(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
を有し、
前記非晶質炭素皮膜の前記表面には、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第１領域と、炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第２領域とが混在しており、
前記表面における前記第１領域の面積をＡ、前記第２領域の面積をＢとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記非晶質炭素皮膜の厚さが２０μｍ以下の場合は、前記非晶質炭素皮膜の厚み方向の全範囲において、前記非晶質炭素皮膜の厚さが２０μｍ超えの場合には、前記非晶質炭素皮膜の前記表面から厚み方向に少なくとも２０μｍの範囲において、前記厚み方向に垂直な断面において、前記第１領域と前記第２領域が混在しており、前記断面における前記第１領域の面積をＡ’、前記第２領域の面積をＢ’として、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記第１領域の成分組成が、窒素：１５原子％以下及び酸素：１５原子％以下の少なくとも一方をさらに含む、請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記第１領域のインデンテーション硬さが前記第２領域のインデンテーション硬さよりも小さい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記非晶質炭素皮膜の厚さが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材、特にピストンリング等の自動車部品など、高い信頼性を要求される摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。そこで、例えば内燃機関等で使用される摺動部材の摺動面には、摩擦係数が低いことで知られている硬質炭素皮膜を形成することが一般的に行われている。【０００３】
この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ｓｐ3結合）とグラファイト結合（ｓｐ2結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、例えば自動車部品などの保護膜として好適である。【０００４】
特許文献１には、水素を含まないＤＬＣ（ｔａ−Ｃ：ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｕｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）皮膜を外周面に被覆してなるピストンリングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、水素フリーのＤＬＣ皮膜は、高温環境下における水素の離脱に起因する耐摩耗性の劣化を回避することができる点では好ましい。しかしながら、ＤＬＣ皮膜は炭素を主成分とするため、一般に耐熱性に劣る傾向がある。すなわち、従来の水素フリーＤＬＣ皮膜は、４００℃以上の高温環境下において硬度が低下してしまうという問題があった。例えば、環境保全に対応して燃費を向上させたダウンサイジングターボエンジン用のピストンリングの場合、高温かつ高面圧という、非常に厳しい摺動環境となる。ピストンリング以外の摺動部材においても、近年摺動環境は高温化しつつある。そのため、近年摺動部材には、上記のような高温環境下でもＤＬＣ皮膜の硬度低下が抑えられるという、高い耐熱性が望まれている。また、従来の水素フリーＤＬＣ皮膜では、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下で摺動させると、ＤＬＣ皮膜の摩耗が促進されて、十分な耐摩耗性を得ることができないという問題があった。【０００７】
これらの問題を解決すべく本発明者らが検討したところ、摺動部材の摺動面を形成する非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）を、所定量のケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）を含み、かつ、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成とすることによって、高い耐熱性と、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での高い耐摩耗性を実現することができるとの知見を得た。【０００８】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、上記のようなＳｉ−Ｂ含有水素フリーＤＬＣ皮膜の場合、有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油下では高い耐摩耗性が得られないこと、また、摺動熱によるグラファイト化が促進されにくくなり、低摩擦係数を得にくくなることが判明した。【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、耐熱性に優れたＤＬＣ皮膜を有し、潤滑油に有機モリブデン系化合物を含むか否かに関わらず高い耐摩耗性を得ることができ、さらに低い摩擦係数を実現することが可能な摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、水素フリーの非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）の表面に、所定量のＳｉ及びＢを含有する第１領域と、Ｓｉ及びＢを含有せずＣのみからなる第２領域とを混在させておき、しかも、当該表面における第１領域及び第２領域の面積比率を所定の範囲とすることによって、耐熱性、潤滑油の種類に依らない高い耐摩耗性、及び低い低摩擦係数の全ての特性を実現できることを見出した。【００１１】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）基材と、
該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
を有し、
前記非晶質炭素皮膜の前記表面には、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第１領域と、炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第２領域とが混在しており、
前記表面における前記第１領域の面積をＡ、前記第２領域の面積をＢとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下であることを特徴とする摺動部材。【００１２】
（２）前記非晶質炭素皮膜の厚さが２０μｍ以下の場合は、前記非晶質炭素皮膜の厚み方向の全範囲において、前記非晶質炭素皮膜の厚さが２０μｍ超えの場合には、前記非晶質炭素皮膜の前記表面から厚み方向に少なくとも２０μｍの範囲において、前記厚み方向に垂直な断面において、前記第１領域と前記第２領域が混在しており、前記断面における前記第１領域の面積をＡ’、前記第２領域の面積をＢ’として、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である、上記（１）に記載の摺動部材。【００１３】
（３）前記第１領域の成分組成が、窒素：１５原子％以下及び酸素：１５原子％以下の少なくとも一方をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載の摺動部材。【００１４】
（４）前記第１領域のインデンテーション硬さが前記第２領域のインデンテーション硬さよりも小さい、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の摺動部材。【００１５】
（５）前記非晶質炭素皮膜の厚さが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の摺動部材。【００１６】
（６）前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の摺動部材。【００１７】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の摺動部材は、耐熱性に優れたＤＬＣ皮膜を有し、潤滑油に有機モリブデン系化合物を含むか否かに関わらず高い耐摩耗性を得ることができ、さらに低い摩擦係数を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態による摺動部材１００の模式断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による摺動部材１００の製造工程の一部を模式的に説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による摺動部材２００の模式断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるピストンリング３００の断面斜視図である。
【図５】表１の発明例（Ｎｏ．４）におけるＤＬＣ皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図６】往復摺動試験の形態を示す模式図である。
【図７】摩耗深さの算出方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（摺動部材）
図１を参照して、本発明の第１の実施形態による摺動部材１００は、潤滑油下で使用されるものであり、基材１０と、この基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２０と、を有する。また、任意で、基材１０と非晶質炭素皮膜２０との間に中間層１２を有してもよい。
【００２１】
図３を参照して、本発明の第２の実施形態による摺動部材２００は、潤滑油下で使用されるものであり、基材１０と、この基材１０上に形成され、表面３０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）３０と、を有する。また、任意で、基材１０と非晶質炭素皮膜３０との間に中間層（図示せず）を有してもよい。
【００２２】
本実施形態による摺動部材１００，２００は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下で、又は、有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油の存在下で使用される。すなわち、摺動部材１００，２００と、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油又は有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油とを組み合わせた使用も、本発明を構成する。さらには、摺動部材１００，２００と、任意の相手側摺動部材と、これら両者の摺動面に供給される有機モリブデン系化合物を含む潤滑油又は有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油と、を含む摺動構造も、本発明を構成する。
【００２３】
有機モリブデン系化合物は、モリブデンジチオカーバメイト（Ｍｏ−ＤＴＣ）及びモリブデンジチオフォスフェート（Ｍｏ−ＤＴＰ）から選択される１以上の有機モリブデン系化合物であることが好ましい。これらの有機モリブデン系化合物は、摺動による熱によって分解して、ＤＬＣ皮膜と摺動する相手材の摺動面に二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）のトライボフィルムを形成することができる。
【００２４】
［基材］
基材１０の材質は、摺動部材の基材として必要な強度を有するものであれば特に限定されない。本実施形態の摺動部材１００，２００をピストンリングとする場合、基材１０の好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。本実施形態の摺動部材１００，２００をＣＶＴなどのシールリングとする場合、基材１０の材料としては樹脂が挙げられ、コンプレッサのベーンなどとする場合、基材１０の材料としてはアルミ合金等が挙げられる。
【００２５】
第１の実施形態に適用される場合、基材１０の表面（ＤＬＣ皮膜を形成する表面）の粗さは、算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以上であることが好ましい。基材１０の表面粗さがＲａで０．０１μｍ未満の場合、当該表面がほぼ鏡面となり、後述する適度な表面粗さの第１ＤＬＣ層１４及び第２ＤＬＣ層１６（図１，２参照）を形成することができないからである。第１の実施形態に適用される基材１０の表面粗さの上限は特に限定されないが、最終表面研磨の研磨代を考慮すると、基材１０の表面粗さはＲａで０．１５μｍ以下であることが好ましい。基材１０の表面粗さは、基材表面の研磨の程度を調整することにより制御できる。また、基材表面にホーニング加工を施して、意図的に表面粗さを形成することもできる。なお、第２の実施形態に適用される場合、基材１０の表面粗さは特に限定されないが、第１の実施形態に適用される場合と同様とすることができる。
【００２６】
「基材表面のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、基材表面の任意の位置において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に従い、基準長さ：１．２５ｍｍ、カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ＝１００の条件で、基材の粗さ曲線を測定し、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。
【００２７】
［中間層］
中間層１２は、基材１０とＤＬＣ皮膜２０，３０との間に形成されることにより基材１０との界面の応力を緩和し、ＤＬＣ皮膜２０，３０の密着性を高める機能を有する。この機能を発揮する観点から、中間層１２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなるものとすることが好ましい。ＤＬＣ皮膜２０，３０の密着性を十分に高める観点から、中間層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、摺動時に中間層１２が塑性流動を起こしてＤＬＣ皮膜２０，３０が剥離することを十分に抑制する観点から、中間層１２の厚さは、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法を挙げることができる。洗浄後の基材１０をＰＶＤ成膜装置の真空チャンバ内に配置し、Ａｒガスを導入した状態でターゲットのスパッタ放電によって、中間層１２を成膜する。ターゲットは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷから選択すればよい。中間層１２の厚さは、ターゲットの放電時間により調整できる。
【００２９】
［ＤＬＣ皮膜］
図１を参照して、第１の実施形態に適用されるＤＬＣ皮膜２０は、中間層１２を形成しない場合には、基材１０の表面上に形成され、中間層１２を形成する場合には、中間層１２の表面上に形成される。図１に示すように、ＤＬＣ皮膜２０は、所定量のＳｉ及びＢを含有する第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）１４と、Ｓｉ及びＢを含有せずＣのみからなる第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６とが、所定の表面粗さを持ちつつ複数回交互に積層されてなる。そして、図１に加えて図２も参照して、所定の表面粗さを有する最上層の第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６の表面が所定量研磨されることによって、ＤＬＣ皮膜２０が形成され、その表面２０Ａには、第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）１４が露出した第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａと、第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６が残存した第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂとが混在している。
【００３０】
なお、図１及び図２では、最上層を第２ＤＬＣ層１６とした例を示したが、本発明はこれに限定されず、最上層を第１ＤＬＣ層１４としてもよい。その場合、所定の表面粗さを有する最上層の第１ＤＬＣ層１４の表面が所定量研磨されることによって、ＤＬＣ皮膜２０が形成され、その表面２０Ａには、第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）１４が残存した第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａと、第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６が露出した第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂとが混在することになる。
【００３１】
なお、最下層に関しても特に限定されず、第１ＤＬＣ層１４であっても第２ＤＬＣ層１６であってもよい。
【００３２】
図３を参照して、第２の実施形態に適用されるＤＬＣ皮膜３０は、中間層を形成しない場合には、基材１０の表面上に形成され、中間層を形成する場合には、中間層の表面上に形成される。図３に示すように、ＤＬＣ皮膜３０は、所定量のＳｉ及びＢを含有する第１ＤＬＣ部（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ部）２４をマトリックスとして、Ｓｉ及びＢを含有せずＣのみからなる第２ＤＬＣ部（ＨフリーＤＬＣ部）２６が、当該マトリックス中に分散された皮膜構造を有する。ＤＬＣ皮膜３０は、その表面が所定量研磨されており、その結果、ＤＬＣ皮膜３０の表面３０Ａには、第１ＤＬＣ部（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ部）２４が露出した第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）２８Ａと、第２ＤＬＣ部（ＨフリーＤＬＣ部）２６が露出した第２領域（ｔａ−Ｃ領域）２８Ｂとが混在している。
【００３３】
＜第１ＤＬＣ層／第１ＤＬＣ部の成分組成＞
第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する。第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は、さらに所定量の窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の一方又は両方を含むことが好ましい。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は、このような成分組成を有することにより、ＤＬＣ皮膜２０，３０の耐熱性の向上と、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での耐摩耗性の向上に寄与する。このような効果が得られる作用について、本発明者らは以下のように考えている。
【００３４】
一般に、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下では、ＤＬＣ皮膜中のカーボンのダングリングボンドと潤滑油中のＭｏが結合し、硬質なモリブデンカーバイド（ＭｏＣ）粒子が生成する。このＭｏＣ粒子が、ＤＬＣ皮膜の摩耗を促進する。これに対し、本実施形態では、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が所定量のＳｉ及びＢを含有するため、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４中のカーボンのダングリングボンド密度が減少し、その結果、硬質なＭｏＣ粒子の生成が抑制される。その結果、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下で高い耐摩耗性を得ることができる。
【００３５】
また、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が所定量のＳｉ及びＢを含有する場合、高温環境下においてＳｉ及びＢが酸素と反応することによって、摺動面として露出した際の第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４の表面に緻密なＳｉＯ2皮膜及びＢ2Ｏ3皮膜が形成され、これら皮膜が保護膜として機能して、耐熱性が向上するものと考えられる。
【００３６】
Ｓｉ含有量が２原子％未満の場合、又は、Ｂ含有量が２原子％未満の場合、上記作用による耐熱性の向上及び有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での耐摩耗性の向上の効果を十分に得ることができない。よって、Ｓｉ含有量は、２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｂ含有量は２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は１０原子％以上とすることが好ましい。
【００３７】
Ｓｉ含有量が２０原子％超えの場合、炭素のｓｐ3結合が大幅に減少するため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、耐熱性及び耐摩耗性ともに劣化する。Ｂ含有量が１５原子％超えの場合、Ｃ／Ｂ合金カソードの放電が非常に不安定になるため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、耐熱性及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、Ｓｉ含有量は、２０原子％以下とし、１５原子％以下とすることが好ましく、Ｂ含有量は１５原子％以下とし、１２原子％以下とすることが好ましく、１０原子％以下とすることがより好ましい。Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は３０原子％以下とすることが好ましい。
【００３８】
第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が水素を含有する場合、摺動によって第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が高温になると、水素が脱離して第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が劣化することによって、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４の摩耗が促進される。よって、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は、実質的に水素を含まないものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐摩耗性の劣化を回避することができる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４中の水素含有量が３原子％以下であることを意味する。
【００３９】
第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｎを含有させることによって、Ｂ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｎ結合が形成される。ＢＮはせん断抵抗の低い層状格子構造を有するため、摩擦低減効果を発揮し、Ｓｉ3Ｎ4は優れた破壊靭性を有するため、耐摩耗性の向上に寄与する。この観点から、Ｎ含有量は５原子％以上とすることが好ましい。ただし、Ｎ含有量が１５原子％超えになると、炭素のｓｐ3結合の形成を阻害するため、所望の硬度を有する第１ＤＬＣ層及び第１ＤＬＣ部を得ることができず、耐熱性及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が窒素を含む場合、そのＮ含有量は１５原子％以下とし、好ましくは１２原子％以下とする。
【００４０】
第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４は酸素（Ｏ）を含んでもよい。Ｏを含有させることによって、摺動によって第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４の表面が高温になった際に、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の酸化物層が形成されやすくなり、潤滑油中の有機モリブデン系化合物の分解・硫化反応によるＭｏＳ2の生成を促進する結果、潤滑性が向上して、低摩擦かつ高い耐摩耗性を実現することができる。この観点から、Ｏ含有量は２原子％以上とすることが好ましい。ただし、Ｏ含有量が１５原子％超えになると、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が増え、第１ＤＬＣ層及び第１ＤＬＣ部の密度が低下し、耐熱性及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４が酸素を含む場合、そのＯ含有量は１５原子％以下とする。
【００４１】
また、低摩擦係数を維持しつつ、高い耐摩耗性を実現する観点から、窒素と酸素の合計含有量は１５原子％以下とすることが好ましい。
【００４２】
＜第２ＤＬＣ層／第２ＤＬＣ部の成分組成＞
第２ＤＬＣ層１６及び第２ＤＬＣ部２６は、炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。第２ＤＬＣ層１６及び第２ＤＬＣ部２６は、このような成分組成を有することにより、有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油下での耐摩耗性の向上と、摩擦係数の低下に寄与する。このような効果が得られる作用について、本発明者らは以下のように考えている。
【００４３】
第２ＤＬＣ層１６及び第２ＤＬＣ部２６は、実質的に炭素のみからなることから、摺動熱によるグラファイト化が促進され、摩擦係数の低下に寄与する。また、摩擦係数の低減により、摺動負荷が低減し、有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油下で摩耗量が抑制される。
【００４４】
第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４と同様に、第２ＤＬＣ層１６及び第２ＤＬＣ部２６も、実質的に水素を含まないものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐摩耗性の劣化を回避することができる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、第２ＤＬＣ層１６及び第２ＤＬＣ部２６中の水素含有量が３原子％以下であることを意味する。
【００４５】
＜ＤＬＣ皮膜の水素含有量の測定方法＞
ＤＬＣ皮膜の水素含有量の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたＤＬＣ皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたＤＬＣ皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。
【００４６】
まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０〜６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。
【００４７】
基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてＣ2Ｈ2、Ａｒ、Ｈ2を導入して行う。そして、導入するＨ2流量及び／又はＣ2Ｈ2流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有率が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。
【００４８】
次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有量と炭素含有量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
【００４９】
＜第１ＤＬＣ層／第１ＤＬＣ部のＳｉ、Ｂ、Ｎ及びＯ含有量の測定方法＞
第１ＤＬＣ層及び第１ＤＬＣ部のＳｉ、Ｂ、Ｎ及びＯ含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により以下の条件下で測定するものとする。ＸＰＳにおける元素の定量分析は、光電子ピーク面積をもとに行う。ピーク面積は原子濃度および注目電子の感度に比例するので、ピーク面積を相対感度係数で割った値は原子濃度に比例した値となる。よって、各元素の定量値の和を１００原子％とした相対定量ができる。
・測定装置:ＰＨＩ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域:１００μｍφ
・検出深さ:約４〜５ｎｍ（取出角４５°）
・測定スペクトル:ワイド,Ｃ１ｓ,Ｓｉ２ｐ,Ｂ１ｓ,Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ
【００５０】
＜ＤＬＣ皮膜の表面における第１領域と第２領域の複合比率＞
図１及び図２を参照して、第１実施形態では、ＤＬＣ皮膜２０の表面２０Ａに第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａと第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂとを混在させておく。また、図３を参照して、第２実施形態でも、ＤＬＣ皮膜３０の表面３０Ａに第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）２８Ａと第２領域（ｔａ−Ｃ領域）２８Ｂとを混在させておく。そして、表面２０Ａ，３０Ａにおける第１領域の面積をＡ、第２領域の面積をＢとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下であること、つまり、第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａ，２８Ａを主としつつ、第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂ，２８Ａを所定比率で複合させることが重要である。
【００５１】
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５未満の場合、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ，３０Ａにおいて第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂ，２８Ｂが過少であり、第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａ，２８Ａが過多となる。この場合、有機モリブデン系化合物を含まない潤滑油下での耐摩耗性が不十分となり、また、低摩擦係数を得ることができない。よって、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０５以上とし、好ましくは０．１０以上とする。
【００５２】
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．４０超えの場合、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ，３０Ａにおいて第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）１８Ａ，２８Ａが過少であり、第２領域（ｔａ−Ｃ領域）１８Ｂ，２８Ｂが過多となる。この場合、耐熱性と有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での耐摩耗性が不十分となる。よって、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．４０以下とし、好ましくは０．３５以下とする。
【００５３】
なお、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は以下の方法で求めるものとする。図５に例示するように、第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）と第２領域（Ｔａ−Ｃ領域）とでは、Ｓｉ及びＢの有無に起因して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において異なるコントラストとして観察することができる。よって、得られた画像を解析し２値化することで、視野中の各領域の面積を算出することができる。具体的には、ＤＬＣ皮膜の表面の任意の３ヶ所を、ＦＥ−ＳＥＭで観察して、二次電子像を撮影する。観察条件は、加速電圧：５ｋＶ、倍率：１０,０００倍とする。撮影された画像を画像解析ソフトにより２値化し、第１領域の面積をＶ１、第２領域の面積をＶ２として、各撮影画像においてＶ２／（Ｖ１＋Ｖ２）を求め、得られた３つの値を可算平均して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）とする。
【００５４】
なお、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ，３０Ａに第１領域１８Ａ，２８Ａと第２領域１８Ｂ，２８Ｂとが「混在」するとは、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ，３０Ａに第１領域１８Ａ，２８Ａ及び第２領域１８Ｂ，２８Ｂが分散して存在することを意味するものである。
【００５５】
＜第１領域及び第２領域のインデンテーション硬さ＞
第１領域１８Ａ，２８Ａのインデンテーション硬さは、第２領域１８Ｂ，２８Ｂのインデンテーション硬さよりも小さい。
【００５６】
第１領域１８Ａ，２８Ａのインデンテーション硬さは１５ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下であることが好ましい。インデンテーション硬さが１５ＧＰａ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐摩耗性が不十分となることがない。一方、インデンテーション硬さが３５ＧＰａ以下であれば、ＤＬＣ皮膜の靭性が不足することがなく、欠けや剥離が発生しにくい。
【００５７】
第２領域１８Ｂ，２８Ｂのインデンテーション硬さは２５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下であることが好ましい。インデンテーション硬さが２５ＧＰａ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐摩耗性及び耐熱性が不十分となることがない。一方、インデンテーション硬さが５０ＧＰａ以下であれば、仕上げ加工の負荷が高くなることがないため、コスト上昇を抑えられる。
【００５８】
＜ＤＬＣ皮膜の厚さ＞
ＤＬＣ皮膜２０，３０の厚さは、特に限定されないが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐久性が不足することがなく、５０μｍ以下であれば、母材との密着性が不足となって剥離が生じることがないからである。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さはカロテスト、又は樹脂包埋した皮膜断面の観察により測定するものとする。
【００５９】
＜ＤＬＣ皮膜の厚み方向の形態＞
本発明の効果を摺動の過程で維持する観点から、ＤＬＣ皮膜２０，３０の厚さが２０μｍ以下の場合は、ＤＬＣ皮膜２０，３０の厚み方向の全範囲において、また、ＤＬＣ皮膜２０，３０の厚さが２０μｍ超えの場合には、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ，３０Ａから厚み方向に少なくとも２０μｍの範囲において、厚み方向に垂直な断面において、第１領域１８Ａ，２８Ａと第２領域１８Ｂ，２８Ｂが混在しており、前記断面における第１領域の面積をＡ’、第２領域の面積をＢ’として、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態が維持されることが好ましい。
【００６０】
なお、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）は、上述のＢ／（Ａ＋Ｂ）の求め方に準じて求めるものとする。具体的には、ＤＬＣ皮膜の厚さが２０μｍ以下の場合、ＤＬＣ皮膜を研磨して、ＤＬＣ皮膜の表面から厚さの４５〜５５％の位置が露出した研磨面を有する第１のサンプルと、ＤＬＣ皮膜の表面から８０〜９０％の位置が露出した研磨面を有する第２のサンプルを用意する。第１のサンプルの研磨面及び第２のサンプルの研磨面を、それぞれＦＥ−ＳＥＭで観察して、二次電子像を撮影する。撮影された画像を画像解析ソフトにより２値化し、第１領域の面積をＶ１’、第２領域の面積をＶ２’として、各撮影画像においてＶ２’／（Ｖ１’＋Ｖ２’）を求め、得られた３つの値を可算平均して、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）とする。第１のサンプル及び第２のサンプルの両方で、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下であれば、ＤＬＣ皮膜の厚み方向の全範囲において、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態が維持されていると見なす。
【００６１】
ＤＬＣ皮膜の厚さが２０μｍ超えの場合、ＤＬＣ皮膜を研磨して、ＤＬＣ皮膜の表面から厚み方向に１０μｍの位置が露出した研磨面を有する第１のサンプルと、ＤＬＣ皮膜の表面から厚み方向に２０μｍの位置が露出した研磨面を有する第２のサンプルを用意する。第１のサンプルの研磨面及び第２のサンプルの研磨面を、それぞれＦＥ−ＳＥＭで観察して、二次電子像を撮影する。撮影された画像を画像解析ソフトにより２値化し、第１領域の面積をＶ１’、第２領域の面積をＶ２’として、各撮影画像においてＶ２’／（Ｖ１’＋Ｖ２’）を求め、得られた３つの値を可算平均して、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）とする。第１のサンプル及び第２のサンプルの両方で、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下であれば、ＤＬＣ皮膜の表面から厚み方向に少なくとも２０μｍの範囲において、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態が維持されていると見なす。
【００６２】
＜第１ＤＬＣ層及び第２ＤＬＣ層の表面粗さ及び厚さ＞
第１の実施形態において、図１を参照して、上記のように、ＤＬＣ皮膜の表面２０ＡにおいてＢ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下を満たし、かつ、ＤＬＣ皮膜の厚み方向にＢ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態を維持するためには、積層させる第１ＤＬＣ層１４及び第２ＤＬＣ層１６が所定の表面粗さを有し、かつ、所定の厚みを有する必要がある。
【００６３】
この観点から、第１ＤＬＣ層１４及び第２ＤＬＣ層１６の各々の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下とすることが好ましい。この範囲に表面粗さを制御することによって、後述の研磨加工の結果、所望のＢ／（Ａ＋Ｂ）を実現しやすくなり、また、所望のＢ’／（Ａ’＋Ｂ’）を維持しやすくなるからである。なお、「各ＤＬＣ層表面のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、ＤＬＣ皮膜の厚さ方向の断面試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって製作し、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を観察し、得られたＴＥＭ像の輝度の変化に基づいて、隣接する層間の境界を確定する。具体的には、輝度の変化が１／２となる箇所を隣接する層間の境界として、各ＤＬＣ層の表面形状（断面形状）とする。得られた各ＤＬＣ層の断面形状に基づいて、表面粗さ計測ソフトウェア等を用いてＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠して、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。
【００６４】
また、第１ＤＬＣ層１４及び第２ＤＬＣ層１６の各々の厚さ及び厚さ比は、特に限定されないが、所望のＢ／（Ａ＋Ｂ）を実現し、かつ、所望のＢ’／（Ａ’＋Ｂ’）を維持できるように適宜設定すればよい。
【００６５】
＜第１ＤＬＣ部／第２ＤＬＣ部の混合比＞
第２の実施形態において、図３を参照して、上記のように、ＤＬＣ皮膜の表面３０ＡにおいてＢ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下を満たし、かつ、ＤＬＣ皮膜の厚み方向にＢ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態を維持するためには、後述の製造条件の制御によって、ＤＬＣ皮膜３０中の第１ＤＬＣ部２４及び第２ＤＬＣ部２６の混合比を適宜調整すればよい。
【００６６】
＜ＤＬＣ皮膜の表面粗さ＞
ＤＬＣ皮膜２０，３０の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましい。これにより、ＤＬＣ皮膜による相手材への攻撃性を低減することができる。なお、「ＤＬＣ皮膜のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、ＤＬＣ皮膜の任意の位置において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に従い、基準長さ：１．２５ｍｍ、カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ＝１００の条件で、ＤＬＣ皮膜の粗さ曲線を測定し、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。
【００６７】
＜ＤＬＣ皮膜の形成方法＞
ＤＬＣ皮膜２０，３０は、例えば、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電（ＶＡ法）によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いてＤＬＣ皮膜を成膜する場合、その硬さは、基材に印加するバイアス電圧等によって調整できる。また、ＤＬＣ皮膜の膜厚は、ターゲットの放電時間等の条件を変えることで調整できる。なお、フィルター型陰極真空アーク方式（ＦＣＶＡ法）を用いることでもよい。
【００６８】
第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）１４及び第１ＤＬＣ部（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ部）２４の成膜には、Ｓｉ及びＢを含有するカーボン合金ターゲットを用いることができる。すなわち、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４に所定量のＳｉ及びＢを含有させるためには、例えば、カソード材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有するグラファイトを用いることができ、カソード材料中におけるこれらの含有量を調整することによって、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４中のＳｉ含有量及びＢ含有量を制御することができる。また、第１ＤＬＣ層１４及び第１ＤＬＣ部２４中に所定量のＮ及びＯを含有させるためには、上記カーボン合金ターゲット中にＮ及びＯを添加しておけばよい。
【００６９】
第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６及び第２ＤＬＣ部（ＨフリーＤＬＣ部）２６の成膜には、Ｓｉ及びＢを含有しないカーボンターゲットを用いることができる。
【００７０】
第１の実施形態において、積層構造によるＤＬＣ皮膜２０を形成する場合、まず、表面粗さがＲａで０．０１μｍ以上の基材１０を用意し、任意で、当該表面上に中間層１２を形成する。その後、基材１０の表面又は中間層１２の表面上に、第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）１４と、第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）１６とを、複数組、交互に積層させる。その際、基材１０の表面に所定の表面粗さが設けられていることや、成膜の過程で皮膜内に炭素微小粒子（ドロップレット）などが取り込まれることによって、第１ＤＬＣ層１４及び第２ＤＬＣ層１６の各々の表面には所定の表面粗さが設けられる。
【００７１】
第１ＤＬＣ層１４と第２ＤＬＣ層１６の積層構造は、第１ＤＬＣ層１４を成膜するためのＳｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットと、第２ＤＬＣ層１６を成膜するためのカーボンターゲットを、回転する基材の周囲に、当該基材を中心とした同心円状に配置することによって得ることができる。例えば、Ｓｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットとカーボンターゲットを１８０°ずらして配置すれば、第１ＤＬＣ層１４と第２ＤＬＣ層１６の積層構造が得られる。第１ＤＬＣ層１４と第２ＤＬＣ層１６の厚さ比率は、基材の回転数やターゲット放電電流を調整することにより制御することができる。
【００７２】
次に、最上層の第２ＤＬＣ層１６又は第１ＤＬＣ層１４の表面を研磨して、ＤＬＣ皮膜２０を形成する。その際の研磨量を調整することによって、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．０５以上０．４０以下の範囲に制御する。
【００７３】
第２の実施形態において、分散構造によるＤＬＣ皮膜３０を形成する場合、第１ＤＬＣ部２４を成膜するためのＳｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットと、第２ＤＬＣ部２６を成膜するためのカーボンターゲットを、回転する基材の周囲に、当該基材を中心とした同心円状に配置することによって得ることができる。その際、Ｓｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットとカーボンターゲットを近づけて配置すれば、第１ＤＬＣ部２４のマトリックス中に第２ＤＬＣ部２６が分散した皮膜構造が得られる。第１ＤＬＣ部２４と第２ＤＬＣ部２６の分散比率は、基材の回転数やターゲット放電電流を調整することにより制御することができる。
【００７４】
このような方法で、ＤＬＣ皮膜２０，３０の表面２０Ａ，３０Ａに硬質領域１８Ａ，２８Ａと軟質領域１８Ｂ，２８Ｂとを混在させることができ、また、ＤＬＣ皮膜２０，３０の厚み方向にわたって、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）が０．０５以上０．４０以下である状態を維持することができる。
【００７５】
［摺動部材の適用］
本発明の一実施形態による摺動部材１００，２００は、エンジンオイルなどの潤滑油が介在する内燃機関の摺動部に使用されるピストンリング、ピストン、ピストンピン、タペット、バルブリフタ、シム、ロッカーアーム、カム、カムシャフト、タイミングギア、タイミングチェーン等や、燃料供給系に使用されるベーン、インジェクタ、プランジャ、シリンダ等、種々の製品に適用することができる。
【００７６】
（ピストンリング）
図４を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング３００は、外周面３２、内周面３４、及び上下面３６Ａ,３６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面３２が図１に示すＤＬＣ皮膜２０又は図３に示すＤＬＣ皮膜３０により形成される。すなわち、本実施形態のピストンリング３００は、上記摺動部材１００又は摺動部材２００からなるものであり、その外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜の表面２０Ａ又は図３に示すＤＬＣ皮膜の表面３０Ａとなる。これにより、摺動面となる外周面２２では、優れた耐熱性を得ることができ、潤滑油に有機モリブデン系化合物を含むか否かに関わらず高い耐摩耗性を得ることができ、さらに低い摩擦係数を実現することが可能である。
【実施例】
【００７７】
［サンプルの製造］
ＳＵＪ２材（ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５）の柱状体（φ６ｍｍ×高さ１４ｍｍ）である基材（表面粗さＲａ：０．０１μｍ）の表面に、表１に示す種々の例のＤＬＣ皮膜を形成して、摺動部材を得た。Ｎｏ.４，５では、基材の表面に表１に示す中間層を形成し、当該中間層上に、表１に示すＤＬＣ皮膜を形成して、摺動部材を得た。ＤＬＣ皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用いた。具体的には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有し、グラファイトからなるＳｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットと、Ｓｉ及びＢを含有しないカーボンターゲットを用意した。これらＳｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲット及びカーボンターゲットを、回転する基材の周囲に、当該基材を中心とした同心円状に、１８０°ずらして配置した。このようにして、第１ＤＬＣ層と第２ＤＬＣ層の積層構造からなるＤＬＣ皮膜を形成した。なお、ＤＬＣ皮膜の表面は、所定量研磨することにより、Ｒａを０．１μｍ以下とした。第１ＤＬＣ層と第２ＤＬＣ層の厚さ比率は、ターゲット放電電流を調整することにより制御し、この厚さ比率を種々変更することにより、ＤＬＣ皮膜の表面におけるＢ／（Ａ＋Ｂ）及びＢ’／（Ａ’＋Ｂ’）を制御した。なお、一部の例（Ｎｏ．１１〜１３）では、第１ＤＬＣ層を形成するためのＳｉ−Ｂ含有カーボン合金ターゲットに、窒素及び酸素の一方又は両方をさらに含有させた。Ｎｏ．１４では、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有し、グラファイトからなるＢ含有カーボン合金ターゲットを用いて、第１ＤＬＣ層を形成し、Ｎｏ．１５では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含有し、グラファイトからなるＳｉ含有カーボン合金ターゲットを用いて、第１ＤＬＣ層を形成した。【００７８】
各例において、第１ＤＬＣ層のＳｉ含有量、Ｂ含有量、Ｎ含有量、及びＯ含有量は、既述の方法により求め、表１に示した。また、ＤＬＣ皮膜の厚さは、カロテストにより測定し、表１に示した。また、ＤＬＣ皮膜の表面におけるＢ／（Ａ＋Ｂ）は、既述の方法により求め、表１に示した。また、Ｂ’／（Ａ’＋Ｂ’）については、既述の方法によって第１のサンプル及び第２のサンプルの値を求め、表１に示した。また、第１領域及び第２領域のインデンテーション硬さを測定し、表１に示した。インデンテーション硬さの測定は、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。条件としては、ベルコビッチ圧子を用いて、押し込み深さがＤＬＣ皮膜の厚さの１／１０程度となる荷重にて試験を行った。【００７９】
［耐熱性の評価］
表１の各例において２つのサンプルを作製した。第１のサンプルは、大気中４００℃の雰囲気にて５時間の熱処理を行い、第２のサンプルは、大気中５００℃の雰囲気にて５時間の熱処理を行った。各サンプルについて、熱処理前後にＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さを測定した。なお、インデンテーション硬さの測定は、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。条件としては、ベルコビッチ圧子を用いて、押し込み深さがＤＬＣ皮膜の厚さの１／１０程度となる荷重にて、押し込み領域が第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）と第２領域（ｔａ−Ｃ領域）の両方を含む条件下にて、試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、熱処理前の硬さに対する熱処理後の硬さの減少率を示した。【００８０】
［耐摩耗性及び摩擦係数の評価］
摺動相手材としてＳＵＪ２材（ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５）のディスク（φ２５ｍｍ×ｔ８ｍｍ）を用意し、各例の摺動部材について、図６に模式図を示した振動摩擦摩耗試験（オプチモール社：ＳＲＶ試験機）により、次の試験条件で往復動試験を行った。
試験時間      ：  ６０ｍｉｎ
荷重          ：  ５００Ｎ
往復動周波数  ：  ５０Ｈｚ
振幅          ：  ３ｍｍ
潤滑油        ：  （１）ベースオイル  ＰＡＯ
（２）エンジンオイル０Ｗ−  ８（Ｍｏ−ＤＴＣ無添加オイル）
（３）エンジンオイル０Ｗ−  ８（Ｍｏ−ＤＴＣ添加オイル）
（４）エンジンオイル０Ｗ−２０（Ｍｏ−ＤＴＣ無添加オイル）
（５）エンジンオイル０Ｗ−２０（Ｍｏ−ＤＴＣ添加オイル）
潤滑油温      ：  ８０℃【００８１】
表１に示す各例について、試験終了時における摩擦係数をＳＲＶ試験機から読み取った。また、表１に示す各例について、図７を参照して、試験終了後の摺動部材について、摺動痕幅ａを光学顕微鏡により測定し、以下に式に基づいて摩耗深さｄを算出した。結果を表２に示す。なお、表２の摩耗深さは、比較例Ｎｏ．１３との相対比で示した。
摩耗深さｄ＝ｒ−（ｒ2−ａ2）1/2【００８２】
【表１】
0006938807.tif 000002
【００８３】
【表２】
0006938807.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の摺動部材は、耐熱性に優れたＤＬＣ皮膜を有し、潤滑油に有機モリブデン系化合物を含むか否かに関わらず高い耐摩耗性を得ることができ、さらに低い摩擦係数を実現することが可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１００    摺動部材
１０    基材
１２    中間層
１４    第１ＤＬＣ層（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ層）
１６    第２ＤＬＣ層（ＨフリーＤＬＣ層）
１８Ａ  第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）
１８Ｂ  第２領域（ｔａ−Ｃ領域）
２０    非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）
２０Ａ  非晶質炭素皮膜の表面（摺動面）
２００    摺動部材
２４    第１ＤＬＣ部（Ｓｉ−Ｂ含有ＨフリーＤＬＣ部）
２６    第２ＤＬＣ部（ＨフリーＤＬＣ部）
２８Ａ  第１領域（Ｓｉ−Ｂ含有領域）
２８Ｂ  第２領域（ｔａ−Ｃ領域）
３０    非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）
３０Ａ  非晶質炭素皮膜の表面（摺動面）
３００    ピストンリング
３２    ピストンリングの外周面
３４    ピストンリングの内周面
３６Ａ  ピストンリングの上面（上側面）
３６Ｂ  ピストンリングの下面（下側面）
【要約】
耐熱性に優れたＤＬＣ皮膜を有し、潤滑油に有機モリブデン系化合物を含むか否かに関わらず高い耐摩耗性を得ることができ、さらに低い摩擦係数を実現することが可能な摺動部材を提供する。本開示の摺動部材１００は、基材１０と、該基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜２０と、を有する。非晶質炭素皮膜の表面２０Ａには、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第１領域１８Ａと、炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有する第２領域１８Ｂとが混在しており、前記表面２０Ａにおける第１領域１８Ａの面積をＡ、第２領域１８Ｂの面積をＢとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５以上０．４０以下であることを特徴とする。【図１】
0006938807.tif 000004
【図２】
0006938807.tif 000005
【図３】
0006938807.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006938807.tif 000010