(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系バインダー（Ａ）と、一価の銅化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｂ）の前記（Ａ）１００重量部に対する配合量が０．０１〜９．０重量部であり、硬化皮膜の水接触角が１０°以下であることを特徴とする抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）単体を重合開始剤で硬化させた皮膜の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後で１０°以下であることを特徴とする請求項１記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化皮膜の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後で１５°以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３いずれか記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物の硬化層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光照射により硬化する、水接触角が低い抗ウイルス・抗菌性防曇樹脂組成物、及びその硬化層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＶＩＤ−１９に代表例される感染症の流行が拡大することで、医者や看護師等の医療関係者自身がウイルスに感染するリスクが高くなっている。こうした感染から身を守るためには、感染者の唾液飛沫等に含まれる病原体による曝露から、眼部、鼻腔、口腔粘膜を防護する必要があり、防護ツールとしてゴーグルや保護メガネ、フェイスシールドなどが使用されている。
【０００３】
これらの中でフェイスシールドは、感染者と直接接するリスクの高い場所で、粘膜を通しての感染を広い範囲で防護できる有効なツールであるが、熱がこもりやすい構造であるため、特に眼鏡をして使用する場合は、曇りが発生しやすいという問題があった。また一度使用したフェイスシールドを再利用する場合は、付着したウイルス起因による再感染を防止するため、シールドの内側、外側を十分かつ確実に洗浄及び消毒する必要があった。
【０００４】
こうしたフェイスシールドに用いることができ、曇りの発生を低減できるコーティング組成物として、例えば多孔質無機酸化物、親水性アニオン基を含む界面活性剤、を含む組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの組成物は抗ウイルス性を有していないため、特にフェイスシールドを再利用する場合には、付着したウイルス起因による再感染のリスクを十分低くすることができなかった。そのため、プラスチック基材に容易に塗布することができて、防曇性を有すると共にウイルスを死滅させることができるコーティング剤に対するニーズが高まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水接触角が低いため防曇性に優れると共に、強い抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化性の樹脂組成物、及びその硬化層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、アクリル系バインダー（Ａ）と、一価の銅化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ｂ）の前記（Ａ）１００重量部に対する配合量が０．０１〜９．０重量部であり、硬化皮膜の水接触角が１０°以下であることを特徴とする抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物を提供する。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記（Ａ）単体を重合開始剤で硬化させた皮膜の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後で１０°以下であることを特徴とする請求項１記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物を提供する。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記硬化皮膜の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後で１５°以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物を提供する。
【００１０】
請求項４記載の発明は、基材上に、請求項１〜３いずれか記載の抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物の硬化層を有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、防曇性に優れると共に強い抗ウイルス・抗菌性を有するため、フェイスシールド等の医療用途で用いるフィルムやシート、積層体に塗布するコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物の構成は、バインダー（Ａ）と、一価の銅化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１４】
本願発明で使用するアクリル系バインダー（Ａ）は、（Ｂ）を分散させる親水性の光硬化性樹脂である。本発明では、抗ウイルス層を形成するバインダーとして単体材料で本発明の水接触角性能を発現してもよいが、他材料と複合させた材料も、本発明ではバインダーとしてみなす。複合させる材料としては（Ｂ）以外の材料であり、例えば界面活性剤やシロキサン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００１５】
前記（Ａ）は、（Ｂ）を含んだ組成物の硬化層が水接触角１０°以下となるような水接触角を有するが、水接触角は８°以下が好ましく、６°以下が更に好ましい。安定した防曇性と抗ウイルス性を得るためには、過酷な条件下でも水接触角が安定して低いことが好ましい。具体的には、（Ｂ）を抜いた（Ａ）単体の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後でも１０°以下であることが好ましい。また（Ｂ）を含む硬化皮膜の水接触角は、沸騰水中にて１時間浸漬後でも１５°以下であることが好ましい。なお本明細書において、水接触角はＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定した値とする。
【００１６】
前記（Ａ）単体を重合開始剤で硬化させた皮膜の水接触角が沸騰水中にて１時間浸漬後でも１０°以下であるようにするには、単に親水性基を含むバインダーを選定するだけでは十分とは言えず、例えば特定のアニオン性親水基が膜内部から膜表面へ傾斜（偏析）し、表面付近にアニオン性親水基が集中して高濃度で存在するような膜構造にすることが好ましい。こうした膜構造を実現化する具体的な配合例としては、アクリル酸スルホプロピルカリウムとジステアリルスルホコハク酸ナトリウムと多官能（メタ）アクリレートを含む組成物や、アクリル酸スルホプロピルカリウムとジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムと多官能（メタ）アクリレートを含む組成物などが挙げられ、多官能（メタ）アクリレートとしてはＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを用いることができる。水接触角が沸騰水中にて１時間浸漬後でも１０°以下であるような市販品のバインダーとしては、Ｚ−９４８Ｌ（ＰＧＭ）（商品名：アイカ工業社製、アクリレート系）等が挙げられる。
【００１７】
本願発明で使用する一価の銅化合物（Ｂ）は、抗ウイルス剤・抗菌剤としての役割を担う。一般に抗ウイルス特性を有する金属系材料としては銅、銀、チタン、スズ、鉄、ニッケル、亜鉛などを含む化合物が挙げられるが、これらの中で特に一価の銅は安定剤の添加を必要しないため、構成成分の設計自由度が高く、また抗ウイルス性・抗菌性が高いという特徴がある。抗ウイルス性・抗菌性を有する一価の銅化合物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物、酸化物、チオシアン化物等を挙げることができる。
【００１８】
前記（Ｂ）の抗ウイルス性・抗菌剤のメカニズムとしては、一価の銅化合物がウイルスや細菌と接触した際に一価の銅イオンが発生し、その一価銅イオンが酸素と反応して活性酸素が発生し、その活性酸素と銅イオンの２つでウイルスや細菌を死滅させる  という原理と考えられているが、出願人はこの一価銅化合物を親水性の高いバインダーに分散させ、配合量を特定範囲とすることで、抗ウイルス・抗菌特性を更に安定して優れたものにできることを見出した。その理由は必ずしも明確ではないが、親水性が非常に高い皮膜であるため空気中の水分が吸着しやすく、一価の銅化合物がウイルスや細菌と接触した際に発生する一価の銅イオンがより発生しやすい環境を形成していると考えられる。
【００１９】
前記（Ｂ）の（Ａ）１００重量部に対する配合量は０．０１~９．０重量部であり、０．０２~９.０重量部が好ましく、０．０３~８．５重量部が更に好ましい。０．０１重量部以上とすることで十分な抗ウイルス・抗菌性を確保することができ、９．０重量部以下とすることで十分な耐スチールウール性を確保することができる。
【００２０】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。これらの中では、特に黄変が少なく耐擦傷性に優れるＯｍｎｉｒａｄ２９５９が好ましい。前記（Ｃ）の（Ａ）成分１００重量部に対する配合は２〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部が更に好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には性能を損なわない範囲で必要に応じ、防指紋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、難燃剤、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤、可塑剤などの添加剤を併用することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を、プラスチック基材に塗工する際には、塗工特性を向上させるためトルエン、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと表記）などの溶剤で希釈してもよい。希釈する場合の固形分としては２０〜５０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を塗布する基材フィルムとしてはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート（以下ＰＣと表記）フィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡと表記）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。これらの中では、透明性、成形性などの点からポリエステルフィルム、アクリルフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２５μｍ〜５００μｍであればよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を塗布する基材フィルムには、密着性を向上させる目的で、プライマー処理、コロナ処理や、サンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を基材フィルムに塗布する方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用できる。塗布膜厚としては、乾燥膜厚として一般的に１〜２０μｍが例示されるが、特に指定はなく随時選定できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を塗布した後は６０〜１２０℃で乾燥して溶剤を揮発させ、紫外線照射機を用いて硬化させる。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプ等の公知の光源が適用可能であり、紫外線照射条件としては、５００ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示できる。
【００２８】
ウイルスは、脂質を含むエンベローブと呼ばれる膜で包まれているタイプと、エンベローブ持たないタイプとに大別される。エンベローブを有するタイプは大部分が脂質からなるため、エタノールや石鹸などの消毒剤で容易に破壊することができるのに対し、エンベローブを持たないタイプは消毒剤への抵抗性が強いと一般的に言われている。本発明の樹脂組成物は、この両者に対し非常に良好な抗ウイルス性を有する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、特に医療用途での使用に適している。例えばゴーグルや保護メガネ、フェイスシールド、アイシールド、マウスシールドなどの防護ツールに加え、感染者と医療関係者の間や、感染者と感染者の間に設けるプラスチックフィルムやプラスチックシート、プラスチック板などの間仕切り、衝立てなどに塗布することにより、付着したウイルス起因による再感染を防止することができる。
【００３０】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。
【００３１】
実施例 
前記（Ａ）としてアイトロンＺ−９４８Ｌ（ＰＧＭ）（商品名：アイカ工業社製、アクリレート系、固形分４０重量％、濡れ特性は下記参照※）を、前記（Ｂ）として一価の銅化合物を、前記（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、固形分での割合が表１記載の比率となるように配合し、更に固形分が４０％となるようＰＧＭで希釈し均一に溶解分散するまで撹拌して実施例のコーティング剤組成物を調整した。
※アイトロンＺ−９４８Ｌ：実施例１から一価の銅化合物を抜いた配合にて、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布して光硬化させた皮膜の水接触角が、沸騰水中にて１時間浸漬後でも１０°未満。
【００３２】
実施例で用いた材料の他、バインダーとしてＲＵＡ０７６ＭＧ（商品名：亜細亜工業社製、６官能ウレタンアクリレート）及びＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用い、比較例のコーティング剤組成物を調整した。
【００３３】
表１
0006830172.tif 000002
【００３４】
評価用フィルムの調整
上記で作成した実施例及び比較例の組成物を用い、Ｕ４０３（商品名：東レ社製、ポリエステルフィルム、厚さ１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍとなるように塗工し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１００ｍＪとなる様に紫外線照射し、評価用フィルムを調製した。
【００３５】
評価方法は以下の通りとした。
【００３６】
抗ウイルス活性値：ＩＳＯ ２１７０２：２０１９のプラーク測定法によって測定した。試験ウイルスとしてはＡ型インフルエンザウイルスとネコカリシウイルスを用い２４時間後のウイルス感染価を測定した。ブランクフィルムとのウイルス感染価の差を抗ウイルス活性値とし２．０以上を○、２．０以下を×とした。
【００３７】
水接触角：ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９の静滴法に準じ、協和界面科学社製のＤＭｓ−４００により、常態及び１時間煮沸後のサンプルを用い、室温で水を滴下し３０秒静置後の接触角を測定し、常態については１０°未満を○、１０°以上を×、煮沸１時間後の場合は１５°未満を〇、１５°以上を×とした。
【００３８】
耐スチールウール性：スチールウール＃００００の上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せて１０往復させ、目視による観察で傷が付かないものを○、傷が付くものを×とした。
【００３９】
評価結果 
表２
0006830172.tif 000003
【００４０】
実施例の各組成物は、抗ウイルス活性値、水接触角、耐スチールウール性、いずれの評価においても良好な結果を得た。
【００４１】
一方、（Ｂ）の配合量が多い比較例１は耐スチールウール性が劣り、（Ｂ）を含まない比較例２、硬化皮膜の水接触角が大きい比較例３及び４は抗ウイルス性を示さず、いずれも本願発明に適さないものであった。  
【要約】
【課題】水接触角が低いため防曇性に優れると共に、強い抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化性の樹脂組成物、及びその硬化層を有する積層体を提供する。
【解決手段】アクリル系バインダーと、一価の銅化合物と、光重合開始剤と、を含み、一価の銅化合物のアクリル系バインダー１００重量部に対する配合量が０．０１〜９．０重量部であり、硬化皮膜の水接触角が１０°以下であることを特徴とする抗ウイルス・抗菌性を有する光硬化型防曇樹脂組成物である。
【選択図】なし