(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上４０モル％未満であるポリイミド樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、並びに、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下のポリテトラフルオロエチレンである、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0006879438.tif 000016
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ−Ｔｃが１９．５℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素繊維及び前記黒鉛を共に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記炭素繊維及び前記黒鉛の合計含有量に対する前記炭素繊維の割合が７０質量％以下である、請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイミド樹脂組成物からなる成形体が、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、滑り速度０．５ｍ／ｓ、初期荷重５０Ｎ、荷重ステップ３０Ｎ／１０分の条件下で測定される限界ＰＶ値が１．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリイミド樹脂組成物からなる成形体が、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、試験速度０．５ｍ／ｓ、荷重５０Ｎ、滑り距離３ｋｍの条件下で測定される比摩耗量が２００（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。【０００３】
ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。【０００４】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。また、ポリイミド樹脂は一般的に良好な摺動特性を示すが、摺動性改良剤を添加することで更に高い摺動特性を目指すことが可能となる。
高耐熱樹脂に摺動性改良剤を添加した摺動性材料は歯車、軸受け、ベアリング、ブッシュなどに加工され、特に輸送機のような高耐熱性が要求される分野で広く使用が進んでおり、その有用性は高い。【０００５】
例えば特許文献１には、所定の繰り返し構成単位を有する熱可塑性のポリイミド樹脂と、摺動性改良剤等の添加剤とを含有するポリイミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０２００２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリイミド樹脂組成物から形成される成形体の摺動性向上にはさらなる改善の余地があった。さらに、ポリイミド樹脂に摺動性改良剤を配合したポリイミド樹脂組成物の成形体は、表面荒れや表層の剥離が生じるなどの外観上の不具合が生じる場合があることも本発明者らにより見出された。
本発明の課題は、成形加工性が良好で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得るポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のポリイミド樹脂と、特定の要件を満たすフッ素樹脂とを含有するポリイミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物、及びこれを含む成形体に関する。
【化１】
0006879438.tif 000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形加工性が良好で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得るポリイミド樹脂組成物を提供できる。本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物である。
【化２】
0006879438.tif 000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）を含有することにより熱可塑性を発現し、成形加工性に優れる樹脂組成物となる。また当該ポリイミド樹脂（Ａ）と特定のフッ素樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製し得る樹脂組成物となる。
【００１１】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％である。
【化３】
0006879438.tif 000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１２】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
【００１３】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【化４】
0006879438.tif 000005
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３〜ｍ１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１５】
Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
0006879438.tif 000006
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００１６】
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１７】
Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化６】
0006879438.tif 000007
（Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ１１〜ｐ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。
【００１８】
Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化７】
0006879438.tif 000008
【００１９】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
【００２０】
また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【化８】
0006879438.tif 000009
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ２３〜ｍ２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ２３〜ｍ２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。
【００２１】
Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２２】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００２４】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化９】
0006879438.tif 000010
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００２５】
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化１０】
0006879438.tif 000011
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２７】
Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２８】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
【化１１】
0006879438.tif 000012
（Ｒ４は−ＳＯ２−又は−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２９】
ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
【００３１】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３２】
ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
【００３３】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、より更に好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３４】
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【００３５】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００３７】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００３９】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００４０】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００４１】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００４３】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４４】
またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
【００４６】
＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下のフッ素樹脂（Ｂ）とを含有する。前記特定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）に対し、特定のフッ素樹脂（Ｂ）を添加することで、得られるポリイミド樹脂組成物からなる成形体は高摺動性で且つ外観良好なものとなる。成分（Ｂ）に替えて、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率（以下「空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量減少率」又は単に「重量減少率」ともいう）が１％を超えるフッ素樹脂を用いたポリイミド樹脂組成物では、得られる成形体の摺動性が低くなり、また成形体の表面荒れや、成形体表層の剥離が生じるなどして外観にも劣るものとなる。
この理由については定かではないが、空気雰囲気下での重量減少率が低いフッ素樹脂は耐熱性に優れ、成分（Ａ）との溶融混錬、並びに一連の成形過程での熱劣化も少ないため、得られる成形体において高摺動性を安定して発現することができ、成形体外観も良好になると考えられる。なお、ポリイミド樹脂組成物を空気雰囲気下で熱成形に供するという観点からは、成分（Ｂ）の特性として、窒素等の不活性ガス雰囲気下での重量減少率ではなく、空気雰囲気下での重量減少率が１％以下となることが重要である。
【００４７】
当該重量減少率は、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点から、１％以下であり、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
当該重量減少率は、示差走査熱量計装置を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で試料（フッ素樹脂）を４５０℃まで加熱し、温度１００℃及び４５０℃の試料重量の差分から重量減少率を求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
なお本明細書においては、空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が変化しないか、又は増加するフッ素樹脂も「重量減少率１％以下」の範囲に含まれるものとする。また空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が増加するものについては、重量減少率をマイナスの値で表記するものとする。
【００４８】
成分（Ｂ）の融点Ｔｍは、好ましくは３２５℃以上、より好ましくは３２８℃以上、さらに好ましくは３２９℃以上である。成分（Ｂ）の融点Ｔｍが３２５℃以上、より好ましくは３２８℃以上であると、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点で有利である。成分（Ｂ）の融点Ｔｍの上限は特に制限されないが、通常、３６０℃以下である。
また成分（Ｂ）は、融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ−Ｔｃが、好ましくは１９．５℃以上、より好ましくは１９．８℃以上、更に好ましくは２０．０℃以上である。Ｔｍ−Ｔｃが１９．５℃以上であると、より高摺動性で且つ外観良好な成形体が得られる。Ｔｍ−Ｔｃの上限値は特に制限されないが、好ましくは２５．０℃以下、より好ましくは２３．５℃以下である。
成分（Ｂ）の融点及び結晶化温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４９】
成分（Ｂ）に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。中でも、高耐熱性を有し、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得ることができるという観点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００５０】
高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点、及び取り扱い性の観点から、成分（Ｂ）は粉末状であることが好ましい。フッ素樹脂粉末の平均粒径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高摺動性で且つ外観良好な成形体を得る観点、及び取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは５μｍ以上である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下である。
上記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、高摺動性を付与する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。本発明のポリイミド樹脂組成物が後述する炭素繊維及び黒鉛のいずれも含まない場合には、成分（Ｂ）の含有量は、高摺動性を付与する観点から、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上である。
また、高摺動性を付与しつつ良好な外観及び機械的強度を保持する観点からは、本発明のポリイミド樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５２】
成分（Ｂ）として、市販品のフッ素樹脂を用いることもできる。市販のフッ素樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば（株）喜多村製の「ＫＴ−６００Ｍ」（重量減少率：−０．６８％（重量増加））、「ＫＴＬ−６１０Ａ」（重量減少率：０．６３％）、ダイキン工業（株）製の「ポリフロンＰＴＦＥ  ルブロン」シリーズ等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、摺動性、機械的強度、並びに難燃性等の諸特性を向上させる目的で、更に、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【００５４】
＜炭素繊維＞
炭素繊維は、得られる成形体の機械的強度、難燃性等を向上させる目的で用いられる。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。
炭素繊維の形態には特に制限はなく、得られるポリイミド樹脂組成物及び成形体の形態に応じて、連続繊維、短繊維のいずれも用いることができ、両者を併用してもよい。
ポリイミド樹脂組成物の形態については後述するが、例えばポリイミド樹脂組成物がペレットである場合は、押出成形性等の観点から、炭素繊維は平均繊維長１０ｍｍ未満の短繊維であることが好ましい。またポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、成分（Ｂ）であるフッ素樹脂を含む混合物を炭素繊維に含浸させたプリプレグの形態であってもよく、この場合の炭素繊維は連続繊維であることが好ましい。
【００５５】
炭素繊維が短繊維である場合、その平均繊維長は、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、更に好ましくは２〜８ｍｍである。
炭素繊維が連続繊維である場合、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
炭素繊維が連続繊維である場合、その繊度は、２０〜４，５００ｔｅｘが好ましく、５０〜４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、ポリイミド樹脂（Ａ）の含浸が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
【００５６】
炭素繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることが更に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。
なお、炭素繊維（短繊維）の平均繊維長、及び炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
【００５７】
炭素繊維のフィラメント数は通常、５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００５８】
ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、炭素繊維は表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。当該表面処理剤は、収束剤、サイジング剤も含む概念である。
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より高い機械的特性を得る観点からは、表面処理剤としてはエポキシ系材料が好ましい。
【００５９】
炭素繊維の表面処理剤による処理量は、表面処理剤の種類、炭素繊維の形態等により適宜選択することができる。例えば炭素繊維として短繊維を用いる場合、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性を向上させる観点から、サイジング剤により表面処理されているものが好ましく、該サイジング剤の付着量は、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％の範囲である。
【００６０】
炭素繊維として、市販品を用いることもできる。市販の炭素繊維（短繊維）としては、例えば日本ポリマー産業（株）製のチョップドファイバー「ＣＦＵＷ」、「ＣＦＥＰＰ」、「ＣＦＥＰＵ」、「ＣＦＡ４」、「ＦＸ１」、「ＥＸ１」、「ＢＦ−ＷＳ」、「ＣＦ−Ｎ」シリーズ、三菱ケミカル（株）製の「パイロフィル  チョップドファイバー」シリーズが挙げられる。
【００６１】
本発明のポリイミド樹脂組成物が炭素繊維を含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂組成物中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維の含有量が１質量％以上であれば機械的強度向上効果を得ることができ、３０質量％以下であれば比摩耗量の増加を抑えることができるとともに、良好な外観を保持しやすい。
【００６２】
＜黒鉛＞
黒鉛は、得られる成形体の限界ＰＶ値及び機械的強度、難燃性等を向上させる目的で用いられる。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよく、例えば、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛、鱗片状黒鉛を濃硫酸等で化学処理した後に加熱して得られる膨張黒鉛、膨張黒鉛を高温で加熱処理することで得られる膨張化黒鉛、並びに人造黒鉛が挙げられる。
上記の中でも、本発明に用いる黒鉛としては天然黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛及び鱗状黒鉛からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００６３】
黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は特に制限されないが、得られる成形体の限界ＰＶ値及び機械的強度等を向上させる観点、高難燃性を得る観点、及び取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ超であり、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは５μｍ以上である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以下である。
上記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により測定することができる。
【００６４】
黒鉛は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等により表面処理されたものでもよい。
【００６５】
黒鉛として、市販品を用いることもできる。市販の黒鉛としては、例えば（株）中越黒鉛工業所製の鱗片状黒鉛「ＢＦ−３ＡＫ」、「ＢＦ−１５ＡＫ」、「ＦＢＦ」、「ＣＢＲ」、「ＣＰＢ−６Ｓ」、「ＣＰＢ−３」、「９６Ｌ」、「９６Ｌ−３」、「Ｋ−３」、鱗状黒鉛「ＢＦ−１０ＡＫ」、「ＨＬＰ」、球状黒鉛「ＷＦ−１５Ｃ」、日本黒鉛工業（株）製の鱗状黒鉛粉末  ＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ＃シリーズ、土状黒鉛粉末「青Ｐ」、「ＡＰ」、「Ｐ＃１」、人造黒鉛粉末  ＰＡＧシリーズ、ＨＡＧシリーズ、球状化黒鉛粉末  ＣＧＣシリーズ、ＣＧＢシリーズ、薄片化黒鉛粉末「ＧＲ−１５」、「ＣＭＸ−４０」、「ＵＰ−２０」、「ＵＰ−３５Ｎ」、「ＵＰ−１５Ｎ」、「ＵＰ−５Ｎ」、その他、ＡＣＰシリーズ、ＡＣＢシリーズ、ＳＰシリーズ、等が挙げられる。
【００６６】
本発明のポリイミド樹脂組成物が黒鉛を含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂組成物中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の黒鉛の含有量が１質量％以上であれば限界ＰＶ値及び機械的強度向上効果を得ることができ、３０質量％以下であれば良好な外観を保持しやすい。
【００６７】
得られる成形体の限界ＰＶ値を向上させる観点からは、本発明のポリイミド樹脂組成物は炭素繊維及び黒鉛を共に含有することが好ましい。
この場合、ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維及び黒鉛の合計含有量は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の炭素繊維及び黒鉛の合計含有量が２質量％以上であれば限界ＰＶ値及び機械的強度向上効果を得ることができ、４０質量％以下であれば比摩耗量の増加を抑えることができるとともに、良好な外観を保持しやすい。
【００６８】
また、炭素繊維及び黒鉛の合計含有量に対する炭素繊維の割合は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲であると、得られる成形体の限界ＰＶ値が良好で、且つ比摩耗量の増加を抑えることができる。
【００６９】
＜添加剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、前記炭素繊維及び黒鉛以外の充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、導電剤、難燃剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜１５質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００７０】
また本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
【００７１】
但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。
炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維以外の全ての成分をドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してペレット化し、該ペレットを再度押出機内に導入するとともに炭素繊維をサイドフィードして、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ペレット化してもよい。あるいは、炭素繊維以外の全ての成分をドライブレンドした後、ホッパーから押出機内に投入し、炭素繊維をサイドフィードして、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ペレット化することもできる。
得られたペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
【００７３】
＜摺動性＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は高摺動性を有する。具体的には、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、滑り速度０．５ｍ／ｓ、初期荷重５０Ｎ、荷重ステップ３０Ｎ／１０分の条件下で測定される限界ＰＶ値が、好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ／ｓ以上のものとすることができる。
上記限界ＰＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７４】
また本発明のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、試験速度０．５ｍ／ｓ、荷重５０Ｎ、滑り距離３ｋｍの条件下で測定される比摩耗量が、好ましくは２００（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より好ましくは１９２（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、更に好ましくは１５０（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは１００（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは８０（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下、より更に好ましくは５０（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）以下のものとすることができる。
上記比摩耗量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７５】
摺動特性を表すファクターとして、一般に摩擦と摩耗の２種類が挙げられ、用途によってその重要度が異なる。例えば、成形体の用途がスピーカーの振動板、あるいは該振動板用フィルム等の場合は、摩耗特性よりも、滑り性、振動による静電特性（帯電性）等に影響する摩擦特性がより重要になる。摩擦特性は静摩擦係数、動摩擦係数等の測定により評価できる。
一方で、軸受け、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等の摺動部材においては、使用態様上顕著な摩耗が生じることから、摩耗特性がより重要になる。摩耗特性は、前述した限界ＰＶ値、比摩耗量等の測定により評価できる。
【００７６】
その他、本発明のポリイミド樹脂組成物は低誘電特性を示すため、該ポリイミド樹脂組成物及びその成形体は、低誘電率が要求される各種用途への適用も期待される。
【００７７】
［成形体］
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。例えば射出成形においては、成形温度３６０℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能であり、比較的低い温度で成形できる点で好ましい。
【００７８】
成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０〜３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、フッ素樹脂（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融し、ここにフッ素樹脂（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
炭素繊維を用いる場合は、前述したように、押出機内にサイドフィードにより導入することが好ましい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０〜３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０〜３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０〜３５０℃である。
【００７９】
本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。また本発明の成形体は、低誘電率が要求される用途、例えば、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、スマートフォン等の携帯電子機器通信用部材、アンテナ用部材、ミリ波レーダー用部材等への適用が期待される。
【実施例】
【００８０】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例及び実施例における各種測定、評価は以下のように行った。【００８１】
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。【００８２】
＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００８３】
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
融点Ｔｍ及びΔＴｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、試料に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。加熱温度は室温から４００℃までとした。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ΔＴｍ（ｍＪ／ｍｇ）は昇温２度目で観測された吸熱ピークの面積から算出した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。【００８４】
＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。【００８５】
＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ【００８６】
＜重量減少率＞
フッ素樹脂の重量減少率は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、流量２５０ｍＬ／分の空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で試料約１０ｍｇを４５０℃まで加熱し、温度１００℃及び４５０℃の試料重量の差分から重量減少率を算出した。結果を表２に示す。なお表２において、空気雰囲気下４５０℃加熱後の重量が増加したフッ素樹脂については重量減少率の値をマイナスの値で表記した。【００８７】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。【００８８】
＜比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）＞
実施例４及び比較例１のポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により射出成形して成形体を作製し、次いで切削加工を行って、１．５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの試験片を得た。該試験片をデシケーターにて乾燥後、速やかに測定に使用した。測定装置として、アジレント・テクノロジー（株）製「ＰＮＡ−Ｌネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ａ」及び（株）関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ５３１」を用い、ＩＥＣ  ６２８１０に準拠して、空洞共振器摂動法により、温度２３℃、湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定値はｎ＝２の平均値とした。【００８９】
＜限界ＰＶ値＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、次いで切削加工を行って３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、下記条件にて限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｓ）を測定した。
（試験条件）
測定装置：（株）エー・アンド・デイ製摩擦摩耗試験機  ＭＯＤＥＬ  ＥＭＦ−ＩＩＩ−Ｆ
試験室環境：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
相手材：Ｓ４５Ｃリング（表面粗さ約０．８μｍＲａ、接触面積２ｃｍ２）
滑り速度：０．５ｍ／ｓ
初期荷重：５０Ｎ
荷重ステップ：３０Ｎ／１０分
測定数：ｎ＝１【００９０】
＜比摩耗量＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、次いで切削加工を行って３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、下記条件にて比摩耗量（１０−９ｃｍ３／ｋｇｆ・ｍ）を測定した。
（試験条件）
測定装置：（株）エー・アンド・デイ製摩擦摩耗試験機  ＭＯＤＥＬ  ＥＭＦ−ＩＩＩ−Ｆ
試験室環境：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
相手材：Ｓ４５Ｃリング（表面粗さ約０．８μｍＲａ、接触面積２ｃｍ２）
試験速度：０．５ｍ／ｓ
荷重：５０Ｎ
試験時間：１００分（滑り距離３ｋｍ）
測定数：ｎ＝１【００９１】
＜外観評価＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の成形体を作製し、該成形体の射出成形時のゲート部の切断面と、成形体表面を目視観察し、下記基準で外観評価を行った。
ＡＡ：切断面において表層の剥離がなく、成形体表面に粒状物が観察されない
Ａ：切断面において表層の剥離がないが、成形体表面に細かい粒状物が観察される
Ｂ：切断面において表層の剥離がないが、成形体の表面荒れが観察される
Ｃ：切断面において表層の剥離があり、成形体の表面荒れも観察される【００９２】
製造例１（ポリイミド樹脂１の製造）
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。【００９３】
製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１、本実施例で用いたフッ素樹脂の重量減少率の測定結果を表２に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。【００９４】
【表１】
0006879438.tif 000013
【００９５】
表中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン【００９６】
【表２】
0006879438.tif 000014
【００９７】
実施例１〜６、比較例１〜２（ポリイミド樹脂組成物の製造及び評価）
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表３に示す各成分のうち炭素繊維以外の成分をドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。
実施例５、６の樹脂組成物に関しては、得られたペレットをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に供給し、さらに表３に示す量の炭素繊維をサイドフィードして、バレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出し、ペレット化した。
得られたペレットは１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表３に示す。【００９８】
【表３】
0006879438.tif 000015
【００９９】
表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ）ポリイミド樹脂１：製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜フッ素樹脂＞
（Ｂ１）フッ素樹脂１：（株）喜多村製「ＫＴＬ−６１０Ａ」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ
（Ｂ２）フッ素樹脂２：（株）喜多村製「ＫＴ−６００Ｍ」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍ
（ｂ１）比較フッ素樹脂１：（株）喜多村製「ＫＴＬ−６１０」、ポリテトラフルオロエチレン粉末、平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ
＜炭素繊維＞
日本ポリマー産業（株）製「ＥＸ１−ＭＣ」、サイジング剤：エポキシ系、サイジング剤量：３．０質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１２，０００
＜黒鉛＞
（株）中越黒鉛工業所製「ＢＦ−１０ＡＫ」、鱗状黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ
＜タルク＞
日本タルク（株）製「ナノエースＤ−８００」、平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ【０１００】
表３に示すように、実施例１〜６のポリイミド樹脂組成物からなる成形体はいずれも外観良好である。また比較例１〜２で得られた成形体と比較して限界ＰＶ値が高く、且つ比摩耗量が少ないことから摺動性に優れることがわかる。
さらに、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する実施例５、６の成形体は、実施例１〜４の成形体と比較して曲げ強度及び曲げ弾性率が向上しており、機械的強度が高いことがわかる。特に、炭素繊維及び黒鉛を含有する実施例６の成形体では機械的強度とともに限界ＰＶ値が向上した。
また実施例４の成形体は、比誘電率及び誘電正接の値が比較例１の成形体よりも低いことから、低誘電特性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、成形加工が容易で、高摺動性で且つ外観良好な成形体を作製しうるポリイミド樹脂組成物を提供できる。本発明の成形体は優れた摺動特性を有し、特に自動車用軸受け、コピー機用軸受け等の各種軸受けや、歯車、ベアリング、ブッシュ、メカニカルシール、トランスミッション用シール等に好適に用いられる。また本発明の成形体は、低誘電率が要求される用途、例えば、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、スマートフォン等の携帯電子機器通信用部材、アンテナ用部材、ミリ波レーダー用部材等への適用が期待される。
【要約】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び、フッ素樹脂（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物であって、該フッ素樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計装置を用いて測定される、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１００℃から４５０℃まで加熱した後の重量減少率が１％以下であるポリイミド樹脂組成物及びその成形体である。
0006879438.tif 000017
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）