(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板と、
前記キャリア基板の一面に位置し、分子構造内にアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含んでいるポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層と、
前記有機犠牲層上に位置する可撓性基板層と、を含み、
前記有機犠牲層が、ＵＶレーザによって、前記可撓性基板層に対する接着力が減少し、
前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式３ａ〜化学式３ｃから選択される１種以上のジアミンと１種以上のテトラカルボン酸二無水物との重合体である可撓性基板製造用の積層体：
［化学式３ａ］
【化１】
0006812625.tif 000027
［化学式３ｂ］
【化２】
0006812625.tif 000028
［化学式３ｃ］
【化３】
0006812625.tif 000029
前記化学式３ａ〜化学式３ｃにおいて、
前記Ｒ２１〜Ｒ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、
ｂ１〜ｂ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【請求項２】
前記ポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層は、厚さが１００ｎｍである時、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長のＵＶ透過度が３０％以下である請求項１に記載の可撓性基板製造用の積層体。
【請求項３】
前記有機犠牲層に含まれるポリイミドは、下記化学式４ａ〜化学式４ｃのうちから選択される１つ以上の反復構造を含む請求項１または２に記載の可撓性基板製造用の積層体：
［化学式４ａ］
【化４】
0006812625.tif 000030
［化学式４ｂ］
【化５】
0006812625.tif 000031
［化学式４ｃ］
【化６】
0006812625.tif 000032
。
【請求項４】
前記可撓性基板層が、ポリイミドを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の可撓性基板製造用の積層体。
【請求項５】
前記可撓性基板層に含まれるポリイミドは、下記化学式５のジアミンをさらに含む請求項４に記載の可撓性基板製造用の積層体：
［化学式５］
【化７】
0006812625.tif 000033
前記化学式５において、
前記Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜４の整数である。
Ｑ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【請求項６】
前記可撓性基板層に含まれるポリイミドは、下記化学式７の反復構造を含む請求項４または５に記載の可撓性基板製造用の積層体：
［化学式７］
【化８】
0006812625.tif 000034
前記化学式７において、Ｒ３１、Ｒ３２、ｎ及びｍは、化学式５に定義されたものと同一である。
【請求項７】
前記有機犠牲層上にバリア層及び金属層から選択される１つ以上の機能性付加層をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の可撓性基板製造用の積層体。
【請求項８】
前記有機犠牲層が、キャリア基板に対する接着力が変化するＵＶレーザのエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）が２３０ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１から７のいずれか一項に記載の可撓性基板製造用の積層体。
【請求項９】
前記有機犠牲層に含まれたポリイミドの３０℃〜５００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０〜２０ｐｐｍ／℃である請求項１から８のいずれか一項に記載の可撓性基板製造用の積層体。
【請求項１０】
キャリア基板上に、分子構造内にアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含んでいるポリイミド前駆体溶液を塗布及びコーティングして、ポリイミドを含む有機犠牲層を形成する段階と、
前記有機犠牲層上に可撓性基板層を形成する段階と、
前記可撓性基板層をＵＶレーザを用いて、前記有機犠牲層が形成されたキャリア基板から剥離するレーザ剥離段階と、
を含み、
前記ポリイミドは、下記化学式３ａ〜化学式３ｃから選択される１種以上のジアミンと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合して製造された可撓性基板の製造方法：
［化学式３ａ］
【化９】
0006812625.tif 000035
［化学式３ｂ］
【化１０】
0006812625.tif 000036
［化学式３ｃ］
【化１１】
0006812625.tif 000037
前記化学式３ａ〜化学式３ｃにおいて、
前記Ｒ２１〜Ｒ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、
ｂ１〜ｂ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【請求項１１】
前記有機犠牲層上にバリア層及び金属層のうちから選択される１つ以上の機能性付加層を形成する段階をさらに含む請求項１０に記載の可撓性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年１月３１日付の韓国特許出願１０−２０１７−００１３７３９号及び２０１７年１２月１３日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１７１５７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、可撓性基板製造用の積層体及びこれより可撓性基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
【０００６】
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することにより、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法がある。また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０００７】
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
【０００８】
しかし、依然として、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、レーザ剥離が容易な可撓性基板製造用の積層体を提供するところにある。
【００１０】
本発明に解決しようとする他の課題は、前記積層体を利用した可撓性基板の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題を解決するために、キャリア基板；前記キャリア基板の一面に位置し、分子構造内にアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含んでいるポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層；及び前記有機犠牲層上に位置する可撓性基板層；を含み、前記有機犠牲層は、ＵＶレーザによって、前記キャリア基板に対する接着力が減少する可撓性基板製造用の積層体を提供する。
【００１２】
一実施例によれば、前記ポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層は、厚さが１００ｎｍである時、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長のＵＶ透過度が３０％以下であり得る。
【００１３】
一実施例によれば、前記ポリイミドは、下記化学式３ａ〜化学式３ｃから選択される１種以上のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを含む重合成分から製造されたポリイミドであり得る。
［化学式３ａ］
【化１】
0006812625.tif 000002
［化学式３ｂ］
【化２】
0006812625.tif 000003
［化学式３ｃ］
【化３】
0006812625.tif 000004
【００１４】
前記化学式３ａ〜化学式３ｃにおいて、前記Ｒ２１〜Ｒ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ｂ１〜ｂ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００１５】
一実施例によれば、前記キャリア基板に含まれるポリイミドは、下記化学式４ａ〜化学式４ｃのうちから選択される反復構造を含むものである。
［化学式４ａ］
【化４】
0006812625.tif 000005
［化学式４ｂ］
【化５】
0006812625.tif 000006
［化学式４ｃ］
【化６】
0006812625.tif 000007
【００１６】
前記式において、前記Ｒ２１〜Ｒ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ｂ１〜ｂ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００１７】
一実施例によれば、前記有機犠牲層上にバリア層及び金属層から選択される１つ以上の機能性付加層（機能性層）をさらに含みうる。
【００１８】
一実施例によれば、前記有機犠牲層が、キャリア基板に対する接着力が変化するＵＶレーザのエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）が２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
【００１９】
一実施例によれば、前記有機犠牲層に含まれたポリイミドは、３０℃〜５００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が０〜２０ｐｐｍ／℃であり得る。
【００２０】
一実施例によれば、前記可撓性基板は、ポリイミドを含むものである。
【００２１】
一実施例によれば、前記可撓性基板に含まれるポリイミドは、下記化学式５のジアミンをさらに含む重合成分から製造されたものである。
［化学式５］
【化７】
0006812625.tif 000008
【００２２】
前記化学式５において、前記Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｑ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００２３】
一実施例によれば、前記可撓性基板に含まれるポリイミドは、下記化学式７の反復構造を含むものである。
［化学式７］
【化８】
0006812625.tif 000009
【００２４】
本発明の他の課題を解決するために、キャリア基板上にポリイミド前駆体溶液を塗布及びコーティングして、ポリイミドを含む有機犠牲層を形成する段階；前記有機犠牲層上に可撓性基板層を形成する段階；及び前記可撓性基板層をＵＶレーザを用いて、前記有機犠牲層が形成されたキャリア基板から剥離するレーザ剥離段階；を含む可撓性基板の製造方法を提供する。
【００２５】
一実施例によれば、前記有機犠牲層上にバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層及び金属層のうちから選択される１つ以上の機能性付加層を形成する段階をさらに含みうる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるキャリア基板は、ＵＶレーザによって接着力が変わるポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層を形成することにより、ＵＶレーザを照射して、可撓性基板をキャリア基板から容易に剥離することができる。また、本発明によるポリイミドは、ＵＶレーザに対する吸光度が高くて、レーザ照射を利用した剥離工程時に、必要とするレーザエネルギー密度が少なく、これにより剥離工程によって発生する灰（ａｓｈ）の量が著しく減少して、工程の効率性及び製造された素子の信頼性をより向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来のレーザ工程を利用した可撓性基板の製造方法を示した図面である。
【図２】本発明によるレーザ工程を利用した可撓性基板の製造方法を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００３０】
また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００３１】
一般的に、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイは、ガラス基板を代替するプラスチック基板上にＯＬＥＤ技術を適用して具現される。
【００３２】
あらゆるディスプレイ製造工程は、キャリア基板（例えば、ガラス基板）上にコーティング／蒸着され、ＴＦＴ及びモジュール工程を経てキャリア基板上に完成された素子は、最終的にＬＬＯ（ｌａｓｅｒ  ｌｉｆｔ  ｏｆｆ、レーザ剥離）工程を通じてキャリア基板から剥離される。
【００３３】
この際、レーザ波長及びプラスチック基板材料の種類によって、ＬＬＯ特性が変わるが、プラスチック基板をキャリア基板から剥離するために必要なレーザエネルギー密度（ｌａｓｅｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ、Ｅ／Ｄ）または剥離時に発生する灰の量によって工程性が左右されるために、フレキシブル基板の材料として使われるためには、耐熱性、透過度だけではなく、レーザ特性も重要な要素である。
【００３４】
基板上に形成された可撓性基板は、剥離のために使われるレーザ波長に対する吸収率が高いほど、剥離に必要なエネルギーが減り、また、剥離メカニズムが可撓性基板層から吸収された光（ｌａｓｅｒ）エネルギーが熱エネルギーに転換されながら、可撓性基板の劣化による接着力の減少によるものであるために、必然的に灰が発生する。このように発生した灰は、可撓性基板の裏面に全体として分布されて、フィルムの透過度の減少、染み及び今後素子の信頼性の問題を誘発することができる。
【００３５】
本発明は、可撓性基板とキャリア基板との間にポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層を含む可撓性基板製造用の積層体に関するものである。
【００３６】
本発明による可撓性基板製造用の積層体は、キャリア基板；前記キャリア基板の一面に位置し、分子構造内にアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含んでいるポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層；及び前記有機犠牲層上に位置する可撓性基板層；を含み、前記有機犠牲層が、ＵＶレーザによって、前記キャリア基板に対する接着力が減少する可撓性基板製造用の積層体を提供する。
【００３７】
図１には、従来に使われるレーザ工程を利用した可撓性基板の製造方法を示した。図１で示すように、従来には、プラスチック基板を含む可撓性基板層とガラス基板との間に無機犠牲層を形成して、レーザ照射工程を用いて剥離する方式で可撓性基板を製造したが、無機犠牲層の場合、レーザ照射工程に使われるＵＶレーザ波長（例えば、３０８ｎｍの波長帯のレーザ）に対する吸収度が低いために、照射工程に必要なレーザのエネルギー密度が高くて（例えば、２６０〜２９０ｍＪ）、可撓性フィルムに損傷を与え、代表的に可撓性基板の劣化による灰が発生して、素子の信頼度及び画質具現を低下させうるという問題点がある。
【００３８】
一方、図２に示すように、本発明による可撓性基板製造用の積層体を利用した製造工程では、レーザ照射工程に使われるレーザ波長に対する吸収度が高い有機犠牲層を形成することにより、著しく低いエネルギー密度でキャリア基板と可撓性基板層とを分離することができる。
【００３９】
一実施例によれば、前記ポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層は、厚さが１００ｎｍである時、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長のＵＶレーザに対する透過度が３０％以下であり、例えば、３０８ｎｍの波長のＵＶ透過度が３０％以下であり得る。
【００４０】
本発明は、ＵＶレーザに対する透過度が低く、こらは、ＵＶレーザに対する吸収率が高いことを意味し、剥離のために必要なエネルギーが減って、灰の発生が減少して、工程上の効率及び素子の信頼性を向上させうる。
【００４１】
一実施例によれば、前記ＵＶ照射時に、有機犠牲層が可撓性基板に対する接着力が変化するＵＶレーザのエネルギー密度（Ｅ／Ｄ）は、２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、望ましくは、２２０ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
【００４２】
前記有機犠牲層に使われるポリイミドフィルムの厚さは、１０〜２００ｎｍ、望ましくは、１０〜１００ｎｍ、より望ましくは、１０〜８０ｎｍまたは１０〜７０ｎｍまたは１０〜６０ｎｍまたは１０〜５０ｎｍであり得る。前記厚さの範囲でレーザによる剥離が効率的になされうる。
【００４３】
一実施例によれば、前記有機犠牲層に含まれたポリイミドは、３０℃〜５００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が０〜２０ｐｐｍ／℃であり、例えば、１００℃〜３００℃の範囲で加熱冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）繰り返した以後、加熱工程での熱膨張係数（ＣＴＥ）が０〜２０ｐｐｍ／℃であり、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃であり得る。
【００４４】
一実施例によれば、前記有機犠牲層上に機能性バリア層及び金属層のような機能性層をさらに含みうる。
【００４５】
一実施例によれば、前記可撓性基板層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどから選択される１つ以上を含むものであり、望ましくは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選択される１つ以上を含むものである。
【００４６】
本発明は、前記積層体を利用する可撓性基板の製造方法を提供する。
【００４７】
本発明による可撓性基板の製造方法は、キャリア基板上にポリイミド前駆体溶液を塗布及びコーティングした後、イミド化してポリイミドを含む有機犠牲層を形成する段階と；前記有機犠牲層上に可撓性基板層を形成する段階；及び前記可撓性基板層をＵＶレーザを用いて、前記有機犠牲層が形成されたキャリア基板から剥離するレーザ剥離段階；を含む可撓性基板の製造方法を提供する。
【００４８】
前記レーザ剥離工程時に、ＵＶレーザの波長は、２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、望ましくは、２５０ｎｍ〜３３０ｎｍであり、エネルギー密度（Ｅ／Ｄ）は、２３０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、望ましくは、２２０ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る。
【００４９】
一実施例によれば、前記製造方法は、前記有機犠牲層上にバリア層または金属層などを含む機能性付加層を形成する段階をさらに含みうる。
【００５０】
例えば、バリア層は、大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物またはオゾンの透過を防止する機能を有する層を意味する。バリア層の材料は、水分及び酸素などの素子の劣化を促進する物質が素子に入ることを防止する機能を有する材料であり得る。例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉなどの金属；ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２などの金属酸化物；ＳｉＮなどの金属窒化物；ＳｉＯＮなどの金属酸窒化物；ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３及びＣａＦ２などの金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；少なくとも１種のコモノマーを含んだコモノマー混合物とテトラフルオロエチレンの共重合によって獲得された共重合体；共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体；吸収率１％以上である吸収性材料；及び吸収係数０．１％以下である防湿性材料を含む。
【００５１】
バリア層の材料は、金属酸化物であり、例えば、高屈折率の金属酸化物で形成しうる。これにより、バリア層の屈折率は、例えば、６３３ｎｍの波長に対して、１．４５以上、約１．５以上、約１．６以上、約１．６５以上または約１．７以上程度であり得る。また、バリア層の屈折率の上限は、所望の機能によって適切に調節し、例えば、６３３ｎｍの波長に対する屈折率が、２．６以下、２．３以下、２．０以下または１．８以下であり得る。
【００５２】
一実施例によれば、前記バリア層は、断層構造であるか、または複層構造であり得る。例えば、バリア層は、Ａｌ２Ｏ３層及びＴｉＯ２層が順次に積層された複層構造であり得る。
【００５３】
バリア層の厚さは、特に限定されず、意図された用途によって適するように選択されうる。１つの例示で、バリア層の厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、７ｎｍ〜７５０ｎｍまたは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。バリア層の厚さが、前記数値範囲を満足する場合、大気中の酸素及び水分の透過を防止するためのバリア機能が十分であり、適切な光透過率を有して透明基板の透明性を保持することができる。
【００５４】
バリア層の光透過率は、特に制限されず、意図された用途によって適するように選択されうる。１つの例示で、バリア層の光透過率は、約８０％以上、８５％以上または９０％以上であり得る。
【００５５】
前記金属層は、金属配線または多数の金属パターンが形成されたものであり、メッシュ金属層のパターンは、円状、斜線状、三角状以上の多角状及び無定形状からなる群から選択される形態であり得る。前記金属層の材料としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、及びアルミニウム（Ａｌ）で構成された群から選択される１種以上の導電性金属であり得る。
【００５６】
一実施例によれば、前記レーザ剥離段階以後に、前記有機犠牲層を除去する段階をさらに含みうる。
【００５７】
一実施例によれば、前記有機犠牲層は、前記ポリイミド前駆体溶液をキャリア基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を熱処理してイミド化して有機犠牲層を製造する段階；を含む。
【００５８】
本発明による、前記ポリイミド前駆体溶液は、１種以上のジアミン及び１種以上のテトラカルボン酸二無水物を重合して製造されたポリアミック酸及び有機溶媒を含む。
【００５９】
一実施例によれば、前記１種以上のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基や、またはこれらの組合わせ基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であり、例えば、下記化学式１ａ〜化学式１ｅの４価の有機基及びこれらの組合わせからなる群から選択される４価の有機基の構造を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。
［化学式１ａ］
【化９】
0006812625.tif 000010
［化学式１ｂ］
【化１０】
0006812625.tif 000011
［化学式１ｃ］
【化１１】
0006812625.tif 000012
［化学式１ｄ］
【化１２】
0006812625.tif 000013
［化学式１ｅ］
【化１３】
0006812625.tif 000014
【００６０】
前記化学式１ａ〜化学式１ｅにおいて、前記Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ６及びａ９は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜９の整数であり、そして、前記Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００６１】
例えば、本発明に使われるテトラカルボン酸二無水物は、構造内に下記２ａ〜２ｒからなる群から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物が使われるが、これに限定するものではない。
【化１４】
0006812625.tif 000015
【００６２】
前記２ｌにおいて、Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数であり、前記２ｒにおいて、ｘは、１〜１０の整数である。
【００６３】
また、前記２ａ〜２ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
【００６４】
一実施例によれば、前記有機犠牲層のポリイミドの製造に使われるジアミンは、下記化学式３ａ〜化学式３ｃのジアミンのうちから選択される１つを含むものである。
［化学式３ａ］
【化１５】
0006812625.tif 000016
［化学式３ｂ］
【化１６】
0006812625.tif 000017
［化学式３ｃ］
【化１７】
0006812625.tif 000018
【００６５】
前記化学式３ａ〜化学式３ｃにおいて、前記Ｒ２１〜Ｒ２９は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ｂ１〜ｂ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００６６】
一実施例によれば、前記有機犠牲層に含まれるポリイミドは、下記化学式４ａ〜化学式４ｃのうちから選択される１つ以上の反復構造を含むものである。
［化学式４ａ］
【化１８】
0006812625.tif 000019
［化学式４ｂ］
【化１９】
0006812625.tif 000020
［化学式４ｃ］
【化２０】
0006812625.tif 000021
【００６７】
前記化学式４ａ〜化学式４ｃは、前記化学式３ａ〜化学式３ｃに定義されたものと同一である。
【００６８】
前記のような反復構造を含むことにより、高温工程での耐熱性を向上させ、例えば、高温工程時に、熱による収縮または膨張のような変化が少ないポリイミドを提供することができる。それだけではなく、前記構造によってＵＶエネルギーの吸光度が増加して、照射されるレーザが少ないエネルギー密度を有するにも拘らず、有機犠牲層と可撓性基板との分離が容易に起こりうる。
【００６９】
一実施例によれば、前記可撓性基板は、ポリイミドを含むものである。
【００７０】
一実施例によれば、前記可撓性基板に含まれるポリイミドは、下記化学式５のジアミンをさらに含む重合成分から製造されるものである。
［化学式５］
【化２１】
0006812625.tif 000022
【００７１】
前記化学式５において、前記Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｑ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００７２】
一実施例によれば、前記可撓性基板に含まれるポリイミドの製造に使われるジアミンとして、構造内に下記６ａ〜６ｔからなる群から選択される２価の有機基を含むジアミンがさらに使われるが、これに限定するものではない。
【化２２】
0006812625.tif 000023
【００７３】
前記６ａ〜６ｔの２価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
【００７４】
一実施例によれば、前記可撓性基板層に含まれるポリイミド製造時に使われる１種以上のテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式１ａ〜化学式１ｅから選択される４価の有機基を含むか、望ましくは、前記２ａ〜２ｒのうちから選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を含む重合成分から製造されるものである。
【００７５】
一実施例によれば、前記可撓性基板に含まれるポリイミドは、下記化学式７の反復構造を含むものである。
［化学式７］
【化２３】
0006812625.tif 000024
【００７６】
前記化学式７において、Ｒ３１、Ｒ３２、ｎ、ｍ及びＱ１は、前記化学式５に定義されたものと同一である。
【００７７】
本発明の望ましい実施例によれば、有機犠牲層と可撓性基板層とがいずれもポリイミド系であり得る。前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得たポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸）から製造可能である。
【００７８】
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとが１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比で反応するものである。テトラカルボン酸二無水物が、ジアミンに比べて過量で含まれる場合、同量またはジアミンが過量で反応する場合に比べて、ポリイミド前駆体溶液の粘度調節及び光学的特性の向上により容易であり得る。
【００７９】
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミック酸の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
【００８０】
前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００８１】
また、前記重合反応時に、温度は、−２０℃〜６０℃、望ましくは、０℃〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合には、反応性が高くなって分子量が大きくなり、ポリイミド前駆体溶液の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
【００８２】
前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体溶液は、コーティング及び塗布性などの工程性を考慮して、前記溶液が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体溶液の含量が５〜２０重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、８〜１８重量％、より望ましくは、８〜１２重量％以下に調節することができる。
【００８３】
または、前記ポリイミド前駆体溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミド層の形成時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が低下し、製造されたフィルムも、気泡発生によって表面粗度が低下するなどの電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【００８４】
本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒は、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一のものが使われる。
【００８５】
前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
【００８６】
望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用できる。
【００８７】
一実施例によれば、前記有機溶媒は、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使うこともでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して、約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
【００８８】
前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリアミック酸を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【００８９】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリアミック酸は、化学イミド化または熱イミド化の方法を通じてポリイミドにイミド化される。
【００９０】
例えば、前記重合されたポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０℃〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または、前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる化学イミド化の方法でポリイミドが得られる。
【００９１】
前記化学イミド化の方法において、前記イミド化触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われる。
【００９２】
前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物が使われる。
【００９３】
または、前記ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
【００９４】
具体的に、前記ポリイミドのイミド化及び硬化工程は、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００℃〜５００℃、望ましくは、３２０℃〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階の加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０分〜７０分間進行し、望ましくは、２０分〜６０分程度の時間進行しうる。
【００９５】
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。
【００９６】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
キャリア基板として無アルカリガラス基板の一面に、ＢＰＤＡ（３，３，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１ｍｏｌとＤＡＢＡ（４，４'−ジアミノベンズアニリド）０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂３重量％と溶媒としてＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）９７重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが０．０５μｍになるように塗布した。
【００９８】
前記製造された塗膜に対して、１２０℃の温度での乾燥工程及び２５０℃での硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層を形成した。
【００９９】
引き続き、前記有機犠牲層上にＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された形成用塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、可撓性基板用ポリマー層を形成した。結果としてキャリア基板、ＢＰＤＡ−ＤＡＢＡポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層、そして、可撓性基板としてＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含むポリマー層が順次に積層された積層体を製造した。
【０１００】
実施例２
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ  １ｍｏｌと下記構造式のＤＡＴＡ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂３重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ９７重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが０．０５μｍになるように塗布した。
【０１０１】
ＤＡＴＡ構造式
【化２４】
0006812625.tif 000025
【０１０２】
前記製造された塗膜に対して、１２０℃の温度での乾燥工程及び２５０℃の温度での硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層を形成した。
【０１０３】
引き続き、前記有機犠牲層上にＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、可撓性基板用ポリマー層を形成した。結果としてキャリア基板、ＢＰＤＡ−ＤＡＴＡポリイミド系樹脂を含む有機犠牲層、そして、可撓性基板としてＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含むポリマー層が順次に積層された積層体を製造した。
【０１０４】
比較例１
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、可撓性基板用ポリマー層を形成した。
【０１０５】
結果としてキャリア基板、そして、可撓性基板としてＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含むポリマー層が形成された膜を製造した。
【０１０６】
比較例２
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂３重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ９７重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが０．０５μｍになるように塗布した。
【０１０７】
引き続き、前記有機犠牲層上にＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、可撓性基板用ポリマー層を形成した。
【０１０８】
試験例１：レーザ照射の評価
前記実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２から製造された積層体に対して、レーザ装備（高麗半導体）を使用して３０８ｎｍの波長のレーザに対する剥離評価を実施した。
【０１０９】
剥離評価は、前記積層体をひっくり返してガラス面を上向きにした後、レーザエネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２から漸進的に上げながら照射して、ポリイミド（ＰＩ）層が剥離されるエネルギーを剥離エネルギーとした。
【０１１０】
また、フィルム剥離後、レーザ照射面に対して、クリーンワイパー（Ｃｌｅａｎ  ｗｉｐｅｒ）で拭き取った後、付着した灰を測定した。１ｃｍ×１ｃｍの面積に対して、３０％未満であれば、○、３０〜７０％であれば、△、７０％以上であれば、Ｘと評価した。
【０１１１】
評価結果は、表１のようである。
【表１】
0006812625.tif 000026
【０１１２】
前記表１から分かるように、実施例１及び実施例２による積層体は、可撓性基板が剥離されるレーザの剥離エネルギーが比較例１に比べて、著しく低く表われ、これより剥離工程による灰の発生が起こらないことを確認することができる。また、比較例２の場合には、比較例１よりも低いエネルギーで剥離されることを確認したが、灰が依然として残っていることが分かる。
【０１１３】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006812625.tif 000038
【図２】
0006812625.tif 000039