(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳＺ−４１の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源；
（２）亜鉛の供給源；
（３）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（４）１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含み、
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、前記の方法。
【表１】
0006842544.tif 000010
【請求項２】
反応混合物が、意図的に添加される酸化ケイ素の別個の供給源を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、意図的に添加される酸化アルミニウムの別個の供給源を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が、種を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が、０．０１重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
種が、ＳＳＺ−４１の骨格構造を有するモレキュラーシーブ材料を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、December 13,2016に提出された米国仮出願第６２／４３３，４７６の優先権を主張し、その開示の全体は、参照によりここに組み込む。
【背景技術】
【０００２】
技術分野
本開示は、亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブＳＳＺ−４１の合成に関する。
【０００３】
背景
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、過去には吸着剤として有用であり、様々な種類の炭化水素転化反応のための触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェートおよびメソポーラス材料などの特定のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する規則正しい（秩序ある）多孔質結晶材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料の中には、導路（チャネル）または細孔によって相互接続され得る空洞が存在する。これらの空洞および細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料内で均一な大きさである。これらの細孔の寸法は、もっと大きな寸法のものを除外しつつ、特定の寸法の吸着分子を受け入れるような寸法であるため、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として知られるようになってきており、様々な工業プロセスで利用される。
【０００４】
米国特許第５，５９１，４２１は、ＳＳＺ−４１と呼ばれる亜鉛（アルミノ）ケイ酸塩モレキュラーシーブを開示し、そして、α，ω−ジ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ポリメチレンジカチオン性化合物及びα，ω−ジ（Ｎ−メチルピペリジン）ポリメチレンジカチオン性化合物などの、構造指向剤としてポリメチレンジクワット化合物を使用するその合成を開示する。ＳＳＺ−４１は、構造の点で、高シリカモレキュラーシーブＶＰＩ−８（ＶＥＴ骨格型）と密接に関連しているように見えるが、ＳＳＺ−４１は、ＶＰＩ−８で報告されたものよりも大きい（例えば、約３時間までの）アルゴン吸着容量を有する点で、ＶＰＩ−８とは異なる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、高アルミニウム含有量を有する亜鉛アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−４１が、ＦＡＵ骨格型ゼオライト及びコロイドアルミノケイ酸塩の１つ以上から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源から、直接合成できることが、見出された。
【０００６】
概要
一態様において、下記の方法が提供される：
ＳＳＺ−４１の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源；
（２）亜鉛の供給源；
（３）第１族又は第２族金属の供給源；
（４）１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含む構造指向剤；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、を含む、前記の方法。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、例３で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【０００８】
【図２】図２は、例３で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【０００９】
【図３】図３は、例５のＰｄ／ＳＳＺ−４１触媒上でのｎ−デカンの選択的水素転化の結果を示す。具体的には、図３は、温度の関数としてｎ−デカン転化率をプロットしたものである。
【００１０】
【図４】図４は、例６のＰｄ／ＳＳＺ−４１触媒上でのｎ−デカンの選択的水素転化の結果を示す。具体的には、図４は、温度の関数としてｎ−デカン転化率をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な記述
緒言
用語「亜鉛アルミノケイ酸塩」とは、その骨格構造の中に、ケイ素、アルミニウム、及び亜鉛の酸化物を含む、結晶性の微多孔質固体のことを言う。そのような亜鉛アルミノケイ酸塩は、「純粋な亜鉛アルミノケイ酸塩」（すなわち、骨格の中に、他の検出可能な金属酸化物が存在しない）であることができ、又は、場合により置換されていることができる。「場合により置換されている」と記載する時は、それぞれの骨格は、骨格構造中にはすでに存在しないアルミニウム、ケイ素、又は亜鉛原子の１つ以上が置換されたホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、インジウム、バナジウム、ジルコニウム、又は他の原子を含有することができる。
【００１２】
用語「骨格型」は、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載されている意味で使用される。
【００１３】
用語「合成されたままの」は、構造指向剤を除去する前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言うために、ここで使用される。
【００１４】
用語「無水」は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方が実質的に欠けているモレキュラーシーブのことを言うために、ここで使用される。
【００１５】
用語「コロイド」及び、「コロイダル」、「ゾル」などを含む他の同じ様な用語は、分散相及び連続相を有する二相系のことを言う。本開示のコロイドは、典型的には水溶液である連続的な又は実質的に連続的な液体相中に懸濁又は分散した固体相を有する。コロイドは安定な混合物であり、そして、分散相は、一般に、混合物から沈降しない。
【００１６】
ここで使用される時、周期表の族のためのナンバリングスキームは、Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27に開示されている通りである
【００１７】
反応混合物
一般に、本亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、下記の方法によって合成される：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源；
（２）亜鉛の供給源；
（３）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（４）１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、を含む、方法。
【００１８】
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に特定されている：
【表１】
0006842544.tif 000002
【００１９】
ここで使用される酸化ケイ素と酸化アルミニウムの供給源は、アルミノケイ酸塩供給源である。酸化ケイ素と酸化アルミニウムの供給源は、ＦＡＵ骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択できる。
【００２０】
適切なＦＡＵ骨格型ゼオライトは、例えば、Zeolyst International (Conshohocken, PA) and Tosoh Corporation (Tokyo, Japan)から市販されている。ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、５０〜１００（例えば、５０〜９５、５０〜９０、５０〜８５、５０〜８０、５５〜１００、５５〜９５、５５〜９０、５５〜８５、５５〜８０、６０〜１００、６０〜９５、６０〜９０、６０〜８５、又は、６０〜８０）の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。
【００２１】
適切なコロイドアルミノケイ酸塩は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２３４１３６に記載されている。
【００２２】
いくつかの側面では、反応混合物は、意図的に添加される酸化ケイ素の別個の供給源（例えば、コロイドシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及び、テトラアルキルオルトケイ酸塩）を実質的に含まず、及び／又は、意図的に添加される酸化アルミニウムの別個の供給源（例えば、水和アルミナ、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び、硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩）を実質的に含まない。
【００２３】
亜鉛の適切な供給源は、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、及び酢酸亜鉛を含む。
【００２４】
適切な第１族又は第２族金属（Ｍ）の例には、ナトリウム、カリウム及びカルシウムを含み、ナトリウムが好ましい。金属（Ｍ）は、一般に、水酸化物として反応混合物中に存在する。
【００２５】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）の１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（「ＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ＤＡＢＣＯ」）を含む：
【化１】
0006842544.tif 000003
【００２６】
Ｑの適切な供給源は、ジ第４級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／又は他の塩である。
【００２７】
反応混合物は、所望により反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で、前の合成からのＳＳＺ−４１などのモレキュラーシーブ材料の種を含有することができる。
【００２８】
ここに記載の各実施形態について、反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
【００２９】
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。本モレキュラーシーブの結晶の大きさ、モルフォロジーおよび結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって様々に変わり得る。
【００３０】
結晶化および合成後の処理
上記反応混合物からの本モレキュラーシーブの結晶化は、適切な反応容器中、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン（登録商標）ライニングされた又はステンレススチール製オートクレーブ中、１２５℃〜２００℃の温度で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、５０〜５００時間）、静置条件、回転条件、または撹拌条件下で行うことができる。結晶化は、通常は、自生圧力下に閉鎖系中で実施される。
【００３１】
モレキュラーシーブの結晶が一旦生成したら、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から回収する。回収した結晶を水で洗浄し、次いで乾燥させ、合成されたままの結晶を得る。乾燥工程は、典型的には２００℃未満の温度で実施される。
【００３２】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成で使用される構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３３】
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成で使用される有機構造指向剤の一部又は全てを除去するための処理に供することができる。これは、熱処理によって都合よく達成され、そこでは、合成されたままの材料は、少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間で一般には約２４時間以下、加熱される。熱処理は、約９２５℃までの温度で実施できる。熱処理に減圧を使用できるが、利便性の理由で、大気圧が所望される。追加で又は代わりに、有機構造指向剤は、オゾンでの処理によって除去することができる（例えば、A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22を参照）。
【００３４】
合成されたままのモレキュラーシーブの元の第１族及び／又は第２族の金属カチオン（例えば、Ｎａ＋）は、他のカチオンとのイオン交換によって、当該技術分野で周知の技術に従って置換することができる。適切な置換カチオンの例証例としては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい置換カチオンは、特定の有機化合物転化反応のために触媒活性を調整するカチオンである。これらのカチオンには、水素、希土類金属および元素の周期表の２族〜１５族の金属が含まれる。
【００３５】
モレキュラーシーブの特徴付け
その合成されたままの及び無水物の形態において、本モレキュラーシーブは、表２に記載されているようなモル比で、以下の化学組成を有する：
【表２】
0006842544.tif 000004
【００３６】
いくつかの側面では、ＳｉＯ２／ＺｎＯモル比は、１０〜＜２０（例えば、１０〜１９、１０〜１８、１０〜１７、１０〜１６、１０〜１５、１２〜１９、１２〜１８、１２〜１７、又は、１２〜１６）の範囲内にあることができる。
【００３７】
本モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有していてもよいことに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の反応物質の１００％の組込みが不完全であることに起因して起こり得る。
【００３８】
本モレキュラーシーブ組成物は、ＦＡＵ骨格型ゼオライトを実質的に含まないことができる。「ＦＡＵ骨格型ゼオライトを実質的に含まない」とは、本モレキュラーシーブ組成物が、１％未満（例えば、０．５％未満又は測定できない量）のＦＡＵ骨格型ゼオライトを含有することを意味する。存在するＦＡＵ骨格型ゼオライトの量は、従来のＸＲＤ分析技術によって決定できる。
【００３９】
米国特許第５，５９１，４２１に教示されているように、モレキュラーシーブＳＳＺ−４１は、粉末Ｘ線回折パターンによって特徴付けられ、それは、モレキュラーシーブの合成されたままの形態で、下記の表３にリストされたピークを少なくとも含み、そして、モレキュラーシーブの焼成された形態で、下記の表４にリストされたピークを少なくとも含む。
【表３】
0006842544.tif 000005
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【表４】
0006842544.tif 000006
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【００４０】
ここに提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線は、ＣｕＫα放射線であった。２θ（θはブラッグ角である）の関数としてのピーク高さおよび位置は、ピークの相対強度（バックグラウンドに合わせて調整する）から読み取られ、記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【００４１】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルの骨格種のモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に小さな結晶が、ピークの形状および強度に影響を与え、顕著なピークの広がり（ブロードニング）を引き起こすであろう。わずかな変動は、調製に使用された有機化合物の変動から生じる場合もある。これらのわずかな乱れにもかかわらず、基本的な結晶格子は変化しないまま維持されている。
【００４２】
吸着及び触媒作用
本モレキュラーシーブは、現在の商業的に／工業的に重要なものを多く含む多種多様の有機化合物転化プロセスに触媒作用を及ぼすために、触媒として及び／又は吸着剤として、使用できる。化学的転化プロセスの例は、本モレキュラーシーブによって、単独で、又は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む他の結晶性の触媒を含む１つ以上の他の触媒活性な物質と組み合わせて、有効に触媒作用を及ぼされる。本モレキュラーシーブによって触媒作用を及ぼすことができる有機化合物転化プロセスの例は、アルキル化、分解、水素化分解、不均化、オリゴマー化、及び異性化を、含む。
【００４３】
本モレキュラーシーブは、完成した触媒に更なる硬さや触媒活性を提供する結合剤及び／又はマトリックス材料などの他の材料との組み合わせによって、触媒組成物に形成することができる。
【００４４】
本モレキュラーシーブとブレンドできる材料は、種々の不活性な又は触媒活性な材料であることができる。これらの材料は、カオリン及び他のクレー、種々の形態の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物などの組成物を含む。これらの成分は、全体の触媒コストを低減すること、ヒートシンクの機能を果たして、再生の間に触媒の熱シールドを助けること、触媒を緻密化すること、及び、触媒強度を増加すること、にも有効である。そのような成分とブレンドする時、最終の触媒生成物中に含有するＳＳＺ−４１の量は、合計の触媒の１〜９０ｗｔ％（例えば、２〜８０ｗｔ％）の範囲であることができる。
【００４５】
実施例
以下の例示的な諸例は、非限定的なものであることを意図している。
【００４６】
例１
米国特許第５，５９１，４２１に従ってＳＳＺ−４１が合成された。４５０ｍＬの脱イオン水の中に１１．０１ｇの酢酸亜鉛二水和物を溶解させることによって、溶液が調製された。次いで、３ｇのＦＡＵ骨格型ゼオライトＹ−５２（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５）が、当該溶液中にスラリー化された。当該スラリーは、数日にわたり、室温で平衡化に付された。生成物が、濾過によって収集され、脱イオン水で数回洗浄され、そして、乾燥された。乾燥粉末の分析は、亜鉛カチオンへの（Ｙ−５２ゼオライトからの）ナトリウムカチオンの約８０％交換を示した。
【００４７】
ＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ＤＡＢＣＯ二水酸化物の０．７７Ｍ溶液の４．４１ｇが、２３ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器のテフロン（登録商標）カップ中で、２．６４ｍＬの脱イオン水及び２．３１ｇの１Ｎ  ＮａＯＨと混合された。次いで、０．２８ｇの亜鉛交換ＦＡＵ骨格型ゼオライト及び０．７２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（Cabot Corporation）が添加され、そして、結果として得られた反応混合物は、回転（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で２週間、加熱された。混合相生成物が粉末ＸＲＤによって分析され、そして、新しいＸＲＤラインプラスＦＡＵ骨格型ゼオライトの減少量を示した。生成物は、有機構造指向剤と一致するＣ／Ｎ比を持つ数ｗｔ％の有機物を含有した。
【００４８】
反応を繰り返し、混合物の相が再度製造された。合成されたままの生成物は、２０ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌ中でスラリーにされて、そして、８５℃で３日間、加熱された。酸処理は、未反応の亜鉛交換ＦＡＵ骨格型ゼオライトを溶解除去し、有機ゼオライト相を後に残した。生成物は、ＳＳＺ−４１の粉末ＸＲＤパターンを有した。
【００４９】
未反応のＦＡＵ骨格型ゼオライトを溶解してそして合成されたままのＳＳＺ−４１生成物を回収するために、追加の酸処理工程が要求された。酸処理は、ＳＳＺ−４１の中に組込まれるように意図されるアルミニウムの若干量を除去するという結果にもなる。
【００５０】
例２
米国特許第５，５９１，４２１に従ってＳＳＺ−４１が合成された。１２ｍＬの脱イオン水の中で、２ｍｍｏｌｅｓのＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ＤＡＢＣＯ二水酸化物が、２ｍｍｏｌｅｓのＮａＯＨと混合された。次に、０．１２ｇの酢酸亜鉛二水和物が添加されて、次いで、０．９０ｇの高シリカＦＡＵ骨格型ゼオライトＨＵＡ−３９０（Ｔｏｓｏｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５００）が添加された。反応混合物は、Ｐａｒｒ反応器中に置かれて、そして、回転（４５ｒｐｍ）させながら１６０℃で６日間、加熱された。沈降した結晶性の生成物が、濾過によって収集され、脱イオン水で洗浄され、そして、乾燥された。生成物は、ＳＳＺ−４１の粉末ＸＲＤパターンを有した。生成物は、約２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有した。
【００５１】
例３
１．５ｍｍｏｌｅｓのＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ＤＡＢＣＯ二水酸化物が、テフロン（登録商標）ライナー中で、１．５ｍｍｏｌの１Ｎ  ＮａＯＨ溶液と混合された。脱イオン水が添加され、混合物の合計の容積を１２ｍＬにした。次いで、０．０９ｇの酢酸亜鉛二水和物及び０．７０ｇのＦＡＵ骨格型ゼオライトＣＢＶ７８０（Zeolyst International, ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）が、混合物に添加され、その後、０．０３ｇのＳＳＺ−４１種材料が添加された。ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、回転（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で８〜１０日間、加熱された。固体生成物が、濾過により冷却された反応器から回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００５２】
結果として得られた合成されたままの生成物が、粉末ＸＲＤによって分析され、そして、測定できる量のＦＡＵ骨格型ゼオライト反応物質のないＳＳＺ−４１であることが示された。粉末ＸＲＤパターンが、図１に示される。図２は、合成されたままの生成物のＳＥＭ画像であり、非常に小さな針のような結晶の均一なフィールドを示す。
【００５３】
２つの別個の生成物サンプルが、結晶中への亜鉛及びアルミニウムの組込みのためにエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって試験された。結果は、下記の表５に示される。
【表５】
0006842544.tif 000007
【００５４】
ＥＤＸ測定は、生成物中にアルミニウムが存在することを、確認した。
【００５５】
合成されたままの生成物は、１℃／分の割合で５９５℃に加熱されて５９５℃で５時間保持された気流下、マッフル炉の内部で焼成され、そして、周囲温度に冷却された。
【００５６】
次いで、焼成された材料は、１０ｍＬ（モレキュラーシーブのグラム当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で、９０℃で２時間、処理された。溶液は冷却され、デカントオフされ、そして、同じプロセスが繰り返された。
【００５７】
乾燥後の生成物（ＮＨ４−ＳＳＺ−４１）は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法を介してそして吸着質としてＮ２を使用するミクロ細孔容積分析に供された。モレキュラーシーブは、０．１０９６ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を示した。
【００５８】
焼成されたモレキュラーシーブのブレンステッド酸性度は、T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1988, 114, 34-45); T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1989, 115, 265-272); and J.G. Tittensor et al. (J. Catal. 1992, 138, 714-720)による刊行された記述から適合させたイソプロピルアミン温度プログラム脱着（ＩＰａｍ  ＴＰＤ）によって、決定された。サンプルは、乾燥Ｈ２流中で１時間４００℃〜５００℃で前処理された。脱水されたサンプルは、次いで、乾燥ヘリウム流中で１２０℃に冷却され、そして、吸着用イソプロピルアミンで飽和されたヘリウム流中で３０分間１２０℃で保持された。イソプロピルアミン飽和サンプルは、次いで、乾燥ヘリウム流中で１０℃／分の割合で５００℃まで加熱された。ブレンステッド酸性度は、質量分析による流出ＮＨ３及びプロペンと熱重量分析（ＴＧＡ）による減量ｖｓ温度に基づいて計算された。サンプルは、１６７μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸性度を有した。これは、モレキュラーシーブの骨格の中にアルミニウムが存在することを、示す。
【００５９】
例４
テフロン（登録商標）ライナーに、２ｍｍｏｌｅｓのＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ＤＡＢＣＯ二水酸化物と２ｍｍｏｌｅｓの１Ｎ  ＮａＯＨ溶液が投入された。次いで、５．４ｇの脱イオン水が、０．１２ｇの酢酸亜鉛二水和物に加えて、添加された。最後に、シリカ粒子上に被覆されたアルミニウムのゾル（３０％固体、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１３０）の３ｇが、添加された。当該ライナーは蓋をして、そして、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器の中に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、そして、回転（４３ｒｐｍ）させながら１６０℃で８日間、加熱された。固体生成物が、濾過により冷却された反応器から回収され、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥された。
【００６０】
粉末ＸＲＤは、生成物がＳＳＺ−４１であることを示した。
【００６１】
生成物は、従来のＳＳＺ−４１の２倍よりも多いＡｌ富化を有した。
【００６２】
例５
例２からの材料は、５９５℃で５時間、空気中で焼成された。焼成された材料は、次いで、９５℃で２時間、１０ｍＬ（モレキュラーシーブのグラム当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で処理された。混合物は冷却され、溶媒はデカントオフされ、そして、同じプロセスが繰り返された。乾燥後、当該材料は、４．５ｇの０．１４８Ｎ  ＮＨ４ＯＨ溶液を５．５ｇの脱イオン水と次いで（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（ｐＨ９．５で緩衝）と、室温で３日間、混合させることによって、パラジウムがロードされた。その結果、１ｇのモレキュラーシーブと混合された１ｇのこの溶液は、０．５ｗｔ％のＰｄローディングを提供した。回収されたＰｄ−交換モレキュラーシーブは、脱イオン水で洗浄され、そして、９５℃で乾燥され、次いで、４８２℃で３時間、焼成された。焼成されたＰｄ／ＳＳＺ−４１触媒は、次いで、造粒され、粉砕され、そして、２０−４０メッシュのふるいにかけた。
【００６３】
ｎ−デカンの水素転化
触媒試験として、０．５ｇのこのＰｄ／ＳＳＺ−４１触媒は、フィードを予熱するために触媒の上流にロードされたアランダムを持つ２３インチ長さで０．２５インチ外径のステンレススチール反応管の中心に、ロードされた（全圧は１２００ｐｓｉｇ；２５℃及び１大気圧で測定した時に、ダウンフロー水素割合は１６０ｍＬ／分；及び、ダウンフロー液体フィード割合は１ｍＬ／時間）。全ての材料は、最初に、約３１５℃で１時間、水素流中で還元された。生成物は、３０分毎に一度、オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析された。ＧＣからの生データが、自動データ収集／処理システムによって収集され、そして、生データから炭化水素転化率が計算された。転化率は、他の生成物（ｉｓｏ−Ｃ１０を含む）を製造するために反応したｎ−デカンの量として定義される。収率は、ｎ−デカン以外の生成物の重量パーセントとして表現され、そして、生産生成物としてｉｓｏ−Ｃ１０異性体を含む。結果は、図３に示される。
【００６４】
例６
例５の教示を通じて、例４からの材料に、パラジウムイオン交換が実施された。パラジウム交換サンプルは、例４に記載された条件下でのｎ−デカンの選択的水素転化のために試験された。結果は、図４に提示される。
【００６５】
結果は、最大異性化に到達する温度が、例６の触媒では、例５の触媒よりも低いということを、示す。これは、例６の触媒におけるアルミニウムのより高い組込みに起因すると考えられる。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ＳＳＺ−４１の骨格構造を有する亜鉛アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって：
（ａ）下記を含む反応混合物を調製すること：
（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、コロイドアルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物から選択される酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組合せ供給源；
（２）亜鉛の供給源；
（３）第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源；
（４）１，１’−（１，４−ブタンジイル）ビス−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水；及び
（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供すること、
を含む、前記の方法。
［２］
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、［１］に記載の方法：
【表１】
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［３］
反応混合物が、モル比で下記の組成を有する、［１］に記載の方法：
【表２】
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［４］
反応混合物が、意図的に添加される酸化ケイ素の別個の供給源を実質的に含まない、［１］に記載の方法。
［５］
反応混合物が、意図的に添加される酸化アルミニウムの別個の供給源を実質的に含まない、［１］に記載の方法。
［６］
反応混合物が、種を更に含む、［１］に記載の方法。
［７］
反応混合物が、０．０１重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの種を含む、［６］に記載の方法。
［８］
種が、ＳＳＺ−４１の骨格構造を有するモレキュラーシーブ材料を含む、［６］に記載の方法。
［９］
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、［１］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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