(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｇ：０．２〜１．２％、Ｃｕ：０．６〜０．９％、Ｂｉ：１．２〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜２．０％、Ｓｂ：０．０２〜１．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％含有し、残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、前記Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
【請求項２】
請求項１に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。
【請求項３】
請求項１に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
【請求項４】
請求項１に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。
【請求項５】
請求項１に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品のはんだ付け方法としては、鏝付け法、フロー法、リフロー法、等がある。
リフロー法は、はんだ粉とフラックスからなるソルダペーストを基板の必要箇所に塗布し、該塗布部に電子部品を搭載してからリフロー炉でソルダペーストを溶融させて電子部品を基板にはんだ付けする方法である。このリフロー法は、一度の作業で多数箇所のはんだ付けができるばかりでなく、狭いピッチの電子部品をはんだ付けしてもブリッジの発生がなく、しかも不要箇所にははんだが付着しないという生産性と信頼性に優れたはんだ付けが行えるものである。【０００３】
ところで、従来から多く使用されているはんだ合金としては、特開平５−０５０２８６号公報に開示されているように、Ａｇの含有量が３〜５質量％であり、Ｃｕの含有量が０．５〜３質量％であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金が挙げられる。このはんだ合金は、温度サイクル特性に優れ、またクリープ特性に優れている。特に温度サイクル特性は、電子機器の寿命を評価したり、製品保証をする上で、重要な要素である。【０００４】
ところが、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は比較的硬いために、携帯電話などの小型機器に使用されると、落下などにより部品とはんだ付けした部分との界面で割れる、所謂「界面剥離」が発生し易い。この界面剥離は、接合部のはんだ合金の量が比較的多いフローソルダリングを用いた基板では起こり難いが、接合部のはんだ合金の量が少なく、微細な接合部をリフローソルダリングではんだ付けした基板で発生し易い。【０００５】
なお、リフローソルダリングではんだ付けする基板には、ソルダペーストやはんだボール、ソルダプリフォームなどが用いられる。また、はんだ継手の修正には、脂入りはんだが用いられる。上述のはんだ合金が使用されたプリント基板には、特に界面剥離の問題が発生し易い。そこで、温度サイクル特性や耐落下衝撃性に優れたはんだ合金が検討されている。【０００６】
特許文献１は、Ｃｕランドのはんだ付けに用いる落下衝撃に強いはんだ合金として、Ａｇの含有量が０．８〜２．０質量％であり、Ｃｕの含有量が０．０５〜０．３質量％であり、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐを含有するはんだ合金を開示する。【０００７】
特許文献２は、温度サイクル特性に優れるはんだ合金として、固溶元素を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系はんだ合金を開示する。このはんだ合金は、室温では過飽和固溶体、もしくは、固溶元素が析出した固溶体からなる合金組織を有し、ヒートサイクル環境における高温時には、低温で析出した固溶元素がＳｎマトリックス中に再固溶する固溶体からなる合金組織を有する。【０００８】
特許文献３は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ組成にＢｉやＳｂを含有するはんだ合金を開示する。このはんだ合金は、ＢｉやＳｂとＳｎとで固溶体を形成し、また、ＡｇやＣｕがＳｎと金属間化合物を形成して、その固溶体や金属間化合物のミクロ組織によって、機械的な強度を保つ。【０００９】
また、前述のはんだ合金は、主成分がＳｎであるためにはんだ合金の表面が酸化すると酸化膜であるＳｎＯ被膜を形成して黄色に変化する。ＳｎＯ被膜の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。はんだ合金の表面が黄色に変化し金属光沢を失うと、はんだ合金の画像認識の自動処理の際に、はんだ合金が検出されず、実際には存在しているはんだ合金が認識されないことがある。【００１０】
従来の表面の黄色変化を抑制したはんだ材料としては、例えば特許文献４には、Ｓｎの含有量が４０％質量以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００質量％である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μｍの球体であり、被覆層は、はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ２膜が形成され、被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成することにより、はんだ材料表面の黄色変化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７１３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１１３４１Ａ１
【特許文献３】特開平９−３２７７９０号公報
【特許文献４】特許第５８０７７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２および特許文献３に記載のはんだ合金は、耐落下衝撃性については考慮されていない。特にはんだ付け面積の小さいはんだ継手の耐落下衝撃性に優れているとは言い難い。最近の電子機器は高性能・小型化にともない、それに組み込まれる電子部品も小型化で高機能化されてきている。そして、近年の電子機器は電極数が増えているにもかかわらず、全体の大きさは逆に小さくなっている。【００１３】
このように小型電子部品の電極を接合するはんだ継手も小さくなっているが、はんだ継手を構成するはんだ合金が耐落下衝撃性に弱いと、落下のような衝撃を電子機器が受けたときに、はんだ継手が簡単に剥離してしまう。携帯電話やモバイルパソコンのように、小型で密集度が高い製品はソルダペーストやはんだボールなどを使ったリフローソルダリングのはんだ付けしか行えない。これによりはんだ継手の使用量も微少量になっており、はんだ継手の耐落下衝撃性は更に劣化することになる。【００１４】
次に、電子機器の温度サイクル特性はその電子機器の寿命に関係する重要な要素である。携帯電話やモバイルパソコンは、常時空調の効いた室内で使用される訳ではなく、自動車の車内のような高温環境下や雪天の野外のような低温環境下で使用されることも珍しくない。そのために、温度サイクル特性に優れることは必須の条件であり、携帯機器に使用されるはんだ合金が優れた温度サイクル特性を有さなければならない。【００１５】
すなわち、電子機器を構成する電子部品と基板との熱膨張係数が大きく異なるため、電子機器が使用される環境によってはんだ継手に応力が加わり、はんだ継手に亀裂が入ることがある。温度サイクル数が多くなるとはんだ継手が破壊してしまう。これは、一般的に熱疲労と呼ばれている。携帯電話やモバイルパソコンに使用されるはんだ合金としては、熱疲労が発生し難く、温度サイクル特性の良いものが求められている。【００１６】
しかし、耐落下衝撃性に優れるはんだ合金が、同時に、温度サイクル特性に優れているとは言えなかった。例えば特許文献１に記載されている従来の耐落下衝撃性を考慮したはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金のＡｇやＣｕの含有量を低減している。これにより、電極とはんだ合金との界面に発生するＣｕ６Ｓｎ５やＡｇ３Ｓｎなどの金属間化合物が厚くなることを抑制することで、電極とはんだ合金との界面から剥離が起こることを防止して耐落下衝撃性が確保されている。一方、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金からＡｇやＣｕの量を減少させると、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の優位性である温度サイクル特性が劣化してしまう。このように、今までは温度サイクル特性と耐落下衝撃性の両方の特性をともに有するはんだ合金は開発されていなかった。【００１７】
さらに、耐落下衝撃性および温度サイクル特性に加えて、はんだ合金表面における黄色変化の抑制効果は、はんだ合金の画像認識の自動処理において重要な要素である。しかし、特許文献４に記載のはんだ材料は、ＳｎＯ２膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。また、従来、Ｓｎを主成分とするはんだ合金は、その表面の黄色変化を抑制するために、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が添加されていた。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだボールを形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。【００１８】
ところが、一般的にはんだ合金には濡れ性が求められるところ、はんだ合金表面の黄色変化を抑制するためにこれらの元素の含有量を多くし濃化の度合いを高めると、はんだ合金の濡れ性が低下してしまう。【００１９】
これに加えて、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利である。ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。【００２０】
ここで、黄色変化が抑制されたはんだ粉末を用いた場合、濡れ性の劣化を補うため、ソルダペーストに用いる活性剤の含有量を増加したり高活性のものを使用することができる。しかし、活性剤などにより濡れ性を向上させようとすると、ソルダペーストの粘度が経時的に上昇してしまう。このため、耐落下衝撃特性、温度サイクル特性、黄色変化の抑制効果に加えて、ソルダペーストに用いた際の増粘抑制効果をも同時に満たすことは、従来のはんだ合金では達成し得ず、更なる検討が必要であった。【００２１】
本発明が解決しようとする課題は、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金組成において、Ｃｕ含有量が共晶付近からずれると温度サイクル特性が低下してしまうこと、Ａｇ含有量が共晶付近からずれたとしてもＣｕに比べて温度サイクル特性の低下が少ないこと、Ａｇ含有量を減少させた代わりにＢｉとＳｂにＩｎを加えることにより温度サイクル特性が向上すること、Ａｓを所定量含有すると黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持されること、さらにはソルダペーストに使用した場合に増粘抑制効果が発揮されることを見いだし、本発明を完成した。詳細は以下のとおりである。【００２３】
はんだ継手が温度サイクルに曝されるとはんだ合金の組織は粗大になるので、一般的に温度サイクル特性は、はんだ合金の組織が微細のものが優れている。特許文献３に記載のはんだ合金は、実施例で使用するはんだ合金のＡｇ含有量が３．０質量％又は３．４質量％であることから考えて、特許文献３にはＡｇ含有量が共晶付近のはんだ合金の技術が開示されていることになる。これに対して、本発明では耐落下衝撃性を向上させるために、Ａｇ含有量を０．２〜１．２質量％とした。ただ、特許文献３に記載のはんだ合金において、Ａｇ含有量を低減しただけでは温度サイクル特性が良好とは言えなない知見が得られた。【００２４】
そこで、本発明ではＳｎ−Ａｇ−Ｃｕのはんだ合金組成に、特許文献３に記載のはんだ合金のようにＢｉおよびＳｂを添加した上、さらにＩｎを添加した。その結果、Ａｇ含有量が０．２〜１．２質量％と少なくしても、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｓｂ系はんだ合金と同様に熱疲労が少ないばかりでなく、予想外にも、温度サイクル特性が良好なはんだ合金が得られた。【００２５】
本発明に係るはんだ合金に含有されるＩｎは、ＢｉとＳｂと同じようにＳｎと固溶体を形成する金属である。ＩｎはＳｎと固溶体を形成するＢｉやＳｂに比較して原子量が小さいので、ＢｉやＳｂの間に入り込んでより温度サイクル特性が良好な固溶強化型のはんだ合金を形成することが可能である。【００２６】
好ましくは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎの中で一番原子量が大きいＢｉの含有量がＩｎより原子％で２倍より多く含まれている、つまり質量％で約４倍以上多いと、Ｂｉの原子の隙間にＩｎが入り込んでより温度サイクル特性が更に良好になる。より好ましくは、Ｂｉの含有量がＩｎより原子％で３倍以上のときである。【００２７】
しかし、ＩｎはＺｎなどのように反応性が激しく、ソルダペーストに用いるとソルダペーストが粘度の経時変化を起こし易く、扱いが難いとされていた。本発明では、はんだ合金中に含有するＩｎ含有量を限定することによって、ソルダペーストへの使用も可能である知見が得られた。【００２８】
さらに、本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｂはんだ合金に、種々の元素の中から所定量のＡｓを添加することを試みた。Ｓｎを主成分とするはんだ合金では前述のようにＳｎＯ２膜を形成することが知られており、また、Ａｓを含有するはんだ合金は通常濡れ性が劣るとされているため、はんだ合金に添加することは避けられていた。しかしながら、予想外にも、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に加えて、はんだ合金の表面にＡｓ濃化層が形成されることで黄色変化が抑制されるとともに優れた増粘抑制効果が得られ、高い濡れ性が維持される知見が得られ、本発明は完成された。【００２９】
これらの知見から得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：０．２〜１．２％、Ｃｕ：０．６〜０．９％、Ｂｉ：１．２〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜２．０％、Ｓｂ：０．０２〜１．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％含有し、残部がＳｎからなり、Ａｓ濃化層を有し、Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであり、Ａｓ濃化層は、はんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とするはんだ合金。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。【００３０】
（２）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末とフラックスからなるソルダペースト。【００３１】
（３）上記（１）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（４）上記（１）に記載のはんだ合金からなるソルダプリフォーム。【００３２】
（５）上記（１）に記載のはんだ合金から形成されたはんだ継手。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【図２】図２は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【図３】図３は、はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
【００３５】
１．はんだ合金
（１）Ａｇ：０．２〜１．２％
一般的にＳｎを主成分とするはんだ合金において、Ａｇは温度サイクル性に効果があるが、逆に多く添加すると耐落下衝撃性が低下する。本発明に係るはんだ合金では、Ａｇ含有量が０．２％よりも少ないとはんだ合金中のＳｎ−Ａｇの金属間化合物の生成量が少なく、はんだ組織の微細化効果が現れずに温度サイクル特性向上の効果が現れない。Ａｇ含有量の下限は０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上である。
一方、Ａｇ含有量が１．２％を超えるとはんだ内部にＡｇ３Ｓｎの生成量が多く網目状の構造になるため、はんだ合金の強度が上がり、耐落下衝撃性が悪くなる。そのためＡｇ含有量の上限は、１．２％以下であり、好ましくは１．０％以下である。
【００３６】
（２）Ｃｕ：０．６〜０．９％
本発明に係るはんだ合金において、Ｃｕ含有量が０．６％よりも少ないとはんだ合金中のＳｎ−Ｃｕの金属間化合物の生成量が少なく、はんだ組織の微細化効果が現れずに温度サイクル特性向上の効果が現れない。Ｃｕ含有量の下限は０．６％以上であり、好ましくは０．７％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．９％よりも多くなると、はんだ凝固時にＣｕ６Ｓｎ５の金属間化合物層が初晶となり、溶融性が阻害される。そのため、Ｃｕ含有量の上限は０．９％以下であり、好ましくは０．８％以下である。
【００３７】
（３）Ｂｉ：１．２〜３．０％
Ｂｉ含有量が１．２％より少ないと、はんだ合金中のＳｎに対するＢｉの固溶量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｂｉ含有量の下限は１．２％以上であり、好ましくは１．５％以上である。一方、Ｂｉ含有量が３．０％より多いと、はんだの硬度が急激に増し、延性がなくなるために耐落下衝撃性を悪くしてしまう。そのために、Ｂｉ含有量の上限は３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
【００３８】
（４）Ｉｎ：０．０１〜２．０％
Ｉｎは、温度サイクル特性向上に効果がある。しかしＩｎは酸化しやすい金属であるため、そのはんだ合金も容易に酸化してしまう。Ｉｎの酸化によってはんだ合金の黄変が起こってしまうので、Ｉｎ含有量は限定する必要がある。さらに、Ｉｎを含有するはんだ合金を粉末にしてフラックスと混和しソルダペーストを作るとＩｎとフラックスが反応するので、ソルダペーストの粘度が経時変化を起こし易い。
Ｉｎ含有量が０．０１％より少ないとはんだ合金中のＳｎとＩｎの固溶体量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｉｎ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。一方、Ｉｎ含有量が２．０％より多いと、リフロー後にはんだバンプ表面に黄色変化が生じ、またソルダペーストの粘度が経時変化を起こす為、好ましくない。Ｉｎ含有量の上限は２．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
【００３９】
（５）Ｓｂ：０．０２〜１．０％
Ｓｂ含有量は、０．０２％より少ないとはんだ合金中のＳｎへのＳｂの固溶量が少ないので、温度サイクル特性の向上に効果がない。Ｓｂ含有量の下限は０．０２％以上であり、好ましくは０．０２５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、Ｓｂ含有量が１．０％より多いと、はんだ合金中にＡｇＳｂの金属間化合物が生成して、耐落下衝撃性悪くしてしまう。また、Ｓｂの含有量が１．０％より多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ｓｂ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００４０】
（６）Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％
Ａｓははんだ合金の表面にＡｓ濃化層を形成するため、黄色変化を抑制する。また、ソルダペースト中に本発明に係るはんだ合金をはんだ粉末として添加すると、ソルダペーストの増粘抑制効果を発揮することができる。Ａｓ含有量の下限は、Ａｓを含有する効果が十分に発揮するようにするため、０．００４０％以上にする必要がある。一方、Ａｓが０．０２５％を超えると濡れ性が劣ることがある。Ａｓ含有量の上限は、０．０２５％以下であり、好ましくは０．０２０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。
【００４１】
本発明においてＡｓを含有することに形成されるＡｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量）より高い領域をいい、具体的にははんだ合金の最表面からＳｉＯ２換算の深さで２×Ｄ１（ｎｍ）までの領域であり、後述の判定基準により存在を確認することができる。Ａｓ濃化層は、はんだ材料の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。
【００４２】
本発明のようにＡｓを含有することによりＡｓ濃化層が形成されると、黄色変色が抑制され、高い濡れ性が維持され、ソルダペーストの粘度上昇が抑制できる理由は明らかでないが、以下のように推察される。粘度上昇は、ＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ材料が凝集すること等によって引き起こされると考えられる。本発明に係るはんだ合金のように表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ合金とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるため、上記の効果が同時に発現すると推察される。
【００４３】
（６−１）Ａｓ濃化層の判定基準
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）において、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
【００４４】
ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
【００４５】
上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、実施例に記載したとおりである。本発明に係るはんだ合金のように、表面がＡｓ濃化層を有することにより、はんだ合金の黄色変化を抑制するとともにソルダペーストの粘度上昇を抑制することができる。
【００４６】
（６−２）Ａｓ濃化層の厚み
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ２換算）は、０．５〜８．０ｎｍであり、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。
【００４７】
（６−３）黄色度  本発明において、はんだ合金のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０〜１０．０が好ましく、３．０〜５．７がより好ましく、３．０〜５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだ継手の画像認識の自動処理の際に、はんだ継手が的確に検出される。
【００４８】
本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。
【００４９】
（７）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
【００５０】
２．ソルダペースト
本発明に係るソルダペーストはフラックスとはんだ粉末を含む。
【００５１】
（１）フラックスの成分
ソルダペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。
【００５２】
有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００５３】
アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００５４】
アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。
【００５５】
有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００５６】
チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。
【００５７】
ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。
【００５８】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
【００５９】
弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。
【００６０】
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。
【００６１】
溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
【００６３】
（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、ソルダペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
【００６４】
（３）はんだ粉末
本発明に係るソルダペーストで用いるはんだ粉末は、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。
【００６５】
また、はんだ合金が球状粉末である場合、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがさらに好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
【００６６】
本発明において、球状粉末であるはんだ合金の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定される。実施形態において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
【００６７】
（４）ソルダペーストの製造方法
本発明に係るソルダペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。
【００６８】
３．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。
【００６９】
４．ソルダプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。
【００７０】
５．はんだ継手
本発明に係るはんだ合金は、２種以上の各種部材を接合する継手として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
【００７１】
６．はんだ合金の形成方法
本発明に係るはんだ合金の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
【００７２】
はんだ合金中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。前述のはんだ粉末、はんだボール、ソルダプリフォームも例えばこの加熱処理を行うことによりＡｓ濃化層が形成される。
【００７３】
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００７４】
表１および表２の実施例及び比較例はんだ組成（質量％）のはんだ粉末と表３に示すフラックスを、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように加熱撹拌した後、冷却することによりソルダペーストを作製し、１．温度サイクル特性、２．落下衝撃試験、３．Ａｓ濃化層の有無、４．増粘抑制、５．黄色変化、および６．はんだ濡れ性を評価した。ここで、比較例２は特許文献１のはんだ合金組成であり、比較例３、４は特許文献２のはんだ合金組成、比較例５は特許文献３のはんだ合金組成である。【００７５】
本実施例で使用したはんだ粉末は、平均粒径が２１μｍであり、ＪＩＳ  Ｚ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当するものを用い、大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱して得られた。比較例４４〜比較例４８のみ加熱処理を行わないはんだ粉末を用いた。【００７６】
１．温度サイクル特性
１．）外形３．２×１．６（ｍｍ）のＳｎめっき抵抗を前述のように作製したソルダペーストが塗布されたガラスエポキシプリント基板に搭載し、リフロー炉で加熱してはんだ付けする。【００７７】
２．）はんだ付けされたプリント基板を低温条件が−４０℃、高温条件が、＋８５℃、各３０分の二槽式の自動試験装置に投入して、初期、８００サイクル目、１２００サイクル目、１６００サイクル目、２０００サイクル目でプリント基板を取り出して、はんだ継手のせん断強度試験を１５０点行い、強度の推移を確認した。【００７８】
３．）各サイクルでの最低強度において、強度の低下率が著しい（初期値より５０％以下）、もしくは強度が１０Ｎ以下になる段階で劣化したと見なし、そのサイクル数を表に記載する。【００７９】
４．）サイクル数が１６００回を超えた場合には「〇」とし、１６００回に到達しない場合には「×」とする。【００８０】
２．落下衝撃試験
１．）外形１２×１２（ｍｍ）、電極１９６個のバンプを有する電解Ｎｉ／ＡｕめっきのＣＳＰに、表３に示すフラックスを印刷し、表１および表２の組成をもった直径０．３ｍｍのはんだボールを載置する。【００８１】
２．）はんだボールが載置されたＣＳＰをリフロー炉で加熱して電極にはんだバンプを形成する。【００８２】
３．）はんだバンプが形成されたＣＳＰを３０×１２０（ｍｍ）のソルダペーストが塗布されたガラスエポキシプリント基板中央に搭載し、リフロー炉で加熱してＣＳＰをプリント基板にはんだ付けする。基板は、はんだ付け後に室温で５日間放置したものを用いた。【００８３】
４．）ＣＳＰがはんだ付けされたプリント基板の両端を、落下治具上に治具と１ｃｍの間隔をあけて固定する。【００８４】
５．）落下治具に加速度１５００Ｇが負荷する高さから落下させてプリント基板に衝撃を与える。このとき両端を治具に固定されたプリント基板は、中央部が振動し、プリント基板とＣＳＰのはんだ継手は、この振動による衝撃を受ける。この落下試験でＣＳＰのはんだ継手に亀裂が進展している状況を、電気抵抗値が初期値から５０％上昇するかどうかで確認する。【００８５】
６．）亀裂進展についての判断は、電気抵抗値が、２０回落下後に初期値から５０％上昇していない場合には「〇」とし、５０％を超えている場合には「×」とする。【００８６】
３．Ａｓ濃化層の有無
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。【００８７】
（分析条件）
・分析装置：微小領域Ｘ線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ)
・分析条件：Ｘ線源  ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧  １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値  １０ｍＡ、分析エリア  ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種  Ａｒ+、加速電圧  ２ｋＶ、スパッタリングレート  ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上に、表１および表２に示す合金組成を有するはんだ粉末を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。このはんだ粉末は、前述のソルダペーストを作製する際に用いたものである。【００８８】
（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。【００８９】
ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とした。【００９０】
そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。【００９１】
次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。【００９２】
そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
４．増粘抑制
上記「１．温度サイクル特性」で用いたソルダペーストについて、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−３：２０１４の「４．２  粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。【００９３】
１２時間後の粘度  ≦  初期粘度×１．２  ：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度  ＞  初期粘度×１．２  ：経時での粘度上昇が大きく不良（×）
５．黄色変化抑制
表１および表２に示す合金組成を有するはんだボール（球径０．３ｍｍ）を大気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱処理した後、空気雰囲気、２００℃の恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。【００９４】
黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３の規格に基づいている。【００９５】
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％以下である            ：◎（非常に良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％を超え７０％以下である：○（良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい            ：×（不可）
６．はんだ濡れ性
Ｂａｒｅ−Ｃｕ（裸銅）の電極パッド（基板に設けた電極の開口径（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ）：  ０．２４ｍｍ）に、フラックスＷＦ−６４００（千住金属工業社製）を厚みが０．１１５ｍｍとなるように印刷し、その上に「５．黄色変化抑制」で用いたはんだボールをマウントした。はんだボールをマウントした電極パッドを、２５℃から昇温速度１℃／ｓｅｃにてＮ２雰囲気下で２６０℃まで昇温し、リフローした。リフロー後に、はんだボールをマウントした電極パッドを、蒸留水中に浸漬し、１分間超音波洗浄を行った。はんだ付けされずに洗浄工程でなくなってしまったバンプ数（ミッシングバンプ数）をカウントし、以下の基準に基づいて評価を行った。【００９６】
１００バンプ中のミッシングバンプが０個      ：◎（非常に良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが１〜５個  ：○（良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが６個以上  ：×（不可）
７．総合評価
上記全ての試験が「〇」又は「◎」の場合に「〇」、いずれかの試験一つでも「×」があれば「×」とした。
結果を表１および表２に示す。【００９７】
【表１】
0006810374.tif 000002
【００９８】
【表２】
0006810374.tif 000003
【００９９】
【表３】
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【０１００】
表１および表２に示すように、実施例では、いずれも、温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、Ａｓ濃化層を有し、ペーストの増粘や黄色変化が抑制され、さらには濡れ性にも優れることがわかった。一方、比較例１〜４３は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、評価項目の少なくとも１種が劣った。また、比較例１〜１１はＡｓを含有しないため、Ａｓ濃化層の有無の評価を行わなかった。また、比較例４４〜４８は加熱処理を行わなかったため、Ａｓの表面濃化が確認できず、ソルダペーストの増粘が抑制されず、はんだ合金が黄色変化することがわかった。
【要約】
温度サイクル特性および耐落下衝撃性に優れ、黄色変化が抑制されるとともに優れた濡れ性が維持され、さらにはソルダペーストの経時的な粘度上昇を抑制することができるはんだ合金、このはんだ合金を用いたソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手を提供する。はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０．２〜１．２％、Ｃｕ：０．６〜０．９％、Ｂｉ：１．２〜３．０％、Ｉｎ：０．０１〜２．０％、Ｓｂ：０．０２〜１．０％、Ａｓ：０．００４０〜０．０２５％含有し、残部がＳｎからなる。【図１】
0006810374.tif 000005
【図２】
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【図３】
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