(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色蛍光体であって、
前記赤色蛍光体の粒子は、蛍光体コアと外殻とからなり、蛍光体コアの化学組成式は、Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋で表され、外殻の化学組成式は、Ｂｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋で表され、ここで、１．５９６≦ｘ１≦２．２、１．６≦ｘ２≦２．２、０．００１≦ｙ１≦０．２、０＜ｙ２≦０．２、０．９≦ｚ１≦１．１、および、０．９≦ｚ２≦１．１を満たし、Ａ、Ｂは、アルカリ金属元素から独立して選択され、Ｍは、ＳｉまたはＳｉとＧｅの両方の元素であることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
Ａ、Ｂは、Ｌｉ、ＮａまたはＫ元素から独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
外殻においてＳｉ元素のＭ元素に対するモル比ｍは、０．５≦ｍ≦１を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
外殻においてＭｎ元素のＭ元素に対するモル比nは、０＜n≦0.１を満たすことを特徴とする請求項3に記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
0＜n≦0.05であることを特徴とする請求項4に記載の赤色蛍光体。
【請求項６】
外殻の厚さは０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１から5の何れか一項に記載の赤色蛍光体。
【請求項７】
赤色蛍光体の粒子サイズは５〜４５μｍであることを特徴とする請求項6に記載の赤色蛍光体。
【請求項８】
外殻の厚さは２〜５μｍであり、赤色蛍光体の粒子サイズは１５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１から7の何れか一項に記載の赤色蛍光体。
【請求項９】
請求項１から8の何れか一項に記載の赤色蛍光体の製造方法であって、
(１)Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、ＡとＧｅとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合し、得られた沈殿物を篩分け、洗浄および乾燥して、Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋蛍光体コア粉体を取得するステップと、
(２)Ｂｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋（Ｍは、ＳｉおよびＧｅであり、またはＳｉである）に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、ＡとＭとを含有する化合物、またはＡとＭとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合して母液材料を取得するステップと、
(３)ステップ(１)で取得された蛍光体コア粉体をステップ(２)で取得された母液材料に加入し、撹拌して沈殿物を取得し、篩分け、洗浄および乾燥して、前記赤色蛍光体を取得するステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
混合後に撹拌し、２〜６０分間撹拌することを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ(3)での撹拌時間は、2〜60分であることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【請求項１２】
発光装置であって、
請求項１から8の何れか一項に記載の赤色蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
前記発光装置は、放射源をさらに含み、半導体発光チップであることを特徴とする請求項12に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記半導体発光チップは、発光ピーク波長が440〜470 nmであるLEDチップであることを特徴とする請求項13に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の分野に属し、具体的には、赤色蛍光体、その製造方法および製造された発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネル表示が開花しており、特に液晶表示(Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ)の発展の勢いが最も強く、それは、携帯電話、ノートパソコン、ハイビジョンテレビ分野の何れにも広く応用されている。液晶自体は発光しないため、バックライトは、液晶デバイスの不可欠な主要コンポーネントになっている。
【０００３】
液晶表示ＬＥＤバックライトの場合、「青色ＬＥＤチップ＋蛍光体」を用いて生成される白色光は、フィルタリング、分光された後に発生し、純粋な赤、青および緑という三色光を発生する必要があるため、蛍光体は、ＬＥＤバックライト液晶表示器の色域を決定する重要な要素である。現在、広色域液晶表示ＬＥＤバックライトは、一般的に、ＳｉＡｌＯＮ:Ｅｕ緑色蛍光体とフッ化物赤色蛍光体との組合せ方式を採用している。従来のシリコン系フッ化物蛍光体(例えば、ＫＳｉＦ６:Ｍｎ４＋)は、耐水性は良好であるが、発光効率、耐熱性が良好ではないのに対し、ゲルマニウム系フッ化物蛍光体(ＫＧｅＦ６:Ｍｎ４＋)は、発光効率および耐熱性は良好であるが、耐水性が良好ではないため、広色域表示技術の発展を厳しく制限している。
【０００４】
したがって、広色域液晶表示ＬＥＤバックライトの使用ニーズを満たすために、新たな高性能赤色蛍光体を開発することが急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、赤色蛍光体を提供する。本発明に係る赤色蛍光体は、優れた発光効率、耐熱性および耐水性などの総合的な性能を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的手段を講じる。
【０００７】
赤色蛍光体であって、
前記赤色蛍光体の粒子は、蛍光体コアと外殻とからなり、蛍光体コアの化学組成式は、Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋で表され、外殻の化学組成式は、Ｂｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋で表され、ここで、１．５９６≦ｘ１≦２．２、１．６≦ｘ２≦２．２、０．００１≦ｙ１≦０．２、０≦ｙ２≦０．２、０．９≦ｚ１≦１．１、および、０．９≦ｚ２≦１．１を満たし、Ａ、Ｂは、アルカリ金属元素から独立して選択され、Ｍは、ＳｉまたはＳｉとＧｅの両方の元素であることを特徴とする。
【０００８】
上記組成および配合比を採用した赤色蛍光体は、優れた発光効率を有するだけでなく、耐熱性および耐水性および安定性などの性能にも優れる。
【０００９】
好ましくは、Ａ、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ元素から独立して選択され、好ましくは、Ａ、Ｂは、何れもＫ元素である。
【００１０】
本発明の赤色蛍光体の耐熱性および耐水性をさらに向上するために、好ましくは、外殻においてＳｉ元素のＭ元素に対するモル比ｍは、０．５≦ｍ≦１を満たす。
【００１１】
本発明の赤色蛍光体の耐熱性および耐水性をさらに向上するために、好ましくは、外殻においてＭｎ元素のＭ元素に対するモル比ｎは、０≦ｎ≦０．１を満たし、好ましくは、０≦ｎ≦０．０５を満たす。
【００１２】
好ましくは、０．５≦ｍ≦１、および、０≦ｎ≦０．０５を満たす。
【００１３】
好ましくは、ｍは１であり、ｎは０である。すなわち、外殻においてＭ元素はＳｉのみであり、且つＭｎを含まない。
【００１４】
好ましくは、外殻の厚さは０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜１２μｍであり、さらに好ましくは２〜５μｍである。
【００１５】
好ましくは、赤色蛍光体の粒子サイズは５〜４５μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍであり、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。
【００１６】
好ましくは、外殻の厚さは２〜５μｍであり、赤色蛍光体の粒子サイズは１５〜３５μｍである。上記外殻の厚さおよび赤色蛍光体の粒子サイズの設定により、赤色蛍光体の総合的な性能を最適化することができる。
【００１７】
上記蛍光体の化学組成式は、Ｋｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋@Ｋｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋であり、Ｋ元素、Ｍ元素、Ｆ元素およびＭｎ元素のモル比と化合物の総モル比とが所定の範囲を満たすとき、製造された蛍光体は、優れた発光性能を有する。Ｍ元素は、Ｔｉ元素によって置換されてもよいが、これに限定されない。
【００１８】
本発明は、本発明に記載の赤色蛍光体の製造方法をさらに提供する：
【００１９】
(１)Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、ＡとＧｅとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合し、得られた沈殿物を篩分け、洗浄および乾燥して、Ａｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋蛍光体コア粉体を取得するステップと、
【００２０】
(２)Ｂｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋（Ｍは、ＳｉおよびＧｅであり、またはＳｉである）に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、ＡとＭとを含有する化合物、またはＡとＭとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合して母液材料を取得するステップと、
【００２１】
(３)ステップ(１)で取得された蛍光体コア粉体をステップ(２)で取得された母液材料に加入し、撹拌して沈殿物を取得し、篩分け、洗浄および乾燥して、前記赤色蛍光体を取得するステップとを含む。
【００２２】
好ましくは、混合後に撹拌し、好ましくは２〜６０分間撹拌する。
【００２３】
好ましくは、ステップ(３)における撹拌の時間は２〜６０分間である。
【００２４】
本発明は、本発明に記載の赤色蛍光体を含む発光装置をさらに提供する。
【００２５】
好ましくは、前記発光装置は、放射源をさらに含み、好ましくは半導体発光チップである。
【００２６】
好ましくは、前記半導体発光チップは、４４０〜４７０ｎｍの放射ピーク波長のＬＥＤチップである。
【００２７】
さらに、本発明の蛍光体または本発明の蛍光体がドープされた樹脂、シリカゲル、プラスチック、ガラス、セラミックなどの光変換膜材料を紫外、紫または青色放射源と組み合わせて発光装置を形成してもよく、これらの発光装置は、照明または表示分野に広く応用できる。
【発明の効果】
【００２８】
従来技術と比較して、本発明は以下の長所および有益な効果を有する。
【００２９】
(１)本発明の蛍光体は、新規な白色ＬＥＤ用赤色蛍光体であり、コアは、優れた発光効率、耐熱性を有するゲルマニウム系フッ化物蛍光体であり、外殻は、耐水性に優れたシリコン含有フッ化物材料であるため、当該蛍光体は、優れた発光効率、耐熱性および耐水性などの総合的な性能を有する。
(２)本発明の蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて用いることにより、高い光効果、高い耐候性および広色域表示の特性を有する発光装置を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の理解を容易にするために、本発明は実施例を以下に挙げる。当業者には理解されるように、前記実施例は単に本発明の理解を容易にするだけであり、本発明に対する具体的な制限と見なされてはならない。
【００３１】
なお、矛盾しない場合、本願における実施例および実施例における特徴は、互いに組み合わせることができる。以下、実施例を組み合わせて本発明を詳細に説明する。
【００３２】
ここで使用される用語は単に具体的な実施形態を説明するためだけであり、本願の例示的な実施形態を制限することを意図していないことに留意されたい。ここで使用される用語について、文章に明確に示さない限り、単数形は複数形を含むことをも意図している。また、本明細書において「含む」および/または「含まれる」という用語を使用するとき、それは、特徴、ステップ、操作、装置、デバイス、アセンブリおよび／またはそれらの組み合わせの存在を示すということは、理解されるべきである。
【００３３】
比較例１
(１)Ｋ２Ｇｅ０．９Ｆ６:０．１Ｍｎ４＋に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、Ｋ、ＧｅとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合し、得られた沈殿物を篩分け、洗浄および乾燥して、Ｋ２Ｇｅ０．９Ｆ６:０．１Ｍｎ４＋蛍光体を取得した。
(２)本発明の比較例で得られた赤色蛍光体とβ〜ＳｉＡｌＯＮ:Ｅｕ２＋緑色蛍光体とを４:１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合消脱泡理後に得られた混合物を青色ＬＥＤ上(放射波長４５０ｎｍ)に塗布し、１５０℃で３時間の乾燥を経てパッケージングを完了し、白色ＬＥＤデバイスを得た。白色ＬＥＤデバイスに８５％湿度、８５℃の条件で１５０ｍＡの電流を流して１６８ｈ点灯し、その発光光束量変化をテストして、発光光束減衰率を算出した。減衰率は初期光束量と１６８ｈ後の光束量との差分を初期光束量で除算した値である。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１〜２１
(１)Ｋｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋に従って原料を配合し、１０〜５０℃で、Ｋ、ＧｅとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合し、得られた沈殿物を篩分け、洗浄および乾燥して、Ｋｘ１Ｇｅｚ１Ｆ６:ｙ１Ｍｎ４＋蛍光体コア粉体を取得した。
【００３５】
(２)Ｋｘ２Ｍｚ２Ｆ６:ｙ２Ｍｎ４＋に従って原料を配合し、ＭはＳｉおよびＧｅであり、またはＳｉであり、１０〜５０℃で、ＡとＭとを含有する化合物、またはＡとＭとＭｎとを含有する化合物をそれぞれ３０〜５０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液に溶解し、混合して母液材料を取得した。
【００３６】
(３)ステップ(１)で取得された蛍光体コア粉体をステップ(２)で取得された母液材料に加入し、撹拌して沈殿物を取得し、篩分け、洗浄および乾燥して、前記赤色蛍光体を取得した。表１には、実施例１〜２１の生成物の具体的な組成が挙げられている。
【００３７】
(４)本発明の実施例１〜２１で取得された赤色蛍光体とβ〜ＳｉＡｌＯＮ:Ｅｕ２＋緑色蛍光体とを４:１の質量比で有機シリカゲルに均一分散し、混合消脱泡理後に得られた混合物を青色ＬＥＤ上(放射波長４５０ｎｍ)に塗布し、１５０℃で３時間の乾燥を経てパッケージングを完了し、白色ＬＥＤデバイスを得た。白色ＬＥＤデバイスに８５％湿度、８５℃の条件で１５０ｍＡの電流を流して１６８ｈ点灯し、その発光光束量変化をテストして、発光光束減衰率を算出した。減衰率は初期光束量と１６８ｈ後の光束量との差分を初期光束量で除算した値である。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
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注：比較例の光束量を基準値１００とし、実施例の光束量は、その実光束量を比較例の実光束量で除算して１００を乗算したものである。
【００３９】
明らかに、上記の実施例は、説明を明瞭にするために挙げられた例に過ぎず、実施形態に対する限定ではない。当業者は、上記説明を基に他の異なる形態の変更または修正を行うこともできる。ここで全ての実施形態を網羅する必要はなく、方法もない。これから生じる自明な変更または修正は、依然として本発明の保護範囲内に含まれる。