(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂とを、重量比１：５〜１：０．２の割合で含有するエポキシ樹脂混合物。
【化１】
0006924292.tif 000015
（式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【化２】
0006924292.tif 000016
（式（２）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【請求項２】
下記式（３）で表されるフェノール樹脂と下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られる請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【化３】
0006924292.tif 000017
（式（３）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。）
【化４】
0006924292.tif 000018
（式（４）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤がアミン系硬化剤である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
炭素繊維強化複合材料用である請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項６に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、これらを用いたプリプレグ、およびそれを硬化させた炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を有することから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、エポキシ樹脂はその成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。
【０００３】
一般に、ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、テトラグリシジル（ジアミノジフェニルメタン）等の材料が挙げられる。また、航空機用途においては、テトラグリシジル（ジアミノジフェニルメタン）等、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が使用されている。
【０００４】
近年、ＣＦＲＰの拡大に伴い、マトリックスレジンに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、１８０℃以上の耐熱性が必要となっている（特許文献１）。グリシジルアミン系の材料は高い耐熱性を有するが、吸水率が高く、吸水後の特性悪化の課題がある。一方、一般的なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、吸水率は比較的低いもののその弾性率が低いという課題がある。そのため、高い耐熱性と高い弾性率、高強度、そして低い吸水率を満たす材料が求められている。
【０００５】
従来知られているエポキシ樹脂の一つとして、ナフトールノボラックを原料としたエポキシ樹脂がある（特許文献２）。しかしながら、このエポキシ樹脂は、溶融粘度が高く高粘度であるため、炭素繊維複へ含浸させる際に樹脂が炭素繊維の隅々まで含侵できず不均一なプリプレグとなり、炭素繊維複合材料の機械強度の低下を招く原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２０４１７３号
【特許文献２】特公昭６２−２０２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的にエポキシ樹脂の溶融粘度を下げる方法として、第２のエポキシ樹脂を添加する方法がある。その代表的なエポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が検討されている。しかしながら、液状エポキシ樹脂であると混合後のエポキシ樹脂の溶融粘度を低下させることはできるが、その硬化物の耐熱性が低下するため航空宇宙用途や車両等に使用する炭素繊維複合材料として使用することができない。また、４，４’−ビフェノールのエポキシ樹脂やテトラメチルビフェノールのエポキシ樹脂など分子量の小さいエポキシ樹脂を添加する方法では、混合後の溶融粘度を下げることはできるが、その硬化物の弾性率の低下を招き、炭素繊維複合材料としての機械強度の低下につながる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、溶融粘度が低く、その硬化物が高耐熱、高弾性率、低吸水性に優れるエポキシ樹脂混合物、エポキシ組成物、プリプレグ、樹脂シート、および炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するパラクレゾールボラック型エポキシ樹脂とナフトールクレゾール型エポキシ樹脂の混合物の硬化物が高耐熱、高弾性率、高強度、低吸水性、難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］に示すものである。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂とを、重量比１：５〜１：０．２の割合で含有するエポキシ樹脂混合物。
【００１１】
【化１】
0006924292.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００１３】
【化２】
0006924292.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
［２］
下記式（３）で表されるフェノール樹脂と下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られる前項［１］に記載のエポキシ樹脂混合物。
【００１５】
【化３】
0006924292.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００１７】
【化４】
0006924292.tif 000005
【００１８】
（式（４）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
［３］
前項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［４］
前記硬化剤がアミン系硬化剤である前項［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
炭素繊維強化複合材料用である前項［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物
［６］
前項［３］乃至［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
［７］
前項［３］乃至［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項［６］に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
［８］
前項［７］に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、その硬化物が高弾性率であるエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂混合物は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
【００２１】
【化３】
0006924292.tif 000006
【００２２】
（式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、置換位置は、ＯＨ基に対してオルソ位またはパラ位であることが好ましく、特に好ましくはパラ位である。
置換位置がパラ位であると、硬化剤と反応した時にその硬化物のネットワークが密に充填された構造になり、曲げ弾性率が高くなることから好ましい。
【００２４】
式（１）中、ｎは１〜１０の実数であるが、好ましくは１〜８の実数であり、より好ましくは２〜６の実数である。ｎの値はオレフィン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）の値から算出することができる。
【００２５】
【化４】
0006924292.tif 000007
【００２６】
（式（２）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００２７】
式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であるが、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
式（２）において原料ナフトールとしてはα−ナフトール、β−ナフトールが使用でき、好ましくはα−ナフトールである。β−ナフトールを樹脂原料に使用した場合、高温加熱によりβ−ナフトール部分が解離し、β−ナフトールの２量体が生成して耐熱性の低下を招くので好ましくない。
【００２９】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、置換位置は、ＯＨ基に対してオルソ位またはパラ位であることが好ましく、特に好ましくはパラ位である。
置換位置がパラ位であると、硬化剤と反応した時にその硬化物のネットワークが密に充填された構造になり、曲げ弾性率が高くなることから好ましいと言える。
【００３０】
式（２）中、ｎは１〜１０の実数であるが、好ましくは１〜６の実数であり、より好ましくは１〜４の実数である。
【００３１】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応により得ることができる。
【００３２】
【化３】
0006924292.tif 000008
【００３３】
（式（３）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００３４】
式（３）におけるＲ１、ｎの好ましい範囲は前記式（１）の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
式（３）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％未満である。下限値は０面積％でよいが、好ましい下限値は１面積％以上であり、更に好ましくは２面積％以上である。また、好ましい上限値は８面積％未満であり、さらに好ましくは６面積％未満である。
式（３）中、ｎ＝１で表される成分が増えることによりそのエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂の溶融粘度は優れるが、２官能成分増加によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は低くなる。一方、１０％未満であると多官能成分が相対的に増えるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。
【００３６】
式（３）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で通常１面積％以上６０面積％未満であり、好ましくは１０面積％以上５０面積％未満であり、さらに好ましくは２０面積％以上４０面積％未満である。
式（３）中、ｎ＝２で表される成分が１面積％以上であると、適正な粘度となるためハンドリング性が向上する。一方、４０％未満であると耐熱性が向上する。
【００３７】
式（３）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）とｎ＝３で表される成分（４核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１面積％以上２０面積％未満である。好ましい下限値は５面積％以上であり、更に好ましくは１０面積％以上である。また、好ましい上限値は１８面積％未満である。
式（３）中、ｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝３成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、２０％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
【００３８】
式（３）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）とｎ＝４で表される成分（５核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％以上８０面積％未満である。好ましい下限値は２５面積％以上であり、更に好ましくは３０面積％以上である。また、好ましい上限値は７０面積％未満である。
式（３）中、ｎ＝２、４で表される成分の総和含有量が１０面積％以上であると低分子量成分が増えるため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝４成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、８０％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
尚、ＧＰＣ分析は下記条件で測定した。
【００３９】
本発明において、ＧＰＣ分析は下記条件で測定する。
［ＧＰＣの各種条件］
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０１（２本）  ＫＦ−６０２  ＫＦ−６０２．５  ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００４０】
前記式（２）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応により得ることができる。
【００４１】
【化４】
0006924292.tif 000009
【００４２】
（式（４）中、複数存在するＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【００４３】
式（４）におけるＲ２、Ｒ３、ｎの好ましい範囲は前記式（２）の好ましい範囲と同様である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂混合物は前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、「成分Ａ」とも言う。）と前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（以下、「成分Ｂ」とも言う。）を重量比１：５〜１：０．２の割合で含有し、好ましくは１：５〜１：０．２の割合であり、より好ましくは１：３〜１：０．５の割合であり、特に好ましくは１：２〜１：１の割合である。成分Ａの量が少ないと高粘度となり取り扱いに困難が生じ、成分Ｂが少ないと耐熱性が低下する。成分Ａと成分Ｂの比率により、エポキシ樹脂混合物をプロセスに適した粘度に調整することが可能であり、エポキシ樹脂混合物をＣＦＲＰのプリプレグのマトリックス樹脂としたとき、成分Ａの添加量を多くすることでタック性に優れたプリプレグを作成することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は２００〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは、２０５〜２６０ｇ／ｅｑ．であり、更に好ましくは２１０〜２４０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が上記範囲内であると、単位構造当たりのエポキシ基の量が適切となるため、耐熱性の面で好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂混合物は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１００℃である。軟化点が６０℃以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成型時のボイド等の課題を抑制できる。逆に、軟化点が１００℃以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。
【００４７】
また、溶融粘度は０．２〜１．０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）  コーンプレート法）が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは０．４〜０．６Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であると、適切な分子量分布となり、溶剤への溶解性が良好となる。逆に、溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。
【００４８】
つづいて、本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応について説明する。
本発明のエポキシ樹脂混合物は、式（３）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる成分Ａと、式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる成分Ｂを混合する方法、または、式（３）で表されるフェノール樹脂と式（４）で表されるフェノール樹脂を混合したのち、エピハロヒドリンとを反応させる方法がある。
【００４９】
前記成分Ａと成分Ｂを混合する方法としては（ａ）溶融混合、（ｂ）溶液混合の二種類が一般的に挙げられる。
（ａ）溶融混合の場合、成分Ａ、成分Ｂを５０〜２００℃で溶融し、均一な混合物を作成することができる。この際に温度が低い場合均一に混ざらず、べたつき、もしくは成分がブリードアウトしたような樹脂組成物となってしまう可能性が高く、好ましくない。また２００℃以上での処理をする場合は減圧下および/または窒素等の不活性ガスの存在下での処理が好ましい。
（ｂ）溶液混合の場合、成分Ａ、成分Ｂを５０〜２００℃で有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のＣ１〜Ｃ６のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール物メチルエーテル等のＣ１〜Ｃ６のエステル類、トルエン、キシレン等のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のＣ１〜Ｃ６のエーテル類が挙げられる。）に均一に溶解した後、加熱減圧下溶剤を留去し混合体を得ることが好ましい。
いずれの場合においても均一のエポキシ樹脂混合物を０〜１００℃に冷却した表面支持体（スチールベルト、ドラム型フレーカー等）上に落とすことでエポキシ樹脂混合物を得る。形状はフレーク型、もしくは１〜２０ｍｍの直系のマーブル型の形状とすることが好ましい。
【００５０】
エポキシ化反応で用いるエピハロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常３．５〜１０モル、好ましくは４．０〜８．０モル、より好ましくは４．５〜７．０モルである。
【００５１】
また、エポキシ化反応を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。このときの反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、特に６５℃以上、さらには還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
【００５２】
また、アルカリ金属水酸化物の一部を先に添加し反応させることで、エピハロヒドリンとフェノール樹脂の付加反応を進行させクロロヒドリン体を生成することが可能である。そのときの好ましい添加量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．７モルであり、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．１０〜０．３０モルである。アルカリ金属水酸化物の量が少ないと反応が進行せず、アルカリ金属水酸化物の量が多すぎると反応が急激に進行し樹脂の高分子量化が進み好ましくない。また、急激な発熱反応が起こるため危険であり工業的に好ましくない。
このときの反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、特に６５℃以上が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
【００５３】
また、反応を促進するためにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒や、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００５４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００５５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。
【００５６】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂混合物は、曲げ弾性率、耐熱性、低吸水性に優れる。曲げ弾性率は３．２〜３．８ＧＰａであることが好ましく、さらに好ましくは３．３〜３．７ＧＰａであり、特に好ましくは３．４〜３．６ＧＰａである。曲げ弾性率が３．２ＧＰａ以上であると炭素繊維複合材料としたときに必要となる機械的強度を得ることができるため信頼性試験にも耐える材料となる。また、曲げ弾性率が３．８ＧＰａ以下であれば強靭な材料となるため折れが発生しづらく信頼性試験にも耐える材料となる。
耐熱性（Ｔｇ）は１８０〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１９０〜２７０℃であり、特に好ましくは２００〜２５０℃である。耐熱性が１８０℃以上であると、航空機のエンジン回りなどの部材への適応した際にも、樹脂が軟化することなく、高い機械的強度を維持することができる。また、エポキシ樹脂の耐熱性は一般的に架橋密度と相関があるため、耐熱性が高すぎる場合には架橋密度が高くなりすぎて硬化物の機械強度がもろくなるためこともあるため、耐熱性は３００℃以下であることが好ましい。
吸水率は１００℃の水中で７２時間煮沸後の重量増加率が０．５〜１．５％であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．４％であり、特に好ましくは０．９〜１．３％である。吸水率は低いほど好ましいが、一般的に低い吸水率を発現するエポキシ樹脂はアルキル基を骨格中に多く有していることが多く、硬化物がもろくなりやすいことから０．５％以上であることが好ましい。また、吸水率が高すぎると硬化物が水分を吸着することで材料が著しく軟化し機械的強度が低くなるため１．５％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては特に、エポキシ樹脂組成物の低線膨張と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるためアミン硬化剤が好ましく、特にアニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が、その強度と耐熱性の面から好ましい。
【００５９】
酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６０】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６１】
フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００６３】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分Ａ、成分Ｂ以外に他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
【００６５】
成分Ａ、成分Ｂと他のエポキシ樹脂と併用する場合、エポキシ樹脂総量中に占める成分Ａと成分Ｂの総和量は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。成分Ａと成分Ｂの総和量が３０重量％より少ないと、高耐熱性、高弾性率、低耐水性などの物性が得られない。
【００６６】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
【００６９】
つづいて、本発明の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維複合材料を説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７１】
また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
【００７２】
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料の成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
【００７３】
さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。
【００７４】
炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。  炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
【００７６】
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
【００７７】
・ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２  ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００７８】
［合成例１］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール２１６部（２モル）を仕込み、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００部（苛性ソーダとして２モル）を滴下し、パラクレゾールのナトリウム塩を得た。
ついで氷浴下、反応温度を５℃以下に保ちながらパラホルムアルデヒド１２０部（４モル）を徐々に加えた。反応温度を５℃以下に保ちながら１時間反応し、その後２０℃に温度を上げて更に１時間反応させた。
得られた反応液を冷却し、温度を３０℃に保ちながら濃塩酸を滴下し、ｐＨ試験紙で中性になったことを確認した。この反応液をろ過し、水洗後、乾燥して目的物であるジメチロール体（ＤＭ−１）３００部（収率８９％）を得た。
【００７９】
［合成例２］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール３７８部（３．５モル）、パラトルエンスルホン酸２部（０．０１２モル）を仕込み、水浴で反応溶液を４５℃に保った。ついで水浴下、反応温度を４５℃に保ちながら、実施例１で得られたＤＭ−１  １６８部（１モル）を徐々に加えた。反応温度を４５℃に保ちながら５時間反応し、その後８０℃に温度を上げて更に１時間反応させた。得られた反応液にトリポリリン酸ソーダ４部（０．０１モル）を加え数分間撹拌し、水洗後、ｐＨ試験紙で系中が中性になったことを確認した。この溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応パラクレゾールを回収し、パラクレゾールノボラック（Ｐ−１）２９０部を得た。ＧＰＣ測定結果を表１、樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８０】
［合成例３］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾールノボラック（Ｐ−１）２４８部、エピクロロヒドリン７７７部（８．４モル）、ジメチルスルホキシド３８９部（５．０モル）、水７８部をそれぞれ仕込み、水浴で７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム８８部（２．３モル）を１８０分間かけて分割添加し、７０℃２時間反応させた。反応溶液を分液漏斗に移し、温水を加えて水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物をメチルイソブチルケトン９１４部（９．１モル）に溶解させ、溶液を７０℃まで昇温して、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５部（水酸化ナトリウムとして０．２モル）を加えて１時間反応を行った。その後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータにて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ−１）を３３０ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．１８Ｐａ・ｓ、軟化点は７４℃、エポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
［合成例４］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにナフトール-クレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮ−７０００ 明和化成株式会社製）２８０部、エピクロロヒドリン６７７部（７．３モル）、水８部（０．４モル）をそれぞれ仕込み、水浴で４５℃に昇温した。４５℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム８４部（２．１モル）を９０分間かけて分割添加し、４５℃２時間反応させ、さらに７０℃１時間反応させた。反応溶液を分液漏斗に移し、温水を加えて水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物をメチルイソブチルケトン８００部（８．０モル）に溶解させ、溶液を７０℃まで昇温して、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９部（水酸化ナトリウムとして０．１モル）を加えて１時間反応を行った。その後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータにて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ−２）を３５１部得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は１．３Ｐａ・ｓ、軟化点は９５℃、エポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
[実施例１]
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコに合成例３で得られたＥＰ−１ ４５部、合成例４で得られたＥＰ−２ ５５部をメチルイソブチルケトン２００部に溶解させ、溶液を１００℃まで昇温し２時間撹拌した。溶液が均一になったことを目視で確認し、得られた樹脂溶液をロータリーエバポレータにて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトンを留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−３）を９５部得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．５９Ｐａ・ｓ、軟化点は８６℃、エポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８３】
[実施例２]
合成例３で得られたＥＰ−１ ４０部、合成例４で得られたＥＰ−２ ６０部に変更した以外は実施例１と同様のプロセスでメチルイソブチルケトン２００部に溶解させ、得られた樹脂溶液をロータリーエバポレータにてメチルイソブチルケトンを留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−４）を９５部得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．６６Ｐａ・ｓ、軟化点は８７℃、エポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
[実施例３]
合成例３で得られたＥＰ−１ ３５部、合成例４で得られたＥＰ−２ ６５部に変更した以外は実施例１と同様のプロセスでメチルイソブチルケトン２００部に溶解させ、得られた樹脂溶液をロータリーエバポレータにてメチルイソブチルケトンを留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−５）を９５部得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．６９Ｐａ・ｓ、軟化点は８８℃、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例４］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにナフトール-クレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮ−７０００ 明和化成株式会社製）８６部、合成例２で得られたパラクレゾールノボラック（Ｐ-１）５４部、エピクロロヒドリン４１５部（４．５モル）、水８部（０．４モル）をそれぞれ仕込み、水浴で７０℃に昇温した。７０℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム４部（０．１モル）を添加し、７０℃２時間反応させた。反応後、反応液を５５℃まで冷却し、内温が５５℃に達したところでジメチルスルホキシド３８９部（１．６モル）加え、内温が５５℃に安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部（１．０モル）を９０分間かけて分割添加し、５５℃２時間反応させ、さらに７０℃１時間反応させた。反応溶液を分液漏斗に移し、温水を加えて水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物をメチルイソブチルケトン３９０部（３．９モル）に溶解させ、溶液を７０℃まで昇温して、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１部（水酸化ナトリウムとして０．１モル）を加えて１時間反応を行った。その後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータにて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−６）を１７８ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．５０Ｐａ・ｓ、軟化点は８５℃、エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ．であった。樹脂物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例５、６、比較例１〜３］
合成例３、４、実施例２、４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１、２、４、６）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製、軟化点９２℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）３．０Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２１７ｇ／ｅｑ．）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表３の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃２時間、１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
【００８７】
［実施例７、８、比較例４〜６］
合成例３，４、実施例２、４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１、２、４、６）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＸＤ−１０００（日本化薬株式会社製、軟化点７３℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ．）をそれぞれ主剤とし、硬化剤として３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称；ＴＥＤＤＭ、東京化成株式会社製、活性水素当量７８ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてサリチル酸（純正化学株式会社製、特級）を用いて表４の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
【００８８】
［実施例９］
実施例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−４）をそれぞれ主剤とし、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（略称；セイカキュアＳ、和歌山精化工業株式会社製、活性水素当量６２ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてサリチル酸（純正化学株式会社製、特級）を用いて表５の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
【００８９】
物性値の測定は以下の条件で測定した。
＜耐熱性（Ｔｇ）測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
弾性率：５０℃での貯蔵弾性率。
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。
＜曲げ強度、曲げ弾性率  測定条件＞
・ＪＩＳ  Ｋ−７０７４に従い測定した。
＜吸水率  測定条件＞
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸前後の重量を測定し、その増加率（％）を吸水率とした。
【００９０】
【表１】
0006924292.tif 000010
【００９１】
【表２】
0006924292.tif 000011
【００９２】
【表３】
0006924292.tif 000012
【００９３】
【表４】
0006924292.tif 000013
【００９４】
【表５】
0006924292.tif 000014
【００９５】
表３〜表５の結果より本願実施例の硬化物はいずれも優れた曲げ弾性率、耐熱性（Ｔｇ）、低い吸水率を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂混合物は耐熱性、弾性率、低水性に優れ、さらに難燃性にも優れるため、炭素繊維強化複合材料として有用である。本発明のエポキシ樹脂混合物を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。