(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径４〜２０μｍである強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と、を含み、１００℃における粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであり、
前記ポリアミド粒子の配合量が、前記エポキシ樹脂組成物に含有される前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ポリアミド粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであり、
前記ポリアミド粒子のゆるめ嵩密度（Ｄ１）と、定容積膨張法による乾式密度測定から得られた見かけ密度（Ｄ２）と、が下記式（３）
Ｄ１／Ｄ２≧０．３０          ・・・式（３）
を満たし、
前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤、及び前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の一部が前記ポリアミド粒子に浸透して成り、
前記ポリアミド粒子の表層部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
【数１】
0006970755.tif 000012

の積分値が０．１５以上であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記ポリアミド粒子が、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
平均繊維径４〜２０μｍである強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と、を含み、１００℃における粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであり、
前記ポリアミド粒子が、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子であり、
前記ポリアミド粒子の配合量が、前記エポキシ樹脂組成物に含有される前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ポリアミド粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであり、
前記ポリアミド粒子のゆるめ嵩密度（Ｄ１）と、定容積膨張法による乾式密度測定から得られた見かけ密度（Ｄ２）と、が下記式（３）
Ｄ１／Ｄ２≧０．３０          ・・・式（３）
を満たし、
前記ポリアミド粒子の表層部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
【数２】
0006970755.tif 000013
の積分値が０．１５以上であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
前記ポリアミド粒子の中心部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
【数３】
0006970755.tif 000014
の積分値が０．３以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記ポリアミド粒子の広角Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４３％未満である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記結晶化度が２５％以上、４３％未満である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記ポリアミド粒子が予めエポキシ導入処理が施された表面修飾ポリアミド粒子であって、飛行時間型二次イオン質量分析測定により測定される表面修飾ポリアミド粒子表面へのエポキシ導入率が０より大きいことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
エポキシ樹脂と、ポリアミド粒子と、を温度７０〜１５０℃で１０分間以上混練してエポキシ樹脂組成物を作製した後、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
表面修飾ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂と、を混練してエポキシ樹脂組成物を作製した後、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のプリプレグを積層して、圧力０．１〜２ＭＰａ、温度１５０〜２１０℃で１〜８時間加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその製造方法、並びに繊維強化複合材料の製造方法に関する。更に詳述すれば、高いモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を有する繊維強化複合材料を作製するためのプリプレグ及びその製造方法；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、強化繊維と、マトリクス樹脂と呼ばれる樹脂と、が予め一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。【０００３】
プリプレグを構成する樹脂としては、プリプレグのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグが広く使用されている。繊維強化複合材料は積層板として用いられる場合が多く、強化繊維が板厚方向に配向していないため層間強度が弱く、層間剥離が生じやすいという課題がある。そのため、層間強度を改善する方法が検討されている。【０００４】
かかる層間強度を改善する方法としては、特許文献１〜５に記載の方法が従来から知られている。
特許文献１には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解することにより、熱硬化性樹脂に靱性を付与する方法が記載されている。この方法によれば、熱硬化性樹脂に対してある程度の靱性を付与することができる。しかし、高い靱性を付与するためには、熱硬化性樹脂に多量の熱可塑性樹脂を溶解させなければならない。その結果、多量の熱可塑性樹脂が溶解している熱硬化性樹脂は、粘度が著しく高くなり、炭素繊維からなる強化繊維基材内部に、十分な量の樹脂を含浸することが困難となる。このようなプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を内在する。その結果、繊維強化複合材料の圧縮性能及び損傷許容性などに悪影響を及ぼす。
特許文献２〜４には、プリプレグ表面に熱可塑性樹脂微粒子を局在化させたプリプレグが記載されている。これらのプリプレグは、熱可塑性樹脂微粒子が層間粒子として作用するが、係る層間粒子の表面状態については何も言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１１３号公報
【特許文献２】特開平０７−  ４１５７５号公報
【特許文献３】特開平０７−  ４１５７６号公報
【特許文献４】特開平０７−  ４１５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグ及びその製造方法、並びに該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、層間粒子としてポリアミド粒子を用い、該ポリアミド粒子とエポキシ樹脂との界面接着性を向上させることにより、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、該ポリアミド粒子を熱処理及び／又は表面修飾することにより、該ポリアミド粒子の表面状態を均一にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。【０００９】
強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、を必須成分として含み、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を任意成分として含み、
前記ポリアミド粒子の表面にエポキシ基が導入されている、及び／又は、
前記ポリアミド粒子に前記エポキシ樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤、及び前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂のうちの少なくとも何れか１種の一部が浸透していることを特徴とするプリプレグ。【００１０】
上記に記載の発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に分けられる。【００１１】
〔１〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、を含み、
前記エポキシ樹脂及び／又は前記アミン系硬化剤の一部が前記ポリアミド粒子に浸透して成ることを特徴とするプリプレグ。【００１２】
上記〔１〕に記載の発明は、少なくともエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子とから成るエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸して成るプリプレグである。このプリプレグは、エポキシ樹脂及び／又はアミン系硬化剤の一部がポリアミド粒子に浸透していることを特徴とする。【００１３】
〔２〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と、を含み、
前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤、及び前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の一部が前記ポリアミド粒子に浸透して成ることを特徴とするプリプレグ。【００１４】
上記〔２〕に記載の発明は、少なくともエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂から成るエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸して成るプリプレグである。このプリプレグは、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種であって、その一部がポリアミド粒子に浸透していることを特徴とする。【００１５】
〔３〕  前記ポリアミド粒子が、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子である〔１〕又は〔２〕に記載のプリプレグ。【００１６】
上記〔３〕に記載の発明は、ポリアミド粒子が、表面にエポキシ基が結合している表面修飾ポリアミド粒子であることを特徴とする。【００１７】
〔４〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているエポキシ樹脂組成物と、
から成り、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、を含み、
前記ポリアミド粒子が、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子であることを特徴とするプリプレグ。【００１８】
上記〔４〕に記載の発明は、少なくともエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子とから成るエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸して成るプリプレグである。このプリプレグは、ポリアミド粒子の表面にエポキシ基が結合している表面修飾ポリアミド粒子であることを特徴とする。【００１９】
〔５〕  エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を更に含む〔４〕に記載のプリプレグ。【００２０】
〔６〕  前記ポリアミド粒子の表層部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
0006970755.tif 000002

の積分値が０．１５以上である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００２１】
上記〔６〕に記載の発明は、ポリアミド粒子の表層部（表層部の定義については後述する。）におけるＩＲスペクトルの面積強度比が所定の関係を有する。即ち、ポリアミド粒子に対するエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の浸透の程度が規定されている。【００２２】
〔７〕  前記ポリアミド粒子の中心部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
0006970755.tif 000003

の積分値が０．３以下である〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００２３】
上記〔７〕に記載の発明は、ポリアミド粒子の中心部（中心部の定義については後述する。）におけるＩＲスペクトルの面積強度比が所定の関係を有する。即ち、ポリアミド粒子に対するエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の浸透の程度が規定されている。換言すれば、浸透の程度が表層部と中心部とで異なっている。【００２４】
〔８〕  前記ポリアミド粒子の広角Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４２％以下である〔１〕乃至〔７〕の何れかに記載のプリプレグ。【００２５】
〔９〕  前記結晶化度が２５〜４２％である〔８〕に記載のプリプレグ。【００２６】
上記〔８〕及び〔９〕に記載の発明は、ポリアミド粒子の結晶化度が所定の範囲にある。この範囲の結晶化度を有するポリアミド粒子はエポキシ樹脂との界面接着性が高く、層間粒子として高い機能を発揮する。【００２７】
〔１０〕  前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである〔１〕乃至〔９〕の何れかに記載のプリプレグ。【００２８】
〔１１〕  前記ポリアミド粒子が予めエポキシ導入処理が施されたポリアミド粒子であって、飛行時間型二次イオン質量分析測定により測定されるポリアミド粒子表面へのエポキシ導入率が０より大きいことを特徴とする〔１〕乃至〔１０〕の何れかに記載のプリプレグ。【００２９】
〔１２〕  前記ポリアミド粒子のゆるめ嵩密度（Ｄ１）と、定容積膨張法による乾式密度測定から得られた見かけ密度（Ｄ２）と、が下記式（３）
Ｄ１／Ｄ２≧０．３０          ・・・式（３）
を満たす〔１〕乃至〔１１〕の何れかに記載のプリプレグ。【００３０】
〔１３〕  〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のプリプレグの製造方法であって、
エポキシ樹脂と、ポリアミド粒子と、を温度７０〜１５０℃で１０分間以上混練してエポキシ樹脂組成物を作製した後、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸することを特徴とするプリプレグの製造方法。【００３１】
〔１４〕  〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のプリプレグの製造方法であって、
表面修飾ポリアミド粒子と、エポキシ樹脂と、を混練してエポキシ樹脂組成物を作製した後、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸することを特徴とするプリプレグの製造方法。【００３２】
上記〔１３〕及び〔１４〕に記載の発明は、〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のプリプレグの製造方法である。【００３３】
〔１５〕  〔１〕乃至〔１１〕の何れかに記載のプリプレグを積層して、圧力０．１〜２ＭＰａ、温度１５０〜２１０℃で１〜８時間加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。【００３４】
上記〔１５〕に記載の発明は、〔１〕乃至〔１１〕に記載のプリプレグを用いる、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が高い繊維強化複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の一態様のプリプレグは、層間粒子として作用するポリアミド粒子が所定の表面状態であるため、エポキシ樹脂とポリアミド粒子との界面接着性が高い。そのため、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できるとともに、その品質を安定化できる。
本発明の一態様のプリプレグは、層間粒子として作用するポリアミド粒子として、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子を用いる。そのため、エポキシ樹脂と表面修飾ポリアミド粒子との界面接着性を均一に制御できる。その結果、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できるとともに、その品質を安定化できる。
本発明の一態様のプリプレグ製造方法は、層間粒子として作用するポリアミド粒子に所定条件で熱処理を行う。そのため、エポキシ樹脂とポリアミド粒子との界面接着性を均一に制御できる。その結果、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できるとともに、その品質を安定化できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明のプリプレグ及びその製造方法、並びに本発明のプリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法の詳細について説明する。
【００３７】
１．  プリプレグ
本発明のプリプレグは、強化繊維基材と、前記強化繊維基材内に含浸されたエポキシ樹脂組成物と、から成る。本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、を含み、さらに所定の表面状態を有するポリアミド粒子を含んで成る。本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、これらの他に、熱可塑性樹脂やその他の添加剤を含んでいても良い。
【００３８】
本発明のプリプレグは、強化繊維基材の一部又は全体に上記エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体におけるエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。樹脂含有率が６０質量％を超える場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（１−１）  強化繊維基材
本発明で用いる強化繊維基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
【００４０】
これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維が特に好ましい。
【００４１】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【００４２】
強化繊維はシート状に形成した強化繊維シートを用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。強化繊維シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００４３】
（１−２）  エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００４４】
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が例示される。
【００４５】
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が例示される。
【００４６】
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。
【００４７】
（１−３）  アミン系硬化剤
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、公知のアミン系硬化剤が用いられる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【００４８】
ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物、及び非反応性置換基を有するそれらの誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。
【００４９】
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくともエポキシ樹脂組成物に配合されているエポキシ樹脂を硬化させるのに適する量である。硬化剤の量は、用いるエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。硬化剤の量は、他の硬化剤や硬化促進剤の有無やその添加量、エポキシ樹脂との化学反応量論、及び組成物の硬化速度などを考慮して適宜調整する。プリプレグに含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部配合することがより好ましい。
【００５１】
（１−４）  ポリアミド粒子
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、所定のポリアミド粒子を含む。
【００５２】
ポリアミド粒子は、複数のプリプレグが積層されて作製される繊維強化複合材料において、強化繊維基材と隣接する強化繊維基材との間に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、繊維強化複合材料の靱性を向上させる。
【００５３】
このポリアミド粒子には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の一部がその表面に浸透している。
即ち、このポリアミド粒子は、その表層部においてエポキシ樹脂との親和性が高い状態となっている。したがって、得られる繊維強化複合材料において、ポリアミド粒子とエポキシ樹脂との界面接着性が高く、その結果、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）を向上できる。
【００５４】
ポリアミド粒子にエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種が浸透するためには、ポリアミド粒子を、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種とともに、温度７０〜１５０℃で１０分間以上混練することが好ましい。加熱条件下で長時間混練することで、ポリアミド粒子中の空隙や、ポリアミドの分子間及び／又は分子内にエポキシ樹脂などが浸透する。混練温度は、９０〜１４０℃がより好ましく、１１５〜１３０℃が特に好ましい。混練時間は、２０〜３００分がより好ましく、３０〜１５０分であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明において、ポリアミド粒子は、加熱処理を行う方法、及び／又は、後述の表面修飾ポリアミド粒子を用いる方法によって、ポリアミド粒子の表層部とエポキシ樹脂との接着性を高くすることができる。その結果、本発明のプリプレグを使用して作製される複合材料の耐衝撃性を高くすることができる。ポリアミド粒子は、加熱処理を行う方法、及び後述の表面修飾ポリアミド粒子を用いる方法を併用することがより好ましい。
【００５６】
また、本発明のプリプレグは、ポリアミド粒子の表層部におけるＩＲスペクトルの強度比（以下、「ＩＲ強度比」ともいう）が所定の関係を有することが好ましい。具体的には、ポリアミド粒子の表層部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
0006970755.tif 000004

の積分値が０．１５以上であることを満たすことが好ましい。
なお、波数範囲１３００±５０ｃｍ−１にピークトップが存在するピークは、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂に由来するピークである。また、波数範囲３３００±５０ｃｍ−１にピークトップが存在するピークは、ポリアミドに由来するピークである。
【００５７】
ここで、表層部とは、ポリアミド粒子の外側（外周部）から中心に向かって、該ポリアミド粒子の半径に対して３０％の深さまでの部分を意味する。また、本発明においてポリアミド粒子の中心部とは、ポリアミド粒子の中心から外側（外周部）に向かって、該ポリアミド粒子の半径に対して３０％の範囲の部分を意味する。即ち、半径１０μｍのポリアミド粒子の場合、表層部とは、ポリアミド粒子の外周から中心に向かって３μｍまでの深さの部分をいい、中心部とは、ポリアミド粒子の中心から外周部に向かって３μｍまでの範囲、即ち、粒子中心部の直径６μｍの部分をいう。ポリアミド粒子の形状が楕円の場合は、中心は長軸と短軸の交点であり、中心から楕円周上の点までの距離は一定ではない。係る場合、中心から楕円周上の点までの距離に対して３０％の部分をそれぞれ意味する。その他の形状の場合も同様に、中心と外周上の点の距離に対して３０％の部分をそれぞれ表層部、中心部とする。
【００５８】
ポリアミド粒子の表層部のＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の最低値が０．１５未満である場合、エポキシ樹脂との親和性が低い。そのため、得られる繊維強化複合材料においてエポキシ樹脂とポリアミド粒子との界面接着性が低くなる。ポリアミド粒子の表層部のＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の最低値は、０．１５以上が好ましく、０．２〜３．０の範囲がより好ましく、０．３〜２．０の範囲がさらに好ましい。また、ポリアミド粒子の表層部のＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の平均値は、０．１５以上が好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．２５〜３．０であることがさらに好ましい。
【００５９】
ポリアミド粒子の表層部のＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）は、ポリアミド粒子とエポキシ樹脂などとを加熱混練する温度を高く、時間を長くするほど、高くすることができる。また、ポリアミド粒子の結晶化度を調整することによっても調整できる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、ポリアミド粒子の中心部におけるＩＲ強度比が所定の関係を有することが好ましい。具体的には、ポリアミド粒子の中心部において、下記式（５）で表されるＥ／Ａ
0006970755.tif 000005

の積分値が０．３以下であることを満たすことが好ましい。
【００６１】
即ち、本発明のプリプレグに配合されるポリアミド粒子は、その表層部の状態とその中心部の状態とが相違することが好ましい。具体的には、ポリアミド粒子の表層部には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及び前記エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の少なくとも何れか１種の一部が浸透していることが必須であり、ポリアミド粒子の中心部にはこれらが余り浸透していないことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂とポリアミド粒子との界面接着性を向上しつつ、層間粒子としての機能を発揮することができる。
【００６２】
ポリアミド粒子の中心部におけるＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の積分値が０．３以下であると、得られる繊維強化複合材料のモードＩ層間靱性（ＧＩｃ）をより向上させることができる。ポリアミド粒子の中心部におけるＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の積分値は、０〜０．２０の範囲であることがより好ましく、０〜０．１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
ポリアミド粒子の中心部におけるＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の積分値は、ポリアミド粒子に対して予め均質化処理を行うことで低くすることができる。均質化処理の方法としては、ポリアミド粒子に熱処理を行う方法などが挙げられる。均質化処理を行うことで、ポリアミド粒子表層及び／又は内部の空隙を減少できるため、エポキシ樹脂などの過剰な浸透を抑制することができる。
【００６４】
ポリアミド粒子のような粒子の表層及び／又は内部の空隙の有無やその多寡を示す指標としては、様々な指標が知られている。例えば、比表面積、ゆるめ嵩密度(Aerated Bulk Density)、固め嵩密度(Packed Bulk Density)、見かけ密度（Apparent density）、真密度、気孔率、空隙率、多孔度、などが挙げられる。このうち、ゆるめ嵩密度は粒子を自由落下により一定容積の容器に充填した際の、その内容積を体積としたときの粒子の密度であり、粒子表層及び内部の空隙も体積に含める。また、見かけ密度および真密度はピクノメータ法、水中浸漬法、水銀圧入法、定容積膨張法など任意の方法で測定することができる。このうち、定容積膨張法は気体を使用する乾式測定であり、湿式測定における溶解や濡れ性の影響を考慮する必要がなく、高精度な測定が可能なため好ましく用いられる。真密度は粒子外部とつながっている空隙（開細孔）、及び粒子外部とはつながっていない空隙（閉細孔）を粒子体積として含めずに算出した密度である。これに対して見かけ密度は、開細孔は体積に含めないが閉細孔は体積に含めて算出した密度である。なお、定容積膨張法では粒子の外部から閉ざされた内部空間（閉細孔）には気体が到達できないため、ここで測定される値は見かけ密度となる。
【００６５】
本発明のポリアミド粒子は、ポリアミド粒子のゆるめ嵩密度（Ｄ１）と、定容積膨張法による乾式密度測定から得られた見かけ密度（Ｄ２）と、が下記式（３）
Ｄ１／Ｄ２≧０．３０          ・・・式（３）
を満たすことが好ましい。ゆるめ嵩密度と見かけ密度との比（Ｄ１／Ｄ２）が大きいほど、ポリアミド粒子表層及び／又は内部の空隙が少なく、粒子形状が均一であることを示している。そのため、ゆるめ嵩密度と見かけ密度との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．３０以上であると得られるプリプレグの成形性や繊維強化複合材料の靭性や品質安定性が向上する傾向があり好ましい。ゆるめ嵩密度と見かけ密度との比（Ｄ１／Ｄ２）は０．３５以上であることがより好ましい。
【００６６】
均質化処理を熱処理によって行う場合、液体や気体などの流体中で熱処理を行うことが好ましく、気体中で行うことがより好ましい。流体中で熱処理を行うことで、ポリアミド粒子の全体を均等に熱処理することができる。
【００６７】
気体中で熱処理を行う場合は、用いる気体は特に制限はなく、例えば、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性気体；一酸化炭素、一酸化窒素などの還元性気体；窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を用いることができる。熱処理温度は、用いるポリアミド粒子の種類に応じて適宜調節する。具体的には、ポリアミド粒子の融点以上の温度であることが好ましく、より好ましくは１００〜８００℃、更に好ましくは２５０〜６００℃である。
【００６８】
熱処理の方法としては、ポリアミド粒子を、処理温度まで加熱された流体中に分散噴霧することが好ましい。ポリアミド粒子を流体中に分散噴霧することにより、ポリアミド粒子全体を均一に熱処理することができる。流体中にポリアミド粒子を分散噴霧する場合、流体の流量（気体である場合は風量）は、０．１〜１０ｍ３／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５ｍ３／ｍｉｎであることがより好ましい。また、分散噴霧するポリアミド粒子の供給量は、流体１ｍ３に対して１〜１００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００６９】
ポリアミド粒子としては、ナイロン６（登録商標）（ＰＡ６、ε-カプロラクタムの開環重合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ＰＡ１２、ラウリルラクタムの開環重合反応、又は１２−アミノドデカン酸の重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１０１０（ＰＡ１０１０、セバシン酸とデカメチレンジアミンの重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１１（ＰＡ１１、ウンデカンラクタムの開環重合反応、又は１１−アミノウンデカン酸の重縮合反応により得られるポリアミド）などの結晶性ポリアミドからなるポリアミド粒子や、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミド粒子が例示される。得られる複合材料の耐衝撃性や靱性の観点や、エポキシ樹脂や硬化剤の浸透性を調整しやすい点から、結晶性ポリアミドがより好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物中のポリアミド粒子の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４５質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満の場合、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、強化繊維基材に対するエポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。
【００７１】
得られる複合材料の物性などの観点から、ポリアミド粒子のＸ線回折法により測定した結晶化度は４３％未満であることが好ましく、４２％以下であることがより好ましい。結晶化度の下限は、制限されるものではないが、２５％以上であることが好ましい。
【００７２】
また、ポリアミド粒子にエポキシとの親和性が高い官能基を導入する化学的な処理によって界面接着性を上げることもできる。具体的には、エポキシ化処理する方法が例示される。
【００７３】
具体的には、ポリアミド粒子として、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子を用いることが好ましい。このような表面修飾ポリアミド粒子は、ポリアミドとの反応により粒子表面にエポキシ基を導入することのできる化合物と、ポリアミド粒子とを反応させて、ポリアミド粒子表面にエポキシ基を導入（エポキシ化）することにより得ることができる。この表面修飾ポリアミド粒子は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との界面接着性が優れている。
【００７４】
ポリアミドとの反応により粒子表面にエポキシ基を導入することのできる化合物は、特に限定されないが、エピクロロヒドリン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、等のエピハロヒドリン骨格を有する化合物や、多官能エポキシ化合物が例示される。多官能エポキシ化合物としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びレゾルシノール型エポキシ樹脂、等のグリシジルエーテル構造を含有する芳香族エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、等に例示されるグリシジルアミン構造を含有する芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、エチレングリコールやグリセリン等の脂肪族ポリオール、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、及びソルビトールなどの糖アルコール、等から誘導される脂肪族エポキシ樹脂や脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００７５】
ここで、表面にエポキシ基が導入されている表面修飾ポリアミド粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。
先ず、表面にエポキシ基が導入されていないポリアミド粒子とエピクロロヒドリンとをテトラメチルアンモニウムクロリドおよび水を触媒として８０℃水中で４８時間反応させて、ポリアミド粒子の表面がクロロヒドリン化されたクロロヒドリン体を得る。次いで、このクロロヒドリン体を水酸化ナトリウム水溶液中で閉環反応させてエポキシ化することにより、ポリアミド粒子の表面にエポキシ基が導入される。
【００７６】
ポリアミド粒子のエポキシ導入率は０より大きいことが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。ここでエポキシ導入率とは、ポリアミド粒子表面に導入されたエポキシ基の、エポキシ基未導入部分のポリアミドに対する量的比率を意味する。本発明において、エポキシ導入率は、後述の実施例で説明するＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によって測定される値を意味する。
【００７７】
このような表面修飾されたポリアミド粒子を用いる場合、最終的に得られる複合材料のＧＩｃの値の変動係数（ＣＶ）を低くすることができるため好ましい。さらには、繊維強化複合材料を作製する際の硬化中の昇温速度を変化させても、ＧＩｃの値が変動し難いため好ましい。
【００７８】
ポリアミド粒子の形態は、特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球度が８０％以上であることがより好ましい。球状のポリアミド粒子は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。このようなポリアミド粒子を得る方法は特に限定されないが、ポリアミドを溶剤に溶解したポリアミド溶液を、溶液や溶媒の濃度を調節して貧溶媒中で析出させる方法や、非真球状のポリアミド粒子に熱処理を加える方法が例示される。
また、ポリアミド粒子に対して予め熱処理などの均質化処理を行うことが好ましい。均質化処理を行うことにより、上述のようにポリアミド粒子中心部のＩＲ強度比（Ｅ／Ａ）の積分値を所望の範囲とすることができる。また、ポリアミド粒子の形状や構造を均質化することにより、得られる繊維強化複合材料の靭性や品質の安定性を向上させることができる。
【００７９】
ポリアミド粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量のポリアミド粒子を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。
【００８０】
（１−５）  熱可塑性樹脂
本発明のプリプレグは、上記のポリアミド粒子の他に、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。
【００８１】
（１−５−１）  エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有することもできる。このエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる。
【００８２】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが１０％以上変化することを意味する。
一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、繊維強化複合材料を成形する温度は１００〜１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
【００８３】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。
【００８４】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃でエポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。
【００８５】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜６００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００よりも小さいと、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となり、６００００よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１〜５の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される分子量を意味する。
【００８６】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性を有する反応基又はエポキシ樹脂と水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。
【００８７】
エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１５〜３５質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。
【００８９】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。
【００９１】
この共連続の構造は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収することにより、クラック伝播を抑制する。その結果、芳香族オリゴマーを含むプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性及び破壊靭性を有する。
【００９２】
この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（−ＮＨ２）末端基であることが好ましい。
【００９３】
エポキシ樹脂組成物に配合される芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００〜４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満である場合、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低い。また、重量平均分子量が４００００を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内にエポキシ樹脂組成物が含浸し難い等の加工上の問題点が発生しやすくなる。
【００９４】
芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ  ＤＡＭＳ  ＶＷ−３０５００  ＲＰ」（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。
【００９５】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。
【００９６】
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、得られる繊維強化複合材料が不均一となるため、好ましくない。
【００９７】
（１−５−２）  エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有しても良い。本発明において、エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の両者を含有していることが好ましい。
【００９８】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子が繊維強化複合材料のマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、繊維強化複合材料が受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上する。
【００９９】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、繊維強化複合材料に対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【０１００】
特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）、ナイロン１２、ナイロン１０１０、ナイロン１１などの結晶性ポリアミドからなるポリアミド粒子；非晶性のナイロンのようなポリアミド粒子を使用することにより、得られる繊維強化複合材料の耐熱性を特に向上させることができる。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることがさらに好ましい。５質量部未満の場合、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。
【０１０２】
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。
【０１０３】
（１−６）  その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
【０１０４】
導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；カーボン粒子；炭素繊維粒子；金属粒子；無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。
【０１０５】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。
【０１０６】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。
【０１０７】
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。
【０１０８】
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１Ｐａ・ｓ未満である場合、プリプレグから樹脂が流出し易くなる。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。
【０１１０】
（１−７）  エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、ポリアミド粒子と、必要に応じて熱可塑性樹脂やその他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
本発明において、エポキシ樹脂と、ポリアミド粒子と、を温度７０〜１５０℃で１０分間以上混練することが好ましい。エポキシ樹脂とポリアミド粒子を加熱条件下で一定時間以上混練することで、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を浸透させることができる。加熱条件下で長時間混練することで、ポリアミド粒子中の空隙にエポキシ樹脂などが浸透する。混練温度は、９０〜１４０℃がより好ましく、１１５〜１３０℃が特に好ましい。混練時間は、２０〜３００分がより好ましく、３０〜１５０分であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂とポリアミド粒子を温度７０〜１５０℃で１０分間以上混練する場合、アミン系硬化剤は混練後に添加することが好ましい。一方、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加する場合には、混練前に添加することが好ましい。
【０１１１】
硬化剤添加後の混合温度は、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１３０℃がより好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。１５０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。１０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。
【０１１２】
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
【０１１３】
必要に応じてポリアミド粒子を予め熱処理することが好ましい。熱処理の条件は前述のとおりである。
【０１１４】
（１−８）  プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
【０１１５】
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより、樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１１６】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
【０１１７】
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１１８】
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
【０１１９】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１５０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。
【０１２０】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、エポキシ樹脂組成物の粘度や樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
具体的な含浸圧力は、１〜５０（ｋＮ／ｃｍ）であることが好ましく、２〜４０（ｋＮ／ｃｍ）であることがより好ましい。
【０１２１】
２．  繊維強化複合材料
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。
繊維強化複合材料中におけるポリアミド粒子は、前述の式（１）におけるＥ／Ａの関係を満たすことが好ましい。また、前述の式（２）におけるＥ／Ａの関係を満たすことがより好ましい。一方、プリプレグにおけるポリアミド粒子の結晶化度は、繊維強化複合材料とした後には変動する。
【０１２２】
本発明のプリプレグを用いて、繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
【０１２３】
（２−１）  オートクレーブ成形法
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜１５０分間、加熱及び加圧することが好ましい。
【０１２４】
（２−２）  プレス成形法
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法による繊維強化複合材料の製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
【０１２５】
プレス成形時の金型の温度は、１５０〜２１０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質の繊維強化複合材料が得られる。
【０１２６】
成形時の圧力は、０．２〜２ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観の繊維強化複合材料を製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られる繊維強化複合材料の外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
成形時間は１〜８時間が好ましい。
【０１２７】
得られる繊維強化複合材料は、モードＩ層間靱性（ＧＩｃ）が３５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、５２５Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。ＧＩｃが３５０Ｊ／ｍ２より小さくなると、各種用途で要求される耐衝撃性などの機械特性や耐久性が不十分になる場合があり好ましくない。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。【０１２９】
〔成分〕
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（３官能基）：アラルダイトＭＹ０６００（商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、以下、「ＭＹ０６００」と略記する）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（４官能基）：アラルダイトＭＹ７２１（商品名、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、以下、「ＭＹ７２１」と略記する）
・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（２官能基）：Ｅｘ−２０１（商品名、ナガセケムテックス社製）
（アミン系硬化剤）
・芳香族アミン系硬化剤：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン株式会社製、以下、「３，３’−ＤＤＳ」と略記する）
（ポリアミド粒子）
・ＰＡ１２：ＶＥＳＴＳＩＮＴ２１５８（商品名、平均粒子径２０μｍのポリアミド１２樹脂粒子、ダイセル・エボニック株式会社製）
・ＰＡ１２（Ａ）：ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００２Ｄ  ＮＡＴ１（商品名、平均粒子径２０μｍのポリアミド１２樹脂粒子、アルケマ社製）
・ＰＡ１０１０：ＶＥＳＴＳＩＮＴ９１５８（商品名、平均粒子径２０μｍのポリアミド１０１０樹脂粒子、ダイセル・エボニック株式会社製）
・ＰＡ１１：ＲＩＬＳＡＮ  Ｄ３０ＮＡＴ（商品名、平均粒子径２５μｍのポリアミド１１樹脂粒子、アルケマ社製）
（エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルスルホン：ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名、住友化学工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ）
（炭素繊維）
・炭素繊維ストランド：テナックス（登録商標）  ＩＭＳ６５（商品名、引張強度６０００ＭＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、東邦テナックス株式会社製）【０１３０】
〔ポリアミド粒子の熱処理工程〕
処理Ａ：
日本ニューマチック工業株式会社製の表面改質機（メテオレインボー  ＭＲ−１０）を用いて、上記各ポリアミド粒子を５５０℃に加熱した空気中（熱風風量：１．２ｍ３／ｍｉｎ）に１．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で噴射して熱処理を行い、熱処理されたポリアミド粒子を得た。
処理Ｂ：
ポリアミド粒子を、熱風循環乾燥器を用い、静置条件下で空気中１４０℃、５時間乾燥処理を行い、熱処理されたポリアミド粒子を得た。【０１３１】
〔ポリアミド粒子の表面修飾工程〕：ポリアミド粒子表面へのエポキシ基の導入
処理ａ：
ポリアミド粒子（１５０ｇ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍｌ）、炭酸カリウム（１０ｇ）をフラスコに仕込み、室温で撹拌しながら、エピクロロヒドリン（１４ｇ）を滴下した。その後、還流状態で２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで放冷した。反応液をろ過し、粒子を回収した後に、回収した粒子をテトラヒドロフラン（室温）、および水（７０℃）で洗浄した。洗浄後の粒子を乾燥することにより、表面修飾されたポリアミド粒子を得た。
処理ｂ：
ポリアミド粒子（１５０ｇ）、エピクロロヒドリン（３００ｇ）、イオン交換水（１．４ｇ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（０．３３ｇ）をフラスコに仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱し、４８時間反応を行った。反応終了後、室温まで放冷した。放冷した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液（７．５ｇ）を投入し、室温で２時間撹拌を行った。反応液をろ過し、粒子を回収した後に、回収した粒子をテトラヒドロフラン（室温）、および水（７０℃）で洗浄した。洗浄後の粒子を乾燥することにより、表面修飾されたポリアミド粒子を得た。
【０１３２】
［評価方法］
（１）  層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）
得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、その後１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物（繊維強化複合材料）を幅  １２．７  ｍｍ  ×  長さ  ３０４．８  ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了した。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、ＧＩｃ算出した。
また、得られたｎ＝５のデータより変動係数（ＣＶ）を下記式（４）により算出した。【０１３３】
【数１】
0006970755.tif 000006
【０１３４】
（２）  ＩＲ測定
得られたＧＩｃ試験片からＩＲ試験用サンプルを切り出し、ミクロトームにて面出しを行った。得られたサンプルを試料ステージにセットし、分析対象のポリアミド粒子について下記の装置、条件にてＡＴＲイメージングを実施した。
使用装置：ＢＲＵＫＥＲ社  ＶＥＲＴＥＸ，ＨＹＰＥＲＩＯＮ３０００
測定条件：ＡＴＲ結晶：Ｇｅ、
検出器：ＦＰＡ、
分解能：８ｃｍ−１、
積算回数：５１２回、
測定範囲：４０００〜９００ｃｍ−１
また、Ｅ／Ａは下記式（５）にて算出した。【０１３５】
【数２】
0006970755.tif 000007
【０１３６】
なお、波数範囲１３００±５０ｃｍ−１にピークトップが存在する吸収ピークには、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及びエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が帰属される。また、波数範囲３３００±５０ｃｍ−１にピークトップが存在する吸収ピークにはポリアミドが帰属される。【０１３７】
（３）  Ｅ／Ａ積分値
粒子相対径を横軸、Ｅ／Ａを縦軸にとり、相対径対Ｅ／Ａプロットを作成した。粒子表層については、粒子相対径の表層から３０％、即ち、−１．０〜−０．７および０．７〜１．０の範囲の相対径対Ｅ／Ａプロットを決定係数Ｒ２値が０．９８以上となる２次〜６次の多項式にて近似し、得られた近似曲線を台形法を用いて−１．０〜−０．７および０．７〜１．０のそれぞれの領域について積分し、それらの最低値、最大値、および平均値を求めることにより算出した。なお、台形法を用いた積分値の算出においては、一区間あたりの横軸長さを所定の相対径範囲の１００分の１、つまり、ここでは０．００３とした。
また、粒子中心部については、粒子中心からプラスマイナス３０％、つまり−０．３〜０．３の範囲の相対径対Ｅ／Ａプロットについて線形近似を行い、得られた近似直線を台形法を用いて−０．３〜０．３の領域について積分することにより算出した。なお、積分値算出においては、表層の場合と同様、一区間あたりの横軸長さを所定の相対径範囲の１００分の１、つまり、ここでは０．００６とした。【０１３８】
（４）  結晶化度
ポリアミド粒子の結晶化度（Ｘｃ）は広角Ｘ線回折測定における回折角２θで４°〜４４°の範囲を、結晶質と非晶質に分離し、そこで得られた各ピークの積分強度から次式（６）より求めた。【０１３９】
【数３】
0006970755.tif 000008
【０１４０】
その他、測定条件は下記の通りである。
測定装置：Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ（リガク社製）
発生装置：ｕｌｔｒａｘ１８
管電圧／管電流：４５ｋＶ／６０ｍＡ
ターゲット：ＣｕＫα（λ＝０．１５４２ｎｍ）
カメラ長：９５ｍｍ
測定時間：１０ｍｉｎ
測定温度：室温
検出器：イメージングプレート【０１４１】
（５）  エポキシ導入率（表面修飾率）
表面修飾処理を施したポリアミド粒子表面のエポキシ基導入率は下記の手法により測定した。なお、本測定においては、エポキシ樹脂組成物の作製前、即ちエポキシ樹脂や硬化剤との混合前のポリアミド粒子を使用した。
表面修飾ポリアミド粒子とベンジルアミンとを反応させて、ポリアミド粒子の表面に導入されているエポキシ基にベンゼン環を導入し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）で解析した。反応条件は下記の通りである。
ポリアミド粒子（３００ｍｇ）に、ベンジルアミン（３ｍｌ）を加え、振り混ぜた後に、得られた分散液を室温で一昼夜静置した。その後、得られた分散液からポリアミド粒子を濾別し、この粒子をアセトンで複数回洗浄することにより未反応のベンジルアミンを除去した。その後、得られたポリアミド粒子を乾燥することにより、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）における標識官能基であるベンゼン環が導入されたポリアミド粒子サンプルを得た。【０１４２】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のとおりである。
・装置：アルバック・ファイ社製  ＴＲＩＦＴ−ＩＶ
・測定条件：バンチングモード（エネルギー分解能重視）
・測定条件：一次イオン：イオン源  Ａｕ１＋、
加速電圧：３０ｋＶ、
アパーチャー径：２０μｍ
・測定質量範囲：ｍ／ｚ  ＝  ０．５〜１８５０
・測定面積：５０μｍ角
・測定時間：５〜１０ｍｉｎ【０１４３】
上記前処理により得られたポリアミド粒子サンプルについて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）のポジティブイオン二次スペクトル測定を実施し、得られた結果から次式（７）により算出される値を表面処理粒子のエポキシ導入率とした。【０１４４】
【数４】
0006970755.tif 000009
【０１４５】
（６）  粒度分布、平均粒子径
ポリアミド粒子の粒度分布は、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）ＭＴ３３００を用いて測定した。得られた粒度分布結果から、その５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。【０１４６】
（７）  ゆるめ嵩密度
ポリアミド粒子のゆるめ嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製粉体特性評価装置「パウダテスタＰＴ−Ｘ」を用いて測定した。【０１４７】
（８）  見かけ密度
ポリアミド粒子の見かけ密度は、株式会社島津製作所製乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用いて定容積膨張法により測定した。【０１４８】
（実施例１）
エポキシ樹脂であるＭＹ０６００（１００質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（３０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させ、樹脂組成物Ａを調製した。
さらに、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（６２質量部）およびＭＹ０６００（３８質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（２６質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、処理Ａの条件で熱処理されたポリアミド１０１０粒子（４０質量部）を上記エポキシ樹脂組成物に添加し、６０分間混練した後、さらに硬化剤（６６質量部）を混練して、樹脂組成物Ｂを調製した。
次に、調製した樹脂組成物Ａ、Ｂを、フィルムコーターを用いてそれぞれ離型紙上に塗布して、１０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＡ、および４０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＢを、２枚ずつ作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルムＢをシート両面にそれぞれ１枚重ねた。加熱、加圧することにより、樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、一次プリプレグを得た。その後、樹脂フィルムＡ２枚の間に前記一次プリプレグを供給し、加熱、加圧することにより、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：６６５Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。これらの結果は表１に示した。【０１４９】
（実施例２）
実施例１と同様にして樹脂組成物Ａを調製した。
さらに、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（６２質量部）およびＭＹ０６００（３８質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（２６質量部）、および処理Ａの条件で熱処理されたポリアミド１０１０粒子（４０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、硬化剤（６６質量部）を上記エポキシ樹脂組成物に添加混練して、樹脂組成物Ｂを調製した。
次に、調製した樹脂組成物Ａ、Ｂを、フィルムコーターを用いてそれぞれ離型紙上に塗布して、１０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＡ、および４０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＢを、２枚ずつ作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルムＢをシート両面にそれぞれ１枚重ねた。加熱、加圧することにより、樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、一次プリプレグを得た。その後、樹脂フィルムＡ２枚の間に前記一次プリプレグを供給し、加熱、加圧することにより、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：７００Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。これらの結果は表１に示した。【０１５０】
（実施例３）
実施例１と同様にして樹脂組成物Ａを調製した。
さらに、エポキシ樹脂であるＭＹ７２１（８０質量部）およびＥＸ−２０１（２０質量部）に、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂であるＰＥＳ−５００３Ｐ（２６質量部）、および処理Ａの条件で熱処理されたポリアミド１１粒子（４０質量部）を添加し、１２０℃で６０分間、プラネタリーミキサーを用いて撹拌しＰＥＳ−５００３Ｐをエポキシ樹脂に完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷まして、エポキシ樹脂組成物を調製した。その後、ロールミルを用いて、硬化剤（６６質量部）を上記エポキシ樹脂組成物に添加混練して、樹脂組成物Ｂを調製した。
次に、調製した樹脂組成物Ａ、Ｂを、フィルムコーターを用いてそれぞれ離型紙上に塗布して、１０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＡ、および４０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムＢを、２枚ずつ作製した。次に、炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維シートに、上記作製した樹脂フィルムＢをシート両面にそれぞれ重ねた。加熱、加圧することにより、樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、一次プリプレグを得た。その後、樹脂フィルムＡ２枚の間に前記一次プリプレグを供給し、加熱、加圧することにより、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリクス樹脂の質量分率が３５．０％の一方向プリプレグを作製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：６４８Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。これらの結果は表１に示した。【０１５１】
（実施例４）
ポリアミド粒子を、処理Ａの条件で熱処理したポリアミド１２粒子に変えた以外は、実施例３に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：７１８Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。これらの結果は表１に示した。【０１５２】
（実施例５）
実施例１で使用したポリアミド１０１０粒子を、処理Ｂの条件でさらに熱処理した以外は、実施例１に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：４０３Ｊ／ｍ２、と優れた靭性を示した。これらの結果は表１に示した。【０１５３】
（比較例１）
ポリアミド粒子を熱処理していないポリアミド１０１０粒子に変えた以外は、実施例１に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：３３３Ｊ／ｍ２、と前記実施例と比較して靭性に劣った複合材料であった。これらの結果は表１に示した。【０１５４】
（比較例２）
ポリアミド粒子を熱処理していないアルケマ社製のポリアミド１２粒子（ＰＡ１２（Ａ））に変えた以外は、実施例３に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：２８０Ｊ／ｍ２、と前記実施例と比較して靭性に劣った複合材料であった。これらの結果は表１に示した。【０１５５】
【表１】
0006970755.tif 000010
【０１５６】
（実施例６〜７、１２）
実施例１で使用したポリアミド１０１０粒子に代えて、表２に記載の結晶化度を有する表面修飾ポリアミド１０１０粒子を用いた以外は、実施例１に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：６８３Ｊ／ｍ２（実施例６）、ＧＩｃ：６８３Ｊ／ｍ２（実施例７）、ＧＩｃ：６６５Ｊ／ｍ２（実施例１２）と優れた靭性を示した。また、実施例６においては、硬化中の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎおよび０．２℃／ｍｉｎとして繊維強化複合材料を作製し、それぞれのＧＩｃを測定した。得られた複合材料のＧＩｃはそれぞれ６８３Ｊ／ｍ２、５６０Ｊ／ｍ２、と優れたＧＩｃ保持率を示した。これらの結果は表２に示した。【０１５７】
（実施例８）
実施例４で使用したポリアミド１２粒子に代えて、表２に記載の結晶化度を有する表面修飾ポリアミド１２粒子を用いた以外は、実施例４に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：６６５Ｊ／ｍ２（実施例８）と優れた靭性を示した。また、硬化中の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎおよび０．２℃／ｍｉｎとして繊維強化複合材料を作製し、それぞれのＧＩｃを測定した。得られた複合材料のＧＩｃはそれぞれ６６５Ｊ／ｍ２、５２５Ｊ／ｍ２、と優れたＧＩｃ保持率を示した。これらの結果は表２に示した。【０１５８】
（実施例９）
実施例４で使用したポリアミド１２粒子に代えて、表２に記載の結晶化度を有するポリアミド１２粒子を用いた以外は、実施例４に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：６６５Ｊ／ｍ２（実施例９）と優れた靭性を示した。また、硬化中の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎおよび０．２℃／ｍｉｎとして繊維強化複合材料を作製し、それぞれのＧＩｃを測定した。得られた複合材料のＧＩｃはそれぞれ６１３Ｊ／ｍ２、４２０Ｊ／ｍ２であった。これらの結果は表２に示した。【０１５９】
（実施例１０）
実施例１で使用したポリアミド１０１０粒子に代えて、表２に記載の結晶化度を有するポリアミド１０１０粒子を用いるとともに、処理Ｂの条件でさらに熱処理した以外は、実施例１に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：４７３Ｊ／ｍ２と優れた靭性を示した。これらの結果は表２に示した。【０１６０】
（実施例１１）
実施例１で使用したポリアミド１０１０粒子に代えて、表２に記載の結晶化度を有するポリアミド１０１０粒子を用いた以外は、実施例１に基づき樹脂組成物Ａ、Ｂ、および一方向プリプレグを調製した。
作製した一方向プリプレグを用いて複合材料を製造し、その靭性を評価した。得られた複合材料は、ＧＩｃ：７００Ｊ／ｍ２と優れた靭性を示した。これらの結果は表２に示した。【０１６１】
【表２】
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