(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンと塩化水素との反応によりクロロシラン類を製造するに際し、上記金属シリコンとして、油分の付着量が５ｐｐｍｗ以下の金属シリコン粉を使用することを特徴とするクロロシラン類の製造方法。
【請求項２】
前記金属シリコン粉の平均粒径が１５０〜４００μｍである請求項１に記載のクロロシラン類の製造方法。
【請求項３】
前記反応後のクロロシラン類中のイソペンタンの濃度が１ｐｐｍｍｏｌ以下である、請求項１または２に記載のクロロシラン類の製造方法。
【請求項４】
油分の付着量が５ｐｐｍｗ以下であることを特徴とする金属シリコン粉。
【請求項５】
平均粒径が１５０〜４００μｍである請求項４に記載の金属シリコン粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロロシラン類の製造方法に関する。詳しくは、金属シリコンと塩化水素との反応により、クロロシラン類を製造するに際し、原料の金属シリコンに付着する油分の量を制限することにより、得られるクロロシラン類の精製において分離が困難な化合物の生成を効果的に低減することを可能としたクロロシラン類の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーメンス法を代表とする高純度ポリシリコン製造に供されるクロロシラン類は、金属シリコンの塩素化反応により得られるクロロシラン類を精製して製造される。【０００３】
一方、上記金属シリコンの製造は、珪石を代表とするシリコン原料、及び還元材として木炭、コークス、石炭、ウッドチップなどを使用し、これらの混合物をアーク炉内に原料層として充填して、２３００〜２８００Ｋの高温で加熱し、珪石を還元することによって行われる（非特許文献１参照）。【０００４】
また、上記方法により得られる金属シリコンは大きな塊状物として得られるが、金属シリコンの前記塩素化反応は一般に流動床で行われるため、上記金属シリコン塊は所定の大きさの粒度に粉砕して前記反応に供される。【０００５】
一方、前記クロロシラン類の高純度化は、これを使用したポリシリコンの製造方法において、高純度のポリシリコンを得るために重要であり、前記反応によって得られる粗クロロシラン類は、蒸留によって高度に精製される。【０００６】
ところが、金属シリコンと塩化水素との反応により得られるクロロシラン類には、トリクロロシランと沸点の近いイソペンタンが存在することが確認されている。かかるイソペンタンが精製後のトリクロロシランに含まれると、これを原料として得られるポリシリコンに炭素不純物として含まれ、半導体用途において問題となる。【０００７】
このような問題について、トリクロロシラン中の炭素不純物の大部分は、トリクロロシランの製造に用いる金属シリコンに含まれる炭素不純物や、反応炉等の内壁材に含まれる炭素から副生される炭化水素類であるとされてきた（特許文献１参照）。【０００８】
しかしながら、上記対策により汚染が低減できたとしても、炭素不純物が混入する原因の解明については未だ検討の余地があり、具体的な対処方法についても更に改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１８−５２７６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】工業加熱  第４６巻第３号（２００９）１〜１１頁、「小型アーク炉の現状と課題」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、金属シリコンと塩化水素との反応により、クロロシラン類を製造するに際し、クロロシラン類の精製において分離が困難であり、該クロロシラン類を使用したシリコンの析出において得られるポリシリコンの炭素含量を増大させる虞がある、化合物の生成を効果的に低減することを可能としたクロロシラン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属シリコンの塩素化反応により製造されるトリクロロシラン中の不純物と、上記金属シリコンの汚染について鋭意研究を重ねた結果、前記金属シリコンが塊状物として炉から取り出され、粉砕される過程において、意外にも、粉砕機、搬送装置などに使用される機械油などの油分による汚染が極めて大きいという知見を得た。即ち、上記金属シリコンの塊状物の粉砕装置、搬送装置等の駆動部に存在する潤滑油等の油分が飛沫或いは液滴として前記装置における金属シリコンとの接触部位に付着し、シリコン塊又はシリコン粉に付着して前記塩素化反応に持ち込まれ、上記付着量が少量であっても、精製において問題となる量のイソペンタンが生成することを本発明者らは確認した。【００１３】
そして、上記油分の付着を抑制して得られた金属シリコン粉を使用することにより、前記塩素化反応により得られるクロロシラン類中のイソペンタンの量を極めて微量なレベルにまで低減することができ、上記クロロシラン類より精製トリクロロシランを得る際の蒸留におけるイソペンタンの分離のための負荷を軽減でき、更に、上記精製トリクロロシランを原料として使用して得られるポリシリコンの品質向上に寄与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明によれば、金属シリコンの塩素化反応により、クロロシラン類を製造するに際し、上記金属シリコンとして、油分の付着量が５ｐｐｍｗ以下の金属シリコン粉を使用することを特徴とするクロロシラン類の製造方法が提供される。金属シリコン粉としては、平均粒径が１５０〜４００μｍである金属シリコン粉が好ましい。【００１５】
上記方法により、前記反応後のイソペンタンの濃度が１ｐｐｍｍｏｌ以下のクロロシラン類を得ることができる。本発明においては、クロロシラン類には、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシランが含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、油分の付着量が低減された金属シリコン粉を使用することにより、金属シリコンの塩素化反応中におけるイソペンタンの生成量を効果的に低減することが可能となり、イソペンタンの含量が極めて少ないクロロシラン類を製造することができる。【００１７】
それ故、上記反応によって得られるクロロシラン類は、精製においてイソペンタンを除去する必要が無く、精製の工程の簡略化が図れると共に、シリコンの析出工程においても、原料のクロロシラン類中のイソペンタンが著しく少ないことより、得られるポリシリコンの不純物炭素含量を低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のクロロシラン類の製造方法は、原料として使用する金属シリコン粉の油分の付着量を５ｐｐｍｗ以下、好ましくは、３ｐｐｍｗ以下とすることを最大の特徴とする。
【００１９】
尚、金属シリコン粉に付着した前記油分の付着量の測定は、実施例に記載の方法に従って行った。
【００２０】
前記したように、金属シリコンは、珪石（珪砂を含む）を代表とするシリコン原料、及び還元材として木炭、コークス、石炭、ウッドチップなどを使用し、これらの混合物をアーク炉内に原料層として充填して、２３００〜２８００Ｋの高温で加熱し、珪石を還元することによって製造されるため、一塊の重量が１０００〜２０００ｋｇ程度の大きな塊状物として得られる。すなわち、本発明においては、金属シリコンは、アーク炉で珪石を還元して得られるアーク炉珪石還元シリコンであることが好ましい。
【００２１】
塊状物として得られる金属シリコンをクロロシラン類の製造に使用するには、これを破砕して、金属シリコン粉とする。すなわち、本発明においては、金属シリコン粉は、金属シリコンを破砕して得られる金属シリコン粉砕粉であることが好ましい。
【００２２】
金属シリコン粉は、後で詳述する反応に適した大きさであることが好ましい。具体的には、金属シリコン粉の平均粒径は１５０〜４００μｍであることが好ましく、１８０〜３００μｍであることがより好ましい。本発明においては、平均粒径は、金属シリコン粉を、複数の篩を有する振動篩機を用いて分級し、各画分を最小画分から累積加算して５０重量％となったときの粒子径（メジアン径）とする。
【００２３】
より具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に規定される試験用篩に適合する篩であって、公称目開きが、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍである篩を重ねて装着した振動篩機を用いて分級する。
【００２４】
上記破砕は、工業的には、ジョークラッシャー、ロールミル等の破砕装置が使用される。また、破砕により得られた金属シリコン粉は、ベルトコンベアー等の輸送装置により移送され、必要に応じて包装され、塩素化反応によりクロロシラン類を製造する工程に供給される。
【００２５】
ところが、上記破砕装置や輸送装置を経由したシリコン粉の表面には、機械油を代表とする油分が付着していることを本発明者らは確認した。即ち、シリコン粉の油分による汚染は、前記破砕装置、輸送装置等に存在する駆動部、摺動部において、潤滑性を維持するために使用される機械油が、飛沫、液滴、或いは浸出等により前記装置のシリコンとの接触面に付着し、シリコン塊や破砕後のシリコン粉表面に転写されることにより起こる。
【００２６】
上記油分は、比較的沸点が高い飽和炭化水素や不飽和炭化水素を主成分とするものであり、かかる油分が金属シリコンの塩素化反応において、イソペンタンの生成を引き起こす。本発明においては、上記油分は、２５℃のｎ−ヘキサンにより抽出される物質である。具体的なｎ−ヘキサン抽出法は、後の実施例に詳細に説明する。
【００２７】
上記金属シリコン粉に付着した油分の量は、任意にサンプリングした特定量の金属シリコン粉をｎ−ヘキサン抽出法により油分を抽出し、これを定量分析する方法によって求められた金属シリコン粉単位重量あたりの量をいう。
【００２８】
本発明においては、金属シリコン粉における油分の付着量を５ｐｐｍｗ以下、好ましくは、３ｐｐｍｗ以下に抑制することにより、塩化水素との反応により得られるクロロシラン類中のイソペンタンの含量を、精製が必要のない程度に低減することが可能となる。
【００２９】
本発明において、前記シリコン粉に付着する油分を前記範囲内に低減させる方法は特に制限されないが、以下の態様を単独で或いは組み合わせて実施することが好ましい。
【００３０】
１．ジョークラッシャー、ジェットミル等の破砕機に供給する前に、金属シリコン塊の大きさを手割りなどの油汚染が少ない破砕手段により可及的に小さく、具体的には、円相当径で１０ｃｍ以下、好ましくは、５ｃｍ以下の大きさに破砕しておくことにより、破砕機での処理時間を減少せしめる態様。
【００３１】
２．前記アーク炉より取り出された粗大金属シリコン塊の粗割りを行う際に、油汚染が少ない保護具を着用する態様。具体的には、粗大シリコン塊の粗割りは、作業者がシリコンの上に乗ってハンマーで割ることによって行われるが、シリコンと接触する靴底を例えばポリエチレンフィルムの保護具で覆ったり、シリコンを扱う際に手袋を着用して皮脂の付着を防止し、更には、手袋の素材として油汚染の少ない材質を選定したりする態様。
【００３２】
３．シリコン塊を扱う装置において、塗装や配管表面に付着した油分を事前に拭き取る態様。
【００３３】
４．粉砕機、コンベアー等に存在する摺動部、駆動部を密閉式にして、油の飛散を防止する態様。一例を挙げれば、シリコン塊の運搬用のホイストに油受けを設置する態様。
【００３４】
５．破砕前のシリコン塊、または破砕後のシリコン粉を、トリクロロシランの沸点と離れた温度の沸点を有する有機溶媒、例えば、イソプロピルアルコール等で洗浄して油分を除去する態様。
【００３５】
本発明において、前記金属シリコン粉を使用してクロロシラン類を製造する方法は、金属シリコンの塩素化反応によりクロロシラン類を得る公知の方法が特に制限なく採用される。
【００３６】
例えば、前記シリコン粉と塩化水素とを流動層で反応させてクロロシラン類を製造する方法が挙げられる。
【００３７】
上記塩化水素としては、工業的に入手し得る種々の塩化水素を使用することができる。また、反応には、流動層を形成可能な公知の流動床方式反応装置が使用される。金属シリコン粉および塩化水素の供給量は、流動層が形成可能な流量となるような速度にて金属シリコン粉および塩化水素を供給することができれば、特に制限されない。
【００３８】
また、反応における反応温度は、反応装置の材質および能力、ならびに触媒等を勘案して適宜決定されるが、一般には２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲に設定される。
【００３９】
本発明のクロロシラン類の製造方法において、前記反応によって、クロロシラン類が生成物として得られる。得られた生成物中のイソペンタンの濃度が１ｐｐｍｍｏｌ以下であり、特にイソペンタンを分離精製するための特別な手段を採用することなく、公知の精製方法によってイソペンタンが低減された精製クロロシラン類、例えば、トリクロロシランを得ることが可能である。
【００４０】
具体的には、金属シリコンの塩素化反応により得られるクロロシラン類を含む反応生成ガスは冷却してクロロシラン類凝縮液として回収し、これを高沸物蒸留塔に供給し、塔底より、テトラクロロシランを主成分とする高沸物を分離した後、留出液として、高沸物が分離されたクロロシラン類を得る。上記クロロシラン類を低沸物蒸留塔に供給して塔頂より、留出液としてジクロロシランを主成分とする低沸物を分離した後、塔底液として、精製トリクロロシランを得ることができる。
【００４１】
本発明においては、上記精製トリクロロシランにはイソペンタンが殆ど存在しないため、これを除去するための大掛かりな精留塔を設置する必要がない。
【００４２】
前記蒸留において、蒸留塔、例えば、高沸物蒸留塔、低沸物蒸留塔は公知の操作条件が特に制限なく採用される。例えば、上記高沸物蒸留塔は、塔底側からテトラクロロシラン（ｂｐ．５７℃）を主成分とする高沸物を取り出し、塔頂側からの留出液として、テトラクロロシランが分離除去されたクロロシラン類を得ることができるものであれば特に制限されないが、トリクロロシランの回収効率をより高めるために、塔底液の組成として、テトラクロロシランの濃度が７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、９０ｍｏｌ％以上となるように塔底液の濃度を管理することが好ましい。
【００４３】
上記高沸物蒸留塔の底部側より取り出されるテトラクロロシランを主成分とする高沸物は、廃棄してもよいが、その他の製品に利用、もしくは、前記金属シリコンの塩素化反応工程へ供給することが可能であり、効率的である。
【００４４】
また、低沸物蒸留塔は、前記クロロシラン類より、ジクロロシラン（ｂｐ．８．２℃）を主成分とする低沸物を取り出し、塔底側から塔底液として精製トリクロロシランを得ることができるものであれば特に制限されないが、該蒸留操作の条件は、含まれる低沸物にもよるが、ジクロロシランを主成分とする低沸物中に、トリクロロシランが、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５〜４５ｍｏｌ％の割合で含まれるような条件で蒸留を行うことが好ましい。即ち、該低沸物中に上記範囲のトリクロロシランが含まれるような条件で蒸留することにより、精製トリクロロシラン中のメタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素、構造は明らかではないが、リン、ホウ素等の塩化物を効率よく分離することができる。
【００４５】
また、低沸物蒸留塔の塔頂部より得られる上記ジクロロシランを主成分とする低沸物は、廃棄してもよいが、その他の製品に利用、もしくは、前記金属シリコンの塩素化反応工程に供給することが可能であり、効率的である。
【００４６】
本発明において、前記精製により得られたトリクロロシランは、例えば、シーメンス法によるシリコンの析出反応の原料として使用することにより、炭素不純物含量が低減されたポリシリコンを製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
尚、実施例において、金属シリコン粉に付着している油分の測定は以下の方法により行った。【００４９】
Ａ．金属シリコン粉から油分の抽出
得られた金属シリコン粉の任意の１０ヶ所より、２０ｇずつ金属シリコン粉を採取し、採取された計２００ｇの金属シリコン粉と３００ｃｃの試薬級ｎ−ヘキサンとを５００ｃｃのビーカー（内径８８ｍｍ）に入れ、これに、径１ｃｍのプローブを液中に５ｃｍ挿入した状態で、室温（２５℃）下、上記プローブより５０Ｗの出力で３０分間超音波を作用せしめることにより、油分の抽出を行った。【００５０】
Ｂ．濾過
上記抽出操作後、目開き７μｍのセルロース製の濾紙を使用して濾過を行い、油分を溶解したヘキサン溶液を分取した。【００５１】
Ｃ．ｎ−ヘキサンの除去（乾燥）
上記分取したｎ−ヘキサン溶液全量を蒸発皿（重量：Ｗ１）に採取し、４０℃の温度下、エバポレーターでｎ−ヘキサンを分離し、乾燥せしめた。【００５２】
Ｄ．油分の測定
乾燥後の蒸発皿の重量（Ｗ２）を測定し、前記蒸発皿の重量（Ｗ１）を減じて油分量を算出し、得られた値を金属シリコン粉単位重量あたりの付着油分量に換算して「ｐｐｍｗ」で示した。【００５３】
また、実施例において、金属シリコン粉の平均粒径は以下のようにして測定した。【００５４】
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に規定される試験用篩に適合する篩であって、公称目開きが、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍである篩を重ねて装着した振動篩機に、金属シリコン粉１００ｇを投入して１５分間分級を行った。分級後、各画分を最小画分から累積加算して、５０重量％に達したときの粒子径を、金属シリコン粉の平均粒径とした。【００５５】
実施例１
硅砂を原料として使用したアーク法により得られた金属シリコン塊の取扱において、表面の油分を十分に洗浄した手袋、長靴を使用し、また、輸送用のホイストの駆動部に油受けを設けて油滴が金属シリコン塊に付着しないようにし、更に、粉砕機としてオイルレス粉砕機を使用することで、油分の付着を可及的に防止して、平均粒径１６９μｍの金属シリコン粉を得た。【００５６】
上記金属シリコン粉中の油分量は、２．１ｐｐｍｗであった。【００５７】
このようにして得られた金属シリコン粉体と塩化水素とを流動床方式反応装置において反応させた後、上記流動床方式反応装置からの排出ガスを、冷却・凝縮させて生成物であるクロロシラン類を得た。【００５８】
得られたクロロシラン類のイソペンタンの生成量を、水素炎イオン化型検出器を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）にて測定したところ、０．２１４ｐｐｍｍｏｌであった。【００５９】
上記クロロシラン類を蒸留塔にて精製し、得られた精製トリクロロシラン中のイソペンタン濃度を、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて測定したところ、検出下限以下であった。【００６０】
実施例２〜３
実施例１において、油分の付着防止手段を変更して、油分の付着量を変化させた以外は同様にして金属シリコン粉を得た。【００６１】
上記金属シリコン粉の油分量を表１に示す。また、実施例１と同様に、この金属シリコン粉体と塩化水素と反応させ、得られた排出ガスを、冷却・凝縮させて得られたクロロシラン類のイソペンタンの生成量を表１に併せて示す。更に、上記トリクロロシラン類を蒸留塔にて精製して得られたトリクロロシラン中のイソペンタン濃度を表１に併せて示す。【００６２】
【表１】
0006941243.tif 000002
【００６３】
比較例１
実施例１において、油分の付着防止手段を施さなかった以外は同様にして金属シリコン粉を得た。【００６４】
上記金属シリコン粉中の油分は、８．０ｐｐｍｗであった。また、実施例１と同様に、この金属シリコン粉体と塩化水素（ＨＣｌ）と反応させ、得られた排出ガスを、冷却・凝縮させて得られたクロロシラン類のイソペンタンの生成量は、１．６０５ｐｐｍｍｏｌであった。更に、上記トリクロロシラン類を実施例１と同様な蒸留塔にて精製して得られたトリクロロシラン中のイソペンタン濃度は、０．０１０ｐｐｍｍｏｌであった。