(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含むポリマービーズであって、前記ポリマーは、前記ポリマーの重量に基づいて、
２５重量％〜７５重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
２５重量％〜７５重量％のポリビニルモノマーの構造単位と、
を含み
前記ポリマービーズは、少なくとも５，０００μｇ／ｇのアルカリ金属イオンを含み、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、かつ
前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、以下の構造：
【化１】
0006970214.tif 000011
（式中、Ａは、
【化２】
0006970214.tif 000012
であり、Ｒ１は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、及びフェニルから選択され、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、及びＣＮから選択され、Ｒ３は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及びハロから選択され、Ｒ４は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、Ｒ５は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、ａ、ｍ、ｎ、及びｑは、０及び１から独立して選択され、Ｘ及びＹのそれぞれは、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選択され、Ｂは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び複素環基から選択される）を有する、ポリマービーズ。
【請求項２】
前記ポリマービーズは、８５〜３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項３】
前記ポリビニルモノマーは、ポリビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項４】
前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項５】
前記ポリビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレンからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項６】
前記ポリマーは、前記ポリマーの重量に基づいて、３０重量％〜７０重量％の前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、３０重量％〜７０重量％の前記ポリビニルモノマーの構造単位と、０重量％〜２０重量％のモノビニル脂肪族モノマー及び／又はモノビニル芳香族モノマーの構造単位とを含む、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項７】
前記ポリマービーズは１０，０００〜１００，０００μｇ／ｇの量のアルカリ金属イオンを含む、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項８】
前記アルカリ金属イオンはカリウム又はナトリウムイオンである、請求項１に記載のポリマービーズ。
【請求項９】
（ｉ）ポロゲンの存在下でのモノマーの懸濁重合であって、前記モノマーは、モノマーの総重量に基づいて、
２５重量％〜７５重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーと、
２５重量％〜７５重量％のポリビニルモノマーを含む懸濁重合と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたポリマーを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩基と接触させて、前記ポリマービーズを得る工程と、
を含み、
前記ポリマービーズは、少なくとも５，０００μｇ／ｇのアルカリ金属イオンを含み、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、かつ
前記アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、以下の構造：
【化３】
0006970214.tif 000013
（式中、Ａは、
【化４】
0006970214.tif 000014
であり、Ｒ１は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、及びフェニルから選択され、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、及びＣＮから選択され、Ｒ３は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及びハロから選択され、Ｒ４は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、Ｒ５は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、ａ、ｍ、ｎ、及びｑは、０及び１から独立して選択され、Ｘ及びＹのそれぞれは、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選択され、Ｂは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び複素環基から選択される）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマービーズを調製するプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマービーズをフィルター媒体として含む気体フィルター装置。
【請求項１１】
空気を請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマービーズと接触させることを含む、アルデヒドを含む前記空気からアルデヒドを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマービーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマーの水性分散液は、コーティング用途におけるアルデヒド削減材料として知られている。しかしながら、これらのポリマーにおけるアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基の加水分解は、容器での保管中に水で発生する傾向があり、これにより、安全に関する懸念をもたらす圧力の不安定な上昇が引き起こされる。従って、水性分散液におけるアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマーは、通常、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基の低い含有量を有する。例えば、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマーの水性分散液を調製するために使用されるアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの含有量は、通常、総モノマーの１０重量％を超えることはできない。アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基の含有量を増加させながら、水性分散液中のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマーの加水分解を抑制するには、このような水性分散液は、乳化重合後に乾燥プロセスに更に供され、このようにして貯蔵用のポリマー粉末を得る必要があるが、乾燥プロセスは更なる施設費用を伴う。更に、これらのポリマー粉末は、典型的には、５０ナノメートル（ｎｍ）〜１マイクロメートルの粒径を有し、より大きなポリマー粒子が必要であるいくつかの用途には適さない場合がある。
【０００３】
また、アルデヒド削減材料は、気体フィルター装置などの他の用途に適している。エアコン及び空気清浄機などの従来の気体フィルター装置は、通常、活性炭をフィルター媒体として使用する。これらの従来の気体フィルター装置のホルムアルデヒド削減容量とホルムアルデヒド削減率を更に改善する必要が常にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、アルデヒド、特に気体状アルデヒドを除去するのに適した新しいポリマーを開発することが望まれ、これは、活性炭よりも優れたアルデヒド削減特性を提供するが、既存の処理施設への影響は限定されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、例えば、８０〜４００ｍ２／ｇなどの特定の範囲の比表面積を有し、特定のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性ポリマーを含む新しいポリマービーズを提供する。本発明のポリマービーズは、驚くべきことに、活性炭などの従来のアルデヒド削減材料よりも改善されたホルムアルデヒド削減容量及び／又はより速いホルムアルデヒド削減率を示す。ポリマービーズは、気体フィルター装置のフィルター媒体として使用するのに有用である。
【０００６】
第１の態様では、本発明は、ポリマーを含むポリマービーズを含み、この場合に、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、
２５重量％〜７５重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
２５重量％〜７５重量％のポリビニルモノマーの構造単位と、
を含み、
ポリマービーズは、少なくとも５，０００μｇ／ｇのアルカリ金属イオンを含み、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、第１の態様のポリマービーズを調製するプロセスを含む。このプロセスは、
（ｉ）ポロゲンの存在下でのモノマーの懸濁重合であって、モノマーは、モノマーの総重量に基づいて、
２５重量％〜７５重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーと、
２５重量％〜７５重量％のポリビニルモノマーと、
を含む懸濁重合と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたポリマーを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩基と接触させて、ポリマービーズを得る工程と、
を含み、
この場合に、ポリマービーズは、少なくとも５，０００μｇ／ｇのアルカリ金属イオンを含み、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０００８】
第３の態様では、本発明は、フィルター媒体として第１の態様のポリマービーズを含む気体フィルター装置を含む。
【０００９】
第４の態様では、本発明は、アルデヒドを含む空気からアルデヒドを除去する方法を含む。この方法は、空気を第１の態様のポリマービーズと接触させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用される場合、「アクリル」は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのこれらの改質形態を含む。本文書全体を通して、「（メタ）アクリル」という単語の断片は、「メタクリル」と「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸とアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの両方を指す。
【００１１】
「ビーズ」は、その平均粒径が少なくとも２０マイクロメートル（μｍ）であることを特徴とする。本明細書における平均粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＲａｐｉｄＶｕｅ光学顕微鏡により決定される数平均粒径を指す。
【００１２】
本発明のポリマービーズはポリマーを含む。本発明において有用なポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％の少なくとも１つのアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーと２５重量％〜７５重量％の少なくとも１つのポリビニルモノマーとの重合生成物である。このポリマーは、少なくとも１つのアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、少なくとも１つのポリビニルモノマーの構造単位とを含む。本明細書で使用される場合、重合単位としても知られる、指定されたモノマーの構造単位という用語は、重合後のモノマーの残りを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、
【化１】
0006970214.tif 000002
（式中、点線は、ポリマー主鎖への構造単位の結合点を表す）の通りである。
【００１３】
本発明において有用なポリマーは、１つ以上のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含む。アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、
【化２】
0006970214.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、又はフェニルである）で表される１つ以上のアセトアセチル官能基を有するモノマーである。適切なアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基の例としては、
【化３】
0006970214.tif 000004
（式中、ＸはＯ又はＮであり、Ｒ１は二価ラジカルであり、Ｒ２は三価ラジカルであり、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基をポリマーの骨格に結合する）
が挙げられる。アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、好ましくは以下の構造：
【化４】
0006970214.tif 000005
（式中、Ａは、
【化５】
0006970214.tif 000006
であり、Ｒ１は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、及びフェニルから選択され、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、及びＣＮから選択され、Ｒ３は、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及びハロから選択され、Ｒ４は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、Ｒ５は、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン及びフェニレンから選択され、ａ、ｍ、ｎ、及びｑは、０及び１から独立して選択され、Ｘ及びＹのそれぞれは、−ＮＨ−及び
−Ｏ−から選択され、Ｂは、Ａ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、及び複素環基から選択される）を有する。
【００１４】
ポリマーの調製に有用なアセアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーは、エチレン性不飽和アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマー、即ち、エチレン性不飽和及び１つ以上のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基を有するモノマーであり得る。好ましいアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーとしては、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は更には５０重量％以上、及び同時に７５重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６５重量％以下、６０％重量以下、又は更には５５重量％以下のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含むことができる。
【００１５】
本発明において有用なポリマーは、１つ以上のポリビニルモノマーの構造単位を含むことができる。ポリビニルモノマーは、分子当たり２つ以上のエチレン性不飽和部位を有するモノマーである。ポリビニルモノマーは、架橋ポリマーを形成するための架橋剤である。本明細書で使用される架橋ポリマーは、ポリビニルモノマーを含むモノマーから重合されたポリマーを指す。ポリビニルモノマーは、ポリビニル芳香族モノマー、ポリビニル脂肪族モノマー、又はこれらの混合物であり得る。好ましいポリビニルモノマーは、１つ以上のポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のポリビニル脂肪族モノマーとのこれらの組み合わせである。適切なポリビニル芳香族モノマーの例としては、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼンモノマー、ジビニルナフタレン、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリビニル芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼンが挙げられる。ポリビニルベンゼンモノマーの混合物を使用することができる。適切なポリビニル脂肪族モノマーの例としては、アリルメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は更には５０重量％以上、及び同時に７５重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は更には５５重量％以下のポリビニルモノマーの構造単位を含み得る。
【００１６】
また、本発明において有用なポリマーは、１つ以上のモノビニル芳香族モノマーの構造単位を含み得る。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びブロモスチレンなどのα−置換スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、並びにビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾールなどの複素環式モノマー、又はこれらの混合物を挙げることができる。好ましいモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン及びエチルビニルベンゼン、より好ましくはスチレンが挙げられる。モノビニル芳香族モノマーの混合物を使用することができる。ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０〜５０％のモノビニル芳香族モノマーの構造単位、例えば、３０％以下、２０％以下、又は更には５％以下のモノビニル芳香族モノマーの構造単位を含むことができる。
【００１７】
また、本発明において有用なポリマーは、１つ以上のモノビニル脂肪族モノマーの構造単位を含み得る。前述のモノビニル脂肪族モノマーは、上記のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーを明確に除外する。モノビニル脂肪族モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、イタコン酸のエステル、マレイン酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、及びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はこれらの無水物、或いはこれらの混合物を挙げることができる。適切なα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はこれらの無水物としては、（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸、メチルアクリル酸、クロトン酸、アシルオキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はこれらの混合物を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ４〜Ｃ１２、又はＣ８〜Ｃ１０（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり得、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましいモノビニル脂肪族モノマーとしては、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０〜４０重量％のモノビニル脂肪族モノマー、例えば、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、又は１％未満のモノビニル脂肪族モノマーの構造単位を含み得る。ポリマーは、モノビニル脂肪族モノマーの構造単位を実質的に含まないことが好ましい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本発明において有用なポリマーは、ポリマーの重量に基づいて
３０％〜７０％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
７０％〜３０％のポリビニルモノマーの構造単位と、任意選択で
０〜２０％のモノビニル芳香族モノマー及び／又はモノビニル脂肪族モノマーの構造単位と、
を含む。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明において有用なポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、４５％〜６５％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位、又は３５％〜５５％のポリビニルモノマーの構造単位、及び任意で０％〜２０％のモノビニル芳香族モノマー又はモノビニル脂肪族モノマーの構造単位を含む。
【００２０】
他の実施形態では、ポリマーは、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含み、残りはポリビニルモノマーである。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２５％〜７５％、３０％〜７０％、又は４５％〜６５％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含み、残りはポリビニル芳香族モノマーの構造単位である。
【００２１】
本発明のポリマービーズの調製プロセスは、（ｉ）アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマー及びポリビニル芳香族モノマー、並びに任意で上記のモノビニル芳香族モノマー及び／又はモノビニル脂肪族モノマーのポロゲンの存在下での懸濁重合と、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたポリマーを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩基と接触させて、ポリマービーズを得る工程とを含み得る。本発明において有用なポリマーは、上記のモノマーの懸濁重合により調製することができる。ポリマーは、重合形態のモノマー、即ち、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマー、ポリビニル芳香族モノマー、及び任意でモノビニル芳香族モノマー及び／又はモノビニル脂肪族モノマーを含むモノマーの構造単位を含む。ポリマーの調製に使用されるモノマーの総重量濃度は１００％に等しい。ポリマーを調製するためのモノマーにおけるそれぞれのモノマーの重量濃度は、ポリマーにおけるこのようなモノマーの構造単位の重量濃度と実質的に同じである。例えば、ポリマーの調製に使用されるモノマーは、モノマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％のアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能性モノマーと、２５重量％〜７５重量％のポリビニルモノマーとを含む。
【００２２】
懸濁重合は、１つ以上のポロゲンの存在下で実施され得る。懸濁重合は、典型的には、１つ以上のポロゲンの存在下で撹拌された連続的に懸濁する媒体内にモノマーの懸濁液を形成し、続いてポリマー、即ちこれらのモノマーの重合生成物を形成するために上記のモノマーを重合することにより行われる。ポロゲンは、重合中に細孔を形成する、及び／又はポリマー鎖を移動させるのに適した不活性溶媒である。ポロゲンは、重合されるモノマーを溶解するが、それから得られるポリマーを溶解しないものである。このようなポロゲンの例としては、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族化合物、ジクロロエタン及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、並びにポリスチレンなどの直鎖ポリマー化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、又はこれらの２つ以上の混合物として使用してもよい。好ましいポロゲンとしてはトルエンが挙げられる。本発明で使用されるポロゲンの量は、ポリマーを調製するための総モノマー１００重量部当たり、３０〜４００重量部、１００〜３００重量部、又は２００〜２８０重量部であり得る。
【００２３】
懸濁重合プロセスは当業者に周知であり、どちらも溶解しない媒体中にモノマー及びポロゲンの液滴を懸濁させることを含み得る。これは、安定剤を含む懸濁媒体（好ましくは水）に他の添加剤とともにモノマーとポロゲンを添加することにより達成することができる。モノマーを最初にポロゲン及び他の添加物（例えば、フリーラジカル開始剤）と混合して油相を形成することができ、次いで油相を水相に添加することができる。水相は、安定剤、及び任意で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（「ＴＥＭＰＯ」）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（「４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ」）などの阻害剤、又はこれらの混合物を含み得る。モノマーは、多くの場合に水に１μｍ〜２，０００μｍの直径の液滴として懸濁されることができる。懸濁重合は、窒素（Ｎ２）雰囲気下で実施されることができる。懸濁重合は、典型的には、攪拌下で、分当たり５〜１，０００回転（ｒｐｍ）、２０〜６００ｒｐｍ、又は５０〜３００ｒｐｍの速度で実施される。懸濁重合に適した温度は、２０℃〜９９℃の範囲又は６０℃〜９０℃の範囲であり得る。懸濁重合の持続時間は、１〜３０時間の範囲、又は３〜２０時間の範囲であり得る。
【００２４】
懸濁重合に有用な安定剤は、モノマー液滴の凝集を防ぐのに有用な化合物である。適切な安定剤の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオキシド、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＭＡＣ）、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、又はこれらの混合物が挙げられる。安定剤は、一度に添加しても、又は少なくとも２回添加してもよい。安定剤は、モノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％〜３重量％又は０．１重量％〜２重量％の量で使用することができる。
【００２５】
懸濁重合プロセスは、重合を開始するためのフリーラジカル開始剤の存在下で実施されることができる。適切なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化ジオクタノイルなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビスイソブチロニトリルを含む有機アゾ化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましいフリーラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、又はこれらの混合物が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、ポリマーを調製するためのモノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％又は０．１重量％〜２重量％の濃度で使用することができる。懸濁重合の完了後、得られたポリマーは、典型的にはビーズの形状であり、ろ過により単離されることができる。
【００２６】
ポリマービーズの調製プロセスは、（ｉｉ）懸濁重合（即ち、工程（ｉ））から得られたポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩基と接触及び／又は反応させる工程を更に含み得る。上記の塩基の１つ以上の混合物を使用することができる。本明細書における「アルカリ金属」としては、カリウム及びナトリウムが挙げられる。適切な塩基の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００２７】
本発明のポリマービーズは、ポリマービーズ１グラム当たり少なくとも５，０００μｇ（μｇ／ｇ）、例えば６，０００μｇ／ｇ以上、７，０００μｇ／ｇ以上、８，０００μｇ／ｇ以上、９，０００μｇ／ｇ以上、１０，０００μｇ／ｇ以上、１２，０００μｇ／ｇ以上、１５，０００μｇ／ｇ以上、１６，０００μｇ／ｇ以上、１７，０００μｇ／ｇ以上、１８，０００μｇ／ｇ以上、又は更には２０，０００μｇ／ｇ以上の量で、１つ以上のアルカリ金属イオン、好ましくはカリウムイオンを含み得る。ポリマービーズは、１００，０００μｇ／ｇ以下、８０，０００μｇ／ｇ以下、７０，０００μｇ／ｇ以下、６０，０００μｇ／ｇ以下、５０，０００μｇ／ｇ以下、又は更には４０，０００μｇ／ｇ以下の量で、１つ以上のアルカリ金属イオンを含み得る。ポリマービーズにおけるアルカリ金属イオンの含有量は、以下の実施例のセクションに記載されている試験方法に従って誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定することができる。
【００２８】
本発明のポリマービーズは、２０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１２０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、１６０μｍ以上、又は更には２００μｍ以上の数平均粒径を有することができる。ポリマービーズの数平均粒径は、２，０００μｍ以下、１，８００μｍ以下、１，５００μｍ以下、１，２００μｍ以下、１，０００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、又は更には６００μｍ以下であり得る。ポリマービーズの数平均粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＲａｐｉｄＶｕｅ光学顕微鏡で決定されることができる。ポリマービーズは、様々な形状に更に加工及び／又は処理されることができる。
【００２９】
本発明のポリマービーズは、多孔質架橋ポリマービーズであり得る。ポリマービーズは、８０ｍ２／ｇ以上、８５ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以上、又は更には１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し得る。ポリマービーズは、４００ｍ２／ｇ以下、３８０ｍ２／ｇ以下、３５０ｍ２／ｇ以下、３４０ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、又は更には２００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し得る。ポリマービーズの単位重量当たりの比表面積（ポリマービーズ１グラム当たりｍ２）の値は、乾燥及び脱気した試料を自動体積吸着分析装置で分析する窒素吸着法によって決定された。この装置は、所定の窒素分圧で試料に吸着された気体窒素の量を測定する原理に基づいて作動する。様々な圧力で吸着された気体の体積は、試料の表面積の計算のためにＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）モデルで使用される。
【００３０】
本発明は、空気を本発明のポリマービーズと接触させる工程を含む、アルデヒドを含む空気からアルデヒドを除去する方法に関する。ポリマービーズが、アルデヒドの削減（即ち、低減）を引き起こす。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリマービーズにおけるアセトアセトキシ又はアセトアセトアミド官能基とアルデヒドとの反応は、活性炭などの従来の吸収剤のアルデヒドの物理的吸収と比較して不可逆的である（即ち、化学反応）。
【００３１】
ポリマービーズは、活性炭よりも高いホルムアルデヒド削減容量及び／又は高いホルムアルデヒド削減率をもたらすことができる。ホルムアルデヒド削減容量及びホルムアルデヒド削減率は、以下の実施例のセクションに記載されている試験方法に従って測定される。好ましくは、ポリマービーズは、活性炭よりも高いホルムアルデヒド削減容量及び高いホルムアルデヒド削減率の両方をもたらすことができる。
【００３２】
本発明のポリマービーズは、例えば、エラストマー、プラスチック、接着剤、タバコのフィルターチップ、エアコン、及び空気清浄機を含むアルデヒドの除去のための様々な用途に有用である。ポリマービーズは、空気などの気体から気体状アルデヒドを除去するのに有用であるフィルター媒体として使用されることができる。気体状アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、又はこれらの混合物を挙げることができる。本発明のポリマービーズは、活性炭と組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、本発明は、フィルター媒体としてポリマービーズを含む気体フィルター装置に関する。気体フィルター装置は、例えば、フィルターベッド、フィルターカートリッジ、及びタバコ煙フィルターを含み得る。気体フィルター装置は、車内空気清浄機及び家庭用空気清浄機などの空気清浄機、並びにエアコンなど、様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で説明し、全ての部及びパーセントは、特記しない限り重量による。
【００３５】
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【００３６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を架橋剤として使用する。
【００３７】
ポロゲンとしてトルエンとデカノールを使用する。
【００３８】
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＭＡＣ）（１５重量％水溶液）及びゼラチンは、両方ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、安定剤として使用する。
【００３９】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）を開始剤として使用する。
【００４０】
Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｌｅｔｔａｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，から入手可能な４５８ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭（ＡＣ）は、直径１ミリメートル（ｍｍ）、長さ１〜３ｍｍの棒状の形状を有する。
【００４１】
以下の標準分析機器及び方法が、実施例で使用される。
【００４２】
粒径
ポリマービーズの粒径をＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＲａｐｉｄＶｕｅ光学顕微鏡により決定した。粒径を１，５００を超えるポリマービーズを平均して決定し、数平均粒径を記録した。
【００４３】
比表面積（ＢＥＴ法）
ポリマービーズと活性炭の比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ  ＡＳＡＰ  ２０１０装置の窒素（Ｎ２）吸着−脱着等温線によって決定した。吸着の実施の前に試料を５０℃で一晩乾燥させた。ポリマービーズの表面に吸着された気体の体積を窒素の沸点（−１９６℃）で測定した。吸着気体の量は、表面の細孔を含むポリマービーズの総表面積と相関があった。比表面積の計算をＢＥＴ法を使用して実行した。
【００４４】
ホルムアルデヒド削減率試験
試料のホルムアルデヒド削減率の試験を、ホルムアルデヒドがシステム内を循環し、試料カートリッジを通過するミニチャンバーシステムで行った。試験中、ホルムアルデヒドは試料によって消費されるため、試験時間とともにホルムアルデヒド濃度が徐々に低下した。詳細な試験手順は以下のとおりであった。
【００４５】
４リットルのガラスチャンバー（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｈｏｎｇｊｉｎｇ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）を試験に使用し、プラスチックチューブをチャンバーの排出口に接続した。ホルムアルデヒド検出器（Ｋｅｅｒｎｕｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，Ｃｈｉｎａから入手可能なＧＴ９０３−ＣＨ２Ｏ、ホルムアルデヒド検出範囲：０．０１ｍｇ／ｍ３〜１３．４ｍｇ／ｍ３）、試料カートリッジ、エアポンプ、及びマイクロフローコントローラーを、プラスチックチューブを使用して順番に接続し、最後にチャンバーの注入口に接続して、循環ミニチャンバーシステムを形成した。
【００４６】
試験の開始時に、ホルムアルデヒド溶液の分割量（アセトニトリル（ＡＣＮ）／水混合物中の約４００ｐｐｍのホルムアルデヒド）をガラスチャンバーに直接注入した。次いで、エアポンプがシステム内の空気を５００ｍＬ／分の流量で循環させ始め、ミニチャンバーシステムでホルムアルデヒドを平衡化した。ミニチャンバーシステムの初期ホルムアルデヒド濃度は、約０．９ｍｇ／ｍ３（空気の立方メートル当たりミリグラムのホルムアルデヒド）であった。次いで、試験試料を試料カートリッジに素早く入れ、ホルムアルデヒドを含む空気を一定の流量（５００ｍＬ／分）でシステムで循環させた。ホルムアルデヒド検出器を使用して、様々な時点でのホルムアルデヒド濃度を記録した。結果は、試験時間の関数として、ミニチャンバーシステムで消費されたホルムアルデヒドのパーセントとして表した。同じ時点での値が高いほど、試料のホルムアルデヒド削減率は速くなる。
【００４７】
ホルムアルデヒド削減容量試験
ホルムアルデヒド削減容量試験は、試料カートリッジにホルムアルデヒドを連続的に供給し、試料カートリッジの排出口でホルムアルデヒド濃度をリアルタイムで監視することにより実施した。同じ時間の間に試料カートリッジを通過するホルムアルデヒドが少ないほど（即ち、試料カートリッジの排出口でのホルムアルデヒド濃度が低いほど）、試料のホルムアルデヒド削減容量が向上する。詳細な試験手順は以下のとおりであった。
【００４８】
エアポンプ（Ｊｉａｎｇ  Ｓｕ  Ｋｅｙｕａｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから入手可能なＫＤＹ−Ｆエアポンプ）をプラスチックチューブを介して３方向コネクタに接続した。３方向コネクタの他の２つの端を、ホルムアルデヒド溶液（ＡＣＮ／水混合物中の約４００ｐｐｍのホルムアルデヒド）を注入するためのシリンジポンプ（Ｒｉｓｔｒｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＲＳＰ０４−Ａ）とマイクロ−フローコントローラー（Ａｌｉｃａｔ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から入手可能な２１−１−００−０−１０００−−ＫＭ９０１５）にそれぞれ接続した。マイクロ−フローコントローラーの流量を５００ｍＬ／分に設定した。マイクロ−フローコントローラーを、３ｍＬの試料カートリッジ（Ｊｉｎｇｒｏｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａから入手可能）の注入口に更に接続した。試料カートリッジの排出口を、ホルムアルデヒド検出器（Ｋｅｅｒｎｕｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，のＧＴ９０３−ＣＨ２Ｏホルムアルデヒド検出器、ホルムアルデヒド検出範囲：０．０１〜１３．４ｍｇ／ｍ３）に接続した。シリンジポンプの速度を適切な値に設定して、ホルムアルデヒド検出器で測定した試料カートリッジの注入口の空気流のホルムアルデヒド濃度が約０．２５ｍｇ／ｍ３になるようにした。
【００４９】
試験試料を３ｍＬの試料カートリッジに入れた。カートリッジからの試料の漏れを防ぐために、カートリッジの底部にフリット（Ａｎｐｅｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから入手可能なＳＢＥＱ−ＣＲ０３ＰＥ）を取り付けた。試料カートリッジの排出口をホルムアルデヒド検出器に接続して、試料カートリッジを通過したホルムアルデヒドの濃度を監視した。試験中、試料カートリッジの排出口での空気流のホルムアルデヒド濃度（ｍｇ／ｍ３）を定期的に記録した。同じ時間の間に試料カートリッジを通過するホルムアルデヒドが少ないほど（即ち、試料カートリッジの排出口でのホルムアルデヒド濃度が低いほど）、試料のホルムアルデヒド削除容量が向上する。
【００５０】
アルカリ金属イオン含有量の測定
アルカリ金属イオン（例えば、Ｋ＋又はＮａ＋）の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって決定した。約０．５ｇの試料を０．０００１ｇ単位でポリプロピレン（ＰＰ）チューブに秤量した。次いで、５０ｇの脱イオン（ＤＩ）水を０．０００１ｇ単位でチューブに加えた。得られた試料溶液を３０分間振盪した。ろ過後の試料溶液０．１ｍｌを取り出し、ＤＩ水で１０ｍｌ溶液に希釈し、ＩＣＰを用いて測定した。それぞれ０、１、２、４、１０ｍｇ／Ｌの濃度での標準アルカリ金属（例えば、カリウム又はナトリウム）水溶液を調製した。機器の条件は以下のとおりであった。
【００５１】
分光計−Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ（無線周波数（ＲＦ）電力：１．３Ｋｗ、気体流：プラズマ気体−１５Ｌ／分、補助気体−０．２Ｌ／分、ネブライザー気体−０．８０Ｌ／分、試料の送達−ポンプ、流量：１．５０ｍｌ／分、視覚距離−１５．０ミリメートル、プラズマビュー−アキシャル、Ｋ＋測定の波長−７６６．４９ｎｍ、及びＮａ＋測定の波長−５８９．５９ｎｍ）。
【００５２】
実施例１〜５
実施例１〜５は、表１に示す油相と水相の組成に基づいて実施した。凝縮器、機械攪拌機、及びＮ２の注入口を備えた２Ｌの３口反応器に、ＤＩ水、ＰＤＭＡＣ及びゼラチンを含む水相組成物を供給した。得られた水相を、ゼラチンが完全に溶解するまで、穏やかなＮ２流の下で９５℃に加熱した。
【００５３】
別の容器で、モノマー（ＡＡＥＭ及びＤＶＢ）、ＬＰＯ、及びポロゲンを混合して、表１に示す配合に基づいて油相を調製した。ＬＰＯを完全に溶解するために攪拌を加えた。次いで、穏やかに攪拌しながら油相を水相に加えた。次いで、システムを７５℃に冷却した。反応は７５℃で１５時間進行し、更に１０７℃（油浴温度）で１時間加熱した。その後、システムを室温（２０〜２５℃）に冷却した。固体ビーズを濾過により収集した。次いで、ビーズをメタノール（ＭｅＯＨ）（ビーズの３倍の体積）で３回洗浄し、次いで水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液（ＭｅＯＨ中の１０重量％ＫＯＨ、３倍の体積のビーズ）に浸し、次いでＤＩ水で洗浄した（ビーズの３倍の体積）。次いで、得られたポリマービーズを４５℃で一晩乾燥させて、一定の重量に到達させた。
【００５４】
比較例Ａ
比較例Ａは、表１に示される異なる油相及び水相組成物が使用されたことを除いて、実施例１と同じ手順に従って実施した。得られたポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２０重量％のＡＡＥＭの構造単位を含んだ。
【００５５】
比較例Ｂ
ろ過により収集した固体ビーズをＭｅＯＨ（ビーズの３倍の体積）で３回洗浄し、次いでＤＩ水（ビーズの３倍の体積）で洗浄した、即ち、ＫＯＨ処理工程が省略された以外、比較例Ｂは、実施例２と同じ手順及び配合に従って実施した。
【００５６】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、表１に示される異なる油相及び水相組成物が使用されたこと以外、実施例１と同じ手順に従って実施した。得られたポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、８０重量％のＡＡＥＭの構造単位を含んだ。
【００５７】
比較例Ｄ
活性炭のホルムアルデヒド（ＦＡ）削減率と削減容量を評価した。
【００５８】
比較例Ｅ
比較例Ｅは、油相の調製に使用した組成物が、９０ｇのＡＡＥＭ、６０ｇのＤＶＢ、８０ｇのデカノール及び１．６ｇのＬＰＯを含んだこと、並びに水相の調製に使用した組成物が、１，４００ｇのＤＩ水、３５ｇのＰＤＭＡＣ、及び１．６ｇのゼラチンを含んだこと以外、実施例１に記載したのと同じ手順に従って行った。
【００５９】
上記で得られたポリマービーズの特性を上記の試験方法に従って評価し、結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0006970214.tif 000007
【００６１】
【表２】
0006970214.tif 000008
【００６２】
表３は、様々な試料のホルムアルデヒド削除容量を示す。表３に示すように、実施例２のポリマービーズは、試験全体を通じて試料カートリッジを通過するホルムアルデヒドの濃度をほぼゼロに保った。対照的に、比較例Ａ、Ｃ及びＤでは、最初の５０分でホルムアルデヒド濃度は特定の値まで減少したが（例えば、比較例Ａ及びＣでは０．０６ｍｇ／ｍ３、並びに比較例Ｄでは０．１１ｍｇ／ｍ３）、その後は一定に保たれた又は更には増加した。結果は、実施例２のポリマービーズは、Ａ、Ｃ又はＤのものよりも高いホルムアルデヒド削減容量を有したことを示す。
【００６３】
【表３】
0006970214.tif 000009
【００６４】
表４に、様々な試料のホルムアルデヒド削減率を示す。表４に示すように、実施例１〜５のポリマービーズは全て、比較例Ａ、Ｂ及びＥのポリマービーズ、並びに比較例Ｄの活性炭よりも高いホルムアルデヒド削減率を示した。特に、実施例１〜３のポリマービーズは、それぞれ７０％、６０％、及び４８％のＡＡＥＭの構造単位を含み、実施例４又は実施例５よりも更に高いホルムアルデヒド削減率を示した。実施例３のポリマービーズは、最も高いホルムアルデヒド削減率を実証した。
【００６５】
【表４】
0006970214.tif 000010