(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、および
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）
を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
オレフィン系重合体（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、請求項４または５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）
【請求項８】
前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、請求項２〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量部の範囲で配合してなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
【請求項１４】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）、
極性ゴム（Ｃ）、
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とを含む、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性の極性ゴムは、ゴム弾性を有する成形体の材料として広く用いられており、通常、架橋剤を用いて成形と同時に架橋を行うことで良好なゴム弾性を有する製品を製造することができる。しかしながら、架橋剤を含む極性ゴムを、型を用いて成形する場合、架橋反応により粘度が高まって、型への流入が困難となり、型を完全に満たすことができないといった問題を生じ、最終製品が成形不良となる場合がある。このため、架橋成形を行う極性ゴムの成形性を向上させる方法の出現が望まれていた。【０００３】
ところで、ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂は、ゴム弾性は不十分であるものの、成形性には優れている。架橋極性ゴムとポリオレフィンとの優れた特性を兼ね備えて有する樹脂組成物であれば、成形性に優れるとともに、ゴム弾性を有する成形体を製造できることが期待されるが、両社は混合性が乏しく、ブレンドを試みた場合には、不均質な混合物しか得られず、弾性を有する成形体の製造はできないことが知られている。【０００４】
このため、架橋ゴムとポリオレフィンとの均質なブレンド物の出現が望まれていた。
特許文献１には、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーを未架橋ゴムとして用い、これと結晶性ポリオレフィンとを、塩素化炭化水素の存在下でブレンディングし、その状態で架橋する技術が開示されている。【０００５】
特許文献２には、グラフト形成性官能基を有するオレフィン系重合体と、グラフト形成性官能基を有するニトリルゴムとから製造されるブロック共重合体を相容化剤として用いて、オレフィン重合体とニトリルゴムとのブレンド物を得る技術、およびこれを架橋剤を用いて架橋する技術が開示されている。【０００６】
また特許文献３には、重合体相容性付与セグメントと酸性アクリル酸エステル共重合体ゴム相容性付与セグメントとからなるグラフト共重合体を、相容性付与グラフト重合体として用いることにより、オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重合体ゴムとの間の相容性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とがさらに高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の出現が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２１５６５４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４３２３３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５６７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔１５〕に関する。
〔１〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、および
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）
を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕オレフィン系重合体（Ｄ）をさらに含む、前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を含有する、前記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕前記極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、前記〔４〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）を含有する、前記〔４〕または〔５〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔７〕前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）
〔８〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔９〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１０〕前記オレフィン系重合体（Ｄ）が、プロピレン系重合体である、前記〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１１〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、
前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量部の範囲で配合してなる、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１２〕走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
〔１４〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、
極性ゴム（Ｃ）、
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
〔１５〕カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）、
極性ゴム（Ｃ）、
前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）、および
必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）
を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、架橋極性ゴムの弾性を有するとともに、熱可塑性であって成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することができる。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋を有する極性ゴムと、必要に応じてオレフィン系重合体とを含み、各成分が相互に高度に分散されている。好ましくは、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋を有する極性ゴムと、オレフィン系重合体とを含み、両者が相互に高度に分散されている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体は、適度なゴム弾性を有し、破断伸び、破断強度、硬度等の機械的特性に優れるとともに、形状安定性、耐摩耗性、耐油性、耐オゾン性等に優れ、各種用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得た熱可塑性エラストマー組成物１のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図２】図２は、実施例２で得た熱可塑性エラストマー組成物２のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図３】図３は、実施例３で得た熱可塑性エラストマー組成物３のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図４】図４は、実施例４で得た熱可塑性エラストマー組成物４のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図５】図５は、実施例５で得た熱可塑性エラストマー組成物５のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図６】図６は、実施例６で得た熱可塑性エラストマー組成物６のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図７】図７は、実施例７で得た熱可塑性エラストマー組成物７のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図８】図８は、実施例８で得た熱可塑性エラストマー組成物８のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図９】図９は、実施例９で得た熱可塑性エラストマー組成物９のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１０】図１０は、実施例１０で得た熱可塑性エラストマー組成物１０のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１１】図１１は、比較例１で得た熱可塑性エラストマー組成物１１のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１２】図１２は、比較例２で得た熱可塑性エラストマー組成物１２のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１３】図１３は、比較例３で得た熱可塑性エラストマー組成物１３のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１４】図１４は、比較例４で得た熱可塑性エラストマー組成物１４のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１５】図１５は、実施例１１で得た熱可塑性エラストマー組成物１５のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１６】図１６は、実施例１２で得た熱可塑性エラストマー組成物１６のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【図１７】図１７は、実施例１３で得た熱可塑性エラストマー組成物１７のＳＥＭによる１０００倍画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
≪熱可塑性エラストマー組成物≫
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）、および前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分について説明する。
【００１３】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−
〔式中、Ｒ1は２価の有機基を示す〕
【００１４】
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００１５】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、前記のポリカルボジイミドである場合、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、組成物中の各成分が良好な相容性を示し、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および耐油性を有するとともに、成形性にも優れたものとなるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。たとえば、ポリカルボジイミドのみを用いてもよく、ポリカルボジイミドとモノカルボジイミドとを併用してもよく、モノカルボジイミドのみであってもよい。本発明では、用いるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、ポリカルボジイミドを含むことが好ましい。
【００１７】
なお、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、ＨＭＶ−１５ＣＡ、ＬＡ１などが挙げられる。
【００１８】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）中、および得られた反応生成物中における、カルボジイミド基含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することが可能である。
【００１９】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を用いて、カルボジイミド基と反応する基を、ポリオレフィンに導入することにより得ることができる。
【００２０】
カルボジイミド基と反応する基をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合する方法や、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とオレフィンとをラジカル共重合する方法等を例示することができる。
以下に、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合で得る場合、ならびにラジカル共重合で得る場合について、具体的に説明する。
【００２１】
［グラフト共重合］
本発明に係る、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、主鎖となる未変性のポリオレフィン（以下、ポリオレフィン主鎖ともいう）に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
【００２２】
＜未変性のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）＞
ポリオレフィン主鎖として用いられる未変性のポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、原料となるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）および／または後述する極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部と、溶融混練により反応し、生じた反応物が相容剤として作用することにより、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性が向上すると考えられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を含有することが好ましい。
【００２４】
ここで、反応生成物（I）による相容性向上の効果は、反応生成物（I）がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した主鎖を有する場合により顕著になることから、反応生成物（I）の主鎖となる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖と、オレフィン系重合体（Ｄ）の主鎖の構造とは、近似していることがより好ましい。
【００２５】
たとえば、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）がプロピレン系重合体である場合には、ポリオレフィン主鎖として、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。
【００２６】
グラフト共重合に用いるポリオレフィンの密度、すなわちカルボジイミドと反応する基を導入する前のポリオレフィン主鎖の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００２７】
また、ポリオレフィン主鎖のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００２８】
また、グラフト共重合に用いるポリオレフィン主鎖の結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリング性に優れる。
【００２９】
グラフト共重合に用いるポリオレフィン主鎖のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリング性に優れる。なお、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
【００３０】
上記のようなポリオレフィン主鎖の製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００３１】
本発明において、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、後述するオレフィン系重合体（Ｄ）と、近似した性状であってもよく、全く異なる種類であってもよいが、高度な相容性が求められる場合には、密度、モノマー構成、立体規則性、ランダム／ブロック等の構造単位配列等がオレフィン系重合体（Ｄ）と近似した性状であることが好ましく、特にモノマー構成が近似していることが好ましい。また、ポリオレフィン主鎖となる未変性のポリオレフィンは、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
【００３２】
＜カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）＞
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。すなわち本発明では、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）として、たとえば、カルボジイミド基と反応する基として、無水カルボン酸基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などの基を有するポリオレフィンが好適に用いられる。
【００３３】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、前記のうち、カルボン酸あるいは無水カルボン酸などの不飽和カルボン酸に由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましく用いられる。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
【００３４】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、化合物（ｂ）としては、カルボキシ基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。酸無水物あるいは誘導体類の具体的な例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
【００３５】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００３６】
＜グラフト共重合方法＞
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を、グラフト共重合（グラフト変性）により得る方法としては、主鎖となる上記のポリオレフィン（ポリオレフィン主鎖）に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する方法が挙げられる。このようなグラフト共重合は、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とともに、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を共存させて行ってもよい。
【００３７】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）をポリオレフィン主鎖にグラフト共重合させる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００３８】
［ラジカル共重合］
本発明で用いる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、オレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のポリオレフィン主鎖を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）としては、グラフト共重合の項において上述したものが用いられる。
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００３９】
［カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の特性］
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とともに用いられて得られる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常少なくとも一部がカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と反応し、反応生成物（I）を形成する。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物が、構成する各成分が高度に分散した形態を示し、機械的特性に優れるのは、この反応生成物（I）が熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すことが一因であると考えられる。
【００４０】
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）は、通常は０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１〜２．０質量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応が生じやすいため好ましい。
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）中の、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）の結合部分が生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すため好ましい。
【００４１】
架橋によるゲル化を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）のモル数）／（カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖上に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）部と反応する際、架橋によるゲル化が生じ難いことを意味している。
【００４２】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量とを制御することにより、熱可塑性エラストマー組成物製造時にカルボジイミド基含有化合物（Ａ）との反応生成物（I）を形成した場合にも、架橋によるゲル化が生じ難く、製造安定性を保つことができ、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、反応生成物（I）が相容化剤としての性能を十分に発現することができる。
【００４３】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
０．１＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜６  …（１）
（式（１）中、
ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の含有量（化合物（ｂ）に由来する部分の含有量）（質量％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量である。）
【００４４】
また、架橋によるゲル化を生じさせないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。
０．３＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜４  …（２）
０．５＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）＊ｆ／Ｍ｝＜２．８  …（３）
【００４５】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｂ）の関係が上記範囲にあると、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）が生成する際、あるいは熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）に起因する架橋によるゲル化を抑制し、安定して製造することが可能となる。
【００４６】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂である場合には、エチレン・ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィンの分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、すなわち、上記計算式の数字が低いほど、架橋によるゲル化を抑制することが可能となる。
【００４７】
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）およびオレフィン系重合体（Ｄ）の特性にもよるが、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性がより優れたものとなるため好ましい。
【００４８】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００４９】
このような範囲にあるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらとα−オレフィンとの共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、相容化の対象にもよるが、ポリエチレンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましく、ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がさらに好ましい。
【００５０】
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の密度は、特に限定されるものではないが、必要に応じて熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）の密度に近いもの、極性ゴム（Ｃ）の密度に近いもの、あるいは極性ゴム（Ｃ）の密度とオレフィン系重合体（Ｄ）の密度の間の密度のものが、より好ましい。
【００５１】
このようなカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、上述したグラフト共重合あるいはラジカル共重合により適宜調製したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。市販のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）としては、たとえば、三井化学株式会社製アドマー（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）等が挙げられる。
【００５２】
極性ゴム（Ｃ）
極性ゴム（Ｃ）としては、極性を有するゴム類を特に制限なく用いることができるが、その分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のほかに、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましく、側鎖に極性基を有するゴムがより好ましい。
【００５３】
極性ゴム（Ｃ）としては、具体的には、たとえば、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、ニトリルゴム、ニトリルゴムの水添物、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、フッ素ゴムおよび水素化エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも特にニトリルゴムやカルボキシ基含有ニトリルゴムが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる極性ゴム（Ｃ）は、数平均分子量が５，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。ゴム組成物の用途にもよるが、数平均分子量が前記下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、前記上限値以下であると、所望の成形加工性が得られやすいため好ましい。
【００５５】
また、極性ゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が前記下限値以上であると、所望のゴム強度物性が得られやすく、また、前記上限値以下であると、未架橋状態での取扱性が良好で、所望の加工性および成形性が得られやすいため好ましい。
極性ゴム（Ｃ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、通常１６．５〜３０（ＭＰａ）0.5、好ましくは１７〜２９（ＭＰａ）0.5、より好ましくは１７．５〜２８（ＭＰａ）0.5であることが望ましい。
極性ゴム（Ｃ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
本発明に係る極性ゴム（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、少なくとも一部が架橋剤を用いて架橋可能な、無定形の弾性共重合体であることが好ましい。
【００５６】
＜カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有することも好ましい。本発明では、極性ゴム（Ｃ）の全量がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよく、また、極性ゴム（Ｃ）の一部がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）であってもよい。ここで、カルボジイミド基と反応する基とは、活性水素を有する基、または水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を意味する。
【００５７】
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（ｋ）としては、たとえば、無水カルボン酸基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などのカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴムが挙げられ、特にカルボキシ基を含有する極性ゴムが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）としては、カルボキシ基含有ニトリルゴム、カルボキシ基含有ニトリルゴムの水添物、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、カルボキシ基含有エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム（Ｃ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含有する場合、溶融混練の順序等の製造工程にもよるが、得られる熱可塑性エラストマー組成物中に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）との反応生成物（II）が含まれることとなる。熱可塑性エラストマー組成物が反応生成物（II）を含む場合には、熱可塑性エラストマー組成物中の各成分の相容性がより向上するため好ましい。
【００６０】
オレフィン系重合体（Ｄ）
必要に応じて本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体（Ｄ）は、オレフィンから導かれる構造単位を主として有する重合体あるいは共重合体であって、カルボジイミド基と反応性を有する基を実質的に有さない。カルボジイミド基と反応性を有する基を「実質的に有さない」とは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として調製された状態において、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド基と実際には反応しないこと、あるいはたとえその基が極少量含まれていたとしても本発明の作用効果への寄与が認められない程度であることを意味する。
オレフィン系重合体（Ｄ）としては、上述のカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）の主鎖である、ポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。すなわち、本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ｄ）は、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体あるいは共重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体あるいは共重合体である。モノマーとなるこれらのオレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。コモノマーの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
本発明において、オレフィン系重合体（Ｄ）は、通常、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂である。
【００６１】
本発明においては、オレフィン系重合体（Ｄ）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００６２】
本発明では、オレフィン系重合体（Ｄ）が、ポリプロピレン系重合体であることが好ましく、ポリプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のプロピレン系重合体を好ましく選択して用いることができる。オレフィン系重合体（Ｄ）がポリプロピレン系重合体である場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、２．１６ｋｇｆ、２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。
【００６３】
架橋剤（Ｅ）
本発明に係る架橋剤（Ｅ）は、前述した極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤である。架橋剤（Ｅ）としては、ゴムを架橋する際に一般に使用される種々公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、たとえば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソシアネート等の架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物等の架橋剤が好適である。
【００６４】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００６５】
このうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００６６】
架橋剤（Ｅ）として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、より好ましくは０．５〜５モルである。
【００６７】
フェノール樹脂系架橋剤としては、たとえば、アルキル置換又は非置換のフェノールをアルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ−ル樹脂が挙げられる。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子１から約１０のアルキル基が好ましい。さらにはｐ−位において１から約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系架橋剤による架橋は、たとえば米国特許第４３１１６２８号、米国特許第２９７２６００号、米国特許第３２８７４４０号に記載されている。
【００６８】
フェノール樹脂系架橋剤は、市販品としても入手可能である。その市販品としては、たとえば田岡化学工業株式会社のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩＩ；ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工株式会社のショウノールＣＲＭ；荒川化学工業株式会社のタマノル５３１；住友ベークライト株式会社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業株式会社のレジトップ等が挙げられる（以上、全て商品名）。こられは２種以上併用することもできる。中でも、田岡化学工業株式会社のタッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【００６９】
また、架橋剤（Ｅ）としてフェノール樹脂系架橋剤を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のハロゲン含有ポリマー、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【００７０】
硫黄系化合物（加硫剤）としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【００７１】
架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。このような加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業株式会社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業株式会社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業株式会社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業株式会社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業株式会社製））および Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業株式会社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【００７２】
また、架橋剤（Ｅ）として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫助剤を用いることも好ましい。加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００７３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤（Ｅ）として、これらの架橋剤のうち、有機過酸化物系架橋剤、またはフェノール樹脂系架橋剤が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した極性ゴム（Ｃ）と、当該極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含むことにより、原料を動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が、架橋構造を形成している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物を含有している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴムの架橋物である架橋極性ゴムを含有することにより、好適な弾性を有するとともに、耐薬品性にも優れる。
【００７５】
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）と極性ゴム（Ｃ）の三成分の反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、２種以上の成分が相互に架橋を有する場合には、熱可塑性エラストマー組成物の各成分がより相容性に優れたものとなり、分離を生じにくいため好ましい。
【００７６】
その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、オレフィン系重合体（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で原料として含有してもよい。
【００７７】
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の可塑剤（Ｆ）や架橋助剤（Ｇ）、ならびに、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、ガラス繊維等の無機繊維、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維、ＰＥＮ繊維、ケナフ、植物繊維等の有機繊維、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、補強剤、活性剤、吸湿剤、着色剤、および増粘剤等の添加剤（Ｈ）を配合することもできる。
【００７８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、これらのうち、可塑剤（Ｆ）および／または架橋助剤（Ｇ）が含まれることが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を用いることができ、たとえば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤；エーテルエステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤；プロセスオイル、潤滑油、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、流動パラフィン、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クロマンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；その他マイクロクロリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられ、これらの中で極性ゴム（Ｃ）との親和性の点からフタル酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エーテルエステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤等の各種エステル系可塑剤が好ましい。架橋助剤（Ｇ）としては、特に限定されるものではないが、架橋剤（Ｅ）の項で上述した架橋助剤が挙げられる。
【００７９】
これらのその他の成分は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時の原料として、当初より配合してもよく、また、原料を動的に熱処理する段階で添加してもよく、熱可塑性エラストマー組成物が得られた後で添加してもよい。
【００８０】
各成分の配合比
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、およびオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１５質量部の範囲で用いて得られたものであることが望ましい。
【００８１】
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、前記極性ゴム（Ｃ）、および前記オレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量％中において、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％の割合で、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を通常０．０５〜７０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％の割合で、極性ゴム（Ｃ）を通常１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％の割合で、オレフィン系重合体（Ｄ）を通常０〜８５質量％、好ましくは２〜８５質量％、より好ましくは４〜７０質量％の割合で、原料として用いてなることが好ましい態様である。
【００８２】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０３〜２５質量部の範囲で用いて得られたもの（配合してなるもの）であることが望ましい。
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）と必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）の合計との質量比（Ｃ）：｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５を満たすことが望ましい。
【００８３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記オレフィン系重合体（Ｄ）を含有する場合、熱可塑性エラストマー組成物中において、前記極性ゴム（Ｃ）と前記オレフィン系重合体（Ｄ）との配合比は、特に限定されるものではないが、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５を満たすことが望ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とを、原料の質量比（Ｃ）：（Ｄ）が、５１：４９〜９９：１を満たす割合で含有してもよく、また、３０：７０〜７０：３０を満たす割合で含有してもよい。
【００８４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）の種類にもよるが、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｅ）を通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部含有することが望ましい。
【００８５】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤（Ｆ）を含有する場合、前記極性ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｆ）を、通常１〜１５０質量部、好ましくは３〜１００質量部含有することが望ましい。
【００８６】
≪熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法≫
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）、極性ゴム（Ｃ）、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）および、前記極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）を、動的に熱処理してなる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上述したその他の成分を含有していてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中における各成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、好ましくは上述の通りである。
【００８７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料となる各成分を配合し、動的に熱処理する工程を経て製造される限りにおいて、その製造方法を特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、各成分を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料となる各成分を、一括で配合して動的に熱処理することにより調製してもよく、また、各成分を任意の順番で逐次に添加して動的に熱処理することにより調製してもよい。動的に熱処理する方法としては、特に限定されるものではないが、溶融混練が好ましい。
【００８８】
具体的には、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分を、ドライブレンドした後、一軸もしくは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練する温度については、各成分が溶融する温度を採用するのが好ましく、溶融混練に供する原料のうち最も融点が高い成分の融点よりも高い温度を採用するのが好ましいが、通常１３０〜４００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の温度範囲で実施することができる。
【００８９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料としてカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を含有する化合物（Ｂ）とを含有するため、得られる熱可塑性組成物中においては、上述したカルボジイミド基含有化合物（Ａ）と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）が有する「カルボジイミド基と反応する基」とが、溶融混練により少なくとも一部反応し、前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）と前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を形成している場合があると考えられる。この反応生成物（I）は、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）に由来するポリオレフィン鎖を有するとともに、カルボジイミド基を有する。このような反応生成物（I）は、極性基であるカルボジイミド基を有することから極性ゴム（Ｃ）との相容性に優れ、かつ、ポリオレフィン鎖を有することから、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）との相容性にも優れるものとなる。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がオレフィン系重合体（Ｄ）を含有する場合、熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ｄ）とが、両者を単に混合した場合と比較して、高度に混ざりあい、良好に分散された状態となる。このため本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）との反応生成物（I）を含有することが好ましい。
【００９０】
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム（Ｃ）と、極性ゴム（Ｃ）を架橋可能な架橋剤（Ｅ）とを原料として含有しているため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の少なくとも一部が架橋を形成している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムを含有する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散している。
【００９１】
さらに本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述した極性ゴム（Ｃ）、反応生成物（II）あるいは、反応生成物（III）のいずれかが、架橋を形成していてもよく、また、反応生成物（II）あるいは反応生成物（III）と、極性ゴム（Ｃ）とが相互に架橋を有していてもよい。すなわち本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、これらの２種以上の成分が相互に架橋した架橋物が含まれていてもよい。
【００９２】
このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋物を含有することにより好適な弾性を有し、耐薬品性にも優れ、また必要に応じてオレフィン系重合体（Ｄ）を含有することにより、優れた成形性を有する。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物を構成する各成分が高度に分散しており、分離を生じにくいため好ましい。このことは、熱可塑性エラストマー組成部中に反応生成物（I）、反応生成物（II）等が生成して相容化剤として作用することや、原料の少なくとも一部が架橋を形成して相互に絡み合うこと等に起因すると考えられる。
【００９３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中においては、極性ゴム（Ｃ）の架橋物である架橋極性ゴムと、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散しており、熱可塑性エラストマー組成物が優れた成形性を有し、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体が優れた弾性を有するとともに、耐油性、耐薬品性を示す。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、各成分、特に架橋極性ゴムと必要に応じて配合されるオレフィン系重合体（Ｄ）とが高度に分散していることについては、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物から得られた成形体の表面あるいは断面を、顕微鏡等で観察し、分散した粒子径が充分に小さいことにより容易に確認することができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２００倍以上の画像、たとえば１０００倍程度の画像で、海島構造が観察され、島相の平均粒子径が好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。
【００９５】
成形体
本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含有する。本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を少なくとも一部に含有するものであればよい。
【００９６】
本発明の成形体を製造するための成形方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえば、射出成形、プレス成形、押出成形等の方法を採用することができる。
【００９７】
本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含むことにより、良好な成形性により容易に製造することができ、柔軟性、弾性、破断強度等の機械的特性に優れ、耐油性、耐薬品性にも優れる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定・評価方法＞
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。【００９９】
数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。
破断強度（ＴＢ）（ＭＰａ）、破断伸び（ＥＢ）（％）
熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形して、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートを打ち抜いてダンベル状（ＪＩＳ−３号）試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、この試験片を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。【０１００】
圧縮永久歪（ＣＳ）
熱可塑性エラストマー組成物からプレス成形機により作製したプレス成形シートを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーを用いて２５％圧縮し、７０℃で２４時間熱処理を行い、処理後２３℃の恒温室で３０分放置した後、厚さを測定し、下記式から圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。
ＣＳ＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ＣＳ：圧縮永久歪み率（％）
ｔ０：プレス成形シートの原厚（ｍｍ）
ｔ１： ３０分放置した後のプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮ひずみを加えた状態でのプレス成形シートの厚さ（ｍｍ）【０１０１】
粒子径
四酸化ルテニウムを用いて樹脂成分を染色したサンプルを、走査型電子顕微鏡（測定装置：日本電子株式会社製ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて、５００〜３０００倍に拡大して得た画像を解析した。
解析は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理をし、解析した。この画像中のポリプロピレン樹脂と、極性ゴム粒子の占有域を特定した。
特定された粒子の占有域の一つ毎を画像解析により、その面積を算出した。そして、その面積と等しい面積の真円の直径を求め、それぞれの占有域について求めた値を算術平均したものを粒子の平均粒子径の測定値とした。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）0.5を各粒子の粒子径とした。【０１０２】
ショアーＡ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを用いてショアー硬度計（Ａ硬度計）により測定した。【０１０３】
テーバー摩耗試験
ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、ＣＳ−１７摩耗輪を使用して、９．８Ｎ、６０ｒｐｍ、１０００回の条件で実施し、摩耗質量（ｍｇ）を測定した。【０１０４】
耐油試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、ＩＲＭ９０３号油を用い、１２５℃、７２時間の条件で実施し、浸漬試験後の体積変化率ΔＶ（％）を求めた。【０１０５】
ゲーマンねじり試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、ゲーマンねじり試験によりねじり剛性の評価を行った。熱媒体としてはエタノールを使用し、測定は５℃間隔で実施し、ｔ１０（比モジュラス（１８０−ｘ）／ｘが常温におけるそれの１０倍になる温度）を求めた。【０１０６】
燃料浸漬試験
厚さ２ｍｍのプレスシートから３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片をＦｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｍａｓｓ％）またはＣＥ２０（エタノール／イソオクタン／トルエン＝２０／４０／４０ｍａｓｓ％）に、それぞれ、温度４０℃で７２時間浸漬し、試験前後の体積から体積変化率（％）を算出した。【０１０７】
燃料透過試験（カップ法）
約１０ｍｌのＦｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｍａｓｓ％）またはＣＥ２０（エタノール／イソオクタン／トルエン＝２０／４０／４０ｍａｓｓ％）を３０ｍｍφのＳＵＳ製の特殊カップ（透過面積７．０７ｃｍ2）に入れ、厚さ２ｍｍのプレスシートから作成した試験片を蓋にして密閉した。プレスシートの代わりにアルミ製の蓋で同量のＦｕｅｌ ＣまたはＣＥ２０を密閉したブランク補正用カップと供に温度４０℃±２℃、湿度０％ＲＨに保たれた窒素雰囲気下に保持し、定期的（１回／日）に重量変化を測定した。試験は連続１４４時間以上実施し、ブランク補正カップの数値を差し引いた数値を各時間における重量変化量として求めた。得られた重量変化量を時間に対してプロットし、その直線の傾き／透過面積から透過度（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））を算出した。さらに測定に用いたプレスシートの厚みの実測値（ｍｍ）×透過度から、透過係数（ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ））を求めた。【０１０８】
静的オゾン劣化試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５９の静的オゾン劣化試験に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートから打ち抜いた試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１規定  ダンベル状１号形）を温度４０±２℃、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ雰囲気中において、ひずみ２０％を負荷した状態で保持し、定期的に表面の亀裂発生状態を観察した。試験は最長で７２時間まで実施した。【０１０９】
［製造例１］
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の製造＞
ポリプロピレン１（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７）１００質量部に、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１質量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油株式会社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．２５質量部を混合し、二軸混練機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）を得た。得られた、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７質量％であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。【０１１０】
［実施例１］
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ−１）（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジイミド当量２６２ｇ）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）、ポリプロピレン（Ｄ−１）（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を、表１に示す配合量（質量部）で押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、Ｌ／Ｄ＝７０）に導入し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数７６０ｒｐｍ、吐出量１．３３ｋｇ／分で溶融混練し、ポリカルボジイミド（Ａ−１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ−１）とを含む組成物を得た。【０１１１】
次いで第二段階として、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ  １０４２、ＮＢＲ、ムーニー粘度：７７．５、結合アクリロニトリル量：３３．５、ＳＰ値：約２０）、可塑剤（Ｆ−１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザー  ＲＳ−１０７）、添加剤（Ｈ−１）（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、フェノール系酸化防止剤）および上記組成物を、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ−Ｌ３２００ＩＭ、ミキサーサイズ：３．６Ｌ）内に表１に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した。続いて第三段階として、架橋剤（Ｅ−１）（日油株式会社製、パーヘキサ２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ−１）（ＮＳスチレンモノマー株式会社製、ジビニルベンゼン系架橋助剤、ＤＶＢ−８１０）を表１に示す配合量（質量部）で添加して、１００〜２５０℃で動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物１を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物１は約３ｋｇ／バッチであった。ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）とポリプロピレン（Ｄ−１）との合計１００質量部に対するポリカルボジイミド（Ａ−１）の配合量は６．７質量部であった。【０１１２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物１からなる成形体サンプルを、ＳＥＭ（測定装置：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ、倍率１０００倍）により観察し平均粒子径を測定した。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物１を２１０℃で厚さ２ｍｍにプレス成形し、各種試験形状に打ち抜いたものをサンプルとし、上記の試験方法により物性を測定した。結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１に示す。【０１１３】
［実施例２］
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ−１）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）、ポリプロピレン（Ｄ−１）を、表１に示す配合量（質量部）で押出機に導入し、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ−１）とを含む組成物を得た。【０１１４】
次いで、第二段階として、ポリプロピレン（Ｄ−１）、ニトリルゴム（Ｃ−１）、可塑剤（Ｆ−１）、添加剤（Ｈ−１）および上記組成物を、噛合い式混練機内に表１に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した後、第三段階として、架橋剤（Ｅ−１）および架橋助剤（Ｇ−１）の存在下で実施例１と同様に動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物２を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物２は約３ｋｇ／バッチであった。ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）と、第一、第二段階で用いたポリプロピレン（Ｄ−１）との合計１００質量部に対するポリカルボジイミド（Ａ−１）の配合量は２．４質量部であった。実施例１と同様にして、得られた熱可塑性エラストマー組成物２の物性を測定した。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図２示す。【０１１５】
［実施例３、４］
実施例２において、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ−１）の一部を、表１に示す配合量（質量部）で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）としたことの他は、実施例２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物３、４を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物３および４は、いずれも約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図３および図４にそれぞれ示す。【０１１６】
［実施例５］
実施例４において、架橋剤（Ｅ−１）および架橋助剤（Ｇ−１）の配合量を、表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物５を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物５は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図５に示す。【０１１７】
［実施例６、８、９］
実施例２において、ポリカルボジイミド（Ａ−１）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の配合量を表１に示す量（質量部）とし、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ−１）の一部を、表１に示す配合量（質量部）で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）とし、可塑剤（Ｆ−１）、架橋剤（Ｅ−１）、架橋助剤（Ｇ−１）の配合量を表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物６、８、９をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物６、８および９は、いずれも約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図６、８、９にそれぞれ示す。【０１１８】
［実施例７］
実施例６において、架橋剤（Ｅ−１）および架橋助剤（Ｇ−１）に代えて、架橋剤（Ｅ−２）（ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社製、ＳＰ１０５５Ｆ、フェノール系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ−２）（ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種）を、表１に示す配合量（質量部）で用いたことの他は、実施例６と同様にして熱可塑性エラストマー組成物７を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物７は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図７に示す。【０１１９】
［実施例１０］
実施例８において、第二段階で用いたポリプロピレン（Ｄ−１）を、ポリプロピレン（Ｄ−２）（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５、ＭＦＲ：１４．０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更したことの他は、実施例８と同様にして熱可塑性エラストマー組成物１０を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１０は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１０に示す。【０１２０】
［比較例１〜３］
実施例２、４、７において、第一段階の配合を行わず、ポリプロピレン（Ｄ−１）の配合量を表1に示す量（質量部）としたことの他は、実施例２、４、７とそれぞれ同様にして、第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物１１〜１３をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１１〜１３は、それぞれ約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１１〜１３にそれぞれ示す。【０１２１】
［比較例４］
実施例２において、第一段階の配合を行わず、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）およびポリプロピレン（Ｄ−１）の配合量を表１に示す量（質量部）としたことの他は、実施例２と同様にして第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物１４を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１４は約３ｋｇ／バッチであった。結果を表１に併せて示す。また、ＳＥＭによる１０００倍画像を図１４に示す。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
実施例１〜１０で得た熱可塑性エラストマー組成物１〜１０は、比較例１〜３で得た熱可塑性エラストマー組成物と比較して、島相の粒子径が小さな海島構造を有し、破断伸びや破断強度の大きいものとなっていることがわかる。【０１２４】
また、マレイン酸変性ポリプロピレンは、オレフィン系樹脂用の相容化剤としての作用があることが知られており、これを含む比較例４では島相の粒子径が小さな海島構造を有する組成物が得られてはいるが、カルボジイミド基含有化合物を用いずに得た当該組成物では、十分な破断伸びおよび破断強度が得られていないことがわかる。【０１２５】
実施例１〜１０ではいずれも、比較例１〜４と比較して大幅に破断伸びおよび破断強度が向上するとともに、耐油性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られている。また特にカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１）を含む実施例３〜１０では、島相の粒子径が実施例１，２よりもさらに小さなものとなっており、各成分が高度に相容化されていることがわかる。【０１２６】
［実施例１１、１２］
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド（Ａ−１）（日清紡ケミカル株式会社製、商品名：カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジイミド当量２６２ｇ）、製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）、ポリプロピレン（Ｄ−１）を、表２に示す配合量（質量部）で押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、Ｌ／Ｄ＝７０）に導入し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数７６０ｒｐｍ、吐出量１．３３ｋｇ／分で溶融混練し、ポリカルボジイミド（Ａ−１）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）との反応生成物（接触物）と、ポリプロピレン（Ｄ−１）とを含む組成物を得た。【０１２７】
次いで、第二段階として、極性ゴムであるニトリルゴム（Ｃ−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ  １０４２、ＮＢＲ、ムーニー粘度：７７．５、結合アクリロニトリル量：３３．５、ＳＰ値：約２０）またはニトリルゴム（Ｃ−２）（ＮＡＮＴＥＸ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、Ｎａｎｃａｒ １０５１、ＮＢＲ、ムーニー粘度：６８、結合アクリロニトリル量：４１、ＳＰ値：約２１）と、ポリプロピレン（Ｄ−２）、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム（Ｃ１−１）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ムーニー粘度：４４．０、結合アクリロニトリル量：２６．７、ＳＰ値：約２０）、可塑剤（Ｆ−１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザー  ＲＳ−１０７）、添加剤（Ｈ−１）（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、添加剤（Ｈ−２）（アミン・ケトン系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラック２２４）、添加剤（Ｈ−３）（ベンズイミダゾール系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＭＭＢ）、添加剤（Ｈ−４）（芳香族第二級アミン系老化防止剤、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＣＤ）、添加剤（Ｈ−５）（カーボンブラックマスターバッチ、Ｃａｂｏｔ社製、ＰＥ４９９３）および上記第一段階で得た組成物を、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ−Ｌ３２００ＩＭ、ミキサーサイズ：３．６Ｌ）内に表２に示す配合量（質量部）になるように導入し、１２０ｒｐｍで溶融混練した。続いて第三段階として、架橋剤（Ｅ−１）（日油株式会社製、パーヘキサ２５Ｂ、有機過酸化物系架橋剤）および架橋助剤（Ｇ−１）（ＮＳスチレンモノマー株式会社製、ジビニルベンゼン系架橋助剤、ＤＶＢ−８１０）を表２に示す配合量（質量部）で添加して、１００〜２５０℃で動的架橋を実施して、熱可塑性エラストマー組成物１５、１６をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１５および１６は、それぞれ約３ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。【０１２８】
［実施例１３］
実施例１２において、各成分の配合量（質量部）を表２に示す通りとし、第二段階での混練に、噛合い式混練機（株式会社神戸製鋼所製、ＢＢ−１４ＩＭ、ミキサーサイズ：１４．４Ｌ）を用いたことの他は、実施例１２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物１７を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物１７は約１２ｋｇ／バッチであった。結果を表２に示す。【０１２９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、弾性を有し、耐油性、耐薬品性等に優れるとともに、成形性にも優れることから、従来より弾性成形体が用いられていた各種分野の成形品材料として好適に用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、様々の用途に用いることができ、たとえば、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、自動車用ブーツ（例えばラックアンドピニオン用ブーツ、等速ジョイント用ブーツ）、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防震ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、靴底、ルーフィングシート等を例示できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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