(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および
下記化学式１で表されるウレア系化合物を含み、
前記ポリアミック酸繰り返し単位は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、
液晶配向剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006812632.tif 000056
上記化学式１中、
Ａは、２価〜４価の官能基であり、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであり、
［化学式３］
【化９】
0006812632.tif 000057
上記化学式３中、
Ｘ１は、４価の有機基であり、
Ｙ１は、下記化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］
【化１０】
0006812632.tif 000058
上記化学式６中、
Ｑ１〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
Ｄは−ＮＲ'−または−Ｏ−であり、
Ｒ'は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
前記化学式６で表される２価の有機基は、下記化学式７で表される２価の有機基、下記化学式８で表される２価の有機基、および下記化学式９で表される２価の有機基を含む。
［化学式７］
【化１１】
0006812632.tif 000059
［化学式８］
【化１２】
0006812632.tif 000060
［化学式９］
【化１３】
0006812632.tif 000061
。
【請求項２】
前記化学式１中、
Ａは２価官能基であり、
ｎは２の整数である、
請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項３】
前記化学式１で表されるウレア系化合物は、下記化学式２で表される化合物を含む、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式２］
【化２】
0006812632.tif 000062
上記化学式２中、
Ａ'は、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数７〜４０のアルキレンビスアリーレン基のうちの一つであり、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つである。
【請求項４】
前記化学式２で表されるウレア系化合物は、
下記化学式２−１で表される化合物、
下記化学式２−２で表される化合物、
下記化学式２−３で表される化合物、
下記化学式２−４で表される化合物、
下記化学式２−５で表される化合物、
下記化学式２−６で表される化合物
からなる群より選択された１種の化合物を含む、
請求項３に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式２−１］
【化３】
0006812632.tif 000063
［化学式２−２］
【化４】
0006812632.tif 000064
［化学式２−３］
【化５】
0006812632.tif 000065
［化学式２−４］
【化６】
0006812632.tif 000066
［化学式２−５］
【化７】
0006812632.tif 000067
［化学式２−６］
【化８】
0006812632.tif 000068
。
【請求項５】
前記化学式１で表されるウレア系化合物の含量は、液晶配向剤組成物全体重量を基準に０．１重量％〜２０重量％である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項６】
前記Ｘ１は、下記化学式１０で表される４価の有機基のうちの一つである、
請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式１０］
【化１４】
0006812632.tif 000069
上記化学式１０中、
Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、
ｔは１〜１０の整数である。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階
を含む、
液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃の温度で行う、
請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、１８０℃〜３００℃の温度で行う、
請求項７または８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００３５８０号および２０１９年１月７日付韓国特許出願第１０−２０１９−０００１９７５号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性と同時に向上した膜強度を実現することができる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
従来液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ）  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。
【０００５】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは溶媒溶解性が劣って、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用することには困難がある。
【０００７】
したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後、２００℃〜２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理をする。
【０００８】
しかし、最近、液晶表示素子の要求性能が向上され低電力ディスプレイが要求されることによって、液晶表示素子で高品位の駆動特性を実現するために高い水準の電気的特性を満足する配向膜の開発が重要視されている。
【０００９】
よって、液晶配向膜としての配向安定性を達成しながらも、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性と同時に向上した膜強度を実現することができる液晶配向剤組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供するためのものである。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本明細書では、ポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および下記化学式１で表されるウレア系化合物を含む液晶配向剤組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006812632.tif 000002
上記化学式１中、
Ａは、２価〜４価の官能基であり、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つである。
【００１４】
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法が提供される。
【００１５】
本明細書ではまた、液晶配向膜の製造方法によって製造された、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜についてより詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、ポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および前記化学式１で表されるウレア系化合物を含む液晶配向剤組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明者らは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、ポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体と共に添加されるウレア系化合物が化学式１のようにウレア官能基を２以上含み、ウレア官能基末端アミノグループにヒドロキシアルキル基が置換された構造を有することによって、液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜が設置された液晶セルで高い電圧保持率を有し、ＤＣ充電速度が速くて配向膜内残留するＤＣの含量が低いなどの向上した電気的特性を実現しながら同時に高い膜強度を有することができるのを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１９】
ポリイミド配向膜の場合、これを合成するための配向組成物上では前駆体であるポリアミック酸形態で存在し、ポリアミック酸に含有されたカルボキシ基によって電気的特性が弱まる問題があった。また、配向膜内で、ポリイミド主鎖を成す繰り返し単位間結合を除いては繰り返し単位間の架橋結合がなくて配向膜の強度が充分でない限界があった。
【００２０】
よって本発明者らは、ポリイミド前駆体に該当するポリアミック酸に対して内部繰り返し単位間架橋構造を形成することができる架橋剤として前記化学式１で表されるウレア系化合物を適用して、ポリアミック酸末端のカルボキシ基とウレア系化合物末端のヒドロキシ基間の共有結合または分子間結合を通じて架橋体を形成して優れた機械的強度を確保することができ、ポリアミック酸末端のカルボキシ基の活性が減少し電気的特性が向上することを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２１】
具体的に、ポリアミック酸に存在するカルボキシ基は加水分解などの反応性が高くて、残像を誘発する可能性が高いため高信頼性の液晶配向膜に不適当であり、電気的特性を減少させる主な原因であった。
【００２２】
前記一実施形態の液晶配向剤組成物では、前記化学式１のようにウレア官能基末端アミノグループにヒドロキシアルキル基が置換されて、末端にヒドロキシ基がポリアミック酸内のカルボキシ基と容易に架橋結合を形成することができる。これにより、最終合成された液晶配向膜内にポリイミド主鎖間の架橋構造が導入され配向膜の強度が向上すると共に、高い反応性を有するカルボキシ基が減少しカルボキシ基による電気的特性減少を最少化することができる。
【００２３】
特に、前記液晶配向剤組成物に含まれているウレア系化合物が前記化学式１のようにウレア官能基を２以上含みながら、２以上のウレア官能基がリンカーグループを通じて連結されることによって、ウレア官能基による電気的特性向上効果と共に、リンカーグループを通じて架橋構造の弾性度および強度が増加し配向膜の機械的物性が顕著に向上できる。
【００２４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２５】
本明細書で、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００２６】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００２７】
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。
【００２８】
本明細書で、"置換"という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００２９】
本明細書で、"置換または非置換された"という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、"２以上の置換基が連結された置換基"はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。
【００３０】
本明細書で、
【化２】
0006812632.tif 000003
は他の置換基に連結される結合を意味する。
【００３１】
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であるのが好ましい。また、前期分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、へプチル、ｎ−へプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３２】
本明細書において、ハロアルキル基は前述のアルキル基に１以上のハロゲンが置換された官能基を意味し、前述したアルキル基の説明が適用できる。
【００３３】
本明細書において、ヒドロキシアルキル基は前述のアルキル基に１以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）が置換された官能基を意味し、前述したアルキル基の説明が適用できる。
【００３４】
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、特に限定されないが、炭素数６〜２０であるのが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。
【００３５】
本明細書において、前記アルケニル基はアルケン（ａｌｋｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロフェニル、イソプロフェニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書において、アルコキシ基は直鎖、分枝鎖または環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であるのが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどがあるが、これに限定されない。
【００３７】
本明細書において、ハロアルコキシ基は前述のアルコキシ基に１以上のハロゲンが置換された官能基を意味し、前述したアルコキシ基の説明が適用できる。
【００３８】
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアルキル基の説明が適用できる。例えば、直鎖型、または分枝型として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであってもよい。
【００３９】
本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用できる。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基などであってもよい。
【００４０】
本明細書において、アルキレンビスアリーレン基はアルキレン基の両末端に２つのアリーレン基が結合した２価の官能基であって、前述したアルキレン基およびアリーレン基の説明が適用できる。例えば、メチレンビスフェニレン基が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば２価有機基、３価有機基、４価有機基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来した４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。
【００４２】
本明細書で、直接結合または単一結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中、Ｌ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００４３】
（１）重合体
前記重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位を含むことができる。また、必要によって、前記重合体内にはポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００４４】
即ち、前記重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位のみを含有した単独重合体であるか、またはポリアミック酸繰り返し単位を必須のものとして含みながら、必要によってポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。
【００４５】
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、またはポリイミド繰り返し単位は、前記重合体の主鎖を形成することができる。
【００４６】
具体的に、前記ポリアミック酸繰り返し単位は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式３］
【化３】
0006812632.tif 000004
上記化学式３中、Ｘ１は４価の有機基であってもよい。前記Ｘ１は、ポリアミック酸、合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であってもよい。前記Ｙ１は、ポリアミック酸合成時に使用されるジアミン化合物に由来した官能基であってもよい。
【００４７】
また、前記ポリアミック酸エステル繰り返し単位は下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことができ、前記ポリイミド繰り返し単位は下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式４］
【化４】
0006812632.tif 000005
［化学式５］
【化５】
0006812632.tif 000006
上記化学式４〜５中、Ｘ２〜Ｘ３は４価の有機基であってもよい。前記Ｘ２〜Ｘ３はポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であってもよい。前記Ｙ２〜Ｙ３は、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるジアミン化合物に由来した官能基であってもよい。
【００４８】
より具体的に、前記化学式３〜５中、前記Ｘ１〜Ｘ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して下記化学式１０で表される４価の有機基のうちの一つであってもよい。
［化学式１０］
【化６】
0006812632.tif 000007
上記化学式１０中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、上記中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【００４９】
より好ましくは、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立してピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来した下記化学式１０−１の有機基；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来した下記化学式１０−２の有機基；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）に由来した下記化学式１０−３の有機基；または１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）に由来した下記化学式１０−４の有機基；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式１０−５の有機基；またはテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンに由来した下記化学式１０−６の有機基のうちのいずれか一つであってもよい。
［化学式１０−１］
【化７】
0006812632.tif 000008
［化学式１０−２］
【化８】
0006812632.tif 000009
［化学式１０−３］
【化９】
0006812632.tif 000010
［化学式１０−４］
【化１０】
0006812632.tif 000011
［化学式１０−５］
【化１１】
0006812632.tif 000012
［化学式１０−６］
【化１２】
0006812632.tif 000013
【００５０】
一方、前記化学式３〜５中、Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して下記化学式６で表される２価の有機基であってもよい。
［化学式６］
【化１３】
0006812632.tif 000014
上記化学式６中、Ｑ１〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−または−Ｏ−であり、Ｒ'は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５１】
一方、前記化学式６で表される有機基で、Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−であってもよい。より好ましくは、前記化学式６中、Ｑ１〜Ｑ４のうちのＱ２が窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−ＮＨ−である下記化学式７が挙げられる。
［化学式７］
【化１４】
0006812632.tif 000015
【００５２】
より具体的には、これを満足する前記化学式７は下記化学式７−１〜化学式７−３で表される官能基が挙げられる。
［化学式７−１］
【化１５】
0006812632.tif 000016
［化学式７−２］
【化１６】
0006812632.tif 000017
［化学式７−３］
【化１７】
0006812632.tif 000018
【００５３】
また、前記化学式６で表される有機基で、Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−であってもよい。より好ましくは、前記化学式６中、Ｑ１〜Ｑ４のうちのＱ４が窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８のうちのＱ５が窒素であり、残りは炭素であり、Ｄは−ＮＨ−である下記化学式８が挙げられる。
［化学式８］
【化１８】
0006812632.tif 000019
【００５４】
より具体的には、これを満足する上記化学式８は、下記化学式８−１〜化学式８−２で表される官能基が挙げられる。
［化学式８−１］
【化１９】
0006812632.tif 000020
［化学式８−２］
【化２０】
0006812632.tif 000021
【００５５】
一方、前記化学式６で表される有機基で、Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−Ｏ−であってもよい。より好ましくは、前記化学式６で、Ｑ１〜Ｑ４のうちのＱ２が窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−Ｏ−である下記化学式９が挙げられる。
［化学式９］
【化２１】
0006812632.tif 000022
【００５６】
より具体的には、これを満足する上記化学式９は、下記化学式９−１〜化学式９−３で表される官能基が挙げられる。
［化学式９−１］
【化２２】
0006812632.tif 000023
［化学式９−２］
【化２３】
0006812632.tif 000024
［化学式９−３］
【化２４】
0006812632.tif 000025
【００５７】
即ち、前記化学式６で表される２価の有機基は前記化学式７で表される２価の有機基、前記化学式８で表される２価の有機基、および前記化学式９で表される２価の有機基を含むことができ、前記化学式６で表される官能基を含むことによって、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００５８】
また、前記化学式４中、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキルであり、残りは水素であってもよい。
【００５９】
より具体的に、前記化学式３で表されるポリアミック酸繰り返し単位は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの結合物を含むことができる。前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンの結合物はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物に該当し、前記化学式３中、Ｘ１はポリアミック酸、合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であり、前記Ｙ１はポリアミック酸合成時に使用されるジアミン化合物に由来した官能基であってもよい。
【００６０】
即ち、前記テトラカルボン酸二無水物は下記化学式３−１で表され、下記化学式３−１中、Ｘ１に関する内容は前記化学式３で前述した内容をそのまま含むことができる。
［化学式３−１］
【化２５】
0006812632.tif 000026
【００６１】
また、前記ジアミンは下記化学式３−２で表され、下記化学式３−２中、Ｑ１〜Ｑ８、Ｄに関する内容は前記化学式６で前述した内容をそのまま含むことができる。
［化学式３−２］
【化２６】
0006812632.tif 000027
【００６２】
一方、前記重合体は、下記化学式１１または化学式１２で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。即ち、前記重合体は、前記化学式１１で表される繰り返し単位１種、または前記化学式１２で表される繰り返し単位１種、または前記化学式１１で表される繰り返し単位および前記化学式１２で表される繰り返し単位全てを含むことができる。
［化学式１１］
【化２７】
0006812632.tif 000028
［化学式１２］
【化２８】
0006812632.tif 000029
上記化学式１１または化学式１２中、Ｘ"は前記化学式３のＸ１であり、Ｙ"は前記化学式３のＹ１であり、Ｌ"は前記化学式１のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基、または化学式２のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基、または化学式２のＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基である。
【００６３】
前記化学式１１または化学式１２は前記化学式３で表されるポリアミック酸繰り返し単位が前記化学式１で表されるウレア系化合物と架橋構造を形成した繰り返し単位であって、前記化学式１１または化学式１２の繰り返し単位を通じて液晶配向剤用重合体および最終製造される液晶配向膜内部主鎖間に架橋構造が導入されることによって優れた機械的強度を実現することができる。
【００６４】
より具体的に、前記化学式１１または化学式１２の繰り返し単位は、前記化学式３で表されるポリアミック酸繰り返し単位のカルボキシ基が前記化学式１で表されるウレア系化合物の末端ヒドロキシ基と反応しながら形成できる。
【００６５】
前記化学式１１または化学式１２で表される繰り返し単位は、下記化学式１３で表される中心多価官能基を媒介にして架橋され得る。即ち、前記化学式１１または化学式１２で、末端に位置した"＊"が下記化学式１３で表される中心多価官能基の"＊"に結合することができる。
［化学式１３］
【化２９】
0006812632.tif 000030
前記化学式１３中、Ａ"は前記化学式１のＡ、または化学式２のＡ'であり、ｎは２〜４の整数である。
【００６６】
前記化学式１１または化学式１２で表される繰り返し単位が、前記化学式１３で表される中心多価官能基を媒介にして架橋するということは、前記化学式１３で表される中心多価官能基の末端に化学式１１または化学式１２で表される繰り返し単位が結合して、化学式１１または化学式１２で表される繰り返し単位が化学式１３で表される中心多価官能基を通じて結合されることを意味する。
【００６７】
より具体的に例を挙げれば、２つの化学式１１の繰り返し単位が前記化学式１３の中心多価官能基に結合して下記化学式１４で表される架橋体を形成することができる。
［化学式１４］
【化３０】
0006812632.tif 000031
【００６８】
前記化学式１４に示されているように、ポリアミック酸の主鎖を成す繰り返し単位間の直接的な結合でない、架橋官能基を媒介にした架橋結合が形成できる。
【００６９】
前記化学式１４中、Ｒ"は、水素、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つである。前記化学式１４中、Ｒ"が炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である場合、残留しているヒドロキシ基は他のポリアミック酸繰り返し単位との架橋反応を行うことができる。
【００７０】
また、前記化学式１４中、Ｘ"は前記化学式３のＸ１であり、Ｙ"は前記化学式３のＹ１であり、Ｌ"は前記化学式１のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基、または化学式２のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基、または化学式２のＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一つの炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基に由来したアルキレン基であり、Ａ"は前記化学式１のＡ、または化学式２のＡ'である。
【００７１】
（２）ウレア系化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は前述の重合体以外に、ウレア系化合物を含むことができ、前記ウレア系化合物は前記化学式１で表される特定の化学構造を有することができる。前記ウレア系化合物の物理／化学的特性は、前述の化学式１の特定構造に起因したものと見られる。
【００７２】
具体的に、前記化学式１のようなウレア官能基を２以上含み、ウレア官能基末端アミノグループに少なくとも一つのヒドロキシアルキル基が置換された構造の場合、末端に存在するヒドロキシ基が液晶配向剤組成物内で重合体に含まれているポリアミック酸末端のカルボキシ基と共有結合または分子間結合を形成するのに容易である。
【００７３】
これによって、重合体内のポリアミック酸に存在するカルボキシ基による加水分解などの反応性を低めて高信頼性および向上した電気的特性を実現することができ、ウレア系化合物が重合体内主鎖間の架橋の役割を果たして、最終合成される配向膜内架橋体形成を通じて膜強度が向上できる。
【００７４】
前記ウレア系化合物はウレア系架橋剤として使用でき、前記ウレア系化合物はウレア官能基を含有した化合物であってウレア化合物それ自体またはその誘導体化合物を含むことができる。
【００７５】
具体的に、前記化学式１中、Ａは２価〜４価の官能基であり、ｎは２〜４の整数であってもよい。前記Ａはウレア系化合物の中心に位置する官能基であり、Ａに含まれている末端官能基に化学式１で中括弧"［］"で表された官能基がｎ個だけ結合することができる。
【００７６】
即ち、前記化学式１中、ｎが２であれば、Ａは２価官能基である。また、ｎが３であれば、Ａは３価官能基である。また、ｎが４であれば、Ａは４価官能基である。好ましくは、前記化学式１中、ｎは２であり、Ａは炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数７〜４０のアルキレンビスアリーレン基のうちの一つであってもよい。
【００７７】
また、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであってもよい。即ち、前記化学式１中、Ｒ１が炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２が水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであってもよい。また、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２が全て炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であってもよい。
【００７８】
好ましくは、前記化学式１で表されるウレア系化合物は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
［化学式２］
【化３１】
0006812632.tif 000032
上記化学式２中、Ａ'は炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数７〜４０のアルキレンビスアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つが炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つである。
【００７９】
即ち、前記化学式２中、Ｒ３が炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであってもよい。また、前記化学式２中、Ｒ３およびＲ４が全て炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であってもよい。
【００８０】
また、前記化学式２中、Ｒ５が炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ６が水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちの一つであってもよい。また、前記化学式２中、Ｒ５およびＲ６が全て炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であってもよい。
【００８１】
より具体的に、前記化学式２のＡ'で、前記炭素数６〜３０のアリーレン基は炭素数６〜１０のアリーレン基、具体的にフェニレン基であってもよい。
【００８２】
また、前記化学式２のＡ'で、前記炭素数１〜２０のアルキレン基は炭素数１〜１０のアルキレン基、具体的に炭素数６のへキシレン基であってもよい。
【００８３】
また、前記化学式２のＡ'で、前記炭素数７〜４０のアルキレンビスアリーレン基は炭素数７〜２０のアルキレンビスアリーレン基、具体的にメチレンビスフェニル基であってもよい。
【００８４】
前記化学式２で表されるウレア系化合物の具体的な例としては、下記化学式２−１で表される化合物、下記化学式２−２で表される化合物、下記化学式２−３で表される化合物、下記化学式２−４で表される化合物、下記化学式２−５で表される化合物、下記化学式２−６で表される化合物からなる群より選択された１種の化合物が挙げられる。
［化学式２−１］
【化３２】
0006812632.tif 000033
［化学式２−２］
【化３３】
0006812632.tif 000034
［化学式２−３］
【化３４】
0006812632.tif 000035
［化学式２−４］
【化３５】
0006812632.tif 000036
［化学式２−５］
【化３６】
0006812632.tif 000037
［化学式２−６］
【化３７】
0006812632.tif 000038
【００８５】
前記化学式１で表されるウレア系化合物は、前記液晶配向剤組成物全体重量を基準に０．１重量％〜２０重量％、または１重量％〜５重量％で含まれてもよい。前記ウレア系化合物の含量が過度に多くなれば、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することによって、前記重合体の柔軟性が減少することがあり、組成物の粘度増加または組成物内でのゲル化反応によって基板への塗布性が減少することがある。
【００８６】
反面、前記ウレア系化合物の含量が過度に小さくなれば、前記液晶配向剤組成物でウレア系化合物添加による電気的特性向上効果が十分に実現され難いこともある。
【００８７】
ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
また、本発明は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００８８】
前記段階１は、前述の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含む。
【００８９】
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【００９０】
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００９１】
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示できる。
【００９２】
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
【００９３】
前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、５０℃〜１５０℃、または５０℃〜１００℃温度で行うことができる。
【００９４】
前記段階３は、前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。
【００９５】
前記配向処理する段階で、光照射は１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することであってもよい。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００９６】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射してもよく、特定の角で入射角を傾斜して照射してもよい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００９７】
また、前記配向処理する段階で、ラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラーにラビング布の布地を付けたラビングローラーを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００９８】
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、１８０℃〜３００℃、または２００℃〜３００℃温度で行うことができる。
【００９９】
ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は、前述の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【０１００】
前述のように、ポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および前記化学式１で表されるウレア系化合物を含む液晶配向剤組成物を用いれば、液晶セルで高い電圧保持率を有し、ＤＣ充電速度が速くて配向膜内残留するＤＣの含量が低いなどの向上した電気的特性を有する液晶配向膜を製造することができる。
【０１０１】
前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化できる。
【０１０２】
ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は、前述の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【０１０３】
前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入でき、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入できる。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明によれば、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性と同時に向上した膜強度を実現することができる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１０６】
＜製造例：ジアミンの製造＞
【０１０７】
製造例１
【化３８】
0006812632.tif 000039
【０１０８】
１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加して常温で１２時間攪拌した。反応が終結すれば、反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入して１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した。（収率：６０％）
【化３９】
0006812632.tif 000040
【０１０９】
前記化合物３をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパットにろ過した濾液を濃縮して１１ｇの製造例１のジアミン（化合物４）を製造した。（収率：８９％）
【０１１０】
製造例２
【化４０】
0006812632.tif 000041
【０１１１】
１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物５）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）の４−ニトロフェノール（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ、化合物６）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を添加して常温で１６時間攪拌した。反応が終結すれば、反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入して１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物７を合成した。（収率：５７％）
【化４１】
0006812632.tif 000042
【０１１２】
前記化合物７をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパットにろ過した濾液を濃縮して１１ｇの製造例２のジアミン（化合物８）を製造した。（収率：８９％）
【０１１３】
製造例３
１５．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物９）、１３．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）の５−ニトロピリジン−２−アミン（５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ−２−ａｍｉｎｅ、化合物１０）を２００ｍＬのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加して９０℃で１６時間攪拌した。反応が終結すれば、反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入して１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を２００ｍＬの超純水で洗浄して１５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）の化合物１１を合成した。（収率：４５％）
【化４２】
0006812632.tif 000043
【０１１４】
前記化合物１１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトパットにろ過した濾液を濃縮して９．０ｇの製造例３のジアミン（化合物１２）を製造した。（収率：６０％）
【０１１５】
＜実施例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞
【０１１６】
実施例１
【０１１７】
（１）液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示されているように、前記製造例１のジアミン１４．６３７ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２２５．２１３ｇに溶かした後３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を２５℃で１６時間攪拌して、ポリアミック酸重合体を合成した。その後、下記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＭＤＩ−Ｕ］全体組成物に対して３重量％で添加し２０時間攪拌して液晶配向剤組成物を製造した。
［化学式ａ］
【化４３】
0006812632.tif 000044
【０１１８】
（２）液晶配向膜の製造
厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされ、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上にスピンコーティング方式で前記実施例１の（１）で得られた液晶配向剤組成物を塗布した。その次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を８０のホットプレートの上に置いて２分間乾燥した。その後、線偏光子が付着露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射して配向処理させ、２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して厚さ０．１μｍの液晶配向膜を製造した。
【０１１９】
実施例２
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｂで表される１，１'−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＨｅｘａＤＩ−Ｕ］を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｂ］
【化４４】
0006812632.tif 000045
【０１２０】
実施例３
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｃで表される１，１'−（１，４−フェニレン）ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＰｈｅＤＩ−Ｕ］を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｃ］
【化４５】
0006812632.tif 000046
【０１２１】
実施例４〜６
下記表２に示されているように、前記製造例１のジアミン１４．６３７ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）の代わりに、前記製造例２のジアミン１４．７０８ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を添加したことを除いては、前記実施例１〜３と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２２】
実施例７
下記表３に示されているように、前記製造例３で製造されたジアミン１．４０８ｇ（７ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１５．３７ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）１．３０４ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌してポリアミック酸重合体を合成した。
【０１２３】
その後、前記実施例１のように、化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＭＤＩ−Ｕ］全体組成物に対して３重量％で添加し２０時間攪拌して液晶配向剤組成物を製造した。
【０１２４】
また、前記実施例１と同様な方法で液晶配向膜を製造した。
【０１２５】
実施例８
下記表３に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｂで表される１，１'−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＨｅｘａＤＩ−Ｕ］を添加したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２６】
実施例９
下記表３に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｃで表される１，１'−（１，４−フェニレン）ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）［ＰｈｅＤＩ−Ｕ］を添加したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２７】
実施例１０
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｆで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｆ］
【化４６】
0006812632.tif 000047
【０１２８】
実施例１１
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｇで表される１，１'−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３−（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｇ］
【化４７】
0006812632.tif 000048
【０１２９】
実施例１２
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｈで表される１，１'−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３−（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｈ］
【化４８】
0006812632.tif 000049
【０１３０】
＜比較例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞
【０１３１】
比較例１
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３２】
比較例２
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｄで表される１，１'−（１，４−フェニレン）ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｄ］
【化４９】
0006812632.tif 000050
【０１３３】
比較例３
下記表１に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、下記化学式ｅで表される１，１，３，３−テトラキス（ヒドロキシメチル）ウレアを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｅ］
【化５０】
0006812632.tif 000051
【０１３４】
比較例４
下記表２に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加しないことを除いては、前記実施例４と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３５】
比較例５
下記表２に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｄで表される１，１'−（１，４−フェニレン）ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア）を使用したことを除いては、前記実施例４と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３６】
比較例６
下記表２に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｅで表される１，１，３，３−テトラキス（ヒドロキシメチル）ウレアを使用したことを除いては、前記実施例４と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３７】
比較例７
下記表３に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）を添加しないことを除いては、前記実施例７と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３８】
比較例８
下記表３に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｄで表される１，１'−（１，４−フェニレン）ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレア）を使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１３９】
比較例９
下記表３に示されているように、前記化学式ａで表される１，１'−（４，４'−メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア）の代わりに、前記化学式ｅで表される１，１，３，３−テトラキス（ヒドロキシメチル）ウレアを使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１４０】
＜実験例：実施例および比較例から得られた液晶配向剤組成物および液晶配向膜の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物、または液晶配向膜、そしてこれを用いて製造された液晶配向セルから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１４１】
具体的な液晶配向セルの製造方法は、次の通りである。上板／下板としてそれぞれ使用される２つのガラス基板上に形成された液晶配向膜が互いに対向しながら配向方向が互いに平行するように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を用いて硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。
【０１４２】
１．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）
前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を使用して、１Ｈｚ、６０℃温度で電圧保持率を測定した。
【０１４３】
２．ＲＤＣ評価（残留ＤＣ電圧、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ＤＣ）
前記液晶配向セルに対して、６０℃でＤＣストレス、０．５〜１Ｖ範囲の＋ＤＣを１分間印加した後、２分間電圧を印加しない状態で放置した後、残ったＤＣの量を残留ＤＣとして測定した。
【０１４４】
３．膜強度
前記実施例および比較例から得られた配向膜に対して、膜強度を測定し、その結果を下記表１に記載した。具体的に、前記配向膜の膜強度はＡＳＴＭ  Ｄ３３６３試験規格に基づいた方法で鉛筆硬度テスト器を用いて５０ｇの錘を載せて多様な硬度の鉛筆を用いて測定した。
【０１４５】
【表１】
0006812632.tif 000052
【表２】
0006812632.tif 000053
【表３】
0006812632.tif 000054
【表４】
0006812632.tif 000055
【０１４６】
上記表１〜４に示されているように、ウレア添加剤として末端にヒドロキシ基を含有しながら、２つ以上のウレア基を含有した化合物を添加した実施例１〜１２の液晶配向剤組成物の場合、これから得られた液晶配向膜が適用された液晶セルで比較例１〜９に比べて電圧保持率が高く、残留ＤＣ電圧は低い、優れた電気的特性を示すと同時に、顕著に向上した高い膜強度を有するのを確認することができる。
【０１４７】
これは、前記末端にヒドロキシ基を含有しながら、２つ以上のウレア基を含有した化合物で、末端ヒドロキシ基がポリアミック酸重合体のカルボキシ基と反応しながら、架橋結合を形成すると同時にカルボキシ基による電気的特性減少を抑制することができ、２つ以上のウレア基がリンカーを通じて連結された架橋構造を形成して最終架橋体が一定の弾性を確保するのによることと見られる。
【０１４８】
具体的に、ウレア添加剤が含有されていない比較例１、４、７の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、同一なジアミンが使用された実施例に比べて電圧保持率が減少し、残留ＤＣ電圧は高まり、膜強度は減少したことを確認した。
【０１４９】
また、ウレア添加剤として末端にアルコキシシリル基を含有したウレア化合物を添加した比較例２、５、８の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜は、同一なジアミンが使用された実施例に比べて電圧保持率が減少し、残留ＤＣ電圧は高まり、膜強度は減少したことを確認した。
【０１５０】
また、ウレア添加剤として１つのウレア基のみを含有した化合物を添加した比較例３、６、９の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜は、同一なジアミンが使用された実施例に比べて電圧保持率が減少し、残留ＤＣ電圧は高まり、膜強度は減少したことを確認した。