(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される光応答性アゾ化合物。
【化１】
0006938063.tif 000030
（式（Ａ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項２】
請求項１に記載の光応答性アゾ化合物を含む光応答性組成物。
【請求項３】
下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物。
【化２】
0006938063.tif 000031
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項４】
下記式（Ｃ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位をさらに含む請求項３に記載の光応答性高分子化合物。
【化３】
0006938063.tif 000032
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【請求項５】
請求項３または４に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
【請求項６】
請求項３または４に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して可逆的に変形する光応答体。
【請求項７】
紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る請求項６に記載の光応答体。
【請求項８】
フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する請求項６または７に記載の光応答体。
【請求項９】
下記式（Ａ）で表されるアゾ化合物を含むモノマーを重合する光応答性高分子化合物の製造方法。
【化４】
0006938063.tif 000033
（式（Ａ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項１０】
前記モノマーが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの１種以上をさらに含む請求項９に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、アルキルグリセリルイタコナート、アクリル系エステル、ジアクリル系エステルから選択される１種以上をさらに含む請求項９に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、光応答性アゾ化合物、この光応答性アゾ化合物を有効成分とする光応答性組成物、およびこの光応答アゾ化合物を重合させて得られる光応答性高分子化合物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射に応答する材料として、アゾベンゼンやスピロオキサジン等のフォトクロミック化合物などが知られている。例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１〜非特許文献４には、光で固体と液体の間を変化するアゾベンゼン誘導体が記載されている。この光応答性アゾベンゼン誘導体の出現前には、使用後に廃棄される感光性材料が知られていたものの、光で固体と液体の間を変化する材料はなかった。【０００３】
このため、光応答性アゾベンゼン誘導体は、学術的に注目を集めるとともに、新しいコンセプトを持つ工業材料としての応用展開が期待されている。また、光で固体と液体の間を変化するとともに、光でガラス転移温度（Ｔｇ）または融点が変化する高分子化合物も報告されている（非特許文献５および非特許文献６参照）。また、液晶性の主剤のモノマーと、アゾベンゼン誘導体のモノマーとの混合物の重合体からなり、光で変形する高分子材料も近年報告されている（非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／１４２１２４号
【特許文献２】特許第５７６５７５１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun. 47, 1770-1772 (2011).
【非特許文献２】Adv. Mater., 24, 2353 (2012).
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 19, 17391-17397 (2013).
【非特許文献４】J. Photopolym. Sci. Tech. 29, 149-157 (2016).
【非特許文献５】Nat. Chem. 9, 145-151 (2017).
【非特許文献６】The Journal of Adhesion, 93, 823-830 (2017).
【非特許文献７】Nat. Mater. 8, 677-682 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者は、上述のような従来技術について検討し、次の（ａ）〜（ｅ）の問題点が存在することを認識した。
（ａ）アゾベンゼンおよびスピロオキサジン等のフォトクロミック化合物を含む材料の光応答性は、マトリックスである高分子化合物の粘度に依存する。この高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることによって材料の光応答性が向上する。その一方で、Ｔｇが低い高分子化合物は柔らかい。このため、Ｔｇが低い高分子化合物をマトリックスとする材料は、硬さが損なわれる。高い光応答性と機械的強度を両立した材料の開発が望ましい。
（ｂ）光照射によって固体が液化する化合物は知られている。この化合物を液化させるためには強度４０〜１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０分間照射する必要がある。この化合物は光応答性が低く、光応答性が向上した材料の出現が望まれる。【０００７】
（ｃ）アゾベンゼン誘導体は、低分子の分子性化合物であり、固体で結晶状態を取ることが一般的である。しかし、低分子量の結晶化合物は、高分子化合物と比較すると脆く機械的強度に劣る。材料として使用するためには、高分子化合物にこの結晶化合物を分散させる、またはこの結晶化合物を共重合させることが望ましい。高分子化合物にこの結晶化合物を分散させた場合、この結晶化合物が溶出する、および分散された結晶化合物の特性が高分子化合物の性質に反映されにくい等の問題がある。このため、この結晶化合物を共重合させることがより望ましい。しかし、重合可能置換基を持ち、かつ光で溶ける結晶化合物については報告がない。【０００８】
（ｄ）これまで、光応答性高分子化合物の製造にアゾベンゼンを含むモノマーが使用されてきた。しかし、光応答性高分子化合物の製造に使用でき、光照射によって溶けるモノマーの報告がなかった。
（ｅ）これまでの光応答性液晶アクチュエーターでは、特定のモノマー（アゾベンゼン、および液晶性モノマーの両方）が用いられてきた。しかし、液晶性モノマーは合成が困難で、かつ高価である。
本願は、上述のような従来技術、およびこの従来技術に対する本願発明者の前記認識を背景としたものであり、光応答性の化合物および組成物を提供することを課題とする。また、本願は、光応答性の高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ａ）で表されるアゾ化合物は、光照射により溶けるなどの光応答性を示すこと、および下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む高分子化合物は、光照射によりＴｇが変化したり、変形したりするなどの光応答性を示すことなどを知見した。本願の発明は、前記知見などに基づいて完成したものであり、本願では、以下のような発明が提供される。【００１０】
＜１＞下記式（Ａ）で表される光応答性アゾ化合物。
【化１】
0006938063.tif 000002
（式（Ａ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
＜２＞＜１＞に記載の光応答性アゾ化合物を含む光応答性組成物。【００１１】
＜３＞下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物。
【化２】
0006938063.tif 000003
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）【００１２】
＜４＞下記式（Ｃ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位をさらに含む＜３＞に記載の光応答性高分子化合物。
【化３】
0006938063.tif 000004
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）【００１３】
＜５＞＜３＞または＜４＞に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
＜６＞＜３＞または＜４＞に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して可逆的に変形する光応答体。
＜７＞紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る＜６＞に記載の光応答体。
＜８＞フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する＜６＞または＜７＞に記載の光応答体。【００１４】
＜９＞下記式（Ａ）で表されるアゾ化合物を含むモノマーを重合する光応答性高分子化合物の製造方法。
【化４】
0006938063.tif 000005
（式（Ａ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）【００１５】
＜１０＞前記モノマーが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの１種以上をさらに含む＜９＞に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
＜１１＞前記モノマーが、アルキルグリセリルイタコナート、アクリル系エステル、ジアクリル系エステルから選択される１種以上をさらに含む＜９＞に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本願の光応答性アゾ化合物は、光照射により可溶性を示すなどの光応答性を有する。また、本願の光応答性高分子化合物は、光照射によりＴｇが変化したり、変形したりするなどの光応答性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３−１のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）の光相転移（光液化）を示す写真。（ａ）は紫外光照射前の写真。（ｂ）は紫外光数秒照射後の写真。
【図２】実施例３−２のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）の光相転移を示す顕微鏡写真。（ａ）と（ｃ）は紫外光照射前の写真。（ｂ）と（ｄ）は紫外光照射後の写真。
【図３】実施例３−２のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）の光相転移における経時変化を示す写真。（ａ）は紫外光照射前（０ｓｅｃ）の写真。（ｂ）は照射０．５秒後の写真。（ｃ）は照射１秒後の写真。（ｄ）は照射２秒後の写真。
【図４】実施例３−４のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）に紫外光を照射しパターニングした際の顕微鏡写真。（ａ）は照射前の写真。（ｂ）は照射後の写真。（ｃ）は（ｂ）の一部を拡大した写真。
【図５】実施例３−５で、実施例のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）と比較例のアゾ化合物（Ｈ−ａｚｏ）に紫外光を照射した際の写真。（ａ）は照射前の写真。（ｂ）は照射開始から６秒後の写真。（ｃ）は照射開始から２５秒後の写真。（ｄ）は照射開始から４０秒後の写真。
【図６】（ａ）は、実施例３−６の光相転移速度の測定に用いた実験装置を示す模式図。（ｂ）は、実施例のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）と比較例のアゾ化合物（Ｈ−ａｚｏ）の光相転移速度の測定結果を示すグラフ。
【図７】実施例３−７で、（ａ）高分子化合物用モノマー（ＤＧＩ）、（ｂ）実施例のアゾ化合物（Ｍ−ａｚｏ）、および（ｃ）比較例のアゾ化合物（Ｈ−ａｚｏ）のそれぞれの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を示すグラフ。
【図８】実施例２の高分子フィルムのＸＲＤプロファイルを示すグラフ。
【図９】実施例２の高分子フィルムの偏光顕微鏡像。（ａ）はサンプルをＡの軸方向に沿って置いた像。（ｂ）はサンプルをＡの軸に対して約４５°方向に置いた像。
【図１０】実施例２の高分子フィルムについて、紫外光照射前後で測定されたＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図１１】実施例２の高分子フィルムの光吸収スペクトルを示すグラフ。（ａ）は、紫外光の照射前と４秒照射後におけるスペクトル変化。（ｂ）は、紫外光を照射した後、可視光の照射前と２秒照射後におけるスペクトル変化。
【図１２】実施例２の高分子フィルムに紫外光と可視光を交互に照射した際の形状変化などを撮影した写真。（ａ）は初期状態の写真。（ｂ）は紫外光照射後の写真。（ｃ）は可視光照射後の写真。（ｄ）は紫外光照射後の写真。
【図１３】実施例２の高分子フィルムに照射する紫外光の光強度を変化させた際の屈曲挙動（屈曲速度）の光強度依存性を示すグラフ。
【図１４】実施例２の高分子フィルムの光による屈曲挙動の一例を示す写真。（ａ）は屈曲前の写真。（ｂ）は屈曲後の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明を実施するための形態について、以下、具体例を挙げて説明する。本願発明の趣旨を逸脱しない限り、本願発明は以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１９】
＜光応答性アゾ化合物＞
本願発明の実施形態の光応答性アゾ化合物は、下記式（Ａ）で表される。
【化５】
0006938063.tif 000006
（式（Ａ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【００２０】
本実施形態の光応答性アゾ化合物は、両端にビニル構造と、中間にアゾベンゼン構造とを有するとともに、このアゾベンゼン構造の一方のベンゼンの３の位置にメチル基を有することを特徴としている。後述の実施例３−５などに見られるように、アゾベンゼン構造の一方のベンゼンの３の位置にメチル基を有しないこと以外は、本実施形態のアゾ化合物と同じ化学構造を有する比較例アゾ化合物は、光応答性を全く有しない。これに対し、本実施形態のアゾ化合物は、紫外光照射により溶けるなどの光応答性を示す。
【００２１】
本実施形態の光応答性アゾ化合物は、後述の実施例に記載されているように、次の（１）および（２）のような各種の光応答性を示す。
（１）紫外光照射により溶ける（液化する）。
（２）紫外光照射により光異性化して色が変化する。
なお、本実施形態のアゾ化合物が溶けたかどうかの判定は、偏光顕微鏡観察によって複屈折（光学的な異方性）が消失すること、粉末の形態観察により液滴状に形状変化すること、または触れたときの流動性の有無により行うことができる。
【００２２】
本実施形態の光応答性アゾ化合物は、単独で組成物として用いてもよいが、光応答性を大きく損なわない範囲で（例えば、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で）、他の化合物を含む組成物として用いることもできる。そのような他の化合物としては、限定するものではないが、光応答性を有する他のアゾ化合物（例えば、アゾベンゼンおよびそれらの誘導体）、光応答性を有しない化合物（例えば、ＤＧＩ、後述の比較例アゾ化合物、およびシアノビフェニル誘導体などの液晶化合物）、ならびにアゾ化合物以外の光応答性化合物（スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、およびフルギド）などが挙げられる。
【００２３】
＜光応答性高分子化合物＞
本実施形態の光応答性高分子化合物は、モノマーとしての本実施形態のアゾ化合物を重合して得られ、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を含む。
【化６】
0006938063.tif 000007
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【００２４】
本実施形態の光応答性高分子化合物は、本実施形態のアゾ化合物とともに、本実施形態のアゾ化合物と共重合可能なモノマーを用いて得てもよい。このような共重合可能なモノマーとしては、限定するものではないが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、ジビニル系モノマー、およびその他のアルケン系モノマーなどが挙げられる。その他のアルケン系モノマーとしては、限定するものではないが、アルキルグリセリルイタコナート、アクリル系エステル、およびジアクリル系エステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらのモノマーを重合する際の重合開始剤としては、限定するものではないが、例えば、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）および１，１′−アゾビス−（イソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ならびにアルキルフェノン系重合開始剤などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記アゾ化合物モノマーとその他のモノマーとの全量に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２６】
本実施形態の光応答性高分子化合物の化学構造は、一般式として表すことが困難であるが、本実施形態のアゾ化合物モノマーと、アルキルグリセリルイタコナートモノマーを共重合した場合には、例えば次の化学式に示すような高分子化学構造を持つものと考えられる。
【化７】
0006938063.tif 000008
（式中、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは正の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは４〜１７の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【００２７】
本実施形態の光応答性高分子化合物およびこれから成形されたフィルムは、後述の実施例に記載されているように、次の（１）〜（４）のような各種の光応答性を示す。
（１）本実施形態の光応答性高分子化合物は、紫外光照射によりＴｇが低下し、その後、可視光照射によりＴｇが上昇する。
（２）本実施形態の光応答性高分子化合物は、紫外光照射およびその後の可視光照射により光吸収スペクトルが変化する。特に波長３３０〜４３０ｎｍ程度の範囲の光の吸収が、紫外光照射により大きく低下し、その後の可視光照射により上昇しほぼ元通りに回復する。
（３）本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムは、紫外光照射により屈曲し、その後の可視光照射によりほぼ元の平面形状に回復する。
（４）本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムの紫外光照射による屈曲は、光強度が高いと速度が高くなる。
【００２８】
本実施形態の光応答性高分子化合物は、単独で光応答性組成物として用いてもよいが、光応答性を大きく損なわない範囲（例えば、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下）で、他の高分子や各種添加剤を含む光応答性組成物として用いることもできる。他の高分子としては、限定するものではないが、アクリル系高分子、シリコーン系高分子、およびウレタン系高分子などが挙げられる。添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、補強剤、および機能性添加剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の実施形態の接着剤は、本実施形態の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する。つまり、この接着剤の粘着力の変化は、本実施形態の光応答性高分子化合物の存在に起因している。また、本発明の実施形態の光応答体は、本実施形態の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して可逆的に変形する。つまり、この光応答体の変形は、本実施形態の光応答性高分子化合物の存在に起因している。この光応答体は、紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻ってもよい。また、この光応答体は、フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００３１】
実験に用いた試薬および装置
合成と特性評価に用いた試薬と溶媒は、市販のものをそのまま使用した。また、カラムクロマトグラフィーは、関東化学株式会社製シリカゲル６０を使用した。ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、Bruker社製Avance400型または500型ＮＭＲ装置を用いた。合成した化合物の熱挙動を、暗条件において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製DSC6100）により解析した。なお、測定は昇温速度および降温速度を２℃／ｍｉｎとして行った。合成した化合物の光学特性は、オリンパス製ＢＸ５１偏光顕微鏡とLinkam製温度可変ステージ（1033L）を用いて分子配向を観察した。【００３２】
化合物の紫外光または可視光照射時の吸収スペクトルの変化は、日本分光製V-670吸光光度計を用いて観測した。光照射は、朝日分光製高圧水銀灯（REX-250）に光学フィルターを組み合わせて任意の波長の光を取り出した。化合物のＸＲＤスペクトルは、リガク製SmartLab（ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å））を用いた。化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー製Spectrum2000を用い、３７０〜４０００ｃｍ−１の範囲を測定した。【００３３】
アゾ化合物の合成
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例と比較例のアゾ化合物を合成した。それぞれの合成については下記に示す。【００３４】
【化８】
0006938063.tif 000009
【００３５】
〔実施例１−１：実施例中間体１ａ、4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzeneの合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例中間体１ａを合成した。
【化９】
0006938063.tif 000010
【００３６】
４−アミノフェノール（４．３６ｇ、４０ｍｍｏｌ）に２．４Ｎ塩酸５０ｍＬを加えた後、−３℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（３．３２ｇ、４８ｍｍｏｌ）を蒸留水４ｍＬに溶解した溶液を滴下し、０℃で３０分撹拌を続けた。この溶液を、ｏ−クレゾール（４．３２ｇ、４０ｍｍｏｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬの混合溶液中に−３℃で滴下したところ黄色沈殿が生じた。【００３７】
この混合物を室温で２２時間撹拌した。溶液を冷却しながら２．４Ｎ塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄し、その後乾燥した。得られた黒色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより黄色固体１ａを得た。【００３８】
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 10.08 (s, 1H), 10.04 (s, 1H), 7.70 (d-d, J1=6.8Hz, J2=1.9 Hz, 2H), 7.60 (d, J=2.0Hz, 1H), 7.55 (d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.92 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.90 (d-d, J1=6.8Hz, J2=1.9Hz, 2H), 2.20 (s, 3H)
13C NMR (125MHz, DMSO-d6) δ 160.1, 158.4, 145.5, 145.3, 125.1, 124.3, 122.6, 116.0, 115.1, 16.2【００３９】
〔比較例１−１：比較例中間体１ｂ、4,4'-Dihydroxy-azobenzeneの合成〕
上記１ａの合成で用いたｏ−クレゾールの代わりにフェノールを用い、実施例１−１と同様の方法により比較例中間体１ｂを得た（下記化学反応式参照）。
【化１０】
0006938063.tif 000011
【００４０】
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 10.12 (s, 2H) 7.72 (d-d, J1=3.08 Hz, J2=2.08 Hz, 2H), 7.70 (d-d, J1=2.16 Hz, J2=3.04 Hz, 2H), 6.92 (d-d, J1=3.12 Hz, J2=2.08 Hz, 2H), 6.89 (d-d, J1=2.12 Hz, J2=3.12 Hz, 2H)
13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ 159.98, 145.25, 124.14, 115.78【００４１】
〔実施例１−２−１：実施例中間体２ａ（ｍ＝３）の合成〕  下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例中間体２ａ（ｍ＝３）を合成した。
【化１１】
0006938063.tif 000012
【００４２】
4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene（１ａ）（１．０３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール（２．０８ｇ、１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．８７ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、およびヨウ化カリウム（４４．８ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。この混合物を１２０℃で４８時間撹拌し、その後、水を加え生成物を析出させた。沈殿を濾過し、エタノールで再結晶を行うことにより黄色粉末２ａ（ｍ＝３）を得た（収率２３．２％）。【００４３】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J=9.0, 2H), 7.73-7.76 (m, 2H), 7.01 (d, J=9.0, 2H), 6.94 (d, J=8.4, 1H), 4.19-4.23 (m, 4H), 3.88-3.92 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 2.09-2.13 (m, 4H)  13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 160.75, 159.11, 147.24, 146.68, 127.36, 124.30, 123.69, 123.42, 114.71, 110.64, 65.89, 65.82, 60.38, 60.17, 32.11, 32.02, 16.43  【００４４】
〔実施例１−２−２：実施例中間体２ａ（ｍ＝４）の合成〕  下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例中間体２ａ（ｍ＝４）を合成した。
【化１２】
0006938063.tif 000013
【００４５】
4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene（１ａ）（１．１４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、炭酸カリウム（１．７３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（８３．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水アセトン（１８ｍＬ）を加えた。混合物を０℃に冷却し、４−クロロブチルベンゾエート（２．０５ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、８５℃の油浴で２４時間加熱還流した。２４時間後、さらに無水アセトン（１０ｍＬ）を加え、１６時間還流を続けた。【００４６】
アセトンを蒸発させた後、エタノール：水＝１：１の混合液（２５ｍＬ）に溶解したＫＯＨ（６５．０ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃の油浴の還流下で２時間けん化を行った。３０ｍＬのＥｔＯＡｃで反応混合物を３回抽出し、集めた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００〜２００μＭ、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４の混合液→１００％酢酸エチル）で精製して、黄色固体２ａ（ｍ＝４）を得た（３５０．０ｍｇ、収率１９％）。【００４７】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J=9.0, 2H), 7.76-7.72 (m, 2H), 6.99 (d, J=9.0, 2H), 6.92 (d, J=9.3, 1H), 4.13-4.07 (m, 4H), 3.80-3.73 (m, 4H), 2.31 (s, 3H), 1.99-1.90 (m, 4H), 1.85-1.76 (m, 4H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 160.83, 159.23, 147.19, 146.59, 127.48, 124.25, 123.62, 123.36, 114.69, 110.62, 68.06, 68.02, 62.61, 62.57, 29.54, 29.44, 25.83, 25.78, 16.37【００４８】
〔実施例１−２−３：実施例中間体２ａ（ｍ＝５）の合成〕  上記２ａ（ｍ＝４）の合成で用いた４−クロロペンチルアセテートの代わりに４−クロロブチルベンゾエート（２．０５ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１−２−２と同様の方法により黄色固体２ａ（ｍ＝５）を得た（３２４．０ｍｇ、収率１６％）（下記化学反応式参照）。
【化１３】
0006938063.tif 000014
【００４９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J=9.0, 2H), 7.76-7.72 (m, 2H), 6.99 (d, J=9.1, 2H), 6.91 (d, J=9.4, 1H), 4.09-4.04 (m, 4H), 3.73-3.69 (m, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.93-1.84 (m, 4H), 1.72-1.54 (m, 12H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 160.97, 159.35, 147.12, 146.52, 127.52, 124.23, 123.57, 123.35, 114.67, 110.58, 68.12, 68.07, 62.85, 62.82, 32.45, 29.69, 29.08, 29.02, 22.46, 22.38, 16.36【００５０】
〔実施例１−２−４：実施例中間体２ａ（ｍ＝６）の合成〕【００５１】
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例中間体２ａ（ｍ＝６）を合成した。
【化１４】
0006938063.tif 000015
【００５２】
4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene （１ａ）（２．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、およびヨウ化カリウム（０．０１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＤＭＦに溶解した。６−クロロ−１−ヘキサノール（３．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解した溶液をこれに滴下した。この混合物を１２０℃で７０時間撹拌し、その後、水を加え生成物を析出させた。沈殿を濾過し、エタノールで再結晶を行うことにより黄色粉末２ａ（ｍ＝６）を得た（収率５１．２％）。【００５３】
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J1=6.9 Hz, J2=2.0 Hz, 2H), 7.76 (d, J=2.4Hz, 1H), 7.75 (d, J=2.7Hz, 1H), 7.01 (d-d, J1=6.9Hz, J2=1.9Hz, 2H), 6.92 (d, J=9.4Hz, 1H), 4.08 (d-d, J1=11.32Hz, J2=6.32Hz, 4H), 3.71 (t, J1=12.52Hz, J2=6.16Hz, 4H), 2.31 (s, 3H), 1.82-1.92 (m, 4H), 1.46-1.68 (m, 12H)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 161.39, 159.79, 147.44, 146.83, 127.90, 124.62, 123.85, 115.05, 110.93, 68.54, 68.48, 63.33, 33.11, 29.65, 29.61, 26.39, 26.29, 25.96, 16.80【００５４】
〔実施例１−２−５：実施例中間体２ａ（ｍ＝８）の合成〕
上記２ａ（ｍ＝３）の合成で用いた３−ブロモ−１−プロパノールの代わりに８−ブロモ−１−オクタノール（３．１４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１−２−１と同様の方法により黄色粉末２ａ（ｍ＝８）を得た。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりクロロホルム溶媒でろ液を精製し、黄色粉末２ａ（ｍ＝８）を得た（収率７５．６％）（下記化学反応式参照）。
【化１５】
0006938063.tif 000016
【００５５】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=8.9, 2H), 7.72-7.74 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.4, 1H), 4.01-4.06 (m, 4H), 3.63-3.67 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.78-1.86 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 4H), 1.44-1.51 (m, 4H), 1.28-1.40 (m, 20H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 161.06, 159.45, 147.07, 146.46, 127.51, 124.22, 123.54, 123.36, 114.68, 110.59, 68.29, 68.25, 62.99, 32.77, 29.34, 29.26, 29.21, 26.07, 25.97, 25.70, 16.37【００５６】
〔実施例１−２−６：実施例中間体２ａ（ｍ＝１１）の合成〕
上記２ａ（ｍ＝３）の合成で用いた３−ブロモ−１−プロパノールの代わりに１１−ブロモ−１−ウンデカノール（３．０１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を用い、撹拌時間を２４時間に変更して、実施例１−２−１と同様の方法により黄色粉末２ａ（ｍ＝１１）を得た（下記化学反応式参照）。
【化１６】
0006938063.tif 000017
【００５７】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=9.0, 2H), 7.71-7.74 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.4, 1H), 4.01-4.06 (m, 4H), 3.64 (t, J=6.7, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.79-1.87 (m, 4H), 1.57-1.61 (m, 4H), 1.46-1.52 (m, 4H), 1.35-1.42 (m, 32H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 161.08, 159.47, 147.06, 146.46, 127.53, 124.21, 123.53, 123.36, 114.69, 110.59, 68.34, 68.28, 63.07, 32.82, 29.58, 29.53, 29.50, 29.43, 29.36, 29.27, 29.23, 26.11, 26.02, 25.76, 16.38【００５８】
〔実施例１−２−７：実施例中間体２ａ（ｍ＝１２）の合成〕
上記２ａ（ｍ＝３）の合成で用いた３−ブロモ−１−プロパノールの代わりに１２−ブロモ−１−ドデカノール（３．１８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を用い、撹拌時間を２２時間に変更して、実施例１−２−１と同様の方法により黄色粉末２ａ（ｍ＝１２）を得た（下記化学反応式参照）。
【化１７】
0006938063.tif 000018
【００５９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=9.0, 2H), 7.71-7.74 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.4, 1H), 4.01-4.06 (m, 4H), 3.64 (t, J=6.6, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.78-1.86 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 4H), 1.44-1.52 (m, 4H), 1.26-1.40 (m, 36 H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 161.08, 159.48, 147.06, 146.46, 127.54, 124.22, 123.52, 123.37, 114.69, 110.59, 68.35, 68.29, 63.09, 32.83, 29.60, 29.56, 29.44, 29.37, 29.27, 29.23, 26.11, 26.03, 25.76, 16.38【００６０】
〔実施例１−２−８：実施例中間体２ａ（ｍ＝１６）の合成〕
上記２ａ（ｍ＝３）の合成で用いた３−ブロモ−１−プロパノールの代わりに１６−ブロモ−１−ヘキサデカノール（０．４８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用い、4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene（１ａ）、炭酸カリウム、およびヨウ化カリウムの使用量を、それぞれ０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）、および３３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更し、さらに撹拌時間を７２時間に変更して、実施例１−２−１と同様の方法により黄色粉末２ａ（ｍ＝１６）を得た（収率７３．１％）（下記化学反応式参照）。
【化１８】
0006938063.tif 000019
【００６１】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=8.9, 2H), 7.71-7.74 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.3, 1H), 4.01-4.06 (m, 4H), 3.64 (t, J=6.7, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.78-1.86 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 4H), 1.44-1.52 (m, 4H), 1.26-1.40 (m, 36H)  13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 161.04, 159.45, 146.99, 146.37, 127.51, 124.19, 123. 45, 123.38, 114. 64, 110.51, 68.31, 68.25, 63.10, 32. 81, 29.66, 29.60, 29.44, 29.39, 29.25, 29.22, 26.11, 26.02, 25.74, 16.41【００６２】
〔実施例１−３−１：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝３）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝３）を合成した。
【化１９】
0006938063.tif 000020
【００６３】
上記２ａ（ｍ＝３）（４．３０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン（０．２８ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０℃に冷却しながら、メタクリロイルクロリド（３５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）の混合溶液を加えた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、２ａ（ｍ＝３）が消費されたことを確認した後、水を加えた。混合溶液をクロロホルムで抽出し、有機相を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し得られた黄色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製することにより３ａ（ｍ＝３）を得た（収率６２．０％）。【００６４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.85-7.88 (d, J=9.04, 2H), 7.73-7.75 (m, 2H), 7.02 (d, J=9.04, 2H), 6.92 (d, J=9.28, 1H), 6.12 (s, 2H), 5.57 (s, 2H), 4.35-4.41 (m, 4H), 4.13-4.17 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 2.18-2.27 (m, 4H) 1.95 (s, 6H)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.41, 160.67, 159.02, 147.19, 146.62, 136.28, 127.59, 125.63, 124.29, 123.58, 123.45, 114.65, 110.49, 64.73, 64. 62, 61. 50, 61.44, 28.74, 28.65, 18.36, 16.39【００６５】
〔実施例１−３−２：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝４）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝４）を合成した。
【化２０】
0006938063.tif 000021
【００６６】
上記２ａ（ｍ＝４）（３０７．０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２５０μＬ、１．８０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（９．９ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を加えた。混合物を０℃に冷却し、メタクリロイルクロリド（２８０μＬ、２．８７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を０℃で６時間撹拌し、さらに一晩撹拌しながら室温に温めた。１６時間後、反応物を０℃に冷却し、水（約３ｍＬ）を滴下してクエンチした。【００６７】
Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ）を加え、混合物を３０ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。集めた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル４０〜６０μＭ、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２の混合液→酢酸エチル：ヘキサン＝１：４の混合液）による精製により、オレンジ色の結晶性固体３ａ（ｍ＝４）を得た（１４３．０ｍｇ、収率３４．３％）。【００６８】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J=9.0, 2H), 7.76-7.72 (m, 2H), 6.99 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.3, 1H), 6.12 (br. s, 2H), 5.57 (br. s, 2H), 4.29-4.23 (m, 4H), 4.13-4.07 (m, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.99-1.92 (m, 14H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 167.44, 160.83, 159.18, 147.18, 146.58, 136.43, 127.51, 125.33, 124.25, 123.62, 123.35, 114.65, 110.52, 67.61, 67.57, 64.32, 64.27, 26.03, 25.95, 25.55, 25.44, 18.29, 16.35【００６９】
〔実施例１−３−３：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝５）の合成〕
上記３ａ（ｍ＝４）の合成で用いた２ａ（ｍ＝４）の代わりに２ａ（ｍ＝５）（３２４．０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１−３−２と同様の方法によりオレンジ色の結晶性固体３ａ（ｍ＝５）を得た（８０．０ｍｇ、収率１４．９％）（下記化学反応式参照）。
【化２１】
0006938063.tif 000022
【００７０】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J=8.9, 2H), 7.76-7.71 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.4, 1H), 6.12 (br. s, 2H), 5.57 (br. s, 2H), 4.24-4.18 (m, 4H), 4.09-4.04 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.96 (s, 6H), 1.94-1.84 (m, 4H), 1.84-1.75 (m, 4H), 1.70-1.57 (m, 4H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 167.49, 160.93, 159.30, 147.13, 146.53, 136.50, 127.50, 125.23, 124.23, 123.57, 123.35, 114.66, 110.54, 67.95, 67.89, 64.49, 28.91, 28.86, 28.40, 22.74, 22.65, 18.30, 16.32【００７１】
〔実施例１−３−４：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝６）の合成〕
上記３ａ（ｍ＝３）の合成で用いた２ａ（ｍ＝３）の代わりに２ａ（ｍ＝６）（３２４．０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミンの使用量を２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更して、実施例１−３−１と同様の方法により黄色固体３ａ（ｍ＝６）を得た（以下「Ｍ−ａｚｏ」と記載することがある）（収率５２．２％）（下記化学反応式参照）。
【化２２】
0006938063.tif 000023
【００７２】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.86-7.88 (d, J=9.0, 2H), 7.74-7.76 (m, 2H), 7.00 (d, J=9.0, 2H), 6.92 (d, J=9.4, 1H), 6.12 (s, 2H), 5.57 (s, 2H), 4.17-4.21 (m, 4H), 4.04-4.08 (m, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.96 (s, 6H), 1.84-1.87 (m, 4H), 1.73-1.76 (m, 4H), 1.52-1.62 (8H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 167.54, 161.01, 147.13, 146.53, 136.56, 127.53, 125.18, 124.24, 123.58, 123.36, 114.68, 110.59, 68.12, 68.08, 64.64, 29.19, 29.14, 28.60, 25.83, 25.77, 18.32, 16.37【００７３】
〔比較例１−３：比較例アゾ化合物３ｂ（ｍ＝６）の合成〕
２ａ（ｍ＝６）の代わりに下記の２ｂ（ｍ＝６）を用いた以外は、実施例１−３−４のＭ−ａｚｏの合成と同様にして、比較例アゾ化合物（以下「Ｈ−ａｚｏ」と記載することがある）を得た（下記化学反応式参照）。比較例中間体２ｂの合成反応に関しては、下記文献Ａを参照した。
文献Ａ：S. Muhammed, O. Jesper, T. Helena, S. Kent, K. Mikhail, Liquid Crystals, 2005, 32, 901-908.
【化２３】
0006938063.tif 000024
【００７４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.84-7.87 (m, 4H), 6.97-6.99 (m, 4H), 6.12 (m, 2H), 5.55 (m, 2H), 4.15-4.18 (m, 4H), 4.02-4.06 (m, 4H), 1.48-1.96 (m, 22H)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 161.09, 146.98, 136.51, 125.28, 124.32, 114.65, 102.13, 68.10, 64.66, 29.12, 28.58, 25.83, 25.76, 18.36【００７５】
〔実施例１−３−５：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝８）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝８）を合成した。
【化２４】
0006938063.tif 000025
【００７６】
上記２ａ（ｍ＝８）（０．９７ｇ、２ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（０．５９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（０．４９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、溶液を０℃に冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（０．６３ｇ、６ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０分間０℃で撹拌し、その後、室温で２４時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレンおよび０．１Ｎ塩酸を加え分液した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２の混合液を用いて、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し３ａ（ｍ＝８）を得た（収率８．１％）。【００７７】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=9.0, 2H), 7.72-7.74 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.4, 1H), 6.10 (bs, 2H), 5.54 (bs, 2H), 4.15 (t, J=6.7, 4H), 4.01-4.06 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.94 (s, 6H), 1.80-1.85 (m, 4H), 1.66-1.70 (m, 4H), 1.46-1.53 (m, 4H), 1.37-1.43 (m, 20H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 167.56, 161.06, 159.44, 147.10, 146.50, 136.60, 127.53, 125.12, 124.23, 123.55, 123.37, 114.69, 110.60, 68.27, 68.23, 64.78, 29.26, 29.21, 28.64, 26.07, 25.95, 18.32, 16.37【００７８】
〔実施例１−３−６：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝１１）の合成〕
上記３ａ（ｍ＝８）の合成で用いた２ａ（ｍ＝８）の代わりに２ａ（ｍ＝１１）（１．１４ｇ、２  ｍｍｏｌ）を用い、室温での攪拌を３時間に変更して、実施例１−３−５と同様の方法により３ａ（ｍ＝１１）を得た（収率１７．８％）（下記化学反応式参照）。
【化２５】
0006938063.tif 000026
【００７９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.76 (d, J=9.0, 2H), 7.62-7.65 (m, 2H), 6.87 (d, J=9.0, 2H), 6.78 (d, J=9.4, 1H), 6.00 (bs, 2H), 5.43 (bs, 2H), 4.04 (t, J=6.7, 4H), 3.87-3.92 (m, 4H), 2.19 (s, 3H), 1.84 (s, 6H), 1.66-1.74 (m, 4H), 1.54-1.59 (m, 4H), 1.17-1.38 (m, 28H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 166.38, 160.01, 158.37, 146.00, 145.40, 135.53, 126.35, 123.98, 123.16, 122.51, 122.32, 113.58, 109.48, 67.22, 67.18, 63.72, 28.78, 28.44, 28.33, 28.20, 27.59, 25.07, 24.98, 24.94, 17.25, 15.31【００８０】
〔実施例１−３−７：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝１２）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝８）を合成した。
【化２６】
0006938063.tif 000027
【００８１】
上記２ａ（ｍ＝１２）（０．６０ｇ、１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（０．２３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を添加した後、溶液を０℃に冷却した。そこに、メタクリロイルクロリド（０．２５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０分間０℃で撹拌し、その後、室温で２４時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレンおよび０．１Ｎ塩酸を加えて分液した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル：ヘキサン＝１：１２の混合液を用いて、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３ａ（ｍ＝１２）を得た（収率３８．６％）。【００８２】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=9.1, 2H), 7.62-7.65 (m, 2H), 6.98 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.5, 1H), 6.10 (bs, 2H), 5.54 (bs, 2H), 4.14 (t, J= 6.7, 4H), 4.01-4.06 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.94 (s, 6H), 1.78-1.86 (m, 4H), 1.64-1.70 (m, 4H), 1.44-1.52 (m, 4H), 1.26-1.40 (m, 28H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 167.55, 161.08, 159.47, 147.08, 146.48, 136.62, 127.52, 125.07, 124.22, 123.54, 123.36, 114.69. 110.59, 68.34, 68.29, 64.84, 29.55, 29.52, 29.39, 29.26, 28.65, 26.13, 26.04, 26.00, 18.32, 16.37【００８３】
〔実施例１−３−８：実施例アゾ化合物３ａ（ｍ＝１６）の合成〕
上記３ａ（ｍ＝４）の合成で用いた２ａ（ｍ＝４）の代わりに２ａ（ｍ＝１６）（４．３０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミンの使用量を２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更して、実施例１−３−２と同様の方法により３ａ（ｍ＝１６）を得た（収率８．１％）（下記化学反応式参照）。
【化２７】
0006938063.tif 000028
【００８４】
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=9.0, 2H), 7.72-7.73 (m, 2H), 6.99 (d, J=9.0, 2H), 6.90 (d, J=9.3, 1H), 6.09 (s, 2H), 5.54 (s, 2H), 4.14 (t, J=6.74, 4H), 4.01-4.04 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.94 (s, 6H), 1.78-1.86 (m, 4H), 1.63-1.69 (m, 4H), 1.26-1.54 (m, 48H)
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 169.39, 167.57, 147.07, 144.96, 143.21, 135.31, 128.68, 125.06, 124.21, 123.54, 123.35, 114.70, 110.61, 68.37, 64.86, 29.67, 29.59, 29.53, 29.40, 29.27，28.65, 26.14, 26.05, 26.00,18.32,16.37【００８５】
〔参考例１：高分子化合物用モノマーＤＧＩの合成〕
イタコン酸１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）４−ドデシル（ＤＧＩ）は、下記文献Ｂおよび文献Ｃに従って合成した（下記化学反応式参照）。
文献Ｂ：K. Naitoh, Y. Ishii, K. Tsujii, J. Phys. Chem. 1991, 95, 7915-7918.
文献Ｃ：K. Tsujii, M. Hayakawa, T. Onda, T. Tanaka, Macromolecules 1997, 30.【００８６】
【化２８】
0006938063.tif 000029
【００８７】
イタコン酸無水物（５０．０ｇ）と、１−ドデカノール（８０．０ｇ）を１１０℃で５０分撹拌した。室温に冷却後、激しく撹拌しながらヘキサン１００ｍＬを加え、白色固体を沈殿させた。固体を濾過し、エタノールで２回再結晶することにより、中間体であるイタコン酸ドデシルを得た。イタコン酸ドデシル（５．０ｇ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、グリシドール（３．７５ｇ）および触媒であるピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（１０μｇ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。冷却後溶媒を留去し、得られた粗生成物を、酢酸エチル：ヘキサン＝６：４の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、その後アセトン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒で再結晶することによりＤＧＩを得た。【００８８】
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ 6.24(s, 1H), 5.83 (s, 1H), 4.93 (d, J=5.16Hz, 1H), 4.66 (t, J1=11.24Hz, J2=5.64Hz, 1H), 4.12 (d-d, J1=11.12Hz, J2=4.32Hz, 1H), 3.95-4.02 (m, 3H), 3.67 (m, 1H), 3.36 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.25 (m, 18H), 0.86 (t, 3H)
13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ 171.16, 166.53, 134.88, 129.53, 70.09, 67.04, 65.09, 63.39, 37.98, 32. 17, 29.91, 29.88, 29.83, 29.80, 29.58, 29.49, 28.92, 26.16, 22.97, 14.82【００８９】
〔実施例２：高分子化合物の合成とそのフィルムの作製〕
ＤＧＩ（２２ｍｇ）、Ｍ−ａｚｏ（７ｍｇ）、および重合開始剤１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．３ｍｇ）をバイアル瓶に入れ、７０℃に加熱して溶融した。粘度を下げるために、そこに２０μＬのトルエンを加えた。この混合物を液晶セル（並行配向、セル厚：５μｍまたは１０μｍ、面積：２ｃｍ×２ｃｍ、E.H.C社製KSRP-50/A107P1NSS）に流し入れた。このセルを窒素雰囲気下で、６０℃で１時間、次いで１２５℃で２４時間、ホットプレート上で加熱した。上記操作は、波長５００ｎｍ以下の光をカットした照明下にて行った。加熱後、室温に放冷し、液晶セルを構成するガラスからフィルムを取り外して使用した。【００９０】
〔実施例３−１：Ｍ−ａｚｏの光相転移（光液化）実験〕
Ｍ−ａｚｏの微粉末（粒径約２ｍｍ）に、紫外光（波長：３６５ｎｍ、強度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）を照射したところ、６秒後に液化、および光異性化に伴う黄色から橙色への色変化を観測した。光照射前後の写真を図１に示す。【００９１】
〔実施例３−２：Ｍ−ａｚｏの光相転移観察〕
紫外光照射前後のＭ−ａｚｏの薄膜の写真を図２に示す。強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１０秒間照射した。図２（ａ）および図２（ｃ）が光照射前を、図２（ｂ）および図２（ｄ）が１０秒間の光照射後をそれぞれ示している。図２（ａ）および図２（ｂ）は、偏光顕微鏡で、クロスニコル下で撮影した。図２（ｃ）および図２（ｄ）は、光学顕微鏡で撮影した。図２（ａ）で複屈折が確認され、光学的に異方性があることから、図２（ａ）のＭ−ａｚｏは液体ではないことが確認された。一方、図２（ｂ）では視野全体において暗い像が観察され、複屈折が消失していることが確認された。さらに、図２（ｄ）では、試料の液状化が確認された。【００９２】
〔実施例３−３：光相転移の経時変化観察〕
紫外光照射時のＭ−ａｚｏ薄膜の時間経過に伴う変化を、偏光顕微鏡で、クロスニコル下で観察した写真を図３に示す。照射時間が経過するにつれて、黒い領域が増大し、等方相へ相転移したことを示している。【００９３】
〔実施例３−４：Ｍ−ａｚｏを用いたパターニング実験〕
Ｍ−ａｚｏを塗布したガラス基板にメタルマスクを載せ、紫外光照射を１秒行ったところ、パターンが形成された（図４（ａ）および図４（ｂ））。光照射を受けた部分が液化し、固体と液体のパターンが形成された（図４（ｃ））。なお、図中の「１」は固形状部を、「２」は液状部をそれぞれ示す。【００９４】
〔実施例３−５：Ｍ−ａｚｏとＨ−ａｚｏの比較〕
スライドガラス上に、Ｈ−ａｚｏとＭ−ａｚｏを並べて置き、双方に同時に紫外光（波長：３６５ｎｍ、強度：８０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、時間経過に伴う変化を偏光顕微鏡で、クロスニコル下で撮影した写真を図５に示す。図５（ａ）は照射前、図５（ｂ）は照射開始から６秒後、図５（ｃ）は照射開始から２５秒後、図５（ｄ）は照射開始から４０秒後をそれぞれ示している。照射時間が経過するにつれて、Ｍ−ａｚｏのみ変化が生じ光によって等方相へ相転移していることを示している。【００９５】
〔実施例３−６：光相転移の速度の測定〕
偏光顕微鏡と分光光度計を組み合わることにより、Ｍ−ａｚｏとＨ−ａｚｏの光相転移の速度を測定した。図６（ａ）は、実験装置の模式図であり、最下部のバックライト照明（白色光）の６５０ｎｍの透過率を分光器（Spectrometer）でモニターした。照射光はサンプルの斜め上方向から照射した。２枚の偏光板（PolarizerおよびAnalyzer）はクロスニコルにすることにより、等方相へ転移すると、透過率が低下する。図６（ｂ）は、Ｍ−ａｚｏおよびＨ−ａｚｏのそれぞれの測定結果を示す。Ｍ−ａｚｏは光照射開始後１０秒程度で透過率が低下した一方、Ｈ−ａｚｏは透過率に変化はなかった。【００９６】
〔実施例３−７：ＤＳＣ測定〕
昇温速度および降温速度が２℃／ｍｉｎの暗条件において、ＤＧＩ、Ｍ−ａｚｏ、およびＨ−ａｚｏを、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により解析した。図７（ａ）にＤＧＩ、図７（ｂ）にＭ−ａｚｏ、図７（ｃ）にＨ−ａｚｏのＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。図７（ａ）では、加熱時に６３℃において結晶から液体への相転移、冷却時に２８℃において液体から結晶への相転移が観測された。図７（ｂ）では、加熱時に６５℃において結晶から液体への相転移、冷却時に２９℃において液体から結晶への相転移が観測された。図７（Ｃ）では、加熱時に７３℃において結晶から液体への相転移、冷却時に６５〜６７℃において液体から結晶への相転移が観測された。【００９７】
〔実施例４−１：高分子フィルムの物性ＸＲＤ測定〕
実施例２で作製した高分子フィルムについて、室温におけるＸＲＤプロファイルを測定した（図８参照）。回折強度のピーク（２θ＝２．３°）は、約３８Åに相当する。【００９８】
〔実施例４−２：高分子フィルムの断面の偏光顕微鏡観察〕
実施例２で作製した高分子フィルムの断面サンプルを偏光顕微鏡で、クロスニコル下で観察した写真を図９に示す。図９（ａ）は、サンプルをＡの軸方向に沿って置いた偏光顕微鏡であるが暗い。一方、図９（ｂ）は、サンプルをＡの軸に対して約４５°方向に置いた偏光顕微鏡で、明るい像が観察された。なお、図９（ａ）と図９（ｂ）中の楕円形の絵は分子配向の模式図である。【００９９】
〔実施例４−３：高分子フィルムの紫外光照射前後のＤＳＣ測定〕
実施例２で作製した高分子フィルムについて、紫外光照射前後で加熱時におけるＤＳＣプロファイルを測定した。その結果を図１０に示す。紫外光照射前後で、Ｔｇが約２０℃から９℃に低下した。Ｔｇが変化すると、粘着力や接着力が変化するため、この高分子フィルムは、光照射により粘着力が変化する粘着剤や接着剤として利用することが想定される。【０１００】
〔実施例４−４：高分子フィルムの吸収スペクトル測定〕
実施例２で作製した高分子フィルムについて、紫外光または可視光照射時の吸収スペクトルを測定した。その結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、紫外光（波長：３６５ｎｍ）の照射前（０ｓｅｃ）と４秒照射後（４ｓｅｃ）における高分子フィルムの光吸収スペクトル変化を示す。図１１（ｂ）は、紫外光を照射した後、可視光（波長：４６５ｎｍ）の照射前（０ｓｅｃ）と２秒照射後（２ｓｅｃ）における高分子フィルムの光吸収スペクトル変化を示す。実施例２の高分子フィルムは、紫外光照射と可視光照射により、波長が３３０〜４３０ｎｍの範囲の吸収スペクトルが大きく変化した。このため、実施例２の高分子フィルムは、紫外光や可視光の照射履歴センサなどとして利用することが想定される。【０１０１】
〔実施例４−５：高分子フィルムの光による屈曲挙動などの調査〕
実施例２で作製した高分子フィルムに、紫外光（波長：３６５ｎｍ、強度：１１ｍＷ／ｃｍ２）と可視光（波長：４６５ｎｍ、強度：３０ｍＷ／ｃｍ２）を交互に照射した際の形状変化などを調べた。その際の写真を図１２に示す。図１２（ａ）は初期状態を、図１２（ｂ）は紫外光照射後を、図１２（ｃ）は可視光照射後を、図１２（ｄ）は紫外光照射後をそれぞれ示している。図１２（ｂ）に示すように、紫外光照射により右下端部側が上方に屈曲するとともに、赤味がかった色に変化した。図１２（ｂ）に示すように、さらに可視光照射により、この上方への屈曲が初期の平坦状に戻るとともに、初期の黄色に変化した。このような挙動を示す実施例２の高分子フィルムは、上記した紫外光や可視光の照射履歴センサだけでなく、光応答アクチュエーターなどとしても利用することが想定される。【０１０２】
〔実施例４−６：高分子フィルムの光による屈曲挙動の光強度依存性測定〕
実施例２で作製した高分子フィルムに照射する紫外光（波長：３６５ｎｍ）の光強度を変化させた際の屈曲速度を測定した。その結果を図１３に示す。光強度の増加とともに高分子フィルムの屈曲速度は増大することが分かった。なお、図１４に、実施例２の高分子フィルムの光による屈曲挙動の一例の写真を示す。図１４（ａ）は屈曲前の写真で、図１４（ｂ）は屈曲後の写真である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本願のアゾ化合物およびこのアゾ化合物を有効成分とする組成物は、光照射により溶けるので、光造形用材料、光照射履歴センサなどとしての利用が想定される。また、本願の高分子化合物は、紫外光照射と可視光照射により、Ｔｇが可逆的に変化したり、屈曲化−平坦化が可逆的に生起したりするので、光剥離性接着剤、光応答アクチュエーター等の光応答体などとして利用することが想定される。
【図１】
0006938063.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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