(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された反応器において、それぞれの段が下記数式１及び２を満たすように希釈充填させる、
酸化的脱水素化反応用触媒システムであって、
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、
Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、３〜３０であり、
Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、
Ｂは、鉄（Ｆｅ）であり、
Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２０〜９７であり、
Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、０〜７７である。）
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
（前記数式２において、
Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、
Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。）
前記ｎ個の段のうち少なくとも１つの段は、Ｚが０より大きい、
酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項２】
前記ｎは、２〜８の整数である、
請求項１に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項３】
前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、下記数式３
［数式３］
（Ｘｎ−Ｘｎ−１）≧２
（前記数式３において、
Ｘｎは、ｎ番目の段のＸであり、
Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである）を満たす、
請求項１または２に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項４】
前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、下記数式４
［数式４］
（Ｙｎ−Ｙｎ−１）≧１５
（前記数式４において、
Ｙｎは、ｎ番目の段のＹであり、
Ｙｎ−１は、ｎ−１番目の段のＹである）を満たす、
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項５】
酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数である。）の段で充填された反応器において、それぞれの段が下記数式１及び２を満たすように希釈充填させる、
酸化的脱水素化反応用触媒システムであって、
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、
Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、３〜３０であり、
Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、
Ｂは、鉄（Ｆｅ）であり、
Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２０〜９７であり、
Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、０〜７７である。）
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
（前記数式２において、
Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、
Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。）
前記酸化的脱水素化反応用触媒システムは、下記数式５
［数式５］
（Ｚｎ−１−Ｚｎ）≧２０
（前記数式５において、
Ｚｎは、ｎ番目の段のＺであり、
Ｚｎ−１は、ｎ−１番目の段のＺである）を満たす、
酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項６】
前記ＡＢ２Ｏ４は、前記多孔性支持体にコーティングされたコーティング触媒である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項７】
前記コーティング触媒はバインダーフリー（ｆｒｅｅ）である、
請求項６に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項８】
前記ＡＢ２Ｏ４は、ＡがＺｎであり、ＢがＦｅである、亜鉛フェライトである、
請求項１から７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項９】
前記多孔性支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリコンカーバイド及びコーディエライトからなる群から選択された１種以上である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項１０】
前記多孔性支持体は、平均気孔サイズが５０〜２００μｍである、
請求項１から９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項１１】
前記多孔性支持体は、パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．８〜１．５ ｇ／ｃｍ３である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項１２】
前記反応器には、前記酸化的脱水素化反応用触媒が、全部でｎ個（ｎは、２以上の整数である。）の段を有するように充填される、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項１３】
酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数である。）の段で充填された反応器において、それぞれの段が下記数式１及び２を満たすように希釈充填させる、
酸化的脱水素化反応用触媒システムであって、
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
（前記数式１において、
Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、３〜３０であり、
Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、
Ｂは、鉄（Ｆｅ）であり、
Ｙは、パッキング密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３である多孔性支持体の含量値であって、２０〜９７であり、
Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、０〜７７である。）
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
（前記数式２において、
Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、
Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。）
前記ｎ個の段のうち少なくとも１つの段は、Ｚが０より大きい、
酸化的脱水素化反応用触媒システム。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の酸化的脱水素化反応用触媒システムを含む、
ブタジエン製造用反応器。
【請求項１５】
請求項１４に記載のブタジエン製造用反応器を使用し、ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップを含む、
１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的脱水素化反応用触媒システム、それを含むブタジエン製造用反応器及び１，３−ブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、反応器に、特定の多孔性支持体に活性成分がコーティングされたコーティング触媒を希釈充填材と共に希釈充填するか、または反応物が投入される方向から酸化的脱水素化反応用触媒の活性成分の濃度が漸増するように漸増充填することによって、反応器の内部の発熱が効果的に制御されて、転化率、選択度、収率などが大幅に改善され、触媒の長期安定性を向上させることができる酸化的脱水素化反応用触媒システムなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは、合成ゴムの代表的な原材料であって、石油化学産業の需給状況と連係して価格が急激に変動する主な基礎留分の一つである。１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ノルマルブテンの直接脱水素化反応、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応などがある。
【０００３】
ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下でブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点がある。また、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、低い温度で反応工程が運転されることで、エネルギーが低減されると共に、高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、酸化剤を添加することによって触媒を被毒させて、触媒の寿命を短縮させる炭素沈積物の生成が少なく、それの除去が容易であるので商用化工程に非常に適しているという利点がある。
【０００４】
しかし、酸化的脱水素化反応時に発生した熱が触媒層に蓄積されて触媒が劣化することによって、触媒の寿命が低下するという問題があり、過剰の熱によって副反応が促進されて反応効率が減少し、結果的には、ブタジエンの収率、選択度、転化率などが低下するという問題を引き起こした。
【０００５】
このような問題点を解消するために、反応器に供給するガス（ｆｅｅｄ  ｇａｓ）の量を制御して空間速度を調節する技術などが提案されたが、生産性や収率の面で満足できず、生産性が高いながらも反応器の内部の発熱を効果的に制御できるブタジエンの酸化的脱水素化反応システムに関する技術開発が依然として望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１５０８７７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、反応器の内部の発熱を効果的に制御して触媒の劣化を防止し、究極的には、転化率、選択度、収率などを向上させることができる酸化的脱水素化反応用触媒システムを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含むブタジエン製造用反応器、及びそれを使用する１，３−ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された反応器において、それぞれの段が下記数式１及び２を満たすように希釈充填させることを特徴とする酸化的脱水素化反応用触媒システムを提供する。
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
【００１１】
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、３〜３０であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２０〜９７であり、Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、０〜７７である。）
【００１２】
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
【００１３】
（前記数式２において、Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。）
【００１４】
また、本発明は、酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に充填させ、前記触媒が下記数式６を満たすように反応器に希釈充填させることを特徴とする酸化的脱水素化反応用触媒システムを提供する。
【００１５】
［数式６］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
【００１６】
（前記数式６において、Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、５〜２５であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２５〜８５であり、Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、１０〜７０である。）
【００１７】
また、本発明は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含むことを特徴とするブタジエン製造用反応器を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記ブタジエン製造用反応器を使用し、ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップを含むことを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、別途の装置を追加したり、従来の製造設備を変更したりせず、多孔性支持体に活性成分が均一かつ強固にコーティングされたコーティング触媒を希釈充填材と共に希釈充填するか、または反応物が投入される方向から酸化的脱水素化反応用触媒の活性成分の濃度が漸増するように漸増充填することによって、酸化的脱水素化反応時に反応器の内部の発熱分布が効果的に制御されて、転化率、選択度、収率などが大幅に改善される効果を提供することができ、触媒の劣化現象の低減によって触媒の長期安定性が向上する効果を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１による触媒システムを適用して酸化的脱水素化反応時に、触媒層の内部の温度分布を示すグラフである。
【図２】追加比較例３による触媒システムを適用して酸化的脱水素化反応時に、触媒層の内部の温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の酸化的脱水素化反応用触媒システムを詳細に説明する。
【００２２】
本発明の酸化的脱水素化触媒システムは、酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に充填させ、前記触媒が下記数式１を満たすように反応器に希釈充填させることを特徴とすることができる。
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
【００２３】
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、３〜３０であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２０〜９７であり、Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、０〜７７である。）
【００２４】
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
【００２５】
（前記数式２において、Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである。）
【００２６】
本発明において、ＡＢ２Ｏ４は触媒の活性成分であって、酸化的脱水素化反応用触媒は、活性成分であるＡＢ２Ｏ４が多孔性支持体にコーティングされたコーティング触媒である。
【００２７】
前記ＡＢ２Ｏ４は、一例として、Ａが亜鉛（Ｚｎ）であり、Ｂが鉄（Ｆｅ）である、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）であってもよく、これは、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応において優れた活性を示し、１，３−ブタジエンの選択度がさらに優れるという利点を提供することができる。
【００２８】
前記ＡＢ２Ｏ４は、平均粒径が、一例として０．１〜２５０μｍ、１０〜２００μｍ、１５〜１５０μｍ、１５〜１００μｍ、１５〜６０μｍ、または２５〜６０μｍであってもよく、この範囲内で、多孔性支持体にコーティングし易いと共に、触媒の活性に優れるので、反応効率が向上するという効果がある。
【００２９】
本発明において、平均粒径が前記範囲内であるＡＢ２Ｏ４は、一例として、ふるい分け法を通じて選別することができる。
【００３０】
前記数式１において、Ｘは、一例として、３〜３０、３〜２７、３．５〜２０、３．５〜１８、または３．５〜１４であることが好ましく、この範囲内で、反応効率に優れるので、収率、選択度、転化率などが向上するという利点がある。
【００３１】
前記多孔性支持体は、平均粒径が、一例として３〜７ｍｍ、または４〜６ｍｍであってもよく、この範囲内で、反応効率に優れるので、転化率、選択度などが向上するという効果がある。
【００３２】
前記多孔性支持体は、平均気孔サイズが、一例として、５０〜２００μｍ、または１００〜１５０μｍであってもよく、この範囲内で、ＡＢ２Ｏ４粉末のコーティングが容易であり、粉末が脱着されないという効果がある。
【００３３】
本発明において、多孔性支持体の平均粒径及び平均気孔サイズは、一例として、窒素の吸着等温線を通じて表面積及び平均気孔サイズをそれぞれＢＥＴ式及びＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−  Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で計算する方法、または水銀含浸法で測定することができる。
【００３４】
前記多孔性支持体のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３、または０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３であってもよく、前記パッキング密度を基準としてコーティングの比率を決定する。前記多孔性支持体のパッキング密度が前記範囲内である場合、ＡＢ２Ｏ４粉末が離脱または剥離せず、支持体に容易にコーティングされ得、さらに、酸化的脱水素化反応時にブテンの転化率や１，３−ブタジエンの収率の面でより優れ、触媒層の内部の温度が過度に上昇しないので熱的に安定するという利点を提供する。
【００３５】
本発明において、パッキング密度は、チューブ型メスシリンダーに１００ｃｃを充填できる質量を、その体積値１００ｃｃで除して計算した値である。
【００３６】
前記多孔性支持体の形状は、好ましくは、球状、ペレット状または中空状であってもよく、この場合に、反応効率に優れるので、収率、選択度、転化率などが向上するという効果を提供する。
【００３７】
本発明において、球状、ペレット状及び中空状は、それぞれ、多孔性支持体の技術分野で当業者に通常認められる範囲であれば、特に制限されず、これらに対する区別は明確である。
【００３８】
前記多孔性支持体は、一例として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリコンカーバイド、及びコーディエライトからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルミナまたはシリカを含むものであり、この場合に、反応器への充填のための機械的強度が満たされ、副反応が少ないという効果がある。
【００３９】
より好ましくは、前記多孔性支持体はアルミナであってもよく、この場合に、機械的強度を確保できながらも、酸化的脱水素化反応時に副反応などによってブタジエンの収率や選択度などが低下せずに高く維持され得る。
【００４０】
前記数式１において、Ｙは、一例として、２０〜９７、２１〜９０、２１〜８６、３０〜８６、または４０〜８６であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び発熱制御効果に優れるという利点がある。
【００４１】
本発明のコーティング触媒は、必要に応じて選択的に有無機バインダーをさらに含むことができ、この場合に、バインダーの含量は、ＡＢ２Ｏ４１００重量部を基準として３０重量部以下、０．１〜２０重量部、または０．１〜１０重量部であってもよく、この範囲内で、酸化的脱水素化反応の効率を大きく低下させないながらも、触媒の耐摩耗性が向上するという効果を提供することができる。
【００４２】
前記バインダーは、一例として、ケイ酸アルミニウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの全てを含むことができ、これを適正量含む場合に、酸化的脱水素化反応の効率を大きく低下させないながらも、触媒の耐摩耗性が向上するという効果がある。
【００４３】
他の一例として、本発明のコーティング触媒はバインダーフリー（ｆｒｅｅ）であってもよく、この場合に、バインダーによる副反応を引き起こさないので、ノルマルブテンの転化率、ブタジエンの選択度などが大幅に改善されるという効果を提供し、一部の成分の投入を省略することによって、触媒の製造工程の短縮やコストを低減するという効果がある。
【００４４】
本発明においてバインダーフリー（ｆｒｅｅ）は、触媒の製造時に有機バインダーや無機バインダーを省略すること、及び／又はこれから製造されたことを意味する。
【００４５】
本発明の酸化的脱水素化反応用触媒は、一例として、２〜８個、３〜６個、または３〜５個の段で固定層反応器に充填され、この範囲内で、工程費用を大きく増加させないと共に、反応器の内部の発熱分布が効果的に制御されることで、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが大幅に改善され、触媒の長期安定性が向上するという効果がある。
【００４６】
本発明の触媒システムは、一例として、下記数式３を満たすことを特徴とすることができ、この場合に、反応時に触媒層の温度が過度に上昇することを抑制することができ、究極的には、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などが向上すると共に、触媒の長期安定性が向上するという効果を提供する。
【００４７】
［数式３］
（Ｘｎ−Ｘｎ−１）≧２
【００４８】
（前記数式３において、Ｘｎは、ｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸである）
【００４９】
本発明において、前記ｎ個の段のうち少なくとも１つの段は、Ｚが０より大きいことを特徴とすることができ、このように、コーティング触媒を希釈充填材と混合して漸増希釈充填させる場合に、反応中の発熱制御効果がさらに優れるので、反応効率がさらに向上するという利点がある。
【００５０】
本発明において、希釈充填材は、一例として、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、及びコーディエライトから選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルミナまたはシリカから選択された１種以上であってもよく、この場合に、副反応を最小化しながら、効率的に過度の反応熱を制御することができ、これにより、酸化的脱水素化反応の効率が大幅に改善されるという効果がある。
【００５１】
本発明の触媒システムは、少なくとも１つの段が、Ｚが０ではないとき、下記数式４を満たすことを特徴とすることができ、この場合に、過度の熱によって触媒層の温度が過度に上昇することを抑制することができ、ブタジエンの製造時に転化率、選択度、収率などの生産性が大幅に向上するという効果を提供する。
【００５２】
［数式４］
（Ｙｎ - Ｙｎ−１）≧１５
【００５３】
（前記数式４において、Ｙｎは、ｎ番目の段のＹであり、Ｙｎ−１は、ｎ−１番目の段のＹである）
【００５４】
また、本発明の触媒システムは、下記数式５を満たすことを特徴とすることができ、この場合に、酸化的脱水素化反応による発熱を効果的に制御して、触媒の活性や安定性を持続的に高く維持することができ、反応効率が改善されるという効果がある。
【００５５】
前記触媒システムは、下記数式５
［数式５］
（Ｚｎ−１−Ｚｎ）≧２０
【００５６】
（前記数式５において、Ｚｎは、ｎ番目の段のＺであり、Ｚｎ−１は、ｎ−１番目の段のＺである）
【００５７】
他の一例として、本発明の酸化的脱水素化反応用触媒システムは、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で充填された反応器において、それぞれの段が前記数式１及び２を満たすように希釈充填させ、多孔性支持体のパッキング密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３、または０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とすることができ、この場合に、ＡＢ２Ｏ４粉末が多孔性支持体から離脱または剥離せず、前記支持体に均一かつ強固にコーティングされた触媒を形成することができ、さらに、酸化的脱水素化反応時に触媒層内の発熱が効果的に制御され、副反応が抑制されて、ブテンの転化率、ブタジエンの収率や選択度が改善されるという利点を提供することができる。
【００５８】
具体的な一例として、本発明の酸化的脱水素化反応用触媒システムは、酸化的脱水素化反応用触媒が３個の段で充填された反応器において、それぞれの段が下記数式１及び２を満たすように希釈充填させ、反応物が投入される方向を基準として１番目の段は、Ｘが３．５〜７；Ｙが２１．５〜４３；Ｚが５０〜７５であり、２番目の段は、Ｘが７〜１０．５；Ｙが４３〜６４．５；Ｚが２５〜５０であり、３番目の段は、Ｘが１３〜１８；Ｙが８２〜８７；Ｚが０〜５であることを特徴とすることができ、この場合に、触媒層の内部の温度が過度に上昇することを効果的に制御することができ、究極的に、従来の触媒システムに比べて、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度や収率などが改善される利点を提供することができる。
【００５９】
［数式１］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
【００６０】
（前記数式１において、Ｘは、ＡがＺｎであり、ＢがＦｅである、亜鉛フェライト粉末の含量値であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であり、Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、及びジルコニアから選択された１種以上の希釈充填材の含量値を示し、前記多孔性支持体は、パッキング密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３であるアルミナである）
【００６１】
［数式２］
Ｘｎ＞Ｘｎ−１
【００６２】
（前記数式２において、Ｘｎは、反応物が投入される方向を基準としてｎ番目の段のＸであり、Ｘｎ−１は、ｎ−１番目の段のＸであり、ｎは、段の総数であって、３である）
【００６３】
より好ましい一例として、前記１番目の段は、Ｘが３〜４．５；Ｙが２０〜３５；Ｚが６０．５〜７７であり、２番目の段は、Ｘが５〜８；Ｙが４０〜５０；Ｚが４５〜５５であり、３番目の段は、Ｘが１０〜１６；Ｙが６０〜９０；Ｚが０〜３０であることを特徴とすることができ、この場合に、触媒層の内部の温度が上昇することをより効果的に制御することができ、このような触媒システムを酸化的脱水素化反応に適用する場合、副反応を抑制することができ、ブテンの転化率、ブタジエンの選択度や収率などがさらに改善され得る。
【００６４】
また、本発明の触媒システムを、他の一例として、酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に充填させ、前記触媒が下記数式６を満たすように反応器に希釈充填させることを特徴とすることができる。
【００６５】
［数式６］
Ｘｗｔ％＋Ｙｗｔ％＋Ｚｗｔ％＝１００ｗｔ％
【００６６】
（前記数式１において、Ｘは、ＡＢ２Ｏ４の含量値であって、５〜２５であり、Ａは、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であり、Ｂは鉄（Ｆｅ）であり、Ｙは、多孔性支持体の含量値であって、２５〜８５であり、Ｚは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、及びコーディエライトから選択された１種以上の希釈充填材の含量値であって、１０〜７０である。）
【００６７】
以下、酸化的脱水素化反応器を数式６を満たすように希釈充填させた本願の他の酸化的脱水素化反応用触媒システムを説明し、これを説明するにあたり、上述した酸化的脱水素化反応用触媒の漸増希釈充填システムと重複する説明は省略する。
【００６８】
前記数式６において、Ｘは、一例として、５〜２５、７〜２０、７〜１８、７〜１４、７〜１３．５、または７〜１１であることが好ましく、この範囲内で、反応効率に優れるので、収率、選択度、転化率などが向上するという利点がある。
【００６９】
前記数式６において、Ｙは、一例として、２５〜８５、３５〜８０、３６〜７５、３６．５〜７０、３６．５〜６０、または４０〜５０であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び安定性が高く維持され、ブタジエンの生産性が向上するという効果がある。
【００７０】
前記数式６において、Ｚは、一例として、１０〜７０、２０〜７０、または４０〜６０であってもよく、この範囲内で、酸化的脱水素化反応による過度の発熱を効果的に制御できるので、触媒の安定性はもちろん、反応効率がさらに改善されるという利点がある。
【００７１】
好ましい一例として、前記多孔性支持体は、パッキング密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３、または０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であってもよく、この範囲内で、コーティング触媒の機械的強度に優れながらも、多孔性支持体からＡＢ２Ｏ４粉末が離脱または剥離する問題を引き起こさず、酸化的脱水素化反応時に触媒層の発熱が効果的に制御され得、ブタジエンの収率や選択度が改善されるという利点がある。
【００７２】
前記触媒システムは、１，３−ブタジエン製造用の酸化的−脱水素化反応触媒システムであり得る。
【００７３】
さらに、本発明は、前記触媒システムを含むブタジエン製造用反応器、及び前記反応器を使用する１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００７４】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、一例として、ｉ）酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に固定床として充填させるステップ；及びｉｉ）ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップ；を含み、前記ｉ）ステップの反応器は、酸化的脱水素化反応用触媒がｎ個（ｎは、２以上の整数）の段で漸増希釈充填された固定層反応器であって、それぞれの段は、前記数式１及び２を満たすことを特徴とすることができる。
【００７５】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、他の一例として、ｉ）酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に固定床として充填させるステップ；及びｉｉ）ノルマルブテンを含むＣ４化合物を含有する反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップ；を含み、前記ｉ）ステップの反応器は、酸化的脱水素化反応用触媒が前記数式６を満たすように希釈充填された固定層反応器であることを特徴とすることができる。
【００７６】
前記のように、特定の触媒を反応器に希釈充填または漸増希釈充填させて酸化的脱水素化反応を行う場合、反応器内の発熱を効果的に制御することができ、特に、特定の酸化的脱水素化反応用触媒を固定層反応器に漸増希釈充填させる場合に、発熱制御効果がさらに極大化され、触媒の活性及び安定性が長期的に高く維持されるだけでなく、ブテンの転化率、ブタジエンの選択度及び収率などが大幅に改善される効果がある。
【００７７】
前記Ｃ４混合物は、一例として、２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−Ｂｕｔｅｎｅ、ｃｉｓ−２−Ｂｕｔｅｎｅ）、及び１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）から選択された１種以上のノルマルブテンを含み、選択的に、ノルマルブタンやＣ４ラフィネート−３をさらに含むことができる。
【００７８】
前記反応物は、一例として、空気、窒素、スチーム及び二酸化炭素から選択された１種以上をさらに含むことができ、好ましくは、窒素及びスチームをさらに含むものである。
【００７９】
具体的な一例として、前記反応物は、Ｃ４混合物、酸素、スチーム及び窒素を、１：０．１〜１．５：１〜１５：０．５〜１０、または１：０．５〜１．２：５〜１２：０．５〜５のモル比で含むことができる。また、本記載によるブタジエンの製造方法は、Ｃ４混合物１モルに対し１〜１０または５〜１０モルとして少量のスチームを使用するにもかかわらず、反応効率に優れ、廃水の発生が少ないという利点があり、究極的には、廃水処理コストは勿論、工程で消耗されるエネルギーを節減するという効果を提供する。
【００８０】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、２５０〜５００℃、３００〜４５０℃、３２０〜４００℃、３３０〜３８０℃、または３５０〜３７０℃の反応温度で行うことができ、この範囲内で、エネルギー費用を大きく増加させないと共に、反応効率に優れるので、１，３−ブタジエンを生産性高く提供することができる。
【００８１】
また、前記酸化的脱水素化反応は、下記数式７により計算された△Ｔ値が、１０５℃以下、１０４℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、２０〜７０℃、または２０〜４５℃であってもよい。
【００８２】
［数式７］
△Ｔ（℃）＝反応温度−触媒層の内部の最高温度
【００８３】
本発明において、触媒層の内部の最高温度は、反応器内に充填された触媒層において反応時に温度が最も高い部分を意味する。
【００８４】
また、触媒層の内部の最高温度は、一例として、熱電対（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃｏｕｐｌｅ；ＴＣ）を移送装置に連結した後、反応器の上端から下端まで等速で移動させながら走査（ｓｃａｎ）して測定することができる。
【００８５】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、前記ノルマルブテンを基準として、５０〜２０００ｈ−１、５０〜１５００ｈ−１、または５０〜１０００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で行うことができ、この範囲内で、反応効率に優れるので、転化率、選択度、収率などに優れるという効果がある。
【００８６】
本記載において、反応器は、前記酸化的脱水素化反応用触媒システムを含む場合、特に制限されないが、一例として、多管式反応器やプレート式反応器などであってもよい。
【００８７】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８８】
［製造例］
【００８９】
１．ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末の製造
ｐＨが８に調節されたアンモニア水２Ｌを準備し、別途の容器に蒸留水２Ｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）２８８．４５６ｇ及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）１１３２．２１９ｇを含む金属前駆体溶液を準備した。準備したアンモニア水に準備した金属前駆体溶液を滴加しながら、ｐＨを８に維持させるために濃度９ｗｔ％のアンモニア水を共に添加した。均一な組成の試料を得るために、撹拌機を使用して１時間攪拌しながら金属前駆体溶液を全て添加した後、１時間熟成させた後、沈殿物が形成された溶液を、蒸留水４Ｌを使用して洗浄すると同時に濾過して、沈殿物を分離した。分離された沈殿物を１６時間乾燥させた後、６５０℃で焼成してＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を得た。得られた粉末を粉砕し、４５μｍ以下の大きさを有するようにふるい分け法で選別した。
【００９０】
２．コーティング触媒の製造
ＺｎＦｅ２Ｏ４とアルミナボールの合計１００重量％に対してＺｎＦｅ２Ｏ４が１４重量％又は２７重量％の比率を有するように計量されたＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を蒸留水に分散させて、濃度が約１０〜３０ｗｔ％である触媒スラリーを製造した。真空雰囲気の回転型チャンバーに、パッキング密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であるアルミナボールを入れ、約３０〜５０ｒｐｍで回転させながら触媒スラリーを噴霧して、平均粒径５ｍｍのアルミナボールにコーティングさせた。コーティングは、回転型チャンバーの温度が５０〜８０℃の範囲内で行った。コーティングが完了した後、蒸留水が蒸発し得るように９０〜１２０℃のオーブンで乾燥させて、コーティング触媒を製造した。
【００９１】
［実施例］
【００９２】
実施例１
管型反応器に、前記ＺｎＦｅ２Ｏ４の比率が１４重量％であるコーティング触媒を、下記の表１の通り、希釈充填材としてアルミナと混合して３段で漸増希釈充填した後、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率及びＣＯｘの選択度を測定した。
【００９３】
反応物として、トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンを含むＣ４混合物、酸素、スチーム及び窒素を１：１：８：１のモル比で混合して使用し、Ｃ４混合物、酸素及び窒素の量は、質量流速調節器を使用して制御し、スチームの注入速度は、液体ポンプを使用して調節した。反応物の注入速度は、Ｃ４混合物内のノルマルブテンを基準として空間速度（ＧＨＳＶ）が６６ｈ−１になるように触媒の量を設定し、下記の表１に記載された反応温度で反応を行った。
【００９４】
【表１】
0006812620.tif 000002
【００９５】
＊前記表において、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
【００９６】
実施例２
触媒組成物を、下記の表２の通りに３段で反応器に漸増希釈充填し、下記の表２に記載された温度で反応を行った以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【００９７】
【表２】
0006812620.tif 000003
【００９８】
＊前記表において、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
【００９９】
実施例３
管型反応器に、ＺｎＦｅ２Ｏ４の比率が１４重量％であるコーティング触媒を、下記の表３の通りに希釈充填材と混合して希釈充填し、反応温度を３６５℃に設定した以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１００】
実施例４
管型反応器に、ＺｎＦｅ２Ｏ４の比率が２７重量％であるコーティング触媒を、下記の表３の通りに希釈充填材と混合して希釈充填し、反応温度を３４０℃に設定した以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１０１】
【表３】
0006812620.tif 000004
【０１０２】
＊前記表において、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
【０１０３】
比較例１
前記製造例に従って製造されたＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を蒸留水及びアルコールと混練して、直径２ｍｍ及び長さ２ｍｍの大きさのペレットに押出成形し、９０℃で４時間乾燥して、ペレット状の触媒を製造した。このように製造された触媒６体積％をアルミナボール９４体積％と混合して反応器に希釈充填し、反応温度を３６５℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１０４】
比較例２
前記製造例に従って製造されたＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を蒸留水及びアルコールと混練して、直径２ｍｍ及び長さ２ｍｍの大きさのペレットに押出成形し、９０℃で４時間乾燥して、ペレット状の触媒を製造した。このように製造された触媒を、下記の表４の通り、漸増希釈充填し、反応温度を３７５℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１０５】
【表４】
0006812620.tif 000005
【０１０６】
＊前記表において、Ｘ及びＺはそれぞれ、これらの合計１００重量％を基準とする
【０１０７】
比較例３
管型反応器に、ＺｎＦｅ２Ｏ４の比率が１４重量％であるコーティング触媒を充填し、希釈充填材の混合を省略し、反応温度を３４３℃に設定した以外は、前記実施例３と同様の条件及び方法で行った。
【０１０８】
比較例４
管型反応器に、ＺｎＦｅ２Ｏ４の比率が２７重量％であるコーティング触媒を充填し、希釈充填材の混合を省略し、反応温度を３２５℃に設定した以外は、前記実施例４と同様の条件及び方法で行った。
【０１０９】
［試験例］
前記実施例及び比較例による生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度、１，３−ブタジエンの収率、ＣＯｘの選択度は、下記数式８、９及び１０によってそれぞれ算出された。生成物の分析結果は、下記の表５及び６に示した。
【０１１０】
また、触媒層の内部の最高温度は、前記実施例及び比較例による触媒システムを適用して酸化的脱水素化反応を行う中に、反応器の中央の熱電対管（ｔｈｅｒｍｏ−ｗｅｌｌ）内で熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を反応器の入口から反応器の出口まで１秒当たり４ｍｍの等速で移動させながら走査（ｓｃａｎ）して測定した。
【０１１１】
［数式８］
転化率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【０１１２】
［数式９］
選択度（％）＝［（生成された１，３−ブタジエン又はＣＯＸのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
【０１１３】
［数式１０］
収率（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【０１１４】
【表５】
0006812620.tif 000006
【０１１５】
△Ｔ（℃）：触媒層の内部の最高温度と、反応時に設定した反応温度との差
【０１１６】
前記表５からわかるように、本発明に係る触媒システムを用いた実施例１及び２の場合、そうでない比較例１及び２に比べて相対的に低い反応温度で酸化的脱水素化反応を行ったにもかかわらず、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率がさらに優れていることが確認できた。特に、実施例２による触媒システムを用いる場合には、酸化的脱水素化反応の効率及び活性がさらに優れながらも、触媒層の内部の最高温度と反応温度との差が小さいことから、反応器の内部の発熱制御効果がさらに優れていることが確認できた。
【０１１７】
一方で、ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末で製造されたペレット状の触媒を希釈充填材と混合して希釈充填させた比較例１の触媒システムは、より高い反応温度の条件で反応を行ったにもかかわらず、実施例に比べて反応活性がかなり劣悪であることを確認できる。また、比較例２の場合、ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末で製造されたペレット状の触媒を希釈充填材と混合して漸増希釈充填したにもかかわらず、実施例に比べて反応活性が低いものと確認された。
【０１１８】
前記の実験結果から、ＺｎＦｅ２Ｏ４が所定の比率で多孔性支持体にコーティングされた触媒を希釈充填材と混合して漸増希釈充填させた触媒システムは、酸化的脱水素化反応の活性を大幅に改善させ、これは、本記載による新規な触媒システムによって反応器の内部の発熱が制御されることによって、安定した温度勾配の反応システムを提供するためであると判断できる。また、実施例１及び実施例２の実験結果から、コーティング触媒を漸増希釈充填する際に希釈の比率は、反応活性に影響を及ぼすことがわかった。
【０１１９】
【表６】
0006812620.tif 000007
【０１２０】
△Ｔ（℃）：触媒層の内部の最高温度と、反応時に設定した反応温度との差
【０１２１】
前記表６からわかるように、同一のコーティング触媒を使用し、コーティング触媒を希釈充填材と共に均一に希釈充填させた触媒システム（実施例３及び実施例４）は、そうでない比較例３及び４の触媒システムに比べて、ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率がさらに優れながら、副反応物質であるＣＯｘの選択度と触媒層の内部の最高温度はさらに低いことが確認できた。また、このような改善効果は、コーティング比率が１４ｗｔ％であるコーティング触媒を使用する場合にさらに優れていることが確認できた。
【０１２２】
一方で、比較例３は、同一の濃度のコーティング触媒を使用した実施例３に比べて、２２℃程度低い反応温度に設定したにもかかわらず、触媒層の内部の最高温度が１０℃さらに高く、反応活性はさらに低いことが確認でき、比較例４の場合、触媒層の内部の最高温度が最も高い値を示すにもかかわらず、反応活性は非常に低下することが確認できた。
【０１２３】
［追加実施例及び比較例］
【０１２４】
追加実施例１
希釈充填材としてシリコンカーバイドを使用する以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１２５】
追加実施例２
希釈充填材としてジルコニアを使用する以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１２６】
追加比較例１
コーティング触媒の製造時に、パッキング密度が０．５ｇ／ｃｍ３であるアルミナボールを使用する以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１２７】
追加比較例２
コーティング触媒の製造時に、パッキング密度が２．０ｇ／ｃｍ３であるアルミナボールを使用する以外は、実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１２８】
追加比較例３
前記製造例に従って製造されたＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を蒸留水及びアルコールと混練して、直径５ｍｍ及び長さ５ｍｍの大きさのペレットに押出成形し、９０℃で４時間乾燥して、ペレット状の触媒を製造した。このように製造された触媒を充填し、希釈充填材の混合を省略し、反応温度を２９１℃に設定した以外は、前記実施例１と同様の条件及び方法で行った。
【０１２９】
前記と同様の方法で追加実施例及び追加比較例による生成物を分析して、下記の表７にまとめた。
【０１３０】
【表７】
0006812620.tif 000008
【０１３１】
△Ｔ（℃）：触媒層の内部の最高温度と、反応時に設定した反応温度との差
【０１３２】
前記表７からわかるように、希釈充填材の種類をそれぞれシリコンカーバイド及びジルコニアとして異ならせて実験した追加実施例１及び２の場合、触媒層の内部の最高温度が追加比較例１及び２と同等のレベルあるいはさらに低い値を有し、ブテンの転化率や１，３−ブタジエンの選択度及び収率がさらに優れていることが確認できた。
【０１３３】
一方、多孔性支持体として、パッキング密度が本発明の範囲を外れたアルミナを使用する場合、本発明の数式１及び２を満たすように触媒を希釈充填したにもかかわらず、触媒層の過熱を抑制する効果がわずかであることを確認でき、ブテンの転化率、ブタジエンの収率などが非常に低下することが確認できた。特に、パッキング密度が本発明の下限値に達しない場合（追加比較例１）には、ブテンの転化率及びブタジエンの収率が著しく低下することを確認できる。
【０１３４】
また、多孔性支持体及び希釈充填材の配合を省略する場合には、前記表７からわかるように、発熱が制御されないため、触媒層の内部の温度が非常に高いことを確認することができ、これにより、副反応生成物であるＣＯｘの選択度が非常に増加したことが確認され、さらに、触媒の寿命が非常に低いと予測できる。
【０１３５】
図１は、本発明の実施例１による触媒システムを適用した酸化的脱水素化反応時に、触媒層の温度分布を示したグラフであり、図２は、追加比較例３（従来技術）による触媒システムを適用した酸化的脱水素化反応時に、触媒層の温度分布を示したグラフである。
【０１３６】
これを参照すると、本発明による触媒システムを適用した場合、発熱が効果的に制御されて触媒層の内部の温度が比較的安定している反面、追加比較例３のように実験した場合には、初期に触媒層の内部の温度が急激に上昇した後、急激に下降することを確認できる。
【０１３７】
前記実験結果をまとめると、本発明による触媒システムを用いる場合、反応器の内部の発熱が制御されて安定した温度勾配の反応システムを提供することができ、これにより、触媒層の内部の最高温度が低いにもかかわらず、優れた反応活性及び安定性を提供し、究極的には、酸化的脱水素化反応工程の効率の増大に寄与することができる。
【図１】
0006812620.tif 000009
【図２】
0006812620.tif 000010