(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化ホウ素を６０．０〜９０．０体積％含み、残部が結合相であり、
前記結合相は、Ａｌの、窒化物、ホウ化物及び酸化物のうちの少なくともいずれかと、Ｔｉの、炭化物、窒化物、炭窒化物及びホウ化物のうちの少なくともいずれかと、下記式（１）で表される化合物とを含有する、立方晶窒化ホウ素焼結体。
Ｗ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2  （０．４０≦ｘ＜１）          （１）
【請求項２】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、前記式（１）で表される化合物の（１１２）面に帰属される回折ピーク強度ＩＡと、立方晶窒化ホウ素の（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＡ／ＩＢが０．３３０〜０．７５０である、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項３】
前記Ｔｉのホウ化物としてＴｉＢ2を含み、
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ＴｉＢ2の（１０１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＣと、立方晶窒化ホウ素の（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＣ／ＩＢが０．１４０〜０．７５０である、請求項１又は２に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項４】
２５℃における電気抵抗率が１．０×１０-5〜５．０×１０-2Ω・ｃｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項５】
立方晶窒化ホウ素粒子の周囲長包絡度が０．６００〜０．９００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体を製造する方法であって、
Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｎｉ源、Ｗ源及びＣｏ源を含む配合原料と、立方晶窒化ホウ素粉末とを含む配合物を混合粉砕して、原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を５００〜８００℃で熱処理して脱ガスし、熱処理粉末を得る工程と、
前記熱処理粉末を、不活性ガス雰囲気下、３．０ＧＰａ以上、１２００〜１５００℃で加圧加熱処理して、立方晶窒化ホウ素焼結体を得る工程とを有する、立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体を構成材料として含む工具。
【請求項８】
切削又は研削用である、請求項７に記載の工具。
【請求項９】
前記立方晶窒化ホウ素焼結体の表面にセラミックスコーティング膜を有する、請求項７又は８に記載の工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方晶窒化ホウ素焼結体及びその製造方法、並びに、切削や研削用の工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮと略称する。）は、ダイヤモンドに準じた硬さを有する物質であり、ｃＢＮ粒子を主成分として焼結させたｃＢＮ焼結体は、耐摩耗性及び耐欠損性の両特性を兼ね備えた材料である。このため、ｃＢＮ焼結体は、主に、高硬度鋼等の難削材の切削工具に利用されている。
そして、切削加工の目的や切削工具の様々な使用態様等に応じて、耐摩耗性及び耐欠損性のさらなる向上の要求に応えるべく、ｃＢＮ焼結体の改良が進められている。【０００３】
例えば、特許文献１に、ｃＢＮ焼結体中に化合物として存在する金属成分Ｗ、Ｃｏ及びＮｉについて、Ｗ、Ｃｏ及びＮｉの合計重量に対するＷの重量の比を０．２〜０．６、かつ、Ｃｏ及びＮｉの合計重量に対するＣｏの重量の比を０．６〜０．９５とすることより、強度及び耐熱性に優れたｃＢＮ焼結体になることが記載されている。
また、特許文献２に、ｃＢＮ（１１１）面のＸ線回折（ＸＲＤ）強度に対するＢ6Ｃｏ21Ｗ2（４２０）面のＸＲＤ強度の比が０．１０〜０．４０であることにより、ｃＢＮ含有量が多く、比抵抗が低いｃＢＮ焼結体が得られることが記載されている。
また、特許文献３に、ＴｉＢ2（１０１）面のＸＲＤピーク高さが、ｃＢＮ（１１１）面のＸＲＤピーク高さの１２％より小さいことにより、ｃＢＮ焼結体の耐欠損性の低下が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／０４７５３７号
【特許文献２】特開２００４−３３１４５６号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４６１２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、軽量化対応の被削材の難削化や、加工コストの低減化のための切削加工速度の高速化が著しく、ｃＢＮ焼結体による工具（以下、ＣＢＮ工具と略称する。）に対する要求性能も厳しくなっている。このような要求に対応すべく、例えば、ｃＢＮ焼結体の表面を、ＴｉＮやＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＡｌＮ等の耐熱性に優れたセラミックスコーティング膜で被覆したＣＢＮ工具も使用されている。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているような従来のｃＢＮ焼結体では、セラミックスコーティング膜との密着性は必ずしも十分ではなかった。例えば、ギア端面やピンホール等の断続部や、ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）６０以上の高硬度鋼の切削や研削加工時には、ｃＢＮ焼結体の表面からセラミックスコーティング膜が剥離し、この剥離箇所から、異常摩耗やチッピング、欠損が発生するという課題を有していた。
また、セラミックスコーティング膜を物理蒸着（ＰＶＤ）法で形成される場合に、高いバイアス電圧が印加されると、従来のｃＢＮ焼結体では、セラミックスコーティング膜との密着性が十分に得られないこともあった。【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有しつつ、表面がセラミックスコーティング膜との密着性にも優れたｃＢＮ焼結体及びその製造方法、並びに工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ｃＢＮ含有量を高め、Ｎｉ源を含む配合原料とｃＢＮとを混合して焼結させ、結合相にＷ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2を生成させたｃＢＮ焼結体によれば、優れた耐摩耗性及び耐欠損性に加えて、表面を被覆するセラミックスコーティング膜の剥離が抑制されることを見出したことに基づくものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］立方晶窒化ホウ素を６０．０〜９０．０体積％含み、残部が結合相であり、前記結合相は、Ａｌの、窒化物、ホウ化物及び酸化物のうちの少なくともいずれかと、Ｔｉの、炭化物、窒化物、炭窒化物及びホウ化物のうちの少なくともいずれかと、下記式（１）で表される化合物とを含有する、立方晶窒化ホウ素焼結体。
Ｗ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2  （０．４０≦ｘ＜１）          （１）
［２］ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、前記式（１）で表される化合物の（１１２）面に帰属される回折ピーク強度ＩＡと、立方晶窒化ホウ素の（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＡ／ＩＢが０．３３０〜０．７５０である、上記［１］に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
［３］前記Ｔｉのホウ化物としてＴｉＢ2を含み、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ＴｉＢ2の（１０１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＣと、立方晶窒化ホウ素の（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＣ／ＩＢが０．１４０〜０．７５０である、上記［１］又は［２］に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
［４］２５℃における電気抵抗率が１．０×１０-5〜５．０×１０-2Ω・ｃｍである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。
［５］立方晶窒化ホウ素粒子の周囲長包絡度が０．６００〜０．９００である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体。【００１０】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体を製造する方法であって、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｎｉ源、Ｗ源及びＣｏ源を含む配合原料と、立方晶窒化ホウ素粉末とを含む配合物を混合粉砕して、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を５００〜８００℃で熱処理して脱ガスし、熱処理粉末を得る工程と、前記熱処理粉末を、不活性ガス雰囲気下、３．０ＧＰａ以上、１２００〜１５００℃で加圧加熱処理して、立方晶窒化ホウ素焼結体を得る工程とを有する、立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。【００１１】
［７］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体を構成材料として含む工具。
［８］切削又は研削用である、上記［７］に記載の工具。
［９］前記立方晶窒化ホウ素焼結体の表面にセラミックスコーティング膜を有する、上記［７］又は［８］に記載の工具。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性及び耐欠損性に優れ、かつ、セラミックスコーティング膜との密着性にも優れたｃＢＮ焼結体が提供される。
したがって、本発明のｃＢＮ焼結体を用いることにより、難削材の研削加工においてもＣＢＮ工具の長寿命化を図ることができ、ひいては、断続部や高硬度鋼の切削や研削加工における加工コストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１４のｃＢＮ焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図２】比較例１０のｃＢＮ焼結体のＸＲＤチャートである。
【図３】ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の周囲長及び包絡周囲長を説明するための概略図である。
【図４Ａ】実施例１の焼結体試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像（倍率２０００倍）である。
【図４Ｂ】図４ＡのＳＥＭ画像の二値化処理像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のｃＢＮ焼結体及びその製造方法、並びにｃＢＮ焼結体を用いた工具の実施形態について説明する。
【００１５】
［ｃＢＮ焼結体］
本発明のｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮを６０〜９０体積％含み、残部が結合相である。そして、前記結合相が、Ａｌの、窒化物、ホウ化物及び酸化物のうちの少なくともいずれかと、Ｔｉの、炭化物、窒化物、炭窒化物及びホウ化物のうちの少なくともいずれかと、下記式（１）で表される化合物Ａとを含有するものである。
Ｗ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2  （０．４０≦ｘ＜１）          （１）
【００１６】
このようなｃＢＮ焼結体は、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有しており、かつ、表面を被覆するセラミックスコーティング膜との良好な密着性が得られる。
【００１７】
＜ｃＢＮ＞
本実施形態のｃＢＮ焼結体中のｃＢＮの含有量は、６０．０〜９０．０体積％であり、好ましくは６０．０〜８５．０体積％、より好ましくは６５．０〜８０．０体積％とする。
前記含有量が６０．０体積％以上であることにより、高硬度、高耐酸化性及び高熱伝導性等のｃＢＮの優れた特性を活かしつつ、微小なクラックが生じた場合でもｃＢＮ焼結体の内部への伸展が抑制され、良好な耐欠損性が得られる。また、前記含有量が９０．０体積％以下であれば、ｃＢＮ粒子同士の凝集が抑制され、ｃＢＮ粒子が脱落することなく焼結しやすいため、良好な耐摩耗性が得られる。
なお、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮの含有量は、ｃＢＮ焼結体の鏡面研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像に基づいて、ｃＢＮの占有面積割合を体積含有量とみなした値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
【００１８】
本実施形態のｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子は、周囲長包絡度が、０．６００〜０．９００であることが好ましく、より好ましくは０．７００〜０．８８０、さらに好ましくは０．７５０〜０．８５０である。
周囲長包絡度とは、粒子形状に関するパラメーターであり、粒子周囲長に対する包絡周囲長の割合を表し、粒子表面の凹凸度の指標となる。周囲長包絡度が１に近いほど、粒子表面の凹凸が少なく、輪郭が滑らかなであることを意味する。また、周囲長包絡度が小さいほど、粒子表面に凹凸が多く、輪郭が荒れていたり、粒子が歪んでいたりする傾向がある。
【００１９】
ｃＢＮ粒子の周囲長包絡度が小さい場合、ｃＢＮ粒子と結合相の界面強度が高く、ｃＢＮ粒子が脱粒し難くなり、また、ｃＢＮ焼結体にクラックが生じ難くなる。また、このようなｃＢＮ焼結体の表面に、例えば、ＰＶＤ法で高いバイアス電圧を印加してセラミックスコーティング膜を形成する場合においても、ｃＢＮ粒子の脱落が生じ難く、該セラミックスコーティング膜との良好な密着性が得られる。
前記周囲長包絡度が０．６００以上であれば、ｃＢＮ粒子と、結合相の構成原料との過剰な反応が抑制され、ｃＢＮ粒子の本来の特性である高硬度及び優れた耐摩耗性が十分に発揮される。また、周囲長包絡度が０．９００以下であれば、ｃＢＮ粒子が脱落することなく、結合相の構成原料との焼結反応が適度に進行したことにより、良好な耐摩耗性及び耐欠損性を示し、また、セラミックスコーティング被膜との良好な密着性が得られる。
なお、本発明において、ｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の周囲長包絡度とは、ｃＢＮ焼結体の鏡面研磨面のＳＥＭによる観察画像に基づいて、ｃＢＮ粒子１００個の周囲長ＬＡ及び包絡周囲長ＬＢを測定してＬＢ／ＬＡを算出し、これらを算術平均した値を言うものとする。具体的には、図３に示すように、例えば、ＳＥＭによる観察画像における１個のｃＢＮ粒子の輪郭がａである場合、輪郭ａの全長が周囲長ＬＡである。輪郭ａの凸部を結んだ周がｂであり、周ｂの全長が包絡周囲長ＬＢである。周囲長包絡度は、具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
【００２０】
本実施形態のｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子は、平均粒子径が、好ましくは１．０〜１０．０μｍ、より好ましくは１．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜５．０μｍである。前記平均粒子径が１．０μｍ以上であれば、すべてのｃＢＮ粒子が結合相によって強固に保持されやすい。また、前記平均粒子径が１０．０μｍ以下であれば、焼結体が靭性に優れたものとなりやすい。
なお、本明細書で言うｃＢＮ焼結体中のｃＢＮ粒子の平均粒子径は、ｃＢＮ焼結体の鏡面研磨面のＳＥＭによる観察画像に基づいて、ｃＢＮ粒子１００個の面積相当径を求め、その累積分布の累積面積５０％における粒子径とする。
【００２１】
＜結合相＞
本実施形態のｃＢＮ焼結体中のｃＢＮの残部は結合相である。前記結合相は、Ａｌの窒化物、Ａｌのホウ化物及びＡｌの酸化物のうちの少なくともいずれかと、Ｔｉの炭化物、Ｔｉの窒化物、Ｔｉの炭窒化物及びＴｉのホウ化物のうちの少なくともいずれかと、下記式（１）で表される化合物Ａとを含有する。
Ｗ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2  （０．４０≦ｘ＜１）          （１）
【００２２】
前記結合相は、ｃＢＮとの高い結合力を有し、ｃＢＮ焼結体におけるクラックの発生及び伸展を抑制し、優れた耐欠損性をもたらす。
【００２３】
前記結合相を構成する化合物は、好ましい実施形態においては、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3及び化合物Ａを含み、さらに、Ｗ2Ｃｏ21Ｂ6を含んでいることも好ましい。
なお、前記結合相を構成する各化合物は、ｃＢＮ焼結体についてＸＲＤ法による定性分析で確認されるものとする。ｃＢＮ焼結体の定性分析は、具体的には、下記実施例に示すように、既存の無機材料データベースとの照合により行われる。
【００２４】
化合物Ａは、結合相をｃＢＮ粒子に強固に接着させ、ｃＢＮ焼結体の緻密化を促進させる役割を担う。このような観点から、化合物ＡにおけるＮｉとＣｏの比率を表すｘは、０．４０≦ｘ＜１であり、好ましくは０．４５≦ｘ≦０．９５、さらに好ましくは０．５０≦ｘ≦０．９０である。
ｘが０．４０以上であれば、ｃＢＮ焼結体を適度に緻密化させるのに十分な量の化合物Ａが結合相中に生成する。また、ｘが１未満であれば、結合相中でのＣｏ及びＮｉを含む複合化合物である化合物Ａの生成により、高硬度のｃＢＮ焼結体が得られやすい。
【００２５】
化合物Ａは、結合相中、及び結合相とｃＢＮ粒子との反応焼結を促進し、ｃＢＮ粒子と結合相との界面強度を高めることができる一方、ｃＢＮよりも硬度に劣り、結晶が粗大成長しないことが好ましく、ｃＢＮ焼結体の良好な耐摩耗性及び耐欠損性の観点からは、多すぎないことが好ましい。このため、化合物Ａは、ｃＢＮに対して所定範囲内の量比で含まれていることが好ましい。
本発明においては、化合物ＡのｃＢＮに対する好ましい量比は、ｃＢＮ焼結体のＸＲＤスペクトルの回折ピーク強度に基づいて定める。具体的には、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤスペクトルにおいて、化合物Ａの（１１２）面に帰属される回折ピーク強度ＩＡと、ｃＢＮの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＡ／ＩＢが０．３３０〜０．７５０であることが好ましく、より好ましくは０．３５０〜０．７３０、さらに好ましくは０．４１０〜０．７００である。
なお、ＸＲＤスペクトルにおけるピーク強度は、結晶相の生成量のみならず、焼結体中の粒子の結晶性や配向性の影響も受けるため、本発明における回折ピーク強度比は、必ずしも、ｃＢＮ焼結体中の組成割合に対応するとは限らない点に留意を要する。
【００２６】
また、前記ｃＢＮ焼結体は、Ｔｉのホウ化物としてＴｉＢ2を含むことが好ましく、ＴｉＢ2の含有量についても、化合物Ａと同様に、ｃＢＮ粒子と結合相との界面強度及びｃＢＮ焼結体の耐摩耗性の観点から、ｃＢＮに対して所定の量比の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、ＴｉＢ2のｃＢＮに対する好ましい量比は、ｃＢＮ焼結体についてＸＲＤスペクトルの回折ピーク強度に基づいて定める。具体的には、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤスペクトルにおいて、ＴｉＢ2の（１０１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＣと、ｃＢＮの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度ＩＢとの比ＩＣ／ＩＢが０．１４０〜０．７５０であることが好ましく、より好ましくは０．２００〜０．７５０、さらに好ましくは０．２５０〜０．７００である。
ただし、ＴｉＢ2とＡｌＢ2はＸ線回折パターンが重なるため、両化合物の区別は困難であり、本発明においては、便宜上、当該回折ピークが両化合物について重なっている場合であっても、ＴｉＢ2の（１０１）面に帰属される回折ピークとみなすものとする。
【００２７】
結合相には、上述したようなＡｌ化合物、Ｔｉ化合物及び化合物Ａ以外の、その他の化合物が含まれていてもよい。例えば、Ａｌ及びＴｉの複合酸化物や、第４〜６族遷移金属元素のホウ化物（ＺｒＢ2、ＺｒＢ12、ＨｆＢ2、ＨｆＢ、ＨｆＢ12、ＶＢ2、Ｖ3Ｂ4、Ｖ3Ｂ12、ＶＢ、Ｖ5Ｂ6、Ｖ2Ｂ2、ＮｂＢ2、Ｎｂ3Ｂ2、ＮｂＢ、ＴａＢ2、Ｔａ2Ｂ、Ｔａ3Ｂ2、ＴａＢ、Ｔａ3Ｂ4、ＣｒＢ、ＣｒＢ4、Ｃｒ2Ｂ、Ｃｒ2Ｂ3、Ｃｒ5Ｂ3、ＣｒＢ2、ＭｏＢ、Ｍｏ2Ｂ5、ＭｏＢ4、Ｍｏ2Ｂ、ＭｏＢ2、ＷＢ、Ｗ2Ｂ、ＷＢ4）、窒化物（ＺｒＮx（０＜ｘ≦１）、Ｈｆ3Ｎ2、ＨｆＮx（０＜ｘ≦１）、Ｈｆ4Ｎ3、ＶＮx（０＜ｘ≦１）、Ｖ2Ｎ、ＮｂＮ、Ｎｂ4Ｎ3、Ｎｂ2Ｎ、ＴａＮx（０＜ｘ≦１）、Ｔａ3Ｎ5、Ｔａ4Ｎ、Ｔａ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮx（０＜ｘ≦１）、ＷＮ、Ｗ2Ｎ）、及び、上述した化合物も含めた各化合物の相互固溶体が含まれていてもよい。ただし、ｃＢＮ焼結体中、Ｔｉ及びＷ以外の第４〜６族遷移金属元素のそれぞれの含有量は、できる限り少ないことが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
また、例えば、配合原料に由来するものであったり、粉砕容器からのコンタミネーション等の製造過程で混入したりする不可避的不純物が含まれている場合もある。前記不可避的不純物としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｗ、及び、これらの化合物等が挙げられ、前記その他の化合物と重複するものも含まれ得る。
【００２８】
＜電気抵抗率＞
本実施形態のｃＢＮ焼結体は、２５℃における電気抵抗率が１．０×１０-5〜５．０×１０-2Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１．０×１０-5〜１．０×１０-2Ω・ｃｍである。
ｃＢＮ焼結体の電気抵抗率が上記範囲内であれば、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法で高いバイアス電圧を印加して、該ｃＢＮ焼結体の表面をセラミックスコーティング膜で被覆した場合においても、該セラミックスコーティング膜との良好な密着性を得る上で好ましい。
なお、本発明で言うｃＢＮ焼結体の電気抵抗率は、具体的には、下記実施例に示すようにして作製した測定試料について、４探針法により測定した値である。
【００２９】
＜ビッカース硬度＞
本発明のｃＢＮ焼結体は、ＣＢＮ工具として、高硬度鋼の切削加工等に好適に用いることができるものとする観点からは、高硬度であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じた方法で、荷重９．８Ｎ、保持時間１５秒の条件で測定されたビッカース硬度が２９５０以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは３１００以上である。
【００３０】
［ｃＢＮ焼結体の製造方法］
本実施形態のｃＢＮ焼結体は、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｎｉ源、Ｗ源及びＣｏ源を含む配合原料と、ｃＢＮ粉末とを含む配合物を混合粉砕して、原料混合物を得る工程（１）と、前記原料混合物を５００〜８００℃で熱処理して脱ガスし、熱処理粉末を得る工程（２）と、前記熱処理粉末を、不活性ガス雰囲気下、３．０ＧＰａ以上、１２００〜１５００℃で加圧加熱処理して、ｃＢＮ焼結体を得る工程（３）とを経ることにより製造することができる。
上記工程（１）〜（３）を含む製造方法によれば、本実施形態のｃＢＮ焼結体を好適に得ることができる。
【００３１】
＜工程（１）＞
工程（１）では、まず、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｎｉ源、Ｗ源及びＣｏ源を含む配合原料と、ｃＢＮ粉末とを含む配合物を混合粉砕して、原料混合物を得る。
【００３２】
ｃＢＮ粉末には、例えば、３ＧＰａ以上、１２００℃以上の超高圧高温合成で得られた純度９９．９％以上のｃＢＮ粒子を微粉砕し、粒子径及び粒子形状を調整したものが好適に用いられる。
微粉砕する手段としては、例えば、ジョークラッシャー粉砕、ジェットミル粉砕、ロールブレーカ粉砕、振動ミル粉砕、ボールミル粉砕、ポットミル粉砕、遊星ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕等の粉砕機を用いることができる。
【００３３】
前記ｃＢＮ粉末は、レーザー回折散乱法により測定された粒子径の体積分布における累積体積５０％での粒子径（以下、Ｄ５０と表記する。）が、０．３〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜５．０μｍである。
前記Ｄ５０が０．３μｍ以上であることにより、結合相の構成成分となることが抑制され、ｃＢＮを十分な量で含有する、硬度の高い焼結体が得られやすい。また、前記Ｄ５０が１０．０μｍ以下であれば、靭性に優れ、耐欠損性に優れた焼結体が得られやすい。
【００３４】
前記ｃＢＮ粉末の粒子形状は、円形度が０．９１０〜０．９５０であることが好ましく、より好ましくは０．９２０〜０．９５０、さらに好ましくは０．９２５〜０．９４５である。
円形度が０．９１０以上であることにより、原料混合物の流動性が良好であり、ｃＢＮ粉末と結合相との界面における反応が適度に進行し、均一な焼結体が得られやすくなる。また、円形度が０．９５０以下であれば、ｃＢＮ粉末と結合相との適度な接触状態が確保され、焼結反応が良好に進行しやすい。
【００３５】
また、前記ｃＢＮ粉末は、ｃＢＮ焼結体を得る際の焼結反応の均一な進行の観点から、円形度０．９００以下の粒子の占める体積が２５．０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２０．０体積％、さらに好ましくは１０．０〜１８．０体積％である。
なお、円形度は、粒子がどの程度球体に近いかを示す指標であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８９０：２０１７の定義に基づく。粒子の二次元画像において、Ｓを投影面積、Ｌを周囲長としたとき、４πＳ／Ｌ2で表される。二次元画像における形状が円に近いほど、円形度の値は１に近づく。本明細書で言うｃＢＮ粉末の円形度とは、約１０００個のｃＢＮ粉末の粒子についての円形度の算術平均値とする。具体的には、下記実施例に示すようなフロー式粒子像分析装置で測定することができる。
【００３６】
Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｎｉ源、Ｗ源及びＣｏ源は、ｃＢＮ焼結体の結合相の一部を構成するものであり、それぞれ、元素単体であっても、化合物であってもよい。
好ましくは、ｃＢＮ焼結体を得る際の焼結により、結合相において、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3及び化合物Ａを生成するものが用いられる。
前記配合原料としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌ3、ＷＣ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢの組み合わせを用いることができる。
前記配合原料に用いられる各原料粉末は、ｃＢＮ焼結体の組成の均一化の観点から、ｃＢＮ粉末と同等程度又はそれ以下の粒径のものを用いることが好ましく、より好ましくは、Ｄ５０が５．０μｍ以下、さらに好ましくはＤ５０が０．０１〜３．０μｍである。
なお、前記配合原料には、各原料粉末の原料由来又は製造過程での混入等に起因して、Ｔｉ及びＷ以外の第４〜６族遷移金属元素やその他の不可避的不純物が含まれている場合もある。
【００３７】
前記配合原料として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌ3、ＷＣ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢの組み合わせを用いて、ｃＢＮ粉末と配合する場合、前記ｃＢＮ焼結体を得るためには、これらの配合成分の合計１００質量％中のｃＢＮ粉末の配合量が、６５．００〜９７．００質量％であることが好ましく、より好ましくは６７．００〜９５．００質量％、さらに好ましくは７０．００〜９２．００質量％である。
また、このような配合原料を用いる場合、該配合原料中、ビッカース硬度向上や耐酸性等の観点から、ＴｉＮの配合量が、ＴｉＡｌ3、ＷＣ、Ｃｏ及びＢの合計配合量よりも多いことがより好ましい。
【００３８】
また、このような配合原料においては、化合物Ａの生成しやすさの観点から、前記配合成分の合計１００質量％中、ＷＣの配合量は、１．００〜５．００質量％であることが好ましく、より好ましくは１．００〜３．００質量％、さらに好ましくは１．５０質量％以上３．０質量％未満である。
同様に、Ｃｏの配合量は、好ましくは０．１０〜５．００質量％、より好ましくは０．１５〜２．００質量％、さらに好ましくは０．２０〜０．５０質量％である。また、Ｎｉの配合量は、好ましくは０．１０〜１５．００質量％、より好ましくは０．１５〜１２．００質量％、さらに好ましくは０．２０〜１０．００質量％である。また、Ｂの配合量は、好ましくは０〜１０．００質量％、より好ましくは０〜７．００質量％、さらに好ましくは０〜５．００質量％である。
【００３９】
前記配合原料と、ｃＢＮ粉末とを含む配合物を混合粉砕して得られる原料混合物は、前記配合原料及びｃＢＮ粉末を乾式粉砕したものであってもよい。混合の均一化の観点から、分散媒を用いた湿式粉砕により調製した混合スラリーを乾燥させて得られたものであることが好ましい。この場合、例えば、分散媒として、アセトン、ヘキサン、２−プロパノール、エタノール、ヘプタン等を用いて遊星ボールミルにて混合粉砕することができ、ｃＢＮが高硬度であることから、超硬合金製ボールを用いることが好ましい。前記混合スラリーの乾燥方法としては、例えば、Ａｒ等の不活性ガス、Ｎ2ガス、Ｈ2／Ａｒ混合ガス等の不活性ガス雰囲気下での静置乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等が挙げられる。静置乾燥の場合、十分な乾燥のため、７０〜１００℃の温度で５時間以上行うことが好ましい。
【００４０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られた、十分に乾燥させた原料混合物を、５００〜８００℃の温度で熱処理して脱ガスし、熱処理粉末を得る。
前記熱処理は、脱ガス処理を効率的に行う観点から、真空雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは圧力１．０×１０-3Ｐａ以下である。
ｃＢＮ焼結体の製造工程における焼成前の脱ガス処理は、通常、１０００℃以上で行われるが、本発明においては、結合相の反応焼結の均一な進行及び焼結体の緻密化の観点から、前記熱処理の温度は８００℃以下とする。
また、有機物等の不純物成分を十分に除去し、焼結体を緻密化させる観点から、前記熱処理の温度を５００℃以上とする。
脱ガスのための前記熱処理の温度は、より好ましくは５５０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃である。
前記熱処理の時間は、処理する原料混合物の量や工程（１）で用いられた分散媒の種類等に応じて適宜設定されるが、通常、０．１〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜３時間である。
【００４１】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた熱処理粉末を、不活性ガス雰囲気下、圧力３．０ＧＰａ以上、温度１２００〜１５００℃で加圧加熱処理して、ｃＢＮ焼結体を得る。
このように、前記熱処理粉末を超高圧高温焼成することにより、本実施形態のｃＢＮ焼結体を好適に得ることができる。
【００４２】
ｃＢＮ焼結体の緻密化の観点から、加圧加熱処理における最高圧力は、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上である。同様の観点から、加圧加熱処理における最高温度は、好ましくは１２５０〜１５００℃、より好ましくは１３００℃〜１５００℃である。
【００４３】
前記熱処理粉末が加圧加熱処理時に酸化することなく、所望のｃＢＮ焼結体を製造する観点から、該熱処理粉末の取り扱い時及び加圧加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガス等が挙げられる。これらのガスは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［工具］
本実施形態の工具は、本発明のｃＢＮ焼結体を構成材料として含むものである。
上述したように、本発明のｃＢＮ焼結体は、高硬度であり、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有していることから、工具、特に、切削や研削用の工具に好適な材料である。すなわち、ＣＢＮ工具として、上記のような優れた特性を発揮し得る。
【００４５】
高硬度鋼等の難削材の研削や切削において、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を付与すべく、ｃＢＮ焼結体の表面を、耐熱性に優れたセラミックスコーティング膜で被覆したＣＢＮ工具（コーティング工具）においても、本発明のｃＢＮ焼結体は、表面がセラミックスコーティング膜（被膜）との密着性に優れており、被膜が剥離し難いものとすることができる。
したがって、本発明のｃＢＮ焼結体は、高硬度鋼のギア端面やピンホール等の断続部の切削や研削に適用される場合においても、セラミックスコーティング膜が剥離し難く、コーティング工具の長寿命化を図ることもできる。
前記セラミックスコーティング膜の材質としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＡｌＮ等が挙げられる。これらのうち、耐酸化性等の観点から、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮが好ましく、コスト等の点で、ＴｉＡｌＮの方が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ｃＢＮ焼結体の製造］
＜ｃＢＮ粉末原料の調製＞
ｃＢＮ粒子（「ＢＮ−Ｖ」、昭和電工株式会社製）を微粉砕し、遠心法及び沈降法で分級して、以下に示すｃＢＮ（１）〜（３）を調製し、下記実施例及び比較例におけるｃＢＮ焼結体の製造におけるｃＢＮ粉末原料として用いた。
・ｃＢＮ（１）：Ｄ５０  ２．８μｍ、円形度０．９４３、円形度（１個の粒子）０．９００以下の粒子数の割合１５．２％
・ｃＢＮ（２）：Ｄ５０  ３．６μｍ、円形度０．９３６、円形度（１個の粒子）０．９００以下の粒子数の割合１６．１％
・ｃＢＮ（３）：Ｄ５０  ３．１μｍ、円形度０．９２８、円形度（１個の粒子）０．９００以下の粒子数の割合１６．３％【００４７】
なお、ｃＢＮ（１）〜（３）、及びｃＢＮ焼結体の製造に用いられるその他の原料粉末のＤ５０は、粒度分析測定装置（「マイクロトラック（登録商標）  ＭＴ３３００」、日機装株式会社製）にて測定した粒度分布から求めた。
また、ｃＢＮ（１）〜（３）の円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」、シスメックス社製）を用いて、約１０００個（１０００個以上）の粒子の画像解析にて測定した。
また、円形度（１個の粒子）０．９００以下の粒子数の割合は、前記画像解析にて円形度を測定した約１０００個の粒子について、各粒子の円形度を横軸、累積粒子数を縦軸として表した円形度分布グラフにおいて、円形度０．９００における累積粒子数の割合である。【００４８】
（実施例１〜１５、比較例１、２及び５〜８）
所定のｃＢＮ粉末原料と、ＴｉＮ（Ｄ５０  １．２μｍ）及びＴｉＡｌ3（Ｄ５０  １９．８μｍ）を質量比３：１で予め混合して調製しておいた配合原料（１）と、前記配合原料（１）以外のその他の配合原料（ＷＣ（Ｄ５０：０．５μｍ）、Ｃｏ（Ｄ５０：２．８μｍ）、Ｎｉ（Ｄ５０：０．４μｍ）、Ｂ（Ｄ５０：０．４μｍ））とを、下記表１に示す各配合組成にて配合し、分散媒としてアセトンを用いて、遊星ボールミル（超硬合金（主な構成成分：ＷＣ約９０質量％、Ｃｏ約１０質量％）製ボール）にて、均一になるように混合粉砕し、原料混合物のスラリーを得た。
前記スラリーを、Ｎ2ガス雰囲気下、７０℃で５時間、静置乾燥した後、１．０×１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気下、６５０℃で０．５時間熱処理して脱ガスを行い、熱処理粉末を得た。
Ｎ2ガス雰囲気下で、前記熱処理粉末を超硬合金製支持板に積層した後、４．５ＧＰａ、１５００℃で１時間、加圧加熱処理して、ｃＢＮ焼結体（直径約６０ｍｍ、厚さ約４ｍｍ）を作製した。ｃＢＮ焼結体の上面（超硬合金製支持板との接触面が下面）を＃４００ダイヤモンド砥石で研削し、評価用の焼結体試料とした。【００４９】
（比較例３及び９）
原料混合物の各配合組成を下記表１に示すものとし、また、原料混合物のスラリーを乾燥させた後の脱ガス時の熱処理温度を１０００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして、熱処理粉末を得た後、ｃＢＮ焼結体を得て、各焼結体試料を作製した。【００５０】
（比較例４）
比較例２において、原料混合物のスラリーを乾燥させた後の脱ガス時に熱処理を行わず、乾燥粉末を比較例２と同様にして、加圧加熱処理を行ったが、平板状のｃＢＮ焼結体を得ることができなかった。【００５１】
［ｃＢＮ焼結体の評価測定］
上記実施例及び比較例で得られた各焼結体試料について、以下の各種評価測定を行った。これらの評価測定結果を表１にまとめて示す。なお、比較例１０として、市販品のｃＢＮ焼結体（平均粒径３μｍ（公称値）のｃＢＮ粉末、及びＴｉＮバインダー使用）についての評価測定結果を併せて示す。【００５２】
＜ｃＢＮ含有量＞
焼結体試料を鏡面研磨し、ＳＥＭ（「Ｓ−５５００」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）にて、倍率２０００倍で反射電子像を撮影した。撮影画像には、黒色部、白色部及び灰色部があり、各部分について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を行ったところ、黒色部がｃＢＮ、白色部及び灰色部が結合相であることが確認された。撮影画像を画像処理ソフトにて二値化処理し、ｃＢＮ粒子を表す黒色部と結合相を表す白色部を確認し、二値化処理画像の視野領域全体に占める黒色部の面積割合を求め、３視野についての算術平均値をｃＢＮ粒子の体積割合とみなした。
代表例として実施例１の焼結体試料について、図４Ａに、ＳＥＭの撮影画像を、図４Ｂに、その二値化処理像を示す。なお、１視野のサイズは、横６４．０μｍ、縦４４．６μｍとし、３視野の合計面積は８５６３．２μｍ2である。【００５３】
＜周囲長包絡度＞
前記＜ｃＢＮ含有量＞の測定と同様の手法で、倍率１００００倍で反射電子像を撮影し、二値化処理した画像において、任意の１００か所の黒色部（ｃＢＮ粒子１００個）の周囲長ＬＡ及び包絡周囲長ＬＢを測定してＬＢ／ＬＡを算出し、それらの算術平均値を周囲長包絡度とした。【００５４】
＜焼結体組成＞
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、ＸＲＤ測定を行った。測定は、ＣｕＫα線、出力電圧４０ｋＶ、出力電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０１６７°、スキャンスピード０．４１７８°／ｓ、測定範囲２θ＝１０〜８０°の条件で行った。
測定されたＸＲＤパターンについて、無機材料データベース（ソフトウェア「Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ」使用）と照合した。
また、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析の結果も参照して、ＸＲＤ分析結果に基づいて、焼結体組成を特定した。
なお、下記表１に示す焼結体組成は、ＸＲＤ分析で検出された成分である。実施例及び比較例のいずれの焼結体試料についても（比較例４を除く）、焼結体組成中に、ｃＢＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2、ＡｌＮ及びＡｌ2Ｏ3が含まれていることが確認された。これら以外に確認された成分は、表１に記載のとおりである。
また、化合物Ａについては、ＸＲＤパターンにおけるピークシフト量及び格子定数、並びにＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析結果から、Ｎｉ量及びＣｏ量を求め、ｘの値を特定した。【００５５】
＜ピーク強度比＞
前記＜焼結体組成＞の項におけるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４３．００°付近のＷ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2（化合物Ａ）の（１１２）面の回折ピーク強度ＩＡ、２θ＝４３．３０°付近のｃＢＮ（１１１）面の回折ピーク強度ＩＢ、及び２θ＝４４．３６°付近のＴｉＢ2（１０１）面の回折ピーク強度ＩＣを測定し、ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの各比を算出した。
代表例として実施例１４及び比較例１０について、測定したＸＲＤパターンの２θ＝４２．５°〜４５．０°の拡大図を、図１及び図２にそれぞれ示す。【００５６】
＜ビッカース硬度＞
鏡面研磨した焼結体試料について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じた方法で、荷重９．８Ｎ、保持時間１５秒の条件でビッカース硬度を測定した。【００５７】
＜電気抵抗率＞
評価用の焼結体から、放電加工機で、３５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、さらに、超硬合金製支持基板との接触面（下面）側を厚さ１００μｍ以上除去した後、研磨加工し、測定試料（３５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．８０ｍｍ、表面粗さＲｚが０．４以下）を作製した。
測定試料について、抵抗率計（「ロレスタ−ＧＸ」、三菱ケミカルアナリティック株式会社製；ＰＳＰプローブ）にて、室温（２５℃）にて、４探針法により電気抵抗値を測定した。【００５８】
＜切削評価＞
評価用の焼結体から、ＩＳＯ規格ＣＮＧＡ１２０４０８の切削工具を作製し、ＰＶＤ法によりＴｉＡｌＮコーティング膜（被膜）を形成し、コーティング切削工具を作製した。なお、被膜の膜厚は、ＳＥＭでの断面観察により測定した。
このコーティング切削工具を用いて、以下の（試験１）又は（試験２）に示す被削材について、外周旋削加工（切削速度１５０ｍ／ｍｉｎ、切込み量０．２０ｍｍ、送り量０．１０ｍｍ／ｒｅｖ）を行った。加工後の工具刃先を、デジタルマイクロスコープ（「ＶＨＸ−５５００」、株式会社キーエンス製）にて観察し、損傷状態（被膜剥離及び欠損の有無）を確認し、また、工具逃げ面の最大摩耗幅を計測して、これを逃げ面摩耗量とした（ＪＩＳ  Ｂ  ０１７０：１９９３参照）。【００５９】
（試験１）
被削材として、高炭素クロム軸受鋼（ＪＩＳ規格ＳＵＪ２；硬さ（ＨＲＣ）６０〜６４）の直径４５ｍｍ、長さ２００ｍｍの丸棒の周面に、円周方向に等間隔に３個、長手方向に等間隔に８個の計２４個の直径５ｍｍ、深さ１０ｍｍのピンホールが形成されたものを用い、加工時間を１０分間とした。【００６０】
（試験２）
被削材として、冷間金型用合金工具鋼（ＪＩＳ規格ＳＫＤ１１；硬さＨＲＣ６０〜６４）の直径７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒を用い、加工時間を１５分間とした。
なお、（試験２）は、実施例１１〜１５及び比較例６〜１０についてのみ行った。【００６１】
【表１】
0006900590.tif 000002
【００６２】
表１に示したように、実施例１〜１５のｃＢＮ焼結体は、ＴｉＢ2及びＷ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2（化合物Ａ）を含有する結合相が生成されていることが確認された。また、ビッカース硬度が大きく、低い電気抵抗率が保持されており、ＰＶＤ法による被膜形成時に高いバイアス電圧が印加されても、被膜の密着性が高いコーティング工具が得られた。これは、上記のような結合相の生成により、焼結体の緻密化が促進され、また、ｃＢＮ粒子が脱落することなく強固に保持されているためであると考えられる。
上記のような実施例に係るコーティング工具によれば、周面にピンホールが設けられた高硬度鋼を切削加工した場合であっても、被膜が剥離することなく、かつ、工具欠損も生じず、優れた耐摩耗性を得られることが認められた。
これに対して、比較例１〜１０のｃＢＮ焼結体はいずれも、結合相には化合物Ａは含まれておらず、ｃＢＮ含有量が同等であっても、ビッカース硬度は実施例よりも劣っていた。また、これらの比較例に係るコーティング工具は、被膜が剥がれやすく、摩耗しやすい傾向が見られた。
【要約】
優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有しつつ、表面がセラミックスコーティング膜との密着性にも優れた立方晶窒化ホウ素焼結体及びその製造方法、並びに工具を提供する。本発明の立方晶窒化ホウ素焼結体は、立方晶窒化ホウ素を６０．０〜９０．０体積％含み、残部が結合相であり、前記結合相は、Ａｌの、窒化物、ホウ化物及び酸化物のうちの少なくともいずれかと、Ｔｉの、炭化物、窒化物、炭窒化物及びホウ化物のうちの少なくともいずれかと、下記式（１）で表される化合物とを含有する。
Ｗ2ＮｉxＣｏ(1-x)Ｂ2  （０．４０≦ｘ＜１）          （１）【図１】
0006900590.tif 000003
【図２】
0006900590.tif 000004
【図３】
0006900590.tif 000005
【図４Ａ】
0006900590.tif 000006
【図４Ｂ】
0006900590.tif 000007