(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ｂ１)、多価イソシアネート（ｂ２）、及び任意に低分子のポリオール（ｂ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
無機微粒子（Ｃ）と
を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜１０／９０である、活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項２】
水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを２０〜４０％含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が２，０００〜２０，０００であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量が１，０００〜５，０００である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項４】
前記無機微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項５】
前記無機微粒子（Ｃ）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、３０／１００〜３５０／１００である、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項６】
前記無機微粒子（Ｃ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に１０〜３５質量％含む、請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に１〜１３質量％含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に４〜１３質量％含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項８】
前記無機微粒子（Ｃ）の粒子径は、１０〜２０ｎｍである、請求項１〜７の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項９】
ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにこれらの（メタ）アクリレートの少なくとも一種と多価イソシアネートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートを含まない、請求項１〜８の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項１０】
光学フィルム用である、請求項１〜９の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のコーティング剤を硬化した被覆層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の被覆層を有する光学フィルム又は表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか１項に記載のコーティング剤を、対象製品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる、被覆層の形成方法。
【請求項１４】
水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ｂ１)、多価イソシアネート（ｂ２）、及び任意に低分子のポリオール（ｂ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
無機微粒子（Ｃ）と
を混合する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤の製造方法であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜１０／９０である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基価が異なるペンタエリスリトールからそれぞれ合成したウレタンアクリレートの混合物を含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話、通信機器、事務機器、生活機器等の多くの機器及びそれらの部品にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂等の樹脂製フィルム及び成型品がガラス製の基板及び成型品に代わって広く使用されている。これらの樹脂はガラスに比べ軽量であり加工も容易であるが、耐候性に劣り表面が傷つき易いことから、保護層を設けることが一般的に行われている。このため、保護層には、硬度や耐擦傷性が求められるが、成形品やディスプレイ等の屈曲部にも使用され、近年では、フォルタブル若しくはローラブルな携帯用表示装置への利用も始まっていることから、高い屈曲性が求められるようになっている。また、フィルム上にコーティング剤を塗布して硬化する際に、硬化収縮によるカールの発生が生じ難いことも求められる。
【０００３】
従来、樹脂基材のコーティング剤として、活性エネルギー線硬化型コーティング剤が用いられており、種々の組成のコーティング剤が提案されている。
【０００４】
例えば、柔軟性、耐傷付き性、透明性に優れた硬化物を与えることを目的として、酸化チタン、ジルコニア、およびアルミナからなる群から選ばれる無機酸化物と、水酸基を１個以上有し、平均水酸基価が２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリロイル基を１〜２個有する不飽和モノマーとを含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び耐擦傷性を有する塗膜を形成することを目的として、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光ラジカル重合開始剤と、多分岐ポリマーと、有機溶剤とを含む硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、塗膜成分として、ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いて形成された塗膜についても種々の報告がなされている。
例えば、硬度が高く、透明で、且つよりカールしにくい硬化塗膜を提供する事を目的として、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得られる重合体を含有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
また、耐擦傷性、透明性及び導電性の３つの特性を同時に充足させることを目的として、酸化錫を主成分とする導電性粉末及び紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化性ハードコート剤が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
また、表面硬度、屈曲性及び密着性に優れた塗膜を形成することを目的として、特定のアクリレートに、ジイソシアネートを付加させて得られる、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含む、ハードコート剤も提供されている（特許文献５）。
【０００８】
また、耐スチールウール性に優れ、鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈの水準を実現する反射防止フィルム若しくはシートを提供することを目的として、ハードコート層の破壊歪み以下での弾性率を０．７ＧＰａから５．５ＧＰａの範囲で設定することを提案しており、その具体例として、ハードコート層を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成することが開示されている（特許文献６）。
【０００９】
また、印刷段差に起因する光学的な歪みが少なく、かつ気泡の残存が少なく、荷重を加えても窪みが生じ難いハードコートフィルムを提供することを目的として、透明樹脂フィルムの一方の面にハードコート層を有し、他方の面に、無採色又は有彩色の色枠及び／ 又はアイコンの印刷層が形成されてなり、他方の面のうち印刷層の形成されていない部分の上部、及び印刷層の上部に、光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる粘着剤層が積層され、粘着剤層の上に、剥離処理された剥離フィルムが貼り合わせてなる、ハードコートフィルムが提案され、光硬化性樹脂組成物として、ウレタンアクリル系ポリマー及び／又はウレタンアクリレ−トからなる主剤、アクリル系モノマー、架橋剤、光重合開始剤を含んでなるウレタンアクリル系の光硬化性粘着剤組成物の使用が開示されている（特許文献７）。
【００１０】
上述の通り、特許文献１及び２の組成物は、ウレタンアクリレ−トを塗膜成分とするものではない。また、特許文献２、３、４、６及び７のハードコート剤又は樹脂組成物は、屈曲性の点で優れた塗膜を形成することを課題とせず、この特性に優れた硬化塗膜を形成するための組成を提案するものではない。また、特許文献５のハードコート剤は、これに含まれるウレタンアクリレートが特定のアクリレートから得られるため、その分子量が、通常２７００〜４０００となり、被覆層が１５μｍ以上と厚くなるため、コストの点では必ずしも満足行くものではない。また、何れの文献でも、アクリレートの水酸基価を制御してウレタンアクリレ−トを調製し、これにより硬化塗膜に所望の特性を付与する技術的事項を取り扱うものではない。
【００１１】
これに対して、無機微粒子の添加や、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の高分子量化を行なわなくても、硬化収縮が小さくカールしにくい硬化塗膜を形成することが可能なウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の提供を目的として、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物の水酸基と、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が提供されている（特許文献８）。
しかし、この樹脂組成物で得られる硬化塗膜は、水酸基価が比較的低いペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを用いた場合には耐カール性及び屈曲性は十分ではない。また、硬化塗膜の硬度が小さく、耐擦傷性も十分ではない。
【００１２】
また、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、かつ硬度、屈曲性及び耐擦傷性に優れた塗膜を形成することができるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のペンタエリスリトールトリアクリレートと水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールペンタアクリレートと多価イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供されている（特許文献９）。しかし、この文献の組成物では、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとを一緒に多価イソシアネートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを合成しているため、相対的にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートの含有量が低くなり、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと多価イソシアネートの繰り返し反応が十分ではないため、分子量が低いウレタンアクリレートのみができてしまい、硬度と屈曲性の両立が困難となり十分満足する特性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１８−１１５３１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６９２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７２９２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７０３３１号公報
【特許文献５】特開平９−２９６１５２号公報
【特許文献６】特開平２００１−１９４５０４号公報
【特許文献７】特開平２０１５−９６３３３号公報
【特許文献８】特開２０１２-２２９４１２号公報
【特許文献９】特開２０１８-１７８０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の技術水準にあって、本発明は、高硬度と高屈曲性を両立し、カールし難く、透明性及び耐擦傷性にも優れる被覆層を形成可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ウレタンアクリレートを塗膜成分として含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤について検討し、ウレタンアクリレートを水酸基価の異なるペンタエリスリトールアクリレートから合成し、得られたウレタンアクリレートを混合した組成としたところ、特定のウレタンアクリレートの組み合わせによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ｂ１)、多価イソシアネート（ｂ２）、及び任意に低分子のポリオール（ｂ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
無機微粒子（Ｃ）と
を含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［２］前記水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを２０〜４０％含有する、［１］記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［３］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が２，０００〜２０，０００であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量が１，０００〜５，０００である、［１］又は［２］記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［４］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜１０／９０である、［１］〜［３］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［５］前記無機微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子を含む、［１］〜［４］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［６］前記無機微粒子（Ｃ）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が、３０／１００〜３５０／１００である、［５］に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［７］前記無機微粒子（Ｃ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に１０〜３５質量％含む、［５］又は［６］に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［８］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に１〜１３質量％含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤中に４〜１３質量％含む、［４］〜［７］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［９］前記無機微粒子（Ｃ）の粒子径は、１０〜２０ｎｍである、［１］〜［８］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［１０］ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにこれらの（メタ）アクリレートの少なくとも一種と多価イソシアネートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートを含まない、［１］〜［９］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［１１］光学フィルム用である、［１］〜［１０］の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
［１２］［１］〜［１０］の何れか１に記載のコーティング剤を硬化した被覆層。
［１３］［１２］に記載の被覆層を有する光学フィルム又は表示装置。
［１４］［１］〜［１０］の何れか１に記載のコーティング剤を、対象製品に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる、被覆層の形成方法。
［１５］水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート(ｂ１)、多価イソシアネート（ｂ２）、及び任意に低分子のポリオール（ｂ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
無機微粒子（Ｃ）と
を混合する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるコーティング剤により得られる被覆層は、高硬度と高屈曲性を両立する事ができると共に、カールし難く、透明性及び耐擦傷性にも優れる。
【００１７】
ここで本発明で用いる主な用語の定義づけをする。
本明細書における「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
また、本明細書における「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
本明細書における「水酸基価」とは、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ１５５７に記載するポリウレタン用ポリエーテル試験方法に従って、試料を無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより求める。本明細書における「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」及び「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、それぞれ２種以上のペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの混合物又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの混合物を含み得るものとして理解さるので、本明細書における「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」又は「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」について「水酸基価」を言う場合には、平均値としての水酸基価を意味する。他の水酸基を含有する化合物についても同様である。
また、「多価イソシアネート」とは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
また、本明細書における「イソシアネート（ＮＣＯ）量」は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１  Ｂ法に従って、電位差測定装置により測定した値をいう。
また、本明細書における「分子量」は、重量平均分子量を意味し、本明細書では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
また、本明細書における「粒径」は、体積平均粒子径（Ｄｖ）を意味し、本明細書では、光散乱粒度分布測定装置で測定した値をいう。
また、本明細書における「粘度」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に従って、ＢＭ型粘度計で測定した値をいう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。但し、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のコーティング剤は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤であり、ウレタンアクリレートを塗膜成分として含有する。本発明においては、このウレタンアクリレートが、高い水酸基価と低い水酸基価の異なるペンタエリスリトール（メタ）アクリレートから得られた異なる構造（特に一分子中のウレタン結合の割合及び分子量が異なる）のウレタンアクリレートの混合物であることを特徴とする。
より具体的には、水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）、多価イソシアネート（ｂ２）及び任意に低分子のポリオール（ｂ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との混合物を含み、これにより上述した塗膜特性を発揮させる。
【００２０】
水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）は、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを比較的高い割合で含有し、好ましい一の実施形態では、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを２０〜４０質量％含有する。
【化１】
0006845586.tif 000002
また、この実施形態の一例では、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）は、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートを０〜１０質量％、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを２０〜４０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを４０〜６０質量％、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを１０〜３０質量％含有する。
このようにペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートの含有量が高い場合には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと多価イソシアネートが繰り返し反応し、分子量が高く、一分子中のウレタン結合が多いウレタンアクリレートが得られ易く、高い硬度を有しながらも特に屈曲性に優れる被覆層を形成することができる。なお、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートの含有量が高い場合には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと多価イソシアネートの繰り返し反応がより多く起こるが、ゲル化を生じ易くなるため、この（メタ）アクリレートの含有量は少ない方が好ましい。
【００２１】
他方、水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）は、下記式（２）及び（３）で表されるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを比較的高い割合で含有し、好ましい一の実施形態では、下記式（４）で表されるペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを３０〜５０質量％含有する、
【化２】
0006845586.tif 000003
また、この実施形態の一例では、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ）は、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートを０〜５質量％、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを０〜１０質量％、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを５０〜７０質量％、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを３０〜５０質量％含有する。このようにペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートの含有量が低い場合には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと多価イソシアネートが繰り返し反応が起きず、分子量が高くならないため硬化塗膜の架橋密度が高くなり硬度に優れた被覆層を形成することができる。
【００２２】
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、水酸基価が１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレートがより好ましく、水酸基価が１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが特に好ましい。ただし、後述するこれらペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）及び（ｂ１）に由来するウレタンアクリレート（Ａ）及び（Ｂ）の混合比に応じて、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）及び（ｂ１）の水酸基価を調整してよい。
【００２３】
多価イソシアネート（ａ２）又は（ｂ２）については、本発明において特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアネート及びポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート）、フェニレンジイソシアネート（１，４−フェニレンジイソシアネート）、ジフエニルジイソシアネート（例えば、４，４−ジフエニルジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。中でも、塗膜の黄変を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。市販品としては、旭化成株式会社製のデュラネートＤ−２０１、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、Ｐ３０１−７５Ｅ等、東ソー株式会社製のコロネートＨＸ、２７１５等、三井化学株式会社製のタケネートＤ１６０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）又は（ｂ１）と共に、必要に応じて低分子のポリオール（ａ３）又は（ｂ３）を加えて、多価イソシアネート（ａ２）又は（ｂ２）と反応させて合成しても良い。
ポリオールは、２５℃の水に対する溶解度が３．０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、３．５ｇ／Ｌ以上のものが更に好ましく、４．０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、水といかなる比率でも溶解し得るものが特に好ましい。
ポリオールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール、これらの縮合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール等の二価アルコールであるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価アルコールの縮合物であるポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン及びグリセリン縮合物；１，２，４-ブタントリオール、１，２，５-ペンタントリオール、２-メチルプロパントリオール、２-メチル-１，２，４-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールにおいて、平均分子量は好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは４００以下である。中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、グリセリン、ジグリセリンがより好ましく、更にプロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、グリセリンが好ましい。
本発明においては、硬度と屈曲性に影響を与えない点で低分子量（具体的には、分子量１００以下、好ましくは分子量５０〜１００）のポリオールが好ましい。
反応用組成物中の各成分の含有量について特に制限は無いが、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）又は（ｂ１）と、多価イソシアネート（ａ２）又は（ｂ２）と低分子のポリオール（ａ３）又は（ｂ３）との質量比は、通常、４０〜８２：１２〜５２．４：０〜９．１（（ａ１）又は（ｂ１）：（ａ２）又は（ｂ２）：（ａ３）又は（ｂ３））であり、好ましくは４５〜８０：１５〜５０：０〜８（（ａ１）又は（ｂ１）：（ａ２）又は（ｂ２）：（ａ３）又は（ｂ３））である。
【００２５】
ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ１）又は（ｂ１）と、多価イソシアネート（ａ２）又は（ｂ２）と、任意に低分子のポリオール（ａ３）又は（ｂ３）との反応は、通常のウレタン化反応の条件で行えばよく、例えば、有機溶剤にこれら化合物を溶解後、適宜、触媒及び重合禁止剤等を加え、加熱して反応を実施することができる。
有機溶剤としては、例えば、メトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート等のエステルまたはエーテルエステル；例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル等のエーテル；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-ｎ-ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド；例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を挙げることができる。
触媒としては、例えば、無機ビスマス、ジオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の三級アミン化合物が挙げられる。中でも、錫を含まない観点から、無機ビスマスが特に好ましい。
Ｃ＝Ｃ結合が反応してゲル化するのを防止する観点から、重合禁止剤を添加しても良く、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止効果の観点から、メトキノンが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
反応温度は、触媒によって異なるが、通常、５０〜１２０℃で行えばよい。
【００２６】
本発明のコーティング剤においては、硬度及び屈曲性の両立の点からウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は２,０００〜２０,０００が好ましく、３,０００〜１８,０００がより好ましい。
また、ウレタンアクリレート（Ａ）との相溶性及び硬度の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量は１,０００〜５,０００が好ましく、１,２００〜４,０００がより好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との混合物を含むことを特徴とする。分子量が高い一分子中のウレタン結合が多いウレタンアクリレート（Ａ）は、高い硬度を有しながらも特に屈曲性に優れ、分子量が低いウレタンアクリレート（Ｂ）は硬化塗膜の架橋密度が高くなり硬度に優れ、このようなウレタンアクリレートを混合してコーティング剤を調製することで、硬度と屈曲性を両立することができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、強度と屈曲性の両立の観点から、７０／３０〜１０／９０が好ましく、６５／３５〜３５／６５がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のコーティング剤中の含有量は比較的広範囲で変動し得るが、硬度及び屈曲性両立の点から、通常、１〜１３質量％であり、好ましくは８〜１２質量％である。同様の点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のコーティング剤中の含有量は、通常、４〜１３質量％であり、好ましくは８〜１２質量％である。
【００２９】
本発明のコーティング剤は、本発明による効果を損なわない範囲で、他の有機塗膜成分を含むことができる。
他の有機塗膜成分としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシＣ１−１０アルキルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ｎ＝２〜６）等のポリエチレングリコール（メタ）クリレート（ｎ＝１〜１０）などの、ペンタエリスリトールモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレートと、多価イソシアネートとの反応から得られるウレタンアクリレートが挙げられる。このようなウレタンアクリレートの市販品としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製８ＵＸ−１４５Ａ（２ヒドロキシエチルアクリレートにイソフォロンジイシシアネートを反応させたアダクト体）などがある。
【００３０】
また、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。特に、架橋密度が高い硬化塗膜が得られる点で、ジアクリレート化合物が好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物の市販品として、例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート）を挙げることができる。
【００３１】
但し、本発明の好ましい実施形態において、上述した他のウレタンアクリレートの含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量の合計１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは３６質量部以下であり、コーティング剤中２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。同様に、本発明の好ましい実施形態において、上述した（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量の合計１００質量部に対して、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下であり、コーティング剤中３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態においては、屈曲性と塗膜強度の両立の観点から、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにこれら（メタ）アクリレートと多価イソシアネートとの反応から得られるウレタンアクリレートとを含まない。
【００３３】
本発明のコーティング剤は、塗膜強度及び耐擦傷性の増大の観点から、無機微粒子（Ｃ）を含むことが好ましい。
無機微粒子（Ｃ）としては、シリカ、有機ケイ酸化合物、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、酸化亜鉛及びこれらの混合物が挙げられる。塗膜強度及び耐擦傷性の観点から、シリカ、有機ケイ酸化合物、ジルコニア又はアルミナが好ましく、シリカ、有機ケイ酸化合物又はアルミナが好ましい。
中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子又は有機ケイ酸化合物粒子は、ウレタン（メタ）アクリレートと重合反応し、屈曲性を高いレベルで維持しながら、塗膜強度及び耐擦傷性を増大し得る点で好ましい。
【００３４】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、市販品としては、日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトＡＴ、日揮触媒化成社製のＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０２、Ｖ−８８０４等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）、ヘキサビニルジシロキサン（ＨＶＤＳＯ）、アリルトリメチルシラン（ＡＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、トリメチルシラン（ＴＭＳ）、トリイソプロピルシラン（ＴｉＰＳ）、トリビニル−トリメチル−シクロトリシロキサン（Ｖ３Ｄ３）、テトラビニル−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（Ｖ４Ｄ４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ−トリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）及びトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＴＤＭＡＭＳ）等を挙げることができる。
【００３６】
反応性シリカ微粒子の市販品としては、日産化学株式会社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）が挙げられる。また、有機ケイ酸化合物粒子の市販品としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製ＴＳＵＶ−０１１Ａ（オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物）を挙げることができる。
【００３７】
無機微粒子（Ｃ）、特に反応性シリカ微粒子の粒径（体積平均粒子径（Ｄｖ））は、透明性の点から好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００３８】
無機微粒子（Ｃ）のコーティング剤中の含有量も、比較的広範囲で変動し得るが、硬度及び屈曲性の両立の点から、通常、１０〜３５質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。同様の点から、無機微粒子（Ｃ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、通常、３０／１００〜３５０／１００であり、好ましくは５０／１００〜３２０／１００である。また、無機微粒子（Ｃ）のコーティング剤の全固形成分中の含有率は、通常、２５質量％〜８０質量％であり、好ましくは３０質量％〜７５質量％である。
【００３９】
本発明のコーティング剤は、上述した各成分を、通常有機溶剤中に含有する。
溶剤としては、本発明のコーティング剤中の樹脂成分を溶解し得るものであれば特に限定はなく、種々の有機溶剤を用いることができる。具体例としては、例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート等のエステルまたはエーテルエステル；例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル等のエーテル；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-ｎ-ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；例えば、メタノール、エタノール、ｎ-およびｉ-プロパノール、ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-およびｔ-ブタノール、２-エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール等のアルコール；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド；例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、これらの２種以上の混合溶剤、及びこれらの１種以上と水との混合溶剤が挙げられる。
これらのうち、保存安定性および生産性の観点から、沸点が７０〜１５０℃のエーテル、エステル、ケトンおよびアルコールが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ-プロパノールおよびこれらの混合物がよりさらに好ましい。
【００４０】
溶剤の含有量は、広範囲で変動し得るが、通常、コーティング剤中４０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。また、有機塗膜成分１００質量部に対して、通常６７質量部から４００質量部であり、好ましくは１００質量部から２３３質量部である。コーティング剤の粘度は、使用時の温度（通常１５〜３０℃）で、通常５〜５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。
コーティング剤は、塗工の際に、適当な粘度に調整するために溶剤で希釈してよく、希釈後の溶剤の含有量は、通常、コーティング剤中５５〜８５質量％であり、好ましくは７０〜８０質量％である。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、必要により、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等の他の成分を含んでよい。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル） チタニウム等が挙げられる。硬化性の点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
光重合開始剤は、本発明のコーティング剤中、０．５〜５質量％の範囲で含むことが好ましく、１〜２質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００４３】
レベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等のシリコン系のレベリング剤、或いは、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール又はこれらの誘導体等のフッ素系レベリング剤が挙げられる。市販品としては、例えばネオス株式会社製フタージェント６０２Ａを挙げることができる。
レベリング剤は、本発明のコーティング剤中、０〜０．５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．１〜０．３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００４４】
酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
酸化防止剤は、本発明のコーティング剤中、０〜０．５質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル］プロピオネート及びポリエチレングリコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、本発明のコーティング剤中、０〜２．０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤は、活性エネルギー線硬化型であり、基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、活性エネルギー線を照射して硬化させ被覆層を形成する。
【００４７】
本発明のコーティング剤の塗布量としては、例えば、基材上に乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２になる量である。
【００４８】
本発明のコーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線についても特に制限はないが、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源を備えた紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、照度３０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、積算光量として１００〜１０００ｍJ／ｃｍ２である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気のいずれであってもよい。電子線を照射する場合にも、市販の電子線照射装置を使用することができ、電子線の照射量は、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５０】
本発明のコーティング剤は、種々の基材に用いることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等に用いることができる。
【００５１】
本発明のコーティング剤では、上記の通り少ない塗布量で被覆層を形成することができ、被覆層の厚さは、通常、１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。
【００５２】
また、本発明のコーティング剤で形成される被覆層は、活性エネルギー線による硬化時にカールの発生が少なく、フィルム状基材に好ましく適用される。また、屈曲性にも優れるために、成型品の角部に存在する被覆層でも破損や剥がれが生じ難い。このため、様々な形状の成型品に使用できる。また、透明であるので、特に光学用の成型品への利用は有益である。特に、高硬度と高屈曲性を両立する事ができると共に、透明性及び耐擦傷性にも優れると言う特性を生かして、フォルタブル若しくはローラブルなスマートフォン等の表示装置又はそのような装置に用いる光学フィルムへの利用が考えられる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも質量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。
【００５４】
＜ウレタンアクリレート組成物の調製＞
〔合成例１〕ウレタンアクリレート（Ａ−１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を３４ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）（ＭＴ−３５４８、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を６６ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを４３ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．０５ｇ及び触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）０．０５ｇを仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量は、４８００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は４００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５５】
〔合成例２〕ウレタンアクリレート（Ａ−２）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−２）（東ソー株式会社製ＨＤＩ）を２８ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）（東ＭＴ−３５４８、亜合成株式会社製）、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％）を７２ｇ仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）の重量平均分子量は、５，２００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は４５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００５６】
〔合成例３〕ウレタンアクリレート（Ａ−３）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ２−３）（東京化成工業株式会社製Ｈ１２ＭＤＩ）を３７ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）（ＭＴ−３５４８、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％）を６３ｇ仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）の重量平均分子量は、５，５００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は３６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００５７】
〔合成例４〕ウレタンアクリレート（Ａ−４）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（ａ２−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）を５５ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）（ＭＴ−３５４８、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％）を４５ｇ仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）の重量平均分子量は、１５，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は４６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００５８】
〔合成例５〕ウレタンアクリレート（Ａ−５）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２７ｇ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−２）（ＭＴ−３５３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が２０％、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５５％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が２０％）を７３ｇ仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）の重量平均分子量は、４，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は２００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５９】
〔合成例６〕ウレタンアクリレート（Ａ−６）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（ａ２−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）を４６ｇ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−２）（ＭＴ−３５３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が２０％）を５４ｇ仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）の重量平均分子量は、１０，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は４００ｍＰａ・Ｓであった。
【００６０】
上記各合成例１〜６の概要を纏めて以下の表に示す。
【表１】
0006845586.tif 000004
水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、ＭＴ−３５４８、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％
水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、ＭＴ−３５３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が２０％
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７％）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ、イソフォロンジイソシアネート（イソシアネート量３７．７％）
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２％）：東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート量３２％）
Ｄ−２０１（ＮＣＯ％：１５．８％）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（Ｃ−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）
【００６１】
〔合成例７〕ウレタンアクリレート（Ｂ−１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を１７ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を８３ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを４３ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．０５ｇ、及び触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）を０．０５ｇ仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−１）の重量平均分子量は、１，２００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６２】
〔合成例８〕ウレタンアクリレート（Ｂ−２）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）（東ソー株式会社製ＨＤＩ）を１４ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）を８６ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−２）の重量平均分子量は、１，２００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１０８ｍＰａ・Ｓであった。
【００６３】
〔合成例９〕ウレタンアクリレート（Ｂ−３）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）（東京化成工業株式会社製Ｈ１２ＭＤＩ）を２０ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）を８０ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−３）の重量平均分子量は、１，２００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６４】
〔合成例１０〕ウレタンアクリレート（Ｂ−４）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（ｂ２−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）を３３ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）を６７ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−４）の重量平均分子量は、３，８００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は３２０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６５】
〔合成例１１〕ウレタンアクリレート（Ｂ−５）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２２ｇ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）（アロニックスＭ−３０６、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％、ペタンエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が７０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が２５％）を７８ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−５）の重量平均分子量は、１，４００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１４０ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型）であった。
【００６６】
〔合成例１２〕ウレタンアクリレート（Ｂ−６）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）（東ソー株式会社製ＨＤＩ）を１８ｇ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）（アロニックスＭ−３０６、東亜合成株式会社製）を８２ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｂ−６）の重量平均分子量は、１，５００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１３０ｍＰａ・Ｓ（ＢＭ型）であった。
【００６７】
〔合成例１３〕ウレタンアクリレート（Ｂ−７）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）（東京化成工業株式会社製Ｈ１２ＭＤＩ）を８ｇ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）（アロニックスＭ−３０６、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％）を８２ｇ仕込んだ以外は、合成例７と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート系組成物（Ｂ−７）の重量平均分子量は、１，５００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１３０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６８】
上記各合成例７〜１３の概要を纏めて以下の表に示す。
【表２】
0006845586.tif 000005
水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％
水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−３０６、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７％）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ、イソフォロンジイソシアネート（イソシアネート量３７．７％）
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２％）：東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート量３２％）
Ｄ−２０１（ＮＣＯ％：１５．８％）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（Ｃ−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）
【００６９】
〔比較合成例１〕ウレタンアクリレート（Ｄ−１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を１０ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−５）（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％以下）を９０ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン４３ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．０５ｇ、及び触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）を０．０５ｇ仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−１）の重量平均分子量は、１，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７０】
〔比較合成例２〕ウレタンアクリレート（Ｄ−２）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｄ２−２）（東ソー株式会社製ＨＤＩ）を１０ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−５）（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％以下）を９０ｇ仕込んだ以外は、比較合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−２）の重量平均分子量は、１，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１０５ｍＰａ・Ｓであった。
【００７１】
〔比較合成例３〕ウレタンアクリレート（Ｄ−３）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｄ２−３）（東京化成工業株式会社製Ｈ１２ＭＤＩ）を１２ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−５）（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％以下）を８８ｇ仕込んだ以外は、比較合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−３）の重量平均分子量は、１，１００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７２】
〔比較合成例４〕ウレタンアクリレート（Ｄ−４）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を１５ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−６）（アロニックスＭ−４０３、東亜合成株式会社製）を８５ｇ仕込んだ以外は、比較合成例１と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−４）の重量平均分子量は、１，８００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７３】
上記各比較合成例１〜４の概要を纏めて以下の表に示す。
【表３】
0006845586.tif 000006
水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％以下
水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＤＰＥＡ：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−４０３
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７％）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ、イソフォロンジイソシアネート（イソシアネート量３７．７％）
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２％）：東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート量３２％）
Ｄ−２０１（ＮＣＯ％：１５．８％）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（Ｃ−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）
【００７４】
〔比較合成例５〕ウレタンアクリレート（Ｄ−５）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２６ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）（アロニックスＭＴ−３５４８、東亜合成株式会社製）を３７ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−４）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）を３７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを４３ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．０５ｇ、及び触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）を０．０５ｇ仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−５）の重量平均分子量は、２，４００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１８０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７５】
〔比較合成例６〕ウレタンアクリレート（Ｄ−６）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２８ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）（アロニックスＭＴ−３５４８、東亜合成株式会社製）を３６ｇ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−３）（アロニックスＭ−３０６、東亜合成株式会社製）を３６ｇ仕込んだ以外は、比較合成例５と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−６）の重量平均分子量は、２，５００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１８０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７６】
〔比較合成例７〕ウレタンアクリレート（Ｄ−７）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２２ｇ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−２）（アロニックスＭＴ−３５３３、東亜合成株式会社製）を３９ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−４）（アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）を３９ｇ仕込んだ以外は、比較合成例５と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−７）の重量平均分子量は、２，０００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７７】
〔比較合成例８〕ウレタンアクリレート（Ｄ−８）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた５つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ）を２５ｇ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−２）（アロニックスＭＴ−３５３３、東亜合成株式会社製）を３７．５ｇ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−３）（アロニックスＭ−３０６、東亜合成株式会社製）を３７．５ｇ仕込んだ以外は、比較合成例５と同様にしてウレタンアクリレート組成物を得た（固形分７０％）。得られたウレタンアクリレート（Ｄ−８）の重量平均分子量は、２，２００であった。ウレタンアクリレート組成物の２５℃での粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７８】
上記各比較合成例５〜８の概要を纏めて以下の表に示す。
【表４】
0006845586.tif 000007
水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、ＭＴ−３５４８、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％
水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、ＭＴ−３５３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が２０％
水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−３０６、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が５％
水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＰＥＡ：東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７％）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、ＩＰＤＩ、イソフォロンジイソシアネート（イソシアネート量３７．７％）
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２％）：東京化成工業株式会社製、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート量３２％）
Ｄ−２０１（ＮＣＯ％：１５．８％）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（Ｃ−４）（旭化成株式会社製、デュラネートＤ２０１）
【００７９】
＜活性エネルギー線硬化型コーティング剤の調製＞
（実施例１）
ウレタンアクリレート（Ａ−１）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の質量比が７０／３０になるように、［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物１００ｇと［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物４３．０ｇをビーカーに入れ攪拌しながら、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学株式会社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、有効成分４５％）を２２２ｇ加えて混合し、１０分後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４）を１０．０ｇ、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）を２．０ｇ添加してさらに攪拌を続けた。均一溶解したのを確認した後、希釈剤として１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を１５０．５ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製した。
塗工の際には、更に２８９．５ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した。コーティング剤をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）にバーコーターで塗工し８０℃で１分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で紫外線照射装置（へレウス株式会社製ライトハンマー１０）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２（照度１，５００ｍＷ／ｃｍ２）の照射量となるよう紫外線照射を行い、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８０】
（実施例２〜７）
表５に示すウレタンアクリレート（Ａ−１）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の質量比になるように、［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物と［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤をそれぞれ調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【表５】
0006845586.tif 000008
合成例１（Ａ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例７（Ｂ−１）：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、固形分１００質量部に対して５質量部添加）
レベリング剤：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）
希釈剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【００８１】
（実施例８〜１４）
表６に示す質量比で［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物と［合成例８］〜［合成例１３］の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤をそれぞれ調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【表６】
0006845586.tif 000009
合成例１（Ａ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例８（Ｂ−２）組成物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例９（Ｂ−３）組成物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１０（Ｂ−４）組成物：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−４）（ＨＤＩ）系プレポリマーを、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１１（Ｂ−５）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１２（Ｂ−６）組成物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１３（Ｂ−７）組成物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、固形分１００質量部に対して５質量部添加）
レベリング剤：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）
希釈剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【００８２】
（実施例１５〜１８）
ウレタンアクリレート（Ａ−２）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）又は（Ｂ−７）の質量比が５０／５０になるように、［合成例２］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと、［合成例７］、［合成例９］、［合成例１２］又は［合成例１３］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られた各コーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８３】
（実施例１９）
ウレタンアクリレート（Ａ−３）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の質量比が５０／５０になるように、［合成例３］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８４】
（実施例２０）
ウレタンアクリレート（Ａ−４）／ウレタンアクリレート（Ｂ−２）の質量比が５０／５０になるように、［合成例４］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例８］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８５】
（実施例２１）
ウレタンアクリレート（Ａ−５）／ウレタンアクリレート（Ｂ−３）の質量比が５０／５０になるように、［合成例５］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例９］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８６】
（実施例２２）
ウレタンアクリレート（Ａ−６）／ウレタンアクリレート（Ｂ−４）の質量比が５０／５０になるように、［合成例６］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例１０］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
以下に、実施例１５〜２２の概要を纏めて示す。
【００８７】
【表７】
0006845586.tif 000010
合成例２（Ａ−２）組成物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−２）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例３（Ａ−３）組成物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ２−３）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例４（Ａ−４）組成物：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（ａ２−４）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例５（Ａ−５）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例６（Ａ−６）組成物：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（ａ２−４）を、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例７（Ｂ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例８（Ｂ−２）組成物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例９（Ｂ−３）組成物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１０（Ｂ−４）組成物：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−４）（ＨＤＩ）系プレポリマーを、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１１（Ｂ−５）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１２（Ｂ−６）組成物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２−２）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１３（Ｂ−７）組成物：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｂ２−３）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、固形分１００質量部に対して５質量部添加）
レベリング剤：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）
希釈剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【００８８】
（実施例２３）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）（粒子径１０〜２０ｎｍ、メチルエチルケトンに分散、日産化学株式会社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、有効成分４５％）を４１１ｇ加え、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を１７４ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に４０７ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００８９】
（実施例２４）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、メチルエチルケトンに分散）を６６７ｇ加え、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を２０６ｇ展開して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に５６５ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９０】
（実施例２５）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−２）（ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、１−メトキシ−２−プロパノールに分散）を、２２２ｇ加えた以外は実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９１】
（実施例２６）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、メチルエチルケトンに分散）１１１ｇと共に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物（大成ファインケミカル株式会社製ＴＳＵＶ−０１１Ａ）１１１ｇを加えた以外は実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９２】
（実施例２７）
［合成例１］のウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例７］のウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと共に、２ヒドロキシエチルアクリレートとイソフォロンジイソシアネートのアダクト体（大成ファインケミカル株式会社製、８ＵＸ−１４５Ａ）５０ｇをビーカーに入れ、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を２２５ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に３５９ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９３】
（実施例２８）
［合成例１］のウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例７］のウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと共に、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５０ｇをビーカーに入れ、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を２２５ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に３５９ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例３と同様にしてコーティング剤を調整した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
上記実施例２３〜２８の概要を纏めて以下の表に示す。
【表８】
0006845586.tif 000011
合成例１（Ａ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例７（Ｂ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
２官能ウレタンアクリレート：８ＵＸ-１４５Ａ、大成ファインケミカル株式会社製
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（粒子径１０−２０ｎｍ、日産化学株式会社製、有効成分４５％）
反応性シリカ微粒子（Ｃ−２）：ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（粒子径１０−２０ｎｍ、日産化学株式会社製、有効成分４５％）
反応性シリカ微粒子（Ｃ−３）：ＴＳＵＶ−０１１Ａ（大成ファインケミカル（株）製ＴＥＯＳとＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の縮合物、有効成分４５％）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【００９４】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（Ａ−１）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の質量比が、９０／１０になるように、［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物と［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてそれぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９５】
（比較例２）
ウレタンアクリレート（Ａ−１）／ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の質量比が８０／２０になるように、［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物と［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９６】
（比較例３〜６）
［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物と［比較合成例１］乃至［比較合成例４］の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物を混合した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９７】
（比較例７）
［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物７１．４ｇと共に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＤＰＨ）５０ｇを混合し、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を２２５ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に３５９ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９８】
（比較例８）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）を４４ｇ（有効成分４５％）混合し、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を１２８ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に３７９ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は、実施例３と同様にしてコーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【００９９】
（比較例９）
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）（ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）を加えずに調製し、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を１２３ｇ添加して固形分４０．０％のコーティング剤を調製し、塗工の際に、更に１５３ｇのＰＧＭを添加して固形分２５．８％のコーティング剤として粘度を調整した以外は実施例３と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【０１００】
（比較例１０）
［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物及び［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、［合成例５］で得られたウレタンアクリレート組成物１４２．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【０１０１】
（比較例１１）
［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物及び［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、［合成例１１］で得られたウレタンアクリレート組成物１４２．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
以下に比較例１〜１１の概要を纏めて示す。
【表９】
0006845586.tif 000012
合成例１（Ａ−１）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例５（Ａ−５）組成物：イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）を、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ａ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例７（Ｂ−１）：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
合成例１１（Ｂ−５）：イソフォロンジイソシアネート（ｂ２−１）を、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｂ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例１（Ｄ−１）：イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）を、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例２（Ｄ−２）：へキサメチレンジイソシアネート（ｄ２−２）を、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例３（Ｄ−３）：シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｄ２−３）を、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例４（Ｄ−４）：イソフォロンジイソシアネート（ｄ２−１）を、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−２）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＮＫエステルＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、固形分１００質量部に対して５質量部添加）
レベリング剤：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）
希釈剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【０１０２】
（比較例１２〜１５）
［合成例１］で得られたウレタンアクリレート組成物及び［合成例７］で得られたウレタンアクリレート組成物に代え、［比較合成例５］〜［比較合成例８］の何れかで得られたウレタンアクリレート組成物１４２．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【０１０３】
【表１０】
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比較合成例５（Ｄ−５）組成物：水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−４）を一緒に、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例６（Ｄ−６）組成物：水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−１）と、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−３）を一緒に、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例７（Ｄ−７）：水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−２）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−４）を一緒に、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
比較合成例８（Ｄ−８）：水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−２）と、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−３）を一緒に、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）と反応させて得られたウレタンアクリレート組成物
反応性シリカ微粒子（Ｃ−１）：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、粒子径１０〜２０ｎｍ、有効成分４５％）
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、固形分１００質量部に対して５質量部添加）
レベリング剤：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製、フタージェント６０２Ａ、有効成分５０％）
希釈剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）
シリカ微粒子（質量％）：組成物の全固形成分の総量（質量）に対するシリカ微粒子の含有率
【０１０４】
＜硬化塗膜の物性評価＞
各実施例及び比較例で作製した被覆層について、以下の物性評価を行った。
【０１０５】
［１．硬化塗膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、上記被覆層を形成した基材の塗工面について、荷重７５０ｇで鉛筆引っかき試験を実施し、以下に示す基準で評価した。
４Ｈ以上          ◎
３Ｈ              〇
２Ｈ              △
Ｈ以下            ×
【０１０６】
［２．硬化塗膜の屈曲性］
ＪＩＳ  K  ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。
評価用硬化塗膜を、塗膜面が外側になるように試験棒に巻きつけた際に、割れまたは剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定した。値が小さいほど屈曲性の高い塗膜であることを意味する。
６以上-１０ｍｍ以下      ◎
１０以上-１４ｍｍ以下    〇
１５以上-２０ｍｍ以下    △
２０ｍｍ以上             ×
【０１０７】
[３．硬化塗膜の耐ＳＷ性]
スチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター♯００００）を用い、５００ｇの荷重をかけながら硬化塗膜の表面を１０往復させた後、表面の傷つき度合いを目視により観察した。
◎    外観変化なし
〇    傷数本
△    傷数１０本
×    白化
【０１０８】
［４．硬化塗膜の透明性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
◎    ０．１％未満
〇    ０．１％以上０．５％未満
△    ０．５％以上１％未満
【０１０９】
［５．硬化塗膜の耐カール性］
被覆層を形成したフィルムを１０ｃｍ角にカットし４隅の浮いた合計で評価した。
◎    ０〜１０ｍｍ未満
〇     １０〜２０ｍｍ未満
△     ２０〜３０ｍｍ未満
×     ３０ｍｍ以上
【０１１０】
評価結果を以下に纏めて示す。
【表１１】
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【０１１１】
表１１に示す結果から理解できる通り、高水酸基価（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成した分子量が比較的高いウレタンアクリレートの組成物（Ａ−１〜Ａ−６）と、水酸基価が１１５又は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートから合成した比較的分子量が低いウレタンアクリレートの組成物（Ｂ−1〜Ｂ−７）と、反応性シリカ微粒子とを混合した実施例１〜２８のコーティング剤で形成した被覆層は、硬化収縮が少なくカールが発生せず、高屈曲性と高硬度を両立し、耐擦傷性も優れる透明な硬化塗膜を形成した。
一方で、高水酸基価（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレートの質量比が高い比較例１及び２のコーティング剤で形成した被覆層は、硬度が劣る結果となった。また、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ｄ１−５）から得られたウレタンアクリレートを含む比較例３〜５のコーティング剤で形成した被覆層は、架橋密度が高くなり屈曲性が悪化した。水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄ１−６）から得られたウレタンアクリレートを含む比較例６のコーティング剤で形成した被覆層、並びにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む比較例７のコーティング剤で形成した被覆層は、どちらも架橋密度が高くなり屈曲性が悪化した。反応性シリカ微粒子の量を大幅に減らした比較例８のコーティング剤で形成した被覆層は、透明性が悪化した。反応性シリカ微粒子とウレタンアクリレート系組成物との相溶性が悪化したと推測される。また、反応性シリカ微粒子を含めなかった比較例９のコーティング剤で形成した被覆層では、十分な硬度が得られなかった。高水酸基価（２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレート（Ａ−５）のみを有機塗膜成分として含む比較例１０のコーティング剤は分子量が比較的高いウレタンアクリレートのみのため架橋密度が低く硬度と耐ＳＷ性が劣る結果となった。水酸基価（１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のペンタエリスリトールトリアクリレートから合成したウレタンアクリレート（Ｂ−５）のみを有機塗膜成分として含む比較例１１のコーティング剤は分子量が低いウレタンアクリレートのみのため硬化収縮が大きくなり屈曲性及び耐カール性が劣る結果となった。
異なる２つの水酸基価（２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの何れか２つ）を有するペンタエリスリトールアクリレートを一緒に、イソフォロンジイソシアネート（ａ２−１）と反応させて得られたウレタンアクリレートを含む比較例１２〜１５のコーティング剤で形成した被覆層は、鉛筆硬度、マンドレル屈曲性、耐ＳＷ性、耐カール性において満足する結果が得られなかった。理論に拘泥するものではないが、これらのコーティング剤では、異なる水酸基価のペタンエリスリトールを一緒に反応させてウレタンアクリレートを合成しているため、得られるウレタンアクリレートは相対的にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートから得られるウレタンアクリレートの含有量が低く、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートと多価イソシアネートの繰り返し反応が十分ではないため、分子量が低いウレタンアクリレートのみができてしまい、硬度と屈曲性の両立が困難になったものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によるコーティング剤により得られる被覆層は、カールの発生が少なく、高硬度と高屈曲性を両立する事ができると共に、透明性及び耐擦傷性にも優れるため、各種製品のハードコート用コーティング剤、特に光学フィルム用コーティング剤として有用である。特に、フォルタブル又はローラブルなスマートフォン等の表示装置での利用が期待される。また、塗料、インキ、レジスト等としても有用である。