(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化アルミニウム又は陽極酸化アルミニウム合金の表面をシーリングする方法であって、
（ｉ）陽極酸化された表面を、リチウムイオン源、フッ化物イオン源、並びにホスフィン、ホスホネート、及びアクリル酸ポリマーからなる群から選択される錯化剤を含むシーリング組成物に接触させることと、その後、
（ｉｉ）タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属イオン源、並びにホスフィン、ホスホネート、及びアクリル酸ポリマーからなる群から選択される錯化剤を含む不動態化組成物に、前記陽極酸化された前記表面を接触させることとを含み、
シーリングかつ不働態化された前記陽極酸化アルミニウム又は前記陽極酸化アルミニウム合金の前記表面が耐食性であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シーリング組成物中の前記錯化剤が、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不動態化組成物中の前記錯化剤が、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シーリング組成物中の前記錯化剤が、ホスフィノカルボン酸ポリマー、ホスホノカルボン酸ポリマー、及びそれらの混合物を含む群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記錯化剤が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不動態化組成物中の前記錯化剤が、ホスフィノカルボン酸ポリマー、ホスホノカルボン酸ポリマー、及びそれらの混合物を含む群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不動態化組成物中の前記錯化剤が、ニトリロトリメチレンホスホン酸である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウム合金が、少なくとも１％のケイ素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム合金が、少なくとも５％のケイ素を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム合金が、少なくとも７％のケイ素を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属イオンが、前記不動態化組成物中、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの濃度である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記不動態化組成物中の前記金属イオンが、タングステンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属イオンが、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属塩から提供される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属イオンを提供する前記金属塩が、メタタングステン酸アンモニウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウムイオンが、前記シーリング組成物中、３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化物イオンが、前記シーリング組成物中、１５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記シーリング組成物の温度が、２０℃〜６０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記不動態化組成物の温度が、４０℃〜８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記シーリング組成物中への浸漬時間が、前記アルミニウム合金の表面上の陽極酸化皮膜１ミクロン当たり０．７５分間〜１．２５分間である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記不動態化組成物のｐＨが、５．５〜７．０である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、陽極酸化アルミニウムの表面をシーリングして表面を腐食から保護するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化は、アルミニウムコンポーネントの表面を腐食から保護するために長く用いられてきたプロセスである。このプロセスは、酸性溶液中でコンポーネントを陽極酸化することからなる。典型的な陽極酸化プロセスは、脱脂、酸洗い／エッチング（又は光沢化）、スマット除去、陽極酸化、シーリング、及びエージングの各ステップからなる。
【０００３】
陽極酸化プロセスにより、アルミニウム表面上に多孔質の酸化物層が形成され、これは適用分野に応じて３〜２５ミクロンの範囲の厚みを有し得る。酸化物層は多孔質であるので、腐食を防ぐために細孔をシーリングすることが必要である。１つの方法は、多孔質酸化物層をシーリングするために熱水（典型的には沸点で使用される）を使用する。しかし、表面の完全なシーリングを達成するのに必要な浸漬時間は、酸化物皮膜１ミクロン当たり２〜３分間であり、これは全体として長い浸漬時間につながる可能性がある。更に、シーリングに熱水を使用することはエネルギー効率が良くなく、沸騰水の使用に伴う明らかな安全上の問題がある。酸化物層は、多くの場合、ケイ素を多量に含むアルミニウム合金上では均質ではない。酸化物層の不均一性のために、そのような合金は、結果として生じる腐食性能が十分ではないので、熱水を用いて成功裏に処理することができない。
【０００４】
熱水シーリングプロセスに関連する問題に対処するために、低温シーリングプロセスが、ニッケル塩、典型的にはフッ化ニッケルを使用して開発されている。これらのプロセスは、典型的には３０℃未満の低温で行われ、アルミニウム表面上の酸化物１ミクロン当たりの接触時間は約１分間である。シーリングプロセスは、陽極酸化皮膜の細孔中にニッケルアルミニウムフッ化物塩の錯体が形成されることによって達成されると考えられる。
【０００５】
ニッケルベースのシーリングプロセスは、生産スループットとエネルギー効率の点で明らかな利点を有する。更に、ニッケルベースのシーリングプロセスを使用することは、良好な耐食性をもたらし、特にケイ素がより多いアルミニウム合金の場合に良好な耐食性をもたらす。しかし、ニッケルの使用はその発ガン性のためにますます制限されてきており、そのため、ニッケルを含まない低温シーリングプロセスが、陽極酸化アルミニウム表面に耐食性を与えるのに望ましい。更に、ニッケルの毒性のために、ニッケルベースのシーリングプロセスからの廃水を注意深く処理するための対策を講じなければならず、これは非常に高価となり得る。
【０００６】
ニッケルを含まない低温シーリングシステムを構築する試みは既に行われているが、現在のところこれらのいずれも高ケイ素合金の処理に伴う問題点に効果的には対処していない。例えば、特許文献１は、従来のホットシーリングプロセス（８０〜１００℃）に先立ち、フッ化リチウムベースの浸漬プロセス（任意に、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、又はタングステン酸塩のイオンを含む）を使用することを提案している。このプロセスは、ホットプロセスに必要な浸漬時間を短縮し、陽極酸化金属の効果的なシーリングを提供すると主張されている。しかし、８０℃を超える温度が依然として必要である。特許文献２は、ケイ酸塩と組み合わせられるフルオロジルコン酸塩又はフルオロタングステン酸塩をベースとする組成物を用いる低温（４０℃）プロセスを記載している。しかし、このプロセスは、高ケイ素含量を有する陽極酸化アルミニウム合金に関して満足のゆく結果をもたらさない。
【０００７】
耐食性が重要である、１％より多いケイ素を有するアルミニウム合金には、多くの工業用途がある。ブレーキキャリパーは、高い割合のケイ素を含み得るアルミニウム合金コンポーネントの優れた例であり、十分にシーリングされた表面が最終製品の耐食性に非常に重要となる。したがって、高ケイ素合金を含む全ての陽極酸化アルミニウム合金に適した、ニッケルを含まない低温シーリングプロセスが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】加国特許第２，２２６，４１８号（Ｋｏｅｒｎｅｒら）
【特許文献２】米国特許第４，７８６，３３６号（Ｓｃｈｏｅｎｅｒら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２工程プロセスであって、第１の工程の組成物がリチウムイオン及びフッ化物イオンを含み、第２の工程の組成物がタングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、又はバナジウムのイオンを含む２工程プロセスを提供する。このプロセスは、高ケイ素含量の合金を含む陽極酸化アルミニウム合金の成功裏に行えるシーリングを可能にする。陽極酸化アルミニウム合金のシーリングは、低温且つ短縮された浸漬時間で、且つシーリング組成物中にニッケルが存在しない状態で達成される。本発明の方法で処理された表面は、標準化された試験における従来のニッケルベースのコールドシーリングプロセスと等価な優れた耐食性及び性能を有する。
【００１０】
本発明は、陽極酸化アルミニウム又は陽極酸化アルミニウム合金の表面をシーリングする方法であり、前記方法は、
（ｉ）陽極酸化された表面を、リチウムイオン源、フッ化物イオン源、及び錯化剤を含むシーリング組成物に接触させることと、その後、
（ｉｉ）金属イオン源及び錯化剤を含む不動態化組成物に、前記陽極酸化された表面を接触させることとを含み、
前記陽極酸化アルミニウム又は前記陽極酸化アルミニウム合金の表面が耐食性になる方法である。
【００１１】
本発明によれば、高ケイ素含量を有するものを含む、陽極酸化アルミニウム及び陽極酸化アルミニウム合金の表面を低温シーリングするための方法が提供される。この方法は、ニッケルを含まず、低温で実施することができる陽極酸化アルミニウムコンポーネントの優れた耐食性をもたらす２つの工程を含む。第１の工程は、陽極酸化表面をシーリングし、第２の工程は、表面を不動態化して表面に優れた耐食性を付与する。
【００１２】
本発明プロセスは、コールドシーリングニッケルプロセス及び熱水シーリングプロセスと比較して、より環境に優しく且つエネルギー効率が高い。本発明に係るプロセスは、１％以上のケイ素含量を有するものを含む、多種多様な陽極酸化アルミニウム及び陽極酸化アルミニウム合金の表面をシーリングするために使用することができる。このプロセスは、アルミニウム及びアルミニウム合金の着色及び未着色陽極酸化表面の両方に使用することができる。アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化表面は、自然着色（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、吸収着色、反応着色、電気化学着色、又は干渉着色などの従来プロセスによって着色（発色）されている。本発明は更に、高温プロセスで生じるこのような色のにじみを軽減する。
【００１３】
シーリングされる陽極酸化アルミニウムコンポーネントは、１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜８００ｐｐｍのリチウムイオン濃度を提供するのに十分な可溶性リチウム塩を含有するシーリング組成物中に浸漬される。リチウムイオンは、好ましくは酢酸リチウム又はフッ化リチウムから提供されるが、リチウムの任意の可溶性塩を使用することができる。シーリング組成物はまた、フッ化物イオンを１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜８００ｐｐｍの濃度で含有する。
【００１４】
好ましい実施形態では、リチウムイオンは酢酸リチウム（無水）から供給され、酢酸リチウムは、３０００〜８０００ｐｐｍの濃度でシーリング組成物中に存在し、フッ化物イオンはフッ化カリウム（無水）から供給され、フッ化カリウムは、４５０〜２４００ｐｐｍの濃度で組成物中に存在する。
【００１５】
シーリング組成物はまた、好ましくは錯化剤を含有する。好適な錯化剤としては、ホスフィン、ホスホネート、及びアクリル酸のポリマーが挙げられる。錯化剤は、シーリング組成物中に１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの濃度で存在することができる。シーリング溶液中の錯化剤は、好ましくは、ホスフィノカルボン酸ポリマー、ホスホノカルボン酸ポリマー、及びそれらの混合物を含む群から選択される。特に好ましい錯化剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（構造１）である。他の好適な錯化剤としては、ホスフィン及びホスホネートと同様の濃度で使用され得るアクリル酸のポリマーが挙げられる。１，０００〜１０，０００の分子量を有するアクリル酸ポリマーは、本発明において特に有用である。約４５００の分子量を有するアクリル酸のホモポリマーが最も好ましい。
構造１
【化１】
0006811868.tif 000002
【００１６】
シーリング組成物の動作温度は、２０℃〜６０℃であり、好ましくは３５℃〜４０℃である。シーリング組成物のｐＨは、５〜８であり、好ましくは６〜７である。シーリング組成物中への浸漬時間は、陽極酸化皮膜１ミクロン当たり０．７５〜１．２５分間であり、最も好ましくは１ミクロン当たり約１分間である。シーリング工程後、コンポーネントはリンスされ、不動態化工程に移される。
【００１７】
上で概説したシーリング処理工程に続いて、アルミニウムコンポーネントは、不動態化のための第２の組成物に移される。不動態化組成物は、タングステン、チタン、ジルコニウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される金属イオンを提供する金属塩を含む。金属塩の好ましい例は、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸チタン、及びそれらの混合物である。最も好ましい金属塩は、タングステン酸アンモニウムである。金属塩は、不動態化組成物中に２００〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍの濃度で存在する。金属イオンは、１００〜３０００ｐｐｍの濃度で不動態化組成物中に存在することが好ましい。
【００１８】
不動態化組成物は、好ましくは錯化剤を含有する。好適な錯化剤としては、ホスフィン及びホスホネートが挙げられる。ホスフィン及びホスホネート錯化剤は、不動態化組成物中に１０〜１００００ｐｐｍの濃度で、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの濃度で存在することができる。不動態化組成物中の錯化剤は、ホスフィノカルボン酸ポリマー、ホスホノカルボン酸ポリマー、及びそれらの混合物を含む群から選択されることが好ましい。特に好ましいホスホネート錯化剤は、ニトリロトリメチレンホスホン酸（構造２）である。他の好適な錯化剤としては、ホスフィン及びホスホネート錯化剤と同様の濃度で使用することができるアクリル酸のポリマーが挙げられる。１，０００〜１０，０００の分子量を有するアクリル酸ポリマーは、本発明において特に有用である。約４５００の分子量を有するアクリル酸のホモポリマーが最も好ましい。
構造２
【化２】
0006811868.tif 000003
【００１９】
不動態化組成物の動作温度は、４０℃〜８０℃であり、好ましくは５５℃〜６５℃の温度である。不動態化組成物のｐＨは、４〜８であり、好ましくは５．５〜７．０である。不動態化組成物中への浸漬時間は、５〜３５分間であり、好ましくは１０〜２５分間である。不動態化工程後、コンポーネントはリンスされ、乾燥される。
【００２０】
本発明を以下の非限定的な実施例により説明する。
【００２１】
実施例１
アルミニウム合金６０６０（最大０．３〜０．６％ケイ素）の４枚のＱパネルを、厚み２０ミクロンの酸化物で陽極酸化した。Ｑパネルのうちの２枚を、５０℃で１０分間黒色有機色に浸漬し（８ｇ／ｌのＳａｎｏｄａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２ＭＬＷ）、他の２枚のパネルを自然条件（ｎａｔｕｒａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に放置した。
【００２２】
１枚の黒色陽極酸化パネルと１枚の自然パネルを従来のフッ化ニッケルベースシーラントに２８℃で１０分間浸漬した。
ニッケルイオン濃度：１．２〜２ｇ／ｌ
フッ化物イオン濃度：５００ｐｐｍ
【００２３】
本発明のシーリング工程に記載されているように、１枚の黒色陽極酸化パネル及び１枚の自然パネルを、以下を含むシーリング組成物中に浸漬した。
酢酸リチウム：５０００ｐｐｍ
フッ化物イオン：４００〜８００ｐｐｍ
錯化剤（構造１）：２５０ｐｐｍ
【００２４】
シーリング組成物は、６．０〜７．０のｐＨを有し、パネルは、３５℃で２０分間浸漬した。
【００２５】
次いで、パネルを、以下を含む本発明の不動態化溶液に浸漬した。
メタタングステン酸アンモニウム：２０００ｐｐｍ
錯化剤（構造２）：２５０ｐｐｍ
【００２６】
不動態化組成物は、５．５〜７．０のｐＨを有し、パネルは、６０℃で２０分間浸漬した。
【００２７】
不動態化工程後、黒色パネルの視覚美を比較した。本発明の２工程プロセスで処理されたパネルは、従来のニッケル含有シーリングプロセスにより得られたものと視覚的に同じ結果を与えることが分かった。
【００２８】
試験ＵＮＩ  ＥＮ  １２３７３−７に記載されているようにクロム／硫酸中に浸漬した後の重量損失試験を使用して自然パネルを分析した。本発明のプロセスを使用して処理されたパネルの重量損失は、従来のニッケルシーリングプロセスにより得られたものと同様であった。
【００２９】
自然パネルを、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７にしたがう酢酸塩噴霧試験を用いて更に試験した。ここでもまた、本発明のプロセスにより得られた結果は、従来のニッケルシーリングプロセスにより得られた結果と同様であった。また、パネルを５０％の硝酸中に２０℃で２４時間浸漬することによって試験した。ここでも、本発明方法を使用した結果は、従来のニッケルシーリングプロセスの結果と同様であった。
【００３０】
実施例２
５％のケイ素を含むアルミニウム合金コンポーネントを、厚み２０ミクロンの酸化物で陽極酸化した。次いで、コンポーネントを実施例１に記載したように処理し、試験した。いずれの場合においても、従来のニッケルシーリングプロセスと比較して同様の結果が、本発明プロセスで得られた。
【００３１】
実施例３
７％のケイ素を含むアルミニウム合金コンポーネントを、厚み２０ミクロンの酸化物で陽極酸化した。次いで、実施例１において、コンポーネントを前記のように処理し、試験した。本発明のプロセス及び従来のニッケル含有シーリングプロセスで同様の結果が得られた。
【００３２】
本発明は、概して、多数の実施形態を説明するために肯定的な表現を用いて本明細書に開示されている。本発明はまた、物質又は材料、方法工程及び条件、プロトコル、手順、アッセイ、又は分析など、特定の主題が完全又は部分的に除外された実施形態も具体的に含む。したがって、本発明は、本発明が含まないものについて本明細書で一般に表現されていないとしても、本発明に明示的に含まれない態様も本明細書に開示される。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正を加えることができることが理解されよう。