(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む粘着剤であって、
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上含み、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．２〜０．６である、粘着剤。
【請求項２】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．３〜０．６である、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．４〜０．６である、請求項２に記載の粘着剤。
【請求項４】
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．３以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．３以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ）を６０〜１００質量％含む、請求項４に記載の粘着剤。
【請求項６】
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上１００質量％未満含み、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を０質量％超５０質量％未満含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
さらに可塑剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項８】
さらに帯電防止剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項９】
さらに、酸化防止剤、耐加水分解剤、紫外線吸収剤、および光安定剤からなる群より選ばれた１種以上の変質防止剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１０】
基材シートと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が高いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。シリコーン系粘着剤は、被着体に汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、揮発もし難い。
本明細書において、特に明記しない限り、「粘着剤」は再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離型粘着シート）である。
【０００３】
ウレタン系粘着剤の製造方法としては、ポリオール等の活性水素基含有化合物およびポリイソシアネートの反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とを用いる方法と、水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いずにポリオールと多官能イソシアネート化合物とを一度で反応させる方法（ワンショット法）とがある。
【０００４】
一般的な粘着シートの製造方法は、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。
【０００５】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５６１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４１３８０号
【特許文献３】特開２０１７−１９３６０１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１４１３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウレタン系粘着剤は製造直後から硬化が進む。ウレタン系粘着剤の初期硬化性が低すぎると、粘着層の再剥離性が低下し、粘着層に接触した指および被着体等に粘着層の成分が付着しやすくなる。この場合、粘着シートを指および被着体等から剥離した後に、指および被着体等に粘着層の成分が残るいわゆる「糊残り」（「被着体汚染」とも言う。）が生じやすくなる。ウレタン系粘着剤は、良好な初期硬化性を有することが好ましい。
【０００８】
粘着シートは、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合に、被着体と粘着層との間の投錨性が高くなる結果、粘着層の粘着力が上昇し、再剥離性が低下する傾向がある。粘着シートは、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、再剥離性が良好で、再剥離後に被着体の表面に粘着層の成分が残る被着体汚染がないことが好ましい。
【０００９】
本発明の関連技術として、特許文献１〜４が挙げられる。
特許文献１には、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーの重合体を含む水分散液からなり、上記重合体は、重量平均分子量が２５０万以上であり、かつ分子量５００万におけるポリマー１分子あたりの分岐数が５以下である再剥離用水分散型感圧性接着剤（アクリル系粘着剤）が開示されている（請求項１）。
【００１０】
特許文献２には、
（Ａ）アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ法／多角度レーザ光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が０．５５以下であり、酸価が０．１〜７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系共重合体と、
（Ｂ１）イソシアネート化合物と、
（Ｂ２）金属キレート化合物とを含有する、偏光板用粘着剤組成物（アクリル系粘着剤）が開示されている（請求項１）。
【００１１】
特許文献３には、エチレン性不飽和モノマーと、水素供与性モノマーに由来するモノマー単位を有するプレポリマーと、水素引き抜き型光開始剤とを含む、光硬化型粘着剤前駆体組成物が開示されている（請求項１）。
エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、（メタ）アクリレートである（段落００２１）。
水素供与性モノマーは好ましくは、エチレン性不飽和二重結合と、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、複素環、及びアルキレンオキシド鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有する（請求項２）。
特許文献３には、分岐度が０．２５以上０．４４以下であるランダム分岐（共）重合体を含む光硬化型粘着剤が開示されている（請求項５）。
特許文献３の実施例１〜３では、アクリル系粘着剤が製造されている。
【００１２】
特許文献４には、（Ａ）アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ法／多角度レーザ光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が０．５５以下である（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート化合物とを含有する偏光板用粘着剤組成物（アクリル系粘着剤）が開示されている（請求項１）。
特許文献１〜４に記載の各成分の符号は、これら文献に記載の符号であり、本発明の各成分に使用する符号とは何ら関係がない。
【００１３】
特許文献１〜４には、アクリル系（共）重合体の分岐数または分岐度について記載されている。これら特許文献はいずれもアクリル系粘着剤に関し、ウレタン系粘着剤に関するものではない。ウレタン系粘着剤において、プレポリマーまたはその原料の分岐度について記載された文献はない。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期硬化性が良好で、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の粘着剤は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む粘着剤であって、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．２〜０．８である、ウレタン系粘着剤である。
【００１６】
本発明に係る第１実施形態の粘着剤において、
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上含み、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．２〜０．６である。
【００１７】
本発明に係る第２実施形態の粘着剤において、
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を５０質量％以上含み、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．６超０．８以下である。
【００１８】
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含むものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、初期硬化性が良好で、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明に係る第１実施形態によれば、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、基材密着性、耐擦傷性、および曲面密着性が良好な粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明に係る第２実施形態によれば、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、耐折性、裁断性、および耐熱性が良好な粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【図３】プレポリマーの製造例のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［粘着剤］
本発明の粘着剤は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）（単に「プレポリマー」とも言う。）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む粘着剤であって、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度α（単に「分岐度α」とも言う。）が０．２〜０．８である、再剥離型のウレタン系粘着剤である。
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含むウレタン系粘着シートである。
【００２２】
「分岐度α」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）と粘度検出器（ＶＩＳＣＯ）とを組み合わせた装置（「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ」または「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ」とも言う。）を用い、公知方法にて測定される。ＧＰＣ−ＭＡＬＳによる分岐度αの測定については、［背景技術］の項で挙げた特許文献１〜４を、参照されたい。
【００２３】
ＧＰＣ法は、シリカ等の多孔質材を充填したカラム内を、分子量を測定したいサンプルの溶液を通過させ、溶出時間によって分子量を測定する方法である。分子サイズの小さいサンプルほど、多孔質材の孔内のより深い部分を経由するため、溶出時間が長くなる。分子量が既知の標準物質と溶出時間とを比較することで、サンプルの分子量を決定する。
ＧＰＣ法におけるサンプルの溶出時間の長短は、分子サイズの大小に対応するが、分子サイズの大小は、分子量の大小とは厳密には相関しない。溶離液との親和性によって分子サイズが変化するため、サンプルの極性によっては、分子量を正確に測定することはできない。分子サイズは分子の分岐状態によっても、異なる。分子量が同じでも、分岐が多いほど、分子サイズは小さくなる。溶出時間が同じサンプルでも、極性または分子の分岐状態によっては、実際の分子量（絶対分子量）は異なる場合があるが、ＧＰＣ法では、溶出時間が同じサンプルは、測定される分子量は同じになってしまう。
【００２４】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳでは、通常のＧＰＣ測定に加え、サンプル溶液に特定波長のレーザ光を照射し、レイリー散乱によって生じる散乱光強度を測定する。散乱光強度は、分子サイズおよび分岐状態によって変わる。例えば、分子サイズが小さく、分岐がないサンプルであれば、散乱点が１つであり、散乱光強度は低くなる。分子サイズが大きく、分岐が多いサンプルであれば、散乱点は多く、散乱光強度は高くなる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳでは、ＶＩＳＣＯによりサンプルの固有粘度も測定する。ＧＰＣ−ＭＡＬＳでは、絶対分子量を求めることも可能である。
【００２５】
固有粘度と密度と重量平均分子量（Ｍｗ）と分岐度αとの関係は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの計算式（下記式）で表される。
【数１】
0006879414.tif 000002
式中、ｌｏｇ［η］は固有粘度、ｌｏｇＫは密度、Ｍｗは重量平均分子量、αは分岐度を示す。（プレ）ポリマー分子では、α値が小さい程、分岐が多く（高分岐であり）、球状またはそれに近い形状になり（概ね、α＜０．５の範囲）、α値が大きい程、分岐が少なく（低分岐であり）、棒状またはそれに近い形状になる（概ね、α＞０．８の範囲）。
【００２６】
例えば、図３に示すように、比較的高分岐のポリオール（ＰＯ１）を３分子と、比較的低分岐のポリオール（ＰＯ２）を５分子と、比較的低分岐のポリイソシアネート（ＰＩ１）を７分子とを反応させる場合、比較的高分岐のプレポリマー（ＰＰ１）、比較的低分岐のプレポリマー（ＰＰ２）、またはこれらの中間の分岐状態のプレポリマーが生成する可能性がある。プレポリマー（ＰＰ１）とプレポリマー（ＰＰ２）は、分子量は同じであるが、分岐状態が異なり、分子サイズおよび分子形態が異なる。なお、図３は、反応例のイメージ図である。
［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、従来、ウレタン系粘着剤において、プレポリマーまたはその原料の分岐度αについて記載された文献はない。
本発明では、プレポリマーまたはその原料の分岐度αを好適化し、粘着剤の特性を好適化する。
プレポリマーの分岐度αは、用いる複数の原料のそれぞれの分岐度α、用いる複数の原料の組合せ、用いる複数の原料の量比、反応条件、および反応手順等により、調整することができる。
【００２７】
本発明の粘着剤に含まれる水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、分岐度αが０．２〜０．８である。
分岐度αが０．２未満では、プレポリマー分子は、分岐が多く（高分岐であり）、球状またはそれに近い形状である。高分岐の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含む粘着剤は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と硬化剤との反応時に、分子内反応が過度に進行し、分子間架橋反応の進行が抑制されるため、初期硬化性が低下しやすい。さらに、分子間架橋度が低い箇所を中心に粘着層の再剥離性が低下し、粘着シートを指および被着体等から剥離した後に、指および被着体等に粘着層の成分が残るいわゆる「糊残り」（「被着体汚染」とも言う。）が生じやすくなる。また、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合に、粘着力の増加が大きく、再剥離性が低下しやすくなる。
【００２８】
分岐度αが０．８超では、プレポリマー分子は、分岐が少なく（低分岐であり）、棒状またはそれに近い形状である。低分岐の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含む粘着剤は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）が棒状またはそれに近い形状であるために高密度の架橋構造が形成されにくく、初期硬化性が低下しやすい。さらに、架橋構造が不充分となった結果、粘着層の再剥離性が低下し、粘着シートを指および被着体等から剥離した後に、指および被着体等に粘着層の成分が残るいわゆる「糊残り」（被着体汚染）が生じやすくなる。また、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合に、粘着力の増加が大きく、再剥離性が低下しやすくなる。
【００２９】
分岐度αが０．２〜０．８の範囲内である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を用いることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と硬化剤との反応時に、分子内反応と分子間架橋反応が適度に進行し、早期に高密度架橋構造が形成されるため、初期硬化性が良好で、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供することができる。
【００３０】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態の粘着剤において、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．２〜０．６である。
第１実施形態の粘着剤では、分子間架橋反応の進行を維持したまま、分子内架橋反応が早期にかつ優位に進行するため、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、分子内架橋による密な構造と分子間架橋による疎な構造との両立が可能となるため、基材密着性、耐擦傷性、および曲面密着性が良好な粘着層を形成することができる。
【００３１】
第１実施形態の粘着剤において、上記作用効果が効果的に得られることから、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが、０．３〜０．６であることが好ましく、０．４〜０．６であることがより好ましい。
【００３２】
第１実施形態の粘着剤において、上記作用効果が効果的に得られることから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上１００質量％未満含み、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を０質量％超５０質量％未満含むことが好ましい。
活性水素基含有化合物（Ｈ）が上記規定を満たすことで、生成されるウレタン結合が疎の部分と密な部分のコントラストがより強くなるため、海島構造の発現による上記作用効果が効果的に高まる。
【００３３】
第１実施形態の粘着剤において、上記作用効果が効果的に得られることから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．３以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ）を含むことが好ましく、分岐度αが０．２以下である活性水素基含有化合物を含むことがより好ましい。
【００３４】
第１実施形態の粘着剤は、分岐度αが０．５以下である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を７０質量％以上含むことがより好ましい。第１実施形態の粘着剤は、分岐度αが０．５超である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＹ）を０質量％超３０質量％未満含むことがより好ましく、１０質量％超３０質量％未満含むことが特に好ましい。
活性水素基含有化合物（Ｈ）が上記規定を満たすことで、より密なウレタン結合が形成し、海島構造の発現による上記作用効果が効果的に高まる。
【００３５】
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態の粘着剤において、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を５０質量％以上含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．６超０．８以下である。
第２実施形態の粘着剤では、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）に含まれる適度な分岐構造によって、早期に架橋構造が形成されるため、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好な粘着層を形成することができる。第２実施形態の粘着剤ではまた、比較的疎な架橋密度を有する構造が形成されるため、耐折性、裁断性、および耐熱性が良好な粘着層を形成することができる。
【００３６】
第２実施形態の粘着剤において、均一かつ適度な架橋構造が形成され、上記作用効果が効果的に得られることから、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．７〜０．８であることがより好ましい。
【００３７】
第２実施形態の粘着剤において、均一かつ適度な架橋構造が形成され、上記作用効果が効果的に得られることから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を５０質量％以上１００質量％未満含み、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を０質量％超５０質量％未満含むことが好ましい。
【００３８】
第２実施形態の粘着剤において、均一かつ適度な架橋構造が形成され、上記作用効果が効果的に得られることから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．６超である活性水素基含有化合物（ＨＹ−Ｌ）を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００３９】
第２実施形態の粘着剤において、活性水素基含有化合物（ＨＹ）の分岐度αが０．８以上であることがより好ましい。
第２実施形態の粘着剤は、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＹ）を７０質量％以上含むことがより好ましい。第２実施形態の粘着剤は、分岐度αが０．５以下である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を０質量％超３０質量％未満含むことがより好ましく、１０質量％以上３０質量％未満含むことが特に好ましい。
【００４０】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。
本発明では、用いる複数の原料のそれぞれの分岐度α、用いる複数の原料の組合せ、用いる複数の原料の量比、反応条件、および反応手順等を調整して、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の分岐度αが０．２〜０．８の範囲内となるようにする。
【００４１】
第１実施形態の粘着剤において、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４万以上、より好ましくは６万以上、特に好ましくは８万以上である。Ｍｗが上記下限以上であることによって、初期硬化性および再剥離性が良好となる。
【００４２】
第２実施形態の粘着剤において、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、特に好ましくは３万以上である。Ｍｗが上記下限以上であることによって、初期硬化性、再剥離性、および耐熱性が良好となる。
【００４３】
＜活性水素基含有化合物（Ｈ）＞
活性水素基含有化合物（Ｈ）は、１分子中に複数の活性水素基を有する化合物である。
活性水素基としては、水酸基（ヒドロキシ基）、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられる。活性水素基含有化合物（Ｈ）としては、１分子中に複数の水酸基を有するポリオール、１分子中に複数のアミノ基を有するポリアミン、１分子中にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコール、および１分子中に複数のメルカプト基を有するポリチオール等が挙げられる。これら活性水素基含有化合物（Ｈ）は、非重合体でもよいし、重合体でもよい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
中でも、ポリオールが好ましい。ポリアミンおよびポリチオールはポリイソシアネートとの反応性が高くポットライフが短いため、これらを用いる場合にはポリオールと併用することが好ましい。
【００４４】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、適度な柔軟性を有し、粘着層の粘着力、耐折性、および曲面密着性が好適になることから、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。さらに耐加水分解性が好適になることから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、ポリエーテルポリオールを含むことが特に好ましい。
【００４５】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるポリエステルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。
【００４６】
原料のポリオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４７】
原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるポリエーテルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。
【００４９】
開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤等が挙げられる。
オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（ポリオキシアルキレンポリオールとも言う）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、末端にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させたＰＰＧ（ＰＰＧ−ＥＯ）、およびポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。
【００５１】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、およびジエチルトルエンジアミン等の芳香族ポリアミン；等が挙げられる。
【００５２】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等の水酸基を有するジアミン；等が挙げられる。
【００５３】
活性水素基含有化合物（Ｈ）として用いることができるポリチオールとしては、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、およびチオール基末端ポリマー（ポリサルファイドポリマー等）等が挙げられる。
【００５４】
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、２官能の活性水素基含有化合物および／または３官能以上の活性水素基含有化合物を含むことができる。一般的に、２官能の活性水素基含有化合物は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上の活性水素基含有化合物は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。各活性水素基含有化合物（Ｈ）の官能基数（活性水素基の数）の選択により、ウレタン系粘着剤の粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性を調整することができる。用途等に応じて、粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性が好ましい範囲となるように、個々の材料の官能基数を選択することができる。
粘着力と再剥離性とを両立させやすいことから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、２官能の活性水素基含有化合物と３官能以上の活性水素基含有化合物とを含むことが好ましい。
【００５５】
活性水素基含有化合物（Ｈ）は好ましくは、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）、および、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を含む。
活性水素基含有化合物（Ｈ）の分岐度αは、用いる複数の原料の構造、用いる複数の原料の量比、用いる複数の原料の組合せ、反応条件、および反応手順等により、調整することができる。
なお、原料組成が同一であっても、活性水素基含有化合物（Ｈ）の分子量が変化すれば、その分岐度αは変化する。活性水素基含有化合物（Ｈ）は、分子量が同一であっても、分岐構造が変われば、分岐度αは変化する。活性水素基含有化合物（Ｈ）は、分岐構造が変われば、組成によっては官能基数が変化することがある。
【００５６】
活性水素基含有化合物（Ｈ）の官能基数は特に制限されない。分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）の官能基数は、高分岐構造を得やすい点から、好ましくは３官能以上である。分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）の官能基数は、低分岐構造を得やすい点から、好ましくは２官能以下である。
【００５７】
活性水素基含有化合物（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。粘着層の粘着力および濡れ性が好適となることから、活性水素基含有化合物（Ｈ）のＭｎは、好ましくは５０〜２００００、より好ましくは１００〜１５０００、特に好ましくは４００〜１００００である。
活性水素基含有化合物（Ｈ）のＭｎは、分岐度αに影響を及ぼす。ただし、上記したように、分岐度αはＭｎ以外の要因にも影響を受ける。
【００５８】
活性水素基含有化合物（Ｈ）は、１級水酸基を有する活性水素基含有化合物を含むことが好ましい。この場合、粘着剤の初期硬化性を向上させることができる。
【００５９】
＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
ポリイソシアネート（Ｎ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、アロファネート体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００６４】
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の好ましい原料配合比は、以下の通りである。
複数種の活性水素基含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対するポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）が０．２０〜０．９５、好ましくは０．４０〜０．８５となるように、原料配合比を決定することが好ましい。ＮＣＯ／Ｈ比が１に近くなる程、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の合成時にゲル化しやすくなる傾向がある。ＮＣＯ／Ｈ比が０．９５以下であれば、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）合成時のゲル化を効果的に抑制することができる。
【００６５】
＜触媒＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の触媒を用いることができる。触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。
触媒の種類および添加量は、反応が良好に進む範囲で適宜設計することができる。
【００６６】
反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（Ｈ）を併用する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（Ｈ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジオクチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジオクチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジオクチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．８である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。
【００６７】
１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との合計量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００６８】
＜溶剤＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００６９】
＜水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合手順としては、
手順１）１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）を滴下添加する手順等が挙げられる。
手順１）の重合法では、反応が部分的に急激に進行して主成分として低分岐度のポリマーが生成したり、ゲル物が生成してしまう可能性がある。これに対し、手順２）の重合法では、反応をマイルドに制御でき、好ましい分岐度のポリマーを生成しやすい。よって、手順２）の重合法がより好ましい。
【００７０】
活性水素基含有化合物（Ｈ）および／またはポリイソシアネート（Ｎ）を複数種用いる場合には、複数段階で反応を行ってもよい。
例えば、図３に示した反応例では、比較的高分岐のポリオール（ＰＯ１）と、比較的低分岐のポリオール（ＰＯ２）と、比較的低分岐のポリイソシアネート（ＰＩ１）とを一括して反応させる場合、比較的高分岐のプレポリマー（ＰＰ１）と比較的低分岐のプレポリマー（ＰＰ２）との中間の分岐状態のプレポリマーが生成する可能性が高い。比較的高分岐のポリオール（ＰＯ１）と比較的低分岐のポリイソシアネート（ＰＩ１）とを先に反応させてから、比較的低分岐のポリオール（ＰＯ２）を反応させることで、比較的高分岐のプレポリマーが得られやすくなる。
【００７１】
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有する水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の生成が困難となる恐れがある。触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【００７２】
（多官能イソシアネート化合物（Ｉ））
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）としては公知のものを使用でき、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料であるポリイソシアネート（Ｎ）として例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビウレット体／アロファネート体／３量体）を用いることができる。
【００７３】
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の配合量は、特に制限されない。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対するポリイソシアネート（Ｉ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）が０．２０〜４．００、好ましくは０．４０〜３．００となるように、原料配合比を決定することが好ましい。
【００７４】
（可塑剤（Ｐ））
粘着層の粘着力の低下および濡れ性向上の観点から、本発明の粘着剤はさらに必要に応じて、１種以上の可塑剤（Ｐ）を含むことができる。可塑剤（Ｐ）としては特に制限されず、他の成分との相溶性等の観点から、有機酸エステルが好ましい。
【００７５】
可塑剤（Ｐ）の含有量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上である。可塑剤（Ｐ）の含有量は、上限は特に制限されず、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。可塑剤（Ｐ）の含有量が上記範囲内であることによって、再剥離性が良好となる。
【００７６】
一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。
【００７７】
その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００７８】
一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
濡れ性向上等の観点から、有機酸エステルの分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０〜１，０００、より好ましくは４００〜９００、特に好ましくは５００〜８５０である。分子量が２５０以上であれば粘着層の耐熱性が良好となり、分子量が１，０００以下であれば粘着剤の濡れ性が良好となる。
【００８０】
（溶剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００８１】
（変質防止剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の変質防止剤を含むことができる。これにより、粘着層の長期使用による各種特性の低下を抑制することができる。変質防止剤としては、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等が挙げられる。
【００８２】
＜耐加水分解剤＞
（湿）熱環境下等において粘着層に加水分解反応が生じてカルボキシ基が生成した場合、このカルボキシ基を封鎖するために、耐加水分解剤を用いることができる。耐加水分解剤としては、カルボジイミド系、オキサゾリン系、およびエポキシ系等が挙げられる。中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。
【００８３】
カルボジイミド系耐加水分解剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、およびナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成することができる。ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
【００８４】
オキサゾリン系耐加水分解剤としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４ −メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００８５】
エポキシ系耐加水分解剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８６】
耐加水分解剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４．５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８７】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。
【００８８】
フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびトコフェロール等が挙げられる。
【００８９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００９０】
リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤を用いることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の熱劣化を防ぐことができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００９２】
酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いること好ましく、ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することがより好ましい。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の耐加水分解剤とを併用することが特に好ましい。
【００９３】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、活性エネルギー線照射によるラジカル重合性単量体（ＭＸ）の重合の開始および進行が阻害されず、かつ、蛍光灯の光および太陽光等の環境光により容易にラジカル重合性単量体（ＭＸ）の反応が開始されない範囲内で、適宜設計することができる。ラジカル重合性単量体（ＭＸ）が紫外線硬化性である場合、紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類、および、粘着層に照射される紫外線の波長域と積算光量に応じて設計される。紫外線吸収剤の添加量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００９４】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００９５】
（帯電防止剤（ＡＳ））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の帯電防止剤（ＡＳ）を含むことができる。帯電防止剤（ＡＳ）としては、無機塩、イオン性液体、イオン固体、および界面活性剤等が挙げられ、中でもイオン性液体およびイオン固体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
【００９６】
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００９８】
ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００９９】
アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
【０１００】
その他、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等の市販のイオン液体を適宜使用できる。
【０１０１】
イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す物質である。カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオン等が好ましい。
【０１０２】
アルカリ金属イオンを含むイオン固体としては例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびカリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０３】
ホスホニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０４】
ピリジニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０５】
アンモニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【０１０６】
その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。
【０１０７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられ、いずれのタイプも低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とに分類される。
【０１０８】
非イオン性の低分子界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、および脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
アニオン性の低分子界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルホスフェート等が挙げられる。
両性の低分子界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【０１０９】
非イオン性の高分子界面活性剤としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性の高分子界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
両性の高分子界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１０】
帯電防止剤（ＡＳ）の添加量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。
【０１１１】
（レベリング剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤を添加することで、粘着層のレベリング性を向上させることができる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制の観点から、アクリル系レベリング剤等が好ましい。
【０１１２】
レベリング剤の添加量は特に制限されず、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制と粘着層のレベリング性向上の観点から、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。
【０１１３】
（他の任意成分）
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、および消泡剤等が挙げられる。
本発明の粘着剤が触媒を含む場合、粘着剤のポットライフを向上させる目的で、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
（配合比）
本発明の粘着剤は、特定の分岐度αを有する１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）、および１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて１種以上の任意成分を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。
１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは８〜２０質量部である。１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、３０質量部以下であればポットライフが良好となる。
【０１１５】
（粘着剤の製造方法）
本発明の粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
上記方法にて合成された１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）（溶剤を含む溶液の形態でもよい）に対して、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）、および必要に応じて１種以上の他の任意成分を添加し混合することで、本発明の粘着剤を製造することができる。
【０１１６】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する前に剥離される。
【０１１７】
図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。粘着シート２０は、基材シートの両面に粘着層が形成された両面粘着シートである。
【０１１８】
基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
【０１１９】
樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。
【０１２０】
紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【０１２１】
剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。
【０１２２】
［粘着シートの製造方法］
粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは０．１〜２００μｍである。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。
【０１２３】
上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。
【０１２４】
粘着シートの製造方法は好ましくは、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。
【０１２５】
以上説明したように、本発明によれば、初期硬化性が良好で、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明に係る第１実施形態によれば、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、基材密着性、耐擦傷性、および曲面密着性が良好な粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明に係る第２実施形態によれば、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、耐折性、裁断性、および耐熱性が良好な粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
【０１２６】
［用途］
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「シート」は「フィルム」および「テープ」を含むものとする。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
本発明の粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ（これらを総称して単に「ディスプレイ」とも言う）、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。特に明記しない限り、表中の配合量の単位は「質量部」である。特に明記しない限り、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算値である。
【０１２８】
［材料または水酸基末端ウレタンプレポリマーの評価項目と評価方法］
材料または水酸基末端ウレタンプレポリマーの評価項目と評価方法は、以下の通りである。
（Ｍｗ、Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  Ｌ
Ｆ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：２００μＬ。
【０１２９】
（分岐度α）
分岐度αは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）と粘度検出器（ＶＩＳＣＯ）とを組み合わせた装置（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ）を用いて測定した。
【０１３０】
（水酸基末端ウレタンプレポリマー溶液の粘度）
水酸基末端ウレタンプレポリマー溶液の２５℃での粘度の測定は、調製後、直ちに蓋付きガラス瓶内に入れて２５℃の恒温水槽に浸漬させた後、１時間後に粘度測定を実施した。粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ１０形粘度計」）を用いて測定した。
【０１３１】
（不揮発分）
水酸基末端ウレタンプレポリマーの溶液の不揮発分は、約１ｇのサンプルを１２０℃で２０分間加熱乾燥した後、乾燥前に対する乾燥後の質量変化から求めた。
【０１３２】
［ポリオールの合成例］
（合成例Ｚ−１）
撹拌装置および温度制御装置を備えたオートクレーブに、第１成分としてのブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）１００．０部と、水酸化カリウム４．０部とを仕込んだ後、１００℃に加熱した、撹拌下で第２成分としてのプロピレンオキシド（ＰＯ）１５０．０部を連続的に投入した。
得られた反応生成物に対して、水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部とを添加し、９０℃条件下で１時間撹拌混合した。その後、添加したアルカリ吸着剤を、ろ紙を敷いたろ過器を用いて除去した。ろ紙を通った反応生成物に対して、１３０℃、圧力２．７ｋＰａの条件にて脱水処理を行った。
以上のようにして、数平均分子量（Ｍｎ）が４００、平均官能基級数が２級、分岐度αが０．４５のポリエーテルポリオール（ＨＸ−１）を得た。原料組成、および、得られたポリオールの種類と特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３３】
（合成例Ｚ−３、Ｚ−１１）
第１成分と第２成分の種類と量を変更した以外は合成例Ｚ−１と同様にして、ポリオールを得た。原料組成、および、得られたポリオールの種類と特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３４】
（合成例Ｚ−２）
攪拌装置及び温度制御装置を備えたオートクレーブに、第１成分としてのテレフタル酸（ＴＰＡ）１００部と、第２成分としてのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２７部と、第３成分としての１，９−ノナンジオール（ＮＤ）７４部とを仕込んだ。常圧の窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成した水の留出が少なくなった時点でテロライソプロピルチタネート０．０１部を添加し、真空ポンプで減圧しながら反応を続け、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００、平均官能基級数が３級、分岐度αが０．３５のポリエステルポリオール（ＨＸ−２）を得た。
【０１３５】
（合成例Ｚ−７、Ｚ−１０、Ｚ−１６）
第１成分と第２成分と第３成分の種類と量を変更した以外は合成例Ｚ−２と同様にして、ポリオールを得た。原料組成、および、得られたポリオールの種類と特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３６】
（合成例Ｚ−４）
撹拌装置および温度制御装置を備えたオートクレーブに、第１成分としてのグリセリン１００．０部と、水酸化カリウム４．０部とを仕込んだ後、１００℃に加熱し、撹拌下で第２成分としての１，２−ブチレンオキシド（１，２−ＢＯ）３３４部を連続的に投入した。
得られた反応生成物に対して、水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部とを添加し、９０℃条件下で１時間撹拌混合した。その後、添加したアルカリ吸着剤を、ろ紙を敷いたろ過器を用いて除去した。ろ紙を通った反応生成物に対して、１３０℃、圧力２．７ｋＰａの条件にて脱水処理を行った。
撹拌装置および温度制御装置を備えたオートクレーブに、上記反応生成物を仕込み、さらに、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒０．１０部を仕込んだ後、反応器内の温度を１３０℃まで上昇させ、撹拌下、第３成分としての１，２−ブチレンオキシド（１，２−ＢＯ）２８２部（全使用量の１０質量％分）を添加した。
２時間反応させ、触媒が活性化した後に、１００℃条件下にて第３成分としての１、２−ブチレンオキサイド（１，２−ＢＯ）２５３８部（全使用量の９０質量％分）を連続的に添加し、９５℃で圧力が一定になるまで混合撹拌した。得られた混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応の第３成分を除去した。
以上のようにして、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００、平均官能基級数が２級、分岐度αが０．０５のポリエーテルポリオール（ＨＸ−Ｓ−２）を得た。原料組成と得られたポリオールの特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３７】
（合成例Ｚ−５、Ｚ−６、Ｚ−９、Ｚ−１２〜Ｚ−１５）
第１成分と第２成分と第３成分の種類と量を変更した以外は合成例Ｚ−４と同様にして、ポリオールを得た。原料組成、および、得られたポリオールの種類と特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３８】
（合成例Ｚ−８）
撹拌機、温度計、窒素導入管、およびコンデンサーを備えた丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製：商品名ＣＤ２２０、分子量２０１１、水酸基価５５．８）１８５４ｇ、トリメチロールプロパン２１ｇ、ペンタエリスリトール１２６ｇ、および、触媒としてテトラブチルチタネート０．０８ｇを仕込んだ。常圧下、撹拌しながら、加温した。反応温度は徐々に上昇させ、２２０℃に到達した後、８時間この温度を保持し、反応を行った。
反応の途中で随時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィ分析により、残存するジオール成分（ここでは１，６−ヘキサンジオール）およびトリオール成分（ここではトリメチロールプロパン）の定量を行い、エステル交換反応が平衡状態になったことを確認して、反応を終了した。
以上のようにして、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、平均官能基級数が３級、分岐度αが０．０５のポリカーボネートポリオール（ＨＸ−Ｓ−６）を得た。原料組成、および、得られたポリオールの種類と特性を表１−１、表１−２に示す。
【０１３９】
表１−１、表１−２中の各略号は、以下の化合物を示す。
ＢＥＰＤ：ブチルエチルプロパンジオール、
ＴＰＡ：テレフタル酸、
ＡＡ：アジピン酸、
ＰＧ：プロピレングリコール、
ＩＰＡ：イソフタル酸、
ＰＯ：プロピレンオキシド、
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、
１，２−ＢＯ：１，２−ブチレンオキシド、
ＥＯ：エチレンオキシド、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＰＤ−９：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、
ＮＤ：１，９−ノナンジオール、
ＭＰＤ：２−メチルペンタン−２，４−ジオール、
ＣＤ２２０：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製：商品名ＣＤ２２０、分子量２０１１、水酸基価５５．８）、
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール。
【０１４０】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
用いた活性水素基含有化合物（ＨＸ）、（ＨＹ）の種類、官能基数、Ｍｎ、平均官能基級数、および分岐度αを、表１−２に示す。用いたポリイソシアネート（Ｎ）の種類、官能基数、およびＭｎを、表１−２に示す。
【０１４１】
＜活性水素基含有化合物（ＨＸ）＞
（ＨＸ−１）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＸ−２）：ポリエステルポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−１）：ポリカプロラクトンポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−２）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−３）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−４）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−５）：ポリエステルポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−６）：ポリカーボネートポリオール。
（ＨＸ−Ｓ−７）：ポリエーテルポリオール、第一工業製薬社製「ＤＫポリオールＧ４８０」。
（ＨＸ−Ｓ−８）：ポリエーテルポリオール、ＡＤＥＫＡ社製「アデカポリエーテルＡＭ−３０２」。
【０１４２】
＜活性水素基含有化合物（ＨＹ）＞
（ＨＹ−１）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−２）：ポリエステルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−１）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−２）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−３）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−４）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−５）：ポリエーテルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−６）：ポリエステルポリオール。
（ＨＹ−Ｌ−７）：ポリエーテルポリオール、第一工業製薬社製「ポリハードナーＤ−１００Ａ」。
（ＨＹ−Ｌ−８）：ポリエステルポリオール、クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０１０」。
（ＨＹ−Ｌ−９）：ポリエーテルポリオール、第一工業製薬社製「ポリハードナーＤ−４０」。
【０１４３】
＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
（Ｎ−１）：ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＨ。
（Ｎ−２）：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＩ。
（Ｎ−３）：ＴＤＩ、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート（８０質量％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０質量％）との混合物）、東ソー社製、コロネートＴ−８０。
（Ｎ−４）：ＨＤＩヌレート、スミジュール  Ｎ−３３００、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／イソシアヌレート。
【０１４４】
【表１−１】
0006879414.tif 000003
【０１４５】
【表１−２】
0006879414.tif 000004
【０１４６】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｉ）＞
（Ｉ−１）ＨＤＩアダクト、コロネート  ＨＬ、東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト。
（Ｉ−２）ＨＤＩヌレート、スミジュール  Ｎ−３３００、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／イソシアヌレート。
【０１４７】
＜酸化防止剤（Ｏ）＞
（Ｏ−１）：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。
【０１４８】
＜可塑剤（Ｐ）＞
（Ｐ−１）：アデカサイザーＲＳ７００、ポリエーテルエステル系可塑剤、ＡＤＥＫＡ社製。
（Ｐ−２）：エキセパールＭＯＬ、オレイン酸メチル、花王社製。
【０１４９】
＜帯電防止剤（ＡＳ）＞
（ＡＳ−１）：イオン性液体、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド。
【０１５０】
［水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶液の合成例］
（合成例１）１段滴下法（方法１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ−１）８０．０質量部と、活性水素基含有化合物（ＨＹ−Ｌ−５）２０．０質量部と、トルエン４２．８部と、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．００８質量部とを仕込み混合した。その後、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート（Ｎ−１）２５．０質量部およびトルエン２４．５質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）は、０．７８であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。最後に、アセチルアセトン０．５６質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６５％、粘度３２００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−１に示す。表２−１、表２−２、表３−１、表３−２、表４の各例において、表に不記載の条件は共通条件とした。
【０１５１】
（合成例２〜１４、１９〜３３）１段滴下法（方法１）
合成例２〜１４、１９〜３３においては、活性水素基含有化合物（Ｈ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１と同様にして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−２）〜（ＵＰＨ−１４）、（ＵＰＨ−１９）〜（ＵＰＨ−３３）の溶液を得た。各合成例において、主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−１、表２−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１５２】
（合成例１５）一括仕込み法（方法２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ−７）３２．０質量部と、活性水素基含有化合物（ＨＹ−Ｌ−７）６８．０質量部と、ポリイソシアネート（Ｎ−１）２６．０質量部と、トルエン６７．８質量部と、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部とを仕込み混合した。その後、内容液を８０℃まで昇温し、３時間反応させた。
反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）は、０．７５であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。最後にアセチルアセトン０．５６質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６５％、粘度１８００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１５）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−２に示す。
【０１５３】
（合成例１６、３４）一括仕込み法（方法２）
合成例１６、３４においては、活性水素基含有化合物（Ｈ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１５と同様にして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１６）、（ＵＰＨ−３４）の溶液を得た。各合成例において、主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−２、表３−２に示す。
【０１５４】
（合成例４１、４２）一括仕込み法（方法２）
合成例４１、４２においては、活性水素基含有化合物（Ｈ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１４と同様にして、比較用の無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＣ−４１）、（ＵＰＣ−４２）の溶液を得た。各合成例において、主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表４に示す。
【０１５５】
（合成例１７）２段反応法（方法３）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ−２）８０．０質量部と、トルエン５０．５質量部と、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．００８質量部とを仕込み混合した。その後、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート（Ｎ−１）４．０質量部およびトルエン４．０質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を６０℃以下まで冷却した。この内容液に活性水素基含有化合物（ＨＹ−Ｌ−６）２０．０質量部を添加し混合した後に、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート（Ｎ−１）１．５質量部およびトルエン３．０質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）は、０．６５であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。最後にアセチルアセトン０．４６質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６５％、粘度７０００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１７）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−２に示す。
【０１５６】
（合成例３５）２段反応法（方法３）
合成例３５においては、活性水素基含有化合物（Ｈ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１７と同様にして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−３５）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表３−２に示す。
【０１５７】
（合成例１８）２段反応法（方法４）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、活性水素基含有化合物（ＨＹ−Ｌ−６）２０．０質量部と、トルエン５０．５質量部と、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．００８質量部とを仕込み混合した。その後、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート（Ｎ−１）１．５質量部およびトルエン３．０質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を６０℃以下まで冷却した。この内容液に活性水素基含有化合物（ＨＸ−Ｓ−２）８０．０質量部を添加し混合し、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート（Ｎ−１）４．０質量部およびトルエン４．０質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）は、０．６５であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。最後にアセチルアセトン０．４６質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６５％、粘度２８００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１８）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表２−２に示す。
【０１５８】
（合成例３６）２段反応法（方法４）
合成例３６においては、活性水素基含有化合物（Ｈ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１８と同様にして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−３６）の溶液を得た。主な配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗとＭｎと分岐度αを、表３−２に示す。
【０１５９】
【表２−１】
0006879414.tif 000005
【０１６０】
【表２−２】
0006879414.tif 000006
【０１６１】
【表３−１】
0006879414.tif 000007
【０１６２】
【表３−２】
0006879414.tif 000008
【０１６３】
【表４】
0006879414.tif 000009
【０１６４】
［粘着剤と粘着シートの製造］
（実施例１）
合成例１で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）の溶液を１００質量部、多官能イソシアネート化合物（Ｉ−１）を１５質量部、酸化防止剤（Ｏ−１）を１質量部、可塑剤（Ｐ−１）を１５質量部、溶剤として酢酸エチルを１００質量部配合し、ディスパーで撹拌することで、ウレタン系粘着剤を得た。なお、溶剤以外の各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す（他の実施例および比較例においても、同様）。主な配合組成を表５に示す。
【０１６５】
基材シートして、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ルミラーＴ−６０：東レ社製）を用意した。この基材シートの片面に、得られた粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚みが１２μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層上に、厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８：リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。２３℃−５０％ＲＨで１週間養生した後、各種評価をした。
【０１６６】
（実施例２〜５７、比較例１、２）
実施例２〜５７、比較例１、２の各例においては、粘着剤の配合組成を表５、表７に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン系粘着剤およびこれを用いた粘着シートを製造した。表５、表７の各例において、表に不記載の条件は共通条件とした。
【０１６７】
［粘着シートの評価項目および評価方法］
粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１６８】
（基材密着性）
得られた粘着シートの粘着層に対して、互いに直交する２つの直線方向に対して、それぞれ１ｍｍ間隔で１１回ハーフカットを行って、１ｍｍ四方の１００個のマスを形成した。この１００マス全体を指で２０往復擦った後、目視にて基材シート上に残ったマスの数を数えた。評価基準は以下の通りである。
◎：残ったマスの数が７１〜１００個、優。
○：残ったマスの数が５１〜７０個、良好。
△：残ったマスの数が２１〜５０個、実用可。
×：残ったマスの数が０〜２０個、実用不可。
【０１６９】
（初期硬化性）
得られた粘着シートから剥離シートを剥離した。露出した粘着層の表面を指先で擦り、粘着層の成分の指先への付着の有無および粘着層の表面の擦った跡の有無を目視観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：指先に粘着層の成分が付着せず、粘着層の表面に擦った跡が残らない、優良。
○：指先に粘着層の成分が付着しないが、粘着層の表面にわずかに擦った跡が残る、良好。
△：指先に粘着層の成分が若干付着し、タック感があり、粘着層の表面にわずかに擦った跡が残る、実用可。
×：指先に粘着層の成分が顕著に付着し、ベタつき感があり、粘着層の表面に擦った跡が残る、実用不可。
【０１７０】
（耐擦傷性）
得られた粘着シートから剥離シートを剥離した。露出した粘着層の表面に対して、４５°の角度で傾斜させたＰＯＭペン（ペン先直径０．８ｍｍ）の先端（ペン先）を粘着層の表面に接触させた。この状態を維持したまま、直線を描くように、ペン先を約１０ｃｍ水平移動させた。位置を変えて、計１０箇所で同じ操作を行った。各箇所について傷の有無を目視観察し、傷が形成された箇所の数を求めた。目視は蛍光灯下にて行った。評価基準は以下の通りである。
◎：傷がない、優良。
○：１〜２箇所に傷がある、良好。
△：３〜５箇所に傷がある、実用可。
×：６箇所以上に傷がある、実用不可。
【０１７１】
（曲面密着性）
得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ・長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を、ポリプロピレン製の円柱体（直径３０ｍｍφ、高さ３００ｍｍ）の周面に沿って貼り付けた。このとき、試験片の幅方向と円柱体の高さ方向とを合わせた。このサンプルを２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて３日間放置した後、試験片の円柱体への密着度合を目視観察した。評価基準は以下の通りである。
○：試験片の端部に浮きがない、良好。
△：試験片の端部に浮きがあり、剥離部分の幅が１ｍｍ以上３ｍｍ未満、実用可。
×：試験片の端部に浮きがあり、剥離部分の幅が３ｍｍ以上、実用不可。
【０１７２】
（再剥離性（６０℃−９０％ＲＨ、２４時間））
得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を苛性ソーダガラス板に貼り付け、試験片の上から２ｋｇロールを１往復させて圧着した。次いで、６０℃−９０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間放置し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて３０分空冷した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、粘着力を測定した。粘着力が低い方が再剥離しやすい。評価基準は以下の通りである。
◎：５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、優良。
○：５０ｍＮ／２５ｍｍ以上１００ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好。
△：１００ｍＮ／２５ｍｍ以上３００ｍＮ／２５ｍｍ、実用可。
×：３００ｍＮ／２５ｍｍ超、実用不可。 
【０１７３】
（耐折性）
得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ・長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。次いで、６０℃の雰囲気下にて、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層の長さ方向の約半分を厚さ１０ｍｍの苛性ソーダガラス板に貼り付け、残りを１８０°方向に折り返して貼り付けた。６０℃の雰囲気下にて３日間放置した。その後、試験片の貼り付けた部分の折曲部と端部について、苛性ソーダガラス板への密着度合を目視観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：折曲部および端部に浮きがない、優良。
○：折曲部および／または端部に浮きがあり、剥離部分の幅が１ｍｍ未満、良好
△：折曲部および／または端部に浮きがあり、剥離部分の幅が１ｍｍ以上３ｍｍ未満、実用可。
×：折曲部および／または端部に浮きがあり、剥離部分の幅が３ｍｍ以上、実用不可。
【０１７４】
（裁断性）
得られた粘着シートから、１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。打ち抜き加工機として、ＳＡ１００８小型打ち抜き器III型（テスター産業製）を用意した。直径１０ｍｍの円形トムソン刃にて、５０ショット連続的に打ち抜き加工を行い、裁断性を評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：刃に粘着剤の成分が付着せず、打ち抜いた円形状の粘着シートから剥離シートを軽い力できれいに剥離できる、優良。
○：刃に粘着剤の成分がわずかに付着するが、打ち抜いた円形状の粘着シートから剥離シートを軽い力できれいに剥離できる、良好。
△：刃に粘着剤の成分が少し付着する、または、打ち抜いた円形状の粘着シートから剥離シートを剥離する際に少し抵抗がある、実用可。
×：刃に粘着剤の成分が顕著に付着する、または、打ち抜いた円形状の粘着シートから剥離シートを剥離する際の抵抗が大きい、実用不可。
【０１７５】
（耐熱性（１５０℃、１時間））
得られた粘着シートから、幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を苛性ソーダガラス板に貼り付け、試験片の上から２ｋｇロールを１往復させて圧着した。次いで、１５０℃の雰囲気下にて１時間放置し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて３０分空冷した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、粘着力を測定した。粘着力が低い方が再剥離しやすい。評価基準は以下の通りである。
◎：５００ｍＮ／２５ｍｍ未満、優良。
○：５００ｍＮ／２５ｍｍ以上１０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好。
△：１０００ｍＮ／２５ｍｍ以上３０００ｍＮ／２５ｍｍ、実用可。
×：３０００ｍＮ／２５ｍｍ超、実用不可。 
【０１７６】
［評価結果］
評価結果を表６、表８に示す。
合成例１〜３６では、分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）および／または分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を含む１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、ポリイソシアネート（Ｎ）とを用いて、分岐度αが０．２〜０．８である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）〜（ＵＰＨ−３６）を得た。
分岐度αが０．２〜０．８である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）〜（ＵＰＨ−３６）を用いた実施例１〜５７では、得られた粘着シートは、初期硬化性および再剥離性（６０℃−９０％ＲＨ）の評価結果が良好であった。その他の評価項目についても、評価結果が良好であった。
【０１７７】
合成例１〜１３、１６、１７では、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）を５０質量％以上含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、分岐度αが０．２〜０．６であった。これら合成例で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を用いた実施例１〜２２、２５、２６で得られた粘着シートは、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、基材密着性、耐擦傷性、および曲面密着性が良好であった。
【０１７８】
合成例１９〜２９、３１、３３、３６では、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）は、分岐度αが０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）を５０質量％以上含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、分岐度αが０．６超０．８以下であった。これら合成例で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を用いた実施例２８〜４６、４８、５０、５３で得られた粘着シートは、初期硬化性、並びに、熱環境、特に湿熱環境に曝されたときの再剥離性（粘着力増加の抑制効果）が良好であり、さらに、耐折性、裁断性、および耐熱性が良好であった。
【０１７９】
合成例４１では、分岐度αが０．５以下である活性水素基含有化合物（ＨＸ）と、ポリイソシアネート（Ｎ）とを用いて、分岐度αが０．２未満である比較用の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＣ−１）を得た。
合成例４２では、０．５超である活性水素基含有化合物（ＨＹ）と、ポリイソシアネート（Ｎ）とを用いて、分岐度αが０．８超である比較用の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＣ−２）を得た。
比較用の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＣ−１）または（ＵＰＣ−２）を用いた比較例１、２では、得られた粘着シートは、初期硬化性および再剥離性（６０℃−９０％ＲＨ）の評価結果が不良であった。その他の多くの評価項目についても、評価結果が不良であった。
【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
【表８】
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【０１８４】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１０、２０  粘着シート
１１、２１  基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ  粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ  剥離シート
【要約】
【課題】初期硬化性が良好で、熱環境、特に湿熱環境に曝された場合においても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】本発明の粘着剤は、１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される分岐度が０．２〜０．８である、ウレタン系粘着剤である。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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