した。触媒挙動への鉄およびマンガンの同時作用を調べるために、触媒合成の間に、硝酸マンガン（ＩＩ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）を硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムからできた塩溶液に添加した。全ての使用した化学物質の純度は、分析グレードであった。水はミリポア−フィルターシステムにより精製し、純度を導電率測定により確認した。合成は、二重ジャケットを備えた３Ｌ容量の撹拌槽型反応器で行った。水を満たした二重ジャケットが、サーモスタットによって合成混合物を３０℃に温度制御することを可能にし、２つのバッフルにより改善された混合が得られた。撹拌のために、ＫＰＧ撹拌器を１５０ｒｐｍで使用した。合成のために、撹拌槽型反応器に１ＬのＨ２Ｏを仕込み、ｐＨ＝９±０．１に調節した。溶解した硝酸塩の混合物の計量添加を、２．５ｍｌ／分で行った。同時に、ｐＨ値を維持するために沈殿剤の制御された添加を使用した。出発物質として、各硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）２＊９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ）の１モル溶液を使用した。反応器に滴加する前に、これらを、表２に示すように、全容積に対して１２０ｍｌ／分で混合した。沈殿剤として、０．５Ｍ  ＮａＯＨおよび０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液の等体積混合物を使用し、計量添加のために滴定装置を使用した。常時撹拌しながら、懸濁液を一晩母液中でエイジングし、引き続き析出物をろ別し、ろ液が中性ｐＨを有するまでＨ２Ｏで洗浄した。乾燥棚において８０℃で一晩乾燥した後に、乾燥した析出物（前駆体）を、５Ｋ／分の加熱速度で４５０℃に加熱し、６時間合成用空気下で焼成した。
【００４８】
活性−および安定性測定
ＣＯ２メタン化に関して、異なる触媒をそれらの活性の点から比較できるように、それらの活性および安定性を調べる試験プログラムを開発した。そのために、１５０〜２００μｍのふるい画分の２５ｍｇの触媒を９倍量のＳｉＣで希釈し、反応器に投入した。還元、平衡化（Ｅｉｎｌａｕｆｅｎ）、Ｓ−曲線１、エイジングおよびＳ−曲線２の順で相次いで実施した測定ステップを表１に詳細に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
温度−ＣＯ２−転化−曲線の決定のために、温度を上記範囲で順次２５℃ずつ上昇させ、各場合においてれ活性を決定した。５００℃での３２時間のエイジング前および後の２つのＳ−曲線の比較により、高温に関して系の安定性を調べることができる。
【００５１】
活性のための尺度として、代表的に、Ｓ−曲線１の測定ステップの間に、７５％のＣＯ２転化率を達成するのに必要な温度Ｔ７５．１を測定した。このために、温度を上記範囲で順次２５℃ずつ上昇させた。従って、Ｔ７５．１が低いほど、触媒の活性は高くなる。
【００５２】
エイジング後の活性のための尺度として、代表的に、Ｓ−曲線２の測定ステップの間に、７５％のＣＯ２転化率を達成するのに必要な温度Ｔ７５．２を測定した。このために、温度を上記範囲で順次２５℃ずつ上昇させた。従って、Ｔ７５．２が低いほど、エイジング後の触媒の活性は高くなる。
【００５３】
２つの転化率−温度−特性からＴ７５．１およびＴ７５．２の差を計算することにより、触媒の安定性のための尺度が得られる。ここではまた、差が小さいほど、触媒は安定である。比較をより改善するために、全ての測定した活性および安定性を、促進していないニッケル−酸化アルミニウム−触媒（Ｎｉ）で標準化した。標準化された活性および安定性は以下から得られる：
【００５４】
【数１】
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【００５５】
図１〜４における結果は、マンガンでのＮｉ／ＡｌＯｘ触媒の促進が、触媒活性の有意な上昇をもたらすことを示す。
【００５６】
例
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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