(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ポリヒドロキシル化芳香族ポリカルボネート由来の少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造；並びに、
（ｂ）  前記少なくとも１種のポリオールの残基および前記ポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基のいずれかまたは両方を含む複数の周辺置換基であって、当該周辺置換基はそれぞれ１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含み、当該周辺置換基はカルボネート結合である複数の結合形成用単位によって前記オリゴマー型網目構造に結合している、複数の周辺置換基
を含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、
前記少なくとも１種のポリオールの残基が、１個以上の酸素エーテル基、アルキレン鎖中に含まれる１個以上の結合形成用窒素原子、又は１個以上の酸素エーテル基とアルキレン鎖中に含まれる１個以上の結合形成用窒素原子との両方を任意選択的に含み、
オリゴマー型ポリオール組成物が、１０００ｃｐｓ〜４０，０００ｃｐｓの１５０°Ｆにおける粘度を有する、
オリゴマー型ポリオール組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基の少なくとも一部が、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
複数の周辺置換基の少なくとも一部が、少なくとも１種のモノマー型脂肪族ポリオールの残基を含み、少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を含む、脂肪族周辺置換基である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のポリオールが、１個以上の酸素エーテル基、アルキレン鎖中に含まれる１個以上の結合形成用窒素原子、又は１個以上の酸素エーテル基とアルキレン鎖中に含まれる１個以上の結合形成用窒素原子との両方を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
モノマー型ポリヒドロキシル化アミンである少なくとも１種のポリオールの残基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の一部が、ビスフェノールＡを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリヒドロキシル芳香族ポリカルボネートを、少なくとも１種の活性化剤及び有効量の少なくとも１種の触媒、助触媒又はそれらの混合物の存在下で、前記ポリヒドロキシル芳香族ポリカルボネート由来の少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造の形成を起こすために十分な温度において、少なくとも３個のヒドロキシル基を含む１個以上のポリオールと接触させて、生成物であるオリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法。
【請求項９】
前記少なくとも１個のポリオールは、第一級及び第三級ヒドロキシル基を１重量％未満含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシル化芳香族ポリカルボネートが、ビスフェノールポリカルボネートであり、およびオリゴマー型網目構造が、前記ビスフェノールカルボネート由来の少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含む、生成物であるオリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
任意選択的に触媒の存在下で、周辺置換基のヒドロキシル基の少なくとも一部をポリイソシアネート部分の１個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基と反応させるために十分な温度において、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー型ポリオールを、１種以上のポリイソシアネート部分と接触させて、ポリウレタン生成物を形成することを含む、ポリウレタン組成物を製造する方法。
【請求項１２】
（ａ）  １種以上のポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネートを含む第１の反応物質を、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー型ポリオール組成物を含む第２の反応物質と混合して、反応性混合物を形成すること；
（ｂ）  前記反応性混合物を型の中に移送すること；並びに
（ｃ）  前記型の内部で前記反応性混合物を硬化させて、成型部品を得ること
を含む、成型品を製造する方法であって、ステップ（ｃ）中において、周辺置換基のヒドロキシル基の少なくとも一部が、１個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基と反応して、ポリウレタン生成物を形成する、
方法。
【請求項１３】
ａ）ポリイソシアネートおよびブロック化ポリイソシアネートのいずれかまたは両方；及び、ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー型ポリオール；
を含む、組成物であって、
前記組成物が、周辺置換基のヒドロキシル基の少なくとも一部と前記ポリイソシアネートおよび前記ブロック化ポリイソシアネートのいずれかまたは両方のイソシアネート基およびブロック化イソシアネート基のいずれかまたは両方との反応によって硬化する、
組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物を硬化した物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー型組成物の調製において有用なオリゴマー型組成物に関する。特に、本開示は、ポリウレタン組成物の調製において有用なオリゴマー型ポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、硬質フォーム及び軟質フォーム、熱可塑性及び熱硬化性エラストマー、シーラント、コーティング並びに接着剤、エラストマー線維及び合成皮革のような材料を含む、多種多様な用途において使用されている重要な工業用ポリマーである。商業的に使用されている大部分のポリウレタンは、約５０，０００ｐｓｉ未満のヤング率を有するエラストマーであるが、充填剤無添加形態の一部のポリウレタンは、２５０，０００ｐｓｉ〜５００，０００ｐｓｉ以上の範囲の弾性率を有する。例には、ＴＰＵエンジニアリングプラスチック（Ｉｓｏｐｌａｓｔ（Ｒ）及びいくつかの商業的なキャスティング用の系（ｃａｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ）が挙げられる。ポリウレタンは、最終的な部品に視覚的な不具合を生じさせ得る離型剤の必要性、長い離型時間（不十分な生強度）、及び、型内での激しい発熱を含む、いくつかの欠点を有する。このような不具合は、色が変化すること、及び、放出ガスが表面に吹き付けられることを含む。大部分のポリウレタンエラストマーは一般に、それらのポリウレタンエラストマーに典型的な低い弾性率及び強度のため、構造用途のために使用されない。大部分のポリウレタン組成物の曲げ弾性率は、３００，０００ｐｓｉをかなり下回り、曲げ強さ値は一般的に、１０，０００ｐｓｉ未満である。公知のポリウレタンは、耐熱性に難があることがあり、１００℃未満である熱変形温度によって特徴付けられることが多い。さらに、公知のポリウレタンは、中程度の温度において高湿度条件に曝露されると、材料特性の著しい喪失を呈することがある。
【０００３】
米国特許第８，１１０，７１０号は、ビスフェノールＡヒドロキシアルキレンエーテルと遊離ビスフェノールＡとの混合物を製造するための、ビスフェノールＡポリカルボネートと脂肪族ジオールとの反応を開示している。この参考文献は、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造を含む、オリゴマー型ポリオールの形成を開示していない。
【０００４】
非特許文献Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ１００，Ｐａｇｅｓ  ２８１−２８７，２０１６は、遊離ビスフェノールＡと、ビスフェノールＡのモノ及びジグリセロールエーテルとの混合物を生成するための、ビスフェノールＡポリカルボネートとグリセロールとの反応を論述している。この参考文献は、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造を含む、オリゴマー型ポリオールの形成を開示していない。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ２０１５／１３２０８０Ａ１は、２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートを、ビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルのオリゴマーと反応させて、２個の２−ヒドロキシエチル２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレートの末端残基を含む付加体を得、この付加体を続いて、ジアミンと反応させて、直鎖状ポリウレタンを生成することを開示している。この参考文献は、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造を含む、オリゴマー型ポリオールの形成を開示していない。この参考文献は、このようなオリゴマー型ポリオールから調製されたポリウレタン、及び高架橋ポリウレタン中へのこのようなオリゴマー型ポリオールの取込みに伴う利点も開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８１１０７１０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／１３２０８０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ１００，Ｐａｇｅｓ  ２８１−２８７，２０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、公知のポリウレタン材料に比べてより高い耐熱性、向上した水の存在下における安定性、改善された強度、硬度及び成型特性を示す、新たなポリウレタン組成物が必要とされている。公知のポリウレタン材料に比べてより高い耐熱性、向上した水の存在下における安定性、改善された強度、硬度及び成型特性を示す、ポリウレタン主体型組成物の調製における、出発物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、新規なオリゴマー型ポリオール組成物の提供によって、公知のポリウレタンの欠点の多くに対処する。これはイソシアネートモノマー又はその機能的等価物と反応したときに、より優れた耐熱性及びより優れた耐水性を有する新たなクラスのポリウレタンを提供する。本明細書において開示されたポリウレタン組成物は、熱１１０℃超の熱変形温度を示し得るが、７０℃での長期間の湿度試験において、材料特性の喪失は本質的に示さないことが可能である。新たなポリウレタンは、型内での硬化／重合中において、２５０°Ｆ未満であるより低いピーク発熱を示す。さらに、反応物質としてこのようなオリゴマー型ポリオール組成物を取り込んだポリウレタンから調製された物品は、１０，０００ｐｓｉ超の曲げ強さ及び４００，０００ｐｓｉ超の曲げ弾性率を示し、極めて優れた生強度も示す。
【００１０】
（ａ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造；並びに、（ｂ）  複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む複数の周縁基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、少なくとも１種のポリオールの残基が、ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基を含んでもよい、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基は、１個以上の酸素エーテル基、１個以上のアミノエーテル基又は１個以上の酸素エーテル基と１個以上のアミノエーテル基との両方を含んでもよい。ポリヒドロキシル化芳香族化合物は、少なくとも１個の芳香環、及び、それぞれが当該化合物の芳香環に直接結合した少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する、化合物であり；ペンダント状ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基に対して反応性がある任意の官能基と反応することができる場所において、オリゴマー型ポリオール上に配置されている。ヒドロキシル基に対して反応性がある官能基は、イソシアネート基であってよい。少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の一部は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールを含んでもよい。結合形成用単位は、ヒドロカルビルエーテル結合、カルボネート部分、カルボニル部分、エステル部分又はアミノエーテル部分の酸素原子であってよい。
【００１１】
（ａ）  少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造；並びに、（ｂ）  複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基が、ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基を含んでもよい、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基は、１個以上の酸素エーテル基、１個以上のアミノエーテル基又は１個以上の酸素エーテル基及び１個以上のアミノエーテル基を含んでもよい。
【００１２】
（ａ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基及び少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンの残基を含むオリゴマー型網目構造；並びに、（ｂ）  複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を有する複数の周縁基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、少なくとも１種のポリオールの残基及び少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンの残基が、ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基を含んでもよい、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。ヘテロ原子を含有する１個以上の内部官能基は、１個以上の酸素エーテル基、１個以上のアミノエーテル基、又は、１個以上の酸素エーテル基と１個以上のアミノエーテル基との両方を含んでもよい。
【００１３】
（ａ）  少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基及び少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンの残基を含むオリゴマー型網目構造；並びに、（ｂ）複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基が、１個以上の酸素エーテル基、１個以上のアミノエーテル基又は１個以上の酸素エーテル基と１個以上のアミノエーテル基との両方を含んでもよく；少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンの残基が、１個以上の酸素エーテル基を含んでもよい、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。
【００１４】
少なくとも１種の活性化剤及びある有効量の触媒、助触媒又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種の存在下で、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造の形成を起こすために十分な温度において、１個以上のポリヒドロキシル化芳香族部分を含有する１種以上の組成物を、１個以上のポリオール部分と接触させて、生成物状オリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。
【００１５】
少なくとも１種の活性化剤及びある有効量の触媒、助触媒又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種の存在下で、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造の形成を起こすために十分な温度において、１個以上の芳香族ビスフェノール部分を１個以上のポリオール部分と接触させて、生成物状オリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。
【００１６】
少なくとも１種の活性化剤及びある有効量の触媒、助触媒又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種の存在下で、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造の形成を起こすために十分な温度において、１個以上のポリヒドロキシル化芳香族部分を１個以上のポリオール部分と接触させて、生成物状オリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む方法によって調製された、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。
【００１７】
少なくとも１種の活性化剤及びある有効量の触媒、助触媒又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種の存在下で、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造の形成を得るために十分な温度において、１個以上の芳香族ビスフェノール部分を１個以上のポリオール部分と接触させて、生成物状オリゴマー型ポリオール組成物を得ることを含む方法によって調製された、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。
【００１８】
少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造を含み、複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合しており、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を有する、１種以上のポリイソシアネート及び少なくとも１種のオリゴマー型ポリオール組成物から調製されたポリウレタン組成物であって、ウレタン単位が、イソシアネート部分及びペンダント状ヒドロキシル基から形成される、ポリウレタン組成物が、開示されている。
【００１９】
少なくとも１種の芳香族ビスフェノール化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造を含み、複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合しており、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を有する、１種以上のポリイソシアネート及び少なくとも１種のオリゴマー型ポリオール組成物から調製されたポリウレタン組成物であって、ウレタン単位が、イソシアネート部分及びペンダント状ヒドロキシル基から形成される、ポリウレタン組成物が、開示されている。
【００２０】
本明細書において開示された１種以上のポリウレタン組成物を含む、物品が、開示されている。本明細書において開示された１種以上のポリウレタン組成物を含む、成型品が、開示されている。任意選択的に触媒の存在下で、周縁基のペンダント状ヒドロキシル基少なくとも一部をポリイソシアネート部分の１個以上のイソシアネート基又は潜在的なイソシアネート基と反応させるために十分な温度において、１種以上のポリイソシアネートを、（ａ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造、並びに、（ｂ）  複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合しており、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を含む１種以上のオリゴマー型ポリオール組成物と接触させて、ポリウレタン生成物を形成する、ポリウレタン組成物を製造する方法が、開示されている。
【００２１】
任意選択的に触媒の存在下で、周縁基のペンダント状ヒドロキシル基の少なくとも一部をポリイソシアネート部分の１個以上のイソシアネート基又は潜在的なイソシアネート基と反応させるために十分な温度において、１種以上のポリイソシアネート部分を、（ａ）  少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造、及び、（ｂ）  複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合しており、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む、複数の周縁基を含む１種以上のオリゴマー型ポリオール組成物と接触させて、ポリウレタン生成物を形成する、ポリウレタン組成物を製造する方法が、開示されている。
【００２２】
（ａ）  １種以上のポリイソシアネート又は潜在的なポリイソシアネートを含む第１の反応物質を、本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物を含む第２の反応物質と混合すること；（ｂ）  反応性混合物を型の中に移送すること；並びに、（ｃ）  型の内部で反応性混合物を硬化させて、成型品を得ることを含む、成型品を製造する方法が、開示されている。
【００２３】
本開示によって提供されるポリウレタン材料は、自動車及び重トラックのボディパネル、フロアパネル、ブラケット、バンパーカバー、踏み段及びハウジング、並びに、ドアパネル、ひじかけ、センターコンソール本体及びカバー、カップホルダー並びに類似の部品等の内装部品等、構造用及び半構造用車両部品の製造における使用のためによく適している。他の用途は、トラクターボディ部品、ブラケット、グリル及びファンシュラウド等の構造用及び半構造用農業設備構成部品、並びに、デッキ及び手すり、建物の縁飾り、ウインドウリニアル（ｗｉｎｄｏｗ  ｌｉｎｅａｌ）、マンホールカバー及びスイッチボックス等、建築及び建設並びに産業インフラに関する部分要素の製造における、ポリウレタンの使用を含む。さらなる用途は、カヤック、カヌー、ジェットスキー、パドルボード、サーフボード及び小型漁船等の１人乗り船舶等、水中水上スポーツ設備の製造を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】新規なオリゴマー型ポリオール組成物ＰＥＰ４５０／９１８１／ＰＣ１０５を含むポリウレタン成型品の写真である。
【図２】成分ＰＥＰ４５０／９１８１を含むが、オリゴマー型ポリオール組成物ＰＥＰ４５０／９１８１／ＰＣ１０５を含有しない、ポリウレタン成型品の写真である。
【図３】図１のポリウレタン成型品と図２のポリウレタン成型品との並列比較の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において提供された説明及び例示は、当業者に本開示、本開示の原理及び本開示の実用的な用途を知らせるように意図されている。記載された本開示の特定の実施形態は、本開示に関して排他的又は限定的なものであるように意図されてはいない。したがって、本開示の範囲は、上記記述を参照して測定するのではなく、添付した特許請求の範囲を、当該特許請求の範囲の権利が及ぶ均等物の全範囲と一緒に参照して、測定すべきである。特許出願及び公報を含むすべての論文及び参考資料の開示は、あらゆる目的との関連で参照により組み込む。下記の特許請求の範囲から認められるように、他の組合せも可能である。これも参照により本明細書に同様に組み込む。
【００２６】
本明細書において使用されている１つ以上は、言及された成分の少なくとも１つ又は１つ以上を、開示されている態様で使用することができることを意味する。官能性に関して使用されている公称は、理論上の官能性を意味する。この理論上の官能性は、使用された原材料の化学量論から計算することができる。実際の官能性は、原料の不具合、反応物質の不完全な変換及び副生成物の形成を理由にして、異なる可能性もある。この点に関して、耐久性は、一旦硬化した組成物が、指定された機能を実施するために十分に強固なままであることを意味する。ある成分の残存含量は、遊離形態で存在する成分、又は、付加体、オリゴマー若しくは硬化生成物等の別の材料と反応した成分の量を指す。ある成分の残存含量は、当該成分又は組成物を調製するために利用された原材料から計算することができる。ある成分の残存含量は、公知の分析法を利用して測定することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、セレニウム及びリンを意味し、ヘテロ原子は、窒素及び酸素を含み得る。本明細書において使用されているヒドロカルビルは、１個以上の炭素原子骨格及び水素原子を含む基を指し、任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。本明細書において使用されているとき、「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書において規定された用語である芳香族基、脂環式基又は脂肪族基のいずれであってもよい、有機基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１個以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物又はこのようなセグメントの任意の組合せを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖状又は分岐状であってよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１個以上の二重結合及び／又は三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基に含まれるものは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカリル基及びアラルキル基である。脂環式基は、環状部分と非環状部分との両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基を意味し、又は、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレン等、記述された１より大きい価数を有する部分集合のいずれかを意味する。本明細書において使用されているとき、重量％又は重量部は、そうではないと指定されていない限り、開示された組成物の重量を指し、又は、開示された組成物の重量に対するものである。
【００２７】
本明細書において使用されているイソシアネート反応性化合物という用語は、名目上では１個より多い又は少なくとも２個のイソシアネート反応性部分を有する、任意の有機化合物を含む。本発明の目的に関しては、活性水素含有部分は、分子中の当該水素原子の位置のため、ＷｏｈｌｅｒによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）において記述されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従った有意な活性を提示する、水素原子を含有する部分を指す。活性水素部分等、このようなイソシアネート反応性部分の例示は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸を含む。より好ましくは、イソシアネート反応性化合物はポリオールであり、さらにより好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
【００２８】
本明細書において使用されているとき、「芳香族基」という用語は、少なくとも１個の芳香族基を含む少なくとも１の価数を有する原子の配列を指す。少なくとも１個の芳香族基を含む少なくとも１の価数を有する原子の配列は、ヘテロ原子を含んでもよく、又は、炭素及び水素のみから構成されてもよい。本明細書において使用されているとき、「芳香族基」という用語は、限定するわけではないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニルル基を含む。上記のように、芳香族基は、少なくとも１個の芳香族基を含有する。芳香族基は常に、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）及びアントラセニル基（ｎ＝３）等によって例示されるように、４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、式中、「ｎ」が、１以上の整数である。芳香族基は、非芳香族成分をさらに含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）及びメチレン基（非芳香族成分）を含む、芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ２）４−に縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む、芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミド等のカルボン酸誘導体）、アミン基及びニトロ基等、多種多様な官能基を包含するように規定されている。例えば、４−メチルフェニル基は、アルキル基である官能基としてのメチル基を含む、Ｃ７芳香族基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、官能基としてのニトロ基を含む、Ｃ６芳香族基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）及び４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）等のハロゲン化芳香族基を含む。芳香族基のさらなる例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル及びビニリデンビス（フェニル）等が挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」という用語は、少なくとも３個であるが１０個以下の炭素原子を含有する、芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）は、Ｃ３芳香族基を表す。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）は、Ｃ７芳香族基を表す。
【００２９】
本明細書において使用されているとき、「脂環式基」という用語は、少なくとも１の価数を有し、環状であるが芳香族化合物ではない原子の配列を含む、基を指す。本明細書において規定されているように、「脂環式基」は、芳香族基を含有しない。「脂環式基」は、１種以上の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族化合物ではない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む、脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子を含んでもよく、又は、炭素及び水素のみから構成されてもよい。便宜上、「脂環式基」という用語は本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミド等のカルボン酸誘導体）、アミン基及びニトロ基等多種多様な官能基を包含するように規定されている。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、アルキル基である官能基としてのメチル基を含む、Ｃ６脂環式基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、官能基としてのニトロ基を含む、Ｃ４脂環式基である。脂環式基は、同じであっても又は異なってもよい、１個以上のハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１個以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチル−シクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル及び２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）等が挙げられる。脂環式基のさらなる例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチル−シリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、及びビニリデンビス（シクロヘキシル）等が挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」という用語は、少なくとも３個であるが１０個以下の炭素原子を含有する、脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）は、Ｃ４脂環式基を表す。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、Ｃ７脂環式基を表す。
【００３０】
本明細書において使用されているとき、「脂肪族基」という用語は、環状ではない直鎖状又は分岐状の原子の配列からなる、少なくとも１の価数を有する有機基を指す。脂肪族基は、少なくとも１個の炭素原子を含むように規定されている。脂肪族基を含む原子の配列は、ヘテロ原子を含んでもよく、又は、炭素及び水素のみから構成されてもよい。便宜上、「脂肪族基」という用語は本明細書において、「環状ではない直鎖状又は分岐状の原子の配列」の要素として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミド等のカルボン酸誘導体）、アミン基及びニトロ基等、多種多様な官能基を包含するように規定されている。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、アルキル基である官能基としてのメチル基を含む、Ｃ６脂肪族基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、官能基としてのニトロ基を含む、Ｃ４脂肪族基である。脂肪族基は、同じであっても又は異なってもよい１個以上のハロゲン原子を含む、ハロアルキル基であってよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１個以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル及び２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）等が挙げられる。脂肪族基のさらなる例には、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメチルオキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル及びビニリデン等が挙げられる。さらなる例として、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、少なくとも１個であるが１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）は、Ｃ１０脂肪族基の一例である。
【００３１】
本明細書において使用されているとき、ヒドロカルビルエーテル結合という用語は、あるヒドロカルビル基を、別のヒドロカルビル基、芳香族基、脂環式基又は脂肪族基に結合させている、酸素原子を指す。本明細書において使用されているとき、芳香族エーテル結合という用語は、ある芳香族基を別の芳香族基、脂環式基又は脂肪族基に結合させている、酸素原子を指す。本明細書において使用されているとき、脂環式エーテル結合という用語は、ある脂環式基を、別の脂環式基又は脂肪族基に結合させている、酸素原子を指す。本明細書において使用されているとき、脂肪族エーテル結合という用語は、ある脂肪族基を別の脂肪族基に結合させている、酸素原子を指す。本明細書において使用されているとき、芳香族周縁基という用語は、少なくとも１個の芳香族基を含む周縁基を指す。本明細書において使用されているとき、脂環式周縁基という用語は、少なくとも１個の脂環式基を含み、芳香族基を含まない、周縁基を指す。本明細書において使用されているとき、脂肪族周縁基という用語は、少なくとも１個の脂肪族基を含み、芳香族基又は脂環式基を含まない、周縁基を指す。本明細書において使用されているとき、脂肪族ポリオールという用語は、少なくとも１個の脂肪族基を含み、脂環式基又は芳香族基を含まない、ポリオールを指す。本明細書において使用されているとき、脂環式ポリオールという用語は、少なくとも１個の脂環式基を含み、芳香族基を含まない、ポリオールを指す。本明細書において使用されているとき、芳香族ポリオールという用語は、少なくとも１個の芳香族基を含むポリオールを指す。本明細書において使用されているとき、ＳＭＣという用語は、シート成型された化合物及び関連する成型法を指す。本明細書において使用されているとき、ＢＭＣという用語は、バルク成型された化合物及び関連する成型法を指す。本明細書において使用されているとき、残基は、反応生成物を形成するために利用されており、形成された反応生成物に当該残基が共有結合している場合は反応生成物中に残留している、化合物の残り部分を意味する。本明細書において使用されているとき、メチレンエーテルは、アルキレン鎖の内部に含まれる結合形成用酸素原子を意味する。本明細書において使用されているとき、アミノエーテルは、アルキレン鎖中に含まれる結合形成用窒素原子を意味する。
【００３２】
本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物は、本明細書において周縁基と呼ばれるオリゴマー型網目構造の周縁部にある基に結合したオリゴマー型網目構造によって構築された、１種以上のオリゴマー型ポリオールを含む。オリゴマー型ポリオールの厳密な構造は、完全には解明されていないが、オリゴマー型ポリオールのオリゴマー型網目構造部分は、１種以上のポリオールの残基及び芳香族ビスフェノール等の１種以上のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基から構成されると考えられている。周縁基は、ポリオールの残基及び芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基の片方又は両方によって構築される。周縁基は、当該の残基が１個以上の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合している場合又は単一の結合形成用単位である場合において、芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基、又は、ポリオールの残基である。
【００３３】
周縁基は、単一の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基に直接結合した、ポリオール残基を含んでもよく、ポリオール残基と芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基との組合せも、周縁基として考えられる。周縁基は、ヒドロキシル基のうちの１個以上がヒドロキシル基に対して反応性がある化合物との反応のために利用できるような、オリゴマー型ポリオール上にある場所に配置された１個以上のヒドロキシル基を含有する、基である。この点に関して、ヒドロキシル基に対して反応性がある基は、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバミン酸エステル基、エポキシ基又はカルボネート基等であってよい。ヒドロキシル基に対して反応性がある基は、イソシアネート基であってよい。周縁基は、オリゴマー型ポリオールに属する最も外側の単位であってよい。しかしながら、周縁基は、単一のポリオールの残基又は単一の芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基を含有してもよい。
【００３４】
オリゴマー型網目構造は、芳香族ビスフェノール等の少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基、及び、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールの残基を含む。これは、ポリオール残基との関係性がある遊離ポリオールが、３個以上の遊離ヒドロキシル基を有することを意味する。このようなポリオールは、これらのポリオールそれ自体はポリマーではないという意味で、モノマー型であると考えることができる。ポリオールは、１０００グラム毎モル未満、５００グラム毎モル未満又は３００グラム毎モル未満の分子量を有し得る。ポリオールは、１００グラム毎モル以上又は１３０グラム毎モル以上の分子量を有し得る。ポリオールは、異なる分子量を有する構造的に関係性があるポリオールの混合物として利用することも可能であり、このような混合物は、構成要素ポリオールのうちの５０モル％の分子量が、規定の分子量を満足する場合、本明細書において規定されたポリオールとしての資格を有する。単一のオリゴマー型ポリオールは、１種以上の異なるポリオールの残基を含んでもよい。例えば、オリゴマー型ポリオールは、異なる化学的特性及び物理的特性を有する２種の異なるポリオールの残基を含有してもよい。例えば、第１の構成要素ポリオールの残基は、１個以上の酸素エーテル基、１個以上のアミノエーテル基又は１個以上の酸素エーテル基と１個以上のアミノエーテル基との両方を含んでもよく、一方で、第２の構成要素モノマー型ポリオール残基は、１個以上の酸素エーテル基を含むことができるが、アミノエーテル基を実質的に含まなくてもよい。
【００３５】
オリゴマー型網目構造に含まれる結合形成用単位の種類には、様々なものがあり得る。オリゴマー型網目構造の残基同士を互いに結合させることができる任意の結合形成用単位が、使用され得る。結合形成用単位は、２個のヒドロカルビル部分を一緒になるように結合させることができる、ヘテロ原子含有部分であってよい。例示的な結合形成用単位は、ヒドロカルビルエーテル結合の酸素原子、カルボネート基、カルボニル基、エステル基、チオエーテルの硫黄原子、アセタール基、チオアセタール基、アシラール基、オルトエステル基、オルトカルボネート基、ケイ素含有基及びアミノエーテル部分の酸素原子であってよい。結合形成用単位は、エーテル部分、アミノエーテル部分又はカルボネート部分であってよい。結合形成用単位は、カルボネート部分であってよい。ポリヒドロキシル化芳香族化合物残基は、他のオリゴマー型網目構造残基につながる２個の結合を形成してもよいが、他の網目構造残基につながるさらなる結合を形成することもできる。例えば、残基は、３個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、ポリカルボネート樹脂の調製において一般的に利用される１種以上の分岐導入剤の残基であってもよく、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）メチル］−４−メチルフェノール（ＣＡＳ番号３５９２４−０４−０）の残基であってもよい。このような場合、３個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基は、オリゴマー型網目構造の内部にある２個より多い他の残基に結合していてもよい。
【００３６】
オリゴマー型網目構造は、ポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基、別のポリオールの残基、又は、ポリヒドロキシル化芳香族化合物の１個以上の残基と、１種以上の他のポリオールの残基との組合せであってよい２個以上の他の網目構造残基に結合した、ポリオールの残基を含む。オリゴマー型網目構造の内部にあるポリオール残基は場合によっては、オリゴマー型網目構造の内部にある１個以上の他の残基、及び、１個以上の周縁基に結合していてもよい。オリゴマー型網目構造は、１個以上の網目構造構成要素残基からペンダント基として延在する複数のヒドロキシル基を含んでもよい。場合によっては、オリゴマー型網目構造の内部にあるポリオール残基のうちの５０モル％、７５モル％、９５モル％又は９９モル％が、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む。
【００３７】
オリゴマー型ポリオールは、複数の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合した複数の周縁基を含む。各周縁基は、少なくとも１個の結合形成用単位によってオリゴマー型網目構造に結合している。結合形成用単位の性質は、オリゴマー型ポリオールが調製される方法によって左右され得る。周縁基をオリゴマー型網目構造に結合させることができる任意の結合形成用単位が、使用され得る。周縁基をオリゴマー型網目構造に結合させる結合形成用単位は、２個のヒドロカルビル部分を一緒になるように結合させることができる、ヘテロ原子含有部分であってよい。例示的な結合形成用単位は、ヒドロカルビルエーテル結合の酸素原子、カルボネート基、カルボニル基、エステル基、チオエーテルの硫黄原子、アセタール基、チオアセタール基、アシラール基、オルトエステル基、オルトカルボネート基、ケイ素含有基及びアミノエーテル部分の酸素原子であってよい。結合形成用単位は、エーテル部分、アミノエーテル部分又はカルボネート部分であってよい。結合形成用単位は、カルボネート部分であってよい。したがって、周縁基をオリゴマー型網目構造に結合させる結合形成用単位は、エーテル基の酸素原子又はチオエーテル基の硫黄原子等の単一原子型結合形成用単位であってもよいし；又は、カルボネート基及びエステル基等の複数原子型結合形成用単位であってもよい。周縁基は、１個以上のペンダント状ヒドロキシル基を含む。ペンダント状ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基に対して反応性がある化合物と反応するために利用可能な場所において、オリゴマー型網目構造の構造に配置されている。
【００３８】
オリゴマー型網目構造及び少なくとも１個のペンダント状ヒドロキシル基を含むヒドロカルビル基である１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含むオリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。ヒドロカルビル基は、本明細書において開示されたような複数の結合形成用単位によって、オリゴマー型網目構造に結合していてもよい。ヒドロカルビル基は、芳香族基、脂環式基、脂肪族基又はこのような基の組合せであってよい。１つ以上の事例において、結合形成用単位の少なくとも一部は、芳香族エーテル結合の酸素原子、脂環式エーテル結合の酸素原子又は脂肪族エーテル結合の酸素原子を構成し得る、ヒドロカルビルエーテル結合の酸素原子である。
【００３９】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含むオリゴマー型ポリオール組成物であって、周縁基の少なくとも一部が、（ｉ）  少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型脂肪族ポリオールの残基を含む脂肪族周縁基；（ｉｉ）  少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型脂環式ポリオールの残基を含む脂環式周縁基；（ｉｉｉ）  少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型芳香族ポリオールの残基を含む芳香族周縁基；（ｉｖ）  少なくとも１個のペンダント状ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基を含む芳香族周縁基；（ｖ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物残基及び少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールの少なくとも１個の残基を含む付加体；（ｖｉ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物残基及び少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオールの少なくとも１個の残基を含む付加体；又は（ｖｉｉ）  少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物残基及び少なくとも２個のペンダント状ヒドロキシル基を有するモノマー型芳香族ポリオールの少なくとも１個の以上の残基を含む付加体である、
オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。
【００４０】
本明細書において開示されているように、オリゴマー型ポリオールは、オリゴマー型網目構造及び周縁基の片方又は両方の構成成分として、ポリオールの残基を含んでもよく、ポリオール残基及び当該ポリオール残基が関係するポリオールは、少なくとも１個のメチレンエーテル基を含む。ポリオール残基及び当該ポリオール残基との関係性があるポリオールは、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル基との混合物を含んでもよい。ポリオール残基及び当該ポリオール残基との関係性があるモノマー型ポリオールは、第二級ヒドロキシル基を含んでもよく、第一級及び第三級ヒドロキシル基を実質的に含まなくてもよい。場合によっては、ポリオール残基及び当該ポリオール残基との関係性があるポリオールは、第一級及び／又は第二級ヒドロキシル基に加えて、第三級ヒドロキシル基を含んでもよい。第一級及び第三級ヒドロキシル基を実質的に含まないことは、当該ヒドロキシル基が、記述された組成物に対して約１重量％未満を占め、又は、記述された組成物に対して約０．５重量％未満を占めることを意味する。
【００４１】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、オリゴマー型網目構造及び周縁基の片方又は両方が、ポリヒドロキシル化アミンである少なくとも１種のポリオールの残基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。ポリヒドロキシル化アミン残基及び当該ポリヒドロキシル化アミン残基との関係性があるポリヒドロキシル化アミンは、第二級ヒドロキシル基又はその残基を含み、第一級及び第三級ヒドロキシル基又はその残基を実質的に含まなくてもよい。
【００４２】
周縁基は、（ａ）  構造Ｉ
【００４３】
【化１】
0006970982.tif 000002
；
（ｂ）  構造ＩＩ
【００４４】
【化２】
0006970982.tif 000003
；又は
（ｃ）  構造ＩＩＩ
【００４５】
【化３】
0006970982.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子であり、又は、Ｒ１及びＲ２は、単独で又は一緒になって少なくとも２個のヒドロキシル基を含むようなヒドロカルビル基であり、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｒ３は、出現するたびに独立に炭素以外の置換基又はヒドロカルビル基であり；Ｗは、結合又は結合基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを連結する結合形成用単位である。）
によって表すことができる。
【００４６】
オリゴマー型網目構造Ｙ１及び結合形成用単位Ｘ１は、周縁基Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの構成成分ではないが、オリゴマー型ポリオール内部における周縁基と、結合形成用単位と、オリゴマー型網目構造との関係を説明するために示されている。
【００４７】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、周縁基の少なくとも一部が、ポリオールの残基を含み、構造Ｉ
【００４８】
【化４】
0006970982.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は、一緒になってＣ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基Ｉを連結する結合形成用単位である。）
を有する、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。
【００４９】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ２５脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２５芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は、一緒になってＣ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基Ｉを連結する結合形成用単位である。
【００５０】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１９脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１９脂環式基又はＣ６−Ｃ２２芳香族基であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であるヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基Ｉを連結する結合形成用単位である。
【００５１】
構造Ｉを有する周縁基の具体例は、表１に示されている。
【００５２】
【表１】
0006970982.tif 000006
0006970982.tif 000007
0006970982.tif 000008
0006970982.tif 000009
0006970982.tif 000010
【００５３】
例示的な周縁基Ｉは、項目Ｉａ〜Ｉｈ、Ｉｌ〜Ｉｍ及びＩｒである脂肪族周縁基；項目Ｉｉ〜Ｉｊ、Ｉｎ及びＩｏ〜Ｉｑである脂環式周縁基；並びに、酸素エーテル式単一原子型結合形成用単位、又はカルボネート結合形成用単位である多原子型結合形成用単位である結合形成用単位Ｘ１によってオリゴマー型網目構造Ｙ１に結合した、項目Ｉｋである芳香族周縁基を表す。
【００５４】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、周縁基の少なくとも一部が、芳香族ビスフェノールの残基を含み、構造ＩＩ
【００５５】
【化５】
0006970982.tif 000011
（式中、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩを連結する結合形成用単位である。）
を有する、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。
【００５６】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１５芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩを連結する結合形成用単位である。）。
【００５７】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２脂肪族基、Ｃ５−Ｃ８脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ３脂肪族基、Ｃ５−Ｃ９脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１３芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜２の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩを結合する結合形成用単位である。
【００５８】
一般構造ＩＩに含まれる周縁基の具体例は、表２に示されている。
【００５９】
【表２】
0006970982.tif 000012
0006970982.tif 000013
0006970982.tif 000014
0006970982.tif 000015
【００６０】
例示的な周縁基ＩＩａ〜ＩＩｖは、芳香族ビスフェノールの残基から構成され、１個以上のペンダント状ヒドロキシ基を含む、芳香族周縁基を表す。周縁基ＩＩは、項目ＩＩａ〜ＩＩｄ、ＩＩｊ〜ＩＩｎ、ＩＩｐ〜ＩＩｑ及びＩＩｓ（酸素）である酸素エーテル式単一原子型結合形成用単位である結合形成用単位、又は、項目ＩＩｅ〜ＩＩｈ、ＩＩｏ、ＩＩｒ及びＩＩｕ〜ＩＩｖであるカルボネート結合形成用単位である多原子型結合形成用単位によって、オリゴマー型ポリオールのオリゴマー型網目構造Ｙ１に結合している。
【００６１】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、周縁基の少なくとも一部が、芳香族ビスフェノールの残基及び結合形成用単位を介してオリゴマー型網目構造に結合したモノマー型ポリオールの残基を含み、構造ＩＩＩ
【００６２】
【化６】
0006970982.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ３０脂環式基、Ｃ６−Ｃ３０芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって、Ｃ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩＩを連結する結合形成用単位である。）
を有する、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。
【００６３】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ２５脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２５芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって、Ｃ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１５芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩＩを連結する結合形成用単位である。
【００６４】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１９脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１９脂環式基又はＣ６−Ｃ２２芳香族基であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であるヘテロ原子を含有する内部官能基を含有し；Ｒ３は、出現するたびに独立に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２脂肪族基、Ｃ５−Ｃ８脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ３脂肪族基、Ｃ５−Ｃ９脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１３芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜２の整数であり；Ｘ１は、少なくとも１種の芳香族ビスフェノールの残基及び少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー型ポリオールの残基を含むオリゴマー型網目構造Ｙ１に周縁基ＩＩＩを連結する結合形成用単位である。
【００６５】
【表３】
0006970982.tif 000017
0006970982.tif 000018
0006970982.tif 000019
0006970982.tif 000020
0006970982.tif 000021
【００６６】
例示的な周縁基ＩＩＩは、芳香族周縁基を表し、芳香族ビスフェノールの残基及びモノマー型ポリオールの残基から構成されており、本明細書においては、少なくとも１種の芳香族ビスフェノール残基及びモノマー型芳香族ポリオールの少なくとも１個の残基を含む付加体と呼ばれることもある。例示された周縁基は、芳香族ビスフェノールの残基及び結合形成用単位Ｘ１を介してオリゴマー型網目構造Ｙ１に結合した、モノマー型ポリオールの残基を含み、２個以上のペンダント状ヒドロキシ基を含む。周縁基ＩＩＩは、Ｘ１が酸素エーテル又はカルボネート基である結合形成用単位によってオリゴマー型ポリオールのオリゴマー型網目構造Ｙ１に結合している。例示された最も外側のモノマー型ポリオール残基の周縁基ＩＩＩａ〜ＩＩＩｏ残基は、酸素原子によって芳香族ビスフェノール残基に結合している。代替的な組の説明用の例（提示なし）において、最も外側のモノマー型ポリオール残基に関する残基は、カルボネート基によって芳香族ビスフェノール残基に結合している。
【００６７】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、オリゴマー型網目構造及び周縁基の少なくとも一部が、芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。このような残基との関係性があるポリヒドロキシル化芳香族化合物は、式Ａｒ−（ＯＨ）ｆ（式中、Ａｒが、本明細書において開示された芳香族部分を含み、ｆが、約２〜約６又は２〜４の整数である。）に対応する、化合物を含む。ポリヒドロキシル化芳香族化合物は、ジフェノールであってよい。例示的なジフェノールには、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−Ｃ５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ５−Ｃ６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４’’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びに、臭素化及び／又は塩素化された核を有するそれらの誘導体が挙げられる。例示的なジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のそれらの二臭素化及び四臭素化又は塩素化誘導体であってよい。ジフェノールは、個別に使用することもできるし、又は自由裁量による混合物として使用することもできる。このような残基との関係性がある芳香族ビスフェノールであり得るジフェノールは、構造ＩＶ
【００６８】
【化７】
0006970982.tif 000022
（式中、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数である。）
を有する芳香族ビスフェノールを含む。
【００６９】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１５芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数である。
【００７０】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２脂肪族基、Ｃ５−Ｃ８脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ３脂肪族基、Ｃ５−Ｃ９脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１３芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜２の整数である。
【００７１】
【表４】
0006970982.tif 000023
0006970982.tif 000024
0006970982.tif 000025
0006970982.tif 000026
【００７２】
オリゴマー型網目構造及び１個以上の周縁基を含むオリゴマー型ポリオールを含む、オリゴマー型ポリオール組成物であって、オリゴマー型網目構造及び周縁基の少なくとも一部が、１種以上のポリオールの残基を含む、オリゴマー型ポリオール組成物が、本明細書において開示されている。このような残基との関係性があるポリオールは、構造Ｖ
【００７３】
【化８】
0006970982.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ３０脂環式基、Ｃ６−Ｃ３０芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は、一緒になってＣ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有する。）
を有するポリオールを含む。
【００７４】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ２５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ２５脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２５芳香族基であり、又はＲ１及びＲ２は、一緒になってＣ５−Ｃ３０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ３０芳香族基を形成してもよく；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、ヘテロ原子を含有する内部官能基を含有する。
【００７５】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、出現するたびに独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１９脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１９脂環式基又はＣ６−Ｃ２２芳香族基であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が単独で又は一緒になって、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むことを条件としており、このとき、Ｒ１及び／又はＲ２は、任意選択的に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であるヘテロ原子を含有する内部官能基を含有する。
【００７６】
ポリオールＶの具体例は、表５に示されている。
【００７７】
【表５】
0006970982.tif 000028
0006970982.tif 000029
0006970982.tif 000030
0006970982.tif 000031
0006970982.tif 000032
0006970982.tif 000033
【００７８】
例示的なポリオールＶａ〜Ｖｖは、項目Ｖａ〜Ｖｈ、Ｖｌ〜Ｖｍ及びＶｐ〜Ｖｘである脂肪族ポリオール；項目Ｖｉ〜Ｖｊ及びＶｎ〜Ｖｏである脂環式ポリオール；並びに、項目Ｖｈ及びＶｋである芳香族ポリオールを表す。脂肪族ポリオールＶｗ及びＶｘは、エステルポリオールを表す。
【００７９】
芳香族ポリカルボネート中に使用される例示的な連鎖終結剤には、フェノール化合物が挙げられ、例示的なフェノール化合物には、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（１，３−ジメチルブチル）フェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールと；具体例には３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールが挙げられる、アルキル置換基中に合計で８〜２０個のＣ原子を含有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール等、長鎖アルキルフェノールとが挙げられる。例示的な分岐導入剤には、三官能性又は多官能性フェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン又はテトラキス（４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ）メタンが挙げられる。
【００８０】
オリゴマー型ポリオールを含むオリゴマー型ポリオール組成物は、芳香族ビスフェノール残基等のポリヒドロキシル化芳香族化合物残基及びポリオール残基を含み、１個以上のヒドロキシル基を含む複数の周縁基に結合した、オリゴマー型網目構造の形成を促進する条件下において、ポリオール又は適切なポリオール誘導体を、芳香族ビスフェノール又は芳香族ビスフェノール誘導体等のポリヒドロキシル化芳香族化合物誘導体等のポリヒドロキシル化芳香族化合物と反応させることによって、調製することができる。反応は、有利なことに、触媒又は触媒ではない助触媒の存在下で実施することができる。例示的な触媒及び助触媒には、有機塩基、無機塩基、金属酸化物及び有機金属酸化物が挙げられる。触媒は、助触媒はオリゴマー型ポリオールの形成中に消費されるが、触媒は消費されないという点において、助触媒とは区別される。例示的な有機塩基には、酢酸ナトリウム及びトリオクチルアンモニウムイソバレレート等のカルボン酸の塩；ドデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸の塩、アミン塩基、例えばトリス（ヒドロキシプロピル）アミン等のトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、ポリヒドロキシル化アミンによって例示されるトリアルキルアミン、及び、本明細書の表５のＶｆ〜Ｖｍ等のアミン含有モノマー型ポリオール；Ｎ，Ｎ’−トリイソプロピルフェニルアミジン及びＮ，Ｎ’−トリメチルブチルアミジン等のアミジン塩基、並びに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタ−イソプロピルグアニジンによって例示されるＢａｒｔｏｎ−Ｅｌｌｉｏｔｔ塩基等のグアニジン塩基が挙げられる。例示的な無機塩基には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウム等の金属カルボン酸塩と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の金属水酸化物とが挙げられ、例示的な金属酸化物には、酸化アルミニウム、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スズ及び酸化亜鉛が挙げられ、例示的な有機金属酸化物には、トリイソプロピルアルミネート、テトラアルキルジルコネート、並びに、テトライソプロピルチタネート及びテトラオクチルチタネート等の有機金属エステル交換触媒が挙げられる。
【００８１】
オリゴマー型ポリオールの形成は、芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基の酸素原子による置きかえに対するポリオールの第一級又は第二級ヒドロキシル基の活性化によって、起きることも可能である。このような活性化は、適切な触媒又は助触媒の存在下で、中程度の温度、例えば約５０℃以上、約７５℃以上又は約１００℃以上で例えば約２５０℃以下又は約２２５℃以下又は約２００℃以下の温度において、ポリオールを、１個以上のカルボネート結合を含有する芳香族ビスフェノール等のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基と接触させることによって、好都合なことに達成される。ポリオールヒドロキシル基の活性化は例えば、本明細書において開示された触媒又は助触媒等の触媒又は助触媒の存在下において、ポリオールのヒドロキシル基を、芳香族ビスフェノールであるオリゴマー型又はポリマー型ポリヒドロキシル化芳香族ポリカルボネートのカルボネート結合と反応させて、モノマー型ポリオールと、芳香族ビスフェノールであるポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基との混合カルボネート結合を生成することによって、実施することができる。この混合カルボネート残基からは、二酸化炭素が失われ、ポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基と、芳香族ビスフェノールと、ポリオールの残基との芳香族エーテル結合が形成される。芳香族エーテル結合が形成される機構は、混合カルボネート結合からの二酸化炭素の喪失、並びに反応性ポリヒドロキシル化芳香族化合物、芳香族ビスフェノール及びモノマー型成分の再結合、又はフェノレート種の求核攻撃によるカルボネート結合の置きかえを含み得る。このような筋書きの一つにおいては、混合カルボネート結合が形成されるにつれて、芳香族ビスフェノールである求核性ポリヒドロキシル化芳香族化合物の種が生成される。芳香族ビスフェノールであるこの求核性ポリヒドロキシル化芳香族化合物の種は次いで、新たに発生した混合カルボネート結合を有するポリオールの炭素原子を攻撃し、芳香族ビスフェノールである求核性ポリヒドロキシル化芳香族化合物の種と、ポリオール残基とのエーテル結合を形成する。記述されたとおりの理論によって拘束されることを望むわけではないが、当業者ならば、当該理論の妥当性を理解されようし、当該理論が観察された結果を説明することも理解されよう。本方法は、スキーム１に概略的に示されており、スキーム１においては、求核性ビスフェノール種が説明を目的としてフェノレート種として示されている。
【００８２】
スキーム１
【００８３】
【化９】
0006970982.tif 000034
【００８４】
代替的には、オリゴマー型ポリオールは、ポリオールと、ポリヒドロキシル化芳香族第一級カルボネート単位、又はカルボネート結合形成用単位とエーテル結合形成用単位との混合物との間に結合形成用単位を含んでもよい。
【００８５】
上記のように、利用されるポリカルボネートは、オリゴマー型材料であってもよいし、又は高分子量材料であってもよい。１つ以上の態様において、高分子量ポリカルボネートと低分子量ポリカルボネートとの両方を著しい量で含有するポリカルボネートは、オリゴマー型ポリオールが形成された同じ反応混合物中に利用することもできる。ポリカルボネートは、約１０００グラム／モル以上、約１０，０００グラム／モル以上又は約２０，０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し得る。ポリカルボネートは、約１００，０００以下、約８０，０００グラム毎モル以下又は約６０，０００グラム毎モル以下の数平均分子量を有し得る。
【００８６】
ポリカルボネートは、２種以上の異なるポリヒドロキシル化芳香族化合物構造様式を含む、コポリカルボネートであってよい。代替的には、ポリカルボネートは、単一の構造様式によるポリヒドロキシル化芳香族残基、例えばビスフェノールＡ残基を含む、ホモポリマーであってよい。ポリカルボネートは、クミルフェノール末端基又はフェノール末端基等の一般的な連鎖終結剤によって提供された、エンドキャップ基を含んでもよい。代替的には、ポリカルボネートは、芳香族ヒドロキシル末端基のみを含んでもよい。ポリカルボネートは、分岐状であっても又は直鎖状であってもよく、商用ポリカルボネートであってもよいし、又は、一例を挙げるだけでも、ポリカルボネート成型操作から回収された廃物ポリカルボネートであってもよい。
【００８７】
本開示の１種以上の態様による使用のために適したポリカルボネートは、一般構造ＶＩ
【００８８】
【化１０】
0006970982.tif 000035
（式中、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ２０芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数である。）
によって表すことができる。
【００８９】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１０脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１５芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜４の整数である。
【００９０】
さらに、Ｒ３は、出現するたびに独立にハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２脂肪族基、Ｃ５−Ｃ８脂環式基又はＣ６−Ｃ１０芳香族基であり；Ｗは、結合であり、又は結合形成用酸素原子、硫黄原子、酸化硫黄結合基、Ｃ１−Ｃ３脂肪族基、Ｃ５−Ｃ９脂環式基若しくはＣ６−Ｃ１３芳香族基であり；変数ｎ及びｎ’は、独立に０〜２の整数である。
【００９１】
適切な芳香族ビスフェノールポリカルボネートの具体例は、表６に示されている。
【００９２】
【表６】
0006970982.tif 000036
0006970982.tif 000037
0006970982.tif 000038
0006970982.tif 000039
0006970982.tif 000040
【００９３】
さらに、本開示の１種以上の態様による使用に適したコポリカルボネートは、説明用の項目ＶＩａ〜ＶＩｕに示された構造単位のうちの２種以上を含むポリカルボネート材料、例えば、同じポリマー材料の内部に構造単位ＶＩａ（ビスフェノールＡポリカルボネート）と構造単位ＶＩｆ（ｍ，ｐ−ビスフェノールＡポリカルボネート）との両方を含むコポリカルボネートによって例示される。
【００９４】
ビスフェノールフェノレート種による置きかえに対してモノマー型ポリオールのヒドロキシル基を活性化するために使用され得る他の種は、ジメチルカルボネート及びジエチルカルボネート等のモノマー型ジアルキルカルボネート、ジフェニルカルボネート等の芳香族カルボネート、ジメチルオキサレート及びジエチルオキサレート等の脂肪族オキサレート、ジフェニルオキサレート等の芳香族オキサレート、並びに、カルボニルジイミダゾール及びヘキサクロロアセトン等のホスゲン等価物を含む。このような他の活性化剤のうちの１種以上が、オリゴマー型又はポリマー型ポリカルボネートの代わりに利用される場合、モノマー型ポリオール及び芳香族ビスフェノールは、本開示の実験の部において記述された条件に類似している条件であるが、有利なことに、最初にモノマー型ポリオール及びビスフェノールの片方又は両方を、活性化作用のある化学物質と反応させて、エステル基、脂肪族カルボネート基、芳香族カルボネート基、混合された脂肪族カルボネート基及び芳香族カルボネート基並びに／又は前述のカルボネート基のうちの２種以上の混合物を形成する、さらなるステップをさらに含むことができる、条件下において、反応させてもよい。活性化作用のある化学物質との初期反応は、後続するオリゴマー型ポリオール組成物への変換の場合より低い温度、例えば、約１５℃以上、約２５℃以上、約５０℃以上又は約７５℃以上で約２５０℃以下、約２００℃以下、約１７５℃以下又は約１５０℃以下の温度において、実施することができる。モノマー型ポリオールは、本明細書において開示されたポリオールを含む。
【００９５】
活性化剤が、芳香族ビスフェノールであるポリヒドロキシル化芳香族化合物の部分の成分であり、ポリオール部分の成分であり、芳香族ビスフェノールであるポリヒドロキシル化芳香族化合物の部分とポリオール部分との両方の成分であり、又は、独立した反応物質として存在する、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。
【００９６】
少なくとも１種の活性化剤及びある有効量の触媒、助触媒又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種の存在下で、芳香族ビスフェノールである１種以上のポリヒドロキシル化芳香族化合物の部分を、１個以上のポリオール部分と接触させることを含む、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。接触させることは、複数の周縁基に結合したオリゴマー型網目構造の形成を起こすために十分な温度で実施される。オリゴマー型網目構造は、少なくとも１種のポリヒドロキシル化芳香族化合物の残基、芳香族ビスフェノール及び少なくとも１種のポリオールの残基を含む。周縁基の少なくとも一部は、モノマー型ポリオールの残基、及び／又は、ポリヒドロキシル化芳香族化合物又は芳香族ビスフェノールの残基を含む。生成物状オリゴマー型ポリオール組成物は、精製ステップなしでのポリウレタンの調製等、種々の用途において使用することができる。
【００９７】
ジフェノール又は芳香族ビスフェノールである１種以上のポリヒドロキシル化芳香族化合物のポリカルボネートが、ジフェノール又は芳香族ビスフェノールであるポリヒドロキシル化芳香族化合物の部分の供給源と、活性化剤の供給源との両方として、作用する、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。ポリヒドロキシル化芳香族化合物残基は、反応性芳香族ヒドロキシル基及び／又はフェノレート基の供給源として作用し得、ポリカルボネートのカルボネート単位は、ポリオール部分の１個以上のヒドロキシ基を、ポリヒドロキシル化芳香族部分との間で芳香族エーテルを形成しやすい状態に変える、活性化剤として作用し得る。例として、ポリヒドロキシル化芳香族ポリカルボネートは、少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと一緒にした触媒の存在下で、初期出発物質として使用されるポリカルボネートより分子量が低いポリヒドロキシル化芳香族ポリカルボネート部分同士の間に混合カルボネート結合の形成を起こすために十分な温度において、加熱されてもよい。混合カルボネート結合は二酸化炭素を失い、混合カルボネート結合に関与するポリカルボネート部分とポリオールの残基との間に芳香族エーテル結合を形成することができる。これらの混合芳香族カルボネート結合には、ポリオール又はその残基のヒドロキシル基との間でさらなる交換を行って、関与するポリヒドロキシル化芳香族部分、例えば、第１のポリオールａ（又は第１のポリオール残基）と第２のポリオール（又は第２のポリオール残基）とのカルボネート結合を含まないカルボネート結合を形成させてもよい。ポリカルボネートとポリオールとの反応が継続するにつれて、関与するポリヒドロキシル化芳香族部分を含まない芳香族エーテル結合及びカルボネート結合の濃度は、残りのポリカルボネート部分の分子量が低下するため、上昇する。当業者ならば、十分な量のポリオールが使用された場合、ポリカルボネート中にある本質的にすべてのカルボネート結合が、二酸化炭素に変換され、又は、混合カルボネート、若しくは、１個以上のポリオール残基の間にあるカルボネートに変換されることは、理解されよう。生成物状オリゴマー型ポリオール組成物は、ポリカルボネート出発物質の鎖切断から生じた生成物の統計学的混合物を含んでもよく、相当な量の遊離ポリヒドロキシル化芳香族モノマー及び／又はポリカルボネートオリゴマー並びに消費されなかったモノマー型ポリオール及び触媒も含み得る。
【００９８】
記述されたとおりの態様であるが、触媒の代わりに助触媒を用いる、オリゴマー型ポリオール組成物を製造する方法が、開示されている。例えば、１種以上の第三級アミンを含む１種以上のモノマー型ポリヒドロキシル化アミンは、助触媒として作用し得る。１種以上の第三級アミンを含むモノマー型ポリヒドロキシル化アミンは、本明細書中で表５において開示されたモノマー型ポリオールＶｆ〜Ｖｍ及びＶｕによって例示される。第三級アミン基は、オリゴマー型ポリオール組成物の形成を経ても残存し得るが、モノマー型ポリヒドロキシル化アミンは、ヒドロキシ基を介してオリゴマー型ポリオール中に導入されることが可能であり、この結果、消費され得る。第三級アミン基を含むポリヒドロキシル化アミンの残基を含むオリゴマー型ポリオールが、アミン触媒として作用し得ることには、注目すべきである。
【００９９】
オリゴマー型ポリオールを製造するための方法は、オリゴマー型ポリオールが形成される温度で実施することができる。オリゴマー型ポリオールを製造するための方法は、約８０℃以上、約１２０℃以上又は約１６０℃以上の温度で実施することができる。オリゴマー型ポリオールを製造するための方法は、約２２０℃以下、約１８０℃以下又は約１６０℃以下の温度で実施することができる。オリゴマー型ポリオールを製造するための方法は、オリゴマー型ポリオールを形成するために十分な時間にわたって実施することができる。このような反応時間は、約１０分以上、約４５分以上又は約９０分以上であってよい。このような反応時間は、約１８０分以下、約１３０分以下又は約９０分以下であってよい。ポリヒドロキシル化芳香族化合物のポリオールに対するモル比は、オリゴマー型ポリオールの物理的及び化学的特性を必要に応じて調整することができるように選択される。例えば、オリゴマー型ポリオール中の架橋密度は、ポリヒドロキシル化芳香族化合物のポリオールに対する比を変更することによって、変えることができる。ポリヒドロキシル化芳香族化合物のポリオールに対するモル比は、約３：１以下、約１．５：１以下又は約１：１以下であってよい。ポリヒドロキシル化芳香族化合物のポリオールに対するモル比は、約０．２５：１以上、約０．６：１以上又は約１：１以上であってよい。触媒が存在する場合、オリゴマー型網目構造の形成を起こすのに効果的な任意の触媒が、使用され得る。触媒は、反応混合物の重量に対して約１重量％以上、約５重量％以上又は約９重量％以上の量で存在してもよい。触媒は、反応混合物の重量に対して約２５重量％以下、約１５重量％以下又は約９重量％以下の量で存在してもよい。助触媒が存在する場合、オリゴマー型網目構造の形成を起こすのに効果的な任意の助触媒が、使用され得る。助触媒は、オリゴマー型ポリオールを生成するために使用された反応物質を可溶化及び／又は相溶化し、オリゴマー型ポリオールの形成を起こす化学的変換の反応速度を高めるように作用し得る。助触媒は、反応混合物の重量に対して約１重量％以上、約５重量％以上又は約９重量％以上の量で存在してもよい。助触媒は、反応混合物の重量に対して約２５重量％以下、約１５重量％以下又は約９重量％以下の量で存在してもよい。ポリオールが、第三級アミンを有する少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンである、本方法が、実施されてもよい。第三級アミンは、触媒及び／又は助触媒として機能し得る。ポリオールが、第三級アミン基を有する少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンである、本方法が実施される場合、第三級アミン基を有するポリヒドロキシル化アミンは、オリゴマー型ポリオールを形成するために使用された反応物質の総重量に対して約１重量％以上、約５重量％以上又は約９重量％以上の量で存在してもよい。ポリオールが、第三級アミン基を有する少なくとも１種のポリヒドロキシル化アミンである、本方法が実施される場合、第三級アミン基を有するポリヒドロキシル化アミンは、オリゴマー型ポリオールを形成するために使用された反応物質の総重量に対して約３０重量％以下、約２０重量％以下又は約９重量％以下の量で存在してもよい。
【０１００】
オリゴマー型ポリオールは、一方のポリオールがアミンを含有せず、もう一方のポリオールが第三級アミンを含有する、少なくとも２種のポリオールを使用して調製することができ、第三級アミンを含有するポリオールは、触媒として機能し得る。この方法の場合、ポリオールの第三級アミンを含有するポリオールに対する比は、所望のオリゴマー型ポリオールの形成を起こす、任意の比であり得る。アミンを含まないポリオールの、第三級アミンを含有するポリオールに対するモル比は、約２：１以上、約４：１以上又は約１０：１以上であってよい。アミンを含まないポリオールの、第三級アミンを含有するポリオールに対するモル比は、約２５：１以下、約１５：１以下又は約１０：１以下であってよい。
【０１０１】
２５℃、３５℃、５０℃又は７５℃において液体であり、約１０００ｃｐｓ〜約２００００ｃｐｓ又は約４０，０００ｃｐｓの範囲の１５０°Ｆにおける粘度を有する、オリゴマー型ポリオール組成物が開示されている。
【０１０２】
優れた物理的特性を有する新規なポリウレタン材料の調製において有用な、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。ポリウレタン材料及び当該ポリウレタン材料を含有する物品は、本明細書において開示された技法、並びに、それらの全体をあらゆる目的との関連で参照により本明細書に組み込むＥ．Ｎ．Ｄｏｙｌｅ’ｓ  Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９７１），Ｓａｕｎｄｅｒｓ’ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔｓ  Ｉ−ＩＩ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），Ｓａｕｎｄｅｒｓ’Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ），Ｊ．Ｍ．Ｂｕｒｓｔ’ｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びｔｈｅ  Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにおいて開示されたもの等、当技術分野において認識されているポリウレタンポリマーの調製及び処理法を使用して、調製することができる。
【０１０３】
オリゴマー型ポリオール組成物は、１種以上のポリイソシアネート又はポリイソシアネート等価物と反応させたときに、このようなオリゴマー型ポリオール組成物を取り込んでいない同様のポリウレタンに比較してより高い強度、硬度及び成型性を有するポリウレタンに変換される。さらに、本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物のうちの１種以上を含むポリウレタン形成用配合物は、このようなオリゴマー型ポリオール組成物を欠いた同様のポリウレタン形成用配合物に比べて激しさが減じた、硬化中における反応の発熱を示す。本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオールから調製されたポリウレタンは、優れた対収縮性を示す。
【０１０４】
本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物は、成分Ａが１種以上のポリイソシアネート又はポリイソシアネート等価物を含み、成分Ｂがオリゴマー型ポリオール組成物を含む、Ａ＋Ｂ型ポリウレタン形成用配合物の使用が用意になる態様で、利用することができる。成分Ｂは、本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物のうちの１種以上の混合物であってよく、このような当技術分野において認識されている成分の例をいくつか挙げると、ポリウレタン触媒、離型剤、さらなるポリオール等である、当技術分野において認識されている１種以上の成分を含有することもできる。成分Ａは、ポリイソシアネートプレポリマー及び／若しくは１種以上のポリイソシアネートを含有してもよく、又は、成分Ａは、１種以上のポリイソシアネートプレポリマーを含み、ポリイソシアネートを本質的に含まなくてもよい。このようなＡ＋Ｂ型ポリマー系は、ＳＭＣ、ＢＭＣ及びＲＴＭ成型において使用される不飽和ポリエステル系並びにキャスティング及びＲＴＭにおいて使用されるエポキシ系の有用な代替物を提供する。オリゴマー型ポリオール組成物は一般的に、通常の処理温度において比較的低い粘度を有するため、オリゴマー型ポリオール組成物は、１種以上のポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレポリマーと合わせ、低圧及び中程度の温度において射出することが可能であり、熱可塑性物質射出成型、ＢＭＣ及びＳＭＣにおいて使用されるような高価な液圧プレス及び鋼器具の必要性をなくすことができる。型を満たすために必要な射出圧力が低いこと、及び、オリゴマー型ポリオールをポリイソシアネートと反応させたときに観察される比較的低い発熱のために、低コストのアルミニウム器具又はゲルコート付きＦＲＰ器具を有利に使用することもできる。当業者によって理解されるように、重要な利点は低コストの器具及び処理設備の使用に伴う場合がある。例えば、成型中における各処理の容易さは、熱可塑性物質の処理がより困難であることに比べて、オリゴマー型ポリオールに由来した構造単位を含むポリウレタンの魅力を高める。
【０１０５】
本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオール組成物を含むポリウレタン形成用配合物は、いくつか例を挙げると１つ又は反応射出成型（ＲＩＭ）、圧縮成型、樹脂トランスファー成型、注型オープン成型（Ｐｏｕｒｅｄ  Ｏｐｅｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）及びスプレーオープン成型（Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｏｐｅｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）を使用して、ポリウレタン含有成型部品に加工することができる。
【０１０６】
一態様において、本明細書において開示されたオリゴマー型ポリオールは、優れた離型特性を有しながらも５０，０００ｐｓｉ未満のヤング率を有する生成物状ポリウレタンを生成するような迅速な硬化時間をもたらすためのポリウレタンエラストマー前駆物質配合物に取り込まれてもよい。
【０１０７】
構造ＶＩＩ
【０１０８】
【化１１】
0006970982.tif 000041
（式中、Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、ｍは、整数である。）を有するポリイソシアネート又はその残基と反応させて、有用なポリウレタン材料を形成することができる、オリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。
【０１０９】
イソシアネート官能性成分は、平均で１個より多いイソシアネート基、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する、イソシアネート官能性プレポリマー、モノマー又はオリゴマーの形態であってよい。イソシアネートプレポリマーは、調製されたプレポリマーが分子１個当たり平均で１個より多いイソシアネート部分（基）を有するような条件下において、イソシアネート官能性化合物と、ヒドロキシル、アミン、チオール及びカルボキシル等の平均で１個より多いイソシアネート反応性官能基を有する１種以上の化合物との反応によって調製された、任意のプレポリマーであってよい。イソシアネート官能性成分は、硬化条件に曝露されると硬化した成分を形成するために十分な量で、硬化性組成物中に存在する。イソシアネート官能性成分は、硬化条件に曝露されると硬化した成分を形成するために十分な量で、硬化性組成物中に存在する。本発明においてイソシアネート官能性プレポリマーを調製するときに有用である例示的なポリイソシアネートには、任意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式若しくは芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられる。使用されるポリイソシアネートは、約２．０以上の平均イソシアネート官能性及び約８０以上の当量を有し得る。ポリイソシアネートのイソシアネート官能性は、約２．０以上、約２．２以上又は約２．４以上であり得、約４．０以下、約３．５以下又は約３．０以下であり得る。より高い官能性が使用されてもよいが、過剰な架橋を起こし、ねばつきすぎて、取扱い及び塗付を容易に行うことができない組成物を生じさせる可能性があり、硬化済み組成物がもろくなりすぎる恐れがある。ポリイソシアネートの当量は、約８０以上、約１１０以上又は約１２０以上であり得；、約３００以下、約２５０以下又は約２００以下であり得る。例示的な脂肪族ポリイソシアネートには、参照により本明細書に組み込むＷｕによる米国特許第６，５１２，０３３号の第３欄、３〜４９行目に開示された脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。例示的な脂肪族イソシアネートには、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー型又はポリマー型誘導体、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにそのオリゴマー型及びポリマー型誘導体であってよい。脂肪族イソシアネートの例には、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００という商標及び名称でＢａｙｅｒから入手可能なもの等、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーが挙げられる。例示的な芳香族ポリイソシアネートには、参照により本明細書に組み込むＷｕによる米国特許第６，５１２，０３３号、第３欄、３行目〜４９行目で開示されたものを挙げることができる。芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びそれらのポリマー型誘導体を含み得る。１種のイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。有用なオリゴマー型芳香族ポリイソシアネートには、ＶＯＲＡＮＴＥ  Ｍ２２０、ＰＡＰＩ２７及びＰＡＰＩ２０ポリマー型イソシアネート等、ＰＡＰＩ及びＶＯＲＡＮＡＴＥという商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものが挙げられる。
【０１１０】
構造ＶＩＩ
【０１１１】
【化１２】
0006970982.tif 000042
（式中、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ３０脂肪族基、Ｃ５−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ３０芳香族基であり、ｍは、２〜６の整数である。）を有するポリイソシアネート又はその残基と反応させて、ポリウレタン材料を得ることができるオリゴマー型ポリオール組成物が、開示されている。
【０１１２】
さらに、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ２５脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１５脂環式基又はＣ６−Ｃ２５芳香族基であり、ｍは、２以上で４以下又は３以下の整数である。
【０１１３】
さらに、Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ１７脂肪族基、Ｃ５−Ｃ１３脂環式基又はＣ６−Ｃ２２芳香族基であり、ｍは、整数２以上で３以下の整数である。
【０１１４】
構造ＶＩＩを有し、ポリウレタン中への組み込みに適した、ポリイソシアネートの具体例は、表７に示されており、脂肪族ポリイソシアネートＶＩＩａ〜ＶＩＩｅ、脂環式ポリイソシアネートＶＩＩｆ〜ＶＩＩｋ及び芳香族ポリイソシアネートＶＩＩ〜ＶＩＩｐである。
【０１１５】
【表７】
0006970982.tif 000043
0006970982.tif 000044
0006970982.tif 000045
0006970982.tif 000046
【０１１６】
１種以上のポリイソシアネート、例えばポリイソシアネートＶＩＩｌ（ＭＤＩ）及びＶＩＩｎ（ＴＤＩ）、又は、プレポリマー若しくはブロック化誘導体等のそのポリイソシアネートの潜在的な形態を、オリゴマー型ポリオール組成物と混合することによって、形成された粗製反応生成物として得ることが可能である、ポリウレタン材料、例えば、１〜３時間の期間にわたって約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度において、ビスフェノールＡポリカルボネート粉末（１００グラム）を、ポリオールＶａ（１００グラム）とポリオールＶｆ（２０グラム）との混合物と接触させて、ビスフェノールＡポリカルボネート並びにポリオールＶａ及びＶｆに由来した構造単位を含むオリゴマー型網目構造に結合した周縁基Ｉａ及びＩｇを含むオリゴマー型ポリオール成分を含む、生成物状混合物を得ることによって得られた粗製反応生成物として得ることが可能である、ポリウレタン材料が、開示されている。ポリイソシアネートは、イソシアネート基に対してわずかに過剰なヒドロキシル基が存在し、この結果、オリゴマー型ポリオール組成物がポリウレタンに変換されるため、イソシアネートＶＩＩｌ及びＶＩＩｎの完全な消費が保証されるような量において、オリゴマー型ポリオール組成物と混合されてもよい。ここで示された例において、生成されたオリゴマー型ポリオール組成物は、未結合のモノマー型ポリオールＶａ及びＶｆ並びに遊離ビスフェノールＡを含有し得る。オリゴマー型ポリオール組成物の複雑度は特筆に値するものであり、このような組成物は、精製ステップが介在することなく、有用なポリウレタン生成物に変換することができる。ポリウレタンへの変換前に、オリゴマー型ポリオール組成物に精製ステップを施すことが、有用なこともあり得る。適切な精製ステップには、例えば、ろ過、再結晶、帯域精製及び研和を挙げることができる。
【０１１７】
第１の要素におけるａ）  ポリイソシアネート；及び、第２の要素におけるｂ）本明細書において記載されたオリゴマー型ポリオールを含む、組成物であって、第１の要素及び第２の要素が接触したときに、組成物が硬化する、組成物が、開示されている。
【０１１８】
硬化ポリウレタンを調製するときに、１種以上の第２のポリオールが存在してもよい。第２のポリオールは、ポリアルキレンオキシドエーテル主体型ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール又はポリカルボネートポリオールのうちの１種以上である。例示的なクラスのポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリアリーレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカルボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、ポリオールの骨格中に１個以上のアルキレンオキシド単位を含有してもよい。例示的なアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン単位を含有し得る。ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有し得る。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオールに含有される場合、異なる単位は、ランダムに配置されていてもよいし、又は、各アルキレンオキシドのブロックとして配置されていてもよい。ポリオールは、エチレンオキシド鎖がポリオールをキャッピングした状態のプロピレンオキシド鎖を含んでもよい。ポリオールは、ジオールとトリオールとの混合物であってよい。個別のポリオールは、約１．９以上、約１．９５以上又は約２．０以上の官能性を有し得、約６．０以下、約４．０以下、約３．５以下又は約３．０以下であり得る。第２のポリオールの当量は、約２００以上、約５００以上又は約１，０００以上であり得、約５，０００以下、約３，０００以下又は約２，５００以下であり得る。第２のポリオールは、硬化性ポリウレタン組成物の第２の要素において配置されてもよい。第２のポリオールは、オリゴマー型ポリオール組成物の総重量、第１の要素におけるａ）ポリイソシアネート；及び第２の要素におけるｂ）オリゴマー型ポリオール、を含む硬化性組成物の総重量、又は、硬化性組成物のポリイソシアネート成分又はオリゴマー型ポリオール成分の重量に対して、約２重量％以上、約１０重量％以上又は約２０重量％以上の量で組成物中に存在してもよい。第２のポリオールは、オリゴマー型ポリオール組成物の総重量、第１の要素におけるａ）  ポリイソシアネート；及び第２の要素におけるｂ）  オリゴマー型ポリオールを含む硬化性組成物の総重量、又は、硬化性組成物のポリイソシアネート成分又はオリゴマー型ポリオール成分の重量に対して、約３５重量％以下、約１５重量％以下又は約５重量％以下の量で組成物中に存在してもよい。
【０１１９】
硬化性組成物は、２個以上のイソシアネート反応性基及び炭化水素骨格を有する、１種以上の低分子量化合物をさらに含んでもよく、骨格が、１個以上のヘテロ原子をさらに含んでもよい。このような低分子量化合物は、二官能性の化合物である鎖延長剤であってもよいし、又は、化合物１つ当たり２個より多い活性水素基を有する架橋剤であってもよい。骨格中のヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素又はそれらの混合物であってもよく、酸素、窒素若しくはそれらの混合物であってもよく、又は酸素が最も好ましい。低分子量化合物の分子量は、約１２０以下又は約１００以下であってよい。低分子量化合物は、１種以上の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコール及びアルキレンオキシドの１種以上の付加体、多官能性アルカノールアミン及びアルキレンオキシドの１種以上の付加体、又はそれらの混合物を含んでもよい。例示的な多官能性アルコール及び多官能性アルカノールアミンは、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、エタノールアミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）及びプロパノールアミン（ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン）等である。様々な低分子量化合物のブレンド品が、使用されてもよい。低分子量化合物は、第２の要素ににおいて配置されてもよい。低分子量化合物は、約２重量％以上、約３重量％以上又は約４．０重量％以上の量で組成物中に存在してもよい。低分子量化合物は、約１６重量％以下、約１２重量％以下又は約１０重量％以下の量で組成物中に存在する。
【０１２０】
第２の要素は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応のための触媒を含んでもよい。例示的な触媒の中でも、有機スズ化合物、金属アルカノエート及び第三級アミンが特に挙げられる。第三級アミンと有機スズ化合物又は金属アルカノエートのうちの１種以上との混合物等、複数のクラスの触媒の混合物が、使用されてもよい。このような混合物は、ジモルホリノジエチルエーテル等の第三級アミン及びオクタン酸ビスマス等の金属アルカノエートを含み得る。有機スズ化合物中に含まれるものは、アルキルスズオキシド、スズ（ＩＩ）アルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドである。スズ（ＩＩ）アルカノエートは、オクタン酸スズ（ＩＩ）を含む。アルキルスズオキシドは、ジブチルスズオキシド及びその誘導体等のジアルキルスズオキシドを含む。例示的な有機スズ化合物は、ジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルキススズジメルカプチドである。合計での炭素原子がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、組成物中においてより活性な触媒であるため、好ましい。例示的なジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルジラウリン酸スズ、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートが挙げられる。好ましい金属アルカノエートには、オクタン酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスが挙げられる。有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、組成物の重量に対して約６０ｐｐｍ以上、約１２０ｐｐｍ以上の量で存在してもよい。有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、組成物の重量に対して約１．０％以下、約０．５重量％以下又は約０．２重量％以下の量で存在してもよい。例示的な第三級アミン触媒には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロ化合物及びそれらの混合物が挙げられる。例示的なジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。例示的なジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。ジアザビシクロ化合物は、ジアゾビシクロ構造を有する化合物である。例示的なジアザビシクロ化合物には、ジアザビシクロアルカン及びジアザビシクロアルケン塩が挙げられる。例示的なジアザビシクロアルカンには、ＤＡＢＣＯ、ＤＡＢＣＯ  ＷＴ、ＤＡＢＣＯ  ＤＣ１、ＤＡＢＣＯ  ＤＣ２及びＤＡＢＣＯ  ＤＣ２１という商標及び名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジアザビシクロオクタンが挙げられる。ジアザビシクロアルケン塩は、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ１、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ１／１０、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ１０２及びＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ６１０という商標及び名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なフェノレート塩、エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩及びギ酸塩の形態である、ジアザビシクロウンデセンを含む。第三級アミンは、組成物の���量に対して約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上又は約０．２重量％以上で約２．０重量％以下、約１．５重量％以下又は約１．２重量％以下の量で利用することができる。
【０１２１】
要素の片方又は両方が、充填剤を含有してもよい。充填剤は、種々の理由で添加されるが、１種類以上の充填剤が組成物中に利用されてもよい。充填剤は、組成物を強化するため、適切な粘度及びレオロジーを付与するため、及び、コストと、組成物及び組成物の要素に関する所望の特性とを釣り合った状態にするために添加され得る。１種以上のカーボンブラック、１種以上のクレー又は無着色充填剤、１種以上のチキソトロープ又はこれらの組合せ等の補強用充填剤が、使用されてもよい。このような充填剤は、粘度とコストとの許容可能な釣り合いを配合物にもたらすため、及び組成物に関する所望の特性を得るために十分な量で使用される。この目的のために有用な充填剤の中でも、クレー、無処理及び処理済みのタルク並びに炭酸カルシウムが特に挙げられる。本発明において有用な好ましいクレーには、カオリン、表面処理済みのカオリン、か焼カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理済みの無水ケイ酸アルミニウムが挙げられる。カオリンは、カオリナイトとしても公知であり、化学式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４によって表される化合物を含み、大抵の場合においては、クレーサイズでプレート状の六方晶系結晶として生じることが多い。クレーは、所望の特性を有する組成物の配合を容易にする、任意の形態で使用することができる。組成物は、チキソトロープ（レオロジー調整用添加剤）として機能する充填剤をさらに含んでもよい。このようなチキソトロープは当業者に周知であり、ヒュームドシリカ等を含む。好ましいヒュームドシリカは、有機修飾ヒュームドシリカを含む。チキソトロープは、所望のレオロジー特性を与えるために十分な量で、組成物に添加することができる。さらなる適切な充填剤は、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維及びバサルト繊維を含む。
【０１２２】
組成物は、ポリウレタン組成物中に一般的に使用される可塑剤をさらに含んでもよい。組成物は、両方の成分中に可塑剤を含有してもよい。例示的な可塑剤には、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート及びジブチルフタレート等の直鎖状及び分岐状アルキルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販の部分的水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、トルエンスルファミド、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン並びにトルエンが挙げられる。例示的な可塑剤は、分岐状鎖アルキルフタレート、例えば、イソノニルフタレート（ＢＡＳＦからＰＬＡＴＩＮＯＬ  Ｎという商標で入手可能）等、分岐状可塑剤である。使用される可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、硬化性組成物中に成分を分散させるために十分な量である。可塑剤は、組成物に対して約１重量％以上、約５重量％以上又は約１０重量％以上で存在する。可塑剤は、組成物に対して約５０重量％以下又は約４０重量％以下で存在してもよい。
【０１２３】
硬化性組成物中に一般的に使用される他の成分が、組成物中に使用されてもよい。このような材料は、当業者に周知であり、紫外線安定剤及び抗酸化剤等を含んでもよい。
【実施例】
【０１２４】
実験の部
オリゴマー型ポリオール組成物の調製、及び、ポリウレタン材料への当該オリゴマー型ポリオール組成物の変換を記述する例が、提供される。少なくとも３個のヒドロキシル基及びポリヒドロキシル化アミンを含む代表的なポリオールの構造は、表５に提供されており、ポリオールＶａ及びＶｆの構造は、下記に再掲されている。
【０１２５】
【化１３】
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【０１２６】
【化１４】
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【０１２７】
［実施例１］
オリゴマー型ポリオール組成物の調製
オーバーヘッド型撹拌器、温度計／熱電対差し込み口及び任意選択的に窒素導入口を装着した１０リットル容反応容器に、１００部のプロポキシ化ペンタエリトリトール（ＰＥＰ４５０）及び２０部のＭｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１を装入した。フラスコ及び内容物を１５０℃に加熱し、１００部のポリカルボネート粉末を、約２時間の期間にわたって小分けして添加した。ポリカルボネートの添加が完了したら、気体発生が終わるまで（およそ１時間）混合物を約１５０℃で撹拌した。溶融した混合物は、冷却すると固化して、ガラス状褐色固体になった。
【０１２８】
紫外線検出と共にゲル浸透クロマトグラフィーを用いたこの生成物状オリゴマー型ポリオール組成物の分析は、ポリカルボネートの著しい鎖切断が起きたことを示していた。ゲル浸透クロマトグラムは、３，０００〜５０００ＭＷの範囲におけるブロードな二峰性ピーク、及び、遊離ビスフェノールＡを示している比較的鋭いピークを示した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、芳香族カルボネート結合を示す１７７０ｃｍ−１における吸収を示していなかった。代わりに、脂肪族エステル及び／又はカルボネート基に対応する、１７５０ｃｍ−１における中等度の吸光度が観察された。オリゴマー型ポリオール組成物は、芳香族ヒドロキシル基と脂肪族ヒドロキシル基との両方を含有することが示された。生成物状オリゴマー型ポリオール組成物は、温めたときに自由に流動し（表９を参照されたい。）、高架橋であるようには見えなかった。オリゴマー型ポリオール中に存在する分岐のレベルは、着目するスペクトルの部分においては、プロトン及び炭素ＮＭＲスペクトルが複雑であるため、厳密に測定することができなかった。オリゴマー型ポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタン組成物は、単相ポリウレタンと合致するＤＳＣ／ＤＭＡ挙動を示した。
【０１２９】
［実施例２〜５］
実施例１において記述された手順と同様であるが、各成分の相対的な量が異なる手順に従って、同様に構築されたオリゴマー型ポリオール組成物を得た。これらの組成物は、表８に記載されている。より少ない量の第三級アミンが利用されている場合（実施例３及び４）、赤外スペクトルが、１７７０ｃｍ−１におけるカルボニル吸収を示しており、少なくともある程度の芳香族カルボネート基が生成物状オリゴマー型ポリオール組成物中に存在していたことが示されていることには、留意すべきである。
【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
［実施例６］
オリゴマー型ポリオール組成物を主体としたポリウレタン
上記実施例１において記述されたようにして、６００グラムの四官能性アミン主体型モノマー型ポリオールＭｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）を、３０００グラムの四官能性ポリエーテルポリオールＰｌｕｒａｃｏｌ４５０（ＢＡＳＦ）、及び、分子量が３０，０００である３０００グラムのビスフェノールＡポリカルボネートＬｅｘａｎ１０５（Ｓａｂｉｃ）と合わせることによって製造されたオリゴマー型ポリオール組成物を、二要素型Ａ＋Ｂ配合物の成分「Ｂ」として使用して、ポリウレタン組成物を製造した。Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１は、第三級アミン基を含有し、第一級及び第二級アミン基を実質的に含まない。Ｐｌｕｒａｃｏｌ４５０は、アミン基を実質的に含まない。Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１及びＰｌｕｒａｃｏｌ４５０のそれぞれは、分子１個当たり４個のヒドロキシル基を含有する。この生成物状オリゴマー型ポリオール組成物は、本明細書において、ＰＥＰ４５０／９１８１／ＰＣ１０５と呼ばれることもあり、表９に示された粘度／温度特性を有していた。
【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
動的混合ヘッドを装着したキャスティング用エラストマー分注機を使用して、オリゴマー型ポリオール組成物（成分Ｂ、「Ｂサイド」）を、化学量論的当量において、修飾ポリマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）Ｂａｙｄｕｒ４８６（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）からなるイソシアネート（成分Ａ、「Ａサイド」）と混合した。ポンプ輸送条件は、次のとおりだった。
【０１３４】
【表１０】
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【０１３５】
得られた混合物は、１５０°Ｆに加熱された縦１２インチ横１２インチ高さ３／８インチの型にオープン注型し、硬化させた。得られたゲル化時間は４５秒であり、ピーク発熱は２３０°Ｆだった。仕上げた板材は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従った適切な試験供試材に機械加工し、曲げ強さ及び曲げ弾性率について試験した。得られた値は、次のとおりだった。
【０１３６】
【表１１】
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【０１３７】
板材試料の他にも、混合物をシリコーンゴム型内にオープン注型することによって、試験用部品を製造した。この部品は型から容易に取り出されたが、図１に提示のように、優れた表面外観及び型の複製度を有していた。
【０１３８】
［比較例１］
オリゴマー型ポリオール組成物を含まないポリウレタン
ポリカルボネートを全く添加していない６００グラムのＭｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１と３０００グラムのＰｌｕｒａｃｏｌ４５０との混合物を、「Ｂ」サイドとして使用して、ポリウレタン組成物を製造した。このＭｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１とＰｌｕｒａｃｏｌ４５０との混合物は、表１０に示された粘度／温度特性を有していた。
【０１３９】
【表１２】
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【０１４０】
Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１とＰＥＰ４５０との混合物を、Ａ＋Ｂポリウレタン配合物の「Ｂ」成分として使用した。動的混合ヘッドを装着したキャスティング用エラストマー分注機を使用して、ＰＥＰ４５０  Ｂ成分であるＭｕｌｔｒａｎｏｌ９１８１を、化学量論的当量において、修飾ポリマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製のＢａｙｄｕｒ４８６）からなるイソシアネート「Ａサイド」成分と混合した。ポンプ輸送条件は、次のとおりだった。
【０１４１】
【表１３】
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【０１４２】
得られた混合物を、実施例１１の場合と同様に、縦１２インチ横１２インチ高さ３／８インチの型にオープン注型し、硬化させた。観察されたゲル化時間は２０秒であり、ピーク発熱は２６５°Ｆだった。仕上げた板材は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従った適切な試験供試材に機械加工して、曲げ強さ及び曲げ弾性率について試験した。得られた値は、次のとおりだった。
【０１４３】
【表１４】
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【０１４４】
板材試料の他にも、混合物をシリコーンゴム型内にオープン注型することによって、試験用部品を製造した。この部品は型から取り出すことが困難であり、図２に提示のように、不規則的な荒い表面外観及び不十分な型の複製度を有していた。
【０１４５】
実施例６のポリウレタン及び比較例１のポリウレタンに関して得られたデータは、比較を行う便宜上、下記において図３にまとめられている。オリゴマー型ポリオール組成物の使用により、より低い発熱及びより高い曲げ弾性率がもたらされた。より低い発熱は、より低コストの繊維強化ゲルコート付き器具の使用を可能にし、より高い剛性は、より要求が厳しい構造用途に関する必要性を満足し得る。オリゴマー型ポリオール組成物の添加はまた、部品外観及び型の複製の忠実度の著しい改善をもたらした。
【０１４６】
【表１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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