(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体の総含量１００重量部を基準にして、メチル（メタ）アクリレート単量体７０重量部ないし９０重量部及び炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし２０重量部を重合して、コアを重合する段階（Ｓ１０）；
上記（Ｓ１０）段階のコア重合時、重合転換率が７０％ないし９０％である時点で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び多官能性アクリル系架橋剤０．０４重量部ないし０．７重量部を投入して重合することでコアを重合する段階（Ｓ２０）；
上記（Ｓ２０）段階で重合されたコアの存在下で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び芳香族ビニル単量体１重量部ないし１０重量部を投入して重合することでコア‐シェル共重合体を重合する段階（Ｓ３０）を含み、
前記単量体の総含量は、（Ｓ１０）、（Ｓ２０）および（Ｓ３０）の段落で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体及び芳香族ビニル単量体の総含量であり、
前記多官能性アクリル系架橋剤が、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはこれらの混合物である
コア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記多官能性アクリル系架橋剤は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）である請求項１に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記多官能性アクリル系架橋剤の投入量は０．０５重量部ないし０．５重量部である請求項１または２に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記（Ｓ２０）段階は、上記（Ｓ１０）段階のコア重合時、重合転換率が８０％ないし９０％である時点で実施されることである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｓ２０）段階で製造されたコアの重量平均分子量は１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記（Ｓ２０）段階で製造されたコアの重量平均分子量は１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜５のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記（Ｓ１０）段階で、メチル（メタ）アクリレート単量体の投入量は７５重量部ないし８０重量部で、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体の投入量は５重量部ないし１０重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記（Ｓ２０）段階で、メチル（メタ）アクリレート単量体の投入量は４重量部ないし６重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項９】
上記（Ｓ３０）段階で、メチル（メタ）アクリレート単量体の投入量は４重量部ないし６重量部で、芳香族ビニル単量体の投入量は４重量部ないし６重量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載のコア‐シェル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
コア及び上記コアを包むシェルを含むコア‐シェル共重合体において、
上記コアは、前記コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対してメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位７０重量％ないし９０重量％、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし２０重量％及び多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部を含み、
前記コアの前記メチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、メチル（メタ）アクリレート単量体が重合されて形成された反復単位であり、前記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合されて形成された反復単位であり、前記多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部は、多官能性アクリル系架橋剤が、メチル（メタ）アクリレート単量体と炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合された複数個のコア成分を、または前記コアとシェルを架橋させた形態の架橋部であり、
上記シェルは、前記コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対してメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％及び芳香族ビニル単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％を含み、
上記多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部の含量は、前記コア−シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量１００重量部を基準にして０．０４重量部ないし０．７重量部で、
重量平均分子量が１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
前記多官能性アクリル系架橋剤が、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、またはこれらの混合物であるコア‐シェル共重合体。
【請求項１１】
上記コア‐シェル共重合体は、重量平均分子量が１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１３，５００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１０に記載のコア‐シェル共重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のコア‐シェル共重合体及び塩化ビニル樹脂を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年０７月１３日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８１３８８号及び２０１９年０７月０９日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐００８２６２２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、コア‐シェル共重合体の製造方法に係り、より詳しくは、樹脂組成物の加工助剤で利用可能な超高分子量のコア‐シェル共重合体の製造方法、これによって製造されたコア‐シェル共重合体及びこれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニル系樹脂は、安価で、硬度の調節が容易であり、応用分野が多様で、物理的性質及び化学的性質に優れて、幾つかの分野で幅広く利用されている。特に、最近は、塩化ビニル系樹脂を利用して成形品を製造する時、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、成形品の価格を下げるために、発泡成形に対する関心が高まっている。
【０００４】
しかし、塩化ビニル系樹脂のみで発泡成形する場合、成形時に充分な延伸及び溶融強度を得ることができず、これによって成形品の外観が不良で、発泡セルが大きく、均一ではないため、発泡の割合が低下する短所がある。
【０００５】
ここで、このような短所を補完するために、塩化ビニル系樹脂にメチルメタクリレート単量体から来由した反復単位を主成分とするアクリル系共重合体を含むアクリル系加工助剤を発泡剤と混合して添加する方法などが提示され、一般的に使われているが、アクリル系共重合体の分子量が充分に高くない場合、発泡成形時、発泡比重が高く、これによって発泡セルの構造が緻密でない問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、コア‐シェル構造を持つ共重合体を製造し、塩化ビニル樹脂に加工助剤で利用する時、加工性を向上させ、発泡効率を改善させる。
【０００７】
すなわち、本発明は上記発明の背景となる技術の問題点を解決するために案出されたもので、コア‐シェル構造の超高分子量共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施例によると、本発明は、単量体の総含量１００重量部を基準にして、メチル（メタ）アクリレート単量体７０重量部ないし９０重量部及び炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし２０重量部を重合して、コアを重合する段階（Ｓ１０）；上記（Ｓ１０）段階のコア重合時、重合転換率が７０％ないし９０％である時点で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び多官能性アクリル系架橋剤０．０４重量部ないし０．７重量部を投入して重合することでコアを重合する段階（Ｓ２０）；上記（Ｓ２０）段階で重合されたコアの存在下で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び芳香族ビニル単量体１重量部ないし１０重量部を投入して重合することでコア‐シェル共重合体を重合する段階（Ｓ３０）を含むコア‐シェル共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、コア及び上記コアを包むシェルを含むコア‐シェル共重合体において、上記コアはメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位７０重量％ないし９０重量％、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし２０重量％及び多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部を含み、上記シェルはメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％及び芳香族ビニル単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％を含み、上記多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部の含量は、上記単量体来由反復単位の総含量１００重量部を基準にして０．０４重量部ないし０．７重量部で、重量平均分子量が１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のコア‐シェル共重合体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記コア‐シェル共重合体及び塩化ビニル樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によってコア‐シェル共重合体を製造する場合、超高分子量のコア‐シェル構造の共重合体の製造が可能で、これによって製造されたコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する場合、樹脂組成物の加工性が向上し、発泡比重が低くて発泡効率に優れ、溶融圧力が高く、表面特性に優れる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の説明及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００１３】
以下、本発明に対して理解しやすくするために、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明における用語「超高分子量」は、重量平均分子量を基準にしてとても高い分子量を意味し、一例として１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量、１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、または１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、または１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量、１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、または１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１３，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を意味する。
【００１５】
また、本発明における用語「単量体来由反復単位」は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってもよく、具体的な例として、重合体を重合する時、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内で成す反復単位を意味するものであってもよい。
【００１６】
本発明における用語「架橋剤来由架橋部」は、架橋剤で利用される化合物から起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってもよく、架橋剤が作用及び反応して形成された重合体内、または重合体間の架橋（ｃｒｏｓｓ  ｌｉｎｋｉｎｇ）の役目をする架橋部（ｃｒｏｓｓ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ｐａｒｔ）を意味するものであってもよい。
【００１７】
本発明における用語「コア（ｃｏｒｅ）」は、コアを形成する単量体が重合されてコア‐シェル共重合体のコア、またはコア層を成す重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）成分、または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味し、本発明における用語「シェル（ｓｈｅｌｌ）」は、シェルを形成する単量体がコア‐シェル共重合体のコアにグラフト重合され、シェルがコアを包む形態を示す、コア‐シェル共重合体のシェルまたはシェル層を成す重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）成分、または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）成分を意味する。
【００１８】
本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法は、単量体の総含量１００重量部を基準にして、メチル（メタ）アクリレート単量体７０重量部ないし９０重量部及び炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし２０重量部を重合してコアを重合する段階（Ｓ１０）；上記（Ｓ１０）段階のコア重合時、重合転換率が７０％ないし９０％である時点で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び多官能性アクリル系架橋剤０．０４重量部ないし０．７重量部を投入して重合することでコアを重合する段階（Ｓ２０）；上記（Ｓ２０）段階で重合されたコアの存在下で、メチル（メタ）アクリレート単量体１重量部ないし１０重量部及び芳香族ビニル単量体１重量部ないし１０重量部を投入して重合することでコア‐シェル共重合体を重合する段階（Ｓ３０）を含むことができる。
【００１９】
すなわち、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法は、（Ｓ１０）及び（Ｓ２０）の２段階によって段階的にコアを重合させ、上記コアの存在下で（Ｓ３０）によってコア‐シェル共重合体を重合させる段階を含むことであってもよい。本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法によって、（Ｓ１０）段階を通じてコアの主成分となるアクリル系共重合体を重合し、次いで（Ｓ２０）段階を通じて、上記（Ｓ１０）段階で重合されたアクリル系共重合体を架橋させることで、超高分子量のコアを製造し、コアの存在下で（Ｓ３０）を通じてシェルを重合してコア‐シェル共重合体を製造する場合、製造されたコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の発泡時に加工助剤で利用する時、樹脂組成物の加工性が向上され、発泡比重が低くて発泡効率に優れており、溶融圧力が高く、表面特性に優れる効果がある。
【００２０】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階は、コア‐シェル共重合体を重合する段階であって、メチル（メタ）アクリレート単量体及び炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体を共重合させる段階であってもよい。
【００２１】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階において、メチル（メタ）アクリレート単量体は単量体の総含量１００重量部を基準にして７０重量部ないし９０重量部、７０重量部ないし８５重量部、または７５重量部ないし８０重量部で投入されてもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させることなく、加工性及び発泡特性に優れる効果がある。また、上記メチル（メタ）アクリレート単量体はメチルアクリレート単量体またはメチルメタクリレート単量体であってもよく、好ましくはメチルメタクリレート単量体であってもよい。
【００２２】
また、本発明の一実施例によると、上記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、単量体の総含量１００重量部を基準にして１重量部ないし２０重量部、５重量部ないし２０重量部、５重量部ないし１５重量部、または５重量部ないし１０重量部で投入されてもよく、この範囲内で超高分子量のコア‐シェル共重合体の製造が可能でありながら、コア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物を発泡成形する時、発泡比重が低い効果がある。
【００２３】
また、本発明の一実施例によると、上記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体の炭素数２ないし１２のアルキル基は炭素数２ないし１２の線形アルキル基及び炭素数３ないし１２の分岐型アルキル基をいずれも含む意味であってもよい。具体的な例として、上記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレートであってもよい。また、他の例として、上記アルキル（メタ）アクリレート単量体は炭素数２ないし１２、炭素数２ないし８、または炭素数２ないし５のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。また、上記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体は炭素数２ないし１２のアルキルアクリレートまたは炭素数２ないし１２のアルキルメタクリレートであってもよく、好ましくは炭素数２ないし１２のアルキルアクリレート単量体であってもよい。
【００２４】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階で重合されたコアの重量平均分子量は６，１００，０００ｇ／ｍｏｌないし７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、６，５００，０００ｇ／ｍｏｌないし７，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，５００，０００ｇ／ｍｏｌないし６，９００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で（Ｓ２０）及び（Ｓ３０）段階によって、超高分子量のコア‐シェル共重合体を重合可能な効果がある。
【００２５】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階は上記（Ｓ１０）段階で重合されたコア成分を架橋させて超高分子量のコアを製造するための段階であって、メチル（メタ）アクリレート単量体及び多官能性アクリル系架橋剤を投入して重合することでコアを重合及び架橋させる段階であってもよい。
【００２６】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階は上記（Ｓ１０）段階の重合の重合転換率が７０％ないし９０％、７５％ないし９０％、または８０％ないし９０％の時実施されてもよく、この範囲内で上記（Ｓ１０）段階の重合が充分に実施され、多官能性アクリル系架橋剤による架橋によって、本発明で目的とする重量平均分子量を満すコア‐シェル共重合体の製造が可能でありながら、発泡特性の低下を防ぐ効果がある。
【００２７】
一方、本発明の一実施例によると、上記重合転換率は一定時間間隔で反応中の共重合体から一定量の試料を取り出し、試料内の固形分の含量を測定した後、下記数式１によって計算されたことであってもよい。
【００２８】
【数１】
0006878689.tif 000002
【００２９】
上記数式１において、Ｍｓは乾燥した共重合体の重さで、Ｍｏは乳化剤及び重合開始剤重さの合計であり、Ｍｐは１００％重合された共重合体の重量で、Ｍ’ｏは乳化剤及び重合開始剤の重量の和である。
【００３０】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体は、上記（Ｓ１０）段階で投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体と同一の単量体であってもよく、単量体総含量１００重量部を基準にして１重量部ないし１０重量部、３重量部ないし８重量部、または４重量部ないし６重量部で投入されてもよく、この範囲内で（Ｓ２０）段階の重合時に、架橋性を向上させながらコア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させることなく、加工性及び発泡特性に優れる効果がある。
【００３１】
また、本発明の一実施例によると、上記多官能性アクリル系架橋剤は上記（Ｓ１０）段階で製造されたコア成分を架橋させるための架橋剤であって、架橋剤内の架橋可能な部位であるアクリル基が５個以上置換された５官能性以上のアクリル系架橋剤であってもよく、具体的な例としてジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、またはこれらの混合であってもよく、好ましくはジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）であってもよい。このように、多官能性アクリル系架橋剤をコアの重合中に投入してコア成分を架橋させる場合、上記（Ｓ１０）段階で製造された複数個のコア成分を同時に架橋させて、本発明で目的とする超高分子量のコア‐シェル共重合体の製造が可能で、これによって、コア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体の発泡特性に優れる効果がある。
【００３２】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で投入される多官能性アクリル系架橋剤は、単量体の総含量１００重量部を基準にして０．０４重量部ないし０．７重量部、０．０５重量部ないし０．６重量部、または０．０５重量部ないし０．５重量部で投入されてもよく、この範囲内で超高分子量のコアを製造可能でありながら、コア‐シェル共重合体のゲル化を防ぐ効果がある。
【００３３】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で製造されたコアの重量平均分子量は１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１６，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１７，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する場合、加工性が向上され、発泡比重が低くて発泡効率に優れ、押出量が優れる効果がある。
【００３４】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階は上記（Ｓ２０）段階で重合されたコアを包むシェルを形成してコア‐シェル共重合体を製造する段階であってもよく、上記（Ｓ３０）段階は上記（Ｓ２０）段階のコアの重合が完了された後で行われてもよい。
【００３５】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体は、上記（Ｓ１０）及び（Ｓ２０）段階で投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体と同一な単量体であってもよく、単量体の総含量１００重量部を基準にして１重量部ないし１０重量部、３重量部ないし８重量部、または４重量部ないし６重量部で投入されてもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させることなく、加工性に優れ、表面特性に優れる効果がある。
【００３６】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階で投入される芳香族ビニル単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、単量体の総含量１００重量部を基準にして１重量部ないし１０重量部、３重量部ないし８重量部、または４重量部ないし６重量部で投入されてもよく、この範囲内でゲル形成を防いで、コア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体で、加工性に優れる効果がある。
【００３７】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階で製造されたコア‐シェル共重合体の重量平均分子量は１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１３，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する場合、加工性が向上され、発泡比重が低くて発泡効率に優れ、押出量に優れる効果がある。一方、上記（Ｓ３０）段階で製造されたコア‐シェル共重合体において、シェルは重合速度が速いため低い重量平均分子量を示す。よって、コアの重量平均分子量が高くても、コア及びシェルの間の重量比によって計算された上記コア‐シェル共重合体の重量平均分子量はコアの重量平均分子量より低く表れる。
【００３８】
一方、上記（Ｓ１０）段階、（Ｓ２０）段階及び（Ｓ３０）段階において、「単量体の総含量」は、本発明によるコア及びコア‐シェル共重合体を製造する時、投入される単量体の総含量を意味してもよく、一例として、（Ｓ１０）段階、（Ｓ２０）段階及び（Ｓ３０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体及び芳香族ビニル単量体の総含量であってもよい。
【００３９】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体及び炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体、上記（Ｓ２０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体、及び上記（Ｓ３０）段階で投入されるメチル（メタ）アクリレート単量体及び芳香族ビニル単量体の総含量は１００重量部であってもよい。すなわち、メチル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ１０段階で投入）の含量、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ１０段階で投入）の含量、メチル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ２０段階で投入）、メチル（メタ）アクリレート単量体（Ｓ３０段階で投入）及び芳香族ビニル単量体（Ｓ３０段階で投入）含量の総含量は、単量体の総含量１００重量部を基準にして１００重量部であってもよい。
【００４０】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階、上記（Ｓ２０）段階及び上記（Ｓ３０）段階の重合は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体及び芳香族ビニル単量体の存在下で、パーオキシド系、レドックス、またはアゾ系開始剤を利用してラジカル重合によって実施されてもよく、重合方法では、乳化重合、塊状重合、溶液重合または懸濁重合方法を利用することができるが、本発明によって超高分子量のコア‐シェル共重合体を製造するための観点から、乳化重合方法によって行われてもよく、これによって乳化剤を含んで行われてもよい。また、上記（Ｓ３０）段階で製造されたコア‐シェル共重合体は、コア‐シェル共重合体が溶媒上に分散されたコア‐シェル共重合体ラテックスの形態で収得されてもよく、上記コア‐シェル共重合体ラテックスからコア‐シェル共重合体を粉体の形態で収得するために、凝集、熟成、脱水及び乾燥などの工程が行われてもよい。
【００４１】
また、本発明によると、上記コア‐シェル共重合体の製造方法によって製造されたコア‐シェル共重合体が提供される。上記コア‐シェル共重合体は、コア及び上記コアを包むシェルを含み、上記コアは、メチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位７０重量％ないし９０重量％、炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし２０重量％及び多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部を含み、上記シェルはメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％及び芳香族ビニル単量体来由反復単位１重量％ないし１０重量％を含み、上記多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部の含量は上記単量体来由反復単位の総含量１００重量部を基準にして０．０４重量部ないし０．７重量部であり、重量平均分子量が１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施例によると、上記コアのメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法の（Ｓ１０）段階及び（Ｓ２０）段階で投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体が重合されて形成された反復単位であってもよく、上記炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法の（Ｓ１０）段階で投入された炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合されて形成された反復単位であってもよく、上記多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部は、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法の（Ｓ２０）段階で投入された多官能性アクリル系架橋剤が、（Ｓ１０）段階で重合された複数個のコア成分を、またはコアとシェルを架橋させた形態の架橋部であってもよい。
【００４３】
また、本発明の一実施例によると、上記シェルのメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法の（Ｓ３０）段階で投入されたメチル（メタ）アクリレート単量体が重合されて形成された反復単位であってもよく、上記芳香族単量体来由反復単位は、本発明によるコア‐シェル共重合体の製造方法の（Ｓ３０）段階で投入された芳香族単量体が重合されて形成された反復単位であってもよい。
【００４４】
本発明の一実施例によると、上記コア‐シェル共重合体のコアのメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対して、７０重量％ないし９０重量％、８０重量％ないし９０重量％、または８５重量％ないし９０重量％で含まれてもよく、上記コア‐シェル共重合体のコアの炭素数２ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対して、１重量％ないし２０重量％、５重量％ないし２０重量％、５重量％ないし１５重量％、または５重量％ないし１０重量％で含まれてもよく、上記コア‐シェル共重合体のコアの多官能性アクリル系架橋剤来由架橋部は、コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量１００重量部を基準にして０．０４重量部ないし０．７重量部、０．０５重量部ないし０．６重量部、または０．０５重量部ないし０．５重量部で含まれてもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物を発泡成形する時、発泡比重が低い効果がある。
【００４５】
また、本発明の一実施例によると、上記コア‐シェル共重合体のシェルのメチル（メタ）アクリレート単量体来由反復単位は、コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対して、１重量％ないし１０重量％、３重量％ないし８重量％、または４重量％ないし６重量％であってもよく、上記コア‐シェル共重合体のシェルの芳香族ビニル単量体来由反復単位は、コア‐シェル共重合体に含まれる単量体来由反復単位の総含量に対して、１重量％ないし１０重量％、３重量％ないし８重量％、または４重量％ないし６重量％であってもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を加工助剤で含む樹脂組成物から成形された成形体の機械的物性を低下させることなく、加工性に優れ、表面特性に優れる効果がある。
【００４６】
また、本発明の一実施例によると、上記コア‐シェル共重合体の各単量体来由反復単位の含量は、製造されたコア‐シェル共重合体全体に対する平均含量であってもよい。
【００４７】
本発明の一実施例によると、上記コア‐シェル共重合体の重量平均分子量は１１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌないし１３，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内でコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する場合、加工性が向上され、発泡比重が低くて発泡効率に優れ、押出量が優れる効果がある。
【００４８】
また、本発明によると、上記コア‐シェル共重合体を含む樹脂組成物が提供される。上記樹脂組成物は、本発明によるコア‐シェル共重合体及び塩化ビニル樹脂を含むものであってもよい。すなわち、上記樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂組成物であってもよく、上記塩化ビニル系樹脂組成物は発泡用塩化ビニル系樹脂組成物であってもよい。
【００４９】
本発明の一実施例によると、上記塩化ビニル樹脂は発泡用で利用されてもよい塩化ビニル樹脂であれば特に制限されない。一方、上記樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記コア‐シェル共重合体を１重量部ないし２０重量部、１重量部ないし１０重量部、または３重量部ないし８重量部で含んでもよく、この範囲内で樹脂組成物の加工性、押出量及び発泡特性に優れる効果がある。
【００５０】
本発明による上記樹脂組成物は、上記塩化ビニル樹脂及びコア‐シェル共重合体以外も、必要に応じてその物性を低下させない範囲内で発泡剤、安定化剤、加工助剤、熱安定剤、活剤、顔料、染料、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
以下、実施例をもって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって自明なことであり、これらのみで本発明の範囲が限定されることではない。
【００５２】
実施例
実施例１
コア重合：１段階
攪拌機、温度計、窒素投入口及び循環コンデンサーが備えられた４口フラスコ反応器を準備し、イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ；ＤＤＩｗａｔｅｒ）１００重量部、硫酸第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｓｕｌｆａｔｅ）０．００２重量部及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）０．０４重量部を投入した後、窒素雰囲気下で上記反応器の内部温度を４０℃に維持させた。
【００５３】
これと同時に、イオン水７０重量部、乳化剤でナトリウムラウリルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）０．８重量部、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）７５重量部、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１０重量部を投入して単量体フリーエマルジョンを製造し、上記反応器の内部温度が４０℃に至った時、上記製造された単量体フリーエマルジョンと、開始剤でｔ‐ブチルヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．００１重量部及びホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）０．０２重量部を上記反応器に一気に投入して反応を進行させた。
【００５４】
コア重合：２段階
上記反応開始後、重合転換率が９０％である時点で、多官能性アクリル系架橋剤でジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）０．０５重量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部を一気に投入し、開始剤でｔ‐ブチルヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．００３重量部及びホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）０．０３重量部を一気に投入して３時間反応させた。
【００５５】
コア‐シェル共重合体の重合：３段階
次いで、上記コア重合完了後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）５重量部を一気に投入し、開始剤でｔ‐ブチルヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．００１重量部及びホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）０．０３重量部を一気に投入して１時間反応させた。
【００５６】
上記反応を通じて製造されたコア‐シェル共重合体ラテックスの総固形分含量（ＴＳＣ、ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ）は３５重量％であって、ラテックス内のコア‐シェル共重合体の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００５７】
コア‐シェル共重合体の粉体製造
次いで、コア‐シェル共重合体を粉体の形態で収得するために、上記収得されたコア‐シェル共重合体ラテックスを、イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）を利用して固形分を基準にして総固形分含量の１５重量％に希釈し、コア‐シェル共重合体ラテックスの温度を８０℃ ないし８５℃に上昇させた。ここで、コア‐シェル共重合体ラテックス１００重量部を基準にして硫酸マグネシウム水溶液（濃度１０重量％）６重量部を一気に投入し、凝集してスラリーを得た後、収得したスラリーをイオン交換水で２回ないし３回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）して副産物を洗い出した後、ろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を通じて洗浄水を取り除き、小型の流動層乾燥器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ‐ｂｅｄ  ｄｒｙｅｒ）を利用して８０℃で３時間乾燥させ、コア‐シェル共重合体の粉体試料を収得した。
【００５８】
実施例２
上記実施例１において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．５重量部で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００５９】
実施例３
上記実施例１において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部の代わりに８０重量部で、ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０重量部の代わりに５重量部で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６０】
実施例４
上記実施例３において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．２５重量部で投入したことを除いて、上記実施例３と同様の方法で行った。
【００６１】
実施例５
上記実施例３において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．５重量部で投入したことを除いて、上記実施例３と同様の方法で行った。
【００６２】
実施例６
上記実施例１において、コア重合２段階の重合時に用いられたジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の代わりにジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＰＡ）を投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６３】
比較例１
上記実施例１において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部の代わりに４０重量部で、ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０重量部の代わりに４５重量部で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６４】
比較例２
上記実施例１において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を投入していないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６５】
比較例３
上記実施例１において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．０１重量部で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６６】
比較例４
上記実施例３において、コア重合２段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を投入していないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。比較例４で投入された単量体の総含量は、実施例３の単量体の総含量１００重量部を基準にして９５重量部で投入した。
【００６７】
比較例５
上記実施例３において、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに１．０重量部で投入したことを除いて、上記実施例３と同様の方法で行った。
【００６８】
比較例６
上記実施例１において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部の代わりに８５重量部で、ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０重量部の代わりに５重量部で投入し、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．５重量部で投入し、コア‐シェル共重合体の重合３段階の重合時、スチレン（ＳＭ）を投入していないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００６９】
比較例７
上記実施例１において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部の代わりに９０重量部で、ブチルアクリレート（ＢＡ）を１０重量部の代わりに５重量部で投入し、コア重合２段階の重合時、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を０．０５重量部の代わりに０．５重量部で投入し、コア‐シェル共重合体重合３段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びスチレン（ＳＭ）を投入していないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
比較例８
上記実施例４において、コア重合２段階の重合を重合転換率が４０％の時点で行ったことを除いて、上記実施例４と同様の方法で行った。
【００７１】
比較例９
上記実施例４において、コア重合２段階の重合を重合転換率が９７％の時点で行ったことを除いて、上記実施例４と同様の方法で行った。
【００７２】
比較例１０
上記実施例４において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０重量部の代わりに８５重量部で投入し、ブチルアクリレート（ＢＡ）を投入していないことを除いて、上記実施例４と同様の方法で行った。
【００７３】
比較例１１
上記実施例４において、コア重合１段階の重合時、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を投入せず、ブチルアクリレート（ＢＡ）を５重量部の代わりに８５重量部で投入したことを除いて、上記実施例４と同様の方法で行った。
【００７４】
比較例１２
上記実施例１において、コア重合２段階の重合時に用いられたジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の代わりにテトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＴＥＧＤＡ）を投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００７５】
実験例
実験例１
上記実施例１ないし６及び比較例１ないし１２のコア‐シェル共重合体の重合時、それぞれ１段階、２段階及び３段階で製造されたコア及びコア‐シェル共重合体の重量平均分子量を下記の方法で測定し、各段階別に投入された単量体及び多官能性アクリル系架橋剤の含量（重量部）とともに表１及び２に示す。
【００７６】
＊重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０４ｇ／ｍｏｌ）：粉末形態の試料を０．２５重量％の濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させ、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。
【００７７】
【表１】
0006878689.tif 000003
【００７８】
【表２】
0006878689.tif 000004
【００７９】
上記表１に示すように、本発明によって製造された実施例１ないし６のコア‐シェル共重合体は、３段階の重合後、１，２００×１０４ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を示すことを確認することができた。
【００８０】
一方、メチルメタクリレートを充分に投入せず、ブチルアクリレートを過量で投入した比較例１の場合、実施例１と同一含量の多官能性アクリル系架橋剤を投入しても、重量平均分子量が充分に増加されていないことを確認することができ、多官能性アクリル系架橋剤を投入していない比較例２、多官能性アクリル系架橋剤を微量投入した比較例３、多官能性アクリル系架橋剤とともにメチルメタクリレート単量体を投入していない比較例４、多官能性アクリル系架橋剤を投入しても本発明で限定する時点を脱した時点で投入した比較例８及び比較例９と、コアの重合時、単量体でブチルアクリレートを投入していない比較例１０の場合、重量平均分子量が増加されていないことを確認することができた。さらに、多官能性アクリル系架橋剤としてアクリレート官能基の数が充分でないテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）を使用した比較例１２の場合、３段階の重合後、コア‐シェル共重合体の分子量が７００×１０４ｇ／ｍｏｌに止めて、架橋剤としての性能が充分でないことを確認することができた。
【００８１】
実験例２
コア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する時の発泡加工特性を評価するために、塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製造、製品名ＬＳ０８０）１００重量部に、複合安定剤（丹石産業社製造、製品名ＫＤ‐１０５）５重量部、充填剤で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）７重量部、二酸化チタン（ＴｉＯ２）２重量部及びワックス型活剤（製品名ＡＣ３１６Ａ）０．２重量部を添加した後、上記実施例１ないし６及び比較例１ないし１２で製造されたコア‐シェル共重合体をそれぞれ５重量部及び発泡剤でアゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）０．８重量部を添加し、ヘンセルミキサーを利用して１１０℃まで昇温しながら混練（ｍｉｘｉｎｇ）させ、コア‐シェル共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物を製造した後、発泡特性、加工性及び溶融圧力と関わる物性を下記方法で測定して表３及び４に示す。
【００８２】
＊発泡比重（ｇ／ｃｍ３）及び表面特性：上記製造した塩化ビニル系樹脂組成物をハーケツイン押出機（Ｈａａｋｅ ｔｗｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して、シリンダー温度１８０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍ、及びスリットダイ（ｓｌｉｔ ｄｉｅ）の大きさ２ｍｍ（厚さ）×３０ｍｍ（広さ）で１分間発泡した後、３０ｍｍに切断した発泡成形体の発泡密度をプラスチック比重測定機を利用して発泡比重を測定した。この時、発泡比重が高いほど発泡倍率が低くて発泡特性が低下することを示す。
【００８３】
また、上記で収得した発泡成形体の表面状態を肉眼で観察し、ダイの跡形及びフローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）が全くなく、厚さが均一な場合は５点、ダイの跡形及びフローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）が一部存在して、厚さが均一ではない場合は３点、ダイの跡形及びフローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）が大概存在して、厚さが全く均一でない場合は１点にして、表面特性を１点ないし５点で評価した。
【００８４】
＊押出量（ｇ／ｍｉｎ）及び溶融圧力（ｍｅｌｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ｂａｒ）：上記製造した塩化ビニル系樹脂組成物をハーケツイン押出機（Ｈａａｋｅ  ｔｗｉｎ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して、シリンダー１の温度１８０℃、シリンダー２の温度１８５℃、シリンダー３の温度１８５℃、ダイの温度１９０℃、スクリュー速度４０ｒｐｍで押出して押出量及び押出時の溶融圧力を測定した。押出量は高いほど押出量が多くて発泡加工性に優れることを示し、溶融圧力は溶融粘度（ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に比例する因子であって、溶融圧力が高いほど溶融粘度が高くて発泡加工性に優れることを示す。
【００８５】
【表３】
0006878689.tif 000005
【００８６】
【表４】
0006878689.tif 000006
【００８７】
上記表３及び４に示すように、本発明によって製造されたコア‐シェル共重合体を加工助剤で利用する場合、発泡比重が低く、押出量が高くて、発泡成形体のセルの均一性及び表面特性に優れることを確認することができた。
【００８８】
一方、メチルメタクリレートを充分に投入せず、ブチルアクリレートを過量で投入した比較例１の場合、重量平均分子量が充分に増加されないため、発泡比重が高く、溶融圧力が低いことを確認することができ、多官能性アクリル系架橋剤をアクリル系架橋剤を投入していない比較例２、多官能性アクリル系架橋剤を微量投入した比較例３、多官能性アクリル系架橋剤とともにメチルメタクリレート単量体を投入していない比較例４、多官能性アクリル系架橋剤を投入しても本発明で限定する時点を脱した時点で投入した比較例８及び比較例９と、コアの重合時、単量体でブチルアクリレートを投入していない比較例１０の場合も、重量平均分子量が増加されないことによって発泡比重が高く、押出量及び溶融圧力が低下することを確認することができた。
【００８９】
また、多官能性アクリル系架橋剤を過量投入した比較例５の場合、製造された共重合体の重量平均分子量は実施例と類似する水準で表れたが、発泡比重が高くて押出量が低く、ダイの跡形及びフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が表れて厚さも均一でないため、表面特性が非常に劣悪であることを確認することができた。
【００９０】
また、コア‐シェル共重合体のシェル重合時、スチレン単量体を投入していない比較例６と、メチルメタクリレート単量体及びスチレン単量体をいずれも投入していない比較例７の場合も、製造された共重合体の重量平均分子量は実施例と類似する水準で示されたが、押出量が急激に低下されて加工性が劣悪であり、ダイの跡形及びフローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）が一部存在し、厚さが均一ではないため表面特性も劣悪であることを確認することができた。
【００９１】
また、コア重合１段階の重合時、単量体でメチルメタクリレートを投入せずにブチルアクリレートのみを投入した比較例１１の場合、コア‐シェル共重合体の重量平均分子量は高く示されたが、発泡比重、表面特性及び押出量が極めて劣悪であることを確認することができた。
【００９２】
さらに、多官能性アクリル系架橋剤としてテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）を使用した比較例１２の場合、重量平均分子量が充分に増加されないため発泡比重が高く、押出量及び溶融圧力と関わる特性も低下された。
【００９３】
実験例３
コア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する時の粘着性を評価するために、塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製造、製品名ＬＳ０８０、重合度８００）１００重量部、スズ系安定化剤３重量部及びカルシウムステアレート０．９重量部を常温でヘンセルミキサーに投入し、１１５℃まで昇温させながら１，０００ｒｐｍの撹拌速度で混練させた後、４０℃まで冷却させてマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を製造した。上記マスターバッチに実施例１ないし６及び比較例１ないし１２で製造されたコア‐シェル共重合体をそれぞれ３重量部添加した後、常温でまた混練した後、６インチの２‐ロールミルを使って粉体混合物１００重量部をロール混練温度２００℃、ロール回転数１４×１５ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍの条件下で４分間加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、ロール表面での粘着性が剥離されながら全く伸びない場合は５点、剥離されながらほとんど伸びない場合は４点、剥離されながら一部伸びる場合は３点、剥離されながら大概伸びる場合は２点、剥離されない場合は１点にして、粘着性を１点ないし５点で評価し、これを表５及び６に示す。
【００９４】
【表５】
0006878689.tif 000007
【００９５】
【表６】
0006878689.tif 000008
【００９６】
上記表５及び６に示すように、本発明によって製造されたコア‐シェル共重合体を加工助剤で利用する場合、粘着性に優れることを確認することができた。ただし、多官能性アクリル系架橋剤としてジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）が使われた実施例６の場合、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が使われた実施例１ないし５に比べて粘着性がやや落ちることを確認することができた。
【００９７】
一方、多官能性アクリル系架橋剤を過量投入した比較例５、コア‐シェル共重合体のシェルを重合する時、スチレン単量体を投入していない比較例６、及びメチルメタクリレート単量体及びスチレン単量体をいずれも投入していない比較例７の場合はゲルが形成され、粘着性が低下することを確認することができた。
【００９８】
本発明者らは上記のような結果から、本発明によって超高分子量のコア‐シェル共重合体を製造し、製造された超高分子量のコア‐シェル共重合体を塩化ビニル樹脂の加工助剤で利用する場合、発泡比重が低くて発泡効率に優れ、加工性が優秀であり、成形体のセルが均一で、表面特性に優れることを確認した。