(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）リン酸塩を含む難燃剤組成物であって、
以下の手順に従って測定される当該難燃剤組成物中の鉄元素の含有量をＦ（ｐｐｍ）とし、ナトリウム元素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたとき、
Ｆ、Ｎが、８．０×１０−４≦Ｆ／Ｎ≦２０．０、Ｆ≦２１．０を満たす、
難燃剤組成物。
（手順）
当該難燃剤組成物をサンプルとして、１Ｍ硝酸水溶液に混合して、室温２５℃で２４時間攪拌した後、メンブレンフィルターを通して、測定溶液を作成する。
得られた測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、鉄元素およびナトリウム元素の含有量を測定する。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃剤組成物であって、
Ｎが、Ｎ≦５．１×１０３を満たす、難燃剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃剤組成物であって、
下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、およびｎが３以上またはｒが３以上のポリリン酸塩からなる前記（ポリ）リン酸塩の群のうち、
少なくとも前記ピロリン酸塩を含む、難燃剤組成物。
【化１】
0006845383.tif 000007
（上記一般式（１）中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満たす数である。）
【化２】
0006845383.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、または、メチロール基を表す。）
【化３】
0006845383.tif 000009
（上記一般式（３）中、ｒは１〜１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満たす数である。）
【請求項４】
請求項３に記載の難燃剤組成物であって、
前記オルソリン酸塩、および前記ピロリン酸塩を含む、難燃剤組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の難燃剤組成物であって、
上記一般式（１）中のＸ１がメラミンである前記ピロリン酸塩を含む、難燃剤組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
上記一般式（３）中のＹ１がピペラジンである前記ピロリン酸塩を含む、難燃剤組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
上記一般式（１）中のＸ１がメラミンである前記ピロリン酸塩と、
上記一般式（３）中のＹ１がピペラジンである前記ピロリン酸塩と、
を含む、難燃剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
上記の手順に従って得られた測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される、当該難燃剤組成物全体のリン元素の含有量をＰ０とし、陰イオンイオンクロマトグラフィー法より測定される、当該難燃剤組成物中のピロリン酸由来のリン元素の含有量をＰ１としたとき、（Ｐ１／Ｐ０）が、０．０１以上を満たす、難燃剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
前記（ポリ）リン酸塩の含有量は、当該難燃剤組成物１００重量％に対して、２０重量％以上である、難燃剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
助剤を含む、難燃剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
表面処理剤を含む、難燃剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃剤組成物であって、
粉塵抑制剤を含む、難燃剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の難燃剤組成物と、
熱可塑性樹脂と、
を含む、難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の難燃性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂を含む、難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の難燃性樹脂組成物の成形品。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤組成物、それを用いた難燃性樹脂組成物、成形品、および成形品を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで樹脂材料の難燃性を改質する技術について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、トリアジン化合物のポリリン酸塩を難燃剤成分として樹脂材料に添加する技術が記載されている（特許文献１の請求項１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の難燃剤組成物において、難燃性樹脂組成物における難燃性、耐候着色性、熱着色性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（ポリ）リン酸塩の合成過程において、原料成分や容器を構成する材料等から、不純物の一つとして金属が不可避的に混入する。このような金属について検討を進めた結果、（ポリ）リン酸塩に含まれる金属が、熱が加わる製造環境や紫外線が照射される使用環境において樹脂材料の着色に影響を与えることが見出された。【０００６】
そこで、本発明者は、影響を与える（ポリ）リン酸塩中の金属の種類とその含有比率に着眼して検討を進めることを考えた。検討の結果、Ｆｅ（鉄元素）／Ｎａ（ナトリウム元素）の含有比率、Ｆｅ含有量を指標として採用することにより、耐候着色性および熱着色性について安定的に評価できることが判明した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、Ｆｅ／Ｎａの含有比率を所定範囲内とした上で、Ｆｅ含有量を所定値以下とすることにより、難燃性樹脂組成物における難燃性を得つつも、耐候着色性及び熱着色性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明によれば、
（ポリ）リン酸塩を含む難燃剤組成物であって、
以下の手順に従って測定される当該難燃剤組成物中の鉄元素の含有量をＦ（ｐｐｍ）とし、ナトリウム元素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたとき、
Ｆ、Ｎが、８．０×１０−４≦Ｆ／Ｎ≦２０．０、Ｆ≦２１．０を満たす、
難燃剤組成物が提供される。
（手順）
当該難燃剤組成物をサンプルとして、１Ｍ硝酸水溶液に混合して、室温２５℃で２４時間攪拌した後、メンブレンフィルターを通して、測定溶液を作成する。
得られた測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、鉄元素およびナトリウム元素の含有量を測定する。【０００８】
また本発明によれば、
上記の難燃剤組成物と、
熱可塑性樹脂と、
を含む、難燃性樹脂組成物が提供される。【０００９】
また本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物の成形品が提供される。【００１０】
また本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物を用いて成形品を製造する工程を含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性樹脂組成物における難燃性、耐候着色性、熱着色性を向上できる難燃剤組成物、それを用いた難燃性樹脂組成物、成形品、および成形品を製造する製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例・比較例のＦｅ、Ｎａ含有量をプロットしたプロット図である。
【図２】図１のＮａ低濃度領域における拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の難燃剤組成物を概説する。
上記難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸塩を含むリン酸塩系難燃剤であり、以下の手順に従って測定される当該難燃剤組成物中の鉄元素の含有量をＦ（ｐｐｍ）とし、ナトリウム元素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたとき、Ｆ、Ｎが、８．０×１０−４≦Ｆ／Ｎ≦２０．０、Ｆ≦２１．０を満たすものである。
【００１４】
本発明者の知見によれば、Ｆｅ／Ｎａの含有比率、Ｆｅ含有量を指標として活用することで、難燃剤組成物を含む難燃性樹脂組成物における耐候着色性および熱着色性について安定的に評価できること、そして、Ｆｅ／Ｎａの含有比率を上記範囲内とした上で、Ｆｅ含有量を上記上限値以下とすることで、難燃性樹脂組成物における難燃性、耐候着色性及び熱着色性を向上できることが見出された。
【００１５】
難燃剤組成物中のＦ／Ｎの上限は、２０．０以下であり、好ましくは１９．０以下、より好ましくは１８．０以下である。これにより、難燃性樹脂組成物の耐候着色性を向上できる。一方、Ｆ／Ｎの下限は、８．０×１０−４以上であり、好ましくは９．０×１０−４以上、より好ましくは１．０×１０−３以上である。これにより、難燃性樹脂組成物の熱着色性を向上できる。また、このような数値範囲内とすることによって、難燃性樹脂組成物の難燃性を向上できる。
【００１６】
難燃剤組成物中のＦの上限は、２１．０以下であり、好ましくは２０．５以下、より好ましくは１６．５以下である。これにより、難燃性樹脂組成物の耐候着色性を向上できる。一方、Ｆの下限は、Ｆｅが含まれていれば特に限定されないが、例えば、０．５以上でもよく、１．０以上でもよい。これにより、難燃性樹脂組成物の熱着色性を向上できる。
【００１７】
また、難燃剤組成物中のＮの上限は、例えば、５．１×１０３以下であり、好ましくは４．２×１０３以下、より好ましくは３．０×１０３以下である。これにより、難燃性樹脂組成物の熱着色性や難燃性を向上できる。一方、Ｎの下限は、Ｎａが含まれていれば特に限定されないが、例えば、０．１以上でもよく、０．５以上でもよい。
【００１８】
難燃剤組成物中の鉄元素の含有量、ナトリウム元素の含有量の測定手順の一例は、以下の通り。
まず、難燃剤組成物をサンプルとして、１Ｍ硝酸水溶液に混合して、室温２５℃で２４時間攪拌した後、メンブレンフィルターを通して、測定溶液を作成する。例えば、サンプル２５０〜５００ｍｇに対して、１Ｍ硝酸水溶液５０〜１００ｍＬを加え、測定溶液を作製してもよい。
続いて、得られた測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、鉄元素およびナトリウム元素の含有量を測定する。
なお、Ｆｅ、Ｎａ共に０〜０．５ｐｐｍまたは０．５〜１０ｐｐｍの範囲で検量線を作成する。
測定溶液のＦｅ、Ｎａ検出強度に応じて両検量線を使い分け、上記検量線範囲を超える場合、１Ｍ硝酸水溶液で希釈し、検量線範囲に入る濃度にして測定してもよい。
【００１９】
本実施形態では、たとえば難燃剤組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、難燃剤組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｆ／Ｎ比、Ｆ含有量、Ｎ含有量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、２以上の（ポリ）リン酸塩のブレンド条件、（ポリ）リン酸塩の合成過程や（ポリ）リン酸塩を用いた難燃剤組成物の製造過程において、使用する器具や容器の材料、ＦｅやＮａまたはＦｅやＮａ含有化合物の原料成分や添加成分の調整、再結晶・ろ過・洗浄操作などを適切に選択すること等が、上記Ｆ／Ｎ比、Ｆ含有量、Ｎ含有量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。また、必要に応じて、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下の合成・製造環境を調整することや、イオン交換樹脂やキレート交換樹脂を用いたフィルタリング操作を行ってもよい。
【００２０】
本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物における難燃性、耐候着色性、熱着色性を向上できる難燃剤組成物を実現できる。
【００２１】
本実施形態の難燃剤組成物を詳述する。
【００２２】
難燃剤組成物は、下記一般式（１）または下記一般式（３）で表される、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、およびｎが３以上またはｒが３以上のポリリン酸塩からなる（ポリ）リン酸塩の群のうち、少なくともピロリン酸塩を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化１】
0006845383.tif 000002
【００２４】
上記一般式（１）中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは、０＜ｐ≦ｎ＋２の関係式を満たす数である。
【００２５】
【化２】
0006845383.tif 000003
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ５Ｒ６基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、または、メチロール基を表す。
【００２７】
【化３】
0006845383.tif 000004
【００２８】
上記一般式（３）中、ｒは１〜１００の数を表し、Ｙ１は〔Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｑは、０＜ｑ≦ｒ＋２の関係式を満たす数である。
【００２９】
本明細書中、（ポリ）リン酸とは、オルソリン酸、ピロリン酸、および縮合度が３以上のポリリン酸のいずれか一方、あるいは、これらの混合物を指す。（ポリ）リン酸塩は、重合度または塩の種類が異なる２以上を含んでもよい。
【００３０】
本明細書中、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩において、（ポリ）リン酸とトリアジン誘導体またはアンモニア等との塩を表す用語として、トリアジン（ポリ）リン酸塩を使用し、上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩において、（ポリ）リン酸とピペラジンまたはピペラジン環等を含むジアミンとの塩を表す用語として、ピペラジン（ポリ）リン酸塩を使用する。
【００３１】
上記一般式（１）中、例えば、ｎが１の場合がオルソリン酸塩、ｎが２の場合がピロリン酸塩、ｎが３の場合がトリリン酸塩を指す。
上記一般式（３）中、例えば、ｒが１の場合がオルソリン酸塩、ｒが２の場合がピロリン酸塩、ｒが３の場合がトリリン酸塩を指す。
【００３２】
上記一般式（２）におけるＺ１及びＺ２で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２がとり得る−ＮＲ５Ｒ６基におけるＲ５及びＲ６で表される炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１〜６のものが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｘ１で表されるトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表されるピロリン酸塩（ピロリン酸トリアジン、ピロリン酸アンモニウム）を含むことが好ましい。また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）を含むことが好ましい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｙ１で表されるジアミンは、Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、上記Ｚ１及びＺ２で表されるアルキル基の具体例として挙げたもののうちの炭素原子数１〜５のものが挙げられる。
上記ピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ピペラジンの２、３、５、６位の１箇所以上をアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のもの）で置換した化合物；ピペラジンの１位及び／又は４位のアミノ基をアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のもの）で置換した化合物が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）におけるＹ１で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００３８】
上記難燃剤組成物は、上記一般式（３）中のＹ１がピペラジンであるピロリン酸塩（ピロリン酸ピペラジン）を含むことが好ましい。これにより、安定的に耐熱性を向上できる。
【００３９】
また、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩と、上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩との両方を含んでもよい。
この中でも、上記難燃剤組成物は、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）と、上記一般式（３）で表されるピペラジン（ポリ）リン酸塩とを含むことが好ましく、上記一般式（１）中のＸ１がメラミンであるピロリン酸塩（ピロリン酸メラミン）と、上記一般式（３）中のＹ１がピペラジンであるピロリン酸塩（ピロリン酸ピペラジン）とを含むことがさらに好ましい。これにより、より一層難燃性を高めることが可能である。なお、両者の含有比率は適切に選択してよい。
【００４０】
上記難燃剤組成物は、ピロリン酸塩に加えて、オルソリン酸塩およびピロリン酸塩のいずれか一方または両方を含んでもよい。これにより、難燃剤組成物の諸物性のバランスを図ることができる。
【００４１】
ここで、上記（ポリ）リン酸塩の製造工程の一例について説明する。
上記トリアジン（ポリ）リン酸塩は、（ポリ）リン酸または（ポリ）リン酸塩と、上記トリアジン誘導体とを反応させることで得られる。例えば、（ポリ）リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させる、または、（ポリ）リン酸ナトリウムとメラミンを加えた後、塩酸で中和することで、トリアジン（ポリ）リン酸塩を得ることができる。
【００４２】
上記ピペラジン（ポリ）リン酸塩は、（ポリ）リン酸または（ポリ）リン酸塩と、上記ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンとを反応させることで得られる。例えば、（ポリ）リン酸または（ポリ）リン酸ナトリウムと、ピペラジンまたは上記ピペラジン環を含むジアミンとを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として、ピペラジン（ポリ）リン酸塩を得ることができる。
（ポリ）リン酸塩の合成過程において、再結晶、ろ過、デカンテーション、洗浄などの公知の精製処理を行ってもよく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で各種処理を行ってもよい。
（ポリ）リン酸塩単体の合成過程や（ポリ）リン酸塩を含む難燃剤組成物の製造過程において、直接触れる器具や容器には、例えば、非金属製の材料として、プロピレン製やガラス製等の使用が好ましく、或いは金属材料としてＳＵＳを使用してもよい。
【００４３】
以上により、上記トリアジン（ポリ）リン酸塩や上記ピペラジン（ポリ）リン酸塩が得られる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、塩や縮合度が異なる２種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記難燃剤組成物を得てもよい。
このような（ポリ）リン酸塩を含む難燃剤組成物は、樹脂材料の難燃性を向上させることができる。
【００４４】
（ポリ）リン酸塩の含有量の下限は、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。これにより、樹脂材料の難燃性を高められる。また、難燃剤組成物の耐熱性を向上できる。一方、（ポリ）リン酸塩の上限は、特に限定されないが、上記難燃剤組成物１００重量％に対して、例えば、１００重量％以下でもよく、９９重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよい。これにより、各種の用途に応じた特性とのバランスを図ることができる。
【００４５】
上記鉄元素やナトリウムの含有量の測定手順に従って得られた測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される、難燃剤組成物全体のリン元素の含有量をＰ０とし、陰イオンイオンクロマトグラフィー法により測定される、当該難燃剤組成物中のピロリン酸由来のリン元素の含有量をＰ１とする。
このとき、難燃剤組成物中の（Ｐ１／Ｐ０）の下限が、例えば、０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。これにより、難燃性を向上できる。一方、（Ｐ１／Ｐ０）の上限は、特に限定されないが、１以下でもよく、０．９９以下でもよく、０．９５以下でもよい。これにより、難燃剤組成物の諸物性のバランスを図ることができる。
【００４６】
また、難燃剤組成物は、一例として、（Ｐ１／Ｐ０）が０．２以上０．４以下を満たすものでもよく、（Ｐ１／Ｐ０）が０．４以上０．５以下を満たすものでもよく、（Ｐ１／Ｐ０）が０．５以上０．７以下を満たすものでもよく、（Ｐ１／Ｐ０）が０．７以上０．９９以下を満たすものでもよい。
【００４７】
＜ピロリン酸由来のリン元素の含有率（Ｐ１／Ｐ０）の算出方法＞
難燃剤組成物中のピロリン酸由来のリン元素の含有率（Ｐ１／Ｐ０）について、以下の手順に基づいて算出したＰ１、Ｐ０を使用して求めることができる。
【００４８】
（Ｐ０：難燃剤組成物中のリン元素の含有量）
Ｆｅ、Ｎａ含有量の測定と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析法により、難燃剤組成物中のリン元素の含有量を測定し、得られた測定値をＰ０する。
【００４９】
（Ｐ１：難燃剤組成物中のピロリン酸由来のリン元素の含有量）
下記の測定条件に基づいて陰イオンクロマトグラフィー法により、難燃剤組成物中のピロリン酸の含有量を定量し、その［ピロリン酸の定量値］を用いて、Ｐ１を算出する。
Ｐ１＝［ピロリン酸の定量値］×（３０．９７×２）／１７７．９７２
（３０．９７：リン元素の原子量、１７７．９７２：ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）の分子量）
【００５０】
＜陰イオンイオンクロマトグラフィーの測定条件＞
（測定条件）
・測定装置：イオンクロマトグラフＩＣＳ−２１００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）
・カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ−１９（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）
・検出器：電気伝導度検出器
・溶出条件：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（０分）→６０．０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（４２分）。水酸化カリウム水溶液（溶離液）の濃度は、以下のように変化させる。
０分〜１分まで：１．０ｍｍｏｌ／Ｌから１０．０ｍｍｏｌ／Ｌまでグラジエント。
１分超〜１０分まで：１０．０ｍｍｏｌ／Ｌで一定。
１０分超〜１５分まで：１０．０ｍｍｏｌ／Ｌから６０．０ｍｍｏｌ／Ｌまでグラジエント。
１５分超〜４２分まで：６０．０ｍｍｏｌ／Ｌで一定。
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：２５μＬ
・カラム温度：３５℃
（標準物質）
・ピロリン酸ナトリウム十水和物、富士フィルム和光純薬社製
（測定用溶液調製）
１Ｌのメスフラスコに超純水５００ｍＬ、難燃剤組成物のサンプル５００〜１０００ｍｇ、水酸化カリウム１．９ｇを入れ溶解させた後、標線まで超純水を加えて１Ｌの溶液を調製する。それをメンブレンフィルターに通して不溶物を除去し、測定に供する。また、標準物質を用いて、ピロリン酸として０〜５００ｐｐｍの範囲の検量線を作成し、難燃剤組成物中のピロリン酸の含有量を算出する。
ピロリン酸として２００〜５００ｐｐｍが含まれるようにピロリン酸塩の濃度を調整することが好ましく、適宜使用するサンプル量を調整してよい。
【００５１】
また、上記難燃剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、助剤、表面処理剤、粉塵抑制剤等の添加剤を含んでもよい。
【００５２】
上記難燃剤組成物における添加剤の含有量は、（ポリ）リン酸塩１００重量部に対して、たとえば、０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
【００５３】
上記難燃剤組成物は、上記（ポリ）リン酸塩と、上記添加剤とを混合することで得ることができる。混合する方法としては、一般に用いられる公知方法をそのまま適用することができる。
【００５４】
上記難燃剤組成物は、助剤を含んでもよい。
上記助剤としては、難燃助剤、ドリップ防止助剤、加工性助剤等が挙げられる。
【００５５】
上記難燃助剤は、金属酸化物や多価アルコール化合物を含むことができる。これにより、樹脂の難燃性を向上できる。
【００５６】
上記金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、二酸化錫、二酸化鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化カドミウム等が挙げられる。この中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、樹脂の難燃性を向上できる。また、粉粒状の難燃剤組成物中において凝集が発生することを抑制できる。なお、難燃性の観点から、酸化亜鉛が好ましい。
【００５７】
上記酸化亜鉛は、表面処理されていてもよく、表面処理されてなくてもよい。
上記酸化亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００５８】
上記多価アルコールは、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール  、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等である。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物の群から選ばれる一種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物が特に好ましく、ジペンタエリスリトールが最も好ましい。また、ＴＨＥＩＣ及びソルビトールも好適に使用できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記ドリップ防止助剤としては、層状ケイ酸塩、フッ素系ドリップ防止助剤、およびシリコンゴム類が挙げられる。これにより、樹脂の燃焼時におけるドリップを抑制できる。
【００６０】
上記層状ケイ酸塩は、天然又は合成のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
上記層状ケイ酸塩として、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ドリップ防止の観点から、これらの中でもサポナイト又はタルクが好ましく、価格等の経済性の観点から、特にタルクが好ましい。
【００６１】
上記層状のケイ酸塩とは、層状のケイ酸塩鉱物であり、層間にカチオンを有していてもよい。
上記カチオンは、金属イオンであっても良いし、その一部又は全部が、有機カチオン、（第４級）アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等の、金属イオン以外のカチオンであっても良い。
上記金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、リチウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。
上記有機カチオン又は第４級アンモニウムカチオンとして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記フッ素系ドリップ防止助剤の具体例として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンを用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記加工助剤としては、公知の加工助剤の中から適宜選択することができるが、アクリル酸系加工助剤を含んでもよい。
【００６４】
上記アクリル酸系加工助剤としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；前記アルキルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとの共重合体；前記アルキルメタクリレートと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物との共重合体；前記アルキルメタクリレートと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等との共重合体等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記難燃剤組成物は、表面処理剤を含んでもよい。
上記表面処理剤としては、例えば、シリコーンオイルやシランカップリング剤等が挙げられる。
上記シリコーンオイルを用いることにより、樹脂中への難燃剤組成物の分散性を高められる。また、耐水性を改善できる。
【００６６】
上記シリコーンオイルは、ポリシロキサン骨格を有する公知のシリコーンオイルであれば特に限定なく使用できる。上記シリコーンオイルは、直鎖のポリシロキサン骨格を有するポリマーでもよく、ポリシロキサンの側鎖が全てメチル基でもよく、側鎖の一部がフェニル基を有してもよく、側鎖の一部が水素を有してもよい。これらのシリコーンオイルは、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシ変性などによって、その一部が変性されていてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記表面処理剤の添加方法としては、例えば、粉粒状の難燃性組成と表面処理剤とを混合する方法、表面処理剤を、噴霧乾燥して添加・混合する方法等が挙げられる。また、上記表面処理剤は、難燃剤組成物を構成する成分の一部を表面処理することで、難燃剤組成物に添加してもよい。
【００６８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリル基を有するシランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらシランカップリング剤の中でも、難燃性、ハンドリング性、さらには難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性向上の点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシランがより好ましい
【００６９】
上記難燃剤組成物は、粉塵抑制剤を含んでもよい。
上記粉塵抑制剤としては、脂肪族ジカルボン酸エーテルエステル化合物または上述のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００７０】
上記脂肪族ジカルボン酸エーテルエステル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物を含んでもよい。これにより、粉粒状の難燃剤組成物の粉塵性を抑制できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
【化４】
0006845383.tif 000005
【００７２】
上記一般式（４）中、ｎは２〜６の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
上記一般式（４）において、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１は、難燃性と、特にハンドリング性と保存安定性の点から、ブチル基が好ましい。
上記一般式（４）において、難燃性と、特にハンドリング性と保存安定性の点から、ｎは４が好ましい。また上記一般式（４）において、難燃性と、特にハンドリング性と保存安定性の点から、ｍは２が好ましい。
【００７３】
上記難燃剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、通常、熱可塑性樹脂を改質するために使用される添加剤が使用できるが、例えば、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、その他の難燃剤・難燃助剤、強化材、結晶核剤、透明化剤、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
なお、上述の助剤、表面処理剤、粉塵抑制剤およびその他の成分の１または２以上については、上記難燃剤組成物に配合してもよいが、難燃剤組成物および熱可塑性樹脂を含む難燃性樹脂組成物に配合してもよい。
【００７５】
次に、本実施形態の難燃性樹脂組成物について説明する。
上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む。
【００７６】
上記難燃剤組成物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜４００重量部であり、好ましくは１５〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂の改質効果を十分に得ることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂等の合成樹脂が挙げられる。この中でもポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
さらに上記熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。
【００７９】
また、上記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子等が挙げられる。
【００８１】
上記難燃性樹脂組成物は、上記難燃剤組成物に加えて、必要に応じて、上述の助剤、表面処理剤、粉塵抑制剤およびその他の成分からなる添加剤から選ばれる一または二以上を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記難燃性樹脂組成物における添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、たとえば、０．００１〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
【００８３】
次に、上記難燃性樹脂組成物の製造方法について説明する。
上記難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂中とを混合することで得ることができる。必要に応じて、上記添加剤を混合してよい。添加剤は、難燃剤組成物中に混合してもよく、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂との混合物中に混合してもよい。
【００８４】
混合する方法としては、一般に用いられる公知方法をそのまま適用することができる。例えば、混練機を用いて、難燃剤組成物、熱可塑性樹脂、必要に応じて添加剤を混合する。混合機としては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。
【００８５】
上記難燃性樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。
【００８６】
次に、上記難燃性樹脂組成物を用いて成形することで、成形品を製造することができる。すなわち、本実施形態によれば、難燃性樹脂組成物を用いた成形品の製造方法や、その製造方法で得られた成形品を提供できる。
【００８７】
上記成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
これにより、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
【００８８】
上記難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品は、各種の用途に用いることができるが、例えば、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品及び日用品等、各種の用途に利用することができる。この中でも、難燃性の観点から、電気・電子部品に好適に用いることができる。
【００８９】
上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。具体的には、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体を、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等に用いることができる。
【００９０】
上記難燃性樹脂組成物及びその成形体は、例えば、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅等の材料、建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の、生活用品、スポーツ用品等の各分野において使用することができる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００９３】
＜（ポリ）リン酸塩の合成、準備＞
（（ポリ）リン酸塩Ｐ１の合成）
ポリプロピレン製の１Ｌ三角フラスコに無水ピペラジン１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、水４５０ｍＬを入れ、そこに８５％リン酸水溶液２６７．８ｇ（２．３２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、７０℃で３０分撹拌し、冷却した。析出した結晶をろ過により回収し、真空下１００℃で８時間乾燥させて、無色結晶２１３．３ｇを得た。得られた結晶３ｇをガラス製の試験管に入れ、試験管内をアルゴン雰囲気にした。アルゴンをフローした状態でそれを２５０℃に加熱したアルミブロックバスに入れ１５０分間加熱した。それを冷却し、（ポリ）リン酸ピペラジン（Ｐ１）を得た。【００９４】
（（ポリ）リン酸塩Ｐ２の合成）
ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の１．４Ｌ容器に無水ピペラジン１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、水４５０ｍＬを入れ、そこに８５％リン酸水溶液２６７．８ｇ（２．３２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、７０℃で３５時間撹拌した。その際、水が蒸発し撹拌できなくなることを防ぐため、水量が５００ｍＬ程度になるように適宜水を追加して撹拌できる状態を維持した。冷却し、析出した結晶をろ過により回収し、真空下１００℃で６時間乾燥させて、無色結晶２４５．１ｇを得た。得られた結晶３０ｇを１５０ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３０４）容器に入れ、容器内をアルゴン雰囲気にした。アルゴンをフローした状態でそれを２６０℃に加熱したアルミブロックバスに入れ１８０分間加熱した。それを冷却し、（ポリ）リン酸ピペラジン（Ｐ２）を得た。【００９５】
（（ポリ）リン酸塩Ｐ３の合成）
１Ｌ五口フラスコにピロリン酸ナトリウム（関東化学社製）１１７．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、無水ピペラジン７６．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を入れ、水６００ｍＬを加えて溶解させた。水浴で冷却しつつ，３５％塩酸１８４．３ｇ（１．７７ｍｏｌ）を滴下した後、３時間撹拌した。それを３Ｌビーカーに移し、水１０００ｍＬを加えて１時間撹拌し、１．５時間静置させ、上澄みをデカンテーションにより除いた。再度水３００ｍＬを加え撹拌、静置し、上澄みをデカンテーションにより除いた。メタノール４８０ｇ、水３００ｇを加えて撹拌し、固体をろ過により回収した。回収固体をメタノール４００ｇと水２００ｇの混合液で洗浄、続いてメタノール３００ｍＬで洗浄、真空下１００℃で８時間乾燥させて、（ポリ）リン酸ピペラジン（Ｐ３）１３６．４ｇを得た。【００９６】
（（ポリ）リン酸塩Ｐ４の合成＞
１Ｌ五口フラスコに無水ピペラジン１００．０ｇ（１．１６ｍｏｌ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物（富士フイルム和光純薬社製）０．２ｇ、水４５０ｍＬを入れ、５０℃に加熱した。そこに８５％リン酸水溶液２６７．８ｇ（２．３２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、７０℃で３０分間撹拌し、冷却した。析出した結晶をろ過により回収し、真空下１００℃で８時間乾燥させて、無色結晶１８７．０ｇを得た。得られた結晶３ｇをガラス製の試験管に入れ、試験管内をアルゴン雰囲気にした。アルゴンをフローした状態でそれを２５０℃に加熱したアルミブロックバスに入れ１５０分間加熱した。それを冷却し、（ポリ）リン酸ピペラジン（Ｐ４）を得た。【００９７】
（（ポリ）リン酸塩Ｐ５の合成）
（（ポリ）リン酸塩Ｐ４の合成）中で得られた中間体の無色結晶を水３００ｍＬで洗浄したこと以外は、（ポリ）リン酸塩Ｐ４と同様に合成し、（ポリ）リン酸ピペラジン（Ｐ５）を得た。【００９８】
（（ポリ）リン酸塩Ｍ１の合成）
（（ポリ）リン酸塩Ｐ１の合成）と同様に合成したオルトリン酸１メラミン１．２ｇをガラス製の試験管に入れ、試験管内をアルゴン雰囲気にした。アルゴンをフローした状態でそれを２３０℃に加熱したアルミブロックバスに入れ１２０分間加熱し白色固体を得た。そのように合成した白色固体１８０ｇを超純水７２０ｍＬで洗浄、ステンレス製のロートを用いてろ過、真空下１００℃で８時間乾燥し、（ポリ）リン酸メラミン（Ｍ１）を得た。【００９９】
（（ポリ）リン酸塩Ｍ２の合成）
ガラス製のロートを用いた以外は（（ポリ）リン酸塩Ｍ１の合成）と同様に合成し、（ポリ）リン酸メラミン（Ｍ２）を得た。【０１００】
（（ポリ）リン酸塩Ｍ３の合成）
１Ｌ五口フラスコにピロリン酸ナトリウム（関東化学社製）６６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メラミン６３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、水６００ｍＬを加えた。そこに３５％塩酸１０４．４ｇ（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、９０〜１００℃で１時間撹拌した。反応液をろ過し、固体を水１００ｍＬで洗浄、真空下１００℃で８時間乾燥させて、（ポリ）リン酸メラミン（Ｍ３）９１．３ｇを得た。【０１０１】
（（ポリ）リン酸塩Ｍ４の準備）
（ポリ）リン酸メラミン（Ｍ４）として、日産化学社製ＰＭＰ−１００（ポリリン酸メラミン）を用いた。【０１０２】
（（ポリ）リン酸塩Ｍ５の合成）
７５％リン酸を用いたこと、及びアルミブロックバス加熱物の水洗を行わなかったこと以外は、（（ポリ）リン酸塩Ｍ１の合成）と同様に合成し、（ポリ）リン酸メラミン（Ｍ５）を得た。【０１０３】
＜難燃剤組成物の調製＞
得られた（ポリ）リン酸塩Ｐ１〜Ｐ５、Ｍ１〜Ｍ５、必要に応じてリン酸鉄（ＩＩＩ）・２水和物（シグマアルドリッチ社製）、ピロリン酸ナトリウム（関東化学社製）、水酸化ナトリウムを用いて、下記の表１に示す配合比率（重量％）で混合して、難燃剤組成物（サンプル１〜２５）を得た。【０１０４】
【表１】
0006845383.tif 000006
【０１０５】
＜Ｆｅ、Ｎａ含有量の測定＞
得られた難燃剤組成物のサンプル５００ｍｇに１Ｍ硝酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）で２４時間撹拌した後、メンブレンフィルターを通した溶液を測定溶液とした。この測定溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、装置名：ＳＰＳ３５００）を用いて、Ｆｅ含有量（ｐｐｍ）、Ｎａ含有量（ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、Ｆｅ、Ｎａ共に０〜０．５ｐｐｍまたは０．５〜１０ｐｐｍの範囲で検量線を作成した。
測定溶液のＦｅ、Ｎａ検出強度に応じて両検量線を使い分けた。上記検量線範囲を超える場合、１Ｍ硝酸水溶液で希釈し、検量線範囲に入る濃度にして測定した。【０１０６】
得られたサンプル１〜２５のＦｅ含有量、Ｎａ含有量の各値について、縦軸：Ｆｅ含有量（ｐｐｍ）、横軸：Ｎａ含有量（ｐｐｍ）の座標にプロットした（図１）。図２は、図１におけるＮａ低濃度領域（０〜２０ｐｐｍ）を拡大した拡大図である。
得られた図１、図２中に、８．０×１０−４≦Ｆ／Ｎ、Ｆ／Ｎ≦２０．０、Ｆ≦２１．０の３つのラインを引いた。３つのラインで囲まれたエリア内にあるサンプル１〜１７を実施例１〜１７とし、エリア外にあるサンプル１８〜２５を比較例１〜８とした。
なお、陰イオンクロマトグラフィー法によって、実施例１〜１７の難燃性組成物において、ピロリン酸由来のリン元素が含まれることが確認された。【０１０７】
＜難燃性樹脂組成物の調製＞
ポリプロピレン（三井化学株式会社製、射出成形用グレード）１００重量部にステアリン酸カルシウム（滑剤）０．０５重量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル］メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１重量部、アデカスタブＬＡ−５０２（光安定剤）０．３重量部を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物に、得られた実施例１〜１７、比較例１〜８で得られた難燃剤組成物を４３重量部配合して、２００〜２３０℃でプレス成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。【０１０８】
得られた試験片を用いて、下記に準拠したＵＬ−９４Ｖ試験の測定を行った。また耐候着色性試験と熱着色性試験を行った。【０１０９】
＜難燃性＞
（ＵＬ−９４Ｖ試験）
ＵＬ−９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無などから上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、以下にＶ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。結果を表１に示す。【０１１０】
＜耐候着色性＞
得られた試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）、６３℃雨有りの条件で耐候着色性試験を行い、１２０時間での黄変度（Δｂ＊）を測定した。黄変度の測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ３０００（日本電色工業株式会社製）を用いた。
測定された黄変度（Δｂ＊）について、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
◎：Δｂ＊が６．００％以下である
○：Δｂ＊が６．００％超え、７．００％以下である
×：Δｂ＊が７．００％超えである【０１１１】
＜熱着色性＞
得られた試験片を、高温恒温機（エスペック株式会社製）を用いて、１５０℃の恒温槽に試験片を静置し、６８時間での黄変度（Δｂ＊）を測定した。黄変度の測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ３０００（日本電色工業株式会社製）を用いた。
測定された黄変度（Δｂ＊）について、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
○：Δｂ＊が９．００％以下である
×：Δｂ＊が９．００％超えである【０１１２】
＜総合判定＞
上記の評価項目について評価を行った結果、難燃性がＶ−０、耐候着性が◎または○、熱着色性が○の結果の場合、総合判定を○と評し、難燃性がＶ−０ではない、耐候着性が×、熱着色性が×のいずれかに該当する場合を×と評した。【０１１３】
実施例１〜１７の難燃剤組成物を用いることにより、難燃性樹脂組成物の難燃性を向上でき、比較例２〜４、８と比べて耐候着色性に優れ、比較例１、５〜７と比べて熱着色性に優れる結果が示された。
このような実施例の難燃剤組成物は、熱可塑性樹脂の難燃性、耐候着色性、熱着色性を向上できることから、難燃剤として好適に利用できることが分かった。【０１１４】
この出願は、２０１９年７月２６日に出願された日本出願特願２０１９−１３７９８７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
本発明の難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸塩を含むリン酸塩系難燃剤であり、以下の手順に従って測定される当該難燃剤組成物中の鉄元素の含有量をＦ（ｐｐｍ）とし、ナトリウム元素の含有量をＮ（ｐｐｍ）としたとき、Ｆ、Ｎが、８．０×１０−４≦Ｆ／Ｎ≦２０．０、Ｆ≦２１．０を満たすものである。【図１】
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【図２】
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