(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体である繊維強化熱可塑性樹脂シートであって、該繊維強化熱可塑性樹脂シートは、開繊された強化繊維及び重合物（ａ）を含み、重合物（ａ）は、少なくとも式（１）：
【化１】
0006836763.tif 000025
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物（ａ）の重量平均分子量をＭｗａとし、該繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得た熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとすると、Ｍｗａは２５，０００以上であり、かつ、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）は１．０１〜１．８である、繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは２６，０００〜１４０，０００である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
重合物（ａ）の数平均分子量Ｍｎａは８，０００〜２０，０００である、請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａと数平均分子量Ｍｎａとの比である分子量分布Ｍｗａ／Ｍｎａは３〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸａ％とし、重合物（ｂ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸｂ％とすると、Ｘａ及びＸｂは式（２）：
１．５≧（１００−Ｘｂ）／（１００−Ｘａ）≧１．０・・・（２）
を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合（Ｘａ％）は、６０〜９６％である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１０，０００以下の成分の割合（Ｙａ％）は、２０〜４０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項８】
前記一方向プリプレグの厚み方向における該強化繊維の平均含有数は２０本以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項９】
前記一方向プリプレグの幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、式（３）：
【数１】
0006836763.tif 000026
より算出して、１５０〜２０００本／ｍｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項１０】
一方向プリプレグの繊維方向の長さは１０〜５０ｍｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項１１】
強化繊維は炭素繊維である、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項１２】
前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの前記一方向プリプレグの層数は６〜４０層／ｍｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項１３】
Ｍｗａは２６，０００〜１４０，０００であり、かつ、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）は１．０５〜１．８である、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体。
【請求項１５】
（ａ）強化繊維を開繊する工程、
（ｂ）開繊された強化繊維に、式（１）：
【化２】
0006836763.tif 000027
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物と、１分子中に１個の反応性基を有する少なくとも１種の化合物とを含浸させる工程、ここで、該反応性基は水酸基又はエポキシ基である、
（ｃ）前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた化合物を、得られる重合物の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００となるまで重合させ、一方向プリプレグを得る工程、
（ｄ）該一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ならびに
（ｅ）該積層物を１００〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る工程
を少なくとも含む、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、１分子中に１個の反応性基を有する化合物を、前記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対して、０．１〜８質量％の量で含浸させる、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
１分子中に１個の反応性基を有する化合物は単官能エポキシ化合物である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願第２０１８−２２７５６６号（２０１８年１２月４日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
本発明は、テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体であり、開繊された強化繊維及び特定の重合物を含む、繊維強化熱可塑性樹脂シート、該繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体、及び繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をマトリックスとし、さらに該樹脂中に炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む複合材料である。マトリックスが熱可塑性樹脂である繊維強化プラスチックは、タンク、容器、船舶、自動車などの幅広い分野において使用されている。【０００３】
繊維強化プラスチックとして、例えば特許文献１及び２には、開繊された強化繊維に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との重合物を含む一方向プリプレグのランダム積層体である繊維強化熱可塑性樹脂シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１７６６９１号公報
【特許文献２】特開２０１８−６２６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に開示される繊維強化熱可塑性樹脂シートは、一方向プリプレグの厚み方向における該強化繊維の平均含有数が特定の値以下となるまで開繊された強化繊維を含み、優れた成形性を有しているが、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を向上するための方法を見出すことに対する要求はなお存在している。例えば、成形性を向上するために、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維の繊維長を短くすることが考えられるが、この場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度が低下する場合がある。また、繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いて製造される成形体は、滑らかな表面を有することも求められるが、従来の繊維強化熱可塑性樹脂シートでは、繊維とマトリックス樹脂とが分離すること、繊維とマトリックス樹脂との収縮性が違うこと等に起因して、成形体の表面に窪みやむらが生じ、外観品質が低下する場合がある。【０００６】
そのため、本発明は、高い成形性と強度を兼ね備えると共に、外観品質に優れる成形体を製造することが可能な繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性および得られる成形体の外観品質を向上するための新たな方法を見出すべく検討を行った。その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートを加熱し、該繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合体の重量平均分子量が所定の範囲であり、該重合体の加熱前後の重量平均分子量の増加率が所定の範囲となる場合、驚くべきことに、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度を著しく低下させることなく優れた成形性が得られると共に、得られる成形体の外観品質も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体である繊維強化熱可塑性樹脂シートであって、該繊維強化熱可塑性樹脂シートは、開繊された強化繊維及び重合物（ａ）を含み、重合物（ａ）は、少なくとも式（１）：
【化１】
0006836763.tif 000002
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物（ａ）の重量平均分子量をＭｗａとし、該繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得た熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとすると、Ｍｗａは２５，０００以上であり、かつ、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）は１．０１〜１．８である、繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔２〕重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは２６，０００〜１４０，０００である、前記〔１〕に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔３〕重合物（ａ）の数平均分子量Ｍｎａは８，０００〜２０，０００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔４〕重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａと数平均分子量Ｍｎａとの比である分子量分布Ｍｗａ／Ｍｎａは３〜１０である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔５〕重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸａ％とし、重合物（ｂ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸｂ％とすると、Ｘａ及びＸｂは式（２）：
１．５≧（１００−Ｘｂ）／（１００−Ｘａ）≧１．０・・・（２）
を満たす、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔６〕重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合（Ｘａ％）は、６０〜９６％である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔７〕重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１０，０００以下の成分の割合（Ｙａ％）は、２０〜４０％である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔８〕前記一方向プリプレグの厚み方向における該強化繊維の平均含有数は２０本以下である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔９〕前記一方向プリプレグの幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、式（３）：
【数１】
0006836763.tif 000003
より算出して、１５０〜２０００本／ｍｍである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１０〕一方向プリプレグの繊維方向の長さは１０〜５０ｍｍである、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１１〕強化繊維は炭素繊維である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１２〕前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの前記一方向プリプレグの層数は６〜４０層／ｍｍである、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１３〕Ｍｗａは２６，０００〜１４０，０００であり、かつ、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）は１．０５〜１．８である、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体。
〔１５〕（ａ）強化繊維を開繊する工程、
（ｂ）開繊された強化繊維に、式（１）：
【化２】
0006836763.tif 000004
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物と、１分子中に１個の反応性基を有する少なくとも１種の化合物とを含浸させる工程、ここで、該反応性基は水酸基又はエポキシ基である、
（ｃ）前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた化合物を、得られる重合物の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００となるまで重合させ、一方向プリプレグを得る工程、
（ｄ）該一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ならびに
（ｅ）該積層物を１００〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る工程
を少なくとも含む、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
〔１６〕前記工程（ｂ）において、１分子中に１個の反応性基を有する化合物を、前記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対して、０．１〜８質量％の量で含浸させる、前記〔１５〕に記載の製造方法。
〔１７〕１分子中に１個の反応性基を有する化合物は単官能エポキシ化合物である、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形性及び強度に優れると共に、外観品質に優れる成形体を製造することが可能な繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】トラバースガイドを備えた装置の概略側面図である。
【図２】開繊ガイド、幅ガイド及び開繊槽を備えた装置の概略側面図である。
【図３】実施例及び比較例の一方向プリプレグを製造するために使用した製造装置の概略側面図である。
【図４】実施例及び比較例の一方向プリプレグに樹脂組成物を含浸させるため使用した製造装置の概略側面図である。
【図５】実施例で使用した金型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
＜繊維強化熱可塑性樹脂シート＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、開繊された強化繊維及び特定の重合物（ａ）を含み、該重合物（ａ）の重量平均分子量をＭｗａとし、該繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得た熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとすると、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）は１．０１〜１．８、好ましくは１．０５〜１．８、より好ましくは１．０５〜１．４、さらに好ましくは１．０５〜１．２である。以下において、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）を、「割合Ｍ」とも記載する。
【００１３】
割合Ｍが１．０１未満である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）のさらなる重合が不十分となる。また、割合Ｍが１．０１未満である場合には、繊維強化熱可塑性樹脂シート自体の強度も不十分となる。特に割合Ｍが１．０未満である場合には、重合物（ａ）が１８０℃で分解等していると考えられる。これらの場合、得られる成形体において十分な強度を得ることができない。また、割合Ｍが１．８を越える場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）のさらなる重合が進行しすぎることにより、成形時の金型形状への追従性が得られず、成形性が低下すると共に、繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の十分な外観品質を得ることができない。割合Ｍが１．０１〜１．８、好ましくは１．０５〜１．８である場合には、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度と成形体を製造する際の成形性を両立することが可能であると共に、繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の十分な外観品質を得ることができる。この場合、成形体の強度も高めることが可能である。
【００１４】
割合Ｍを上記の範囲とすることにより、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性及び強度が向上し、その結果、成形体の強度が向上する理由は明らかではないが、本発明においては、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の強度を向上するためには、一方向プリプレグから繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する際、及び、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、一方向プリプレグに含まれる重合物又は該シートに含まれる重合物（ａ）が適度にさらに重合することが重要であると考えられる。割合Ｍが上記の範囲内である場合には、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造時に、一方向プリプレグに含まれる重合物が重合して重合物（ａ）となる際にも適度な重合が進んでいるといえ、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シート自体の機械的強度が高くなると考えられる。また、成形体の強度を向上するためには、繊維強化熱可塑性樹脂シート自体の強度が高いことに加えて、該シートが成形体の形状へと変形する際に、該シートに含まれる重合物（ａ）が適度にさらに重合することが重要であると考えられる。ここで、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際には、現場重合型の熱可塑性樹脂のさらなる重合が、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる１つの一方向プリプレグ内のみでなく、隣接する一方向プリプレグ間でも行われると考えられる。これらの結果、繊維強化熱可塑性樹脂シート中の一方向プリプレグは互いにより強固に結合し、高い強度が達成されると考えられる。また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいては、割合Ｍを上記の範囲とすることにより、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれるマトリックス樹脂の軟化温度を低下させることなく、成形性を向上させることが可能となり、そのため、高い成形性と強度を兼ね備えると共に、外観品質に優れる成形体を製造することが可能な繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供することが可能となると考えられる。
【００１５】
しかし、割合Ｍが上記の範囲内とならず、現場重合型の熱可塑性樹脂のさらなる重合の重合速度が速すぎる場合や、例えば重合により高分子量の成分が過多となる場合、熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維とマトリックス樹脂とが成形時の圧力で互いに分離する場合等には、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する過程において型への追従性が損なわれ、十分な賦形性、良好な外観品質が得られない場合がある。また、所望の形状を得るために、高い圧力や高温が必要となる場合がある。これらの結果、得られる成形体の強度が低下する場合もある。なお、本明細書において、成形性の向上とは、より低圧で成形できること、より低温で成形できること、及び／又は、より複雑な形状に成形できることを意味する。また、割合Ｍが上記の範囲内とならず、現場重合型の熱可塑性樹脂のさらなる重合が生じにくい場合には、十分な強度が得られない場合があり、特に自動車の二次構造材等の高い機械的強度が求められる用途に適するとはいえない場合がある。
【００１６】
割合Ｍが上記の範囲内である本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、従来の繊維強化熱可塑性樹脂シートと比較して低圧でのプレス成形が可能となる。その結果、プレス成形（特にコールドプレス成形）の際に、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維が、一方向プリプレグ内での形状（例えば各一方向プリプレグ内での一方向性等）を維持した状態で、成形体中に含まれやすくなる。このことによっても、繊維強化熱可塑性樹脂シートが本来有する強度が損なわれにくいために、得られる成形体の強度を高めやすいと共に成形体の物性のばらつきを抑制しやすいと考えられる。
【００１７】
さらに、割合Ｍが上記の範囲である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、強化繊維と熱可塑性樹脂を含む組成物の金型形状への追従性が向上すると考えられ、その結果、得られる成形体における機械的強度のばらつきが抑制されると考えられる。この点においても、得られる成形体の強度が向上しやすい。また、得られる成形体の外観品質も向上させることができる。
【００１８】
割合Ｍは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を向上しやすい観点から、１．８以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。また、割合Ｍは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度を高めやすく、該シートから得られる成形体の強度を高めやすい観点からは、１．０５以上、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２０以上、特に好ましくは１．２５以上である。
【００１９】
割合Ｍを上記の範囲にする方法は特に限定されないが、例えば、繊維強化熱可塑性樹脂シートを、開繊された強化繊維に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物と、１分子中に１個の反応性基を有する化合物（例えば単官能エポキシ化合物又は１分子中に１個の水酸基を有する化合物）とを含浸させる工程を経て製造する方法が挙げられ、１分子中に１個の反応性基を有する化合物の添加量を調整すると共に、製造工程における加熱温度および加熱時間を調整することにより、割合Ｍを上記の範囲とすることができる。
【００２０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、開繊された強化繊維及び特定の重合物（ａ）を含み、該繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得た熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートは、特定の重合物（ｂ）を含む。ここで、重合物（ａ）は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物であり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから、該シートに含まれる重合物を溶解可能な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）を用いて抽出することにより得られる重合物である。重合物（ｂ）は、該繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間加熱して得た熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物であり、熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートから、該シートに含まれる重合物を溶解可能な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）を用いて抽出することにより得られる重合物である。なお、熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ｂ）は、重合物（ａ）が１８０℃で１時間の加熱によりさらに重合した重合物である。
【００２１】
重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは、２５，０００以上であり、好ましくは２５，０００〜１４０，０００、より好ましくは２６，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２７，０００〜８０，０００、さらにより好ましくは２８，０００〜７５，０００である。重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａが２５，０００未満である場合、得られる成形体の強度を十分に高めることができない。重量平均分子量Ｍｗａが上記の下限以上である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすく、成形体としての十分な機械的強度を得やすい。また、重量平均分子量Ｍｗａが上記の上限以下である場合、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を向上させやすい。上記の範囲の割合Ｍと、上記の範囲の重量平均分子量Ｍｗａとを満たす場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートから得た成形体の機械的強度等の物性と、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性の両方を向上させやすいため、好ましい。また、得られる成形体の外観品質も向上させやすい。成形性の観点から、重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは、５０，０００以下、４０，０００以下等であってもよい。繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の機械的強度の観点から、重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは、３０，０００以上、４０，０００以上等であってもよい。繊維強化熱可塑性樹脂シートからプレス等により成形体を製造する際には、繊維強化熱可塑性樹脂シートが加熱される場合がある。加熱された状態の繊維強化熱可塑性樹脂シートがたゆみやすい場合には搬送性が悪くなり、シートの取扱性が低下する。シートの成形性と取扱性を高めやすい観点からは、重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａは、好ましくは３５，０００〜１４０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜８０，０００である。
【００２２】
重合物（ａ）の数平均分子量Ｍｎａは、好ましくは８，０００〜２０，０００である。数平均分子量Ｍｎａが上記の範囲内である場合、下記に示すＭｗａ／Ｍｎａ（分散比）が小さくなるため成形体の機械的強度のばらつきを抑制しやすい。
【００２３】
重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａと数平均分子量Ｍｎａとの比である分子量分布Ｍｗａ／Ｍｎａは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．１〜８、さらに好ましくは３．２〜７、さらにより好ましくは３．２〜６、特に好ましくは３．２〜５である。分子量分布Ｍｗａ／Ｍｎａが上記の範囲内である場合、成形体の機械的強度のばらつきを抑制しやすい。
【００２４】
重合物（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂは、重合物（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａが上記の好ましい範囲内で、割合Ｍが上記の好ましい範囲内となるような値であることが好ましい。このような値としては、好ましくは２７，３００〜２５２，０００である。重量平均分子量Ｍｗｂが上記の範囲内である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性及び機械的強度を高めやすく、成形体の機械的強度を高めやすい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性をより高めやすい観点からは、重量平均分子量Ｍｗｂは、好ましくは３０，０００〜８０，０００、より好ましくは３０，０００〜５０，０００であってもよい。
【００２５】
重合物（ｂ）の数平均分子量Ｍｎｂは、好ましくは８，０００〜２０，０００である。数平均分子量Ｍｎｂが上記の範囲内である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の機械的強度を高めやすく、機械的強度のばらつきも抑制しやすい。
【００２６】
重合物（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂと数平均分子量Ｍｎｂとの比である分子量分布Ｍｗｂ／Ｍｎｂは、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜５である。分子量分布Ｍｗｂ／Ｍｎｂが上記の範囲内である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の機械的強度を高めやすく、機械的強度のばらつきも抑制しやすい。
【００２７】
重合物（ａ）の分子量分布Ｍｗａ／Ｍｎａに対する重合物（ｂ）の分子量分布Ｍｗｂ／Ｍｎｂの割合（（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）／（Ｍｗａ／Ｍｎａ））は、好ましくは１．００〜１．５０、より好ましくは１．００〜１．３０、さらに好ましくは１．０５〜１．２５である。上記割合が上記の範囲内である場合、シートの有する機械的強度及び成形性を維持した状態で成形体を製造しやすい。
【００２８】
本明細書において、重合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂（重合物ａ）、又は、熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂（重合物ｂ）を測定試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。具体的な測定条件は、実施例に記載する通りである。
【００２９】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸａ％とし、重合物（ｂ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合をＸｂ％とすると、Ｘａ及びＸｂは式（２）：
１．５≧（１００−Ｘｂ）／（１００−Ｘａ）≧１．０・・・（２）
を満たすことが好ましい。以下において、（１００−Ｘｂ）／（１００−Ｘａ）の式により算出される値を「値Ｘ」とも記載する。式（２）中の（１００−Ｘｂ）は、重合物（ｂ）中に含まれる、分子量が１００，０００を越える成分の割合を表し、式（２）中の（１００−Ｘａ）は、重合物（ａ）中に含まれる分子量が１００，０００を越える成分の割合を表す。したがって、値Ｘは、繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃で１時間の加熱工程において増加した、分子量が１００，０００を越える成分の割合を表している。
【００３０】
値Ｘの上限は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を向上させやすい観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。値Ｘの下限は、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の強度を維持しやすい観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。
【００３１】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合（Ｘａ％）は、好ましくは６０〜９６％、より好ましくは７０〜９６％、さらに好ましくは８０〜９６％である。割合Ｘａが上記の下限以上である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の機械的強度を高めやすい。また、割合Ｘａが上記の上限以下である場合、シートの成形性を高めやすい。
【００３２】
重合物（ｂ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１００，０００以下の成分の割合（Ｘｂ％）は、好ましくは６０〜９６％、より好ましくは７５〜９６％、さらに好ましくは８０〜９６％である。割合Ｘｂが上記の下限以上である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の機械的強度を向上させやすい。また、割合Ｘｂが上記の上限以下である場合、成形体の転写性を向上させやすく、外観品質に優れる成形体を製造しやすい。
【００３３】
重合物（ａ）のＧＰＣ法による積分分子量分布曲線における分子量１０，０００以下の成分の割合（Ｙａ％）は、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜４０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。割合Ｙａが上記の下限以上である場合、シートの成形性を向上させやすい。また、割合Ｙａが上記の上限以下である場合、シートの機械的強度を向上させやすい。
【００３４】
ＧＰＣ法による積分分子量分布曲線は、重合物の重量平均分子量等と同様に、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂（重合物ａ）、又は、熱処理繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂（重合物ｂ）を測定試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。具体的な測定条件は、実施例に記載する通りである。
【００３５】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの圧延率は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を向上させやすい観点から、好ましくは２３％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。また、圧延率の上限は特に限定されず、８０％以下、７０％以下程度であってよい。本明細書において、圧延率は、樹脂シート加熱温度２２０℃、金型温度１１０℃、プレス圧２０ＭＰａの条件で繊維強化熱可塑性樹脂シートを圧延した際にプレス前後のシートの厚みを測定し、プレス前のシート厚に対して、プレス前後のシート厚の差（プレス前後でのシート厚の変化量）がどの程度であったかを割合（％）として算出した値である。圧延率の測定方法の詳細は実施例に示す通りである。圧延率が高いことは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性が良好であることを表す指標の１つである。上記の圧延率は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維の種類、樹脂の種類、シートの厚み、繊維体積含有率（Ｖｆ）、一方向プリプレグに含まれる厚み方向の強化繊維の本数等によって異なるが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートによれば、上記強化繊維の種類等を同一の条件とした場合に、本発明によらない繊維強化熱可塑性樹脂シートと比較して、優れた圧延率を有し、すなわち成形性に優れる。
【００３６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの１８０℃における複素粘度は、好ましくは５００〜１３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００〜１２，５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜１２，０００Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは１，３００〜９，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１，３００〜６，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１，３００〜３，０００Ｐａ・ｓである。複素粘度が上記の範囲内である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を維持しながら、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び得られる成形体の機械的強度を高めやすい。また、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形時の取扱性を高めやすい。特に複素粘度が上記の上限以下である場合に、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性を高めやすく、複素粘度が上記の下限以上である場合、得られる成形体において、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれていたプリプレグの形状が維持されやすいため、機械的強度を高めやすく、機械的強度のばらつきを抑制しやすい。また、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維とマトリックス樹脂とのなじみが良好となり、得られる成形体の外観品質も向上させやすい。さらに、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形時の取扱性を高めやすい。具体的には、ヒート＆クール成形（ホットプレス）において、例えばボスリブ賦形、ハニカム構造などの複雑な形状やシボ肌を有する金型を用いる場合でも成形しやすく、スタンピング成形（コールドプレス）において、プリプレグ形状を維持した状態でフロー性が確保されるため、表面外観や金型転写性に優れた成形体を得ることが可能となる。繊維強化熱可塑性樹脂シートの１８０℃における複素粘度は、回転式粘度計（レオメータ）を用いて、１８０℃で、例えばひずみ３％、周波数１Ｈｚの条件で測定され、例えば実施例に記載する条件で測定することができる。
【００３７】
上記の１８０℃における複素粘度は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維体積含有率（Ｖｆ）が、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５５％、さらにより好ましくは２５〜４５％、さらにより好ましくは３０〜４５％、さらにより好ましくは３５〜４５％、特に好ましくは３７．５〜４２．５％である場合の複素粘度であることが好ましい。繊維体積含有率（Ｖｆ）は、例えばＪＩＳ−７０７５に従い測定され、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる一方向プリプレグについて測定した繊維体積含有率を、繊維強化熱可塑性樹脂シートの繊維体積含有率としてもよい。
【００３８】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの１８０℃における複素粘度は、上記の測定条件で１時間にわたり測定を行った際に測定される複素粘度の最大値及び最小値のいずれもが上記の範囲内であることが好ましい。上記のような繊維強化熱可塑性樹脂シートは、１８０℃で１時間の条件下での複素粘度の変化を一定の範囲内に抑制することができるため、成形条件下で一定した成形性を有すると考えられる。
【００３９】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの一方向プリプレグの層数は、好ましくは６層／ｍｍ以上、より好ましくは８層／ｍｍ以上、さらに好ましくは１０層／ｍｍ以上、特に好ましくは１１層／ｍｍ以上である。単位厚みあたりの一方向プリプレグの層数が上記の下限以上である場合、本発明の樹脂シートから得た成形体の強度を高めやすい。また、上記単位厚みあたりの一方向プリプレグの層数は、好ましくは４０層／ｍｍ以下、より好ましくは２５層／ｍｍ以下、特に好ましくは２０層／ｍｍ以下である。単位厚みあたりの一方向プリプレグの層数が上記の上限以下である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートの等方性を向上させやすい。なお、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの一方向プリプレグの層数は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの断面を電子又は光学顕微鏡を用いて観察した画像から目視により測定される。
【００４０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートのボイド率は、好ましくは平均厚み２ｍｍを有する繊維強化熱可塑性シートにおいてＪＩＳ−７０７５に従い測定して、好ましくは０〜１ｖｏｌ％、より好ましくは０〜０．５ｖｏｌ％である。このように低いボイド率を有する繊維強化熱可塑性樹脂シートは、非常に優れた成形性を有し、得られる成形体の機械的強度も高めやすい。
【００４１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの引張強度等の機械的強度は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維の種類、樹脂の種類、シートの厚み、繊維体積含有率（Ｖｆ）等によって異なり、繊維強化熱可塑性樹脂シートから得た成形体に所望される強度に応じて、上記を適宜選択して設定することができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートが好適に用いられる自動車の二次構造材等の分野において使用しやすい観点からは、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートのＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定される曲げ強度は、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４４０ＭＰａ以上、特に好ましくは４５０ＭＰａ以上、最も好ましくは４６０ＭＰａ以上である。なお、上記の曲げ強度は平均曲げ強度であってよい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、上記のような高い曲げ強度が要求される分野においても、強度、成形性および外観品質を達成することが可能である。また、同様の観点から、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定される曲げ弾性率は、好ましくは２５ＧＰａ以上、より好ましくは２８ＧＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１６４（ＩＳＯ５２７−４）に従い測定される引張強度は、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、引張弾性率は、好ましくは２５ＧＰａ以上、より好ましくは２８ＧＰａ以上である。上記の物性値は、例えば２ｍｍの平均厚みを有し、繊維体積含有率（Ｖｆ）が４０％を有する強化繊維熱可塑性樹脂シートにおける物性値であることが好ましい。曲げ物性及び引張り物性は、島津製作所製万能試験機等の試験機を用いて測定される。曲げ強度は、例えば実施例に記載する方法で測定してよい。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態において、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる各一方向プリプレグにおける、厚み方向における強化繊維の平均含有数を所定の値以下とする場合、局所的に繊維配向が過多となる部分を減らしやすく、その結果、繊維を介した繊維軸方向と異にする方向への応力伝達が均一となりやすい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートが上記特徴を有する場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートのあらゆる方向に対する強度のばらつきがより少なくなると考えられる。そのため、この場合、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に成形性がより良好となり、強度ばらつきの少ない等方性の成形体を製造しやすくなる。
【００４３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの形状は、所望される成形体の形状に応じて適宜変更してよく、特に限定されない。
【００４４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、開繊された強化繊維及び重合物（ａ）を含み、重合物（ａ）は、少なくとも式（１）：
【化３】
0006836763.tif 000005
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物である。
【００４５】
（重合物ａ）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）は、少なくとも式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と特定のビスフェノール化合物との重合物である。重合物（ａ）は、モノマー成分として少なくとも１種類の式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、少なくとも１種類のビスフェノール化合物とを含むモノマー混合物の重合物であればよく、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と特定のビスフェノール化合物以外に、さらなる化合物を重合させた重合物であってもよい。さらなる化合物としては、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法について詳細に記載する１分子中に１個のエポキシ基又は水酸基である反応性基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）は、現場重合型の熱可塑性樹脂である。なお、以下において、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂である上記重合物（ａ）を、「熱可塑性樹脂（ａ）」とも称する。また、熱可塑性樹脂（ａ）の原料として使用する上記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、上記特定の群から選択されるビスフェノール化合物と、場合により存在する１分子中に１個のエポキシ基又は水酸基である反応性基を有する化合物等のさらなる化合物を、あわせて、以下において「原料化合物」とも称する。また、現場重合型の熱可塑性樹脂とは、本明細書において、開繊された強化繊維に含まれる該重合物が、加熱等によりさらに重合し、より高分子量の重合物となることを意味している。
【００４７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）は、現場重合型の熱可塑性樹脂であり、少なくとも式（１）：
【化４】
0006836763.tif 000006
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物とを原料として得られる重合物である。本発明において、重合物（ａ）は、上記範囲の割合Ｍを満たす限り限定されるものではないが、例えば上記重合物を得る工程において、さらに１分子中に１個の反応性基を有する化合物を重合させることにより得られる重合物であってよい。ここで、該反応性基はエポキシ基又は水酸基である。１分子中に１個の反応性基を有する化合物とは、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物（本明細書において「単官能エポキシ化合物」とも称する）、又は、１分子中に１個の水酸基を有する化合物（本明細書において「単官能フェノール化合物」とも称する）である。なお、１分子中に１個のエポキシ基及び１個の水酸基を有する化合物は、１分子中に２個の反応性基を有するため、本明細書における１分子中に１個の反応性基を有する化合物には包含されず、本明細書における単官能エポキシ化合物にも、１分子中に１個の水酸基を有する化合物にも該当しない。
【００４８】
すなわち、重合物（ａ）は、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、上記特定のビスフェノール化合物と、１分子中に１個のエポキシ基又は水酸基である反応性基を有する化合物との重合物であってよく、具体的には、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、上記特定のビスフェノール化合物と、単官能エポキシ化合物との重合物であってもよいし、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、上記特定のビスフェノール化合物と、１分子中に１個の水酸基を有する化合物との重合物であってもよい。
【００４９】
重合物（ａ）は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とが、式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の末端の反応性基（エポキシ基）と、２個のフェノール性水酸基を有する上記ビスフェノール化合物のフェノール性水酸基を介して直鎖状に重合した直鎖状の重合物である。上記重合物（ａ）は、このような構造を有することにより熱可塑性を示す。
【００５０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の末端のエポキシ基とビスフェノール化合物の末端フェノール性水酸基とが反応して得られる重合物は、末端がエポキシ基であるかフェノール性水酸基であるため、別のビスフェノールＡ型エポキシ化合物又はビスフェノール化合物と、さらに重合する。これに対し、末端にフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する化合物が、１分子中に１個の反応性基を有する化合物（単官能エポキシ化合物又は１分子中に１個の水酸基を有する化合物）と重合する場合には、得られる重合物の１分子中に１個の反応性基を有する化合物と反応した末端側は反応性基を有さないため、さらなる重合反応に寄与しなくなる。そのため、式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物が重合する際に、１分子中に１個の反応性基を有する化合物を添加することにより、得られる熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）の加熱前後の重量平均分子量の変化率（割合Ｍ）を所定の範囲となるように調整することができ、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性をより向上させることができる。さらに、１分子中に１個の反応性基を有する化合物を添加することにより、得られる熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）の加熱前後の分子量分布の変化率を所定の範囲に調整しやすく、及び／又は、１００，０００以上の分子量を有する重合成分の増加を抑制しやすく、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性および成形体の外観品質をより向上させることができる。
【００５１】
例えば後述する工程（ｂ）において、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とを、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：６５〜５５：４５、さらに好ましくは４８：５２〜５２：４８のモル比で含浸させると共に、１分子中に１個の反応性基を有する化合物を含浸させる場合、重合物（ａ）の加熱前後の重量平均分子量の変化率（割合Ｍ）を所定の範囲に調整しやすい。
【００５２】
重合物（ａ）は、現場重合型の重合物であり、熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する工程において、さらに重合する。具体的には、例えば、該重合物（ａ）と熱可塑性樹脂シート中になお含まれるビスフェノール化合物とのさらなる重合が進行する。このため、熱可塑性樹脂シートの強度、最終的な成形品を製造する際の成形性、成形品の強度等を高めやすい。特に現場重合型の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいては、金型でプレスして成形品を製造する際に、予備加熱条件下でも速い重合速度で熱可塑性樹脂の重合が進行し得るために、十分な成形性、賦形性が得られない場合があった。また、成形品の連続的な製造工程において、製造開始時からの経過時間、特に熱履歴の違いによって、成形性及び／又は強度について一定品質の成形体が得られない場合があった。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）の加熱前後の重量平均分子量の変化率（割合Ｍ）を所定の範囲となるように調整することにより、上記のような課題が解決され、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性及び強度が向上する。
【００５３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる重合物（ａ）は、原料として使用する、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との重合物であり、重合前の原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物の分子量は、通常２，０００以下である。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応より製造される。従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、熱硬化型の合成樹脂として代表的な樹脂であり、各種の硬化剤と反応させることにより三次元に硬化し、様々な特性を持つ硬化樹脂が得られる。一方、本発明で使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、式（１）に示されるように、分子鎖の両末端のみに官能基であるエポキシ基を有し、分子鎖の繰り返し単位ｎが１〜４である。なお、ｎが１〜４である場合、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の分子量は５９４〜１４１６である。また、原料として使用するビスフェノール化合物の１つであるビスフェノールＡは、フェノールとアセトンの反応によって合成され、式（４）：
【化５】
0006836763.tif 000007
で表される構造を有している。ビスフェノールＡは、式（４）に示されるように、分子の両末端に官能基であるフェノール性水酸基を有しており、分子量は２２８である。なお、本発明におけるその他のビスフェノール化合物である、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰはいずれも、ビスフェノールＡと同様に、分子の両末端に官能基であるフェノール性水酸基を有しており、分子量は２００〜３４６である。このように、低分子量の原料を使用することによりプリプレグ製造の際に開繊された強化繊維間に原料化合物が浸透しやすくなり、得られるプリプレグは繊維間にボイドが含まれることなく樹脂が均一に含浸した状態（フル含浸）となる。また、同様の観点から、プリプレグ製造工程において、繊維に原料化合物を含浸させた後に重合させることが好ましい。
【００５４】
原料として使用する式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の官能基はエポキシ基であり、例えば式（４）で示されるようなビスフェノール化合物の官能基はフェノール性水酸基である。そのため、これらの重合反応は、式（１）中のエポキシ基と式（４）中のフェノール性水酸基との求電子置換反応により逐次的に進行する。両方の化合物において、官能基が両末端に存在するため、例えば原料含浸工程・シート製造工程において開繊された強化繊維に原料化合物の混合物を含浸・固化させる際、及び、ランダム積層体を加熱・プレス成形させる際に、得られる重合物は直鎖状となる。これにより、一方向プリプレグ及び本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる、上記原料化合物の重合物は、熱可塑性の特性を有する。
【００５５】
このような重合物は、一方向プリプレグの製造工程での取扱い性に優れている。具体的には、原料となるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とは、プリプレグ及びシートの製造工程を経て逐次的に重合が進行する。この反応は不可逆反応であり、縮合反応（例えば脱水反応）のように副生成物が脱離することもない。これにより、オープン系の設備を使用してプリプレグ及びシートを製造することができる。また、プリプレグを製造する際に使用する原料化合物が低分子量であり、低粘度であることから、これら原料を室温でも繊維に含浸させやすい。さらに容易に含浸させやすいことから、後述するプリプレグ製造工程において強化繊維にかかる張力を抑えることができ、繊維の毛羽立ちや切断を防止して繊維に優しく加工でき、プリプレグの品質を安定させることができる。ここで、高分子量の樹脂を含浸させて一方向プリプレグを製造する場合、樹脂の粘性が高いため繊維間に十分含浸させることが難しく、プリプレグ内部にボイドが残存しやすくなり、シート物性において強度低下を引き起こす。また、含浸できる樹脂量も制限されてしまうため、プリプレグ製造における汎用性に欠ける。
【００５６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との重合反応により得られる重合物（ａ）は、現場重合型の熱可塑性樹脂であり非晶性の樹脂となることに加えて、樹脂自体のガラス転移温度を維持したまま、所定の範囲の割合Ｍを有するため、過度な重合が抑制されると共に、強化繊維とマトリックス樹脂とのなじみが良好である。そのため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形温度領域において低粘度でのプレスが可能となり、良好な成形性を有すると共に、金型に対する表面転写性に優れ、外観品質に優れる成形体を得ることができる。
【００５７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、上記の他に任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば有機溶媒、反応促進剤、カップリング剤、硬化剤（反応促進剤）、顔料、消泡剤、防カビ剤、劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤を加える場合、その量は添加の目的等に応じて適宜変更してよい。例えば、上記の原料化合物の重合反応を促進させるために反応促進剤を使用してもよい。原料化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物は、上記に述べたように求電子置換反応により逐次的に重合する。そのため、これらを重合させる際に、求電子置換反応が進みやすい塩基性のリン系・アミン系の反応促進剤を使用することが好ましく、生産速度の観点から有機リン化合物を使用することが特に好ましい。
【００５８】
有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタノン等が好適に利用される。
【００５９】
上記の原料化合物の重合物の重量平均分子量を上記好ましい範囲にしやすい観点からは、反応促進剤を、一方向プリプレグに含まれる上記重合物１００質量部に対して２〜３質量部の量で使用することが好ましい。
【００６０】
（強化繊維）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体であり、開繊された強化繊維を含む。強化繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維、ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変性した天然繊維などを繊維として用いた強化繊維などが挙げられる。これら強化繊維としては、数千本以上のフィラメントで構成される強化繊維が好ましく、繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造するための一方向プリプレグを製造するにあたり３０００〜６００００本のフィラメントで構成される強化繊維が好適に利用される。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の強度・剛性の観点からは、強化繊維は炭素繊維であることがより好ましい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、１種類の強化繊維を含有してもよいし、二種以上の強化繊維を組み合わせて含有してもよい。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態において、強化繊維が炭素繊維である場合、炭素繊維はピッチ系の炭素繊維であってもよいし、ＰＡＮ系の炭素繊維であってもよい。取扱性の観点からは、炭素繊維がＰＡＮ系の炭素繊維であることが好ましい。
【００６２】
強化繊維における撚りの有無は特に限定されないが、マトリックス樹脂の浸透を高めやすい観点からは、撚りが少ないか又は撚りのない強化繊維が好ましい。強化繊維の撚り数は、同様の観点から、好ましくは１回／ｍ以下、より好ましくは０．５回／ｍ以下、さらにより好ましくは０．３回／ｍ以下である。
【００６３】
強化繊維が炭素繊維である場合、炭素繊維は一定のトラバース幅で円筒状の管であるボビンに巻かれていることが多い。炭素繊維１本のフィラメント径は、通常５〜８μｍであり、複数の炭素繊維が所定のフィラメント数（具体的には１０００本（１Ｋ）、３０００本（３Ｋ）、６０００本（６Ｋ）、１２０００本（１２Ｋ）、１５０００本（１５Ｋ）、１８０００本（１８Ｋ）、２４０００本（２４Ｋ）、３００００本（３０Ｋ）、６００００本（６０Ｋ））で扁平状に集合した繊維束（炭素繊維トウ）が好適に利用される。炭素繊維のフィラメント数は、開繊された炭素繊維や一方向プリプレグの所望される幅や厚みに応じて適宜変更してよいが、生産性の観点から、好ましくは３０００〜６００００本、より好ましくは６０００〜２４０００本である。フィラメント数が上記の上限以下であることが、製造されるプリプレグ内部のボイドの発生を抑制できるため好ましい。また、フィラメント数が上記の下限以上であることが、開繊する際の単糸切れによる毛羽立ち及びプリプレグの割れを抑制しやすいため好ましい。
【００６４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体であり、本明細書において、一方向プリプレグのランダム積層体とは、一方向プリプレグを切断したチョップドプリプレグを繊維方向がランダムになるように積層させた積層物を、少なくとも加熱すると共に、必要に応じてプレス成形することにより得られるシート状の材料である。このような積層体には、シート物性としての等方性が期待される。本明細書において、一方向プリプレグの特徴に関する説明は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれた状態での一方向プリプレグに関する説明として、同様にあてはまる。
【００６５】
（一方向プリプレグ）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、テープ状の一方向プリプレグのランダム積層体である。テープ状の一方向プリプレグは、開繊された強化繊維を含み、該繊維が一方向性を有するプリプレグである。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれるプリプレグにおいて、繊維の一方向性は次のようにして評価することができる。まず、繊維方向に所定の長さ（例えば繊維方向に１５０ｍｍ）を有するように切断されたプリプレグの両切断端部のそれぞれにおいて幅長の中点を求め、一方の端部の中点と、他方の端部の中点とを結び、この線を基準線とする。当該基準線から片側のプリプレグについて、その幅方向の長さ（幅長の約半分となる長さ、以下において「半分幅」とも称する）を、繊維方向に沿って少なくとも１０箇所測定する。少なくとも１０箇所について得た半分幅の平均値と、標準偏差から算出される変動係数は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００６６】
本明細書において、積層前の一方向プリプレグに関する、厚み方向における強化繊維の平均含有数、幅方向における強化繊維の平均含有密度、幅長の変動係数（ＣＶ値）、及び、繊維方向の平均長さは、一方向プリプレグから繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する前後で基本的には変化しない。そのため、これらについては、積層前の一方向プリプレグに関する好ましい範囲等に関する記載が、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる状態の一方向プリプレグに同様に当てはまる。
【００６７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる開繊された強化繊維は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいて、ランダムに積層している各一方向プリプレグに含まれている。各一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維において、厚み方向における強化繊維の平均含有数は、好ましくは２０本以下、より好ましくは１５本以下、さらに好ましくは１０本以下、さらに好ましくは８本以下、さらに好ましくは７本以下、特に好ましくは６本以下である。該厚み方向における平均含有数の下限値は、樹脂の浸透を高めやすい観点からは少ないほどよく、特に限定されないが、好ましくは１本以上、より好ましくは２本以上、さらにより好ましくは３本以上である。厚み方向における該平均含有数が上記の上限以下である場合、一方向プリプレグに含まれる重合物の原料となる化合物（式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノール化合物、ならびに場合により１分子中に１個のエポキシ基又は水酸基である反応性基を有する化合物）を繊維中に十分均一に含浸させやすく、繊維と繊維の間に樹脂が含浸されていない隙間（ボイド）が生じにくい。プリプレグにボイドが含まれていると、このボイドは、プリプレグから製造した繊維強化熱可塑性樹脂シート（ランダム積層体）中に残り、さらに該シートから製造した成形体中にも残る。その結果、成形体の十分な強度が得られない場合がある。あるいは、成形体の十分な強度を達成するために、プリプレグからランダム積層体（繊維強化熱可塑性樹脂シート）や成形品を製造する工程においてボイドが除去されるように、高温及び／又は高圧を適用することや、長いプレス時間を適用するなどの厳しい条件が必要になる。このような厳しい条件は、樹脂の劣化や生産効率の低下をもたらすため好ましくない。また、厚み方向における該平均含有数が上記の上限以下である場合、局所的に繊維配向が過多となる部分を低減しやすいため、繊維を介した繊維軸方向と異にする方向への応力伝達もしやすく、その結果、本来繊維が持つ強度を十分に活かしやすい。
【００６８】
開繊された強化繊維が上記の構成を有する場合、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる各一方向プリプレグの、厚み方向における強化繊維の平均含有数等も、上記の上限以下又は下限以上とすることができる。そのため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる一方向プリプレグの厚み方向における強化繊維の平均含有数は同様に、好ましくは２０本以下、より好ましくは１５本以下、さらに好ましくは１０本以下、さらに好ましくは８本以下、さらに好ましくは７本以下、特に好ましくは６本以下である。また、該厚み方向における平均含有数の下限値は、樹脂の浸透を高めやすい観点からは少ないほどよく、特に限定されないが、好ましくは１本以上、より好ましくは２本以上、さらにより好ましくは３本以上である。
【００６９】
一方向プリプレグに含まれる厚み方向における強化繊維の含有数は、プリプレグを厚み方向に切断した断面を樹脂等で包埋して電子顕微鏡等を用いて観察し、得られた画像において厚み方向に存在する繊維の本数を数えることにより測定する。このようにして、少なくとも５箇所の断面画像において厚み方向に存在する繊維の本数を数え、その平均値を厚み方向における強化繊維の平均含有数とする。上記断面観察において、切断時の外力によるプリプレグへの影響を最小限にするために、例えばプリプレグの両面を金属等の剛性のある板で挟み固定した状態で切断し、断面観察を行ってもよい。なお、上記少なくとも５箇所の測定は、一方向プリプレグがある程度の長さを有する場合（例えばボビンに巻き取られた形態のテープ状である場合）には、繊維軸方向に例えば５０ｃｍ程度の間隔で少なくとも５箇所について測定を行ってもよいし、一方向プリプレグがカットされたテープの形態である場合には、カットされた複数のプリプレグの中から任意に少なくとも５つのプリプレグを取り出して測定を行ってもよい。以下、複数箇所について測定する場合には、上記と同様にして複数箇所の測定を行ってよい。
【００７０】
一方向プリプレグに含まれる厚み方向における強化繊維の含有数の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。本発明において、上記変動係数は、各一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維の厚み方向における強化繊維の含有数を少なくとも１０箇所において測定し、この結果から得た平均値及び標準偏差から、変動係数（ＣＶ値）＝標準偏差／平均値×１００（％）の式により算出される。厚み方向における強化繊維の含有数の変動係数が上記の上限以下である場合、一方向プリプレグからランダム積層体を製造する際に、積層ムラが生じにくくなり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの等方性を確保しやすくなる。
【００７１】
一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維の、式（３）より算出される幅方向における強化繊維の平均含有密度（以下において「平均含有密度Ａ」とも称する）は、好ましくは１５０〜２，０００本／ｍｍ、より好ましくは５００〜１，５００本／ｍｍ、さらにより好ましく７００〜１，０００本／ｍｍである。幅方向における強化繊維の平均含有密度が上記の上限以下である場合、原料化合物を含浸させその後固化させる際に、プリプレグ内部にボイドが生じにくくなり、この一方向プリプレグから製造される繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすい。また、幅方向における強化繊維の平均含有密度が上記の下限以上である場合、プリプレグの割れの発生を防止しやすく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度を高めやすい。
【００７２】
一方向プリプレグあたりの幅方向における平均含有密度を上記の範囲内にすることにより、一方向プリプレグを薄層でありながらも割れが生じにくくし、かつ、ボイドが低減されやすくなる。そして、このような一方向プリプレグを用いて本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造することにより、シートとしての成形性及び強度を高めやすく、また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の品質も向上させやすい。
幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、式（３）より算出される。なお、式（３）中の厚み方向における強化繊維の平均含有数の測定方法は上記に述べたとおりである。また、式（３）中の（１／強化繊維の単糸直径［ｍｍ］）は、幅方向１ｍｍあたりの単位積層内に含まれ得る強化繊維の本数を表す。
【数２】
0006836763.tif 000008
【００７３】
ここで、式（３）より算出される平均含有密度Ａについて、以下に説明する。本発明の熱可塑性樹脂シートに含まれる各プリプレグにおいて、強化繊維は厚み方向に積層され、幅方向に並んでいる。そして、（１／強化繊維の単糸直径［ｍｍ］）は、幅方向１ｍｍあたりの単位積層内に含まれ得る強化繊維の本数、つまり、幅方向に１ｍｍの長さを有し、厚み方向に１層（単位積層内）の中に含まれ得る強化繊維の本数を表している。この数値は、幅方向に１ｍｍ×厚み方向に１層の単位積層内に、繊維がどの程度含まれ得るかを意味する数値であるため、１ｍｍを強化繊維の単糸直径で割ることにより算出される。幅方向における強化繊維の平均含有密度は、式（３）に示されるように、上記のようにして算出した（１／強化繊維の単糸直径［ｍｍ］）と厚み方向における強化繊維の平均含有数との積であり、プリプレグの単位幅（１ｍｍ）あたりに含まれ得る強化繊維の平均含有数を表す。具体的には、幅方向に１ｍｍの長さを有し、厚み方向に１層（単位積層内）の中に含まれ得る強化繊維本数に、厚み方向における強化繊維の平均含有数をかけて算出されることから、プリプレグの繊維方向に直交する厚み方向の断面において、幅方向に１ｍｍ×厚み方向に厚みの長さを有する矩形の範囲に含まれ得る強化繊維の本数を表している。
【００７４】
一方向プリプレグにおいて、一方向プリプレグに含まれる強化繊維の本数をｍ（本）とし、厚み方向の平均含有数をｎ（本）とし、一方向プリプレグの平均幅長をｐ（ｍｍ）とし、強化繊維の単糸直径をｑ（ｍｍ）とすると、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは次の式（５）：
【数３】
0006836763.tif 000009
を満たすことが好ましい。ここで、一方向プリプレグにおいては、幅方向に並ぶ強化繊維の繊維間に上記重合物が含浸し、各繊維がある程度の間隔で存在していることが好ましい。上記式（５）は、一方向プリプレグにおける幅方向の強化繊維の粗密を表す式である。まず、式（５）中の（ｍ／ｎ）により算出される値は、一方向プリプレグに含まれる強化繊維の本数（ｍ）を厚み方向の平均含有数（ｎ）で除して得られる値であり、一方向プリプレグの幅方向に平均幅長×厚み方向に１層の範囲に実際に含まれる強化繊維の本数を表している。この値をさらに、一方向プリプレグの平均幅長（ｐ）で除することにより、幅方向に１ｍｍ×厚み方向に１層の範囲に実際に含まれる強化繊維の本数が（ｍ／ｎ）／ｐとして算出される。そして、（ｍ／ｎ）／ｐを１／ｑで除することにより、幅方向の強化繊維の粗密を表すを表すパラメータが｛（ｍ／ｎ）／ｐ｝／（１／ｑ）（以下において「値Ｚ」とも称する）として算出される。ここで、例えば値Ｚが１である場合、つまり、（ｍ／ｎ）／ｐが１／ｑに等しい場合、強化繊維が隙間なく幅方向に並んでいることを表し、値Ｚが１より小さくなるにつれて、つまり、（ｍ／ｎ）／ｐが（１／ｑ）より小さくなるにつれて、幅方向に並ぶ強化繊維間の間隔が大きくなることを意味する。値Ｚは、プリプレグ内に樹脂と繊維が均一に存在しやすい観点及び一方向プリプレグの割れを防止しやすい観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。また、値Ｚは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度のばらつきを抑制しやすい観点から、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【００７５】
一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維の幅長の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。本発明において、変動係数は開繊された強化繊維の繊維方向にほぼ直交する幅の長さを少なくとも１０箇所において測定し、この結果から得た平均値及び標準偏差から、変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／平均値×１００（％）の式により算出される。開繊された強化繊維が上記の構成を有することにより、一方向プリプレグにおける幅長の変動係数を、好ましくは５％以下とすることができる。幅長の変動係数が上記の上限以下である場合、本発明のプリプレグからランダム積層体を製造する際に、積層ムラが生じにくくなり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの等方性を確保しやすくなる。
【００７６】
一方向プリプレグの繊維体積含有率（Ｖｆ）は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５５％、さらにより好ましくは２５〜４５％さらにより好ましくは３０〜４５％、さらにより好ましくは３５〜４５％、特に好ましくは３７．５〜４２．５％である。繊維体積含有率（Ｖｆ）は、例えばＪＩＳ−７０７５に従い測定される。繊維体積含有率が上記の上限以下である場合、繊維相互の交絡箇所（未含浸部）を低減し、ボイドレス化しやすい。また、繊維体積含有率が上記の下限以上である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の強度を高めやすい。
【００７７】
一方向プリプレグの平均厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１８０μｍ、さらにより好ましくは４０〜１６０μｍである。平均厚みが上記の上限以下である場合、プリプレグ内部のボイドの発生を抑制しやすい。また、平均厚みが上記の下限以上である場合、プリプレグの割れを抑制しやすい。上記平均厚みは、プリプレグの少なくとも１０箇所について、厚み計を用いて測定した平均値である。
【００７８】
上記の開繊された強化繊維の平均含有密度及び厚みを考慮すれば、一方向プリプレグの平均幅は、例えば１２Ｋの炭素繊維の原糸を用いる場合、好ましくは１０〜１８ｍｍである。上記平均幅は、測定用カメラ等を用いて、プリプレグの幅を少なくとも１０箇所について測定した平均値である。なお、一方向プリプレグにおいて、幅方向とは、プリプレグ表面における繊維方向に直交する方向である。この場合、平均幅を１０ｍｍ以上とすることで製造されるプリプレグ内部のボイドの発生を抑制しやすく、平均幅を１８ｍｍ以下とすることで開繊する際の単糸切れによる毛羽立ち及びプリプレグの割れを抑制しやすい。
【００７９】
一方向プリプレグの繊維方向の平均長さは特に限定されず、一方向プリプレグの使用用途に応じて適宜変更してよいが、好ましくは１０〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。平均長さが上記の上限以下である場合、ボイドの発生を抑制しやすい。また平均長さが上記の下限以上である場合、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすく、そのばらつきを低減しやすい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすい観点からは、一方向プリプレグの繊維方向の平均長さは好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは２５ｍｍ以上である。
【００８０】
一方向プリプレグにおけるボイド率は、最終的に得られる成形体の成形性や機械的強度を高めやすい観点から、平均厚み２ｍｍを有する繊維強化熱可塑性シートにおいてＪＩＳ−７０７５に従い測定し、好ましくは０〜０．４ｖｏｌ％である。
【００８１】
一方向プリプレグを製造する際に、開繊された強化繊維に拘束剤を付着させてもよい。拘束剤を付着させることにより、開繊された強化繊維の幅の拘束性を高めやすく、また、一方向プリプレグを製造する際に発生し得る割れを抑制することができる。拘束剤の付着量は、最終的に得られるプリプレグの物性低下への影響を考慮して、強化繊維の質量に基づいて０〜０．８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５質量％である。拘束剤の付着量を上記の下限以上とすることが、開繊された強化繊維の幅の拘束性を高めることができるため好ましい。拘束剤の付着量を上記の範囲とすることで、プリプレグから得られる成形体の物性低下及び一方向プリプレグを製造する際に発生し得る割れを抑制しやすい。使用する拘束剤の種類としては特に限定されないが、乳化させたエポキシ樹脂や乳化させた変性ポリオレフィン樹脂等が好適に利用される。
【００８２】
＜成形体＞
上記特徴を有する本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、優れた成形性を有する。そのため、低圧で成形可能であること、複雑な形状を有する成形体に成形可能であることに加えて、さらに、ウレタン樹脂や鉄に対する接着性が良好であるという利点を有する。また、成形品の表面転写性が良好であるという利点も有する。
【００８３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いて成形体を製造する方法としては、プレス成形が挙げられる。プレス成形は、加工装置及び型等を用いて、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに曲げ、剪断、圧縮等の変形を加え、成形体を製造する方法である。成形形態としては、例えば深絞り、フランジ、コールゲート、エッジカーリング、型打ちなどが挙げられる。プレス成形の方法としては、金型プレス法、及び、大型の部材（例えば航空機用部材）を成形するために使用されるオートクレーブ法などが挙げられる。
【００８４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる樹脂（重合物ａ）は熱可塑性樹脂であるため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを加熱し、該樹脂を溶融、軟化させた状態で成形型の形状に変形させ、その後冷却するスタンピング成形にも適している。
【００８５】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは特に成形性に優れるため、従来の繊維強化プラスチックを用いる場合では成形が困難であった深絞りのプレス成形や、低圧（４ＭＰａ以下）での成形、短時間での成形が可能なスタンピング成形に使用することができる。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、１分以内のハイサイクルでの成形が要求されるハイサイクル材料としても使用可能である。
【００８６】
本発明は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体も提供する。かかる成形体は、例えば本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートをプレスすることにより製造される。なお、かかる成形体においては、重合物（ａ）がプレス時の加熱等によりさらに重合した重合物成形体の用途は何ら限定されないが、例えば、ＯＡ機器及び携帯電話等に用いられる電気、電子機器部品、支柱及び補強材等の建築材料、自動車用構造部品、航空機用部品等が挙げられる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形体は、高い強度を好ましくは少ないばらつきで有している。
【００８７】
＜製造工程＞
次に本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シート、及び、成形体の製造方法について説明する。
【００８８】
（繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法は、
（ａ）強化繊維を開繊する工程、
（ｂ）開繊された強化繊維に、式（１）：
【化６】
0006836763.tif 000010
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物と、１分子中に１個の反応性基を有する少なくとも１種の化合物とを含浸させる工程、ここで、該反応性基は水酸基又はエポキシ基である、
（ｃ）前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた化合物を、得られる重合物の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００となるまで重合させ、一方向プリプレグを得る工程、
（ｄ）該一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ならびに
（ｅ）該積層物を１００〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る工程
を少なくとも含む。なお、本発明の製造方法について、以下にさらに詳細に説明するが、当該説明においては、１分子中に１個の反応性基を有する化合物が、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）である場合を例として記載する。したがって、後述する記載は、単官能エポキシ化合物に代えて１分子中に１個の水酸基を有する化合物（単官能フェノール化合物）を用いる場合にも同様に当てはまる。
【００８９】
上記、工程（ａ）で使用する強化繊維は、特に限定されないが、通常「原糸」とも称される未開繊の強化繊維である。このような強化繊維は、一定のトラバース幅で円筒状の管であるボビンに巻かれており、これを解舒して使用することが多い。
【００９０】
ここで、通常、円筒状のボビンにトラバース巻きされた原糸を単に解舒しただけでは、繊維束は進行方向に対して蛇行した状態で送り出されることとなる。上記に述べた本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを得やすい観点からは、原糸由来のトラバースを解消し、繊維束が蛇行することなく進行方向に対して真っ直ぐに送り出されるような装置を使用することが好ましい。
【００９１】
上記トラバースを解消するための装置を図１に示す。例えば、原糸を解舒して送り出す送りだし機構と、複数の糸道ガイド７と、強化繊維のトラバースを解消するトラバースガイド８とを備えた装置を使用することが好ましい。このような装置を用いて例えば炭素繊維を解舒する工程について、以下に説明する。図１に示すように、トラバースガイド８は直前の糸道ガイド７ａと垂直に交差するように、直前の糸道ガイド７ａの上方及び下方の何れか一方に設けられている（図１では直前の糸道ガイド７ａの下方に設けられている）。ここで、扁平状の繊維束のガイドとの接触面は直前の糸道ガイド７ａ、トラバースガイド８、直後の糸道ガイド７ｂの何れとも同じ面となるように送り出されることが好ましい。送り出し機構としては、原糸４をセットする原糸ボビンホルダー５と送出張力発生モーター６とを備えた装置が例示される。糸道ガイド７としては、金属製の縦ガイドローラーが好適に利用される。糸道ガイド７は、原糸ボビンホルダー５とほぼ平行となるように繊維束の進行方向に沿って設けられていることが好ましい。糸道ガイド７の直径は、設備の省スペース化及び強化繊維の取扱い性の観点から好ましくは２０〜４０ｍｍ程度である。原糸ボビンホルダー５にセットされた強化繊維の原糸４は、送出張力発生モーター６が駆動することにより送り出され、糸道ガイド７を経て強化繊維を開繊するための工程（ａ）へ送られる。
【００９２】
原糸４の繊維束が直前の糸道ガイド７ａからトラバースガイド８へ送り出される際に９０度、トラバースガイド８から直後の糸道ガイド７ｂへ送り出される際に９０度それぞれ捻られ、これらのガイドを通る際に１回撚られることとなる。これにより、原糸由来のトラバースが解消され、繊維束が蛇行することなく進行方向に対して真っ直ぐに送り出すことが可能となる。繊維束が直前の糸道ガイドから直後の糸道ガイドへ送り出される際、捻りの方向は繊維の進行方向に対してＳ方向、Ｚ方向又はこれらを組み合わせて用いられる。
【００９３】
トラバースガイド８は糸道ガイド７と同じ金属製の縦ガイドローラーを用いてもよく、径の小さいピンガイドを用いてもよい。さらに、モーター等の駆動源を用いてトラバースガイドを繊維束の進行方向と逆方向に駆動するように設けたり、ガイドの表面に微細な凹凸を設けたりしてもよい。このようにトラバースガイド８を繊維束に対して抵抗を加えるように設けることにより、繊維束がトラバースガイド８を通過する際に繊維束の端部の折り返しを防止することができ、繊維束を扁平な状態（例えば１２Ｋの原糸を使用する場合には、繊維方向に直交する幅が５〜８ｍｍ又は８〜１０ｍｍ）を維持したまま送り出すことができる。
【００９４】
トラバースガイド８と直前の糸道ガイド７ａ及び直後の糸道ガイド７ｂとの間隔は１ｍ以上であることが好ましい。これにより、繊維束がトラバースガイドを通過することによる端部の折り返しを防止することが可能となる。
【００９５】
工程（ａ）において、開繊時に強化繊維に負荷される張力は、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／本、より好ましくは０．０４〜０．０６ｇ／本である。このような範囲の張力をかけることにより、開繊性を高めやすく、かつ、単糸切れによる毛羽立ちを抑制しやすい。張力が０．０２ｇ／本より低い場合、繊維束が十分に押し広げられず、得られる開繊された強化繊維の厚み方向における平均含有数が高くなりすぎる場合がある。また、０．１ｇ／本より高い場合、単糸切れによる毛羽立ちが発生しやすくなる場合がある。強化繊維の開繊性を向上させるために、超音波開繊法、静電開繊法、プレス開繊法、ジェット開繊法、通気式開繊法等の少なくとも１つを用いてもよい。
【００９６】
工程（ａ）において、例えば開繊ガイドと、幅ガイドとを備える装置を用いて開繊を行ってよい。図２には、開繊ガイド１３ａ〜１３ｈと幅ガイド１０に加えて、開繊槽１１とを備えた装置を示す。開繊ガイド１３ａ〜１３ｈは、例えば所定の直径を有する円柱形状であり、所定の位置に固定されている。開繊ガイド１３ａ〜１３ｈにより、開繊前の強化繊維９に対して略半径方向から荷重が負荷され、強化繊維はその進行方向に対して鉛直方向から押圧をかけられることとなる。これにより繊維束が押し広げられ強化繊維が開繊される。開繊ガイドの設置本数は特に限定されず、開繊前の強化繊維９の繊維束の幅や、一方向プリプレグの所望される幅等に応じて適宜変更してよい。繊維束と開繊ガイド１３ａ〜１３ｈとの巻き付け角についても同様に、適宜変更してよい。
【００９７】
幅ガイド１０は、繊維束の両端より外側に位置するように設けられる一対のガイドからなり、開繊ガイド１３ａ〜１３ｈの間の少なくとも１か所に開繊ガイドに対して垂直となるように設けられる。開繊前の強化繊維９の繊維束は幅ガイド１０の内側を通るため、繊維束の開繊幅を調整することが可能となり、開繊された強化繊維の幅精度を高めることができる。幅ガイド１０の設置数及び設置幅については特に限定されず、強化繊維のフィラメント数や一方向プリプレグの所望される幅等に応じて適宜変更してよい。
【００９８】
開繊ガイド１３ａ〜１３ｈ及び幅ガイド１０の材質は特に限定されないが、スチール、ステンレス、アルミナ等の金属が好適に利用される。繊維の摩耗を低減させる観点からは、ステンレスの表面にクロムが電解めっきされたガイドを用いることが好ましい。このような材質のガイドは平滑化された表面を有するため、開繊の際にガイドと繊維との接触による摩耗を低下することができ、単糸切れによる毛羽立ちを抑制することができる。
【００９９】
開繊槽１１は、水等の液体を含む開繊溶液１２を貯留するために設けられる槽であり、強化繊維を液内で送り出しながら開繊できるように、その内部に開繊ガイド及び幅ガイドを設けてよい。このように強化繊維を液中に浸しながら開繊を行うことで、強化繊維の製造の際に塗布されるサイジング剤を取り除くことができる。開繊槽におけるサイジング剤の溶出性を高めるために、開繊槽内の液体の温度を高温にしてもよいし、界面活性剤等を添加した液体を使用してもよい。また、使用する原糸に塗布されているサイジング剤の種類に応じて開繊槽１１を使用せず開繊ガイドのみで開繊を行ってもよい。
【０１００】
開繊された強化繊維に拘束剤を付着させてもよい。拘束剤を付着させることにより、開繊された強化繊維の幅の拘束性を高めやすく、また、一方向プリプレグを製造する際に発生し得る割れを抑制することができる。拘束剤は上記の開繊槽内に含ませてもよいし、強化繊維に含まれるサイジング剤を取り除くための開繊槽（デサイズ槽）とは別に、拘束剤を付着させる槽（リサイズ槽）を設けてもよい。拘束剤を付着させることにより、続く工程（ｂ）において、開繊された強化繊維の幅方向の収縮を抑制しやすい。拘束剤の付着量は、最終的に得られるプリプレグの物性低下への影響を考慮して、強化繊維の質量に基づいて０．８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５質量％である。拘束剤の例としては、特に限定されないが、乳化させたエポキシ樹脂や変性ポリオレフィン樹脂等が好適に利用される。
【０１０１】
上記のようにして開繊された強化繊維に、次いで、該強化繊維に含まれる水分等を除去する工程、乾燥させる工程（例えば図２中の乾燥ローラー１４）、及び巻き取る工程（例えば図２中の駆動ローラー１５及び巻取部１６）を必要に応じて実施してもよい。
【０１０２】
開繊された強化繊維を乾燥させる工程では、例えば、温度調節可能な複数の乾燥ロールを使用してよい。繊維束が乾燥ロールと接触するように送り出されることにより、繊維束を完全に乾燥させることができる。乾燥ロールの温度は、テープ幅、巻き取り速度、開繊槽内の溶液の揮発性等に応じて適宜変更してよいが、８０〜２００℃の温度域が好適に利用される。また、各乾燥ロールの温度は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０３】
また、工程（ａ）から直接工程（ｂ）を実施してもよいが、設備上や各工程の生産速度が違う場合は、開繊された強化繊維を巻き取る工程（例えば図２中の駆動ローラー１５及び巻取部１６）を含んでもよい。
巻き取る工程において、開繊された強化繊維を巻き取る機構（巻き取り軸、モーターなど）とリールが使用される。巻き取り軸に取り付けられたリールが回転することにより、開繊された強化繊維をリールに巻き取ることができる。巻き取り速度は、繊維束の開繊性・開繊された強化繊維の幅等に応じて適宜変更してよい、好ましくは５０ｍ／分以下であり、より好ましくは５〜３０ｍ／分である。上記範囲の速度で巻き取りを行うことが、幅の精度を高めやすいため好ましい。
【０１０４】
開繊された強化繊維を巻き取る工程において、各ローラーとの接触により発生する単糸切れによる毛羽立ちを取り除くために、例えばスクレーパー、ブラシ等をローラーと接触するように設けてもよい。
【０１０５】
本発明の製造方法においては、上記工程により解舒した強化繊維を開繊後、該強化繊維に、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物と、少なくとも１種の単官能エポキシ化合物とを含浸させる。ここで、理由は明らかではないが、式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物を含浸させるが、単官能エポキシ化合物を含浸させない場合と比較して、上記原料化合物を強化繊維に含浸させる本発明の製造方法の場合には、強化繊維中へのマトリックス樹脂の含浸性が良好であり、含浸後の繊維の幅方向への収縮も抑制されやすい。これは、工程（ｂ）及び（ｃ）において樹脂の不用意な重合が抑制されているためであると考えられる。その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける一方向プリプレグあたりの厚み方向における強化繊維の平均含有数を低下させやすく、また、マトリックス樹脂を繊維中に十分均一に含浸させやすいために、繊維と繊維の間に樹脂が含浸されていない隙間（ボイド）ができにくい。
【０１０６】
強化繊維の繊維と繊維の間への樹脂の含浸性を高めやすい観点からは、厚み方向における平均含有数が、好ましくは２０本以下、より好ましくは１５本以下、さらに好ましくは１０本以下、さらに好ましくは８本以下、さらに好ましくは７本以下、特に好ましくは６本以下になるまで開繊することが好ましい。また、該厚み方向における平均含有数の下限値は、樹脂の浸透を高めやすい観点からは少ないほどよく、特に限定されないが、例えば１本以上、ある場合には２本以上、別の場合には３本以上であってもよい。
【０１０７】
上記工程を経て開繊された強化繊維は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下の幅長の変動係数（ＣＶ）を有する。かかる変動係数の算出方法は、一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維について、上記に述べたとおりである。幅長の変動係数を上記の上限以下とすることにより、本発明のプリプレグからランダム積層体を製造する際に、積層ムラが生じにくく、ランダムシートの等方性を確保しやすくなる。本発明の製造方法によれば、原料化合物を含浸後の繊維の幅方向への収縮も抑制されやすいため、上記の幅長の変動係数を低下させやすい。
【０１０８】
上記工程（ａ）に続く工程（ｂ）において、開繊された強化繊維に、式（１）：
【化７】
0006836763.tif 000011
［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物と、少なくとも１種の単官能エポキシ化合物とを含浸させる。なお、上記の通り、上記の説明においては、１分子中に１個の反応性基を有する化合物が単官能エポキシ化合物である場合を例として記載するが、単官能エポキシ化合物に代えて単官能フェノール化合物を使用してもよい。
【０１０９】
工程（ｂ）で含浸させる、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノール化合物、及び単官能エポキシ化合物の分子量は、それぞれ、好ましくは２，０００以下である。このように、低分子量であり、低粘度の原料を使用することにより、プリプレグ製造の際に開繊された強化繊維間に原料となる化合物が浸透しやすくなり、得られるプリプレグは、繊維間にボイドが含まれることなくこれらの化合物の重合物である熱可塑性樹脂が均一に含浸した状態（フル含浸）となる。また、単官能エポキシ化合物を含浸させることにより、単官能エポキシ化合物を含浸させない場合と比較して繊維の幅方向への収縮が抑制される傾向があるため、繊維間への含浸性がより向上する。なお、上記の通り、１分子中に１個の反応性基を有する化合物として単官能フェノール化合物を使用してもよく、単官能フェノール化合物の分子量についても上記の単官能エポキシ化合物の分子量に関する記載が同様にあてはまる。
【０１１０】
工程（ｂ）で含浸させる単官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば芳香族型単官能エポキシ化合物（特にアルキルフェノール型単官能エポキシ化合物）、脂肪族炭化水素型単官能エポキシ化合物等が挙げられる。工程（ｂ）において、１種類の単官能エポキシ化合物を含浸させてもよいし、２種類以上の単官能エポキシ化合物を組み合わせて含浸させてもよい。このような化合物としては、例えば式（ａ）：
【化８】
0006836763.tif 000012
［式（ａ）中、
Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜９（好ましくは１〜４）の直鎖状又は分枝状の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表し、ｍは０〜５の整数（好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０、１又は２、特に好ましくは１又は０、最も好ましくは１）を表し、ｍが２以上である場合に複数存在するＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との相溶性を高めやすく、これらの化合物の開繊された強化繊維へのなじみを向上させ、これらの化合物の強化繊維への均一な含浸を達成しやすく、これらの化合物が均一に分散した状態でプレス工程および重合工程を行いやすく、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的物性のばらつきおよび／または成形性のばらつきを抑制しやすい観点から、式（ａ）中のＲ２は、好ましくは炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３〜９の分枝状の炭化水素基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。また、同様の観点から、上記の式（ａ）中のｍが１であり、かつ、Ｒ２は基−Ｏ−Ｒ１−（ＣＨＣＨ２Ｏ）に対して、オルト位またはパラ位（より好ましくはパラ位）に位置することが好ましい。このような化合物としては、具体的には、ｐ−tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル（３−メチルフェニル）エーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、２−ノニルフェニルグリシジルエーテル、３−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
工程（ｂ）において、得られる成形体の強度、剛性及び耐熱性の観点から、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とを、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜８０：２０の質量比で含浸させる。質量比におけるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の割合が上記の下限以上であると、プリプレグから得られる成形体の耐熱性を高めやすいために好ましい。また、質量比におけるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の割合が上記の上限以下であると、開繊された強化繊維にビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とを良好な分散状態で含浸させやすいため好ましい。
【０１１２】
工程（ｂ）において含浸させる単官能エポキシ化合物の量は、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対して、好ましくは０．１〜８質量％である。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の量が上記の範囲内である場合、繊維強化熱可塑性樹脂における割合Ｍを上記の範囲に調整しやすい。シートの良好な成形性が得られる観点からは、上記単官能エポキシ化合物の量は、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対して、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１〜３質量％である。また、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の十分な機械的強度が得られる観点からは、上記単官能エポキシ化合物の量は、原料として使用するビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対して、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。なお、上記の通り、１分子中に１個の反応性基を有する化合物として単官能フェノール化合物を使用してもよく、工程（ｂ）において含浸させる単官能フェノール化合物の量についても上記の単官能エポキシ化合物の量に関する記載が同様にあてはまる。例えば、単官能エポキシ化合物、単官能フェノール化合物等の１分子中に１個の反応性基を有する化合物を、工程（ｂ）において上記の範囲の量で含浸させること、製造工程における加熱温度および加熱時間を調整することにより、Ｍｗａに対するＭｗｂの割合（Ｍｗｂ／Ｍｗａ）を、１．０１〜１．８、好ましくは１．０５〜１．８、より好ましくは１．０５〜１．４、さらに好ましくは１．０５〜１．２の範囲に調整しやすい。
【０１１３】
工程（ｂ）において、単官能エポキシ化合物に代えて、１分子中に１個の水酸基を有する化合物を含浸させることも可能である。１分子中に１個の水酸基を有する化合物の分子量も、開繊された強化繊維間への含浸性を高めやすく、繊維間のボイドを低減しやすい観点から、好ましくは２，０００以下である。
【０１１４】
工程（ｂ）で含浸させる１分子中に１個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば１価のフェノール性化合物が挙げられる。１分子中に１個の水酸基を有する１種類の化合物を含浸させてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて含浸させてもよい。このような化合物としては、例えば１分子中に１個の水酸基を有する芳香族化合物、好ましくは式（ｂ）：
Ｐｈ−ＯＨ            （ｂ）
〔式中、
Ｐｈは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されていてもよい、芳香族炭化水素基を表す〕
で表される化合物、より好ましくは式（ｂ’）：
【化９】
0006836763.tif 000013
〔式中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を表し、ｐは０〜５の整数（好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０、１又は２、特に好ましくは１又は０、最も好ましくは１）を表し、ｐが２以上である場合に複数存在するＲ３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、単環式芳香族炭化水素基、縮合多環式芳香族炭化水素基、又は、環集合芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は、好ましくはフェニル基又はビフェニル基である。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との相溶性を高めやすく、これらの化合物の開繊された強化繊維へのなじみを向上させ、これらの化合物の強化繊維への均一な含浸を達成しやすく、これらの化合物が均一に分散した状態でプレス工程および重合工程を行いやすく、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的物性のばらつきおよび／または成形性のばらつきを抑制しやすい観点から、式（ｂ’）中のＲ３は、好ましくは炭素数１〜９の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３〜９の分枝状の炭化水素基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。また、式（ｂ’）中のｐが１であり、かつ、Ｒ３は−ＯＨに対して、オルト位またはパラ位（より好ましくはパラ位）に位置することが好ましい。また、上記のように均一な含浸を達成することにより、過度な熱履歴がかけられた場合でも分子量の増大を効果的に抑制し、成形性を維持しやすくなる。
【０１１５】
このような化合物としては、具体的には、４−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、フェノール、ノニルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１１６】
工程（ｂ）で含浸させる１分子中に１個の反応性基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との相溶性を高めやすいとともに、これらの化合物の開繊された強化繊維へのなじみを向上させ、これらの化合物の強化繊維への均一な含浸を達成しやすく、これらの化合物が均一に分散した状態でプレス工程および重合工程を行いやすく、その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的物性のばらつきおよび／または成形性のばらつきを抑制しやすい観点から、１分子中に１個の反応性基を有する化合物は、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル及び／又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、より好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテルである。
【０１１７】
工程（ｂ）において、上記の他に任意の添加剤を含浸させてもよい。添加剤としては、例えば有機溶媒、反応促進剤、カップリング剤、硬化剤、顔料、消泡剤、防カビ剤、劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤を加える場合、その量は添加の目的等に応じて適宜変更してよい。
例えば、樹脂の重合反応を促進させるために反応促進剤を使用してもよい。現場重合型の熱可塑性樹脂の原料であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とは、求電子置換反応により逐次的に重合する。そのため、求電子置換反応が進みやすい塩基性のリン系・アミン系の反応促進剤を使用することが好ましく、生産速度の観点から有機リン化合物を使用することが特に好ましい。
【０１１８】
有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタノン等が好適に利用される。
【０１１９】
上記の原料化合物の重合物の重量平均分子量を好ましい範囲としやすい観点から、反応促進剤を、一方向プリプレグに含まれる上記重合物１００質量部に対して２〜３質量部の量で使用することが好ましい。また、反応促進剤は、工程（ｂ）において、原料であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物等を含む混合物と共に開繊された強化繊維に含浸させることが好ましい。
【０１２０】
工程（ｂ）において現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物と、単官能エポキシ化合物とを含浸させる方法としては、開繊された強化繊維に上記原料をそのまま用いて含浸させてもよいし、原料と有機溶媒とを含むワニスを用いて含浸させてもよい。樹脂の粘性を低くすることで強化繊維に対する透過性を高め、強化繊維間にボイドが生じることなく含浸させやする観点から、ワニスを用いて含浸を行うことが好ましい。ワニスに含まれ得る有機溶媒としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノール化合物及び単官能エポキシ化合物に対する溶解性が高い有機溶媒が好ましく、ＤＮＰ・ＮＭＰ等の極性溶媒がより好ましく、ケトン系溶媒がさらにより好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。有機溶媒の含有量は原料となる化合物の含浸性、生産性の観点から使用する原料１００質量部に対して１０〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２１】
含浸方法は特に限定されず、吐出ダイを用いて開繊された強化繊維の上下面に現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物又はその溶液を塗工することにより行ってもよいし、開繊された強化繊維に現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物を含有する溶液に浸漬させて行ってもよい。ここで、上記化合物又は上記化合物の溶液が含浸した強化繊維は、該化合物又は該溶液の表面張力により幅方向に収縮しやすい。この収縮により、厚みの増大や、繊維の方向性の乱れ、割れの発生などが起こり得る。このような収縮を防止するために、工程（ｂ）において、例えば塗工装置を用いることが好ましい。
【０１２２】
吐出ダイを使用して開繊された強化繊維の上下面に現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物又はその溶液を塗工する場合、図４に示す機構を用いてもよい。
図４に示す機構は、開繊された強化繊維を導く導糸ローラー１９と、樹脂吐出ダイ２０（ダイヘッド２０ａおよび２０ｂ）と、含浸後の強化繊維を搬送する搬送ベルト２２、搬送ベルトガイドローラー２１（図４中に示される搬送ベルトガイドローラー２１を搬送ベルトガイドローラー２１ａとも称する）とを備えている。
搬送ベルトガイドローラー２１ａは導糸ローラー１９よりも高い位置となるように設けられている。搬送ベルトガイドローラー２１の設置位置は、図４中にも示される搬送ベルトガイドローラー２１ａ、乾燥炉２３と冷却装置２４の間に位置する搬送ベルトガイドローラー２１ｂ、冷却装置２４と一方向プリプレグテープ２５との間に位置する搬送ベルトガイドローラー２１ｃについて、高さが２１ａ＞２１ｂ＞２１ｃとなるように設けられており、原料化合物を含浸後の強化繊維はベルトに面張力を持たせた状態で搬送される。これにより、次の固化工程におけるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との重合の際の収縮を抑制し、開繊された強化繊維の幅精度を維持して固化させることができる。
樹脂吐出ダイ２０は、開繊された強化繊維に原料化合物を塗工及び含浸させるために設けられており、強化繊維の搬送路の両側に設けられた一対のダイヘッド（２０ａ、２０ｂ）からなる。また、樹脂吐出ダイの一対のダイヘッド（２０ａ、２０ｂ）は、基材の搬送方向に対して異なる位置に設けられている。これにより、強化繊維の上下面から原料化合物を塗工することができ、強化繊維間にボイドを生じさせることなく原料化合物を透過させることができる。含浸ダイの吐出口の前後関係は基材の搬送方向に対して異なる位置に設けられていれば特に限定しない。ダイに使用されるダイヘッド及びシムの材質は金属であれば特に限定されずステンレス等が好適に利用される。
現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物を含浸させた強化繊維は搬送ベルトガイドローラー２１を経て固化する工程（乾燥炉２３）へ送られる。
【０１２３】
開繊された強化繊維を、原料化合物を含有する溶液に浸漬させる場合、原料化合物を含浸させた後、強化繊維に、ローラーによる絞りで脱液する絞り工程を施してよい。ローラーに掛ける絞り圧Ｐは、好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２５ＭＰａである。これにより、ボイド除去と含浸された化合物の量の制御を行うことができる。絞り圧が上記の下限より低くなると、樹脂付着量が安定せず一方向プリプレグ内部にボイドが残存する場合がある。また、絞り圧が上記の上限を越えると、一方向プリプレグの樹脂量を増やすことが困難となる場合がある。
【０１２４】
工程（ｂ）における当該樹脂含浸量は、好ましくは繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける強化繊維体積含有率Ｖｆが好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５５％、さらにより好ましくは２５〜４５％さらにより好ましくは３０〜４５％、さらにより好ましくは３５〜４５％、特に好ましくは３７．５〜４２．５％になるように制御される。上記した範囲とすることが、繊維強化熱可塑性樹脂シートの成形性の観点から好ましい。体積含有率が上記の上限以下である場合、繊維相互の交絡箇所（未含浸部）の発生を抑制しやすく、ボイドを低減しやすい。体積含有率が上記の下限以上である場合、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び成形体の強度を高めやすい。
【０１２５】
次いで、工程（ｃ）において、前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた原料化合物を固化させる。固化方法は加熱により行われる。加熱温度は、用いる強化繊維の種類や、原料化合物の溶液を用いた場合には溶媒の種類等によって適宜変更してよいが、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高く原料の反応性基、反応促進剤が失活しない温度域で行うことが好ましく、１００〜２００℃の温度域で加熱することが好ましい。加熱方法は特に限定しないが、近赤外線、遠赤外線、中赤外線による加熱方法が好適に用いられる。
この固化により、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物とが、一部において単官能エポキシ化合物等の１分子中に１個の反応性基を有する化合物と共に、直鎖状に重合し、例えば５，０００〜２５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは７，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有する現場重合型の熱可塑性樹脂を含む一方向プリプレグが得られる。また、原料と有機溶媒とを含むワニスを用いて含浸させる場合、溶剤の揮発とともにビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物と、単官能エポキシ化合物との重合反応が進行する。
【０１２６】
次に、工程（ｄ）において、上記のようにして製造した一方向プリプレグを所望の繊維長となるように切断し、例えば所望の大きさを有する金型にランダムに積層するように配置させ、積層物を得る。ランダムに積層する方法としては、繊維強化熱可塑性樹脂シートを連続的に製造する場合、上記のようにして裁断した一方向プリプレグを高い位置から自然落下させ、スチールベルト等のコンベア上に積層させる方法や、落下経路にエアーを吹き込むか、又は、邪魔板を取り付ける方法等が好適に使用される。また、バッチ式で製造する場合には、上記のようにして裁断した一方向プリプレグを容器に蓄積しておき、この容器の下面に搬送装置を取り付け、シート製造のための金型等へ分散させる方法等が好適に使用される。
【０１２７】
一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程では、所定の大きさ（例えば３００ｍｍ角や６００ｍｍ角等）を有する金型に一方向プリプレグをランダムに積層させる。この場合、得られる積層物の嵩高さは使用する一方向プリプレグの繊維方向の長さによって異なるが２０〜５０ｍｍ程度となり、金型面に対して略均一となることが好ましい。これにより、得られる繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚み方向における一方向プリプレグの積層数が一定となり、機械的強度が等方性となる。
【０１２８】
次いで、工程（ｅ）において、該積層物を好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る。加熱することにより、熱可塑性樹脂が一体化し、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートが得られる。加熱と共に加圧を行ってもよい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する際の加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃である。加圧を行う場合、加圧時の圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。具体的には、例えばスチールベルト等のコンベア上に積層させた一方向プリプレグの積層物を、スチールベルトごと熱ロール間に通過させ、加熱、加圧、あるいは間欠プレスする方法や、ベルトプレスにより加熱及び冷却を連続して行う方法、遠赤外線ヒーターによって予熱した後、コールドプレスする方法、あるいは、加熱冷却プレスを用いるバッチ方式などが挙げられる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する際の加熱温度は、現場重合型の熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高く、原料の反応性基、反応促進剤が失活しない温度域で行うことが好ましく、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の温度域で加熱することが好ましい。これにより、樹脂の重合を進めながら樹脂の流動性を維持し、さらに加圧することで積層されたプリプレグ間に存在する隙間を埋めることが可能となる。この結果、得られる成形体のボイドを低減させやすくなる。
【０１２９】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを上記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む製造方法により製造する場合、工程（ｂ）において５，０００〜２５，０００の比較的低い重量平均分子量を有する、現場重合型の熱可塑性樹脂を含有する一方向プリプレグを使用するため、積層物を加熱する工程（ｅ）において、現場重合型の熱可塑性樹脂のさらなる重合が進行する。この重合は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる１つの一方向プリプレグ内においてのみならず、隣接する一方向プリプレグ間でも行われる。その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シート中の一方向プリプレグは、互いにより強固に結合され、高い強度が達成される。積層物を加熱する工程において、得られる重合物の重量平均分子量が２６，０００以上となるまで重合させることが好ましい。
【０１３０】
＜成形体＞
（成形体の製造方法）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高い成形性を有し、好ましくは強度のばらつきが少なく、様々な繊維強化プラスチック成型体を製造するための中間材料として好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを用いて成形体を製造する方法としては、プレス成形が挙げられる。プレス成形は、加工装置及び型等を用いて、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに曲げ、剪断、圧縮等の変形を加え、成形体を製造する方法である。成形形態としては、例えば深絞り、フランジ、コールゲート、エッジカーリング、型打ちなどが挙げられる。
プレス成形の方法としては、金型を加熱させて成形した後冷却するヒート＆クール法や、シートを加熱し軟化させた状態で低温の金型で成形を行うコールドプレス（スタンピング）法等を好適に使用することができる。
【０１３２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートからプレス成形により成形体を製造する際の条件は、樹脂の流動性の観点からプレス温度は好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、プレス圧は好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、プレス時間は好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは２０秒〜５分である。なお、この条件は所望される成形体の厚み、形状等によって適宜変更してよい。
【０１３３】
（成形体）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の用途は何ら限定されないが、例えば、ＯＡ機器及び携帯電話等に用いられる電気、電子機器部品、支柱及び補強材等の建築材料、自動車用構造部品、航空機用部品等が挙げられる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体は、高い強度を少ないばらつきで有している。また、シートに限らず一方向材としての補強材等にも利用することができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高い強度と成形性とを兼ね備えており、特に自動車用の二次構造材（ハッチバックパネル・ドアパネル等の大型外装部品や内装パネル、Ｂピラー等）の製造用の繊維強化熱可塑性樹脂シートとして適している。またハイサイクル材料としては自動車用途と同様のニーズのあるスポーツ・医療分野においても製造プロセスを含めたトータルコスト削減に対応できる。
【０１３４】
例えば、特に複雑な形状を有する成形品を製造する場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートを金型でプレスする際に、金型の複雑な形状にスムーズに圧延される必要がある。また、高い強度が要求される成形品を製造する場合には、例えば繊維強化熱可塑性樹脂シート中の強化繊維の含有割合を高めることや、強化繊維の繊維長を長くすることなどが考えられるが、その場合、繊維強化熱可塑性樹脂シートを金型でプレスする際に、シートの圧延性が低下する傾向がある。さらに、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び金型の両方を加熱した状態でプレスを行う成形方法と比較して、繊維強化熱可塑性樹脂シート及び金型のいずれか一方（例えば繊維強化熱可塑性樹脂シート）を加熱し、他方を高温に加熱することなくプレスを行う成形方法は、成形品の製造効率の観点から望まれているが、成形品の形状によっては、成形方法が制限される場合がある。本発明の好ましい一実施形態における本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートによれば、上記のような要求にも対応可能となる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。【０１３６】
〔重量平均分子量、数平均分子量、積分分子量分布曲線〕
樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、積分分子量分布曲線はゲル浸透クロマトグラフィーシステムを用いて測定した。具体的な測定条件は次の通りである。
後述するプリプレグ１〜１０に含まれる樹脂の重量平均分子量の測定においては、各プリプレグからテトラヒドロフランを用いて樹脂を抽出し、抽出液の樹脂の濃度が１質量％となるように調整し、測定試料を得た。
実施例及び比較例で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂の重量平均分子量、数平均分子量の測定においては、各繊維強化熱可塑性樹脂シートからテトラヒドロフランを用いて熱可塑性樹脂を抽出し、抽出液の樹脂の濃度が１質量％となるように調整し、測定試料を得た。
（測定条件）
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ（島津製作所製）
分子量標準：標準ポリスチレン【０１３７】
〔圧延率及び成形性〕
繊維強化熱可塑性樹脂シートの圧延率の測定条件は、次の通りである。直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形状の繊維強化熱可塑性樹脂シートを測定試料として使用した。測定試料を次に示すプレス条件で、平坦な金型を用いて圧延し、プレス前のシート厚（ｔ１［ｍｍ］、本実施例では２ｍｍ）及びプレス後のシート厚（ｔ２［ｍｍ］）から、圧延率Ｒ［％］を次の式で算出した。測定はｎ＝３で行い、平均値を圧延率とした。
圧延率Ｒ＝（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００
圧延率Ｒの値が大きいほど、プレス前後のシート厚の変化が大きいことを表し、この場合、プレス成形時の金型追従性が良好となる傾向があるといえる。
（プレス条件）
樹脂シート加熱温度：２２０℃
金型温度：１１０℃
初期圧力：２０ＭＰａ
１１０℃での型締め時間：１分
脱型温度：８０℃
（成形性）
圧延率に基づき、以下の基準で成形性を評価した。
◎：圧延率が４０％以上
〇：圧延率が３０％以上、４０％未満
△：圧延率が２３％以上、３０％未満
×：圧延率が２３％未満【０１３８】
〔平均曲げ強度及び強度〕
平均曲げ強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、島津製作所製万能試験機（１００ｋＮテンシロン）を用いて行った。測定試料としては、実施例及び比較例で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートから、縦８０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み２ｍｍに切り出した試験片を多数作成し、そこから１０本を抜き出して使用した。１０回の測定で得た結果から、平均値を算出した。
（強度）
平均曲げ強度に基づき、以下の基準で強度を評価した。
◎：平均曲げ強度が４４０ＭＰａ以上
〇：平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上、４４０ＭＰａ未満
△：平均曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、３５０ＭＰａ未満
×：平均曲げ強度が２５０ＭＰａ未満【０１３９】
〔複素粘度〕
繊維強化熱可塑性樹脂シートの１８０℃における複素粘度は、回転式粘度計を用いて、以下の条件下、同一のひずみ及び周波数で測定した。測定開始時の複素粘度を、樹脂シートの１８０℃における複素粘度とする。また、１時間の測定を行い、複素粘度の経時変化を確認した。なお、本実施例及び比較例においては、測定開始時の粘度が最も低く、１時間の測定で粘度が上昇する傾向があった。したがって、表６中の各複素粘度範囲の上限及び下限は、１時間の複素粘度測定の最大値およびの最小値を表し、該最小値が、繊維強化熱可塑性樹脂シートの１８０℃における複素粘度である。
（測定条件）
ひずみ：３％
周波数：１Ｈｚ
測定温度：１８０℃
仕様治具：ＤＤ２５パラレルプレート【０１４０】
〔樹脂組成物１〜７の製造〕
ナガセケムテックス社製のＸＮＲ６８５０を１０００ｇ（重量平均分子量２００〜１，０００を有する式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物５５０ｇ、ビスフェノールＡ３００ｇ、及び、メチルエチルケトン１５０ｇを含む）と、反応促進剤（ＸＮＨ６８５０）を８０ｇ（メチルエチルケトン２７ｇ、酢酸エチル２７ｇ、有機リン化合物２４ｇを含む）と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対する単官能エポキシ化合物の量の割合［質量％］が、０％、０．１％、０．５％、１％、３％、５％及び１０％となる量でｐ−tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル（単官能エポキシ化合物）を用意し、撹拌機を用いて均一に混合し、樹脂組成物１〜７を得た。得られた樹脂組成物の粘度は、回転式粘度計で測定して、１００〜２００ｍＰａ・ｓであった。各樹脂組成物における、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対する単官能エポキシ化合物の量の割合［質量％］は、表１に示すとおりであった。
【表１】
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【０１４１】
〔樹脂組成物８〜１０の製造〕
単官能エポキシ化合物に代えて２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（単官能フェノール化合物）を用いたこと以外は、樹脂組成物３〜５と同様にして、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノール化合物の合計量に対する単官能フェノール化合物の量の割合［質量％］が、それぞれ、１％、３％及び５％となる樹脂組成物８〜１０を製造した。【０１４２】
〔強化繊維の開繊方法〕
強化繊維を開繊する装置は、原糸を送り出す機構、開繊された強化繊維を巻き取る機構、及び炭素繊維が通るガイド、強化繊維を開繊する開繊槽、送りだし或いは巻き取り速度を制御する制御機構を備えていた。なお、原糸を送り出す機構は、トラバースを解消する装置を有していた。繊維束を巻き取り速度２０ｍ／分で通糸し、張力を０．０４〜０．０６ｇ／本の条件で繊維束を解舒後に、開繊槽中の溶液に浸した状態で、繊維束に押圧をかけることにより開繊し、水分を乾燥させて、開繊された強化繊維（以下において「開繊テープ」とも称する）を得た。なお、各実施例及び比較例において、所望の平均幅が得られるようにガイド幅をそれぞれ調整した。各実施例及び比較例において使用した開繊された強化繊維のフィラメント数、平均幅及びその変動係数、厚み方向における強化繊維の平均含有数は各実施例及び表２および表７に示すとおりである。開繊された強化繊維の平均幅及びその変動係数は、カメラを用いて幅を測定した。【０１４３】
〔プリプレグの製造方法〕
図３に概略図を示す製造装置を使用し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造するために使用する一方向プリプレグを製造した。該製造装置は、開繊された強化繊維の巻取パッケージ１７、導糸ローラー１９、樹脂吐出ダイ２０、搬送ベルトガイドローラー２１、搬送ベルト２２、乾燥炉（重合炉）２３、冷却装置２４を備えていた。また、開繊された強化繊維に樹脂を含浸させる工程に関する装置をより詳細に説明するために、上記図３に示した製造装置の一部の詳細を、図４に示す。
なお、図３において、開繊された強化繊維が導糸ローラー１９と接する高さと、樹脂を含浸後の強化繊維が搬送ベルト２２と接する高さは同じであるが、実際には、図４に示される搬送ベルトガイドローラー２１の中心と下面ダイヘッド２０ｂとの間の距離Ｂを２０ｍｍとし、角度Ａを１度とした。【０１４４】
〔繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法〕
上記プリプレグの製造方法に従い得たテープ状のプリプレグを、繊維方向の長さが所定の長さ（本実施例では２６ｍｍ）となるようにカットした。このようにして得た一方向プリプレグを、直径１００ｍｍの円形状の金型内に繊維方向がばらばらになるように散布した後、金型を、加圧せずに１８０℃で１０分間加熱し、一方向プリプレグに含まれる樹脂を重合させた。次いで、１８０℃を維持しながら、４ＭＰａで２０分間加圧し、その後８０℃以下まで降温させて脱型した。このようにして、２ｍｍの平均厚みを有する、直径１００ｍｍの円形状の繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造した。また、割合Ｍを測定するための熱処理熱可塑性樹脂シートは、上記のようにして得た繊維強化熱可塑性樹脂シートを１８０℃に設定したオーブンに入れて１時間の加熱処理を行い製造した。【０１４５】
〔製造例：一方向プリプレグ１〜７の製造〕
単糸直径７μｍ、フィランメント数１５ｋの炭素繊維の原糸（ａ）〜（ｇ）を、上記の強化繊維の開繊方法に従い開繊した。開繊された炭素繊維（以下、「開繊テープ１〜７」とも称する）は、それぞれ、表２に示す平均幅、幅長の変動係数及び厚み方向における強化繊維の平均含有数を有していた。次に、開繊テープ１〜７を、所定の速度（１０ｍ／分）で通糸し、樹脂組成物１〜７を樹脂吐出ダイ（含浸ダイ）から吐出させ、テープに含浸させた。含浸後の樹脂含浸テープを搬送ベルトで受け、２００℃に設定した乾燥重合炉を１分間かけて通過させ、テープ状の一方向プリプレグ１〜７を製造した。製造したテープの長さは２０００ｍであった。上記工程においてテープにかかる張力は３００ｇであった。得られた一方向プリプレグの平均厚み及び平均幅は、表２に示すとおりであった。また、繊維体積含有量（Ｖｆ）は、いずれも４０％（付着量精度±２％）であった。【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
上記のようにして得た一方向プリプレグ１〜７について、上記又は下記の測定方法に従い、一方向プリプレグに含まれる重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、一方向プリプレグの厚み方向における強化繊維の平均含有数、幅方向における前記強化繊維の平均含有密度、平均厚み、平均幅、幅長の変動係数を測定した。また、樹脂の付着性を下記の評価方法に従い評価した。得られた結果を表３に示す。【０１４８】
一方向プリプレグの厚み方向における強化繊維の含有数は、得られたプリプレグを厚み方向に切断し、その断面を電子顕微鏡を用いて１００〜１０００倍に拡大して観察し、得られた画像において厚み方向に存在する繊維の本数を数えることにより測定した。上記測定を５箇所について行い、その平均値を厚み方向における強化繊維の平均含有数とした。【０１４９】
一方向プリプレグの幅方向における強化繊維の平均含有密度は、上記のようにして測定した厚み方向における強化繊維の平均含有数と、各実施例及び比較例で使用した炭素繊維の単糸直径から、上記式（３）に従い算出した。【０１５０】
平均厚みは、一方向プリプレグの厚みを、厚み計を用いて１ｍ毎において測定し、その平均値を算出して得た。【０１５１】
平均幅は、一方向プリプレグの幅を、カメラを用いて繊維方向に対して少なくとも５０ｃｍ毎において測定し、その平均値を算出して得た。【０１５２】
繊維体積含有量を、１ｍあたりのプリプレグの質量から測定したところ、繊維体積含有量は、いずれの実施例及び比較例においても４０％であった。また、付着量精度はいずれの実施例及び比較例においても±２％であった。【０１５３】
樹脂付着性は、得られた一方向プリプレグの両面について、繊維が剥き出しになった部分（擦れ）の有無を次の基準に従い評価した。
樹脂付着性の評価基準
Ａ：繊維が剥き出しになった部分が全くない
Ｂ：繊維が剥き出しになった部分がほぼない
Ｃ：繊維が剥き出しになった部分がやや多い
Ｄ：繊維が剥き出しになった部分が非常に多い【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
〔実施例１〜４及び比較例１及び２〕
上記のようにして得たテープ状の一方向プリプレグ２〜７を、それぞれ、繊維方向の長さが２６ｍｍとなるようにカットし、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に記載の方法に従い、繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造した。当該樹脂シートについて評価した結果を表４〜表６に示す。なお、実施例３のシートについては、圧延率及び強度の評価を行っていないが、当該実施例３は実施例２及び４の繊維強化熱可塑性樹脂シートの間に位置するような物性を有していると考えられるため、実施例２及び４の繊維強化熱可塑性樹脂シートと同様に良好な成形性及び強度を有すると考えられる。また、実施例４の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、成形性及び強度は比較的良好であったものの、加熱された状態のシートにたゆみが見られ、取扱性の点では実施例１〜３のシートと比較してやや劣るものであった。なお、実施例４の繊維強化熱可塑性樹脂シートの複素粘度は表６に記載していないが、数百［Ｐａ・ｓ］程度であると考えられる。【０１５６】
〔参考例１〕
上記のようにして得たテープ状の一方向プリプレグ１を用い、上記と同様にして繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造した。当該樹脂シートについて評価した結果も、表４及び表５に示す。なお、参考例１の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、Ｘａが８４、Ｘｂが８１、値Ｘが１．１４、Ｙａが２７であった。【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
【表５】
0006836763.tif 000018
【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
〔製造例：一方向プリプレグ８〜１０の製造〕
単糸直径７μｍ、フィランメント数１５ｋの炭素繊維の原糸（ｈ）〜（ｊ）を、上記の強化繊維の開繊方法に従い開繊した。開繊された炭素繊維（以下、「開繊テープ８〜１０」とも称する）は、それぞれ、表７に示す平均幅、幅長の変動係数及び厚み方向における強化繊維の平均含有数を有していた。次に、開繊テープ８〜１０を、所定の速度（１０ｍ／分）で通糸し、樹脂組成物８〜１０を樹脂吐出ダイ（含浸ダイ）から吐出させ、テープに含浸させた。含浸後の樹脂含浸テープを搬送ベルトで受け、２００℃に設定した乾燥重合炉を１分間かけて通過させ、テープ状の一方向プリプレグ８〜１０を製造した。製造したテープの長さは２０００ｍであった。上記工程においてテープにかかる張力は３００ｇであった。得られた一方向プリプレグの平均厚み及び平均幅は、表８に示すとおりであった。また、繊維体積含有量（Ｖｆ）は、いずれも４０％（付着量精度±２％）であった。【０１６１】
〔実施例５〜７〕
上記のようにして得たテープ状の一方向プリプレグ８〜１０を、それぞれ、繊維方向の長さが２６ｍｍとなるようにカットし、上記繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に記載の方法に従い、繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造した。当該樹脂シートについて評価した結果を表７〜表１１に示す。【０１６２】
【表７】
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【０１６３】
【表８】
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【０１６４】
【表９】
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【０１６５】
【表１０】
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【０１６６】
【表１１】
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【０１６７】
＜成形性試験：スタンピング成形＞
実施例４と同様にして、４００ｍｍ角、厚み２．８ｍｍの繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。かかる繊維強化熱可塑性樹脂シートは、上記実施例４の繊維強化熱可塑性樹脂シートと同様の特性を示すシートであった。該繊維強化熱可塑性樹脂シートを、２３０℃で予備加熱し、７０℃に加熱した金型に搬送し、１３ＭＰａのプレス圧で１２０秒プレスした。プレス後、金型から脱型させ、成形品を得た。金型として、図５に示すような天面、のり面及びフランジ面から構成されるボックス金型を使用した。図５に示す金型は、全体の容積が３７７．２３ｃｍ３であり、天面の体積が１０３ｃｍ３、のり面の体積が１５８．０３ｃｍ３、フランジ面の体積が１１６．２ｃｍ３であった。また、フランジ面、天面に対するのり面の立ち角度は１９度又は４２度であった。上記スタンピング成形の結果、表面転写性のよい成形体が得られ、成形体の機械的強度も十分に高いものであった。【０１６８】
実施例４と同様にして得た繊維強化熱可塑性樹脂シートに代えて、比較例２と同様にして得た繊維強化熱可塑性樹脂シートを使用し、同様の条件下でスタンピング成形を行った。その結果、得られた成形体は機械的強度が不十分であり、表面部分にヒケが多く見られ、流動が悪いためにフランジ面に充填が不完全な部分が発生し、品質不良であった。【０１６９】
表４および６、ならびに表９および１１の結果から明らかなように、Ｍｗａが２５，０００以上であり、かつ、割合Ｍが所定の範囲内である本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、圧延率が高く成形性に優れると共に、樹脂シート自体の強度も高いものであった。これに対し、比較例１および２の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、圧延率小さく十分な成形性を有するものでないか、または、強度が低いことが確認された。また、実施例１〜７の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、複素粘度および圧延率から考えて、表面転写性のよい、外観品質に優れる成形体を与えるものであると考えられる。特に、実施例１〜７の中でも、実施例１〜４の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、強化繊維とマトリックス樹脂とのなじみが極めて良好であり、金型形状への追従性が良好であり、成形体の外観品質がより良好である。実施例７の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、圧延率および強度は良好な結果であったものの、強化繊維とマトリックス樹脂とのなじみが、実施例１〜６との比較においてはやや劣るものであった。そのため、実施例７のシートを用いて成形体を製造した場合には、比較例２のシートよりは良好であるものの、得られる成形体の外観品質がやや劣ると考えられる。実施例４のシートについては、通常は成形する際に高圧でのプレスや金型の高温加熱が必要となる、のり面が立った形状の金型に対しても、１３ＭＰａといった非常に低圧で、スタンピング成形が可能であった。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートによれば、上記成形性試験の結果からも明らかなように、該シートに対して、予備加熱工程において過剰な熱履歴を加え続けた場合でも、分子量が増大しすぎることを抑制することができ、低粘度の状態でのプレスが可能となり、高い成形性を達成することができる。そのため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは汎用性が高く、短時間での成形が求められるハイサイクル材料としての利用が期待できる。より具体的には、我が国において大量に存在する２，０００ｔプレス機を用いて、１ｍ２のシートを１分間で成形可能であることから、従来のＣＦＲＰでは考えられなかったハイサイクル成形が可能になり、成形コストが大幅に削減されることを意味している。
【符号の説明】
【０１７０】
４  原糸
５  原糸ボビンホルダー
６  送出張力発生モーター
７  糸道ガイド
７ａ  直前の糸道ガイド
７ｂ  直後の糸道ガイド
８  トラバースガイド
９  開繊前の強化繊維
１０  幅ガイド
１１  開繊槽
１２  開繊溶液
１３ａ〜１３ｈ  開繊ガイド
１４  乾燥ローラー
１５  駆動ローラー
１６  巻取部
１７  開繊された強化繊維の巻取りパッケージ
１８  開繊された強化繊維
１９  導糸ローラー
２０  樹脂吐出ダイ
２０ａ  上面ダイヘッド
２０ｂ  下面ダイヘッド
２１  搬送ベルトガイドローラー
２２  搬送ベルト
２３  乾燥炉
２４  冷却装置
２５  一方向プリプレグテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006836763.tif 000031
【図５】
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