(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）スチレン単量体、官能基導入用単量体及び開始剤を反応させて１種または２種以上の複合官能基が導入されたポリスチレンを重合する段階であって、前記官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）からなる群から選択される１種以上である、段階；
（Ｓ２）金属粒子溶液に前記ポリスチレンを添加して金属が導入されたポリスチレンを形成する段階であって、前記ポリスチレンの前記官能基が前記金属と反応する、段階；
（Ｓ３）前記金属が導入されたポリスチレンに炭素系高分子と溶媒とを含む炭素系高分子溶液をコーティングする段階であって、前記炭素系高分子溶液は、炭素系高分子５ないし２５重量％及び溶媒は７５ないし９５重量％含む、段階；
（Ｓ４）前記炭素系高分子でコーティングされ、金属が導入されたポリスチレンを第１熱処理して前記ポリスチレンを除去する段階であって、前記第１熱処理温度は、４５０ないし６００℃であり、前記第１熱処理は、不活性雰囲気下で３０分ないし３時間行われることである、段階；及び
（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物を第２熱処理して炭化させる段階であって、前記第２熱処理温度は、９００ないし１２００℃である、段階；
を含み、
前記炭素系高分子は、レゾルシノールホルムアルデヒド（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）及びメラミンホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）からなる群から選択される１種以上である、中空構造体の製造方法。
【請求項２】
前記官能基導入用単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）及びアリルアミン（ａｌｌｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項３】
前記開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｓ１）段階の重合時、スチレン単量体６０ないし９５重量％；官能基導入用単量体１ないし３０重量％；及び開始剤１ないし１０重量％；を反応させることである、請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属粒子溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解させて製造され、濃度が０．０５ないし３Ｍである、請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属前駆体は、金属のアルコキシド、金属のアセチルアセテート、金属のナイトレート、金属のシュウ酸塩、金属のハロゲン化物及び金属のシアン化物からなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソ−プロパノール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、脱イオン水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項９】
前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ゼノン及びラドンからなる群から選択される不活性ガスによって形成されることである、請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月３１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１１３１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多様な構造の中空構造体を効率的に製造できる中空構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電子産業の発達によって電子装備の小型化及び軽量化が可能となるにつれ、ポータブル電子機器の使用が増えつつある。このようなポータブル電子機器の電源で高いエネルギー密度を持つ二次電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。これと同時に、電気自動車用電池で適用されているリチウムイオン電池は、物理的限界（最大エネルギー密度〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）によって短距離走行用自動車に採用されている。
【０００４】
リチウム金属は、理論容量が３，８６２ｍＡｈ／ｇで高く、標準電極電位が低いため（−３．０４ｖｓＳＨＥ）、高エネルギー密度のリチウム二次電池の負極として理想的材料である。しかし、リチウムデンドライトの成長による電池内部の短絡などによる安全性問題によって、リチウム電池の負極素材として常用化されていない。また、リチウム金属が活物質または電解質と副反応を起こして電池短絡及び寿命に大きい影響を及ぼすことがある。したがって、リチウム金属電極の安定化及びデンドライト抑制技術は、次世代リチウム二次電池の開発のために、必ず先行しなければならない核心技術である。
【０００５】
このようなリチウム金属デンドライトの成長抑制及びリチウム金属と電解液の反応を防止するために多様な形態の電極活物質に対する研究が持続してきて、最近は、中空構造体に対する関心が高まっている。
【０００６】
例えば、中空型カプセルの内部表面にＡｕが蒸着され、前記Ａｕをシードにしてリチウム金属が前記中空型カプセルの内部に満たされた負極活物質が開発されたことがある（Ｎａｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ１、Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｓｅｅｄｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ」）。前記中空型カプセル形態の負極活物質は、密閉された形状であるため、電解液内で安定性を確保することができるが、前記中空型カプセルの内部に満たされるリチウム金属の体積を調節することは容易ではなく、球状であるため、電極を構成する時、電気伝導性が低下する問題がある。
【０００７】
ここで、多様で、且つ安定的形態を有する中空構造体を効率的に大量生産できる技術開発が至急である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１１５５９０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  １、Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｓｅｅｄｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、中空構造体を製作するものの、作用基が導入されたポリスチレン粒子を鋳型とし、前記作用基の代わりに金属を置換し、炭素系高分子をコーティングした後、炭化させてポリスチレンを取り除くことにより、内部表面に前記金属が含まれた中空構造体を製造し、このように製造された中空構造体が多様で安定的構造を有し、大量生産できるということを確認した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、表面に幾つかの種類の作用基が導入されたポリスチレン粒子を鋳型として使って、多様、且つ安定的構造を有する中空構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、（Ｓ１）スチレン単量体、作用基導入用単量体及び開始剤を反応させ、１種または２種以上の複合作用基が導入されたポリスチレンを重合する段階；（Ｓ２）金属溶液に前記ポリスチレンを添加して金属が導入されたポリスチレンを形成する段階；（Ｓ３）前記金属が導入されたポリスチレンに炭素系高分子をコーティングする段階；（Ｓ４）前記炭素系高分子でコーティングされ、金属が導入されたポリスチレンを第１熱処理して前記ポリスチレンを除去する段階；及び（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物を第２熱処理して炭化させる段階；を含む中空構造体の製造方法を提供する。
【００１３】
前記作用基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００１４】
前記作用基導入用単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）及びアリルアミン（ａｌｌｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００１５】
前記開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］  及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００１６】
前記スチレン単量体スチレン単量体６０ないし９５重量％；作用基導入用単量体１ないし３０重量％；及び開始剤１ないし１０重量％；を反応させるものであってもよい。
【００１７】
前記金属溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解させて製造され、濃度が０．０５ないし３Ｍのものであってもよい。
【００１８】
前記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、アセチルアセテート、ナイトレート、シュウ酸塩、ハロゲン化物及びシアン化物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００１９】
前記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２０】
前記溶媒は、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソ−プロパノール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、脱イオン水（ＤＩ−ｗａｔｅｒ）、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２１】
前記炭素系高分子は、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン−ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２２】
前記第１熱処理温度は、４５０ないし６００℃であってもよい。
【００２３】
前記第１熱処理は、不活性雰囲気下で３０分ないし３時間行うことができる。
【００２４】
前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ゼノン及びラドンからなる群から選択される不活性ガスによって形成されてもよい。
【００２５】
前記第２熱処理温度は、９００ないし１２００℃であってもよい。
【００２６】
前記不活性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ゼノン及びラドンからなる群から選択される不活性ガスによって形成されることであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の中空構造体の製造方法によれば、中空構造体を製造するための鋳型でカルボキシル基、アミン基及びヒドロキシ基からなる群から選択される１種以上の作用基が導入されたポリスチレン粒子を使うので、前記作用基に中空構造体のシェルを形成する炭素系高分子が化学的結合をするようになって製造されるシェルの形成が緻密になるので、中空構造体が安定的構造を有することができる。
【００２８】
また、前記作用基が導入されたポリスチレン粒子を金属溶液に担持させる簡単な工程によって前記作用基が金属に置換され、大量生産が可能となる。
【００２９】
また、前記ポリスチレン粒子は、炭化によって完全に除去されるので、中空構造体に電極活物質を担持する場合、電極活物質の抵抗を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】比較製造例１−１ないし１−３で製造されたポリスチレン粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及び模式図を示すものである。
【図２】製造例１−１ないし１−３で製造されたポリスチレン粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び模式図を示すものである。
【図３ａ】比較製造例１−１で製造されたポリスチレンにＡｕ粒子が導入された形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図３ｂ】比較製造例１−２で製造されたポリスチレンにＡｕ粒子が導入された形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図４ａ】製造例１−２で製造されたポリスチレンにＡｕを取り入れた後、炭素系高分子であるレゾルシノールがコーティングされた形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図４ｂ】比較製造例１−２で製造されたポリスチレンにＡｕを取り入れた後、炭素系高分子であるレゾルシノールがコーティングされた形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５ａ】製造例２−１において、作用基導入用単量体の使用量を異にして製造されたポリスチレン粒子の大きさを観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５ｂ】製造例２−２において、作用基導入用単量体の使用量を異にして製造されたポリスチレン粒子の大きさを観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５ｃ】製造例２−３において、作用基導入用単量体の使用量を異にして製造されたポリスチレン粒子の大きさを観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６ａ】実施例１の各段階別結果物の形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６ｂ】実施例１の各段階別結果物の形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６ｃ】実施例１の各段階別結果物の形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に対して理解し易くするために、本発明をより詳しく説明する。
【００３２】
本明細書及び請求範囲で用いられる用語や単語は、通常、又は辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００３３】
中空構造体の製造方法
本発明は、中空構造体の製造方法に係り、ポリスチレン粒子の表面に作用基を導入して前記ポリスチレン粒子の反応性を高めることにより、前記作用基が多様な金属で置換されるようにし、その結果、多様な金属が内部表面に安定的に含まれている中空構造体を製造することができる。
【００３４】
このように製造された多様且つ安定的構造を有する中空構造体は、電極活物質担持用で使われ、電池の安全性を向上させることができる。
【００３５】
本発明は、（Ｓ１）スチレン単量体、作用基導入用単量体、及び開始剤を反応させて１種または２種以上の複合作用基が導入されたポリスチレンを重合する段階；（Ｓ２）金属溶液に前記ポリスチレンを添加して金属が導入されたポリスチレンを形成する段階；（Ｓ３）前記金属が導入されたポリスチレンに炭素系高分子をコーティングする段階；（Ｓ４）前記炭素系高分子でコーティングされ、金属が導入されたポリスチレンを第１熱処理して前記ポリスチレンを除去する段階；及び（Ｓ５）前記（Ｓ４）段階の結果物を第２熱処理して炭化させる段階；を含む中空構造体の製造方法に関する。
【００３６】
以下、各段階別に本発明による中空構造体の製造方法をより詳しく説明する。
【００３７】
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、スチレン単量体、作用基導入用単量体及び開始剤を反応させ、１種または２種以上の複合作用基が導入されたポリスチレンを重合することができる。
【００３８】
具体的に、前記開始剤溶液を昇温させた後、前記スチレン単量体及び作用基導入用単量体を添加して反応させ、作用基が導入されたポリスチレンを重合することができる。
【００３９】
この時、前記開始剤溶液は、開始剤水溶液であってもよく、昇温温度は７０ないし９０℃、好ましくは、７３ないし８８℃、より好ましくは、７５ないし８５℃であってもよい。前記昇温温度が前記範囲未満であれば、重合反応が起きないことがあって、前記範囲を超過すれば、反応させる物質、つまり、開始剤、スチレン単量体及び作用基導入用単量体の物性が変性することがある。
【００４０】
本発明において、前記スチレン単量体は、ポリスチレンを重合するにあって必須的単量体である。
【００４１】
本発明において、開始剤は、ラジカルを導入することによってポリスチレン重合反応を誘導するために必要な物質であって、本発明で用いる開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］  及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４２】
また、前記開始剤は、ポリスチレンの表面に作用基を取り入れてもよく、開始剤の種類に応じて前記ポリスチレンの表面にそれぞれカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミン基（−ＮＨ２）及びスルフェート基（−ＳＯ４）の中で選択される１種の作用基が導入されてもよい。
【００４３】
このように、開始剤によってポリスチレン粒子の表面に形成された上記のような１種の作用基によっては、反応性が大きいＡｕ粒子はよくローディングされるが、炭素材はポリスチレン粒子表面との反応性によってコーティング性が低下することがあるし、これによって中空構造体のシェルの安定性が低下することがある。
【００４４】
よって、金属はもとより、中空構造体のシェルを成す炭素材とも反応性が良くなるよう、ポリスチレン粒子の表面を改質する必要があり、ここで作用基導入用単量体を用いてポリスチレン表面に１種以上の作用基を取り入れることができる。
【００４５】
本発明において、前記作用基導入用単量体は、ポリスチレン粒子の表面に作用基を取り入れて表面を改質するための単量体であって、重合されるポリスチレン粒子の大きさのような物理的性質を制御する役目をすることができる。前記ポリスチレン粒子の表面に作用基を安定的に取り入れるために、前記スチレン単量体より親水性（ｈｉｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）の特性を有することが有利である。具体的に、前記作用基導入用単量体は、スチレンに比べて親水性の特徴があり、水溶液系反応で合成されるポリスチレン粒子の表面に主に存在し、ポリスチレン粒子の表面に作用基を取り入れることができる。
【００４６】
例えば、前記作用基導入用単量体は、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）及びアリルアミン（ａｌｌｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、これらの作用基導入用単量体を用いる場合、ポリスチレン粒子の表面にそれぞれカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）を取り入れ、前記開始剤とともに使用することで、ポリスチレン粒子の表面に金属とともに炭素材がローディングできるよう、１種以上の作用基を形成して表面を改質することができる。
【００４７】
前記作用基の中でもカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を取り入れる場合、ポリスチレン粒子の反応性側面で有利であるため、これによって、前記作用基導入用単量体としてアクリル酸を用いることが有利なこともある。
【００４８】
本発明において、開始剤はラジカルの導入によってポリスチレン重合反応を誘導するために必要な物質であって、本発明で用いる開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４９】
本発明において、前記スチレン単量体６０ないし９５重量％；作用基導入用単量体１ないし３０重量％；及び開始剤１ないし１０重量％；を反応させて重合してもよい。
【００５０】
前記スチレン単量体は、６０ないし９５重量％、好ましくは、７０ないし８５重量％、より好ましくは、７０ないし８０重量％を使用してもよい。前記範囲未満であれば、ポリスチレン粒子自体が形成されないこともあって、前記範囲を超過すれば、作用基導入用単量体及び開始剤の使用量が相対的に低下して作用基導入が難しいことがある。
【００５１】
前記作用基導入用単量体は、１ないし３０重量％、好ましくは、３ないし２０重量％、より好ましくは、３ないし１５重量％であってもよい。前記範囲未満であれば、作用基導入用単量体が前記範囲未満であれば、ポリスチレン粒子表面に作用基が導入され難いことがあって、前記範囲を超過すれば、作用基導入用単量体の重量を追加することに対する実益がないことがある。本発明において、前記作用基導入用単量体の添加の割合によってポリスチレン粒子の大きさが調節されてもよい。よって、前記範囲内で作用基導入用単量体の添加量を調節してポリスチレン粒子の大きさを調節し、結果的に中空構造体に形成された中空の大きさを調節することができる。
【００５２】
前記開始剤は、１ないし１０重量％、好ましくは、１ないし８重量％、より好ましくは、１ないし５重量％であってもよい。前記範囲未満であれば、ポリスチレン重合反応が行われないこともあり、前記範囲を超過すれば、重合されて形成されたポリスチレンに影響を及ぼしてポリスチレンの耐久性が低下することがある。
【００５３】
上述したような（Ｓ１）段階の工程によって、作用基が導入されたポリスチレン粒子を得ることができる。
【００５４】
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、金属溶液または金属粒子溶液に前記ポリスチレンを添加して金属が導入されたポリスチレンを形成することができる。
【００５５】
本発明において、前記金属溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解して製造されたものであってもよく、前記金属溶液の濃度は０．０５ないし３Ｍ、好ましくは、０．０８ないし２Ｍ、より好ましくは、１ないし１．５Ｍであってもよい。前記金属溶液の濃度が前記範囲未満であれば、ポリスチレン粒子表面の作用基を金属で十分置換し難いことがあって、前記範囲を超過すれば、作用基を金属で置換する反応が逆に遅くなることがある。
【００５６】
前記金属は、中空構造体の内部表面に形成され、電極活物質が成長するためのシード金属の役目をすることができる。例えば、前記金属は、電極活物質と合金を形成することができる金属が好ましく、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、Ａｕであってもよい。
【００５７】
前記金属前駆体は、金属のアルコキシド、金属のアセチルアセテート、金属のナイトレート、金属のシュウ酸塩、金属のハロゲン化物及び金属のシアン化物からなる群から選択される１種以上であってもよく、反応性側面で金属のハロゲン化物を使用することが有利である。
【００５８】
また、前記溶媒はエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソ−プロパノール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ＤＩ−ｗａｔｅｒ、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、金属前駆体の溶解性側面でＤＩ−ｗａｔｅｒを使用することが有利である。
【００５９】
上述したような（Ｓ２）段階の工程によって、前記作用基が導入されたポリスチレンを金属溶液及び金属粒子溶液に担持しておくだけで別途コーティング工程なく、金属が導入されたポリスチレン粒子を得ることができる。
【００６０】
一方、前記作用基が導入されたポリスチレン粒子の作用基の種類によって前記金属溶液に担持して反応させる時間は、５分ないし１６時間であってもよく、前記範囲未満の場合、ポリスチレン粒子の表面に金属が導入されるほど時間が十分ではなく、前記範囲を超える場合も金属による作用基の置換率が減少することがある。好ましくは、前記反時間は５分ないし１０時間、より好ましくは、５分ないし５時間であってもよい。
【００６１】
前記ポリスチレン粒子の表面に導入された作用基は、その種類によって金属粒子との反応性に差があり得る。例えば、前記作用基の中でアミン基は、Ａｕ粒子との反応性が高くて二つの成分を混合して直ぐ反応が進められ、カルボキシル基はアミン基ほど反応性が高くないため、反応時にオーバーナイトで進めることがある。
【００６２】
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記金属が導入されたポリスチレンに炭素系高分子をコーティングすることができる。
【００６３】
前記炭素系高分子は、中空構造体のシェルを形成するための原料物質であってもよく、炭素系高分子を用いることで、中空構造体の耐久性、電気伝導性及びリチウムイオン伝導性の側面で有利である。
【００６４】
前記中空構造体の担持される電極活物質がリチウムである場合、リチウムが炭素からなるシェルの表面で成長するものの、Ａｕのような金属が前記シェルの表面に形成されていることによって、前記Ａｕがリチウム成長の触媒の役目をするシード金属で作用してリチウムの成長を促進し、中空構造体の形態的特性によってリチウムデンドライトの成長を防止することができる。
【００６５】
具体的に、前記炭素系高分子溶液を製造してコーティングすることができるし、前記炭素系高分子溶液は、炭素系高分子５ないし２５重量％及び溶媒は７５ないし９５重量％を混合して製造されてもよい。
【００６６】
前記炭素系高分子が前記範囲未満であれば、形成される中空構造体の耐久性が低下することがあるし、前記範囲を超過すれば、コーティング性が良くない場合があり、コーティングされずに副産物で形成される炭素粒子を形成することがある。前記炭素系高分子は、好ましくは、５ないし２０重量％、より好ましくは、５ないし１５重量％であってもよい。
【００６７】
前記溶媒が前記範囲未満であれば、溶液の濃度が高くてコーティング性が良くないことがあるし、前記範囲を超過すれば、溶液が希釈され過ぎて製造される中空構造体の耐久性が低下することがある。また、前記溶媒は、好ましくは、８０ないし９０重量％、より好ましくは、８２ないし８８重量％であってもよい。
【００６８】
前記炭素系高分子は、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン−ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、炭化された後の耐久性、電気伝導性及びリチウムイオン伝導性を考慮すると、レゾルシノールが好ましい。
【００６９】
前記溶媒は、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソ−プロパノール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ＤＩ−ｗａｔｅｒ、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００７０】
上述したような（Ｓ３）段階の工程によって、前記金属が導入されたポリスチレンに炭素系高分子でコーティングされた中空構造体の前駆体を得ることができる。
【００７１】
（Ｓ４）段階
（Ｓ４）段階では、前記炭素系高分子でコーティングされた、金属が導入されたポリスチレンを第１熱処理して前記ポリスチレンを取り除きながら金属前駆体を金属で還元することができる。
【００７２】
本発明において、前記第１熱処理温度は、４５０〜６００℃、好ましくは、４８０〜６００℃、より好ましくは、５００〜６００℃であってもよく、昇温しながら熱処理してもよい。前記第１熱処理温度が前記範囲未満であれば、ポリスチレンが除去されずに金属前駆体が還元されないことがあるし、前記範囲内でポリスチレンの除去と金属前駆体の還元がいずれも行われることがあるので、前記範囲を超過すれば、シェルの内部表面だけでなく、シェルの外部表面上にも金属が形成される問題点がある。
【００７３】
また、前記第１熱処理は、不活性雰囲気下で３０分ないし３時間、好ましくは、１ないし２時間３０分、より好ましくは、１時間３０分ないし２時間行われても良い。
【００７４】
前記第１熱処理時間が前記範囲未満であれば、ポリスチレンが完全に除去されないため、製造される中空構造体に電極活物質が担持される場合、電極活物質が抵抗が増加することがあるし、前記範囲を超過すれば、ポリスチレンは完全に除去されるが、中空構造体の物性が低下することがある。
【００７５】
この時、前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ゼノン及びラドンからなる群から選択される不活性ガスによって形成されてもよい。好ましくは、前記不活性ガスはアルゴンであってもよい。
【００７６】
（Ｓ５）段階
（Ｓ５）段階では、前記（Ｓ４）段階の結果物を第２熱処理して炭化させることができる。
【００７７】
本発明において、前記第２熱処理温度は、９００〜１２００℃、好ましくは、９００〜１１００℃、より好ましくは、９００〜１０００℃であってもよく、第２熱処理温度が前記範囲が前記範囲未満であれば、炭化が完全に行われないこともあるし、前記範囲を超過すれば、高温熱処理によって形成される中空構造体の物性が低下されることがある。
【００７８】
上述したような（Ｓ１）ないし（Ｓ５）段階を通して製造された中空構造体は、シェルの内部表面に多様な金属が形成されてもよく、多様且つ安定的構造を有する中空構造体の製造が可能である。
【００７９】
また、前記中空構造体の製造方法によると、中空構造体を大量で合成することができるので、商業化に有利である。
【００８０】
また、前記中空構造体を製造する時用いられたポリスチレン鋳型は、熱処理工程によって完全に除去され、前記中空構造体に電極型活物質を担持する時、電極活物質の抵抗を減少させることができる。
【００８１】
また、前記中空構造体に電極活物質を担持して電極に適用する場合、電極活物質がデンドリチックに成長することを防いで電極活物質と電解液の接触を阻んで電池の安全性を強化することができる。
【００８２】
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正可能であることは当業者とって明白であり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【００８３】
比較製造例１−１ないし１−３：開始剤の種類によるポリスチレン粒子合成
＜比較製造例１−１＞
下記表１に記載されたように、単量体としてスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、開始剤を用いて、ポリスチレン鋳型を製造した。
【００８４】
ＤＩ−ｗａｔｅｒ  ５００ｍｌに開始剤の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１ｇを溶かした後、８０℃に昇温させた後、単量体であるスチレン３０ｇを点滴してオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応を実施し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）鋳型を製造した。
【００８５】
【表１】
0006872099.tif 000002
【００８６】
＜比較製造例１−２＞
前記比較製造例１−１と同様に実施するが、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］を用いて、アミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）鋳型を製造した。
【００８７】
＜比較製造例１−３＞
前記比較製造例１−１と同様に実施するが、開始剤として過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）を用いて、スルフェート基（−ＳＯ４）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）鋳型を製造した。
【００８８】
製造例１−１ないし１−３：作用基導入用単量体の種類による、作用基が導入されたポリスチレン粒子合成
＜製造例１−１＞
下記表２に記載されたように、単量体スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、カルボキシル基を取り入れるための作用基導入用単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド［２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］を利用してヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されたポリスチレン鋳型を製造した。
【００８９】
ＤＩ−ｗａｔｅｒ  ５００ｍｌに開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド１ｇを溶かした後、８０℃に昇温させた後、単量体であるスチレン３０ｇ、作用基導入用単量体である２−ヒドロキシエチルアクリレート８ｇを点滴してオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応を実施し、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びアミン基（ＮＨ２）が導入された粒子形態のポリスチレン（ＰＳ）粒子を製造した。
【００９０】
【表２】
0006872099.tif 000003
【００９１】
＜製造例１−２＞
前記製造例１−１と同様に実施するが、作用基導入用単量体としてアクリル酸を使用し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）粒子を製造した。
【００９２】
＜製造例１−３＞
前記製造例１−１と同様に実施するが、作用基導入用単量体としてアリルアミンを使用し、アミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）粒子を製造した。
【００９３】
製造例２−１ないし２−３：作用基導入用単量体の含量による、作用基が導入されたポリスチレン粒子合成
製造例１−１と同様の方法で実施するが、重合に用いられたスチレン単量体、作用基導入用単量体及び開始剤の使用量を下記表３に記載したように変更し、ポリスチレン粒子を合成した。
【００９４】
【表３】
0006872099.tif 000004
【００９５】
実施例１：作用基が導入されたポリスチレンを利用した中空構造体製造
（１）ポリスチレン粒子
製造例１−２で製造され、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン粒子を鋳型で使用した。
【００９６】
（２）ポリスチレンの作用基を金属粒子に置換
Ｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ  ０．９７ｇを１５０ｍｌのＤＩ−ｗａｔｅｒに溶かした後、１００℃に昇温させた。その後、ＨＡｕＣｌ４をＤＩ−ｗａｔｅｒに溶かして製造された０．１Ｍ  ＨＡｕＣｌ４溶液１ｍｌを添加した後、５分後に反応を終了し、１０〜２０ｎｍ大きさのＡｕ粒子を含むＡｕ溶液を得た。
【００９７】
前記Ａｕ溶液を前記ポリスチレン粒子溶液に１時間添加し、Ａｕが導入されたポリスチレン粒子を製造した（ＰＳ＠Ａｕ）。
【００９８】
（３）炭素系高分子コーティング
ＤＩ−ｗａｔｅｒ  ３００ｍｌに前記Ａｕが導入されたポリスチレン粒子０．４ｇを分散させた後、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）０．０４ｇ、ＮＨ４ＯＨ  １．６ｍｌを添加して３０分間撹拌した。レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）０．６ｇとホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）０．８４ｍｌを添加した後、１６時間常温で撹拌し、前記Ａｕが導入されたポリスチレン粒子に炭素系高分子をコーティングした（ＰＳ＠Ａｕ＠Ｃ）。
【００９９】
（４）ポリスチレン除去
前記炭素系高分子がコーティングされたポリスチレン粒子をＤＩ−ｗａｔｅｒで３回洗浄、７０で５時間乾燥させた後、Ａｒ雰囲気で昇温速度１℃／ｍｉｎ、熱処理温度６００℃でポリスチレン粒子を除去した。
【０１００】
（５）炭化
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、熱処理温度９００℃で１時間塑性し、レゾルシノールを内部表面にＡｕが形成された中空構造体を製造した（Ａｕ＠Ｃ）。
【０１０１】
比較例１：ポリスチレンを利用した中空構造体製造
実施例１と同様に実施するが、製造例１−２で製造されてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン粒子の代わりに、比較製造例１−２で製造されたポリスチレン粒子を鋳型で使用し、内部表面にＡｕが形成された中空構造体を製造した。
【０１０２】
実験例１：開始剤及び作用基導入用単量体の種類によるポリスチレン粒子観察
（１）開始剤を異にして製造された比較製造例１−１ないし１−３のポリスチレン粒子を観察した。
【０１０３】
図１は、比較製造例１−１ないし１−３で製造されたポリスチレン粒子のＳＥＭ写真及び模式図を示すものである。
【０１０４】
図１を参照すれば、開始剤の種類によってポリスチレンに導入された作用基の種類が変わることが分かる。
【０１０５】
（２）作用基導入用単量体を異にして製造された製造例１−１ないし１−３のポリスチレン粒子を観察した。
【０１０６】
図２は、製造例１−１ないし１−３で製造されたポリスチレン粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及び模式図を示すものである。
【０１０７】
図２を参照すれば、作用基導入用単量体の種類によってポリスチレン粒子の大きさとポリスチレンに導入された作用基の種類が変わることが分かる。
【０１０８】
実験例２：ポリスチレン粒子の作用基の有無による、ポリスチレン粒子表面のＡｕ粒子導入形態観察
Ｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ  ０．９７ｇを１５０ｍｌのＤＩ−ｗａｔｅｒに溶かした後で１００℃  に昇温させた。その後、ＨＡｕＣｌ４をＤＩ−ｗａｔｅｒに溶かして製造された０．１Ｍ  ＨＡｕＣｌ４溶液１ｍｌを添加した後、５分後に反応を終了し、１０〜２０ｎｍ大きさのＡｕ粒子を含むＡｕ溶液を得た。
【０１０９】
前記Ａｕ溶液を比較製造例１−１で製造されたカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されたポリスチレン（ＰＳ）、及び比較製造例１−２で製造されたアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン溶液に、それぞれ１時間点滴添加した後、各々１６時間、１時間反応させ、Ａｕが導入されたポリスチレン粒子を製造した。
【０１１０】
図３ａ及び３ｂは、それぞれ比較製造例１−１及び比較製造例１−２でそれぞれ製造されたポリスチレンにＡｕ粒子が導入された形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１１１】
図３ａは、比較製造例１−１で製造されたポリスチレンにＡｕ粒子が導入されたＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であって、複数のＡｕ粒子がポリスチレン粒子表面に形成されたことが分かる。
【０１１２】
一方、図３ｂは、比較製造例１−２で製造されたポリスチレンにＡｕ粒子が導入されたＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であって、図３ａに比べて反応時間がもっと長くなってからＡｕ粒子が形成された。
【０１１３】
これにより、ポリスチレンの作用基がＡｕ粒子の導入に重要な役目をすることが分かる。
【０１１４】
実験例３：ポリスチレン粒子の作用基の有無によって、Ａｕ粒子が導入されたポリスチレン粒子表面に炭素系高分子がコーティングされた形態観察
製造例１−２で製造されたカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレンと比較製造例１−２で製造されたポリスチレンに対して実験例２と同様の方法でＡｕ粒子を取り入れた。
【０１１５】
ＤＩ−ｗａｔｅｒ  ３００ｍｌに前記Ａｕが導入されたポリスチレン粒子０．４ｇを分散させた後、ＣＴＡＢ  ０．０４ｇ、ＮＨ４ＯＨ  １．６ｍｌを添加し、３０分間撹拌した。レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）０．６ｇとホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）０．８４ｍｌを添加した後、１６時間常温撹拌して、前記Ａｕが導入されたポリスチレン粒子にレゾルシノールをコーティングし、前記レゾルシノールがコーティングされた形態を観察した。
【０１１６】
図４ａ及び４ｂは、それぞれ製造例１−２及び比較製造例１−２でそれぞれ製造されたポリスチレンにＡｕを取り入れた後、炭素系高分子であるレゾルシノールがコーティングされた形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１１７】
図４ａは、製造例１−２のポリスチレンにＡｕを取り入れた後、レゾルシノールがコーティングされた形態を観察したＴＥＭ写真で、レゾルシノールがＡｕ粒子を全て覆うほどの厚さで均一にコーティングされたことを確認することができた。
【０１１８】
一方、図４ｂは、比較製造例１−２のポリスチレンにＡｕを取り入れた後、レゾルシノールがコーティングされた形態を観察したＴＥＭ写真で、レゾルシノールがポリスチレン表面と反応しないため、均一なコーティングが難しいことが分かる。
【０１１９】
実験例４：作用基導入用単量体の使用量によるポリスチレン粒子の大きさ観察
作用基導入用単量体の使用量によって合成されるポリスチレン粒子の大きさがどのように変化されるのかを観察した。
【０１２０】
図５ａないし５ｃは、それぞれ製造例２−１ないし製造例２−３で、作用基導入用単量体の使用量を異にしてそれぞれ製造されたポリスチレン粒子の大きさを観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１２１】
図５ａないし図５ｃを参照すれば、作用基導入用単量体を使わずに、合成したポリスチレン粒子に比べて作用基導入用単量体の使った場合、粒子の大きさが小さくなることを確認し、使用量を増加させるほどポリスチレン粒子の大きさが小くなることが分かる。
【０１２２】
実験例５：中空構造体の製造段階別形態観察
実施例１で中空構造体を製造する場合の各段階別の結果物の形態を観察した。
【０１２３】
図６ａないし６ｃは、それぞれ実施例１の各段階別結果物の形態を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１２４】
図６ａは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びアミン基（−ＮＨ２）が導入されたポリスチレン粒子にＡｕ粒子が導入された形態を示す写真で、Ａｕ粒子がポリスチレン粒子の表面によく導入されたことが分かった。
【０１２５】
また、図６ｂは、前記Ａｕ粒子が導入されたポリスチレン粒子の表面をレゾルシノールでコーティングされた形態を示す写真であって、レゾルシノールが均一によくコーティングされたことが分かる。
【０１２６】
また、図６ｃは、レゾルシノールがコーティングされたポリスチレン粒子が炭化された後の形態を示す写真であって、ポリスチレンが完全に除去されて中空が形成されたことが分かる。
【図１】
0006872099.tif 000005
【図２】
0006872099.tif 000006
【図３ａ】
0006872099.tif 000007
【図３ｂ】
0006872099.tif 000008
【図４ａ】
0006872099.tif 000009
【図４ｂ】
0006872099.tif 000010
【図５ａ】
0006872099.tif 000011
【図５ｂ】
0006872099.tif 000012
【図５ｃ】
0006872099.tif 000013
【図６ａ】
0006872099.tif 000014
【図６ｂ】
0006872099.tif 000015
【図６ｃ】
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