(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を含むリチウム−硫黄電池であって、
前記電解液は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含み、
前記添加剤は、アルカリ金属塩型のアイオノマーを含む、リチウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニル基、スルフェート基、スルフィン酸基、ホスフェート基及びホスホネート基からなる群から選択される１種以上のイオン性基を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池：
【化１】
0006872100.tif 000005
（前記化学式１において、
Ｒ１ないしＲ３は互いに同一または異なって、それぞれ独立に水素；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルケニル基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルキニル基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリールオキシ基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリール基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換された炭素数３ないし２０のシクロアルキル基または置換または非置換された炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基であり、
Ｘは、単一結合；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルカンジイル基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルケンジイル基；非置換された炭素数２ないし２０のアルキンジイル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ４；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリレン基または置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリレン基で、この時、Ｒ４は炭素数１ないし５のアルカンジイル基であり、
Ｙは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニル基、スルフェート基、スルフィン酸基、フォスフェート及びホスホネート基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｍは、アルカリ金属で、
ｎは、１００ないし１５００の整数である。）。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸リチウム及びポリビニルスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーの数平均分子量は、１，０００ないし１０，０００である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、リチウム−硫黄電池用電解液の全体１００重量％を基準として０．１ないし５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年５月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００６５５０８号及び２０１７年１２月６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６６３２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められており、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品のエネルギー源として利用できる二次電池の性能改善が大きく求められている。このような要求を満たす二次電池として、正極活物質で硫黄系物質を使うリチウム−硫黄電池に対する多くの研究が進められている。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合を含む硫黄系化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質を負極活物質で使用する二次電池である。
【０００５】
特に、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇとして、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍ほど高い理論エネルギー密度を持つので、高容量、高エネルギー密度及び長寿命の具現が可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は、低い原子当たり重さを有し、資源が豊かで需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境に優しい物質という利点があるため、リチウム−硫黄電池は、携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目を浴びている。
【０００６】
具体的に、リチウム−硫黄電池の負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では、リチウムの酸化反応が発生し、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では、硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有するが、還元反応（放電）の際に硫黄−硫黄結合が途切れて硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）の際に硫黄−硫黄結合が再び形成されながら硫黄の酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような電気化学反応の中で、硫黄は環状のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム−硫黄電池の放電挙動は、リチウムイオン電池とは違って、段階的に放電電圧を示す。
【０００７】
リチウム−硫黄電池の電気化学反応の中間生成物であるＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２などのリチウムポリスルフィドの中で、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、普通ｘ＞４）は、極性が強い物質で、親水性有機溶媒を含む電解液に容易に溶ける。電解液に溶けたリチウムポリスルフィドは、濃度差によって正極から拡散して行く。このように正極から湧出されたリチウムポリスルフィドは、正極の電気化学反応領域を脱するようになり、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極を脱して電解液に溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充・放電反応に参加できなくなるので、正極活物質で用いられる硫黄が損失され、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命低下を起こす主要因となる。
【０００８】
また、湧出されたリチウムポリスルフィドは、電解液上に浮遊または沈澱するもの以外もリチウム金属負極と直接反応してリチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着することで反応活性度が低くなり、電位特性が悪くなって負極を腐食する問題が生じる。
【０００９】
このようなリチウムポリスルフィドの湧出を最小化するために、硫黄を吸着する性質を持つ添加剤を正極合剤または電解質に添加したり、正極活物質の表面を特定作用基を含む物質で表面処理したり、炭素材や金属酸化物に硫黄を担持した複合体を正極活物質として使用するなど、多様な方法が研究されている。
【００１０】
一例として、韓国公開特許第２０１５−００３２６７０号は、電解質に窒素含有添加剤、硫黄含有添加剤または有機過酸化物を含むことでリチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、電池性能減少問題を改善できることを開示している。
【００１１】
また、韓国公開特許第第２０１６−００４６７７５号は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面に両新媒性高分子からなる正極コーティング層を備え、リチウムポリスルフィドが電解質へ湧出されることを遮断することを通じて、電池の容量及びサイクル特性を改善できることを開示している。
【００１２】
これらの特許は、添加剤やコーティング層を通してリチウムポリスルフィドの湧出をある程度抑制したが、その効果が十分ではない。また、添加剤を用いる場合、電気伝導性劣化または電池副反応促進問題を引き起こし、コーティング層を形成する場合、表面処理過程において硫黄が流失され、多くの時間と費用が要される短所がある。よって、リチウム−硫黄電池において、リチウムポリスルフィド湧出によるリチウム−硫黄電池の容量及び寿命低下を効果的に抑制できるリチウム−硫黄電池に関わる開発がさらに必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−００３２６７０号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ここで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究した結果、リチウム−硫黄電池用電解液にアルカリ金属イオンを含む高分子を添加剤で含む場合、リチウムイオンの伝導度が改善されて電池の安定性、性能及び寿命が向上されることを確認し、本発明を完成した。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、性能と寿命特性に優れるリチウム−硫黄電池用電解液を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の別の目的は、前記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ金属塩型のアイオノマーを含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【００１８】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニル基、スルフェート基、スルフィン酸基、ホスフェート基及びホスホネート基からなる群から選択される１種以上のイオン性基を含んでもよい。
【００１９】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、下記化学式１で表されてもよい：
【００２０】
【化１】
0006872100.tif 000002
【００２１】
（前記化学式１において、Ｒ１ないしＲ３、Ｘ、Ｙ、Ｍ及びｎは、明細書内で説明したことに従う。）。
【００２２】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸リチウム及びポリビニルスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００２３】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーの水平均分子量は、１，０００ないし１０，０００であってもよい。
【００２４】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、リチウム−硫黄電池用電解液の全体１００重量％を基準として０．１ないし０．５重量％で含まれてもよい。
【００２５】
同時に、本発明は、前記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、アルカリ金属塩を含むアイオノマーを添加剤で含む場合、リチウムイオンの移動特性が改善され、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実験例１による電池の寿命特性示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的又は辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００３０】
リチウム−硫黄電池は、既存の二次電池に比べて遥かに高い理論エネルギー密度を持ち、正極活物質で使われる硫黄は、埋蔵量が豊かで低価であり、環境に優しいという長所によって次世代電池として脚光を浴びている。
【００３１】
このような長所にもかかわらず、前述したように、リチウム−硫黄電池は充・放電反応時、正極で形成されたリチウムポリスルフィドが正極反応領域の外に流失されて正極と負極の間を移動するシャトル現象で正極活物質である硫黄が損失され、電池の容量及び寿命減少をもたらすようになる。また、正極から湧出されたリチウムポリスルフィドとリチウム金属の間の副反応によってリチウム金属電極の効率と寿命低下が加速化する問題が発生する。
【００３２】
このため、従来技術で硫黄を吸着する添加剤やコーティング層を使って正極活物質の流失を最小化したり、ナノ構造体との複合体を形成することでリチウムポリスルフィドを拘束するなどの方法を用いたが、リチウムポリスルフィドの湧出及びこれによる性能及び寿命低下問題が効果的に改善されなかった。
【００３３】
ここで、本発明ではリチウム−硫黄電池の性能及び寿命改善効果を確保して電池の反応安定性を向上させるために、アルカリ金属イオンを含む高分子を添加剤で含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【００３４】
具体的に、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤はアルカリ金属塩型のアイオノマーを含む。
【００３５】
前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、イオン特性を持つ高分子であって、イオン性がない共有結合からなる非極性反復単位とイオン性反復単位で構成された共重合体で、この時のイオン性反復単位は１５％以内で含まれ、イオン性反復単位に含まれたイオン性基は、金属イオンで中性化（または置換）になったものである。よって、本発明のアイオノマーは、高分子の主鎖または側鎖に金属イオンが導入された任意の高分子材料を意味する。この時、前記アイオノマーのイオン性基は、アルカリ金属イオンで部分中和されるか、完全中和されてもよい。一例として、前記アイオノマー内で含まれた全体イオン性基を基準として５０ないし１００％で中性化されてもよい。
【００３６】
本発明において、前記アイオノマーは、イオン性基で酸性基を含むもので、例えば、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＭＡ）、ポリスチレンスルホン酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＳＳＡ）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ｐｏｌｙ−２−ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＭＰＳＡ）、ポリビニルスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＳＡ）、ナピオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）などを挙げることができる。
【００３７】
前記イオン性基は、カルボキシレート基（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホネート基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）、スルホニル基（ｓｕｌｆｏｎｙｌ、−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフェート基（ｓｕｌｆａｔｅ、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−）、スルフィン酸基（ｓｕｌｆｉｎａｔｅ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−）、ホスフェート基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ２−）及びホスホネート基（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−）からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記イオン性基は、カルボキシレート基、スルホネート基及びホスホネート基であり、より好ましくは、カルボキシレート基である。
【００３８】
本発明において、前記アイオノマーは前述したイオン性基を含み、このうちの一部が電解液の中で電離されてアルカリ金属に置換されてもよく、このように置換された形態をアルカリ金属塩型のアイオノマーと指称する。
【００３９】
本発明のアルカリ金属塩型のアイオノマーは、下記化学式１で表される：
【００４０】
【化２】
0006872100.tif 000003
【００４１】
（前記化学式１において、
Ｒ１ないしＲ３は互いに同一または異なって、それぞれ独立に水素；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルケニル基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルキニル基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリールオキシ基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリール基；置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換された炭素数３ないし２０のシクロアルキル基または置換または非置換された炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキル基であり、
Ｘは、単一結合；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルカンジイル基；置換または非置換された炭素数２ないし２０のアルケンジイル基；非置換された炭素数２ないし２０のアルキンジイル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ４；置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリレン基または置換または非置換された炭素数６ないし３０のヘテロアリレン基で、この時、Ｒ４は炭素数１ないし５のアルカンジイル基であり、
Ｙは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニル基、スルフェート基、スルフィン酸基、フォスフェート及びホスホネート基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｍは、アルカリ金属で、
ｎは、１００ないし１５００の整数である。）。
【００４２】
本発明に用いられた用語「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし２０、具体的に１ないし１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明で使われた用語「アルコキシ基」は他の説明がない限り、酸素ラジカルを含む炭素数１ないし２０のアルキル基を意味し、これに制限されることはない。
【００４４】
本発明で使われた用語「アルケニル基」は、他の説明がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含む炭素数２ないし２０の炭化水素基を意味し、これに制限されることはない。
【００４５】
本発明で使われた用語「アルキニル基」は、他の説明がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含む炭素数２ないし３０の炭化水素基を意味し、これに制限されることはない。
【００４６】
本発明で使われた用語「シクロアルキル基」は、少なくとも３つの炭素原子からなる非（ｎｏｎ）−芳香族炭素系環を意味する。前記シクロアルキル基は、これに制限されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明で使われた用語「ヘテロシクロアルキル基」は、少なくとも一つの炭素がヘテロ原子で取り替えられたシクロアルキル基を意味する。前記ヘテロ原子は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一つで意味する。
【００４８】
本発明で使われた用語「アリール基」は、６ないし３０の炭素数を持ち、単一または多重の芳香族炭素系環を意味する。例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基などがあるが、これに限定されない。
【００４９】
本発明で使われた用語「アリールオキシ基」は、他の説明がない限り、酸素ラジカルを含む炭素数６ないし３０のアリール基を意味し、これに制限されることはない。
【００５０】
本発明で使われた用語「ヘテロアリール基」は、少なくとも一つの炭素がヘテロ原子で取り替えられたアリール基を意味し、ヘテロ原子は前述したとおりである。
【００５１】
本発明で使われた用語「ヘテロアリールオキシ基」は、少なくとも一つの炭素がヘテロ原子で取り替えられたアリールオキシ基を意味し、ヘテロ原子は前述したとおりである。
【００５２】
本発明で使われた用語「アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）基」は、直鎖または分岐鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子二個を引いた２価の原子団であり、一般式  −ＣｎＨ２ｎ−で表されてもよい。
【００５３】
本発明で使われた用語「アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌ）基」は、直鎖または分岐鎖のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）から水素原子二個を引いた２価の原子団であり、一般式  −ＣｎＨｎ−で表されてもよい。
【００５４】
本発明で使われた用語「アルキンジイル（ａｌｋｙｎｅｄｉｙｌ）基」は、直鎖または分岐鎖のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）から水素原子二個を引いた２価の原子団である。
【００５５】
本発明で使われた用語「アリレン基」は、２価の芳香族炭素系環を意味し、炭素数は６ないし３０、具体的に６ないし２０であってもよい。前記アリレン基は、２個以上の環が縮合または結合された構造を含んでもよく、別の環は、芳香族、非芳香族またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、前記アリレン基は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレンなどがあるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明で使われた用語「ヘテロアリレン基」は、少なくとも一つの炭素がヘテロ原子で取り替えられたアリレン基を意味し、ヘテロ原子は、前述したとおりである。
【００５７】
本発明で使われた用語「アルカリ金属」は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
【００５８】
本発明で使われた用語「置換または非置換された」での置換は、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基。カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群から選択される一つ以上の置換基に置換されることを意味し、これら置換基に制限されることではない。
【００５９】
前記化学式１において、Ｒ１ないしＲ３は、好ましくは、水素；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基または置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基で、より好ましくは、水素または置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００６０】
前記化学式１において、Ｘは、好ましくは、単一結合；置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルカンジイル基、または置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリレン基である。
【００６１】
前記化学式１において、Ｙは、前述したように、酸性基を含むイオン性基であり、好ましくは、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基であり、より好ましくは、カルボキシレート基である。
【００６２】
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属イオンで、好ましくは、リチウムイオンであってもよい。
【００６３】
前記化学式１において、ｎは、１００ないし１５００の整数で、好ましくは、１５０ないし５００の整数である。
【００６４】
前記化学式１で表されるアルカリ金属塩型のアイオノマーは、分子内で多量のリチウムイオンを含むことにより、電解液内に少量を添加しても電解液のイオン伝導度を大きく増加させることができる。従来、リチウムイオン伝導度を高めるための方法としてリチウム塩の濃度を高める場合、電解液の粘度が増加し、電解塩の劣化、電池副反応の発生によって十分な効果を得られなかった。これに比べて、本発明では高分子形態の物質であるアルカリ金属塩型のアイオノマーを添加剤で使うことにより、他の電解塩や添加剤には影響を及ぼさずに、電解液内のリチウムイオンの濃度は高めることができ、これはサイクル進行による充放電過程あるいは電解液分解によるリチウムイオンの消耗を補うことができる利点も一緒に得ることができる。
【００６５】
前記化学式１のアルカリ金属塩型のアイオノマーは、例えば、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＬｉ）、ポリメタクリル酸リチウム（ＰＭＡＬｉ）、ポリスチレンスルホン酸リチウム（ＰＳＳＬｉ）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸リチウム（ＰＡＭＰＳＬｉ）及びポリビニルスルホン酸リチウム（ＰＶＳＬｉ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、ポリアクリル酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム及びポリビニルスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、ポリアクリル酸リチウムであってもよい。
【００６６】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーの水平均分子量は、１，０００ないし１０，０００であってもよく、好ましくは、１，５００ないし５，０００である。前記水平均分子量が前記範囲未満の場合、目的としたリチウムイオン伝導度の改善効果を得ることができず、前記範囲を超える場合、イオン交換過程で水溶液を製作しにくいため、所望の置換を得難いし、電解液の粘度が増加して均一な分散が難しいだけでなく、電解液の劣化またはリチウムイオンの移動性減少のような問題が発生することがある。
【００６７】
本発明のアルカリ金属塩型のアイオノマーは、前述したイオン性基を有する高分子をアルカリ金属を含む塩基化合物で中性化して製造することができ、この時、中性化方法としては常法を用いてもよい。前記塩基化合物は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００６８】
前記アルカリ金属塩型のアイオノマーは、リチウム−硫黄電池用電解液の全体１００重量％を基準として０．１ないし５重量％、好ましくは、０．２ないし２重量％で含まれてもよい。前記アルカリ金属塩型のアイオノマーの含量が前記範囲未満の場合、リチウムイオン伝導度増加効果が微々たるものであり、これと逆に、前記範囲を超える場合、電池駆動時、不要な反応を起こして電池性能が低下されることがある。
【００６９】
本発明のリチウム−硫黄電池用電解液は、イオン伝導性を増加させるために電解質塩としてリチウム塩を含む。前記リチウム塩は、本発明で特に限定されず、当該技術分野において通常使用できるものであれば、制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記リチウム塩は、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）であってもよい。
【００７０】
前記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決めてもよく、例えば０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは、０．５ないし２．０Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満の場合、電池駆動に適するイオン伝導度を確保し難く、これと逆に、前記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性を低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下されることがあるので、前記範囲内で適宜調節する。
【００７１】
本発明のリチウム−硫黄電池用電解液は、有機溶媒を含み、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用してもよいし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。
【００７２】
前記エーテル系溶媒は、非環状エーテル及び環状エーテルを含んでもよい。
【００７３】
一例として、前記非環状エーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。
【００７４】
一例として、前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上が使われてもよいが、これに限定されることではない。
【００７５】
前記有機溶媒の中で、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
【００７６】
前記線形カーボネート系溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されることではない。
【００７７】
また、前記環状カーボネート系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、前述した組成以外に当該技術分野で通常使われる添加剤をさらに含んでもよい。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）などを挙げることができる。
【００７９】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池用電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００８０】
前記リチウム−硫黄電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解液を含み、前記電解液として本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液を使用する。
【００８１】
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含んでもよい。
【００８２】
前記正極集電体は、正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
【００８３】
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用してもよい。
【００８４】
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでもよい。
【００８５】
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）；Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を使用してもよい。
【００８６】
前記正極は、前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８７】
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。
【００８８】
前記導電材は、電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限しない。
【００８９】
一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用してもよく、現在、導電材で市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００９０】
また、前記正極活物質は、正極活物質を正極集電体で維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーが使われてもよい。
【００９１】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の上に位置する負極活物質を含んでもよい。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
【００９２】
前記負極集電体は、負極活物質を支持するためのもので、優れた導電性を持ち、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。
【００９３】
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用してもよい。
【００９４】
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
【００９５】
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板の上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
【００９６】
前記分離膜は、本発明のリチウム−硫黄電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム−硫黄電池で分離膜として使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。
【００９７】
前記分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子で使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
【００９８】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
【００９９】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布以外に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布を有することができる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
【０１００】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。
【０１０１】
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
【０１０２】
前記電解液は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を引き起こすためのもので、前述したことに従う。
【０１０３】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前、または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
【０１０４】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【０１０５】
前記リチウム−硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にしてもよい。
【０１０６】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
【０１０７】
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源で用いられてもよい。
【０１０８】
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
【０１０９】
以下、本発明を理解させるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術的思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは、当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【０１１０】
実施例及び比較例：電解液の製造
下記表１の組成でリチウム−硫黄電池用電解液を製造した。
【０１１１】
【表１】
0006872100.tif 000004
【０１１２】
実験例１。寿命特性評価
硫黄をアセトニトリル中で導電材とバインダーとボールミルを用いてミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。この時、導電材としては、カーボンブラックを、バインダーとしては、ポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ使用し、混合の割合は、重量比で硫黄：導電材：バインダーが９０：５：５となるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
【０１１３】
厚さが４０μｍのリチウム金属薄膜を負極で使用した。
【０１１４】
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介した後、前記実施例及び比較例で製造された電解液を注入してコイン型の電池を製造した。
【０１１５】
前記方法で製造された電池を０．１Ｃの電流密度で放電と充電を２．５回繰り返した後、０．２Ｃの電流密度で放電と充電を３回繰り返し、以後０．５Ｃの電流密度で１５０サイクル進めながら電池寿命特性を確認した。この時、得られた結果を図１で示す。
【０１１６】
図１を参照すれば、実施例による電解液を含む電池の寿命特性が比較例に比べて優れていることが確認できる。
【０１１７】
具体的に、図１で示すように、添加剤を含まない比較例１の場合、６０サイクル以前に容量が急激に落ちて、既存単分子化合物を使用した比較例２及び３の場合、非可逆容量が８０サイクルまで維持されるものに比べ、本発明による実施例１及び２の電解液を含む場合、非放電容量の維持率が１１０サイクルまで安定的に維持されることが確認できる。これを通じて、本発明による電解液の場合、リチウムイオン伝達を容易にして、リチウムイオンの枯渇が遅延することを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、アルカリ金属イオンを含む高分子を添加剤として含むことにより、リチウムイオンの移動特性が向上され、リチウム−硫黄電池の高容量化、高安定化及び長寿命化を可能とする。
【図１】
0006872100.tif 000006