(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒と、
ｂ．組成物であって、
ｉ）少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｉｉ）９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有しかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるポリアルキレングリコール成分、
ｉｉｉ）正電極活性成分または負電極活性成分、および
ｉｖ）導電性成分、を含有する組成物と、
を含む液体懸濁物であって、
前記少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．１２以上、多くとも０．３０以下であり、
前記ポリアルキレングリコール成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．０１２以上、多くとも０．１０以下であり、
前記液体懸濁物の粘度は、１００ｓ−１の剪断速度で８．６０〜１４．７８ｍＰａ．ｓである、
液体懸濁物。
【請求項２】
前記少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分が、４０〜９９％の加水分解度を有する、請求項１に記載の液体懸濁物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール成分が、ポリエチレングリコールである、請求項１又は２に記載の液体懸濁物。
【請求項４】
前記正電極活性成分または負電極活性成分が、レーザー回折粒度測定によって測定される１０μｍより小さい平均粒径を有する粒子からなる、請求項１又は２に記載の液体懸濁物。
【請求項５】
前記導電性成分が、前記正電極活性成分または負電極活性成分の質量に対して１〜４０重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の液体懸濁物。
【請求項６】
前記導電性成分を分散するための分散剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の液体懸濁物。
【請求項７】
液体懸濁物の乾燥重量が、液体懸濁物の重量の０．１〜６０重量％である、請求項１に記載の液体懸濁物。
【請求項８】
組成物を有するフィルムを形成するための方法であって、
前記組成物は、
ｉ）少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｉｉ）９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有しかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるポリアルキレングリコール成分、
ｉｉｉ）正電極活性成分または負電極活性成分、および
ｉｖ）導電性成分、
を含有し、
前記少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．１２以上、多くとも０．３０以下であり、
前記ポリアルキレングリコール成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．０１２以上、多くとも０．１０以下であり、
前記方法は、基板上に請求項１に記載の液体懸濁物を塗布することを含む、フィルムを形成するための方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られる、フィルム。
【請求項１０】
フィルムは、亀裂がなく、基板で支持されていない場合に柔軟である、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
組成物を有するフィルムであり、
前記組成物は、
ｉ）少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｉｉ）９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有しかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるポリアルキレングリコール成分、
ｉｉｉ）正電極活性成分または負電極活性成分、および
ｉｖ）導電性成分、
を含有し、
前記少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．１２以上、多くとも０．３０以下であり、
前記ポリアルキレングリコール成分と、前記正電極活性成分または負電極活性成分との質量比が、少なくとも０．０１２以上、多くとも０．１０以下であり、
前記フィルムは、亀裂がなく、基板で支持されていない場合に柔軟である、フィルム。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のフィルムを含む電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用のフィルムを形成するための組成物、特に、Ｌｉイオン電池またはＮａイオン電池の電極のための薄膜を形成するための水性懸濁物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子装置の用途が広がるにつれて、高性能のエネルギー貯蔵装置、特に現在のところ携帯デバイス市場を独占している効率の良いリチウムイオン電池に対するニーズが高まっている。
【０００３】
現在、入手可能な電池の大部分は、輪郭がはっきりしており、かつ堅固な形状を有する。この堅固な形状は、スマートテキスタイル、フレキシブルスマートフォン、接続型リストバンド、腕時計などの高性能フレキシブルテクノロジーの開発の妨げとなっている。この状況が、科学者たちが薄型で、軽量で柔軟なリチウムイオン電池に関心を寄せた理由である（Ｚｈｏｕら，Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，７，１３０７−１３３８）。
【０００４】
現在、フレキシブル電極の製造は、典型的には、以下のいくつかの工程で行われている：第１に、活性物質を、固体、噴霧乾燥、ゾル−ゲル法、ハイドロ／ソルボサーマル法、自己燃焼などの任意の適切な方法によって形成する；第２に、有機溶媒、活性物質、導電性添加剤、バインダ、および／または安定剤を含む懸濁物を調製する；第３に、テープキャスティング法、エアロゾル堆積、インクジェット印刷などの任意の既存の適切なテクノロジーによって懸濁物を基板に堆積させる；第４に、電気化学的測定前に電極を任意選択で圧縮する。
【０００５】
電気化学的用途のための懸濁物を生成するために使用される溶媒は、一般にＮ−メチルピロリジノンであるが、これは有毒であり、環境に優しくない。より環境に配慮するために、水中での手順を報告する研究者もいる。例えば、Ｐｏｒｃｈｅｒら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１０，１９５，２８３５）は、ＬｉＦｅＰＯ４の水性処理について記載している。この目的のために、Ｐｏｒｃｈｅｒらは、電極活性成分としてのＬｉＦｅＰＯ４、導電性成分としてのカーボンブラック、脱イオン水、界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンのイソオクチルフェニルエーテル（ｉｓｏｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｅｔｈｅｒ）、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドのうちの１つ、バインダとしてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリ（ビニリデンフルオリド）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物のうちの１つ、ならびに増粘剤として働くセルロース誘導体を含む水性懸濁物を調製した。テープキャスティングによるアルミニウム集電体上への堆積後、組成物を乾燥し、次いで、２トンｃｍ−２で圧縮し、その後に真空下にて８０℃でさらに乾燥し、電池を組み立てる。Ｐｏｒｃｈｅｒらは、異なる界面活性剤を用いる炭素懸濁物の流動学的挙動を報告したが、炭素および活性物質を含む懸濁物の流動学的挙動についての結果は示されなかった。彼らの最良の結果は、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を用いて達成された。この懸濁物の堆積は、ＬｉＦｅＰＯ４および炭素が偏析した不均一な電極をもたらした。この系についての柔軟性は報告されなかった。他の研究者も、水性媒体におけるこの不均一性の問題を報告した（Ｆｏｎｇｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１５９，Ａ１０８３−Ａ１０９０）。Ｆｏｎｇｙらもまた、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を使用したが、炭素とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の混合物を分散させるためにカルボキシメチルセルロースおよびブタジエン−アクリロニトリルゴムラテックスと組み合わせて使用した。電極の調製はまた、ここでは、懸濁物のテープキャスティング、その後の圧縮工程によって行われた。得られた電極はまた、均一ではなく、粒子が凝集していた。さらに、得られた電極は柔軟でなかった。さらに、本発明者らの経験上、セルロース誘導体を使用した組成物は一般に、比較的脆く、十分な柔軟性を欠き、容易に亀裂が入り、導電性成分および電極活性成分の封入に適さない。
【０００６】
水性媒体での動作に対する別のアプローチが、Ｐｒｏｓｉｎｉら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１４，１５０，１２９−１３５）によって続けられた。Ｐｒｏｓｉｎｉらは、バインダとしてポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）を使用した。結果として不均一な電極表面が得られた。さらに、その電極は柔軟でなかった。
【０００７】
Ｔｒａｎら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１３，８８，５３６−５４２）において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、炭素、およびＰＥＧ系コポリマーを含む水性スラリーが調製され、懸濁物はニッケルフォーム基板上でテープ状に形成され、次いで、圧縮された。フォームは、フィルムの骨格を構成し、この構造物なしでは、そのフィルムは柔軟ではないであろう（すなわち、それは本質的に柔軟はない）。さらに、フィルムは、フィルムの機械的強度を脆弱にする亀裂を含む。
【０００８】
しかし理想的には、その使用を拡大し、容易にするために、電池電極用の活性フルムは好ましくは、良好な本質的柔軟性、均一性、電気化学的性能を示し、亀裂がほとんどないか全くなく、良好な封入特性を示すべきである。したがって、先行技術の１つまたは複数の欠点を克服する、電気化学的に適用するためのフィルム形成用組成物が当該分野で依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、電池電極用のフィルム形成に適切な良好な組成物を提供することである。
【００１０】
第１の態様では、本発明は、組成物であって、
ａ．少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｂ．９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有し、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびこれらのエステルからなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるポリアルキレングリコール成分、
ｃ．正電極活性成分または負電極活性成分、および
ｄ．導電性成分
を含み、
ここで、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が、少なくとも０．１２かつ多くとも０．３０に等しく、
ここで、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が、少なくとも０．０１２かつ多くとも０．１０に等しい、組成物に関する。
【００１１】
これらの組成物に適合する溶媒（例えば、水）により、それらは比較的低い毒性、環境に及ぼす比較的低い影響を有するという利点を示し、かつ比較的安価である。
【００１２】
第２の態様では、本発明は、
ａ．水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒、および
ｂ．第１の態様の任意の実施形態の組成物
を含む液体懸濁物に関する。
【００１３】
本発明の第２の態様の液体懸濁物は、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本液体懸濁物は、水性であり得、および／または比較的毒性の低い短鎖アルコールを含んでよく、懸濁物を環境に優しくかつ安価にする、
−本液体懸濁物は剪断減粘性であり得るので、容易で均一な堆積を可能にする、
−本液体懸濁物は低粘度であり得るので、容易な堆積および均一な噴霧（好ましい産業堆積プロセスの１つである）を可能にする、および
−本液体懸濁物は、溶媒として水のみを含む水性懸濁物の場合、１００℃の温度まで安定であり得る。
【００１４】
第３の態様では、本発明は、第２の態様の任意の実施形態の液体懸濁物を形成するための方法であって、水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒を第１の態様の任意の実施形態の組成物の各成分と接触させる工程を含む、方法に関する。
【００１５】
本発明の第３の態様の方法は、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本方法は、実施が容易であり得る、および
−本方法は、電気活性物質かつその電気化学的性能の劣化なしに液体懸濁物の形成を可能にし得る。
【００１６】
第４の態様では、本発明は、第１の態様の任意の実施形態の組成物を有するフィルムに関する。
【００１７】
本発明の第４の態様のフィルムは、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本フィルムの柔軟性は調整可能であり得、および本フィルムは本質的に柔軟であり得る、
−本フィルムの厚さは調整可能であり得、および本フィルムを薄くできる、
−本フィルムは、均一であり得（すなわち、フィルム中の異なる化合物をフィルム表面およびその深さの両方において均一に分散させることができる）、それにより、レート特性および導電率などの電気化学的性能を良好にすることが可能である、
−本フィルムは、亀裂がないかもしれない、
−本フィルムは、機械的耐性を示し得、および亀裂を伴わずに折りたたむことが可能である、
−本フィルムは、基板の非存在下で本質的に機械的に耐性があり得る、
−本フィルムは、電極活性物質の凝集をほとんどまたは全く示さない可能性がある、および
−本フィルムは、電極活性物質に富み、それにより良好な電気化学的特性を有する軽量のフィルムを可能にする。
【００１８】
第５の態様では、本発明は、第４の態様の任意の実施形態のフィルムを形成するためのプロセスであって、第２の態様の任意の実施形態の液体懸濁物を基板上に塗布することを含む、プロセスに関する。
【００１９】
本発明の第５の態様のプロセスは、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本プロセスは、実施が容易であり得る、
−本プロセスは、電気活性物質かつその電気化学的性能の劣化なしにフィルムの形成を可能にし得る、
−本プロセスは、フィルムを圧縮することなく行うことができ、それにより乾燥時に直接すぐに使用できるフィルムを形成することによって時間およびエネルギーを節約する。
【００２０】
第６の態様では、本発明は、第４の態様の任意の実施形態のフィルムを含む電極に関する。
【００２１】
本発明の第６の態様の電極は、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本電極は、本電極が含むフィルムの柔軟性のために柔軟であり得る、
−本電極は、良好な電気化学的性能（良好なレート特性、良好な導電率、および／または良好な容量など）を示し得る、
−本電極は、本電極が含むフィルム中の活性物質濃度が高いために軽量であり得る。
【００２２】
第７の態様では、本発明は、第６の態様の任意の実施形態の電極を含む電池に関する。
【００２３】
本発明の第７の態様の電池は、１つまたは複数の以下の利点を示し得る：
−本電池は、効率的であり得る、
−本電池は、良好な電気化学的性能（良好なレート特性、良好な導電率、および／または良好な容量など）を示し得る、
−本電池は、フィルム中の活性物質濃度が高いために軽量であり得る。
【００２４】
本発明の特定の好ましい態様は、添付の独立クレームおよび従属クレームに記載される。従属クレームの特徴は、独立クレームの特徴および他の従属クレームの特徴と適宜組み合わせることができ、単に特許請求の範囲に明示されているとおりではない。
【００２５】
本発明の上記および他の特性、特徴、および利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、例示のみを目的として示しており、本発明の範囲を限定するものではない。以下に引用される参照図は、添付の図面について言及する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例のフィルム（ａ＝比較例１；ｂ＝比較例３；ｅ＝比較例１０、ｅ中の挿入図＝拡大図；ｆ＝比較例１１）および本発明の実施形態のフィルム（ｃ＝実施形態の実施例４、ｄ＝実施形態の実施例８）の写真を示す。
【図２】比較例１２（ａ）および１３（ｂ）のフィルムの写真を示す。
【図３ａ−ｂ】異なる倍率での本発明の実施例４の主なフィルム表面のＳＥＭを示す。
【図３ｃ−ｄ】異なる倍率での比較例２（ｃ、ｄ）のフィルムの横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】本発明の実施例４のフィルムの写真を示す。写真（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、ガラス基板からの剥離直後に撮影した。
【図５】本発明の実施例８のフィルムの比容量を、異なるサイクル速度についてのサイクル数の関数においてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
例示的な実施形態の説明
本発明を、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して記載しているが、本発明はこれらの図面に制限されず、特許請求の範囲にのみ制限される。記載の図面は、本発明を制限しない。
【００２８】
さらに、説明および／または特許請求の範囲中の第１の、第２の、および第３のなどの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的に、空間的に、格付けで、または任意の他の様式で順序を説明するために使用されているわけではない。そのように使用される用語は適切な状況下で交換可能であり、本明細書中に記載の本発明の実施形態が本明細書に記載されているか例示された順序以外の順序で動作可能であると理解すべきである。
【００２９】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲で使用する場合、その後に列挙した手段に制限されると理解されるべきではなく；この用語は他の要素および工程を排除しないことに留意すべきである。したがって、この用語は、述べられた特徴、整数、工程、または構成要素の存在を言及したとおりに特定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程、もしくは構成要素、またはこれらの群の存在または付加を妨げない。したがって、「要素ＡおよびＢを含む組成物」という表現の範囲は、その範囲が成分ＡおよびＢのみからなる組成物に限定されると解釈されるべきではない。この表現は、本発明に関して、組成物の関連成分がＡおよびＢであることのみを意味する。
【００３０】
本明細書を通して、「１つの実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「１つの実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」との言及は、前述の実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じた種々の場所の句「１つの実施形態では（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「１つの実施形態では（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」の出現は、必ずしも全てが同一の実施形態に言及しているわけではないが、そうである場合もある。さらに、本開示から当業者に明らかなように、１つまたは複数の実施形態において、特定の特徴、構造、または特性を任意の適切な様式で組み合わせることができる。
【００３１】
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の種々の特徴が、本開示を簡素化し、１つまたは複数の本発明の種々の態様の理解を助けるために、単一の実施形態、図、またはその説明にまとめられることがあると認識すべきである。しかし、この開示方法は、特許請求の範囲に記載の発明が各請求項に明確に引用されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様の特徴は、単一の前述の開示の実施形態の全ての特徴より少ない。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、この詳細な説明に明確に組み入れられており、各請求項は、それ自体で、本発明の別個の実施形態として成り立つ。
【００３２】
さらに、当業者によって理解されるように、本明細書中に記載のいくつかの実施形態は他の実施形態に含まれる他の特徴を含む場合と含まない場合があり、一方、異なる実施形態の特徴の組み合わせは本発明の範囲内にあり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の特許請求の範囲では、特許請求の範囲に記載の任意の実施形態を、任意の組み合わせで使用することができる。
【００３３】
本明細書中に提供される説明では、多数の特定の詳細が説明される。しかし、本発明の実施形態はこれらの具体的な詳細なしに実施されてよいと理解される。他の例では、この説明の理解をあいまいにしないために、周知の方法、構造、および技術は詳細に示されていない。
【００３４】
本発明は、ここに、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって説明されるであろう。本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、本発明の他の実施形態を当業者の知識に従って構成することができ、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されることが明らかである。
【００３５】
第１の態様では、本発明は、組成物であって、
ａ．少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｂ．９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有し、かつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびこれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなるポリアルキレングリコール成分、
ｃ．正電極活性成分または負電極活性成分、および
ｄ．導電性成分
を含み、
ここで、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が、少なくとも０．１２かつ多くとも０．３０に等しく、
ここで、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が、少なくとも０．０１２かつ多くとも０．１０に等しい、組成物に関する。
【００３６】
組成物は、粉体またはフィルムの形態の乾燥組成物であり得るか、組成物は、液体懸濁液などの液体組成物であり得る。組成物が粉体の形態の乾燥組成物である場合、その目的の１つは液体組成物を形成するための基礎として役立つことであり得、この液体組成物を次にフィルムを形成するために使用できる。粉体形態の乾燥組成物の別の用途は、乾燥組成物を（対）電極に対して直接プレスすることによって乾燥組成物のフィルムを形成することである。粉体形態の乾燥組成物は、液体組成物よりも軽量であり、したがって輸送するのにより安価である。液体組成物は、フィルムの形成にすぐに使用できるという利点を有する。液体組成物は好ましくは水性組成物であるが、液体組成物は水、メタノール、エタノール、プロパノール、またはこれらの混合物を含む組成物であり得る。好ましくは、液体組成物は水を含み、より好ましくはその唯一の溶媒は水である。第１の態様の組成物は、この組成物が粉体の形態の乾燥組成物であるとき、典型的には水性懸濁物を形成するのに適切である。
【００３７】
少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分は、単一の部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルポリマーまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルポリマーの混合物から構成され得る。前述のポリ酢酸ビニル成分は、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分であり、少なくとも５％の加水分解度を有しなければならないが、それにもかかわらず、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分を含む少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルポリマーの各々が少なくとも５％の加水分解度を有する場合が好ましい。これは、全成分が、水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒から構成される溶媒または溶媒混合物に可溶であることを確実にする。
【００３８】
加水分解度は、アセテート基のヒドロキシル基による置換率を表すモル百分率である。加水分解度は、例えば、ＮＭＲによって測定できる。
【００３９】
少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分の加水分解度は、好ましくは５％〜９９％、より好ましくは４０〜９９％である。複数の実施形態では、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分の加水分解度は、５０〜９５％、６０〜８５％、６５〜８０％、または７０〜７５％であり得る。少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分の重量平均分子質量は、１５０００〜４５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは７５０００〜１６５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。これらの分子質量は、ＰＳ標準を使用することによるＧＰＣにより対応する非加水分解ポリ酢酸ビニルを測定することによって測定される。複数の実施形態では、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分のＴｇは、ＤＳＣによって測定される場合、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃であり得る。少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分は典型的には、完全に水溶性である。前述の成分はまた、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、または水、メタノール、エタノール、およびプロパノールのいずれかの混合物に可溶である。
【００４０】
ポリアルキレングリコール成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびこれらの誘導体からなる群から選択される１つまたは複数の物質からなる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーの誘導体の例は、これらのエステル、アミド、およびエーテルである。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーの誘導体は、誘導体の総質量に対して少なくとも９０重量％のエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含む。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーの誘導体は好ましくは、これらの末端封鎖誘導体である。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、それぞれ、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのホモポリマーまたはホモオリゴマーを意味する。好ましくは、ポリアルキレングリコール成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーからなる群から選択される１つまたは複数の物質からなる。ポリアルキレングリコール成分は、単一のポリアルキレングリコールのポリマーまたはオリゴマー、ポリアルキレングリコールポリマーの混合物、ポリアルキレングリコールオリゴマーの混合物、または１つまたは複数のポリアルキレングリコールオリゴマーと１つまたは複数のポリアルキレングリコールポリマーの混合物から構成され得る。成分を形成する各ポリアルキレングリコールのポリマーまたはオリゴマーを、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）から選択できる。好ましくは、ポリアルキレングリコール成分は、ポリエチレングリコールである（すなわち、ポリエチレングリコールのみから構成される）。より好ましくは、前述の成分は、単一のポリエチレングリコールのオリゴマーまたはポリマーから構成される。ポリアルキレングリコール成分は、９０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは４００〜７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量Ｍｎを有する。前述の成分はポリアルキレングリコール成分であり、９０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量Ｍｎを有しなければならないが、それにもかかわらず、ポリアルキレングリコール成分の組成物中に入る各成分が９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有する場合が好ましい。これらの分子質量は、ＰＳ標準を使用することによるＧＰＣによって測定される。
【００４１】
複数の実施形態では、ポリアルキレングリコール成分のＴｇは、ＤＳＣによって測定される場合、−９０℃〜２０℃、好ましくは−８０℃〜０℃、さらにより好ましくは−７０℃〜−１０℃であり得る。
【００４２】
ポリアルキレングリコール成分は典型的には、完全に水溶性である。前述の成分はまた通常、メタノール、エタノール、プロパノール、または水、メタノール、エタノール、およびプロパノールのいずれかの混合物に可溶である。
【００４３】
ポリアルキレングリコール成分および少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分は典型的には、同一の溶媒に可溶である。
【００４４】
ポリアルキレングリコール成分は、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と相互作用して、その組成物に基づいて懸濁物の粘度を低下させ、かつその組成物を有するフィルムを柔軟で亀裂のないものにする。組成物中にポリアルキレングリコールが存在することの別の利点は、Ｌｉイオン電池中の固体電解質の有望な候補がポリエチレングリコールに基づくという事実である。したがって、そのような電解質と本発明のフィルムとの間には良好な適合性が予想される。
【００４５】
複数の実施形態では、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分は、ポリアルキレングリコール成分のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有し得る。
【００４６】
正電極成分または負電極成分は、単一の正電極活性物質または負電極活性物質、正電極活性物質の混合物、負電極活性物質の混合物のいずれかである。
【００４７】
用語「電極活性物質」は、本明細書中で使用する場合、電池の動作中にイオンおよび電子を取り込みかつ／または放出できる任意の材料を指す。用語「正電極活性物質」を、正電極に関連する電極活性物質を指すために使用し、一方、用語「負電極活性物質」を、負電極に関連する電極活性物質を指すために使用する。本明細書中で使用する場合、電極活性物質は電解質と同じではないと理解すべきである。用語「電解質」を、本明細書では、それ自体がイオンを取り込んだり放出したりせず、むしろ、電解質内に含まれる電極活性物質へのおよび／または電解質内に含まれる電極活性物質から電気化学セルの他の部分へのイオンの輸送を容易にする材料を指すために使用する。さらに、電極活性物質は、電極集電体から電極活性物質への電子の輸送を容易にするために添加される導電性物質（すなわち、電子伝導性を増加させるさらなる物質）を含まない。
【００４８】
複数の実施形態では、正電極活性成分または負電極活性成分は、１０μｍより小さい、好ましくは５μｍより小さい、より好ましくは２μｍより小さい、さらにより好ましくは１μｍより小さい平均粒径を有する粒子からなり得る。例えば、粒子の平均粒径は、２００ｎｍ〜１μｍまたは４００ｎｍ〜８００ｎｍであり得る。この平均粒径は、粒度測定（レーザー回折粒径測定装置を用いるレーザー回折粒度測定など）によるｄ０．５（すなわち、それより下で５０％の粒子が存在する粒径）の測定によって評価できる；それはまた、顕微鏡法（例えば、ＳＥＭ）によって測定されてもよい。
【００４９】
電極活性物質は、任意の電極活性物質であり得る。
【００５０】
Ｌｉイオン電池の場合、負電極活性物質は、例えば、リチウム金属；結晶性炭素材料（黒鉛および人造黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはこれらの混合物など）；Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂｉから選択される１つまたは複数の元素とＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＴｉから選択される１つまたは複数の元素の組み合わせからなる合金；金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＭｏから選択される金属酸化物または金属硫化物；チタン系化合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＴｉＯ２など）；および金属がＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはこれらの金属の組み合わせから選択される金属カルボジイミドまたは金属シアナミドから選択されてよい。
【００５１】
Ｌｉイオン電池の場合、正電極活性物質は、例えば、リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、；ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚＦｎ（式中、Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはこれらの金属の組み合わせ）など）；式ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂ、またはこれらの金属の組み合わせ）の遷移金属層状酸化物；ＬｉＭｎＯ２；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＭｙＯ４（式中、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｘ＋ｙ≦２、Ｍ＝例えば、Ｂｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、またはＺｎ）；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＬａである）から選択されてよい。
【００５２】
Ｎａイオン電池の場合、負電極活性物質は、例えば、結晶性炭素材料（難黒鉛化性炭素（硬質炭素とも呼ばれる）、黒鉛および人造黒鉛、ならびに非晶質炭素材料など）；Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂｉから選択される１つまたは複数の元素とＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＴｉから選択される１つまたは複数の元素の組み合わせからなる合金；金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびＭｏから選択される金属酸化物または金属硫化物；チタン系化合物（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、およびＴｉＯ２（例えば、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉＯ２）など）；および金属がＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはこれらの金属の組み合わせから選択される金属カルボジイミドまたは金属シアナミドから選択されてよい。
【００５３】
Ｎａイオン電池の場合、正電極活性物質は、例えば、リン酸塩（ＮａＦｅＰＯ４またはＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３など）；ピロリン酸塩（Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）ｚＦｎ（式中、Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはこれらの金属の組み合わせ）など）；フルオロリン酸塩（Ｎａ２ＭＰ４ＦまたはＮａ３（ＶＯｘ）２（ＰＯ４）２Ｆ３−２ｘ）（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの金属の組み合わせ）など）；硫酸塩（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＮａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏなど）；式ＮａｘＭＯ２（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｂ、またはこれらの金属の組み合わせ）の遷移金属層状酸化物；式ＡｘＭＭ’（ＣＮ）６（式中、Ａ＝ＮａまたはＫ、ＭおよびＭ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｉから選択される）のヘキサシアノ金属酸塩から選択されてよい。
【００５４】
Ｍｇイオン電池の場合、負電極活性物質は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＢｉから選択されてよい。
【００５５】
Ｍｇイオン電池の場合、正電極活性物質は、例えば、ＴｉＳｅ２；Ｖ２Ｏ５；Ｍｏ６Ｓ８；Ｍｏ６Ｓｅ８；ＭｏＳ２；ＭｏＯ３；プルシアンブルー類似体（Ｍ３ＩＩ［ＣｏＩＩＩ（ＣＮ）６］２・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭはＣｏまたはＭｎである）など）；マンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、トンネル状ＭｎＯ２、および層状ＭｎＯ２（バーネス鉱）など）；遷移金属ケイ酸塩（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（式中、Ｍは遷移金属である）など）；Ｃｏ３Ｏ４；およびＲｕＯ２から選択されてよい。
【００５６】
組成物は、乾燥重量基準で（すなわち、最終的な溶媒の重量を考慮に入れない場合）、好ましくは、６０〜８０重量％の正電極活性物質または負電極活性物質を含む。
【００５７】
少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比は、少なくとも０．１２かつ多くとも０．３０に等しく、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比は、少なくとも０．０１２かつ多くとも０．１０、好ましくは、多くとも０．０６に等しい。
【００５８】
複数の実施形態では、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比は、
−  少なくとも０．０１２および−０．０００２Ｍｎ＋２．６の最大値、かつ
−  多くとも０．３０および−０．００１２Ｍｎ＋１０．６の最小値
に等しい可能性がある。
【００５９】
これらの関係は、ポリアルキレングリコール成分のＭｎの関数において適切なポリアルキレングリコールと電極活性成分の比を構成するものの変化を考慮する。
【００６０】
好ましくは、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比は、多くとも０．３０および−０．０００４Ｍｎ＋５．６の最小値に等しい。
【００６１】
組成物は導電性成分を含む。導電性成分は、単一の導電性物質または導電性物質の混合物のいずれかである。
【００６２】
導電性物質は、任意の導電性物質であり得る。導電性物質は好ましくは、炭素同素体（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどであるが、これらに限定されない）から選択される。
【００６３】
複数の実施形態では、導電性成分は、正電極活性成分または負電極活性成分の質量に対して１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で存在し得る。
【００６４】
複数の実施形態では、組成物は、導電性成分を分散させるための分散剤をさらに含み得る。分散剤は好ましくは、意図する溶媒（例えば、水）中での導電性成分の分散に適切である。分散剤は典型的には、意図する溶媒に可溶な、界面活性種であり、それは粒子表面上に吸着する。
【００６５】
分散剤は、例えば、特にポリエチレンイミン系高分子電解質（例えば、ポリエチレンイミン）、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、（メタ）アクリル酸系ポリマー高分子電解質、オキシシランエステル、およびリン酸エステルから選択されてよい。凝集防止剤を含有する導電性物質および電極活性物質がしばしば得られる（例えば、購入する）。複数の実施形態では、この凝集防止剤は、本発明で使用される分散剤であり得る。
【００６６】
分散剤が存在する複数の実施形態では、分散剤は、乾燥重量基準で正電極活性成分または負電極活性成分の質量に対して０．１〜６重量％の量で存在し得る。
【００６７】
分散剤は、存在する場合、導電性成分および活性物質の沈殿および／または凝集を防止することによって組成物に基づく分散を安定化する。
【００６８】
分散剤の使用は、比較的低い固形分を有する液体分散物が望ましい場合、例えば、１５重量％以下の固形分を有する液体分散物が望ましい場合に特に有利である。
【００６９】
好ましくは、本発明の組成物は、セルロース誘導体を含まないか、乾燥重量基準で正電極活性成分または負電極活性成分の質量に対してせいぜい１重量％のセルロース誘導体を含む。セルロース誘導体は、フィルムの柔軟性を低下させフィルムをより脆くする傾向があり、かつ電極活性成分および導電性成分をうまく封入させない傾向がある。
【００７０】
好ましくは、本発明の組成物は、水溶性でないポリマーを含まないか、せいぜい１重量％のそのようなポリマーを含む。
【００７１】
好ましくは、本発明の組成物は、熱硬化性樹脂を含まないか、せいぜい１重量％のそのような樹脂を含む。
【００７２】
好ましくは、本発明の組成物は、エラストマーを含まないか、せいぜい１重量％のエラストマーを含む。
【００７３】
好ましくは、本発明の組成物は、ハロゲン化ポリマーを含まないか、せいぜい１重量％のハロゲンポリマーを含む。
【００７４】
より好ましくは、本発明の組成物は、セルロース誘導体、水溶性でないポリマー、熱硬化性樹脂、エラストマー、およびハロゲン化ポリマーを含まない。
【００７５】
１つの実施形態では、第１の態様の組成物は、乾燥重量基準で以下の：
ａ．８．４〜２１重量％の、少なくとも５％の加水分解度を有する少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、
ｂ．９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量Ｍｎを有しかつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、およびこれらのエステルからなる群から選択される１つまたは複数の物質からなる０．８〜７重量％のポリアルキレングリコール成分、
ｃ．６０〜８０重量％の正電極活性成分または負電極活性成分、
ｄ．０．７〜２８重量％の導電性成分、および
ｅ．０〜４．２重量％の分散剤、
を含んでよく、
ここで、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が少なくとも０．１２かつ多くとも０．３０に等しく、
ここで、ポリアルキレングリコール成分と正電極活性成分または負電極活性成分との間の質量比が少なくとも０．０１２かつ多くとも０．１０に等しい。
【００７６】
好ましい実施形態では、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは合計で、乾燥重量基準で最大１００重量％である。
【００７７】
第２の態様では、本発明は、
ａ．水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒、および
ｂ．第１の態様の任意の実施形態の組成物
を含む液体懸濁物に関する。
【００７８】
好ましくは、液体懸濁物は、水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数のこれらの溶媒以外の溶媒を含まない。
【００７９】
この第２の態様では、１つまたは複数の溶媒は、好ましくは水を含み、より好ましくは少なくとも５０％の体積分率で水を含む。より好ましくは、１つまたは複数の溶媒は、単一の溶媒であり、かつ水である。
【００８０】
複数の実施形態では、液体懸濁物の乾燥重量（すなわち、溶媒を差し引いたその重量）は、液体懸濁物の総重量の０．１〜６０重量％に等しくてよい。好ましくは、乾燥重量は、２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１４重量％に等しい。
【００８１】
複数の実施形態では、液体懸濁物は、絶対値で少なくとも３０ｍＶ、より好ましくは少なくとも４０ｍＶ、最も好ましくは少なくとも５０ｍＶのゼータ電位を有し得る。
【００８２】
第３の態様では、本発明は、第２の態様の任意の実施形態の液体懸濁物を形成するための方法であって、水、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される１つまたは複数の溶媒を第１の態様の任意の実施形態の組成物の各成分と接触させることを含む、方法に関する。
【００８３】
液体懸濁物は、典型的には、導電性成分、任意選択的な分散剤、少なくとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル成分、およびポリアルキレングリコール成分の存在下で、電極活性成分を１つまたは複数の溶媒（好ましくは、水）と混合することによって調製される。予備工程は、正極または負極の活性物質の最大粒径（ナノメートルサイズ、サブミクロンサイズ、またはミクロンサイズ）が堆積させたい平均のフィルムの厚さより大きくないように電極活性物質の粒径を低減することで構成され得る。粒径はまた、フィルムを調製するために使用される堆積技術に依存するであろう。このサイズの低減は、１つまたは複数の溶媒（例えば、水）中での粉体のボールミル粉砕によって達成されてよい。異なる電極添加剤を次いで、所望の固体負荷量に到達するまで、この電極活性成分の懸濁液に連続的に添加できる。
【００８４】
第４の態様では、本発明は、第１の態様の任意の実施形態の組成物を有するフィルムに関する。
【００８５】
典型的には、第３の態様のフィルムは、亀裂がなく、本質的に柔軟である。本質的に柔軟であるとは、フィルムがフレキシブル基板などの基板で支持されていない場合でさえも柔軟であることを意味する。
【００８６】
典型的には、第３の態様のフィルムは均一である。
【００８７】
典型的には、第３の態様のフィルムは非多孔性である。典型的には、孔生成剤はフィルム形成において使用されない。
【００８８】
複数の実施形態では、第３の態様のフィルムは、２００ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し得る。
【００８９】
驚いたことに、フィルム中の非導電性ポリマー（少なくとも部分的に加水分解されたＰＶＡおよびＰＥＧ）の存在は、フィルムの電気化学的特性に実質的に影響を及ぼさず、フィルム中の導電率はポリマーが導電性でない場合でさえ依然として良好である。また、フィルムのレート特性および容量は、先行技術の電極調製プロセスによる電気活性材料について一般的に達成されるものと比較して良好である。
【００９０】
第５の態様では、本発明は、第４の態様の任意の実施形態のフィルムを形成するためのプロセスであって、第２の態様の任意の実施形態の液体懸濁物を基板上に塗布することを含む、プロセスに関する。
【００９１】
このフィルムは典型的には、第２の態様の任意の実施形態の液体懸濁物の基板上への堆積および任意選択でその後に基板からフィルムを除去することによって得られる。
【００９２】
液体生成物は、基板（金属または非金属の）上での、例えば、テープキャスティングまたは噴霧（超音波噴霧など）などの任意の公知の堆積方法によって基板上に堆積されてよい。複数の実施形態では、基板は、対電極として使用することができる、導電性基板（銅、アルミニウム、スチール、ステンレス鋼、導電ガラスなど）であり得る。基板は有利には、柔軟性を示す。フィルムをあるいは、基板から剥離して、いかなる基板も持たない活性物質フィルムを得ることができる。この最後の場合において、ガラスなどの非金属基板が好ましい。
【００９３】
第６の態様では、本発明は、第４の態様の任意の実施形態のフィルムを含む電極に関する。
【００９４】
複数の実施形態では、電極は、基板を持たない、第４の態様の任意の実施形態のフィルムであり得る。他の実施形態では、電極は、基板およびその上にコーティングされる第４の態様の任意の実施形態のフィルムから構成され得る。基板は好ましくは、柔軟な基板である。柔軟な基板は、電極の柔軟性を保つ利点を有する。
【００９５】
第７の態様では、本発明は、第６の態様の任意の実施形態の電極を含む電池に関する。
【００９６】
複数の実施形態では、電池は柔軟である。これは、第４の態様のフィルムの柔軟な性質によって可能になる。
【００９７】
複数の実施形態では、電池は、Ｌｉイオン電池、Ｎａイオン電池、またはＭｇイオン電池である。本発明の第４の態様のフィルムは、そのような電池での使用に特に適切である。
【００９８】
懸濁物を調製するための一般的な手順
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉体を、以下のようにして得た。ＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５）を、相対比ＴｉＯ２：Ｄｕｒａｍａｘ＝１００：３で安定剤Ｄｕｒａｍａｘ  Ｄ−３００５（Ｄｏｗ）の存在下で水（１０重量％）に分散させた。ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９８＋％）を化学量論比（Ｔｉ：Ｌｉ＝４：５）で添加した。全ての前駆体を含むこのスラリーを、均一になるまで撹拌し、次いで、１９０℃の入口温度、１１０℃の出口温度、５ｂａｒの圧力、および２５ｍＬ／分の流速を用いる噴霧乾燥機（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  ＧＥＡ）中に注入した。得られた粉体を次いで、１００℃／ｈにて８５０℃で２時間焼成した。
【００９９】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）懸濁物を、最初に水中でＬＴＯ粉体を３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕することによって調製した。懸濁物中のＬＴＯ濃度は３３重量％であり、ミル粉砕後の粒径は、ｄ０．５（すなわち、それより下で５０％の粒子が存在する粒径）を測定することによる、超音波撹拌を用いずに水性媒体中で、レーザー回折粒径測定装置Ｍａｌｖｅｒｎ２０００を用いるレーザー回折粒度測定によって測定される場合、約６００ｎｍ（一次粒子）であった。ＬＴＯ水性懸濁物の安定性を、−５２．７５ｍＶのゼータ電位によって確認した。ゼータ電位を、懸濁物のいかなる希釈も行わずにゼータ電位測定装置Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＤＴ１２００によって測定した。次いで、カーボンブラック（Ｃｂ、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ、圧縮率５０％）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分岐状、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｎ＝１００００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル（コポリマーＰＶＡｃ／ＰＶＯＨ＝２７．５／７２．５（ｍｏｌ％）、約５２０００ｇ／ｍｏｌのＭｗおよびＭｎ約２２０００ｇ／ｍｏｌ、６４℃のＴｇ；Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｎ＝５００、−６０℃のＴｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）または６０００ｇ／ｍｏｌ、−２３℃のＴｇ（合成についてはＭｅｒｃｋから））を、以下の総体質量比で添加した：１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／ｘ／ｙ、式中、ｘ＝１０または２０、および０≦ｙ≦５。
【０１００】
他の実施例を、以下の組成で行った：１２重量％懸濁物を形成するための、ＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／非加水分解ＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／ｙ（式中、ｙ＝０または３）。
【０１０１】
ＰＶＡｃ（非加水分解）を以下のように合成した：ＮａＨＣＯ３（０．０６ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、水（２ｍＬ）に溶解した。Ｋ２Ｓ２Ｏ８（０．０６６ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を水（３ｍＬ）に溶解した。２５０ｍＬフラスコ中に、１０ｍＬのナトリウムジヘキシルスルホスクシナート（ＡＭＡ、２５ｇ／Ｌ）および２０ｍＬのポリビニルアルコール溶液（ＰＶＯＨ、Ｍｏｗｉｏｌ、８８％加水分解された、１００ｇ／Ｌ）を導入した。次いで、１５ｍＬのビニルアセタートを添加した。混合物を、マグネチックスターラを用いて１分間激しく（３００ｒｐｍ）撹拌した。引き続いて、ＮａＨＣＯ３溶液およびＫ２Ｓ２Ｏ８溶液をフラスコに添加した。フラスコを加圧した。混合物を６０℃で１５時間撹拌した。
【０１０２】
フィルムの調製
懸濁物を、３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用してＣｕシート、Ａｌシート、ガラスシート、または金属化マイラー（登録商標）シート上でテープ状に成形した。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２である。ガラス上に堆積させた場合、得られたフィルムを基板から除去した。フィルムを、いかなる加圧成形も行わずに使用した。
【０１０３】
電気化学的測定
電気化学的測定を、マルチチャンネルポテンシオスタット／ガルバノスタットＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３を備えたスウェージロック（登録商標）セルにおいて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２については異なるサイクル速度にて２．５〜１Ｖの電位窓、およびＬｉＦｅＰＯ４については４．２〜２Ｖの電位窓で行った。対電極は金属リチウムにあり、電解質は炭酸エチレン：酢酸ジメチル（体積比１：１）中のＬｉＰＦ６  １Ｍであり、セパレータはポリプロピレン膜からなった。セルの組み立てを、グローブボックス中で行った。組み立て前に、ＬＴＯフィルムを１１０℃にて真空下で１２時間に設定して吸着した可能性のある水を除去した。
【０１０４】
機械的測定
フィルムの柔軟性を、周囲温度での機械的測定のフィルム張力クランプモードによって特徴づけた。フィルムを１０ｍｍストリップに切断してＤＭＡ（動的機械分析）フィルム／ファイバーテンションクランプの配置に適合させた。実験中、張力１Ｎに制御された一定の軸力を使用した。ウェブカムを使用してソフトウェア内に画像を取り込み、ウェブカムを使用してフィルム内の破損を最終的に確認した。
【０１０５】
種々の懸濁物組成を有するフィルムの調製
【表１】
0006955780.tif 000002
【０１０６】
実施例１（比較例）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）懸濁物を、最初に水中でＬＴＯ粉体を３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕することによって調製した。懸濁物中のＬＴＯ濃度は３３重量％であり、ミル粉砕後の粒径は約６００ｎｍ（一次粒子）であった。次いで、カーボンブラック（Ｃｂ）、ＰＥＩ、および７２．５％加水分解されたＰＶＡｃ（約５２０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、約２２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を、以下の質量比で添加した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ＝１００／２０／０．３／２０。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は室温にて１００ｓ−１の剪断速度で２２．２３ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用して金属化マイラー（登録商標）シート上でテープ状に成形した。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２であった。得られたフィルムは亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった（図１ａ）。
【０１０７】
実施例２（比較例）
同一の組成物を、約５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＥＧを以下の質量比を用いて添加すること以外は、実施例１と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／１。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で２１．１０ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、実施例１のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった。
【０１０８】
実施例３（比較例）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例２と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／２。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で２１．０８ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった（図１ｂ）。
【０１０９】
実施例４（実施形態）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例３と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／３。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１４．５６ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。他の試料は、非導電ガラス上および銅シート上で実施した。得られたフィルムは、ガラス基板から剥離された時点でさえ、亀裂がなく柔軟であった（図１ｃおよび図４ａ）。理論に拘束されないが、本発明者らは、部分的に加水分解されたＰＶＡｃおよびＰＥＧ（５００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）のそれぞれの量がＰＥＧと部分的に加水分解されたＰＶＡｃとの間の相乗効果を引き起こすのに適切であったと仮定する。
【０１１０】
実施例５（実施形態）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／４。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１３．７０ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。理論に拘束されないが、本発明者らはＰＥＧ（５００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）の量が部分的に加水分解されたＰＶＡｃの結合特性の相乗効果を引き起こすのに適切であったと仮定する。
【０１１１】
実施例６（実施形態）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例５と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／５。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１３．３３ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。理論に拘束されないが、本発明者らはＰＥＧ（５００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）の量が部分的に加水分解されたＰＶＡｃの結合特性の相乗効果を引き起こすのに適切であったと仮定する。
【０１１２】
実施例７（比較例）
同一の組成物を、約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＥＧを以下の質量比が得られるように添加したこと以外は、実施例１と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／１。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１７．２７ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった。
【０１１３】
実施例８（実施形態）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例７と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／２。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１２．９０ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。他の試料は、非導電ガラス上で実施した。得られたフィルムはガラス基板から剥離された場合でさえ亀裂がなく柔軟であった（図１ｄ）。理論に拘束されないが、本発明者らはＰＥＧ（６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）の量が部分的に加水分解されたＰＶＡｃの結合特性の相乗効果を引き起こすのに適切であったと仮定する。
【０１１４】
実施例９（比較例）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例８と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／４。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で２６．１８ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは気泡を含んでおり、滑らかではなく、柔軟でなかった。
【０１１５】
実施例１０（比較例）
同一の組成物を、ＰＥＧ量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例９と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／５。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は剪断速度１００ｓ−１の剪断速度で２９．２５ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは気泡を含んでおり、滑らかではなく、柔軟でなかった（図１ｅ）。
【０１１６】
実施例１１（比較例）
同一の組成物を、加水分解されたＰＶＡｃの量を以下の質量比が得られるように増加したこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／１０／３。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で２１．２８ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。フィルムは、亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった（図１ｆ）。
【０１１７】
実施例１２（比較例）
同一の組成物を、以下の質量比を得るためにＰＶＡｃを加水分解せず、かつＰＥＧを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／ＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／０。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で９．３８ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。フィルムを得ることはできなかった。懸濁物は基板に接着しなかった（図２ａ）。
【０１１８】
実施例１３（比較例）
同一の組成物を、以下の質量比を得るためにＰＶＡｃを加水分解しなかったこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／ＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／３。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で９．５９ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。フィルムは、亀裂を含んでおり、柔軟ではなかった（図２ｂ）。
【０１１９】
実施例１４（実施形態）
同一の組成物を、ＰＶＡｃをより少なく加水分解した（４４．８％加水分解、約２７０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、約１２０００のＭｎ、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒから）こと以外は、実施例４と同様に調製した。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で８．６０ｍＰａ．ｓであった。３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用して、銅シート上で懸濁物をテープ状に成形した。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２であった。他の試料は、非導電ガラス上で行った。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２０】
実施例１５（実施形態）
同一の組成物を、ＰＶＡｃを高度に加水分解度した（８７．２％加水分解、約３７０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、Ｋｕｒａｒａｙからの基準Ｐｏｖａｌ（商標）６−８８）こと以外は、実施例４と同様に調製した。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１０．９ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２１】
実施例１６（実施形態）
同一の組成物を、８８．６％加水分解されたＰＶＡｃ（約１６００００のＭｗおよび約６５０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒから）およびポリプロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、約４２５ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を以下の質量比で添加したこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＰＧ＝１００／２０／０．３／２０／３。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で２５．２ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２２】
実施例１７（実施形態）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）懸濁物を、最初に水中でＬＴＯ粉体を３００ｒｐｍで１時間ボールミル粉砕することによって調製する。懸濁物中のＬＴＯ濃度は３３重量％であり、ミル粉砕後の粒径は約６００ｎｍ（一次粒子）である。次いで、カーボンブラック（Ｃｂ）、ＰＥＩ、７２．５％加水分解されたＰＶＡｃ（約１２００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、およびポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、約３９００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を以下の質量比で添加する：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／Ｐ（ＥＧ−ＰＧ）＝１００／２０／０．３／２０／３。３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用して金属化マイラー（登録商標）シート上で懸濁物をテープ状に成形する。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２である。他の試料は、非導電ガラス上で実施する。
【０１２３】
実施例１８（実施形態）
同一の組成物を、以下の質量比を得るためにカーボンブラックをＧｒａｐｈｅｎｅａからの酸化グラフェン（ＧＯ）（酸化グラフェン水分散液、０．４重量％）で一部置換したこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＧＯ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／１９／１／０．２９／２０／３。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１８．２６ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２４】
実施例１９（実施形態）
ＬｉＦｅＰＯ４粒子（１μｍ、Ｐｒａｙｏｎ）を水に懸濁した。懸濁物中のＬｉＦｅＰＯ４濃度は、３３重量％であった。次いで、カーボンブラック（Ｃｂ）、ＰＥＩ、８７．２％加水分解されたＰＶＡｃ（約３７０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、Ｐｏｖａｌ（商標）６−８８、Ｋｕｒａｒａｙから）およびＰＥＧ（約５００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を以下の質量比で添加した：約１２重量％懸濁物を形成するためのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／２０／０．３／２０／３。３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用して、アルミニウムシート上で懸濁物をテープ状に成形した。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２であった。他の試料は、非導電ガラス上で実施した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２５】
実施例２０（実施形態）
同一の組成物を、カーボンブラックを、以下の質量比でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で部分置換したこと以外は、実施例４と同様に調製した：ＬＴＯ／Ｃｂ／ＣＮＴ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／１５／５／０．２３／２０／３。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１７．３８ｍＰａ．ｓであった。３００μｍのギャップおよび２ｃｍ／秒の速度で自動ドクターブレードを使用して、銅シート上に懸濁物をテープ状に成形した。堆積領域は、約１０×２０ｃｍ２であった。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２６】
実施例２１（実施形態）
同一の組成物を、カーボンブラックをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で部分置換し、炭素の総量を以下の質量比に低下したこと以外は、実施例４と同様に調製した：約１７重量％懸濁物を形成するためのＬＴＯ／Ｃｂ／ＣＮＴ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ＝１００／９／１／０．１４／２０／３。懸濁物は、剪断減粘挙動を示した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１４．７８ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。
【０１２７】
実施例２２（実施形態）
同一の組成物を、８８．６％加水分解されたＰＶＡｃ（約１６００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、約６５０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を使用したこと以外は、実施例４と同様に調製した。懸濁物の粘度は１００ｓ−１の剪断速度で１４．５６ｍＰａ．ｓであった。懸濁物を次いで、全ての懸濁物成分を有する均一な粉体を調製するために、Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。収集した粉体の粒径は６５．４２μｍであった。総炭素含有量（ポリマーおよびＣｂ）を、炭素分析計ａｎａｌｙｔｉｋｊｅｎａ  ｍｕｌｔｉ  ＥＡ  ４０００によって測定し、それは２３．４％であった。噴霧乾燥工程中の炭素（すなわち（ｅ．ｉ．）、Ｃｂおよびポリマー）の喪失は低い。粉体を次いで、水に入れて１２重量％懸濁物を得た。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。噴霧乾燥工程は、混合物の性質に影響を及ぼさず、ＬＴＯ、Ｃｂ、およびポリマーを含む均一な混合粉体の調製を可能にした。
【０１２８】
実施例２３（実施形態）
同一の乾燥組成物を、前述の実施例のように調製した。粉体を次いで、水に入れて５０重量％懸濁物を得た。懸濁物を、前述の実施例のようにテープ状に成形した。得られたフィルムは亀裂がなく、柔軟であった。噴霧乾燥工程は、ＬＴＯ、Ｃｂ、およびポリマーを含む均一な混合粉体の調製を可能にした。それは、懸濁物中の質量含有率を増加させることも可能にし、混合物の性質に影響を及ぼさなかった。
【０１２９】
フィルムの特徴づけ
特徴づけ１：ＳＥＭ
これら全ての実施例では、たとえ柔軟ではなく、かつ／または亀裂を含むとしても、フィルムは均一である。それらは微細構造の観点から類似しているので、それらのいくつかの顕微鏡写真のみを示す（図３）。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２および炭素粒子は、全てのフィルム中でよく分散されており、これは良好な電子伝導性を確保するのに有利である。粒子の厚さはフィルムの厚さを超えなかった。前述の実施例では、フィルムの厚さは、１０μｍと４０μｍの間であった。
【０１３０】
特徴づけ２：電気化学的測定
電気化学的測定を、実施例４および８で得たフィルムに対して行った。これらのフィルムは、それらが柔軟性に必要な最低濃度のＰＥＧを含んだので選択された。分析したフィルムは、約７０重量％のＬＴＯを含んだ。それらは、１００／２０／０．３／２０／２のＬＴＯ／Ｃｂ／ＰＥＩ／部分的に加水分解されたＰＶＡｃ／ＰＥＧ質量比を含む。それらをガラスから剥離し、次いで電気化学的測定を、マルチチャンネルポテンシオスタット／ガルバノスタットＢｉｏＬｏｇｉｃ  ＶＭＰ３を備えたスウェージロック（登録商標）セルにおいて、異なるサイクル速度を使用して、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では２．５〜１Ｖの電位窓および例えばＬｉＦｅＰＯ４では４．２〜２Ｖの電位窓で行った。対電極は金属リチウムにあり、電解質は炭酸エチレン：酢酸ジメチル（体積比１：１）中のＬｉＰＦ６  １Ｍであり、セパレータはポリプロピレン膜からなった。セルの組み立てを、グローブボックス中で行った。組み立て前に、ＬＴＯフィルムを１１０℃の真空下に１２時間おいて最終的に吸着された水を除去した。
【０１３１】
結果は、両方の試料について同一であり、実施例４に対応する結果のみを図５に示す。ＰＥＯの鎖長は、電気化学的性能に影響を及ぼさなかった（図５）。４時間でのセルの完全な充放電に相当するＣ／４の低レートでは、比容量は理論容量の１００％付近に到達した。１時間でのセルの完全な充放電に相当する１Ｃでは、容量は１４５ｍＡｈ／ｇ（理論容量の８５％）であった。より高いサイクル速度（１５分でのセルの完全な充放電に相当する４Ｃおよび６分でのセルの完全な充放電に相当する１０Ｃ）について、大きな低下が認められた。理論に拘束されないが、本発明者らは、これは表面からの粒子のみが充放電プロセスに関与する時間を有したからであると考える。最後に、Ｃ／４のサイクル速度を再度適用した場合、比容量はその最初の値に戻った。この所見は、本発明者らのフィルムの優れたレート特性を証明する。
【０１３２】
特徴づけ３：機械的試験
実施例４および８のフィルムの柔軟性を、周囲温度での機械的測定のフィルム張力クランプモードによって特徴づけた。フィルムを最初にガラス基板から剥離し（図４のａ、ｂ、およびｃ）、次いで、１０ｍｍストリップに切断してＤＭＡフィルム／ファイバーテンションクランプの配置に適合させた。実験中、張力１Ｎに制御された一定の軸力を使用した。ウェブカムを使用してソフトウェア内に画像を取り込み、ウェブカムを使用してフィルム内の破損を確認することができた。
【０１３３】
表２は、得られた機械引張試験の結果を示す。両試料は、類似の初期プラトー長を有した（両試料の振動歪み値は、互いに近かった）が、ＰＥＧ６０００を含む試料は、弾性率値の劇的な低下によって示される実際の破損に到達するためにさらに変形しなければならなかった。破損をウェブカム画像によって確認した。これらの機械的測定に基づいて、ＰＥＧ６０００は、ＰＥＧ５００よりも頑強なフィルムを得ることを可能にし、これは、ＰＥＧ６０００がより柔軟な電極を得ることを可能にしたことを意味する。
【０１３４】
【表２】
0006955780.tif 000003
【０１３５】
特徴づけ４：エイジング
実施例４〜６および８で得たフィルムを周囲雰囲気下にて室温で２年間貯蔵した。２年前および２年後のフィルムの目視比較は、実施例４〜６のフィルムについては変化が起こらず、実施例８のフィルムについてはフィルム構造のわずかな劣化が起こったことを示す。
【０１３６】
本発明のデバイスについて、好ましい実施形態、特定の構造、および配置、ならびに材料を本明細書で考察しているが、形態および詳細における種々の変更または修正を本発明の範囲から逸脱することなく行うことができると理解すべきである。例えば、上記で与えられた任意の式は、使用され得る手順の単なる代表例である。本発明の範囲内で説明した方法に工程を追加または削除することができる。
【図１（ａ）】
0006955780.tif 000004
【図１（ｂ）】
0006955780.tif 000005
【図１（ｃ）】
0006955780.tif 000006
【図１（ｄ）】
0006955780.tif 000007
【図１（ｅ）】
0006955780.tif 000008
【図１（ｆ）】
0006955780.tif 000009
【図２（ａ）】
0006955780.tif 000010
【図２（ｂ）】
0006955780.tif 000011
【図３（ａ）】
0006955780.tif 000012
【図３（ｂ）】
0006955780.tif 000013
【図３（ｃ）】
0006955780.tif 000014
【図３（ｄ）】
0006955780.tif 000015
【図４（ａ）】
0006955780.tif 000016
【図４（ｂ）】
0006955780.tif 000017
【図４（ｃ）】
0006955780.tif 000018
【図５】
0006955780.tif 000019