(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の単位から構成される尿素官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    （Ｉ）
［式中、
Ｒは、基Ｒ１又は基ＯＲ２又は基Ｑであり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有する一価のハロゲン化されていてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｑは式（ＩＩ）： 
−Ｒ５−［ＮＲ４−Ｒ６−］ｘＮＲ４Ｒ３    （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は、水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
基Ｒ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ基Ｒ４’又は基Ｒｕであり、
Ｒ４’は、水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｒｕは式（ＩＩＩ）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ５は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｒ６は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基であり、
ｘは０、１又は２である。）
の尿素官能性基であり、
ｎは０、１、２又は３である。］
｛ただし、式（ＩＶ）： 
Ｒ’ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    （ＩＶ）
［式中、
Ｒ’は、基Ｒ１又は基ＯＲ２又は基Ａであり、
Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記定義の通りであり、
Ａは式（Ｖ）：
−Ｒ５−［ＮＲ４’−Ｒ６−］ｘＮＲ４’Ｒ３    （Ｖ）、
（式中、Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６及びｘは上記定義の通りである。）
のアミノ官能性基である。
ただし、式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中に１分子当たり少なくとも１個のアミノ官能性基Ａが存在するものとする。］
の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンを、
式（ＶＩ）： 
Ｒ７−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＶＩ）
（式中、
Ａｒはオルト置換アリール基であり、Ａｒはオルト置換基Ｒ７に加えて、オルト’、メタ又はパラ位にさらなる置換基を含むことができ、
Ｒ７はＡｒに結合したオルト置換基であり、Ｒ７はＣ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ１−Ｃ６−カルボキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基又はハロゲン基である。）
のオルト置換カルバミン酸アリールと反応させることにより、式（Ｉ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中に１分子当たり基Ｒｕを有する少なくとも１つの尿素官能性基Ｑが存在するものとする。｝
【請求項２】
式（Ｉ）の単位から構成される尿素官能性オルガノポリシロキサンにおいて、全ての基Ｒの少なくとも５０％が、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基Ｒ１であり、全ての基Ｒの少なくとも０．１％が、式（ＩＩ）の基Ｑであり、少なくとも１つの基Ｑ中の少なくとも１つのＲ４がＲｕであり、全ての基Ｒの３％以下が基ＯＲ２であり、式中Ｑ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲｕが請求項１に定義された通りであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の単位で構成される尿素官能性オルガノポリシロキサンが、少なくとも３個のＳｉ原子且つ２０００個以下のＳｉ原子を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンにおいて、全ての基Ｒ’の少なくとも５０％が、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基Ｒ１であり、全ての基Ｒ’の少なくとも０．１％が、式（Ｖ）の基Ａであり、全ての基Ｒ’の３％以下が基ＯＲ２であり、Ａ、Ｒ’、Ｒ１及びＲ２が請求項１に定義された通りであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンが、少なくとも３個のＳｉ原子且つ２０００個以下のＳｉ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の単位から構成される尿素官能性オルガノポリシロキサンが、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
ＱｋＲ＊３−ｋＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ（ＱＲ＊ＳｉＯ）ｐＳｉＲ＊３−ｋＱｋ    （ＶＩＩ）
［式中
Ｒ＊は基Ｒ１又は基ＯＲ２であり、
Ｒ１及びＲ２は上記定義の通りであり、
Ｑは式（ＩＩ）の尿素官能性基であり、
−Ｒ５−［ＮＲ４−Ｒ６−］ｘＮＲ４Ｒ３    （ＩＩ）
（式中
Ｒ３は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
基Ｒ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ基Ｒ４’又は基Ｒｕであり、
Ｒ４’は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｒｕは式（ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ５は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基であり、
Ｒ６は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基である。）
ｋは０又は１であり、
ｍは０又は１〜１０００の整数であり、
ｐは０又は１〜５０の整数であり、
ｘは０、１又は２であり、
ただし、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサン中に１分子当たり基Ｒｕを有する少なくとも１つの尿素−官能性基Ｑが存在する。］
【請求項７】
式（ＩＩ）の尿素官能性基Ｑが、式
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２及び
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
の基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（ＶＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンが、式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンとして使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
ＡｌＲ＊３−ｌＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｏ（ＡＲ＊ＳｉＯ）ｑＳｉＲ＊３−ｌＡｌ    （ＶＩＩＩ）
［式中
Ｒ＊及びＲ１は請求項６に定義された通りであり、
Ａは式（Ｖ）： 
−Ｒ５−［ＮＲ４’−Ｒ６−］ｘＮＲ４’Ｒ３    （Ｖ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６及びｘは請求項６に定義された通りである。）
のアミノ官能性基であり、
ｌは０又は１であり、
ｏは０又は１〜１０００の整数であり、
ｑは０又は１〜５０の整数であり、
ただし、式（ＶＩＩＩ）のオルガノポリシロキサン中に１分子当たり少なくとも１個のアミノ官能性基Ａが存在する。］
【請求項９】
式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の基が、式（Ｖ）のアミノ官能性基Ａとして使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２−メチルフェノール（＝ｏ−クレゾール）、
２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール（＝チモール）、
２−メチル−５−（１−メチルエチル）フェノール（＝カルバクロール）、
２−エチルフェノール、
２−メトキシフェノール（＝グアヤコール）、
２−クロロフェノール、
２−ヒドロキシ安息香酸メチル（＝サリチル酸メチル）又は
２−ヒドロキシ安息香酸エチル（＝サリチル酸エチル）
が、式（ＶＩ）のカルバミン酸アリールのアリールとして使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ基を有する尿素官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性尿素官能基を有するシロキサンは、アミノ官能性シロキサンとは対照的に、水性環境における中性反応を有し、したがって生理的環境における表面活性又は親水性物質として、例えば化粧品の成分として関心が持たれている。極性の高い尿素基は強い水素結合を形成することができ、その理由のため対応して官能化された（ポリ）シロキサンは、類似のアミノ官能性の典型のものとは対照的に、基板表面とより強い相互作用を形成し、したがって考えられる添加剤としての不変性がより大きくなる。
【０００３】
尿素官能基の極性が高いため、ＵＳ３７７２３５１に記載されているように、尿素のような極性前駆体から低い極性を有するシロキサン骨格へのこの官能基の導入は困難であるか不可能である。塩基に触媒された尿素官能性アルコキシシランとシロキサンとの平衡を介する回路経路でさえ、塩基の存在下で尿素官能基が不安定であるため、実行可能な経路ではない。
【０００４】
トリエチルアミンの存在下での第一級アミンとカルバミン酸フェニルとの反応は、Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｕ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．３５７，  ４２８−４３３  （２０１０）により記載されている。ここで、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２基は、フェノールの消失とともに第一級又は第二級アミン官能基に転換する。１９６０年代後半からＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．のＵＳ４，０４６，７９４Ａでは、ポリシロキサンとシランのための類似反応（アミンを助剤として使用しない）が原理的に記載されており、特にガラス繊維／ポリマー複合体については、有機基材と無機基材との結合剤としてポリマーが使用されている。しかし、報告された例は、もっぱらアミノアルキルシランとカルバミン酸アルキル（例えば、有毒なＯ−カルバミン酸エチル）との反応に基づいており、この反応は反応性がかなり低く、許容可能な反応速度のためにスズ含有触媒を必要とする。
【０００５】
アミノ官能性ポリシロキサンとカルバミン酸フェニルとの直接反応は、所望の尿素官能性ポリシロキサンを与えるが、かなりの割合のフェノキシ−Ｓｉ基が発生し、後の使用において加水分解の結果として有毒なフェノール（ＣＭＲ２物質（ＣＭＲ＝発がん性、変異原性及び毒性生殖）、Ｈ３４１「遺伝的欠陥を引き起こす疑い」）を放出するおそれがあるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３７７２３５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４０４６７９４号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｉｍ，  Ｊ．−Ｕ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．３５７，  ４２８−４３３  （２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は上記の欠点を回避し、有毒な副産物を生成しない、実施が簡単な尿素官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）の単位から構成される尿素官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法を提供する。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    （Ｉ）
［式中、
Ｒは基Ｒ１又は基ＯＲ２又は基Ｑであり、
Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する一価のハロゲン化されていてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｑは式（ＩＩ）： 
−Ｒ５−［ＮＲ４−Ｒ６−］ｘＮＲ４Ｒ３    （ＩＩ）、
（式中、
Ｒ３は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基、好ましくは水素原子であり、
基Ｒ４は同一であるか又は異なり、それぞれ基Ｒ４‘又は基Ｒｕであり、
Ｒ４‘は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｒｕは式（ＩＩＩ）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ５は二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基、好ましくは二価のＣ２−Ｃ４−炭化水素基であり、
Ｒ６は二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基、好ましくは二価のＣ２−Ｃ４−炭化水素基であり、
ｘは０、１又は２である。）
の尿素官能性基であり、
ｎは０、１、２又は３、好ましくは平均して２．００〜２．６６である。］
｛ただし、式（ＩＶ）： 
Ｒ’ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    （ＩＶ）、
［式中、
Ｒ’は基Ｒ１又は基ＯＲ２又は基Ａであり、
Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記定義の通りであり、
Ａは式（Ｖ）： 
−Ｒ５−［ＮＲ４’−Ｒ６−］ｘＮＲ４’Ｒ３    （Ｖ）、
（式中、Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６及びｘは上記定義の通りである。）
のアミノ官能性基である。
ただし、式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中に１分子当たり少なくとも１個のアミノ官能性基Ａが存在するものとする。］
の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンを、
式（ＩＶ）： 
Ｒ７−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＶＩ）
（式中、
Ａｒはオルト置換アリール基、好ましくはオルト置換フェニル基であり、Ａｒはオルト置換基Ｒ７に加えてオルト’、メタ又はパラ位にさらなる置換基を含むことができ、
Ｒ７はＡｒに結合したオルト置換基であり、Ｒ７はＣ１−Ｃ６−アルキル基、Ｃ１−Ｃ６−カルボキシアルキル（ｃａｒｂｏｘａｌｋｙｌ）基、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ基又はハロゲン基である。）
のオルト置換カルバミン酸アリールと反応させることにより、式（Ｉ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中に１分子当たり、基Ｒｕを有する少なくとも1つの尿素官能性基Ｑが存在するものとする。｝
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４ａ）の尿素官能性オルガノポリシロキサンの粘度の温度依存性のグラフである。
【図２】実施例４ｄ）の尿素官能性オルガノポリシロキサンの粘度の温度依存性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法において、オルト置換カルバミン酸フェノールを用いる場合に、Ａｒ及びＲ７が上記のように定義されるＲ７−Ａｒ−ＯＨ、すなわちオルト置換フェノールは排除されることが好ましい。
【００１２】
驚くべきことに、カルバミン酸フェニル中のフェニル基をオルト置換フェニル基で置換することにより、尿素官能性オルガノポリシロキサン中に望ましくないＳｉ−Ｏ結合したフェニル基の形成を防止することが可能であることが見出された。本発明の方法のさらなる利点は、遊離されたオルト置換フェノールの融点が一般に低いことである。これらは通常室温で液体であるため、蒸気からより容易に凝縮し、リサイクルのために回収することができる。さらに、これらの化合物の多くはフェノールよりも健康への有害性が低いと分類されている。それにより生産環境での取り扱いが容易になる。したがって、最終生成物中に残存する微量のこれらのフェノールはそれほど重大でもない。
【００１３】
式（Ｉ）の単位から構成される本発明のオルガノポリシロキサンにおいて、全ての基Ｒの少なくとも５０％はＣ１−Ｃ６−アルキル基Ｒ１であり、全ての基Ｒの少なくとも０．１％は式（ＩＩ）の基Ｑであり、式中少なくとも１つのＱ中の少なくとも１つの基Ｒ４はＲｕであり、全ての基Ｒの３％以下は基ＯＲ２であることが好ましく、式中Ｑ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲｕは上記定義の通りである。
【００１４】
式（Ｉ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンは、線状、環状又は分枝状であることができ、オリゴマー又はポリマーであり得る。それらは、好ましくは、少なくとも３個のＳｉ原子且つ２０００個以下のＳｉ原子、好ましくは６００個以下のＳｉ原子を含む。
【００１５】
式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中のアミノ官能基とカルバミン酸アリールとの反応は、シロキサン骨格に大きな変化をもたらさないことが好ましい。
【００１６】
本発明の方法で使用される式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンにおいて、全ての基Ｒの少なくとも５０％はＣ１−Ｃ６−アルキル基Ｒ１であり、全ての基Ｒの少なくとも０．１％は式（Ｖ）の基Ａであり、全ての基Ｒの３％以下は基ＯＲ２であることが好ましく、式中Ａ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記に定義された通りである。
【００１７】
式（ＩＶ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンは、線状、環状又は分枝状であることができ、オリゴマー又はポリマーであり得る。それらは、好ましくは、少なくとも３個のＳｉ原子且つ２０００個以下のＳｉ原子、好ましくは６００個以下のＳｉ原子を含む。
【００１８】
炭化水素基Ｒ１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基のようなオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、及びｎ−デシル基等のデシル基等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル及びシクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル、２−プロペン−２−イル、アリル、３−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル及び１０−ウンデセン−１−イル基等のアルケニル基、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル及び２−（シクロヘキサ−３−エン−１−イル）エチル基等のシクロアルケニル基、フェニル、ビフェニリル、ナフチル基等のアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、及び２−フェニルエチル及び１−フェニルエチル基のようなフェニルエチル基等のアルカリル基、並びにベンジル基のようなアラルキル基である。
【００１９】
Ｒ１がハロゲン化炭化水素基である場合、Ｒ１上のハロゲン基は、好ましくはフッ素基である。
【００２０】
ハロゲン化炭化水素基Ｒ１の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基である。
【００２１】
基Ｒ１は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１は、特に好ましくはメチル基である。Ｒ１が不飽和基である場合には、ビニル基が好ましい。
【００２２】
１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒ２、Ｒ３又はＲ４’の例はＲ１の例において挙げられる。好ましい炭化水素基は、いずれの場合もエチル及びメチル基である。Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
基Ｒ５の例は式−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−の基である。
【００２４】
基Ｒ６の例は式−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の基である
【００２５】
基Ｒ７の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、カルボキシエチル、カルボキシメチル、フッ素、塩素及び臭素基である。
【００２６】
式（Ｖ）の好ましいアミノ官能性基Ａは、
式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２及び
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の基である。
【００２７】
式（ＩＩ）の好ましい尿素官能性基Ｑは、
式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２及び
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２］−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の基である。
【００２８】
式（Ｉ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンは、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＱｋＲ＊３−ｋＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ（ＱＲ＊ＳｉＯ）ｐＳｉＲ＊３−ｋＱｋ    （ＶＩＩ）
［式中
Ｒ＊は基Ｒ１又は基ＯＲ２であり、
Ｒ１及びＲ２は上記定義の通りであり、
Ｑは式（ＩＩ）の尿素官能性基であり、
−Ｒ５−［ＮＲ４−Ｒ６−］ｘＮＲ４Ｒ３    （ＩＩ）
（式中
Ｒ３は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基、好ましくは水素原子であり、
基Ｒ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ基Ｒ４’又は基Ｒｕであり、
Ｒ４’は水素原子又は一価のＣ１−Ｃ６−炭化水素基であり、
Ｒｕは式（ＩＩＩ）の
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２    （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ５は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基、好ましくは二価のＣ２−Ｃ４−炭化水素基であり、
Ｒ６は、二価のＣ１−Ｃ１８−炭化水素基、好ましくは二価のＣ２−Ｃ４−炭化水素基である。）
ｋは０又は１であり、
ｍは０又は１〜１０００の整数であり、
ｐは０又は１〜５０の整数であり、
ｘは０、１又は２であり、
ただし、式（ＶＩＩ）のオルガノポリシロキサン中に１分子当たり基Ｒｕを有する少なくとも１つの尿素−官能性基Ｑが存在する。］
【００２９】
本発明の方法において式（ＶＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンが、式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサンとして好ましく使用される。
ＡｌＲ＊３−ｌＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｏ（ＡＲ＊ＳｉＯ）ｑＳｉＲ＊３−ｌＡｌ    （ＶＩＩＩ）
［式中
Ｒ＊及びＲ１は上記定義の通りであり、
Ａは式（Ｖ）： 
Ｒ５−［ＮＲ４’−Ｒ６−］ｘＮＲ４’Ｒ３    （Ｖ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６及びｘは上記定義の通りである。）
のアミノ官能性基であり、
ｌは０又は１であり、
ｏは０又は１〜１０００の整数であり、
ｑは０又は１〜５０の整数であり、
ただし、式（ＶＩＩＩ）のオルガノポリシロキサン中に１分子当たり少なくとも１つのアミノ官能性基Ａが存在する。］
【００３０】
式（ＩＶ）の単位から構成されるアミノ官能性オルガノポリシロキサン及び式（ＶＩＩＩ）のアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、前記文献から知られた方法によって調製することができ、一部は市販されている。
【００３１】
本発明の方法で使用される式（ＶＩ）のオルト置換カルバミン酸アリールは、前記文献から知られた方法によって調製することができる。それらは、好ましくは、Ｓｉｎｇｈ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．、ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６（１０）、６５２０−６５２４（２０１６）に記載されているように、それぞれのオルト置換フェノールとクロロスルホニルイソシアネートとの反応及びその後の加水分解により調製される。したがって、本発明の方法から回収されたオルト置換フェノールは、この方法によって変換して、対応するカルバミン酸塩に戻すことができ、このため再利用することができ、このことは本発明の方法のさらなる利点を表す。
【００３２】
好ましいオルト置換フェノールとしては、市販されているため、本発明の方法において以下が原料（同時に解離生成物）として使用できる：
２−メチルフェノール（＝ｏ−クレゾール）、
２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール（＝チモール）、
２−メチル−５−（１−メチルエチル）フェノール（＝カルバクロール）、
２−エチルフェノール、
２−メトキシフェノール（＝グアヤコール）、
２−クロロフェノール、
２−ヒドロキシ安息香酸メチル（＝サリチル酸メチル）及び
２−ヒドロキシ安息香酸エチル（＝サリチル酸エチル）
【００３３】
２−メトキシフェノール（＝グアヤコール）及び２−メチル−５−（１−メチルエチル）フェノール（＝カルバクロール）が特に好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、アミノ官能性オルガノポリシロキサン及びカルバミン酸アリールという２つの反応物を、例えば撹拌容器、混練機又は管反応器中で混合することによって反応させる。アミノ官能性オルガノポリシロキサンは液体であるが、カルバミン酸アリールは反応条件下で好ましくは固体として存在するため、良好な混合が有利である。反応平衡を標的生成物の方向にシフトさせるために、反応中に解離生成物（＝オルト置換フェノール）を除去することが好ましい。これは、特に好ましくは、圧力を下げることによって行われる。反応温度は、所望の反応が非常に迅速に進行するが、望ましくない二次反応（例えば、ビウレット生成を伴う縮合）はほとんど回避され、カルバミン酸アリールは反応混合物中に残るように選択される。
【００３５】
したがって、本発明の方法は、好ましくは１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に１００℃以下の温度で、且つ好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度で実施される。
【００３６】
低い反応温度で高い空時収率を達成するためには、反応は好ましくは非常に低い圧力、好ましくは１００ｈＰａ以下、特に好ましくは１０ｈＰａ以下で行われる。
【００３７】
反応混合物からの解離生成物の除去は、窒素のような不活性ガス又は水蒸気を混合物中にさらに通すことによって補助することができる。
【００３８】
式（ＶＩ）のカルバミン酸アリールと式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンのアミノ基との反応は定量的に進行するので、モル比をアミノ基の所望の変換度に合わせることができる。式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中に存在する第一級及び／又は第二級アミノ基Ａの完全な変換が達成されるものとする場合、アミノ基：カルバミン酸アリールのモル比は１：１であることが好ましい。アミン含量の決定又はカルバミン酸アリールの純度の決定における測定又は計算の誤差を考慮するために、アミノ基に基づいて好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下の過剰のカルバミン酸アリールが特に好ましい。
【００３９】
しかし、例えばアミノ基の５０％のみが尿素基に変換される場合、使用されるカルバミン酸アリールのモル量を５０％に減少させるだけで十分である。
【００４０】
したがって、本発明の方法において、使用されるカルバミン酸アリールの量は、いずれの場合も式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中のアミノ基１モル当たり、好ましくは少なくとも０．５モル、より好ましくは少なくとも１モル、且つ好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モルである。
【００４１】
不活性溶媒を用いて混和性を改善し、ひいては本発明の方法における反応を促進することができる。その沸点は、反応条件下では蒸発しないほど高いことが好ましい。溶媒混合物を使用することも可能である。適切な溶媒の例は、ジフェニルエーテルのような高沸点エーテル及び直鎖状若しくは分枝状飽和パラフィン、及びアルキルで置換されていてもよい芳香族炭化水素である。
【００４２】
本発明の方法における変換の程度は、分離された解離生成物（＝オルト置換フェノール）の秤量又は体積の測定によって容易に測定することができる。しかし、分光法（特にインラインであってもよいＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分光法）を用いることも可能である。残存する解離生成物を完全に除去するために、粗生成物を反応温度と同じ温度、好ましくは少なくとも１０℃高い温度、特に好ましくは少なくとも２０℃高い温度で、及び／又は減圧下で加熱することができる。これは、反応容器内で、又は好ましくは、より穏和な条件を提供するので、落下膜蒸発器、薄膜蒸発器又は短経路蒸留で、任意に水蒸気又は窒素等の不活性ガスをさらに通過させて行うことができる。流動性を改善するために、蒸留により容易に分離できる不活性溶媒を使用することが可能である。そのような溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びジブチルエーテルのようなエーテル、直鎖状又は分枝状パラフィン及びトルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素である。
【００４３】
本発明の尿素官能性オルガノポリシロキサンは、同等のジメチルポリシロキサンの場合よりも温度の上昇に伴ってその粘度が大幅に強く低下する、すなわち、粘度／温度係数がより高いという特別な特性を有する。この特性は尿素含有量の増加に伴い大幅に増加する。
【実施例】
【００４４】
［比較例１（本発明によらない、ＵＳ３，７７２，３５１Ａ実施例3に類似）］
平均式ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：２９．８：３．２（Ｖｉ＝ビニル基、Ｍｅ＝メチル基）のアミノプロピル官能性ポリシロキサン６０ｇ（＝０．０６９ｍｏｌのアミン）を、磁気的に結合した撹拌器、温度センサ及び蒸留アタッチメントを装備した２５０ｍｌの４つ首フラスコに入れ、尿素（９８％、Ｍｅｒｃｋ）２０．７ｇ（＝０．３４４ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を撹拌し、５ｌ／時間の窒素を連続的に導入しながら１３０℃に加熱した。この間、溶融尿素の液体の下相がシロキサンから分離した。白色エマルジョンを窒素を導入しながら１３０℃で３時間撹拌した。その終わりに撹拌器に不均一な混合物が絡みついた。トルエン、アセトン、メタノールのいずれにも溶解できない粘着性の部分的に架橋したポリマーを得た。
【００４５】
［比較例２（本発明によらない）］
平均式ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：４６．１：１．１のアミノプロピル官能性ポリシロキサン１２０ｇ（＝０．０３５ｍｏｌのアミン）を、磁気的に結合した撹拌器、温度センサ及び蒸留アタッチメントを装備した２５０ｍｌの４つ首フラスコに入れ、カルバミン酸フェニル（Ｃ６Ｈ５―０―Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ２、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）４．９ｇ（＝０．０３５ｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら、白色懸濁液を、オイルポンプによる２ｈＰａの真空をかけながら、急速に８０℃に加熱した。固体は徐々に溶解し、フェノールは凝縮器上で白色固体として分離した。８０℃で２時間後、窒素で真空を中断し、透明な無色油状物の試料を採取した。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重水素化していない部分の参照シグナル：７．２４ｐｐｍ）によれば、アミノ官能基の変換は定量的であった（対応するＣＨ２―Ｎ基のシグナルの比較：アミン：２．６３ｐｐｍ、尿素：３．１２ｐｐｍ）。続いて、生成物を２ｈＰａで１００℃まで加熱し、これらの条件下で半時間液化した。合計３．６ｇの固体蒸留物を得た。残留物の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから計算したフェノール含量（Ｄ６―アセトン中の１Ｈ―ＮＭＲスペクトル：重水素化していない部分の参照シグナル：２．０４ｐｐｍ）は０．３重量％であった（６．８ｐｐｍ、３Ｈでの信号）。その後、残留物を、１２０℃／５ｍｂａｒ／２５０ｒｐｍで、２ｌ／分の窒素流下及び約１．５ｍｌ／分の供給速度で、油で加熱した実験室薄膜蒸発器中で加熱した。無色透明油状物１１５ｇ及び蒸留物０．７ｇを単離した。主な損失は転換操作で薄膜蒸発器における接着の結果として生じた。次の組成が１Ｈ―ＮＭＲスペクトルによって示された：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：４６．８：１．１。
これから尿素含量０．２９１ｍｍｏｌ／ｇを算出することができる。残留物の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから計算したフェノキシーＳｉ含量（Ｄ６―アセトン中の１Ｈ―ＮＭＲスペクトル：重水素化していない部分の参照シグナル：２．０４ｐｐｍ）は６８重量ｐｐｍ（６．９２ｐｐｍ，２Ｈのシグナル群）であった。
【００４６】
［実施例１］
比較例１に類似した方法で、９０ｇのアミノポリシロキサン（０．０２６ｍｏｌのアミン）を４．５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）のカルバミン酸２−メトキシフェニル（Ｓｉｎｇｈ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．、ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６（１０）、６５２０−６５２４（２０１６）に記載されたようにグアヤコール及びクロロスルホニルイソシアネートから調製）と８０℃及び１ｈＰａで２時間反応させた。ＣＤＣｌ３の１Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重水素化していない部分の参照シグナル：７．２４ｐｐｍ）によれば、アミン官能基の変換は定量的であった（対応するＣＨ２―Ｎ基のシグナルの比較：アミン：２．６３ｐｐｍ、尿素：３．１２ｐｐｍ）。続いて、オイルポンプによる真空（４ｈＰａ）を適用し、窒素の気流（２~５ｌ／時）を通過させながら、残留物を１３０℃で３０分間加熱した。２−メトキシフェノール（＝グアヤコール）が主成分（Ｄ６−アセトン、７．５ｐｐｍ、６．８ｐｐｍ、６．９ｐｐｍのシグナル群）として検出された１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中、残留物として無色透明油状物８２．７ｇ及び液体蒸留物３．８ｇを単離した。残留物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の組成を示した：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３―ＮＨＣ（Ｏ）―ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：４７．３：１．１（Ｖｉ＝ビニル基、Ｍｅ＝メチル基）。６．６ｐｐｍ（アリールプロトンの領域）を超える単一のシグナルは識別できなかった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１に類似した方法で、平均式Ｍｅ３ＳｉＯ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：１７．８：１．１のアミノ官能性ポリシロキサン９０ｇ（０．１１ｍｏｌのアミン）を２２．１ｇ（＝０．１３ｍｏｌ）のカルバミン酸２−メトキシフェニルと反応させ、熱処理した。対応する尿素官能基へのアミン官能基の完全な変換は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）における２．５〜２．９ｐｐｍの間のシグナルの不在及び３．０〜３．５ｐｐｍの間の新しいシグナルによって確認することができた。
【００４８】
［実施例３］
実施例２に類似した方法で、平均式Ｍｅ３ＳｉＯ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：１７．８：１．１のアミノ官能性ポリシロキサン９０ｇ（０．１１ｍｏｌのアミン）を１１ｇ（＝０．０６５ｍｏｌ）のカルバミン酸２−メトキシフェニルと反応させ、熱処理した。対応する尿素官能基へのアミン官能基の４８％の変換は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）における２．５〜２．９ｐｐｍの間のシグナルと３．０〜３．５ｐｐｍの間の新しいシグナルとの積分比から確認できた。
【００４９】
［実施例４］
ａ）平均式ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：２８．４：３．２のアミノプロピル官能性ポリシロキサン１４６．９ｇ（＝０．１７６ｍｏｌのアミン）を最初に投入し、３４．５ｇ（０．１７８ｍｏｌ）の２−メチルー５―（１―メチルエチル）フェニルカルバメート（＝カルバクロールカルバメート）と反応させたという変更をして、実施例１の手順を繰り返した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、１．１４ｍｍｏｌ／ｇの尿素含量を有する以下の尿素官能性オルガノポリシロキサンが得られた：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：２８．４：３．２
【００５０】
ｂ）実施例４ａの手順に類似した方法で、尿素含量０．６５２ｍｍｏｌ／ｇを有し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに従って以下の平均式を有する尿素官能性有機ポリシロキサンを得た：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：１６６．４：９．１
【００５１】
ｃ）実施例４ａの手順に類似した方法で、尿素含量０．３ｍｍｏｌ／ｇを有し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに従って以下の平均式を有する尿素官能性有機ポリシロキサンを得た：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：１５９．３：３．７
【００５２】
ｄ）実施例４ａの手順に類似した方法で、尿素含有量０．２８２ｍｍｏｌ／ｇを有し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに従って以下の平均式を有する尿素官能性有機ポリシロキサンを得た：
ＶｉＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ［（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ２］Ｏ２／２＝２：４８：１．１
【００５３】
［実施例５：尿素官能性オルガノポリシロキサンの粘度の温度依存性の測定］
尿素官能性オルガノポリシロキサンの粘度の温度依存性を測定し、図１の実施例４ａ）、図２の実施例４ｄ）に対しグラフ形態で表す。
【００５４】
さらに、実施例４ａ）〜４ｄ）の尿素官能性オルガノポリシロキサンの粘度／温度係数を測定した。２５℃で約３３〜約３４０ｍＰａ．ｓの粘度（ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＡＫ  ３５シリコネール−ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＡＫ  ３５０シリコネール）及び２５℃で約４８５ｍＰａ．ｓを超える粘度（ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＡＫ  ５００シリコネール）を有するジメチルポリシロキサンを比較した。これらの結果を表１及び２にまとめる。
【００５５】
温度依存性測定では、試料を１Ｋ／分で、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のレオメータＭＣＲ３０１で２０℃から１５０℃に加熱し、せん断応力を１／秒の一定せん断速度で各温度で測定し、粘度に変換した。ソフトウェアとして、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＲｈｅｏｐｌｕｓ／３２ソフトウェアを使用した。
【００５６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４及びＤＩＮ  ５３０１９に従って、開口角が２°のコーンプレートシステム（コーンＣＰ２５−２又はＣＰ５０−２）及び以下に示すコーンスペーシングａを用いて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製の「ＭＣＲ  ３０２」レオメーターで動的粘度を測定した。
【００５７】
温度依存性の測定のために、試料を１Ｋ／分で２０℃から１５０℃に加熱し、せん断応力を１／秒の一定せん断速度で各温度で測定し、粘度に変換した。ソフトウェアとして、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＲｈｅｏｐｌｕｓ／３２ソフトウェアを使用した。
【００５８】
測定配置の詳細：
実施例４ａ）及び４ｂ）：ＣＰ２５−２、ａ＝０．０４７ｍｍ
実施例４ｃ）及び４ｄ）：ＣＰ５０−２、ａ＝０．０４８ｍｍ
【００５９】
測定条件は２０℃での流量曲線の直線範囲から導いた。
【００６０】
【表１】
0006907336.tif 000002
【００６１】
【表２】
0006907336.tif 000003
【００６２】
表１は、本発明の尿素官能性シロキサン中の尿素濃度の増加に伴い、粘度／温度係数が０．８６から０．９６に増加し、すなわち、３８℃〜９９℃の間の粘度低下が８６％から９６％に増加することを示す。比較すると、表２は、類似の鎖長を有するジメチルポリシロキサンの粘度／温度係数が大幅により小さく、約０．６であることを示しており、したがって粘度低下は大幅により低く、約６０％である。
【図１】
0006907336.tif 000004
【図２】
0006907336.tif 000005