(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己修復性を有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成する塗料組成物であって、
ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位中に、少なくとも、下記一般式（１）中のＸが、ケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基である単位を含み、
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする塗料組成物。
0006955129.tif 000025
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又はケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０のアルキレンの炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
0006955129.tif 000026
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【請求項２】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂が、少なくとも、下記一般式（６）で示される２つの環状カーボネート基を有するポリシロキサン化合物と、ジアミンとを含む成分の合成物である請求項１に記載の塗料組成物。
0006955129.tif 000027
［一般式（６）中、Ｍは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０のアルキレンの炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。ｎは、１〜３００の数を表す。］
【請求項３】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂のポリシロキサン含有量が、質量基準で、０．１〜１０．０％である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位に、Ｘが、下記一般式（７）で示される化学構造である単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
0006955129.tif 000028
［一般式（７）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【請求項６】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃での２０％モジュラスが、０．３〜９．５ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率が、固形分換算で３〜３５％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
更に、ウレタン硬化触媒を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
塗工された請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分とする塗料組成物及び該組成物からなる塗料皮膜に関し、更に詳しくは、自己修復性に優れる塗料皮膜を形成することができる塗料組成物に関する。本発明は、自己修復塗料として用いられている既存の材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたものにできる自己修復塗料を提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック、紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面には、摩擦による擦傷や熱による変質、埃や水の付着による汚染などから基材を保護し、美観や意匠性を維持するために樹脂成分が含まれる塗料によるコーティングが施されている。特に軽量化の目的で、電子機器や自動車用部品などの各種工業製品には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチック基材が用いられている。プラスチック基材の表面は、製品の輸送時や組み立て時、特に使用時に製品表面に偶発的に生じる多数の擦傷や汚れから製品を保護する必要があるため、コーティングは重要である。その際のコーティング材料には、コーティングを施す目的に応じて、各種基材に対する密着性、傷に対する耐性、薬品などによる汚染に対する耐性などが求められる。【０００３】
中でも、黒や濃紺などの暗色をベースとした光沢感のあるコーティングにおいては、塗料皮膜上に生じた少しの傷や汚れでも目立ちやすく外観上の美観を損なう原因となることから、特に、傷や汚れに対する耐性が求められる。ここで、塗料皮膜の傷や汚れを生じにくくするための手段として、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂などでハードコートする方法がある。例えば、特許文献１には、１コート１ベーク塗装工程において、プラスチック基材に対し、優れた、耐擦り傷性、硬度、外観、付着性、及び、紫外線吸収剤などを含有する組成物に対する耐性、を示す塗料皮膜を形成できるとした塗料組成物が開示されている。しかし、金属ブラシなどで強く擦ると、塗料皮膜が破壊されて傷跡が残ってしまうという問題がある。【０００４】
このような問題を解消する方法として、近年、生じた傷が短時間で消失する自己修復性の塗料皮膜を各種基材の表面に形成できる、塗料組成物が提案されている。例えば、特許文献２では、特定のポリオールを用いた、実質的にイソシアヌレート基を含有しないアロファネート変性イソシアネート化合物を基本組成とする、柔軟で且つ強靱性に優れた塗膜を形成することができるとしたポリウレタン塗料組成物についての提案がされている。【０００５】
一方、近年、新しいポリウレタン系材料として、化学構造中に水酸基を有するポリウレタン系材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂の開発が進められている（例えば、特許文献３参照）。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その主鎖中に水酸基を有することから、架橋反応による熱硬化性被膜を簡易に形成することができ、更には、二酸化炭素を原材料として製造することが可能であるため、環境対応型の樹脂としても注目されている。そして、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、硬く脆い特性が強いため、バリアコーティングなど、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６９２４８１号公報
【特許文献２】特許第４７０７０１３号公報
【特許文献３】特開２００６−９００１号公報
【特許文献４】特許第５６０４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した特許文献２で提案されている、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリウレタン塗料組成物は、各種の基材に対して、良好な密着性を示し、塗料皮膜にクラックや割れが生じることもなく、擦傷に対しても良好な耐性を示すものの、各組成が低分子量なことから、架橋反応を十分に行わないと十分な強度が得られず、また、十分な強度が得られても加飾フィルムとして各種加工に対して伸度が不十分になるという課題がある。【０００８】
一方、特許文献３で提案されているポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記したように、硬く脆い特性が強いため、バリアコーティングなど、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考えられているにとどまっている。勿論、前記した金属ブラシなどで強く擦ると塗料皮膜が破壊されて傷跡が残ってしまうという問題に対して、ポリヒドロキシウレタン樹脂を適用することについては全く考えられていない。さらに、本発明者らの検討によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂を塗料皮膜の形成材料に用いた場合、表面滑性に劣るという課題がある。表面滑性を向上させることができれば、例えば、フィルムに使用した際の巻き取り時のタック防止が実現でき、また、汚れなどのふき取り性を向上させることができるといった効果が得られる。【０００９】
したがって、本発明の目的は、環境対応型の樹脂としても注目されているポリヒドロキシウレタン樹脂を利用した、金属ブラシや金属繊維などにより強い力で傷をつけても塗料皮膜が破壊され難く、生じた傷が経時で消失する強靭な自己修復性を示す塗料皮膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、形成した塗料皮膜が耐溶剤性を併せ持ち、更に、基材の成型加工時に複雑な形状に対応できる高い破断伸度を有する、ポリヒドロキシウレタン樹脂を利用した塗料組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記に加えて、基材表面に形成した塗料皮膜への傷の発生そのものを効果的に抑制でき、しかも、生じた傷に対しては、経時に傷を消失させることができる優れた塗料組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ポリヒドロキシウレタン樹脂を利用したものでありながら、表面滑性に優れた有用な塗料皮膜の形成が可能になる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、
［１］自己修復性を有するポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位中に、少なくとも、下記一般式（１）中のＸが、ケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基である単位を含み、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
0006955129.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又はケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０のアルキレンの炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
0006955129.tif 000003
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］【００１１】
上記した本発明の塗料組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂が、少なくとも、下記一般式（６）で示される２つの環状カーボネート基を有するポリシロキサン化合物と、ジアミンとを含む成分の合成物である上記［１］に記載の塗料組成物。
0006955129.tif 000004
［一般式（６）中、Ｍは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０のアルキレンの炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。ｎは、１〜３００の数を表す。］【００１２】
［３］前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂のポリシロキサン含有量が、質量基準で、０．１〜１０．０％である上記［１］又は［２］に記載の塗料組成物。【００１３】
［４］前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜２０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。【００１４】
［５］前記一般式（１）で示される繰り返し単位に、Ｘが、下記一般式（７）で示される化学構造である単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
0006955129.tif 000005
［一般式（７）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］【００１５】
［６］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の２５℃での２０％モジュラスが、０．３〜９．５ＭＰａである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。【００１６】
［７］前記ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率が、固形分換算で３〜３５％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物。【００１７】
［８］前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物。【００１８】
［９］更に、ウレタン硬化触媒を含有する上記［１］〜［８］のいずれかに記載の塗料組成物。【００１９】
［１０］塗工された上記［１］〜［９］のいずれかに記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とを含んでなる塗料組成物によって、各種基材の表面に自己修復性の塗料皮膜を形成することができ、その表面に生じた傷を経時で消失でき、加えて、塗料皮膜に有機溶剤に対する耐性を付与することが可能になる。更に、本発明によれば、本発明の塗料組成物を用いることで、基材表面に形成した塗料皮膜の表面に滑性が生じ、傷の発生自体が抑制されたものになるという別の効果が得られる。本発明によれば、特に、主鎖に、ポリシロキサン鎖を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を適用したことで、ポリシロキサン鎖を有さない場合と比較して、表面滑性に優れた、より有用な塗料皮膜の形成を可能にできる塗料組成物が提供される。また、本発明の塗料組成物で形成した塗料皮膜は、各種基材に対する密着性に優れる他、硬度、硬化性、伸度、耐ブロッキング性にも優れたものになる。それゆえ、本発明の塗料組成物は、プラスチック基材に限らず、金属素材へのコーティング、複雑な形状への追従が必要なインモールド成形、フィルムインサート成形、真空圧空成型などの加飾フィルムへのコーティングなどにも応用が可能である。本発明では、上記塗料組成物の必須成分として有用な、特定の構造を有するポリシロキサン変性のポリヒドロキシウレタン樹脂を開発したが、更に、塗料皮膜の必須成分となるポリシロキサン変性のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造には、原材料に二酸化炭素を利用できることから、本発明によれば、省資源・環境保護にも貢献できる製品の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、自己修復性の塗料皮膜を形成できる塗料組成物であって、必須成分として、前記した一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位中に、少なくとも、前記した一般式（１）中のＸが、ケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基である単位を含む構造のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物とを含有してなり、且つ、該ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単にポリヒドロキシウレタン樹脂とも呼ぶ場合がある。）は、少なくとも、前記した一般式（１）で示される化学構造を繰り返し単位として有し、且つ、該繰り返し単位中に、少なくとも、前記一般式（１）中のＸが、ケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基である単位を含む構造のものである。該樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に「環状カーボネート」と呼ぶ場合がある）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位として、これらの重付加反応物として得ることができる。そして、高分子鎖を形成する環状カーボネートと、アミノ基との重付加反応では、下記に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られる。
0006955129.tif 000006
【００２３】
従って、上記したモデル反応の多官能モノマーの重付加反応によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）中のＺ部の構造として、下記一般式（２）〜（５）の何れかがランダムに混在して含まれる構造になる。なお、一般式（４）及び（５）に示されるように、一般式（１）中のＸ部の構造がとり得る脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、脂肪族炭化水素基が結合した基も含まれる。
【００２４】
0006955129.tif 000007
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又はケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０のアルキレンの炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００２５】
0006955129.tif 000008
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００２６】
このように、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖に、ポリシロキサン鎖と、ウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つ。これに対し、従来から工業的に広く利用されているポリウレタン樹脂の製法では、ウレタン結合を、イソシアネート化合物とポリオール化合物とから得ており、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能である。このため、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される別の構造を持ったポリウレタン樹脂であるといえる。
【００２７】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基の存在は、本発明において特に重要なポイントであり、この水酸基を、硬化剤として用いる特定のイソシアネートで架橋することで、容易に架橋体（硬化皮膜）が得られる。この架橋体により、耐溶剤性や弾性が向上し、また、基材との密着性の向上にも寄与する。上記特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、該樹脂を含む塗料組成物によって形成される最終的な塗膜（硬化皮膜）の強度と、加工性の点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、擦過傷に対する自己修復性に優れる塗料皮膜及びその塗料組成物を見出すことを目的としていることから、本発明を構成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その機械的特性が適度な範囲にあることが必要である。具体的には、本発明で使用するポリヒドロキシウレタン樹脂は、該樹脂によって形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを要する。また、より好ましくは、本発明では、上記した２０％伸長時の応力が８ＭＰａ以下である塗膜の提供、更には、５ＭＰａ以下である塗膜の提供を可能にするポリヒドロキシウレタン樹脂を使用する。本発明者らの検討によれば、上記した樹脂によって形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％伸長時の応力が１０ＭＰａよりも大きいと、傷がつくときの力に逆らって応力が働き、塗膜が変形しないことから、ある一定の力以上で塗膜が破壊することで、回復できない傷が生じる。また、変形できたとしても、元の形に戻るまでに、多くの時間やエネルギー（熱など）を要するため、自己修復性に劣るものになる。
【００２９】
更に、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、ポリシロキサン鎖を樹脂の合成成分として含有してなることを必須としているため、このような樹脂を含有してなる塗料組成物で形成した塗膜は、その表面に滑性が生じ、下記の効果が得られる。すなわち、ポリシロキサンを共重合させた構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を用いたことで、本発明の塗料組成物で形成した塗膜は、塗膜に傷を与える物体に対して摩擦抵抗を小さくすることにより傷を生じさせる応力を低減させることができ、その結果、傷をつけにくくする性能が効果的に発揮される。このため、本発明によれば、形成した塗膜への傷の発生量を抑制することができる、という新たな効果が得られる。すなわち、自己修復性をもつ塗膜の形成が可能になる塗料組成物を提供することで、塗膜に擦過傷などが生じた場合にも美麗な状態の塗料皮膜が維持されるようにする、とした本発明の目的を、本発明では、塗料組成物を、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた構成としたことで、塗料皮膜への傷の発生そのものを低減することを可能にし、より効果的な形で達成している。また、本発明者らの検討によれば、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、樹脂の主鎖にポリシロキサン鎖を有してなることで、本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン鎖を有さないポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた場合と比較して、形成した塗料皮膜が、より優れた表面滑性のものになる。このため、フィルムに使用した際に、巻き取り時のタックの発生を防止でき、汚れ等のふき取り性が向上したものになるという、ポリシロキサン鎖を有さないポリヒドロキシウレタン樹脂では実現できない効果も得られる。
【００３０】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂のポリジメチルシロキサン含有量は、質量基準で、０．１〜１０．０％とすることが好ましく、０．１〜５．０％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０％である。ポリジメチルシロキサン基の含有量が０．１％よりも少ないと、上記した塗膜への滑性の効果が低くなる場合がある。一方、１０％より多くしても、滑性の効果はほとんど変わらないので、経済的なデメリットが生じる。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、上記した特有の樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなる。以下、本発明を構成するポリイソシアネート化合物について説明する。本発明の塗料組成物を構成するポリイソシアネート化合物（ポリイソシアネート硬化剤）としては、固形分換算でイソシアネート含有率が３〜３５％であるものが好ましい。より好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７〜１４％であるものである。本発明者らの検討によれば、イソシアネート含有率が３５％より大きいポリイソシアネート化合物は、分子量が小さいことから架橋点間の距離が短くなることにより塗膜の変形がしにくくなり、傷の回復性が劣る。更に、揮発性が高く、塗料硬化時の加熱により蒸発し、安全及び環境に影響を与えるので好ましくない。また、３％より小さいときは、使用するイソシアネート化合物の量が多くなり、反応性が低くなる。
【００３２】
本発明で使用するポリイソシアネート化合物としては、例えば、従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能である。好ましくは、芳香族系では、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、本発明では、これらの中から、分子中にイソシアネート基を２個以上含むものを使用する。例えば、前記したポリイソシアネートの多量体や、他の化合物との付加体、更には、低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどが好ましい。市販されている具体的なものとしては、例えば、デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１、デュラネートＥ４０２−１００、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−３７６Ｎ（三井化学社製）などが挙げられる。また、形成した塗料皮膜の耐光性の面からは、脂肪族のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３３】
ここで、脂肪族のイソシアネートは、芳香族のイソシアネートと比較して、反応性に劣ることから、アロファネート結合を利用する従来型のポリウレタン樹脂の架橋成分としては、使用が困難であった。これに対し、本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける、その構造中の水酸基を架橋に利用するポリヒドロキシウレタン樹脂に対する架橋成分としては、実用的に使用が可能であり、脂肪族のポリイソシアネート化合物は本発明に最適である。
【００３４】
本発明では、塗料組成物を構成する、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記した２以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜１．１であることが好ましい。より好ましい比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜１．０である。上記比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２よりも小さいと、耐溶剤性が低くなるので好ましくない。一方、上記比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１よりも大きいと、ポリイソシアネートが過剰となり、片方のイソシアネート基だけが反応して橋掛け状態にならなかったり、後から水分と反応して凝集力の高いウレア結合になり、経時で自己回復力が低下したりするので好ましくない。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、塗料皮膜をより低い温度で得るために、更に、ウレタン硬化触媒を含んでもよい。ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート及びジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられる。通常、ポリヒドロキシウレタン樹脂の固形分換算で、０〜２質量％程度、好ましくは０．０１〜０．１質量％となる範囲で使用する。
【００３６】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、ケイ素数１〜３００のジメチルシロキサン基を構造中に有するポリシロキサン含有環状カーボネート化合物を少なくとも含む環状カーボネート化合物（以下、ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物と呼ぶ）と、アミン化合物との合成物として得られる。この際に使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られた反応物であることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００３７】
0006955129.tif 000009
【００３８】
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することで、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよい。例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明の塗料組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、１〜２０質量％の範囲で二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜２０質量％を、原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることを意味する。
【００３９】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される好適な触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００４０】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤（反応溶媒）の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。
【００４１】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、例えば、上記のようにして得られる環状カーボネート化合物と、ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを合成成分とすることで容易に得られる。この際に使用するポリシロキサン含有環状カーボネート化合物も、前記したエポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。このようにすれば、環境問題の対応の点でも優れた本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を容易に合成することができる。
【００４２】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する際に使用可能なポリシロキサン含有環状カーボネート化合物としては、特にその構造に制限があるわけでなく、一分子中に２以上の環状カーボネート構造を有するものであればいずれも使用可能である。例えば、下記一般式（６）で示される２つの環状カーボネート基を有するポリシロキサン化合物（ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物）を用いればよい。
0006955129.tif 000010
［一般式（６）中、Ｍは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。ｎは、１〜３００の数を表す。］
【００４３】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に用いる、ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物の好適なものとしては、例えば、下記に挙げるような構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
0006955129.tif 000011
上記式中のＲ１は、炭素数１〜３０、好ましくは３〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜３００から選ばれる数である。この化合物の分子量は１０００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００である。
【００４５】
0006955129.tif 000012
上記式中のＡはポリイソシアネート由来の化学構造である。Ｒ２は、炭素数３〜１８、好ましくは５〜１３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基であり、ｎは１〜３００から選ばれる数である。この化合物の分子量は１０００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００である。
【００４６】
上記に例示したような種々のポリシロキサン含有環状カーボネート化合物を合成に使用することで、本発明の、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を含む塗料組成物は、形成した塗料皮膜に、滑性の付与や、表面タックを軽減させる効果を安定して発現させることができる。このため、本発明が目的としている形成した塗料皮膜の自己修復性を、より効果的に達成させることができる。
【００４７】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用できる環状カーボネート化合物は、先に述べたポリシロキサン含有環状カーボネート化合物を少なくとも合成に用いること以外は特に制限がなく、一分子中に２以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。
【００４８】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に用いる合成成分には、上記したようなポリシロキサン含有環状カーボネート化合物に加えて、下記に挙げるような一分子中に２以上の環状カーボネート構造を有する化合物を適宜に使用できる。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして、以下の化合物が例示される。なお、下記に挙げる式中のＲは、いずれも、Ｈ又はＣＨ３である。
【００４９】
0006955129.tif 000013
【００５０】
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして、以下の化合物が例示される。
【００５１】
0006955129.tif 000014
【００５２】
0006955129.tif 000015
【００５３】
上記のようにして得られる本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、２５℃での２０％モジュラスが０．３〜９．５ＭＰａであると、硬化剤で硬化して得られる架橋塗膜の自己修復性や伸度が向上するので、このようなものを使用することが好ましい。本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の２０％モジュラスを上記範囲に調整する方法としては、前記に例示した各種環状カーボネート化合物を組み合わせることで可能になる。例えば、樹脂の２０％モジュラスを低下させる目的においては、樹脂原料に脂肪族系環状カーボネート化合物を用いることが好ましい。特に、ポリプロピレングリコール骨格や、ポリテトラメチレングリコール骨格などの繰り返し単位を有する脂肪族系カーボネート化合物を用いることが有用である。しかし、特殊な構造の環状カーボネートを使用することは工業的にコスト増となる点で課題を有しており、そのような化合物の代用として、以下の一般式（８）で表される環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。一般式（８）の化合物を用いることで、本発明を構成するポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、先に規定した一般式（７）で示される構造単を含むものになる。
【００５４】
0006955129.tif 000016
［一般式（８）中、Ａはポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００５５】
上記した一般式（８）で表される環状カーボネート化合物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び、（ｃ）グリセリンカーボネート或いはグリシドールを原料として製造することが可能である。
【００５６】
上記（ａ）成分であるポリオールは特に限定されず、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に使用されるものが使用できる。例えば、カプロラクトン系やアジペート系のポリエステ系ポリオール、ポリプロピレングリコール系やポリエチレンオキサイド系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系ポリオールや、ポリカーボネート系ポリオールなどのいずれのポリオールも使用可能である。これらの中でも、脂肪族ポリエーテル系ポリオールが有用である。ポリオールの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜３０００であるものが好ましい。
【００５７】
上記（ｂ）成分であるポリイソシアネートについても、特に限定されない。好ましい化合物を例示すると、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
上記（ｃ）成分としては、グリセリンカーボネートが使用される。代わりに、グリシドールを使用し、得られたエポキシ末端の化合物から二酸化炭素を使用し、環状カーボネート化合物を得てもよい。
【００５９】
一般式（８）で表される環状カーボネート化合物は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させることにより簡便に得られる。その反応順は、特に限定されない。中でも、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させ、次に、イソシアネート基が一定量減少した段階で、（ｃ）成分を添加する反応方法が好ましい。反応順をこのようにすれば、分子量が低くて反応しやすい（ｃ）成分による反応熱を抑えることができるため、工業的に有利であり、好ましい。
【００６０】
それぞれの成分の配合比率は、最終的なカーボネート基の濃度を制御するために重要である。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応モル比率（ＯＨ基：ＮＣＯ基のモル比率）は、１：２〜１：１．２の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、１：２〜１：１．５の範囲である。また、（ｃ）成分の配合比率は、過剰なイソシアネート基のモル比に対して当量が基本であり、当量から１０％前後の範囲であれば、使用可能である。
【００６１】
前記した一般式（８）で表される化合物の合成は、無溶剤でも有機溶剤（反応溶媒）下でも行うことが可能である。また、通常のポリウレタン樹脂の合成で使用される溶剤であれば特に制限なく使用することが可能である。好ましい溶剤を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。使用した溶剤は、そのままとし、環状カーボネート化合物の溶液として次工程に使用してもよい。或いは、必要に応じて減圧留去して、無溶剤状態の環状カーボネート化合物とし、これを次工程に使用してもよい。
【００６２】
また、上記反応は、触媒を使用することで促進することが可能である。その際、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応物の総量（１００質量部）に対して、０．００１〜０．１質量部程度である。
【００６３】
反応温度は、前記した溶剤、触媒の種類により最適な温度が変化する。好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲内であり、より好ましくは、６０℃〜１２０℃で反応が進行するように触媒量を調整するとよい。
【００６４】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記で説明した、ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物を少なくとも含む環状カーボネート化合物類と、多官能アミン化合物との反応によって容易に製造できる。製造の際に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知の化合物をいずれも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミンや、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミンや、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００６５】
上記した成分から得ることができるポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記のような方法によって容易に得ることができる。すなわち、反応溶媒の存在下或いは反応溶媒の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物類と、上記したようなアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００６６】
製造に使用可能な反応溶媒としては、使用する原料及び得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、特に触媒を使用せずに行うことができる。しかし、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００６８】
本発明の塗料組成物には、上記で説明した本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂以外に、必要に応じて、下記に挙げるような種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）や、光安定剤（ヒンダードアミン系など）や、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）や、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）や、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は２種類以上を併用してもよい。同様に、本発明の塗料組成物には、意匠性を付与する目的で、金属フィラーや艶消し材、各種顔料を、添加して含有させてもよい。
【００６９】
上記のようにして得られる本発明の塗料組成物の塗付方法については、特に限定されず、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法等などが挙げられ、塗工量は通常１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、塗料皮膜の形成の条件も特に限定されないが、通常は７０〜１７０℃程度、２０分〜１時間程度である。
【００７０】
塗料組成物を塗工して硬化した塗料皮膜もまた本発明の１つである。硬化方法としては、特に限定されず、例えば、乾燥機などを用いて熱硬化する方法などが挙げられる。塗料皮膜の膜厚は、良好な自己修復性及び乾燥性の点で３〜２００μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。本発明の塗料皮膜は、傷や有機溶剤などの汚れに対する耐性に優れるので、各種基材のトップコートに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
次に、具体的な製造例、実施例、参考実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。【００７２】
＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製、以下同様）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。【００７３】
得られた白色の粉末を、赤外分光法（ＩＲ）（日本分光社製の装置、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用、他の例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本分光社製の装置、商品名「ＬＣ−２０００」を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式（Ｉ）で表される構造の化合物と確認された。以下、これを環状化合物（Ｉ）と呼ぶ。この環状化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％であった（計算値）。【００７４】
0006955129.tif 000017
【００７５】
＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量４３５のエポキシ樹脂（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム８．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、オイル状の化合物９０．４部（収率８２．１％）を得た。【００７６】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は９７０（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、下記式（II）で表される構造の化合物と確認された。以下、これを環状化合物（II）と呼ぶ。この環状化合物（II）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、９．２％であった（計算値）。【００７７】
0006955129.tif 000018
【００７８】
＜製造例３＞［ポリオール環状カーボネート含有化合物（III）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＨＦ−１０００Ｓ」、ＢＡＳＦ社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、更に５時間反応させた。ＩＲにて２２６０ｃｍ−１付近のＮＣＯピークが消失していることを確認した。そして、得られた反応物は、下記式で表される、本発明で規定する一般式（７）に該当し、具体的には、前記した一般式（８）の化学構造を有する下記式（III）で表される化合物であることが確認された。以下、これを環状化合物（III）と呼ぶ。【００７９】
0006955129.tif 000019
【００８０】
＜製造例４＞［ポリシロキサン含有環状カーボネート化合物（IV）の合成］
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、エポキシ当量１０００の２価エポキシ変性ポリシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」、信越化学工業社製）１００部、ヨウ化ナトリウムを４．３部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。【００８１】
反応終了後、得られた溶液に２００部のｎ−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて２００部の純水で３回洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、ｎ−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、エバポレーターにて溶剤除去を行い、無色透明の液状のポリシロキサン含有環状カーボネート化合物（IV）９２部（収率８８．１％）を得た。すなわち、得られた化合物は、ＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ−１付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ−１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は２０８８（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、本発明で規定する一般式（６）に該当する構造を有する、下記式（IV）で表される構造の化合物と確認された。以下、これを環状化合物（IV）と呼ぶ。この環状化合物（IV）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、４．２％であった（計算値）。なお、式中ｎは、重量平均分子量が２０８８となる値であり、Ｒ1は−Ｃ３Ｈ６−である。この化合物のポリシロキサン鎖の含有率は、８４．８％である。【００８２】
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【００８３】
＜製造例５＞［シロキサンポリオール含有カーボネート化合物（Ｖ）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１８００のカルビノール変性ポリシロキサン（商品名「ＫＦ−６００１」、信越化学工業社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４．７部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．１％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート１３．１部を加え、更に５時間反応させた。反応物は、ＩＲにて、２２６０ｃｍ−１付近のＮＣＯピークが消失していることが確認され、下記式で表される、本発明で規定する一般式（６）に該当する構造を有する化合物と確認された。以下、これを環状化合物（Ｖ）と呼ぶ。【００８４】
0006955129.tif 000021
式（Ｖ）中、Ｒ1は−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−である。この化合物のポリシロキサン鎖の含有率は、６４．３％である。【００８５】
＜製造例６＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を１４５部、ポリシロキサン含有環状化合物（IV）を５部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３６．５部、加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２８６．５部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ａ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３３０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、７．２％であった。【００８６】
また、樹脂（ＨＰＵ−Ａ）中におけるポリシロキサンの含有量は、１．５％であった。本発明において、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂中のポリシロキサン含有量は、樹脂原料の配合から算出した。なお、原料ポリシロキサン化合物のポリシロキサン含有量は、構造式からの理論量で求めている。他のポリシロキサン変性の樹脂についても同様にして算出し、結果を表１にまとめて示した。【００８７】
上記で得られた樹脂溶液を用い、下記のようにして、強度物性の測定を行った。まず、上記で得た樹脂溶液を用い、１００℃で５分間乾燥を行って厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製し、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する樹脂の試験片を作製した。そして、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作製した試験片を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、２０％伸長時の応力（表１中に「２０％モジュラス」と記載）は、３．３ＭＰａであり、また、破断強度は２４．５ＭＰａ、破断伸度は６５０％であった。表１に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の形成成分と、得られた樹脂Ａについての特性をまとめて示した。【００８８】
＜製造例７＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を２９２部、ポリシロキサン含有環状化合物（IV）を８部、ヘキサメチレンジアミンを４７．２部加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを４４７．２部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｂ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３７０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１０２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、４．７％であった。【００８９】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は１．５ＭＰａ、破断強度は１８．５ＭＰａ、破断伸度は９００％であった。結果を表１に示した。【００９０】
＜製造例８＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（II）を１４４．７部、ポリシロキサン含有環状化合物（IV）を５．３部、ヘキサメチレンジアミンを４３．７部加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２９３．７部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｃ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１４３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、１１．６％であった。【００９１】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は４．１ＭＰａ、破断強度は１６．５ＭＰａ、破断伸度は８００％であった。これらの測定結果を表１に示した。【００９２】
＜製造例９＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｄの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を１４３．４部、ポリシロキサン含有環状化合物（Ｖ）を６．６部、ヘキサメチレンジアミンを３６．４部加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２８６．４部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｄ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３９０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、７．２％であった。【００９３】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は２．７ＭＰａ、破断強度は２２．０ＭＰａ、破断伸度は６２０％であった。これらの測定結果を表１に示した。【００９４】
＜製造例１０＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｅの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（II）を１４３部、ポリシロキサン含有環状化合物（Ｖ）を７部、ヘキサメチレンジアミンを４３．５部、加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２９３．５部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｅ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３８０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、１１．５％であった。【００９５】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は３．５ＭＰａ、破断強度は１７．８ＭＰａ、破断伸度は８２０％であった。これらの測定結果を表１に示した。【００９６】
＜製造例１１＞［ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｆの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を１４０部、ポリシロキサン含有環状化合物（IV）を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３６．４部、加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２８６．４部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂（ＨＰＵ−Ｆ）の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、７．３％であった。【００９７】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は３．２ＭＰａ、破断強度は２１．５ＭＰａ、破断伸度は６００％であった。これらの測定結果を表１に示した。【００９８】
＜製造例１２＞［比較例用のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｇの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を４６．８部、ポリシロキサン含有環状化合物（IV）を３．２部、ヘキサメチレンジアミンを２９．４部、加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを１７９．４部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３２０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、１１．５％であった。【００９９】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は１４．５ＭＰａであり、本発明で規定する樹脂についての応力の範囲を超えており、この樹脂を用いて形成した架橋塗膜の、２５℃での２０％モジュラスが本発明で規定する範囲を超えると予想されたため、比較例用とした。また、破断強度は２９．８ＭＰａ、破断伸度は３４０％であった。これらの測定結果を表１に示した。【０１００】
＜製造例１３＞［比較例用ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｈの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、環状化合物（Ｉ）を１００部、環状化合物（III）を１５０部、ヘキサメチレンジアミンを３６．６部、加えた。更に、反応溶媒として、ＤＭＦを２８６．６部加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３２０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二酸化炭素含有量は、７．２％であった。【０１０１】
上記で得られた樹脂溶液を用い、製造例６と同様にして強度物性の測定を行った。その結果、２０％伸長時の応力は３．４ＭＰａであり、また、破断強度は２５．０ＭＰａ、破断伸度は６３０％であった。これらの測定結果を表１に示した。樹脂（ＨＰＵ−Ｈ）中におけるポリシロキサンの含有量は、０．０％であり、本発明で用いる樹脂に該当するものではないので比較用とした。【０１０２】
表１に、製造例６〜１３で得た樹脂（ＨＰＵ−Ａ）〜（ＨＰＵ−Ｈ）を含む樹脂溶液を得るための合成成分の組成と、得られた樹脂の特性をまとめて示した。【０１０３】
0006955129.tif 000022
【０１０４】
［実施例１］
製造例６で得たポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ａの５０％溶液１００部に、硬化剤としてデュラネートＥ４０２−１００（ＮＣＯ％：９．１％、旭化成ケミカルズ社製）を３０．４部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０（共同薬品社製、以下同様。）０．０１５部、ＤＭＦ３０．４部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍになるように厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略）の上に、バーコーターで塗布し１００℃の乾燥機で５分乾燥させて、その後８０℃で３０分反応させ試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲ（島津製作所、以下も同様。）にて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１０５】
［実施例２］
製造例７で得たＨＰＵ−Ｂの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を２５．２部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ２５．２部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１０６】
［実施例３］
製造例８で得たＨＰＵ−Ｃの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を３５．５部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ３５．５部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１０７】
［実施例４］
製造例９で得たＨＰＵ−Ｄの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を３０．４部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ３０．４部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１０８】
［実施例５］
製造例１０で得たＨＰＵ−Ｅの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を３５．４部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ３５．４部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１０９】
［実施例６］
製造例１１で得たＨＰＵ−Ｆの５０％溶液１００部に、デュラネートＥ４０２−１００を３０．４部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ３０．４部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１０】
［実施例７］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を１０．１部、ＤＭＦの量を１０．１部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１１】
［実施例８］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を５５．８部、ＤＭＦの量を５５．８部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に８０℃３０分反応させたところ、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１２】
［実施例９］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を、デュラネート２４Ａ−１００（ＮＣＯ％＝２３．５％、旭化成ケミカルズ社製）１１．８部、ＤＭＦの量を１１．８部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１３】
［実施例１０］
実施例１で硬化剤として使用したデュラネートＥ４０２−１００を、デュラネートＤ２０１（ＮＣＯ％＝１５．８％、旭化成ケミカルズ社製）に替え、その使用量を１７．５部に替え、ＤＭＦの量を１７．５部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１４】
［実施例１１］
実施例１で使用したジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を加えない以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで更に８０℃３０分反応させたところ、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１５】
［比較例１］
製造例１２で得た比較例用のポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｇの５０％溶液１００部に、硬化剤としてデュラネートＥ４０２−１００を３９．１部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ３９．１部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１６】
［比較例２］
実施例１のデュラネートＥ４０２−１００を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％＝４９．９％）５．６部、ＤＭＦの量を５．６部に替えた以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１７】
［比較例３］
製造例１３で得た、比較例用の、樹脂中におけるポリシロキサンの含有量が０．０％（無）であり、本発明で用いる樹脂に該当するものではないポリヒドロキシウレタン樹脂ＨＰＵ−Ｈの５０％溶液１００部に、硬化剤としてデュラネートＥ４０２−１００を５５．９部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートＫＳ−１２６０を０．０１５部、ＤＭＦ５５．９部を加えて均一になるまで２５℃で５分撹拌し不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１８】
［参考実施例１］
実施例１のデュラネートＥ４０２−１００を５．１部、ＤＭＦの量を５．１部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。【０１１９】
［参考実施例２］
実施例１のデュラネートＥ４０２−１００を６５．９部、ＤＭＦの量を６５．９部に替えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が５０％の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。この試験片をＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に８０℃で２４時間反応させてもまだ完全には反応していなかった。【０１２０】
［評価］
上記で得られた各試験片に対して以下に示す試験を行い、下記の基準で評価し、得られた結果を表２にまとめて示した。【０１２１】
＜透明性＞
各試験片を、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機）にて基材を含んだヘイズ値（Ｈａ）を測定した。そして、１００μｍＰＥＴのヘイズ値を（Ｈｂ＝１．９）として、下記式より、ポリヒドロキシウレタン塗膜のヘイズ値（Ｈ）を算出した。表２に、下記の４段階で評価した結果をまとめて示した。
Ｈ＝Ｈａ−Ｈｂ
（評価基準）
Ａ：Ｈが２．０％未満
Ｂ：Ｈが２．０％以上〜５．０％未満
Ｃ：Ｈが５．０％以上〜１０．０％未満
Ｄ：Ｈが１０．０％以上【０１２２】
＜自己修復性＞
２５℃において、各試験片の塗料皮膜表面をスチールウール＃００００を２５０ｇ荷重で１０往復し、１０分後の塗料皮膜の自己修復性を目視観察して評価した。得られた結果を表２にまとめて示した。
（評価基準）
Ａ：傷が全くない
Ｂ：１〜３本の傷がある
Ｃ：４〜１０本の傷がある
Ｄ：１０本より多くの傷がある【０１２３】
＜密着性試験＞
各試験片について、塗料皮膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。各試験片の塗面にセロハンテープを気泡が含まれないように貼り付け、それを急激に剥離した後の塗料皮膜の剥離状態を、塗膜が剥離しないマス目の数を用いて評価した。得られた結果を表２にまとめて示した。
（評価基準）
Ａ：塗膜が剥離しないマス目の数が、１００／１００
Ｂ：塗膜が剥離しないマス目の数が、９９／１００〜９０／１００
Ｃ：塗膜が剥離しないマス目の数が、８９／１００〜７０／１００
Ｄ：塗膜が剥離しないマス目の数が、６９／１００以下【０１２４】
＜表面の滑性＞
塗料皮膜の表面の滑性について、下記の方法で試験し、下記の基準で評価した。２５℃において、各試験片の塗料皮膜表面を素子にスチールウール＃００００を固定した静止摩擦計（トライポギア  ミューズＴＹＰＥ９４ｉ−ＩＩ  新東科学社製）にて、静止摩擦係数を５回測定し平均を算出した。得られた結果を表２にまとめて示した。この測定値が小さいほど、塗料皮膜は、表面滑性に優れることを示している。【０１２５】
＜加工性（硬化性）＞
各実施例、比較例及び参考例の塗料組成物を１００μｍＰＥＴに乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥機で５分乾燥した。その後、８０℃の乾燥機で反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて測定し、イソシアネート基がなくなるまでの時間（硬化時間）を測定して評価した。得られた結果を表２にまとめて示した。
（評価基準）
Ａ：８０℃／３０分以内
Ｂ：８０℃／３０分〜８０℃／６０分以内
Ｃ：８０℃／６０分〜８０℃／２４時間以内
Ｄ：８０℃／２４時間でも反応終了しない【０１２６】
＜伸度＞
ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する樹脂の試験片を作製した。そして、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作製した試験片を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸度を測定し測定結果を用いて評価した。得られた結果を表２にまとめて示した。
（評価基準）
Ａ：１５０％以上
Ｂ：１００％〜１５０％未満
Ｃ：５０％〜１００％未満
Ｄ：５０％未満【０１２７】
＜耐有機溶剤性＞
ＰＥＴを用いた試験片について、試験片上にＭＥＫをスポイトで１滴滴下し、１分後綿棒にて滴下したところを５往復擦った後、表面の変化を目視にて観察した。得られた結果を表２にまとめて示した。
（評価基準）
Ａ：全く変化がない
Ｂ：わずかに試験の痕跡がある
Ｄ：明らかに変化している【０１２８】
0006955129.tif 000023
【０１２９】
0006955129.tif 000024