(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１８の分岐状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）に由来する構成単位と（メタ）アクリレート単量体（ｂ）に由来する構成単位とを有する共重合体、及び溶媒を含み、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と異なり、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体および芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、潤滑剤用添加剤組成物。
【請求項２】
前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、下記一般式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の潤滑剤用添加剤組成物。
【化１】
0006900092.tif 000014
【請求項３】
請求項１に記載の潤滑剤用添加剤組成物の製造方法であって、
前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを、前記溶媒の存在下で反応させる共重合工程を含む、潤滑剤用添加剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤用添加剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレート系化合物を含む潤滑油添加剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
潤滑剤用添加剤組成物に含まれる共重合体は、潤滑剤に用いる基油に溶解可能であることが必要とされる。そのため、従来、共重合体としたときに優れた耐摩耗性を発揮するような単量体であっても、共重合体としたときの基油への溶解性、とりわけ低温溶解性が十分ではないものについては、潤滑剤用添加剤組成物に含まれる共重合体の単量体として使用されることはなく、共重合体が基油に溶解可能となるような単量体が選択的に使用されてきた。しかしながら、そのような単量体から得られた共重合体は、潤滑剤用添加剤組成物として、粘度指数改善特性、基油への低温溶解性および耐摩耗性について満足のいくものではなかった。
また、近年、環境汚染の観点から、金属系添加剤、硫黄系添加剤及びリン系添加剤をいずれも含まない潤滑剤用添加剤組成物が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、金属系添加剤、硫黄系添加剤及びリン系添加剤を含まずとも、優れた粘度指数改善特性および基油への低温溶解性を発揮すると共に、優れた耐摩耗性をも発揮することができる潤滑剤用添加剤組成物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の潤滑剤用添加剤組成物およびその製造方法を提供する。
［１］  炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）に由来する構成単位と（メタ）アクリレート単量体（ｂ）に由来する構成単位とを有する共重合体、及び溶媒を含み、
前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と異なる、潤滑剤用添加剤組成物。
［２］  前記分岐状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は１８である、［１］に記載の潤滑剤用添加剤組成物。
［３］  前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、下記一般式（１−１）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の潤滑剤用添加剤組成物。
【化１】
0006900092.tif 000002
［４］  前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体および芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の潤滑剤用添加剤組成物。
［５］  ［１］に記載の潤滑剤用添加剤組成物の製造方法であって、
前記単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、前記（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを、前記溶媒の存在下で反応させる共重合工程を含む、潤滑剤用添加剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属系添加剤、硫黄系添加剤及びリン系添加剤を含まずとも、優れた粘度指数改善特性および低温溶解性を発揮すると共に、優れた耐摩耗性をも発揮することができる潤滑剤用添加剤組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
＜潤滑剤用添加剤組成物＞
本発明の実施態様に係る潤滑剤用添加剤組成物は、炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）（以下、簡略化して「単量体（ａ）」ともいう）に由来する構成単位と、（メタ）アクリレート単量体（ｂ）（以下、簡略化して「単量体（ｂ）」ともいう）に由来する構成単位とを有する共重合体を含む。
【００１０】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）としては、好ましくは以下の一般式（１）：
【化２】
0006900092.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基である。］
で表される（メタ）アクリレート単量体である。
【００１１】
本発明者が、共重合体の低温溶解性について研究を行ったところ、炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）を共重合体を構成する単量体として用いることにより、優れた粘度指数改善特性および低温溶解性を発揮することが見出された。単量体（ａ）と、単量体（ａ）とは異なる耐摩耗性に優れる単量体とを組合わせて用いることにより、優れた粘度指数改善特性および低温溶解性を発揮すると共に、優れた耐摩耗性をも発揮する潤滑剤用添加剤組成物が得られることとなる。
【００１２】
単量体（ａ）は、１種または２種以上の式（１）で表される（メタ）アクリレート単量体を含んでいてよい。
【００１３】
上記Ｒ２における炭素原子数は、好ましくは１６〜２２、より好ましくは１８〜２０、さらに好ましくは１８である。Ｒ２は、飽和または不飽和の分岐状脂肪族炭化水素基であってもよいが、好ましくは飽和の分岐状脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、１以上の分岐部位を有していれば特に限定されないが、好ましくは２以上の分岐部位、より好ましくは４以上の分岐部位、さらに好ましくは７以上の分岐部位を有する。
【００１４】
単量体（ａ）の具体例としては、例えばイソステアリルアクリレート等が挙げられる。また、単量体（ａ）としては、下記式（１−１）で表される化合物を用いることもできる。
【化３】
0006900092.tif 000004
【００１５】
単量体（ａ）としては、低温溶解性および粘度指数改善の観点から好ましくは上記式（１−１）で表される化合物である。なお上記式（１−１）で表される化合物は、７つの分岐部位を有する。
【００１６】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と異なる（メタ）アクリレート単量体であれば特に限定されない。単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と異なる（メタ）アクリレート単量体を単独でまたは２種以上含んでいてよい。単量体（ｂ）は、単官能（メタ）アクリレート単量体および多官能（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは単官能（メタ）アクリレート単量体である。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜４０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素原子数３〜４０の直鎖状または分岐状アルケニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば炭素原子数３〜３０の単環式または多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基およびビフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
多官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
単量体（ｂ）は、アルキレンオキサイド付加物であってよい。アルキレンオキサイド付加物としては、例えばエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２１】
単量体（ｂ）は、耐摩耗性の観点から好ましくは、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体および芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００２２】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の好ましい例としては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0006900092.tif 000005
［式中、ｎは１〜５の整数を表す］
【００２３】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の好ましい例としては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0006900092.tif 000006
【００２４】
［共重合体］
共重合体における単量体（ａ）に由来する構成単位数と単量体（ｂ）に由来する構成単位数との割合は、モル比で例えば４０：６０〜９５：５であってよく、好ましくは６５：３５〜８０：２０である。共重合体における単量体（ａ）のモル比が上記範囲内であれば、潤滑剤において低温下での共重合体の析出が抑制され、耐摩耗性が良好となるため実用的なものとなり易い傾向にある。
【００２５】
共重合体は、単量体（ａ）に由来する構成単位を例えば１種のみ有していてよく、または２種以上有していてもよい。また、共重合体は、単量体（ｂ）に由来する構成単位を例えば１種のみ有していてよく、または２種以上有していてもよい。
【００２６】
共重合体は、好ましくは下記一般式（４）：
【化６】
0006900092.tif 000007
で表される共重合体、及び下記一般式（５）：
【化７】
0006900092.tif 000008
で表される共重合体である。
式中、Ｒ２は上述の式（１）における定義と同一である。Ｒ２の例示および好ましい範囲は上記が適用される。
ｍは１〜１０００の整数、ｐは１〜５００の整数およびｎは１〜５の整数である。
【００２７】
共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００〜２０万であってよく、好ましくは５０００〜１５万である。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２８】
潤滑剤用添加剤組成物中の共重合体の含有率は、潤滑剤用添加剤組成物の質量を基準として例えば０．１質量％〜２０質量％であってよく、好ましくは０．５質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。潤滑剤用添加剤組成物中の共重合体の含有率が上記範囲内であれば、潤滑油組成物中の基油の含有量が適度なものとなり潤滑油組成物の設計が行い易くなり、および共重合体の合成が行い易くなる傾向にある。
【００２９】
［溶媒］
潤滑剤用添加剤組成物は溶媒を含む。溶媒としては、例えば潤滑剤に用いることができる従来から公知の基油が挙げられる。基油としては、例えば鉱油、合成油およびこれらの混合物等が挙げられる。中でも合成油が好ましくは、その例としては、ポリα−オレフィンが挙げられる。潤滑剤用添加剤組成物は好ましくはポリα−オレフィンを含む。ポリα−オレフィンは、例えば炭素原子数３〜１６のα−オレフィン（例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等）に由来する構成単位からなるダイマー、トリマー、テトラマーもしくはそれ以上の重合体であってよく、上記α−オレフィンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなる共重合体であってもよい。潤滑剤用添加剤組成物は、例えば共重合体成分の残りの成分として溶媒を含むことができる。
【００３０】
［その他の成分］
潤滑剤用添加剤組成物は、耐摩耗性向上を目的として、従来から潤滑剤に使用できることが知られている金属系添加剤、硫黄系添加剤、リン系添加剤等を含むことができる。その具体例としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）等が挙げられる。潤滑剤用添加剤組成物は、環境汚染の観点から、金属系添加剤、硫黄系添加剤及びリン系添加剤をいずれも含まないことが好ましい。
【００３１】
＜潤滑剤用添加剤組成物の製造方法＞
本発明の別の一実施態様に係る潤滑剤用添加剤組成物の製造方法は、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを、溶媒の存在下で反応させる共重合工程を含む。
【００３２】
共重合工程において、例えば溶媒に単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを、仕込み量の全部または一部を一括で又は連続的に添加して撹拌しながら、例えば５０℃〜１５０℃の温度に加熱して反応させることができる。反応の際に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の重合開始剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明の潤滑剤用添加剤組成物の製造方法は、共重合工程において、潤滑剤に用いる基油を溶媒として用いることにより、共重合工程後に、溶媒を除去する工程や基油を添加する工程を要することなく、潤滑剤用添加剤組成物を製造することができる。
【００３４】
［潤滑剤用添加剤組成物の用途］
本発明の潤滑剤用添加剤組成物は、潤滑剤の粘度指数を改善させることが可能であり、かつ基油への低温溶解性および耐摩耗性に優れているため、潤滑剤やグリースの添加剤として好適である。また、金属系添加剤、硫黄系添加剤、リン系添加剤等を用いない場合でも優れた耐摩耗性を発揮することができるため、環境汚染の観点から有利であり、内燃機関用潤滑剤だけでなく、ＥＶ（電気自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッドカー）等の石油燃料以外の動力源にも好適である。さらに、本発明の潤滑剤用添加剤組成物は、冷凍機油用潤滑剤等その他の機器に用いられる潤滑剤にも好適である。本発明の潤滑剤用添加剤組成物を冷凍機油用潤滑剤等その他の機器に用いられる潤滑剤において用いた場合にも、本発明の潤滑剤用添加剤組成物は、金属系添加剤、硫黄系添加剤、リン系添加剤等を用いずとも、潤滑剤の粘度指数を改善させ、かつ基油への低温溶解性および耐摩耗性に優れるという効果を発現することができる。
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
［低温溶解性の評価］
潤滑剤用添加剤組成物を３０ｍｌスクリュー管に入れ、温度２５℃、５℃、−１８℃において外観を観察した。
【００３７】
［実施例１、２及び比較例１〜８］
表１に示す組成にて各材料をセパラブルフラスコに仕込み、充分に撹拌し、均一化した。オイルバスにて加熱撹拌し、内容物の温度が９０℃になった時点で２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７５ｇを加え、９２℃で３時間反応し、潤滑剤用添加剤組成物を得た。得られた潤滑剤用添加剤組成物を用いて低温溶解性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００３８】
【表１】
0006900092.tif 000009
【００３９】
単量体ａ−１：式（１−１）で表されるアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製「Ｓ−１８００Ａ」）
単量体ａ−２：直鎖状ステアリルアクリレート
単量体ａ−３：２−エチルヘキシルアクリレート
単量体ａ−４：ベヘニルアクリレート
単量体ａ−５：ラウリルアクリレート
【００４０】
単量体ｂ−１：式（２）で表されるアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＬＥＮ−１０Ｔ」、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート）
単量体ｂ−２：式（３）で表されるアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＣＤＯＨ」、トリシクロデカノールモノメタクリレート）
【００４１】
ＰＡＯ：ポリα−オレフィン（イネオスオリゴマーズジャパン製、ＰＡＯ−６０１）
【００４２】
【表２】
0006900092.tif 000010
【００４３】
【表３】
0006900092.tif 000011
【００４４】
実施例１は、−１８℃においても共重合体の溶解性が良好であり、比較例１〜４に比べて良好な低温溶解性を示した。また、実施例２は、−１８℃において白濁が生じたものの、５℃において溶解性が良好であり、比較例５〜８に比べて良好な低温溶解性を示した。
【００４５】
［粘度指数改善特性の評価］
実施例１及び２の潤滑剤用添加剤組成物についてＪＩＳ  Ｋ２２８３に基づいて粘度指数の測定を行った。結果を表４に示す。参考例として金属摩耗低減剤がパッケージ化された標準的市販品の潤滑剤用添加剤組成物の粘度指数の測定結果を示す。
【００４６】
【表４】
0006900092.tif 000012
【００４７】
実施例１及び２ではいずれも低い粘度指数が得られた。実施例１及び２の潤滑剤用添加剤組成物は、潤滑剤に用いたときに優れた粘度指数改善特性を発揮することが理解される。
【００４８】
［耐摩耗性の評価］
実施例１及び２、及び参考例の潤滑剤用添加剤組成物を基油に添加して潤滑剤１〜３を調製した。潤滑剤用添加剤組成物の添加量は、基油に添加して４０℃における動粘度が４０〜６０ｍｍ２／ｓとなるように調製した（潤滑剤中に約０．５〜３質量％）。
得られた潤滑剤について、振動摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＲＶ（登録商標）４）を用いて下記条件にて試験を行い、摩擦係数を測定し、及び試験片の摩耗状態について観察した。耐摩耗性の評価は、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）単独について試験を行った場合の摩擦係数及び摩耗状態と比較した。結果を表５に示す。
（試験片）
Ｄｉｓｋ：ＳＲＶ  ｄｉｓｋ（直径２４ｍｍ、厚み７．９ｍｍ）
Ｂａｌｌ：Ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ（直径１０ｍｍ）
（試験条件）
荷重：５０Ｎ
温度：４０／８０℃
ストローク：１ｍｍ
潤滑剤量：３００μＬ
周波数：５０Ｈｚ
試験時間：６０分
【００４９】
【表５】
0006900092.tif 000013
【００５０】
実施例１及び２の潤滑剤用添加剤組成物は、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）単独で試験を行った場合に比べ、摩擦係数が低くかつ上記試験時間内での摩擦係数の安定性が良好であった。また、実施例１及び２の潤滑剤用添加剤組成物では、試験片の摩耗痕は細く、摩耗量が少なかったのに対し、参考例の潤滑剤用添加剤組成物では、試験片の摩耗痕はいびつであり、摩耗量も多かった。実施例１及び２の潤滑剤用添加剤組成物によれば、摩擦係数を低くかつ摩擦係数の安定性を良好とすることが可能であり、摩耗も抑制でき、かつ金属摩耗低減剤などすべてのパッケージ化された標準市販品と比較しても同等以上の優れた結果を示すことから、潤滑剤用添加剤として好適であることが理解される。
【要約】
【課題】優れた粘度指数改善特性および低温溶解性を発揮すると共に、優れた耐摩耗性をも発揮する潤滑剤用添加剤組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素原子数１６〜２４の分岐状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）に由来する構成単位と（メタ）アクリレート単量体（ｂ）に由来する構成単位とを有する共重合体、及び溶媒を含み、（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ）と異なる潤滑剤用添加剤組成物。
【選択図】なし