(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電特性を有するセラミックを製造するためのか焼物を製造する方法において、
懸濁剤に対する水の割合が８０％超の水性の懸濁剤中に、圧電特性を有するセラミックのための原料粉末を懸濁させ、粉砕し、原料粉末の等方性の分布が生じる方法工程、
前記等方性の分布を固定する方法工程、
前記懸濁剤を昇華により除去する方法工程、
熱処理もしくはか焼による反応プロセスを用いて、前記セラミックの原料粉末を、か焼物としての、圧電特性を有するセラミックの原料に変換する方法工程、
を、上記の順序で有し、かつ前記原料粉末と前記懸濁剤との混合物を液体窒素中へ吹き込むことによる凍結によって前記等方性の分布を固定する方法工程を行うことを特徴とする、か焼物を製造する方法。
【請求項２】
前記圧電特性を有するセラミックのための原料粉末が、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミック、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミック、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）セラミック、またはチタン酸ビスマスナトリウム−ニオブ酸カリウムナトリウム（ＢＮＴ−ＫＮＮ）セラミック、またはこれらの２種類以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミック、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミック、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）セラミック、またはチタン酸ビスマスナトリウム−ニオブ酸カリウムナトリウム（ＢＮＴ−ＫＮＮ）セラミック、またはそれらの混合物から選択されるセラミック４０〜６０％、水４０〜６０％、および添加物＜２０％を含む混合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法によりか焼物を製造するための懸濁液。
【請求項４】
圧電特性を有するセラミックの製造方法であって、請求項１または２記載のか焼物の製造方法に引き続き、熱処理もしくはか焼により得られたか焼物を、水中に懸濁させて懸濁液にする方法工程、および前記懸濁液を、噴霧凍結造粒により造粒する方法工程を有する、圧電特性を有するセラミックの製造方法。
【請求項５】
前記噴霧凍結造粒を、液体、固体または気体の凍結媒体中で行うことを特徴とする、請求項４記載の圧電特性を有するセラミックの製造方法。
【請求項６】
前記凍結媒体は、液体窒素もしくは気体窒素、液体空気もしくは気体空気、液体酸素もしくは気体酸素、またはその他の液体状もしくは気体状の有機媒体もしくは無機媒体から選択されることを特徴とする、請求項５記載の圧電特性を有するセラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に水性の懸濁剤中での圧電特性を有するセラミックの製造方法に関する。
【０００２】
先行技術では、有機懸濁剤を使用する圧電セラミックの製造方法は公知である。水性分散液は、例えばチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミックまたはチタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミックのような圧電セラミックの製造の場合に、それ自体同様に公知である。
【０００３】
先行技術から公知の、水性分散液を用いる方法の欠点は、この水性分散液の調製の際に、可溶性の成分、例えばアルカリが溶け出すことがあり、かつ乾燥時に凝離することである。それにより、この溶解した材料がセラミック中に不均一に分配され、したがってセラミックは不適切な圧電値を有するという問題が生じる。
【０００４】
本発明の課題は、上述の欠点を有していない方法を開発することであった。この課題は、主に水性の懸濁剤を使用する、圧電特性を有するセラミックを製造するための本発明による方法により解決される。製造された圧電特性を有するセラミックは、好ましくは、鉛フリーで、特に好ましくは、製造された圧電特性を有するセラミックは、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミック、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミック、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）セラミック、またはチタン酸ビスマスナトリウム−ニオブ酸カリウムナトリウム（ＢＮＴ−ＫＮＮ）セラミック、またはこれらの混合物である。
【０００５】
本発明の場合に、圧電特性を有するセラミックの製造方法は、原料の混合、粉砕、圧縮顆粒製造、ならびに等方性の分布の凍結および引き続く温度処理のようなさらなる工程を含む。
【０００６】
圧電素子の本発明による製造方法は、次の工程：
ａ）  原料の混合
ｂ）  原料の粉砕
ｃ）  粉砕された原料混合物の造粒、例えば噴霧凍結造粒
ｄ）  か焼
ｅ）  か焼物を含むスラリー製造
ｆ）  スラリーの造粒
ｇ）  圧粉体製造
ｈ）  結合剤除去および焼結
ｉ）  金属化および分極
を含む。
【０００７】
原料の混合および粉砕の方法工程は、主に水性の懸濁剤（懸濁剤に対する水の割合は＞８０％、好ましくは＞９０％）中で実施され、不均一な材料が生じるような不溶性成分からの可溶性成分の凝離は、このプロセス管理により回避される。
【０００８】
本発明の場合に、こうして製造された、鉛フリーの圧電セラミックを製造するための懸濁液は、好ましくはチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミック、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミック、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）セラミック、またはチタン酸ビスマスナトリウム−ニオブ酸カリウムナトリウム（ＢＮＴ−ＫＮＮ）セラミック、またはこれらの混合物から選択されるセラミック４０〜６０％、水４０〜６０％、および（有機）添加物＜２０％、好ましくは＜５％を含む。
【０００９】
不溶性成分からの可溶性成分の凝離は、ことに水性懸濁液中に存在する等方性の分布を固定し、かつ凝離（「Segregation」）を引き起こすことなく引き続き懸濁媒体を除去することにより回避される。
【００１０】
等方性の分布の固定は、例えば懸濁液の凍結により行うことができる。凍結は、好ましくは凍結媒体（液体、固体または気体）中で行われ、この温度は懸濁液の溶融温度を下回る。凍結媒体の温度は、好ましくは、懸濁液の溶融温度を遙かに下回り、ことに懸濁液の溶融温度を＞１０Ｋ下回り、かつ懸濁液の急速凍結を可能にする。
【００１１】
凍結媒体は、液体窒素または気体窒素、液体空気または気体空気、液体酸素または気体酸素、他の液体または気体の有機媒体または無機媒体、好ましくは液体窒素からなる群から選択される。
【００１２】
相変化による等方性の分布の固定は、物理的方法、例えば圧力変化、固体媒体、または類似の方法を用いる懸濁液の凍結によって行うこともできる。この固定を、ゲル化プロセスなどを用いて、例えばｐＨ値変化（ゼータ電位）により行うこともできる。他方で、この固定を、分散液のフロキュレーションを用いて、例えばｐＨ値変化（ゼータ電位）により行うこともできる。固定を達成するために、１つ以上の添加物の添加も可能である。
【００１３】
懸濁剤の除去は、本発明の場合に、毛管力を排除しながら、かつ液相を顕著に生じさせることなく実施され、それにより凍結された分布が維持される。懸濁剤の除去は、好ましくは、適切な圧力（＜１ｂａｒ、好ましくは＜１００ｍｂａｒ）／温度比の下で、所定の僅かな残留湿分まで（＜５％、好ましくは＜３％）の主に水性の懸濁剤の昇華により行われる。
【００１４】
本発明による教示の好ましい実施形態の場合に、この凍結は、凍結媒体、好ましくは液体窒素中への吹き込みにより行われ、それにより同時に原顆粒が生じる。この原顆粒は、凍結乾燥により後続加工可能な顆粒になる。
【００１５】
しかしながら、懸濁剤の除去は、化学的プロセスを用いて、例えば分解によって行うこともできる。
【００１６】
固定された分布の所望の圧電セラミック材料への変換は、反応プロセスを用いて達成される。この反応プロセスは、好ましくは、固定された分布の温度処理（か焼／混合酸化物法）であり、これによりか焼物が形成される。
【００１７】
こうして形成されたか焼物から圧縮可能な粉末を製造することができる。このため、まずスラリーを製造する。本発明の場合に、こうして製造された、鉛フリーの圧電セラミックを製造するための懸濁液は、好ましくはチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）セラミック、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウム（ＢＮＴ−ＢＴ）セラミック、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）セラミック、またはチタン酸ビスマスナトリウム−ニオブ酸カリウムナトリウム（ＢＮＴ−ＫＮＮ）セラミックまたはこれらの混合物から選択されるセラミック４０〜６０％、水４０〜６０％、および（有機）添加物＜２０％、好ましくは＜５％を含む。
【００１８】
このスラリーから、噴霧乾燥または他の造粒法により粉末を製造する。か焼物からなる圧縮可能な粉末を製造するためのこのような造粒法は、好ましくは、噴霧凍結造粒または噴霧乾燥である。
【００１９】
本発明による方法を、次に、チタン酸ビスマスナトリウム−チタン酸バリウムセラミック（ＢＮＴ−ＢＴ）の製造の実施例１で説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００２０】
実施例１：
この方法を、次の方法工程に基づき実施する：
１）  Ｂｉ2Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3−ＴｉＯ2懸濁液の製造
Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2、水および粉砕ボールを容器内に秤量した。引き続き、この懸濁液を均質化または解凝集させた。
【００２１】
２）  Ｂｉ2Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3−ＴｉＯ2懸濁液の噴霧凍結造粒
このセラミック懸濁液を、液体窒素で満たされたシャーレ内へ吹き付け、それにより急速凍結させた。スラリー供給は貯蔵容器を介したホース接続によって行った。生成物シャーレは、それぞれの吹付過程の開始に、液体窒素で満たされた。液体窒素の蒸発に基づき、スプレーユニット間の充填レベルを規則的に制御し、かつ場合により窒素を後充填した。これは、凍結された液滴が液体窒素で連続的に覆われることを保証し、ひいてはスラリーの再溶融を回避するために用いられる。吹付過程の後に、凍結されたスラリー液滴と液体窒素とを有する生成物シャーレを凍結乾燥装置に入れた。液体窒素が、僅かな残留物を除いて完全に蒸発すると同時に、凍結乾燥プロセスを開始した、つまり凍結乾燥装置内の圧力を低下させた。顆粒の主乾燥のために、約２４時間の時間を規定した。後乾燥工程は省略した。
【００２２】
３）  Ｂｉ2Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3−ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3粉末混合物の製造
Ｂｉ2Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3−ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3粉末混合物のために、この噴霧凍結顆粒とＢａＴｉＯ3粉末とを多様な割合（表１参照）で容器内に秤量した。均一な粉末混合物を作製するために、いくつかの粉砕ボールを添加した後に、容器をロール装置に設置し、かつ乾式で混合した。
【００２３】
表１：原料のモル比率
【表１】
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【００２４】
４）か焼
Ｂｉ2Ｏ3−Ｎａ2ＣＯ3−ＴｉＯ2−ＢａＴｉＯ3粉末混合物をシャーレ上に分配した。粉末混合物のＢＮＴ−ＢＴへのか焼を９００℃で行った。
【００２５】
５）  ＢＮＴ−ＢＴスラリー製造
か焼後に、このＢＮＴ−ＢＴ粉末を遊星型ボールミルを用いて粉砕した。粉砕ボールの分離後に、このスラリーに有機添加物を添加した。このスラリーをもう一回ロール装置で均質化した。
【００２６】
６）  ＢＮＴ−ＢＴスラリーの噴霧凍結造粒
工程２）と同様
【００２７】
７）  ＢＮＴ−ＢＴ部材の圧縮
圧粉体の製造を、一軸プレス機を用いて約２００ＭＰａのプレス圧で行った。
【００２８】
８）  結合剤除去および焼結
グリーン成形品を８００℃で結合剤除去した。引き続き、このプレス成形体をカプセル内に入れ、焼結した。
【００２９】
９）  金属化および分極
平面の研削により、焼結したタブレットの厚みを１ｍｍに調節した。両面の金属化を、銀ペーストを用い、これをスクリーン印刷により塗布し、７００〜９００℃で焼き付けることにより行った。分極のために、台形型の電圧プロフィールを印加し、ここで最大電圧を２〜５ｋＶの間で変化させた。
【００３０】
より解りやすくするために、実施例１の方法の経過がフローチャートとして図１に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の方法の経過を示すフローチャート。
【００３２】
この方式で多様な圧電セラミックを製造して、これらの特徴的なパラメータを、DIN 50324 1-3（２００２年１２月の状態）で定義された方法を用いて測定した。
【００３３】
表２：本発明による圧電セラミックの試験結果
【表２】
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【図１】
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