(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性溶媒、カーボン担体、遷移金属前駆体、及び貴金属前駆体が含有された分散液に、超音波を照射して、スラリーを製造するステップと、
前記製造されたスラリーをろ過した後、洗浄及び乾燥して、固形物を製造するステップと、
前記乾燥した固形物をＮ２雰囲気下で、１〜９０ｂａｒの圧力、４５０〜９００℃の温度、及び３０分〜１０時間の間、熱処理して、遷移金属コアと白金シェルであるナノ粒子を製造するステップとを含むことを特徴とするコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項２】
前記遷移金属は、ニッケル、マンガン、クロム、銅、モリブデン、鉄、及びコバルトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項３】
前記コアシェルナノ粒子は、平均粒径が３〜５ｎｍであり、
質量当たりの活性は、０．５〜１．２Ａ／ｍｇＰＧＭであり、
単位面積当たりの活性は、８００〜２０００μＡ・ｃｍ−２であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項４】
前記コアシェルナノ粒子は、加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）から確認された半波電位が、９１０〜９３０ｍＶであり、
前記加速ストレステスト（ＡＳＴ）は、０．６Ｖで３秒間及び０．９５Ｖで３秒間、３０ｋサイクルの間、繰り返した時間を測定し、前記線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）は、Ｏ２−飽和０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４で０．０Ｖ〜１．１Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）の電位範囲で、１０ｍＶ  ｓ−１のスキャン速度と、１６００ｒｐｍの回転速度で測定することを特徴とする請求項１に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項５】
前記コアシェルナノ粒子は、平均粒径が３〜４．５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項６】
前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【請求項７】
前記超音波は、振幅４０％、１３mmの固体プローブ、及び２０ｋＨｚの超音波機器を用いて、２〜４時間の間、行うことを特徴とする請求項１に記載のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理に際して圧力条件を調節して、コアシェルナノ粒子のサイズを制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、次世代のエネルギー源として脚光を浴びている燃料電池は、燃料の酸化・還元により生じる化学エネルギーを、電気エネルギーに直接変換させる電池であって、最近、電気自動車のような輸送用及び家庭における給電用の未来型電気動力として期待されている。燃料電池における電極反応は、陰極での水素酸化反応と、陽極での酸素還元反応とからなり、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）などの低温で駆動される燃料電池システムにおいて、これらの電気化学反応が円滑に起きるためには、反応速度が適切に増えなければならない。
【０００３】
前記のような理由で、従来の燃料電池システムでは、貴金属触媒である白金（Ｐｔ）が必須的に使われていた。しかし、白金触媒は、優れたエネルギー変換効率を有するにもかかわらず、高価で且つ埋蔵量に制限があるため、燃料電池の普及化に不都合がある。特に、高効率で且つ安価の新規な電気的触媒の必要性は、高分子電解質膜燃料電池に関する問題のうち、最も至急なことであった。
【０００４】
前記のような問題を解決し、燃料電池の商用化を促すために、近年、現在のカーボン担体上に支持された白金電極に代えて、合金ナノ粒子及びコアシェルナノ粒子など、複数の構成要素を含むナノ粒子（Ｍｕｌｔｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）が研究されている。前記方法は、安定した合金粒子を製造するために、熱処理工程が必須であるが、高温の熱処理工程でナノ粒子のサイズが成長して、却って、活性領域が減少するという不都合がある。
【０００５】
炭素担持体
そこで、前記ナノ粒子のサイズ成長を抑えるために、高温の熱処理過程を行う前に、ナノ粒子上に、無機又は有機化合物を用いた保護層を形成するなどの様々な方法が提示されている。しかし、このような方法は、熱処理工程後、前記保護層として使われた無機又は有機化合物を除去するような複雑で更なるステップが求められるので、大量生産に適用するには、限界があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｃｈｅｎｇ，  Ｍ．Ｎ．  Ｂａｎｉｓ，  Ｊ．  Ｌｉｕ，  Ａ．  Ｒｉｅｓｅ，  Ｘ．  Ｌｉ，  Ｒ．  Ｌｉ，  Ｓ．  Ｙｅ，  Ｓ．  Ｋｎｉｇｈｔｓ，  Ｘ．  Ｓｕｎ，  Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｉｎ  ａ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｎａｎｏｃａｇｅ  ｂｙ  ａｒｅａ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２７  （２０１５）  ２７７−２８１．
【非特許文献２】Ｃ．  Ｇａｌｅａｎｏ，  Ｊ．Ｃ．  Ｍｅｉｅｒ，  Ｖ．  Ｐｅｉｎｅｃｋｅ，  Ｈ．  Ｂｏｎｇａｒｄ，  Ｉ．  Ｋａｔｓｏｕｎａｒｏｓ，  Ａ．Ａ．  Ｔｏｐａｌｏｖ，  Ａ．  Ｌｕ，  Ｋ．Ｊ．  Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ，  Ｆ．  Ｓｃｈｕｔｈ，  Ｔｏｗａｒｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｖｉａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐｏｒｅ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３４  （２０１２）  ２０４５７−２０４６５．
【非特許文献３】Ｌ．  Ｇｕｏ，  Ｗ．−Ｊ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．−Ｓ．  Ｈｕ，  Ｚ．−Ｄ．  Ｗｅｉ，  Ｌ．−Ｊ．  Ｗａｎ，  Ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ  Ｐｔ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  Ｎ−Ｄｏｐｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｏｗａｒｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ５  （２０１５）  ２９０３−２９０９．
【非特許文献４】Ｎ．  Ｊｕｎｇ，  Ｓ．  Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｊｅｅ，  Ｓ．  Ｇａｕｔａｍ，  Ｈ．−Ｙ．  Ｐａｒｋ，  Ｊ．  Ｒｙｕ，  Ｙ．−Ｈ．  Ｃｈｕｎｇ，  Ｓ．−Ｙ．  Ｌｅｅ，  Ｉ．  Ｊａｎｇ，  Ｊ．Ｈ．  Ｊａｎｇ，  Ｓ．Ｈ．  Ｐａｒｋ，  Ｄ．Ｙ．  Ｃｈｕｎｇ，  Ｙ．−Ｅ．  Ｓｕｎｇ，  Ｋ．−Ｈ．  Ｃｈａｅ，  Ｕ．Ｖ．  Ｗａｇｈｍａｒｅ，  Ｓ．−Ｃ．  Ｌｅｅ，  Ｓ．Ｊ．  Ｙｏｏ，  Ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ＰｔＣｏ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，  ＮＰＧ  Ａｓｉａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ８  （２０１６）  ｅ２３７−ｅ２３７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記のような問題を解決するためになされたものであって、熱処理工程の後にも、粒子が成長することなく、小さくて、分散度及び均一性に優れたコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、従来、保護層として使われている無機又は有機化合物を適用しないため、該当保護層を除去するような複雑な後処理工程が不要であるコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法を提供することである。
【０００９】
但し、本発明で解決しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していない他の技術的課題は、以下の記載から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者にとって、明確に理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一様態のコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法によると、還元性溶媒、カーボン担体、遷移金属前駆体、及び貴金属前駆体が含有された分散液に、超音波を照射して、スラリーを製造するステップと、前記製造されたスラリーをろ過した後、洗浄及び乾燥して、固形物を製造するステップと、前記乾燥した固形物をＮ２雰囲気下で、１〜９０ｂａｒの圧力、４５０〜９００℃の温度、及び３０分〜１０時間の間、熱処理して、遷移金属コアと白金シェルであるナノ粒子を製造するステップとを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記遷移金属は、ニッケル、マンガン、クロム、銅、モリブデン、鉄、及びコバルトからなる群より選ばれる。
【００１２】
前記コアシェルナノ粒子は、平均粒径が３〜５ｎｍであり、質量当たりの活性は、０．５〜１．２Ａ／ｍｇＰＧＭであり、単位面積当たりの活性は、８００〜２０００μＡ・ｃｍ−２である。
【００１３】
前記コアシェルナノ粒子は、加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）から確認された半波電位が、９１０〜９３０ｍＶであり、前記加速ストレステスト（ＡＳＴ）は、０．６Ｖで３秒間及び０．９５Ｖで３秒間、３０ｋサイクルの間、繰り返した時間を測定し、線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）は、Ｏ２−飽和０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４で０．０Ｖ〜１．１Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）の電位範囲で、１０ｍＶ    ｓ−１のスキャン速度と、１６００ｒｐｍの回転速度で測定する。
【００１４】
前記コアシェルナノ粒子は、平均粒径が３〜４．５ｎｍである。
【００１５】
前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒である。
【００１６】
前記超音波は、振幅４０％、１３ｍｍの固体プローブ、及び２０ｋＨｚの超音波機器を用いて、２〜４時間の間、行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱処理工程で安定性（耐久性）に優れると共に、平均粒径が小さく、分散度及び均一性に優れている。
【００１８】
また、本発明によれば、従来、保護層を除去するような複雑な後処理工程が不要であるので、ナノ粒子の製造工程が単純で且つ容易であり、経済的なメリットがある。
【００１９】
そこで、本発明は、単なる工程で、平均粒径が小さく、均一であり、安定性（耐久性）に優れて、大量獲得が容易であるので、産業環境に容易に適用することができる。
【００２０】
但し、本発明より得られる効果は、以上で言及した効果に限定されず、言及していない他の効果は、以下の記載から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者にとって、明らかに理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】図２は、本発明による実施例１〜３及び比較例２で製造されたコアシェルナノ粒子のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】図３は、本発明による実施例４〜５及び比較例３で製造されたコアシェルナノ粒子のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例１〜３及び比較例２で製造されたコアシェルナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明による実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の単位面積当たりの活性及び質量当たりの活性と、電気化学的活性表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ；ＥＣＳＡ）とを示す図である。
【図６】図６は、本発明による実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）を示す図である。
【図７】図７は、本発明による実施例１          〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、添付の図面を参考して、本発明の実施例について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明に関する説明は、構造的又は機能的な説明のための実施例に過ぎないので、本発明の権利範囲は、本文に説明された実施例に制限して解釈されていはいけない。すなわち、実施例は、様々な変更が可能であり、複数の形態を有することができるので、本発明の権利範囲は、技術的思想を実現することができる均等物を含むことと理解されるべきである。また、本発明で提示された目的又は効果は、特定の実施例がこれを全て含むか、このような効果だけを含むという意味ではないので、本発明の権利範囲は、これに制限して理解されてはいけない。
【００２３】
本発明において使用される用語の意味は、以下の通りである。
【００２４】
“第１”、“第２”などの用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別するためのものであって、これらの用語により権利範囲が限定されるものではない。例えば、第１の構成要素は、第２の構成要素と称することができ、同じく、第２の構成要素も、第１の構成要素と称することができる。ある構成要素が他の構成要素に“連結されて”いるとすると、その他の構成要素に直接連結されることもできるが、中間に他の構成要素が存在することもあり得る。一方、ある構成要素が他の構成要素に“直接連結されて”いるとすると、中間に他の構成要素が存在しないことと理解されるべきである。一方、構成要素間の関係を説明する他の表現、すなわち、“〜の間に”と“直ぐ〜の間に”、又は“〜に隣接する”と“〜に直接隣接する”なども、同様に解釈される。
【００２５】
単数の表現は、文脈上、明らかに異に表現しない限り、複数の表現を含むことと理解され、“含む”又は“有する”などの用語は、説示された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであり、１つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないことと理解されるべきである。
【００２６】
ここで使われる全ての用語は、異に定義されない限り、本発明が属する分野における通常の知識を有する者にとって、一般に理解されることと同様な意味を有する。一般に使われる辞典に定義されている用語は、関連技術の文脈が有する意味と一致することと解釈されるべきであり、本発明で明らかに定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味を有することと解釈できない。
【００２７】
本発明は、熱処理に際して圧力条件を調節して、コアシェルナノ粒子のサイズを制御する方法に関し、超音波化学方法でコアシェルナノ粒子を製造する工程と、前記製造されたナノ粒子の安定性を向上させるための高温の熱処理工程とからなる。
【００２８】
具体的に、本発明によるコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法は、還元性溶媒、カーボン担体、遷移金属前駆体、及び貴金属前駆体が含有された分散液に、超音波を照射して、スラリーを製造するステップと、前記製造されたスラリーをろ過した後、洗浄及び乾燥して、固形物を製造するステップと、前記乾燥した固形物をＮ２雰囲気下で、１〜９０ｂａｒの圧力、４５０〜９００℃の温度、及び３０分〜１０時間の間、熱処理して、遷移金属コアと白金シェルであるナノ粒子を製造するステップとを含む。
【００２９】
以下、本発明によるコアシェルナノ粒子のサイズ制御方法をステップ別に説明すると、以下の通りである。
【００３０】
まず、還元性溶媒、カーボン担体、遷移金属前駆体、及び貴金属前駆体が含有された分散液に、超音波を照射して、スラリーを製造する。前記超音波の高周波振動は、キャビティ内に泡を生じさせ、これにより振動成長が行われ、特定の規模に達した後、キャビティが爆発する。超音波照射により発生するこのような一連の過程を、‘音響キャビテーション・メカニズム（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）’という。前記音響キャビテーション・メカニズムの最後ステップで発生するキャビティの爆発により、約５０００Ｋに達する巨大な熱エネルギーを誘発することができ、その消滅は、約１０−６秒の非常に短い時間内になされる。
【００３１】
超音波照射を取り入れる化学反応における反応物が、互いに異なる蒸気圧を有する２つ又はそれ以上の物質である場合、前記２つ又はそれ以上の反応物が、超音波の高周波振動で泡として蒸発する速度が相違することになり、これを用いて、反応生成物の構造的、電気化学的な特徴を調節することができる。例えば、２つ以上の金属前駆体を反応物として用い、超音波を照射して、前記２つ以上の金属を含むナノ粒子を製造する場合、前記２つ以上の金属前駆体の蒸気圧の差により、前記ナノ粒子内における前記２つ以上の金属原素の分布を調節することができる。例えば、前記ナノ粒子内において、蒸気圧の低い金属前駆体は、シェル部分に位置するようにし、蒸気圧の高い金属前駆体は、コア部分に位置するようにして、元素分布が調節されたコアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
本発明は、例えば、振幅４０％、１３ｍｍの固体プローブ、及び２０ｋＨｚの超音波機器を用いて、２〜４時間の間、超音波照射を行うことができる。
【００３３】
前記還元性溶媒は、当該分野において一般に用いられるもので、水分及び酸素源を有さない有機物が使用可能であり、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、約７０℃〜４００℃の温度で還元力を有するもので、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のエチレングリコール類である。このような還元性溶媒は、超音波処理により形成されるキャビティ内で、反応物である金属前駆体を還元させる役割を果たし、高い沸点を保持して、キャビティが生成及び消滅する外部の液状環境を作る役割を果たす。
【００３４】
前記貴金属前駆体は、該当蒸気圧が、遷移金属前駆体の蒸気圧と比較して低く、遷移金属シード粒子の形成、及びサイズ増加の後、ガルバニック置換反応に寄与するものを使用する。具体的に、前記貴金属前駆体は、当該分野において一般に用いられるもので、特に限定しないが、貴金属のアセチルアセトネート前駆体、貴金属のヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体、及び貴金属のペンタプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。
【００３５】
前記遷移金属前駆体は、当該分野において一般に用いられるものであって、特に限定しないが、ニッケル、マンガン、クロム、銅、モリブデン、鉄、及びコバルトの前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属のアセチルアセトネート前駆体、及び遷移金属のヘキサプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。このような遷移金属前駆体は、高い蒸気圧により早く揮発され、超音波によるキャビティに早く捕獲されることになり、これによって、反応生成物であるコアシェル構造において、遷移金属がコア部分に位置されることになる。
【００３６】
前記カーボン担体は、コアシェルナノ粒子の担体であって、当該分野において一般に用いられるものであれば、特に限定しない。例えば、多孔性カーボン担体を用いることができる。多孔性カーボン担体を用いる場合、広い表面積により多量のコアシェル構造のナノ粒子を効率よく支持することができる。
【００３７】
その他にも、コアシェル構造のナノ粒子を支持する金属酸化物などが使用可能である。
【００３８】
前記反応は、超音波照射で発生する熱により、反応温度が７０〜２２０℃を維持する。すなわち、別に加熱することなく、前記超音波照射で発生する熱によって、自然に生成される。
【００３９】
本発明により、前記超音波を照射するとキャビティが形成され、蒸気圧の差により、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体よりも早く前記キャビティに捕獲されて、コアを形成する。具体的に、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体と比較して、先に揮発されて、前記超音波の照射で形成されるキャビティに先に捕獲される。以後、前記コア上に、前記貴金属前駆体が蒸着して、シェルを形成する。
【００４０】
本発明によるコアシェル触媒は、コア部分に遷移金属を位置させて、電極触媒のコストを下げ、シェル部分に貴金属が位置して、安定性が高く、電極触媒の寿命を延ばすことができる。前記様々な遷移金属及び貴金属のうち、鉄又はコバルトコアと、白金シェルが望ましい。
【００４１】
ついで、前記製造されたスラリーをろ過した後、洗浄及び乾燥して、固形物を製造する。前記ろ過及び洗浄は、当該分野において一般に行うことで、特に限定していなく、例えば、膜フィルターなどを用いて、エタノール及び脱イオン水を用いた洗浄を行うことができる。以後、前記洗浄に用いられた溶媒を除去するために、溶媒の揮発温度範囲内で乾燥を行う。
【００４２】
ついで、前記乾燥した固形物を、Ｎ２雰囲気下で、１〜９０ｂａｒの圧力、４５０〜９００℃の温度、及び３０分〜１０時間の間、熱処理を行う。前記圧力が１ｂａｒ未満であると、熱処理前と比較して、ナノ粒子のサイズが増加して、活性領域が減少し、９０ｂａｒを超えると、構造的問題として、活性低下が生じることがある。
【００４３】
また、前記温度が４５０℃未満又は９００℃を超えると、ナノ粒子の安定性が低下する。また、前記熱処理時間が１０時間を超える場合は、ナノ粒子のサイズが増加して、活性領域が減少することになる。
【００４４】
以上の方法より得られたコアシェルナノ粒子は、平均粒径が３〜５ｎｍ、望ましくは３〜４．５ｎｍであり、質量当たりの活性は、０．５〜１．２Ａ／ｍｇＰＧＭであり、単位面積当たりの活性は、８００〜２０００μＡ・ｃｍ−２である。
【００４５】
また、前記コアシェルナノ粒子は、加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）から確認された半波電位が、９１０〜９３０ｍＶである。この時、前記加速ストレステスト（ＡＳＴ）は、０．６Ｖで３秒間及び０．９５Ｖで３秒間、３０ｋサイクルの間、繰り返した時間を測定し、線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）は、Ｏ２−飽和０．１Ｍ    ＨＣｌＯ４で０．０Ｖ〜１．１Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）の電位範囲で、１０ｍＶｓ−１のスキャン速度と、１６００ｒｐｍの回転速度で測定するものである。
【００４６】
以下、本発明の理解を助けるため、好適な実施例を提示するが、前記実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって自明な事項であり、このような変形及び修正が、添付の請求範囲に属することも当然のことである。
【００４７】
実施例１
白金（ＩＩ）アセチルアセトネート  （Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５２０ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート  （Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ  Ｆｅ（ａｃａｃ）３、９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．４５３ｇ、及びカーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ＢＥＴ表面積  ：２５０ｍ２ｇ−１、粒径  ：  ３０−４０ｎｍ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）０．６７５ｇの分散液を、Ｎ２パージされたエチレングリコール（ＥＧ）に入れ、高強度で超音波を照射した。ここで、前記超音波照射は、３時間の間、ホーン型超音波機器（Ｓｏｎｉｃ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＶＣＸ  ７５０、振幅４０％、１３ｍｍの固体プローブ、及び２０ｋＨｚ）を用いた。
【００４８】
前記超音波照射の後、生成された黒色のスラリーを、膜フィルター（０．４μｍの気孔サイズ）でろ過した後、前記ろ過されたサンプルを、過量のエタノール及び脱イオン水で洗浄し、最後に、７０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。
【００４９】
前記乾燥したサンプルを、１ｂａｒの圧力で、Ｎ２雰囲気下で、高圧炉を用いて、５１０℃で２時間の間、熱処理して、コアシェルナノ粒子（Ｆｅ＠Ｐｔ／Ｃ＿１ｂａｒ）を製造した。
【００５０】
実施例２
前記実施例１と同様に行い、前記乾燥したサンプルを１ｂａｒに代えて、４０ｂａｒの圧力で熱処理して、コアシェルナノ粒子（Ｆｅ＠Ｐｔ／Ｃ＿４０ｂａｒ）を製造した。
【００５１】
実施例３
前記実施例１と同様に行い、前記乾燥したサンプルを１ｂａｒに代えて、８０ｂａｒの圧力で熱処理して、コアシェルナノ粒子（Ｆｅ＠Ｐｔ／Ｃ＿８０ｂａｒ）を製造した。
【００５２】
実施例４
前記実施例１と同様に行い、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ  Ｆｅ（ａｃａｃ）３、９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に代えて、コバルトアセチルアセトネート  （９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．４５３ｇ用い、１ｂａｒの圧力で、Ｎ２雰囲気下で高圧炉を用いて、８００℃で３時間の間、熱処理して、コアシェルナノ粒子（Ｃｏ＠Ｐｔ／Ｃ＿１ｂａｒ）を製造した。
【００５３】
実施例５
前記実施例１と同様に行い、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ  Ｆｅ（ａｃａｃ）３、９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に代えて、コバルトアセチルアセトネート  （９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．４５３ｇ用い、８０ｂａｒの圧力で、Ｎ２雰囲気下で高圧炉を用いて、８００℃で３時間の間、熱処理して、コアシェルナノ粒子（Ｃｏ＠Ｐｔ／Ｃ＿８０ｂａｒ）を製造した。
【００５４】
比較例１
商業用Ｐｔ／Ｃ触媒（４０重量％、ＨｉＳＰＥＣ４０００製品、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社）
【００５５】
比較例２
前記実施例１と同様に行い、前記乾燥したサンプルであるコアシェルナノ粒子（Ｆｅ＠Ｐｔ／Ｃ）を製造した（熱処理を省略）。
【００５６】
比較例３
前記実施例１と同様に行い、前記鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ  Ｆｅ（ａｃａｃ）３、９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に代えて、コバルトアセチルアセトネート  （９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．４５３ｇ用いて、乾燥したサンプルであるコアシェルナノ粒子（Ｃｏ＠Ｐｔ／Ｃ）を製造した（熱処理を省略）。
【００５７】
図１は、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子のＸ線回折結果を示しており、これらはいずれも、面立方構造を表すことが確認できる。特に、図１の（ｂ）に示しているように、比較例１に比べて、実施例１〜３のピークがずれており、圧縮変形により、格子パラメータが減少していることが分かる。
【００５８】
図２は、本発明による実施例１〜３及び比較例２で製造され、また、  図３は、本発明による実施例４〜５及び比較例３で製造されたコアシェルナノ粒子のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【００５９】
前記図１及び図２の結果を、下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006970465.tif 000002
【００６１】
前記表１に示しているように、本発明により製造された実施例１〜３は、平均サイズが３〜  ５ｎｍの範囲に分布しており、ＰｔとＦｅを含有した粒子であることが分かる。
【００６２】
また、図４は、本発明の実施例１〜３及び比較例２で製造されたコアシェルナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡写真、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果を示しており、これより、コアシェル構造であることが確認できた。
【００６３】
図５〜図７は、電気化学分析結果を示す図であって、回転ディスク電極（ＲＤＥ）と結合した標準３電極システムを用いて行っている。
【００６４】
具体的に、図５は、本発明による実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の単位面積当たりの活性及び質量当たりの活性と、電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を示している。また、図６は、本発明による実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）を示している。ここで、加速ストレステスト（ＡＳＴ）は、０．６Ｖで３秒間及び０．９５Ｖで３秒間、３０ｋサイクルの間、繰り返した時間を測定して行った。ＯＲＲに対する線形移動電圧曲線（ＬＳＶ）は、Ｏ２−飽和０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４で、０．０Ｖ〜１．１Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）の電位範囲で、１０ｍＶ  ｓ−１のスキャン速度と、１６００ｒｐｍの回転速度で測定した。
【００６５】
また、図７は、本発明による実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたコアシェルナノ粒子の加速ストレステスト（ＡＳＴ）３０ｋサイクル前後の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性とを示している。
【００６６】
前記図５及び図６の結果を、下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006970465.tif 000003
【００６８】
前記表２に示しているように、本発明による実施例１〜３は、比較例１〜２と比較して、質量当たりの活性、単位面積当たりの活性、半波電位などに優れていることが分かる。ここで、前記半波電位とは、ナノ粒子の酸素還元反応活性度を分析する方法で、電流が拡散限界電流の１／２となる電位をいう。前記半波電位値は、図６の線形移動電圧曲線からそれぞれ導出している。
【００６９】
特に、実施例１〜３は、比較例１と比較して、質量当たりの活性は、２．６〜４．７倍、単位面積当たりの活性は、１．８〜４．０倍も優れていることが分かる。また、ＡＳＴ３０ｋの周期後にも、比較例１と比較して、質量当たりの活性は、２．８〜４．４倍、単位面積当たりの活性は、２．４〜４．６倍も優れていることが確認できた（図６）。
【００７０】
図６において、サイクル（ｆｒｅｓｈ、１０ｋ、２０ｋ、３０ｋ）の変化による半波電位の変化をみると、比較例１が−２５ｍＶであることに対して、実施例１〜３は、−１１〜−１６ｍＶを示しているので、より耐久性に優れていることが確認できた。
【００７１】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で、様々な修正及び変形が可能であり、本発明の保護範囲は、以下の請求範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれることと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006970465.tif 000008
【図６】
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【図７】
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