(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
前記ピストンリングは、前記シリンダの内周面と摺動する外周面が、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜により形成され、
前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄ及び前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、
前記非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下であることを特徴とするシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【請求項２】
前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄが前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂよりも大きい、請求項１に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【請求項３】
前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下である、請求項１又は２に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【請求項４】
前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄと前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂとの差が１７５０ＨＶ以下を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関は、燃費の向上が強く求められている。そのため、小型化、軽量化、摩擦損失の低減等を目指した研究開発が幅広く行われている。例えば、シリンダには比重の小さいアルミニウム合金を採用し、ピストンリングの外周摺動面には低摩擦係数の硬質炭素皮膜を被覆することが試みられている。
【０００３】
この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、ピストンリングの保護膜として好適である。
【０００４】
一方、アルミニウム合金シリンダには、ピストンリングと直接摺動する内周面に鋳鉄製ライナーを鋳包んだものや、当該内周面に鉄系合金粉末を溶射して鉄系溶射皮膜を形成したものがある。なかでも、熱伝達性能の向上によるボア温度全体の低減と均一性の改善や、ピストンリングに対する耐摩耗性及び耐スカッフ性の向上が期待されるシリンダボア溶射技術が注目を浴びている。
【０００５】
特許文献１には、「通常のダイカストによるアルミ合金鋳物が利用できるシリンダボア溶射技術を用い、エンジンに高負荷がかかって過酷な摺動条件になっても、耐スカッフ性、耐摩耗性に優れ、低摩擦損失のシリンダボアとピストンリングの組合せを提供することを課題」として、「内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み、且つ粒径が３μｍ以上のＳｉ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、前記ピストンリングの少なくとも外周面に、水素と炭素のみによって構成される硬質炭素被膜が被覆されているシリンダとピストンリングとの組合せ」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／１３７０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、ピストンリングの外周面に形成されるＤＬＣ皮膜に関しては、その硬度が高いほど耐摩耗性が高くなり、シリンダボア面との摺動によるＤＬＣ皮膜の摩耗量が少なくなると考えられており、ビッカース硬さで３０００〜４０００ＨＶといった高硬度のＤＬＣ皮膜を用いることが一般的であった。一方、本発明者の更なる研究の結果、弾性変形能を有し、所定の硬度を有したＤＬＣ皮膜を外周摺動面に形成したピストンリングを、アルミニウム合金以外の材料からなるシリンダ、例えば鉄系溶射皮膜をボア面に形成したシリンダと摺動させると、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が増加してしまうことが判明した。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能な、シリンダとピストンリングとの組み合わせを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、
（ｉ）ピストンリングの外周面を、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）により形成すること、
（ｉｉ）非晶質炭素皮膜のビッカース硬さとシリンダのボア面のビッカース硬さの和を２５００ＨＶ以下にすること、及び
（ｉｉｉ）非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧを０．６０以上１．３３以下とすること、
の全てを充足させることにより、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が顕著に減少するとの知見を得た。
【００１０】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）内燃機関のシリンダと、該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
前記ピストンリングは、前記シリンダの内周面と摺動する外周面が、実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜により形成され、
前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄ及び前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、
前記非晶質炭素皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下であることを特徴とするシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【００１１】
（２）前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄが前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂよりも大きい、上記（１）に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【００１２】
（３）前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下である、上記（１）又は（２）に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【００１３】
（４）前記非晶質炭素皮膜のビッカース硬さＨｄと前記シリンダの内周面のビッカース硬さＨｂとの差が１７５０ＨＶ以下を満足する、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリンダとピストンリングとの組み合わせ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリンダとピストンリングとの組み合わせによれば、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態によるシリンダとピストンリングとの組み合わせを示す模式図であり、（Ａ）は、シリンダ１０の断面図であり、（Ｂ）は、ピストンリング２０の断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態によるシリンダとピストンリングとの組み合わせは、図１（Ａ），（Ｂ）を参照して、内燃機関のシリンダ１０と、該シリンダ１０の内周面１２を摺動するピストンリング２０とを備える。ピストンリング２０は公知のピストン（図示せず）に外嵌され、ピストンがシリンダ１０内を往復運動する際に、ピストンリング２０の外周面２２がシリンダ１０の内周面１２を摺動する。ピストンリング２０は、基材２０Ａ及び実質的に水素を含まない非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２８からなり、外周面２２、内周面２４、及び上下面２６Ａ,２６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面２２がＤＬＣ皮膜２８により形成される。
【００１７】
ピストンリングの基材２０Ａは特に限定されず、例えば、コンプレッションリング用のシリコンクロム鋼（ＪＩＳ  ＳＥＯＳＣ−Ｖ）やマルテンサイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ  ＳＵＳ４４０Ｂ）など、公知又は任意の材料を用いることができる。
【００１８】
本実施形態において、非晶質炭素皮膜２８は実質的に水素を含まないＤＬＣのみからなるものとする。近年、内燃機関に用いられるオイルとして、ＭｏＤＴＣ含有低粘度オイルが頻繁に使われている。このオイルは高温環境かつ摺動環境下で使用されると、二硫化モリブデンを主成分としたトライボ皮膜が形成されることが知られている。トライボ皮膜が形成されるとピストンリング２０とシリンダの内周面１２との間の摩擦力が低下する。しかし、水素を含むＤＬＣ皮膜を用いた場合、ＭｏＤＴＣ成分が水素を含むＤＬＣ皮膜を攻撃して摩耗が増大する問題がある。このため、本実施形態では、水素を含まないＤＬＣ皮膜を用いる。非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、非晶質炭素皮膜中の水素含有率が２原子％以下であり、残部が実質的に炭素のみからなることを意味する。
【００１９】
［非晶質炭素皮膜の水素含有率の測定方法］
非晶質炭素皮膜の水素含有率の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成された非晶質炭素皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成された非晶質炭素皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。
【００２０】
まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０〜６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。
【００２１】
基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてメタン等の炭化水素系ガス、Ａｒ、及びＨ2を導入して行う。そして、導入するＨ2流量及び／又は炭化水素系ガス流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有率が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。
【００２２】
次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有率と炭素含有率（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有率と炭素含有率を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
【００２３】
（シリンダ及びピストンリング）
本実施形態では、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄ及びシリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂが、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足し、かつ、ＤＬＣ皮膜２８をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下を満足することが肝要である。これにより、シリンダの内周面の材質によらず、ＤＬＣ皮膜２８の摩耗量を低減することができる。ＩＤ／ＩＧは、具体的には、ラマン分光スペクトルをガウス関数によるカーブフィッティングによって、１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドと１５５０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドとに分離し、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比を求めることにより得られる。なお、本発明において着目するＩＤ／ＩＧは、ピーク強度の比であり、ピーク面積の比ではない。
【００２４】
このような効果が得られる作用について、本発明者は以下のように考えている。すなわち、ＤＬＣ皮膜やシリンダの内周面の摩耗の主たる原因の一つは、ピストンリングとシリンダを摺動させると少なからずとも発生する摩耗粉であると考えられる。摩耗粉が存在する状態でＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面が摺動すると、摩耗粉を噛み込んで摩耗量を増加すると考えられる。さらに、近年、内燃機関、特に自動車エンジン用の内燃機関は、熱効率を向上させるため、排気再循環装置やターボチャージャーなどを装備している。どちらの装置も内燃機関の熱効率を向上させるが、一方、燃焼室内に燃焼後に生成される煤が多く導入されてしまう。このようにピストンリングとシリンダの間には摩耗粉や煤が多く介在することになる。このような環境下でピストンリングのＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面とが摺動して、煤や磨耗粉などの異物が噛みこまれることによって、ＤＬＣ皮膜やシリンダ内周面の摩耗が発生すると考えられる。
【００２５】
ここで、Ｈｄ＋Ｈｂを２５００ＨＶ以下にすることで、ピストンリングとシリンダ内周面との間、すなわち接触面で塑性変形性能が向上すると考えられる。それゆえ、摺動時に煤などの異物を噛み込んだ際に、接触面において、ＤＬＣ皮膜およびシリンダが適度に変形して、異物噛み込みによるダメージを緩和し、ＤＬＣ皮膜の摩耗を低減できると考えられる。ただし、接触面が十分な変形能を有していたとしても、異物噛み込みによりＤＬＣ皮膜の一部では異物によるダメージによって炭素結合が切れて結晶粒が脱落し、摩耗が進行すると考えられる。
【００２６】
ここで、ＤＬＣ皮膜のＩＤ／ＩＧのピーク強度比を０．６０以上にすることで、ＤＬＣ皮膜の結晶粒が微細化され、これにより異物を噛み込んだ際に脱落する結晶粒の体積が小さくなり、摩耗が減少すると考えられる。よって、Ｈｄ＋Ｈｂを２５００ＨＶ以下、かつ、ＩＤ／ＩＧのピーク強度比を０．６０以上とすることが重要である。なお、本発明では、ビッカース硬さのように塑性変形の能力を数値化した硬さ指標を用いて、ＤＬＣ皮膜の硬さを、煤を噛み込んだ時の力を塑性変形で逃がしやすい硬さに設定している。このように、ＩＤ／ＩＧのピーク強度比と、ＤＬＣ皮膜とシリンダの内周面のビッカース硬さの和を制御することで、煤などの異物の引掻きによるダメージおよびＤＬＣ皮膜の摩耗を緩和することができる。また、塑性変形が生じたＤＬＣ皮膜やシリンダの内周面には、凹部が形成され、その凹部によって、オイルが接触面に入り込み潤滑性が向上する効果や、噛み込んだ煤などの異物が排出されやすくなる効果も得られると考えられる。なお、前述した摩耗低減効果をより確実に得る観点からは、ＩＤ／ＩＧは０．６０以上１．１０以下を満足することが好ましい。ＩＤ／ＩＧは０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましい。ただし、ＩＤ／ＩＧが１．３３を超えると、過度に粒径が小さくなり、ＤＬＣ皮膜自体の強度が不足し、摩耗量が増加してしまう。
【００２７】
シリンダ１０の材質は、内周面１２のビッカース硬さＨｂが、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄとの関係でＨｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足するように設定する限り、特に限定されない。例えば、シリンダの内周面を構成する材料としては、鉄系材料、特にクロム含有鋼などが好ましい。更に、鋼材としては、焼入れ、焼き鈍し、焼き戻しなどにより様々な硬度が得られるので、シリンダの内周面に必要な機械的特性に合わせて調質されたものであってもよい。本実施形態によれば、硬度以外の機械的特性を得るためにシリンダの内周面の硬度が変化してしまっても、耐摩耗性は劣化しにくくなるという特徴を有する。また、シリンダの材質は、他にも銅合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ベリリウム合金などであってもよい。さらに、シリンダの構造自体は鋳鉄などで構成し、その内周面にメッキ処理などによりニッケル皮膜、クロム皮膜、銅皮膜などが形成されたものでも良い。もちろん、内周面が溶射材などで被覆されたものでも良い。溶射材としては、鉄系材料、ステンレス、これ以外にも炭化タングステンやアルミナなどが想定される。溶射法としては、低コストなＬＤＳ（ワイヤーアーク溶射）、緻密な皮膜が得られるＰＴＷＡ（ワイヤープラズマ溶射）などでもよい。シリンダ内周面の硬度は、選択する材料の種類やその添加成分によって調整できる。溶射法を例にとると、鉄系原料を用いる場合は、原料中の添加炭素量を調整することで硬度を変化させることができる。シリンダ内周面の硬度範囲としては、７０〜１０００ＨＶの範囲のものが考えられる。
【００２８】
上記のなかでも、内周面のビッカース硬さＨｂが１５０ＨＶ以上８００ＨＶ以下となるシリンダを用いることが好ましい。Ｈｂが１５０ＨＶ未満の場合、大きな異物を噛み込んだ際に、シリンダの内周面にキズや摩耗が生じやすくなる。一方、Ｈｂが８００ＨＶを超えると、過度に硬く、クラックが生じやすくなる。また、ピストンリングへの攻撃性が高まる。
【００２９】
ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄは、シリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂとの関係でＨｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶを満足するように設定する限り、特に限定されない。ただし、シリンダの内周面１２は２次元的な面で摺動を受けるのに対して、ＤＬＣ皮膜２８は、１次元的なライン状の領域で摺動を受けるため、摺動に伴う負荷を大きく受ける。そのため、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄは、シリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂよりも大きいことが好ましく、具体的には１０００ＨＶ以上であることが好ましく、１５００ＨＶ以上であることがより好ましい。また、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄからシリンダの内周面１２のビッカース硬さＨｂを引いた時の差が１７５０ＨＶ以下であることが好ましく、より安定して摩耗量低減を発揮できる。特に、ＤＬＣ皮膜２８のＩＤ／ＩＧのピーク強度比が０．７０以上の時に、硬さの差が１７５０ＨＶ以下であることがより好ましい。
【００３０】
ＤＬＣ皮膜のビッカース硬さＨｄは、ビッカース硬さ計（例えばフューチャーテック株式会社製  ＦＬＣ−５０ＶＸ）で測定することができる。圧子をＤＬＣ皮膜表面に押込み、形成されたくぼみのサイズによって判定する。なお、押込みの荷重値は、下地の硬さの影響を低減するために、押込み深さがＤＬＣ皮膜の膜厚の１／５以下となるように設定した。なお、数μｍの薄膜の場合は、下地の影響を受けずに上記ビッカース硬さ計で測定することが難しいため、例えばナノインデンテーション硬さ計（例えば株式会社エリオニクス製  ＥＮＴ−１１００ａ）を使用して、膜厚の１／５以下の押込み深さになるように、数ｍＮ〜数十ｍＮの荷重にてインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）を測定して、換算式ＨＶ＝ＨＩＴ（Ｎ／ｍｍ2）×０．０９４５を用いてビッカース硬さとしてもよい。また、測定面が平滑でない場合、粗さの影響を受けて正確な硬さが得られないため、測定面をダイヤフィルム等で研磨してから測定する。
【００３１】
シリンダ内周面のビッカース硬さＨｂは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）又はＩＳＯ規格（ＩＳＯ  ６５０７−４）のビッカース硬さ試験の試験方法に則り測定する。
【００３２】
ＤＬＣ皮膜２８の厚さは、特に限定されないが１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満の場合、膜厚が過度に薄く皮膜が摩滅してしまう。３０μｍを超えると、皮膜の内部応力が増大し、欠けが生じやすくなる。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さは以下の方法で測定するものとする。すなわち、ＤＬＣ皮膜を形成したピストンリングを、ＤＬＣ皮膜の膜厚方向に切断し、その切断断面をダイヤモンドフィルムで研磨して平滑化し、研磨面を顕微鏡で観察して、ＤＬＣ膜厚を測長できる。
【００３３】
本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２８は、例えば、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。なお、真空中で炭化水素系ガスなど構成元素として水素を含むガスを導入せずに、高真空又はＡｒガスなど不活性ガスを導入する雰囲気下でアーク放電を利用し、屈曲する磁力線を備える磁気フィルターなど炭素微小粒子を除去するフィルターを備えるフィルタードアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。
【００３４】
ここで、ＤＬＣ皮膜２８のビッカース硬さＨｄ及びラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比ＩＤ／ＩＧは、成膜時にピストンリングの基材に印加するバイアス電圧と、成膜時の基材の温度を調整することにより、制御することができる。
【００３５】
具体的には、バイアス電圧を高くすると、ピストンリングの基材に衝突するカーボンイオンの運動エネルギーが大きくなるため、カーボンが基材表面で堆積せずにスパッタリングにより基材表面からはじき飛ばされる。このため、形成されるＤＬＣ皮膜は、粗な組織となるため、硬さは小さくなる。また、バイアス電圧を高くすると、イオン衝撃によって皮膜中の炭素の結合が破壊あるいは乱れて結晶サイズが小さくなり、ＩＤの値が増加してＩＤ／ＩＧは大きくなると考えられる。
【００３６】
成膜時の基材の温度を高くすると、熱により三次元的な炭素結合が減少し、安定な二次元的な構造をとりやすくなり、結合ネットワークの繋がりが減少して、硬さは小さくなると考えられる。また、成膜時の基材の温度を高くすると、炭素結合のグラファイト成分が増加するため、ＩＤの値が増加してＩＤ／ＩＧは大きくなる。
【００３７】
以上のことから、バイアス電圧や温度を高めに設定することによって、本発明の条件を充足するＤＬＣ皮膜を形成しやすくなる。印加するバイアスには直流、パルス、浮遊電位などの印加方法を用いることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。特に、パルスバイアスや浮遊電位は、基材の温度を過度に高めないために好適なバイアス印加方法である。
【００３８】
（中間層）
なお、前述の実施の形態に係るピストンリングには、ピストンリングの基材に直接ＤＬＣ皮膜を形成したものを例示したが、本発明はこれだけに限られない。例えば、ピストンリングの基材とＤＬＣ皮膜の間に、０．１〜１．０μｍの厚さで金属系中間層を形成して密着性を高めることもできる。金属系中間層の材質としては、クロム、チタン、及びタングステンからなる群から選択された一つ以上の元素、又はこれらの炭化物を挙げることができる。さらに、使用環境によりＤＬＣ皮膜が万が一摩滅した場合でも、スカッフが発生しないように、耐スカッフ性に優れた硬質金属窒化物をピストンリング基材とＤＬＣ皮膜との間、あるいは、基材と金属中間層との間に１〜３０μｍの厚さで形成してもよい。硬質金属窒化物としては窒化クロム、窒化チタンやこれらの炭化物などであってもよい。
【実施例】
【００３９】
（実験例１）
ピストンリングに対応する試験片として、φ６ｍｍ×長さ１２ｍｍのＳＵＪ２製円柱を基材とし、その曲面に、表１に示す種々の水準のＤＬＣ皮膜を形成した。ＤＬＣ皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用い、バイアス電圧及び基材温度を種々に設定して行った。表１に示すＤＬＣ皮膜の水素含有率及びビッカース硬さＨｄは、既述の方法により測定した値である。また、表１に示すＤＬＣ皮膜のＩＤ／ＩＧは、レニショー株式会社製  ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘラマン分光測定器を使用して測定した。具体的には、Ａｒイオン励起レーザー波長は５３２．０ｎｍ、レーザー出力は５０ｍＷ、対物レンズは１００倍、減光器を通した条件で測定した。得られたラマンスペクトルに対して、９００〜１９００ｃｍ-1の範囲で２つのガウス関数にてピーク分離を行った。分離されたピークのうち１３５０ｃｍ-1付近のピークをＤバンド、１５５０ｃｍ-1付近のピークをＧバンドとし、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧを求めた。
【００４０】
シリンダに対応する試験片として、２０×２０×３．５ｍｍの、表面硬さが異なる種々の金属平板を用意した。表１に示す「シリンダ相当品の相手材表面硬さＨｂ」は、種々の金属平板の表面のビッカース硬さを既述の方法により測定した値である。金属平板の材質は、炭素含有の鉄系材料、アルミ合金材などから選択し、熱処理条件を調整することで硬度を調整した。
【００４１】
［摺動試験］
ピストンリングに対応する試験片である円柱の曲面と、シリンダに対応する試験片である金属平板の表面とを線接触させた状態で、往復摺動試験を行った。なお、金属平板の表面には予め１２０℃の添加剤を含まないエンジン油（ベースオイル）を滴下しておいた。試験条件は以下のとおりである。
荷重                ：３６０Ｎ
往復摺動時の速度    ：１５００ｒｐｍ
往復摺動時の振幅    ：３ｍｍ
試験時間            ：２時間
【００４２】
ＤＬＣ皮膜の摩耗量は以下の方法で求めた。試験前後の円柱の外周形状を、触針式粗さ測定機（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて摺動方向に測定した。そして、試験前後の形状を重ね合わせることで、皮膜の摩耗深さをマイクロメートルの単位で求めた。また、相手材摩耗量は以下の方法で求めた。試験後の金属平板の表面形状を、触針式粗さ測定機（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて、摺動幅中央付近を摺動方向に測定した。そして、未摺動部を結んだ線より凹部の最深部を摩耗深さとしてマイクロメートルの単位で求めた。
【００４３】
【表１】
0006962998.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実質的に水素を含まないＤＬＣ皮膜を用い、Ｈｄ＋Ｈｂ≦２５００ＨＶ、かつ、ＩＤ／ＩＧが０．６０以上１．３３以下を満たす本発明例においては、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が非常に少なくなっている。
【００４５】
（実験例２）
ピストンリングに対応する試験片として、φ６ｍｍ×長さ１２ｍｍのＳＵＪ２製円柱を基材とし、その曲面に、表１に示す２水準のＤＬＣ皮膜を形成した。シリンダに対応する相手材の試験片として、２０×２０×３．５ｍｍで、硬さ４００ＨＶの炭素鋼からなる平板を用意した。実験例１と同様の摺動試験を行い、ＤＬＣ皮膜の摩耗量及び相手材の摩耗量を求めた。ただし、本実験例２では、円柱の曲面と平板の表面との間にカーボンブラックパウダーを撒いた状態で試験を行った。ＤＬＣ皮膜の摩耗量及び相手材の摩耗量は、比較例に相当する水準Ｎｏ．２を１．００とした指数で表示した。
【００４６】
【表２】
0006962998.tif 000003
【００４７】
表２から明らかなように、Ｎｏ．２に対してＮｏ．１では、ＤＬＣ皮膜の摩耗量は約２８％にまで減少し、相手材の摩耗量も２０％にまで減少した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のシリンダとピストンリングとの組み合わせによれば、シリンダ内周面に適用される材料によらず、その硬度に応じて、ピストンリングの外周面を形成する硬質炭素皮膜の摩耗量を低減することが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    シリンダ
１２    シリンダの内周面（ボア面）
２０    ピストンリング
２０Ａ  ピストンリングの基材
２２    ピストンリングの外周面
２４    ピストンリングの内周面
２６Ａ  ピストンリングの上面（上側面）
２６Ｂ  ピストンリングの下面（下側面）
２８    非晶質炭素皮膜
【図１】
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