(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化１】
0006900453.tif 000014
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【請求項２】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、請求項１に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が１．２以上３００以下である、請求項１から４のいずれかに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液の調製に使用する前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記共重合体とを含む混合物を得る工程、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化２】
0006900453.tif 000015
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかの項に記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
【請求項１１】
半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化３】
0006900453.tif 000016
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び当該製造方法を工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法、及び金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルサイズの炭素材料は、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。そのような材料の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）がある。ＣＮＴは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造をしており、円筒が１層のみからなるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  以下「ＳＷＣＮＴ」と称する場合もある。）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方や直径等によって、電気物性等が異なることが知られている。特にＳＷＣＮＴは量子効果の影響が大きいために、金属性を示すもの（金属型ＣＮＴ）と半導体性を示すもの（半導体型ＣＮＴ）が存在する。ＳＷＣＮＴの製造方法としては、高圧一酸化炭素不均化法（ＨｉＰｃｏ法）、改良直噴熱分解合成法（ｅ−ＤＩＰＳ法）、アーク放電法、レーザーアブレーション法等の合成方法が知られているが、現時点ではいずれか一方のタイプのＣＮＴのみを製造する技術は確立されておらず、ＳＷＣＮＴを、各種用途に応用する際には、その混合物から、目的とするタイプのＳＷＣＮＴを分離することが必要とされる。金属型ＣＮＴは、その優れた導電性を利用して、タッチパネルや太陽電池用の透明電極、デバイスの微細配線への利用等が期待されており、半導体型ＣＮＴは、トランジスターやセンサー等への応用が期待されている。
【０００４】
金属型ＳＷＣＮＴと半導体型のＳＷＣＮＴとを分離する方法は既にいくつか報告されている。例えば、ドデシル硫酸ナトリムやコール酸ナトリウム等の界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散し密度勾配剤と混合して遠心分離を行う密度勾配遠心分離法（特許文献１）、界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散した分散液に電界をかけて分離する電界分離法（特許文献２）、有機溶媒中でポルフィリン等の分離剤と混合して半導体型ＳＷＣＮＴと分離剤の複合体を形成させて取り出す方法（特許文献３）、有機溶媒中でポリチオフェン誘導体等の分離剤と混合し、半導体型ＳＷＣＮＴと分離剤との相互作用を利用して、半導体型ＳＷＣＮＴを選択的に分離する方法（特許文献４）、有機溶媒中でフラビン誘導体等の分離剤と混合し、当該分離剤の半導体型ＳＷＣＮＴに対する吸着作用を利用して、半導体型ＳＷＣＮＴを分離する方法（特許文献５）、界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散した分散液を寒天ゲル等の分離材を充填した分離容器に入れ、分離材に吸着した半導体型ＳＷＣＮＴを溶出液を用いて分離材から溶出させる方法（特許文献６）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−５５３７５号公報
【特許文献３】特表２００７−５１９５９４号公報
【特許文献４】特表２０１４−５０３４４５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１３６９８１号
【特許文献６】特開２０１２−３６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び６に開示の分離方法では、密度勾配剤や寒天ゲル等を必要とし操作工程が多い。特許文献２に開示の分離方法では、電気泳動の装置を必要とする上、分離に時間を要し分離されるＳＷＣＮＴの濃度が希薄である。特許文献３、４、５に開示の分離方法では、非極性溶媒中で行う必要がある点及び高価な分離剤を必要とする点で実用性が低い。
【０００７】
本開示は、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物から半導体型ＳＷＣＮＴの分離を、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行える、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、当該製造方法を工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法、並び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化１】
0006900453.tif 000002
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【０００９】
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法に関する。
【００１０】
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥して半導体型単層ＳＷＣＮＴと前記重合体とを含む混合物を得る工程、前記混合物から前記重合体を除去して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法に関する。
【００１１】
本開示は、一態様において、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化２】
0006900453.tif 000003
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【００１２】
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法に関する。
【００１３】
本開示は、一態様において、半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクに関する。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化３】
0006900453.tif 000004
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行え、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性に優れる半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、及び当該製造方法を工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法、並び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、被分離ＳＷＣＮＴ分散液に特定の共重合体が含まれることにより、被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離が、入手容易な分離剤の使用かつ簡単な操作により行えるという知見に基づく。
【００１６】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、被分離ＳＷＣＮＴ分散液が、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体を含むので、半導体型ＳＷＣＮＴが前記分散液中で選択的に分散され、一方、金属型ＳＷＣＮＴについては凝集するので、これを遠心分離の対象とすることにより、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの良好な分離が可能となっているものと推察される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
【００１７】
［半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法］
本開示は、一態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示の分散液の製造方法」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法（以下、「本開示の分離方法」ともいう）に関する。
（工程Ａ）半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含む単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ混合物」ともいう）と、下記式（１）で表される単量体（以下「単量体Ａ」ともいう）に由来の構成単位Ａと下記（３）で表される単量体（以下「単量体Ｂ」ともいう）に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、水性媒体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する。
（工程Ｂ）前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは、水素原子、金属原子、又は、下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化４】
0006900453.tif 000005
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
【００１８】
本開示において、「前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する」とは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、前記半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上した上澄み液を採取することを意味し、前記上澄み液が、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液である。本開示では、上澄み液中に、半導体型ＳＷＣＮＴと比較して相対的に少ない量の金属型ＳＷＣＮＴが含まれることを排除しない。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性が向上すると、上澄み液中のＳＷＣＮＴにおける半導体型ＳＷＣＮＴの割合が高まり、半導体デバイス用の材料として一層有用になる。
【００１９】
工程Ｂにおいて、上澄み液を採取する事は、例えば、上澄み液とその残余とを分離することにより行える。前記残余は、金属型ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴよりも相対的に多く含む沈降物を含む。
【００２０】
［工程Ａ］
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ａの被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、一又は複数の実施形態において、少なくとも、前記単量体Ａに由来の構成単位Ａと前記単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとを含む共重合体と、前記ＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体とを含む混合液（以下「混合液Ａ」と略称する場合もある。）を調製した後、当該混合液Ａを分散処理の対象とする。混合液Ａは、例えば、前記共重合体の水溶液に、前記ＳＷＣＮＴ混合物を添加することにより、調製できる。
【００２１】
［単量体Ａに由来の構成単位Ａと単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとを含む共重合体］
前記共重合体に含まれる構成単位Ａは、上記式（１）で表される単量体Ａに由来の構成単位である。上記式（１）中、Ｍは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、水素原子、金属原子、又は、上記式（２）で表される構造の基であるが、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点、生産性向上の観点、及び汎用性向上の観点から、好ましくは水素原子又は上記式（２）で表される構造の基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂは、上記式（３）で表される単量体Ｂに由来の構成単位である。上記式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基のどちらでもよい。ｑは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、同様の点から、１２０以下であり、好ましくは９０以下、より好ましくは４５以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは１２以下である。
【００２３】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更により好ましくは６０質量％以上、更により好ましくは７５質量％以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更により好ましくは８５質量％以下である。
【００２４】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９８ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０質量％超、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更により好ましくは１５質量％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは４０質量％以下、更により好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００２７】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％以下である。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、更により好ましくは実質１００質量％である。
【００２８】
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９９ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下である。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、更により好ましくは実質１００ｍｏｌ％である。
【００２９】
前記共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ、Ｂ以外の構成単位Ｃを含んでもよい。構成単位Ｃとしては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸系単量体、構成単位Ｂ以外の非イオン性単量体由来の構成単位が挙げられる。共重合体中の構成単位Ｃの含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更により好ましくは１質量％以下、更により好ましくは実質的に含まないことである。ここで「実質的に含まない」とは、故意に含有させないことを意味し、例えば、構成単位Ａ、構成単位Ｂを構成する原料単量体等に含まれており、意図せずに含まれることを意味する。
【００３０】
前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１以上、更により好ましくは１．５以上、更により好ましくは３以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１９以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは６以下である。
【００３１】
前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは５．６以上、更により好ましくは９以上、更により好ましくは１９以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。
【００３２】
前記共重合体の重量平均分子量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４５００以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは３０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下、更により好ましくは２００００である。本開示おいて、前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００３３】
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＳＷＣＮＴに対する前記共重合体の質量比（共重合体／ＳＷＣＮＴ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、更により好ましくは１０以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
【００３４】
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における前記共重合体の含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更により好ましくは１質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００３５】
［ＳＷＣＮＴ］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用されるＳＷＣＮＴについて、特に制限はない。ＳＷＣＮＴは、例えば、ＨｉＰｃｏ法やｅ−ＤＩＰＳ法等の従来から公知の合成方法により合成されたものであり、様々な巻き方・直径のものを含んでいてもよい。金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴを任意の比率で含んでいてもよいが、一般的に合成されるＳＷＣＮＴは、約１／３の金属型ＳＷＣＮＴと約２／３の半導体型ＳＷＣＮＴを含むＳＷＣＮＴ混合物である。
【００３６】
ＳＷＣＮＴの平均直径は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。ＳＷＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径を測定し平均することで算出できる。
【００３７】
ＳＷＣＮＴの平均長さは、電気特性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。ＳＷＣＮＴの平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて長さを測定し平均することで算出できる。
【００３８】
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＳＷＣＮＴの含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３９】
［水性媒体］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、分散媒として水性媒体を含む。水性媒体としては水が好ましく、水は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、純水、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好ましく、純水がより好ましい。
【００４０】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、水性媒体として、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４１】
水性媒体が、水と水以外の分散媒との併用である場合、分散媒における、水の割合は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００４２】
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における水性媒体の含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９６質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．８質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下、更により好ましくは９９．０質量％以下である。
【００４３】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液のｐＨは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。本開示において、混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液のｐＨは、２５℃における値であり、例えば、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定できる。
【００４４】
混合液Ａに対する分散処理は、例えば、バス型超音波分散器、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ミルサー等の分散機を用いて行うことができる。
【００４５】
工程Ａにおいて、混合液Ａに対して、分散処理をする前に、脱泡処理を行ってもよい。
【００４６】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離の対象とし、遠心分離された被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。前記上澄み液は、遠心分離の対象となる前の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上したものである。当該比率は、遠心分離条件等により異なるが、遠心分離機の回転速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７０，０００ｒｐｍ以下である。遠心分離機の重力加速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１０ｋＧ以上、より好ましくは５０ｋＧ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＧ以下、より好ましくは５００ｋＧ以下である。
【００４７】
［半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法及び半導体型ＳＷＣＮＴ］
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により製造された半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から、半導体型ＳＷＣＮＴを採取すれば、半導体型ＳＷＣＮＴを製造できる。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液からの半導体型ＳＷＣＮＴの採取は、例えば、メンブレンフィルターにより半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過した後、それを乾燥させることにより行える。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過する場合、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを再沈殿する等の前処理を行ってから濾過してもよい。あるいは、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥し、共存する前記重合体を洗浄や加熱分解等の手段により除去することにより行える。したがって、本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ａ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記重合体とを含む混合物を得る工程、前記混合物から前記重合体を除去して半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ｂ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢにより得られる半導体型ＳＷＣＮＴ（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ」ともいう）に関する。
【００４８】
［半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の一実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢを一工程として含み、更に、前記半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。また、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の他の実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法を一工程として含み、前記半導体型ＳＷＣＮＴ分散液と、必要に応じて、前記分散液と混和できる有機溶媒、界面活性剤及び樹脂を混合する工程を含む。
【００４９】
前記有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン，ｎ−デカン等の脂肪族系溶媒：シクロヘキサン等の脂環式系溶媒：ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクは、成膜性向上の観点から、更に、溶媒に溶解又は分散可能な前記樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を含んでいてもよいし、分散剤として公知の界面活性剤や他の添加剤を含んでいてもよい。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクにおける半導体型ＳＷＣＮＴの含有量については、用途に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
［半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク］
本開示は、一態様において、半導体型単層ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク」ともいう）に関する。
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの一実施形態は、少なくとも本開示の半導体型ＳＷＣＮＴと、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種とを含み、必要に応じて界面活性剤及び樹脂を含有する。
【００５１】
［半導体デバイスの製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、基板に印刷又は塗布して、半導体層を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
【００５２】
また、本開示は、その他の態様において、基板と、前記基板上に配置されたゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を備えた、半導体素子の製造方法であり、前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、印刷又は塗布することにより半導体回路や半導体膜（半導体層）を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの印刷方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。印刷又は塗布することにより半導体膜を形成した後にエッチング等を行い、回路を形成する工程を含んでもよい。
【００５３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法、及び半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクを開示する。
＜１＞  半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化５】
0006900453.tif 000006
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜１２０である。
＜２＞  半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含む、＜１＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、又は下記式（２）で表される構造の基を示す。
【化６】
0006900453.tif 000007
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜４５である。
＜３＞  半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子を示す。
【化７】
0006900453.tif 000008
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜４５である。
＜４＞  半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子を示す。
【化８】
0006900453.tif 000009
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜４５である。
＜５＞  半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が０ｍｏｌ％超４５ｍｏｌ％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が２．３以上５０以下である、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＭ        （１）
式（１）中、Ｍは水素原子を示す。
【化９】
0006900453.tif 000010
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｈ        （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｑはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、２〜４５である。
＜６＞  前記式（３）中のｑが２〜２５である、＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜７＞  前記重合体の重量平均分子量が３０００以上１０万以下である、＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜８＞  前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが１以上５以下である、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜９＞  前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液中におけるカーボンナノチューブに対する前記共重合体の質量比（共重合体／カーボンナノチューブ）が５以上５０以下である、＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜１０＞  前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液中における前記共重合体の含有量が０．５質量％以上５質量％以下である、＜１＞乃至＜９＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜１１＞  前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液中における前記カーボンナノチューブの含有量が０．０３質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞乃至＜１０＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜１２＞  前記工程Ａにおいて前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液の調製に使用する前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である、＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法又は半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
＜１３＞  ＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１４＞  ＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記重合体との混合物を得る工程、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１５＞  ＜１＞乃至＜１４＞の何れか一つに記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
＜１６＞  半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つで規定される共重合体とを含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５５】
１．各種パラメーターの測定方法
［共重合体の重量平均分子量の測定］
被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
測定装置：ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製)
カラム：α―Ｍ + α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ/Ｌ Ｈ3ＰＯ4および５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００５６】
［ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さの測定］
ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径及び長さをそれぞれ測定し平均することで算出した。
【００５７】
２．共重合体ａ〜ｅの製造
［共重合体ａ］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロート１及び滴下ロート２を備えた反応容器に超純水（富士フイルム和光純薬株式会社）３０ｇを仕込み、撹拌しながら反応系を窒素置換した後、８０℃まで昇温した。滴下ロート１にアクリル酸４０ｇ（９６．５ｍｏｌ％）とポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（ＡＥ−４００）１０ｇ（３．５ｍｏｌ％）と超純水１０ｇの混合溶液を、滴下ロート２に連鎖移動剤として３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（富士フイルム和光純薬（株））２．５７ｇ（４．０ｍｏｌ％対全モノマー）と、重合開始剤として、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミジン］・４水和物（富士フイルム和光純薬（株）製「ＶＡ−０５７」）２．５１ｇ（１．０ｍｏｌ％対全モノマー）と、超純水７６．７ｇの混合溶液を準備し、同時に1時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら1時間かけて熟成して反応を終了させ、共重合体ａを得た。
【００５８】
［共重合体ｂ〜ｅ］
表１に示すモノマー、連鎖移動剤量、及び重合開始剤量に変えた以外は、共重合体ａの製造方法と同様に行い、共重合体ｂ〜eを得た。
得られた共重合体ａ〜eの組成及び重量平均分子量を表１に示す。
【００５９】
共重合体の製造に用いたモノマーは以下のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製「特級」）
ＡＥ−４００：ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＡＥ−４００」（式（３）中、Ｒ5＝メチル、ｑ＝１０）
ＡＥ−２００：ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＡＥ−２００」（式（３）中、Ｒ5＝メチル、ｑ＝４．５）
【００６０】
【表１】
0006900453.tif 000011
【００６１】
３．半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の調製
［実施例１〜５］
表２に示す化合物を超純水（和光純薬工業製）で溶解した３質量％水溶液３０ｍＬに、ＨｉＰｃｏ法にて合成されたＳＷＣＮＴ混合物（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製「ＨｉＰｃｏ−Ｒａｗ」、平均直径：０．８−１．２ｎｍ、平均長さ：０．４−０．７μｍ）を３０ｍｇ添加して、混合液を得た。
次いで、混合液をスターラーで撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「４５０Ｄ」）でＡＭＰＬＩＴＵＤＥ３０％、１０℃の条件にて１０分間分散を行い、実施例１〜５の被分離ＳＷＣＮＴ分散液を得た。各被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の各成分の種類及び含有量は、表２に示す。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、化合物の含有量は、表２に示すとおりであり、水の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び化合物を除いた残余である。
得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液に対して、超遠心機（日立工機（株）製「ＣＳ１００ＧＸＩＩ」、ローターＳ５０Ａ）を用いて、回転数５００００ｒｐｍ、重力加速度２１０ｋＧ、２０℃の条件にて３０分間遠心処理を行った。その後、沈殿した堆積物を舞い上げないようにして上澄み液を体積基準で液面から８０％採取し、実施例１〜５の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を得た。
［比較例１］
共重合体の代わりに、化合物ｆ［ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｂｒｉｊ Ｓ１００」）］を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液（半導体型ＳＷＣＮＴ分散液）を得た。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、化合物の含有量は、表２に示すとおりであり、水の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び化合物を除いた残余である。
【００６２】
４．評価
［分離性評価］
可視光から赤外光まで測定可能な紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて、吸光度を測定する。そして、半導体型ＳＷＣＮＴを示すピーク強度と金属型ＳＷＣＮＴを示すピーク強度との比を取った値を算出し、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型のＳＷＣＮＴとの分離性の評価基準とした。算出した値が高いほど、半導体型ＳＣＮＴ分離性が高いと評価できる。結果を表２に示した。
【数１】
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なお、使用したＳＷＣＮＴ（ＨＩＰＣＯ）は、７３０ｎｍ付近に半導体型ＳＷＣＮＴの固有波長を有し、４８０ｎｍ付近に金属型ＳＷＣＮＴの固有波長を有する。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、実施例１〜５にて分離したＳＷＣＮＴ分散液は、比較例１にて分離したＳＷＣＮＴ分散液に比べ、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明した通り、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法によれば、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離を、密度勾配形成剤等を使用することなく、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行えるので、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液や半導体型ＳＷＣＮＴ自体の製造方法の製造効率の向上が期待できる。