(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）が配合されてなり、かつ、下記成分（Ａ）由来の残存エポキシ基を持つ下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応生成物を含有する、エポキシ樹脂組成物であり、
前記熱硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１５質量部である、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：２５℃において液状であるエポキシ樹脂。
成分（Ｂ）：ビニル化合物に基づく単位とエチレン性不飽和酸無水物に基づく単位とを有し、分子内に２個以上の酸無水物基を有する共重合体。
成分（Ｃ）：エポキシ硬化剤。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分のエポキシ当量が５００以下である、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
前記成分（Ａ）のエポキシ当量を前記熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分のエポキシ当量で除した値が、０．５〜０．９５である、請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の酸価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の質量平均分子量が１０００〜１５０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項７】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体における無水マレイン酸とスチレンの比率（無水マレイン酸／スチレン）が１／８〜１／１である、請求項６に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項８】
前記成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、前記成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数の比率が０．００５〜０．０８である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物には、下記成分（Ｄ）が配合されているとともに、前記成分（Ａ）由来の残存エポキシ基を持つ前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と下記成分（Ｄ）との反応生成物（２）が含まれている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
成分（Ｄ）：分子内に１個の酸無水物基を有する２５℃で液状の単官能酸無水物。
【請求項１０】
前記成分（Ｄ）が前記成分（Ｂ）を溶解可能な化合物である、請求項９に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、前記成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数及び前記成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数の合計の比率が０．１〜０．５である、請求項９又は１０に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化開始温度が７０℃以上１００℃未満であり、２５℃における粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓであり、７０℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化開始温度が１００℃以上であり、２５℃における粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓであり、７０℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上であり、１００℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂組成物の最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１２又は１３に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１５】
前記強化繊維束が炭素繊維束を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシートモールディングを加熱加圧成形することで硬化させることを含む、成形品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドを加熱加圧成形することで硬化させた硬化物を含む、成形品。
【請求項１８】
請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドを製造する方法であって、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）が配合されてなる樹脂組成物で前記強化繊維束を含浸させる工程を有する、方法。
【請求項１９】
請求項９に記載のシートモールディングコンパウンドを製造する方法であって、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）が配合されてなる樹脂組成物で前記強化繊維束を含浸させる工程を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンド、及び成形品に関する。
本願は、２０１８年１０月１６日に、日本国に出願された特願２０１８−１９５２５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、プラスチックの特性である易加工性、非腐食性、軽量性に加え、機械的強度に優れることから、電気機器用部材、電子機器用部材、建築材料、車両用部材等に広く利用されている。繊維強化複合材料は、例えば、連続繊維からなる強化繊維基材に予めマトリクス樹脂を含浸させたプリプレグを積層し、加熱によりプリプレグを硬化させる方法で製造されている。【０００３】
プリプレグは連続繊維を含むため、マトリクス樹脂が溶融しても細かい凹凸等の複雑な形状には追従しにくい。そのため複雑な形状の繊維強化複合材料の製造には、一定長に裁断された強化繊維に予めマトリクス樹脂を含浸させたシートモールディングコンパウンド（以下「ＳＭＣ」と記載する。）が適している。ＳＭＣは裁断された強化繊維を含む。そのため、成形時の加熱によって金型内で強化繊維及び樹脂が流動しやすく、細かい凹凸等の複雑な形状に追従しやすいという利点がある。【０００４】
ＳＭＣに使用されるマトリクス樹脂としては、強化繊維への含浸性及び硬化後の耐熱性に優れることから、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられている。これらのなかでも、エポキシ樹脂は低臭気であり、成形性、硬化後の耐熱性、機械特性及び低ＶＯＣの点から好適に用いられている。【０００５】
熱硬化性のエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
・エポキシ樹脂と活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤と活性化温度が１００〜２００℃である硬化剤からなる液状接着剤（特許文献１）。
・エポキシ樹脂、酸無水物、ルイス酸塩（三塩化ホウ素アミン錯体）を含むエポキシ樹脂組成物（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−８８６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９８１１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３７６９号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＭＣの製造時には強化繊維への含浸性の点から、マトリクス樹脂には粘度が低い液状であることが求められる。一方、ＳＭＣの成形作業時の取扱性の点から、マトリクス樹脂には強化繊維に含浸した後に、ＳＭＣが適度なタック性（粘着性）及び適度なドレープ性（柔軟性）の両方を具備するように適度に増粘することが求められる。そのため、マトリクス樹脂が液状であると、製造後のＳＭＣの増粘が不充分となった場合に、粘着性が強く、適度なタック性を具備しない可能性がある。
加えて、ＳＭＣを金型でプレス成形する際には、力学物性及び耐熱性に優れる成形品を得る点から、複雑な形状の金型に強化繊維が充分に充填され、かつ、バリの発生が少ないこと（強化繊維充填性）がＳＭＣには求められる。【０００８】
しかしながら、特許文献１の液状接着剤は、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤（ポリアミン等）を用いているため、１段目の硬化反応でゲル化状態に至り、１段目の硬化反応後に粘度が高くなりすぎてしまう。そのため、２段階目の硬化前では賦形が困難であり、適度なドレープ性を具備せず、取扱性が不充分である。
特許文献２〜４のエポキシ樹脂は、室温でＢステージ（半硬化によって増粘した状態であり、加熱によって溶融及び流動化し得る状態）に至るまでに時間が長くかかる。また、室温でＢステージに至った後の粘度が低く、粘着性が高すぎるため、適度なタック性を具備せず、取扱性が不充分である。
また、特許文献１〜４ではＳＭＣを成形する際の強化繊維充填性について何ら検討されていない。【０００９】
本発明は、取扱性及び強化繊維充填性に優れるＳＭＣ；力学物性及び耐熱性に優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、液状のエポキシ樹脂と特定の重合体とを反応させた特定の反応生成物をマトリクス樹脂にエポキシ樹脂成分として配合することで、取扱性及び強化繊維充填性に優れるＳＭＣが得られることを見出した。【００１１】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであって、前記熱硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応生成物（１）を含むエポキシ樹脂成分（Ｅ）と、下記成分（Ｃ）と、を含む、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：２５℃において液状であるエポキシ樹脂。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応性を有する官能基を持つ重合体。
成分（Ｃ）：エポキシ硬化剤。
［２］  前記エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量が５００以下である、［１］のシートモールディングコンパウンド。
［３］  前記成分（Ａ）のエポキシ当量を前記エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値が、０．５〜０．９５である、［１］又は［２］のシートモールディングコンパウンド。
［４］  前記官能基が酸無水物基である、［１］〜［３］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［５］  前記成分（Ｂ）の酸価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［４］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［６］  前記成分（Ｂ）の質量平均分子量が１０００〜１５０００である、［１］〜［５］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［７］  前記成分（Ｂ）が、ビニル化合物に基づく単位とエチレン性不飽和酸無水物に基づく単位とを有し、分子内に２個以上の酸無水物基を有する共重合体を含む、［１］〜［６］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［８］  前記成分（Ｂ）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体であり、無水マレイン酸とスチレンの比率（無水マレイン酸／スチレン）が１／８〜１／１である、［７］のシートモールディングコンパウンド。
［９］  前記エポキシ樹脂成分（Ｅ）が、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と下記成分（Ｄ）との反応生成物（２）をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
成分（Ｄ）：分子内に１個の酸無水物基を有する液状の単官能酸無水物。
［１０］  前記成分（Ｄ）が前記成分（Ｂ）を溶解可能な化合物である、［９］のシートモールディングコンパウンド。
［１１］  前記成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、前記成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数の比率が０．００５〜０．０８である、［１］〜［１０］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［１２］  前記成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、前記成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数及び前記成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数の合計の比率が０．１〜０．５である、［９］〜［１１］のいずれかのシートモールディングコンパウンド。
［１３］  熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とを含むシートモールディングコンパウンドであって、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が７０℃以上１００℃未満である場合、前記熱硬化性樹脂組成物が下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たし、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、前記熱硬化性樹脂組成物が下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を満たす、シートモールディングコンパウンド。
要件（ｉ）：２５℃における熟成粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓである。
要件（ｉｉ）：７０℃における溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉｉｉ）：１００℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である。
［１４］  前記熱硬化性樹脂組成物が、下記の要件（ｉｖ）をさらに満たす、［１３］のシートモールディングコンパウンド。
要件（ｉｖ）：溶融粘度における最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかのシートモールディングコンパウンドのプレス成形物である、成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＳＭＣは、取扱性及び強化繊維充填性に優れる。
本発明の成形品は、力学物性及び耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「２５℃において液状」とは、２５℃、１気圧の条件下で液体であることを意味する。
「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物である。
「エポキシ当量」は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６：２００１に準拠して測定される値であり、例えばエポキシ樹脂中のエポキシ基１つのあたりの分子量に相当する。
「酸無水物基」は、２つの酸基（カルボキシ基等）から１つの水分子が除去された構造を有する基である。
「酸無水物」は、酸無水物基を有する化合物である。
「酸当量」は、例えば化合物中の１つの酸基あたりの分子量に相当する。
「酸価」とは、特に断りのない限り、中和滴定により算出される値である。
「粘度」は、レオメータを用い、測定モード：応力一定、応力値：３００Ｐａ、周波数：１．５９Ｈｚ、プレート径：２５ｍｍ、プレートタイプ：パラレルプレート、プレートギャップ：０．５ｍｍの条件で測定される値である。
「熟成」とは、熱硬化性樹脂組成物の各構成成分の混合物を３〜２０日間、１５〜８０℃の環境下に静置することを意味する。また静置する期間を「熟成期間」と記載し、静置する際の温度を「熟成温度」と記載する。
「熟成粘度」は、特定の予備反応物を含む熱硬化性樹脂組成物について２５℃で測定される粘度である。
「溶融粘度」は、特定の予備反応物を含む熱硬化性樹脂組成物が加熱によって溶融している状態で測定される粘度である。
「最低粘度」とは、溶融状態の熱硬化性樹脂組成物の温度の上昇に伴い、溶融粘度が低下から増加に転じる際の変曲点の粘度である。
「硬化開始温度」とは、溶融状態の熱硬化性樹脂組成物の温度の上昇に伴い、溶融粘度が低下から増加に転じる際のＳＭＣの温度である。
「融点」とは、示唆走査熱流計（例えば、ＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００）で測定される値である。具体的には、例えば、専用のアルミニウムハーメチックパンに測定資料を約３ｍｇ封入し、−５０℃〜３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温したデータを取得し、横軸に温度、縦軸に発熱量をプロットし、発熱量のベースラインと、吸熱反応によって生じたピークトップとの変曲点を融点とする。
「バリ」とは、ＳＭＣのプレス成形時に上下の金型の隙間からＳＭＣの溶融物が流出し、固化することで成形品（ＳＭＣのプレス成形物）の端部に形成される不要部分である。
「室温」とは、２５℃を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１４】
＜シートモールディングコンパウンド＞
本発明のシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と記載する。）は、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とを含む。ＳＭＣはシート状の成形材料であり、熱硬化性樹脂組成物は強化繊維束に含浸している。以下、本発明のＳＭＣの第１の態様、第２の態様について順に説明する。
【００１５】
［第１の態様］
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の第１の態様において、熱硬化性樹脂組成物は特定のエポキシ樹脂成分（Ｅ）と下記成分（Ｃ）とを含む。特定のエポキシ樹脂成分（Ｅ）は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）との反応生成物（１）を含む。このエポキシ樹脂成分（Ｅ）は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）の少なくとも一部が反応した予備反応物であるとも言える。また、熱硬化性樹脂組成物は、後述の任意成分をさらに含んでもよい。
成分（Ａ）：２５℃において液状であるエポキシ樹脂。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応性を有する官能基を持つ重合体。
成分（Ｃ）：エポキシ硬化剤。
【００１６】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、少なくとも反応生成物（１）を含む。反応生成物（１）は、成分（Ａ）、及び成分（Ａ）と反応性を有する官能基を持つ重合体である成分（Ｂ）とが反応して生成する反応生成物である。反応生成物（１）としては、例えば、成分（Ａ）におけるエポキシ基の一部と成分（Ｂ）の官能基とが反応して生成する反応生成物を挙げることができる。
成分（Ｂ）の官能基は、エポキシ基と反応することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを化学的に結合させることができるものであれば、特に限定されない。成分（Ｂ）の官能基としては、例えば、アミノ基、イソシアネート基、酸無水物基等を挙げることができる。
また、成分（Ａ）がエポキシ基以外の官能基を有する場合、成分（Ｂ）の官能基は、成分（Ａ）におけるエポキシ基以外の官能基と反応性を有する官能基であってもよい。例えば、成分（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂のように水酸基を有する場合は、成分（Ｂ）の官能基として、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基を採用できる。
これら成分（Ｂ）の官能基は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ただし、ＳＭＣの製造時におけるマトリクス樹脂の強化樹脂への含侵性、含侵後のマトリクス樹脂の増粘性がさらに優れるとともに、製造後のＳＭＣの貯蔵安定性等もさらに優れる傾向にあることから、成分（Ｂ）の官能基としては、酸無水物基が好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）の重合体は、成分（Ａ）と反応性を有する官能基を持つものであれば、特に限定されない。成分（Ｂ）の重合体としては、例えば、ビニル系共重合体、ビニルエステル系重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等を挙げることができる。
これら成分（Ｂ）の重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ただし、分子量及び官能基量を幅広く選択することができ、特に酸無水物基の導入が容易であることから、成分（Ｂ）の重合体としては、ビニル系共重合体が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と下記成分（Ｄ）との反応生成物（２）をさらに含んでもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを反応させるときは、反応生成物（１）及び反応生成物（２）の両方が生成する。
成分（Ｄ）：分子内に１個の酸無水物基を有する液状の単官能酸無水物。
【００１９】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）において、反応生成物（１）及び反応生成物（２）はエポキシ基を有する。反応生成物（１）及び反応生成物（２）のエポキシ基は、成分（Ａ）由来の反応せずに残存したエポキシ基であり、好ましくは、酸無水物基と反応せずに残存したエポキシ基である。
エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量の上限値は５００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。エポキシ当量が好ましくは５００以下であると、ＳＭＣの成形時に成分（Ｃ）と反応しうるエポキシ基が充分に残存し、成形品を得る際の硬化不良が抑制され、ＳＭＣが適度なタック性を具備する。このように、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量が好ましくは５００以下であると、本発明のＳＭＣは取扱性に優れる。
【００２０】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量の下限値は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。エポキシ当量が好ましくは１００以上であると、エポキシ樹脂成分（Ｅ）に残存するエポキシ基と成分（Ｃ）とが反応する時に短時間で強い発熱が生じにくく、硬化反応を穏やかに進行させることができる。その結果、成分（Ｃ）とエポキシ基との意図せぬ硬化反応の誘発をさらに抑制できる。このように、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量が好ましくは１００以上であると、ＳＭＣが適度なドレープ性を具備しやすく、ＳＭＣが取扱性にさらに優れる。
以上から、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜４００がより好ましい。ここで、本明細書におけるエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量の下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｄ）の合計質量[ｇ]をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ基のグラム当量数で除した値とすることができる。
エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ基のグラム当量数は、成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数から成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数の合計値を減じた値とすることができる。
【００２１】
成分（Ａ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらのハロゲン置換体等）のグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル；多価アルコール類（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ等）のグリシジルエーテル；芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合物等が挙げられる。
成分（Ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、成分（Ａ）は固体のエポキシ樹脂を液体のエポキシ樹脂に溶解又は相溶させることで得られる液状エポキシ樹脂でもよい。
【００２２】
成分（Ａ）は、二官能のエポキシ樹脂でもよく、三官能のエポキシ樹脂でもよく、四官能のエポキシ樹脂でもよい。
ここで「二官能のエポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を２つ有する樹脂を意味する。また、「三官能のエポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を３つ有する樹脂を意味する。そして、「四官能のエポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を４つ有する樹脂を意味する。
【００２３】
二官能のエポキシ樹脂としては、二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８０６、８０６Ｈ、８０７、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、
ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）の８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、
新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ等。
【００２４】
三官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）の１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、
ＤＩＣ社製のＮ−７３０Ａ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、ＨＰ−５０００、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等。
【００２５】
成分（Ａ）は、経済性、耐薬品性、耐熱性及び力学物性に優れるため、ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とすることが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状低粘度であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、耐候性及び破壊靭性が向上する点から、脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、ＪＩＡＮＧＳＵ  ＴＥＴＲＡ  ＮＥＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のＴＴＡ２６等。）を併用することも好ましい。
【００２６】
成形品に靭性を付与でき、粘度が低く含浸性に優れることから、多価アルコールのグリシジルエーテル類（例えば三菱ケミカル社製のＹＥＤ２１６Ｍ等）を成分（Ａ）として配合することも効果的である。
多価アルコールのグリシジルエーテル類は、一般的に水酸基を含有する場合がある。この場合、多価アルコールのグリシジルエーテル類は、硬化性の微調整及び硬化速度の微調整にも用いることができる。
【００２７】
成分（Ａ）としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用し、都度配合量を調整する場合、予備反応物としてのエポキシ樹脂成分（Ｅ）の反応速度を速めて、以降の経時変化を抑制できる。すなわち、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量を調整することにより、ＳＭＣとしての特性を実質的に悪化させずに、熟成工程に要する時間を短縮しつつ、熟成後の貯蔵安定性に優れるＳＭＣが得られる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用する場合、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量は、成分（Ａ）１００質量％に対し、１〜３０質量％程度が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量のこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であると、ＳＭＣの増粘速度がさらに速くなり、好適な熟成粘度に早期に到達させ、熟成粘度の経時変化が抑制されやすい。グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下であると、ＳＭＣ熟成後の経時変化が抑制され、かつ、熟成時の反応熱を時間的に分散できるため、温度上昇を防ぎ副反応の発生を抑制できる。
【００２９】
成分（Ａ）として、ＹＥＤ２１６Ｍ等のアルキルアルコールのエポキシ付加物を用いる場合、アルキルアルコールのエポキシ付加物の含有量は、成分（Ａ）１００質量％に対し、１〜２０質量％程度が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。アルキルアルコールのエポキシ付加物の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であると、成形品に靭性を付与でき、力学物性がさらに向上する。アルキルアルコールのエポキシ付加物の含有量が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であると、成形品のＴｇが極端に低下しにくくなる。
【００３０】
成分（Ａ）のエポキシ当量は、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量が所定の範囲に収まるように調整すればよい。例えば、成分（Ａ）のエポキシ当量の下限値は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。成分（Ａ）のエポキシ当量が好ましくは１００以上であると、成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を含む混合物）との予備反応によってエポキシ樹脂成分（Ｅ）を得る際に、短時間で強い発熱を生じにくく、穏やかに反応を進行させることができるため、意図せぬ暴走反応を抑制できる。
成分（Ａ）のエポキシ当量の上限値は、５００以下が好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。成分（Ａ）のエポキシ当量が前記上限値以下であると、予備反応物としてのエポキシ樹脂成分（Ｅ）が、エポキシ硬化剤である成分（Ｃ）と反応するのに充分なエポキシ基を有することとなる。
以上から、成分（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜４５０がより好ましく、１５０〜４００がさらに好ましい。成分（Ａ）のエポキシ当量の含有量のこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
成分（Ａ）が複数の構成成分の混合物である場合、成分（Ａ）のエポキシ当量は、各構成成分のエポキシ当量と質量比とを乗じた値の総和として算出される。
【００３１】
成分（Ａ）のエポキシ当量をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値は、０．５以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また成分（Ａ）のエポキシ当量をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値は、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。
成分（Ａ）のエポキシ当量をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値が好ましくは前記下限値以上であると、エポキシ樹脂成分（Ｅ）には成形時に作用するに充分なエポキシ基が残存しているため、硬化不良が生じにくく、硬化反応の速度が高くなり、成形時間を充分短くすることができる。また、成分（Ａ）のエポキシ当量をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値が好ましくは前記上限値以下であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）との反応生成物（すなわち、反応生成物（１）、反応生成物（２））のエポキシ樹脂成分（Ｅ）における割合が充分高く、エポキシ樹脂成分（Ｅ）の分子量が適正な値となりやすい。さらに、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のガラス転移温度（℃）（以下、ガラス転移温度（℃）を「Ｔｇ」と記載する。）も向上するため、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の低下を抑制できる。その結果、ＳＭＣの成形時に細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、得られる成形品が力学物性にさらに優れる。
以上から、前記成分（Ａ）のエポキシ当量を前記エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量で除した値は、０．５〜０．９５が好ましく、０．５５〜０．９がより好ましく、０．６〜０．８５がさらに好ましい。これらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
【００３２】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応性を有する官能基を持つ重合体である。上述のように、成分（Ｂ）の官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
成分（Ｂ）は、ビニル化合物とエチレン性不飽和酸無水物とを共重合させることで得てもよい。ビニル化合物、エチレン性不飽和酸無水物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分（Ｂ）は、交互共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、グラフト共重合体等でもよい。成分（Ｂ）は、これらの共重合体から適宜必要な特性を鑑みて選択できる。
【００３３】
成分（Ｂ）にアミノ基を導入する場合、共重合体成分として、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基（無置換又は置換アミノ基）を有するアミノ基含有ビニル化合物を使用することができる。アミノ基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノイソプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルや（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル等のＮ−アルキルアミノアルキルの（メタ）アクリル酸エステル等の一置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルの（メタ）アクリル酸エステル等の二置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；これらアミノ基含有単量体の四級化塩等；ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン類；３−（ジメチルアミノ）スチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のジアルキルアミノアルキルビニルエーテル類；アリルアミン、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００３４】
成分（Ｂ）にイソシアネート基を導入する場合、共重合体成分として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニル化合物を使用することができる。
【００３５】
成分（Ｂ）としては、酸無水物基を有するビニル系共重合体、すなわち、ビニル化合物に基づく単位とエチレン性不飽和酸無水物に基づく単位とを有する共重合体が好ましい。成分（Ｂ）は、より好ましくは、分子内に２個以上の酸無水物基を有する共重合体である。
【００３６】
酸無水物基を有する成分（Ｂ）の一例としては、共重合体成分として無水マレイン酸を用いたものが挙げられる。
酸無水物基を有する成分（Ｂ）の市販品として、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製  ＳＭＡシリーズ）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（Ａｓｈｌａｎｄ社製  Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮシリーズ）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体クロスポリマー（Ａｓｈｌａｎｄ社製  Ｓｔａｂｉｌｅｚｅ  ＱＭ）、オレフィン−無水マレイン酸基共重合体（三菱ケミカル社製  ダイヤカルナシリーズ）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｋｕｒａｒａｙ社製  イソバンシリーズ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製  ＬＯＴＡＤＥＲシリーズ、ＢＯＮＤＩＮＥシリーズ）等を挙げことができる。ただし、これらの例示は酸無水物基を有する成分（Ｂ）の市販品の一例であり、酸無水物基を有する成分（Ｂ）の市販品はこれらの例示に限定されない。
【００３７】
ビニル化合物は、上記以外のものも適宜使用することができ、特に限定されない。ただし、ビニル化合物として多官能ビニル化合物を用いると、３次元網目構造が形成され、エポキシ樹脂への溶解性、相溶性が極端に悪化するおそれがある。そのため、ビニル化合物としては、単官能のビニル化合物が好ましい。特に、ビニル化合物は、経済性、疎水性及び共重合性の点から、スチレン骨格を有する化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
エチレン性不飽和酸無水物は、酸無水物骨格にビニル基を有している化合物であれば特に限定されない。エチレン性不飽和酸無水物としては、経済性の点から無水マレイン酸が好ましい。
これらを鑑みて、成分（Ｂ）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３８】
ＳＭＣとした際の離型性の発現等を考慮する場合、ビニル化合物としてオレフィンを用いることも可能である。ただし、オレフィンが多く含まれるとエポキシ樹脂との相溶性が悪化する可能性があり、またＴｇが低いと脱水時に加熱温度が上げられず真空乾燥等の設備が必要となり経済性を失う傾向にある。そのため、オレフィンを使用する場合には必要な特性を鑑みて配合比を決定することが好ましい。
【００３９】
成分（Ｂ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体である場合、無水マレイン酸とスチレンの比率（無水マレイン酸／スチレン）は１／８〜１／１が好ましく、１／６〜１／１がより好ましく、１／５〜１／１がさらに好ましい。前記比率が好ましくは１／８〜１／１であると、成分（Ａ）との相溶性に優れ、高いガラス転移点（Ｔｇ）を満たし、吸水を抑制できる。前記比率は、必要なＳＭＣ特性と吸水性とを鑑みて選択すればよい。例えば、吸水の抑制を重視する場合は、スチレンの割合を増やし、無水マレイン酸とスチレンの比率を１／５〜１／２とすることがより好ましい。
【００４０】
成分（Ｂ）の酸価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。成分（Ｂ）の酸価のこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
成分（Ｂ）の酸価が好ましくは７００以下、より好ましくは５５０以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは４５０以下であると、成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である成分（Ａ）との相溶性に優れる。また、ビニル化合物として分子量が極端に小さい成分を使用しなくてもよくなる。さらに、成分（Ｂ）の保管時における吸水量が少なくなり、ＳＭＣの製造時に酸無水物基が加水分解することによるＳＭＣの品質低下を防ぐことができ、品質管理が容易である。
一方、酸価が好ましくは１００以上、さらに好ましくは１６０以上である成分（Ｂ）は、１分子あたりの酸無水物基の割合が充分であるとともに、その分子量が過度に高くない傾向にある。よって、酸価が１００以上である成分（Ｂ）を用いて得られるエポキシ樹脂成分（Ｅ）によれば、熟成前の熱硬化性樹脂組成物の樹脂粘度が低くなり、ＳＭＣの溶融粘度が過度に低下しにくい傾向にある。このように、製造時の含浸性を損なうことなく、溶融粘度の低下が抑制されるため、ＳＭＣが溶融した時に熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とが分離しにくくなる。その結果、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、かつ、バリの発生がさらに少なくなる。
特に、成分（Ｂ）が無水マレイン酸に基づく単位を有し、成分（Ｂ）の酸価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、上述の効果が顕著に得られる。
【００４１】
成分（Ｂ）の質量平均分子量は、１０００〜１５０００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましい。成分（Ｂ）の質量平均分子量のこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
成分（Ｂ）の質量平均分子量が好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上であると、成分（Ｂ）の分子量分布をシャープにすることができるため、エポキシ樹脂成分（Ｅ）の特性の再現性が良好になる傾向にある。
一方、成分（Ｂ）の質量平均分子量が好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下であると、エポキシ樹脂成分（Ｅ）の平均分子量が相対的に低くなり、ＳＭＣがタック性及びドレープ性の両方を具備しやすく、プレス成形時の加工性に優れる傾向がある。
【００４２】
成分（Ｂ）は、好ましくは１分子内に酸無水物基を２個以上有する。成分（Ｂ）が１分子内に有する酸無水物基の数は、８〜５０個がより好ましく、１０〜４０個がさらに好ましく、１０〜３０個が特に好ましい。成分（Ｂ）が１分子内に有する酸無水物基の数に関するこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
成分（Ｂ）が１分子内に酸無水物基を好ましくは２個以上、より好ましくは８個以上、さらに好ましくは１０個以上有することで、ＳＭＣの成形時に溶融粘度の極端な低下を抑制できる。その結果、バリの発生が少なくなり、かつ、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とが分離しにくくなり、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、力学物性及び耐熱性に優れる成形品が得られる。
成分（Ｂ）が１分子内に有する酸無水物基の数が好ましくは５０個以下、より好ましくは４０個以下、さらに好ましくは３０個以下であると、ＳＭＣの製造時に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｄ）とを配合した直後の混合物（すなわち、後述の熱硬化性樹脂前駆体）の粘度が高くなりにくく、強化繊維への含浸性にさらに優れ、ＳＭＣの品質がさらに優れる。
【００４３】
成分（Ｂ）はＳＭＣの製造に使用する前に、予め脱水して使用することが好ましい。例えば、成分（Ｂ）のＴｇが１００℃超である場合、１００℃のオーブンで脱水することが好ましい。成分（Ｂ）のＴｇが１００℃以下である場合、オーブンの温度を適宜下げ、加熱時間を長くする又は真空下で加熱することで、水分を除去した後に、使用することが好ましい。成分（Ｂ）を予め充分に脱水することで、成分（Ｂ）の酸無水物基が加水分解してカルボキシル基となりにくく、ＳＭＣの製造時に成分（Ｃ）と反応しにくい。その結果、ＳＭＣの品質の低下が起きにくくなる。
【００４４】
成分（Ｄ）は分子内に１個の酸無水物基を有する液状の単官能酸無水物である。ここで、「液状」の単官能酸無水物とは、２５℃で液状であることを意味する。
成分（Ｄ）の具体例としては、１分子中に環状の酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）を１つだけ有するジカルボン酸化合物等の酸無水物を挙げることができる。
より具体的には、１つの環状酸無水物基を有する化合物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−アセトアミドフタル酸無水物、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、６−ブロモ−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
液状の単官能酸無水物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。液状の単官能酸無水物は、液体の単官能酸無水物に固体の単官能酸無水物と溶解させて得てもよい。
【００４５】
これらのなかでも、熱硬化性樹脂組成物の増粘安定性、成形品の耐熱性及び機械特性の点から、成分（Ｄ）としては、無水フタル酸、水素添加無水フタル酸が好ましい。またこれらの成分（Ｄ）は、メチル基等の官能基をさらに有してもよい。ここで、水素添加無水フタル酸は、無水フタル酸のベンゼン環の不飽和炭素結合の一部又は全部が飽和炭素結合に置き換えられた化合物である。
【００４６】
成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数の比率は、０．００５〜０．０８が好ましく、０．０１０〜０．０８がより好ましく、０．０１２〜０．０７がさらに好ましい。当該比率に関するこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
エポキシ樹脂成分（Ｅ）において、成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数は、成分（Ｂ）由来の酸無水物基が成分（Ａ）のエポキシ基との反応により形成されるカルボキシル基に基づいて算出できる。同様に、成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数は、成分（Ｄ）由来の酸無水物基が成分（Ａ）のエポキシ基との反応により形成されるカルボキシル基に基づいて算出できる。
成分（Ｂ）が複数の構成成分の混合物である場合、成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数は、各構成成分の酸基のグラム当量数と質量比とを乗じた値の総和として算出される。成分（Ｄ）についても同様である。
【００４７】
特に、エポキシ樹脂成分（Ｅ）が反応生成物（１）と反応生成物（２）とを含む場合、成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数の比率は、０．００５〜０．０８が好ましく、成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数に対する、成分（Ｂ）の酸基のグラム当量数及び成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数の合計の比率は、０．１〜０．５が好ましい。この場合、ＳＭＣがタック性及びドレープ性の両方にさらに優れ、取扱性がさらに優れる。そして、ＳＭＣ中の熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が、適度な数値範囲に収まりやすく、ＳＭＣ成形時に細かい凹凸等の複雑な形状への強化繊維充填性がさらに向上する。その結果、力学物性にさらに優れ、かつ、成形品内の力学物性斑がさらに少ない成形品が得られる。
【００４８】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて反応生成物（１）を生成させることで得られる。そのため、エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、反応生成物（１）に加えて、未反応の成分（Ａ）と未反応の成分（Ｂ）とをさらに含むことがある。
エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを反応させて、反応生成物（１）に加えて反応生成物（２）を生成させることで得てもよい。この場合、エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、反応生成物（１）及び反応生成物（２）に加えて、未反応の成分（Ａ）と未反応の成分（Ｂ）と未反応の成分（Ｄ）とをさらに含むことがある。
【００４９】
エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の他の成分と反応させて得てもよい。他の成分を使用してエポキシ樹脂成分（Ｅ）を得る場合、エポキシ樹脂成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つと、その他の成分とが反応して生成する反応生成物をさらに含む場合がある。
【００５０】
成分（Ｃ）は、エポキシ硬化剤である。
成分（Ｃ）としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、二級アミン、三級アミン、イミダゾール系化合物、メルカプタン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ＳＭＣの貯蔵安定性及び速硬化性を維持しながら、成形品に優れた靱性及び耐熱性を付与できる点から、硬化剤の融点は１８０〜３００℃が好ましい。融点が１８０〜３００℃である硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物の中でも、例えば、耐熱性が高く、貯蔵安定性が良好なことから、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを好適に使用できる。
【００５１】
成分（Ｃ）の粒子サイズは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
成分（Ｃ）の粒子サイズが好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であるとエポキシ樹脂の接触界面が相対的に小さくなり、プレス成形時の硬化速度の増加が抑えられ、発熱によってさらなる硬化反応が誘発される暴走反応が生じにくくなる。また、ＳＭＣを製造した後に貯蔵している間も、硬化反応が進行しにくく、貯蔵安定性に優れる。
成分（Ｃ）の粒子サイズが好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であると、エポキシ樹脂と成分（Ｃ）との接触界面が相対的に大きくなり、プレス成形時に充分な硬化速度を維持しやすい。
【００５２】
任意成分の具体例としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、界面活性剤、有機顔料、無機顔料、減粘材、表面調整剤、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマー）等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）が高くなる点から、尿素化合物が好ましい。
尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。
【００５４】
無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、エアロジル等が挙げられる。
内部離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
ＳＭＣが界面活性剤を含む場合、ＳＭＣからのキャリアフィルムの離型性がさらに向上し、ボイドの発生を減らすことができる。表面への移行性から液状の界面活性剤が好ましく、更に炭素数１２〜１８のアルキル鎖を含む液状の界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーは、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、エポキシ樹脂組成物の粘度、貯蔵弾性率及びチキソ性を適正化するだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる役割がある。熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
熱硬化樹脂組成物の熟成粘度及び溶融粘度は、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性に応じて、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
具体的には、熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が７０℃以上１００℃未満である場合、熱硬化性樹脂組成物は下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たすことが好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、熱硬化性樹脂組成物は下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たすことが好ましい。
【００５８】
要件（ｉ）：２５℃における熟成粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓである。
要件（ｉｉ）：７０℃における溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉｉｉ）：１００℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の詳細については、後述の本発明の［第２の態様］の項で詳細に説明する。
【００５９】
上記の熱硬化樹脂組成物の熟成粘度及び溶融粘度は、さらに下記の要件（ｉｖ）を満たすことがより好ましい。
要件（ｉｖ）：溶融粘度における最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉｖ）の詳細については、後述の本発明の［第２の態様］の項で詳細に説明する。
【００６０】
（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
熱硬化性樹脂組成物は、例えば、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合して熱硬化性樹脂前駆体を調製し、熱硬化性樹脂前駆体において、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることで製造できる。熱硬化性樹脂前駆体を熟成させて熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
【００６１】
熱硬化性樹脂前駆体は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて成分（Ｄ）とを同時に混合して調製してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）からなる群から選択される２種を含む予混合物同士を混合して調製してもよい。
なかでも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを含む予混合物と、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを含む予混合物とを混合することが好ましい。その際、成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に予め溶解して使用することが好ましい。
さらに、一般のＳＭＣの製造プロセスに適用する点から、予め成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に溶解させ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物を得た後に、成分（Ａ）をさらに配合して予備反応させることでエポキシ樹脂成分（Ｅ）を製造することが好ましい。
予め成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に溶解させることで、成分（Ａ）と液液界面で反応が進行するために、短い期間で反応が完結する傾向にある。また、反応が短い期間で進行することで、外部からの水分の影響を受けるリスクを低減できる。
以上より、成分（Ｄ）は成分（Ｂ）を溶解可能な化合物が好ましい。
【００６２】
成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１５質量部が好ましく、０．７〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１４質量部がさらに好ましい。
成分（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であると、成形時のバリの発生がさらに少なくなり、ＳＭＣが強化繊維充填性にさらに優れる。
成分（Ｂ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１４質量部以下であると、ＳＭＣの品質がさらに優れる。
【００６３】
成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、４〜１０質量部がさらに好ましい。
成分（Ｃ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であると、成形時のバリの発生がさらに少なくなり、ＳＭＣが強化繊維充填性にさらに優れる。
成分（Ｃ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の強化繊維束に対する含浸性がさらに高くなる。
【００６４】
成分（Ｄ）を配合する場合、成分（Ｄ）の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、８〜１３質量部がより好ましく、９〜１２質量部がさらに好ましい。
成分（Ｄ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは９質量部以上であると、増粘後の成形時のバリの発生がさらに少なくなり、ＳＭＣが強化繊維充填性にさらに優れる。
成分（Ｄ）の配合量が成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下であると、ＳＭＣの品質がさらに優れる。
ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の成分（Ａ）に対する各配合量に関する上述の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
【００６５】
混合手法としては、一般の機器を用いて混合することが可能である。例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。これらは段階的に、２種以上を併用してもよい。なお、選択する手法に応じて、せん断発熱等が生じる場合があるため、温度が過度に上昇しないように適宜冷却等を行っていく必要がある。
【００６６】
熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度は、０．１５〜１５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度に関するこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度が好ましくは０．１５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以下であると、熱硬化性樹脂前駆体中に分散している成分（Ｃ）が沈降しにくく、またＳＭＣの製造時に成分（Ｃ）が強化繊維束の表層側に残りにくくなる。その結果、繊維強化束中に成分（Ｃ）を担持させることができ、ＳＭＣの製造時に、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂前駆体を製膜する際に、熱硬化性樹脂前駆体のみがレベリングすることを防ぐことができる。
熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度が好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であると、ＳＭＣの製造時に強化繊維束内に熱硬化性樹脂前駆体が均一に含浸させることができるため、優れたＳＭＣ品質を維持できる。
【００６７】
熱硬化性樹脂前駆体において、配合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）との反応を促進することで熱硬化性樹脂組成物が得られる。
具体的には、例えば、熱硬化性樹脂前駆体を、１５〜８０℃の温度下で３〜２０日間静置することで、成分（Ａ）におけるエポキシ基の一部と成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）の酸無水物基とが反応し、エポキシ樹脂成分（Ｅ）が生成し、熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６８】
熟成期間としては、成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）の酸無水物基と成分（Ａ）のエポキシ基の一部が、実使用上問題ない程度まで反応し、熟成粘度が上述の要件（ｉ）に記載の範囲内になるまでの期間でもよい。具体的には、例えば成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）由来の反応性を有する官能基（酸無水物基等）が、反応性を有する官能基の熟成開始時の総量に対して２０％程度まで減少していれば実質的に反応が進行していると判断してもよく、以降は熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度で判断できる。
【００６９】
熟成温度は用いる成分（Ｃ）に応じて適宜決定できる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）（又は成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物）との反応の進行を過度に抑制しにくく、かつ成分（Ａ）及び予備反応物と成分（Ｃ）との意図せぬ反応を抑制する点から１５〜５０℃の範囲で熟成することが好適である。
熟成が完了したら、冷凍保管することが好ましい。冷凍時の温度は、熱硬化性樹脂組成物のＴｇから適宜決定できる。例えば、Ｔｇに対して１℃以上減じた温度で冷凍することが好ましく、例えば−１０℃以下であれば実質的に経時変化を抑えることができる。
【００７０】
（強化繊維束）
ＳＭＣにおける強化繊維束は、連続する強化繊維からなる強化繊維束を裁断することで得ることができる。強化繊維束に用いられる強化繊維の種類は、特に限定されない。強化繊維の具体例としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様）、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。無機繊維は表面が金属で被覆された炭素繊維でもよい。
強化繊維としては、無機繊維が好ましい。無機繊維のなかでも、成形品の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
【００７１】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。なかでも、圧縮強度に優れ低密度である点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これら炭素繊維は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
強化繊維束の繊維長は、５〜１２０ｍｍが好ましく、１０〜８０ｍｍがより好ましく、２０〜８０ｍｍがさらに好ましい。強化繊維束の繊維長に関するこれらの下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
強化繊維束の繊維長が好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上であると、ＳＭＣを成形して成形品の力学物性が低下する傾向がある。強化繊維束の繊維長が好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下であると、成形時のＳＭＣの流動性が向上する傾向がある。強化繊維束の繊維長が好ましくは５〜１２０ｍｍ、より好ましくは１０〜８０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｍｍであると、成形品の力学物及び成形時のＳＭＣの流動性を両立することができ、また成形品内の力学物性斑を抑制できる傾向がある。
【００７３】
強化繊維束のフィラメント数は、１０００〜３００００本が好ましく、１５００〜２００００本がより好ましい。強化繊維束のフィラメント数に関するこれらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
強化繊維束のフィラメント数が好ましくは１０００本以上、より好ましくは１５００本以上であると、ＳＭＣを製造する際における繊維同士の絡み合いを抑え、ＳＭＣの流動性が向上させることができる。強化繊維束のフィラメント数が３００００本以下、より好ましくは２００００本以下であると、繊維束一つ一つの大きさが充分小さいため、ＳＭＣの力学物性のばらつきを低減できる。
また、強化繊維束のフィラメント数は、製造時に用いる強化繊維束のフィラメント数と必ずしも一致している必要はない。製造時の強化繊維束のフィラメント数は、例えば、１０００〜１０００００本の範囲のものを好適に使用できる。具体的には、例えばフィラメント数が３００００本超の強化繊維束をインラインでその都度繊維束の分割等を行い使用してもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＳＭＣは、繊維長が５ｍｍ未満である強化繊維束、繊維長が１２０ｍｍ超である強化繊維束をそれぞれさらに含んでもよく、フィラメント数が１０００未満である強化繊維、フィラメント数が３００００超である強化繊維をそれぞれさらに含んでもよい。
【００７４】
強化繊維束の目付は、１００〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、３００〜２０００ｇ／ｍ２がより好ましく、５００〜２０００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。強化繊維束の目付に関するこれらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
裁断した強化繊維束の個数は、４０００〜１００００００個／ｍ２が好ましく、１００００〜８０００００個／ｍ２がさらに好ましい。強化繊維束の目付及び個数が前記範囲内であると、ＳＭＣの製造時に熱硬化性樹脂の含浸不良が抑制され、またＳＭＣ内部の強化繊維の裁断斑及び散布斑の発生が抑えられる。その結果、成形品内部の力学物性等の品質斑が抑制され、さらに優れた品質のＳＭＣ及び成形品が得られる。
【００７５】
ＳＭＣが炭素繊維束を含む場合、炭素繊維束の割合（炭素繊維含有率）は、ＳＭＣ１００質量％に対して３０〜７５質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。炭素繊維束の割合（炭素繊維含有率）に関するこれらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
炭素繊維含有率が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であると、成形品が充分な力学物性を具備し、強度及び弾性にさらに優れる。炭素繊維含有率が好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であると、炭素繊維束に熱硬化性樹脂組成物を含浸させやすく、またＳＭＣの成形時に良好な流動性を発現しやすく、また成形品の外観不良を抑制しやすい。
【００７６】
（ＳＭＣの製造方法）
ＳＭＣは、熱硬化性樹脂前駆体を、所望の長さに裁断し散布された強化繊維束に含浸させしめた後、熟成させることで予備反応物を含む熱硬化性樹脂を含むＳＭＣを得ることができる。
より具体的には、例えば、熱硬化性樹脂前駆体を製膜したフィルムを２枚用意する。一方のフィルム上に製膜された熱硬化性樹脂前駆体の上に所望の長さに裁断しながら強化繊維束をシート状に散布する。次いで、残るもう１枚のフィルムの熱硬化性樹脂前駆体が、裁断した強化繊維束に接するように貼り合わせ、圧着含浸させる。最後に、熱硬化性樹脂前駆体を熟成させることで予備反応が進行し熱硬化性樹脂を含むＳＭＣが得られる。熱硬化性樹脂前駆体の熟成の詳細及び好ましい態様は、熱硬化性樹脂組成物の製造方法で述べた内容と同様である。
【００７７】
（作用効果）
以上説明した本発明の第１の態様のＳＭＣは、特定のエポキシ樹脂成分（Ｅ）を含むため、適度なタック性（粘着性）及び適度なドレープ性（柔軟性）の両方を具備し、取扱性に優れる。特に成分（Ｂ）が１分子内に酸無水物基を２個以上有する場合は、ＳＭＣの溶融粘度の極端な低下が抑制される。よって、溶融樹脂の流出が少なくなり、バリの発生が少なくなる。さらに、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束との分離が抑制され、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、成形品内部に強化繊維の斑が生じにくくなる。その結果、ＳＭＣの強化繊維充填性が良くなり、力学物性及び耐熱性に優れる成形品が得られる。
【００７８】
［第２の態様］
本発明の第２の態様のＳＭＣは、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束とを含む。熱硬化性樹脂組成物及び強化繊維束の詳細及び好ましい態様は、本発明の第１の態様のＳＭＣについて説明した内容と同様である。
【００７９】
本発明の第２の態様のＳＭＣにおいて、熱硬化樹脂組成物の熟成粘度及び溶融粘度は、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性に応じて、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
すなわち、熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が７０℃以上１００℃未満である場合、熱硬化性樹脂組成物は下記の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、熱硬化性樹脂組成物は下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たす。
【００８０】
要件（ｉ）：２５℃における熟成粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓである。
要件（ｉｉ）：７０℃における溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉｉｉ）：１００℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である。
【００８１】
要件（ｉ）について説明する。
本発明の第２の態様のＳＭＣにおいて、熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度は、５０００〜９００００Ｐａ・ｓであり、６０００〜９００００Ｐａ・ｓが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度が前記数値範囲であるため、ＳＭＣは適度なタック性及び適度なドレープ性を具備し、ＳＭＣを成形する前にＳＭＣを裁断する場合に加工が容易である。ＳＭＣを積層する場合も適度なタック性を具備するため、作業性に優れる。また、ＳＭＣをキャリアフィルムから剥がす際に、キャリアフィルムに樹脂が残存しにくく、キャリアフィルムの剥離が容易である。
なお、熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度が低く、５０００Ｐａ・ｓ近傍である場合には、界面活性剤を配合することでキャリアフィルムの剥離性を向上させてもよい。熱硬化性樹脂組成物の樹脂粘度に関する上述の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
【００８２】
要件（ｉｉ）について説明する。
本発明の第２の態様のＳＭＣにおいて、熱硬化性樹脂組成物の７０℃における溶融粘度は１５Ｐａ・ｓ以上であり、１８Ｐａ・ｓ以上が好ましい。７０℃における溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上であるため、細かい凹凸等を有する複雑な形状の成形品を製造する際に、溶融状態となった熱硬化性樹脂組成物と強化繊維束との分離を抑制できる。すなわち、成形時に熱硬化性樹脂組成物が強化繊維束から分離しにくく、強化繊維束と一体的にＳＭＣ全体が成形による圧力を受けることができる。その結果、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、力学物性及び耐熱性に優れる成形品が得られる。
【００８３】
要件（ｉｉｉ）について説明する。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、１００℃における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以上であり、１．３Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、本発明の第２の態様のＳＭＣにおいては熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が要件（ｉｉ）及び要件（ｉｉｉ）に規定される下限値以上である。そのため、細かい凹凸等の複雑な形状の成形品を製造する際に、溶融状態となった熱硬化性樹脂と強化繊維束との分離を抑制できる。すなわち、成形時にＳＭＣから熱硬化性樹脂が強化繊維束から分離して流出しにくく、強化繊維束と一体的にＳＭＣ全体が成形による圧力を受けることができる。その結果、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、力学物性及び耐熱性に優れる成形品が得られる。
【００８４】
本発明の第２の態様のＳＭＣにおいて、熱硬化樹脂組成物の熟成粘度及び溶融粘度は、さらに、下記の要件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
要件（ｉｖ）：溶融粘度における最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。
【００８５】
要件（ｉｖ）について説明する。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、溶融粘度における最低粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上であり、０．５５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．６Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
本発明の第２の態様のＳＭＣにおいては、最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であるため、ＳＭＣの溶融物が流出しにくく、バリの発生が少なくなる。さらに、硬化開始温度が１００℃以上であるような硬化が遅い場合であっても、成形時に過度のバリの発生が少なく、細かい凹凸等の複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、得られる成形品の力学物性を高く維持でき、成形品内の力学物性斑も抑えることができる。
【００８６】
（作用効果）
以上説明した本発明の第２の態様のＳＭＣは、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性に応じて、上述の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たし、好ましくは上述の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。よって、ＳＭＣは適度なタック性（粘着性）及び適度なドレープ性（柔軟性）の両方を具備し、ＳＭＣの成形作業時の取扱性が良くなる。また、溶融状態のＳＭＣの粘度が特定の値以上であるため、バリの発生が少なく、強化繊維束と熱硬化性樹脂組成物との分離が抑制され、複雑な形状に強化繊維が充分に充填され、強化繊維の斑が生じにくい。その結果、ＳＭＣの強化繊維充填性が良くなり、力学物性及び耐熱性に優れる成形品が得られる。
【００８７】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上述の本発明のＳＭＣのプレス成形物である。本発明の成形品は、本発明のＳＭＣを加熱加圧成形することで硬化させた硬化物であるとも言える。
本発明のＳＭＣを硬化させる方法としては、本発明のＳＭＣを一枚又は複数枚重ねた積層体を、一対の加熱された金型の間に配置した後、配置したＳＭＣを加圧して、ＳＭＣ中の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【００８８】
加熱加圧成形する際の温度は、例えば、８０〜１８０℃でもよい。例えば、一般的にエポキシ樹脂は、成形時の温度に依存して成形品のＴｇが上下することが知られている。また、成形温度が高いほど、ＳＭＣ中の熱硬化性樹脂組成物の温度が上昇し、熱硬化性樹脂組成物が早期に溶融状態となる。
これらの点から、複雑な形状を成形する場合は、成形時に熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の過度な低下を防ぎながら、ＳＭＣを成形する必要がある。よって、成形温度は成形品に求められるＴｇと成形形状を鑑みて適宜決定する必要がある。
成形時間は、例えば、０．５分間〜６０分間でもよい。成形品の形状及び流動厚み等を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８９】
本発明の成形品は、本発明のＳＭＣと、一般的な熱硬化性プリプレグ、熱可塑性のプリプレグ；一方向材、織布、不織布等の繊維基材と組み合わせることでも製造できる。特に、本発明のＳＭＣと熱硬化性又は熱可塑性のプリプレグとを同時成形して得られる成形品は、プリプレグ層により優れた力学物性を発現する。加えて、当該成形品にあっては、ＳＭＣによってリブ及びボス等の凸部を形成できるため、成形形状の自由度がさらに高くなる。
【００９０】
本発明の成形品は、本発明のＳＭＣを表裏層に配置し、その間に例えば、ダンボール等のハニカム構造体を芯材としたり、中空層を設けたり、繊維を含まない樹脂層を配置し、加熱加圧成形して得てもよい。この場合において成形品の軽量度が向上するとともに、成形品が優れた力学物性を発現する傾向にある。
【００９１】
（作用効果）
本発明の成形品は、本発明のＳＭＣのプレス成形物であるから、力学物性及び耐熱性に優れる。
【００９２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載に限定されない。【００９４】
＜各成分＞
（成分（Ａ））
・ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、２５℃における樹脂粘度１２Ｐａ・ｓ）
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エポキシ当量：１０２ｇ／ｅｑ、２５℃における樹脂粘度２Ｐａ・ｓ）
・ＹＥＤ２１６Ｍ（三菱ケミカル社製、キサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１５０ｇ／ｅｑ、２５℃における樹脂粘度０．０２Ｐａ・ｓ）
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０（東亜合成社製、エポキシ基を有するアクリル系重合体、エポキシ当量：４５５ｇ／ｅｑ、２５℃において固体）【００９５】
（成分（Ｂ））
・ＳＭＡ１０００（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン−マレイン酸共重合体、酸価４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無水物基約２３個、質量平均分子量約５５００、酸当量１１９ｇ／ｅｑ）
・ＳＭＡ３０００（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン−マレイン酸共重合体、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無水物基約２３個、質量平均分子量約９５００、酸当量２００ｇ／ｅｑ）
・ＳＭＡＥＦ６０（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、スチレン−マレイン酸共重合体、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無水物基約１６個、質量平均分子量約１１５００、酸当量３６２ｇ／ｅｑ）【００９６】
（成分（Ｃ））
・２ＭＺＡ−ＰＷ（（四国化成工業社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、融点２５３℃）
・ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エアープロダクツ社製、ジシアンジアミド、融点２０６℃）【００９７】
（成分（Ｄ））
・ＨＮ−２２００（日立化成社製、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、酸当量８３ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度０．０７５Ｐａ・ｓ）【００９８】
＜マスターバッチの調製方法＞
本実施例では成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物であるマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と記載する。）を使用した。まず、成分（Ｃ）のぞれぞれの成分とｊＥＲ８２８とを質量比で１：１に配合した後、遊星式撹拌・脱泡装置ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ（倉敷紡績株式会社製）を用いて予備混合した。次いで、それぞれを三本ロールで混練しＭＢを得た。
なお、特に断りがない限り、表１〜４に記載の成分（Ｃ）は、それぞれｊＥＲ８２８とのＭＢを用いたときの使用量である。また、表１〜４には、ＭＢに含まれる個々の配合量のみを記載した。例えば、ｊＥＲ８２８を５０質量部、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００ＦとｊＥＲ８２８とを質量比で１：１のＭＢを１０部配合した場合は、ｊＥＲ８２８を５５質量部、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆを５部と記載した。【００９９】
＜成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物の調製方法＞
予めを１００℃で一昼夜加熱乾燥した後、デシケーター中で室温に放冷した成分（Ｂ）のそれぞれの成分と、成分（Ｄ）とをフラスコに添加し、混合及び分散を行った。次いで、撹拌を行いながら７０℃になるように昇温を行い、７０℃到達後は２〜４時間加熱撹拌を継続した。次いで、室温まで冷却し、析出物が無いことを確認し、成分（Ｂ）のそれぞれの成分と成分（Ｄ）とからなる混合液を得た。その際、フラスコ内の体積変化により外部の水分を引き込まないように、リーク口を除き密閉し、リーク口には塩化カルシウムを詰め水分が吸入しないようにおこなった。【０１００】
＜算出方法＞
（成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数）
使用した各成分のエポキシ当量に基づき、配合比を乗じて成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数（ｍｅｑ）を算出した。【０１０１】
（成分（Ａ）のエポキシ当量）
成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数の逆数に１０５を乗じた値として成分（Ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。【０１０２】
（成分（Ｂ）、成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数）
使用した各成分の酸当量に基づき、配合比を乗じて算出した。【０１０３】
（エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量）
エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の合計質量（ｇ）をエポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ基のグラム当量数で除した値として算出した。ここで、エポキシ樹脂成分（Ｅ）のエポキシ基のグラム当量数は、成分（Ａ）のエポキシ基のグラム当量数から成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の酸基のグラム当量数の合計値を減じた値として算出した。【０１０４】
＜測定方法及び評価方法＞
（樹脂粘度）
本実施例では樹脂粘度は、成分（Ａ）及び熱硬化性樹脂前駆体について測定した。２５℃においてＭ３ローターを備えるＴＢ−１０（東機産業株式会社製）を用いて測定を行ない、得られた粘度値を樹脂粘度とした。ローター回転数は１２〜６０ｒｐｍの範囲で適宜設定した。【０１０５】
（熟成粘度及び溶融粘度の測定）
本実施例では熱硬化性樹脂前駆体を２５℃で１６８〜２４０時間静置させて得られた熱硬化性樹脂組成物について熟成粘度及び溶融粘度を以下の記載にしたがって測定した。
レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ４０）のプレートを２５℃に加温した。温度が２５℃で安定したことを確認してから、熱硬化性樹脂をプレート上に配し、ギャップを調整した後、ノーマルフォース値が５Ｎ以下になるまで待ち、２５℃で１０分間の粘度値の測定を行い、安定した時の粘度値を熟成粘度とした。
次いで、２５℃から２℃／ｍｉｎで昇温させていき、７０℃と１００℃における粘度値を各温度における溶融粘度とした。熱硬化性樹脂の硬化反応に伴う粘度上昇が生じた際に、粘度の低下から上昇に転じた際の変曲点における粘度値を溶融粘度における最低粘度とし、その際の温度を硬化開始温度とした。
測定条件は以下の通りである。
測定モード：応力一定、応力値：３００Ｐａ、周波数：１．５９Ｈｚ、プレート径：２５ｍｍ、プレートタイプ：パラレルプレート、プレートギャップ：０．５ｍｍ。【０１０６】
（熟成粘度及び溶融粘度の評価）
熟成粘度及び溶融粘度は、以下の記載にしたがって評価した。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が７０℃以上１００℃未満である場合、以下の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）を満たす場合、熟成粘度及び溶融粘度が良好であると判断した。
要件（ｉ）：２５℃における熟成粘度が５０００〜９００００Ｐａ・ｓである。
要件（ｉｉ）：７０℃における溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上である。
熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００℃以上である場合、上述の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）に加えて、要件（ｉｉｉ）を満たす場合、熟成粘度及び溶融粘度が良好であると判断し、要件（ｉｖ）をさらに満たす場合、熟成粘度及び溶融粘度が非常に良好であると判断した。
要件（ｉｉｉ）：１００℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上である。
要件（ｉｖ）：溶融粘度における最低粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。【０１０７】
（取扱性）
熱硬化性樹脂組成物の取扱性については、下記のタック性評価及び硬さ評価の結果から総合的に判断し、タック性評価及び硬さ評価の結果がＡである場合に、熱硬化性樹脂組成物の取扱性が良好であるとした。
ＳＭＣの取扱性については、下記のタック性評価及びドレープ性評価の結果から総合的に判断し、タック性評価及びドレープ性評価の結果がＡである場合に、ＳＭＣの取扱性が良好であるとした。【０１０８】
（熱硬化性樹脂組成物のタック性評価）
２５℃に静置された熱硬化性樹脂組成物を以下の基準で評価した。
Ａ：手で触ったところ適度なタック性を具備し、手又はスパーチュラで定量分取が可能である。
Ｂ：手で触ったところべたつきが強く、手又はスパーチュラで定量分取が不可能である。【０１０９】
（熱硬化性樹脂組成物の硬さ評価）
２５℃に静置された熱硬化性樹脂組成物を以下の基準で評価した。
Ａ：取り扱う際に適度な柔らかさ又はしなやかさを具備し、手又はスパーチュラで分取が可能である。
Ｂ：取り扱う際に剛直であるか又は硬く、手又はスパーチュラで分取が不可能である。【０１１０】
（ＳＭＣのタック性評価）
２５℃に静置されたＳＭＣを以下の基準で評価した。
Ａ：手で触ったところ適度なタック性を具備し、複数枚のＳＭＣを積層する作業が簡便である。
Ｂ：手で触ったところべたつきが強く、複数枚のＳＭＣを積層する作業が不可能である。【０１１１】
（ＳＭＣのドレープ性評価）
２５℃に静置されたＳＭＣを以下の基準で評価した。
Ａ：取り扱う際に適度な柔らかさ又はしなやかさを具備し、成形時に刃物で容易に裁断可能である。
Ｂ：取り扱う際に剛直であるか又は硬く、成形時に刃物での裁断が不可能であるか又は困難である。【０１１２】
（バリ発生率）
下記の平板成形方法に準拠した成形を行い、成形時に金型にチャージしたＳＭＣの質量（Ｗｓ）と、成形後のバリを除去した成形品の質量（Ｗｅ）とから、下式で算出される。
（バリ発生率）＝（Ｗｓ−Ｗｅ）／Ｗｓ×１００
評価基準は以下とし、Ａ又はＢを良好であると判断した。
Ａ：バリ発生率が０．５質量％以上、３質量％未満である。
Ｂ：バリ発生率が３質量％以上５質量％未満である。
Ｃ：バリ発生率が５質量％以上１０質量％未満である。
Ｄ：バリ発生率が０．５質量％未満又は１０質量％以上である。【０１１３】
（平板成形方法）
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの金型に縦２８０ｍｍ、横２８０ｍｍに裁断したＳＭＣを２ｐｌｙ積層した積層物をチャージし、金型温度１５０℃、圧力４ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮し、３００ｍｍ角、厚さ約２ｍｍの平板状の成形品を得た。【０１１４】
（リブ充填性評価）
縦４００ｍｍ、横５０ｍｍの天面部と、長手方向に続く立面と立面から続く幅１０ｍｍのフランジとを備える形状である金型を用意した。金型は前記立面に挟まれた空間（即ち、前記天面の裏面側）の中に、縦方向に５５ｍｍピッチ、横方向に１５ｍｍピッチに刻まれた高さ１０ｍｍ、厚み２ｍｍのクロスリブを備える。この金型を用いリブ充填性評価を行った。
次いで、縦３９０ｍｍ、横８５ｍｍに裁断したＳＭＣの２ｐｌｙと、縦３９０ｍｍ、横４５ｍｍに裁断したＳＭＣの２ｐｌｙとを積層した積層物を上述の金型にチャージし、金型温度１５０℃、圧力４ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮し成形品を得た。
成形品の外観から以下のように評価を行い、Ａを良好と判断した。
Ａ：成形品に強化繊維の未充填部がなく、リブ部に軽微な繊維未充填部（樹脂リッチ部）がある。
Ｂ：成形品に強化繊維の未充填部がなく、リブ部に繊維未充填部（樹脂リッチ部）がある。
Ｃ：成形品に強化繊維の未充填部がある。【０１１５】
成形品の力学物性の総合評価は、下記の３点曲げ試験と引張試験の結果から以下のように評価を行い、Ａ又はＢを良好と判断した。
Ａ：曲げ試験及び引張試験の結果の両方がＡである場合。
Ｂ：曲げ試験と引張試験のいずれかがＡであり、他方がＢである場合。
Ｃ：曲げ試験と引張試験のいずれかがＢであり、他方がＢ又はＣである場合。
Ｄ：曲げ試験及び引張試験のいずれもＣである場合。【０１１６】
（３点曲げ試験）
平板成形方法により得た厚み２ｍｍの成形板を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を１２枚切り出し、万能試験機（インストロン社製、インストロン５９６５）を用い、下記条件にて曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断伸度を測定し、１２枚の平均値を求めた。ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７に準拠して試験を行った。
測定条件は、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分とし、スパン間距離を成形板の厚みに１６を乗じた値とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上である。
Ｂ：曲げ強度が３５０以上４５０ＭＰａ未満であり、曲げ弾性率が２５ＧＰａ以上３０ＧＰａ未満である。
Ｃ：曲げ強度が３５０ＧＰａ以下であり、曲げ弾性率が２５ＧＰａ以下である。【０１１７】
（引張試験）
平板成形方法により得た厚み２ｍｍの成形板を幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を６枚切り出し、万能試験機（インストロン社製、インストロン４４８２型）を用い、下記条件にて引張強度、引張弾性率を測定し、６枚の平均値を求めた。ＪＩＳ  Ｋ  ７１６４に準拠して試験を行った。
評価条件：スパン間距離１５０ｍｍ、歪ゲージＫＦＧＳ−２０−１２０−Ｃ１−１１Ｌ１Ｍ２Ｒ（ゲージ長２０ｍｍ）、データ記録装置：ＫＹＯＷＡ  ＥＤＸ１００Ａ、クロスヘッドスピード：２ｍｍ／分とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：引張強度が３００ＭＰａ以上であり、引張弾性率が３５ＧＰａ以上である。
Ｂ：引張強度が２５０以上３００ＭＰａ未満であり、引張弾性率が３０ＧＰａ以上３５ＧＰａ未満である。
Ｃ：引張強度が２５０ＧＰａ以下であり、引張弾性率が３０ＧＰａ以下である。【０１１８】
（耐熱性）
平板成形方法により得た厚み２ｍｍの成形品を長さ５５ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片に切り出し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定を行った。ｔａｎδのピークのトップ（ｔａｎδｍａｘ）をガラス転移点とした。耐熱性について、下記の基準で評価を行い、Ａ又はＢを良好とした。
Ａ：ｔａｎδｍａｘが１６０℃以上である。
Ｂ：ｔａｎδｍａｘが１４０℃以上１６０℃未満である。
Ｃ：ｔａｎδｍａｘが１２０℃以上１４０℃未満である。
Ｄ：ｔａｎδｍａｘが１２０℃未満である。【０１１９】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造及び評価＞
（実施例１〜１９）
表１〜４に記載の配合量にしたがい、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）を予め溶解させ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物を調製した。次いで、室温下において、表１〜４に記載の配合量にしたがい、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物と、成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを配合し、遊星式撹拌・脱泡装置ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ（倉敷紡績株式会社製）で均一に撹拌し、均一の熱硬化性樹脂前駆体を得た。ここで、成分（Ｃ）は上述の記載にしたがって予め調整したＭＢを使用した。得られた各例の熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度を測定した。結果を表５〜８に示す。
次いで、２５℃で１６８時間又は２４０時間、静置することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）との反応を促進させ、各例の熱硬化性樹脂組成物を得た。ここで、実施例１では熟成期間を１０日（２４０時間）とし、実施例２〜１９では熟成期間を７日（１６８時間）とした。
各例の熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度、溶融粘度、最低粘度及び硬化開始温度を測定し、熱硬化性樹脂組成物の取扱性を評価した。結果を表５〜８に示す。【０１２０】
（比較例１〜４）
室温下において、表１に記載の配合量にしたがい、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を室温で配合した以外は実施例１〜１９と同様にして、各例の熱硬化性樹脂前駆体を得た。ただし、成分（Ａ）としてＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０を使用した比較例４では、予め１００℃でｊＥＲ８２８と加熱溶解させてから、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０を使用した。得られた各例の熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度を測定し、表５に記載した。
次いで、２５℃で１６８〜２４０時間静置することで、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との反応を促進させ比較例の熱硬化性樹脂組成物を得た。
各例の熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度、溶融粘度、最低粘度及び硬化開始温度を測定し、熱硬化性樹脂組成物の取扱性を評価した。結果を表５に示す。ここで、比較例１では、熱硬化性樹脂組成物の評価において、タック性の評価結果がＢであった。そのため、熱硬化性樹脂組成物の熟成粘度のみを測定し、溶融粘度、最低粘度及び硬化開始温度を測定しなかった。【０１２１】
【表１】
0006866936.tif 000002
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
0006866936.tif 000009
【０１２９】
実施例１では、成分（Ａ）にグリシジルアミン系エポキシ樹脂を用いず、かつ、成分（Ｂ）としてスチレン−無水マレイン酸の質量比を１：１で共重合して得られる材料を使用した。熱硬化性樹脂前駆体の熟成期間に１０日を必要とした以外、熱硬化性樹脂組成物のタック性及び硬さの評価結果は良好であり、７０℃と１００℃における溶融粘度と最低粘度はいずれも良好であった。【０１３０】
実施例２〜７では、成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用し、かつ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物の合計量を増減させて配合した点で実施例１と異なる。実施例２〜７では熟成期間が７日間に短縮された。加えて、熱硬化性樹脂組成物のタック性及び硬さの評価結果はいずれも良好であり、７０℃と１００℃における溶融粘度と最低粘度がいずれも良好であった。
実施例２〜７の結果より、成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシを併用することで、熟成期間が短縮されることが判る。よって、熟成期間の短縮が必要な場合、グリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用することが有意義であると言える。【０１３１】
実施例８、９では、成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシ樹脂及びヘキサンジオールのエポキシ付加物を併用し、かつ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物の配合量を増減させて配合した点で実施例１と異なる。実施例２〜７と同様に熟成期間が実施例１と比較して７日間に短縮された。加えて、得られた熱硬化性樹脂のタック性及び硬さの評価結果はいずれも良好であり、７０℃と１００℃における溶融粘度と最低粘度がいずれも良好であった。
さらに、実施例８、９では熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度が、実施例２〜７の熱硬化性樹脂前駆体の樹脂粘度より低い値であった。実施例８、９の熱硬化性樹脂前駆体は、実施例２〜７の熱硬化性樹脂前駆体と比較して強化繊維束に対する含浸性にさらに優れると予想される。加えて、高靭性が期待できるヘキサンジオールのエポキシ付加物を併用していることから、得られる成形品の力学物性、特に引張物性の向上が期待される。【０１３２】
実施例１０〜１４では、成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用し、成分（Ｂ）としてスチレン−無水マレイン酸の質量比を３：１で共重合して得られる材料を使用し、かつ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物の合計量を増減させて配合した点で実施例１と異なる。実施例２〜９と同様に、熟成期間が実施例１と比較して７日間に短縮された。加えて、熱硬化性樹脂組成物のタック性及び硬さの評価結果はいずれも良好であり、７０℃と１００℃における溶融粘度と最低粘度がいずれも良好であった。
実施例１０〜１４の結果から、成分（Ｂ）の各構成成分の１分子あたりに含まれる酸無水物基の個数が互いに近い場合は、より質量平均分子量の高い材料を用いることが、熱硬化性樹脂の７０℃及び１００℃における溶融粘度及び最低粘度の最小値を高くする点で好ましいことが判る。【０１３３】
実施例１５〜１９では、成分（Ａ）にグリシジルアミン系エポキシ樹脂を併用し、成分（Ｂ）としてスチレン−無水マレイン酸の質量比を６：１で共重合して得られる材料を併用し、かつ、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の混合物の配合量を増減させて配合した点で実施例１と異なる。実施例２〜１４と同様に、熟成期間が実施例１と比較して７日間に短縮された。加えて、得られた熱硬化性樹脂のタック性及び硬さの評価結果はいずれも良好であり、７０℃と１００℃における溶融粘度と最低粘度がいずれも良好であった。
実施例１５〜１９の結果から、成分（Ｂ）に含まれる成分の質量平均分子量が相対的に高くても、１分子あたりに含まれる酸無水物基の個数が多い方が、熱硬化性樹脂の７０℃及び１００℃における溶融粘度及び最低粘度の最小値を高くする点で好ましいことが判った。【０１３４】
比較例１〜３は、成分（Ｂ）を用いず成分（Ｄ）のみを用い、成分（Ｄ）の添加量を増減した例である。比較例１の熱硬化性樹脂組成物は熟成粘度が低く、適度なタック性を具備せず、取扱性が不充分であった。比較例２の熱硬化性樹脂は、適度なタック性及び硬さを具備したが、７０℃と１００℃における溶融粘度及び最低粘度が基準値より低く、ＳＭＣの強化繊維充填性が劣っていた。比較例３の熱硬化性樹脂は、硬さが良好ではなく、取扱性が不充分であった。【０１３５】
比較例４では、比較例１〜３に対して成分（Ａ）にエポキシ基を有するアクリル系重合体を用いた点で比較例１〜３と異なる。比較例４の熱硬化性樹脂の熟成粘度は、非常に高く、硬さの評価結果も良好ではなかった。【０１３６】
＜ＳＭＣの製造及び評価＞
（実施例１、６、７及び比較例２）
室温下にて、表１〜２に記載の配合量にしたがって熱硬化性樹脂前駆体を製造した後、ドクターブレードを用いて第１のポリエチレン製キャリアフィルム上に３６０ｇ／ｍ２となるように塗布した。製膜した熱硬化性樹脂前駆体の上に、フィラメント数が３，０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル社製、ＴＲ５０Ｓ  ３Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断しながら、炭素繊維の目付が１０８０ｇ／ｍ２で略均一になり、かつ炭素繊維の繊維方向がランダムになるように散布した。
さらに、同一の熱硬化性樹脂前駆体をドクターブレードを用いて第２のポリエチレン製キャリアフィルム上に厚さ３６０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いで、散布した炭素繊維束が熱硬化性樹脂前駆体で挟まれるように、第１のポリエチレン製キャリアフィルム及び第２のポリエチレン製キャリアフィルムを配置してロールの間に通して押圧して、散布した炭素繊維束に熱硬化性樹脂前駆体を含浸させてＳＭＣ前駆体を得た。次いでＳＭＣ前駆体を２５℃にて７〜１０日間静置することによって熱硬化性樹脂前駆体中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｄ）又は成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを反応させ、熱硬化性樹脂組成物を含むＳＭＣを得た。なお、実施例１では熟成期間を１０日とし、実施例６、７、比較例２では、熟成期間を７日とした。得られた成形品について、バリ発生率を測定し、３点曲げ試験及び引張試験を行い、リブ充填性及び耐熱性を評価した。結果を表５，６に示す。
ここでバリ発生率は、実施例１では４．５質量％であり、実施例６では３．２質量％であり、実施例７では２．３質量％であり、比較例２では６．２質量％であった。
また、ｔａｎδｍａｘは、実施例１では１６２℃％であり、実施例７では１６４℃であり、比較例２では１５７℃であった。【０１３７】
実施例１、６、７及び比較例２で得られたＳＭＣはいずれも適度なタック性及び適度なドレープ性の両方を具備し、取扱性に優れていた。
実施例１、６、７及び比較例２で得られたＳＭＣを用いて、上述の平板成形方法にしたがい厚み２ｍｍの成形板を製造した。その際、バリ発生率を算出し、リブ充填性評価を行った。評価結果は表５、６に示した。【０１３８】
実施例１、６、７の成形品は、力学物性及び耐熱性に優れていた。さらに、成形時のバリ発生率及びリブ充填性の評価結果のいずれも良好であった。このように実施例１、６、７のＳＭＣは強化繊維充填性に優れることが判った。
比較例２の成形品は、成形時のバリ発生率及びリブ充填性の評価結果がいずれも良好でなかった。
これらの結果から、成分（Ｂ）を用いずに得られる比較例２では、バリの発生が多く、リブ充填率も低いため、ＳＭＣの強化繊維充填性が不充分となることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のＳＭＣは、取扱性及び強化繊維充填性に優れる。本発明のＳＭＣは、熱硬化性樹脂組成物が強化繊維束に充分に含浸し、かつ、取扱性及び強化繊維充填性に優れ、量産性に優れたプレス成形用材料として好適である。
本発明の成形品は、力学物性及び耐熱性に優れる。本発明の成形品は力学物性及び耐熱性に優れ、業務用、自動車用の構造部品の材料として好適である。