(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主成分とする金属基材上にＮｉを主成分とするバリア層が形成されており、前記バリア層の直上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されてなる嵌合型接続端子であって、
前記金属めっき層は、Ｓｎの含有量が前記金属めっき層の５０質量％以上であり、
前記嵌合型接続端子の断面において、前記金属めっき層の断面積に対する、前記金属めっき層中のＳｎおよびＣｕを含有する金属間化合物の面積の割合である面積率が２％以上２０％以下であることを特徴とする嵌合型接続端子。
【請求項２】
Ｃｕを主成分とする金属基材上にＮｉを主成分とするバリア層が形成されており、前記バリア層の直上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されてなる嵌合型接続端子であって、
前記金属めっき層は、Ｓｎの含有量が前記金属めっき層の５０質量％以上であり、
前記嵌合型接続端子の断面において、前記金属めっき層の断面積に対する、前記金属めっき層中のＳｎおよびＣｕを含有する金属間化合物の面積の割合である面積率が２％以上２０％以下であり、
前記金属めっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、最大ピーク強度を示す結晶方位のピーク強度比（％）と、前記最大ピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と前記金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である最大ピーク傾斜角度、および前記最大ピーク強度以外のピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と前記金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度、の角度差が±６°以内である結晶方位のピーク強度比（％）と、の合計が５６．０％以上５９．５％以下であることを特徴とする嵌合型接続端子。
【請求項３】
前記金属めっき層は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｂおよびＰの少なくとも１種を含有するＳｎ系合金からなる、請求項１または２に記載の嵌合型接続端子。
【請求項４】
前記金属めっき層の表面粗さが０．１４７μｍ以上０．３０６μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
【請求項５】
前記金属めっき層の平均結晶粒径が２．４４μｍ以上８．１３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
【請求項６】
前記金属めっき層のビッカース硬度が１０．６ＨＶ以上１４．１ＨＶ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子の形成方法であって、
前記Ｃｕを主成分とする金属基材上に前記主成分がＮｉであるバリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記バリア層の直上に、正電流の電流密度が５Ａ／ｄｍ２超え５０Ａ／ｄｍ２以下であり、Ｄｕｔｙ比が０．８超１未満であり、前記正電流の電流値と逆電流の電流値との比であるｉｏｎ／ｉｒｅｖの値が１／１０以上１／１以下であるＰＲめっき処理により前記金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程と
を備えることを特徴とする嵌合型接続端子の形成方法。
【請求項８】
前記ＰＲめっき処理において、前記バリア層の直上に金属が析出するように通電する前記正電流の電流値が、前記バリア層の直上の金属が溶解するように通電する前記逆電流の電流値より小さい、請求項７に記載の嵌合型接続端子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカの発生が抑制される金属体、嵌合型接続端子、および金属体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化が進む中、コネクタのような嵌合型接続端子はピッチ間隔が狭くなるにつれて電極面積が小さくなる傾向にある。例えば、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｆｌａｔ  Ｃａｂｌｅ）に用いられるコネクタは、電極面積が小さくなるにつれて、コンタクトとの接点部に加わる圧力は相対的に大きくなる。【０００３】
ところで、従来からコネクタなどに用いられる電極には、酸化抑制の観点からＳｎを主成分とするＳｎめっき層が施されている。オスコネクタがメスコネクタに嵌合すると、Ｓｎめっき層にはコンタクト部分と接触することにより圧力が加わり、Ｓｎめっき層において応力が集中する箇所からウィスカが発生することがある。Ｓｎめっき層に発生するウィスカはＳｎの針状結晶であり、ピッチ間隔が狭いＦＰＣ／ＦＦＣ用コネクタにおいては短絡が発生する原因となる。また、ウィスカは、前述のように外部からの圧力により発生するウィスカの他にも種々の原因が挙げられる。例えば、Ｓｎめっき層の形成時に金属間化合物が成長することにより体積が膨張し、Ｓｎめっき層の内部に発生する圧縮応力によりウィスカが発生することがある。【０００４】
このため、Ｓｎめっき層に外部応力が加わった場合、圧縮応力が集中する箇所からウィスカが発生すると考えられる。Ｓｎめっき層の内部に応力が集中しないようにするためには、例えばＳｎめっき層の内部において金属間化合物の成長が抑制されればよい。【０００５】
特許文献１には、Ｓｎめっき層での金属間化合物の成長を抑制する検討が行われている。同文献には、Ｃｕの拡散を抑制して耐熱性を向上させるため、加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層およびＣｕ−Ｓｎ層を有する中間層、およびＳｎめっき層がこの順で形成された導電材が開示されている。同文献に記載の導電材は、基材の加工変質層がないためにＮｉ層が基材上にエピタキシャル成長することができ、Ｎｉ層の平均結晶粒径は１μｍ以上と大きい。また、同文献の段落０００８には、ＣｕがＮｉ層の粒界を拡散経路として拡散するため、Ｎｉの結晶粒径を大きくすることにより拡散経路が減少し、Ｎｉ層をバリア層として機能させることが記載されている。さらに同文献に記載されているめっき処理の条件を鑑みると、基材に積層された各層は直流めっき法を用いて形成されていると考えられる。【０００６】
一方、従来から行われてきためっきの形成方法を変更して外部応力ウィスカを抑制する検討が行われている。特許文献２には、パルスめっき法を用いてウィスカを抑制する技術が開示されている。同文献には、パルスめっき法において通電時間と停止時間の比率を調整することによりＳｎめっき層に不連続面が形成され、その不連続面によりＳｎ原子の移動が阻害されてウィスカの成長を抑制することが記載されている。【０００７】
また、特許文献３には、電流が流れる方向を周期的に反転させるＰＲめっき法を用いてウィスカの発生を抑制する技術が開示されている。同文献には、正電流と逆電流の各通電時間と電流密度を調整することによりウィスカの発生を抑制することが記載されている。また、電流密度が３Ａ／ｄｍ２を超えるとウィスカの発生の度合いが多くなることも記載されている。【０００８】
特許文献４には、ＰＲめっき法において、逆電流の通電時間が正電流の２０％以上である条件で通電すると、めっき被膜表面に発生する針状または糸状の異常析出を防止することができる技術が開示されている。同文献には、めっき電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下、推奨が４．５Ａ／ｄｍ２であることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１２２４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７３２８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１８０９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の発明は、基材からのＣｕの拡散を抑制することにより高温下でのＳｎめっき層の消失を抑制し、安定した接触抵抗を維持することを目的としている。ここで、特許文献１に記載のＣｕ−Ｓｎ層は、Ｎｉ層上にＣｕめっき層およびＳｎめっき層を形成し、リフロー処理によりＣｕとＳｎを拡散させることにより形成される。つまり、特許文献１では、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の界面に形成されるＣｕ−Ｓｎ層に着目しているが、高温下でのＳｎ層の消失を抑制する上記目的を鑑みると、Ｓｎめっき層内部へのＣｕの拡散については考慮されていない。【００１１】
また、特許文献１に記載の発明では、Ｎｉ層の結晶粒径を大きくして基材からのＣｕの拡散を抑制する効果が得られる、とさせている。しかし、Ｎｉ層の結晶粒径が大きくなったとしても結晶粒界は残存するため、Ｃｕの拡散経路が失われることはない。Ｃｕの拡散を抑制するためには更なる検討が必要である。加えて、特許文献１に記載の導電材を製造するためには、前述のようにＣｕめっきを施す必要があり、リフロー処理も行う必要があるため、製造工程が煩雑になる。製造工程の簡略化による低コスト化は常に追求されなければならない。【００１２】
特許文献２に記載の発明では、前述のように、パルスめっき法により不連続面をＳｎめっき層に形成してウィスカの発生を抑制するとされている。しかし、パルス電流は周期的に電流が流れるものの、電流の極性は同一である。このため、Ｓｎの移動は抑制できたとしても、パルス電流により形成されたＳｎめっき層にはＣｕ基材からＣｕが拡散して金属間化合物が成長してしまい、ウィスカが発生してしまう。【００１３】
特許文献３および特許文献４では、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下であるＰＲ（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｒｅｖｅｒｓｅ）めっき法を採用してＳｎめっき層が形成されている。しかし、これらの文献では電流密度を５Ａ／ｄｍ２以上にした検討は行われていない。これは、特許文献３に記載の発明ではＳｎめっき層を形成した後に自然発生するウィスカを抑制し、特許文献４に記載の発明ではＳｎめっき層の形成時における異常析出を抑制することを目的としているためであると考えられる。特許文献４には、電解析出を継続したときに析出する電解二重層を消滅させて、局所的なめっき析出の集中を防止することが記載されている。また、特許文献４に記載の発明では電流密度を低くすることが推奨されている。しかし、めっき析出の集中が防止されたとしても、電流密度が低いとＳｎめっき層内に金属間化合物が成長したり、所定の結晶方位の結晶粒が多く存在してしまい、外部からの応力によりウィスカが成長する懸念がある。さらに、特許文献３および４に記載のＰＲめっき法では電流密度が低い正電流および逆電流を一定時間通電するためにめっき形成時間がかかり、低コスト化という観点から改善が必要である。【００１４】
本発明の課題は、外部応力に起因するウィスカの発生が抑制されるとともに容易に製造することができる金属体、嵌合型接続端子、および金属体の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、コネクタ等のように外部応力が加わる状況下においてＳｎめっき層に加わる外部応力を回避することが困難であることを鑑み、特許文献１に記載の導電材においてウィスカが発生する原因を再検討した。この原因として、特許文献１に記載の発明では、Ｃｕの拡散を抑制することを目的としているにも関わらずＣｕめっき層を形成しなければならないことが挙げられる。【００１６】
本発明者らは、特許文献１に記載の導電材において、Ｃｕめっき層を形成せず、かつリフロー処理を行わない状況下で、電気めっき時にＣｕの拡散が発生する原因を調査した。Ｎｉめっきが施されたＣｕ基材に関して、アノードをＳＵＳ板として希硫酸中で電解試験を実施し、試験後に表面状態を分析した。この結果、Ｎｉめっき層の表面にＣｕの濃化がみられ、電流密度が高くなるにつれてＣｕの拡散量が多くなる知見が得られた。このことから、特許文献１に開示されている従来の方法では、Ｃｕ基材とＮｉめっき層で後述するバイポーラ現象が発生し、Ｎｉめっき層が陰極となり、Ｃｕ基材が陽極となることで電位差が生じ、ＣｕがＮｉめっきを介して表面のＳｎめっき層に拡散するものと推察される。これは、電流の極性が同じであるパルスめっき法でも同様の現象が発生するものと考えられる。【００１７】
そこで、本発明者らは、バイポーラ現象が発生しないように、特許文献１に記載の直流めっき法や特許文献２に記載のパルスめっき法ではなく、特許文献３および特許文献４に記載されているＰＲめっき法を採用した。そして、外部応力に起因するウィスカを抑制するため、特許文献３ではウィスカの発生度合いが高いとされる高い電流密度でＳｎめっき層を形成した。この結果、偶然にも、Ｓｎめっき層に形成される金属間化合物の成長が抑制され、外部応力がＳｎめっき層に加えられたとしてもウィスカの成長を抑制することができる知見が得られた。【００１８】
これは以下のように推察される。ＰＲめっき法において電流密度が増加すると、電流反転時にカソード表面でＳｎが多く溶解するため、カソード近傍のＳｎイオン濃度が高くなる。そして、正電流を通電するとＳｎが微細に析出し、基材からのＣｕ拡散経路が細かくなるか又は分断される。そのため、バイポーラ現象が抑制されるとともに、正電流の通電時においても金属めっき層内の金属間化合物の成長が抑制され、外部応力ウィスカの成長を抑えることができる。【００１９】
さらに本発明者らは、Ｓｎめっき層のＸ線回折スペクトルから、βＳｎの各結晶方位のｃ軸が膜厚方向に対してなす角度（以下、適宜、「傾斜角度」と称する。）、Ｘ線回折スペクトル強度および表１に示す最大ウィスカ長さの関係を調査した。その調査の中で、本発明者らは、Ｘ線回折スペクトルの最大ピーク強度比と、最大ピーク強度比を示す結晶方位のｃ軸と近似の傾斜角度を持つ結晶方位の強度比との合計に着目した。そして、これらの強度比の合計が５９．４％以下の場合、金属間化合物の成長が抑制されることと相俟って、外部応力によるウィスカの成長を更に抑制出来る知見が得られた。【００２０】
これらの知見により完成された本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕを主成分とする金属基材上にＮｉを主成分とするバリア層が形成されており、バリア層の直上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されてなる嵌合型接続端子であって、金属めっき層は、Ｓｎの含有量が金属めっき層の５０質量％以上であり、嵌合型接続端子の断面において、金属めっき層の断面積に対する、金属めっき層中のＳｎおよびＣｕを含有する金属間化合物の面積の割合である面積率が２％以上２０％以下であることを特徴とする嵌合型接続端子。
（２）Ｃｕを主成分とする金属基材上にＮｉを主成分とするバリア層が形成されており、バリア層の直上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されてなる嵌合型接続端子であって、金属めっき層は、Ｓｎの含有量が金属めっき層の５０質量％以上であり、嵌合型接続端子の断面において、金属めっき層の断面積に対する、金属めっき層中のＳｎおよびＣｕを含有する金属間化合物の面積の割合である面積率が２％以上２０％以下であり、金属めっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、最大ピーク強度を示す結晶方位のピーク強度比（％）と、最大ピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である最大ピーク傾斜角度、および最大ピーク強度以外のピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度、の角度差が±６°以内である結晶方位のピーク強度比（％）と、の合計が５６．０％以上５９．５％以下であることを特徴とする嵌合型接続端子。
【００２１】
（３）金属めっき層は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｂおよびＰの少なくとも１種を含有するＳｎ系合金からなる、上記（１）または上記（２）に記載の嵌合型接続端子。
【００２２】
（４）金属めっき層の表面粗さが０．１４７μｍ以上０．３０６μｍ以下である、上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
（５）金属めっき層の平均結晶粒径が２．４４μｍ以上８．１３μｍ以下である、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
（６）金属めっき層のビッカース硬度が１０．６ＨＶ以上１４．１ＨＶ以下である、上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子。
【００２３】
（７）上記（１）〜上記（６）のいずれか１項に記載の嵌合型接続端子の形成方法であって、Ｃｕを主成分とする金属基材上に主成分がＮｉであるバリア層を形成するバリア層形成工程と、バリア層の直上に、正電流の電流密度が５Ａ／ｄｍ２超え５０Ａ／ｄｍ２以下であり、Ｄｕｔｙ比が０．８超１未満であり、正電流の電流値と逆電流の電流値との比であるｉｏｎ／ｉｒｅｖの値が１／１０以上１／１以下であるＰＲめっき処理により金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程とを備えることを特徴とする嵌合型接続端子の形成方法。
（８）ＰＲめっき処理において、バリア層の直上に金属が析出するように通電する正電流の電流値が、バリア層の直上の金属が溶解するように通電する逆電流の電流値より小さい、上記（７）に記載の嵌合型接続端子の形成方法。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、βＳｎを構成する各結晶方位のｃ軸が比較的揃っている場合において、外部応力が加わった場合におけるウィスカの成長メカニズムを示す模式図である。
【図２】図２は、βＳｎを構成する各結晶方位のｃ軸が比較的揃っていない場合において、外部応力が加わった場合におけるウィスカの成長抑制メカニズムを示す模式図である。
【図３】図３は、傾斜角度を算出するための参考図であり、図３（ａ）は正方晶のａ軸、ｂ軸、およびｃ軸を表す参考図であり、図３（ｂ）はβＳｎの結晶面がＸＹＺ軸と交わる場合におけるＺ軸と結晶面のｃ軸との傾斜角度θを算出するための参考図であり、図３（ｃ）はβＳｎの結晶面がＸＹＺ軸と交わる場合におけるＺ軸と結晶面のｃ軸との傾斜角度θを別の方法で算出するための参考図である。
【図４】図４は、直流めっき法を用いて金属めっき層を形成する場合におけるバイポーラ現象が発現する予想メカニズムを説明するための模式図である。
【図５】図５は、比較例１の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明に係る実施例１の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、金属間化合物の面積率とウィスカ長との関係を示す図である。
【図８】図８は、比較例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】図９は、本発明に係る実施例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を以下に詳述する。
１．金属体
（１）Ｃｕを主成分とする金属基材
本発明に係る金属体はＣｕを主成分とする金属基材を用いる。Ｃｕを主成分とする金属基材は、Ｃｕ含有量が金属基材の５０質量％以上であることを表し、１００質量％であることが好ましい。Ｃｕ合金および純Ｃｕが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。本発明で用いる金属基材としては、例えばＦＦＣやＦＰＣの端末接続部（接合領域）を構成する金属基材、電極を構成する金属基材が挙げられる。
金属基材の厚みは特に限定されないが、金属体の強度確保及び薄型化の観点から、０．０５〜０．５ｍｍであればよい。
【００２６】
（２）バリア層
本発明に係る金属体は、金属基材の直上に、主成分がＮｉであるバリア層を備える。バリア層は金属基材に含まれるＣｕの拡散を抑制する。主成分がＮｉであるバリア層とは、Ｎｉ含有量がバリア層の５０質量％以上であることを表す。好ましいＮｉ含有量は１００質量％である。Ｎｉ合金および純Ｎｉが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。
バリア層は、金属基材から金属めっき層へのＣｕの拡散を抑制することができる。膜厚や結晶粒径は特に限定されないが、膜厚は０．１〜５μｍ、結晶粒径は０．１〜２．０μｍであればよい。
【００２７】
（３）Ｓｎを主成分とする金属めっき層
（３−１）金属めっき層の組成
本発明に係る金属体は、バリア層上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されている。金属めっき層は金属基材の酸化を防ぐ。Ｓｎを主成分とする金属めっき層とは、Ｓｎ含有量が金属めっき層の５０質量％以上であることを表す。好ましいＳｎ含有量は１００質量％である。Ｓｎ系合金および純Ｓｎが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２８】
金属めっき層がＳｎ系合金の場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で任意元素としてＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＰの少なくとも１種を含有してもよい。これらの含有量は、金属めっき層の全質量の５質量％以下であることが好ましい。
金属めっき層の膜厚は、製造コストや製造時間を考慮して１〜７μｍとすることが好ましい。
【００２９】
（３−２）金属間化合物
本発明に係る金属めっき層には、金属基材のＣｕが金属めっき層内に固相拡散することにより、金属めっき層内にはＳｎとＣｕを含有する金属間化合物が形成されることがある。本発明に係る金属体は、後述するように、所定の条件でＰＲめっき法を用いて金属めっき層が形成される。このため、金属基材からのＣｕの拡散が抑制され、その結果として金属間化合物の成長が抑えられる。
本発明に係る金属体ではバリア層が形成されているため、金属間化合物は（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５であることが好ましく、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎが一部に形成されていてもよい。
【００３０】
本発明では、本発明に係る金属体の断面において、金属めっき層の断面積に対する金属間化合物の面積の割合である面積率が２０％以下である。面積率が２０％以下である場合には、金属めっき層中に金属間化合物が分散された状態になるため、内部応力の増加が抑えられ、その結果、ウィスカの発生が抑制される。好ましくは１５．０％以下であり、より好ましくは１１．０％以下であり、さらに好ましくは８．０％以下であり、特に好ましくは４．０％以下である。下限は特に限定されないが、０％以上である。
【００３１】
（３−２−１）面積率の算出方法
本発明における金属間化合物の面積率は以下のように求められる。収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面を出す微細加工を行い、その断面からエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で定性分析を行い、金属間化合物を同定する。金属間化合物を同定した後、画像処理ソフトを用いて、断面ＳＥＭ写真からＮｉめっき層上に形成された金属めっき層中に存在する金属間化合物の面積を求める。そして、断面ＳＥＭ写真からＦＩＢ加工幅と金属めっき層の膜厚を求めて金属めっき層の総断面積を算出する。
【００３２】
最後に、このようにして得られた金属間化合物の面積と金属めっき層の断面積から、｛（金属間化合物の面積（μｍ２））／（金属めっき層の総断面積（μｍ２））｝×１００（％）により面積率を算出する。
【００３３】
（３−２−２）本発明のメカニズム
従来から採用されている直流めっき法では、バイポーラ現象の発現によりＣｕの拡散が促進されていた。バイポーラ現象について、図４を用いて詳述する。図４は、直流めっき法を用いて金属めっき層を形成する場合におけるバイポーラ現象が発現する予想メカニズムを説明するための模式図である。図４に示すように、Ｎｉめっき層を備えるＣｕ板にＳｎめっき層を施す場合には、アノード側にＳｎアノードを接続し、カソード側にはＣｕ板（Ｃｕ基材）を接続する。この接続状態で直流電流を流すと、陰極内で電位差が生じ、Ｃｕ板においてＮｉめっき層との界面が陽極になるとともにＮｉめっき層が陰極になる。このため、Ｃｕ板のＣｕがＮｉめっき層の粒界界面を通過してＳｎめっき層の内部に拡散し、Ｓｎめっき層の内部に金属間化合物が成長する。これが本発明における「バイポーラ現象」である。金属間化合物が成長すると内部応力が増加するため、外部応力が加わると内部応力が増加した箇所からウィスカが発生しやすくなる。
【００３４】
また、パルス電流は周期的に電流が流れるものの、極性は同一方向である。このため、パルス電流により積層された金属めっき層は、ＰＲめっき法を用いて積層された金属めっき層と比較して金属間化合物が成長してしまい、ウィスカが発生してしまう。
【００３５】
一方、本発明では、極性が周期的に反転する電流を用いるＰＲめっき法により金属めっき層を積層する。このような周期的反転電流は、直流めっき法における陰極側で生じる電位差を低減することができるため、Ｃｕの拡散が抑制される。ここで、ＰＲめっき法を用いたとしても、直流電流と同じ極性の電流が流れる時にはＣｕの拡散がわずかではあるが発生する。
【００３６】
ただ、ＰＲめっき法を用いたとしても、従来のように電流密度が低い場合には、Ｓｎが微細に析出しないためにＣｕの拡散が起こりやすくなり、金属間化合物が成長してしまう。従来は、ウィスカを抑制するためにＳｎの拡散にのみ着目していたため、電流密度を低くせざるを得なかった。電流密度が低い場合には、電流反転時にカソード表面でのＳｎ溶解量が少なく、その後に正電流を通電するとＳｎの析出量が少なくなり、Ｃｕ基材から連なる結晶粒界を介してＣｕがＳｎめっき層中に拡散してしまう。
【００３７】
一方、ＰＲめっき法において電流密度が増加すると、電流反転時にカソード表面でＳｎが多く溶解してカソード近傍のＳｎイオン濃度が高くなり、正電流を通電するとＳｎが微細に析出して結晶粒界が所々で分断される。このため、基材からのＣｕ拡散経路が細かくなるか又は分断され、正電流の通電時においても金属めっき層内の金属間化合物の成長が抑制され、外部応力ウィスカの成長を抑えることができる。
【００３８】
このように、ＰＲめっき法を用いて従来よりも高い電流密度の電流を通電すると、積層された金属めっき層はＣｕの拡散が抑制された状態で積層されるため、金属めっき層中に存在する金属間化合物の成長は抑制されると推察される。金属間化合物の成長が抑制されると内部応力の増加が抑えられ、外部応力が加わったとしてもウィスカは成長しないと考えられる。
【００３９】
（４）金属めっき層を構成するＳｎの結晶方位およびピーク強度とウィスカとの関係
本発明の金属めっき層は、金属めっき層のＸ線回折スペクトルのうち、最大ピーク強度を示す結晶方位のピーク強度と、最大ピーク強度を示す結晶方位のｃ軸とのなす角度が±６°以内である結晶方位のピーク強度との合計が、Ｘ線回折スペクトルにおけるすべてのピーク強度の合計の５９．４％以下であることが好ましい。より好ましくは５８．０％以下であり、さらに好ましくは５７．０％以下であり、特に好ましくは５６．０％以下である。
【００４０】
常温、常圧下でのＳｎは正方晶の結晶構造（βＳｎ）を取っているため、結晶方位によってその性質は大きく異なる。βＳｎの結晶はａ軸方向と比較して、ｃ軸方向のヤング率が高いことから、ｃ軸方向には変形しにくい。このため、金属めっき層の表面に外部応力が加わると、図１に示すようにβＳｎの結晶方位の傾斜角度が揃っている場合は外部応力が分散せずにそのまま伝播しやすい。そして、その先に傾斜角度の大きく異なる結晶が存在した場合、そこで圧縮応力の伝播が断たれ、その部分で圧縮応力が集中してウィスカが成長しやすくなる。一方、図２に示すようにβＳｎの結晶方位の傾斜角度が揃っていない場合は、ｃ軸と膜厚方向とのなす角度である傾斜角度が大きく異なる結晶方位を多数有する領域では圧縮応力の伝播が分散・緩和され、ウィスカの成長が抑制される。このように、本発明の金属めっき層では、隣接する結晶へ作用する圧縮応力が緩和され、前述した金属間化合物の面積率を低減することと相俟って、ウィスカの成長を更に抑制することができると推察される。
【００４１】
この推察によると、本発明の好ましい態様では、ウィスカ長を低減するため、Ｘ線回折スペクトルのうち、最大ピーク強度を示す結晶方位（Ａ）のピーク強度比（％）と、最大ピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である最大ピーク傾斜角度（ａ°）、および最大ピーク強度以外のピーク強度を示す結晶方位のｃ軸と金属めっき層の膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度（ｂ°）、の角度差（ａ°−ｂ°）が±６°以内である結晶方位（Ｂ）のピーク強度比（％）と、の合計が５９．４％以下であることが好ましい。言い換えると、ｃ軸の傾斜角度が比較的揃っている結晶方位の強度比の合計が、ウィスカが発生するための主な応力に相当し、強度比の合計が前述の範囲内であれば、更にウィスカ長が短くなると推察される。
本発明において、ピーク強度比とは、所定の結晶方位のピーク強度をＸ線回折スペクトルの全ピーク強度で割り、１００を乗じた値（％）を表す。
【００４２】
本発明における傾斜角度の求め方の一例を、図３を用いて説明する。図３は、傾斜角度を算出するための参考図であり、図３（ａ）は正方晶のａ軸、ｂ軸、およびｃ軸を表す参考図であり、図３（ｂ）はβＳｎの結晶面がＸＹＺ軸と交わる場合におけるＺ軸と結晶面のｃ軸との傾斜角度θを算出するための参考図である。図３（ａ）のｃ軸が図３（ｂ）および図３（ｃ）のｃ軸に相当する。
本発明では、金属めっき層の膜厚方向をＺ軸とする。
【００４３】
正方晶であるβＳｎの単位格子の長さを（ａ，ｂ，ｃ）とすると、結晶面は、図３（ｂ）に示すように、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸と各々、
ｘ１＝α・ａ
ｙ１＝β・ｂ
ｚ１＝γ・ｃ
で交わる。この時のミラー指数は（１／α：１／β：１／γ）＝（ｈｋｌ）の整数比で表される。
【００４４】
このとき、図３（ｂ）に示すＬ２、θ２、Ｌ１、ｔａｎθ、およびθは各々以下のように表される。
【数１】
0006948000.tif 000002
【数２】
0006948000.tif 000003
【数３】
0006948000.tif 000004
【数４】
0006948000.tif 000005
【数５】
0006948000.tif 000006
【００４５】
ただし、結晶面がＺ軸と平行な場合は、θ＝０°であり、Ｚ軸と垂直な場合はθ＝９０°とする。
【００４６】
（１０１）のようにＹ軸と交わらない場合は、
【数６】
0006948000.tif 000007
とする。
【００４７】
また、（０１１）のようにＸ軸と交わらない場合は、
【数７】
0006948000.tif 000008
とする。
【００４８】
ここで、正方晶の単位格子を構成する各辺の長さは、各々ａ＝ｂ＝０．５８３１ｎｍ、ｃ＝０．３１８１ｎｍである。これらの値と上述の式を用いると、各ミラー指数でのｃ軸の傾斜角度θは表１に示す値になる。
【００４９】
【表１】
0006948000.tif 000009
【００５０】
本発明における傾斜角度の求め方の別の例を、図３（ｃ）を用いて説明する。
図３（ｃ）に示すように、３点Ａ（ａ，０，０）、Ｂ（０，ｂ，０）、およびＣ（０，０，ｃ）で定める平面に原点から垂線を引いた時の交点Ｈ（ｘ，ｙ，ｚ）の座標は以下のように算出される。
【００５１】
交点Ｈの座標（ｘ，ｙ，ｚ）を用いると、
【数８】
0006948000.tif 000010
であり、
【数９】
0006948000.tif 000011
となる。
【００５２】
式２から
ｙ＝ａｘ／ｂ・・・式４
が得られる。また、式３から
ｚ＝ａｘ／ｃ・・・式５
が得られる。
【００５３】
式４および式５を式１に代入すると、
ｘ２−ａｘ＋ａ２ｘ２／ｂ２＋ａ２ｘ２／ｃ２＝０
ｘ２（１＋ａ２／ｂ２＋ａ２／ｃ２）−ａｘ＝０
ｘ（（１＋ａ２／ｂ２＋ａ２／ｃ２）ｘ−ａ）＝０
となり、
ｘ＝ａ／（１＋ａ２／ｂ２＋ａ２／ｃ２）・・・式６
ｙ＝ａｘ／ｂ・・・式７
ｚ＝ａｘ／ｃ・・・式８
が得られる。
【００５４】
これらを用い、図３（ｃ）に示す各ミラー指数のｃ軸とＺ軸とのなす角度である傾斜角度θを導出する。ミラー指数が（３，２，１）面の場合の導出方法を例示する。
（３，２，１）面は、ＸＹＺ軸の切片が（２，３，６）であり、正方晶の単位格子を構成する各辺さは、各々ａ＝ｂ＝０．５８３１ｎｍ、ｃ＝０．３１８１ｎｍである。これらを考慮すると、各切片の長さは
ａ＝２ｘ０．５８３１＝１．１６６２
ｂ＝３ｘ０．５８３１＝１．７４９３
ｃ＝６ｘ０．３１８１＝１．９０８６
となり、上記計算式６〜８から求めた点Ｈ（ｘ，ｙ，ｚ）は、
（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．６４１５，０．４２７７，０．３９２０）となる。
【００５５】
原点から点Ｈまでの距離ＯＨは、
【数１０】
0006948000.tif 000012
ＯＨ＝０．８６５０
となる。よって、傾斜角度θは以下のように算出される。
ｓｉｎθ＝ＯＨ／ＯＣ＝０．８６５０／１．９０８６＝０．４５３２
θ＝ＡＲＣＳＩＮθ＝２６．９５°
他のミラー指数におけるｃ軸の傾斜角度θは表２に示す値になる。
【００５６】
【表２】
0006948000.tif 000013
【００５７】
いずれの方法でもθは同じ値になり、βＳｎ（正方晶）の結晶方位のｃ軸がＺ軸となす角度である傾斜角度θを求めることができる。表１のように求める方法は、表２のように求める方法と比較して計算が容易である点で好ましい。
【００５８】
（５）金属めっき層の表面粗さ、平均結晶粒径、ビッカース硬度
本発明に係る金属体は、ウィスカ長が短いことに加えて、金属めっき層の表面粗さが小さいことが好ましい。本発明に係る金属体が、例えばコネクタ等の嵌合型接続端子に用いられる場合、表面粗さが小さく表面が平坦であることによって、コネクタを抜き挿しする際の抵抗となる箇所が少なくなり、ＰＲ電源を用いて形成された金属めっき層では挿抜性が向上するものと推察される。
また、篏合型接続端子の接触抵抗を低減することが好ましい。接触抵抗を低減するためには、真の接触面積を増加させる必要がある。表面粗さが小さく接触表面が微視的に平滑であると、真の接触面積が増加するために接触抵抗を低下させることができる。
金属めっき層の表面粗さは０．３０６μｍ以下であることが好ましく、０．１８５μｍ以下であることがより好ましく、０．１７７μｍ以下であることが更に好ましく、０．１７４μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係る金属体は、更に平均結晶粒径が大きいことが好ましく、ビッカース硬度が小さいことが好ましい。金属めっき層の結晶粒径が大きくなると、金属めっき層は柔らかくなる。それに伴って嵌合時に金属めっき層が潰れやすくなり、結果として接触面積が大きくなるため接触抵抗が小さくなるものと推察される。このため、ＰＲ電源を用いて形成された金属めっき層では、平均結晶粒径が大きくビッカース硬度が小さいため、接触抵抗が低下するものと思われる。
本発明における平均結晶粒径の求め方は以下の通りである。バリア層上に積層したＳｎめっき層表面の任意の箇所を、ＳＥＭを用いて８０００倍で３枚ずつ撮影した。撮影した写真の端から端まで直線を引き、直線の長さを測定した。次に、直線と交差するＳｎめっき層の結晶粒の数を数えた。本発明では、直線の長さを数えた結晶粒の数で割り、得られた値を平均結晶粒径とした。
金属めっき層の平均結晶粒径は２．４４μｍ以上であることが好ましく２．８７μｍ以上であることがより好ましく、２．９３以上であることが更に好ましく、４．００μｍ以上であることが特に好ましく、５．３３μｍ以上であることが最も好ましい。金属めっき層のビッカース硬度は１４．１ＨＶ以下であることが更に好ましく、１３．５ＨＶ以下であることが特に好ましく、１２．７ＨＶ以下であることが最も好ましい。
【００６０】
２．嵌合型接続端子
本発明に係る金属体は、ウィスカの発生を十分に抑制することができるため、機械的接合により導通する電気的接点として、嵌合型接続端子に好適に用いることができる。具体的には、コネクタのコネクタピン（金属端子）や、コネクタと嵌合するＦＦＣやＦＣＰの端末接続部（接合領域）やプレスフィット端子に本発明に係る金属体を用いるのが好ましい。
【００６１】
３．金属体の形成方法
本発明に係る金属体の形成方法は、Ｃｕを主成分とする金属基材上に主成分がＮｉであるバリア層を形成し、バリア層の直上に金属めっき層を形成する。
（１）バリア層形成工程
本発明に係る金属体の形成方法では、まず、金属基材上に主成分がＮｉであるバリア層を形成する。バリア層の形成は特に限定されることがなく、電気めっき装置を用いて公知のめっき法により行うことができる。
【００６２】
（２）金属めっき層形成工程
次に、バリア層の直上にＰＲめっき処理により金属めっき層を形成する。ＰＲめっき処理は、金属が析出するように通電する正電流と、金属が溶解するように通電する逆電流が交互に繰り返し通電することによってめっき層を形成する処理である。
ＰＲめっき処理の条件は、電流密度が５Ａ／ｄｍ２超え５０Ａ／ｄｍ２以下であり、Ｄｕｔｙ比が０．８超１未満である。電流密度が５Ａ／ｄｍ２以下であると正電流を通電する際にＳｎが微細に析出せず、Ｃｕの拡散が起こりやすくなり、金属間化合物が成長してしまう。また、所望の膜厚にするためには通電時間を増やさなければならず、生産性に影響を及ぼす。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると表面に焦げが発生してしまう。好ましくは８〜３０Ａ／ｄｍ２である。
Ｄｕｔｙ比が０．８以下であるとそもそも金属めっき層を形成することができず、Ｄｕｔｙ比が１であると直流電流になってしまい、ウィスカが成長してしまう。好ましくは０．８５〜０．９９である。
【００６３】
通電時間は特に限定されず、必要な膜厚になるように適宜調整されるが、５μｍ程度の膜厚の金属めっき層を形成する場合には、２７０秒以下の時間であればよい。周波数も特に限定されないが、０．００４Ｈｚ〜３ｋＨｚであることが好ましく、０．０１〜１００ｋＨｚがより好ましく、ウィスカ長を更に短くする観点から０．０５〜９Ｈｚが特に好ましい。
このように、本発明に係る金属体の形成方法は、従来のＰＲめっき法より電流密度が大きいため、従来のＰＲめっき法と比較して短時間で所望の膜厚のめっき層を形成することができる。
【００６４】
また、本発明では、ＰＲめっき処理において、バリア層の直上に金属が析出するように通電する正電流の正電流値が、バリア層の直上の金属が溶解するように通電する逆電流の逆電流値より小さいことが好ましい。本発明において、バリア層の直上に金属が析出するように通電する正電流は、図４に示すように、直流めっき処理の際に流れる電流の方向と同じ方向に流れる電流を表す。バリア層の直上の金属が溶解するように通電する逆電流は、直流めっき処理の際に流れる電流の方向とは逆方向に流れる電流を表す。
【００６５】
一般に、めっき処理時に電流を流すと母材表面に結晶核が生成され、金属めっき層が成長する際はこの結晶核を中心にして成長していく。このため、微視的には同一金属めっき層内でも成長度合いに差が見られ、金属めっき層に凹凸が形成される。
【００６６】
めっき処理の際、電流は凸部に集中するが、ＰＲ電源を利用すると逆電流が流れた際に凸部が選択的に溶解され、金属めっき層の平滑化を図ることが可能となると推察される。また、逆電流が流れた際は結晶核の形成が抑制されると推察される。このため、ＰＲ電源の設定値の一つである印加電流値（正電流値：ｉｏｎ）と逆電流値（ｉｒｅｖ）の比(ｉｏｎ／ｉｒｅｖ)において、ｉｒｅｖの値がｉｏｎより大きくなるように設定することによって、結晶の凸部の溶解を促進させ、結晶核形成を抑制することが可能となり、金属めっき層の平滑化、結晶粒径の粗大化が図られるものと考えられる。さらに、結晶粒径が大きいと金属めっき層の硬度が低下する傾向があるため、ＰＲ電源の使用によって金属めっき層の硬度が柔らかくなると考えられる。特に周波数が１０ｋＨｚ未満である場合において、ｉｒｅｖの値がｉｏｎより大きくなると、ウィスカを更に十分に抑制することができる。
ｉｏｎ／ｉｒｅｖは、１／１０以上１／１未満であることが好ましく、１／５以上１／１未満であることがより好ましく、１／３〜１／１．２がさらに好ましく、１／２〜１／１．５であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に係る金属体の形成方法で用いるめっき液は特に限定されず、市販の金属めっき液を用いればよい。例えば、金属めっき液として、Ｓｎを９５質量％以上含有するＳｎ系合金又は純Ｓｎからなる酸性浴の金属めっき液が使用される。
【００６８】
なお、内部応力ウィスカを抑制する観点から、Ｎｉめっき層と金属めっき層との間にＣｕめっき層を積層しない方がよい。さらに、本発明では、上述の条件にて金属めっき層を形成しているため、加熱処理を行う必要がない。
【実施例】
【００６９】
（１）評価試料の作製
本発明の効果を立証するため、ＮｉめっきＣｕ板（サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ，Ｎｉめっき厚：３μｍ）と、陽極として使用するＳｎ板とを、めっき液が入れられたビーカー内に浸漬し、室温にて表３に示した条件で電流を流すことによって、Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成し、表３に示す膜厚を有するＳｎめっき層を形成した。
各めっき法にて採用しためっき液は以下の通りである。
上村工業株式会社製：型番  ＧＴＣ
石原ケミカル株式会社製：型番  ＰＦ−０９５Ｓ
比較例３においては、表３に記載の条件でＳｎめっき層を形成した。その後、基材の表面温度が２７０℃になるまで昇温後、６秒保持した後に空冷して金属めっき層を形成した。【００７０】
（２）Ｓｎめっき層の膜厚、Ｓｎめっき層の断面積、および面積率の算出
上記のように作製した評価試料を、ＳＭＩ３０５０ＳＥ（日立ハイテクサイエンス製）を用いてＦＩＢで切り出し、断面ＳＥＭ写真を撮影した。【００７１】
また、その断面をＥＤＳであるＩＮＣＡｘ−ａｃｔ(オックスフォードインスツルメンツ製)で定性分析を行い、金属間化合物を同定した。Ｓｎめっき層の断面積、および面積率の算出を以下のように算出した。【００７２】
１）画像処理ソフトを用いて、断面ＳＥＭ写真からＳｎめっき層中の金属間化合物の総面積（μｍ２）を求めた。
２）例えば図５、図６に示すように、断面ＳＥＭ写真からＦＩＢ加工幅と金属めっき層の膜厚を求めてＳｎめっき層の総断面積を求めた。金属めっき層の膜厚は、任意の１０か所の膜厚を測定し、その平均値を算出とした。
３）このようにして得られたＳｎ間化合物の面積（μｍ２）とＳｎめっき層の総断面積（μｍ２）から、｛（金属間化合物の面積（μｍ２））／（Ｓｎめっき層の総断面積（μｍ２））｝×１００（％）により面積率を算出した。【００７３】
（３）ウィスカ長
ウィスカ長さは、Ｓｎめっき層を形成したＮｉめっきＣｕ板について、ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１で規定される「電子機器用コネクタのウィスカ試験方法」に準拠した球圧子法により測定された。なお、この測定では、同じ条件で作製したサンプルを３枚用意し、それぞれのサンプルの最大ウィスカ長さを測定し、その平均をウィスカ長として算出した。
試験に使用した試験装置・条件については以下に示す通りである。【００７４】
（試験装置）
ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１の「４．４  荷重試験機」に定められた仕様を満足する荷重試験機（ジルコニア球圧子の直径：１ｍｍ）
（試験条件）
・荷重：３００ｇ
・試験期間：１０日間（２４０時間）
（測定装置・条件）
・ＦＥ−ＳＥＭ：Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ２５０（ＦＥＩ製）
・加速電圧：１０ｋＶ【００７５】
測定の結果、ウィスカ長さが２０μｍ以下であるものをウィスカの発生が抑制されているものとして「○」と評価し、ウィスカ長さが２０μｍ超であるものをウィスカの発生が抑制できていないものとして「×」と評価した。【００７６】
（４）表面粗さ
表面粗さは、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）を使用し、上記（２）の評価で用いた試料の断面を、対物レンズ倍率１００倍で観察して表面粗さの測定を実施した。任意の１０個所の表面粗さＲａを測定し、それらの平均を表面粗さとして算出した。【００７７】
（５）平均結晶粒径
上記（１）で作製した各試料について、Ｓｎめっき層表面の任意の箇所をＳＥＭにて８０００倍で３枚ずつ撮影した。撮影した写真の左端から右端まで直線を引き、直線の長さを測定した。次に、直線と交差するＳｎめっき層の結晶粒の数を数えた。直線の長さを数えた結晶粒の数で割り、撮影したＳＥＭ写真における平均結晶粒径とした。【００７８】
（６）ビッカース硬度
マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ−２００Ｄ（ミツトヨ社製））を使用して、荷重１ｍＮの条件でＳｎめっき層の表面の任意の３点を測定しその平均値を硬度とした。【００７９】
（７）ＸＲＤ回折実験
実施例１、４、および比較例１について、前述のウィスカ長を測定した試料と全く同じ条件で試料を作製し、当該試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にて、以下の条件でＸ線回折スペクトルを測定した。
・分析装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（Ｒｉｇａｋｕ製）
・Ｘ線管球：Ｃｏ（４０ｋＶ／１５ｍＡ）
・スキャン範囲：３°〜１４０°
・スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
図８は、比較例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。図９は、実施例１のＸ線回折スペクトルを示す図である。図９に示される実施例１は、図８に示される比較例１よりピークの数が多く、多面的であることがわかった。このため、ＰＲめっきではＳｎめっき層を構成する結晶方位の多面化が実現され、直流めっきを採用したとしてもウィスカの成長が抑制されることがわかった。一方、図８に示される比較例１は、直流めっき法で成膜されているために多面化が実現されなかった。【００８０】
得られたＸ線回折スペクトルから、前述の算出方法を用いて各ピークの結晶方位のｃ軸と膜厚方向とのなす角度である傾斜角度（°）を算出した。また、各ピーク強度の合計値を算出し、各ピーク強度を算出した合計値で除して１００を乗じることにより、各ピークのスペクトル強度比（％）を算出した。
本実施例では、Ｘ線回折スペクトルの中で最大ピーク強度比（％）を示す結晶方位を（Ａ）とし、最大ピーク傾斜角度を（ａ）とした。また、最大ピーク強度比を示さない結晶方位のｃ軸の傾斜角度である非最大ピーク傾斜角度（ｂ）の中で、最大ピーク強度を示す結晶方位のｃ軸の傾斜角度（ａ）との角度差（ａ−ｂ）が±６°以内である結晶方位を（Ｂ）とした。傾斜角度は、Ｘ線回折スペクトルに基いて、前述の表１および表２に示されている数値を用いた。そして、結晶方位（Ａ）のピーク強度比（％）と結晶方位（Ｂ）のピーク強度比（％）の合計である支配的結晶方位のＸ線回折スペクトル強度比（％）を求めた。
以下に評価結果を表３および４に示す。【００８１】
【表３】
0006948000.tif 000014
【００８２】
【表４】
0006948000.tif 000015
【００８３】
実施例１〜７は、本発明の要件をすべて満たすため、Ｓｎめっき層中での金属間化合物の成長が抑制され、ウィスカ長を短くすることができた。実施例の中で、実施例１、および３〜７は、ｉｏｎ／ｉｒｅｖが１／１未満であるため、実施例２と比較して表面粗さが小さく、平均結晶粒径が大きく、ビッカース硬度が小さいこともわかった。このため、実施例１、および３〜７は、特に、コネクタなどの嵌合型接続端子に使用すると、挿抜性が向上するとともに接触抵抗が低減することになる。【００８４】
一方、比較例１、３、および７〜１０は直流めっき法を用いたために金属間化合物が成長し、ウィスカ長が長くなった。比較例２はパルスめっき法を用いているために直流めっき法を用いた場合より金属間化合物の成長はある程度抑制されたものの、ウィスカ長が短くなる程度にまで金属間化合物の成長を抑制することができなかった。比較例４はＰＲめっき法を用いているものの、Ｄｕｔｙ比が小さくＳｎめっき層を形成することができなかった。比較例５および比較例６はＰＲめっき法を用いているものの、電流密度が低いために金属間化合物の成長を抑えることができず、ウィスカ長が長くなった。
本実施例の効果を理解するため、さらに図を用いて説明する。【００８５】
図５は、比較例１の断面ＳＥＭ写真である。図６は、本発明に係る実施例１の断面ＳＥＭ写真である。図５では直流めっき法を用いてＳｎめっき層が形成されているため、Ｓｎめっき層中に多量の金属間化合物が生成されていることがわかった。一方、図６ではＰＲめっき法を用いてＳｎめっき層が形成されており、Ｃｕの拡散が抑制されているため、Ｓｎめっき層中にはほとんど金属間化合物が生成されていないことがわかった。このため、本実施例では内部応力をより十分に低減することができると考えられる。【００８６】
図７は、金属間化合物の面積率とウィスカ長との関係を示す図である。図７から明らかなように、実施例では金属間化合物の面積率が２０％以下であるためにウィスカ長が短く、比較例はいずれも金属間化合物の面積率が２０％を超えているためにウィスカ長が長いことがわかった。このように、ウィスカ長はＳｎめっき層中の金属間化合物の面積率が小さい方が短い傾向があることがわかった。【００８７】
表４は、実施例１、実施例４および比較例１におけるβＳｎの結晶方位、そのｃ軸が膜厚方向となす角度である傾斜角度、および最大ウィスカ長さの関係をまとめたものである。【００８８】
表４から明らかなように、実施例１では、Ｘ線回折スペクトルのなかで、ピーク強度比が最大である結晶方位（３２１）のピーク強度比は３０．４％である。その結晶方位のｃ軸と膜厚方向との角度である最大ピーク傾斜角度（ａ）は２６．９５°であり、この結晶方位を「Ａ」と称した。また、（３２１）以外の結晶方位において、これらのｃ軸と膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度（ｂ）と、最大ピーク傾斜角度との差（ａ−ｂ）±６°以内である結晶方位は、（２２１）、（３０１）、および（４１１）であり、これらの結晶方位を「Ｂ」と称した。これらのピーク強度比は、各々２１．８％、１．４％、および２．４％であった。これらの強度比と最大ピーク強度比の合計である「支配的結晶方位のＸ線回折スペクトル強度比」は５６．０％であった。そして、実施例１の最大ウィスカ長は１５μｍであった。【００８９】
実施例４では、Ｘ線回折スペクトルのなかで、ピーク強度が最大である結晶方位（２２０）のピーク強度比は５３．２％である。その結晶方位のｃ軸と膜厚方向との角度である最大ピーク傾斜角度（ａ）は０°であり、この結晶方位を「Ａ」と称した。また、（２２０）以外の結晶方位において、これらのｃ軸と膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度（ｂ）と、最大ピーク傾斜角度（ａ）との差（ａ−ｂ）が±６°以内である結晶方位は、（４４０）であり、この結晶方位を「Ｂ」と称した。このピーク強度比は、６．３％であった。この強度比と最大ピーク強度比の合計である「支配的結晶方位のＸ線回折スペクトル強度比」は５９．５％であった。そして、実施例４の最大ウィスカ長は１７μｍであった。【００９０】
一方、比較例１では、Ｘ線回折スペクトルのなかで、ピーク強度が最大である結晶方位（２２０）のピーク強度比は６１．３％である。その結晶方位のｃ軸と膜厚方向との角度である最大ピーク傾斜角度（ａ）は０°であり、この結晶方位を「Ａ」と称した。また、（２２０）以外の結晶方位において、これらのｃ軸と膜厚方向とのなす角度である非最大ピーク傾斜角度（ｂ）と、最大ピーク傾斜角度（ａ）との差（ａ−ｂ）が±６°以内である結晶方位は（４４０）であり、この結晶方位を「Ｂ」と称した。このピーク強度比は、５．４％であった。このピーク強度比と最大ピーク強度比の合計である「支配的結晶方位のＸ線回折スペクトル強度比」は６６．７％であった。そして、比較例１の最大ウィスカ長は７１μｍであった。【００９１】
以上より、「支配的結晶方位のＸ線回折スペクトル強度比」が大きいとウィスカの成長が大きい傾向が確認された。また、図８と図９および表４から、ＰＲめっきによりＳｎめっき層の結晶方位が複雑になっていることもわかった。このため、本実施例では外部応力をより十分に分散することができ、ウィスカの成長が更に抑制されると考えられる。
【要約】
外部応力に起因するウィスカの発生が抑制されるとともに容易に製造することができる金属体、嵌合型接続端子、および金属体の形成方法を提供する。金属体は、Ｃｕを主成分とする金属基材上にＮｉを主成分とするバリア層が形成されており、バリア層の直上にＳｎを主成分とする金属めっき層が形成されてなる。金属体の断面において、金属めっき層の断面積に対する、金属めっき層中のＳｎおよびＣｕを含有する金属間化合物の面積の割合である面積率が２０％以下である。【図１】
0006948000.tif 000016
【図２】
0006948000.tif 000017
【図３】
0006948000.tif 000018
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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