(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアガス、及び塩化水素ガスを含む混合ガスを雰囲気ガスとして、製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程を備える
製鋼スラグの処理方法。
【請求項２】
前記製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程は、
前記製鋼スラグに粉末状の塩化アンモニウムを混合して混合物を生成する工程と、
該混合物を所定の温度で加熱する工程と、を有する
請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項３】
前記製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程は、
前記製鋼スラグと粉末状の塩化アンモニウムとを所定の温度で加熱する工程を有する
請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項４】
前記混合ガスの雰囲気温度が３００℃〜５００℃である
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項５】
前記反応生成物を水溶液で浸出し、浸出液と残渣に固液分離する工程を有する
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項６】
前記反応生成物を８００℃以上の加熱温度でさらに加熱し、揮発物と残留物とに分離する工程を有する
請求項４に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項７】
前記混合ガスの雰囲気温度が８００℃以上である
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグの処理方法に関する。詳しくは、低コストかつ簡易な方法により製鋼スラグに含まれるリンを効率的に回収することができる製鋼スラグの処理方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
リンは食糧生産、工業プロセスで必須の元素であるが、その原料であるリン鉱石は産出地が限定的であり、世界的にも戦略資源に指定されている。そして我が国においては、主なリンの産出国である中国やモロッコからの輸入に頼っているのが現状であり、近年では人口増大に伴うリン資源の枯渇の可能性も指摘がされている。
【０００３】
鉄鋼スラグの中でも製鋼スラグには、リン化合物が数％程度含まれている。従って、リン資源の乏しい我が国においては、製鋼スラグに含まれる未利用リンを回収する技術が開発されれば、リン鉱石の輸入量を減らすことができ、希少資源の確保という戦略的な効果が期待できる。
【０００４】
さらに、リン鉱石の輸入量を減らすことができれば、リン鉱石採掘場での環境汚染の抑制も可能であり、環境保全の効果も期待できる。従って製鋼スラグをリン資源として活用することは、鉄鋼業界では長年の重要課題として位置付けられており、多数の基礎研究が進められている。
【０００５】
これまで製鋼スラグに含まれるリンを回収する手法は多数報告されており、水溶液浸出（硝酸、有機酸、炭酸水など）、高温還元によるリンの気化分離、粉砕・磁気分離によるリン濃縮相の分離といった研究がされてきた。
【０００６】
例えば特許文献１には、製鋼スラグを炭酸水で洗浄してカルシウムを除去し、洗浄後の製鋼スラグから硫酸や硝酸等の水溶液を用いてリンを酸抽出し、酸抽出液を中和してリン酸塩を回収する発明が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、製鋼スラグと硫酸を反応させて遊離リン酸を溶出させ、有機溶媒を用いて遊離リン酸を抽出し、有機溶媒を蒸発させて遊離リン酸を回収する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７０３７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記した特許文献１、及び特許文献２に開示がされているように、製鋼スラグから硝酸等をはじめとする水溶液を用いてリンを抽出する場合、スラグ粉末全量をそのまま処理すると、高価な酸水溶液の消費量、廃液量が多くなるため処理コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
また、製鋼スラグに含まれるフリーライムは塩基性酸化物のため中和力があり、各種溶液の酸を消費してしまう。さらに、硫酸のようにｐＨが低い強酸を使用するとリン以外のＦｅやＭｎが浸出してその後の精製が困難となる。そのため、ｐＨが比較的高い条件で浸出させる必要があるが、それではリンの回収率が不十分なことに加え、水溶液中のリン濃度が低い（一般にｐＨが高いと溶解度が低下する）ため、経済的に製品化レベルに達することができない。
【００１１】
ところで、近年における基礎研究レベルでは、リン酸水溶液から工業用の高純度黄リンを製造する技術は確立されつつある。しかしながら、リン酸水溶液に不純物成分が存在した場合、最終製品に及ぼす影響が大きくなる。従って、残された課題は、いかに不純物の少ないリン酸水溶液を効率的に調達することができるかという点である。
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、低コストかつ簡易な方法により製鋼スラグに含まれるリンを効率的に回収することができる製鋼スラグの処理方法に係るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明の製鋼スラグの処理方法は、アンモニアガス、及び塩化水素ガスを含む混合ガスを雰囲気ガスとして、製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程を備える。
【００１４】
以上のように製鋼スラグを、アンモニアガスと塩化水素ガスとを含む混合ガスを雰囲気ガスとして反応させることで、製鋼スラグに含まれる成分のうち、リン濃縮相以外の酸化物が混合ガスと選択的に反応して塩化物に変化する。生成された塩化物は易溶解性、低温揮発性のため、水溶液浸出、及び揮発により除去することが可能であり、製鋼スラグを構成する成分のうち、リン濃縮相のみを効率的に回収することが可能となる。
【００１５】
また、製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程は、製鋼スラグに粉末状の塩化アンモニウムを混合して混合物を生成する工程と混合物を所定の温度で加熱する工程とを有する場合には、熱分解（ＮＨ4Ｃｌ→ＨＣｌ＋ＮＨ3）で発生する塩化水素ガスの温度は３００℃以上となり高い反応活性があるため、製鋼スラグに含まれる酸化物のうち鉄成分が低温揮発性の塩化物（沸点略３００℃）となって揮発し、その他の成分は塩化アンモニウムと迅速に反応し、易溶解性の塩化物に変化させることができる。
【００１６】
また、製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離する工程は、製鋼スラグと粉末状の塩化アンモニウムとを所定の温度で加熱する工程を有する場合には、前記の通り、熱分解（ＮＨ4Ｃｌ→ＨＣｌ＋ＮＨ3）で発生する塩化水素ガスの温度は３００℃以上となり高い反応活性があるため、製鋼スラグに含まれる酸化物のうち鉄成分が低温揮発性の塩化物（沸点略３００℃）となって揮発し、その他の成分は塩化アンモニウムと迅速に反応し、易溶解性の塩化物に変化させることができる。
【００１７】
また、混合ガスの雰囲気温度が３００℃〜５００℃である場合には、製鋼スラグの成分のうちリン濃縮相以外の酸化物（ＦeＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ）について混合ガスによる選択的な反応が進む。そして、これら酸化物が混合ガスと反応して塩になることで、低温揮発性となっている鉄成分は揮発が促進され、それ以外の成分は易溶解性の反応生成物となる。さらに、混合ガスによる反応後の反応生成物を水溶液浸出することで、リン濃縮相のみを残渣として回収することができる。
【００１８】
なお、混合ガスの雰囲気温度が３００℃未満の温度領域である場合には、混合ガスによる反応が促進されないため、製鋼スラグに含まれる鉄成分が完全に揮発せず、揮発物と反応生成物とに十分に分離することができない。また、その他の成分についても混合ガスとの反応が促進されないため易溶解性の塩化物に変化しにくくなり、不純物を十分に除去することができず、回収されたリン濃縮相の純度が低くなる虞がある。
【００１９】
また、混合ガスの雰囲気温度が５００℃よりも高い温度領域である場合には、混合ガスに含まれるアンモニアガスが熱分解により水素ガスと窒素ガスに分解される。このとき、塩化水素ガスの存在下において水素ガスが還元剤となり、酸化物は塩化物に変化するものと推定されが、その場合、アンモニアガスの存在下における低温反応のメリットを享受することができない。また、未反応のアンモニアガス、及び塩化水素ガスは固体の塩化アンモニウムとして再利用することができるが、仮にアンモニアガスの代替として水素ガスを還元剤として使用する場合には、水素ガスは回収が困難であり再利用に不向きである。従って、低温反応、及び反応剤の再利用による処理コストの低減という観点からも、混合ガスの雰囲気温度としてはアンモニアガスが熱分解しない程度の上限温度（約５００℃）に抑制する必要がある。
【００２０】
また、反応生成物を水溶液で浸出し、浸出液と残渣に固液分離する工程を有する場合には、リン濃縮相は残渣となり、それ以外の易溶解性の塩化物は浸出液として固液分離することができる。これにより、製鋼スラグから純度の高いリン濃縮相を効率的に回収することが可能となる。
【００２１】
また、反応生成物を８００℃以上の加熱温度で加熱し、揮発物と残留物とに分離する工程を有する場合には、水溶液浸出処理を行うことなく反応生成物からリン濃縮相のみを回収することができる。
【００２２】
即ち、製鋼スラグを混合ガスと反応させることで、製鋼スラグからは鉄成分が揮発した反応生成物が生成される。係る反応生成物を構成するリン濃縮相以外の主な酸化物であるＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯは混合ガスと反応して塩になることで、低温揮発性の塩化物となる。そして、反応生成物をさらに８００℃以上の加熱温度で加熱することで、これら塩化物は容易に揮発し、残留物として純度の高いリン濃縮相のみを回収することができる。
【００２３】
なお、反応生成物を加熱する加熱温度の上限としては、８００℃以上であれば特に限定されず、処理コストを考慮のうえ適宜上限値を設定することができる。
【００２４】
また、混合ガスの雰囲気温度が８００℃以上である場合には、製鋼スラグを構成するリン濃縮相以外の主な酸化物であるＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯは混合ガスと反応して低温揮発性の塩化物となる。そして製鋼スラグが８００℃以上の混合ガスに曝され続けることで、リン濃縮相以外の成分を揮発させ、製鋼スラグからリン濃縮相のみを効率的に回収することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る製鋼スラグの処理方法は、低コストかつ簡易な方法により製鋼スラグに含まれるリンを効率的に回収することができるものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図である。
【図４】実施例で採用した試験装置の概略図である。
【図５】実施例において、混合ガスによる反応前の脱リンスラグの状態を示す外観写真である。
【図６】実施例において、混合ガスによる反応後の試験管内の状態を示す外観写真である。
【図７】実施例において、混合ガスによる反応後の残留物を水溶液で浸出して得られた残渣の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法について図面等を用いて詳細に説明し、本発明の理解に供する。なお、以下の説明において「製鋼スラグ」とは脱リンスラグ、又は転炉スラグを意味するが、一定のリン濃度を有する製鋼スラグであれば本発明を適用することができるものとする。
【００２８】
[第１の実施形態]
図１は本発明の第１の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図を示す。製鋼スラグの処理方法においては、製鋼スラグと粉末状の塩化アンモニウムを混合し（工程１）、混合物を加熱処理することでアンモニアガスと塩化水素ガスを含む混合ガスを生成（工程２）し、混合ガスを雰囲気ガスとして製鋼スラグを揮発物と反応生成物とに分離（工程３）し、反応生成物をさらに水溶液で浸出処理することで浸出液と残渣に固液分離（工程４）する一連の工程から主に構成されている。
【００２９】
ここで、必ずしも、工程１においては製鋼スラグと塩化アンモニウムを混合する必要はない。例えば、製鋼スラグの近傍に粉末状の塩化アンモニウムを配置し、該塩化アンモニウムを加熱することにより発生した混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。さらにはアンモニアガスと塩化水素ガスを事前に準備しておき、所定の温度に昇温させた状態で外部から製鋼スラグのある反応炉に供給するようにしてもよい。
【００３０】
混合ガスを生成する際の温度条件としては、混合ガスの雰囲気温度が３００℃〜５００℃の範囲となるように調整する。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）は加熱により所定温度以上になると、（式１）の熱分解によってアンモニアガス（ＮＨ３）と塩化水素ガス（ＨＣｌ）が生成される。この反応によって生成される塩化水素ガスは約３００℃以上に昇温することができるため、反応性が非常に高くなる。
ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３↑＋ＨＣｌ↑      （式１）
【００３１】
ここで、製鋼スラグはＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯ、Ｐ２Ｏ５、ＭｎＯなどの酸化物を主成分とした溶融物であり、組成、凝固条件によってさまざまな結晶相が共存するが、大別するとリン濃縮相、マトリックス相、及びフリーライムからなる。
【００３２】
リン濃縮相は、基本的には２ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の固溶体である。また、マトリックス相はＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の溶融物であり、フリーライムはスラグ生成段階で添加される石灰（ＣａＯ）が溶けきれずに残存したものである。
【００３３】
工程２において、製鋼スラグが３００℃〜５００℃に温度調整された混合ガスに曝されると、前記した製鋼スラグの成分のうち、鉄成分（ＦｅＯ）が低温揮発性の塩化物（沸点略３００℃）となって揮発しはじめる。そして、製鋼スラグは鉄成分を主な成分とする揮発物と、リン濃縮相をはじめとするその他の成分からなる反応生成物に分離される。そして反応生成物のうち、マトリックス相、及びフリーライムを構成する主な酸化物（ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ）は混合ガスと選択的に反応し、易溶解性の塩化物に変化する。一方、リン濃縮相については混合ガスと反応せずに難溶解性の酸化物のまま存在する。
【００３４】
なお、混合ガスの雰囲気温度は前記の通り３００℃〜５００℃の温度領域が適切となるが、例えば混合ガスの雰囲気温度として３００℃未満となる場合には、（式１）の熱分解が生じないため、製鋼スラグの塩化アンモニウムによる反応が促進されない。そのため工程２において製鋼スラグから鉄成分が揮発せず、また反応生成物を構成する成分のうち、リン濃縮相以外の酸化物を塩化物に十分に変化させることができない。従って、反応生成物には不純物としての鉄成分が残るとともに、その後の工程である浸出処理においてリン濃縮相とそれ以外の成分に固液分離することができないため、リン濃縮相の回収率が悪化する。
【００３５】
また、混合ガスの温度領域が５００℃よりも高い場合には、混合ガスに含まれるアンモニアガスが熱分解により水素ガスと窒素ガスに分解される。このとき、塩化水素ガスの存在下において水素ガスが還元剤となり、酸化物は塩化物に変化するものと推定されが、その場合アンモニアガスの存在下における低温反応のメリットを享受することができない。また、未反応のアンモニアガス、及び塩化水素ガスは固体の塩化アンモニウムとして再利用することができるが、仮にアンモニアガスの代替として水素ガスを還元剤として使用する場合には、水素ガスは回収が困難であり再利用に不向きである。従って、低温反応、及び反応剤の再利用による処理コストの低減という観点からも、混合ガスの雰囲気温度としてはアンモニアガスが熱分解しない程度の上限温度（約５００℃）に抑制する必要がある。
【００３６】
続いて、工程３においては、工程２で得られた反応生成物を水溶液により浸出して残渣と浸出液に分離する。なお、水溶液浸出において使用する水溶液としては特に限定されるものではないが、例えば水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、或いは薄い酸（塩酸または硝酸）等から適宜選択することができるものとする。
【００３７】
反応生成物は、鉄成分が揮発したマトリックス相、及びフリーライムとリン濃縮相から構成される。マトリックス相、及びフリーライムを構成する主な酸化物（ＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ）は混合ガスと選択的に反応して易溶解性の塩化物に変化するが、リン濃縮相は難溶解性の酸化物である。そのため、反応生成物を水溶液で浸出することにより、難溶解性のリン濃縮相のみが残渣として回収され、その他の易溶解性の塩化物は浸出液として浸出させることができる。
【００３８】
工程３により得られたリン濃縮相は不純物が除去されている。従って、得られたリン濃縮相を高濃度の酸（ｐＨ１前後）を用いて浸出させることができるため、不純物の少ないリン酸水溶液を得ることができる。また、固体であるリン濃縮相をそのまま肥料として使用することや、或いは高温還元のうえ黄リンを製造することも可能である。
【００３９】
[第２の実施形態]
次に本発明の第２の実施形態について説明する。図２は本発明の第２の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図を示す。第２の実施形態においては、工程１から工程３までは第１の実施形態と共通し、工程４のみが異なる。即ち、第１の実施形態においては、工程３で得られた反応生成物を水溶液浸出することで、リン濃縮相からなる残渣とそれ以外の不純物からなる浸出液に固液分離し、反応生成物からリン濃縮相を回収した。一方、第２の実施形態においては、反応生成物を所定の加熱温度（例えば８００℃以上）で高温加熱することで、反応生成物に含まれる不純物を揮発させリン濃縮相のみを残留物として回収する方法である。
【００４０】
工程２において製鋼スラグを混合ガスと反応させることで、前記の通り、酸化物であるリン濃縮相と、それ以外の塩化物の成分からなる反応生成物を得ることができる。このとき塩化物は、易溶解性であるとともに低温揮発性となっている。従って、反応生成物を、例えば８００℃以上の加熱温度で加熱することで、反応生成物中の塩化物の大半は揮発し、リン濃縮相のみからなる残留物を得ることができる。
【００４１】
なお、加熱温度が８００℃未満の場合には、反応生成物に含まれる塩化物の揮発が促進されず、加熱後の残留物に多くの不純物（塩化物）が残存する虞がある。また、加熱温度の上限値は、加熱処理のコストを考慮して適宜変更することができる。
【００４２】
ここで、工程４における反応生成物の加熱においては、例えば粉末状の塩化アンモニウムを追加投入するようにしてもよい。工程２における反応により、製鋼スラグの成分のうち、リン濃縮相以外の成分の多くは塩化物に変化しているため、反応生成物をそのまま高温加熱することで反応生成物に含まれる塩化物は容易に揮発させることができると推定されるが、塩化アンモニウムをさらに追加投入することで、未反応物の反応促進を図ることが期待できる。
【００４３】
[第３の実施形態]
次に本発明の第３の実施形態について説明する。図３は本発明の第３の実施形態に係る製鋼スラグの処理方法の工程図を示す。第３の実施形態においては、混合ガスを生成して雰囲気ガスとする工程１から工程２は第１の実施形態、及び第２の実施形態と共通するが、混合ガスの温度として製鋼スラグとの反応前の段階から８００℃以上となるように設定されている点で他の実施形態と異なる。
【００４４】
このように、８００℃以上の混合ガスを雰囲気ガスとして製鋼スラグに曝すと、前記の通り、製鋼スラグに含まれるリン濃縮相以外の酸化物は混合ガスと選択的に反応して塩になることで、低温揮発性の塩化物に変化する。そして、製鋼スラグに含まれる成分のうち、まず低温揮発性の鉄成分が揮発しはじめる。その後、鉄成分以外の酸化物が揮発をはじめ、最終的には酸化物であるリン濃縮相のみが残留物として残る。
【００４５】
以上のように、第３の実施形態においては、第１の実施形態や第２の実施形態のように、２段階処理を行うことなく１段階の処理で迅速に製鋼スラグからリン濃縮相を回収することができる。
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明する。図４は実験設備を模式的に示した図である。実験に供したサンプルとして、脱リンスラグ（Ｐ２Ｏ５＝４．４ｍａｓｓ％、ＦｅＯｘ＝１８ｍａｓｓ％、粒度＜７２μｍ）を０．１ｇ、反応剤として粉末状の塩化アンモニウムを２．０ｇ準備し、それぞれ混合した状態（以下、脱リンスラグと塩化アンモニウムを混合したものを「混合物」という。）で試験管に投入した。なお、図５は加熱前（反応前）の脱リンスラグの様子を示す外観写真である。図５からも明らかなように、脱リンスラグには所定量の鉄成分が含まれているため、外観は黒っぽい色をしている。
【００４７】
図４に示すように、試験管は縦長の円筒型空洞状に形成された石英管内に収容され、係る石英管を筒状の電気管状炉の内部にセットして加熱を開始した。加熱は試験管内に空気（又は窒素）を送り込みながら混合物が設置されている底部を約２０分間加熱した。
【００４８】
図６はサンプルの加熱終了後の様子を示す外観写真である。加熱により試験管の内面には、再析出した塩化アンモニウムや揮発した塩化鉄が付着している様子が確認できる。
【００４９】
加熱後の残留物を放冷した後に、試験管内に約５０ｍｌのイオン交換水を注入しながら浸出液と残渣をビーカーに取り出し、３０分間攪拌し懸濁液を生成した。図７は、懸濁液をさらにろ過して固液分離し、残渣を乾燥させた後の外観写真を示す。脱リンスラグに含まれる鉄成分が揮発したことにより、図５に示す加熱前の状態と比べて全体が白色となっていることが確認できる。
【００５０】
懸濁液を濾過し、得られた脱リンスラグの処理残渣を液化処理してＩＣＰ発光分光装置によりリン成分、及び鉄成分の濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
＜表１＞
0006962536.tif 000002
【００５２】
表示１に示すように、脱リンスラグの処理残渣の組成は、リンが固体状態を維持しながら主要な不純物である鉄成分が除去されていることが確認できた。
【００５３】
以上、本発明に係る製鋼スラグの処理方法は、低コストかつ簡易な方法により製鋼スラグに含まれるリンを効率的に回収することができる。
【要約】
【課題】低コストかつ簡易な方法により製鋼スラグに含まれるリンを効率的に回収することができる製鋼スラグの処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】粉末状の塩化アンモニウムを加熱処理して得られたアンモニアガスと塩化水素ガスとを含む混合ガスを雰囲気ガスとして製鋼スラグに反応させると、製鋼スラグの成分のうちリン濃縮相以外の酸化物（ＦeＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ）が混合ガスと反応して塩になることで、沸点が比較的低くなっている鉄成分揮発し、それ以外の成分は易溶解性の反応生成物となる。そして、混合ガスによる反応後の反応生成物を水溶液浸出することで、リン濃縮相のみを残渣として回収することができる。
【選択図】図１【図１】
0006962536.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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