(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、
Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、
含有されていることを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
前記フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．７μｍ以上２．５μｍ以下である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
前記フェライト粒子の残留磁化σｒが１．０（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
【請求項４】
前記フェライト粒子の保持力Ｈｃが１０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））以下である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項５】
水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項６】
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが４５Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項７】
前記フェライト粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上７５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項９】
請求項８記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離されて現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子（キャリア芯材）の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。ところが、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリ」と呼ばれる不具合が生じることがあった。
【０００５】
この現像メモリは樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものと推測され、その対策の一つとして、例えば、特許文献１では、キャリア芯材の形状を特定形状として、樹脂被覆したキャリアの表面からキャリア芯材を所定割合で露出させて現像メモリを抑制する技術が提案されている。また特許文献２には、Ｓｒ（ストロンチウム）を含有させて、キャリア芯材の粒子の表面に微小な凹凸を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５６７５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、キャリア芯材にＳｒに添加すると、組成ＳｒＦｅ１２Ｏ１９の酸化物が析出する。当該酸化物は高い残留磁化と高い保持力を有するため、キャリアの流動性が低下し、また現像ローラからのキャリアの離脱不良が発生することがある。そして、このようなキャリアの流動性の低下や現像ローラからの離脱不良に起因して画像に濃度ムラが表れることがあった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は現像メモリが抑制でき、しかも画像の濃度ムラも抑制できるキャリア芯材を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲含有されていることを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書においてＣａ及びＺｒの含有量は後述する実施例に記載の方法で測定した値である。また、本明細書において「フェライト粒子」、「キャリア芯材」、「電子写真現像用キャリア」、「電子写真用現像剤」は、それぞれ個々の粒子の集合体（粉体）を意味するものである。
【００１２】
前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．７μｍ以上２．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１３】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の残留磁化σｒは１．０（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下であるのが好ましい。
【００１４】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の保持力Ｈｃは１０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））以下であるのが好ましい。
【００１５】
また前記構成のキャリア芯材において、水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また前記構成のキャリア芯材において、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが４５Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１７】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の体積平均粒子径（以下、「平均粒子径」と記すことがある。）Ｄ５０が２０μｍ以上７５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１８】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１９】
そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【００２０】
なお、「最大山谷深さＲｚ」、「残留磁化σｒ」、「保持力Ｈｃ」、「細孔容積」、「磁化σ１ｋ」、「体積平均粒子径Ｄ５０」は後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリが抑制できると共に画像の濃度ムラも抑制できる。
【００２２】
また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る電子写真用現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは現像メモリと濃度ムラの抑制が可能なキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、所定組成のフェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、所定量のＣａ（カルシウム）とＺｒ（ジルコニウム）とを含有させることによって、キャリアの流動性の低下や現像ローラからの離脱不良を招くことなく、キャリア芯材の表面を凹凸化させて現像メモリを抑制できることを見出し本発明をなすに至った。
【００２５】
すなわち本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲含有されていることである。
【００２６】
キャリア芯材にＣａを単独で含有させるとＣａ−Ｆｅ−Ｏ化合物の結晶相が生成しキャリア芯材の表面凹凸化はある程度は図れるものの現像メモリの十分な発生抑制に至らない。一方、キャリア芯材にＣａと共にＺｒを含有させると、焼成時にＣａ−Ｚｒ−Ｏ化合物の結晶相が優先的に生成されてフェライト粒子の結晶粒界に留まってフェライト粒子の結晶の面内方向の成長が抑制されてフェライト粒子の表面凹凸化が促進される。加えて、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物は、従来使用されていたＳｒとＦｅの酸化物に比べてキャリア芯材の残留磁化及び保持力の上昇は招きにくい。
【００２７】
Ｃａ及びＺｒの各々の含有割合はいずれも０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲である。Ｃａ及びＺｒの含有割合が０．１ｍｏｌ％未満であると本発明の所期の効果が得られない。一方、Ｃａ及びＺｒの含有割合が１．０ｍｏｌ％を超えるとキャリア芯材の保持力Ｈｃの上昇を招き濃度ムラが発生するおそれがある。
【００２８】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子は、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）の組成を有する。上記ｘが５５ｍｏｌ％超及び上記ｙが２０ｍｏｌ％超では、キャリア芯材の磁化が低すぎて実使用においてはキャリア付着などの不具合が発生するおそれがある。またｘが３０ｍｏｌ％未満では、キャリア芯材の磁化が高くなるため画像ムラが発生するおそれがある。
【００２９】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．７μｍ以上２．５μｍ以下の範囲が好ましい。フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．７μｍ未満であると、キャリア芯材表面が樹脂被覆されて樹脂被覆キャリアとされた際に樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材が十分に露出することができず、樹脂被覆キャリアに溜まったカウンタチャージが円滑に外部に放出されずに現像メモリが発生するおそれがある。一方、フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚが２．５μｍを超えると、樹脂被覆キャリアの流動性が低下し濃度ムラが発生するおそれがある。最大山谷深さＲｚのより好ましい範囲は１．７μｍ以上２．２μｍ以下の範囲である。フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚの制御は、原料におけるＣａ及びＺｒの添加量及び製造工程における焼成条件などによって行うことができる。
【００３０】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の残留磁化σｒは１．０（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下であるのが好ましい。フェライト粒子の残留磁化σｒが１．０（Ａ・ｍ２／ｋｇ）を超えると、現像ローラからのキャリアの離脱不良が発生し画像に濃度ムラが表れるおそれがある。フェライト粒子の残留磁化σｒのより好ましい上限値は０．８（Ａ・ｍ２／ｋｇ）である。また残留磁化σｒの好ましい下限値は０．５（Ａ・ｍ２／ｋｇ）である。
【００３１】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の保持力Ｈｃは１０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））以下であるのが好ましい。フェライト粒子の保持力Ｈｃが１０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））を超えると、現像ローラからのキャリアの離脱不良が発生し画像に濃度ムラが表れるおそれがある。フェライト粒子の保持力Ｈｃのより好ましい上限値は９．５（Ａ／ｍ×１０３／（４π））である。また保持力Ｈｃの好ましい下限値は５．０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））である。
【００３２】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の細孔容積は０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２ｃｍ３／ｇ以下の範囲が好ましい。フェライト粒子の細孔容積が０．００３ｃｍ３／ｇ未満であると、キャリア芯材一粒子あたりの磁化が大きくなり過ぎて現像ローラからのキャリアの離脱不良が発生し画像に濃度ムラが表れるおそれがある。一方、フェライト粒子の細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇを超えると内部空隙が大きくなり過ぎてキャリア芯材一粒子あたりの磁化が小さくなり過ぎキャリア飛散が生じやすくなる。フェライト粒子の細孔容積のより好ましい範囲は０．００４ｃｍ３／ｇ以上０．０１５ｃｍ３／ｇ以下の範囲である。
【００３３】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の磁化σ１ｋは４５Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。フェライト粒子の磁化σ１ｋが４５Ａｍ２／ｋｇ未満であると磁力が小さくなりすぎてキャリア飛散が発生するおそれがある。一方、フェライト粒子の磁化σ１ｋが７５Ａｍ２／ｋｇを超えると磁力が大きくなりすぎて現像ローラからのキャリアの離脱不良が発生し画像に濃度ムラが表れるおそれがある。
【００３４】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ以上７５μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。またフェライト粒子の粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００３５】
本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３６】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｍｇ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｚｒ成分原料、そして必要により添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、Ｍｇ成分原料であればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦｅ２Ｏ４が使用でき、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が使用でき、Ｚｒ成分原料としては、ＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４等が使用できる。
【００３７】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【００３８】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００３９】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４０】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【００４１】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子の表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を５００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍとする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を５００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲に制御するのが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の平均粒子径としては２０μｍ以上７５μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４３】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。
【００４４】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００４５】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
【００４７】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４８】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２０μｍ以上７５μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００５０】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５１】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００５２】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００５４】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図３に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図３に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００５５】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００５６】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００５７】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００５８】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【００５９】
なお、図３に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１２．３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．６ｋｇ、ＭｇＦｅ２Ｏ４（平均粒径：３．２μｍ）３．１ｋｇ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１００ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．１２２ｋｇのみを純水６．６ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３７ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４４ｇ、アンモニア水（２５ｗｔ％水溶液）を１０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は昇温の段階では１０００００ｐｐｍ、冷却の段階では１５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
【００６１】
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例及び比較例についても同様にしてキャリアを得た。
【００６３】
得られたキャリアと平均粒子径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。
【００６４】
（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
焼成工程における電気炉温度を１２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．５μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１１．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．１ｋｇ、ＭｇＦｅ２Ｏ４（平均粒径：３．２μｍ）３．３ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）９．９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．８ｋｇ、ＭｇＦｅ２Ｏ４（平均粒径：３．２μｍ）５．３ｋｇ、カーボンブラックを添加しない以外は実施例２と同様にして平均粒子径３４．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
焼成工程における電気炉内酸素濃度を２１％に変更した以外は実施例４と同様にして平均粒子径３６．４μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例７）
焼成工程における電気炉内酸素濃度を２１％に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例８）
原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１４９ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．１８４ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例９）
原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０５０ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．０６１ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして平均粒子径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例１０）
焼成工程における電気炉温度を１２７０℃に変更した以外は実施例６と同様にして平均粒子径３４．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例１１）
原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．０５０ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．０６１ｋｇを使用した以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１２）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．４ｋｇ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１００ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．１２２ｋｇのみを純水６．６ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３７ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４４ｇ、アンモニア水（２５ｗｔ％水溶液）を１０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２４０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２４０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は昇温の段階では５００００ｐｐｍ、冷却の段階では５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１１．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．０μｍ）５．１ｋｇ、ＭｇＦｅ２Ｏ４（平均粒径：３．２μｍ）３．３ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２２０ｋｇのみを純水６．６ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１００ｇ、塩酸（３５ｗｔ％水溶液）を３８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は昇温の段階では１００００ｐｐｍ、冷却の段階では１５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。  
【００７６】
（比較例２）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．８μｍ）を５０．０ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．０μｍ）をＭｎＯ換算で５０．０ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料（平均粒径：２．２μｍ）を得た。この仮焼原料２０．０ｋｇとＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２４０ｋｇのみを純水６．７ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径３０μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３４．８μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下３８０℃で１時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
【００７７】
（比較例３）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．８μｍ）を５０．０ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．０μｍ）をＭｎＯ換算で３５．０ｍｏｌ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）をＭｇＯ換算で１５．０ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８７０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料（平均粒径：２．２μｍ）を得た。この仮焼原料２０．０ｋｇとＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１５０ｋｇのみを純水６．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を７３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２５０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２５０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３５．８μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下３６０℃で１時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
【００７８】
（比較例４）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．０μｍ）５．６ｋｇ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１３１ｋｇのみを純水６．７ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを５５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２５ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１５５℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１１５５℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３４．３μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４２５℃で１時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
【００７９】
（比較例５）
原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２２４ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．２７５ｋｇを使用した以外は実施例２と同様にして平均粒子径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例６）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．６ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．１５０ｋｇのみを純水６．８ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２５ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３６．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例７）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１３．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）６．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１１２ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．０９３ｋｇのみを純水６．６ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６１ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２５０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２５０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は昇温の段階では１２０００ｐｐｍ、冷却の段階では７０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本明細書に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本明細書に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｚｒの分析）
キャリア芯材のＺｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
【００８３】
（見掛け密度ＡＤ）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。
【００８４】
（流動度ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠して測定した。
【００８５】
（体積平均粒子径Ｄ５０）
キャリア芯材の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００８６】
（細孔容積）
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｃｍ３のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【００８７】
（最大山谷深さＲｚ、平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。
撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２μｍ〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【００８８】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００８９】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００９０】
以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【００９１】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃを測定した。
【００９２】
（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に５００Ｖ直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。
【００９３】
（実機評価）
（現像メモリ）
得られた現像剤を、図３に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの周方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く初期画像を取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表１に示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【００９４】
（濃度ムラ）
前記評価機による評価用画像３枚について１枚当たり５カ所の濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し下記基準で評価した。
「◎」：濃度の濃淡差の最大が０．１未満であり、濃度ムラが視認できない。
「○」：濃度の濃淡差の最大が０．１以上０．２未満あり、濃度ムラが視認できない。
「△」：濃度の濃淡差の最大が０．２以上０．３未満あり、濃度ムラが視認できる。
「×」：濃度の濃淡差の最大が０．３以上であり、濃度ムラが視認でき使用できない。
【００９５】
【表１】
0006924885.tif 000002
【００９６】
表１から明らかなように、ＣａとＺｒとを含むＭｎＭｇフェライトから構成される実施例１〜１１のキャリア芯材では現像メモリ及び濃度ムラは実使用上問題のないレベルに抑えられていた。またＣａとＺｒとを含むＭｎフェライトから構成される実施例１２のキャリア芯材でも現像メモリ及び濃度ムラは実使用上問題のないレベルに抑えられていた。
【００９７】
これに対して、Ｓｒを含むＭｎＭｇフェライトから構成される比較例１のキャリア芯材では現像メモリは実使用上問題のないレベルに抑えられていたものの濃度ムラは視認でき実使用上問題のあるレベルであった。また、Ｓｒを含むＭｎフェライトから構成される比較例２のキャリア芯材でも現像メモリは実使用上問題のないレベルに抑えられていたものの濃度ムラは視認でき実使用上問題のあるレベルであった。
【００９８】
またＣａを含みＺｒを含まないＭｎＭｇフェライトから構成される比較例３のキャリア芯材では濃度ムラは実使用上問題のないレベルに抑えられていたものの現像メモリは実使用上問題のあるレベルであった。また、Ｃａを含みＺｒを含まないＭｎフェライトから構成される比較例４のキャリア芯材でも濃度ムラは実使用上問題のないレベルに抑えられていたものの現像メモリは実使用上問題のあるレベルであった。
【００９９】
ＣａとＺｒとが過剰に含有されたＭｎＭｇフェライトから構成される比較例５のキャリア芯材では現像メモリは問題のないレベルに抑えられていたが濃度ムラが著しく使用できないレベルであった。
【０１００】
Ｚｒを含みＣａを含まないＭｎフェライトから構成される比較例６のキャリア芯材では濃度ムラは実使用上問題のないレベルに抑えられていたものの現像メモリが著しく使用できないレベルであった。
【０１０１】
ＺｒとＳｒとを含むＭｎフェライトから構成される比較例７のキャリア芯材では現像メモリは問題のないレベルに抑えられていたが濃度ムラが著しく使用できないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリが抑制できると共に、画像の濃度ムラも抑制でき有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
【要約】
【課題】現像メモリが抑制でき画像の濃度ムラも抑制できるキャリア芯材を提供する。
【解決手段】キャリア芯材は、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲含有されている。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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