(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
前記合金組成は、下記（１）式および下記（２）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
０．５０≦（Ａｇ＋Ｃｕ）×（Ｓｂ＋Ｂｉ）×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）＜７．０    （１）
０．１７≦Ｃｏ／Ｐ≦６５                                              （２）
上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
【請求項３】
請求項１または２に記載のはんだ合金を有するプリフォーム。
【請求項４】
請求項１または２に記載のはんだ合金を有するペースト。
【請求項５】
請求項１または２に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ合金、特に鉛フリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車はカーエレクトロニクス化が進み、ガソリン車からハイブリッド車や電気自動車に移行しつつある。ハイブリッド車や電気自動車は、プリント基板に電子部品がはんだ付けされた車載電子回路を搭載している。車載電子回路は、振動環境が比較的緩い車室内に配置されていたが、用途の拡張によりエンジンルームやトランスミッションのオイル室内、さらには機械装置上に直接搭載されるようになってきた。
【０００３】
このように、車載電子回路は、搭載領域の拡大により、寒暖差、衝撃、振動などの様々な外的な負荷を受ける箇所に搭載されるようになった。たとえば、エンジンルームに搭載された車載電子回路は、エンジン動作時には１２５℃以上という高温に曝されることがある。一方、エンジン停止時には、寒冷地であれば−４０℃以下という低温に曝される。車載電子回路がこのような寒暖差に曝されると、電子部品とプリント基板の熱膨張係数の違いにより接合部に応力が集中する。このため、従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いると接合部が破断するおそれがあり、寒暖差が激しい環境下においても接合部の破断を抑制するはんだ合金が検討されている。
【０００４】
特許文献１では、８〜１５質量％のＳｂと、０．０５〜５質量％のＢｉと、０．１〜１０質量％のＡｇと、０．１〜４質量％の銅と、１質量％までのＮｉと、１質量％までのＣｏとを含み、任意で１質量％までのＰを含む、はんだ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１９−５２０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電子機器に使用するプリント基板や電子部品等の構成部品（以下、電子部品、あるいは単に部品という）の一つの代表的なはんだ付け方法として、リフロー法がある。リフロー法は、部品の必要箇所だけにはんだを置いてから、リフロー炉や赤外線照射装置、レーザ照射装置のような加熱装置で加熱することによりはんだ付けを行う方法である。このリフロー法は生産性に優れているばかりでなく、不要箇所にはんだが付着しないという信頼性にも優れたはんだ付けを行えるため、今日の高信頼性が要求される電子部品のはんだ付けに多く採用されている。
【０００７】
リフロー法に用いるはんだの形態としては、ソルダペーストやプリフォームはんだ等がある。ソルダペーストとは、粘調性のあるフラックスと粉末はんだを混錬したものであり、電子部品のはんだ付け部に印刷や吐出により塗布する。このソルダペーストに用いるフラックスは、松脂、活性剤などの固形分を溶剤で溶解したものであるため、ソルダペーストではんだ付けした後には、はんだ付け部にフラックス残渣が付着する場合がある。フラックス残渣が大気中の水分を吸湿すると、はんだ付け部に腐食生成物を発生させたり絶縁抵抗を低下させたりすることがある。そのため、ソルダペーストではんだ付けした部品は、フラックス残渣を洗浄する場合がある。
【０００８】
そこで、フラックス残渣が生じない接合方法として、プリフォームはんだが用いられている。プリフォームはんだとは、ペレットやワッシャなど、はんだ付け部に適合した形状に予め成形した（プリフォーム）はんだである。このプリフォームはんだを用いるリフロー法は、ペースト用フラックスを使用する必要がない為、フラックス残渣の発生を抑制できる。
【０００９】
ところで、はんだ合金の合金組成によっては、プリフォームはんだを作製する際の圧延工程にて亀裂（耳割れともいう）が発生し、プリフォームの形状に加工することが困難なものがある。またソルダペースト用の粉末はんだを作製する際にも、加工性が問題となる場合がある。この点につき、特許文献１では、少なくともはんだ合金の加工性について何も検討されていない。
【００１０】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものである。本発明の目的は、より優れた耐クリープ性を有し、かつ、良好な加工性を有するはんだ合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に係るはんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成を有する。
【００１２】
本発明の第２の態様に係るはんだ合金は、第１の態様に係るはんだ合金であって、
前記合金組成は、下記（１）式および下記（２）式を満たす。
０．５０≦（Ａｇ＋Ｃｕ）×（Ｓｂ＋Ｂｉ）×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）＜７．０    （１）
０．１７≦Ｃｏ／Ｐ≦６５                                              （２）
上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
【００１３】
本発明の第３の態様に係るプリフォームは、第１または２の態様に係るはんだ合金を有する。
【００１４】
本発明の第４の態様に係るペーストは、第１または２の態様に係るはんだ合金を有する。
【００１５】
本発明の第５の態様に係るはんだ継手は、第１または２の態様に係るはんだ合金を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた耐クリープ特性を有し、かつ、良好な加工性を有するはんだ合金を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、はんだ合金の合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。また、本明細書において、「○○〜△△」（○○、△△はいずれも数字）は、特に指定しない限り「○○以上△△以下」を意味する。
【００１８】
１．はんだ合金
一実施の形態に係るはんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成を有する。
【００１９】
本実施の形態に係るはんだ合金の合金組成は、下記（１）式および下記（２）式を満たしてもよい。
０．５０≦（Ａｇ＋Ｃｕ）×（Ｓｂ＋Ｂｉ）×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）＜７．０    （１）
０．１７≦Ｃｏ／Ｐ≦６５                                              （２）
上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
【００２０】
以下、本実施の形態に係るはんだ合金における各元素の構成理由について説明する。
（ア）Ａｇ：０〜４％
Ａｇは、はんだの濡れ性を向上させるとともに、ＳｎとＡｇ3Ｓｎ化合物の共晶ネットワークによる、はんだの析出強化により、耐クリープ性を改善させる。Ａｇを含有することは必須ではないものの、Ａｇを含有する場合には、Ａｇの含有量の下限は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。
【００２１】
一方、Ａｇの含有量が４％を超えると、初晶として晶出する粗大なＡｇ3Ｓｎ化合物により耐クリープ性が劣化する。また、融点が上昇する。また、加工性も悪くなる。したがって、Ａｇの含有量の上限は４％以下であり、より好ましくは３．８％以下である。
【００２２】
（イ）Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、はんだの濡れ性を向上させるとともに、析出強化により耐クリープ性を改善させる。Ｃｕの含有量が０．１％未満では、耐クリープ性が向上しない。したがって、Ｃｕの含有量の下限は０．１％以上であり、より好ましくは０．２５％以上であり、さらに好ましくは０．４５％以上である。
【００２３】
一方、Ｃｕの含有量が１％を超えると、初晶として晶出する粗大なＣｕ6Ｓｎ5化合物により耐クリープ性が劣化する。また、融点が上昇する。また、加工性も悪くなる。したがって、Ｃｕの含有量の上限は１％以下であり、より好ましくは０．９％以下であり、さらに好ましくは０．８５％以下である。
【００２４】
（ウ）Ｎｉ：０．０１〜０．３％
Ｎｉは、Ｓｎと反応して生じるＳｎＮｉ化合物がはんだバルク中に分散析出し、組織が微細化することで耐クリープ性を改善させる。Ｎｉの含有量が０．０１％未満では、耐クリープ性が向上しない。したがって、Ｎｉの含有量の下限は０．０１％以上であり、より好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。
【００２５】
一方、Ｎｉの含有量が０．３％を超えると、融点が上昇する。また、粗大なＳｎＮｉ化合物の析出により耐クリープ性および加工性が劣化する。したがって、Ｎｉの含有量の上限は０．３％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００２６】
（エ）Ｓｂ：５．１〜７．５％
Ｓｂは、固溶強化により耐クリープ性を改善させる。Ｓｂの含有量が５．１％未満では、耐クリープ性が向上しない。したがって、Ｓｂの含有量の下限は５．１％以上であり、より好ましくは５．３％以上である。
【００２７】
一方、Ｓｂの含有量が７．５％を超えると、延性が低下し、加工性が悪くなる（耳割れなどの加工時の不良が発生する）。また、融点が上昇する。したがって、Ｓｂの含有量の上限は７．５％以下であり、より好ましくは７．２％以下であり、さらに好ましくは６．８％以下である。
【００２８】
（オ）Ｂｉ：０．１〜４．５％
Ｂｉは、固溶強化により耐クリープ性を改善させる。Ｂｉの含有量が０．１％未満では、耐クリープ性が向上しない。したがって、Ｂｉの含有量の下限は０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。
【００２９】
一方、Ｂｉの含有量が４．５％を超えると、延性が低下し、加工性が悪くなる（耳割れなどの加工時の不良が発生する）。したがって、Ｂｉの含有量の上限は４．５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００３０】
（カ）Ｃｏ：０．００１〜０．３％
Ｃｏは、Ｓｎと反応して生じるＳｎＣｏ化合物がはんだバルク中に分散析出し、組織が微細化することで耐クリープ性を改善させる。Ｃｏの含有量が０．００１％未満では、Ｎｉとの相乗効果を発揮しない。したがって、Ｃｏの含有量の下限は０．００１％以上である。
【００３１】
一方、Ｃｏの含有量が０．３％を超えると、融点が上昇する。また、粗大なＳｎＣｏ化合物の析出により耐クリープ性および加工性が劣化する。したがって、Ｃｏの含有量の上限は０．３％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３２】
（キ）Ｐ：０．００１〜０．２％
Ｐは、ＳｎＰ化合物ないしＣｏＰ化合物がはんだバルク中に分散析出し、組織が微細化することで耐クリープ性を改善させる。Ｐの含有量が０．００１％未満では、添加効果が得られない。したがって、Ｐの含有量の下限は０．００１％以上である。
【００３３】
一方、Ｐの含有量が０．２％を超えると、融点が上昇する。また、粗大なＳｎＰ化合物の析出により耐クリープ性および加工性が劣化する。したがって、Ｐの含有量の上限は０．２％以下であり、より好ましくは０．１５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３４】
（ク）０．５０≦（Ａｇ＋Ｃｕ）×（Ｓｂ＋Ｂｉ）×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）＜７．０    （１）
（１）式は、（２）式と同時に満たされることで、耐クリープ性、加工性、融点のすべての点でより改善される。ＡｇとＣｕの合計量を増加させることで、はんだの濡れ性がより向上するとともに、析出強化により耐クリープ性がより改善する。また、ＳｂとＢｉの合計量を増加させることで、固溶強化により耐クリープ性がより改善する。また、ＮｉとＣｏとＰの合計量を増加させることで、ＳｎＮｉ化合物、ＳｎＣｏ化合物、またはＳｎＰ化合物ないしＣｏＰ化合物がはんだバルク中に分散析出し、組織が微細化することで耐クリープ性がより改善する。しかし、ＡｇとＣｕの合計量、ＳｂとＢｉの合計量、ＮｉとＣｏとＰの合計量をそれぞれただ増加させるだけでなく、一定値以内のバランスとすることで耐クリープ性、加工性、融点のすべての点がより改善される。（１）式の下限は好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。
【００３５】
ＡｇとＣｕの合計量、ＳｂとＢｉの合計量、ＮｉとＣｏとＰの合計量を（1）式の範囲のバランスとすることで、粗大なＡｇ3Ｓｎ化合物またはＣｕ6Ｓｎ5化合物、ＳｎＮｉ化合物、ＳｎＣｏ化合物、ＳｎＰ化合物の形成をより抑制してクリープ特性を更に改善しつつ、融点の上昇を抑え、そして、より適正な延性を実現することで、加工性を更に改善することができる。（１）式の上限は７．０以下であり、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。
【００３６】
（ケ）０．１７≦Ｃｏ／Ｐ≦６５                                          （２）
（２）式は、（１）式と同時に満たされることで、耐クリープ性、加工性、融点のすべての点でより改善される。ＣｏとＰの含有量のバランスは、はんだバルク中に分散析出するＣｏＰ化合物の生成に影響する。したがって、（２）式の下限は好ましくは０．１７以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。一方、（２）式の上限は好ましくは６５以下であり、より好ましくは５１以下であり、さらに好ましくは３３．５以下である。
【００３７】
２．プリフォーム
一実施の形態に係るプリフォームは、上述した合金組成を有するはんだ合金を、はんだ付け部に適合した形状に予め成形（プリフォーム）したものである。プリフォームの形状は、特に限定されるものではなく、たとえばリボン形状、スクエア形状、ディスク形状、ワッシャ形状、チップ形状、ボール形状またはワイヤ形状であってもよい。プリフォームは、融点がはんだ合金よりも高く、溶融はんだに濡れやすい高融点金属粒（たとえばＮｉ粒）を内部に含有してもよい。
【００３８】
３．ペースト
一実施の形態に係るペーストは、上述した合金組成を有するはんだ合金の粉末とフラックスとの混合物である。フラックスは、定法によりはんだ付けが可能であれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、溶剤を適宜配合したものであってもよい。金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は、特に限定されるものではなく、たとえば金属粉末成分：８０〜９０質量％、フラックス成分：１０〜２０質量％であってもよい。
【００３９】
４．はんだ継手
一実施の形態に係るはんだ継手は、上述した合金組成を有するはんだ合金を有するものであり、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、あるいは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは、電極の接合部をいう。
【００４０】
本実施の形態に係るはんだ継手の形成方法は特に限定されるものではなく、定法のリフロー法等にて形成できる。リフロー法によるはんだ接合時の雰囲気については、大気雰囲気や窒素雰囲気はもちろんのこと、より接合性を高める為にギ酸雰囲気や水素雰囲気下でも本実施の形態に係るはんだ継手を形成できる。
【００４１】
本実施の形態に係るはんだ継手は、車載電子回路に用いられてもよいし、ＥＣＵ電子回路に用いられてもよい。なお、「車載電子回路」とは、自動車に搭載される電子回路をいう。また、「ＥＣＵ電子回路」とは、車載電子回路のうち、燃費向上のためにコンピュータで自動車の走行、特にエンジンの作動を制御するＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）に設けられる電子回路をいう。
【００４２】
「電子回路」とは、それぞれが機能を持っている複数の電子部品の電子工学的な組み合わせによって、全体として目的とする機能を発揮させる系（システム）である。電子回路を構成する電子部品としては、チップ抵抗部品、多連抵抗部品、ＱＦＰ、ＱＦＮ、パワートランジスタ、ダイオード、コンデンサなどが例示される。これらの電子部品を組み込んだ電子回路は基板上に設けられ、電子回路装置を構成する。
【００４３】
電子回路を構成する基板、たとえばプリント配線基板は特に限定されない。またその材質も特に制限されないが、耐熱性プラスチック基板（例：高Ｔｇ低ＣＴＥであるＦＲ−４）が例示される。プリント配線基板は、Ｃｕランド表面がアミンやイミダゾールなどの有機物（ＯＳＰ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）で処理されたプリント回路基板であってもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、本実施の形態に係る具体的な実施例について説明する。本件発明者らは、表１および表２に示す合金組成を有するはんだ合金について、耐クリープ性、加工性、融点を以下の方法で測定した。
【００４５】
【表１】
0006836040.tif 000002
【００４６】
【表２】
0006836040.tif 000003
【００４７】
（耐クリープ性）
表１および表２に示す合金組成を有するはんだ合金について、耐クリープ性の指標である最小クリープ速度を引張試験の結果から算出した。算出方法は次のとおりである。すなわち、引張試験(測定装置：万能試験機5966(メーカー：Instron))を室温下で4パターン(（ア）60[mm/min]、（イ）6[mm/min]、（ウ）0.6[mm/min]、（エ）0.06[mm/min])の歪速度で実施し、その結果から最小クリープ速度を算出した。尚、試験片寸法は標点間距離が30mm、平行部の直径が8mmである。
【００４８】
測定結果を表１および表２の耐クリープ性の列に示す。表１および表２では、最小クリープ速度が１０-6％／ｓｅｃ以下のサンプルは「〇」、１０-7％／ｓｅｃ以下のサンプルは「◎」、１０-6％／ｓｅｃを超えたサンプルは「×」と評価した。
【００４９】
（加工性）
表１および表２に示す合金組成を有するはんだ合金を、熱間圧延により加工した。
【００５０】
その圧延可否を表１および表２の加工性の列に示す。表１および表２では、耳割れが発生することなく０．５ｍｍの厚さに圧延可能なサンプルは「◎」、耳割れが発生することなく１ｍｍの厚さまで圧延可能なサンプルは「〇」、１ｍｍの厚さまで圧延したときに耳割れが発生したサンプルは「×」と評価した。
【００５１】
（融点）
表１および表２に示す合金組成を有するはんだ合金について、固相線温度と液相線温度を、EXSTAR 6000 (メーカー：Seiko Instruments inc.)を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による方法で測定した。固相線温度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１に準じた方法で行った。液相線温度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１を採用せずに、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。
【００５２】
測定結果を表１および表２の融点の列に示す。表１および表２では、液相線温度が２４０℃以下のサンプルは「◎」、２５０℃以下のサンプルは「〇」、２５０℃よりも高いサンプルは「×」と評価した。
【００５３】
表１から分かるように、質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成を有するはんだ合金（実施例１〜１９）は、耐クリープ性が「◎」または「〇」であり、かつ、加工性が「◎」または「〇」である。
【００５４】
他方、表２から分かるように、Ａｇの含有量が５％以上のはんだ合金（比較例１）、Ｃｕの含有量が０．１％未満のはんだ合金（比較例２）、Ｃｕの含有量が１．０％を超えたはんだ合金（比較例３）、Ｎｉの含有量が０．０１％未満のはんだ合金（比較例４）、Ｎｉの含有量が０．３％を超えたはんだ合金（比較例５）、Ｓｂの含有量が５．１％未満のはんだ合金（比較例６）、Ｓｂの含有量が７．５％を超えたはんだ合金（比較例７、１４）、Ｂｉの含有量が０．１％未満のはんだ合金（比較例８）、Ｂｉの含有量が４．５％を超えたはんだ合金（比較例９）、Ｃｏの含有量が０．００１％未満のはんだ合金（比較例１０）、Ｃｏの含有量が０．３％を超えたはんだ合金（比較例１１）、Ｐの含有量が０．００１％未満のはんだ合金（比較例１２）、Ｐの含有量が０．２％を超えたはんだ合金（比較例１３）は、耐クリープ性および加工性のいずれか一方または両方が「×」である。
【００５５】
したがって、はんだ合金の合金組成を、質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成にすることにより、優れた耐クリープ性を有し、かつ、良好な加工性を有するはんだ合金を提供できる。
【００５６】
また、表１から分かるように、はんだ合金の合金組成が、上述した（１）式および（２）式を同時に満たす場合には、耐クリープ性、加工性、融点のすべてが「◎」である。
【００５７】
したがって、はんだ合金の合金組成を、上述した（１）式および（２）式を同時に満たすように設計することにより、耐クリープ性、加工性、融点のすべての点でより改善されたはんだ合金を提供できる。
【要約】
【課題】優れた耐クリープ特性を有し、かつ、良好な加工性を有するはんだ合金を提供する。
【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：０〜４％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３％、Ｓｂ：５．１〜７．５％、Ｂｉ：０．１〜４．５％、Ｃｏ：０．００１〜０．３％、Ｐ：０．００１〜０．２％、および、残部がＳｎからなる合金組成を有する。
【選択図】なし