(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法であって、所定温度、水分圧、毎時気体空間速度（Gas Hourly Space Velocity、ＧＨＳＶ）、及び毎時重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity、ＷＨＳＶ）において単層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の産生をもたらすことを含み、前記触媒が、カチオン及び実験式：
［Ｈ2(1-x)ＰＯ(4-x)］-
（式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、前記水分圧が、０．４バール以上であり、前記単層反応器が、壁、外面、及び内面を備え、前記壁が、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ前記外面から前記内面まで延在し、前記壁材が、１重量％〜５０重量％の量のアルミニウムを含み、前記内面が、前記触媒と接触しており、前記単層反応器が、前記脱水中に１．３ミリメートル／年（ｍｍ／ｙ）未満の腐食速度を有する方法。
【請求項２】
前記リン酸塩が、結晶性であり、前記ｘが、０又は１であり、前記カチオンが、Ｋ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸塩が、非晶質でかつ部分的に脱水されており、前記ｘが、０超かつ１未満の任意の実数であり、前記カチオンが、Ｋ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウムの前記量が、３重量％〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記壁材が、５０重量％〜７５重量％の量のニッケルと、１５重量％〜２０重量％の量のクロムと、３重量％〜３０重量％の量の鉄とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記壁材が、７０重量％の量の鉄と、２２重量％の量のクロムとを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記内面が酸化され、アルミナを含む酸化物系表面不動態化層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化が、前記脱水中に起こる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化が、前記脱水の前に起こる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシプロピオン酸が乳酸であり、前記気体供給流が希釈剤を含み、前記希釈剤が窒素から本質的になり、前記温度が３００℃〜４５０℃であり、前記水分圧が０．８バール以上であり、前記ＧＨＳＶが２，３００ｈ-1〜３，６００ｈ-1であり、前記ＷＨＳＶが０．２ｈ-1〜２ｈ-1である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が、少なくとも８０モル％の収率及び少なくとも８０モル％の選択率で生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、前記プロピオン酸の選択率が、１モル％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リン酸塩が結晶性であり、前記ｘが１であり、前記カチオンがＫ+であり、前記壁材が、５０重量％〜７５重量％の量のニッケルと、１５重量％〜２０重量％の量のクロムと、３重量％〜３０％の量の鉄とを更に含み、前記アルミニウムの前記量が３重量％〜５重量％であり、前記ヒドロキシプロピオン酸が乳酸であり、前記温度が３７５℃であり、前記水分圧が１３バールであり、前記ＧＨＳＶが２，３００ｈ-1であり、前記ＷＨＳＶが０．３ｈ-1〜０．４ｈ-1であり、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも８０モル％の収率及び少なくとも８０モル％の選択率で生成され、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、前記プロピオン酸の選択率が７２時間のＴＯＳにわたって１モル％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記リン酸塩が結晶性であり、前記ｘが１であり、前記カチオンがＫ+であり、前記壁材が、６０重量％の量のニッケルと、２０重量％〜３０重量％の量のクロムと、３重量％〜２０％の量の鉄とを更に含み、前記アルミニウムの前記量が１重量％〜４重量％であり、前記ヒドロキシプロピオン酸が乳酸であり、前記温度が３７５℃であり、前記水分圧が１３バールであり、前記ＧＨＳＶが２，３００ｈ-1であり、前記ＷＨＳＶが０．３ｈ-1〜０．４ｈ-1であり、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が、７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも８０％の収率及び少なくとも８０％の選択率で生成され、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が、７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも少なくとも８０モル％の収率及び８０モル％の選択率で生成され、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、前記プロピオン酸の選択率が、７２時間のＴＯＳにわたって１モル％未満である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の気体供給流を触媒と接触させることによって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法に関する。具体的には、本発明は、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含有する触媒の使用に関し、反応器は、アルミニウム、ケイ素、又はこれらの混合物を含有し、かつ腐食速度が遅い単層反応器である。あるいは、当該反応器は、内層及び外層を有する二層反応器であるが、内層はアルミニウムを含有し、かつ腐食速度が遅い。
【背景技術】
【０００２】
今日、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、接着剤、バインダー、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、隔離剤、並びにおむつ及び衛生製品を含む使い捨て吸収性物品で使用される超吸収性ポリマー（superabsorbent polymer、ＳＡＰ）等の様々な工業材料に使用されている。製造プロセスに関して、アクリル酸は、今日、典型的には、石油又は天然ガス等の化石資源から製造される、プロピレンの２ステップの触媒酸化から製造される。アクリル酸を製造するプロピレンの酸化に関するより多くの及び他の製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に見出され得る。
【０００３】
化石由来のアクリル酸は、化石由来炭素の含有量が高いため、温室効果ガス排出の原因となる。更に、化石資源は、自然に形成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまうので、再生不可能である。一方、再生可能資源は、それらの消費速度（例えば、１００年の時間枠内で）に匹敵する速度で自然なプロセスを介して製造され、自然に又は農業技術を介して補充され得る材料を指す。再生可能資源の例としては、サトウキビ、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘果実、木本植物、リグノセルロース、炭水化物、ヘミセルロース、セルロース廃棄物等の植物、動物、魚、細菌、真菌、及び林産物が挙げられる。化石資源はますます稀少になり、より高価になり、潜在的にＣＯ２排出規制の対象となっているため、化石由来のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の代替となり得る、化石に由来しないアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。
【０００４】
過去８０年にわたって、非化石由来のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸としても知られている）、乳酸誘導体（例えば、アルキル２−アセトキシ−プロピオネート及び２−アセトキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素及びエチレンオキシド、二酸化炭素及びエチレン、並びにクロトン酸等の再生可能資源から作製しようという試みが数多くなされてきた。今日、これらの資源からは、乳酸のみが、糖から高収率（理論収率９０％以上、又は糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上と同等）及び高純度で、かつ化石由来のアクリル酸とコスト的に競合可能なアクリル酸の製造を支持し得る経済性で製造される。したがって、乳酸又は乳酸塩は、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として働く現実的な機会を提供する。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されることになると見込まれており、したがって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらすであろう。硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト又は改質ゼオライト、金属酸化物又は改質金属酸化物、及び超臨界水は、効果はまちまちであるが、乳酸又は乳酸塩を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするために過去に用いられてきた主な触媒である。
【０００５】
例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、パイレックス反応器において触媒としての無機塩基水溶液で処理されたリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水してアクリル酸にすることについて記載している。‘７５６特許は、ほぼ大気圧で乳酸を反応器に供給したときのアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムを反応器に供給したときのそれぞれの収率が６１．１％であることを開示している。両例では、アセトアルデヒドがそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ２などの他の副生成物も多量に存在していた。塩基処理を省略すると、副生成物の量が増加した。別の例は、Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）であり、この著者は、スラリー混合法によってＣａ３（ＰＯ４）２塩及びＣａ２（Ｐ２Ｏ７）塩で作られた複合触媒を開発し、試験した。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％−５０％（重量比）の触媒であった。該触媒によって、パイレックス反応器において３９０℃で、６８％アクリル酸、約５％アクリル酸メチル、及び約１４％アセトアルデヒドが生成された。供給物を乳酸メチルから乳酸に変更した場合、同触媒は、アクリル酸の収率５４％、アセトアルデヒドの収率１４％、及びプロピオン酸の収率１４％を達成した。Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループは、乳酸又は乳酸エステルを脱水してアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンにすることに関して多くの論文を公開しており、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０（１９９４）及びＴａｍｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）である。このグループによって報告されている最高のアクリル酸収率は、パイレックス反応器においてＮａＯＨを含浸した表面積及び気孔体積の低いシリカ上で３５０℃にて乳酸を脱水したときの約３３％であった。同じ実験において、アセトアルデヒド収率は１４．７％であり、プロピオン酸収率は４．１％であった。グループが試験したその他の触媒の例は、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、ＮａＣ３Ｈ５Ｏ３、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨであった。全ての場合において、上記触媒は、混合物ではなく個々の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆した。最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、水性アルカリ（例えば、ＮＨ３、ＮａＯＨ、及びＮａ２ＣＯ３）又はリン酸塩（例えば、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬａＰＯ４など）で改質されたＺＳＭ−５分子篩の使用を開示している。乳酸の脱水で得られるアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、この収率は、非常に長い滞留時間で得られたものであった。
【０００６】
したがって、上記の文献に記載されるものなどのプロセスによる乳酸又は乳酸塩からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造は以下を実証している：１）短い滞留時間では７０％を超えないアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率；２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の低選択率、すなわち、顕著な量のアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ２などの望まれない副生成物；３）触媒床における長い滞留時間；４）短いタイムオンストリーム（time on stream、ＴＯＳ）における触媒の不活性化；及び５）パイレックス反応器における動作。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こす場合がある。更に、いったん付着すると、これら副生成物は、重合反応等の他の望ましくない反応を触媒する場合がある。触媒に対する付着とは別に、これら副生成物は、ほんの少量しか存在していない場合でさえも、例えば、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において（反応生成物廃液中に存在する場合）アクリル酸の処理コストを更に増大させる。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，７５６号
【特許文献２】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）
【非特許文献２】Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０（１９９４）
【非特許文献３】Ｔａｍｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、高い収率、選択率、及び効率（すなわち、滞留時間が短い）で、長い触媒寿命で、腐食速度の遅い工業的に適切な反応器において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物を製造する方法が提供される。当該方法は、所定の温度、水分圧、毎時気体空間速度（Gas Hourly Space Velocity、ＧＨＳＶ）、及び毎時重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity、ＷＨＳＶ）において単層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の産生をもたらすことを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材は、約１重量％〜約５０重量％の量のアルミニウムを含み、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該単層反応器は、当該脱水中に約１．３ミリメートル／年（ｍｍ／ｙ）未満の腐食速度を有する。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物を製造する方法が提供される。当該方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の産生をもたらすことを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材は、約１重量％〜約５０重量％の量のケイ素を含み、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該単層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有する。
【００１２】
本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物を製造する方法が提供される。当該方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて二層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の産生をもたらすことを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該二層反応器は、外層、内層、外面、内面、及び当該外層と当該内層との間の境界面を備え、当該外層は、外層材料から作製され、外層厚を有し、かつ当該境界面から当該外面まで延在し、当該内層は、内層材料から作製され、内層厚を有し、かつ当該内面から当該境界面まで延在し、当該内層材料は、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、金、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該二層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本明細書は、本発明を詳細に指摘し明確に請求する特許請求の範囲をもってまとめられるが、本発明は、添付の図面と関連させた以下の説明で更によく理解されると考えられる。
【図１】活性脱水触媒（非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩）及び脱水触媒前駆体（完全に水和又は完全に脱水された結晶性リン酸塩）の典型的な水分圧対温度相平衡図である。三重点は、三相の平衡曲線の交点に位置している。ＭＩは、一価カチオンである。なお、水分圧及び温度の報告値は、例示のみを目的とするものである。
【図２】本発明の一実施形態に従って作製された管状充填床流通式単層反応器の半側面断面図である。
【図３】内層及び外層を備える、本発明の一実施形態に従って作製された管状充填床流通式二層反応器の半側面断面図である。
【図４】様々な環境に暴露されたクーポンの腐食速度を推定するためにＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）によって使用された金属組織学的技術の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ｉ  定義
本明細書で使用するとき、用語「化石由来の」材料とは、原油（石油）、天然ガス、石炭、泥炭等の化石資源から製造される材料を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「化石に由来しない」材料とは、非化石資源から製造される材料を指す。明瞭性のため及び本発明の目的のため、用語「再生可能」材料、「バイオベース」材料、「非石油」材料、及び「化石に由来しない」材料が、交換可能に使用される。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能」材料とは、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内で）で自然過程によって製造される資源である、再生可能な資源から製造される材料を指す。この再生可能な資源は、自然に、又は農業技術によって補充され得る。再生可能資源の非限定的な例としては、植物（例えば、サトウキビ、ビート、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘果実、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、及びセルロース廃棄物）、動物、魚、細菌、真菌、及び林産物が挙げられる。これら資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であってよい。化石資源は、形成に１００年よりも長くかかり、したがって、これらは再生可能資源とは見なされない。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能な含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６〜１０、方法Ｂを用いて決定して、材料中の全有機炭素の重量（質量）の百分率としての材料中の再生可能資源に由来する炭素の量を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「触媒」は、活性触媒又は触媒前駆体のいずれかを指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「活性触媒」とは、脱水中に反応器内に存在し、脱水に関与する触媒の形態である、その場脱水触媒を指す。本発明の活性触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０超かつ１未満の実数である）によって表されるアニオンを有する非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「触媒前駆体」は、脱水反応が開始する前又は触媒の三重点を超える水分圧及び温度の水蒸気を含む気体供給流がプレ反応脱水触媒と接触する前に、反応器に充填され、反応器内に存在する触媒の形態である、プレ反応脱水触媒を指す。触媒前駆体は、脱水反応中、又はその物理的及び化学的特性が変化して、活性触媒になることができるプロセス条件で活性触媒に変換される。本発明の触媒前駆体は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは０（リン酸塩は完全に水和されており、アニオンは分子式［Ｈ２ＰＯ４］−によって表される）又は１（リン酸塩は完全脱水されており、アニオンは実験式［ＰＯ３］−によって表される）によって表されるアニオンを有する結晶性リン酸塩を含む。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「縮合性」は、結晶性かつ完全に脱水された物質を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「三重点」は、三相の境界曲線（平衡線とも呼ばれる）の交点である、触媒の水分圧対温度相平衡図中の点を指し、触媒の三相が熱力学的平衡で共存する場合、第１の相平衡線は、触媒の結晶性かつ完全に脱水された相と結晶性かつ完全に水和された相とを分離し、第２の相平衡線は、触媒の結晶性かつ完全に脱水された相と非晶質かつ部分的に脱水された相とを分離し、第３の相平衡線は、触媒の非晶質かつ部分的に脱水された相と結晶性かつ完全に水和された相とを分離する（図１を参照）。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「三重点水分圧」は、触媒の三重点における水分圧を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「三重点温度」は、触媒の三重点における温度を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「リン酸塩」は、中性に帯電しているリン酸塩を指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「一リン酸塩］又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン［ＰＯ４］３−が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配置で配置された４つの酸素原子で構成されている任意のリン酸塩を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ４四面体の頂点共有によって生成される１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意のリン酸塩を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「ポリリン酸塩」は、線状構造を有する、すなわち、ＰＯ４四面体の頂点共有による線状Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限鎖を形成する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「シクロリン酸塩」は、環状構造を有する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「水和物」は、その結晶構造内のイオンに会合している多数の水分子（すなわち、ｎＨ２Ｏ）を有する塩（すなわち、塩・ｎＨ２Ｏ）を指す。
【００３１】
本明細書で使用するとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合しているＸＯｐ多面体及びＹＯｒ多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む任意のアニオンを指し、式中、Ｘ及びＹは任意の原子を表し、ｐ及びｒは任意の正の整数である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、Ｘがリン（Ｐ）を表し、Ｙが任意の他の原子を表す、任意のヘテロポリアニオンを指す。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「リン酸塩付加物」は、共有結合していない１つ又は２つ以上の非リン酸アニオン及び１つ又は２つ以上のリン酸アニオンを有する任意の化合物を指す。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「非晶質」は、結晶性物質の長距離秩序性のない物質の状態を指す。非晶質物質は、非晶質の固体又は液体のいずれかであってよい。本発明の文脈において、非晶質含量が５０重量以上である物質が、非晶質物質であると考えられる。物質の非晶質含量は、Ｘ線回折（x-ray diffraction、ＸＲＤ）、赤外分光法（infrared spectroscopy、ＩＲ）、ラマン分光法、示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）、又は固体核磁気共鳴（solid-state nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光法が挙げられるがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって求められる。例示として、ＸＲＤ技術に基づく方法では、Ｘ線散乱パターンに対する別個の結晶性（ＩＣ）及び非晶質（ＩＡ）の寄与は、ガウス、ローレンツ、ボイト、又は当業者に既知の関連する関数を使用して散乱パターンを別個の寄与にデコンボリューションするプロファイル当てはめ技術を用いて求められる。次いで、重量％で示す非晶質含量ＸＡは、規定のブラッグ角範囲（本発明の文脈において、例えば、２θ＝５°〜５０°、Ｃｕ線λ＝１．５４０５９Å）に対する、非晶質が寄与する散乱強度の面積（ＩＡ）と総散乱強度の面積（結晶性＋非晶質の寄与、ＩＴ＝ＩＣ＋ＩＡ）との間の比、すなわち、
【００３７】
【数１】
0006808037.tif 000002
を計算することによって求められる。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「結晶性」は、その構成要素が高次の微細構造で配置され、長距離秩序を有する結晶格子を形成している物質の状態を指す。本発明の文脈において、非晶質含量が５０重量％未満の物質が、考えられる結晶質物質である。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「化学的に不活性な」物質は、別の物質（複数可）と接触するとき、平衡条件下で同じ化学形態のまま留まる物質を指す。本発明の文脈において、「有意に化学的に不活性な」物質と見なされるためには、その物質の約９０重量％超が同じ化学形態のまま留まらなくてはならず、「本質的に化学的に不活性な」物質と見なされるためには、その物質の約９８重量％超が同じ化学形態のまま留まらなくてはならない。
【００４０】
本明細書で使用するとき、用語「抗酸化剤」は、水素原子の供与、又は、安定化有機ラジカルを形成し、それによってラジカル連鎖プロセスを終了させるためのオレフィン結合の反応のいずれかによって、ラジカル連鎖プロセスを終了させることが可能な分子を指す。抗酸化剤の非限定的な例は、チオール、ポリフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxy toluene、ＢＨＴ）、及びブチル化ヒドロキシアニソール（butylated hydroxy anisole、ＢＨＡ）を含む。
【００４１】
本明細書で使用するとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００４２】
本明細書で使用される場合、モル％で示す用語「変換率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（モル／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］×１００として定義される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、モル％で示す用語「収率」は、［生成物の流出量（モル／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（モル／分）］×１００として定義される。
【００４４】
本明細書で使用するとき、モル％で示す用語「選択率」は、［収率／変換率］×１００として定義される。
【００４５】
本明細書で使用するとき、用語「全炭素バランス」は、［（（一酸化炭素のｍｏｌ流出量＋二酸化炭素のｍｏｌ流出量＋メタンのｍｏｌ流出量）＋（２×（酢酸のｍｏｌ流出量＋アセトアルデヒドのｍｏｌ流出量＋エタンのｍｏｌ流出量＋エチレンのｍｏｌ流出量））＋（３×（アクリル酸のｍｏｌ流出量＋プロピオン酸のｍｏｌ流出量＋ヒドロキシプロピオン酸のｍｏｌ流出量＋ヒドロキシアセトンのｍｏｌ流出量）＋（５×２，３ペンタンジオンのｍｏｌ流出量）＋（６×アクリル酸ダイマーのｍｏｌ流出量））／（３×ヒドロキシプロピオン酸のｍｏｌ流入量）］×１００として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記式は、ヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。
【００４６】
本明細書で使用される場合、ｈ−１で示す用語「毎時気体空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計気体流量（ｍＬ／分）／触媒前駆体空床体積（ｍＬ）］として定義される。合計気体流量は、標準温度及び圧力条件（Standard Temperature and Pressure、ＳＴＰ、０℃及び１バール）で計算される。
【００４７】
本明細書で使用される場合、ｈ−１で示す用語「毎時重量空間速度」又は「ＷＨＳＶ」は、６０×［合計ＬＡ流量（ｇ／分）／触媒前駆体重量（ｇ）］として定義される。この定義の目的のために、触媒前駆体重量は、結晶性リン酸塩の重量のみを含み、任意の不活性担体の重量を含まない。
【００４８】
本明細書で使用される場合、ｈ−１で示す用語「毎時液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity）」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒前駆体空床体積（ｍＬ）］として定義される。この定義の目的のために、触媒前駆体重量は、結晶性リン酸塩の重量のみを含み、任意の不活性担体の重量を含まない。
【００４９】
ＩＩ  ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒
予想外なことに、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む活性触媒は、１）高い収率及び選択率（すなわち、少量及び少ない副生成物）、並びに効率（すなわち、短い滞留時間）で、２）長い触媒寿命で、並びに３）腐食速度の遅い工業的に適切な反応器において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にできることが見出された。非限定的な例として、結晶性リン酸塩（例えば、リンのカチオンに対するモル比が約１である触媒前駆体）を、触媒の三重点を超える水分圧及び温度で水蒸気と接触させたとき、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を可逆的に形成することができる。また出願人らは、予想外なことに、脱水反応は乾燥条件下で実施しなければならないという当該技術分野における通説に反して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするために、本発明の活性触媒は十分な水蒸気の存在下であることが必要であることも見出した。理論に束縛されることを望むわけではないが、出願人らは、操作条件下において、リン酸二水素塩（完全に水和された）が縮合リン酸塩（完全に脱水された）に完全に脱水されるのを防ぐために水蒸気が必要であるので、ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体のアクリル酸及びその誘導体への選択的酸触媒脱水又はリン酸化及び脱リン酸化に必要なブレンステッド酸部位が維持されているという仮説を立てている。いくつかのリン酸塩がいくつかの操作条件で部分的に脱水される能力を図１に示す。図中、結晶性かつ完全に脱水されたポリリン酸塩（ＭＩＰＯ３）ｎは、特定の範囲の水分圧及び温度において非晶質かつ部分的に脱水された塩ＭＩＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）になり、次いで、水分圧が更に上昇するにつれて又は温度が低下するにつれて、リン酸二水素塩ＭＩＨ２ＰＯ４の形態で再び結晶性になる。
【００５０】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は、非晶質かつ部分的に脱水されている。
【００５１】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である）によって表されるアニオンを含む非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む。リン酸塩におけるカチオンの非限定的な例は、金属カチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン、及び当業者に既知の他のカチオンである。置換アンモニウム及び他のカチオンの非限定的な例は、イソプロピルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、サルコシニウム、Ｌ−ヒスチジニウム、グリシニウム、及び４−アミノピリジニウムである。オキシカチオンの非限定的な例は、パーバナジル及びバナジルイオンである。本発明の別の実施形態では、当該カチオンは、一価カチオンである。一価カチオンの非限定的な例は、アルカリ金属のカチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン（例えば、パーバナジル）、及び当業者に既知の他のカチオンである。本発明の更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は、非晶質かつ部分的に脱水されており、当該ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価カチオンである。本発明のなお更に別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＬｉＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。
【００５２】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、１つ以上のカチオン及び１つ以上のリン酸アニオンからなる非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含み、少なくとも１つのリン酸アニオンは、実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である）によって表される。本発明の目的のために、「１つ以上のカチオン」は、異なる種類のカチオンを指す。本発明の別の実施形態では、当該カチオンは、一価カチオンである。本発明の更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、実験式
【００５４】
【数２】
0006808037.tif 000003
（式中、ＭＩ及びＮＩは、２つの異なる一価カチオンであり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である）によって表される非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＬｉｗＮａ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。
【００５５】
本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む活性触媒は、非リン酸塩化合物を更に含み、当該非リン酸塩化合物は、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩に対して著しく化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩と当該非リン酸塩化合物との重量比は、約１：１０〜約４：１である。
【００５６】
本発明の一実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２とも呼ばれる）を含む。本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、本質的にシリカからなる。本発明の更に別の実施形態では、当該シリカは、非晶質シリカ（本明細書では、溶融シリカ又は溶融石英とも呼ばれる）、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、シリカは、非晶質シリカである。本発明の一実施形態では、シリカは、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、カチオン及びアニオンを含む。非リン酸塩化合物中のアニオンの非限定的な例は、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、縮合クロム酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、縮合ケイ酸塩、縮合アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、縮合ゲルマン酸塩、モリブデン酸塩、縮合モリブデン酸塩、他のモノマーオキシアニオン、ポリオキシアニオン、ヘテロポリリン酸塩、例えば、ヒ酸リン酸塩（arsenatophosphates）、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びリン酸付加物、例えば、テルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物が付加されたリン酸アニオン、又は当業者に明らかであり得る他のものである。
【００５８】
本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＬｉＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカ、石英、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカである。本発明の更に別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカである。
【００５９】
本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＬｉｗＮａ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカ、石英、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
本発明の一実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、カチオンと、分子式［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−及び［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−によって表される群から選択されるオキシアニオンとを含む中性に帯電しているオキシ塩を含み、で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）はゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）はゼロ超である。本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、シリカを更に含む。
【００６１】
本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該カチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。当該オキシ塩の当該多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は卑金属、及びメタロイドのカチオン；有機金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、オキシカチオン（例えば、バナジル）、及び当業者に既知の他のカチオンである。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｒｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｅｒ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンはＢａ２＋である。
【００６２】
当該オキシ塩の当該一価カチオンの非限定的な例は、アルカリ金属のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該一価カチオンは、金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該一価カチオンは、金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６３】
本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該オキシアニオンは、分子式［ＳＯ４］２−、［Ｓ２Ｏ７］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］−、［Ｔａ２Ｏ６］２−、［Ｔａ２Ｏ７］４−、［Ｔａ２Ｏ９］８−、［Ｔａ２Ｏ１０］１０−、［Ｔａ２Ｏ１１］１２−、［Ｔａ４Ｏ１１］２−、［Ｔａ４Ｏ１５］１０−、及びこれらの混合物によって表される群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該オキシアニオンは、分子式［ＳＯ４］２−、［Ｔａ２Ｏ６］２−、及びこれらの混合物によって表される群から選択される。
【００６４】
当該オキシ塩の非限定的な例は、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のタンタル酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物の硫酸塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物のタンタル酸塩である。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩は、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＳｒＫ２（ＳＯ４）２、ＳｒＲｂ２（ＳＯ４）２、Ｃａ２Ｋ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｒｂ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｃｓ２（ＳＯ４）３、ＣａＴａ４Ｏ１１、ＳｒＴａ４Ｏ１１、ＢａＴａ４Ｏ１１、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｍｇ２Ｔａ２Ｏ７、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ３Ｔａ２Ｏ８、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ５Ｔａ２Ｏ１０、Ｃａ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｍｇ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｂａ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｓｒ６Ｔａ２Ｏ１１、Ｂａ６Ｔａ２Ｏ１１、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩は、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６５】
本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、ＢａＳＯ４である。本発明の更に別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、ＢａＳＯ４である。
【００６６】
本発明のなお更に別の実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６７】
本発明の一実施形態では、当該ｘは、約０．８に等しい。本発明の別の実施形態では、当該ｘは、約０．８未満である。本発明の更に別の実施形態では、当該ｘは、約０．６未満である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ｘは、約０．５未満である。本発明の一実施形態では、当該ｘは、約０．１〜約０．５である。本発明の別の実施形態では、当該ｘは、約０．２５〜約０．４５である。本発明の更に別の実施形態では、当該ｘは、約０．４に等しい。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ｘは約０．４に等しく、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の当該一価カチオンはＣｓ＋である。
【００６８】
本発明の一実施形態では、当該ｗは、約０．９超である。本発明の別の実施形態では、当該ｗは、約０．８超である。本発明の更に別の実施形態では、当該ｗは、約０．２未満である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ｗは、約０．１未満である。
【００６９】
本発明の一実施形態では、当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩は、水和物塩である。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩は、水和物塩である。本発明の更に別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、水和物化合物である。水和物の塩又は化合物は、当該塩又は化合物の式単位当たり、特定の数の水分子を含有する。水和物の塩又は化合物の非限定的な例は、半水和物、一水和物、セスキ水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、九水和物、及び十水和物の塩又は化合物である。
【００７０】
本発明の一実施形態では、当該活性触媒は、不活性担体を更に含む。不活性担持体の非限定的な例は、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタニア、チタン酸塩、ジルコニア、ジルコン酸塩、炭素（例えば活性炭、ダイヤモンド、グラファイト、又はフラーレン等）、硫酸塩、リン酸塩、タンタル酸塩、セリア、他の金属酸化物、及びこれらの混合物である。本発明の更に別の実施形態では、不活性支持体は、シリカから本質的になる。本発明の更に別の実施形態では、シリカは、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、シリカは、非晶質シリカである。本発明の一実施形態では、シリカは、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。本発明の別の実施形態では、不活性支持体は、活性触媒の総重量に基づいて約２０重量％〜約９０重量％の量に相当する。
【００７１】
本発明の一実施形態では、当該活性触媒の総重量に基づく非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の重量は、約５重量％〜約９０重量％である。本発明の別の実施形態では、当該活性触媒の総重量に基づく非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の重量は、約８重量％〜約６０重量％である。本発明の更に別の実施形態では、当該活性触媒の総重量に基づく非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の重量は、約１２重量％〜約４０重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該活性触媒の総重量に基づく非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の重量は、約１２重量％〜約１７重量％である。本発明の一実施形態では、当該活性触媒の総重量に基づく非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩の重量は、約２６重量％〜約３２重量％である。
【００７２】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約１４重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、活性触媒は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約２８重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の更に別の実施形態では、活性触媒は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約１５重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明のなお更に別の実施形態では、活性触媒は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約３０重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の一実施形態では、活性触媒は、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約１４重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、活性触媒は、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）及び溶融シリカからなり、活性触媒の総重量に基づく当該ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）の重量は、約２９重量％であり、ｘは、０超かつ１未満の任意の実数である。
【００７３】
本発明の活性触媒は、いくつかの化学反応を触媒するために利用され得る。反応の非限定的な例は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物のアクリル酸への脱水；３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のアクリル酸への脱水；グリセリンのアクロレインへの脱水；水の存在下における乳酸の３−ヒドロキシプロピオン酸への異性化；水素ガスの存在下におけるヒドロキシプロピオン酸のプロピオン酸又は１−プロパノールへの還元；脂肪族アルコールのアルケン又はオレフィンへの脱水；脂肪族アルコールのエーテルへの脱水素；その他脱水素、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香族化、重合；及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。
【００７４】
ＩＩＩ  ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、１つ以上の一価カチオンからなるリン酸塩を含み、全カチオンの総モルとリンの総モルとの比は、約１である。本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は、結晶性かつ完全に脱水されたリン酸塩、結晶性かつ完全に水和されたリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７５】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０又は１である）によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含む。本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は、結晶性である。
【００７６】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−（式中、ｘは、０又は１である）によって表されるアニオンを含む結晶性リン酸塩を含む。カチオンの非限定的な例は、金属カチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン、及び当業者に既知の他のカチオンである。置換アンモニウム及び他のカチオンの非限定的な例は、イソプロピルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、サルコシニウム、Ｌ−ヒスチジニウム、グリシニウム、及び４−アミノピリジニウムである。オキシカチオンの非限定的な例は、パーバナジル及びバナジルイオンである。本発明の別の実施形態では、当該カチオンは、一価カチオンである。一価カチオンの非限定的な例は、アルカリ金属のカチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン（例えば、パーバナジル）、及び当業者に既知の他のカチオンである。本発明の更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は、結晶性であり、当該ｘは、０又は１であり、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価カチオンである。本発明の更に別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＬｉＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０又は１である。本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは、０又は１である。
【００７７】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、１つ以上のカチオン及び１つ以上のリン酸アニオンからなる結晶性リン酸塩を含み、少なくとも１つのリン酸アニオンは、実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−によって表され、ｘは、０又は１である。本発明の目的のために、「１つ以上のカチオン」は、異なる種類のカチオンを指す。本発明の別の実施形態では、当該カチオンは、一価カチオンである。本発明の更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該一価カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７８】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、実験式
【００７９】
【数３】
0006808037.tif 000004
によって表される結晶性リン酸塩を含み、ＭＩ及びＮＩは、２つの異なる一価カチオンであり、ｘは、０又は１であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、結晶性リン酸塩は、ＬｉｗＮａ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。
【００８０】
本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体は、非リン酸塩化合物を更に含み、当該非リン酸塩化合物は、当該結晶性リン酸塩に対して著しく化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩と当該非リン酸塩化合物との重量比は、約１：１０〜約４：１である。
【００８１】
本発明の一実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２とも呼ばれる）を含む。本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、本質的にシリカからなる。本発明の更に別の実施形態では、当該シリカは、非晶質シリカ（本明細書では、溶融シリカ又は溶融石英とも呼ばれる）、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、シリカは、非晶質シリカである。本発明の一実施形態では、シリカは、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。
【００８２】
本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、アニオン及びカチオン含む。非リン酸塩化合物中のアニオンの非限定的な例は、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、縮合クロム酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、縮合ケイ酸塩、縮合アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、縮合ゲルマン酸塩、モリブデン酸塩、縮合モリブデン酸塩、他のモノマーオキシアニオン、ポリオキシアニオン、ヘテロポリリン酸塩、例えば、ヒ酸リン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びリン酸付加物、例えば、テルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物が付加されたリン酸アニオン、又は当業者に明らかであり得る他のものである。
【００８３】
本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＬｉＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカ、石英、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは０又は１であり、当該非リン酸塩化合物は非晶質シリカである。本発明の別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは０又は１であり、当該非リン酸塩化合物は非晶質シリカである。
【００８４】
本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＬｉｗＮａ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＬｉｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＫ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＮａｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、非晶質シリカ、石英、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８５】
本発明の一実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、カチオンと、分子式［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−及び［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−によって表される群から選択されるオキシアニオンとを含む中性に帯電しているオキシ塩を含み、で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）はゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）はゼロ超である。本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、シリカを更に含む。
【００８６】
本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該カチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。当該オキシ塩の当該多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は卑金属、及びメタロイドのカチオン；有機金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、オキシカチオン（例えば、バナジル）、及び当業者に既知の他のカチオンである。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｒｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｅｒ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩の当該多価カチオンはＢａ２＋である。
【００８７】
当該オキシ塩の当該一価カチオンの非限定的な例は、アルカリ金属のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該一価カチオンは、金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該一価カチオンは、金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８８】
本発明の一実施形態では、当該オキシ塩の当該オキシアニオンは、分子式［ＳＯ４］２−、［Ｓ２Ｏ７］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］−、［Ｔａ２Ｏ６］２−、［Ｔａ２Ｏ７］４−、［Ｔａ２Ｏ９］８−、［Ｔａ２Ｏ１０］１０−、［Ｔａ２Ｏ１１］１２−、［Ｔａ４Ｏ１１］２−、［Ｔａ４Ｏ１５］１０−、及びこれらの混合物によって表される群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩の当該オキシアニオンは、分子式［ＳＯ４］２−、［Ｔａ２Ｏ６］２−、及びこれらの混合物によって表される群から選択される。
【００８９】
当該オキシ塩の非限定的な例は、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のタンタル酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物の硫酸塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物のタンタル酸塩である。本発明の一実施形態では、当該オキシ塩は、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＳｒＫ２（ＳＯ４）２、ＳｒＲｂ２（ＳＯ４）２、Ｃａ２Ｋ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｒｂ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｃｓ２（ＳＯ４）３、ＣａＴａ４Ｏ１１、ＳｒＴａ４Ｏ１１、ＢａＴａ４Ｏ１１、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｍｇ２Ｔａ２Ｏ７、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ３Ｔａ２Ｏ８、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ５Ｔａ２Ｏ１０、Ｃａ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｍｇ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｂａ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｓｒ６Ｔａ２Ｏ１１、Ｂａ６Ｔａ２Ｏ１１、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該オキシ塩は、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９０】
本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１であり、当該非リン酸塩化合物は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは０又は１であり、当該非リン酸塩化合物はＢａＳＯ４である。本発明の別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、ｘは０又は１であり、当該非リン酸塩化合物はＢａＳＯ４である。
【００９１】
本発明のなお更に別の実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｘは、０又は１であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該非リン酸塩化合物は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和物形態のいずれか、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
本発明の一実施形態では、当該ｗは、約０．９超である。本発明の別の実施形態では、当該ｗは、約０．８超である。本発明の更に別の実施形態では、当該ｗは、約０．２未満である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ｗは、約０．１未満である。
【００９３】
本発明の一実施形態では、当該結晶性リン酸塩は、水和物塩である。本発明の別の実施形態では、当該オキシ塩は、水和物塩である。本発明の別の実施形態では、当該非リン酸塩化合物は、水和物化合物である。水和物の塩又は化合物は、当該塩又は化合物の式単位当たり、特定の数の水分子を含有する。水和物の塩又は化合物の非限定的な例は、半水和物、一水和物、セスキ水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、九水和物、及び十水和物の塩又は化合物である。
【００９４】
本発明の一実施形態では、当該触媒前駆体は、不活性担体を更に含む。不活性担持体の非限定的な例は、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタニア、チタン酸塩、ジルコニア、ジルコン酸塩、炭素（例えば活性炭、ダイヤモンド、グラファイト、又はフラーレン等）、硫酸塩、リン酸塩、タンタル酸塩、セリア、他の金属酸化物、及びこれらの混合物である。本発明の更に別の実施形態では、不活性支持体は、シリカから本質的になる。本発明の更に別の実施形態では、シリカは、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該シリカは、非晶質シリカである。本発明の一実施形態では、シリカは、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。本発明の別の実施形態では、不活性担体は、触媒前駆体の総重量に基づいて約２０重量％〜約９０重量％の量に相当する。
【００９５】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体の総重量に基づく結晶性リン酸塩の重量は、約５重量％〜約９０重量％である。本発明の別の実施形態では、触媒前駆体の総重量に基づく結晶性リン酸塩の重量は、約８重量％〜約６０重量％である。本発明の更に別の実施形態では、触媒前駆体の総重量に基づく結晶性リン酸塩の重量は、約１２重量％〜約４０重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、触媒前駆体の総重量に基づく結晶性リン酸塩の重量は、約１２重量％〜約１７重量％である。本発明の一実施形態では、触媒前駆体の総重量に基づく結晶性リン酸塩の重量は、約２６重量％〜約３２重量％である。
【００９６】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、ＣｓＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明の別の実施形態では、触媒前駆体は、ＣｓＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＰＯ３の重量は、約２６重量％である。本発明の更に別の実施形態では、触媒前駆体は、ＫＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、触媒前駆体は、ＫＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＰＯ３の重量は、約２６重量％である。本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、ＲｂＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明の別の実施形態では、触媒前駆体は、ＲｂＰＯ３及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＰＯ３の重量は、約２６重量％である。
【００９７】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、ＣｓＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＨ２ＰＯ４の重量は、約１４重量％である。本発明の別の実施形態では、触媒前駆体は、ＣｓＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＨ２ＰＯ４の重量は、約２８重量％である。本発明の更に別の実施形態では、触媒前駆体は、ＫＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＨ２ＰＯ４の重量は、約１５重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、触媒前駆体は、ＫＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＨ２ＰＯ４の重量は、約３０重量％である。本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、ＲｂＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＨ２ＰＯ４の重量は、約１４重量％である。本発明の別の実施形態では、触媒前駆体は、ＲｂＨ２ＰＯ４及び溶融シリカからなり、触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＨ２ＰＯ４の重量は、約２９重量％である。
【００９８】
本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、
【００９９】
【数４】
0006808037.tif 000005
（ＮＨ４）ｌ（Ｈ（２＋ｋ−ｌ）ＰｋＯ（３ｋ＋１））、
【０１００】
【数５】
0006808037.tif 000006
（ＮＨ４）ｒ（Ｈ（ｑ−ｒ）（ＰＯ３）ｑ）、
【０１０１】
【数６】
0006808037.tif 000007
（ＮＨ４）α（Ｈ（ｗ−α）Ｐ（２ｖ＋ｗ）Ｏ（５ｖ＋３ｗ））、
【０１０２】
【数７】
0006808037.tif 000008
ＭＩＯＨ、ＭＩＮＯ３、
【０１０３】
【数８】
0006808037.tif 000009
及び（Ｈ（ＣＨ２）βＣＯＯ）ＭＩからなる群から選択される２つ以上の異なるリン酸塩化合物を含み、式中、ＭＩは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される一価カチオンであり、ｉ、ｋ、ｍ、ｑ、ｓ、及びｖは、０超の整数であり、ｊ、ｌ、ｐ、ｒ、ｕ、及びαは、０以上の実数であり、ｔ、ｗ、及びβは、０以上の整数であり、（２＋ｉ−ｊ）、（２＋ｋ−ｌ）、（ｍ−ｐ）、（ｑ−ｒ）、（ｔ−ｕ）、及び（ｗ−α）は、０以上であり、当該触媒前駆体中の当該１つ以上の一価カチオンの総モルとリンの総モルとの比は約１である。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、触媒前駆体は、１つ以上の一価カチオンと、分子式
【０１０５】
【数９】
0006808037.tif 000010
によって表される群から選択される１つ以上のリン酸アニオンとから本質的になる１つ以上のリン酸塩を含み、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である。本発明の文脈において、分子式
【０１０６】
【数１０】
0006808037.tif 000011
によって表されるアニオンは、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｇａｒｄによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（オンライン公開：２００５年７月１５日）及びＤ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１３年）に記載されているようにシクロリン酸塩のアニオン又は長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指し得る。分子式
【０１０７】
【数１１】
0006808037.tif 000012
が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、２つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この分子式は正確ではない。
【０１０８】
本発明の触媒前駆体は、いくつかの化学反応を触媒するために利用され得る。反応の非限定的な例は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物のアクリル酸への脱水；３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のアクリル酸への脱水；グリセリンのアクロレインへの脱水；水の存在下における乳酸の３−ヒドロキシプロピオン酸への異性化；水素ガスの存在下におけるヒドロキシプロピオン酸のプロピオン酸又は１−プロパノールへの還元；脂肪族アルコールのアルケン又はオレフィンへの脱水；脂肪族アルコールのエーテルへの脱水素；その他脱水素、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香族化、重合；及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。
【０１０９】
ＩＶ  触媒を調製する方法
本発明の文脈において、リン酸塩の三重点は、リン酸塩の三相（すなわち、結晶性かつ完全に水和された、結晶性かつ完全に脱水された、及び非晶質かつ部分的に脱水された）が熱力学的平衡で共存する温度及び水分圧である。例として、限定するものではないが、三重点は、水分圧対温度相平衡図（図１を参照）における（３本のうちの）２本の相境界曲線の交点を決定することによって位置決めすることができる：曲線Ａ：低い温度及び水分圧における、結晶性かつ完全に水和されたリン酸塩と結晶性かつ完全に脱水されたリン酸塩との間の相境界（例えば、リン酸カリウム塩については約２４８℃及び０．８５バール未満、セシウムリン酸塩については約２６７℃及び０．３５バール未満）；曲線Ｂ：高い温度及び中程度の水分圧における、結晶性かつ完全に脱水されたリン酸塩と非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩との間の相境界（例えば、リン酸カリウム塩については約２４８℃及び０．８５バール超、セシウムリン酸塩については約２６７℃及び０．３５バール超）；及び曲線Ｃ：高い温度及び高い水分圧における、結晶性かつ完全に水和されたリン酸塩と非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩との間の相境界。
【０１１０】
相境界曲線は、例えば、その場Ｘ線回折（ＸＲＤ）、熱分析（例えば、熱重量分析、示差熱分析、及び示差走査熱量測定法）、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、又はＴａｎｉｎｏｕｃｈｉ、Ｙ．−ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６：Ｂ５７２−Ｂ５７９（２００９）若しくはＩｋｅｄａ，Ａ．ａｎｄ  Ｈａｉｌｅ，Ｓ．Ｍ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２０１２，２１３：６３〜７１（２０１２）（全て参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって決定することができる。例として、その場ＸＲＤ法に基づく方法では、結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体を、高温（例えば、４５０℃）で、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、又は空気）及び特定の水分圧の水蒸気からなる気体供給流と、平衡になるまで接触させる。続いて、Ｘ線回折パターンの変化を観察しながら、相転移が見られるまで温度を徐々に低下させる。異なる水分圧で同じ手順を繰り返し、転移温度を記録する。水分圧（対数目盛）を転移温度（線形目盛）に対してプロットし、アレニウス式（ｌｏｇ１０（ＰＨ２Ｏ）＝Ａ＋Ｂ／Ｔ）に当てはめる。最後に、２本の相境界曲線（すなわち、図１中の曲線Ａと曲線Ｂ）間の交点を決定することによって三重点を算出する。
【０１１１】
本発明の活性触媒は、触媒の水分圧対温度相平衡図（例えば、図１）において、曲線Ｂと曲線Ｃとの間（三重点の上方の二股に分かれた領域）に位置する非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩である。これら活性触媒は、図１中の曲線Ａ及びＣの上方又は曲線Ａ及びＢの下方のいずれかに位置する結晶性リン酸塩を含有する触媒前駆体を、相平衡図における曲線Ｂと曲線Ｃとの間に位置する非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩になるのに十分な、結晶性リン酸塩の温度若しくは水分圧又は両方の組み合わせに供することによって生成することができる。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、当該結晶性リン酸塩を当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩に変換するのに十分な温度及び水分圧で実施される。本発明の別の実施形態では、結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を、水蒸気、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、当該結晶性リン酸塩を当該非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩に変換するのに十分な温度及び水分圧で実施され、当該接触によって、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流が当該結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体と接触する温度は、約１２０℃〜約７００℃である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流が当該結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体と接触する温度は、約１５０℃〜約５００℃である。本発明の更に別の実施形態では、当該気体供給流が当該結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体と接触する温度は、約３００℃〜約４５０℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該気体供給流が当該結晶性リン酸塩を含む触媒前駆体と接触する温度は、約３２５℃〜約４００℃である。
【０１１４】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流中の水分圧は、約０．４バール以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流中の水分圧は、約０．８バール以上である。本発明の更に別の実施形態では、当該気体供給流中の水分圧は、約０．４バール〜約２０バールである。本発明のなお更に別の実施形態では、当該気体供給流中の水分圧は、約０．８バール〜約１６バールである。本発明の一実施形態では、当該気体供給流中の水分圧は、約１３バールである。
【０１１５】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流の全圧は、約１バール以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流の全圧は、約４バール以上である。本発明の更に別の実施形態では、当該気体供給流の全圧は、約４バール〜約３５バールである。本発明のなお更に別の実施形態では、当該気体供給流の全圧は、約８バール〜約３０バールである。本発明の一実施形態では、当該気体供給流の全圧は、約２６バールである。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約４００℃であり、当該水分圧は、約３バール〜約２０バールである。本発明の別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３７５℃であり、当該水分圧は、約２バール〜約１０バールである。本発明の更に別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３５０℃であり、当該水分圧は、約１．５バール〜約５バールである。本発明のなお更に別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３２５℃であり、当該水分圧は、約１バール〜約２バールである。本発明の一実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３００℃であり、当該水分圧は、約０．７バール〜約１．２バールである。
【０１１７】
本発明の一実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約１バールであり、当該温度は、約３００℃〜約３２５℃である。本発明の別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約２バールであり、当該温度は、約３２５℃〜約３７５℃である。本発明の更に別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約３バールであり、当該温度は、約３２５℃〜約４００℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、ＣｓＰＯ３又はＣｓＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約１０バールであり、当該温度は、約３７５℃〜約５００℃である。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明の別の実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＣｓＰＯ３の重量は、約２６重量％である。
【０１１９】
本発明の一実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約４００℃であり、当該水分圧は、約５バール〜約４００バールである。本発明の別の実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３７５℃であり、当該水分圧は、約４バール〜約１００バールである。本発明の更に別の実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３５０℃であり、当該水分圧は、約３バール〜約５０バールである。本発明のなお更に別の実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３２５℃であり、当該水分圧は、約２バール〜約２０バールである。本発明の一実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３００℃であり、当該水分圧は、約１．５バール〜約７バールである。
【０１２０】
本発明の一実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約２バールであり、当該温度は、約２７５℃〜約３２５℃である。本発明の別の実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約４バールであり、当該温度は、約２８５℃〜約３７５℃である。本発明の更に別の実施形態では、ＫＰＯ３又はＫＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約８バールであり、当該温度は、約３００℃〜約４５０℃である。
【０１２１】
本発明の一実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明の別の実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＫＰＯ３の重量は、約２６重量％である。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約４００℃であり、当該水分圧は、約４バール〜約２００バールである。本発明の別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３７５℃であり、当該水分圧は、約３バール〜約５０バールである。本発明の更に別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３５０℃であり、当該水分圧は、約２．５バール〜約２５バールである。本発明のなお更に別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３２５℃であり、当該水分圧は、約１．５バール〜約１０バールである。本発明の一実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該温度は、約３００℃であり、当該水分圧は、約１バール〜約４バールである。
【０１２３】
本発明の一実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約１．５バールであり、当該温度は、約２９０℃〜約３２５℃である。本発明の別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約３バールであり、当該温度は、約３００℃〜約３７５℃である。本発明の更に別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約３バールであり、当該温度は、約３２５℃〜約４００℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、ＲｂＰＯ３又はＲｂＨ２ＰＯ４を含む触媒前駆体を、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含む活性触媒に変換する方法は、当該触媒前駆体を水蒸気を含む気体供給流と接触させることを含み、当該接触は、所定の温度及び水分圧で実施され、当該水分圧は、約１０バールであり、当該温度は、約３７５℃〜約５００℃である。
【０１２４】
本発明の一実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＰＯ３の重量は、約１３重量％である。本発明の別の実施形態では、当該触媒前駆体の総重量に基づく当該ＲｂＰＯ３の重量は、約２６重量％である。
【０１２５】
本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体の粒子を成形することを更に含む。成形作業の非限定的な例として、造粒、凝集、圧縮、ペレット化、及び押し出しがある。本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体の粒子をサイズ低減又は粉砕することを更に含む。本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体の粒子を篩分けして、特定のサイズ分布の材料を選択することを更に含む。本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、当該触媒前駆体の粒子を中央粒径が約５０μｍ〜約５００μｍになるように篩分けすることを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、触媒を調製する方法は、当該触媒前駆体の粒子を中央粒径が約１００μｍ〜約２００μｍになるように篩分けすることを更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、触媒を調製する方法は、当該触媒前駆体の粒子を粒径が約１０６μｍ〜約２１２μｍになるように篩分けすることを更に含む。
【０１２６】
本発明の一実施形態では、活性触媒は、（ａ）ＫＨ２ＰＯ４と非晶質シリカとを約２：１〜約１：８の重量比で混合して触媒前駆体を生成することと、（ｂ）当該触媒前駆体を約２００℃〜約６５０℃で約１時間〜約１２時間加熱して、焼成された触媒前駆体を生成することと、（ｃ）任意選択的に、当該焼成された触媒前駆体を粉砕及び篩分けして、粉砕され、焼成された触媒前駆体を生成することと、（ｄ）当該焼成された触媒前駆体又は当該粉砕され、焼成された触媒前駆体を、窒素及び水蒸気を含む気体供給流と接触させることとを介して調製され、当該気体供給流中の水分圧は、約５バール〜約１５バールであり、当該接触は、約３２５℃〜約４２５℃の温度で実施されて、当該活性触媒が生成される。
【０１２７】
本発明の別の実施形態では、活性触媒は、（ａ）ＫＨ２ＰＯ４とＢａＳＯ４とを約２：１〜約１：８の重量比で混合して触媒前駆体を生成することと、（ｂ）当該触媒前駆体を約２００℃〜約６５０℃で約１時間〜約１２時間加熱して、焼成された触媒前駆体を生成することと、（ｃ）任意選択的に、当該焼成された触媒前駆体を粉砕及び篩分けして、粉砕され、焼成された触媒前駆体を生成することと、（ｄ）当該焼成された触媒前駆体又は当該粉砕され、焼成された触媒前駆体を、窒素及び水蒸気を含む気体供給流と接触させることとを介して調製され、当該気体供給流中の水分圧は、約５バール〜約１５バールであり、当該接触は、約３２５℃〜約４２５℃の温度で実施されて、当該活性触媒が生成される。
【０１２８】
本発明の別の実施形態では、活性触媒は、（ａ）Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及び非晶質シリカを約１．３：１．０：１６．１〜約１．３：１．０：１．２の重量比で混合して触媒前駆体を生成することと、（ｂ）当該触媒前駆体を約２００℃〜約６５０℃で約１時間〜約１２時間加熱して、焼成された触媒前駆体を生成することと、（ｃ）任意選択的に、当該焼成された触媒前駆体を粉砕及び篩分けして、粉砕された触媒前駆体を生成することと、（ｄ）当該焼成された触媒前駆体又は当該粉砕され、焼成された触媒前駆体を、窒素及び水蒸気を含む気体供給流と接触させることとを介して調製され、当該気体供給流中の水分圧は、約５バール〜約１５バールであり、当該接触は、約３２５℃〜約４２５℃の温度で実施されて、当該活性触媒が生成される。
【０１２９】
触媒前駆体を調製する方法は、２つ以上の異なる成分を混合することを含み得る。この混合工程は、固体混合、含浸、又は共沈などが挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法で実施できる。固体混合法では、様々な成分が、例えば、剪断、伸展、混練、押出、ボールミル及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に既知の任意の方法を用いて、任意選択による粉砕工程を伴って物理的に混合され、別の方法としては、任意の追加処理又は活性化工程が続く。含浸法では、不溶性成分（例えば、不活性担体）の懸濁液を、触媒前駆体可溶性成分の溶液で処理し、次いで、得られた材料を、混合物がより活性化された、すなわち好ましい状態へと変換される条件下で処理又は活性化する。共沈法では、触媒前駆体成分の均質溶液を、追加成分を加えることによって沈殿させ、続いて、任意に濾過及び加熱して、溶媒及び揮発性材料（例えば、水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）を除去する。
【０１３０】
触媒前駆体成分を界面活性剤と混合し、続いて加熱することによって、触媒前駆体の表面積を増加させることができる。本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、１つ以上の界面活性剤を当該触媒前駆体と混合することを更に含む。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の界面活性剤は、カチオン性又は双性イオン性である。界面活性剤の非限定的な例として、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、及び臭化オクタデシルトリメチルアンモニウムがある。
【０１３１】
加熱により、化学反応、熱分解、相転移、及び／又は揮発性材料の除去を促進できる。本発明の一実施形態では、活性触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体を１８０℃以上の温度で加熱することを更に含む。本発明の別の実施形態では、活性触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体を３００℃以上の温度で加熱することを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、活性触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体を約３５０℃〜約６５０℃の温度で加熱することを更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、活性触媒を調製する方法は、当該気体供給流と接触させる前に、当該触媒前駆体を約４００℃〜約４５０℃の温度で加熱することを更に含む。当該加熱は、典型的には、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他などが挙げられるがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の方法を用いて行われる。加熱は、シャフト炉、回転窯、炉床炉、流動床反応器、噴霧乾燥器（spay dryers）を含む、様々な設計の炉、噴霧器、又は反応器などが挙げられるがこれらに限定されない設備を用いて実施される。当該加熱の時間は、本発明の一実施形態では、約１時間〜約７２時間である。別の実施形態では、当該加熱の時間は、約２時間〜約１２時間である。更に別の実施形態では、当該加熱の時間は、約４時間である。一実施形態では、当該加熱における温度勾配は、約０．５°℃／分〜約２０°℃／分である。別の実施形態では、当該加熱における温度勾配は、約１０°℃／分である。
【０１３２】
Ｖ  アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物へと脱水する方法を提供する。本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸は、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、乳酸誘導体、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３３】
本発明の別の実施形態では、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該ヒドロキシプロピオン酸誘導体は乳酸誘導体である。乳酸は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物（ラセミ混合物を含む）であり得る。乳酸誘導体は、乳酸の金属若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。乳酸の金属塩の非限定的な例は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、及び乳酸カルシウムである。乳酸のアルキルエステルの非限定的な例は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２−エチルヘキシル、及びこれらの混合物である。乳酸の環状ジエステルの非限定的な例は、ジラクチドである。２−アルコキシプロピオン酸の非限定的な例は、２−メトキシプロピオン酸及び２−エトキシプロピオン酸である。２−アリールオキシプロピオン酸の非限定的な例は、２−フェノキシプロピオン酸である。２−アシルオキシプロピオン酸の非限定的な例は、２−アセトキシプロピオン酸である。本発明の更に別の実施形態では、乳酸誘導体は、乳酸メチルである。乳酸メチルは、未希釈、又は、水、メタノール又はこれらの混合物による溶液中にあってもよい。
【０１３４】
３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、３−ヒドロキシプロピオン酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、３−ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、３−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、３−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、３−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。３−ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例は、３−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及び３−ヒドロキシプロピオン酸カルシウムである。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例は、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びこれらの混合物である。３−アルコキシプロピオン酸の非限定的な例は、３−メトキシプロピオン酸及び３−エトキシプロピオン酸である。３−アリールオキシプロピオン酸の非限定的な例は、３−フェノキシプロピオン酸である。３−アシルオキシプロピオン酸の非限定的な例は、３−アセトキシプロピオン酸である。
【０１３５】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、糖発酵、又は糖若しくはグリセリン等の他の原材料の化学的変換によって生成され得る。今日世界のほぼ全ての乳酸の製造は、糖発酵によるが、しかしながら、現在、化学的変換技術は、パイロット規模又はデモ規模である。また、糖原材料は、第１世代の糖（すなわち、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、小麦、ジャガイモ、米等からの糖）又は第２世代の糖（すなわち、バイオマス、又はバガス、トウモロコシストーバ、籾殻、麦稈等の農業廃棄物の加水分解からの糖）であってもよい。
【０１３６】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はこれらの混合物であってよい。アクリル酸の金属塩の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。
【０１３７】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて反応器内で、水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の活性触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水することを含み、当該反応器内において脱水の結果としてアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。
【０１３８】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流は、水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流は、本質的に化学的に不活性なガス（本明細書では希釈剤とも呼ぶ）を更に含む。本発明の文脈において、本質的に化学的に不活性なガスは、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物に対して本質的に化学的に不活性であるが、必ずしも当該触媒に対して不活性ではない、任意のガスである。本質的に化学的に不活性なガス又は希釈剤の非限定的な例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、及びこれらの混合物である。本発明の更に別の実施形態では、当該本質的に化学的に不活性なガス又は希釈剤は、窒素を含む。本発明のなお更に別の実施形態では、当該本質的に化学的に不活性なガス又は希釈剤は、窒素から本質的になる。本発明の一実施形態では、当該気体供給流は、空気及び酸素からなる群から選択される気体を更に含む。
【０１３９】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約０．５モル％〜約９５モル％（ＳＴＰ条件下）である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１．５モル％〜約２０モル％（ＳＴＰ条件下）である。本発明の更に別の実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２モル％〜約５モル％（ＳＴＰ条件下）である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２．５モル％（ＳＴＰ条件下）である。本発明の一実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２．５モル％（ＳＴＰ条件下）であり、当該気体供給流中の水蒸気の濃度は、約５０モル％（ＳＴＰ条件下）であり、当該気体供給流中の窒素の濃度は、約４７．５モル％（ＳＴＰ条件下）である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０モル％（ＳＴＰ条件下）であり、当該気体供給流中の水蒸気の濃度は、約９０モル％（ＳＴＰ条件下）である。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約０．５モル％〜約９５モル％である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１．５モル％〜約２０モル％である。本発明の更に別の実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２モル％〜約５モル％である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２．５モル％である。本発明の一実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２．５モル％であり、当該気体供給流中の水蒸気の濃度は約５０モル％であり、当該気体供給流中の窒素の濃度は約４７．５モル％である。本発明の別の実施形態では、当該気体供給流中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０モル％であり、当該気体供給流中の水蒸気の濃度は約９０モル％である。
【０１４１】
本発明での使用に好適な反応器の非限定的な例は、静的反応器、撹拌槽反応器、再循環反応器、流動床反応器、充填床流通式反応器、及びこれらの組み合わせである。本発明の一実施形態では、気体供給流は反応器に向かって下方に流れる。本発明の別の実施形態では、気体供給流は反応器に向かって上方に流れる。本発明の更に別の実施形態では、気体供給流は、反応器に向かって水平に流れる。
【０１４２】
本発明の一実施形態では、反応器は、充填床流通式反応器である。典型的には、充填床流通式反応器は、管状反応器である。本発明の別の実施形態では、管状充填床流通式反応器は、単層反応器である。本発明の更に別の実施形態では、管状充填床流通式反応器は、二層反応器である。例示的な管状単層反応器の半断面を図２に示し、例示的な管状二層反応器の半断面を図３に示す。
【０１４３】
図２中、単層反応器３は、内面３５から外面５５まで延在し、壁厚を有する単層２５（壁とも呼ばれる）からなる。内面３５は、触媒６５と接触している。本発明の一実施形態では、単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材で作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該内面は、当該触媒と接触している。本発明の別の実施形態では、単層反応器の壁厚は、継ぎ目のない溶接鋼パイプの公称パイプ標準（Nominal Pipe Standard、ＮＰＳ）（ＡＮＳＩ  Ｂ３６．１０、１９７９年）に従う。本発明の更に別の実施形態では、単層反応器の壁厚は、約０．６５インチ（１．６５１ｍｍ）〜約０．５インチ（１２．７ｍｍ）である。本発明のなお更に別の実施形態では、単層反応器の壁厚は、約０．６５インチ（１．６５１ｍｍ）〜約０．４３２インチ（１０．９７３ｍｍ）である。本発明の一実施形態では、単層反応器の壁厚は、約０．０６５インチ（１．６５１ｍｍ）〜約０．３３７インチ（８．５６ｍｍ）である。本発明の別の実施形態では、単層反応器の壁厚は、約０．１３３インチ（３．３７８ｍｍ）である。
【０１４４】
図３中、二層反応器５は、触媒６０と接触しており、かつ二層反応器５の最内面である内面３０を備える。二層反応器５は、内層厚を有する内層１０、外層厚を有する外層２０、外層２０と内層１０との間の境界面４０、及び管状反応器５の最外面である外表面５０からなる。本発明の一実施形態では、二層反応器５の外層２０は、２層以上の副層からなる。本発明の別の実施形態では、二層反応器は、外層、内層、外面、内表面、及び当該外層と当該内層との間の境界面を備え、当該外層は、外層材料から作製され、外層厚を有し、かつ当該境界面から当該外面まで延在し、当該内層は、内層材料から作製され、内層厚を有し、かつ当該内面から当該境界面まで延在し、当該内面は、当該触媒と接触している。本発明の更に別の実施形態では、当該外層は、２層以上の副層を含む。
【０１４５】
本発明の一実施形態では、二層反応器の内層厚は、約１ｍｍ〜約２０ｍｍである。本発明の別の実施形態では、二層反応器の内層厚は、約１．５ｍｍ〜約１０ｍｍである。本発明の更に別の実施形態では、二層反応器の内層厚は、約２ｍｍ〜約８ｍｍである。本発明のなお更に別の実施形態では、二層反応器の内層厚は、約３ｍｍ〜約６ｍｍである。
【０１４６】
本発明の一実施形態では、二層反応器の外層厚は、約１ｍｍ〜約２０ｍｍである。本発明の別の実施形態では、二層反応器の外層厚は、約１．６ｍｍ〜約１２．７ｍｍである。本発明の更に別の実施形態では、二層反応器の外層厚は、約２ｍｍ〜約９ｍｍである。本発明のなお更に別の実施形態では、二層反応器の外層厚は、約３ｍｍ〜約６ｍｍである。
【０１４７】
本発明の一実施形態では、単層又は二層の反応器の外径（outer diameter、ＯＤ）は、継ぎ目のない溶接鋼パイプの公称パイプ標準（ＮＰＳ）（ＡＮＳＩ  Ｂ３６．１０、１９７９年）に従う。本発明の別の実施形態では、単層又は二層の反応器のＯＤは、約０．８４インチ（２１．３４ｍｍ）〜約９．６２５インチ（２４４．４８ｍｍ）である。本発明の更に別の実施形態では、単層又は二層の反応器のＯＤは、約１．３１５インチ（３３．４ｍｍ）〜約６．６２５インチ（１６８．２８ｍｍ）である。本発明のなお更に別の実施形態では、単層又は二層の反応器のＯＤは、約２．３７５インチ（６０．３３ｍｍ）〜約４．５インチ（１１４．３ｍｍ）である。本発明の一実施形態では、単層又は二層の反応器のＯＤは、約１．３１５インチ（３３．４ｍｍ）である。
【０１４８】
二層反応器の内層は、様々な方法によって形成することができる。二層反応器の内層を形成する方法の非限定的な例は、内層を外層に接合する、及び内層材料を含む浴中に外層を浸漬することである。本発明の一実施形態では、内層は、内層を外層に接合するプロセスによって形成される。本発明の別の実施形態では、接合プロセスは、クラッディング、レーザクラッディング、爆発クラッディング、電磁溶融クラッディング、融接、爆発溶接、糊付け、プレス、圧延、共押出、熱噴霧、電気めっき、及び化学蒸着からなる群から選択される。接合プロセスの非限定的な例は、ステンレス鋼外層の内側の銅管（内層）のクラッディング、ステンレス鋼外層内側のジルコニウム管（内層）の爆発クラッディング、ステンレス鋼外層上への銀の電気めっきである。本発明の更に別の実施形態では、内層は、平坦なシートの形態で外側層に接合され、次いで、内層及び外層を有する反応器管に溶接される。
【０１４９】
本発明の更に別の実施形態では、内層は、内層材料を含む浴中に外層を浸漬するプロセスによって形成される。浸漬プロセスを介して形成されたステンレス鋼の外層材料及びアルミニウム又はアルミニウム及びケイ素混合物の内層材料の非限定的な例は、以下の市販合金である：アルミナ化鋼タイプ１ステンレス４０９及びアルミナ化鋼タイプ１ステンレス４３９（内層材料は、アルミニウムとケイ素との混合物である）、並びにアルミナ化鋼タイプ２（内側層材料は、アルミニウムのみである）（全てＡＫ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）製）。浸漬プロセスは、バッチ、連続、又は半連続のモードで操作することができる。
【０１５０】
本発明の活性触媒は、非晶質かつ部分的に脱水されたリン酸塩であるので、反応器に対して腐食性である場合がある。予想外なことに、二層反応器の内層材料又は単層反応器の壁材中のいくつかの特定の金属は、活性触媒の腐食作用を低減するか又はなくすことができる、すなわち、これら金属は耐食性反応器金属であることが見出された。いかなる理論にも束縛されるものではないが、出願人らは、耐食性反応器金属は、１）反応器の内面（すなわち、触媒及び気体供給流と接触している反応器の表面）上に酸化物及びこれら酸化物を含有する薄い不動態化層を形成するか、又は２）脱水条件下で金属として腐食免疫（corrosion immunity）を有すると考える。酸化物系表面不動態化層は、反応器の内面が酸化されたときに形成され得る。本発明の一実施形態では、酸化は脱水中に生じる。本発明の別の実施形態では、酸化は脱水前に生じる。本発明の更に別の実施形態では、脱水前に生じる酸化は、反応器の前処理工程の結果であり得る。いずれの場合も、酸化物系表面不動態化層は、他の反応器金属の酸化及び生じたイオンの触媒床への移動（すなわち、腐食）を低減するか又はなくす。触媒粒子への金属イオンの移動は、反応器の強度自体を低下させることに加えて、生成されるアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率及び選択率、及び触媒寿命に対して有害な影響を有し得る。酸化物中の金属カチオンは、内層材料又は壁材中の金属であり得る。
【０１５１】
本発明の一実施形態では、接合プロセスの後に内面が酸化される。本発明の別の実施形態では、浸漬プロセスの後に内面が酸化される。
【０１５２】
酸化物系表面不動態化層を形成する金属の非限定的な例は、反応器が脱水反応前又は脱水反応中に酸化されたときに、様々な内層又は壁材中に相当量で（例えば、約１重量％超）含有されているアルミニウムである。本発明の一実施形態では、内面が酸化され、アルミナを含む酸化物系表面不動態化層が形成される。アルミニウム含有量が高く、反応器の内面上にアルミナの酸化物系表面不動態化層を形成する壁材の非限定的な例は、以下の市販合金である：Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）製のＫＡＮＴＨＡＬ  ＡＰＭ（フェライト鉄−クロム−アルミニウム合金；ＦｅＣｒＡｌ合金）及びＫＡＮＴＨＡＬ  ＡＰＭＴ（フェライト鉄−クロム−アルミニウム−モリブデン合金；ＦｅＣｒＡｌＭｏ合金）；Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）製のＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）及びＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−２２４（登録商標）合金（両方ともＮｉ系合金）；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，ＷＶ）製のＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６９３及びＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６０１（両方ともＮｉ系合金）、並びにＩＮＣＯＬＬＯＹ（登録商標）合金ＭＡ９５６（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金）；並びにＲｅｓｉｓｔａｌｌｏｙ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ，Ｓｏｕｔｈ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のＦｅｒｃａｌｌｏｙ、Ｆｅｒｃａｌｌｏｙ  １４５、Ｆｅｒｃａｌｌｏｙ  １３５、及びＲｅｓｉｓｔａｌｌｏｙ  １３４。
【０１５３】
酸化物系表面不動態化層を形成する金属の非限定的な例は、反応器が脱水反応前又は脱水反応中に酸化されたときに、様々な内層又は壁材中に相当量（例えば、約１重量％超）含有されているケイ素である。本発明の一実施形態では、内面が酸化され、シリカを含む酸化物系表面不動態化層が形成される。ケイ素含有量が高く、反応器の内面上にシリカの酸化物系表面不動態化層を形成する壁材の非限定的な例は、以下の市販合金である：Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）製のＳａｎｄｖｉｋ  ＳＸ及びＳａｎｄｖｉｋ  ２５３  ＭＡ（両方ともオーステナイト鋼合金である）；Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）製のＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｄ−２０５合金（両方ともＮｉ系合金である）。本発明の目的のために、Ｎｉ系合金は、約３５重量％を超える量のＮｉを含有する合金である。
【０１５４】
二層反応器の内層材料である金属混合物の非限定的な例は、ステンレス鋼の外層がアルミニウム及びケイ素を含む高温浴に浸漬され、アルミニウム及びケイ素の内層を形成するときに、浸漬プロセスを介して内層として形成されるアルミニウム及びケイ素の混合物である。次いで、脱水反応前又は脱水反応中に内層の表面を酸化させて、アルミナ及びシリカを含む反応器の内面上に酸化物系表面不動態化層を形成する。本発明の一実施形態では、内面が酸化され、アルミナ及びシリカを含む酸化物系表面不動態化層が形成される。
【０１５５】
典型的には、酸化物系表面不動態化層の厚さは、約０．１ｎｍ〜１μｍである。本発明の一実施形態では、酸化物系表面不動態化層の厚さは、約０．３ｎｍ〜約１００ｎｍである。本発明の別の実施形態では、酸化物系表面不動態化層の厚さは、約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。本発明の更に別の実施形態では、酸化物系表面不動態化層の厚さは、約５ｎｍ〜約２５ｎｍである。
【０１５６】
内層は、接合プロセス又は浸漬プロセスのいずれかによって形成された後、酸化されて、内面上に酸化物系表面不動態化層を形成することができる。気体供給流は水蒸気を含むので、脱水プロセス前又は脱水プロセス中に酸化プロセスを行い得る。酸化プロセス条件は、内層材料に依存し、典型的には当業者に周知である。脱水前の酸化プロセスの非限定的な例は、空気又は酸素雰囲気の使用を伴って、１）約５００℃超の温度及び数時間の持続時間、又は２）工程１では、温度が約６００℃であり、持続時間が約１時間であり、工程２では、温度が約１，０００℃であり、持続時間が約１時間である２工程プロセスを含む。
【０１５７】
本発明の一実施形態では、内層材料は、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、金、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、ジルコニウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される。上記の金属の群から、アルミニウム、ケイ素、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、及びジルコニウムは、酸化物及び酸化物系表面不動態化層を形成することによって活性触媒の腐食作用を低減するか又はなくすが、一方、銅、銀、金、白金、及びパラジウムは、その耐食免疫により、金属（酸化物ではない）として活性触媒の腐食作用を低減するか又はなくす。本発明の別の実施形態では、反応器材料組成物は、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む。本発明の別の実施形態では、内層材料は、銅、銀、及び金からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、内層材料は、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、内層材料は、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、内層材料は銅である。本発明の別の実施形態では、内層材料は銀である。本発明の別の実施形態では、内層材料はジルコニウムである。本発明の更に別の実施形態では、内層材料はチタンである。
【０１５８】
本発明の一実施形態では、内層材料が、アルミニウム、ケイ素、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるとき、接合プロセスの後に内面を酸化する。本発明の別の実施形態では、内層材料が、アルミニウム、ケイ素、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるとき、浸漬プロセスの後に内面を酸化する。
【０１５９】
本発明の一実施形態では、外層材料は、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン、Ｎｉ系合金、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、外層材料はＮｉ系合金である。本発明の更に別の実施形態では、外層材料は、ステンレス鋼及び炭素鋼からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、外層材料は炭素鋼である。本発明の一実施形態では、外層材料はステンレス鋼である。
【０１６０】
本発明の一実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料は、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料はアルミニウムである。本発明の更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料は、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料はアルミニウムである。
【０１６１】
ステンレス鋼の非限定的な例は、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、及び二相ステンレス鋼である。全てのステンレス鋼は、少なくとも１０．５重量％のクロムを含有する。フェライト系ステンレス鋼は、４００シリーズに分類され、ニッケルをほとんど含有せず、その一般的なグレードとしては、４０９、４３９、１８Ｃｒ−２Ｍｏ、２６Ｃｒ−１Ｍｏ、２９Ｃｒ−４Ｍｏ、及び２９Ｃｒ−４Ｍｏ−２Ｎｉが挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼は、４００シリーズに分類され、フェライトグレードよりも高い濃度の炭素を有し、その一般的なグレードとしては、４１０及び４２０が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼のグレードは、２００及び３００シリーズに分類され、ステンレス鋼生産の７０％超を占め、最低１６重量％のクロム及び２重量％〜２０重量％のニッケルを含有し、その最も一般的なグレードは、２０１、３０１、３０４、３１６、及び３１６Ｌである。最後に、二相ステンレス鋼は、オーステナイト系及びフェライト系のステンレス鋼の混合微細構造を有し、１９重量％〜３２重量％のクロム、最大５重量％のモリブデン、及びオーステナイト系ステンレス鋼よりも低いニッケル含有量を有する。Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ  Ｇｒｏｕｐ（Ｅｓｐｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ）、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ａｃｅｒｉｎｏｘ  Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）、及びＡＫ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）が、ステンレス鋼グレードの主な製造業者である。
【０１６２】
本発明の一実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料は銅である。本発明の別の実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料は銀である。本発明の更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料はチタンである。本発明のなお更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料はステンレス鋼であり、内層材料はジルコニウムである。
【０１６３】
本発明の一実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料は銅である。炭素鋼は、０．１２重量％〜２重量％の範囲の炭素、０．４重量％〜０．６重量％の範囲の銅、１．６５重量％以下のマンガン、及び０．６重量％以下のケイ素を含有する。本発明の別の実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料は銀である。本発明の更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料はチタンである。本発明のなお更に別の実施形態では、二層反応器の外層材料は炭素鋼であり、内層材料はジルコニウムである。
【０１６４】
本発明の一実施形態では、外層材料はステンレス鋼であり、内層材料は、アルミニウム及びケイ素を含む浴中に二層反応器の外層材料を浸漬するプロセスによって形成され、二層反応器の内面は酸化され、アルミナ及びシリカを含む酸化物系表面不動態化層を形成する。本発明の別の実施形態では、外層材料はステンレス鋼であり、内層材料は、アルミニウムを含む浴中に二層反応器の外層材料を浸漬するプロセスによって形成され、二層反応器の内面は酸化され、アルミナを含む酸化物系表面不動態化層を形成する。
【０１６５】
本発明の一実施形態では、耐食性反応器金属は、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、金、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、耐食性反応器金属は、アルミニウム、ケイ素、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、耐食性反応器金属はアルミニウムである。本発明の別の実施形態では、耐食性反応器金属はケイ素である。本発明の更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のなお更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は銅である。本発明の一実施形態では、耐食性反応器金属は銀である。
【０１６６】
本発明の一実施形態では、耐食性反応器金属は、約１重量％を超える量で反応器材料中に存在する。本発明の別の実施形態では、耐食性反応器金属は、約２重量％を超える量で反応器材料中に存在する。本発明の更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は、約３重量％を超える量で反応器材料中に存在する。本発明のなお更に別の実施形態では、耐食性反応器金属は、約４重量％を超える量で反応器材料中に存在する。本発明の一実施形態では、耐食性反応器金属は、約１重量％〜約６重量％の量で反応器材料中に存在する。本発明の別の実施形態では、耐食性反応器金属は、約３重量％〜約５重量％の量で反応器材料中に存在する。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムを含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約２重量％を超える量のアルミニウムを含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％を超える量のアルミニウムを含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約４重量％を超える量のアルミニウムを含む。本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％〜約５０重量％の量のアルミニウムを含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約１重量％〜約６重量％の量のアルミニウムを含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約１重量％〜約４重量％の量のアルミニウムを含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％〜約５重量％の量のアルミニウムを含む。
【０１６８】
本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のケイ素を含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約２重量％を超える量のケイ素を含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％を超える量のケイ素を含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約４重量％を超える量のケイ素を含む。本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％〜約５０重量％の量のケイ素を含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約１重量％〜約６重量％の量のケイ素を含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％〜約５重量％の量のケイ素を含む。
【０１６９】
本発明の一実施形態では、壁材は、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルを更に含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％〜約３０重量％の量の鉄を更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０重量％の量の鉄とを更に含む。本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムと、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０重量％の量の鉄とを含む。上記開示内の組成を有する市販の壁材の非限定的な例は、Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）製のＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）及びＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−２２４（登録商標）合金である。
【０１７０】
本発明の一実施形態では、壁材は、約６０重量％の量のニッケルを更に含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約２０重量％〜約３０重量％の量のクロムを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約３重量％〜約２０重量％の量の鉄を更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約６０重量％の量のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約２０重量％の量の鉄とを更に含む。本発明の一実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムと、約６０重量％の量のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約２０重量％の量の鉄とを含む。上記開示内の組成を有する市販の壁材の非限定的な例は、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，ＷＶ）製のＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６９３及びＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６０１である。
【０１７１】
本発明の一実施形態では、壁材は、約７０重量％の量の鉄を更に含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約２２重量％の量のクロムを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約７０重量％の量の鉄と、約２２重量％の量のクロムとを更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムと、約７０重量％の量の鉄と、約２２重量％の量のクロムとを含む。上記開示内の組成を有する市販の壁材の非限定的な例は、Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）製のＫＡＮＴＨＡＬ  ＡＰＭ及びＫＡＮＴＨＡＬ  ＡＰＭＴ；並びにＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，ＷＶ）製のＩＮＣＯＬＬＯＹ（登録商標）合金ＭＡ９５６（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金）である。
【０１７２】
本発明の一実施形態では、壁材は、約１０重量％〜約６５重量％の量のニッケルを更に含む。本発明の別の実施形態では、壁材は、約１５重量％〜約３０重量％の量のクロムを更に含む。本発明の更に別の実施形態では、壁材は、約２重量％〜約６５重量％の量の鉄を更に含む。本発明のなお更に別の実施形態では、壁材は、約１重量％を超える量のケイ素と、約１０重量％〜約６５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約３０重量％の量のクロムと、約２重量％〜約６５重量％の量の鉄とを含む。上記開示内の組成を有する市販の壁材の非限定的な例は、Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢ（Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ）製のＳａｎｄｖｉｋ  ＳＸ及びＳａｎｄｖｉｋ  ２５３  ＭＡ；並びにＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）製のＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｄ−２０５合金である。
【０１７３】
本発明の一実施形態では、単一層式反応器は、約１．３ｍｍ／年よりも低い腐食速度を有する。本発明の別の実施形態では、二層式反応器は、約１．３ｍｍ／年よりも低い腐食速度を有する。本発明の目的のために、腐食速度は、図４（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．のパンフレットからコピー）に示されているような金属組織学的技術を使用して測定される。より具体的には、この技術（当業者に既知）では、試験金属クーポンを触媒床に埋め込み、ＴＯＳ（時間）の期間にわたって脱水反応を進行させる。脱水反応が停止した後、金属クーポンを触媒床から取り出し、典型的な金属組織学的分析に供するが、これは、図４に示すように、熱硬化性樹脂中にサンプルを埋め込み、当該樹脂を硬化させ、当該サンプルを研削してその表面を露出させ、当該サンプルのＳＥＭ分析を行って、金属損失［（Ａ−Ｂ）／２］をｍｍで計算することを含む。次いで、ＣＲ＝｛［（Ａ−Ｂ）／２］×２４×３６５｝／ＴＯＳ（式中、２４は１日当たりの時間数を指し、３６５は１年当たりの日数を指す）として腐食速度（corrosion rate、ＣＲ）を１年当たりのｍｍ（ｍｍ／ｙ）で計算する。なお、この式は、ＴＯＳ（典型的には数時間〜約７２時間）にわたって観察された腐食を１年まで線形外挿すると仮定するものであるので、必ずしも正確ではない。
【０１７４】
本発明の一実施形態では、腐食速度は約１ｍｍ／年よりも低い。本発明の別の実施形態では、腐食速度は約０．５ｍｍ／年よりも低い。本発明の更に別の実施形態では、腐食速度は約０．１３ｍｍ／年よりも低い。本発明のなお更に別の実施形態では、腐食速度は、約０．０５ｍｍ／年よりも低い。
【０１７５】
本発明の一実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約４００℃で約７００ｋＪ／モルＯ２を超える酸化物の形成の標準自由エネルギーを有する。酸化物の形成の標準自由エネルギーは、当業者に周知であるように、エリンガムダイアグラムに見出すことができる。本発明の別の実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約４００℃で９５０ｋＪ／モルＯ２を超える酸化物の形成の標準自由エネルギーを有する。本発明の更に別の実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約４００℃で約１０５０ｋＪ／モルＯ２を超える酸化物の形成の標準自由エネルギーを有する。本発明のなお更に別の実施形態では、当該耐食耐性反応器金属は、Ｃａ、Ｍｇ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１７６】
本発明の一実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約２５℃、約７未満のｐＨ、及び水中約１０−６モル／ｋｇの酸化種の濃度で、標準水素電極（standard hydrogen electrode、ＳＨＥ）に対して約０．２Ｖ未満の電位を有する。反応器金属の電位は、金属のプールベダイアグラムに見出すことができるか、又は当業者に周知であるように、ネルンスト式を使用して推定することができる。本発明の別の実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約２５℃、約７未満のｐＨ、及び水中約１０−６モル／ｋｇの酸化種の濃度で、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して約０Ｖ未満の電位を有する。本発明の更に別の実施形態では、当該耐食性反応器金属は、約２５℃、約７未満のｐＨ、及び水中約１０−６モル／ｋｇの酸化種の濃度で、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して約０．２Ｖ〜約−０．３Ｖの電位を有する。
【０１７７】
本発明の一実施形態では、当該脱水中の温度は、約１００℃超である。本発明の別の実施形態では、当該脱水中の温度は、約１２０℃〜約７００℃である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水中の温度は、約１５０℃〜約５００℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該脱水中の温度は、約３００℃〜約４５０℃である。本発明の一実施形態では、当該脱水中の温度は、約３２５℃〜約４００℃である。本発明の別の実施形態では、当該脱水中の温度は、約３５０℃である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水中の温度は、約３７５℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該脱水中の温度は、当該触媒の三重点温度以上である。本発明の一実施形態では、当該脱水中の温度は、当該触媒の三重点温度よりも少なくとも１０℃高い。本発明の別の実施形態では、当該脱水中の温度は、当該触媒の三重点温度よりも少なくとも５０℃高い。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水中の温度は、当該触媒の三重点温度よりも少なくとも１００℃高い。
【０１７８】
本発明の一実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、約０．４バール以上である。本発明の別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、約０．８バール以上である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、約４バール以上である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、約５バール〜約３５バールである。本発明の一実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、約１３バールである。本発明の一実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、当該触媒の三重点水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、当該触媒の三重点水分圧よりも少なくとも１バール高い。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、当該触媒の三重点水分圧よりも少なくとも２バール高い。本発明のなお更に別の実施形態では、当該脱水中の当該水分圧は、当該触媒の三重点水分圧よりも少なくとも５バール高い。
【０１７９】
脱水は、真空下、大気圧、又は大気圧よりも高い圧力で実施してよい。本発明の一実施形態では、脱水は、少なくとも約１バールの全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水は、約２バール〜約１００バールの全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、脱水は、約５バール〜約４０バールの全圧下で実施される。本発明のなお更に別の実施形態では、脱水は、約１０バール〜約３５バールの全圧下で実施される。本発明の一実施形態では、脱水は、約１．６バールの全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水は、約８バールの全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、脱水は、約２６バールの全圧下で実施される。
【０１８０】
本発明の一実施形態では、脱水における当該ＧＨＳＶは、約７２０ｈ−１〜約３６，０００ｈ−１である。本発明の別の実施形態では、当該ＧＨＳＶは、約１，４４０ｈ−１〜約１８，０００ｈ−１である。本発明の更に別の実施形態では、当該ＧＨＳＶは、約２，３００ｈ−１〜約６，０００ｈ−１である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ＧＨＳＶは、約２，３００ｈ−１〜約３，６００ｈ−１である。本発明の一実施形態では、当該ＧＨＳＶは、約２，３００ｈ−１である。本発明の別の実施形態では、当該ＧＨＳＶは、約３，６００ｈ−１である。
【０１８１】
本発明の一実施形態では、ＷＨＳＶは、約０．０２ｈ−１〜約１０ｈ−１である。本発明の別の実施形態では、ＷＨＳＶは、約０．２ｈ−１〜約２ｈ−１である。本発明の更に別の実施形態では、ＷＨＳＶは、約０．３ｈ−１〜約１．４−１である。本発明のなお更に別の実施形態では、ＷＨＳＶは、約０．３ｈ−１〜約０．４−１である。本発明の一実施形態では、当該ＷＨＳＶは、約０．４ｈ−１である。
【０１８２】
本発明の文脈において、「接触させる」とは、当該水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を、当該触媒の表面にごく近接させる行為を指す。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、脱水反応が生じるように十分遅いが、当該接触工程の温度において、ヒドロキシプロピオン酸、アクリル酸、又はこれらの誘導体が望ましくない生成物に分解されることを回避するには十分速い速度で、触媒の表面に接触しなければならない。ＷＨＳＶ、ＧＨＳＶ、ＬＨＳＶ、及びＷＨＳＶと触媒比表面積（specific surface area、ＳＡ）との比（ＷＶＳＡ＝ＷＨＳＶ／ＳＡ）（単位：ｇ／ｍ２・ｈ、ｇはヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のｇを指す）として計算することができる、到達可能な触媒表面積の単位当たり重量速度（weight velocity per unit of accessible catalyst surface area、ＷＶＳＡ）などが挙げられるがこれらに限定されない、いくつかのパラメーターを用いて、当該接触工程の速度を説明することができる。当業者に周知の静的容積及び重量法、並びに動的法が挙げられるが、これらに限定されない、不活性ガスの吸着に基づく多くの方法を用いて、到達可能な表面積を求めることができる。
【０１８３】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約１０−４ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約１０４ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで触媒に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約１０−２ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約１０−２ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで触媒に接触する。本発明の更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約０．１ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約１０ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで触媒に接触する。
【０１８４】
本発明の一実施形態では、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該気体供給流は希釈剤を含み、当該希釈剤は窒素から本質的になり、当該温度は約３００℃〜約４５０℃であり、当該水分圧は０．８バール以上であり、当該ＧＨＳＶは約２，３００ｈ−１〜約３，６００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは約０．２ｈ−１〜約２ｈ−１である。
【０１８５】
本発明の一実施形態では、ＴＯＳは、約２時間よりも長い。本発明の別の実施形態では、ＴＯＳは、約２時間〜約２４時間である。本発明の更に別の実施形態では、ＴＯＳは、約２４時間〜約４８時間である。本発明のなお更に別の実施形態では、ＴＯＳは、約２４時間〜約７２時間である。本発明の一実施形態では、ＴＯＳは、約７２時間である。本発明の別の実施形態では、ＴＯＳは、約１０００時間よりも長い。本発明の更に別の実施形態では、ＴＯＳは、約１年間である。
【０１８６】
本発明の一実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも５０モル％の収率で生成される。本発明の別の実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約７０％の収率で生成される。本発明の更に別の実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率で生成される。
【０１８７】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約５０モル％の選択率で生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約７０モル％の選択率で生成される。本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の選択率で生成される。
【０１８８】
本発明の一実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約７０モル％の収率及び少なくとも約７０モル％の選択率で生成される。本発明の別の実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率及び少なくとも約８０モル％の選択率で生成される。
【０１８９】
本発明の一実施形態では、プロピオン酸は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物として生成され、プロピオン酸の選択率は、約５モル％未満である。本発明の別の実施形態では、プロピオン酸は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物として生成され、プロピオン酸の選択率は、約１モル％未満である。
【０１９０】
本発明の一実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約７０モル％の収率及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約７０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、当該約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約５モル％未満である。本発明の別の実施形態では、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、当該約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９１】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物の約５０％を超える変換率で生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物の約８０％を超える変換率で生成される。
【０１９２】
本発明の一実施形態では、酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、アクリル酸二量体、及び２，３−ペンタンジオンは各々、約２モル％未満の収率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に生成される。本発明の別の実施形態では、酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、アクリル酸二量体、及び２，３−ペンタンジオンは各々、約０．５モル％未満の収率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に生成される。本発明の更に別の実施形態では、アセトアルデヒドは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に、約８モル％未満の収率で生成される。本発明のなお更に別の実施形態では、アセトアルデヒドは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に、約４モル％未満の収率で生成される。本発明の一実施形態では、アセトアルデヒドは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に、約３モル％未満の収率で生成される。
【０１９３】
本発明の一実施形態では、当該リン酸塩は結晶性であり、当該ｘは１であり、当該カチオンはＫ＋であり、当該壁材は、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０％の量の鉄とを更に含み、当該アルミニウムの当該量は、約３重量％〜約５重量％であり、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該温度は約３７５℃であり、当該水分圧は約１３バールであり、当該ＧＨＳＶは約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、約７２時間のＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９４】
本発明の別の実施形態では、当該リン酸塩は結晶性であり、当該ｘは１であり、当該カチオンはＣｓ＋であり、当該壁材は、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０％の量の鉄とを更に含み、当該アルミニウムの当該量は、約３重量％〜約５重量％であり、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該温度は約３７５℃であり、当該水分圧は約１３バールであり、当該ＧＨＳＶは約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９５】
本発明の更に別の実施形態では、当該リン酸塩は結晶性であり、当該ｘは１であり、当該カチオンはＫ＋であり、当該壁材は、約６０重量％の量のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約２０％の量の鉄とを更に含み、当該アルミニウムの当該量は、約１重量％〜約４重量％であり、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該温度は約３７５℃であり、当該水分圧は約１３バールであり、当該ＧＨＳＶは約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９６】
本発明のなお更に別の実施形態では、当該リン酸塩は結晶性であり、当該ｘは１であり、当該カチオンはＣｓ＋であり、当該壁材は、約６０重量％の量のニッケルと、約２０重量％〜約３０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約２０％の量の鉄とを更に含み、当該アルミニウムの当該量は、約１重量％〜約４重量％であり、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該温度は約３７５℃であり、当該水分圧は約１３バールであり、当該ＧＨＳＶは約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９７】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水することを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムを含み、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該単層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有し、当該単層反応器における当該脱水の結果としてアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。
【０１９８】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で水蒸気及び乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水することを含み、当該触媒は、一価カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該温度は、約３００℃〜約４５０℃であり、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該ＧＨＳＶは、約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶは、約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材は、約１重量％を超える量のアルミニウムを含み、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該単層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有し、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも約８０モル％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率は、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満である。
【０１９９】
本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水することを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該単層反応器は、壁、外面、及び内面を備え、当該壁は、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材は、約１重量％を超える量のケイ素を含み、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該単層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有し、当該単層反応器における当該脱水の結果としてアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。
【０２００】
本発明のなお更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて二層反応器内で水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流を触媒と接触させて、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水することを含み、当該触媒は、カチオン及び実験式［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−によって表されるアニオンを含むリン酸塩を含み、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該水分圧は、約０．４バール以上であり、当該二層反応器は、外層、内層、外面、内面、及び当該外層と当該内層との間の境界面を備え、当該外層は、外層材料から作製され、外層厚を有し、かつ当該境界面から当該外面まで延在し、当該内層は、内層材料から作製され、内層厚を有し、かつ当該内面から当該境界面まで延在し、当該内層材料は、アルミニウム、ケイ素、銅、銀、金、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該内面は、当該触媒と接触しており、当該二層反応器は、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有し、当該二層反応器における当該脱水の結果としてアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。
【０２０１】
本発明の一実施形態では、当該水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流を水蒸気と接触させることによって生成される。本発明の別の実施形態では、当該水蒸気及び乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流を水蒸気と接触させることによって生成される。本発明の更に別の実施形態では、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流は、１つ以上の本質的に化学的に不活性な液体を更に含んでいてよい。本質的に化学的に不活性な液体の非限定的な例は、水、炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、アルコール、又はこれらの混合物である。炭化水素の非限定的な例は、Ｃ５〜Ｃ８線状及び分岐状アルカンである。エステルの非限定的な例は、酢酸エチルである。エーテルの非限定的な例は、ジフェニルエーテルである。ケトンの非限定的な例は、アセトンである。アルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、並びにＣ３〜Ｃ８直鎖及び分枝鎖アルコールである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の本質的に化学的に不活性な液体は、水を含む。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の本質的に化学的に不活性な液体は、水から本質的になる。
【０２０２】
本発明の一実施形態では、水及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流を、液体供給流用の触媒反応器の上流の蒸発器に供給して、当該触媒に接触させる前に、少なくとも部分的に、水蒸気及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体供給流にする。本発明の別の実施形態では、水及びヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流を触媒反応器に直接投入して、当該触媒と接触させる。本発明の更に別の実施形態では、本質的に化学的に不活性なガス又は本質的に化学的に不活性な液体を、蒸発器内又は触媒反応器内に投入する。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流と、本質的に化学的に不活性なガス又は本質的に化学的に不活性な液体とを、当該蒸発器又は当該触媒反応器内に一緒に投入又は別々に投入してよい。本質的に化学的に不活性なガスの非限定的な例は、窒素、ヘリウム、空気、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物である。本質的に化学的に不活性な液体の非限定的な例は、水、炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、アルコール、又はこれらの混合物である。
【０２０３】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流を提供することと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０４】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０５】
本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを蒸発させて気体供給流を生成することと、ｄ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０６】
本発明のなお更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することであって、当該ヒドロキシプロピオン酸が当該水溶液中において本質的にモノマー形態であることと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを蒸発させて気体供給流を生成することと、ｄ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０７】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することであって、当該ヒドロキシプロピオン酸が当該水溶液中において本質的にモノマー形態であり、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、当該水溶液の約１０重量％〜約２５重量％を占めることと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを蒸発させて気体供給流を生成することと、ｄ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０８】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することであって、当該ヒドロキシプロピオン酸が当該水溶液中にオリゴマーを含むことと、ｂ）当該液体供給流を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、当該ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを加水分解し、モノマーヒドロキシプロピオン酸を含む液体供給流を生成することと、ｃ）任意選択的に、当該モノマーヒドロキシプロピオン酸を含む液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｄ）当該モノマーヒドロキシプロピオン酸を含む液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを蒸発させて気体供給流を生成することと、ｅ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成することとを含む。
【０２０９】
本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を作製する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体供給流を提供することと、ｂ）任意選択的に、当該液体供給流を本質的に化学的に不活性なガスと合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを蒸発させて気体供給流を生成することと、ｄ）約０．４バール以上の水分圧下で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）に開示されている任意の触媒又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒前駆体と接触させて、アクリル酸流を生成することと、ｅ）当該アクリル酸流を冷却して当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体アクリル酸流を生成することとを含む。
【０２１０】
本発明の一実施形態では、当該液体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２重量％〜約９５重量％である。本発明の別の実施形態では、当該液体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約６０重量％である。本発明の更に別の実施形態では、当該液体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約４０重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該液体供給流中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。
【０２１１】
本発明の一実施形態では、液体供給流は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、液体供給流は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の当該乳酸誘導体は、乳酸の金属若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０２１２】
本発明の一実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２重量％〜約９５重量％である。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約６０重量％である。本発明の更に別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約４０重量％である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。本発明の一実施形態では、当該液体供給流は、乳酸誘導体と共に乳酸の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、当該液体供給流は、当該液体供給流の総重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明の更に別の実施形態では、当該液体供給流は、当該液体供給流の総重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明のなお更に別の実施形態では、当該液体供給流は、当該液体供給流の総重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
【０２１３】
乳酸は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中で、モノマー形態で、又はオリゴマーとして存在してよい。本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約３０重量％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約１０重量％未満である。本発明の更に別の実施形態では、当該乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約５重量％未満である。本発明のなお更に別の実施形態では、乳酸は、当該乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中で本質的にモノマー形態である。
【０２１４】
乳酸、乳酸誘導体、及びこれらの混合物の水溶液からオリゴマーを除去するプロセスは、精製工程、又は、加熱による加水分解工程を含んでよい。本発明の一実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解することを含んでよい。本発明の別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解することを含んでよい。本発明の更に別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも８０重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成することを含んでよい。本発明のなお更に別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも９５重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成することを含んでよい。本発明の一実施形態では、約８８重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を水で希釈し、オリゴマーを加水分解して、約２０重量％の乳酸水溶液を生成する。乳酸オリゴマーは、沸点が高いため、アクリル酸選択率が低下する原因となり得る。水溶液における含水量が減少するにつれて、蒸発工程における喪失に起因して、触媒反応への供給材料の喪失が増加する。更に、乳酸オリゴマーは、コーキング、触媒の不活化、及び反応器の目詰まりを引き起こす場合がある。
【０２１５】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流は、１つ以上の抗酸化剤を更に含み得る。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、又はこれらの混合物を更に含む。本発明の更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体供給流は、エチレングリコール、エタンジチオール、メタノール、メタンチオール、又はこれらの混合物を更に含む。
【０２１６】
液体供給流は、単純な管を用いて又は噴霧ノズルを通して、蒸発器内又は触媒反応器内に導入され得る。噴霧ノズルの非限定的な例は、ファンノズル、圧力旋回噴霧機、空気噴射噴霧機、二液噴霧機、回転噴霧機、及び超臨界二酸化炭素噴霧機を含む。本発明の一実施形態では、水溶液の液滴は、直径約５００μｍ未満である。本発明の別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約２００μｍ未満である。本発明の更に別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約１００μｍ未満である。
【０２１７】
蒸発工程では、当該液体供給流又は当該液体／気体ブレンドを加熱して、気体供給流を生成する。本発明の一実施形態では、蒸発工程中の温度は、約１６５℃〜約４５０℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２００℃〜約４００℃である。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃〜約３７５℃である。本発明のなお更に別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約３００℃〜約３７５℃である。本発明の一実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約３７５℃である。
【０２１８】
本発明の一実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器における滞留時間は、約０．２秒〜約１０秒である。本発明の別の実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器における滞留時間は、約０．５秒〜約５秒である。本発明の更に別の実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器における滞留時間は、約１秒〜約３秒である。本発明のなお更に別の実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器における滞留時間は、約０．５秒〜約０．６秒である。
【０２１９】
蒸発工程は、真空下、大気圧、又は大気圧よりも高い圧力で実施してよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、少なくとも約１バールの全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、蒸発工程は、約２バール〜約１００バールの全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程は、約５バール〜約４０バールの圧力下で実施される。本発明のなお更に別の実施形態では、蒸発工程は、約１０バール〜約３５バールの全圧下で実施される。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、少なくとも約１．６バールの全圧下で実施される。本発明の別の一実施形態では、蒸発工程は、約８バールの全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程は、約２６バールの全圧下で実施される。
【０２２０】
蒸発工程は、噴霧器、プレート熱交換器、未充填流通式反応器、及び固定床流通式反応器などであるがこれらに限定されない、様々な種類の蒸発器内で実施してよい。蒸発工程は、液体供給流が下方に流れる、又は上方に流れる、又は水平に流れる蒸発器内で実施してよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、液体供給流が下方に流れる蒸発器内で実施される。また、蒸発工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０２２１】
本発明の一実施形態では、蒸発器の内面の材料は、非晶質シリカ、石英、他の酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラス、シリコン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発器の内面の材料は、非晶質シリカ又はホウケイ酸ガラスである。
【０２２２】
本発明の一実施形態では、蒸発及び脱水工程を１つの工程にまとめる。本発明の別の実施形態では、蒸発及び脱水工程を、１つの反応器内で逐次実施する。本発明の更に別の実施形態では、蒸発及び脱水工程を、タンデム反応器内で逐次実施する。
【０２２３】
脱水で生成されたアクリル酸流を冷却して、生成物流として液体アクリル酸流を得る。アクリル酸流を冷却するのに必要な時間は、アクリル酸の重合又はエチレンへの分解を低減するように制御しなければならない。本発明の一実施形態では、冷却工程でのアクリル酸流の滞留時間は、約３０秒未満である。本発明の別の実施形態では、冷却工程でのアクリル酸流の滞留時間は、約０．１秒〜約１０秒である。
【０２２４】
本発明に従って生成されたアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体アクリル酸流を、米国特許出願公開第２０１３０２７４５１８（Ａ１）号又は同第２０１５０３２９４６２（Ａ１）号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている抽出、乾燥、蒸留、冷却、部分融解、及びデカントのプロセスの一部又は全てを用いて精製して、粗アクリル酸及び氷アクリル酸を生成することができる。精製後、粗アクリル酸及び氷アクリル酸を、米国特許出願公開第２０１３０２７４６９７（Ａ１）号又は同第２０１３０２７３３８４（Ａ１）号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されてるものと類似のプロセスを使用して重合して、超吸収性ポリマーを生成することができる。
【０２２５】
本発明の一実施形態では、当該粗アクリル酸をアルコールによってエステル化し、アクリレートモノマーを生成させる。アルコールの非限定例は、メタノール、エタノール、ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−エチルヘキサノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ラウリルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヒドロキシエチルアルコール、ヒドロキシプロピルアルコール、並びに、ヒドロキシアルキル及びアルキルアルカノールアミンなどのポリオールである。本発明の別の実施形態では、当該粗アクリル酸をメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、又は２−エチルヘキサノールによってエステル化し、それぞれアクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを生成させる。本発明の更に別の実施形態では、当該アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを重合し、それぞれアクリル酸メチルポリマー、アクリル酸エチルポリマー、ｎ−ブチルアクリレートポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートポリマーを生成させる。本発明のなお更に別の実施形態では、当該アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを別のモノマーと共重合し、それぞれアクリル酸メチルコポリマー、アクリル酸エチルコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーを生成させる。別のモノマーの非限定例は、酢酸ビニル及びエチレンである。本発明の一実施形態では、当該アクリル酸メチルポリマー、アクリル酸エチルポリマー、ｎ−ブチルアクリレートポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートポリマーをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とブレンドし、それぞれＭＭＡ及びアクリル酸メチルポリマーのブレンド、ＭＭＡ及びアクリル酸エチルポリマーのブレンド、ＭＭＡ及びｎ−ブチルアクリレートポリマーのブレンド、又はＭＭＡ及び２−エチルヘキシルアクリレートポリマーのブレンドを生成させる。ポリマー、コポリマー、又はブレンドの非限定的応用は、表面コーティング、塗料、レジン、接着剤、プラスチック、及び分散液である。本発明の別の実施形態では、当該アルコールはバイオベースアルコールである。本発明の更に別の実施形態では、当該別のモノマーはバイオベースモノマーである。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ＭＭＡはバイオベースＭＭＡである。
【０２２６】
本発明の一実施形態では、アクリル酸を作製する方法は、
ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成することと、
ｂ）当該約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも約９５重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成することと、
ｃ）当該モノマー乳酸溶液を窒素と合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、
ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で、蒸発器内において、約０．５秒〜約０．６秒の滞留時間で当該液体／気体ブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水蒸気を含む気体供給流を生成することと、
ｅ）所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で、当該気体供給流を、本発明の第ＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための活性触媒）又は第ＩＩＩ章（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体を脱水してアクリル酸又はその誘導体にするための触媒前駆体）に開示されている任意の触媒と接触させて、当該乳酸を脱水し、アクリル酸流を生成することであって、当該水分圧が、約０．４バール以上であり、当該単層反応器が、壁、外面、及び内面を備え、当該壁が、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材が、約１重量％を超える量のアルミニウムを含み、当該内面が当該触媒と接触しており、当該単層反応器が、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有することと、
ｆ）約０．１秒〜約１０秒の滞留時間で当該アクリル酸流を冷却して、当該アクリル酸を含む当該液体アクリル酸流を生成することとを含む。
【０２２７】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸を作製する方法は、
ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成することと、
ｂ）当該約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも約９５重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成することと、
ｃ）当該モノマー乳酸溶液を窒素と合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、
ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で、蒸発器内において、約０．５秒〜約０．６秒の滞留時間で当該液体／気体ブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水蒸気を含む気体供給流を生成することと、
ｅ）所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で、当該気体供給流を触媒と接触させて当該乳酸を脱水し、アクリル酸流を生成することであって、当該触媒が、リン酸塩ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含み、ｘが、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該単層反応器が、壁、外面、及び内面を備え、当該壁が、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材が、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１５重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０％の量の鉄と、約３重量％〜約５重量％の量のアルミニウムとを含み、当該温度が約３７５℃であり、当該水分圧が約１３バールであり、当該ＧＨＳＶが約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶが約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸が、少なくとも約８０モル％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率が、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満であり、当該内面が当該触媒と接触しており、当該単層反応器が、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有することと、
ｆ）約０．１秒〜約１０秒の滞留時間で当該アクリル酸流を冷却して、当該アクリル酸を含む液体アクリル酸流を生成することとを含む。
【０２２８】
本発明の更に別の実施形態では、アクリル酸を作製する方法は、
ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成することと、
ｂ）当該約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも約９５重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成することと、
ｃ）当該モノマー乳酸溶液を窒素と合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、
ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で、蒸発器内において、約０．５秒〜約０．６秒の滞留時間で当該液体／気体ブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水を含む気体供給流を生成することと、
ｅ）所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて単層反応器内で、当該気体供給流を触媒と接触させて当該乳酸を脱水し、アクリル酸流を生成することであって、当該触媒が、リン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含み、ｘが、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該単層反応器が、壁、外面、及び内面を備え、当該壁が、壁材から作製され、壁厚を有し、かつ当該外面から当該内面まで延在し、当該壁材が、約５０重量％〜約７５重量％の量のニッケルと、約１６重量％〜約２０重量％の量のクロムと、約３重量％〜約３０％の量の鉄と、約３重量％〜約５重量％の量のアルミニウムとを含み、当該温度が約３７５℃であり、当該水分圧が約１３バールであり、当該ＧＨＳＶが約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶが約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸が、少なくとも約８０％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０％の選択率で生成され、プロピオン酸が、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満の選択率で生成され、当該内面が当該触媒と接触しており、当該単層反応器が、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有することと、
ｆ）約０．１秒〜約１０秒の滞留時間で当該アクリル酸流を冷却して、当該アクリル酸を含む液体アクリル酸流を生成することとを含む。
【０２２９】
本発明のなお更に別の実施形態では、アクリル酸を作製する方法は、
ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成することと、
ｂ）当該約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも約９５重量％の、モノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成することと、
ｃ）当該モノマー乳酸溶液を窒素と合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、
ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で、蒸発器内において、約０．５秒〜約０．６秒の滞留時間で当該液体／気体ブレンドを蒸発させて、約２．５モル％の乳酸及び約５０モル％の水蒸気を含む気体供給流を生成することと、
ｅ）所定の温度、水分圧、ＧＨＳＶ、及びＷＨＳＶにおいて二層反応器内で、当該気体供給流を触媒と接触させて当該乳酸を脱水し、アクリル酸流を生成することであって、当該触媒が、リン酸塩ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）を含み、ｘが、０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該二層反応器が、外層、内層、外面、内面、及び当該外層と当該内層との間の境界面を備え、当該外層が、外層材料から作製され、外層厚を有し、かつ当該境界面から当該外面まで延在し、当該内層が、内層材料から作製され、内層厚を有し、かつ当該内面から当該境界面まで延在し、当該内層材料が、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該内面が、当該触媒と接触しており、当該外層が、ステンレス鋼及び炭素鋼からなる群から選択され、当該内層が、当該内層材料を含む浴中に当該外層を浸漬するプロセスによって形成され、当該浸漬プロセスの後に当該内面を酸化させ、当該温度が約３７５℃であり、当該水分圧が約１３バールであり、当該ＧＨＳＶが約２，３００ｈ−１であり、当該ＷＨＳＶが約０．３ｈ−１〜約０．４ｈ−１であり、当該アクリル酸が、少なくとも約８０モル％の収率、及び約７２時間のＴＯＳにわたって少なくとも約８０モル％の選択率で生成され、当該アクリル酸と共に不純物としてプロピオン酸が生成され、当該プロピオン酸の選択率が、約７２時間の当該ＴＯＳにわたって約１モル％未満であり、当該二層反応器が、当該脱水中に約１．３ｍｍ／ｙ未満の腐食速度を有することと、
ｆ）約０．１秒〜約１０秒の滞留時間で当該アクリル酸流を冷却して、当該アクリル酸を含む液体アクリル酸流を生成することとを含む。
【実施例】
【０２３０】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【０２３１】
実施例１−１３重量％  ＫＰＯ３、３７重量％  Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び５０％溶融シリカを含む触媒前駆体
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２（１５０．００ｇ、５５０．５ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ番号２０２７５４）、リン酸二カリウムＫ２ＨＰＯ４（３１．９６ｇ、１８３．５ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ番号６０３４７）、及びリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（９９．２１ｇ、７３４．０ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ番号３７９９８０）を合わせ、遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ；モデルＰＭ  １００；カタログ番号２０．５４０．０００３）を用いて一緒に粉砕して、微粉を得た。次いで、材料を１Ｌのガラスビーカーに移し、空気循環を備えた研究室用炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ，Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ；カタログ番号Ｎ３０／８５  ＨＡ；条件：４５０℃、１２時間、２℃／分の加熱勾配、及び普通排気）を用いて焼成した。焼成された固形物を粉砕し、篩分けして、１０６μｍ〜２１２μｍの粒径の固形物を得た。次いで、４．１８ｇのこの固形物及び４．１８ｇの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ番号３４２８３１；粉砕し、１０６〜２１２μｍに篩分けされている）をガラスシンチレーションバイアルに添加し、十分にブレンドされるまでボルテックスミキサーで混合した。得られた触媒前駆体は、１３重量％  ＫＰＯ３、３７重量％  Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び５０％溶融シリカを含有していた。
【０２３２】
実施例２−２０重量％乳酸水溶液
４５５ｇの８８重量％Ｌ−乳酸溶液（Ｃｏｒｂｉｏｎ  Ｐｕｒａｃ  Ｃｏ．，Ｌｅｎｅｘａ，ＫＳ）を１，５０８ｇの水で希釈した。希釈した溶液を９５℃に加熱し、約１２時間撹拌しながらその温度で保持した。次いで、当該溶液を室温まで冷却し、当業者に一般的に知られている方法を使用して、ＤＡＤ検出器及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってその乳酸モノマー濃度を測定して、本質的にオリゴマーを含まない２０重量％  Ｌ−乳酸水溶液を生成した。
【０２３３】
実施例３−触媒前駆体の試験
ＯＤ１２．７ｍｍ（１／２インチ）、ＩＤ９．５ｍｍ、及び長さ６０ｃｍのステンレス鋼ガラス張り管状反応器（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ；Ｐ／Ｎ：０８２７７０２８）に、以下のように３つのゾーンで充填した：１）底部ゾーン：０．４ｇの石英ウール、２４．１ｇの４〜２０メッシュの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ＃３４２８３１）、及び０．２ｇの石英ウールを充填して、長さ３０．５ｃｍ（１２インチ）の底部ゾーンを得た；２）中間ゾーン／脱水ゾーン：実施例１で調製した触媒前駆体８．８１ｇを充填して、長さ１０．２ｃｍ（４インチ、触媒床体積７．２ｍＬ）の触媒床を得た；及び３）最上ゾーン／蒸発器ゾーン：０．１ｇの石英ウールを脱水ゾーンの上に置き、続いて、３．６ｇの溶融シリカ（４〜２０メッシュ）を置いて、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の蒸発器ゾーンを得た。
【０２３４】
まず、反応器をアルミニウム製ブロック内に入れ、次いで、シリーズ３２１０クラムシェル炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）内に、蒸発器ゾーンの上面が当該アルミニウム製ブロックの上面に位置合わせするように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量制御装置（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ））、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びＴｅｆｌｏｎをライニングしたキャッチタンクを備えた。反応器の頭部に、窒素供給ラインとしての３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレス鋼ライン、及び供給ポンプに接続された液体原料供給ラインとしての１．６ｍｍ（１／１６インチ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を装着した。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８インチ）溶融シリカをライニングしたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いてキャッチタンクに接続した。反応の過程中、反応器の壁温が約３７５℃で一定に維持されるように、クラムシェル炉を加熱した。
【０２３５】
反応器には、別々に液体原料と気体原料が供給され、触媒床に達する前に混合された。不活性ガスは、２４．８ｂａｒｇ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力の窒素であり、反応器内に１３０ｍＬ／分（ＳＴＰ条件下）の速度で供給された。液体原料は、乳酸の水溶液（実施例２で得られた２０重量％  Ｌ−乳酸）であり、反応器内に０．１３ｍＬ／分の速度で供給された。蒸発ゾーンの後、得られた気体供給流は、以下の組成を有していた：４９．６モル％水、４７．９モル％窒素、及び２．５モル％乳酸。脱水ゾーンでは、ＧＨＳＶは約２，２６２ｈ−１であり、ＷＨＳＶは約０．３８ｈ−１であり、水分圧は約１３バール（１８６ｐｓｉ）であった。
【０２３６】
気体生成物流を冷却し、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−ＰｏｒａＢｏｎｄ  Ｑカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７３５１）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってオンライン分析した。液体生成物流をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（diode array detector、ＤＡＤ）及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）と、ＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７７１７）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）とを用いて、（当業者に一般的に知られている方法を用いて）オフライン分析した。
【０２３７】
液体生成物流を冷却し、約７２時間の期間にわたって回収した。全アクリル酸収率は８４．４モル％であり、アクリル酸選択率は８７．２モル％であり、乳酸変換率は９６．７モル％であり、プロピオン酸選択率は０．７４モル％であった。
【０２３８】
比較例４−３１６Ｌステンレス鋼（３１６Ｌ  ＳＳ）クーポン
３１６Ｌ  ＳＳクーポンを、エメリー布（３２０グリット、続いて５００グリット）で磨き、溶媒（アセトン、ヘキサン、次いで、クロロホルム）で洗浄した。クーポンの寸法は、マイクロメータを用いて３０．０３ｍｍ×８．０１ｍｍ×１．５ｍｍと測定され、クーポンの重量は反応器内に入れる前に２，８１９．８０ｍｇと測定された。この合金の公称化学組成は、約６５重量％の鉄、約１７重量％のクロム、約１２重量％のニッケル、及び２〜３重量％のモリブデンを含む。
【０２３９】
比較例５−３１６Ｌ  ＳＳクーポンの腐食試験
ＯＤ１２．７ｍｍ（１／２インチ）、ＩＤ９．５ｍｍ、及び長さ６０ｃｍのステンレス鋼ガラス張り管状反応器（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ；Ｐ／Ｎ：０８２７７０２８）に、以下のように３つのゾーンで充填した：１）底部ゾーン：０．４ｇの石英ウール、２５．１５ｇの４〜２０メッシュの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ＃  ３４２８３１）、及び０．１ｇの石英ウールを充填して、長さ２９．５ｃｍ（１１．６インチ）の底部ゾーンを得た；２）中間ゾーン／脱水ゾーン：実施例１で調製した触媒前駆体１．４４ｇを充填して、このゾーンの底部に長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の触媒床を得、次いで、比較例４で調製した３１６Ｌ  ＳＳクーポンを当該触媒前駆体上に置き、次いで、実施例１で調製した触媒前駆体７．３１ｇを当該クーポンの周囲及び上に更に充填して、全長１０．２ｃｍ（４インチ）の触媒床（合計８．７５ｇの触媒前駆体塊、及び触媒床体積７．２ｍＬ）を得た；並びに３）最上ゾーン／蒸発器ゾーン：０．１ｇの石英ウールを脱水ゾーンの上に置き、続いて、３．８ｇの溶融シリカ（４〜２０メッシュ）を置いて、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の蒸発器ゾーンを得た。
【０２４０】
まず、反応器をアルミニウム製ブロック内に入れ、次いで、シリーズ３２１０クラムシェル炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）内に、蒸発器ゾーンの上面が当該アルミニウム製ブロックの上面に位置合わせするように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量制御装置（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ））、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びＴｅｆｌｏｎをライニングしたキャッチタンクを備えた。反応器の頭部に、窒素供給ラインとしての３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレス鋼ライン、及び供給ポンプに接続された液体原料供給ラインとしての１．６ｍｍ（１／１６インチ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を装着した。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８インチ）溶融シリカをラクィニングしたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いてキャッチタンクに接続した。反応の過程中、反応器の壁温が約３７５℃で一定に維持されるように、クラムシェル炉を加熱した。
【０２４１】
反応器には、別々に液体原料と気体原料が供給され、触媒床に達する前に混合された。不活性ガスは、２４．８ｂａｒｇ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力の窒素であり、反応器内に１３０ｍＬ／分（ＳＴＰ条件下）の速度で供給された。液体原料は、乳酸の水溶液（実施例２で得られた２０重量％Ｌ−乳酸）であり、反応器内に０．１３ｍＬ／分の速度で供給された。蒸発ゾーンの後、得られた気体供給流は、以下の組成を有していた：４９．６モル％水、４７．９モル％窒素、及び２．５モル％乳酸。脱水ゾーンでは、ＧＨＳＶは約２，２６２ｈ−１であり、ＷＨＳＶは約０．３８ｈ−１であり、水分圧は約１３バール（１８６ｐｓｉ）であった。
【０２４２】
気体生成物流を冷却し、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−ＰｏｒａＢｏｎｄ  Ｑカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７３５１）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってオンライン分析した。液体生成物流をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）と、ＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７７１７）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）とを用いて、（当業者に一般的に知られている方法を用いて）オフライン分析した。
【０２４３】
液体生成物流を冷却し、約７２時間の期間にわたって回収した。全（すなわち、７２時間の期間にわたる）アクリル酸収率は８１．７モル％であり、アクリル酸選択率は８３．８モル％であり、乳酸変換率は９７．５モル％であり、プロピオン酸選択率は２．０２モル％であった。実験の終了時に、脱水ゾーンからクーポンを取り出したところ、腐食速度は３．０４ｍｍ／ｙと計算された。
【０２４４】
実施例６−熱処理されたＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）合金クーポン
ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）合金クーポン（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）を、エメリー布（３２０グリット、続いて５００グリット）で磨き、溶媒（アセトン、ヘキサン、次いで、クロロホルム）で洗浄し、使用前にマッフル炉（６００℃で１時間、続いて、１０００℃で１時間；Ｗｉｌｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｌａｋｅ  Ｐｌｅａｓａｎｔ，ＮＹ）で加熱処理（すなわち、酸化）した。クーポンの寸法は、マイクロメータを用いて３０．３８ｍｍ×７．９７ｍｍ×１．４８ｍｍと測定され、クーポンの重量は反応器内に入れる前に２，７６８．４４ｍｇと測定された。この合金の公称化学組成は、約７５重量％のニッケル、約１６重量％のクロム、約３重量％の鉄、及び約４．５重量％のアルミニウムを含む。クーポンの熱処理（すなわち、脱水前に行った酸化）は、合金に含まれるアルミニウムを酸化し、アルミナを含む酸化物系表面不動態化層を形成することを目的としていた。
【０２４５】
実施例７−熱処理されたＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）合金クーポンの腐食試験
ＯＤ１２．７ｍｍ（１／２インチ）、ＩＤ９．５ｍｍ、及び長さ６０ｃｍのステンレス鋼ガラス張り管状反応器（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ；Ｐ／Ｎ：０８２７７０２８）に、以下のように３つのゾーンで充填した：１）底部ゾーン：０．４ｇの石英ウール、２５．１９ｇの４〜２０メッシュの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ＃  ３４２８３１）、及び０．１ｇの石英ウールを充填して、長さ２９．５ｃｍ（１１．６インチ）の底部ゾーンを得た；２）中間ゾーン／脱水ゾーン：実施例１で調製した触媒前駆体２．１８ｇを充填して、このゾーンの底部に長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の触媒床を得、次いで、実施例６で調製した熱処理されたＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）合金クーポンを当該触媒前駆体上に置き、次いで、実施例１で調製した触媒前駆体６．１８ｇを当該クーポンの周囲及び上に更に充填して、全長１０．２ｃｍ（４インチ）の触媒床（合計８．３６ｇの触媒前駆体塊、及び触媒床体積７．２ｍＬ）を得た；並びに３）最上ゾーン／蒸発器ゾーン：０．１ｇの石英ウールを脱水ゾーンの上に置き、続いて、４．３２ｇの溶融シリカ（４〜２０メッシュ）を置いて、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の蒸発器ゾーンを得た。
【０２４６】
まず、反応器をアルミニウム製ブロック内に入れ、次いで、シリーズ３２１０クラムシェル炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）内に、蒸発器ゾーンの上面が当該アルミニウム製ブロックの上面に位置合わせするように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量制御装置（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ））、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びＴｅｆｌｏｎをライニングしたキャッチタンクを備えた。反応器の頭部に、窒素供給ラインとしての３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレス鋼ライン、及び供給ポンプに接続された液体原料供給ラインとしての１．６ｍｍ（１／１６インチ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を装着した。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８インチ）溶融シリカをラクィニングしたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いてキャッチタンクに接続した。反応の過程中、反応器の壁温が約３７５℃で一定に維持されるように、クラムシェル炉を加熱した。
【０２４７】
反応器には、別々に液体原料と気体原料が供給され、触媒床に達する前に混合された。不活性ガスは、２４．８ｂａｒｇ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力の窒素であり、反応器内に１３０ｍＬ／分（ＳＴＰ条件下）の速度で供給された。液体原料は、乳酸の水溶液（実施例２で得られた２０重量％Ｌ−乳酸）であり、反応器内に０．１３ｍＬ／分の速度で供給された。蒸発ゾーンの後、得られた気体供給流は、以下の組成を有していた：４９．６モル％水、４７．９モル％窒素、及び２．５モル％乳酸。脱水ゾーンでは、ＧＨＳＶは約２，２６２ｈ−１であり、ＷＨＳＶは約０．３８ｈ−１であり、水分圧は約１３バール（１８６ｐｓｉ）であった。
【０２４８】
気体生成物流を冷却し、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−ＰｏｒａＢｏｎｄ  Ｑカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７３５１）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってオンライン分析した。液体生成物流をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）と、ＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７７１７）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）とを用いて、（当業者に一般的に知られている方法を用いて）オフライン分析した。
【０２４９】
液体生成物流を冷却し、約７２時間の期間にわたって回収した。全（すなわち、７２時間の期間にわたる）アクリル酸収率は８６．２モル％であり、アクリル酸選択率は８８．５モル％であり、乳酸変換率は９７．３モル％であり、プロピオン酸選択率は０．５８モル％であった。実験の終了時に、脱水ゾーンからクーポンを取り出したところ、腐食速度は０．７９ｍｍ／ｙと計算された。
【０２５０】
実施例８−ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）合金クーポン
使用前に、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）合金クーポン（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）を、エメリー布（３２０グリット、続いて５００グリット）で磨き、溶媒（アセトン、ヘキサン、次いで、クロロホルム）で洗浄した。クーポンの寸法は、マイクロメータを用いて２９．１３ｍｍ×８．２０ｍｍ×１．５１ｍｍと測定され、クーポンの重量は反応器内に入れる前に２，７１０．３３ｍｇと測定された。この合金の公称化学組成は、約３７重量％のニッケル、約２９重量％のコバルト、約２８重量％のクロム、約２重量％の鉄、及び約２．７５重量％のケイ素を含む。なお、クーポンを使用前に熱処理しなかった（すなわち、脱水前に酸化しなかった）ので、脱水前にシリカを含む酸化物系表面不動態化層は形成されていたと予想される。
【０２５１】
実施例９−ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）合金クーポンの腐食試験
ＯＤ１２．７ｍｍ（１／２インチ）、ＩＤ９．５ｍｍ、及び長さ６０ｃｍのステンレス鋼ガラス張り管状反応器（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ；Ｐ／Ｎ：０８２７７０２８）に、以下のように３つのゾーンで充填した：１）底部ゾーン：０．４ｇの石英ウール、２４．６４ｇの４〜２０メッシュの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ＃  ３４２８３１）、及び０．１ｇの石英ウールを充填して、長さ２９．５ｃｍ（１１．６インチ）の底部ゾーンを得た；２）中間ゾーン／脱水ゾーン：実施例１で調製した触媒前駆体２．４１ｇを充填して、このゾーンの底部に長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の触媒床を得、次いで、実施例８で調製したＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０（登録商標）クーポンを当該触媒前駆体上に置き、次いで、実施例１で調製した触媒前駆体６．６３ｇを当該クーポンの周囲及び上に更に充填して、全長１０．２ｃｍ（４インチ）の触媒床（合計９．０４ｇの触媒前駆体塊、及び触媒床体積７．２ｍＬ）を得た；並びに３）最上ゾーン／蒸発器ゾーン：０．１ｇの石英ウールを脱水ゾーンの上に置き、続いて、４．３８ｇの溶融シリカ（４〜２０メッシュ）を置いて、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の蒸発器ゾーンを得た。
【０２５２】
まず、反応器をアルミニウム製ブロック内に入れ、次いで、シリーズ３２１０クラムシェル炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）内に、蒸発器ゾーンの上面が当該アルミニウム製ブロックの上面に位置合わせするように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量制御装置（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ））、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びＴｅｆｌｏｎをライニングしたキャッチタンクを備えた。反応器の頭部に、窒素供給ラインとしての３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレス鋼ライン、及び供給ポンプに接続された液体原料供給ラインとしての１．６ｍｍ（１／１６インチ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を装着した。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８インチ）溶融シリカをラクィニングしたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いてキャッチタンクに接続した。反応の過程中、反応器の壁温が約３７５℃で一定に維持されるように、クラムシェル炉を加熱した。
【０２５３】
反応器には、別々に液体原料と気体原料が供給され、触媒床に達する前に混合された。不活性ガスは、２４．８ｂａｒｇ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力の窒素であり、反応器内に１３０ｍＬ／分（ＳＴＰ条件下）の速度で供給された。液体原料は、乳酸の水溶液（実施例２で得られた２０重量％  Ｌ−乳酸）であり、反応器内に０．１３ｍＬ／分の速度で供給された。蒸発ゾーンの後、得られた気体供給流は、以下の組成を有していた：４９．６モル％水、４７．９モル％窒素、及び２．５モル％乳酸。脱水ゾーンでは、ＧＨＳＶは約２，２６２ｈ−１であり、ＷＨＳＶは約０．３８ｈ−１であり、水分圧は約１３バール（１８６ｐｓｉ）であった。
【０２５４】
気体生成物流を冷却し、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−ＰｏｒａＢｏｎｄ  Ｑカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７３５１）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってオンライン分析した。液体生成物流をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）と、ＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７７１７）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）とを用いて、（当業者に一般的に知られている方法を用いて）オフライン分析した。
【０２５５】
液体生成物流を冷却し、約７２時間の期間にわたって回収した。全（すなわち、７２時間の期間にわたる）アクリル酸収率は８８モル％であり、アクリル酸選択率は８９．４モル％であり、乳酸変換率は９８．４モル％であり、プロピオン酸選択率は０．４２モル％であった。実験の終了時に、脱水ゾーンからクーポンを取り出し、腐食速度は１．２２ｍｍ／ｙと計算された。
【０２５６】
実施例１０−銅クーポン
銅クーポンを、エメリー布（３２０グリット、続いて５００グリット）で磨いた。クーポンの寸法は、マイクロメータを用いて２９．４６ｍｍ×７．６６ｍｍ×１．１８ｍｍと測定され、クーポンの重量は反応器内に入れる前に２，４００．５９ｍｇと測定された。
【０２５７】
実施例１１−銅クーポンの腐食試験
ＯＤ１２．７ｍｍ（１／２インチ）、ＩＤ９．５ｍｍ、及び長さ６０ｃｍのステンレス鋼ガラス張り管状反応器（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ；Ｐ／Ｎ：０８２７７０２８）に、以下のように３つのゾーンで充填した：１）底部ゾーン：０．４ｇの石英ウール、２２．３３ｇの４〜２０メッシュの溶融シリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；カタログ＃  ３４２８３１）、及び０．１ｇの石英ウールを充填して、長さ２９．５ｃｍ（１１．６インチ）の底部ゾーンを得た；２）中間ゾーン／脱水ゾーン：実施例１で調製した触媒前駆体２．０５ｇを充填して、このゾーンの底部に長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の触媒床を得、次いで、実施例１０で調製した銅クーポンを当該触媒前駆体上に置き、次いで、実施例１で調製した触媒前駆体５．６３ｇを当該クーポンの周囲及び上に更に充填して、全長１０．２ｃｍ（４インチ）の触媒床（合計７．６８ｇの触媒前駆体塊、及び触媒床体積７．２ｍＬ）を得た；並びに３）最上ゾーン／蒸発器ゾーン：０．１ｇの石英ウールを脱水ゾーンの上に置き、続いて、３．９３ｇの溶融シリカ（４〜２０メッシュ）を置いて、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の蒸発器ゾーンを得た。
【０２５８】
まず、反応器をアルミニウム製ブロック内に入れ、次いで、シリーズ３２１０クラムシェル炉（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）内に、蒸発器ゾーンの上面が当該アルミニウム製ブロックの上面に位置合わせするように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｋｎａｕｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量制御装置（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ））、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びＴｅｆｌｏｎをライニングしたキャッチタンクを備えた。反応器の頭部に、窒素供給ラインとしての３．２ｍｍ（１／８インチ）ステンレス鋼ライン、及び供給ポンプに接続された液体原料供給ラインとしての１．６ｍｍ（１／１６インチ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｌａｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を装着した。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８インチ）溶融シリカをラクィニングしたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いてキャッチタンクに接続した。反応の過程中、反応器の壁温が約３７５℃で一定に維持されるように、クラムシェル炉を加熱した。
【０２５９】
反応器には、別々に液体原料と気体原料が供給され、触媒床に達する前に混合された。不活性ガスは、２４．８ｂａｒｇ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力の窒素であり、反応器内に１３０ｍＬ／分（ＳＴＰ条件下）の速度で供給された。液体原料は、乳酸の水溶液（実施例２で得られた２０重量％Ｌ−乳酸）であり、反応器内に０．１３ｍＬ／分の速度で供給された。蒸発ゾーンの後、得られた気体供給流は、以下の組成を有していた：４９．６モル％水、４７．９モル％窒素、及び２．５モル％乳酸。脱水ゾーンでは、ＧＨＳＶは約２，２６２ｈ−１であり、ＷＨＳＶは約０．３８ｈ−１であり、水分圧は約１３バール（１８６ｐｓｉ）であった。
【０２６０】
気体生成物流を冷却し、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−ＰｏｒａＢｏｎｄ  Ｑカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７３５１）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によってオンライン分析した。液体生成物流をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＡｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ；カタログ番号１８６００３７４８）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）と、ＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；カタログ番号ＣＰ７７１７）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）とを用いて、（当業者に一般的に知られている方法を用いて）オフライン分析した。
【０２６１】
液体生成物流を冷却し、約７２時間の期間にわたって回収した。全（すなわち、７２時間の期間にわたる）アクリル酸収率は８６モル％であり、アクリル酸選択率は８８．１モル％であり、乳酸変換率は９７．６モル％であり、プロピオン酸選択率は０．５３モル％であった。実験の終了時に、脱水ゾーンからクーポンを取り出したところ、腐食は観察されず、その結果、腐食速度は０ｍｍ／ｙと計算された。
【０２６２】
実施例の結果は、以下の表１に表形式で見ることができる。
【０２６３】
【表１】
0006808037.tif 000013
【０２６４】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０２６５】
本明細書にて開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【０２６６】
相互参照される又は関連する特許若しくは出願のいずれも含めた、本明細書に引用されている全ての文書は、明示的に除外される、又は特に限定されない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献と組み合わせたときに、そのような任意の発明を教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と矛盾する場合、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【０２６７】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内に含まれるそのような全ての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲にて網羅することを意図したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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