(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン含有量が３重量％未満であり、セルロース含有量が７５重量％以上であり、前記セルロースの粘度平均重合度ＤＰｖが、３００以上である、木材。
【請求項２】
ヘミセルロース含有量が０．０１重量％以上１５重量％以下である、請求項１に記載の木材。
【請求項３】
リグニン含有量が３重量％未満であり、セルロース含有量が７５重量％以上であり、ヘミセルロース含有量が０．０１重量％以上１５重量％以下である、木材。
【請求項４】
白色である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の木材。
【請求項５】
木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを含む、リグニン成分が低減された木材の製造方法。
【請求項６】
上記アルコールは、１５０℃以上の沸点を有するアルコールであることを特徴とする請求項５記載の木材の製造方法。
【請求項７】
上記酸とアルコールとを含有する溶液は、硫酸とエチレングリコールとを含有する溶液または硫酸とプロピレングリコールとを含有する溶液であることを特徴とする請求項５または６記載の木材の製造方法。
【請求項８】
上記酸とアルコールとを含有する溶液は、アルコール濃度を９０〜９９．５重量％とし、酸濃度を０．０５〜１０重量％とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の木材の製造方法。
【請求項９】
上記第１の工程では、上記木質原材料を上記溶液に浸漬させた状態で密閉し、密閉空間内を脱気することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の木材の製造方法。
【請求項１０】
上記亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液は、亜塩素酸ナトリウム溶液または次亜塩素酸ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の木材の製造方法。
【請求項１１】
上記亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液は、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオン濃度を０．０１〜１０重量％とする溶液であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の木材の製造方法。
【請求項１２】
上記第２の工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の木材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン及びセルロースを含む木材、木質原材料を処理して得られる木材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材は建築材料、家具、音響材料及び紙類の原材料として広く利用されている。また、バイオエタノール生産といったバイオリファイナリーの観点からも木質バイオマスは利用されている。なかでも、バイオリファイナリーの観点で木材が利用される場合、木材の構成成分であるリグニンを除去して、セルロース及びへミセルロースを取り出す。一般にリグニン除去のための処理は前処理と呼称される。いままで細胞や壁層を破壊する様々な前処理技術が報告されてきた。【０００３】
リグニン除去のための前処理法としては、水蒸気爆砕処理、酸処理及びアルカリ処理等に代表される物理化学的手法、リグニン分解酵素或いはリグニン分解微生物を利用する生物学的手法が挙げられる。また、これら以外にも現在まで、前処理方法として、例えば、物理的な粉砕、蒸煮、オゾン酸化、γ線照射等が検討されてきた。【０００４】
また、酢酸、エタノール、高沸点アルコール、フェノールなどの有機溶媒を用いた高温加熱処理はソルボリシスと呼ばれ、リグニンを除去する有効な前処理法として知られている。Ｈａｌｌａｃ  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ，４９（４），１４６７−１４７２，２０１０ａには、ウツギの一種の木材を粉砕し、エタノールと硫酸の混合溶媒で１９５℃、１時間処理することにより、リグニンの重量パーセントが１桁になる条件を見出している。さらに、Ｈａｌｌａｃ  ｅｔ  ａｌ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  Ｂｉｏｅｎｇ，１０７，７９５−８０１，２０１０ｂでは、前処理後の試料の組織観察をしたところ、細胞間層（細胞と細胞の間にある層）のリグニンが優先的に除去されていることを明らかにした。以上の結果から、Ｈａｌｌａｃ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ，４９（４），１４６７−１４７２，２０１０ａ及びＨａｌｌａｃ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  Ｂｉｏｅｎｇ，１０７，７９５−８０１，２０１０ｂに記載された前処理法は、リグニンを除去すると同時に細胞間の単離を促進させるパルプ化の効果も高いと結論付けられている。【０００５】
一方、特開２００６−００１２７０号公報には、スギ材チップをセッケン−ソーダ灰混合水に浸漬し、過酸化水素水で処理することでリグニン除去木材チップを製造することが開示されている。特開２０１５−０８０７５９号公報には、リグノセルロース系ノミイオマスを、エチレングリコール溶液で加熱抽出と固液分離を一段で処理し、リグニンを含む液体成分とセルロースを含む固体成分とに分離する方法が開示されている。特開２０１２−１１１８４９号公報には、木材チップを粉砕した木粉を脱脂処理、脱リグニン処理、脱へミセルロース処理、漂白処理した後、セルラーゼ系酵素による処理を行ない、その後、微細化処理を行うことで微細繊維状セルロースを製造する方法が開示されている。特に、脱リグニン処理としては一例として亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるＷｉｓｅ法が開示されている。なお、木材学会誌ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．３，ｐｌ３２−１３８（２０１０）にも、酢酸を加えてｐＨを３．８−４．０とした亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて脱リグニン処理することが開示されている。
【発明の概要】
【０００６】
上述のように、木材等のリグノセルロース材料に対して種々の方法で脱リグニン処理する方法は知られていた。しかしながら、上述した従来の方法は、リグニンを、セルロース及びへミセルロースから分離するための手法であり、木材の組織や細胞を破壊することとなり、処理前の形状を維持することはできなかった。なお、特開２００６−００１２７０号公報には木材チップのハニカム構造を維持するリグニン除去方法が開示されるものの、木材チップ自体の形状を維持できる処理ではない。
【０００７】
以上のように、これまでリグニンを確実に除去しながら、セルロース及びへミセルロースから構成される構造を維持する技術は知られていなかった。そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、木材としての構造を維持しながらリグニンが低減された木材、セルロース及びへミセルロースから構成される構造を維持しながらリグニンを除去する方法、当該方法を適用することでリグニンが低減した木材及び当該木材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するため、本発明は以下を包含する。
（１）リグニン含有量が３重量％未満であり、セルロース含有量が７５重量％以上である、木材。
（２）前記セルロースの粘度平均重合度ＤＰｖが、３００以上である、（１）に記載の木材。
（３）ヘミセルロース含有量が０．０１重量％以上１５重量％以下である、（１）または（２）に記載の木材。
（４）木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを経て作製され、リグニン成分が低減された木材。
（５）上記木質原材料の形状を維持したことを特徴とする（４）記載の木材。
（６）リグニン成分が検出限界以下に低減されたことを特徴とする（４）または（５）記載の木材。
（７）白色であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の木材。
（８）木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを含む、リグニン成分が低減された木材の製造方法。
（９）上記アルコールは、１５０℃以上の沸点を有するアルコールであることを特徴とする（８）に記載の木材の製造方法。
（１０）上記酸とアルコールとを含有する溶液は、硫酸とエチレングリコールとを含有する溶液または硫酸とプロピレングリコールとを含有する溶液であることを特徴とする（８）または（９）に記載の木材の製造方法。
（１１）上記酸とアルコールとを含有する溶液は、アルコール濃度を９０〜９９．５重量％とし、酸濃度を０．０５〜１０重量％とすることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の木材の製造方法。
（１２）上記第１の工程では、上記木質原材料を上記溶液に浸漬させた状態で密閉し、密閉空間内を脱気することを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載の木材の製造方法。
（１３）上記亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液は、亜塩素酸ナトリウム溶液または次亜塩素酸ナトリウム溶液であることを特徴とする（８）〜（１２）のいずれかに記載の木材の製造方法。
（１４）上記亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液は、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオン濃度を０．０１〜１０重量％とする溶液であることを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載の木材の製造方法。
（１５）上記第２の工程を複数回繰り返すことを特徴とする（８）〜（１４）のいずれかに記載の木材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で使用した未処理の木質原材料（Ａ）、第１の工程後の木質原材料（Ｂ）及び処理後に得られた白い木材（Ｃ）を撮像した写真である。
【図２】実施例１で使用した未処理の木質原材料（Ａ）、第１の工程後の木質原材料（Ｂ）及び処理後に得られた白い木材（Ｃ）について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【図３】実施例１で使用した未処理の木質原材料と、白い木材とについてＸ線ＣＴにより画像解析した結果を示すＸ線画像である。
【図４】実施例１で使用した未処理の木質原材料と、白い木材とについてＸ線回折により得られたＸ線繊維図を示す画像である。
【図５】実施例２で使用した未処理の木質原材料及び処理後に得られた白い木材を撮像した写真である。
【図６】実施例２で使用した未処理の木質原材料及び処理後に得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【図７】実施例２で使用した未処理の木質原材料と、白い木材とについてＸ線ＣＴにより画像解析した結果を示すＸ線画像である。
【図８】実施例３で使用した未処理の木質原材料及び処理後に得られた白い木材を撮像した写真である。
【図９】実施例３で使用した未処理の木質原材料及び処理後に得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【図１０】実施例４で使用した未処理の木質原材料（Ａ）、第１の工程後の木質原材料（Ｂ）及び処理後に得られた白い木材（Ｃ）を撮像した写真である。
【図１１】実施例４で使用した未処理の木質原材料及び処理後に得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【図１２】実施例５で使用した未処理の木質原材料（Ａ）、第１の工程後の木質原材料（Ｂ）及び処理後に得られた白い木材（Ｃ）を撮像した写真である。
【図１３】実施例５で使用した未処理の木質原材料、第１の工程後の木質原材料及び処理後に得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【図１４】実施例６で使用した処理後に得られた白い木材を撮像した写真である。
【図１５】実施例６で使用した未処理の木質原材料、アルカリ処理後の木質原材料、第１の工程後の木質原材料及び処理後に得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一実施形態は、リグニン含有量が３重量％未満であり、セルロース含有量が７５重量％以上である、木材である。かかる実施形態によれば、セルロースを主成分とし、リグニン成分が十分に低減されている木材となる。セルロースは細胞壁を構成する主要成分であり、木材の強度を担保する重要な役割を果たす。一方、リグニンは、細胞間または細胞壁内のミクロフィブリル間を接着する役割を果たし、木材の構造維持に重要な役割を果たしていると考えられてきた。このため、リグニンを低減しつつ、木材としての構造を維持することは非常に困難であった。しかしながら、本実施形態の木材によれば、リグニン成分が十分に低減されているにも関わらず、木材としての三次元構造が維持されている。このようにリグニン量が低減されているにもかかわらず、三次元構造が維持されている詳細なメカニズムは不明であるが、例えば、後述の製造方法により木材を製造することで、リグニンが除去された部分に水が置換すること、また、本来の木材が有するセルロース構造（セルロースミクロフィブリルなど）が破壊されずに維持されることで、三次元構造体としての形状が維持されているものと考えられる。なお、上記考察は本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
【００１１】
本実施形態の木材は、リグニン成分が十分に低減されているために、外部から視認すると白色の木材となる。ゆえに、新しい素材として広く利用することができる。
【００１２】
ここで、本明細書における木材とは、細胞が規則正しく並んでいる構造（組織）が形成されているものを指す。木材は、パルプとは明確に区別される。細胞が規則正しく並んで組織が形成されていることは、後述の実施例に記載のとおり、Ｘ線ＣＴ画像などを用いて観察することができる（例えば、図３）。図３で示されるように、木材においては、隣接した細胞が互いに解離することなく順序よく配列している。
【００１３】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４５％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下の条件で行う。
【００１４】
以下、第一実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
木材中のリグニン含有量は、好ましい順に、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満である。リグニン含有量がこのような範囲にあることで、白色度が向上する。リグニン含有量は少なければ少ないほど好ましく、下限は０重量％である。ここで、０重量％は、下記各成分の含有量をＨＰＬＣにより測定した際に検出限界以下であることを指す。
【００１６】
木材中のセルロースの含有量は、７５重量％以上であり、好ましい順に、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上である。セルロースの含有量が７５重量％以上であることで、木材構造中のセルロース繊維方向の強度が向上し、白色度が向上する。なお、セルロースの含有量の上限は、木材構造を維持するという観点で、製造限界を考慮すると、通常９９．９重量％以下であり、好ましくは９９．５％以下である。
【００１７】
木材中に含まれるセルロースの粘度平均重合度ＤＰｖは、３００以上であることが好ましい。セルロースの粘度平均重合度ＤＰｖが、３００以上であることで、本来の樹木が有しているセルロースの繊維状態に近しいものとなり、木材の強度が向上するので好ましい。通常、何かしらの化学的処理を行った場合、セルロースの粘度平均重合度は著しく低下するが、例えば、後述の製造方法によれば、セルロースの粘度平均重合度の著しい低下が抑制される。セルロースの粘度平均重合度ＤＰｖは、５００以上であることがより好ましく、８００以上であることがさらに好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。また、セルロースの粘度平均重合度ＤＰｖの上限は、本来樹木に存在するセルロースに近いほうが好ましく、このような観点から、通常は、１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましい。
【００１８】
セルロースの粘度平均重合度は、以下の測定方法により測定することができる。
【００１９】
＜粘度平均重合度の測定方法＞
木材に対して亜塩素酸ナトリウムおよび酢酸を用いるＷｉｓｅ法を繰り返し、その後５％水酸化ナトリウム水溶液で煮沸処理することによってセルロースを抽出する。セルロースを銅エチレンジアミンに溶解後、キャノン−フェンスケ粘度計により、その落下速度から重合度を測定する。具体的には以下のように測定される。
【００２０】
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液を調製し、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて粘度η０を測定する。また、セルロースを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解した溶解液（セルロース濃度をｃ（ｇ／ｄＬ）とする）を調製し、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて粘度ηを測定する。以下の式１によりセルロースの溶解液の固有粘度（「極限粘度」と称することもある）［η］を求める。
【００２１】
固有粘度［η］＝（η０／η）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝  式１
式１において、「Ａ」は、溶液の種類による固有の値を示す。０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液の場合、「Ａ」は０．２８である。
【００２２】
次に、以下の式２（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式）により、粘度平均重合度ＤＰｖを求める。
【００２３】
固有粘度［η］＝Ｋ×ＤＰｖ×ａ    式２
式２において、「Ｋ」及び「ａ」は、高分子の種類による固有の値を示す。セルロースの場合、「Ｋ」は０．５７×１０−３、「ａ」は１である。
【００２４】
木材中のヘミセルロースの含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることがさらにより好ましく、２重量％以上であることが特に好ましい。ヘミセルロースの含有量が上記下限以上であることで、セルロース同士を結着させるのに十分な量となり、三次元構造体が維持されやすくなる。また、ヘミセルロースの上限は特に限定されるものではなく、セルロースの含有量が７５重量％以上であることから、第１の工程後の木質原材料２５重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％未満であることがさらに好ましく、５重量％未満であることが特に好ましい。好適な実施形態は、ヘミセルロースの含有量が０．０１重量％以上１５重量％以下である。
【００２５】
各成分の含有量は、下記測定条件に沿って測定した値を採用する。
【００２６】
＜測定条件＞
試料を７２％硫酸で室温１時間処理する。その後、約３％程度に硫酸を水で希釈する。希釈硫酸を１２１℃、１時間オートクレーブで処理する。得られた試料をガラスフィルターで固体と液体画分に分離する。固体は重量測定によりリグニン量とする。液体画分については中和した後、ＨＰＬＣによって糖分析を行う。ＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
【００２７】
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＵＦＬＣ（島津製作所社製）
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０  ４Ｅ（４ｍｍ×２５０ｍｍ，Ｌｏｔ：０８０８０６，Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）、昭和電工社製）
プレカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０Ｇ  ４Ａ／Ｏｐｔｉ−ｇｕａｒｄＤＶＢ（昭和電工社製）
溶媒：
移動相Ａ：０．３％りん酸水溶液
移動相Ｂ：０．３％りん酸アセトニトリル
反応液：ほう酸−Ｌアルギニン−水酸化カリウム水溶液
反応器温度：１５０℃
カラム温度：４５℃
検出条件：ＲＦ−ＡＸＬ検出器
上記ＨＰＬＣにより測定されたグルコース量（重量％）に０．９をかけた値をセルロース量とする。また、ヘミセルロース量は、以下の式から算出される；
【００２８】
【数１】
0006941328.tif 000002
【００２９】
木材の最大荷重は、結晶構造を維持し、機械的強度が担保されているという観点から、０．１Ｎ以上であることが好ましく、１Ｎ以上であることがより好ましく、５Ｎ以上であることがさらに好ましく、１０Ｎ以上であることがさらにより好ましい。また、木材の最大荷重の上限は、特に制限されるものではないが、１，０００Ｎ以下であることが好ましく、５００Ｎ以下であることがより好ましい。木材の最大荷重が上記上限以下であることで、木材が多孔質構造を採りやすい。
【００３０】
最大荷重は以下の測定条件で測定した値を採用する。
【００３１】
装置：ＡａｎｄＤ社製フォーテスターＭＣＴ−２１５０
試料サイズ：１ｃｍ３ブロック
方向：繊維方向（木口面を圧縮）
本実施形態の木材は、リグニン量が低減されているため、外観は白色木材となる。外観が白色となることで、透明樹脂を含浸させることにより透明成型物を得る事が可能であり、また、染色等の着色も可能となる。木材のＬ＊は、８８以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上、更に好ましくは９２以上、最も好ましくは９３以上である。また、木材のａ＊は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、最も好ましくは１以下であり、更に−５以上であることが好ましく、より好ましくは−３以上であり、最も好ましくは−１以上である。木材のｂ＊は、５以下が好ましく、より好ましくは３以下であり、最も好ましくは２以下である。白色度は、色差計（日本電色工業社製ＳＥ−６０００）を用いて木材表面を５点測定した値の平均値を採用する。
【００３２】
また、ＰＡＳ染色（多糖類染色法）によってセルロースおよびヘミセルロースを染色してセルロースおよびヘミセルロースの存在を定性的に確認することができる。また、染色面積比などによりセルロースおよびヘミセルロース量を定量することもできる。
測定条件は下記のとおりである。
【００３３】
＜測定条件＞
切片を過よう素酸水溶液で酸化後、シッフ試薬で反応させる。亜硫酸水で洗浄後、さらに蒸留水で洗浄する。プレパラートを作成し、観察し、色差計によって評価する。
【００３４】
このような木材は、例えば、下記の第三実施形態の製造方法によって得られる。製造条件は、木材の大きさ、木材種などによって適宜設定すればよいが、第１の工程の浸漬時間、回数、第２の工程の浸漬時間、回数などによって制御することができる。特に第２の工程の浸漬時間を長くする、回数を増やすことによって、上記のようにリグニン量が低減された木材が得られやすくなる。
【００３５】
第一実施形態の木材においては、Ｘ線回折によって得られるＸ線繊維図において、同心円状の回折像中に複数の回折スポットが存在することが好ましい。このような回折スポットは、Ｘ線繊維図において黒色点として視認できる。複数の回折スポットが存在するということは、細胞壁内のセルロースミクロフィブリルの配向に乱れがないことを示す。ゆえに、木材は、細胞壁内のセルロースミクロフィブリルの構造も維持し、ゆえに強度に優れる。ここで、複数とは２以上であればよい。Ｘ線回折スポットの数は同じ種類の原料木材で観測されるスポットと同数であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ線繊維図は以下のようにして測定される。まず、放射切片を作製し、Ｌ方向を軸にして筒状に巻いた試料をセットして測定する。測定条件は以下の通りである。
【００３７】
イメージングプレート単結晶構造解析装置：（株）リガク製  Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ
Ｘ線源：Ｃｕ  ターゲット
また、セルロースの結晶構造において、Ｘ線回折（２００面）の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、リグニン量が低減されセルロースの配向性が向上し、繊維方向の強度に優れという観点で、３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下である事がさらに好ましい。また、透明樹脂を含浸させることにより透明成型物を得る事が可能であり、また、染色等の着色も可能になるという観点で、１以上である事が好ましく、１．６以上であることが好ましく、２以上であることが最も好ましい。セルロースのＸ線回折（２００面）の半値全幅（ＦＷＨＭ）がかような範囲にあることで、天然セルロースの結晶構造が維持されていると言える。ゆえに、木材は強度に優れる。
【００３８】
セルロースの結晶構造は以下のように測定する。
【００３９】
Ｘ線装置：全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）
Ｘ線源：Ｃｕ  ターゲット
木材の原料（由来）は、特に限定されないが、木本であることが好ましく、好適な形態は、木材の原料が針葉樹、広葉樹および竹からなる群から選択される。本明細書における木材の定義は上記にあるとおり、「細胞が規則正しく並んでいる構造（組織）が形成されているものを指す」ため、本明細書においては木材の原料として竹も含まれる。このため、本明細書においては、木材に竹材を含む。
【００４０】
針葉樹としては、特に限定されないが、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、イチョウ、ネズコ、カヤ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、コウヤマキ、ヒノキ、サワラ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンへムロック及びタマラック等を挙げることができる。中でも、木材の原料としては、スギ、カラマツ、およびヒノキのいずれかであることが好ましい。
【００４１】
広葉樹としては、特に限定されないが、ブナ、シナ、シラカバ、クルミ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、アサダ、ナラ、イタヤカエデ、カツラ、センノキ、クリ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ツゲ、ミズメ、ミズナラ、ミズキ、アカガシ、アオダモ、バルサ及びアオハダ等を挙げることができる。中でも、木材の原料としては、ブナ、バルサおよびニレのいずれかであることが好ましく、ブナ、およびニレのいずれかであることが好ましい。
【００４２】
竹としては、マダケ、モウソウチク（孟宗竹）及びハチク等を挙げることができる。
【００４３】
よって、本発明の好適な形態は、原料（由来）がスギ、カラマツ、ヒノキ、ブナ、ニレ、バルサまたは竹であり、より好適にはスギ、カラマツ、ヒノキ、ブナ、ニレまたは竹である。
【００４４】
本発明の第二実施形態は、木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを経て作製され、リグニン成分が低減された木材である。
【００４５】
第二実施形態に係る木材は、木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを経て作製される。すなわち、本発明は、木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する第１の工程と、その後、木質原材料を亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程とを含む、リグニン成分が低減された木材の製造方法の形態も提供する。このような方法によれば木質原材料に含まれているリグニン成分を、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持しながら低減することができる。したがって、当該方法によって作製された木材は、木質原材料が本来有しているセルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、且つ、リグニン成分が低減されているといった特徴を有する。
【００４６】
リグニン成分が低減されたとは、木材中のリグニン成分が、好ましい順に３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満となることが好ましい。
【００４７】
ここで、木質原材料とは、木を原料として所定の形状を有する材料である。原料として使用される木は、特に限定されないが、木本であることが好ましく、好適な形態は、木材の原料が針葉樹、広葉樹および竹からなる群から選択される。特に針葉樹が好ましい。
【００４８】
針葉樹としては、特に限定されないが、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、イチョウ、ネズコ、カヤ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、コウヤマキ、ヒノキ、サワラ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンへムロック及びタマラック等を挙げることができる。
【００４９】
広葉樹としては、特に限定されないが、ブナ、シナ、シラカバ、クルミ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、アサダ、ナラ、イタヤカエデ、カツラ、センノキ、クリ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ツゲ、ミズメ、ミズナラ、ミズキ、アカガシ、アオダモ、バルサ及びアオハダ等を挙げることができる。
【００５０】
竹としては、マダケ、モウソウチク（孟宗竹）及びハチク等を挙げることができる。
【００５１】
よって、本発明の好適な形態は、木質原材料がスギ、カラマツ、ヒノキ、ブナ、ニレ、バルサまたは竹であり、より好適にはスギ、カラマツ、ヒノキ、ブナ、ニレまたは竹である。
【００５２】
木質原材料は、原料の木に対して所定の加工を施して作製されたものであっても良い。木に対する加工としては、特に限定されないが、切削加工、研削加工、研磨加工、鉋加工及び曲げ加工等を挙げることができる。これら加工によれば原料となる木を所望の形状に加工して、当該形状を有する木質原材料を得ることができる。
【００５３】
また、木質原材料は、単一の部材から構成されていても良いし、複数の部材から構成されていても良い。例えば、複数の部材を一般的な方法によって接合することで、複数の部材で構成された木質原材料を作製することができる。複数の部材を接合する方法としては、例えば、接着剤を使用する方法、釘やビスを使用する方法、金具を使用する方法、ほぞ組み等の組み手を使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
木質原材料の形状は、特に限定されず、板状、棒状、チップ状、箱状及び球状等を挙げることができる。木質原材料の形状については、上述した第１の工程及び第２の工程において溶液に所定時間浸漬したときに当該溶液が内部に十分浸透するような形状とすることが好ましい。言い換えると、木質原材料の溶液に対する浸漬時間を調整すればよく、木質原材料は如何なる形状でも良いことが理解できる。
【００５５】
また、木質原材料の寸法は、特に限定されないが、上述した第１の工程及び第２の工程において溶液に浸漬したときに溶液が内部に十分浸透する寸法とすることができる。この観点から木質原材料の寸法は、溶液に対する浸漬時間及び原料として使用した木の種類、特に木の密度に応じて好ましい範囲が異なることがわかる。例えばスギを用い、第１の工程及び第２の工程における浸漬時間を１時間とした場合、木質原材料の内部において表面からの距離が最も短い位置について、表面からの距離が１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましく、３ｃｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｍ以下、０．５ｃｍ以下であることが最も好ましい。生産における取り扱いやすさの観点では、０．０５ｃｍ以上であることが好ましく、０．１ｃｍ以上であることがより好ましい。また、スギ（針葉樹）に代えてケヤキ、ニレ、ブナ、ナラ（広葉樹）を用いた場合、第１の工程及び第２の工程における浸漬時間を１時間とした場合における同寸法は、５ｃｍ以下とすることが好ましく、２．５ｃｍ以下であることがより好ましく、１．５ｃｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｃｍ以下であることが最も好ましい。また、スギ（針葉樹）に代えて竹を用いた場合、第１の工程及び第２の工程における浸漬時間を１時間とした場合における同寸法は、１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましく、３ｃｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｍ以下であることが最も好ましい。
【００５６】
本実施形態においては、木質原材料が前記工程だけでは白色化が難しい場合、特に木質原材料が竹である場合、下記第１の工程の前にアルカリ処理を行うことが好ましい。このような前処理を行うことで、リグニン成分の除去が効率的に行われるため好ましい。
【００５７】
アルカリ処理において、アルカリ溶液を調製するために使用されるアルカリは、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムが好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、上記アルカリは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５８】
また、上記アルカリを溶解するための溶媒は、特に制限されないが、水であることが好ましい。すなわち、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【００５９】
アルカリ処理は、上記アルカリ溶液に木質原材料を浸漬することで行われる。この際、浸漬時間としては、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の含水率等に応じて適宜設定することができるが、例えば、１０分〜５時間であり、３０分〜２時間である。また、浸漬温度は特に限定されるものはないが、１３５℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。また、浸漬温度は５５℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。温度条件が高すぎると木材がピーリングしてしまい、低すぎると後の工程での脱リグニンが困難となる。
【００６０】
本実施形態に係る木材の製造方法では、先ず、上述した木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する（第１の工程）。なお、本工程に先立って、木質原材料を乾燥させても良い。例えば含水率が２０％以下程度の乾燥材を用いて木質原材料を作製した場合、特に乾燥する工程は不要としても良いが、含水率が２０％を超える材料で木質原材料を作製した場合、含水率が２０％以下となるように乾燥することが好ましい。
【００６１】
木質原材料を１４０℃以上１７０℃以下の条件下で酸とアルコールとを含有する溶液中に浸漬する。ここで、１４０℃以上１７０℃以下の条件下とは、浸漬する環境下における雰囲気温度が１４０℃以上１７０℃以下であるとの意である。温度条件は、脱リグニンを効率よく進めるという観点で１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。セルロースの分子量低下を抑制するという観点では、１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらにより好ましい。
【００６２】
第１の工程では、木質原材料の形状や寸法に応じて、木質原材料の全体を浸漬するに足る溶液量を準備する。第１の工程で使用する溶液は、酸とアルコールを含有する溶液である。ここで、酸としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸及び酢酸等の酸を挙げることができる。なかでも、酸としては低揮発性であることから、硫酸を使用することが好ましい。また、アルコールとしては、特に限定されないが、溶媒が加熱によっても残留しやすいことから、例えば高沸点のアルコールを使用することが好ましい。高沸点アルコールとは、例えば１５０℃以上の沸点、好ましくは１６０℃以上の沸点、より好ましくは１７０℃以上の沸点、更に好ましくは１８０℃以上の沸点を有するアルコールを意味する。第１の工程で使用できるアルコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール、沸点：１９７．２℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４．３℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７．４℃）、プロピレングリコール（沸点：１８７．４℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０７．５℃）、１，４−ブタンジオール（沸点：２２８℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点：１８４．７℃）、ベンジルアルコール（沸点：２０５．４５℃）等を使用することができる。中でもアルコールとしては、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを用いることが好ましく、エチレングルコールを用いることがより好ましい。プロピレングリコールは食品添加物として使用できる材料であり、食品包装材等に使用できる材料であり安全性の面で好ましい。本木材を得る為に残留する材料を食品添加物とすることは好ましい例であり、反応に使用する材料全てを食品添加物とすることは最も好ましい例である。
【００６３】
本発明の好適な形態は、酸とアルコールとを含有する溶液が、硫酸とエチレングリコールとを含有する溶液または硫酸とプロピレングリコールとを含有する溶液である。本発明の好適な形態は、酸とアルコールとを含有する溶液が、硫酸とエチレングリコールとを含有する溶液である。
【００６４】
第１の工程に使用する溶液において、木質原材料のリグニン成分を十分に低減できるという観点で、酸の濃度が、好ましい順に０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．３％重量以上、０．５重量％以上であり、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持しやすい、セルロースの分子量を維持しやすいという観点で、酸の濃度が、好ましい順に１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下である。好適な形態は、酸とアルコールとを含有する溶液は、酸濃度を０．０５〜１０重量％とする。
【００６５】
また、第１の工程に使用する溶液において、アルコールの濃度は、９０〜９９．５重量％とすることができ、９５〜９９．５重量％とすることが好ましく、９７〜９９重量％とすることがより好ましく、９８〜９９重量％とすることが更に好ましい。溶液におけるアルコールの濃度がこの範囲であることで、木質原材料のリグニン成分を十分に低減しやすい。また溶液におけるアルコールの濃度がこの範囲であることで、木質原材料のリグニン成分を十分に低減でき、かつ、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持しやすい。
【００６６】
第１の工程に使用する溶液は、水溶液であることが好ましい。水溶液であることで、溶媒中の水が構造体に入り込み、木材の三次元構造体を維持しやすくなる。なお、ここでいう「水溶液」とは、溶媒の１００重量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。最も好ましい形態は、溶媒の１００重量％が水である。
【００６７】
第１の工程では、上記の溶液に木質原材料を浸漬し、１４０℃以上１７０℃以下の温度条件で加熱する。このような温度範囲で加熱することで、溶液が木質原材料内部にまで浸透しやすい。このとき、温度条件としては、上記範囲内であれば特に限定されないが、使用するアルコールの沸点より低い温度とすることが好ましく、使用するアルコールの沸点よりも１０℃以上低い温度とすることがより好ましく、使用するアルコールの沸点よりも２０℃以上低い温度とすることがさらに好ましい。また、第１の工程における浸漬時間は、特に限定されないが、溶液が木質原材料の内部に十分浸透する程度とすることが好ましい。このため、第１の工程における浸漬時間は、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の原料とした木の種類、木質原材料の含水率等に応じて適宜設定することができる。加熱温度条件以下の沸点の溶媒を使用する場合には、溶媒揮発量を低減するという観点で加圧下で反応することが好ましく、耐圧容器を使用することも好ましい例である。
【００６８】
また、第１の工程では、木質原材料を溶液に浸漬した状態で木質原材料に含まれる空気や水を当該溶液に置換する処理を実施することが好ましい。このような処理を行うことで、木質原材料内部にまで溶液が浸透しやすい。当該処理としては、上記木質原材料を上記溶液に浸漬させた状態で密閉し、密閉空間内を脱気する処理が挙げられる。例えば、木質原材料を容器内の溶液に浸漬した状態で、容器ごと真空チャンバ内に格納し、真空チャンバ内を減圧する処理が挙げられる。その他にも、マイクロ波照射（電子レンジで熱をかけたり）、超音波照射を行うといった処理によっても木質原材料に含まれる空気、水を上記溶液に置換することができる。
【００６９】
木質原材料に含まれる空気を当該溶液に置換する処理を実施した場合には、当該処理を実施しない場合と比較して第１の工程における浸漬時間を短時間とすることができる。例えば、スギからなる１ｃｍ角の直方体の木質原材料（含水率：約１５％）であれば、当該処理を実施した場合、第１の工程における浸漬時間を３０分以上とすることができ、４５分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。この例に従えば、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の原料とした木の種類、木質原材料の含水率に応じて浸漬時間を適宜設定することができる。
【００７０】
第１の工程においては、酸とアルコールを含む溶液を用いて温度条件を１４０〜１７０℃としているため木質原材料に含まれるリグニン成分を除去しながらも、セルロースとへミセルロースからなる構造を破壊すること無く維持できる。なお、第１の工程は、１回でも複数回行っても良い。
【００７１】
第１の工程の後、得られた木質原材料に対して洗浄処理を行ってもよい。ここで、洗浄に用いられる液としては、水、アルコールなどが挙げられる。水とアルコールの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、その後の工程で取り扱いやすい、メタノール、エタノールなどが挙げられる。洗浄は複数回行ってもよく、各回において用いられる液種が異なっていてもよい。
【００７２】
次に、第三実施形態に係る木材の製造方法では、第１の工程後の木質原材料を、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液に浸漬する第２の工程を実施する。第２の工程では、第１の工程と同様に、木質原材料の形状や寸法に応じて、木質原材料の全体を浸漬するに足る溶液量を準備する。第２の工程で使用する溶液は、少なくとも亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含有する溶液である。好ましくは亜塩素酸イオンを含有する溶液である。亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含有する溶液とは、亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩の溶液（好ましくは水溶液）ということができる。亜塩素酸塩としては、特に限定されないが、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム等を挙げることができる。なかでも、リグニンの除去がより効果的に行われることから、亜塩素酸イオンを含有する溶液としては、亜塩素酸ナトリウム溶液とすることが好ましい。次亜塩素酸塩としては、特に限定されないが、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等を挙げることができる。なかでも、次亜塩素酸イオンを含有する溶液としては、リグニンの除去がより効果的に行われることから、次亜塩素酸ナトリウム溶液とすることが好ましい。
【００７３】
また、第２の工程で使用する溶液は、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの他に、強い酸化力を有する二酸化塩素を発生させて脱リグニンを進めるように、酢酸等の弱酸を含有することが好ましい。第２の工程で使用できる弱酸成分としては、酢酸、炭酸及びホウ酸等を挙げることができるが、酢酸を使用することが最も好ましい。第２の工程で使用する溶液のｐＨは１１未満が好ましく、ｐＨ９以下がより好ましく、ｐＨ８以下がさらに好ましい。一方、木材構造の維持、およびセルロースの分子量の維持の観点から、第２の工程で使用する溶液のｐＨは１以上が好ましく、ｐＨ３以上がより好ましく、ｐＨ４以上が最も好ましい。
【００７４】
第２の工程に使用する溶液において、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの濃度は、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．５〜５重量％がさらにより好ましく、０．５〜２重量％が特に好ましい。溶液における亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの濃度がこの範囲内であると、木質原材料のリグニン成分を十分に低減できる。また溶液における亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの濃度がこの範囲内であると、木質原材料のリグニン成分を十分に低減でき、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持しやすい。なお、上記亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの濃度は、少なくとも初回の添加時に当該範囲であることが好ましい。また、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの反応性が高く且つ不安定であるため、反応中には上記濃度は必ずしも維持されない。
【００７５】
また、第２の工程に使用する溶液において、弱酸の濃度は、０．００５〜２．０重量％とすることができ、０．０１〜１．０重量％とすることができ、０．０５〜０．８重量％とすることが好ましく、０．１〜０．６重量％とすることがより好ましく、０．５重量％とすることが更に好ましい。溶液における弱酸の濃度がこの範囲であると、木質原材料のリグニン成分を十分に低減できる。また溶液における弱酸の濃度がこの範囲であると、木質原材料のリグニン成分を十分に低減でき、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持しやすい。
【００７６】
第２の工程に使用する溶液は、水溶液であることが好ましい。水溶液であることで、溶媒中の水が構造体に入り込み、三次元構造体を維持しやすくなる。なお、ここでいう「水溶液」とは、溶媒の１００重量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。最も好ましい形態は、溶媒の１００重量％が水である。
【００７７】
第２の工程では、上記の溶液に第１の工程後の木質原材料を浸漬する。このとき、第１の工程後の木質原材料をエタノールや水で洗浄することが好ましい。特に、第１の工程後の木質原材料をエタノールで洗浄した場合には、第１の工程に使用した酸成分とリグニン成分とを除去することができる。
【００７８】
また、第２の工程における浸漬時間は、特に限定されないが、第１の工程と同様に溶液が木質原材料の内部に十分浸透し、残存するリグニン成分を除去できる程度とすることが好ましい。このため、第２の工程における浸漬時聞は、第１の工程と同様に、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の原料とした木の種類、木質原材料の含水率等に応じて適宜設定することができる。但し、第２の工程では、溶液中の亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの反応性が高く且つ不安定であるため、上述した亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンの濃度が維持できるよう、所定時聞が経過した段階で亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩を溶液に添加することが好ましい。或いは、第２の工程は、複数回繰り返して行うことが好ましい。第２の工程を繰り返し複数回行うことで、木質原材料の内部に亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液が十分浸透し、残存するリグニン成分を除去することができる。ここで、複数回とは、２回以上を指すが、好ましくは４回以上であり、より好ましくは６回以上であり、特に好ましくは８回以上である。このように第２の工程を複数回行うことで、木質原材料の内部にまで残存するリグニン成分を除去することができる。また、第２の工程の繰り返し回数の上限は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、２０回以下であることが好ましく、１５回以下であることがより好ましく、１０回以下であることが特に好ましい。なお、複数回としては、連続滴下を含み、溶液内のｐＨを制御しながら滴下することも、好ましい例である。
【００７９】
例えば、スギからなる１ｃｍ角の直方体の木質原材料であれば、第２の工程における浸漬時間は、１時間毎に次亜塩素酸塩を添加して５時間以上とすることができ、６時間以上とすることが好ましく、７時間以上とすることがより好ましい。浸漬時間の上限は特に限定されないが、効果の飽和性と生産性とを鑑みて、１０時間以下とすることが好ましい。ただし、第２の工程における浸漬時間は、第１の工程と同様に、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の原料とした木の種類、木質原材料の含水率に応じて浸漬時間を適宜設定することができる。
【００８０】
なお、第２の工程において温度条件としては、特に限定されないが、例えば５０〜９０℃とすることができ、６０〜８０℃とすることが好ましく、６５〜７５℃とすることがより好ましい。第２の工程の温度条件をこの範囲とすることで、第１の工程を経ても残存したリグニン成分を十分に除去することができる。
【００８１】
第２の工程においては、亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンを含む溶液或いは亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオンと弱酸を含む溶液を用いているため、第１の工程で残存した木質原材料に含まれるリグニン成分を確実に除去しながらも、セルロースとへミセルロースからなる構造を破壊すること無く維持できる。すなわち、本発明に係る木材の製造方法では、当該第２の工程を経ることによって、木質原材料にもともと含まれていたリグニン成分を大幅に低減することができる。
【００８２】
第２の工程で得られた木材を水やアルコールなどで洗浄することが好ましい。洗浄は、水およびアルコールの混合物であってもよい。アルコールとしては、その後の工程で取り扱いやすい、メタノール、エタノールなどが挙げられる。洗浄処理することで、リグニン成分や余分な第２工程の原料・反応成分を除去することができるとともに、構造を維持した木材が得られやすいため好ましい。
【００８３】
また、洗浄後、乾燥を行う際には、凍結乾燥を行うことが好ましい。
【００８４】
第三実施形態に係る木材の製造方法によれば、木質原材料にもともと含まれていたリグニン成分の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上を低減することができる。言い換えると、本発明に係る木材は、木質原材料にもともと含まれていたリグニン成分の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上を低減した木材と言える。
【００８５】
特に、第三実施形態に係る木材の製造方法においては、木質原材料の形状及び寸法、木質原材料の原料とした木の種類、木質原材料の含水率等に応じて上記第１の工程及び第２の工程の条件を調整することによって、木質原材料に含まれる大凡全てのリグニン成分を除去することができる。なお、木質原材料に含まれる大凡全てのリグニン成分を除去するとは、木材中のリグニンを定量的に測定する手法により上記木質原材料に含まれるリグニン成分を測定したときに、検出限界以下となることを意味する。
【００８６】
また、本発明に係る木材の製造方法によれば、木材原材料に含まれていたリグニン成分を上述の範囲で低減できることから、処理前の木材原材料が白色化することとなる。木材原材料の白色化とは、リグニン成分の低減度合いに応じて白色に近づくことを意味し、リグニン成分の低減割合が高ければ高いほど、より白色に近い色を呈することを意味する。例えば、本発明に係る木材の製造方法により得られた木材のリグニン成分を測定したときに検出限界以下であった場合、当該木材は白色となる。このように、本発明に係る木材の製造方法によれば「白い木材」を製造することができる。
【００８７】
さらに、第三実施形態に係る木材の製造方法によれば、木材原材料に含まれていたリグニン成分を上述のように低減するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持することができる。ここで、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持するとは、木材原材料の原料として使用した木が本来有している細胞壁構造が維持されること、また、その結果、処理前の木材原材料の外形形状・寸法が維持されることを意味する。処理前の木材原材料の外形形状・寸法が維持されるとは、木材原材料の処理前後の寸法を測定した時にその変化量が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下であることを意味する。
【００８８】
以上のように、第三実施形態に係る木材の製造方法によれば、処理前の木材原材料に含まれるリグニン成分を大幅に低減でき、且つ処理前の木材原材料の外形形状・寸法を維持した木材を製造することができる。第一実施形態の木材、または第二実施形態の木材（以下「白い木材」）は、従来にない新たな材料として、特に限定されず、様々な分野への応用が可能となる。本発明の好適な形態は、木質原材料の形状を維持した木材である。
【００８９】
白い木材の特徴として、原料の樹木が本来有している組織・細胞構造が維持されている点に着目すると、樹木が生み出した最適なフレーム構造を利用した材料開発の基盤として白い木材を利用できる。厳しい自然環境の中、１００ｍを超える巨大な体躯の生存を１０００年以上にも亘って保障するのは、樹木が精密に形成制御した木質高分子から成る階層構造に他ならない。
【００９０】
従来、ミクロフィブリルの製造において、組織構造が解消したパルプ状に加工してからミクロフィブリルを抽出するため、樹木が有していた階層構造とは無関係に、配向性を有しないミクロフィブリルしか得られない。また、配向性を有しないミクロフィブリルを一軸配向させる技術も確立されていない。しかしながら、白い木材はこの階層構造を維持していることから、白い木材における配向性を維持してミクロフィブリルを利用することができる。
【００９１】
すなわち、得られた白い木材の接線方向並びに板目方向に圧縮すれば、セルロースミクロフィブリルが配向した紙やフィルムを開発することができる。また、原料として使用する樹木の種類によって、様々な組織構造を有する白い木材を得ることができる。このため、白い木材を使用した紙・フィルムについても、このような組織構造の特徴を生かすことができ、目的に応じた材料として利用できる。なお、得られた白い木材に含まれるセルロースミクロフィブリルは、従来、セルロースミクロフィブリルやセルロースナノファイパ一等が利用されてきた用途にも当然利用することができる。例えば、車体、タイヤ、窓ガラス、ディスプレイ、電池材料、スビーカー、おむつ、増粘剤、食品用包装材、人工血管、人工軟骨、食品添加物等に対して、白い木材由来のセルロースミクロフィプリルを利用することができる。
【００９２】
一方、白い木材の特徴として、木材原材料（木質原材料）の外形形状・寸法を維持している点に着目すると、軽くて強い構造材料として白い木材を利用することができる。例えば、建築資材として、従来利用されてきた木材に代えて白い木材を利用することができる。なお、建築資材等のより強度が求められる分野へ使用される場合、白い木材に対して樹脂等のマトリックス成分を吸収させることもできる。すなわち、白い木材は、求められる強度に応じた、新たな３次元複合樹脂材料として使用することができる。
【００９３】
また、白い木材の特徴として、木材原材料を構成するセルロースとへミセルロースからなる構造を維持する点に着目すると、細胞内腔が作るマイクロメートルオーダーの細孔に加え、多糖間にあるナノオーダーの微細孔が形成された多孔性材料として白い木材を利用することができる。ナノオーダーの微細孔が形成された材料をメソポーラス材料（細孔の直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの多孔質材料）と呼称されるが、白い木材はメソポーラス材料として利用することができる。
【００９４】
メソポーラス材料としての用途としては、例えば、ガス吸着材、断熱材、ガス分離材、微生物の培地などを挙げることができる。
【００９５】
また、Ｔｈｅ  Ｍｕｒａｔａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．３０  ２０１６  ｐａｇｅ  １５１−１５３に記載されるように、銀ナノワイヤーとセルロース繊維からなるナノペーパーとから高誘電材料を作製するという技術が知られている。白い木材の特徴としてセルロースミクロフィブリルが配向していることから、一軸配向したナノペーパーの特徴を維持した高誘電材料を作製することができる。なお、白い木材に銀ナノワイヤーを張り巡らせることで導電性材料を作製することができる。このように、白い木材は、電子部品の材料として使用することができる。
【００９６】
さらに、白い木材における色の特徴、すなわち白色は、セルロースとへミセルロース成分の屈折率と、内部に含まれる空気の屈折率が異なることによる特徴である。したがって、白い木材に例えばアクリル系樹脂を含侵させることによって、セルロースとへミセルロース成分の屈折率と内部の屈折率とを近づけることができ、無色透明を呈することとなる。白い木材にアクリル系樹脂を含侵させた無色透明材料は、例えば、ディスプレイや太陽電池基板に応用することができる。
【００９７】
さらにまた、白い木材は、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することで膨潤し、木材ゲル材料となる。これは白い木材を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると、ナトリウムイオンがセルロース結晶内部に入り込み分子間を広げ、部分的に水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水で洗浄するとセルロース同士が架橋構造を形成することで、ゲルとしての物性を発現する。具体的な処理条件は８〜２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で浸漬させて、１２時間処理し、その後水で洗浄する条件を挙げることができる。白い木材を用いた木材ゲル材料は、例えば、ゲル化により弾性を有する機能性材料となるため、例えば創傷被膜材といった医療用ゲル材料や食品用ゲルに応用することができる。
【００９８】
さらに、白い木材の特徴として、樹木由来且つ化学的な修飾を有しないという特徴に着目すると、生分解性材料であった低環境負荷な材料とも言える。すなわち、上述したように、白い木材の様々な特徴に着目して幅広い分野への具体的な応用が理解できるが、白い木材を利用した物は全てセルラーゼによって完全に分解することができる。例えば、白い木材のメソポーラス構造に着目して吸着材として利用した場合、当該吸着材を生分解することで、例えば、環境中から吸着した物質を濃縮することが可能となる。また、白い木材を従来の発泡スチロールに代わり、例えば、生分解性断熱材として利用することが可能となる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。【０１００】
［実施例１］
本実施例では、スギ（針葉樹）からなる直方体（各辺１ｃｍ）の木材原材料（木質原材料）を準備した。先ず、エチレングリコールと５０重量％硫酸を９９：１（溶液中の酸濃度０．５重量％）で混合した溶液を準備した。密閉容器内にて、当該溶液に木材原材料を浸漬し、ポンピングをすることにより、木材原材料中の空気を溶媒と置換した。つぎに、木材原材料を溶液ごと耐圧管に移し、１５０℃（雰囲気温度）で１時間処理した（第１の工程）。【０１０１】
処理後、木材原材料を取り出し、エタノールで繰り返し洗浄した。また、酢酸０．０８ｍｌ、亜塩素酸ソーダ０．４ｇ及び水６０ｍｌからなる溶液を準備した。そして、エタノール洗浄後の木材原材料を当該溶液に浸漬した。温度条件を７０℃とし、浸漬時間を１時間とした（第２の工程）。本実施例では、第２の工程を７回、すなわち１時間の浸漬時聞が経過した後、酢酸０．０８ｍｌ及び亜塩素酸ソーダ０．４ｇを加え更に１時間処理する工程を７回実施した（浸漬時間、合計８時間）。【０１０２】
そして、完全に漂白された木材を取り出し、水で洗浄することによって、リグニン成分が除去されるとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持した白い木材を得ることができた（図１）。なお、図１は、（Ａ）に未処理の木質原材料、（Ｂ）に第１の工程処理後の木質原材料、（Ｃ）に得られた白い木材を示している。これら未処理の木質原材料（Ａ）及び白い木材（Ｃ）の寸法を計測したところ以下のようになった（表１）。この結果から、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していることが明らかになった。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
また、（Ａ）〜（Ｃ）について構成成分を分析したところ、（Ｂ）の木質原材料ではリグニン量は１３．８１％であった。これに対して（Ｃ）の白い木材ではリグニン量は０．１重量％未満であった。具体的には、ＨＰＬＣによる成分分析は下記のようであった。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
ここで、木材中のセルロース量は、グルコース含有量（重量％）に０．９をかけた９６．４４×０．９＝８６．８重量％となる。また、ヘミセルロース量は、上記キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース含有量（重量％）から、１．２１×０．８８＋０．０１×０．８８＋０．９９×０．９＋０．２３×０．９＝２．１６重量％となる。【０１０７】
また、実施例１の白い木材のセルロースの粘度平均重合度は１１１５、Ｘ線回折による２００面の半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は、２．５０（未処理は３．１８）、最大荷重は２７Ｎであった。実施例１の寸法を１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×１ｃｍとした以外は実施例１と同じ操作を行った白い木材の白色度はＬ＊：９４．０、ａ＊：−０．２６、ｂ＊：１．０２（未処理：Ｌ＊：８０．１１、ａ＊：３．３９、ｂ＊：１７．７）であった。【０１０８】
さらに、（Ａ）〜（Ｃ）について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図２に示した。図２に示すように、（Ｃ）の白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。【０１０９】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴ（マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム、ｉｎｓｐｅＸｉｏＳＭＸ−１００ＣＴ、島津製作所社製）により画像解析した結果を図３に示した。図３に示すように、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１１０】
図４は、実施例１で使用した未処理の木質原材料と、白い木材とについてＸ線回折により得られたＸ線繊維図を示す画像である。図４のＸ線繊維図は、同心円状画像上に複数の回折スポットが観察される。ゆえに、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、細胞壁内のミクロフィブリルの配向を維持していることが分かった。【０１１１】
なお、上記各種分析（寸法計測以外）においては、必要により、次の凍結乾燥を行った。以下の実施例においても同様である。５０％エタノール水溶液に試料を浸漬した後、順に７０％エタノール水溶液、９０％エタノール水溶液、９５％エタノール水溶液、９９．５％エタノール水溶液、無水エタノール（３回）のそれぞれに試料を１０〜１５分ほど浸漬した。その後、試料を無水エタノール：ｔ−ブチルアルコール＝１：１で１５〜３０分ほど浸漬し、さらに、ｔ−ブチルアルコールに１５分以上浸漬した。この操作を３回繰り返した。サンプルから溶媒を軽くぬぐって、冷蔵庫に１５分以上保存して凍結乾燥を行った。【０１１２】
以上の結果より、本実施例では、原料としてスギを用いた木質原材料について、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１１３】
［実施例２］
本実施例では、原料としてケヤキ（広葉樹）を使用し、第１の工程の条件を１５０℃で６時間処理とした以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１１４】
処理前の木質原材料及び得られた白い木材を図５に示した。また、本実施例の未処理の木質原材料及び白い木材の寸法を計測したところ以下のようになった。この結果から、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していることが明らかになった。【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
また、処理前の木材原材料及び得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図６に示した。図６に示すように、白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。【０１１７】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果を図７に示した。図７に示すように、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１１８】
以上の結果より、本実施例では、原料としてケヤキを用いた木質原材料について、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１１９】
［実施例３］
本実施例では、第１の工程において、エチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１２０】
処理前の木質原材料及び得られた白い木材を図８に示した。なお、図８は、（Ａ）に未処理の木質原材料、（Ｂ）に得られた白い木材を示している。これら未処理の木質原材料（Ａ）及び白い木材（Ｂ）の寸法を計測したところ以下のようになった（表４）。この結果から、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していることが明らかになった。【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
また、処理前の木材原材料及び得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図９に示した。図９に示すように、白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。【０１２３】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１２４】
以上の結果より、本実施例では、第１の工程におけるアルコールとしてプロピレングリコールを用いた場合において、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１２５】
［実施例４］
本実施例では、原料としてハルニレ（広葉樹）を使用した以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１２６】
処理前の木質原材料及び得られた白い木材を図１０に示した。なお、図１０は、（Ａ）に未処理の木質原材料、（Ｂ）に第１の工程処理後の木質原材料、（Ｃ）に得られた白い木材を示している。これら未処理の木質原材料（Ａ）及び白い木材（Ｃ）の寸法を計測したところ以下のようになった（表５）。この結果から、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していることが明らかになった。【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
また、処理前の木材原材料及び得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図１１に示した。図１１に示すように、白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。【０１２９】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１３０】
以上の結果より、本実施例では、原料としてハルニレを用いた木質原材料について、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１３１】
［実施例５］
本実施例では、原料としてブナ（広葉樹）を使用した以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１３２】
処理前の木質原材料及び得られた白い木材を図１２に示した。なお、図１２は、（Ａ）に未処理の木質原材料、（Ｂ）に第１の工程処理後の木質原材料、（Ｃ）に得られた白い木材を示している。これら未処理の木質原材料（Ａ）及び白い木材（Ｃ）の寸法を計測したところ以下のようになった（表６）。また、本実施例の未処理の木質原材料及び白い木材の寸法を計測したところ以下のようになった。この結果から、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していることが明らかになった。【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
また、処理前の木材原材料及び得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図１３に示した。図１３に示すように、白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。【０１３５】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１３６】
以上の結果より、本実施例では、原料としてブナを用いた木質原材料について、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１３７】
［実施例６］
本実施例では、以下の条件で第１の工程の前にアルカリ処理を行ったこと、原料としてモウソウチクを使用したこと、第１の工程の条件を１５０℃で４時間処理としたこと以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１３８】
アルカリ処理は、木材原材料を１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９５℃で１時間、熱処理を施すことで行った。【０１３９】
得られた白い木材を図１４に示した。また、本実施例の未処理の木質原材料及び白い木材の寸法を計測したところ、白い木材は、未処理の木質原材料の外形形状・寸法を維持していた。【０１４０】
また、処理前の木材原材料及び得られた白い木材について赤外線吸収スペクトルで成分を分析した結果を図１５に示した。図１５に示すように、白い木材においてはリグニンに帰属されるバンド（１５１０ｃｍ−１）は認められなかった。なお、図１５において、Ｓ１〜Ｓ４は内側から表皮にかけて区分を４つにわけたもの（内側Ｓ１→表皮側Ｓ４）である。【０１４１】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１４２】
また、実施例６の木材のセルロースの粘度平均重合度は１４７３であった。【０１４３】
以上の結果より、本実施例では、原料としてモウソウチクを用いた木質原材料について、リグニン成分をほぼ完全に除去するとともに、セルロースとへミセルロースからなる構造を維持し、処理前の形状を維持した白い木材を製造できることが明らかとなった。【０１４４】
［実施例７］
本実施例では、原料としてバルサ（広葉樹）を使用した以外は実施例１と同様にして白い木材を製造した。【０１４５】
白い木材の白色度（寸法５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍ）はＬ＊：９３．１、ａ＊：−０．２８、ｂ＊：１．３６（未処理：Ｌ＊：８５．５６、ａ＊：２．２５、ｂ＊：１０．６４）であった。【０１４６】
さらに、未処理の木質原材料と、白い木材とについて、Ｘ線ＣＴにより画像解析した結果、本実施例で作製した白い木材は、未処理の木質原材料と同様に、組織及び細胞構造を維持していることが分かった。【０１４７】
なお、各実施例において、リグニン含有量は３重量％未満であり、セルロース含有量は７５重量％以上であり、ヘミセルロース含有量は０．０１重量％以上１５重量％以下であった。【０１４８】
本出願は、２０１８年２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１８−０３５６５３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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