(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトを合成する方法であって、
（ａ）以下を含む反応混合物を調製すること：
（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（２）ポリエチレンイミン（Ｑ）；
（３）フッ化物イオン；及び
（４）水；ならびに
（ｂ）該反応混合物を、該ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含み、
該反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、
【表１】
0006912564.tif 000005
上記方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンイミンが線状ポリエチレンイミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記線状ポリエチレンイミンが、１５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエチレンイミンをその細孔構造内に含むＭＴＷフレームワーク型ゼオライト。
【請求項６】
合成されたままの無水の形態で、モル比で以下の組成を有する、請求項５記載のＭＴＷフレームワーク型ゼオライト：
【表３】
0006912564.tif 000006
【請求項７】
合成されたままの無水の形態で、モル比で以下の組成を有する、請求項５記載のＭＴＷフレームワーク型ゼオライト：
【表４】
0006912564.tif 000007
【請求項８】
前記ポリエチレンイミンが線状ポリエチレンイミンである、請求項５に記載のＭＴＷフレームワーク型ゼオライト。
【請求項９】
前記線状ポリエチレンイミンが、１５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項８に記載のＭＴＷフレームワーク型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４２３，２７１号の優先権を主張し、その開示は参照により本明細書にその全体が組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般に、ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
モレキュラーシーブは商業的に重要な部類の結晶性材料である。それらは、個別のＸ線回折パターンによって示される秩序立った細孔構造を有する個別の結晶構造を有する。結晶構造は、様々な種に特徴的な空洞及び細孔を規定する。ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、触媒作用、吸着、分離、及びクロマトグラフィにおいて広く使用されてきた。
【０００４】
国際ゼオライト協会によりフレームワーク型ＭＴＷを有すると同定されたモレキュラーシーブが知られている。ＭＴＷフレームワーク型材料の例には、ＣＺＨ−５、ＮＵ−１３、Ｔｈｅｔａ−３、ＴＰＺ−１２、及びＺＳＭ−１２が含まれる。ＭＴＷフレームワーク型材料は、１２員環を有する一次元細孔系を有する。
【０００５】
英国特許出願第２，０７９，７３５号は、ＣＺＨ−５及び構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてコリンを用いたその合成を開示している。
【０００６】
米国特許第４，７４３，４３７号明細書は、ＮＵ−１３及び構造規定剤としてのピペラジン化合物の存在下でのその合成を開示している。
【０００７】
欧州特許出願第１６２，７１９号は、Ｔｈｅｔａ−３及び式ＢｚＮＲ３＋Ｘ−（式中、Ｂｚはベンジルラジカルであり、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｘ−はアニオンである）の四級窒素化合物の存在下でのその合成を開示している。
【０００８】
米国特許第４，５５７，９１９号明細書は、ＴＰＺ−１２及び構造規定剤としてのピロリジン又はピペリジン含有ジアンモニウム化合物の存在下でのその合成を開示している。
【０００９】
ＺＳＭ−１２及びテトラメチルアンモニウム又はテトラエチルアンモニウム構造規定剤の存在下でのその従来の調製は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に開示されている。
【００１０】
米国特許第４，３９１，７８５号明細書は、構造規定剤として、ジメチルピリジニウムハライド及びジメチルピロリジニウムハライドからなる群から選択される化合物を含む反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示している。
【００１１】
米国特許第４，４５２，７６９号明細書及び第４，５３７，７５８号明細書は、構造規定剤としてメチルトリエチルアンモニウムカチオンを含有する反応混合物からＺＳＭ−１２を合成する方法を開示している。
【００１２】
ＺＳＭ−１２を合成するために使用されてきた他の構造規定剤には、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ジクワットカチオン（ここでｎ＝４、５、６又は１０）（米国特許第４，４８２，５３１号明細書参照）、ビス（ジメチルピペリジニウム）トリメチレンカチオン（米国特許第４，５３９，１９３号明細書参照）、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン（米国特許第４，５５２，７３８号明細書参照）、ジベンジルジメチルアンモニウムカチオン（米国特許第４，６３６，３７３号明細書参照）、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン（米国特許第４，５５２，７３９号明細書参照）、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン（米国特許第４，５８５，６３７号明細書参照）、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムカチオン（米国特許第４，５８５，７４６号明細書参照）、ヘキサメチレンイミン（米国特許第５，０２１，１４１号明細書）、デカメトニウムカチオン（米国特許第５，１９２，５２１号明細書参照）、ビス（メチルピロリジニウム）ジクワット−ｎカチオン（ここでｎ＝４、５又は６）（米国特許第５，１３７，７０５号明細書参照）及び１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジカチオン（米国特許第８，６７９，４５１号明細書参照）が含まれる。
【００１３】
本開示によれば、今般、ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、ポリエチレンイミンの存在下でのゼオライト転換（すなわち、１つのゼオライト構造の別の構造への変換）によって合成できることを見出し、一部の場合には、ＭＴＷフレームワークゼオライトの小さな結晶形態が製造できることを見出した。
【発明の概要】
【００１４】
一態様では、ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトを合成する方法が提供され、この方法は：（ａ）以下を含む反応混合物を調製すること：（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（２）ポリエチレンイミン；（３）フッ化物イオン；及び（４）水；ならびに（ｂ）反応混合物を、ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む。
【００１５】
別の態様では、その細孔構造内にポリエチレンイミンを含むＭＴＷフレームワーク型ゼオライトが提供される。
【００１６】
ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、合成されたままの無水の形態で、モル比で以下の組成を有する：
【表１】
0006912564.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】例１で調製された合成されたままのゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【図２（ａ）】例２のＰｄ／ＭＴＷ触媒上でのｎ−デカンの選択的水素化転化率の結果を示す。温度の関数としてのｎ−デカン転化率のプロットである。
【図２（ｂ）】例２のＰｄ／ＭＴＷ触媒上でのｎ−デカンの選択的水素化転化率の結果を示す。転化率の関数としての生成物分布のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
序論
以下の用語は、本明細書を通して使用され、他に示されない限り、以下の意味を有する。
【００１９】
「ゼオライト」という用語は、微多孔性であり、頂点共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される結晶性アルミノシリカート組成物を指す。
【００２０】
「フレームワーク型」という用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，」Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７に記載されている意味で使用される。
【００２１】
「合成されたままの」という用語は、結晶化後、有機構造規定剤の除去前のその形態のゼオライトを指す。
【００２２】
「無水」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の両方を実質的に含まないゼオライトを指すために本明細書で使用される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、周期表族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。
【００２４】
反応混合物
一般に、本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは：（ａ）以下を含む反応混合物を調製すること：（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（２）ポリエチレンイミン；（３）フッ化物イオン；及び（４）水；ならびに（ｂ）反応混合物を、ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによって合成される。
【００２５】
ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比で、下記の表１に示されている：
【表２】
0006912564.tif 000003
【００２６】
適切なＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、例えばＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）及びＴｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。
【００２７】
ポリエチレンイミンは、線状又は分枝状ポリエチレンイミンであり得る。適切なポリエチレンイミンは、１５００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものを含む。
【００２８】
適切なフッ化物イオン源としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及び二フッ化水素アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
反応混合物はまた、先の合成からのＭＴＷフレームワーク型ゼオライトのようなモレキュラーシーブ材料の種晶を、望ましくは反応混合物の重量で０．０１〜１０，０００ｐｐｍ（例えば１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ）の量で使用してもよい。
【００３０】
反応混合物はバッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、モルホロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変動し得る。
【００３１】
結晶化及び合成後処理
上記反応混合物からのＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの結晶化は、例えばポリプロピレンジャー又はＴｅｆｌｏｎラインド又はステンレス鋼オートクレーブのような適切な反応容器中で、１２５℃〜２００℃の温度で、静的、回転又は撹拌条件下、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば５〜２０日間行うことができる。結晶化は通常、自己圧下、閉鎖系で行われる。
【００３２】
ＭＴＷフレームワーク型ゼオライト結晶が形成されたら、遠心分離又は濾過などの標準的な機械的分離技術によって固体生成物を反応混合物から回収する。結晶を水洗した後、乾燥して合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は典型的には２００℃未満の温度で行われる。
【００３３】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物はその細孔構造内に合成に使用された構造規定剤の少なくとも一部を含有する。
【００３４】
結晶化の間でのそれらの存在の結果として合成されたままの生成物と関連するＱ及びＦ成分は、従来の結晶化後の方法によって容易に除去される。
【００３５】
合成されたままのＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、その合成に使用された有機構造規定剤の一部又は全部を除去するための処理に供され得る。これは、合成されたままの材料を少なくとも３７０℃の温度に少なくとも１分間、一般的には２０時間以下で加熱することができる熱処理によって都合よく達成することができる。熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。大気圧より低い圧力を熱処理に使用することができるが、便宜上の理由で大気圧が望ましいことがある。追加的又は代替的に、有機構造規定剤は、オゾンでの処理によって除去することができる（例えば、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２参照）。
【００３６】
本ゼオライト合成は、第１族及び／又は第２族金属カチオンの不存在下で行われることができ、それによって、閉塞された構造規定剤を除去するための熱処理後の生成物のイオン交換の必要性を排除する。本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライト中の任意のカチオンは、当該技術分野において周知の技術に従って、例えば他のカチオンとのイオン交換によって置き換えることができる。好ましい置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオン、及びそれらの組み合わせを含み得る。特に好ましい置換カチオンは、吸着のために及び／又は特定の炭化水素転化反応のために触媒活性を調整することができるものを含み得る。そのようなカチオンは、水素、希土類金属、及び／又は元素周期表の第２〜１５族の１つ以上の金属を含む。
【００３７】
本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、水素化成分、例えばクロム、モリブデン、マンガン、レニウム、コバルト、ニッケル、及び／又は貴金属、例えばパラジウムもしくは白金と密接に組み合わせられ得、ここで水素化−脱水素化機能を果たし得る。そのような成分は、共結晶化により組成物中に存在させることができ、組成物中で交換でき、その中に含浸でき、それと密接に物理的に混合でき、又は当業者に既知の任意の適切な方法によって混合できる。
【００３８】
本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、収着剤及び／又は触媒として使用され得る。触媒として使用される場合、本ゼオライトを、有機転化プロセスにおいて使用される温度及び他の条件に耐性のある別の材料と共に組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、活性及び不活性材料、ならびに合成又は天然に存在するゼオライト、ならびに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナが含まれる。後者は、天然に存在するものであってもよく、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物又はゲルの形態であってもよい。本発明のゼオライトと共に、すなわちそれと組み合わせて又は新しい結晶の合成中に存在する材料（これは活性である）の使用は、特定の有機転化プロセスにおいて触媒の転化及び／又は選択性を変化させる傾向がある。
【００３９】
さらに、不活性材料は、所与のプロセスにおける転化量を制御するための希釈剤として適切に働き、その結果、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的及び秩序ある様式で生成物を得ることができる。そのような不活性材料は、商業的な操作条件下で触媒の圧壊強度（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を改善するために、天然粘土（例えばベントナイト及びカオリン）に組み込まれてもよい。これらの材料（すなわち、粘土、酸化物など）は触媒のためのバインダとして機能する。商業用途では触媒が粉末様材料に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物バインダは、通常、触媒の圧壊強度を改善する目的でのみ使用されてきた。
【００４０】
本ゼオライトと複合化することができる天然粘土には、モンモリロナイト及びカオリンファミリーが含まれ、これらのファミリーには、サブベントナイト、一般的にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土などとして知られるカオリン、又は主要な鉱物構成要素が、ハロサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアノウキサイトであるものが含まれる。そのような粘土は、最初に採掘されたままの加工していない状態又は初期に焼成、酸処理又は化学修飾を受けた状態で使用することができる。
【００４１】
本ゼオライトと複合化するのに有用なバインダとしては、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物も挙げられる。
【００４２】
前述の材料に加えて、本発明のゼオライトは、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア  シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合化できる。
【００４３】
本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトとマトリックスとの相対的な割合は、複合体の１〜９０重量％（例えば２〜８０重量％）の範囲のＭＴＷフレームワーク型ゼオライトの含有量で、広く変動し得る。
【００４４】
本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、水素化クラッキング、異性化、水素化、脱水素化、重合、改質、トルエン不均化、及びエチルベンゼン転化などの多種多様な炭化水素転化プロセスにおける触媒としての可能性としての用途又は使用があり得る。
【００４５】
ゼオライトの特性評価
その合成されたままの無水形態において、本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、モル比で、以下の表２に記載されるように、化学組成を有する：
【表３】
0006912564.tif 000004
【００４６】
合成されたままの形態の本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意すべきである。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶への反応混合物の１００％の反応物の不完全な組み込みのために起こり得る。
【００４７】
その焼成形態では、本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎ≧１０（例えば、３０〜５００又は３０〜１００）。
【００４８】
合成された本ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトは、その粉末Ｘ線回折パターンを特徴とする。ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトを代表する粉末ＸＲＤパターンは、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，」Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７で参照することができる。回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料のフレームワーク種のモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、著しいピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動から生じ得る。焼成はまた、Ｘ線回折パターンにわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶構造は変化しないままである。
【００４９】
例
以下の例示的な例は非限定的であることを意図している。
【００５０】
例１
Ｔｅｆｌｏｎライナーに１．０８ｇのＣＢＶ−７８０  Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）、４．８６ｇの脱イオン水、０．４２ｇの線状ポリエチレンイミン（Ｍｎ＝１８００）及び最後に０．３６ｇの濃ＨＦを充填した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をしてＰａｒｒ鋼オートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れ、回転させながら（４３ｒｐｍ）１１日間１７０℃で加熱した。固体生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。
【００５１】
生成物の粉末ＸＲＤパターンは、生成物が小結晶ＭＴＷフレームワーク型ゼオライトであることと一致した。生成物のＳＥＭ像を図１に示す。生成物は、ロッドのクラスターに凝集された非常に細い単一のロッドを含む。ロッドの平均幅は１００ｎｍ未満である。
【００５２】
ＩＣＰ元素分析により決定される場合、生成物は７０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００５３】
例２
例１からの材料を空気中５９５℃で５時間焼成した。焼成後、室温で３日間４．５ｇの０．１４８ＮのＮＨ４ＯＨ溶液と５．５ｇの脱イオン水、次いで（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（ｐＨ９．５に緩衝化）とを混合し、こうして１ｇのゼオライトと混合した１ｇのこの溶液が０．５重量％のＰｄ担持量を提供するように材料にパラジウムを担持させた。回収したＰｄ／ＭＴＷゼオライトを脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した後、空気中４８２℃で３時間焼成した。焼成Ｐｄ／ＭＴＷ触媒を次いでペレット化し、粉砕し、２０〜４０メッシュに篩分けした。
【００５４】
触媒試験のために、０．５ｇのＰｄ／ＭＴＷ触媒を、供給物を予熱するために触媒の上流にアランダムが装填された長さ２３インチ、外径０．２５インチのステンレス鋼反応器管の中央に装填した（全圧１２００ｐｓｉｇ；１気圧及び２５℃で測定した場合、１６０ｍＬ／分の下降流水素速度；及び１ｍＬ／時の下降流液体供給速度）。全ての材料は、最初に約３１５℃で１時間水素流中で還元された。生成物を６０分毎に１回オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。ＧＣからの生データは自動データ収集／処理システムによって収集され、炭化水素転化率は生データから計算された。転化率は、他の生成物（イソ−Ｃ１０を含む）を製造するために反応したｎ−デカンの量として定義される。収率は、ｎ−デカン以外の生成物のモルパーセントとして表され、収量生成物としてイソ−Ｃ１０異性体を含む。結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。
【図１】
0006912564.tif 000008
【図２（ａ）】
0006912564.tif 000009
【図２（ｂ）】
0006912564.tif 000010