(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、
アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、
平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記第１共重合体５０から７０重量％と、
前記第２共重合体５から３０重量％と、
前記第３共重合体１５から３５重量％とを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１共重合体は、屈折率が１．５５から１．５７である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第３共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２共重合体は、
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位６５から８０重量％と、
前記芳香族ビニル系単量体由来単位３から１５重量％と、
前記ビニルシアン系単量体由来単位１０から２５重量％とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第３共重合体は、
前記共役ジエン系重合体４５から６０重量％と、
前記芳香族ビニル系単量体由来単位３０から４５重量％と、
前記ビニルシアン系単量体由来単位５から２０重量％とを含むものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記添加剤は、前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から１．１重量部で含まれる、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、
アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、
平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含み、
前記第１及び第２共重合体を含むマトリックス領域と、前記第３共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である、熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１１】
前記マトリックス領域は、屈折率が１．５３から１．５５である、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１２】
前記衝撃補強領域は、屈折率が１．５１から１．５２である、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年３月２０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００３２２８６号及び２０１９年３月１８日に出願された韓国特許出願第１０−２０１９−００３０７６５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、選択的透過度を具現できる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明熱可塑性樹脂組成物は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むマトリックス共重合体と、共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むグラフト共重合体とを含み、マトリックス共重合体とグラフト共重合体との屈折率を１．５１５から１．５１６に調節し、透明度を確保した。このような透明熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品は、室温で常に透明であることを特徴とする。
【０００４】
最近、家電のトレンドは、多様で珍しい外観を要求しているところ、例えば、日常では不透明であるが、電源を入れると計器盤の文字が鮮明に表われる物性、すなわち、視認性（選択的透過度）を要求している。
【０００５】
しかし、選択的透過度を具現できる熱可塑性樹脂組成物の開発は、現在完全でない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、選択的透過度を具現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含み、前記第１及び第２共重合体を含むマトリックス領域と、前記第３共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による熱可塑性樹脂組成物で成形品を製造すれば、選択的透過度を具現できる。また、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、加工性、色相特性及び耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１２】
本発明において、屈折率とは物質の絶対屈折率を意味するものであって、屈折率は、自由空間での電磁気輻射線の速度に対する物質内での輻射線の速度の比として認識され、このとき、輻射線は４５０ｎｍから６８０ｎｍ波長の可視光である。屈折率は、公知の方法、すなわち、一般にアッベ屈折計（Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明において、共役ジエン系重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定してよく、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定してよい。
【００１４】
本明細書において、平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径を意味してよい。
【００１５】
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介して標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定してよい。
【００１６】
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、２）アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、３）平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含む。
【００１７】
一般に、第１共重合体と第３共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物で製造された熱可塑性樹脂成形品は、これらの屈折率の差によって不透明な特性を有する。しかし、熱可塑性樹脂組成物に特定の組成及び屈折率を有する第２共重合体をさらに含ませれば、第３共重合体とのシナジーを起こし、日常、すなわち、別途の光源が提供されない時には不透明な特性を有するが、別途の光源が提供されれば、熱可塑性樹脂成形品の内部に存在する文字及び光等が鮮明に現れる特性、すなわち、選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂成形品が製造されるということを見出し、ここに本発明を完成するようになった。
【００１８】
一方、前記第１及び第２共重合体はマトリックス樹脂の役割を担うことができ、前記第３共重合体は衝撃補強剤の役割を担うことができる。
【００１９】
本発明の実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、４）ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでよい。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素に対し、詳しく説明する。
【００２１】
１）第１共重合体
第１共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００２２】
前記第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスを調節するために含まれてよい。
【００２３】
そして、前記第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち、成形品に光源が提供されない時は成形品が不透明になって、成形品の内部に存在する文字等が現れない特性を付与できる。
【００２４】
前記第１共重合体は、屈折率が１．５５から１．５７、１．５６から１．５７又は１．５６５から１．５７であってよく、このうち、１．５６５から１．５７であるのが好ましい。
【００２５】
前述の範囲を満たせば、前記第３共重合体の共役ジエン系重合体と屈折率が類似するようになり、選択的透過度を容易に具現できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成要素間の屈折率のバランスをより容易に調節できる。
【００２６】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうち、スチレンの由来単位が好ましい。
【００２７】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうち、アクリロニトリルの由来単位が好ましい。
【００２８】
前記第１共重合体は、前記第１共重合体の全重量に対し、前記芳香族ビニル系単量体由来単位を７５から８５重量％又は７５から８０重量％で含んでよく、このうち、７５から８０重量％で含むのが好ましい。前記第１共重合体は、前記第１共重合体の全重量に対し、前記ビニルシアン系単量体由来単位を１５から２５重量％又は２０から２５重量％で含んでよく、このうち、２０から２５重量％で含むのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節できる。
【００２９】
前記第１共重合体は、重量平均分子量が９０，０００から１８０，０００ｇ／ｍｏｌ又は１００，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち、１００，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節できる。
【００３０】
前記第１共重合体は、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合し製造してよく、このうち、塊状重合で製造するのが好ましい。
【００３１】
塊状重合の場合、乳化剤又は懸濁剤等の添加剤が投入されないため、共重合体内の不純物の量が最小化された高純度の共重合体を製造できる。このため、選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂組成物には、塊状重合で製造された共重合体が含まれるのが有利である。
【００３２】
前記第１共重合体は、市販の物質を用いてよい。
【００３３】
前記第１共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して５０から７０重量％又は５５から７０重量％で含まれてよく、このうち、５５から７０重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節しつつ、目標とする物性を容易に確保できる。
【００３４】
２）第２共重合体
第２共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である。
【００３５】
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた剛性、耐スクラッチ性及び着色性を付与できる。そして、前記第２共重合体は、前記第３共重合体とのシナジーにより、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち、成形品に光源が提供される時に光が成形品を通過し、成形品の内部に存在する文字及び光等が鮮明に現れる特性を付与できる。
【００３６】
前記第２共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３であり、１．５１５から１．５３、１．５１５から１．５２５又は１．５１５から１．５２であってよく、このうち、１．５１５から１．５２であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の選択的透過度の調節が容易になり得る。前述の範囲を満たせなければ、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を所望の透過度に調節しにくい。
【００３７】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうち、メチルメタクリレート由来単位が好ましい。
【００３８】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位は、前記第２共重合体の全重量に対して６５から８０重量％又は７０から７５重量％であってよく、このうち、７０から７５重量％であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第２共重合体の選択的透過度、剛性及び耐スクラッチ性がより改善され得る。
【００３９】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位の種類は、前記第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００４０】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第２共重合体の全重量に対して３から１５重量％又は５から１０重量％で含まれてよく、このうち、５から１０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満足たせば、第２共重合体の剛性及び加工性がより改善され得る。
【００４１】
前記ビニルシアン系単量体由来単位の種類は、第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００４２】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、第２共重合体の全重量に対して１０から２５重量％又は１５から２０重量％であってよく、このうち、１５から２０重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、第２共重合体の耐化学性、剛性及び機械的特性がより改善され得る。
【００４３】
前記第２共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又は７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち、７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述の範囲を満たせば、第２共重合体の物性のバランスを容易に調節できる。
【００４４】
前記第２共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合し製造してよく、このうち、塊状重合で製造するのが好ましい。
【００４５】
塊状重合の場合、乳化剤又は懸濁液剤等の添加剤が投入されないため、共重合体内の不純物の量が最少化された高純度の共重合体を製造できる。このため、選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂組成物には、塊状重合で製造された共重合体が含まれるのが有利である。
【００４６】
前記第２共重合体は、市販の物質を用いてよい。
【００４７】
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して５から３０重量％又は５から１５重量％で含まれてよく、このうち、５から１５重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐スクラッチ性及び選択的透過度をより改善させるとともに、光源が提供される時には透明な特性をより容易に維持できる。
【００４８】
３）第３共重合体
第３共重合体は、平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００４９】
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性及び表面光沢特性を付与するだけでなく、熱可塑性樹脂成形品内で衝撃補強剤の役割も担うことができる。
【００５０】
そして、前記第３共重合体は、前記第２共重合体とのシナジーにより、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち、成形品に光源が提供される時に光が成形品を通過し、成形品の内部に存在する文字及び光等が鮮明に現れる特性を付与できる。
【００５１】
前記第３共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３、１．５１５から１．５３、１．５１５から１．５２５又は１．５１５から１．５２であってよく、このうち、１．５１５から１．５２であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第１共重合体から第３共重合体の間の屈折率がより容易に調節でき、選択的透過度を有する熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【００５２】
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体が重合され製造された共役ジエン系重合体に芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体がグラフト重合されることにより、変性された共役ジエン系重合体を含むことができる。
【００５３】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５４】
前記共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．１５μｍであり、好ましくは０．０７から０．１３μｍである。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が著しく低下し、前述の範囲を超過すれば、光が共役ジエン系重合体の界面で屈折されるので、熱可塑性樹脂組成物が選択的透過度を具現できない。
【００５５】
前記共役ジエン系重合体は、前記第３共重合体の全重量に対して４５から６０重量％又は５０から５５重量％で含まれてよく、このうち、５０から５５重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第３共重合体の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００５６】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位の種類は、前記第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００５７】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第３共重合体の全重量に対して３０から４５重量％又は３５から４０重量％で含まれてよく、このうち、３５から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００５８】
前記ビニルシアン系単量体由来単位の種類は、第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００５９】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、第３共重合体の全重量に対して５から２０重量％又は１０から１５重量％であってよく、このうち、１０から１５重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００６０】
前記第３共重合体は、共役ジエン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して共役ジエン系重合体を製造し、前記共役ジエン系重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合し製造してよい。このうち、共役ジエン系重合体及び第３共重合体は、乳化重合で製造するのが好ましい。
【００６１】
乳化重合で共役ジエン系重合体を製造すれば、前述の平均粒径を有する共役ジエン系重合体を容易に製造でき、このような共役ジエン系重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合して第３共重合体を製造すれば、表面光沢特性及び機械的特性がより改善されたグラフト共重合体を製造できる。
【００６２】
前記第３共重合体は、市販の物質を用いてよい。
【００６３】
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して１５から３５重量％又は２０から３０重量％で含まれてよく、このうち、２０から３０重量％が好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物に選択的透過度を付与できる。
【００６４】
４）添加剤
添加剤は、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００６５】
前記添加剤は、前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、すなわち、前記第１から第３共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から１．１重量部又は０．６から０．９重量部で含まれてよく、このうち、０．３から０．９重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満足たせば、熱可塑性樹脂組成物の変性及び分解を防止できる。
【００６６】
一方、前記ＵＶ安定剤は、環境的な要因によるＵＶ及びラジカルによる熱可塑性樹脂組成物の変性を防止できる。
【００６７】
前記酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の加工時に発生し得る熱変色等を防止できる。そして、環境的な要因によるラジカル形成により熱可塑性樹脂組成物の分解を防止できる。
【００６８】
前記ＵＶ安定剤はアミン系化合物であってよく、前記アミン系化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２’−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５’−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃｅａｔｅ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）からなる群から選択される１種以上であってよい。このうち、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００６９】
前記ＵＶ安定剤は、前記熱可塑性樹脂組成物、すなわち、第１から第３共重合体の合計１００重量部に対して０．２から０．５重量部又は０．３から０．４重量部で含まれてよく、このうち、０．３から０．４重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、優れた耐候性を確保できる。
【００７０】
前記酸化防止剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及び３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（３，９−Ｂｉｓ（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａ−３，９−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００７１】
前記酸化防止剤は、前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の合計１００重量部に対して０．２から０．６重量部又は０．３から０．５重量部で含まれてよく、このうち、０．３から０．５重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たせば、色相特性、選択的透過度がより改善され得る。
【００７２】
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体と、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含み、屈折率が１．５１から１．５３である第２共重合体と、平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体とを含み、前記第１共重合体及び第２共重合体を含むマトリックス領域と、前記第３共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である。
【００７３】
前記熱可塑性樹脂成形品は、前記第１から第３共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出することで製造されてよい。前記熱可塑性樹脂組成物に対する説明は、前述の通りである。
【００７４】
前記マトリックス領域と前記衝撃補強領域の屈折率の差は、０．０１５から０．０３であるのが好ましい。
【００７５】
前記マトリックス領域と前記衝撃補強領域の屈折率が前述の範囲を満たせば、選択的透過度を具現できる。詳細には、熱可塑性樹脂成形品に光源が提供される時に光が成形品を通過し、成形品の内部に存在する文字及び光等が鮮明に現れ、光源が提供されない時には成形品が不透明になって、成形品の内部に存在する文字等が現れない。しかし、屈折率の差が前述の範囲未満であれば、光源が提供されなくとも、すなわち、日常で、成形品が常に透明であり、前述の範囲を超過すれば、光源が提供されても成形品が常に不透明である。
【００７６】
前記マトリックス領域は、前記第１及び第２共重合体が押出及び射出されることで形成された領域であって、屈折率が１．５３から１．５５又は１．５３から１．５４であってよく、このうち、１．５３から１．５４であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、成形品が選択的透過度を具現できる。
【００７７】
前記衝撃補強領域は、前記第３共重合体が押出及び射出されることで形成された領域であって、前記第３共重合体の共役ジエン系重合体を意味してよい。前記衝撃補強領域は、屈折率が１．５１から１．５２又は１．５１から１．５１５であってよく、このうち、１．５１から１．５１５であるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、成形品が選択的透過度を具現できる。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂成形品は、照度が８５ｌｕｘ以上で、透過度が１０％以下であってよく、好ましくは、照度が９０ｌｕｘ以上で、透過度が８％以下であってよい。前述の条件を満たせば、選択的透過度に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供できる。
【００７９】
前記照度は、前記熱可塑性樹脂成形品を３ｍｍの試料に製造した後、前記試料の真後ろからＬＥＤ光源を投射し透過された光源の照度であってよく、前記照度は、照度測定装備（商品名：ＣＬ−５００Ａ、製造社：コニカミノルタ）を用いて測定してよい。前記透過度は、初期に発射されるビーム（ｂｅａｍ）に対して前記試料を通過した光の百分率で定義され、Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ（モデル、製造社：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定してよい。
【００８０】
そして、前記熱可塑性樹脂成形品は、黄色度指数、すなわち、ＣＩＥカラーメーターを用いて、ｂ値が１．１以下、好ましくは、０．８以下であってよい。前述の条件を満たせば、色相特性に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造できる。
【００８１】
そして、前記熱可塑性樹脂成形品は、色相の経時変化（△Ｅ）が０．１以下であってよい。前述の条件を満たせば、耐候性に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造できる。
【００８２】
前記経時変化は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試料を１００時間露出させた後の色相の変化を測定し、下記式に代入して△Ｅ値を算出することができる。
【００８３】
【数１】
0006821065.tif 000002
【００８４】
前記式において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試料を１００時間露出させてからＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ0、ａ0及びｂ0は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）に露出する前の試料をＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で測定したＬ、ａ及びｂ値である。
【００８５】
以下、本発明の属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００８６】
［実施例］
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次の通りである。
【００８７】
（Ａ）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社製の８１ＨＦ（屈折率：１．５７、構成成分：スチレン単位７７重量％、アクリロニトリル単位２３重量％）を用いた。
【００８８】
（Ｂ）ＭＳＡＮ共重合体
（Ｂ−１）：ＬＧ化学社製のＸＴ５００（屈折率：１．５２、構成成分：メチルメタクリレート単位７２重量％、スチレン単位９重量％、アクリロニトリル単位１９重量％、重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【００８９】
（Ｂ−２）Ｃｒｏｍｐｔｏｎ’ｓ社製のＢｌｅｄｅｘ８６６（屈折率：１．５９、メチルメタクリレート単位５重量％、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位２５重量％、重量平均分子量：３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【００９０】
（Ｃ）グラフト共重合体
（Ｃ−１）：ＬＧ化学社製のＤＰ２２９Ｍ（屈折率：１．５２、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体５０重量％にスチレン３６重量％及びアクリロニトリル１４重量％をグラフト共重合したグラフト共重合体）を用いた。
【００９１】
（Ｃ−２）：ＬＧ化学社製のＤＰ２７０Ｍ（屈折率：１．５２、平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体６０重量％にスチレン３０重量％及びアクリロニトリル１０重量％をグラフト共重合したグラフト共重合体）を用いた。
【００９２】
（Ｃ−３）：ＬＧ化学社製のＳＡ１８０（屈折率：１．５２、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体及び平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合したグラフト共重合体、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体：平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体の重量比：３：７）を用いた。
【００９３】
（Ｄ）ＵＶ安定剤
（Ｄ−１）：ＢＡＳＦ  ＡＧ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９を用いた。
【００９４】
（Ｄ−２）：ＢＡＳＦ  ＡＧ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０を用いた。
【００９５】
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ−１）：ＣＩＢＡ社製のＩＲ１０７６を用いた。
【００９６】
（Ｅ−２）：ＡＤＥＫＡ社製のＰＥＰ−８を用いた。
【００９７】
成分（Ａ）から（Ｅ）を下記［表１］及び［表２］に記載の含量通りに混合して撹拌することにより、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００９８】
＜実験例１＞
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を、２３０℃に設定された二軸押出機に投入して押出することでペレットを製造した。前記ペレットの物性を下記に記載の方法で測定し、その結果を下記［表１］及び［表２］に記載した。
【００９９】
（１）流動指数（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づき、Ｆ−Ｂ０１（商品名、製造社：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ）を用いて２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。
【０１００】
＜実験例２＞
実験例１で製造したペレットを２２０℃で射出することで試料を製造した。製造された試料の物性を下記に記載の方法で測定し、その結果を下記［表１］及び［表２］に記載した。
【０１０１】
（１）屈折率：試料のマトリックス領域と衝撃補強領域の屈折率をアッベ屈折計で測定した。
【０１０２】
（２）経時変化（△Ｅ）：ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試料を１００時間露出させた後の色相の変化を測定し、下記式に代入して△Ｅ値を計算した。
【０１０３】
【数２】
0006821065.tif 000003
【０１０４】
前記式において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試料を１００時間露出させてからＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ0、ａ0及びｂ0は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）に露出する前の試料をＣＩＥ  ＬＡＢ表色系で測定したＬ、ａ及びｂ値である。
【０１０５】
（３）色相：ＣＩＥカラーメーターを用いてｂ値を測定した。
【０１０６】
（４）照度（Ｌｕｘ）：厚さ３ｍｍの試料の真後ろからＬＥＤ光源を投射し透過された光源の照度を照度測定装備（商品名：ＣＬ−５００Ａ、製造社：コニカミノルタ）を用いて測定した。
【０１０７】
（５）鮮明性：厚さ３ｍｍの試料の真後ろからＬＥＤ光源を投射し透過された文字の色相及び形態を目視で確認した。
【０１０８】
○：鮮明、△：普通、×：薄い
【０１０９】
【表１】
0006821065.tif 000004
【０１１０】
【表２】
0006821065.tif 000005
【０１１１】
表１及び表２を参照すれば、第１から第３の共重合体を全て含む実施例１から実施例５は、流動指数が４１ｇ／１０ｍｉｍ以上、経時変化が０．１以下、ｂ値が１．１以下、照度が９３ｌｕｘ以上であり、鮮明性も優秀であることを確認できた。このような結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、選択的透過度を具現することができ、加工性、色相特性及び耐久性に優れた成形品を製造できるということが予測できた。第２共重合体を含まない比較例１は、照度が低く、鮮明性が低下し、ｂ値が高いことを確認できた。このような結果から、比較例１は常に不透明であり、色相特性も優秀でないことが予測できた。
【０１１２】
第２共重合体を含まず、平均粒径が大きいＡＢＳグラフト共重合体をさらに含む比較例２は、比較例１と同様に照度が低く、鮮明性が低下したことを確認できた。このような結果から、比較例２は常に不透明であることが予測できた。そして、比較例２は、平均粒径が互いに異なるＡＢＳグラフト共重合体を２種含むので、色相特性には優れることを確認できた。
【０１１３】
第３共重合体を含まない比較例３は、照度が非常に高く、鮮明性に優れることを確認できた。このような結果から、比較例３は常に透明であることが予測できた。そして、比較例３は、経時変化が大きく、ｂ値が高いので、基本物性が劣ることが予測できた。
【０１１４】
第３共重合体の代わりに、平均粒径が大きいＡＢＳグラフト共重合体を含む比較例４は、照度が低く、鮮明性が低下することを確認できた。このような結果から、比較例４は常に不透明であることが予測できた。
【０１１５】
第３共重合体の代わりに、バイモーダルＡＢＳグラフト共重合体を含む比較例５は、照度が低く、鮮明性が低下することを確認できた。このような結果から、比較例５は常に不透明であることが予測できた。
【０１１６】
第２共重合体の代わりに、屈折率が高いＭＳＡＮ共重合体を含む比較例６及び７は、流動指数が非常に低く、照度が低く、鮮明性が低下することを確認できた。このような結果から、比較例６及び７は、加工性が著しく低下し、常に不透明であることが予測できた。