(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池パックであって、
・相互に電機的に接続された複数の電池セル１０３が内部に配置された、少なくとも１つの電池モジュールケーシング１０２、並びに
・シリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームであって、前記電池モジュールケーシング１０２のオープンスペースを部分的に若しくは完全に満たし且つ／又は前記電池セル１０３を部分的に若しくは全体的に覆い且つ／又は前記モジュールケーシング１０２を部分的に若しくは全体的に覆う前記シリコーンゴムシンタクチックフォーム
を含み、
前記シリコーンゴムシンタクチックフォームが、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを硬化することにより得られる、前記二次電池パック。
【請求項２】
前記電池モジュールケーシング１０２を覆う蓋をさらに含む、請求項１に記載の二次電池パック。
【請求項３】
電池セル１０３が、リチウムイオン型である、請求項１又は２に記載の二次電池パック。
【請求項４】
電池セル間の２つ以上の境界に配置される複数の熱放散部材、及び前記電池モジュールケーシング１０２の片側に取り付けられた前記熱放散部材に一体化して相互連結された少なくとも１つの熱交換部材をさらに含み、それにより、前記電池セルの充放電中に前記電池セルから生成された熱が、前記熱交換部材により除去される、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項５】
熱放散部材が、高い熱伝導率を示す熱伝導材料から作られたものであり、前記熱交換部材が、液体又はガス等の冷却剤が流れることを可能とする１つ又は複数の冷却材チャネルを備える、請求項４に記載の二次電池パック。
【請求項６】
中空ガラスビーズが、中空ホウケイ酸塩ガラス微小球である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項７】
前記中空ホウケイ酸塩ガラス微小球が、０．１０グラム／立方センチメートル〜０．６５グラム／立方センチメートルの範囲の真密度を有する、請求項６に記載の二次電池パック。
【請求項８】
前記中空ガラスビーズの添加量が、前記シリコーンゴムシンタクチックフォーム中の最大８０体積％までである、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項９】
前記中空ガラスビーズの添加量が、前記シリコーンゴムシンタクチックフォームの５体積％〜７０体積％である、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項１０】
前記シリコーンゴムシンタクチックフォームが、少なくとも部分的に前記複数の電池セル１０３を封入するように前記電池モジュールケーシング１０２中に配置され、且つ／又は前記電池モジュールケーシング１０２を少なくとも部分的に封入するように前記電池モジュールケーシング１０２の外側に配置される、注封材料として使用される、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項１１】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘが、
ａ）ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ14アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ、
ｃ）中空ガラスビーズＤ、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒Ｃ
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項１２】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘがさらに、
ｇ）顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈ
を含む、請求項１１に記載の二次電池パック。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池パックの製造方法であって、
ａ）相互に電気的に接続された複数の電池セル１０３が内部に配置された、少なくとも１つの電池モジュールケーシング１０２を製造するステップ、
ｂ）前記電池モジュールケーシング１０２に付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを導入するステップ、
ｃ）前記電池モジュールケーシング１０２を完全に又は部分的に充填するステップ、及び
ｄ）シリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームを形成するように、硬化を起こさせるステップ
を含む、前記二次電池パックの製造方法。
【請求項１４】
前記ステップｄ）の後に
ｅ）前記電池モジュールケーシング１０２を蓋で覆うステップ
をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池パックの製造方法。
【請求項１５】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製が、次のステップａ）〜ｃ）及びｅ）：
ａ）ベース供給ライン中に液状シリコーンベースＭＳ１を供給するステップと、
ｂ）触媒供給ライン中に触媒マスターバッチＭＣを供給するステップと、
ｃ）抑制剤供給ライン中に抑制剤マスターバッチＭＩを供給するステップと、
ｅ）前記液状シリコーンベースＭＳ１、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩをタンク中に導いて前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを得るステップと
を含み、
前記液状シリコーンベースＭＳ１が、以下のi）〜iii）：
i）ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ14アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
ii）中空ガラスビーズＤ、並びに
iii）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ
を含み、
前記触媒マスターバッチＭＣが、少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃを含み、
前記抑制剤マスターバッチＭＩが、硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇを含む、
請求項１３に記載の二次電池パックの製造方法。
【請求項１６】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製がさらに、ステップｃ）とステップｅ）との間に、
ｄ）添加剤供給ライン中に添加剤マスターバッチＭＡを供給するステップ
を含み、
前記添加剤マスターバッチＭＡが、顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈを含み、
ステップｅ）において前記添加剤マスターバッチＭＡもタンク中に導く、請求項１５に記載の二次電池パックの製造方法。
【請求項１７】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製が、下記ステップａ）〜ｃ）及びｅ）〜ｇ）：
ａ）ベース供給ライン中に液状シリコーンベースＭＳ２を供給するステップと、
ｂ）触媒供給ライン中に触媒マスターバッチＭＣを供給するステップと、
ｃ）抑制剤供給ライン中に抑制剤マスターバッチＭＩを供給するステップと、
ｅ）前記液状シリコーンベースＭＳ２、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩを撹拌タンク中に導くステップと、
ｆ）前記撹拌タンクを運転し、それによって前記液状シリコーンベースＭＳ２、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩを混合するステップと、
ｇ）前記撹拌タンク中に中空ガラスビーズＤを加えて、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを得るステップと
を含み、
前記液状シリコーンベースＭＳ２が、以下のi）及びii）：
i）ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ14アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、及び
ii）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ
を含み、
前記触媒マスターバッチＭＣが、少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃを含み、
前記マスターバッチＭＩが、硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇを含む、
請求項１３に記載の二次電池パックの製造方法。
【請求項１８】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製がさらに、ステップｃ）とステップｅ）との間に、
ｄ）添加剤供給ライン中に添加剤マスターバッチＭＡを供給するステップ
を含み、
前記添加剤マスターバッチＭＡが、顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈを含み、
ステップｅ）において前記添加剤マスターバッチＭＡもタンク中に導き、
ステップｆ）において前記添加剤マスターバッチＭＡも混合する、請求項１７に記載の二次電池パックの製造方法。
【請求項１９】
乗り物内に配置される、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項２０】
自動車中に配置される、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項２１】
純電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）中に配置される、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池パック。
【請求項２２】
航空機、ボート、大型船、列車又はウォールユニット中に配置される、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、特許協力条約に基づいて国際出願されており、２０１７年２月８日に出願された米国特許仮出願第６２／４５６，５０２号の優先権を主張する。この仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、新規二次電池パック、特に、長期間にわたる限界温度の条件下での使用を可能とする改善された温度管理機能を備えた、リチウムイオン電池セルを含む二次電池パックに関する。より具体的には、本発明は、二次電池パックを断熱し、さらに、電池パック内のサーマルエクスカーション（thermal excursions；温度逸脱）の伝播を最小化するための特定材料の使用に関する。二次電池パックは、純電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、又はその他の乗り物用バッテリーとして使用し得る。
【背景技術】
【０００３】
電池は、一次電池と二次電池とに大きく分類される。一次電池はまた、使い捨て型電池とも呼ばれ、枯渇するまで使用されることが意図され、枯渇後、それらは１つ又は複数の、新しい電池と単純に交換される。二次電池は、より一般的には、再充電式電池と呼ばれ、繰り返して再充電及び再利用でき、そのために、使い捨て型電池に比べて、経済的、環境的及び使い勝手の良さの利益を提供する。二次電池の例には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−金属ハイブリッド電池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池、等が挙げられる。
【０００４】
二次電池、特にリチウムイオン電池は、重要なエネルギー貯蔵技術として登場し、今や、家庭用電子機器、産業、輸送、及び電力貯蔵用途のための主要部をなす技術である。
【０００５】
それらの高い可能性並びに高エネルギー及び出力密度、また、それらの良好な寿命に起因して、今日では、二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、バッテリー式電気自動車（ＢＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の電動式の乗り物に対し、より長い運転距離及び好適な加速を提供できるので、特に、自動車産業において、好ましい電池技術である。現在の自動車産業では、種々の大きさ及び形状のリチウムイオン電池セルが製造され、続いて、種々の構成のパックに組み立てられる。自動車用二次電池パックは通常、目的の出力及びキャパシティの必要性に合わせるために、多数の、場合により、数百の、さらには数千の電池セルからなる。
【０００６】
しかし、電動モーターの使用は、高エネルギー密度、長い動作寿命、及び広範囲の条件中での動作能力を備えた安価な電池に対する必要性に繋がるので、動力伝達技術におけるこの切り替えは、技術的ハードルがないわけではない。再充電式電池セルは、使い捨て型の電池に勝る多くの利点を提供するが、このタイプの電池に欠点がないわけではない。一般に、再充電式電池に関連する大部分の欠点は、用いる電池化学反応に起因するものである。理由は、これらの化学反応は、一次電池で使用される反応より安定性が低い傾向があるためである。リチウムイオンセル等の二次電池セルは、高温が熱生成発熱反応の引き金となり、温度をさらに上げ、より有害な反応のきっかけとなり得る場合に発生する、温度管理問題を起こす傾向が大きい。このようなイベント中に、大量の熱エネルギーが急速に放出され、セル全体が８５０℃又はそれを超える温度まで加熱される。この温度上昇を受けたセルの温度上昇のために、電池パック内の隣接するセルの温度も上昇する。これらの隣接するセルの温度を妨げることなく上昇させると、それらのセルは、セル内が極めて高温の受け入れられない状態になり、カスケード効果に繋がり、単電池内での温度上昇の開始が電池パック全体に伝播する可能性がある。その結果、電池パックからの出力は中断し、電池パックを採用している系は、損傷の規模に応じて、及び熱エネルギーの放出に関連して大きな付帯的損害を招く可能性がより高くなる。最悪の場合のシナリオでは、生成した熱の量は、電池及び電池の近くの材料の燃焼に至るのに十分な大きさである。
【０００７】
さらに、リチウムイオン電池の特性のために、二次電池パックは、−２０℃〜６０℃の環境温度範囲内で動作する。しかし、この温度範囲内で動作している場合であっても、環境温度が０℃を下回ることがある場合には、二次電池パックは、その充放電容量又は能力を失い始め得る。温度が０℃未満で留まる場合、電池のライフサイクル容量又は充電／放電容量は、環境温度に応じて大きく低下する。それにもかかわらず、環境温度が２０℃〜２５℃の最適環境温度範囲の外側になる場所でリチウムイオン電池が使用されることは避けられない。これらの因子は、乗り物の運転距離を大きく短縮するのみでなく、電池に対する大きな損傷の原因ともなる。より低温での利用可能なエネルギー及び出力の低下は、容量の低下及び内部抵抗の増大が原因である。
【０００８】
上記で言及したように、電池又は複数のセルを含む電池では、大きな温度変化が１つのセルから次のセルへと発生し、これが、電池パックの動作にとって有害である。全体電池パックの長寿命を促進するために、セルは、目的の閾値温度未満である必要がある。パック性能を高めるために、二次電池パック中のセル間の温度差は、最小化されるべきである。しかし、周囲の環境への熱経路に応じて、異なるセルは、異なる温度に達することになる。さらに、同じ理由で、充電工程の間に、異なるセルは、異なる温度に到達する。したがって、１つのセルが、他のセルに比べて上昇した温度である場合、その充電又は放電効率は異なることになり、従って、そのセルは、他のセルより早く充電又は放電し得る。これが、全体パックの性能の低下に繋がることになる。
【０００９】
多くの手法を採用して、熱問題のリスクの低減、又は熱伝播のリスクの低減が行われてきた。電池パック温度管理システムを開示しているこれらは米国特許第８３６７２３３号明細書に見出すことができ、このシステムは、電池パック筐体の少なくとも１つの壁に組み込まれた少なくとも１つの筐体障害ポート（enclosure failure port）を含み、電池パックの正常動作中は、筐体障害ポートは閉じたままであり、電池パック熱イベントの際には開口し、それにより、熱イベント中に生成された、制御された方式で電池パック筐体から排気されるべき熱ガスのための流路を提供する。
【００１０】
別の手法は、新しいセル化学反応を開発する、及び／又は既存のセル化学反応を改変することである。さらに別の手法は、セルレベルで追加のシールドを設けて、それにより、隣接するセルに伝播する温度管理問題を起こしているセルからの熱エネルギーの流れを抑制することである。またさらに別の手法は、熱イベントを起こしている電池の位置を電池パック内のその所定の位置に維持し、それにより、隣接セルに対する熱の影響を最小限にするスペーサーアセンブリーを使用することである。
【００１１】
サーマルエクスカーションのリスク又はそれらの伝播を低減するための電池パックの断熱も報告されている。例えば、米国特許出願公開第２００７／０２５９２５８号は、発電機が相互に積層され、この積層体がポリウレタンフォーム（発泡体）に取り囲まれて適切な位置に保持される、リチウム電池発電機について記載している。冷却フィンが２つの発電機の間に挿入される実施形態も開示されている。
【００１２】
独国実用新案第２０２００５０１０７０８号は、筐体が、閉細孔を有するポリプロピレン又はポリ塩化ビニル等のプラスチックフォームを含む、起動装置鉛酸電気化学発電機及び工業用途向けの電気化学発電機を記載している。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１２／０００３５０８号は、リチウム電池電気化学発電機を記載しており、これは、ケーシング；ケーシング中に収容された複数の、それぞれが容器を含むリチウム電気化学発電機；ケーシングの内壁と、それぞれの電気化学発電機の容器の側壁の自由表面との間のスペースを満たす電気絶縁材料から形成された閉鎖細孔を有する剛性難燃性フォーム、を含み、長さ全体にわたり、それぞれの電気化学発電機の容器の側壁の自由表面を覆うフォームは、容器の高さの少なくとも２５％である。一実施形態では、フォームは、ポリウレタン、エポキシ、ポリエチレン、メラミン、ポリエステル、ホルモフェノール、ポリスチレン、シリコーン又はこれらの混合物又はこれらの混合物を含む群から選択される材料からなり、ポリウレタン、及びポリウレタンとエポキシの混合物が好ましい。フォームを得るために以下に示す化学的経路を用いた、フォーム形成のためのポリウレタン樹脂の膨張について記載されている。
ａ）化学的経路経由、すなわち、ＣＯ2を生成するイソシアネートに対する水の反応によりポリウレタンを発泡させる；
ｂ）物理的経路経由、すなわち、イソシアネートと水素供与体化合物との発熱反応により生成された熱の作用下での低沸点液体の蒸発、又は
ｃ）空気の注入経由。
【００１４】
しかし、例えば、発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、ポリオール等のイソシアネート反応性材料との反応により通常生成される剛性フォームは、フォームが、熱イベントに関連する何らかの火炎及び爆発の有害作用を最小化するために使用される場合に必要な高圧縮永久歪みを示さない。
【００１５】
米国特許第４４１８１２７号明細書では、モジュール方式リチウム電池が記載され、これは、複数のセルを有し、セルを出力端子に連結する電気的接続手段、及び排出副産物を化学スクラバーに放出するベント手段を有する。ステンレス鋼セルケーシングは、シンタクチックエポキシフォームと共に、アルミニウムモジュールケースに入れられ、前記フォームは、重量を低減するためにシンタクチックの性質であり、その中に組み込まれた、ガラス容器及びセラミックスからなる群より選択される組成物、及び引火性を低減する添加剤から構成される微小中空球を有する。
【００１６】
新たに出現した電気乗り物分野における別の大きな問題は、モーター、自動化されたマニュアルトランスミッション、シャフト、及び乗り物を駆動するために、速度を制御し、より大きなトルクを生成する最終的駆動装置を備えたホイールを組み込んだ、動力伝達系の使用に関連している。従来の燃料消費型乗り物に比べて、主たる差異は、電気自動車にはクラッチ又は液圧トルク変換器がなく、そのため、モーター及び動力伝達装置が機械的に直接結合されるので、全体システム構成は、本質的に柔軟性が小さいことである。この構成は、外乱を抑制し、周期的変動を回避できる受動的減衰効果がほとんどなく、これは、主として、低速度領域で走行している間に顕著である。実際に、主たる音は、高周波数の甲高い音のノイズを生成する磁気ノイズである。電動モーターのみで走行している乗り物では、低周波数の妨害音は少ないであろう。これは、その他のノイズ、例えば、電池のための液体又は空気冷却／加熱等の部品ノイズに対する要件を、それに応じて変更しなければならないことを意味する。坂道を下るときの再生（電池充電）中のノイズもまた、重要である。したがって、従来の乗り物に比べて、電気自動車における低減衰及び受動減衰装置の欠如に起因して、動力伝達系周期的変動を最小化するための減衰制御戦略が必要である。
【００１７】
電池パック全体にわたる熱侵入及び熱エネルギー伝播のリスクを下げることを試みる多くの手法が採用されてきたが、パックレベル熱イベントが発生する場合、人的リスク及び物的リスクが最小化されることが重要である。電池中のセルの数が増えるに従い、また、セルのサイズが増大するに伴い、好適な温度管理を備えることの必要性及びそれによる利益が重要である。
【００１８】
さらに、電池セル、特に、リチウムイオン電池を、天候が−２０℃及びさらに低い温度にもなり得る、極低温に達する場合に遭遇する低温の有害作用から良好に遮断することが依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第８３６７２３３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２５９２５８号
【特許文献３】独国実用新案第２０２００５０１０７０８号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０００３５０８号
【特許文献５】米国特許第４４１８１２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前記に鑑みて、本発明の重要な目的の１つは、好適な温度管理を可能とし、今もなお待望されている、無制御な熱イベントに起因する人的及び物的リスクを最小化する新規電池パックを提供することである。
【００２１】
本発明の別の重要な目的は、動力伝達系の周期的変動を最小化する減衰制御を提供し、使用中の電池から生ずるノイズの伝播の制御において良好な効率をもたらす新規電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明では、請求された二次電池パックが、無制御サーマルエクスカーションに関連する前記問題に対処すること、特に、リチウム電池に対し、効果的な低温断熱特性を提供すること、及び動力伝達系の周期的変動を最小化するための減衰制御戦略を提供することが探求される。
【００２３】
全てのこれらの目的は特に、本発明によって達成される。本発明は、下記を含む二次電池パックに関連する：
・相互に電気的に接続された複数の電池セル１０３が内部に配置された、少なくとも１つの電池モジュールケーシング１０２、
・シリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームであって、前記電池モジュールケーシング１０２のオープンスペースを部分的に若しくは完全に満たし且つ／又は前記電池セル１０３を部分的に若しくは全体的に覆い且つ／又は前記モジュールケーシング１０２を部分的に若しくは全体的に覆う、前記シリコーンゴムシンタクチックフォーム、並びに
・随意としての、電池モジュールケーシング１０２を覆う蓋。
【００２４】
この目的を達成するために、出願者は、きわめて驚くべきことに、また、意外にも、中空ガラスビーズを含むシンタクチックフォームのためのバインダーとしてのシリコーンゴムの選択により、有機ゴムシンタクチックフォームを用いた類似の電池では解決されなかった問題を克服することが可能となることを示した。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「シリコーンゴム」という用語は、任意の架橋性シリコーン組成物の架橋生成物を含む。「シリコーンゴムシンタクチックフォーム」は、分散した中空ガラスビーズを内部に含むシリコーンゴムから作られたマトリックスを意味する。
【発明の効果】
【００２６】
さらに、電気自動車の充電間の運転距離は、周囲温度で計算されることはよく知られている。電気自動車の運転者は、極寒の温度により利用可能な走行距離が減ることを知らされている。この低下は、車内を電気的に加熱することのみが原因ではなく、低温中に容量を低減させる、電池の電気化学反応の固有の遅延も原因である。従って、前記シンタクチックフォーム内のバインダーとしてのシリコーンゴムの特定の選択により、凝固点近傍又はそれ未満の低温において、前記フォームが優れた断熱性を示すことが可能となる。
【００２７】
シンタクチックフォームのために、有機ゴムバインダーに比べてシリコーンゴムバインダーを使用する別の利点は、脆化（延性の消失）点により例示され得、この脆化点は、本発明によるバインダーの−６０℃〜−７０℃に比べて、典型的な有機ゴムバインダーで−２０℃〜−３０℃である。
【００２８】
別の利点はまた、有機ゴムバインダーが脆性になる温度でもシリコーンゴムバインダーが効果を持続する、弾性等の物理学的性質に関連する。
【００２９】
本発明によるシリコーンシンタクチックフォームを用いることの別の利点は、これが極めて低い水吸収性であり、それにより、セルの最適使用のために、望ましくない水から電池セルを完全に隔離することである。実際に、シリコーンシンタクチックフォームとは対照的に、標準的シリコーンフォームは、吹き込まれた気泡のみを含み、全体的に又は少なくとも一部で相互に結合した空隙を有し、そのため、水を吸収し、拡散させる能力を有し、この特徴により、電池パックが、多くの場合、乗り物の下に、又は乗り物のフロアに配置されるため、雨中の走行条件ではこのような材料で問題を生じる可能性があり、電気自動車内でのその使用を困難にする。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】パックの内側に電池を有する、蓋のない二次電池パックの平面図である。
【図２】パックの内側に電池を有する二次電池パックの斜視図である。
【図３】パック中の電池間のスペース及び残りのスペースを満たしている本発明によるシリコーンゴムシンタクチックフォームを有する二次電池パック中の電池の平面図である。
【図４】本発明によるシリコーンゴムシンタクチックフォームで覆われ、前記フォームがパック中の電池間のスペース及び残りのスペースを満たしている二次電池パック中の電池セルの正面図である。
【図５】抑制剤マスターバッチＭＩ及び触媒マスターバッチＭＣが、硬化速度を制御するように別々に他の成分中に供給される、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの製造方法の好ましい実施形態の概略図である。
【図６】抑制剤マスターバッチＭＩ及び触媒マスターバッチＭＣが、硬化速度を制御するように別々に他の成分中に供給される、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの製造方法の好ましい実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
温度の差異が、抵抗、電池セルの自己放電率、クーロン効率、並びに不可逆容量及び出力劣化率、広範囲にわたる化学反応に影響を与えるので、本発明による二次電池パックは、電池パック又はモジュール中の全てのセルに対し均一な熱的条件を可能にする。セルの充電アンバランス状態及び非欠陥セルの早期故障の可能性がさらに最小化される。
【００３２】
好ましい実施形態では、前記シリコーンゴムシンタクチックフォームは、少なくとも部分的に前記複数の電池セル１０３を封入するように前記電池モジュールケーシング１０２中に配置される、及び／又は前記電池モジュールケーシング１０２を少なくとも部分的に封入するように電池モジュールケーシング１０２の外側に配置される、注封材料として使用される。
【００３３】
実際に、シリコーンゴムシンタクチックフォームは、前記電池モジュールケーシングのオープンスペースを部分的に又は完全に満たす及び／又は前記電池セルを部分的に又は全体的に覆う。シリコーンゴムバインダーは、広範な温度範囲にわたり（例えば、−７０℃〜２００℃）、機械的な可撓性及び熱安定性を有するシンタクチックフォームを提供する。さらに、熱過剰の温度（８５０℃まで）でのシリコーンゴムバインダーの二酸化ケイ素及び酸化ケイ素への分解は、大量の熱を吸収する。したがって、単位セルからの隣接単位セルへの熱拡散は、前記シリコーンゴムシンタクチックフォームである断熱障壁により効果的に遮断される。サーマルエクスカーションは、全体電池モジュールを通して伝播せず、従って、使用者の安全性を脅かすことは防止される。さらに、電池モジュールケーシング中に配置された制御回路を備えた一部の電池モジュールに対して、本開示のシリコーンゴムシンタクチックフォームを、電池セルと回路基板との間、及び電池セルとコネクティング回路との間に配置して、回路基板及び回路により引き起こされる電池加熱問題を低減できる。
【００３４】
シリコーン配合物は、中空ガラスビーズを含み、好ましい実施形態では、前記中空ガラスビーズは、パック中の電池又は電池群で発生する熱イベントの温度に類似の融点を有し、それにより、加熱によりガラスが軟化及び融解して、熱移動を低減し、過熱電池の周りの他の電池を保護する。
【００３５】
好ましい実施形態では、前記電池セル１０３は、リチウムイオン型である。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、本発明による二次電池パックは、電池セル間の２つ以上の境界に配置される複数の熱放散部材、及び電池モジュールケーシング１０２の片側に取り付けられた熱放散部材に一体化して相互連結された少なくとも１つの熱交換部材をさらに含み、そのため、電池セルの充放電中に電池セルから生成された熱は、熱交換部材により除去される。これは、電池セル間にスペースがなくても、又は非常に僅かな電池セル間のスペースであっても、従来の冷却システムよりも高い効率で電池セルの冷却を可能とし、それにより、二次電池パックの熱放散効率を最大化し、前記二次電池パック内の空きスペースをさらに制限することを可能とする。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、本発明による熱放散部材は、高い熱伝導率を示す熱伝導材料から作られ、熱交換部材は、液体又はガス等の冷却剤が流れることを可能とする１つ又は複数の冷却材チャネルを備える。
【００３８】
本発明による熱放散部材は、それぞれの熱放散部材が、高い熱伝導率を示す金属板等の熱伝導材料から作られる限りにおいて、特に制限されない。
【００３９】
好ましくは、熱交換部材は、冷却剤が通過することを可能とする１つ又は複数の冷却材チャネルを備える。例えば、水等の液体冷却剤が通過することを可能とする冷却材チャネルは、熱交換部材で形成し、それにより、従来の空冷構造に比べて、高い信頼性を有する優れた冷却効果を可能とし得る。
【００４０】
別の好ましい実施形態では、本発明による二次電池パックは、冷却剤入口マニホルド、冷却剤出口マニホルド及び入口と出口マニホルドとの間に延在する熱放散部材としての複数の熱交換管をさらに含み、前記熱交換管が電池セル間の１つ又は複数の境界に配置され、電池セルの充放電の間に電池セルから生成された熱の交換のために通過する冷却剤を有する。
【００４１】
中空ガラスビーズは、本発明のシンタクチックフォーム中に用いられ、フォームの密度を低減するように機能する。中空ガラスビーズ、及び特に、中空ガラス微小球は、本出願に好適する。理由は、優れた等方性圧縮強度を有することに加えて、それらは、あらゆる充填剤中の最小密度を有し、高い圧縮強度のシンタクチックフォームの製造に有用となるであろう。高い圧縮強度と低密度の組み合わせは、中空ガラス微小球を本発明による多数の利点を備えた充填剤にする。
【００４２】
一実施形態では、中空ガラスビーズは、ガラスバブル又はガラスマイクロバブルとして知られる中空ホウケイ酸塩ガラス微小球である。
【００４３】
別の実施形態では、中空ホウケイ酸塩ガラス微小球は、０．１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）〜０．６５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の真密度を有する。
【００４４】
用語の「真密度」は、ガスピクノメーターにより測定して、ガラスバブル試料の質量を、その質量のガラスバブルの真の体積で除算することにより得られる商である。「真の体積」は、ガラスバブルのかさ容積ではなく、ガラスバブル集合体の総体積である。
【００４５】
別の実施形態では、中空ガラスビーズの量は、シリコーンゴムシンタクチックフォーム中の、又は下記に記載の前記シリコーンゴムシンタクチックフォームの液状架橋性シリコーン組成物前駆体の最大８０体積％添加量まで、及び特に好ましくは、シリコーンゴムシンタクチックフォームの、又は以下に記載の前記シリコーンゴムシンタクチックフォームの液状架橋性シリコーン組成物前駆体の５体積％〜７０体積％である。
【００４６】
好ましい実施形態では、中空ガラスビーズは、３Ｍ社から販売されている3M（商標）Glass Bubbles Floated Series (A16/500、G18、A20/1000、H20/1000、D32/4500及びH50/10,000EPXガラスバブル製品）及び3M（商標）Glass Bubbles Series（例えば、限定されないが、K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、S35、K37、XLD3000、S38、S38HS、S38XHS、K46、K42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM16K、iM30Kガラスバブル製品）から選択される。前記ガラスバブルは、１．７２メガパスカル（２５０ｐｓｉ）〜１８６．１５メガパスカル（２７，０００ｐｓｉ）の範囲の種々の圧壊強度（最初の複数のガラスバブルの１０体積％が圧壊される強度）を示す。その他の３Ｍにより販売されているガラスバブル、例えば、3M（商標）Glass Bubbles - Floated Series、3M（商標）Glass Bubbles - HGS Series及び3M（商標）Glass Bubbles with Surface Treatmentも、本発明に従って使用することができる。
【００４７】
好ましい実施形態では、前記ガラスバブルは、１．７２メガパスカル（２５０ｐｓｉ）〜１８６．１５メガパスカル（２７０００ｐｓｉ）の範囲の圧壊強度（最初の複数のガラスバブルの１０体積％が圧壊される強度）を示すものから選択される。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、中空ガラスビーズは、3M（商標）Glass Bubbles series S15、K1、K25、iM16K、S32及びXLD3000から選択される。
【００４９】
空きスペースを本発明によるシリコーンゴムシンタクチックフォームで満たすために、次記が可能である：
ａ）本発明による中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームの液状架橋性シリコーン組成物前駆体を使用すること、これは、注入又はフリーフロー後、空きスペースを満たし、架橋により硬化する、
ｂ）又は、機械加工した又は予め成形した、組立て時にケーシング中に挿入される、中空ガラスビーズ含有シリコーンゴムシンタクチックフォームブロックを使用すること。
【００５０】
中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームの液状架橋性シリコーン組成物前駆体の電池への使用は、シリコーンフォームの標準的液状架橋性シリコーンに比べて、その充填を容易にする。理由は、標準的フォームの発泡工程の場合、吹き込み気泡を生成し、これは、全体的に又は少なくとも一部で相互に結合した空隙を有し、これが、得られたシリコーンフォーム内に多くの欠陥、及び充填問題を引き起こすためである。
【００５１】
実際には、標準的シリコーンフォームは、いくつかの方法により、例えば、熱的に分解可能な発泡剤の添加により、又は成形及び硬化と同時に水素ガス副産物を生成することにより、得られる。熱的に分解可能な発泡剤の添加方法では、分解ガスの毒性及び臭気が問題となる。硬化ステップ中に水素ガス副産物を利用する方法は、潜在的水素ガスの爆発及び貯蔵時の未硬化組成物の注意深い取扱等の問題がある。さらに、ガス生成法は、制御された均一な隔室を形成するのが困難である。
【００５２】
膨張性シリコーンゴムシンタクチックフォームの使用は、膨潤圧力が充填される全ての空洞及びくぼみの形状中にフォームを押し込むので、電池パック内の空きスペースの充填が容易である。また、この方法は、予め製造されたブロックを用いた場合には可能ではない、任意の形状を満たすことを可能とする。
【００５３】
本発明によるシンタクチックフォーム内でバインダーとして使用されるシリコーンゴムは、多くの場合、シリコーンエラストマーと呼ばれ、３〜４種の不可欠な成分から構成される。これらの成分は、（i）１種又は複数の反応性シリコーンポリマー、（ii）最終的に１種又は複数の充填剤、（iii）架橋剤、及び（iv）触媒、である。通常、２つの主要タイプのシリコーンゴム組成物が存在し、これらは、熱加硫（ＨＴＶ）シリコーンゴム及び室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンゴムである。熱加硫又は高温加硫（ＨＴＶ）シリコーンゴム組成物は、多くの場合、組成物の未硬化粘度に応じて、高粘度ゴム（ＨＣＲ）又は液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）としてさらに区別される。しかし、いくつかのＲＴＶ組成物は、適度な速度で反応を進行させるのに僅かな加熱しか必要ないので、用語の「室温加硫」（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は紛らわしい。
【００５４】
ガラスビーズが分散されたシリコーンゴムバインダーは、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は縮合型オルガノポリシロキサン組成物を硬化することにより得られる。
【００５５】
このようなシリコーン組成物は、シリコーン分野の当業者には周知である。付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは、（１）１００重量部の、分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（２）０．１〜５０重量部の、分子中に、ケイ素原子に結合した少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（３）触媒量の付加反応触媒、を主に含むものとして定義される。過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは、（１）１００重量部の、分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び（２）触媒量の有機過酸化物、を主に含むものとして定義される。重縮合により架橋する縮合型オルガノポリシロキサン組成物は一般に、シリコーンオイル、通常はヒドロキシル末端基を有し、必要に応じ、加水分解性及び凝縮性末端を有するようにシランで事前官能化されたポリジメチルシロキサン、及び架橋剤、重縮合触媒、通常はスズ塩又はアルキルチタネートを含む。
【００５６】
好ましい実施形態では、前記シリコーンゴムシンタクチックフォームは、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを硬化することにより得られる。この実施形態は、特に、製造環境中で、一液系（縮合型オルガノポリシロキサン組成物）に優るいくつかの利点を提供する。硬化を生じさせるのは、触媒であり、縮合硬化シリコーンの場合のように水分ではないので、付加硬化型の組成物は、断面厚さによる問題は生じない。実際に、それらは、好都合にも、注封、封入及び大型注入成形等の用途に使用される。付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、反応副産物を放出しないので、密閉環境中で硬化できる。それらの硬化はまた、熱硬化により大きく加速できるが、硬化は、加熱の必要なしに、抑制剤及び／又は触媒の量を調節することにより、周囲温度の２０℃（＋／−５℃）で容易に行うことができ、これは、９０℃を超える温度が必要な過酸化物硬化に比べて大きな利点である。
【００５７】
別の好ましい実施形態では、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、次記を含む：
ａ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡであって、前記アルケニル基がそれぞれ２〜１４個の炭素原子を含み、好ましくは前記アルケニル基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルからなる群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である、オルガノポリシロキサンＡ、
ｂ）１分子当たり、ケイ素に結合した少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの水素原子を有する、少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ、
ｃ）中空ガラスビーズＤ、及び好ましくは中空ホウケイ酸塩ガラス微小球、
ｄ）ヒドロシリル化触媒Ｃ、
ｅ）随意としての、シリコーン組成物の硬化速度を遅らせる少なくとも１種の硬化速度調整剤Ｇ、
ｆ）随意としての、ヒドロシリル化反応を介して反応する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｅ、及び
ｇ）随意としての、顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト  ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈ。
【００５８】
別の好ましい実施形態では、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、次記を含む：
ａ）次の式の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ：
【化１】
0006845343.tif 000002
（ここで、
Ｒ及びＲ”は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素基より成る群から選択され、好ましくはＲ及びＲ”はメチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル及びフェニルより成る群から選択され、特に好ましくはＲはメチル基であり、
Ｒ’はＣ1〜Ｃ20アルケニル基であり、好ましくはＲ’はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくはＲ’はビニル基であり、
ｎは５〜１０００の値、好ましくは５〜１００の値を有する整数である）、
ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ［好ましくは、２種のケイ素化合物Ｂの混合物であって、一方がケイ素に結合したテレケリック（telechelic）水素原子を１分子当たり２個含み且つケイ素に結合したペンダント水素原子を含まないものであり、もう一方がケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含むものである前記混合物］、
ｃ）有効量のヒドロシリル化触媒Ｃ、好ましくは白金系ヒドロシリル化触媒Ｃ、
ｄ）中空ガラスビーズＤ、好ましくは中空ホウケイ酸塩ガラス微小球、
ｅ）場合によりそして好ましくは、組成物の粘度を下げるための、ヒドロシリル化反応を介して反応する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｅであって、ヒドロシリル化反応を介して反応するものであり、以下のもの：
・１分子当たり１個の水素化ケイ素基を含むケイ素化合物、及び
・エチレン性不飽和基を１個含有する有機化合物（この有機化合物は、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する有機α−オレフィンであり、特に好ましくは末端ビニル基を有するドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン及びそれらのすべての組合せより成る群から選択される）、
・テレケリックアルケニル基を１個有するオルガノポリシロキサン（このテレケリックアルケニル基は、好ましくはビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくはビニル基である）
より成る群から選択される、前記反応性希釈剤Ｅ、
ｆ）随意としての、顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト  ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈ、並びに
ｇ）随意としての、シリコーン組成物の硬化速度を遅らせる少なくとも１種の硬化速度調整剤Ｇ。
【００５９】
別の好ましい実施形態では、反応性希釈剤Ｅは：
・末端ビニル基を有するドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン及びそれらのすべての組合せより成る群から選択されるか、又は
・式Ｉの液状オルガノポリシロキサンである。
【化２】
0006845343.tif 000003
ここで、
Ｒ及びＲ2は互いに独立してＣ1〜Ｃ30炭化水素基から選択され、好ましくはそれらはメチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル及びフェニルより成る群から選択され、特に好ましくはメチル基であり、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルケニル基であり、好ましくはＲ1はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル又はテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくはＲ1はビニルであり、
ｘは０〜１００の範囲であって、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの粘度が反応性希釈剤を含まないことを除いて同様の組成物と比較して低下するように選択される。
【００６０】
好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＡは、ジメチルビニルシリル末端基を含有するジメチルポリシロキサンの群から選択される。
【００６１】
別の好ましい実施形態に従えば：
・前記オルガノポリシロキサンＡの２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、
・前記のケイ素に結合したテレケリック水素原子を１分子当たり２個含み且つケイ素に結合したペンダント水素原子を含まないケイ素化合物Ｂの２５℃における粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であり、
・前記のケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含むケイ素化合物Ｂの２５℃における粘度は、５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００６２】
本明細書中で想定している全ての粘度は、それ自体既知である方法によって、ブルックフィールド型の装置を用いて２５℃で測定された動的粘度の大きさに対応する。液状物質に関しては、本明細書中で想定している粘度は、２５℃における「ニュートン」粘度と称される動的粘度、即ち、測定粘度が、速度勾配に依存しないように、充分に低い剪断速度勾配で、それ自体既知である方法により測定される動的粘度である。
【００６３】
好ましい実施形態に従えば、前記オルガノポリシロキサンＡ及び前記のケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個含むケイ素化合物Ｂの２５℃における粘度は、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの２５℃における粘度が、電池モジュールケーシング１０２に注入できる５００ｍＰａ・ｓ〜３０００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択される。電池モジュールケーシング１０２内に組成物を流し込む選択肢が用いられる場合、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの成分は、その粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒Ｃの例は、米国特許第３７１５３３４号に示されるKarstedt触媒等のヒドロシリル化触媒又は当業者に既知のその他の白金若しくはロジウム触媒であり、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、例えば米国特許第５００９９５７号に見られるような当該技術分野において周知のものも含まれる。しかし、本発明に関連するヒドロシリル化触媒は、少なくとも１種の次の元素を含むことができる：Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、例えば、ラネーニッケル、及びこれらの組み合わせ。触媒は、必要に応じ、不活性又は活性担体と組み合わせられる。使用可能な好ましい触媒の例には、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体及び白金を担持する粉末等の白金型触媒が挙げられる。白金触媒は、文献に十分記載されている。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号、欧州特許公開第０５７４５９号、同第１８８９７８号及び同第１９０５３０号に記載の白金と有機物質との錯体、並びに、カールシュテットが権利を有する米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号、同第３８１４７３０号、及び同第３７７５４５２号に記載の白金とビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体が挙げられる。白金型触媒が特に望ましい。
【００６５】
硬化速度調整剤Ｇ（抑制剤とも称される）の例は、必要に応じ、調合されたシリコーンの硬化を遅らせるように設計される。硬化速度調整剤は、当該技術分野で公知であり、このような材料の例は、米国特許明細書中に見つけることができる。米国特許第３９２３７０５号は、ビニル含有環状シロキサンの使用について言及している。米国特許第３４４５４２０号は、アセチレン系アルコールの使用を記載している。米国特許第３１８８２９９号は、複素環式アミンの有効性を示している。米国特許第４２５６８７０号は、硬化を制御するために使用されるマレイン酸アルキルについて記載している。オレフィン系シロキサンはまた、米国特許第３９８９６６７号に記載されているように使用できる。ビニル基を含むポリジオルガノシロキサンも使用され、この技術は、米国特許第３４９８９４５号、同第４２５６８７０号、及び同第４３４７３４６号で見つけることができる。この組成物の好ましい抑制剤は、メチルビニルシクロシロキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、及び１−エチニル−１−シクロヘキサノールであり、特に好ましいのは、目的の硬化速度に応じて、シリコーン化合物の０．００２％〜１．００％の量の１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンである。
【００６６】
好ましい硬化速度調整剤Ｇは、下記から選択される：
・１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
・３−メチル−１−ブチン−３−オール、及び
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
【００６７】
より長い作業時間又は「可使時間」を得るために、硬化速度調整剤Ｇの量は、目的の「可使時間」に達するように調節される。本シリコーン組成物中の触媒抑制剤の濃度は、高温で硬化を防止する又は過剰に硬化を延長することなく、周囲温度で組成物の硬化を遅らせるのに十分である。この濃度は、特定の使われる抑制剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質に応じて広範に変化する。白金族金属１モル当たり１モル程度の抑制剤の小さい抑制剤濃度が、いくつかの事例では、満足できる保存安定性及び硬化速度をもたらす。その他の事例では、白金族金属の１モル当たり５００モルまで又はそれ以上の抑制剤濃度が必要な場合がある。所与のシリコーン組成物中の特定の抑制剤に対し、最適濃度は、定型的実験を行うことにより、容易に決定できる。
【００６８】
好ましい実施形態に従えば、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘに対する前記オルガノポリシロキサンＡ、前記反応性希釈剤Ｅ及び前記ケイ素化合物Ｂの重量割合は、ケイ素に結合した水素原子対ケイ素に結合した全アルケニル基の全体モル比が０．３５〜１０の範囲内、好ましくは０．４〜１．５の範囲内になるようなものである。
【００６９】
前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘ中には、顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト又はヒュームドシリカ等のいくつかの添加剤Ｈ（これらは配合されたシリコーン物質の流れを変化させる）を用いることもできる。
【００７０】
「染料」は、着色又は蛍光の有機物質のみを意味し、光の選択的吸収によって基材に色を付与する。「顔料」は、着色、黒色、白色又は蛍光性の粒子状有機又は無機固体を意味し、通常はそれらが加えられる媒体や基材中に不溶性であり、媒体や基材によって物理的影響や化学的影響を実質的に受けない。顔料は、光の選択的吸収により及び／又は光の散乱により外観を変える。顔料は通常、着色過程の間を通し、結晶又は粒子構造を保持する。顔料及び染料は、当該技術分野において周知であり、本明細書で詳細に説明する必要はない。
【００７１】
クレーは、それ自体よく知られた物質であり、例えば、刊行物「Mineralogie des argiles [Mineralogy of clays], S.Caillere, S.Henin, M.Rautureau, 2nd Edition 1982, Masson」に記載されている。クレーは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン及びそれらの混合物から選択されるカチオンを含むケイ酸塩である。かかる物質の例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、バイデライト、及びサポナイト等のスメクタイト類のクレー、そしてまた、バーミキュライト、ステベンサイト及び緑泥石（chlorite）類のクレーも挙げられる。これらのクレーは天然起源のものでもよく、合成起源のものでもよい。クレーは好ましくはベントナイト又はヘクトライトであり、これらのクレーは、第四級アミン、第三級アミン、アミンアセテート、イミダゾリン、アミン石鹸、脂肪硫酸塩、アルキルアリールスルホネート及びアミンオキシド並びにそれらの混合物から選択される化学化合物で変性されていてもよい。本発明に従って使用可能なクレーは、合成ヘクトライト（ラポナイトとしても知られる）、例えば、Laporte社によりLaponite XLG、Laponite RD及びLaponite RDSの名称で販売されている製品（これらの製品は、ケイ酸ナトリウムマグネシウム及び特にケイ酸リチウムマグネシウムナトリウムである）；ベントナイト、例えば、Rheox社によりBentone HCの名称で販売されている製品；ケイ酸マグネシウムアルミニウム、特に水和物、例えば、R.T.Vanderbilt CompanyによりVeegum Ultraの名称で販売されている製品、又はケイ酸カルシウム及び特に、CELITE ET WALSH ASS社によりMicro-Cel Cの名称で販売されている合成型のもの、である。
【００７２】
多くのシリコーンポリエーテル界面活性剤が利用可能であるが、本発明のシリコーン化合物を粘稠化するために好ましいシリコーンポリエーテルは、Elkem Silicones USA社のSP 3300であろう。
【００７３】
別の好ましい添加剤Ｈは、レオロジー調整剤、例えば、Elementis Specialties社（米国ニュージャージー州所在）のThixcin R、水素添加ヒマシ油である。
【００７４】
メタケイ酸カルシウムとしても知られるウォラストナイトは、天然鉱物であり、難燃剤として添加し得る（添加量は、用途に応じて変化し、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの１００重量部を基準にして、１重量部〜１５重量部の範囲である）。本発明で使用し得るウォラストナイトは、採掘型であり、アシキュラー形態を有し、すなわち、針状形状である。好ましいウォラストナイトは、NYCO（登録商標）Minerals社（米国ニューヨーク州Willsboro）により供給される材料から選択される。
【００７５】
アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）は、一般的難燃化用充填剤である。これは、１８０〜２００℃を超えて加熱すると分解し、この時点で熱を吸収し、水を放出して、火炎を急冷する。水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）は、ＡＴＨより高い熱安定性を有する。吸熱（熱吸収）分解は３００℃で開始され、その際に水を放出し、この水が難燃剤としての働きをすることができる。
【００７６】
ハンタイト／ハイドロマグネサイトのブレンド（Ｍｇ3Ｃａ(ＣＯ3)4／Ｍｇ5(ＣＯ3)4(ＯＨ)2・４Ｈ2Ｏ）。ハンタイト及びハイドロマグネサイトは、自然界ではほとんど常に混合物として存在する。ハイドロマグネサイトは、２２０℃（屋外）〜２５０℃（押出機中加圧下で）で分解し始め、これは十分に高温なので難燃剤として使用できる。ハイドロマグネサイトは、ＡＴＨ及びＭＤＨと酷似していて、水を放出して熱を吸収する。対照的に、ハンタイトは、４００℃超で分解し、熱を吸収するが、二酸化炭素を放出する。
【００７７】
ヒュームドシリカもまた、これらの材料のレオロジー特性を変えるために添加剤Ｈとして使用できる。ヒュームドシリカは、酸水素炎中での揮発性ケイ素化合物の高温熱分解により得ることができ、シリカ微粒子を生成する。この方法は、特に、表面に多数のシラノール基を有する親水性のシリカを得ることを可能とし、このシリカは、低レベルのシラノールを有するシリカより一層シリコーン組成物を粘稠にする傾向がある。かかる親水性シリカは、例えば、Degussa社から、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 255、Aerosil 300及びAerosil 380の名称で販売され、また、Cabot社から、Cab-O-Sil HS-5、Cab-O-Sil EH-5、Cab-O-Sil LM-130、Cab-O-Sil MS-55及びCab-O-Sil M-5の名称で販売されている。シラノール基の数の減少をもたらす化学反応によって前記シリカを化学的に変性することが可能である。特に、シラノール基を疎水基で置換することが可能であり、それにより、疎水性シリカが得られる。この疎水基は、以下のものであることができる：
・トリメチルシロキシ基［これは特にヘキサメチルジシラザンの存在下でヒュームドシリカを処理することにより得られる。こうして処理されたシリカは、ＣＴＦＡ（第６版、１９９５）に従って「シリル化シリカ」として称される。それらは、例えば、Degussa社から参照番号Aerosil R812として、及びCabot社からCab-O-Sil TS-530として販売されている］；又は
・ジメチルシリルオキシル又はポリジメチルシロキサン基（これは特にポリジメチルシロキサン又はメチルジクロロシランの存在下でヒュームドシリカを処理することにより得られる）。
【００７８】
こうして処理されたシリカは、ＣＴＦＡ（第６版、１９９５）に従って「ジメチルシリル化シリカ」と称される。これらは例えばDegussa社から参照番号Aerosil R972及びAerosil R974として、並びにCabot社からCab-O-Sil TS-610及びCab-O-Sil TS-720として販売されている。ヒュームドシリカは、好ましくは、ナノメートルからミクロメートル、例えば、約５〜２００ｎｍの範囲であり得る粒径を有する。
【００７９】
別の好ましい実施形態に従えば、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、使用前に少なくとも２つの別々の（好ましくは気密性の）パッケージを含む多成分型ＲＴＶとして貯蔵され、その際、前記ヒドロシリル化触媒Ｃとケイ素化合物Ｂ又は反応性希釈剤Ｅ（これが存在していて且つ１分子当たり１個の水素化ケイ素基を含むケイ素化合物である場合）とが同じパッケージ中に存在しないようにする。
【００８０】
別の好ましい実施形態に従えば、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘは、使用前に少なくとも２つの別々の（好ましくは気密性の）パッケージを含む多成分型ＲＴＶとして貯蔵され、
ａ）第１のパッケージＡ１は、
・本発明に従う前記の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ  １００重量部、
・本発明に従う前記の中空ガラスビーズＤ  ５〜３０重量部、
・本発明に従う前記の少なくとも１種の反応性希釈剤Ｅ  ０〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部、及び
・白金をベースとするヒドロシリル化触媒Ｃ  金属白金を基準として４〜１５０ｐｐｍ
を含み、
ｂ）第２のパッケージＡ２は、
・本発明に従う前記の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ  １００重量部、
・本発明に従う前記のケイ素に結合したテレケリック水素原子を１分子当たり２個含む一方のケイ素化合物Ｂ  １０〜７０重量部、
・本発明に従う前記のケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含むケイ素化合物Ｂ  ５〜２５重量部、
・本発明に従う前記の中空ガラスビーズＤ  ５〜３０重量部、及び
・有効量の少なくとも１種の硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇ
を含む。
【００８１】
本発明の別の目的は、上述の本発明に従う二次電池パックを製造するための方法に関し、該方法は、下記のステップを含む：
ａ）相互に電気的に接続された複数の電池セル１０３が内部に配置された、少なくとも１つの電池モジュールケーシング１０２を調製するステップ、
ｂ）前記電池モジュールケーシング１０２に、請求項３又は１１で定義の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを導入するステップ、
ｃ）前記電池モジュールケーシング１０２に完全に又は部分的に充填するステップ、及び
ｄ）シリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームを形成するように、硬化を起こさせるステップ、及び、
ｅ）随意としての、電池モジュールケーシング１０２を蓋で覆うステップ。
【００８２】
本発明に従う前記方法の好ましい実施形態は、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製法に関し、この調製法は、次のステップａ）〜ｅ）：
ａ）ベース供給ライン中に液状シリコーンベースＭＳ１を供給するステップと、
ｂ）触媒供給ライン中に触媒マスターバッチＭＣを供給するステップと、
ｃ）抑制剤供給ライン中に抑制剤マスターバッチＭＩを供給するステップと、
ｄ）随意としての、添加剤供給ライン中に添加剤マスターバッチＭＡを供給するステップと、
ｅ）前記液状シリコーンベースＭＳ１、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩ並びに随意として前記添加剤マスターバッチＭＡをタンク中に導いて前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを得るステップと
を含み、
前記液状シリコーンベースＭＳ１は、以下のi）〜iv）：
i）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくはビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）、
ii）中空ガラスビーズＤ、好ましくは中空ホウケイ酸塩ガラス微小球Ｄ１、
iii）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有する少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ、並びに
iv）随意としての硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇ
を含み、
前記触媒マスターバッチＭＣは、次のi）及びii）：
i）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃ；及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）
を含み、
前記抑制剤マスターバッチＭＩは、次のi）及びii）：
i）硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇ；及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）
を含み、
前記添加剤マスターバッチＭＡは、次のi）及びii）：
i）顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈ、及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）
を含む。
【００８３】
前記の好ましい実施形態の第１の利点は、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの架橋の反応速度が、硬化速度調整剤Ｇの添加により調節されることに依拠している。この必須成分の添加は、特定の供給ラインを介して行われるので、抑制剤のレベルは、作業者により容易に変更でき、作業者が硬化速度を高めたり急速な硬化が始まる温度を下げたりすることを可能とする。新規に設計される二次電池パックの構成がますます複雑な形状を含むようになり、ケースバイケースで硬化速度を注意深く調節することが必要になると思われるので、これは重要な利点である。
【００８４】
第２の主要な利点は、今や、抑制剤の量を減らすことが可能となり、そのため、急速な硬化が始まる温度を低下させることが可能となることに依拠している。これは、電池パック内に幾分温度感受性が高い成分が存在する場合に重要になり得る。
【００８５】
本発明に従う前記方法の好ましい実施形態は、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘの調製法であって、下記ステップａ）〜ｇ）：
ａ）ベース供給ライン中に液状シリコーンベースＭＳ２を供給するステップと、
ｂ）触媒供給ライン中に触媒マスターバッチＭＣを供給するステップと、
ｃ）抑制剤供給ライン中に抑制剤マスターバッチＭＩを供給するステップと、
ｄ）随意としての、添加剤供給ライン中に添加剤マスターバッチＭＡを供給するステップと、
ｅ）前記液状シリコーンベースＭＳ２、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩ並びに随意として前記添加剤マスターバッチＭＡを撹拌タンク中に導くステップと、
ｆ）前記撹拌タンクを運転し、それによって前記液状シリコーンベースＭＳ２、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩ並びに随意として前記添加剤マスターバッチＭＡを好ましくは高フロー低剪断ミキサーによって混合するステップと、
ｇ）前記撹拌タンク中に中空ガラスビーズＤ、好ましくは中空ホウケイ酸塩ガラス微小球Ｄ１を、好ましくは重力排出式又はスクリュー式供給装置によって加えて、前記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを得るステップと
を含み、
前記液状シリコーンベースＭＳ２が、以下のi）〜iv）：
i）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくはビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）、
ii）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有する少なくとも１種のケイ素化合物Ｂ、並びに
iii）随意としての硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇ
を含み、
前記触媒マスターバッチＭＣが、次のi）及びii）：
i）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｃ；及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）：
を含み、
前記マスターバッチＭＩが、次のi）及びii）：
i）硬化速度を遅くする硬化速度調整剤Ｇ；及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）：
を含み、
前記添加剤マスターバッチＭＡが、次のi）及びii）：
i）顔料、染料、クレー、界面活性剤、水素添加ヒマシ油、ウォラストナイト、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、ハンタイト  ハイドロマグネサイト、膨張性グラファイト、ホウ酸亜鉛、マイカ又はヒュームドシリカ等の少なくとも１種の添加剤Ｈ、及び
ii）随意としての、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ（前記アルケニル基はそれぞれ２〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルケニル基はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル及びテトラデセニルより成る群から選択され、特に好ましくは前記アルケニル基はビニル基である）：
を含む
ものに関する。
【００８６】
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘ調製の好ましい実施形態の全ての成分は、既に上記した。
【００８７】
好ましい実施形態では、本発明による二次電池パックは乗り物内に配置される。
【００８８】
本明細書で使用される場合、用語の「乗り物」は、一般的に、スポーツユーティリティービークル（ＳＵＶ）を含む乗用車、バス、トラック、種々の商用車両等の自動車、種々のボート及び大型船を含む船舶、航空機、等を含み、さらに、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、水素駆動乗り物及びその他の代替燃料（例えば、石油以外の資源由来の燃料）の乗り物が含まれることが理解される。本明細書において言及される場合、ハイブリッド車は、２つ以上の出力源を有する、例えば、ガソリン及び電気両駆動の乗り物である。
【００８９】
別の好ましい実施形態では、本発明による二次電池パックは自動車内に配置される。
【００９０】
別の実施形態では、本発明による二次電池パックは、純電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）中に配置される。
【００９１】
別の実施形態では、本発明による二次電池パックは：航空機、ボート、大型船、列車又はウォールユニット中に配置される。
【００９２】
図１及び２は、電池セル１０３が電池モジュールケーシング１０２中で極めて近接して存在できることを示す。本発明の一実施形態では、本発明による架橋性シリコーン組成物並びにシリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含む軽量のシリコーンゴムシンタクチックフォームの前駆体は、電池が置かれて取り付けられた後の電池モジュールケーシング１０２中に流し込まれ（図３、１０４）、硬化されるとシリコーンシンタクチックフォームが得られる（図４、１０５）。
【００９３】
図５は、本発明の一実施形態による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを製造する方法を示し、前記液状シリコーンベースＭＳ１が、貯蔵タンク１中に貯蔵され、前記触媒マスターバッチＭＣが貯蔵タンク２０に貯蔵され、前記抑制剤マスターバッチＭＩが貯蔵タンク５０に貯蔵され、さらに前記添加剤マスターバッチＭＡが貯蔵タンク６５に貯蔵され、それらそれぞれの供給ライン２００、２１０、２２０及び２３０それぞれ中に別々に供給される。液状シリコーンベースＭＳ１の貯蔵タンク１は、任意の大型容積形ポンプであり得るフィードポンプ１０、及び任意の送り速度調節器１５を介して、撹拌タンク８０に連結される。触媒マスターバッチＭＣの貯蔵タンク２０は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ２５、及び任意の送り速度調節器３０を介して、撹拌タンク８０に連結される。抑制剤マスターバッチＭＩの貯蔵タンク５０は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ５５、及び任意の送り速度調節器６０を介して、撹拌タンク８０に連結される。添加剤マスターバッチＭＡの貯蔵タンク６５は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ７０、及び任意の送り速度調節器７５を介して、撹拌タンク８０に連結される。前記液状シリコーンベースＭＳ１、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩ及び随意としての前記添加剤マスターバッチＭＡが前記撹拌タンク８０に向けられる場合、得られた混合物は、好ましくは、高流動性、低剪断力混合機を用いて混合され、本発明による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘが得られる。この時点で、前記組成物は、前記電池モジュールケーシング１０２中に手段１００（これは電池モジュールケーシング１０２の空きスペースを満たすためのフリーフローを可能にする注入装置又はポンプのいずれかであることができる）によって導入するために利用可能になり、架橋によって硬化する。
【００９４】
図６は、本発明の別の一実施形態による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘを製造する方法を示し、前記液状シリコーンベースＭＳ２が、貯蔵タンク１中に貯蔵され、前記触媒マスターバッチＭＣが貯蔵タンク２０に貯蔵され、前記抑制剤マスターバッチＭＩが貯蔵タンク５０に貯蔵され、さらに前記添加剤マスターバッチＭＡが貯蔵タンク６５に貯蔵され、それらそれぞれの供給ライン２００、２１０、２２０及び２３０それぞれ中に別々に供給される。液状シリコーンベースＭＳ２の貯蔵タンク１は、任意の大型容積形ポンプであり得るフィードポンプ１０、及び任意の送り速度調節器１５を介して、撹拌タンク８０に連結される。触媒マスターバッチＭＣの貯蔵タンク２０は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ２５、及び任意の送り速度調節器３０を介して、撹拌タンク８０に連結される。抑制剤マスターバッチＭＩの貯蔵タンク５０は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ５５、及び任意の送り速度調節器６０を介して、撹拌タンク８０に連結される。添加剤マスターバッチＭＡの貯蔵タンク６５は、任意の小型ピストン容積形ポンプ、歯車ポンプ、マイクロモーションインジェクターポンプ、又はその他の容積形ポンプであり得るフィードポンプ７０、及び任意の送り速度調節器７５を介して、撹拌タンク８０に連結される。前記液状シリコーンベースＭＳ２、前記触媒マスターバッチＭＣ及び前記抑制剤マスターバッチＭＩ及び随意としての前記添加剤マスターバッチＭＡが前記撹拌タンク８０に向けられる場合、得られた混合物は、好ましくは、高流動性、低剪断力混合機を用いて混合される。前記得られた混合物に、ホッパーであるのが好ましい貯蔵タンク９０に貯蔵されている中空ガラスビーズＤ、好ましくは中空ホウケイ酸塩ガラス微小球Ｄ１が、好ましくは、重力排出により直接又はスクリューフィーダー９５を介して、前記撹拌タンク８０に移され、本発明による付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物Ｘが得られる。この時点で、前記組成物は、前記電池モジュールケーシング１０２中に手段１００（これは電池モジュールケーシング１０２の空きスペースを満たすためのフリーフローを可能にする注入装置又はポンプのいずれかであることができる）によって導入するために利用可能になり、架橋によって硬化する。
【００９５】
本発明により提供される他の利点は、以下の例示的実施例から明らかになろう。
【実施例】
【００９６】
Ｉ）成分の定義
【００９７】
・オルガノポリシロキサンＡ１＝ジメチルビニルシリル末端単位を有するポリジメチルシロキサンであって、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲のもの；
・オルガノポリシロキサンＡ２＝ジメチルビニルシリル末端単位を有するポリジメチルシロキサンであって、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜６５０ｍＰａ・ｓの範囲のもの；
・連鎖延長剤としてのオルガノポリシロキサンＢ１（ＣＥ）＝ジメチルシリルヒドリド末端単位を有するポリジメチルシロキサンであって、２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であり、式Ｍ’ＤXＭ’を有するもの
（ここで、
Ｄは式（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2のシロキシ単位であり、
Ｍ’は式（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2のシロキシ単位であり、
ｘは８〜１１の範囲の整数である）；
・架橋剤としてのオルガノポリシロキサンＢ２（ＸＬ）＝２５℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓ〜２６ｍＰａ・ｓの範囲であり、１０個を超えるＳｉＨ反応性基が存在する（平均で１６〜１８個のＳｉＨ反応性基）：鎖中及び鎖末端（α／ω）ＳｉＨ基を有するポリ（メチルヒドロゲノ）（ジメチル）シロキサン、
・中空ガラスビーズＤ１：3M（商標）Glass Bubbles Series S15、３Ｍ社から販売、粒径（５０％）体積によるミクロン＝５５ミクロン、静水圧破砕強さ：試験圧力３００ｐｓｉ（２．０７ＭＰａ）、真密度（ｇ／ｃｃ）＝０．１５。
・中空ガラスビーズＤ２：3M（商標）Glass Bubbles Series K25、３Ｍ社から販売、粒径（５０％）体積によるミクロン＝５５ミクロン、静水圧破砕強さ：試験圧力７５０ｐｓｉ、真密度（ｇ／ｃｃ）＝０．２５。
・中空ガラスビーズＤ３：3M（商標）iM16K Glass Bubbles、３Ｍ社から販売、粒径（５０％）体積によるミクロン＝２０ミクロン、静水圧破砕強さ：試験圧力１６０００ｐｓｉ、真密度（ｇ／ｃｃ）＝０．４６。
・中空ガラスビーズＤ４：3M（商標）K1 Glass Bubbles、３Ｍ社から販売、粒径（５０％）体積によるミクロン＝６５ミクロン、静水圧破砕強さ：試験圧力２５０ｐｓｉ、真密度（ｇ／ｃｃ）＝０．１２５。
・硬化速度調整剤Ｇ１：１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン。
・硬化速度調整剤Ｇ２：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。
・硬化速度調整剤Ｇ３−ＭＢ：９０重量％のオルガノポリシロキサンＡ１及び１０重量％の硬化速度調整剤Ｇ２。
・触媒Ｃ：Karstedt触媒として、３５０ｃＳのジメチルビニルダイマー中の１０％白金、Johnson Matthey社から販売。
・触媒Ｃ−ＭＢ：９８重量％のオルガノポリシロキサンＡ１及び２重量％の触媒Ｃ。
・反応性希釈剤Ｅ＝１−テトラデセン。
【００９８】
II）実施例パートＩ
【００９９】
【表１】
0006845343.tif 000004
【０１００】
【表２】
0006845343.tif 000005
【０１０１】
２構成型配合物１については、硬化前に、Ａ部とＢ部とを６：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合して、組成物Ｉを調製した。
２構成型配合物２については、硬化前に、Ａ部とＢ部とを１：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合して、組成物IIを調製した。
【０１０２】
複数の相互に導電性接続された電池セル１０３が内部に配置された電池モジュールケーシング１０２中に、硬化前の各配合物１及び２流し込んだ。室温で硬化が起こり、シリコーンゴムバインダー及び中空ガラスビーズを含むシリコーンゴムシンタクチックフォームであって、前記電池モジュールケーシング１０２のオープンスペースを完全に満たし且つ前記電池セル１０３を全体的に覆うものが得られた。
【０１０３】
III）実施例パートII
【０１０４】
以下の配合物を調製した：
【０１０５】
【表３】
0006845343.tif 000006
【０１０６】
【表４】
0006845343.tif 000007
【０１０７】
【表５】
0006845343.tif 000008
【０１０８】
【表６】
0006845343.tif 000009
【０１０９】
【表７】
0006845343.tif 000010
【０１１０】
【表８】
0006845343.tif 000011
【０１１１】
【表９】
0006845343.tif 000012
【０１１２】
【表１０】
0006845343.tif 000013
【０１１３】
配合物３を１：１の重量混合比で混合し、室温（２５℃）で一晩１６時間硬化させて、硬化シリコーンエラストマー（シリコーンゴムシンタクチックフォーム）を得た。
【０１１４】
配合物４〜１６を１：１の重量混合比で混合し、室温（２５℃）で一晩１６時間硬化させて、本発明によるシリコーンゴムシンタクチックフォームを得た。
【０１１５】
配合物１７（比較例）を、Elkem Silicones社から参照番号RTV-3040の名称で販売されている２構成型成分（２構成型成分、重付加硬化系）を１：１の重量混合比で混合することによって調製し、室温（２５℃）で一晩１６時間硬化させて、硬化シリコーンエラストマーを得た。
【０１１６】
配合物１８（比較例）を、Elkem Silicones社から参照番号Bluesil（商標）ESA 7242の名称で販売されている２構成型成分（重付加により架橋する２構成型成分熱硬化液体シリコーンエラストマー）を１：１の重量混合比で混合することによって調製し、室温（２５℃）で一晩１６時間硬化させて、硬化シリコーンエラストマーを得た。
【０１１７】
配合物１９を、Sakrete Concreteをベースにして調製した。使用したコンクリートは、ノースカロライナ州Charlotte所在のSAKRETE of North America, LLC社から入手した。この製品は、SAKRETE High Strength Concrete Mixと称される。コンクリート試料は、次の方法を用いて製造した：
・１ｋｇの高強度コンクリート混合物を容器中に流し込み、コンクリートの中央にくぼみを形成する。
・作業可能な混合物を得るために十分な水を加えた（７０ｇ）。
・材料を５１ｍｍの直径のモールドに流し込んだ。
・材料を空隙にうまく入れた後、金属スパチュラで平坦化した。
・材料に親指の跡が残らなくなるまで、材料を硬化させた。
・材料が硬化すると、金属スパチュラを用いて、目的の仕上げ及び平坦度を得た。
・材料をビニールで覆って湿潤状態に７日間保持し、その間、常に室温を保った。
【０１１８】
【表１１】
0006845343.tif 000014
【０１１９】
【表１２】
0006845343.tif 000015
【０１２０】
熱伝導率は、Thermtest Hot Disk TPS (Transient Plane Source) 2500S Testerを用いて測定し、表１２に示した。表１２は、本発明による配合物実施例（配合物４〜１６）は、比較材料：配合物１７（RTV-3040）、配合物１８（ESA 7242）、配合物１９（Sakrete Concrete）及び配合物３（ESA 7200）より低い熱伝導率を有することを示す。
【０１２１】
断熱材料を有することは１つの利点である。パック中の電池又は複数電池が加熱すると、電池の周りの断熱材料は、過剰な熱が電気乗り物（車、トラック、ボート、列車、飛行機、等）の乗客の領域に達しないようにするのを支援する。
【０１２２】
本発明による硬化配合物４〜１６の別の利点は、それらが振動を吸収できることである。復元力は振動に関連する。復元力が大きい材料であるほど、より多くの振動が材料を通して変換される。Ｂａｙｓｈｏｒｅ弾性計と呼ばれるＳｈｏｒｅ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＳＲＩ弾性計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２６３２に記載の「ゴム特性−垂直リバウンドによるゴム特性−復元力の標準試験法」を、迅速に、正確に測定する。本発明による実施例及び比較例材料の復元力を測定し、結果を表１３に開示している。全ての配合物を１：１の重量混合比で混合し、室温で一晩１６時間硬化した。おもりを試験試料上に落とし、そのおもりが試料に当たると、試験試料上でリバウンドする。おもりが試料に当たったときに、跳ね返りが高いと、試料は復元力がより大きい。おもりが高く跳ね返らない場合、材料は復元力が小さい。
【０１２３】
【表１３】
0006845343.tif 000016
【０１２４】
表１３は、比較例配合物がより高い復元力を有し、その材料を通してより容易に振動を変換することになるが、一方、本発明による硬化配合物はより低い復元力を有する。
【０１２５】
「タンデルタ」は、「デルタの正接（Tangent of Delta）」の省略形である。タンデルタは、材料がエネルギーを吸収し、放散させる方式を定量化する。それは、衝撃力と支持体に伝達されて生じた力との間で位相がずれている時間の関連性を表す。タンデルタはまた、より安全な形のエネルギーへの変換、及び放散を介した衝撃力からのこのエネルギーの減少に起因する損失係数としても知られる。したがって、タンデルタは、最終的に、材料の減衰能力の指標である。タンデルタが高いほど、減衰係数が大きく、材料の効率が高いほど、エネルギー吸収及び放散が効果的に達成される。タンデルタは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率に等しく、すなわち、tan（delta）＝Ｇ”／Ｇ’である。
Ｇ”＝損失弾性率及びＧ’＝貯蔵弾性率。より高い値は、より低い値の材料よりも効率的に減衰する材料に対応する。
【０１２６】
下表１４は、本発明の材料の実施例が比較例材料よりも良好に減衰することを示す。
【０１２７】
【表１４】
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【０１２８】
タンデルタ測定は、Anton Parr MCR 302を用いて２５℃で行った。Ｇ”及びＧ’は、硬化材料として測定した。タンデルタはこれらの２つの値から計算した。本発明の好ましい実施形態による付加硬化型組成物から調製されたシリコーンシンタクチックフォームは、好都合にも、減衰材料として使用して、電気自動車分野で必要とされる目標を満たすことが可能であり、これは、動力伝達系の周期的変動を最小化するために待ち望まれている減衰制御戦略である。
【０１２９】
本発明による３種の硬化材料の耐炎性を測定し、表１５に示した。全ての試験した配合物は、自己消炎性であった。
【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
IV）実施例パートIII
【０１３２】
【表１６】
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【０１３３】
配合物２０（付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物）を用いて、シリコーンゴムシンタクチックフォームを調製し、配合物２１（スズ触媒縮合硬化生成物）から調製したシリコーンゴムシンタクチックフォームと比較する。表１６と表１７にそれぞれの成分を記載している。
【０１３４】
【表１７】
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【０１３５】
電池パックは、パックを満たすとき、絶縁材料（架橋前の本発明によるシリコーンシンタクチックフォームの液体前駆体）は、外気から長い距離を移動することが必要となる場合がある。上記比較例配合物２１は、急速に硬化するためには、空気からの水分を必要とする。配合物は、２５℃で混合され、初期ジュロ硬度を測定するのに十分に硬化するまで、その温度で静置された。また、縮合硬化性比較例配合物２１を製造し、本発明の配合物２０と同じ方式で静置させた。両試料を製造後、アルミ皿中に流し込んだ後、静置させた。材料は１ｃｍ厚さ及び５．２ｃｍ直径であった。材料の１つの５．２ｃｍの面を空気に曝露し、アルミ皿の底又は側面を通して、空気（又は空気からの水分）は移動させなかった。この構成は、典型的な電池パックで発生する可能性のあることの代表的なものである。水分を有する空気は、電池用注封材料の１つの面上に存在し得るが、多くの材料は、その面の下方にあり、注封材料の塊を通して移動する水分に依存している。
【０１３６】
本発明の配合物２０に関しては、Ｓｈｏｒｅ  Ａの範囲で材料のジュロ硬度を測定できるまで約１２分を要した。ジュロ硬度は、約１５  Ｓｈｏｒｅ  Ａであった。１時間で、ジュロ硬度は５０  Ｓｈｏｒｅ  Ａであった。以前の試料では、類似の配合物は約５２〜５４  Ｓｈｏｒｅ  Ａに達した。縮合硬化性配合物２１について調べると、ジュロ硬度測定が可能となるまでに、１時間４２分を要し、その値は、１１．７  Ｓｈｏｒｅ  Ａであった。試料を手で加圧し、第２の試料（皿中と等価）を引き離すと、試料の下半分はまだ液状であることが明らかになった。試験試料は、最上層中でのみ硬化した。これは、縮合硬化材料は、代表的試験構成で硬化するために、本発明の配合物よりかなり長い時間を要することを示している。電池パックを注封する際に、製造時間を加速するために、材料がより急速に硬化すれば、有利となるであろう。
【０１３７】
別の硬化系、ペルオキシド硬化系を試験した。しかし、ペルオキシドは通常、硬化に加熱を必要とし、そのため，これが既に欠点である。上記で示したように、本発明の配合物１１は、所望であれば、極めて急速に硬化させることができ、加熱又は加熱するエネルギーの必要はない。
【０１３８】
下記のように、過酸化物比較例配合物２２を表１８で示している。
【０１３９】
【表１８】
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・ＤＢＰＨ＝Varox（登録商標）＝９０重量％超の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなり、R.T.Vanderbilt社から販売されている。
・オルガノポリシロキサンＡ３：ジメチルビニルシリル末端単位を有するポリ（メチルビニル）（ジメチル）シロキサン、２５℃の粘度＝３９０ｍＰａ・ｓ。
【０１４０】
Class及びGrassoは、ＤＢＰＨ触媒を有するシリコーンの１７７℃で１時間の硬化を示唆している（文献：Class, J. B.; Grasso, R. P., The Efficiency of Peroxides for Curing Silicone Elastomers, Rubber Chemistry and Technology, September 1993, Vol. 66, No. 4, pp. 605-622）。我々は、我々の配合物を硬化させるに当たり、この助言にも従った。後硬化は行わなかった。
【０１４１】
同一タイプの容器を用いて、硬化中保持した（アルミ皿、１つの解放面、５．２ｃｍ直径及び１ｃｍ厚さの流し込み材料）。我々は、１つの面を露出した。理由は、注封を実施する場合、容器中に流し込み、空気に露出して材料を硬化するのが一般的であるためである。蓋を容器上に置いて、空気を締め出すのは、蓋のための余分なコスト及び蓋を製造状況で取り付ける余分な時間になり得る。１７７℃で１時間硬化すると、試料をオーブンから取り出した。空気に面した表面は硬化されなかった。これは通常とは異なる現象ではないが、本発明の配合物に類似の配合物が、他の過酸化物硬化シリコーン配合物で認められる問題を有するかどうかを調べるために、これらの配合物で試験した。未硬化層が除去されると、硬化過酸化物比較例エラストマー配合物２２は、２０  Ｓｈｏｒｅ  Ａのジュロ硬度を有した。
【０１４２】
酸素含有境界での硬化不足を解消するために、通常、産業界では下記３つの方法が使用されている：
・不活性ガスの使用により、表面に移動するワックスを使用し、障壁を形成することにより、又はコーティングと直接接触するフィルムの使用により、硬化ゾーンから酸素の除去。
・過酸化物レベルを増大させることによりフリーラジカル濃度を高めること。
・ペルオキシラジカルと反応する化学薬品の使用。
【０１４３】
硬化の不足に対するこれらの解決策は全て機能する可能性がある。しかし、試料の加熱はまだ必要であり、解決策の実施は、硬化エラストマーを変える遙かに複雑な配合物（すなわち、ワックス、ペルオキシラジカルと反応する化学薬品、等）及びより高価な配合物（すなわち、より多くのフリーラジカルペルオキシド）を必要とするはずである。
【０１４４】
IV）実施例パートIII
【０１４５】
配合物２３〜２７を表１９に従って調製した。熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）及び比重（ｇ／ｃｍ3）を測定した。熱伝導率は、Thermtest Hot Disk TPS (Transient Plane Source) 2500S Testerを用いて測定した。
【０１４６】
【表１９】
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【符号の説明】
【０１４７】
１・・・液状シリコーンベース貯蔵タンク
２０・・・触媒マスターバッチ貯蔵タンク
５０・・・抑制剤マスターバッチ貯蔵タンク
６５・・・添加剤マスターバッチ貯蔵タンク
１０、２５、５５、７０・・・フィードポンプ
１５、３０、６０、７５・・・送り速度調節器
８０・・・撹拌タンク
２００、２１０、２２０、２３０・・・供給ライン
９０・・・中空ガラスビーズ貯蔵タンク
９５・・・スクリューフィーダー
１０２・・・電池モジュールケーシング
１０３・・・電池セル
１０４・・・シリコーンゴムシンタクチックフォーム前駆体
１０５・・・シリコーンゴムシンタクチックフォーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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