(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を染色するための方法であって、以下の成分：
（ａ）下記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料、
【化１】
0006912577.tif 000040
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において：
・  Ｒ１及びＲ’１（同一でも又は異なっていてもよい）は、置換された又は置換されていない直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・  Ｒ２及びＲ’２（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  ハロゲン原子、又は
−  直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し
・  Ｒ３及びＲ’３（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基、
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、
−  ヒドロキシル基、
−  ハロゲン原子、
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルチオ基を表し、
−  又は、隣接する２つの基Ｒ３又はＲ’３は、一緒になって、１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基で置換された又は置換されていない６員の芳香族環を形成し；
・  Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
〇  直鎖若しくは分枝状の、置換された若しくは置換されていないＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は
〇  フェニル基を表し、
−  又は、それぞれ、基Ｒ４（式（Ｉ））又はＲ’４（式（ＩＩ））に対してオルトに位置する２つの式（Ｉ）の基Ｒ３又は式（ＩＩ）のＲ’３は、それぞれ、基Ｒ４（式（Ｉ））又は基Ｒ’４（式（ＩＩ））のＲ５及びＲ６と共に、１つ以上のヘテロ原子を含む又は含まない６〜１０員の複素環を形成し；
・  ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’は、０〜４の範囲の整数であり；
・  Ｙは、前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン、又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表す）；並びに
（ｂ）１つ以上の蛍光染料
を前記ケラチン繊維に適用することを含み、
前記２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）及び前記蛍光染料（ｂ）は、一緒に又は連続して前記ケラチン繊維に適用される、方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ’１（同一でも又は異なっていてもよい）が、１つ以上のヒドロキシル基で置換された又は置換されていない直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）が：
−  アミノ基、又は
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
〇  １つ以上のヒドロキシル基で置換された若しくは置換されていない直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６、又は
〇  フェニル基
を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記染料（ａ）が：
・  Ｒ３及びＲ’３（同一でも又は異なっていてもよい）が、互いに独立して：
−  Ｃ１−Ｃ２アルキル基、
−  アミノ基、
−  アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、
−  塩素原子、
−  Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基を表し、
−  又は、隣接する２つの基Ｒ３又はＲ’３が、一緒になって、ヒドロキシル又はアミノ基で置換された又は置換されていない６員の芳香族環を形成し、
−  又は、各々、前記基Ｒ４（式（Ｉ））又はＲ’４（式（ＩＩ））に対してオルトに位置する２つの式（Ｉ）の基Ｒ３又は式（ＩＩ）のＲ’３が、各々、前記基Ｒ４（式（Ｉ））又は前記基Ｒ’４（式（ＩＩ））のＲ５及びＲ６と共に、１つ又は２つのヘテロ原子を含む６〜１０員の複素環を形成し；
・Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）が：
−  アミノ基、又は
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
〇  １つ以上のヒドロキシル基で置換された若しくは置換されていない直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は
〇  フェニル基
を表す、
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）が、以下の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とし：
【化２】
0006912577.tif 000041
【化３】
0006912577.tif 000042
【化４】
0006912577.tif 000043
Ｙは、請求項１に定義した通りである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記蛍光染料（ｂ）が、以下の染料：アクリジン、アクリドン、アズラクトン、ベンズアントロン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ｛２−［（２Ｈ−ピロール−２−イリデン−ｋＮ）メチル］−１Ｈ−ピロラト−ｋＮ｝ホウ素、ジピリノン、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、（ポリ）メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン、ナフトラクタム、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン（ｐｅｒｉｌｏｎｅ）、ペリノン、ペリレン、ポリエン／カロテノイド、スクアレン、スチルベン、キサンテン、チオキサンテン、チアジン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記蛍光染料（ｂ）が、シアニン染料及びスチリル／ヘミシアニン染料、並びにナフタルイミド染料、並びにそれらの混合物から選択される直接染料であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記蛍光染料（ｂ）が、黄色、橙色及び赤色領域内の光を吸収する染料であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記蛍光染料（ｂ）が、下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）から選択される少なくとも１つの陽イオン性発色団を含む染料であることを特徴とし：
Ｗ＋−［Ｃ（Ｒｃ）＝Ｃ（Ｒｄ）］ｍ’−Ａｒ’−（＊）Ｑ−  （ＩＩＩ）
Ａｒ−［Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｃ）］ｍ’−Ｗ’＋−（＊）Ｑ−  （ＩＶ）、
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において：
・  Ｗ＋は、陽イオン性ヘテロアリール基を表し；
・  Ｗ’＋は、Ｗ＋に関して定義されたような二価ヘテロアリール基を表し；
・  Ａｒは、置換された又は置換されていないアリール基を表し；
・  Ａｒ’は、Ａｒに関して定義されたような二価アリール基であり；
・  ｍ’は、１〜４（両端を含む）の整数を表し；
・  Ｒｃ及びＲｄ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は置換された若しくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、又はＲｃは、Ｗ若しくはＷ’に隣接し、及び／又はＲｄはＡｒ若しくはＡｒ’に隣接し及びそれらを支持する原子と共に、（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；
・  Ｑ−は、有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・  （＊）は、前記染料の残りの部分に結合した蛍光発色団を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
蛍光染料（ｂ）が、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の染料、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物から選択されることを特徴とし、
【化５】
0006912577.tif 000044
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において：
・  Ｒ１及びＲ２（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・  Ｇ１は、水素原子、又はＮＨ２及びＯＨから選択される基を表し；
・  Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒ’’ａ、Ｒ’’’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’’ｂ及びＲ’’’ｂ（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、ｂ）ハロゲン原子：ｃ）アミノ、ｄ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ｅ）（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノ、ｆ）シアノ、ｇ）カルボキシル−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はカルボキシレート−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，Ｑ＋、ｈ）ヒドロキシル−ＯＨ若しくはアルコキシド−Ｏ−Ｑ＋、ｉ）（ポリ）ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ｊ）アシルアミノ、ｋ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ｌ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、ｍ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、ｎ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルオキシ、ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、ｐ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルアミノ、ｑ）アシルアミノ、ｒ）カルバモイル、ｓ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホニルアミノ、ｔ）アミノスルホニル、ｕ）−ＳＯ３Ｈ若しくはスルホネート−ＳＯ３−，Ｑ＋又はｖ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択される基で置換された又は置換されていない（Ｃ１−Ｃ６）アルキルの中からの基を表し、又は、前記アミノ基の前記窒素原子により支持される前記２つのアルキル基は、他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む又は含まない５〜７員の複素環を形成し；
・  又は、２つの隣接する炭素原子により支持される２つの基Ｒａ及びＲ’ａ；Ｒｂ及びＲ’ｂは、一緒になってベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し；前記ベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル又はトリフルオロメチル基、アシルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル又はアルコキシアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換され又は置換されておらず、前記（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基は：（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ及び（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換され又は置換されておらず、又は、前記アミノ基の前記窒素原子により支持される前記２つのアルキル基は、他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む又は含まない５〜７員の複素環を形成し；
・  又は、２つの基Ｒｉ及びＲａ；並びに／又は基Ｒ’ｉ及びＲ’ａは、一緒になって縮合（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；
・  Ｒｇは、水素原子、（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は置換された若しくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；
・  Ｒｅは、共有結合、直鎖又は分枝状の、置換された又は置換されていない（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン又は（Ｃ２−Ｃ８）アルケニレン炭化水素系鎖を表し；
・  Ｒｆは、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基Ｒ３Ｒ４Ｎ−、第４級アンモニウム基Ｍ’，Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋−を表し、ここでＲ３、Ｒ４及びＲ５（同一でも又は異なっていてもよい）は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、又はＲ３Ｒ４Ｎ−は、置換された若しくは置換されていないヘテロアリール基を表し、又はＭ’，Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋−は、置換された若しくは置換されていない陽イオン性ヘテロアリール基を表し；
・  Ｇは、ｉ）基−ＮＲｃＲｄ、ｉｉ）−ＯＲを表し、ここでＲは、ａ）水素原子、ｂ）置換された若しくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、ｃ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）アリール基、ｄ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、ｅ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）シクロアルキル、ｆ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表し；
又は、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表す場合、２つの基Ｒｃ及びＲ’ａ並びに／又はＲｄ及びＲａは、一緒になって、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換された若しくは置換されていない飽和ヘテロアリール又は複素環を形成し；
・  Ｒｃ及びＲｄ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子、又は：ａ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）アリール、ｂ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ｃ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）シクロアルキル、ｄ）置換された若しくは置換されていない（ヘテロ）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ｆ）（Ｃ２−Ｃ５）アルキル又はｇ）置換された若しくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ８）アルキルの中からの基を表し；
又は、同じ窒素原子により支持される２つの隣接する基Ｒｃ及びＲｄは、一緒になって、置換された若しくは置換されていない複素環式基又は置換された若しくは置換されていないヘテロアリール基を形成し；
・  Ｒｉ及びＲ’ｉ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
・  
【化６】
0006912577.tif 000045
は、フェニル環に縮合した（ヘテロ）アリール基を表し；又は、フェニルに存在せず；
・  ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数を表し；
・  Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
・  Ｑ＋は、前記染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陽イオン性対イオンを表し；
前記染料がカルボキシレート、スルホネート又はアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために、存在しなくてもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記蛍光染料（ｂ）が、下記の式（ＶＩＩＩ）の前記スチリル染料、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物から選択されることを特徴とし：
【化７】
0006912577.tif 000046
式（ＶＩＩＩ）において、Ｇ、Ｇ１、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒ’’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’’ｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ１、Ｒ２及びＭは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載した通りである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光染料（ｂ）が、下記の式（ＩＸ）のスチリル染料、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物から選択されることを特徴とし：
【化８】
0006912577.tif 000047
式（ＩＸ）において、Ｇ、Ｇ１、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ及びｍは、請求項１０又は１１に定義した通りである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光染料（ｂ）が、下記の式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）の化合物、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物から選択されることを特徴とし：
【化９】
0006912577.tif 000048
式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）において：
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；
・  Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９（同一でも又は異なっていてもよい）は、ｉ）水素原子又はｉｉ）ハロゲン原子、ｉｉｉ）基ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又は請求項１０に定義したようなＱ＋、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基を表す）、ｉｖ）アリール、ｖ）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ｖｉ）シアノ、ｖｉｉ）ニトロ、ｖｉｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルチオ、ｉｘ）アミノＮＲ１０Ｒ１１の中からの基を表し、ここでＲ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、ｂ）（Ｃ２−Ｃ４）アルキル基又はｃ）置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し：
・  ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数を表し；
・  Ｍ’は、請求項１１に定義したような陰イオン性対イオンを表し；
前記染料がアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の前記電気的中性を確実にするために存在しなくてもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
本発明の蛍光染料（ｂ）が、下記の式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）のものから選択されることを特徴とし：
【化１０】
0006912577.tif 000049
式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）において、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びｍは、請求項１３に定義された通りであり、
・  Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
前記染料がアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の前記電気的中性を確実にするために存在しなくてもよい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記蛍光染料（ｂ）が：
・  下記を有する式（Ｘ）の蛍光染料：
【表１】
0006912577.tif 000050
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物；
・  下記を有する式（ＸＩ）の蛍光染料：
【表２】
0006912577.tif 000051
【表３】
0006912577.tif 000052
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物；
・  式（Ｘ’）及び（ＸＩ’）の蛍光染料：
【化１１】
0006912577.tif 000053
式中、Ｍ’は、請求項１〜１４のいずれか一項に定義した通りである；
【表４】
0006912577.tif 000054
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物；
・  下記を有する式（ＸＩＩ）の蛍光染料：
【表５】
0006912577.tif 000055
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物；
・  下記を有する式（ＸＩＩＩ）の蛍光染料：
【表６】
0006912577.tif 000056
【表７】
0006912577.tif 000057
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物；並びに
・  下記の式（ＸＩＩ’）及び（ＸＩＩＩ’）の蛍光染料：
【化１２】
0006912577.tif 000058
式中：
【表８】
0006912577.tif 000059
並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその溶媒和物から選択され；
式中、Ｍ’及びＱ＋は、請求項１〜１４のいずれか一項に定義したとおりである、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
１つ以上の還元剤を前記ケラチン繊維に適用することも含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
いずれの還元剤も使用しないことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか一項に定義されたような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）と、請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義されたような蛍光染料（ｂ）とが、前記ケラチン繊維に一緒に適用されるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも以下の２つの連続ステップ：
−  請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義されたような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、次に
−  請求項１〜５のいずれか一項に定義されたような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を含む美容組成物を前記繊維に適用する第２のステップ
を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも以下の２つの連続ステップ：
−  請求項１〜５のいずれか一項に定義されたような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、次に
−  請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義されたような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を含む美容組成物を前記繊維に適用する第２のステップ
を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記美容組成物のｐＨが、６〜１１（両端を含む）である、少なくとも２つの連続ステップを含むことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜５のいずれか一項に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）と、請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）とを含む美容組成物であって、前記組成物が、ｐＨ６〜１１（両端を含む）を有する又は有さない、組成物。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか一項に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を収容する第１のコンパートメントと、請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を収容する第２のコンパートメントとを含むマルチコンパートメント装置。
【請求項２４】
（ａ）又は（ｂ）以外の追加の染料を使用することなく、明るいケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色に染色するための、請求項１〜５のいずれか一項に定義されたような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）と組み合わせた、請求項１及び６〜１５のいずれか一項に定義されたような１つ以上の蛍光染料（ｂ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の特定の２−又は４−アゾピリジニウム染料及び１つ以上の蛍光染料を使用して、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法に関する。
【０００２】
本発明は、上記に定義した染料を含む美容組成物、及び前記染料を収容するマルチコンパートメント装置にも関する。
【０００３】
本発明は、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を、上記に定義したもの以外の追加の染料を使用することなく、栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色、又は更には黒色に染色するための前記染料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
多くの人々は、自己の毛髪の色を変えること、及び特に自己の白髪を隠すことを長期間模索してきた。
【０００５】
ケラチン繊維の染色、特にヒトケラチン繊維を、酸化染料前駆体（一般に酸化ベースとして既知である）を含む染料組成物で染色することは特に知られた慣行である。これらの酸化ベースは無色又は僅かに有色の化合物であり、これらは酸化製品と組み合わされると、酸化縮合のプロセスにより有色化合物を生じさせることができる。
【０００６】
この酸化ベースで得られる色調は、カプラー又は色彩調整剤（ｃｏｌｏｕｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と組み合わせることにより変更することができる。酸化ベース及びカプラーとして使用される多様な分子により、非常に様々な色を得ることができる。
【０００７】
別の周知の方法は、ケラチン繊維に直接染料を適用することにより、半永久的な染色を得ることで構成され、直接染料は、前記繊維に親和性を有する有色及び着色分子である。
【０００８】
従来使用されている直接染料は、ニトロベンゼン、アントラキノン、ニトロピリジン、アゾ、キサンテン、アクリジン、アジン及びトリアリールメタン直接染料から選択される。この化学種は、非イオン性、陰イオン性（酸性染料）又は陽イオン性（塩基性染料）であり得る。直接染料は天然染料でもあり得る。
【０００９】
従来の直接染色方法は、直接染料を含むケラチン繊維染料組成物を適用することで構成される。適用後、染料分子の繊維中への拡散による浸透が可能な放置時間を順守する。本方法の完了時、繊維を濯ぐ。
【００１０】
酸化染色とは対照的に、これらの直接染色方法は、繊維の完全性をより良好に保護する傾向を有する。得られる着色は一般に有色であるが、半一時的に過ぎない。直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／又は芯からの直接染料の脱着は、直接染料の弱い染色力の原因である。
【００１１】
現在、非常に様々な色を利用することができるが、自然な色調を得るためには、一般に、相補的な色の３種の染料を組み合わせる必要があることが判明している−三色原理−（例えば、国際公開第９５／１５１４４号及び国際公開第９５／０１７７２号を参照されたい）。しかしながら、この３部からなる組み合わせは、洗髪の繰り返しに対して高い持続性を示さない。洗髪の繰り返しは、概して、又は更には一貫して、美的でない色の変化を引き起こし、これは消費者に対して抑止的である。
【００１２】
これらの着色は更に、例えば光又は汗等の外部作用因子に晒された場合、変色に耐えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、上記に述べた欠点を有さず、即ち特に、特に色度、出力、強度、光沢及び選択性の点で良好な性質を有する自然な着色をもたらすことを可能にし、また洗髪に対して持続性の、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を直接染色する方法を開発する実際の必要性が存在する。
【００１４】
また本発明の別の目的は、直接染料、好ましくは、２つのみのタイプの直接染料を混合することにより、明るいケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色若しくは光沢のある茶色、又は更には黒色に効率的に染色することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、１つ以上の特定の２−又は４−アゾピリジニウム染料及び１つ以上の蛍光染料を使用するケラチン繊維の染色方法によって、上記に述べた目的を達成する；特に、強力かつ艶があるだけでなく洗髪耐性を有する、自然な栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色の着色をもたらすことが可能であることを見出した。
【００１６】
本発明の一主題は、特に、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色する方法であり、この方法は、前記ケラチン繊維に以下の成分を適用することを含む：
（ａ）下記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料、
【化１】
0006912577.tif 000002
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において：
・Ｒ１及びＲ’１（同一でも又は異なっていてもよい）は、場合により置換された直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表し；
・Ｒ２及びＲ’２（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  ハロゲン原子、優先的には塩素原子、又は
−  直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基；を表し
・Ｒ３及びＲ’３（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  Ｃ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基、
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、好ましくはアシルアミノ（−ＮＨＣＯＣＨ３）、
−  ヒドロキシル基、
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ、
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキルチオ基を表し、
−  又は代替的に、隣接する２つの基Ｒ３又はＲ’３は、一緒になって、１つ以上のヒドロキシル又はアミノ基で場合により置換された６員の芳香族環を形成し；
・Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  （ジ）（Ｃ１−Ｃ４）（アルキル）アミノ基、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ、
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
・直鎖若しくは分枝状の、場合により置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、又は
・フェニル基；を表し、
−  又は代替的に、各々、基Ｒ４（式（Ｉ））又はＲ’４（式（ＩＩ））に対してオルトに位置する２つの式（Ｉ）の基Ｒ３又は式（ＩＩ）のＲ’３は、各々、基Ｒ４（式（Ｉ））又は基Ｒ’４（式（ＩＩ））のＲ５及びＲ６と共に、場合により１つ以上のヘテロ原子を含む６〜１０員の複素環を形成し、好ましくは、Ｒ３及びＲ４又はＲ’３及びＲ’４で置換されたフェニル基は、ジュロリジン基を表し；
・ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’は、０〜４の範囲の整数であり；
・Ｙは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の電気的中性を確実にする陰イオン性対イオン、又は有機若しくは無機アニオンの混合物を表し；並びに
（ｂ）１つ以上の蛍光染料；
２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）及び蛍光染料（ｂ）は、一緒に又は連続して前記ケラチン繊維に適用されることが理解される。
【００１７】
本発明の別の主題は、以下を含む美容組成物である：
（ａ）以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物；並びに
（ｂ）１つ以上の蛍光染料。
【００１８】
特定の２−又は４−アゾピリジニウム染料及び蛍光染料の組み合わせは、特に色度、出力、強度、光沢及び選択性の点で良好な性質を有する自然な着色を得ることを可能にする。
【００１９】
更に、本発明による方法及び組成物は、（ａ）又は（ｂ）以外の追加の（又は相補的な）染料を使用する必要なく、直接染料、特に以前に定義したような染料（ａ）及び（ｂ）のみを混合することにより、明るいケラチン材料を、栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色に効率的に染色することを可能にする。
【００２０】
また、本発明による方法及び組成物により得られる着色は、光、悪天候、洗浄及び汗等の、毛髪が供され得る様々な攻撃因子に対する良好な耐性を示す。それらは特に洗髪に関して、特に少なくとも３回のシャンプー洗浄後の洗髪に関して持続性である。
【００２１】
本発明の主題はまた、以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物を収容する第１のコンパートメントと、以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を収容する第２のコンパートメントとを含むマルチコンパートメント装置である。
【００２２】
本発明の別の主題は、（ａ）又は（ｂ）以外の追加の染料を使用することなく、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色に染色するための、以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される２−又は４−アゾピリジニウム染料、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物と組み合わせた、以前に定義したような蛍光染料の使用である。
【００２３】
本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことにより更に明確になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の目的のために、特に示さない限り：
・本発明による「染料」は、可視領域内、即ち特に４００〜７００ｎｍ（両端を含む）の波長λａｂｓの光を吸収する；
【００２５】
・本発明の目的のために、用語「直接染料」は、酸化染料以外の、美容媒体に可溶性である天然及び／又は合成染料を意味する；直接染料は、ケラチン繊維の表面に拡散する染料である；
【００２６】
・本発明の目的のために、用語「蛍光染料」は、有色の分子（可視光を吸収する）であり、それ自体が色を付与し、また従来の染料とは対照的に、吸収したエネルギーを、スペクトルの可視部分内で放出されるより長波長の光に変換する染料を意味する；特に、本発明の「蛍光」染料は、波長λａｂｓ３５０〜８００ｎｍの可視領域内の光を吸収し、吸収した波長よりも長い可視領域内の波長λｅｍ４００〜８００ｎｍで再放出することができる；ストークシフトとも称される、吸収波長と放出波長との間の差は、１ｎｍ〜１００ｎｍである。より優先的には、本発明の蛍光染料は、４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長λａｂｓを吸収し、可視領域内の波長λｅｍ４７０〜６００ｎｍで再放出することができる染料である；
【００２７】
・本発明による「蛍光染料」は、光学漂白剤と区別されるべきである。「漂白剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）」又は「蛍光漂白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）」又は「蛍光漂白化剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」又は「蛍光増白化剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）即ちＦＷＡ」又は「増白剤（ｗｈｉｔｅｎｅｒ）」又は「蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｅｒ）」としても既知の光学漂白剤は、無色化合物であり、色を付与せず、可視光領域内にて吸収せず、紫外領域（２００〜４００ｎｍの範囲の波長）内のみにて吸収し、吸収エネルギーを、スペクトルの可視部分内の青色領域で放出されるより長波長の蛍光に変換するため染料ではない。従って、色の印象は、主に青色（４００〜５００ｎｍの範囲の波長）である純粋な蛍光によってのみ生成される。
【００２８】
・本発明による「青色、紫色、及び緑色」染料は、視覚的に青色に現れる可視スペクトル内の光を吸収し、即ち５５０ｎｍを超え７００ｎｍ以下、特にλｍａｘ５６０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは青色領域、即ちλｍａｘ５８０〜６５０ｎｍの吸収波長λｍａｘの光を吸収する染料である；
【００２９】
・用語「（ヘテロ）アリール」は、アリール及びヘテロアリール基を意味する；
・「アリール」若しくは「ヘテロアリール」基、又は基のアリール若しくはヘテロアリール部分は、炭素原子により支持される少なくとも１つの置換基で置換されてもよく、この置換基は、以下から選択される：
−  Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、これは以下の基から選択される１つ以上の基で場合により置換される：ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持する２つのＣ１−Ｃ４アルキル基（同一でも又は異なっていてもよい）で置換されたアミノ、又は前記２つの基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員、好ましくは５又は６員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む；
−  ハロゲン原子、例えば塩素；
−  ヒドロキシル又はチオール基；
−  Ｃ１−Ｃ６アルコキシ又はＣ１−Ｃ６アキルキチオ基；
−  （ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルコキシ基；
−  アミノ基；
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで場合により置換された５又は６員のヘテロシクロアルキル基、優先的にはモルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ又はピロリジノ；
−  （Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで場合により置換された５又は６員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリル；
−  １つ又は２つの同一の又は異なるＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基、このＣ１−Ｃ６アルキル基は、場合により少なくとも以下を支持する：
ｉ）ヒドロキシル基、
ｉｉ）１つ又は２つの場合により置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基で場合により置換されたアミノ基、前記アルキル基は、このアルキル基が結合する窒素原子と共に、少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性がある、
ｉｉｉ）第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−、ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’（同一でも又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｍ−は、陰イオン性対イオンを表す、
ｉｖ）又は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、優先的にはメチルで場合により置換された、場合により陽イオン性の５又は６員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム；
−  アシルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（式中、基Ｒは、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持し、基Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２アルキル基である）；
−  カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（式中、基Ｒ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持する；
−  アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（式中、基Ｒは、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持し、基Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基を表す）；
−  アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（式中、基Ｒ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持する；
−  酸又は塩化形態（好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている）のカルボキシル基；
−  シアノ基；
−  ニトロ又はニトロソ基；
−  ポリハロアルキル基、優先的にはトリフルオロメチル；
非芳香族基の環式又は複素環式部分は、以下の基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されてもよい：
−  ヒドロキシル；
−  Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ；
−  Ｃ１−Ｃ４アルキル；
−  アルキルカルボニルアミノ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）−）（式中、基Ｒ’は、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により支持するＣ１−Ｃ４アルキル基であり、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、又は１つ若しくは２つのＣ１−Ｃ４アルキル基（同一でも又は異なっていてもよい）で場合により置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
−  アルキルカルボニルオキシ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は場合により１つ若しくは２つの同一若しくは異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
−  アルコキシカルボニル（Ｒ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−）（式中、基Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｘは、酸素原子、又は場合によりＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基であり、前記Ｃ１−Ｃ４アルキル基自体は、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基を支持し、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、場合により置換された５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む）；
【００３０】
・環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基の非芳香族部分、これらはまた、１つ以上のオキソ基で置換されてもよい；
【００３１】
・「アリール」基は、６〜２２個の炭素原子を含む単環式又は縮合若しくは非縮合多環式炭素系基を表し、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチルである；
【００３２】
・「陽イオン性ヘテロアリール基」は、環内又は環外陽イオン性基を含む、以前に定義したようなヘテロアリール基であり、
−  電荷が環内の場合、電荷はメソメリー効果による電子非局在化に含まれ；例えば、これはピリジニウム、イミダゾリウム又はインドリニウム基であり：
【化２】
0006912577.tif 000003
式中、Ｒ及びＲ’は、以前に定義したようなヘテロアリール置換基、特に（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、例えばメチルである；
−  電荷が環外の場合、電荷はメソメリー効果による電子非局在化に含まれず；例えば、これは、ヘテロアリールの外部にあるトリメチルアンモニウム等のアンモニウム又はホスホニウム置換基Ｒ＋であり、例えば当該のピリジル、インドリル、イミダゾリル又はナフタルイミジルである：
【化３】
0006912577.tif 000004
式中、Ｒは、下記に定義するようなヘテロアリール置換基であり、Ｒ＋は、アンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−、ホスホニウムＲａＲｂＲｃＰ＋−又はアンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基であり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ（同一でも又は異なっていてもよい）は、メチル等の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基である；
【００３３】
・「ヘテロアリール基」は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を含む５〜２２員の、単環式又は縮合若しくは非縮合多環式基を表し、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾニル、キサンチリル及びそれらのアンモニウム塩から選択される；
【００３４】
・「複素環式基」は、１つ又は２つの不飽和を含んでもよいが、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を含む単環式又は縮合若しくは非縮合多環式の、５〜２２員の非芳香族基である；
【００３５】
・「ヘテロシクロアルキル基」は、少なくとも１つの飽和環を含む複素環式基である；
【００３６】
・「アルキル基」は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より優先的にはＣ１−Ｃ８、より良好にはＣ１−Ｃ６、更により良好にはＣ１−Ｃ４炭化水素系基である；
【００３７】
・アルキル基に適用される表現「場合により置換された」は、前記アルキル基が、以下の基から選択される１つ以上の基で置換されてもよいことを示唆する：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ｉｉｉ）Ｒ−Ｚ−Ｃ（Ｘ）−Ｙ−（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、酸素若しくは硫黄原子若しくはＮ（Ｒ’）を表し、又は代替的に、Ｘ及び／若しくはＺは、結合を表し、Ｒ及びＲ’（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、好ましくは、Ｘは、酸素原子を表す）、ｉｖ）場合により１つ又は２つの同一の又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ、前記アルキル基は、それらを支持する窒素原子と共に、５〜７員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、場合により他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む；ｖ）又は、第４級アンモニウム基Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−、式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’（同一でも又は異なっていてもよい）は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、又は代替的に−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’は、場合によりＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたイミダゾリウム等のヘテロアリールを形成し、Ｍ−は、陰イオン性対イオンを表す、ｖｉ）カルボキシルＣ（Ｏ）ＯＨ、ｖｉｉ）カルボキシレートＣ（Ｏ）Ｏ−，Ｍ＋、式中、Ｍ＋は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の陽イオン性対イオンを表す、ｖｉｉｉ）スルホン−ＳＯ３Ｈ、ｉｘ）スルホネート−ＳＯ３−，Ｍ＋、式中、Ｍ＋は、以前に定義した通りである、ｘ）シアノ、並びにｘｉ）フェニル；
【００３８】
・「アルコキシ基」は、アルキル−オキシ基であり、ここでアルキル基は、直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８、優先的にはＣ１−Ｃ６炭化水素系基である；
【００３９】
・アルコキシ基が場合により置換されている場合、これはアルキル基が上記に定義したように場合により置換されていることを示唆する；
【００４０】
・用語「有機又は無機酸塩」は、より詳細には、ｉ）塩酸ＨＣｌ、ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ、ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４、ｉｖ）アルキルスルホン酸：メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等のＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖ）アリールスルホン酸：ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等のＡｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ；ｖｉ）クエン酸；ｖｉｉ）コハク酸；ｖｉｉｉ）酒石酸；ｉｘ）乳酸；ｘ）アルコキシスルフィン酸：メトキシスルフィン酸及びエトキシスルフィン酸等のＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＯＨ；ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸及びフェノキシスルフィン酸等のアリールオキシスルフィン酸；ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４；ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈ；並びにｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４に由来する塩から選択される塩を意味する；
【００４１】
・用語「陰イオン性対イオン」は、染料の陽イオン性電荷と釣り合う有機又は無機酸に由来する、アニオン又は陰イオン性基を意味する；より詳細には、陰イオン性対イオンは、以下から選択される：ｉ）塩化物又は臭化物等のハロゲン化物；ｉｉ）ナイトレート；ｉｉｉ）Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネートを含むスルホネート：メチルスルホネート又はメシレート及びエチルスルホネート等のＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｉｖ）アリールスルホネート：ベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネート又はトシレート等のＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｖ）カルボキシレートＡｌｋ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、式中、Ａｌｋは、場合により１つ以上のヒドロキシル又はカルボキシレート基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、例えばシトレート；ｖｉ）スクシネート）；ｖｉｉ）タートレート；ｖｉｉｉ）ラクテート；ｉｘ）メチルスルフェート及びエチルスルフェート等のアルキルスルフェートＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘ）アリールスルフェート：ベンゼンスルフェート及びトルエンスルフェート等のＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ｘｉ）アルコキシスルフェート：メトキシスルフェート及びエトキシスルフェート等のＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ｘｉｉ）アリールオキシスルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）ホスフェートＯ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｏ−、Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３、ＨＯ−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）］ｗ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、式中、ｗは整数である；ｘｉｖ）アセテート；ｘｖ）トリフレート；ｘｖｉ）テトラフルオロボレート等のボレート；ｘｖｉｉ）スルフェート（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２又はＳＯ４２−及び水素スルフェートＨＳＯ４−；；
【００４２】
有機又は無機酸塩に由来する陰イオン性対イオンは、分子の電気的中性を確実にし；従って、アニオンが数個の陰イオン性電荷を含む場合、同じアニオンは同じ分子内の数個の陽イオン性基の電気的中性に役立つことができ、又はそうでない場合、数個の分子の電気的中性に役立つことができることが理解される；例えば、２つの陽イオン性基を含む染料は、２つの「単一帯電」陰イオン性対イオン、又は（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２若しくはＯ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ等の「二重帯電」陰イオン性対イオンのいずれかを含むことができる；
【００４３】
特に、陰イオン性対イオンは、塩化物、臭化物、フッ化物又はヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；スルフェート；水素スルフェート；メチルスルフェート又はエチルスルフェートイオン等の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェート；カーボネート及び水素カーボネート；ホルメート、アセテート、シトレート、タートレート及びオキサレート等のカルボン酸塩；メチルスルホネートイオン等の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート；アリール部分、好ましくはフェニルが、場合により１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されているアリールスルホネート、例えば４−トリルスルホネート；メシレート等のアルキルスルホネートから選択される；
【００４４】
・用語「化学的酸化剤」は、当該技術分野で従来使用されている大気酸素以外の任意の酸化剤を意味する。それ故、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ素酸塩及び過硫酸塩等の過酸基塩、及びまた酵素を挙げることができ、その中でもペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２−電子酸化還元酵素、及びラッカーゼ等の４−電子酸素添加酵素を挙げることができる。好ましくは、化学的酸化剤は過酸化水素である。
【００４５】
・また、本発明の状況にて使用され得る付加塩は、特に、下記に定義する塩基性化剤等の美容的に許容可能な塩基との付加塩、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水性アンモニア、アミン又はアルカノールアミンから選択される；
【００４６】
・表現「少なくとも１つ」は、「１つ以上」と等価である；
【００４７】
・特に表現「の間」及び「．．．〜．．．の範囲」における値の範囲の限界値は、その範囲内に含まれ；
【００４８】
・値の範囲に関する表現「（両端を含む）」は、その範囲の限界値が、定義した範囲内に含まれることを意味する。
【００４９】
（ａ）２−又は４−アゾピリジニウム染料
本発明によるケラチン繊維の染色方法、及び美容組成物は、（ａ）以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料を使用し又はこの染料を含む。
【００５０】
特に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の染料は、青色、紫色又は緑色であり、くすんだ又は鮮やかである。
【００５１】
ｍ、ｍ’、ｎ及びｎ’が４未満の場合、残りの炭素原子は、水素原子で置換されている。
【００５２】
好ましくは、Ｒ１及びＲ’１（同一でも又は異なっていてもよい）は、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基、より優先的には、場合によりヒドロキシル基で置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基、例えばメチル、ヘキシル又はヒドロキシヘキシル基を表す。
【００５３】
好ましくは、ｍ及びｍ’は、０又は１に等しく、Ｒ２及びＲ’２は、互いに独立して、塩素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
好ましくは、Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  アミノ基、又は
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
・１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６、より優先的にはＣ１−Ｃ４アルキル基、又は
・フェニル基
を表す。
【００５５】
特定の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２及びＹは、以前に定義した通りであり、
・Ｒ３及びＲ’３（同一でも又は異なっていてもよい）は、互いに独立して：
−  Ｃ１−Ｃ２アルキル基、
−  アミノ基、
−  アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、
−  塩素原子、
−  Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基を表し、
−  又は代替的に、隣接する２つの基Ｒ３又はＲ’３は、一緒になって、場合によりヒドロキシル又はアミノ基で置換された６員の芳香族環を形成し、
−  又は代替的に、各々、基Ｒ４（式（Ｉ））又はＲ’４（式（ＩＩ））に対してオルトに位置する２つの式（Ｉ）の基Ｒ３又は式（ＩＩ）のＲ’３は、各々、基Ｒ４（式（Ｉ））又は基Ｒ’４（式（ＩＩ））のＲ５及びＲ６と共に、窒素等の１つ又は２つのヘテロ原子を含む６〜１０員の複素環を形成し、好ましくは、Ｒ３及びＲ４又はＲ’３及びＲ’４で置換されたフェニル基は、ジュロリジン基を表し；
・Ｒ４及びＲ’４（同一でも又は異なっていてもよい）は：
−  アミノ基、又は
−  基−ＮＲ５Ｒ６を表し、式中、Ｒ５及びＲ６（同一でも又は異なっていてもよい）は互いに独立して：
・１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された直鎖若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又は
・フェニル基
を表す。
【００５６】
有利には、Ｙは、以前に定義した陰イオン性対イオンである。
【００５７】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物はまた、溶媒和物、例えば水和物又はエタノール若しくはイソプロパノール等の直鎖若しくは分枝状アルコールの溶媒和物の形態にあることができる。
【００５８】
好ましくは、２−又は４−アゾピリジニウム染料は、以下の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される：
【化４】
0006912577.tif 000005
【化５】
0006912577.tif 000006
【化６】
0006912577.tif 000007
Ｙは、以前に定義した通りである。
【００５９】
より優先的には、２−又は４−アゾピリジニウム染料は、以下の化合物、その光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される：
【化７】
0006912577.tif 000008
【化８】
0006912577.tif 000009
【化９】
0006912577.tif 000010
【化１０】
0006912577.tif 000011
【００６０】
特定の実施形態によれば、染料（ａ）は、上記に定義した式（ＩＩ）の２−アゾピリジニウム化合物から選択される。より優先的には、染料（ａ）は、化合物（１）〜（２０）から選択される。
【００６１】
別の特定の実施形態によれば、染料（ａ）は、上記に定義した式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム化合物から選択される。この実施形態によれば、染料（ａ）は、好ましくは化合物（２１）〜（２７）、より優先的には（２１ａ）〜（２７ａ）から選択され、より良好には、染料（ａ）は、化合物（２１ｂ）、（２３ｂ）、（２６ａ）及び（２７ａ）から選択される。
【００６２】
（ｂ）蛍光染料
本発明によるケラチン繊維の染色方法、及び組成物はまた、（ｂ）１つ以上の蛍光染料も使用し又は含む。
【００６３】
好ましくは本発明の蛍光染料は、直接染料である。より詳細には、本発明の蛍光染料は、ジスルフィド結合を含む蛍光染料以外である。より優先的には、本発明の蛍光染料は、隣接した同一のヘテロ原子を含む結合を含まない直接染料である。
【００６４】
本発明に使用され得る蛍光染料として、以下の染料を挙げることができる：アクリジン、アクリドン、アズラクトン、ベンズアントロン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ｛２−［（２Ｈ−ピロール−２−イリデン−ｋＮ）メチル］−１Ｈ−ピロラト−ｋＮ｝ホウ素（ＢＯＤＩＰＹ（登録商標））、ジピリノン、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、（ポリ）メチン（特にシアニン及びスチリル／ヘミシアニン）、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン（ダンシル等）、ナフトラクタム、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン（ｐｅｒｉｌｏｎｅ）、ペリノン、ペリレン、ポリエン／カロテノイド、スクアレン、スチルベン、キサンテン、チオキサンテン、チアジン、及びそれらの混合物。
【００６５】
欧州特許第１１３３９７５号、国際公開第０３／０２９３５９号、欧州特許第８６０６３６号、国際公開第９５／０１７７２号、国際公開第９５／１５１４４号、欧州特許第７１４９５４号に記載されている蛍光染料、百科事典Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｄｙｅｓ  ｂｙ  Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、１９５２、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ｖｏｌ．１  ｔｏ  ７、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、「Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｄｙｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ」の章、１９９３、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓの様々な章、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｙｅｓ」の章、２００５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １０．１００２／１４３５６０００７．ａ１１＿２７９；インターネット又は先行する印刷版により配布されるＴｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  −  Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｐｒｏｂｅｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１０ｔｈ  Ｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ／Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ  −  Ｏｒｅｇｏｎ  ２００５に列挙されるものを挙げることもできる。
【００６６】
好ましくは、本発明の蛍光染料（ｂ）は、クマリン染料、（ポリ）メチン染料、特にシアニン及びスチリル／ヘミシアニン染料、並びにナフタルイミド染料から選択される。
【００６７】
より詳細には、本発明の蛍光染料は、陽イオン性である。
【００６８】
好ましくは、本発明の蛍光染料は、（ポリ）メチン染料、特にシアニン染料及びスチリル／ヘミシアニン染料、並びにナフタルイミド染料、並びにそれらの混合物から選択される直接染料であり；より優先的には、蛍光染料は、直接及び陽イオン性であり；より良好には、蛍光染料（ｂ）は、スチリル又はヘミシアニン陽イオン性染料から選択される。
【００６９】
より良好には、本発明の蛍光染料は、黄色、橙色及び赤色領域内、好ましくは、吸収波長λａｂｓ４００ｎｍ〜５００ｎｍ（両端を含む）の光を吸収する。
【００７０】
１つの変形によれば、本発明の蛍光染料は、蛍光発色団の少なくとも１つにより支持される又は蛍光発色団の少なくとも１つに含まれる少なくとも１つの陽イオン性基を含む。
【００７１】
好ましくは、陽イオン性基は、第４級アンモニウムであり；より良好には、陽イオン性電荷は、環内である。
【００７２】
これらの陽イオン性基は、例えば：
−  環外（ジ／トリ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアンモニウム電荷を支持する、又は
−  以下の陽イオン性ヘテロアリール基等の環内電荷を支持する陽イオン性基である：アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ビピリジニウム、ビス−テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、イミダゾリウム、インドリウム、イソキノリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、オキソニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジニウム、ピリジノイミダゾリウム、ピロリウム、ピリリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウム又はキサンチリウム。
【００７３】
本発明の好ましい変形によれば、本発明の蛍光染料は、少なくとも１つの陽イオン性発色団を支持し、下記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択されるポリメチン発色団等の少なくとも１つの第４級アンモニウム基を含む：
Ｗ＋−［Ｃ（Ｒｃ）＝Ｃ（Ｒｄ）］ｍ’−Ａｒ’−（＊）Ｑ−  （ＩＩＩ）
Ａｒ−［Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｃ）］ｍ’−Ｗ’＋−（＊）Ｑ−  （ＩＶ）、
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において：
・Ｗ＋は、陽イオン性ヘテロアリール基を表し、特に１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された、１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基で場合により置換された第４級アンモニウムを特に含み；
・Ｗ’＋は、Ｗ＋に関して定義したような二価ヘテロアリール基を表し；
・Ａｒは、フェニル又はナフチル等のアリール基を表し、前記アリール基は、場合により好ましくは、ｉ）塩素又はフッ素等の１つ以上のハロゲン原子；ｉｉ）１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは、メチル等のＣ１−Ｃ４アルキル基；ｉｉｉ）１つ以上のヒドロキシル基；ｉｖ）メトキシ等の１つ以上の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基；ｖ）ヒドロキシエチル等の１つ以上のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、ｖｉ）１つ以上のアミノ又は（ジ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアミノ基、好ましくは、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換されたＣ１−Ｃ４アルキル部分、例えば（ジ）ヒドロキシエチルアミノ、ｖｉｉ）１つ以上のアシルアミノ基；ｖｉｉｉ）ピペラジニル、ピペリジル等の１つ以上のヘテロシクロアルキル基、又はピロリジニル、ピリジル及びイミダゾリニル等の５若しくは６員のヘテロアリールで置換され；
・Ａｒ’は、Ａｒに関して定義されたような二価アリール基であり；
・ｍ’は、１〜４（両端を含む）の整数を表し、特に、ｍ’は１又は２であり；より良好には１であり；
・Ｒｃ及びＲｄ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、又は代替的にＲｃは、Ｗ若しくはＷ’に隣接し、及び／又はＲｄはＡｒ若しくはＡｒ’に隣接し及びそれらを支持する原子と共に、（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；特に、ＲｃはＷ＋又はＷ’＋に隣接し及びそれらはシクロヘキシル等の（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；
・Ｑ−は、有機又は無機陰イオン性対イオンであり；
・（＊）は、染料の残りの部分に結合した蛍光発色団の部分を表す。
【００７４】
好ましくは、Ｗ＋又はＷ’＋は、１つ以上の同一の又は異なるＣ１−Ｃ４アルキル基で場合により置換された、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム又はキノリニウム基である。
【００７５】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、染料（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の蛍光発色団は、ｍ’＝１で以前に定義されたものであり、Ａｒは、スチリル基−Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｃ）−に対してパラで、ジヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ等の（ジ）（ヒドロキシ）（Ｃ１−Ｃ６）（アルキル）アミノ基で置換されたフェニル基を表し、Ｗ’＋はイミダゾリウム又はピリジニウム基、優先的にはオルト−又はパラ−ピリジニウムを表す。
【００７６】
本発明の別の好ましい変異体によれば、染料の蛍光発色団は、陽イオン性であり、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）の陽イオン性環外電荷を支持するナフチミジル等の少なくとも１つの第４級アンモニウム基を含み：
【化１１】
0006912577.tif 000012
式中、
【化１２】
0006912577.tif 000013
は、染料との結合を表し、
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）において、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基は、優先的には、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、又はトリメチルアンモニウム等のトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアンモニウム基で場合により置換されている。
【００７７】
特定の実施形態によれば、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化１３】
0006912577.tif 000014
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において：
・Ｒ１及びＲ２（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基；優先的には水素原子を表し；
・Ｇ１は、水素原子、又はＮＨ２及びＯＨから選択される基を表し；
・Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒ’’ａ、Ｒ’’’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’’ｂ及びＲ’’’ｂ（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、ｂ）ハロゲン原子：ｃ）アミノ、ｄ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ｅ）（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノ、ｆ）シアノ、ｇ）カルボキシル−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はカルボキシレート−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，Ｑ＋、ｈ）ヒドロキシル−ＯＨ若しくはアルコキシド−Ｏ−Ｑ＋、ｉ）トリフルオロメチル等の（ポリ）ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ｊ）アシルアミノ、ｋ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ｌ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、ｍ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルコキシ、ｎ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルオキシ、ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、ｐ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニルアミノ、ｑ）アシルアミノ、ｒ）カルバモイル、ｓ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホニルアミノ、ｔ）アミノスルホニル、ｕ）−ＳＯ３Ｈ若しくはスルホネート−ＳＯ３−，Ｑ＋又はｖ）（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（ジ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノから選択される基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキルの中からの基を表し、又は代替的に、アミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、場合により他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む５〜７員の複素環を形成し；特に、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒ’’ａ、Ｒ’’’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’’ｂ及びＲ’’’ｂは、水素又はハロゲン原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素原子を表し；
・又は代替的に、２つの隣接する炭素原子により支持される２つの基Ｒａ及びＲ’ａ；Ｒｂ及びＲ’ｂは、一緒になってベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し；ベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル又はトリフルオロメチル基、アシルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル又はアルコキシアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で場合により置換され、この（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基は：（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ及び（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で場合により置換され、又は代替的に、アミノ基の窒素原子により支持される２つのアルキル基は、場合により他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を含む５〜７員の複素環を形成し；優先的には、Ｒａ及びＲ’ａは、一緒になってベンゾ基を形成し；
・又は代替的に、２つの基Ｒｉ及びＲａ；並びに／又は基Ｒ’ｉ及びＲ’ａは、一緒になって縮合（ヘテロ）シクロアルキル、優先的にはシクロヘキシル等のシクロアルキルを形成し；
・Ｒｇは、水素原子、（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基又は場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；優先的には、Ｒｂは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル若しくはベンジル基を表し；
・Ｒｅは、共有結合、直鎖又は分枝状の、場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン又は（Ｃ２−Ｃ８）アルケニレン炭化水素系鎖を表し、好ましくは、Ｒｅは、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンを表し；
・Ｒｆは、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基Ｒ３Ｒ４Ｎ−、第４級アンモニウム基Ｍ’，Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋−を表し、ここでＲ３、Ｒ４及びＲ５（同一でも又は異なっていてもよい）は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し、又はＲ３Ｒ４Ｎ−は、場合により置換されたヘテロアリール基、優先的には場合により置換されたイミダゾリル基を表し、又は代替的にＭ’，Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋−は、場合により置換された陽イオン性ヘテロアリール基、優先的には、場合により（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基で置換されたイミダゾリウム基を表し；
・Ｇは、ｉ）基−ＮＲｃＲｄ、ｉｉ）−ＯＲを表し、ここでＲは、ａ）水素原子、ｂ）場合により置換された、優先的には非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、ｃ）場合により置換された（ヘテロ）アリール基、ｄ）場合により置換された（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばベンジル、ｅ）場合により置換された（ヘテロ）シクロアルキル、ｆ）場合により置換された（ヘテロ）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを表し；特定の実施形態によれば、Ｇは、基−ＮＲｃＲｄを表し、別の特定の実施形態によれば、Ｇは、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基を表し；
又は代替的に、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表す場合、２つの基Ｒｃ及びＲ’ａ並びに／又はＲｄ及びＲａは、一緒になって、場合により１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換された飽和ヘテロアリール又は複素環、優先的には、窒素及び酸素から選択される１つ又は２つのヘテロ原子を含む５〜７員の複素環を形成し；より優先的には、複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル及びピロリジニル基から選択され；
・Ｒｃ及びＲｄ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子、又は：ａ）場合により置換された（ヘテロ）アリール、例えばフェニル、ｂ）場合により置換された（ヘテロ）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ｃ）場合により置換された（ヘテロ）シクロアルキル、ｄ）場合により置換された（ヘテロ）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ｆ）（Ｃ２−Ｃ５）アルキル又はｇ）場合により置換された、好ましくはヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、スルフェート若しくはスルホネート基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキルの中からの基を表し；
又は代替的に、同じ窒素原子により支持される２つの隣接する基Ｒｃ及びＲｄは、一緒になって、場合により置換された複素環式基又は場合により置換されたヘテロアリール基を形成し；
・Ｒｉ及びＲ’ｉ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
・
【化１４】
0006912577.tif 000015
は、フェニル環に縮合した（ヘテロ）アリール基を表し；又は代替的に、フェニルに存在せず；優先的には、環が存在する場合、環はベンゾであり；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数、特に１〜１４（両端を含む）の整数；優先的には２〜１０（両端を含む）の整数；より優先的には３〜８の整数；より詳細には４〜６の整数を表し；
・Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
・Ｑ＋は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陽イオン性対イオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表し；
染料がカルボキシレート、スルホネート又はアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために、存在しなくてもよいことが理解される。
【００７８】
一実施形態によれば、本発明の蛍光染料は、以前に定義したような式（Ｖ）のものである。
【００７９】
好ましい実施形態によれば、本発明の蛍光染料は、下記の式（ＶＩＩＩ）のスチリル染料、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化１５】
0006912577.tif 000016
式（ＶＩＩＩ）において、Ｇ、Ｇ１、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒ’’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’’ｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、（Ｖ）に関して以前に定義した通りである。
【００８０】
特に、本発明の染料は、式（ＶＩＩＩ）のものから選択され、式中：
・Ｒ１及びＲ２（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子を表し；
・Ｒｉ及びＲ’ｉ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素を表し；
・Ｒａ、Ｒ’ａ及びＲ’’ａ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子、フッ素等のハロゲン原子、又は−ＯＨ、−Ｏ−Ｑ＋、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ニトロ、又はシアノ基を表し、ここでＱ＋は、以前に定義した通りであり；
・Ｒｂ、Ｒ’ｂ及びＲ’’ｂ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；
・又は代替的に、２つの隣接する基Ｒｂ及びＲ’ｂは、それらを支持する炭素原子と一緒になって、ピリジニウム基に縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）又は縮合（ｆｕｓｅｄ）したベンゾ基を形成し、前記ベンゾ基は置換されている可能性があり；好ましくは、前記ベンゾ基は非置換であり；
・Ｇは、場合により置換された、優先的には非置換の基−ＮＲｃＲｄ又は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基を表し；特定の実施形態によれば、Ｇは、基−ＮＲｃＲｄを表し、別の特定の実施形態によれば、Ｇは、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基を表し；
・Ｒｉ及びＲ’ｉ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
・
【化１６】
0006912577.tif 000017
は、フェニル環に縮合したアリール若しくはヘテロアリール基を表し；又は代替的にフェニル環に存在せず；優先的には、環が存在する場合、環はベンゾであり；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に２〜１６（両端を含む）の整数；優先的には３〜１０の整数；より優先的には４〜６の整数を表し；
・Ｒｃ及びＲｄ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子、（Ｃ２−Ｃ４）アルキル基又は置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し、好ましくは、（Ｃ２−Ｃ４）アルキルは、特にｉ）シアノ、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、ｉｉｉ）ヒドロキシル及びｉｖ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニルから選択される１つ以上の基、好ましくは１つ以上のヒドロキシル基で置換され；
・Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機又は無機酸、又は有機又は無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
染料がアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために存在しなくてもよいことが理解される。
【００８１】
好ましくは、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（ＩＸ）のスチリル染料、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化１７】
0006912577.tif 000018
式（ＩＸ）において、Ｇ、Ｇ１、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ及びｍは、以前に定義した通りである。
【００８２】
特定の実施形態によれば、基Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位にあり、即ちフェニル基の４’位にある。本発明の別の特定の実施形態によれば、基Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してオルト位にあり、即ちフェニル基の２’位にある。一実施形態によれば、−ＣＨ＝ＣＨ−基は、ピリジニウム基に対してパラ位にあり、即ち４位にある。
【００８３】
別の有利な変形によれば、−ＣＨ＝ＣＨ−基は、ピリジニウム基に対してオルト位にあり、即ち２位にある。
【００８４】
本発明の好ましいモードによれば、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される：
【化１８】
0006912577.tif 000019
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において：
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、水素原子を表し、Ｒ１及びＲ４（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９（同一でも又は異なっていてもよい）は、ｉ）水素原子又はｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＦ等のハロゲン原子、ｉｉｉ）基ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又は以前に記載したようなＱ＋、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基を表す）、ｉｖ）ベンゼン等のアリール、ｖ）ベンジル等のアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ｖｉ）シアノ、ｖｉｉ）ニトロ、ｖｉｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルチオ、ｉｘ）アミノＮＲ１０Ｒ１１の中からの基を表し、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、ｂ）（Ｃ２−Ｃ４）アルキル基又はｃ）置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、好ましくは、以下から選択される１つ以上の基で場合により置換された（Ｃ２−Ｃ４）アルキル基を表し：
−  シアノ、
−  （Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、
−  ヒドロキシル、及び
−  （Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル；
特に、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子、又は１つ以上のヒドロキシル、シアノ若しくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表し；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に２〜１６（両端を含む）の整数；優先的には３〜１０の整数；より優先的には４〜６の整数を表し；
・Ｍ’は、以前に定義したような陰イオン性対イオンを表し；
染料がアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために存在しなくてもよいことが理解される。
【００８５】
本発明の第１の実施形態によれば、蛍光染料（ｂ）は、以下を有する式（Ｘ）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物である。
【００８６】
【表１】
0006912577.tif 000020
【００８７】
第２の実施形態によれば、蛍光染料（ｂ）は、以下を有する式（ＸＩ）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物である。
【００８８】
【表２】
0006912577.tif 000021
【００８９】
好ましくは、蛍光染料（ｂ）は、下記の式（Ｘ’）及び（ＸＩ’）から選択される：
【化１９】
0006912577.tif 000022
式（Ｘ’）及び（ＸＩ’）において、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びｍは、（Ｘ）及び（ＸＩ）に関して以前に定義した通りであり、特に：
・Ｒ５及びＲ８（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はメトキシ等の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基を表し；
・Ｒ７は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基又はＮＲ１０Ｒ１１を表し、Ｒ１０は、ａ）水素原子、又はｂ）ｉ）シアノ、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、ｉｉｉ）ヒドロキシル及びｉｖ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニルから選択される１つ以上の基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、Ｒ１１は、ａ）ｉ）シアノ、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、ｉｉｉ）ヒドロキシル及びｉｖ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニルから選択される１つ以上の基で置換された（Ｃ２−Ｃ５）アルキル基を表し；
特に、ＮＲ１０Ｒ１１は、（Ｃ２−Ｃ４）アルキル基、（ジ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルアミノ又はヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキル（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アミノ基を表し；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に２〜１６（両端を含む）の整数；優先的には３〜１０の整数；より優先的には４〜６の整数を表し；
・Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基に由来する陰イオン性対イオンを表す。
【００９０】
この実施形態によれば、蛍光染料（ｂ）は、好ましくは、下記を有する式（Ｘ’）又は（ＸＩ’）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択される。
【００９１】
【表３】
0006912577.tif 000023
【００９２】
更なる別の本発明の好ましいモードによれば、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）の化合物、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物から選択され：
【化２０】
0006912577.tif 000024
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）において：
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し；好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、水素原子を表し、Ｒ１及びＲ４（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９（同一でも又は異なっていてもよい）は、ｉ）水素原子又はｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＦ等のハロゲン原子、ｉｉｉ）基ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子又は以前に記載したようなＱ＋、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基を表す）、ｉｖ）ベンゼン等のアリール、ｖ）ベンジル等のアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ｖｉ）シアノ、ｖｉｉ）ニトロ、ｖｉｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルチオ、ｉｘ）アミノＮＲ１０Ｒ１１の中からの基を表し、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子又はｂ）以下から選択される１つ以上の基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表す：
−  シアノ、
−  （Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、
−  ヒドロキシル、及び
−  （Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル；
特に、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は１つ以上のヒドロキシル、シアノ若しくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、シアノエチル、メチルカルボニルエチル、又はヒドロキシエチルを表し；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に２〜１６（両端を含む）の整数；優先的には３〜１０の整数；より優先的には４〜６の整数を表し；
・Ｍ’は、好ましくはＹから生じる、有機又は無機酸の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
染料がアルコキシド基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために存在しなくてもよいことが理解される。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、蛍光染料（ｂ）は、下記を有する式（ＸＩＩ）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物である。
【００９４】
【表４】
0006912577.tif 000025
【００９５】
別の実施形態によれば、蛍光染料（ｂ）は、下記を有する式（ＸＩＩＩ）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物である。
【００９６】
【表５】
0006912577.tif 000026
【００９７】
【表６】
0006912577.tif 000027
【００９８】
より詳細には、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（ＸＩＩ’）及び（ＸＩＩＩ’）のものから選択される：
【化２１】
0006912577.tif 000028
式（ＸＩＩ’）及び（ＸＩＩＩ’）において、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びｍは、（Ｘ）及び（ＸＩ）に関して以前に定義した通りであり、特に：
・Ｒ５及びＲ８（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はメトキシ等の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基を表し；
・Ｒ７は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基又はＮＲ１０Ｒ１１を表し、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、又はｂ）ｉ）シアノ、ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、ｉｉｉ）ヒドロキシル、及びｉｖ）（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニルから選択される１つ以上の基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し；特にＲ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は以下から選択される１つ以上の基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し：ヒドロキシル、シアノ又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、シアノエチル、メチルカルボニルエチル又はヒドロキシエチル；好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表し；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に２〜１６（両端を含む）の整数；優先的には３〜１０の整数；より優先的には４〜６の整数を表し；
・Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基に由来する陰イオン性対イオンを表す。
【００９９】
一実施形態によれば、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記を有する式（ＸＩＩ’）又は（ＸＩＩＩ’）のもの、並びにまたその有機又は無機の酸又は塩基塩、その幾何異性体及び互変異性体、並びにその水和物等の溶媒和物である。
【０１００】
【表７】
0006912577.tif 000029
【０１０１】
より詳細には、本発明の蛍光染料（ｂ）は、以前に定義したような式（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）のものから選択され、Ｇは、水素原子を表す。
【０１０２】
より詳細には、本発明の蛍光染料（ｂ）は、下記の式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）のものから選択される：
【化２２】
0006912577.tif 000030
式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）において、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びｍは、（Ｘ）及び（ＸＩ）に関して以前に定義した通りであり、特に：
・Ｒ５及びＲ８（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はメトキシ等の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基を表し、好ましくは、Ｒ５及びＲ８は、水素原子を表し；
・Ｒ７は、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基又はＮＲ１０Ｒ１１を表し、ここでＲ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、又はｂ）（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し、この（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基は、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｒ−Ｚ−Ｃ（Ｘ）−Ｙ−（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、酸素若しくは硫黄原子若しくはＮ（Ｒ’）を表し、又は代替的に、Ｘ及び／若しくはＺは、結合を表し、Ｒ及びＲ’（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、好ましくは、Ｘは、酸素原子を表す）、ｉｉｉ）スルホンＳＯ３Ｈ、ｉｖ）スルホネートＳＯ３−，Ｑ＋、ｖ）カルボキシレートＣ（Ｏ）Ｏ−，Ｑ＋（Ｑ＋は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の陽イオン性対イオンを表す）から選択される１つ以上の基で場合により置換され；特に、Ｒ７は、基ＮＲ１０Ｒ１１を表し、ここでＲ１０及びＲ１１（同一でも又は異なっていてもよい）は、ａ）水素原子、又はｂ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表し、この（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基は、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）カルボキシル、ｉｉｉ）カルボキシレート、ｉｖ）スルホン、及びｖ）スルホネートから選択される１つ以上の基で場合により置換され、より詳細にはａ）水素原子、又はｂ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基を表す同一の又は異なる基から選択され、この（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基は、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）カルボキシル、及びｉｉｉ）カルボキシレートから選択される１つ以上の基で場合により置換されている；
・ｍは、１〜１８（両端を含む）の整数；特に１〜６（両端を含む）の整数；優先的には１〜４の整数；より優先的には１〜２の整数を表し；
・Ｍ’は、染料の電気的中性を確実にする、有機若しくは無機酸、又は有機若しくは無機塩基の塩に由来する陰イオン性対イオンを表し；
染料がスルホネート又はカルボキシレート基を含む場合、Ｍ’及びＱ＋は、前記染料の電気的中性を確実にするために存在しなくてもよいことが理解される。
【０１０３】
より優先的には、本発明の蛍光染料（ｂ）は、以下の化合物、及びまたその幾何異性体、その互変異性体、その溶媒和物及びそれらの混合物から選択される：
【化２３】
0006912577.tif 000031
ここでＭ’及びＱ＋は、以前に定義した通りである。
【０１０４】
酸化剤
本発明によるケラチン繊維の染色方法及び美容組成物はまた、場合により１つ以上の酸化剤を使用し又はこの酸化剤を含むことができる。
【０１０５】
好ましくは、酸化剤は、化学的酸化剤から選択される。
【０１０６】
用語「化学的酸化剤」は、大気酸素以外の酸化剤を意味する。
【０１０７】
より詳細には、化学的酸化剤は、過酸化水素、過酸化水素生成系、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩又はフェリシアン化物、過酸化塩、例えば過硫酸塩、過ホウ素酸塩、過酸及びその前駆体、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過炭酸塩、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１０８】
好ましくは、化学的酸化剤は、過酸化水素及び過酸化水素生成系から選択される。
【０１０９】
好ましい実施形態によれば、過酸化水素生成系は、過酸化尿素、ポリビニルピロリドン／Ｈ２Ｏ２から選択される、過酸化水素を放出することができる高分子複合体；酸化酵素；過ホウ素酸塩；及び過炭酸塩から選択される。
【０１１０】
好ましくは、化学的酸化剤は、過酸化水素、より優先的には水性過酸化水素溶液である。
【０１１１】
化学的酸化剤は、水性溶液の形態で都合よく適用され、溶液中の化学的酸化剤の含有量は、水性溶液の総質量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より優先的には０．１質量％〜２質量％である。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、染色方法は、いずれの酸化剤も使用しない。
【０１１３】
本発明のこの好ましい実施形態によれば、成分（ａ）及び（ｂ）を含む美容組成物は、いずれの酸化剤も含まない。
【０１１４】
還元剤
本発明によるケラチン繊維の染色方法及び美容組成物はまた、場合により１つ以上の還元剤を使用し又はこの還元剤を含むことができる。
【０１１５】
本発明において有用な還元剤は、下記の式（ＸＶＩ）の化合物、及びまたその付加塩及びそれらの混合物から有利に選択される：
Ｈ（Ｘ）ｑ（Ｒ１０）ｔ  （ＸＶＩ）
式（ＸＶＩ）において：
−  Ｘは、Ｐ、Ｓ又はＳＯ２を表し、
−  ｑは、０又は１に等しい整数を表し、
−  ｔは、１又は２に等しい整数を表し、
−  Ｒは、直鎖又は分枝状の、飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を表し、これは場合によりヘテロ原子で中断され、並びに／又はヒドロキシル、ハロ、アミン、カルボキシル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ）カルボニル、アミド、（（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル）アミノカルボニル、（（Ｃ１−Ｃ３０）アシル）アミノ、モノ若しくはジアルキルアミノ、及びモノ−若しくはジヒドロキシルアミノ基から選択される１つ以上の基で場合により置換される。
【０１１６】
好ましくは、還元剤は、チオグリコール酸、チオ乳酸、グリセリルモノチオグリコレート、システアミン、Ｎ−アセチルシステアミン、Ｎ−プロピオニルシステアミン、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、チオリンゴ酸、パンテテイン、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプトアルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）スクシンアミド酸及びＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、２−ヒドロキシプロピルチオグリコネート及び（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルチオグリコレートの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプトアルキルアルカンジアミド及びホルムアミジンスルフィン酸誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。
【０１１７】
好ましくは、還元剤はまた、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウム、及びそれらの混合物等の塩から選択される。
【０１１８】
化学的還元剤は、水性溶液の形態で都合よく適用され、溶液中の化学的還元剤の含有量は、水性溶液の総質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より優先的には０．１質量％〜５質量％である。
【０１１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、染色方法は、いずれの還元剤も使用しない。
【０１２０】
本発明のこの好ましい実施形態によれば、成分（ａ）及び（ｂ）を含む美容組成物は、いずれの還元剤も含まない。
【０１２１】
美容媒体及び溶媒
以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される２−又は４−アゾピリジニウム染料、及び（ｂ）以前に定義したような蛍光染料、及びまた、存在する場合、酸化剤及び／又は還元剤は、ケラチン繊維に適用する前に、予め溶解されてもよい。
【０１２２】
換言すれば、本発明の染色方法に使用する成分は、１つ以上の組成物中に存在し得る。
【０１２３】
本発明による成分を含む組成物は、美容組成物であり、即ちそれらは好ましくは水性である。水に加えて、それらは１つ以上の有機溶媒、又はその混合物を含んでもよい。
【０１２４】
挙げることができる有機溶媒の例には、直鎖又は分枝状Ｃ２−Ｃ４アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、並びにまた芳香族アルコール又はエーテル、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１２５】
ｐＨ
本発明の染色方法に使用される組成物、並びに成分（ａ）及び（ｂ）を含む本発明の組成物のｐＨは、好ましくは２〜１２、より優先的には３〜１１である。このｐＨは、ケラチン繊維の染色に通用使用される酸性化剤若しくは塩基性化剤により、又は代替的に標準的な緩衝系を使用して、所望の値に調整することができる。
【０１２６】
成分（ａ）及び（ｂ）を含む組成物のｐＨ、並びに本発明の染色方法に使用される組成物のｐＨは、好ましくは６〜１１（両端を含む）、より優先的には７〜１０、より良好には７．５〜９．５、例えば９〜９．５である。
【０１２７】
以前に定義したような酸性化剤の中でも、例として無機又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸又は硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、並びにスルホン酸を挙げることができる。
【０１２８】
アルカリ性剤は、特に無機、有機又はハイブリッドアルカリ性剤、及びそれらの混合物から選択することができる。
【０１２９】
無機アルカリ性剤は、好ましくは水性アンモニア、炭酸又は重炭酸アルカリ、例えば炭酸又は重炭酸アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、水酸化アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、又はそれらの混合物から選択される。
【０１３０】
有機アルカリ性剤は、好ましくは、２５℃で１２未満、好ましくは１０未満、尚より有利には６未満のｐＫｂを有する有機アミンから選択される。これは最大の塩基性を有する関数に対応するｐＫｂに関与することに留意するべきである。加えて、有機アミンは、１０個を超える炭素原子を含む任意のアルキル又はアルケニル脂肪鎖を含まない。
【０１３１】
有機アルカリ性剤は、好ましくはアルカノールアミン、特にモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、アミノ酸、下記の式（ＸＶＩＩ）のポリアミン、並びにそれらの混合物から選択される：
【化２４】
0006912577.tif 000032
式（ＸＶＩＩ）において、Ｗは、１つ以上のヒドロキシル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基で場合により置換された、及び／又は場合によりＯ等の１つ以上のヘテロ原子で中断された二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、又はＮＲｕであり；Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｔ及びＲｕ（同一でも又は異なっていてもよい）は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル又はＣ１−Ｃ６アミノアルキル基を表す。
【０１３２】
挙げることができる式（ＸＶＩＩ）のアミンの例には、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、スペルミン及びスペルミジンが含まれる。
【０１３３】
用語「アルカノールアミン」は、第１級、第２級又は第３級アミン官能基と、１つ以上のヒドロキシル基を支持する１つ以上の直鎖又は分枝状Ｃ１−Ｃ８アルキル基とを含む有機アミンを意味する。
【０１３４】
１〜３個の同一の又は異なるＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を含むモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミン等のアルカノールアミンから選択される有機アミンは、本発明において使用するのに特に好適である。
【０１３５】
このタイプの化合物の中でも、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。
【０１３６】
より詳細には、使用できるアミノ酸は、Ｌ、Ｄ又はラセミ形態における天然又は合成起源のものであり、より詳細にはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸官能基から選択される少なくとも１つの酸官能基を含む。アミノ酸は、中性又はイオン形態であり得る。
【０１３７】
本発明で使用できるアミノ酸としては、特にアスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、シトルリン、アスパラギン、カルニチン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、リシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、Ｎ−フェニルアラニン、プロリン、セリン、タウリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンを挙げることができる。
【０１３８】
有利には、アミノ酸は、場合により環内又はウレイド官能基内に含まれる追加のアミン官能基を含む塩基性アミノ酸である。
【０１３９】
そのような塩基性アミノ酸は、好ましくは、下記の式（ＸＶＩＩＩ）に対応するもの、及びまたその塩から選択される：
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ    （ＸＶＩＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒは、イミダゾリル、好ましくは、イミダゾリル−４−イル；アミノプロピル；アミノエチル；−（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２；及び−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ２から選択される基を表す。
【０１４０】
式（ＸＶＩＩＩ）に対応する化合物は、ヒスチジン、リシン、アルギニン、オルニチン及びシトルリンである。
【０１４１】
有機アミンはまた、複素環式タイプの有機アミンから選択されてもよい。アミノ酸で既に挙げたヒスチジンに加えて、特にピリジン、ピペリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【０１４２】
有機アミンはまた、アミノ酸ジペプチドから選択することができる。本発明で使用できるアミノ酸ジペプチドとして、特にカルノシン、アンセリン及びバレニンを挙げることができる。
【０１４３】
有機アミンはまた、グアニジン官能基を含む化合物から選択することができる。本発明で使用できるこのタイプのアミンとして、アミノ酸で既に挙げたアルギニンに加えて、特にクレアチン、クレアチニン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、グリコシアミン、メトホルミン、アグマチン、ｎ−アミジノアラニン、３−グアニジノプロピオン酸、４−グアニジノ酪酸及び２−（［アミノ（イミノ）メチル］アミノ）エタン−１−スルホン酸を挙げることができる。
【０１４４】
挙げることができるハイブリッド化合物には、炭酸又は塩酸等の酸との、以前に挙げたアミンの塩が含まれる。
【０１４５】
グアニジン炭酸塩又はモノエタノールアミン塩酸塩を特に使用することができる。
【０１４６】
好ましくは、本発明に有用なアルカリ性剤は、水性アンモニア、炭酸又は重炭酸アルカリ、アルカノールアミン、中性又はイオン形態のアミノ酸、特に、好ましくは式（ＸＶＩＩＩ）のものに対応する塩基性アミノ酸から選択される。
【０１４７】
より優先的には、アルカリ性剤は、水性アンモニア、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、及びそれらの混合物から選択される。
【０１４８】
組成物の形態
以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）、及び以前に定義したような蛍光染料（ｂ）を含む組成物は、液体、ローション、クリーム若しくはゲルの形態、又はケラチン繊維の染色に好適な任意の他の形態等の様々な提示形態にあることができる。
【０１４９】
組成物は、噴射剤の存在下、圧力下でエアロゾル缶内に包装されることもでき、又は非エアロゾル缶内に包装され、泡状体を形成することができる。
【０１５０】
添加剤
本発明による染色方法に使用される成分が１つ以上の組成物中に存在する場合、前記組成物は、場合により、本発明の成分とは異なる１つ以上の添加剤も含むことができ、その中でも、脂肪物質、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性界面活性剤、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性若しくは両性ポリマー又はそれらの混合物、ふけ防止剤、抗脂漏剤、毛髪損失を防止し及び／又は毛髪再生を促進する薬剤、ビタミン及びパンテノールを含むプロビタミン、日焼け防止剤、無機又は有機顔料、金属イオン封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、無機又は有機増粘剤、特に高分子増粘剤、乳白剤又は真珠光沢剤（ｎａｃｒｅｏｕｓ  ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、ヒドロキシ酸、香料、保存剤、顔料並びにセラミドを挙げることができる。
【０１５１】
言うまでもないが、当業者は、本発明による組成物に本来関連する有利な性質が、想定される添加によって悪影響を受けない又は実質的に受けないように、これ又はこれらの場合による追加の化合物を選択する際に注意を払うであろう。
【０１５２】
上記の添加剤は一般に、それらの各々に関して、それらを含む組成物の総質量に対して０〜２０質量％の量で存在することができる。
【０１５３】
染色方法
本発明によるケラチン繊維の染色方法は、前記ケラチン繊維に以下の成分を適用することを含む：
（ａ）以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物、並びに
（ｂ）以前に定義したような１つ以上の蛍光染料、
２−又は４−アゾピリジニウム染料（成分（ａ））及び蛍光染料（成分（ｂ））は、前記ケラチン繊維に一緒に又は連続して適用されることが理解される。
【０１５４】
換言すれば、本発明による染色方法は、１つ以上のステップで実行することができる。
【０１５５】
特に好ましい実施形態によれば、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）及び蛍光染料（ｂ）は、一緒に（又は連帯して）、即ち同時に、ケラチン繊維に適用される。この実施形態によれば、染色方法は、１つのステップで実行される。
【０１５６】
この１ステップ実施形態によれば、方法は、以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）と、以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）とを含む、本発明による美容組成物を前記ケラチン繊維に適用するステップを含む。
【０１５７】
別の特に好ましい実施形態によれば、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）、及び以前に定義したような蛍光染料（ｂ）は、連続して、即ち逐次的に適用される。この別の実施形態によれば、染色方法は、少なくとも２つのステップで実行される。
【０１５８】
少なくとも２つのステップの第１の実施形態によれば、以前に定義したような蛍光染料（ｂ）は、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）に続いて、ケラチン繊維に適用される。換言すれば、以前に定義したような蛍光染料（ｂ）は、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）の後に適用される。
【０１５９】
この第１の実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、少なくとも以下の２つの連続ステップを含む：
−以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０１６０】
少なくとも２つのステップの好ましい実施形態によれば、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）は、以前に定義したような蛍光染料（ｂ）に続いて、ケラチン繊維に適用される。換言すれば、以前に定義したような２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）は、以前に定義したような蛍光染料（ｂ）の後に適用される。
【０１６１】
この好ましい実施形態によれば、ケラチン繊維の染色方法は、少なくとも以下の２つの連続ステップを含む：
−以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、
続いて
−以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０１６２】
好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．１〜１０、より詳細には０．２〜８の範囲であり得る浴比で、ケラチン繊維に適用される。本発明の目的のために、用語「浴比」は、成分（ａ）又は（ｂ）の総質量と、処理されるべきケラチン繊維の総質量との比を意味する。
【０１６３】
染色方法が１つのステップで実行される場合、成分（ａ）及び（ｂ）は、有利には、１〜９０分間の範囲の時間、より優先的には５〜６０分間の範囲の時間、ケラチン繊維上で放置され得る。
【０１６４】
染色方法が少なくとも２つのステップで実行される場合、成分（ａ）及び（ｂ）の各々は、有利には、１〜６０分間の範囲の時間、より優先的には５〜５０分間の範囲の時間、ケラチン繊維上で放置され得る。
【０１６５】
１つのステップ又は少なくとも２つのステップの本発明による染色方法の最後に、ケラチン繊維は有利には水で濯がれる。ケラチン繊維は、場合によりシャンプーで洗浄された後、乾燥され又は乾燥するまで放置される前に、水で濯がれ得る。
【０１６６】
染色方法が少なくとも２つのステップで実行される場合、ケラチン繊維は、有利には各ステップの間に水で濯がれる。換言すれば、染色方法は、第１の成分の適用と、第２の成分の適用との間に中間の濯ぎステップを含むことができる。この中間の濯ぎステップ中、ケラチン繊維は場合によりシャンプーで洗浄され、その後、乾燥され又は乾燥するまで放置される前に、水で濯がれ得る。
【０１６７】
本発明による染色方法は、室温（２５℃）で又は加熱しながら実行され得る。
【０１６８】
存在する場合、還元剤は、別々に、又は成分（ａ）若しくは（ｂ）の一方と一緒に、適用することができる。好ましくは、存在する場合、還元剤は、成分（ｂ）と一緒に適用される。
【０１６９】
存在する場合、酸化剤は、別々に、又は成分（ａ）若しくは（ｂ）の一方と一緒に、適用することができる。好ましくは、存在する場合、酸化剤は、成分（ａ）及び（ｂ）の後に適用される。
【０１７０】
特定の実施形態によれば、本発明によるケラチン繊維の染色方法は、以下の連続ステップを含む：
−以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第１のステップ、続いて
−以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）、及び以前に定義したような１つ以上の還元剤を含む美容組成物を前記ケラチン繊維に適用する第２のステップ。
【０１７１】
本発明の染色方法の特定の実施形態によれば、前記方法のいずれのステップも酸化剤を含まない。
【０１７２】
本発明の染色方法の別の有利な実施形態によれば、前記方法のいずれのステップも還元剤を含まない。
【０１７３】
本発明による染色方法は、濡れた又は乾燥した、好ましくは乾燥したケラチン繊維に適用することができる。
【０１７４】
マルチコンパートメント装置
本発明はまた、以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）を収容する第１のコンパートメントと、以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）を収容する第２のコンパートメントとを含むマルチコンパートメント装置に関する。
【０１７５】
使用
本発明の主題はまた、（ａ）又は（ｂ）以外の追加の染料を使用することなく、明るいケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を栗色、暗めの栗色、茶色、光沢のある茶色又は更には黒色に染色するための、以前に定義したような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、及びまたその光学異性体、その幾何異性体、その互変異性体、その有機又は無機の酸又は塩基塩、その水和物等の溶媒和物、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の２−又は４−アゾピリジニウム染料（ａ）と組み合わせた、以前に定義したような１つ以上の蛍光染料（ｂ）の使用である。
【０１７６】
特定の実施形態によれば、「ケラチン繊維」は、ヒトケラチン繊維であり、より詳細には毛髪である。
【０１７７】
以下の実施例は、本発明を全く限定することなく説明する役割を果たす。
【実施例】
【０１７８】
以下の実施例において、特に示さない限り、全ての量は、組成物の総質量に対する質量パーセントで与えられる。
【０１７９】
Ｉ．実施例１：式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料と、続く蛍光染料の連続適用
ａ）組成物の調製
本発明による式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料を含む組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を、その含有量が下記の表に挙げられている成分から調製した。
【０１８０】
【表８】
0006912577.tif 000033
【０１８１】
蛍光染料を含む組成物（Ｂ）を、その含有量が下記の表に挙げられている成分から調製した。
【０１８２】
【表９】
0006912577.tif 000034
【０１８３】
ｂ）手順
上記で得られた組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を、９０％白髪を含む０．５ｇの毛髪の房に、２に等しい浴比で適用した。
【０１８４】
室温で３０分間の放置時間後、毛髪の房を水で濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード下で５分間乾燥した。
【０１８５】
次いで、上記で得られた組成物（Ｂ）を、２に等しい浴比で毛髪の房の各々に適用した。
【０１８６】
室温で２０分間の放置時間後、毛髪の房を水で濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード下で５分間乾燥した。
【０１８７】
房の色を目視により評価した。
【０１８８】
ｃ）結果
９０％白髪を含む毛髪の房に対する着色の結果を、下記の表に示す。
【０１８９】
【表１０】
0006912577.tif 000035
【０１９０】
上記で得られた結果は、本発明による式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料及び蛍光染料の連続適用によって、非常に強い鮮やかな色を得ることができることを示している。
【０１９１】
これらの結果はまた、２つのみの特定の直接染料、蛍光染料と組み合わせた式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料を使用する本発明による方法によって、黒色を得ることが可能であることを示している。
【０１９２】
ＩＩ．実施例２：蛍光染料と、続く式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料の連続適用
ａ）組成物の調製
組成物（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を、実施例１に挙げた成分から調製した。
【０１９３】
ｂ）手順
上記で得られた組成物（Ｂ）を、９０％白髪を含む０．５ｇの毛髪の房に、２に等しい浴比で適用した。
【０１９４】
室温で２０分間の放置時間後、毛髪の房を水で濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード下で５分間乾燥した。
【０１９５】
次に、上記で得られた組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を、次いで毛髪の房の各々に２に等しい浴比で適用した。
【０１９６】
室温で３０分間の放置時間後、毛髪の房を水で濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード下で５分間乾燥した。
【０１９７】
房の色を目視により評価した。
【０１９８】
ｃ）結果
９０％白髪を含む毛髪の房に対する着色の結果を、下記の表に示す。
【０１９９】
【表１１】
0006912577.tif 000036
【０２００】
上記で得られた結果は、蛍光染料及び本発明による式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料の連続適用によって、非常に強い鮮やかな色を得ることができることを示している。
【０２０１】
これらの結果はまた、２つのみの特定の直接染料、蛍光染料と組み合わせた式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料を使用する本発明による方法によって、黒色を得ることが可能であることを示している。
【０２０２】
ＩＩＩ．組み合わせ適用の実施例
ａ）組成物
その含有量が下記の表に挙げられている成分から組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）を調製した。
【０２０３】
【表１２】
0006912577.tif 000037
【０２０４】
【表１３】
0006912577.tif 000038
【０２０５】
ｂ）手順
上記で得られた組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の各々を、９０％白髪を含む０．５ｇの毛髪の房に、２に等しい浴比で適用した。
【０２０６】
室温で４５分間の放置時間後、毛髪の房を水で濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード下で５分間乾燥した。
【０２０７】
房の色を目視により評価した。
【０２０８】
ｃ）結果
９０％白髪を含む毛髪の房に対する着色の結果を、下記の表に示す。
【０２０９】
【表１４】
0006912577.tif 000039
【０２１０】
上記で得られた結果は、本発明による方法によって、非常に強い鮮やかな色を得ることができることを示している。
【０２１１】
これらの結果はまた、２つのみの特定の直接染料の組み合わせ、即ち蛍光染料と組み合わせた式（Ｉ）の４−アゾピリジニウム染料により、茶色又は黒色を得ることができることを示している。