(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、オレフィンポリマーを製造する方法：
ａ）  気相重合反応器で重合触媒および重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンを含む反応ガスの存在下で２０〜２００℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力でオレフィンを単独重合するか、またはオレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合することにより、微粒状オレフィンポリマーを形成するステップ；
ｂ）  形成されたポリオレフィン粒子を重合反応器から１〜２．２ＭＰａの圧力で作動される分離容器に排出するステップ；
ｃ）  分離容器からガス状流を回収した後、回収されたガス状流を分離容器の圧力より０．００１〜０．２ＭＰａ低い圧力で作動して重合反応器へ再循環される少なくとも１つの液体流を生成する反応ガスワークアップユニット（ｗｏｒｋ−ｕｐ    ｕｎｉｔ）へ移送するステップ；
ｄ）  ポリオレフィン粒子を分離容器から０．１〜０．４ＭＰａの圧力で作動される第１脱気容器へ移送するステップ；
ｅ）  前記脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を８５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触させるステップであって、前記ガス状流は、前記反応ガスワークアップユニットから連続的に収容されるステップ；および
ｆ）  前記第１脱気容器内でポリオレフィン粒子と接触されたガス状流を前記第１脱気容器から回収し、前記ガス状流を分離容器から回収されたガス状流の圧力にまで圧縮した後、前記圧縮ガス状流を前記反応ガスワークアップユニットへ移送し、そこで前記分離容器から回収されたガス状流をワークアップするステップ。
【請求項２】
ｇ）  前記ポリオレフィン粒子を前記第１脱気容器から第２脱気容器へ移送するステップ；および
ｈ）  前記第２脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を０．１〜０．３５ＭＰａの圧力で水の凝縮が生じない条件で窒素および蒸気を含む流れと接触させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｉ）  前記ポリオレフィン粒子を前記第２脱気容器から第３脱気容器へ移送するステップ；および
ｊ）  前記第３脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を０．１〜０．２ＭＰａの圧力で窒素流と接触させるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｆ）において、前記第１脱気容器から回収された圧縮ガス状流は、分離容器から回収されたガス状流と結合され、前記結合された流れは、前記反応ガスワークアップユニットへ移送される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ステップｅ）において、および、実行される場合、前記ステップｈ）または前記ステップｈ）および前記ステップｊ）で、前記ポリオレフィン粒子の接触は、向流式で実行される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ステップｈ）において、前記ポリオレフィン粒子は、２モル％〜２０モル％の水蒸
気を含むガス状流と接触される、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ステップｂ）において、前記形成されたポリオレフィン粒子は、気相重合反応器の特定位置から排出され、そこで前記ポリオレフィン粒子は、前記ポリオレフィン粒子の高密度化層に存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン粒子の高密度化層で前記ポリオレフィン粒子を囲むガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの含有量は、気相重合反応器内の反応ガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの平均含有量よりも高い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記重合希釈剤として使用されるＣ３−Ｃ５アルカンは、ステップｅ）でポリオレフィン粒子と接触させるために使用されるガス状流に含まれるＣ３−Ｃ５アルカンと同一である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、気相重合反応器におけるオレフィンポリマーの製造方法を提供する。さらに、本開示は、０．１〜０．４ＭＰａの圧力でのポリオレフィン粒子の脱気段階を含むオレフィンポリマーの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
気相重合工程は、エチレンまたはプロピレンの単独重合またはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの共重合などのオレフィンの重合のための経済的な工程である。このような気相重合を実行するのに適切な反応器は、たとえば、流動床反応器、攪拌気相反応器または２つの異なる相互連結された気相重合ゾーンを有するマルチゾーン循環反応器（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ）である。これらの工程は、一般にモノマーおよびコモノマーを含み、しばしばさらに、分子量調節剤または低分子量反応生成物として重合希釈剤、たとえば、窒素またはアルカン、または水素などの他のガス状成分も含む気相で実行される。得られた生成物は、一般に微粒状触媒固体を含む重合触媒システムによって形成される固体ポリオレフィン粒子である。
【０００３】
生成された物質が気相重合反応器から連続的にまたは非連続的に除去される場合、排出された生成物は純粋なポリオレフィンであるだけでなく、粒子間ガス（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ  ｇａｓ）または溶解された炭化水素として気相の一部を含む。環境、安全および品質上の理由から、これらの気相の同伴された部分（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ  ｐａｒｔ）は、それらの成分が環境に影響を及ぼし、ガス状炭化水素は下流側の装備で爆発性混合物を形成する場合があり、最終オレフィンポリマー内に残留する非重合成分は、悪臭形成などの品質問題を引き起こす可能性があるため、ポリオレフィン粒子から除去しなければならない。さらに、未反応モノマーおよびコモノマーを重合工程へ再循環させることが好ましい。
【０００４】
ポリオレフィン粒子から気相の同伴された部分を除去する一般的な手法は、粒子を不活性ガスの流れと通常に向流式で接触させることである。そのような段階は、「脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）」または「パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）」と示されることが多い。多くの場合、そのような脱気またはパージング段階は、重合触媒および／または助触媒を、たとえば、上記触媒および／または助触媒を水と反応させることによって不活性化させる段階と組み合わされる。ポリマー中の残留炭化水素は、周囲の気相と平衡をなすため、ポリオレフィン粒子で達成され得る炭化水素残留物の濃度は気相で脱気される成分の分圧が低いほどより低くなる。したがって、商業的な脱気は、一般に周囲圧力またはそれほど高くない圧力で実行される。
【０００５】
国際公開ＷＯ２００６／０８２００７Ａ１号は、プロパンを含む反応ガスの存在下で気相反応器において実行され、上記重合反応器から排出されるポリオレフィン粒子の脱気は、２段階分離工程で反応ガスから分離されるプロパンによって生ずるエチレン重合工程を開示している。
【０００６】
国際公開ＷＯ２０１４／０９０８６０Ａ１号は、気相重合反応器で重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンの存在下でのオレフィン重合工程を記述しており、そこで排出されるポリオレフィン粒子は、まず上記ポリオレフィン粒子を少なくとも８５モル％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触させ、次いで上記ポリオレフィン粒子を窒素および蒸気を含む流れと接触させた後、上記ポリオレフィン粒子を窒素流と接触させる３−段階工程で処理される。Ｃ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触する前に、排出されたポリオレフィン粒子は、分離容器で同伴排出される大部分の反応ガスから分離され得る。
【０００７】
ポリオレフィン粒子を脱気するのに有利な圧力で同伴排出される反応ガスから排出されたポリオレフィン粒子を分離する場合、分離されたガスを回収するために多量のガスを重合圧力に再圧縮しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、回収圧縮機の流量を顕著に減少させることにより、はるかに小型の圧縮機を用いられ得る工程を提供する必要がある。さらに、冷却媒質として水を使用して排出されるポリオレフィン粒子を脱気させるためのＣ３−Ｃ５アルカン流を生成する蒸留工程を作動させ得るべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、以下のステップを含む、オレフィンポリマーを製造する方法を提供する：
ａ）  気相重合反応器で重合触媒および重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンを含む反応ガスの存在下で２０〜２００℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力でオレフィンを単独重合するか、またはオレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合することにより、微粒状オレフィンポリマーを形成するステップ；
ｂ）  形成されたポリオレフィン粒子を重合反応器から１〜２．２ＭＰａの圧力で作動される分離容器に排出するステップ；
ｃ）  分離容器からガス状流を回収した後、回収されたガス状流を分離容器の圧力より０．００１〜０．２ＭＰａ低い圧力で作動して重合反応器へ再循環される少なくとも１つの液体流を生成する反応ガスワークアップユニット（ｗｏｒｋ−ｕｐ  ｕｎｉｔ）へ移送するステップ；
ｄ）  ポリオレフィン粒子を分離容器から０．１〜０．４ＭＰａの圧力で作動される第１脱気容器へ移送するステップ；
ｅ）  前記脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を８５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触させるステップであって、前記ガス状流は、前記反応ガスワークアップユニットから連続的に収容されるステップ；および
ｆ）  前記第１脱気容器内でポリオレフィン粒子と接触されたガス状流を前記第１脱気容器から回収し、前記ガス状流を分離容器から回収されたガス状流の圧力で圧縮した後、前記圧縮ガス状流を前記反応ガスワークアップユニットへ移送し、そこで前記分離容器から回収されたガス状流をワークアップするステップ。
【００１０】
いくつかの実施形態において、上記方法は以下のステップをさらに含む：
ｇ）  前記ポリオレフィン粒子を前記第１脱気容器から第２脱気容器へ移送するステップ；および
ｈ）  前記第２脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を０．１〜０．３５ＭＰａの圧力で水の凝縮が生じない条件で窒素および蒸気を含む流れと接触させるステップ。
【００１１】
いくつかの実施形態において、上記方法は以下のステップをさらに含む：
ｉ）  前記ポリオレフィン粒子を前記第２脱気容器から第３脱気容器へ移送するステップ；および
ｊ）  前記第２脱気容器内で前記ポリオレフィン粒子を０．１〜０．２ＭＰａの圧力で窒素流と接触させるステップ。
【００１２】
いくつかの実施形態において、ステップｆ）にて、第１脱気容器から回収された圧縮ガス状流は、分離容器から回収されたガス状流と結合され、結合された流れは、反応ガスワークアップユニットへ移送される。
【００１３】
いくつかの実施形態において、反応ガスワークアップユニットは、蒸留によって作動される。
【００１４】
いくつかの実施形態において、反応ガスワークアップユニットは、２つの分離段を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、ステップｅ）にて、および、実行される場合、ステップｈ）またはステップｈ）およびステップｊ）にて、ポリオレフィン粒子の接触は、向流式で実行される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ステップｈ）にて、ポリオレフィン粒子は、２モル％〜２０モル％の水蒸気を含むガス状流と接触される。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ステップｃ）にて、分離容器から回収されたガス状流は、反応ガスワークアップユニットへ移送される前に同伴された微粒子が除去される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、気相重合反応器は、攪拌気相反応器、流動床反応器またはマルチゾーン循環反応器である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ステップｂ）にて、形成されたポリオレフィン粒子は、気相重合反応器の位置から排出され、そこでポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン粒子の高密度化層に存在する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ポリオレフィン粒子の高密度化層でポリオレフィン粒子を囲むガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの含有量は、気相重合反応器内の反応ガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの平均含有量よりも高い。
【００２１】
いくつかの実施形態において、重合は、エチレンの単独重合またはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される１つ以上の他のオレフィンとの共重合である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、重合希釈剤として使用されるＣ３−Ｃ５アルカンは、ステップｅ）にてポリオレフィン粒子と接触させるために使用されるガス状流に含まれるＣ３−Ｃ５アルカンと同一である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｃ３−Ｃ５アルカンは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンまたはイソペンタン、またはそれらの混合物である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本開示の方法にしたがってオレフィンポリマーを製造するためのセットアップを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、オレフィンポリマーの製造方法を提供する。オレフィンポリマーの製造に用いられ得るオレフィンは、特に１−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素であり、これに限定されるものではない。非極性オレフィン系化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、線状もしくは分枝状のＣ２−Ｃ１２−１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、または４−メチル−１−ペンテンなどの分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの共役および非共役ジエンである。様々な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００２６】
製造されるオレフィンポリマーは、任意の種類のポリオレフィンであり得る。好ましくは、オレフィンポリマーは、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーであり、特に好ましくは、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、４０重量％以下のエチレン、１−ブテンおよび／または１ーヘキセン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン、１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。エチレン重合におけるコモノマーとして、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ３−Ｃ８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセンおよび／または１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。
【００２７】
本開示の方法のステップａ）において、微粒状オレフィンポリマーは、気相重合反応器でオレフィンを単独重合させるか、オレフィンと１つ以上の他のオレフィンを共重合させることによって形成される。重合は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃、特に６５〜１２５℃の温度および０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．０〜８ＭＰａ、特に１．５〜４ＭＰａの圧力で実行され、そこでこれらの圧力は、本開示で提供されるすべての圧力として、絶対圧力、すなわち、寸法ＭＰａ（ａｂｓ）を有する圧力であると理解するべきである。
【００２８】
適切な反応器は、たとえば、攪拌気相反応器、マルチゾーン気相反応器または気相流動床反応器である。これらのタイプの反応器は、一般に当業者に公知されている。攪拌気相反応器は、たとえば、水平または垂直に攪拌され得る。
【００２９】
好ましい反応器は、流動床反応器、すなわち、下部からガスを導入することによって流動化された状態に維持されるポリオレフィン粒子を重合する床を含む反応器である。次いで、このようなガスは、一般に反応器の上端で排出され、冷却されて重合熱が除去された後、下端で反応器へ再循環される。
【００３０】
好ましい反応器は、さらにはマルチゾーン循環反応器であり、マルチゾーン循環反応器は、たとえば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５号および国際公開ＷＯ００／０２９２９号に記載されており、２つの相互連結された重合ゾーン、すなわち、成長中のポリオレフィン粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管、および成長中のポリオレフィン粒子が重力の作用下で、高密度化形態で流れる下降管を有する。上昇管を出たポリオレフィン粒子は下降管に入り、下降管を出たポリオレフィン粒子は上昇管に再導入され、それにより２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環が確立され、ポリマーはこれらの２つのゾーンを通して交互に複数回通過する。さらに、上昇管および下降管で異なる重合条件を設定することにより、異なる重合条件を有する１つのマルチゾーン循環反応器の２つの重合ゾーンを作動させることも可能である。このために、上昇管を出てポリオレフィン粒子と同伴するガス混合物が下降管に流入することを部分的にまたは完全に防止することができる。これは、例えば、ガスおよび／または液体混合物形態のバリア流体（ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｌｕｉｄ）を下降管に、好ましくは下降管の上部に供給することによって達成され得る。バリア流体は、上昇管に存在するガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。バリア流体の添加量は、ポリオレフィン粒子の流れに対して向流のガスの上向きの流れが、特にその上部で生じて上昇管から来る粒子の中に同伴されたガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。このように、１つのマルチゾーン循環反応器で２つの異なるガス組成ゾーンを得ることができる。さらに、メーキャップ（ｍａｋｅーｕｐ）モノマー、コモノマー、水素などの分子量調節剤および／または不活性流体を下降管の任意の点で、好ましくはバリア供給点の下で導入することもできる。したがって、また下降管に沿ってモノマー、コモノマーおよび水素濃度を様々に変化させることにより、重合条件を容易にさらに差別化することもできる。
【００３１】
本開示の方法は、重合触媒の存在下で実行される。適切な重合触媒は、すべての通常のオレフィン重合触媒である。これは、酸化クロムベースのフィリップス触媒を使用するか、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒を使用して重合を実施できることを意味する。本開示の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、オレフィンの重合のために、これら触媒のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、しばしばハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合用のこれら触媒の製造および使用は、一般に知られている。
【００３２】
好ましい触媒は、チーグラー型であり、好ましくは担体材料としてチタニウムまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物および任意選択的に電子供与体化合物および／または粒子状無機酸化物を含む。
【００３３】
チーグラー型の触媒は、通常的に助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物及び特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、たとえば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、または有機金属ハライドである。
【００３４】
好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキルおよびマグネシウムアルキルを含む。さらに好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物またはアルキル基がハロゲン原子、たとえば、塩素または臭素で置換されているこの類型の化合物を含む。そのようなアルミニウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリドまたはそれらの混合物である。
【００３５】
好ましい触媒はまた、フィリップス型クロム触媒であり、これは好ましくはクロム化合物を無機担体に適用し、次いで得られた触媒前駆体を３５０〜１０００℃範囲の温度で活性化させ、６よりも低い原子価で存在するクロムを六価状態に転換させることによって製造される。クロムの他に、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、リン、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、亜鉛などのさらなる元素がまた使用され得る。チタニウム、ジルコニウムまたは亜鉛を使用するのが特に好ましい。上述の要素の組み合わせもまた可能である。触媒前駆体は、活性化前または途中にフッ化物でドーピングされ得る。また、当業者に公知されたフィリップス型触媒用の担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタニウム、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合酸化物もしくはコゲル、またはリン酸アルミニウムが言及され得る。さらに適切な担体物質は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素またはリンの元素の化合物を使用して細孔表面積を変形させることによって得ることができる。シリカゲルを使用するのが好ましい。球状または顆粒状シリカゲルが好ましく、球状シリカゲルはまた噴霧乾燥され得る。次いで、活性化されたクロム触媒は、予備重合または予備還元され得る。予備還元は、一般に活性化剤中で２５０℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃でコバルトによって実行されるか、または水素によって実行される。
【００３６】
得られるポリオレフィン粒子は、触媒形態と大きさ、ならびに重合条件に応じて多少規則的な形態と大きさを有する。使用される触媒によっては、ポリオレフィン粒子は、一般に数百〜数千マイクロメーターの平均直径を有する。クロム触媒の場合、平均粒子直径は、一般に約３００〜約１６００μｍであり、チーグラー型触媒の場合、平均粒子直径は、一般に約５００〜約３０００μｍである。
【００３７】
本開示の方法は、重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンを含む反応ガス、すなわち、プロパン、ブタンおよびペンタンまたはそれらの混合物またはそれらの異性体を含む反応ガスを使用して実行される。好ましいＣ３−Ｃ５アルカンは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンまたはイソペンタン、またはそれらの混合物である。最も好ましくは、重合は、プロパンの存在下で、特にエチレンの単独重合または共重合の場合に実行される。反応ガス混合物は、追加の重合希釈剤として窒素をさらに含むことができる。反応器内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわち、主モノマーおよび１つ以上の選択的なコモノマーをさらに含む。本開示の好ましい実施形態において、反応ガス混合物は、３０〜９９体積％、より好ましくは５０〜９５体積％、特に６０〜９０体積％の不活性成分の含有量を有する。反応ガス混合物は、水素のような分子量調節剤または帯電防止剤などの追加成分をさらに含むことができる。反応ガス混合物の成分は、気相重合反応器にガス状で供給されるか、または反応器内で気化する液体として供給される場合がある。重合はまた、凝縮または超凝縮モードにおいても実行することができ、かかるモードにおいて、循環ガスの一部が露点以下まで冷却され、反応ガスを冷却させるために気化エンタルピーをさらに利用するために、液相及び気相として別々に、または二相混合物として一緒に反応器に戻る。
【００３８】
本開示の方法のステップｂ）において、ステップａ）にて形成されたポリオレフィン粒子は、重合反応器から分離容器に排出される。排出は、空気圧で、重力によってまたは機械排出システムを使用して実行され得る。好ましくは、排出は、空気圧排出および／または重力によって生じ、ここで空気圧排出は、最も好ましくは、重合反応器と第１下流容器との間に存在する圧力勾配によって達成される。排出は、不連続的にまたは連続的に実行することができ、ここでポリオレフィン粒子は、好ましくは、気相重合反応器から連続的に排出される。
【００３９】
ポリオレフィン粒子の排出は、気相重合反応器の任意の適切な位置で生じ得る。好ましくは、ポリオレフィン粒子は、気相重合反応器の位置から排出され、その位置でポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン粒子の高密度化層に存在する。
【００４０】
流動床反応器で本開示の重合を実行する場合、ポリオレフィン粒子は、たとえば、国際公開ＷＯ２０１２／１７５４６９Ａ１号に開示されているように、流動床反応器から直接排出され得る。本開示の好ましい実施形態において、流動床反応器には、国際公開ＷＯ２００７／０７１５２７Ａ１号に開示されているように、流動化グリッドを流動床反応器の上部領域と連結させる循環ループによってポリオレフィン粒子の連続空気圧再循環（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｒｅｃｙｃｌｅ）が装備されている。このような実施形態において、循環ループは、流動床反応器の下に垂直管を含み、ここでポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン粒子の高密度化層に存在する。本開示の別の好ましい実施形態において、流動床反応器は、国際公開ＷＯ２０１３／０８３５４８Ａ２号に開示されているように、上部開口が分配グリッドに統合され、ポリオレフィン粒子の高密度化層を含む垂直沈降管を含む。このような実施形態において、ポリオレフィン粒子は、沈降管の下端から排出される。
【００４１】
マルチゾーン循環反応器で本開示の重合を実行する場合、ポリオレフィン粒子は、好ましくは、下降管から直接排出され、ここでポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン粒子の高密度化層に存在する。
【００４２】
ポリオレフィン粒子の高密度化層からポリオレフィン粒子を排出させることは、高密度化層の固形物濃度が、輸送条件下における流動床または粒子床の固形物濃度よりも高いため、輸送条件下において、流動床からまたは粒子床から排出するよりも少量のガスが排出されるという利点をもたらす。
【００４３】
ポリオレフィン粒子の高密度化層からポリオレフィン粒子を排出させる場合、高密度化層のポリオレフィン粒子を囲むガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの割合が気相重合反応器内のガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの平均割合よりも高いことが特に好ましい。ポリオレフィン粒子と同伴排出されるガスで高含量のＣ３−Ｃ５アルカンを有することは、Ｃ３−Ｃ５アルカンが液化された形で気相重合反応器へ再循環することができ、これは再循環のためにガス圧縮機によって圧縮される必要があるガスの量を減少させるがために、有利である。
【００４４】
ポリオレフィン粒子が、ポリオレフィン粒子の高密度化層の形で存在し、ポリオレフィン粒子の排出が垂直管から生ずる、垂直管を備えた気相反応器において本開示の方法を実行する場合、流体は、上記流体の上向きの流れが流体導入点上のポリオレフィン粒子床に誘導される量で上記垂直管に導入することが好ましい。好ましくは、上記流体は、重合希釈剤として用いられるＣ３−Ｃ５アルカンである。
【００４５】
マルチゾーン循環反応器で本開示の方法を実行する場合、下降管からポリオレフィン粒子を排出し、下降管の反応ガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの含有量が上昇管の反応ガス中のＣ３−Ｃ５アルカンの含有量よりも高くなるように重合を実行することが好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン粒子が重合反応器から排出される分離容器は、１〜２．２ＭＰａの圧力、好ましくは１．５〜２．０ＭＰａの圧力で作動される。分離容器内において、重合反応器から排出されたポリオレフィン粒子は、同伴排出された大部分のガス混合物から分離される。
【００４７】
本開示の方法のステップｃ）において、ガス状流は、分離容器から回収され、分離容器の圧力より０．００１〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａ下の圧力で作動される反応ガスワークアップユニットへ移送される。好ましくは、反応ガスワークアップユニットへの移送は、分離容器内の圧力と反応ガスワークアップユニットの圧力との間の圧力差によって生ずる。
【００４８】
本開示の好ましい実施形態において、分離容器から回収されたガス状流は、反応ガスワークアップユニットへ移送される前に同伴された微粒子が除去される。微粒子の除去は、任意の適切な方法、たとえば、フィルターを使用することによって生じ得る。
【００４９】
反応ガスワークアップユニットは、重合反応器へ再循環される少なくとも１つの液体流を生成するように指定される。好ましい実施形態において、反応ガスワークアップユニットは、反応ガスを加工することにより、１つ以上の液体流および１つ以上のガス状流を生成する。本開示の方法によれば、重合反応器へ再循環される１つ以上の液体流は、重合反応器へ再循環される前に蒸発され得る。反応ガスワークアップユニットは、高分子量または低分子量成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための任意の適切な方法を使用することができる。使用され得る分離技術の例は、蒸留による分離または凝縮による分離である。蒸留による分離が好ましい。
【００５０】
好ましくは、反応ガスワークアップユニットは、２つの分離段、すなわち、主に高分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための１つの分離段および主に低分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための１つの分離段を含む。高分子量ガス成分の例は、ヘキサンまたはオクタンのような高分子量アルカンまたは１−ヘキセンまたは１−オクテンのような高分子量オレフィンであるか、または、たとえば、Ｃ３−Ｃ５アルカンがプロパンである実施形態においてブタン、ヘキサンまたはオクタンなどの高分子量アルカン、または１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンなどの高分子量オレフィンである。低分子量ガス成分の例は、エタン、エチレン、水素または窒素である。ガス流は、まず高分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための分離段を通過することができるか、またはガス流は、まず低分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための分離段を通過することができる。好ましくは、ガス流は、まず高分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための分離段を通過する。
【００５１】
本開示の好ましい実施形態において、第１分離段は、高分子量ガス成分からＣ３−Ｃ５アルカンを分離するための蒸留カラム（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）である。このような実施形態において、分離容器から来るガス状流は、側流として第１蒸留カラムに供給される。次いで、反応ガスワークアップユニットに供給されるガス状流の高沸点成分からなる第１蒸留カラムの液状下部流は、ポンプによって気相重合反応器へ再循環され得る。第１蒸留カラムのガス状上部流は、第２蒸留カラムに側流として供給される。第２蒸留カラムのガス状上部流は、圧縮機によって気相重合反応器の圧力をつくり、反応器へ再循環される。主にＣ３−Ｃ５アルカンで構成される第２蒸留カラムの液体下部流は、第１脱気容器でポリオレフィン粒子の脱気に用いられる。このために、第２蒸留カラムの液体下部流は、圧力勾配によって熱交換器へ移送され、蒸発された後、第１脱気容器に脱気媒質として供給され得る。好ましい実施形態において、第２蒸留カラムの液体下部流は、ポンプによって重合反応器内の圧力より高い圧力をつくり、熱交換器で蒸発された後、ポリオレフィン粒子が排出される位置に近接した気相重合反応器の一部にさらに供給され、重合反応器からポリオレフィン粒子と同伴排出されるガス中の低分子量成分の濃度を低下させる。さらに、第２蒸留カラムの任意の追加量の液体下部流を、好ましくは熱交換器で蒸発された後、気相重合反応器の任意の適切な位置へ再循環させることが可能である。好ましい実施形態において、重合反応器へ再循環される第２蒸留カラムの液体下部流の一部に対する脱気媒質として第１脱気容器に供給される第２蒸留カラムの液体下部流の一部の割合は、１：５０〜１：２の範囲、好ましくは１：２０〜１：５範囲である。１〜２．２ＭＰａ、好ましくは１．５〜２ＭＰａ範囲の圧力で蒸留を作動させると、Ｃ３−Ｃ５アルカンを凝縮させるための冷却媒質として水を用いることができ、このためにエネルギー消費型冷凍装置を設置する必要がない。
【００５２】
本開示の方法のステップｄ）において、ポリオレフィン粒子は、分離容器から第１脱気容器へ移送される。好ましくは、移送は、分離容器と第１脱気容器との間の圧力勾配によって達成される。好ましくは、ポリオレフィン粒子は、分離容器から第１脱気容器に連続的へ移送される。第１脱気容器は０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１２ＭＰａ〜０．３５ＭＰａ、より好ましくは０．１５ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力で作動される。
【００５３】
第１脱気容器内で、ポリオレフィン粒子は、ステップｅ）において８５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触する。好ましくは、ガス状流は、９０〜１００体積％、より好ましくは９５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含む。好ましくは、Ｃ３−Ｃ５アルカンは、気相重合反応器で重合希釈剤として使用されるＣ３−Ｃ５アルカンと同一である。Ｃ３−Ｃ５アルカンがプロパンであることが特に好ましい。好ましくは、８５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流は、脱気されるポリオレフィン粒子１０００ｋｇ当たり、１０ｋｇ〜２００ｋｇの量で脱気容器に供給される。好ましくは、ステップｅ）の接触は、５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、特に７０℃〜９０℃の温度で実行される。第１脱気容器でポリオレフィン粒子の滞留時間は、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜４時間、特に１５分〜２時間である。接触は、好ましくは向流で実行される。次いで、ポリオレフィン粒子は、好ましくは第１脱気容器の上部に導入され、１つ以上の位置で脱気容器の下部に導入されるガス状流の向流と接触して重力によって下方に移動する。
【００５４】
第１脱気容器でポリオレフィン粒子と接触されるガス状流は、反応ガスワークアップユニットから連続的に収容される。最も好ましくは、このようなガス状流は、第２蒸留カラムの液体下部流を蒸発させることによって反応ガスワークアップユニットで得られる。ポリオレフィン粒子と接触することにより、ガス状流は、未反応のモノマー、コモノマー、オリゴマーおよび他の炭化水素で濃縮され得る。
【００５５】
本開示の方法のステップｆ）において、第１脱気容器でポリオレフィン粒子と接触したガス状流は、第１脱気容器から回収され、分離容器から回収されたガス状流の圧力まで圧縮された後、反応ガスワークアップユニットへ移送され、そこで上記分離容器から回収されたガス状流が加工される。本開示の好ましい実施形態において、第１脱気容器から回収された圧縮ガス状流は、分離容器から回収されたガス状流と結合された後、結合された流れは反応ガスワークアップユニットへ移送される。
【００５６】
本開示の好ましい実施形態において、第１脱気容器で８５〜１００体積％のＣ３−Ｃ５アルカンを含むガス状流と接触されたポリオレフィン粒子は、ステップｇ）で第２脱気容器へ移送され、第２脱気容器内で、ステップｈ）で、水の凝縮が生じない条件下に窒素および蒸気を含む流れと０．１〜０．３５ＭＰａの圧力で接触される。移送は、重力および第１脱気容器と第２脱気容器との間の圧力勾配によって実行されることが好ましい。
【００５７】
第２脱気容器で、ポリオレフィン粒子と窒素および蒸気を含む流れとの接触は、向流で実行されることが好ましい。このような場合、ポリオレフィン粒子は、好ましくは第２脱気容器の上部に導入された後、１つ以上の位置で脱気容器の下部に導入される窒素および蒸気を含む流れの向流と接触しながら重力によって下方に移動する。
【００５８】
第２脱気容器でポリオレフィン粒子を脱気させるための流れは、第２脱気容器内の条件で水の凝縮が生じない量の蒸気を含む。流れは、好ましくは２モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜１５モル％の水蒸気を含む。蒸気は、好ましくは過熱蒸気または飽和蒸気の形態、特にわずかに過熱蒸気の形で加えられる。本開示の好ましい実施形態において、窒素および蒸気を含む流れを形成するための窒素は、少なくとも部分的に新鮮な窒素ではなく、第２脱気容器から第３脱気容器へ移送されたポリオレフィン粒子と以前に接触した第３脱気段階から来る窒素である。好ましくは、窒素および蒸気を含む流れは、脱気されるポリオレフィン粒子１０００ｋｇ当たり、１０ｋｇ〜１５０ｋｇ、特に脱気されるポリオレフィン粒子１０００ｋｇ当たり、２０ｋｇ〜８０ｋｇの量で第２脱気容器に供給される。
【００５９】
未反応コモノマー、オリゴマーおよび他の炭化水素が豊富であり、水蒸気と重合触媒システムの成分との反応の反応生成物を含むガス混合物は、窒素および蒸気を含む流れをポリオレフィン粒子と接触させた後に第２脱気容器から、好ましくはその上部から回収され得る。本開示の好ましい実施形態において、このガス混合物は、オフ−ガスとして重合システムから除去され、単純な構造の中和ユニットを通過した後に、たとえば、接触酸化ユニットを介して廃棄される。
【００６０】
水蒸気が主に触媒成分、特に重合触媒システムの有機アルミニウム化合物を非活性化させる機能を有するため、第２脱気容器で比較的少量の蒸気を使用して本開示のこのような実施形態を実行することが可能である。
【００６１】
好ましくは、本開示の方法のステップｈ）は、０．１ＭＰａ〜０．３５ＭＰａ、より好ましくは０．１１ＭＰａ〜０．２５ＭＰａの圧力および５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、特に７０℃〜９０℃で実行される。第２脱気容器でのポリオレフィン粒子の滞留時間は、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１時間である。
【００６２】
好ましくは、ステップｉ）において、ポリオレフィン粒子は、第２脱気容器で窒素および蒸気を含む流れと接触された後、第３脱気容器へ移送される。第３脱気容器で、ポリオレフィン粒子は、ステップｊ）として窒素流と接触される。第２脱気容器から第３脱気容器へのポリオレフィン粒子の移送は、好ましくはステップｊ）でポリオレフィン粒子と接触させるために以前に使用された、すなわち、第３脱気容器から回収され、第２脱気容器から第３脱気容器へ粒子を移送するための運搬媒質として再利用される窒素流によって実行される。さらに、ステップｊ）の接触を２つ以上の第３脱気容器で１つ以上の位置において並行配列で実行することも可能である。
【００６３】
第３脱気容器で、ポリオレフィン粒子と窒素流の接触は、好ましくは向流で実行される。このような場合、ポリオレフィン粒子は、好ましくは第３脱気容器の上部に導入され、重力によって下方に移動して脱気容器の下部に導入される窒素流の向流と接触することになる。
【００６４】
窒素流がポリオレフィン粒子と接触した後、未反応コモノマー、オリゴマーおよび他の炭化水素が豊富なガス混合物が、第３脱気容器、好ましくはその上部から回収される。このようなガス混合物は、好ましくは熱交換器で冷却され、圧縮された後、第２脱気容器で脱気するためのガス状流の一部を形成し、さらに熱交換器で冷却された後、ポリオレフィン粒子を第２脱気容器から第３脱気容器へ移送させるのに再利用される。
【００６５】
本開示の方法のステップｊ）は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの圧力、および好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、特に好ましくは７０℃〜９０℃の温度で実行される。第３脱気容器でポリオレフィン粒子の滞留時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜６時間、特に好ましくは２０分〜４時間である。
【００６６】
第１脱気容器でまたは第１および第２脱気容器でまたは第１、第２および第３脱気容器でそれぞれのガス流と接触された後、ポリオレフィン粒子は、たとえば、ポリマー添加剤を提供し、および／または押出段階でペレット化するなどのさらなる加工のために移送される。
【００６７】
図１は、本開示の方法にしたがってオレフィンポリマーを製造するためのセットアップを概略的に示す。
【００６８】
気相重合反応器（１）は、ポリオレフィン粒子の流動床（２）、ガス分配グリッド（３）および減速ゾーン（４）を含む流動床反応器である。減速ゾーン（４）は、反応器の流動床部分の直径と比較して増加した直径を有する。ポリオレフィン床は、反応器（１）の下部に配置されたガス分配グリッド（３）を通して供給されるガスの上向きの流れによって流動化状態に維持される。再循環ライン（５）を介して減速ゾーン（４）の上部を出る反応ガスのガス状流は、圧縮機（６）によって圧縮され、熱交換器（７）へ移送され、ここで冷却された後、位置（８）のガス分配グリッド（３）の下の点で流動床反応器（１）の下部へ再循環される。再循環ガスは、必要に応じ、反応器を凝縮した物質で、すなわち、凝縮モードで反応器を作動するように、熱交換器内の再循環ガス混合物の露点以下まで冷却することができる。再循環ガスは、未反応モノマーの他にも、重合希釈剤としてＣ３−Ｃ５アルカンを含む。メーキャップモノマー、分子量調節剤、およびプロセス添加剤は、たとえば、圧縮機（６）の上流にあるライン（９）を介して様々な位置で反応器（１）に供給され得る。一般に、触媒は、好ましくは流動床（２）の下部に配置されるライン（１０）を介して反応器（１）に供給される。
【００６９】
流動床反応器（１）は、ガス分配グリッド（３）の中央に上部開口と垂直に配列され、統合される沈降管（１１）をさらに含む。ガス分配グリッド（３）は、沈降管（１１）に向かう下向傾斜が重力によって沈降管（１１）にポリオレフィン粒子の進入を促進するように円錐形状を有する。
【００７０】
流動床反応器（１）の作動中に、沈降管（１１）は、沈降管の上部から下部に移動するポリオレフィン粒子の床を含む。ポリオレフィンの粒子は、上部開口を介して沈降管（１１）に流入され、ポリオレフィン粒子は排出バルブ（１２）を介して排出される。沈降管（１１）は、好ましくは沈降管の下端近くの位置に沈降管（１１）のポリオレフィン粒子の床で流体の上向きの流れが誘導され得るように流体を供給するためのライン（１３）をさらに備える。導入される流体は、好ましくは重合希釈剤として用いられるＣ３−Ｃ５アルカンである。
【００７１】
排出バルブ（１２）を介して沈降管（１１）から排出されるポリオレフィン粒子は、ライン（１４）を介して分離容器（１５）へ移送され、そこでポリオレフィンの粒子は、大部分の同伴排出される反応ガスから分離される。分離されたガスは分離容器（１５）の上部から回収され、ライン（１６）を介して第１分離カラム（１７）へ移送される。低沸点分画は、第１分離カラム（１７）の上部から回収され、ライン（１８）を介して第２分離カラム（１９）へ移送される。高沸点分画は、第１分離カラム（１７）の下部から回収され、ポンプ（２０）によってライン（２１）を介して再循環ライン（５）へ移送される。
【００７２】
大部分の同伴排出される反応ガスから分離されたポリオレフィン粒子は、分離容器（１５）から第１脱気容器（２２）へ移送され、そこでポリオレフィン粒子は、第２分離カラム（１９）から来るガス状流と接触される。ライン（２３）を介して第２分離カラム（１９）の下部から回収される液体は、ポンプ（４７）によって流動床反応器（１）内の圧力よりも高い圧力に加圧された後、熱交換器（２４）で蒸発される。熱交換器（２４）から来るガス状流は分割され、その一部が位置（２５）でライン（４８）を介して下部にある脱気容器（２２）に供給される。蒸発された液体の他の部分は、ライン（１３）を介して沈降管（１１）に供給される。
【００７３】
脱気容器（２２）内で、ガスはポリオレフィン粒子の流れと向流に上向に流れる。ライン（２６）を介して脱気容器（２２）を出るガスは、位置（２５）で供給されるガスの他に、分離容器（１５）で分離されない、同伴排出された反応ガスの残りの部分、およびポリオレフィン粒子から出るガス状成分を含む。ライン（２６）を介して脱気容器（２２）を出るガス流は、熱交換器（２７）で冷却され、圧縮機（２８）によってライン（１６）へ移送されて第１分離カラム（１７）へ移送される。
【００７４】
第２分離カラム（１９）の上部から回収される低沸点分画は、主に圧縮機（２９）によってライン（３０）で再循環ライン（５）を介して重合反応器に戻る。第２分離カラム（１９）の上部から回収される低沸点分画の微量は、ライン（３１）に分岐されてパージされる。
【００７５】
脱気容器（２２）の下部で、ポリオレフィン粒子が回収され、重力によって第２脱気容器（３２）へ移送される。ポリオレフィンの粒子は、窒素および下部で脱気容器（３２）に供給される蒸気の流れと位置（３３）で接触される。脱気容器（３２）内で、窒素および蒸気の流れは、ポリオレフィン粒子の流れに向流に上向に流れる。脱気容器（３２）内の条件は、水の凝縮が生じないように選択される。
【００７６】
ライン（３４）を介して脱気容器（３２）を出るガスは、オフ−ガスとして重合システムで放出される。第２脱気段階でポリオレフィン粒子を脱気するためのガス混合物は、ライン（３５）を介して供給される蒸気、およびライン（３６）を介して新鮮な窒素として加えられるか、またはライン（３７）を介して後続する第３脱気段階から来る再利用窒素として加えられ得る窒素で構成される。位置（３３）で脱気容器（３２）に供給される窒素の少なくとも大部分は、ライン（３７）を介して来る再利用窒素であることが好ましい。
【００７７】
脱気容器（３２）の下部で、ポリオレフィン粒子が回収され、ライン（３９）を介して来る再利用された窒素によって第３脱気容器（３８）へ移送される。第３脱気容器（３８）で、ポリオレフィン粒子は、位置（４１）でライン（４０）を介して新鮮な窒素として供給される窒素流と向流に接触される。ライン（４２）を介して第３脱気容器（３８）を出るガスは、熱交換器（４３）で冷却され、圧縮機（４４）によって圧縮され、第２脱気容器（３２）でガス流の一部としてさらに使用するためのライン（３７）および冷却するための熱交換器（４５）に供給された後、ライン（３９）を介して脱気容器（３２）から脱気容器（３８）にポリオレフィン粒子を輸送するのに使用される。
【００７８】
脱気容器（３８）の下部で、ポリオレフィン粒子が回収され、ライン（４６）を介してポリマー添加剤を提供し、押出段階でペレット化するなどのさらなる加工のために移送される。
【００７９】
本開示は、ポリオレフィン粒子を脱気するための費用効果的な方法であり、ここでポリオレフィン粒子と同時に排出されるほぼすべてのモノマーとコモノマーが重合へ再循環することができ、得られるポリオレフィン生成物は、良好な官能性を有し、悪臭形成が回避される方法を提供する。重合反応器からポリオレフィン粒子と同伴排出される高い比率のガスを液体形態で気相重合反応器に再び再循環させることにより、脱気圧力から重合圧力まで圧縮させる必要のあるガスの量を最小限にすることができる。結果として、工程は、比較的小型の圧縮機で実行することができ、これは一方では重合プラントの建設に対する投資費用および他方では重合時の運営費用を減少させる。にもかかわらず、蒸留によってＣ３−Ｃ５アルカンのワークアップを実行する場合、Ｃ３−Ｃ５アルカンを凝縮させるために冷却装置を強制的に使用する代わりに、冷却媒質として水を利用することにより、このような蒸留を依然として効果的に実行することができる。
【図１】
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