(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１５〜２５％、
Ｐ２Ｏ５を０．２〜４％、
ＺｒＯ２を０．５〜５％、
ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有し、
βスポジュメン結晶、ペタライト結晶及びユークリプタイト結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１７〜２３％、
Ｐ２Ｏ５を０．２〜４％、
ＺｒＯ２を０．５〜５％、
ＨｆＯ２を０．０１５〜０．３％含有する請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲において８５％以上である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
ヤング率が８５ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１５〜２５％、
Ｐ２Ｏ５を０．２〜４％、
ＺｒＯ２を０．５〜５％、
ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有し、
βスポジュメン結晶、ペタライト結晶及びユークリプタイト結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する化学強化ガラス。
【請求項６】
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１７〜２３％、
Ｐ２Ｏ５を０．２〜４％、
ＺｒＯ２を０．５〜５％、
ＨｆＯ２を０．０１５〜０．３％含有する請求項５に記載の化学強化ガラス。
【請求項７】
厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲において８５％以上である請求項５または６に記載の化学強化ガラス。
【請求項８】
表面圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが１００μｍ以上であり、かつ中央引張応力値が１３０ＭＰａ以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスおよび化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。【０００３】
結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。また化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、破砕を防止しながら高強度にできる。しかし、従来の結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比して透明性が不十分であることが多い。【０００４】
一方、透明なガラスであっても、紫外線等の影響により遷移金属イオンや希土類イオンなど多価カチオンの価数状態が変わってガラスの色が変化する、いわゆるソラリゼーションによって透明性が低下する場合がある。【０００５】
特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化する例が記載されている。特許文献２には、ガラス製造時にＳｎＯ２を用いて清澄し、酸化ガスでバブリングすることでガラスのソラリゼーションを防止する方法が記載されている。特許文献３には、ガラスに少量のＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２またはＺｒＯ２とを含有させることでソラリゼーションを抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１９／１６７８５０号
【特許文献２】日本国特表２０１５−５０８３８５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０２６４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学強化ガラスは、ディスプレイ等に用いる際、様々な前処理がされる。そのひとつとして、低圧水銀ランプを用いた短波長側のＵＶ照射により、ガラス表面の有機物の除去や表面改質を行う場合がある。本発明者らの検討によれば、このようなＵＶの照射により、ガラスの特定の波長領域における透過率が低下することがある。【０００８】
本発明は、透明性と化学強化特性とに優れ、かつＵＶ耐性に優れた結晶化ガラスの提供を目的とする。また、本発明は、透明性とＵＶ耐性に優れた化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１５〜２５％、
ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有し、
結晶を含有する結晶化ガラスに関する。【００１０】
本発明の結晶化ガラスは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１７〜２３％、
ＨｆＯ２を０．０１５〜０．３％含有することが好ましい。
本発明の結晶化ガラスにおいて、前記結晶がβスポジュメン結晶、ペタライト結晶及びユークリプタイト結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有することが好ましい。
本発明の結晶化ガラスにおいて、厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲において８５％以上であることが好ましい。
本発明の結晶化ガラスにおいて、ヤング率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。【００１１】
本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１５〜２５％、
ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有し、
結晶を含有する化学強化ガラスに関する。【００１２】
本発明の化学強化ガラスは、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
ＳｉＯ２を６５〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、
Ｌｉ２Ｏを１７〜２３％、
ＨｆＯ２を０．０１５〜０．３％含有することが好ましい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、前記結晶がβスポジュメン結晶、ペタライト結晶及びユークリプタイト結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有することが好ましい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲において８５％以上であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスにおいて、表面圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが１００μｍ以上であり、かつ中央引張応力値が１３０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、透明性と化学強化特性とに優れ、かつＵＶ耐性に優れた結晶化ガラスを提供する。また、本発明は、透明性とＵＶ耐性に優れた化学強化ガラスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢのＵＶ誘導吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、非晶質ガラスＡ及び非晶質ガラスＢのＵＶ誘導吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢのＵＶ照射前の透過率を示す図である。
【図４】図４は、非晶質ガラスＡ及び非晶質ガラスＢのＵＶ照射前の透過率を示す図である。
【図５】図５は、結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢのＵＶ照射後の透過率を示す図である。
【図６】図６は、非晶質ガラスＡ及び非晶質ガラスＢのＵＶ照射後の透過率を示す図である。
【図７】図７は、結晶化ガラスＣのＵＶ誘導吸収スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、結晶化ガラスＣのＵＶ照射前の透過率を示す図である。
【図９】図９は、結晶化ガラスＣのＵＶ照射後の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
本明細書において「非晶質ガラス」とは、後述の粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。
【００１７】
本明細書において、粉末Ｘ線回折法による測定は、次の方法で行われる。すなわち、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜８０°の範囲を測定し、結晶を示す回折ピークが現れた場合には、Ｈａｎａｗａｌｔ法によって析出結晶を同定する。また、この方法で同定される結晶のうち積分強度の最も高いピークを含むピーク群から同定される結晶を主結晶とする。
【００１８】
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【００１９】
本明細書においては、化学強化ガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したパターンを「応力プロファイル」とよぶことがある。本明細書において、「表面圧縮応力値（ＣＳ）」は、化学強化ガラスの最表面における圧縮応力値をいう。また「圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さをいう。負の圧縮応力値は、引張応力を意味する。また、「中央引張応力値（ＣＴ）」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
【００２０】
応力プロファイルは、一般的には、光導波表面応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて測定されることが多い。しかし、光導波表面応力計は、測定原理上、表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合でなければ、圧縮応力値を測定できない。したがって、リチウムアルミノシリケートガラスをナトリウム塩で化学強化した場合には、圧縮応力値を測定できない。そこで、本明細書では、散乱光光弾性応力計（例えば、有限会社折原製作所製ＳＬＰ−２０００）を用いて応力プロファイルを測定する。散乱光光弾性応力計によれば、ガラス内部の屈折率分布と関わりなく、圧縮応力値を測定できる。しかし、散乱光光弾性応力計は表面散乱光の影響を受けやすいので、ガラス表面付近の圧縮応力値を正確に測定することが困難である。表面からの深さが１０μｍまでの表層部分については、それより深い部分の測定値をもとに、相補誤差関数を用いて外挿する方法で圧縮応力値を見積ることができる。
【００２１】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
【００２２】
＜ＵＶ耐性＞
本明細書において「ＵＶ耐性」が優れるとは、低圧水銀ランプを用いた主波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長ＵＶ照射前後における透過率変化が小さいことをいう。
【００２３】
ＵＶ照射前の透過率をＴ０とし、ＵＶ照射後の透過率をＴ１として、以下の式で表される透過率の低下をＵＶ誘導吸収Δαとよぶ。ＵＶ誘導吸収が大きいガラスは、ＵＶ照射によって透過率が低下しやすいガラスである。ＵＶ誘導吸収は、ガラスの構造欠陥などによって生じる。
Δα＝−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）
【００２４】
波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍを含む低圧水銀ランプを照度１９ｍＷ／ｃｍ２で１０分照射した時の波長３８０ｎｍにおけるＵＶ誘導吸収は、透過率の低下を抑えるために０．０１５以下が好ましく、０．０１２以下がより好ましく、０．０１０以下がさらに好ましい。またＵＶ誘導吸収の下限は特に限定されないが、ＵＶ誘導吸収は典型的には０以上である。
【００２５】
＜結晶化ガラス＞
本実施形態に係る結晶化ガラス（以下、「本結晶化ガラス」ともいう。）は、ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有することを特徴とする。本実施形態の化学組成を有する結晶化ガラスは、ＨｆＯ２を含有することでＵＶ耐性が良好となる。
ＨｆＯ２の含有量は、ＵＶ耐性をよくするために０．０１５％以上が好ましく、０．０２％以上がさらに好ましい。
また、ガラスの成形過程における失透抑制の観点から、ＨｆＯ２の含有量は０．４％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。
【００２６】
図１において太線は、ＨｆＯ２を０．２％含有する結晶化ガラスのＵＶ誘導吸収スペクトルを示している。細線はＨｆＯ２を含有しないことを除いて、ほぼ同じ化学組成を有する結晶化ガラスのＵＶ誘導吸収スペクトルである。
図１からＨｆＯ２を含有する結晶化ガラスは、ＵＶ誘導吸収が小さく透過率の低下が抑えられ、ＵＶ耐性に優れることがわかる。
【００２７】
図２は、図１における各結晶化ガラスの母ガラスである非晶質ガラスのＵＶ誘導吸収スペクトルである。ＨｆＯ２を含有する非晶質ガラスのＵＶ誘導吸収スペクトルを太線で示し、ＨｆＯ２を含有しない非晶質ガラスのＵＶ誘導吸収スペクトルを細線で示す。図１と図２を比較すると、ＨｆＯ２を含有する非晶質ガラスは、ＵＶ誘導吸収を抑えることができていない。
【００２８】
本発明者らによれば、本実施形態の化学組成を有する結晶化ガラスにおいてはＨｆＯ２が選択的にガラス層もしくは結晶層に組み込まれるために局所的にＨｆＯ２の濃度の高い領域が形成されると考えられる。かかる理由から、本結晶化ガラスにおいては、ＵＶ照射時に非晶質ガラスとは異なる作用が生じ、ＵＶ耐性に優れるものと考えられる。
【００２９】
本結晶化ガラスは、ＳｉＯ２を６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、Ｌｉ２Ｏを１５〜２５％含有するリチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。本結晶化ガラスは、かかる組成を有することで後述するＬＡＳ結晶を含有する結晶化ガラスとなりやすい。
本結晶化ガラスはＳｉＯ２を６５〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、Ｌｉ２Ｏを１７〜２３％含有することがより好ましい。
【００３０】
本結晶化ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏを含有する結晶（以下において「ＬＡＳ結晶」ということがある）を含有することが好ましい。ＬＡＳ結晶を含有する結晶化ガラスは、化学強化特性が優れている。また、本結晶化ガラスがＬＡＳ結晶を含有することで、上述した局所的にＨｆＯ２の濃度の高い領域が形成されやすいと考えられ、ＵＶ耐性を向上しやすいため好ましい。
【００３１】
本結晶化ガラスに含まれるＬＡＳ結晶としては、βスポジュメン結晶、ペタライト結晶及びユークリプタイト結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶が好ましい。
【００３２】
また、本結晶化ガラスは２種以上の結晶を含有することが好ましい。結晶化ガラスが複数種の結晶を含有することで、含有されるそれぞれの結晶の大きさが小さくなりやすいからである。結晶化ガラスに含まれる結晶が小さいことで透明性が向上しやすい。本結晶化ガラスは例えばＬＡＳ結晶を２種以上含有してもよいし、ＬＡＳ結晶とＬＡＳ結晶以外の結晶とを組合わせた２種以上の結晶を含有してもよい。
ＬＡＳ結晶以外の結晶としては、例えば、リチウムメタシリケート、リチウムダイシリケート及びリチウムフォスフェートなどが挙げられる。
【００３３】
次に本結晶化ガラスの化学組成について説明する。ＨｆＯ２については先に説明したので省略する。
【００３４】
本結晶化ガラスにおいてＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する成分であり、ＬＡＳ結晶の構成成分であり、必須である。
ＳｉＯ２の含有量は、ＬＡＳ結晶を形成しやすいために６５％以上であり、６６％以上が好ましく、６７％以上がより好ましい。また、ガラスの溶融性を高くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下であり、７３％以下が好ましい。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はＬＡＳ結晶の構成成分であるだけでなく化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、化学強化しやすいために３％以上であり、４％以上が好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの溶融性を高くするために、６％以下であり、５％以下が好ましい。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換によってガラスの表面付近に圧縮応力を形成させる成分であり、ＬＡＳ結晶の構成成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力を高めるために、１５％以上であり、１７％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、ガラスの化学的耐久性のために２５％以下であり、２３％以下が好ましい。
【００３７】
Ｎａ２Ｏはイオン交換により圧縮応力を形成させる成分であり、少量含有することでガラスの安定性を増す場合がある。本結晶化ガラスは必要に応じてＮａ２Ｏを含有してもよい。本結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、化学的耐久性を維持するために、好ましくは１０％以下であり、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
【００３８】
Ｋ２Ｏは任意成分であり、本結晶化ガラスは必要に応じてＫ２Ｏを含有してもよい。本結晶化ガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は、化学的耐久性を維持するために３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００３９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。本結晶化ガラスは必要に応じてこれらの成分を含有してもよい。本結晶化ガラスがこれらの成分を含有する場合、これらの合計の含有量ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４０】
Ｐ２Ｏ５は、結晶化を促進する成分である。本結晶化ガラスは必要に応じてＰ２Ｏ５を含有してもよく、０．２％以上含有することが好ましい。結晶化しやすくするためには、Ｐ２Ｏ５の含有量はより好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．６％以上である。Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するため４％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
【００４１】
ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、本結晶化ガラスは必要に応じてＺｒＯ２を含有してもよい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００４２】
本結晶化ガラスは必要に応じてＢ２Ｏ３を含有してもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量はチッピング耐性の向上、また溶融性を向上させるために０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため、Ｂ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４３】
ＴｉＯ２は、ＵＶ耐性を高める場合があるが、着色の原因となりやすい。本結晶化ガラスは必要に応じてＴｉＯ２を含有してもよいが、ＴｉＯ２の含有量は０．５％以下が好ましい。ＴｉＯ２の含有量はより好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００４４】
Ｆｅ２Ｏ３は、着色の原因となりやすい。本結晶化ガラスはＦｅ２Ｏ３を含有してもよいが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
【００４５】
また、ガラス溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的な不純物として混入する場合を除き含有しないことを意味する。
【００４６】
本結晶化ガラスの形状は、典型的には板状であり、平板状でも曲面状でもよい。
本結晶化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度を得る観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、本結晶化ガラスは、部分によって厚さの異なる構成を含んでもよい。
【００４７】
本結晶化ガラスの厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率は、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲において８５％以上であることが好ましい。これにより、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率は、高い程好ましいが、通常は９２％以下である。厚さ０．７ｍｍ換算において９０％の光透過率であると、一般的な非晶質ガラスと同等の光透過率である。
【００４８】
なお、結晶化ガラスの実際の厚さが０．７ｍｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ  ｌａｗ）から厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率を計算できる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
【００４９】
また、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下がよりさらに好ましく、０．１５％以下が特に好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。一般的なの非晶質ガラスのヘーズ値は０．０２％程度である。
【００５０】
なお、結晶化ガラスの実際の厚さが０．７ｍｍではない場合は、元の厚さで測定したヘーズ値と、加工して厚さを変えてから測定したヘーズ値とから厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値を計算できる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
【００５１】
本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化処理する際に反りを抑制する観点から、好ましくは８０ＧＰａ以上であり、より好ましくは８５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上であり、特に好ましくは９５ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
【００５２】
本結晶化ガラスはビッカース硬度が高く、傷つきにくい。本結晶化ガラスのビッカース硬度は、好ましくは６８０ＧＰａ以上であり、より好ましくは７２０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７５０ＧＰａ以上である。
【００５３】
本結晶化ガラスは、破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。破壊靱性値は、例えば、ＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ  ｍｅｔａｌｌ．  ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．４３：  ｐ．  ３４５３−３４５８，  １９９５）を用いて測定できる。本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、より好ましくは０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である。破壊靱性値が上記下限値以上であると、耐衝撃性の高いガラスが得られる。本結晶化ガラスの破壊靱性値の上限は特に制限されないが、典型的には２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
【００５４】
＜化学強化ガラス＞
本実施形態に係る化学強化ガラス（以下、「本化学強化ガラス」ともいう。）は、本結晶化ガラスをイオン交換処理して得られる。
本化学強化ガラスの組成は、表面付近のアルカリ金属イオンがイオン交換されていることを除いて、本結晶化ガラスと同じである。
【００５５】
本化学強化ガラスに含まれる結晶は、基本的には本結晶化ガラスと同じである。ただし、化学強化ガラス表面付近の結晶は、イオン交換の影響を受けるので、組成や結晶構造が異なる場合がある。また、表面付近の結晶化率が低下している場合がある。
【００５６】
本化学強化ガラスの形状は、典型的には板状であり、平板状でも曲面状でもよい。
本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度を得る観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、本化学強化ガラスは部分によって厚さの異なる構成を含んでもよい。
【００５７】
本化学強化ガラスの光透過率やヘーズは、本結晶化ガラスと同様である。ＵＶ耐性についても同様である。
【００５８】
本化学強化ガラスのヤング率は、基本的には本結晶化ガラスと同様である。本化学強化ガラスのビッカース硬度は、化学強化によって、化学強化前に比べ３０ＧＰａ〜１００ＧＰａ増大する場合がある。
【００５９】
本化学強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ）が１００ＭＰａ以上であると曲げによる破壊を防止できるので好ましい。ＣＳは、より好ましくは、１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
【００６０】
本化学強化ガラスは、圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）が１００μｍ以上であると落下による破壊を防止できるので好ましい。ＤＯＣは、より好ましくは１１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上である。
【００６１】
本化学強化ガラスは、中央引張応力値（ＣＴ）が１３０ＭＰａ以下であると、割れた時に粉々になって飛び散るのを防げるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１２０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１１０ＭＰａ以下である。
【００６２】
＜結晶化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法＞
本結晶化ガラスは、非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造できる。本化学強化ガラスは、本結晶化ガラスに対し後述の化学強化処理を行う方法で製造できる。
【００６３】
（非晶質ガラスの製造）
本発明にかかる非晶質ガラスは、たとえば以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状のガラスを製造する場合の例である。
【００６４】
好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【００６５】
（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
【００６６】
加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する二段階の加熱処理によってもよい。二段階の加熱処理後に、さらに第三の処理温度に一定時間保持する三段階の加熱処理をおこなってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する一段階の加熱処理によってもよい。
【００６７】
二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。三段階の加熱処理による場合、第一の処理温度と第二の処理温度を結晶核生成速度が大きくなる温度とし、第三の処理温度を結晶成長速度が大きくなる温度とするのが好ましい。または、第一の処理温度を結晶核生成速度が大きくなる温度とし、第二の処理温度と第三の処理温度を結晶成長速度が大きくなる温度としてもよい。
また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
【００６８】
二段階の処理による場合は、例えば５００℃〜７００℃の第一の処理温度で１時間〜６時間保持した後、例えば６００℃〜８００℃の第二の処理温度で１時間〜６時間保持することが挙げられる。
【００６９】
三段階の処理による場合は、例えば５００℃〜６００℃の第一の処理温度で１時間〜６時間保持した後、例えば５５０℃〜６５０℃の第二の処理温度で１時間〜６時間保持した後、例えば６００℃〜８００℃の第三の処理温度で１時間〜６時間保持することが挙げられる。一段階の処理による場合は、例えば５００℃〜８００℃で１時間〜６時間保持することが挙げられる。
【００７０】
以上のような手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
【００７１】
（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
【００７２】
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ−Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ−Ｋ交換」を利用することが好ましい。
【００７３】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは５００℃以下にて好ましくは２０時間以下、化学強化処理できる。
【００７５】
本結晶化ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。結晶化ガラスＢは実施例であり、結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＣは比較例である。【００７７】
＜非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの作製＞
（非晶質ガラスの作製）
表１に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、４００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られたガラスを型に流し込み、ガラスＡとガラスＢは４７５℃で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（非晶質ガラスＡ、非晶質ガラスＢ）。ガラスＣは５４０℃で１時間保持した以外は、ガラスＡやガラスＢと同様にしてガラスブロックを得た（非晶質ガラスＣ）。【００７８】
（結晶化処理）
得られた非晶質ガラスＡと非晶質ガラスＢのブロックをそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、５４０℃で４時間保持した後、６００℃で４時間保持し、その後さらに７１０℃で４時間保持した後、室温まで冷却し、結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢを得た。また、非晶質ガラスＣのブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、５５０℃で２時間保持した後、７５０℃で２時間保持し、室温まで冷却し、結晶化ガラスＣを得た。各非晶質ガラスの結晶化処理において、それぞれの温度への昇温速度は５℃／分、降温速度は−５℃／分とした。【００７９】
【表１】
0006962512.tif 000002
【００８０】
＜評価＞
（透過率およびＵＶ耐性）
透過率は株式会社日立ハイテク製の分光光度計（商品名Ｕ−４１００）により測定した。
ＵＶ照射前の結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢについて透過率を測定した結果を図３に示す。図３において、結晶化ガラスＡのスペクトルは細線で、結晶化ガラスＢのスペクトルは太線で示している。また、図４は非晶質ガラスＡ（細線）及び非晶質ガラスＢ（太線）のＵＶ照射前の透過スペクトルを示している。図８は結晶化ガラスＣのＵＶ照射前の透過スペクトルを示している。【００８１】
次に非晶質ガラスＡ〜Ｃと結晶化ガラスＡ〜Ｃのそれぞれに対しＵＶ照射を行った。
ＵＶ照射は、照射の対象とするガラスの板を台の上に水平に静置し、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製の卓上型表面処理装置（型番：ＳＳＰ１６−１１０、主波長は１８５ｎｍおよび２５４ｎｍ）の光をガラスの板の上方の５ｃｍ離れた位置から１０分照射する方法で行った。照射後の各ガラスについて、透過率を測定した。なお、このときのガラスの設置場所における照度は１９ｍＷ／ｃｍ２であった（株式会社オーク製作所製の照度計ＵＶ−Ｍ０８−２５による測定）。
ＵＶ照射後の結晶化ガラスＡ及び結晶化ガラスＢの透過スペクトルを図５に示す。図５において、細線は結晶化ガラスＡ、太線は結晶化ガラスＢの結果を示している。また、図６は非晶質ガラスＡ（細線）及び非晶質ガラスＢ（太線）のＵＶ照射後の透過スペクトルである。図９は結晶化ガラスＣのＵＶ照射後の透過スペクトルである。【００８２】
各波長におけるＵＶ照射前の透過率をＴ０とし、ＵＶ照射後の透過率をＴ１として、以下の式で表されるＵＶ誘導吸収Δαを算出した。
Δα＝−ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）
結果を図１、図２及び図７に示す。図１は、結晶化ガラスＡ（細線）及び結晶化ガラスＢ（太線）のＵＶ誘導吸収Δαを示す図である。図２は、非晶質ガラスＡ（細線）及び非晶質ガラスＢ（太線）のＵＶ誘導吸収Δαを示す図である。図７は、結晶化ガラスＣのＵＶ誘導吸収Δαを示す図である。
波長３８０ｎｍにおけるＵＶ誘導吸収Δαは、結晶化ガラスＡが０．０１７であり、結晶化ガラスＢが０．００８であり、非晶質ガラスＡが０．０２２であり、非晶質ガラスＢが０．０２１であり、結晶化ガラスＣが０．０２９であった。【００８３】
（ヘーズ、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靱性値）
実施例である結晶化ガラスＢについて、厚さｔが０．７ｍｍの結晶化ガラス板を作製し、主面を鏡面研磨した。得られた結晶化ガラス板を用いて以下の物性値を評価した。
ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製；ＨＺ−Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値を測定した。ヘーズ値は０．１１％であった。
超音波法でヤング率を測定した。ヤング率は１０５ＧＰａであった。
またビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度は８００ＧＰａであった。
破壊靱性値はＤＣＤＣ法で測定した。破壊靱性値は１．１７ＭＰａ・ｍ１／２であった。【００８４】
（析出結晶）
結晶化ガラスＡ、ＢおよびＣについて、一部をメノウ乳鉢ですりつぶし、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、析出結晶を同定した。
測定装置：株式会社リガク製  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
スピード：１°／分
ステップ：０．０１°
検出された結晶は、結晶化ガラスＡと結晶化ガラスＢではペタライトとリチウムダイシリケートであった。結晶化ガラスＣでは検出された結晶はリン酸リチウムであった。【００８５】
（化学強化特性）
結晶化ガラスＢからなる結晶化ガラスＢ−１及び結晶化ガラスＢ−２の２つのサンプルについて、それぞれ以下の条件で化学強化処理及び化学強化特性の評価を行った。【００８６】
厚み０．７ｍｍの結晶化ガラスＢ−１を硝酸ナトリウム１００ｗｔ％の溶融塩で４７０℃で６時間化学強化処理し、化学強化ガラスＢ−１を得た。化学強化ガラスＢ−１について、有限会社折原製作所製の散乱光光弾性応力計（ｍｏｄｅｌ：ＳＬＰ−２０００）で応力プロファイルを測定した。表面圧縮応力値（ＣＳ）は２０７ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）は１２７μｍ、中央引張応力値（ＣＴ）は６１ＭＰａであった。【００８７】
厚み０．７ｍｍの結晶化ガラスＢ−２を硝酸ナトリウム４０ｗｔ％で硝酸カリウムが６０ｗｔ％の溶融塩を用いて４７０℃で１５時間化学強化処理し、化学強化ガラスＢ−２を得た。その後、化学強化ガラスＢ−１と同様にして化学強化ガラスＢ−２の応力プロファイルを測定した。表面圧縮応力値（ＣＳ）は２３２ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）は１１４μｍ、中央引張応力値（ＣＴ）は５７ＭＰａであった。【００８８】
本発明の実施例である結晶化ガラスＢは透明性に優れ、ヘーズも小さく、ヤング率と破壊靱性値が大きいなど機械的物性が優れており、ＵＶ耐性も優れていた。
一方で、ＨｆＯ２を含有しない結晶化ガラスＡは、ＵＶ耐性が劣る結果となった。また、ＬＡＳ結晶が析出せず、リン酸リチウム結晶が析出した結晶化ガラスＣはＵＶ耐性が劣る結果となった。【００８９】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年９月４日出願の日本特許出願（特願２０２０−１４９１３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【要約】
本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、ＳｉＯ２を６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を３〜６％、Ｌｉ２Ｏを１５〜０２５％、ＨｆＯ２を０．０１〜０．５％含有し、結晶を含有する結晶化ガラスに関する。【図１】
0006962512.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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