(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスの電極材料を連結させるバインダであって、
無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、
電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する金属架橋増粘剤とを含有し、
前記金属架橋増粘剤：前記再乳化性樹脂粉末の重量比は、６５：３５〜９０：１０であり、
前記金属架橋増粘剤は、アルギン酸もしくはその塩、フコイダン、アルギン酸エステル、カラヤガム、カラギナンもしくはその塩、ペクチン、ジェランガム、グルコマンナン、ローカストビンガム、キサンタンガム、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フコース、リボース、フルクトース、カルボキシメチルデンプン、デキストラン、ヒアルロン酸、またはそれらの混合物である、バインダ。
【請求項２】
前記再乳化性樹脂粉末は、合成樹脂が乳化剤によって被覆された構造を有する、請求項１に記載のバインダ。
【請求項３】
前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−４０℃〜２５℃である、請求項２に記載のバインダ。
【請求項４】
前記合成樹脂は、ポリアクリル酸共重合体樹脂または共役ジエン系重合体のエマルジョンである、請求項３に記載のバインダ。
【請求項５】
前記無機粒子は、耐熱性を有する無機粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダ。
【請求項６】
前記再乳化性樹脂粉末および前記無機粒子の合計量１００重量％に対する無機粒子の含有量は、１〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバインダ。
【請求項７】
前記無機粒子は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、パイロフィライト、クレー、ドロマイト、無水珪酸、カオリン、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、もしくは酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダと、電極活物質と、水とを含有する、電極用スラリー。
【請求項９】
さらに中和剤を含有する、請求項８に記載の電極用スラリー。
【請求項１０】
正極および負極を備え、当該正極と当該負極との間に電解質を含む電気化学デバイスであって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダを含む、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの電極材料を連結させるバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機器、電気自動車等に搭載される電気化学デバイスが開発されている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、機器の小型化および軽量化を可能にし、充放電効率がよく、高いエネルギー密度を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯機器、ノート型ＰＣ、家電機器、さらにはハイブリッド自動車および電気自動車の電源として使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、太陽光発電または風力発電等の自然エネルギーシステムと組み合わせ、発電した電力を貯蔵する蓄電デバイスとして新たに注目されている。【０００３】
ところで、電池の耐熱性向上のために、電気化学的に不活性な多孔質無機粒子層を電極上に形成する技術がある。例えば特許文献１では、正極活物質を含む正極合材層と、その表面に形成された多孔質無機粒子層を備えた非水電解質二次電池用正極が開示されている。このような多孔質無機粒子層は、正極合材層の表面に、無機粒子を含むスラリーを塗布することにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７３７４７号（２０１２年６月７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乾燥後の塗布電極上にグラビアコート法等によって無機粒子を含むスラリーを塗り重ねる方式は、電極表層部にしか無機粒子層を付与することができない。この場合、電極に対面するセパレータの保護には役立つが、電極表層部以外の活物質層は耐熱保護を受けられず、劣化するおそれがある。従って、上述の特許文献１のような従来技術は、耐熱性の向上の観点からは改善の余地があった。【０００６】
本発明の一態様は、前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、耐熱性に優れた電極を得られるバインダを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、金属架橋増粘剤とを用いることにより、耐熱性に優れた電極を得られるバインダを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。【０００８】
〔１〕電気化学デバイスの電極材料を連結させるバインダであって、
無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、
電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する金属架橋増粘剤とを含有する、バインダ。【０００９】
〔２〕前記再乳化性樹脂粉末は、合成樹脂が乳化剤によって被覆された構造を有する、〔１〕に記載のバインダ。【００１０】
〔３〕前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−４０℃〜２５℃である、〔２〕に記載のバインダ。【００１１】
〔４〕前記合成樹脂は、ポリアクリル酸共重合体樹脂または共役ジエン系重合体のエマルジョンである、〔３〕に記載のバインダ。【００１２】
〔５〕前記無機粒子は、耐熱性を有する無機粒子である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のバインダ。【００１３】
〔６〕前記再乳化性樹脂粉末および前記無機粒子の合計量１００重量％に対する無機粒子の含有量は、１〜４０重量％である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のバインダ。【００１４】
〔７〕前記金属架橋増粘剤：前記再乳化性樹脂粉末の重量比は、６５：３５〜９０：１０である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のバインダ。【００１５】
〔８〕前記金属架橋増粘剤は、アルギン酸もしくはその塩、フコイダン、アルギン酸エステル、カラヤガム、カラギナンもしくはその塩、ペクチン、ジェランガム、グルコマンナン、ローカストビンガム、キサンタンガム、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フコース、リボース、フルクトース、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒロドキシプロピルメチルセルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、またはそれらの混合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のバインダ。【００１６】
〔９〕前記無機粒子は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、パイロフィライト、クレー、ドロマイト、無水珪酸、カオリン、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、もしくは酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のバインダ。【００１７】
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のバインダと、電極活物質と、水とを含有する、電極用スラリー。【００１８】
〔１１〕さらに中和剤を含有する、〔１０〕に記載の電極用スラリー。【００１９】
〔１２〕正極および負極を備え、当該正極と当該負極との間に電解質を含む電気化学デバイスであって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のバインダを含む、電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、耐熱性に優れた電極を得られるバインダを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。
【００２２】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。
【００２３】
〔１．バインダ〕
本発明の一実施形態に係るバインダは、電気化学デバイスの電極材料を連結させるバインダであって、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する金属架橋増粘剤とを含有する。本明細書において「水系」とは、水が存在する環境を意味する。また、水系媒体とは、水を含有する媒体を意味する。
【００２４】
前記バインダは、電極活物質、集電体および導電助剤等の電極材料を連結させる役割を果たす。無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と金属架橋増粘剤とを含有するバインダを水系媒体に分散させスラリーを作製すると、金属架橋増粘剤が再乳化性樹脂粉末上の無機粒子を剥離して均一に分散することにより、無機粒子を含んだ保護膜が形成される。そして、無機粒子を含んだ保護膜に含まれている金属架橋増粘剤が、電極活物質表面の金属元素と架橋反応することで、保護層にコーティングされた電極活物質が得られる。
【００２５】
すなわち、無機粒子を、水系スラリー中で均一に分散することにより、無機粒子および金属架橋増粘剤を含む被膜が形成される。次いで、被膜は電極活物質上に存在する遷移金属と架橋して結合し、電極活物質表面をコーティングすることで電極の耐熱保護層となる。当該耐熱保護層により、無機粒子および金属架橋増粘剤を含む被膜が電極活物質全体を均一に被覆するため、活物質層の表面しか保護できない従来の方法よりもさらに電極の耐熱性が向上する。つまり、本発明の一実施形態に係るバインダを用いれば、電極の表層部のみならず、電極内部の活物質も均一に保護できるため、耐熱性を向上させることができる。ここで電池の耐熱性としては、例えば高温状態での保存特性またはサイクル特性が挙げられる。
【００２６】
＜１−１．再乳化性樹脂粉末＞
本発明の一実施形態に係るバインダは、再乳化性樹脂粉末を含有する。本明細書において、再乳化性樹脂粉末とは、合成樹脂エマルジョンを乾燥させることで得られる粉末であり、水系媒体（例えば水）と混合することで再乳化させるとエマルジョンを生成することができる粉末を意味する。再乳化性樹脂粉末は、乾燥された状態でも合成樹脂が乳化剤によって被覆された構造を有する。それゆえ、再乳化性樹脂粉末は、水系媒体と混合することで再乳化させることができる。
【００２７】
再乳化性樹脂粉末は主に電極材料の連結に寄与する。また、再乳化性樹脂粉末を含む本発明の一実施形態に係るバインダは、単に合成樹脂エマルジョンと無機粒子と金属架橋増粘剤とを混合して得られたバインダと比べて、電極の耐熱性を向上できることが後述の実施例に示されている。これは単に合成樹脂エマルジョンに対して無機粒子を混合した場合に比べて、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末を用いた場合は金属架橋増粘剤によって無機粒子をより均一に分散できるためであると推測される。
【００２８】
乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法でよい。乾燥方法として例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。なかでも、生産速度およびコストの観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式等の形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気等が挙げられる。噴霧乾燥の条件は、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常８０〜１５０℃程度である。
【００２９】
乾燥時には、無機粒子を添加することが好ましい。これにより、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末を得ることができる。
【００３０】
再乳化性樹脂粉末に含まれる合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜３５℃であることが好ましく、−４０℃〜２５℃であることがより好ましい。合成樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸共重合体樹脂および共役ジエン系重合体等が挙げられる。すなわち、合成樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン、共役ジエン系重合体のエマルジョン等の電池用途に開発された樹脂系エマルジョンを好ましく用いることができる。また合成樹脂が保護コロイド等によって分散安定化されたエマルジョンであってもよい。
【００３１】
「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」とは、アクリル酸モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他の反応性モノマー等とを水中で乳化重合することによって得られる共重合体樹脂のエマルジョンである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの総称を言う。
【００３２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３３】
「他の反応性モノマー」としては、フッ化ビニリデンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等のスチレンモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリル等のα、β−不飽和ニトリルモノマー等の、ニトリル基を含むエチレン性不飽和モノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；メタアクリル酸、アクリル酸等の単官能モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の、カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマー；前記カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの無水物；前記無水物のケン化物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン等の、ケトン基を含むエチレン性不飽和モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル，バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等の、有機酸ビニルエステル基を含むエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００３４】
共役ジエン系重合体のエマルジョンとしては、スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョン；イソプレン、１，３−ペンタジエン等の炭素数４以上の共役ジエンエマルジョン等が挙げられる。「スチレンブタジエン共重合体ゴム」とは、スチレンとブタジエンとの共重合体の粒子であり、スチレンに由来する共重合成分と、ブタジエンに由来する共重合成分とを有する。スチレンに由来する共重合成分の含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、５０〜８０モル％であることが好ましい。ブタジエンに由来する共重合成分の含有量は、前記共重合成分全体を基準として、２０〜５０モル％であることが好ましい。
【００３５】
スチレンブタジエン共重合体は、スチレンに由来する共重合成分およびブタジエンに由来する共重合成分以外の他の反応性モノマーを有していてもよい。「他の反応性モノマー」としては、例えば、「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」の成分として前述したものを用いることができる。
【００３６】
スチレンブタジエン共重合体が前記他の反応性モノマーを有する場合、他の反応性モノマーの含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、１〜３０モル％であることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、スチレンブタジエン共重合体は、カルボキシ変性されていてもよい。
【００３７】
「スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョン」とは、スチレンのモノマーおよびブタジエンのモノマー、並びに、必要に応じて他の反応性モノマーを水中で乳化重合することによって得られるゴム粒子のエマルジョンである。「スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョン」は、ラテックスまたは合成ゴムラテックスと称される場合もある。
【００３８】
ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョンまたはスチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンを調製する際の乳化重合法としては、一般的な乳化重合法であるソープフリー乳化重合法、シード重合法等を用いることができる。例えば、不活性ガスを充填した密閉型容器をヒーター付き撹拌機に設置し、容器内に反応用モノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を投入して混合し、加熱撹拌しながらモノマー等を水に乳化させる。さらに加熱撹拌を行ってモノマーを共重合させることにより、前記エマルジョンを調製することができる。
【００３９】
乳化重合は、撹拌の代わりに剪断または超音波によって行ってもよい。乳化機としては、ホモディスパー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、遠心混合機、高速回転ミキサー、シェアミキサー、ブレンダー等を使用することができる。
【００４０】
乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩および脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールアルキルエステル等のカチオン性界面活性剤；並びに両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記エマルジョンの構造は特に限定されず、例えば、粒子内で架橋された構造、粒子間で架橋された構造、コア−シェル構造等の複合構造等を取ることができる。前記エマルジョン中の共重合体の粒子の形状は特に限定されず、球形、板状、中空構造、複合構造等を取ることができ、２種類以上の構造を備えていてもよい。また、ポリアクリル酸共重合体樹脂、またはスチレンブタジエン共重合体ゴムは、それぞれ、２種類以上の組成を有していてもよい。
【００４３】
＜１−２．無機粒子＞
本発明の一実施形態に係るバインダにおいて、再乳化性樹脂粉末は、無機粒子によって被覆されている。すなわち、無機粒子は、再乳化性樹脂粉末の表面に存在する。具体的には、再乳化性樹脂粉末は、合成樹脂が乳化剤によって覆われ、その外側に更に無機粒子が存在する構造を取り得る。つまり、再乳化性樹脂粉末は、当該乳化剤を介して無機粒子が合成樹脂に結合している構造を取り得る。
【００４４】
本発明の一実施形態に係るバインダによれば、無機粒子自体が耐熱性を有するか否かにかかわらず、無機粒子によって電極活物質を均一に保護することができるため、電極の耐熱性を向上できる。ただし、好ましくは無機粒子自体も耐熱性を有する。本明細書において、「耐熱性を有する」とは規定の温度以上に達するとただちに放熱することを意味する。例えば、無機粒子は、約１００℃以上に達するとただちに放熱することが好ましい。これらの無機粒子は、１００℃以上程度に加熱されると、無機粒子中に含まれる一部またはすべての結晶水が脱離して吸熱特性を示し、これにより放熱する。例えば電池の短絡時に、系内で部分的に大きな発熱が生じる場合においても、上記無機粒子の吸熱作用によって発熱の拡大を防止することができる。これにより活物質、導電助剤およびバインダの熱劣化、並びにセパレータの溶融等、各電池素子の熱損傷を防ぎ、発熱を終結させることができる。
【００４５】
無機粒子は、再乳化性樹脂粉末のブロッキング現象を抑制する滑り材としても作用し得る。なお、ブロッキング現象とはエマルジョンが乾燥時に粘結して凝集することにより、乾燥後の粉末のサイズが大きくなる現象である。すなわち、無機粒子は、ブロッキング防止性を有することが好ましい。「ブロッキング防止性を有する」とは、上述のブロッキング現象を抑制する、つまり再乳化性樹脂粉末のサイズの増大を抑制する特性を有することを意味する。
【００４６】
耐熱効果を示す観点および再乳化性樹脂粉末の作製時にブロッキング現象を抑制する観点で、無機粒子は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、パイロフィライト、クレー、ドロマイト、無水珪酸、カオリン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３））、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、もしくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、またはそれらの混合物であることが好ましい。前記無機粒子としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機粒子の平均粒子径は、再乳化性樹脂粉末への付着性の観点、および、金属架橋増粘剤によって均一に分散される観点から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、かさ密度測定器ＭＴ−３３００（マイクロトラック社製）を用いたレーザー回折法によって粒子径分布を測定し、算出された値を意味する。
【００４８】
再乳化性樹脂粉末および無機粒子の合計量１００重量％に対する無機粒子の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。無機粒子の含有量が１重量％以上であれば、耐熱性およびブロッキング防止性をより効果的に発現できる。また、無機粒子の含有量が４０重量％以下であれば、電極活物質と電極基材との接着性を確保しやすい。
【００４９】
無機粒子の形状は特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、平板状、不定形状等が挙げられ、機械的特性および熱伝導性の観点から、鱗片状または平板状が好ましい。
【００５０】
＜１−３．金属架橋増粘剤＞
本発明の一実施形態に係るバインダは、電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する金属架橋増粘剤を含有する。本明細書において、「電極活物質由来の金属イオン」とは、電極活物質から生じ得る金属イオンであることを意味する。また、「金属架橋増粘剤」とは、前記金属イオンと水系において架橋されることによって増粘し、金属と結合して疎水性のゲルを形成する性質を有する物質を意味する。
【００５１】
当該金属架橋増粘剤は、無機粒子の分散剤として機能する。具体的には、金属架橋増粘剤が再乳化性樹脂粉末上の無機粒子を剥離して均一に分散させる。そして、金属架橋増粘剤が電極活物質上の遷移金属と架橋結合することにより、無機粒子および金属架橋増粘剤によって活物質全体を均一に保護することができる。
【００５２】
「電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する」態様としては、より具体的には以下に示す態様が挙げられる。まず、金属架橋増粘剤が、電極活物質と接触し、少量の水によって電極活物質の表面から生成した多価金属イオン（例えば、遷移金属イオン）を介して、その接触界面において、電極活物質を構成する金属（例えば遷移金属）と架橋する。この架橋反応によって、金属架橋増粘剤由来の疎水性ゲルが電極活物質の表面に形成される。
【００５３】
そして、本発明の一実施形態においては、この疎水性ゲルは無機粒子を含んでいる。これによって、電極活物質の表面を、無機粒子を含んだ疎水性ゲルによって被覆することができる。それゆえ、疎水性ゲルは電極活物質を熱から保護する機能を発現し、電気化学デバイスの高温環境下での性能を向上させることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るバインダは、高い耐熱性を有するため、高温耐久性に優れた長寿命の電気化学デバイスを構築することができる。
【００５４】
前記金属架橋増粘剤としては、アルギン酸もしくはその塩、フコイダン、アルギン酸エステル、カラヤガム、カラギナンもしくはその塩、ペクチン、ジェランガム、グルコマンナン、ローカストビンガム、キサンタンガム、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フコース、リボース、フルクトース、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒロドキシプロピルメチルセルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、またはそれらの混合物が挙げられる。前記金属架橋増粘剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、水銀塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５６】
前記金属架橋増粘剤は、１％粘度が６０〜６０００ｃＰとなる分子量であることが好ましい。無機粒子をより均一に分散できる。本明細書において「１％粘度」とは、金属架橋増粘剤の１重量％水溶液においてＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した値を意味する。１％粘度が６０ｃＰ以上であれば、適度な粘度であるため、無機粒子を分散させ易い。また、１％粘度が６０００ｃＰ以下であれば、粘度が高すぎず、適度な流動性を示すため、支障なく電極を製造することができる。粘度不足の場合は例えば、カルボキシメチルセルロース等を増粘剤としてさらに加えることができる。
【００５７】
金属架橋増粘剤：再乳化性樹脂粉末の重量比は、６５：３５〜９０：１０であることが好ましく、６６：３４〜８６：１４であることがより好ましく、６６：３４〜８０：２０であることがさらに好ましい。金属架橋増粘剤の重量比が６５％以上であれば、無機粒子の分散がより容易である。また、金属架橋増粘剤の重量比が９０％以下であれば、粘度が高くなりすぎず、無機粒子の分散がより容易である。再乳化性樹脂粉末の重量比が１０％以上であれば、接着強度が高まる。また、再乳化性樹脂粉末の重量比が３５％以下であれば、電極の電気抵抗の増大を抑えることができる。
【００５８】
なお、電極活物質の表面が被覆されることによって、電極活物質と、電極スラリー等に存在する水との接触を防ぐことができるため、電極活物質の加水分解を抑制することができる。また、前記疎水性ゲルによって被覆された電極活物質は疎水性となり、水へ膨潤することがなくなる。従って、加水分解を受けやすい高ニッケル系活物質等を用いる場合であっても、その性能を十分に発揮させることができる。
【００５９】
水系では、電極活物質の加水分解によって、電極活物質由来の金属イオン（アルカリ金属イオンおよび遷移金属イオン）が電極用スラリー中に溶出する場合がある。電池等の電気化学デバイスの構築時、電解液中に電極活物質由来のアルカリ金属イオンおよび遷移金属イオンが溶出すると、電極活物質の結晶構造が変化して容量が低下することがある。また、遷移金属イオンに関しては、溶出したイオンが負極表面で析出して内部短絡の原因となることもある。特に、高ニッケル系活物質は、電極容量の増大に寄与するという利点を有する一方で、加水分解されやすい特性を有しているため、加水分解に伴う上述した問題が顕著である。
【００６０】
しかし、本発明の一実施形態に係るバインダは、金属架橋増粘剤が、架橋によって、電極活物質から溶出した金属イオンを封止することができる。これによって、電解液中へのアルカリ金属イオンおよび遷移金属イオンの溶出、並びに、遷移金属イオンの負極表面での析出を抑制することができる。従って、電極活物質の劣化を抑制することができ、電気化学デバイスの寿命を向上させることができる。
【００６１】
〔２．バインダの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るバインダは、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、金属架橋増粘剤とを、分散機を用いて均一に混合し、分散させることによって調製することができる。分散機は単純混合、粉砕混合のいずれの方式であってもよい。例えば、ジェットミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ロッキングミル、Ｖ型混合機、ダブルコーンミキサー、コンテナブレンダー、リボンミキサー、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機を利用することができる。
【００６２】
バインダの平均粒子径は、電極活物質と同等の粒径であることが好ましいためＤ５０が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。前記平均粒子径は、かさ密度測定器ＭＴ−３３００（マイクロトラック社製）を用いたレーザー回折法によって粒子径分布を測定し、算出することができる。
【００６３】
製造した結果物が本発明の一実施形態に係るバインダであることを確認する方法としては、前記バインダを含有する水溶液に比色分析法を適用することによる成分検出方法、前記バインダの粉末をＦＴ−ＩＲによる測定によって検出する方法等を挙げることができる。
【００６４】
用いる活物質を伴った水溶液が加水分解等の影響で酸性または塩基性を示す場合は後述の中和剤を含んだバインダを用いてもよい。
【００６５】
再乳化性樹脂粉末の水への再乳化性、分散性、流動性が不足する場合は、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性添加剤を加えてもよい。水溶性添加剤は乾燥前の合成樹脂エマルジョンに添加することが好ましい。添加量は、乾燥前の合成樹脂エマルジョンの不揮発分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎると効果が無く、多すぎると粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００６６】
〔３．電極用スラリー〕
本発明の一実施形態に係る電極用スラリーは、上述のバインダと、電極活物質と、水とを含有する。電極活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってもよく、特にアルカリ金属複合酸化物であることが好ましい。
【００６７】
例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるアルカリ金属複合酸化物としては、以下のリチウム複合酸化物を挙げることができる。すなわち、ニッケル酸リチウム〔ＬｉＮｉＯ２（以下「ＬＮＯ」と称する）〕；三元系材料〔ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（以下「ＮＣＭ１１１」と称する）〕；高ニッケル含有三元系材料〔ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（以下「ＮＣＭ５３２」と称する）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（以下「ＮＣＭ６２２」と称する）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（以下「ＮＣＭ８１１」と称する）〕；ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム〔ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下「ＮＣＡ」と称する）〕；リン酸ニッケルリチウム〔ＬｉＮｉＰＯ４（以下「ＬＮＰ」と称する）〕；リチウムリッチ固溶体系〔Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（以下「Ｌ２Ｍ」と称する）〕；スピネル型ニッケル−マンガン酸リチウム〔ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以下「ＬＮＭ」と称する）〕；ニッケル−鉄−マンガン酸リチウム〔ＬｉＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（以下「ＮＦＭ」と称する）〕等の材料が挙げられる。
【００６８】
前記アルカリ金属複合酸化物は、構成する元素の比率が、例示した化学式に記載した比率から多少ずれていても、何ら問題なく使用することができる。
【００６９】
前記アルカリ金属複合酸化物は、ニッケルを含有しないアルカリ金属複合酸化物であってもよい。当該アルカリ金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム〔ＬｉＣｏＯ２（以下「ＬＣＯ」と称する）〕、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム〔ＬｉＦｅＰＯ４（以下「ＬＦＰ」と称する）〕等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記アルカリ金属複合酸化物としてリチウム複合酸化物を例示したが、もちろんこれに限られるものではなく、適用する電気化学デバイスの種類に応じて適宜変更することが可能である。例えば、電気化学デバイスがナトリウムイオン二次電池である場合は、前記リチウム複合酸化物のリチウムをナトリウムに置換したナトリウム複合酸化物を用いればよい。また、例えば電気化学デバイスがカリウムイオン二次電池である場合は、カリウム複合酸化物を用いればよい。
【００７１】
電極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、電極活物質としては、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素をドープした電極活物質、前記アルカリ金属複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなる群から選ばれる１以上の化合物等で表面処理した電極活物質等も使用できる。
【００７２】
本発明の一実施形態に係るバインダと共に用いる電極活物質は、アルカリ金属複合酸化物からなる負極活物質であってもよい。当該負極活物質としては、チタン酸リチウム〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等（これらを以下「ＬＴＯ」と称する）〕、チタン酸リチウムの粒子表面を炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる１以上の化合物等で表面処理した負極活物質等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の一実施形態に係るバインダは、Ｎｉを含有するアルカリ金属複合酸化物と共に用いた場合に最も有効にその特性を発揮するが、電極活物質はアルカリ金属複合酸化物に限られるものではない。本発明の一実施形態に係るバインダを、アルカリ金属複合酸化物ではない電極活物質と共に用いることも、もちろん可能である。
【００７４】
当該電極活物質としては、例えば、活性炭、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、珪素酸化物およびこれらにリチウムがプレドープされたもの；ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物およびこれらにリチウムがプレドープされたもの；ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物およびこれらにリチウムがプレドープされたものからなる群から選ばれる１以上の化合物等が挙げられる。
【００７５】
電極用スラリーは、好ましくは有機溶媒を含有しないが、水と、水に任意の割合で混合可能な有機溶媒とを含有していてもよい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキシド；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類を挙げることができる。前記有機溶媒は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００７６】
また活物質のスラリー中での加水分解等により酸または塩基が生じる場合は、中和剤を併用してもよい。中和剤としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸もしくはその塩；クエン酸１ナトリウム、クエン酸２ナトリウム等のアルカリ金属クエン酸塩；リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸一カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸一リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸一マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸二マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、硫酸二カリウム（Ｋ２ＨＳＯ４）、ポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｎａ６Ｐ４Ｏ１３等）、メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）ｎ等）、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸等の、弱酸または弱塩基であるオキソ酸もしくはその塩；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸もしくはその塩；アルギン酸中のカルボニル基がプロトン以外の陽イオンと結合していないアルギン酸（Ａｌｇ−Ｈ）等が挙げられる。なお、Ａｌｇ−Ｈは金属架橋増粘剤としても使用可能である。
【００７７】
前記「弱酸であるオキソ酸」は、ポーリング則の第二則においてｎ＝０またはｎ＝１のオキソ酸であることが好ましい。また、乳酸およびリンゴ酸は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体のいずれであってもよい。
【００７８】
電極用スラリーは、さらに導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられる。このうち炭素材料が好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等のナノカーボン；アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。より好ましくは、アセチレンブラックである。カーボンナノチューブは単層、二層、多層のいずれのカーボンナノチューブでもよい。導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７９】
また、前処理として、前記炭素材料に表面処理を施してもよい。表面処理としては、酸化処理、グラフト重合反応、カップリング処理、機械的処理、プラズマ処理、黒鉛化、賦活化処理などを挙げることができる。前処理を施すことにより、前記炭素材料の表面状態を変化させ、前記炭素材料自体の凝集を阻害することにより、前記炭素材料の分散性を向上させることができる。
【００８０】
〔４．電気化学デバイス用電極〕
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、本発明の一実施形態に係るバインダを含有する。例えば、本発明の一実施形態に係る電極用スラリーを電極基材（集電体）の表面に塗布し、乾燥させることによって、電極基材の表面に電極合材層が存在する、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を製造することができる。換言すれば、当該電気化学デバイス用電極は、上述のバインダと電極活物質とを含み、さらに導電助剤を含み得る電極合材層が電極基材上に形成された構造を有する。
【００８１】
前記塗布の方法としては、ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を挙げることができる。電極基材としては、アルミニウム箔、銅箔等を用いることができる。
【００８２】
前記電極用スラリーの電極基材への塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の電極合材層の厚みが０．０２〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
【００８３】
乾燥工程の温度は特に限定されないが、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、１０〜１２０秒、好ましくは１０〜８０秒の範囲内で適宜設定することができる。また、さらに、減圧下、１２０℃にて数時間乾燥させる方法を取ることもできる。この場合の減圧条件は、圧力が１０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００８４】
前記電気化学デバイス用電極は、電気化学デバイスの正極として用いてもよいし、負極として用いてもよい。
【００８５】
〔５．電気化学デバイス〕
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極および負極を備え、当該正極と当該負極との間に電解質を含む電気化学デバイスであって、前記正極および前記負極の少なくとも一方は上述のバインダを含む。また、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上述の電気化学デバイス用電極であるとも言える。
【００８６】
また、電気化学デバイスには、正極と負極との短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが配置される。正極および負極にはそれぞれ集電体が備えられており、両集電体は電源に接続されている。この電源の操作によって充放電の切り替えがなされる。
【００８７】
前記電気化学デバイスの例としては、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが挙げられ、さらには非リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、色素増感型太陽電池等も包含される。中でも、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００８８】
前記電気化学デバイスは、高性能であり、かつ安全性の高い蓄電デバイスとして利用することができる。よって、前記電気化学デバイスは、携帯電話機器、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の小型電子機器；電動自転車、電動自動車、電車等の移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電等の発電用機器；自然エネルギー蓄電システム等に搭載されてもよい。
【００８９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００９１】
〔実施例１〜５〕
再乳化性樹脂粉末の製造にあたり、水分散エマルジョンとしてスチレンブタジエンゴムエマルジョン（ＤＩＣ株式会社、ラックスターＤＳ−４１０）およびアクリルエマルジョン（村山化学研究所、Ｆ−３５）を準備した。各実施例で用いた無機粒子および金属架橋増粘剤を、水分散エマルジョンとともに表１に示す。【００９２】
【表１】
0006808208.tif 000002
まず、エマルジョン：無機粒子＝９０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、スプレーノズル式の噴霧乾燥機（東京理科器械、ＳＤ−１０１０型）を用いて熱源を熱風として１００℃の温風下にて噴霧乾燥させた。これにより、表面が無機粒子で覆われた再乳化性樹脂粉末を得た。【００９３】
ボールミル容器に、無機粒子で覆われた再乳化性樹脂粉末３．８重量部、金属架橋増粘剤１２．６重量部、分散媒としてヘプタン７重量部を加え、さらに粉砕子として直径１．０ｍｍのジルコニアボールを１５重量部加えた。これらを用いて室温で１時間混合処理を行った。その後、ジルコニアボールを除去することにより粉末状のバインダを得た。当該バインダをメタノールで洗浄した後、１００℃で減圧下２４時間以上かけて乾燥させた。【００９４】
乾燥したバインダ４重量部、電極活物質としてのＮＣＭ１１１を９３重量部、導電助剤としてのアセチレンブラックを３重量部使用して、これらを混合した。得られた混合物に水を２５重量部加えて、プラネタリミキサー（プライミクス社、ＴＫハイビスミックス）を用いて混錬することで電極用スラリーを作製した。【００９５】
電極用スラリーを、厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥温度１００℃で８０秒乾燥した。前記目付量は電極活物質を基準とした値である。これにより、集電体上に電極合材層が形成された塗布電極を得た。この塗布電極を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、電極活物質の充填密度を３．０ｇ／ｃｃに調整した。これにより、正極シートを得た。【００９６】
また同様に各実施例について電極活物質をＬＮＭ、ＬＣＯ、ＬＦＰ、またはＮＣＡに変更した正極シートも作製した。さらに各実施例について活物質をＬＴＯに変更した負極シートも作製した。ＬＴＯとしては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。【００９７】
〔比較例１〜５〕
活物質としてＮＣＭ１１１を９３重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部、正極向け水系バインダ（ｉＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＩＥＢ−Ｐ０１）４重量部を使用し、これらを混合した。得られた混合物に水を２５重量部加えて、プラネタリミキサー（プライミクス社、ＴＫハイビスミックス）を用いて混錬することで電極用スラリーを作製した。【００９８】
電極用スラリーを、厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥温度１００℃で８０秒乾燥した。前記目付量は電極活物質を基準とした値である。これにより、集電体上に電極合材層が形成された塗布電極を得た。この塗布電極をロールプレス機により圧延することにより、電極活物質の充填密度を３．０ｇ／ｃｃに調整した。これにより、正極シートを得た。【００９９】
その後、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒にタルク粒子（日本タルク、タルクＳ、平均粒子径１μｍ）を濃度１０質量％となるように混合分散させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を上記正極シートにローラコート法で帯状に塗布して乾燥温度１００℃で８０秒乾燥した。タルク粒子の層が正極シート全重量の０．０９２質量％になるまで塗布および乾燥を繰り返し、電極合材層の表面に無機コート層が形成された比較例１の正極シートを得た。【０１００】
また、タルク粒子の代わりに無機粒子として酸化マグネシウム（ｈｏｎｇｗｕ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｒ６５２）を用いた比較例２、珪酸アルミニウム（エボニック、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ８２０）を用いた比較例３、炭酸カルシウム（白石工業、ＣＣＲ）を用いた比較例４、二酸化珪素（日本アエロジル、Ｒ９７２）を用いた比較例５の正極シートも作製した。【０１０１】
さらに、同様に各比較例について電極活物質をＬＮＭ、ＬＣＯ、ＬＦＰ、またはＮＣＡに変更した正極シートも作製した。また、さらに各比較例について電極活物質をＬＴＯ、バインダを負極向け水系バインダ（ｉＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＩＥＢ−Ｂ０３）に変更した負極シートも作製した。【０１０２】
〔リチウムイオン二次電池の構築〕
上記で作製した正極シートまたは負極シート、セパレータシートおよび金属リチウム箔をこの順に積層し、得られた積層体をＣＲ２３０２型のコイン電池ケース内に配置した。このコイン電池ケース内に非水電解液を注液した。そしてコイン電池ケースの周囲に絶縁パッキンを配置した状態でステンレス製蓋を重ね、かしめ機によって加圧し密閉することでコイン型リチウムイオン電池を構築した。これを評価用セルとして用いた。なお、前記セパレータシートとしてはポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造を有し、厚み２０μｍであるセパレータシートを用いた。前記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。【０１０３】
〔評価試験１：高温サイクル特性の評価〕
従来技術に相当する比較例よりも実施例の耐熱性が向上していることを確認するため、上述の正極シートまたは負極シートを備えた各評価用セルに対して、高温保存特性を評価した。具体的には以下のようにして２００時間後の放電容量維持率を算出し、比較した。評価した電極活物質と、各電極活物質を含む評価用セルの測定に用いた電流値および電圧範囲とを表２に示す。【０１０４】
【表２】
0006808208.tif 000003
＜初回充放電試験＞
まず、各評価セルを、充電電流値０．１Ｃに設定した定電流−定電圧モード（ＣＣ−ＣＶモード）により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。【０１０５】
次に、放電電流値０．１Ｃに設定した定電流モード（ＣＣモード）により放電した。電圧範囲は上述の表２のとおりであり、測定温度は２５℃とした。【０１０６】
＜８０℃保存試験＞
初回充放電試験を経た各評価セルを、充電電流値０．１Ｃ、保存電圧４．２Ｖに設定して充電しながら、２００時間、８０℃で保存した。【０１０７】
その後、２５℃に戻して放電電流値０．１Ｃに設定したＣＣモードにより放電した。電圧が上述の表２に示した下限電圧まで降下した時点で放電を終了した。【０１０８】
＜放電容量維持率の算出＞
上述の初回充放電試験によって得られた初回サイクルの放電容量値および８０℃保存試験によって得られた８０℃保存後の放電容量値から下記式により放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率［％］＝（８０℃保存後の放電容量値）／（初回サイクルの放電容量値）×１００
また、算出した放電容量維持率を下記の基準で評価した。
Ｓ：放電容量維持率が９５％以上
Ａ：放電容量維持率が９０％以上９５％未満
Ｂ：放電容量維持率が８８％以上９０％未満
なお、Ｓ、Ａが合格、Ｂは不合格である。【０１０９】
＜評価結果＞
評価結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
0006808208.tif 000004
無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末および金属架橋増粘剤の組み合わせにより電極活物質全体を保護した実施例１〜５は、電極表面のみを無機粒子によって保護した比較例１〜５に比べて放電容量維持率が向上していた。すなわち、本発明の一実施形態に係るバインダを用いることにより、電極の耐熱性を向上できることが明らかになった。【０１１１】
〔評価試験２：組成比による特性評価〕
金属架橋増粘剤：再乳化性樹脂粉末の重量比を変更した正極シートを作製し、組成比の変更による耐熱性への影響を確認した。具体的には実施例１と同じ材料を用い、活物質としてはＮＣＭ１１１を使用し、実施例１と同様に実施例６および７の正極シートを作製した。ここで金属架橋増粘剤：再乳化性樹脂粉末の重量比を実施例６では８５：１５、実施例７では７０：３０に調整した。これらの正極シートを用いてコイン型リチウムイオン電池を構築し、評価試験１と同様に高温保存特性を評価した。【０１１２】
＜評価結果＞
評価結果を表４に示す。【０１１３】
【表４】
0006808208.tif 000005
金属架橋増粘剤：再乳化性樹脂粉末の重量比が８５：１５である実施例６に比べて、７０：３０である実施例７はより優れた耐熱性を示した。【０１１４】
〔評価試験３：樹脂粉末とエマルジョンとの特性差の評価〕
再乳化性樹脂粉末を用いている実施例１に対して、再乳化性樹脂粉末化する工程を介していない、換言すれば噴霧乾燥の工程を介していないバインダを比較例６として用いて特性差を確認した。すなわち比較例６では、実施例１と同じ水分散エマルジョン、無機粒子および金属架橋増粘剤を単に混合することにより得たバインダを用いた。この比較例６について、実施例１と同様の方法で各活物質を用いて正極シートおよび負極シートを作製し、また、コイン型リチウムイオン電池を構築した。実施例１および比較例６について、以下のように放電容量維持率を算出した。【０１１５】
＜初回充放電試験＞
まず、各評価セルを、充電電流値０．１Ｃに設定したＣＣ−ＣＶモードにより充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。【０１１６】
次に、放電電流値０．１Ｃに設定したＣＣモードにより放電した。電圧範囲は上述の表２のとおりであり、測定温度は２５℃とした。【０１１７】
＜１．０Ｃレートでの放電容量特性評価＞
初回充放電試験を経た各評価セルを、充電電流値０．１Ｃに設定したＣＣ−ＣＶモードにより充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。【０１１８】
次に、放電電流値１．０Ｃに設定したＣＣモードにより放電した。電圧範囲は上述の表２のとおりであり、測定温度は２５℃とした。【０１１９】
＜放電容量維持率の算出＞
上述の初回充放電試験によって得られた初回サイクルの放電容量値および１．０Ｃレートでの放電容量特性評価によって得られた放電容量値から下記式により放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率［％］＝（１．０Ｃでの放電容量値）／（初回サイクルの放電容量値）×１００
＜評価結果＞
評価結果を表５に示す。なお、表中の「初回容量」は「初回サイクルの放電容量値」を表し、「容量維持率」は「放電容量維持率」を表す。【０１２０】
【表５】
0006808208.tif 000006
いずれの電極活物質を用いた場合も、再乳化性樹脂粉末を用いた実施例１は、再乳化性樹脂粉末化する工程を介していない比較例６に比べて放電容量維持率が向上していた。この観点からも、本発明の一実施形態に係るバインダを用いることにより、電極の耐熱性を向上できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の一態様は、電気化学デバイスの材料となるバインダに関するものであり、コンデンサ業界、自動車業界、電池業界、家電業界等にて広く利用可能である。
【要約】
耐熱性に優れた電極を得られるバインダを提供する。当該バインダは、無機粒子によって被覆された再乳化性樹脂粉末と、電極活物質由来の金属イオンと水系において架橋し、疎水性ゲルを形成する金属架橋増粘剤とを含有する。