(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性第１コアと、
前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアと、
前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェルと、を含み、
前記第１コアにおけるニッケル含量が、第２コアにおけるニッケル含量に比べて多いか、あるいはそれと同じであり、第２コアでのニッケル含量が、シェルにおけるニッケル含量に比べて多く、
前記第１コアでの気孔度は、２０ないし５０％であり、第２コアでの気孔度は、５％以下であり、シェルの気孔度は、１０％以下である、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項２】
前記ニッケル系活物質前駆体の粒子サイズは、９ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項３】
前記シェルにおいて、ニッケルが濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項４】
第２コアとシェルとが隣接した領域において、シェルの表面部に行くほどニッケル含量が急激に減少し、シェル表面部のニッケル含量は、第２コアとシェルとが隣接した領域でのニッケル含量を基準にし、３０ないし６０％に減少したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項５】
前述の第２コア及びシェルにおけるニッケル含量が、中心部から表面部に行くほど減少するように、濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項６】
前記ニッケル系活物質前駆体は、プレート粒子を含み、
前記プレート粒子の長軸が放射形方向に配列され、
プレート粒子において、アスペクト比は、１：３ないし１：２０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項７】
前記第１コアの半径は、３ないし６μｍであり、第２コアの半径は、４ないし７μｍであり、前記シェル厚は、０．０５ないし１．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
【請求項８】
前記ニッケル系活物質前駆体の第１コア及び第２コアは、下記化学式１ａで表示される化合物を含み、シェルは、化学式１ｂで表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル系活物質前駆体：
［化１ａ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ａで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．１０＜ｘ≦０．３５、０．１０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８０であり、
［化１ｂ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｂで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．１０＜ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．０５、０．２０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．５０である。
【請求項９】
前記ニッケル系活物質前駆体の第１コア及び第２コアは、下記化学式１ｃで表示される化合物であり、シェルは、化学式１ｂで表示される化合物を含み、該シェルにおいてニッケルは、第２コアに隣接した領域から表面部に行くほど、ニッケル含量が急激に減少することを特徴とする請求項１に記載のニッケル系活物質前駆体：
［化１ｂ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｂで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．１０＜ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．０５、０．２０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．５０であり、
［化１ｃ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｃで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．０３＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０５、０．７０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。
【請求項１０】
前記第２コアにおいて、多孔性第１コアに隣接した領域からシェルまでニッケル含量が傾きを有しつつ減少することを特徴とする請求項９に記載のニッケル系活物質前駆体。
【請求項１１】
多孔性第１コアを形成する第１段階と、
前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアを形成する第２段階と、
前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェルを形成する第３段階と、を含み、
前記第１コアのニッケル含量が、第２コアのニッケル含量に比べて多いか、あるいはそれと同じであり、第２コアは、シェルにおけるニッケル含量に比べて多いニッケル含量を有し、
前記第１コアでの気孔度は、２０ないし５０％であり、第２コアでの気孔度は、５％以下であり、シェルの気孔度は、１０％以下である、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
【請求項１２】
ｉ）各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２であり、第３段階のニッケル原料の供給速度が、第１段階及び第２段階の供給速度と比較して低減されるか、あるいは
ｉｉ）各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２であり、前記第２段階の金属原料供給速度は、第１段階の金属原料の供給速度に比べて増大し、第３段階の金属原料の供給速度は、第２段階の金属原料の供給速度と比較し、それと同一であるか、あるいはそれよりも低減されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発必要性が大きい。
【０００３】
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、そのような正極活物質を利用する場合、充放電の反復により、一次粒子単位に生じるクラックにより、リチウム二次電池の長寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに達することができず、それに対する改善が要求される。また、高容量正極活物質製造のために、ニッケル含量を多くする場合、表面に、ＮｉＯ形成により、電池の充放電による構造崩壊及び寿命劣化の原因になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一側面は、リチウムイオン利用率が向上され、表面が安定して寿命が向上されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を提供することである。
【０００５】
他の側面は、前述のニッケル系活物質前駆体の製造方法を提供することである。
【０００６】
さらに他の側面は、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたニッケル系活物質と、それを含む正極を含むリチウム二次電池とが提供されることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面により、多孔性第１コア（core）と、
前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアと、
前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェル（shell）と、を含み、
前記第１コアにおけるニッケル含量が、第２コアにおけるニッケル含量に比べて多いか、あるいはそれと同じであり、第２コアでのニッケル含量が、シェルにおけるニッケル含量に比べて多いリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体が提供される。
【０００８】
他の側面により、多孔性第１コア（core）を形成する第１段階と、前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアを形成する第２段階と、前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェル（shell）と、を含み、
前記第１コアのニッケル含量と、第２コアのニッケル含量とが同じであるか、あるいはそれよりも多く、第２コアは、シェルにおけるニッケル含量に比べて多いニッケル含量を有するリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を製造し、
ｉ）各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２であり、第３段階のニッケル原料の供給速度が、第１段階及び第２段階の供給速度と比較して低減されるか、あるいは
ｉｉ）各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２であり、前記第２段階の金属原料供給速度は、第１段階の金属原料の供給速度に比べて増大し、第３段階の金属原料の供給速度は、第２段階の金属原料の供給速度と比較し、それと同一であるか、あるいはそれよりも低減されるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法が提供される。
【０００９】
第３段階において、金属原料の供給速度が、第２段階の金属原料の供給速度と同一である場合、第３段階のｐＨが、第２段階のｐＨより０．４〜０．６低いリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法が提供される。
【００１０】
他の側面により、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
【００１１】
さらに他の側面により、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、リチウムの拡散距離が短縮され、効率が上昇する。また、表面にニッケル含量が少ないシェルを形成することにより、寿命特性が向上する。そのようなニッケル系活物質前駆体から形成されたニッケル系活物質を利用した正極を採用すれば、放電容量及び充放電効率が改善され、寿命が向上されたリチウム二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】一具現例によるニッケル系活物質前駆体の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】一実施例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。
【図２Ａ】一具現例による、プレート粒子の形状を有するニッケル系活物質前駆体を示した模式図である。
【図２Ｂ】一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。
【図３】本発明の他の実施例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。
【図４】本発明のさらに他の実施例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。
【図５】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図６】製作例１〜３及び比較製作例１によって製造されたコインハーフセルの常温寿命特性を示したグラフである。
【図７】製作例１〜３及び比較製作例１及び２によって製造されたコインハーフセルの高温寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
以下、図１Ａないし図２Ｂを参照し、本発明の一具現例によるニッケル系活物質前駆体について説明する。図１Ａは、一具現例によるニッケル系活物質前駆体の構造を概略的に示したものである。図１Ｂは、一具現例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。図２Ａは、一具現例による、プレート粒子の形状を有するニッケル系活物質前駆体を示した模式図であり、図２Ｂは、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。
【００１６】
図１Ａに示されているように、本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、多孔性第１コア（core）１０と、前記多孔性第１コア１０上に配置され、多孔性第１コア１０に比べ、密度が高い第２コア１１と、前記第２コア１１上に位置し、放射形配列構造を有するシェル（shell）１２と、を含み、前記多孔性第１コア１０のニッケル含量は、第２コア１１のニッケル含量より多いか、あるいはそれと同じであり、第２コア１１のニッケル含量が、シェル１２におけるニッケル含量に比べて多い構造を有している。本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、拡散が容易であり、充放電時に発生する応力の吸収が有利である構造を有する。
【００１７】
本明細書において、用語「ニッケル系活物質前駆体」の「第１コア」、「第２コア」、「シェル」の定義について述べる。用語「コア」は、ニッケル系前駆体化合物の中心から表面までの総距離において、中心から７０ないし９９長さ％、例えば、８０長さ％の領域ｂ、あるいはニッケル系活物質前駆体において、最外郭から、２μｍ以内の領域を除いた領域を言う。用語「シェル」は、ニッケル系化合物前駆体の中心から表面までの総距離において、最表面から１ないし３０長さ％、例えば、２０長さ％の領域、またはニッケル系活物質の最外郭から、２μｍ以内の領域を言う。該コアは、第１コアと第２コアとを合わせたものであり、「第１コア」は、図１Ａ及び図１ＢのＤporous core（ａ）に該当し、ニッケル系活物質前駆体の第１コアと第２コアとの総体積を基準にし、５０ないし８０体積％であり、第２コアは、残り領域（ｃ）を示す。用語「シェル」は、ニッケル系化合物前駆体の中心から表面までの総距離において、最表面から１ないし３０長さ％、例えば、２０長さ％の領域ｄ、またはニッケル系活物質の最外郭から２μｍ以内の領域を言う。
【００１８】
図１Ｂを参照すれば、本実施例のニッケル系活物質前駆体は、多孔性第１コア１０におけるニッケル含量は、第２コア１１におけるニッケル含量より多いか、あるいはそれと同じであり、第２コア１１でのニッケル含量が、シェル１２におけるニッケル含量に比べて多い。多孔性第１コア１０及び第２コア１１におけるニッケル含量は、同一であるが、シェル１２でのニッケル含量が、第１コア１０及び第２コア１１でのニッケル含量に比べて減少する。
【００１９】
一具現例によれば、第１コアの半径は、３ないし６μｍであり、第２コアの半径は、４ないし７μｍであり、前記シェルの厚みは、０．０５ないし１．８μｍである。
【００２０】
第１コア１０での気孔度は、２０ないし５０％であり、第２コア１１は、気孔度は、５％以下、例えば、３％以下、例えば、１ないし３％であり、シェル１２の気孔度は、１０％以下であり、例えば、９％以下、さらに具体的には、例えば、６ないし９％である。
【００２１】
第１コア１０及び／または第２コア１１は、不規則多孔性構造を含んでもよい。「不規則多孔性構造」は、気孔のサイズ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を有する構造を意味する。そして、本発明のニッケル系活物質前駆体の第１コア、第２コア及び／またはシェルは、プレート粒子を含んでもよい。
【００２２】
図２Ａを参照し、プレート粒子は、Ａのように、六角形のような多角形ナノ板形状、Ｂのように、ナノディスク形態、Ｃのように、直方体形状を有することができる。「プレート粒子」は、厚みｔが、プレート粒子の長軸長（面方向）ａより小さいものを意味する。該長軸長は、プレート粒子の最も広い面を基準にし、最大長を意味する。前記プレート粒子は、長軸が放射形方向にも配列され、該プレート粒子において、アスペクト比は、１：３ないし１：２０である。このとき、リチウムが出入りすることができる結晶面（（００１）結晶面と垂直した面）が二次粒子表面部に露出される。明細書において、「放射形」は、図２Ｂに示されているように、プレートの厚みｔ方向（（００１）方向）が、二次粒子において、中心に向かう方向Ｒと垂直、または垂直方向と±５゜の角度をなすように整列されるということを意味する。該プレート一次粒子が放射形に配列されているとき、その間に表面から露出された気孔も、中心方向に向かうことになり、表面からのリチウム拡散を促進させる。一具現例によれば、ニッケル系活物質前駆体は、第１コア及び第２コアにおいて、下記化学式１ａで表示される化合物でもある。
［化１ａ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ａで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．１０＜ｘ≦０．３５、０．１０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８０である。前記化学式１ａで表示される化合物は、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｍｚ（ＯＨ）２、Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．２２Ｍｚ（ＯＨ）２などがある。
【００２３】
ニッケル系活物質前駆体のシェルにおいて、その組成は、化学式１ｂでも表示される。
［化１ｂ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｂで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．１０＜ｘ≦０．４０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．０５、０．２０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．５０である。前記化学式１ｂで表示される化合物は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｍｚ（ＯＨ）２などがある。
【００２４】
他の一具現例によるニッケル系活物質前駆体において、多孔性の第１コア及び第２コアでのニッケル含量は、例えば、５０ないし９５モル％、例えば、７５ないし９０モル％であり、シェルでのニッケル含量は、２０ないし５０モル％、例えば、３０ないし３５モル％である。
【００２５】
さらに他の一具現例によれば、ニッケル系活物質前駆体の第１コア及び第２コアは、前記化学式１ｃで表示される化合物を含み、シェルは、前記化学式１ｂで表示される化合物でもある。
［化１ｃ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｃで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．０３＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０５、０．７０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。前記化学式１ｃで表示される化合物は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｍｚ（ＯＨ）２などがある。
【００２６】
第１コアは、前記化学式１ｃで表示される化合物からなり、第２コアは、下記化学式１ｄで表示される化合物からもなる。
［化１ｄ］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１ｄで、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０．０５＜ｘ≦０．２０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０５、０．６０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８である。
【００２７】
一具現例によるニッケル系活物質前駆体は、例えば、下記化学式１で表示される化合物でもある。
［化１］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
前記化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。前記化学式１で、０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。化学式１の化合物は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２である。
【００２８】
本実施例によるニッケル系活物質前駆体のサイズは、９ないし２０μｍ、例えば、１０ないし１６μｍである。本明細書において、用語「サイズ」は、ニッケル系活物質前駆体が粒子形態である場合には、平均粒径を示し、ニッケル系活物質前駆体が粒子形態ではない場合には、長軸長を示す。
【００２９】
以下、図３を参照し、本発明の他の実施例によるニッケル系活物質前駆体について説明する。図３は、本発明の他の実施例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。
【００３０】
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、シェルでのニッケル含量分布が異なる点を除いては、前述の本発明の一実施例によるニッケル系活物質前駆体と実質的に同一構成を有する。以下では、実質的に同一構成要素については、詳細な説明を省略し、シェルでのニッケル含量分布を中心に説明する。
【００３１】
図３を参照すれば、シェル１２は、第２コア１１と隣接した領域から表面部に行くほど、ニッケル含量が急激に減少する濃度勾配を有する。また、シェルの表面部においては、ニッケル含量が、第１コア及び第２コアに比べて少なくも制御される。また、シェルは、濃度勾配を有する領域と、濃度勾配を有していない領域を含んでもよい。前記第１コアと第２コアとの総合と、シェルにおいて濃度勾配を有する領域との体積比は、１：０．９ないし１：１．１であり、前記第１コアと第２コアとの総合と、シェルにおいて濃度勾配を有さない領域との体積比は、１：０．０５以下、例えば、１：０．０１ないし１：０．０５である。
【００３２】
以下、図４を参照し、本発明のさらに他の実施例によるニッケル系活物質前駆体について説明する。図４は、本発明のさらに他の実施例によるニッケル系活物質前駆体において、コアからの距離によるニッケル含量変化を示したグラフである。
【００３３】
本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、第２コア及びシェルでのニッケル含量分布が異なるという点を除いては、前述の本発明の一実施例によるニッケル系活物質前駆体と実質的に同一構成を有する。以下では、実質的に同一構成要素については、詳細な説明を省略し、第２コア及びシェルでのニッケル含量分布を中心に説明する。
【００３４】
図４を参照すれば、本実施例によるニッケル系活物質前駆体は、第２コア１１において、多孔性第１コア１０に隣接した領域からシェル１２まで、ニッケルが濃度勾配を示すことができる。該ニッケル含量は、図４から分かるように、第２コア１１の第１コア１０に隣接した領域からシェル１２の表面に行くほど、ニッケル含量が漸次減少する。そして、シェルにおいて、ニッケルは、第２コアに隣接した領域からシェルの表面部に行くほど、ニッケル含量が漸次減少する。
【００３５】
以下、一具現例によるニッケル系活物質前駆体の製造方法について説明する。該ニッケル系活物質前駆体を製造するためには、まず、多孔性第１コア（core）を形成する第１段階を実施する。次に、前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアを形成する第２段階を実施する。また、前記第２コア上に配置され、配向性が発達したシェルを形成する第３段階を実施する。
【００３６】
前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェル（shell）を含み、前記第１コアのニッケル含量が、第２コアのニッケル含量に比べて多く、第２コアは、シェルにおけるニッケル含量に比べて多いニッケル含量を有する。
【００３７】
［シェルのニッケル含量濃度勾配がない場合］
前述の第１段階、第２段階及び第３段階の撹拌動力は、第１段階、第２段階、第３段階の順序で漸次低減し、各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２であり、第３段階のニッケル原料の供給速度が、第１段階及び第２段階の供給速度と比較して低減される。また第３段階で供給する金属原料の組成を変更して供給することにより、シェルの組成をコアと異ならせることができる。また、第３段階において、金属原料の組成が変更されることにより、錯化剤の濃度を、第１段階及び第２段階より高く維持する。
【００３８】
［シェルのニッケル含量濃度勾配がある場合］
前述の第１段階、第２段階及び第３段階の撹拌動力、並びに錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階、第３段階の順序で漸次低減し、各段階の反応混合物のｐＨは、１０ないし１２に維持されるか、あるいは第３段階において、第１段階または第２段階に比べ、０．４〜０．６ほど低減される。また、第２段階の金属原料供給速度は、第１段階の金属原料の供給速度よりは増大し、第３段階の金属原料の供給速度は、第２段階の金属原料の供給速度と比較し、それと同一であるか、あるいはそれよりも低減される。また、第３段階で供給する金属原料の組成を変更して供給することにより、シェルの組成をコアと異ならせ、成長速度の低減が起こるので、反応物の濃度を５０％ほど希釈して反応させることができる。
【００３９】
前述の第１段階、第２段階及び第３段階の反応温度は、４０〜６０℃、撹拌動力は、０．５〜６．０ｋＷ／ｍ３であり、ｐＨは、１０ないし１２範囲である。そして、錯化剤の濃度は、０．１ないし１．４Ｍである。
【００４０】
該ニッケル系活物質前駆体は、（００１）結晶面の露出が最小化されながら、（００１）結晶面同士形成される気孔が適切に維持され、構造的安定性にすぐれるように製造される。そして、該ニッケル系活物質前駆体の中心は、放射形配列構造を有し、そのような構造を介して、リチウム拡散長が効率的に制御される。
【００４１】
前記第１段階は、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の混合物のｐＨを制御した後、反応を実施し、多孔性第１コアを形成する。
【００４２】
一具現例によるニッケル系活物質前駆体において、多孔性コア構造は、金属原料の投入速度、錯化剤の濃度、及び反応混合物のｐＨに影響を受ける。
【００４３】
ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを制御し、反応混合物から沈殿物を形成する役割を行い、一例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を利用する。
【００４４】
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸（citric acid）などがある。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤としては、例えば、アンモニア水を使用する。
【００４５】
各段階において、該錯化剤の濃度は、０．１ないし１．５Ｍであり、例えば、約０．５ないし１．４Ｍである。
【００４６】
第１段階において、多孔性第１コアを形成するための金属原料の投入速度は、６ないし９Ｌ／ｈｒであり、該錯化剤の投入速度は、１ないし５Ｌ／ｈｒである。
【００４７】
次に、前記第１段階反応生成物に、金属原料及び錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施し、第２コアを形成する第２段階を遂行する。
【００４８】
前記第２段階において、該錯化剤の濃度は、前述のように、０．１ないし１．５Ｍであり、一具現例によれば、第１段階の錯化剤の濃度と同一であるか、あるいは第１段階の錯化剤の濃度に比べて低減させる。コアのニッケル含量が多い場合には、錯化剤の量が多い状態から、だんだんと少なくすることが、中心の気孔層形成に有利である。
【００４９】
第２段階において、第２コアを形成するための金属原料の投入速度は、６ないし１１Ｌ／ｈｒであり、該錯化剤の投入速度は、１ないし５Ｌ／ｈｒである。
【００５０】
前記第２段階の反応物に濃度勾配がなく、コアとシェルとのニッケル含量差が１０％以下である場合、金属原料の速度を下げ、該錯化剤の濃度を増大させ、第３段階を進める。しかし、コアとシェルとのニッケル含量差が１０％以上である場合、ニッケル含量による成長速度の差により、反応物を約５０％ほどに希釈し、第３段階を進める。このとき、第３段階反応は、ｐＨを、前記第２段階に比べ、０．４〜０．６低く維持するか、あるいは金属原料の供給速度を下げ、金属原料を、ニッケル含量が、コア値からシェル値に傾きを有して変わるようにして供給する。
【００５１】
従って、第３段階の反応条件、はニッケル系活物質前駆体において、多孔性層の表面深さに多くの影響を及ぼす。
【００５２】
第３段階において、金属原料の投入速度は、６ないし１１Ｌ／ｈｒであり、錯化剤の投入速度は、１ないし５Ｌ／ｈｒである。
【００５３】
前述の第１段階、第２段階及び第３段階において、反応混合物のｐＨは、１０ないし１２の範囲で調節され、各段階での反応混合物のｐＨは、同一にも調節される。
【００５４】
前記製造過程において、金属原料は、ニッケル系活物質前駆体の組成を考慮し、それに対応する金属原料を利用する。該金属原料は、金属カーボネート、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などを挙げることができる。
【００５５】
もし化学式１で表示される化合物を製造しようとする場合には、金属原料は、マンガン前駆体、ニッケル前駆体及びコバルト前駆体を利用する。
【００５６】
以下、一具現例によるニッケル系活物質前駆体を利用し、ニッケル系活物質を製造する方法について述べる。
【００５７】
リチウム前駆体、及び一具現例によるニッケル系活物質前駆体を一定モル比で混合し、それを６００ないし８００℃で低温熱処理する段階を含み、ニッケル系活物質を製造することができる。
【００５８】
前記リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。該リチウム前駆体と金属水酸化物との混合比は、前記化学式２の金属水酸化物を製造することができるように、化学量論的に調節される。
【００５９】
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。
【００６０】
前記低温熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０〜９０体積％とによってなる。
【００６１】
該熱処理は、リチウム前駆体及び金属水酸化物の反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が出すことができる充電容量を具現することができる温度を意味する。
【００６２】
該熱処理は、例えば、６５０ないし８００℃、具体的には、７００ないし８００℃で実施される。該熱処理時間は、低温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
【００６３】
前述の条件で熱処理を実施すれば、シェルが放射形配列構造を有し、コアが不規則多孔性構造を有するニッケル系活物質一次粒子を製造することができる。そのようなニッケル系活物質一次粒子の平均粒径は、短軸方向に１００ないし２５０ｎｍである。そのような平均粒径を有することにより、充放電時の体積変化によるストレスを抑制することができる。
【００６４】
該ニッケル系活物質一次粒子は、排気を閉じ、酸化性ガス雰囲気で高温熱処理する過程を経る。ニッケル系活物質二次粒子の製造時、排気を閉じることは、反応器コア雰囲気を最大限維持し、抵抗層の生成を最大限抑制して粒子緻密化を行う。
【００６５】
高温熱処理は、例えば、８５０ないし９００℃で実施される。該高温熱処理時間は、高温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
【００６６】
一具現例によるニッケル系活物質二次粒子の平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１２μｍである。
【００６７】
前記ニッケル系活物質一次粒子の高温熱処理過程において、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物をさらに付加することができる。
【００６８】
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００６９】
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物の含量は、ニッケル系活物質二次粒子１００重量部を基準にし、０．０００５ないし０．０１重量部である。
【００７０】
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのうちから選択された１以上の酸化物の存在及び分布は、電子探針微量分析法（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analysis）を介して確認可能である。
【００７１】
一具現例によるニッケル系活物質前駆体から得られたニッケル系活物質は例えば、下記化学式２で表示される化合物を挙げることができる。
［化２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、１．０≦ａ≦１．３、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
【００７２】
前記化学式２で、１．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５である。
【００７３】
前記化学式２で、ａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３である。一具現例によれば、前記化学式２で、ｚは、０である。
【００７４】
他の一具現例によれば、前記化学式２で、０＜ｚ≦０．００５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。
【００７５】
前記ニッケル系活物質において、ニッケル含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が、他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。そのように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含む正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができるが、前述の寿命時にクラックが発生し、寿命特性が低下するという問題がある。
【００７６】
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
【００７７】
前述のニッケル系活物質においてニッケル含量は、マンガン含量及びコバルト含量に比べて高含量を有する。
【００７８】
該ニッケル系活物質一次粒子のサイズは、２ないし５μｍであり、該ニッケル系活物質二次粒子のサイズは、５ないし２５μｍ範囲を有する。前述のニッケル系活物質一次粒子及び二次粒子のサイズが前述の範囲であるとき、リチウムイオンの利用が容易になる。
【００７９】
該ニッケル系活物質のシェルは、例えば、プレート型粒子が放射形配列に配置された構造を有する。そして、該放射形中心が２個以上によってなる活物質である。前記プレート型粒子のアスペクト比は、１：３ないし１：２０、例えば、１：５ないし１：１５でもある。
【００８０】
以下、一具現例によるニッケル系活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
【００８１】
前述の正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて作製される。
【００８２】
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
【００８３】
前記バインダは、活物質と、導電剤などとの結合、及び活物質と、集電体との結合に一助となる成分であり、該正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００８４】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されもする。
【００８５】
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【００８６】
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【００８７】
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００８８】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。該集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００８９】
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
【００９０】
前記負極活物質は、非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
【００９１】
前記バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、正極と同一種類を使用することができる。
【００９２】
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【００９３】
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
【００９４】
前述の導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
【００９５】
前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されもする。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態でも使用される。
【００９６】
前記過程によって作製された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
【００９７】
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００９８】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００９９】
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチルピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸チル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用されもする。
【０１００】
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されもする。
【０１０１】
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されもする。
【０１０２】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されもする。
【０１０３】
図５は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
【０１０４】
それを参照すれば、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされたり、折り畳まれたりし、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６に密封され、リチウム二次電池２１が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前述の正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
【０１０５】
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。
【０１０６】
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
実施例１：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
後述する共浸法を介して、ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を利用した。
【０１０８】
［１段階：３２１ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．６０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
まず、反応器に、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を付加した。撹拌速度３５０ｒｐｍ、反応温度５０℃で反応を始めた後、金属原料８Ｌ／ｈｒ、アンモニア水１．５Ｌ／ｈｒを投入した。次に、ＮａＯＨを投入し、反応器のｐＨは、１０．０ないし１１．０に制御して６時間反応させた。
【０１０９】
［２段階：２８０ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．６０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
反応を実施した後、反応器内の撹拌速度を３００ｒｐｍに低減させ、金属原料８Ｌ／ｈｒ、アンモニア水１．５Ｌ／ｈｒの速度で投入した。このとき、反応器内ｐＨが１０．０〜１１．０に維持されるように制御し、６時間反応させた。
【０１１０】
［３段階：２２３ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．７０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
反応器内の撹拌速度を２５０ｒｐｍに低減させ、金属原料及びアンモニア水をそれぞれ６．０Ｌ／ｈｒ及び１．５Ｌ／ｈｒの速度で投入した。このとき、最終前駆体の組成が６：２：２のモル比になるように、金属原料を供給した。３時間の反応後、前記反応物を蒸溜水で洗浄し、それを、約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。
【０１１１】
前記ニッケル系活物質前駆体にＬｉＯＨを付加し、水酸化リチウムとニッケル系活物質前駆体とのモル比が１：１になるようにして混合し、それを下記条件で熱処理した。
【０１１２】
該熱処理は、酸素雰囲気において、８８０℃まで３５０分間昇温させ、８８０℃で７時間３０分間熱処理を実施した後、自然冷却を実施し、ニッケル系活物質を得た。
【０１１３】
実施例２：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
後述する共浸法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。下記製造過程においてニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を利用した。
【０１１４】
［１段階：３００ｒｐｍ、ＮＨ３ １．４０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
まず、反応器に、濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を入れた。撹拌速度３００ｒｐｍ、反応温度５０℃で、金属原料及びアンモニア水を、それぞれ８Ｌ／ｈｒ及び４．０Ｌ／ｈｒの速度で投入した。同時に、ＮａＯＨをｐＨ制御器で、ｐＨ維持のために投入した。このとき、反応器のｐＨは、１０．１〜１１．０に維持されるように制御しながら６時間反応させた。
【０１１５】
［２段階：２５０ｒｐｍ、ＮＨ３ １．２０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
反応器内の撹拌速度を２５０ｒｐｍに低減させ、金属原料及びアンモニア水の投入速度を、それぞれ１１Ｌ／ｈｒ及び１．０Ｌ／ｈｒに調節した。このとき、反応器内ｐＨは、１０．０〜１１．０に維持されるように制御し、８時間反応させた後、第２段階で得た生成物を反応器から一部除去した。
【０１１６】
［３段階：２００ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．７０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
希釈された反応物の温度が５０℃に達するように、撹拌速度を２００ｒｐｍに調整した。反応温度５０℃に達すれば、金属原料を６Ｌ／ｈｒ、アンモニア水を１．５Ｌ／ｈｒで投入して反応を再開始させた。このとき、反応器内ｐＨは、１０．０〜１１．０になるように制御しながら、３．５時間反応させた。前記反応物を蒸溜水で洗浄し、それを約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。このとき、最終反応物のモル比が６：２：２になるように金属原料を供給した。
【０１１７】
前記ニッケル系活物質前駆体と水酸化リチウムとを１：１モル比になるように混合し、それを下記条件で熱処理した。
【０１１８】
該熱処理は、酸素雰囲気において、８８０℃まで３５０分間昇温し、８８０℃で７時間３０分間熱処理を実施した後、自然冷却を実施し、ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を製造した。
【０１１９】
実施例３：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
後述する共浸法を介して、ニッケル系活物質前駆体を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを利用した。
【０１２０】
［１段階：３５０ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．６０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
まず、反応器に、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を入れた。撹拌速度３５０ｒｐｍ、反応温度５０℃で、金属原料及びアンモニア水を、８Ｌ／ｈｒ及び４．０Ｌ／ｈｒの速度で投入した。ＮａＯＨで、ｐＨが１０．０〜１１．０になるように調節しながら、６時間反応を実施した。
【０１２１】
［２段階：２５０ｒｐｍ、ＮＨ３ １．２０Ｍ、ｐＨ１０．０〜１１．０］
反応器撹拌速度を２５０ｒｐｍに低減させ、金属原料及びアンモニア水の空隙速度を、それぞれ１０Ｌ／ｈｒ及び４．０Ｌ／ｈｒに調節した。このとき、反応器内ｐＨは、１０．０〜１１．０に維持されるように制御し、１３時間反応させた後、第２段階で得た生成物を反応器から一部除去した。
【０１２２】
［３段階：２００ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．７０Ｍ、ｐＨ１０．５〜１１．５］
希釈された反応物の温度が５０℃に達するように、撹拌速度を２００ｒｐｍに調整した。反応温度５０℃に達すれば、金属原料及びアンモニア水を、それぞれ１０Ｌ／ｈｒ及び２．５Ｌ／ｈｒの速度で投入した。このとき、反応器内において、ｐＨ１０．５〜１１．５になるように低く制御し、反応時間は、総１４時間であった。前記反応物を蒸溜水で洗浄し、それを約１５０℃で２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。このとき、最終反応物のモル比が６：２：２になるように金属原料を供給した。
【０１２３】
前述のニッケル系活物質前駆体と水酸化リチウムとを、１：１モル比になるように混合し、それを下記条件で熱処理した。
【０１２４】
該熱処理は、酸素雰囲気において、８８０℃まで３５０分間昇温し、８８０℃で７時間３０分間熱処理を実施した後、自然冷却を実施し、その結果、不規則多孔性第１コア（core）と、前記多孔性第１コア上に配置され、多孔性第１コアに比べ、密度が高い第２コアと、前記第２コア上に位置し、放射形配列構造を有するシェル（shell）と、を含むニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を製造した。
【０１２５】
実施例４：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
１：１モル比のＬｉＯＨと前駆体との混合物熱処理時、ドライエア雰囲気において、８００℃まで６時間熱処理し、酸素８８０℃で６時間二次熱処理を実施した後、自然冷却を実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を製造した。
【０１２６】
実施例５：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
ニッケル系活物質の製造時、１：１モル比のＬｉＯＨとニッケル系活物質前駆体との混合物熱処理時、ドライエア雰囲気において、８００℃まで６時間熱処理し、酸素８８０℃で６時間二次熱処理を実施した後、自然冷却を実施したことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を製造した。
【０１２７】
実施例６：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造［コア（８０：１０：１０）＋Gradientシェル（１：１：１）］
ニッケル系活物質の製造時、１：１モル比のＬｉＯＨとニッケル系活物質前駆体との混合物熱処理時、ドライエア雰囲気において、８００℃まで６時間熱処理し、酸素８８０℃で６時間二次熱処理を実施した後、自然冷却を実施したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質を製造した。
【０１２８】
比較例１：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
［１段階］
［２５０ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．５０Ｍ、ｐＨ１１．４０〜１１．６０］
反応器に、濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を付加し、撹拌速度２５０ｒｐｍ、反応温度５０℃で反応を始めた。ここに、金属原料６．００Ｌ／ｈｒ、アンモニア水１．５Ｌ／ｈｒの速度で同時に投入し、ＮａＯＨは、ｐＨのために投入した。３３時間反応を実施した後、反応が定常状態になれば、オーバーフロー（overflow）される反応物を収集し、フィルタプレス（filter press）を利用し、合成された前駆体を洗浄した。洗浄された結果物を、１５０℃、２４時間熱風乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体を得た。
【０１２９】
前記ニッケル系活物質前駆体と水酸化リチウムとを、１：１モル比になるように混合し、前記混合物を、空気雰囲気において、８８０℃まで３５０分間昇温し、８８０℃で７時３０分間焼成した後、自然冷却を実施し、ニッケル系活物質を得た。
【０１３０】
比較例２：ニッケル系活物質前駆体及びニッケル系活物質の製造
第１段階、第２段階及び第３段階において、撹拌動力が１．０ｋＷ／ｍ３、２．０ｋＷ／ｍ３、３．０ｋＷ／ｍ３であり、第１段階、第２段階及び第３段階に行くほど撹拌動力が漸次増大されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質前駆体と、そこから形成されたニッケル系活物質とを製造した。
【０１３１】
比較例２によって実施すれば、目的とする多孔性第１コア、第２コア及びシェルを有するニッケル系活物質前駆体を得難かった。
【０１３２】
製作例１：コインハーフセル
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子を利用し、コインハーフセルを次のように製造した。
【０１３３】
実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
【０１３４】
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板形態にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て正極を作製した。
【０１３５】
前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインハーフセル（coin cell）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインハーフセルを作製した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
【０１３６】
製作例２〜６：コインハーフセルの製造
実施例１のニッケル系活物質の代わりに、実施例２ないし６によって製造されたニッケル系活物質を利用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインハーフセルを製造した。
【０１３７】
比較製作例１：コインハーフセルの製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例１によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法により、リチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
評価例１：粉体分析
実施例１ないし６によって製造されたニッケル系活物質前駆体において、コア及びシェルでのそれぞれの組成、ニッケル系活物質前駆体の平均組成、第１コアの半径（ｒ１）、第２コアの半径（ｒ２）、シェル厚（ｔ１）を測定し、下記表１に示した。
【０１３９】
【表１】
0006878586.tif 000002
【０１４０】
実施例１ないし６によって製造されたニッケル系活物質前駆体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を調査し、下記表２に示した。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ粒子の粒径を測定し、小さい粒子から体積を累積する場合、１０％、５０％及び９０％に該当する粒径を意味する。
【０１４１】
【表２】
0006878586.tif 000003
【０１４２】
評価例２：組成分析
実施例１〜６及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の組成を、ＩＣＰを利用して分析した。分析結果を下記表３に示した。
【０１４３】
【表３】
0006878586.tif 000004
【０１４４】
表３の結果から、実施例１〜６及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が約６：２：２であるということを確認することができた。
【０１４５】
評価例３：電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）・エネルギー分散分光学（ＥＤＳ）分析
実施例１ないし６によって製造されたニッケル系活物質前駆体の断面に対して、ＳＥＭ・ＥＤＳ分析を実施した。ＳＥＭ・ＥＤＳ分析結果を、表４及び表５に示した。表４は、実施例１及び４のニッケル系活物質前駆体に係わるものであり、表５は、実施例２及び５のニッケル系活物質前駆体に係わるものであり、表６は、実施例３及び６のニッケル系活物質前駆体に係わるものである。
【０１４６】
【表４】
0006878586.tif 000005
【０１４７】
【表５】
0006878586.tif 000006
【０１４８】
【表６】
0006878586.tif 000007
【０１４９】
それらを参照すれば、実施例１〜６によって製造されたニッケル系活物質前駆体は、コア及びシェルでの組成は、互いに異なるように合成されているということが分かった。
【０１５０】
評価例４：電子走査顕微鏡分析
実施例１〜６及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体粒子の表面に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡ、４時間ミリングして前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
【０１５１】
電子顕微鏡分析結果、それを参照すれば、実施例１〜６のニッケル系活物質前駆体は、比較例１の場合と異なり、表面の密度が高くなく、気孔が形成された構造を有した。
【０１５２】
評価例５：充放電特性（初期効率）
製作例１〜６及び比較製作例１によって製造されたコインハーフセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成（formation）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、４５℃、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べて。充電時には、ＣＣ（constant current）モードで始め、その後、ＣＶ（constant voltage）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングし、放電時には、ＣＣ（constant current）モードで、３．０Ｖでのカットオフにセッティングハした。
【０１５３】
（１）初期充放電効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ：initial charge efficiency）
下記数式１によって測定した。
［数１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］×１００
【０１５４】
前記各コインハーフセルにおいて、初期充放電効率を下記表７に示した。
【０１５５】
【表７】
0006878586.tif 000008
【０１５６】
表７を参照すれば、製作例１ないし６のコインハーフセルは、比較製作例１の場合と比較し、初期充放電効率が改善されるということが分かった。
【０１５７】
評価例６：充放電特性（律速性能）
製作例１〜６及び比較製作例１によって作製されたコインハーフセルの律速性能を下記方法によって評価した。
【０１５８】
製作例１〜６及び比較製作例１によって作製されたコインセルを、定電流（０．２Ｃ）及び定電圧（４．３Ｖ、０．０５Ｃ cut-off）の条件で充電させた後、１０分間休止（rest）させ、定電流（０．２Ｃ、１／３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃ）条件下で、３．０Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電サイクル回数が増加されるとき、周期的に放電速度をそれぞれ０．２Ｃ、１／３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは３Ｃに変化させることにより、前記各コインセルの高率放電特性（rate capability）（律速性能ともされる）を評価した。ただし、１〜３回充放電時には、セルを０．１Ｃの速度で放電させた。
【０１５９】
各コインハーフセルの律速性能（rate capability）は、下記数式２によって定義され、代表的な０．２Ｃと１Ｃとの放電結果は、下記表６に示された通りである。
［数２］
律速特性［％］＝（セルを特定定電流の速度で放電させるときの放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量）Ｘ１００
【０１６０】
【表８】
0006878586.tif 000009
【０１６１】
表８を参照すれば、前記製作例１ないし６で製造されたコインセルは、優秀な律速性能を有するということが分かった。
【０１６２】
評価例７：寿命特性（２５℃）
製作例１〜３及び比較製作例１によって製造されたコインセルにおいて、２５℃でサイクル充放電を実施した。製作例１，２及び比較製作例１，２によって作製されたコインハーフセルに対し、２５℃において一次サイクルにおいて、０．１Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、０．１Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。一次サイクルと同一条件で、二次サイクル及び三次サイクルを反復的に実施した。
【０１６３】
四次サイクルは、三次サイクルを経たリチウム二次電池に対し、２５℃において０．２Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、０．２Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１６４】
五次サイクルは、四次サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１．０Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、１．０Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。五次サイクルと同一条件で、六次サイクルから２００次サイクルまで反復的に実施した。
【０１６５】
前記コインハーフセルにおいて、サイクル数による容量変化を調査し、容量保有率を計算し、図６に示した。
【０１６６】
それを参照すれば、製作例１〜３のコインハーフセルは、比較製作例１の場合と比較し、常温寿命が改善された。
【０１６７】
評価例８：寿命特性（４５℃）
製作例１〜３及び比較製作例１によって製造されたコインセルにおいて、４５℃でサイクル充放電を実施した。
【０１６８】
製作例１，２及び比較製作例１，２によって作製されたコインハーフセルに対し、４５℃において一次サイクルにおいて、０．１Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、０．１Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。一次サイクルと同一条件で、二次サイクル及び三次サイクルを反復的に実施した。
【０１６９】
四次サイクルは、三次サイクルを経たリチウム二次電池に対し、４５℃において０．２Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、０．２Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１７０】
五次サイクルは、四次サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃において１．０Ｃ速度で４．５Ｖまで定電流充電し、１．０Ｃ速度で３．０Ｖまで定電流放電した。五次サイクルと同一条件で、六次サイクルから２００次サイクルまで反復的に実施した。
【０１７１】
前記コインハーフセルにおいて、サイクル数による容量変化を調査し、容量保有率を計算し、図７に示した。
【０１７２】
それを参照すれば、製作例１〜３のコインハーフセルは、比較製作例１の場合と比較し、高温寿命が改善された。
【０１７３】
評価例９：ニッケル系活物質前駆体の気孔度
実施例１及び比較例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施した。
【０１７４】
電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ company）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用し、６ｋＶ、１５０μＡ、４時間ミリングし、前処理を実施した。そして、該電子走査顕微鏡分析は、３５０Ｖ条件で実施した。
【０１７５】
前記分析結果を下記表９に示した。
【０１７６】
【表９】
0006878586.tif 000010
【０１７７】
評価例１０：ニッケル系活物質前駆体の直径比及び体積比
実施例１〜６によって製造されたニッケル系活物質前駆体に対し、粒度分析機を利用し、多孔性第１コア、第２コア及びシェルの直径比及び体積を測定し、その結果を下記表１０に示した。
【０１７８】
【表１０】
0006878586.tif 000011
【０１７９】
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【符号の説明】
【０１８０】
１０  多孔性第１コア
１１  第２コア
１２  シェル
２１  リチウム二次電池
２２  負極
２３  正極
２４  セパレータ
２５  電池ケース
２６  キャップアセンブリ
【図１Ａ】
0006878586.tif 000012
【図１Ｂ】
0006878586.tif 000013
【図２ａ】
0006878586.tif 000014
【図２ｂ】
0006878586.tif 000015
【図３】
0006878586.tif 000016
【図４】
0006878586.tif 000017
【図５】
0006878586.tif 000018
【図６】
0006878586.tif 000019
【図７】
0006878586.tif 000020