(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的堆積の方法であって：
第１の表面を有する第１の材料と第２の表面を有する第２の材料とを含む基板を提供することであって、第１の材料が本質的に水素終端ケイ素からなり、第２の材料が誘電体を含む、提供すること；
基板を少なくとも一つのラジカル開始剤に曝露して第１の表面を活性化することであって、ラジカル開始剤が４，４’−アゾピリジンである、活性化すること；
第２の表面に対し、活性化された第１の表面上にブロッキング層を選択的に堆積させるために、少なくとも一つのブロッキング分子を含むブロッキング化合物に基板を曝露することであって、ブロッキング分子が、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部分を含むヘッド基と、テール基とを含む、曝露すること；および
第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に誘電体層を形成すること
を含み、ブロッキング層が、複数のケイ素炭素結合を含み、第１の表面上への誘電体層の堆積を阻害する、方法。
【請求項２】
基板を前処理に供して、第１の表面上に水素終端ケイ素層を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の材料が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、またはローｋ誘電体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
テール基が、直鎖炭化水素、分枝炭化水素、または芳香族部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
テール基が少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部分を含み、本方法が、ブロッキング層を重合剤に曝露してブロッキング分子を架橋することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
選択的堆積の方法であって：
第１の表面を有する第１の材料と第２の表面を有する第２の材料とを含む基板を提供することであって、第１の材料が本質的にケイ素からなり、第２の材料が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む、提供すること；
基板を前処理に供して、第１の表面上に水素終端ケイ素層を形成すること；
基板を少なくとも一つのラジカル開始剤に曝露して第１の表面を活性化することであって、ラジカル開始剤が４，４’−アゾピリジンである、活性化すること；
基板を、少なくとも一つのブロッキング分子を含むブロッキング化合物に曝露して、第２の表面に対し、活性化された第１の表面上にブロッキング層を選択的に堆積させることであって、少なくとも一つのブロッキング分子が１，１７−オクタデカジエンである、曝露すること；
ブロッキング層を重合剤に曝露してブロッキング分子を架橋し、架橋されたブロッキング層を形成すること；および
第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に誘電体層を形成すること
を含み、架橋されたブロッキング層が、複数のケイ素炭素結合を含み、第１の表面上への誘電体層の堆積を阻害する、方法。
【請求項７】
選択的堆積の方法であって：
第１の表面を有する第１の材料と第２の表面を有する第２の材料とを含む基板を提供することであって、第１の材料が本質的に水素終端ケイ素からなり、第２の材料が誘電体を含む、提供すること；
基板を少なくとも一つの化学触媒に曝露して第１の表面を活性化すること；
基板を、少なくとも一つのＳＡＭ分子を含むＳＡＭ化合物に曝露して、第２の表面に対し、活性化された第１の表面上にＳＡＭ層を選択的に堆積させることであって、ＳＡＭ分子が少なくとも一つのカルボニルまたはイミン部分を含み、ＳＡＭ化合物が、ウンデカナール、ベンゾフェノンイミンまたは２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンイミンのうちの一つまたは複数を含む、曝露すること；および
第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に誘電体層を形成すること
を含み、ＳＡＭ層が、複数のケイ素酸素結合またはケイ素窒素結合を含み、第１の表面上への誘電体層の堆積を阻害する、方法。
【請求項８】
化学触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、他の表面をブロックするために自己組織化単分子層を用いて誘電体表面上に膜を選択的に堆積する方法に関する。本開示の他の実施形態は、Ｈ終端ケイ素表面のヒドロシリル化を介した自己組織化単分子層の選択的堆積のための方法を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、ナノスケールフィーチャの迅速なスケーリングを必要とするデバイス微細化の追求において多くの課題に直面している。このような課題には、しばしば多重リソグラフィおよびエッチングのステップを使用する複雑なデバイスの製造が含まれる。さらに、半導体産業は、複雑なアーキテクチャのパターン形成のための高コストのＥＵＶに代わる低コストの代替物を望んでいる。デバイス小型化のケイデンスを維持し、チップ製造コストを低く維持するために、選択的堆積が有望であることが示されている。選択的堆積は、統合方式を単純化することにより、高価なリソグラフィステップを排除する可能性を有している。
【０００３】
材料の選択的堆積は、様々な方法で達成することができる。例えば、いくつかの処理は、表面化学に基づいてそれら表面に固有の選択性を有している。これら処理は、かなり稀であり、通常、金属と誘電体というように、表面エネルギーが大きく異なる表面を有する必要がある。
【０００４】
表面が類似している場合（ＳｉＯ２対Ｓｉ−Ｈ  ｔｅｒｍまたはＳｉＮ）、一方の表面と選択的に反応し、他方の表面とは反応しない表面処理を採用することにより、表面を選択的にブロックし、後のＡＬＤまたはＣＶＤ処理の間のいかなる表面反応も効果的にブロックする必要がある。
【０００５】
最も困難な選択的成長プロセスの一つは、誘電体（ローＫ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ等）上で成長し、Ｓｉ（水素終端）上で成長しないことである。この課題は、比較的強いケイ素水素結合でブロッキング分子をうまく反応させることができないことに由来する。プロセスフローがＳｉ（Ｈ  ｔｅｒｍ）を上手くブロックし、且つ他の誘電体表面をブロックしないことを可能にすることで、多くの集積化方式（選択的キャップ、選択的拡散障バリア、選択的エッチング停止、自己整合）がデバイス製造業者に開きかれ、したがってこの分野に大きな進歩がもたらされる。
【０００６】
したがって、本技術分野においては、水素終端されたケイ素表面上に堆積を有さない誘電体（例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、およびローＫ）上に種々の膜を選択的に堆積させる方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の一つまたは複数の実施形態は、選択的堆積の方法を対象とする。方法は、第１の表面を有する第１の材料を基板と、第２の表面を有する第２の材料とを含む基板を提供することを含む。第１の材料はケイ素を含み、第２の材料は誘電体を含む。基板は、第１の表面を活性化するために、少なくとも一つのラジカル開始剤に曝露される。基板を、少なくとも一つのブロッキング分子を含むブロッキング化合物に暴露し、第２の表面に対し、活性化された第１の表面上にブロッキング層を選択的に堆積させる。ブロッキング分子は、ヘッド基およびテール基を含み、ヘッド基は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部分を含む。誘電体層は、第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に形成される。ブロッキング層は、複数のケイ素炭素結合を含み、第１の表面上への誘電体層の堆積を阻害する。
【０００８】
本開示のさらなる実施形態は、選択的堆積の方法を対象とする。この方法は、第１の表面を有する第１の材料と、第２の表面を有する第２の材料とを含む基板を提供することを含む。第１の材料は本質的にケイ素からなり、第２の材料は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。基板を前処理に供し、第１の表面上に水素終端ケイ素層を形成する。基板は、第１の表面を活性化するために、少なくとも一つのラジカル開始剤に曝露される。基板を、少なくとも一つのブロッキング分子を含むブロッキング化合物に暴露し、第２の表面に対し、活性化された第１の表面上にブロッキング層を選択的に堆積させる。少なくとも一つのブロッキング分子は１，１７−オクタデカジエンである。ブロッキング層を重合剤に曝露して、ブロッキング分子を架橋し、架橋されたブロッキング層を形成する。誘電体層は、第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に形成される。架橋したブロッキング層は、複数のケイ素炭素結合を含み、第１の表面上の誘電体層の堆積を阻害する。
【０００９】
本開示のさらなる実施形態は、選択的堆積の方法を対象とする。この方法は、第１の表面を有する第１の物質と、第２の表面を有する第２の物質とを含む基板を提供することを含む。第１の材料は本質的に水素終端ケイ素からなり、第２の材料は誘電体を含む。基板を化学触媒と少なくとも一つのＳＡＭ分子を含むＳＡＭ化合物とに暴露して、第２の表面に対し、第１の表面上にＳＡＭ層を選択的に堆積させる。ＳＡＭ分子は、少なくとも一つのカルボニルまたはイミン部分を含む。誘電体層は、第１の表面に対し、第２の表面上に選択的に形成される。ＳＡＭ層は、複数のケイ素酸素結合またはケイ素窒素結合を含み、第１の表面上への誘電体層の堆積を阻害する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の上記フィーチャを詳細に理解できるように、簡潔に上述した本発明について、実施形態を参照することにより、さらに詳しく説明する。これらの実施形態のいくつかは添付図面に示されている。しかしながら、添付図面はあくまで本発明の典型的な実施形態を示しているに過ぎず、したがって、これらの添付図面は本発明の範囲を制限するものと解釈されず、本発明は他の同様に効果的な実施形態を含み得ることに留意すべきである。
【００１１】
【図１】本開示の一つまたは複数の実施形態による処理方法を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「基板」および「ウエハ」という用語は共に、処理が行われる表面または表面の部分を指すために、互換可能に使用される。また、当業者には理解されるように、基板に対して言及がなされるとき、文脈上他のことが明示されない限り、基板の一部のみを指すこともあり得る。さらに、基板上への堆積に対して言及がなされるとき、それは、ベア基板と、一つまたは複数の膜またはフィーチャが上部に堆積または形成された基板の両方を意味することもあり得る。
【００１３】
ここで使用される「基板」とは、製造プロセス内で表面上に膜処理が実施される、任意の基板または基板上に形成された任意の材料表面を指す。例えば、表面上に処理が実施され得る基板表面は、用途に応じて、ケイ素、酸化ケイ素、歪みケイ素、絶縁体上ケイ素（ＳＯＩ）、炭素ドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア等の材料、ならびに金属、金属窒化物、金属合金、およびその他の導電性材料といった他の任意の材料を含む。基板は半導体ウエハを含むが、それに限定されない。基板は、研磨、エッチング、還元、酸化、水酸化（または化学的機能性を付与するために、他の方法で標的化学部分を生成または移植する）、アニールおよび／または基板表面を焼成するために、前処理プロセスに供され得る。基板自体の表面上で直接膜処理することに加えて、本開示では、開示されるいずれの膜処理ステップも、以下でより詳細に開示されるように、基板上に形成された下層上で実施されてよく、「基板表面」という用語は、文脈が示すように、このような下層を含むと意図される。したがって、例えば基板表面上に膜／層または部分膜／部分層が堆積している場合には、新たに堆積した膜／層の露出表面が基板表面になる。所与の基板表面が何を含むのかは、どのようなフィルムが堆積されるか、ならびに使用される特定の化学性に依存するであろう。一つまたは複数の実施形態において、第１の基板表面は金属、金属酸化物、またはＨ終端ＳｉｘＧｅ１−ｘを含み、第２の基板表面はＳ含有誘電体を含むか、またはその逆である。いくつかの実施形態では、基板表面は、特定の機能性を含む（例えば、−ＯＨ、−ＮＨ等）。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される、「反応性ガス」、「前駆体」、「反応物」等の用語は、互換可能に使用され、基板表面と反応性である種を含むガスを意味する。例えば、第１の「反応性ガス」は、単純に、基板の表面上に吸着され、第２の反応性ガスとのさらなる化学反応のために利用することができる。
【００１５】
最近数十年、半導体コミュニティは、より安価な、処理時間の短縮、およびより小さなフィーチャサイズへの移行を達成する代替物でリソグラフィステップを置き換えることにより、集積回路（ＩＣ）処理を改善する試みを行ってきた。これらの代替案の多くは、「選択的堆積」という包括的なカテゴリーに該当する。一般的に、選択的堆積は、標的基板材料上に所望の膜厚が達成され、他の基板材料上の堆積がそれより少ないかまたは無視できる（処理の制約によって「無視できる」と定義される場合）程度になるような、標的基板材料上での正味堆積率が他の基板材料より高い処理を指す。
【００１６】
本開示の実施形態は、一つの表面上に第２の表面より上の膜を選択的に堆積する方法を提供する。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「一つの表面上に別の表面より上の膜を選択的に堆積する」等の表現は、第１の表面上に第１の量の膜が堆積され、第２の表面上に第２の量の膜が堆積され、第２の量の膜が第１の量の膜より少ないか、または第２の表面上に膜が堆積されないことを意味する。これに関して使用される「より上の（ｏｖｅｒ）」という表現は、別の表面上における一つの表面の物理的配向を意味するのではなく、別の表面に対する一つの表面の、化学反応の熱力学的または動力学的特性の関係を意味する。例えば、銅表面上に誘電体表面より上のコバルト膜を選択的に堆積させることは、コバルト膜が銅表面上に堆積し、誘電体表面に堆積するコバルト膜はそれより少ないかまたは誘電体表面上にはコバルト膜が堆積しないことを意味する；あるいは、銅表面上におけるコバルト膜の形成は、誘電体表面上におけるコバルト膜の形成に比べて熱力学的または動力学的に好都合であることを意味する。
【００１７】
選択的堆積を達成するための一つの方策は、ブロッキング層の使用を採用する。理想的には、この戦略は、（１）標的基板材料への衝撃が無視できる程度で行われる、堆積を回避すべき基板材料上へのブロッキング層の形成、（２）標的基板材料上への堆積（他の基板材料への堆積がブロッキング層によって「ブロック」される）、および（３）堆積膜への正味の悪影響を伴わないブロッキング層の任意の除去を含む。
【００１８】
本開示の実施形態には、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）とも呼ばれるブロッキング層が組み込まれる。己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、表面に吸着した自発的組織化有機分子の規則的配列からなる。これらの分子は、典型的には、基板（ヘッド基）に対して親和性を有する一つまたは複数の部分と、比較的長く、不活性で、直鎖状の炭化水素部分（テール基）から構成される。
【００１９】
この場合、ＳＡＭ形成は、表面での分子ヘッド基の素早い吸着と、ファンデルワールス相互作用を介した分子テール基同士のゆっくりとした結合とを通して起こる。ブロッキング分子としても知られるＳＡＭ前駆体は、ヘッド基が堆積中にブロックされるべき基板材料と選択的に反応するように選択される。次いで堆積が実施され、ＳＡＭは、熱分解（あらゆる副生成物の脱離を伴う）または集積化適合性の灰化プロセスを通して除去することができる。この理想化されたＳＡＭの形成と使用を通して成功する選択的堆積は、多くのシステムで実証されている；しかしながら、成功は、ＳＡＭ形成のための溶液ベースのアプローチ（すなわち、湿式官能化）に本質的に限定されている。湿式官能化アプローチは、真空ベースの集積化スキームと不適合であるだけでなく、物理吸着したＳＡＭ前駆体を排除するために、しばしば超音波処理後ＳＡＭ形成を必要とする。このことは、（一つの基板対別の基板上での）選択的ＳＡＭ形成の成功が、物理吸着を伴わない全体的な選択的化学吸着結果を得るために、官能化プロセスだけに頼ることができないことを示唆している。
【００２０】
図１に示す本開示の一つまたは複数の実施形態は、選択的堆積のための処理方法１００を対象としている。基板１０５は、第１の材料１１０と第２の材料１２０を備える。第１の材料１１０は第１の表面１１２を有し、第２の材料１２０は第２の表面１２２を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、第１の材料はケイ素を含む。いくつかの実施形態では、第１の材料は本質的にケイ素からなる。本明細書および請求の範囲で使用される「本質的に〜からなる」という表現は、特定される材料の約９５％、９８％または９９％以上が記載の材料であることを意味する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、２の材料は誘電体材料を含む。いくつかの実施形態では、第２の材料は、酸化ケイ素、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、またはローｋ誘電体を含む。このように用いられるように、ローｋ誘電体は約５以下の比誘電率を有する材料である。いくつかの実施形態では、第２の材料は、本質的に二酸化ケイ素からなる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、第１の表面は水素で終端している。いくつかの実施形態では、第１の材料の表面上の結合は、９５、９７、９８、または９９パーセントのＳｉ−Ｈ結合より大きい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、基板は、第１の表面上のＳｉ−Ｈ結合の保有率を増加させるために前処理に供される。任意の適切な前処理を用いて、Ｓｉ−Ｈ結合の保有率を増加させることができ、これには、限定されないが、基板を希釈ＨＦに浸漬すること、または基板を熱処理またはプラズマ処理に供することが含まれる。
【００２５】
本開示のいくつかの実施形態は、ヒドロシリル化によりＳｉ−Ｈ表面をブロックまたは保護する方法を提供する。ヒドロシリル化は、アルケンとアルキンがＳｉ−Ｈ結合してケイ素炭素結合を形成する反応である。理論に束縛されることなく、シリコン基板の処理は、Ｈ終端Ｓｉの形成をもたらすと考えられる。ラジカル開始剤はＳｉ‐Ｈ表面にＨ＊ラジカルを形成するＳｉ‐Ｈ結合を活性化する。ラジカルは伝播し、入ってくる不飽和結合と反応してＳｉ−Ｃ結合を形成することができる。ヒドロシリル化反応はＳｉ−Ｈ結合に選択的であり、Ｓｉ−ＯＨ結合またはＳｉ−ＮＨ結合と反応しない。アルキル鎖の付加は密な疎水性ネットワークを形成し、これは、入ってくるＡＬＤ前駆体がＨ終端Ｓｉに結合する反発作用を導き、ＳｉＯ２またはＳｉＮ上で誘電体を成長させ、Ｓｉ−Ｈ表面上では成長させない。
【００２６】
機械論的観点から、ラジカルの生成はヒドロシリル化反応を開始する。ラジカル開始剤は三つの主なカテゴリー：（１）光化学的開始反応、（２）化学的開始反応、（３）プラズマベースのラジカル開始反応に分類できる。一つまたは複数のラジカル開始剤を使用して、Ｓｉ−Ｈ表面を選択的にブロックするためのヒドロシリル化処理を開始することができる。
【００２７】
第１の表面１１２は、第１の表面を活性化するラジカル開始剤に曝露される。ラジカル開始剤によって活性化された後、第１の表面は、活性化された第１の表面１１５と呼べる。ラジカル開始剤は、第１の表面上のＨ＊ラジカルの形成を促進する任意の適切な処理または処理の組み合わせであり得る。
【００２８】
活性化された第１の表面１１５は、活性化された第１の表面１１５上に、第２の表面１２２より上のブロッキング層１３０を選択的に堆積するために、少なくとも一つのブロッキング分子を含むブロッキング化合物に曝露される。ブロッキング分子は、ヘッド基とテール基を備える。このように用いられる「ヘッド基」は、第１の表面１１２と結合する化学部分であり、「テール基」は第１の表面１１２から延びる化学部分である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤は光化学開始剤である。いくつかの実施形態では、光化学開始剤は、第１の表面上におけるＨ＊ラジカルの形成を促進するために、基板を紫外線または可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）放射線に暴露することを含む。
【００３０】
スキーム（Ｉ）は、ヒドロシリル化のための表面活性化用の光化学エネルギーの使用を示している。Ｓｉ−Ｈ結合の光化学曝露はＳｉ−Ｈ表面上にラジカルの生成をもたらす。次いで、このラジカルはＳｉ−Ｈ表面上を伝播し、アルケン部分を通してＳｉ−Ｃ結合を形成することができる。
0006955090.tif 000002
【００３１】
いくつかの実施形態の光化学曝露は、基板を紫外線（ＵＶ）波長に曝露することを含む。いくつかの実施形態では、波長は約１００ｎｍから約３５０ｎｍの範囲内である。光化学曝露は、約−５０℃から約５００℃の範囲、または約室温（２５℃）から約４００℃の範囲のいずれかの適切な温度で起こり得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、スキーム（ＩＩ）に示されるように、ジアルケンが使用され、これによりヒドロシリル化後に末端アルケン部分が生じ得る。末端アルケンは、略ＳＡＭ上の不飽和結合または異なるアルケンと架橋して炭素鎖の密なネットワークを形成することができ、Ｓｉ−Ｈ表面の層の成長を阻害することができる。
0006955090.tif 000003
【００３３】
いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤は化学開始剤である。どのような特別な作用理論にも拘束されることなく、アルケンおよびアルキン上のフリーラジカルは、種々の化学的処理によって生成され得ると考えられる。非限定的な例には、過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化クメン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）およびアゾ系化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡｌＢＮ），４，４’−アゾピリジン）が含まれる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、化学開始剤は金属触媒である。いくつかの実施形態では、化学開始剤は有機触媒である。理論に拘束されることなく、ラジカル開始剤が金属触媒または有機触媒を含む場合、ラジカル開始剤は、Ｈ＊ラジカルの生成を促進するのではなく、ラジカルベースの反応を安定化するように作用することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、化学開始剤は過酸化物である。いくつかの実施形態では、過酸化物は、過酸化水素、過酸化クメンまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのうちの一つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、化学開始剤は、本質的に過酸化水素からなる。いくつかの実施形態では、化学開始剤は、本質的に過酸化クメンからなる。いくつかの実施形態では、化学開始剤は、本質的にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなる。このように用いられる「本質的に〜からなる」という表現は、化学開始剤が記載の化合物の約９５％、９８％または９９％以上であることを意味する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、化学開始剤はアゾ化合物である。いくつかの実施形態では、アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または４，４’−アゾピリジンのうちの一つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、アゾ化合物は、本質的にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる。いくつかの実施形態では、アゾ化合物は、本質的に４，４’−アゾピリジンからなる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、化学開始剤は、金属触媒を含む。いくつかの実施形態では、金属触媒は、希土類金属、白金、パラジウム、ルテニウムまたはコバルトより選択される金属を含む。これに関し、希土類金属は、ランタニド、スカンジウムおよびイットリウムである。いくつかの実施形態では、化学開始剤は、Ｃｏ２（ＣＯ）８またはＣｐＣｏ（ＣＯ）２の一つまたは複数を含み、ここでＣｐは置換または非置換シクロペンタジエニル基である。いくつかの実施形態では、金属触媒は本質的にＣｏ２（ＣＯ）８からなる。いくつかの実施形態では、金属触媒は本質的にＣｐＣｏ（ＣＯ）２からなる。
【００３８】
ケイ素表面のＳｉ−Ｈは酸またはエステルによって活性化され（酸／エステルが触媒として作用する）、活性化されたＳｉ−Ｈはアルケンまたはアルキンによるヒドロシリル化を受けやすい。スキーム（ＩＩＩ）は、エステルおよびアルケンを用いたＳｉ−Ｈ表面の選択的ブロッキングを示す。理論に拘束されることなく、この反応の反応機構はスキーム（ＩＶ）に示されると考えられる。酸（ＲＣＯＯＨ）の場合、Ｒは直鎖炭化水素、または分枝炭化水素、または芳香族であり得る。エステル（ＲＣＯＯＲ’）の場合、ＲおよびＲ’は直鎖炭化水素、または分枝炭化水素、または芳香族であり得る。アルケン（Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ２）の場合、Ｒは直鎖炭化水素、分枝炭化水素、または芳香族であり得る。アルキン（Ｒ−ＣΞＣ−Ｈ）の場合、Ｒは直鎖炭化水素、または分枝炭化水素、または芳香族であり得る。いくつかの実施態様では、有機触媒は、有機エステル又は有機酸を含む。これに関して、有機エステルは一般式ＲＣＯＯＲ’を有し、有機酸は一般式ＲＣＯＯＨを有する。ＲおよびＲ’は、任意の直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素または芳香族基であり得る。
0006955090.tif 000004
【００３９】
いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤はプラズマベースの開始剤である。いくつかの実施態様では、プラズマベースの開始剤は、基板をプラズマに暴露して、第１の表面上でのＨ＊ラジカルの形成を促進することを含む。アルケンおよびアルキン上のフリーラジカルは、熱またはプラズマエネルギー源を用いて不飽和結合のπ電子を励起することによっても生成することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、プラズマは遠隔プラズマ源を用いて生成される。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は約３００Ｗ以下である。一つまたは複数の実施形態において、プラズマ出力は、約２５０Ｗ、２００Ｗ、１５０Ｗ、１００Ｗ、５０Ｗまたは２５Ｗ以下である。いくつかの実施形態では、プラズマ出力は、約１０Ｗから約２００Ｗの範囲、または約２５Ｗから約１７５Ｗの範囲、または約５０Ｗから約１５０Ｗの範囲である。
【００４１】
ブロッキング分子のヘッド基は、第１の表面上のＨ＊ラジカルと反応して、スキームＶに従って第１の表面に結合したＳｉ−Ｃ結合およびアルキルシラン鎖を形成することができる。
0006955090.tif 000005
【００４２】
いくつかの実施形態では、ヘッド基は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部分を含む。いくつかの実施形態では、テール基は、直鎖炭化水素、分枝炭化水素、または芳香族部分である。いくつかの実施形態では、ブロッキング化合物は、１−ドデセン（ＣＨ２＝ＣＨＣ１０Ｈ２１）を含む。いくつかの実施形態では、ブロッキング化合物は、１−オクタデセン（ＣＨ２＝ＣＨＣ１６Ｈ３３）を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、基板は、ラジカル開始剤およびブロッキング化合物に同時に曝露される。いくつかの実施形態では、基板は、ラジカル開始剤およびブロッキング化合物に連続的に曝露される。
【００４４】
図１には示されていないが、いくつかの実施形態では、テール基は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部分を含み、ブロッキング層は、ブロッキング分子を架橋するために重合剤に曝露される。重合剤は、ブロッキング分子のテール基中の不飽和部分を重合させる任意の適切な処理であり得る。いくつかの実施形態では、重合剤は、ブロッキング層をＵＶ−Ｖｉｓ放射線に曝露することを含む。
【００４５】
ブロッキング層１３０を形成するために、ブロッキング化合物を単一つの化合物として基板に送達するか、または複数の化合物を連続的に暴露することができる。いくつかの実施形態では、第１の表面１１２は、規則的または半規則的に表面上で組織化する単一の化合物に曝露される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、テール基は、比較的遅いファンデルワールス相互作用を介して互いに結合する。いくつかの実施形態では、テール基は、均一または不均一なＳＡＭが形成され得るように、同一でも異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、ブロッキング化合物は、不均一なＳＡＭが形成されるように、少なくとも二つの異なるブロッキング分子を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤は化学触媒で置換され、ブロッキング化合物はＳＡＭ化合物で置換される。いくつかの実施形態では、基板は、化学触媒およびＳＡＭ化合物に連続的に曝露される。いくつかの実施形態では、基板は、化学触媒およびＳＡＭ化合物に同時に曝露される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、化学触媒はルイス酸を含む。ルイス酸は、最も外側の殻の中に未充填または部分的に未充填の軌道をもつ種である。電子不足のために、ルイス酸はルイス塩基からの電子を容易に受け入れて付加体を形成できる。電子不足はルイス酸がさまざまな反応を触媒することを可能にし、それら反応の一つが、アルデヒド、ケトン、イミン等と反応するＳｉ−Ｈ結合の活性化である。三価ホウ素化合物はルイス酸の一例で、ホウ素は２Ｐ軌道に三つの電子をもち、リガンドから三つの電子を受け取った後、π結合に関与する全電子は六つとなり、これは最も近いオクテート構成から電子が二つ足りない。リガンドの電気陰性度に依存して、三価ホウ素化合物のルイス酸性度は変化する。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）は、Ｓｉ−ＯＨ部分の存在下でＳｉ−Ｈ結合を選択的にヒドロシリル化することができる強力なルイス酸である。
【００４９】
ルイス酸の適切な例には、限定されないが、以下に示されるような、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジクロロフェニルボランおよびジフルオロフェニルボランが挙げられる。
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【００５０】
いくつかの実施形態では、ルイス酸は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジクロロフェニルボランまたはジフルオロフェニルボランのうちの一つまたは複数のを含む。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、本質的にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、本質的にジクロロフェニルボランからなる。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、本質的にジフルオロフェニルボランからなる。このように用いられる「本質的に〜からなる」という表現は、ルイス酸として作用する種が、モルベースで、記載される種の約９５％、９８％または９９％以上であることを意味する。
【００５１】
スキーム（ＶＩ）は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によるＳｉ−Ｈ結合活性化がケトンやイミンと反応する一般的な機構を示している。
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【００５２】
いくつかの実施形態では、化学触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジクロロフェニルボラン、またはジフルオロフェニルボランのうちの一つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、化学触媒は、本質的にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる。
【００５３】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒によるケトンとイミンのヒドロシリル化は室温で起こり得る。ホウ素ベースのルイス酸は、Ｓｉ−Ｈ表面をケトンおよびイミンで選択的にヒドロシリル化して保護層を形成するために使用することができ、これは、ＳｉＯ２上に誘電体を堆積させることを可能にするが、Ｓｉ−Ｈ表面上には堆積させない。適切なケトン／アルデヒドおよびイミンの例には、限定されないが、ウンデカナール、オクタナール、２−ウンデカノン、２−オクタノン、ベンゾフェノンイミンおよび２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンイミンが含まれる。
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【００５４】
スキーム（ＶＩＩ）は、ルイス酸触媒によるヒドロシリル化を用いてＳｉ−Ｈ表面を選択性ブロックする一般的な処理手順を示している。
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【００５５】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭ化合物は、少なくとも一つのＳＡＭ分子を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＭ分子は少なくとも一つのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはイミン（Ｃ＝Ｎ）部分を含む。いくつかの実施形態では、イミン部分は一級イミン部分（Ｃ＝ＮＨ）である。いくつかの実施形態では、イミン部分は二級イミン部分（Ｃ＝ＮＲ）である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ＳＡＭ分子はカルボニルを含み、ＳＡＭ分子はアルデヒドである。いくつかの実施形態では、ＳＡＭ分子はカルボニルを含み、ＳＡＭ分子はケトンである。いくつかの実施形態では、ＳＡＭ分子はイミンを含み、ＳＡＭ分子はアルジミンである。いくつかの実施形態では、ＳＡＭ分子はイミンを含み、ＳＡＭ分子はケチミンである。
【００５７】
ラジカル開始剤への曝露は、任意の適切な温度で起こり得る。いくつかの実施形態では、化学開始剤への曝露中の基板の温度は、約１００℃から約５００℃の範囲である。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤は、熱線とも呼ばれる熱いフィラメントを横切って流れるガス種において生成される。熱線の温度は、約１００℃から約１５００℃の範囲であり得る。ガス種は、一般的に反応性の種または一般的に不活性の種を含む任意の適切な種であり得る。一般的に不活性の種には、Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅが含まれる。
【００５９】
ブロッキング層１３０の形成後、第２の材料１２０の第２の表面１２２上に、ブロッキング層１３０より上の誘電層１２５が選択的に形成される。ブロッキング層１３０は、第１の表面１１２上への誘電体層１２５の堆積を防止または最小化するための保護基を提供する。いくつかの実施形態では、誘電体層１２５は、第２の材料１２０とは異なる材料である。いくつかの実施形態では、誘電体層１２５は、第２の材料１２０と同じ材料である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、第２の材料１２０上に誘電体層１２５を選択的に堆積させた後、ブロッキング層１３０を第１の表面から除去する。ブロッキング層は、任意の適切な手段によって第１の表面から除去され得る。いくつかの実施形態では、ブロッキング層１３０は、酸化によって表面から除去される。いくつかの実施形態では、ブロッキング層１３０は、表面からエッチングされる。いくつかの実施形態では、ブロッキング層１３０は、適切な溶媒（例えば、エタノール）に溶解される。
【００６１】
本発明は特定の実施形態を参照して説明されているが、これらの実施形態は本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置に様々な修正及び変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。ゆえに、本発明は、特許請求の範囲及びその均等物に含まれる修正及び変更を含むことを意図している。
【図１】
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