(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、溶剤、バインダー樹脂、及び未焼成貝殻の粉末を含有し、
前記溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、炭化水素系溶剤、及び水からなる群より選択される少なくとも１種である軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、バイオマスポリウレタンである請求項２に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記白色顔料が、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、及び沈降性硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記未焼成貝殻の粉末の含有量が、インキ組成物の固形分に対して０．１〜６０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項６】
前記未焼成貝殻の粉末の平均粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【請求項７】
プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの表面上に設けられた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟包装用印刷インキ組成物で形成された印刷層と、を備える印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用印刷インキ組成物及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキは、美粧性や機能性等の各種特性を印刷物に付与する目的で広く用いられている。このようなグラビアインキで印刷（グラビア印刷）して製造される印刷物として、食品包材等の軟包装材が知られている。
【０００３】
プラスチックフィルム等の基材に印刷するためのインキとして、例えば、酸化チタン等の白色顔料及び硝化綿やポリウレタン等の樹脂成分を含有するグラビアインキが提案されている（特許文献１）。また、酸化チタン及び炭酸カルシウム等を用いて調製した複合白色顔料、並びにこの複合白色顔料を含有するグラビアインキが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
ところで、近年、印刷インキのバイオマス化によるカーボンニュートラルへの関心が高まっている。そして、軟包装材を製造する材料として用いられる用いるグラビアインキについても、バイオマス化の動きが活発である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９５３１３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８７４０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インキで記録される印刷層（画像）の濃度を高めるには、色材である顔料を高濃度に配合することが必要とされる。なかでも、特許文献１及び２等で提案された白色のグラビアインキの場合、白色以外の色相のグラビアインキに比して、白色顔料をより高濃度に含有させる必要がある。しかし、インキに白色顔料を多く含有させると、バイオマス度の高いバインダー樹脂等の樹脂成分の含有量が相対的に減少するので、バイオマス化の要請に十分に応えることが困難になる。さらに、白色顔料を高濃度に含有するグラビアインキの場合、版かぶりや版詰まり等の不具合が生じやすくなることがあり、必ずしもグラビア印刷適正が良好であるとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、バイオマス度がある程度高く、高濃度の白色印刷層を形成することが可能な、グラビア印刷に適用した場合であっても版かぶりや版詰まりが生じにくい、グラビア印刷適性に優れた軟包装用印刷インキ組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この軟包装用印刷インキ組成物を用いて得られる印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示す軟包装用印刷インキ組成物が提供される。
［１］白色顔料、溶剤、バインダー樹脂、及び未焼成貝殻の粉末を含有し、前記溶剤が、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコール系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤、及び水からなる群より選択される少なくとも１種である軟包装用印刷インキ組成物。
［２］前記バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
［３］前記ポリウレタン樹脂が、バイオマスポリウレタンである前記［２］に記載の軟包装用印刷インキ組成物。
［４］前記白色顔料が、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、及び沈降性硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の軟包装用印刷インキ組成物。
［５］前記未焼成貝殻の粉末の含有量が、インキ組成物中の固形分に対して０．１〜６０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の軟包装用印刷インキ組成物。
［６］前記未焼成貝殻の粉末の平均粒子径が、０．１〜１０μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の軟包装用印刷インキ組成物。
【０００９】
また、本発明によれば、以下に示す印刷物が提供される。
［７］プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの表面上に設けられた、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の軟包装用印刷インキ組成物で形成された印刷層と、を備える印刷物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バイオマス度がある程度高く、高濃度の白色印刷層を形成することが可能な、グラビア印刷に適用した場合であっても版かぶりや版詰まりが生じにくい、グラビア印刷適性に優れた軟包装用印刷インキ組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この軟包装用印刷インキ組成物を用いて得られる印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜軟包装用印刷インキ組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の軟包装用印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」とも記す）は、白色顔料、バインダー樹脂、及び未焼成貝殻の粉末を含有する、グラビア印刷に適したインキ組成物である。以下、本発明のインキ組成物の詳細について説明する。
【００１２】
（白色顔料）
白色顔料としては、従来のグラビアインキ等の印刷インキに用いられる白色の顔料を用いることができる。白色顔料の具体例としては、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができる。また、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等の体質顔料を白色顔料として用いることもできる。なかでも、白色顔料としては、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。これらの白色顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書における「白色顔料」には「未焼成貝殻の粉末」が含まれない。
【００１３】
インキ組成物中の白色顔料の含有量は、インキ組成物中の固形分に対して１〜９０質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがさらに好ましい。インキ組成物は、白色の顔料としても機能しうる未焼成貝殻の粉末を含有するので、白色顔料の含有量がやや少なくても、高濃度の白色の印刷層を形成することができる。但し、白色顔料の含有量が少なすぎると、印刷層の白色の濃度を高めることがやや困難になることがある。一方、白色顔料の含有量が多すぎると、バイオマス資材を含むバインダー樹脂の含有量が相対的に減少するので、バイオマス度を高めることがやや困難になる場合がある。なお、本明細書における「インキ組成物中の固形分」とは、インキ組成物中の揮発成分を除いた成分（揮発成分以外の成分）を意味する。
【００１４】
（未焼成貝殻の粉末）
本発明のインキ組成物は、未焼成貝殻の粉末を含有する。未焼成貝殻はバイオマス資材であるとともに、白色の色材（顔料）としての機能を有する成分である。未焼成貝殻の粉末を用いることで、バイオマス度を高めることができるとともに、高濃度の白色印刷層を形成可能であり、かつ、グラビア印刷等の印刷適性に優れたインキ組成物とすることができる。
【００１５】
未焼成貝殻の粉末は、未焼成貝殻を粉砕及び分級等することで得ることができる。未焼成の貝殻としては、例えば、ホタテ貝、牡蠣貝、ホッキ貝等の貝殻を用いることができる。
【００１６】
インキ組成物中の未焼成貝殻の粉末の含有量は、インキ組成物中の固形分に対して０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜４０質量％であることが特に好ましい。未焼成貝殻の粉末の含有量が少なすぎると、バイオマス度を高めることがやや困難になる場合がある。一方、未焼成貝殻の粉末の含有量が多すぎると、インキ組成物の印刷適性がやや低下することがある。
【００１７】
未焼成貝殻の粉末の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜７μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。未焼成貝殻の粉末の平均粒子径が小さすぎると、取り扱いがやや困難になることがある。一方、未焼成貝殻の粉末の平均粒子径が大きすぎると、印刷適性がやや低下する場合があるとともに、形成される印刷層（画像）の表面が粗くなる傾向にある。本明細書における「未焼成貝殻の粉末の平均粒子径」とは、体積基準の累積５０％粒子径（メジアン径（Ｄ５０））を意味する。
【００１８】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、従来のグラビアインキ等の印刷インキに用いられるバインダー用の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の具体例としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
なお、本発明のインキ組成物は、食品包材等の軟包装材を製造する際に用いる印刷インキ組成物であることから、製造しようとする軟包装材における印刷箇所に応じてバインダー樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、表刷り用のインキ組成物とする場合、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として用いることが好ましい。また、表刷り以外の用途（裏刷り用、ラミネート用）のインキ組成物とする場合、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン等をバインダー樹脂として用いることが好ましい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂としては、エーテル系、エステル系、カーボネート系、アクリル系、及び脂肪族系等のポリウレタン樹脂；これらのポリウレタン樹脂にシリコン系ポリオールやフッ素系ポリオールを共重合させて得られる樹脂等を挙げることができる。なお、ポリウレタン樹脂の分子構造中には、ウレア結合又はイミド結合が含まれていてもよい。
【００２１】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル及び酢酸ビニルのそれぞれに由来する構成単位を含む共重合樹脂である。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル及び酢酸ビニル以外の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２２】
セルロース系樹脂としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル；ニトロセルロース；等を挙げることができる。なかでも、セルロース系樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセルロースが好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部の水素原子が塩素原子で置換された樹脂（ポリオレフィン樹脂の塩素化物）である。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ−１−ブテン、塩素化ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体や共重合体の塩素化物が好ましい。
【００２５】
インキ組成物中のバインダー樹脂の含有量は、インキ組成物中の固形分に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、印刷層の強度がやや低下することがある。一方、バインダー樹脂の含有量が多すぎると、白色顔料の含有量が相対的に減少するので、印刷層の白色の濃度を高めることがやや困難になる場合がある。
【００２６】
（溶剤）
インキ組成物は、溶剤を含有する。すなわち、インキ組成物は、好ましくは溶液状の組成物である。溶剤としては、有機溶剤や水を用いることができる。有機溶剤及び水を含有する混合溶剤を用いてもよい。なかでも、バインダー樹脂を溶解しうる有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びグリコール系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等を挙げることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。グリコール系溶剤としては、エチレンジグリコール、プロピレングリコール、イソブチルグリコール等を挙げることができる。
【００２８】
（その他の添加剤）
インキ組成物には、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、染料、レベリング剤、可塑剤、艶消し剤、沈降防止剤、消泡剤、及びシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００２９】
（インキ組成物の製造方法）
インキ組成物は、例えば、白色顔料、バインダー樹脂、未焼成貝殻の粉末、及び必要に応じて用いられる溶剤やその他の添加剤を混合することで製造することができる。すなわち、インキ組成物の製造方法は、白色顔料、バインダー樹脂、未焼成貝殻の粉末、及び必要に応じて用いられる溶剤やその他の添加剤を混合する工程（調製工程）を含むことができる。調製工程では、バインダー樹脂を混練しやすいように、インキ組成物の成分となる溶剤を用いることが好ましい。
【００３０】
インキ組成物は、プラスチックフィルム等の基材に付与してインキ層を形成しやすい観点から、印刷用インキとして用いられる。印刷用インキの具体例としては、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、及びスクリーン印刷用インキ等を挙げることができる。なかでも、グラビア印刷用インキ、及びフレキソ印刷用インキとして用いられることが好ましく、グラビア印刷用インキとして用いられることがさらに好ましい。
【００３１】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、プラスチックフィルムと、このプラスチックフィルムの表面上に設けられた、上述の軟包装用印刷インキ組成物で形成された印刷層とを備える。すなわち、本発明の印刷物は、グラビア印刷適性に優れた前述のインキ組成物を構成材料として用いて製造されるため、版かぶりや版詰まりが生じにくく、高品位な印刷層が形成されており、美粧性及び機能性に優れている。さらに、形成される白色の印刷層が高濃度であるとともに、バイオマス度も高い。
【００３２】
（プラスチックフィルム）
プラスチックフィルムは、印刷物の基材となる部材（基材フィルム）である。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）フィルム等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；等を挙げることができる。二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着等の金属蒸着層が設けられた基材や、アルミナ及びシリカ等の透明蒸着層が設けられた基材を用いることもできる。さらに、基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、及びコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。
【００３３】
プラスチックフィルム（基材）の厚さは、例えば、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがさらに好ましく、１２〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００３４】
（印刷物の製造方法）
前述のインキ組成物で形成された印刷層をプラスチックフィルムの表面上に設けることで、印刷物を得ることができる。すなわち、印刷物の製造方法は、プラスチックフィルムの表面上に前述のインキ組成物を印刷して付与し、印刷層を形成する工程（印刷工程）を有する。
【００３５】
印刷工程では、例えば、インキ組成物又はインキ組成物を溶剤等で希釈した希釈インキを用いて印刷した後、揮発成分（溶剤）を乾燥除去することによって印刷層を形成する。これにより、印刷物を得ることができる。印刷層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
プラスチックフィルムへのインキの印刷は、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、及びスクリーン印刷等により行うことができる。なかでも、グラビア印刷及びフレキソ印刷が好ましく、グラビア印刷がさらに好ましい。印刷層は、プラスチックフィルムの全体又は一部に設けることができる。例えば、プラスチックフィルムの片面に印刷層を設けてもよく、両面に印刷層を設けてもよく、片面全体に印刷層を設けてもよく、片面の一部に印刷層を設けてもよい。
【００３７】
プラスチックフィルムの印刷層が設けられた面側に、さらに樹脂層を設けて、ラミネートフィルムとすることもできる。すなわち、プラスチックフィルムと、樹脂層と、プラスチックフィルム及び樹脂層の間に設けられた印刷層とを備えた印刷物（ラミネートフィルム）とすることもできる。印刷層と樹脂層との間には、接着剤層やアンカーコート剤層をさらに設けることが好ましい。接着剤層やアンカーコート剤層は、従来のラミネートフィルムに用いられているアンカーコート剤や接着剤を用いて形成することができる。樹脂層としては、プラスチックフィルムを構成する樹脂と同様の樹脂を用いて形成することができる。樹脂層の積層方法としては、プラスチックフィルムに設けられた印刷層上に、接着剤層を介して他のプラスチックフィルム（樹脂層）を積層するドライラミネート法や、必要に応じてアンカーコート剤層を介して溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法等の公知のラミネート方法を挙げることができる。樹脂層の厚さは、例えば、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがさらに好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３９】
＜インキ組成物の調製＞
（実施例１〜１９、比較例１〜６）
表１−１及び１−２に示す各成分（単位：部）を混合した後、十分に撹拌して、インキ組成物を得た。表１−１及び１−２中の有機溶剤の混合比は質量比である。また、表１−１及び１−２中の各成分の詳細を以下に示す。なお、水及び有機溶剤以外の成分の配合量は、いずれも固形分基準である。
【００４０】
［白色顔料］
・白色顔料（１）：酸化チタン、商品名「チタニックスＪＲ−８０６」（テイカ社製）
・白色顔料（２）：軽質炭酸カルシウム、商品名「ハクエンカＴＤＤ」（白石工業社製）
・白色顔料（３）：沈降性硫酸バリウム、商品名「チンバリ１００」（堺化学工業社製）
【００４１】
［バインダー樹脂］
・ポリウレタン：商品名「サンプレンＩＢ−９７２」（三洋化成工業社製）
・試作バイオマスポリウレタン：バイオマス度４０．８％、ポリウレタンウレア
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂：商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」（日信化学工業社製）
・セルロース系樹脂（１）：バイオマス度４４．２％、セルロースアセテートプロピオネート、商品名「ＣＡＰ  ４８２−０．５」（イーストマン・ケミカル社製）
・セルロース系樹脂（２）：バイオマス度３９．７％、セルロースアセテートブチレート、商品名「ＣＡＢ  ３８１−０．５」（イーストマン・ケミカル社製）
・セルロース系樹脂（３）：バイオマス度５９．９％、ニトロセルロース、商品名「ショウカメンＤＨＸ３−５」（ノーベルエヌシー社製）
・アクリル樹脂（１）：商品名「アクリット１ＬＯ−８４６」（大成ファインケミカル社製）
・アクリル樹脂（２）：商品名「ジョンクリルＪＤＸ−６１８０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
・塩素化ポリオレフィン：商品名「ハードレン１５−ＬＰＢ」（東洋紡社製）
【００４２】
試作バイオマスポリウレタンは、以下の手順で調製した。植物由来成分からなるコハク酸／石油系由来成分からなるアジピン酸＝４０／６０（モル比）で構成されるジカルボン酸成分と、植物由来成分からなる１，２−プロパンジオール／石油系由来成分からなるネオペンチルグリコール＝７０／３０（モル比）で構成されるジオール成分とを用意した。これらのジカルボン酸成分とジオール成分を重合し、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００である、植物由来成分を４７．１％含有するポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオール５００部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５９．２部を反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを酢酸エチル１８６．４部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液を得た。ＩＰＤＡ１８部、酢酸エチル９５８．６部、及びイソプロパノール２０２部の混合物を撹拌しながら、ウレタンプレポリマー溶液を滴下した。４０℃で１時間反応させて、樹脂固形分中に植物由来成分を４０．８％含有する試作バイオマスポリウレタン樹脂の溶液を得た。
【００４３】
［未焼成貝殻の粉末］
・未焼成貝殻の粉末（１）：未焼成のホタテ貝殻の粉末、バイオマス度１００％、平均粒子径５．８１μｍ、商品名「ホタテ末Ｓ」（エヌ・シー・コーポレーション社製）
・未焼成貝殻の粉末（２）：未焼成のホタテ貝殻の粉末、バイオマス度１００％、平均粒子径０．７３μｍ、商品名「ホタテ末Ａ−１」（エヌ・シー・コーポレーション社製）
・未焼成貝殻の粉末（３）：未焼成のホタテ貝殻の粉末、バイオマス度１００％、平均粒子径１．６０μｍ、商品名「ホタテ末Ａ−４」（エヌ・シー・コーポレーション社製）
【００４４】
［その他］
・ロジン誘導体（１）：バイオマス度９０％、商品名「マルキードＮｏ．８」（荒川化学工業社製）
・ロジン誘導体（２）：バイオマス度８５％、商品名「ペンセルＤ−１３５」（荒川化学工業社製）
【００４５】
0006970843.tif 000002
【００４６】
0006970843.tif 000003
【００４７】
＜印刷物の製造＞
調製したインキ組成物を、実施例６については水、実施例７については含トルエン系の有機溶剤（商品名「ラミックＦ  ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）、それ以外の実施例及び比較例についてはノントルエン系の有機溶剤（商品名「ＳＨ  ＮＯ２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）でそれぞれ希釈し、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒である希釈インキを得た。基材フィルムとして、コロナ放電処理済のＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）を用意した。ヘリオ１７５線のグラビア版を使用し、基材フィルムの処理面側にグラビア印刷法により希釈インキをそれぞれ付与して印刷層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ１μｍ程度）を形成し、印刷物を得た。
【００４８】
＜評価＞
（バイオマス度）
原料として用いた各成分のバイオマス度から、調製したインキ組成物のバイオマス度を算出した。結果を表２に示す。
【００４９】
（濃度（Ｌ値））
分光濃度・測色計（商品名「ｅＸａｃｔ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、以下に示す測色条件にしたがって得られた印刷物の印刷層のＬ値を黒台紙上でそれぞれ測定し、以下に示す評価基準にしたがって印刷層の濃度を評価した。結果を表２に示す。印刷層の濃度は、比較例１のインキ組成物を用いて製造した印刷物の印刷層のＬ値を標準（ＳＴＤ）として相対的に評価した。なお、以下に示す評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベル、「Ｄ」を許容できないレベルとする。
［測色条件］
・フィルタ：なし
・光源：Ｄ５０
・観察者視野角：２°
・濃度ステータス：ＩＳＯ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｔ
・白色基準：絶対値
［評価基準］
・Ａ：ＳＴＤのＬ値との差が−１．０以上
・Ｂ：ＳＴＤのＬ値との差が−１．０未満−１．５以上
・Ｃ：ＳＴＤのＬ値との差が−１．５未満−２．０以上
・Ｄ：ＳＴＤのＬ値との差が−２．０未満
【００５０】
（印刷適性）
（１）耐版かぶり性
調製したインキ組成物をノントルエン系の有機溶剤（商品名「ＳＨ  Ｎｏ．２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）でそれぞれ希釈し、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒である希釈インキを調製した。また、セラミックドクター（東京製作所社製）及びボウズ版（日大グラビア社製）をその印刷ユニットに取り付けた５色グラビア印刷機（富士機械工業社製）を用意した。この印刷機を使用し、調製した希釈インキについて版の空転開始直後と１０分後の版面を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐版かぶり性を評価した結果を表２に示す。なお、以下に示す評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベル、「Ｄ」を許容できないレベルとする。
［評価基準］
・Ａ：版かぶりが生じていなかった。
・Ｂ：版かぶりが少し生じていた。
・Ｃ：使用可能な程度の版かぶりが生じていた。
・Ｄ：使用不可能な程度の酷い版かぶりが生じていた。
【００５１】
（２）耐版詰まり性
調製したインキ組成物をノントルエン系の有機溶剤（商品名「ＳＨ  Ｎｏ．２溶剤（Ｓ）」、大日精化工業社製）でそれぞれ希釈し、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）を用いて測定される、２０℃における粘度が１６秒である希釈インキを調製した。また、セラミックドクター（東京製作所社製）及び彫刻ヘリオ１７５線版（メイワパックス社製）をその印刷ユニットに取り付けた５色グラビア印刷機（富士機械工業社製）を用意した。この印刷機を使用し、調製した希釈インキをグラビア印刷法によりＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）にそれぞれ付与して印刷層を形成し、印刷物を得た。印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因して生じたカスレの面積割合を確認し、以下に示す評価順にしたがって耐版詰まり性を評価した。結果を表２に示す。なお、以下に示す評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベル、「Ｄ」を許容できないレベルとする。
［評価基準］
・Ａ：カスレが全く認められなかった。
・Ｂ：カスレが少し認められた。
・Ｃ：カスレが多く認められた。
・Ｄ：カスレがかなり多く、使用が困難であった。
【００５２】
0006970843.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のインキ組成物は、食品包材として用いられる軟包装材を製造するための印刷インキとして有用である。
【要約】
【課題】バイオマス度がある程度高く、高濃度の白色印刷層を形成することが可能な、グラビア印刷に適用した場合であっても版かぶりや版詰まりが生じにくい、グラビア印刷適性に優れた軟包装用印刷インキ組成物、及びこの軟包装用印刷インキ組成物を用いて得られる印刷物を提供する。
【解決手段】白色顔料、溶剤、バインダー樹脂、及び未焼成貝殻の粉末を含有し、溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコール系溶剤、炭化水素系溶剤、及び水からなる群より選択される少なくとも１種である軟包装用印刷インキ組成物である。また、プラスチックフィルムと、プラスチックフィルムの表面上に設けられた、上記の軟包装用印刷インキ組成物で形成された印刷層とを備える印刷物である。
【選択図】なし