(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるカルコゲン化合物。
［化学式１］
Ｖ１−ｘＭｘＳｎ４−ｙＰｂｙＢｉ２Ｓｅ７−ｚＴｅｚ
前記化学式１で、Ｖは空孔であり、Ｍはアルカリ金属であり、
ｘは０超過１未満、ｙは０超過４未満、ｚは０超過１以下である。
【請求項２】
前記ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
【請求項３】
面心立方格子構造の結晶構造を有する請求項１に記載のカルコゲン化合物。
【請求項４】
前記Ｖは前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＴｅが埋めたサイトを除いた空いたサイトであり、前記Ｍは前記Ｖの一部に埋められる請求項３に記載のカルコゲン化合物。
【請求項５】
前記Ｓｅは面心立方格子構造の陰イオンサイトを埋めており、
前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは面心立方格子構造の陽イオンサイトを埋めており、
前記Ｐｂは前記Ｓｎの一部を代替して置換され、
前記Ｖは前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いて残存する陽イオンサイトの空いたサイトであり、
前記Ｍは前記Ｖの一部に埋められ、
前記Ｔｅは前記Ｓｅの一部を代替して置換された、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
【請求項６】
前記Ｖ、Ｍ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、０、０）のサイトに無作為に位置しており、Ｓｅ及びＴｅは（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０．５、０．５、０．５）のサイトに無作為に位置している、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
【請求項７】
前記ｘ＋ｙ＋ｚは０超過５以下である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
【請求項８】
Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．９５Ｔｅ０．０５、Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．６Ｔｅ０．４、及びＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．２Ｔｅ０．８からなる群より選択される、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
【請求項９】
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属（Ｍ）の原料物質を混合した後に溶融反応させる段階と、
前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階と、
前記熱処理の結果として収得された結果物を粉砕する段階と、及び
前記粉砕された結果物を焼結する段階を含む、請求項１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融は７００℃ないし８００℃の温度で遂行される、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は５５０℃ないし６４０℃の温度で遂行される、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理段階及び粉砕段階の間に、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結段階は放電プラズマ焼結法によって遂行される、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結段階は５５０℃ないし７００℃の温度、及び１０ＭＰａないし１００ＭＰａの圧力下で遂行される、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１によるカルコゲン化合物を含む熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１７年６月２７日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８１２２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は熱電素子の駆動温度に対応する温度で優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子の増加及び熱伝導度の減少を通じて優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す、新規カルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、資源の枯渇及び燃焼による環境問題によって、代替エネルギーの一つに廃熱を利用した熱電変換材料に対する研究が加速化している。
【０００４】
このような熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは下記数式１でのようにゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などにより決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。
［数式１］
ＺＴ＝σＳ２／ＫＴ、
（前記数式１で、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｋは熱伝導度である）
従って、熱電変換素子のエネルギー変換効率を上げるためには、ゼーベック係数（Ｓ）または電気伝導度（σ）が高くて高い出力因子（ＰＦ＝σＳ２）を示すか、熱伝導度（Ｋ）の低い熱電変換材料の開発が必要である。
【０００５】
以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連するか、類似する結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すものとして知られている。かかる結晶格子構造を有する材料は優れた電気伝導度を示し、また格子サイトのうち一部が空いたサイト（空孔、ｖａｃａｎｃｙ）からなることによって低い熱伝導度を示す。これにより、優れた熱電変換特性を示すことができる。
しかし、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｌａｔｔｉｃｅ）を有しながら、格子サイトのうち一部が空いたサイトである空孔からなる熱電変換素材はほぼ知られていない。
【０００６】
但し、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物のうち一つであるＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造を有し、一部格子サイト、具体的にはｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｉｔｅに約１４．３％が空いたサイトからなっているものとして知られている。参考までに、図１には代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定図が示されているが、前記Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、約５８０℃ないし７２０℃の温度（図１の円形表示部分）で、面心立方格子構造を有するものと知られている。
【０００７】
しかし、かかるカルコゲン化合物の場合、約５８０℃ないし７２０℃の温度でのみ安定して相を維持するに過ぎず、これより低い温度、特に、熱電素子の駆動温度では他の相への分解が発生して相安定性を示すことができない。
【０００８】
結果的に、前記カルコゲン化合物は塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造を示し、一部の空の格子サイトを含み、低い熱伝導度及び優れた熱電特性を示すものと予測されたが、熱電素子の大体的な駆動温度に対応する約５８０℃以下の低い温度で劣悪な相安定性を示すことによって、熱電変換素材に適用するには極めて制約的な問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱電素子の駆動温度に対応する温度で優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子の増加及び熱伝導度の減少を通じて優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す、新規カルコゲン化合物及びその製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含み、優れた熱電特性を示す熱電変化材料及び熱電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する。
［化学式１］
Ｖ１−ｘＭｘＳｎ４−ｙＰｂｙＢｉ２Ｓｅ７−ｚＴｅｚ
前記化学式１で、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
ｘは０超過１未満、ｙは０超過４未満、ｚは０超過１以下である。
【００１２】
本発明はまた、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属（Ｍ）の原料物質を混合した後に溶融反応させる段階と、前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階と、前記熱処理の結果として収得された結果物を粉砕する段階と、及び前記粉砕された結果物を焼結する段階を含む、前記カルコゲン化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記カルコゲン化合物を含む熱電変換材料及び熱電素子を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態にかかるカルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子に関してより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物が提供される。
［化学式１］
Ｖ１−ｘＭｘＳｎ４−ｙＰｂｙＢｉ２Ｓｅ７−ｚＴｅｚ
前記化学式１で、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
１−ｘ、ｘ、４−ｙ、ｙ、２、７−ｚ及びｚはそれぞれＶ、Ｍ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅのモル比であって、ｘは０超過１未満、ｙは０超過４未満、ｚは０超過１以下である。
【００１６】
前記一実施形態のカルコゲン化合物は、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のようなカルコゲン化合物にアルカリ金属（Ｍ）とＰｂ及びＴｅが添加され、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）サイトを有する化合物であって、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７と同一の結晶格子構造、即ち、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する。
【００１７】
具体的に、前記一実施形態のカルコゲン化合物は前記面心立方格子構造で、前記Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅが埋めたサイトを除いた空いたサイトである空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を有し、また前記アルカリ金属（Ｍ）は前記空孔（Ｖ）サイトの少なくとも一部を埋めている。
【００１８】
また、前記面心立方格子構造で、前記Ｐｂは前記Ｓｎが埋めるサイトの一部を代替して置換されており、前記ＴｅはＳｅが埋めるサイトの一部を代替して置換されている。
また、前記面心立方格子構造において、空孔（Ｖ）、アルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、０、０）のサイトに無作為に位置（ｒａｎｄｏｍ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）しており、Ｓｅ及びＴｅの場合、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０．５、０．５、０．５）のサイトに無作為に位置している。
【００１９】
より具体的に、前記一実施形態のカルコゲン化合物の面心立方格子構造において、前記Ｓｅは面心立方格子の陰イオンサイトを埋めており、前記Ｓｎ及びＢｉは面心立方格子の陽イオンサイトを埋めており、前記Ｐｂは前記Ｓｎが埋めるサイトの一部を代替して置換されており、前記Ｔｅは前記Ｓｅが埋めるサイトの一部を代替して置換されている。また、前記面心立方格子構造は前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いて残存する陽イオンサイトの空いたサイト、空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を含み、また前記アルカリ金属（Ｍ）が前記空孔（Ｖ）の少なくとも一部を埋めている。
【００２０】
後述する実施例でも立証されるように、かかる一実施形態のカルコゲン化合物はアルカリ金属の添加によって優れた常温安定性を示すことができ、同時に前記アルカリ金属が空の格子サイトの全部を埋めることができずに一部空孔サイトが残るようになるので、低い熱伝導度を示すことができる。また、各陽イオンサイトを埋めている前記アルカリ金属と、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉなどが陽イオンになりながら電子を提供することによって、改善された電気伝導度を示すことができる。また、Ｓｎサイトの一部にＰｂが置換されることによって、電気伝導度及びゼーベック係数が高くなり熱伝導度が低くなるので、顕著に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができ、さらにＳｅの一部がＴｅで置換されることによって、出力因子が改善され、同時に熱伝導度の減少で熱電性能指数が改善される。
【００２１】
詳細には、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、その結晶格子構造中にアルカリ金属が添加されることによって、低温、具体的には熱電素子の駆動温度に対応する温度範囲（例えば、約５８０℃以下の低い温度）でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示すことができる。このような優れた相安定性は、前記一実施形態のカルコゲン化合物を焼結体形態として最終製造した後に放置した時にも化合物の分解が発生せずに同一のＸＲＤパターンを維持して同一の結晶構造を維持している点から確認することができる。
【００２２】
この時、前記アルカリ金属にはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属をすべて使用することができるが、一実施形態の化合物の高い電気伝導度及び優れた相安定性などを考慮してＮａを適切に使用することができる。
【００２３】
また、前記一実施形態のカルコゲン化合物はＴｅがＳｅの一部を置換して含まれることによって、出力因子（ＰＦ）及び熱電性能指数（ＺＴ）が改善されることができる。
【００２４】
熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｔ：絶対温度及びＫ：熱伝導度）で定義されるが、一実施形態のカルコゲン化合物は高い電気伝導度及び低い熱伝導度に起因した優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。また、このような改善効果はＴｅ含量が増加することにつれてゼーベック係数が増加することによって、出力因子がさらに増加されることができる。
【００２５】
一方、Ｓｅを置換したＴｅ含量が増加するにつれＴｅ置換によるフォノン（ｐｈｏｎｏｎ）のｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ効果によって格子熱伝導度が減少することによって、総熱伝導度も減少するようになる。
【００２６】
さらに、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、面心立方格子構造で、Ｓｎサイトの一部にＰｂが置換されることによって、出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）をさらに向上させることができる。ＰｂがＳｎよりも原子半径が大きいため、Ｐｂの置換量が増加するほど格子がうまく埋められて格子定数が大きくなる。このような結晶構造及び電子構造の変化によってＳｎサイトに置換されるＰｂの含量が増加するほど電気伝導度及びゼーベック係数が高くなる場合がある。また、Ｓｎのサイトに置換されるＰｂの含量が増加するほどフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に起因して格子熱伝導度値が低くなり、これにより総熱伝導度が低くなる場合がある。特に、電気伝導度及びゼーベック係数は出力因子に影響を及ぼし、電気伝導度、ゼーベック係数、及び熱伝導度は熱電性能指数ＺＴ値に影響を及ぼすので、Ｓｎのサイトに置換されるＰｂの含量が増加するほど電気伝導度及びゼーベック係数が高くなり熱伝導度が低くなるため、結果的に、優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。
【００２７】
また、前記一実施形態のカルコゲン化合物は面心立方格子構造において、アルカリ金属が空の格子サイトである空孔を完全に埋めることができず、空いたサイトが一部残っている。前記空孔は、特定の結晶格子構造で格子点の原子が抜けた状態のものであり、後述する実施例でも立証されるように、前記空孔は塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造を形成するようにすることに、極めて重要な役割を果たす。万一前記空孔をアルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅで全て埋め、前記空孔をなくすと、面心立方格子構造以外の他の構造を有する二次相が共に形成されるので、電気伝導度などの物性が低下して熱電変換素材として適用するのに極めて制約的な問題点を有する。
【００２８】
また、前記空孔は原子の拡散を容易にさせるため、前記空孔の有無により熱処理、変形、析出、または相変態などが異なる場合がある。前記一実施形態のカルコゲン化合物の場合、前記空孔のフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって低い格子熱伝導度が示されることができ、これに起因して優れた熱電変換特性を示すことができる。
【００２９】
一方、前記化学式１で、空孔（Ｖ）、アルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅは１−ｘ、ｘ、４−ｙ、ｙ、２、７−ｚ及びｚのモル比で含まれ、この時、ｘは０超過１未満、ｙは０超過４未満、ｚは０超過１以下である。ｘが１である場合、格子構造内にｖａｃａｎｃｙが存在しなくなり、単一相のＮａＣｌ構造以外に多数の二次相が形成されるため熱電素材として使用し難い。また、ｙが４以上である場合、Ｓｎの含量が０以下になり図１の状態図で円で表示した部分を逸脱し、図３に示されているように他の相（ｐｈａｓｅ）が形成されて、所望のＮａＣｌ構造の単一相を得ることができない。空孔をはじめとする各元素のモル比制御による改善効果の顕著さを考慮すると、より具体的に、ｘは０．０５ないし０．５であり、ｙは０．５ないし１であり、ｚは０．０１ないし１であり得て、さらに具体的には、ｘは０．１ないし０．４であり、ｙは０．６ないし１であり、ｚは０．０５ないし０．８であり得る。また、前記ｘ、ｙ、ｚ条件を充足する条件下で、ｘ＋ｙ＋ｚは０超過５以下、より具体的には０．０１ないし２、あるいは１ないし２であり得る。かかる各モル比を充足することによって、一実施形態の化合物が特有の結晶格子構造を維持しつつも、アルカリ金属の添加によるより優れた相安定性を示すことができ、空孔サイトにより低い熱伝導度を示すことができる。また、電子を提供するアルカリ金属、Ｂｉなどのモル比が最適化されてより優れた電気伝導度を示すことができる。さらに、Ｓｎのサイトの一部にＰｂが置換されてカルコゲン化合物の電子構造の変化を招くことによって電気伝導度が増加される場合があり、またＳｅのサイトの一部にＴｅが置換されることによって、ゼーベック係数が高くなり熱伝導度が低くなるので、顕著に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。
【００３０】
より具体的に、前記化学式１のカルコゲン化合物は、Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．９５Ｔｅ０．０５、Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．６Ｔｅ０．４またはＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．２Ｔｅ０．８などであり得る。
【００３１】
前記のように、本発明の一実施形態による前記カルコゲン化合物は、従来、面心立方格子構造を有するＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７熱電素材において、空孔の一部にアルカリ金属（Ｍ）を置換することによって常温、特に熱電素子の一般的な駆動温度でも優れた相安定性を示しつつも、同時に格子構造内の空孔によって熱伝導度が減少し、また前記Ｓｎの一部をＰｂで置換してＳｅの一部をＴｅで置換することによって、出力因子（ＰＦ）が増加して熱伝導度（Ｋ）が減少することによって顕著に改善された熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。その結果、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどをはじめとする多様な分野及び用途で、熱電変換素材として非常に好ましく使用されることができる。
【００３２】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述のカルコゲン化合物の製造方法が提供される。
【００３３】
具体的に、前記製造方法はＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属（Ｍ）の原料物質を混合した後に溶融反応させる段階と、前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階と、前記熱処理の結果として収得された結果物を粉砕する段階と、及び前記粉砕された結果物を焼結する段階を含み得る。
【００３４】
前記製造方法において、前記Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属のショット（ｓｈｏｔ；角のない粒子）及び／または粉末が使用され得る。また、前記アルカリ金属を含む原料物質としては、特に、制限されないが、Ｍ２Ｓｅ（Ｍはアルカリ金属）の粉末が使用され得る。
【００３５】
また、これら各原料物質の混合は、前記化学式１での各元素のモル比、具体的にＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びアルカリ金属（Ｍ）のモル比が４−ｙ：ｙ：２：７−ｚ：ｚ：ｘに対応する比率で各原料物質を混合した後、グラインディングまたはミリングし、選択的にペレット化することによって遂行され得る。この時、前記ｘ、ｙ及びｚは前で説明した通りである。このように形成された混合物は、その形成工程により粉末状態、ペレット状態またはインゴット状態などになる場合もある。
【００３６】
次いで、前記で製造した混合物に対する溶融工程が遂行される。
【００３７】
前記溶融工程の間に前記金属の原料物質間の反応がなされるようになり、反応の結果物が溶融物の形態で収得されるようになる。
【００３８】
具体的に、前記溶融工程は前記混合物を石英管に装入した後、真空及び密封状態で７００℃ないし８００℃、より具体的には、７５０℃ないし８００℃の温度に加熱することによって遂行され得る。この時、原料物質と石英管の反応を防止するために前記混合物を黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後、石英管に装入する場合もある。前記溶融工程の間に前記金属の原料物質間の反応がなされるようになる。
次いで、後続の熱処理工程に先立ち、前記溶融反応の結果として収得された結果物、即ち、溶融物に対する冷却工程が選択的にさらに遂行され得る。かかる冷却工程を通じて後続の熱処理工程時間を短縮させることができる。
【００３９】
前記冷却工程は自然冷却または冷風冷却などの通常の方法によって遂行され得て、溶融物の温度が常温（２３±５℃）水準になるまで遂行され得る。
【００４０】
次に、前記溶融工程の結果として収得された溶融物に対して熱処理工程が遂行される。前記熱処理は面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であって、具体的に５５０℃ないし６４０℃、より具体的には６００℃ないし６４０℃の温度で２４時間ないし７２時間遂行され得る。また前記熱処理は電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で遂行される場合もあり、真空または不活性気体雰囲気下で遂行され得る。
【００４１】
また、前記熱処理段階は単一段階で進行される場合もあり、２段階以上の多段階で遂行される場合もある。
【００４２】
次に、前記熱処理段階後、熱処理された結果物に対する粉砕工程が遂行される。
【００４３】
前記粉砕工程は、以前から知られた熱電変換材料の製造方法及び装置を利用して遂行され得て、かかる粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
【００４４】
一方、前記熱処理段階及び粉砕段階の間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階が選択的にさらに遂行される場合もある。
【００４５】
この時、前記冷却工程は各種冷却媒体を利用して遂行され得て、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されていた冷却装置／方法が特に制限されることなくすべて適用され得る。このような冷却段階を通じたインゴット形成の場合、前記インゴットに対して前記粉砕段階を進行することができる。一例として、熱処理後に水を投入してクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、その結果として、インゴット状態の熱処理結果物を収得することができる。
【００４６】
また、上述の粉砕段階後には、前記粉砕された結果物に対する焼結工程が遂行される。このような焼結段階の進行によって、焼結体状態のカルコゲン化合物が製造されることができる。前記焼結工程は当業者によく知られた放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などによって遂行され得る。
【００４７】
前記焼結工程は具体的に５５０℃ないし７００℃の温度及び１０ＭＰａないし１００ＭＰａの圧力下で遂行され得て、より具体的には５５０℃ないし６４０℃の温度で、３０ＭＰａないし１００ＭＰａの圧力下で５分ないし１０分間進行され得る。
【００４８】
そして、前記焼結工程後には、冷却工程が選択的にさらに遂行され得る。
【００４９】
但し、上述の各段階は熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法及び装置を適用して遂行され得て、具体的な反応条件及び方法は後述する実施例に記載されているので、これに関する追加の説明は省略することとする。
【００５０】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述の一実施形態のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は前記一実施形態のカルコゲン化合物（熱電変換材料）をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含み得て、このために前記一実施形態の熱電変換材料として追加のｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含み得る。但し、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型で適用するために一般に使用されていた元素及びドーピング方法を適用し得る。
【００５１】
前記熱電素子は、このようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工及び成形して形成された熱電エレメントを含み得て、これと共に絶縁基板及び電極を含み得る。このような熱電エレメント、絶縁基板及び電極の結合構造は通常の熱電素子の構造に従ってもよい。
【００５２】
また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを使用し得て、電極としては任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を使用し得る。
【００５３】
前述した熱電素子は、一実施形態の熱電変換材料を含むことによって、優れた熱電変換特性などを示すことができ、多様な分野及び用途で、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用され得る。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子の増加及び熱伝導度の低減を通じて優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物及びその製造方法が提供されることができる。また、かかるカルコゲン化合物を適用して、優れた特性を示す熱電素子が提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定図である。
【図２】実施例１ないし３、比較例１及び参考例で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図３】比較例２ないし４のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１ないし３、比較例１及び参考例で焼結工程を経て最終製造された焼結体を徐冷及び常温放置した後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別ゼーベック係数を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別出力因子を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別総熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別格子熱伝導度を計算した結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１ないし３、比較例１及び参考例でのカルコゲン化合物の温度別熱電性能指数を計算した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
実施例１：カルコゲン化合物の製造（Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．９５Ｔｅ０．０５）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの各粉末をグローブボックスで０．２：３．２：０．８：２：６．９５：０．０５のモル比で重量を測定して黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管内部は真空にして密封された。そして、前記原料物質を７５０℃で２４時間電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で恒温維持した後に常温で徐々に冷却させた。
【００５８】
以降、６４０℃の温度で４８時間熱処理し、前記反応が進行された石英管を水で冷却させた後にインゴットを得て、前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６２０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．９５Ｔｅ０．０５のカルコゲン化合物を製造した。
【００５９】
実施例２：カルコゲン化合物の製造（Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．６Ｔｅ０．４）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの各粉末をグローブボックスで０．２：３．２：０．８：２：６．６：０．４のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法でＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．６Ｔｅ０．４のカルコゲン化合物を製造した。
【００６０】
実施例３：カルコゲン化合物の製造（Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．２Ｔｅ０．８）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの各粉末をグローブボックスで０．２：３．２：０．８：２：６．２：０．８のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法でＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ６．２Ｔｅ０．８のカルコゲン化合物を製造した。
【００６１】
比較例１：カルコゲン化合物の製造（Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：４：２：７のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法でＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
【００６２】
比較例２：カルコゲン化合物の製造（ＮａＳｎ３．９５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２Ｓｅ７）
高純度原料物質のＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで１：３．９５：０．０５：２：７のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法で遂行してＮａＳｎ３．９５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
【００６３】
比較例３：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ０．２Ｓｎ４．７５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２Ｓｅ７）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：４．７５：０．０５：２：７のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法で遂行してＮａ０．２Ｓｎ４．７５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
【００６４】
比較例４：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ０．２Ｓｎ３．９５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２．８Ｓｅ７）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：３．９５：０．０５：２．８：７のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法で遂行してＮａ０．２Ｓｎ３．９５Ｐｂ０．０５Ｂｉ２．８Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
【００６５】
参考例：カルコゲン化合物の製造（Ｖ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ７）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：３．２：０．８：２：７のモル比で混合したことを除いては実施例１と同一の方法でＶ０．８Ｎａ０．２Ｓｎ３．２Ｐｂ０．８Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
【００６６】
実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１ないし３、比較例１ないし４、及び参考例における焼結工程直前の粉末状態カルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行い、その結果を図２及び図３に示した。また、実施例１ないし３、及び比較例１及び参考例で焼結工程を通じて最終製造された焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却させた後に再び常温（２５℃）に冷却させて焼結体を１５日間大気雰囲気で維持した後、各焼結体に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図４に示した。
【００６７】
まず、図２を参考すると、実施例１ないし３、比較例１及び参考例のカルコゲン化合物は、従来高温で面心立方格子構造を有するものとして知られたＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７と同一の結晶格子構造を有することが確認され、これから実施例１ないし３、比較例１及び参考例のカルコゲン化合物はすべて面心立方格子構造の結晶格子構造を有することを確認した。
【００６８】
一方、図３を参考すると、比較例２ないし４の化合物は空孔サイトがない多様な組成のカルコゲン化合物として、特に比較例３はＳｎの含量が４を超過した場合であり、比較例４はＢｉの含量が２を超過した場合である。これら比較例２ないし４のカルコゲン化合物は実施例１と同一の方法で合成工程を進行したにもかかわらず、比較例２ないし４は空孔サイトがすべて埋められており、Ｎａ、Ｓｎ、あるいはＢｉ含量を増加させるようになることによって面心立方格子構造の単一相を形成することができないという点を確認した。このような結果から、空孔サイトが存在する場合、相対的に低い温度でも優れた相安定性が維持されることを確認した。
【００６９】
また、図４を参考すると、実施例１ないし３、比較例１及び参考例の化合物は相対的に低い温度で放置した時に二次相を生成することなく面心立方格子構造をそのまま維持しており、優れた相安定性を示すことを確認した。これから実施例１ないし３、比較例１及び参考例の化合物は相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことを確認した。
【００７０】
２．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ計算
ＴＯＰＡＳプログラムを利用して実施例１ないし３、比較例１及び参考例の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して、格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）及びＲｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔを計算し、これを下記表１に示した。
【００７１】
【表１】
0006821235.tif 000002
【００７２】
前記表１を参考すると、面心立方格子構造でＳｅのサイトに置換されるＴｅの含量が増加するほど格子定数値が徐々に増加することを確認した。即ち、実施例３＞実施例２＞実施例１＞参考例の順に格子定数値が増加し、これから原子半径がさらに大きいＴｅがＳｅを好適に置換したことが分かる。また、ＳｎのサイトにＰｂが置換され得る場合、比較例１に比べて参考例の格子定数が増加し、これから原子半径がさらに大きいＰｂがＳｎを好適に置換したことが分かる。
【００７３】
一方、空孔（Ｖ）、Ｎａ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、０、０）のサイトに無作為に位置（ｒａｎｄｏｍ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）しており、Ｓｅ及びＴｅの場合（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０．５、０．５、０．５）のサイトに無作為に位置していることを確認した。そして、カルコゲン化合物に含まれた各組成は、高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、ＳｎＢｉ、Ｓｅ及びＴｅの各モル比と非常に類似していることを確認した。
【００７４】
３．電気伝導度の温度依存性
前記実施例１ないし３、比較例１及び参考例で製造したカルコゲン化合物試片に対して電気伝導度を温度変化によって測定して図５に示した。このような電気伝導度は非抵抗測定装備であるＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を使用し、直流四探針法を通じて５０℃ないし４００℃の温度領域で測定した。
【００７５】
図５を参考すると、Ｓｎの一部をＰｂで置換時、Ｓｎのサイトに置換されるＰｂがカルコゲン化合物の電子構造の変化を招くことによって電気伝導度が増加した（比較例１及び参考例）。しかし、Ｓｅの一部をＴｅで置換し、その置換したＴｅの含量が増加するほど電気伝導度は減少した（参考例＞実施例１＞実施例２＞実施例３）。このような結果はＴｅの含量が増加するほどカルコゲン化合物の枠（ｆｒａｍｅ）をなすＳｅとＴｅのｍａｓｓ差による電子散乱（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）がさらに大きくなるようになり、その結果として電気伝導度が減少し、これと共にＴｅ含量の増加により電子濃度が減少するためである。これは図６でのゼーベック係数のｂｉｐｏｌａｒ  ｅｆｆｅｃｔがＴｅ含量増加によりさらに大きくなることから確認することができる。このようなｓｃａｔｔｅｒｉｎｇによる電子移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）減少及び電子濃度の減少によってＴｅ含量の増加時、カルコゲン化合物の電気伝導度は徐々に減少した。
【００７６】
４．ゼーベック係数の温度依存性
実施例１ないし３、比較例１及び参考例で製造したカルコゲン化合物試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定し、その結果を図６に示した。このようなゼーベック係数は測定装備Ｌｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を使用し、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して５０℃ないし４００℃の温度領域で測定した。
【００７７】
図６に示されたように、実施例１ないし３、比較例１及び参考例は負のゼーベック係数を示し、これから素材の主要電荷キャリアが電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）であり、Ｎ型半導体素材としての特性を示すことを確認した。
【００７８】
一方、Ｓｎの一部をＰｂで置換した参考例は、比較例１に比べて電気伝導度が増加するにもかかわらずゼーベック係数も増加し、Ｓｅの一部をＴｅで置換し、その含量を増加させた実施例１ないし３は比較例１及び参考例と比較してゼーベック係数値が増加した。これから実施例１ないし３が優れた電気的特性を有することを確認した。
【００７９】
５．出力因子に対する温度依存性
実施例１ないし３、比較例１及び参考例で製造されたカルコゲン化合物試片に対して出力因子を温度変化によって計算して図７に示した。
【００８０】
出力因子はＰｏｗｅｒ  ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ２で定義され、図５及び図６に示したσ（電気伝導度）及びＳ（ゼーベック係数）の値を利用して計算した。
【００８１】
図７に示されたように、Ｓｎのサイトの一部にＰｂが置換された実施例１ないし３及び参考例のカルコゲン化合物は比較例１に比べて優れた出力因子を示すことを確認し、これと共にＳｅのサイトの一部にＴｅがさらに置換された実施例１ないし３は参考例と比較して５０℃ないし２５０℃で高い出力因子を示した。
【００８２】
６．総熱伝導度及び格子熱伝導度の温度依存性
実施例１ないし３、比較例１及び参考例で製造したカルコゲン化合物試片に対して総熱伝導度及び格子熱伝導度を温度変化によって測定し、その結果を図８及び図９にそれぞれ示した。このような熱伝導度の測定においては、まず、熱伝導度測定装備であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４５７装備を使用し、レーザフラッシュ法を適用して熱拡散度（Ｄ）及び熱容量（Ｃｐ）を測定した。このような測定値を式「熱伝導度（ｋ）＝ＤρＣｐ（ρはアルキメデス法で測定されたサンプル密度である）」に適用して熱伝導度（ｋ）を算出した。
【００８３】
また、総熱伝導度（ｋ＝ｋＬ＋ｋＥ）は、格子熱伝導度（ｋＬ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ  ｌａｗ（ｋＥ＝ＬσＴ）により計算された熱伝導度（ｋＥ）に分けられるが、ローレンツ数（Ｌ）は、温度によるゼーベック係数から計算された値を使用した。
【００８４】
図８を参照すると、ＰｂとＴｅが同時に置換された実施例１ないし３は、比較例１及び参考例と比較して低い熱伝導度を示し、特にＴｅ含量が増加するにつれ総熱伝導度が減少した。
【００８５】
一方、図９を参考すると、実施例１ないし３、比較例１及び参考例のすべてのカルコゲン化合物で低い格子熱伝導度を示すが、これは面心立方格子構造の空孔（Ｖ）によるフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に起因する。Ｐｂ置換された参考例の場合、比較例１に比べて低い格子熱伝導度を示し、Ｐｂ置換と共にＴｅがさらに置換された実施例１ないし３の場合、参考例と比較してより低い格子熱伝導度を示した。これはＰｂとＳｎ、そしてＳｅとＴｅのｍａｓｓ差によるｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ効果が同時に作用したためである。特に、実施例３の場合、２５０℃の格子熱伝導度は約０．５４Ｗ／ｍＫと非常に低い値を示すことを確認した。
【００８６】
７．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性
実施例１ないし３、比較例１及び参考例で製造したカルコゲン化合物試片に対して熱電性能指数を温度変化によって計算し、その結果を図１０に示した。
熱電性能指数（ＺＴ）は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋで定義され、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）及びｋ（熱伝導度）の値を利用して計算した。
【００８７】
図１０を参考すると、実施例１ないし３は熱電変化材料として適用可能な熱電性能指数を示すことが確認された。比較例１及び参考例でＳｎのサイトの一部をＰｂが置換することによってＺＴが増加し、また実施例１ないし３でＳｅのサイトの一部をＴｅが置換し、またＴｅの置換含量が増加するほどＺＴ値はさらに増加した。特に、２５０℃で実施例３のＺＴ値は比較例１及び参考例のＺＴ値に比べてそれぞれ２２０％及び４０％の増加率を示した。
【図１】
0006821235.tif 000003
【図２】
0006821235.tif 000004
【図３】
0006821235.tif 000005
【図４】
0006821235.tif 000006
【図５】
0006821235.tif 000007
【図６】
0006821235.tif 000008
【図７】
0006821235.tif 000009
【図８】
0006821235.tif 000010
【図９】
0006821235.tif 000011
【図１０】
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