(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル紡糸口金の表面処理方法であって、
（ａ）前記タンタル紡糸口金上にＴａ２Ｏ５膜の層を形成する工程；
（ｂ）場合によっては研磨工程；即ち、工程（ａ）において処理された前記タンタル紡糸口金の繊維吐出面を研磨して、前記繊維吐出面の表面上のＴａ２Ｏ５膜を除去する工程；及び
（ｃ）被覆工程：即ち、工程（ｂ）において処理された前記タンタル紡糸口金を、溶融塩電気化学法による被覆処理にかけて、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する工程；
を含む上記方法。
【請求項２】
研磨工程（ｄ）、即ち工程（ｃ）において処理された前記タンタル紡糸口金の前記繊維吐出面を研磨処理にかけて、前記繊維吐出面の表面上のリチウム含有化合物を含む前記膜層を除去する工程；を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記タンタル紡糸口金上に形成される前記Ｔａ２Ｏ５膜がアモルファスＴａ２Ｏ５膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、陽極酸化によってアモルファスＴａ２Ｏ５膜の層を前記タンタル紡糸口金上に形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、前記タンタル紡糸口金を、室温乃至３８０℃、好ましくは室温乃至３００℃において酸素含有電解液中に配置し、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて、３〜８００Ｖの陽極電圧を０．０１〜２時間一定に印加して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有電解液が、水溶液、非水溶液、又は水性電解質と有機化合物の混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）において、前記溶融塩電気化学法が溶融リチウム塩電気化学法である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、前記紡糸口金を、２５０℃〜６５０℃の温度の酸素含有無機リチウム塩、又は酸素含有無機リチウム塩と水酸化リチウムの混合溶融体、又は塩と水酸化リチウムの混合融液、或いはリチウム塩と酸素含有塩の混合融液中に配置し、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて１〜６６Ｖの陽極電圧を０．０１〜２００時間一定に印加して、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合溶融体又は前記混合融液が３００℃〜５２０℃の温度を有し、前記印加する陽極電圧が５〜２５Ｖであり、前記電圧上昇電流密度が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有無機リチウム塩がＬｉＮＯ３である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において、超音波発生器を前記混合溶融体又は前記混合融液中に配置する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記タンタル紡糸口金を、工程（ａ）の前に窒化するか又は窒化しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記タンタル紡糸口金が、純タンタル紡糸口金、及びタンタル合金紡糸口金、好ましくはタンタル−ニオブ合金紡糸口金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、湿式紡糸用のタンタル紡糸口金の表面処理方法である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
タンタル紡糸口金の表面処理方法であって、
前記タンタル紡糸口金を溶融塩電気化学法による被覆処理にかけて、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する工程；
を含み、
前記被覆の温度は２５０℃〜３５０℃である上記方法。
【請求項１６】
前記被覆の温度が３００℃〜３５０℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融塩電気化学法が溶融リチウム塩電気化学法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記タンタル紡糸口金を被覆処理にかける工程において、前記紡糸口金を、２５０℃〜３５０℃の温度の酸素含有無機リチウム塩、又は酸素含有無機リチウム塩と水酸化リチウムの混合溶融体、又は塩と水酸化リチウムの混合融液、或いはリチウム塩と酸素含有塩の混合融液中に配置し、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて、１〜６６Ｖの陽極電圧を０．０１〜２００時間一定に印加して、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合溶融体又は前記混合融液が３００℃〜３５０℃の温度を有し、前記印加陽極電圧が５〜２５Ｖであり、前記電圧上昇電流密度が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素含有無機リチウム塩がＬｉＮＯ３である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
超音波発生器を前記混合溶融体又は前記混合融液中に配置する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記タンタル紡糸口金を被覆の前に窒化するか又は窒化しない、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記タンタル紡糸口金が、純タンタル紡糸口金、及びタンタル合金紡糸口金、好ましくはタンタル−ニオブ合金紡糸口金を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、湿式紡糸用のタンタル紡糸口金の表面処理方法である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法の表面処理によって得られるタンタル紡糸口金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル紡糸口金の表面処理方法に関する。より具体的には、本発明は、湿式紡糸、又は乾湿式紡糸のためのタンタル紡糸口金の表面処理方法、より詳しくはタンタル紡糸口金の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学繊維の製造は、２０世紀の終わりに大きく発展した。中国の経済の大きな発展に伴って、中国は化学繊維の世界で最も大きな生産国になっている。化学繊維産業は国内経済の重要な部分になっており、紡糸口金（プレート）は化学繊維の製造において最も精密で重要な部品である。紡糸口金（プレート）の品質は、化学繊維製品の品質及び労働生産性、コストなどに直接影響を与える。紡糸口金は、化学繊維製品の開発ニーズを満足させるために絶え間なく改良されている。
【０００３】
化学繊維を製造するためのプロセスは様々であり、紡糸口金（プレート）に対する要件もまた様々である。当該工業においては、化学繊維の製造は通常は３種類のプロセス、即ち溶融紡糸、乾式紡糸（乾湿式紡糸とも呼ばれる）、及び湿式紡糸を用いる。これらの中で、溶融紡糸においては、紡糸口金は数百気圧までの圧力に耐えることが必要である。したがって、紡糸口金を製造するための材料は良好な物理特性及び機械特性を有することが求められており、紡糸口金の厚さは１０ｍｍ〜３０ｍｍに達する。湿式紡糸においては、用いられる紡糸口金は遙かに低い圧力にかけられ、その厚さは一般に０．２〜０．７５ｍｍの間である。乾式紡糸においては、紡糸口金が耐えることが必要な圧力及び紡糸口金に関して求められている厚さは、溶融紡糸のために用いられる紡糸口金に関するものと、湿式紡糸のために用いられる紡糸口金に関するものとの間である。湿式紡糸は強酸及び強アルカリ環境中で行われるので、用いられる紡糸口金は強い耐腐食性を有することが必要である。したがって、化学繊維製造の初期段階においては、殆どの湿式紡糸プロセスにおいて、例えばビスコース繊維、アクリルヤーン等の製造プロセスにおいて、紡糸口金は、金、白金、ロジウム、又はパラジウムの合金のような貴金属で製造されている。ここ３０年間の間に、本発明の出願人は金−白金に代えてタンタルで製造された紡糸口金を開発し、かかる紡糸口金は徐々に広く用いられており、この中で電気化学反応によって製造された被覆タンタル紡糸口金（詳細に関しては中国特許ＺＬ−８５１０１５０５、ＺＬ−８６１０２２６９、及びＺＬ−０２１０６９１５．８を参照）は、その良好な紡糸性のために、湿式紡糸において金−白金紡糸口金に代わって良好な効果及び広い用途を有している。
【０００４】
紡糸口金の品質のためには、最も重要な基準は紡糸口金の紡糸性である。紡糸口金の紡糸性は、紡糸口金の計画外の紡糸口金交換率(unplanned spinneret change rate)、単一の紡糸口金の紡糸サイクル、紡糸口金を用いて紡糸された化学繊維の品質、及びフィラメントのフィラメント切れ率(broken filament ratio)（フィラメント切れ率＝フィラメントのグレードが１作業日内で低下するボビンの数／フィラメントを製造するボビンの全量）、紡糸されたヤーンの欠陥、強度、及び均一性のような種々の側面に基づいて判断される。良好な紡糸性を有する紡糸口金は、低い計画外紡糸口金交換率、長い紡糸サイクル、紡糸された化学繊維の良好な品質、低いフィラメント切れ率、少ない欠陥、高い強度、及び良好な均一性を与える。当該技術においては、フィラメント切れ率はフィラメントに関して検出され、欠陥率はステープルファイバーに関して検出される。これらの欠陥は、製造される化学繊維の品質、並びに化学繊維製造の労働生産性及びコスト、並びに紡糸従事者の労働集約性に直接影響を与える。
【０００５】
湿式紡糸における紡糸口金に関しては、その紡糸性は、用いる材料及び作業面の仕上げに大きく依存する。したがって、表面処理によって、紡糸口金の内壁及び細孔の表面の表面仕上げを改良することが望ましい。表面硬度に影響を与えるのに加えて、表面処理は、紡糸口金の表面特性に影響を与えるのにも重要である。表面処理されたタンタル紡糸口金は、紡糸口金の細孔の周囲に帯電された糸屑が吸着することを減少させることができ、或いは付着速度に影響を与えて、紡糸口金の閉塞に影響を与え、それによって紡糸性指数（例えばフィラメント切れ、紡糸口金交換率等）を向上させる。更に、表面処理はまた、表面粗さに対する効果も有しており、粗さが低下すると、紡糸性がより良好になる。最初に加工された紡糸口金に関しては、細孔壁、及び細孔を穿孔した後の紡糸口金の表面の粗さを更に減少させることが望ましい。現在においては、加工されたタンタル紡糸口金は、表面処理プロセスによって細孔壁の粗さを減少させて、それによって紡糸口金の紡糸性を向上させることが試みられているが、有効な方法はまだない。
【０００６】
同時に、紡糸口金加工後の表面処理は、好適な総合的且つ最適な効果を得るために、表面特性、表面仕上げ、及び表面硬度のバランスをとることが必要であるが、紡糸口金の紡糸性に関連する最も重要な特徴は、異なる種々の化学繊維の異なる要件を満足する表面特性及び表面仕上げである。例えば、タンタル紡糸口金のみを窒化することは、アクリル繊維の湿式紡糸のためには用いることができるが、ビスコース繊維の湿式紡糸のためには、紡糸性が劣る。
【０００７】
特許ＺＬ−８５１０１５０５、ＺＬ−８６１０２２６９（以下において、第１世代の特許と呼ぶ）、及び２００６年に登録された特許ＺＬ−０２１０６９１５．８（以下において、第２世代の特許と呼ぶ）は、化学繊維の湿式紡糸において広く用いられており、ここでは紡糸口金は金をタンタルに置き換えることによって製造されている。製造されたリチウム含有化合物で被覆されたタンタル紡糸口金は、貴金属の金−白金（ロジウム）合金と同等であり、更には貴金属の金−白金（ロジウム）合金の紡糸口金よりも優れている。紡糸プロセスが不安定な場合、例えばビスコース繊維の紡糸液がよく濾過されていないか、或いは原料溶液の粗い粒子が増加している場合には、金−白金紡糸口金及び被覆タンタル紡糸口金の紡糸性が低下するが、被覆タンタル紡糸口金はより大きく低下する。より顕著な問題は、マット繊維の紡糸のように特殊繊維を紡糸する場合（この場合には原料溶液に特定量の二酸化チタン粉末粒子を加えることが必要である）、難燃繊維を紡糸する場合（この場合には原料溶液に特定量の粒子状の難燃剤を加えることが必要である）に現れる。現時点において、被覆タンタル紡糸口金の紡糸性は、金−白金紡糸口金のものよりも大きく劣っている。例えば、スパンボンドステープルファイバー難燃繊維の場合には、上述の被覆タンタル紡糸口金の紡糸口金交換期間は僅か８時間であり、交換しなければフィラメントの品質が影響を受けるが、金−白金紡糸口金は１６〜２４時間の間紡糸することができる。これは、被覆タンタル紡糸口金の細孔壁の粗さが、金−白金紡糸口金のものよりも大きいためである。上記の特殊繊維の紡糸中に粉末状の添加剤を加える場合、或いは紡糸プロセスが不安定なために原料溶液中に粒子が現れる場合には、紡糸口金の細孔壁の粗さはより低いことが望ましく（そうでなければ細孔がより閉塞しやすい）、それによって紡糸口金の紡糸性が影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許ＺＬ−８５１０１５０５
【特許文献２】中国特許ＺＬ−８６１０２２６９
【特許文献３】中国特許ＺＬ−０２１０６９１５．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、紡糸口金のある程度の強度を維持しながら、紡糸口金の細孔壁及び表面の粗さを更に減少させる、湿式紡糸のための紡糸口金を提供する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、タンタル紡糸口金の表面処理方法を提供すること、より詳しくは、繊維を紡糸するために求められる表面特性及び表面硬度を満足しながら、タンタル紡糸口金に関する細孔の表面仕上げを確実に改良するために大きく減少した細孔壁粗さ及びより良好な表面特性を有する膜を有する紡糸口金を提供して、得られる紡糸口金が、優れた紡糸性を有し、繊維の品質及び経済性を向上させ、コストを減少し、それによって貴金属紡糸口金に代えて広く用いられるようにするための、湿式紡糸のためのタンタル紡糸口金の表面処理方法を提供することである。
【００１１】
本発明は、タンタル紡糸口金の表面処理方法、特に湿式紡糸のためのタンタル紡糸口金の表面処理方法であって、
（ａ）タンタル紡糸口金上にＴａ２Ｏ５膜の層を形成する工程；
（ｂ）場合によっては研磨工程：即ち、工程（ａ）において処理されたタンタル紡糸口金の繊維吐出面を研磨して、繊維吐出面の表面上のＴａ２Ｏ５膜を除去する工程；及び
（ｃ）被覆工程：即ち、工程（ｂ）において処理されたタンタル紡糸口金を、溶融塩電気化学法による被覆処理にかけて、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する工程；
を含む上記方法に関する。
【００１２】
本発明方法は、研磨工程（ｄ）、即ち、工程（ｃ）において処理されたタンタル紡糸口金の繊維吐出面を研磨処理にかけて、繊維吐出面の表面上のリチウム含有化合物を含む膜層を除去する工程；を更に含む。
【００１３】
工程（ａ）において、タンタル紡糸口金上に形成されるＴａ２Ｏ５膜は、アモルファスＴａ２Ｏ５膜である。
本発明の一態様においては、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層は、工程（ａ）において陽極酸化によってタンタル紡糸口金上に形成される。具体的には、工程（ａ）において、タンタル紡糸口金を、室温乃至３８０℃、好ましくは室温乃至３００℃において、酸素含有電解液中に配置し、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度(voltage-increasing current density)を用いて、３〜８００Ｖの陽極電圧を０．０１〜２時間一定に(constantly)印加して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層を形成する。
【００１４】
工程（ａ）において、溶液の温度が高い場合には印加電圧を低くしなければならず、逆も成り立つ。例えば、室温において０．０１％のＨ３ＰＯ４溶液に関しては、６００Ｖまでの電圧を印加することができる。溶液に関係なく、印加電圧は溶液のフラッシュオーバー電圧(flashover voltage)よりも低くなければならない。
【００１５】
工程（ａ）において、酸素含有電解液は、水溶液、非水溶液、又は水性電解質と有機化合物の混合物であってよい。
水性酸素含有電解液は、例えば、酸、塩基、又は塩の水溶液であってよい。溶液温度は、室温（約２５℃）乃至９５℃であり、陽極電圧は５〜６００Ｖであり、定電圧時間は６０〜９０分間である。温度が過度に高いと、水が過度に迅速に気化する。溶液温度が高い場合には、陽極電圧は低くしなければならない。高い溶液温度、高い陽極電圧、及び長い定電圧時間は、アモルファス陽極酸化物膜の結晶化を引き起こす傾向があり、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の結晶化又は部分結晶化の後には粗さが増加するので、これは抑止しなければならない。
【００１６】
非水性酸素含有電解液は、無水濃硫酸、又は溶融塩、或いは溶融塩と、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムのような塩基との混合物、或いはそれと、リチウム、ナトリウム、又はカリウム含有塩基のような塩基との混合物であってよい。タンタルは４００℃より高い温度で大きく酸化されるので、溶融温度は、溶融塩の融点乃至３８０℃までに制御しなければならない。３〜６６Ｖの電圧を印加する。
【００１７】
酸素含有電解液の他の種類は、水性電解質と、エタノール、エチレングリコール、ｎ−ブタノールなどのような有機化合物との混合物であってよい。水溶液の温度は９５℃より低くなければならず、そうでなければ水が速やかに気化し、これは制御するのが困難である。
【００１８】
工程（ｃ）における被覆温度は、２５０℃〜４３０℃、好ましくは３００℃〜４００℃、より好ましくは３００℃〜３５０℃であり、タンタル紡糸口金上に被覆する前にＴａ２Ｏ５膜の層を形成する工程（ａ）は省略することができる。
【００１９】
本発明の一態様においては、工程（ｃ）において、紡糸口金を、２５０℃〜６５０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃の温度の酸素含有無機リチウム塩（例えばＬｉＮＯ３）、又は酸素含有無機リチウム塩と水酸化リチウムの混合溶融体、又は塩と水酸化リチウムの混合融液、或いはリチウム塩と酸素含有塩の混合融液中に配置し、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて１〜６６Ｖの陽極電圧を０．０１〜２００時間一定に印加して、リチウム含有化合物の膜層を形成する。
【００２０】
好ましくは、工程（ｃ）において、混合溶融体又は混合融液は３００℃〜５２０℃の温度を有し、印加陽極電圧は５〜２５Ｖであり、電圧上昇電流密度は５〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。好ましい態様においては、工程（ｃ）において、超音波発生器を混合溶融体又は混合融液中に配置することができる。
【００２１】
好ましくは、工程（ｃ）における溶融塩電気化学法は、溶融リチウム塩電気化学法である。
本発明の一態様においては、本発明の表面処理方法は、工程（ａ）の前に、ＺＬ−０２１０６９１５．８の明細書の工程（ｂ）の方法にしたがってタンタル紡糸口金を窒化処理にかけることを含む。即ち、イオン窒化炉を用い、陰極としてタンタル紡糸口金、５００〜１０００℃の炉温度、２０〜２０００Ｐａの炉圧、窒素：水素＝２：１〜１：１０を有する窒素及び水素のような充填ガス、及び０．５〜６時間の窒化時間を用いて、タンタル紡糸口金の表面上に窒化層を形成し、そして窒化後のタンタル紡糸口金の硬度がＨＶ１８０〜４８０の間になるように制御する。しかしながら、工程（ａ）の前に窒化処理を行わなくてもよい。窒化処理を行うか否かは、異なる繊維の紡糸要件によって決定される。例えば、低い紡糸速度及び低い圧力の要件を有するタイプの繊維は前もって窒化を行わなくてよく、これによってコストを節約することができる。しかしながら、工程（ｃ）において電気化学被覆処理を行い、４００℃以下のような比較的低い温度を用いる場合には、高い硬度を得るために窒化処理を用いることができる。
【００２２】
本発明において用いるのに好適なタンタル紡糸口金は純タンタルの紡糸口金又はタンタル合金の紡糸口金を含み、タンタル合金の紡糸口金は好ましくはタンタル−ニオブ合金の紡糸口金である。
【００２３】
【表１】
0006808848.tif 000002
【００２４】
表１は、本発明の被覆タンタル紡糸口金の膜粗さが、従来技術の特許ＺＬ−８５１０１５０５及びＺＬ−８６１０２２６９の被覆タンタル紡糸口金のものよりもほぼ４倍低く、特許ＺＬ−０２１０６９１５．８の被覆タンタル紡糸口金のものよりも１〜２倍低いことを示している。
【００２５】
紡糸口金の細孔壁の粗さは、電気化学的被覆の自発的平衡化効果(automatic balancing effect)のために現時点においては技術的に検出できないが、紡糸口金の細孔壁の膜層は、紡糸口金の表面上の膜層と同じ粗さを有するか、又は対応する相関関係を有すると考えられる。
【００２６】
本発明の工程（ａ）において異なる陽極酸化電圧を用いることによって得られたアモルファスＴａ２Ｏ５膜を工程（ｃ）にかけた後に形成されたリチウム含有化合物の膜層の粗さを表２に示す。
【００２７】
【表２】
0006808848.tif 000003
【００２８】
表２から、酸化の電圧が増加すると、被覆後のリチウム含有化合物の膜層の粗さが増加するので、陽極酸化の電圧はあまり高くないことが分かる。陽極酸化によってアモルファスＴａ２Ｏ５膜が形成される。アモルファスＴａ２Ｏ５膜が厚くなるにつれて、その表面粗さが増加するか、又はその分子凝集体の体積が増加して、形成されるリチウム含有化合物の結晶核の増加がもたらされて、それによってリチウム含有化合物の膜層の粗さが増加する。工程（ａ）における陽極酸化に関する電圧は好ましくは５〜２４０Ｖの間であり、溶融塩の処理は、３００℃において３０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加することである。４８０Ｖのようなより高い陽極酸化電圧を用いる場合には、定電圧時間はより短い。
【００２９】
アモルファスＴａ２Ｏ５膜を電気化学的に反応させてリチウム含有化合物の膜層を形成した後に、得られるリチウム含有化合物の膜層の粗さは、工程（ｃ）の溶液温度、印加陽極電圧、及び定電圧時間によって影響を受ける。即ち、温度が上昇して、陽極電圧が増加し、時間が延びるにつれて、リチウム含有化合物の膜層の粗さが増加する。ここで、電圧に伴う変化を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0006808848.tif 000004
【００３１】
本発明の研磨工程（ｂ）において、紡糸口金の繊維吐出面上のアモルファスＴａ２Ｏ５膜を除去し、紡糸口金の細孔内壁上のアモルファスＴａ２Ｏ５膜を残留させる。これは、表４に示されるように、紡糸口金の繊維吐出面上にアモルファスＴａ２Ｏ５膜を存在させて工程（ｃ）の電気化学被覆を行うと、得られる被覆の表面の硬度は、研磨によってアモルファスＴａ２Ｏ５膜を除去した後に電気化学被覆を行うことによって得られる被覆の表面のものよりも遙かに低いためである。かかる研磨操作によって、紡糸口金の細孔壁の低い粗さを維持して、表面の高い硬度を確実にして、それによってリチウム含有化合物の膜層を有する紡糸口金の耐引掻性を増加させることができる。工程（ｃ）の前に工程（ｂ）を用いない場合、即ちアモルファスＴａ２Ｏ５膜を除去しないで工程（ｃ）を直接実施する場合には、得られる紡糸口金の表面硬度を、貴金属紡糸口金の表面硬度（両方とも約ＨＶ２２０）に近接するように調節する。これにより、低い紡糸速度及び低い紡糸圧力を有する化学繊維のような幾つかの特定の紡糸条件に適合させて、操作プロセスを単純にしてコストを減少させることもできる。
【００３２】
【表４】
0006808848.tif 000005
【００３３】
工程（ｃ）における被覆温度を３５０℃に低下させた場合、１０Ｖ〜３９Ｖの陽極電圧を用い、反応時間は２０時間、３０時間、又は４０時間であり、リチウム含有化合物の膜層の粗さはより低く、紡糸性はより良好である。測定された粗さ及び硬度を表５に示す。
【００３４】
【表５】
0006808848.tif 000006
【００３５】
【表６】
0006808848.tif 000007
【００３６】
表５から次のことが分かる。
１．非窒化タンタル紡糸口金（第１世代）に関しては、被覆の前に陽極酸化を行い、電気化学反応は２０〜４０時間の範囲であり、タンタル紡糸口金の粗さは、陽極酸化を行わないタンタル紡糸口金の粗さよりも２〜３倍低い。
【００３７】
２．窒化タンタル紡糸口金（第２世代）に関しては、被覆前に行った陽極酸化は、被覆後のタンタル紡糸口金の粗さに対して明らかな影響はなく、更には粗さが増加する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明のタンタル紡糸口金の全体的な外観を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の湿式紡糸用のタンタル紡糸口金の表面処理方法を示すフロー図である。
【図３】図３は、アモルファスＴａ２Ｏ５膜を形成した後の本発明のタンタル紡糸口金の細孔を示す部分拡大断面図である。
【図４】図４は、繊維吐出面を研磨した後の本発明のタンタル紡糸口金の細孔を示す部分拡大断面図である。
【図５】図５は、リチウム含有化合物の膜層で被覆されたタンタル紡糸口金を示す断面図である。
【図６】図６は、繊維吐出面を研磨した後のリチウム含有化合物の膜層で被覆されたタンタル紡糸口金を示す断面図である。
【図７】図７は、タンタル紡糸口金全体の概要図である。
【図８】図８は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図９】図９は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図１０】図１０は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図１１】図１１は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図１２】図１２は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図１３】図１３は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【図１４】図１４は、異なる表面処理条件下でのアニーリングの前後の試料のＸＲＤの比較の結果を示す。
【００３９】
図において、１はタンタル紡糸口金の繊維吐出面を示し；２は紡糸口金本体を示し；３はＴａ２Ｏ５膜を示し；６はリチウム含有化合物の膜層を示し；７は変性層を示し、変性層はリチウム含有化合物の膜層及び遷移層であり；８は遷移層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
実施例１：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸のための表面処理方法が示されている。実施例１の工程は次の通りである。
【００４１】
工程１：タンタル金属プレートを４５個のタンタル紡糸口金に加工する。それぞれのタンタル紡糸口金を図１に示す。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は１６ｍｍであり、細孔１２の数は２６００であり、細孔の内径は０．０５２±０．００１ｍｍであった。
【００４２】
工程２：２５℃の室温において、０．０１％のＨ３ＰＯ４を用い、１５０Ｖの陽極電圧を１時間一定に印加し、次に洗浄して、図４に示すように、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３をタンタル紡糸口金の表面上に形成した。
【００４３】
工程３：研磨によって、繊維吐出面１のアモルファスＴａ２Ｏ５膜を除去した。
工程４：被覆：４８２℃の硝酸リチウム融液中において、１０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物の膜層６を得た。被覆後の細孔の内径は０．０５０±０．００１ｍｍであった。
【００４４】
工程５：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１を研磨して、図６に示すように、タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の上のリチウム含有化合物の膜層６を研磨除去し、遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ２２９であった。
【００４５】
陽極酸化後のリチウム含有化合物の膜層を有する上述の４５個の被覆タンタル紡糸口金を、ビスコース短繊維用ステンレススチール複合紡糸口金のベースプレート上に取り付け、従来技術の被覆タンタル紡糸口金（被覆前に陽極酸化しなかった）と比較して、ビスコース短繊維紡糸試験にかけた。結果を表７に示す。
【００４６】
結果は、本発明方法によって得られたタンタル紡糸口金のフィラメント及び繊維ストランドの切れは、従来技術のものよりも非常に低かったことを示した。その結果を下表７に示す。
【００４７】
【表７】
0006808848.tif 000008
【００４８】
表７から、陽極酸化にかけ、次に本発明の被覆処理にかけたリチウム含有化合物の膜層を有する被覆タンタル紡糸口金は、繊維ストランド切れ及びフィラメント切れを大きく減少させることができることが分かる。表７は、φ１６×２６００孔×０．０５の単一の紡糸口金の４５個の組合せによって形成される複合紡糸口金の結果を示す。表７に示した３つの被覆タンタル紡糸口金を形成するための条件は、表１の注記において示されている。
【００４９】
実施例２：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸用紡糸口金の表面処理方法が示されている。実施例２の工程は次の通りである。
【００５０】
工程１：タンタル金属プレートを２７個のタンタル紡糸口金に加工した。そのそれぞれを図１に示す。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は１６ｍｍであり、細孔１２の数は１４００であり、細孔の内径は０．０８３±０．００１ｍｍであった。
【００５１】
工程２：２５℃の室温において、０．０１％のＨ３ＰＯ４を用い、１５０Ｖの陽極電圧を１時間一定に印加し、次に洗浄して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３をタンタル紡糸口金の表面上に形成した。
【００５２】
工程３：研磨によって、繊維吐出面１のアモルファスＴａ２Ｏ５膜を除去した。
工程４：被覆：４８８℃の硝酸リチウム融液中において、１０Ｖの陽極電圧を２時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物の膜層６を得た。図５に示すように被覆後の細孔の内径は０．０８±０．００１ｍｍであった。
【００５３】
工程５：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１を研磨して、図６に示すように、タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の上のリチウム含有化合物の膜層６を研磨除去し、遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ４２６であった。
【００５４】
上述の２７個の陽極酸化して被覆したタンタル紡糸口金を、ビスコース短繊維用ステンレススチール複合紡糸口金のベースプレート上に取り付け、従来技術の被覆前に陽極酸化しなかった被覆タンタル紡糸口金と比較して、ビスコース短繊維難燃繊維紡糸試験にかけた。結果は、本発明の被覆タンタル紡糸口金の紡糸口金交換時間は１６時間であり、従来技術における最良の第２世代被覆タンタル紡糸口金（即ち、特許ＺＬ−２１０１０１５．８）は８時間の紡糸口金交換時間を有しており、したがってこの時間は二倍になったことを示した。
【００５５】
本方法はまた、より安価であるタンタル−ニオブ合金製のタンタル−ニオブ紡糸口金にも適用できるが、タンタル−ニオブの耐腐食性及び加工性能は、純タンタルのものよりも劣っている。しかしながら、タンタル−ニオブ合金紡糸口金は純ニオブ紡糸口金よりも優れており、したがって強酸及び強アルカリの要件を伴わない幾つかの湿式紡糸を考慮することができる。
【００５６】
実施例３：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸用の表面処理方法が示されている。実施例３の工程は次の通りである。
【００５７】
工程１：タンタル金属プレートを、図１に示す１個のタンタル紡糸口金に加工した。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は２２ｍｍであり、細孔の数は３３０であり、細孔の内径は０．０８２±０．００１ｍｍであった。
【００５８】
工程２：工程（１）において得られたタンタル紡糸口金を窒化処理にかけた。得られた紡糸口金はＨＶ３８５の硬度を有していた。
工程３：
９０℃の溶液温度のエチレングリコール：０．０１％Ｈ３ＰＯ４＝２：１の体積比を有する溶液を用い、６０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加し、次に洗浄して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３を紡糸口金の表面上に形成した。
【００５９】
工程４：研磨によって、繊維吐出面のアモルファスＴａ２Ｏ５膜３を除去した。
工程５：被覆：３５０℃の硝酸リチウム融液中において、１０Ｖの陽極電圧を２０時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物の膜層６を得た。図５に示すように被覆後の細孔の内径は０．０８±０．００１ｍｍであった。
【００６０】
工程６：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の研磨：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の絶縁被覆層６を研磨除去して、図６に示すように遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ４５５であった。
【００６１】
実施例４：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸用の表面処理方法が示されている。実施例４の工程は次の通りである。
【００６２】
工程１：タンタル金属プレートを、図１に示す１個のタンタル紡糸口金に加工した。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は２２ｍｍであり、細孔の数は３３０であり、細孔の内径は０．０８２±０．００１ｍｍであった。このタンタル紡糸口金は窒化処理にかけず、得られた紡糸口金はＨＶ９８の硬度を有していた。
【００６３】
工程２：９０℃の溶液温度のエチレングリコール：０．０１％Ｈ３ＰＯ４＝２：１の体積比を有する溶液を用い、１４０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加し、次に洗浄して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３を紡糸口金の表面上に形成した。
【００６４】
工程３：研磨によって、繊維吐出面のアモルファスＴａ２Ｏ５膜３を除去した。
工程４：被覆：３５０℃の硝酸リチウム融液中において、３９Ｖの陽極電圧を２０時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物を含む膜層６を得た。図５に示すように被覆後の細孔の内径は０．０８±０．００１ｍｍであった。
【００６５】
工程５：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の研磨：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の絶縁被覆層６を研磨除去して、図６に示すように遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ２８７であった。
【００６６】
実施例５：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸用の表面処理方法が示されている。実施例５の工程は次の通りである。
【００６７】
工程１：タンタル金属プレートを、図１に示す１個のタンタル紡糸口金に加工した。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は２２ｍｍであり、細孔の数は３３０であり、細孔の内径は０．０８２±０．００１ｍｍであった。
【００６８】
工程２：工程（１）において得られたタンタル紡糸口金を窒化処理にかけた。得られた紡糸口金はＨＶ２８３の硬度を有していた。
工程３：９０℃の溶液温度のエチレングリコール：０．０１％Ｈ３ＰＯ４＝２：１の体積比を有する溶液を用い、１４０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加し、次に洗浄して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３を紡糸口金の表面上に形成した。
【００６９】
工程４：研磨によって、繊維吐出面のアモルファスＴａ２Ｏ５膜３を除去した。
工程５：被覆：４００℃の硝酸リチウム融液中において、１０Ｖの陽極電圧を１２時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物を含む膜層６を得た。図５に示すように被覆後の細孔の内径は０．０８±０．００１ｍｍであった。
【００７０】
工程６：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の研磨：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の絶縁被覆層６を研磨除去して、図６に示すように遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ５３６であった。
【００７１】
実施例６：
図２を参照すると、本発明の湿式紡糸用の表面処理方法が示されている。実施例６の工程は次の通りである。
【００７２】
工程１：タンタル金属プレートを、図１に示す１個のタンタル紡糸口金に加工した。タンタル紡糸口金は本体２を含み、紡糸口金繊維吐出面１の外径は２２ｍｍであり、細孔の数は３３０であり、細孔の内径は０．０８１±０．００１ｍｍであった。このタンタル紡糸口金は窒化処理にかけず、得られた紡糸口金はＨＶ３８７の硬度を有していた。
【００７３】
工程２：９０℃の溶液温度のエチレングリコール：０．０１％Ｈ３ＰＯ４＝２：１の体積比を有する溶液を用い、１４０Ｖの陽極電圧を１．５時間一定に印加し、次に洗浄して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層３をタンタル紡糸口金の表面上に形成した。
【００７４】
工程３：研磨によって、繊維吐出面のアモルファスＴａ２Ｏ５膜３を除去した。
工程４：被覆：３５０℃の硝酸リチウム融液中において、３９Ｖの陽極電圧を６時間一定に印加することによって、リチウム含有化合物を含む膜層６を得た。図５に示すように被覆後の細孔の内径は０．０８±０．００１ｍｍであった。
【００７５】
工程５：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の研磨：タンタル紡糸口金の繊維吐出面１の絶縁被覆層６を研磨除去して、図６に示すように遷移層８を残留させた。遷移層の硬度はＨＶ３７４であった。
【００７６】
【表８】
0006808848.tif 000009
【００７７】
実施例３〜６において製造された４つの被覆タンタル紡糸口金を、従来技術の特許（ＺＬ−０２１０６９１５．８）によって製造された被覆タンタル紡糸口金と比較して、アラミドＩＩＩ紡糸試験にかけた。従来特許ＺＬ−０２１０６９１５．８の被覆タンタル紡糸口金の紡糸サイクルは平均で約５〜７日間であり、本発明の被覆タンタル紡糸口金の紡糸サイクルは平均で２０日より多かった。実験結果を表９に示す。予期しなかった技術的効果が得られた。
【００７８】
【表９】
0006808848.tif 000010
【００７９】
ビスコースフィラメントの紡糸結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
0006808848.tif 000011
【００８１】
表１０における結果は、被覆前に陽極酸化を施さなかった場合に予期しない結果が得られたことを示している。しかしながら、３５０℃の低い温度における試料のＸＲＤ分析は明らかなＬｉＴａＯ３の回折ピークを示さなかったが、６６０℃において２時間真空処理した後に行ったＸＲＤ（Ｘ線相分析）はＬｉＴａＯ３の回折ピークを示した（図８〜１４を参照）。これは、３５０℃のような低い温度における被覆によって得られたＬｉＴａＯ３の膜層はアモルファスＬｉＴａＯ３の膜であり、良好な結果はこれに関係していたことを示している。
【００８２】
＊実施例におけるＣＶ値及び標準偏差の定義は次の通りである。
ＣＶ値の意味：１組のデータのＣＶ値、即ち「変動係数」又は「ばらつき係数(discrete coefficient)」は、データの組の「一致性」又は「ばらつき」を評価するために用いられる指標である。
【００８３】
ＣＶ値の定義及び計算：
【００８４】
【化１】
0006808848.tif 000012
【００８５】
式中、
μ：データの組の平均値；即ち、データの組を｛ｘ１，ｘ２，・・・ｘｉ、・・・，ｘｎ｝と仮定すると、このデータの組の平均は、
【００８６】
【化２】
0006808848.tif 000013
【００８７】
であり；
σ：データの組の標準偏差；即ち、データの組を｛ｘ１，ｘ２，・・・ｘｉ、・・・，ｘｎ｝と仮定すると、このデータの組の標準偏差は、
【００８８】
【化３】
0006808848.tif 000014
【００８９】
である。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
タンタル紡糸口金の表面処理方法であって、
（ａ）前記タンタル紡糸口金上にＴａ２Ｏ５膜の層を形成する工程；
（ｂ）場合によっては研磨工程；即ち、工程（ａ）において処理された前記タンタル紡糸口金の繊維吐出面を研磨して、前記繊維吐出面の表面上のＴａ２Ｏ５膜を除去する工程；及び
（ｃ）被覆工程：即ち、工程（ｂ）において処理された前記タンタル紡糸口金を、溶融塩電気化学法による被覆処理にかけて、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する工程；
を含む上記方法。
［２］
研磨工程（ｄ）、即ち工程（ｃ）において処理された前記タンタル紡糸口金の前記繊維吐出面を研磨処理にかけて、前記繊維吐出面の表面上のリチウム含有化合物を含む前記膜層を除去する工程；を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
工程（ａ）において、前記タンタル紡糸口金上に形成される前記Ｔａ２Ｏ５膜がアモルファスＴａ２Ｏ５膜である、［１］に記載の方法。
［４］
工程（ａ）において、陽極酸化によってアモルファスＴａ２Ｏ５膜の層を前記タンタル紡糸口金上に形成する、［３］に記載の方法。
［５］
工程（ａ）において、前記タンタル紡糸口金を、室温乃至３８０℃、好ましくは室温乃至３００℃において酸素含有電解液中に配置し、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて、３〜８００Ｖの陽極電圧を０．０１〜２時間一定に印加して、アモルファスＴａ２Ｏ５膜の層を形成する、［１］に記載の方法。
［６］
前記酸素含有電解液が、水溶液、非水溶液、又は水性電解質と有機化合物の混合物である、［５］に記載の方法。
［７］
工程（ｃ）において、前記溶融塩電気化学法が溶融リチウム塩電気化学法である、［１］に記載の方法。
［８］
工程（ｃ）において、前記紡糸口金を、２５０℃〜６５０℃の温度の酸素含有無機リチウム塩、又は酸素含有無機リチウム塩と水酸化リチウムの混合溶融体、又は塩と水酸化リチウムの混合融液、或いはリチウム塩と酸素含有塩の混合融液中に配置し、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて１〜６６Ｖの陽極電圧を０．０１〜２００時間一定に印加して、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する、［１］に記載の方法。
［９］
前記混合溶融体又は前記混合融液が３００℃〜５２０℃の温度を有し、前記印加する陽極電圧が５〜２５Ｖであり、前記電圧上昇電流密度が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２である、［８］に記載の方法。
［１０］
前記酸素含有無機リチウム塩がＬｉＮＯ３である、［８］に記載の方法。
［１１］
工程（ｃ）において、超音波発生器を前記混合溶融体又は前記混合融液中に配置する、［８］に記載の方法。
［１２］
前記タンタル紡糸口金を、工程（ａ）の前に窒化するか又は窒化しない、［１］に記載の方法。
［１３］
前記タンタル紡糸口金が、純タンタル紡糸口金、及びタンタル合金紡糸口金、好ましくはタンタル−ニオブ合金紡糸口金を含む、［１］に記載の方法。
［１４］
前記方法が、湿式紡糸用のタンタル紡糸口金の表面処理方法である、［１］に記載の方法。
［１５］
タンタル紡糸口金の表面処理方法であって、
前記タンタル紡糸口金を溶融塩電気化学法による被覆処理にかけて、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する工程；
を含み、
前記被覆の温度は２５０℃〜４３０℃である上記方法。
［１６］
前記被覆の温度が３００℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３５０℃である、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記溶融塩電気化学法が溶融リチウム塩電気化学法である、［１５］に記載の方法。
［１８］
工程（ｃ）において、前記紡糸口金を、２５０℃〜４３０℃の温度の酸素含有無機リチウム塩、又は酸素含有無機リチウム塩と水酸化リチウムの混合溶融体、又は塩と水酸化リチウムの混合融液、或いはリチウム塩と酸素含有塩の混合融液中に配置し、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電圧上昇電流密度を用いて、１〜６６Ｖの陽極電圧を０．０１〜２００時間一定に印加して、リチウム含有化合物を含む膜層を形成する、［１５］に記載の方法。
［１９］
前記混合溶融体又は前記混合融液が３００℃〜３５０℃の温度を有し、前記印加陽極電圧が５〜２５Ｖであり、前記電圧上昇電流密度が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２である、［１８］に記載の方法。
［２０］
前記酸素含有無機リチウム塩がＬｉＮＯ３である、［１８］に記載の方法。
［２１］
超音波発生器を前記混合溶融体又は前記混合融液中に配置する、［１８］に記載の方法。
［２２］
前記タンタル紡糸口金を被覆の前に窒化するか又は窒化しない、［１５］に記載の方法。
［２３］
前記タンタル紡糸口金が、純タンタル紡糸口金、及びタンタル合金紡糸口金、好ましくはタンタル−ニオブ合金紡糸口金を含む、［１５］に記載の方法。
［２４］
前記方法が、湿式紡糸用のタンタル紡糸口金の表面処理方法である、［１５］に記載の方法。
［２５］
［１］〜［２４］のいずれかに記載の方法の表面処理によって得られるタンタル紡糸口金。

【図１】
0006808848.tif 000015
【図２】
0006808848.tif 000016
【図３】
0006808848.tif 000017
【図４】
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【図５】
0006808848.tif 000019
【図６】
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【図７】
0006808848.tif 000021
【図８】
0006808848.tif 000022
【図９】
0006808848.tif 000023
【図１０】
0006808848.tif 000024
【図１１】
0006808848.tif 000025
【図１２】
0006808848.tif 000026
【図１３】
0006808848.tif 000027
【図１４】
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