(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程、
前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程、及び、
一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程、を含む金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記電圧を、０Ｖを超え１００Ｖ以下の条件で印加する請求項１に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記電極は、銅製の電極である請求項１又は請求項２に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記電解液は、エチレンジアミン四酢酸を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程、
得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程、及び、
基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程、を含む金属膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程は、前記金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する工程を含む、請求項５に記載の金属膜の製造方法。
【請求項７】
さらに、形成された金属膜を２００℃〜５００℃の温度条件にてアニールする工程を含む請求項５又は請求項６に記載の金属膜の製造方法。
【請求項８】
銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が５００ｎｍ〜１μｍである金属膜。
【請求項９】
非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が５００ｎｍ〜１μｍである金属膜とを有し、
前記金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体。
【請求項１０】
金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、
前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、
前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、を備える金属膜形成用組成物の製造装置。
【請求項１１】
前記金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置である請求項１０に記載の金属膜形成用組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性および熱伝導性に優れる金属膜、或いは金属酸化物膜は種々の用途に使用される。金属膜等は厚みを薄くすることにより光透過性を有する膜とすることができる。
例えば、電気伝導性が高く、抗菌性を有する銅膜は、基材表面における導電層、電磁波シールド、抗菌性部材等の形成に有用である。また、金属膜は熱伝導性が良好であり、例えば、照明設備等に使用することで放熱部材としての機能を発現させることができる。
金属膜或いは金属酸化物膜、特にミクロンオーダー或いはナノオーダーの厚みの金属薄膜は、気相法で形成されることが一般的である。しかしながら、スパッタリング等の気相法は、製膜に大がかりな装置を使用することから、湿式法による金属膜の製造方法が各種検討されている。【０００３】
一般に用いられる湿式法による金属膜の製造方法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法等が挙げられ、いずれの方法によっても、ミクロンオーダーの厚みの金属膜を形成することができる。
しかし、電解メッキ法では、基材を電極として用いて金属膜を形成することから、基材の電気伝導性が不可欠であり、ガラス基材等の無機材料の基材には適用し難い。
無電解メッキ法によれば、無機材料の基材上に金属膜を析出させることができる。しかし、無電解メッキ液に含まれる触媒等の種類によっては、形成された金属膜の物性に影響を与えることがある。【０００４】
基材上に金属膜形成用組成物を付与して金属膜を形成する方法によれば、メッキ法の如き湿式法にて基材上に金属膜を析出させる方法に比較して、金属膜の組成、基材等の選択の自由度が高い。
金属膜形成用の組成物としては、銅元素にヒドロキシル基が結合したアモルファス化合物と有機溶媒を含むゲルが提案され、得られたゲルを用いて金属膜を形成する方法が提案されている（特開２０１５−１５８００７号公報参照）。
また、本発明者らは、先に、金属膜の形成に有用な特定構造の金属錯体を含む金属膜形成用組成物を提案した（国際公開第２０１７／１３４７６９号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２０１５−１５８００７号公報に記載の技術では、金属イオンを含む電解反応溶液を、金属イオンに配位する配位子の存在下で、特定のｐＨ範囲として金属微粒子の前駆物質であるアモルファス化合物を析出させ、得られたアモルファス化合物を単独にて回収し、さらに有機溶媒を加えてアモルファス化合物ゲルを調整するなど、金属膜形成用の組成物を得るための製造工程が煩雑である。さらに、アモルファス化合物ゲルの製膜は、加熱、光照射などを特定の条件下で行う必要があり、汎用性に乏しいという問題がある。【０００６】
国際公開第２０１７／１３４７６９号に記載の金属膜形成用組成物は、緻密な金属膜の形成に有用である。しかし、金属膜形成用組成物の製造に際しては、金属錯体を形成しうる金属塩化合物を溶媒に溶解して調製することが必要であり、製造方法の観点からはなお改良の余地がある。このため、金属塩化合物を経ることなく、目的とする金属錯体を得る方法が望まれている。
近年、半導体を用いた回路の作製に用いる金属膜形成用組成物については種々検討されている。しかし、電気伝導性及び熱伝導性を有する銅等の、半導体以外の金属を用いた金属膜形成用組成物の製造方法、及び金属膜の製造方法については、未だ実用上満足できるものは得られていないのが現状である。
金属膜形成用組成物についての検討により、本発明者らは、形成しうる金属の前駆体としての金属錯体を高濃度で含む金属膜形成用組成物が望ましいことを見出した。【０００７】
本発明のある実施形態の課題は、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態の課題は、基材との密着性に優れた金属膜を簡易に形成しうる金属膜の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態の課題は、金属の純度が高く、金属膜の性能に影響を与える不純物を含有しない薄層の金属膜、及び、非導電性基材と、金属膜とを有する金属膜積層体を提供することである。
本発明の別の実施形態の課題は、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程、前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程、及び、一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程、を含む金属膜形成用組成物の製造方法。【０００９】
＜２＞  前記電圧を、０Ｖを超え１００Ｖ以下の条件で印加する＜１＞に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
＜３＞  前記電極は、銅製の電極である＜１＞又は＜２＞に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
＜４＞  前記電解液は、エチレンジアミン四酢酸の水溶液を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属膜形成用組成物の製造方法。【００１０】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程、及び、基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程、を含む金属膜の製造方法。
＜６＞  前記金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程は、前記金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する工程を含む、＜５＞に記載の金属膜の製造方法。
＜７＞  形成された金属膜を２００℃〜５００℃の温度条件にてアニールする工程をさらに含む＜５＞又は＜６＞のいずれか１つに記載の金属膜の製造方法。【００１１】
＜８＞    銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が３０ｎｍ〜１μｍである金属膜。
＜９＞  非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が３０ｎｍ〜1 μｍである金属膜とを有し、前記金属膜は、  銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体。
＜１０＞  金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、を備える金属膜形成用組成物の製造装置。
＜１１＞  前記金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置である＜１０＞に記載の金属膜形成用組成物の製造装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のある実施形態によれば、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、基材との密着性に優れた金属膜を簡易に形成しうる金属膜の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、金属の純度が高く、金属膜の性能に影響を与える不純物を含有しない薄層の金属膜、及び、非導電性基材と、金属膜とを有する金属膜積層体を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の金属膜形成用組成物の製造方法に用いる反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す金属膜形成用組成物の製造方法に用いる反応装置において、電極間に電圧を印加して経時した状態示す概略図である。
【図３】実施例１において、陽極側に生成された金属前駆体を含む液の、電圧の印加時間毎の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】基材上に金属膜形成用組成物を付与するスプレー装置の一例を示す概略図である。
【図５】実施例３で得た銅膜のオージェ電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜形成用組成物を用いた金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置について、具体的な実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されず、その主旨に反しない限りにおいて、種々の変型例により実施することができる。
【００１５】
本開示において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値として含む数値範囲を表す。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示の各図面において、同一の符号を用いて示される構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。
【００１６】
＜金属膜形成用組成物の製造方法＞
本開示の金属膜形成用組成物の製造方法（以下、本開示の製造方法（Ｉ）と称することがある）は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程（以下、工程Ａと称することがある）、前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程（以下、工程Ｂと称することがある）、及び、一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程（以下、工程Ｃと称することがある）、を含む。
前記金属製の一対の電極は、一対の電解液槽の一方に配置された陽極（アノード）及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極（カソード）からなる。
【００１７】
〔工程Ａ〕
以下、図面を参照して本開示の製造方法（Ｉ）を説明する。
図１は、本開示の製造方法（Ｉ）に用いる反応装置の一例を示す概略図である。
図１に示す反応装置１０は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ１２を備えた流路１４を介して連結された、電解液を貯留する一対の電解液槽である電解液槽１６と、電解液槽１８とを備える。
電解液槽１６及び電解液槽１８は、それぞれ電解液２０を貯留するために用いられる。
工程Ａでは、図１に示す如き反応装置１０を準備する。
【００１８】
（金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ）
一対の電解液槽１６と、電解液槽１８とを連結する流路１４に備えられたフィルタ１２の機能により、本開示の製造方法（Ｉ）では、金属膜形成用組成物を効率よく製造しうる。
フィルタ１２は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過する半透膜としてのフィルタであれば、特に制限なく使用することができる。
フィルタとしては、例えば、再生セルロース膜（セロファン）、アセチルセルロース膜、コロジオン膜などのセルロース系フィルタ、素焼き板、多孔質セラミック等のセラミックフィルタ、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエステル系ポリマーアロイなどの多孔質膜、フッ素樹脂、セルロースアセテート等を含むメンブレンフィルタ等の半透膜が挙げられる。
フィルタは市販品を用いてもよい。フィルタの市販品としては、例えば、人工透析に用いられるセルロースフィルタとして市販されている日本メデカルサイエンス(株）、ヴィスキングチューブなどが挙げられる。
上記で例示した半透膜から、目的とする金属膜を形成する金属、詳細には金属イオンのサイズを考慮して、適宜選択してフィルタとして用いることができる。
なかでも、電解液と常時接触しても耐久性が良好であるという観点からは、セラミックフィルタ、透析用セルロースチューブなどから選ばれるセルロースフィルタ等が好ましい。
後述の工程Ｃにおいて電極として機能する金属に直流電流を印加することで生成する金属イオンの透過を抑制することができれば、フィルタの種類、厚みには特に制限はない。
【００１９】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、一対の電解液槽１６と電解液槽１８とのそれぞれに電解液２０を貯留させ、且つ、金属製の電極２２及び電極２４を、前記電解液２０に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極２２と電極２４との間を、直流電源２６を介して接続する。
即ち、前記一対の電解液槽の一方１６に配置された陽極２２及び前記一対の電解液槽の他方１８に配置された陰極２４からなる金属製の一対の電極２２及び電極２４間に電圧を印加する直流電源２６と、を備える態様をとり、金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置とする。
一対の電解液槽１６と電解液槽１８とのそれぞれに電解液を貯留することと、電解液槽１６に前記電極２２を配置し、且つ、電解液槽１８に前記電極２４を配置することは、いずれを先に行なってもよく、同時に行ってもよい。後述の工程Ｃにて電圧を印加して金属イオンを生成させる目的で、前記電極２２及び電極２４は、その少なくとも一部がそれぞれ電解液槽１６中に貯留された電解液２０と電解液槽１８中に貯留された電解液２０とに接触する位置に配置される。
【００２０】
（電極）
電極に用いる金属は、金属膜形成用組成物を用いて形成しようとする金属膜に応じて選択すればよい。電極に用いる金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。金属イオンを生成しやすいこと、形成された金属膜の電気及び熱の伝導性が良好であるという観点からは、電極としては、Ｃｕ、Ａｇ等が好ましく、Ｃｕがより好ましい。
一対の電解液槽１６と電解液槽１８とに配置される電極２２と電極２４とは、同じ金属であることが反応性の観点から好ましい。
【００２１】
（電解液）
電解液は、生成された金属イオンと反応して金属前駆体である金属イオンの錯体を形成しうる電解液を用いる。
電解液は、金属錯体を生成しうるＮＨ３配位子、ＲＮＨ２配位子（Ｒはアルキレン基を表す）、ＯＨ２配位子、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン由来の配位子を部分構造として有する化合物から選ばれる金属錯体形成用の化合物（以下、錯体形成用の化合物と称することがある）を１種以上含有する水溶液であることが好ましい。
錯体形成用の化合物としては、より具体的には、アンモニア、ギ酸アンモニウム、及びエチレンジアミン四酢酸（下記構造、以下、Ｈ４ＥＤＴＡと称することがある）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましく、Ｈ４ＥＤＴＡの水溶液を含むことがより好ましい。
【００２２】
【化１】
0006912845.tif 000002
【００２３】
電解液は、錯体形成用の化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
なかでも、ＮＨ３配位子を有するアンモニア、又は、ＲＮＨ２配位子を有するギ酸アンモニウムなどのアンモニウム誘導体の少なくとも１種と、ジアミン由来の配位子を有するＨ４ＥＤＴＡの少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
【００２４】
電解液の溶媒は、水、水とアルコールとの混合物などの水性溶媒を用いることができる。
水は、不純物、特に金属イオン以外のイオンの含有量が少ないことが好ましく、そのような観点からは、精製水、イオン交換水、純水などを用いることが好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜１０の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
金属錯体の溶解性及びハンドリング性の観点からは、水性溶媒として、水、又は、水と炭素数１〜５の１価のアルコールとの混合物が好ましく、水、水とメタノール、エタノール、及びプロパノールから選ばれるアルコールとの混合物がより好ましく、水がさらに好ましい。
水とアルコールとの混合物を用いる場合の混合比率は目的に応じて適宜選択される。なかでも、水とアルコールとの混合物全量に対するアルコールの含有量は１質量％〜６０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法（Ｉ）により得られる金属膜形成用組成物は、溶媒として水を用いた場合も、金属錯体を含む均一な金属膜形成用組成物であり、緻密な金属膜を形成しうることも、利点の一つである。
【００２６】
電解液中における錯体形成用の化合物の含有量としては、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１．０質量％〜８質量％がさらに好ましい。
【００２７】
電解液は、少なくとも水を含む溶媒と、錯体形成用の化合物とを混合し、撹拌することで調製することができる。調製は、常温（２５℃）で行なってもよく、溶解を促進する目的で、溶媒を３０℃〜６０℃に加温して行ってもよい。
溶媒と錯体形成用の化合物との混合物の撹拌は、錯体形成用の化合物が溶解し、電解液が目視で均一な溶液となるまで継続することが好ましい。常温にて電解液を調製する場合には、３０分間〜９０分間程度撹拌することが好ましく、５０分間〜８０分間程度撹拌することがより好ましい。
撹拌は公知の撹拌装置を用いて行うことができる。公知の撹拌装置としては、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
〔工程Ｃ〕
工程Ｃでは、一対の前記電極２２と電極２４との間に前記直流電源２６により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極２２が浸漬された電解液槽１６内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る。
工程Ｂにて、既述の如くして調製した電解液を、一対の電解液槽１６と電解液槽１８との中にそれぞれ貯留し、電解液槽に貯留された電解液に浸漬される位置に電極２２と電極２４（例えば、銅板）とをそれぞれ配置しておく。工程Ｃでは、電極２２と電極２４との間に直流電源２６により電圧を印加する。電圧は、０Ｖを超え、１００Ｖ以下で印加することができ、１Ｖ〜８０Ｖの範囲が好ましく、１０Ｖ〜６０Ｖの範囲がより好ましい。
電源としては、公知の直流電源を適宜選択して用いることができる。本開示に用いうる公知の直流電源としては、例えば、直流安定化電源（ＰＭＣ１８-２、商品名、菊水電子工業（株））などが挙げられる。
【００２９】
電極に直流電流を印加した場合の一般的な反応としては、例えば、銅電解精錬等における反応と同様に、金属としての銅を陽極（アノード）及び陰極（カソード）とした場合には、陽極の金属は酸化されて金属イオンとして溶解し、陰極では、還元反応が生じる。この場合の反応を以下に示す。
陽極：Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−
陰極：Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
【００３０】
なお、同じ一組の電極を１つの電解液槽に配置し、電圧を印加した場合も、同様に上記反応が生じる。同じ一組の電極を１つの電解液槽に配置した場合、その後、反応が進行し、経時により、電解液中の銅イオン濃度が高くなると、陰極では、上記水素（Ｈ２）の生成反応に比較し、Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕの反応が優先的におきる。これは、生成された銅イオン（Ｃｕ２＋）が、陰極側で生成する水素イオン（Ｈ＋）よりもイオン化傾向が小さいことから生じる事象である。
従って、以下に示すように、電解液中の銅イオン濃度が所定量を超えると、陰極側に銅が析出し、電解液に含まれる銅イオン濃度は、所定量よりも増加せず、電圧の印加を継続すると、経時により金属錯体の生成効率が低下する傾向がある。
陽極：Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−
陰極：Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ
【００３１】
本開示の製造方法によれば、一対の電解液槽間を連結する流路に前記金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタが備えられる。このため、陽極となる電極が配置された一方の電解液槽にて生成された金属イオンは、陰極が存在する他方の電解液槽には移動せず、陽極が存在する側の電解液槽における電解液中に留まり、電解液中の錯体形成用の化合物と反応して、金属錯体を形成する。
既述のように、前記一対の電解液槽にそれぞれ備えられる前記金属製の一対の電極は、一対の電解液槽の一方に配置された陽極（アノード）及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極（カソード）からなる。
例えば、金属として銅（Ｃｕ）を用い、錯体形成用の化合物として、Ｈ４ＥＤＴＡを用いた場合、以下のような反応が起こる。
Ｃｕ２＋＋Ｈ４ＥＤＴＡ→［Ｃｕ（Ｈ２ＥＤＴＡ）］２−＋２Ｈ＋
この反応で生成した水素イオンは、前記フィルタを透過するために、陰極が存在する側の他方の電解液槽へ移動し、陰極では、上記「Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２」の反応が進行し、水素が発生する。
陽極が存在する一方の電解液槽にて発生した銅イオンは、銅錯体の形成に用いられるため、陽極側では、「Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−」の反応が進行し、金属前駆体としての金属錯体が効率よく生成されると考えられる。
また、本開示の製造方法（Ｉ）によれば、金属の前駆体を高濃度で安定に含む金属膜形成用組成物を、金属塩化合物などの中間体を経ずに効率よく製造することも利点の一つであるといえる。
【００３２】
このようにして、本開示の製造方法により、金属前駆体としての金属錯体が含まれる金属膜形成用組成物を効率よく製造することができる。
本開示の製造方法により得られる金属膜形成用組成物は、金属錯体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
２種以上含有する場合、例えば、同じ金属を含み配位子の異なる金属錯体同士の組み合わせ、異なる金属を含む金属錯体同士の組み合わせなどが挙げられる。
【００３３】
得られた金属膜形成用組成物は、金属膜の形成に有用である。
金属膜形成用組成物における金属錯体の含有量は、金属膜形成用組成物の製造方法における電解液の種類、電解液の濃度、工程Ｂにおける直流電流の印加エネルギー、印加時間などを調整することで制御することができる。
一般に、金属膜形成用組成物全量に対する金属錯体の含有量を測定することは困難である。しかし、金属膜形成用組成物により形成される金属膜の物性は、金属膜形成用組成物における金属の含有量に依存する。
緻密で、均一な金属膜を形成しうるという観点からは、金属膜形成用組成物全量に対する金属の含有量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましい。
金属の含有量が上記範囲であることで、金属膜形成用組成物により形成される金属膜の組織がより均一となり、電気伝導性、および熱伝導性がより良好となる。
金属膜形成用組成物中の金属の含有量は、例えば、「錯体化学の基礎  ウェルナー錯体と有機金属錯体」（ＫＳ化学専門書：講談社、１９８９年）に記載の方法で測定することができる。
【００３４】
本開示の製造方法により得られた金属膜形成用組成物は、金属錯体が水性の溶媒中に均一に高濃度で存在することから、緻密な組織を有する金属膜を形成することができる。例えば、金属として銅を用いた場合には、形成された銅膜は、電気伝導性および熱伝導性に優れたものとなる。
また、金属錯体がアンモニウム基、エチレンジアミンに由来する配位子等を有する場合には、金属錯体は、無機基材、特にガラス基材との密着性が良好となる。従って、当該金属錯体を用いて形成された金属膜は無機基材との密着性に優れることが期待できる。
【００３５】
＜金属膜形成用組成物の製造装置＞
本開示の金属膜形成用組成物の製造装置は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、を備える。
本開示の金属膜形成用組成物の製造には、図１に一例で示される本開示の金属膜形成用組成物の製造装置を用いることが好ましい。
【００３６】
本開示の金属膜形成用組成物の製造装置の一例を、図１を参照して説明する。
図１に示す金属膜形成用組成物の製造装置１０は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ１２を備えた流路１４を介して連結され、電解液が貯留される電解液槽１６及び電解液槽１８と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極２２及び電極２４と、前記金属製の一対の前記電極間に電圧を印加する直流電源２６と、を備える。
前記金属製の一対の電極２２及び電極２４の配置位置は、前記一対の電解液槽である電解液槽１６及び電解液槽１８に貯留される電解液に少なくとも一部が接触する位置である。
電極２２及び電極２４が、電解液槽１６及び電解液槽１８のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置にあることで、電極２２及び電極２４間に電圧が印加されて電解液の電解反応が進行する。
【００３７】
図１に示す金属膜形成用組成物の製造装置において、電極２２及び電極２４間に電圧が印加されて、経時した状態を図２に示す。
電解液槽１６及び電解液槽１８にそれぞれ貯留された図１に示す電解液２０のうち、陰極となる金属製の電極２２が配置された電解液槽１６に貯留された電解液２０は、経時により反応が進行し、生成された金属錯体を含むため、金属に起因する着色、例えば、銅を電極として用いた場合、銅イオンにより青色に着色する。図２では、電解液槽１６に貯留された金属錯体を含む電解液２０Ａが模式的に示される。
他方、図２に示すように、陽極となる金属製の電極２４が配置された電解槽１８における電解液２０Ｂには、着色は認められず、反応前の図１に示す電解液２０と外観上の変化は認められない。
【００３８】
電解液槽及び流路を構成する材料は、液不透過性であって、電解液による影響を受け難い硬質材料であれば特に制限はない。材料としては、金属、ガラス、樹脂などが挙げられ、耐久性、強度、加工性、電解液の組成等を考慮して適宜選択去ればよい。
電解液槽及び流路は、１種の材料で構成されてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。同種の材料、異種の材料同士を結合するための接着剤、液漏れ防止のための公知のパッキング材料などを併用してもよい。
【００３９】
フィルタ及び直流電源は、既述の金属膜形成用組成物の製造方法において述べたフィルタ及び直流電源と同じものを使用することができ、好ましい態様も同じである。
【００４０】
電極に用いる金属は、金属膜形成用組成物を用いて形成しようとする金属膜に応じて選択すればよい。電極に用いる金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。
なお、図１及び図２では、電極２２及び電極２４は電解液２０との接触面積をより大きくする目的で、１枚の金属板を折り曲げた形状をとる。しかし、電極の形状はこれに限定されず、板状、メッシュ状など、種々の形状としてもよい。
一対の電極２２及び電極２４は、同じ金属からなる電極であってもよく，互いに異なる金属からなる電極同士を組み合わせてもよいが、反応性の観点からは、同じ金属からなる一対の電極を用いることが好ましい。
【００４１】
電解液槽に貯留される電解液は、生成された金属イオンと反応して金属前駆体である金属イオンの錯体を形成しうる電解液を用いる以外に特に制限はない。電解液は、既述の金属膜形成用組成物の製造方法において述べたとおりである。
【００４２】
図２では、生成した金属錯体を含む電解液２０Ａである金属膜形成用組成物は、電解液槽１６に貯留される。本開示の製造装置によれば、電解液槽１６に貯留される電解液中の金属イオン濃度が上昇しても、陰極側（電極２４側）への金属の析出に起因する反応性の低下が生じず、高濃度の金属錯体を含む金属膜形成用組成物を得ることができる。
【００４３】
陽極を配置した電解液槽には、さらに、金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出するパイプと、新たな電解液を電解液槽に供給するパイプとをさらに備えてもよい。金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出するパイプと、新たな電解液を電解液槽に供給するパイプとを連結することで、生成した金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出し、新たな電解液を電解液槽に供給することで、金属膜形成用組成物の製造装置の連続運転を行うことができ、生産性をより向上しうる。
【００４４】
＜金属膜の製造方法＞
本開示の金属膜の製造方法（以下、本開示の製造方法（ＩＩ）と称することがある）は、前記本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程（工程Ａ＋工程Ｂ＋工程Ｃ）、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程（工程Ｄ）、及び、基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程（工程Ｅ）を含む。
【００４５】
上記（工程Ａ＋工程Ｂ＋工程Ｃ）は、既述の本開示の製造方法（Ｉ）における工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃと同様であり、好ましい態様も同じである。本開示の製造方法（ＩＩ）は、更に後述の工程Ｄ及び工程Ｅを含む。
【００４６】
（工程Ｄ）
工程Ｄでは、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する。金属膜形成用組成物層を形成するための基材への金属膜形成用組成物の付与方法には特に制限はなく、公知の塗布方法、浸漬方法等を適用することができる。
塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、スピン塗布法、ブレード塗布法、バー塗布法、ロール塗布法、ダイ塗布法、フロー塗布法等が挙げられる。また、ディップ法等のように浸漬方法を適用してもよく、キャスト法にて金属膜形成用組成物を基材上に付与してもよい。なかでも、金属膜形成用組成物層の厚さの制御が容易であるという観点から、金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する方法が好ましい。
また、基材上に局所的に金属膜形成用組成物を付与する方法として、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法が挙げられる。印刷法を用いることにより、基材の所望の領域に、局所的に金属膜形成用組成物層を形成することができる。
【００４７】
基材上に形成される金属膜形成用組成物層の厚みは目的に応じて選択することができる。
一般的には、ウエット膜厚で、１μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、３μｍ〜５μｍの範囲とすることがより好ましい。
基材上に形成された金属膜形成用組成物層は、引き続き行われる工程Ｅにて加熱され、金属膜が形成される。なお、工程Ｅに先だって、任意の工程としての、形成した金属膜形成用組成物層を乾燥する工程（工程Ｆ）を行ってもよい。
【００４８】
（基材）
金属膜を形成するための基材は、目的に応じて適宜選択うることができる。
すなわち、金属膜の使用目的に応じて、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、気体遮断性、低吸湿性、防水性等の各種物性を有する基材を選択して用いることができる。例えば、一般に回路基板として用いられる材料を、基材として用いることができる。
なかでも、加熱工程にて加熱した場合における、変質、寸法変化等が抑制され、熱安定性が良好であるという観点からは、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材が好ましい。より具体的には、無アルカリガラス基材、ソーダガラス基材、パイレックス（登録商標）ガラス基材、石英ガラス基材等のガラス基材、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス基材、アルミニウム基材、ジルコニウム基材等の金属基材、アルミナ基材等の金属酸化物基材、ポリアミド、高密度ポリエチレン等の樹脂基材等が挙げられる。
基材は単層構造でもよく、複数の異種素材を用いた積層構造を有していてもよい。また、金属を改質した基材を用いてもよい。金属を改質した基材としては、例えば、アルミニウム基材に酸化処理を施した酸化皮膜付きアルミニウム基材、イットリウム安定化ジルコニウム基材、ステンレス基材等が挙げられる。
なお、本開示の製造方法では、基材に導電性を必要としないために、無電解メッキ法などとは異なり、非導電性基材、例えば、上記ガラス基材、セラミック基材などにも直接金属膜を形成することができる。
【００４９】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択することができる。また、既存の部材を基材として金属膜を形成することができる。
【００５０】
（工程Ｅ）
工程Ｅでは、工程Ｄにて基材に形成された金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する。１００℃以上に加熱することにより、金属膜形成用組成物に含まれる金属錯体は金属に転化され、溶媒が除去されて、基材上に金属膜が形成される。
加熱条件は、金属の特性に応じて適宜選択される。
例えば、錯体が、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる金属原子を含む場合には、加熱は、１００℃以上の温度条件で行われ、２００℃以上の温度条件にて行うことが好ましく、２５０℃以上の温度条件にて行うことがより好ましい。
加熱温度の上限値には特に制限はなく、金属の融点、軟化点等の物性、使用する基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよい。一般的には、加熱温度は５００℃以下とすることができる。５００℃を超えた加熱温度で加熱した場合、金属膜の形成効果がそれ以上向上せず、却って基材などに影響を与えることがある。
【００５１】
工程Ｅにおける加熱条件、例えば、加熱における最高温度、昇温条件、加熱時間などは、金属錯体に含まれる金属の特性によって適宜選択することができる。
加熱は、大気雰囲気下で行なってもよく、不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。不活性ガスを含む雰囲気下で行う場合の不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムカス、アルゴンガス等が挙げられる。
不活性ガス雰囲気下など、酸素濃度を低くする雰囲気下で加熱処理を行なう場合、酸素濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
また、金属の種類によって選択された加熱温度まで昇温した後、当該加熱温度に数分間維持して、金属膜を加熱することも形成される金属膜の均一性の観点から好ましい。
また、より膜厚の厚い金属膜を形成する際には、金属膜形成用組成物を基材上に付与して金属膜形成用組成物層を形成する工程と加熱する処理とを複数回行ってもよい。
【００５２】
本開示の金属膜の製造方法（ＩＩ）は、工程Ａ〜工程Ｅに加え、その他の工程をさらに含むことができる。その他の工程としては、既述の、金属膜形成用組成物層を乾燥する工程（工程Ｆ）、形成された金属膜をアニール処理する工程（工程Ｇ）などが挙げられる。
【００５３】
（工程Ｆ）
工程Ｆは、工程Ｅにおいて形成した金属膜形成用組成物層を乾燥する工程である。
ここでいう乾燥とは、金属膜形成用組成物層に含まれる溶媒を減少させることを指し、必ずしも完全に乾燥させる必要はない。
乾燥は常法により行うことができる。
乾燥方法としては、室温における自然乾燥でもよく、加熱乾燥でもよい。加熱乾燥の際の温度には特に制限はないが、乾燥効率等を考慮すれば、３０℃〜１００℃の範囲とすることができる。
加熱乾燥を行う場合の加熱方法は、公知の加熱手段を適宜選択して適用することができる。加熱方法としては、例えば、基材裏面からプレート状ヒーター、ヒートロール等の加熱手段を接触させる方法、電気炉等の加熱ゾーンを通過させる方法、赤外線、マクロ波等のエネルギー線を照射する方法、温風を吹き付ける方法等が挙げられる。
乾燥時間は、生産性の観点から、１０秒〜２０分の範囲であることが好ましい。
【００５４】
（工程Ｇ）
本開示の金属膜の製造方法では、工程Ｄにおいて形成された金属膜を２００℃〜５００℃の温度条件にてアニールする工程（工程Ｇ）を含むことができる。
形成された金属膜をさらに加熱するアニール（焼成）処理を行うことで、形成された金属膜の均一性をより向上させることができる。アニールの際の焼成温度は、２００℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましい。
【００５５】
（金属膜）
本開示の金属膜の製造方法により得られる金属膜の厚みは目的に応じて選択される。本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により得られる金属膜形成用組成物は、例えば、金属錯体が溶解した状態で均一に含まれるため、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍといった極めて薄い金属膜を形成することができる。
また、既述のスプレー塗布法、金属膜形成用組成物層の形成と加熱とを複数回繰り返す方法などを適用することで、より厚みの大きい金属膜、具体的には、数ミクロンオーダーの厚みのある金属膜を簡易に形成することができる。
既述の金属膜形成用組成物を用いて、１回の付与及び加熱により形成される金属膜の厚みは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
得られた金属膜の厚みは、基材上に形成された金属膜の断面を観察することで、公知の測定方法により測定することができる。
【００５６】
本開示の製造方法（ＩＩ）により得られた金属膜は、本開示の製造方法（Ｉ）により得られた金属膜形成用組成物を用いて形成される。前記金属膜形成用組成物は、金属錯体のみを金属材料として含み、且つ、金属錯体は溶媒に溶解した状態から、加熱工程を経て金属膜に転化されるため、本開示の製造方法（ＩＩ）によれば、組織が緻密な金属膜を形成することができる。このため、例えば、金属として銅を用いた場合、形成された銅膜は緻密な構造を有し、電気伝導性および熱伝導性に優れる。
金属膜を、単一の金属を有する特定金属錯体のみを含有する金属膜形成用組成物を用いて形成する場合、形成された金属膜における当該金属の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
金属膜中の目的とする金属の含有量は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００５７】
金属膜形成用組成物により得られた金属膜中には、不純物の含有量が極めて少ない。
溶剤由来の不純物が僅かに金属膜中に残存することがあるが、主として原料である溶剤由来の炭素原子程度であり、形成された金属膜の特性を損なう懸念がない。これは、還元剤等を必要とする無電解メッキ膜、アニオン性金属錯体を用いたプレカーサー法により形成される金属膜に比較して大きな利点であるといえる。
【００５８】
金属膜は、基材全面に亘り均一に形成されてもよく、パターン状に形成されてもよい。既述のように印刷法を用いて金属膜形成用組成物を基材上に適用することで任意のパターン状の金属膜を形成することができる。さらに、基材上に均一な金属膜を形成した後、目的に応じてエッチング等の公知の方法を用いてパターニングしてパターン状の金属膜を形成することもできる。
【００５９】
また、本開示の金属膜の製造方法は、当該金属を含む金属酸化物膜の形成にも応用することができる。
本開示の金属膜の形成用方法を適用して金属酸化物膜を形成する方法としては、金属膜形成用組成物により形成した金属膜を、さらに熱処理して酸化物膜とする方法、金属膜形成用組成物を用いて金属膜を形成する際に、積極的に酸化雰囲気とし、酸化雰囲気下で熱処理する方法等が挙げられる。
【００６０】
本開示の金属膜の製造方法によれば、緻密で基材との密着性に優れた金属膜を形成することができ、金属膜、特に銅の薄膜を必要とする分野に好適である。また、基材の種類及び金属の種類に対する選択の自由度が高いため、本開示の金属膜の製造方法は種々の分野に応用することができる。
【００６１】
＜金属膜＞  
本開示の金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を、０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が３０ｎｍ〜１μｍである。
本開示の金属膜における銅の含有量は８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。
また、金属膜の膜厚は目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、一般的には、３０ｎｍ〜１μｍとすることができ、３０ｎｍ〜９５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。透明の電気伝導性の銅膜とする場合には、３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。また、銅配線などを形成する場合の金属膜の膜厚は、５００ｎｍ〜１μｍが好ましく、６００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００６２】
本開示の金属膜は、既述の本開示の金属膜の製造方法により形成されるため、金属膜形成用組成物により得られた金属膜中には、不純物の含有量が極めて少ない。
本開示の金属膜である銅膜は、その製造方法に起因して、溶剤由来の不純物である炭素原子及び酸素原子を僅かに銅膜中に含む。そして、本発明者らの検討によれば、その他の不可避不純物は検出限界以下であった。
【００６３】
図５は、後述の実施例１で得た金属膜形成用組成物により製造された実施例３の金属膜である銅膜のオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ） により得たスペクトルを示す。図５に明らかなように、銅膜の組成は殆どが銅であり、炭素原子と酸素原子との僅かな存在が確認され、他の元素は検出限界以下であった。
オージェ電子分光スペクトルの測定条件を以下に示す。
オージェ電子分光スペクトルは、１０．０ｋＶの加速電圧、１０ｎＡの照射電流、３０°の照射角の条件で、装置として、オージェマイクロプローブ  ＪＡＭＰ−９５００Ｆ（商品名、日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用いて測定した。
【００６４】
本開示の金属膜である銅膜は、僅かな炭素原子及び酸素原子を含むことで、純粋な銅膜に比較して、酸化され難く、且つ、炭素原子及び酸素原子は、上記含有量の範囲では、得られた銅膜の電気伝導性、熱伝導性などの特性を損なう懸念がない。
また、本開示の金属膜は、光透過性を有する３０ｎｍ程度の銅膜とすることができ、さらに、複数回の塗布を繰り返して得られた本開示の銅膜は、例えば、１μｍ程度の厚みとすることができ、電気伝導性が良好な膜となる。
【００６５】
公知の他の金属膜の製造方法、例えば、スパッタリング法により形成された銅膜では、銅以外の不純物は検出限界以下であり、炭素原子及び酸素原子を上記の量で含むことはない。
還元剤等を必要とする無電解メッキ膜により形成された銅膜では、触媒に由来する不純物、例えば、鉛、錫等が残存しており、炭素原子及び酸素原子以外の元素が検出される。
アニオン性金属錯体を用いたプレカーサー法により形成される銅膜では、アニオン性金属錯体から形成される金属粒子が不連続な膜となり易く、導電性膜を形成することが困難である。このため、得られた膜の電気抵抗値を測定することで、本開示の金属膜と区別することができる。
このため、得られた金属膜をオージェ電子分光スペクトルにより分析することで、本開示の金属膜の製造方法により得られた金属膜と、上記、他の製造方法で得られた金属膜とを識別することができる。
【００６６】
なお、電解メッキ法では、導電性基板以外に金属膜を形成することができず、無電解メッキ法により得られた銅膜及びプレカーサー法により得られた銅膜では、触媒に由来する成分又は対イオンに由来する成分の残存が、例えば、電気伝導性に影響を与える可能性があり、得られた銅膜の性能においても、本開示の製造方法により得られた本開示の金属膜である銅膜は、従来法により得られた銅膜に対して、性能がより良好である。
【００６７】
＜金属膜積層体＞  
本開示の金属膜積層体は、非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が３０ｎｍ〜１μｍである金属膜とを有し、前記金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体である。
【００６８】
本開示の金属膜積層体は、非導電性基材と、前記非導電性基材上に、既述の本開示の金属膜とを有する。
即ち、本開示の金属膜は、導電性基材のみならず、非導電性基材にも簡易に形成することができる。
また、本開示の前記金属膜は、高温の加熱を行うことなく緻密な金属膜となるため、耐熱性の比較的低い非導電性基材との積層体とすることができる。
【００６９】
非導電性基材としては、例えば、既述の基材の材料として例示した各素材のうち、非導電性であるガラス基材、セラミック基材、樹脂基材などが挙げられ、樹脂基材は熱硬化性の樹脂基材でもよく、熱可塑性の樹脂基材でもよい。
なお、本開示における非導電性基材における「非導電性」とは、四探針法により測定した電気抵抗率が１０６Ωｃｍ以上であることを示す。
【実施例】
【００７０】
以下、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法、及び、金属膜の製造方法を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に制限されず、その主旨を超えない限りにおいて種々の変型例にて実施することができる。【００７１】
〔実施例１〕
（１．電解液Ａの調製）
５００ｍＬ（ミリリットル）の三角フラスコに、３００ｇの水を入れ、撹拌しながら、Ｈ４ＥＤＴＡ（９．１７４ｇ：３１．３９ｍｍｏｌ）、及びアンモニア（４．７７３ｇ：７８．４８ｍｍｏｌ）をこの順に加えて、常温（２５℃）にて１時間撹拌を継続し、電解液Ａを得た。
得られた電解液Ａは、目視で観察したところ、透明な均一溶液であった。【００７２】
（２．金属膜形成用組成物の製造）
図１に示す如き、一対の電解液槽１６、１８として、２つの石英製のセル（幅：１００ｍｍ×長さ：１００ｍｍ×深さ：６０ｍｍ）を準備した。一対の電解液槽１６、１８は、セルロース製の透析用フィルタ（日本メデカルサイエンス(株）製、ヴィスキングチューブ）１２を備えた流路で連結されている。（工程Ａ）
その後、電解液槽１６、１８のそれぞれに、前記で得た電解液Ａ（電解液２０）を１５０ｇずつ貯留した（工程Ｂ）。【００７３】
次に、貯留された電解液Ａに接するように、一対の電解液槽１６及び電解液槽１８のそれぞれに、電極２２及び電極２４を配置した。
電極２２及び電極２４として、銅板（長さ９００ｍｍ×幅：３７ｍｍ×厚さ：０．３ｍｍ）を用いた。
電極２２と電極２４とを、電源２６に接続し、電圧を、０Ｖを超え１８Ｖまで印加し２Ａの電流を供給した。電源としては、直流安定化電源（ＰＭＣ１８-２（商品名）、菊水電子工業（株））を用いた。
電圧を印加することにより、陽極としての電極２２が配置された電解液槽１６では、電極２２である銅板から溶出した銅イオンに起因して、図２に示す如く青色に変色した電解液２０Ａとなり、金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られたことが確認された（工程Ｃ）。
他方、陰極としての電極（銅板）２４が配置された側の電解液槽１８では、反応前の電解液２０からの変色が認められない電解液２０Ｂが貯留されていた。また、陰極としての電極２４から気体が発生することが確認された。気体を収集して確認したところ、水素ガスであることがわかった。
このことから、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法にて推定されたように、陽極としての電極２２が配置された電解液槽１６では金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られることがわかった。【００７４】
（３．金属膜形成用組成物の評価）
実施例１の金属膜形成用組成物の製造方法において、直流電流の印加電圧を１８Ｖとし、直流電流の印加時間を１時間、２時間、３時間、４時間、及び５時間とし、電流印加後の金属膜形成用組成物の吸光度と、吸収波長とを測定した。結果を図３に示す。
なお、図３では、印加時間を１時間としたグラフは点線(グラフ中に「１ｈｒ」と記載）、印加時間を２時間としたグラフは細線(グラフ中に「２ｈｒ」と記載）、印加時間を３時間としたグラフは破線(グラフ中に「３ｈｒ」と記載）、印加時間を４時間としたグラフは一点鎖線(グラフ中に「４ｈｒ」と記載）、印加時間を５時間としたグラフは実線(グラフ中に「５ｈｒ」と記載）にて、それぞれ表した。
液の吸収スペクトルは、吸光光度計（Ｕ−２８００：日立製作所(株））にて測定した。
図３に明らかなように、電解液槽１６に貯留された液は、６４７ｎｍ近傍に吸収ピークをもつスペクトルを示した。すなわち、実施例１の金属膜形成用組成物は銅錯体を含有することが裏付けられた。
また、電流の印加時間を長くすることで、吸収スペクトルの吸光度が上昇することがわかる。図３により、金属膜形成用組成物中において、電流の印加時間が長くなるに従い、生成した銅イオンに起因する青色の波長の吸光度が向上している。即ち、電流の印加時間を長くすることで、金属錯体の濃度が上昇し、金属の前駆体となる金属錯体を高濃度で含む、優れた金属膜形成用組成物を製造しうることがわかる。【００７５】
また、電流の印加前と、電流を５時間印加した後の、陽極としての電極（銅板）２２の質量及び陽極としての電極（銅板）２２側の電解液槽１６内の液のｐＨを測定したところ、銅板の質量は、陽極側では４６．６ｇから４５．０ｇに減少した。また、液のｐＨは、電解液２０を貯留した当初のｐＨ９．５８に対し、金属イオンが生成された後の液のｐＨは９．３４であり、金属錯体の形成に伴いｐＨが変化したことが確認された。【００７６】
他方、電流の印加前と、電流を５時間印加した後の、陰極としての電極（銅板）２４としての銅板の質量及び陰極としての電極（銅板）が配置された側の電解液槽１８内の液のｐＨを測定したところ、銅板の質量は、４４．２ｇから変化しなかった。また、液のｐＨも、電解液２０を貯留した当初のｐＨ９．５８から変化しなかったことが確認された。
これにより、フィルタ１２が存在することで、電解液槽１６で生成した銅イオンは、陰極としての電極２４が配置された側の電解液槽１８には移動せず、従って、陰極における銅の析出に起因する銅イオン濃度の上昇抑制及び銅錯体の形成抑制が生じていないことが裏づけられたと考えられる。【００７７】
〔実施例２〕
（１．電解液Ｂの調製）
５００ｍＬ（ミリリットル）の三角フラスコに、３００ｇの水を入れ、撹拌しながら、Ｈ４ＥＤＴＥ（１．０２ｇ：３．４８ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（３．５４ｇ：５６．１６ｍｍｏｌ）及びアンモニア（４．３２ｇ：７１．０４ｍｍｏｌをこの順に加えて、常温（２５℃）にて１時間撹拌を継続し、電解液Ｂを得た。
得られた電解液Ｂは、目視で観察したところ、透明な均一溶液であった。【００７８】
実施例１において用いた電解液Ａに変えて、電解液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして金属膜形成用組成物を製造した。
その結果、電圧を印加することにより、陽極としての電極（銅板）２２が配置された電解液槽１６では、電解液が溶出した銅イオンに起因して青色に変色し、金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られたことが確認された。また、陰極としての電極（銅板）２４が配置された側の電解液槽１８では、電解液の変色は認められなかった。また、電極２４から水素ガスが発生したことが確認できた。【００７９】
〔実施例３〕
（１．金属膜の形成）
実施例１にて得られた金属膜形成用組成物を、図４に示すエアーブラシ（ＨＰ−ＳＡＲ  アネスト岩田製）３０を用いて、基材としての（長さ：２０ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：１．５ｍｍ）石英ガラス３２の面上に、スプレーコート法により付与して金属膜形成用組成物層３４を形成した。
図４は、本開示の金属膜の製造方法において、基材上に金属膜形成用組成物を付与するスプレー装置の一例であるエアーブラシの一実施形態を示す概略図である。
エアーブラシ３０に、ガラスバイアルに収納した金属膜形成用組成物を、液注入口３６から供給し、エア注入口３８から加圧ガスを供給し、金属膜形成用組成物の吐出圧を０．２ＭＰａとしてスプレーコートした（工程Ｃ）。金属膜形成用組成物の吐出口４０から、基材である石英ガラス３２の面上までの距離（図４中αで示す）は３０ｃｍとした。
石英ガラス３２は、ステンレスディスク４２上に配置した。ステンレスディスク４２の裏面にはヒーター４４を備え、ヒーター４４により、ステンレスディスク４２の温度は１６０℃−１８０℃の範囲に制御した。
このようにして、温度を１００℃以上に制御された石英ガラス３２の面上に配置された金属膜形成用組成物層３４が加熱され、金属膜が形成された。（工程Ｄ）【００８０】
形成された金属膜を、管状炉で、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて、３５０℃の温度条件で１５分間アニール処理して、石英ガラスの面上に銅薄膜を形成した。（工程Ｆ）
管状炉内において、最高温度３５０℃になるまで、昇温速度０．５℃／秒にて昇温し、最高温度を１５分間維持した後、アニール処理した銅膜を室温（２５℃）になるまで放冷した。【００８１】
（銅膜の評価）
得られた銅膜について、以下の評価を行った。
１．成分分析
得られた銅膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）をＳＭＡＲＴ  Ｌａｂ装置（ＲＩＧＡＫＵ社）を用い、入射角０．３°の平行ビーム光学系で、２θが１０°〜８０°まで０．０５°ステップで、固定時間５°／分ずつ強度を測ることで、測定した。
得られたＸＲＤのパターンにより、形成された銅膜は、銅の単一相であることが確認された。【００８２】
２．電気伝導率
得られた銅膜について、以下の方法で電気伝導性を測定した。銅膜の電気抵抗は、四探針法によって５点計測し、測定値の最大値と最小値を除いた３点で平均値を算出して得た値を銅膜の電気抵抗値とした。
測定は、デジタルマルチメーター：岩通計測株式会社、ＶＯＡＣ７５１２およびＫＥＩＴＨＬＥＹ、Ｍｏｄｅｌ２０１０  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて行なった。
その結果、電気伝導率は、１×１０−４Ωｃｍであり、得られた銅膜は、薄膜でありながら、実用上十分な電気伝導性を示した。【００８３】
３．オージェ分光スペクトルによる解析
得られた銅膜について、既述の方法でオージェ分光スペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５のスペクトルより得られた銅膜は、銅を９０質量％、炭素原子を６質量％、及び、酸素原子を４質量％含み、その他の元素は検出限界以下であった。【００８４】
（産業上の利用分野）
本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により得られた金属膜形成用組成物は、薄層でも緻密な構造を示す金属膜の形成に有用である。より具体的には、前記金属膜形成用組成物は、例えば、電気伝導性、熱伝導性が良好であったり、基材との密着性が良好であったりする種々の金属膜の形成に有用であり、種々の分野に応用することができる。
本開示の製造方法により製造される金属膜形成用組成物は、例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）の回路、太陽電池配線、トレンチ埋入配線、電磁波シールド、赤外線遮断ガラス、熱反射ガラス、真空集熱器の熱伝導部材、金属としての、銀或いは銅の特性を利用した抗菌性材料、熱媒管等に好適に使用される。
また、当該金属膜形成用組成物を用いることで、均一であり、且つ緻密な組成の種々の金属膜の製造方法が提供され、種々の金属を含む、所望の厚みの金属膜の形成に有用である。
本開示の金属膜は、非導電性基材上にも形成することができる。従って、種々の素材、種々の形状の非導電性基材と本開示の金属膜とを有する積層体とすることができ、その応用範囲は広い。【００８５】
〔符号の説明〕
１０ 反応装置
１２ フィルタ
１４ 流路
１６ 電解液槽（陽極側の電解液槽）
１８ 電解液槽（陰極側の電解液槽）
２０ 電解液
２２ 電極（銅板、陽極）
２４ 電極（銅板、陰極）
２６ 直流電源
３０ エアーブラシ
３２ 石英ガラス（基材）
３４ 金属膜形成用組成物層
３６ 液注入口
３８ エア注入口
４０ 吐出口
４２ ステンレスディスク
４４ ヒーター
α      エアーブラシにおける金属膜形成用組成物の吐出口から基材の面上までの距離【００８６】
２０１８年８月２８日に出願された日本国特許出願２０１８−１５９３８９の開示は参照により本開示に取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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