(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法であって、
ＢＣｌ３及びＣｌＳＯ３Ｈを含む成分を反応させて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を提供することと、
Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む成分を反応させて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することと、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ、
少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物、及び
フッ化物イオン
を含む成分を反応させて、
前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を提供することを含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＲＦは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＲＦが、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレンを表す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物が、Ｏ＝ＣＲ３Ｒ３［式中、各Ｒ３は、独立して、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物が、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ１）又はＦＣ（Ｏ）（Ｒ２）［式中、Ｒ１は、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成分が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを製造する方法であって、
Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む成分を反応させて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することを含む、方法。
【請求項９】
ＢＣｌ３及びＣｌＳＯ３Ｈを含む成分を反応させて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を提供すること
を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２［式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと反応させることを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年５月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／５０８，５６９号の優先権を主張し、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（背景技術）
様々なポリフルオロアリルエーテルの合成が、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）及び同第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に報告されている。ポリフルオロアリルエーテルは、ポリフルオロケトン又はポリフルオロカルボン酸フッ化物などのポリフルオロカルボニル化合物と、フッ化物イオン、及びポリフルオロアリルクロリド、ポリフルオロアリルブロマイド又はポリフルオロアリルフルオロスルフェートとの反応によって製造される。最も一般的には、ポリフルオロアリルエーテルは、アルコキシドによる、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ（ペルフルオロアリルフルオロスルフェート又はＰＦＡＦＳ）中のフルオロスルフェート基の置換によって合成される。
【０００３】
ペルフルオロアリルフルオロスルフェートは、ヘキサフルオロプロピレンとＳＯ３及びＢＦ３との反応によって得られる。ペルフルオロアリルフルオロスルフェートを製造するための反応において有効であるが、ＢＦ３は危険であり、取り扱いが困難であることが報告されている（例えば、Ｗｌａｓｓｉｃｓ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  Ａｌｌｙｌ  Ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：Ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，１６，６５１２−６５４０を参照すること）。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、ポリフルオロアリルエーテルを製造するための合成方法を提供し、これらは、ＢＦ３及びこれらの方法に関連する合成中間体の使用を必要としない。ＢＦ３と比較すると、ＢＣｌ３は、取り扱いがかなり容易であり、毒性が低く、腐食性が低く、高価ではない。
【０００５】
一態様では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を有する化合物を製造する方法を提供する。本方法は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせることを含む。
【０００６】
別の態様では、本開示は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを製造する方法を提供する。本方法は、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することを含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌにより表される化合物を提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を製造する方法であって、Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を、０℃を超える温度で組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む方法を提供する。
【０００９】
本出願において、
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、用語「少なくとも１つの」と互換可能に使用される。
【００１０】
列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１１】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有している。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてもよい。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」及び「アリーレン」は、例えば、１、２又は３つの環を有し、かつ任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を環内に有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基又はニトロ基を含む最大５つの置換基で任意に置換されている、炭素環式芳香環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。
【００１３】
「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アルル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。
【００１４】
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１５】
用語「ペルフルオロ（perfluoro）」及び「ペルフルオロ（perfluorinated）」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。
【００１６】
例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−は、１つの−Ｏ−が介在するペルフルオロアルキレン基である。
【００１７】
全ての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法を提供する。化合物は、２つ以上のペルフルオロエーテル基を有することができる。本方法は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせることを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを含む。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びＣｌＳＯ３Ｈを反応させて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３をもたらし、続いてＢ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を反応させることによって、都合良く調製することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本開示による方法は、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することを含み、いくつかの実施形態では、本方法は、ＢＣｌ３及びＣｌＳＯ３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を提供することを更に含む。ＢＣｌ３とＣｌＳＯ３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣｌＳＯ３Ｈを５０℃未満でガス状ＢＣｌ３に滴加することによって、又は濃縮されたＢＣｌ３の場合では、周囲温度以下で滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣｌＳＯ３ＨをＢＣｌ３に添加することは、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発原料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を白色粉末として単離することができる。次いで、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を溶媒中に懸濁又は溶解させることができ、ＨＦＰを５０℃未満、いくつかの実施形態では、周囲温度以下で添加することができる。例えば、反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。好適な溶媒としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は非芳香族溶媒である。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを単離し、従来の方法を用いて任意に精製することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、本開示による方法は、Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む。Ａｌ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３は、例えば、ａｂｃｒ  ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学薬品供給元から市販されている。いくつかの実施形態では、本開示による方法は、ＢＣｌ３及びＣＦ３ＳＯ３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を提供することを更に含む。ＢＣｌ３とＣＦ３ＳＯ３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣＦ３ＳＯ３Ｈを５０℃未満でガス状ＢＣｌ３に滴加することによって、又は濃縮されたＢＣｌ３の場合では、周囲温度以下で滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣＦ３ＳＯ３ＨをＢＣｌ３に添加することは、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発原料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を白色粉末として単離することができる。
【００２１】
Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）ｍとＨＦＰとの反応は、未希釈により又は溶媒の存在下において、０℃を超える温度で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、少なくとも１℃、２℃、１０℃、２０℃、２３℃又は２５℃、及び最大３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃又は９０℃の温度で実施される。好適な溶媒の例としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。反応は、例えば、少なくとも４時間〜最大４０時間の時間にわたって実施することができる。
【００２２】
本開示は、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を０℃を超える温度でＨＦＰと組み合わせる、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、反応は、最大５０℃、４０℃、３０℃、２０℃又は１０℃の温度で実施することができる。反応は、０℃超〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では、２℃〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では、４℃〜８℃の範囲の温度で実施することができる。反応混合物は、２８℃未満、いくつかの実施形態では、２５℃超〜２７℃の範囲の温度で、水と組み合わせる。次いで、反応生成物を単離し、従来の方法（例えば、有機分留の分離、乾燥剤による乾燥、濾過及び蒸留）を使用して任意に精製することができる。生成物ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３は、収率７５％で単離することができ、これは、Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７３，１７−１９に報告されている収率より改善されている。
【００２３】
本開示は、Ａｌ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を０℃を超える温度でＨＦＰと組み合わせる、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、反応は、少なくとも３０℃、４０℃又は５０℃、及び最大９０℃、８５℃又は８０℃の温度で実施することができる。都合の良いことに、反応は、スチールオートクレーブの好適な溶媒（例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はＦｒｅｏｎ−１１３）中において、最大４０時間、３０時間又は２４時間にわたって実施することができる。
【００２４】
式Ｔｉ（Ｈａｌ）ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）ｙ［式中、ｘ及びｙは、整数又は非整数であり、ｘとｙの合計は４である］によって表される化合物も、ＨＦＰとの反応によってＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を提供するために有用であり得る。式Ｔｉ（Ｈａｌ）ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）ｙによって表される化合物は、Ｍｉｓｔｒｙ，Ｆ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９４，６８，ｐ．２４２に記載の方法によって製造することができる。
【００２５】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法において、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせる。フッ化物イオンは、フッ化物塩によって提供され得る。いくつかの実施形態において、フッ化物イオンのソースは、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個の炭素原子を有する］のうちの少なくとも１つである。したがって、いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、及びフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つを含む。式（Ｒ）４ＮＦの化合物は、フッ化テトラエチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムであり得る。いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、フッ化物イオンは、フッ化カリウムに含まれる。
【００２６】
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法において、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせる。いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのケトンを含む。好適なケトンとしては、Ｏ＝ＣＲ３Ｒ３［式中、各Ｒ３は、独立して、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのケトンを含むポリフルオロ化化合物は、ヘキサフルオロアセトン（Ｏ＝Ｃ（ＣＦ３）２）である。少なくとも１つのケトンを含む他の好適なポリフルオロ化化合物の例としては、クロロペンタフルオロアセトン、１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン、１，１−ジフルオロエチル−２−オキソペンタフルオロプロパンスルホネート、ジメチルテトラフルオロアセトン−１，３−ジカルボキシレート、１，３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロパノン、オクタフルオロブタノン、デカフルオロ−２−ペンタノン、ドデカフルオロ−２−ヘキサノン、テトラデカフルオロ−２−ヘプタノン、ヘキサデカフルオロ−２−オクタノン、オクタデカフルオロ−２−ノナン、エイコサフルオロ−２−デカノン及び３−ケトテトラフルオログルタロイルフルオリドが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのカルボン酸ハライドを含む。カルボン酸ハライドは、カルボン酸塩化物又はカルボン酸フッ化物であってもよい。実施形態において、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのカルボン酸フッ化物を含む。好適なカルボン酸フッ化物としては、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ１）及びＦＣ（Ｏ）（Ｒ２）［式中、Ｒ１は、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、１つ以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基が介在し、かつ任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］が挙げられる。好適なペルフルオロ酸フッ化物の例としては、トリフルオロアセチルフルオリド、ペンタフルオロプロピオニルフルオリド、ヘプタフルオロブチロイルフルオリド、ノナフルオロペンタノイルフルオリド、テトラフルオロジグリコリルジフルオリド、ウンデカフルオロヘキサノイルフルオリド、トリデカフルオロヘプタノイルフルオリド、ペンタデカフルオロオクタノイルフルオリド、ヘプタデカフルオロノナノイルフルオリド、ノナデカフルオロデカノイルフルオリド、ジフルオロマロニルジフルオリド、テトラフルオロスクシニルジフルオリド、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジオイルジフルオリド（ヘキサフルオログルタルジフルオリド）、オクタフルオロブタン−１，４−ジオイルジフルオリド（オクタフルオロアジポイルジフルオリド）、デカフルオロペンタン−１，５−ジオイルジフルオリド（デカフルオロピメリルジフルオリド）、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジオイルジフルオリド（ドデカフルオロスベリルジフルオリド）、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオリド、２−（フルオロスルホニル）−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−［２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−｛２−［２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］ヘキサフルオロプロポキシ｝−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、カルボメトキシジフルオロアセチルフルオリド、シアノジフルオロアセチルフルオリド、５−カルボメトキシペルフルオロ（２−メチル−３−オキサバレロイル）−フルオリド及び２−（ペンタフルオロフェノキシ）テトラフルオロプロピオニルフルオリドが挙げられる。式ＦＣ（Ｏ）（Ｒ２）によって表される好適なペルフルオロ酸フッ化物の更なる例としては、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７及びＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。
【００２８】
少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物の多くが市販されている。他のものは、公知の方法によって調製することができる。例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）及びそれに引用される参考文献を参照すること。
【００２９】
一般に、単官能性ペルフルオロアリルエーテルを提供するために、第１の成分（すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、並びにフッ化物イオン）のモル当量は、実質的に同じである。第１の成分のモル当量に関して「実質的に」という用語は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ若しくはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のいずれか１つ、少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、又はフッ化物イオンのモル当量が、これらの成分のうちの任意の他の１つを最大１０ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％まで超えてもよいことを意味する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、及びフッ化物塩（それらについての実施形態のいずれかにおける上記のいずれかを含む）を、最初に組み合わせてアルコキシドをもたらし、次いでアルコキシドを単離することなく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つと組み合わせる。アルコキシドは、好適な溶媒中で調製することができる。好適な溶媒としては、極性、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メトキシエタン（ジグリム）、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（トリグリム）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベンゼン及びベンゾニトリルが挙げられる。都合の良いことに、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３又はこれらの組み合わせは、これらの溶媒のいずれか１つにおいてアルコキシドに添加される。いくつかの実施形態において、溶媒はジグリムである。アルコキシドの形成は、不活性雰囲気下において、周囲温度以下で、一部の実施形態では０℃〜１０℃の範囲で、都合良く実施することができる。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つの添加の最中及び後に、反応混合物を室温未満で、いくつかの実施形態では、０℃〜１５℃の範囲で撹拌し、室温で、いくつかの実施形態では２５℃〜３０℃の範囲で温めることができる。
【００３１】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、Ｒｆは、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらのＲｆ基の具体例としては、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７及びＣ４Ｆ９が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｃ３Ｆ７及びＣ４Ｆ９は、直鎖である。
【００３２】
式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆのいくつかの実施形態では、ｚは１又は２であり、ｎは２〜３であり、Ｒｆは、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。このようなペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。
【００３３】
本開示による方法のいくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＲＦは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される。いくつかの実施形態では、ＲＦは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５〜１４、５〜１２又は５〜１０個の炭素原子を有してもよく、非置換であっても、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ３及び−ＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３）、フッ素化、ペルフルオロ又は非フッ素化フェニル又はフェノキシで置換されていてもよく、フェニル又はフェノキシは、１つ以上のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリオキシアルキル基、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、ＲＦは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合したフェニレン、又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、ＲＦは、（ＣＦ２）ｑ［式中、ｑは、２、３、４、５、６、７又は８である］、ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）、（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）又は（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２である。いくつかの実施形態において、ＲＦは、ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２である。このような式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２によって表される化合物は、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように長鎖分枝を導入することができる。
【００３４】
一般に、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２によって表される化合物を調製するため、２モル当量のＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３又はこれらの組み合わせ、及び２モル当量のフッ化物イオンを使用してもよい。モル当量のＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３及びフッ化物イオンは、２モル当量から最大１０ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％まで逸脱し得る。
【００３５】
本開示の方法により製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、例えば、フルオロポリマーの調製において有用である。例えば、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２［式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有し、かつ任意に１個以上の酸素原子が介在しているペルフルオロアルキル）、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される、少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン及びこれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、非晶質フルオロポリマー、半結晶性熱可塑性材料及び非溶融加工可能なフッ素プラスチックを調製するのに有用であり得る。
【００３６】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物をＴＦＥと共重合させて、非溶融加工可能なフッ素プラスチックを形成することができる。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。非溶融加工可能なフッ素プラスチックでは、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物が、重合のために最大約１重量％の量でモノマーに含まれる。最大約１重量％の量でコモノマーを含むＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野において、ＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又は吹込成形などの従来の溶融加工技術では加工できない高い融解粘度及び／又は低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ単位及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテルコモノマーからの単位を含有し、他のコモノマー単位を含有しない。ペルフルオロアリルエーテルコモノマー単位の量は、最大１重量％又は最大０．１重量％であってもよい。例えば、ペルフルオロアリルエーテルコモノマー単位の量は、フルオロポリマーの（コモノマー単位が合計で１００重量％になる）総重量に基づいて、０．１〜１重量％又は０．３〜１重量％であり得る。
【００３７】
特定のフッ素プラスチックの分子量は、多くの場合、融解粘度又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、３７２℃／５ｋｇ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物から製造される非溶融加工可能なフルオロポリマーは、５ｋｇの負荷を使用して３７２℃で１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ  ３７２／５）を有し、いくつかの実施形態では、０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工可能なフルオロポリマーは、少なくとも３００℃、いくつかの実施形態では、少なくとも３１５℃、典型的には、３２７±１０℃の範囲内の融点を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工可能なフルオロポリマーは、少なくとも３１７℃、少なくとも３１９℃又は少なくとも３２１℃の融点を有する。材料が最初に融解するときと、その後に融解したときには、非溶融加工性のフルオロポリマーの融点は異なる。材料が一度融解した後では、その後の融解における融点は一定のままである。本明細書でいうところの融点は、既に融解した材料の融点を指す（すなわち、材料が融点に達し、その融点を下回って冷却された後、再び融解された）。
【００３８】
本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物で製造されたＰＴＦＥは、例えば、ガスケット、並びにパイプ及び容器のための内側ライナーに有用であり得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物をＴＦＥと共重合させて、フッ素熱可塑性材料を形成することができる。ＴＦＥとペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、当技術分野でＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー）として知られている。これらの実施形態において、フッ素化アリルエーテル単位は、０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲、いくつかの実施形態では、０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の量でコポリマー中に存在する。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、フッ素化アリルエーテルは、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテルのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、ＴＦＥに由来する単位及び少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む少なくとも１つの化合物に由来する単位から本質的になる。本明細書で使用されるとき、「から本質的になる」とは、他のコモノマーが存在しないこと、又は他のコモノマーから誘導された単位が１重量％未満、いくつかの実施形態では、０．１重量％未満の量で存在することを指す。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、少なくとも１重量％、いくつかの実施形態では、最大１０、６、５又は４重量％の、上記の式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される化合物に由来する他の単位、非フッ素化オレフィン（例えば、エテン若しくはプロペン）、及び／又は上記のビス（アリルエーテル）を更に含む。いくつかの実施形態において、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エテン又はプロペンのうちの少なくとも１つが、ＰＦＡコポリマーを製造するためにモノマーに含まれる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物から製造されるフッ素熱可塑性材料は、５ｋｇの負荷を使用して、３７２℃で０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のＭＦＩ  ３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２７０℃〜３２６℃の融点及び０．５〜１９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ負荷でのＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２５０℃〜２９０℃の融点を有し、３１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ負荷でのＭＦＩ）を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物を、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合させることができる。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。他のペルフルオロコモノマーを有するか又は有さない、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーは、当技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。いくつかの実施形態では、これらのフッ素熱可塑性材料は、３０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量％のＨＦＰ及び０．２〜５０重量％の、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物のうちの１つ以上を共重合させることから誘導される。これらの重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づいており、コモノマーは合計で１００重量％になる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む化合物に由来する単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．２重量％〜１２重量％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアリルエーテルから誘導される単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％〜６重量％の範囲で存在し、コポリマーの総重量は１００重量％である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む化合物に由来する単位は、コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアリルエーテルに由来する単位は、最大１．５モル％又は最大１．０モル％の量でコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、少なくとも０．０３モル％又は０．０５モル％の量でコポリマーに存在する。共重合単位は、０．０２モル％〜２モル％、０．０３モル％〜１．５モル％又は０．０５モル％〜１．０モル％の範囲でコポリマーに存在してもよい。本開示の方法に従って製造されたコポリマーは、上記実施形態のいずれかによる少なくとも１つのアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物の任意の組み合わせから製造されてもよい。ＨＦＰは、コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜２２重量％の範囲、１０重量％〜１７重量％の範囲、１１重量％〜１６重量％の範囲又は１１．５重量％〜１５．８重量％の範囲で存在してもよく、コポリマーの総重量は１００重量％である。本開示の方法により製造されるコポリマーは、典型的には、２２０℃〜２８５℃、いくつかの実施形態では、２３５℃〜２７５℃、２４０℃〜２７５℃又は２４５℃〜２６５℃の融点を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの負荷で及び１０分当たり３０±１０ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ負荷１０分当たり３０±５ｇ又は１０分当たり３０±３ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ負荷で１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１９ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、このコポリマーは、１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１５ｇの範囲又は１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１０ｇの範囲のＭＦＩを有する。
【００４１】
本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物で製造されたＦＥＰは、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）における絶縁に有用であり得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物を使用して、非晶質フルオロポリマーを製造することができる。非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を呈さず、室温で結晶性をほとんど又は全く呈しない。有用な非晶質フルオロポリマーは、室温未満又は最大２８０℃のガラス転移温度を有することができる。好適な非晶質フルオロポリマーは、−６０℃〜最大２８０℃、−６０℃〜最大２５０℃、−６０℃〜１５０℃、−４０℃〜１５０℃、−４０℃〜１００℃又は−４０℃〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物に由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大５０モル％、いくつかの実施形態では、最大３０モル％又は最大１０モル％で存在する。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルアリルエーテルコポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ペルフルオロメチルアリルエーテル／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーが挙げられる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、硬化部位を含む重合単位を含む。これらの実施形態において、硬化部位モノマーは、重合の際に非晶質フルオロポリマーを製造するために有用であり得る。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合が可能なモノマーが挙げられる。硬化部位モノマーは、得られるエラストマーの適切な熱安定性を確保するために、ペルフルオロされ得る。有用な硬化部位の例としては、Ｂｒ硬化部位、Ｉ硬化部位、ニトリル硬化部位、炭素−炭素二重結合及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの硬化部位のいずれも、例えば過酸化物を使用して硬化させることができる。しかし、複数の異なる硬化部位が存在するいくつかの場合には、二重硬化系又は多硬化系が有用であり得る。有用であり得る他の好適な硬化系としては、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系が挙げられる。硬化部位モノマーの有用な量としては、ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が挙げられ、使用することができる。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５又は更には０．１ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用され、最大０．５、０．７５又は更には０．９ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３のうちの少なくとも１つを含むことができる。このような硬化部位モノマーは、例えば、カルボン酸フッ化物及びブロモ又はヨード置換基を含むポリフルオロ化化合物を用いて、本開示による方法によって製造することができる。このようなポリフルオロ化酸フッ化物としては、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｂｒ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ６Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦＩ−ＣＦ３、及びＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３が挙げられる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、ニトリル硬化部位を含む重合単位を含む。ニトリル硬化部位は、重合の際にニトリル含有モノマーを使用してポリマーに導入することができる。好適なニトリル含有モノマーの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ［式中、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］によって表されるものが挙げられる。このような硬化部位モノマーは、例えば、カルボン酸フッ化物及びニトリル置換基を含むポリフルオロ化化合物（例えば、ＦＣ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＮ）を用いて、本開示による方法によって製造することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、硬化部位モノマーとしてＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＲＦは、その実施形態のいずれかにおいて上記のとおりであり得る］を含む重合単位を含む。式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２によって表される化合物は、重合される成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大２、１又は０．５モル％の量、及び少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。
【００４９】
非晶質フルオロポリマーが全ハロゲン化され、いくつかの実施形態ではペルフルオロされている場合、典型的には、その共重合単位の少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）は、任意にＨＦＰを含むＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥに由来する。非晶質フルオロポリマーの共重合単位の残部（例えば１０〜５０ｍｏｌ％）は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、いくつかの実施形態では硬化部位モノマーを含む１つ以上の化合物から構成される。フルオロポリマーがペルフルオロされていない場合、典型的には、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰに由来する共重合単位、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の、ＶＤＦ、エチレン及び／又はプロピレンに由来する共重合単位、最大約４０ｍｏｌ％の、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基及び約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約０．３ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の硬化部位モノマーを含む１つ以上の化合物に由来する共重合単位を含有する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示の方法により調製することができる少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、−ＳＯ２Ｘ基［式中、Ｘは、独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’（ここで、各ａは、独立して、１〜６、１〜４若しくは２〜４である）、又は−ＯＺである］を更に含む。いくつかの実施形態では、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＺＨ又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＺＨ又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは−Ｆである。Ｘ’は、独立して、−ＮＺＨ又は−ＯＺ（いくつかの実施形態では、−ＯＺ）である。これらの実施形態のうちのいずれかでは、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。本明細書に開示される方法により製造することができる１つ又は、少なくとも１つのアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表すことができる。この式において、ｂは２〜８、０又は２の数であり、ｅは１〜８の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。一部の実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。ＣｅＦ２ｅは、直鎖又は分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｅＦ２ｅは、（ＣＦ２）ｅと表記することができ、これは、直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２であるとき、２つのＣｂＦ２ｂ基中のｂは、独立して選択され得る。しかし、ＣｂＦ２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解する。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表される有用な化合物の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｘが挙げられる。
【００５１】
−ＳＯ２Ｘ基を有する化合物は、例えば、ケトン又はカルボン酸フッ化物及びスルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）置換基を含むポリフルオロ化化合物から出発して、本開示による方法によって調製することができる。このようなポリフルオロ化酸フッ化物及びケトンの例としては、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、及びＯ＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ２Ｆが挙げられる。ポリフルオロ化酸フッ化物又はカルボン酸をＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３及びフッ化物塩のうちの少なくとも１つと組み合わせて、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆによって表される化合物を製造した後、−ＳＯ２Ｆ基を従来の方法の使用によりアンモニアで加水分解又は処理して、−ＳＯ３Ｚ基又は−ＳＯ２ＮＺＨ基をもたらしてもよい。−ＳＯ２Ｆ基を有するコポリマーをアルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨ）溶液で加水分解することにより−ＳＯ３Ｚ基をもたらし、続いてこれを酸性化してＳＯ３Ｈ基をもたらしてもよい。−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物を水及び水蒸気で処理することにより、ＳＯ３Ｈ基を形成することができる。
【００５２】
スルホンアミド（例えば、−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリフルオロ化アリルエーテル化合物）は、多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物と更に反応させることができる。有用な多官能性化合物の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルクロリド、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルクロリドが挙げられる。ハロゲン化スルホニル基を加水分解した後、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ［式中、Ｘは、−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚである］の化合物を製造することができる。−ＳＯ２ＮＨ２基を有するポリフルオロ化アリルエーテル化合物は、式ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ２Ｆ又はＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ３Ｈ［式中、各ａは、独立して、１〜６、１〜４又は２〜４である］によって表されるポリスルホンイミドで処理することもできる。ポリスルホンイミドを製造するには、ハロゲン化スルホニルモノマー（例えば、上記のうちのいずれか）及び式Ｈ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＨ２によって表されるスルホンアミドモノマーを、（ｋ＋１）／ｋのモル比で反応させる。この反応は、例えば、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル）中において塩基の存在下、０℃で実施することができる。ハロゲン化スルホニルモノマー及びスルホンアミドモノマーは、同一又は異なる値のａを有してもよく、結果として、各繰り返し単位について同一又は異なる値のａがもたらされる。得られた生成物ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ２Ｆは、特開２０１１−４０３６３号に記載されているように、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で処理して、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ａ［ＳＯ２ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）ａ］１−１０ＳＯ３Ｈをもたらすことができる。
【００５３】
式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆによって表される化合物を、低分子スルホンアミドにより、例えば式ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚ［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上記に定義されたとおりである］によって表されるものなどにより処理して、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚ基をもたらすこともできる。式ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ３Ｚによって表される化合物は、米国特許第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）に記載されている方法によって、環状ペルフルオロジスルホン酸無水物を、アミンと反応させることにより合成することができる。
【００５４】
上記の実施形態のいずれかに記載された式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表される化合物を、上記の実施形態のいずれかに記載された式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される化合物と共重合させることができる。重合される成分に含まれ得る好適なモノマーとしては、ペルフルオロアリルエーテル（例えば、上記の実施形態いずれかに記載されたペルフルオロアルキルアリルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル）を挙げることもできる。上記の実施形態のいずれかに記載されたアリルエーテルは、重合される成分に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大１０、７．５又は５モル％の量で存在してもよい。都合の良いことに、コポリマーは、上記の実施形態のいずれかに記載された式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｆによって表される化合物を、上記の実施形態のいずれかに記載された式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される化合物と反応させることによっても製造することができる。次いで、スルホンイミド及びポリスルホンイミドを製造するための加水分解及び反応は、上記の方法を使用して、ポリマースルホニルフルオリドを用いて実施することができる。
【００５５】
式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘ及びＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される化合物から製造されたコポリマーはアイオノマーとも称され、最大１０００、９００、８００、７５０、７００又は６００の−ＳＯ２Ｘ当量を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマー又はアイオノマーは、少なくとも４００の−ＳＯ２Ｘ当量を有する。概ね、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量は、１モルの−ＳＯ２Ｘ基を含有するコポリマーの重量を指し、Ｘは、上記の実施形態のいずれかに記載されたとおりである。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量は、１モルのスルホネート基（すなわち、−ＳＯ３−）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマー又はアイオノマーの−ＳＯ２Ｘ当量を低下させると、コポリマー又はアイオノマーの電気伝導性は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、このことは、コポリマーの機械的特性を損なうことがある。したがって、−ＳＯ２Ｘ当量は、コポリマー又はアイオノマーの電気的特性及び機械的特性に対する要件のバランスに基づいて選択してもよい。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ２Ｘ当量は、１モルのスルホンアミド基（すなわち、−ＳＯ２ＮＨ）を含有するコポリマーの重量を指す。下記に更に詳細に説明されるように、スルホンイミド基（例えば、Ｘが−ＮＺＳＯ２（ＣＦ２）１−６ＳＯ２Ｘ’及び−ＮＺ［ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２ＮＺ］１−１０ＳＯ２（ＣＦ２）ａＳＯ２Ｘ’である場合）も、塩基を中和することができる酸性基として機能する。これらの基を含むコポリマーの有効な当量は、１０００よりもはるかに低くなり得る。
【００５６】
いくつかの実施形態では、アイオノマーは、成分の総量に基づいて、上記の実施形態にいずれかに記載された式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表される少なくとも１つの化合物を最大４０モル％含む成分から調製される。いくつかの実施形態では、成分は、成分の総量に基づいて、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣｂＦ２ｂ）ｃ−Ｏ−（ＣｅＦ２ｅ）−ＳＯ２Ｘによって表される化合物を最大３５、３０、２５又は２０モル％含む。アイオノマーは、例えば、燃料電池又は他の電解セルで使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用であり得る。
【００５７】
本明細書に開示される方法が、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと組み合わせることを含む実施形態では、反応はフリーラジカル重合によって実施することができる。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているコポリマーの製造方法には、ラジカル水性乳化重合（radical aqueous emulsion polymerization）が挙げられる。
【００５８】
本開示によるコポリマーの製造方法のいくつかの実施形態では、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が重合プロセスを開始するために有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩を単独で適用することができる、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩又はスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）において開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））の存在下で適用することができる。開始剤及び還元剤（存在する場合）の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすことになる。開始剤及び還元剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％に変化し得る。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩が使用される場合、ＳＯ３−ラジカルが重合プロセス中に生成され、結果として−ＳＯ３−末端基がもたらされる。−ＳＯ３−ラジカルの形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが有用である場合がある。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ２Ｘ末端基の量を制御することができる。
【００５９】
上記の開始剤及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。これらの理由から、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ４）２ＣＯ３若しくはＮａＨＣＯ３）緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意の他の酸若しくは塩基が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％に変化し得る。
【００６０】
Ｈ２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル及びメチレンフルオリドのような典型的な連鎖移動剤が、本開示による方法のいつかの実施形態では、コポリマーの調製に有用であり得る。主に連鎖移動によって末端化すると、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示による方法のいくつかの実施形態では、重合は、あらゆる連鎖移動剤を用いることなく実施される。より低い多分散度を連鎖移動剤の非存在下で達成することができる。再結合は、小さな変換の場合、典型的には約１．５の多分散度をもたらす。
【００６１】
有用な重合温度は、４０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、４０℃〜１２０℃、７０℃〜１００℃又は８０℃〜９０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、通常、０．８ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、１ＭＰａ〜２．５ＭＰａの範囲、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に投入及び供給され得る。式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ及びＲｆ２は、上記の実施形態のいずれかに定義されたとおりである］によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、典型的には、液体であり、反応器の中に噴霧してもよく、又は直接添加しても、蒸発若しくは霧化させてもよい。
【００６２】
都合の良いことに、本開示によるコポリマー及びアイオノマーの製造方法では、重合プロセスは、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）実施してもよい。驚くべきことに、本発明者たちは、液体のペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル又はビスオレフィンを多量に組み込む場合であっても、これらのモノマーの適正な組み込みを確実にするのに、フッ素化乳化剤は必要とされないことを見出した。
【００６３】
しかし、いくつかの実施形態では、ペルフルオロ乳化剤又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。概ね、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって決定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは直鎖部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖部分若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有するペルフルオロ及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること）。また、好適な乳化剤の追加の例としては、式ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｘ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］及び式ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有するペルフルオロポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること）。他の好適な乳化剤としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、ＲｆはＣｂＦ（２ｂ＋１）であり、ここでｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｘは１〜３の整数である］を有するペルフルオロポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること）。また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｂＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である］を有するペルフルオロ乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成部分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、ペルフルオロ又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照すること）。また、好適な乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋［式中、Ｒｆは１個以上の酸素原子が任意に介在する部分又は完全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は���である］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照すること）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号（各々、Ｔｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような、ペルフルオロ又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーの製造方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも存在することなしに、例えば、米国特許公開第２００７／０１４９７３３号（Ｏｔｓｕｋａ）に見出される方法を使用して実施してもよい。
【００６４】
フッ素化乳化剤が使用される場合、望ましい場合、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。
【００６５】
重合は、ペルフルオロアルカン酸、特に、６〜１４個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸（ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ））を反応混合物に添加することなく実施することができる。式Ｒｆ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ［式中、Ｒｆは、Ｆ及びＣ原子のみを含有するペルフルオロアルキルラジカルであり、ｎは５〜１４の整数であり、Ａは酸アニオン塩であり、例えば、−ＣＯＯ−Ｘ（ここで、ＸはＨ＋である）、又は別の金属塩のＮＨ４＋若しくはＮａ＋などのカチオン性塩である］によって表されるペルフルオロアルカン酸は、それらの環境持続性及び生物蓄積のために、ますます厳しい監視下に置かれてきた。したがって、それらの使用は回避されている。しかし、このような乳化剤がポリマーの調製に使用されない場合であっても、特定の反応においてｉｎ  ｓｉｔｕで生成されることもある。別の利点として、本開示の方法により製造されるコポリマーは、非常に低い抽出可能な量のペルフルオロアルカン酸、例えば、Ｃ６〜Ｃ１２、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１４ペルフルオロアルカン酸の重量に基づいて１００ｐｐｂ未満の量を有してもよく、ポリマーの重量に基づいて、５０ｐｐｂ未満、好ましくは３０ｐｐｂ未満の抽出可能な量のオクタン酸（Ｃ８）を有してもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、得られたコポリマー又はアイオノマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥（以下に記載）の前に、官能性コモノマー、アニオン及び／又はカチオンを除去するためのアニオン交換プロセス又はカチオン交換プロセスの少なくとも１つによって精製される。本明細書で使用されるとき、用語「精製する」は、除去が完了するかどうかに関わらず、不純物を少なくとも部分的に除去することを指す。水性乳化重合及び任意のイオン交換精製の後に得られたポリマー分散体をそのまま使用してもよい、又はより高い固形分が望ましい場合は濃縮増進（upconcentrated）させることができる。
【００６７】
得られたコポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、例えばホモジナイザーを用いて機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。また、金属汚染物質を回避するために、凝固剤としては酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。凝固を全体として回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる汚染物質を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥することが、固体のコポリマーを提供するには有用であり得る。
【００６８】
凝固したコポリマーは、濾過によって回収し、水を用いて洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマー質量の１〜５倍であってもよく、これにより、コポリマーに結合している乳化剤の量を、１回の洗浄で十分に低減することができる。
【００６９】
本開示によるコポリマー又はアイオノマーの製造方法のいくつかの実施形態では、ラジカル重合を懸濁重合により実施することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒径をもたらすことになる。
【００７０】
無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ４など）を用いた水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基（例えば、炭素原子１０６個当たり２００個を超える−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基（ここで、Ｍは水素、金属カチオン又はＮＨ２である））を有する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化アイオノマーの酸化安定性が低減される。不安定な末端基の数は、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。
【００７１】
不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために、フッ素ガスを用いた後フッ素化が一般に使用される。フルオロポリマーの後フッ素化は、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ及び他の非ペルフルオロ末端基又は−ＣＦ＝ＣＦ２を、−ＣＦ３末端基に変換することができる。後フッ素化は、任意の都合の良い様式で実施することができる。後フッ素化は、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では、１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１００ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物を用いて都合の良く実施することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であり得る。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去され、一方、あらゆる−ＳＯ２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ２Ｆ基へと変換される。いくつかの実施形態では、上記の非フッ素化モノマーが重合におけるモノマーとして使用される場合には、後フッ素化は実施されない。
【００７２】
本開示の方法により調製されるコポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル［例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、並びにペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルに由来する共重合単位を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとき、「本質的に含まない」は、０〜０．９重量％、いくつかの実施形態では０〜０．１重量％の量が参照される。本開示の方法により調製されるコポリマーは、任意のビニルエーテルを用いることなく調製することができるが、不純物として存在する少量のビニルエーテルは許容され得る。回避され得るペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。
【００７３】
ビニルエーテルは、重合の際に、特により高温で、停止反応（例えばビニルエーテルの開裂）を受け、不安定なカルボキシ末端基を生成することがある。
【００７４】
本発明者らは、ペルフルオロアリルエーテルモノマーにより製造されたフッ素化コポリマーが、有利なことに、例えば、対応するペルフルオロビニルエーテルモノマーにより製造されたフッ素化コポリマーよりも高い（例えば、７０℃又は８０℃よりも高い）温度で、水性乳化重合によって生成され得ることを見出した。
【００７５】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法であって、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３のうちの少なくとも１つ、
少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物、及び
フッ化物イオン
を含む第１の成分を組み合わせて、
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を提供することを含む方法を提供する。
【００７６】
第２の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７７】
第３の実施形態では、本開示は、ｚが０であり、Ｒｆが、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である、第２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７８】
第４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＲＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ＲＦは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７９】
第５の実施形態では、本開示は、ＲＦが直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレンを表す、第４の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８０】
第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物が、Ｏ＝ＣＲ３Ｒ３［式中、各Ｒ３は、独立して、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８１】
第７の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物が、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ１）又はＦＣ（Ｏ）（Ｒ２）［式中、Ｒ１は、任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、１つ以上のエーテル−Ｏ−基が介在し、かつ任意に−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８２】
第８の実施形態では、本開示は、カルボン酸ハライドがカルボン酸フッ化物である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８３】
第９の実施形態では、本開示は、フッ化物イオンが、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つから導入される、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８４】
第１０の実施形態では、本開示は、第１の成分がＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８５】
第１１の実施形態では、本開示は、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することを更に含む、第１０の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８６】
第１２の実施形態では、本開示は
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを製造する方法であって、
Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌを提供することを含む方法を提供する。
【００８７】
第１３の実施形態では、本開示は、第２の成分が非芳香族溶媒を更に含む、第１１又は第１２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８８】
第１４の実施形態では、本開示は、
ＢＣｌ３及びＣｌＳＯ３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を提供することを更に含む、第１１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８９】
第１５の実施形態では、本開示は、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌによって表される化合物を提供する。
【００９０】
第１６の実施形態では、本開示は、第１の成分がＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９１】
第１７の実施形態では、本開示は、Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを更に含む、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９２】
第１８の実施形態では、本開示は、第２の成分を０℃〜９０℃の温度で組み合わせる、第１７の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９３】
第１９の実施形態では、本開示は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を製造する方法であって、Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を、０℃を超える温度で組み合わせて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む方法を提供する。
【００９４】
第２０の実施形態では、本開示は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３を８℃〜２８℃の温度で水と組み合わせることを更に含む、第１７〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９５】
第２１の実施形態では、本開示は、ＭがＢである、第１７〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９６】
第２２の実施形態では、本開示は、第２の成分を２℃〜１０℃の温度で組み合わせる、第２１の実施形態の方法を提供する。
【００９７】
第２３の実施形態において、本開示は、ＭがＡｌである、第１７〜２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９８】
第２４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２［式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと組み合わせることを更に含む、第１〜第１４及び第１６〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９９】
以下の具体的であるが非限定的な実施例は、本開示の例示に役立つであろう。
【実施例】
【０１００】
全ての材料は、特に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されている又は当業者に公知のものである。
【０１０１】
以下の略語がこのセクションで使用される。ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｍＨｇ＝水銀のミリメートル、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｐｐｍ＝百万分率、ｒ．ｔ．＝室温、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、℃＝摂氏度、ＭＨｚ＝メガヘルツ。°このセクションで使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。
【０１０２】
材料
【表１】
0006859455.tif 000002
【０１０３】
実施例１（ＥＸ−１）：Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３の合成
コールドフィンガー凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、３１．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＢＣｌ３を凝縮させ、その後、クロロスルホン酸（６８．０ｇ、０．５８ｍｏｌ）を、温度が６〜７℃を超えないように滴加した。その後、粘稠物質を１０℃で２ｈ撹拌し、ｒ．ｔ．にゆっくりと温め、この温度で２ｈ撹拌した。次いで、全ての揮発物を減圧下で４５ｍｉｎ以内に除去した。この過程の際に、反応混合物が結晶化し、Ｂ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３を、白色粉末として定量的収率で得て、これを追加的に精製することなく更に使用した。
１１Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６．７１（ｂｓ，ＢＯ３，１Ｂ）
【０１０４】
実施例２（ＥＸ−２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ（ＰＦＡＣｌＳ）の合成
ＥＸ−１に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３（３．１３ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中のＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＨＦＰ（４．９１ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）を凝縮させた。反応混合物を１５℃まで温め、この温度で３ｈ、次いで、ｒ．ｔ．で１８ｈ撹拌した。この温度で反応混合物は色を変え、均質になった。ガス状生成物をゆっくりと除去し、冷水（６０ｍＬ）を反応混合物に加え、これを６０ｍｉｎ撹拌した。下層を分離し、水（２×３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ＰＦＡＣｌＳを５６％のＮＭＲ収率（１．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７２．０（ｍ，ＣＦ２，２Ｆ），−８７．７（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝４６Ｈｚ，ｃｉｓＪＦＦ＝３８Ｈｚ，４ＪＦＦ＝９Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１０１．７（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝４６Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１８Ｈｚ，４ＪＦＦ＝２８Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１９０．２（ｄｄｔ，ｃｉｓＪＦＦ＝３８Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１８Ｈｚ，３ＪＦＦ＝１４Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ）。
【０１０５】
実施例３（ＥＸ−３）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｃｌ（ＰＦＡＣｌＳ）の合成
１００ｍＬのガラスアンプルの中に、ＥＸ−１に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ２Ｃｌ）３（１０．１ｇ、２８ｍｍｏｌ）及びＦｒｅｏｎ−１１３（２０ｍＬ）を入れた。次に、ＨＦＰ（１３．１ｇ、８７ｍｍｏｌ）をガスラインの使用によって凝縮させ、次いで、反応混合物を０〜４℃に温めた。次いで、反応混合物をこの温度で２ｈ及びｒ．ｔ．で１０ｈ撹拌した。脱気した後、揮発物をシュレンクフラスコに再凝縮させた。ＰＦＡＣｌＳを３５％のＮＭＲ収率（２．４ｇ、９．７ｍｍｏｌ）で得た。
【０１０６】
実施例４（ＥＸ−４）：Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３の合成
コールドフィンガー凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＢＣｌ３（４９．２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を凝縮させ、その後、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（１３３．５ｇ、０．８９ｍｏｌ）を、温度が１０℃を超えないように滴加した。停止させた後、粘稠反応混合物を１０℃で２ｈ撹拌し、温度をｒ．ｔ．にゆっくりと温め、この温度で２ｈ撹拌した。全ての揮発物を減圧下で除去した。この過程において反応混合物は結晶化した。Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を白色粉末として定量的収率で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−７４．５１（ｓ，ＣＦ３ＳＯ２，３Ｆ）
１１Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１．２６（ｂｓ，ＢＯ３，１Ｂ）
【０１０７】
実施例５（ＥＸ−５）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２ＣＦ３（ＰＦＡＯＴｆ）の合成
ＥＸ−４に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（１６．３ｇ、３６ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのガラスアンプルに入れた。その後、ＨＦＰ（１６．７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を凝縮させた。アンプルを０〜４℃に温め、反応混合物を４℃で４ｈ及び５〜８℃で１ｈ撹拌した。全ての揮発物を脱気した。残渣を再凝縮し、粗無色液体（２４．３ｇ）を回収し、水（２７ｍＬ）と２５〜２７℃で３０ｍｉｎ混合した。温度が２７℃を超えた場合、氷を加えた。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。粗生成物（９．７ｇ）を、短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して蒸留した。主分留は、８１〜８３℃／７６０ｍｍＨｇで沸騰した。ＰＦＡＯＴｆを７５％の収率（７．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６８．４（ｍ，ＣＦ２，２Ｆ），−７４．１（ｔ，５ＪＦＦ＝６Ｈｚ，ＣＦ３，３Ｆ），−８８．６（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝４５Ｈｚ，ｃｉｓＪＦＦ＝３９Ｈｚ，４ＪＦＦ＝７Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１０２．６（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝４５Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１７Ｈｚ，４ＪＦＦ＝２７Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１９０．４（ｄｄｔ，ｃｉｓＪＦＦ＝３９Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１７Ｈｚ，３ＪＦＦ＝１４Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ）
【０１０８】
実施例６（ＥＸ−６）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２の合成
ＫＦ（０．２２、３．８ｍｍｏｌ）及びジグリム（５ｍＬ）の懸濁液を、５０ｍＬのシュレンクフラスコの中においてｒ．ｔ．で３０ｍｉｎ撹拌した。ペルフルオロブタン１，４−ビス（カルボニルフルオリド）（０．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４℃で１ｈ撹拌した（透明な溶液の形成）。この温度で、ＥＸ−５のように調製したＰＦＡＯＴｆ（１．０６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を５℃で４ｈ及びｒ．ｔ．で１２ｈ撹拌し、黄色を帯びたエマルションの形成が観察された。反応混合物を冷水（３０ｍＬ）で希釈し、有機相を分離し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２を、３０％のＮＭＲ収率で得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７１．５（ｍ，ＯＣＦ２，４Ｆ），−８３．９（ｔ，３ＪＦＦ＝１２Ｈｚ，ＯＣＦ２，４Ｆ），−９０．９（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝５４Ｈｚ，ｃｉｓＪＦＦ＝３９Ｈｚ，４ＪＦＦ＝７Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ），−１０４．２（ｄｄｔ，２ＪＦＦ＝５４Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１７Ｈｚ，４ＪＦＦ＝２５Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ），−１１９．６（ｔ，３ＪＦＦ＝９Ｈｚ，ＣＦ２，４Ｆ），−１９０．２（ｄｄｔ，ｃｉｓＪＦＦ＝３９Ｈｚ，ｔｒａｎｓＪＦＦ＝１１７Ｈｚ，３ＪＦＦ＝１５Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ）
１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．９（ｔｄｔ，１ＪＣＦ＝２９４Ｈｚ，２ＪＣＦ＝４０Ｈｚ，３ＪＣＦ＝２Ｈｚ，＝ＣＦ２，２Ｃ），１２１．２（ｄｍ，１ＪＣＦ＝２４２Ｈｚ，２ＪＣＦ＝２４Ｈｚ，３ＪＣＦ＝３Ｈｚ，＝ＣＦ，２Ｃ），１１７．０（ｔｄｔ，１ＪＣＦ＝２７２Ｈｚ，２ＪＣＦ＝３０Ｈｚ，３ＪＣＦ＝７Ｈｚ，ＯＣＦ２，２Ｃ），１１５．７（ｔｔ，１ＪＣＦ＝２８８Ｈｚ，２ＪＣＦ＝３２Ｈｚ，ＯＣＦ２，２Ｃ），１０８．４（ｔｓｅｐ，１ＪＣＦ＝２６８Ｈｚ，２ＪＣＦ＝３５Ｈｚ，ＣＦ２，２Ｃ）
【０１０９】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。