(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006890871.tif 000014
（式中、Ａｒは、下記式（２）：
【化２】
0006890871.tif 000015
で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
【化３】
0006890871.tif 000016
で示されるトリメット酸無水物を、３級アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
下記一般式（４）：
【化４】
0006890871.tif 000017
（式中、Ａｒは、上記と同義である）
で示される化合物の製造方法であって、
３級アミン化合物が下記一般式（５）：
【化５】
0006890871.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよいピリジル基またはアリール基を表す）
で示されるが、但し、合計１０〜４０個の炭素原子を含む３級アミン化合物を除く、製造方法。
【請求項２】
アミン化合物の添加量が、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂等の原料として有用な後述の一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル基含有酸二無水物誘導体は、ポリエステルイミド等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として有用であり、電気・電子分野向けの材料として用いられている。これらを製造する方法としては、例えば、（i）ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中、無水トリメリット酸クロリドとジオール類との反応による方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはトリメリット酸無水物とジオール類の低級アルカン酸エステルとのエステル交換反応において、（ii）特定の溶媒の存在下に２８０℃の高温領域で加熱することにより行う方法（例えば、特許文献２参照）、または（iii）シリカ・アルミナ系化合物やアルカリ金属化合物などの無機化合物系触媒の存在下に行う方法（例えば、特許文献３参照）や（iv）ホスホニウム塩等の相間移動触媒の存在下に行う方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４３−５９１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７５８２号公報
【特許文献３】特開平７−４１４７２号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６４８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】東芝レビュー  Vol.51  No.8  p.58-61  2000年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記背景技術（i）に開示される方法は、高価で且つ環境衛生上取り扱い難い無水トリメリット酸クロリドを使用しなければならない。（ii）に開示される方法は、反応が工業的に困難な高温を必要とする問題がある。（iii）に開示される方法では、使用する無機化合物系触媒が除去し難く、得られるエステル基含有酸二無水物誘導体の不純物となりやすい。また、（iv）に開示される方法では、反応４時間時点における反応率が８０〜８６％と満足できるものではなく、さらにホスホニウム塩を使用するため、得られるエステル基含有酸に無水物誘導体中にリンが残存してしまう可能性がある。特に、半導体向けの材料に無機化合物系触媒由来のアルカリ金属やアルミニウム、相間移動触媒由来のリンが残存してしまうと、半導体素子に酸化膜耐圧不良、ｐ反転不良、ｎ反転不良が発生し、製品の歩留まりや信頼性に悪影響を及ぼす（例えば、非特許文献１参照）。本発明は工業的に利用可能な反応温度で短時間に効率よく反応させる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルイミド樹脂等の原料として有用な一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体を、芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルとトリメリット酸無水物を、アミン化合物の存在下、溶媒中でエステル交換反応を行うことにより、効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
0006890871.tif 000002
（式中、Ａｒは、下記式（２）：
【化２】
0006890871.tif 000003
で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
【化３】
0006890871.tif 000004
で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
下記一般式（４）：
【化４】
0006890871.tif 000005
（式中、Ａｒは、上記と同義である）
で示される化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエステル基含有酸二無水物誘導体はポリエステルイミド樹脂等の耐熱樹脂の原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として利用される。本発明はアミン化合物の存在下で、安価で環境衛生上の問題も少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく製造できるため、極めて有用である。本発明を用いて得られる化合物は、触媒由来の金属分やリン元素などの半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物が残留する可能性が低いため、特に電気・電子分野向けの材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本明細書および特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
【０００９】
本発明において「炭素数１〜３のアルキル基」は、炭素数１から３の、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本発明において「炭素数１〜１０のアルキル基」は、炭素数１から１０の、直鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基を意味し、前記「炭素数１から３のアルキル基」の例に加え、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基またはそれらの異性体等を例示できる。
【００１０】
本発明において「アリール基」は、炭素数６から１０の、単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。
【００１１】
本発明において「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。
【００１２】
本発明において「炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された前記「炭素数１〜１０のアルキル基」を意味し、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等を例示できる。
【００１３】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
【００１４】
本発明は、一般式（１）：
【化５】
0006890871.tif 000006
（式中、Ａｒは下記式（２）：
【化６】
0006890871.tif 000007
で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表し、
そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
【化７】
0006890871.tif 000008
で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
下記一般式（４）：
【化８】
0006890871.tif 000009
（式中、Ａｒは、上記と同義である）
で示される化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜３のアルキル基であり、全てメチル基であるものが好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）において、
【化９】
0006890871.tif 000010
で表し、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子またはメチル基であるものが好ましく、全て水素原子であるものがより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いる、上記一般式（１）で示される化合物は、市販されているか、または当業者に公知の方法により合成することができる。例えば、低級アルカン酸無水物と芳香族ジオールとを加熱反応することで上記一般式（１）で示される化合物を容易に合成することができる。このとき従来公知のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のエステル化触媒を使用することもできる。
ここで、低級アルカン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物が例示されるが、好ましくは、無水酢酸が挙げられる。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２’−ビフェニルジオール、３，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、あるいはこれらの芳香環が、同一または異なって、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基で置換されたものが例示されるが、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、２，２’−ビフェニルジオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造に用いるトリメリット酸無水物の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの範囲で使用するのが好ましく、不純物制御や作業性の観点から１．８〜２．４モルで使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造に用いるアミン化合物は、特に限定されず、１級、２級または３級アミン化合物であってよいが、反応性の観点から３級アミン化合物が好ましい。さらに好ましくは下記一般式（５）：
【化１０】
0006890871.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよいピリジル基またはアリール基を表す）
で示される化合物である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、置換されてもよいピリジル基、フェニル基等が挙げられる。ここで「置換されてもよいピリジル基」は、例えば、非置換の２−、３−または４−ピリジル基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換された２−、３−または４−ピリジル基等が挙げられる。一般式（５）で示される化合物は、具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチル（オクチル）アミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、これらの化合物を単独でまたは２種類以上混合してもよい。
【００２０】
本発明の製造に用いるアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、０．５〜１．０モル％の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２１】
本発明の反応には有機溶媒を用いる。使用する溶媒は反応温度（１７０〜２５０℃）付近または反応温度を超える沸点を持ち、設定される反応温度に応じ適宜選択されるが、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。溶媒は単独または２種類以上を任意の割合で混合しても良い。具体的には、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンのようなポリ塩化ベンゼン、２，３−ジクロロトルエンのようなポリ塩化トルエンが使用可能である。脱水された非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリドンも使用可能である。溶媒の使用量は一般式（１）で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルに対し、２〜１０倍量（重量基準）、好ましくは３．７５〜７．２倍量(重量基準)である。
【００２２】
本発明の反応温度は、特に限定されないが、反応性の観点から１７０〜２５０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
【００２３】
本発明の反応時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の種類、反応温度などの条件によって適宜設定することができる。通常２〜４８時間が好ましく、作業性の観点から１２〜２４時間であることが好ましい。
【００２４】
反応終了後、得られた反応液は通常の方法で後処理を行うことができる。後処理の方法としては、特に限定はされないが、反応混合物をろ過、洗浄等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（４）で示される化合物を得る。所望であれば、目的物の性質に従い、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（４）で示される化合物を精製してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の態様を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。【００２６】
実施例および比較例で得られた反応溶液および結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析を行い、反応純度または目的物の純度を面積百分率にて算出した。ここで、反応純度とは、反応溶液中（溶媒を除く）の目的物（式（４）で示される化合物）の割合を意味する。測定条件は以下の通りである。【００２７】
＜ＨＰＬＣ条件＞
試料調製：試料を溶離液に加え、煮沸して溶解させた後、冷却して測定試料とした。
検出器：ＳＰＤ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
オーブン：ＣＴＯ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ，０．５μｍ
溶離液：アセトニトリル：水：リン酸＝４５０：５５０：０．５
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ【００２８】
実施例および比較例で得られた結晶は、ＩＣＰ発光分光分析を行い、結晶中のリン含有量を測定した。測定条件は以下の通りである。【００２９】
＜ＩＣＰ発光分光分析条件＞
試料調製：試料０．０５ｇをＮＭＰ２５ｍＬに溶解させて測定試料とした。
型式：ＳＰＳ３５００ＤＤ（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）【００３０】
＜実施例１＞
反応器に１，４−ジアセトキシベンゼン（東京化成工業株式会社製）１．００ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．０８ｇ（１０．８３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）６．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）３．８ｇを入れ、２１０〜２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度を表１に示す。【００３１】
＜実施例２〜３、比較例１＞
４−ジメチルアミノピリジンを表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応純度を測定した。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
0006890871.tif 000012
【００３３】
＜実施例４＞
反応器に１，４−ジアセトキシベンゼン（東京化成工業株式会社製）３６．１ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）７５．０ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）１１４ｍｇ（０．９３０ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）１３５ｇを仕込み、２１０〜２２０℃で２４時間反応させた。反応液を冷却し目的物のスラリー溶液を得た。スラリー溶液をろ過し、得られた結晶を乾燥し、８２．５ｇのｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）を得た（純度９８．３３％、収率９６．８％）。
ＩＣＰ発光分光分析により得られた結晶のリン含有量を確認したところ、リンは確認されなかった。【００３４】
＜比較例２＞
４−ジメチルアミノピリジンを臭化テトラフェニルホスホニウムに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、７８．９ｇのｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）を得た（純度９８．２４％、収率９２．６％）。ＩＣＰ発光分光分析により得られた結晶のリン含有量を確認したところ、その含有量は３４ｐｐｍであった。【００３５】
＜実施例５＞
反応器に４，４’−ジアセトキシビフェニル（東京化成工業株式会社製）２５．１ｇ（０．０９２９ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）３７．５ｇ（０．１９５２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）５６．８ｍｇ（０．４６５ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）９４．５ｇを入れ、２１０〜２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度を表２に示す。【００３６】
＜比較例３＞
４−ジメチルアミノピリジンを表２に示す化合物に変更した以外は、実施例５と同様に反応を行い、反応純度を測定した。結果を表２に示す。【００３７】
【表２】
0006890871.tif 000013
【００３８】
＜実施例６＞
反応器に２，５−ジアセトキシトルエン（東京化成工業株式会社製）１．０７ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．０８ｇ（１０．８３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）６．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）３．８ｇを入れ、２１０〜２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度は５３．２０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製法で得られるエステル基含有酸二無水物誘導体は、ポリステルイミド樹脂原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として利用できるが、特に低吸水率ポリエステルイミド原料として有用である。ポリイミドの欠点である吸水率を改善するポリエスエルイミドは高周波対応多層フレキシブルプリント基板等の電子分野向け絶縁材料として極めて有用である。本発明は、その原料であるエステル基含有酸二無水物誘導体を、安価で環境衛生上の問題の少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく反応させる製造方法を提供するものである。さらに本発明の製法で得られるエステル基含有酸二無水物誘導体は、触媒由来の金属分やリン元素などの半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物が残留する可能性が低いため、特に電気・電子分野向けの材料として有用である。
【要約】
本発明は半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物を回避し得、且つ安価で環境衛生上の問題の少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく、エステル基含有酸二無水物誘導体が得られる製造方法の提供を目的とし、一般式（１）で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法を提供する。