(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛試料をＳｎカプセルに入れ、酸化タングステン（ＷＯ３）と共に高温で加熱されたＡＱＦ前処理装備内の加熱位置まで連続して移動させる段階と、
前記亜鉄酸亜鉛試料を含むＳｎカプセルを燃焼させる段階と、
前記ＡＱＦ前処理装備で発生する燃焼によって放出されたガス状のＣｌを吸収液に捕集する段階と、
ガス状のＣｌが捕集された前記吸収液をイオンクロマトグラフに注入した後、分析してＣｌ含量を収得する段階と、
を含む前記亜鉄酸亜鉛試料の合成後、前記亜鉄酸亜鉛試料内に残留するＣｌの定量分析方法。
【請求項２】
前記クロリド前駆体が、塩化亜鉛または塩化鉄である請求項１に記載の定量分析方法。
【請求項３】
前記亜鉄酸亜鉛試料が秒当たり２０ｍｍから５０ｍｍずつ前記ＡＱＦ前処理装備の燃焼位置まで移動する請求項１または２に記載の定量分析方法。
【請求項４】
前記Ｓｎカプセルを燃焼させる段階の燃焼温度が、１，０００℃以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の定量分析方法。
【請求項５】
前記吸収液が、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２＝３００：１〜３５０：１（体積比）の溶液である請求項１から４のいずれか一項に記載の定量分析方法。
【請求項６】
前記吸収液が、Ｈ２Ｏ  ５００ｍＬとＨ２Ｏ２  １．５ｍＬとの溶液である請求項５に記載の定量分析方法。
【請求項７】
前記ＷＯ３は、前記亜鉄酸亜鉛試料の燃焼時に、完全燃焼を発生させる燃焼改質剤として使われる請求項１から６のいずれか一項に記載の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年８月１８日付の大韓民国特許出願第１０−２０１７−０１０４６１２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化鉄（ｉｒｏｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｆｅｒｒｉｔｅ）内の残留Ｃｌ含量の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、無機物素材の合成後、残留するＣｌ含量の分析には、一般的に、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＸＲＦ）ａｎａｌｙｓｉｓ）、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）を利用した分光分析法のような元素分析法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＡ）を使用した。しかし、このような方法は、サンプルと正確にマトリックスがマッチング（ｍａｔｃｈｉｎｇ）する商用化された標準物質がなくて、定量分析が難しかった。そして、たとえ商用化された標準物質があるとしても、ＸＲＦ分析法の場合、バルク試料の分析に使われるので、多少多量の試料が必要であり、ＳＥＭなど電子顕微鏡を使用する分析は、微小規模（ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ）の分析によって、時々バルク含量を代弁することができなかった。また、電子顕微鏡を利用した分析の場合、微量の含量は測定が不可能な短所があった。
【０００４】
分析方法のうち、サンプル燃焼用ＡＱＦ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｑｕｉｃｋ  ｆｕｒｎａｃｅ）前処理装備を装着したイオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＩＣ）は、主に有機物素材の試料分析に使われ、無機物素材の分析には使われないことが知られている。
【０００５】
文献（参照：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ，ＡＱＦ  ＣＨ  ０１０Ｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，"Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  ３，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ"）は、分析試料に酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して燃焼させる段階を含む３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に存在するＣｌ及びＳの含量をＡＱＦ前処理装備が装着されたＩＣで分析する方法を記載している。さらに他の文献（参照：Ｊｅａｎ  Ｂｅｒｎｉｕｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＡＯＡＣ  Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．９７，Ｎｏ．３，ｐｐ．７３１−７３５，"Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ"）は、スルファニルアミド系試料を高温反応器に取り、Ｓｎ箔（ｆｏｉｌ）またはＳｎカプセルを添加し、さらにＷＯ３を添加して燃焼させる段階を含むマクロキューブ分析器（ＭＡＣＲＯ  ｃｕｂｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用したＳ含量の定量分析法を記載している。しかし、これら文献に記載の分析方法は、いずれも有機物素材を対象としている。
【０００６】
これにより、本発明者らは、無機物素材の合成後、残留するＣｌの含量の分析に使われる前記方法の短所を克服するために研究した結果、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛をＳｎカプセルとＷＯ３とを用いて燃焼させることにより、有機物素材の定量分析のみに使われたＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法で前記亜鉄酸亜鉛内の合成後、残留するＣｌを定量分析可能であるということを明らかにした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を用いて、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛内の残留ＣＬの含量を分析する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、固体有機物素材の定量分析のみに使われたＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を用いて無機物素材である塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛内に残留するＣｌを定量分析する方法を提供する。
【０００９】
本発明による課題を解決するために、本発明は、一実施態様として、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛試料をＳｎカプセルに入れ、ＷＯ３と共に高温で加熱されたＡＱＦ前処理装備内に連続して移動させる段階；前記試料を含むＳｎカプセルを燃焼させる段階；前記ＡＱＦ前処理装備で発生する燃焼によって放出されたガス状のＣｌを吸収液に捕集する段階；及びガス状のＣｌが捕集された溶液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）に注入した後、分析してＣｌ含量を定量する段階；を含む前記亜鉄酸亜鉛内の合成後、残留するＣｌの定量分析方法を提供する。
【００１０】
一実施態様によれば、前記ＡＱＦは、石膏からなっている加熱炉があり、それを貫通する燃焼管として石英ガラス管が存在するが、石英ガラス管の長さは、約４０ｃｍ程度であり、試料の加熱は、石英ガラス管の中央部である約１６ｃｍ付近で発生する。開始点のガラス管の一部と終了点のガラス管の一部は、前記加熱炉外に出ており、内部は、約３０ｃｍのみ加熱炉内に存在する。図１に、ＡＱＦ装置の一例を図示した。
【００１１】
一実施態様によれば、前記試料は、１０秒未満、例えば、３〜８秒の時間の間に、前記ＡＱＦ内の加熱位置まで連続して移動する。
【００１２】
一実施態様によれば、亜鉄酸亜鉛試料の燃焼温度は、１，０００℃以上である。一般的なＡＱＦ前処理装備の仕様としては、１，０００℃まで燃焼温度を上げることができるが、Ｓｎカプセルを使用する場合、１，８００℃まで燃焼温度を上げることができる。したがって、ＡＱＦ前処理装備としては、不可能な燃焼温度上昇をＳｎカプセルを使用することにより、人為的に増加させることができる。
【００１３】
一実施態様によれば、燃焼によって放出されたガス状のＣｌを捕集する吸収液は、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２＝３００：１〜３５０：１（体積比）の溶液、例えば、Ｈ２Ｏ  ５００ｍＬとＨ２Ｏ２  １．５ｍＬとの溶液であり、場合によっては、前記吸収液は、Ｈ２Ｏ２を含有しないこともある。
【００１４】
一実施態様によれば、前記ＷＯ３は、Ｃｌ、Ｓなどの成分が一部アルカリ成分と高温での反応によって化合物を形成することを防止し、完全燃焼を発生させる燃焼改質剤（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）として使われ、試料の３倍以上添加して使用することができる。
【００１５】
一実施態様によれば、前記Ｓｎカプセルとしては、ＬＥＣＯ社（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が販売中であるＳｎカプセル、例えば、厚さが０．０５〜０．１ｍｍである５０２−０４０または厚さが０．０１ｍｍ以下に薄い２４０  ０６４００を使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛内の残留ＣＬの定量分析方法において、前記亜鉄酸亜鉛をＳｎカプセルを用いて燃焼させることにより、通常、有機物素材試料の定量分析のみに使われたＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を無機物素材の合成後、残留するＣｌの定量分析にも利用可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＡＱＦ装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、発明の詳細な説明に特定実施例を例示し、詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施態様に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１９】
前述したように、従来技術としては、無機物素材の合成後、残留するＣｌの定量分析を完壁に行うことができなかった。これにより、本発明では、固体有機物試料のＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を無機物素材である塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛内に残留するＣｌの定量分析に活用することを試みた。その結果、本発明は、前記亜鉄酸亜鉛をＳｎカプセルとＷＯ３とを用いて燃焼させることにより、通常、有機物試料の定量分析のみに使われたＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を無機物素材の合成後、残留するＣｌの定量分析にも利用可能であるということを確認した。
【００２０】
具体的に、本発明は、一実施態様として、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛試料をＳｎカプセルに入れ、ＷＯ３と共に高温で加熱されたＡＱＦ前処理装備内に連続して移動させる段階；前記試料を含むＳｎカプセルを燃焼させる段階；前記ＡＱＦ前処理装備で発生する燃焼によって放出されたガス状のＣｌを吸収液に捕集する段階；及びガス状のＣｌが捕集された溶液をイオンクロマトグラフィーに注入した後、分析してＣｌ含量を収得する段階；を含む前記亜鉄酸亜鉛内の合成後、残留するＣｌの定量分析方法に関するものである。
【００２１】
本発明では、有機物固体試料に対して使われる三菱ケミカルアナリテック社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）のＡＱＦ前処理装備を利用した。一態様として、ＡＱＦは、石膏からなっている加熱炉があり、それを貫通する石英ガラス管が存在し、石英ガラス管の長さは、約４０ｃｍ程度であり、試料の加熱は、中央部である約１６ｃｍ付近で発生する。開始点のガラス管の一部と終了点のガラス管の一部は、前記加熱炉外に出ており、内部は、約３０ｃｍのみ加熱炉内に存在する。
【００２２】
前記ＡＱＦ前処理装備は、最大１，０００℃まで加熱することができるが、Ｓｎカプセルを利用することにより、１，８００℃まで昇温されると予想される。したがって、通常のＡＱＦ前処理装備としては、不可能な温度上昇をＳｎカプセルを用いて人為的に上げるものである。
【００２３】
本発明の方法は、Ｓｎカプセルに無機質試料を入れて、ＷＯ３と共にＡＱＦ前処理装備内部の燃焼位置に連続して送って、無機質試料の最大燃焼温度（ＡＱＦ前処理装備内部温度）を２，０００℃近くに一時的に昇温させることができる方法である。最大燃焼温度が２，０００℃に隣接する場合、Ｓｎカプセルが溶けながら熱を放出して、カプセル内の試料がより早く、そして、より完全に分解されて、Ｃｌガスを放出する。
【００２４】
一実施態様によれば、前記試料は、１０秒未満、例えば、３〜８秒の時間の間に、前記ＡＱＦ前処理装備内の燃焼位置まで連続して移動する。
【００２５】
一実施態様によれば、燃焼によって放出されたガス状のＣｌは、吸収液（例えば、Ｈ２Ｏ  ５００ｍＬとＨ２Ｏ２  １．５ｍＬとの溶液）に捕集される。
【００２６】
一実施態様によれば、前記Ｓｎカプセルとしては、ＬＥＣＯ社のＳｎカプセル、例えば、厚さが０．０５〜０．１ｍｍである５０２−０４０または厚さが０．０１ｍｍ以下に薄い２４０  ０６４００を使用することができる。
【００２７】
本発明では、塩化亜鉛、塩化鉄のようなクロリド前駆体を用いて合成した亜鉄酸亜鉛試料をＳｎカプセルとＷＯ３とを用いてＡＱＦ前処理装備内部に連続して送って燃焼させることにより、有機物試料の定量分析のみに使われたＡＱＦ前処理装備を利用したＩＣ分析法を無機物素材の合成後、残留するＣｌの定量分析にも利用できることが可能となった。
【００２８】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例／比較例＞
本実施例及び比較例では、三菱ケミカルアナリテック社のＡＱＦ前処理装備が装着されたＩＣを用いて固体亜鉄酸亜鉛サンプル内のＣｌの定量分析を実施した。ＡＱＦの燃焼管の長さは、総３２０ｍｍ程度であり、前記サンプルの燃焼は、ＡＱＦの１６０ｍｍ位置で進行した。
【００３０】
互いに異なる含量の４個の亜鉄酸亜鉛サンプルに対して、それぞれのサンプル当たり３回以上繰り返して、本発明による定量分析の実験を進行した。収得された分析結果を下記表１に示した。
【表１】
0006812622.tif 000002
【００３１】
また、互いに異なる含量の４個の亜鉄酸亜鉛サンプルに対して、燃焼条件を４種に異なるように設定して、各条件下でそれぞれのサンプル当たり３回以上繰り返して、本発明による定量分析の実験を進行した。収得された分析結果を下記表２に示した。表２の数値は、平均値を示す。
【表２】
0006812622.tif 000003
１）１条件−Ｓｎカプセル及びＷＯ３使用
２）２条件−Ｓｎカプセル及びＷＯ３２つとも使わない
３）３条件−ＷＯ３のみ使用
４）４条件−Ｓｎカプセルのみ使用
【００３２】
最後に、Ｓｎカプセルを薄いものと厚いものとを使用し、サンプルの移送プログラムを調整して、前記サンプルを段階的にＡＱＦに挿入する方法と連続してＡＱＦの燃焼位置（１６０ｍｍ）に移送する方法とで各サンプルに対して本発明による定量分析の実験を進行した（それぞれのサンプル当たり３回以上繰り返し）。それぞれの亜鉄酸亜鉛サンプル内のＣｌ含量の分析結果を下記表３に示した。表３の数値は、平均値を示す。
【表３】
0006812622.tif 000004
ａ）５条件−Ｔｈｅｒｍｏ社（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）Ｓｎカプセル（２４０  ０６４００）（直径８．０ｍｍ×高さ５．０ｍｍ）−厚さが薄い（０．０１ｍｍ以下）
ｂ）６条件−ＬＥＣＯ社Ｓｎカプセル（５０２−０４０）（直径６．０ｍｍ×高さ８．０ｍｍ）−厚さが厚い（０．０５〜０．１ｍｍ）
１）ＴＰ１−試料の温度プログラムによって段階的に燃焼位置に移動
２）ＭＴＰ１−試料を秒当たり２０ｍｍずつＡＱＦの１６０ｍｍまで連続して移動
３）ＭＴＰ２−試料を秒当たり３０ｍｍずつＡＱＦの１６０ｍｍまで連続して移動
４）ＭＴＰ３−試料を秒当たり４０ｍｍずつＡＱＦの１６０ｍｍまで連続して移動
５）ＭＴＰ４−試料を秒当たり５０ｍｍずつＡＱＦの１６０ｍｍまで連続して移動
【００３３】
前記表１から表３の結果から、本発明の方法による亜鉄酸亜鉛試料内のＣｌ含量分析方法は、３％以下の相対標準偏差値を得て、Ｓｎカプセル及びＷＯ３を使用することにより、これらを使用しないか、これらのうち、１つのみ使用する場合に比べて、Ｃｌ回収率が高く、厚いＳｎカプセルを使用して、試料を連続してＡＱＦ内部の加熱位置に送ることが最も高いＣｌ回収率を示すということを確認することができる。したがって、本発明によれば、ＡＱＦ前処理装備が装着されたＩＣを使用して無機物素材の合成後、残留するＣｌ含量の定量分析が可能である。
【００３４】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006812622.tif 000005