(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。
【請求項２】
前記原料酸性水溶液を、工程Ａ及び工程Ｂにこの順で供する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、生成させるガドリニウムの沈殿物が水酸化ガドリニウムである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料酸性水溶液は、放射性元素を含む固体状のガドリニウム化合物を鉱酸で溶解することによって得られたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料酸性水溶液を、工程Ａ及び工程Ｂにこの順で供する場合、ガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’に硫酸を添加して、硫酸ガドリニウムの沈殿物を生成させ、
前記原料酸性水溶液を、工程Ｂ及び工程Ａにこの順で供する場合、ガドリニウムの酸性水溶液Ａ’に硫酸を添加して、硫酸ガドリニウムの沈殿物を生成させる、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記放射性元素が少なくともラジウムである、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記放射性元素が少なくともラジウム、ウラン及びトリウムである、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法、及びガドリニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガドリニウムは熱中性子吸収能が高いことから原子核分裂反応の制御棒に含有させて反応を低下させることに使用されてきた。一方、超新星爆発背景ニュートリノが超純水中の陽子と衝突してチェレンコフ光を発する際に同時に発生する中性子を吸収してγ線とチェレンコフ光を発生させることから、スーパーカミオカンデでは超新星爆発背景ニュートリノの識別剤として超純水中に硫酸ガドリニウムを溶解させている。しかし溶解する硫酸ガドリニウム中にラジウムやトリウム、ウランなどの放射性元素が含有されていると、これら元素イオンから発生する中性子等の放射線によって、バックグラウンド信号が高くなってしまう。
【０００３】
特許文献１にはウラン、トリウム等の放射性元素が微量共存するガドリニウム含有酸性溶液にアルカリを添加してｐＨ５〜７とし、沈澱物を除去後、該溶液のｐＨを２以下に調整してシュウ酸源を添加し、沈澱するシュウ酸ガドリニウムを回収するガドリニウムの分離回収方法が開示されている。
また一般に希土類元素等における放射性元素の低減方法について種々の例が知られている（特許文献２〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６０１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６７７９５号公報
【特許文献３】特開２０１８−２０５１８２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２０５６１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２５３２号公報
【特許文献６】特開昭６４−２６１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガドリニウム化合物における極微量のラジウムやトリウム、ウランの中でも、とりわけラジウムは微量分析手法が無く、しかし微量でも信号強度が強くバックグラウンドを高めることが分かった。しかしラジウムの除去方法は不明な点が多く、同じアルカリ土類金属であるカルシウムやバリウムを除去しても、ラジウム由来の放射線が低減しないことから、特に微量のラジウム除去は難しかった。
しかしながら、特許文献１では、ガドリニウムに関し、ウランを分離することが記載されているにすぎず、ラジウムの除去を考慮したものではない。
また、特許文献２〜６においても、極微量のウラン、トリウム、ラジウムを同時に除去することについて考慮したものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、各種条件で鋭意検討した結果、ガドリニウムイオンを含む酸性溶液にアルカリを添加してｐＨを８〜９の限られた範囲内でガドリニウムを水酸化物として沈殿させ、これを固液分離して沈殿物、即ち水酸化ガドリニウムを回収しこれを再度酸溶解させる工程と、ガドリニウムイオンを含む酸性溶液を特定の抽出剤と接触させて不純物を除去する工程とを組み合わせることにより、ラジウム、トリウム、ウランなどの放射性元素をほぼ完全に除去する方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は上記知見に基づくものであり、放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法を提供するものである。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。
【０００８】
また本発明は、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で１０．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であり、
２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｍＢｑ／ｋｇである、ガドリニウム化合物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、原料となるガドリニウム化合物又はそれから得られる酸性水溶液中のラジウム、ウラン、トリウム含量が極微量であっても、これらの放射線元素が効果的に低減されたガドリニウム化合物を得ることができる。また本発明のガドリニウム化合物はラジウム、ウラン、トリウム等に由来する放射能が非常に低いレベルに低減されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るガドリニウム化合物の製造方法を詳細に説明する。
本製造方法は以下の工程Ａ及び工程Ｂをこの順又は逆の順で有する。
ただし、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとして工程Ａで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用いる。
また、工程Ａ及び工程Ｂを逆の順で行う場合には、工程Ｂのガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしてガドリニウムの原料酸性水溶液を用い、工程Ａのガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ｂで得られたガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を用いる。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’を得る。
この手法はガドリニウム（酸化ガドリニウム換算）に対してトリウムの含有量が質量比５０ｐｐｂ以下の場合に特に有用である。
【００１１】
本実施形態は、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合、以下の手順となる。
ガドリニウムの原料酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
得られたガドリニウムの酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
【００１２】
本実施形態は、工程Ｂ及び工程Ａをこの順で行う場合、以下の手順となる。
ガドリニウムの原料酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させて、ガドリニウムが水相に溶解した状態を維持しつつ、水相に溶解している前記放射性元素を油相に抽出し、抽出後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
得られた酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、
固液分離によって前記沈殿物を回収し、
回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
【００１３】
工程Ａ及び工程Ｂのいずれを先に行う場合も、原料として、放射性元素を含むガドリニウムの酸性水溶液（以下「原料酸性水溶液」ともいう。）を用いる。放射性元素を含むガドリニウムの原料酸性水溶液は、固体状のガドリニウム化合物を酸に溶解することで得ることができる。ガドリニウム化合物としては、酸に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム等が挙げられ、とりわけ酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、炭酸ガドリニウムが酸への溶解容易性と原料コストの点で好ましい。
【００１４】
一般に、市販されているガドリニウム化合物はラジウム、ウラン、トリウム等の微量の放射性元素を有する。これらが放出する放射線は人体の健康に影響するレベルではないが、超新星爆発背景ニュートリノの識別剤としての使用可能なレベルからほど遠いものである。原料として使用するガドリニウム化合物の純度はＧｄ２Ｏ３／ＴＲＥＯ（全希土類酸化物換算量中の酸化ガドリニウム換算量）として例えば９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることがさらに好ましい。また、原料として使用するガドリニウム化合物はＦｅ２Ｏ３及びＣａＯの含有量が各々１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
固体状のガドリニウム化合物を溶解する酸としては、鉱酸が好適であり、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、特に塩酸であることが、塩化ガドリニウムの溶解度が大きく、窒素を含有しないため排水処理の負荷が小さい点から好ましい。固体状のガドリニウム化合物を溶解する酸としては、酸水溶液とすることが、ガドリニウムの原料酸性水溶液を首尾よく得られる点で好ましく、特に１５〜４０質量％酸水溶液であることが、反応性が高く揮発性が低い点から好ましい。酸の使用量は固体状のガドリニウム化合物を溶解する量であれば特に限定されない。ガドリニウム化合物を酸に溶解して得られた原料酸性水溶液は必要があれば不溶解物を除去するために濾過を行う。以上により原料酸性水溶液が得られる。放射性元素の除去効率や収率等の観点から、この原料酸性水溶液におけるガドリニウムイオン濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、２００〜４００ｇ／Ｌがより好ましい。また原料酸性水溶液中に含まれるウラン及びトリウムの濃度は合計で、酸化ガドリニウム換算質量基準にて０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好適である。
【００１６】
次いで、工程Ａについて説明する。
工程Ａでは、まず、ガドリニウムの酸性水溶液Ａに塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させる（以下、酸性水溶液Ａに塩基を添加して調製するｐＨを「工程ＡのｐＨ」ともいう。）。工程Ａの原料となる酸性水溶液Ａとしては、工程Ａ及び工程Ｂをこの順で行う場合には、原料酸性水溶液を用い、工程Ｂ及び工程Ａの順で行う場合は、工程Ｂで得られる酸性水溶液Ｂ’を用いる。
【００１７】
本発明者は、ガドリニウムの水溶液を上記特定のｐＨに調整することにより、ラジウムが水に溶解した状態を維持しながら効率よくガドリニウムを沈殿させることができることを見出した。水溶液のｐＨを８未満に調整した場合、ガドリニウムが完全に沈降せず、またｐＨ９超に調整した場合、ウランやトリウム、ラジウムなどの沈殿が生じやすくなる。
【００１８】
ｐＨ８〜９に調整して得られる沈殿は、ガドリニウムの水酸化物であることがガドリニウムとラジウム、ウラン、トリウムとの分離性能が高い点で好ましい。この観点から、工程Ａにおいてガドリニウムの酸性水溶液Ａに添加してｐＨ８〜９に調整するために用いる塩基の種類としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく挙げられ、ナトリウム等の他の金属の混入を避けガドリニウムとウランやトリウム、ラジウムとの分離効率を高める観点から、アンモニアを用いることが最も好ましい。なお、ｐＨ測定時の液温は特に限定されないが、通常２５〜４０℃であることが好適である。アンモニアを用いる場合は、例えば２０〜３０質量％アンモニア水とすることが扱いやすさ等の点で好適である。工程ＡのｐＨは８．０〜８．８とすることが特に好適である。
【００１９】
得られた沈殿を濾別し、洗浄し、濾液を良く分離させた後に酸で再度溶解する。ここで用いる酸としては鉱酸が挙げられ、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、特に塩酸であることが、塩化ガドリニウムの溶解度が大きく、窒素を含有しないため排水処理の負荷が小さい点から好ましい。ここで用いる酸としては、ガドリニウム化合物を溶解して原料酸性水溶液を得る際に用いる酸水溶液の好適な濃度範囲と同様の濃度範囲の酸水溶液を使用することができる。
【００２０】
工程Ａで得られるガドリニウムの酸性水溶液Ａ’におけるガドリニウムイオンの好ましい濃度としては、上記ガドリニウムの原料酸性水溶液におけるガドリニウムイオンの好ましい濃度として上記で挙げた濃度と同様の濃度を挙げることができる。
【００２１】
次いで、工程Ｂについて説明する。
工程Ｂでは、ガドリニウムの酸性水溶液ＢのｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液Ｂと２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させる。工程Ｂに供するガドリニウムの酸性水溶液Ｂとしては、本製造方法を工程Ａ及び工程Ｂの順で行う場合には工程Ａで得られるガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を用い、工程Ｂ及び工程Ａの順で行う場合には、原料酸性水溶液を用いる。ここで、ｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下で水溶液Ｂと２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させるとは、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相と接触させる直前の水溶液ＢのｐＨが、１．０〜１．３であればよい。
【００２２】
本発明者は、ガドリニウム酸性水溶液ＢをｐＨ１．０以上１．３以下に調整した状態で２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相と接触させると、ガドリニウムを水相中に溶解させたまま、ウランとトリウムとの両方を特に効率よく油相に抽出させることができることを見出した。２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートは別名を（２−エチルヘキシル）ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルともいい、第八化学工業（株）のＰＣ−８８Ａという製品名で知られている。２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む有機溶剤中に希土類元素を抽出させて分離することは知られている（特許文献５、希土類元素はスカンジウム）が、ｐＨ１．０以上ｐＨ１．３以下ではガドリニウムイオンは、２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相に抽出されない。一方、ウランやトリウム、ラジウムなどの放射性元素は２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相に抽出されて分離することができる。
【００２３】
ｐＨ１．０〜１．３に調整するための試薬としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸等が挙げられ、ナトリウムなどの金属の混入を防止し、分離性能を高める点等の点からアンモニアが好ましい。
なお、ｐＨ測定時の液温は特に限定されないが、通常２０〜８０℃である。
【００２４】
ガドリニウムとウラン、トリウム、ラジウム等との分離性能を高める点から、工程Ｂで用いる油相中の抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートの量としては、例えば１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。また、油相の粘度を下げ、水相との混合・接触が十分に行われることにより溶媒抽出の効率を向上させるため及び油相の比重を下げて、混合・接触後の静置時に、水相との分相が速やかに行われるために、油相における抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート以外の成分として、炭化水素系の溶剤、例えばイソパラフィン系溶剤、芳香族系溶剤等の希釈剤を適宜必要に用いてもよい。イソパラフィン系溶剤の例としては、出光興産社製のＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１０２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５、ＩＰクリーンＬＸ等が挙げられる。芳香族系溶剤の例としては、出光興産社製のイプゾール１００番、イプゾール１５０番等が挙げられる。油相中の抽出剤としての２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートの量としては、例えば９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が特に好ましい。
また油相中の希釈剤の量としては例えば１０〜９０体積％が好適に挙げられ、２０〜８５体積％がより好ましく、３０〜８０体積％が更に好ましい。
上記の通り、特定ｐＨに調整した水溶液に特定の油相を接触させた後、放射性元素が低減したガドリニウムの酸性水溶液Ｂ’として、水相を分離する。
【００２５】
ｐＨを１．０〜１．３に調整したガドリニウムの酸性水溶液１００体積部に対し、油相の量は０．１体積部〜１００体積部であることが抽出効率や装置を小さくできる点で好ましく、０．２体積部〜５０体積部であることがより好ましい。
【００２６】
本製造方法では、工程Ａの後に工程Ｂを行うこと、つまり工程Ａの沈殿生成工程を経た酸性水溶液に対し、工程Ｂの溶媒抽出を行うことが好ましい。これは工程Ａの溶媒抽出処理後に、工程Ｂの水酸化沈殿処理をおこなうと回収率が低い上、ウランの除去率が低くなりやすいとの理由による。
【００２７】
上記の工程Ａ及び工程Ｂを経た精製後の酸性水溶液（工程Ａが先の場合には酸性水溶液Ｂ’、工程Ｂが先の場合には、酸性水溶液Ａ’）については、必要に応じて適宜所望のガドリニウム化合物とする。例えば、酸性水溶液に濃硫酸を添加することで硫酸ガドリニウム八水和物を得ることができる。
【００２８】
次いで、本発明のガドリニウム化合物を説明する。
ラジウム含有量の定量分析は困難である。そこでラジウム（Ｒａ）についてはラジウムに由来する放射線を測定して含有量を比較する。
その一つである２２６Ｒａはウラン系列で発生するものである。ウラン系列は２３８Ｕが崩壊系列の一番上流にあり、その系列の崩壊過程で、２２６Ｒａが生し、これが崩壊して２２２ラドン（Ｒｎ）、２１８ポロニウム（Ｐｏ）、２１４鉛（Ｐｂ），２１４ビスマス（Ｂｉ）、２１４Ｐｏ、２１０Ｐｂの順に変わっていく。ここでは２１４Ｂｉの放射線を測定することで２２６Ｒａ由来の放射線量が換算できる。
もう一つのラジウム同位体である２２８Ｒａはトリウム系列という崩壊系列の過程で生成する元素であり、２２８Ｒａ→２２８アクチニウム（Ａｃ）→２２８Ｔｈ→２２４Ｒａというように崩壊が進む。ここでは２２８Ａｃのガンマ線を測定することで２２８Ｒａ由来の放射線量が換算できる。
本発明のガドリニウム化合物は、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で１０．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であり、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｍＢｑ／ｋｇ以下である。
このように、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能がいずれも低いことは、実質的にラジウム、トリウム、ウラン、特にラジウムが少ないことを意味する。
【００２９】
本発明のガドリニウム化合物において、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量は酸化ガドリニウム換算質量基準で、８．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、６．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。一般的に市販されているガドリニウム化合物において、例えば酸化ガドリニウムの場合、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量は通常１００ｍＢｑ／ｋｇ以上である。
【００３０】
また、本発明のガドリニウム化合物において、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は酸化ガドリニウム換算質量基準で１．５ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、１．０ｍＢｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。一般的に市販されている酸化ガドリニウムにおいて、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は通常１００ｍＢｑ／ｋｇ以上である。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の分子量が３６２．５ｇ／ｍｏｌ、硫酸ガドリニウム八水和物（Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）の分子量が７４６．８ｇ／ｍｏｌなので、硫酸ガドリニウム八水和物で１ｍＢｑ／ｋｇであれば、酸化ガドリニウム換算質量基準にすると２．０６ｍＢｑ／ｋｇと約２倍になる。
本発明のガドリニウム化合物における２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能の量、及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能の量は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３１】
更に、本発明のガドリニウム化合物は、ウラン濃度が酸化ガドリニウム換算質量基準で２．０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また本発明のガドリニウム化合物は酸化ガドリニウム換算質量基準にて、トリウム濃度が０．２ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
本発明のガドリニウム化合物におけるウラン及びトリウムの濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定できる。
【００３３】
なお、本発明のガドリニウム化合物のその他の不純物は、酸化ガドリニウム換算質量基準で、各不純物の酸化物換算量として、Ｆｅ２Ｏ３が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、ＣａＯが５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｙ２Ｏ３が３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｅｕ２Ｏ３が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｄｙ２Ｏ３が３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のガドリニウム化合物としては酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、リン酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム等の各種のガドリニウム化合物が挙げられる。本発明のガドリニウム化合物が硫酸ガドリニウムであると、放射性元素が十分低減されていることに加え、酸性度が弱くタンクを腐食しにくく、また発光検出波長領域の吸収が無いためスーパーカミオカンデにおける超新星爆発背景ニュートリノの識別剤として特に有用に用いることができ好ましい。これらのガドリニウム化合物は無水物及び水和物のいずれをも含み、例えば単に「硫酸ガドリニウム」という場合、硫酸ガドリニウム無水物であってもよく、硫酸ガドリニウム水和物であってもよい。ガドリニウムイオンが溶解した水溶液に硫酸を添加して析出する化合物は通常硫酸ガドリニウム八水和物である。本発明のガドリニウム化合物は、固形状、例えば粉末状である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
前工程として、酸化ガドリニウム（純度（Ｇｄ２Ｏ３／ＴＲＥＯ）９９．９９質量％、Ｆｅ２Ｏ３及びＣａＯの含有量が各々３質量ｐｐｍ以下、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能２０６ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能１１８ｍＢｑ／ｋｇ）３５ｋｇを、純水４０Ｌ及び３５質量％塩酸６０Ｌ（７０．５ｋｇ）からなる塩酸水溶液に溶解した。得られた塩化ガドリニウム水溶液は、ウランをＧｄ２Ｏ３換算量に対して質量基準で１９０ｐｐｂ、トリウムをＧｄ２Ｏ３換算量に対して質量基準で４ｐｐｂ、それぞれ含有していた。
得られた塩化ガドリニウム水溶液に、工程Ａとして、２５質量％アンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを８．０に調整して水酸化ガドリニウムの沈殿を得た。当該ｐＨ測定時における液の温度は３６℃であった。添加したアンモニア水は４７ｋｇであった。沈殿を濾別、濾液の塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下になるまで水洗して水酸化ガドリニウムを得た。得られた水酸化物を純水４０Ｌ及び３５質量％塩酸６０Ｌ（７０．５ｋｇ）からなる塩酸水溶液に溶解して中間体である酸性水溶液（塩化ガドリニウム水溶液Ａ’）を得た。
得られた酸性水溶液Ａ’に工程Ｂとして、アンモニア水を添加してｐＨを１．１に設定した後、抽出剤である２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート（第八化学工業（株）ＰＣ−８８Ａ）が２０体積％を占める油相２００ｍＬを添加し、水と油を良く混合撹拌した。当該ｐＨ測定時における液の温度は２２℃であった。油相は、前記抽出剤と希釈剤としてイソパラフィン系溶剤（出光興産（株）社製ＩＰソルベント２０２８）とを体積比１：４の割合で混合したものであった。その後、これを静置して油水分離した後、水相のみを回収した。
得られた水相に後工程として、９８質量％高純度硫酸３６ｋｇを添加して、硫酸ガドリニウムを析出させた。硫酸ガドリニウムは濾過して濾液を除去後ｐＨ４になるまで８０Ｌの純水で洗浄し、粉末状の硫酸ガドリニウム八水和物として回収した。硫酸ガドリニウム八水和物であることはエックス線回折又は熱重量分析で確認することができる。回収した硫酸ガドリニウム八水和物を下記方法で分析した結果を表１に示す。ウラン濃度は酸化ガドリニウム換算では．０．８ｐｐｂ未満、トリウム濃度は０．０２ｐｐｂ未満であった。また回収した硫酸ガドリニウム八水和物を下記方法によって各放射線を測定した結果、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能が０．９ｍＢｑ／ｋｇ、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で１．８ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能が０．２ｍＢｑ／ｋｇ未満、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４ｍＢｑ／ｋｇ未満であった。また、その他の不純物をグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）によって測定した結果、酸化ガドリニウム換算質量基準で、各酸化物換算量として、Ｆｅ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満、ＣａＯが２．０質量ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３が０．０２質量ｐｐｍ、Ｅｕ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満、Ｄｙ２Ｏ３が０．１質量ｐｐｍ未満であった。なお表１には、得られた硫酸ガドリニウム八水和物の質量から計算したＧｄ回収率を併せて示す。
【００３６】
（２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射能及び２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射能）
硫酸ガドリニウム八水和物１０ｋｇ（酸化ガドリニウム換算質量は４．８５ｋｇ）をＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）製樹脂袋に入れてミリオンテクノロジーズ社製同軸ｐ型高純度ゲルマニウム検出器によって２１４Ｂｉの６０９ｋｅＶ、１１２０ｋｅＶ、１７６４ｋｅＶガンマ線の計測数を下記の検出効率及びサンプル質量からバックグラウンドレートを引いて２２６Ｒａ由来の２１４Ｂｉの放射線量を算出した。一方、２２８Ｒａは２２８Ａｃ起源の３３８ｋｅＶ、９１１ｋｅＶ、９６９ｋｅＶガンマ線量の計測数を下記の検出効率及びサンプル質量からバックグラウンドレートを引いて２２８Ｒａ由来の２２８Ａｃの放射線を算出した。
詳細には以下の手順で計算した。
３本のガンマ線の計測頻度（計測数/測定時間）±誤差をＣ１±Ｅ１、Ｃ２±Ｅ２、Ｃ３±Ｅ３とする。バックグラウンド頻度±誤差についてもＢ１±ＢＥ１、Ｂ２±ＢＥ２、Ｂ３±ＢＥ３とする。さらに、検出効率をＥｆ１、Ｅｆ２、Ｅｆ３、放出確率をＰ１、Ｐ２、Ｐ３とする。
それぞれのサンプル当たりの放射能Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（Ｂｑ）は、
Ｒ１＝（Ｃ１−Ｂ１）／（Ｅｆ１×Ｐ１）
Ｒ２＝（Ｃ２−Ｂ２）／（Ｅｆ２×Ｐ２）
Ｒ３＝（Ｃ３−Ｂ３）／（Ｅｆ３×Ｐ３）
となる。
また、それぞれの誤差についても、
ＥＲ１＝ｓｑｒｔ（Ｅ１２＋ＢＥ１２）／（Ｅｆ１×Ｐ１）
ＥＲ２＝ｓｑｒｔ（Ｅ２２＋ＢＥ２２）／（Ｅｆ２×Ｐ２）
ＥＲ３＝ｓｑｒｔ（Ｅ３２＋ＢＥ３２）／（Ｅｆ３×Ｐ３）
となる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の加重平均Ｒａｖｅ（Ｂｑ）を計算する。
Ｒａｖｅ＝（Ｒ１／ＥＲ１２＋Ｒ２／ＥＲ２２＋Ｒ３／ＥＲ３２）／（１／ＥＲ１２＋１／ＥＲ２２＋１／ＥＲ３２）
Ｒａｖｅをサンプルの酸化ガドリニウム換算質量Ｗ（ｋｇ）で割れば、酸化ガドリニウム換算質量基準の放射能Ｒｒｅｓａｌｔが計算できる。
Ｒｒｅｓａｌｔ＝Ｒａｖｅ／Ｗ
また、誤差Ｅｒｅｓａｌｔは、
Ｅｒｅｓａｌｔ＝ｓｑｒｔ｛１／（１／ＥＲ１２＋１／ＥＲ２２＋１／ＥＲ３２）｝／Ｗ
となる。
換算係数は以下の通りである。
２１４Ｂｉ：６０９ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．４６１（４６．１％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．００９７（０．９７％）
２１４Ｂｉ：１１２０ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５１（１５．１％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．００７７（０．７７％）
２１４Ｂｉ：１７６４ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５４（１５．４％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．００５８（０．５８％）
２２８Ａｃ：３３８ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１１３（１１．３％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．０１２１（１．２１％）
２２８Ａｃ：９１１ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．２５８（２５．８％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．００８９（０．８９％）
２２８Ａｃ：９６９ｋｅＶ：ガンマ線放出比０．１５８（１５．８％）、ゲルマニウム検出器での検出効率  ０．００８５（０．８５％）
この手法により硫酸ガドリニウム起源の放射性不純物量を算出した結果、２２６Ｒａに由来する２１４Ｂｉの放射線量が０．９ｍＢｑ／ｋｇ、即ち酸化ガドリニウム換算質量基準で１．８ｍＢｑ／ｋｇ、２２８Ｒａに由来する２２８Ａｃの放射線量が０．２ｍＢｑ／ｋｇ未満、酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４ｍＢｑ／ｋｇ未満と算出された。
【００３７】
（ウラン濃度、トリウム濃度）
トリウム分析は硫酸ガドリニウム八水和物１ｇ（酸化ガドリニウム換算質量は０．４８５ｇ）を超高純度塩酸で溶解したのち、固相抽出カラムに吸着した濃縮液を用いた。またウラン分析は硫酸ガドリニウム八水和物１ｇ（酸化ガドリニウム換算質量は０．４８５ｇ）を超高純度硫酸で溶解した液を陰イオン交換樹脂に吸着させ、これを塩酸で溶離させた液を用いた。これらをＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）にて含有量を測定した。なお測定値は酸化ガドリニウム換算質量基準で算出した。
【００３８】
（実施例２）
本実施例は第２の方法を用いたものである。
実施例１において工程Ａと工程Ｂの順序を逆とした。具体的には、前工程により得られた塩化ガドリニウム水溶液を、工程Ｂに供した。工程Ｂで得られた水相をガドリニウムの酸性水溶液Ａとして工程Ａに供して、ガドリニウムの酸性水溶液Ａ’を得た。得られた酸性水溶液Ａ’に後工程として硫酸を添加し、硫酸ガドリニウムを製造した。その際、工程ＢのｐＨを１．３に設定し、工程ＡのｐＨを８．６に調整した。それらの点以外は実施例１と同様とした。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、工程Ａ及び工程Ｂのどちらも行わず、前工程において酸化ガドリニウムを３５質量％塩酸水溶液に溶解して得られた塩化ガドリニウム水溶液に対してそのまま後工程として、９８質量％高純度硫酸を添加した。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウムを製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において工程Ａにおいて中間体として得られた酸性水溶液Ａ’に対し、工程Ｂを行わずに、後工程として９８質量％高純度硫酸を添加した。その際、工程ＡのｐＨを８．１に調整した。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において前工程にて酸化ガドリニウムを塩酸水溶液に溶解して得られた塩化ガドリニウム水溶液に、工程Ａを行わず工程Ｂを施した。工程Ｂにおいて得られた抽出処理後の水相に、後工程として９８質量％高純度硫酸を添加した。その点以外は実施例１と同様にして硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。
【００４２】
（比較例４）
実施例１において、工程Ａにおける沈殿ｐＨを９．２にして沈殿を行った。また工程ＢのｐＨを１．３に設定した。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。水酸化物の沈殿量は１２０℃乾燥後で３８ｋｇと回収率は高かったが、ウラン、トリウムの含有量はそれぞれ酸化ガドリニウム換算質量基準で３６質量ｐｐｂ、０．６質量ｐｐｂであった。
【００４３】
（比較例５）
実施例１において、工程Ａにおける沈殿ｐＨを７．６にして沈殿を行った。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物の量は３９．７ｋｇとなり、理論量の５５％しか回収できなかった。
【００４４】
（比較例６）
実施例１において、工程ＡにおけるｐＨを８．４にして沈殿を行った。また工程ＢにおけるｐＨを０．４とした。それらの点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。
【００４５】
（比較例７）
実施例１において、工程ＡにおけるｐＨを８．３にして沈殿を行った。また工程ＢにおけるｐＨを１．９にした。その点以外は実施例１と同様にして、硫酸ガドリニウム八水和物を製造した。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例1と同様に評価した。
【００４６】
（比較例８）
実施例１において、工程Ａにおける塩基を２５質量％アンモニア水から炭酸アンモニウムに替えて、ｐＨを６．４に設定して、炭酸ガドリニウムの沈殿を得た。工程ＡにおけるＧｄの回収率はほぼ１００％であった。その点以外は実施例１と同様とした。得られた硫酸ガドリニウム八水和物について実施例１と同様に評価した。その結果、ウランについては酸化ガドリニウム換算質量基準で０．８質量ｐｐｂ未満と低減できているが、トリウムについては酸化ガドリニウム換算質量基準で０．４質量ｐｐｂと低減が不十分であることが確認された。
【００４７】
【表１】
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【要約】
【課題】ガドリニウム化合物におけるラジウム等の極微量の放射性元素を低減する。
【解決手段】本発明は放射性元素を含むガドリニウムの酸性水溶液を、以下の工程Ａ及び工程Ｂにこの順又は逆の順で供することにより、放射性元素の含有量が低減したガドリニウム化合物を製造する方法である。
工程Ａ：ガドリニウムの酸性水溶液に塩基を添加して、該水溶液のｐＨを８〜９に調整することで、前記放射性元素が水相に溶解した状態を維持しつつガドリニウムの沈殿物を生成させ、回収された前記沈殿物を酸に溶解させてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
工程Ｂ：ガドリニウムの酸性水溶液のｐＨを１．０〜１．３に調整した状態下に、該水溶液と２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネートを含む油相とを接触させた後、接触後の該水相としてガドリニウムの酸性水溶液を得る。
【選択図】なし