(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
（１）室温で質量比が１：（２〜５）：（１〜３）：（１．０〜１．３）のカップリング剤、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、３０〜４０分間加水分解して、加水分解物Ａを得、得られた加水分解物Ａを８０〜９０℃の高速ミキサーに加え、３０〜４０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得る改質用熱伝導性フィラーの調製工程。
（２）ポリマーポリオールと改質用熱伝導性フィラーを質量比（２〜３）：１で最初に超音波により１〜２．５時間分散させ、次に１００〜１１０℃で１〜２時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得る成分Ａの調製工程。
（３）５０〜７０℃で成分Ａ、イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比（２．５〜３．０）：１：０．０２で６０〜８０ｒ／ｍｉｎの回転数で６０〜９０分間反応させ、次に７５〜８５℃に昇温し１〜３時間反応を継続し、０．１〜０．４倍のヒドロキシ化したカーボンナノチューブを含む改質剤、０．２５〜０．３４倍のポリオール系鎖延長剤、０．０２〜０．０５倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、８０〜９０℃で１〜２時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、７０〜８０℃で１〜２時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、７０〜８０℃で１〜２時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤を得るカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製工程。
加えられた改質剤、ポリオール系鎖延長剤、水、メタクリル酸メチル、過硫酸アンモニウム、フィラーポリマー鎖の倍数は、いずれもイソシアナートの質量を基準とし、加えられたグリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とする。
【請求項２】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、２５〜３５ｇのポリビニルアルコール、４ｇ〜２２ｇのカテキンを７０〜８０ｇの水に加え、６０〜７０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、４０〜５０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得ることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりであることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
１．１〜１．５ｇのカーボンナノチューブと３２０〜３５０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は７５〜９５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で２〜５時間凝縮・還流する。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得る。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブである。
【請求項４】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
（１）９〜１２ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、３０〜５０℃で１０〜３０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）１２〜２２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１２〜２２ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：５０−６０の比率で５０〜６０℃で１〜２時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、５０〜７０℃で２〜３時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【請求項５】
前記カップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランとモノアルコキシチタネートカップリング剤の１種または２種であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
【請求項６】
前記ポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
【請求項７】
前記ポリオール系鎖延長剤は、ジヒドロキシメチル酪酸、ジメチロールプロピオン酸のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
【請求項８】
前記イソシアナートは、ＭＤＩ型イソシアナートであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子材料の分野に関し、特に、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩタイプのポリウレタン（ＭＤＩ−ＰＵ）は、広く使用されている高分子材料であり、フォーム、エラストマー、ファイバー、接着剤およびコーティング剤等の分野で多くの用途がある。他のタイプのＰＵと比較して、その性能は優れており、価格が比較的低く、かつＭＤＩの毒性が低く、ＰＵを調製する過程で人体や環境に対する害が少ないで。ただし、分子構造にベンゼン環が存在するため、ＭＤＩ−ＰＵは日光の紫外線（ＵＶ）の作用下で劣化や分解を起こしやすくなり、材料の物理的および機械的特性が低下し、黄色く変色することがあり、屋外分野での用途に大きな影響を与える。また、ＭＤＩは世界の化学産業における中国の支配的な分野であり、ＭＤＩの黄変の問題はポリウレタンコーティング剤や接着剤をＭＤＩに応用する場合に困難であったため、ＭＤＩ−ＰＵの耐紫外線性を向上させることは、ＭＤＩ産業とＰＵ産業の継続的な発展を促進するために解決すべき課題となっている。
【０００３】
非特許文献１では、多種の有機劣化防止用助剤と無機ナノ亜鉛酸化物を使用してＭＤＩ−ＰＵをブレンド改質し、色差、機械的特性試験、光減量試験、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ）などの試験、特性評価方法を用い、人工加速劣化試験によりその紫外線劣化防止能力を評価した後、最良の改質スキームを得ている。３つのカテゴリ（紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤）の５種の劣化防止助剤（ＵＶ−５３１、ＵＶ−Ｐ、ＨＳ−７７０、ＨＳ−９４４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を使用して、ＭＤＩ−ＰＵを複合化・改質した。結果は、劣化防止剤ＨＳ−７７０＋ＵＶ−Ｐを組み合わせて使用すると、ＭＤＩ−ＰＵの光分解反応と架橋反応を効果的に抑制でき、材料の色安定性と機械的特性の保持率を向上させ、光分解生成物を減少させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の変化レベルを低下できることを示している。使用量が１．５％の場合、ＰＵフィルムに強い劣化防止効果があるだけでなく、材料に高い機械的特性と機械的特性の保持率を維持させることができる。該調製法では、ナノ材料で紫外線を分散・吸収するため、ポリウレタン中でナノ材料が凝集し安定性が低下し、同時にナノ材料を添加するとポリウレタンフィルムの機械的特性が低下してしまう。
【０００４】
非特許文献２では、まずポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量１０００）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を主原料として、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム（Ａ９５）およびヒドラジン一水和物を後期鎖延長剤として使用して、水性ポリウレタン防眩性樹脂を調製し、ＷＰＵ防眩性樹脂のプレポリマーの合成工程に対するＷＰＵ調製の反応温度と時間の影響を検討し、プレ重合反応は、まず６０℃で１時間、次に８０℃で２時間反応させた後、５０℃で１５分中和し、最後に３５℃以下で３０分乳化することを決定した。ＦＴＩＲはＷＰＵプレポリマーとフィルムの構造を分析し、ＴＧは一連のフィルムの耐熱性を特性評価し、ＳＥＭ特性評価はコーティングの表面にナノスケールのミクロスフェアが形成されていることを証明した。このミクロスフェア構造により、コーティングは低い光沢度と高い光透過性能の特徴を兼ね備え、またＷＰＵの防眩性と耐水性に対するＤＭＰＡとＡ９５の使用量の影響も研究した。その結果、ＤＭＰＡの使用量が２．６〜３．０％、Ａ９５の使用量が４８〜５８％の範囲の場合、コーティングは防眩の要件を満たしているが、吸水率は６０％に達し、耐水性が劣っていることを示している。次に、「コアシェル型」アクリル酸エステル改質の水性ポリウレタン防眩性樹脂を研究した。ＦＴＩＲ分析は、ＷＰＵＡエマルションの調製に首尾よく成功したことを示し、ＴＥＭは、コアポリウレタンのシェルとしてアクリル酸エステルを使用した「コアシェル型」ミクロスフェア構造が形成されたことを証明した。単一因子分析法を用いて、フィルムの表面形態および防眩性に対するＲ値、ＤＭＰＡ使用量、ＨＥＡ／ＮＣＯおよびＭＭＡ使用量の影響を検討した。ＩＰＤＩの使用は、優れた耐黄変性を有し、コアシェル型アクリル酸エステル樹脂による改質工程が複雑で、イソシアナートの中で最も黄変するＭＤＩはこの方法では研究されていなかった。また、アクリル酸エステル樹脂の調製は複雑で製造コストも高いため、この技術を最適化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第２０１５１０６９９４４５．８号
【特許文献２】中国特許出願第２０１４１０２６３３５８．３号
【特許文献３】中国特許出願第２０１９１０６４３１７９．５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】牟宗波氏（修士論文、題名「ＭＤＩポリウレタンの耐光性の向上に関する研究」陝西科技大学、２０１３年）
【非特許文献２】朱嘉▲ち▼ら（修士論文、題名「新しい水性ポリウレタン防眩性樹脂の調製と応用」、華南理工大学、2018年）
【非特許文献３】王芳、党高潮、王麗琴のいくつかの有機文物保護ポリマーコーティング剤の光分解［Ｊ］、西北大学学報,、２００５、３５（５）：５６〜５８）
【非特許文献４】ＧＢ／Ｔ５４５５−１９９７《繊維製品の燃焼性試験の垂直取付け方法》
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、調製された水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤が、より良好な安定性、耐光性、機械的特性および難燃性を有するカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製方法を提供することを、技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記の目的を達成するために、次の技術的手段を採用する。
カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）室温で質量比が１：（２〜５）：（１〜３）：（１．０〜１．３）のカップリング剤、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、３０〜４０分間加水分解して、加水分解物Ａを得る。得られた加水分解物Ａを８０〜９０℃の高速ミキサーに加え、３０〜４０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得る改質用熱伝導性フィラーの調製工程。
（２）ポリマーポリオールと改質用熱伝導性フィラーを質量比（２〜３）：１で最初に超音波により１〜２．５時間分散させ、次に１００〜１１０℃で１〜２時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得る成分Ａの調製工程。
（３）５０〜７０℃で成分Ａ、イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比（２．５〜３．０）：１：０．０２で６０〜８０ｒ／ｍｉｎの回転数で６０〜９０分間反応させ、次に７５〜８５℃に昇温し１〜３時間反応を継続し、０．１〜０．４倍の改質剤、０．２５〜０．３４倍のポリオール系鎖延長剤、０．０２〜０．０５倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、８０〜９０℃で１〜２時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、７０〜８０℃で１〜２時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、７０〜８０℃で１〜２時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得るカーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製工程。
加えられた改質剤、ポリオール系鎖延長剤、水、メタクリル酸メチル、過硫酸アンモニウム、フィラーポリマー鎖の倍数は、いずれもイソシアナートの質量を基準とし、加えられたグリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とする。
【０００９】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、２５〜３５ｇのポリビニルアルコール、４ｇ〜２２ｇのカテキンを７０〜８０ｇの水に加え、６０〜７０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、４０〜５０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得る。
【００１０】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．１〜１．５ｇのカーボンナノチューブと３２０〜３５０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は７５〜９５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で２〜５時間凝縮・還流する。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得る。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブである。
【００１１】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）９〜１２ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、３０〜５０℃で１０〜３０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）１２〜２２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１２〜２２ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：５０−６０の比率で５０〜６０℃で１〜２時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、５０〜７０℃で２〜３時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【００１２】
前記カップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランとモノアルコキシチタネートカップリング剤の１種または２種である。
【００１３】
前記ポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオールのいずれかである。
【００１４】
前記ポリオール系鎖延長剤は、ジヒドロキシメチル酪酸、ジメチロールプロピオン酸のいずれかである。
【００１５】
前記イソシアナートは、ＭＤＩ型イソシアナートである。
【発明の効果】
【００１６】
従来技術と比較して、本発明は以下の有利な効果を有する。
（１）本発明は、ポリマーポリオールおよびイソシアナートを使用して重合反応を起こしてポリウレタンを生成し、その後、ポリビニルアルコールおよびカテキンによってポリウレタンを改質する。カテキンの表面のフェノール性ヒドロキシ基とポリビニルアルコール主鎖中のヒドロキシ基が水素結合を形成することで、最初の物理的架橋ネットワークを形成し、ポリビニルアルコールセグメントのヒドロキシ基は水素結合の作用により微結晶領域を形成し、２番目の物理的架橋ネットワークを形成する。カテキンとポリビニルアルコールとの間の架橋ネットワークとポリウレタンは同時に互いに絡み合って３番目の物理的架橋ネットワークを形成する。これに基づいて調製されたポリウレタンコーティング剤と感圧接着剤は、より優れた安定性およびより高い引張強度、靭性、耐引裂性を有し、同時にヒドロキシ化したカーボンナノ、ポリビニルアルコール、カテキンが水素結合を形成し、ポリウレタンの機械的特性と難燃性を向上させる。
【００１７】
（２）本発明のフィラーポリマー鎖は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびナノシリコン窒化物で調製される。ジフェニルメタンジイソシアネートを高い熱伝導性を有するナノシリコン窒化物で充填することにより、すなわち、可撓性構造を有するジフェニルメタンジイソシアネートでナノシリコンカーバイドを直列に接続することにより、ジフェニルメタンジイソシアネートの熱伝導性が向上するだけでなく、含有量が少ないシリコンカーバイドをジフェニルメタンジイソシアネート中に充填し、連続的な熱伝導経路を形成する。フィラーポリマー鎖の導入は、熱伝導性を効果的に改善し、熱伝導性フィラーの添加量を減らすだけでなく、その機械的特性をよりよく保持することもできる。ポリ乳酸はフィラーの通気性を高めることで、ポリウレタン表面の通気性を高め、ポリウレタン表面の細孔からの熱放散を容易にし、ポリウレタンが光を吸収した後の色の変化を減らす。ナノシルバーは1,5-ナフタレンジスルホン酸の改質下でガスを放出して完全燃焼させることができ、煙の濃度を低下できる。
【００１８】
（３）本発明は、機械的特性および熱伝導性に優れた炭素ベースの材料を充填することにより、接着剤の熱伝導性を効果的に高める。充填型熱伝導性ポリベース接着剤の熱伝導メカニズムは、以下のとおりである。接着剤内部の熱が熱伝導性フィラー間、熱伝導性フィラーとポリウレタンとの間の相互接触、および熱伝導性フィラーとポリウレタンとの間の相互作用によって実現される。熱伝導性が悪いポリウレタンマトリックスに熱伝導性フィラーを充填した後、互いに接触する熱伝導性フィラーおよび熱伝導性フィラーとポリウレタンマトリックスとの間の相互作用により、接着剤の内部に熱伝導ネットワーク構造が形成される。これは熱伝導ネットワークチェーンと呼ばれる。熱は熱伝導ネットワークチェーンから効果的に伝達される。
【００１９】
（４）熱伝導性フィラー自体は、粒子が小さく、比表面積が大きいため、ポリウレタン充填工程で凝集しやすい。そこで本発明では、カップリング剤を用いて熱伝導性フィラーを処理し、凝集した熱伝導性フィラーにより接着剤の使用特性に影響を与えるのを回避する。同時に、本発明のポリウレタンとカテチンおよびポリビニルアルコールとの間は、複数の物理的架橋ネットワークおよびフィラーポリマー鎖を形成するため、熱伝導性フィラーがネットワーク構造に充填され、熱伝導性フィラーを均一に分布できるだけではなく、ポリウレタンの機械的特性を十分に維持できる。
【００２０】
（５）本発明により調製されたポリウレタンコーティング剤および接着剤は、熱伝導性フィラーを用いて太陽の直射日光による熱を分散させ、ポリウレタンの表面粗さを増加させてグレアを低減するが、光散乱効果の増加は常に光透過性を伴い、表面粗さを増加するとポリウレタンフィルムの表面平滑性を低下させるため、メタクリル酸メチルのポリマーを用いてポリウレタンの粗い空隙を埋める。同時に、メタクリル酸ポリメチルフィルムの光透過性はポリウレタンの乱反射に影響を与えず、グリオキシムと３，４，５−トリメトキシ安息香酸を用いてポリウレタンの粗い空隙へのポリメチルメタクリレートの充填を促進する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
（１）改質用熱伝導性フィラーの調製：室温で質量比が１：２：１：１の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、３０分間加水分解して、加水分解物Ａを得た。得られた加水分解物Ａを８０℃の高速ミキサーに加え、３０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得た。
（２）成分Ａの調製：ポリテトラメチレンエーテルグリコールと改質用熱伝導性フィラーを質量比２：１で最初に超音波により１時間分散させ、次に１００℃で１時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得た。
（３）カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製：５０℃で成分Ａ、ＭＤＩ型イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比２．５：１：０．０２で６０ｒ／ｍｉｎの回転数で６０分間反応させ、次に７５℃に昇温し１時間反応を継続し、０．１倍の改質剤、０．２５倍のジヒドロキシメチル酪酸、０．０２倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、８０℃で１時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、７０℃で１時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、７０℃で１時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得た。前記メタクリル酸メチル、改質剤、ジメチル酪酸剤ポリオール系鎖延長剤（以下同じ）、過硫酸アンモニウム、フィラーポリマー鎖、水の倍数は、イソシアナートの質量を基準とし、グリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とした。
【００２３】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、２５ｇのポリビニルアルコール、４ｇのカテキンを７０ｇの水に加え、６０℃で１時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得た。
【００２４】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．１ｇのカーボンナノチューブと３２０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は７５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で２時間凝縮・還流した。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得た。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブであった。
【００２５】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）９ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、３０℃で１０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）１２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１２ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：５０の比率で５０℃で１時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、５０℃で２時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【実施例２】
【００２６】
（１）改質用熱伝導性フィラーの調製：室温で質量比が１：５：３：１．３のモノアルコキシチタネートカップリング剤（モノアルコキシ脂肪酸チタン酸エステルカップリング剤、南京全希化工有限会社製）、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、４０分間加水分解して、加水分解物Ａを得た。得られた加水分解物Ａを９０℃の高速ミキサーに加え、４０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得た。
（２）成分Ａの調製：ポリカーボネートジオールと改質用熱伝導性フィラーを質量比３：１で最初に超音波により２．５時間分散させ、次に１１０℃で２時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得た。
（３）カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製：７０℃で成分Ａ、ＭＤＩ型イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比３．０：１：０．０２で８０ｒ／ｍｉｎの回転数で９０分間反応させ、次に８５℃に昇温し３時間反応を継続し、０．４倍の改質剤、０．３４倍のジメチロールプロピオン酸、０．０５倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、９０℃で２時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、８０℃で２時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、８０℃で２時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得た。前記メタクリル酸メチル、改質剤、ポリオール系鎖延長剤、過硫酸アンモニウム、フィラーポリマー鎖、水の倍数は、イソシアナートの質量を基準とし、グリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とした。
【００２７】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、３５ｇのポリビニルアルコール、２２ｇのカテキンを８０ｇの水に加え、７０℃で2時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、５０℃で２時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得た。
【００２８】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．５ｇのカーボンナノチューブと３５０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は９５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で５時間凝縮・還流した。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得た。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブであった。
【００２９】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）１２ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、５０℃で３０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）２２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと２２ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：６０の比率で６０℃で２時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、７０℃で３時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【実施例３】
【００３０】
（１）改質用熱伝導性フィラーの調製：室温で質量比が１：３．５：２：１．１５の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、３５分間加水分解して、加水分解物Ａを得た。得られた加水分解物Ａを８５℃の高速ミキサーに加え、３５分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得た。
（２）成分Ａの調製：ポリテトラメチレンエーテルグリコールと改質用熱伝導性フィラーを質量比２．５：１で最初に超音波により１．５時間分散させ、次に１０５℃で１．５時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得た。
（３）カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製：６０℃で成分Ａ、ＭＤＩ型イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比２．７５：１：０．０２で７０ｒ／ｍｉｎの回転数で７５分間反応させ、次に８０℃に昇温し２時間反応を継続し、０．２５倍の改質剤、０．３倍のジヒドロキシメチル酪酸、０．０３５倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、８５℃で１．５時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、７５℃で１．５時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、７５℃で１．５時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得た。前記メタクリル酸メチル、改質剤、ポリオール系鎖延長剤、フィラーポリマー鎖、過硫酸アンモニウム、水の倍数は、イソシアナートの質量を基準とし、グリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とした。
【００３１】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、３０ｇのポリビニルアルコール、１３ｇのカテキンを７５ｇの水に加え、６５℃で１．５時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、４５℃で１．５時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得た。
【００３２】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．３ｇのカーボンナノチューブと３３５ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は８５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で３．５時間凝縮・還流した。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得た。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブであった。
【００３３】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）１０．５ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、４０℃で２０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）１７ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１７ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：５５の比率で５５℃で１．５時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、６０℃で２．５時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【実施例４】
【００３４】
（１）改質用熱伝導性フィラーの調製：室温で質量比が１：３．５：２：１．１５のモノアルコキシチタネートカップリング剤（モノアルコキシ脂肪酸チタン酸エステルカップリング剤、南京全希化工有限会社製）、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、3０分間加水分解して、加水分解物Ａを得た。得られた加水分解物Ａを９０℃の高速ミキサーに加え、４０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得た。
（２）成分Ａの調製：ポリカーボネートジオールと改質用熱伝導性フィラーを質量比２．２：１で最初に超音波により１時間分散させ、次に１１０℃で２時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得た。
（３）カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製：５５℃で成分Ａ、ＭＤＩ型イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比２．８：１：０．０２で８０ｒ／ｍｉｎの回転数で９０分間反応させ、次に８５℃に昇温し１．５時間反応を継続し、０．３倍の改質剤、０．２５倍のジメチロールプロピオン酸、０．０２倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、９０℃で２時間反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、８０℃で２時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、８０℃で２時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得た。前記メタクリル酸メチル、改質剤、ポリオール系鎖延長剤、フィラーポリマー鎖、過硫酸アンモニウム、水の倍数は、イソシアナートの質量を基準とし、グリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とした。
【００３５】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、３０ｇのポリビニルアルコール、１０ｇのカテキンを７０ｇの水に加え、７０℃で２時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、５０℃で２時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得た。
【００３６】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．２ｇのカーボンナノチューブと３２０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は８０℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で３時間凝縮・還流した。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得た。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブであった。
【００３７】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）１０ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、３５℃で２０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）１４ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１０ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：５５の比率で５５℃で２時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、７０℃で３時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【実施例５】
【００３８】
（１）改質用熱伝導性フィラーの調製：室温で質量比が１：３：３：１．３の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、脱イオン水、タンニン酸、窒化ホウ素ナノシートを混合し、４０分間加水分解して、加水分解物Ａを得た。得られた加水分解物Ａを９０℃の高速ミキサーに加え、４０分間混合を継続し、冷却して取り出し、真空乾燥して、改質用熱伝導性フィラーを得た。
（２）成分Ａの調製：ポリカーボネートジオールと改質用熱伝導性フィラーを質量比２．５：１で最初に超音波により１時間分散させ、次に１０0℃で１時間、減圧下で脱水して、成分Ａを得た。
（３）カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製：６０℃で成分Ａ、ＭＤＩ型イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比２．８：１：０．０２で７０ｒ／ｍｉｎの回転数で７０分間反応させ、次に８０℃に昇温し２時間反応を継続し、０．２倍の改質剤、０．２５倍のジヒドロキシメチル酪酸、０．０２倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、８０℃で１時間反応を継続し、さらにメ０．０１倍のタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え、７０℃で１時間反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え、８０℃で２時間反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得た。前記メタクリル酸メチル、改質剤、ポリオール系鎖延長剤、フィラーポリマー鎖、過硫酸アンモニウム、水の倍数は、イソシアナートの質量を基準とし、グリオキシムおよび３，４，５−トリメトキシ安息香酸の倍数はいずれもメタクリル酸メチルの質量を基準とした。
【００３９】
前記改質剤の調製方法として、０．１ｇのヒドロキシ化したカーボンナノチューブ、２５ｇのポリビニルアルコール、２２ｇのカテキンを８０ｇの水に加え、６０℃で１時間撹拌して反応させ、次に５ｇのアセトンを加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、噴霧乾燥させることで、改質剤を得た。
【００４０】
前記ヒドロキシ化したカーボンナノチューブの調製方法は、以下のとおりである。
１．２ｇのカーボンナノチューブと３２０ｍＬの混酸（濃硫酸と濃硝酸の体積比は３：１）を５００ｍＬフラスコに取り、反応温度は７５℃で、超音波出力２００Ｗ、超音波周波数４０ＫＨｚの超音波洗浄器内で５時間凝縮・還流した。その後、ビーカーに移し、２５０ｇの脱イオン水で希釈し、直径０．２μｍの微孔性膜で吸引ろ過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。吸引ろ過後のカーボンナノチューブを１０５℃で乾燥させ、粉末状に粉砕してヒドロキシ化したカーボンナノチューブを得た。前記カーボンナノチューブは、化学蒸着法によって生成された直径２ｎｍ、チューブの長さ１００μｍ、純度９９．５ｗｔ％、アモルファスカーボン不純物＜５％、アッシュ不純物＜３ｗｔ％、比表面積７００ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブであった。
【００４１】
前記フィラーポリマー鎖の調製は、以下の工程（１）〜（４）を含む：
（１）１０ｇのナノシリコンカーバイドを１０５℃で真空乾燥させ、ナノシリコンカーバイドを３０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、５０℃で３０分間超音波分散させて溶液Ａを得る工程、
（２）２２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートと１２ｇのポリ乳酸を４２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、溶液Ｂを得る工程、
（３）ナノシルバーと１，５−ナフタレンジスルホン酸を１：２０：６０の比率で６０℃で２時間撹拌して溶液Ｃを得る工程（前記ナノシルバーの重量はナノシリコンカーバイド重量の１／１００）、
（４）溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、次に溶液Ｃを溶液Ａに加え、５0℃で２時間撹拌して反応させ、フィラーポリマー鎖を得る工程。
【００４２】
以下は、性能テストおよび結果の分析である。
一、熱伝導率とポリウレタンフィルムの平滑性：ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０−２００６に従って、ポリウレタン接着剤の熱伝導率を定常熱伝導率計でテストした。テスト結果を表１に示す。ここで、特許文献１の実施例１で調製した製品を比較例１とし、特許文献２の実施例２で調製された製品を比較例２として使用した。３人の高分子教師（副教授の称号以上）により表面平滑性をスコア１〜１０でスコア付けし、スコア１０が最高、スコア１が最低である。
【００４３】
0006859003.tif 000002
【００４４】
表１から、本発明は良好な熱伝導性を有することが分かる。また、表１から、改質剤およびヒドロキシ化したカーボンナノチューブが熱伝導率に大きな影響を与えることが分かる。スコア付け結果は、本発明のポリウレタンフィルムの平滑性が優れていることを示している。
【００４５】
二、ポリウレタンコーティング剤の難燃性：ＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２およびＧＢ８３２３−８７に定められている煙密度測定方法で、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０ｍｍのフィルムの試験片を作製し、非特許文献４でポリウレタンコーティング剤によって形成されたフィルムの有炎燃焼時間（燃焼継続時間）を測定した。
【００４６】
ナノシルバーは、１，５−ナフタレンジスルホン酸の改質下でガスを放出し、それを完全燃焼させ、煙の濃度を下げることができる。ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４−１９９０（２００４規格）を用いて、英国ＦＴＴ社のコーンカロリーメータ２０００で分析・測定した。試験片の大きさは１０ｃｍｘ１０ｃｍ、厚さは１０ｍｍ、熱放射電力は１２ｋｗ／ｍ２であった。試験結果を表２および表３に示す。ここで比較例３は、特許文献３の実施例２で調製した製品を採用した。
【００４７】
0006859003.tif 000003
【００４８】
0006859003.tif 000004
【００４９】
表２と表３から、１，５−ナフタレンジスルホン酸を加えずに得られた材料のＣＯの濃度は比較的高いことが分かり、煙中の有毒ガスとしてのCOを制御する必要がある。
【００５０】
三、ポリウレタンコーティングおよび接着剤の耐光性：調製されたＰＵフィルムを人工加速劣化試験用のランプ式黄変試験器に入れた。光源は赤色ランプであり、放射波長は３２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、最大強度波長は３６０ｎｍであった。試験片とＵＶＡランプの間の距離は１５ｃｍであり、テスト温度は６０℃であり、照射時間は９６時間であった。
【００５１】
全てのＰＵフィルムがＵＶ光で異なる時間に劣化した後、比色計で色の変化を測定した。テスト条件は、プローブの直径が８ｍｍ、主光源がＤ６５、観測角度が１０°であった。
【００５２】
ＣＩＥの  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の原理に従って、試験片劣化前後の色差変化を測定した。ＣＩＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）１９７６の計算式を（１）〜（４）に示す［６３］。
＜数１＞
ΔＬ＊＝  Ｌ＊劣化後  −  Ｌ＊劣化前      （１）
＜数２＞
Δａ＊＝  ａ＊劣化後−  ａ＊劣化前      （２）
＜数３＞
Δｂ＊＝  ｂ＊劣化後−  ｂ＊劣化前      （３）
＜数４＞
ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２  ＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２  ］１／２        （４）
【００５３】
式中、Ｌは試験片の明るさの変化を表し、＋Ｌは明るくなること、−Ｌは暗くなることを意味する。ａは試験片の赤緑の変化を表し、＋ａは赤くなること、−ａは緑になることを意味する。ｂは試験片の黄青の変化を表し、＋ｂは黄色に変わることを意味し、−ｂは青に変わることを意味する。コーティング剤の耐光性を定量的に表し、分光光度計で測定して逆色差値△Ｅを求め、コーティング剤と上塗りの耐光性を表す。△Ｅは色の変化の度合いを表し、△Ｅが大きいほど色の変化がはっきりする。一般的に、△Ｅ値０〜１．５はわずかな変化、△Ｅ値１．５〜３．０は知覚可能な変化、△Ｅ値３．０〜６．０は大きな変化となる（非特許文献３を参照）。大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフィルムの試験片を作製してテストした。テスト結果を表４に示す。特許文献１の実施例１で調製された製品を比較例１とし、特許文献２の実施例２で調製された製品を比較例２として使用した。
【００５４】
0006859003.tif 000005
【００５５】
表４から、本発明は耐光性を向上する上で明らかな利点を有することが分かる。
【００５６】
コーティング剤の耐光性を定量的に表し、分光光度計で測定して逆色差値△Ｅを求め、コーティング剤と上塗りの耐光性を表す。△Ｅは色の変化の度合いを表し、△Ｅが大きいほど色の変化がはっきりする。一般的に、△Ｅ値０〜１．５はわずかな変化、△Ｅ値１．５〜３．０は知覚可能な変化、△Ｅ値３．０〜６．０は大きな変化となる（非特許文献３を参照）。大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフィルムの試験片を作製してテストした。テスト結果を表５に示す。
【００５７】
0006859003.tif 000006
【００５８】
表５からグリオキシムを加えていないスキームは、製品の耐光性が低下することが分かる。
【００５９】
四、ポリウレタンコーティング剤および接着剤のフィルム平滑性：厚さ１０ｍｍのポリウレタンフィルムを作製してテストした。テストのスコア付け方法は、上記と同じであり、結果を表６に示す。
【００６０】
0006859003.tif 000007
【００６１】
表６からグリオキシムまたは３，４，５−トリメトキシ安息香酸を添加しない場合のポリウレタンフィルムの平滑性が低下することが分かる。
【００６２】
上記の実施例は、本発明の技術的手段を説明するためにのみ使用され、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。前述の実施形例を参照して、本発明を詳細に説明してきたが、当業者は前述の各実施例に記載されている技術的手段について変更するか、または技術的特徴の一部を同等に置換することができ、これらの変更または置換は、対応する技術的手段の本質が本発明の各実施例の技術的手段の精神および範囲から逸脱することはないことは、当業者は理解すべきである。
【要約】      （修正有）【課題】調製された水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤が、より良好な安定性、耐光性、機械的特性および難燃性を有する、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤の調製方法を提供する。【解決手段】成分Ａ、イソシアナート、ジブチルスズジラウレートを質量比（２．５〜３．０）：１：０．０２で反応させ、０．１〜０．４倍の改質剤、０．２５〜０．３４倍のポリオール系鎖延長剤、０．０２〜０．０５倍のフィラーポリマー鎖および１．２倍の水を加え、反応を継続し、さらに０．０１倍のメタクリル酸メチル、０．００５倍の過硫酸アンモニウムおよび０．１倍の水を加え反応させ、さらに０．０１倍のグリオキシムおよび０．００５倍の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を加え反応させ、カーボンナノチューブ改質の耐光性水性ポリウレタンコーティング剤および接着剤を得る。【選択図】なし