(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
（ａ）スルホン酸官能基を有する樹脂ビーズの集団と、
（ｂ）構造（III）および構造（IV）から選択される一種以上の促進剤、またはジメチルチアゾリジンと、
【化１】
0006912576.tif 000012
（式中、Ｒ１５は（ＣＨ２）ｐであり、ｐは０〜１０であり、ｍは１〜１０である）
（ｃ）構造（Ｉ）：
【化２】
0006912576.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、３〜１２個の炭素原子を含有する未置換アルキル基であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、かつ、ｎは０〜２０である）を有する酸化防止剤と、を含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ｔ−ブチルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ３は水素であり、ｎは０である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ３はメチルであり、ｎは０である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記樹脂は、１個以上のスチレンモノマーの重合単位を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記促進剤は、２，２−ジメチルチアゾリジン、システアミンもしくはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホン酸基を有する樹脂ビーズは、様々な目的のために有用である。例えば、そのような樹脂ビーズは、ビスフェノール−Ａを生成するためのアセトンを用いたフェノールの縮合などの有用な化学反応のための触媒として使用される。樹脂ビーズが触媒として使用される場合、樹脂ビーズは、樹脂ビーズに化学的に結合できない可能性がある１種以上の促進剤と樹脂ビーズを混合するために有用である場合がある。促進剤の存在は、何らかの方法で、例えば触媒の存在下で実施される反応の選択性を改善することによって、触媒の作用を改善する。さらに、樹脂ビーズを触媒として使用する前にそれらを貯蔵することも望ましく、貯蔵中に樹脂ビーズの分解がほとんどもしくは全く発生しないことが望ましい。貯蔵中の樹脂ビーズの分解を防止するために使用されてきた１つの方法は、樹脂ビーズと、樹脂ビーズに化学的に結合できる、またはできない１種以上の酸化防止剤と、を混合することである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第８，９０７，１３８号明細書は、酸性触媒としての酸化防止剤処理済み促進化強酸性イオン交換樹脂の使用について記載している。米国特許第８，９０７，１３８号明細書に記載された酸性触媒は、長期間の貯蔵または貯蔵中の高温には曝されなかった。
【０００３】
本発明を開発する過程において、頻繁に使用されるチオール−アミン促進剤であるシステアミンが頻繁に使用される酸化防止剤と化学的に反応することが見出されている。時にはシステアミンが樹脂ビーズの集団に直接的に加えられ、さらに時には２，２−ジメチルチアゾリジン（「ＤＭＴ」）が樹脂ビーズの集団に加えられるが、これはＤＭＴが（例えば、水が存在する場合に）化学的に反応してシステアミンを生成し得ると考えられるからである。システアミンおよびその酸化防止剤がどちらも樹脂ビーズの集団内に存在する場合、特に長期間および／または高温での貯蔵中には、酸化防止剤の一部もしくは全部を破壊する化学反応が発生し、そこで分解され易い樹脂ビーズが残されることが見出されている。そこで長期間および／または高温での貯蔵中にチオール−アミン促進剤と反応しない酸化防止剤を提供することが望ましい。
【０００４】
以下では、本発明について説明する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は：
（ａ）スルホン酸官能基を有する樹脂ビーズの集団と、
（ｂ）チオール基およびアミン基を有する促進剤と、
（ｃ）構造（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
0006912576.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３のそれぞれは、水素または置換もしくは未置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、ｎは０〜２０であるが、ただしＲ３が１個以上の窒素原子を含有する場合、ｎは１もしくは２ではない）を有する酸化防止剤と、を含む触媒組成物である。
【０００８】
以下は、図面の簡単な説明である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１〜６は、以下の溶質を備える溶液のＬＣ／ＵＶ／ＭＳ分析の結果を示す。
【００１０】
【図１】ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３を示す図である。
【図２】ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３およびＤＭＴを示す図である。
【図３】ＤｔＢＰを示す図である。
【図４】ＤｔＢＰおよびＤＭＴを示す図である。
【図５】ＢＨＴを示す図である。
【図６】ＢＨＴおよびＤＭＴを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【００１２】
本明細書で使用する以下の用語は、状況が明確に他のことを指示しない限り、指定された用語の意味を有する。
【００１３】
本明細書で使用する「樹脂」は、「ポリマー」と同じ意味である。本明細書で使用する「ポリマー」は、より小さな化学的繰り返し単位の反応生成物から作製された相当に大きな分子を意味する。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋またはそれらの組み合わせである構造を有する可能性がある；ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有する可能性がある、または２つ以上のタイプの繰り返し単位（「コポリマー」）を有する可能性がある。コポリマーは、ランダムに、順序正しく、ブロックで、他の配列で、または任意の混合もしくはそれらの組み合わせで配列された、様々なタイプの繰り返し単位を有する可能性がある。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。全ての溶媒中に不溶性である十分に架橋しているポリマーは、無制限の分子量を有すると考えられている。
【００１４】
ビニルモノマーは、構造（ＩＩ）：
【００１５】
【化２】
0006912576.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、また別の置換もしくは未置換有機基またはそれらの組み合わせである）を有する。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。一部のビニルモノマーは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の１つ以上の中に組み込まれた１つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有しており、そのようなビニルモノマーは、本明細書では多官能ビニルモノマーとして公知である。正確に１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を備えるビニルモノマーは、本明細書では単官能ビニルモノマーとして公知である。
【００１７】
スチレンモノマーは、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれが水素もしくは未置換アルキルであり、Ｒ１４が１つ以上の置換もしくは未置換芳香環を含有するビニルモノマーである。
【００１８】
アクリルモノマーは、式中、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれが水素であり；Ｒ１３が水素もしくはメチルのいずれかであり；Ｒ１４がカルボキシル基、カルボン酸エステル基（ここで、エステル基は置換もしくは未置換アルキル基である）、アミド基（ここで、窒素原子は０、１もしくは２つの置換もしくは未置換アルキル基に結合している）であるビニルモノマーである。
【００１９】
１つ以上のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、本明細書では、重合プロセスと呼ぶ。重合プロセスが発生した後のモノマーの残基は、本明細書ではそのモノマーの重合単位として公知である。
【００２０】
ポリマービーズは、それぞれが５０重量％以上のポリマーを含有する個別粒子である。ビーズは、２３℃で固体状態にある。ビーズは、１０μｍ以上の体積平均径を有する。粒子が球形ではない場合、粒子の直径は、本明細書では、粒子と同じ体積を有する仮想球の直径とみなされる。
【００２１】
本明細書で使用するアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状またはそれらの組み合わせであってよい。
【００２２】
本明細書で使用する化学基は、置換基（すなわち、原子もしくは化学基）が付着している場合は、本明細書では「置換（された）」と言われる。適切な置換基には、例えば、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アミン基（モノ−およびジアルキルアミン基を含む）を含む窒素含有基、酸素含有基（カルボキシル基およびオキシアルキル基を含む）、硫黄含有基（スルホン酸基を含む）、ニトリル基およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２３】
本明細書で使用する複素環式芳香族基は、芳香環の１員以上がヘテロ原子である芳香環を含有する基である。ヘテロ原子は、炭素および水素以外の原子である。
【００２４】
粒子の集団は、直径の体積に基づく分布を特徴とする。パラメータのＤ６０は、粒子の集団の正確に６０体積％がＤ６０以下の直径を有するという特性を有する粒径値を意味する。パラメータのＤ１０は、粒子の集団の正確に１０体積％がＤ１０以下の直径を有するという特性を有する粒径値を意味する。パラメータ「均等係数」（「ＵＣ」と略記する）は、ＵＣ＝Ｄ６０／Ｄ１０である。
【００２５】
粒子の集団は、さらに：
【００２６】
【数１】
0006912576.tif 000004
【００２７】
と規定される調和平均径（ＨＭＤ）を特徴とする。
【００２８】
樹脂ビーズは、本明細書では、スルホン酸基がポリマーの炭素原子に結合している場合はスルホン酸基を有すると言われる。スルホン酸基は、水素形または関連カチオンを備えるアニオン形にあってよい。
【００２９】
樹脂ビーズは、さらにまた窒素ガスを使用するブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法を使用して、乾燥樹脂上で測定されるビーズの多孔性にしたがって分類することもできる。マクロ孔質（「ＭＲ」）樹脂ビーズは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの数平均孔径を有する。ゲル樹脂ビーズは、ＭＲ樹脂ビーズよりはるかに小さな細孔を有する。ゲル樹脂ビーズの数平均孔径は、ＢＥＴ法を用いて適正に測定するには小さ過ぎることが多い。ゲル樹脂ビーズの数平均孔径は、２０ｎｍ未満であると考えられる。
【００３０】
比率は、本明細書では以下のように特徴付けられる。例えば、比率が３：１以上であると言われる場合、その比率は、３：１または５：１または１００：１である可能性があるが、２：１である可能性はない。これを一般的に言うためには、本明細書で比率がＸ：１以上であると言われる場合、その比率はＹ：１（式中、ＹはＸより大きいか、または同等である）であることを意味する。同様に、例えば、比率が１５：１以下であると言われる場合、その比率は、１５：１または１０：１または０．１：１である可能性があるが、２０：１である可能性はない。これを一般的に言うためには、本明細書で比率がＷ：１以下であると言われる場合、その比率はＺ：１（式中、ＺはＷより小さいか、または同等である）であることを意味する。
【００３１】
本発明は、樹脂ビーズの集団を含有する組成物である。好ましい樹脂は、１種以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、樹脂中のビニルモノマーの重合単位の量は、樹脂の重量に基づいて、９５重量％以上；より好ましくは９９重量％以上である。
【００３２】
好ましい樹脂は、１種以上のスチレンモノマーの重合単位を含有する。好ましいスチレンモノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物であり；より好ましいのは、スチレン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物である。好ましくは、樹脂中のスチレンモノマーの重合単位の量は、樹脂の重量に基づいて、５０重量％以上；より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは８５重量％以上；より好ましくは９５重量％以上；より好ましくは９９重量％以上である。
【００３３】
好ましい樹脂ビーズは、ゲル樹脂ビーズである。
【００３４】
好ましくは、樹脂ビーズの集団は、１００μｍ以上；より好ましくは２００μｍ以上；より好ましくは４００μｍ以上；より好ましくは６００μｍ以上の調和平均径を有する。好ましくは、樹脂ビーズの集団は、１．８以下；より好ましくは１．５以下；１．３以下；より好ましくは１．２以下；より好ましくは１．１５以下の均等計数を有する。
【００３５】
好ましくは、多官能ビニルモノマーの重合単位の量は、樹脂の重量に基づいて、０．５重量％以上；より好ましくは１重量％以上；より好ましくは１．５重量％以上である。好ましくは、多官能ビニルモノマーの重合単位の量は、樹脂の重量に基づいて、１５重量％以下；より好ましくは１０重量％以下；より好ましくは８重量％以下；より好ましくは６重量％以下である。好ましい多官能ビニルモノマーは、ジビニルベンゼンである。
【００３６】
樹脂は、樹脂に付着したスルホン酸基の量によって特徴付けることができる。スルホン酸基は、本明細書では、それらが樹脂に付着していれば、およびＳＯ３基が無傷であれば、この「量」に寄与すると考えられる。そこで、スルホン酸基は、それらが樹脂に付着していてＳＯ３基が無傷である限り、それらが水素化形、イオン形、エステル形、別の化学基との複合体形または何らかの他の形態にあっても、この「量」に寄与する。
【００３７】
好ましくは、樹脂に付着したスルホン酸基対全モノマーの重合単位のモル比は、０．１：１以上、より好ましくは０．２：１以上；より好ましくは０．５：１以上；より好ましくは０．７５：１以上である。好ましくは、樹脂に付着したスルホン酸基対全モノマーの重合単位のモル比は、２：１以下、より好ましくは１．５：１以下；より好ましくは１．３：１以下である。
【００３８】
好ましくは、スルホン酸基は、樹脂中に樹脂１リットル当たり０．３モル（ｍｏｌ／Ｌ）以上；より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上；より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上；より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上で存在する。好ましくは、スルホン酸基は、樹脂中に４ｍｏｌ／Ｌ以下；より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下；より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下で存在する。
【００３９】
本発明の組成物は、１種以上の促進剤を含有する。促進剤は、アミン基を含有する。アミン基は、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび環内のヘテロ原子が窒素である複素環式芳香族基から選択され；より好ましくは、アミン基は、第１級アミンおよび環内のヘテロ原子が窒素である複素環式芳香族基から選択され；より好ましくは、アミン基は、第１級アミンである。
【００４０】
促進剤は、追加してチオール基を含有する。好ましくは、促進剤は、アミン基中の窒素原子およびチオール基中の硫黄原子以外のヘテロ原子を含有していない。
【００４１】
好ましい促進剤は、構造（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００４２】
【化３】
0006912576.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ１５は、非存在であるか、または未置換アルキル基であり、ｍは１〜１０である）から選択される。好ましくは、構造（ＩＩＩ）に共通して、Ｒ１５は（ＣＨ２）ｐ（式中、ｐは、０〜１０であり；より好ましくはｐは、０〜５であり；より好ましくは、ｐは、０〜２であり；より好ましくは、ｐは、０である）である。好ましくは、構造（ＩＶ）に共通して、ｍは、１〜３であり；より好ましくは１である。構造（ＩＶ）に共通して、好ましい実施形態は、２−メルカプトメチルピリジンである。構造（ＩＩＩ）が好ましい。
【００４４】
構造（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１５が非存在である）を有する促進剤は、２−アミノエタン−１−チオールとも呼ばれるシステアミンである。２，２−ジメチルチアゾリジン（「ＤＭＴ」）が樹脂ビーズに加えられる場合、本明細書では樹脂ビーズにシステアミンを加えることと等価であると考えられる。通常は水が存在し、化学反応の片側ではＤＭＴと水の混合物および他方の側ではシステアミンとアセトンとの混合物を備える平衡化学反応が確立するために、この等価が発生する。
【００４５】
好ましくは、促進剤分子上のアミン基は、樹脂上のスルホン酸基とイオン結合型錯体を形成する。すなわち、好ましくは、樹脂上のＳＯ３Ｈ基上の水素原子は促進剤上のアミン基に部分的もしくは完全に移動し、促進剤はスルホン酸基のすぐ近くに留まる。
【００４６】
好ましくは、促進剤対スルホン酸基のモル比は、０．１：１以上；より好ましくは０．１２：１以上である。好ましくは、促進剤対スルホン酸基のモル比は、０．４５：１以下；より好ましくは０．３５：１以下である。
【００４７】
本発明の組成物は、構造（Ｉ）：
【００４８】
【化４】
0006912576.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ１およびＲ２ならびにＲ３のそれぞれは、水素または置換もしくは未置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、ｎは０〜２０であるが、ただしＲ３が１個以上の窒素原子を含有する場合、ｎは１もしくは２ではない）を有する酸化防止剤を含有する。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、３個以上、より好ましくは４個以上の炭素原子を含有する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、１２個以下；より好ましくは８個以下；より好ましくは６個以下；より好ましくは４個以下の炭素原子を含有する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、未置換アルキルである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ｔ−ブチルである。
【００５１】
好ましくは、Ｒ３は、窒素原子を含有していない；より好ましくは、Ｒ３は、ヘテロ原子を含有していない。好ましくは、Ｒ３は、水素もしくは未置換アルキル、より好ましくは、水素もしくはメチルである。好ましくは、ｎは、１５以下；より好ましくは、１０以下；より好ましくは、５以下：より好ましくは、３以下；より好ましくは、１以下；より好ましくは、０である。
【００５２】
好ましくは、酸化防止剤の量は、酸化防止剤対スルホン酸基のモル比が０．０００２：１以上；より好ましくは、０．０００５：１以上；より好ましくは、０．００１：１以上であるような量である。好ましくは、酸化防止剤の量は、酸化防止剤対スルホン酸基のモル比が、０．１：１以下、より好ましくは０．０５：１以下；より好ましくは０．０１：１以下であるような量である。
【００５３】
本発明の組成物は、任意の方法によって作製されてよい。好ましくは、樹脂ビーズの集団は、好ましくはスチレンおよびジビニルベンゼンを含むビニルモノマーの水性懸濁重合によって作製される。好ましくは、重合が完了した後、樹脂は、スルホン酸基を樹脂に付着させる１つ以上の化学反応を受けさせられる。スルホン酸基を有する樹脂ビーズを製造するために使用される方法とは無関係に、好ましくは、スルホン酸基を有する樹脂ビーズは、促進剤と混合される。好ましくは、促進剤は、樹脂上のスルホン酸基とイオン結合型錯体を形成する。その後、好ましくは、樹脂ビーズの集団は水で洗浄されるが、樹脂ビーズに付着した促進剤の一部もしくは全部が残され、樹脂ビーズは、好ましくは次に、例えば１気圧未満の圧力下で３０℃超へ加熱することによって乾燥させられる。促進剤を樹脂ビーズの集団と混合した結果は、本明細書では「促進化樹脂ビーズ」と呼ばれる。
【００５４】
好ましくは、促進化樹脂ビーズは、次に酸化防止剤と混合される。酸化防止剤が水中で可溶性ではない場合、酸化防止剤は、溶液を形成するために、有機溶媒、例えばアセトン中に溶解させることができる。溶液は、促進化樹脂ビーズと混合することができ、次に、有機溶媒が蒸発させられてよい。
【００５５】
本発明は任意の特定機構に限定されないが、以前に有効であると考えられた酸化防止剤の分解は、以下のように進行することが企図されている。例示的実施例として、以下の構造（Ｖ）のＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）について考察することができる。ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３は、下記に示した構造（ＶＩ）に分解できることが見出されている。構造（ＶＩ）中の環の外部にある炭素−炭素二重結合は、次に促進剤上のチオール基と反応して構造（ＶＩＩ）もしくはそれらの異性体を形成することができる。構造（ＶＩＩ）の形成は、チオール基を固定し、促進剤を無効にさせる。関係する化学反応は、促進剤の一例としてのシステアミンを使用して、以下に略図により示した。
【００５６】
【化５】
0006912576.tif 000007
【００５７】
以下は、本発明の実施例である。
【実施例】
【００５８】
全作業は、他に特に明記しない限り、室温（およそ２３℃）で実施した。
【００５９】
実施例１：  溶液のＬＣ／ＵＶ／ＭＳ試験
紫外線検出器を用いた液体クロマトグラフ（ＬＣ／ＵＶ）条件は、以下の通りであった。１５０×４．６ｍｍの寸法および５μｍの粒子を備えるＡＣＣＵＣＯＲＥ（商標）ＡＱ  Ｃ１８カラム（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）；カラム温度は３０℃で保持した。移動相Ａは、１５ｍＭのギ酸アンモニウムおよび１５ｍＭのギ酸を含む水であり、Ｂは、０．１％のギ酸を含むＡＣＮであった。以下の勾配を使用した：１５分間以内に５％のＢ（３分間）〜８０％のＢ（５分間保持する）；流量は、１ｍＬ／分に設定した。２１０ｎｍ〜６００ｎｍの走査範囲および様々な個別波長でデータを記録する能力を備えるダイオードアレイＵＶ検出器を使用した。注入量は、全試料について１μＬであった。
【００６０】
加熱型エレクトロスプレーイオン化法（ＨＥＳＩ）条件は、以下の通りであった：スプレー電圧（＋）：３５００Ｖ；キャピラリー温度：３２０℃；シースガス：３５；補助ガス：１０；スイープガス：３；プローブヒーター温度：１１０℃；Ｓ−レンズＲＦレベル：５０Ｖ。
【００６１】
質量分析法（ＭＳ）条件は、以下の通りであった。Ｆｕｌｌ  ＭＳ／ｄｄ−ＭＳ／ＭＳモード。インソースＣＩＤ：５ｅＶ；デフォルト荷電状態：２；Ｆｕｌｌ  ＭＳ分解能：３５，０００：ＡＧＣターゲット：５ｅ６；最高ＩＴ：１００ｍｓ；走査範囲：７０〜１０５０ｍ／ｚ；プロファイルデータタイプ；ｄｄ−ＭＳ／ＭＳ分解能；１７，５００；ＡＧＣターゲット：５ｅ６、最高ＩＴ：１００ｍｓ；ループ回数：３；ＭＳＸカウント：１；ＴｏｐＮ：３；単離ウィンドウ：４．０ｍ／ｚ；ＮＣＥ：４０Ｖ、段階的ＮＣＥ：５０％。
【００６２】
３種の酸化防止剤：上記に記載したＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３（比較例）、ＢＨＴおよびＤｔＢＰを使用した：
【００６３】
【化６】
0006912576.tif 000008
【００６４】
使用した促進剤は、水と接触するとシステアミンに変換することが公知である２，２−ジメチルチアゾリジン（「ＤＭＴ」）であった。
【００６５】
ストック液は、以下のようにアセトニトリル（ＡＣＮ）中で調製した：
【００６６】
【表１】
0006912576.tif 000009
【００６７】
試験混合物は、以下のように調製した：
【００６８】
【表２】
0006912576.tif 000010
【００６９】
試験混合物は、室温（およそ２３℃）で３日間貯蔵し、次にＬＣ／ＵＶ／ＭＳ分析のためにＡＣＮ／水（体積で５０／５０）を用いて１ｍＬに希釈した。
【００７０】
Ｅｔｈ単独の試験混合物についての結果は、２１０〜６００ｎｍアレイを使用して、ＵＶ検出器の相対強度を示している図１に示した。１４．３分後のピークは、ＭＳ分析によって化合物ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３（構造（Ｖ））であると同定された。
【００７１】
Ｅｔｈ／ＤＭＴ試験混合物についての結果は、２６５〜２８５ｎｍでのＵＶ検出アレイを使用して、ＵＶ検出器の相対強度を示している図２に示した。５分間未満のピークは、ＭＳ分析によって、システアミンを含むＤＭＴの分解生成物であると証明された。１４．８分後のピークはＥｔｈ単独試験では存在せず、このピークは、ＭＳ分析によって構造（ＶＩＩ）であると証明された。これは、ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３およびＤＭＴの両方を含む溶液中で、２種の溶質が相互に反応することを証明している。さらに、１４．３分後のピークの面積（ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３）は、Ｅｔｈ単独試験における対応するピークの面積より小さい。これは、ＤＭＴの存在下ではＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３の濃度が低下することを立証している。
【００７２】
図３および４は、ＤｔＢＰ単独をＤｔＢＰ／ＤＭＴと比較している。図示されたデータは、ＵＶ検出器における２７５ｎｍの単一波長の組み合わせに対応する。５分間未満のピークは、ＭＳ分析によって、システアミンを含むＤＭＴの分解生成物であると証明された。１８．６分後のピークは、ＭＳによってＤｔＢＰ自体であると同定された。ＤｔＢＰについてのピーク面積は、図３および４において同一であるが、これはＤｔＢＰの濃度がＤＭＴとの接触に起因して減少しないことを示している。さらに、図４においては、ＤｔＢＰとＤＭＴとの間の任意の反応生成物に対応するピークは存在しない。
【００７３】
図５および６は、ＢＨＴ単独をＢＨＴ／ＤＭＴと比較している。図示されたデータは、ＵＶ検出器において２７５ｎｍの単一波長に対応する。５分間未満のピークは、ＭＳ分析によって、システアミンを含むＤＭＴの分解生成物であると証明された。１９．２分後のピークは、ＭＳによってＢＨＴ自体であると同定された。ＢＨＴについてのピーク面積は、図５および６において同一であるが、これはＢＨＴの濃度がＤＭＴとの接触に起因して減少しないことを示している。さらに、図６においては、ＢＨＴとＤＭＴとの間の任意の反応生成物に対応するピークは存在しない。
【００７４】
実施例２：樹脂ビーズ、促進剤および酸化防止剤の混合物
樹脂（「樹脂−１」）は、供給されたまま、水素形で使用したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１３１（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。樹脂−１は、スルホン酸基、７００〜８００μｍの調和平均径、≧１．３５ｍｏｌ／Ｌの酸性基濃度および１．１５未満の均等係数を備えるゲル樹脂である。
【００７５】
促進剤は、ＤＭＴであった。酸化防止剤は、ＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３（比較例）およびＢＨＴであった。
【００７６】
１つのストック液は、溶媒としてのアセトンを含む２０ｇの溶液中で０．０８５ｇのＥＴＨＡＮＯＸ（商標）７０３から調製した。１つのストック液は、溶媒としてのアセトンを用いて２０ｇの溶液中で０．０７１ｇのＢＨＴから調製した。
【００７７】
以下の手順を使用した。
【００７８】
樹脂−１を以下の通りに高温洗浄した。９０℃で循環する水を用いて、循環式ウォータージャケットを装備した垂直クロマトグラフィーカラムを使用した。１２０ｍＬの樹脂−１をカラムに装填した。その後、充填／保持／排水サイクルを実施した：カラムには１．２倍量（ＢＶ）の水を充填し、４０分間保持し、次に水を排水した。その後、充填／保持／排水サイクルを２回以上実施した：次に樹脂は、２ＢＶ／時で５ＢＶの脱イオン水ですすぎ洗いした。
【００７９】
次に樹脂−１を以下の通りに低温洗浄した。温水は再循環ジャケットから排水させ、およそ２３℃の脱イオン水は４ＢＶ／時でカラムに通して流動させた。
【００８０】
次にＤＭＴを以下の通りに樹脂ビーズ上に装填した。樹脂−１の試料は、スラリーを作製するために十分な水と一緒に、撹拌子を装備した２５０ｍＬの三つ口フラスコ内に配置した。４．７５ｇのＤＭＴを３０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、これを次に撹拌しながらスラリー内に滴下し、１時間にわたり攪拌し続けた。撹拌を停止し、液体をサイホンによって除去した。樹脂−１をカラムに戻し、樹脂はおよそ２３℃の５ＢＶの脱イオン水を用いて２ＢＶ／時ですすぎ洗いした。
【００８１】
次に酸化防止剤を以下の通りに樹脂−１上に装填した。樹脂は、４０℃の真空炉中で乾燥させた。２０ｇの（上述した）酸化防止剤ストック液を加え、この混合液を３０分間撹拌した。次にアセトンをおよそ２３℃の真空炉中で蒸発によって除去した。
【００８２】
上述したように促進剤および酸化防止剤と一緒に装填した樹脂−１を次にボトル中に入れ、これを２時間にわたり８０℃の炉内で保持し、次に７日間にわたりおよそ２３℃で貯蔵した。
【００８３】
５０ｇの樹脂−１および１５０ｇの脱イオン水をおよそ２３℃で２０分間にわたり容器内で振とうした。重力漏斗および濾紙を使用して、バルク液体を樹脂ビーズから分離した。バルク液体の伝導性およびｐＨは、拡大範囲伝導率計＃２３２２６−５２３（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）およびｐＨ計を使用して測定した。
【００８４】
２時間にわたる８０℃への曝露は、長期間および／または高温での貯蔵に曝露された場合の触媒樹脂の安定性試験を提供すると考えられている。
【００８５】
結果は、以下の通りであった：
【００８６】
【表３】
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【００８７】
促進剤および酸化防止剤が装填された樹脂が貯蔵された場合、通常は、樹脂、促進剤および／または酸化防止剤が分解すると、ｐＨが低下して伝導性が上昇することが観察される。上記の表は、ＢＨＴ試料がより高いｐＨおよびより低い伝導性を有していたために、ＢＨＴが本組成物を保存することを証明している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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