(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）被検体に対して全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを測定するステップと、
２）前記測定されたスペクトルを利用し、下記数式１及び２によって赤外線分光スペクトルのうちＣ≡Ｎピークの高さを補正するステップと
を含む、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【数７】
0006808852.tif 000009
【数８】
0006808852.tif 000010
前記数式１及び２中、
Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ赤外線分光スペクトルのピーク高さの測定値であって、
Ａ0は、非揮発性液状物質のＣ−Ｈピークの高さであり、
Ａ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、
Ａ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、
Ｂ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、
Ｂ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、
ここで非揮発性液状物質は、パラフィンオイル、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物及び脂肪族アルコール系化合物から選択される１つ以上である。
【請求項２】
前記非揮発性液状物質はパラフィンオイルである、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【請求項３】
前記ステップ１）における赤外線分光スペクトルは、合計三つの被検体に対して、それぞれ赤外線分光器を利用し、全反射減衰法で測定して得られたものであって、
前記各被検体は、ポリアクリロニトリル系繊維から採取した第１被検体、前記第１被検体に非揮発性液状物質を染み込ませた第２被検体、及び非揮発性液状物質である第３被検体である、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【請求項４】
前記赤外線分光スペクトルは、
減衰全反射結晶体に被検体を接触させ、前記減衰全反射結晶体を通じて前記被検体に光を照射した後、前記減衰全反射結晶体から放出される光を検出して測定されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【請求項５】
前記減衰全反射結晶体はゲルマニウムである、請求項４に記載のポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【請求項６】
前記赤外線分光スペクトルは、赤外線分光器を利用し、波数領域６００から４０００ｃｍ-1で、分解能８ｃｍ-1及び積算回数６４で全反射減衰法により測定されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１７９７７０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、誤差が減少した、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素繊維は、軽量、高強度、高耐熱性などの特性を生かすことができる継続的な用途開発の努力によって、建材、コンクリート構造物、耐震補強などの土木及び建築分野、ＣＮＧタンク、風力発電用ブレード、遠心分離ローター、フライホイールなどの代替エネルギー及びグリーンエネルギー分野、船舶、車両などの高速運送機器分野、海洋開発深海底油田採掘分野、機器の高性能化、医療福祉機器、電気電導の用途、超耐熱の用途などの、宇宙航空分野から建設産業に至るまで、多様な産業分野に対して適用分野の幅が広くなっている状況である。炭素繊維は、そのものが有している比類なき特徴を生かし、鉄、アルミニウムなどを代替できる第三の汎用材料として新しい時代の基盤を築く材料に成長している。特に、最近開発された超音速航空機であるボーイング７８７及びエアバス３８０の航空機部品素材としての炭素繊維の適用とともに、各種先端素材の分野にその使用量の増大も予想される。
【０００４】
炭素繊維の製造に最も適した前駆体として知られているポリアクリロニトリル系前駆体繊維（以下、ＰＡＮ繊維）は、一連の安定化（Ｓｔａｂｉ１ｉｚａｔｉｏｎまたはＯｘｉｄａｔｉｏｎ）、炭化、そして選択的に黒鉛化の工程の段階と、一連の表面処理（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）とサイジング（Ｓｉｚｉｎｇ）処理の段階とを経て、最終的に炭素繊維または黒鉛繊維（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｂｅｒ）に切り換わり得る。
【０００５】
また、炭素繊維の費用構造をみれば、ＰＡＮ繊維が４３％で最も大きいパーセントを占めており、よって、優れた物性を有する炭素繊維を得るためには、ＰＡＮ繊維技術の確保が必須である。このような、ＰＡＮ繊維技術の確保の一案には、前記ＰＡＮ繊維の分子構造を正確に把握し、これを通じて優れた物性を有するように製造する技術が必要である。
【０００６】
一方、赤外線分光学（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、赤外線波長領域にかけるスペクトルを測定し、結果から物質のエネルギー準位の配列、エネルギー準位間の転移（低い振動エネルギー準位から高い振動エネルギー準位への転移）を分析することができる技術であって、例えば、化合物内の分子結合が曲げ振動や伸縮振動をする時に吸収されるエネルギーに基づいて分子内官能基などを分析することができる。
【０００７】
すなわち、化合物、例えば、高分子の分子構造を決定することは科学産業で重要な課題であり、前記分子構造を分析することができる赤外線分光学は、多くの産業で有用に利用されている。
【０００８】
このような赤外線分光学の一例には、全反射減衰法を適用した赤外線分光スペクトル分析方法（以下、ＩＲ−ＡＴＲと記す）があり、これは、減衰全反射結晶体（ＡＴＲ  ｃｒｙｓｔａｌ）を利用して光が前記結晶体の内部を通り、前記結晶体に触れた被検体のスペクトルを測定する技術であって、被検体の表面に対する化学的精度を得るのに有用であり、前処理なく測定することができるので、多様な被検体に適用可能であるという利点がある。
【０００９】
前記ＩＲ−ＡＴＲは、被検体と前記結晶体が接触して測定されるものであって、前記接触の程度（あるいは接触の圧力）によって被検体に対するスペクトルの強度も変わり得るので、被検体と前記結晶体の間の接触の程度が分析の正確性において重要な要素として働く。
【００１０】
一方、反応などによって被検体の構造に変化がある場合に変化の程度を定量的に把握する必要性があり、これをＩＲ−ＡＴＲによって分析する場合、各測定の間に接触の程度を知るか同様に維持しなければ、スペクトルの強度が接触の程度により変わって大きい誤差が発生するようになり、結果的に正確な分析結果を得ることができない。よって、接触程度の変化による被検体のスペクトル強度の変化を減らすことができる、誤差が減少した分析方法の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、減衰全反射結晶体と被検体の間の接触の程度を補正することによって誤差が減少した、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は、被検体に対して全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを測定するステップ（ステップ１）と、前記測定されたスペクトルを利用し、下記数式１及び２によって赤外線分光スペクトルのうちＣ≡Ｎピークの高さを補正するステップとを含む、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法を提供する：
【００１３】
【数１】
0006808852.tif 000002
【００１４】
【数２】
0006808852.tif 000003
【００１５】
前記数式１及び２中、
Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ赤外線分光スペクトルのピーク高さの測定値であって、
Ａ0は、非揮発性液状物質のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、Ｂ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、Ｂ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、ここで非揮発性液状物質は、パラフィンオイル、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物及び脂肪族アルコール系化合物から選択される１種以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法は、数式２によって被検体と減衰全反射結晶体の間の接触の程度を予測し、これを数式１に適用してスペクトルのピーク高さを補正することにより、赤外線分光スペクトルのピーク高さが再現性よく測定され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄にだけ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例１、第１被検体のＩＲ−ＡＴＲ測定で得られたスペクトルを示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例１、第２被検体のＩＲ−ＡＴＲ測定で得られたスペクトルを示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例１、第３被検体のＩＲ−ＡＴＲ測定で得られたスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本発明は、減衰全反射結晶体と被検体の間の接触の程度を補正することで誤差が減少した、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法を提供する。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る前記ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法は、被検体に対して全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを測定するステップ（ステップ１）と、前記測定されたスペクトルを利用し、下記数式１及び２によって赤外線分光スペクトルのうちＣ≡Ｎピークの高さを補正するステップとを含む、ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルの分析方法を提供する：
【００２２】
【数３】
0006808852.tif 000004
【００２３】
【数４】
0006808852.tif 000005
【００２４】
前記数式１及び２中、
Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ赤外線分光スペクトルのピーク高さの測定値であって、
Ａ0は、非揮発性液状物質のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ−Ｈピークの高さであり、Ｂ1は、ポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、Ｂ2は、非揮発性液状物質が染み込んだポリアクリロニトリル系繊維のＣ≡Ｎピークの高さであり、ここで非揮発性液状物質は、パラフィンオイル、脂肪族エステル系化合物、脂肪族エーテル系化合物及び脂肪族アルコール系化合物から選択される１種以上である。
【００２５】
ここで、前記脂肪族エステル系化合物は、大豆油、コーン油などの植物性油、アジピン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｄｉｐａｔｅ）、セバシン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）またはアゼライン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｚｅｌａｔｅ）であってよく、前記脂肪族エーテル系化合物は、ジオクチルエーテル、ジヘキシルエーテルまたはジブチルエーテルであってよく、前記脂肪族アルコール系化合物は、オクタノール、ヘキサノールまたはブタノールであってよい。
【００２６】
前記ステップ１は、被検体に光を照射して全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを測定するステップである。
【００２７】
具体的に、前記赤外線分光スペクトルは、合計三つの被検体に対して、それぞれ赤外線分光器を利用し、全反射減衰法で測定して得られたものであって、前記各被検体は、ポリアクリロニトリル系繊維から採取した第１被検体、前記第１被検体に非揮発性液状物質を染み込ませた第２被検体、及び非揮発性液状物質である第３被検体であってよい。このとき、前記非揮発性液状物質は、具体的にはパラフィンオイルであってよい。
【００２８】
また、前記各被検体に対する赤外線分光スペクトルは、減衰全反射結晶体に被検体を接触させ、前記減衰全反射結晶体を通じて前記被検体に光を照射した後、前記減衰全反射結晶体から放出される光を検出して測定されたものであってよく、前記減衰全反射結晶体は、例えばゲルマニウムであってよい。
【００２９】
一方、前記第３被検体に対する赤外線分光スペクトルは、減衰全反射結晶体に第３被検体を直接塗布（滴加）して前記減衰全反射結晶体と第３被検体を接触させたものであってよい。
【００３０】
また、本発明の一実施形態に係る前記赤外線分光スペクトルは、赤外線分光器を利用し、波数領域６００から４０００ｃｍ-1で、分解能（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）８ｃｍ-1及び積算回数（ｓｃａｎ）６４で全反射減衰法により測定して得られたものであってよい。
【００３１】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記赤外線分光スペクトルは、前記被検体に対して、顕微鏡赤外線分光器（Ｌｕｍｏｓ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を利用し、分解能（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）８ｃｍ-1及び積算回数（ｓｃａｎ）６４、ＡＴＲティッププレッシャー（ｔｉｐ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をミディアム（Ｍｅｄｉｕｍ）に選択して行い、Ｃ−Ｈピークの高さは２９２３ｃｍ-1で測定し、ベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）は２６００ｃｍ-1と３１５５ｃｍ-1で直線にし、Ｃ≡Ｎピークの高さは２２４３ｃｍ-1で測定し、ベースラインは２１００ｃｍ-1と２２８０ｃｍ-1で直線にして測定した。
【００３２】
本発明で、前記全反射減衰法は、赤外線光が被検体に触れる時に内部的に反射した光で発生する変化を測定する方法であって、具体的には、屈折率が大きい透明物質と被検体を密着させ、透明物質側から入射光を照射すると全反射が起こるが、反射光は、密着面の近傍で極めて一部の被検体によって吸収されるので、被検体の吸収特性を反映しなければならず、このような現象を利用して分光測定する方法を全反射減衰法と称する。
【００３３】
前記ステップ２は、前記全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを利用し、数式１及び数式２によって前記赤外線分光スペクトルのピークの高さを補正するステップである。
【００３４】
本発明における前記数式１及び数式２は、予備実験を介して、一つのポリアクリロニトリル系繊維から五つの試験片を得、各試験片からそれぞれ第１被検体、第２被検体及び第３被検体を採取し、各被検体に対して全反射減衰法が適用された赤外線スペクトルを得、前記スペクトルのうちＣ−Ｈピークの高さとＣ≡Ｎピークの高さを変数にして算式を導き出した後、補正値が一定の値に回帰することを確認して導き出した算式である。このとき、第１被検体、第２被検体及び第３被検体は、前述したところのように、第１被検体はポリアクリロニトリル系繊維から採取したものであり、第２被検体は非揮発性液状物質が染み込んだ第１被検体であり、第３被検体は前記非揮発性液状物質である。
【００３５】
一方、本発明の一実施形態において、前記ポリアクリロニトリル系繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びポリアクリロニトリル系耐炎化繊維のいずれか一つであってよく、ここで前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、繊維化したポリアクリロニトリル系共重合体を示すものであり、前記ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維は、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を安定化反応させて製造されたものであってよい。
【００３６】
具体的に、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、例えば、アクリロニトリル系単量体及びカルボン酸系共単量体を重合してポリアクリロニトリル系共重合体を製造し、製造された前記共重合体を繊維化して製造された繊維化したポリアクリロニトリル系共重合体であってよい。
【００３７】
ここで、前記アクリロニトリル系単量体はアクリロニトリルであってよく、前記カルボン酸系共単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸でなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００３８】
また、前記ポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル系単量体由来の繰り返し単位の９５重量％から９９重量％と、カルボン酸系共単量体由来の繰り返し単位の１重量％から５重量％とを含むものであってよい。
【００３９】
また、前記繊維化したポリアクリロニトリル系共重合体は、前記ポリアクリロニトリル系共重合体を紡糸工程などに適用して繊維状を有するように製造したものであってよく、例えば、前記ポリアクリロニトリル系共重合体を、これを溶解できる溶媒に溶解させて紡糸溶液を製造し、これを乾式紡糸、湿式紡糸または乾式／湿式紡糸して製造することができる。
【００４０】
前記溶媒は、ポリアクリロニトリル系共重合体を溶解することができるものであって、特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであってよく、前記紡糸溶液は、ポリアクリロニトリル系共重合体の濃度が１０から４０重量％になるように調整して製造されたものであってよい。
【００４１】
また、前記湿式または乾式／湿式紡糸の際は、紡糸原液を凝固槽に投入して凝固させることで開始されてよく、前記凝固槽には紡糸原液の溶媒と凝固促進剤を含むことができる。
【００４２】
前記凝固後には水洗工程及び延伸工程が行われてよく、これら二つの工程は順次または連続的に、または逆順に行われてよい。
【００４３】
また、追加的に乾燥熱処理またはスチーム延伸などの工程をさらに行うことができ、これによって繊維化したポリアクリロニトリル系共重合体を製造することができる。
【００４４】
前記ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維は、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を安定化させて製造されたものであってよく、ここで安定化とは、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に耐熱性を与えるための過程であって、酸化または空気雰囲気で一定の張力を加えながら約１８０℃から３５０℃の温度範囲で行われる熱処理で行われてよく、これにより、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維をなす成分の中から低分子物質は除去され、化学的に大きい変化が起こって耐熱性が与えられたポリアクリロニトリル系耐炎化繊維が製造され得る。
【００４５】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例におけるポリアクリロニトリル系繊維は、Ｊｉｌｉｎ社の製品で、アクリロニトリルの約９６重量％、メチルメタクリレートの約３重量％、イタコン酸の１重量％を含むポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を用いた。
【００４７】
［実施例１から５］
ポリアクリロニトリル系繊維の赤外線分光スペクトルに対し分析を実施して、補正前後のスペクトルのピークを比較し、このとき、一つのポリアクリロニトリル系繊維から五つのサンプルを採取（異なる位置から採取）して被検体に用いた。結果を下記表１に示した。
【００４８】
具体的に、各耐炎化繊維に対し、下記のように三つの被検体を用いて顕微鏡赤外線分光器（Ｌｕｍｏｓ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を利用することにより、全反射減衰法が適用された赤外線分光スペクトルを得た。具体的に、分解能８ｃｍ-1及び積算回数６４、ＡＴＲティッププレッシャーをミディアムに選択して行い、Ｃ−Ｈピークの高さは２９２３ｃｍ-1で測定し、ベースラインは２６００ｃｍ-1と３１５５ｃｍ-1で直線にし、Ｃ≡Ｈピークの高さは２２４３ｃｍ-1で測定し、ベースラインは２１００ｃｍ-1と２２８０ｃｍ-1で直線にした。
第１被検体：前記繊維から採取した試料
第２被検体：第１被検体にパラフィンオイルを染み込ませて準備した試料
第３被検体：減衰全反射結晶体にパラフィンオイルを塗布（滴加）した試料
具体的に、前記各被検体を減衰全反射結晶体（Ｇｅ；ゲルマニウム）に接触させ、前記結晶体を通じて前記被検体に光を照射した後、前記結晶体から放出される光を検出して測定した。
【００４９】
【表１】
0006808852.tif 000006
【００５０】
前記表１中、接触の程度（Ｃ）は下記数式２によって計算された値であり、補正後のＣ≡Ｎピークの高さは数式１によって計算した。
【００５１】
【数５】
0006808852.tif 000007
【００５２】
【数６】
0006808852.tif 000008
【００５３】
前記数式１及び２中、
Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ赤外線分光スペクトルのピーク高さの測定値であって、Ａ0は、第３被検体のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ1は、第１被検体のＣ−Ｈピークの高さであり、Ａ2は、第２被検体のＣ−Ｈピークの高さであり、Ｂ1は、第１被検体のＣ≡Ｎピークの高さであり、Ｂ2は、第２被検体のＣ≡Ｎピークの高さである。
【００５４】
前記表１に示されている通り、数式１及び数式２によって赤外線分光スペクトルのうちＣ≡Ｎピークの高さを補正することにより、補正前のＣ≡Ｎピークの高さとは違って一定の値に回帰することを確認した。
【図１】
0006808852.tif 000011
【図２】
0006808852.tif 000012
【図３】
0006808852.tif 000013