(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合のための方法であって、フェニレンジアミンをベンゼンジカルボニルジクロリドと反応させることを含んでなることを特徴とし、酸結合剤が反応系に加えられ、かつ、液体二酸化炭素および／または超臨界二酸化炭素液が反応溶媒として用いられ、ここで、超臨界二酸化炭素液が反応溶媒として用いられる場合、反応温度は３１．１〜１２０℃の間であり、かつ、圧力は７．２９〜５０ＭＰａの間である、方法。
【請求項２】
液体二酸化炭素が反応溶媒として用いられる場合、反応温度はＣＯ２の臨界温度より低く、ＣＯ２の三重点温度より高く、かつ、反応中、二酸化炭素が前記反応温度で液体状態に維持される圧力が維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超臨界二酸化炭素液が反応溶媒として用いられる場合、反応環境はＣＯ２の臨界温度および臨界圧力を超えるように維持され、反応温度は３１．１℃より高く、かつ、反応圧力は７．２９ＭＰａ超であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体二酸化炭素および超臨界二酸化炭素液を反応溶媒として用いる方法が、最初に二酸化炭素を液体状態に制御し、次に、フェニレンジアミンとベンゼンジカルボニルジクロリドの反応から放出される熱が溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力も臨界圧力を超えるときに、二酸化炭素が超臨界となり、超臨界状態で反応を完了させるまで継続することを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フェニレンジアミン：ベンゼンジカルボニルジクロリドのモル比が、０．９５〜１．０：０．９５〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フェニレンジアミン：ベンゼンジカルボニルジクロリドのモル比が、１：１であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸結合剤の使用量が、発生した塩化水素を中和するのに必要な理論化学量論量の０．９５〜１．２倍であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸結合剤の使用量が、発生した塩化水素を中和するのに必要な理論化学量論量の１．０１〜１．１倍であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸結合剤が有機塩基および／または無機塩基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸結合剤が有機塩基および無機塩基の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸結合剤が有機塩基および無機塩基の混合物である場合、有機塩基の使用量が、発生した塩化水素を中和するのに十分な総量の１０〜８０％であることを特徴とする、請求項に１０記載の方法。
【請求項１２】
酸結合剤が有機塩基および無機塩基の混合物である場合、有機塩基の使用量が、発生した塩化水素を中和するのに十分な総量の３０〜６０％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸結合剤における無機塩基が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属炭酸塩および／または重炭酸塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
フェニレンジアミンおよびベンゼンジカルボニルジクロリドを溶媒に別々に溶解して、フェニレンジアミンを含有する溶液およびベンゼンジカルボニルジクロリドを含有する溶液を調製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
酸結合剤およびフェニレンジアミンを溶媒に同時溶解して、酸結合剤−フェニレンジアミン−溶媒を含有する混合液体を調製し、次に、酸結合剤−フェニレンジアミン−溶媒の混合液体を、ベンゼンジカルボニルジクロリドを含有する溶液と反応させることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フェニレンジアミンを含有する溶液を調製する際、溶媒の使用量がフェニレンジアミンの質量の５〜５０倍であり、かつ、ベンゼンジカルボニルジクロリドを含有する溶液を調製する際、溶媒の使用量がベンゼンジカルボニルジクロリドの質量の５〜５０倍であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー化合物の分野に属し、アラミド重合方法、特に、二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド１３１３および１４１４は、（ｍ−またはｐ−）フェニレンジアミンとの（ｍ−またはｐ−）ベンゼンジカルボニルジクロリドの重縮合に次いで、溶液紡糸により形成されるポリアミド繊維である。それらは主に、原子放射線に対する保護、高高度および高速飛行用材料などに用いられ、特別要求のあるタイヤ子午線、衣類用高温耐熱材料、ハニカム部、高温パイプライン、航空機燃料タンク、防火壁、逆浸透膜、中空糸などにも用いられ得る。
【０００３】
国内外でアラミドを合成する主な方法としては、低温溶液重縮合法、直接重縮合法、イオン液体重縮合法、および発煙硫酸重縮合法が含まれる。現在、低温溶液重縮合法のみが工業化されており、他の方法は工業化に関して報告されていない。低温溶液重縮合法は、１９７２年に米国のＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．により最初に発明され、現在まで使用されている。この合成方法の理論および工業化は徹底的に研究されており、得られるポリマーは、高、中、および低グレードの種々の応用に対して適合され得る。モノマーおよびポリマーに対する優れた溶解能のために、初期にはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）がしばしば用いられた。例えば、ＵＳ３８５０８８８およびＵＳ３８８４８８１は、ＨＭＰＡを溶媒として用いる低温重縮合法を開示している。しかしながら、ＨＭＰＡは後に発癌性であることが判明したため、徐々にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に置き換えられた。ＥＰ０２２９７１４およびＵＳ４７３７５７１は両方とも、ＮＭＰを溶媒として用いる低温重縮合法を開示している。ＮＭＰは、溶解能の点でＨＭＰＡより劣っているため、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの塩が、溶解度を改善するために一般に加えられる。低温溶液重縮合法によるアラミドの調製は、当業界で成功裏に用いられているため、現在の研究のほとんどは、ＣＮ１０６０４６３６４Ａ、ＣＮ１０２７３１７７８Ｂなどにおけるように、反応過程のさらなる最適化、コストの削減などに焦点を当てている。
【０００４】
ＮＭＰを溶媒として用いる低温溶液重縮合法は、市販のアラミドを合成する主な方法であるが、この方法にはいくつか課題がある。（１）生成物の質が不安定である。ＮＭＰは水を容易に吸収する物質であり、反応系は２００ｐｐｍ未満の水分含量を必要とするため、水分の存在は反応にとって致命的であり、分子量の激減をもたらす。さらに、ＮＭＰの脱水および反応系における水分の制御は、比較的困難である。（２）溶媒は回収することが困難であり、生産廃水は処理することが困難である。反応後、溶媒ＮＭＰは、水で洗い流す必要がある。ＮＭＰは水に易溶であり、分離困難であるため、溶媒は回収することが困難である。さらに、反応系に加えられるピリジンなどの有機塩基系酸吸収剤も、ＮＭＰ溶媒の回収には好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、アラミドの重合および合成のための現在の方法における生成物の質の制御が困難であることおよび溶媒の回収が困難であることであり、二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合方法が、本明細書において提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
技術的解決法
上記の課題を解決するため、本発明は以下の技術的解決法を用いる。
【０００７】
二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合のための方法であって、フェニレンジアミンをベンゼンジカルボニルジクロリドと反応させることを含んでなり、酸結合剤が反応系に加えられ、かつ、液体二酸化炭素および／または超臨界二酸化炭素液が反応溶媒として用いられる、方法。
【発明の具体的説明】
【０００８】
当業者ならば、ＣＯ２を液体状態または超臨界状態にさせる方法を理解できる。
【０００９】
好ましくは、液体二酸化炭素が反応溶媒として用いられる場合、反応温度はＣＯ２の臨界温度より低く、ＣＯ２の三重点温度より高く、かつ、反応温度は−５６．６〜３１．１℃の間であり、かつ、反応中、二酸化炭素が前記反応温度で液体状態に維持される圧力、好ましくは、０．５５〜４５ＭＰａの圧力を維持する必要がある。
【００１０】
液体二酸化炭素が本出願における反応溶媒として用いられる場合、反応温度は、−５６．６〜３１．１℃の範囲内、または該範囲内の任意の値の組合せにより定義される範囲内の任意の値であり得、例えば、−５５℃、−５０℃、−４５℃、−４０℃、−３５℃、−３０℃、−２５℃、−２０℃、−１５℃、−１０℃、−５℃、０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、−５０〜−５℃、−２０〜５℃、−１０〜−５℃、０〜２５℃、または−１５〜−２５℃であり得る。反応中、圧力がその温度で二酸化炭素を液体状態にさせることができる限り、二酸化炭素が前記反応温度で液体状態に維持される圧力、好ましくは、０．５５〜４５ＭＰａの圧力を維持する必要がある。圧力は、０．５５〜４５ＭＰａの範囲内、または該範囲内の任意の値の組合せにより定義される範囲内の任意の値であり得、例えば、１ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、３５ＭＰａ、４０ＭＰａ、４５ＭＰａ、５〜２０ＭＰａ、１０〜２０ＭＰａ、１５〜３０ＭＰａ、１５〜４０ＭＰａ、または３０〜４０ＭＰａであり得る。
【００１１】
超臨界二酸化炭素液が反応溶媒として用いられる場合、反応環境はＣＯ２の臨界温度および臨界圧力を超えて維持され、すなわち、反応温度は３１．１℃より高く、かつ、反応圧力は７．２９ＭＰａ超である。好ましくは、反応温度は３１．１〜１２０℃の間であり、圧力は７．２９〜５０ＭＰａの間である。
【００１２】
好ましくは、超臨界二酸化炭素液が本出願における反応溶媒として用いられる場合、反応温度は、３１．１〜１２０℃の範囲内、または該範囲内の任意の値の組合せにより定義される範囲内の任意の値であり得、例えば、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、４０〜５５℃、４５〜６０℃、５０〜７０℃、６０〜１００℃、８０〜１２０℃、３２〜１２０℃などであり得る。圧力は、７．２９〜５０ＭＰａの範囲内、または該範囲内の任意の値の組合せにより定義される範囲内の任意の値であり得、例えば、８ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、３５ＭＰａ、４０ＭＰａ、４５ＭＰａ、５０ＭＰａ、１０〜２０ＭＰａ、１５〜３０ＭＰａ、２５〜４５ＭＰａ、または８〜５０ＭＰａであり得る。
【００１３】
溶媒としての液体二酸化炭素および超臨界二酸化炭素の使用は、本明細書で使用する場合、全反応過程が液体二酸化炭素および超臨界二酸化炭素の両方において行われるような、反応から放出される熱の使用、または、液体状態と超臨界状態との間の二酸化炭素の移行を引き起こすための外部熱の流入もしくは流出を意味する。
【００１４】
本発明の調製方法において、二酸化炭素を最初に液体状態に制御することができ、次に、ベンゼンジカルボニルジクロリドとのフェニレンジアミンの反応から放出される熱が溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力も７．２９ＭＰａの臨界圧力を超える際に、二酸化炭素が超臨界となり、次に、反応を超臨界状態で完了するまで継続することができる。
【００１５】
フェニレンジアミン：ベンゼンジカルボニルジクロリドのモル比は、０．９５〜１．０：０．９５〜１．０である。好ましくは、フェニレンジアミン：ベンゼンジカルボニルジクロリドのモル比は、１：１に厳密に制御される必要があり、そうでなければ、重合反応は容易に終了することがあり、生成物の質に影響が及ぶ。
【００１６】
好ましくは、酸結合剤は有機塩基および／または無機塩基である。
【００１７】
好ましくは、酸結合剤は、フェニレンジアミンおよびベンゼンジカルボニルジクロリドの量に応じて、発生した塩化水素を中和するのに必要な理論化学量論量の０．９５〜１．２倍の量で反応に加えられる。好ましくは、酸結合剤は、フェニレンジアミンおよびベンゼンジカルボニルジクロリドの量に応じて、発生した塩化水素を中和するのに必要な理論化学量論量の１．０１〜１．１倍の量で反応器に加えられる。例えば、フェニレンジアミンおよびベンゼンジカルボニルジクロリドの量に応じて、１ｍｏｌの塩化水素が理論的に生成される場合、０．９５〜１．２ｍｏｌのトリエチルアミン、好ましくは、わずかに過剰な、すなわち、１．０１〜１．１ｍｏｌのトリエチルアミンが使用されるべきである。
【００１８】
有機塩基は、アミン、好ましくは、三級アミン、すなわち、三級アミノ基を有する化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−メチルピロールなどである。
【００１９】
無機塩基は、何ら限定されることなく、周知の無機塩基であり得、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、水酸化ナトリウムなどであり得る。
【００２０】
酸結合剤が有機塩基および無機塩基の混合物である場合、特に、有機塩基の使用量が、反応中に発生した塩化水素を中和するのに十分な総量の少なくとも１０〜８０％である場合、反応はより安定かつ制御可能であり、ポリマーの分子量の増加に寄与することが研究中に見出された。従って、酸結合剤は有機塩基および無機塩基の混合物であり、有機塩基の使用量は、発生した塩化水素を中和するのに十分な総量の１０〜８０％であることがさらに好ましく、さらに好ましくは、有機塩基の使用量は、発生した塩化水素を中和するのに十分な総量の３０〜６０％である。
【００２１】
さらに好ましくは、酸結合剤における無機塩基は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または重炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムなどである。アルカリ金属および／またはアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩による塩化水素の中和中に発生した、塩化リチウム、塩化カルシウムなどのアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土類金属塩化物は、溶媒中のポリマーの溶解度をさらに改善し得、ポリマーの分子量の増加にとって有益である。塩化水素の中和中に発生した二酸化炭素は、溶媒として反応にさらに関与し得る。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法は、フェニレンジアミンおよびベンゼンジカルボニルジクロリドを溶媒に別々に溶解して、フェニレンジアミンを含有する溶液およびベンゼンジカルボニルジクロリドを含有する溶液を調製することを含んでなる。
【００２３】
好ましくは、酸結合剤およびフェニレンジアミンを溶媒に同時溶解して、酸結合剤−フェニレンジアミン−溶媒を含有する混合液体を調製する。さらに、酸結合剤−フェニレンジアミン−溶媒の混合液体は、ベンゼンジカルボニルジクロリドを含有する溶液と反応する。
【００２４】
好ましくは、フェニレンジアミンの溶解に溶媒が用いられる場合、溶媒は、フェニレンジアミンの質量の５〜５０倍の量で使用され、ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶解に溶媒が用いられる場合、溶媒は、ベンゼンジカルボニルジクロリドの質量の５〜５０倍の量で使用される。
【００２５】
本明細書に記載の方法において、反応完了後、液体ＣＯ２または超臨界ＣＯ２液は、温度および／または圧力を変化させることにより、気体状態に変えることができる。得られた気体状態のＣＯ２は、さらに圧縮および縮合に供することができ、再利用のために回収することができる。
【００２６】
特に、本発明者らは、液体ＣＯ２または超臨界ＣＯ２液、特に高温および高圧状態の超臨界ＣＯ２液が溶媒として用いられる場合、気体状態への移行は、温度および／または圧力を制御することにより、例えば、温度を徐々に増加させること、圧力を徐々に減少させることなどにより、段階的変化の過程となり得ることを発見した。当業者ならば、状態の段階的変化の意味を明確に理解することができる。例えば、ジャケット加熱、熱保存などの手段により、特定の量の熱を反応器に提供することができ、または、固体ドライアイスへのＣＯ２の変換をもたらし、それにより弁、パイプラインなどが遮断され得る急速かつ急激な温度降下を防止するために、調節弁を使用することができる。
【００２７】
本明細書に記載の超臨界ＣＯ２液は、ＣＯ２の温度および圧力がその臨界温度および臨界圧力より高い場合の状態を意味する。
【００２８】
本明細書に記載のＣＯ２の三重点は、ＣＯ２の３つの相（すなわち、気相、液相、および固相）が共存する温度および圧力の値を意味する。
【００２９】
本明細書に記載のアラミドは、パラ−アラミドまたはメタ−アラミドである。同様に、本明細書に記載の重合方法は、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドとのｐ−フェニレンジアミンの反応、またはｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリドとのｍ−フェニレンジアミンの反応を意味する。
【発明の効果】
【００３０】
有益な効果
（１）従来の溶媒の代わりに溶媒としての液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素液の使用は、生成物の汚染を引き起こさない。溶媒は、安価で、容易に入手でき、非毒性である。溶媒からの生成物の分離は、温度および／または圧力を変化させることによってのみ、達成することができる。方法は、環境に優しく、資源を節約し、低コストであり、製造に安全で、かつ工業生産に好適である。
【００３１】
（２）本出願において得られる重縮合物は、制御可能な分子量、良好な生成物の質、および８〜９ｄｌ／ｇの固有粘度ηｉｎｈを有する。アラミド縮合段階における収率は９８％に達し得、アラミド縮合溶媒の回収率は９０％より高い。
【実施例】
【００３２】
発明の実施形態
以下の実施例では、固有粘度は、２３℃の温度でのウベローデ粘度計により、溶媒としての９８％硫酸中Ｈ２ＳＯ４  ０．２ｇ／２５ｍｌの濃度で配合された重縮合物に対して測定されたものであり、固有粘度ηｉｎｈの単位は、ｄｌ／ｇ（デシリットル／グラム）である。
【００３３】
実施例１
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇおよび酸結合剤トリエチルアミン９．３３ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力を二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力にさせ、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００３４】
得られた乾燥アラミド重縮合物を測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．２５ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００３５】
実施例２
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇおよび酸結合剤水酸化カルシウム３．４５ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、１５℃の温度および６ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、１５℃の温度および６ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力が二酸化炭素の臨界圧力を超えるように同時に加圧し、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００３６】
得られた乾燥アラミド重縮合物を測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．０１ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６．６％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００３７】
実施例３
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６９ｇおよび水酸化カルシウム２．３６ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２８℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２８℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力を二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力にさせ、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００３８】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．８ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９８％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００３９】
実施例４
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６９ｇおよび水酸化カルシウム２．３６ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−１５℃の温度および３ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−１５℃の温度および３ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を液体状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００４０】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．４ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７．３％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００４１】
実施例５
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｍ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン４．４９ｇおよび水酸化カルシウム１．８７ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−２５℃の温度および２ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｍ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−２５℃の温度および２ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｍ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を液体状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００４２】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．４５ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７．６％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００４３】
実施例６
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン６．２８ｇおよび炭酸カルシウム１．７３ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、５℃の温度および４ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−炭酸カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、５℃の温度および４ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−炭酸カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力を二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力に同時にさせ、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００４４】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．９２ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９８％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００４５】
実施例７
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン４．４９ｇおよび水酸化カルシウム１．５４ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−２５℃の温度および２ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、−２５℃の温度および２ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を液体状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００４６】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．３９ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７．３％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００４７】
実施例８
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６１ｇおよび水酸化カルシウム２．３ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド８．７５ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力を二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力に同時にさせ、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００４８】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．０５ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００４９】
実施例９
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン３．５９ｇおよび水酸化カルシウム２．０７ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を注入した。反応器を、２５℃の温度および７ＭＰａ以上の圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。液体二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−液体二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応から放出された熱が、溶液の温度を二酸化炭素の臨界温度を超えるまで上昇させ、圧力を二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力に同時にさせ、その結果、二酸化炭素の超臨界状態がもたらされ、アラミド重縮合物の溶解度が増加した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００５０】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．０７ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６．２％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００５１】
実施例１０
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇおよび酸結合剤トリエチルアミン９．３４ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００５２】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．３ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７．４％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００５３】
実施例１１
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇおよび酸結合剤水酸化カルシウム３．４５ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００５４】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．１ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６．７％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００５５】
実施例１２
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６９ｇおよび水酸化カルシウム２．３７ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００５６】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．９ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９８．４％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００５７】
実施例１３
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｍ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリメチルアミン３．１５ｇおよび炭酸リチウム１．５７ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリメチルアミン−炭酸リチウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｍ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｍ−フェニレンジアミン−トリメチルアミン−炭酸リチウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００５８】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．８６ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９８．２％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００５９】
実施例１４
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのピリジン３．５ｇおよび炭酸カルシウム２．４ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、１００℃の温度および１０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−ピリジン−炭酸カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、１００℃の温度および１０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−ピリジン−炭酸カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００６０】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは９ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９８．７％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００６１】
実施例１５
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６９ｇおよび重炭酸ナトリウム５．０８ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、５０℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−重炭酸ナトリウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．０２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、５０℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−重炭酸ナトリウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００６２】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．５８ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９７．４％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００６３】
実施例１６
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリエチルアミン２．６４ｇおよび水酸化カルシウム２．３２ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド８．８４ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、３５℃の温度および８ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリエチルアミン−水酸化カルシウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００６４】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．０８ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６．４％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００６５】
実施例１７
撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された圧力反応器に、ｐ−フェニレンジアミン４．８０ｇ、ならびに酸結合剤としてのトリメチルアミン３．１５ｇおよび炭酸リチウム１．５８ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、ｐ−フェニレンジアミン−トリメチルアミン−炭酸リチウム−超臨界二酸化炭素混合液体を調製した。撹拌機を備え、乾燥窒素管に接続された別の圧力反応器に、ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリド９．２９ｇを加えた。最初の気体を窒素と置き換え、液体二酸化炭素を加えた。反応器を、６０℃の温度および２０ＭＰａの圧力に維持した。圧力反応器内の物質が溶解したら、超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を調製した。超臨界二酸化炭素中ｐ−ベンゼンジカルボニルジクロリドの溶液を、ｐ−フェニレンジアミン−トリメチルアミン−炭酸リチウム−超臨界二酸化炭素混合液体に急速に撹拌しながら加えた。反応全体を通じて、二酸化炭素を超臨界状態に維持した。反応が完了するまで、撹拌を続けた。水を圧力反応器に加えた。ＣＯ２ガスを徐々に放出し、回収のために再度圧縮および濃縮した。遠心分離、濾過、ならびに洗浄による残留した酸結合剤および他の物質の除去の後、乾燥時にアラミド重縮合物を得た。
【００６６】
得られた乾燥ポリマーを測定した。重縮合物の固有粘度ηｉｎｈは８．１ｄｌ／ｇであり、アラミド縮合段階における収率は９６％であり、ＣＯ２の回収率は９０％より高かった。
【００６７】
好ましい実施形態を参照して、本発明による二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合方法を説明した。本明細書に記載の方法は、本発明の内容、趣旨、および範囲から逸脱することなく、本発明の技術を実施するために、適当に改変、変更、または組合せ可能であることは、当業者には明らかである。このような置換および改変は総て、当業者に自明であり、本発明の趣旨、範囲および内容に含まれるとみなされることに留意されたい。