(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、液晶配向剤用重合体：
［化学式１］
【化３９】
0006962518.tif 000042
［化学式２］
【化４０】
0006962518.tif 000043
［化学式３］
【化４１】
0006962518.tif 000044
前記化学式１〜３において、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、下記の化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化４２】
0006962518.tif 000045
前記化学式４において、
Ａは窒素であり、
Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜３の整数であり、
Ｚ１またはＺ３のうちの１つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素である。
【請求項２】
前記化学式４において、Ａは窒素であり、Ｒ３は水素であり、ａは１である、請求項１に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項３】
前記化学式４は、下記の化学式４−１、化学式４−２、および化学式４−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の液晶配向剤用重合体：
［化学式４−１］
【化４３】
0006962518.tif 000046
［化学式４−２］
【化４４】
0006962518.tif 000047
［化学式４−３］
【化４５】
0006962518.tif 000048
。
【請求項４】
前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、下記の化学式５に記載の４価の有機基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤用重合体：
［化学式５］
【化４６】
0006962518.tif 000049
前記化学式５において、
Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか１つであり、
Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数である。
【請求項５】
下記の化学式１１で表される繰り返し単位、下記の化学式１２で表される繰り返し単位、および下記の化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤用重合体：
［化学式１１］
【化４７】
0006962518.tif 000050
［化学式１２］
【化４８】
0006962518.tif 000051
［化学式１３］
【化４９】
0006962518.tif 000052
前記化学式１１〜１３において、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ４〜Ｙ６はそれぞれ独立して、下記の化学式１４で表される２価の有機基であり、
［化学式１４］
【化５０】
0006962518.tif 000053
前記化学式１４において、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｌ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｚは１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０〜３、または１〜３の整数であり、
ｎは０〜３、または１〜３の整数であり、
ｋかｎの少なくともいずれか一方が１〜３の整数である。
【請求項６】
前記化学式１４は、下記の化学式１５または化学式１６である、請求項５に記載の液晶配向剤用重合体：
［化学式１５］
【化５１】
0006962518.tif 000054
［化学式１６］
【化５２】
0006962518.tif 000055
前記化学式１６において、
Ｄは直接結合、Ｏ、ＳＯ２、またはＣ（Ｒ７）（Ｒ８）であり、ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項７】
前記液晶配向剤用重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤用重合体を含む、液晶配向剤。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向剤を含む、液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年５月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００６３０８８号および２０１７年１１月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５０８９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、液晶配向性および電気的特性に優れ、液晶配向剤への使用に適した重合体、これを含む液晶配向剤、前記液晶配向剤から形成された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。液晶配向剤は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向決めをする。
【０００４】
従来の液晶配向剤としては、ポリイミド、ポリアミド、またはポリエステルなどが広く知られており、なかでも特に、ポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため、多くの液晶表示素子で使用されている。
【０００５】
しかし、最近は、低電力ディスプレイに対する要求が増加するにつれ、液晶配向剤は、液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を及ぼしうることを見出し、よって、優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。
【０００６】
このために、液晶配向剤の製造に使用されるモノマーを変更したり、互いに異なる複数のモノマーを組み合わせる方法などにより、液晶配向剤の構造自体を変更して、物理的／化学的物性の改善をなそうとする多様な試みがあったが、まだ画期的な物性の改善には達していないのが現状である。
【０００７】
そのため、優れた液晶配向性および電気的特性を有する新たな液晶配向剤に対する開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶配向性および電気的特性に優れ、液晶配向剤への使用に適した重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記液晶配向剤用重合体を用いた液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、液晶配向剤用重合体が提供される。
［化学式１］
【化１】
0006962518.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006962518.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006962518.tif 000004
前記化学式１〜３において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、下記の化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化４】
0006962518.tif 000005
前記化学式４において、Ａは１５族元素であり、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは窒素であり、残りは炭素である。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤用重合体、およびその製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１３】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか、異なっていてもよい。
【００１４】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１５】
本明細書において、
【化５】
0006962518.tif 000006
または
【化６】
0006962518.tif 000007
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合は、Ｌで表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。
【００１６】
本明細書において、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜１０のものが好ましい。もう一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１７】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。
【００１８】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
【００１９】
１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、スズ（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。
【００２０】
窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子とが結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は、官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例を挙げると、ニトロ基（−ＮＯ２）などを使用することができる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、実験を通して、窒素原子を含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体を用いると、高温で高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比率の低下や残像現象を改善できることを確認して、発明を完成した。
【００２２】
具体的には、発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体が提供できる。
【００２３】
具体的には、一実施形態による重合体は、前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む。前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｘ１〜Ｘ３は、上述のように多様な４価の有機基であってもよく、Ｙ１〜Ｙ３は、上述のように多様な２価の有機基であってもよい。
【００２４】
前記Ｙ１〜Ｙ３は、前記化学式４で表される２価の有機基と定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。
［化学式４］
【化７】
0006962518.tif 000008
前記化学式４において、Ａは１５族元素であり、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つ、つまり、１つ以上が窒素であり、残りは炭素である。
【００２５】
前記１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、スズ（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。前記Ｒ３は、前記Ａに結合する官能基であって、ａで表される数字の個数だけＡ元素に結合することができる。好ましくは、前記化学式４において、Ａは窒素であり、Ｒ３は水素であり、ａは１であってもよい。
【００２６】
一方、前記化学式４において、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは窒素であり、残りは炭素を満足することによって、前記窒素原子によって、前記化学式４は、中心点または中心線を基準に対称をなさない非対称構造をなすことができる。前記化学式４は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体のジアミンに由来する繰り返し単位であって、後述のように非対称ジアミンを使用することによると考えられる。
【００２７】
従来知られた液晶配向剤用重合体分野において、非対称ジアミンまたはこれに由来する繰り返し単位に関する構成およびそれによる効果を全く認知していないという点から、前記化学式４の繰り返し単位とその前駆体のジアミン化合物は新規なものと考えられる。
【００２８】
より具体的には、前記化学式４において、Ｚ１〜Ｚ４のうちの１つが窒素であり、残りは炭素であってもよく、前記化学式４において、Ｚ１またはＺ３のうちの１つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素であってもよい。つまり、前記化学式４において、Ｚ１〜Ｚ４が含まれている芳香族環は、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子は、高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００２９】
これに対し、２個の芳香族環化合物が２級アミン基または３級アミン基なしに単一結合で結合する場合、液晶配向剤の輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生しうる。
【００３０】
また、２級アミン基または３級アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物との反応から形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を進行させても、（例えば、２３０℃熱処理により）十分なイミド化反応の進行ができないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。
【００３１】
また、前記化学式４で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素のみが結合しているだけで、その他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えば、フルオロアルキル基が導入される場合、輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生しうる。
【００３２】
また、前記化学式４は、下記の化学式４−１、化学式４−２、および化学式４−３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むことができる。
［化学式４−１］
【化８】
0006962518.tif 000009
［化学式４−２］
【化９】
0006962518.tif 000010
［化学式４−３］
【化１０】
0006962518.tif 000011
【００３３】
前記化学式４−１、化学式４−２、および化学式４−３に記載のＡ、Ｒ３、ａ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４に関する内容は、前記化学式４で述べた内容を含む。
【００３４】
このように、前記化学式４の繰り返し単位が、化学式４−１、化学式４−２、および化学式４−３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むことによって、より優れた液晶配向性を実現することができる。
【００３５】
一方、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、下記の化学式５に記載の４価の有機基を含むことができる。つまり、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、下記の化学式５に記載の４価の有機基のうちのいずれか１つに相当できる。
［化学式５］
【化１１】
0006962518.tif 000012
【００３６】
前記化学式５において、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１０Ｒ１１−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか１つであり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数である。
【００３７】
より好ましくは、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する下記の化学式５−１の有機基；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）に由来する下記の化学式５−２の有機基；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）に由来する下記の化学式５−３の有機基；または１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）に由来する下記の化学式５−４の有機基であってもよい。
［化学式５−１］
【化１２】
0006962518.tif 000013
［化学式５−２］
【化１３】
0006962518.tif 000014
［化学式５−３］
【化１４】
0006962518.tif 000015
［化学式５−４］
【化１５】
0006962518.tif 000016
【００３８】
前記重合体は、前記化学式１、化学式２、および化学式３で表される繰り返し単位中、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を、全体繰り返し単位に対して、０モル％〜８０モル％、好ましくは０．１モル％〜６５モル％含むことができる。
【００３９】
上述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定含有量含む重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直に光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
【００４０】
万一、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示さず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題が現れることがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含む方が、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供できて、好ましい。
【００４１】
また、前記化学式２で表される繰り返し単位、または化学式３で表される繰り返し単位は、目的の特性に応じて適切な含有量で含まれる。
【００４２】
具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、０モル％〜５０モル％、好ましくは０．１モル％〜３０モル％含まれる。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００４３】
そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、１０モル％〜１００モル％、好ましくは３０モル％〜９９．８モル％含まれる。この範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００４４】
一方、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体は、下記の化学式１１で表される繰り返し単位、下記の化学式１２で表される繰り返し単位、および下記の化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
［化学式１１］
【化１６】
0006962518.tif 000017
［化学式１２］
【化１７】
0006962518.tif 000018
［化学式１３］
【化１８】
0006962518.tif 000019
【００４５】
前記化学式１１〜１３において、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ４〜Ｙ６はそれぞれ独立して、下記の化学式１４で表される２価の有機基であり、
［化学式１４］
【化１９】
0006962518.tif 000020
前記化学式１４において、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｌ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
ｚは１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０〜３、または１〜３の整数であり、
ｎは０〜３の整数である。
【００４６】
前記化学式１４において、Ｒ５またはＲ６で置換されていない炭素には水素が結合してもよいし、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４、または１〜４、または２〜４の整数であり、ｐまたはｑが２〜４の整数の時、複数のＲ５またはＲ６は同一であるか、互いに異なる置換基であってもよい。
【００４７】
そして、前記化学式４において、ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０〜３、または１〜３の整数であってもよく、ｎは０〜３、または１〜３の整数であってもよい。
【００４８】
より具体的には、前記化学式１４は、下記の化学式１５または化学式１６であってもよい。
［化学式１５］
【化２０】
0006962518.tif 000021
［化学式１６］
【化２１】
0006962518.tif 000022
【００４９】
前記化学式１６において、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−であり、ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００５０】
好ましくは、前記化学式１５は、下記の化学式１７であってもよい。
［化学式１７］
【化２２】
0006962518.tif 000023
【００５１】
また、前記化学式１６は、下記の化学式１８であってもよい。
［化学式１８］
【化２３】
0006962518.tif 000024
前記化学式１８において、Ｄは−Ｏ−、または−ＣＨ２−である。
【００５２】
前記Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立して、下記の化学式５に記載の４価の有機基を含むことができる。
［化学式５］
【化２４】
0006962518.tif 000025
【００５３】
前記化学式５において、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか１つであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数である。
【００５４】
この時、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位と、前記化学式１１で表される繰り返し単位、前記化学式１２で表される繰り返し単位、および前記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位との間のモル比率は、１：１００〜１００：１であってもよい。
【００５５】
また、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体は、下記の化学式２１で表される繰り返し単位、下記の化学式２２で表される繰り返し単位、および下記の化学式２３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
［化学式２１］
【化２５】
0006962518.tif 000026
［化学式２２］
【化２６】
0006962518.tif 000027
［化学式２３］
【化２７】
0006962518.tif 000028
【００５６】
前記化学式２１〜２３において、Ｒ２１およびＲ２２のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ２１〜Ｘ２３は前記化学式１〜３のＸ１〜Ｘ３と異なるか、前記化学式１１〜１３のＸ４〜Ｘ６と異なるか、前記化学式１〜３のＸ１〜Ｘ３および前記化学式１１〜１３のＸ４〜Ｘ６と異なり、それぞれ独立して、前記化学式５で表される４価の有機基であり、Ｙ２１〜Ｙ２３はそれぞれ独立して、前記化学式４で表される２価の有機基、または前記化学式１４で表される２価の有機基である。
【００５７】
前記液晶配向剤用重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００５８】
このような重合体は、液晶配向剤に使用され、優れた安定性および信頼性を実現する液晶配向膜を提供することができる。
【００５９】
前記液晶配向剤用重合体を製造する方法の例は大きく限定されるものではなく、例えば、下記の化学式６のヘテロ芳香族化合物を下記の化学式７の芳香族化合物と反応させて、下記の化学式８の化合物を製造する段階；前記化学式８の化合物を還元させて、下記の化学式９のジアミンを製造する段階；前記化学式９のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させる段階；および下記テトラカルボン酸あるいはその無水物との反応結果物をイミド化する段階を含む液晶配向剤用重合体の製造方法を使用することができる。
［化学式６］
【化２８】
0006962518.tif 000029
前記化学式６において、Ｒ２１はハロゲン元素であり、Ｒ２２は窒素酸化物官能基であり、
Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは窒素であり、残りは炭素であり、
［化学式７］
【化２９】
0006962518.tif 000030
前記化学式７において、Ａは１５族元素であり、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは２〜４の整数であり、Ｒ２３はアミノ基または窒素酸化物官能基であり、
［化学式８］
【化３０】
0006962518.tif 000031
［化学式９］
【化３１】
0006962518.tif 000032
【００６０】
好ましくは、前記化学式６において、Ｒ２１は塩素元素であり、Ｒ２２はニトロ基であり、
【００６１】
Ｚ１またはＺ３のうちの１つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素であってもよい。つまり、前記化学式６の好ましい例としては、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ニトロピリジンなどが挙げられる。
【００６２】
また、好ましくは、前記化学式７において、Ａは窒素元素であり、Ｒ３は水素であり、ｑは２であり、Ｒ２３はアミノ基であってもよい。つまり、前記化学式７の好ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
具体的には、前記化学式８の化合物を製造する段階では、前記化学式６のヘテロ芳香族化合物を前記化学式７の芳香族化合物との反応により、前記化学式８の化合物を製造することができる。具体的には、前記化学式６のヘテロ芳香族化合物に含まれているＲ２１のハロゲン元素が、化学式７の芳香族化合物に含まれているＡの１５族元素で置換される反応が行われる。
【００６４】
前記反応は、３級アミン触媒によって、常温で６時間〜１５時間進行する緩やかな条件で５０％以上の高い収率で行われる。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒の存在下で行われ、前記有機溶媒の具体例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００６５】
前記化学式６において、Ｒ２１はハロゲン元素であり、Ｒ２２は窒素酸化物官能基であり、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは窒素であり、残りは炭素であってもよい。より具体的には、前記化学式４において、Ｚ１〜Ｚ４のうちの１つが窒素であり、残りは炭素であってもよく、前記化学式４において、Ｚ１またはＺ３のうちの１つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素であってもよい。また、好ましくは、前記化学式６において、Ｒ２１は塩素であり、Ｒ２２はニトロ基であってもよい。
【００６６】
前記化学式７において、Ａは１５族元素であり、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは２〜４の整数であり、Ｒ２３はアミノ基または窒素酸化物官能基であってもよい。好ましくは、前記化学式７において、Ａは窒素であり、Ｒ３は水素、ｑは２、Ｒ２３はアミノ基であってもよい。
【００６７】
前記窒素酸化物官能基において、窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子とが結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は、官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例を挙げると、ニトロ基（−ＮＯ２）などを使用することができる。
【００６８】
前記１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、スズ（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。前記Ｒ３は、前記Ａに結合する官能基であって、ｑで表される数字の個数だけＡ元素に結合してもよい。
【００６９】
このように製造された前記化学式８の化合物は、還元反応により、化学式９のジアミン化合物を製造することができる。具体的には、前記化学式８の化合物に含まれているＲ２２の窒素酸化物官能基が、還元条件で還元されて１次アミノ基に還元されることによって、ジアミン化合物が合成される。
【００７０】
前記還元反応は、パラジウム／炭素触媒によって、常温で１０〜１５時間進行する緩やかな条件で８０％以上の高い収率で行われる。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒の存在下で行われ、前記有機溶媒の具体例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００７１】
前記化学式８、化学式９に記載のＡ、Ｒ３、ｑ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｒ２２、Ｒ２３に関する内容は、前記化学式６および７で述べた内容を含む。
【００７２】
前記段階により製造された化学式９のジアミンを、ポリアミック酸の製造に通常使用されるテトラカルボン酸あるいはその無水物、例えば、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）、またはこれらの２種以上の混合物などと反応させて、アミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物からなる重合体を製造することができる。
【００７３】
あるいは必要に応じて、前記段階により製造された化学式９のジアミンのほか、一般に液晶配向剤関連分野で広く知られた多様な種類のジアミン化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、４，４'−メチレンジアニリンなどを混合して、アミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物を製造することができる。
【００７４】
前記反応条件は、本発明の属する技術分野で知られたポリアミック酸の製造条件を参照して適切に調節可能である。そして、得られたアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物をイミド化して、上述した化学式１〜３の繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。
【００７５】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記重合体を含む液晶配向剤が提供される。
【００７６】
前記液晶配向剤は、上述した重合体を含むことによって、焼成工程および保管中に高分子分解反応による安定性および信頼性の低下を効果的に抑制し、優れたコーティング性を示すと同時に優れたイミド転換率を示すことができる。
【００７７】
このような液晶配向剤は、上述した重合体を含むことを除けば、本発明の属する技術分野で知られている多様な方法により提供可能である。
【００７８】
非制限的な例として、上述した重合体を有機溶媒に溶解または分散させて液晶配向剤を提供することができる。
【００７９】
前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００８０】
また、前記液晶配向剤は、重合体および有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることが可能な添加剤が追加的に含まれる。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。
【００８１】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向剤を含む液晶配向膜が提供される。
【００８２】
前記で液晶配向膜が液晶配向剤を含むというのは、液晶配向膜が液晶配向剤それ自体を含んだり、あるいは液晶配向膜が液晶配向剤の化学的反応により得られた生成物（例えば、硬化物）を含むことをすべて意味する。
【００８３】
前記液晶配向膜は、上述した液晶配向剤を用いることを除けば、本発明の属する技術分野で知られている多様な方法により形成される。
【００８４】
一例として、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射したり、ラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を使用することができる。
【００８５】
前記段階１は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００８６】
前記液晶配向剤を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が使用可能である。
【００８７】
そして、前記液晶配向剤は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００８８】
また、前記液晶配向剤は、有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、前記液晶配向剤が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることが可能な添加剤が追加的に含まれる。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。
【００８９】
前記段階２は、前記液晶配向剤を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
【００９０】
前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を使用することができ、５０℃〜１５０℃、または６０℃〜１４０℃で行われることが好ましい。
【００９１】
前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射したり、ラビング処理して配向処理する段階である。
【００９２】
本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階の後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直に光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００９３】
より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を進行させた後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直に光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、配向膜を製造することができる。
【００９４】
そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射するものであってもよい。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００９５】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光した紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって、液晶分子の配向能力が塗膜に与えられる。
【００９６】
また、前記配向処理する段階において、ラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を付けたラビングローラを回転させながら、熱処理段階後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００９７】
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。
【００９８】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても、光照射後に実施する段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【００９９】
この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され、１５０℃〜３００℃、または１８０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。
【０１００】
一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）の後に、必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含んでもよい。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され、１５０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。
【０１０１】
つまり、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理された塗膜に光を照射したり、ラビング処理して配向処理する段階（段階４）、および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含むことができる。
【０１０２】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。
【０１０３】
前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよいし、前記液晶セルは同様に、公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む重合体から製造され、優れた諸物性とともに優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明によれば、液晶配向性および電気的特性に優れた液晶配向剤用重合体、およびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【０１０６】
＜製造例１〜３：ジアミンの製造＞
製造例１
【化３２】
0006962518.tif 000033
１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加し、常温で１２時間撹拌した。反応が終結すると、反応物を５００ｍＬの水の入った容器に投入し、１時間撹拌した。これをろ過して得られた固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して、１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した。（収率：６０％）
【０１０７】
【化３３】
0006962518.tif 000034
前記化合物３をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦとを１：１で混合した２００ｍＬの溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入し、水素環境下で１２時間撹拌した。反応終了後、セライトパッドにろ過したろ液を濃縮して、１１ｇの化合物４のジアミンを製造した。（収率：８９％）
【０１０８】
製造例２
【化３４】
0006962518.tif 000035
前記パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で製造例２のジアミンを製造した。
【０１０９】
製造例３
【化３５】
0006962518.tif 000036
前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で製造例３のジアミンを製造した。
【０１１０】
＜合成例および比較合成例：液晶配向剤用重合体の合成＞
合成例１：液晶配向用重合体Ｐ−１
前記製造例１で製造されたジアミン１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。
【０１１１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１２】
合成例２：液晶配向用重合体Ｐ−２
前記製造例１で製造されたジアミン１４．６３７ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。
【０１１３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１４】
合成例３：液晶配向用重合体Ｐ−３
前記製造例１で製造されたジアミン１９．２１１ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１９４ｇに完全に溶かした。
【０１１５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１６】
合成例４：液晶配向用重合体Ｐ−４
前記製造例１で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
【０１１７】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１８】
合成例５：液晶配向用重合体Ｐ−５
前記製造例１で製造されたジアミン９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）５．３３１ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９９．４８２ｇに完全に溶かした。
【０１１９】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２０】
合成例６：液晶配向用重合体Ｐ−６
前記製造例１で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
【０１２１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２２】
合成例７：液晶配向用重合体Ｐ−７
前記製造例１で製造されたジアミン９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）９．８７１ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１ｇに完全に溶かした。
【０１２３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−７製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２４】
合成例８：液晶配向用重合体Ｐ−８
前記製造例１で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
【０１２５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２６】
合成例９：液晶配向用重合体Ｐ−９
前記製造例１で製造されたジアミン９．８７２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）９．７７４ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．６６ｇに完全に溶かした。
【０１２７】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２８】
合成例１０：液晶配向用重合体Ｐ−１０
前記製造例１で製造されたジアミン１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）７．１１４ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１６１．９３９ｇに完全に溶かした。
【０１２９】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３０】
合成例１１：液晶配向用重合体Ｐ−１１
前記製造例１で製造されたジアミン１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１３．１７２ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９６．２７２ｇに完全に溶かした。
【０１３１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３２】
合成例１２：液晶配向用重合体Ｐ−１２
前記製造例１で製造されたジアミン１．４６４ｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１３．０４３ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９５．５３７ｇに完全に溶かした。
【０１３３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３４】
合成例１３：液晶配向用重合体Ｐ−１３
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）９．３３７ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。
【０１３５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３６】
合成例１４：液晶配向用重合体Ｐ−１４
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．２８９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１８９ｇに完全に溶かした。
【０１３７】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３８】
合成例１５：液晶配向用重合体Ｐ−１５
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。
【０１３９】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４０】
合成例１６：液晶配向用重合体Ｐ−１６
前記製造例２で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
【０１４１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４２】
合成例１７：液晶配向用重合体Ｐ−１７
前記製造例２で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
【０１４３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１７を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４４】
合成例１８：液晶配向用重合体Ｐ−１８
前記製造例２で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
【０１４５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４６】
合成例１９：液晶配向用重合体Ｐ−１９
前記製造例３で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
【０１４７】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−１９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−１９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４８】
合成例２０：液晶配向用重合体Ｐ−２０
前記製造例３で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
【０１４９】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５０】
合成例２１：液晶配向用重合体Ｐ−２１
前記製造例３で製造されたジアミン１．９７４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
【０１５１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５２】
合成例２２：液晶配向用重合体Ｐ−２２
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）９．３３７ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。
【０１５３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５４】
合成例２３：液晶配向用重合体Ｐ−２３
前記製造例１で製造されたジアミン１９．２１１ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１９４ｇに完全に溶かした。
【０１５５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５６】
合成例２４：液晶配向用重合体Ｐ−２４
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２１．２２５ｇに完全に溶かした。
【０１５７】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５８】
合成例２５：液晶配向用重合体Ｐ−２５
前記製造例１で製造されたジアミン１．９２１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２１９．６９６ｇに完全に溶かした。
【０１５９】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１０．０ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）９．７３ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｐ−２５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ−２５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６０】
比較合成例１：液晶配向用重合体Ｒ−１
ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）２６．８５２ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２６５．４９６ｇに完全に溶かした。
【０１６１】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｒ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６２】
比較合成例２：液晶配向用重合体Ｒ−２
４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
【０１６３】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｒ−２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６４】
比較合成例３：液晶配向用重合体Ｒ−３
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１９．５４８ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
【０１６５】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下、ピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で１６時間撹拌して、液晶配向用重合体Ｒ−３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ−３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１６６】
比較合成例４：液晶配向剤用重合体Ｒ−４
前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記の化学式Ａで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で液晶配向剤用重合体Ｒ−４を製造した。
［化学式Ａ］
【化３６】
0006962518.tif 000037
【０１６７】
比較合成例５：液晶配向剤用重合体Ｒ−５
前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記の化学式Ｂで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で液晶配向剤用重合体Ｒ−５を製造した。
［化学式Ｂ］
【化３７】
0006962518.tif 000038
【０１６８】
比較合成例６：液晶配向剤用重合体Ｒ−６
前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記の化学式Ｃで表される化合物を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で液晶配向剤重合体Ｒ−６を製造した。
［化学式Ｃ］
【化３８】
0006962518.tif 000039
【０１６９】
＜実施例および比較例：液晶配向剤の製造＞
実施例１
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−１を製造した。
【０１７０】
実施例２
前記合成例２の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−２を製造した。
【０１７１】
実施例３
前記合成例３の液晶配向剤用重合体（Ｐ−３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ａ−３を製造した。
【０１７２】
実施例４
前記合成例４の液晶配向剤用重合体（Ｐ−４）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−１を製造した。
【０１７３】
実施例５
前記合成例５の液晶配向剤用重合体（Ｐ−５）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−２を製造した。
【０１７４】
実施例６
前記合成例６の液晶配向剤用重合体（Ｐ−６）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−３を製造した。
【０１７５】
実施例７
前記合成例７の液晶配向剤用重合体（Ｐ−７）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−４を製造した。
【０１７６】
実施例８
前記合成例８の液晶配向剤用重合体（Ｐ−８）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−５を製造した。
【０１７７】
実施例９
前記合成例９の液晶配向剤用重合体（Ｐ−９）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｂ−６を製造した。
【０１７８】
実施例１０
前記合成例１０の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１０）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−１を製造した。
【０１７９】
実施例１１
前記合成例１１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−２を製造した。
【０１８０】
実施例１２
前記合成例１２の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｃ−３を製造した。
【０１８１】
実施例１３
前記合成例１３の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｄ−１を製造した。
【０１８２】
実施例１４
前記合成例１４の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１４）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｄ−２を製造した。
【０１８３】
実施例１５
前記合成例１５の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１５）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｄ−３を製造した。
【０１８４】
実施例１６
前記合成例１６の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１６）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｅ−１を製造した。
【０１８５】
実施例１７
前記合成例１７の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１７）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｅ−２を製造した。
【０１８６】
実施例１８
前記合成例１８の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１８）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｅ−３を製造した。
【０１８７】
実施例１９
前記合成例１９の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１９）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズ０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｆ−１を製造した。
【０１８８】
実施例２０
前記合成例２０の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２０）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｆ−２を製造した。
【０１８９】
実施例２１
前記合成例２１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｆ−３を製造した。
【０１９０】
実施例２２
前記合成例２２の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｇ−１を製造した。
【０１９１】
実施例２３
前記合成例２３の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｇ−２を製造した。
【０１９２】
実施例２４
前記合成例２４の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２４）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｇ−３を製造した。
【０１９３】
実施例２５
前記合成例２５の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２５）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｇ−４を製造した。
【０１９４】
比較例１
前記比較合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｒ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−１を製造した。
【０１９５】
比較例２
前記比較合成例２の液晶配向剤用重合体（Ｒ−２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−２を製造した。
【０１９６】
比較例３
前記比較合成例３の液晶配向剤用重合体（Ｒ−３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−３を製造した。
【０１９７】
比較例４
前記比較合成例４の液晶配向剤用重合体（Ｒ−４）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−４を製造した。
【０１９８】
比較例５
前記比較合成例５の液晶配向剤用重合体（Ｒ−５）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−５を製造した。
【０１９９】
比較例６
前記比較合成例６の液晶配向剤用重合体（Ｒ−６）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして、５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤Ｒ'−６を製造した。
【０２００】
＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶配向剤の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤を用いて液晶配向セルを製造し、液晶配向セルからそれぞれの物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０２０１】
具体的には、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持比率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式で前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約８０℃のホットプレート上に置き、２分間乾燥して溶媒を蒸発させた。
【０２０２】
この後、乾燥処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで２０００秒間焼成（硬化）した後、このように得られた塗膜を配向処理するために、金属ローラにラビング布の生地を付けたラビングローラを回転させながら、塗膜の表面を一方向にラビングした。
【０２０３】
この後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して、膜の厚さ０．１μｍの塗膜を得た。この後、４．５μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を、液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。
【０２０４】
１．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）
前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて、１Ｈｚ、６０℃の温度で電圧保持率を測定した。
【０２０５】
２．ＡＣ残像
液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させた。前記偏光板の付着した液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に付着させ、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。この後、液晶セルの電圧をオフした状態で、上述したのと同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を、初期輝度（Ｌ０）値で割って、１００を乗算して輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は０％に近いほど、配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により、次の基準下で残像水準を評価した。
優秀：輝度変動率が１０％未満である
普通：輝度変動率が１０％〜２０％である
【０２０６】
３．イミド化転換率（％）
前記実施例１、２および比較例４、５、６の液晶配向剤から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内のイミド構造の比率を測定した。
【０２０７】
【表１】
0006962518.tif 000040
【表２】
0006962518.tif 000041
【０２０８】
前記表１に示されるように、実施例の液晶配向剤は、製造例１〜３のような非対称構造のジアミンを含む反応物から製造された重合体を含むことによって、電圧保持率（ＶＨＲ）が８０％以上と高く向上し、ＡＣ残像は同等水準以上を維持できることを確認した。
【０２０９】
特に、実施例２２〜２５の液晶配向剤の場合、電圧保持率（ＶＨＲ）の向上とともに、輝度変動率が１０％未満と測定され、ＡＣ残像特性が非常に優れたものに向上することが確認された。
【０２１０】
これに対し、比較例の液晶配向剤は、重合体の製造時、反応物に製造例１〜３のような非対称構造のジアミンが含有されず、実施例に比べて顕著に低い５５％〜７３％の電圧保持率（ＶＨＲ）を示し、輝度変動率が１０％〜２０％に増加してＡＣ残像特性が不良であるという点を確認することができた。
【０２１１】
特に、比較例４〜６で得られた液晶配向剤の場合、２３０℃で８０％未満のイミド化率を示し、８９％以上のイミド化率を示す実施例に比べて、イミド化の程度が低いことを確認することができた。