(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極（４）、負極（５）、導電性塩を含む電解質、および前記正極（４）と前記負極（５）の間に配置されたセパレータ（１１）を備える充電式バッテリーセルであって、ここで、
前記負電極（５）は挿入電極であり、
前記正電極（４）は挿入電極であり、
前記電解質はＳＯ２ベースであり、
前記セパレータ（１１）は、有機ポリマーセパレータ層であるセパレータ層（１５，１６）を含み、そして
前記正の挿入電極の活物質の面積固有充填率に基づく前記有機ポリマーセパレータ層の厚みは、０．２５ｍｍ３／ｍｇ未満であるバッテリーセル。
【請求項２】
前記正の挿入電極の活物質の面積固有充填率に基づく前記有機ポリマーセパレータ層の厚みは、０．２０ｍｍ３／ｍｇ未満、好ましくは０．１５ｍｍ３／ｍｇ未満、好ましくは０．１０ｍｍ３／ｍｇ未満、特に好ましくは０．０５ｍｍ３／ｍｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のバッテリーセル。
【請求項３】
その面積に基づく、前記正の挿入電極の活物質の充填率は、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１２０ｍｇ／ｃｍ２、そして特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバッテリーセル。
【請求項４】
前記有機ポリマーセパレータ層の厚みは、最大で０．２ｍｍ、好ましくは最大で０．１５ｍｍ、より好ましくは最大で０．１ｍｍ、より好ましくは最大で０．０９ｍｍ、より好ましくは最大で０．０８ｍｍ、より好ましくは最大で０．０７ｍｍ、より好ましくは最大で０．０６ｍｍ、より好ましくは最大で０．０５ｍｍ、より好ましくは最大で０．０４ｍｍ、より好ましくは最大で０．０３ｍｍ、そして特に好ましくは最大で０．０２ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項５】
前記正極（５）は、少なくとも０．２５ｍｍの厚み、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、そして特に好ましくは０．６ｍｍの厚みであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項６】
前記ポリマーセパレータ層は、ポリオレフィン、部分的ないし完全にハロゲン置換されたポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリスルホンから成り、ここで、ポリオレフィンが好ましく、そしてポリプロピレンが更に好ましいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項７】
前記ポリマーセパレータ層は表面エネルギーを有し、前記電解質は表面エネルギーを有し、ここで、前記ポリマーセパレータ層の表面エネルギーが前記電解質の表面エネルギー以上であり、好ましくは、前記ポリマーセパレータ層の表面エネルギーは、前記電解質の表面エネルギーと少なくとも同じ大きさ、より好ましくは、前記電解質の表面エネルギーより少なくとも５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは少なくとも１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは少なくとも１５ｍＮ／ｍ、非常に好ましくは少なくとも２０ｍＮ／ｍ大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項８】
前記ポリマーセパレータ層と電解質の表面層の表面エネルギーは、前記ポリマーセパレータ層が、前記ポリマーセパレータ層の表面エネルギーに影響を与える機能性分子を含むという事実によって調整されていることを特徴とする請求項７に記載のバッテリーセル。
【請求項９】
前記ポリマーセパレータ層はフッ素化合物を全く含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１０】
前記ポリマーセパレータ層は有機ポリマー膜であり、ここで、前記セパレータ（１１）は、好ましくは、前記有機ポリマー膜に加えて少なくとも１つの他の層を含み、ここで、
前記有機ポリマー膜は、第１の表面と第２の表面を有し、
前記他方の層は、第１層表面と第２層表面を有し、
前記有機ポリマー膜の表面の１つは前記他方の層の表面と接触し、
ここで、前記他方の層は好ましくは、以下である、
好ましくはポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンからなるポリマー不織布層、
および／又は、
無機材料を含む層、ここで、前記無機材料は、好ましくはセラミックであり、該セラミックは、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素または二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１１】
前記セパレータ（１１）は複合材料であり、ここで、前記有機ポリマー膜と前記他の層が、それらの接触面が分離不可能に接合されるように互いに恒久的に結合されていることを特徴とする請求項１０に記載のバッテリーセル。
【請求項１２】
前記ポリマーセパレータ層は有機ポリマー不織布であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１３】
前記有機ポリマー不織布は、セラミック材料、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素または二酸化チタンを含み、好ましくはさらにバインダーを含み、ここで、前記セラミック材料と前記バインダーの両方が前記有機ポリマー不織布の表面上の層として存在する、および／または、前記ポリマー不織布の多孔質層構造に組み込まれていることを特徴とする請求項１２に記載のバッテリーセル。
【請求項１４】
前記正の挿入電極は、以下の組成を有する活物質を含む、
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ、ここで、
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表の第１２族の金属、好ましくはナトリウム、カルシウム、亜鉛またはアルミニウム、特に好ましくはリチウムであり、
Ｍは、遷移金属および／または非遷移金属および／または金属からなる群から選択される金属または前記金属であり、
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１つの第１陰イオンであり、
Ｚは少なくとも１つの第２陰イオンであり、
ここで、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０およびｆ≧０、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、電気的中性が得られるように選択され、
ここで、Ｍは、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、水銀、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、セレン、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、の金属の単数又は複数から選択され、
Ｘは、チタン、バナジウム、クロム、ヒ素、モリブデン、タングステン、ニオブ、マンガン、アルミニウム、セレン、ホウ素、酸素、炭素、ケイ素、窒素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される単数又は複数の元素であることが好ましく、好ましくはリン、より好ましくは硫黄であり、
Ｙは、好ましくは、１つ以上のハロゲン、硫黄含有基および酸素含有基からなる群から選択され、
Ｚは、好ましくは、１つ以上のハロゲンおよび水酸化物含有基からなる群から選択され、
（ＸｃＹｄ）ｅは好ましくはＰＯ４またはＰ２Ｏ７であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１５】
Ｍは金属Ｆｅであり、（ＸｃＹｄ）ｅは好ましくはＰＯ４又はＰ２Ｏ７であり、特に好ましくはｆは０であることを特徴とする請求項１４に記載のバッテリーセル。
【請求項１６】
前記負の挿入電極は、イオンを受け取るための活物質として炭素を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１７】
前記正電極（４）および／または前記負電極（５）は、三次元多孔質金属構造を有する、特に金属発泡体の形態のダイバータ要素、を有し、ここで、前記多孔質金属構造は、好ましくは、実質的に、前記正極および／または前記負極の厚さ全体にわたって延出していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１８】
前記電解質は、導電性塩１モル当たり、少なくとも１．５ｍｏｌのＳＯ２、好ましくは少なくとも２ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも４ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも４．５ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも５ｍｏｌのＳＯ２、特に好ましくは少なくとも６ｍｏｌのＳＯ２を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項１９】
前記電解質中のＳＯ２含有量は、前記電解質の重量の２０重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、４５重量％を超え、５５重量％を超え、６５重量％を超え、７５重量％を超え、８５重量％を超え、９０重量％を超える、または９５重量％を超えることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【請求項２０】
前記電解質は有機溶媒を含み、当該有機溶媒含有量は、前記電解質の重量の、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満、である、或いは、より好ましくは前記電解質には有機溶媒が含まれないことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のバッテリーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極、負電極、前記正電極と前記負電極との間に配置されたセパレータ、ＳＯ２ベースの電解質、およびセルの活性金属の導電性塩、を有する再充電可能な電気化学バッテリーセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式バッテリーセルは多くの技術分野において極めて重要である。開発目標には、特に、高エネルギー密度（重量単位および体積単位あたりの充電容量）、高電流容量（低内部抵抗）、多くの充電および放電サイクルにわたる長寿命、非常に良好な動作信頼性、及び可能な限り低いコストが含まれる。
【０００３】
セパレータは、すべてのバッテリーセルの重要な機能要素である。その目的は、バッテリーセルの正極と負極を電気的に絶縁することである。同時に、それは、セルの機能に不可欠な電荷輸送が、イオン伝導を介して電極間で行われることを保証する。従って、セパレータは電解質溶液で濡らされ、それによって浸透されなければならない。
【０００４】
実際には、有機電解質溶液を使用した最も広く使用されている市販の充電式バッテリーは、ほとんどリチウムイオン電池である。それらの負極は銅被覆カーボンから成り、これは充電中にリチウムイオンを取り込む。正電極も、活性金属のイオンを吸収するのに適した挿入材料から成る。正電極は通常、コバルトリチウム酸化物ベースであり、アルミニウムで作られたダイバータ素子（ｄｉｖｅｒｔｅｒ  ｅｌｅｍｅｎｔ）に対するコーティングとして使用される。両電極は非常に薄い（通常、１００μｍ未満の厚み）。充電において、活性金属のイオンが正極から引き出され、負極に取り込まれる。放電中には逆のプロセスが行われる。両電極間のイオンの輸送は前記電解質によって行われ、それによって必要なイオン移動度が確保される。リチウムイオンセルには、非極性の有機溶媒または溶媒混合物（例えば、エチレンカーボネートベース）に溶解したリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）からなる電解質が含まれている。これらは、以下「有機リチウムイオンセル」とも称する。
【０００５】
市販の事実上すべての有機リチウムイオンセルは、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどの微孔性ポリオレフィン材料でできたセパレータを有する。非極性有機溶媒の有機リチウムイオンセルの電解質は、同じく非極性であるポリオレフィンセパレータの濡れを作り出し、それによって、当該セパレータを介した電極間のイオン輸送が保証される。
【０００６】
ＳＯ２ベースのリチウムセルの電解質は、長い間議論のテーマとなっている。
【０００７】
（１）Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（編集者）、第２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９４は、ＳＯ２ベース無機電解質の高いイオン伝導率に特に言及している。この電解質は、追加の電気データに関しても有利である。したがって、ＳＯ２ベースの電解質を使用するシステムは、すでに長い間研究されており、特殊な用途用として注目されることがことがわかっている。しかしながら、前記電解質は非常に腐食性が高いために、特にさらなる商業的有用性は限定されている。
【０００８】
ＳＯ２ベースの電解質の１つの利点は、実際に一般的に使用されるリチウムイオンセルの有機電解質とは対照的に、可燃性ではないことである。リチウムイオンセルの既知の安全性リスクは、特にそれらの有機電解質によって引き起こされるものである。リチウムイオンセルが発火したり爆発したりする時、電解質の有機溶媒が可燃性物質を提供する。
【０００９】
二酸化硫黄は極性溶媒である。セパレータをＳＯ２ベースの無機電解質溶液で濡らすためには、無機ベースのセパレータが使用される。たとえば、ガラス繊維材料に基づくセパレータなどの無機セパレータは、金属酸化物などの極性材料でできている。したがって、電解質はセパレータを良好に濡らすことができる。これにより、セパレータを介したイオン輸送が保証される。
【００１０】
特に次の要件を満たす、改良された充電式バッテリーセルが強く求められている。
【００１１】
非常に良好な電気性能データ、特に高い有効電流と同時に高い重量体積エネルギー密度（電力密度）；
自動車の厳しい環境条件の下でも安全であること；
長寿命、長期安定性、すなわち、特に多数の使用可能な充電および放電サイクル；
可能な限り低い価格、すなわち安価な材料；
可能な限り単純な生産プロセス。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９８２３３号
【特許文献２】米国特許第９２０９４５８号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２４０４５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（編集者）、第２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これに基づいて、本発明の基礎となる技術的課題は、ＳＯ２ベースの電解質を有するバッテリーセル用のセパレータを利用可能とし、このセパレータが、有利な電気的特性、特に電気化学バッテリーセルの長期安定性を保持しながら、エネルギー密度の増加およびバッテリーセルの単純化された設計をもたらすようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この技術的課題は、請求項１の特徴を有する再充電可能な電気化学セルによって解決される。このバッテリーセルは、正極、負極、セパレータ、およびＳＯ２を含む電解質と、前記セルの活性金属の導電性塩を有する。本発明によれば、前記負極および正極はそれぞれ挿入電極である。前記電解質はＳＯ２ベースであり、前記セパレータは有機ポリマーセパレータ層であるセパレータ層を備えている。本発明によれば、前記正の挿入電極の活物質による面積固有（ａｒｅａ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）充填に基づく、有機ポリマーセパレータ層の厚さは、０．２５ｍｍ３／ｍｇ未満である。
【００１６】
前記正極への活物質の充填は、１ｃｍ２の面積に基づいており、これによって前記充填の面積ベース単位ｍｇ／ｃｍ２が得られる。セパレータの厚さを面積ベースの負荷に関連して考慮する場合、ｍｍ３／ｍｇの単位で値が得られる。これにより、前記電極および前記セパレータの面積の大きさ如何に関わらず、様々なシステムを互いに比較することが可能となる。
【００１７】
本発明の特徴を組み合わせることによってセルの機能の大幅な改善が達成される。
【００１８】
前記充填に対する前記セパレータの厚みの比率を最小化するためには、本発明の範囲内において、第一に、充填率は高くなければならず、第二に、ポリマーセパレータは薄くなければならないことが認識された。充填率に対するセパレータの厚みの比率が低くなるにつれて、エネルギー密度の増加が大きくなる。つまり、セルの重量単位および／または体積単位あたりの利用可能な容量が大きくなる。
【００１９】
従来技術において、国際公開第２０１１／０９８２３３号は、リチウムイオンセルを開示しており、その正極は、三次元電流コレクターを使用することによって得られるＳＯ２ベースの電解質溶液との組み合わせで、最大１４０ｍｇ／ｃｍ２の高充填率を有するが、この文献はセパレータのタイプについては何も述べていない。
【００２０】
米国特許第９２０９４５８号明細書は、ＳＯ２ベースの電解質溶液を使用する挿入電極を有する再充電可能なリチウムイオンバッテリーセルを記載している。ここでは、最大１８０ｍｇ／ｃｍ２の量の正極の充填が報告されている。これらのセルは、酸化物、炭化物、ケイ酸塩などの無機材料で作られたセパレータを有する。たとえば、ガラス繊維材料も使用される。
【００２１】
国際公開第２０１３／０２４０４５号も、ガラス繊維ベースのセパレータを使用する無機ＳＯ２ベースの電解質溶液を備えるリチウムイオンバッテリーについて記載している。前記ガラス繊維材料は、例えば、ガラス繊維の織布、不織布および編布などの様々な織物繊維複合構造で構成される繊維材料である。この文献には、少なくとも１つの電極がガラス繊維織物材料の被覆で覆われているセルが記載されている。ただし、この文献は、正極に活物質を充填することについては何も言及していない。
【００２２】
先行技術において、電解質溶液による材料の良好な湿潤性が、ＳＯ２ベースの電解質溶液と組み合わせてガラス繊維セパレータを使用する際の重要な利点と見なされている。セパレータの極性特性により、電解質はセパレータに良く浸透し、セルの動作に絶対不可欠な電極間のイオン輸送を可能にする。無機材料をベースにしたセパレータのその他の利点には、腐食性のＳＯ２ベースの電解質と、塩化アルミニウムや塩化スルフリルなどの、結果として生じるあらゆる過充填生成物に対するそれらの化学的および機械的安定性が含まれる。ガラス繊維セパレータの厚みはしばしば大きいため、電解質はセルを充填するときにセパレータを介して上から電極に到達することができる。電気短絡試験の成功により、電子輸送が前記セパレータによって十分に防止されることが証明された。
【００２３】
しかしながら、一般的なコンセンサスによれば、無機材料ベースのセパレータ、特にガラス繊維材料で作られたセパレータの前述の利点に対して考慮すべき多くの欠点が存在する。そうでなければ、ガラス繊維織物材料の透過性が過度となって短絡を引き起こす可能性があるため、セパレータに必要な特定の最小厚みがある。さらに、セルに必要な重量と空間は、ガラス繊維セパレータの必要な厚みと体積とによって増大する。その結果、重量画像密度（Ｗｈ／ｋｇ）と体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が減少する。
【００２４】
繊維材料を加工することは、ほつれに対抗するための複雑な対策を講じない限り、材料が切断されるとほつれることがあるため、困難である。さらに、形成される小さな粒子は健康に有害である。
【００２５】
短絡の危険性は、例えば、繊維材料の織り誤差などによって、繊維が破損したり変位したりする可能性がある、および／または、均質性が低い、という事実に基づいている。繊維が破損する危険性があるため、ガラス繊維セパレータにおいて、たとえばその縁の周りをきつく曲げることは出来ない。大量の材料を使用するとともに、追加の接着性コンポーネント（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を閉じることを必要とするポケットが形成される。
【００２６】
ガラス繊維セパレータの前記多くの欠点にもかかわらず、ＳＯ２電解質とその反応生成物の腐食性のために、ガラス繊維ベースの不活性セパレータのみが、再充電可能なリチウムイオンバッテリーセルで現在使用されている。
【００２７】
本発明の範囲内で、今般、驚くべきことに、正極、負極、セパレータ、ＳＯ２を含む電解質、およびセルの活性金属の導電性塩、を有する再充電可能な電気化学バッテリーセル用に使用されるセパレータが、有機ポリマーセパレータ層であるセパレータ層を有するセパレータであり、そして、当該有機ポリマーセパレータ層の厚みが、前記正挿入電極の活性材の面積に対する量における充填量に基づき、０．２５ｍｍ３／ｍｇ未満であるならば、非常に良好な電気性能データ、特に、極めて優れた長期安定性、をもっとさらに容易に達成することが可能であることが発見された。
【００２８】
本発明以前に入手可能であった情報に基づくならば、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの多くの有機ポリマーは過充填生成物を含むＳＯ２ベースの電解質溶液中において不安定であるため、ポリマーセパレータを有するＬｉ−ＳＯ２セルが機能するどころか、特に有利であることを期待することは不可能であった。
【００２９】
先行技術において、有機ポリマーセパレータは腐食性電解質成分によって破壊され、したがって短絡をもたらすことが報告されている。これによって、「熱暴走」につながる可能性のあるバッテリーセルの安全性が脅かされる状態となり、それによってハウジングとともにセル全体が破壊されると言われている。したがって、ポリマーセパレータは最先端のＬｉ−ＳＯ２セルでは使用されておらず、その代わりにすべてのセパレータはガラス繊維ベースとなっている。
【００３０】
したがって、最新技術においては、非極性固体、すなわち有機ポリマーセパレータ層を極性液体、すなわちＳＯ２ベースの電解質溶液で濡らすことは不適切であると想定されている。したがって、前記ポリマーは濡れも浸透もされない。正電極と負電極の間のイオン輸送は、セパレータによって防止される。つまり、不可能である。
【００３１】
厚いガラス繊維セパレータを使用する場合に、電解質はセパレータを介して上から側面の電極に到達できないので、比較的薄いポリマーセパレータ層が使用されるため、バッテリーセルの充填は困難となる。例えば、電解質は、電極内において上から下に輸送されなければならない。
【００３２】
ポリマーセパレータの気孔率は低い。既知のポリマーセパレータの通常の気孔率は約４０％である。それとは対照的に、グラスファイバーセパレータの気孔率は約５０％である。気孔率が低いため、バッテリーセルの内部抵抗は高くなる。セルの電流容量は低下する。したがって、当業者は高電力用途が可能であるとは考えていない。
【００３３】
ポリマーセパレータは厚みが薄いため、機械的に非常に壊れやすい。特にそのウェブとエッジが電極表面、特に電極エッジ、でポリマーセパレータと接触する三次元電流コレクターを備える厚い電極は、セパレータを容易に損傷する可能性がある。ここでは、セパレータの厚みが重要な役割を果たす。セパレータが厚いほど、セルの生産での取り扱いが容易になる。したがって、当業者は、ポリマーセパレータの薄い厚みをその使用に対するもう一つの障害であるとみなすであろう。
【００３４】
セパレータをその間に挟んだ正極と負極のセルスタックを導入し、電解質を充填し、その後、セルがサイクルを繰り返す時に、電極パッケージに圧力がかかる。薄いポリマーセパレータは、電極からの圧力下で非常に壊れやすいが、これは、三次元電流コレクターを備える厚い電極の粗さが、たとえばリチウムイオンフィルム電極を備えたものよりもはるかに大きいためである。第一に、電極からの摩耗がポリマーセパレータに浸透し、第二に、三次元集電体の金属スパイクがセパレータに穴を開け、そのすべての結果で短絡を引き起こす可能性がある。
【００３５】
ポリマーセパレータの使用により、セルの組み立ても困難になる。帯電および／またはポリマーセパレータのローリングは、電極パッケージの正確なスタックに悪影響を及ぼす。ポリマーセパレータの表面が滑らかであるため、電極は互いに対して移動する。また、電極からの水が、開孔セパレータを介して上方に蒸発することができないため、セルを乾燥させることもより困難になる。さらに、ポリマーセパレータは高温で収縮するため、正極と負極の正確な電気的分離が破壊される可能性がある。
【００３６】
負の炭素電極を持つ有機リチウムイオン電池では、利用可能な電荷の一部分、即ち、活性金属（＝リチウムイオン）の量、を利用して、セルの初回充電時に負の電極上にカバー層を形成する。そうすることで、リチウムは有機電解質溶液と反応して、カバー層を作成する物質を形成する。
【００３７】
カバー層も、ＳＯ２ベースの電解質溶液でセル内に形成される。セル内にポリマーセパレータなどの有機成分がある場合、それらは、電気化学的に、または電解質溶液の成分によって還元され、活性金属のイオンで追加のカバー層を形成する可能性がある。したがって、カバー層の容量が増加し、エネルギー密度が低下する。
【００３８】
ＳＯ２電解質は、高い伝導率が特徴である。したがって、当業者は、この電解質を、導電率を低下させるポリマーセパレータと組み合わせないであろう。
【００３９】
Ｌｉ−ＳＯ２セルをポリマーセパレータを組み合わせた予備実験では、セルに電解質溶液を完全に充填することができなかったため、有用な結果は得られなかった。ポリマーセパレータは濡れておらず、電解質は十分な量で電極の細孔に入らなかった。それにもかかわらず、前記電極とセパレータの濡れを達成するために、いくつかの異なる手段が取られた。
【００４０】
とりわけ、セル内に真空が生成され、電解質がその中に流入することが可能となった。追加の実験は、セルを充填した後、または充填したセルを４０℃から５０℃に加熱した後、のセル内の圧力の増加に関するものであった。充填速度も変化されるか、或いは、セルは、充填後、長時間放置された。さらに、市販のポリマーセパレータを、湿潤助剤、所謂湿潤剤、の現場適用で使用して湿潤を達成した。
【００４１】
テストされた測定のいずれも、ＳＯ２ベースの電解質によるセルコンポーネントの濡れの改善を達成できなかった。セルは、完全に満たすことができなかった。最後のケースでは、湿潤剤はシステムと互換性がなかった。望ましくない副反応が観察された。
【００４２】
前記一般的なコンセンサスと従来技術における知見、更には、予め実施された反対の調査の情報と結果にも拘らず、驚くべきことに、本発明の範囲内において、良好な電気的性能データ、特に、優れた長期安定性が、Ｌｉ−ＳＯ２セルで実現可能であることが見出された。本発明に依れば、これらの特性は、活物質が高充填率で充填された正電極が、当該電極と適合可能かつ電解質で浸透されたポリマーセパレータと組み合わせられたＬｉ−ＳＯ２セルを使用する時に達成される。
【００４３】
湿潤性の問題を解決し、セパレータを介した電解質の浸透を確保するために、本発明に依れば、前記セルおよび／又は前記ポリマーセパレータの改造が行われる。本発明の範囲内において下記の手段が適当であることが判った。
【００４４】
バッテリーセルの冷却
単数又は複数の正電極、負電極、およびポリマーセパレータを間に挟んだセルスタックをハウジングに配置する。ハウジングはＳＯ２ベースの電解質溶液で満たされ、密閉されている。バッテリー全体が−２０℃未満の温度に冷却される。その後、バッテリーは室温に戻される。このサイクル挙動は、ガラス繊維セパレータを備えた最先端のセルの挙動と比較できる。
【００４５】
セパレータの改造
セパレータの表面エネルギーをＳＯ２ベースの電解質溶液の表面電圧に調整することができる。そのために、極性基をセパレータの外側表面に塗付し、場合によっては内側表面にも塗付することができる。
【００４６】
プラズマによるポリマーセパレータの処理により、例えば、表面に酸化物含有表面基が形成される場合がある。したがって、セパレータの表面エネルギーが低下し、電解質溶液による濡れ／浸透が発生することができる。
【００４７】
ポリマーセパレータの表面が適切な湿潤剤でコーティングされている場合にも、同様の効果が得られる。
【００４８】
セパレータのすべての改造において、前記表面基および／または添加剤と電解質溶液および電極材料の成分との化学的適合性を考慮しなければならない。表面基と添加剤は、また、電気化学的に安定でなければならず、バッテリーセルにおける一般的な電圧で分解されるものであってはならない。
【００４９】
細孔構造のバリエーション
不織材料から成るポリマーセパレータを使用することにより、セパレータの細孔構造は、ポリマーセパレータ膜の細孔構造と比較して変化される。ポリマー不織布材料は直線状の細孔構造を持っている。つまり、細孔の多くは表面に対して直角に走っている。この細孔構造により、ＳＯ２ベースの電解質溶液によるポリマー不織布の湿潤と浸透が保証される。バッテリーセルは、不織布材料で作られたポリマーセパレータで運転可能である。
【００５０】
適切な手段が実行され、ＳＯ２ベースの電解質溶液によるポリマーセパレータの湿潤および浸透が達成された後にはじめて、本発明による電気化学バッテリーセルで優れた結果を達成することができる。
【００５１】
以下に述べる利点は、有機ポリマーセパレータ層の厚みが、覆われた領域に対する活物質での正挿入電極の充填に基づき、０．２５ｍｍ３／ｍｇ未満である、本発明による再充電可能なバッテリーセルを使用する時に、バッテリーセルのセルデータおよび処理と製造に関して達成される。前記有機ポリマーセパレータ層の面積に基づく容量が、前記被覆領域に対して、前記活物質による前記正挿入電極の充填に基づき、０．２０ｍｍ３／ｍｇ未満、好ましくは０．１５ｍｍ３／ｍｇ未満、特に０．１０ｍｍ３／ｍｇ未満、特に好ましくは、０．０５ｍｍ３／ｍｇ未満、に達することが好ましい真実である場合に、これらの利点は特に顕著であり、増大する。これらの利点は以下のように要約することができる。
【００５２】
セルデータ：
ポリマーセパレータの厚さは、たとえば１０〜９０μｍであるため、無機材料をベースにしたセパレータ、たとえば厚さ１２０μｍのガラス繊維織物でできたセパレータよりも薄くなる。薄いセパレータに必要な体積は小さいため、例えば、ガラス繊維セパレータを使用したセルと比較して、１００ｍｇ／ｃｍ２活物質の高充填率の正極と組み合わせて使用することにより、体積エネルギー密度が、さらに５％から７％高いセルが実現する。状況は、重量エネルギー密度についても同様である。ガラス繊維セパレータの単位面積当たりの重量（１２５ｇ／ｍ２）と比較して、単位面積当たりの重量（例えば、ポリマー不織布３６ｇ／ｍ２）がより低いため、このことは、セル内の重量を節約する効果を有する。より高い重量エネルギー密度が達成される。
【００５３】
不利な細孔構造と約４０〜５０％のポリマーセパレータの低い気孔率にもかかわらず、対応するセルの内部抵抗は、ガラス繊維セパレータを持つ同等のセルの内部抵抗よりも驚くほど高くない。
【００５４】
サイクル安定性は良好で、ガラス繊維織物で作られたセパレータを備えた最先端のセルのサイクル安定性に完全に匹敵する。バッテリーセルの使用可能な容量は、サイクルごとに低下する。サイクル安定性とは、容量が初期容量の所定の割合（たとえば７０％）に低下するまでの充電および放電サイクルの数を指すと理解される。達成されるサイクル数が多いほど、バッテリーセルの寿命は長くなる。
【００５５】
バッテリーセルの最初の充電において、負極上にカバー層が形成される。活性金属のイオンは、カバー層を形成するために消費され、その後の運転中に容量としてセルでもはや利用することはできない。したがって、一般的なコンセンサスによれば、このカバー層の容量は低くなければならない。ポリマーセパレータが使用される場合、本発明によるバッテリーセルは、驚くべきことに、ガラス繊維セパレータを使用するセルの容量に匹敵するカバー層容量を有する。
【００５６】
ポリマーセパレータの気孔率が多くの場合低く、したがって内部抵抗が高いと予想されるにもかかわらず、２Ａの高電流負荷が問題なく可能である。これは、セルの全容量を３０分で放電できることを意味する。したがって、たとえば、１Ａｈの容量のセルを、２Ａの電流で３０分で放電可能である。
【００５７】
セパレータを通るリチウム樹枝状結晶の成長の可能性は、小さな細孔によって低く、本発明の範囲内では検出されなかった。
【００５８】
バッテリーセルのサイクルにおいて、セル内の内部抵抗により、供給または配送されるエネルギーの一部が熱の形で放出され、廃熱として周囲に放散される。しかし、ポリマーセパレータを使用する場合は、ガラス繊維セパレータを含むセルと比較して、細孔構造があまり好ましくないにもかかわらず、驚くほど廃熱の発生の増加がない。
【００５９】
加工／生産：
高充填率とそれに対応する厚みを有する正電極と組み合わせたフレキシブルポリマーセパレータの加工は、たとえばガラス繊維材料の加工よりも簡単である。ポリマーセパレータは、セルの処理／製造における機械的安定性を提供する。
【００６０】
ポリマーセパレータのフレキシビリティにより、セパレータをＺ折りにすることが可能であり、これは、切断作業が少ないことを意味する。
【００６１】
厚い正極用のセパレータポケットまたは（単層の）セパレータシースは、溶接によって簡単に製造できる。追加の接着剤や追加の溶接可能なフィルムは必要ない。
【００６２】
絶縁耐力がガラス繊維の場合よりも高いため、試験電圧が高くなる場合がある。したがって、より適切で関連性の高いテストが可能になり、品質管理の改善につながる。
【００６３】
本発明によるバッテリーセルの好ましい実施形態および変形例を、個別又は組み合わせて発生又は使用可能な、個々の成分に基づいて記載する。
【００６４】
正極
正極で起こる酸化還元反応でその充電状態を変化させるセルの活性成分を、正極の活物質として定義する。本発明によるセルでは、挿入化合物としての正極の活物質は、好ましくは、インターカレーション化合物の形態であり、その中に活性金属を組み込むことができる。そのようなセルを放電する際に、活性金属のイオンが正の活物質に取り込まれる。電荷中性の理由により、これにより、電極上の正の活物質の電極反応が生じ、そこで１つの電子が電極のダイバータ要素によって正の活物質に移動する。充電ではプロセスが逆になる。活性金属（たとえば、リチウム）は、正の活物質からイオンとして引き出され、１つの電子が活物質から正極のダイバータ要素に移動する。正極には、次の組成の活物質が含まれている。
【００６５】
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
ここで
Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表の１２族の金属またはアルミニウム、好ましくはリチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛またはアルミニウム、特に好ましくはリチウムであり、
Ｍは、遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属からなる群から選択される金属または複数の金属であり、
（ＸｃＹｄ）ｅは少なくとも１つの第１陰イオンであり、
Ｚは少なくとも１つの第２陰イオンであり、
ここで、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０およびｆ≧０であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、電気的中性を維持するために選択される。
【００６６】
Ｍは、好ましくは、金属、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、水銀、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、セレン、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、から選択される単数又は複数の金属を含む。
【００６７】
Ｘは、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、ヒ素、モリブデン、タングステン、ニオブ、マンガン、アルミニウム、セレン、ホウ素、酸素、炭素、ケイ素、リン、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択される１つ以上の元素を含み、ここで、リン、硫黄が好ましい。
【００６８】
前記第１陰イオン（ＸｃＹｄ）ｅは、好ましくは、ＰＯ４又はＰ２Ｏ７又はＳＯ４基を含む。
【００６９】
Ｙは、好ましくは、１つ以上のハロゲン、硫黄含有基、酸素含有基またはそれらの混合物から選択される。
【００７０】
Ｚは、好ましくは、１つ以上のハロゲン、水酸化物含有基またはそれらの混合物から選択される。
【００７１】
ａ＝０の場合、（ＸｃＹｄ）ｅはリン化物ではないことが望ましい。
【００７２】
Ｍは、好ましくは金属Ｆｅ（鉄）である。Ｍは特に好ましくは金属Ｆｅであり、陰イオン（ＸｃＹｄ）ｅはＰＯ４またはＰ２Ｏ７であり、ｆが０であることが特に好ましい。
【００７３】
さらに、前記活性金属のリン酸鉄、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＦｅＰ２Ｏ７が特に好ましい。
【００７４】
本発明によるバッテリーセルの正の挿入電極および負の電極は、通常、金属製であり、それぞれの電極の活物質の必要な電子伝導接続を可能にするために使用されるダイバータ要素を有する。当該ダイバータ要素は、それぞれの電極の電極反応に関与する活物質と接触している。
【００７５】
前記正電極のダイバータ要素、特に好ましくは負電極のダイバータ要素も、好ましくは三次元多孔性金属構造の形態、特に金属発泡体の形態である。ここでの「三次元多孔質金属構造」という用語は、金属薄板でできた薄い層のように、平らな電極の長さおよび幅に広がるだけでなく、多孔質であることから電極の活物質が細孔に浸透可能なその厚み寸法にも及ぶ金属製の構造を指す。組み込まれる活物質の量が前記充填量である。前記ダイバータ要素と正電極の前記活物質が前記正の挿入電極を形成する。
【００７６】
活物質を含む正の挿入電極の充填率は、その面積に基づいて、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも１２０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇ／ｃｍ２に達するべきである。電極の最大充填率は、１，０００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは７５０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは５００ｍｇ／ｃｍ２、さらにより好ましくは、２５０ｍｇ／ｃｍ２であるべきである。
【００７７】
同時に、前記正の挿入電極の厚みは、少なくとも０．２５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍである。電極の最大厚みは５．０ｍｍ、好ましくは３．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍである。
【００７８】
正極の厚みとそれに対応する活物質の高充填率は、重要な利点である。特に、正極の面積に基づく容量（「面積固有容量」）は非常に高い。フェロリン酸リチウム（ＬＦＰ）の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。本発明によるバッテリーセルの実験的試験において、この理論値は、Ｌｉ−ＳＯ２セルにおいて非常に良好な近似（９０％以上）で達成されることが見出された。
【００７９】
前記正極の高充填率とそれに関連する高い面積固有容量により、比較的低い電極面積と高い総容量を備えたセルを製造することが可能になる。活物質としてのＬＦＰによる正極の充填率が約１００ｍｇ／ｃｍ２に達する場合、１Ａｈの容量に必要な面積はわずか６０ｃｍ２である。したがって、必要な電極面積は、有機電解質を備えるリチウムイオンセルの場合よりも３倍小さくなる。そこに記載されている従来のＬＦＰ電極の厚さは５０〜９０μｍで、面積に関連する充填率は、４〜６ｍＡｈ／ｃｍ２である。その結果、それらは、１Ａｈの容量を提供するために１７０〜２５０ｃｍ２の総電極面積を必要とする。
【００８０】
正極の前記面積縮小により、セパレータと負極のために必要な面積は小さくなる。さらに、例えば、複数の電極を備えたプリズマティック（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ）セルの場合、セル極への接続に必要なアレスタラグ（ａｒｒｅｓｔｅｒ  ｌｕｇ）の数は少なく、電極の数が少ないハウジング内の電極の配線が大幅に簡素化される。
【００８１】
活性金属
前記再充電可能な電気化学バッテリーセルは、好ましくはアルカリ金属セルであり、活性金属はアルカリ金属である。但し、活性金属は、アルカリ土類金属または周期表の第１２族の金属またはアルミニウムであってもよい。バッテリーセル内の活性金属は、セルの充電中または放電中にそのイオンが電解質内の負または正の電極に移動し、そこで直接または間接的に外部電源回路に電子を放出する、或いは、前記外部電源回路から電子を取り込む電気化学プロセスに関与する金属である。前記活性金属は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛またはアルミニウムであるが、リチウムが特に好ましい。
【００８２】
ＳＯ２ベースの電解質を備えたリチウムセルは、リチウムＳＯ２セルとして知られている。本文書では、一例として活性金属としてリチウムに言及している（これは決して本発明の一般的な範囲を制限するものではない）。
【００８３】
負電極
負極は挿入電極である。それらは、セルの充電中にそこに活性金属のイオンが取り込まれ、セルの放電中にそこから引き出される電極材料から成る。それらは、好ましくは、負極の活物質としての炭素、特に好ましくは、グラファイト改質の炭素を含む。
【００８４】
前記負電極の前記ダイバータ要素および前記正電極の前記ダイバータ要素の両方は、好ましくは三次元多孔性金属構造の形態、特に金属発泡体の形態であり、ここで、多孔性金属構造は、好ましくは、正電極および／または負電極の厚さ全体にわたって本質的に延在する。前記負電極のダイバータ要素と活物質が、前記負の挿入電極を形成する。
【００８５】
有機ポリマーセパレータ層
前記有機ポリマーセパレータ層がそれをベースとする有機ポリマーは、例えば、以下からなるグループから選択され得る：
ポリオレフィン（ＰＰ，ＰＥ）およびそれらの高密度（ＨＤ）の代表例、例えば、弱分岐ポリマー鎖を有し、従って０．９４ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度を有するＰＥＨＤ（ＨＤＰＥ）
部分的ないし完全にハロゲン置換されたポリオレフィン（例、部分的ないし完全にフッ素置換された、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）
ポリエステル
ポリアミド
ポリスルホン
【００８６】
ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、又はイソブテンなどのアルケンから重合によって合成された、ポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体の総称である。ポリオレフィンは飽和炭化水素である。
【００８７】
部分的ないし完全にハロゲン置換されたポリオレフィンは、水素原子が部分的にまたは完全にハロゲン原子に置き換えられているポリオレフィンである。ポリオレフィンは、部分的ないし完全にフッ素置換されていることが好ましい。フッ素置換ポリオレフィンの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。
【００８８】
あるいは、また好ましくは、ポリマーセパレータ層は、フッ素化合物を含まなくてもよい。したがって、それはフッ素を含まないことが好ましい。
【００８９】
ポリエステルは、主鎖にエステル機能−［−ＣＯ−Ｏ−］−を持つポリマーである。ポリエステルの例には、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれる。
【００９０】
ポリアミド（ＰＡと略称）は、主鎖に沿ってアミド結合が一定の間隔で繰り返される線形ポリマーである。
【００９１】
ポリスルホンは、アリール−ＳＯ２−アリールサブユニットを含む高性能熱可塑性プラスチックのクラスである。ポリスルホンの例には、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）が含まれる。
【００９２】
有機ポリマーセパレータ層は、好ましくはポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンである。
【００９３】
有機ポリマーセパレータ層の厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、最大０．１５ｍｍ等のより小さな厚みが特に好ましく、より好ましくは最大で０．１ｍｍ、より好ましくは最大で０．０９ｍｍ、より好ましくは最大で０．０８ｍｍ、より好ましくは最大で０．０７ｍｍ、より好ましくは最大で０．０６ｍｍ、より好ましくは最大で０．０５ｍｍ、より好ましくは最大で０．０４ｍｍ、より好ましくは最大で０．０３ｍｍ、最も好ましくは最大で０．０２ｍｍである。
【００９４】
重量と体積の両方の要件、並びに、有機ポリマー層の機械的安定性が最適である必要がある。有機ポリマーセパレータ層の厚みが薄いほど、セパレータの重量が小さくなり、体積要件が低くなる。したがって、バッテリーセルの重量エネルギー密度と体積エネルギー密度の増加が可能である。同時に、ポリマーセパレータ層は、使用する電極および／またはセル構造に適合した機械的安定性を備えている必要がある。
【００９５】
ＳＯ２ベースの電解質による有機ポリマー膜の湿潤と透過を可能にするために、前記２つの物質の表面エネルギーは類似していなければならない。
【００９６】
表面エネルギーγは、液体または固体の新しい表面が作成されるときに化学結合を破壊するのに必要なエネルギーの尺度である。これは面積Ａの単位あたりの表面を作成するために費やさなければならないエネルギーＥとして定義される。
【００９７】
γ＝Ｅ／Ａ
【００９８】
表面エネルギーのＳＩ単位はＪ／ｍ２である。表面エネルギーは、ｍＮ／ｍで表すこともできる。液体の場合、表面エネルギーは表面張力に等しく、これはダイン／ｃｍで表すこともできる。
【００９９】
有機ポリマーセパレータ層と電解質は、それぞれ独自の表面エネルギーを持っている。ポリマーセパレータ層の表面エネルギーは、少なくとも電解質の表面エネルギーに等しいが、ポリマーセパレータ層の表面エネルギーは、電解質の表面エネルギーより大きいことが好ましい。より好ましくは、ポリマーセパレータ層の表面エネルギーは、電解質の表面エネルギーよりも、少なくとも５ｍＮ／ｍより大きく、より好ましくは少なくとも１０ｍＮ／ｍより大きく、より好ましくは少なくとも１５ｍＮ／ｍより大きく、非常に好ましくは少なくとも２０ｍＮ／ｍより大きい。
【０１００】
表面エネルギーが類似している場合にのみ、ＳＯ２ベースの電解質溶液による有機ポリマーセパレータの濡れと浸透が可能である。セパレータの表面エネルギーが電解質溶液の表面エネルギーよりも大きい場合、湿潤と浸透はより迅速かつ完全に起こる。たとえば、ＬｉＡｌＣｌ４＊×ＳＯ２の組成の添加剤を含まない電解質溶液は、ＳＯ２の含有量ｘに応じて、室温で４０〜４５ダイン／ｃｍの表面張力を持つ。したがって、ポリマーセパレータの表面エネルギーは、少なくともこの値に等しくなければならないか、好ましくはこの値よりも大きくなければならない。
【０１０１】
前記ポリマーセパレータ層の表面エネルギーと電解質の表面エネルギーは、電解質および／またはポリマーセパレータ層にそれぞれの表面エネルギーに影響を与える機能性分子を含ませることにより調整することができる。
【０１０２】
前記有機ポリマーセパレータ層は、有機ポリマー膜であってもよい。この微孔性膜は、非常に薄い厚さ、例えば０．０２ｍｍの厚さで製造できる。たとえば１００ｍｇ／ｃｍ２の高充填率の活物質を含む多孔質電極と組み合わせることで、セパレータの重量と体積要件が小さいため、高い重量および体積エネルギー密度を実現可能である。
【０１０３】
さらに、これらの膜は、高温で融解範囲に入る特性を持っている。これらの温度で細孔は閉じる。したがって、イオン輸送はできなくなる。これは、高温で安全重視な条件が発生するため望ましい。このいわゆる「シャットダウン」メカニズムにより、セル内の電流輸送が中断され、したがって、さらなる加熱が防止される。
【０１０４】
好ましい実施形態では、前記ポリマーセパレータ層が有機ポリマー膜である場合、前記有機ポリマー膜が第１の表面および第２の表面を有し、他方、前記不織布層が第１の不織布層表面と第２の不織布層表面を有するように、前記セパレータは有機ポリマー膜に加えて少なくとも１つの不織布層を含む。前記有機ポリマー膜の表面の１つは不織布層表面の１つと接触し、前記不織布層は好ましくはポリマーであり、より好ましくはポリオレフィンであり、非常に好ましくはポリプロピレンである。
【０１０５】
したがって、前記セパレータは、有機ポリマー膜と不織層が互いに接触面が分離不能に接合されるように互いに恒久的に結合されるように、複合材料で構成されてもよい。
【０１０６】
好ましい実施形態では、前記第１および第２の不織布層表面間の前記不織布層の厚さは、前記第１および第２の表面間の前記有機ポリマー膜の厚さよりも大きく、好ましくは、その少なくとも２倍大きく、特に好ましくはその少なくとも３倍大きく、特に好ましくは少なくともその４倍大きく、非常に好ましくは少なくともその５倍大きい。
【０１０７】
前記ポリマーセパレータ層が有機ポリマー膜である場合、別の好ましい実施形態のセパレータは、前記有機ポリマー膜に加えて無機材料を含む少なくとも１つの層をさらに含み、ここで、前記有機ポリマー膜は第１の表面および第２の表面を有し、無機材料を含む前記層は第１層表面と第２層表面を有し、有機ポリマー膜の表面の１つは無機材料を含む前記層の層表面の１つと接触する。
【０１０８】
前記層に含まれる前記無機材料は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または二酸化チタンなどのセラミック材料であることが好ましい。前記無機材料に加えて、前記層は、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはＴＨＶなどの無機バインダーを含むバインダーを含んでもよい。
【０１０９】
この実施形態はまた、複合材料であってもよく、ここで、前記有機ポリマー膜および無機材料を含む前記層は、それらの接触表面が分離不能に結合されるように、互いに恒久的に結合される。
【０１１０】
有機ポリマーセパレータ膜と無機材料を含む層の前記組み合わせは、ＳＯ２ベースの電解質溶液との良好な濡れ性によって特徴付けられる。
【０１１１】
有機ポリマー膜、不織布層、および無機材料を含む層の任意の組み合わせも可能である。したがって、多層構造を有するセパレータが形成され得る。
【０１１２】
前記有機ポリマーセパレータ層は、有機ポリマー不織布であってもよい。ポリマー不織布は、直線状の細孔構造を持つ不織布ポリマー材料である。ポリマー不織布の厚さは、例えば、加工前にプレスすることにより減少させることができる。
【０１１３】
ポリマー不織布の利点の１つは、ＳＯ２ベースの電解質との容易な濡れ性である。その直線状の細孔構造のため、電解質はポリマーの他の構造よりも不織布によく浸透する。ポリマー不織布のもう１つの利点は、ポリマー膜と比較した場合の低コストである。
【０１１４】
前記ポリマー不織布は、好ましくは、セラミック材料、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素または二酸化チタンを含む。前記無機材料に加えて、前記ポリマー不織布は、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはＴＨＶなどの有機ベースのバインダーを含むバインダーを含んでもよい。前記セラミック材料と前記バインダーの両方は、表面上の層として存在してもよく、および／またはポリマー不織布の多孔質層構造に組み込まれてもよい。
【０１１５】
好ましい実施形態では、前記電極の少なくとも１つは、前記有機ポリマーセパレータ層のシースで覆われている。この場合、前記有機ポリマーセパレータ層のシースの表面範囲は、電極の表面範囲よりも大きいため、有機ポリマーセパレータ層は電極の縁を越えて延出する。両側で電極を覆う前記有機ポリマーセパレータ層の２つの層は、エッジ接続によって電極のエッジで互いに結合される。可能なエッジ接続には、たとえば、溶接、接着、または溶着が含まれる。
【０１１６】
電解質
本発明によれば、ＳＯ２を含む電解質、好ましくはＳＯ２ベースの電解質が使用される。本発明の範囲内で、この用語は、低濃度の添加物としてではなく、電解質中に存在しかつ電荷輸送に関与する導電性塩のイオンの移動度が、少なくとも部分的にＳＯ２によって保証される、二酸化硫黄を含む電解質を指す。ＳＯ２は前記導電性塩の溶媒である。
【０１１７】
前記電解質は、好ましくは、少なくとも２０重量％のＳＯ２（重量％）を含み、ここで、それぞれセルに含まれる電解質の総量に基づく、３５重量％のＳＯ２、４５重量％のＳＯ２、５５重量％のＳＯ２、および６５重量％のＳＯ２の値は、この順序で更に好適である。前記電解質は、又、９５重量％までのＳＯ２を含むこともでき、その最大値は、７５重量％ＳＯ２、８５重量％ＳＯ２、および９０重量％ＳＯ２の順で好ましい。
【０１１８】
前記電解質は、導電性塩の量と比較して比較的高い濃度のＳＯ２を含み、その最小値は、伝導性塩１モル当たり、１．５ｍｏｌＳＯ２、２ｍｏｌＳＯ２、２．５ｍｏｌＳＯ２、３ｍｏｌＳＯ２、４ｍｏｌＳＯ２、４．５ｍｏｌＳＯ２、５ｍｏｌＳＯ２、及び６ｍｏｌＳＯ２がこの順序で特に好ましい。
【０１１９】
前記電解質中の導電性塩含有量は、好ましくは電解質の重量の７０重量％未満、より好ましく６０重量％未満、５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満または１０重量％未満である。
【０１２０】
比較的低い導電性塩濃度およびそれに関連する高いＳＯ２濃度を有する電解質は、これが伴う高い蒸気圧にもかかわらず、多くの充電および放電サイクルにわたる安定性に関して特に有利である。
【０１２１】
前記ＳＯ２濃度は、最大で、導電性塩１モル当たり２２０ｍｏｌＳＯ２、好ましくは最大２００ｍｏｌＳＯ２、より好ましくは最大１００ｍｏｌＳＯ２、より好ましくは最大５０ｍｏｌＳＯ２、より好ましくは最大３０ｍｏｌＳＯ２、より好ましくは最大２５ｍｏｌＳＯ２、特に好ましくはそれぞれの場合において、導電性塩１モルあたり最大２０ｍｏｌＳＯ２に達する。ＳＯ２濃度の選択にあたって、それぞれの電解質溶液の導電率も考慮に入れる必要がある。このセクションで説明するＳＯ２濃度が低いほど、導電率は高くなる。
【０１２２】
ＳＯ２および導電性塩の前記総量は、好ましくは電解質の重量の５０重量％（重量％）より多く、より好ましくは６０重量％より多く、７０重量％より多く、８０重量％より多く、８５重量％より多く、９０重量％より多く、９５重量％より多く、または９９重量％よりも多い。
【０１２３】
前記電解質は、好ましくは、有機材料含有量がほとんどまたはまったくないので、例えば、単数又は複数種の溶媒または添加剤（共溶媒）の形で存在する電解質中の有機材料の量は、電解質の重量の最大で５０％となる。前記電解質の重量の、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％、最大５重量％、最大１重量％、というより少ない量が好ましい。前記電解質は、また、有機溶媒を含まないことが好ましい。
【０１２４】
有機溶剤は可燃性であるため、多くの場合、バッテリーセルの安全上のリスクとなる。有機溶剤の含有量が少ないほど、火災のリスクは低くなる。
【０１２５】
別の好ましい実施形態によれば、前記有機材料は、好ましくは２００℃未満の引火点を有し、１５０℃、１００℃、５０℃、２５℃、および１０℃の値がこの順序で更に好ましい。
【０１２６】
別の好ましい実施形態によれば、前記電解質は２種類以上の有機材料を含み、これら有機材料は、好ましくは、全体で２００℃未満の平均引火点（重量比から計算）を有し、１５０℃、１００℃、５０℃、２５℃、および１０℃の値がこの順序で更に好ましい。
【０１２７】
前記電解質は、有機材料を実質的に含まないことが特に好ましく、ここで「実質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」とは、存在する可能性のある有機材料の量が安全リスクを構成しないほど低いことを意味すると理解される。前記有機材料は、好ましくは添加剤ではなく、例えば、正極の活物質中の過剰な炭素または他の炭素質材料、例えば、負極に起因する単なる汚染物である。前記電解質は、好ましくは５００ｐｐｍ以下の有機材料を含む。
【０１２８】
前記セルに含まれるＳＯ２（二酸化硫黄）の電気化学的電荷は、ＳＯ２（二酸化硫黄）のモルあたり１ファラデーで計算され、理論的に正極に電気化学的に蓄積できる活性金属の電荷量よりも大きいことが好ましい。
【０１２９】
アルカリ金属セルの場合、テトラハロアルミネート、特に好ましくはアルカリ金属のテトラクロロアルミネート、例えばＬｉＡｌＣｌ４がアルカリ金属セルとして好ましく使用される。他の好ましい導電性塩には、アルカリ金属、特にリチウムのアルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートが含まれる。
【０１３０】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。本明細書で例示および説明される詳細は、個別にまたは任意の組み合わせで使用して、本発明の好ましい実施形態を作成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、本発明によるバッテリーセルの断面図を示す。
【図２】図２は、好ましい実施形態における電極スタックの１つの正極と２つの負極の斜視図を示す。
【図３】図３は、実験セルＡ１およびＢ１のサイクル数の関数としての電気抵抗の放電容量を示す。
【図４ａ】図４ａは、実験セルＡ２およびＢ１のサイクル数の関数としての電気抵抗の放電容量を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、実験セルＡ２およびＢ１の負極の容量の関数としての電圧を示す。
【図５】図５は、実験セルＡ３およびＢ１のサイクル数の関数としての電気抵抗の放電容量を示す。
【図６】図６は、実験セルＡ４およびＢ１のサイクル数の関数としての電気抵抗の放電容量を示す。
【図７】図７は、実験セルＡ１〜Ａ５のサイクル数の関数として電気抵抗を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
前記実験セルＡ１〜Ａ５およびＢ１（参照セル）の説明の詳細を表１に示す。
【０１３３】
図１に示される再充電可能なバッテリーセル２のハウジング１は、いくつか（ここに示される場合には３つ）の正電極４およびいくつか（ここに示される場合には４つ）の負電極５を含む電極アレイを取り囲んでいる。前記電極は、それぞれ、セパレータ１１によって互いに分離されている。前記電極４，５は、通常通り、電極端子６，７によって、バッテリー上の対応する端子接点９，１０に接続されている。セルは、電解質がすべての細孔、特に電極４，５内およびセパレータ１１内に可能な限り完全に浸透するように、ＳＯ２ベースの電解質（図示せず）で満たされている。前記電解質は、液体またはゼラチン状とすることができる。
【０１３４】
前記電極４，５は、通常、平らになるように、すなわち、それらの面積範囲に関して薄い厚みの層として設計される。前記電極４，５は、慣例のように、それぞれの電極の活性材料の必要な電子伝導接続を可能にするために使用される金属製のダイバータ要素を有する。当該ダイバータ要素は、それぞれの電極の電極反応に関与する活物質と接触している。ここに示されるプリズマチック（角柱）型セルのハウジング１は、図１の断面に示された電極と壁が図面の平面に垂直に延び、本質的に真っ直ぐで平らな形で走る本質的に立方体形状である。しかしながら、本発明によるセルは、螺旋セルとして設計されてもよい。
【０１３５】
前記正電極４と負電極５は挿入電極である。それらは、セルが充電されている間に活性金属のイオンが取り込まれ、セルが放電されている間にイオンがそれらから引き出される電極材料でできている。
【０１３６】
図２は、２つの負電極５および１つの正電極４を示す。これら電極のそれぞれは、セルの対応する電気接続接点９および／または１０にそれぞれ接続するための接続ワイヤ６および／または７を有する。
【０１３７】
ここに示される好ましい実施形態では、正極４（好ましくはセル内のすべての正極）は、有機ポリマーセパレータ層（ポリマーセパレータバッグ）のシース１３によって覆われている。ここでのシースの面積範囲は、電極の面積範囲よりも大きく、その境界線１４は図２に破線で示されている。両側の電極を覆う有機ポリマーセパレータ層の２つの層１５および１６は、縁部接続部１７によって電極１１のエッジで結合されている。縁部接続部１７は、好ましくは、ポリマーセパレータバッグ１３および／またはその中に位置する電極４の４つの縁部のうちの少なくとも２つ、より好ましくは３つに沿って延出している。即ち、その下端とその側端が上向きに延出している。前記エッジ接続は、好ましくは中断されない、すなわち、例えば、それが存在するエッジにおいて連続している。ただし、用途に応じては、それは中断されることもある。前記エッジ接続は、両側の電極を覆う有機ポリマーセパレータ層の層１５および１６を溶接または融合することにより形成され得る。固体又は液体状の、適切な接着剤を塗布することも可能である。
【０１３８】
前記電極４，５は、電極スタック内に交互に配置されている。一般に、被覆されていない電極（好ましくは負電極）の数が、ポリマーセパレータバッグを有する電極（好ましくは正電極）の数よりも１つ多い場合が好ましい。その結果、電極スタックの外側端面は、被覆されていない電極表面（好ましくは負極）によって形成される。
【０１３９】
実験
すべての実験は、炭素から成る活物質を有する１２の負極、６×ＳＯ２ベース電解質（セルＡ１、Ａ２、Ａ４およびＡ５）、又は導電性塩（ＬｉＡｌＣｌ４×６ＳＯ２、および／またはＬｉＡｌＣｌ４×４．５ＳＯ２）としてＬｉＡｌＣｌ４を含む４．５ＳＯ２ベース電解質（セルＡ３）、および、活物質としてのフェロリン酸リチウム（ＬＦＰ）を含む１１の正極、から構成されたバッテリーセルにおいて行われた。
【０１４０】
前記正電極は、活物質、即ち、約１００ｍｇ／ｃｍ２のＬＦＰで充填された。前記セルの定格容量は約１，０００ｍＡｈであった。
【０１４１】
前記セルは、使用されるセパレータのタイプが異なる。有機ポリマーセパレータを有するセルは、文字Ａとそれぞれの番号がラベルされている。参照セルにはＢ１というラベルが付いている。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
いくつかのサイクル実験が行われた。その時、前記セルは、１Ａの電流に対応する１Ｃで３．６ボルトの最終充電電圧まで充電され、充電電流は２００ｍＡまで低下した。次に、前記セルを２．５Ｖの電位に達するまで同じアンペア数で放電した。充電と放電の間に１０分の休止が挿入された。
【０１４４】
結果得られた放電容量ＱＤは、定格容量ＱＮの割合として表される。定格容量ＱＮは、正極の理論容量Ｑｔｈから負極にカバー層を形成するための最初のサイクルで消費される容量を差し引くことで得られる。
【０１４５】
各測定において、使用するセパレータが異なる２種類のセルをテストした。各曲線は、４つの同一の測定値の平均を表している。
【０１４６】
実験１
図３は実験１の結果を示し、ここでは、ガラス繊維織物（ＧＧ）から成る最先端のセパレータを含むセル（Ｂ１）をポリプロピレン（ＰＰ）で作られた高分子膜セパレータを含むセル（Ａ１）と比較する。出荷時の状態では、ＰＰの通常の市販のセパレータが使用されていた。ＰＰセパレータを有するセルは、電解質で満たされた後、なんら追加の処理を行わなかった。
【０１４７】
上記のように、セルは数サイクルにわたって充電および放電された。図３は、サイクル数＃（充電／放電サイクル）の関数としてプロットされた、両方のセルの定格容量ＱＮと内部抵抗Ｒｉのパーセンテージでの放電容量ＱＤを示している。
【０１４８】
前記織りガラス繊維セパレータを備えたセルＢ１の定格容量ＱＮは、最初の約８７％から４５回目のサイクルで約７５％の値になっている。
【０１４９】
ＰＰセパレータを備えたセルＡ１は、定格容量ＱＮの約６０％しか達成せず、最終サイクルでは約５０％に低下している。
【０１５０】
前記織りガラス繊維セパレータを備えたセルＢ１の抵抗は、０．０４オームの初期値の後、約０．０２５オームで一定に留まっている。ＰＰセパレータ付きの比較セルＡ１は、はるかに高い内部抵抗Ｒｉを有している。値（Ｒｉ）は最初はほぼ１０倍高く、０．１９オームになっている。１０サイクル後に初めて線形のコースが始まり、約０．０４オームから出発して、３８番目のサイクルまでに０．０３５オームまで低下するが、その後再び不規則に０．０４オームまで増加する。
【０１５１】
これらの結果は、ポリマー膜セパレータとＳＯ２ベース電解質溶液との適合性が低いことを反映している。セパレータのＳＯ２ベース電解質溶液での湿潤はおそらく非常に悪く、セパレータの浸透および電解質での多孔質の負極および正極の細孔の充填さえも阻害される。その結果、内部抵抗値Ｒｉが高くなる。イオン輸送は抑制され、放電容量ＱＤは非常に低い。
【０１５２】
しかしながら、本発明の文脈において、驚くべきことに、ポリマーセパレータのネガティブ特性は、ポリマーセパレータの適切な処理（上記）により克服可能であり、これらのセパレータは、ＳＯ２ベース電解質を備えるセルにおいて高充填率の活物質を有する正極と組み合わせて有利に使用可能であることが見出された。
【０１５３】
実験２
図４ａおよび４ｂは、実験１と同じ参照セルＢ１を使用した別の実験の結果を示している。ただし、実験１とは違って、ポリマーセパレータ付きセルＡ２は、電解質充填後、−２５℃で約４時間保存された。
【０１５４】
図４ａは、サイクル数（充電／放電サイクル）の関数としてプロットされた両方のセルＡ２、Ｂ１の定格容量ＱＮと内部抵抗Ｒｉのパーセンテージでの放電容量ＱＤを示している。
【０１５５】
前記２つのセルＡ２とＢ１の容量曲線はほぼ同じである。最初の定格容量ＱＮの約８０％から、１，０００回目のサイクルで放電容量ＱＤは約４８％のレベルまで低下している。
【０１５６】
前記ポリマーセパレータを備えたセルＡ２は、優れた長期挙動を示し、異常な容量低下なしで１，０００サイクルを達成している。
【０１５７】
前記織りガラス繊維セパレータを備えたセルＢ１の抵抗Ｒｉは、０．０２７オームの初期値の後、約０．０２２オームで一定である。驚くべきことに、ＰＰセパレータを備えた比較セルＡ２は、内部抵抗Ｒｉが低い。Ｒｉ値の初期値は０．０２４オームである。その後、約０．０１８オームの直線（一定）曲線が確立されている。
【０１５８】
ここで説明したリチウムイオンバッテリーセルＡ２の初回充電により、負極上にカバー層が形成される。リチウムイオンは、カバー層を形成するために消費され、その後の運転においてセルＡ２にとって容量として利用できなくなる。
【０１５９】
図４ｂは、バッテリーセルの最初の充電サイクルを示している。２つのバッテリーセルＡ２およびＢ１の電圧曲線Ｕ（Ｖ）は、負極の理論容量Ｑｔｈに基づく容量Ｑの関数（％）としてプロットされている。リチウムイオンのインターカレーションは約３．２ボルトで始まが、最初に、前記カバー層を形成するためにリチウムイオンが消費される。
【０１６０】
ここに示されているケースでは、前記カバー層の容量は、負極の理論容量Ｑｔｈの約１６％になる。ガラス繊維織物セパレータを備えたセルＢ１とＰＰセパレータを備えたセルＡ２の間に相違はない。
【０１６１】
驚くべきことに、本発明によるバッテリーセルＡ２は、ガラス繊維セパレータを使用したセルＢ１のそれに匹敵するカバー層容量を有する。当業者は、ポリマーセパレータの場合のように、有機成分がセルＡ２に存在する場合、それらが電気化学的に還元されて、リチウムイオンと追加のカバー層を形成し、従来技術との比較でカバー層容量の増加をもたらすと予想するであろう。
【０１６２】
実験３および４
これらの実験では、追加のポリマーセパレータがテストされた。ポリマー不織布セパレータを備えたセル（Ａ３、図５）と、プラズマで前処理されたポリマー膜セパレータを備えたセル（Ａ４、図６）を、ガラス繊維セパレータを含む最先端の参照セルＢ１と比較した。
【０１６３】
図５と図６は、サイクル数（充電／放電サイクル）の関数としてプロットされた各セルの定格容量ＱＮの％としての放電容量ＱＤと内部抵抗Ｒｉを示している。
【０１６４】
両測定は、ポリマーセパレータを備えた実験セルＡ３およびＡ４について同様の図を示している。前記放電容量ＱＤは、最新技術のセルＢ１の放電容量と比較して高い。同時に、抵抗値Ｒｉが減少している。これらの結果は、最新技術と比較して改善されたバッテリーセルを提供している。
【０１６５】
実験５
図７は、最初の５サイクルにおけるセルＡ１〜Ａ５の抵抗値Ｒｉを示している。より良い比較のために、抵抗値Ｒｉは１ｃｍ２の電極面積に標準化された。ここでは、市販のＰＰセパレータを備えたセルＡ１の抵抗値Ｒｉが、最初のサイクルで４〜５倍高いことが明確にわかる。次のサイクルでも、抵抗Ｒｉは他のセルＡ２〜Ａ５の抵抗のまだ２倍高い。セルＡ２〜Ａ５の前記セパレータを、さまざまな方法で変更した。表１にその詳細を要約している。すべての測定曲線は、最初のサイクルで０．３−０．６オーム／ｃｍ２から追加のサイクルで０．２−０．４オーム／ｃｍ２までの抵抗値を示した。
【０１６６】
実験６
この実験では、正極の電極厚さが６００μｍで、活物質ＬｉＦｅＰＯ４の充填率が１００ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ２の正極／セパレータユニットを考慮する。このユニットでは、厚さ１２０μｍのガラス繊維織物セパレータを使用する場合と、本発明による厚さ２０μｍの有機ポリマー膜を使用する別の場合の、平均放電電圧３．２ボルトで、重量エネルギー密度と体積エネルギー密度を計算した。表２に計算値を要約している。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
ここで問題のケースで有機ポリマー膜を使用すると、重量エネルギー密度が８％増加し、体積エネルギー密度が１５％増加する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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