(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末とバインダとを含む銀ペーストにおいて、
前記バインダは少なくとも脂肪酸銀と脂肪族アミンとを含み、前記バインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内にあることを特徴とする銀ペースト。
【請求項２】
前記バインダは、添加剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上を含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項３】
前記バインダ中の前記添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内にある請求項２記載の銀ペースト。
【請求項４】
前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項５】
脂肪酸銀と脂肪族アミンを混合するか、又は脂肪酸銀と脂肪族アミンとグリコール系溶媒を除いた溶媒を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液と添加剤とにより構成されるバインダと銀粉末とを混練して銀ペーストを得る工程とを含み、
前記添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上を含み、
前記バインダ中の前記添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内にあることを特徴とする銀ペーストの製造方法。
【請求項６】
銅又は銅合金部材の表面に、請求項１ないし４いずれか１項に記載の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する工程と、
前記銀ペースト層上に電子部品を積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、加熱することにより前記銀ペースト層中の銀粉末を焼結させて接合層を形成させ、前記銅又は銅合金部材と前記電子部品とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程と
を含む接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を接合する銀ペーストと、この銀ペーストを製造する方法と、この銀ペースト用いて接合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銀ペーストを用いて高出力ＬＥＤ素子やパワー半導体素子等の半導体素子、半導体パッケージのような電子部品をＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の銅又は銅合金部材の表面に接着・固定（ダイボンディング）するために、銀粉末、熱硬化性樹脂、及び溶媒を含む銀ペーストが用いられている。
【０００３】
この種の銀ペーストとして、例えば、銀粉、銀微粒子、脂肪酸銀、アミン及び銀レジネートを含む熱伝導性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この熱伝導性組成物において、銀粉は平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍであり、銀微粒子は１次粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、銀微粒子の結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜７．５である。この熱伝導性組成物は、粘度調整等のために、更にメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒を含有する。特許文献１には、このように構成された熱伝導性組成物では、高い熱伝導率を有する熱伝導体を得ることができることが記載されている。
【０００４】
また別の銀ペーストとして、平均粒径が１〜２００ｎｍである銀微粒子と、ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含む有機溶媒とを含み、低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％である導電性ペーストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、この導電性ペーストにおいて、銀微粒子の表面の少なくとも一部に有機成分が付着していることが好ましく、この有機成分は銀微粒子の分散性及び導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましいことが記載されている。また特許文献２には、ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、官能基としてヒドロキシル基を有する溶媒が好ましく、例えば、ヒドロキシル基を複数有する多価アルコールや、その他１価のアルコール溶媒等を挙げることができること、及びヒドロキシル基を２〜３有している多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等を挙げることができることが記載されている。特許文献２には、この導電性ペーストは、十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８７２５４５号公報（請求項１、段落［０００６］、段落[００５１]）
【特許文献２】特許第６３２９７０３号公報（請求項１、段落［００１０］、段落[００３４]、段落［００３５］、段落［００５２］、段落［００５５］、段落［００５６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銀ペースト層が塗布されるＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の銅又は銅合金部材の表面は、ＣｕＯ、ＣｕＯ2の酸化皮膜が形成され易い。このため、銅又は銅合金部材の表面に銀めっきやニッケルめっき等のメタライズ層を形成し、その上に銀ペーストを塗布し、チップ素子等の電子部品を接合している。しかしながら、メタライズ層を形成せずに、特許文献１及び２に示される銀ペーストを用いて、チップ素子等の電子部品を銅又は銅合金部材に接合した場合、高い強度で電子部品を銅又は銅合金部材に接合することが困難であった。
また、電子部品を銅又は銅合金部材に接合する際の加熱雰囲気は、銅又は銅合金部材の表面に上記酸化皮膜の形成を抑制する観点で、低酸素濃度の窒素雰囲気が望まれる。しかし、特許文献１及び２に示される銀ペーストを用いて、電子部品を接合するときの加熱を低酸素濃度の窒素雰囲気下で行うと、銀ペースト中の銀成分の焼結性が低下して、接合強度が低くなる課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、銀めっきやニッケルめっき等のメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材の表面に、直接銀ペーストを塗布し、低酸素濃度の窒素雰囲気下で加熱したときに、高い強度で電子部品を銅又は銅合金部材に接合する銀ペースト、その製造方法及び接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、銀粉末とバインダと溶媒とを含む銀ペーストにおいて、前記バインダは少なくとも脂肪酸銀と脂肪族アミンとを含み、前記バインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内にあることを特徴とする銀ペーストである。より好ましくは、前記交換電流密度は２０μＡ／ｄｍ2以上５００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内であり、１００μＡ／ｄｍ2以上３００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内であってもよい。本明細書におけるバインダの交換電流密度とは、バインダ中に作用極Ｃｕ、対極Ａｇ、および参照電極Ｐｔを配置した状態で、リニアスイープボルタメトリー法（ＬＳＶ法／電位走査法）により、開回路電位を基準にして＋２５０ｍＶから−２５０ｍＶまで電極電位を変化させて測定した交換電流密度であり、測定条件は後述する。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記バインダは、添加剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上を含む銀ペーストである。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記バインダ中の前記添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内にある銀ペーストである。より好ましくは、０．０２０以上０．２００以下である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点に基づく発明であって、前記銀粉末は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む銀ペーストである。
【００１２】
本発明の第５の観点は、脂肪酸銀と脂肪族アミンを混合するか、又は脂肪酸銀と脂肪族アミンとグリコール系溶媒を除いた溶媒を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液と添加剤とにより構成されるバインダと銀粉末とを混練して銀ペーストを得る工程とを含み、前記添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上を含み、前記バインダ中の前記添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内にあることを特徴とする銀ペーストの製造方法である。
【００１３】
本発明の第６の観点は、銅又は銅合金部材の表面に、第１ないし第４のいずれかの観点の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する工程と、前記銀ペースト層上に電子部品を積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、加熱することにより前記銀ペースト層中の銀粉末を焼結させて接合層を形成させ、前記銅又は銅合金部材と前記電子部品とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程とを含む接合体の製造方法である。より好ましくは、前記酸素濃度は体積基準で７００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよい。酸素濃度の下限値は制限されないが、０．１ｐｐｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の銀ペーストは、銀粉末と、少なくとも脂肪酸銀と脂肪族アミンとを含むバインダであって、このバインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内にある。この銀ペーストでは、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部が反応して錯体が形成されている。銀ペーストが加熱されると、この錯体から銀ナノ粒子が析出する。
【００１５】
従来、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出が速く、析出した銀ナノ粒子が銀ペースト中の銀粉末の間に介在して、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、メタライズ層を有しない銅又は銅合金部材１の表面１ａに、銀粉末２を積み重ねながら銀ペースト層３を形成する。図２において、符号４はバインダである。
【００１６】
本発明では、バインダの交換電流密度が上記範囲内にあるため、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出が遅くなり、析出した銀ナノ粒子が、銀ペースト中の銀粉末の間に介在するとともに、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、銅又は銅合金部材１１の表面１１ａに粒成長しながら集まって、粒成長した銀ナノ粒子の層が銀めっき疑似膜１５として形成される。図１において、符号１２は銀粉末、符号１３は銀ペースト層、符号１４はバインダである。
【００１７】
本発明では、その後の加熱により、銀ペースト層中の銀粉末が銀めっき疑似膜１５を介して焼結し、銀ペースト層が接合層になる（図示せず。）。銀めっき疑似膜１５の存在により、加熱が低酸素濃度の窒素雰囲気下で行われても、従来の銀めっき疑似膜を有しない場合と比較して、メタライズ層を有しない銅又は銅合金部材の表面に、電子部品がこの接合層を介してより高い強度で接合される。
【００１８】
本発明の第２の観点の銀ペーストは、バインダは、添加剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上を含む。この添加剤は、銀ペーストが加熱されたときの錯体の還元力を弱める。この結果、錯体からの銀ナノ粒子の析出を遅くして、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の第３の観点の銀ペーストでは、バインダ中の添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内にある。バインダが前記質量比で添加剤を含むと、バインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内に容易に制御され、これにより、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出を遅くして、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜をより的確に形成することができる。
【００２０】
本発明の第４の観点の銀ペーストでは、銀粉末が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記銀粉末が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。
【００２１】
本発明の第５の観点の銀ペーストの製造方法では、添加剤を、混合溶液を調製した後で、混合溶液とともに銀粉末に混合するため、脂肪酸銀と脂肪族アミンとの反応を添加剤が阻害することを防ぐ効果がある。また混合液体中で、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して錯体を形成する。銀ペーストが加熱されるときに、添加剤により、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出を遅くして、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の第６の観点の接合体の製造方法では、先ず、銅又は銅合金部材の表面に、第１ないし第４いずれかの観点の銀ペーストを直接塗布して銀ペースト層を形成する。ここで、「銅又は銅合金部材の表面に直接塗布する」とは、銅又は銅合金部材の表面に銀、ニッケル、金等のメタライズ層が形成されていない銅又は銅合金部材の表面に銀ペーストを塗布することを意味する。次いで銀ペースト層を介して銅又は銅合金部材上に電子部品を積層して積層体を作製し、この積層体を加熱する。銀ペーストが加熱されると、錯体から銀ナノ粒子が析出する。添加剤により、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出を遅くなり、その結果、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜を形成し、更に続く加熱により、銀めっき疑似膜を介して、銀粉末を焼結させて接合層を形成する。このため、加熱時の酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気であっても、またメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材であっても、この銅又は銅合金部材の表面に電子部品がこの接合層を介して、高い強度で直接接合することが可能となる。加熱時の酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気にすることにより、加熱時の銅又は銅合金部材の酸化が防止され、電子部品がより高い強度で接合される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）は、本発明にかかる銀ペーストをメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材の表面に塗布した状態の模式図である。図１（ｂ）は、その塗布した銀ペーストと銅又は銅合金部材を加熱した状態の模式図である。
【図２】図２（ａ）は、従来の銀ペーストをメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材の表面に塗布した状態の模式図である。図２（ｂ）は、その塗布した銀ペーストと銅又は銅合金部材を加熱した状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を説明する。銀ペーストは、銀粉末とバインダとを含み、バインダは少なくとも脂肪酸銀と銀脂肪族アミンとを含む。銀ペーストは溶媒を更に含んでもよい。以下、各成分について、詳述する。
【００２５】
〔銀粉末〕
本実施形態の銀粉末は、特に限定されず、市販の銀粉末を使用することができる。好ましくは、互いに粒径が異なる第１銀粒子（第１群の銀粒子）、第２銀粒子（第２群の銀粒子）、及び第３銀粒子（第３群の銀粒子）を含む。これら第１〜第３銀粒子はいずれも一次粒子として互いに凝集し、凝集体（銀粉末）を形成している。第１銀粒子は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく、第１〜第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。また、第２銀粒子は、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、第１〜第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５体積％以上４０体積％以下の範囲で含むことが好ましい。更に、第３銀粒子は、粒径が５０ｎｍ未満であることが好ましく、第１〜第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。なお、ここでの「体積」は銀粒子そのものの体積を示す。ここで、第１〜第３銀粒子の含有割合をそれぞれ前記範囲に限定したのは、比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密な凝集体になることにより、ボイドの少ない接合層を作り易くなるからである。なお、第１〜第３銀粒子中の銀の純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。これは、第１〜第３銀粒子の純度が高い方が溶融し易くなるので、第１〜第３銀粒子を比較的低温で焼結させることができるからである。第１〜第３銀粒子中の銀以外の元素としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄなどを含んでもよい。
【００２６】
また、第１〜第３銀粒子の合計量を１００体積％とするとき、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子は７０体積％以上９０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子は１０体積％以上３０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子は１体積％以下の範囲で含むことが好ましい。第１〜第３銀粒子の粒度分布が前記範囲内にあることによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間の小さい緻密な銀粉末の凝集体を形成できる効果が高くなり、更にボイドの少ない接合層を作製し易くなる。なお、第１〜第３銀粒子の粒径は、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型顕微鏡写真）を用いて、前記銀粉末中の第１〜第３銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径（第１〜第３銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出し、この算出した粒径を体積基準の粒径に換算することによって得ることができる。具体的な測定方法の例は、後述する実施例中で説明する。
【００２７】
前記銀粉末は、有機還元剤或いはその分解物からなる有機物を含むことが好ましく、この有機物は、１５０℃の温度で分解若しくは揮発するものであることが好ましい。また、有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。有機還元剤或いはその分解物からなる有機物は、第１〜第３銀粒子が凝集した二次粒子（即ち銀ペーストを作製する前の銀粉末）の状態で保存されているときに、第１〜第３銀粒子の表面の酸化を抑制し、第１〜第３銀粒子の相互拡散、即ち保存時における拡散接合を抑制し易くする。また、前記有機物は、銀粒子の凝集体を含む銀ペーストを接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときに、容易に分解若しくは揮発して、第１〜第３銀粒子の高活性な表面を露出させることにより、第１〜第３銀粒子同士の焼結反応を進行し易くする効果がある。更に、前記有機物の分解物若しくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。
なお、銀粉末に含まれる有機物が接合層に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがある。このため、有機物の含有割合は、第１〜第３銀粒子の合計量を１００質量％とするとき、２質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、前記有機物の含有割合は１．５質量％以下であり、０．７質量％以下であってもよい。但し、有機物による前記効果を得るためには、有機物の含有割合は第１〜第３銀粒子の合計量を１００質量％とするとき、０．０５質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、前記有機物の含有割合は０．１質量％以上であってもよい。
【００２８】
〔バインダ〕
本実施形態のバインダは脂肪酸銀と銀脂肪族アミンとを含む。本実施形態におけるバインダは、その交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内にある。これにより、銀ペーストが加熱されたときに、錯体からの銀ナノ粒子の析出が遅くなり、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜が容易に形成される。バインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2未満の場合、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出が遅くなり過ぎ、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜が形成されにくくなり、接合体の接合強度が低下する。バインダの交換電流密度が１０００μＡ／ｄｍ2を超える場合、銀ペーストが加熱されたときの錯体からの銀ナノ粒子の析出が速まり、銀の核生成が優先されるため、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜が形成されにくくなり、接合体の接合強度が低下する。バインダが上記所定の交換電流密度の範囲内になるためには、バインダが添加剤を含むことが望ましい。バインダが添加剤を含む代わりに、後述する銀ペーストに含まれる脂肪族アミンや溶媒の種類を選定することによって、上記所定の交換電流密度の範囲内に制御することが可能になる。バインダの交換電流密度の測定方法は後述する。より好ましくは、前記交換電流密度は２０μＡ／ｄｍ2以上５００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内であってもよく、１００μＡ／ｄｍ2以上３００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内であってもよい。
【００２９】
〔脂肪酸銀〕
本実施形態の脂肪酸銀としては、酢酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ミリスチン酸銀、酪酸銀等が挙げられる。
【００３０】
〔脂肪族アミン〕
本実施形態の脂肪族アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。脂肪族アミンの炭素数は好ましくは８〜１２とすることが望ましい。上記炭素数が小さすぎると脂肪族アミンの沸点が低い傾向があるので、銀ペーストの印刷性が低下するおそれがある。上記炭素数が大きすぎると銀ペースト中の銀粒子の焼結を妨げ、十分な強度を有する接合体が得られないおそれがある。具体的な例として、第１級アミンには、エチルヘキシルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、ノニルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等があり、第２級アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン等があり、第３級アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン等がある。前記炭素数は１０〜１２であってもよい。
【００３１】
ここで、銀ペーストにおいて、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５以上３以下の範囲内にあることが好ましい。脂肪族アミンの割合が少ないと、固体である脂肪酸銀の割合が相対的に高くなるため、銀ペースト中に均一に分散しにくくなり、加熱して得た接合層内部にボイドが生じやすくなるおそれがある。脂肪族アミンの割合が多すぎると、過剰量の脂肪族アミンが銀ペースト中の銀粉末の粒成長を招き易く、ペースト粘度が低下し易くなるので印刷性が悪化するおそれがある。脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．７以上２．８以下の範囲内にあることが更に好ましく、２．０以上２．５以下の範囲内がより一層好ましい。
【００３２】
銀ペーストは、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含むため、この脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して錯体が形成される。この錯体は、銀アミン錯体であると推定される。
【００３３】
〔添加剤〕
本実施形態のバインダには、添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は安息香酸のいずれか１種又は２種以上の化合物が挙げられる。上述したように、バインダが添加剤を含むことにより、バインダの交換電流密度が１０μＡ／ｄｍ2以上１０００μＡ／ｄｍ2以下の範囲内に制御し易くなる。しかし、銀ペーストに含まれる脂肪族アミンや次に述べる溶媒の種類を選定することによって、上記所定の交換電流密度の範囲内になるので、その場合には、添加剤は必ずしも必要ではない。バインダが添加剤を含む場合には、バインダ中の添加剤の含有割合が質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下、好ましくは０．０２０以上０．２００以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
〔溶媒〕
銀ペーストは、更に溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、水、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒、及びそれらの混合物等が挙げられる。アルコール系溶媒には、α−テルピネオール、イソプロピルアルコール、エチルヘキサンジオール、１−ヘキサノール、１−オクタノール及びそれらの混合物等があり、アセテート系溶媒には、ブチルカルビトールアセテート等があり、炭化水素系溶媒としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、及びそれらの混合物等がある。溶媒の含有量は銀ペースト全体を１００質量％とするときに０質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。前記溶媒の含有量が０質量％であっても、銀ペースト中の脂肪族アミン及び／又は添加剤が溶媒としての機能を果たすことから問題ない。３０質量％を超えると粘度が低くなり過ぎ、塗布時の形状保持性が悪化し易い。前記溶媒の更に好ましい含有量は、０質量％以上１０質量％以下の範囲内である。
【００３５】
〔樹脂〕
銀ペーストは、更に樹脂を含んでもよい。樹脂としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びそれらの混合物等が挙げられる。エポキシ系樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物等があり、シリコーン系樹脂には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、及びそれらの混合物等があり、アクリル系樹脂には、アクリレート系モノマー樹脂等がある。これらの樹脂は、銀ペーストの加熱によって硬化し、その硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填される。熱硬化性樹脂組成物の硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填されることによって、接合層の機械的強度が向上し、更に冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下が抑えられる。前記樹脂の含有量は銀ペースト全体を１００質量％とするときに０質量％以上３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。前記樹脂の含有量が３質量％を超えると銀粉末の焼結が妨げられ接合層の機械的強度が低下するおそれがある。前記樹脂の更に好ましい含有量は、０質量％以上２．５質量％以下の範囲内であり、より一層好ましい含有量は、０質量％以上２．０質量％以下の範囲内である。
【００３６】
〔銀ペーストの製造方法〕
このように構成された銀ペーストの製造方法を説明する。先ず、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を用意し、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒とを混合し、混合物を調製する。ここで脂肪族アミンが常温で液体の場合には、溶媒は必ずしも混合しなくてもよい。この混合物の合計量を１００質量％とするときに、脂肪酸銀が０．１質量％以上４０質量％以下、脂肪族アミンが０．１質量％以上６０質量％以下、溶媒が８０質量％以下の割合で混合することが好ましい。ここで、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の混合割合を前記範囲内に限定したのは、混合液に沈殿等を生じにくいからである。より好ましい混合割合は、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒との合計量を１００質量％とするときに、脂肪酸銀が２０質量％以上３０質量％以下、脂肪族アミンが２０質量％以上４０質量％以下、溶媒が４０質量％以上６０質量％以下である。
【００３７】
次に、前記混合物を３０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で加熱して５分間以上１０時間以下の範囲内の時間撹拌して混合液を調製することが好ましい。調製した後に、この混合液を室温（２５℃）まで下げて冷却する。これにより脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の混合溶液（以下、単に混合溶液という。）が調製される。ここで、前記混合物の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内とするのは、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を均一に混合し易くするためである。
【００３８】
次に、前記混合溶液と前記銀粉末と前記添加剤を混合した後、プラネタリー遊星撹拌機等にて撹拌し、更に３本ロールミル等にて混練することにより、銀ペーストを得る。ここで、前記銀ペーストを１００質量％とするとき、前記銀粉末の含有量は５０質量％〜９５質量％の範囲内にすることが好ましい。より好ましくは、前記銀粉末の含有量は７０質量％以上９５質量％以下の範囲内であり、８０質量％以上９３質量％以下の範囲内であってもよい。銀ペーストにおいて、前記銀粉末の含有量が少ないと銀ペーストの粘度が低下してダレ等の塗布不良が生じ易くなるおそれがあり、高すぎると粘度が増大してハンドリング性が悪化するおそれがある。添加剤と混合溶液とを先に混合した後に銀粉末を混合してもよく、又は混合溶液と銀粉末とを混合した後に添加剤を混合してもよい。添加剤は、バインダ中の含有割合が、質量比（添加剤／バインダ）で０．００３以上０．３３３以下の範囲内で混合することが好ましい。前記質量比は０．０２０以上０．２００以下の範囲内であってもよい。上述したように、脂肪族アミンや溶媒の種類を選定することによって、添加剤をバインダに含ませなくてもよい。この質量比で混合することにより、銀ペーストが加熱されたときの錯体の還元力が弱まり、錯体からの銀ナノ粒子の析出が遅くなり、銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜が容易に形成される。また、銀ペーストは前記樹脂を含んでもよい。この場合、冷熱サイクル特性が向上する。また、混合溶液と添加剤を混合した後で、銀粉末を添加して混合し、銀ペーストを得てもよい。
【００３９】
なお、この混合溶液において、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５以上３以下の範囲内とすることが好ましく、１．７以上２．８以下の範囲内とすることが更に好ましい。このような混合溶液を用いて、銀ペーストを作製すると、混合溶液における脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比が、銀ペーストにおける脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比となる。
【００４０】
〔接合体の製造方法〕
前記銀ペーストを用いて接合体を製造する方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、メタライズ層を有しない銅又は銅合金部材と電子部品を用意する。電子部品としては、半導体チップ、高出力ＬＥＤ素子、パワー半導体素子等の半導体素子、パッケージ等が挙げられる。銅又は銅合金部材には、例えばＤＢＣ基板（銅張り基板）や銅合金製のリードフレームが挙げられる。但し、銅又は銅合金部材はＤＢＣ基板やリードフレームに限定されない。次いで、銅又は銅合金部材の表面に、前記銀ペーストを、例えば、メタルマスク法等により直接塗布して、所望の平面形状を有する銀ペースト層を形成する。
【００４１】
次に、銀ペースト層を介して銅又は銅合金部材上に電子部品を積層し、積層体を作製する。そして、この積層体を、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の窒素雰囲気下で、加熱する。例えば、積層体を１２０℃以上２８０℃以下の温度（加熱温度）の範囲内に１０分間以上２４０分間以下（加熱時間）加熱保持する。この加熱により、銀ペースト中の脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成された錯体から銀ナノ粒子が析出する。銀ペースト中の添加剤が錯体の還元力を弱め、錯体からの銀ナノ粒子の析出を遅くして、析出された銀ナノ粒子の一部は銅又は銅合金部材の表面に銀めっき疑似膜が形成する。続く加熱により、銀ペースト層中の銀粉末（第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子）が、析出された残りの銀ナノ粒子及び銀めっき疑似膜とともに、焼結して、接合層を形成する。これにより、低酸素濃度の窒素雰囲気下で加熱を行っても、表面にメタライズ層を有しない銅又は銅合金部材に電子部品がこの接合層を介して高い強度で直接接合された接合体を作製できる。ここで、前記積層体の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内に限定したのは、１０分未満では焼結が進みにくくなるおそれがあり、２４０分を超えても接合特性に変化がなくコスト増となるという理由に基づく。なお、加熱時において、前記積層体に対して、その積層方向への加圧は行わなくてもよい。これは、加圧工程を省いてコストを低減するという理由に基づく。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。はじめに、銀粉末を含まない銀ペースト前駆体である混合溶液１〜１８及び混合溶液２０〜２２を説明し、次いで、これらの混合溶液を用いた実施例１〜２８及び比較例１〜９を説明する。
【００４３】
〔銀ペースト前駆体（混合溶液）の製造例〕
＜混合溶液１＞
先ず、酢酸銀（脂肪酸銀）、アミノデカン（脂肪族アミン）及びブチルカルビトールアセテート（溶媒）を用意し、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の合計量を１００質量％とするとき、酢酸銀（脂肪酸銀）２２質量％、アミノデカン（脂肪族アミン）４１．３質量％、ブチルカルビトールアセテート（溶媒）３６．７質量％の割合で量り取り、これらをスターラーの撹拌子とともにガラス製の容器に入れた。そして、５０℃に加熱したホットプレートに前記容器を載せ、スターラーの撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、１時間撹拌して混合液を調製した。次いで、この混合液が貯留された容器をホットプレートから降ろしてこの混合液の温度を室温まで下げた。これにより銀ペースト前駆体である脂肪酸銀・脂肪族アミン混合溶液（以下、単に混合溶液という。）である混合溶液１を調製した。
【００４４】
＜混合溶液２〜１８及び混合溶液２０〜２２＞
混合溶液２〜１８及び混合溶液２０〜２２は、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒として、表１に示す種類のものを用いるとともに、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、表１に示すような割合でそれぞれ配合した。混合溶液１８では、溶媒を用いなかった。なお、混合溶液２０は脂肪酸銀を含まず、混合溶液２１は脂肪族アミンを含まないため、混合溶液ではないけれども、本明細書では、便宜上、混合溶液２０、２１も混合溶液と呼ぶ。また、表１及び表２中の脂肪酸銀の種類の欄において、『Ａ１』は酢酸銀であり、『Ａ２』はシュウ酸銀であり、『Ａ３』はミリスチン酸銀である。また、表１及び表２中の脂肪族アミンの種類の欄において、『Ｂ１』はアミノデカンを示し、『Ｂ２』はヘキシルアミンを示し、『Ｂ３』はオクチルアミンであり、『Ｂ４』はドデシルアミンであり、『Ｂ５』はジオクチルアミンである。更に、表１及び表２中の溶媒の種類の欄において、『Ｃ１』はブチルカルビトールアセテートであり、『Ｃ２』は水であり、『Ｃ３』はα−テルピネオールであり、『Ｃ４』は２−エチル１，３−ヘキサンジオールであり、『Ｃ５』は１−ヘキサノールであり、『Ｃ６』は１−オクタノールであり、『Ｃ７』は平均分子量が２００のポリエチレングリコールである。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜比較試験１及び評価＞
混合溶液１〜１８及び混合溶液２０〜２２をそれぞれ別々に撹拌しながら１３０℃で１０分間加熱した後、それぞれの混合溶液１ｇをシリコンウェーハ上に滴下し、２５℃の温度で減圧乾燥することにより、乾燥物が表面に付着したウェーハを作製した。そして、このウェーハの表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察し、表面に付着した粒子を１０００個計数し、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所：開発））を用いて、抽出した粒子（一次粒子）の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを一次粒子径とした。輪郭が視認できない箇所がある粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた一次粒子径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の平均値を乾燥物の平均粒径とした。また、前記乾燥物中に銀粉末が生じたものを『可』とし、乾燥物中に銀粉末が生じなかったもの、或いは銀粉末の一次粒子径を測定できなかったものを『不可』と判定した。前記乾燥物中の銀粉末の平均粒径と、判定結果を表２に示す。なお、表２には、脂肪酸銀の種類と、脂肪族アミンの種類と溶媒の種類も示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２から明らかなように、脂肪酸銀を含まない混合溶液２０は、接合層の緻密化に寄与すると期待される銀を含まないため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に銀粉末の発生は見られず、判定結果は不可であった。
【００４９】
また、脂肪族アミンを含まない混合溶液２１は、均一な混合溶液が得られず、シリコンウェーハ上での乾燥物が塊となったため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察で銀粉末を測定することができず、判定結果は不可であった。これは、混合溶液２１は、脂肪族アミンを含まないため、脂肪酸銀の分解が十分に進行せずに銀粉末が生成しなかったためであると考えられる。
【００５０】
これらに対し、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを含む混合溶液１〜１８及び混合溶液２２では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銀粉末の発生が見られ、判定結果は可であった。これは、混合溶液１〜１８及び混合溶液２２が脂肪酸銀及び脂肪族アミンを含むので、加熱により有機物が速やかに分解され、高活性な表面を露出させた銀ナノ粒子が容易に形成されたからであると推定される。
【００５１】
〔銀ペーストの製造例〕
先ず、実施例１〜２８及び比較例１〜９で調製される銀ペーストの原料として用いられる銀粉末の調製方法について述べる。これらの１０種類の銀粉末を以下の表３において、『No.1〜No.10』で示す。表３には、１０種類の銀粉末中の有機物含有量も示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３に示すNo.１の銀粉末（第１〜第３銀粒子の混合物／凝集体）は次のようにして調製した。先ず、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ａ）と、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ１５０ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ｂ）とを用意した。銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）の調製方法は後述する。Ｄ１０は混合物中のその粒径以下の粒子の比率が１０％になる値であり、Ｄ５０は混合物中のその粒径以下の粒子の比率が５０％になる値であり、Ｄ９０は混合物中のその粒径以下の粒子の比率が９０％になる値である。各銀微粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、銀微粒子の粒度分布曲線から求めた。銀微粒子の粒度分布曲線は、後述する動的光散乱法により測定した。No.１の銀粉末は、原料粉Ａと、原料粉Ｂとを、質量比で１：３の割合にて混合し、銀微粒子混合物を得た。
動的光散乱法による測定では、先ず、銀微粒子０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に銀粒子を分散させた。次に、得られた銀微粒子分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＢ−５５０）用の観察セルに注ぎ、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。
【００５４】
次いで、この銀微粒子混合物とアスコルビン酸ナトリウム（有機還元剤）と水とを、質量比で１０：１：８９となる割合にて混合し、銀微粒子スラリーを調製した。この銀微粒子スラリーを、９０℃の温度で３時間加熱して、銀微粒子を還元処理した。次に、銀微粒子スラリーを室温まで放冷した後、遠心分離器を用いて、固形物を分離して回収した。この回収した固形物（含水銀微粒子凝集体）を数回水洗し、乾燥して、表３に示すNo.１の銀粉末（第１〜第３銀粒子の混合物／凝集体）を得た。
【００５５】
No.2の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：１としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００５６】
No.3の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：５としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００５７】
No.4の銀粉末は、以下の方法で得た。５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。なお、イオン交換水中に硝酸銀水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液を同時に滴下している間、イオン交換水を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。次いで、５０℃に保持したクエン酸銀スラリーに、５０℃に保持した３００ｇのギ酸ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸ナトリウム水溶液中のギ酸の濃度は５８質量％であった。次に、前記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、前記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度６０℃まで昇温し、６０℃（最高温度）で３０分保持した後に、６０分間かけて２０℃まで温度を下げた。これにより銀粉末スラリーを得た。前記銀粉末スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉末スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉末スラリーを得た。この脱水及び脱塩された銀粉末スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、表３に示す体積基準の粒径の粒度分布を有するNo.4の銀粉末を得た。
【００５８】
No.5の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で２：１としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００５９】
No.6の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：６としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００６０】
No.7の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で２：９としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００６１】
No.8の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）とを混合することなく、銀微粒子（原料粉Ａ）のみを用いたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００６２】
No.9の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で４：３としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００６３】
No.10の銀粉末は、銀微粒子（原料粉Ａ）と銀微粒子（原料粉Ｂ）との混合割合を、質量比で１：９としたこと以外は、上述したNo.1の銀粉末の調製方法と同様にして、得た。
【００６４】
なお、上記銀微粒子（原料粉Ａ）の製造方法は、以下の通りである。まず、硝酸銀とクエン酸と水酸化カリウムとを、硝酸銀中の銀イオンに対して等モル比（１：１：１）となるよう蒸留水中で混合して懸濁液を作製した。この懸濁液に、銀イオン１に対して２のモル比で酢酸ヒドラジンを加える。酢酸ヒドラジンを加えた懸濁液を４０℃の液温で反応させ、得られた反応液スラリーから洗浄、回収、乾燥することで銀微粒子（原料粉Ａ）が得られた。
【００６５】
また銀微粒子（原料粉Ｂ）は、硝酸銀水溶液とアンモニア水と蒸留水を混合し銀濃度が２２ｇ／Ｌである銀アンミン水溶液を調製し、この銀アンミン水溶液に、還元液を加え、生じた銀粒子スラリーを洗浄、回収、乾燥することで得られた。なお、還元液は、ヒドロキノン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液であり、酸化還元電位がＡｇ／ＡｇＣｌ基準で−３８０ｍＶとなるように調製された液である。
【００６６】
＜銀粒子の粒度分布の測定方法＞
ＳＥＭを用いて、第１〜第３銀粒子が凝集した凝集体（二次粒子）５００個の画像を取得し、各銀粒子凝集体に含まれている銀粒子（一次粒子）の粒径を測定した。このときＳＥＭの装置倍率は１０００００倍とした。５００個の銀粒子凝集体のＳＥＭ画像から、銀粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる銀粒子を抽出した。次いで、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて、抽出した銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを銀粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある銀粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた銀粒子の粒径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の粒度分布を求めた。その結果を表３に示す。
【００６７】
＜有機物の含有量の測定方法＞
No.1〜No.10の銀粉末中の有機物の含有量は次の方法で算出した。混合溶液と混合する前の銀粉末を量り取り、大気中にて１５０℃の温度で３０分間加熱した。加熱後、室温まで放冷し、銀粉末の質量を測定した。次の式（１）より、有機物の含有量を算出した。この結果、有機物の含有量は０．２質量％であった。
有機物の含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  ……（１）
但し、式（１）中のＡは加熱前の銀粉末の質量であり、Ｂは加熱後の銀粉末の質量である。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
次に、銀ペーストを調製する実施例１〜２８及び比較例１〜９について述べる。
【００６９】
＜実施例１＞
銀ペーストを１００質量％とするために、混合溶液１（２４．５０質量％）とNo.1の銀粉末（７５．００質量％）と添加剤としてのジエチレングリコール（Ｄ１）（０．５０質量％）を混合した後、プラネタリー遊星撹拌機にて撹拌し、更に３本ロールミルにて混練した。これにより銀ペーストを得た。この銀ペーストを実施例１とした。
【００７０】
＜実施例２〜２８及び比較例１〜９＞
実施例２〜２８及び比較例１〜９の３６種類の銀ペーストは、それぞれの混合溶液が、表１及び表２に示される脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を用いて調製されるとともに、銀粉末と混合溶液と添加剤とを、表４及び表５に示すような割合でそれぞれ配合した。表４及び表５に示した銀粉末と混合溶液と添加剤との配合以外は、実施例１と同様にして、銀ペーストを調製した。しかし、比較例２と４は後述する理由でペーストにならなかった。実施例５と実施例６では、添加剤を２種類用いた。実施例１２、比較例１、比較例２、比較例５、比較例６及び比較例９では、添加剤を用いなかった。
【００７１】
なお、実施例１〜２８及び比較例１〜９で用いた混合溶液は、表４及び表５中の混合溶液の種類の欄において、『混合溶液１〜１８』又は『混合溶液２０〜２２』のいずれかで示した。また、実施例１〜２８及び比較例１〜９では、表３に示す粒度分布の異なる１０種類（No.1〜No.10）の銀粉末のいずれかを配合している。実施例１〜２８及び比較例１〜９で用いた銀粉末を、表４及び表５中の銀粉末の種類の欄において、『No.1〜No.10』のいずれかで示した。また、表４及び表５中の添加剤の種類の欄において、『Ｄ１』はジエチレングリコールであり、『Ｄ２』はトリエチレングリコールであり、『Ｄ３』は平均分子量が１０００のポリエチレングリコールであり、『Ｄ４』は安息香酸であり、『Ｄ５』はエチレングリコールである。バインダ中の添加剤の含有割合（質量比）を表４及び表５に示す。
【００７２】
＜比較試験２及び評価＞
〔交換電流密度〕
実施例１〜２８及び比較例１〜９の銀ペーストを作製する前のバインダの交換電流密度を次の方法により測定した。交換電流密度とは、電極反応が平衡状態にある際の電流密度をいう。電極反応が平衡状態にある場合、正の電流と負の電流の絶対値が等しくなる。この電流を交換電流といい、電極の単位面積当たりの交換電流を交換電流密度という。電気化学測定装置（ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００シリーズ）を用いて、バインダ中に作用極Ｃｕ、対極Ａｇを配置し、更に参照電極Ｐｔを配置した。具体的には、内径φ２０ｍｍのガラス容器にバインダ１０ｍＬ、露出面積０．００２５ｄｍ2の作用極Ｃｕを使用し、極間距離（作用極Ｃｕと対極Ａｇの距離）を１０ｍｍとなるように配置した。リニアスイープボルタメトリー法（ＬＳＶ（電位走査）法）により、開回路電位を基準にして、＋２５０ｍＶから−２５０ｍＶまで電極電位を変化させ、電流値を測定した。スキャンスピードは１００ｍＶ／秒であった。
ｉ ≒ (ｉ0Ｆη)／(ＲＴ)の式を用いて、低過電圧近似にて交換電流密度（ｉ0）を算出した。上記式中、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、ηは過電圧（Ｖ）である。
測定データの電流密度がゼロとなる電位を平衡電位とし、平衡電位から−１ｍＶから−１０ｍＶまで、１ｍＶ毎に合計１０点の電流値データを抽出した。抽出した１０点の電流値データを最小二乗法で近似し、その傾きを交換電流密度とした。実施例１〜２８及び比較例１〜９のバインダの交換電流密度を表４及び表５に示す。
【００７３】
〔接合体の接合強度の測定方法〕
実施例１〜２８及び比較例１、３、５〜９の３５種類の銀ペーストを用いて接合体をそれぞれ作製した。比較例２と４では、ペーストにならなかったため、接合体の接合強度の測定は行わなかった。先ず、電子部品に模した表面に金めっきを施した１０ｍｍ角のＳｉウェーハ（厚さ：２００μｍ）を用意した。銅又は銅合金部材として、２０ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：１ｍｍ）を用意した。なお、この銅板の表面にはメタライズ層は形成されていない。次いで、無酸素銅板の表面に、銀ペーストを、メタルマスク法により塗布して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層上にＳｉウェーハを載せて、積層体を作製した。更に、この積層体を、酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で２５０℃の温度に６０分間保持することにより加熱して、無酸素銅板にＳｉウェーハとを接合層を介して接合した。これらの接合体を実施例１〜２８及び比較例１、３、５〜９の接合体とした。なお、前記積層体は、その積層方向に加圧しなかった。これらの接合体の接合強度を次のように測定した。
【００７４】
実施例１〜２８及び比較例１、３、５〜９の３５種類の接合体の接合強度は、せん断強度評価試験機（ＴＲＹ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ製：ＭＦＭ−１５００ＨＦ）を用いて測定した。具体的には、接合強度の測定は、接合体の無酸素銅板を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、接合体のＳｉウェーハを横から水平方向に押して、Ｓｉウェーハが破断されたときの強度を測定することによって行った。なお、シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。
【００７５】
〔銀ペーストの安定性〕
実施例１〜２８及び比較例１、３、５〜９で得られた３５種類の銀ペーストを容器に入れて密封し、２５℃で２週間保管した。保管前と保管後の銀ペーストの各粘度をスパイラル式粘度計（マルコム製：ＰＣＶ−０２Ｖ）で測定した。測定条件は、２５℃、回転速度１０ｒｐｍとした。保管後の銀ペーストの粘度が、保管前の銀ペーストの粘度より、２５％以上増加したものは『可』と判定し、１０％以上２５％未満増加したものは『良』と判定し、１０％未満増加したものは『優』と判定した。その結果を表４及び表５に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
表５から明らかなように、比較例１では、脂肪酸銀を添加しなかった混合溶液２０（１５．００質量％）を含む一方、添加剤を含まない銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤を含まないことにより、バインダの交換電流密度が１μＡ／ｄｍ2未満と極めて小さかった。加えて、混合溶液が脂肪酸銀を含まなかったため、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さかった。
【００７９】
また、比較例２では、脂肪族アミンを添加しなかった混合溶液２１（１５．００質量％）を含む一方、添加剤を含まない銀ペーストを用いて接合体を作製しようとしたが、混合溶液２１が脂肪族アミンを含まないことに起因して、銀ペーストにならなかったため、接合体を作製できなかった。
【００８０】
また、比較例３では、脂肪酸銀を添加しなかった混合溶液２０（１４．００質量％）と、添加剤としてジエチレングリコール（Ｄ１）（１．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤がバインダに対して質量比０．０６７であったけれども、混合溶液が脂肪酸銀を含まず、またバインダの交換電流密度が１μＡ／ｄｍ2未満と極めて小さかった。このため、ジエチレングリコール（添加剤）を用いても、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さかった。
【００８１】
また、比較例４では、脂肪族アミンを添加しなかった混合溶液２１（１４．００質量％）と、添加剤としてジエチレングリコール（Ｄ１）（１．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体を作製しようとしたが、混合溶液２１が脂肪族アミンを含まないことに起因して、銀ペーストにならなかったため、接合体を作製できなかった。
【００８２】
また、比較例５では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（１５．００質量％）と、No.10の銀粉末（８５．００質量％）を含む一方、添加剤を含まない銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤を含まないことにより、バインダの交換電流密度が２０００μＡ／ｄｍ2と極めて大きかった。このため、接合体の接合強度は６ＭＰａと小さかった。
【００８３】
また、比較例６では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液７（１５．００質量％）を含む一方、添加剤を含まない銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤を含まないことにより、バインダの交換電流密度が３０００μＡ／ｄｍ2と極めて大きかった。このため、接合体の接合強度は７ＭＰａと小さかった。
【００８４】
また、比較例７では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液７（１４．００質量％）を含む一方、添加剤としてエチレングリコール（Ｄ５）（１．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤がエチレングリコールであったため、バインダの交換電流密度が３０００μＡ／ｄｍ2と極めて大きかった。このため、接合体の接合強度は９ＭＰａと小さかった。
【００８５】
また、比較例８では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液１（５．００質量％）と、添加剤としてジエチレングリコール（Ｄ１）（１０．００質量％）を含む銀ペーストを用いて接合体を作製したので、添加剤としてのジエチレングリコールの含有割合（０．６６７）が大きすぎたため、バインダの交換電流密度が５μＡ／ｄｍ2と極めて小さかった。このため、接合体の接合強度は９ＭＰａと小さかった。
【００８６】
また、比較例９では、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを添加した混合溶液２２（１５．００質量％）を含む一方、添加剤を含まない銀ペーストを調製したので、混合溶液２２の溶媒は、ポリエチレングリコール（Ｃ７）であった。この銀ペーストを用いて接合体を作製した場合、添加剤を含まないこと、及び溶媒にポリエチレングリコール（Ｃ７）を用いたことにより、バインダの交換電流密度が８μＡ／ｄｍ2と極めて小さかった。そのため、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さかった。
【００８７】
これらの比較例１、３、５〜９に対して、実施例１〜１１、１３〜２８では、本発明の第１の観点に規定する交換電流密度範囲にあるバインダを用い、かつ脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒を含むか、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含んだ混合溶液１〜１８と、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む『No.1〜No.6の銀粉末』又は粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子を１００体積％含む『No.10の銀粉末』と、本発明の第２又は第３の観点に規定する添加剤とを混練して調製して銀ペーストを用いて接合体を作製した。
また実施例１２では、添加剤を用いる代わりに、酢酸銀、ドデシルアミン、ブチルカルビトールアセテートを含む混合溶液９を用いた。このため、実施例１〜２８では、接合体の接合強度は１５ＭＰａから３０ＭＰａまでの範囲と大きくなり、接合強度の高い接合体が得られることが分かった。
また、銀ペーストの安定性も『可』、『良』及び『優』であった。特に添加剤として、ジエチレングリコール（Ｄ１）及びトリエチレングリコール（Ｄ２）を用いた銀ペーストの安定性は『優』であり、安定性が高かった。これは銀アミン錯体を安定化させる効果であると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の銀ペーストは、高出力ＬＥＤ素子やパワー半導体素子等の半導体素子、半導体パッケージのような電子部品をＤＢＣ基板（銅張り基板）やリードフレーム等の基板である銅又は銅合金部材に接合する接合層等に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１，１１  銅又は銅合金部材
１ａ，１１ａ  銅又は銅合金部材の表面
２，１２  銀粉末
３，１３  銀ペースト層
４，１４  バインダ
１５  銀めっき疑似膜
【図１】
0006947280.tif 000007
【図２】
0006947280.tif 000008