(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜基材；及び
前記分離膜基材の一面以上に形成された、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）を含むコーティング層；を含み、
前記コーティング層は、カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物から誘導される構造単位；及びドーパミンから誘導される構造単位；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項２】
前記コーティング層において、カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物から誘導される構造単位の合計モル数とドーパミンから誘導される構造単位のモル数の比は１：０．１〜５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項３】
前記カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物は、ピロガロールレッド、ピロカテコールバイオレット、カテコール−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項４】
前記分離膜基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択される１種以上で形成されたフィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項５】
ａ）カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物；及びドーパミン；を含むコーティング組成物を製造する段階；及び
ｂ）前記コーティング組成物を分離膜基材の一面以上に塗布する段階；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物において、カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物の合計モル数とドーパミンのモル数の比は１：０．１〜５であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物は溶媒をさらに含み、カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物の合計モル濃度は、１ｍＭないし５００ｍＭであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、緩衝溶液、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール、及び水からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であり、ｐＨが８〜１０であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物は、ピロガロールレッド、ピロカテコールバイオレット、カテコール−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項５から９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム−硫黄電池であって、
前記分離膜は、請求項１から４のいずれか一項に記載の分離膜であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−００１９１４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められ、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭することによって、これらの製品の動力源で用いられる二次電池性能の改善に対する要求も増加している。その中で、リチウム二次電池は高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。
【０００４】
特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ − ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使う二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、とても資源が豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されている別の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いので、今まで開発されている電池の中で最も有望なものであることが知られている。
【０００５】
リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。前記リチウム−硫黄電池は、放電中にリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝４〜８）が生成され、これは有機電解質に対する溶解度が高いため、放電中に持続的に溶出しながら正極では急激な容量低下を引き起こし、負極では不溶性Ｌｉ２ＳとＬｉ２Ｓ２を生成して負極表面と分離膜界面などに蓄積する問題を引き起こす。また、充電過程中、前記リチウムポリスルフィドはシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして充放電効率を大きく低下させる。
【０００６】
前記問題を解決するために、硫黄を吸着する性質を持つ添加剤を添加する方法が提案されたが、これは劣化問題が発生したため、電池の副反応が新たに発生した。また、正極活物質、つまり、硫黄の流出を遅延させるために、金属カルコゲナイドやアルミナなどを添加するか、または表面をオキシカーボネートなどでコーティングする方法が提案されたが、このような方法は処理過程中に硫黄が流失されたり、複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れることができる量（すなわち、ローディング量）が制限される。
【０００７】
よって、この分野でリチウムポリスルフィド問題は、リチウム−硫黄電池の商用化のために最も優先して解決しなければならない課題として認識されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１３−０１４１２３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の前記のような問題を解消するために案出されたもので、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム−硫黄電池用分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記分離膜を備えることで充放電効率及び寿命特性が改善されたリチウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、
分離膜基材；及び
前記分離膜基材の一面以上に形成された、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）を含むコーティング層；を含み、
前記コーティング層は、カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物から誘導される構造単位；及びドーパミンから誘導される構造単位；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。
【００１２】
また、本発明は、
ａ）カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物；及びドーパミン；を含むコーティング組成物を製造する段階；及び
ｂ）前記コーティング組成物を分離膜基材の一面以上に塗布する段階；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム−硫黄電池であって、
前記分離膜は、前記本発明の分離膜であることを特徴とするリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム−硫黄電池用分離膜は、分離膜の表面にスルホン酸基（ＳＯ３−）を取り入れて陰電荷を帯びるようにすることでリチウムポリスルフィドによる問題を解消する効果を提供する。
【００１５】
また、本発明は、容易に分離膜の表面にスルホン酸基（ＳＯ３−）を取り入れることができるリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記分離膜を備えることで充放電効率及び寿命特性が改善されたリチウム−硫黄電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム−硫黄電池用分離膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム−硫黄電池用分離膜の作動メカニズムを模式的に示す断面図である。
【図３】実施例７及び８、及び比較例２で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。
【図４】実施例９及び比較例２で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。
【図５】実施例１０及び比較例２で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。
【図６】実施例１１及び１２、及び比較例２で製造された製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、分離膜基材；及び前記分離膜基材の一面以上に形成された、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）を含むコーティング層；を含み、
前記コーティング層は、カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物から誘導される構造単位；及びドーパミンから誘導される構造単位；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜に関する。
【００１９】
本発明のリチウム−硫黄電池用分離膜は、図１に図示されたように、表面にポリドーパミンとスルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）を含んで構成されるコーティング層を持つ特徴を有する。
【００２０】
前記コーティング層は陰電荷を帯びるようになるので、図２に図示されたように、正極で発生して負極に向かう陰電荷を帯びた溶解性ポリスルフィドを反発力によって押し出すことで遮断する。そのため、ポリスルフィドによって引き起こされる問題を解決する。
【００２１】
前記コーティング層において、カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物から誘導される構造単位の合計モル数とドーパミンから誘導される構造単位のモル数の比は、１：０．１〜５であってもよく、より好ましくは１：０．５〜２であってもよく、さらに好ましくは１：０．７〜１．３であってもよい。
【００２２】
前記コーティング層は、カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物に含まれているカテコールまたはピロガロール基がドーパミンのカテコール基と酸化反応によって重合されて形成される。
【００２３】
前記カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物は、例えば、ピロガロールレッド、ピロカテコールバイオレット、カテコール−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸などからなる群から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記ピロガロールレッド（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｒｅｄ）及びピロカテコールバイオレット（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ  ｖｉｏｌｅｔ）の構造は、それぞれ下記化学式１及び２で表される：
【００２５】
【化１】
0006808264.tif 000002
【００２６】
【化２】
0006808264.tif 000003
【００２７】
前記分離膜基材は特に限定されず、この分野に公知されたものが制限されずに使われてもよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレンなどからなる群から選択される１種以上で形成されたフィルムが使われてもよい。
【００２８】
本発明は、また、
ａ）カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物；及びドーパミン；を含むコーティング組成物を製造する段階；及び
ｂ）前記コーティング組成物を分離膜基材の一面以上に塗布する段階；を含むリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法に関する。
【００２９】
前記製造方法に対し、上記リチウム−硫黄電池用分離膜に関して記載された内容は全て適用されてもよい。
【００３０】
前記コーティング組成物において、カテコール基及びピロガロール基の中から選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物の合計モル数とドーパミンのモル数の比は１：０．１〜５であってもよく、より好ましくは１：０．５〜２であってもよく、さらに好ましくは１：０．７〜１．３であってもよい。
【００３１】
前記コーティング組成物は溶媒をさらに含んでもよく、この場合、カテコール基及びピロガロール基の中で選択される１種以上、及び一つ以上のスルホン酸基を含む１種以上の化合物である場合、合計モル濃度は１ｍＭないし５００ｍＭであってもよい。
【００３２】
前記溶媒としては前記成分を溶解することができるものが使われてもよく、具体的には、緩衝溶液；メタノール、エタノールなどのＣ１〜Ｃ５のアルコール；水などから選択される１種または１種以上の混合物が使われてもよい。前記水では蒸溜水が好ましく使われてもよい。
前記溶媒は、ドーパミンの重合のためにｐＨが８〜１０のものが使われてもよい。
【００３３】
前記緩衝溶液は、例えば、トリスＨＣｌ（Ｔｒｉｓ ＨＣｌ）及び／またはトリス塩基（Ｔｒｉｓ  Ｂａｓｅ）を利用して製造されてもよい。前記緩衝溶液のｐＨは８〜１０で調節されてもよく、これに限定されずに前記ドーパミンが自己酸化重合反応を起こすことができるｐＨに調節されれば良い。前記緩衝溶液の濃度と前記ｐＨが高いほどコーティング速度及び／またはコーティングの厚さが増加することがある。例えば、前記混合溶液の濃度は１ｍＭないし２０ｍＭで、前記ｐＨは８．５であってもよい。
前記溶媒は、水を除いた各成分の合計モル濃度が１ｍＭないし１Ｍであってもよい。
【００３４】
前記コーティング組成物は、酸化を促進するために酸化剤をさらに含むことができる。前記酸化剤としては、この分野に公知されたものが制限されずに使われてもよく、例えば、ＮａＩＯ４、ピぺリジンなどが使われてもよい。
【００３５】
前記ｂ）段階でコーティング方法は特に限定されず、この分野に知られている公知の方法で行われてもよい。
【００３６】
前記コーティングがディップコーティングによって行われる場合、
ピロガロールレッドを使う場合、分離膜基材の浸漬時間は５〜６０分であってもよく、より好ましくは１５〜３０分であってもよい。
【００３７】
ピロカテコールバイオレットを使う場合、分離膜基材の浸漬時間は０．５〜８時間であってもよく、より好ましくは５０〜１２０分であってもよい。
本発明において、浸漬時間は酸化剤の添加によって短縮されてもよい。
【００３８】
ピロガロールレッドは反応速度が速いため、前記コーティング時間の範囲を脱してコーティングを長時間行う場合、むしろ性能が低下する可能性がある。
【００３９】
一方、ピロカテコールバイオレットは、カテコール作用基がガロール作用基より反応速度が遅いため、相対的に長い時間の間コーティングする必要があり、前述した範囲より短い時間の間コーティングする場合は性能が低下する。
【００４０】
本発明は、また、
正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム−硫黄電池であって、
前記分離膜は、前述した本発明の分離膜であることを特徴とするリチウム−硫黄電池に関する。
【００４１】
以下では、本発明のリチウム−硫黄電池の構成について説明する。下記リチウム−硫黄電池の構成は、本発明の実施のために例示的に記載したものであって、本発明を限定するものではない。
【００４２】
本発明の正極では、この分野で公知されたものが使われてもよい。特に、硫黄−炭素複合体が好ましく使われることができる。
【００４３】
本発明の電池の負極では、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極として、この分野に公知された負極が制限されずに使われてもよい。
【００４４】
前記負極活物質としてリチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎなどからなる群から選択される金属の合金が使われてもよい。
【００４５】
前記正極と負極の間に位置する分離膜としては、前記本発明の分離膜が使われてもよい。
【００４６】
前記電解質としてはこの分野に公知されたものが使われてもよく、例えば、リチウム塩と有機溶媒を含む形態の電解質が使われてもよい。前記電解質は、負極、正極及び分離膜に含浸された形態で構成されてもよい。
【００４７】
前記電解質に含まれる有機溶媒としては、例えば、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒が使われてもよい。前記２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、２つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して使うことができる。前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解させることができる比誘電率が１５より小さい溶媒で定義され、前記強い極性溶媒は二環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、亜硫酸化合物の中でリチウムポリスルフィドを溶解させることができる、比誘電率が１５より大きい溶媒で定義され、リチウムメタル保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒で定義される。
【００４８】
前記弱い極性溶媒の具体例では、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがあるが、これだけに限定されることではない。
【００４９】
前記強い極性溶媒の具体例では、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅtｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイト、エチレングリコールスルファイトなどがあるが、これだけに限定されることではない。
【００５０】
前記リチウム保護溶媒の具体例では、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−ジオキサン、４−メチルジオキソランなどがあるが、これだけに限定されることではない。
【００５１】
前記電池は、前述された本発明の特徴的技術を除いて、この分野に公知された技術を適用して構成されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【００５３】
実施例１：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
分離膜基材として厚さ２０μｍのポリエチレン（気孔度５０％）フィルムを準備した。
Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社のＴｒｉｚｍａ・ＨＣｌ及びＴｒｉｚｍａ・ｂａｓｅを購入し、それぞれ２．２１ｇ／Ｌ、４．３６ｇ／Ｌで溶かして５０ｍＭ、ｐＨ８．５の緩衝溶液を製造した後、蒸溜水を利用して１０ｍＭまで希釈してトリスバッファー（Ｔｒｉｓ  ｂｕｆｆｅｒ）溶液を製造した。
【００５４】
前記トリスバッファー（Ｔｒｉｓ  ｂｕｆｆｅｒ）溶液にピロガロールレッドとドーパミンを１：１のモル比で添加し、ピロガロールレッドのモル濃度が１０ｍＭとなるようにしてコーティング組成物を製造した。
【００５５】
前記コーティング組成物をシェイカーを利用して８０ｒｐｍで撹拌しながら前記分離膜基材を２０分間浸漬させ、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）を実施して分離膜を製造した。
【００５６】
実施例２：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
ピロガロールレッドとドーパミンを１：０．５のモル比で添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００５７】
実施例３：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
ピロガロールレッドとドーパミンを１：２のモル比で添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００５８】
実施例４：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
ピロガロールレッドの代わりにピロカテコールバイオレットを使ったことを除き、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００５９】
実施例５：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
ピロガロールレッドの代わりにピロカテコールバイオレットを使って６０分間ディップコーティングを実施したことを除き、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００６０】
実施例６：リチウム−硫黄電池用分離膜の製造
２０分間ディップコーティングする代わりに６０分間ディップコーティングしたことを除き、前記実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００６１】
比較例１：ＰＥ分離膜
市販中の厚さ２０μｍのポリエチレン（気孔度５０％）分離膜を比較例１の分離膜として準備した。
【００６２】
実施例７〜１２及び比較例２：電池の製造
硫黄及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を７：３の重量比で混合し、製造された正極活物質８５重量％、導電材であるカーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）５重量％、及びバインダー１０重量％組成の正極合剤を脱イオン水（Ｄ．Ｉ ｗａｔｅｒ）に添加して正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体にコーティングして正極を製造した。
【００６３】
前記正極；負極として約３５μｍの厚さを有するリチウムホイル；エーテル系溶媒に１ＭのＬｉＴＦＳＩと１重量％のＬｉＮＯ３を添加した電解液；及び分離膜として前記実施例１ないし６及び比較例１で用意した分離膜を使って実施例７ないし１２及び比較例１のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００６４】
試験例１：リチウム−硫黄電池の寿命特性評価
（１）試験内容
前記実施例７ないし１２及び比較例２で製造されたリチウム−硫黄電池に対し、それぞれ充放電サイクルを繰り返して電池の寿命を測定した。具体的に、初期３サイクルは０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電を繰り返し、以後３サイクルは０．２Ｃ／０．２Ｃで充電／放電を繰り返し、それ以後のサイクルは０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電を繰り返しながら各サイクルごとに各電池の容量を測定した。
【００６５】
実施例７〜１０の電池及び比較例２の電池に対しては、６５０ｍＡｈ／ｇ容量をカット（ｃｕｔ）で寿命特性を評価し、その結果を図３ないし図５に示す。
実施例１１及び１２の電池及び比較例２の電池に対しては、１．８〜２．５Ｖの電圧をカット（ｃｕｔ）で寿命特性を評価し、その結果を図６に示す。
【００６６】
（２）試験結果
前記試験結果、図３ないし図６に示すように、本発明の分離膜を使った実施例７ないし１２のリチウム−硫黄電池は、市販中のＰＥ分離膜を使った比較例２のリチウム−硫黄電池に比べて優れた寿命特性を示した。
【００６７】
具体的に、図５に示すように、ピロカテコールバイオレットを使って製造された分離膜（実施例４、２０分間コーティング実施）を使った実施例１０のリチウム−硫黄電池の場合、比較例２のリチウム−硫黄電池より優れるが、ピロガロールレッドを使った電池（実施例７〜９）より低い寿命特性を示した。このような結果は、カテコール作用基がガロール作用基より反応速度が遅いため、同じ２０分間コーティングした場合、ピロガロールレッドを使った分離膜を使用した電池（実施例７〜９）と比べて相対的に低い寿命性能を示したように見える。
【００６８】
しかし、図６に図示されたように、６０分間コーティングした場合は、寿命がより向上される結果を得ることができた。一方、ピロガロールレッドを使う時、６０分間コーティングする場合は比較例２より優れるが、２０分間コーティングした場合より性能が低下した。
【００６９】
参考として、図３に示した比較例２の電池と図４に示した比較例２の電池は、実験に使った電極のローディングが異なるため、異なる寿命特性が表れた。
【図１】
0006808264.tif 000004
【図２】
0006808264.tif 000005
【図３】
0006808264.tif 000006
【図４】
0006808264.tif 000007
【図５】
0006808264.tif 000008
【図６】
0006808264.tif 000009