(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に投入された銅材と硫酸を、酸素を含む雰囲気下で加熱して、銅材のモル数(MCu）と硫酸のモル数(Ms)とのモル比（MCu）／(Ms)が1を超えるよう反応させ、略完全に乾燥させたのち、生成された硫酸銅を、水を加えて溶解させ、残留銅材と固液分離することを特徴とする、硫酸銅水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記銅材のモル数（ＭCu）と前記硫酸のモル数（ＭS）とのモル比（ＭCu）／（ＭS）が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸の濃度が１０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【請求項４】
酸素を含む雰囲気下での加熱が温度４０〜２８０℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記銅材は、片状、粒状、粉状、チップ状のうちの少なくともいずれかの形態の多数の分割体によって構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【請求項６】
得られる硫酸銅水溶液の銅のモル数（ＭCuP）と硫酸のモル数（ＭSP）とのモル比（ＭCuP）／（ＭSP） が０．９３〜１．００の範囲にあり、前記硫酸銅の濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含む雰囲気下で硫酸を用いて、簡便で経済的に銅箔等の銅材から未反応硫酸の少ない硫酸銅水溶液を製造する硫酸銅水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅材である例えば銅箔はリチウムイオン電池、フレキシブルプリント配線板、PDP電磁波シールド・フィルム部材、抵抗内蔵基板など幅広く利用されており、それに伴い発生する銅箔スクラップのリサイクルが望まれている。
【０００３】
硫酸銅水溶液は、銅めっき液、顔料、殺菌剤の原料、防腐剤として使用されており、また酸化銅や水酸化銅の合成原料にも使用できる。
【０００４】
従来、硫酸銅の製造には、熱濃硫酸で直接金属銅を溶解する方法が知られているが、材質、安全性の観点で特別仕様の溶解槽が必要であり、さらに発生する亜硫酸ガスの処理設備も要するため、設備費用が掛かりすぎるという欠点があった。
【０００５】
また、金属銅を焼成して酸化銅として硫酸に溶解する方法も知られているが、酸化反応が進行しにくい、ランニングコストが大きくなるといった問題点があった。
【０００６】
金属銅を硫酸に溶解させるために、酸化剤として過酸化水素を添加する方法も知られている。この方法によれば効率的に酸化反応が進むため、加熱操作を必要としないが、過酸化水素は、高価であり、経済的に難があった。また、自己分解しやすいため管理が難しく、投入時の気体発生や発熱といった点で安全性にも難があった。さらに、過酸化水素は生成した硫酸銅水溶液に残留しやすく、除去する工程を設ける必要があった。
【０００７】
硫酸と酸化剤として空気を用いた方法として、特許文献１には、液温を６５〜８５℃に維持した４０〜１２０メッシュの金属銅粉懸濁液に微細な空気泡を多量に導入しながら硫酸を添加し、金属銅粉を酸化溶解する硫酸銅水溶液の製造方法が開示されている。（特許文献１：特開平５−２６２５２３号公報）
さらに、特許文献２には、金属溶解塔に金属銅塊を充填し、金属溶解塔上部から加熱した硫酸を供給し、金属溶解塔の上部または下部から酸化剤を供給する硫酸銅水溶液の製造方法が開示されている。（特許文献２：特開２０１１−３２１２６号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２６２５２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２共に加熱設備と液温の制御を有する溶液槽が必要であるため大掛かりな設備となり、設備コストが多大であるという課題を有する。
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、大掛かりな設備が不要であり、簡便で経済的に銅材から未反応硫酸の少ない硫酸銅水溶液を製造できる硫酸銅水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の手段によって達成される。
（１）容器に投入された銅材と硫酸を、酸素を含む雰囲気下で加熱して、銅材のモル数(MCu）と硫酸のモル数(Ms)とのモル比（MCu）／(Ms)が1を超えるよう反応させ、略完全に乾燥させたのち、生成された硫酸銅を、水を加えて溶解させ、残留銅材と固液分離することを特徴とする、硫酸銅水溶液の製造方法。
（２）前記銅材のモル数（ＭCu）と前記硫酸のモル数（ＭS）とのモル比（ＭCu）／（ＭS）が２以上であることを特徴とする前項１に記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
（３）前記硫酸の濃度が１０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする前項１または２に記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
（４）酸素を含む雰囲気下での加熱が温度４０〜２８０℃の範囲で行われることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
（５）前記銅材は、片状、粒状、粉状、チップ状のうちの少なくともいずれかの形態の多数の分割体によって構成されている前項１〜４のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
（６）得られる硫酸銅水溶液の銅のモル数（ＭCuP）と硫酸のモル数（ＭSP）とのモル比（ＭCuP）／（ＭSP） が０．９３〜１．００の範囲にあり、前記硫酸銅の濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の硫酸銅水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
前項（１）に記載の発明によれば、大掛かりな設備も必要とせず、容器と銅材、硫酸、汎用性の加熱乾燥設備があれば、簡単にフリーの硫酸が少ない硫酸銅溶液を製造できる。
【００１３】
前項（２）に記載の発明によれば、銅材が過剰となるので、雰囲気中の酸素との接触効率が良くなり、反応が進行しやすくなり、反応後の硫酸銅溶液中にフリーの硫酸が少なくなる。
【００１４】
前項（３）に記載の発明によれば、硫酸濃度が１０重量％未満では硫酸の濃度が薄く、溶解速度が遅くなる場合があり、また７０重量％を超えると硫酸の濃度が高く安全性が不利となってしまう恐れがあるため、１０〜７０重量％の範囲で効率良く安全に反応させることができる。
【００１５】
前項（４）に記載の発明によれば、酸素を含む雰囲気下での加熱が温度４０〜２８０℃の範囲で行われるから、効率良く安全に反応させることができる。
【００１６】
前項（５）に記載の発明によれば、銅材は片状、粒状、粉状、チップ状のうちの少なくともいずれかの形態の多数の分割体によって構成されているから、銅材の単位重量当たりの表面積が大きくなる。このため、雰囲気中の酸素との接触効率が高まり反応が進行する。
【００１７】
前項（６）に記載の発明によれば、モル比（ＭCuP）／（ＭSP） が０．９３〜１．００の範囲にあるフリーの硫酸が少ない硫酸銅溶液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる硫酸銅水溶液の製造方法の概略手順を示すフローチャートである。
【図２】容器に投入された銅材と硫酸の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１の反応前の銅箔と硫酸の写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すように、本発明による硫酸銅溶液の製造方法の実施の形態では、原料として、銅材の一例としての銅箔と硫酸を用意し、銅箔を粉砕して小片状の多数の分割体を生成し（ステップＳ１）、粉砕した銅箔と硫酸とを容器に投入し、酸素を含む雰囲気下で加熱乾燥して反応させ（ステップＳ２）、硫酸銅を生成する。次に、生成した硫酸銅に水を加えて撹拌溶解し（ステップＳ３）、固液分離（ステップＳ４）により未反応の残留銅箔を除去して、硫酸銅水溶液を得る。
【００２０】
図２に示すように、銅材２と硫酸３が投入される容器１の材質は、硫酸に耐性があり耐熱性のものであれば良く、ガラス製、磁製、プラスチック、繊維強化プラスチック（FRP）、フッ素樹脂などが使用される。ガラスもしくはフッ素樹脂をコーティングした金属容器でも良い。また容器１の形状は、底の浅いトレー状のものが望ましい。底の浅い容器１は開口面積が大きいため、雰囲気中の酸素との接触効率が高くなり、反応が速やかに進行しやすい。底の深い容器も使用できるが、反応に時間がかかる。
【００２１】
容器１に投入された銅材２と硫酸３を加熱し乾燥するための加熱乾燥設備の種類は特に制限されず、酸素を含む雰囲気下で使用できるものであれば良い。酸素を含む雰囲気としては限定はされないが空気雰囲気（空気中）を挙げることができる。具体的な加熱乾燥設備として、空気雰囲気下で使用できる定温恒温器や定温乾燥器、電気炉などが使用され、銅材の溶解促進の為に空気と積極的に接触させる送風機能を有するものが望ましい。
【００２２】
銅材２の量は硫酸３のモル数に対して１を超えれば良く、望ましくは２倍量以上である。過剰分は残留銅箔として回収され、再び原料として使用できる。
【００２３】
短時間で、未反応硫酸の少ない硫酸銅溶液を得るためには、より過剰量の銅材２を使用すれば良いが、容器１が大きくなる。銅材２をなるべく小さく粉砕することで嵩を減らすことができる。
銅材
本実施形態に用いる銅材２は例えば銅箔であるが、上述の通り、銅箔は多数の片状の分割体に粉砕して用いるのが望ましい。反物や一枚のシート状のものは、銅箔の単位重量当たりの表面積が小さいので硫酸３や空気との接触効率が低下し、未反応硫酸が残りやすくなる。銅箔は表面処理された箔、あるいはカーボン等が付着した箔も適切な前処理を施すことで使用できる。
【００２４】
また銅材２として、粒状、粉状の形態の多数の分割体を用いても良い。さらに、銅箔以外にも、銅線、コイル等を前処理として片状あるいはチップ状に削ることで使用できる。なお、チップ状とは、片状、粒状、粉状以外の、厚さが片状よりも厚い全ての小塊をいい、銅切子、銅切削屑等も含まれる。また、銅材２を構成する分割体の形態の種類は１種類のみであっても良いし、２種類以上の形態の銅材を混合して用いても良い。また、銅粉や銅ダライ粉、銅切子、銅切削屑などは硫酸のモル数に対して２倍量よりさらに大過剰に入れることで、より反応性良く硫酸銅とすることができる。要は、銅材２として、片状、粉状、粒状、チップ状等の小サイズの分割体に分割し、これらの分割体の集合により銅材が構成されるのが望ましい。
【００２５】
分割体の大きさは特に制限はないが、例えば片状の銅箔を使用する場合、２０ｍｍ四方以下のサイズに粉砕するのが好ましい。一片の大きさが大きすぎると硫酸３や雰囲気中の酸素との接触効率が低くなるので処理に長時間を要する。銅箔を片状に粉砕する方法は、特に限定はなく、せん断式粉砕、摩砕式粉砕、衝撃式粉砕など、いずれの方法でも良く、もしくは２つ以上の方法を組み合わせても良い。  
硫酸
本実施形態で用いる硫酸３は、濃度が１０〜７０重量％であることが好ましく、さらには３０重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
硫酸３の濃度が１０重量％未満であると、溶解速度が遅くなる場合があり、容器も大きなものが必要となる。また生成する硫酸銅の量も少なくなるので生産性が不利となる恐れがある。
【００２７】
硫酸３の濃度が７０重量％を超えて高すぎると、銅材２と反応する前に水が蒸発して濃硫酸となってしまう可能性が有り、安全性が不利となる恐れがある。
反応のメカニズム
銅材２と硫酸３の反応式は下記の通りである。
反応式：Cu ＋  H2SO4 ＋ 1/2O2→  CuSO4  ＋ H2O
銅材２が硫酸３より過剰に存在しているため、図２の特に下側の一部拡大図に示すように、銅材２は液面３１から露出している部分と液に浸かっている部分とがある。液面３１から露出している銅材２は空気等の酸素を含む雰囲気に接触しているため酸素濃度が高い状態であるが、液中の銅材２は酸素濃度が低くなるため、銅材２間で酸素濃度を一定にしようとする働きが起こり、酸素濃淡電池の原理により銅材の酸化が進む。
【００２８】
以上の原理より、硫酸３中の水分が蒸発するにつれて、銅材２が液面から露出し、その露出している部分から銅材２の酸化が起こり、硫酸３と反応して硫酸銅が生成される。
【００２９】
銅材２と硫酸３の酸素を含む雰囲気下での加熱温度、換言すれば銅材２と硫酸３の反応温度は４０〜２８０℃の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、反応が早く終了し、またプラスチック製の容器１が使用できるので経済的に有利となる。特に７５〜１００℃の範囲にあることが好ましい。反応速度を優先する場合は、１００〜２００℃の高温域で反応させると良い。
【００３０】
生成した硫酸銅を溶出させる水の量は、求める硫酸銅水溶液の濃度に依る。加えた硫酸のモル数と同量の硫酸銅ができるので、そこから計算して添加する水の量を決定する。この時、硫酸銅水溶液の濃度が溶解度以上となると溶け残りができる。
【００３１】
生成した硫酸銅は残留銅材と固着して塊となるので、水中で撹拌して溶出させる。反応後の容器に少量水を加えて静置しておくと、軟化して水に投入しやすくなる。
【００３２】
残留銅材は固液分離して除去する。分離方法は制限されず、残留銅材の粒径に合ったものを用いれば良い。固液分離方法に、特に制限はなく、通常、真空ろ過、加圧式ろ過や遠心分離が用いられる。
【００３３】
得られた硫酸銅水溶液は、銅のモル数（ＭCuP）と硫酸のモル数（ＭSP）とのモル比（ＭCuP）／（ＭSP） が０．９３〜１．００の範囲にあり、硫酸銅の濃度が１〜５０重量％の範囲にあるのが、０．９３〜１．００の範囲にあるフリーの硫酸が少ない硫酸銅溶液が得られることから望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１）
硫酸銅水溶液(1)の製造
PP製の容器１（形状：角形、サイズ：１９５ｍｍ×１３３ｍｍ×４０ｍｍ）に最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔１２０ｇと濃度６５重量％の硫酸１００ｍＬを投入した。この時、硫酸３の液量は少ないので容器底には溜まらず、銅箔に付着している状態である。図３に、容器１に投入された反応前の銅材（銅箔）２と硫酸３の写真画像を示す。
【００３５】
次に、容器１を７５℃に設定した乾燥機で７時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水１０００ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(1)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は２．１２であった。
【００３６】
得られた硫酸銅水溶液(1)は硫酸銅の濃度が２５．２重量％、ｐＨが２．５９、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９９０であり、ほとんどフリー硫酸のない硫酸銅溶液であった。
（実施例２）
硫酸銅水溶液(2)の製造
容器１としての磁性蒸発皿（形状：平皿、サイズ：φ１５ｍｍ×４１ｍｍ）に、最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔３０ｇと濃度６５重量％の硫酸２５ｍＬを投入した。この時、硫酸３の液量は少ないので容器底には溜まらず、銅箔に付着している状態である。
【００３７】
次に、容器１を５０℃に設定した電気炉で４時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水２５０ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(2)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は２．１２であった。
【００３８】
得られた硫酸銅水溶液(2)は硫酸銅の濃度が２３．３重量％、ｐＨが１．４２、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９８７であり、ほとんどフリー硫酸のない硫酸銅溶液であった。
（実施例３）
硫酸銅水溶液(3)の製造
PP製の容器１（形状：角形、サイズ：１６７ｍｍ×１１７ｍｍ×３６ｍｍ）に最大片が２ｍｍ以下に粉砕した銅箔６５ｇと濃度６５重量％の硫酸５０ｍＬを投入した。この時、硫酸３の液量は少ないので容器底には溜まらず、銅箔に付着している状態である。
【００３９】
次に、容器１を１００℃に設定した電気炉で４時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水５００ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(3)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は２．０９であった。
【００４０】
得られた硫酸銅水溶液(3)は硫酸銅の濃度が２２．９重量％、ｐＨが１．９４、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９７２であり、ほとんどフリー硫酸のない硫酸銅溶液であった。
（実施例４）
硫酸銅水溶液(4)の製造
容器１としての磁性蒸発皿（形状：平皿、サイズ：φ１５ｍｍ×４１ｍｍ）に最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔３０ｇと濃度６５重量％の硫酸２５ｍＬを投入した。この時、硫酸３の液量は少ないので容器底には溜まらず、銅箔に付着している状態である。
【００４１】
次に、容器１を４０℃に設定した電気炉で８時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水２５０ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(4)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は２．１２であった。
【００４２】
得られた硫酸銅水溶液(4)は硫酸銅の濃度が２３．０重量％、ｐＨが１．４３、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９８９であり、ほとんどフリー硫酸のない硫酸銅溶液であった。
（実施例５）
硫酸銅水溶液(5)の製造
PP製の容器１（形状：角形、サイズ：１９５ｍｍ×１３３ｍｍ×４０ｍｍ）に最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔４０ｇと濃度１０重量％の硫酸２００ｍＬを投入した。この時、銅箔は液に完全に浸かっている状態である。
【００４３】
次に、容器１を１００℃に設定した乾燥機で１６時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水１６０ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(5)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は３．２３であった。
【００４４】
得られた硫酸銅水溶液(5)は硫酸銅の濃度が２８．７重量％、ｐＨが２．５０、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９９１であり、ほとんどフリー硫酸のない硫酸銅溶液であった。
（実施例６）
硫酸銅水溶液(6)の製造
容器１としてのガラス製の５００ｍＬビーカー（ＰＹＲＥＸ社製、外径×高さ：９０×１２４ｍｍ）に最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔３０ｇと濃度６５重量％の硫酸２５ｍＬを投入した。この時、硫酸３の液量は少ないので容器底には溜まらず、銅箔に付着している状態である。
【００４５】
次に、容器１を１００℃に設定した乾燥機で１６時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水２００ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(6)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は２．１２であった。
【００４６】
得られた硫酸銅水溶液(6)は硫酸銅の濃度が２６．０重量％、ｐＨが１．４１、モル比(MCuP)／(MSP)が０．９７４であり、フリー硫酸の少ない硫酸銅溶液を得ることができた。
（実施例７）
硫酸銅水溶液(7)の製造
PP製の容器１（形状：角形、サイズ：１９５ｍｍ×１３３ｍｍ×４０ｍｍ）に最大片２ｍｍ以下に粉砕した銅箔２２ｇと濃度１０重量％の硫酸２００ｍＬを投入した。この時、銅箔は液に完全に浸かっている状態である。
【００４７】
次に、容器１を１００℃に設定した乾燥機で１６時間静置して、略完全に乾燥させた。残留銅箔の表面に硫酸銅が析出しているので、水１６０ｍＬを入れたビーカー中で１０分間撹拌しながら溶かし、Advantec社製５種Cのろ紙でろ過をして硫酸銅水溶液(7)を製造した。この時、反応に用いた銅材（銅箔）２と硫酸３のモル比(MCu／Ms)は１．７８であった。
【００４８】
得られた硫酸銅水溶液(7)は硫酸銅の濃度が２６重量％、ｐＨが０．９２、モル比(MCuP)／(MSP)が０．８９７であり、少しフリー硫酸が残っていたが、硫酸銅溶液を得ることができた。
【符号の説明】
【００４９】
１  容器
２  銅材
３  硫酸
【要約】
【課題】空気雰囲気下で硫酸を用いて、簡便で経済的に銅材から未反応硫酸の少ない硫酸銅水溶液を製造する方法を提供する。
【解決手段】容器に投入された銅材と硫酸を、所定の雰囲気温度に制御加熱し、酸素を含む雰囲気下で銅材と硫酸を反応させ、略完全に乾燥し、生成させた硫酸銅を、水を加えて溶解させ、残留銅材と固液分離することを特徴とする、硫酸銅水溶液の製造方法である。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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