(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層および複数のバッテリセルを収容するための内部空間を形成する下部板および側壁；
前記下部板または側壁に形成され、バッテリモジュールケースに注入される樹脂組成物を光透過性フィルムを介して観察するための制御ホール；
前記制御ホールの内部面に位置する光透過性フィルム；および
下部板または側壁に形成され、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物が注入される注入ホールを含む、バッテリモジュールケース。
【請求項２】
前記下部板または側壁は樹脂層と接触する部位に熱伝導性領域を有する、請求項１に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項３】
前記制御ホールは下部板に形成された、請求項１または２に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項４】
前記制御ホールの位置（Ｐ）は下記の一般式１を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバッテリモジュールケース：
［一般式１］
１／５０≦Ｐ＝Ｂ／Ｌ≦１／２
前記一般式１において、Ｐは下部板または側壁に形成された制御ホールの位置を表し、Ｌは下部板または側壁のいずれか一つの末端面を基準として測定した下部板または側壁の全体の長さを表し、Ｂは前記末端面を基準として制御ホールまでの距離を表す。
【請求項５】
前記光透過性フィルムは、複数個の制御ホールが配列された方向に沿って延びて形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項６】
前記光透過性フィルムは基材および前記基材上に形成された接着層を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項７】
前記接着層は基材の一部の領域にのみ形成される、請求項６に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項８】
前記接着層が形成された基材の一部の領域と前記接着層が形成されない基材の他の領域は、所定の角度で屈曲されて形成され、基材の一部の領域および基材の他の領域は異なる光学特性を有する、請求項７に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項９】
前記基材の全部または一部の領域は任意の波長の光を吸収する吸光性成分を含む、請求項６に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項１０】
前記基材の全部または一部の領域に反射防止膜が形成された、請求項６に記載のバッテリモジュールケース。
【請求項１１】
請求項１に記載のバッテリモジュールケース；
前記モジュールケースの内部空間に存在する複数のバッテリセル；および
前記モジュールケースの内部空間に存在し、前記複数のバッテリセルと前記下部板または側壁のうち少なくとも一つと接触している樹脂層を含む、バッテリモジュール。
【請求項１２】
前記光透過性フィルムは基材および前記基材上に形成された接着層を含む、請求項１１に記載のバッテリモジュール。
【請求項１３】
前記バッテリセルの表面は任意の波長の光を吸収する吸光性成分を含む、請求項１１または１２に記載のバッテリモジュール。
【請求項１４】
前記樹脂層は熱伝導度が１．５Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のバッテリモジュール。
【請求項１５】
前記樹脂層はフィラーを含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のバッテリモジュール。
【請求項１６】
互いに電気的に連結されている、請求項１１〜請求項１５のいずれか一項に記載されたバッテリモジュールを二個以上含む、バッテリパック。
【請求項１７】
請求項１１〜請求項１５のいずれか一項に記載されたバッテリモジュールを含む、自動車。
【請求項１８】
請求項１６に記載されたバッテリパックを含む、自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年７月１０日付で提出された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００８７１２１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願はバッテリモジュールケース、これを含むバッテリモジュール、このようなバッテリモジュールを含むバッテリパックおよびこのようなバッテリモジュールまたはパックを含む自動車に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
二次電池にはニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池またはリチウム二次電池などがあり、代表的なものはリチウム二次電池であり、主にリチウム酸化物と炭素素材をそれぞれ正極活物質と負極活物質として使用する。
【０００４】
二次電池は、正極活物質と負極活物質がそれぞれ塗布された正極板と負極板がセパレーターを挟んで配置された電極組立体および電極組立体を電解液と共に密封収納する外装材を含む。外装材の形状により二次電池は缶型とパウチ型に分類され得る。
【０００５】
最近では携帯型電子機器のような小型装置だけでなく、自動車や電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く利用されている。
【０００６】
このような中大型装置に利用される場合、容量および出力を高めるために多数の二次電池が電気的に連結される。特に、このような中大型装置には、重量が小さく、製造費用が低く、形態の変形が容易であるなどの長所のため、パウチ型二次電池が多く利用される。
【０００７】
しかし、パウチ型二次電池は一般的に、機械的剛性が小さく、電池自体に電池の相互間に結合をなす構造が含まれていないため積層が難しい。したがって、多数のパウチ型二次電池を含んでバッテリモジュールを構成する時、二次電池積層体を外部の衝撃などから保護し、その流動を防止し、積層が容易となるようにするための別途のカートリッジのような結合部材の構成が要求される。
【０００８】
従来はバッテリモジュールを構成する場合、二次電池のボディー部分のオーバーラップ（ｏｖｅｒｌａｐ）設計を適用するか、ボディー部分の大面積部に面圧を加える方式、二次電池の電極端子とバスバーをレーザー溶接で固定する方式などを適用して複数の二次電池をバッテリモジュールの内部空間に固定している。このような従来のバッテリモジュールの構成によると、外部振動が加えられた時に二次電池のボディー部分が揺れるだけでなく、電極組立体から引き出された電極タブとこれに連結される電極リードにまで機械的衝撃がそのまま伝達されるため、電気的連結状態に影響を及ぼす問題がある。これを解決するために、樹脂組成物をバッテリモジュールに注入した後硬化させて外部振動による影響を最小化することができる。
【０００９】
しかし、前記方法において、バッテリモジュールケースと二次電池間および二次電池間の公差によってモジュールごとに内部体積が異なる場合があるため、バッテリモジュールケースの内部に注入される樹脂組成物の注入量をバッテリモジュールごとに手動で制御しなければならない問題点がある。
【００１０】
したがって、自動化工程に適用可能なバッテリモジュールケース、これを含むバッテリモジュール、このようなバッテリモジュールを含むバッテリパックおよびこのようなバッテリモジュールまたはパックを含む自動車を提供できる方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、自動化工程に適用可能なバッテリモジュールケース、これを含むバッテリモジュール、このようなバッテリモジュールを含むバッテリパックおよびこのようなバッテリモジュールまたはパックを含む自動車を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願に関する一例において、本出願はバッテリモジュールに使用されるバッテリモジュールケースに関するものである。
【００１３】
図１は、一つの下部板１０ａと４個の側壁１０ｂを含む箱形態の例示的なバッテリモジュールケース１０を示す斜視図である。前記バッテリモジュールケースは、下部板１０ａおよび４個の側壁１０ｂにより内部空間を形成し、前記内部空間は樹脂層および複数のバッテリセルを収容することができる。バッテリモジュールケース１０は内部空間を密閉するための上部板１０ｃをさらに含むことができる。前記用語、「上部板」および「下部板」は基準方向によって混用されて使用され得る。
【００１４】
本出願のバッテリモジュールケースは、一体型の下部板および側壁によって形成されるか、それぞれ分離された下部板、側壁および／または上部板を組み立てて形成され得る。このようなモジュールケースの形態および大きさは特に制限されず、モジュールケースの用途、前記内部空間に収納されるバッテリセルの形態および個数などにより適切に選択され得る。前記下部板１０ａ、側壁１０ｂまたは上部板１０ｃは、例えばステンレススチールのような金属材質で形成されて光が透過できない光不透過性である。光不透過性とは、任意の波長の光の透過率が約１０％以下、５％以下、３％以下または約１％以下であることを意味する。
【００１５】
図２は、下部板１０ａ、側壁１０ｂ、下部板に形成された制御ホール２０ｂ、下部板に形成された注入ホール２０ａおよび制御ホール２０ｂに位置する光透過性フィルム３０を含む例示的なバッテリモジュールケース１０の断面図である。
【００１６】
本出願でバッテリモジュールケースの下部板、側壁および／または上部板（以下、下部板などと呼称され得る。）は制御ホール２０ｂを有する。この時、前記制御ホールの形態、個数および位置は前記樹脂組成物の種類、注入量、注入ホールの形成位置または制御効率などを考慮して調整され得る。
【００１７】
バッテリモジュールの内部に樹脂組成物が足りなく注入される場合、樹脂層が薄く形成され、その結果、外部振動によってバッテリセル相互間の電気的連結状態に欠陥が容易に発生し得るため、バッテリモジュールの安定性が低下する。また樹脂組成物が過度に注入される場合、樹脂組成物が吐出されてバッテリモジュールの品質および生産性が低下され得る。
【００１８】
一具体例において、前記バッテリモジュールケースの制御ホール（透過ホールまたは光透過ホール）は、光不透過性の下部板などを貫通して形成され得、任意の波長の光は制御ホールを通じて透過することができる。したがって、観測者、検出器または観測器はバッテリモジュールケースに注入される樹脂組成物を前記透過ホールを通じて観察できるため、樹脂組成物の注入量を容易に確認することができる。
【００１９】
前記バッテリモジュールケース１０は光透過性フィルム３０を含む。前記光透過性フィルムの類型、形態、個数および位置は、前記制御ホールを考慮して調整され得る。一つの例示において、前記光透過性フィルムは前記制御ホールに位置し得る。本明細書で、光透過性フィルムが制御ホールに位置するとは、光透過性フィルムが制御ホールの位置に付着されるか制御ホール上に形成されることを意味し得る。一例として、前記光透過性フィルムは下部板などに形成された制御ホールの大きさを超過して制御ホールを覆う形態で位置してもよく、または制御ホールの大きさに合わせて形成されてもよい。一方、光透過性フィルムは制御ホールの外部面、内部面または両面に位置することができる。光透過性フィルムの付着面は後述する光透過性フィルムの類型により適切に調節され得る。
【００２０】
前記光透過性フィルムは、制御ホール（または透過ホール）を通じて透過する光を透過する。したがって、観測者、検出器または観測器は、バッテリモジュールケースに注入される樹脂組成物を前記透過ホールと光透過性フィルムを通じて観察することができるため、樹脂組成物の注入量を容易に確認することができる。したがって、複数のバッテリセルの異なる大きさおよび配列などにより内部空間で発生し得る公差がバッテリモジュールごとに異なっても、光透過性フィルムは定量の樹脂組成物の注入を可能にし、バッテリモジュールを自動化工程で量産することができるようにする。
【００２１】
樹脂組成物の注入量を確認する方法は特に制限されず、直接的な方法または間接的な方法で確認することができる。直接的な方法で確認するとは、バッテリモジュール内に注入された樹脂組成物によって樹脂組成物の注入量を確認することを意味し得る。一例として、検出器または観測器がバッテリモジュール内に注入される樹脂組成物によって反射する光を受光して樹脂組成物の注入量を確認することができる。一方、間接的な方法で確認するとは、バッテリモジュール内に注入される樹脂組成物以外の要素によって樹脂組成物の注入量を確認することを意味し得る。一例として、検出器または観測器が光透過性フィルムの検出成分の観測によって樹脂組成物の注入量を確認することができる。
【００２２】
本明細書で使用された用語「光透過性」は、前記「光不透過性」と対比される用語であって、任意の波長を有する光の透過率が約６０％以上、７０％以上、８０％以上または約９０％以上であることを意味する。ここで任意の波長は、例えば、約１ｎｍ〜約１ｍｍの波長を含み、前記光は紫外線、可視光線、赤外線、または超短波領域の光を意味し得、より具体的にはレーザー光を含むことができる。
【００２３】
また、本出願の光透過性フィルムは、制御ホールを通過する光は透過させるが制御ホールを通じての物質の出入りを防止することができる。すなわち、光透過性フィルムは制御ホールの位置に付着されるか制御ホール上に形成されるため、樹脂組成物が制御ホールを通じてバッテリモジュールケースの外部空間に流出することを防止することができる。樹脂組成物は硬化する前に一定の粘度を有する流体であるので、観測者が樹脂組成物が制御ホールまで注入されたことを確認した後にも慣性によって継続して流れ得る。この場合、樹脂組成物のうち一部は、制御ホールを通じて外部に流出されて製品の不良を招くことになる。光透過性フィルムはまた、工程中に制御ホールを通じてホコリのような異物がバッテリモジュールケースの内部空間に注入されることを防止することもできる。
【００２４】
一方、バッテリモジュールケースの下部板などには、制御ホールの他にもさらにホールが形成されていてもよい。前記ホールは下部板などを貫通して形成されて樹脂組成物を注入できる貫通ホール（または注入ホール）であり得る。この時、前記注入ホールの形態、個数および位置は前記樹脂組成物の注入効率を考慮して調整され得る。
【００２５】
バッテリモジュールケースは熱伝導性ケースであり得る。用語「熱伝導性ケース」は、ケース全体の熱伝導度が１０Ｗ／ｍｋ以上であるか、あるいは少なくとも前記のような熱伝導度を有する、熱伝導性領域を有するケースを意味する。例えば、前述した側壁、下部板および上部板のうち少なくとも一つは、前記熱伝導性領域を有することができる。他の例示において、前記下部板および側壁は樹脂層と接触する部位に前記熱伝導性領域を含むことができる。前記において熱伝導度は、他の例示において約２０Ｗ／ｍＫ以上、３０Ｗ／ｍＫ以上、４０Ｗ／ｍＫ以上、５０Ｗ／ｍＫ以上、６０Ｗ／ｍＫ以上、７０Ｗ／ｍＫ以上、８０Ｗ／ｍＫ以上、９０Ｗ／ｍＫ以上、１００Ｗ／ｍＫ以上、１１０Ｗ／ｍＫ以上、１２０Ｗ／ｍＫ以上、１３０Ｗ／ｍＫ以上、１４０Ｗ／ｍＫ以上、１５０Ｗ／ｍＫ以上、１６０Ｗ／ｍＫ以上、１７０Ｗ／ｍＫ以上、１８０Ｗ／ｍＫ以上、１９０Ｗ／ｍＫ以上または約１９５Ｗ／ｍＫ以上であり得る。前記熱伝導度はその数値が高いほどモジュールの放熱特性などの側面で有利であるため、その上限は特に制限されない。一例示において、前記熱伝導度は約１，０００Ｗ／ｍＫ以下、９００Ｗ／ｍＫ以下、８００Ｗ／ｍＫ以下、７００Ｗ／ｍＫ以下、６００Ｗ／ｍＫ以下、５００Ｗ／ｍＫ以下、４００Ｗ／ｍＫ以下、３００Ｗ／ｍＫまたは約２５０Ｗ／ｍＫ以下であり得るがこれに制限されるものではない。前記のような熱伝導度をしめす材料の種類は特に制限されず、例えば、鉄、アルミニウム、金、銀、タングステン、銅、ニッケル、白金またはこれらを含む合金の金属素材などがある。
【００２６】
また、前記熱伝導性領域は、冷却水のような冷却媒体と接する部位であり得る。このような構造によるとバッテリセルから発生した熱を効果的に外部に放出できる構造が具現され得る。
【００２７】
一方、本明細書で言及する物性のうち測定温度がその物性に影響を及ぼす場合、特に異なって言及しない限り、その物性は常温で測定した物性であり得る。本明細書で用語「常温」は、約１０℃〜約３０℃範囲内のいずれか一温度、例えば、約２５℃、２３℃または約２０℃程度の温度を意味し得る。
【００２８】
図３は、注入ホール２０ａと制御ホール２０ｂが形成された例示的な下部板の平面図である。
【００２９】
本出願のバッテリモジュールケースで注入ホール２０ａは、側壁、下部板または上部板に形成されていてもよい。前記注入ホールの位置Ｑは、下部板などの全体の長さの約１／４〜約３／４地点または約３／８〜約７／８地点または略中間部に形成されていてもよい。前記地点に形成された注入ホールを通じて樹脂組成物を注入することによって、樹脂組成物の注入時間を短縮することができ、樹脂組成物がバッテリモジュールの内部に均一に注入され得る。具体例において、注入ホール２０ａを通じて注入された樹脂は樹脂の注入（または移動）方向であるｙ軸に沿って注入される。
【００３０】
前記の約１／４、３／４、３／８または約７／８地点は、下部板などのいずれか一つの末端面Ｅを基準として測定した下部板などの全体長さＬ対比前記注入ホールの形成位置までの距離Ａの比率である。また、前記において、長さＬおよび距離Ａが形成される末端は、前記長さＬと距離Ａを同じ末端から測定する限り、任意の末端であり得る。
【００３１】
一方、本出願のバッテリモジュールケースで制御ホール２０ｂは、下部板または側壁に形成されていてもよい。前記制御ホールの位置Ｐは下記の一般式１を満足する地点に形成されていてもよい。
【００３２】
［一般式１］
１／５０≦Ｐ＝Ｂ／Ｌ≦１／２
【００３３】
前記一般式１において、Ｐは下部板または側壁に形成された制御ホールの位置を表し、Ｌは下部板または側壁のいずれか一つの末端面Ｅを基準として測定した下部板または側壁の全体の長さを表し、Ｂは前記末端面を基準として制御ホールまでの距離を表す。
【００３４】
すなわち、１／５０〜１／２地点は、下部板または側壁のいずれか一つの末端面を基準として測定した下部板または側壁の全体の長さＬ対比前記制御ホールの形成位置までの距離Ｂの比率である。前記において、長さＬおよび距離Ｂが形成される末端は、前記長さＬと距離Ｂを同じ末端から測定する限り、任意の末端であり得る。
【００３５】
前記制御ホールの位置Ｐは注入ホールの位置Ｑを考慮して形成され得、約１／５０、１／４０、１／３０、１／２０または約１／１０地点〜約１／５、／１４、１／３または約１／２の地点に形成され得る。例えば注入ホールの位置が約１／２地点に形成された場合、制御ホールの位置は約１／５０地点に形成され得る。また、注入ホールの位置が約７／８地点に形成された場合、制御ホールの位置は約１／８地点に形成され得る。また、注入ホールの位置が約１／８および約７／８の地点に形成された場合、制御ホールの位置は約１／２地点に形成され得る。このように制御ホールの形成位置Ｐが一般式１を満足する場合、注入される樹脂の適正量を精密に制御することができる。
【００３６】
制御ホールの形成位置は、下部板などでの注入ホールの形成位置とできるだけ遠い距離に形成され得る。ただし、制御ホールの位置は樹脂組成物の種類、注入量、制御効率などを考慮して調整され得る。前記地点に制御ホールを形成することによって注入ホールを通じて注入される樹脂組成物の注入量を効率的に確認することができる。
【００３７】
一つの例示において、複数個の制御ホールが任意の方向に配列されて形成され得る。具体的には、複数個の制御ホールは前述した樹脂の移動方向（ｙ軸）に垂直な方向であるｘ軸に沿って配列され得る。本明細書で使用された用語、「垂直」は数学的意味の垂直だけを意味するものではない。一例として、「垂直」はｙ軸とｘ軸がなす角度が約７０°〜約１２０°、約８０°〜約１１０°、約８５°〜約１０５°であることを意味する。
【００３８】
本出願のバッテリモジュールケースで光透過性フィルムは、任意の波長の光が制御ホールを通じて外部から内部空間に通過できる手段であれば、その形状、配列および材料は特に制限されない。
【００３９】
光透過性フィルムの配列と関連して、例えば、一つ以上の制御ホールが設けられた場合、それぞれの制御ホールに対応する個別的な光透過性フィルムが形成され得、一つ以上が制御ホールをすべて覆う一つの光透過性フィルムが形成されてもよい。
【００４０】
すなわち、一具体例において、複数個の制御ホールが任意の方向に配列されて形成された場合、一つの光透過性フィルムは前記制御ホールの配列方向に沿って延びて形成され得る。具体的には、複数個の制御ホールが前述した樹脂の移動方向（ｙ軸）に垂直な方向であるｘ軸に沿って配列された場合、一つの光透過性フィルムはｘ軸に沿って延びて形成され得る。この場合、光透過性フィルムは樹脂組成物がｙ軸方向に制御ホールを超過して移動することを防止するダム（ｄａｍ）またはストッパー（ｓｔｏｐｐｅｒ）の役割をすることができる。
【００４１】
前記光透過性フィルム３０は基材および前記基材上に形成された接着層を含むことができ、前記基材および接着層はそれぞれ光透過性である。
【００４２】
前記基材は柔軟性および耐久性を有する高分子フィルム形態であって、高い引張強度を有する素材から選択することができる。例えば前記基材は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリブテンおよびポリブタジエンからなるグループから選択される一つ以上を挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４３】
前記基材上に形成された接着層は、基材がバッテリモジュールケースに接着されるように接着性を有する物質を含むことができる。例えば、接着層は、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系、シリコーン系またはエポキシ系接着剤を基材上に塗布して形成されるか、または前記接着剤から形成された接着フィルムが基材上に付着した形態であり得る。
【００４４】
前記接着層は、制御ホールの位置に付着していてもよい。制御ホールの位置に付着されるとは、下部板に形成された制御ホールが位置するところに接着層が付着されることを意味し得、下部板の外部面または内部面のうちいずれか一つ以上の位置に付着され得、接着層が制御ホールを遮る形態で付着されるか、制御ホール周辺の部分に付着され得る。接着層の付着面は後述する光透過性フィルムの類型により適切に調節され得る。
【００４５】
本出願の一例において、接着層のヘイズは約６０％以下であり得る。前記ヘイズは５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下または約３０％以下であり得、約５％以上、１０％以上または約１５％以上であり得る。接着層のヘイズが前記範囲を満足する場合、基材の表面から光が反射するのを抑制することができ、光反射による検出器のエラーを減少させて自動化工程適用時に不良率を低くすることができる。また、接着層のヘイズが前記範囲を満足する場合、バッテリモジュールケースの表面から光反射を防止することもできる。
【００４６】
前記光透過性フィルムは、さらに検出手段および反射防止手段などを含むことができる。
【００４７】
図４は、検出手段を有する光透過性フィルムを例示的に示す。本実施例で光透過性フィルム３０１は、基材３１および基材上の一部の領域に形成された接着層３２で構成される。基材は接着層３２が形成された一部の領域３１ｂと接着層３２が形成されない他の領域３１ａとに区分され、接着層３２は制御ホールの内部面に付着され得る。前記一部の領域３１ｂと他の領域３１ａは所定の角度で屈曲され得る。前記一部の領域３１ｂと他の領域３１ａは異なる光学特性を有することができる。例えば一部の領域３１ｂは無色の透明な光学特性を有し、他の領域３１ａは検出可能な成分３３を含んで有色の光学特性を有することができる。
【００４８】
光透過性フィルム３０１が透明接着層３２を通じて制御ホールと接触している場合、樹脂組成物が注入される前には観測者、検出器または観測器は、透明接着層３２および無色の透明な光学特性を有する一部の領域３１ｂを通じて外部からバッテリモジュールケースの内部を観察することができる。樹脂組成物が注入されると、基材の他の領域３１ａが一部の領域３１ｂ方向に屈曲して制御ホールを追加に覆うことができる。この場合、観測者、検出器または観測器は、一部の領域３１ｂに含まれた検出成分３３を観測することができ、樹脂組成物の注入を手動または自動で中断することができる。
【００４９】
前記検出器などによって検出可能な成分は、光学的に検出が可能な成分であれば特に制限されない。一例として、検出可能な成分として顔料または染料成分などを利用することができる。
【００５０】
基材が検出可能な成分を含むとは、検出可能な成分が基材を形成する一成分として含まれるか、前記検出可能な成分が基材上に形成されることを意味する。基材上に検出可能な成分を形成する方法としては、基材に検出可能な成分を含浸させ形成するか基材上に検出可能な成分を塗布して形成するなど、公知とされた方法を使用することができる。
【００５１】
図５は、基材が任意の波長の光を吸収する吸光性成分３４を含む光透過性フィルム３０２、３０３の他の例である。前記光透過性フィルム３０２は基材３１および基材３１上に形成された接着層３２で構成され、接着層が形成された基材の反対面には吸光性成分３４が基材上に形成されている。他の例において、光透過性フィルム３０３は基材３１および基材３１上に形成された接着層３２で構成され、吸光性成分３４は基材を形成する一成分として含まれている。前記光透過性フィルム３０２、３０３の接着層３２は制御ホールの外部面または内部面のうちいずれか一つ以上の位置に付着され得る。
【００５２】
一方、吸光性成分３４が含まれていない基材の領域３５に、任意の波長の光が制御ホールを通じて内部空間に照射され得る。この場合、金属性バッテリモジュールケースの表面によって制御ホール周辺で多様な光が反射され得、このような光反射は制御ホールを通過する光の検出正確度を低下させ得る。したがって、基材が制御ホールを覆わない一部の領域、または制御ホールの周辺領域に吸光性成分３４を含む場合、バッテリケースの表面から光が反射することを防止して制御ホールを通過する光の検出正確度を高めることができる。
【００５３】
前記任意の波長の光は赤外線、可視光線または紫外線などの光照射器によって照射され得、照射された光の少なくとも一部を受光できるものであれば、特に制限されず、例えばレーザーを利用することができる。
【００５４】
前記吸光性成分は光反射防止機能がある吸光性成分であれば特に制限されず、光照射器で照射された光を含む多様な光を吸収できる吸光性成分であり得る。例えば吸光性成分として顔料または染料成分などを利用することができる。
【００５５】
基材に任意の波長の光を吸収する吸光性成分を含むとは、前記吸光性成分が基材を形成する一成分として含まれるか、前記吸光性成分が基材上に形成されることを意味する。基材上に吸光性成分を形成する方法としては、基材に吸光性成分を含浸させて形成するか基材上に吸光性成分を塗布して形成するなど、公知とされた方法を使用することができる。
【００５６】
図６は、基材上に反射防止手段として反射防止膜３６が形成された光透過性フィルム３０４のさらに他の例である。前記図６において、光透過性フィルム３０４は基材、基材の一部または全体領域に形成された接着層３２、接着層が形成された基材の反対面に形成された反射防止膜３４で構成され得る。一方、前記光透過性フィルム３０４の接着層３２は制御ホールの外部面または内部面のうちいずれか一つ以上の位置に付着され得る。
【００５７】
前記反射防止膜によってバッテリケースの表面から光が反射することを防止することができ、制御ホールを通過する光の検出正確度を高めることができる。
【００５８】
前記反射防止膜とは、屈折率が異なる二つの媒質間の界面で光が反射せずに透過または吸収されるように助ける膜を意味する。前記反射防止膜の形成方法として、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）工程が使用され得るが、これに制限されるものではなく、公知の方法を利用して形成することができる。前記反射防止膜は基材の全部または一部の領域に形成され得る。
【００５９】
本出願はまた、バッテリモジュールに関するものである。
【００６０】
本出願のバッテリモジュールは下部板、側壁、前記下部板または側壁に形成された制御ホールおよび前記制御ホールに位置する光透過性フィルムを含むバッテリモジュールケース；バッテリセル；および樹脂層を含む。
【００６１】
具体例において、前記バッテリモジュールケースの下部板または側壁は、さらに注入ホールを含むことができる。前記注入ホールを通じて下部板または側壁の樹脂層を形成するための樹脂組成物が注入される。
【００６２】
本出願のバッテリモジュールに含まれるバッテリモジュールケースは、前述した本出願のバッテリモジュールケースと同じであるため、これに対する具体的な説明は省略する。
【００６３】
本出願のバッテリモジュールはさらにバッテリセルを含む。本出願で用語「バッテリセル」は、電極組立体および外装材を含んで構成された一つの単位二次電池を意味する。
【００６４】
図７は例示的なパウチ型バッテリセルの構成を概略的に示す分離斜視図、図８は図７のパウチ型バッテリセルの結合斜視図である。
【００６５】
バッテリモジュールケース内に収納されるバッテリセルの種類は特に制限されず、公知の多様なバッテリセルがすべて適用され得る。一つの例示において、前記バッテリセルはパウチ型であり得る。パウチ型バッテリセル５０は通常的に電極組立体５１およびパウチ外装材５２を含むことができる。
【００６６】
前記パウチ型バッテリセル５０に含まれる電極組立体５１は、一つ以上の正極板および一つ以上の負極板がセパレーターを挟んで配置された形態であり得る。電極組立体５１は、一つの正極板と一つの負極板がセパレーターと共に巻き取られた巻き取り型であるか、多数の正極板と多数の負極板がセパレーターを挟んで交互に積層されたスタック型などに区分され得る。
【００６７】
前記パウチ外装材５２は、例えば、外部絶縁層、金属層および内部接着層を具備する形態で構成され得る。このような外装材５２は、電極組立体５１等の内部要素を保護する。外装材５２は電極組立体５１の金属層は電解液による電気化学的性質に対する補完性および放熱性などを勘案してアルミニウムなどの金属薄膜を含むことができる。このような金属薄膜は電気的絶縁性を確保するために、絶縁物質で形成された絶縁層間に介在され得る。
【００６８】
一つの例示において、外装材５２は上部パウチ５２ａと下部パウチ５２ｂを含むことができ、上部パウチ５２ａと下部パウチ５２ｂのうち少なくとも一つには凹んだ形態の内部空間Ｉが形成され得る。このようなパウチの内部空間Ｉには電極組立体５１が収納され得る。上部パウチ５２ａと下部パウチ５２ｂの外周面にはシーリング部Ｓが備えられ、このようなシーリング部Ｓが互いに接着されて電極組立体５１が収容された内部空間が密閉され得る。
【００６９】
電極組立体５１の各電極板には電極タブが備えられ、一つ以上の電極タブが電極リードと連結され得る。電極リードは上部パウチ５２ａと下部パウチ５２ｂのシーリング部Ｓの間に介在されて外装材５２の外部に露出することによって、バッテリセル５０の電極端子として機能することができる。
【００７０】
ここで、バッテリセルの表面、例えばパウチ外装材５２は任意の波長の光を吸収する吸光性成分５０ａを含むことができる。前記任意の波長の光は赤外線、可視光線または紫外線などの光照射器によって照射され得、照射された光の少なくとも一部を検出器によって受光できるものであれば、特に制限されず、例えばレーザーを利用することができる。
【００７１】
前記吸光性成分は光反射防止の機能がある吸光性成分であれば特に制限されず、光照射器で照射された光がバッテリセルの表面によって反射する反射光を吸収できる吸光性成分であり得る。例えば吸光性成分として顔料または染料成分などを利用することができる。
【００７２】
制御ホールを通過した光は、アルミニウムのような金属性材質で構成されたバッテリセルの表面によって光が反射され得、これは光の検出正確度を低下させる役割をする。パウチ外装材に含まれた吸光性成分はバッテリセルの表面から光が反射することを防止して、検出器の検出正確度を高めることができる。
【００７３】
パウチ外装材の全部または一部の表面に前記吸光性成分を含むことができる。パウチ外装材の全部または一部の表面に任意の波長の光を吸収する吸光性成分を含むとは、前記吸光性成分がパウチ外装材の表面を形成する一成分として含まれるか、前記吸光性成分がパウチ外装材上に形成されるか、または任意の波長の光を吸収する吸光性成分が含まれた接着テープをパウチ外装材上に付着させることを意味する。パウチ外装材上に吸光性成分を形成する方法としては、パウチ外装材に吸光性成分を含浸させて形成するかパウチ外装材上に吸光性成分を塗布して形成するなど、公知とされた方法によって形成することができる。
【００７４】
パウチ型セルの形態は一つの例示であり、本出願で適用されるバッテリセルは前記のような種類に制限されるものではない。本出願では公知とされた多様な形態のパウチ型セルまたはその他の形態の電池がすべてバッテリセルとして適用され得る。
【００７５】
本出願のバッテリモジュールは樹脂層を含む。本出願で用語「樹脂層」は、樹脂成分を含む層であり、一つの例示において、前記樹脂層は、接着剤層でもよい。
【００７６】
図９は、前記バッテリモジュールの例示的な断面図であり、例えば、前記モジュールは、注入ホール２０ａと制御ホール２０ｂが形成された下部板１０ａおよび側壁１０ｂを含むバッテリモジュールケース；前記ケースの内部に収納されている複数のバッテリセル５０；および前記バッテリセル５０とケースのすべてと接触している樹脂層４０を含む形態であり得る。前記構造で前記樹脂層４０と接触している下部板などは熱伝導性領域を有することができる。
【００７７】
前記において接触は、熱的接触を意味するものであって、前記接触には前記樹脂層が前記下部板などと直接接触しているか、あるいは前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素、例えば、後述する絶縁層などが存在するが、その他の要素が前記樹脂層から前記下部板などへの熱の伝達を妨げていない状態を意味し得る。前記で熱の伝達を妨げないとは、前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素（ｅｘ．絶縁層）が存在する場合にも、その他の要素と前記樹脂層の全体の熱伝導度が約１．５Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上、２．５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３．５Ｗ／ｍＫ以上または約４Ｗ／ｍＫ以上となるか、あるいは前記樹脂層およびそれと接触している下部板などの全体の熱伝導度が前記他の要素がある場合にも前記範囲内に含まれる場合を意味する。前記熱的接触の熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下、４．５Ｗ／ｍＫ以下または約４．０Ｗ／ｍＫ以下であり得る。このような熱的接触は、前記他の要素が存在する場合に、その他の要素の熱伝導度および／または厚さを制御して達成することができる。
【００７８】
樹脂層は、また、前記バッテリセルとも接触していてもよい。前記バッテリセルと樹脂層の接触も前述した熱的接触である。本出願では前記のような構造の採用を通じて一般的なバッテリモジュールまたはそのようなモジュールの集合体であるバッテリパックの構成時に既に要求された多様な締結部品やモジュールの冷却装備などを大幅に減少させながらも、放熱特性を確保して単位体積当たり、より多くのバッテリセルが収納されるモジュールを具現することができる。したがって、本出願ではより小型であり、軽量かつ高出力のバッテリモジュールを提供することができる。
【００７９】
前記樹脂層と下部板などの接触面積は、前記下部板などの全体の面積対比約７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上または約９５％以上であり得る。前記接触面積の上限は特に制限されず、例えば、約１００％以下または約１００％未満であり得る。
【００８０】
前記接触面積は下部板などが熱伝導性部位を含む場合には、前記熱伝導性部位に対する接触面積、すなわち前記熱伝導性部位全体の面積対比比率であり得る。
【００８１】
前記熱伝導性領域を有する下部板などは冷却水のような冷却媒体と接する部位であり得る。すなわち、図９に模式的に示した通り、前記のような構造によって熱Ｈが下部板などに容易に排出され得、このような下部板などを冷却媒体ＣＷと接触させることで、より簡素化された構造でも熱の放出が容易に行われ得るようにすることができる。
【００８２】
樹脂層は、例えば、約１００μｍ〜約５ｍｍの範囲内または約２００μｍ〜約５ｍｍの範囲内であり得る。本出願の構造では、前記樹脂層が薄いと放熱特性で有利であり、前記樹脂層が厚いと後述する絶縁特性で有利であるため、このような点を考慮して適正厚さを設定することができる。前記厚さは、樹脂層の最も薄い部位の厚さ、最も厚い部位の厚さまたは平均厚さであり得る。
【００８３】
樹脂層を形成する材料、すなわち樹脂組成物は、接着材料であり得、また、溶剤型、水系または無溶剤型であり得る。また、前記樹脂組成物は活性エネルギー線硬化型、湿気硬化型、熱硬化型または常温硬化型などであり得る。
【００８４】
樹脂層は熱伝導性、絶縁性、耐熱性（ＴＧＡ分析）または比重などを考慮してフィラーを含むことができる。適切なフィラーの使用を通じて、前述した範囲の熱伝導度などを確保することができる。一つの例示において、前記フィラーは熱伝導性フィラーであり得る。本出願で用語熱伝導性フィラーは、熱伝導度が約１Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上または約１５Ｗ／ｍＫ以上のフィラーを意味する。前記熱伝導性フィラーの熱伝導度は、約４００Ｗ／ｍＫ以下、３５０Ｗ／ｍＫ以下または約３００Ｗ／ｍＫ以下であり得る。使用され得る熱伝導性フィラーの種類は特に制限されないが、絶縁性などを考慮してセラミックフィラーを適用することができる。例えば、アルミナ、ＡｌＮ（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、ＢＮ（ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、ＳｉＣ、ＺｎＯまたはＢｅＯなどのようなセラミック粒子が使用され得る。また、樹脂層の絶縁特性が確保され得るのであれば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）等の炭素フィラーの適用も考慮することができる。
【００８５】
樹脂層内に含まれる前記フィラーの形態や比率は特に制限されず、樹脂組成物の粘度、樹脂層内での沈降可能性、目的とする熱抵抗乃至は熱伝導度、絶縁性、充填効果または分散性などを考慮して選択され得る。一般的にフィラーのサイズが大きくなるほど樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂層内でフィラーが沈降する可能性が高くなる。また、サイズが小さくなるほど熱抵抗が高くなる傾向がある。したがって、前記のような点を考慮して適正種類のフィラーが選択され得、必要であれば、２種以上のフィラーを使用することもできる。また、充填される量を考慮すると、球形のフィラーを使用することが有利であるが、ネットワークの形成や伝導性などを考慮して針状や板状などのような形態のフィラーも使用され得る。一つの例示において、前記樹脂層は平均粒径が約０．００１μｍ〜約８０μｍの範囲内にある熱伝導性フィラーを含むことができる。前記フィラーの平均粒径は他の例示において、約０．０１μｍ以上、０．１以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上または約６μｍ以上であり得る。前記フィラーの平均粒径は他の例示において、約７５μｍ以下、７０μｍ以下、６５μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下または約５μｍ以下であり得る。
【００８６】
樹脂層に含まれるフィラーの比率は、樹脂層の特性を考慮して選択され得る。例えば、前記フィラーは、樹脂層の樹脂成分１００重量部対比約５０〜約２，０００重量部の範囲内で含まれ得る。前記フィラーの重量部は他の例示において、約１００重量部以上、１５０重量部以上、２００重量部以上、２５０重量部以上、３００重量部以上、３５０重量部以上、４００重量部以上、５００重量部以上、５５０重量部以上、６００重量部以上または約６５０重量部以上であり得る。
【００８７】
樹脂層は、必要によって粘度の調節、例えば粘度を高くするかあるいは低くするために、またはせん断力による粘度の調節のために、粘度調節剤、例えば、揺変性付与剤、希釈剤、分散剤、表面処理剤またはカップリング剤などをさらに含んでいてもよい。樹脂層は前記成分のうちいずれか一つまたは２種以上を含むことができる。
【００８８】
本出願のバッテリモジュールは、一つの例示において、バッテリモジュールケースとバッテリセルの間または樹脂層とバッテリモジュールケースの間に絶縁層をさらに含むことができる。絶縁層を追加することによって、使用過程で発生し得る衝撃によるセルとケースの接触による電気的短絡現象や火災発生などの問題を防止することができる。前記絶縁層は高い絶縁性と熱伝導性を有する絶縁シートを使用して形成するか、あるいは絶縁性を示す物質の塗布乃至は注入によって形成することができる。例えば、後述するバッテリモジュールの製造方法において、樹脂組成物の注入前に絶縁層を形成する過程が遂行され得る。絶縁層の形成にはいわゆるＴＩＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）等が適用されてもよい。他の方式において絶縁層は接着性物質で形成することができ、例えば、熱伝導性フィラーなどのフィラーの含量が少ないかない樹脂層を使用して絶縁層を形成することもできる。絶縁層の形成に使用され得る樹脂成分としては、アクリル樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンや、ＥＰＤＭラバー（エチレンプロピレンジエンモノマーラバー、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｒｕｂｂｅｒ）等のラバー成分などが例示され得るが、これに制限されるものではない。前記絶縁層は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に準拠して測定した絶縁破壊電圧が、約５ｋＶ／ｍｍ以上、１０ｋＶ／ｍｍ以上、１５ｋＶ／ｍｍ以上、２０ｋＶ／ｍｍ以上、２５ｋＶ／ｍｍ以上または約３０ｋＶ／ｍｍ以上であり得る。前記絶縁破壊電圧はその数値が高いほど優秀な絶縁性を示すものであって、特に制限されるものではない。例えば、前記絶縁層の絶縁破壊電圧は、約１００ｋＶ／ｍｍ以下、９０ｋＶ／ｍｍ以下、８０ｋＶ／ｍｍ以下、７０ｋＶ／ｍｍ以下または約６０ｋＶ／ｍｍ以下であり得る。前記絶縁層の厚さはその絶縁層の絶縁性や熱伝導性などを考慮して適正範囲に設定することができ、例えば、約５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上または約９０μｍ以上の程度であり得る。また、厚さの上限も特に制限されず、例えば、約１ｍｍ以下、２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下または約１５０μｍ以下であり得る。
【００８９】
本出願はまた、バッテリパック、例えば、前述したバッテリモジュールを二個以上含むバッテリパックに関するものである。バッテリパックで前記バッテリモジュールは互いに電気的に連結されていてもよい。２個以上のバッテリモジュールを電気的に連結してバッテリパックを構成する方式は特に制限されず、公知の方式がすべて適用され得る。
【００９０】
本出願はまた、前記バッテリモジュールまたは前記バッテリパックを含む装置に関するものである。前記装置の例としては、電気自動車のような自動車が挙げられるが、これに制限されず、二次電池を出力として要求するすべての用途が含まれ得る。例えば、前記バッテリモジュールまたはバッテリパックを使用して前記自動車を構成する方式は特に制限されず、一般的な方式が適用され得る。
【発明の効果】
【００９１】
本出願のバッテリモジュールケースは、光透過性フィルムを具備して、バッテリモジュールの内部で発生する公差がバッテリモジュールごとに異なっても、樹脂組成物の注入量を容易に確認することができ、バッテリモジュールを自動化工程で量産可能にする。また、本出願のモジュールケースは光透過性フィルムを具備して樹脂組成物が制御ホールを通じて溢れることを防止することができる。
【００９２】
また、本出願のバッテリモジュールは、自動化工程で量産可能であるため、生産費用を節減し、生産時間を短縮することができる。また、本出願のバッテリモジュールは単位体積当たり多くのバッテリセルを収納することができ、小型に製造可能であり、軽量かつ高出力を出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本出願の例示的なバッテリモジュールケースを示す斜視図。
【図２】注入ホール、制御ホールおよび光透過性フィルムが下部板に形成されている例示的なバッテリモジュールケースの断面図。
【図３】注入ホールと制御ホールが形成された例示的な下部板の平面図。
【図４】検出手段を有する光透過性フィルムを示す断面図。
【図５】基材に光を吸収する吸光性成分が含まれた例示的な光透過性フィルムを示す断面図。
【図６】基材に反射防止膜が形成された他の例示的な光透過性フィルムを示す断面図。
【図７】バッテリセルで使用され得る例示的なバッテリパウチを示す斜視図。
【図８】バッテリセルで使用され得る例示的なバッテリパウチを示す斜視図。
【図９】例示的なバッテリモジュールの構造を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下、実施例および比較例を説明するが、本出願の範囲は下記に提示された範囲によって制限されるものではない。
評価方法
【００９５】
工程性
バッテリモジュールケースの内部に注入された樹脂組成物の注入量を外部で確認できない場合、またはバッテリモジュールケースの内部に注入された樹脂組成物が制御ホールを通じて吐出される場合等は、自動化工程に適合な工程性が確保されていないものと評価した。
【００９６】
＜評価結果＞
○：自動化工程適用に適合した場合
Ｘ：自動化工程適用に適合しない場合
【００９７】
実施例
注入ホールおよび制御ホールが下部板に形成されたバッテリモジュールケースに複数のバッテリセルを収納し、制御ホールに光透過性フィルムを付着した。光透過性フィルム付着後に注入ホールを通じてバッテリモジュールケースの内部に樹脂組成物を注入した。
【００９８】
比較例１
注入ホールが下部板に形成されたバッテリモジュールケースに複数のバッテリセルを収納し、注入ホールを通じてバッテリモジュールケースの内部に樹脂組成物を注入した。
【００９９】
比較例２
注入ホールおよび制御ホールが下部板に形成されたバッテリモジュールケースに複数のバッテリセルを収納し、前記注入ホールを通じてバッテリモジュールケースの内部に樹脂組成物を注入した。
【０１００】
【表１】
0006890872.tif 000002
【０１０１】
前記表１から、本出願のバッテリモジュールケースはバッテリモジュールの自動化工程に適合したものであることが確認できる。具体的には、実施例の光透過性フィルムが適用されたバッテリモジュールケースを適用してバッテリモジュールを製造する場合、樹脂組成物の注入量を容易に確認することができ、また樹脂組成物が制御ホールを通じて逆吐出されることも防止することができる。
【０１０２】
その一方、比較例１は制御ホールが形成されていないため、樹脂組成物の注入量を確認することができず、比較例２は樹脂組成物の注入量を制御ホールを通じて確認することはできたものの、容易に把握することは難しく、また注入された樹脂組成物が制御ホールを通じて吐出された。したがって、比較例１および比較例２は自動化工程の適用に不適切であることが確認できる。
【符号の説明】
【０１０３】
10：バッテリモジュールケース
10a：下部板
10b：側壁
10c：上部板
20a：注入ホール
20b：制御ホール
30、301、302、303、304：光透過性フィルム
31：基材
31a：基材の他の領域
31b：基材の一部の領域
32：接着層
33：検出可能な成分
34：吸光性成分
35：吸光性成分を含まない領域
36：反射防止膜
50：バッテリーセル
50a：吸光性成分
51：電極組立体
52：ポーチ外装材
52a：上部ポーチ
52b：下部ポーチ
S：シーリング部
I：内部空間
【図１】
0006890872.tif 000003
【図２】
0006890872.tif 000004
【図３】
0006890872.tif 000005
【図４】
0006890872.tif 000006
【図５】
0006890872.tif 000007
【図６】
0006890872.tif 000008
【図７】
0006890872.tif 000009
【図８】
0006890872.tif 000010
【図９】
0006890872.tif 000011