(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される群の化合物及び下記式（３）で示される群の化合物、又は
下記式（２）で示される群の化合物及び下記式（３）で示される群の化合物を含有する光開始剤。
【化１】
0006845931.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
【化２】
0006845931.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
【化３】
0006845931.tif 000022
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルである。）
【請求項２】
式（１）の化合物が、下記の群
【化４】
0006845931.tif 000023
から選ばれる１つ以上であり、
式（２）の化合物が、下記の群
【化５】
0006845931.tif 000024
から選ばれる１つ以上であり、
式（３）の化合物が、下記の群
【化６】
0006845931.tif 000025
から選ばれる１つ以上である請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
前記式（１）で示される群の化合物：前記式（３）で示される群の化合物の重量比が１：０．１〜１：１０であるか、前記式（２）で示される群の化合物：前記式（３）で示される群の化合物の重量比が１：０．１〜１：１０である請求項１に記載の光開始剤。
【請求項４】
下記式（１）〜（３）の群の内、３つの群（第１群〜第３群）の化合物が用いられており、前記第１群：前記第２群：前記第３群の重量比が１：０．１〜１０：０．１〜１０である光開始剤。
【化７】
0006845931.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
【化８】
0006845931.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
【化９】
0006845931.tif 000028
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルである。）
【請求項５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂；
［Ｂ］不飽和結合を有する重合性化合物；
［Ｃ］着色剤；及び
［Ｄ］請求項１〜４のいずれか１項に記載の光開始剤；
を含む遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、カルド系樹脂、又はイミド系樹脂から選ばれる１種以上である請求項５に記載の遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物である請求項５に記載の遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
着色剤［Ｃ］が、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラック７から選ばれる１種以上である請求項５に記載の遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
式（１）〜（３）で示される化合物は、光開始剤［Ｄ］中に、感光性樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％でそれぞれ独立して存在する請求項５に記載の遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
チオキサントン系化合物、ケトン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、又はチオール系化合物よりなる群から選ばれる１種、又は２種以上の化合物をさらに含有する請求項５に記載の遮光用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の遮光用感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を含むディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤、及びそれを含む遮光用感光性樹脂組成物に関し、より具体的には、式（１）で示される群、式（２）で示される群、及び式（３）で示される群から選ばれる２以上の群の化合物を含有する光開始剤、並びにそれを含む遮光用感光性樹脂組成物に関する。上記遮光用感光性樹脂組成物は、遮光性が向上し、深部硬化性に優れ、フォトリソグラフィー法を用いたパターン形成、及び現象工程に有利であるため、有機発光表示ディスプレイパネル用遮光用感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用装置においては、近年、ＵＤ（Ｕｌｔｒａ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の高解像度用装置、及び２４０Ｈｚ以上の高速作動用として、ＬＴＰＳ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）及び酸化物薄膜トランジスタが盛んに研究されている。
【０００３】
一般に、酸化物薄膜トランジスタは、光による半導体の特性変化を示すので、遮光層を導入して、上記問題を最小限に抑えている。遮光層の形成後、高温でＰＥ−ＣＶＤなどの後続工程を行うため、遮光層としては主に金属遮光層が用いられる。しかし、金属遮光層は反射率が高いため、ソース・ドレイン電極と遮光層との間に反射光を導入することによって、ソース・ドレイン電極間に寄生電圧を発生させ、素子の動作に抵抗を与える要因として作用する。その結果、データ線の負荷が増大するという問題がある。
【０００４】
特に、有機発光表示ディスプレイ及び透明ディスプレイでは、上下の金属配線の反射によるコントラスト比の著しい低下を解消するために遮光層を設けている。
【０００５】
感光性組成物に用いられる光開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、及びオキシムエステル誘導体などの幾つかの種類が知られている。この中でも、オキシムエステル誘導体は紫外線を吸収し、発色しにくく、ラジカル発生効率が高いこと、他の感光性組成物材料との相容性が良いこと、安定性が良いことなどのメリットがある。しかし、初期段階で開発されたオキシム誘導体化合物は光開始効率が低く、特にパターン露光過程での感度が低いため、露光量を増やさなければならず、生産量が低下した。このような短所を改善するために、光開始剤として様々なオキシムエステル誘導体化合物が提案されてきた（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国  公開特許公報第１０−２００１−００８２５８０号
【特許文献２】韓国  公開特許公報第１０−２００７−００４４７５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、遮光性が向上し、深部硬化性に優れ、フォトリソグラフィー法を用いたパターン形成、及び現象工程に有利であることから、有機発光表示ディスプレイパネル用遮光用感光性樹脂組成物として好適に用いることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物に特に好適に用いられる光開始剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
0006845931.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
で示される群、下記式（２）
【００１０】
【化２】
0006845931.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
で示される群又は下記式（３）
【００１１】
【化３】
0006845931.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルである。）
で示される群から選ばれる２以上の群の化合物を含有する光開始剤を提供する。
また、本発明の他の側面は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］着色剤、及び［Ｄ］上記光開始剤を含む遮光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明のさらに他の側面は、上記遮光用感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の側面は、上記硬化膜を含むディスプレイ素子（例えば、有機発光表示ディスプレイ（ＯＬＥＤ）素子）を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光開始剤を含む遮光用感光性樹脂組成物は、遮光性が向上し、深部硬化性に優れ、フォトリソグラフィー法を用いたパターン形成、及び現象工程に有利であることから、有機発光表示ディスプレイパネル用遮光用感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光開始剤は、下記式（１）
【００１７】
【化４】
0006845931.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
で示される群、下記式（２）
【００１８】
【化５】
0006845931.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルであり、Ａは、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノ、又はヒドロキシである。）
で示される群、又は下記式（３）
【００１９】
【化６】
0006845931.tif 000007
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、又はシクロアルキルである。）
で示される群から選ばれる２以上の群の化合物を含む。
【００２０】
上記において、具体的には、アルキル及びアルコキシの炭素数は１〜１０、シクロアルキルの炭素数は３〜８、アリールの炭素数は６〜３０であってもよい。アルキル及びアルコキシの炭素数は１〜８、シクロアルキルの炭素数は３〜６、アリールの炭素数は６〜２０であってもよい。
【００２１】
さらに具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、又はヒドロキシエトキシヘキシルであってもよく；
Ａは、水素、又はニトロであってもよい。
【００２２】
本発明による式（１）の化合物としては、代表的に、下記群から選ばれる１つ以上が挙げられるが、下記化合物は本発明を限定しない：
【００２３】
【化７】
0006845931.tif 000008
【００２４】
本発明による式（２）の化合物としては、代表的に、下記群から選ばれる１つ以上が挙げられるが、下記化合物は本発明を限定しない：
【００２５】
【化８】
0006845931.tif 000009
【００２６】
本発明による式（３）の化合物としては、代表的に、下記群から選ばれる１つ以上が挙げられるが、下記の化合物は本発明を限定しない：
【００２７】
【化９】
0006845931.tif 000010
【００２８】
本発明の光開始剤に含まれる式（１）〜（３）の化合物間の含量比には特別な制限がない。
【００２９】
一具体例において、式（１）〜（３）の群の内、２つの群（即ち、第１群、及び第２群）の化合物を使用する場合、第１群化合物：第２群化合物が、例えば、１：０．１〜１：１０、より具体的には１：０．２〜１：５、さらに具体的には１：０．５〜１：２、さらに具体的には１：０．８〜１：１．３の重量比で使用するが、これに限定されない。ここで、第１群、及び第２群は、式（１）〜（３）の３つの群から選ばれる２つの群を意味し、それぞれは、式（１）及び（２）、又は式（１）及び（３）、又は式（２）及び（３）であってもよい。
【００３０】
他の具体例において、式（１）〜（３）の３つの群の化合物（即ち、第１群〜第３群）を全て使用する場合、第１群化合物：第２群化合物：第３群化合物が、例えば、１：０．１〜１０：０．１〜１０、より具体的には１：０．２〜５：０．２〜５、さらに具体的には１：０．５〜２：０．５〜２、さらに具体的には１：０．８〜１．３：０．８〜１．３の重量比で使用するが、これに限定されない。ここで、第１群、第２群、及び第３群のそれぞれは、式（１）〜（３）の３群のそれぞれを意味し、それらは、式（１）、（２）及び（３）、又は式（１）、（３）及び（２）、式（２）、（１）及び（３）、又は式（２）、（３）及び（１）、又は式（３）、（１）及び（２）、又は式（３）、（２）及び（１）であってもよい。
【００３１】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］着色剤、及び［Ｄ］本発明の光開始剤を含む。
【００３２】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、色差発生の阻害現象を抑制し、深部硬化性に優れ、パターン形成に有利であるなど薄膜物性に優れる。
【００３３】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物にバインダー樹脂として含まれるアルカリ可溶性樹脂［Ａ］としては、アクリル重合体、又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるアクリル系バインダー樹脂、シリコーン系バインダー樹脂、カルド系バインダー樹脂、及びイミド系バインダー樹脂を用いることができる。
【００３４】
特に限定されないが、パターン特性の調節、耐熱性、及び耐化学性などの薄膜物性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物１００重量％中に含まれる上記アルカリ可溶性樹脂の含量は、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の分散度は１．０〜１０．０が好ましい。
【００３５】
一具体例において、上記アクリル重合体は、アクリル系単量体を含む単量体の（共）重合体であってもよい。このようなアクリル系単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリルレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、このようなアクリル系単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの単量体を共重合して得られた共重合体も本発明では使用可能である。
【００３６】
一具体例において、上記側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含有するアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応して得られる共重合体であってもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マルレイクサンモノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有したアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどを共重合して得られた、カルボン酸を含有するアクリル共重合体にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリルレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシモノマーを４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたものをバインダー樹脂として用いることができる。
【００３７】
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の他の例としては、エポキシ基を含有するアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応して得られる共重合体を挙げられる。例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリルレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有したアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを共重合して得られた、エポキシ基を含有するアクリル共重合体にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーを４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたものをバインダー樹脂として用いることができる。
【００３８】
一具体例において、上記シリコーンバインダー樹脂は、下記式（４）
【００３９】
【化１０】
0006845931.tif 000011
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、全炭素数７〜２０のアリール−アルキレン基、全炭素数７〜２０のアルキル−アリーレン基、又は全炭素数７〜２０のアルキレン−アリーレン基であり；
Ｘは、ヒドロキシ、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸無水物誘導体基、イミド基、イミド誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、アミン基、又はメルカプトであり；
ｎは、０〜３の整数であり；ｎ＝３の重合単位は、ｎが３ではない他の重合単位と併用することができる）で示される重合単位を含有する。
【００４０】
また、上記シリコーンバインダー樹脂として例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ｎ−プロピルトリアルコキシシラン、イソプロピルトリアルコキシシラン、ｎ−ブチルトリアルコキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ナフタトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルエチルジアルコキシシラン、アクリルオキシメチルトリアルコキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルエチルジアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシシラン、３−エポキシシクロヘキシルプロピルトリアルコキシシラン、ジメチルアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、及びフェニルメチルジアルコキシシランで構成される群から選ばれる１種、又は２種以上の単量体が挙げられる。ここで、アルコキシは、炭素数１〜７の直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族又は芳香族アルコキシであってもよい。また、加水分解可能なハロゲン化シリコーン化合物を単量体として用いることもできる。
【００４１】
一具体例において、上記カルド系バインダー樹脂は、下記式（５）
【００４２】
【化１１】
0006845931.tif 000012
［式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、又は
【００４３】
【化１２】
0006845931.tif 000013
｛式中、Ｒ１１は、同一又は異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり；
Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２’であり、ここで、Ｒ１２'は、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。｝であり、
Ｒ１０は、同一又は異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり；
Ｙは、
【００４４】
【化１３】
0006845931.tif 000014
｛式中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、同一又は異なっており、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の直鎖状、ハロゲンが置換された直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。｝]で表される化合物由来の重合単位を含有する。
【００４５】
一具体例において、上記イミド系バインダー樹脂は、下記式（６）
【００４６】
【化１４】
0006845931.tif 000015
［式中、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり；
Ｒ１７は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基、又は
【００４７】
【化１５】
0006845931.tif 000016
（式中、Ｒ１８は、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
である］で示される化合物から由来した重合単位を含有する。
【００４８】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物に含まれる不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］は、パターン形成時、光反応によって架橋して、パターンを形成する役割を果たし、高温加熱時に架橋して、耐化学性及び耐熱性を与える。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物１００重量％に含まれる上記不飽和結合を有する重合性化合物の含量は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜４０重量％、より具体的に０．０１〜３０重量％であってもよい。感光性樹脂組成物に不飽和結合を有する重合性化合物を添加し過ぎると、架橋度が高くなり過ぎ、パターンの軟性が低下する場合がある。
【００５０】
一具体例において、上記不飽和結合を有する重合性化合物は、ヒドロキシル基、又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物であってもよい。
【００５１】
一具体例において、上記不飽和結合を有する重合性化合物には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートのように多価アルコールとα，β−ジ不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物に含まれる着色剤［Ｃ］は、組成物から形成された膜に遮光性を与える役割を果たす。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物１００重量％に含まれる上記着色剤含量は、特に限定されないが、例えば、３〜４０重量％、より具体的には５〜３０重量％であってもよい。感光性樹脂組成物内の着色剤含量が少な過ぎると、遮光性が低下する場合があり、逆に多過ぎると、遮光膜パターン形成のための工程性が低下する場合がある。
【００５４】
一具体例において、上記着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７などを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物は前述した本発明の光開始剤［Ｄ］を含む。
【００５６】
遮光用フォトレジストの反射率を最小化し、色差発生を抑制し、深部硬化を容易にする観点から、本発明の感光性樹脂組成物１００重量％に含まれる上記光開始剤の含量は、式（１）〜式（３）の化合物をそれぞれ独立して、０．０１〜１０重量％、より効果的には、０．１〜５重量％で使用することが有効であるが、これに限定されない。
【００５７】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外に、必要に応じて、接着補助剤として、エポキシ基又はアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含んでもよい。
【００５８】
上記シリコーン系化合物は、ＩＴＯ電極と感光性樹脂組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を向上させるために使用することができる。その使用量は、組成物１００重量％に対して、０．０００１〜３重量％であってもよいが、これらに限定されない。
【００５９】
一具体例において、上記エポキシ基又はアミン基を有するシリコーン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光増減剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤などの相容化剤をさらに含んでもよい。
【００６１】
また、本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、チオキサントン系化合物、ケトン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、又はチオール系化合物よりなる群から選ばれる１種、又は２種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００６２】
本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、溶媒を加え、基板の上にスピンコートした後、マスクを用いてＵＶ露光し、アルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するために用いる。粘度を１〜５０ｃｐｓ範囲内に調整するために、組成物１００重量％に対して、１０〜９５重量％の溶媒を添加することが好ましい。
【００６３】
上記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤、及びその他化合物との相容性を考慮し、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングルコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
一具体例において、本発明の遮光用感光性樹脂組成物は、上記のような溶媒を含んでもよい。この場合、組成物内の溶媒含量は、組成物の全重量から他の成分の量を除いた残りの量である。
【００６５】
本発明をより詳細に理解するために、以下に本発明の代表化合物の実施例及び比較例を通して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、他の形態に多様に変形することができ、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、この分野の平均的な知識を有する人に対して本発明をより完全に説明するために提供される。
【実施例】
【００６６】
合成例：アルカリ可溶性樹脂の製造
ａ）樹脂Ａ−１の製造
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加し、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、及びジシクロペンタニルアクリル酸を、それぞれ２０：２０：４０：２０のモル比（アクリルモノマーの固形分：４０重量％）で添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させ、アクリル重合体樹脂Ａ−１を製造した。このようにして製造された共重合体の重量平均分子量は、２５，０００であることを確認した。
【００６７】
ｂ）樹脂Ａ−２の製造
メチル３−（トリエトキシシリル）プロピオネート６２．５ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）、ビシクロヘプタニルトトリエトキシシラン５１．６ｇ（０．０４ｍｏｌｅ）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを秤量して混合し、得られた溶液を撹拌し、３５％塩酸水溶液１０．４ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）、水４７．２ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｇ混合液を滴下した。滴下終了後、反応温度を８５℃に昇温し、昇温された温度で６時間反応させた。反応終了後、適量のテトラヒドロフランとメタノールを留去し、エーテルと水を添加して抽出し、有機相を回収し、残留アルコール及び溶媒を留去してシロキサン樹脂５４ｇを得た。得られたシロキサン樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．５ｇに溶解した。このようにして製造したシロキサン重合体樹脂Ａ−２の重量平均分子量は６，０００であった。
【００６８】
ｃ）樹脂Ａ−３の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン２３１ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム１５０ｍｇ、及びプロピオン酸７４ｇを１２０℃に加熱し、１２時間反応させた。プロピオン酸をＧＣで分析することにより反応を停止させ、固相の中間体を得た（収率：９２％）。得られた固相の中間体２８０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｍＬに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０１．４ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム５００ｍｇを加え、１２０℃で反応させた。最後に、フタル酸無水物３５ｇを混合し、９０℃で反応させた後、反応を停止させてカルド系重合体樹脂Ａ−３を得た。重量平均分子量は３，８００であった。
【００６９】
ｃ）樹脂Ａ−４の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン２３１ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム１５０ｍｇ、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２ｇを１２０℃に加熱し、１２時間反応させた。アクリル酸をＧＣで分析することにより反応を停止させ、固相の中間体を得た（収率：９２％）。得られた固相の中間体２８０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｍＬに溶解した後、３，３’，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０１．４ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム５００ｍｇを添加し、１２０℃で反応させた。最後に、フタル酸無水物３５ｇを混合し、９０℃で反応させた後、反応を停止させてカルド系重合体樹脂Ａ−４を得た。重量平均分子量は４，８００であった。
【００７０】
ｄ）Ａ−５樹脂の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン２０．１ｇ、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル１７．６ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８０ｍＬに溶解した後、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１４．５ｇをゆっくり添加し、反応させた後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２４．４ｇを添加し、２５℃で４時間、５０℃で２０時間反応させ、イミド系重合体樹脂Ａ−５を得た。重量平均分子量は２，８００であった。
【００７１】
ｅ）Ａ−６樹脂の製造
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１４ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．３ｇ、及び３−アミノフェノール８１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１０ｇを、ＮＭＰ２００ｇと共に添加し、２０℃で１時間、５０℃で４時間反応させた。この後、キシレン１５０ｇ添加し、１５０℃で５時間撹拌した後、反応を停止させた。反応終了後の樹脂を精製水に沈殿させて洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥してイミド系重合体樹脂Ａ−６を得た。重量平均分子量は１５，０００であった。
【００７２】
実施例１〜２８、及び比較例１〜６：感光性樹脂組成物の製造
紫外線遮断膜、及び撹拌機付き反応混合槽に、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂２０重量％（固形分５０重量％、溶媒（ＰＧＭＥＡ）に溶解）、［Ｂ］ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート５重量％、［Ｃ］ラクタムブラック２０重量％（固形分２５重量％、ＰＧＭＥＡ中に分散）、［Ｄ］光開始剤０．５重量％、及び添加剤として、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤、０．１重量％）を添加し、室温で撹拌した後、組成物が合計１００重量％になるように残りの溶媒を加えて感光性樹脂組成物を製造した。各実施例及び比較例で使用したアルカリ可溶性樹脂の種類、及び光開始剤の種類と含量を下記表１に示す。
【００７３】
【化１６】
0006845931.tif 000017
【００７４】
【表１】
0006845931.tif 000018
【００７５】
＜物性評価＞
上記実施例１〜２８、及び比較例１〜６で製造した感光性樹脂組成物について、感度、パターン特性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。
【００７６】
１）限界寸法に対する露光量
ガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で９０秒間予熱して、厚さ約１．３μｍの塗膜を形成した。フォトマスクを用いて２０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２に増圧された高圧水銀灯で露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中で現像した。その後、純水で洗浄し、乾燥した後、２３０℃、対流式オーブンで３０分間加熱して遮光用パターンを形成した。感度は陰刻パターンのＣ．Ｄ．（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の大きさが飽和される露光量を各サンプルの感度として示した。
【００７７】
２）現像工程接着のための露光量
ガラス基板上に、フォトレジストをスピンコートし、１２０℃で９０秒間予熱して、厚さ約１．３μｍの塗膜を形成した。フォトマスクを用いて２０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２に増圧された高圧水銀灯で露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中で現像した。現象後、１０μｍ未満の微細線パターンの剥離が見られない露光量でパターン密着性を評価した。
【００７８】
３）表面硬化度
上記感度評価にて決定された露光量で露光、及び現象を行った後、遮光膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの表面に発生したピンホール数に基づいて、以下のように表面硬化度を決定した。○：ピンホールが０〜３個未満、△：ピンホール数が３〜７個未満、×：ピンホール数が７個以上。
【００７９】
４）現象工程の特性
上記感度評価、及び現像にて決定した露光量で露光した後、未露光部の現像時間をＢＴ、露光部微細線パターン１０μｍの剥離時間をＢＰとし、現象工程の範囲（ＢＰ−ＢＴ）を判定した。
【００８０】
５）パターン直進性
スピンコーターを用いて、遮光用組成物を基板上に塗布した後、プリベーク、露光、ポストベーク、及び現像を行い、形成された遮光用パターンの直進性を確認した。直進性は以下のように決定した。○：パターンの潰れや裂け目がない、△：パターンの潰れや裂け目の何れかがある、×：パターンの潰れや裂け目が両方ある。
【００８１】
【表２】
0006845931.tif 000019