(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に底面と側壁を有するトレンチが形成されており、前記トレンチの底面と側壁に同じ有機層が形成されている基板の前記トレンチ内にブロック共重合体を含む膜を形成し、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を誘導する段階を含み、
前記ブロック共重合体は、第１単量体を単量体単位で有する高分子セグメントＡと前記第１単量体とは異なる第２単量体を単量体単位で有する高分子セグメントＢを含むブロック共重合体であり、
前記有機層は、前記ブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向構造を形成するようにする、パターン化基板の製造方法であって、
前記高分子セグメントＡは、下記の化学式１で表示される前記第１単量体を単量体単位で有する高分子セグメントであり、
［化学式１］
【化１】
0006835339.tif 000007
前記化学式１において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する側鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
前記高分子セグメントＢは、下記の化学式３で表示される前記第２単量体を単量体単位で有する高分子セグメントであり、
［化学式３］
【化２】
0006835339.tif 000008
前記化学式３において、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項２】
有機層の厚さが５ｎｍ以下である、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項３】
有機層は第１単量体および第２単量体を含むランダム共重合体から形成される、請求項１または２に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項４】
ブロック共重合体の自己組織化構造はラメラ構造である、請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項５】
ラメラ構造の厚さＨは０．１×Ｌ〜１０×Ｌの範囲内であり、前記Ｌは前記ラメラ構造のピッチである、請求項４に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項６】
トレンチの底面の幅（Ｆ）は２×Ｌ〜１５×Ｌの範囲内であり、前記Ｌはラメラ構造のピッチである、請求項４または５に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項７】
トレンチ内にブロック共重合体を含む膜の表面でラインパターンが形成される面積が前記ブロック共重合体を含む膜の表面積対比４０〜９０％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項８】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡはＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が０．２〜１．５ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す、請求項１から７のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項９】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡの体積分率は０．２〜０．６の範囲内にあり、高分子セグメントＢの体積分率は０．４〜０．８の範囲内にあり、前記高分子セグメントＡおよびＢの体積分率の合計は１である、請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１０】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１１】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡと前記高分子セグメントＢの密度の差の絶対値が０．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１２】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡは鎖形成原子が８個以上である側鎖鎖を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１３】
高分子セグメントＡは環構造を含み、側鎖鎖が前記環構造に置換されている、請求項１２に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１４】
環構造にはハロゲン原子が存在しない、請求項１３に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１５】
高分子セグメントＢは３個以上のハロゲン原子を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１６】
高分子セグメントＢは環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項１５に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１７】
自己組織化構造を形成しているブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１８】
高分子セグメントを選択的に除去した後に基板を食刻する段階をさらに含む、請求項１７に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、パターン化基板の製造方法に関するものである。本出願は２０１７年３月１０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３０７００号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によって、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの形態および大きさは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的な比率などによって広範囲に調節され得る。
【０００３】
このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィー法などへの適用が検討されている（例えば、非特許文献１等参照）。
【０００４】
ブロック共重合体の自己組織化された構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術は、ブロック共重合体の実際的な応用において非常に大きな比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般に、多数の基板は極性であり、空気は非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうち、より大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、より小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）するようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面の製作を適用した配向の調節である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、パターン化基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり得、任意に一個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【０００７】
本明細書において用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり得、任意に一個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【０００８】
本明細書において用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【０００９】
本明細書において用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基であり得、任意に一個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１０】
本明細書において用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書において用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
【００１２】
本出願で用語芳香族構造は、前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
【００１３】
本明細書において用語指環族環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造ではない環状炭化水素構造を意味する。前記指環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の指環族環構造であり得る。
【００１４】
本出願で用語単一結合は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
【００１５】
本出願において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていることができる置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００１６】
本出願はパターン化基板の製造方法に関するものである。一つの例示において前記製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートに適用したリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式によって遂行され得る。前記で誘導自己組織化材料は、例えば、ブロック共重合体であり得る。
【００１７】
本出願の方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリーのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオードなどの製造に適用され得る。前記方法は、また、集積回路、ビット−パターン化された媒体および／またはハードドライブのような磁気保存デバイスなどの個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｔｒａｃｋ  ｍｅｄｉｕｍ）の製造に使用される表面の上にパターンを構築するのに使用され得る。
【００１８】
前記方法は、表面に底面と側壁を有するトレンチが形成されており、前記トレンチの底面と側壁に同じ有機層が形成されている基板の前記トレンチ内にブロック共重合体を含む膜を形成し、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を誘導する段階を含むことができる。前記ブロック共重合体は、第１単量体を単量体単位で有する高分子セグメントＡと前記第１単量体とは異なる第２単量体を単量体単位で有する高分子セグメントＢを含むブロック共重合体であり、前記有機層は、前記ブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向構造を形成するようにすることができる。
【００１９】
図１は、トレンチが形成されている例示的な基板１を示している図面である。図面のように、例示的な基板１はトレンチ２が形成され得、トレンチ２は側壁３および表面４と定義され得る。
【００２０】
本出願の方法に適用される基板の種類は特に制限されない。基板としては、例えば、前述した各用途への適用のために、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板がいずれも使用され得る。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板などのような半導体基板が挙げられる。基板としては例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタなどのようなその他の電子デバイスの形成に適用される基板が使用され得る。また、用途にしたがってセラミックなどの他の材料も前記基板に使用され得、本出願で適用され得る基板の種類はこれに制限されるものではない。
【００２１】
本出願の方法に適用される基板の表面には、互いに間隔をおいてメサ（ｍｅｓａ）構造が形成されている。例えば、前記メサ構造はそれぞれラインの形態であり得る。このようなメサ構造は、互いに一定の間隔で離隔して基板の表面に配置され得る。メサ構造は実質的に互いに平行に基板の表面に配置されていてもよい。メサ構造は基板の表面に少なくとも２個以上形成されていてもよい。すなわち、基板の表面に前記メサ構造によって形成されるトレンチの数は１個以上であり得る。前記メサ構造およびトレンチの個数は特に制限されず、用途により調節され得る。メサ構造はそのメサ構造によって形成されるトレンチ内に、ブロック共重合体のような誘導自己組織化材料を含む膜が形成される時に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造をガイド（ｇｕｉｄｉｎｇ）する役割をすることができる。
【００２２】
基板の表面の前記トレンチの形態は、基板上に形成しようとするパターンまたはそれにより要求されるブロック共重合体の自己組織化構造により定められ得る。
【００２３】
一例示において、前記トレンチを形成するように離隔配置されているメサ構造の間隔Ｄと前記メサ構造の高さＨの比率（Ｄ／Ｈ）は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上または１以上であり得、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下または４以下であり得る。また、前記メサ構造間の間隔Ｄとメサ構造の幅Ｗの比率（Ｄ／Ｗ）は、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上または１以上であり得、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下または４以下であり得る。前記比率（Ｄ／ＨまたはＤ／Ｗ）は、目的とする用途にしたがって変更され得る。本明細書において用語メサ構造の間隔Ｄは、離隔配置されている隣接するメサ構造間の最短距離を意味し、前記間隔Ｄは、例えば、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上であり得、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下または３００ｎｍ以下であり得る。本明細書において用語メサ構造の高さＨは、基板の表面を基準として前記基板の表面の法線方向に沿って上部方向に測定されるメサ構造のサイズであって、例えば、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上または２０ｎｍ以上であり得、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下または７０ｎｍ以下であり得る。本明細書において用語メサ構造の幅Ｗは、前記基板の表面の法線方向と垂直な方向に沿って測定されるメサ構造のサイズであって、例えば、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上であり得、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下または３００ｎｍ以下であり得る。例えば、前記誘導自己組織化材料としてブロック共重合体が適用され、前記ブロック共重合体のラメラパターンを形成する場合に、前記メサ構造の間隔は約１×Ｌ〜２０×Ｌの範囲内であり得る。このような場合に前記ブロック共重合体を含む膜、すなわち前記トレンチ内に形成される膜の厚さは、約０．１×Ｌ〜１０×Ｌまたは１×Ｌ〜８×Ｌの範囲内であり得る。前記でＬは、前記ブロック共重合体によって形成されるラメラパターンのピッチを意味し得、本明細書において用語ラメラ構造のピッチ（Ｌ）は、垂直配向されたラメラ構造のパターンの長さを意味し得る。前記ピッチ（Ｌ）は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であり得、３０ｎｍ以下であり得る。
【００２４】
前記形態にメサ構造を調節すると、それによって形成されたトレンチ内でブロック共重合体の自己組織化が効果的にガイドされ得る。しかし、前記メサ構造のサイズなどは本出願の一つの例示であり、これは具体的な態様によって変更され得る。
【００２５】
基板上に前記のようなメサ構造を形成する方式は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。例えば、前記メサ構造は、基板を適切な方式でエッチングするか、あるいは基板上に適切な材料を蒸着させて形成することができる。
【００２６】
例えば、メサ構造による前記トレンチは、基板上にメサ構造形成材料の層、反射防止層およびレジスト層を順次形成する段階；前記レジスト層をパターン化する段階；パターン化されたレジスト層をマスクとして前記メサ構造形成材料の層をエッチングする段階を含むことができる。
【００２７】
前記でメサ構造形成材料の種類は特に制限されない。例えば、後述するように前記材料の層は、パターン化されたレジスト層をマスクとして適用したエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）工程によってエッチングされてメサ構造を形成するようになるが、この過程で適切にエッチングが可能な材料が使用され得る。例えば、前記材料としては、ＳｉＯ２、ＡＣＬ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）、ＳＯＧ（Ｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）または窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）等が適用され得る。このような材料の層は、例えば、スピンコーティングなどの方式によってコーティングされるか、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着方式で形成され得る。前記材料の層の形成時にその厚さなどは特に制限されず、目的とするメサ構造の高さＨを考慮して適正厚さに形成され得る。
【００２８】
メサ構造形成材料の層の上部に反射防止層（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成され得る。反射防止層は、例えば、ケイ素材料（Ｓｉ）を使ってＳｉＡＲＣで形成することができ、この他にも公知の他の材料がいずれも適用され得る。反射防止層は、公知のコーティングまたは蒸着方式によって形成することができる。
【００２９】
反射防止層上にレジスト層が形成され得る。レジスト層は、公知の材料、例えば、公知のリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方式によってパターン化され得る材料を使って形成され得る。このようなレジスト層は、公知のリソグラフィー方式によってパターン化され得、このようにパターン化されたレジスト層は続くメサ形成過程でマスクとして適用され得る。前記レジスト層のパターン化は後続するエッチング工程でメサ構造のサイズが目的とする水準に調節され得るように遂行され得る。
【００３０】
レジスト層のパターン化に引き続き、前記パターン化されたレジスト層をエッチングマスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）として適用したエッチング工程が遂行され得、このエッチング過程で前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護された領域を除いた領域の反射防止層とメサ形成材料の層がエッチングされ得る。このようなエッチングは、公知のエッチング方式で遂行され得、例えば、ＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方式によって遂行され得る。このようなエッチングによって前述したメサ構造が形成され、それによってトレンチが形成され得る。前記エッチングは、前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護されていない領域のメサ形成材料がすべて除去されるまで遂行されてもよく、前記材料が一部残存するように形成されてもよい。したがって、前記トレンチは前記メサ構造の側壁とその間隔の間の基板の表面によって形成されてもよく、前記メサ構造の側壁とその間隔の間の前記メサ構造形成材料の表面に形成されてもよい。
【００３１】
前記では、基板の表面のそれぞれ１層のメサ形成材料の層と反射防止層が形成され、リソグラフィーが進行されることに基づいて内容を説明したが、必要な場合、前記メサ形成材料の層と反射防止層はそれぞれ２層以上が交互に形成されてもよい。
【００３２】
一例示において、トレンチの側壁および表面に同じ有機層を形成することができる。トレンチの側壁および表面に同じ有機層を形成するとは、側壁に形成された有機層と表面に形成された有機層が同じ成分で形成されることを意味し得、また、同じ表面特性を示すことを意味し得る。一般的に、トレンチ内に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造を目的とする形状（例えば、垂直配向されたラメラ構造など）に誘導するためには、側壁と表面の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性を異なるように調節する方法が知られている。本出願のパターン化基板の製造方法は、トレンチの側壁および表面に同じ有機層を形成することによって、側壁と表面の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性を異なるように調節する方法に比べて工程の段階を減らすことができるため、生産性を向上させることができる。有機層は５ｎｍ以下の厚さで形成され得、例えば、４．８ｎｍ以下、４．６ｎｍ以下、４．４ｎｍ以下、４．２ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下または３．６ｎｍ以下であり得、０．１ｎｍ以上、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．４ｎｍ以上または０．５ｎｍ以上であり得る。
【００３３】
本出願に係る有機層の表面は、弱い選択性を示し得る。本出願において、表面が「中性」を示すとは、ブロック共重合体に含まれる第１および第２ポリマー成分が該当表面に対して実質的に同一／類似する水準の表面張力（または親和性）を有する表面を意味し得、「選択性」を示す表面（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）は第１ポリマー成分（または第２ポリマー成分）に対する表面エネルギーが第２ポリマー成分（または第１ポリマー成分）に対する表面エネルギーより低いため、該当表面に第１ポリマー成分（または第２ポリマー成分）が優先的に接触することになること（前記第１ポリマー成分（または第２ポリマー成分）が優先的な濡れ性を有することになること）を意味し得る。また「弱い選択性」を示す表面は、中性表面と選択性を有する表面の中間程度の選択性を示す表面を意味し得る。弱い選択性を示す表面は、後述するブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向と水平配向が混合された状態を誘導することができ、後述するランダム共重合体を利用して形成することができる。前記弱い選択性を有する表面は、垂直配向と水平配向が混合された状態で垂直配向が占める比率が、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上または６０重量％以上であり得、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下または７０重量％以下であり得る。また、前記弱い選択性を有する表面は、垂直配向と水平配向が混合された状態で水平配向が占める比率が、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上または３０重量％以上であり得、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下または４０重量％以下であり得る。
【００３４】
トレンチ内で形成されるブロック共重合体の自己組織化構造は、例えば、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等であり得、一例示においては、ラメラ構造であり得るが、これに制限されるものではない。例えば、ブロック共重合体で高分子セグメントＡおよび高分子セグメントＢを含むブロック共重合体が使用される場合、前記高分子セグメントＡまたは高分子セグメントＢまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよい。
【００３５】
一例示において、有機層上に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造は、垂直配向構造を形成することができる。
【００３６】
本出願で用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を指すものであって、ブロック共重合体によって形成される自己組織化構造体の配向方向が基板方向と垂直な場合を意味し得る。例えば、前記垂直配向は自己組織化されたブロック共重合体の各ブロックドメインが基板の表面に並んで置かれ、ブロックドメインの界面領域が基板の表面に実質的に垂直に形成される場合を意味し得る。本出願で用語垂直は、誤差を勘案した表現であって、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【００３７】
一つの例示において、有機層上に形成されるブロック共重合体の自己組織化構造は垂直配向されたラメラ構造であり得る。
【００３８】
本出願の方法によって形成された垂直配向されたラメラ構造の厚さＨは、０．１×Ｌ以上、０．３×Ｌ以上、０．５×Ｌ以上、０．７×Ｌ以上または１×Ｌ以上であり得、１０×Ｌ以下、９×Ｌ以下、８×Ｌ以下、７×Ｌ以下、６×Ｌ以下、５×Ｌ以下または４×Ｌ以下であり得る。前記厚さＨは、目的とする用途にしたがって変更され得る。本明細書において用語ラメラ構造のピッチ（Ｌ）は、垂直配向されたラメラ構造のパターンの長さを意味し得る。前記ピッチ（Ｌ）は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であり得、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１５ｎｍ以下であり得る。本明細書において用語ラメラ構造の厚さＨは、基板の表面を基準として前記基板の表面の法線方向に沿って上部方向に測定されるラメラ構造のサイズを意味し得る。
【００３９】
一例示において、前記誘導自己組織化材料としてブロック共重合体が適用され、前記ブロック共重合体が垂直配向されたラメラパターンを形成する場合に、前記トレンチの底面の幅（Ｆ）は、約２×Ｌ以上、２．５×Ｌ以上、３×Ｌ以上、３．５×Ｌ以上、４×Ｌ以上、４．５×Ｌ以上または５×Ｌ以上であり得、１５×Ｌ以下、１４×Ｌ以下、１３×Ｌ以下、１２×Ｌ以下、１１×Ｌ以下、１０×Ｌ以下または９×Ｌ以下であり得る。前記フレンチの底面の幅（Ｆ）は、対向配置された側壁と底面を有するトレンチの側壁と底面が会う境界を基準として対向する側壁と底面の境界の最短距離を意味し得る。
【００４０】
他の例示において、本出願の有機層上に形成されたブロック共重合体を含む膜の表面にラインパターンが形成され得る。本出願で用語「ラインパターン」とは、ブロック共重合体を含む膜の表面にブロック共重合体の自己組織化構造によって形成される形を意味し得、２以上のラインを含むパターンを意味し得る。前記ブロック共重合体を含む膜の表面にラインパターンが形成される面積は、前記ブロック共重合体を含む膜の表面積対比４０％以上、４３％以上、４５％以上、４７％以上または５０％以上であり得、９０％以下、８８％以下、８５％以下、８３％以下または８０％以下であり得、４０％以上、４４％以上、４７％以上、５０％以上、５３％以上または５５％以上であり得る。ラインパターンが形成される面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所［ＮＩＨ］オープンソース、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」等）を利用して、撮影画像のラインパターンの面積をピクセル単位で分析することができる。
【００４１】
前記範囲を満足する場合、ブロック共重合体の自己組織化構造がトレンチ内で効果的に形成され得、ブロック共重合体の自己組織化構造がトレンチ内に形成される場合、垂直配向されたラメラ構造を形成することができる。しかし、前記構造のサイズなどは本出願の一つの例示であり、これは具体的な態様によって変更され得る。
【００４２】
本出願に係るブロック共重合体は高分子セグメントＡと前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含むことができる。
【００４３】
本出願である２種の高分子セグメントが同じであるとは、ある２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じである場合、またはある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比率の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。前記で高分子セグメントが主成分として含む単量体単位とは、該当高分子セグメント内に重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含まれており、１００％以下で含まれている単量体単位である。両高分子セグメントが前記二つの場合をいずれも満足しない場合、これらは互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足するのが適切であり得る。例えば、ある高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位はＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では全体５種の単量体のうち２種が共通するので共通比率は４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では前記比率は５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合には、共通比率が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同一のものではないと認められ得る。一方、前記で共通単量体の重量比率の偏差は、大きい重量比率から小さい重量比率を差し引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。例えば、前記場合において、セグメント１のＤ単量体単位の重量比率がセグメント１の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比率がセグメント２の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約３０％であると、前記重量比率の偏差は約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が二種以上であると、同じセグメントであると言うためには、前記重量比率の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足するか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足すると、共通する単量体と見なされ得る。前記のような基準によって同一のものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であり得るが（例えば、いずれか一つのセグメントはブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントはランダム共重合体の形態）、適切には同じ形態の重合体であり得る。
【００４４】
ブロック共重合体の各高分子セグメントは、一種の単量体のみによって形成されるか、あるいは２種以上の単量体によって形成され得る。ブロック共重合体は、一つの高分子セグメントＡと一つの高分子セグメントＢのみを含むジブロック共重合体であり得る。ブロック共重合体は、また、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一つまたはすべてを含むか、あるいは高分子セグメントＡおよびＢ以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
【００４５】
ブロック共重合体は共有結合で連結された２個またはそれ以上の高分子セグメントを含むため、相分離が発生し、いわゆる自己組織化構造を形成するようになる。本発明者などは、ブロック共重合体が下記で記述する条件のうちいずれか一つまたは２個以上を満足することによって、パターン化基板の製造方法に、より効果的に適用することができることを確認した。したがって、本出願のブロック共重合体は下記で記述した条件のうち少なくとも一つを満足することもできる。後述する条件は並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は後述する条件のうち選択されたいずれか一つの条件を満足するか、２個以上の条件を満足することができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の満足を通じてブロック共重合体が前述した有機層上で垂直配向性を示すことができる。
【００４６】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを示し得る（条件１）。
【００４７】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で、０．２〜１．５ｎｍ−１の範囲内の半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有するピークを示し得る（条件２）。
【００４８】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含み、前記高分子セグメントＡは、側鎖鎖を含み、前記側鎖鎖の鎖形成原子の数ｎと前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析によって求められる散乱ベクトルｑは、下記の数式１を満足することができる（条件３）。
【００４９】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００５０】
数式１において、ｎは前記側鎖鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑであるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。
【００５１】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含み、前記高分子セグメントＡの表面エネルギーと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり得る（条件４）。
【００５２】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度の差の絶対値は０．３ｇ／ｃｍ３以上であり得る（条件５）。
【００５３】
前記各ブロック共重合体で高分子セグメントＡは後述する側鎖鎖を含む高分子セグメントであり得る。
【００５４】
以下前記各条件について詳細に説明する。
【００５５】
本明細書において、密度などのように温度によって変わり得る物性は、特に規定しない限り、常温で測定した数値である。用語常温は、加温および減温されていない自然そのままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
【００５６】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で溶融移転（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方移転（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示し得る。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは溶融転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークだけを示すこともあれば、２個のピークすべてを示すこともある。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示するか、あるいはそのような結晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であり得る。前記条件１を満足する高分子セグメントは、高分子セグメントＡであり得る。
【００５７】
前述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満足することができる。
【００５８】
例えば、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に、前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）は、５℃〜７０℃の範囲内にあり得る。前記差（Ｔｉ−Ｔｍ）は他の例示において、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であり得る。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と溶融転移ピークの温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が優秀に維持され得る。
【００５９】
他の例示において、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合に、前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、０．１〜５００の範囲内にあり得る。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と溶融転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が優秀に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例示において０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であり得る。また、他の例示において前記比率（Ｍ／Ｉ）は、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であり得る。
【００６０】
ＤＳＣ分析を遂行する方式は公知であり、本出願ではこのような公知の方式によって前記分析を遂行することができる。
【００６１】
溶融転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は、−１０℃〜５５℃の範囲であり得る。他の例示において前記温度（Ｔｍ）は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であり得る。
【００６２】
ブロック共重合体は後述するように、側鎖鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。このような場合に前記ブロック共重合体は、下記の数式２を満足することができる。
【００６３】
［数式２］
１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
【００６４】
数式２において、Ｔｍは前記ブロック共重合体または前記側鎖鎖を有する高分子セグメントの溶融転移ピークが現れる温度であり、ｎは前記側鎖鎖の鎖形成原子の数である。
【００６５】
前記数式を満足するブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を有し得る。
【００６６】
数式２において、Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃は、他の例示において−８℃〜８℃、−６℃〜６℃または約−５℃〜５℃程度であり得る。
【００６７】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトルｑ内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件２を満足する高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであり得る。
【００６８】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で少なくとも一つのピークを示し得る。前記ピークが現れる散乱ベクトルｑは他の例示において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記ピークが現れる散乱ベクトルｑは他の例示において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。前記散乱ベクトルｑの範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜１．５ｎｍ−１の範囲内であり得る。前記半値幅は他の例示において、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であり得る。前記半値幅は他の例示において、１．５ｎｍ−１以下、１．４ｎｍ−１以下、１．３ｎｍ−１以下、１．２ｎｍ−１以下、１．１ｎｍ−１以下、１．０ｎｍ−１以下または０．９ｎｍ−１以下であり得る。
【００６９】
条件２において、用語半値幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトルｑの差）を意味し得る。
【００７０】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトルｑおよび半値幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして、前記での強度ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０となるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。
【００７１】
前記散乱ベクトルｑの範囲内で前記半値幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前述した散乱ベクトルｑの範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００７２】
ＸＲＤ分析は試料にＸ線を透過させた後に散乱ベクトルによる散乱強度を測定して遂行することができる。ＸＲＤ分析はブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡをなす単量体のみを重合させて製造される重合体を使って遂行することができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を遂行することができ、例えば、前記重合体を適切な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて遂行することができる。Ｘ線としては、垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使って試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで得て、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値幅などを求めることができる。
【００７３】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖鎖の鎖形成原子の数ｎが、前記条件２でのような方式で遂行されるＸ線回折分析によって求められる散乱ベクトルｑと下記の数式１を満足することができる。
【００７４】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００７５】
数式１において、ｎは前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑであるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。また、数式１において、πは円周率を意味する。
【００７６】
数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００７７】
数式１で導入される散乱ベクトルｑは、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトルｑであり得る。前記数式１に導入される散乱ベクトルｑは他の例示において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記数式１に導入される散乱ベクトルｑは他の例示において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００７８】
数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖鎖を含む高分子セグメントのみからなる重合体が膜を形成した場合に、前記側鎖鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔Ｄと前記側鎖鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖鎖を有する重合体で前記側鎖鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満足する場合に前記側鎖鎖が示す結晶性が増大し、それによりブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上され得る。
【００７９】
前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例示において、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で側鎖鎖が含まれている重合体主鎖間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは前記間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは数式１で定義されたものと同じである。
【００８０】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であり得る。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であり得る。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡおよびＢが共有結合によって連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で高分子セグメントＡは、例えば、後述する側鎖鎖を有する高分子セグメントであり得る。
【００８１】
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定することができる。具体的には、表面エネルギーは測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度で希釈させたコーティング液を、基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知にされている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知にされているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めることができる。
【００８２】
ブロック共重合体が前述した側鎖鎖を含む場合に、前記側鎖鎖が含まれている高分子セグメントは他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖鎖を含むと、高分子セグメントＡは高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有し得る。このような場合に高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であり得る。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００８３】
Ｅ．条件５
ブロック共重合体で高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度の差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記密度の差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以下、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００８４】
ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００８５】
前述した側鎖鎖を含む場合、前記側鎖鎖が含まれている高分子セグメントは他の高分子セグメントに比べて低い密度を有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖鎖を含んでいれば、高分子セグメントＡは高分子セグメントＢに比べて低い密度を有し得る。このような場合に高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記高分子セグメントＡの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００８６】
前述した通り、ブロック共重合体は前記条件のうちいずれか一つを満足するか、あるいはそのうち選択された２個以上を満足することができる。
【００８７】
一つの例示において前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１〜３のうちいずれか一つまたは２個以上を満足する高分子セグメントＡを前記条件４による表面エネルギーの差を示す高分子セグメントＢと含むことができる。
【００８８】
理論によって制限されるものではないか、条件１〜３のうちいずれか一つを満足する高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示し得、これに伴い、自己組織化構造の形成時に規則性を有しつつパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。このような状態で高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが条件４による表面エネルギーの差を満足する場合、前記高分子セグメントＡおよびＢのそれぞれによって形成されるドメインは実質的に中性化され、それにより前記言及した有機層上で中性処理領域が存在しない場合にも前記膜は垂直配向され得る。
【００８９】
ブロック共重合体で前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、前記高分子セグメントＢの体積分率は０．２〜０．６の範囲内にあり得る。高分子セグメントＡとＢの体積分率の合計は、１であり得る。前記のような体積分率で、前述した各セグメントを含むブロック共重合体はトレンチ内で優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００９０】
その他の条件として、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書において用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において用語分子量は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。分散度は他の例示において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００９１】
このような範囲で、ブロック共重合体は適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００９２】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一個以上を満足させるブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖鎖を含むことができる。前記高分子セグメントＡは、環構造を含み、前記側鎖鎖が前記環構造に置換されていてもよい。前記側鎖鎖は、前記環構造に直接置換されているか、あるいは適切なリンカーを媒介として置換されていてもよい。前記環構造は前述した芳香族構造または指環族環構造であり得る。このような環構造にはハロゲン原子が存在しないことがある。このような高分子セグメントＡと共にブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含むことができる。この時、高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されていてもよい。前記環構造は前述した指環族環構造または芳香族構造であり得る。
【００９３】
前記で芳香族構造または指環族環構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造や、あるいは高分子セグメント主鎖に側鎖の形態で連結されている構造であり得る。
【００９４】
一つの例示において、前記条件のうち一個以上を満足するブロック共重合体は、側鎖鎖を含む高分子セグメントＡとそれとは異なる高分子セグメントＢを含むことができる。前記で側鎖鎖は後述するように、鎖形成原子が８個以上である側鎖鎖であり得る。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１〜３のうちいずれか一つを満足するか、前記のうち２個以上の条件を満足するか、あるいは前記条件をすべて満足する高分子セグメントであり得る。
【００９５】
前記で用語側鎖鎖は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語鎖形成原子は、前記側鎖鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖鎖は、直鎖状または分枝状であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数のみで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は、計算に含まれない。例えば、分枝状鎖である場合に、前記鎖形成原子の数は最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５であり、側鎖鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００９６】
前述した条件を調節するために、ブロック共重合体の高分子セグメントＡには鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書において用語鎖と側鎖鎖は互いに同じ対象を指し示し得る。
【００９７】
側鎖鎖は、前記言及した通り、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であり得、適切には炭素または酸素であり得る。
【００９８】
側鎖鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示され得る。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。
【００９９】
側鎖鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得る。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては、酸素原子が例示され得る。側鎖鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造のような環構造に連結されていてもよい。
【０１００】
前述した芳香族構造のような環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖の形態で連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを媒介として連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得る。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１０１】
他の例示において、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる芳香族構造のような環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示され得、フッ素原子の使用が有利であり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造などの環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【０１０２】
前記で高分子セグメントＡは、例えば、下記の化学式１で表示される第１単量体を単量体単位で有する高分子セグメントであり得る。前記高分子セグメントは、下記の化学式１の単位を主成分として含む高分子セグメントであり得る。本明細書においてある高分子セグメントがある単位を主成分として含むとは、その高分子セグメントが前記単位を、重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合であるか、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モール％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味し得る。
【０１０３】
［化学式１］
【化１】
0006835339.tif 000002
【０１０４】
化学式１において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【０１０５】
前記側鎖鎖がアルキル基である場合に前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。また、前記側鎖鎖がアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であり得る。
【０１０６】
化学式１のＸは他の例示において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であり得る。
【０１０７】
化学式１において、Ｙは前述した側鎖鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であり得る。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり得る。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを媒介として連結されていてもよい。
【０１０８】
前記化学式１において、表示される第１単量体の単位は他の例示において、下記の化学式２の単位であり得る。
【０１０９】
［化学式２］
【化２】
0006835339.tif 000003
【０１１０】
化学式２において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記側鎖鎖である。
【０１１１】
化学式２において、Ｐは他の例示において、フェニレン基であり得、Ｚは他の例示において、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり得る。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリーレン基、フェニレン基および側鎖鎖は任意に一個以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、下記の化学式３において、表示される第２単量体を単量体単位で有する高分子セグメントであり得る。前記高分子セグメントは、下記の化学式３において、表示される第２単量体を主成分として含むことができる。
【０１１３】
［化学式３］
【化３】
0006835339.tif 000004
【０１１４】
化学式３において、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１１５】
化学式３のＸ２は他の例示において、単一結合またはアルキレン基であり得る。
【０１１６】
化学式３において、Ｗのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であり得、このようなアリール基またはフェニル基は１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であり得る。ハロゲン原子としてはフッ素原子が例示され得る。
【０１１７】
化学式３の単位は他の例示において、下記の化学式４で表示され得る。
【０１１８】
［化学式４］
【化４】
0006835339.tif 000005
【０１１９】
化学式４において、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３〜Ｒ７が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【０１２０】
化学式４において、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであり得、前記でハロゲンは塩素またはフッ素であり得る。
【０１２１】
化学式４において、Ｒ３〜Ｒ７の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上はハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であり得る。
【０１２２】
前述した通り、ブロック共重合体は前記単位のうちいずれか２個を含むジブロック共重合体であるか、前記２種の高分子セグメントのうちいずれか一つまたはすべてを他の高分子セグメントと共に含むブロック共重合体であり得る。
【０１２３】
前記のようなブロック共重合体を製造する方式は特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使ってアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使って有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【０１２４】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１２５】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２'−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系列を使うことができる。
【０１２６】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
【０１２７】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたは石油エーテルなどのようなエーテル系列が使用されるが、これに制限されるものではない。
【０１２８】
一方、有機層を形成する高分子は、前述した第１単量体および第２単量体のランダム共重合体であり得る。前記第１単量体は前述した化学式１または２の単位を主成分として含むことができ、第２単量体は前述した化学式３または４の単位を主成分として含むことができる。
【０１２９】
一例示において、有機層は前述した第１単量体と第２単量体を含むランダム共重合体で形成され得る。前記第１単量体（Ｘ）と第２単量体（Ｙ）の重量比率（Ｘ／Ｙ）は、前述した有機層の弱い選択性を満足するものであれば、特に制限されないが、０．５未満であり得、下限は特に制限されないが例えば０以上であり得る。他の例示において、第１単量体（Ｘ）と第２単量体（Ｙ）の重量比率（Ｘ／Ｙ）は０．５超過であり得、上限は特に制限されないが例えば１以下であり得る。有機層を形成するランダム共重合体の第１単量体と第２単量体の重量比率を前記範囲を満足させることによって、有機層が中性を示さないことができる。また、有機層を形成するランダム共重合体の第１単量体と第２単量体の重量比率が前記範囲を満足させることによって、有機層が前述した弱い選択性を有するようにすることができ、それにより有機層上に形成されるブロック共重合体を含む膜が垂直配向されたラメラ構造を形成することができる。
【０１３０】
必要な場合に、前記方法は前記ブロック共重合体またはそれを含むコーティング液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であり得る。
【０１３１】
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱的熟成が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。また、前記溶媒熟成工程は、適切な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間遂行されてもよい。
【０１３２】
前記パターン化基板の製造方法は、前記のように、自己組織化構造が形成されたブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに遂行することができる。
【０１３３】
例えば、ラメラ構造を形成している前記ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡまたはＢを選択的に除去する過程を含むことができる。前記製造方法は、前記ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後に、基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態に応じて前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターン形成のために前記ブロック共重合体と異なる共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。
【０１３４】
前記方法において、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正の電磁波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行することができる。
【０１３５】
紫外線照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【０１３６】
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板を食刻する段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き、酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をまた遂行することができる。
【発明の効果】
【０１３７】
本出願は、パターン化基板の製造方法に関するものである。前記方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリーのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオードなどの製造に適用され得、集積回路、ビット−パターン化された媒体および／またはハードドライブのような磁気保存デバイスなどの個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｔｒａｃｋ  ｍｅｄｉｕｍ）の製造に使うために、表面上にパターンを構築するのに使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】トレンチが形成されている基板の例示的な形態を示した図面。
【図２】本発明の製造方法を模式的に示した図面。
【図３】ＧＩＷＡＸＳの分析結果を示した図面。
【図４】本出願に係るブロック共重合体によって形成された高分子膜のＳＥＭ写真。
【図５】本出願に係るブロック共重合体を含む膜の表面に形成されたラインパターンのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下、本出願に従う実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１４０】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用したのであり、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【０１４１】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重の二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重の三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１４２】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用したのであり、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１４３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１４４】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ×ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
すれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、ポハン加速器３Ｃビームラインを利用して遂行した。分析対象ブロック共重合体をフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｚｅｎｅ）に約０．７重量％の固形分濃度に希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約５ｎｍの厚さにスピンコーティングした。コーティング面積は２．２５ｃｍ２程度に調整した（横長：１．５ｃｍ、縦長：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて相分離構造を誘導した。引き続き、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後に、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この時、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純粋に対する常温接触角が約５度であるシリコン基板）または疏水性表面を有する基材（ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理されて純粋に対する常温接触角が約６０度であるシリコン基板）を使用した。
【０１４５】
４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、ポハン加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトルｑによる散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なく合成された重合体を精製した後に、真空オーブンで一日程度維持することによって乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を利用したのであり、検出器としては２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクトルおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時にはオリジン（ｏｒｉｇｉｎ）プログラムを適用したのであり、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）とし、前記での強度ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０となるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）し、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９６以上となるようにした。
【０１４６】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使って測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコーティングした。コーティング層を常温で約１時間の間乾燥し、引き続き約１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた。熱的熟成を経た膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知にされている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。同様に、表面張力が公知にされているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用して、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めた。
【０１４７】
６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ×ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
すれすれ入射広角散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、ポハン加速器３Ｃビームラインを利用して遂行した。分析対象ブロック共重合体をトルエン（ｔｏｕｌｅｎｅ）に約１重量％の固形分濃度に希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約３０ｎｍの厚さにスピンコーティングした。コーティング面積は約２．２５ｃｍ２程度に調整した（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後に、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この時、膜から検出器までの距離は約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造がよく観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純粋に対する常温接触角が約５度であるシリコン基板を使用した。ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の回折パターンの方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）−９０度〜９０度範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度とした時の方位角）での散乱強度をプロッティング（ｐｌｏｔｔｉｎｇ）し、そのグラフからガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を通じて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分だけが観察される場合には、求められる半値幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値幅と定義した。
【０１４８】
７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８００装備を使って遂行した。前記装備を使って分析対象試料を窒素雰囲気下で２５℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で加温し、さらに２００℃から−８０℃まで分当たり−１０℃の速度で冷却させ、さらに−８０℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で遂行した。得られた吸熱カーブを分析して溶融転移ピークを示す温度（溶融転移温度、Ｔｍ）または等方転移ピークを示す温度（等方転移温度、Ｔｉ）を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たりの面積は各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算はＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
【０１４９】
８．ラインパターンの分析
ラインパターンの分析は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所［ＮＩＨ］オープンソース、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」）を利用して遂行した。基板上に有機層およびブロック共重合体を形成した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して加速電圧２．０ｋＶ下、５０，０００倍で撮影し、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所［ＮＩＨ］オープンソース、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」）を使って撮影画像のラインパターンの面積をピクセル単位で分析した。
【０１５０】
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルも除去した。ここにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続き、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使って白色の固体相の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
【０１５１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５２】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下、室温で２４時間の間反応させた。反応終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去して残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使って不純物を除去し、再び得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶させて白色の固体相の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１５３】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５４】
［化学式Ａ］
【化５】
0006835339.tif 000006
【０１５５】
化学式Ａにおいて、Ｒは炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１５６】
ＧＩＷＡＸＳ、ＸＲＤおよびＤＳＣ分析
製造例１の単量体（Ａ）を使って単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対してＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した。前記で単独重合体は、下記の実施例で単量体（Ａ）を使ってマクロ開始剤を合成する方式により製造した。図３は、前記単独重合体に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果である。図３でガウスフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、約０．２６４であった。前記単独重合体に対するＤＳＣ分析結果、該当重合体は約−３℃の溶融温度と約１５℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のＤＳＣ分析での溶融転移ピークの面積（Ｍ）と等方転移ピークの面積（Ｉ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、約３．６７であったのであり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−９０度〜−７０度の方位角でのピークの半値幅は約４８度であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１範囲の散乱ベクトルの回折パターンの７０度〜９０度の方位角でのピークの半値幅は約５８度であった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で１．９６ｎｍ−１の散乱ベクトル値で半値幅が約０．５７ｎｍ−１程度であるピークが観察された。
【０１５７】
製造例２．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、ピンク色のマクロ開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ９，０００および１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は製造例１の単量体（Ａ）から由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体から由来した高分子セグメントＢを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は約０．４５程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は約０．５５程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと密度はそれぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーと密度はそれぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数とＸ線回折分析時散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値ｑを数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は約３．７５であった。
【０１５８】
製造例３．ランダム共重合体の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）０．５３４０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．１３６７ｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ２−（（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）３０．０ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．１ｍｇおよびアニソール１．６７ｍＬを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で１２時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させてランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１２、３００および１．１７であった。
【０１５９】
実施例１．
トレンチ基板は下記の方式で製造した。基板としてはシリコンウェハーが適用された。前記基板上に公知の蒸着方式でＳｉＯの層を約２００ｎｍ程度の厚さに形成した。引き続き、前記のＳｉＯ層上にＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を約６０ｎｍ程度の厚さにコーティングし、さらにその上部にＰＲ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、ＫｒＦ用、ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｓｔ）層を約４００ｎｍ程度の厚さにコーティングした。引き続き前記ＰＲ層をＫｒＦステッパー（ｓｔｅｐｐｅｒ）露光方式でパターン化した。引き続き、ＲＩＥ（ｒｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方式で前記パターン化されたＰＲ層をマスクとし、その下部のＢＡＲＣ層とＳｉＯ層をエッチングし、残余物を除去することによってトレンチ構造を形成した。形成されたトレンチの深さは７０ｎｍであり、幅は１５０ｎｍと確認された、
【０１６０】
前記トレンジの内部に化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）とペンタフルオロスチレンを含む製造例３のランダム共重合体をコーティングして、１６０℃で２４時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）過程を通じてシリコンウェハーに固定させたのであり、未反応物を除去するためにフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）溶液上で超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）過程を１０分間処理した。形成されたランダム共重合体の厚さは約５ｎｍと確認された。前記ランダム共重合体層上に製造例２のブロック共重合体を適用してポリマー膜を形成した。具体的には、ブロック共重合体をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に１．５重量％の固形分濃度に希釈させて製造したコーティング液を４０ｎｍの厚さにスピンコーティングし、前記トレンチ構造にブロック共重合体を含むコーティング液が一杯となるように調整した後、常温で約１時間の間乾燥させた後にさらに約１６０〜２５０℃の温度で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させて自己組織化された膜を形成した。図４は、前記方式で形成された自己組織化構造に対するＳＥＭ写真であり、図面から垂直配向性が確保された直進性を有するラメラ構造を確認することができた。前記ラメラ構造のピッチは約３０ｎｍと確認された。図５は、単一基板上に前記ランダム共重合体層を形成し、製造例２のブロック共重合体を適用して形成されたポリマー膜のＳＥＭイメージである。図５のＳＥＭイメージをＩｍａｇｅ  Ｊを利用してラインパターンが形成された部分の表面積をピクセル単位で測定した結果、ラインパターンが形成された面積がトレンチ内にブロック共重合体を含む膜の表面積対比８２％であることが確認された。
【図１】
0006835339.tif 000009
【図２】
0006835339.tif 000010
【図３】
0006835339.tif 000011
【図４】
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【図５】
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