(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、樹脂から形成されるプライマー層と、光の干渉により発色するコロイド結晶層と、が順に配置されてなる積層体であって、
前記プライマー層を形成する樹脂が、−３５〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、
前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含み、且つ空隙を有し、
前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量を基準としてシェルを、１０〜１５０質量％の範囲で含み、前記シェルが、−６０〜４０℃の範囲にガラス転移点を有し、
前記コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍの範囲である積層体。
【請求項２】
前記コアが、５０℃以上のガラス転移点を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、前記無彩黒色微粒子を、０．３〜３質量％の範囲で含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記プライマー層を形成する樹脂の酸価が５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項１〜３いずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記コアシェル型樹脂微粒子のコアが、前記コアの質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を、７０〜１００質量％の範囲で含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記コアシェル型樹脂微粒子のシェルが、該シェルの質量を基準として、オクタノール／水分配係数が１〜２．５の範囲であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−１）に由来する構成単位を７０〜９９．５質量％、及び、オクタノール／水分配係数が１未満であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−２）に由来する構成単位を０．５〜１５質量％、の範囲で含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記コアシェル型樹脂微粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記コロイド結晶層上に樹脂層を有する、請求項１〜７いずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の積層体を用いてなる感熱記録体。
【請求項１０】
さらに粘着層を備える、請求項９に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の感熱記録体を加熱してコロイド結晶層の発色を退色させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の干渉により発色するコロイド結晶層を有する積層体、及び該積層体を用いてなる感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子が規則配列したコロイド結晶は、ブラッグ反射として知られる構造色及びフォトニックバンドギャップを利用した光閉じ込め効果等、特異的な光学特性を発現するフォトニック結晶の一つとして活発に研究されている。コロイド結晶は比較的簡便に作製できるフォトニック結晶であるが、優れた発色性を維持したまま固定化する事が困難であるため、コロイド結晶の塗膜を大量生産する技術は未だ確立されていない。また、コロイド結晶を活用して、熱などの外部刺激に応答する材料の開発も検討されているが、塗膜の発色変化が不明瞭である、各種塗膜耐性に劣る等の課題を有している。
【０００３】
特許文献１には、プライマー層が形成された基材上にバインダー成分を含んだコロイド結晶層を形成し、固定化した積層体が開示されている。このコロイド結晶層を含む積層体は、赤外線レーザーの照射によって加熱され、コロイド結晶中の熱可塑性樹脂微粒子が変形することで発色が変化する。しかしながら、この積層体はコロイド結晶層におけるバインダー成分の分布に大きな偏りがあるため、粒子間結着が脆弱になり、コロイド結晶層が容易に崩壊する。また、プライマー層とコロイド結晶層間の密着性に劣り、界面剥離が生じやすい。そのため、例えば、サーマルヘッドを備えたプリンター等で加熱処理する場合、ヘッドが接触した箇所はコロイド結晶層が削れてしまい、画像を形成することが難しい。また、加熱処理できた部分も塗膜にクラックが入りやすく各種塗膜耐性に劣る。
【０００４】
特許文献２には、コロイド結晶層の空隙にエラストマー前駆体を流し込み、空隙を樹脂成分に置換したコロイド結晶層が開示されている。
特許文献３には、造膜性を有するシェル層と粒子形状を維持するコア層を有するコアシェル型樹脂微粒子をコロイド結晶に用い、流動化したシェルで空隙を完全に埋めたコロイド結晶層が開示されている。
特許文献２及び３に記載のコロイド結晶層は、空隙部分が樹脂成分で置換されているため、膜耐性に優れる。しかしながら、粒子とマトリクス成分との屈折率差が小さいため、薄膜で優れた発色を発現できない。また、加熱処理による発色変化しない。
【０００５】
特許文献４には、逆オパール構造のコロイド結晶を活用し、粒子部分が可溶融性物質、マトリクス部分がゼラチンの硬化物で構成されたコロイド結晶層が開示されている。このコロイド結晶層は加熱処理によって発色変化するが、作製工程が非常に煩雑である。さらに、コロイド結晶層の耐性や耐久性に劣る。
さらに、特許文献２及び３と同様に、粒子とマトリクス成分との屈折率差が小さいため、薄膜で優れた発色を発現できない。また、加熱処理により発色変化しない。
【０００６】
特許文献５には、炭化水素系化合物を内包するマイクロカプセルを規則配列させ、マトリクス部分をフッ素ポリマーに置換したコロイド結晶層が開示されている。このコロイド結晶層は、粒子とマトリクス成分との間の屈折率差が小さいため、薄膜で優れた発色を発現できない。また、加熱処理により発色変化しない。また、潰れたマイクロカプセルから溶出した炭化水素成分が非加熱部に浸透するため膜物性に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９５０６号
【特許文献２】特開２００６−０２８２０２号公報
【特許文献３】特表２００５−５１６０８３号公報
【特許文献４】特開２００９−２１０５０１号公報
【特許文献５】特開２００９−２９３９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍという薄膜においても優れた構造色を有し、保存安定性及び耐性に優れ、さらに、加熱処理によりコロイド結晶層の発色が不可逆的に退色して感熱記録体として好適に使用できる積層体、該積層体を用いてなる感熱記録体、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材と、樹脂から形成されるプライマー層と、光の干渉により発色するコロイド結晶層と、が順に配置されてなる積層体であって、前記プライマー層を形成する樹脂が、−３５〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含み、且つ空隙を有し、前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量を基準としてシェルを、１０〜１５０質量％の範囲で含み、前記シェルが、−６０〜４０℃の範囲にガラス転移点を有し、前記コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍの範囲である積層体に関する。
【００１０】
また本発明は、前記コアが、５０℃以上のガラス転移点を有する、上記積層体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、前記無彩黒色微粒子を、０．３〜３質量％の範囲で含む、上記積層体に関する。
【００１２】
また本発明は、前記プライマー層を形成する樹脂の酸価が５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、上記積層体に関する。
【００１３】
また本発明は、前記コアシェル型樹脂微粒子のコアが、前記コアの質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を、７０〜１００質量％の範囲で含む、上記積層体に関する。
【００１４】
また本発明は、前記コアシェル型樹脂微粒子のシェルが、該シェルの質量を基準として、オクタノール／水分配係数が１〜２．５の範囲であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−１）に由来する構成単位を７０〜９９．５質量％、及び、オクタノール／水分配係数が１未満であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−２）に由来する構成単位を０．５〜１５質量％、の範囲で含む、上記積層体に関する。
【００１５】
また本発明は、前記コアシェル型樹脂微粒子が反応性界面活性剤に由来する構成単位を含む、上記積層体に関する。
【００１６】
また本発明は、前記コロイド結晶層上に樹脂層を有する、上記積層体に関する。
【００１７】
また本発明は、上記積層体を用いてなる感熱記録体に関する。
【００１８】
また本発明は、さらに粘着層を備える、上記感熱記録体に関する。
【００１９】
さらに本発明は、上記感熱記録体を加熱してコロイド結晶層の発色を退色させることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍという薄膜においても優れた構造色を有し、保存安定性及び耐性に優れ、さらに、加熱処理によりコロイド結晶層の発色が不可逆的に退色して感熱記録体として好適に使用できる積層体、該積層体を用いてなる感熱記録体、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による積層体を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層体を加熱し、コロイド結晶層の発色が退色した状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、コロイド結晶層と、が順に積層されてなり、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子、且つ空隙を有し、前記プライマー層を形成する樹脂が、−３５〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量を基準としてシェルを、１０〜１５０質量％の範囲で含み、前記シェルが、−６０〜４０℃の範囲にガラス転移点を有し、前記コロイド結晶層の厚みが、０．５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする。
上記構成により、本発明の積層体は、コロイド結晶層が０．５〜１００μｍという薄膜であっても、優れた構造色を有する。また、該積層体は、保存安定性及び各種耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性、耐溶剤性）に優れる。さらに、該積層体は、サーマルヘッド及びレーザー等を使用して加熱することにより、コロイド結晶層が明瞭に発色変化する。
【００２３】
本発明の積層体におけるコロイド結晶層は、図１に示すとおり、コアシェル型樹脂微粒子が密充填構造をとり、空隙を残しながら、コアシェル型樹脂微粒子間でシェル同士が融着して結着している。本発明の積層体は、コアシェル型樹脂微粒子と空隙との屈折率差が大きいため、薄膜でも鮮やかな構造色を示す。
一方で、この積層体に一定以上の熱エネルギーをかけて加熱すると、コアシェル型樹脂微粒子のシェルが流動して空隙部分を埋め、図２に示すような疎充填構造をとる。このような疎充填構造では、コア粒子とマトリクスとの屈折率差が小さくなるため、薄膜では構造色を示さず半透明な層となり、コロイド結晶層の下の層の色を視認することができる。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
＜プライマー層＞
本発明におけるプライマー層は、基材とコロイド結晶層との間に設けられ、基材とコロイド結晶層との間の界面剥離を抑制する働きを担う。プライマー層を設けることで、コロイド結晶層との結着性が向上し、基材追従性、耐摩擦性、耐水性等に優れる積層体を得ることができる。プライマー層は水に不溶であることが好ましい。
プライマー層を形成する樹脂は特に制限されず、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択できる。好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。中でも、基材やコロイド結晶層への密着性に優れる点、プライマー層の耐水性、耐溶剤性及び透明性に優れる点から、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはアクリル樹脂を含み、さらに好ましくはスチレンを構成単位に含むアクリル樹脂（以下、スチレンアクリル樹脂）を含むものである。
アクリル樹脂を用いると、基材やコロイド結晶層への密着性、プライマー層の基材追従性及び耐水性に優れ、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が良好となるため好ましい。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２５】
プライマー層を形成する樹脂は、コロイド結晶層への影響を抑制する観点から、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表し、水性媒体は、水又は水と混和し得る分散媒若しくは溶媒を含む。
【００２６】
プライマー層を形成する樹脂が水性樹脂である場合、該水性樹脂の製造方法は特に制限されない。好ましくは、低粘度、高固形分且つ高分子量の樹脂を得られる観点から、乳化重合法である。
【００２７】
［アクリル樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性アクリル樹脂である場合、該水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ることができる。
【００２８】
｛エチレン性不飽和単量体｝
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキ��メチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
上記エチレン性不飽和単量体は、プライマー層とコロイド結晶層を形成するコアシェル型樹脂微粒子との間を架橋する目的で、反応性基を有していてもよい。
上記反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基、ケトン基、ヒドラジド基が挙げられ、より好ましくはケトン基である。特に、反応性基がケトン基であり、後述する架橋剤がヒドラジド架橋剤である場合、ケトン・ヒドラジド架橋を形成することができる。また、水性アクリル樹脂が、水性媒体中に分散可能な樹脂微粒子である場合、親水性が高いケトン基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に用いると、ケトン基は樹脂微粒子の外側、すなわち水媒体との界面付近に導入され、ヒドラジド架橋剤と効率的に架橋を形成できると考えられる。
【００３０】
水性アクリル樹脂がケトン基を含む場合、ケトン基の含有量は、水性アクリル樹脂の質量を基準として、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で導入することにより、水性アクリル樹脂の融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、プライマー層とコロイド結晶層とがより強固に結着する。これにより、得られる積層体は、各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性）に優れる。
【００３１】
｛ラジカル重合開始剤｝
水性アクリル樹脂の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物；が挙げられる。
乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。
【００３２】
｛界面活性剤｝
水性アクリル樹脂の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性反応性界面活性剤、アニオン性非反応性界面活性剤、ノニオン性反応性界面活性剤、ノニオン性非反応性界面活性剤が挙げられる。ここで反応性界面活性剤とは、上述のエチレン性不飽和単量体と重合可能な界面活性剤を指す。より詳細には、エチレン性不飽和結合と重合反応し得る反応性基を有する界面活性剤を意味する。反応性基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
反応性界面活性剤を使用することで、水性アクリル樹脂中に含まれる遊離の界面活性剤成分が低減し、コロイド結晶の粒子配列への悪影響が抑えられるため、薄膜でより鮮やかな構造発色を呈する積層体を得ることができる。
【００３３】
｛その他成分｝
水性アクリル樹脂の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
【００３４】
［ウレタン樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性ウレタン樹脂である場合、水性ウレタン樹脂は特に制限されない。水性ウレタン樹脂は、例えば、非水系にて任意のポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得られたウレタン樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法、又は、ウレタン樹脂中にカルボキシ基等の親水基を導入して自己乳化させる方法、により得ることができる。
水性ウレタン樹脂は、末端イソシアネート基にジアミンやジヒドラジド化合物を反応させて、末端に官能基を導入してもよく、鎖延長により高分子量化を行ってもよい。また、水性ウレタン樹脂は、反応性基を介してアクリル樹脂骨格やオレフィン樹脂骨格をグラフトする等して、異なる樹脂と複合化してもよい。
【００３５】
ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール；が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二官能ポリオール又は三官能ポリオールと、二塩基酸との反応生成物が挙げられる。二官能ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。三官能ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述の二官能ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートとの反応生成物が挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、酸基含有水添ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水添ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００４０】
ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートといえば、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；が挙げられる。
【００４１】
ウレタン樹脂合成において、ウレタン結合濃度調節や各種官能基導入を目的として、低分子ジオールを併用してもよい。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００４２】
末端変性や鎖延長反応に使用できる化合物としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等のジアミン類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００４３】
水性ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬製スーパーフレックスシリーズ（ＳＦ−１７０、ＳＦ−２１０等）、三洋化成社製ユーコート、パーマリンシリーズ（ＵＸ−３１０、ＵＸ−３９４５等）、荒川化学製ユリアーノシリーズ（Ｗ−６００、Ｗ−３２１等）、ＡＤＥＫＡ製アデカポンタイターシリーズ（ＨＵＸ−４２０Ａ、ＨＵＸ−３８６等）、宇部興産製ＵＷシリーズ（ＵＷ−５００２、ＵＷ−５０２０等）、大成ファインケミカル社製アクリットシリーズ（ＷＢＲ２０００Ｕ、ＷＢＲ２１０１、ＷＥＭ−２００Ｕ等）が挙げられる。
【００４４】
［ポリオレフィン樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリオレフィン樹脂である場合、該水性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体のようなベース樹脂を、マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、アクリル樹脂骨格をグラフトする等、異なる樹脂と複合化してもよい。
上記水性ポリオレフィン樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリオレフィン樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法、により水分散体を得ることができる。
【００４５】
水性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本製紙社製スーパークロンシリーズやアウローレンシリーズ（Ｅ−４８０Ｔ、ＡＥ−３０１等）、ユニチカ製アローベースシリーズ（ＳＢ−１２３０Ｎ、ＳＢ−１２００等）、三菱化学製アプトロックシリーズ（ＢＷ−５５５０等）が挙げられる。
【００４６】
［ポリエステル樹脂］
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリエステル樹脂である場合、水性ポリエステル樹脂は特に制限されない。該水性ポリエステル樹脂は、二官能又は三官能ポリオールと二塩基酸とを反応させて得ることができる。二官能又は三官能ポリオール、及び二塩基酸としては、上述の［ウレタン樹脂］の項の記載を援用できる。
水性ポリエステル樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリエステル樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法により、水分散体を得ることができる。
水性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、互応化学製プラスコートシリーズ（Ｚ−７３０、Ｚ−７６０等）が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるプライマー層を形成する樹脂は、−３５〜１００℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有することが重要である。上記範囲にガラス転移点を有することで、コロイド結晶層の空隙部へのプライマー成分の過剰な侵入が抑制され、良好な構造色を長期間維持することができる。また、基材及びコアシェル型樹脂微粒子表面との濡れ性が良好となり、密着性に優れる。また、プライマー層とコアシェル型樹脂微粒子のシェル間との融着が促進され、結着部分の強度に優れる。これにより、得られる積層体は、発色性、保存安定性、各種耐性（耐摩擦性、基材追従性）に優れる。
該樹脂として好ましくは、−３０〜７０℃の範囲にガラス転移点を有するものであり、複数のガラス転移点を有していてもよい。
本明細書におけるガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めることができる。
【００４８】
プライマー層を形成する樹脂は、カルボキシ基を有していることが好ましい。該樹脂の酸価は、好ましくは５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が上記の範囲であると、プライマー層と基材との密着性が向上する。また、コロイド結晶層とプライマー層との結着性が向上する。更に、プライマー層が水分等により膨潤又は溶出して、コロイド結晶の規則配列を崩すことも抑制される。これにより、得られる積層体は、発色性及び耐性（基材追従性、耐水性）に優れる。
【００４９】
［プライマー組成物］
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂と水とを含むプライマー組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマー層の厚みは、特に制限されず、プライマー層の機能発現と生産性の観点から、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。プライマー層の厚みが０．５μｍ以上であることにより、プライマー層と基材層及びプライマー層とコロイド結晶層との結着性が向上し、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が優れる。
本明細書における各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を使用して積層体の断面を観察することにより測定できる。
プライマー組成物は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性、積層体の発色性、色変化の感度向上、及び膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、光熱変換剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５０】
｛親水性溶剤｝
上記親水性溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのような一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、のようなグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムのようなラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドのようなアミド系溶剤；が挙げられる。
【００５１】
｛無彩黒色微粒子｝
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きを担う。無彩黒色微粒子としては、黒色の染料で着色した微粒子やカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。可視領域の反射スペクトル形状に与える影響が少なく、耐候性等の耐久性に優れるという観点から、好ましくはカーボンブラックである。
また、無彩黒色微粒子は、赤外線レーザー等のレーザー光を吸収して、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子の加熱を促進する働きを担う。これにより、効率的にシェルが流動化して空隙が埋まり、感度良く色変化する。
【００５２】
｛光熱変換剤｝
光熱変換剤（但し、無彩黒色微粒子を除く）は、積層体にレーザー光を照射した際に、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子への加熱を促進する働きを担う。光熱変換剤としては、例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素、チオアミド系色素、ジチオール系色素、インドア二リン系色素が挙げられる。
【００５３】
｛架橋剤｝
プライマー組成物が含んでもよい架橋剤は特に制限されず、例えば、活性カルボニル基と反応してケト−ヒドラジド架橋を形成するヒドラジド基を２つ以上有するヒドラジド化合物（ポリヒドラジド）、水酸基やアミノ基と反応してウレタン結合やウレア結合を形成するイソシアネート化合物、カルボキシ基やアミノ基等と反応するエポキシ化合物、カルボジイミド化合物が挙げられ、適宜選択することができる。
例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がカルボキシ基を有する場合は、エポキシ架橋剤やポリカルボジイミド架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂が水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート架橋剤を介して架橋を形成することができる。例えば、プライマー組成物に含まれる樹脂がケトン基を有する場合、ヒドラジド架橋剤を介して架橋することができる。
架橋剤としては、上述のとおり、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
【００５４】
＜コロイド結晶層＞
本発明の積層体は、光の干渉により発色するコロイド結晶層を有する。該コロイド結晶層は、規則的に配列した構造を有するためブラッグ反射由来の構造色を発現し、発色機能を担う。また、該コロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含み、且つ空隙を有する。
コアシェル型樹脂微粒子が規則配列構造を有することで、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、及び、コアシェル型樹脂微粒子のシェルと該シェルに接する層とが容易に結着するため、良好な塗膜耐性を発現する。無彩黒色微粒子は、コロイド結晶層中の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。更にコロイド結晶層が空隙を有することで、粒子と空隙との屈折率差が大きくなるため、積層体が優れた構造色を発現する。
さらに、無彩黒色微粒子は、レーザー光を吸収して加熱し、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子の融着を促進する働きを担う。これにより、効率的にシェルが流動化して空隙が埋まり、感度良く色変化する。
【００５５】
［コアシェル型樹脂微粒子］
上記コアシェル型樹脂微粒子は、コア及びシェルが水に不溶なポリマーであり、互いに相溶しないコア（内層）とシェル（外層）の構造を含む。コアは球状形状の維持、シェルは流動性を有して結着部位として機能する。本明細書におけるコアシェル型樹脂微粒子は、コア、シェルの其々の内部において、多層構造を有していてもよく、組成に傾斜がついていてもよい。コアシェル型樹脂微粒子を含む組成物は、基材等に塗布され水等の媒体が揮発するにつれて、粒子が移流集積して規則的に配列し、空隙が埋まらない程度に粒子のシェル同士が融着し、コロイド結晶層を形成する。
コアシェル型樹脂微粒子のシェルは、コロイド結晶層中に含まれる無彩黒色微粒子を結着し、無彩黒色微粒子の欠落を防ぐ働きも担う。したがって、コアシェル型樹脂微粒子、無彩黒色微粒子、空隙を有する上記の積層体は、鮮やかな構造色を呈し、各種膜耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性、耐溶剤性）に優れる。
一方で、積層体に一定以上の熱エネルギーを与えると、シェルが流動して加熱部分の空隙が埋まる。これにより、コロイド結晶層の構造色が退色するため、積層体の発色は大きく変化する。また、退色した箇所は、流動したシェルにより造膜され柔軟性に優れるため、クラックは発生しない。これにより、加熱した積層体は、非加熱の積層体と同様に、膜耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性、耐溶剤性）に優れる。
【００５６】
上記コアシェル型樹脂微粒子は、コアの質量を基準としてシェルを、１０〜１５０質量％の範囲で含有することが重要である。シェルの含有率が１０質量％以上であると、加熱した際に空隙が十分に埋まるため、優れた発色変化を示す積層体を得ることができる。また、コアシェル型樹脂微粒子間やコアシェル型樹脂微粒子とプライマー層の間における結着も強固になり、基材追従性にもより優れる。
シェルの含有率が１５０質量％以下であると、コロイド結晶層用組成物を乾燥する際、及び積層体を長期保管する際に、シェルが過剰に融着して空隙を埋め、発色性が悪化することが抑制される。これにより、得られる積層体は、発色性と保存安定性に優れ、加熱処理により明瞭な発色変化を示す。シェルの含有率は、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。
【００５７】
コアシェル型樹脂微粒子のシェルは、−６０〜４０℃の範囲にガラス転移点を有することが重要である。上記の範囲にガラス転移点を有すると、加熱乾燥時にコロイド結晶層の空隙部分がコアシェル型樹脂微粒子のシェルの融着で過剰に埋まることが抑制される。さらに、コアシェル型樹脂微粒子間やコアシェル型樹脂微粒子とプライマー層、コアシェル型樹脂微粒子と後述する樹脂層との間でシェルの融着が促進され、結着部分の強度が十分に発現する。また、加熱時は、感度良くシェルが流動化して空隙部を埋めることができる。これにより、得られる積層体は、発色性及び保存安定性に優れ、加熱処理により明瞭な発色変化を示す。さらに、加熱部、非加熱部における各種膜耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性、耐溶剤性）に優れる。
【００５８】
コアシェル型樹脂微粒子のコアは、好ましくは５０℃以上のガラス転移点を有するものであり、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有するものである。ガラス転移点が５０℃以上であると、コアの形状が、外部からの熱や力の影響で変形することが抑制される。これにより、積層体を長期保管した場合においても、優れた発色を維持することができる。
上記シェル及びコアは、複数のガラス転移点を有していてもよい。
【００５９】
本発明におけるコアシェル型樹脂微粒子は、特に制限されないが、好ましくはエチレン性不飽和単量体の重合体であり、より好ましくはアクリル樹脂であり、さらに好ましくはスチレンアクリル樹脂である。
【００６０】
コアシェル型樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、乳化重合のように水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法や、非水系で重合を行った後に脱溶剤しながら水相に転相する転相乳化法等が挙げられるが、高分子量、低粘度、且つ高固形分濃度化が可能である点から、乳化重合を用いることが好ましい。また、乳化重合では、一段目と二段目とで単量体の組成を変えて滴下する二段重合、又は、三段以上の多段で単量体の組成を変えて滴下する多段重合のいずれを用いてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調整できる。
（１）まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
（２）次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
【００６１】
｛エチレン性不飽和単量体｝
コアシェル型樹脂微粒子を形成するエチレン性不飽和単量体としては、コアを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｃ）、及びシェルを形成するエチレン性不飽和単量体（ｂｓ）が挙げられ、いずれも、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
【００６２】
コアシェル型樹脂微粒子のコアは、コアの質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を、７０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましい。芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を上記範囲で含むことで、コアの屈折率が高くなり、コロイド結晶層における粒子部分と空隙部分の屈折率差が拡大し、積層体の発色性がより向上する。これにより、非加熱部分と加熱部分の発色変化のコントラストが、より大きくなり、より発色性に優れ、加熱時に色の変化が明瞭な積層体を得ることができる。さらに、コアとシェルのコントラストが明確となり、シェルが十分に融着することができるため、積層体の耐摩擦性が向上する。
【００６３】
上記の芳香族系エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
また、コアシェル型樹脂微粒子のシェルは、シェルの質量を基準として、オクタノール／水分配係数（以下、ＬｏｇＫｏｗ）が１〜２．５の範囲であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−１）に由来する構成単位を７０〜９９．５質量％、及び、ＬｏｇＫｏｗが１未満であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−２）に由来する構成単位を０．５〜１５質量％、の範囲で含むことが好ましい。
エチレン性不飽和単量体（ｓ−１）及び（ｓ−２）に由来する構成単位の含有量が上記の範囲であることにより、二段目の滴下成分から生成されるポリマーが、芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を含むコアと相溶せず、コア粒子と水相の界面にポリマーが生成するため、コアとシェルのコントラストがより明確な粒子を形成できる。これにより、シェルの融着による粒子間の結着力が向上するだけでなく、シェルが過剰に親水化することが抑制され、積層体の各塗膜耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性）が一層優れるものとなる。また、無彩黒色微粒子と混合した際の分散安定性にも優れるため、基材への塗工性がより安定化し、ムラや凹凸の無い塗膜が得られ、積層体の発色性がより向上する。
【００６５】
オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＫｏｗ）は、下記の式１により表され、ある化合物Ａが水相と油相（オクタノール）、どちらに分配されやすいかを表す指標として用いられる。樹脂微粒子の水分散体と、そこに滴下されるエチレン性不飽和単量体の関係においては、エチレン性不飽和単量体のオクタノール／水分配係数の値が高いほど粒子内部にエチレン性不飽和単量体が分配されやすく、値が低いほど水相に分配されやすい。各エチレン性不飽和単量体のオクタノール／水分配係数は、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰのＹＭＢ法（物性推算機能）を用いて算出された、２５℃における値である。
式１：オクタノール／水分配係数＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ａの濃度／水相における化合物Ａの濃度）
【００６６】
オクタノール／水分配係数が１〜２．５の範囲であるエチレン性不飽和単量体（ｓ−１）としては、例えば、メチルメタクリレート（１．１３）、エチルアクリレート（１．０８）、エチルメタクリレート（１．６３）、プロピル（アクリエート（１．６０）、プロピルメタクリレート（２．１６）、ｎ−ブチルアクリレート（２．２３）、ｔ−ブチルアクリレート（１．９９）、トリフルオロエチル（アクリレート（１．４１）、トリフルオロエチルメタリレート（１．９６）、エチレングリコールジメタクリレート（２．０７）が挙げられる。
【００６７】
オクタノール／水分配係数が１未満であるとエチレン性不飽和単量体の水への溶解性が良好になる。オクタノール／水分配係数が１未満のエチレン性不飽和単量体（ｓ−２）としては、例えば、メチルアクリレート（０．５９）、メトキシエチルアクリレート（０．２４）、メトキシエチルメタクリレート（０．８１）、ヒドロキシエチルアクリレート（−０．２２）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．３３）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（０．９０）、アクリル酸（０．１４）、メタクリル酸（０．６７）、アクリルアミド（−０．５３）、メタクリルアミド（０）、イソプロピルアクリルアミド（０．９６）、ジアセトンアクリルアミド（０．８２）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（０．５９）、グリシジルメタクリレート（０．５９）が挙げられる。
但し、上記単量体（ｓ−１）及び（ｓ−２）における括弧内の数値は、各単量体のオクタノール／水分配係数の値を表す。
【００６８】
また、コアシェル型樹脂微粒子の形成に用いられるエチレン性不飽和単量体は、コロイド結晶層内、及びコロイド結晶層と該コロイド結晶層に接する層との間に架橋を形成する目的で反応性基を有していてもよい。コロイド結晶層内、及びコロイド結晶層と該コロイド結晶層に接する層との間に架橋を形成することで、積層体の各種膜耐性（耐摩擦性、耐溶剤性）が向上する。
【００６９】
コロイド結晶層内、及びコロイド結晶と該コロイド結晶層に接する層との間の架橋は、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基と後述するプライマー層及び／又は樹脂層が有する反応性基とを反応させる方法、多官能の架橋剤を介してコアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を架橋させる方法、コアシェル型樹脂微粒子の反応性基と後述するプライマー層及び／又は樹脂層が有する反応性基とを架橋させる方法、により導入することができる。
【００７０】
上記反応性基としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
コアシェル型樹脂微粒子がケトン基を有する場合、ケトン基の含有量は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることにより、シェルの融着が阻害されない状態で架橋が形成されるため、粒子間及び層間の結着がより強固になり、プライマー層とコロイド結晶層とがより強固に結着する。これにより、得られる積層体は、各種膜耐性（耐摩擦性、耐溶剤性）に優れる。
【００７１】
コアシェル型樹脂微粒子が反応性基を有する場合、反応性基はシェルに導入することが好ましい。反応性基はシェルに導入することにより、高分子鎖の絡み合いによる熱融着と、架橋形成と、が相乗効果を発揮するため好ましい。
【００７２】
｛ラジカル重合開始剤｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
【００７３】
｛界面活性剤｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これら界面活性剤は、上述の＜プライマー層＞における〈界面活性剤〉の項の記載を援用できる。合成後における界面活性剤残留による粒子配列への影響や膜耐性の観点から、好ましくは反応性の低分子界面活性剤である。反応性の界面活性剤を使用することにより界面活性剤の残留が低減され、得られる積層体は、発色性と耐水性とに優れる。本発明におけるコアシェル型樹脂微粒子は、好ましくは、反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むものである。
【００７４】
｛その他成分｝
コアシェル型樹脂微粒子の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
【００７５】
｛コアシェル型樹脂微粒子の性状｝
本明細書におけるコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は、１８０〜３３０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が１８０ｎｍ以上であると、コロイド結晶の可視光領域での発色が明瞭になる。平均粒子径が３３０ｎｍ以下であると、コロイド結晶の可視光領域での発色に優れるとともに、粒子による散乱が抑制され、より発色性が向上する。
本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
【００７６】
コアシェル型樹脂微粒子における平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、好ましくは３０％以下である。変動係数は、粒子径の均斉度を表す数値であり、下記式により算出することができる。
式：    変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
変動係数が３０％以下の単分散性の高い微粒子が配列することにより、粒子配列の規則性が良化し、より鮮やかで明瞭な構造色を発現することができる。
【００７７】
［無彩黒色微粒子］
無彩黒色微粒子は、コロイド結晶層中の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。また、無彩黒色微粒子は、レーザー光を吸収して、隣接するコアシェル型樹脂微粒子の加熱を促進する働きを担う。これにより、コアシェル型樹脂微粒子の融着が促進され、空隙がより早く埋まるため、明瞭かつ感度良く、発色が変化する。
無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。可視領域の反射スペクトル形状に与える影響が少なく、耐候性等の耐久性に優れるという観点から、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、分散剤を用いて水中に分散した分散タイプ、又は自己分散タイプのいずれを用いてもよいが、分散剤による微粒子配列への影響が発生しない観点から、好ましくは自己分散タイプのカーボンブラックである。
【００７８】
無彩黒色微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。また、無彩黒色微粒子の含有率は、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、好ましくは０．３〜３質量％の範囲である。平均粒子径及び無彩黒色微粒子の含有率が上記範囲であると、コロイド結晶中の余計な散乱光を適度に吸収しながら、コアシェル型樹脂微粒子の規則配列にも悪影響を及ぼさない。また、コロイド結晶層中からの過剰な無彩黒色微粒子の欠落を抑制できる。これにより、得られる積層体は、発色性に優れ、加熱処理における発色の変化が明瞭であり、各種膜耐性（耐水性、耐溶剤性）に優れる。
【００７９】
［コロイド結晶層用組成物］
コロイド結晶層の形成方法は特に制限されないが、例えば、コアシェル型樹脂微粒子と無彩黒色微粒子と水とを含有するコロイド結晶層用組成物を、プライマー層を備える基材のプライマー層上に塗布することで形成することができる。コロイド結晶層の厚みは、０．５〜１００μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。コロイド結晶層の厚みが上記の範囲であることにより、優れた発色性で加熱時の色の変化が明瞭な積層体を得ることができる。
【００８０】
コロイド結晶層用組成物は、粒子配列や積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、塗工性や塗膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００８１】
｛親水性溶剤｝
親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
【００８２】
｛架橋剤｝
コロイド結晶層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
架橋剤としては、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
【００８３】
＜樹脂層＞
本発明の積層体は、コロイド結晶層を保護し、各種膜耐性（耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性）を向上させることを目的として、コロイド結晶層上にさらに樹脂層を有していてもよい。樹脂層は、樹脂組成物をコロイド結晶層上に塗布することにより形成することができる。
【００８４】
上記樹脂層を形成する樹脂は、特に制限されないが、コアシェル型樹脂微粒子との密着性に優れる点から、好ましくはアクリル樹脂であり、より好ましくはスチレンアクリル樹脂である。また、上記樹脂層は、コロイド結晶層への浸透抑制の観点から、水性樹脂微粒子が造膜した層であることが好ましい。
【００８５】
水性樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、下記の乳化重合により製造することができる。まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、所定の温度まで昇温する。一方、滴下槽には、水、界面活性剤、及び（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を仕込み、撹拌して乳化液を調製する。その後、窒素雰囲気下で、反応槽に調製した乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、ポリマーの粒子核が生成し、粒子は徐々に成長して、アクリル樹脂微粒子が形成される。
【００８６】
水性樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
また、水性樹脂微粒子の製造に使用できるラジカル重合開始剤、界面活性剤、その他成分については、上述の＜プライマー層＞における〈ラジカル重合開始剤〉、〈界面活性剤〉、及び〈その他成分〉の項の記載を援用できる。
【００８７】
水性樹脂微粒子は、架橋を形成するための反応性基を有していることが好ましく、エチレン性不飽和単量体として、反応性基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。水性樹脂微粒子が反応性基を有することで、樹脂層内における架橋、及び、樹脂層とコロイド結晶層との間の架橋が可能となる。樹脂層内部の架橋により、樹脂層の塗膜強度が向上し、樹脂層とコロイド結晶層との架橋により、樹脂層とコロイド結晶層との結着がより強固なものとなる。これにより、得られる積層体は、耐溶剤性に優れる。
【００８８】
樹脂層内部の架橋は、水性樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子の反応性基を反応させる方法、により導入することができる。
樹脂層とコロイド結晶層との架橋は、水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基同士を反応させる方法、多官能の架橋剤を介して水性樹脂微粒子とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基とを反応させる方法、により導入することができる。
【００８９】
上記反応性基としては、上述の＜プライマー層＞における〈エチレン性不飽和単量体〉の項の記載を援用できる。
水性樹脂微粒子がケトン基を含む場合、ケトン基の含有量は、水性樹脂微粒子の質量を基準として、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることにより、水性樹脂微粒子の融着が阻害されずに架橋が形成されるため、樹脂層の塗膜強度が向上し、コロイド結晶層と樹脂層とがより強固に結着する。また、過剰な架橋が抑制されるため、コアシェル型樹脂微粒子のシェルの流動性に悪影響を及ぼさない。これにより、得られる積層体は、加熱処理時に明瞭な発色変化を示し、耐溶剤性が向上する。
【００９０】
水性樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。水性樹脂微粒子は、好ましくは−３０〜３０℃の範囲にガラス転移点を有するものである。平均粒子径及びガラス転移点が上記の範囲であると、水性樹脂微粒子がコロイド結晶層の表層で目止めされ、コロイド結晶層の空隙部分に樹脂成分が浸透することが抑制される。また、造膜性に優れるため、塗工ムラやクラックが無い均質な樹脂層を形成できる。これにより、得られる積層体は、発色性と各種膜耐性（耐摩擦性、耐溶剤性）に優れる。
【００９１】
［樹脂組成物］
樹脂層の形成方法は特に制限されないが、例えば、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を、コロイド結晶層上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。乾燥し造膜した後の水性樹脂微粒子は、水に不溶な層であることが好ましい。
樹脂層の厚みは、特に制限されず、積層体の発色性と生産性との観点から、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
樹脂層の厚みが３μｍ以上であることにより、樹脂層による積層体の保護機能が十分に発現し、積層体の耐摩擦性及び耐水性が向上する。
上記樹脂組成物は、コロイド結晶層の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、積層体の発色性向上や色変化の感度向上、塗工性向上や架橋による塗膜物性向上等を目的として、無彩黒色微粒子、光熱変換剤、親水性溶剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９２】
｛無彩黒色微粒子｝
上記無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収して積層体の発色をより明瞭にする働きをする。特に積層体を裏刷り仕様で使用する場合に、明瞭な発色が得られるので効果的である。また、積層体をレーザー光で加熱する場合、樹脂層中の無彩黒色微粒子が赤外線を吸収することで、隣接するコロイド結晶層中のコアシェル型樹脂微粒子の加熱が促進され、シェルの空隙がより早く埋まるため、加熱処理により明瞭に発色変化する。
無彩黒色微粒子としては、上述の＜プライマー層＞における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
【００９３】
｛親水性溶剤｝
上記親水性溶剤は、上述の＜プライマー層＞における〈親水性溶剤〉の項の記載を援用できる。
【００９４】
｛架橋剤｝
上記架橋剤は特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における〈架橋剤〉の項の記載を援用できる。
【００９５】
｛光熱変換剤｝
上記光熱変換剤（但し、無彩黒色微粒子を除く）は特に制限されず、上述の＜プライマー層＞における｛光熱変換剤｝の項の記載を援用できる。
【００９６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、プライマー層と、光の干渉により発色するコロイド結晶層とをこの順に備える積層体であって、コロイド結晶層の厚みは、０．５〜１００μｍの範囲である。その製造方法は特に制限されないが、好ましくは、以下の工程１及び２を有するものである。各層を形成する際は、必要に応じて乾燥工程を有していてもよい。
工程１）基材上に、プライマー組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、プライマー層を形成する工程。
工程２）工程１で形成されたプライマー層上に、コアシェル型樹脂微粒子と無彩黒色微粒子とを含むコロイド結晶層用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、厚みが０．５〜１００μｍであるコロイド結晶層を形成する工程。
【００９７】
積層体が、樹脂層を有する場合は、工程２の後に、以下の工程３を行うことが好ましい。
工程３）工程２で形成されたコロイド結晶層上に、水性樹脂微粒子と水とを含む樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、樹脂層を形成する工程。
【００９８】
プライマー組成物、コロイド結晶層用組成物、及び樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、インクジェット法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法のような無版印刷方式；オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターのような有版印刷方式；が挙げられ、適宜選択することができる。プライマー組成物、コロイド結晶層用組成物、及び樹脂組成物は、ベタ印刷であってもよく、絵柄層であってもよい。
乾燥工程を有する場合、乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法といった公知の方法から適宜選択できる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法を用いることが好ましい。
プライマー組成物及び樹脂組成物の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、コロイド結晶層用組成物の乾燥温度は、好ましくは２５〜８０℃の範囲である。
【００９９】
［基材］
基材は特に制限されず、公知の基材から選択することができる。基材としては、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムのような熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔のような金属基材；ガラス基材；コート紙基材；が挙げられる。
本発明の積層体はプライマー層を有するため、従来コロイド結晶層が剥離して固定化が困難であったポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムといった非極性フィルム基材を使用した場合においても、優れた基材追従性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、発色性を発揮できる。
【０１００】
基材は、表面が平滑であってもよく、凹凸を有していてもよく、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。基材側からコロイド結晶層を視認する場合、基材は透明であることが好ましい。また、基材は、コロイド結晶の発色をより明瞭にするため、予め黒色等に着色したものや、顔料インキ等により一部印字されたものであってもよく、コロナ処理やプラズマ処理のような表面処理がなされていてもよい。
これら基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を積層したものを用いてもよい。
【０１０１】
＜感熱記録体＞
本発明の積層体は、加熱処理によりコロイド結晶層のシェルが流動化して空隙部が埋まるという特徴を有する。これにより、コロイド結晶層の発色が退色し、明瞭な発色変化が生じるため、本発明の積層体は、感熱記録体として使用することができる。
加熱処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、サーマルプリンターを用いて、サーマルヘッドを積層体に当てて加熱する方法；レーザー光を照射してコロイド結晶層中の無彩黒色微粒子に光を吸収させ、隣接するコアシェル型樹脂微粒子を加熱する方法；オーブン加熱、電子レンジ加熱、ボイル処理が挙げられる。
レーザーによる画像形成は、基材、樹脂層、非画像形成部を傷めずに画像形成することができるため好ましい。また、基材、プライマー層を形成する樹脂、コアシェル型樹脂微粒子、樹脂層を形成する樹脂に与える悪影響が小さいことから、赤外線レーザーを使用することが好ましい。赤外線のレーザーマーカーとしては、ＣＯ２レーザーマーカー（波長１０６００ｎｍ）やＹＶＯ４レーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザーマーカー（波長１０６４ｎｍ）、ファイバレーザーマーカー（波長１０９０ｎｍ）等が挙げられる。
加熱温度は、コアシェル型樹脂微粒子の設計によって適宜変更でき、保存安定性、加熱時の発色変化、基材への熱ダメージ等を考慮して、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲である。
【０１０２】
本発明の感熱記録体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに別の層を有していてもよく、例えば、ハードコート層及び／又は粘着層を備えていてもよいし、これらを介して、さらに別の基材に貼り合わせた形態であってもよい。また、これら別の層は、基材側に配置されていてもよく、コロイド結晶層側に配置されていてもよい。感熱記録体が、さらに粘着層を有する場合、粘着シートとして使用することができる。
【０１０３】
［粘着層］
粘着層は、コロイド結晶層を有する本発明の積層体を、任意の被着体に接着させる働きを担う。粘着層の厚みは、通常、５〜１００μｍの範囲である。
粘着層は公知の感圧接着剤を使用して形成することができ、特に限定されない。感圧接着剤は、基材やコロイド結晶層の種類に応じて適宜選択でき、好ましくは、アクリル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものである。
粘着層を形成する樹脂は、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。樹脂中に含まれる未反応成分や残留溶剤が低いと、基材、コロイド結晶層、樹脂層への影響を抑制できる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。また水性媒体は、水性の分散媒又は水性の溶媒を表し、水の他に水と混和し得る分散媒又は溶媒も含む。粘着層には、粘着物性を目的として、架橋剤やタッキファイヤ等、各種添加剤を含む事ができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。特に断りがない限り「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。また、表中の空欄は配合していないことを意味する。
【０１０５】
［酸価］
酸価は、乾燥させた樹脂を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い、算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。
【０１０６】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるＤＳＣ曲線の吸熱側へのベースラインシフト（変曲点）を読み取りガラス転移点を得た。
【０１０７】
［平均粒子径］
コアシェル型樹脂微粒子の分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定を行った。得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。粒子径のばらつきを表す変動係数Ｃｖ値は、下記式より算出した。
Ｃｖ値％＝  粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【０１０８】
＜プライマー層を形成する樹脂の水分散体の製造＞
［製造例１］
スチレン７．５部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メチルメタクリレート２５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ−ブチルアクリレート３８．０部、メタクリル酸３．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、ＫＨ−１０の２０％水溶液４．８部、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と反応性界面活性剤として、第一工業製薬製アクアロンＫＨ−１０（以下、ＫＨ−１０）の２０％水溶液を０．２５部と、乳化液のうちの３％と、を加え、内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、２５％のアンモニア水２．４部添加して中和し、イオン交換水で水分散体の固形分を４５．０％に調整した。樹脂の酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−８．８℃であった。
【０１０９】
［製造例２〜７］
表１に示す配合組成に変更した以外は、製造例１と同様にしてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂中のカルボキシ基と当モルになるように２５％アンモニア水を添加して中和した。その後、イオン交換水で固形分を４５．０％に調整した。
【０１１０】
【表１】
0006879425.tif 000002
【０１１１】
［製造例８］
撹拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１８５．０部、高分子分散剤としてＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂  Ｍｗ１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．９部、２５％アンモニア水１１．１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、高分子分散剤を溶解させた。窒素還流下で温度８０℃まで昇温した後、２つの滴下ロートの一方からは、スチレン１４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０部、シクロヘキシルアクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、グリシジルメタクリレート１．０部の混合液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液３．５部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に５時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水で固形分を４０．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−１．３℃であった。
【０１１２】
［製造例９］
ＪＯＮＣＲＹＬ６７の添加量を５３．８部、２５％アンモニア水を１３．９部に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形分４０．０％のスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価は７４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３．４℃であった。
【０１１３】
［製造例１０］
ＪＯＮＣＲＹＬ６７をＪＯＮＣＲＹＬ６７８（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂  Ｍｗ８５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更し、反応容器に仕込むイオン交換水の添加量を３３４部、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８を１７７．８部、２５％アンモニア水を４６．３部に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形分４０．０％のスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価は１３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３５．９℃であった。
【０１１４】
［製造例１１］
ＪＯＮＣＲＹＬ６７をＪＯＮＣＲＹＬ６７８（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂  Ｍｗ８５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更し、反応容器に仕込むイオン交換水の添加量を３６２部、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８を２０３部、２５％アンモニア水を５２．９部に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形分４０．０％のスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価は１４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３８．４℃であった。
【０１１５】
［製造例１２］
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土谷化学製：ポリテトラメチレングリコール）１９．６部、Ｐ−２０１１（クラレ製：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸系ポリエステルポリオール）２０．３部、Ｃ−２０９０（クラレ製：ポリカーボネートポリオール）９１．６部、ジメチロールブタン酸１９．７部；ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート４８．８部；溶媒としてメチルエチルケトン４０．０部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０．０部；を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃まで昇温した。そこに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを触媒として０．０２部添加し、６時間反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。中和剤としてトリエチルアミン１３．５部を添加した後、イオン交換水を４００部、鎖延長剤としてエチレンジアミンを２．４部添加して、減圧条件下で脱溶剤しながら、水相へ転相を行った。水媒体中でイソシアネート基の鎖延長反応を促進させ、固形分３０．０％のウレタン樹脂の水分散体を調製した。得られた樹脂の酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは９４．０℃であった。
【０１１６】
［製造例１３〜１５］
表２に示す配合組成に変更した以外は、製造例９と同様にして、固形分３０．０％のウレタン樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価及びＴｇを表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0006879425.tif 000003
【０１１８】
表２の略語を以下に示す。
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）
Ｐ−２０１１：クラレ製３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸系ポリエステルポリオール（官能基数２、水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）
Ｃ−２０９０：クラレ製ポリカーボネートポリオール（官能基数２、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，０００）
【０１１９】
［製造例１６］
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、固形のオレフィン樹脂として、アウローレン３５０Ｓ（日本製紙製：無水マレイン酸変性ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体）１００部、トルエン１００部、低分子界面活性剤としてノイゲンＴＤＳ−１２０（第一工業製薬製：ポリオキシエチレントリドデシルエーテル  ＨＬＢ１４．８）３０．０部を加え、１００℃まで昇温して樹脂を溶解させた。完全に溶解した後、中和剤として、ジメチルアミノエタノール５．０部、イオン交換水６００．０部を添加した。その後、減圧条件可下で脱溶剤を行いながら、水相への転相を行い、固形分が３０．０％のオレフィン樹脂の水分散体を得た。得られた水性樹脂の酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−２０℃であった。
【０１２０】
＜コアシェル型樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例１７］
まず、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０部、ＫＨ−１０の２０％水溶液５．０部、イオン交換水３９．０部を混合、撹拌して一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と、一段目の乳化液のうちの１．５％を加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０部を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。
次に、メチルメタクリレート１７．０部、ｎ−ブチルアクリレート２４．１部、アクリル酸０．９部、ＫＨ−１０の２０％水溶液２．１部、イオン交換水１６．７部を混合、撹拌して、二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。一段目の滴下完了から２０分後、二段目の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液２．１部を２時間かけて滴下しながら反応を進め、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。反応後、水を添加して固形分を４５．０％に調整した。得られた微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ、Ｃｖ値は２４．８％、コアのＴｇは１００．１℃、シェルのＴｇは−６．２℃であった。
【０１２１】
［製造例１８〜４２］
表３、４に示す配合組成に変更した以外は、製造例１７と同様にして、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。反応容器の水は、エチレン性不飽和単量体の総量に対して６７％になるように仕込んだ。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９％、界面活性剤の濃度が０．６９％になるよう、水を添加して調製した。過硫酸カリウム２．５％水溶液の総量は、エチレン性不飽和単量体の総量に対して過硫酸カリウムの量が０．２％になるようにした。過硫酸カリウム２．５％水溶液において、反応開始時／一段目の乳化液の滴下時／二段目乳化液の滴下時の配分は、製造例１７と同じ比率にした。
また、製造例２５は、ＫＨ−１０を非反応性の界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）に変更した。
製造例３６及び３８は、反応開始前の反応容器に仕込むＫＨ−１０の２０％水溶液の量を５．２部とし、さらに、反応槽に仕込む一段目の乳化液の量を２．６％に変更した。
製造例３９は、二段目のエチレン性不飽和単量体に、更にチオグリコール酸オクチルを０．１部添加して乳化液を調製した。
製造例３３、３４、３５は、ＫＨ−１０を、アニオン性の反応性界面活性剤である第一工業製薬製ＡＲ−１０に変更した。また、反応槽に仕込む一段目の乳化液の量を、４．５％、１．７％、３．７％にそれぞれ変更した。
得られたコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径、Ｃｖ値、コアのＴｇ、シェルのＴｇを表３及び表４に示す。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
0006879425.tif 000005
【０１２４】
＜非コアシェル型樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例４３］
スチレン７３．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、ラウリルメタクリレート２．０部、アクリル酸１．０部、アクリルアミド１．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、ＫＨ−１０の２０％水溶液５．０部、水４０．４部を予め混合、撹拌してエチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水６８．９部を仕込み、乳化液のうちの３％を加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径は２０７ｎｍ、変動係数Ｃｖは２６．２％、Ｔｇは８１．７℃であった。
【０１２５】
＜樹脂層を形成する樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例４４］
スチレン１５．０部、メチルメタクリレート３０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０部、ｎ−ブチルアクリレート３５．０部、メタクリル酸２．０部、アクリル酸１．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、ＫＨ−１０の２０％水溶液５．０部、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部を仕込み、乳化液のうちの３％を加えた。内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させて、固形分４５．０％の樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた水性樹脂微粒子の平均粒子径は１９６ｎｍ、Ｔｇは−２．４℃であった。
【０１２６】
［製造例４５〜５４］
表５に示す配合組成に変更した以外は、製造例４４と同様にして、樹脂微粒子の水分散体を得た。製造例４５、４８、４９、５０は、反応槽に仕込む乳化液の量を、それぞれ１．５％、５％、１．５％、１．３％に変更した。製造例５１、５２、５３、５４は、ＫＨ−１０の量を、それぞれ６．０部、６．３部、７．０部、６．９部とした。得られた樹脂微粒子の平均粒子径、Ｔｇを表５に示す。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
＜粘着層を形成する樹脂微粒子の水分散体の調製＞
［製造例５５］
２−エチルヘキシルアクリレート９７．５部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、チオグリコール酸オクチル０．０３部、日本乳化剤社製ニューコールＲＡ９６１２（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）の２０％水溶液７．０部、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調整した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部を仕込み、乳化液のうちの１％を加えた。内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．０部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．０部を３時間かけて滴下し、更に８時間反応させて樹脂微粒子の水分散体を得た。反応完了後、２５％のアンモニア水１．９部を添加して中和し、イオン交換水で固形分４５．０％に調整した。得られた樹脂の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−７１．０℃であった。
【０１２９】
＜プライマー組成物の調製＞
［製造例５６］
製造例１で得た樹脂の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール２．０部を添加して撹拌し、プライマー組成物を調製した。
【０１３０】
［製造例５７〜７４］
表６に示す配合組成に変更した以外は、製造例５６と同様にしてプライマー組成物を調製した。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
表６の略語を以下に示す。
デナコールＥＸ−６１４Ｂ：ナガセケムテックス社製  ソルビトールポリグリシジルエーテル  エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ  不揮発成分１００％
カルボジライトＶ−０２：日清紡ケミカル社製ポリカルボジイミドの水分散体  カルボジイミド当量４４５  不揮発成分４０％
ＣＷ−１：オリエント化学工業製  ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１  表面変性カーボンブラックの水分散体  平均粒子径６２ｎｍ  固形分２０．０％
【０１３３】
＜コロイド結晶層用組成物の調製＞
［製造例７５］
製造例１３のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体１００部に、オリエント化学工業製ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１（表面変性カーボンブラック  平均粒子径６２ｎｍ  固形分２０．０％）２．３部を添加して撹拌し、コロイド結晶層用組成物を調製した。
【０１３４】
［製造例７６〜１０５］
表７に示す配合組成に変更した以外は、製造例７５と同様の方法によりコロイド結晶層用組成物を調製した。
【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
［製造例１０６］
製造例４３の非コアシェル型樹脂微粒子の水分散体１００部に、バインダーとして製造例４４の樹脂微粒子の水分散体４５部、オリエント化学工業製ＣＷ−１（表面変性カーボンブラック  平均粒子径６２ｎｍ  固形分２０．０％）２．３部を添加して撹拌し、コロイド結晶層用組成物を調製した。
【０１３７】
＜樹脂組成物の調製＞
［製造例１０７］
製造例４４で得た水性樹脂微粒子の水分散体１００部に、イソプロピルアルコール０．２部、オリエント化学工業製ＣＷ−１（表面変性カーボンブラック  平均粒子径６２ｎｍ  固形分２０．０％）９．０部を添加し、撹拌して樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
［製造例１０８〜１１８］
表８に示す配合組成に変更した以外は、製造例１０７と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
＜積層体の作製＞
［実施例１］
二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ製ＦＯＲ  厚み２０μｍ）のコロナ処理面に、製造例５６のプライマー組成物を、乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターで塗工した後、オーブンで５０℃３分間乾燥してプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に製造例７５のコロイド結晶層用組成物を乾燥後の厚みが９．０μｍになるようにバーコーターで塗工し、４０℃５分間乾燥して、ＯＰＰ／プライマー層／コロイド結晶層の構成の積層体を得た。
【０１４１】
［実施例２〜５５、比較例１〜１２］
表９に示す組み合わせ及び厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
実施例１１、１９及び比較例１は、コロイド結晶層用組成物を塗工した後、室温で１時間自然乾燥して、コロイド結晶層を形成した。
実施例４４〜５５は、コロイド結晶層上に、樹脂組成物をバーコーターで塗工し、オーブンで５０℃５分間乾燥させて樹脂層を形成した。
比較例１０は、無彩黒色微粒子を含まない製造例１７の分散体を、コロイド結晶層用組成物として用いた。
比較例１２は、基材上に直接、コロイド結晶層用組成物を塗工した。
【０１４２】
【表９】
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【０１４３】
表９中の略称を以下に示す。
ＯＰＰ：（フタムラ製ＦＯＲ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚み２０μｍ）
ＰＥＴ（東洋紡社製Ｅ５１０１：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み２５μｍ）
【０１４４】
［比較例１３］
実施例１の積層体のコロイド結晶層上に、ポリビニルアルコールの水溶液（クラレ社製ポバール２２−８８；固形分２０．０％）をバーコーターで塗工して、オーブンで７０℃３分間の条件で乾燥し、コロイド結晶層の空隙を空気から樹脂成分に置換した。
【０１４５】
＜感熱記録体の作製＞
［実施例５６］
製造例５５で得た水分散体１００部と、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル  エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ  不揮発成分１００％）０．３部とを混合して、感圧接着剤を得た。
実施例４４の積層体の樹脂層上に、上記感圧接着剤をバーコーターで塗工し、オーブンで８０℃５分間乾燥させて、厚みが２０μｍの粘着層を形成した。粘着層上に剥離紙の剥離面を貼り合わせて、粘着シートの形態をした感熱記録体を得た。
【０１４６】
＜積層体の評価＞
得られた積層体（感熱記録体を含む）について、以下の評価を行った。結果を表１０〜１２に示す。
【０１４７】
［空隙の確認］
積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７８００Ｆ）で観察し、コロイド結晶層の空隙の有無を確認した。その結果、比較例１３は、空隙が消失していた。比較例１１は、局所的に空隙が埋まっていたものの、空隙は残存していた。それ以外の積層体及び感熱記録材料は、いずれも空隙を有していた。
有：コロイド結晶層の空隙が残っている。
無：コロイド結晶層の空隙が消失している。
【０１４８】
［発色性］
積層体について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ−９２３）を用いて、波長３５０〜８５０ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ−９９−０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。実施例４４及び５６は、基材側から測定した。それ以外は、コロイド結晶層側から測定した。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と、構造色によらないベースラインの反射率の差分（△Ｒ）を算出した。△Ｒが大きいほど発色性に優れている。得られた△Ｒから、以下の基準で評価した。
Ｓ：ΔＲが１０％以上（非常に良好）
Ａ：ΔＲが５％以上、１０％未満（良好）
Ｂ：ΔＲが２％以上、５％未満（使用可）
Ｃ：ΔＲが２％未満、又は構造色に由来する反射率のピークが判別不能（使用不可）
【０１４９】
［保存安定性］
積層体を室温で６ヶ月静置した後、前述の発色性評価と同様にして、反射スペクトルを測定した。経時前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出した。変化率が大きいほど、コロイド結晶が退色していることを表す。得られた変化率から、以下の基準で評価した。
Ｓ：反射率の最大値の変化率が３％未満（非常に良好）
Ａ：反射率の最大値の変化率が３％以上、５％未満（良好）
Ｂ：反射率の最大値の変化率が５％以上、１０％未満（使用可）
Ｃ：反射率の最大値の変化率が１０％以上（使用不可）
【０１５０】
［加熱時の発色変化］
積層体をＡ４サイズの白紙にテープで貼り付け、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンター（ブラザー工業社製ＰｏｃｋｅｔＪｅｔ  ＰＪ−６７３）を用い、濃度設定は５の条件で、２ｃｍ×２ｃｍサイズの正方形を加熱し、画像形成を行った。
次いで、赤外線レーザーを備えたキーエンス社製ＹＶＯ４レーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００Ａ（波長１０６４ｎｍ）を用い、レーザーパワー３０％  スキャンスピード２０００ｍｍ／秒の条件で、同正方形の画像形成を行った。
実施例４３は、サーマルヘッドによる加熱、及び赤外線レーザー照射共に、コロイド結晶層側から行った。
実施例４４、５６は、サーマルヘッドによる加熱、及び赤外線レーザー照射共に、基材側から行った。
それ以外は、サーマルヘッドによる加熱はコロイド結晶層側から行い、赤外線レーザー照射は基材側から行った。
画像形成した積層体について、目視による観察を行った。また、加熱部（画像部分）と非加熱部（非画像部分）とについて、前述の発色性評価と同様にして、反射スペクトルを測定した。加熱部と非加熱部の反射スペクトルを比較し、反射率の最大値の変化率（低下率）を算出し、以下の基準で評価した。変化率が大きいほど、加熱処理によって、明瞭な色の変化が起きていることを示す。
画像形成時にコロイド結晶層が剥がれる等の理由で画像形成ができない場合は、使用不可と判断した。また以降の評価は使用不可と判断した。
Ｓ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が５０％以上（非常に良好）
Ａ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が３０％以上、５０％未満（良好）
Ｂ：画像の輪郭が明確、且つ反射率の最大値の変化率が１０％以上、３０％未満（使用可）
Ｃ：画像の輪郭が明確でない、反射率の最大値の変化率が１０％未満、又は画像形成不可（使用不可）
【０１５１】
［耐摩擦性］
画像形成した積層体の加熱した側を上にして平滑なガラス板上に置き、加熱部と非加熱部において、各々２ｃｍ×２ｃｍの正方形の領域を指の腹で４０往復擦り、傷や剥がれの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：傷や剥がれがない（非常に良好）
Ａ：傷や剥がれた面積が１％未満（良好）
Ｂ：傷や剥がれた面積が１％以上、５％未満（使用可）
Ｃ：傷や剥がれた面積が５％以上（使用不可）
【０１５２】
［基材追従性］
画像形成した積層体の加熱部と非加熱部とから、各々２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を切り出した。試験片について２０回折り曲げを行った後、加熱した側の外観を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：傷や剥がれがない（非常に良好）
Ａ：傷や剥がれた面積が１％未満（良好）       
Ｂ：傷や剥がれた面積が１％以上、５％未満（使用可）
Ｃ：傷や剥がれた面積が５％以上（使用不可）
【０１５３】
［耐水性及び耐溶剤性］
画像形成した積層体の加熱部と非加熱部とから、各々２ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出した。該試験片を水又はエタノール溶液に１分間浸漬した後、引き上げて室温で自然乾燥させ、加熱した側の外観を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：傷や剥がれがない（非常に良好）
Ａ：傷や剥がれた面積が１％未満（良好）       
Ｂ：傷や剥がれた面積が１％以上、５％未満（使用可）
Ｃ：傷や剥がれた面積が５％以上（使用不可）
【０１５４】
【表１０】
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【０１５５】
【表１１】
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【０１５６】
【表１２】
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【０１５７】
本発明の積層体及び感熱記録体は、薄膜で優れた構造色を示し、長期の保存安定性に優れ、さらに加熱前後において明瞭な色の変化を示した。また加熱部及び非加熱部の各種膜耐性（耐摩擦性、基材追従性、耐水性、耐溶剤性）に優れていた。特に、コロイド結晶層上に樹脂層を有する実施例４４〜５５の積層体及び実施例５６の感熱記録体は、耐摩擦性、耐溶剤性が優れていた。
一方で、比較例の積層体は、上記の評価項目のいずれかが著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の積層体は、薄膜で優れた構造色を示し、保存安定性に優れ、加熱時において明瞭な色の変化を示し、各種膜耐性に優れることから、感熱ラベルやシール等への意匠性付与の他、セキュリティデバイス、光学フィルター、表示素子、光導波路、光共振器、光スイッチ等の幅広い用途に展開できる。
【符号の説明】
【０１５９】
１        コロイド結晶層（密充填構造）
２        プライマー層
３        基材
４        コアシェル型樹脂微粒子
５        シェル
６        コア
７        空隙
８        無彩黒色微粒子
９        加熱後のコロイド結晶層（疎充填構造）
１０        マトリクス
【要約】      （修正有）【課題】コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍという薄膜においても優れた構造色を有し、保存安定性及び耐性に優れ、さらに、加熱処理によりコロイド結晶層の発色が不可逆的に退色して感熱記録体として好適に使用できる積層体、積層体を用いてなる感熱記録体、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】積層体は、基材３と、樹脂から形成されるプライマー層２と、光の干渉により発色するコロイド結晶層１と、が順に配置されてなり、プライマー層を形成する樹脂が、−３５〜１００℃の範囲にガラス転移点を有し、コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子４及び無彩黒色微粒子８を含み、且つ空隙７を有し、コアシェル型樹脂微粒子が、コア６の質量を基準としてシェル５を、１０〜１５０質量％の範囲で含み、シェルが、−６０〜４０℃の範囲にガラス転移点を有し、コロイド結晶層の厚みが０．５〜１００μｍの範囲である。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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