(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化膜が付着した処理容器内へ、第１の圧力下で、塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｃ）前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｅ）前記処理容器内へ、前記第１の圧力より低い第２の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｆ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｇ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｈ）前記処理容器内を排気する工程と、
をそれぞれ１回以上行い、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量と、（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量とを、異ならせて、前記処理容器内に付着した前記酸化膜を除去するクリーニング方法。
【請求項２】
（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量を、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量よりも小さくする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給時間よりも短くする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
（ａ）〜（ｄ）を所定回数繰り返し行った後に、（ｅ）〜（ｈ）を所定回数繰り返し行う請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項５】
（ｅ）〜（ｈ）を行った後に、（ａ）〜（ｄ）を行う請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項６】
（ａ）〜（ｄ）を２回以上繰り返し行った後に、（ｅ）〜（ｈ）を行う請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項７】
（ａ）〜（ｄ）を行った後に、（ｅ）〜（ｈ）を２回以上繰り返し行う請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項８】
（ａ）と（ｅ）の間で、前記処理容器内へ、前記第１の圧力と前記第２の圧力の中間の第３の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する工程を行う請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項９】
前記塩素含有ガスは、Ｃ又はＳを含む請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記塩素含有ガスは、二重結合を有する請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記塩素含有ガスは、ＣＯＣｌ2およびＳＯＣｌ2の内少なくともいずれかを含む請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１２】
（ａ）の前記塩素含有ガスの供給中に前記処理容器内の排気流量を小さくする、または、（ｅ）の前記塩素含有ガスの供給中に前記処理容器内の排気流量を小さくする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１３】
（ａ）および（ｅ）では、前記塩素含有ガスを活性化させる請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガスは、Ｏ2、Ｏ2プラズマ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2ＯおよびＯ3のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記酸化膜は、高誘電率酸化膜である請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項１６】
処理容器に収容した基板上に酸化膜を形成する工程と、
前記処理容器内に付着した前記酸化膜を除去する工程と、
を有し、前記酸化膜を除去する工程では、
（ａ）前記酸化膜が付着した前記処理容器内へ、第１の圧力下で、塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｃ）前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｅ）前記処理容器内へ、前記第１の圧力より低い第２の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｆ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｇ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｈ）前記処理容器内を排気する工程と、
をそれぞれ１回以上行い、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量と、（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量とを、異ならせる半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）酸化膜が付着した基板処理装置の処理容器内へ、第１の圧力下で、塩素含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記処理容器内を排気する手順と、
（ｃ）前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する手順と、
（ｄ）前記処理容器内を排気する手順と、
（ｅ）前記処理容器内へ、前記第１の圧力より低い第２の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する手順と、
（ｆ）前記処理容器内を排気する手順と、
（ｇ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する手順と、
（ｈ）前記処理容器内を排気する手順と、
をそれぞれ１回以上行い、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量と、（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量とを、異ならせて、前記酸化膜を除去する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１８】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に、塩素含有ガス及び酸素含有ガスを供給するガス供給系と、
前記処理容器内の雰囲気を排気する排気系と、
（ａ）酸化膜が付着した前記処理容器内へ、第１の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記処理容器内を排気する処理と、（ｃ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する処理と、（ｄ）前記処理容器内を排気する処理と、（ｅ）前記処理容器内へ、前記第１の圧力より低い第２の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する処理と、（ｆ）前記処理容器内を排気する処理と、（ｇ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する処理と、（ｈ）前記処理容器内を排気する処理と、をそれぞれ１回以上行い、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量と、（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量とを、異ならせて、前記処理容器内に付着した前記酸化膜を除去するよう前記ガス供給系及び前記排気系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高密度化に伴い、ゲート絶縁膜として高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）酸化膜が用いられるようになってきている。又、ＤＲＡＭキャパシタの容量を増大させるために高誘電率酸化膜の適用も進んできている。これら高誘電率酸化膜には低温での成膜が要求され、更に表面の平坦性、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れ、かつ異物の少ない成膜方法が求められている。異物の制御に関しては、最近では反応管を取り外すことなく、ガスクリーニングにより反応管内壁（処理容器内）に堆積した膜を除去する方法が一般的に行われるようになっている。ガスクリーニングの方法としては、熱によるエッチング等があり、反応管壁、あるいはボートなどの治具からの堆積膜の剥離を抑えるためにエッチング処理は一定膜厚の堆積膜が形成される毎に実施される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０７６５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣｌＦ3等のフッ素含有ガスをクリーニングガスとして用い、高誘電率酸化膜をエッチングすることが広く研究されている（例えば、特許文献１）。しかし、フッ素含有ガスでエッチングを行った場合には、高誘電率酸化膜を組成する金属元素のフッ化物が、エッチングしようとする高誘電率酸化膜の被エッチング膜表面に付着してしまい高誘電率酸化膜を除去することが困難となる場合がある。例えば、高誘電率酸化膜としてのハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）をエッチングしようとする場合に、Ｈｆのフッ化物が被エッチング膜表面に付着し、エッチストップとなってしまい、ＨｆＯ膜を除去することが困難となる場合があった。【０００５】
本開示の目的は、フッ素含有ガスではエッチングが難しい酸化膜等の膜を効率的に除去することができるクリーニング技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸化膜が付着した処理容器内へ、第１の圧力下で、塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｃ）前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｅ）前記処理容器内へ、前記第１の圧力より低い第２の圧力下で、前記塩素含有ガスを供給する工程と、
（ｆ）前記処理容器内を排気する工程と、
（ｇ）前記処理容器内へ前記酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｈ）前記処理容器内を排気する工程と、
をそれぞれ１回以上行い、（ｃ）における前記酸素含有ガスの供給量と、（ｇ）における前記酸素含有ガスの供給量とを、異ならせて、前記処理容器内に付着した前記酸化膜を除去する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
フッ素含有ガスではエッチングが難しい酸化膜等の膜を効率的に除去することができるクリーニング技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】各化合物の蒸気圧を示す図であり、図１（Ａ）はＨｆ化合物の蒸気圧を示しており、図１（Ｂ）はＺｒ化合物の蒸気圧を示しており、図１（Ｃ）はＡｌ化合物の蒸気圧を示している。
【図２】ＣＯＣｌ2ガスをＺｒＯ膜に供給した場合の反応メカニズムを示す図である。
【図３】本開示の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿った概略的な横断面図である。
【図５】図３に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図６】本開示の好適な実施形態のエッチング工程におけるＣＯＣｌ2ガスとＯ3ガスの供給方法の一例を概略的に示す図である。
【図７】エッチング工程における表面酸化処理のメカニズムを示す図である。
【図８】図８（Ａ）はエッチング工程におけるＯ3ガス供給時間とエッチングレートの関係を概略的に示す図であり、図８（Ｂ）はエッチング工程におけるＯ3ガス供給時間と規格化されたエッチングレートとの関係を概略的に示す図である。
【図９】本開示の好適な実施形態のエッチング工程におけるＣＯＣｌ2ガスとＯ3ガスの供給方法の変形例を概略的に示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）〜図１０（Ｄ）はＣＯＣｌ2ガスの供給方法の変形例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１（Ａ）にハフニウム（Ｈｆ）のフッ化物及びハロゲン化物（塩化物）の蒸気圧を示し、図１（Ｂ）にジルコニウム（Ｚｒ）のフッ化物及びハロゲン化物の蒸気圧を示し、図１（Ｃ）にアルミニウム（Ａｌ）のフッ化物及びハロゲン化物（塩化物、臭化物）の蒸気圧を示した。いずれも、ハロゲン化物の蒸気圧がフッ化物よりも大きく、エッチングにはハロゲン系のガスであって、例えば塩化物や臭化物が適していると考えられる。又、表１（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８４ｔｈ， ２００４より引用）に示すようにＨｆ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏの結合エネルギーはそれぞれ８．３０ｅＶ，８．０２ｅＶと大きく、Ｈｆ，Ｚｒの酸化物は難エッチング材料である。エッチングを進行させるためには、Ｈｆ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏ，Ａｌ−Ｏ結合の切断活性化、Ｈｆ，Ｚｒ，Ａｌの各塩化物あるいは各臭化物の形成、反応生成物の脱離プロセスが必要である。
【表１】
0006941240.tif 000002
【００１０】
ここで、フッ素含有ガスでエッチングを約８００℃以下の温度帯で行ったとすると、図１（Ｂ）のＺｒＦ4の蒸気圧曲線から、ＺｒＦ4が生じると同時に膜表面に堆積してしまうと考えられる。一方、Ｃｌ含有ガスの場合は、ＺｒＣｌ4の蒸気圧曲線から、約２５０℃以下では同様にエッチング後に膜表面に堆積してしまうが、約２５０℃以上の温度帯では、エッチング後に残渣を生じない（膜表面に堆積しない）十分な蒸気圧が得られることがわかる。
【００１１】
また、高誘電率酸化膜である酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ膜）を、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ3ガス）を用いてエッチングすると、Ｂ−Ｃｌが分解して発生するＢラジカルとＣｌラジカルはそれぞれＺｒ−ＯのＯとＺｒと結合し、気体のＢＯxとＺｒＣｌ4を生成することでエッチングが進行する。しかし、Ｂ−Ｏ結合が強いためにＺｒ−Ｏ結合が切れてＺｒＣｌ4としてエッチングされてしまう。つまり、Ｂ−Ｏ結合が残ってしまうため、エッチング工程を行う前に、１００ｎｍ程度のプリコートをする必要があった。
【００１２】
そこで、本開示者らは、エッチング反応中の原子間結合エネルギー（Ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）準位に注目した。反応生成系において、原子間結合エネルギーが高いほど、その共価鍵を持つ物質に生成しやすくなる。エッチングのメカニズムを簡略化して検討するため、ＺｒＯ膜のエッチングについて、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）と塩素（Ｃｌ）を含むガスであるホスゲン（以下、ＣＯＣｌ2ガス）によるサーマル（熱）エッチングについて考える。ＺｒＯ膜をＣＯＣｌ2ガスでエッチングする場合の反応は、以下の式（１）のように進むと考えられる。また、ＣＯＣｌ2ガスの熱分解反応は式（２）と考えられる。
ＺｒＯ2 ＋ＣＯＣｌ2 → ＣＯ2 ＋ ＺｒＣｌ4 （１）
ＣＯＣｌ2 → ＣＯｘ ＋ Ｃｌ2 （２）
【００１３】
ＣＯＣｌ2ガスを用いてＺｒＯ膜をエッチングする場合の反応系と生成系の原子間結合エネルギー準位を次の表２に示す。
【表２】
0006941240.tif 000003
【００１４】
表２に示されているように、Ｃ−ＯとＺｒ−Ｃｌの結合エネルギーはそれぞれ１１．２１ｅＶと５．５２ｅＶであり、化学反応速度と化学平衡のギブス自由エネルギー及びル・シャトリエの法則から、例えば温度６００℃以下、全圧１０ｋＰａ以下での生成物発生準位は、下記の式（３）に示されているようになると考えられる。
ＣＯ2（Ｏ＝Ｃ＝Ｏ）＞ＺｒＣｌ4（Ｚｒ−Ｃｌ）＞Ｃｌ2（Ｃｌ−Ｃｌ）＞ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）＞ＺｒＯ（Ｚｒ＝Ｏ）    （３）
【００１５】
すなわち、ＣＯＣｌ2ガスを用いてＺｒＯ膜をエッチングする場合には、式（２）に示されているようにＣＯＣｌ2が分解して発生するＣＯラジカルとＣｌラジカルは、式（１）で示されているように、それぞれＺｒ−ＯのＯとＺｒと結合し、気体のＣＯ2とＺｒＣｌ4を優先的に生じることで、上記式（１）に示すエッチング反応が正方向へ進行され得る。また、ＣＯラジカルは不安定であり、強くＯとの結合を求めて安定したＣＯ2になろうとする。そのためＣＯラジカルがＺｒ−ＯのＯと結合してＣＯ2として除去されるので、プリコートも不要であり効率よくエッチングできる。図２は、この反応メカニズムの原子層モデルを示している。
【００１６】
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図３〜５を参照しながら説明する。
基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１７】
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００１８】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング（不図示）が設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【００１９】
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英、ＳｉＣなどの耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
【００２０】
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００２１】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０がマニホールド２０９の側壁およびインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。ノズル等の数は、必要に応じて、適宜変更される。
【００２２】
ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，３４２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４，３４４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０のバルブ３１４，３２４，３３４，３４４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２およびバルブ５１４，５２４，５３４，５４４がそれぞれ設けられている。
【００２３】
ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁およびインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【００２４】
ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは上述の形態に限定されない。
【００２５】
ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内（処理容器内）に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。
【００２６】
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属含有ガス（金属含有原料）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内（処理容器内）に供給される。金属含有ガスとしては、有機系原料であって、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含むテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］4）を用いることができる。ＴＥＭＡＺは、常温常圧で液体であり、図示しない気化器で気化して気化ガスであるＴＥＭＡＺガスとして用いられる。
【００２７】
ガス供給管３２０からは、酸化ガスとして、第１の酸素含有ガス（酸素含有ガス、Ｏ含有ガス）がＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内（処理容器内）に供給される。第1の酸素含有ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ3）等が用いられる。
【００２８】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、エッチングガス（クリーニングガス）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内（処理容器内）に供給される。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン化物であって、塩素（Ｃｌ）を含むホスゲン（ＣＯＣｌ2、二塩化カルボニル）ガスやＣｌを含む塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等の塩素含有ガスが用いられる。
【００２９】
ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、改質ガスが、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１内（処理容器内）に供給される。改質ガスとしては、例えば、第２の酸素含有ガスであり、水素含有ガスでもある水蒸気（Ｈ2Ｏ）が用いられる。
【００３０】
主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により金属含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第１の酸素含有ガス供給系が構成される。第１の酸素含有ガス供給系はＯ3ガス供給系とも称する。主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により塩素系ガス供給系が構成される。塩素系ガス供給系はＣＯＣｌ2ガス供給系とも称する。主に、ガス供給管３４０，ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により改質ガス供給系が構成される。改質ガス供給系は第２の酸素含有ガス供給系とも称する。第２の酸素含有ガス供給系はＨ2Ｏガス供給系とも称する。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ５１４，５２４，５３４，５４４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、あるいは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３１】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０，４４０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。
【００３２】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０，４４０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
【００３３】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【００３４】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２３１ａは、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３５】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング（不図示）が設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７およびボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３６】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。
【００３７】
インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【００３８】
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８２が接続されている。
【００３９】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピおよび制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４０】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４１】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ２８０ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作およびＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【００４２】
コントローラ２８０は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置２８３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４３】
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して金属含有ガスと第１の酸素含有ガスを供給して金属酸化膜を形成する成膜工程を行い、その後、エッチング工程を行う例について説明する。成膜工程およびエッチング工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４４】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４５】
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。具体的には、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図３に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリングを介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００４６】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。
続いて、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４７】
［成膜工程］
ウエハ２００上に、金属酸化膜として高誘電率酸化膜であるＺｒＯ膜を形成するステップを実行する。
【００４８】
（ＴＥＭＡＺガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に、ＴＥＭＡＺガスを流す。ＴＥＭＡＺガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＴＥＭＡＺガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。Ｎ2ガスはＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０，４４０内へのＴＥＭＡＺガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５２０，５３０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０，３３０，３４０、ノズル４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４９】
このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。本明細書において、２０〜５００Ｐａは、２０Ｐａ以上５００Ｐａ以下を示す。その他の数値範囲等においても同様である。ＭＦＣ３１２で制御するＴＥＭＡＺガスの供給流量は、例えば０．１〜３．０ｇ/分の範囲内の流量とする。ウエハ２００をＴＥＭＡＺに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００上にＺｒ含有層が形成される。Ｚｒ含有層には、ＴＥＭＡＺガスに由来する有機物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）等）が残留元素としてわずかに残留する。
【００５０】
（残留ガス除去ステップ）
ＴＥＭＡＺガスを所定時間供給した後、バルブ３１４を閉じて、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５２４，５３４，５４４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５１】
（Ｏ3ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第１の酸素含有ガスであるＯ3ガスを流す。Ｏ3ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内へのＯ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
Ｏ3ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＯ3ガスの供給流量は、例えば５〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ3ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、上述したＴＥＭＡＺガス供給ステップと同様の温度とする。Ｏ3ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＺｒ含有層が酸化され、ＺｒＯ層が形成される。このとき、ＺｒＯ層には、ＴＥＭＡＺガスに由来する有機物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）等）がわずかに残留する。
【００５３】
（残留ガス除去ステップ）
ＺｒＯ層が形成された後、バルブ３２４を閉じ、Ｏ3ガスの供給を停止する。そして、Ｏ3ガス供給ステップ前の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層形成に寄与した後のＯ3ガスを処理室２０１内から排除する。
【００５４】
（所定回数実施）
上記したステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＺｒＯ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このように、ＺｒＯ膜を形成する場合は、ＴＥＭＡＺガスとＯ3ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００に対して供給する。
【００５５】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００５６】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００５７】
次に、処理室２０１内（処理容器内）等に付着した膜をエッチングする工程について、図６を参照しながら説明する。
【００５８】
（ボート搬入）
ウエハ２００を装填しない状態で、ボート２１７を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。ボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリングを介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００５９】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内（処理容器内）が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内（処理容器内）が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。真空ポンプ２４６の稼働、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともエッチング処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００６０】
［エッチング（クリーニング）工程］
処理室２０１内（処理容器内）等に付着した膜をエッチングして処理室２０１内（処理容器内）をクリーニングするステップＡ〜ステップＤを実行する。
【００６１】
＜ステップＡ＞
（高圧エッチングステップ）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＣＯＣｌ2ガスを流す。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内（処理容器）の圧力を所定圧力である第１の圧力Ｐ１まで高くして第１の圧力Ｐ１まで到達した後、速やかにＣＯＣｌ2ガスを排気しながら流す。ＣＯＣｌ2ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内（処理容器内）へ、第１の圧力下で、ＣＯＣｌ2ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＣＯＣｌ2ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４４０内へのＣＯＣｌ2ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３４０、ノズル４１０，４２０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６２】
ＣＯＣｌ2ガスの供給により、処理室２０１内（処理容器）に付着したＺｒＯ膜の少なくとも一部とＣＯＣｌ2ガスとが反応して、処理室２０１から除去される。具体的には、ＺｒＯ膜の除去には、Ｚｒ原子に繋がる４つのＯによるＺｒ−Ｏ結合を切断する必要があるが、最表面における２つの結合はＺｒ−ＨあるいはＺｒ−ＯＨに終端されていることが考えられる。ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１に供給することで、ＺｒＯ表面のＺｒ−ＨにＣＯＣｌ2ガスに由来するＣｌラジカルが吸着してＨＣｌとして脱離し、ＺｒＯ表面のＺｒ−ＯＨにＣＯＣｌ2ガスに由来するＣｌラジカルやＣＯラジカルが吸着してＨＣｌやＣＯxとして脱離するような反応が考えられる。その後、ＣＯＣｌ2ガスが分解し続けて発生するＣｌラジカルとＣＯラジカルはそれぞれＺｒＯ表面のＺｒとＯと結合し、ＺｒＣｌｘ、ＣＯｘ、Ｃｌ2等を生じ、それらが処理室２０１から除去されることでエッチングが進行する。つまり、ＣＯＣｌ2ガスが熱分解して発生するＣＯラジカルとＣｌラジカルにより、Ｚｒ−Ｏ結合が切断され、Ｚｒ−Ｃｌ結合およびＣＯｘが生成される。さらに、Ｃｌラジカルが残るＺｒ−Ｏ結合が切断され、ＣＯ2とＺｒＣｌ4が生成される。ＺｒＯ膜とＣＯＣｌ2ガスの反応では、反応遅延時間が存在すると考えられる。
【００６３】
ここで、ＣＯxは安定する状態に２種類あって、ＣＯ2は７００℃以下で安定して存在し、ＣＯは９００℃以上で安定して存在する。本実施形態では、コントローラ２８０によりヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を例えば、２５０〜７００℃であって、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲内の７００℃以下の所定温度に加熱して、ＣＯＣｌ2ガスを活性化させ、ＣＯ2として生成して除去する。なお、処理室２０１の内部又は外部にプラズマ発生装置を設置してＣＯＣｌ2ガスをプラズマ処理し、Ｃｌラジカルを処理室２０１で発生させるか又は処理室２０１に供給するような構成としてもよい。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じ、ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１内に封じ込める。ＣＯＣｌ2ガスを封じ込めることにより、上述の反応遅延によるエッチングへの影響を少なくすることができる。なお、上述した第１の圧力Ｐ１は、例えば、１３３０〜１３３００Ｐａであって、好ましくは６５００〜１３３００Ｐａ、より好ましくは１００００〜１３３００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＣＯＣｌ2ガスの供給流量は、例えば１．０〜５．０ｓｌｍであって、好ましくは３．５〜４．５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１に供給する時間ｔ１（ＣＯＣｌ2ガス供給時間）は、例えば２００〜６００秒間の範囲内の時間とする。なお、ここで、ＣＯＣｌ2ガスを供給中に、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度を小さくするようにして、高圧エッチングステップの処理室２０１内（処理容器内）の排気流量を小さくするようにしてもよい。また、ＣＯＣｌ2ガスを供給中に、ＡＰＣバルブ２３１ａを全閉して、高圧エッチングステップの処理室２０１内（処理容器内）の排気を停止するようにしてもよい。このようにすることで、処理室２０１内の圧力を素早く高めることができ、また、ガスの流量を多くすることや、供給時間を長くすることと同様の効果を得ることができる。また、処理室２０１の上部の残渣を低減することができる。
【００６４】
（残留ガス除去ステップ）
所定時間、ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１（処理容器内）に供給した後、バルブ３３４を閉じて、ＣＯＣｌ2ガスの供給を停止する。ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じていた場合は、ＡＰＣバルブ２３１ａを開ける。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層の除去に寄与した後のＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１内から排除する。
【００６５】
＜ステップＢ＞
（表面酸化ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＯ3ガスを流す。Ｏ3ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内（処理容器内）へＯ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内へのＯ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６６】
Ｏ3ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内（処理容器内）の圧力を、例えば５００〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＯ3ガスの供給流量は、例えば１０〜５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ3ガスを処理室２０１に供給する供給時間は、所定時間である第１の時間ｔ３であって、例えば６０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、上述した高圧エッチングステップと同様の温度とする。
【００６７】
Ｏ3ガスの供給により、処理室２０１内壁やボート２１７等の表面を酸化する（トリートメントする）。また、高圧エッチングステップで生成された副生成物が再酸化される。
【００６８】
（残留ガス除去ステップ）
所定時間、Ｏ3ガスを供給した後、バルブ３２４を閉じ、Ｏ3ガスの供給を停止する。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ膜と反応した後のＯ3ガスを処理室２０１内（処理容器内）から排除する。
【００６９】
（所定回数実施）
上記したステップＡ及びステップＢを順に行うサイクルをそれぞれ１回以上（所定回数（ｎ回））行う。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７０】
＜ステップＣ＞
（低圧エッチングステップ）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＣＯＣｌ2ガスを流す。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して、処理室２０１内（処理容器内）の圧力を、上述したステップＡ時の第１の圧力よりも低い第２の圧力Ｐ２まで低下させ第２の圧力Ｐ２まで到達した後、ＣＯＣｌ2ガスを速やかに排気しながら流す。ＣＯＣｌ2ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。つまり、処理室２０１内（処理容器内）へ、高圧エッチングステップ時よりも低い圧力下で、ＣＯＣｌ2ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＣＯＣｌ2ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４４０内へのＣＯＣｌ2ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３４０、ノズル４１０，４２０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。ＣＯＣｌ2ガスの供給により、処理室２０１内（処理室２０１内壁やボート２１７等）に付着したＺｒＯ膜であって、高圧エッチングステップでは除去されなかったＺｒＯ膜と反応して、ＺｒＣｌ4、ＣＯ2等となって、処理室２０１から除去される。さらに、高圧エッチングステップにおけるＣＯＣｌ2ガスの供給によりＺｒＯ膜中に残留してしまったＣｌ（残留塩素）と反応し、Ｃｌが処理室２０１から除去される。
【００７１】
このとき、コントローラ２８０によりヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を高圧エッチングステップと同様の温度に加熱して、ＣＯＣｌ2ガスを活性化させ、ＣＯ2として生成して除去する。又は、高圧エッチングステップと同様に、処理室２０１の内部又は外部にプラズマ発生装置を設置してＣＯＣｌ2ガスをプラズマ処理し、Ｃｌラジカルを処理室２０１で発生させるか又は処理室２０１に供給するような構成としてもよい。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じ、ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１内に封じ込める。なお、上述した第２の圧力Ｐ２は、例えば、１〜１００００Ｐａであって、好ましくは８０００〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＣＯＣｌ2ガスの供給流量は、例えば１．０〜５．０ｓｌｍであって、好ましくは３．５〜４．５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１に供給する時間ｔ２（ＣＯＣｌ2ガス供給時間）は、例えば６０〜１８０秒間の範囲内の時間とする。なお、ここで、ＣＯＣｌ2ガスを供給中に、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度を小さくするようにして、低圧エッチングステップの処理室２０１内の排気流量を小さくするようにしてもよい。また、ＣＯＣｌ2ガスを供給中に、ＡＰＣバルブ２３１ａを全閉して、高圧エッチングステップの処理室２０１内の排気を停止するようにしてもよい。このようにすることで、処理室２０１内の圧力を素早く高めることができ、また、ガスの流量を多くすることや、供給時間を長くすることと同様の効果を得ることができる。また、処理室２０１の上部の残渣を低減することができる。
【００７２】
（残留ガス除去ステップ）
所定時間、ＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１に供給した後、バルブ３３４を閉じて、ＣＯＣｌ2ガスの供給を停止する。ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じていた場合は、ＡＰＣバルブ２３１ａを開ける。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層やＣｌの除去に寄与した後のＣＯＣｌ2ガスを処理室２０１内（処理容器内）から排除する。
【００７３】
＜ステップＤ＞
（表面酸化ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＯ3ガスを流す。Ｏ3ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内（処理容器内）へＯ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内へのＯ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７４】
Ｏ3ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内（処理容器内）の圧力を、例えば５００〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＯ3ガスの供給流量は、例えば１０〜５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ3ガスを処理室２０１に供給する供給時間は、ステップＢ時の第１の時間ｔ３よりも短い第２の時間ｔ４であって、例えば３０〜１５０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、上述した低圧エッチングステップと同様の温度とする。
【００７５】
Ｏ3ガスの供給により、処理室２０１内壁（処理容器内壁）やボート２１７等の表面を酸化する（トリートメントする）。また、低圧エッチングステップで生成された副生成物が再酸化される。
【００７６】
（残留ガス除去ステップ）
所定時間、Ｏ3ガスを供給した後、バルブ３２４を閉じ、Ｏ3ガスの供給を停止する。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ膜と反応した後のＯ3ガスを処理室２０１内（処理容器内）から排除する。
【００７７】
（所定回数実施）
上記したステップＣ及びステップＤを順に行うサイクルをそれぞれ１回以上（所定回数（ｍ回））行う。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７８】
すなわち、上記したステップＡ及びステップＢを順に行うサイクルをそれぞれ１回以上（所定回数（ｎ回））行った後で、ステップＣ及びステップＤを順に行うサイクルをそれぞれ１回以上（所定回数（ｍ回））行うことにより、処理室２０１内壁（処理容器内壁）やボート２１７等に付着したＺｒＯ膜を除去する。
【００７９】
次に、残留塩素を低減するために後処理を行う。
【００８０】
（後処理ステップ）
エッチング原理と生成物のＺｒ塩化物蒸気圧曲線から、エッチング後に、処理室２０１内（処理容器内）に塩素が残留している場合がある。塩素残留がある場合、次に行われる成膜工程に影響を与える恐れがある。そこで、処理室２０１内にＨ2Ｏを導入して、残留する塩素を除去する。バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内にＨ2Ｏを流す。Ｈ2Ｏは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内（処理容器）へＨ2Ｏが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、Ｈ2Ｏと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４３０内へのＨ2Ｏの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。Ｈ2Ｏの供給により、処理室２０１内に残留する塩素が除去される。
【００８１】
（残留ガス除去ステップ）
所定時間経過後、バルブ３４４を閉じ、Ｈ2Ｏの供給を停止する。そして、前述のＴＥＭＡＺガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するＨ2Ｏを処理室２０１内から排除する。
【００８２】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０のそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８３】
このように、処理室２０１内（処理容器内）をクリーニング（付着したＺｒＯ膜をエッチング）した後、成膜工程が行われる。成膜工程が所定回数行われた後、再度、メンテナンスとして、エッチング工程が行われる。
【００８４】
図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、エッチング工程における表面酸化処理のメカニズムを示す図である。
【００８５】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示されているように、Ｏ3ガスの供給により、ＣＯＣｌ2ガスの供給により生成されたＺｒＣｌxのＺｒ−Ｃｌ結合が切断され、Ｃｌ2として除去されるとともに、ＺｒＯに再酸化される。さらに、ＺｒＯ膜中に残留する有機物がＯ3ガスと反応して、処理室２０１から除去される。例えば、ＺｒＯ膜中に残留する炭素（Ｃ）がＯ3ガスと反応して、ＣＯxとなり、処理室２０１から除去される。このとき、膜の最表面は、図７（Ｃ）に示されているように、ＣＯxが脱離した後の炭素欠陥が存在するとともに、Ｚｒ−ＯおよびＺｒ−Ｚｒの弱い結合平衡状態が存在する。この状態は、エッチングに適した表面平衡状態であると考えられる。また、表面酸化処理の状態によりＯ3ガスの供給時間が長すぎると図７（Ｄ）に示されているように過酸化になってしまう。
【００８６】
すなわち、表面酸化処理の最適化条件が存在し、表面酸化処理を行う際に、副生成物が付着することを抑制するような酸化（副生成物の再酸化）を行う。
【００８７】
図８（Ａ）は、上述したエッチング工程における表面酸化処理時間（Ｏ3ガス供給時間）とエッチングレートの関係を概略的に示す図である。
【００８８】
図８（Ａ）に示されているように、ステップＢにおけるＯ3ガス供給時間ｔ３の最適時間は約５分であると考えられる。また、図８（Ａ）に示されているように、ステップＤにおけるＯ3ガス供給時間ｔ４が１分、２分、３分の場合を比較すると、ステップＤにおけるＯ3ガス供給時間ｔ４の最適時間は約１分であると考えられる。つまり、ステップＤにおける処理室２０１（処理容器）へのＯ3ガスの供給時間を、ステップＢにおける処理室２０１（処理容器）へのＯ3ガスの供給時間よりも短くすることで、副生成物が付着することを抑制するように酸化処理を行っている。なお、ステップＤにおけるＯ3ガス供給時間ｔ４が１分より長いと過酸化となってしまい、エッチングレートが低くなってしまうと考えられる。また、ステップＢのＯ3ガスの供給時間ｔ３は８分以上となると副生成物は劇的に少なくなることが分かっている。
【００８９】
また、例えばステップＢにおけるＯ3ガス供給時間ｔ３とステップＤにおけるＯ3ガス供給時間ｔ４をそれぞれ４分と１分とした場合に、それぞれ５分とした場合と比較してエッチング時間が２９％程度短縮されたことが確認されている。
【００９０】
図８（Ｂ）はエッチング工程における表面酸化処理時間（Ｏ3ガス供給時間）と規格化されたエッチングレートとの関係を概略的に示す図である。図８（Ｂ）に示されているように、表面酸化処理時間と規格化されたエッチングレートは線形関係にあり、エッチングガスのガス種、圧力、流量等のエッチング条件により表面酸化処理の最適化条件が決定される。
【００９１】
つまり、上述したステップＢにおける処理室２０１（処理容器）へのＯ3ガスの供給量（曝露量）と、上述したステップＤにおける処理室２０１（処理容器）へのＯ3ガスの供給量とが、異なるようにすることで、エッチング時間を短縮しつつ、高誘電率酸化膜等の膜を効率的に除去することができる。なお、Ｏ3ガスの供給量は、Ｏ3ガスの濃度×Ｏ3ガスの供給時間で表わすことができる。すなわち、ステップＢとステップＤにおいて、それぞれ１サイクル（ステップ）中のＯ3ガスの供給量（濃度×供給時間）として、濃度もしくは供給時間のいずれか一方または両方を調整することで、Ｏ3ガスの供給量を異なるようにして、表面酸化処理の最適化を行う。上述したステップＢとステップＤでは、Ｏ3ガスの供給時間を調整しているが、Ｏ3ガスの濃度、あるいはＯ3ガスの濃度および供給時間の両方を調整して、表面酸化処理の最適化を図ってもよい。また、供給量とは、流量、時間、流量と時間の積のいずれかを用いてもよい。
【００９２】
上述のように、エッチング工程を行うことにより、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９３】
（ａ）高圧エッチングステップを行うことで、より速いエッチングレート（速度）で処理室２０１内壁（処理容器内壁）やボート２１７等に付着したＺｒＯ膜を除去することが可能となる。
（ｂ）低圧エッチングステップを行うことで、高圧エッチングステップ後にまだ残っているＺｒＯ膜中に、副生成物として残ってしまったエッチングガス由来の成分を除去することが可能となる。
（ｃ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとを組み合わせて、圧力を変動させてエッチングを行うことにより、各圧力帯におけるエッチングの特性を得ることができ、より効率的にエッチングを行うことが可能となる。
（ｄ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、ＺｒＯ膜中に残留する有機物と反応して該有機物を除去し、処理室２０１内（処理容器内）の有機物汚染を防ぐことができる。
（ｅ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、ＺｒＯ膜中に残留する有機物と反応して該有機物を除去し、炭素欠陥を生成することができる。
（ｆ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、高圧エッチングステップで生成された副生成物を再酸化し、低圧エッチングステップで除去することができる。
（ｇ）高圧エッチングステップの後にステップＢの表面酸化ステップを行い、低圧エッチングステップの後にステップＢより処理時間の短いステップＤの表面酸化ステップを行うことにより、過酸化防止と表面トリートメント最適化ができる。
（ｈ）高圧エッチングステップ、表面酸化ステップ、低圧エッチングステップ、表面酸化ステップを順に行うことにより、上述した（ａ）〜（ｇ）の効果のうち複数の効果を得ることが可能となる。
（ｉ）高圧エッチングステップ、表面酸化ステップ、低圧エッチングステップ、表面酸化ステップを複数回繰り返すことにより、高い制御性をもって、処理室２０１内（処理容器内）に付着したＺｒＯ膜をエッチング（除去）して処理室２０１をクリーニングすることが可能となる。
（ｊ）高圧エッチングステップおよび低圧エッチングステップでは、ＣＯＣｌ2ガスを封じ込めることにより、ＺｒＯ膜とＣＯＣｌ2ガスとの反応遅延によるエッチングへの影響を少なくすることができる。
（ｋ）高圧（第１の圧力）と低圧（第２の圧力）のサイクルエッチングを行うことにより、高圧時にエッチングレートを高くすることができ、低圧時に副生成物を揮発させることが可能となる。このように、２段階でエッチングを行い、それをサイクリックに繰り返すことにより、エッチング効率を向上させることが可能となる。
【００９４】
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。但し、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９５】
例えば、図９に示されているように、上記したエッチング工程において、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ及びステップＤを順にそれぞれ１回以上行うことにより、処理室２０１内に付着したＺｒＯ膜を除去するようにしてもよい。
【００９６】
また、上記したエッチング工程において、図１０（Ａ）に示されているように、低圧エッチングステップ（ステップＣ）後に高圧エッチングステップ（ステップＡ）を行うようにしてもよい。また、図１０（Ｂ）に示されているように、高圧エッチングステップ（ステップＡ）を２回以上行った後、低圧エッチングステップ（ステップＣ）を行うようにしてもよい。これにより、同じエッチングサイクルにおいて、単位時間のエッチング速度を向上させることが可能となる。また、図１０（Ｃ）に示されているように、高圧エッチングステップ（ステップＡ）と低圧エッチングステップ（ステップＣ）の間に、高圧エッチングステップの最大圧力と低圧エッチングステップの最大圧力の中間の圧力Ｐ３まで高くして圧力Ｐ３に到達した後、速やかに排気しながらエッチングガスを流す中圧エッチングステップを１回以上行うようにしてもよい。これにより、同じエッチング膜厚において、エッチングガスの反応効率を向上させることが可能となる。また、図１０（Ｄ）に示されているように、高圧エッチングステップ（ステップＡ）を１回行った後、低圧エッチングステップ（ステップＣ）を２回以上行うようにしてもよい。これにより、エッチング膜厚の微細制御ができ、膜表面トリートメントも可能となる。
【００９７】
また、上述の実施形態では、エッチングしようとする高誘電率酸化膜としてＺｒＯ膜を例示しているが、これに限らず、ＺｒＯの結合エネルギーより低い、又はＺｒ塩化物の蒸気圧より高い酸化物（混合酸化物を含む）であればよい。例えば、高誘電率酸化物としてＺｒＯｙ、ＨｆＯｙ、ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉＯｙ、ＺｒＡｌＯｙ， ＴｉｘＯｙ，ＴａｘＯｙ（ｘ及びｙは０より大きい整数又は小数である。）が用いられた場合にも同様に適用可能である。すなわち、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜、タンタル酸化膜およびそれらの複合膜にも適用可能である。
【００９８】
また、上述の実施形態では、高誘電率酸化膜が付着した処理室（処理容器）のエッチングについて説明したが、高誘電率酸化膜以外の酸化膜が付着した処理室のエッチングにも用いることができる。ここで、酸化膜は、例えば、ＳｉＯ膜、ＧｅＯ膜等がある。また、ＳｉＯＮ膜の様な酸窒化膜が形成された処理室のエッチングにも適用できる場合がある。また、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜等の酸素と炭素を含む膜が付着した処理室をエッチングする場合にも適用できる場合がある。好ましくは、Ｘ−Ｏ結合を有する膜に適用することができる。ここで、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅまたは、金属元素（Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）等である。好ましくは遷移元素の酸化膜である。金属酸化膜や、遷移元素の酸化膜であれば、処理容器とのエッチングレートの差や、結合エネルギーの特性から、処理容器から付着した膜だけを容易にエッチングすることが可能となる。
【００９９】
また、上述の実施形態では、有機系原料としてＴＥＭＡＺを例示しているが、これに限らず、有機化合物であれば、その他の原料も適用可能である。例えば、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4、ＴＥＭＡＨ）等の有機系Ｈｆ原料、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ、ＴＭＡ）等の有機系Ａｌ原料、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＴＤＭＡＳ）等の有機系Ｓｉ原料、テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、ＴＤＭＡＴ）等の有機系Ｔｉ原料、ペンタキスジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5、ＰＤＭＡＴ）等の有機系Ｔａ原料等も適用可能である。
【０１００】
また、上述の実施形態では、エッチングガスとしての塩素含有ガスとして、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を含むガスとして、ＣＯＣｌ2ガスを用いた例について記しているが、これに限るものでは無い。例えば、エッチングガスとして、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）とカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）又はチオニル基（＞Ｓ＝Ｏ）を含むガスを用いることができる。このようなガスとしては、例えば、ＣＯＢｒ2、ＣＯＩ2、ＳＯＩ2、ＳＯＣｌ2、ＳＯ2Ｃｌ2等がある。この様なガスは、ＣＯ*、ＳＯ*、ＳＯ2*等の強い還元作用を有するラジカルを生成することができ、膜中の酸素（Ｏ）原子を引き抜くことができる。また、エッチングガスとしては、好ましくは、カルボニル基やチオニル基を有するガスが用いられる。この様な二重結合を有するガスであれば、一重結合部分の結合が容易に切れ、このようなラジカルが生成されやすい。例えば、ＣＯＣｌ2では、ＣＯ*とＣｌ2が生成され、ＳＯＣｌ2では、ＳＯ*とＣｌ2が生成される。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、成膜工程で、Ｏ3ガスを使用する例を示しているが、これに限らず、酸素含有ガスであれば、その他の原料も適用可能である。例えば、Ｏ2、Ｏ2プラズマ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ等も適用可能である。
【０１０２】
また、上述の実施形態では、表面酸化ステップで使用する酸化ガスとして、Ｏ3を例示しているが、酸素含有ガスであれば、その他のガスも適用可能である。例えば、Ｏ2、Ｏ2プラズマ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ等も適用可能である。
【０１０３】
また、上述の実施形態では、後処理ステップで使用する改質ガス、Ｈ2Ｏを例示しているが、エッチングガスに含まれるハロゲン元素と反応する元素を含むガスであれば、その他のガスも適用可能である。例えば、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2、ＮＨ3等も適用可能である。
【０１０４】
また、上述の実施形態では、表面酸化ステップで使用する酸化ガスとしてＯ3を例示し、後処理ステップで使用する改質ガスとしてＨ2Ｏを例示しているが、これに限らず、酸素含有ガスであって、かつエッチングガスに含まれるハロゲン元素と反応する元素を含むガスであれば、両ステップで同じガスを用いてもよい。例えば、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2等を両ステップで用いることも可能である。
【０１０５】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理、クリーニング処理等の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理、クリーニング処理等を開始する際、基板処理、クリーニング処理等の内容に応じて、複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等の中から、適正なプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理、クリーニング処理等の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を、電気通信回線や当該プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を記録した記録媒体（外部記憶装置２８３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置２８０ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ２８０ａが、記憶装置２８０ｃ内に格納された複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等の中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１０６】
また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を変更することでも実現できる。プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を電気通信回線や当該プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ、クリーニングレシピ等自体を本開示に係るプロセスレシピ、クリーニングレシピ等に変更したりすることも可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０…基板処理装置、２０２…処理炉、２８０…コントローラ、２００…ウエハ（基板）、２０１…処理室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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