(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、前記粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記粗化面が電解銅箔のドラム面に形成されている請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記粗化面の最小自己相関長さＳalが１．３μｍ以上６．５μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．２１μｍ以上０．７２μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記粗化面の最小自己相関長さＳalが１．７μｍ以上５．７μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．２８μｍ以上０．５４μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記粗化面は、粗化粒子の３個以上が凝集した凝集体を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
接触式表面粗さ測定機を用いて測定した前記粗化面の十点平均粗さＲｚが１．２μｍ以上３．８μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備える銅張積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板（特に、高密度配線回路（ファインパターン）を有するプリント配線板）等に好適な微細配線加工性、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板やプリント配線板に用いられる銅箔としては、電解析出装置のドラムに析出した銅箔をドラムから剥離することにより得られる電解銅箔が使用される。ドラムから剥離された電解銅箔の電界析出開始面（以下、「ドラム面」と記す。）は比較的平滑であり、反対側の面である電解析出終了面（以下、「析出面」と記す。）は一般的には凹凸を有している。電解銅箔の析出面上に樹脂製基板を配して熱圧着し銅張積層板を製造するが、一般的には析出面に粗化処理を施して粗化することにより、樹脂製基板との接着性を向上させている。【０００３】
最近では、銅箔の粗化面に予めエポキシ樹脂等の接着用樹脂を貼着し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層とした樹脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を絶縁基板に熱圧着してプリント配線板（とりわけビルドアップ配線板）を製造することが行われている。ビルドアップ配線板では、各種電子部品を高度に集積化することが要望され、これに対応して、配線パターンも高密度化が要求され、微細な線幅、線間ピッチの配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が求められるようになってきている。例えば、サーバー、ルーター、通信基地局、車載基板等に使用される多層基板やスマートフォン用多層基板では、高密度極微細配線を有するプリント配線板（以下、「高密度配線板」と記す。）が要求されている。【０００４】
ＡｎｙＬａｙｅｒ（配置の自由度が高いレーザービアで層間を接続）の高密度配線板は、主にスマートフォンのメインボードに使用されているが、近年微細配線化が進んでおり、線幅及び線間のピッチ（以下、「Ｌ＆Ｓ」と記す。）がそれぞれ例えば３０μｍ以下という配線が要求されている。
しかしながら、配線が微細化することで、高密度配線板の樹脂に吸収された水分の影響により配線と樹脂の密着性が低下する吸湿劣化の問題が顕在化している。特に、最近のスマートフォンにおいては、消費電力の増加に伴う発熱の上昇により、吸湿劣化が加速する傾向にあり、配線と樹脂の密着性を維持することが容易ではなくなっている。【０００５】
特許文献１には、粗化粒子の形状を尖らせることにより高耐熱性樹脂との密着性に優れる銅箔が開示されているが、配線形成のためのエッチングの際に尖った形状の粗化粒子が溶け残りやすいため（根残り）、微細配線加工性が不十分となるおそれがあった。
特許文献２には、ドラム面の粗さが小さく微細配線加工性に優れる銅箔が開示されているが、樹脂製基板に吸収される水分への対策がなされていないため、高温高湿環境下では銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがあった。
特許文献３には、表面の凹凸形状の変化の急峻さを制御した、高周波特性に優れる銅箔が開示されているが、Ｌ＆Ｓがそれぞれ例えば３０μｍ以下の微細な配線を有する高密度配線板を作製する場合には、高温高湿環境下での銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許公開公報  ２０１０年第２３６０５８号
【特許文献２】日本国特許公開公報  ２０１８年第７６６０１号
【特許文献３】国際公開第２０１８／１９８９０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、微細配線加工性を有する銅張積層板、及び、高密度極微細配線を形成可能なプリント配線板を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下であることを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る銅張積層板は、上記一態様に係る表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係るプリント配線板は、上記他の態様に係る銅張積層板を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表面処理銅箔は、微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる。また、本発明の銅張積層板は、微細配線加工性を有する。さらに、本発明のプリント配線板は、高密度極微細配線を形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電解析出装置を用いて電解銅箔を製造する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下である。
【００１２】
このような構成から、本実施形態の表面処理銅箔は、高密度配線板に対応可能な微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との常態での密着性、及び、高温高湿環境下（例えばプレッシャークッカ試験後）での密着性に優れる。よって、本実施形態に係る表面処理銅箔は、銅張積層板やプリント配線板の製造に対して好適に使用することができる。本実施形態の表面処理銅箔を用いれば、微細配線加工性を有する銅張積層板を製造することができる。さらに、本実施形態の表面処理銅箔を用いれば、高密度極微細配線を有するプリント配線板を製造することができる。なお、本発明において「常態」とは、表面処理銅箔が常温常湿（例えば温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）におかれた状態のことを意味する。
【００１３】
最小自己相関長さＳalは、ＩＳＯ２５１７８で規定される値であり、表面形状の自己相関関数（下記式１を参照）が相関値ｓまで減衰する、面内での最短距離（特に断りが無ければｓが１から０．２まで減衰する最短距離）として定義され、例えば、３次元白色光干渉型顕微鏡やレーザー顕微鏡により測定することができる。最小自己相関長さＳalは、銅箔において、銅箔の表面のうねりなどにより生じる、表面の凹凸形状の変化の急峻さの指標として用いることができる。すなわち、最小自己相関長さＳalの値が小さいほど短い距離で高低差が変化するので、表面の凹凸形状の変化が急峻であると言える。
【００１４】
【数１】
0006845382.tif 000002
【００１５】
二乗平均平方根高さＳｑは、ＩＳＯ２５１７８で規定される値であり、下記式２で表されるように、平均面からの距離の標準偏差として定義され、例えば３次元白色光干渉型顕微鏡やレーザー顕微鏡により測定することができる。二乗平均平方根高さＳｑは、銅箔において、粗化形状などにより生じる表面形状の凹凸のバラツキを表す。なお、式１、２中のz（ｘ，ｙ）は、ｘ，ｙ座標における高さ方向の座標を示す。
【００１６】
【数２】
0006845382.tif 000003
【００１７】
以下に、本実施形態の表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、プレッシャークッカ試験（以下、「ＰＣＴ」と記す。）における高温高湿環境下での吸湿現象には、樹脂製基板の表面からの吸湿と、銅箔と樹脂製基板の界面からの吸湿との２種類があり、ＰＣＴ後の樹脂製基板と銅箔の密着性の低下に対しては、銅箔と樹脂製基板の界面からの吸湿の寄与度が大きいことを見出した。銅箔と樹脂製基板の界面に水分が侵入すると、カップリング剤等の密着性を高める化学成分が加水分解を起こしたり、水分の影響で銅箔の表面に酸化膜が成長したりすることにより、銅箔と樹脂製基板の界面の結合力が低下し、銅箔と樹脂製基板の密着性が低下すると考えられる。
【００１８】
最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下である表面処理銅箔の粗化面は、うねりが適度に急峻な変化をしているので、表面処理銅箔と樹脂製基板の界面における水分の拡散速度が遅くなる。そのため、高温高湿環境下（例えばＰＣＴ後）においても表面処理銅箔と樹脂製基板の界面が正常に保たれるので、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性が高い状態に維持されやすい。
【００１９】
表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さＳalが８．５μｍ超過であると、うねりが緩やかなので、表面処理銅箔と樹脂製基板の界面における水分の拡散速度が速く、高温高湿環境下では表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがある。一方、表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ未満であると、うねりが過剰に急峻な変化をしているので、表面処理銅箔と樹脂製基板の界面に隙間ができやすい。すると、高温高湿環境下では、その隙間に水分が溜りやすいため、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがある。
【００２０】
また、高密度配線板において、高温高湿環境下での表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性と微細配線加工性を両立するためには、表面処理銅箔の粗化面のうねり形状とともに微細な凹凸の粗さの制御が必要である。
表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、且つ、二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下であれば、高温高湿環境下での表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性と微細配線加工性が、高い水準で両立される。
【００２１】
粗化面の二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下である表面処理銅箔は、微細な凹凸の高さが適度に揃っているため、エッチングによる配線の形成の際に表面処理銅箔が安定して溶解し、エッチングファクターが高いパターンが得られやすい（すなわち、配線の断面形状が矩形に近い形状になりやすい）。
【００２２】
表面処理銅箔の粗化面の二乗平均平方根高さＳｑが０．９８μｍ超過であると、エッチングによる配線の形成の際に、表面処理銅箔の局所的に高い凸部が樹脂製基板上に溶け残り（すなわち、根残りが起こり）、エッチングファクターが低下するおそれがある。表面処理銅箔の粗化面の二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ未満であると、微細な凹凸が小さすぎるため、常態及び高温高湿環境下での表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがある。
【００２３】
なお、粗化面の最小自己相関長さＳalは１．３μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍ以上５．７μｍ以下であることがより好ましい。また、粗化面の二乗平均平方根高さＳｑは０．２１μｍ以上０．７２μｍ以下であることが好ましく、０．２８μｍ以上０．５４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、接触式表面粗さ測定機を用いて測定した粗化面の十点平均粗さＲｚは、１．２μｍ以上３．８μｍ以下であることが好ましい。粗化面の十点平均粗さＲｚが上記範囲内であると、アンカー効果により常態での密着性が向上するという効果が奏される。
【００２５】
さらに、本実施形態の表面処理銅箔は、電解銅箔の表面に粗化処理を施して粗化面とすることにより製造することができるが、粗化処理を施す表面はドラム面でもよいし析出面でもよい。例えば、電解銅箔のドラム面に粗化処理を施せば、粗化面が電解銅箔のドラム面に形成されることとなる。
【００２６】
以下に、本実施形態に係る表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。まず、表面処理銅箔の製造方法の一例について説明する。
（１）電解銅箔の製造方法について
電解銅箔は、例えば図１に示すような電解析出装置を用いて製造することができる。図１の電解析出装置は、白金族元素又はその酸化物を被覆したチタンからなる不溶性アノード１０４と、不溶性アノード１０４に対向して設けられたチタン製のカソードドラム１０２と、カソードドラム１０２を研磨してカソードドラム１０２の表面に生じる酸化膜を除去するバフ１０３と、を備えている。
【００２７】
カソードドラム１０２と不溶性アノード１０４との間に電解液１０５（硫酸−硫酸銅水溶液）を供給し、カソードドラム１０２を一定速度で回転させながら、カソードドラム１０２と不溶性アノード１０４との間に直流電流を通電する。これにより、カソードドラム１０２の表面上に銅が析出する。析出した銅をカソードドラム１０２の表面から引き剥がし、連続的に巻き取ることにより、電解銅箔１０１が得られる。
【００２８】
電解銅箔の製造においては、電解液１０５に添加剤を添加してもよい。添加剤として様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール、テトラメチルチオ尿素、ポリアクリルアミド等があげられる。ここで、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素の添加量を増加することにより、常態における電解銅箔の引張強度、及び、２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した電解銅箔の引張強度を向上させることができる。
【００２９】
なお、電解液１０５には、モリブデンを添加してもよい。モリブデンを添加することにより、銅箔のエッチング性を高めることができる。通常、電解析出において、電解液１０５の銅濃度（硫酸銅のうち硫酸分は考慮しない銅のみの濃度）は１３〜７２ｇ／Ｌ、電解液１０５の硫酸濃度は２６〜１３３ｇ／Ｌ、電解液１０５の液温は１８〜６７℃、電流密度は３〜６７Ａ／ｄｍ2、処理時間は１秒以上１分５５秒以下である。
【００３０】
（２）電解銅箔の表面処理について
＜うねり加工処理＞
うねり加工処理は、銅箔の表面の最小自己相関長さＳal及び二乗平均平方根高さＳｑを調整するために実施する処理である。表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さＳalを上記の数値範囲とするためには、うねり加工処理によって電解銅箔の表面のうねり形状を制御する必要がある。
【００３１】
うねり加工処理の一例として、高濃度のリン酸や硫酸等を含有する溶液を電解浴として用いたＰＲ（periodic reverse）電解が挙げられる。ＰＲ電解において、逆電流（マイナスの電流）でアノード反応により銅が溶け出すことにより、銅箔の表面付近に電解浴と電気抵抗の異なる粘着層が形成される。順電流（プラスの電流）を流した際に、うねりの凹部と比べてうねりの凸部では粘着層の厚さが薄くなり電気抵抗が小さくなるために、選択的に凸部にメッキ電流が集中し、急峻なうねり形状が得られると考えられる。
【００３２】
また、うねり加工処理の別の例として、水溶性アクリルポリマー、グァーガム、ポリエチレンオキサイド等のポリマーを添加した硫酸銅溶液を電解浴として用いて、銅箔に逆電流のパルス電流を流すパルス電解が挙げられる。うねりの凸部にポリマーが付着した上で、高電流密度の逆電流のパルス電流が流れることにより、うねりの凹部が選択的に溶解し、急峻なうねり形状が得られると考えられる。
【００３３】
＜粗化処理＞
樹脂製基板との密着性を向上させる目的で、うねり加工処理を施した電解銅箔の表面に粗化処理を施して粗化面とする。電解銅箔の表面に粗化処理を施すことによって、表面処理銅箔の粗化面の二乗平均平方根高さＳｑを上記の数値範囲とすることができる。
粗化処理の一例として、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属を添加した硫酸銅溶液中で、窒素ガスバブリングにより硫酸銅溶液を撹拌しながら、電解銅箔に電解メッキを行う方法が挙げられる。硫酸銅溶液に添加する金属の種類は、１種類でもよいし２種以上でもよい。
【００３４】
上記のような電解メッキにより粗化処理を行うと、銅箔の表面に粗化粒子が形成されて粗化面となるが、表面処理銅箔の粗化面は、粗化粒子の３個以上が凝集した凝集体を備えていてもよい。この凝集体は形状が複雑なため、粗化面に凝集体が存在すると、表面処理銅箔と樹脂製基板の界面における水分の拡散がより一層抑制され、高温高湿環境下での表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性の低下がより一層抑制される。凝集体が３個以上の粗化粒子で構成されていると、凝集体の周辺よりも凝集体からなる凸部の方が高くなり、粗化面の凹凸形状の変化が急峻となることから、表面処理銅箔と樹脂製基板の界面における水分の拡散がより一層抑制されると考えられる。
【００３５】
＜ニッケル層、亜鉛層、クロメート処理層の形成＞
本実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化処理により形成した粗化面の上に、さらにニッケル層、亜鉛層をこの順で形成してもよい。
亜鉛層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、表面処理銅箔と樹脂製基板との反応による樹脂製基板の劣化や表面処理銅箔の表面酸化が生じることを防止して、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性を高める働きをする。また、ニッケル層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、亜鉛層の亜鉛が表面処理銅箔中へ熱拡散することを防止する。すなわち、ニッケル層は、亜鉛層の上記機能を有効に発揮させるための亜鉛層の下地層としての働きをする。
【００３６】
なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公知の電解メッキ法や無電解メッキ法を適用して形成することができる。また、ニッケル層は純ニッケルで形成してもよいし、含リンニッケル合金で形成してもよい。
また、亜鉛層の上にさらにクロメート処理を行うと、表面処理銅箔の表面に酸化防止層が形成されることとなるので好ましい。適用するクロメート処理としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭６０−８６８９４号公報に開示されている方法をあげることができる。クロム量に換算して０．０１〜０．３ｍｇ／ｄｍ2程度のクロム酸化物とその水和物などを付着させることにより、表面処理銅箔に優れた酸化防止機能を付与することができる。
【００３７】
＜シラン処理＞
クロメート処理した表面に対し、さらにシランカップリング剤を用いた表面処理（シラン処理）を行ってもよい。シランカップリング剤を用いた表面処理により、表面処理銅箔の表面（樹脂製基板との接合側の表面）に接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性は一層向上し、表面処理銅箔の防錆性や吸湿耐熱性もさらに向上する。
【００３８】
シランカップリング剤として様々なものを用いることができるが、例えば、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、スチリル系シラン、メタクリロキシ系シラン、アクリロキシ系シラン、アミノ系シラン、ウレイド系シラン、クロロプロピル系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シラン等のシランカップリング剤をあげることができる。
【００３９】
これらのシランカップリング剤は、通常は０．００１質量％以上５質量％以下の濃度の水溶液にして使用される。この水溶液を表面処理銅箔の表面に塗布した後に加熱乾燥することにより、シラン処理を行うことができる。なお、シランカップリング剤に代えて、チタネート系、ジルコネート系等のカップリング剤を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００４０】
（３）銅張積層板、プリント配線板の製造方法について
まず、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなる電気絶縁性の樹脂製基板の一方又は両方の表面に、表面処理銅箔を重ねて置く。その際には、表面処理銅箔の粗化面を樹脂製基板に対向させる。そして、重ねられた樹脂製基板及び表面処理銅箔を加熱しながら、積層方向の圧力を加えて、樹脂製基板及び表面処理銅箔を接合すると、キャリア付き又はキャリア無しの銅張積層板が得られる。本実施形態に係る表面処理銅箔は、引張強度が高いため、キャリア無しでも十分対応することができる。
【００４１】
次に、銅張積層板の銅箔表面に例えばＣＯ2ガスレーザーを照射して、孔あけを行う。すなわち、銅箔のレーザー吸収層が形成されている面にＣＯ2ガスレーザーを照射して、表面処理銅箔及び樹脂製基板を貫通する貫通孔を形成する孔あけ加工を行う。そして、常法により表面処理銅箔に高密度配線回路等の回路を形成すれば、プリント配線板を得ることができる。
【００４２】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）電解銅箔
実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔を製造するための原料銅箔として、古河電気工業株式会社製の特殊電解銅箔ＷＳを用いた。この電解銅箔のドラム面の十点平均粗さＲｚは０．９μｍであり、析出面の十点平均粗さＲｚは１．０μｍである。これらの十点平均粗さＲｚは、後述する接触式表面粗さ測定機を用いて測定したものである。
【００４３】
（Ｂ）うねり加工処理
まず、電解銅箔のドラム面又は析出面（表１を参照）にうねり加工処理を施した。うねり加工処理としては、硫酸銅とリン酸を含有する電解浴を用いたＰＲ電解、又は、硫酸銅と硫酸とポリマーを含有する電解浴を用いたパルス電解を行った。なお、比較例１〜３については、電解銅箔にうねり加工処理は施さず、そのまま次の工程である粗化処理に進んだ。
【００４４】
【表１】
0006845382.tif 000004
【００４５】
ＰＲ電解の電解浴における銅とリン酸の濃度は、表１に示す通りである。また、パルス電解の電解浴におけるポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー（東亞合成株式会社製）、グァーガム（三昌株式会社製）、又はポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製）を用いた。パルス電解の電解浴における銅、硫酸、水溶性アクリルポリマー、グァーガム、及びポリエチレンオキサイドの濃度は、表１に示す通りである。なお、ＰＲ電解の電解浴とパルス電解の電解浴には硫酸銅五水和物を添加したが、表１には金属銅としての濃度を示してある。
【００４６】
ＰＲ電解とパルス電解の条件、すなわち、うねり加工処理を施した面（処理面）、電解条件、処理時間、電解浴の温度を、表１に示す。表１中の電解条件において、Ｉｏｎ１は１段階目のパルス電流密度を表し、Ｉｏｎ２は２段階目のパルス電流密度を表し、ｔｏｎ１は１段階目のパルス電流印加時間を表し、ｔｏｎ２は２段階目のパルス電流印加時間を表している。
【００４７】
（Ｃ）粗化処理
次に、電解銅箔のうねり加工処理が施された面に、表面を粗化面とする粗化処理を施して、表面処理銅箔を製造した。具体的には、電解銅箔の表面に微細な銅粒子を電析する電気メッキを粗化処理として施すことにより、銅粒子によって微細な凹凸が形成された粗化面とした。電気メッキに用いるメッキ液は、硫酸銅及び硫酸とともにコバルト又は鉄を含有しており、銅濃度、硫酸濃度、コバルト濃度、鉄濃度は、表２に示す通りである。なお、メッキ液には硫酸銅五水和物を添加したが、表２には金属銅としての濃度を示してある。
電気メッキの条件、すなわち、粗化処理を施した面（処理面）、電流密度Ｉ、処理時間、メッキ浴の温度、メッキ浴の窒素ガスバブリングの有無を、表２に示す。
【００４８】
【表２】
0006845382.tif 000005
【００４９】
（Ｄ）ニッケル層（下地層）の形成
次に、表面処理銅箔の粗化面に対して下記に示すＮｉメッキ条件で電解メッキすることにより、ニッケル層（Ｎｉの付着量０．３３ｍｇ／ｄｍ2）を形成した。ニッケルメッキに用いるメッキ液は、硫酸ニッケル、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を含有しており、ニッケル濃度は７．５ｇ／Ｌ、過硫酸アンモニウム濃度は４０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度は１９．５ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は２８．５℃、ｐＨは３．８であり、電流密度は１．８Ａ／ｄｍ2、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。
【００５０】
（Ｅ）亜鉛層（耐熱処理層）の形成
さらに、ニッケル層の上に下記に示すＺｎメッキ条件で電解メッキすることにより、亜鉛層（Ｚｎの付着量０．１０ｍｇ／ｄｍ2）を形成した。亜鉛メッキに用いるメッキ液は、硫酸亜鉛七水和物、水酸化ナトリウムを含有しており、亜鉛濃度は１〜３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度は２５〜２２０ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は５〜６０℃であり、電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。
【００５１】
（Ｆ）クロメート処理層（防錆処理層）の形成
さらに、亜鉛層の上に下記に示すＣｒメッキ条件で電解メッキすることにより、クロメート処理層（Ｃｒの付着量０．０３ｍｇ／ｄｍ2）を形成した。クロムメッキに用いるメッキ液は、無水クロム酸（ＣｒＯ3）を含有しており、クロム濃度は２．２ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は１５〜４５℃、ｐＨは２．５であり、電流密度は０．３Ａ／ｄｍ2、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。
【００５２】
（Ｇ）シランカップリング剤層の形成
さらに、下記に示す処理を行い、クロメート処理層の上にシランカップリング剤層を形成した。すなわち、シランカップリング剤水溶液にメタノール又はエタノールを添加し、所定のｐＨに調整して、処理液を得た。この処理液を表面処理銅箔のクロメート処理層に塗布し、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、シランカップリング剤層を形成した。
【００５３】
（Ｈ）評価
上記のようにして、実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔をそれぞれ製造した。これらの表面処理銅箔の箔厚は、表３に記載の通りである。得られた各表面処理銅箔について、各種評価を行った。
【００５４】
〔エッチングファクター〕
上記のようにして得られた実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔上に、サブトラクティブ工法により、Ｌ＆Ｓが３０／３０μｍのレジストパターンを形成した。そして、エッチングを行って配線パターンを形成した。レジストとしてはドライレジストフィルムを使用し、エッチング液としては塩化銅と塩酸を含有する混合液を使用した。そして、得られた配線パターンのエッチングファクター（Ｅｆ）を測定した。
【００５５】
エッチングファクターとは、銅箔の箔厚をＨ、形成された配線パターンのボトム幅をＢ、形成された配線パターンのトップ幅をＴとするときに、次式で示される値である。
Ｅｆ＝２Ｈ／（Ｂ−Ｔ）
本実施例及び比較例では、エッチングファクターが２．５以上であるものは良品とし、２．５未満であるものは不良品とした。
【００５６】
エッチングファクターが小さいと、配線パターンにおける側壁の垂直性が崩れ、線幅が狭い微細な配線パターンの場合には、隣接する配線パターンの間で銅箔の溶け残りが生じ短絡する危険性や断線に結び付く危険性がある。本試験においては、ジャストエッチ位置（レジストの端部の位置と配線パターンのボトムの位置が揃う）となったときの配線パターンについて、マイクロスコープでボトム幅Ｂとトップ幅Ｔを測定し、エッチングファクターを算出した。結果を表３に示す。
【００５７】
〔常態での密着性〕
表面処理銅箔の粗化面に樹脂製基板を接合して、銅張積層板とした。樹脂製基板としては、市販のＦＲ４（Flame Retardant Type 4）系樹脂である住友ベークライト株式会社製のＥＩ−６７６５を用い、接合時の硬化温度は１７０℃とし、硬化時間は２時間とした。
作製した銅張積層板の表面処理銅箔をエッチング加工し、幅１ｍｍの回路配線を形成してプリント配線板とし、このプリント配線板を密着性の測定用サンプルとした。
【００５８】
次に、測定用サンプルの樹脂製基板側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って剥離し、密着性（ｋＮ／ｍ）を測定した。測定は５回行い、得られた５つの測定値の平均値を常態での密着性とした。密着性の測定は、万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン）を用いて行った。本実施例及び比較例では、常態での密着性が０．６ｋＮ／ｍ以上である場合を良品とし、０．６ｋＮ／ｍ未満である場合を不良品とした。結果を表３に示す。
【００５９】
〔高温高湿環境下での密着性〕
常態での密着性の測定において用いた上記測定用サンプルと同様の測定用サンプルを用いて、高温高湿環境下での密着性を測定した。まず、プレッシャークッカ試験機を用いて、測定用サンプルを温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍの環境下に４８時間保持して、ＰＣＴを行った。次に、ＰＣＴ後の測定用サンプルの密着性（ｋＮ／ｍ）を、常態での密着性の測定と同様にして測定した。測定は５回行い、得られた５つの測定値の平均値をＰＣＴ後の密着性とした。本実施例及び比較例では、ＰＣＴ後の密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を良品とし、０．２ｋＮ／ｍ未満である場合を不良品とした。結果を表３に示す。
【００６０】
〔最小自己相関長さＳal、二乗平均平方根高さＳｑの測定〕
ＢＲＵＫＥＲ社の３次元白色光干渉型顕微鏡Ｗｙｋｏ  ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ−Ｋを用いて、実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔の粗化面の表面形状を測定し、形状解析を行って、最小自己相関長さＳal及び二乗平均平方根高さＳｑを求めた。表面形状の測定は、各表面処理銅箔において任意の５箇所で行い、５箇所それぞれ形状解析を行って、５箇所それぞれ最小自己相関長さＳal及び二乗平均平方根高さＳｑを求めた。そして、得られた５箇所の結果の平均値を各表面処理銅箔の最小自己相関長さＳal及び二乗平均平方根高さＳｑとした。
【００６１】
形状解析は、ハイレゾリューションＣＣＤカメラを使用してＶＳＩ測定方式（垂直走査型干渉法）で行った。条件は、光源が白色光、測定倍率が１０倍、測定範囲が４７７μｍ×３５７．８μｍ、Ｌａｔｅｒａｌ  Ｓａｍｐｌｉｎｇが０．３８μｍ、ｓｐｅｅｄが１、Ｂａｃｋｓｃａｎが１０μｍ、Ｌｅｎｇｔｈが１０μｍ、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄが３％とし、Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｍｏｖａｌ（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｔｉｌｔ）、Ｄａｔａ  Ｒｅｓｔｏｒｅ（Ｍｅｔｈｏｄ：ｌｅｇａｃｙ、ｉｔｅｒａｔｉｏｎｓ  ５）、Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ  Ｆｉｌｔｅｒ（Ｆｉｌｔｅｒ  Ｓｉｚｅ：３、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｔｙｐｅ：Ｍｅｄｉａｎ）、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑ  Ｐａｓｓ、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｗｉｎｄｏｗ：Ｇａｕｓｓｉａｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｕｔｏｆｆ：Ｈｉｇｈ  Ｃｕｔｏｆｆ＝１２．５ｍｍ-1）のフィルタ処理をした後にデータ処理を行なった。結果を表３に示す。
【００６２】
〔十点平均粗さＲｚの測定〕
実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔の粗化面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４の規定に沿って、十点平均粗さＲｚ（μｍ）を測定した。測定は、各表面処理銅箔につき任意の５箇所で行い、それらの平均値を十点平均粗さＲｚとした。また、測定装置としては、株式会社小坂研究所製の接触式表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ１７００を用いた。測定条件は、測定長さ４．８ｍｍ、サンプリング長さ４．８ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとした。結果を表３に示す。
【００６３】
〔凝集体〕
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１〜１５及び比較例１〜５の表面処理銅箔の粗化面のＳＥＭ画像を倍率５０００倍で３視野（縦１３．９μｍ、横１８．６μｍ）撮影し、粗化粒子の３個以上が凝集した凝集体が存在するか否かを確認した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0006845382.tif 000006
【００６５】
表３から分かるように、実施例１〜１５の表面処理銅箔は、エッチングファクター（Ｅｆ）が大きく、微細配線加工性を有していることに加えて、常態での密着性及びＰＣＴ後の密着性が優れていた。
【符号の説明】
【００６６】
１０１      電解銅箔
１０２      カソードドラム
１０４      不溶性アノード
１０５      電解液
【要約】
微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔を提供する。粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、粗化面の最小自己相関長さＳalが１．０μｍ以上８．５μｍ以下であり、二乗平均平方根高さＳｑが０．１０μｍ以上０．９８μｍ以下である。【図１】
0006845382.tif 000007