(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選択される１種以上のヒドロキシルアミン化合物と、
有機塩基性化合物と、
アルコール系溶剤と、
界面活性剤と、を含有し、
前記界面活性剤が、窒素原子を有する界面活性剤を含有し、
前記アルコール系溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して４０〜８５質量％であり、
ｐＨが８以上である、
処理液。
【請求項２】
前記有機塩基性化合物が、３級アミン化合物を含有し、
前記３級アミン化合物は、含窒素非芳香環に含有される３級アミノ基以外の３級アミノ基を含有し、
前記３級アミン化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選択される１種以上のヒドロキシルアミン化合物と、
有機塩基性化合物と、
アルコール系溶剤と、
界面活性剤と、を含有し、
前記アルコール系溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して４０〜８５質量％であり、
ｐＨが８以上であり、
前記有機塩基性化合物が、３級アミン化合物を含有し、
前記３級アミン化合物は、含窒素非芳香環に含有される３級アミノ基以外の３級アミノ基を含有し、
前記３級アミン化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、
処理液。
【請求項４】
更に、ハロゲン化アルキル化合物を含有し、
前記ハロゲン化アルキル化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選択される１種以上のヒドロキシルアミン化合物と、
有機塩基性化合物と、
アルコール系溶剤と、
界面活性剤と、を含有し、
前記アルコール系溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して４０〜８５質量％であり、
ｐＨが８以上であり、
更に、ハロゲン化アルキル化合物を含有し、
前記ハロゲン化アルキル化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、
処理液。
【請求項６】
前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記界面活性剤が、４級窒素原子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項８】
前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン二塩酸塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルアミン塩酸塩、及び、塩化ドデシルピリジニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
前記界面活性剤の含有量に対する、前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、１〜１０００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１１】
前記有機塩基性化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
前記界面活性剤の含有量に対する、前記有機塩基性化合物の含有量の質量比が、１〜１５０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１３】
前記界面活性剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１４】
前記アルコール系溶剤が、アルコキシ基を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１５】
前記アルコール系溶剤が、３−メトキシ−３−メチル１−ブタノール、フルフリルアルコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１６】
更に、還元剤を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１７】
前記還元剤が、カテコール及びその誘導体、並びに、メルカプタン化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤である、請求項１６に記載の処理液。
【請求項１８】
更に、酢酸を含有し、
前記酢酸の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜０．１質量％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１９】
更に、酢酸以外のその他の有機酸を含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２０】
更に、金属含有粒子を含有し、
前記金属含有粒子は、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、及び、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の金属成分を含有し、
前記金属含有粒子の粒子径は、０．０２〜０．０５μｍであり、
前記金属含有粒子の含有量は、前記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２１】
エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、又は、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液として用いられる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２２】
Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板に対する処理に用いられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液に関する。特に、半導体デバイスの製造に好適に用いることができる処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、メモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜、エッチング停止層、及び層間絶縁層を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。【０００３】
また、昨今、半導体デバイスのより一層の微細化を実現するために、上記のレジスト膜としてＴｉＮ、ＡｌＯｘ等の金属材料系レジスト膜（いわゆるメタルハードマスク）も用いられている。レジスト膜としてメタルハードマスクを用いる場合においては、通常、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を行い、メタルハードマスクのパターン形状に基づいたホールを形成して配線膜となる金属膜面を露出させる工程を行う。【０００４】
ドライエッチング工程を経た基板にはドライエッチング残渣物（レジスト膜としてメタルハードマスクを用いた場合には、残渣成分として、例えばチタン系金属等の金属成分が多く含まれる。一方、フォトレジスト膜を用いた場合には、残渣成分として有機成分が多く含まれる）が堆積している。これらの残渣物は、次工程の妨げとならないよう、処理液を用いて除去されるのが一般的である。【０００５】
例えば、特許文献１には、ヒドロキシルアミンと、化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の有機塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８以上であるリソグラフィー用洗浄液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０１２２６９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載された洗浄液（処理液）について検討したところ、経時保管後にその性能が顕著に低下し易いことを知見した。つまり、処理液の残渣物除去性能の経時安定性を改良する必要性があることを見出した。【０００８】
また、一方で、処理液には、処理対象物が含有する配線金属（金属、窒化金属、及び、合金等のいずれでもよい。例えば、配線金属として使用されるＷ又はＣｏ。また、これらの金属を含有する形態であってもよい）等の腐食を抑制すること（腐食防止性能）が求められている。【０００９】
そこで、本発明は、半導体デバイス用の処理液であって、残渣物除去性能の経時安定性に優れ、且つ、処理対象物に対する腐食防止性能にも優れた処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１１】
〔１〕
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選択される１種以上のヒドロキシルアミン化合物と、
有機塩基性化合物と、
アルコール系溶剤と、
界面活性剤と、を含有し、
上記アルコール系溶剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して４０〜８５質量％であり、
ｐＨが８以上である、
処理液。
〔２〕
上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１〜２０質量％である、〔１〕に記載の処理液。
〔３〕
上記界面活性剤の含有量に対する、上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、１〜１０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の処理液。
〔４〕
上記有機塩基性化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群より選ばれる１種以上を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の処理液。
〔５〕
上記有機塩基性化合物が、３級アミン化合物を含有し、
上記３級アミン化合物は、含窒素非芳香環に含有される３級アミノ基以外の３級アミノ基を含有し、
上記３級アミン化合物の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の処理液。
〔６〕
上記界面活性剤の含有量に対する、上記有機塩基性化合物の含有量の質量比が、１〜１５０である、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の処理液。
〔７〕
上記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の処理液。
〔８〕
上記カチオン性界面活性剤が、４級窒素原子を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の処理液。
〔９〕
上記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン二塩酸塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルアミン塩酸塩、及び、塩化ドデシルピリジニウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の処理液。
〔１０〕
上記界面活性剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ〜０．５質量％である、〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の処理液。
〔１１〕
上記アルコール系溶剤が、アルコキシ基を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の処理液。
〔１２〕
上記アルコール系溶剤が、３−メトキシ−３−メチル１−ブタノール、フルフリルアルコール、グリセリン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の処理液。
〔１３〕
更に、ハロゲン化アルキル化合物を含有し、
上記ハロゲン化アルキル化合物の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍである、〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の処理液。
〔１４〕
更に、還元剤を含有する、〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の処理液。
〔１５〕
上記還元剤が、カテコール及びその誘導体、並びに、メルカプタン化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤である、〔１４〕に記載の処理液。
〔１６〕
更に、酢酸を含有し、
上記酢酸の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜０．１質量％である、〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の処理液。
〔１７〕
更に、酢酸以外のその他の有機酸を含有する、〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載の処理液。
〔１８〕
更に、金属含有粒子を含有し、
上記金属含有粒子は、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、及び、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の金属成分を含有し、
上記金属含有粒子の粒子径は、０．０２〜０．０５μｍであり、
上記金属含有粒子の含有量は、上記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の処理液。
〔１９〕
エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、又は、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液として用いられる、〔１〕〜〔１８〕のいずれか記載の処理液。
〔２０〕
Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板に対する処理に用いられる、〔１〕〜〔１９〕のいずれか記載の処理液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体デバイス用の処理液であって、残渣物除去性能の経時安定性に優れ、且つ、処理対象物に対する腐食防止性能にも優れた処理液を提供できる。
できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｑｕａｄｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書において、処理液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
〔処理液〕
本発明の処理液は、
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選択される１種以上のヒドロキシルアミン化合物と、
有機塩基性化合物と、
アルコール系溶剤と、
界面活性剤と、を含有し、
アルコール系溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して４０〜８５質量％であり、
ｐＨが８以上である。
【００１６】
本発明の処理液は、上記の構成とすることで、残渣物除去性能の経時安定性に優れ、且つ、処理対象物に対する腐食防止性能にも優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
すなわち、処理液中のアルコール含有量が所定量であることが、処理液の残渣除去性能を一定以上に保ちつつ、ヒドロキシルアミンの分解による処理液の残渣物除去性能の経時劣化を抑制していると考えている。界面活性剤を含有することが、処理対象物（特に、Ｗ又はＣｏを含む金属層）に対する腐食防止性能を改善していると考えている。更に、ｐＨが所定値以上であることによって、処理液の残渣物除去性能も改善されていると考えている。
また、本発明の処理液は処理対象物に欠陥が発生するのを抑制できる、欠陥抑制性も優れている。
以下、本発明の処理液に含まれる各成分について説明する。
【００１７】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のヒドロキシルアミン化合物を含有する。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解及び可溶化を促進する機能を有する。
【００１８】
ここで、本発明の処理液のヒドロキシルアミン化合物に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン化合物を指すものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミン化合物としては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、並びに、その塩が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２０】
無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩は、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、又は、Ｐ等の非金属原子が水素原子と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、又は、硝酸のいずれかの酸の塩であることが更に好ましい。なかでも、硝酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物が好ましい。
また、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩も使用することができ、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及び、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
【００２１】
なかでも、ヒドロキシルアミン、又は、硫酸ヒドロキシルアミンが好ましく、処理液の欠陥抑制性と経時安定性とがより優れる点から、ヒドロキシルアミンが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、例えば、０．１〜３０質量％である。
中でも、処理液の残渣除去性、及び、欠陥抑制性がより優れる点から、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、６質量％以上が好ましい。
また、腐食防止性がより優れる点から、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００２３】
また、残渣除去性及び欠陥抑制性がより優れる点から、後述する界面活性剤の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、質量比（ヒドロキシルアミン化合物の含有量／界面活性剤の含有量）で、１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、８０以上が更に特に好ましく、１２０以上が特に好ましい。
処理液の残渣除去性、欠陥抑制性、腐食防止性、及び、経時安定性がより優れる点から、上記質量比は、１００００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【００２４】
＜有機塩基性化合物＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、有機塩基性化合物を含む。
また、ここでいう有機塩基性化合物は、上述のヒドロキシルアミン化合物とは異なる化合物である。つまり、ヒドロキシアミン化合物は、有機塩基性化合物には含まれない。
有機塩基性化合物としては、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物、及び、四級水酸化アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
また、有機塩基性化合物としては、環状化合物（環状構造を有する化合物）が好ましい。環状化合物としては、例えば、後述する環状構造を有するアミン化合物が挙げられる。
【００２５】
アミン化合物としては、残渣物除去性能を確保しつつ、基板上の金属層（好ましくは、Ｗ及び／又はＣｏを含む金属層）の腐食をより効果的に抑えることができる点で、環状構造を有するアミン化合物が好ましい。
環状構造を有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外のいずれか一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。ただし、アミノ基が３級アミノ基である場合は、上記３級アミノ基が環状構造中に存在し、かつ、環状構造が、非芳香族の環状構造（含窒素非芳香環）であるのも好ましい。
アミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２−ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及び、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
なかでも、残渣物除去性能を確保しつつ、基板上の金属層（好ましくは、Ｃｏ又はＣｏ合金を含む金属層）の腐食をより効果的に抑えられる観点から、アミン化合物として、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
アミン化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、７５〜４００がより好ましく、１００〜３００が更に好ましい。
【００２６】
（３級アミン化合物）
本発明の処理液は、アミン化合物として、３級アミン化合物を含有するのも好ましい。上記３級アミン化合物は、３級アミノ基を有する化合物である。ただし、上記３級アミン化合物が含有する３級アミノ基は、含窒素非芳香環に含有される３級アミノ基以外の３級アミノ基が好ましい。例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは、上記３級アミン化合物には包摂されない化合物である。
なお、上記３級アミン化合物は、含窒素非芳香環に含有される３級アミノ基と、更に、含窒素非芳香環に含有されない３級アミノ基を有していてもよい。
処理液が、３級アミン化合物を含有する場合、処理液は、更に、３級アミン化合物以外の有機塩基性化合物を含有しているのも好ましい。
３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［２−［４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ］エトキシ］エタンアミン、ジメチルステアリルアミン、及び、４−アミノ−２メチルキノリンが挙げられる。
欠陥抑制性がより優れる点から、上記３級アミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍが好ましく、５質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂがより好ましく、５０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂが更に好ましい。
【００２７】
（四級水酸化アンモニウム塩）
四級水酸化アンモニウム塩としては、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0006970813.tif 000002
【００２９】
上記式（ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒａ１〜Ｒａ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒａ１とＲａ２との組み合わせ及びＲａ３とＲａ４との組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
上記式（ａ１）で表される化合物の中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、及び、水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手し易さの点から好ましい。なかでも、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、又は、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムがより好ましい。
四級水酸化アンモニウム塩の分子量は、９０〜４００が好ましく、９０〜３００がより好ましく、９０〜２６０が更に好ましい。
【００３１】
有機塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
有機塩基性化合物の含有量（２種以上使用する場合はその合計含有量。例えば、処理液が上述の３級アミン化合物と、３級アミン化合物以外の有機塩基性化合物とを含有する場合はその合計含有量）は、処理液の全質量に対して、例えば、１質量ｐｐｔ〜２０質量％であり、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。
【００３２】
また、残渣除去性、欠陥抑制性、腐食防止性、及び、経時安定性がより優れる点から、後述する界面活性剤の含有量に対する、上記有機塩基性化合物の含有量は、質量比（有機塩基性化合物の含有量／界面活性剤の含有量）で、１〜１５０が好ましく、５〜１２５がより好ましく、５以上１１８未満が更に好ましい。
【００３３】
＜界面活性剤＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、界面活性剤を含有する。
界面活性剤の種類は特に制限されず、公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、イオン性界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、又は、非イオン性界面活性剤（例えば、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤）が挙げられる。
【００３４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸等）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸塩等）等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、及び、カルボン酸系界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩（オクタデシルアミン塩等のアルキルアミン塩、クロルヘキシジン塩等。好ましくは塩酸塩。例えば、クロルヘキシジン二塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩）、ピリジニウム塩（好ましくはハロゲン化物塩。例えば、塩化セチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化デカリニウム）、及び、第四級アンモニウム塩（好ましくはハロゲン化物塩。好ましくは分子量２６０以上、より好ましくは分子量２６０超。例えば、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム）等が挙げられる。
【００３６】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤（2-アルキル-n-カルボキシメチル-n-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、アミンオキサイド系界面活性剤、脂肪酸アミドプロピルベタイン（コカミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン）等が挙げられる。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ラウリルグルコシド等のアルキルグリコシド系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等の脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（オクチルフェノールエトキシレート等）、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等のエーテル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
中でも、界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤が好ましい。また、上記カチオン性界面活性剤は、４級窒素原子を含有するのが好ましい。４級窒素原子は、例えば、第四級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等に含有される。ただし、４級窒素原子を含有するカチオン性界面活性剤は、有機塩基性化合物の説明で挙げた四級水酸化アンモニウム塩（例えば、式（ａ１）で表される化合物）とは異なるのが好ましい。
【００３９】
処理液の、欠陥抑制性、残渣除去性、及び、経時安定性がより優れる点から、界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、下限は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、８５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、上述の、界面活性剤の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比、及び／又は、界面活性剤の含有量に対する、有機塩基性化合物の含有量の質量比の好ましい範囲を満たすのも好ましい。
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００４０】
＜アルコール系溶剤＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、アルコール系溶剤を含有する。
アルコール系溶剤は、水溶性アルコール系溶剤が好ましい。
アルコール系溶剤は、例えば、アルカンジオール、アルキレングリコール、アルコキシアルコール、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００４１】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（１，３−ジヒドロキシプロパン）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ジヒドロキシブタン）、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキサン、ピナコール、及び、アルキレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、及び、グリコールモノエーテル等が挙げられる。
【００４４】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び、１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００４６】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び、４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００４７】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び、１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００４８】
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【００４９】
中でも、アルコール系溶剤としては、アルコキシ基を含有する、アルコキシアルコールであるのが好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及び、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００５０】
アルコール系溶剤の分子量は、３２〜２５０が好ましく、４０〜２００がより好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
【００５１】
アルコール系溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、４０〜８５質量％であり、腐食防止性及び経時安定性がより優れる点から５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。欠陥抑制性及び残渣除去性がより優れる点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
アルコール系溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００５２】
＜ハロゲン化アルキル化合物＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、ハロゲン化アルキル化合物を含有するのが好ましい。
ハロゲン化アルキル化合物を含有することで、処理液の欠陥抑制性がより優れる。
ハロゲン化アルキル化合物は、ハロゲン化アルキル基を有していれば制限はない。中でも、ハロゲン化アルキル化合物が有するハロゲン原子（好ましくは塩素原子）の数は１〜１０が好ましく、１又は２がより好ましい。ハロゲン化アルキル化合物はハロゲン原子部分以外は、炭化水素基であるのが好ましい。
【００５３】
欠陥抑制性がより優れる点から、ハロゲン化アルキル化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍが好ましく、５０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂがより好ましい。
【００５４】
＜還元剤＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、還元剤を含有するのが好ましい。
還元剤を含有することで、処理液の残渣除去性、及び、経時安定性がより優れる。
なお、上記還元剤に、ヒドロキシルアミン化合物は含まない。
【００５５】
還元剤は、ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質であることが好ましい。上記還元剤は、酸化作用を有し、ヒドロキシルアミン化合物を分解する原因となるＯＨ−イオン又は溶存酸素等を酸化する機能を有する。
還元剤は、例えば、下記（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２】
0006970813.tif 000003
【００５７】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂがヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する場合、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５８】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂで表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及びヘテロ原子を有する炭化水素基が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂで表される炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、上記Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂで表されるヘテロ原子を有する炭化水素基としては、上述した炭化水素基中の−ＣＨ２−が、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた２価の基で置換された基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。
【００６０】
また、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
【００６１】
式（Ｂ）で表される化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するのが好ましく、２又は３個以上を有するのがより好ましい。ヒドロキシ基の置換する位置は特に限定されないが、なかでもＲ１Ｂ及び／又はＲ２Ｂが好ましい。
【００６２】
上記式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００６３】
中でも、式（Ｂ）で表される化合物としては、カテコールが好ましい。
また、カテコール誘導体も還元剤として好ましい。
カテコール誘導体としては、例えば、ドーパミン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、カテコール−４−酢酸、ノルアドレナリン、アドレナリン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、５、６−ジヒドロキシインドール、カテキン、イソフラボン、没食子酸、エラグ酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、５−ｓｅｃ−ブチルピロガロール、４−フェニルピロガロール、４−メチル−１、２、３−ベンゼントリオール、４、５、６−トリクロロピロガロール、４、５、６−トリメチルピロガロール、４、５−ジメチルピロガロール、及び、４、６−ジメチルピロガロール等が挙げられる。
【００６４】
還元剤としては、アスコルビン酸も好ましい。
また、上記アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、及びアスコルビン酸イソパルミネート、並びにこれらの塩等のアスコルビン酸類が挙げられ、アスコルビン酸が好ましい。
【００６５】
還元剤としては、硫黄原子を含有する化合物も好ましい。
また、硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、及び３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］等が挙げられる。これらの中でも、ＳＨ基を有する化合物（メルカプタン化合物）が好ましく、１−チオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、又はチオグリコール酸がより好ましく、１−チオグリセロール又はチオグリコール酸が更に好ましい。
【００６６】
中でも、還元剤は、カテコール及びその誘導体、並びに、メルカプタン化合物からなる群から選択される１種以上の還元剤であるのが好ましい。
【００６７】
還元剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
【００６８】
＜酢酸＞
本発明の処理液は、更に、酢酸を含有するのが好ましい。
酢酸を含有することで、処理液の、欠陥抑制性がより優れる。
酢酸の含有量は、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜０．１質量％が好ましく、５００質量ｐｐｔ〜０．０９質量％がより好ましく、５質量ｐｐｂ〜０．０８質量％が更に好ましい。
【００６９】
＜その他の有機酸＞
本発明の処理液は、上述の成分とは別に、更に、その他の有機酸を含有するのが好ましい。
その他の有機酸を含有することで、処理液の残渣除去性、及び、経時安定性がより優れる。
その他の有機酸は、例えば、上述の酢酸及び還元剤等とは別の成分である。
【００７０】
その他の有機酸は１以上の酸基を有するのが好ましく、その他の有機酸が有する酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【００７１】
その他の有機酸の具体例としては、例えば、ポリアミノポリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸類、及び、ヒドロキシ基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００７２】
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及び、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００７３】
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸等が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、又はコハク酸が好ましい。
ヒドロキシ基を含む脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、クエン酸が好ましい。
【００７４】
その他の有機酸の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
【００７５】
＜金属含有粒子＞
本発明の処理液は、更に、Ｎａ、Ｃａ，Ｆｅ、及び、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の金属成分を含有する金属含有粒子を含有してもよい。
なお、上記、金属含有粒子は粒子径が０．０２〜０．０５μｍである。
処理液中における、このような金属含有粒子の径、及び、含有量は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００  トリプル四重極ＳＮＰ−ＩＣＰ／ＭＳ（ｓｍａｌｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ−ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定できる。
【００７６】
金属含有粒子は、Ｎａ、Ｃａ，Ｆｅ、及び、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の金属成分を含有し、粒子径が所定の範囲であれば、その構成に特に制限はなく、例えば、金属単体であっても、合金であっても、金属以外の成分と会合していてもよい。
処理液の欠陥抑制性がより優れる点から、金属含有粒子の含有量は、処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂが好ましい。
金属含有粒子の含有量が１０質量ｐｐｂ以下であることで、粒子が基板に残ってスクラッチの原因となることを抑制できる。
一方で、金属含有粒子の含有量が１０質量ｐｐｔ以上であることでイオン性金属の残差を低減できる。
【００７７】
金属含有粒子は、処理液の原料に不純物として含まれていることが多く、未精製の原料を混合した時点では、上記好適範囲を超過する量が処理液に持ち込まれることが多い。そこで、処理液を構成する原料の一部又は全部を、混合する前又は後において、フィルタリング等の精製処理をすることで、最終的に得られる処理液中の金属含有粒子の含有量を所定の範囲に調整できる。
また、金属含有粒子は、処理液を調製する際に別途添加してもよい。
【００７８】
＜水＞
本発明の処理液は、水を含有することが好ましい。
本発明の処理液中、水の含有量は特に限定されず、処理液の全質量に対して、例えば、１５〜５９．９９９質量％である。
【００７９】
＜ｐＨ（ｐＨ調整剤）＞
本発明の処理液のｐＨは８以上である。処理液のｐＨがアルカリ領域にあることで、残渣物除去性能に優れる。
中でも、Ｃｏに対する腐食防止性、欠陥抑制性、及び、残渣除去性がより優れる点から、処理液のｐＨは、９以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１０超が更に好ましい。
また、Ｗに対する腐食防止性、及び、欠陥抑制性がより優れる点からは、処理液のｐＨは、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１２未満が更に好ましい。
処理液を上記ｐＨの範囲に調製するために、処理液はｐＨ調整剤を含んでいてもよい。上述の有機塩基性化合物が、処理液のｐＨを上げるためのｐＨ調整剤としての役割を兼ねていてもよい。
処理液のｐＨを上げるためのｐＨ調整剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＴＢＡＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）、及び、無機塩基（ＫＯＨ等）が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機塩基を使用する場合、無機塩基の量は、処理液の全質量に対して０．１質量％以下が好ましい。
上述したような酸（酢酸、その他の有機酸等）が、処理液のｐＨを下げるためのｐＨ調整剤としての役割を兼ねていてもよい。
を使用してもよい。処理液のｐＨを下げるためのｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）、及び、クエン酸が挙げられる。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
また、他の添加剤としては、例えば、アルコール以外の有機溶剤、防食材、消泡剤、防錆剤、及び、防腐剤等が挙げられる。
【００８１】
＜メタル濃度＞
本発明における処理液は、液中に不純物として含まれるメタル（Ｃｏ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１質量ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度が質量ｐｐｍオーダーよりも更に低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、質量ｐｐｔオーダーであることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００８２】
メタル濃度の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料の段階、及び、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やイオン交換樹脂を用いたろ過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、処理液を収容する容器の説明を行った項で示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
【００８３】
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト若しくは反射防止膜の処理、ドライエッチング残渣物（フォトレジスト膜の残渣物及びメタルハードマスクの残渣物等）の処理、及び、アッシング残渣物の処理等にも用いることができる。
処理液のより具体的な用途としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、ドライエッチング残渣物等の残渣物の除去等に用いられる洗浄液、パターン形成に用いられた各種レジスト膜（好ましくはフォトレジスト膜）の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）等が挙げられる。また、パターン形成用の各種感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物層の現像液としても使用できる。
また、化学機械研磨後の基板から金属不純物又は微粒子等の残渣物の除去に用いられる洗浄液としても用いることができる。永久膜の除去後の基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
金属層を有する基板の上記金属層に対する処理用のエッチング液として用いてもよい。
上記の用途の中でも、ドライエッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられた各種レジスト膜を除去するための溶液、又は、化学機械研磨後の基板から金属不純物又は微粒子等の残渣物の除去に用いられる洗浄液として好適に用いることできる。
本発明の処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
【００８４】
昨今、半導体デバイスの微細化及び高機能化が進むにつれて、配線材料及びプラグ材料等に使用される金属としては、より導電性の高いものが求められる。例えば、配線材料として使用される金属は、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｕ（銅）からＣｏ（コバルト）への置き換えが進むことが予測される。また、プラグ材料として使用される金属についても、Ｗ（タングステン）に加えて、更にＣｏの需要が高まることが予想される。
そのため、処理液の特性として、Ｗ及びＣｏに対する腐食が少ないことが好ましい。
本発明の処理液は、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板に対する処理に用いられるのが好ましい。また、本発明の処理液は、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板を含む半導体デバイスを製造するための処理液として用いられることが好ましい。
なお上記、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層は、Ｗ及び／又はＣｏのみからなる金属層であってもよく、Ｗ及び／又はＣｏを含む合金である金属層であってもよく、Ｗ及び／又はＣｏを含むその他の形態の金属層であってもよい。
【００８５】
〔処理液の製造方法〕
＜処理液の調液方法＞
上記処理液は、公知の方法により製造することができる。
以下、上記処理液の製造方法について詳述する。
【００８６】
（原料精製工程）
上記処理液の製造においては、処理液を調製するための原料のいずれか１種以上を、事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製することが望ましい。精製の程度としては、例えば、原料の純度９９％以上となるまで精製することが好ましく、純度９９．９％以上となるまで精製することがより好ましい。
【００８７】
精製方法としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂若しくはＲＯ膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）等に通す方法、蒸留、又は後述するフィルタリング等の方法が挙げられる。具体的には、例えば、逆浸透膜等に通液して１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は、混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液して２次精製を実施する方法等が挙げられる。
なお、精製処理は、上述した公知の精製方法を複数組み合わせて、実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
【００８８】
（フィルタリング）
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度又は超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ等のフッ素樹脂、並びに、ナイロン等のポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる材料が好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ等のフッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
【００８９】
フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
【００９０】
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【００９１】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００９２】
また、本発明においては、フィルタリングの工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
【００９３】
フィルタリングの工程では、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記の温度であると、原料中に溶解している上記粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングにより効率的に除去されるようになる。
【００９４】
また、最終的に得られる処理液中の金属含有粒子の含有量を、上述したような範囲内に調製するために、一部又は全部の原料及びその混合物について、一定の、量、及び／又は、粒子径の金属含有粒が残留するように調整して精製処理を実施してもよい。
【００９５】
（調液工程）
本発明の処理液の調液は特に限定されず、例えば、上述した各成分を混合することにより製造することができる。上述した各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、ｐＨを調整した水に予めヒドロキシルアミン化合物を分散し、所定の成分を順次混合する方法が挙げられる。
【００９６】
＜キット及び濃縮液＞
本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
特に限定はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液としてヒドロキシルアミン化合物及び有機塩基性化合物をアルコール系溶剤に含有する液組成物を準備し、第２液としてその他の成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
また、処理液は、濃縮液を用いて準備してもよい。処理液の濃縮液を準備する場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、５〜２０００倍であることが好ましい。つまり、処理液は、濃縮液を５〜２０００倍に希釈して用いられる。また、残渣物除去性能の経時安定性をより向上させる観点から、ヒドロキシルアミン化合物の分解の原因となる水を極力低減してアルコール系溶剤を多く含む組成としておくことが好ましい。
【００９７】
＜容器（収容容器）＞
本発明の処理液は、（キット及び濃縮液であるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及び、モネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００９８】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００９９】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【０１００】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１０１】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１０２】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【０１０３】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、金属不純物量が低減された処理液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【０１０４】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、処理液収容体という場合がある。
【０１０５】
これらの容器は、処理液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。
【０１０６】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１０７】
（クリーンルーム）
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１０８】
〔基板の洗浄方法〕
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法の態様の一つとしては、上記処理液を用いて、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板を洗浄する洗浄工程（以下「洗浄工程Ｂ」とも称する。）を有する態様が挙げられる。また、上記態様の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程（以下「処理液調製工程Ａ」と称する。）を有していてもよい。
以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われるものであってもよい。
【０１０９】
＜洗浄対象物＞
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層を有する基板が好ましい。本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物としては、例えば、基板上に、上記Ｗ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層（以下、単に「金属層」と称する。）、層間絶縁層及びメタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁層と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁層をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁層内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁層上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止層、反射防止層等が挙げられる。
【０１１０】
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁層４、及びメタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁層４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁層４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【０１１１】
本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する腐食防止性にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【０１１２】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２及びＺｒＯ２が挙げられる。
【０１１３】
（層間絶縁層）
層間絶縁層の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁層の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料及びポリイミド等の有機系ポリマー等が挙げられる。
【０１１４】
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料及びＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
【０１１５】
（金属層）
金属層を形成する配線材料は、少なくともＷ（タングステン）又はＣｏ（コバルト）を含有する。また、これらの金属は、他の金属との合金であってもよい。
本発明の配線材料は、Ｗ及びＣｏ以外の金属、窒化金属又は合金を更に含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及び、アルミニウム等が挙げられる。
【０１１６】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、及び、炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１１７】
＜処理工程＞
以下、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
【０１１８】
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、ヒドロキシルアミン化合物と、有機塩基性化合物と、アルコール系溶剤と、その他の任意成分とを添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用し、フィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。また、原料成分を混合した後に、更にフィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行うことが好ましい。
【０１１９】
また、処理液の濃縮液を準備している場合には、洗浄工程Ｂを実施する前に、濃縮液を希釈して希釈液を得た後、この希釈液を用いて洗浄工程Ｂを実施する。このとき、上記希釈は、水を含む希釈液を用いて行われることが好ましい。
【０１２０】
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【０１２１】
洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性能の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１２２】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜７０℃であることが特に好ましい。
【０１２３】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整できる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることが更に好ましい。
【０１２４】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることが更に好ましい。
【０１２５】
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１２６】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（以下「リンス工程Ｂ２」と称する。）を更に有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分間にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１２７】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、又はイソプロピルアルコールがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液又はＤＩ水が更に好ましい。
リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
【０１２８】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒間〜数分間であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法の洗浄対象物は、上述したような、基板上にＷ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層、層間絶縁層及びメタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物に限定されない。つまり、例えば、基板上にＷ及びＣｏからなる群から選択される１種以上を含有する金属層、層間絶縁層及びフォトレジスト膜を少なくともこの順に備えた積層物のフォトレジストエッチング残渣の除去にも用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。【０１３１】
〔処理液の調製〕
表１に示す処理液を各々調製した。なお、各処理液において、使用する各種成分の含有量（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。【０１３２】
ここで、表１に示す各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
処理液に使用した各種成分を以下に示す。【０１３３】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
ＨＡ：ヒドロキシルアミン
ＨＡＳ：硫酸ヒドロキシルアミン【０１３４】
＜有機塩基性化合物＞
Ａｍｉｎｅ１：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｍｉｎｅ
Ａｍｉｎｅ２：Ｎ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ
Ａｍｉｎｅ３：１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７
Ａｍｉｎｅ４：１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ
Ａｍｉｎｅ５：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ
Ａｍｉｎｅ６：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ
Ａｍｉｎｅ７：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ
ＴＭＡＨ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＴＢＡＨ：Ｔｅｔｒａｂｕｔｈｙｌｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ＢｅＴＭＡＨ：Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ【０１３５】
＜アルコール系溶剤＞
Ｓｏｌ．０１：３−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔａｎｏｌ
Ｓｏｌ．０２：１，３−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ
Ｓｏｌ．０３：１，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔａｎｅ
Ｓｏｌ．０４：２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ
Ｓｏｌ．０５：Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ
Ｓｏｌ．０６：Ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ
Ｓｏｌ．０７：２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ
Ｓｏｌ．０８：３−Ｍｅｔｈｏｘｙ−１−ｂｕｔａｎｏｌ
Ｓｏｌ．０９：３−Ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏｌ
Ｓｏｌ．１０：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ
Ｓｏｌ．１１：１，２−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ
Ｓｏｌ．１２：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
Ｓｏｌ．１３：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｂｕｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
Ｓｏｌ．１４：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
Ｓｏｌ．１５：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
Ｓｏｌ．１６：Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
Ｓｏｌ．１７：１，２−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ
なお、上記成分のうち、Ｓｏｌ．０１、０８、０９、１２〜１６が、アルコキシ基を有するアルコール系溶剤である。【０１３６】
＜界面活性剤＞
Ｓｕｒｆ．０１：Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ
Ｓｕｒｆ．０２：Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，  ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｅｎｏｘｙ−
Ｓｕｒｆ．０３：Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｌａｕｒｙｌ  ｅｔｈｅｒ（花王製、分子量２５０超）
Ｓｕｒｆ．０４：Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ（竹本油脂製、分子量２５０超）
Ｓｕｒｆ．０５：Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．０６：Ｃｅｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．０７：Ｂｅｎｚｅｔｈｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．０８：Ｃｈｌｏｒｈｅｘｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．０９：Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．１０：Ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（花王製）
Ｓｕｒｆ．１１：Ｄｅｑｕａｌｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．１２：Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  
Ｓｕｒｆ．１３：Ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  
Ｓｕｒｆ．１４：１−Ｄｏｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  
Ｓｕｒｆ．１５：Ｌａｕｒｙｌ  ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ
Ｓｕｒｆ．１６：Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ
Ｓｕｒｆ．１７：２−Ａｌｋｙｌ−ｎ−ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｅｔａｉｎｅ（竹本油脂性）
Ｓｕｒｆ．１８：Ｌａｕｒａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｔａｉｎｅ
Ｓｕｒｆ．１９：Ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｔａｉｎｅ（花王製）
なお、上記成分のうち、Ｓｕｒｆ．１、２がアニオン性界面活性剤である。
Ｓｕｒｆ．５〜１４が、カチオン性界面活性剤である。そのうち、アミン塩は、Ｓｕｒｆ．８、１３である。ピリジニウム塩は、Ｓｕｒｆ．６、１１、１４である。第四級アンモニウム塩は、５、７、９、１０、１２である。
Ｓｕｒｆ．３、４、１５、１６は、ノニオン性界面活性剤である。
Ｓｕｒｆ．１７〜１９は、両性界面活性剤である。【０１３７】
＜３級アミン化合物、ハロゲン化アルキル化合物＞
Ｃｈｅｍ．０１：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．０２：１−Ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｄｅｃａｎｅ
Ｃｈｅｍ．０３：Ｐｙｒｉｄｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．０４：Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−［２−［４−（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈａｎａｍｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．０５：Ｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
Ｃｈｅｍ．０６：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｅａｒｙｌ  ａｍｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．０７：１−Ｃｈｌｏｒｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ
Ｃｈｅｍ．０８：４−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．０９：１，１０−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｅｃａｎｅ
Ｃｈｅｍ．１０：１−Ｃｈｌｏｒｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ
Ｃｈｅｍ．１１：１−Ｃｈｌｏｒｏｄｏｄｅｃａｎｅ
なお、上記成分の内、Ｃｈｅｍ．０１、０３、０４、０６、０８が３級アミン化合物である。
Ｃｈｅｍ．０２、０５、０７、０９、１０、１１が、ハロゲン化アルキル化合物である。【０１３８】
＜酸＞
Ｏ．Ａ．１：Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ【０１３９】
＜還元剤＞
Ｒｅｄ．１：Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｌｉｃ  ａｃｉｄ
Ｒｅｄ．２：Ｇａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ
Ｒｅｄ．３：Ｃａｔｈｅｃｏｌ
Ｒｅｄ．４：α−Ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ
上記成分の内、Ｒｅｄ．１、４はメルカプタン化合物である、Ｒｅｄ．２、３はカテコール又はカテコール誘導体である。【０１４０】
＜水＞
水：超純水【０１４１】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤として、実施例２０及び５５の処理液以外では、無機酸（Ｈ３ＰＯ４）、又は無機塩基（ＫＯＨ）を、最終的な処理液のｐＨが所定の値になるように添加した。
なおｐＨ調整剤として無機塩基を使用した場合、添加した無機塩基の量は、処理液の全質量に対して０．１質量％以下であった。
実施例２０及び５５では、ｐＨ調整剤として有機塩基性化合物であるＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７（Ａｍｉｎｅ３））を使用した。言い換えると、実施例２０及び５５では、有機塩基性化合物の添加量を調整することで、ｐＨを調製した。【０１４２】
＜酢酸＞
酢酸【０１４３】
＜処理液の調製（金属含有粒子）＞
表１に示す配合及びｐＨになるように、各成分を混合して混合液を得た。次に、得られた混合液をフィルターでろ過して処理液とした。ろ過において、使用するフィルターの種類、及び／又は、ろ過の回数を調整することで、処理液中の金属含有粒子の含有量を調整した。
なお、処理液中の金属含有粒子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００  トリプル四重極ＳＮＰ−ＩＣＰ／ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。
なお、金属含有粒子の定義は上述の通りである。【０１４４】
〔評価〕
上記で調製した各処理液について、下記に示す各種の評価を行った。【０１４５】
＜エッチング試験＞
実施例及び比較例の各処理液を調製後、Ｗ膜又はＣｏ膜をエッチング処理した。
具体的には、基板（シリコンウエハ（直径：１２インチ））の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＣｏからなる層、又は、Ｗからなる層を形成した基板（金属層を形成した基板）をそれぞれ準備した。
更に、これらの金属層を形成した基板を、実施例及び比較例の処理液（６５℃）中に５分間浸漬して、処理液への浸漬前後における、Ｃｏからなる層、又は、Ｗからなる層の厚みの差から、処理液の各金属層に対するエッチングレート（Å／分）を計算した。本試験で計測されるＣｏ又はＷに対するエッチングレートが低いほど、Ｃｏ又はＷに対する腐食防止性がそれぞれ良好である。【０１４６】
＜欠陥抑制性＞
Ｃｏからなる層を形成した基板を、実施例及び比較例の処理液（６５℃）、水の順番でそれぞれ、１．０Ｌ／ｍｉｎ，１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間吹き付け、最後に、基板に、窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き付けた。
その後、表面欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２）を用いて、サイズ（長径）が６０ｎｍ以上を測定対象として欠陥数（個／ｃｍ２）をカウントした。得られた結果を、下記基準に照らして各処理液の欠陥抑制性を評価した。【０１４７】
Ａ：欠陥数が、０．５個／ｃｍ２未満
Ｂ：欠陥数が、０．５個／ｃｍ２以上、１．０個／ｃｍ２未満
Ｃ：欠陥数が、１．０個／ｃｍ２以上、２．０個／ｃｍ２未満
Ｄ：欠陥数が、２．０個／ｃｍ２以上、３．０個／ｃｍ２未満
Ｅ：欠陥数が、３．０個／ｃｍ２以上【０１４８】
＜残渣除去性＞
実施例及び比較例の各処理液を用いて、残渣物除去性能の評価を行った。なお、以下の評価では、ＭＨＭ（メタルハードマスク）をプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種であるＴｉＯ２からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
なお、ＴｉＯ２からなるモデル膜（ＴｉＯ２膜）は、Ｓｉ基板上に１０００Åの膜厚で設けられている。【０１４９】
実施例及び比較例の各処理液を調製後、ＴｉＯ２膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液（６５℃）中にＴｉＯ２膜を５分間浸漬して、処理液の浸漬前後における膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
算出されたＴｉＯ２膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって、残渣除去性を評価した。【０１５０】
Ａ：１．５Å／分＜ＥＲ
Ｂ：１．０Å／分＜ＥＲ≦１．５Å／分
Ｃ：０．５Å／分＜ＥＲ≦１．０Å／分
Ｄ：０．３Å／分＜ＥＲ≦０．５Å／分
Ｅ：ＥＲ≦０．３Å／分【０１５１】
上記残渣物除去性能の評価は、調製直後の処理液（表中「０ｈ」）だけでなく、６５℃、密封の条件で６時間保管した後の処理液（表中「６ｈ」）、及び、同条件で１２時間保管した後の処理液（表中「１２ｈ」）を用いてそれぞれ実施し、処理液の残渣物除去性を評価した。
ここで、調製直後の処理液を用いた場合のＴｉＯ２膜のエッチングレートをＥＲ０ｈとし、６時間保管した後の処理液、及び、１２時間保管した後の処理液を用いた場合のエッチングレートをそれぞれ、ＥＲ６ｈ、ＥＲ１２ｈとした。各保管時間でのエッチングレートの維持率を、それぞれ「ＥＲ６ｈ／ＥＲ０ｈ」及び「ＥＲ１２ｈ／ＥＲ０ｈ」として算出し、以下の評価基準にしたがって、経時安定性を評価した。【０１５２】
Ａ：０．９０＜維持率
Ｂ：０．８０＜維持率≦０．９０
Ｃ：０．７０＜維持率≦０．８０
Ｄ：０．６０＜維持率≦０．７０
Ｅ：維持率≦０．６０【０１５３】
〔結果〕
各処理液の配合及び試験の結果を下記表に示す。
表中、「有機塩基性化合物」は単に「塩基性化合物」と記載する。
「配合」の欄における、各成分の含有量として示した％、ｐｐｍ、ｐｐｂ、ｐｐｔは、それぞれ、質量％、質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、質量ｐｐｔを意味する。
水の含有量として示した「残部」の記載は、最終的に得られる処理液が、各成分の欄に示した量の成分を含有し、かつ、所定のｐＨになる量のｐＨ調整剤を含有するように調整したうえで、残りの成分が水であることを意味する。
「ｐＨ調整剤」の欄における「無機酸／無機塩基」の記載は、ｐＨ調整剤として無機酸（Ｈ３ＰＯ４）又は無機塩基（ＫＯＨ）を、処理液が「ｐＨ」欄に記載のｐＨになる量添加したことを示す。実施例２０及び５５における「ＤＢＵ  ０．１％」の記載はｐＨ調整剤として１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７を、処理液の全質量に対して０．１質量％添加したことを示す。
「ＨＡ／界面活性剤」の欄は、処理液中の、界面活性剤の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比（ヒドロキシルアミン化合物の含有量／界面活性剤の含有量）を意味する。
「塩基性化合物／界面活性剤」の欄は、処理液中の、界面活性剤の含有量に対する、有機塩基性化合物の含有量の質量比（有機塩基性化合物の含有量／界面活性剤の含有量）を意味する。
「Ｃｏ  ＥＲ」の欄、及び、「Ｗ  ＥＲ」の欄は、それぞれ、各処理液のＷとＣｏに対するエッチングレートを意味する。【０１５４】
【表１】
0006970813.tif 000004
【０１５５】
【表２】
0006970813.tif 000005
【０１５６】
【表３】
0006970813.tif 000006
【０１５７】
【表４】
0006970813.tif 000007
【０１５８】
【表５】
0006970813.tif 000008
【０１５９】
【表６】
0006970813.tif 000009
【０１６０】
【表７】
0006970813.tif 000010
【０１６１】
【表８】
0006970813.tif 000011
【０１６２】
【表９】
0006970813.tif 000012
【０１６３】
【表１０】
0006970813.tif 000013
【０１６４】
【表１１】
0006970813.tif 000014
【０１６５】
【表１２】
0006970813.tif 000015
【０１６６】
【表１３】
0006970813.tif 000016
【０１６７】
【表１４】
0006970813.tif 000017
【０１６８】
【表１５】
0006970813.tif 000018
【０１６９】
【表１６】
0006970813.tif 000019
【０１７０】
【表１７】
0006970813.tif 000020
【０１７１】
【表１８】
0006970813.tif 000021
【０１７２】
【表１９】
0006970813.tif 000022
【０１７３】
【表２０】
0006970813.tif 000023
【０１７４】
【表２１】
0006970813.tif 000024
【０１７５】
【表２２】
0006970813.tif 000025
【０１７６】
【表２３】
0006970813.tif 000026
【０１７７】
【表２４】
0006970813.tif 000027
【０１７８】
【表２５】
0006970813.tif 000028
【０１７９】
【表２６】
0006970813.tif 000029
【０１８０】
【表２７】
0006970813.tif 000030
【０１８１】
＜結果の検討＞
表に示す結果より、本発明の処理液を用いることで、本発明の課題が解決できることが確認された。【０１８２】
アルコール系溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、５０質量％以上である場合、残渣除去性、欠陥抑制性、腐食防止性、及び、経時安定性がより優れ、８０質量％以下である場合、欠陥抑制性及び残渣除去性がより優れる傾向が確認された（実施例１〜４の結果等）。【０１８３】
ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、処理液の全質量に対して、１質量％以上（より好ましくは６質量％以上）である場合、処理液の欠陥抑制性及び残渣除去性がより優れる傾向が確認された。
ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、処理液の全質量に対して、２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下）である場合、処理液の残渣除去性及び腐食防止性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、５〜１３の結果等）【０１８４】
ｐＨが９以上（より好ましくは１０以上、更に好ましくは１０超）である場合、処理液の、Ｃｏに対する腐食防止性、欠陥抑制性、及び、残渣除去性がより優れる傾向が確認された。
ｐＨが１２以下（より好ましくは１２未満）である場合、処理液の、Ｗに対する腐食防止性、及び、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、１４〜１８の結果等）【０１８５】
処理液中の、界面活性剤の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が１以上（より好ましくは１０以上、更に好ましくは８０以上）である場合、処理液の残渣除去性、欠陥抑制性、腐食防止性、及び、経時安定性がより優れ、１０００以下（より好ましくは１５０以下、更に好ましくは２５０以下）である場合、処理液の残渣除去性、欠陥抑制性、及び、経時安定性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、５〜１３、１９１〜１９６の結果等）【０１８６】
処理液中の、界面活性剤の含有量に対する、有機塩基性化合物の含有量の質量比が１以上（より好ましくは１超１１８未満）である場合、処理液の、腐食防止性、欠陥抑制性、残渣除去性、及び、経時安定性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、１９１〜１９４、１９６の結果等）【０１８７】
界面活性剤が窒素原子を有する場合（好ましくは、その上で、非イオン系又はカチオン系である場合）、欠陥抑制性及び残渣除去性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、１７３〜１９０の結果等）【０１８８】
界面活性剤の含有量が、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上（より好ましくは８５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０１質量％以上）、２質量％以下（より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１％以下）の場合、処理液の、欠陥抑制性、残渣除去性、及び、経時安定性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、１９１〜１９４、１９６の結果等）【０１８９】
金属含有粒子の含有量が、処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである場合、処理液の欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４６２、４６３の結果等）【０１９０】
処理液が、３級アミン化合物を、処理液の全質量に対して、５０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂ含有する場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４３７〜４４１の結果等）【０１９１】
処理液が、ハロゲン化アルキル化合物を、処理液の全質量に対して、５０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂ含有する場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４４２〜４４６の結果等）【０１９２】
処理液が、還元剤を含有する場合、欠陥抑制性及び経時安定性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４６５〜４６８の結果等）【０１９３】
処理液が、酢酸を、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜０．１質量％含有する場合、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４５２〜４６１、４６９の結果等）【０１９４】
処理液が、その他の有機酸を含有する場合、欠陥抑制性及び経時安定性がより優れる傾向が確認された。
（実施例２、４６４の結果等）【０１９５】
処理液のｐＨを上げるためのｐＨ調整剤として使用した無機塩基の添加量が、処理液の全質量に対して０．１質量％以下である場合、有機塩基性化合物の添加量を調整してｐＨを調整した場合と同様の結果の傾向を示すことが確認された。
（実施例２０、５５の結果等）
【符号の説明】
【０１９６】
１  基板
２  金属層
３  エッチング停止層
４  層間絶縁層
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層物
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
0006970813.tif 000031