(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数本のガラス繊維糸が交差して空隙部が備えられた板状型網状構造体形態になった基材と、
前記ガラス繊維糸の外表面にコートされたシリコン系化合物又はウレタン系化合物であるバインダーと、を含み、
前記基材の空隙部に前記バインダーがさらに充填され、
前記基材の空隙部に充填されるバインダーと前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーは互いに異なる素材からなる、絶縁部材。
【請求項２】
前記基材の厚さより空隙部に充填されたバインダー層の厚さが相対的に大きい、請求項１に記載の絶縁部材。
【請求項３】
複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する第１段階と、
前記基材にシリコン系化合物又はウレタン系化合物であるバインダーを噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする第２段階と、
前記バインダーが噴射された基材を乾燥及び硬化させる第３段階と、
所定の形状に切断して絶縁部材を完成する第４段階と、を含み、
前記第３段階と前記第４段階との間に、
前記基材の空隙部にバインダーを充填させる段階と、
バインダーが充填された基材を乾燥及び硬化させる段階と、を含み、
前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーと基材の空隙部に充填されるバインダーは互いに異なる、絶縁部材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーはシリコン系化合物であり、前記基材の空隙部に充填されるバインダーはウレタン系化合物である、請求項３に記載の絶縁部材の製造方法。
【請求項５】
前記切断は打抜き工程で実施する、請求項３または４に記載の絶縁部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の絶縁部材を準備する段階と、
前記絶縁部材を円形に切断する段階と、
円筒形カンの内部空間に電極組立体を収納する段階と、
前記電極組立体の上部に絶縁部材を装着する段階と、
前記絶縁部材の上部にキャップアセンブリーを結合させる段階と、
密封する段階と、を含む、円筒形電池の製造方法。
【請求項７】
円筒形カンと、
前記円筒形カンの内部空間に収納された電極組立体と、
前記電極組立体の上部に位置する絶縁部材と、
前記絶縁部材の上部に位置するキャップアセンブリーとを含み、
前記絶縁部材は、請求項１または２に記載の絶縁部材である、円筒形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁部材、絶縁部材の製造方法及び絶縁部材を含む円筒形電池の製造方法に係り、具体的に、網状構造体からなったガラス繊維素材の絶縁板基材及び前記絶縁板基材に塗布されたバインダーを含む絶縁部材、絶縁部材の製造方法及びこれを含む円筒形電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な二次電池はモバイル機器のエネルギー源として広く使われている。二次電池は、ガソリン車両やディーゼル車両の代案として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−Ｉｎ  ＨＥＶ）などの動力源としても注目されている。その他にも、高出力が要求されるパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）、電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）、又は電力貯蔵用システムなどの多様な分野に適用可能である。
【０００３】
電池は、電池ケースの形状によって、円筒形又は角形の金属カンに内蔵されている円筒形又は角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ形ケースに内蔵されているパウチ形電池に分類され、そのうち円筒形電池は容量が大きくて構造的に安定するという利点を有する。
【０００４】
電池ケースに内蔵される電極組立体は陽極／分離膜／陰極の積層構造になった充放電可能な発電素子であり、活物質が塗布された長いシート状の陽極と陰極の間に分離膜を介装して巻き取ったゼリーロール形と所定の大きさの多数の陽極と陰極を分離膜を介装した状態で順次積層したスタック形に分類される。ゼリーロール形電極組立体は製造が容易であり、重量当たりエネルギー密度が高いという利点を持っている。
【０００５】
図１には従来の円筒形電池の上端部の垂直断面図が模式的に示されている。
【０００６】
図１を参照すると、円筒形電池１０は、ゼリーロール形（巻取形）電極組立体１１の上端に絶縁部材１２を装着した状態で前記電極組立体１１を円筒形カン１３に収納し、円筒形カン１３内に電解液を注入した後、円筒形カン１３の開放上端に、電極端子（例えば、陽極端子；図示せず）が形成されているキャップアセンブリー１４を結合した後、これを密封することによって製作する。
【０００７】
前記絶縁部材１２はＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などの電気絶縁性を有する素材からなった板状の部材で、電極組立体１１とキャップアセンブリー１４の間に位置し、キャップアセンブリー１４と円筒形カン１３の接触による短絡（ｓｈｏｒｔ）の発生を防止する役割をしている。
【０００８】
異常な状況によって電池の内部温度が上昇してＰＥＴの融点である２２０℃を超える場合、ＰＥＴからなった絶縁部材が溶けるか（ｍｅｌｔｉｎｇ）収縮する。変形されたＰＥＴは電極組立体１１を正常に包むことができなくてキャップアセンブリーと円筒形カンの接触による短絡を引き起こす。
【０００９】
一方、特許文献１は二次電池の絶縁部材に関するもので、ゼリーロールの上端面と下端面に装着される絶縁体が電池の製造過程でゼリーロールの中央中空部を通して互いに締結されて一体型構造を形成し、絶縁体の締結部位は上部絶縁体又は下部絶縁体上に位置するポリプロピレンが含まれた絶縁部材が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２は二次電池用絶縁部材に関するもので、円筒形電池ケースの内部のゼリーロールの上端に搭載される板状構造の絶縁部材として、電解液は通過するが１００μｍ大きさ以上の異物は通過することができない微細気孔を有する高分子樹脂又は高分子複合体の短繊維を含む絶縁部材が開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献１及び特許文献２の絶縁部材は高分子樹脂のみからなっているため、耐熱性が十分ではなく、さらに硬化による柔軟性が低下して保管性及び加工性が落ちるしかないという問題点がある。
【００１２】
従来の予想とは違い、円筒形電池の活用分野が広くなっており、自動車などの安全性が優先視される装備にも活用されているので、高温で安全性を有しながらも電極組立体とキャップアセンブリーの絶縁性を保障し、さらに加工性に優れた絶縁部材の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国登録特許第１１５４８８２号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１３−０００４０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、高温での安全性と絶縁性、かつ保管性と加工性に優れた絶縁部材、絶縁部材の製造方法及びこれを含む円筒形電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記のような問題点を解決するための本発明の絶縁部材は、多数本のガラス繊維糸が交差して空隙部が備えられた板状型網状構造体形態になった基材と、前記ガラス繊維糸の外表面にコートされたバインダーとを含むことを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記バインダーはシリコン系化合物又はウレタン系化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の絶縁部材において、前記基材の空隙部にバインダーがさらに充填されることが好ましく、前記基材の厚さより空隙部に充填されたバインダー層の厚さが相対的に大きいことがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の絶縁部材において、前記基材の空隙部に充填されるバインダーと前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーは同じ素材からなることができ、必要によっては、前記基材の空隙部に充填されるバインダーと前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーは互いに異なる素材からなることができる。
【００１９】
また、本発明の絶縁部材の製造方法は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する第１段階と、前記基材にバインダーを噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする第２段階と、バインダーが噴射された基材を乾燥及び硬化させる第３段階と、所定の形状に切断して絶縁部材を完成する第４段階とを含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の絶縁部材の製造方法は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する第１段階と、前記基材の空隙部にバインダーを充填させる第２段階と、バインダーが充填された基材を乾燥及び硬化させる第３段階と、所定の形状に切断して絶縁部材を完成する第４段階とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また、前記バインダーはシリコン系化合物又はウレタン系化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の絶縁部材の製造方法は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する第１段階と、前記基材にバインダーを噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする第２段階と、バインダーが噴射された基材を乾燥及び硬化させる第３段階と、前記基材の空隙部にバインダーを充填させる第４段階と、バインダーが充填された基材を乾燥及び硬化させる第５段階と、所定の形状に切断して絶縁部材を完成する第６段階とを含み、前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーと基材の空隙部に充填されるバインダーは互いに異なることを特徴とする。
【００２３】
ここで、前記ガラス繊維糸の外表面にコートされるバインダーはシリコン系化合物であり、前記基材の空隙部に充填されるバインダーはウレタン系化合物であることが好ましく、前記切断は打抜き工程で実施することができる。
【００２４】
また、本発明による円筒形電池の製造方法は、絶縁部材を準備する段階と、前記絶縁部材を円形に切断する段階と、円筒形カンの内部空間に電極組立体を収納する段階と、前記電極組立体の上部に絶縁部材を装着する段階と、前記絶縁部材の上部にキャップアセンブリーを結合させる段階と、密封する段階とを含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、円筒形カンと、前記円筒形カンの内部空間に収納された電極組立体と、
前記電極組立体の上部に位置する絶縁部材と、前記絶縁部材の上部に位置するキャップアセンブリーとを含み、前記絶縁部材は、多数本のガラス繊維糸が交差して空隙部が備えられた板状型網状構造体形態になった基材にシリコン系化合物が充填されたことを特徴とする円筒形二次電池であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来技術による円筒形電池の上端部の垂直断面図である。
【図２】本発明の第１実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。
【図４】本発明の第１実施例又は第２実施例による製造方法によって製造された絶縁部材の模式図である。
【図５】本発明の第３実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。
【図６】本発明の第４実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。
【図７】本発明の第３実施例又は第４実施例による製造方法によって製造された絶縁部材の模式図である。
【図８】本発明の第５実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。
【図９】本発明の第５実施例による製造方法によって製造された絶縁部材の模式図である。
【図１０】第５実施例の変形実施例によって製造された絶縁部材の模式図である。
【図１１】（ａ）は第３実施例によって製造された絶縁部材、（ｂ）は従来技術によって製造された絶縁部材の加工時に発生した微細破片粒子の比較写真である。
【図１２】（ａ）は第３実施例によって製造された絶縁部材、（ｂ）は従来技術によって製造された絶縁部材を対象とした爆発実験の比較写真である。
【図１３】本発明の第２実施例又は第４実施例によって製造された絶縁部材が電解液を吸収するときに、絶縁部材が変形された状態を示す概念図である。
【図１４】本発明の第５実施例によって製造された絶縁部材が電解液を吸収するときに、絶縁部材が変形された状態を示す概念図である。
【図１５】本発明の第５実施例の変形実施例によって製造された絶縁部材が電解液を吸収するときに、絶縁部材が変形された状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この出願で、"含む"、"有する"又は"備える"などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、構成要素、部分品又はこれらの組合せが存在することを指定しようとするもので、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらの組合せなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものに理解されなければならない。
【００２８】
また、図面全般にかけて類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を付ける。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけではなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２９】
本発明による絶縁部材は、多数本のガラス繊維が交差していて空隙部が形成されている網状構造体の形態になった基材、及び前記ガラス繊維の外表面をコートするか、前記空隙部に充填されるか、前記基材の上面と下面に薄被膜を形成するバインダーを含んでなる。
【００３０】
本発明における網状構造体からなった基材は融点（ガラス転移温度）が非常に高い特性を有する多数本のガラス繊維からなっているから、持続的な充放電に伴う温度増加だけではなく、短絡又は外部衝撃などによる異常な使用によって電池の温度が急激に増加しても高温による絶縁部材の溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）又は収縮が生じないので、電極組立体とキャップアセンブリーが接触することを防止することができ、結果的に高温でも電池内部の絶縁性を確保することができる。
【００３１】
一般に、ガラス繊維はガラスを繊維のように細く抜いた物質で、ファイバーガラス（Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓ）とも呼ばれる。ガラス繊維は珪砂（ｓｉｌｉｃａ）、石灰石（ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ）、硼砂などを原料として製造され、その配合によってＡ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラスに区分される。Ａ−ガラスは高アルカリガラスで、化学物質に対する抵抗性が高いが電気的特性が落ち、Ｅ−ガラスは電気絶縁特性が強く、Ｓ−ガラスは引張強度が高い。そして、化学物質に対する特別な抵抗性が要求される場合にはＣ−ガラスを使う。
【００３２】
本発明の基材原料としては、これらのＡ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｅ−ガラス及びＳ−ガラスのいずれも使用可能であり、好ましくは耐化学性に優れたＣ−ガラス又は電気絶縁性に優れたＥ−ガラスである。
【００３３】
そして、前記のようなガラス繊維の融点は５００℃〜１，５００℃、より好ましくは５００℃〜１，２００℃である。融点が５００℃未満の場合には、電池の持続的な充放電によって発生する高温に弱くて絶縁部材の溶融によって電池内部の絶縁性を保障することができなく、反対に１，５００℃を超えれば、ガラス繊維の製造工程に必要なエネルギー量が増加して工程性が良くなくなり、究極的にコスト上昇に繋がるから、ガラス繊維の融点は前記範囲であることが好ましい。
【００３４】
一方、ガラス繊維糸をコートするか、空隙部を充填するか又は薄被膜を形成させるバインダーとしては、シリコン樹脂（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ）、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）及びウレタン樹脂（Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅｓｉｎ）からなる群から選択されることができるが、シリコン及び／又はウレタン樹脂が好ましい。
【００３５】
従来の円筒形電池において、電極組立体とキャップアセンブリーの接触を防止して絶縁性を確保するための絶縁部材として、フェノール樹脂とガラス繊維を使う場合があった。すなわち、フェノール樹脂にガラス繊維を含浸させて製造すれば絶縁部材の強度が増加して、しなうか折られることがない特性を有することになり、電極組立体が変形されることを防止することができる。
【００３６】
しかし、前記のようにガラス繊維をフェノール樹脂に含浸させて絶縁部材を製造すれば絶縁部材の硬度が過度に増加してとても強くなるから、ロール状に巻き取って保管することが難しく、特に所望の大きさに切断する加工段階で絶縁部材の微細破片が多く発生するから、これらによる電池セル内部の電極組立体の汚染及び電極内分離膜の損傷によるショートリスク（ｓｈｏｒｔ  ｒｉｓｋ）が持続的な問題として指摘された。
【００３７】
これに対し、ガラス繊維糸が交差した網状構造体からなった基材にシリコン樹脂を塗布して乾燥させれば、所定の柔軟性を確保することができ、よってロール状に巻き取ることができ、保管や移動が容易である。また、前記のような柔軟性によって打抜き過程中にも微細破片がほとんど発生しないので、電極組立体などの汚染や電極内分離膜の損傷によるショートリスク（ｓｈｏｒｔ  ｒｉｓｋ）を大きく防止することができるという利点がある。この他にも優れた絶縁性を確保することができ、ガラス繊維糸との密着性に優れる。
【００３８】
ここで、シリコンを主成分とする樹脂であれば特に制限されなく、一例としてシリコンゴムであってもよい。
【００３９】
本発明によるシリコン樹脂の含量は、網状構造体基材１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２５〜３５重量部である。シリコン樹脂の含量が１０重量部未満の場合には、打抜き工程時に微細破片が多く発生するだけでなく、ガラス繊維糸の保持（ｈｏｌｄｉｎｇ）力と密着力が急激に低下し、反対に５０重量部を超えると、絶縁部材の総厚さが大きくなるため、シリコン樹脂の含量は前記範囲で使うことが好ましい。
【００４０】
一方、前記バインダーとしてウレタン樹脂を使うこともできる。ガラス繊維糸が交差した網状構造体からなった基材にウレタン樹脂を塗布して乾燥させて絶縁部材として使えば、ウレタン樹脂が電解液を吸収して所定の体積に膨張するから、円筒形カン収納部の水平断面又は垂直断面に対応する大きさより大きくなる。このように増加した体積によって側面にしわを形成しながら変形されるか垂直方向に膨張し、このように変形された構造は電極組立体とキャップアセンブリー間の空間を確かに離隔させることができるので、絶縁性をもっと確保することができるという利点がある。
【００４１】
前記のように準備された絶縁部材を使って円筒形電池を製造する方法としては、絶縁部材を円形に切断する段階、円筒形カンの内部空間に電極組立体を収納する段階、前記電極組立体の上部に絶縁部材を装着する段階、前記絶縁部材の上部にキャップアセンブリーを結合させる段階、及び密封する段階を含んでなることができる。
【００４２】
一方、本発明の電池は、種類が特に限定されるものではなく、一例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安全性などの利点を有するリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）電池、又はリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）電池などのリチウム電池であってもよい。
【００４３】
一般に、リチウム電池は、陽極、陰極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液から構成されている。
【００４４】
前記陽極は、例えば陽極集電体及び／又は延長集電部上に陽極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布してから乾燥することによって製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもできる。
【００４５】
前記陽極集電体及び／又は延長集電部は、一般的に３〜５００μｍの厚さを有するように作られる。このような陽極集電体及び延長集電部は、当該電池の化学的変化を引き起こさないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、又はアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。陽極集電体及び延長集電部は、その表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００４６】
前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物又は一つ又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４７】
前記導電材は、通常に陽極活物質を含めた混合物総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。
【００４８】
前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常に陽極活物質を含む混合物の総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４９】
前記充填剤は陽極の膨張を抑制する成分であり、選択的に使われ、当該電池の化学的変化を引き起こさない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。
【００５０】
前記陰極は陰極集電体及び／又は延長集電部上に陰極活物質を塗布して乾燥することによって製作され、必要によって、前述したような成分を選択的にさらに含むこともできる。
【００５１】
前記陰極集電体及び／又は延長集電部は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような陰極集電体及び／又は延長集電部は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使うことができる。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して陰極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。
【００５２】
前記陰極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族及び３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使うことができる。
【００５３】
前記分離膜は陽極と陰極の間に介装され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使われる。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラスファイバー又はポリエチレンなどから作られたシート又は不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５４】
前記電解液はリチウム塩含有非水系電解液であってもよく、非水電解液とリチウム塩からなる。非水電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
前記非水系有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダソリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が使用可能である。
【００５６】
前記有機固体電解質としては、例えばポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用可能である。
【００５７】
前記無機固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用可能である。
【００５８】
前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用可能である。
【００５９】
また、非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチルジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。
【００６０】
一具体例で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線形カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００６１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより易しく理解するために提供するものであるだけ、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
図２は本発明の第１実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。第１実施例による絶縁部材は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する段階、前記基材にバインダーを噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする段階、バインダーが噴射された基材を乾燥させる段階、及び所定の形状に切断して絶縁部材を完成する段階を含んでなる。
【００６３】
ここで、バインダーとしてはシリコンゴムを使い、最終的に製造された絶縁部材１００は、図４に示すように、複数本のガラス繊維糸１１０の表面にはバインダー１２０であるシリコンゴムがコートされており、ガラスの間には所定の大きさを有する微細気孔が形成されている。
【００６４】
前記のように絶縁部材１００に微細気孔が形成されていれば予期せぬ電池の爆発の防止にも寄与することができる。すなわち、二次電池は、充放電の繰り返し、過充電、又は短絡などの各種の原因で電池の内部で二酸化炭素又は一酸化炭素などのガスが発生してケースが脹れ上がるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が現れるが、本発明の絶縁部材１００には多数の微細気孔が備えられているから、これらの気孔を通してキャップアセンブリーに移動することができるので、爆発の危険性を低めることが可能である。
【００６５】
一方、ガラス繊維糸の外表面はコートするとともにこれらの間に微細気孔を形成する手段としては公知の方法を使うことができる。一例として、スプレーを使ってシリコンゴムを噴射させた後、所定の時間が経ってから所定の圧力で空気を噴射することによって相対的に結合力が弱いガラス繊維糸間のシリコンゴムが取れるか微細気孔が形成されることができる。
【００６６】
実施例２
図３は本発明の第２実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。第２実施例による絶縁部材は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する段階、前記基材にバインダーとしてウレタン樹脂を噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする段階、ウレタン樹脂が噴射された基材を乾燥させる段階、及び所定の形状に切断して絶縁部材を完成する段階を含んでなる。
【００６７】
前記実施例１ではバインダーとしてシリコンゴムを使うのに対し、実施例２ではウレタン樹脂を使うことを除いては同様であり、最終的に製造された絶縁部材１００は、図４に示すように、同様に複数本のガラス繊維糸１１０の表面にはバインダー１２０としてウレタン樹脂がコートされており、ガラスの間には所定の大きさを有する微細気孔が形成されている。
【００６８】
実施例３
図５は本発明の第３実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。第３実施例による絶縁部材は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する段階、前記基材の空隙部にバインダーとしてシリコンゴムを充填させる第２段階、シリコンゴムが充填された基材を乾燥及び硬化させる第３段階、及び所定の形状に切断して絶縁部材を完成する第４段階を含んでなり、このような製造方法で得られた絶縁部材の模式図は図７のようである。
【００６９】
図７に示すように、ガラス繊維糸１１０間の空隙１３０までバインダー１２０としてシリコンゴムが充填されれば柔軟性を確保することができ、保管が容易であるだけでなく、打抜き工程時に微細破片の発生を抑制することができる。
【００７０】
ここで、シリコン繊維がガラス繊維糸１１０間の空隙１３０に充填されるという意味は空隙１３０間にのみ充填される場合だけではなく基材の上面及び／又は下面にも所定の厚さで被膜が形成される場合を含む。
【００７１】
実施例４
図６は本発明の第４実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。第４実施例による絶縁部材は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する段階、前記基材の空隙部にバインダーとしてウレタン樹脂を充填させる段階、ウレタン樹脂が充填された基材を乾燥させる段階、及び所定の形状に切断して絶縁部材を完成する段階を含んでなる。
【００７２】
前記実施例３ではバインダーとしてシリコンゴムを使うのに対し、実施例４ではウレタン樹脂を使うことを除いては同様であり、最終的に製造された絶縁部材１００は、図７に示すように、同様に複数本のガラス繊維糸１１０の間にバインダー１２０としてウレタン樹脂が充填されている。
【００７３】
実施例５
図８は本発明の第５実施例による絶縁部材の製造方法を示したフローチャートである。第５実施例による絶縁部材は、複数本のガラス繊維糸を格子状に交差させて空隙部が備えられた板状型網状構造体からなった基材を準備する段階、前記基材にバインダーとしてシリコンゴムを噴射してガラス繊維糸の外表面をコートする段階、シリコンゴムが噴射された基材を乾燥させる段階、前記基材の空隙部にウレタン樹脂を充填させる段階、ウレタン樹脂が充填された基材を乾燥及び硬化させる段階、及び所定の形状に切断して絶縁部材を完成する段階を含んでなる。
【００７４】
前記実施例５によって製造された絶縁部材の模式図は、図９のように、ガラス繊維糸１１０の外表面はシリコンゴム１２１でコートされており、空隙１３０にはウレタン樹脂が充填されている。
【００７５】
一方、図９（ａ）は基材の上面及び下面にはウレタン樹脂が被膜を形成しなかった場合であり、図９（ｂ）は基材の上面及び下面にもウレタン樹脂が薄被膜を形成することができることを示す模式図である。
【００７６】
前記のように、本発明の第５実施例による絶縁部材は、シリコンゴムによる柔軟性確保とともにウレタン樹脂の体積膨張を同時に期待することができるという利点がある。
【００７７】
図１０は第５実施例の変形実施例によって製造された絶縁部材の模式図である。図１０に示すように、縁部に位置するガラス繊維糸１１０の直径が中央部に位置するガラス繊維糸１１０より相対的に小さいので、製造された絶縁部材は厚さが互いに異なっている。もちろん、ガラス繊維糸１１０の直径は同一であるが、基材の上部及び下部に塗布されるウレタン樹脂１２２の量を違うようにして製造することも可能である。
【００７８】
実験例１
本発明によって製造された絶縁部材の保管及び運搬の容易性を確認するために、ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材にシリコンゴムを充填した実施例３の製造方法によって製造した絶縁部材の引張強度を測定した。
【００７９】
比較例１として、同じガラス繊維糸の板状型網状構造体の基材にシリコンゴムの代わりにフェノール樹脂を使って絶縁部材を準備した。
【００８０】
試験のための試片は横２ｃｍ、縦８．５ｃｍに切って準備し、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件の下で引張強度を測定した。
【００８１】
【表１】
0006879491.tif 000002
【００８２】
前記表１の結果から分かるように、本発明によって製造した絶縁部材の引張強度は８１．８Ｎ／ｍｍ２であり、折曲が容易であってロール状で保管が可能であるのに対し、比較例１によってフェノール樹脂を使って製造した絶縁部材は測定が不可能な著しく高い引張強度を有することから、折り曲げてロール状で保管することができないことが分かる。
【００８３】
実験例２
本発明によって製造された絶縁部材の加工性を確認するために、ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材にシリコンゴムを充填した実施例３の製造方法によって製造した絶縁部材を切断して微細破片粒子の発生を調査した。
【００８４】
比較例２として、同じガラス繊維糸の板状型網状構造体の基材にシリコンゴムの代わりにフェノール樹脂を使った絶縁部材を同じ方法で切断した。
【００８５】
図１１の（ａ）は本発明によって製造された絶縁部材、（ｂ）は比較例によって製造された絶縁部材の切断時に発生した微細破片粒子による比較写真結果である。図１１の結果から確認することができるように、本発明の絶縁部材は微細破片粒子が全く観察されなかったのに対し、比較例２の絶縁部材は微細破片粒子が多量発生したことが分かり、結果的に電極組立体など、電池を構成する構造が汚染される危険性が高いことを予想することができる。
【００８６】
実験例３
本発明によって製造された絶縁部材の耐熱性を確認するために、ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材にシリコンゴムを充填した実施例３の製造方法によって製造した絶縁部材のＴＧＡを分析した。
【００８７】
比較例３−１として、同じガラス繊維糸の板状型網状構造体の基材にシリコンゴムの代わりにフェノール樹脂を使った絶縁部材、比較例３−２として、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）からなった絶縁板基材に対してもともにＴＧＡを分析した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
前記表２から分かるように、本発明による絶縁部材はＴＧＡ分析結果、１３．４％の質量損失が発生するが、シリコンゴムが塗布されなく、フェノール樹脂が塗布された比較例３−１の絶縁部材は本発明の絶縁部材の３倍以上の４０．５％、そしてＰＥＴ絶縁基材である比較例３−２は全て燃焼したことが分かる。
【００９０】
すなわち、本発明のようにガラス繊維からなった基材にシリコンゴムが充填及び／又は塗布されれば耐熱性が著しく向上することを確認することができる。
【００９１】
図１２の（ａ）は本発明による絶縁部材（実験例３）、（ｂ）は比較例３−２による絶縁部材を対象とした爆発実験結果を示す写真である。爆発実験は６００℃の炉にセルを入れて爆発させ、このような実験によって円筒形バッテリーの安全装置が安定的に作動するかを確認する実験である。
【００９２】
図１２の結果から分かるように、円筒形カンの上部絶縁体として装着した後、爆発させた場合、ＰＥＴ不織布は全て消失して形状を確認しにくい反面、本発明の絶縁部材は形状を維持していることから、電池が架爆発しても絶縁性を維持することができることが分かる。
【００９３】
実験例４
ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材にウレタン樹脂でガラス繊維糸をコートするか空隙に充填した絶縁部材（実施例２、実施例４、図４及び図７参照）が電解液と接する場合、外形が変形されることがある。
【００９４】
図１３に示すように、絶縁部材に含まれたウレタン樹脂は電解液と会えば膨張する特性があるから、円筒形カン収納部の水平断面に対応する大きさより増えることになる。このように増えた面積の分だけしわを形成しながら変形されることがあり、前記のように変形された構造は電極組立体とキャップアセンブリー間の空間を離隔させることができるので、絶縁性をもっと確保することができる。
【００９５】
ここで、前記絶縁部材は電解液と会って既存の長さに対して１００％〜１５０％の範囲に増えることができ、絶縁部材の増えた長さが既存の長さに対して１００％未満の場合には、高温で収縮する場合、電池内部の一部を包むことができなくて意図した効果を発現しにくいし、反対に絶縁部材の増えた長さが既存の長さに対して１５０％を超える場合には、過度な絶縁部材の長さによって電極組立体とキャップアセンブリー間の空間に収容されないこともあり、これによって絶縁部材が撚れるかせん断力によって破断されることがあるから、前記範囲内で増えることが好ましい。
【００９６】
実験例５
ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材においてシリコンゴムでガラス繊維糸がコートされ、空隙にはウレタン樹脂が充填された（実施例５の図９参照）絶縁部材が電解液と接する場合、ウレタン樹脂が位置する部分の中心の外形が変形されることがある。
【００９７】
図１４に示すように、絶縁部材に含まれたシリコンゴムは電解液と会っても膨張しないがウレタン樹脂は電解液と会えば膨張する特性があるから、円筒形カン収納部の垂直方向に増えることになる。このように増えた体積の分だけ電極組立体とキャップアセンブリー間の空間を離隔させることができるので、絶縁性をもっと確保し、さらにシリコン樹脂の柔軟性によって保管性及び加工性に優れるという利点がある。
【００９８】
実験例６
ガラス繊維糸の板状型網状構造体からなった基材においてシリコンゴムでガラス繊維糸がコートされ、空隙にはウレタン樹脂が充填され、絶縁部材の厚さが互いに異なる場合（実施例５の変形実施例及び図１０参照）、実験例５と同様に電解液と接するウレタン樹脂が位置する部分中心の外形が変形されることがある。
【００９９】
図１５に示すように、絶縁部材に含まれたシリコンゴムは電解液と会っても膨張しないが、ウレタン樹脂は電解液と会えば膨張する特性があるから、円筒形カン収納部の垂直方向に増えることになる。特に、縁部よりは中央部の厚さが相対的に大きいから、空間部の大きい電極組立体とキャップアセンブリーの間で膨張して耐衝撃性を向上させることができる。
【０１００】
以上で本発明内容の特定部分を詳細に記述したが、当該分野の通常の知識を有する者にこのような具体的技術は単に好適な実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範疇内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者に明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属するというのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、高融点を有するガラス繊維からなった絶縁部材を含むので、電池の温度が増加しても高温による絶縁部材の溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）又は収縮が起こらなくて高温でも安定的な絶縁性を保障することができる。
【０１０２】
また、シリコンを含むバインダーが塗布される絶縁部材は硬度が増加しないので、ロール状に巻き取って保管及び移動することが可能であり、切断時に粉末の飛散が発生しないので、製造段階で不純物が形成されることを最小化することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１００    絶縁部材
１１０    ガラス繊維糸
１２０    バインダー
１２１    シリコンゴム
１２２    ウレタン樹脂
１３０    空隙
２００    円筒形電池
２１０    電極組立体
２２０    円筒形カン
２３０    キャップアセンブリー
【図１】
0006879491.tif 000004
【図２】
0006879491.tif 000005
【図３】
0006879491.tif 000006
【図４】
0006879491.tif 000007
【図５】
0006879491.tif 000008
【図６】
0006879491.tif 000009
【図７】
0006879491.tif 000010
【図８】
0006879491.tif 000011
【図９】
0006879491.tif 000012
【図１０】
0006879491.tif 000013
【図１１（ａ）】
0006879491.tif 000014
【図１１（ｂ）】
0006879491.tif 000015
【図１２（ａ）】
0006879491.tif 000016
【図１２（ｂ）】
0006879491.tif 000017
【図１３】
0006879491.tif 000018
【図１４】
0006879491.tif 000019
【図１５】
0006879491.tif 000020