(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、
ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ
水酸基価が２．０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万〜３０万であり、
ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基、かつそのうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上であり、
ポリエーテルポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、２５〜１００質量％である、
皮膚貼付用粘着剤。
【請求項２】
さらに可塑剤（Ｄ）を含み、可塑剤（Ｄ）の含有量は、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項３】
さらに硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項４】
さらにβ−ジケトン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の皮膚貼付用粘着剤の硬化物。
【請求項６】
ゲル分率が２８〜５５％である、請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
２３℃−５０％ＲＨ環境下におけるプローブタックが０．６〜４．０Ｎ／ｃｍ２である、請求項５または６記載の硬化物。
【請求項８】
ウレタン結合濃度が０．１９〜１．４５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項５〜７いずれか１項記載の硬化物。
【請求項９】
支持体上に、請求項５〜８いずれか１項記載の硬化物からなる粘着層を備えた皮膚貼付用粘着テープ。
【請求項１０】
支持体がエーテル系ウレタン樹脂フィルムまたはエステル系ウレタン樹脂フィルムである、請求項９に記載の皮膚貼付用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚貼付用粘着剤に関する。また、前記皮膚貼付用粘着剤を硬化してなる硬化物、および前記硬化物からなる粘着層を有する皮膚貼付用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野やスポーツ分野、美容分野などにおいて一般的に用いられる皮膚貼着用の粘着剤および粘着テープは、皮膚面に確実に接着することを目的とするために皮膚接着力が強く、その結果として粘着テープを皮膚面から剥離除去する際に皮膚面の角質層を損傷するなどのダメージを与えるおそれがある。
【０００３】
皮膚面に貼付適用する粘着テープ類は、適度な皮膚接着力を有することは当然であるが、前述したように皮膚面に刺激を与えないようにすることも重要な要求特性であり、特に乳幼児や老人などの皮膚の弱い人に対しては、角質剥離による皮膚刺激性などの皮膚面へのダメージを低減することが要求されている。また、長時間の貼付では皮膚に痒みを生じ、時には炎症を起こすこともあり、また、剥離した後の皮膚への粘着剤の残留（糊残り）も問題となっている。従って、本発明のような皮膚貼付用の粘着テープ類は皮膚刺激性と粘着性とのバランスを調整する必要がある。
【０００４】
これに対して、皮膚刺激性と粘着性に優れる皮膚貼付用粘着剤として、室温でペースト状の液体を加えたアクリル系粘着剤を用いた皮膚貼付剤が開示されている（特許文献１）。しかし、このような貼付剤は角質剥離性が不十分であり、また、微量に含まれるアクリルモノマー由来の皮膚刺激性の発現にも課題があった。
【０００５】
特許文献２および３ではポリウレタン系粘着剤を用いた皮膚貼付用テープが提案されている。これらのテープは、モノマー由来の刺激性はないものの、粘着剤の凝集力が不足しており、長時間皮膚に貼付した場合等には、糊残りが発生する場合があった。また、どちらも硬化剤との反応性が低く初期硬化性が低いため、塗工層または粘着層が、塗工層の加熱乾燥時の熱風、または、加熱乾燥後に得られる粘着テープの巻取り時および養生時に受ける機械的応力の影響を受け、粘着層に巻芯段差痕、ゆず肌、および巻癖等の表面外観不良が生じる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６５８４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３７６９９号
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４８５８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長時間の貼付においても優れた皮膚接着性と角質低剥離性を有し、かつ生産性に優れた皮膚貼付用粘着剤、およびこれを用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ水酸基価が２．０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万〜３０万であり、ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基かつそのうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上である、皮膚貼付用粘着剤であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明は、前記皮膚貼付用粘着剤を硬化させてなる硬化物に関する。
さらに、本発明は、支持体上に、前記硬化物からなる粘着層を備えた皮膚貼付用粘着テープに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、生産性に優れ、長時間の貼付においても優れた皮膚接着性を有し、かつ優れた角質剥離性を発現する皮膚用粘着剤および皮膚貼付用粘着テープの提供が可能となる。
なお、本発明でいう「優れた生産性」とは、ポットライフに優れ、粘着テープ作製時の塗工・乾燥工程において、短時間の乾燥・硬化工程で粘着剤が十分に硬化可能であり（初期硬化性が良好）、粘着剤のはじきや寄りが少ない（塗工性が良好）ことをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の皮膚貼付用粘着シートを部分的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお、本明細書で粘着シートとは、基材と、本発明の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層とを含む。本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義である。
【００１３】
また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
これら重量平均分子量、数平均分子量と、ポリウレタンポリオールの水酸基価、および硬化物のプローブタックは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００１５】
また、以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されな
【００１６】
≪皮膚貼付用粘着剤≫
本発明の皮膚貼付用粘着剤は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、水酸基価が２．０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万〜３０万のポリウレタンポリオール（Ｐ）と、有機イソシアネート（Ｃ）とを含有する。
本発明によれば、反応性の高い１級水酸基を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物である特定の水酸基価および重量平均分子量を有するポリウレタンポリオール（Ｐ）を用いることで、生産性に優れ、長時間貼付しても糊残りの無く、かつ優れた角質剥離性を発現する皮膚用粘着剤および皮膚貼付用粘着テープの提供が可能となる。
【００１７】
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ）＞
ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物である。
【００１８】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の水酸基価は、２．０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、３．０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることで、粘着剤の凝集力増加による糊残り抑制が可能であり、また、反応点の増加によって良好な初期硬化性を発現できる。水酸基価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることで、粘着剤が柔軟となり、角質剥離性が向上するとともに、皮膚への追従性が向上によって皮膚への接着性が良化する。
【００１９】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重量平均分子量は、２．５万〜３０万であり、３．０〜３０万であることが好ましい。この範囲であることで、優れた塗工性および初期硬化性を付与することができる。
【００２０】
［ポリオール成分（Ａ）］
ポリオール成分（Ａ）は、分子末端が水酸基、かつそのうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上であるポリエーテルポリオール（ａ１）と、その他のポリオール（ａ２）である。
【００２１】
（ポリエーテルポリオール（ａ１））
ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基であり、その水酸基のうち、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上である。さらに、平均水酸基数が２以上であるポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオール（ａ１）を用いることで、１級水酸基の存在により初期硬化性に優れるとともに、通常のポリオールよりも均一に反応が起きやすいために、硬化不十分によって通常生成するオリゴマーの生成を抑制し、結果、糊残りの発生を抑制できる。
ポリエーテルポリオール（ａ１）の平均官能基数は、２以上であり、３以上であることが好ましい。
【００２２】
ポリオール成分（Ａ）１００質量％中に含まれるポリエーテルポリオール（ａ１）の含有率は、２５〜１００質量％であることが好ましく、３５〜１００質量％であることが特に好ましい。この範囲である場合、高い反応性を示すことから初期硬化性が優れ、かつ、糊残りの起きにくい粘着層の形成が可能となる。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（ａ１）は上記範囲である以外特に制限はないが、以下の公知の方法で得ることができる。
方法１では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の官能基数が２以上の活性酸素原子を有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与えるオキシラン化合物を重合させることにより得られる。この場合、末端の水酸基は全て一級水酸基となる。市販品ではポリセリンＤＣ−３０００Ｅ（日油社製）、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカルホールディングス社製）、アデカポリエーテルＧＭ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、サンニックスＧＥ−８００（三洋化成工業社製）等が該当する。
【００２４】
方法２では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の官能基数が２以上の活性酸素原子を有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与えるオキシラン化合物と、開環することで末端２級水酸基を与えるプロピレンオキシド等のオキシラン化合物とをランダムに重合させることにより得られる。この場合、１級水酸基含有率は、末端１級水酸基を与えるオキシラン化合物と、末端２級水酸基を与えるオキシラン化合物の配合比によってコントロールできる。市販品ではアデカポリエーテルＰＲ−３００７、アデカポリエーテルＰＲ−５００７、アデカポリエーテルＧＲ−２５０５、アデカポリエーテルＧＲ−３３０８（ＡＤＥＫＡ社製）等が該当する。
【００２５】
方法３では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の官能基数が２以上の活性酸素原子を有する化合物を開始剤として用いて、プロピレンオキシドを重合させたのち、最後にエチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させる方法である。この方法によって、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上のポリプロピレングリコールを得ることができる。この場合、１級水酸基含有率は最後に付加させるエチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与えるオキシラン化合物の付加量によってコントロールすることができる。市販品ではプロノン＃２０１、プロノン＃２０２Ｂ（日油社製）、アデカポリエーテルＢＭ−３４、アデカポリエーテルＢＭ−５４、アデカポリエーテルＡＭ−３０２、アデカポリエーテルＡＭ−５０２、アデカポリエーテルＡＭ−７０２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１Ｋ、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７０１２（旭硝子社製）、サンニックスＧＬ−６００、サンニックスＧＬ−３０００（三洋化成工業社製）等が該当する。
【００２６】
方法４では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の官能基数が２以上の活性酸素原子を有する化合物を開始剤として用いて、さらに特定の触媒を用いてプロピレンオキシドをα開裂付加する方法（例えば、特開２０００−３４４８８１号公報記載の方法）で得ることができる。この方法によって、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上のポリプロピレングリコールを得ることができる。この場合、１級水酸基含有率は使用する触媒の量・種類等によってコントロールすることができる。市販品ではプライムポールＰＸ１０００、プライムポールＦＸ２２０２、プライムポール３５５０（三洋化成工業社製）等が該当する。
【００２７】
ポリエーテルポリオール（ａ１）は上記方法のうち、方法３および方法４で得られるポリプロピレングリコールを主成分としたポリエーテルポリオールであることが好ましい。このようなポリプロピレングリコールを用いることで、柔軟性および耐水性に優れたポリウレタンポリオール（Ｐ）を得ることができ、より優れた皮膚接着性や低角質剥離性・耐水性を示すことができる。
【００２８】
１級水酸基含有率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
「試料調製法」
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０ ．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
「ＮＭＲ測定」
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
「１級化率の計算方法」
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１ 級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級水酸基含有率（ｍｏｌ％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（ａ１）の１級水酸基含有率は４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であることで、初期硬化性に優れ、また、糊残りの発生を抑制することができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は特に制限はないが、４００〜２００００が好ましく、６００〜１５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲であることで、適度な凝集力と良好な初期硬化性を発現することが可能となる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）の平均水酸基数は、２以上であれば特に制限はないが、２〜６が好ましく、３〜４が特に好ましい。平均水酸基数が上記範囲であることで、適度な架橋密度を有し、適した粘着物性を示すことが可能となる。ここで、本発明の平均水酸基数は、ポリオール成分（Ａ）を製造するときに原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数をいい、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールは２であり、グリセリンおよびトリメチロールプロパンは３である。
【００３３】
（その他ポリオール（ａ２））
その他ポリオール（ａ２）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール、ポリブタジエン変性ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、またはひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートポリオールが好ましく、濡れ性に優れ、皮膚への追従性に優れることから、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、公知のポリエステルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分およびグリコール成分を必須とし、必要に応じてポリオール成分を用いてエステル化反応により合成できる。酸成分としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。また、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量５００〜５，０００を使用すると適度な反応性が得られ、凝集力がより良好な樹脂が得易い。
ポリエステルポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０〜７５質量％が好ましく、０〜６５質量％がより好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールは、公知のポリエーテルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られる。ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールは、例えば１つ以上の水酸基を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００３７】
ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００〜１０，０００が好ましい。数平均分子量５００〜１０，０００を使用すると適度な柔軟性が得られ、皮膚接着性が良好な樹脂が得易い。
ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０〜７５質量％が好ましく、０〜６５質量％がより好ましい。
【００３８】
低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等のグリコール類等の分子量５００未満、かつ、末端に２つ以上の水酸基を有する化合物である。上記低分子量ポリオールを使用することで、粘着剤中のウレタン結合が増加し、適度な凝集力と良好な基材密着性を付与することができる。
【００３９】
低分子量ポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０〜１０質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましい。含有率を前記範囲にすることで、糊残りの改善や基材密着性を向上が可能となる。
【００４０】
ポリブタジエン変性ポリオールは、例えば、末端に２つ以上の水酸基を有し、１，２−ビニル部位、１，４−シス部位、１，４−トランス部位またはそれらが水素化された構造を有し、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンである。
【００４１】
ポリブタジエン変性ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜６，０００が好ましく、８００〜６，０００がより好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、凝集力が良好な樹脂が得易い。
【００４２】
ポリブタジエン変性ポリオールを水素化する程度は、水素化する前に存在する二重結合部位の全てが水素化されていることが好ましいが、本発明においては、若干の二重結合部位が残存していても良い。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が好ましい。
【００４４】
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、皮膚接着性と凝集力をさらに向上できる。
ポリカプロラクトンポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０〜７５質量％が好ましく、０〜６５質量％がより好ましい。
【００４５】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００４６】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、凝集力が良好な樹脂が得易い。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０〜７５質量％が好ましく、０〜６５質量％がより好ましい。
【００４７】
本発明においてその他ポリオール（ａ２）は、官能基数が１〜６の水酸基を有するポリオールであることが好ましく、１〜４であることが特に好ましい。上記範囲のポリオール（ａ２）を用いることで、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の架橋密度や水酸基価を適切にコントロールすることができ、優れた皮膚接着性や初期硬化性を発現することが可能となる。
【００４８】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、原料が入手しやすいことから２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、原料が入手しやすいことからヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、原料が入手しやすいことから３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。
【００５２】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリオールとの反応性や原料の入手しやすさから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が特に好ましい。
【００５４】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の含有量はポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましい。含有量が上記範囲であることで、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の分子量やウレタン結合濃度を適正に制御可能となる。
【００５５】
［触媒］
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の合成時の触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
【００５６】
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５７】
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００５８】
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、カルボン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウム系が挙げられる。
【００５９】
反応性の異なる複数種のポリオール成分（Ａ）を併用する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。そのため、反応性の異なる複数種のポリオール成分（Ａ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。
【００６０】
触媒の使用量は特に制限されず、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．１質量部である。上記範囲であることで、優れた反応性を示し、また、触媒由来の皮膚刺激性を抑制することができる。
【００６１】
［溶剤］
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（Ｐ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルが特に好ましい。
【００６２】
［ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合方法］
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
重合手順は特に制限されず、
手順１）ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、必要に応じて触媒、および／または溶剤等を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）ポリオール成分（Ａ）、必要に応じて触媒、および／または溶剤等をフラスコに仕込み、これにポリイソシアネート成分（Ｂ）を滴下添加する手順が挙げられる。
反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。
【００６３】
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有するポリウレタンポリオール（Ｐ）の生成が困難となる恐れがある。
触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。触媒を使用しない場合の反応時間は、好ましくは３時間以上である。
【００６４】
＜有機イソシアネート（Ｃ）＞
有機イソシアネート（Ｃ）としては公知のものを使用でき、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の原料であるポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した化合物を用いることができる。有機イソシアネート（Ｃ）は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体および３量体（ヌレート体）が好ましい。有機イソシアネート（Ｃ）が上記化合物であることで、優れた初期硬化性の付与や糊残りの改善が可能となる。
【００６５】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）の水酸基（ＯＨ）のモル数に対する、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ官能基比）は特に制限されず、好ましくは０．０２〜６．０、より好ましくは０．０３〜５．０である。ＮＣＯ／ＯＨ官能基比が０．０２以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、ＮＣＯ／ＯＨ官能基比が６．０以下であれば粘着層の接着性が良好となるために好ましい。
【００６６】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対する有機イソシアネート（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．４〜１０質量部である。有機イソシアネート（Ｃ）の含有量は、０．２質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、１５質量部以下であれば皮膚への接着性が良好となるために好ましい。
【００６７】
＜可塑剤（Ｄ）＞
ポリウレタンポリオール（Ｐ）をより柔軟にし、テープ剥離時の痛み低減や角質剥離性を良化させる目的で、任意の１種以上の可塑剤（Ｄ）を使用することができる。使用する可塑剤（Ｄ）としては特に制限されないが、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤、およびリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
皮膚への刺激性と、ポリウレタンポリオール（Ｐ）との相溶性の点から、可塑剤（Ｄ）は脂肪酸エステル系可塑剤であることが好ましい。
【００６８】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ステアリン酸や各種脂肪酸とアルキルアルコールとのエステル類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとのエステル類などを用いることができる。より具体的には、１価のアルコールのエステルとしては、ジブチルフタレート、ジ２-エチルヘキシルフタレート、ジブチルアジペート、ジ２エチルヘキシルセバケート、ジブチルマレエート、ミリスリン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、２-エチルへキサン酸セチル、２-エチルヘキサン酸イソセチル、２-エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチル等が挙げられる。また、２価以上のアルコールのエステルとしては、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ-２-エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ-２-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルエステル系可塑剤としては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸ブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、およびｏ−アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート等が挙げられる。
【００７２】
また、可塑剤（Ｄ）は、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを縮合させたソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等の、脂肪酸エステル構造とポリエーテル構造とを含む化合物であってもよい。例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。
【００７３】
可塑剤（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。可塑剤（Ｄ）の含有量がこの範囲であることで、糊残りをしない程度に凝集力を担保しつつ、角質剥離性を更に向上させることが可能となるために好ましい。また粘着力を大きく下げることができるため、当粘着剤を使用した粘着テープは、傷口に直接テープを貼り付ける医療用途にも好適に使用することができる。
【００７４】
＜硬化触媒＞
ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）の反応を促進させる目的で、公知の硬化触媒を用いることができる。硬化触媒を用いることで優れた塗工性や初期硬化性を付与することができる。
硬化触媒としては、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合に用いられる触媒の説明に記載したものと同じものを用いることができ、具体的には、例えば３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
【００７５】
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００７６】
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００７７】
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、カルボン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウム系が挙げられる。
皮膚への刺激性が低く、安全性が高いことから、チタン系化合物、およびジルコニウム系化合物が好ましい。
【００７８】
硬化触媒の配合量は特に制限されないが、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．５質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．４質量部である。この範囲であることで、優れた初期硬化性を示し、また、触媒由来の皮膚刺激性を抑制することができるために好ましい。
【００７９】
＜β−ジケトン化合物＞
触媒、または硬化触媒を使用する場合、ポットライフを向上させる目的で、β−ジケトン化合物を併せて使用することが好ましい。
β−ジケトン化合物としては特に制限されず、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、およびスピロデカンジオン等が挙げられる。中でも、２，４−ペンタンジオンおよび２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が好ましい。
【００８０】
β−ジケトン化合物の配合量は、触媒および硬化触媒の合計の１質量部に対して、好ましくは２〜１０００質量部、より好ましくは３〜５００質量部である。
β−ジケトン化合物の配合量が上記範囲であることで、ポットライフと硬化性を両立することができる。
【００８１】
＜その他任意成分＞
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他任意成分を含むことができる。任意成分としては、樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。
【００８２】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等が挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤；硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤等の過酸化物分解剤等が挙げられる。
【００８４】
フェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８５】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８６】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９０】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００９１】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線安定剤等が挙げられる。
【００９３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。
【００９４】
紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。
【００９５】
≪皮膚貼付用粘着テープ≫
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、支持体上に、慣用の手法を用いて、皮膚貼付用粘着剤を硬化させてなる硬化物である粘着層を設けることで得ることができる。
なお、本発明でいう硬化物とは、ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）を反応させ、イソシアネート基が無くなったもの（イソシアネート基のＩＲピークが観察されないもの）のことをいう。
【００９６】
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、医療分野やスポーツ分野、美容分野などに用いることができ、特に救急絆創膏や巻絆、パッド付き大型絆創膏、ドレッシング材などの医療用途で皮膚に貼着して用いることができる。
なかでも、皮膚への刺激性が少なく、また、長時間の貼り付けに耐えられるため、医療用でも好適に用いることができ、同じ部位に繰り返し貼付して使用する場合のあるドレッシング材にも、好適に用いることができる。
【００９７】
皮膚貼付用粘着剤を硬化してなる硬化物のゲル分率は、２８〜５５質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。ゲル分率が２８質量％以上であることで、糊残りや剥離時の痛み低減が可能となり、ゲル分率が５５質量％以下であることで、粘着テープの皮膚からの剥がれを抑制できるために好ましい。
【００９８】
なお、硬化物のゲル分率は、皮膚貼付用粘着剤を硬化させ、イソシアネート基の消失した（イソシアネート基のＩＲピークが観察されない）硬化物からなる粘着層を備えた粘着テープを所定の大きさに切り取り、それをＳＵＳ２００メッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記数式（１）で算出した数値である。
式（１）              ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着層の質量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着層の質量
【００９９】
硬化物のウレタン結合濃度は０．１９〜１．４５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０〜１．３０であることが特に好ましい。ウレタン結合濃度が０．１９以上であることで、基材密着性が向上し、また、粘着剤に適度な凝集力が付与され糊残りが起きにくくなる。ウレタン結合濃度が１．４５以下であることで、粘着剤に柔軟性が付与され、角質剥離性の向上や粘着テープの剥がれ抑制が可能となるために好ましい。
【０１００】
なお、本発明でいうウレタン結合濃度は、以下の数式で算出した数値である。
皮膚貼付用粘着剤中の水酸基ｍｏｌ量が、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネートｍｏｌ量と同じ、あるいは多い場合は、下記数式（２）で算出する。
式（２）
【数１】
0006866957.tif 000002
皮膚貼付用粘着剤中の水酸基ｍｏｌ量が、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネートｍｏｌ量よりも少ない場合は、下記数式（３）で算出する。
式（３）
【数２】
0006866957.tif 000003
【０１０１】
硬化物のプローブタックは、好ましくは０．６〜４．０Ｎ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．７〜３．５Ｎ／ｃｍ２である。プローブタックが０．６Ｎ／ｃｍ２以上であることで、皮膚貼付用粘着テープの皮膚からの剥がれを抑制でき、プローブタックが４．０Ｎ／ｃｍ２以下であることで、粘着テープ剥離時の痛みや角質の剥離量を低減できるために好ましい。
【０１０２】
＜皮膚貼付用粘着テープの製造方法＞
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、通常の粘着テープの製造方法に従って製造することができる。具体的には剥離体に粘着剤を塗工して、乾燥させることで硬化物とし、粘着剤層を形成させ、その粘着剤層を支持体に転写させることで製造する方法（転写塗工）や、支持体に直接粘着剤を塗工し、乾燥させることで硬化物とし、粘着剤層を形成させる方法（直塗工）が挙げられる。
【０１０３】
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、担持体及び／又は剥離体を備えてもよい。担持体は、支持体の粘着層が設けられた面とは反対側の面に剥離可能な状態で設けられる。剥離体は、粘着層の支持体が設けられた面とは反対側の面に剥離可能な状態で設けられる。すなわち、本発明の皮膚貼付用粘着テープは、担持体、支持体、粘着層、及び剥離体を、この順序で、備えていてもよい（図１）。また、本発明では、担持体と支持体との間、支持体と粘着層との間、及び／又は粘着層と剥離体との間に、他の層を一層以上介在させてもよい。例えば、接着性や剥離性を高めるため、下塗剤層や接着剤層、又は剥離剤層を設けてもよいし、あるいはフィルム、不織布、織布、又はそれらの積層体を介在させてもよい。
また、本発明の皮膚貼付用粘着テープは、血液や浸潤液の吸収等を目的に、粘着層と剥離体の間にパッドを備えてもよい。
【０１０４】
＜粘着層＞
粘着層は、本発明の皮膚貼付用粘着剤を硬化させてなる硬化物である。
粘着層は、支持体にパターンコーティング、例えば格子状やダイヤモンド等の形状でコーティングされて設けられてもよいが、皮膚への固定性を向上させるために、該粘着層が支持体の１面全体を本質的に覆った状態にあることが好ましい。また、粘着テープを皮膚から剥がした際の角質剥離量が減少する点、皮膚と粘着層の間に貯留した水分による固定性の低下を抑制する点から、本発明の皮膚貼付用粘着テープの透湿度は１，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、好ましくは２，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。皮膚貼付用粘着テープの透湿度の上限値は８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下であってもよいが、透湿度は高ければ高いほど好ましく、上限値は特に制限されない。
【０１０５】
本発明の皮膚貼付用粘着テープの粘着層の厚さは、特に制限されないが、皮膚への固定性を担保し、支持体厚みとのバランスの点から５μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましく、粘着層が厚くなりすぎると透湿度と皮膚への追従性が低下する点から２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下が好ましい。
【０１０６】
また、粘着テープの粘着層の厚さを３〜７μｍ付近とする場合は、皮膚貼付用粘着テープとしての皮膚への追従性、目立ちにくさ等の効果を与えることができる。
【０１０７】
＜支持体＞
本発明の支持体は、皮膚に貼付するために適度な伸縮性、柔軟性、強度等を備えるものであれば特に限定されないが、透湿性の高い支持体が適している。支持体の透湿度は、３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上が好ましい。また、支持体の透湿度の上限は、特に制限されないが、通常、約１０，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは約８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下である。例えば、３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ〜約１０，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ〜約８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒが好ましい。このような透湿度を有する支持体は、不織布、編布では容易に達成されるが、特にドレッシング材として有用なウレタン樹脂の支持体はそれ自体公知であり（例えば、特開平７−２３１９１０号公報）、市販されている。
【０１０８】
本発明の皮膚貼付用粘着テープを医療用テープに使用する場合、支持体は、透湿度が３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上であれば好ましく、伸縮性または非伸縮性のものを用いることもできる。例えば織布、不織布、編布、フィルムなどであり、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムシート等、またはそれらの複合素材から選択することができ、積層とすることもできる。そのままでは透湿性が低いフィルムについては、炭酸カルシウム等を含有した多孔質フィルムや、穿孔等をして加工して用いることもできる。透湿度が高い粘着テープが得られる点で、支持体として、不織布、織布、及び編布などが好ましい。
【０１０９】
本発明の支持体として、特にドレッシング材用の支持体として、ウレタン樹脂から製造する支持体、例えばフィルムなどが好適であり、柔軟で適度な強度を持ち、特に皮膚への粘着テープの固定性を高めたり貼付中の違和感を減らしたりする観点から好ましくは水膨潤性が低いものが使用される。
【０１１０】
本発明において、支持体をウレタン樹脂から製造する場合は、上述の透湿度を有している限り、特に制限されず、エーテル系ウレタン樹脂及びエステル系ウレタン樹脂など例示されるが、水膨潤性が低い点からエーテル系ウレタン樹脂が好ましく選択される。
これら所定の透湿度のエーテル系ウレタン樹脂は、ＢＡＳＦ社等で入手可能である。エーテル系ウレタン樹脂を製造するには、例えば、従来から用いられてきたワンショット法又はプレポリマー法を用いて重合することができる。また、溶剤を使用しないバルク重合であっても、粘度低減のために溶液中で重合を行ってもよい。これらの重合法により作製されたフィルムは、ＤＩＮＴＥＸ ＦＴ１０８０−ＰＥ、ＤＩＮＴＥＸ ＦＴ１８８１−ＰＥ（日本ユニポリマー製）、サンプレンＨＭＰ−１７Ａ（三洋化成製）等があり、それぞれ入手可能である。
【０１１１】
本発明の支持体には、必要に応じて通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが添加され得る。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【０１１２】
本発明の支持体の厚みは、粘着テープとしての取り扱い性を高める点から、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上が好ましく、また、高透湿の支持体が製造し易くなる点から、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下、特に５〜１０μｍの場合は、支持体として非常に薄く取り扱い性が困難になるため、担持体の工夫、例えば担持体の剛性を支持体より高めたり、口取り片などを設けたりすることが必要となる。
【０１１３】
＜担持体＞
担持体は、支持体を補強して、本発明の皮膚貼付用粘着テープの製造性や操作性を向上させる役割を果たす。また、この担持体は貼付時に貼付部位が確認できるような視認性を考慮すると、透明もしくは半透明であることが望ましい。さらに、この担持体は、支持体に対して相対的に高い弾性率を有して、支持体に対し、３〜２０倍程度の弾性率であるものが好ましい。また、担持体を支持体に積層させる面には、支持体と適度な接着性を保って積層される必要があるため、各種処理を行っておくことが適切である。このような処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、マット処理などが例示される。
【０１１４】
担持体が支持体から剥離しにくい場合は、担持体の中央部付近に切れ目を設けてもよく、担持体同士の切れ目間隔を空けて担持体を２枚としてもよい。また、さらに担持体の切れ目上部にテープ又はフィルムを積層して、掴み片として口取り部を設けてもよい。口取り部はフィルム、不織布、織布、又はそれらの積層体としてもよいし、皮膚貼付用粘着テープとしてもよく、着色も可能である。担持体の端部分は波形或いは複数の切り込みを入れた状態としても良く、支持体より大きく形成したものを使用してもよい。これらは、皮膚貼付用粘着テープをロール状とした場合においても、担持体を剥ぎ取りやすくし、取り扱い性を向上させるのに有効である。
【０１１５】
上記の担持体として用いられるのは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテフタレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、これらの単体の担持体だけでなく、紙、不織布、織布、編布、金属箔と積層した複合体の担持体であっても差し支えないが、このような担持体には、視認性やコストなどの観点からポリオレフィン及びポリエステルフィルムが用いられることが好ましい。
【０１１６】
＜剥離体＞
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、取扱いの簡便さのため、剥離体を設けることができるが、剥離体は、皮膚貼付用粘着テープの製造においても有用である。すなわち、転写塗工、直塗工どちらの場合でも、粘着剤の有機イソシアネート（Ｃ）の反応が終了する前に離型処理剤と接触する可能性があるため、シリコーン系処理剤等の、イソシアネートと反応しない処理剤を用いた剥離体は都合がよい。
【０１１７】
剥離体は、粘着テープの分野で慣用のものを用いることができる。例えば、シリコーン離型処理した上質紙、グラシン紙等の紙基材やポリエステルフィルム等を用いることができる。また、剥離体の目付けは、限定はされないが、通常、５０〜１５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、６０〜１００ｇ／ｍ２程度がより好ましい。剥離体の略中心部に、その外形を分断する線状の剥離ライナー分断部を１本もしくは２本以上設けることによって、一方の剥離体を剥がしても、他方の剥離体が残り、粘着面に触れることなく貼付作業ができるようになり、作業性が向上する。皮膚貼付用粘着テープをロール状とした場合においては、特に剥離体を剥ぎ取りやすくし、取り扱い性を向上させるのに有効である。また、２枚以上の剥離体を粘着剤から剥離しやすいように、剥離体を一方に覆い被さるか又は折り返すように配置しても、取り扱い性を向上させるのに有効である。
【０１１８】
本発明の皮膚貼付用粘着テープは、パッドを使用することもできる。パッドは、ガーゼやレーヨン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレンの不織布などで目付が２〜１００ｇ／ｍ２程度のものを使用することができ、好適には粘着剤塗布面の中央部に置くことができる。
【０１１９】
以上説明したように、本発明によれば、従来よりも長時間皮膚に貼付したとしても良好な皮膚接着性を有し、剥離した際の糊残りや角質の剥離を抑制することが可能な粘着剤、およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープを提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。特に明記しない限り、表中の配合量の単位は「質量部」である。特に明記しない限り、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算値である。
【０１２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
［測定条件］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。
【０１２２】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【０１２３】
＜不揮発分＞
約１ｇのサンプルを１２０℃で２０分間加熱乾燥した後、乾燥前に対する乾燥後の質量変化から求めた。
【０１２４】
実施例および比較例に用いた材料を下記に示す。
《材料》
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＨ。
（Ｂ−２）：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＩ。
【０１２５】
＜有機イソシアネート（Ｃ）＞
（Ｃ−１）ＨＤＩアダクト体（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１２．６％、不揮発分＝７５．０％）
（Ｃ−２）：ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％）
【０１２６】
＜可塑剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）トリカプリル酸グリセリル（脂肪酸エステル系可塑剤）
（Ｄ−２）ミリスチン酸イソプロピル（脂肪酸エステル系可塑剤）
＜硬化触媒＞
ＴＣ−４０１；チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製、「オルガチックスＴＣ−４０１」
＜β−ジケトン化合物＞
アセチルアセトン
【０１２７】
《ポリオール成分（Ａ）の製造例》
＜ポリエーテルポリオール（ａ１−１）＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、第一成分としてグリセリンのプロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−１５００：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１５００部と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（ＴＰＢ）０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じて第二成分としてプロピレンオキシド（以下、ＰＯ）２００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４ 時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２ 時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩（協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］ と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリエーテルポリオール（ａ１−１） を得た。ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の 、末端１級水酸基含有率は４２ｍｏｌ％、平均水酸基数は３、数平均分子量は１７００であった。
【０１２８】
＜ポリエーテルポリオール（ａ１−２、３）、その他ポリオール（ａ２−５）＞
第一成分と、第二成分を表１に記載した種類、および仕込み量（質量部）にした以外は、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と同様の操作で、ポリエーテルポリオール（ａ１−２、３）、その他ポリオール（ａ２−５）を得た。
【０１２９】
＜ポリエーテルポリオール（ａ１−４）＞
攪拌装置及び温度制御装置を有するオートクレーブに、第一成分としてグリセリン２００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下で第二成分としてＰＯ９４７部を反応温度１００℃にて連続的に投入した。反応器内の圧力変化がなくなり、ＰＯがなくなったことを確認した後、さらに第三成分としてエチレンオキシド（以下、ＥＯ）１５６部を容器内に供給し反応させた。得られた生成物を水４０．０部にアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を添加した後、９０℃条件下で１時間混合攪拌した。その後、添加したアルカリ吸着剤をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後の生成物を１３０℃、圧力２．７ｋＰａ条件下にて脱水を行うことにより、末端１級水酸基含有率が９５ｍｏｌ％、平均水酸基数が３、数平均分子量が６００のポリエーテルポリオール（ａ１−４）を得た。
【０１３０】
＜ポリエーテルポリオール（ａ１−５〜８）＞
第一成分、第二成分および第三成分を表１に記載した種類、仕込み量（質量部）にした以外は、ポリエーテルポリオール（ａ１−４）と同様の操作で、ポリエーテルポリオール（ａ１−５〜８）を得た。
【０１３１】
＜その他ポリオール（ａ２−６）＞
攪拌装置及び温度制御装置を有するオートクレーブに、第一成分としてグリセリン１０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下で第二成分としてＰＯ９４６部、ＥＯ１３０部の混合物を反応温度１００℃にて連続的に投入した。得られた生成物を水４０．０部にアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を添加した後、９０℃条件下で１時間混合攪拌した。その後、添加したアルカリ吸着剤をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後の生成物を１３０℃、圧力２．７ｋＰａ条件下にて脱水を行うことにより、末端１級水酸基含有率が１３ｍｏｌ％、平均水酸基数が３、数平均分子量が１００００のポリオール（ａ２−６）を得た。
【０１３２】
【表１】
0006866957.tif 000004
【０１３３】
《ポリオール成分（Ａ）の特性》
実施例および比較例で用いたポリオール成分（Ａ）の末端１級水酸基含有率［ｍｏｌ％］、平均水酸基数、数平均分子量を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0006866957.tif 000005
【０１３５】
ａ２−１：クラレポリオールＰ−１０１０、ポリエステルポリオール（クラレ社製）
ａ２−２：アデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ、ポリエーテルポリオール（ＡＤＥＫＡ社製）
ａ２−３：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル社製）
ａ２−４：プロピレングリコール 
ａ２−７：プレミノールＳ４０１３Ｆ、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製） 
【０１３６】
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ−１）溶液の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）を８５．０質量部と、ポリオール（ａ２−１）クラレポリオールＰ−１０１０を１５質量部、酢酸エチル７０部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部を仕込み混合した。その後、内容液を７８℃まで徐々に昇温した。
滴下ロートにポリイソシアネート成分（Ｂ−１）９．８質量部および酢酸エチル２４．５質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。
以上のようにして、無色透明の水酸基末端ポリウレタンポリオール（Ｐ−１）の溶液を得た。主な配合組成、および得られたウレタンプレポリマーの水酸基価と重量平均分子量を、表３に示した。
【０１３７】
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ−２〜１７）、（Ｐ’−１〜６）溶液の合成＞
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類、およびこれらの配合量（質量部）を表３、４記載のように変更した以外はポリウレタンポリオール（Ｐ−１）と同様にしてポリウレタンポリオール（Ｐ−２〜１７）、（Ｐ’−１〜６）の溶液を得た。各合成例において、主な配合組成、および得られたウレタンプレポリマーの水酸基価と重量平均分子量を、表３、４に示す。
【０１３８】
【表３】
0006866957.tif 000006
【０１３９】
【表４】
0006866957.tif 000007
【０１４０】
＜積層フィルムの製造＞
エラストマー樹脂として、ポリエーテルポリウレタン（大日精化工業（株）製、レザミンＰ-２１０）を、２軸スクリュー型の混練機で樹脂を加熱溶融させた後、Ｔ-ダイ式の押出し機で厚みが３０μｍになるように押出し、エラストマーフィルム（支持体）を成型した。次に、担持体として、コロナ処理を行い、濡れ指数液による測定で表面張力が４２０Ｎ/ｍｍとなるように調整しておいた延伸ポリプロピレンフィルム（グンゼ（株）製、シルファンＭＴ厚み４０μｍ）の該コロナ処理面に、上記エラストマーフィルムをゴムロールを用いて密着させて、エラストマーフィルムと担持体の積層フィルムを得た。
【０１４１】
＜実施例１＞
ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を１００質量部、ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を１．１５質量部、溶剤として酢酸エチルを２０質量部配合し、ディスパーで撹拌し、均一の皮膚貼付用粘着剤を得た。
剥離紙上に、乾燥後の粘着層の厚みが３０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。次にこの粘着層と積層フィルムのエラストマーフィルム面をゴムロールを用いて貼り合わせた後、２３℃−５０％ＲＨで１週間養生し、剥離紙付きの皮膚貼付用粘着テープを得た。
【０１４２】
＜実施例２〜２７、比較例１〜７＞
実施例２〜２７、比較例１〜７の各例においては、粘着剤の配合組成、および配合量（質量部）を表５〜７に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、皮膚貼付用粘着剤およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープを製造した。５〜７の各例において、表に不記載の条件は共通条件とした。
【０１４３】
［粘着剤、硬化物および粘着テープの物性値、評価項目、および評価方法］
実施例及び比較例により得られた粘着剤、硬化物、および粘着テープについてプローブタック、生産性として初期硬化性、塗工性およびポットライフと、角質剥離性と、皮膚接着性として剥離時の痛み、糊残り、剥がれ、および基材密着性を下記記載の方法に従い評価した。なお試験片は、特に記載していない場合、粘着テープを元巻きの流れ方向が長辺（ＭＤ方向）となるようにカットして作製した。また、粘着テープから担持体と剥離紙を剥がして測定した。
【０１４４】
＜プローブタック＞
皮膚貼付用粘着テープから幅３０ｍｍ・長さ３０ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験片から剥離紙を剥離し、露出した粘着層の表面のプローブタックを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。装置として、プローブタック測定装置（テスター産業株式会社製）を用いた。粘着層の表面に対して直径５ｍｍφのステンレス製プローブ（２０ｇ）を接触荷重１．０Ｎ／ｃｍ２で１秒間接触させた後、プローブを１０ｍｍ／秒の速度で粘着層の表面から離した。このときのプローブの剥がれる力を測定した。測定は３回実施し、その平均値を求めた。
【０１４５】
《生産性》
生産性を塗工性、初期硬化性およびポットライフにより評価した。
＜塗工性＞
実施例および比較例において粘着テープを作製する際に、塗工直後の粘着層の塗布面積と、１００℃２分間乾燥後の粘着層の面積を算出し、下記数式（４）に基づいて、塗工有効面積を算出した。
数式（４）
塗工有効面積（％）＝（乾燥後の粘着層面積／塗工直後の粘着層面積）×１００
［評価基準］
○：塗工有効面積が９８％以上、良好
△：塗工有効面積が９５％以上、９８％未満、実用可
×：塗工有効面積が９５％未満、実用不可
【０１４６】
＜初期硬化性＞
実施例および比較例において、剥離紙上に粘着剤を塗工し、１００℃で２分間乾燥して得られた粘着テープについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３時間養生したサンプル（３時間養生粘着テープ）と、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間養生し、粘着層中のイソシアネート基のＩＲピークが消失したサンプル（１６８時間養生粘着テープ）とを用意した。
各サンプルについて、ゲル分率を測定し、下記数式（５）に基づいて、ゲル分率変化率を算出した。
式（５）    ゲル分率変化率（％）＝（Ｈ１／Ｈ２）×１００
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｈ１：３時間養生粘着テープの粘着層のゲル分率、
Ｈ２：１６８時間養生粘着テープの粘着層のゲル分率（硬化物のゲル分率）。
［評価基準］
○：ゲル分率変化率が７０％以上、良好
△：ゲル分率変化率が３０％以上７０％未満、実用可
×：ゲル分率変化率が３０％未満、実用不可
【０１４７】
＜ポットライフ＞
２５℃雰囲気でポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を配合した直後の粘着剤の粘度をＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．３、回転数：１２ｒｐｍ、測定時間：１分間  単位：ｍＰａ・ｓ）で測定した。同粘着剤を２５℃雰囲気で１２時間放置し、前記同様に粘度を測定した。粘着剤を放置した前後の粘度の変化率を計算した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：粘度変化３０％未満、良好。
△：粘度変化３０％以上１００％未満、実用可。
×：粘度変化１００％以上、実用不可。
【０１４８】
《皮膚接着性と角質剥離性》
２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で成人男女計１０名の前腕内側をエタノールで軽くふいた後、１０分風乾し、そこに１２ｍｍ幅の試験片を貼付した。貼付３６時間後に、剥がれ、剥離時の痛み、粘着層の支持体からの剥離（基材密着性）、剥離後の皮膚への粘着剤の残留（ 糊残り）があるか否かを観察し、以下の基準に従って評価した。また、剥離後の粘着テープを観察し、角質剥離性を以下の基準に従って評価した。
【０１４９】
＜皮膚接着性；剥がれ、剥離時の痛み、糊残り＞
剥がれ； 貼付３６時間後の粘着テープの付着状態を下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：９〜１０名が試験片全面に渡って良く付着していた、良好。
△：４〜８名が試験片全面に渡って良く付着していた、実用可。
×：０〜３名が試験片全面に渡って良く付着していた、実用不可。
【０１５０】
痛み； 試験片剥離時の痛みを下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：９〜１０名が痛みを感じなかった、優。
○：６〜８名が痛みを感じなかった、良好。
△：３〜５名が痛みを感じなかった、実用可。
×：０〜２名が痛みを感じなかった、実用不可。
【０１５１】
基材密着性；試験片剥離時の支持体からの粘着層の剥がれを下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：９〜１０名で剥がれが無かった、優。
○：７〜８名で剥がれが無かった、良好。
△：４〜６名で剥がれが無かった、実用可。
×：０〜３名で剥がれが無かった、実用不可。
【０１５２】
糊残り； 試験片剥離後の皮膚への粘着剤の残留の程度を下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：９〜１０名に糊残りが見られなかった、良好。
△：６〜８名に糊残りが見られなかった、実用可。
×：０〜５名に糊残りが見られなかった、実用不可。
【０１５３】
＜角質剥離性＞
剥離後の試験片を以下の染色液に２４時間浸漬して染色し、蒸留水で軽く洗浄・乾燥した。試験片の粘着面に移行した角質量を光学顕微鏡にて観察し、角化細胞の剥離量を全体に占める面積（％）で計測した。角質剥離量が１００％の場合は、角化細胞が粘着剤全面に付着していることを示す。１０名の測定結果の平均を算出し、以下基準に従って評価した。
染色液組成：ＧｅｎｔｉａｎＶｉｏｌｅｔ１．０％、ＢｒｉｌｌｉａｎＧｒｅｅｎ０．５％、蒸留水９８．５％
［評価基準］
◎：角質剥離量が０％以上、１０％未満、優
○：角質剥離量が１０％以上、３０％未満、良好
△：角質剥離量が３０％以上、５０％未満、実用可
×：角質剥離量が５０％以上、１００％以下、実用不可
【０１５４】
［評価結果］
評価結果を表５〜７に示す。
【０１５５】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含む皮膚貼付用粘着剤を使用した皮膚貼付用粘着テープである実施例１〜２０は、いずれの評価項目についても評価結果が良好であった。
【０１５６】
なかでも、可塑剤を１０〜８０部配合した皮膚貼付用粘着テープである実施例２２〜２７では、剥離時の痛みや角質剥離性が特に良好であり、その他の評価項目についても評価結果が良好であった。
【０１５７】
その一方、ポリウレタンポリオール（Ｐ）を使用しなかった粘着テープである比較例１〜７では、全ての評価項目をクリアするものは無かった。
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
【表７】
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【符号の説明】
【０１６１】
１  担持体
２  支持体
３  粘着層
４  剥離体
【要約】
【課題】
長時間の貼付においても優れた皮膚接着性と角質低剥離性を有し、かつ生産性に優れた皮膚貼付用粘着剤、およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープを提供すること。
【解決手段】
ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ水酸基価が２．０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万〜３０万であり、ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基、かつそのうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上である、皮膚貼付用粘着剤により解決される。
【選択図】  図１【図１】
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