(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）廃脱窒触媒にアルカリ金属を添加して混合し、アルカリ融解して焙焼産物を生成するステップ；
（ｂ）前記焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液及び残留物を回収するステップ；
（ｃ）前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、メタバナジン酸カルシウム［ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ，Ｃａ（ＶＯ３）２］又はタングステン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍtungstate，ＣａＷＯ４）で沈殿させて回収するステップ；及び、
（ｄ）回収済みの前記タングステン酸カルシウムを酸分解してタングステン酸を製造するステップとを含み、
前記残留物を回収して、
（ｉ）前記残留物に硫酸又は塩酸を添加して酸浸出させるステップ；
（ｉｉ）酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加して反応させ、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）で沈殿させるステップ；及び、
（ｉｉｉ）前記メタチタン酸をか焼して二酸化チタンを回収するステップをさらに含み、
前記酸浸出は、３２３Ｋ〜３３３Ｋで２時間〜３時間行われ、
前記水酸化ナトリウムを添加して反応させるステップにおいて、ｐＨを２以下に調節して、浸出率が９９％以上である、アルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、
前記廃脱窒触媒１当量に対して１．１〜２当量で添加することを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項４】
前記アルカリ融解は、
マイクロ波を用いる場合、廃脱窒触媒１００ｇ当たり１ｋｗの出力に焙焼することを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項５】
前記アルカリ融解は、９００〜１０００℃で２０〜６０分間焙焼することを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項６】
前記沈殿剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項７】
前記沈殿剤を添加し、強アルカリである水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］をさらに添加して、ｐＨを調節することを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項８】
前記沈殿剤を添加した後の攪拌は、
２００〜６００ｒｐｍで３０分〜２時間行われることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである場合、１．０〜 １．５当量のカルシウムが添加されるように沈殿剤を投入して反応させ、メタバナジン酸カルシウムの沈殿効率を９９％以上に沈殿させることを特徴とする、
請求項１又は請求項６に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、１．０当量以下のカルシウムが添加されるように
沈殿剤を投入して反応させ、タングステン酸カルシウムの回収率を１％以下に沈殿させることを特徴とする、
請求項１又は請求項６に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項１１】
前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、反応させるものの、
３３３Ｋ〜３５３Ｋで１５分以下に反応させ、メタバナジン酸カルシウムを沈殿させて、
３１３Ｋ〜３５３Ｋで１時間〜２時間反応させ、タングステン酸カルシウムを沈殿させることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【請求項１２】
前記か焼は、８５０Ｋ〜９００Ｋで４時間〜５時間行うことを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃脱窒触媒からバナジウム、タングステン及びチタンを選択的に回収することのできる有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的に気候変動と地球温暖化への関心が高まるにつれ、各種発電所、焼却場、化学プラント等から放出する大気汚染物質が問題となっている。特に、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」）は、人体に有害であるだけでなく、大気圏内のオゾン生成及び酸性雨の誘発等、様々な環境問題を引き起こす代表的な大気汚染物質であるため、規制が強化しつつある傾向である。
【０００３】
発電所等において、ＮＯｘを排出するための方法として選択的触媒還元法（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、以下、「ＳＣＲ」）は、最も普通に用いられているＮＯｘ調節方法である。この方法は、効率的、選択的、経済的な特性を有し、韓国発電所の場合、脱窒触媒の設置規模は、約２万ｍ３（２０１０年基準）以上であり、使用量は、毎年増えつつある。
【０００４】
脱窒触媒は、３−４年の使用及び２−３回の再生後、廃棄物として発生するが、全量廃棄する場合、触媒内の有価金属を使用できる機会費用が高くなる。廃脱窒触媒には、バナジウムが１−１．５％（ｗ／ｗ）、タングステンが１０％（ｗ／ｗ）位含有されており、その他チタン、アルミニウム、シリコーン等の有価金属が様々存在する。
【０００５】
通常、廃触媒中の有価金属を回収するための方法として、酸及びアルカリ浸出法が用いられるが、廃脱窒触媒に含まれたＶ２Ｏ５とＷＯ３は、通常の酸浸出では抽出しにくく、ソーダ焙焼及び水浸出工程が求められる。
【０００６】
これに係る先行文献として、本発明者たちの韓国特許第１２８１５７９号（公告日２０１３年７月３日）に開示した焙焼及び水浸出を用いた脱窒廃触媒に含有された有価金属の浸出方法がある。
【０００７】
しかし、上記特許において、バナジウム及びタングステンを酸化物形態に回収することができるが、焙焼時間の増加によるエネルギー効率性が低いし、二酸化チタンを別途分離して回収できる手段が存在しなくて、有価金属を選択的に分離・回収することができない問題点がある。
【０００８】
このため、廃脱窒触媒からチタンを含む主な有価金属を選択的に回収することのできる方法の開発が非常に至急である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、廃脱窒触媒から有価金属を回収するものの、アルカリ金属と浸出工程を選択し、沈殿過程中の反応速度を調節して、様々な有価金属を非常に効率よく回収する方法を提供することにある。
【００１０】
特に、従来の酸及びアルカリの浸出方法では回収し難しい二酸化チタンをバナジウム、タングステンの回収工程において共に分離することのできる方法を提供する。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、以上に言及した課題（ら）に制限されないし、言及していないさらに他の課題（ら）は、以下の記載から当業者にとって明確に理解される。
【課題を解決しようとする手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）廃脱窒触媒にアルカリ金属を添加して混合し、アルカリ融解して焙焼産物を生成するステップ；（ｂ）前記焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液及び残留物を回収するステップ；（ｃ）前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、メタバナジン酸カルシウム［ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ，Ｃａ（ＶＯ３）２］又はタングステン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ tungstate，ＣａＷＯ４）で沈殿させて回収するステップ；及び（ｄ）回収済みの前記タングステン酸カルシウムを酸分解して、タングステン酸を製造するステップとを含むアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法を提供する。
【００１３】
また、前記アルカリ金属は、前記廃脱窒触媒１当量に対して１．１〜２当量で添加することができる。
【００１４】
また、前記アルカリ金属は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であってもよい。
【００１５】
また、前記アルカリ融解は、マイクロ波を用いる場合、廃脱窒触媒１００ｇ当たり１ｋｗの出力で焙焼することができる。
【００１６】
また、前記アルカリ融解は、９００〜１０００℃で２０〜６０分間焙焼することができる。
【００１７】
また、前記沈殿剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であってもよい。
【００１８】
また、前記沈殿剤を添加し、強アルカリである水酸化カリウム［Ｃａ（ＯＨ）２］をさらに添加して、ｐＨを調節することができる。
【００１９】
また、前記沈殿剤を添加した後の攪拌は、２００〜６００ｒｐｍで３０分〜２時間行われてもよい。
【００２０】
また、前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである場合、１．０〜１．５当量のカルシウムが添加されるように沈殿剤を投入して反応させ、メタバナジン酸カルシウムの沈殿効率を９９％以上に沈殿させることができる。
【００２１】
また、前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、１．０当量以下のカルシウムが添加されるように沈殿剤を投入して反応させ、タングステン酸カルシウムの沈殿効率を１％以下に沈殿させることができる。
【００２２】
また、前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し。反応させるものの、３３３Ｋ〜３５３Ｋで１５分以下に反応させ、メタバナジン酸カルシウムを沈殿させて、３１３Ｋ〜３５３Ｋで１時間〜２時間反応させ、タングステン酸カルシウムを沈殿させることができる。
【００２３】
一方、本発明は、前記残留物を回収し、（ｉ）前記残留物に硫酸又は塩酸を添加して酸浸出させるステップ；（ｉｉ）酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加して反応させ、メタチタン酸［ｍｅｔａ  ｔｉｔａｎｉｃ ａｃｉｄ，ＴｉＯ（ＯＨ）２］で沈殿させるステップ；及び（ｉｉｉ）前記メタチタン酸をか焼して二酸化チタンを回収するステップとをさらに含んでいてもよい。
【００２４】
また、前記酸浸出は、３２３Ｋ〜３３３Ｋで２時間〜３時間行われてもよい。
【００２５】
また、前記水酸化ナトリウムを添加して反応させるステップにおいて、ｐＨを２以下に調節して、浸出率が９９％以上であってもよい。
【００２６】
また、前記か焼は、８５０Ｋ〜９００Ｋで４時間〜５時間行われてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、廃脱窒触媒にアルカリ金属を過量で添加して焙焼し、水浸出した浸出液の沈殿剤を添加して反応速度を調節する方法により、バナジウム及びタングステンを高効率に回収することができる。
【００２８】
また、従来にはソーダ焙焼による酸及びアルカリ浸出方法では効果的に回収できなかった二酸化チタンをさらに分離して回収することができる。
【００２９】
また、一工程において、有価金属別バナジウム、タングステン及び二酸化チタンの回収を選択的に決定することができる。
【００３０】
また、アルカリ融解及び沈殿ステップでの反応時間を大きく短縮させて、全体有価金属の回収工程の効率を大きく増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法の工程流れを示した図面。
【図２】本発明の他の実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法の工程流れを示した図面。
【図３】廃脱窒触媒のＸ線回折分析の結果を示した図面。
【図４】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、２０分間アルカリ融解時に焙焼温度別バナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図５】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、６０分間アルカリ融解時に焙焼温度別バナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図６】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に水酸化ナトリウムの当量によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図７】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムを用いて焙焼した後の写真。
【図８】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムを添加して、焙焼時間によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図９】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムの当量によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図１０】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に焙焼温度によるバナジウム、タングステン及びチタンの浸出率を示した図面。
【図１１】マイクロ波を介して焙焼時間に温度変化を示したグラフ。
【図１２】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムを添加した場合、マイクロ波の照射時間によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示したグラフ。
【図１３】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、マイクロ波の照射時に水酸化ナトリウムの当量による浸出率の変化を示したグラフ。
【図１４】マイクロ波の出力別バナジウム及びタングステンの浸出率を示した図面。
【図１５】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、マイクロ波の照射時に水酸化ナトリウムの当量による浸出率の変化を示したグラフ。
【図１６】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、炭酸ナトリウムの当量別バナジウム及びタングステンの浸出率の変化を示したグラフ。
【図１７】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、攪拌速度の変化によるバナジウムの沈殿挙動を示したグラフ。
【図１８】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、攪拌速度の変化によるタングステンの沈殿挙動を示したグラフ。
【図１９】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度及びカルシウムの添加量によるバナジウムの沈殿率を示したグラフ。
【図２０】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度及びカルシウムの添加量によるタングステンの沈殿率を示したグラフ。
【図２１】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度によるバナジウム及びタングステンの沈殿挙動を示したグラフ。
【図２２】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、温度によるバナジウムの沈殿挙動を示したグラフ。
【図２３】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、温度によるタングステンの沈殿挙動を示したグラフ。
【図２４】本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、常温における保留時間によるカルシウム、バナジウム及びタングステンの沈殿挙動を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法の工程流れを示したものである。
【００３３】
図１を参照すれば、アルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法は、（ａ）廃脱窒触媒にアルカリ金属を添加して混合し、アルカリ融解して焙焼産物を生成するステップ；（ｂ）前記焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液及び残留物を回収するステップ；（ｃ）前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、メタバナジン酸カルシウム［ｃａｌｃｉｕｍ Ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ，Ｃａ（ＶＯ３）２］又はタングステン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ tungstate，ＣａＷＯ４）で沈殿させて回収するステップ；及び（ｄ）回収済みの前記タングステン酸カルシウムを酸分解してタングステン酸を製造するステップとを含む。
【００３４】
以下では、添付の図面を参照しながら本発明による好ましい実施例を詳説する。
【００３５】
本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。
【００３６】
しかし、本発明は、以下に開示する実施例によって限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００３７】
また、本発明を説明するにあたり、関連する公知技術等が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合、それに関する詳説は、省略する。
【００３８】
図１は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法の工程流れを示したものである。
【００３９】
図１を参照すれば、アルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法は、（ａ）廃脱窒触媒にアルカリ金属を添加して混合し、アルカリ融解して焙焼産物を生成するステップ；（ｂ）前記焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液及び残留物を回収するステップ；（ｃ）前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、メタバナジン酸カルシウム［ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ，Ｃａ（ＶＯ３）２］又はタングステン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ tungstate，ＣａＷＯ４）で沈殿させて回収するステップ；及び（ｄ）回収済みの前記タングステン酸カルシウムを酸分解してタングステン酸を製造するステップとを含む。
【００４０】
まず、廃脱窒触媒を準備して、アルカリ金属を添加して混合し、アルカリ融解によって焙焼産物を生成する（Ｓ１００）。
【００４１】
前記廃脱窒触媒は、破砕して水気をとり除くために、オーブンで乾燥して１００μｍ以下に準備してもよい。
【００４２】
前記廃脱窒触媒は、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）を酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３）形態に含んでおり、多量の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有していてもよい。
【００４３】
前記アルカリ融解は、強アルカリであるアルカリ金属とともに焙焼するものの、アルカリ金属の添加量を廃脱窒触媒の当量に対して２当量まで過量添加して反応させ、不溶性化合物であるバナジウム及びタングステン酸化物を水溶性化合物に変化させ、電力排出量を調節することのできる電気炉又はマイクロ波を用いて焙焼する際に用いられる電力を綿密に調節して、焙焼過程のエネルギー効率を大きく向上させる工程を意味する。
【００４４】
前記アルカリ金属は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であってもよい。
【００４５】
前記アルカリ金属は、水溶液で強アルカリであり、アルカリ金属の選択によってアルカリ融解の条件、すなわち、アルカリ金属添加当量、焙焼温度及び焙焼時間が相違し得る。
【００４６】
前記アルカリ融解は、下記の反応式１又は反応式２によって焙焼産物を生成することができる。
【００４７】
0006955621.tif 000002
【００４８】
0006955621.tif 000003
【００４９】
前記不溶性酸化物であるＶ２Ｏ５、ＷＯ３は、水溶性化合物であるＮａＶＯ３及びＮａ２ＷＯ４に変化する。
【００５０】
前記アルカリ金属は、前記廃脱窒触媒１当量に対して１．１〜２当量で添加されてもよい。
【００５１】
本発明の一具体例において、アルカリ金属が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である場合、タングステン浸出率は、廃脱窒触媒に対し１．２当量で添加するものの、１０００℃で２０分間焙焼する場合、８７．５％であり、９００℃で６０分間焙焼する場合、９１．３％に至り、タングステン浸出率を最大にすることができる。
【００５２】
前記アルカリ金属が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である場合には、１．２当量で添加するものの、１０００℃で２０分間焙焼して、９９．８％のタングステン浸出率を達成することができる。
【００５３】
前記アルカリ融解は、電気炉又はマイクロ波を用いて焙焼することができる。
【００５４】
マイクロ波を用いる場合、当量による電力供給量を正確に調節して、タングステン及びバナジウムの浸出率を効率よく決定することができる。
【００５５】
マイクロ波を用いる場合、廃脱窒触媒１００ｇ当たり１ｋｗの出力で焙焼することができる。
【００５６】
本発明の一具体例において、廃脱窒触媒３００ｇに対して３ｋｗの出力で焙焼する場合、水酸化ナトリウム１．２当量を添加して２０分間焙焼し、タングステンは１００％に至る浸出率を示すことができ、水酸化ナトリウム２当量を添加して６０分焙焼する場合、タングステン、バナジウム及び二酸化チタンの浸出率を最大に調節することができる。
【００５７】
他の具体例において、廃脱窒触媒３００ｇに対して３ｋｗの出力で焙焼する場合、炭酸ナトリウム１．２当量を添加して４０分焙焼し、タングステン及びバナジウムの浸出率を最大にすることができ、２．０当量を添加して６０分焙焼する場合、タングステン、バナジウム及び二酸化チタンの浸出率を最大に調節することができる。
【００５８】
前記アルカリ融解は、９００〜１０００℃で２０〜６０分間焙焼することができる。
【００５９】
従って、廃脱窒触媒に対して強アルカリであるアルカリ金属の当量を調節し、焙焼する際に求められる電力量を決定して焙焼温度及び時間を調節する場合には、浸出するタングステン及びバナジウムの浸出率（Ｗ／Ｖ）を効果的に決定することができ、二酸化チタンの浸出率を決定することができるため、これにより、有価金属を選択的に回収することができる。
【００６０】
次に、前記焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液及び残留物を回収する（Ｓ２００）。
【００６１】
前記焙焼産物は、不溶性化合物が水溶性化合物に変化したものである。
【００６２】
前記アルカリ浸出液は、水溶性ＮａＶＯ３及びＮａ２ＷＯ４を含有し、前記残留物は、Ｎａ２ＴｉＯ３又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７であるチタン酸ナトリウムを含有していてもよい。
【００６３】
前記アルカリ浸出液を沈積して、タングステン及びバナジウムを回収することができ、前記残留物を酸浸出する場合、水化した二酸化チタン中間体を生成することができるため、沈殿過程を介して有価金属を選択的に分離することができる。
【００６４】
前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、メタバナジン酸カルシウム［ｃａｌｃｉｕｍ Ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ，Ｃａ（ＶＯ３）２］又はタングステン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ tungstate，ＣａＷＯ４）で沈殿させる（Ｓ３００）。
【００６５】
前記沈殿剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であってもよい。
【００６６】
前記塩化カルシウムは、強アルカリである浸出液内で、カルシウムを介してタングステン及びバナジウムの浸出率を調節して、両金属間の分離・回収を可能にする。
【００６７】
前記沈殿剤が塩化カルシウムである場合、下記の反応式３によって沈殿する。
【００６８】
0006955621.tif 000004
【００６９】
前記沈殿剤を添加し、強アルカリである水酸化カリウム［Ｃａ（ＯＨ）２］をさらに添加して、ｐＨを調節することができる。
【００７０】
このとき、ｐＨを１３．２５に調節して、メタバナジン酸カルシウムを沈殿させることができ、ｐＨ１３以下でタングステン酸カルシウムを沈殿させることができる。
【００７１】
前記沈殿剤を添加した後の攪拌は、２００〜６００ｒｐｍで３０分〜２時間行われてもよい。
【００７２】
前記範囲内で攪拌して反応させ、沈殿物を形成することが好ましいし、前記範囲内では、攪拌速度及び攪拌時間による沈殿効率及び反応速度の変化が少ない。
【００７３】
本発明の一具体例において、前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである場合、１．０〜１．５当量のカルシウムが添加されるように沈殿剤を投入して反応させ、メタバナジン酸カルシウムの沈殿効率を９９％以上にすることができる。
【００７４】
また、本発明の他の具体例において、前記アルカリ金属が水酸化ナトリウムであり、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、１．０当量以下のカルシウムが添加されるように沈殿剤を投入して反応させ、タングステン酸カルシウムの回収率を１％以下に沈殿させることができる。
【００７５】
従って、沈殿剤である塩化カルシウムにおけるカルシウムの当量と、アルカリ浸出液の水酸化ナトリウムの濃度に応じてタングステン及びバナジウムの沈殿効率を決定して、選択的な回収が可能である。
【００７６】
一方、前記アルカリ浸出液に沈殿剤を添加して攪拌し、反応させるものの、３３３Ｋ〜３５３Ｋで１５分以下に反応させ、メタバナジン酸カルシウムを沈殿させて、３１３Ｋ〜３５３Ｋで１時間〜２時間反応させ、タングステン酸カルシウムを沈殿させることができる。
【００７７】
前記温度条件における沈殿反応速度が相違するため、バナジウムとタングステンは、常温でも分離が可能である。
【００７８】
図２は、本発明の他の実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法の工程流れを示したものである。
【００７９】
図２を参照すれば、本発明の他の実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法は、前記残留物を回収し、（ｉ）前記残留物に硫酸又は塩酸を添加して酸浸出させるステップ；（ｉｉ）酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加して反応させ、メタチタン酸［ｍｅｔａ ｔｉｔａｎｉｃ ａｃｉｄ，ＴｉＯ（ＯＨ）２］で沈殿させるステップ；及び（ｉｉｉ）前記メタチタン酸をか焼して二酸化チタンを回収するステップとをさらに含む。
【００８０】
前記残留物は、アルカリ融解によって生成した中間生成物であり、多量の二酸化チタンを含有している。
【００８１】
従来にソーダ焙焼では、バナジウム及びタングステンを焙焼した後に沈積することができたが、二酸化チタンを選択して分離することができない問題がある。
【００８２】
前記アルカリ融解後に生成する焙焼産物を水浸出して、アルカリ浸出液と残留物に分離して回収する場合、残留物をさらに酸浸出して、高純度の二酸化チタンを選択的に回収することができる。
【００８３】
前記酸浸出は、３２３Ｋ〜３３３Ｋで２時間〜３時間行われてもよい。
【００８４】
前記温度範囲を超える場合、不要なエネルギーが消耗し、３時間を超えても酸浸出して排出されるチタンの含量が大きく増加しないため、前記温度及び時間範囲で酸浸出が効果的に行われる。
【００８５】
前記酸浸出は、下記の反応式４によって行うことができる。
【００８６】
0006955621.tif 000005
【００８７】
酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加して反応させ、メタチタン酸で沈殿させることができる。
【００８８】
前記沈殿過程は、下記の反応式５によって行うことができる。
【００８９】
［反応式５］
ＴｉＯＣｌ２(Ａｑ.)＋２ＮａＯＨ(Ａｑ.)＝ＴｉＯ(ＯＨ)２(ｓ)＋２ＮａＣｌ(Ａｑ.)
ＴｉＯＳＯ４(Ａｑ.)＋２ＮａＯＨ(Ａｑ.)＝ＴｉＯ(ＯＨ)２(ｓ)＋２Ｎａ２ＳＯ３(Ａｑ.)
【００９０】
ここで、前記メタチタン酸は、二酸化チタンの水化物形態である。  
【００９１】
前記水酸化ナトリウムを添加して反応させるステップにおいて、ｐＨを２以下に調節して、浸出率が９９％以上であってもよい。
【００９２】
強酸の範囲で沈殿が容易に行われるし、特に、ｐＨ２以下に調節する場合、二酸化チタン水化物の浸出率が９９％以上であってもよい。
【００９３】
次に、前記メタチタン酸をか焼して、二酸化チタンを回収することができる。
【００９４】
か焼の過程は、下記の反応式６によって行うことができる。
【００９５】
0006955621.tif 000006
【００９６】
前記か焼は、９００Ｋ以上で５時間以上行われてもよく、この場合に回収される二酸化チタンの純度は、９０％以上に回収される。
【００９７】
以下では、本発明を理解するために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００９８】
＜実施例１＞アルカリ融解による選択的有価金属の回収
廃脱窒触媒を準備して粉碎し、ＩＣＰ-ＡＥＳを用いて組成を分析した。
【００９９】
酸化物形態のバナジウム、タングステン及びチタンを確認し、アルカリ融解のための焙焼条件を導出した。
【０１００】
まず、廃脱窒触媒３００ｇを準備して、廃脱窒触媒に対し１．２当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、チタンを回収するために廃脱窒触媒に対し２当量の水酸化ナトリウムを添加して、同様な方法でアルカリ融解を行った。
【０１０１】
マイクロ波は、３ｋｗの電力に調節しており、１．２当量の場合、２０分、２当量の場合、６０分間アルカリ融解を行った。
【０１０２】
アルカリ融解時の温度は、９００〜１０００℃の範囲で行われた。
【０１０３】
アルカリ融解後に鉱液濃度（ｐｕｌｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を２０％に調節して、２時間水浸出し、アルカリ浸出液及び残留物を回収した。粒子の平均大きさは、２００μｍ以下に調節されており、常温で行われた。
【０１０４】
前記アルカリ浸出液は、水酸化ナトリウムを含有しており、前記水酸化ナトリウムの濃度０．５０〜０．７５ｍｏｌ／Ｌのバナジウム及びタングステンを含有しているため、これに対して、沈殿剤である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）のカルシウムの添加量を１．０〜１．５当量で添加して沈殿させた。
【０１０５】
このとき、温度によるバナジウム及びタングステンの沈殿挙動を確認するために２８３〜３１２Ｋの温度で４５分以内にバナジウムの沈殿を完了し、３１３Ｋ以上の温度で１時間後にタングステンの沈殿挙動を確認して、バナジウムとタングステンを分離して回収した。
【０１０６】
＜実施例２＞二酸化チタンの選択的回収
実施例１の残留物に塩酸を添加し、ｐＨを２以下に調節して５０℃で２時間反応させて酸浸出した。さらに、水酸化ナトリウムを添加して沈殿させ、回収済み沈殿物を９００Ｋで５時間か焼して、純度９０％以上の二酸化チタンを回収した。
【０１０７】
＜実験例１＞水酸化ナトリウムの添加によるアルカリ融解条件
アルカリ焙焼条件を確認するために、まずＩＣＰ-ＡＥＳを用いて組成を分析した。
【０１０８】
図３は、廃脱窒触媒のＸ線回折分析の結果を示したものである。
【０１０９】
表１は、廃脱窒触媒の組成を示したものである。
【０１１０】
【表１】
0006955621.tif 000007
【０１１１】
分析によって廃脱窒触媒に含まれた有価金属を確認しており、特に、バナジウム、タングステン及びチタン酸化物の存在を確認した。
【０１１２】
まず、バナジウムとタングステンを回収するためのアルカリ融解の焙焼条件を導出するために、バナジウム及びタングステンの高い浸出率を示す条件を確認した。
【０１１３】
添加したアルカリ量は、前記反応式２によって計算して行った。
【０１１４】
一方、チタンの場合、アルカリ使用量を最小にするために、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７が生成される条件を行った。
【０１１５】
焙焼後、焙焼産物の重さを秤量して微分し、水浸出後に酸浸出を行った。
【０１１６】
図４は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、２０分間アルカリ融解時に焙焼温度別バナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１１７】
図５は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、６０分間アルカリ融解時に焙焼温度別バナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１１８】
【表２】
0006955621.tif 000008
【０１１９】
前記表２は、アルカリを水酸化ナトリウムに選択し、ＮａＯＨ量を脱窒触媒に対し１．２当量にして、時間別・温度別に電気炉で焙焼を行い、バナジウムとタングステンの浸出率を示したものである。
【０１２０】
図４、５及び表２を確認すれば、アルカリ量が一定であるとき、焙焼時間が２０分である場合、１０００℃でバナジウム及びタングステン（以下、「Ｗ／Ｖ」）の浸出率が高かったし、時間が６０分に増えたときは、９００℃でＷ／Ｖ浸出率が最も高く表れた。
【０１２１】
一方、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の当量別Ｗ／Ｖ浸出率を確認するために、ＮａＯＨを１．２、１．５、２当量でそれぞれ９００℃で１時間焙焼を行った。
【０１２２】
図６は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に水酸化ナトリウムの当量によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１２３】
図６を参照すれば、タングステン浸出率は、２当量で比較的に低い８５％の浸出率を示したが、１．２、１．５当量では、９１％以上の高い浸出率を示した。また、廃脱窒触媒におけるバナジウム及びタングステンを浸出するために要するＮａＯＨの量は、焙焼温図９００℃で１時間条件である場合、１．５当量以上であれば十分であることが確認された。
【０１２４】
従って、アルカリ融解の焙焼条件は、アルカリ金属が水酸化ナトリウムである場合、１．２当量で焙焼時間が２０分であるとき１０００℃、焙焼時間が６０分であるとき９００℃であり、Ｗ／Ｖ浸出率が最も高いことを確認した。
【０１２５】
アルカリ金属が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である場合、Ｗ／Ｖ浸出に最適な焙焼条件を見つけるために焙焼時間とＮａ２ＣＯ３量による浸出率の変化を調べた。
【０１２６】
＜実験例２＞炭酸ナトリウムの添加によるアルカリ融解条件
Ｎａ２ＣＯ３当量の変化と焙焼時間がＷ／Ｖ浸出率に及ぼす影響を確認した。
【０１２７】
【表３】
0006955621.tif 000009
【０１２８】
上記表３は、炭酸ナトリウムの焙焼結果を示したものである。
【０１２９】
図７は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムを用いて焙焼した後の写真である。
【０１３０】
図７を確認すれば、焙焼物の状態が変化したことを確認した。
【０１３１】
図８は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムを添加して、焙焼時間によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１３２】
図９は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に炭酸ナトリウムの当量によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１３３】
図７〜９及び表３を参照すれば、アルカリ金属として炭酸ナトリウムを添加する場合、１．２当量で添加して、１０００℃で２０分間焙焼することが最適条件であることを確認した。
【０１３４】
＜実験例３＞チタンを回収するためのアルカリ融解条件
廃脱窒触媒からチタン浸出に要するアルカリ量を２当量にして、チタン（Ｔｉ）を回収するためのアルカリ融解ステップの焙焼条件を確認した。
【０１３５】
0006955621.tif 000010
【０１３６】
前記反応式７によってアルカリ金属の添加量を２当量にして用いた。
【０１３７】
アルカリ金属のアルカリ量が１．２当量投入されたときは、ＴｉＯ２がＮａ２ＴｉＯ３又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７形態に生成され、この形態は、酸に容易に浸出されない。チタンを酸にすべて浸出されるＮａ８Ｔｉ５Ｏ１４形態に変えるためのアルカリ量が、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７基準として２当量と確認された。
【０１３８】
図１０は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、アルカリ融解時に焙焼温度によるバナジウム、タングステン及びチタンの浸出率を示したものである。
【０１３９】
図１０を参照すれば、ＮａＯＨをもって９５０℃で１時間焙焼したとき、Ｔｉの浸出率は、９５％であったし、Ｎａ２ＣＯ３をもって１０００℃で１時間焙焼したとき、Ｔｉの浸出率は、９３％に高い浸出率を示し、またこのとき、Ｗ／Ｖも最低９８％以上浸出された。
【０１４０】
従って、チタン及びバナジウム、タングステンを浸出するために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを添加してアルカリ融解する場合、上記反応式７の反応を基準としてアルカリ量を２当量にして、９５０℃以上の温度で１時間焙焼する場合が最適条件であることを確認した。
【０１４１】
＜実験例４＞マイクロ波によるアルカリ融解効果
マイクロ波焙焼に要する触媒量別の出力を調べるために基礎実験を行った結果、マイクロ波の出力１ｋｗ当たり廃脱窒触媒１００ｇ及びアルカリ１．２当量が実験に好適であった。従って、実験は、廃脱窒触媒３００ｇ当たりマイクロ波３ｋｗの条件でほとんどの実験を行った。
【０１４２】
基礎実験の結果、焙焼温度は、１０００℃内外でＷ／Ｖ及びＴｉ浸出率が高かったことから、マイクロ波焙焼時の時間による温度変化を確認した。
【０１４３】
図１１は、マイクロ波を介して焙焼時間に温度変化を示したグラフである。
【０１４４】
図１１を参照すれば、廃脱窒触媒３００ｇにＮａＯＨ１．２当量、マイクロ波の出力３ｋｗの条件で、時間による温度を確認しており、５分程に９００℃近く到逹した後、２５分まで温度を維持し温度が急上昇した。
【０１４５】
一方、マイクロ波の時間別温度を確認した後に、マイクロ波の焙焼時間別Ｗ／Ｖ浸出率を確認した。
【０１４６】
図１２は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムを添加した場合、マイクロ波の照射時間によるバナジウム及びタングステンの浸出率を示したグラフである。
【０１４７】
図１２を参照すれば、廃脱窒触媒３００ｇにＮａＯＨ１．２当量、マイクロ波の出力３ｋｗの条件で、時間によるＷ／Ｖ浸出率を確認すれば、マイクロ波の焙焼２０分目でタングステンは、１００％近くの浸出率を示しており、バナジウムは、８５％以上浸出された。
【０１４８】
２０分から４０分までは、浸出率が大同小異であったし、５０分後からは浸出率が急激に落ちた。
【０１４９】
これは、マイクロ波の照射時間が長いほど、焙焼物の温度が高くなるにつれ、焙焼物の結晶構造が浸出率を落とす構造に変化して、浸出率が落ちると判断される。
【０１５０】
ＮａＯＨの増減によるＷ／Ｖ浸出度合を把握するために、時間別Ｗ／Ｖ浸出率の調査と同様な焙焼条件で、ＮａＯＨの当量別浸出率を確認した。
【０１５１】
図１３は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、マイクロ波の照射時に水酸化ナトリウムの当量による浸出率の変化を示したグラフである。
【０１５２】
図１３を参照すれば、焙焼時間が１時間であり、２０分だけで１００％近くタングステンを浸出した実験結果と比較するとき、最適条件ではないものの、Ｔｉまで回収を目標とする場合に行ったら、意味のある結果が導出された。
【０１５３】
０．５当量から１．５当量までは、時間別浸出率の結果と同様、低い浸出率を示すが、ＮａＯＨ２当量では、Ｗ／Ｖいずれも９９％以上浸出された。
【０１５４】
従って、水酸化ナトリウムをアルカリ金属として、マイクロ波の電力を３ｋｗにして、アルカリ当量１．２であり、２０分焙焼する場合に、Ｗ／Ｖ回収に最適条件であることを確認しており、マイクロ波の電力を３ｋｗにして、アルカリ当量が２であり、６０分間焙焼する場合には、Ｗ／Ｖ回収のみならず、Ｔｉ回収に最適条件であることを確認した。
【０１５５】
また、マイクロ波の出力別Ｗ／Ｖ浸出率を確認した。
【０１５６】
図１４は、マイクロ波の出力別バナジウム及びタングステンの浸出率を示したものである。
【０１５７】
図１４を参照すれば、３ｋｗは、マイクロ波の照射は、時間が長いほど、Ｗ／Ｖ浸出率が落ちる結果と同様であり、２ｋｗの場合、Ｗ／Ｖ浸出率が高かった。これは、同じ焙焼量に比べて出力が低くて、１時間マイクロ波を照射しても、浸出率の下落に影響を与える程に温度が高くなかったと判断される。
【０１５８】
図１５は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、マイクロ波の照射時に水酸化ナトリウムの当量による浸出率の変化を示したグラフである。
【０１５９】
図１６は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、炭酸ナトリウムの当量別バナジウム及びタングステンの浸出率の変化を示したグラフである。
【０１６０】
図１５及び１６を参照すれば、マイクロ波３ｋｗ、Ｎａ２ＣＯ３１．２当量の条件で、時間別焙焼結果は、ＮａＯＨと同様な傾向性を示した。ただし、Ｎａ２ＣＯ３の最適な焙焼時間は、ＮａＯＨより２０分長い４０分においてＷ／Ｖ浸出率が最も良かったし、４０分後は、浸出率が急激に低下することを確認した。
【０１６１】
また、当量別浸出率の変換の傾向性もＮａＯＨと同様、２当量に近いほど、Ｗ／Ｖ浸出率が高いことを確認した。
【０１６２】
従って、アルカリ金属として炭酸ナトリウムを選択して、マイクロ波の出力を３ｋｗにして、１．２当量に４０分焙焼する際にバナジウム及びタングステンの回収に最適条件であることを確認しており、マイクロ波の出力を３ｋｗにして、２．０当量に６０分焙焼する際にバナジウム、タングステン及びチタンの回収に最適条件であることを確認した。
【０１６３】
アルカリ当量、焙焼温度、焙焼時間及びマイクロ波電力に応じて選択的に浸出できることを確認して、金属別最適な浸出条件を導出した。
【０１６４】
＜実験例５＞沈殿による選択的有価金属の分離
ｐＨ１３以上の強アルカリ領域において、Ｃａ（ＯＨ）２によってバナジウムは、９７．５−９９．１％、タングステンは、１０．６−１３．６％の浸出率を示すことができるため、カルシウムを用いた沈殿により両金属間の分離が可能であると予測した。
【０１６５】
バナジン酸カルシウム（ＣａｘＶｙＯｚ）の場合、ｐＨ０−１２まで水化度が異なる様々な形態に存在するが、ｐＨ１２以上の領域は、まだ確認されたところがない。一方、トングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）の場合、ｐＨ５−１４領域で安定している。
【０１６６】
通常、脱窒廃触媒アルカリ浸出溶液は、ｐＨ１２以上の強アルカリ溶液であり、カルシウムによる両金属間の分離が可能であるため、強アルカリ領域でのバナジウムとタングステンの沈殿挙動の特性を糾明することによって、カルシウム添加によるバナジウムとタングステンの沈殿分離を試みた。
【０１６７】
この場合、溶媒抽出法とイオン交換法に比べて、相対的に時間と費用が経済的であるため、効率的な分離工程になり得る。
【０１６８】
まず、強アルカリ領域での正確なｐＨ制御のため模擬溶液を用いて実験を行った。模擬溶液は、ＮａＯＨ溶液にＮａＶＯ３とＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏを溶解して、廃脱窒触媒のうちバナジウムとタングステンの含量を基準として、バナジウム１ｇ／Ｌ、タングステン１０ｇ／Ｌに製造した。
【０１６９】
沈殿剤は、ＣａＣｌ２を用いており、多量の投入によるバナジウムとタングステンの希釈を防ぐために４ｍｏｌ／Ｌに製造した。バナジウム１ｇ／Ｌ、タングステン１０ｇ／Ｌの沈殿反応に参加するカルシウム１当量は、２．５７ｇ／Ｌに相当し、カルシウムの添加量は、下記の反応式８によってバナジウムとタングステンの沈殿に参加するカルシウムの量を合わせて１当量に計算した。
【０１７０】
［反応式８］
２ＮａＶＯ３(ａｑ)＋ＣａＣｌ２(ａｑ)→Ｃａ(ＶＯ３)２(ｓ)↓＋２ＮａＣｌ(ａｑ)
Ｎａ２ＷＯ４(ａｑ)＋ＣａＣｌ２(ａｑ)→ＣａＷＯ４(ｓ)↓+ ２ＮａＣｌ(ａｑ)
【０１７１】
実験装置は、恒温循環水槽とＰｙｒｅｘ二重ジャケット反応槽を用いており、２．５×２．５ｍｍの十字状マグネチックバーで攪拌した。カルシウム（Ｃａ）の添加量、ＮａＯＨ溶液の濃度、攪拌速度、反応温度を調節して、２時間バナジウムとタングステンの沈殿挙動を調べた。
【０１７２】
実験の結果は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＡＰ６３００ ＤＵＯ，Ｔｈｅｒｍｏ）を用いて、バナジウムとタングステンの濃度を分析した結果から浸出率を計算して示した。
【０１７３】
まず、攪拌速度の影響を確認した。
【０１７４】
図１７は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、攪拌速度の変化によるバナジウムの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１７５】
図１８は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、攪拌速度の変化によるタングステンの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１７６】
図１７及び１８を参照すれば、バナジウムの場合、９８．４−９８．７％、タングステンの場合、０．２−１．２％の浸出率を示しており、これによって攪拌速度が沈殿反応速度に及ぼす影響は、少ないと確認された。その後の実験は、攪拌速度５００ｒｐｍに固定して実験を行った。
【０１７７】
次に、カルシウム添加量及び水酸化ナトリウム濃度の影響を確認した。
【０１７８】
バナジウムとタングステンを含有した０．１ − １．０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液にバナジウムとタングステンの０．５−１．５当量に相当するＣａを添加して、常温で２時間沈殿実験を行った。
【０１７９】
図１９は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度及びカルシウムの添加量によるバナジウムの沈殿率を示したグラフである。
【０１８０】
図１９を参照すれば、ＮａＯＨ溶液の濃度及びＣａの添加量に応じてバナジウムの浸出率を確認すれば、実験条件内で８０％以上の浸出率を示した。そのうち、０．５０−０．７５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液に１．０−１．５当量のＣａ添加条件で、９９％以上の浸出率を示した。
【０１８１】
図２０は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度及びカルシウムの添加量によるタングステンの沈殿率を示したグラフである。
【０１８２】
図２０を参照すれば、ＮａＯＨの濃度が高くなるほど、Ｃａの添加量が少ないほど、浸出率は減少する傾向を示した。特に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＯＨ溶液に１．０当量以下のＣａ添加条件では、１％以下の浸出率を示した。
【０１８３】
図２１は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、水酸化ナトリウムの濃度によるバナジウム及びタングステンの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１８４】
図２１を参照して、バナジウムとタングステンの分離条件を確認すれば、バナジウム９５％以上の沈殿領域と、タングステン１０％以下の沈殿領域とが重なる条件を確認することができる。
【０１８５】
Ａは、バナジウム９９％以上沈積し、タングステン１％以下の沈殿領域で、Ａ＋Ｂは、バナジウム９７％以上の沈殿、タングステン１％以下の沈殿領域であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃは、バナジウム９５％以上、タングステン１％以下の沈殿領域である。
【０１８６】
従って、水酸化ナトリウムの濃度に応じてバナジウムとタングステンを分離・回収することができることを確認した。
【０１８７】
次に、温度による影響を確認した。  
【０１８８】
バナジウムとタングステンを含有した０．７５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液に１当量のＣａを添加して、２８３−３５３Ｋの条件で、温度によるバナジウムとタングステンの沈殿挙動を確認した。
【０１８９】
図２２は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、温度によるバナジウムの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１９０】
図２２を参照すれば、温度が高くなるほど、沈殿反応速度が早くなる傾向を示した。
【０１９１】
２８３−３１３Ｋで４５分以内に沈殿反応を完了しており、３３３Ｋ以上では、 １５分以内に反応を完了した。
【０１９２】
図２３は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、温度によるタングステンの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１９３】
図２３を参照すれば、常温（２９３ Ｋ）以下の温度では沈殿反応が起こらなかったが、３１３Ｋ以上の温度では、反応時間後に沈殿反応が起こり始めて、２時間の反応終了後、１０．０％の浸出率を示した。
【０１９４】
また、３３３Ｋ以上では、バナジウムとともに沈殿し始め、反応終了後、３３３Ｋで９８．５％、３５３Ｋで９７．２％の浸出率を示した。
【０１９５】
従って、バナジウムとタングステンは、温度が高くなるにつれ、分離効率が顕著に落ちるし、これは言い換えれば、沈殿反応速度差によってバナジウムとタングステンは、常温で分離が可能であることを確認した。
【０１９６】
また、タングステンは、常温（２９３ Ｋ）以下では、ＣａＷＯ４で沈積しないで、温度が高くなるにつれてＣａＷＯ４で沈殿することを確認した。
【０１９７】
図２４は、本発明の一実施例に従ったアルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法において、常温で保留時間によるカルシウム、バナジウム及びタングステンの沈殿挙動を示したグラフである。
【０１９８】
図２４を参照すれば、タングステンに比べて、カルシウムとバナジウムの沈殿反応が早いことを確認した。従って、添加するカルシウム溶液のうちバナジウムは、下記の反応式９によって早い時間内に沈殿を完了した。
【０１９９】
［反応式９］
Ｃａ２+(ａｑ)＋２ＯＨ-(ａｑ)→ Ｃａ(ＯＨ)２↓(ｓ)
Ｃａ２+(ａｑ)＋ＶＯ３２- → Ｃａ(ＶＯ３)２↓(ｓ)
【０２００】
タングステンは、バナジウムに比べて反応速度が遅いだけでなく、下記の反応式１０によってＣａ（ＯＨ）２と反応により、液体−液体反応であるバナジウムとは違って、固体−液体の反応により沈殿がさらに遅いことを確認した。
【０２０１】
［反応式１０］
Ｃａ(ＯＨ)２(ｓ)＋ＷＯ４２-(ａｑ)→ ＣａＷＯ４↓(ｓ)
【０２０２】
従って、強アルカリ領域におけるバナジウムとタングステンの分離挙動は、ＮａＯＨ溶液の濃度及びＣａの添加量と温度に影響を受けることを確認した。バナジウム９５％以上の沈殿領域と、タングステン１％以下の沈殿領域とが重なる条件を確認することができ、これは、求められる最終の金属品位及び後続工程による純度向上によって沈殿領域を選択することができる。
【０２０３】
温度の影響を調べるための実験結果によって、バナジウムとタングステンの沈殿反応速度によって常温でバナジウムは、Ｃａ（ＶＯ３）２で沈積し、タングステンは、溶液中に残しておいて、両金属間の分離が可能であることを確認した。
【０２０４】
今まで、本発明において、アルカリ融解による廃脱窒触媒から選択的な有価金属の回収方法に関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から脱しない限度内では、様々な実施変形が可能であることは自明である。
【０２０５】
よって、本発明の範囲には説明済みの実施例に限って定められてはならないし、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等なものによって定めるべきである。
【０２０６】
すなわち、前述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しれなければならないし、本発明の範囲は、詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって表れ、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から想到するあらゆる変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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