(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃雰囲気下で５分間処理した後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２時間放置した後に寸法を測定して求められる、フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、それぞれ−１．０〜１．５％であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ７０％以上であり、
ヘーズが１４％以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
ＳＭＤとＳＴＤの差の絶対値（｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜）が１．２未満であることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含み、この二軸延伸する工程において、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上である未延伸フィルムを用いることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
二軸延伸する工程において、長手方向に２．０〜３．５倍の倍率で延伸し、幅方向に２．０〜４．０倍の倍率で延伸することを特徴とする請求項３記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
二軸延伸後のフィルムを、２６０〜２８０℃で熱固定処理し、長手方向に１．０〜１０．０％、幅方向に１．０〜１２．０％のリラックス率で弛緩処理することを特徴とする請求項３または４記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の半芳香族ポリアミドフィルムを用いた電子材料。
【請求項７】
請求項１または２記載の半芳香族ポリアミドフィルムを用いた光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮が抑制された半芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムの長手方向（縦方向）と幅方向（横方向）に延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性・機械的特性に優れているため、さまざまな分野に利用されている。半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミドの中でも、特に、炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とを構成要素とするポリアミド９Ｔや、炭素数が１０である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とを構成要素とするポリアミド１０Ｔは、その機械的特性と熱的特性に優れている。【０００３】
例えば、特許文献１には、二軸延伸を行った後、熱固定処理を行い、さらにフィルム幅方向に対し弛緩処理を行って得られた、半芳香族ポリアミド樹脂からなる二軸延伸フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６７１７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ディスプレイ部材等の光学フィルムには、搬送時や加工時において、歪みなどが発生しないことが厳しく要求されている。
特許文献１に開示されたフィルムは、２００℃×１５分条件下においては、熱収縮率が十分低減されたものである。しかしながら、温度が２５０℃になると、５分間の条件であっても、フィルム長手方向の熱収縮率が著しく上昇することがあり、加工時の温度条件によっては、熱収縮にともなう歪みにより、変形が避けられないことがあった。
また、特許文献１に開示されたフィルムは、長手方向の引張破断伸度が高いが、幅方向の引張破断伸度が低いことがあり、外部からの応力に追従できずにフィルムが破断することがあった。
本発明の課題は、フィルムの長手方向の熱収縮率が十分に低減されるとともに、フィルムの幅方向の引張破断伸度が十分に向上した半芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、延伸前のフィルムの結晶状態、延伸条件、熱固定条件、弛緩条件を制御して得られた半芳香族ポリアミドフィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、
２５０℃雰囲気下で５分間処理した後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２時間放置した後に寸法を測定して求められる、フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、それぞれ−１．０〜１．５％であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ７０％以上であり、
ヘーズが１４％以下であることを特徴とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムによれば、ＳＭＤとＳＴＤの差の絶対値（｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜）が１．２未満であることが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法は、
半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含み、この二軸延伸する工程において、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上である未延伸フィルムを用いることを特徴とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によれば、二軸延伸する工程において、長手方向に２．０〜３．５倍の倍率で延伸し、幅方向に２．０〜４．０倍の倍率で延伸することが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によれば、二軸延伸後のフィルムを、２６０〜２８０℃で熱固定処理し、長手方向に１．０〜１０．０％、幅方向に１．０〜１２．０％のリラックス率で弛緩処理することが好ましい。
本発明の電子材料は、上記半芳香族ポリアミドフィルムを用いたものである。
本発明の光学部品は、上記半芳香族ポリアミドフィルムを用いたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、２５０℃×５分条件下において、フィルムの幅方向の熱収縮率とともに、長手方向の熱収縮率が小さく、寸法安定性に優れ、また、フィルムの長手方向の引張破断伸度とともに、幅方向の引張破断伸度が十分に向上した半芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。
また、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、滑り性の向上のために滑剤を含有してもヘーズの上昇が抑制され、透明性に優れる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ＦＰＣ用の基板フィルムやカバーレイフィルム等の電子材料フィルム、ディスプレイ材料の基板として用いる光学フィルムや耐熱テープ等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、２５０℃×５分条件下で測定される、フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、それぞれ−１．０〜１．５％であり、引張破断伸度が７０％以上であり、ヘーズが１４％以下である。
【００１０】
＜半芳香族ポリアミド＞
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８５モル％以上含有することがさらに好ましい。テレフタル酸の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるフィルムは、耐熱性、低吸水性が低下することがある。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）が挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有してもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジアミン成分は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが好ましく、炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがより好ましく、炭素数９または１０の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがさらに好ましい 。
脂肪族ジアミン成分における炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンの含有量は、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンの含有量が６０モル％以上であると、得られるフィルムは、耐熱性と生産性を両立することができる。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量はそれらの合計とする。
【００１３】
炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１４】
炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１５】
半芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分を含有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１６】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類が共重合されてもよい。
【００１７】
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２７０〜３５０℃の範囲になるように選択することが好ましい。半芳香族ポリアミドは、Ｔｍが前記範囲であることにより、フィルムに加工する際の熱分解を効率よく抑制することができる。Ｔｍが２７０℃未満であると、得られるフィルムは、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。
【００１８】
半芳香族ポリアミドの極限粘度は、０．８〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドは、極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上であると、機械的強度に優れたフィルムを作製することができるが、２．０ｄＬ／ｇを超えると、フィルムを生産することが困難となる場合がある。
【００１９】
半芳香族ポリアミドは、重合触媒や末端封止剤が含まれてもよい。末端封止剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。また、重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。
【００２０】
＜半芳香族ポリアミドフィルム＞
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、２５０℃×５分条件下で測定されるフィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、それぞれ−１．０〜１．５％であることが必要であり、−０．８〜１．３％であることが好ましく、−０．６〜１．０％であることがより好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、熱収縮率が１．５％以下であることにより、寸法安定性が向上し、耐熱性に優れる。一方、半芳香族ポリアミドフィルムは、熱収縮率が１．５％を超えると、高温で加工された場合に、寸法変化が大きくなるため、加工トラブルが発生し、問題となる。
【００２１】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、２５０℃×５分条件下で測定される、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値（｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜）が、１．２未満であることが好ましく、１．１未満であることがより好ましく、１．０未満であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．２未満であると、長手方向と幅方向の熱収縮率が均等となり、異方性が緩和され、リフロー半田や他素材との貼り合わせ加工等でフィルムに熱が与えられた場合においても、歪みや反りの発生を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定される長手方向および幅方向の引張破断伸度が、７０％以上であることが必要であり、７０〜１５０％であることが好ましく、８０〜１４０％であることがより好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、引張破断伸度が７０％以上であると、変形追従性に優れるため、外部からの応力に対し破断せず、変形可能なフィルムとなる。一方、半芳香族ポリアミドフィルムは、引張破断伸度が７０％未満であると、外部からの応力に追従できずに破断してしまう。本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいては、長手方向と幅方向の引張破断伸度は、必ずしも均等であることは必要でなく、例えば、長手方向の引張破断伸度が１４０％、幅方向の引張破断伸度８０％であり、あるいは長手方向の引張破断伸度が８０％、幅方向の引張破断伸度１４０％である等、前記引張破断伸度の好ましい数値範囲を満足しさえすれば、アンバランスな関係であっても許容される。
【００２３】
さらに、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定されるヘーズが、１４％以下であることが必要であり、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。さらには、厚みが２５μｍ以下である半芳香族ポリアミドフィルムにおいては、ヘーズが、７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、ヘーズが１４％以下であることにより、視認性に優れる。一方、ヘーズが１４％を超える半芳香族ポリアミドフィルムは、視認性が劣る。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、２０℃×９０％ＲＨ条件下で測定されるフィルムの長手方向の吸湿伸び率ＮＭＤおよび幅方向の吸湿伸び率ＮＴＤが、それぞれ１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
また、２０℃×９０％ＲＨ条件下で測定される、長手方向の吸湿伸び率ＮＭＤと幅方向の吸湿伸び率ＮＴＤの差の絶対値（｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜）が、０．３未満であることが好ましく、０．２未満であることがより好ましく、０．１未満であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜が０．３未満であると、長手方向と幅方向の吸湿条件下での伸び率が均等となり、歪みや反りの発生を抑制することができる。
【００２５】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、２５０℃×５分条件下で測定されるフィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、所定範囲であることで、フィルム加工時等において、熱履歴を受けた際の寸法安定性を高めることができる。それに加え、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、吸湿伸び率が上記範囲であることで、フィルム加工時等において、湿度による寸法変化を抑制することができる。すなわちフィルムは、吸湿した際の寸法安定性を高めることができ、他素材を積層する時の位置決めや、打ち抜き時の寸法精度を高めるばかりか、他素材を積層した後のカールや歪みの発生の懸念を低減することもできる。
【００２６】
＜半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法＞
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程において、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上である未延伸フィルムを用い、例えば、長手方向に２．０〜３．５倍の倍率で延伸し、幅方向に２．０〜４．０倍の倍率で延伸し、二軸延伸後のフィルムに、２６０〜２８０℃で熱固定処理し、長手方向に１．０〜１０．０％、幅方向に１．０〜１２．０％のリラックス率で弛緩処理することによって、製造することができる。
【００２７】
（半芳香族ポリアミド）
半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」などが挙げられる。
【００２８】
また、半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法（Ａ法）、あるいはジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として低重合物を作製し、該低重合物を溶融重合または固相重合により高分子量化する方法（Ｂ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩および低重合物の破砕混合物を生成しこれを固相重合する方法（Ｃ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩を生成しこれを固相重合する方法（Ｄ法）などが挙げられる。中でも、Ｃ法およびＤ法が好ましく、Ｄ法がより好ましい。Ｃ法およびＤ法は、Ｂ法に比べて、塩および低重合物の破砕混合物や塩を低温で生成することができ、また、塩および低重合物の破砕混合物や、塩の生成時に多量の水を必要としない。そのため、ゲル状体の発生を低減でき、フィッシュアイを低減することができる。
【００２９】
Ｂ法では、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたナイロン塩を、２００〜２５０℃の温度で加熱重合することで、低重合物を得ることができる。低重合物の極限粘度は、０．１〜０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。低重合物の極限粘度をこの範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。低重合物の極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。
低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は２００〜２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、２８０℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミドにおいて、着色やゲル化が発現する場合がある。
低重合物の溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度で行われる。重合温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミドから得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
【００３０】
Ｃ法では、例えば、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得る。そして、この混合液において、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。そして、得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００３１】
Ｄ法では、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加して塩を作製する。そして、得られた塩を最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００３２】
半芳香族ポリアミドフィルムの原料は、上記バージン原料同士を混合したものでもよく、また、半芳香族ポリアミドフィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物や、該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調製したものでもよい。これらの混合は、公知の装置でドライブレンドする方法、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等の公知の方法で行うことができる。
【００３３】
（添加剤）
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、上記半芳香族ポリアミドからなるものであり、その諸特性をより向上させるために、フィルムとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、チタンなどの顔料や染料などの着色剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有してもよい。
滑り性を良好なものとする滑剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。滑剤の平均粒径は、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。また滑剤の含有量は０．２質量％以下であることが好ましいが、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。
【００３４】
上記添加剤を半芳香族ポリアミドフィルムに含有させる方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（Ａ）半芳香族ポリアミドの重合時に添加する方法
（Ｂ）半芳香族ポリアミドに直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
（Ｃ）フィルム製膜時に半芳香族ポリアミドに直接添加し、押出機で溶融混練する方法
（Ｄ）フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
【００３５】
（押出）
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法において、二軸延伸工程に用いる半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムは、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上であることが必要であり、２５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。未延伸フィルムの結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると、これを二軸延伸して得られる半芳香族ポリアミドフィルムは、結晶化が進行しているため、引張破断伸度が低くなり、また、シリカ等の滑剤を含有するとヘーズが高くなる。また、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ未満である未延伸フィルムは、延伸が不安定になったり、切断多発により延伸ができなくなることがあり、延伸初期に、より高い延伸力が必要となるため、厚みが均一な延伸フィルムを得ることが難しくなる。
結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上である半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムは、半芳香族ポリアミドを押出機内にて２８０〜３４０℃の温度で３〜１５分間溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、３０〜４０℃に温度調節された冷却ロール上に密着させて冷却することで製造することができる。冷却ロールの温度が４０℃を超えると、得られる未延伸シートは、結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ未満となり、延伸後において上記問題が発生する。
【００３６】
（延伸）
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法において、未延伸フィルムは二軸延伸され、延伸により、半芳香族ポリアミドは配向結晶化される。
延伸方法は特に限定されないが、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。なかでも、フィルム厚み精度が良く、フィルム幅方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。
【００３７】
延伸倍率は、長手方向に２．０〜３．５倍、幅方向に２．０〜４．０倍であることが好ましく、長手方向に２．０〜３．０倍、幅方向に２．０〜３．５倍であることがより好ましい。
逐次二軸延伸の場合、長手方向の延伸倍率が３．５倍を超えると、得られる延伸フィルムは、結晶化が進行しすぎてしまい、幅方向の延伸性が低下することがある。また幅方向の延伸ができた場合においても、得られる延伸フィルムは、延伸斑が起こりやすく、厚み精度が低下したり、長手方向の引張破断伸度が低下したり、透明性が低下することがある。
逐次二軸延伸法において、延伸倍率は、長手方向が２．３〜２．５倍、幅方向が３．３〜３．５倍であることがさらに好ましい。
同時二軸延伸の場合、長手方向の延伸倍率が３．５倍を超えると、得られる延伸フィルムは、熱収縮率が高くなり、寸法安定性が低下することがある。一方、幅方向の延伸倍率が４．０倍を超えると、熱収縮率が高くなり、寸法安定性が低下し、さらに引張破断伸度が低下することがある。
同時二軸延伸法において、厚みが１〜２５μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、延伸倍率は、長手方向が２．５〜３．０倍、幅方向が２．５〜３．３倍であることが好ましく、厚みが２６〜５０μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、延伸倍率は、長手方向が３．０〜３．５倍、幅方向が２．８〜３．３倍であることが好ましい。
長手方向ならびに幅方向の延伸倍率が２．０倍未満であると、得られる延伸フィルムは、延伸斑が起こりやすく、厚み斑が生じたり、平面性が低下することがある。
【００３８】
延伸速度は、長手方向と幅方向の延伸歪み速度がいずれも４００％／分を超えることが好ましく、８００〜１２０００％／分であることがより好ましく、１２００〜６０００％／分であることがさらに好ましい。歪み速度が４００％／分以下であると、延伸の途中で結晶が成長して、フィルムが破断することがあり、反対に歪み速度が速すぎると、未延伸シートは、変形に追随できなくなって、破断することがある。
延伸温度は、半芳香族ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、Ｔｇを超えかつ（Ｔｇ＋５０℃）以下であることがより好ましい。延伸温度がＴｇ未満であると、フィルムは、破断しやすく、安定した製造を行うことができず、反対に（Ｔｇ＋５０℃）を超えると、フィルムに延伸斑が生じる場合がある。
【００３９】
（熱固定）
半芳香族ポリアミドフィルムは、上記の延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことで、得られるフィルムは、熱負け斑が発生することなく、熱収縮率を低減することができる。熱固定処理温度は、２６０〜２８０℃であることが好ましく、２６３〜２７８℃であることがより好ましく、２６５〜２７５℃であることがさらに好ましい。熱固定処理温度が２６０℃未満であると、得られるフィルムは、熱収縮率が高くなる。熱固定処理温度が２８０℃を超えると、得られるフィルムは、引張破断伸度が低下し、熱負けシワによる外観不良が起こりやすく、場合によっては熱固定処理時に破断が起こり、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる。
逐次二軸延伸法においては、熱固定温度は、２６０〜２７５℃であることが好ましく、同時二軸延伸法において、厚みが１〜２５μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、熱固定温度は、２６０〜２８０℃であることが好ましく、厚みが２６〜５０μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、熱固定温度は、２６０〜２７５℃であることが好ましい。
【００４０】
熱固定処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度よく加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。
【００４１】
（弛緩）
熱固定処理を行った後のフィルムは、クリップに把持されたまま、熱固定処理温度と同じ温度において、長手方向に１．０〜１０．０％、幅方向に１．０〜１２．０％のリラックス率で弛緩処理を行う。長手方向および幅方向のリラックス率が１．０％未満であると、熱収縮率が十分に低減したフィルムを得ることができない。長手方向のリラックス率が１０．０％を超えると、フィルムにたるみが生じることがある。長手方向に１．０〜１０．０％、幅方向に１．０〜１２．０％のリラックス率で弛緩処理を行うことで、熱収縮率が低減し、寸法安定性が高められたフィルムを得ることができる。
逐次二軸延伸法において、厚みが１〜５０μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、リラックス率は、長手方向が１．０〜６．０％、幅方向が１．０〜１２．０％であることが好ましく、厚みが５１〜１５０μｍである二軸延伸フィルムを得る場合、リラックス率は、長手方向が１．０〜３．０％、幅方向が６．０〜１２．０％であることが好ましい。
同時二軸延伸法においては、リラックス率は、長手方向が１．０〜６．０％、幅方向が１．０〜１２．０％であることが好ましい。
なお、フィルムの長手方向および／または幅方向での弛緩処理は、フィルムの製造中において、それぞれ独立して制御を行うが、同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法のいずれであっても、長手方向のリラックス率と幅方向のリラックス率の差の絶対値を２以下にすることが好ましい。このようにすることで、得られた二軸延伸フィルムは、吸湿伸び率が低減し、また、長手方向の吸湿伸び率ＮＭＤと幅方向の吸湿伸び率ＮＴＤの差の絶対値（｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜）が低減し、他素材を積層した積層体は、吸湿時におけるカールの発生が、抑制される。
【００４２】
同時二軸延伸法において、上記弛緩処理は、インラインで長手方向、幅方向に対し、同時または別々に行うことが可能である。別々に行う場合、長手方向を弛緩した後、次いで幅方向の弛緩を行う方法、横方向を弛緩した後、次いで長手方向の弛緩を行う方法が挙げられる。
一方、逐次二軸延伸法において、上記弛緩処理は、（i）縦延伸、横延伸を行ない、熱固処理を行った後に、インラインで長手方向、幅方向に対し、同時に行うことができ、また、（ii）縦延伸を行った後、長手方向に弛緩処理を行い、次いで横延伸を行ない、熱固定処理を行った後、横方向に弛緩処理を行うこともできる。なお、（ii）において、縦延伸、長手方向の弛緩処理を行った後、熱固定処理を行うと、得られたフィルムは、横延伸しにくい状態となってしまうため、横延伸の前の段階で、熱固定処理を行うことは好ましくない。また、上記（i）、（ii）の逐次二軸延伸法において、先に縦延伸し、次いで横延伸しているが、逐次二軸延伸法は、先に横延伸し、次いで縦延伸しても差し支えない。
あるいは、上記弛緩処理は、二軸延伸した後インラインで幅方向に弛緩処理した後、一旦巻取り、オフラインにて低張力下、所定温度に設定した乾燥炉内を通過させることで、長手方向に弛緩処理を行うこともできる。
【００４３】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みは、用途、目的に応じて適宜変更されるが、１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミド樹脂は、非常に結晶性が高いため、逐次二軸延伸法を適用すると、未延伸状態のフィルムは、長手方向もしくは幅方向に延伸した際に配向結晶化が起こりやすく、配向結晶化したフィルムは、次の直交方向の延伸が困難になる場合があるため、同時二軸延伸法を適用することが望ましい。一方で、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいては、厚みが５０μｍを超える場合、同時二軸延伸法では、延伸時の延伸力が高くなり過ぎるため、延伸の困難性は顕著に高まる。そのため、このような延伸力が高いフィルムの二軸延伸においては、同時二軸延伸法を適用するよりも、逐次二軸延伸法を適用することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられる。あるいは、その表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。
【００４５】
得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の幅にスリットされてもよい。
【００４６】
半芳香族ポリアミドフィルムは、１種の層からなる単層のフィルムでも、２種以上の層を積層してなる多層構造でもよい。多層構造とする場合、例えば２層構造のフィルムでは、２層中任意の１層に滑剤を含有させ、３層構造のフィルムでは、３層中両表面に位置する層に各々滑剤を含有させることができる。含有させる滑剤の種類、含有量は各々独立して設計が可能である。このような多層構造とすることで、半芳香族ポリアミドフィルムのそれぞれの面の表面粗さを独立に制御することができる。
【００４７】
半芳香族ポリアミドフィルムの表面は、他素材との接着性を良好にするために、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理等を施してもよい。
【００４８】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されてもよい。
【００４９】
＜用途＞
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性を有しながら、寸法安定性に優れるため、各種電子材料、光学部品やその他の用途に使用することができる。
具体的には、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線用の基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；絶縁テープ；各種離型フィルム；耐熱ベースフィルム；写真フィルム；成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして使用することができる。
さらには、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、上記特性、すなわち耐熱性、寸法安定性、透明性に優れるため、モバイル機器等でのディスプレイ材料、表示装置等の用途に使用することができる。具体的には、液晶、有機ＥＬ等での各種ディスプレイ等での光学基板、偏光板、位相差板等各種機能材での基材フィルム、発光素子、表示装置での保護、封止フィルムとして使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
１．評価方法
（１）半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄＬの各濃度下での樹脂の固有粘度（ηｉｎｈ）を以下の式から求め、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄＬ／ｇ）、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、ｔ１は樹脂溶液の流下時間（秒）、ｃは溶液中の樹脂の濃度（ｇ／ｄＬ）を表す。〕【００５１】
（２）半芳香族ポリアミドの融点、ガラス転移温度
示差走査型熱量計装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用い、半芳香族ポリアミドを、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温させ５分間保持した（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）後、３５０℃から２０℃まで１００℃／分で冷却して５分間保持した。さらに２０℃から３５０℃まで１０℃／分で再昇温させた過程（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミドのＴｇとした。同様に、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をＴｍとした。【００５２】
（３）未延伸フィルムの結晶化熱量
半芳香族ポリアミドの未延伸シート１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用いて、窒素雰囲気下で４０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、得られた発熱ピークの熱量を求めた。【００５３】
（４）半芳香族ポリアミドフィルムの熱収縮率
半芳香族ポリアミドフィルムの長手方向および幅方向に対し、それぞれ短冊状の試験片（幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。得られた試験片について、それぞれ２５０℃雰囲気下で５分間処理した後、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨで２時間放置した後の長さ方向の寸法を測定し、下記式によって、長手方向の試験片の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の試験片の熱収縮率ＳＴＤを求めた。
熱収縮率（％）＝［｛原長−処理後長｝／原長］×１００
なお、比較例１〜４については、上記２５０℃雰囲気下で５分間処理での熱収縮率の測定に加え、２００℃雰囲気下で１５分間処理での熱収縮率の測定も行った。
また、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値（｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜）も算出し、下記基準により熱収縮率の異方性を評価した。 
◎：｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が０．４未満
○：｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が、０．４以上、０．８未満
△：｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が、０．８以上、１．２未満
×：｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が、１．２以上【００５４】
（５）半芳香族ポリアミドフィルムの引張破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、半芳香族ポリアミドフィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度を測定した。【００５５】
（６）半芳香族ポリアミドフィルムのヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ  ２０００）を用い、半芳香族ポリアミドフィルムのヘーズを測定した。【００５６】
（７）半芳香族ポリアミドフィルムの吸湿伸び率
半芳香族ポリアミドフィルムを、温度２０℃、湿度４０％ＲＨ環境下で２日間放置した後、試験片（幅２００ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を切り出し、長さ方向、幅方向に各々標点間距離１００ｍｍとしてマーキングした。温度２０℃、湿度９０％ＲＨ環境下で２日間吸湿処理した後、長さ方向、幅方向の各々標点間距離を測定し、下記式によって、長手方向および幅方向の試験片の吸湿伸び率を求めた。
吸湿伸び率（％）＝［｛吸湿処理後長−原長｝／原長］×１００
また、長手方向の吸湿伸び率ＮＭＤと幅方向の吸湿伸び率ＮＴＤの差の絶対値（｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜）も算出し、下記基準により吸湿伸び率の異方性を評価した。
◎：｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜が０．２０未満
○：｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜が、０．２０以上、０．３０未満
△：｜ＮＭＤ−ＮＴＤ｜が、０．３０以上【００５７】
（８）積層体の変形
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（ユニチカ社製、固形分濃度２０質量％）と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（日本触媒社製  エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）とを、それぞれの固形分が１００質量部と１０質量部になるように混合し、室温で５分間攪拌して、塗剤を得た。
製造直後の絶乾状態の半芳香族ポリアミドフィルムより、フィルム切片（幅２００ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を切り出し、これに上記塗剤を乾燥後厚み３μｍで塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、フィルム切片上に接着層を形成した。さらに、この接着層を介して、フィルム切片と同じ大きさの電解銅箔（古河電工社製  表面ＣＴＳ処理、厚み１８μｍ）とフィルム切片とを貼り合わせ、積層体を得た。貼り合わせは、ヒートプレス機を用い、温度１８０℃、時間１５分間、圧力２ＭＰａの条件で行った。
得られた積層体より、試験片（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出し、温度２６０℃に設定されたリフロー半田炉内で１５秒間熱処理を行った後、炉外に取り出し室温（２３℃）で１時間放置した。熱処理後の積層体の変形について目視確認し、下記基準により評価した。
◎：全く変形しない。
○：平面性は損なわれないが、少し歪みを生じた。
△：歪みを有するが、実用上の問題はない。
×：大きく歪み、実用性を有しない。【００５８】
（９）積層体の吸湿カール
上記（８）で得られた積層体より、試験片（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出し、フィルム面を下にして水平な台に置き、温度２０℃、湿度４０％ＲＨ環境下で２日間放置し、調湿した。その後、温度２０℃、湿度９０％ＲＨ環境下、２日間放置した。試験片におけるカールの度合い、すなわち、銅箔は吸湿の影響を受けず、半芳香族ポリアミドフィルムのみが吸湿して伸びて試験片がカールし、試験片の端部が台から持ち上る高さにより、フィルムの吸湿性を評価した。
◎：カールはしなかった。
○：長手方向または幅方向に若干カールした。実用上の問題なし。
△：長手方向または幅方向にカールした。実用上の問題有する。【００５９】
２．原材料
（１）半芳香族ポリアミド
下記製造例１、２で得られた半芳香族ポリアミドＡ、Ｂを用いた。
製造例１
テレフタル酸（ＴＡ）３２８９質量部、１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）２５３３質量部、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）６３３質量部、安息香酸（ＢＡ）４８．９質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５質量部（前記のポリアミド原料４者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水２２００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＮＤＡ／ＭＯＤＡ）は９９／２／８０／２０である。
反応釜の内容物を１００℃で３０分間攪拌した後、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、反応釜の内部は２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを１００℃の温度で減圧下で１２時間乾燥した後、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
次いで、粉砕したプレポリマーを、温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）の条件下で１０時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ４４Ｃ）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドＡのペレットを製造した。【００６０】
製造例２
テレフタル酸（ＴＡ）４８９質量部、１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）５０７質量部、安息香酸（ＢＡ）２．８質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．０質量部（前記のポリアミド原料３者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水１０００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＤＤＡ）は９９／２／１００である。
反応釜の内容物を８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ４４Ｃ）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドＢのペレットを製造した。【００６１】
製造された半芳香族ポリアミドの融点、ガラス転移温度、極限粘度を表１に示す。【００６２】
【表１】
0006842792.tif 000002
【００６３】
（２）シリカ
下記製造例３〜５で得られた、シリカを２質量％含有するマスターチップ（Ｍ１）〜（Ｍ３）を用いた。
製造例３
半芳香族ポリアミドＡ９８質量部と、シリカ（富士シリシア化学社製  サイリシア３１０Ｐ、平均粒径２．７μｍ）２質量部とを溶融混練して、シリカを２質量％含有するマスターチップ（Ｍ１）を作製した。【００６４】
製造例４
半芳香族ポリアミドＢ９８質量部と、シリカ（富士シリシア化学社製  サイリシア３１０Ｐ、平均粒径２．７μｍ）２質量部とを溶融混練して、シリカを２質量％含有するマスターチップ（Ｍ２）を作製した。【００６５】
製造例５
半芳香族ポリアミドＡ９８質量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製  ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、平均粒径２．０μｍ）２質量部とを溶融混練して、シリカを２質量％含有するマスターチップ（Ｍ３）を作製した。【００６６】
（３）ヒンダードフェノール系熱安定剤
ＧＡ：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学社製  スミライザーＧＡ−８０、熱分解温度３９２℃）【００６７】
実施例１
半芳香族ポリアミドＡ１００質量部に対し、ＧＡが０．２質量部、シリカが０．１質量部となるように、半芳香族ポリアミドＡ、ＧＡ、マスターチップ（Ｍ１）を混合した。
この混合物を、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定した６５ｍｍ単軸押出機に投入して溶融し、３２０℃に設定したＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に設定した冷却ロール上に静電密着させて冷却し、厚さ２５０μｍの実質的に無配向の未延伸シートを得た。
なお、冷却ロールは、表面にセラミック（Ａｌ２Ｏ３）を０．１５ｍｍ厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを２つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径０．２ｍｍのタングステン線を用い、３００Ｗ（１５ｋＶ×２０ｍＡ）の直流高圧発生装置で６．５ｋＶの電圧を印加した。
得られた未延伸シートを１２×１２ｃｍ四方にカットし、バッチ式二軸延伸機（井元製作所社製  ＩＣＭ−１８ＢＥ）にセットして、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱および延伸温度が１１５℃、長手方向および幅方向の延伸歪み速度が３２００％／分、長手方向および幅方向の延伸倍率がそれぞれ３．０倍、３．３倍であった。
延伸後、２７５℃、１０秒の熱固定処理をおこない、長手方向に１．０％、幅方向に８．０％のリラックス率で弛緩処理を行い、厚み２５μｍの半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、未延伸シートを得る際の押出方向を長手方向、押出方向の直交方向を幅方向として、未延伸シートの延伸処理、延伸フィルムの弛緩処理をおこなった。【００６８】
実施例２〜１６、１８、比較例１〜１５
半芳香族ポリアミドの種類、冷却ロール表面温度、延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表２、３、５、６に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、実施例１８においては、マスターチップ（Ｍ１）に代えて、マスターチップ（Ｍ２）を用いた。また、比較例１、３では、マスターチップ（Ｍ１）を使用せず、シリカを含有しない半芳香族ポリアミドフィルムを得た。【００６９】
実施例１７
シリカの含有量が０．１質量部となるよう、半芳香族ポリアミドＡとマスターチップ（Ｍ１）を混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定して、溶融押出した（以下、樹脂Ｘという）。
一方、半芳香族ポリアミドＡを押出機Ｂに投入し、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定して溶融押出した（以下、樹脂Ｙという）。
押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した樹脂Ｘ、Ｙを、３２０℃に設定したＴダイより、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層構成となるようにシート状に押出し、表面温度４０℃の冷却ロールに静電密着させ一旦冷却した後、さらに表面温度２０℃の冷却ロールで冷却して、Ｘ／Ｙ／Ｘ＝１００／３００／１００μｍである総厚みが５００μｍの未延伸フィルムを得た。なお、冷却ロールの仕様や電圧印加方法等は実施例１と同じである。
得られた未延伸シートを１２×１２ｃｍ四方にカットし、バッチ式二軸延伸機（井元製作所社製  ＩＣＭ−１８ＢＥ）にセットして、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱および延伸温度が１１５℃、長手方向および幅方向の延伸歪み速度が３２００％／分、長手方向および幅方向の延伸倍率がそれぞれ３．０倍、３．３倍であった。
延伸後、２７５℃、１０秒の熱固定処理をおこない、長手方向に２．０％、幅方向に８．０％のリラックス率で弛緩処理を行い、層構成がＸ／Ｙ／Ｘ＝１０／３０／１０μｍである厚み５０μｍの半芳香族ポリアミドフィルムを得た。【００７０】
実施例１９
長手方向および幅方向の延伸倍率をそれぞれ２．５倍、３．３倍として逐次二軸延伸を行い、長手方向および幅方向のリラックス率をそれぞれ２．０％、４．０％として弛緩処理した以外は、実施例１と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。【００７１】
実施例２０〜３８、比較例１６〜２１
半芳香族ポリアミドの種類、冷却ロール表面温度、延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表３〜６に記載したように変更した以外は実施例１９と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、実施例２９においては、マスターチップ（Ｍ１）に代えて、マスターチップ（Ｍ３）を用いた。【００７２】
半芳香族ポリアミドの構成、フィルムの製造条件、および得られた半芳香族ポリアミドフィルムの特性を表２〜６に示す。【００７３】
【表２】
0006842792.tif 000003
【００７４】
【表３】
0006842792.tif 000004
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
0006842792.tif 000007
【００７８】
実施例１〜３８の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明で規定する特性値の全てを満足し、熱収縮率が小さく、ヘーズが低く、また引張破断伸度は十分大きいものであった。
すなわち、半芳香族ポリアミドフィルムの製造において、冷却ロールの表面温度を低くすることで、結晶化熱量が増加した未延伸フィルムが得られ、半芳香族ポリアミドフィルムは、結晶化熱量が増加した未延伸フィルムを用いることで、引張破断伸度が増加し、ヘーズが低減し、長手方向、幅方向に弛緩処理を行うことで、長手方向、幅方向の熱収縮率が低減し、引張破断伸度の増加を図ることができた。【００７９】
比較例１において、特許文献１の実施例２と同様に、シリカを含有しない半芳香族ポリアミドを使用し、表面温度が５０℃である冷却ロールを用いて未延伸フィルムを得た後、長手方向に３．０倍、幅方向に３．３倍延伸し、２７０℃で熱固定後、幅方向にのみ５．０％のリラックス率で弛緩した。
表面温度が５０℃である冷却ロールを用いて得られた未延伸フィルムは、結晶化熱量が１９Ｊ／ｇであった。
この未延伸フィルムから得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、２００℃×１５分条件下で測定される熱収縮率は、長手方向０．４％、幅方向０．１％と低いものであったが、２５０℃×５分条件下で測定すると、長手方向の熱収縮率は、２．５％にまで増加した。また、引張破断伸度は、長手方向においては９８％であったが、幅方向においては６４％であり、低いものであった。
また、シリカを含有する半芳香族ポリアミドを使用した以外は、比較例１と同様にして得られた比較例２の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヘーズの上昇がみられた。【００８０】
比較例３、４の半芳香族ポリアミドフィルムは、長手方向にも２．０％のリラックス率で弛緩した以外は、比較例１、２と同様にして得られたものであり、長手方向の熱収縮率は１．３％にまで減少したが、幅方向の引張破断伸度には変化がなく６７〜６９％と低いものであった。【００８１】
比較例５〜９において、シリカを含有する半芳香族ポリアミドを使用し、表面温度が５０℃以上である冷却ロールを用いて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを用いた比較例５〜７のフィルムは、比較例１〜４と同様に、幅方向の引張破断伸度が低いものであった。比較例８のフィルムは、引張破断伸度の低下が抑制されたが、ヘーズが高いものとなった。比較例９においては、フィルム延伸時に破断が起こり、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
比較例１０〜１１のフィルムは、弛緩処理を行わない方向があったため、熱収縮率が高い方向があり、比較例１２のフィルムは、熱固定工程における温度が低いため、熱収縮率が高く、いずれも寸法安定性が劣るものであった。
比較例１３では、熱固定処理時に破断が起こり、比較例１４において、厚手の未延伸フィルムを用いて同時二軸延伸を試みたが、いずれも二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
比較例１５のフィルムは、シリカの含有量が多いため、ヘーズが高いものであった。【００８２】
逐次二軸延伸法を用いた比較例１６のフィルムにおいても、熱固定工程における温度が低いため、熱収縮率が高く、寸法安定性が劣るものであった。比較例１７のフィルムは、延伸倍率が好ましい範囲を超えるため、引張破断伸度が７０％未満であり、ヘーズが高いものであった。比較例１８、１９のフィルムは、未延伸フィルムの結晶化熱量が小さいため、引張破断伸度が７０％未満であり、ヘーズが高いものであった。比較例２０においては、横延伸時に破断が起こり、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。また比較例２１のフィルムは、シリカの含有量が多いため、ヘーズが高いものであった。
【要約】
２５０℃×５分条件下で測定される、フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤおよび幅方向の熱収縮率ＳＴＤが、それぞれ−１．０〜１．５％であり、長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ７０％以上であり、ヘーズが１４％以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。