(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006890360.tif 000033
［式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含む難燃剤。
【請求項２】
前記芳香族リン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４であるエステルである請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
前記芳香族リン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０であるエステルである請求項１に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記芳香族リン酸エステルが、
次式：
【化２】
0006890360.tif 000034
で表される芳香族リン酸エステル１、
次式：
【化３】
0006890360.tif 000035
で表される芳香族リン酸エステル２、
次式：
【化４】
0006890360.tif 000036
で表される芳香族リン酸エステル３、または
次式：
【化５】
0006890360.tif 000037
で表される芳香族リン酸エステル４である請求項１に記載の難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃剤および熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン系樹脂をさらに含む請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記難燃剤が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項５〜９のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加した熱可塑性樹脂に難燃性を付与するだけではなく、その熱流動性、耐熱性、耐加水分解性および耐ブリード性を改善し得る芳香族リン酸エステルを含む（芳香族ジホスフェート系）難燃剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、優れた化学的、物理的性質を有することから、建築資材、自動車部品、衣料品や日用雑貨および家電製品のハウジング材などの幅広い用途で利用されている。一方、これらの熱可塑性樹脂は可燃性であるために、用途によっては難燃性を付与する必要があり、これまで様々な難燃剤が研究開発されてきた。【０００３】
難燃剤としては、無機化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などがあり、これらの中でも有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化合物が優れた難燃効果を発揮する。しかし、これらのハロゲンを含有する化合物は、樹脂成形時に熱分解によりハロゲン化水素を発生して金型を腐食させ、樹脂自身を劣化させ、着色を起こし、作業環境を悪化させるという問題がある。また、火災や焼却などに際して、人体に有害なハロゲン化水素などの有毒ガスが発生するという問題もある。【０００４】
そこで、ハロゲンを含まない難燃剤が望まれている。
このような難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートやメラミンポリホスフェートなどの窒素系化合物がある。しかし、これらの無機系化合物や窒素系化合物は難燃効果が著しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があり、それによって樹脂本来の物性が損なわれるという問題がある。【０００５】
ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機リン化合物が挙げられ、その中でも有機リン酸エステル類が汎用されている。
代表的な有機リン酸エステルとしてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）がよく知られている。しかし、ＴＰＰは耐熱性に劣り、揮発性が高いという性質がある。
したがって、近年、開発が進んでいるエンジニアリングプラスチック、さらにはスーパーエンジニアリングプラスチックなどの高機能プラスチックでは、成形加工などに３００℃前後の高い温度が必要とされ、ＴＰＰはこのような高温には耐えられない。【０００６】
そこで、低揮発性で熱安定性を有する難燃剤として、芳香族ジホスフェート系難燃剤が挙げられる。
一般に、芳香族ジホスフェート系難燃剤などの有機リン酸エステル系難燃剤は、樹脂に難燃性を付与するだけではなく、樹脂の熱流動性を向上させる効果も有している。このように、芳香族ジホスフェート系難燃剤は、熱可塑性樹脂の熱流動性を向上させ、樹脂の加工性を改善するという利点を有する反面、熱変形温度を低下させ、その用途によっては樹脂の耐熱性の要求を満足できなくなるという問題がある。
また、多湿などの過酷な条件下では、芳香族ジホスフェート系難燃剤が加水分解を起こし、樹脂を劣化させるという問題もある。
さらに、ポリエステル系樹脂のような一部の樹脂においては、ブリードアウトが問題となることもある。【０００７】
上記のように、これまで様々な芳香族ジホスフェート系難燃剤が研究開発されてきた。
例えば、特開２０００−３８３９７号公報（特許文献１）および特開２０００−６３３９１号公報（特許文献２）には、テトラメチルビスフェノールＦ骨格を有する芳香族ジホスフェート系難燃剤が、樹脂添加においてその物性低下を抑え、耐熱性を向上させることが開示されている。しかしながら、耐熱性が向上するものの、その分、熱流動性が低下してしまい加工性が充分ではない。【０００８】
また、特表２００４−５２７４７４号公報（特許文献３）には、架橋基に脂肪族環構造をもつビスフェノール骨格を有する芳香族ジホスフェート系難燃剤が、樹脂添加においてその熱流動性と耐熱性を両立させることが開示されている。しかしながら、特許文献３には、耐加水分解性および耐ブリード性に関する記載はない。また、本発明の発明者らは、特許文献３に具体的に例示されている化合物について評価し、それらの耐加水分解性および耐ブリード性が充分ではないことを確認している。【０００９】
さらに、特開２０１０−６９６５号公報（特許文献４）には、ビフェノール骨格を有する芳香族ジホスフェート系難燃剤が、ポリエステル系樹脂への添加において、ブリードアウトが発生し難くなることが開示されている。しかし、耐ブリード性が若干良化傾向にあるものの、まだ充分ではなく、その上、熱流動性に難点がある。【００１０】
このように、芳香族ジホスフェート系難燃剤としては、難燃性だけではなく、熱可塑性樹脂の熱流動性および耐熱性の改善を両立した上で、耐加水分解性および耐ブリード性においても優れた効果を発揮させ得る化合物の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３８３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−６３３９１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２７４７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するだけではなく、その熱流動性、耐熱性、耐加水分解性および耐ブリード性を改善し得る芳香族リン酸エステルを含む（芳香族ジホスフェート系）難燃剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋構造に特定の脂肪族環を有するビスフェノールおよびオルト位に置換基を有する芳香環構造を併せもつ芳香族ジホスフェートにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化１】
0006890360.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含む難燃剤が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、上記の難燃剤および熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するだけではなく、その熱流動性、耐熱性、耐加水分解性および耐ブリード性を改善し得る芳香族リン酸エステルを含む（芳香族ジホスフェート系）難燃剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
したがって、これまで用いられてきたパソコンやプリンターなどの電子機器のハウジング用樹脂の難燃剤としてはもちろんのこと、複雑な形状を有するスイッチ、プラグおよびソケットなどの電気部品の部材樹脂の難燃剤としても好適に用いることができる。【００１８】
本発明の難燃剤は、次の条件（１）〜（３）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）芳香族リン酸エステルは、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４であるエステルである。
（２）芳香族リン酸エステルは、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０であるエステルである。
（３）芳香族リン酸エステルが、実施形態に記載する芳香族リン酸エステル１〜４のいずれかである。【００１９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、次の条件（４）〜（８）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（４）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である。
（５）上記（４）において、スチレン系樹脂をさらに含む。
（６）熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂である。
（７）上記（６）において、ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである。
（８）難燃剤が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】耐加水分解性試験における各芳香族リン酸エステルの分解率を示す図である。
【図２】合成例２の芳香族リン酸エステル１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】合成例３の芳香族リン酸エステル２の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図３の領域Ａの拡大図である。
【図５】図３の領域Ｂの拡大図である。
【図６】合成例４の芳香族リン酸エステル４の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】合成例５の芳香族リン酸エステル５の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】合成例６の芳香族リン酸エステル６の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】図８の領域Ｃの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．芳香族リン酸エステルを含む難燃剤
本発明の難燃剤は、一般式（Ｉ）：
【化２】
0006890360.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含むことを特徴とする。
【００２３】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルキル基または炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルコキシ基である。炭素数が上記の範囲であれば芳香族リン酸エステルの耐加水分解性が向上する上、合成が比較的容易に行える。
炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が挙げられる。
上記のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が挙げられる。
上記のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルコキシ基である。炭素数が上記の範囲であれば難燃性、加工性などの優れた物性を熱可塑性樹脂に付与し得る芳香族リン酸エステルが得られる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、tert−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
【００２５】
上記のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、tert−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基および１−エチル−２−メチルプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が特に好ましい。
【００２６】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）、tert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブトキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−２−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルヘプチルオキシ基、２−プロピルヘプチルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
上記のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）、tert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基および１−エチル−２−メチルプロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が特に好ましい。
【００２８】
１分子中にアルキル基およびアルコキシ基の２種類の基が共存していてもよく、アルキル基またはアルコキシ基のいずれか１種類の基だけであってもよいが、アルキル基のみであることが特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）における各指数を以下に示す。
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１の整数である。
ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立して０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数である。
ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立して０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０の整数である。
ｐは、０〜２６、好ましくは０〜２２、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３の整数である。
ｋは、１〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４または１０の整数である。
各指数が上記範囲の芳香族リン酸エステルであれば、該芳香族リン酸エステルを添加した熱可塑性樹脂組成物の難燃性、熱流動性、耐熱性および耐ブリード性などの物性が高い次元でバランスのとれたものとなる。
【００３０】
一般式（Ｉ）における「ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい」とは、下式のような構造を形成してもよいことを意味する。
【化３】
0006890360.tif 000004
（式中、Ｒ9、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
【００３１】
具体的な例としては、下式のような構造が挙げられる。
【化４】
0006890360.tif 000005
本発明の難燃剤中に含まれる芳香族リン酸エステルは、各指数が上記範囲であるものが主成分であることが好ましく、指数が異なるものの混合物であってもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、上記指数の範囲外のものが含まれていてもよい。
【００３２】
本発明の芳香族リン酸エステルの好ましい例として、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４である一般式（II）：
【化５】
0006890360.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｎ1、ｎ2、ｍ1およびｍ2は一般式（Ｉ）と同義であり、ｑは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数である］
で表される化合物、および
【００３４】
一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０である一般式（III）：
【化６】
0006890360.tif 000007
【００３５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｎ1、ｎ2、ｍ1およびｍ2は一般式（Ｉ）と同義であり、ｒは０〜２２、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０の整数である］
で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の芳香族リン酸エステルの具体的化合物としては、例えば、下記構造式の芳香族リン酸エステル１〜４が挙げられ、これらから選択される化合物は、本発明において好適に用いることができる。
【００３７】
芳香族リン酸エステル１：
【化７】
0006890360.tif 000008
【００３８】
芳香族リン酸エステル２：
【化８】
0006890360.tif 000009
【００３９】
芳香族リン酸エステル３：
【化９】
0006890360.tif 000010
【００４０】
芳香族リン酸エステル４：
【化１０】
0006890360.tif 000011
【００４１】
２．芳香族リン酸エステルの合成方法
本発明の難燃剤は、対応するフェノール類、ビスフェノール類およびオキシ塩化リンを原料として、公知の方法により合成することで得られる。
例えば、一般式（IV）：
【化１１】
0006890360.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびｎ1は一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるフェノールとオキシ塩化リンとを、塩化アルミニウムもしくは塩化マグネシウムなどのルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応に付し、
一般式（Ｖ）：
【化１２】
0006890360.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびｎ1は一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるジエステル化合物を得て、そのジエステル化合物と一般式（VI）：
【化１３】
0006890360.tif 000014
【００４４】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｍ1、ｍ2、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるビスフェノール化合物とを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応などに付し、目的の芳香族リン酸エステルを得る方法、または、
【００４５】
一般式（VI）のビスフェノールとオキシ塩化リンとを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応などに付し、
一般式（VII）：
【化１４】
0006890360.tif 000015
【００４６】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｍ1、ｍ2、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるリン化合物を得て、そのリン化合物と上記一般式（IV）のフェノールとを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応に付し、目的の芳香族リン酸エステルを得る方法
などが挙げられる。
【００４７】
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の難燃剤および熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。
【００４８】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体などのポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物がその機能を充分に発揮し得る樹脂として、ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂にさらにスチレン系樹脂を含むアロイ（例えば、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂）およびポリエステル系樹脂が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂の中でも、特にポリブチレンテレフタレートは、本発明の難燃剤を用いる樹脂組成物として、耐ブリード性の効果に特筆すべきものがある。
【００５０】
［配合割合］
本発明の難燃剤は、通常、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の割合で含まれるのが好ましい。
難燃剤の添加量が上記範囲であれば、難燃性、熱流動性、耐熱性、耐加水分解性および耐ブリード性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
難燃剤の添加量が１質量部未満では、樹脂に充分な難燃性などの特性を付与することができないことがあるので好ましくない。一方、難燃剤の添加量が５０質量部を超えると、樹脂自体の物性、特に機械的物性を低下させることがあるので好ましくない。
より好ましい難燃剤の添加量は５〜４０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。
具体的な難燃剤の熱可塑性樹脂１００質量部に対する添加量（質量部）は、例えば、１、５、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３５、４０、４５および５０である。
【００５１】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、通常樹脂に添加されるその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば他の難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、充填剤、滑材、改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、強化剤、アンチブロッキング剤、木粉、でんぷん等が挙げられる。
【００５２】
４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に難燃剤および必要に応じてその他の成分を添加することで得られる。その添加方法は特に限定されないが、例えば、各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの汎用の混練装置を用いて溶融混練する公知の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の合成例および試験例（実施例および比較例）によりさらに具体的に説明するが、これらの試験例中の実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。【００５４】
［芳香族リン酸エステルの同定］
合成例において得られた芳香族リン酸エステルを、下記の測定装置および条件で1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
・測定装置：日本電子株式会社製、1Ｈ−ＮＭＲ装置（型式：ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００）
・溶媒：ＣＤＣｌ3【００５５】
［芳香族リン酸エステルの評価］
合成例において得られた芳香族リン酸エステルおよび比較例で用いた公知の芳香族リン酸エステルを、下記の方法により評価した。
（耐加水分解性）
加水分解試験（プレッシャークッカー試験）により得られる分解率（％）をもって耐加水分解性を評価した。
容量１００ｍｌのガラス瓶（開口部の直径４０ｍｍ）に、試料として芳香族リン酸エステル３０ｇを充填し、プレッシャークッカーを用いて温度１２１℃、相対湿度１００%の環境下で９６時間処理し、中和滴定により全酸量の増加量を測定した。
試料が完全に加水分解した場合の全酸量を１００％として全酸量の増加量より処理中に加水分解した割合（加水分解率）を下式により求めた。
分解率(％)＝［全酸量増加分(KOHmg)／完全分解の理論全酸量(KOHmg)］×100
全酸量増加分(KOHmg)＝処理後全酸量−処理前全酸量
完全分解時の全酸量(KOHmg)＝試料(g)×Ｐ％／100／31×56100×3【００５６】
［熱可塑性樹脂組成物の評価］
実施例および比較例において得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記の測定装置および条件で下記方法により評価した。【００５７】
（難燃性）
・試験方法：ＵＬ９４規格（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠
・試験片  ：厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）
・測定装置：スガ試験機株式会社製、ＵＬ９４燃焼性試験器（型式：ＵＬ９４Ｚ）
・評価基準：規定によるランクＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２【００５８】
（耐熱性）
・試験方法：ＡＳＴＭ規格  Ｄ−６４８に準拠
・試験片  ：厚さ６．４ｍｍ
・測定装置：株式会社東洋精機製作所製、ＨＤＴ試験装置（型式：３Ｍ−２）
・測定条件：荷重１．８ＭＰａ
・評価基準：荷重たわみ温度（ＨＤＴ、単位：℃）【００５９】
（熱流動性）
・試験方法：ＪＩＳ規格、Ｋ−７２１０に準拠
・測定装置：立山科学工業株式会社製、メルトインデクサ（型式：Ｌ２２５−４２）
・測定条件：温度２３０℃、荷重５ｋｇ
・評価基準：メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）【００６０】
（耐ブリード性）
寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．８ｍｍの短冊状の試験片を８０℃に設定した乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製、型式：ＤＲＭ４２０ＤＢ）中に７日間放置した後、試験片表面にブリードした芳香族リン酸エステルを溶剤（トルエンおよびメタノール）で拭き取り、拭き取り前後の試験片質量差からブリードに伴う減少割合（％）を算出した。【００６１】
［芳香族リン酸エステル合成の原料］
合成例において下記の化合物を原料として用いた。
・２，６−キシレノール（東京化成工業株式会社製）
・オキシ塩化リン（東京化成工業株式会社製）【００６２】
・ビスフェノール１
３−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：ＢｉｓＰ−３ＭＺ）
【化１５】
0006890360.tif 000016
【００６３】
・ビスフェノール２
３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）
【化１６】
0006890360.tif 000017
【００６４】
・ビスフェノール３
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：Ｂｉｓ−Ｚ）
【化１７】
0006890360.tif 000018
【００６５】
・ビスフェノール４
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：ＢｉｓＰ−ＣＤＥ）
【化１８】
0006890360.tif 000019
・ジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ、大八化学工業株式会社製）【００６６】
［熱可塑性樹脂組成物の原料］
試験例において下記の化合物を原料として用いた。
・ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、製品名：ノバロイＳ１５００）
・ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、製品名：ジュラネックス２００２）
・難燃助剤（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、三井デュポンフロロケミカル株式会社製、製品名：ＰＴＦＥファインパウダー６−Ｊ）【００６７】
・芳香族リン酸エステル７（比較例３および４に使用、下記構造式、特開２０００−３８３９７号公報および特開２０００−６３３９１号公報に記載の方法により合成した芳香族リン酸エステル）
【化１９】
0006890360.tif 000020
【００６８】
・芳香族リン酸エステル８（比較例５、６および１０に使用、下記構造式、特開平５−１０７９号公報に記載の方法により合成した芳香族リン酸エステル）
【化２０】
0006890360.tif 000021
【００６９】
・芳香族リン酸エステル９（比較例７および１１に使用、下記構造式、大八化学工業株式会社製、製品名：ＰＸ−２００）
【化２１】
0006890360.tif 000022
【００７０】
・芳香族リン酸エステル１０（比較例８に使用、下記構造式、大八化学工業株式会社製、製品名：ＣＲ−７４１）
【化２２】
0006890360.tif 000023
【００７１】
［芳香族リン酸エステルの合成］
（合成例１）ジキシリルホスホロクロリデート（ＤＸＰＣ）の合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン７６７ｇ、２，６−キシレノール１２００ｇ、溶剤としてのキシレン１４０ｇおよび触媒としての塩化マグネシウム６．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１６０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、同温度（１６０℃）でフラスコ内の圧力を徐々に２０ｋＰａまで減圧し、キシレンや未反応のオキシ塩化リンおよび２，６−キシレノール、副生する塩化水素を除去し、下記構造式のジキシリルホスホロクロリデートを主成分とする反応混合物１７００ｇを得た。また、反応混合物の塩素含有率は１０．９質量％であった。【００７２】
【化２３】
0006890360.tif 000024
【００７３】
（合成例２）芳香族リン酸エステル１の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、合成例１で得られたジキシリルホスホロクロリデート４６０ｇ、ビスフェノール１の１７８ｇ、溶剤としてトルエン５４０ｇおよびテトラヒドロフラン１４０ｇを充填した。また、滴下ロートにハロゲン化水素捕捉剤としてトリエチルアミン１５１ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度６５℃まで加熱し、同温度（６５℃）で維持しながら、滴下ロート中のトリエチルアミンを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度（６５℃）で２時間撹拌し反応生成物を得た。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１１０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、トルエンおよびテトラヒドロフランを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで淡黄色透明のガラス状固体５３８ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル１を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
図２ならびに以下に示す図３および６〜８における「Ｈ数字」は、水素原子の数を表す。例えば、「Ｈ２０」は、水素原子２０個を表す。【００７４】
【化２４】
0006890360.tif 000025
【００７５】
（合成例３）芳香族リン酸エステル２の合成
ビスフェノール１の代わりにビスフェノール２の１９６ｇを用いること以外は合成例２と同様にして、淡黄色透明のガラス状固体５５３ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル２を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３〜５に示す。
【化２５】
0006890360.tif 000026
【００７６】
（合成例４）芳香族リン酸エステル４の合成
ビスフェノール１の代わりにビスフェノール４の２１６ｇを用いること以外は合成例２と同様にして、淡黄色透明のガラス状固体５６９ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル４を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【化２６】
0006890360.tif 000027
【００７７】
（合成例５）芳香族リン酸エステル５の合成
ジキシリルホスホロクロリデートの代わりにジフェニルホスホロクロリデート３５５ｇを、ビスフェノール１の代わりにビスフェノール３の１６９ｇを用いること以外は合成例２と同様にして、白色紛体４３１ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル５を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
【化２７】
0006890360.tif 000028
【００７８】
（合成例６）芳香族リン酸エステル６の合成
ジキシリルホスホロクロリデートの代わりにジフェニルホスホロクロリデート３５５ｇを、ビスフェノール１の代わりにビスフェノール２の１９６ｇを用いること以外は合成例２と同様にして、高粘度無色透明液体４５５ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル６を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図８および９に示す。
【化２８】
0006890360.tif 000029
【００７９】
試験例１（芳香族リン酸エステルの耐加水分解性の評価）
実施例として合成例２〜４で得られた芳香族リン酸エステル１、２および４を、比較例として合成例５および６ならびに難燃剤として既に公知あるいは市販されている芳香族リン酸エステル８、９および１０を用いて、各芳香族リン酸エステルの耐加水分解性を上記の方法で評価した。得られた結果として分解率（％）を表１および図１に示す。【００８０】
【表１】
0006890360.tif 000030
【００８１】
表１および図１の結果から、本発明の難燃剤である芳香族リン酸エステル１、２および４（実施例）が、従来公知の芳香族リン酸エステル５、６、８〜１０（比較例）より明らかに耐加水分解性に優れていることがわかる。
これらの結果から、本発明の難燃剤である芳香族リン酸エステル１、２および４が、樹脂組成物の耐加水分解性に与える影響についても、従来公知の芳香族リン酸エステルよりも少ないことが容易に推察できる。【００８２】
試験例２（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂における芳香族リン酸エステルの評価）
樹脂としてＰＣ／ＡＢＳ樹脂、難燃剤として芳香族リン酸エステルおよび難燃助剤としてＰＴＦＥを用い、それぞれ表２に示す配合で、二軸混練機（株式会社テクノベル製、型式：ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ）に投入し、温度２３０〜２５０℃で混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記の方法で樹脂組成物としての熱流動性を評価した。
また、得られたペレットを、射出成型機（日精樹脂工業株式会社製、型式：ＦＮ−２０００）に投入し、難燃性および耐熱性測定用試験片を得た。
得られた試験片を用いて、上記の方法で難燃性および耐熱性を評価した。
測定により得られた結果を、樹脂、難燃剤および難燃助剤ならびにそれらの配合割合と共に表２に示す。【００８３】
【表２】
0006890360.tif 000031
【００８４】
表２の結果から次のことがわかる。
・本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物（実施例１〜４）と、難燃剤として従来公知の芳香族リン酸エステルを配合した樹脂組成物（比較例１、７および８）とを比較すると、後者は芳香族リン酸エステルの添加量が少ないにも拘らず耐熱性が実施例よりも低く、前者の芳香族リン酸エステルは樹脂に良好な耐熱性を与える。一方、後者の熱流動性を前者と同等にするために芳香族リン酸エステルを増量すると、耐熱性がさらに悪化することは容易に予測し得ること。
・本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物（実施例１および３）と、難燃剤として従来公知の芳香族リン酸エステルを配合した樹脂組成物（比較例２）とを比較すると、明らかに前者は後者よりも耐熱性および熱流動性に優れていること。
・本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物（実施例１〜４）と、難燃剤として従来公知の芳香族リン酸エステルを配合した樹脂組成物（比較例３〜６）とを比較すると、両者の耐熱性は同等ではあるものの、前者は熱流動性に優れていること。
・以上のことから、本発明の難燃剤である芳香族リン酸エステル１および２は、従来公知の芳香族リン酸エステル５〜１０よりも、それらを添加した樹脂組成物において、耐熱性と熱流動性の両立を高い次元で実現できること。【００８５】
試験例３（ＰＢＴにおける耐ブリード性の評価）
樹脂としてＰＢＴ樹脂および難燃剤として芳香族リン酸エステルを用い、それぞれ表３に示す配合で、二軸混練機（株式会社テクノベル製、型式：ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ）に投入し、温度２３０〜２５０℃で混練してペレットを得た。
得られたペレットを、射出成型機（日精樹脂工業株式会社製、型式：ＦＮ−２０００）に投入し、難燃性および耐ブリード性測定用試験片を得た。
得られた試験片を用いて、上記の方法で難燃性および耐ブリード性を評価した。
測定により得られた結果を、樹脂および難燃剤ならびにそれらの配合割合と共に表３に示す。【００８６】
【表３】
0006890360.tif 000032
【００８７】
表３の結果から、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物（実施例５および６）と、難燃剤として従来公知の芳香族リン酸エステルを配合した樹脂組成物（比較例９〜１１）とを比較すると、前者は後者よりも耐ブリード性において格段に優れていることがわかる。
【図１】
0006890360.tif 000038
【図２】
0006890360.tif 000039
【図３】
0006890360.tif 000040
【図４】
0006890360.tif 000041
【図５】
0006890360.tif 000042
【図６】
0006890360.tif 000043
【図７】
0006890360.tif 000044
【図８】
0006890360.tif 000045
【図９】
0006890360.tif 000046