(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記中間層（ｉｉ）が、
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び尿素を含有する発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、鎖伸長剤（ｘ３）を必須原料とするアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記ポリイソシアネート（ｘ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のものであり、
前記ポリオール（ｘ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、及び、ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）が、アルキルスルホコハク酸塩である請求項１記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物や無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂の活用が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、接着層用のウレタン樹脂の水系化や無溶剤化は未だ進んでいない。また、表皮層においても、中和剤による臭気の問題や、ブリード物の抑制など、解決すべき課題が多いのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、臭気が少なく、かつ、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れる合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、臭気が少なく、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れるものである。【０００８】
よって、本発明の合成皮革は、溶剤系から水系・無溶剤系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
【００１０】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（ｉ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。
【００１１】
前記中間層（ｉｉ）は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されるものである。この発泡剤組成物（Ａ２）により、発泡構造を中間層（ｉｉ）に簡便に形成できるため、優れた風合いを得ることができる。
【００１２】
前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、尿素、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等の熱分解性発泡剤；ホウ酸を用いることができる。これらの中でも、良好な発泡状態を形成でき、優れた風合いが得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、尿素を含有することが好ましい。
【００１３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの使用量としては、良好な発泡状態を形成でき、中間層（ｉｉ）の機械的物性への悪影響が少ない点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
前記尿素は前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助剤として機能するものであるため、併用することが好ましく、前記尿素の使用量としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、８〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿素との質量比［（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）／（尿素）］としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、前記した発泡剤をホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に均一に混合するため、ポリオール（ｐ−ａ）を更に含有することが好ましい。
【００１７】
前記ポリオール（ｐ−ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、多価アルコール等；これらの共重合物などを用いることができる。これらのポリオールは、発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に混合しやすい点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１９】
前記ポリオール（ｐ−ａ）の使用量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）への混合のしやすさの点、及び発泡硬化物の機械的物性の点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、より一層優れた発泡構造を形成できる点から、更にホウ酸を含有してもよい。
【００２１】
前記ホウ酸を用いる場合の使用量としては、前記尿素１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記発泡剤組成物（Ａ２）の使用量としては、中間層（ｉｉ）の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する合成皮革が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、常温では固体であり、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融するものである。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、好ましくはコーンプレート粘度計により測定した１００℃における溶融粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものであり、より好ましくは５００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の溶融粘度は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を１００℃で１時間溶融した後、コーンプレート粘度計を使用して測定した値を示す。
【００２４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ｐ−ａ）と同様のものを用いることができ、これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定でき、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の合成皮革が、優れた耐屈曲性、及び耐加水分解性が求められる用途で使用される場合には、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。また、本発明の合成皮革が、優れた耐久性が求められる用途で使用される場合には、ポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００２６】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的物性の点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２８】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００２９】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度の点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度の点から、１．１〜５質量％の範囲が好ましく、１．５〜４質量％の範囲がより好ましい。なお、前記前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００３１】
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記発泡剤組成物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記表皮層（ｉｉｉ）は、アニオン性基の濃度が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
【００３４】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度を係る範囲に設定することで、中和剤として広く用いられるアミン化合物の使用量を低減することができ、臭気の問題を抑制することができる。また、アニオン性界面活性剤（Ｚ）を用いることで、アニオン性基を少なくしても、ウレタン樹脂の水分散安定性を向上することができ、加えて、そのアニオン性基がウレタン樹脂のアニオン性基と水素結合しやすいため、ブリード物を抑制することができる。
【００３５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度としては、水分散安定性を維持しつつ、より一層臭気が抑制できる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
【００３６】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）におけるアニオン性基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００４０】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、伸長剤（ｘ３）の反応物を用いることができる。
【００４１】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリオール（ｘ２）中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましく、０．３〜４質量％の範囲が更に好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ｘ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００４３】
前記ポリオール（ｘ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエールポリオールを用いることが好ましく、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリプロピレンポリオールがより好ましい。
【００４４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、ヘキサンジオール及び／又はε−カプロラクトンを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００４５】
前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、耐加水分解性、及び、機械的強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００４６】
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及び、ヒドラジンからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００５０】
前記鎖伸長剤（ｘ３）の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、ポリオール（ｘ２）を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、アニオン性基を中和して、その後に水（Ｙ）および鎖伸長剤（ｘ３）を入れて反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。
【００５２】
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記ポリオール（ｘ２）、及び、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｘ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００５３】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート基（ｘ１）が有するイソシアネート基と、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料および前記ポリオール（ｘ２）が有する水酸基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、１．５を超えて３以下であることが好ましく、１．７〜２．５の範囲がより好ましい。
【００５４】
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルジグリコール、アジピン酸ジエチル等の造膜助剤を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アセトン、及び／又は、造膜助剤を用いることが好ましい。なお、前記造膜助剤以外の有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００５５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐光性が得られる点から、６０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、７００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、６０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００５６】
前記水（Ｙ）としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。前記水（Ｙ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３５〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）としては、例えば、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、乳酸脂肪酸エステル塩、脂肪酸塩、コハク酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸モノグリセライド、ステアリン酸酒石酸エステル、ステアリン酸クエン酸エステル、クエン酸モノグリセライド、レシチン、リゾレシチン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、フマル酸ステアリルエステルナトリウム、モノグリセリドリン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を用いることができる。これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アルキルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。
【００５８】
前記アルキルスルコハク酸塩としては、例えば、炭素原子数が１〜１６、好ましくは２〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを用いることができ、アルキル基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、ジオクチルスルホコハク酸塩を用いることが好ましい。
【００５９】
前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
前記アニオン性界面活性剤（Ｚ）の使用量としては、より一層優れた水分散安定性、及び、耐ブリード性が得られる点から、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂組成物としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、前記水（Ｙ）、及び、アニオン性界面活性剤（Ｚ）以外にも必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００６２】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
【００６４】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を加熱溶融した後に、発泡剤組成物（Ａ２）を混合して、この表皮層（ｉｉｉ）上に混合物を塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せる方法が挙げられる。
【００６５】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００６６】
前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、それぞれ例えば０．５〜１００μｍの範囲である。
【００６７】
前記発泡剤組成物（Ａ２）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。
【００６８】
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、離型紙に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
【００６９】
なお、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。
【００７０】
次に、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ａ２）（特に、前記（Ａ２−１））の発泡・硬化を促進して、中間層（ｉｉ）を製造する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００〜１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による合成皮革の物性低下を抑制しやすい点から、１１０〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１〜１０分間であることが好ましい。
【００７１】
前記中間層（ｉｉ）を形成した後には、前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を得ることできるが、前記基布（ｉ）を貼り合せる前、及び／又は後においては、中間層（ｉｉ）の熟成を目的に、例えば、２０〜８０℃の温度で、１〜７日間アフタキュアを行ってもよい。
【００７２】
以上の方法により得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、本発明の合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０〜９０μｍの範囲、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲であり、特に好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。
【００７３】
前記中間層（ｉｉ）中に残存する泡としては、前記（Ａ２−１）の後加熱による発泡が主であるが、前記中間層（ｉｉ）の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましく、１．７〜２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記中間層（ｉｉ）の発泡度は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。
【００７４】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【００７５】
前記合成皮革には、必要に応じて、多孔層、表面処理層等を用いてもよい。これらの層を形成する材料としては、公知のものを用いることができる。
【００７６】
以上、本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れるものである。
【実施例】
【００７７】
［合成例１］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−１）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−１とした。【００７８】
［合成例２］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−２）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００、以下「ＰＣ」と略記する。）を７０質量部、を３０質量部、ＰＥｓ（１）を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−２とした。【００７９】
［合成例３］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−３）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−３とした。【００８０】
［合成例４］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−４）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−４とした。【００８１】
［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１６質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９０質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．７質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下、「ＳＤＳ」と略記する。）３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５７５質量部を加えた後、エチレンジアミン１０質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８２】
［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート８５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン４．２質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ６質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５９８質量部を加えた後、イソホロンジアミン２６質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８３】
［合成例７］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）２００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．３質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１４質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６５質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン５．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ３質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５２３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン７質量部を加え反応させ、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．１７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８４】
［合成例８］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−４）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオンさん８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水５８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−４）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８５】
［比較合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ’−１）の調製＞
発泡剤組成物を用意しなかった以外は、合成例１と同様にして中間層用ＲＨＭ’−１を得た。【００８６】
［比較合成例２］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１５１質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ＳＤＳ２質量部加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８３質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１５質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８７】
［比較合成例３］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート９３質量部を加え、１００℃で約６時間反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）。次いで、得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトンを１２９質量部加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、ノニオン性界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＦ−６８」、以下「ノニオン系」と略記する。）２質量部を加えて均一に混合した。次いで、イオン交換水６８１質量部を加えた後、８０質量％水加ヒドラジン１０質量部を加え反応させた。反応終了後、アセトンを減圧留去することによって、表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−２）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８８】
［実施例１］
表皮層用形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることで表皮層を得た。
次いで、合成例１で得られたホットメルトウレタンプレポリマー（中間層用ＲＨＭ−１）１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。これに合成例１で得られた発泡剤組成物１０質量部を入れ混合し、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、前記表皮層上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。【００８９】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
用いる中間層用ＲＨＭ、表皮層用ＰＵＤ、及び加工条件を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。【００９０】
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【００９１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００９２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００９３】
［溶融粘度の測定方法］
合成例で得られたホットメルトウレタンプレポリマーをそれぞれ１００℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ−１Ｓ  ＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて１００℃における溶融粘度を測定した。【００９４】
［中間層（ｉｉ）の発泡度の測定方法］
実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と発泡剤組成物（Ａ２）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の中間層の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。【００９５】
［発泡状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の中間層を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」：良好な発泡状態が確認できる。
「Ｆ」：良好な発泡状態が確認できない。【００９６】
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物の風合いを触感により評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。【００９７】
［臭気の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を密閉容器に入れ、温度８０℃の条件下で２４時間放置した後、蓋をあけて臭気を確認し、以下のように評価した。
「Ａ」；臭気を感じない。
「Ｂ」；軽度の臭気を感じる。
「Ｃ」；強い臭気を感じる。【００９８】
［耐ブリード性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後の外観を観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；表面に軽度のブリード物が生じていた。
「Ｃ」；表面に多量のブリード物が生じていた。【００９９】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
「Ａ」；外観・指触に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。【０１００】
【表１】
0006836736.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0006836736.tif 000003
【０１０２】
本発明の合成皮革である実施例１〜７は、臭気が少なく、風合い、耐加水分解性、及び、耐ブリード性に優れることが分かった。【０１０３】
一方、比較例１は、中間層（ｉｉ）を、発泡剤組成物を用いない湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成した態様であるが、風合いが著しく不良であった。【０１０４】
比較例２は、表皮層（ｉｉｉ）を、アニオン性基の濃度が本発明で規定するより高いアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、合成皮革に臭気があり、また耐加水分解性も不良であった。【０１０５】
比較例３は、表皮層（ｉｉｉ）に、アニオン性界面活性剤（Ｚ）の代わりに、ノニオン性界面活性剤を用いた態様であるが、耐ブリード性が不良であった。