(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極が設けられた第１基板と、
前記第１基板に対向するように配置されて第２電極が設けられた第２基板と、
前記第１基板と前記第２基板との間に配置されて前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続される複数の熱電素子とを含み、
前記熱電素子は、
銀（Ａｇ）で構成される接合層で焼結接合されて前記第１基板と前記第２基板との間に電気的に接続され、前記第１電極に電気的に接続されるスクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、前記第２電極に電気的に接続されて前記スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に前記接合層で接続されるＢｉＴｅ系熱電素子とを含み、
前記接合層は、前記第１電極と前記スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子を電気的に接続する第１接合層と、前記スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と前記ＢｉＴｅ系熱電素子を電気的に接続する第２接合層と、前記ＢｉＴｅ系熱電素子と前記第２電極を電気的に接続する第３接合層とを含み、
前記熱電素子は、
前記第１基板と前記第２基板との間に電気的に接続される第１熱電素子と、
前記第１基板と前記第２基板との間で前記第１熱電素子に離隔した状態で電気的に接続される第２熱電素子とを含み、
前記第１熱電素子は、少なくとも２個以上が前記接合層で互いに接続され、
前記第１熱電素子は、
前記第１電極に電気的に接続される第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、前記第２電極に電気的に接続されて前記第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に前記第２接合層で接続される第１ＢｉＴｅ系熱電素子とを含み、
前記第１熱電素子はｐ型熱電半導体であり、前記第２熱電素子はｎ型熱電半導体であり、
前記第１接合層と前記第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子との間、前記第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と前記第１ＢｉＴｅ系熱電素子との間、および前記第１ＢｉＴｅ系熱電素子と前記第３接合層との間には拡散防止層が位置し、
前記拡散防止層は、
ハフニウム（Ｈｆ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびＭｏ-Ｔｉからなる群より選ばれた１種以上を含む、熱電モジュール。
【請求項２】
前記第１熱電素子の両側は、前記第１電極と前記第２電極とにそれぞれ前記接合層で電気的に接続される、請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記第２熱電素子は、少なくとも２個以上が前記接合層で互いに接続される、請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記第２熱電素子は、
前記第１電極に電気的に接続される第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、前記第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に前記接合層で接続されて前記第２電極に電気的に接続される第２ＢｉＴｅ系熱電素子とを含む、請求項３に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記第２熱電素子の両側は、前記第１電極と前記第２電極とにそれぞれ前記接合層で電気的に接続される、請求項３に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記第１基板と前記第１熱電素子との間に位置する拡散防止層をさらに含む、請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記第２基板と前記第２熱電素子との間に位置する拡散防止層をさらに含む、請求項６に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
前記第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と前記第２ＢｉＴｅ系熱電素子との間には拡散防止層が位置する、請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
請求項１に記載の前記熱電モジュールを含む、熱電発電装置。
【請求項１０】
前記熱電モジュールに接続される少なくとも一つ以上の高温ブロックと、前記高温ブロックに対向する側面において前記熱電モジュールに接続される低温ブロックと、前記高温ブロックと前記低温ブロックとに設けられる放熱部材とを含む、請求項９に記載の熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１７年８月１８日付韓国特許出願第１０-２０１７-０１０５１０４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は熱電モジュールの品質向上および熱的安定性が向上する熱電モジュールおよび熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体状態の材料の両端に温度差がある場合、熱依存性を有するキャリア（電子あるいはホール）の濃度差が発生し、これは熱起電力（Ｔｈｅｒｍｏ-ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）という電気的な現象、つまり、熱電現象として現れる。
【０００４】
このように熱電現象は、温度差と電気電圧の間の直接的なエネルギー変換を意味する。
【０００５】
このような熱電現象は、電気的エネルギーを生産する熱電発電と、電気供給によって両端の温度差を誘発する熱電冷却／加熱に区分できる。
【０００６】
熱電現象を示す熱電材料、つまり、熱電半導体は、発電と冷却過程で環境にやさしく、持続可能な長所があり、多くの研究が行われている。
【０００７】
さらに、産業廃熱、自動車廃熱などで直接電力を生産することができ、燃費向上やＣＯ２減縮などに有用な技術であり、熱電材料に対する関心は増々高まっている。
【０００８】
熱電モジュールは、ホールキャリア（ｈｏｌｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）によって電流が流れるｐ型熱電素子（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｌｅｍｅｎｔ：ＴＥ）と、電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）によって電流が流れるｎ型熱電素子からなるｐ-ｎ熱電素子の一対が基本単位をなす。また、熱電モジュールは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との間を接続する電極を備え得る。
【０００９】
熱電素子は、一般に棒型または柱型の構造で形成され、一端を高温に維持し、他端を低温に維持した状態で、温度差の自乗に比例した電力を得ることができる。
【００１０】
このような熱電素子に用いる熱電材料は、性能を最適にする使用温度範囲があり、使用温度で発電出力または発電効率を最大にするために複数の熱電材料を温度差に応じるように接合して用いる。ここで、熱電材料を機械構造的にも電気的にも直列接合してなる素子をセグメント熱電素子と呼ぶ。
【００１１】
一方、スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電材料とＢｉＴｅ系熱電材料は、焼結温度が互いに異なるため、互いに接合して熱電素子に製造される過程における熱電モジュールの品質低下および熱的安定性の低下の問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一実施形態は、熱電モジュールの出力および効率特性向上と熱的安定性が向上する熱電モジュールおよび熱電発電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、第１電極が設けられた第１基板と、第１基板に対向するように配置されて第２電極が設けられた第２基板と、第１基板と第２基板との間に配置されて第１電極と第２電極とに電気的に接続される複数の熱電素子とを含む。
【００１４】
熱電素子は、銀（Ａｇ）を含む接合層で焼結接合されて第１基板と第２基板との間に電気的に接続され、前記第１電極に電気的に接続されるスクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、前記第２電極に電気的に接続されて前記スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に前記接合層で接続されるＢｉＴｅ系熱電素子とを含む。
【００１５】
熱電素子は、第１基板と第２基板との間に電気的に接続される第１熱電素子と、第１基板と第２基板との間で第１熱電素子に離隔した状態で電気的に接続される第２熱電素子とを含み得る。
【００１６】
第１熱電素子は、少なくとも２個以上が前記接合層で互いに接続され得る。
【００１７】
第１熱電素子は、第１電極に電気的に接続される第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、第２電極に電気的に接続されて第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に接合層で接続される第１ＢｉＴｅ系熱電素子とを含み得る。
【００１８】
第１熱電素子の両側は、第１電極と第２電極とにそれぞれ接合層で電気的に接続され得る。
【００１９】
第２熱電素子は、少なくとも２個以上が接合層で互いに接続され得る。
【００２０】
第２熱電素子は、第１電極に電気的に接続される第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と、第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子に接合層で接続されて第２電極に電気的に接続される第２ＢｉＴｅ系熱電素子とを含み得る。
【００２１】
第２熱電素子の両側は、第１電極と第２電極とにそれぞれ接合層で電気的に接続され得る。
【００２２】
第１熱電素子はｐ型熱電半導体であり、第２熱電素子はｎ型熱電半導体であり得る。
【００２３】
第１基板と第１熱電素子との間に位置する拡散防止層をさらに含み得る。
【００２４】
第２基板と第２熱電素子との間に位置する拡散防止層をさらに含み得る。
【００２５】
第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と第１ＢｉＴｅ系熱電素子との間には拡散防止層が位置し得る。
【００２６】
第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子と第２ＢｉＴｅ系熱電素子との間には拡散防止層が位置し得る。
【００２７】
拡散防止層は、ハフニウム（Ｈｆ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびＭｏ-Ｔｉからなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
【００２８】
本発明の一実施形態の熱電発電装置は、熱電モジュールを含み得る。
【００２９】
本発明の一実施形態の熱電発電装置は、熱電モジュールに接続される少なくとも一つ以上の高温ブロックと、高温ブロックに対向する側面から熱電モジュールに接続される低温ブロックと、高温ブロックと低温ブロックとに設けられる放熱部材を含み得る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、銀（Ａｇ）を含むペーストを使用し、第１熱電素子と第２熱電素子とを焼結接合することによって、熱電モジュールの出力および効率特性と熱的安定性が向上することができる。
【００３１】
また、本発明の一実施形態によれば、熱電モジュールの出力および効率特性の向上により熱電発電装置の発電出力と発電効率の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態による熱電モジュールのｕｎｉ-ｃｏｕｐｌｅを概略的に示す凹部断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による熱電モジュールの出力特性を概略的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による熱電モジュールの効率特性を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は、様々な相違する形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限られない。
【００３４】
図面において本発明を明確に説明するために説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素に対しては、同一の参照符号を付ける。
【００３５】
明細書全体において、ある部分が他の部分と「接続」されているという時、これは「直接的に接続」されている場合のみならず、他の部材を挟んで「間接的に接続」される場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とするとする時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００３６】
明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「〜上に」あるという時、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。そして「〜上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準に上側に位置することを意味するものではない。
【００３７】
図１は本発明の一実施形態による熱電モジュールのｕｎｉ-ｃｏｕｐｌｅを概略的に示す凹部断面図である。
【００３８】
図１に示すように、本発明の一実施形態による熱電モジュールのｕｎｉ-ｃｏｕｐｌｅ１００は、第１基板１０と、第１電極１１が設けられた第１基板１０と、第１基板１０に対向するように配置されて第２電極２１が設けられた第２基板２０と、第１基板１０と第２基板２０との間に配置されて第１電極１１と第２電極２１とに電気的に接続される複数の熱電素子３０とを含む。ここで、熱電素子３０は、銀（Ａｇ）を含む接合層４０で接合され得る。
【００３９】
また、熱電素子３０は、前記第１電極１１に電気的に接続されるスクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａ、３３ａと、前記第２電極に電気的に接続されて前記スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａ、３３ａに前記接合層４０で接続されるＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂ，３３ｂとを含み得る。
【００４０】
スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａ、３３ａは、第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａおよび第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａを含み得、ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂ，３３ｂは、第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂおよび第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂを含み得る。
【００４１】
一方、第１基板１０と第２基板２０は、熱電素子３０を挟んで両側にそれぞれ配置されて熱電素子を支持するように設けられ得る。
【００４２】
第１基板１０は、本実施形態で高温部として適用され得る。このような第１基板１０は、熱電素子３０と対面する方向が平らに形成されて熱電素子３０を安定的に支持できる。
【００４３】
第１基板１０は、アルミナ、ＡＩＮなどのセラミック材質で形成され得る。
【００４４】
第２基板２０は、本実施形態で低温部として適用され得る。このような第２基板２０は、熱電素子３０を挟んで第１基板１０に対向する位置に設けられるものであり、第１基板１０と共に熱電素子３０を安定的に支持できる。
【００４５】
第２基板２０は、アルミナ、ＡＩＮなどのセラミック材質で形成され得る。
【００４６】
このような第２基板２０には、放熱効率の向上のために放熱部材（図示せず）が形成されることも可能である。
【００４７】
一方、熱電素子３０は、第１電極１１と第２電極２１とによって第１基板１０と第２基板２０との間に電気的に接続された状態で配置され得る。
【００４８】
このような熱電素子３０は、第１基板１０と第２基板２０との間に電気的に接続される第１熱電素子３１と、第１基板１０と第２基板２０との間で第１熱電素子３１に離隔した状態で電気的に接続される第２熱電素子３３とを含み得る。
【００４９】
第１熱電素子３１は、少なくとも２個以上が接合層４０で互いに接合された状態で第１基板１０と第２基板２０との間に設けられ得る。
【００５０】
第１熱電素子３１は、両側の第１電極１１と第２電極２１とに接続される部分が接合層４０で電気的に接続されることも可能である。
【００５１】
このような第１熱電素子３１は、ｐ型熱電半導体で形成されるものであり、第１電極１１に電気的に接続される第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと、第２電極２１に電気的に接続される第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂとを含み得る。
【００５２】
つまり、第１熱電素子３１は、第１基板１０に電気的に接続される部分に相対的に高温領域で性能効率が極大化する第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａが位置し得る。
【００５３】
そして、第１熱電素子３１は、第２基板２０に電気的に接続される部分に相対的に低温領域で性能効率が極大化する第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂが位置し得る。
【００５４】
このような第１熱電素子３１は、第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂとが接合層４０によって接合され得る。
【００５５】
つまり、接合層４０は、銀（Ａｇ）が含まれているペーストで形成された状態で第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂとを焼結接合し得る。
【００５６】
ここで、第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂは、第１基板１０と第２基板２０とに電気的に接続される前に接合層４０によって焼結接合され得る。
【００５７】
一方、第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂとの間には拡散防止層５０が位置することも可能である。拡散防止層５０は、熱電材料が互いに拡散することを防止するように形成され得る。
【００５８】
このような拡散防止層６０は、ハフニウム（Ｈｆ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびＭｏ-Ｔｉからなる群より選ばれた１種以上を含んで形成され得る。
【００５９】
拡散防止層５０は、第１スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３１ａと第１ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂとの間の位置に形成されることに限定されず、第１基板１０と第１熱電素子３１との間及び第２基板２０と第１熱電素子３１との間の位置に形成されることも可能である。
【００６０】
第２熱電素子３３は、第１熱電素子３１の形状と同一または類似する形状に形成され、第１熱電素子３１から離隔した状態で第１基板１０と第２基板２０との間に位置し得る。第２熱電素子３３は、発電効率の向上のために適切な大きさまたは形状に変更して適用することも勿論可能である。
【００６１】
このような第２熱電素子３３は、ｎ型熱電半導体で形成されるものであり、第１電極１１に電気的に接続される第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと、第２電極２１に電気的に接続される第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂとを含み得る。
【００６２】
つまり、第２熱電素子３３は、第１基板１０に電気的に接続される部分に相対的に高温領域で性能効率が極大化する第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａが位置し得る。
【００６３】
そして、第２熱電素子３３は、第２基板２０に電気的に接続される部分に相対的に低温領域で性能効率が極大化する第２ＢｉＴｅ系熱電素子３１ｂが位置し得る。
【００６４】
このような第２熱電素子３３は、第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂとが接合層４０によって接合され得る。
【００６５】
つまり、接合層４０は、銀（Ａｇ）が含まれているペーストで形成された状態で第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂとを焼結接合し得る。
【００６６】
ここで、第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂは、第１基板１０と第２基板２０とに電気的に接続される前に接合層４０によって焼結接合され得る。
【００６７】
一方、第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂとの間には拡散防止層５０が位置することも可能である。拡散防止層５０は、熱電材料が互いに拡散することを防止するように形成され得る。
【００６８】
拡散防止層５０は、第２スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子３３ａと第２ＢｉＴｅ系熱電素子３３ｂとの間の位置に形成されるものに限定されず、第１基板１０と第１熱電素子３１との間及び第２基板２０と第１熱電素子３１との間の位置に形成されることも可能である。
【００６９】
前述したように、本実施形態の熱電モジュールのｕｎｉ-ｃｏｕｐｌｅ１００は、銀（Ａｇ）を含むペーストを使用し、第１熱電素子と第２熱電素子とを焼結接合することによって、熱電モジュールの出力および効率特性と熱的安定性が向上できる。
【００７０】
図２は本発明の一実施形態による熱電モジュールの出力特性を概略的に示すグラフであり、図３は本発明の一実施形態による熱電モジュールの効率特性を概略的に示すグラフである。
【００７１】
つまり、図２および図３は、熱電モジュールのｕｎｉ-ｃｏｕｐｌｅ１００  ３１ｐａｉｒで構成された熱電モジュールを製造した後、温度差に応じたセグメントモジュールの出力および効率特性を示すグラフである。
【００７２】
具体的に図２のように高温部と低温部の温度差２８１℃、３５６℃、４４７℃でそれぞれ７．４９Ｗ、１１．５２Ｗ、１５．５４Ｗの発電出力を得た。
【００７３】
この時、各温度差でＶｏｃ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）は、３．０６Ｖ、３．９４Ｖ、４．７３Ｖであった。
【００７４】
また、図３に示すように発電効率を測定した結果、前記それぞれの温度差で８．９９％、１０．３２％、１０．７２％の高効率を得ることが分かる。
【００７５】
一般にスクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系熱電素子の発電効率が６．５％水準であることを考慮すれば、前記セグメント熱電素子は非常に高い発電効率を有することが確認できる。
【００７６】
一方、本発明の一実施形態による熱電発電装置は、熱電モジュールに接続される少なくとも一つ以上の高温ブロックと、高温ブロックに対向する側面から熱電モジュールに接続される低温ブロックと、低温ブロックに設けられる放熱部材とを含み得る。
【００７７】
したがって、熱電モジュールの出力向上および効率特性が向上するので、熱電発電装置の発電効率の向上が可能である。
【００７８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されず、請求範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施でき、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【００７９】
１０：第１基板
１１：第１電極
２０：第２基板
３０：熱電素子
３１：第１熱電素子
３３：第２熱電素子
４０：接合層
５０：拡散防止層
【図１】
0006976631.tif 000002
【図２】
0006976631.tif 000003
【図３】
0006976631.tif 000004