(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ゼオライトと、前記多孔性ゼオライトの内部、表面、および気孔の表面に均一に担持された第１銅（Ｃｕ）塩とを含む吸着剤であって、
前記第１銅（Ｃｕ）塩は、前記吸着剤の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれ、
前記吸着剤のＢＥＴ比表面積が１〜２００ｍ２／ｇである、一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項２】
前記第１銅（Ｃｕ）塩は、第１銅ハライド、第１銅アセテートまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項３】
前記多孔性ゼオライトは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、モルデナイト（Mordenite）、チャバサイト（Chabazite）、フェロライト（Ferrolite）またはこれらの混合物である、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項４】
前記多孔性ゼオライトは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換されている、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項５】
前記多孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５〜５である、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項６】
前記吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項７】
前記吸着剤は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧で、一酸化炭素を選択的に分離することを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項８】
前記吸着剤は、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧で、一酸化炭素を選択的に分離することを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
【請求項９】
前記吸着剤は、下記関係式１を満たす分離選択度を有する、請求項１に記載の一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤。
［関係式１］
Ｑ１／Ｑ２≧２．６
（前記関係式１中、Ｑ１は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ）で測定したＣＯ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ｑ２は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ２）で測定したＣＯ２吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。）
【請求項１０】
多孔性ゼオライトおよび第１銅塩を混合して担持するステップを含み、
前記第１銅塩は、ゼオライトと第１銅塩の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記担持するステップの前に、前記多孔性ゼオライトをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換するステップをさらに含む、請求項１０に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記担持するステップは、固相（solid‐state）イオン交換方式で第１銅塩を担持することを特徴とする、請求項１０に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１３】
前記担持するステップの生成物を３００〜４５０℃で３〜１０時間熱処理するステップをさらに含む、請求項１０に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１４】
１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧下で、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法。
【請求項１５】
１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧下で、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法。
【請求項１６】
１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧および１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧下で行われる、請求項１４に記載の吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を選択的に捕捉可能なゼオライト系吸着剤、その製造方法およびこれを用いて選択的に一酸化炭素を捕捉する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素経済への移行を目的として、家庭用燃料電池の普及が活発に行われる見込みである。家庭用燃料電池の燃料である水素を供給するための改質器は、家庭の狭小な空間に設置されなければならないため、非常にコンパクト（compact）である必要がある。車両用燃料電池の燃料である水素の生産設備は、相対的に広い空間に設置することができ、多数の吸着塔からなる圧力変動吸着工程（ＰＳＡ、pressure swing adsorption）を適用して、水素中のＣＯ濃度を０．２ｐｐｍ以下に除去している。しかし、家庭用水素供給装置は、空間の制約などによってＰＳＡ工程を設置することができず、改質したガス中のＣＯをＰＲＯＸ工程（preferential oxidation）によりＣＯ２に転換する方法を用いている。かかるＰＲＯＸ工程を適用する場合、除去可能なＣＯの濃度水準は１０ｐｐｍ水準に過ぎず、微量のＣＯは燃料電池の触媒極を被毒させて燃料電池の効率に悪い影響を及ぼし得る。
【０００３】
一方、メタン改質反応により得られる改質ガスの中には、ＣＯ以外にも多量のＣＯ２が含有されており、このガスからＣＯ２、ＣＯを同時に除去する工程は、ガス中の多量のＣＯ２によって精製装備が大きくなるという問題がある。一般的に、家庭用燃料電池は、主に大気圧で運転され、水性ガスシフト反応（ＷＧＳ、water‐gas shift reaction）を経ると、ＣＯの濃度は０．５％以下になる。このように、相対的にＣＯ２分圧が高くＣＯ分圧が低い条件で、ＣＯのみを選択的に捕捉可能な吸着剤があった場合、改質ガス中のＣＯのみを除去して、燃料電池の性能を維持することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、家庭用あるいは携帯用の小型水素改質器からＰｒｏｘ工程を用いることなく、吸着剤を用いて、改質ガス中のＣＯのみを選択的に低濃度（０．２ｐｐｍ以下）に除去可能な吸着剤、その製造方法およびこれを用いて選択的に一酸化炭素を捕捉する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一具現例は、多孔性ゼオライトと、前記多孔性ゼオライトの内部および表面、および気孔の表面に均一に担持された第１銅（Ｃｕ）塩とを含む吸着剤であって、前記第１銅（Ｃｕ）塩は、前記吸着剤の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれ、前記吸着剤のＢＥＴ比表面積が１〜２００ｍ２／ｇである、一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤を提供する。
【０００６】
前記第１銅（Ｃｕ）塩は、第１銅ハライド、第１銅アセテートまたはこれらの混合物を含むことができる。
【０００７】
前記多孔性ゼオライトは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、モルデナイト（Mordenite）、チャバサイト（Chabazite）、フェロライト（Ferrolite）またはこれらの混合物であってもよい。
【０００８】
前記多孔性ゼオライトは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換されていてもよい。
【０００９】
前記多孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５〜５であってもよい。
【００１０】
前記吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであってもよい。
【００１１】
前記吸着剤は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧で、一酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００１２】
前記吸着剤は、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧で、一酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００１３】
前記吸着剤は、下記関係式１を満たす分離選択度を有することができる。
［関係式１］
Ｑ１／Ｑ２≧２．６
（前記関係式１中、Ｑ１は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ）で測定したＣＯ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ｑ２は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ２）で測定したＣＯ２吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。）
【００１４】
他の一具現例は、多孔性ゼオライトおよび第１銅塩を混合して担持するステップを含み、前記第１銅塩は、ゼオライトと第１銅塩の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれることを特徴とする一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤の製造方法を提供する。
【００１５】
前記吸着剤の製造方法は、前記担持するステップの前に、前記多孔性ゼオライトをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換するステップをさらに含んでもよい。
【００１６】
前記担持するステップは、固相（solid‐state）イオン交換方式で第１銅塩を担持することができる。
【００１７】
前記吸着剤の製造方法は、前記担持するステップの生成物を３００〜４５０℃で３〜１０時間熱処理するステップをさらに含んでもよい。
【００１８】
他の一具現例は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧下で、前記吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法を提供する。
【００１９】
他の一具現例は、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧下で、前記吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法を提供する。
【００２０】
前記一酸化炭素を選択的に捕捉する方法は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧および１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧下で行われてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、家庭用燃料電池などの超小型水素生産設備のＰｒｏｘ触媒反応装置（ＣＯを１０ｐｐｍ水準に除去）の代わりに吸着剤を用いて、携帯用の燃料電池（メタノール改質）のガス中のＣＯを除去し、燃料電池の効率を高めることができる。
【００２２】
具体的には、相対的にＣＯ２分圧が高くＣＯ分圧が低い条件で、ＣＯのみを選択的に捕捉可能な吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜５で製造したＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤のＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析結果を示す図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤の一酸化炭素吸着特性を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤の二酸化炭素吸着特性を示すグラフである。
【図４】一例としてゼオライトＡ構造の模式図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤と比較例７〜１４で製造したＣｕＣｌ‐ＮａＹ吸着剤の一酸化炭素吸着特性を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の利点および特徴、また、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述している実施例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現され、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。下記の添付の図面を参照して、本発明の実施のための具体的な内容について詳細に説明する。図面に関係なく同一の部材番号は、同一の構成要素を指し、「および／または」は、言及したアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。
【００２５】
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解し得る意味で使用可能である。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とした時、これは特別に逆の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数型は、文章で特別に言及しない限り、複数型も含む。
【００２６】
本明細書において、層、膜、領域、版などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるとしたとき、これは、他の部分「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００２７】
以下、一具現例による吸着剤について説明する。前記吸着剤は、多孔性ゼオライトと、前記多孔性ゼオライトの内部、表面および気孔の表面に均一に担持された第１銅塩とを含み、前記第１銅塩は、前記吸着剤の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれることを特徴とし、一酸化炭素を選択的に分離するための用途がある。
【００２８】
前記多孔性ゼオライトの内部、表面および気孔の表面に、第１銅塩を前記含量で担持することで、吸着剤のＢＥＴ比表面積とゼオライトの内部の気孔のサイズを減少させることができる。
【００２９】
具体的には、本発明において、ｉ）前記第１銅塩が担持されたゼオライト吸着剤の表面辺りで自由に回転運動をするＣＯ分子は、前記ゼオライトに担持された第１銅塩によって狭くなったゼオライトの気孔で、パイコンプレッセーション（π‐complexation）によって特定の方向に配列されるに伴い、前記気孔を透過して吸着が生じる現象を分析した。ｉｉ）また、前記第１銅塩を４５重量％超の含量で担持する場合、多孔性ゼオライトの内部および表面だけでなく、気孔の表面に十分な量の第１銅塩が担持されて、液体のＡｒでも測定できないほどに気孔のサイズが減少でき、気孔の周辺に位置するＣＯを特定の方向に固定配列する効果がさらに増大し、ＣＯ２は吸着せず、ＣＯのみを選択的に捕捉する特性が発現される。ｉｉｉ）ＣＯとＣＯ２のkinematic diameterは、それぞれ３．７６Å、３．３４Åと比較的類似した値を有しており、ＣＯが小幅に大きいkinetic diameterを有していると知られているが、ＣＯ２は、ＣＯのように前記ゼオライトに担持された第１銅塩によって特定の方向に固定配列される効果を示していないため、ＣＯ２とＣＯのkinematic diameterよりも小さいサイズで気孔が形成されるにもかかわらず、本発明による吸着剤は、ＣＯのみを選択的に透過し捕捉することができる。
【００３０】
具体的には、前記第１銅塩は、第１銅ハライド、第１銅アセテートまたはこれらの混合物を含むことができ、好ましくは、ＣｕＣｌ（Ｉ）を含むことができる。また、前記第１銅塩は、前記吸着剤の全重量（多孔性ゼオライトと第１銅塩の全重量）に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれ、具体的には、４６〜７４重量％、４７〜７３重量％、４８〜７２重量％、４９〜７１重量％、好ましくは、５０〜７０重量％で含まれ得る。前記含量範囲であるときに、上述の効果がさらに改善することができる。
【００３１】
前記多孔性ゼオライトは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、モルデナイト（Mordenite）、チャバサイト（Chabazite）、フェロライト（Ferrolite）またはこれらの混合物であってもよい。前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、０．５〜５であってもよく、好ましくは、Ｘタイプの場合、１〜１．４、Ｙタイプの場合、１．５〜３であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
一方、前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は、ゼオライトのＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ、silica alumina mole ratio）を意味し得る。
【００３３】
前記多孔性ゼオライトは、前記第１銅塩を担持する前に、多孔性ゼオライトをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）もしくは水素イオン（Ｈ＋）でイオン交換して使用され得る。イオン交換前のゼオライトは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのカチオンを含んでいてもよく、含まれたカチオンの量は、Ａｌ／Ｓｉの比率によって決定され得る。より詳細には、Ａタイプのゼオライトの場合、カチオンがゼオライトの骨格（framework）のcentral corner siteもしくはケージ（cage）の外部に付着されていてもよく、ＸもしくはＹタイプのゼオライトの場合、カチオンがカチオンの固有特性もしくは水分の有無によって骨格（framework）のコーナ（corner）またはケージ（cage）に複合的に存在し得る。この際、イオン交換量は、カチオンサイト１００モル％に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、３０〜１００モル％または４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、６０〜１００モル％、７０〜１００モル％または８０〜１００モル％であってもよい。アンモニウムイオンもしくは水素カチオンでイオン交換されたゼオライトにＣｕＣｌなどの前駆体を混合して熱処理する場合、置換されたカチオンとＣｌアニオンが結合してカチオンサイト（site）にＣｕのみが担持され、反応によって形成されたＮＨ４ＣｌもしくはＨＣｌは、高温でガス状に排出され得る。この際、前記多孔性ゼオライトが５０モル％未満、具体的には１０モル％未満でイオン交換される場合、イオン交換方式で担持される第１銅塩がカチオン交換サイトに完璧に置換されず、ＣｕＣｌを固相（solid‐state）イオン交換方法を適用して前記ゼオライトに均一に担持することに不都合があり得る。
【００３４】
前記吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇであってもよく、また、気孔容積は、０．０１〜０．０５０ｃｍ３／ｇであってもよい。前記吸着剤が前記ＢＥＴ比表面積および／または気孔容積を有する場合、ＣＯ２とＣＯのkinematic diameterよりも小さいサイズの気孔が形成されても、ＣＯのみを選択的に透過して吸着することができ、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧下でＣＯを高い含量で吸着することができ、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧下でＣＯ２を実質的に吸着しない傾向を示すため、ＣＯおよびＣＯ２が混合された雰囲気下でＣＯのみを選択的に透過して吸着することができる。
【００３５】
具体的には、前記吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇ、１〜９５ｍ２／ｇ、１〜８０ｍ２／ｇ、１〜６５ｍ２／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇ、１〜４０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍ２／ｇ、または１〜２０ｍ２／ｇであってもよい。気孔容積は、０．０１〜０．０４５ｃｍ３／ｇ、０．０１〜０．０４ｃｍ３／ｇ、０．０１〜０．０３５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０１〜０．０３ｃｍ３／ｇ、０．０１〜０．０２５ｃｍ３／ｇであってもよい。
【００３６】
前記ＢＥＴ比表面積および気孔容積は、当該技術分野において通常適用されるガス吸着法（ＢＥＴ）で測定することができ、試料にＡｒを吸着させて試料の表面の比表面積、気孔のサイズおよび容積などを分析することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
前記吸着剤は、１０ｍｍＨｇ（ＣＯ）以下の低い分圧で、一酸化炭素を選択的に分離することができ、好ましくは１〜１０ｍｍＨｇ（ＣＯ）または１〜５ｍｍＨｇ（ＣＯ）、より好ましくは３〜５ｍｍＨｇ（ＣＯ）の分圧で、吸着剤単位重量当たり、１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌ／ｇの一酸化炭素を吸着することで、選択的に一酸化炭素を分離することができる。
【００３８】
また、前記吸着剤は、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高い分圧で二酸化炭素ではなく一酸化炭素を選択的に分離することができ、具体的には１００〜８００ｍｍＨｇ（ＣＯ２）、または５００〜８００ｍｍＨｇ（ＣＯ２）の分圧で吸着剤単位重量当たり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、８ｍｍｏｌ／ｇ以下、６ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素（ＣＯ２）、より好ましくは、実質的に二酸化炭素を吸着しないことで、一酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００３９】
前記吸着剤は、下記の関係式１を満たす分離選択度を有することができる。
【００４０】
［関係式１］
Ｑ１／Ｑ２≧２．６
【００４１】
前記関係式１中、Ｑ１は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ）で測定したＣＯ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ｑ２は、２５℃、７６０ｍｍＨｇ（ＣＯ２）で測定したＣＯ２吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【００４２】
前記関係式１のＱ１／Ｑ２は、好ましくは３以上または３．５以上、より好ましくは４以上または４．５以上、最も好ましくは５以上または７以上であってもよい。この場合、一酸化炭素と二酸化炭素が混合されたガス雰囲気だけでなく、一酸化炭素が相対的に微量含まれたガス雰囲気でも、一酸化炭素を選択的に分離することができる。
【００４３】
以下、他の一具現例による一酸化炭素を選択的に分離するための吸着剤の製造方法を提供する。前記製造方法は、多孔性ゼオライトおよび第１銅塩を混合して担持するステップを含み、前記第１銅（Ｃｕ）塩は、ゼオライトと第１銅塩の全重量に対して、４５重量％超７５重量％以下で含まれることを特徴とする。
【００４４】
前記多孔性ゼオライトおよび第１銅塩を混合して担持するステップの前に、前記多孔性ゼオライトをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換するステップをさらに含んでもよい。
【００４５】
前記多孔性ゼオライトをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換するステップにおいて、アンモニウム塩としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｂｒといったアンモニウム塩を使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記イオン交換量は、カチオンサイト１００モル％に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、３０〜１００モル％または４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、６０〜１００モル％、７０〜１００モル％または８０〜１００モル％であってもよい。前記イオン交換量を達成するために、２回〜５回に分けて繰り返してイオン交換を行うことができる。前記イオン交換するステップは、ゼオライトとアンモニウム塩を蒸留水に混合し、２０〜３０時間撹拌した後、これを乾燥して、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換された多孔性ゼオライトを製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
前記多孔性ゼオライトおよび第１銅塩を混合して担持するステップは、固相（solid‐state）イオン交換方式で第１銅塩を担持するステップであってもよい。固相（solid‐state）イオン交換方式は、非限定的な一例であり、前記多孔性ゼオライト固体粉末と第１銅塩粉末を乳鉢に投入して均一に混合することであってもよい。上述のように、前記ゼオライトを、第１銅塩を担持する前にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）でイオン交換することで、前記固相イオン交換方式でＮＨ４＋イオン交換された多孔性ゼオライトの表面および内部、および気孔の表面に均一に第１銅塩を担持することができる。吸着剤に均一に担持された第１銅塩によって一酸化炭素などを効果的に捕捉することができる。一方、第１銅塩がゼオライトに均一に担持されていない場合、製造された吸着剤のＢＥＴ比表面積および気孔容積が本発明が目的とする水準に減少されても、凝集された第１銅塩が気孔を閉鎖して一酸化炭素吸着性能が劣化し得るため、好ましくない。
【００４７】
本発明の前記吸着剤の製造方法は、前記担持するステップの生成物を３００〜４５０℃で３〜１０時間熱処理するステップをさらに含んでもよい。前記条件で熱処理するステップをさらに含むことで、本発明の吸着剤を製造することができる。具体的には、前記熱処理は、１ｋＰａ以下の真空状態で、ｉ）常温で１〜３時間、ｉｉ）１００〜２００℃で２〜８時間、およびｉｉｉ）３２０〜４３０℃で１２〜３６時間行ってもよい。これにより、前記多孔性ゼオライトの表面および内部、および気孔の表面に均一に第１銅塩を担持することができる。
【００４８】
他の一具現例は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低い分圧下で、本発明の一具現例による吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉する方法を提供する。
【００４９】
具体的には、前記一酸化炭素を選択的に捕捉する方法は、１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高いＣＯ２分圧下で、前記吸着剤を用いて一酸化炭素を捕捉することであってもよい。
【００５０】
より具体的には、前記一酸化炭素を選択的に捕捉する方法は、１０ｍｍＨｇ以下（ＣＯ）の低いＣＯ分圧および１００ｍｍＨｇ以上（ＣＯ２）の高いＣＯ２分圧下で、前記吸着剤を用いて一酸化炭素を選択的に捕捉することであってもよい。
【００５１】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例
実施例１〜３および比較例１〜６
アンモニウムイオンでゼオライトのイオン交換を行うために、１５ｇのＮａＹゼオライトとＮＨ４Ｃｌ５３．５ｇを蒸留水１Ｌに入れた後、２４時間３００ｒｐｍで撹拌した。かかる工程を３回同様に繰り返し、得られた固体粉末を１００℃で２４時間乾燥した。作製されたアンモニウム塩でイオン交換されたゼオライトとＣｕＣｌをともに乳鉢に入れて均一に混合した。作製された吸着剤は、吸着工程実験に使用する前に、１ｋＰａ以下の真空状態で、常温で２時間、１５０℃で２時間、３２０〜３９０℃の温度（最適温度：３５０℃）で１２時間以上熱処理した。
【００５３】
製造された吸着剤のＣｕＣｌ担持量、ＢＥＴ比表面積および気孔容積を下記表１にまとめ、ゼオライトにＣｕＣｌが担持されたか否かを判断するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図１に示した。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積、気孔容積は、ＢＥＬ‐ＭＡＸ  ＩＩ（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ，ＩＮＣ．製）装備を用いて、７７ＫのＡｒ吸着実験により測定された。測定の前に吸着剤は３５０℃で１ｋＰａ以下の真空条件で十分に前処理した。
【００５５】
Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔｌａｂ  Ｘ線回折装置を用いて行い、Ｃｕ‐Ｋα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）線を用いて、４０ｋＶ、２００ｍＡ、走査速度（scan rate）１．５゜／ｍｉｎで行われた。
【００５６】
【表１】
0006968956.tif 000002
【００５７】
表１を参照すると、ゼオライトに担持されたＣｕＣｌの含量が、４０重量％から５０重量％以上に増加する場合、ゼオライトの比表面積が２２０ｍ２／ｇ以下と急激に減少することを確認することができる。前記数値範囲で、ＣｕＣｌがゼオライトの内部および表面、および気孔の表面に均一に担持されるためであると分析される。
【００５８】
図１に示されているように、ＣｕＣｌ担持量が０〜４０重量％の場合、混合されたＣｕＣｌが完璧に固相（solid‐state）イオン交換によってゼオライト吸着剤に担持されたことを確認することができる（比較例１〜５）。しかし、ＣｕＣｌ担持量が４５重量％超える場合（実施例１〜２）、ＸＲＤ分析の結果、ＣｕＣｌの特性ピーク（peak）が観察されることから、担持されたＣｕＣｌがアンモニウムイオンとすべて置換された後、過量のＣｕＣｌはそのまま吸着剤の表面に残余物として残っていると考えられる。この際、表２の結果から確認することができるように、測定されたＢＥＴ比表面積が急激に減少することから、過量のＣｕＣｌはゼオライト（zeolite）の骨格（framework）上ケージ（cage）の外部に付着されて気孔の入口を塞ぐことから現れる結果と考えられる。すなわち、ゼオライトに４５重量％を超える過量のＣｕＣｌが担持される場合、ゼオライトの表面、内部、気孔の表面のいずれにもＣｕおよびＣｕＣｌが均一に担持されることが分かる。
【００５９】
［実験例１：作製ＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤のＣＯ吸着特性の評価］
反応装置内に実施例１〜３および比較例１〜６で製造された吸着剤を投入し、ＣＯ分圧を０〜８００ｍｍＨｇの範囲で増加させてＣＯ吸着反応を行った。吸着されたＣＯの量は、０〜８００ｍｍＨｇの圧力範囲で平衡状態に逹するまで注入されたＣＯの容積を測定し計算した。分析結果を図２に示した。
【００６０】
図２に図示されているように、ＣｕＣｌが担持されたＮＨ４Ｙゼオライト吸着剤（比較例２〜６および実施例１〜３）は、ＣｕＣｌを担持していないＮＨ４Ｙ（比較例１）に比べてＣＯ吸着性能が著しく増加し、特に、１０ｍｍＨｇ以下の低い分圧でＣＯ吸着性能に優れることから、微量含まれたＣＯの除去にも非常に効果的である。また、５０〜７０重量％のＣｕＣｌが担持された吸着剤（実施例１〜３）は、気孔構造が担持体に飽和されているにもかかわらず、高いＣＯ吸着能と優れた低圧吸着特性をよく維持することを確認することができる。ＣＯのkinetic diameterが３．３４Åと知られているが、気孔の表面に担持されたＣｕＣｌによって特定の方向によく配列されて、狭くなった気孔を透過し、吸着が起こると分析される。
【００６１】
［実験例２：作製ＣｕＣｌ‐ＮＨ４Ｙ吸着剤のＣＯ２吸着特性の評価］
反応装置内に実施例１〜３および比較例１〜５によって製造された吸着剤を投入し、ＣＯ２分圧を０〜８００ｍｍＨｇの範囲で増加させてＣＯ吸着反応を行った。吸着されたＣＯ２の量は、０〜８００ｍｍＨｇの圧力範囲で平衡状態に逹するまで注入されたＣＯ２の容積を測定し計算した。分析結果を図３に示した。
【００６２】
図３に図示されているように、ＣｕＣｌが担持されたゼオライト吸着剤は、担持比率によってＣＯ２の吸着特性が変化することが分かる。ＣｕＣｌ０〜４５重量％を担持する場合（比較例１〜６）、ＣＯ２吸着性能が担持量に反比例して減少するが、５０重量％以上の過量で担持される場合（実施例１〜３）ＣＯ２吸着性能が急激に減少し、実質的にＣＯ２を吸着することができない。これは、ＣｕＣｌによってＣＯ２のkinetic diameterよりも気孔のサイズが小さくなるためであると分析される。
【００６３】
実験例１および２の分析結果をまとめると、本発明によって製造された吸着剤は、ＣＯ２およびＣＯ雰囲気で、ＣＯの選択的吸着性能が著しく改善し、特に、ＣＯ２分圧が高く、相対的にＣＯ分圧が低い条件でも、ＣＯのみを選択的に捕捉可能できるという点を示唆する。
【００６４】
［実験例３：多孔性ゼオライトに担持されたＣｕＣｌの均一分布度の分析］
ゼオライトのイオン交換（アンモニウムイオン）前後のゼオライトに含まれた元素の量を定量するためにＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）分析を行い、アンモニウムイオンで置換していないＮａＹゼオライトを基準（reference）とし、ＣｕＣｌが担持されているか否かによる分析（比較例１，２の分析結果によりＣｕＣｌの担持によるＮａカチオン含量の変化を分析）を行った。その結果を表２に示した。
【００６５】
ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ（scanning electron microscopy；ｓ‐４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ社製）にともに連結されているエネルギー分散型Ｘ線分析（energy dispersive X‐ray analysis）装備を用いて分析し、マッピング（mapping）条件でＮａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｃｕ元素に対して分析を行った。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示されているように、ＮａＹゼオライトをアンモニウムイオンにイオン交換する場合、ＮａカチオンがＮＨ４カチオンで置換されてＮａのatomic％が減少することを確認することができ、ＣｕＣｌを混合して固相（solid‐state）イオン交換をさらに行ったときに、Ｃｕがゼオライト吸着剤の表面に担持され、Ｃｌアニオンがアンモニウムイオンと結合してＮＨ４Ｃｌのガス状で排出されることが分かる。この際、比較例１と２において置換されず残っているＮａのatomic％はＣｕＣｌ担持前後に類似した量に維持されることから、Ｎａカチオンは、ＣｕＣｌの固相（solid‐state）イオン交換過程で関与しないことが分かる。
【００６８】
（比較例７〜１４）
ＮＨ４塩でイオン交換していないＮａＹゼオライトに、下記表３の含量でＣｕＣｌを担持した以外は、実施例１と同様に行って吸着剤を製造した。製造された吸着剤のＣｕＣｌ含量（重量％）によるＢＥＴ比表面積および気孔容積を下記表３にまとめた。
【００６９】
ＢＥＴ比表面積、気孔容積は、ＢＥＬ‐ＭＡＸ  ＩＩ（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ，ＩＮＣ．製）装備を用いて、７７ＫのＡｒ吸着実験により測定された。測定の前に吸着剤は３５０℃で１ｋＰａ以下の真空条件で十分に前処理した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３に示されているように、比較例７〜１４で作製された吸着剤に担持されたＣｕＣｌの含量が３０〜４０重量％に増加する場合、ゼオライトの比表面積が２２０ｍ２／ｇ以下と急激に減少することを確認することができる。かかる結果は、前記数値範囲でＣｕＣｌがゼオライトの気孔の内部に集中して担持され、気孔を塞ぐためであると分析される。すなわち、ＮＨ４塩でイオン交換していないＮａＹゼオライトを使用する場合には、多孔性ゼオライトの内部、表面および気孔の表面に均一に担持された第１銅塩を含む本発明の吸着剤を製造することができないものと分析される。
【００７２】
図４は、一例として、ゼオライトＡ構造の模式図であり、図４を参照すると、本発明の場合、ＮＨ４塩イオン交換の際、ゼオライトのケージ（cage）のＡｌサイトにイオン交換され、次いで、ＣｕＣｌがゼオライトの内部、表面および気孔の表面に均一に位置するＮＨ４塩の位置、すなわち、ゼオライトのケージ（cage）のＡｌサイトに均一に担持され得る。したがって、比較例７〜１４のように、気孔の内部に集中して担持されることを防止することができる。
【００７３】
図５に図示されているように、２５℃および常圧（１ｂａｒ）で測定された一酸化炭素吸着性能は、ＣｕＣｌの担持量０重量％〜３０重量％の範囲まで増加するに伴い比例して上昇し、３０重量％を超えたときに減少することを確認することができる。かかる結果は、表２、表３および図４を参照して、過量のＣｕＣｌが担持されてＣｕＣｌがゼオライトの表面、内部および気孔の表面に均一に担持されず、ゼオライトが含有している気孔部分（気孔の内部）のみを集中して塞ぐためであると分析される。具体的には、ＮＨ４カチオンでイオン交換されたＮＨ４Ｙゼオライト（実施例１〜３、比較例１〜５）にＣｕＣｌが担持される場合、イオン交換されていないＮａＹゼオライト（比較例７〜１４）に比べより高い一酸化炭素吸着性能を有することを確認することができるが、かかる結果は、上述のように、ＮＨ４カチオンで交換された後、ＣｕＣｌを担持することで、固相（solid‐state）イオン交換方法によってＣｕＣｌがゼオライトの表面および内部、および気孔の表面にさらに効果的且つ均一に担持されるためであると分析される。
【００７４】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に製造され得、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくても他の具体的な形態に実施可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的であって限定的ではないことを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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