(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及び酸性化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有し、
前記アミン系硬化剤が下記のアミン系硬化剤（ｉ）であり、
前記酸性化合物がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、前記酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）が０．１０〜３．０であるエポキシ樹脂組成物。
（ｉ）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物：
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
【化１】
0006912012.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
２５℃におけるｐＨが７．５以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸性化合物の酸価が２００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性化合物が１価の酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに非球状無機粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が１．０超５．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも片面が無機物で構成された基材と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層とを有するガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記基材における前記無機物がケイ素酸化物、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記基材の前記無機物から構成される面と前記樹脂硬化層とが隣接している、請求項７又は８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記基材の片面のみが無機物で構成され、前記樹脂硬化層を１層のみ有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、これを用いたガスバリア性フィルム及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、精密電子部品等に用いられる包装材料には、内容物の変質を防止するために高い酸素バリア性や水蒸気バリア性が求められる。
一般に熱可塑性プラスチックフィルムの酸素バリア性はそれほど高いものではないことから、当該フィルムにガスバリア性を付与する手段として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層などの各種ガスバリア層を形成する方法、又は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などの無機物を蒸着する方法が検討されてきた。【０００３】
ガスバリア層としてＰＶＤＣ層を形成したフィルムは、透明でかつ良好なバリア性を発揮する。しかし、一般廃棄物として焼却される際に酸性ガス等の有機物質を発生するため、環境への配慮の点から他材料への移行が望まれている。ＰＶＡ層を形成したフィルムは低湿度下においては優れたガスバリア性を発揮するが、吸湿性が高く、相対湿度が７０％程度以上になるとガスバリア性が急激に低下するという問題がある。【０００４】
熱可塑性プラスチックフィルムにアルミナやシリカなどの無機物を蒸着した無機蒸着フィルムは透明でかつ良好なガスバリア性を有しており、上記の問題も生じない。しかしながら無機蒸着フィルムを屈曲させると、無機蒸着層にクラックが発生して著しくガスバリア性が低下するという問題があった。【０００５】
無機物が蒸着された層を含むガスバリア性フィルム又は積層体の耐屈曲性を改善する方法として、所定のエポキシ樹脂及び所定のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる層を形成する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
特許文献４には、無機蒸着層を有する基材フィルムと、エポキシ樹脂、所定のエポキシ樹脂硬化剤、及び非球状無機粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化層とを有する所定の層構成のガスバリア性フィルムが、無機蒸着層を有する従来のガスバリア性フィルムよりもガスバリア性が向上し、かつ耐屈曲性にも優れることが開示されている。【０００６】
ガスバリア性フィルムに用いられるエポキシ樹脂組成物を改良することにより、得られるガスバリア性フィルムの各種機能の向上を図る検討もなされている。例えば特許文献５は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び特定の硬化促進剤を含み、形成される硬化物中にアミン由来の所定の骨格構造を所定量含有するガスバリア性樹脂組成物が、広い範囲の硬化条件で高いガスバリア性を発現することを報告している。【０００７】
上記の通り、基材上に所定のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア層を形成するとガスバリア性の改善効果が非常に大きいことが知られている。
さらに、積層構造を有するガスバリア性フィルム、又はガスバリア性積層体においては、良好なガスバリア性を安定して発現するため、層間接着性が高いことも重要である。これに関して、例えば特許文献６には、少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、及びシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムにおいて、特定のポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物を用いてプライマー層を形成し、及び、エポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて接着剤層を形成することで、長期間保存しても優れたラミネート強度及びヒートシール強度を維持できる、経時接着性に優れたラミネートフィルムが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３００２７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８３５号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１６８４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／１０５２８２号
【特許文献５】特開２０１０−２０２７５３号公報
【特許文献６】特開２０１３−２０３０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガスバリア性フィルム又は積層体に使用する基材及びエポキシ樹脂組成物の種類によっては、基材と、エポキシ樹脂組成物の硬化物層との層間接着性が充分でない場合があった。特許文献１〜６には、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、近年の本発明者らの検討によれば、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、無機物、特に、アルミナに対する接着性が不安定であることが見出された。【００１０】
本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤としてアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、高いガスバリア性を有し、特にアルミナ等の無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたガスバリア性フィルム及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及び酸性化合物を含有するエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比を所定の範囲とすることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及び酸性化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、前記酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）が０．１０〜３．０であるエポキシ樹脂組成物。
［２］２５℃におけるｐＨが７．５以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記アミン系硬化剤が下記のアミン系硬化剤（ｉ）である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（ｉ）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物：
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
【化１】
0006912012.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
［５］前記酸性化合物がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記酸性化合物の酸価が２００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記酸性化合物が１価の酸である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］さらに非球状無機粒子を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が１．０超５．０以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］少なくとも片面が無機物で構成された基材と、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層とを有するガスバリア性フィルム。
［１１］前記基材における前記無機物がケイ素酸化物、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載のガスバリア性フィルム。
［１２］前記基材の前記無機物から構成される面と前記樹脂硬化層とが隣接している、［１０］又は［１１］に記載のガスバリア性フィルム。
［１３］前記基材の片面のみが無機物で構成され、前記樹脂硬化層を１層のみ有する、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
［１４］［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂層とを有する積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、高いガスバリア性を有し、特にアルミナ等の無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成できる。少なくとも片面が無機物で構成された基材上に、該エポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層を形成したガスバリア性フィルム及び積層体は、高いガスバリア性及び層間接着性を有し、例えば包装材料用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及び酸性化合物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、前記酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）が０．１０〜３．０であることを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有することにより、高いガスバリア性を有し、特にアルミナ等の無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成できる。この理由については定かではないが、以下のように考えられる。
近年の本発明者らの検討によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、無機物、特に、アルミナに対する接着性が不安定であり、中でもアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いた場合にその傾向が顕著であることが見出された。そして本発明者らが鋭意検討を行った結果、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に対し所定量の酸性化合物を添加することで、該エポキシ樹脂組成物中のアミンが中和され、これにより得られる硬化物の、アルミナ等の無機物に対する接着性が向上することを見出した。特に、アルミニウムやアルミナ等の両性金属を含む無機物は酸及びアルカリにより腐食されやすいことから、前記エポキシ樹脂組成物への酸性化合物の添加による中和効果で腐食が抑えられ、それにより接着性向上効果が良好になったものと推察される。
【００１５】
本明細書において「エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量」とは、全アミン価測定により求められる、エポキシ樹脂組成物中の１〜３級アミン由来の塩基性窒素のモル当量を意味し、該塩基性窒素には、アミン系硬化剤中の１〜３級アミン由来の塩基性窒素だけでなく、例えばエポキシ樹脂中の１〜３級アミン由来の塩基性窒素も含まれる。エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。また「酸性化合物に由来する酸基のモル当量」とは、エポキシ樹脂組成物中に配合した酸性化合物が有するプロトン放出性基のモル当量を意味する。
プロトン放出性基としては、例えばスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基が挙げられる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）は、無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成する観点から、３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、よりさらに好ましくは１．０以下である。また、無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成する観点、及び高いガスバリア性を維持する観点から、０．１０以上であり、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．４０以上、よりさらに好ましくは０．５０以上である。
エポキシ樹脂組成物中の上記モル当量比（塩基性窒素／酸基）は、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１７】
アルミナ等の無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成する観点から、エポキシ樹脂組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは７．５以下、より好ましくは７．２以下、さらに好ましくは７．０以下であり、また、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは４．５以上である。エポキシ樹脂組成物の２５℃におけるｐＨは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を適切な割合で２種以上混合して用いることもできる。
上記の中でも、ガスバリア性の観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対しエピハロヒドリンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂を得る場合は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンが用いられる。
【００２１】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、好ましくは１００〜４，０００であり、２００〜１，０００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、高いガスバリア性を発現する観点から、アミン系硬化剤を含むものである。
アミン系硬化剤としては、従来エポキシ樹脂硬化剤として用いられているポリアミン又はその変性物を用いることができる。高いガスバリア性を得る観点から、アミン系硬化剤はポリアミンの変性物であることが好ましく、下記のアミン系硬化剤（ｉ）及びアミン系硬化剤（ｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、下記アミン系硬化剤（ｉ）であることがさらに好ましい。
（ｉ）下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物：
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
【化２】
0006912012.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
（ｉｉ）エピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物
【００２３】
（アミン系硬化剤（ｉ））
アミン系硬化剤（ｉ）は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
【化３】
0006912012.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
前記（Ａ）成分はガスバリア性の観点から用いられ、ガスバリア性の点からメタキシリレンジアミンが好ましい。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記（Ｂ）成分は前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ガスバリア性の観点から、前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
また、ガスバリア性の観点から、前記一般式（１）におけるＲ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば当該不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、良好な反応性を得る観点から当該アルキル炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００２６】
前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−プロピルアクリル酸、α−イソプロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、α−ｔ−ブチルアクリル酸、α−ペンチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、４−フェニル−２−ブテン酸、桂皮酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メチル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、２−オクテン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
上記の中でも、良好なガスバリア性を得る観点から、前記（Ｂ）成分はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸のアルキルエステルがよりさらに好ましく、アクリル酸メチルがよりさらに好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応は、前記（Ｂ）成分として不飽和カルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃の条件下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下でマイケル付加反応及び脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらに脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
【００２８】
一方、前記（Ｂ）成分として不飽和カルボン酸の酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、マイケル付加反応及びアミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００２９】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応により形成されるアミド基部位は高い凝集力を有しているため、当該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤を用いて形成される樹脂硬化層は、高いガスバリア性と良好な接着性とを有する。
【００３０】
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．３〜１．０の範囲であることが好ましい。上記反応モル比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、上記反応モル比が１．０以下の範囲であれば、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、耐熱性に優れ、有機溶剤や水に対する溶解性にも優れる。
得られるエポキシ樹脂硬化物の高いガスバリア性、優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．６〜１．０の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
上記アミン系硬化剤は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、さらに下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｃ）Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物
【００３２】
前記（Ｃ）成分である、Ｒ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体は、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。
Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。
またＲ３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸の誘導体としては、例えば当該カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。当該カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、当該アルキル炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
前記（Ｃ）成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
前記（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記（Ｄ）成分である環状カーボネートは、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられるものであり、前記（Ａ）成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記（Ｄ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記（Ｅ）成分であるモノエポキシ化合物は、炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物であり、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ作業性を改善する観点から、必要に応じて用いられる。ガスバリア性の観点から、炭素数２〜１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００３５】
【化４】
0006912012.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ５−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
前記式（２）で示されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記アミン系硬化剤に前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分を用いる場合には、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
なお、上記アミン系硬化剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。
但し、該「他の成分」の使用量は、上記アミン系硬化剤を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、さらに前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ｂ）成分と併用して、ポリアミン化合物である前記（Ａ）成分と反応させて得られる。該反応は、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を任意の順序で添加して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応と同様の条件で行うことができる。前記（Ｃ）成分を用いる場合には、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから前記（Ｃ）成分を反応させてもよい。
一方、前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を用いる場合には、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから、前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分と反応させることが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分との反応は、２５〜２００℃の条件下で（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを混合し、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃の条件下で付加反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
上記反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。
【００３９】
上記アミン系硬化剤が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、さらに前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応生成物である場合にも、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、前記と同様の理由で０．３〜１．０の範囲であることが好ましく、０．６〜１．０の範囲であることがより好ましい。一方、前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の反応モル比［｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．０５〜３．１の範囲であることが好ましく、０．０７〜２．５の範囲であることがより好ましく、０．１〜２．０の範囲であることがより好ましい。
ただし、ガスバリア性及び塗工性の観点から、前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分の反応モル比［｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．３５〜２．５の範囲であることが好ましく、０．３５〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
（アミン系硬化剤（ｉｉ））
アミン系硬化剤（ｉｉ）は、エピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物である。
アミン系硬化剤（ｉｉ）は、下記一般式（３）で表される化合物を主成分として含むことが好ましい。ここでいう「主成分」とは、アミン系硬化剤（ｉｉ）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。
【化５】
0006912012.tif 000006
（式（３）中、Ａは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基である。ｎは１〜１２の数である。）
Ａは１，３−フェニレン基であることがより好ましい。
アミン系硬化剤（ｉｉ）中、上記一般式（３）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。アミン系硬化剤（ｉｉ）中の、上記一般式（３）で表されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
アミン系硬化剤（ｉｉ）中の上記一般式（３）で表される化合物の含有量、及び上記一般式（３）で示される化合物の組成は、ＧＣ分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。
【００４１】
アミン系硬化剤（ｉｉ）はエピクロロヒドリンと、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「原料ジアミン」ともいう）とを付加反応させることにより得られる。
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００４２】
付加反応におけるエピクロロヒドリンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（３）で示される化合物のうちｎ＝１の化合物を高選択率で得る観点から、エピクロロヒドリン１モルに対する原料ジアミンのモル比が、好ましくは１．５〜１２モル、より好ましくは１．５〜６．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モルとなる範囲である。
【００４３】
本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤は、アミン系硬化剤以外の硬化剤成分を含有していてもよいが、高いガスバリア性を得る観点からはアミン系硬化剤の含有量が高いことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤中のアミン系硬化剤の含有量は、高いガスバリア性を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）が０．２〜１２．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．４〜１０．０、さらに好ましくは０．６〜８．０、よりさらに好ましくは１．０超５．０以下、よりさらに好ましくは１．１〜３．５の範囲である。
【００４５】
＜酸性化合物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる酸性化合物は、プロトン放出性基を有する酸化合物であれば特に制限されない。当該酸性化合物としては、例えばスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、及びリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの酸性化合物は有機酸、無機酸のいずれでもよいが、有機酸であることが好ましく、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、カルボン酸化合物がさらに好ましい。また、上記酸性化合物は水和物でもよい。
【００４６】
酸性化合物の酸価は、好ましくは１２０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。得られる硬化物の高いガスバリア性を維持する観点からは、エポキシ樹脂組成物中の酸性化合物の含有量は少ない方が好ましい。この観点から、酸性化合物の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、接着性向上に必要な酸性化合物の使用量を低減することができ、さらに、得られる硬化物において高いガスバリア性を維持しやすい。また、酸性化合物の酸価が１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸性化合物の揮発等を抑制することができ、エポキシ樹脂組成物の調製が容易になる。
また酸性化合物は、エポキシ樹脂組成物中のアミンとの混和性の観点から、１価の酸であることが好ましい。
【００４７】
さらに、エポキシ樹脂組成物を医薬品、食品等のガスバリア性包装材料に適用する観点では、本発明に用いる酸性化合物としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、乳酸、サリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
得られる硬化物の無機物に対する接着性を向上させ、且つ高いガスバリア性を維持する観点からは、酸性化合物はｐ−トルエンスルホン酸、乳酸、及びサリチル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、安全性が高いという観点では、乳酸がさらに好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の酸性化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）が０．１０〜３．０となる範囲であれば特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物中の酸性化合物以外の不揮発分１００質量部に対し、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１２０質量部、さらに好ましくは３０〜１２０質量部、よりさらに好ましくは３５〜１００質量部、よりさらに好ましくは４０〜１００質量部、よりさらに好ましくは５０〜９０質量部である。酸性化合物の含有量が上記範囲であれば、得られる硬化物の無機物に対する接着性を向上させることができる。さらに、酸性化合物の含有量がエポキシ樹脂組成物中の酸性化合物以外の不揮発分１００質量部に対し１２０質量部以下であれば、高いガスバリア性を維持できる。また、エポキシ樹脂組成物との混合が容易であり、酸性化合物の溶出等も抑制できる。
【００４９】
＜非球状無機粒子＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに非球状無機粒子を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に非球状無機粒子を含有させることで、後述するガスバリア性フィルムの樹脂硬化層の形成に用いた際にはブロッキング抑制効果が得られ、且つ、ガスバリア性フィルムのガスバリア性及び耐屈曲性も向上させることができる。
非球状無機粒子の形状は、球状（略真円球状）以外の三次元形状であればよく、例えば、板状、鱗片状、柱状、鎖状、繊維状等が挙げられる。板状、鱗片状の無機粒子は複数積層されて層状になっていてもよい。これらの中でも、ガスバリア性及び耐屈曲性向上の観点からは、板状、鱗片状、柱状、又は鎖状の無機粒子が好ましく、板状、鱗片状、又は柱状の無機粒子がより好ましく、板状又は鱗片状の無機粒子がさらに好ましい。
【００５０】
非球状無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、アルミナ、雲母（マイカ）、タルク、アルミニウム、ベントナイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性及び耐屈曲性を向上させる観点からはシリカ、アルミナ、及び雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記非球状無機粒子は、エポキシ樹脂組成物への分散性を高め、硬化物の透明性を向上させることを目的として、必要に応じ表面処理されていてもよい。中でも、非球状無機粒子は有機系材料でコーティングされていることが好ましく、ガスバリア性及び耐屈曲性、透明性を向上させる観点からは有機系材料でコーティングされたシリカ及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ガスバリア性及び耐屈曲性向上の観点からは、有機系材料でコーティングされたシリカがさらに好ましく、透明性の観点からは、有機系材料でコーティングされたアルミナがさらに好ましい。
【００５１】
非球状無機粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１〜１，５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１，０００ｎｍ、よりさらに好ましくは１〜８００ｎｍ、よりさらに好ましくは１〜５００ｎｍ、よりさらに好ましくは５〜３００ｎｍ、よりさらに好ましくは５〜２００ｎｍ、よりさらに好ましくは５〜１００ｎｍ、よりさらに好ましくは８〜７０ｎｍの範囲である。当該平均粒径が１ｎｍ以上であれば無機粒子の調製が容易であり、２，０００ｎｍ以下であればガスバリア性、耐屈曲性、及び透明性がいずれも良好になる。なお、当該平均粒径は一次粒子の平均粒径である。
【００５２】
非球状無機粒子が板状、鱗片状、柱状、又は繊維状である場合、非球状無機粒子のアスペクト比は好ましくは２〜７００、より好ましくは３〜５００である。当該アスペクト比が２以上であると良好なガスバリア性が発現しやすい。非球状無機粒子の平均粒径及びアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３箇所以上の測定値の平均から求められる。なお、樹脂硬化層中に存在する非球状無機粒子の平均粒径及びアスペクト比については、例えば樹脂硬化層を有するガスバリア性フィルムをエポキシ樹脂で包埋した後、イオンミリング装置を用いてフィルム断面のイオンミリングを行って断面観察用試料を作製し、得られた試料の樹脂硬化層部分の断面を上記と同様の方法で観察、測定することにより求めることができる。
非球状無機粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満であって上記方法による平均粒径の測定が困難である場合は、当該平均粒径は例えばＢＥＴ法により測定することもできる。
【００５３】
非球状無機粒子の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
非球状無機粒子の調製しやすさ、エポキシ樹脂組成物への配合容易性並びに分散性の観点から、本発明においては非球状無機粒子の分散液を調製し、該分散液をエポキシ樹脂組成物に配合することが好ましい。非球状無機粒子分散液の分散媒には特に制限はなく、水又は有機溶剤のいずれも用いることができる。有機溶剤としては非球状無機粒子の分散性の観点から極性溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等のプロトン性極性溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
非球状無機粒子の分散性の観点からは、分散媒は水及びプロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、粒子の分散性、並びに分散液とエポキシ樹脂組成物との混和性の観点からはプロトン性極性溶剤がより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５４】
非球状無機粒子を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の非球状無機粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０．０質量部、より好ましくは１．０〜８．０質量部、さらに好ましくは１．５〜７．５質量部、よりさらに好ましくは３．０〜７．０質量部である。エポキシ樹脂組成物中の非球状無機粒子の含有量がエポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し０．５質量部以上であれば、これを用いて得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性及び耐屈曲性向上効果が良好である。また、当該含有量が１０．０質量部以下であると得られるガスバリア性フィルムの透明性も良好になる。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて熱硬化性樹脂、湿潤剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、硬化促進剤、防錆添加剤、顔料、酸素捕捉剤等の添加剤を配合してもよい。
上記添加剤のうちカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられ、得られる硬化物の無機薄膜層への接着性向上の観点からはシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の無機薄膜層への接着性の観点からはアミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なおアミノ基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、該アミノ基も「エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量」の計算に含まれる。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物中の上記添加剤の合計含有量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量１００質量部に対し２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１５．０質量部である。
【００５７】
本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び酸性化合物の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上であり、上限は１００質量％である。「エポキシ樹脂組成物の固形分」とは、エポキシ樹脂組成物中の水及び有機溶剤を除いた成分を意味する。
エポキシ樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては非反応性溶剤が好ましい。その具体例としては、非球状無機粒子の分散液に用いる分散媒として例示した極性溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン等を用いることができる。
【００５８】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、酸性化合物、及び、必要に応じ用いられる非球状無機粒子の分散液、その他の添加剤並びに溶剤をそれぞれ所定量配合した後、公知の方法及び装置を用いて攪拌、混合することにより調製できる。
各成分を混合する順序は特に限定されないが、非球状無機粒子を用いる場合は、エポキシ樹脂組成物中の非球状無機粒子の分散性を良好にするために、まず非球状無機粒子の分散液と溶剤成分とを混合し、次いで、エポキシ樹脂硬化剤又はその溶液、エポキシ樹脂、並びに酸性化合物の順に添加して混合することが好ましい。非球状無機粒子が含まれる液中の固形分濃度を低い状態から徐々に高くしていくことにより、非球状無機粒子の分散性が良好な状態で維持されるためである。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はガスバリア性に優れ、アルミナ等の無機物への接着性が良好である。例えば当該硬化物からなる樹脂硬化層は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層として機能する。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述するガスバリア性フィルム及び積層体の他、ガスバリア性包装材、ガスバリア性接着剤等にも好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて当該硬化物を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。その一実施形態についてはガスバリア性フィルムの製造方法において説明する。
【００６０】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、少なくとも片面が無機物で構成された基材（以下、単に「基材」ともいう。）と、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層（以下、単に「樹脂硬化層」ともいう）とを有することを特徴とする。
本発明のガスバリア性フィルムはガスバリア性が高く、基材の無機物で構成された面と、樹脂硬化層との層間接着性の高いフィルムとなる。当該ガスバリア性フィルムは基材と、少なくとも１層の樹脂硬化層とを有していればよいが、基材の無機物側の面に樹脂硬化層を有することが好ましい。以下、本発明のガスバリア性フィルムを構成する材料について説明する。
【００６１】
＜基材＞
本発明のガスバリア性フィルムを構成する基材は、少なくとも片面が無機物で構成されたものであればよい。当該無機物としては、ガスバリア性の観点から、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ジルコニウム、炭素、又はこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられ、ケイ素酸化物（シリカ）、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物（アルミナ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、本発明の効果の有効性の観点からはアルミニウム酸化物（アルミナ）であることがさらに好ましい。
当該基材としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔、及び、ベースフィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を有するフィルム等が挙げられる。
ベースフィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を有するフィルムは、無機薄膜層を少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもよいが、ガスバリア性フィルムの耐屈曲性や生産性の観点から、当該フィルムはベースフィルムの片面のみに無機薄膜層を有していることが好ましい。
【００６２】
（ベースフィルム）
上記ベースフィルムとしては、透明プラスチックフィルムが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ナイロン６、ナイロン６,６、ポリメタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）等のポリアミド系フィルム；ポリイミド系フィルム；ポリ乳酸等の生分解性フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。これらの中でも、透明性、強度及び耐熱性の点から、ベースフィルムとしてはポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選ばれるフィルムが好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがさらに好ましい。
上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００６３】
（無機薄膜層）
無機薄膜層は、ガスバリア性フィルムにガスバリア性を付与するために設けられ、厚みが薄くても高いガスバリア性を発現することができる。無機薄膜層は、金属箔からなるもの、蒸着法により形成されたもの等を挙げることができるが、高い透明性を得る観点からは蒸着法により形成された無機蒸着層であることが好ましい。
無機薄膜層を構成する無機物は、ベースフィルム上にガスバリア性の薄膜を形成しうる無機物であれば特に制限はなく、前述したケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ジルコニウム、炭素、又はこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の点からはケイ素酸化物（シリカ）、アルミニウム、及びアルミニウム酸化物（アルミナ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガスバリア性及び透明性の高い薄膜を形成する観点からはケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ガスバリア性の点からはケイ素酸化物がさらに好ましい。一方で、従来接着性が発現し難かったアルミニウム酸化物からなる無機薄膜層に対しても、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層は良好な接着性を発現する。したがって本発明の効果の有効性の観点からは、無機薄膜層を構成する無機物はアルミニウム酸化物であることが好ましい。上記無機物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
無機薄膜層の厚みは、高いガスバリア性を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上である。また、透明性及び耐屈曲性の観点からは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。上記厚みは、無機薄膜層の１層あたりの厚みである。
【００６４】
無機薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法等の公知の蒸着法が挙げられる。また、アルミニウム等の金属箔をベースフィルムと貼り合わせて無機薄膜層を形成することもできる。
【００６５】
基材の厚みは用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、ガスバリア性や強度の点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜５０μｍ、よりさらに好ましくは１０〜４０μｍである。
【００６６】
＜樹脂硬化層＞
本発明のガスバリア性フィルムにおける樹脂硬化層は上記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は特に制限されず、その硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度において公知の方法により行われる。硬化温度は、例えば１０〜１４０℃の範囲で選択できる。
【００６７】
樹脂硬化層の厚みは、ガスバリア性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、無機物に対する接着性の観点、乾燥不足を抑制する観点、及びガスバリア性フィルムの透明性の観点からは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、よりさらに好ましくは５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３．５μｍ以下、よりさらに好ましくは２．０μｍ以下、よりさらに好ましくは１．０μｍ以下である。上記厚みは、樹脂硬化層の１層あたりの厚みである。
【００６８】
＜ガスバリア性フィルムの層構成＞
本発明のガスバリア性フィルムは、前記基材と、少なくとも１層の前記樹脂硬化層とを有する構成であればよい。本発明の効果を得る観点からは、本発明のガスバリア性フィルムは基材の片面のみが無機物で構成され、前記樹脂硬化層を１層のみ有する構成が好ましい。また、前記基材の無機物から構成される面と、前記樹脂硬化層とは隣接していることが好ましい。
ガスバリア性フィルムの好ましい層構成として、例えば図１の構成が挙げられる。図１は本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す断面模式図であり、ガスバリア性フィルム１００は、ベースフィルム１１の片面に無機薄膜層１２を有する基材１と、その無機薄膜層１２側の面に樹脂硬化層２が設けられた構成である。図１においては、無機薄膜層１２と樹脂硬化層２とが隣接している。また図１に示すように、本発明のガスバリア性フィルムは基材以外のフィルムを有さないことが好ましい。
但し本発明のガスバリア性フィルムは図１の層構成のものに限定されず、例えば樹脂硬化層を２層以上有してもよい。また、例えば図１のガスバリア性フィルムにおいて、基材１と樹脂硬化層２との間、又は、樹脂硬化層２の上面（基材１と隣接していない面）側に、プライマー層や保護層等を有する構成でもよい。
【００６９】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば図１の構成のガスバリア性フィルムの製造方法としては、ベースフィルムの片面に無機薄膜層が形成された基材の無機薄膜層側の面に、樹脂硬化層形成用の前記エポキシ樹脂組成物を所望の厚みとなるよう塗布し、次いでエポキシ樹脂組成物を硬化させて樹脂硬化層を形成する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗布方法としては、例えば、バーコート、メイヤーバーコート、エアナイフコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、マイクログラビアコート、マイクロリバースグラビアコート、ダイコート、スロットダイコート、バキュームダイコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、はけ塗り等が挙げられる。これらの中でもバーコート、ロールコート又はスプレーコートが好ましく、工業的にはグラビアコート、リバースグラビアコート、マイクログラビアコート、又はマイクロリバースグラビアコートが好ましい。
エポキシ樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて溶剤を揮発させる工程（乾燥工程）を行う。乾燥工程における条件は適宜選択できるが、例えば、乾燥温度６０〜１８０℃、乾燥時間５〜１８０秒の条件で行うことができる。
乾燥工程を行った後、エポキシ樹脂組成物を硬化させて樹脂硬化層を形成する。硬化温度は、例えば１０〜１４０℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃の範囲である。また硬化時間は、例えば０．５〜２００時間の範囲で選択でき、好ましくは２〜１００時間の範囲である。
【００７０】
＜ガスバリア性フィルムの特性＞
本発明のガスバリア性フィルムは優れたガスバリア性を有する。例えば、ガスバリア性フィルムの２３℃、相対湿度６０％における酸素透過率は、使用する基材のバリア性によっても異なるが、好ましくは２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
ガスバリア性フィルムの酸素透過率は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００７１】
［積層体］
本発明の積層体は、前述した本発明のガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂層とを有するものである。その好ましい構成としては例えば、本発明のガスバリア性フィルムにおける樹脂硬化層側の面（図１のガスバリア性フィルム１００における樹脂硬化層２側の面（上面））、又はその反対面（図１のガスバリア性フィルム１００におけるベースフィルム１１側の面（下面））に熱可塑性樹脂層を積層した構成が挙げられる。
当該積層体は、ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂層との間にさらにプライマー層やインキ層、接着剤層、表面保護層、蒸着層等の任意の層が積層されていてもよい。また本発明の積層体は、本発明のガスバリア性フィルム、及び熱可塑性樹脂層を、それぞれ２層以上有していてもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂層としては、熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。当該熱可塑性樹脂フィルムとしては、前記基材を構成するベースフィルムにおいて例示した透明プラスチックフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。また熱可塑性樹脂フィルムとして、紫外線吸収剤や着色剤等を含むフィルムや、表面にプライマー層、インキ層、表面保護層、蒸着層等を有するフィルムを用いることもできる。
熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７３】
本発明の積層体の好ましい層構成としては、例えば、前記ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが直接積層された構成や、前記ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが接着剤層を介して積層された構成等が挙げられる。
ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが直接積層された構成としては、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化層を介して、ガスバリア性フィルムを構成する基材と熱可塑性樹脂フィルムとが積層された構成が挙げられる（図２）。図２は本発明の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。図２において、積層体２００は、樹脂硬化層２を介して、基材１と熱可塑性樹脂フィルム３とを対向させて積層したものであり、ベースフィルム１１及び無機薄膜層１２からなる基材１、樹脂硬化層２、及び熱可塑性樹脂フィルム３がこの順に積層された構成である。
一方で、ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが接着剤層を介して積層された構成である場合、ガスバリア性フィルムにおける樹脂硬化層側の面と熱可塑性樹脂フィルムとを対向させて積層することが好ましい。この場合、積層体の層構成は図３に示す構成となる。図３は本発明の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。図３において、積層体３００はガスバリア性フィルム１００における樹脂硬化層２側の面と熱可塑性樹脂フィルム３とを対向させて、接着剤層４を介して積層したものであり、ベースフィルム１１及び無機薄膜層１２からなる基材１、樹脂硬化層２、接着剤層４、及び熱可塑性樹脂フィルム３がこの順に積層された構成である。
【００７４】
積層体の製造方法については特に制限されない。例えば、ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが直接積層された積層体の製造方法としては、ガスバリア性フィルムを構成する基材の無機物から構成される面に前述したエポキシ樹脂組成物を塗布した後、直ちにその塗布面に熱可塑性樹脂フィルムをニップロール等により貼り合わせ、次いで、前述の方法でエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。この場合、樹脂硬化層を構成するエポキシ樹脂組成物が、ガスバリア性フィルムにおける基材と上記熱可塑性樹脂フィルムとを接着させる接着剤層としての役割を果たす。
ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとが接着剤層を介して積層された積層体の製造方法としては、前述の方法で製造したガスバリア性フィルムの片面、又は、熱可塑性樹脂フィルムの片面に接着剤層を構成する接着剤を塗布し、次いで他方のフィルムを貼付して積層する方法が挙げられる。
接着剤層を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等の公知の接着剤を用いることができる。また接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性と透明性とを両立させる観点からは、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。
【００７５】
＜用途＞
本発明のガスバリア性フィルム及び積層体は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるため、食品、医薬品、化粧品、精密電子部品等を保護するための包装材料用途に好適である。包装材料として使用する場合には、本発明のガスバリア性フィルム及び積層体をそのまま包装材料として用いてもよく、他の層やフィルムをさらに積層して用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。【００７７】
＜エポキシ樹脂組成物中の塩基性窒素のモル当量と、酸性化合物に由来する酸基のモル当量との比（塩基性窒素／酸基）＞
各例のエポキシ樹脂組成物に用いたエポキシ樹脂の塩基性窒素の当量Ａ１（ｇ／当量）、エポキシ樹脂硬化剤の塩基性窒素の当量Ａ２（ｇ／当量）、及び酸性化合物の酸基の当量Ａ３（ｇ／当量）をそれぞれ算出した。次いで、エポキシ樹脂組成物へのエポキシ樹脂の配合量Ｂ１（ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤の配合量Ｂ２（ｇ）、及び酸性化合物の配合量Ｂ３（ｇ）から（Ｂ１／Ａ１＋Ｂ２／Ａ２）を（Ｂ３／Ａ３）で除した値を算出し、この値をモル当量比（塩基性窒素／酸基）とした。なお、エポキシ樹脂硬化剤の塩基性窒素の当量Ａ２の計算には、エポキシ樹脂硬化剤溶液中の添加剤等に由来する塩基性窒素も含まれる。
エポキシ樹脂の塩基性窒素の当量Ａ１（ｇ／当量）及びエポキシ樹脂硬化剤の塩基性窒素の当量Ａ２（ｇ／当量）は、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製「ＡＴ−６１０」にて、サンプルの希釈溶剤に酢酸、滴定溶媒に０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液を用いて全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求め、該アミン価から塩基性窒素の当量を算出した。計算式は、塩基性窒素の当量（ｇ／当量）＝１÷（全アミン価×１０−３÷５６．１１）より算出した。【００７８】
＜ｐＨ＞
ポータブル型ｐＨメーター（（株）堀場製作所製「Ｄ−７２ＬＡＢ」）を用いて２５℃におけるｐＨを測定した。電極には低電気伝導率水・非水溶媒用ｐＨ電極（（株）堀場製作所製「６３７７−１０Ｄ」）を使用した。【００７９】
＜樹脂硬化層の厚み＞
多層膜厚測定装置（グンゼ（株）製「ＤＣ−８２００」）を用いて測定した。【００８０】
＜酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
各例で使用した基材、及び各例で得られたガスバリア性フィルムについて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１」）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で酸素透過率を測定した。【００８１】
＜剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９に指定されている方法に従い、Ｔ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離強度を測定した。【００８２】
製造例１（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａの調製）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持することで、アミン系硬化剤を得た。そこに、メタノールを１．５時間かけて滴下し、さらに、シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）を添加して、アミン系硬化剤が６２．２質量％、３−アミノプロピルトリエトキシシランが２．８質量％、メタノールが３５質量％のエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａの塩基性窒素の当量（不揮発分換算）は１７２ｇ／当量であった。【００８３】
製造例２（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂの調製）
エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応生成物であるアミン系硬化剤「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８」（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：２６．７質量％、下記式（３−１）で示される化合物の含有量：７３．３質量％（ｎは１〜１２の数であり、ｎ＝１の化合物の含有量は２０．９質量％）、ＡＨＥＷ：５５）を、固形分濃度が１０質量％になるようメタノールに溶解させて、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。エポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂの塩基性窒素の当量（不揮発分換算）は８４ｇ／当量であった。
【化６】
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【００８４】
実施例１
（エポキシ樹脂組成物の調製）
希釈溶剤であるメタノール３３．２ｇ、酢酸エチル４．８４ｇ、有機系コーティングが施された板状アルミナ粒子の分散液（川研ファインケミカル（株）製「ＫＯＳ−Ａ２ＥＯＫ５−１０」、エタノール分散液、固形分濃度：１０質量％、アルミナ粒子の平均一次粒子径：２０ｎｍ）１．４９ｇを加え、よく撹拌した。次いで、製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａ  ３．１８ｇを加えて撹拌した。ここに、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）１ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）と、酸性化合物としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（酸価２９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．２８ｇを加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ樹脂組成物中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物以外の不揮発分１００質量部に対する、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量は４０質量部である。
（ガスバリア性フィルム及び積層体の作製、評価）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ＰＥＴの片面にアルミニウム酸化物（アルミナ）が蒸着されたアルミナ蒸着ＰＥＴ（東レフィルム加工（株）製「バリアロックス１０１１ＨＧ（コート無し）」、厚み：１２μｍ、酸素透過率：２．２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））のアルミナ蒸着面にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を１２０℃で６０秒間加熱して乾燥させ（乾燥後の厚み：約０．５μｍ）、さらに４０℃で２日加熱して硬化させて、基材と樹脂硬化層とからなるガスバリア性フィルムを作製した。
この樹脂硬化層側の面に、ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＯＭＯＦＬＥＸ  ＡＤ−５０２」）をバーコーターＮｏ．１２を使用して塗布し、８０℃で１０秒乾燥させて接着剤層を形成した（乾燥後の厚み：約３μｍ）。ウレタン接着剤は、主剤のＡＤ−５０２  １５ｇに、硬化剤のＣＡＴ−ＲＴ８５  １．０５ｇと、溶剤の酢酸エチル１６．９ｇを加え、よく撹拌して調製したものを用いた。この上に、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１４６」)をニップロールにて貼り合わせ、４０℃で２日加熱して、図３の構成の積層体を得た。
この積層体を用いて、前記方法で剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
実施例２
実施例１において、メタノールの配合量を３５．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を１．６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８６】
実施例３
実施例１において、メタノールの配合量を４１．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を２．２４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８７】
比較例１
実施例１において、メタノールの配合量を２１．６ｇとし、且つｐ−トルエンスルホン酸一水和物を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８８】
比較例２
実施例１において、メタノールの配合量を２４．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を０．３２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８９】
比較例３
実施例１において、メタノールの配合量を２７．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を０．６４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９０】
比較例４
実施例１において、メタノールの配合量を３０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を０．９６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
実施例４
実施例１において、酸性化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に替えて乳酸（ＬＡ、酸価６２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）水溶液（（株）武蔵野化学研究所製「乳酸９０Ｆ」、固形分濃度：９０質量％）を１．２８ｇ（有効分として１．１５ｇ）配合し、メタノールの配合量を２９．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
実施例５
実施例４において、メタノールの配合量を３２．０ｇ、乳酸水溶液の配合量を１．６０ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９３】
実施例６
実施例４において、メタノールの配合量を３６．９ｇ、乳酸水溶液の配合量を１．９３ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９４】
実施例７
実施例４において、メタノールの配合量を４１．９ｇ、乳酸水溶液の配合量を２．５７ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９５】
実施例８
実施例４において、メタノールの配合量を４７．４ｇ、乳酸水溶液の配合量を３．２０ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９６】
比較例５
実施例４において、メタノールの配合量を４１．９ｇ、乳酸水溶液の配合量を０．３２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９７】
実施例９
実施例１において、酸性化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に替えてサリチル酸（ＳＡ、酸価４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．９２ｇ配合し、メタノールの配合量を３８．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９８】
実施例１０
実施例９において、メタノールの配合量を４４．４ｇ、サリチル酸の配合量を２．５６ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９９】
実施例１１
実施例９において、メタノールの配合量を５０．４ｇ、サリチル酸の配合量を３．２０ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１００】
比較例６
実施例９において、メタノールの配合量を２４．４ｇ、サリチル酸の配合量を０．３２ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
なお実施例１〜１１及び比較例２〜６において、比較例１に対する剥離強度向上率も表１に示した。【０１０１】
実施例１２
（エポキシ樹脂組成物の調製）
希釈溶剤であるメタノール８．９ｇに製造例２で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ  ６．６ｇを加えて撹拌した。ここに、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）０．９９ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）と、酸性化合物として乳酸（ＬＡ）水溶液（（株）武蔵野化学研究所製「乳酸９０Ｆ」、固形分濃度：９０質量％）０．９９ｇ（有効分として０．８９ｇ）を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
（ガスバリア性フィルム及び積層体の作製、評価）
上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
実施例１３〜１４、比較例７〜９
実施例１２において、乳酸水溶液の配合量を、乳酸の有効分が表１に示す量となるよう変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
なお実施例１２〜１４及び比較例８〜９において、比較例７に対する剥離強度向上率も表１に示した。【０１０３】
実施例１５
実施例４において、メタノールの配合量を２８．９ｇ、エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）の配合量を０．４ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝３．０）、乳酸水溶液の配合量を１．５７ｇ（有効分として１．４１ｇ）に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例１６
実施例１５において、メタノールの配合量を３２．９ｇ、乳酸水溶液の配合量を２．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例１７
実施例１５において、メタノールの配合量を３７．１ｇ、乳酸水溶液の配合量を２．６１ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０６】
比較例１０
実施例１５において、メタノールの配合量を１６．２ｇとし、且つ乳酸水溶液を配合しなかったこと以外は、実施例１５と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０７】
比較例１１
実施例１５において、メタノールの配合量を１８．４ｇ、乳酸水溶液の配合量を０．２６ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
なお実施例１５〜１７及び比較例１１において、比較例１０に対する剥離強度向上率も表１に示した。【０１０８】
【表１】
0006912012.tif 000008
【０１０９】
実施例１８
（エポキシ樹脂組成物（接着剤）の調製）
希釈溶剤であるメタノール４．６ｇに製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａ  ３．２ｇを加えて撹拌した。ここに、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）１ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）と、酸性化合物として乳酸（ＬＡ）水溶液（（株）武蔵野化学研究所製「乳酸９０Ｆ」、固形分濃度：９０質量％）２．４６ｇ（有効分として２．２２ｇ）を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
（積層体の作製及び評価）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ＰＥＴの片面にアルミニウム酸化物（アルミナ）が蒸着されたアルミナ蒸着ＰＥＴ（東レフィルム加工（株）製「バリアロックス１０１１ＨＧ（コート無し）」、厚み：１２μｍ）のアルミナ蒸着面にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布した。該エポキシ樹脂組成物を８０℃で３０秒間加熱して乾燥させた（乾燥後の厚み：約３μｍ）。この上に、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１４６」)を直ちにニップロールにて貼り合わせ、４０℃で２日加熱して、積層体を得た。
この積層体を用いて、前記方法で剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【０１１０】
比較例１２
実施例１８において、乳酸水溶液を配合しなかったこと以外は、実施例１８と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び積層体の作製を行い、前記方法で剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【０１１１】
実施例１９
実施例１８において、エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）の配合量を０．４ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝３．０）、乳酸水溶液の配合量を１．９８ｇに変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、さらにガスバリア性フィルム及び積層体を作製して、剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【０１１２】
比較例１３
実施例１９において、乳酸水溶液を配合しなかったこと以外は、実施例１９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び積層体の作製を行い、前記方法で剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
なお実施例１８においては比較例１２に対する剥離強度向上率、実施例１９においては比較例１３に対する剥離強度向上率も表２に示した。【０１１３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、高いガスバリア性を有し、特にアルミナ等の無機物に対する接着性が良好な硬化物を形成できる。少なくとも片面が無機物で構成された基材上に、該エポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化層を形成したガスバリア性フィルム及び積層体は、高いガスバリア性及び層間接着性を有し、例えば包装材料用途に好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００              ガスバリア性フィルム
１                  基材
１１                ベースフィルム
１２                無機薄膜層
２                  樹脂硬化層
３                  熱可塑性樹脂フィルム（熱可塑性樹脂層）
４                  接着剤層
２００、３００      積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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