(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面官能化された水性コロイダルシリカ混合物を含むブライン抵抗性水性シリカゾルであって、
前記表面官能化は、前記シリカゾルをポリシロキサンオリゴマーと接触させることによって行われ、
（ａ）前記ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
（ｂ）成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群から選択され；
（ｃ）前記コロイダルシリカ混合物は、シリカ及び水を含み、
前記ブライン抵抗性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及びＡＰＩ濁度計のうち少なくとも２つに合格する、前記ブライン抵抗性水性シリカゾル。
【請求項２】
前記ブライン抵抗性シリカゾルは、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及び濁度計によるＡＰＩブラインの全てに合格する、請求項１に記載のブライン抵抗性水性シリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
本特許出願は、２０１７年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／４８２４２９号「Ｂｒｉｎｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｏｌ」；２０１７年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／４８２４７０号「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄ」；及び２０１７年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／４８２４６１号「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」に対する優先権を主張し、その各々の内容全体は、本明細書によって参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ブライン中で優れた安定性を有する表面処理されたコロイダルシリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
コロイダルシリカは、テキスタイル用の摩擦剤、熱膨張係数の低下、ヤング率及び引張強さの上昇、伸び％の低下、電気絶縁特性及び電気絶縁破壊電圧に対する抵抗の上昇を含むポリマー材料の改善、より効率的な触媒材料の製造、ならびに他の多くの有用な機能を含む多くの既知の工業用途を有する。コロイダルシリカは、その元の水性形態で使用され得るか、または水の存在に耐えられない用途で使用するために非水性コロイド分散体に変換され得る。
【０００４】
水溶液のコロイダルシリカ粒子の表面に有機表面特性を付与することが有利であることが知られている。１つのそのような用途は、ラテックス及びエマルション重合化学であり、表面処理されたコロイダルシリカの添加が、乾燥または硬化されたラテックスコーティングの物理的特性を改善及び改変することができる。ラテックスコーティングへの有機表面特性の付加は、ラテックスコーティング配合物のコロイダルシリカ成分に安定性及び保存寿命を付与することができる。
【０００５】
２００９年６月９日に発行された米国特許第７，５４４，７２６号（特許文献1）「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」は、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わずに、または存在する場合には、１種以上の水混和性有機溶媒を、任意で総体積の約５体積％までの総量で含む安定な水性シラン化コロイダルシリカ分散体を生成する方法を記載し、特許請求しており、前記分散体は、少なくとも２０重量％のシリカ含有量を有し、前記方法は、３０〜９０のＳ値を有する水性シリカゾル中で少なくとも１種のシラン化合物及びコロイダルシリカ粒子を、０．００３〜０．２の、シリカに対するシランの重量比で混合することを含む。それはまた、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わずに、または存在する場合には、１種以上の水混和性有機溶媒を、任意で総体積の約５体積％までの総量で含む安定な水性シラン化コロイダルシリカ分散体を記載し、特許請求しており、前記分散体は、３０〜９０のＳ値を有する水性シリカゾル中でコロイダルシリカ粒子及び少なくとも１種のシラン化合物を、０．００３〜０．２の、シリカに対するシランの重量比で混合することによって得られる少なくとも２０重量％のシリカ含有量を有する。それはまた、いかなる水混和性有機溶媒の存在も伴わずに、または存在する場合には、１種以上の水混和性有機溶媒を、任意で総体積の約５体積％までの総量で含む安定な水性シラン化コロイダルシリカ分散体を記載し、特許請求しており、前記分散体は、少なくとも２０重量％のシリカ含有量を有し、かつ０．００３〜０．２の、シリカに対するシランの重量比を有し、コロイダルシリカ粒子は、３０〜９０のＳ値を有するシリカゾル中に分散される。
【０００６】
２００９年６月３０日に発行された米国特許第７，５５３，８８８号（特許文献2）「Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」は、少なくとも１種のシラン化合物及びコロイダルシリカ粒子を混合してシラン化コロイダルシリカ粒子を形成すること、及び前記シラン化コロイダルシリカ粒子を有機バインダーと混合して分散体を形成することを含む、水性分散体を生成する方法を記載し、特許請求している。その発明はまた、その方法によって得ることが可能な分散体、及びその使用に関する。
【０００７】
米国特許第５０１３５８５Ａ号（特許文献3）「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（１９９１年５月７日に発行され、２０１０年６月６日に失効した）は、単量体疎水性有機溶媒中で安定なシリカオルガノゾルを調製するための方法を記載し、特許請求している。その方法は、（ａ）テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシランをアルコール性媒体中で限られた量の水及び触媒としてのアンモニアの存在下で制御された条件下でシリカアルコゾルを生成するように加水分解することであって、それぞれ、少なくとも３．５μモル／ｍ２の密度で、及び２μミリモル／ｍ２を超えない密度で、表面上のケイ素原子に、アルコキシ基及びシラノールヒドロキシ基が結合するという条件をシリカ粒子が満たし、かつシリカ粒子のｍ２／ｇで与えられる比表面積Ｓ及びｎｍで与えられる平均粒子径Ｄが、Ｓ×Ｄ≧５０００（Ｄは１ｎｍ以上である）の関係を満たす、加水分解すること、及び（ｂ）シリカ粒子のアルコゾルを、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ，（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨ、またはＹＯ−−（−−ＳｉＲ２−−Ｏ−−）ｍ−−Ｙ（式中、各Ｒは、独立して、その他、水素原子または一価の炭化水素基からのものであり、Ｘは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｙは、水素原子またはアルキル基であり、ｎは、１、２または３であり、ｍは、２０を超えない正の整数である）によって表される化合物からなる群から選択される有機ケイ素化合物と、所定量で、例えば、シリカ粒子１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲で、混合物の撹拌下で混合して、シリカ粒子の表面の改変のための反応と、それに続くアルコール性媒体の所望の有機溶媒での置換を達成することを含む。
【０００８】
Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｗｉｎ、Ｒ．Ｓ．Ｈａｒｂｒｏｎ及びＰ．Ａ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓによる論文「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｖｉａ  Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」は、Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｕｇｕｓｔ  １９９０，Ｖｏｌｕｍｅ  ２６８，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐｐ７６６−７７７（非特許文献1）で公開された。この論文に記載された用語は、ガラス及びコロイダルシリカの表面を官能化するために使用されている第１級アミン基を先端に有する一連のトリアルコキシシラン化合物に関する。官能化された表面の安定性を監視するためにストリーミング電位及び微小電気泳動移動度測定が使用された。表面とシランカップリングの加水分解断絶は、表面と接触した溶液のｐＨを連続的に上昇及び低下させることによって、または水溶液中で誘導体化した表面を長い期間エージングさせることによって誘導した。トリアルコキシシラン基と第１級アミンチップの間のスペーサー単位の化学は、その後の加水分解安定性に大きな影響を及ぼした。大きな単量体疎水性スペーサー基は、保存時の界面動電特性に小さな変化を示したが、ｐＨ範囲を通して酸及び塩基で連続滴定すると大きな変化を示した。小さな単量体疎水性スペーサー基で観察された挙動は、界面動電特性の大きな変化が保存時及びｐＨ滴定で得られたことであった。
【０００９】
Ｌ．Ｃｈｕ、Ｍ．Ｗ．Ｄａｎｉｅｌｓ、及びＬ．Ｆ．Ｆｒａｎｃｉｓによる論文「Ｕｓｅ  ｏｆ（Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ａｓ  ａ  Ｂｉｎｄｅｒ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９（１１），ｐｐ２５７７−２５８２（非特許文献2）で公開された。この研究では、コロイダルシリカコーティングが、（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＳ）で改変されたシリカの懸濁液から生成された。シリカコロイド（１２ｎｍ）懸濁液にＧＰＳを添加することによってコーティング分散体が調製された。シリカ表面上の加水分解されたＧＰＳ種の吸着が、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法によって監視された。塩基性シリカ懸濁液（ｐＨ９．５）へのＧＰＳの添加は、吸着よりも加水分解されたＧＰＳ種間の縮合を促進した。対照的に、シリカコロイドへのより多くの吸着が酸性懸濁液（ｐＨ４）中で生じ、加水分解されたＧＰＳ種間の凝縮はより遅かった。ＧＰＳとコロイダルシリカとの間の相互作用も懸濁液の凝集及びゲル化挙動ならびにコーティングミクロ構造に反映された。低いｐＨでＧＰＳを添加することによって調製された懸濁液は、亀裂しにくいコーティングをもたらした。また、コーティングを硬化するためにこれらの懸濁液にポリアミンを添加することができた。改変されていないシリカコーティングと比較して、ＧＰＳ改変で調製されたコーティングは、より緻密であり、ポリマー基材により良好に接着し、より厚くすることができた（最大２０μｍ）。コーティングはまた、見た目には透明であった。
【００１０】
コロイダルシリカは、改善された油回収のための処理流体、具体的には、破砕、刺激、完成、及び修復などのダウンホール用途における油回収を改善するための炭化水素含有地下層へのダウンホール注入処理に使用され得る。
【００１１】
これらの処理流体に好適な市販のコロイダルシリカ混合物には、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なｎａｎｏＡｃｔｉｖ（商標）ＨＲＴ製品ラインが含まれる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏａｃｔｉｖ．ｃｏｍ／）。これらの製品は、コロイド分散体中にナノサイズの粒子を使用しており、これにより、ブラウン運動、拡散駆動機構（分離圧として知られる）を引き起こすことによって流体を作動させることが可能となり、従来型及び非従来型の貯蔵層中の炭化水素の回収において長い有効性を生み出す。
【００１２】
米国公開特許出願ＵＳ２０１２／０１６８１６５Ａ１（特許文献4）（２０１２年１２月１７日に放棄）、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ」は、井戸内及び周囲の固体表面の濡れ性を向上させるための湿潤剤を含有し、かつ井戸から水ブロックを除去する流体に添加されたコロイダルシリカを記載し、特許請求している。湿潤剤及びコロイダルシリカが組み合わさって岩石の表面の湿潤を生み出し、これにより、井戸の近くの過剰な水（水ブロック）の回収が可能になる。
【００１３】
米国公開特許出願ＵＳ２０１２／０１７５１２０（特許文献5）（２０１２年１１月２９日に放棄）、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ」は、湿潤剤を含有する流体に添加されたコロイダルシリカを記載し、特許請求しており、その流体は、井戸下方に酸溶液を汲み出す前に井戸内及び周囲の固体表面の濡れ性を向上させるために井戸下方に汲み出される。酸が汲み出された後、コロイダルシリカ及び湿潤剤を含有する流体が再び井戸下方に汲み出され、井戸の流量容量の改善をもたらす。
【００１４】
米国公開特許出願ＵＳ２０１０／０９６１３９Ａ１（特許文献6）（２０１２年１０月９日に放棄）「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＩＮＴＥＲＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＳＵＢＳＵＲＦＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ」は、井戸における改善された介入プロセスのための方法を記載し、特許請求している。井戸内及び周囲の固体表面の濡れ性を向上させるための湿潤剤を含有する流体にコロイダルシリカが添加され、井戸の流量容量の改善をもたらす。
【００１５】
現在係属している米国公開特許出願ＵＳ２０１６／００１７２０４（特許文献7）、「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＦＯＲ  ＵＳＥ  ＩＮ  ＯＩＬ  ＡＮＤ／ＯＲ  ＧＡＳ  ＷＥＬＬＳ」は、油及び／またはガス井戸を処理するための方法を記載しており、その方法は、エマルションまたはマイクロエマルションを形成するために第１及び第２の流体を組み合わせることであって、第１の流体は、複数の単量体疎水性ナノ粒子及び非水性相を含み、第２の流体は、界面活性剤及び水性相を含み、マイクロエマルションにおいて、ナノ粒子の一部は、それぞれ、少なくとも部分的に界面活性剤によって囲まれており、かつ非水性相の少なくとも一部と接触している、組み合わせること；及びエマルションまたはマイクロエマルションを、裸孔を含む油及び／またはガス井戸に注入することを含む。
【００１６】
これらの特許出願は、油井への注入のための水性または炭化水素系流体中の固体岩石表面を改変するための湿潤剤と組み合わせたコロイダルシリカの混合物を使用して油回収の改善をもたらすことを論述している。それらは、コロイダルシリカのブライン抵抗特性を論述していない。
【００１７】
地下層は、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２などの溶解塩を含有する多量の水を含有することが油田用途において一般によく知られている。この水性塩混合物は、典型的にはブラインと称される。異なる地域及び井戸についてのブライン状態は、異なるダウンホール状態及び岩石学によって大きく変化する。一般に、ダウンホールで使用される流体は、塩水条件に耐えるか、またはブライン抵抗性特性を有しなければならない。
【００１８】
これらの特許出願は、水性コロイダルシリカを含むコロイダルシリカのダウンホール油田用途での使用を模索しており、入手可能なコロイダルシリカを含有する市販製品が存在するが；これらの特許出願または市販製品のいずれも、ブライン抵抗性コロイダルシリカの有用性を扱っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第７，５４４，７２６号
【特許文献２】米国特許第７，５５３，８８８号
【特許文献３】米国特許第５０１３５８５Ａ号
【特許文献４】米国公開特許出願ＵＳ２０１２／０１６８１６５Ａ１
【特許文献５】米国公開特許出願ＵＳ２０１２／０１７５１２０
【特許文献６】米国公開特許出願ＵＳ２０１０／０９６１３９Ａ１
【特許文献７】米国公開特許出願ＵＳ２０１６／００１７２０４
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｗｉｎ、Ｒ．Ｓ．Ｈａｒｂｒｏｎ及びＰ．Ａ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｕｇｕｓｔ  １９９０，Ｖｏｌｕｍｅ  ２６８，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐｐ７６６−７７７
【非特許文献２】Ｌ．Ｃｈｕ、Ｍ．Ｗ．Ｄａｎｉｅｌｓ、及びＬ．Ｆ．Ｆｒａｎｃｉｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９（１１），ｐｐ２５７７−２５８２
【発明の概要】
【００２１】
特許請求された本発明の第１の態様は、単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの部分で表面官能化された水性コロイダルシリカ混合物を含むブライン抵抗性水性シリカゾルであって、そのブライン抵抗性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視（Ｂｒｉｎｅ  Ｖｉｓｕａｌ）、２４時間海水目視（Ｓｅａｗａｔｅｒ  Ｖｉｓｕａｌ）及びＡＰＩ濁度計のうち少なくとも２つに合格する、ブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２２】
特許請求された本発明の第２の態様は、ブライン抵抗性シリカゾルが、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及び濁度計によるＡＰＩブラインの全てに合格する、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２３】
特許請求された本発明の第３の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、５重量％未満のポリエチレンオキサイド部分を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２４】
特許請求された本発明の第４の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、複素環式環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われ；前記複素環式環は、任意で酸素部分を含む、本発明の第３の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２５】
特許請求された本発明の第５の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、グリシドキシ、エポキシ、またはオキセタン環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、本発明の第３の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２６】
特許請求された本発明の第６の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、単量体親水性オルガノシラン及び単量体疎水性オルガノシランの混合物と接触させることによって行われる、本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２７】
特許請求された本発明の第７の態様は、表面官能化は、シリカゾルをポリシロキサンオリゴマーと接触させることによって行われる、本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２８】
特許請求された本発明の第８の態様は、ポリシロキサンオリゴマーが、（ｉ）少なくとも１つの単量体疎水性オルガノシラン単量体単位；及び（ｉｉ）少なくとも１つの単量体親水性オルガノシラン単量体単位を含む、本発明の第７の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００２９】
特許請求された本発明の第９の態様は、
（ａ）ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
（ｂ）成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群から選択され；
（ｃ）コロイダルシリカ混合物は、シリカ及び水を含む、
本発明の第７の態様のブライン抵抗性シリカゾルである。
【００３０】
特許請求された本発明の第１０の態様は、親水性オルガノシラン単量体単位は、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示し、疎水性オルガノシラン単量体単位は、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性シリカゾルである。
[本発明1001]
単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1つの部分で表面官能化された水性コロイダルシリカ混合物を含むブライン抵抗性水性シリカゾルであって、前記ブライン抵抗性水性コロイダルシリカゾルが、以下の3つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、24時間海水目視及びＡＰＩ濁度計のうち少なくとも2つに合格する、前記ブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1002]
前記ブライン抵抗性シリカゾルは、以下の3つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、24時間海水目視及び濁度計によるＡＰＩブラインの全てに合格する、本発明1001のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1003]
前記表面官能化は、前記シリカゾルを、5重量％未満のポリエチレンオキサイド部分を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、本発明1001のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1004]
前記表面官能化は、前記シリカゾルを、複素環式環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われ；前記複素環式環は、任意で酸素部分を含む、本発明1003のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1005]
前記表面官能化は、前記シリカゾルを、グリシドキシ、エポキシ、またはオキセタン環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、本発明1003のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1006]
前記表面官能化は、前記シリカゾルを、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物と接触させることによって行われる、本発明1001のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1007]
前記表面官能化は、前記シリカゾルをポリシロキサンオリゴマーと接触させることによって行われる、本発明1001のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1008]
前記ポリシロキサンオリゴマーは、（ｉ）少なくとも1つの単量体疎水性オルガノシラン単量体単位；及び（ｉｉ）少なくとも1つの単量体親水性オルガノシラン単量体単位を含む、本発明1007のブライン抵抗性水性シリカゾル。
[本発明1009]
（ａ）前記ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
（ｂ）成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［2−（7−オキサビシクロ［4．1．0］ヘプト−3−イル）エチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンのうちの1つ以上からなる群から選択され；
（ｃ）前記コロイダルシリカ混合物は、シリカ及び水を含む、
本発明1007のブライン抵抗性シリカゾル。
[本発明1010]
前記親水性オルガノシラン単量体単位は、約40ｍＮ／ｍ〜約50ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示し、前記疎水性オルガノシラン単量体単位は、約15ｍＮ／ｍ〜約39．5ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、本発明1001のブライン抵抗性シリカゾル。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
発明の詳細な説明
特許請求された本発明の第１の態様は、単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの部分で表面官能化された水性コロイダルシリカ混合物を含むブライン抵抗性水性シリカゾルであって、そのブライン抵抗性水性コロイダルシリカゾルが、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及びＡＰＩ濁度計のうち少なくとも２つに合格する、ブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００３２】
本発明は、単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの部分を使用してシリカを表面官能化することによるブライン抵抗性シリカゾルの製造であり、そのブライン抵抗性水性コロイダルシリカゾルは、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及びＡＰＩ濁度計のうち少なくとも２つに合格する。このブライン抵抗性シリカゾルの１つの潜在的な有用性は、このブライン抵抗性シリカゾルを用いて性能の低い油井を処理して原油除去性能を改善するために使用することである。
【００３３】
コロイド系は一般に、特に水性コロイダルシリカ系は、粒子凝集、フロキュレーション、ゲル化及び沈降などの望ましくないまたは有害な現象を回避するために、主として荷電シリカ粒子間の静電反発に依存する。この静電反発は、地下層で典型的に見られる塩水条件で容易に妨害される。さらに、ダウンホール用途におけるコロイダルシリカ及びコロイダルシリカを含有する流体の凝集／フロキュレーション／ゲル化／沈降は、井戸を損傷させる潜在性または井戸を完全に塞ぐ潜在性を有するであろう。そのため、ダウンホール用途におけるコロイダルシリカの適用は、適用前にコロイダルシリカ及びコロイダルシリカを含有する流体にブライン抵抗性特性を付与する必要がある。本明細書にはブライン安定性の標準試験が開示されている。
【００３４】
水性コロイダルシリカのブライン抵抗性は、所定の種類の有機表面処理を加えることによって未処理のコロイダルシリカよりも改善され得ることが発見された。単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性オルガノシラン及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの部分を使用する表面処理によってコロイダルシリカのブライン抵抗性がさらに改善され得ることが発見された。これらのブライン抵抗性コロイド系を配合流体に使用することにより、地下層からの炭化水素回収をモデル化するために設計された試験における性能を改善することができたことがさらに発見された。
【００３５】
コロイダルシリカの表面を改変するための既知の方法が存在する：
１．シリカ以外の無機酸化物の共有結合。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマーの有機材料（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、硫化物など）の非共有結合。
３．オリゴマー及びポリマー種を含む有機分子の共有結合：
ａ．オルガノシラン／チタネート／ジルコネート／ゲルマネートとの反応。
ｂ．オルガノシラン／チタネート／ジルコネート／ゲルマネートオリゴマーの形成と、それに続くコロイダルシリカ表面とのこれらの反応。
ｃ．シラン化と、それに続くコロイダルシリカ表面から出発するオリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマー種の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマーのシラン／ジルコネート／チタネートの形成と、それに続くＳｉＯ２表面に対する反応。
【００３６】
ブライン抵抗性シリカゾルに使用される水性コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、任意の好適な平均径を有し得る。本明細書で使用される場合、シリカ粒子の平均径は、シリカ粒子の平均最大断面寸法を指す。所定の実施形態では、シリカ粒子は、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約５ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約５ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約７ｎｍ〜約２０ｎｍの平均径を有し得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、シリカ粒子は、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約７ｎｍ以下の平均径を有する。所定の実施形態では、シリカ粒子は、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、または少なくとも約２５ｎｍの平均径を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である。
【００３８】
粒子のナノメートル径が理由で、それらをナノ粒子と呼ぶことによって、シリカ粒子を別の言葉で記述する。
【００３９】
所定の実施形態では、水性コロイダルシリカは、市販のシリカである。特許請求された本発明に使用するのに好適な所望のサイズのシリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカは、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能である。
【００４０】
コロイダル無機酸化物粒子に有機表面特性を付加する一般的で経済的な方法は、コロイダルシリカ表面と、単量体親水性オルガノシラン、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物、またはポリシロキサンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの部分との反応である。
【００４１】
好適な単量体親水性オルガノシランには、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、グリシドキシプロピルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリクロロシランが含まれるがこれらに限定されない。
【００４２】
好適な単量体疎水性オルガノシランには、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、トリエトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、トリクロロ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンが含まれるがこれらに限定されない。
【００４３】
多くの種類及び類型のオルガノシランは、工業化学におけるこれらの材料の他の大量の用途が存在するように、容易かつ安価に得ることができる。この方法はコロイダルシリカ化学への適用において安価で簡便であるが、表面改変に関してはいくつかの制限が存在する。
【００４４】
制限には、不完全な表面官能化または望ましくない副反応生成物をもたらし得るコロイダルシリカの分散溶媒における出発オルガノシランの不十分な溶解性が含まれる。他の例では、コロイダルシリカと不適切なオルガノシランとの良好な表面反応は、コロイド安定性の損失及びコロイダルシリカの凝集をもたらし得る。その状況または不十分なオルガノシランの溶解性では、コロイダルシリカ表面との反応前のオルガノシランオリゴマーの形成が有利であり得る。ポリシロキサンオリゴマーを形成するためのオルガノシランの予備加水分解及び縮合は、ゾル−ゲル科学の分野でよく知られている。この方法は、ゾル−ゲルコーティング用途のためのゾル−ゲル型無機バインダー及びプライマーコーティングを製造するために使用される。
【００４５】
ポリシロキサンオリゴマー
いくつかの例では、優れた表面官能化は、オルガノシランの初期のオリゴマー化とそれに続くコロイダルシリカとの反応によって達成され得る。オリゴマーのポリシロキサン材料を製造するためのオルガノシランの予備加水分解及び縮合は、主にコーティング科学において知られている方法である。ＥＰ１８１８６９３Ａ１のＩｌｅｒ、Ｏｓｔｅｒｈｏｌｔｚ、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎによる「Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」を参照されたい。この欧州特許出願は、（ｉ）金属酸化物の表面改変ナノ粒子、（ｉｉ）金属酸化物系バインダーを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対する金属酸化物の重量比が９９：１〜１：１であるコーティング組成物に対する請求項を伴って提出された。
【００４６】
水性コロイダルシリカの場合、オルガノシランとの表面反応は、オルガノシランの溶解性のために制限を有し得ることが観察された。水性コロイダルシリカと、過度の単量体疎水性特性を有するオルガノシランとの反応は、２つの主な理由で成功しない場合がある：
１．比較的単量体疎水性のオルガノシランは、効果的に溶解しかつ水性コロイダルシリカの表面と反応するために水系に十分には溶解しない。
２．比較的単量体疎水性のオルガノシランは、水系に溶解することができるが、コロイダルシリカ表面に対する反応後は、コロイダルシリカは、水系中で安定となるにはあまりにも単量体疎水性となる。
【００４７】
単量体疎水性オルガノシランと水性コロイダルシリカとの改善された反応を達成するための１つの方法は、予備加水分解である。予備加水分解は、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製の“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”（２０１５年３月、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｎｅｔｓｕｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｇｌｏｂａｌ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｄｆ／ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓ＿ｅ．ｐｄｆから入手可能）に記載されている。
【００４８】
予備加水分解法は、オルガノシラン単量体種の短いポリシロキサン型オリゴマー鎖を形成するためのオルガノシラン分子同士の加水分解反応に依存する。これらの予備加水分解された種は、改善された水溶解性を示し得る。比較的単量体疎水性のオルガノシランの場合、予備加水分解は、初期の水溶解性を改善し得るが、過度の単量体疎水性特性による最終表面官能化シリカの非適合性のために、予備加水分解された単量体疎水性オルガノシランオリゴマーと水性コロイダルシリカとの反応生成物の最終的な安定性を改善しない場合がある。
【００４９】
単量体疎水性シラン及び単量体親水性シランの混合物の予備加水分解のこの方法を実施する理由は、単量体親水性及び単量体疎水性特性の組み合わせを有するブライン抵抗性水性コロイド系の迅速かつ好都合な合成をもたらすためである。
【００５０】
コロイダルシリカの表面との反応の前の単量体疎水性シランと単量体親水性シランとの予備加水分解の方法は、水性コロイド系における過剰な単量体疎水性特性のために、そうでなければ可能ではないであろう水性コロイダルシリカ表面へのオルガノシラン分子の導入を可能にし得る。このようにして、表面処理されたコロイダルシリカは、水系中で安定かつ分散したまま、可能な限り単量体疎水性にされ得る。
【００５１】
例えば、純粋な形態のビニルトリメトキシシランは、水または水性コロイダルシリカにやや溶けにくい。当業者は、ビニルトリメトキシシランそれ自体の水性コロイダルシリカへの可溶化を達成するための方法または共溶媒を使用し得るが、コロイダルシリカへのこの適用にはいくつかの困難がある。ビニルトリメトキシシランは、コロイダルシリカ表面に対して反応すると、シリカ表面にビニル基の非極性有機特性を付与し、これは、水性コロイダルシリカを不安定化し、シリカを凝集させ、溶液外に沈殿させるか、またはゲルを形成させるように十分な単量体疎水性特性を粒子に付与する。
【００５２】
所定の種類の有機表面特性の付加は、塩／ブライン溶液中の水性コロイダルシリカの安定性を改善することが観察された。
【００５３】
特許請求された本発明の第２の態様は、ブライン抵抗性シリカゾルが、以下の３つのブライン抵抗性試験：ＡＰＩブライン目視、２４時間海水目視及び濁度計によるＡＰＩブラインの全てに合格する、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５４】
特許請求された本発明の第３の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、５重量％未満のポリエチレンオキサイド部分を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５５】
特許請求された本発明の第４の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、複素環式環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われ；前記複素環式環は、任意で酸素部分を含む、本発明の第３の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５６】
特許請求された本発明の第５の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、グリシドキシ、エポキシ、またはオキセタン環を含む単量体親水性オルガノシランと接触させることによって行われる、本発明の第３の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５７】
特許請求された本発明の第６の態様は、表面官能化は、シリカゾルを、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの混合物と接触させることによって行われる、本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５８】
特許請求された本発明の第７の態様は、表面官能化は、シリカゾルをポリシロキサンオリゴマーと接触させることによって行われる、本発明の第１の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００５９】
特許請求された本発明の第８の態様は、ポリシロキサンオリゴマーが、（ｉ）少なくとも１つの単量体疎水性オルガノシラン単量体単位；及び（ｉｉ）少なくとも１つの単量体親水性オルガノシラン単量体単位を含む、本発明の第７の態様のブライン抵抗性水性シリカゾルである。
【００６０】
特許請求された本発明の第９の態様は、
（ａ）ポリシロキサンオリゴマーは、成分Ａ及び成分Ｂを含み、
（ｂ）成分Ａは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、成分Ｂは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサンのうちの１つ以上からなる群から選択され；
（ｃ）コロイダルシリカ混合物は、シリカ及び水を含む、
本発明の第７の態様のブライン抵抗性シリカゾルである。
【００６１】
コロイダルシリカ系におけるブライン安定性の改善は、単量体疎水性／単量体親水性オルガノシランの組み合わせの戦略を使用し、この組み合わせをコロイダルシリカの表面に付加することによって見出され得る。
【００６２】
オルガノシラン材料の単量体疎水性／単量体親水性の１つの尺度は、表面張力または臨界表面張力である。市販のオルガノシラン材料の表面張力の値は、供給者の文献（Ｇｅｌｅｓｔ）で見ることができる。より高い表面張力値は、より単量体親水性の材料を示し、逆により低い表面張力値は、より単量体疎水性の材料を示す。
【００６３】
Ａｒｋｌｅｓの記事“Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅｓ，Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６、３頁に記述されているように、「臨界表面張力は、固体の濡れ性または放出特性に関連する。...基板の臨界表面張力（γｃ）未満の表面張力を有する液体は、表面を濡らし、．．．４頁に続いて...親水性の挙動は一般に、３５ダイン／ｃｍ（３５ｍＮ／ｍ）を超える臨界表面張力を有する表面によって観察される．．．疎水性挙動は一般に、３５ダイン／ｃｍ（３５ｍＮ／ｍ）未満の臨界表面張力を有する表面によって観察される」。
【００６４】
市販のオルガノシラン材料の表面張力の値は、供給者の文献（Ｇｅｌｅｓｔ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／など）で見ることができる。より高い表面張力値は、より親水性の材料を示し、逆により低い表面張力値は、より疎水性の材料を示す。
0006836011.tif 000002
＊ソース  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｐｉｄｅｒ．ｃｏｍ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．７９０４９．ｈｔｍｌ
【００６５】
コロイダルシリカのための表面処理に関して、オルガノシランの親水性／疎水性の実際的な尺度は、水性コロイダルシリカがオルガノシランによって効果的に処理され得るかどうか、及び表面処理されたコロイド分散体が水性または半水性溶液中で安定であるかどうかである。水性または半水性コロイダルシリカ分散体上でのオルガノシランまたはそのオリゴマーでの表面処理の後、親水性表面処理は安定な分散体を可能にするが、過剰に疎水性の表面処理は、ゲルまたは凝集などの不安定性の徴候を示す。
【００６６】
この研究では、親水性オルガノシラン単量体単位が約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す場合に最適な結果が得られることが見出された。
【００６７】
この研究では、疎水性オルガノシラン単量体単位が約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す場合に最適な結果が得られることが見出された。
【００６８】
特許請求された本発明の第１０の態様は、親水性オルガノシラン単量体単位は、約４０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示し、疎水性オルガノシラン単量体単位は、約１５ｍＮ／ｍ〜約３９．５ｍＮ／ｍの範囲の臨界表面張力を示す、特許請求された本発明の第１の態様のブライン抵抗性シリカゾルである。
【００６９】
コロイダルシリカのための表面処理に関して、オルガノシランの単量体親水性／単量体疎水性の実際的な尺度は、水性コロイダルシリカがオルガノシランによって効果的に処理され得るかどうか、及び表面処理されたコロイド分散体が水性または半水性溶液中で安定であるかどうかである。水性または半水性コロイダルシリカ分散体上でのオルガノシランまたはそのオリゴマーでの表面処理の後、単量体親水性表面処理は安定な分散体を可能にするが、過剰に単量体疎水性の表面処理は、ゲルまたは凝集などの不安定性の徴候を示すことが見出された。
【００７０】
オルガノシランの予備加水分解によるオリゴマーの調製は、この実験手順に従うことにより行う。蒸留水を塩酸の添加によってｐＨ３にする。１０．０グラムのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｏｒｐ．）及び１．０グラムの単量体疎水性シラン（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシロキサン（ＫＢＭ１０３、Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｏｒｐ．）のうちの１つ以上を含むがこれらに限定されない）及び１．０グラムの調製されたｐＨ３の水を２０ｍＬのシンチレーションバイアルに添加する。モル不足の水を選択して、直鎖状ポリシロキサンオリゴマーの形成を促進する。その組み合わせは、バイアルを振盪することによって混合され、曇った混合物／エマルションをもたらし、これはおよそ１０分間放置すると澄明かつ透明に変化する。曇りから透明への移行は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３種が加水分解して、より水と相溶性のあるＳｉ−ＯＨ種になることに起因する。混合物を室温で３０分の期間放置して、Ｓｉ−ＯＨ基を縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉポリシロキサン結合を形成することによってオルガノシランオリゴマー種を形成させる。ポリシロキサンオリゴマーの形成は、ウベローデ粘度計によって測定される粘度の増加を伴う。ポリシロキサンオリゴマーの形成もまた、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５分光計によって測定されるＦＴＩＲによって確認される。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に割り当てられた１０８０ｃｍ−１における吸収ピークの減少／損失ならびに９８０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸収ピークの出現及び広がりによってオリゴマー形成が確認及び監視される。
【００７１】
予備加水分解／縮合のこの一般的方法は、オリゴマーの形成が所望とされた比較例と同様に、単量体親水性及び単量体疎水性オルガノシランの各組み合わせについても適用される。いくつかのオルガノシラン組み合わせ調製物は、沈殿またはゲル化混合物をもたらし、これらはそれ以降使用しなかった。
【００７２】
モデル試験では、そのようなブライン抵抗性コロイダルシリカを用いて配合された流体系を使用することによって、ダウンホール岩石表面からより効率的に原油が除去され得ることがさらに観察された。
【実施例】
【００７３】
ポリシランオリゴマープレミックスの調製
１００ｇの脱イオン水及び３〜４滴の１０％塩酸から、ｐＨ３の水を、混合しながらかつ校正したｐＨメーターを使用してｐＨを監視しながら作製する。混合物のｐＨが３．０であることが測定されるまで継続する。シランを必要な割合で添加してシランの混合物を形成し、次いでシランの混合物にｐＨ３の水を添加し、１００ｍＬのポリプロピレンビーカー内で磁気撹拌器／撹拌棒で混合する。
【００７４】
混合物は、最初は曇っているように見えるが、次いでそれは外観を変化させ、視覚的に澄明で透明な溶液へと清澄化されるはずである。澄明で透明な混合物が達成された後、オリゴマー化反応が進行して完了するまで少なくとも３０分間待機する。オリゴマー形成は、ゲル浸透クロマトグラフィ及びフーリエ変換赤外分光法によって確認した。
【００７５】
各混合物を用いてオリゴマー化反応が起こるのを３０分間待機してから、それを水性シリカゾルの表面処理に使用する。３０分後、シランオリゴマー混合物を使用して水性シリカゾルを表面処理することができる。
【００７６】
ポリシロキサンオリゴマー調製物を、澄明性、ゲル化／重合、または凝集物の形成／白色沈殿について観察する。澄明な液体またはわずかに粘性のある澄明な液体をもたらす調製物は、「可」と記載され、使用可能とみなされる。ゲル化／重合凝集、または白色沈殿形成を示すそれらの調製物は、使用不可と結論付けられ、「不合格」と記載される。十分な単量体親水性含有量のないオリゴマー調製は、水性または半水性環境では不合格となりやすいと考えられる。以下の表で報告されたデータについて、実施例がブライン安定性試験に「不合格」である場合、その実施例は比較例であり、特許請求された本発明の実施例ではない。
【００７７】
水性シリカゾルの表面官能化法
標準配合、製造された全てのシリカゾルに使用
【００７８】
ＳＴ−３２Ｃ水性シリカゾル    ５９．２８
ＤＩ水                        ２７．９８
エチレングリコール              ９．８５
シランオリゴマープレミックス    ２．９  
合計部数                    １００．０１
【００７９】
水性シリカゾルＳＴ−３２ＣまたはＥ１１１２６、「ＤＩ」（脱イオン）水、エチレングリコール及び撹拌棒を７７ｍＬの容積のガラス反応器に加え、シリカゾルを５０℃にする。１０ｍＬの添加漏斗を反応器に取り付けて使用して、ポリシロキサンオリゴマー調製物を反応が終了するまで混合しながら滴下添加する。表面処理をシリカ表面と２時間の期間反応させる。
【００８０】
Ｅ１１１２５表面官能化コロイダルシリカの調製
１０部のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５部のビニルトリメトキシシラン、及び１部のｐＨ３の水（蒸留水及び１０％のＨＣｌから調製され、校正されたｐＨメーターを使用してｐＨ３とした）から、これらの成分を混合し、混合物を室温で約３０分間の期間反応させることによってポリシロキサンオリゴマープレミックスを調製した。Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．製の５９．２８ｇのＳＴ−３２Ｃアルカリ性コロイダルシリカを２５０ガラス容器に加え、さらに２７．９８ｇの蒸留水、及び９．８５ｇのエチレングリコール共溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｒｐ．）を加えることによってコロイダルシリカの溶液を表面官能化のために調製する。この混合物を、磁気撹拌棒及び撹拌プレートで磁気撹拌することによって混合しながら５０℃とする。
【００８１】
ＧＰＴＭＳ／ＶＴＭＳポリシロキサンオリゴマープレミックス（２．９グラム）の一部を添加漏斗に入れ、次いで撹拌しているコロイダルシリカ混合物に滴下添加する。ポリシロキサンオリゴマー調製物溶液の添加が終了した後、溶液を５０〜５５℃で３時間反応させる。
【００８２】
Ｅ１１１２６表面官能化コロイダルシリカの調製
Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な５２．６８ｇのＳＴ−Ｏ２５酸性コロイダルシリカを２５０ガラス容器に加え、さらに３６ｇの蒸留水、及び８ｇのエチレングリコール共溶媒（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｏｒｐ．）を加えることによってコロイダルシリカの溶液を表面官能化のために調製する。この混合物を、磁気撹拌棒及び撹拌プレートで磁気撹拌することによって混合しながら５０℃とする。
【００８３】
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３．２グラム）を添加漏斗に入れ、次いで撹拌しているコロイダルシリカ混合物に滴下添加する。単量体オルガノシランの添加が終了した後、溶液を約５０℃〜５５℃で３時間反応させる。
【００８４】
ブライン安定性試験
目視観察によるＡＰＩブライン：
８重量％のＮａＣｌ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）及び２重量％のＣａＣｌ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を蒸留水に溶解することによって１０重量％のＡＰＩブライン溶液を調製する。ブライン抵抗性の試験は、１グラムの実施例のシリカゾルを１０グラムのＡＰＩブライン溶液に入れることによって行う。安定性の観察は、１０分及び２４時間の標準的なブライン曝露期間で実施する。これらの観察はシリカゾルの澄明性及び透明性を含む。これらの観察の結果をこれらの時点で記録する。ブライン曝露に対して安定なシリカゾル溶液は、澄明かつ透明／乳白色のままであるが、不安定な例は、ブライン曝露後に視覚的に曇って不透明になるか、またはゲル化される。
【００８５】
目視観察による人工海水
Ｆｒｉｔｚ  Ｐｒｏ  Ａｑｕａｔｉｃｓ  ＲＰＭ  Ｒｅｅｆ  Ｐｒｏ  Ｍｉｘ（Ｆｒｉｔｚ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を蒸留水に６重量％で溶解することによって人工海水を調製する。ブライン抵抗性の試験は、１グラムの実施例のシリカゾルを１０グラムの人工海水に入れることによって行う。安定性の観察は、１０分及び２４時間の標準的なブライン曝露期間で実施する。これらの観察はシリカゾルの澄明性及び透明性を含む。これらの観察の結果をこれらの時点で記録する。ブライン曝露に対して安定なシリカゾル溶液は、澄明かつ透明／乳白色のままであるが、不安定な例は、ブライン曝露後に視覚的に曇って不透明になるか、またはゲル化される。
【００８６】
濁度計の使用によるＡＰＩブライン抵抗性試験
参考：ＵＳ  ＥＰＡ１８０．１  ネフェロメトリーによる濁度の決定
この試験とＵＳ  ＥＰＡ  １０１．１試験との違いは、この特許出願で使用された試験において、工程１１．２に従わないことである。
工程１１．２は次のように記載されている：４０単位を超える濁度：試料を、濁度が４０単位未満になるまで１体積以上の濁度のない水で希釈する。次いで、希釈された試料の濁度及び希釈係数から元の試料の濁度を計算する。例えば、５体積の濁度のない水を１体積の試料に添加し、希釈された試料が３０単位の濁度を示した場合、そのときは元の試料の濁度は１８０単位である。
【００８７】
この研究では、濁度の実際の（「生の」）値を、それが４０超、４０未満、または４０と同等であるか否かにかかわらず記録する。
【００８８】
試験溶液／表面処理されたシリカゾルを濁度計によるブライン抵抗性について試験する。
【００８９】
校正されたＨａｃｈ２１００ＡＮ濁度計は、ＮＴＵ（ネフェロメトリック濁度単位）の単位で濁度を測定するために使用される。
【００９０】
３．０ｇの試験溶液量をおよそ３０ｍｌの標準濁度試験管内に入れる。
【００９１】
２７グラム（２７ｇ）の１０％のＡＰＩブライン（８重量％のＮａＣｌ、２重量％のＣａＣｌ２）を試験管に加え、混合物を３回反転させて、試験溶液及びブラインを混合する。そのため、試験溶液の濃度はＡＰＩブライン中１０重量％である。
【００９２】
試料試験管を濁度計に挿入し、直ちに最初の濁度測定を行い、続いて２４時間後に濁度測定を行う。
【００９３】
１００ＮＴＵを超える濁度の変化は、シリカゾルがブライン安定性ではないという結論を導く。逆に、ＡＰＩブライン曝露後の１００ＮＴＵ未満の濁度の変化は、シリカゾルがブライン安定性であるという結論を導く。
【００９４】
0006836011.tif 000003
＊＊＊ポリシロキサンオリゴマーは調製されず、単量体シランがオリゴマー化なしでシリカゾルを表面処理するのに使用された（比較例）。ビニルトリメトキシシランは、表面官能化反応中に相分離したままであり、シリカゾル表面と反応しない。
【００９５】
0006836011.tif 000004
【００９６】
0006836011.tif 000005
【００９７】
0006836011.tif 000006
＊実施例ＥＯＲ２５  １３Ａについては、表面処理に使用された水性シリカゾルは、ＳＴ−３２Ｃの代わりにＥ１１１２６（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能な１２〜１５ｎｍの径の酸性シリカゾル）である。
【００９８】
比較例
Ｄａｉｈａｃｈｉ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．に譲渡された日本の未審査の特許出願公開Ｈ３−３１３８０、「Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」｛日本特許出願第Ｈ１−１６４５０５｝から。
出願日は１９８９年６月２７日である。
発明者はＮｏｒｉａｋｉ  Ｔｏｋｕｙａｓｕ及びＨｉｒｏｓｈｉ  Ｙａｍａｎａｋａである。
実施形態１、２、３、４及び５ならびに参考例１及び２を再現する。
全ての実施例は、ブラインと混合すると直ぐにゲル化したため、２４時間試験のデータは記録していない。
【００９９】
0006836011.tif 000007
【０１００】
この特許出願における開示及びその中の全ての例は、ゾル−ゲルコーティングのためのものであり、そのため、実質的に非水性である。予想されるように、１０％のＡＰＩブラインに曝露すると、これらの例は全てシリカを直ちにゲル化／重合した。低い濁度数は、濁度計が高いＮＴＵ数を読み取ることができる前に、シリカが凝集し、溶液から沈降した事例からのものである。
【０１０１】
Ｄａｉｈｉｃｈｉの特許出願の例は全て不合格であったが、その理由は、それらがあまりにも単量体疎水性であり、ゾル−ゲルコーティングなどの非水性環境で使用されることを本質的に意図していたからであると考えられるが、これによって拘束されることを意図するものではない。実際に、単量体親水性及び単量体疎水性シランを混合しない。この公開された日本特許出願の例は、ゾル−ゲルコーティングのみに有用なシリカゾルとなるように設計されている。
【０１０２】
特許請求の範囲及び上記明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「持つ（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などの全ての移行句は、オープンエンド、すなわち、限定されるものではないが含むことを意味することを理解されたい。移行句「からなる」及び「本質的にからなる」のみが、それぞれ、米国特許庁の特許審査手続のマニュアルの２１１１．０３節に規定されているように、クローズドまたはセミクローズドの移行句とされる。
【０１０３】
本発明のいくつかの実施形態を本明細書に記載し、説明してきたが、当業者は、機能を実施するため、及び／または結果及び／または本明細書に記載の利点の１つ以上を得るための様々な他の手段及び／または構造を容易に思い描き、そのような類型及び／または改変の各々は、本発明の範囲内にあるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、及び構成が例示的であることを意味していること、及び実際のパラメータ、寸法、材料、及び／または構成が、本発明の教示（複数可）が使用される特定の用途（複数可）に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験を超えるものを使用せずに、本明細書に記載の発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、または確認することができる。そのため、上述の実施形態は、例示のみのために提示されていること、及び添付の特許請求の範囲及びそれに対する均等物の範囲内で、本発明は、具体的に記載され、特許請求されたもの以外で実施され得ることを理解されたい。本発明は、本明細書に記載の各々の個々の特徴、系、物品、材料、キット、及び／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、系、物品、材料、キット、及び／または方法の任意の組み合わせは、そのような特徴、系、物品、材料、キット、及び／または方法が相互に矛盾しない場合、本発明の範囲内に含まれる。本開示のいずれかの部分で引用された全ての特許、特許出願、及び参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。