(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える電池要素を含み、
前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
Ｌｉ３＋ａ＋ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ・・・（１）
式（１）中において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ−eであり、
前記電池要素を覆う外装体をさらに備え、前記電池要素と前記外装体との間の収容空間における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である電池。
【請求項２】
前記収容空間における水分量は、６００ｐｐｍｖ以下である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
正極と負極との間に固体電解質層を挟み、これらを加圧成形し電池要素を作製する素子作製工程と、前記電池要素を外装体内に収容する収容工程と、を有し、
前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
Ｌｉ３＋ａ＋ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ・・・（１）
式（１）中において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ−eであり、
前記収容工程における露点を−２０℃より低く−９０℃以上とする、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及び電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
【０００３】
全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。粉末成形法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。固体電解質層に用いることができる材料は、製造方法によって異なる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ４など）などが知られている。
【０００４】
特許文献１には、正極と負極と一般式Ｌｉ３−２ＸＭＸＩｎ１−ＹＭ´ＹＬ６−ＺＬ´Ｚで表される化合物からなる固体電解質とを有する固体電解質二次電池が開示されている。上記の一般式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６ を満たす。また正極は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備える。また負極は、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備える。
【０００５】
特許文献２には、下記の組成式（１）により表される、固体電解質材料が開示されている。
Ｌｉ６−３ＺＹＺＸ６・・・式（１）
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、第一固体電解質材料と、第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。第一固体電解質材料は、単相の電子−イオン混合伝導体であり、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する材料である。第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。第一固体電解質材料は、Ｌｉ２ＺｒＳ３である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４４７３４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０２５５８２号
【特許文献３】特開２０１３−２５７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された固体電解質は、いずれも充放電効率が十分得られない場合があった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、充放電効率の高い電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、全固体電池における金属部分の腐食による集電機能の低下が電池の充放電効率を低下させる一要因であることを見出した。そして収容空間に含まれる水分が金属部分の腐食の発生に寄与していることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１１】
（１）第１の態様にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える電池要素を含み、前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含む。
Ｌｉ３＋ａ−ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ・・・（１）
式（１）中において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２である。また第１の態様にかかる電池は前記電池要素を覆う外装体をさらに備え、前記電池要素と前記外装体との間の収容空間における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である。
【００１２】
（２）上記態様にかかる電池において、前記収容空間における水分量は、６００ｐｐｍｖ以下でもよい。
【００１３】
（３）上記態様にかかる電池の製造方法は、正極と負極との間に固体電解質層を挟み、これらを加圧成形し電池要素を作製する素子作製工程と、前記電池要素を外装体内に収容する収容工程と、を有し、前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以上記式（１）で表される固体電解質を含み、前記収容工程における露点を−２０℃より低く−９０℃以上とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記態様にかかる電池は、充放電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態にかかる全固体電池の斜視図である。
【図２】本実施形態にかかる全固体電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の斜視図である。図１に示す全固体電池１００は、電池要素１０と外装体２０とを備える。電池要素１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、電池要素１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。電池要素１０は、外部と電気的に接続される外部端子１２、１４を有する。
【００１８】
外装体２０は、例えば、金属箔と、金属箔の両面に積層された樹脂層と、を有する。外装体２０は、金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔は、例えばアルミ箔である。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐候性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。
【００１９】
図２は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面図である。全固体電池１００は、正極１１（正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ）、負極１３（負極集電体１３Ａ、負極活物質層１３Ｂ）、固体電解質層１５と、外部端子１２、１４、収容空間Ｋとを有する。固体電解質層１５は、例えば、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂとの間にある。電池要素１０は、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極活物質層１３Ａとを有する。
【００２０】
全固体電池１００は、正極集電体１１Ａと負極集電体１３Ａを介した電子の授受、固体電解質層１５を介したリチウムイオンの授受により充電又は放電する。全固体電池１００は、正極１１、負極１３及び固体電解質層１５が積層された積層体でも、巻回体でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
【００２１】
電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量は、例えば、１１００ｐｐｍｖ未満とすることで、固体電解質と水分との反応によるハロゲン化ガスの発生を抑制する観点から好ましい。ハロゲン化ガスの抑制は、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応を低減できるため全固体電池１００の充放電効率が向上する。収容空間Ｋに含まれる水分量は、例えば、静電容量方式水分計やカールフィッシャー法、ＦＴＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、波長可変半導体レーザ光吸収分光法、キャビティリングダウン分光法、大気圧イオン化質量分析法、などを用いて測定できる。
【００２２】
電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量は、例えば、６００ｐｐｍｖ以下である。固体電解質と水分との反応によるハロゲン化ガスの発生を抑制する観点から好ましい。ハロゲン化ガスの抑制は、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００の充放電効率がより向上する。
【００２３】
電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量が多い場合、ハロゲン化ガスの発生を十分抑制できず、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能が低下し、不均一な電流やイオンの流れが形成される。これにより局所的に不均一な充電／放電反応が発生し、全固体電池１００の充放電効率が低下する。また外部端子１２、１４と正極集電体１１Ａまたは負極集電体１３Ａを溶接で取り付けている場合などは溶接部分が腐食により接続不良を起こし外れてしまう恐れがある。
【００２４】
「固体電解質層」
固体電解質層１５は、固体電解質を含む。固体電解質層１５は、例えば、下記式（１）で表される固体電解質を含む。
Ｌｉ３＋ａ−ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ・・・（１）
【００２５】
上記の式（１）中において、Ｅは３価の元素である。Ｅは、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質層の電位窓が広がり、イオン電導度が高まる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン電導度が高まる。
【００２６】
上記の式（１）で表される固体電解質において、Ｇは、必要に応じて含有される元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなるとともに、還元側の電位窓が広くなる。
【００２７】
式（１）におけるＧは、上記のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれる１価の元素であってもよい。Ｇが１価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｎａおよび／またはＣｓが好ましい。
【００２８】
式（１）におけるＧは、上記のうちＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる２価の元素であってもよい。Ｇが２価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
【００２９】
式（１）におけるＧは、上記のうちＡｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００３０】
式（１）におけるＧは、上記のうち４価の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎであってもよい。Ｇが４価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｈｆおよび／またはＺｒを含むことが好ましい。
【００３１】
式（１）におけるＧは、上記のうちＮｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。Ｇが５価の元素である場合、ホールが形成されキャリアイオンが移動しやすくなるためイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｓｂおよび／またはＴａを含むことが好ましい。
【００３２】
式（１）におけるＧは、上記のうち６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
【００３３】
式（１）におけるＤは、必要に応じて含有される。ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種である。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。Ｄは、ＳＯ４、ＢＯ２、ＣＯ３、ＰＦ６からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、特にＳＯ４であることが好ましい。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。
【００３４】
式（１）におけるＸは、必須の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン伝導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。
【００３５】
式（１）において、ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂである。式（１）においてｂ＝０の場合（Ｇを含まない場合）は、ａ＝０である。式（１）において、ａはＧの価数に応じて決定される上記の数値である。
【００３６】
式（１）において、ｂは０以上０．５未満である。式（１）で表される固体電解質は、Ｅを必須元素として含む一方、Ｇは含まなくてもよい。ｂが０．１以上であれば、固体電解質がＧを含むことで得られる効果を十分に得られる。またｂが０．５未満であると、Ｇの含有量が多すぎることにより、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。ｂは０．４５以下であることが好ましい。
【００３７】
式（１）において、ｃは０以上５以下である。したがって、Ｄは、固体電解質に含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＤが含まれている場合、ｃは０．１以上であることが好ましい。ｃが０．１以上であると、Ｄを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。Ｄの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃは５以下であり、２．５以下であることが好ましい。
【００３８】
式（１）において、ｄは、０より大きく６．１以下である。ｄが６．１以下であると、Ｘの含有量が多すぎることにより固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。
【００３９】
式（１）において、ｅは、０以上２以下である。式（１）が０＜ｅを満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が適正となり、固体電解質のイオン伝導度が高まる。式（１）がｅ≦２を満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が不足することにより固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。
【００４０】
電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質を得るために、式（１）で表される固体電解質は、ＥがＺｒでありＸがＣｌであることが好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質となるため、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６またはＬｉ２ＺｒＣｌ４ＳＯ４あることが好ましい。
【００４１】
固体電解質層１５は、式（１）で表される固体電解質とともに、他の物質を含んでもよい。他の物質は、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）、ＧＯｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数がｍ価のときｎ＝ｍ／２である。）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００４２】
固体電解質層１５が上記他の物質を含むと、固体電解質層１５のイオン伝導度が高まる。その理由の詳細は不明であるが、次のように考えられる。固体電解質層１５において、上記の他の物質は、式（１）で表される固体電解質からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、式（１）で表される固体電解質の粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質層１５全体としてのイオン電導度が高まると推定される。
【００４３】
固体電解質層１５における他の物質の含有量は、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下である。他の物質の含有量が０．１質量％以上であると、粒子間の粒界抵抗を小さくする効果が顕著となる。また、他の物質の含有量が１．０質量％以下であると、固体電解質層１５が硬くなり、粒子間のイオン的な接続を助ける界面が粒子間に良好に形成されにくくなることがない。
【００４４】
固体電解質層１５は、結着材を含んでも良い。固体電解質層１５は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのイミド系樹脂、イオン導電性高分子等を含んでもよい。イオン導電性高分子は、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させた化合物である。結着材の含有率は固体電解質層１５全体の０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。結着材は、固体電解質層１５の固体電解質間の良好な接合を維持することを助け、固体電解質間のクラックなどの発生を防止し、イオン伝導性の低下、粒界抵抗の増大を抑制する。
【００４５】
「正極」
図２に示すように、正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１１Ｂとを有する。
【００４６】
（正極集電体）
正極集電体１１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。正極集電体の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。
【００４７】
（正極活物質層）
正極活物質層１１Ｂに用いる正極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢やポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
【００４８】
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また正極活物質層１Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
【００４９】
（正極活物質）
正極活物質層１１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
【００５０】
正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。
正極活物質層１１Ｂに用いる正極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。
【００５１】
また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
【００５２】
「負極」
図２に示すように、負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極活物質を含む負極活物質層１３Ｂとを有する。
【００５３】
（負極集電体）
負極集電体１３Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体１３Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。また負極集電体の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。
【００５４】
（負極活物質層）
負極活物質層１３Ｂに用いる負極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢やポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
【００５５】
負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層１３Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層１３Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また負極活物質層１３Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
【００５６】
（負極活物質）
負極活物質層１３Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。負極活物質層１３Ｂに用いる負極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。
【００５７】
（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。また導電助剤の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。
【００５８】
（結着材）
結着材は、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂ、正極活物質層１１Ｂ、および負極活物質層１３Ｂと固体電解質層１５、正極活物質層１１Ｂを構成する各種材料、負極活物質層１３Ｂを構成する各種材料を接合する。
【００５９】
結着材は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの機能を失わない範囲内で用いることが好ましい。結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
【００６０】
正極活物質層１１Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質層の０．５〜３０体積％であることが正極活物質層１１Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。エネルギー密度を向上させる観点から０が好ましい。
【００６１】
負極活物質層１３Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質層の０．５〜３０体積％であることが負極活物質層１３Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。エネルギー密度を向上させる観点から０が好ましい。
【００６２】
正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂ、固体電解質層１５のうち少なくとも１つには電池特性の一つであるレート特性を向上させる目的で、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質が含まれてもよい。
【００６３】
「固体電解質の製造方法」
式（１）で表される固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。
【００６４】
固体電解質は、例えばメカノケミカルミリング法により製造できる。まず、遊星ボールミル装置を準備する。遊星ボールミル装置は、専用容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するための硬いボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料を粉砕または材料同士のメカノケミカル反応を起こさせる装置である。
【００６５】
固体電解質は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、ジルコニア製の容器に、所定量のジルコニアボールを用意する。目的の化合物を安定して合成する観点からグローブボックス内の露点は、−３０℃以下−９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
【００６６】
次いで、目的とする組成となるように、ジルコニア製の容器に、所定のモル比で所定の原材料を用意し、ジルコニア製の蓋で密閉する。原材料は粉末であっても液体であっても良い。例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）などは、常温で液体である。次に所定の自転および公転速度において所定時間、メカノケミカルミリングを行うことで、メカノケミカル反応を起こす。この方法により、目的の組成を有する化合物からなる粉末状の固体電解質を得ることができる。
【００６７】
「全固体電池の製造方法」
次いで、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる全固体電池は、例えば、電池要素１０を作製する素子作製工程と、電池要素１０を外装体２０内に収容する収容工程と、を有する方法によって作製することができる。本実施形態にかかる電池要素１０は、例えば、粉末成型法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が−２０℃より低く−９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が−３０℃以下−８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。
【００６８】
（素子作成工程：粉末成型法）
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。成型性をよくするために樹脂ホルダーの代わりにダイス鋼製の金属ホルダーを用いてもよい。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層１５となる。
【００６９】
次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極活物質層の材料は、プレスにより正極活物質層１１Ｂとなる。
【００７０】
次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、正極活物質層１１Ｂと対向するように、固体電解質層１５上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極活物質層の材料は、プレスにより負極活物質層１３Ｂとなる。
【００７１】
次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１１Ｂの上に正極集電体１１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層１３Ｂの上に負極集電体１３Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１１Ａ、負極集電体１３Ａは例えば直径１０ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極集電体１３Ａ、本実施形態の電池要素１０が得られる。
【００７２】
電池要素１０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／電池要素１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。上パンチと正極集電体１１Ａ、正極集電体１１Ａと正極活物質１１Ｂ、下パンチと負極集電体１３Ａ、負極集電体１３Ａと負極活物質１３Ｂ、それぞれの接合をさらに良くする観点から好ましい。電池要素１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。
【００７３】
‐収容工程‐
収容工程は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で行う。グローブボックス内の露点は、−２０℃より低く−９０℃以上とする。グローブボックス内の露点は、−３０℃以下−８５℃以上であることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
【００７４】
上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容し、外装体２０の開口部をヒートシールすることで密封する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。
【００７５】
上述した電池要素１０の製造方法は、粉末成型法を例に挙げて説明したが、樹脂を含有させたシート成型方法で製造してもよい。シート成型方法も、グローブボックス内で作製される。シート成型方法も、露点が−２０℃より低く−９０℃以上の環境で行う。シート成型方法は、露点が−３０℃以下−８５℃以上の環境で行うことが好ましい。シート成型方法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。
【００７６】
例えば、初めに、粉末状の固体電解質を含む固体電解質ペーストを作製する。作製した固体電解質ペーストをＰＥＴフィルムやフッ素系樹脂フィルムなどに塗布、乾燥、仮成型、剥離することにより固体電解質層１５を作製する。また、正極集電体１１Ａ上に、正極活物質を含む正極活物質ペーストを塗布し、乾燥、仮成型させて正極活物質層１１Ｂを形成することにより、正極１１を作製する。また、負極集電体１３Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥、仮成型させて負極活物質層１３Ｂを形成することにより、負極１３を作製する。正極１１、負極１３、固体電解質層１５は必要な大きさ、形状に打ち抜くことができる。
【００７７】
次に、固体電解質層１５を正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂが対向するように正極１１と負極１３で挟み、全体を加圧、接着する。以上の工程により、本実施形態の電池要素１０が得られる。
【００７８】
本実施形態にかかる全固体電池１００は、水分量が調整された環境下で作製されており、収容空間Ｋの水分量を１１００ｐｐｍｖ未満とすることで、ハロゲン化ガスによる電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下が抑制され、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００の充放電効率が向上する。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
‐固体電解質の合成‐
アルゴンガスを循環している露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。まず原料粉として、Ｌｉ２ＳＯ４、ＺｒＣｌ４とをモル比で１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４の粉末を得た。
【００８１】
‐正極合剤の混合‐
ついで、アルゴンガスを循環している露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で正極合剤の秤量および混合を行った。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：カーボンブラック＝７７：１８：５重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、正極合剤を得た。
【００８２】
‐負極合剤の調合‐
次に、アルゴンガスを循環している露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で負極合剤の秤量および混合を行った。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：カーボンブラック＝７２：２２：６重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、負極合剤を得た。
【００８３】
‐成型工程‐
上記の固体電解質、正極合剤、負極合剤を用いて、粉末成型法により、正極集電体／正極合剤層／電解質層／負極合剤層／負極集電体からなる電池要素を作製した。電池要素の作製は、アルゴンガスを循環させた露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った。
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の下パンチと、上パンチとを用意した。
樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａでプレスし固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
【００８４】
次いで、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層（上パンチ側）の上に正極合剤を１２ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、この第２ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次に第２ユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。
【００８５】
次いで固体電解質層（下パンチ側）の上に負極合剤を１０ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、この第３ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
【００８６】
次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１０ｍｍ、厚さ２０ｕｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｕｍ）、下パンチの順に挿入した。このように、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体からなる電池要素を作製した。
【００８７】
‐収容工程‐
次に、得られた電池要素を外装体に収容した。電池要素の収容は、アルゴンガスを循環している露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内のグローブボックス内で行った。
【００８８】
まず、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／上パンチ／電池要素／下パンチ／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第４ユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。
【００８９】
第４ユニットを封入する外装体として、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミニウムラミネート袋の開口部の一辺に、外部端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミニウムラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。最後に、開口部をヒートシールして全固体電池を作製した。
【００９０】
充放電試験を行った後に、正極集電体、負極集電体を取り出し、光学顕微鏡（対物レンズ５０倍）を用いて表面を観察し、未使用の正極集電体または負極集電体とのコントラストの異なる部分の面積を求めた。
【００９１】
収容空間Ｋの水分量は静電容量方式トランスミッター（ＥａｓｉｄｅｗＯｎｌｉｎｅ、＋ＥＤ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ−９９Ｊ、ミッシェル社製）を用いて、アルゴンガスが循環している露点−９０℃、酸素濃度１ｐｐｍ、温度２５℃のグローブボックス内で測定した。
【００９２】
充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充電は０．０５Ｃで２．８Ｖまで定電流定電圧で行った。充電終了は、電流が１／４０Ｃになるまで行った。放電は、０．０５Ｃで１．３Ｖまで定電流放電した。そして、初回充放電効率を下記の式（２）より算出した。
【００９３】
初回充放電効率［％］＝（１サイクル目の放電容量［Ａｈ］／１サイクル目の充電容量［Ａｈ］）×１００・・・（１）
【００９４】
実施例１の結果は、後述する表１にまとめた。
【００９５】
（実施例２〜８、比較例１〜２）
実施例２〜８、比較例１〜２は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点−２０〜−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例１と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例２〜８比較例１〜２の結果は、以下の表１にまとめた。
【００９６】
（実施例９）
実施例１２は、アルゴンガスを循環している露点−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。まず原料粉としてＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを、モル比で２：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＣｌ６を得た。
固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例９の結果は、以下の表１にまとめた。
【００９７】
（実施例１０〜１６、比較例３〜４）
実施例１０〜１６、比較例３〜４は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点−２０〜−８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例９と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例１０〜１６比較例３〜４の結果は、以下の表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
0006947321.tif 000002
【００９９】
実施例１〜１６に係る全固体電池は、収容空間Ｋ内の水分含有量が１１００ｐｐｍｖ未満であり、正極集電体、負極集電体の変色が抑制され、比較例１〜４に係る全固体電池よりも充放電効率がいずれも良好であった。
比較例１〜４に係る全固体電池は、収容空間Ｋ内の水分含有量が１１００ｐｐｍｖを超えており、正極集電体、負極集電体の変色が抑制できておらず、充放電効率がいずれも不良であった。
【符号の説明】
【０１００】
１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…外部端子、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…外部端子、１５…固体電解質層、１０…電池要素、２０…外装体、Ｋ…収容空間、１００…全固体電池
【要約】
【課題】充放電効率の高い電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層とを備える電池要素を含み、前記電池要素を覆う外装体をさらに備え、前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、Ｌｉ３＋ａ−ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ・・・（１）で表される固体電解質を含み、前記電池要素と前記外装体との間の収容空間における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である電池。
【選択図】図２【図１】
0006947321.tif 000003
【図２】
0006947321.tif 000004