(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２または３で表されるシリルアミン化合物。
［化学式２］
【化１】
0006900503.tif 000025
［化学式３］
【化２】
0006900503.tif 000026
（前記化学式２および化学式３中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜７の整数である。）
【請求項２】
前記化学式２または化学式３において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜４の整数である、請求項１に記載のシリルアミン化合物。
【請求項３】
前記化学式２または３のシリルアミン化合物が、下記化合物から選択されるものである、請求項１に記載のシリルアミン化合物。
【化３】
0006900503.tif 000027
【化４】
0006900503.tif 000028
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載のシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項６】
原子層蒸着法、気相蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、低圧気相蒸着法、プラズマ強化気相蒸着法、またはプラズマ強化原子層蒸着法により蒸着が行われる、請求項５に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項７】
シリコン含有薄膜が、シリコン酸化膜、シリコンオキシ炭化膜、シリコン窒化膜、シリコンオキシ窒化膜、シリコン炭窒化膜、またはシリコン炭化膜である、請求項５又は６に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項８】
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０〜５００℃に維持するステップと、
ｂ）基板に、請求項４に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を接触させ、前記基板に吸着させるステップと、
ｃ）前記シリコン含有薄膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入してシリコン含有薄膜を形成するステップと、を含む、請求項５乃至７の何れか一項に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応ガスは、５０〜１０００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給する、請求項８に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルアミン化合物、それを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関し、より詳細には、シリコン含有薄膜蒸着用前駆体として非常に有用な新規なシリルアミン化合物、それを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン含有薄膜は、半導体分野において、種々の蒸着工程によりシリコン膜（ｓｉｌｉｃｏｎ）、シリコン酸化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、シリコン窒化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン炭窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）、およびシリコンオキシ窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）などの様々な形態で製造されており、その応用分野が広範囲である。
【０００３】
特に、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性のため、装置の製作において、絶縁膜、拡散防止膜、ハードマスク、エッチング停止層、シード層、スペーサー、トレンチアイソレーション、金属間誘電物質、および保護膜層に用いられている。
【０００４】
近年、多結晶シリコン薄膜が薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）、太陽電池などに用いられており、その応用分野が多様化しつつある。
【０００５】
シリコンが含有されている薄膜を製造するための公知の代表的な技術としては、混合されたガス形態のシリコン前駆体と反応ガスが反応して基板の表面に膜を形成したり、表面上に直接反応して膜を形成したりする化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法や、ガス形態のシリコン前駆体が基板の表面に物理的または化学的に吸着された後、反応ガスを順に投入することにより膜を形成する原子層蒸着（ＡＬＤ）法が挙げられ、これを応用した低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、および低温で蒸着が可能なプラズマを利用した化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法と原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法などの種々の薄膜製造技術が次世代半導体およびディスプレイ素子の製造工程に適用され、超微細パターンの形成や、ナノ単位の厚さで均一且つ優れた特性を有する極薄膜の蒸着に用いられている。
【０００６】
シリコン含有薄膜を形成するために用いられる前駆体は、シラン、シラン塩化物、アミノシラン、およびアルコキシシラン形態の化合物が代表的であり、具体例としては、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ：Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３）などのシラン塩化物形態の化合物、トリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ：Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ビスジエチルアミノシラン（ｂｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）、およびジイソプロピルアミノシラン（ｄｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ３ＳｉＮ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２）などが挙げられる。これらは、半導体の製造およびディスプレイの製造における量産工程で用いられている。
【０００７】
しかしながら、素子の超高集積化による素子の微細化とアスペクト比の増加、および素子材料の多様化により、所望の低い温度で、均一で且つ薄い厚さを有し、優れた電気的特性を有する超微細薄膜を形成する技術が求められており、従来のシリコン前駆体を用いた６００℃以上の高温工程、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性が問題となっている。そこで、より優れた新規なシリコン前駆体の開発と薄膜の形成方法が研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第６０７１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シリコンを含有する薄膜の前駆体として使用可能な、新規なシリルアミン化合物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、本発明のシリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用組成物、およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、低温でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的および電気的特性を有するシリルアミン化合物を提供するものであって、本発明のシリルアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【００１２】
［化学式１］
【化１】
0006900503.tif 000002
（前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルであるか、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、それぞれ独立して、互いに連結されて環を形成してもよい。）
【００１３】
好ましくは、本発明のシリルアミン化合物である前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであってもよい。
【００１４】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る化学式１のシリルアミン化合物は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【００１５】
［化学式２］
【化２】
0006900503.tif 000003
【００１６】
［化学式３］
【化３】
0006900503.tif 000004
（前記化学式２および化学式３中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜７の整数である。）
【００１７】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式２または３において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜４の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜３の整数であってもよい。
【００１８】
本発明の前記化学式１のシリルアミン化合物は、具体的に、下記化合物から選択されるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
0006900503.tif 000005
【化５】
0006900503.tif 000006
【００２０】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法において、シリコン含有薄膜は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により形成されてもよく、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコンオキシ炭化膜（ＳｉＯＣ）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコンオキシ窒化膜（ＳｉＯＮ）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）、またはシリコン炭化膜（ＳｉＣ）であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、具体的に、
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０〜４００℃に維持するステップと、
ｂ）基板に本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を接触させ、前記基板に吸着させるステップと、
ｃ）前記ステップのシリコン含有薄膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入してシリコン含有薄膜を形成するステップと、を含んでもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法において、反応ガスは、５０〜１０００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規なシリルアミン化合物は、常温で液体であって、揮発性が高く、非常に優れた熱的安定性および反応性を有するため、シリコン含有薄膜の前駆体として非常に有用である。
【００２６】
また、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、本発明のシリルアミン化合物を前駆体として含むことで、より低いパワーおよび成膜温度条件下で、高い純度および耐久性を有する高品質のシリコン含有薄膜を提供することができる。
【００２７】
したがって、本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法は、低い成膜温度条件下でも、優れた蒸着率および応力強度を実現することができ、さらには、それから製造されたシリコン含有薄膜は、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化され、純度が高く、非常に優れた物理的・電気的特性を有するとともに、優れた水分透湿度およびステップカバレッジを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１と２で製造されたビス（エチルメチルアミノシリル）アミン、ビス（ジエチルアミノシリル）アミン化合物の蒸気圧測定結果を示した図である。
【図２】実施例３、比較例３、および比較例４で製造されたシリコン酸化薄膜を赤外分光計を用いて分析した結果を示した図である。
【図３】実施例３、比較例３、および比較例４で製造されたシリコン酸化薄膜を透過型電子顕微鏡を用いて分析した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、常温で液体であって、揮発性が高く、熱的安定性が高いため、シリコン含有薄膜の形成に非常に有用な前駆体として用いられるシリルアミン化合物を提供するものであって、本発明のシリルアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【００３０】
［化学式１］
【化６】
0006900503.tif 000007
（前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルであるか、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、それぞれ独立して、互いに連結されて環を形成してもよい。）
【００３１】
本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物に含まれたシリルアミン化合物は、アミンが２つのアミノシリル官能基を置換基として有し、２つのアミノシリル官能基のケイ素が、それぞれ必ず２つの水素を有する。これにより、常温で液体であって、揮発性が高く、表面および反応ガスとの反応性が非常に優れるため、シリコン含有薄膜の形成において非常に有用に用いられることができる。
【００３２】
具体的に、本発明のシリルアミン化合物は、シラザン骨格を有する化合物であるが、２つのアミノシリル官能基（
【化７】
0006900503.tif 000008
、
【化８】
0006900503.tif 000009
）を必須に有し、アミノシリル官能基のケイ素がそれぞれ必ず２つの水素を有する化合物が、薄膜蒸着用前駆体としてより有用な効果を奏することができる。
【００３３】
好ましくは、本発明の前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニル、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであってもよい。
【００３４】
好ましくは、本発明の前記化学式１で表されるシリルアミン化合物は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【００３５】
［化学式２］
【化９】
0006900503.tif 000010
【００３６】
［化学式３］
【化１０】
0006900503.tif 000011
（前記化学式２および化学式３中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜７の整数である。）
【００３７】
本発明のシリルアミン化合物は、シラザン骨格における２つのアミノシリル基のそれぞれのケイ素が必ず２つの水素を有することで、シリコン含有薄膜蒸着用前駆体としてより優れた効果を奏する。
【００３８】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式２または化学式３において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜４の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜３であってもよい。
【００３９】
シリコン含有薄膜蒸着用前駆体としてより優れた効果を奏するという点から、本発明の一実施形態に係る化学式１で表されるシリルアミン化合物は、下記化学式４で表される、ＮＨの両側が対称となっている化合物であることがより好ましい。
【００４０】
［化学式４］
【化１１】
0006900503.tif 000012
（前記化学式４中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルであるか、Ｒ１とＲ２は、互いに連結されて環を形成してもよい。）
【００４１】
本発明の一実施形態に係る前記化学式１で表されるシリルアミン化合物は、下記の化合物から選択されるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化１２】
0006900503.tif 000013
【００４３】
また、本発明は、本発明のシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００４４】
本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、本発明の一実施形態に係る化学式１のシリルアミン化合物を薄膜蒸着用前駆体として必ず含み、シリコン含有薄膜蒸着用組成物中のシリルアミン化合物の含量は、薄膜の成膜条件または薄膜の厚さ、特性などを考慮して、当業者が認識できる範囲内で含まれてもよい。
【００４５】
本発明に記載の「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状の飽和、不飽和炭化水素を意味し、１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチルなどを含む。
【００４６】
本明細書に記載の「ハロゲン」は、ハロゲン族元素を意味し、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを含む。
【００４７】
本発明に記載の、単独、または他の基の一部としての用語「アルケニル」は、２〜７個の炭素原子、および１個以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素ラジカルを意味する。より好ましいアルケニルラジカルは、２〜５個の炭素原子を有する低級アルケニルラジカルである。最も好ましい低級アルケニルラジカルは、約２〜３個の炭素原子を有するラジカルである。また、アルケニル基は、任意の利用可能な付着点で置換されてもよい。アルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、および４−メチルブテニルを含む。用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、シス（ｃｉｓ）およびトランス（ｔｒａｎｓ）配向、または代替的に、ＥおよびＺ配向を有するラジカルを含む。
【００４８】
本発明に記載の「Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、互いに独立して、連結されて環を形成してもよく」という記載は、詳細に、Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成するが、Ｒ３とＲ４が環を形成しない場合、逆に、Ｒ１とＲ２は環を形成しないが、Ｒ３とＲ４が互いに連結されて環を形成する場合、またはＲ１とＲ２およびＲ３とＲ４の両方がそれぞれ環を形成する場合を何れも含み、形成された環は、Ｎを含む脂環族環または芳香族環であり、好ましくは脂環族環であってもよい。
【００４９】
本発明の前記化学式１で表されるシリルアミン化合物は、当業者が認識できる範囲内で可能な方法により製造されてもよく、例えば、下記化学式１１、下記化学式１２、および化学式１３で表される化合物を反応させて製造されてもよい。
【００５０】
［化学式１１］
【化１３】
0006900503.tif 000014
【００５１】
［化学式１２］
【化１４】
0006900503.tif 000015
【００５２】
［化学式１３］
【化１５】
0006900503.tif 000016
（化学式１１〜化学式１３中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ７）アルケニルであるか、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、それぞれ独立して、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｘ１はハロゲンである。）
【００５３】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式１２および化学式１３で表される化合物は、前記化学式１１で表される化合物１モルに対して、１．１〜４．２モルで用いられてもよく、反応は、室温、具体的には１８〜３５℃で２〜８時間行われてもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る前記化学式１１で表される化合物は、本発明の技術分野における当業者が認識できる範囲内で合成可能な方法であれば何れも可能であるが、例えば、酸の存在下で、下記化学式１４および下記化学式１５で表される化合物を反応させて製造されてもよい。
【００５５】
［化学式１４］
【化１６】
0006900503.tif 000017
【００５６】
［化学式１５］
【化１７】
0006900503.tif 000018
（前記化学式１４および化学式１５中、Ｒは（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり、Ｘ１はハロゲンである。）
【００５７】
本発明の一実施形態に係る酸は、ルイス酸であれば何れも可能であるが、好ましくはＡｌＣｌ３であってもよい。
【００５８】
好ましくは、化学式１５で表される化合物は、化学式１４で表される化合物１モルに対して、２〜４．５モルで用いられてもよく、ルイス酸は、化学式１４で表される化合物１モルに対して、０．００５モル〜１モル、より好ましくは０．００５モル〜０．０１モルで用いられてもよく、反応は、−３０〜−５℃で１時間〜６時間行われてもよい。
【００５９】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【００６０】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、常温で液体であって、揮発性が高く、熱的安定性に優れた前記化学式１で表されるシリルアミン化合物を前駆体として含む、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、取り扱いが容易であり、種々の薄膜が製造可能であるとともに、低温および低いパワーでも、高い蒸着率で高純度の薄膜を製造することができる。
【００６１】
さらに、本発明の製造方法により製造されたシリコン含有薄膜は、耐久性および電気的特性に優れるとともに、フッ化水素に対する耐性、水分に対する透湿度、およびステップカバレッジも優れている。
【００６２】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法において、シリコン含有薄膜は、本技術分野における当業者が認識できる範囲内で可能な方法であれば何れも可能であるが、好ましくは、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により形成されてもよく、薄膜蒸着がより容易であり、製造された薄膜が優れた特性を有するという点から、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＰＥＡＬＤが好ましい。
【００６３】
本発明のシリコン含有薄膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコンオキシ炭化膜（ＳｉＯＣ）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコンオキシ窒化膜（ＳｉＯＮ）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ）、またはシリコン炭化膜（ＳｉＣ）であってもよく、高品質の種々の薄膜が製造可能である。
【００６４】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、具体的に、
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０〜５００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃に維持するステップと、
ｂ）基板に本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を接触させ、前記基板に吸着させるステップと、
ｃ）前記ステップのシリコン含有薄膜蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入してシリコン含有薄膜を形成するステップと、を含んでもよい。
【００６５】
より具体的に、本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、
Ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０〜５００℃に維持するステップと、
Ｂ）基板に前記蒸着用組成物を接触させ、前記基板に吸着させるステップと、
Ｃ）残留の蒸着用組成物および副産物をパージするステップと、
Ｄ）前記蒸着用組成物が吸着された基板に反応ガスを注入してシリコン含有薄膜を形成するステップと、
Ｅ）残留の反応ガスおよび副産物をパージするステップと、を含んで製造されてもよく、前記Ｄ）ステップにおける反応ガスは、前記蒸着用組成物に含まれているシリルアミン化合物のリガンドを除去してＳｉ−Ｏ原子層を形成することができる。
【００６６】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る反応ガスは、５０〜１０００Ｗのプラズマを発生させて活性化させてから供給されてもよい。
【００６７】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、本発明のシリルアミン化合物を前駆体として用いることで、好ましくは５０〜９０℃の低温でも蒸着が可能であり、５０〜４００Ｗの低いプラズマの発生によっても反応ガスを活性化させて薄膜を製造することができる。本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、目的とする薄膜の構造または熱的特性に応じて蒸着条件が調節可能であり、本発明の一実施形態に係る蒸着条件としては、シリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用組成物の投入流量、反応ガス、キャリヤガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板温度などが挙げられる。かかる蒸着条件の非限定的な例として、シリコン含有薄膜蒸着用組成物の投入流量は１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリヤガスは１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１〜１５００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．５〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは５０〜１０００Ｗ、および基板温度は３０〜５００℃の範囲、好ましくは３０〜２００℃の範囲で調節可能であるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法で用いられる反応ガスは、これに限定されるものではないが、水素（Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、シラン（ＳｉＨ４）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、およびホスフィン（ＰＨ３）から選択される１つまたは１つ以上の混合気体であってもよく、キャリヤガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される１つまたは２つ以上の混合気体であってもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法で用いられる基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＰのうち１つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙ  Ｍｅｔｈｙｌ  ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ、ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などの可撓性プラスチック基板；であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００７０】
また、前記シリコン含有薄膜は、前記基板に直ちに薄膜を形成することの他に、前記基板と前記シリコン含有薄膜との間に、多数の導電層、誘電層、または絶縁層などが形成されてもよい。
【００７１】
好ましくは、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、ＯＬＥＤ用封止材として使用可能である。
【００７２】
以下、本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明する。それに先立ち、本明細書および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって、本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
【００７３】
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本出願時点においてこれらに代替可能な多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
【００７４】
また、以下の全ての実施例は、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｔｙｐｅ）ＡＬＤ装置（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により行った。また、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｔｙｐｅ）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ  Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ気相化学蒸着法により行うことができる。
【００７５】
蒸着されたシリコン含有薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩ−ＰＲＯＢＥ  ２６００、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ）により測定し、赤外分光器（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＦＳ６６Ｖ／Ｓ  ＆  Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  ３０００、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ）、Ｘ−線光電子分光分析器（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、製造されたシリコン含有薄膜の組成を分析した。
【００７６】
また、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ３０  Ｓ−Ｔｗｉｎ、ＦＥＩ  ｋｏｒｅａ）を用いて段差被覆を確認した。
【００７７】
［実施例１］ビス（エチルメチルアミノシリル）アミンの製造
【化１８】
0006900503.tif 000019
無水および不活性雰囲気下で、火炎乾燥された５０００ｍＬのＳｕｓ反応器に、ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）１，６９５ｇ（１０．５ｍｏｌ）とアルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ３）７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）２，１２１ｇ（２１ｍｏｌ）を−２５℃に維持しながらゆっくりと添加した後、反応溶液を−１０℃で撹拌した。この混合反応溶液を３時間撹拌させ、濾過によりアルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ３）を除去し、生成されたクロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を単純蒸留または減圧蒸留により除去した。回収したビス（クロロシリル）アミン（（ＳｉＨ２Ｃｌ）２ＮＨ））溶液をペンタン（ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ）と撹拌しながら、エチルメチルアミン（（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３ＮＨ）６７６ｇ（１１．４４ｍｏｌ）を−２５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で６時間撹拌した。生成された白色の固体を濾過して除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビス（エチルメチルアミノシリル）アミン（（ＳｉＨ２ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））２ＮＨを２００ｇ（１．０４ｍｏｌ）得た（収率３３％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ  ２．５２（ｓ，  ６Ｈ，  （（（ＳｉＨ２ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））２ＮＨ），  δ  ４．４８（ｄ，  ４Ｈ，  （（（ＳｉＨ２ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））２ＮＨ），  δ  １．０４（ｔ，  ６Ｈ，  （（ＳｉＨ２ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））２ＮＨ  ，  δ  ２．８６（ｑ，  ４Ｈ  （（ＳｉＨ２ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））２ＮＨ）  ．
【００７９】
［実施例２］ビス（ジエチルアミノシリル）アミンの製造
【化１９】
0006900503.tif 000020
実施例１において、エチルメチルアミンの代わりにジエチルアミンを使用したことを除き、実施例１と同様に行ってビス（ジエチルアミノシリル）アミンを製造した。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ１．０２（ｔ，  １２Ｈ，  （（（ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２））２ＮＨ），  δ  ２．８９（ｑ，  ８Ｈ，  （（（ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２））２ＮＨ），  δ  ４．５１（ｄ，  ４Ｈ，  （（（ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２））２ＮＨ）  
【００８１】
［比較例１］ビス（ジエチルアミノ）シランの製造
【化２０】
0006900503.tif 000021
無水および不活性雰囲気下で、火炎乾燥された５０００ｍＬのＳｕｓ反応器（高圧反応器）に、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）３００ｇ（２．９７ｍｏｌ）とヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）２，８８７ｇ（３３．５ｍｏｌ）を入れ、−２５℃に維持しながらジエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ９３１ｇ（１２．４７ｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、３時間撹拌し、濾過によりジエチルアミン塩素水素塩（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨＨＣｌ））を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビス（ジエチルアミノシラン）（ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）を３８８ｇ（２．２２ｍｏｌ）得た（収率７５％）。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）：δ  ０．９８（ｔ，  １２Ｈ  （ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２），  ２．８６（ｑ，  ８Ｈ  ）（ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２），    ４．７１（ｓ，  ２Ｈ  （ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）
【００８３】
［比較例２］［ビス（ジエチルアミノジメチルシリル）］トリメチルシリルアミンの製造
【化２１】
0006900503.tif 000022
無水および不活性雰囲気下で、火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）２５０ｇ（１．５５ｍｏｌ）とアルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ３）１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）４９９．８０ｇ（３．８７ｍｏｌ）を２５℃に維持しながらゆっくりと添加した後、反応溶液を徐々に４０℃に昇温させた。この混合反応溶液を３時間撹拌し、生成されたクロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）と過量添加されたジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）を単純蒸留または減圧蒸留により除去した。回収したクロロジメチルジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ）２ＮＨ））溶液をヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）と撹拌しながら、ジエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ）４７５．４５ｇ（６．５ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で６時間撹拌した。濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去した。回収したジエチルアミノジメチルジシラザン（（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２ＮＨ）１８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と有機溶媒ｎ−ｈｅｘａｎｅ２００ｍｌを入れて撹拌しながら、２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液２０２．１６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を徐々に常温に昇温し、１２時間撹拌した後、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２）２００ｍｌを添加した。この反応溶液にクロロトリメチルシラン７０．９４ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−２０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を徐々に昇温し、６５℃に維持しながら１２時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビスジエチルアミノジメチルシリルトリメチルシリルアミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）を１５９ｇ（０．４６ｍｏｌ）得た（収率７０％）。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ｉｎＣ６Ｄ６）：δ  ０．３０（ｓ，  １２Ｈ，  ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｎ），  ０．３２（ｓ，  ９Ｈ，  Ｓｉ（ＣＨ３）３），  ０．９９（ｔ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）２），  ２．８２（ｑ，  ８Ｈ，Ｓｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）２）
【００８５】
［実施例３］ビス（エチルメチルアミノシリル）アミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化薄膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するための組成物として、本発明に係る実施例１で製造されたシリルアミン化合物を用いて成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間０．５秒で成膜した。表１に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
【００８６】
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化薄膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化薄膜の組成を分析した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて段差被覆を確認した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化薄膜の分析結果を示し、図２に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
【００８７】
［比較例３］ビス（ジエチルアミノ）シランを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化薄膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するためにビス（ジエチルアミノ）シラン化合物を用いて成膜評価を行った。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間０．５秒で成膜した。表１に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
【００８８】
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化薄膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化薄膜の組成を分析した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて段差被覆（ステップカバレッジ）を確認した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化薄膜の分析結果を示し、図２に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
【００８９】
［比較例４］［ビス（ジエチルアミノジメチルシリル）］トリメチルシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化薄膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を形成するために［ビス（ジエチルアミノジメチルシリル）］トリメチルシリルアミン化合物を用いて成膜した。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間０．５秒で成膜した。表１に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
【００９０】
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化薄膜の形成を分析し、Ｘ−線光電子分光器を用いてシリコン酸化薄膜の組成を分析した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて段差被覆を確認した。以下の表２に、具体的なシリコン酸化薄膜の分析結果を示し、図２に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
【００９１】
【表１】
0006900503.tif 000023
【００９２】
【表２】
0006900503.tif 000024
【００９３】
表２に示されたように、本発明のシリルアミン化合物を前駆体として含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を使用して製造されたシリコン酸化膜は、比較例３および比較例４のシリコン酸化膜に比べて、優れた蒸着速度を有するとともに、段差被覆性にも優れていることが分かる。
【００９４】
すなわち、表２および図３に示されたように、本発明の実施例３のシリコン酸化膜は、比較例３および４のシリコン酸化膜に比べて、屈折率およびＯ／Ｓｉ組成比が類似しながらも、優れた蒸着速度で、驚くべき向上した薄膜厚さを有し、段差被覆性にも優れている。
【図１】
0006900503.tif 000029
【図２】
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【図３】
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