(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状硫酸エステル系化合物の調製方法であって、調製原料は、化合物Ａ、硫黄含有酸化物を含み、
0006873522.tif 000012
前記硫黄含有酸化物は、α型ＳＯ３、β型ＳＯ３、γ型ＳＯ３、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン錯体、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体、発煙硫酸から選択された少なくとも１つである、ことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、Ｘは、Ｃ又はＳであり、
0006873522.tif 000013
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
Ｒは、Ｈ、メチル、ビニル、フッ素、ＣＦ３、Ｐｈから選択された１つであり、Ｘは、Ｃ又はＳであり、
0006873522.tif 000014
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記硫黄含有酸化物における硫黄原子の原子価状態は＋６である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
化合物Ａ及び硫黄含有酸化物を一定の温度で反応させ、前記反応温度は−２０〜２００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
前記反応温度は２０〜１００℃である、ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は０．５〜２０：１である、ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は１〜５：１である、ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記調製原料は溶媒を更に含み、前記溶媒は、フラン系溶媒、ベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコールエーテル系溶媒、塩素化アルカン系溶媒、１，４−ジオキサンのいずれかから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成技術の分野に属し、具体的には、環状硫酸エステル系化合物の調製方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸エチレン（ＤＴＤ）系化合物は、リチウムイオン電池の電解液添加剤であり、電池の初期容量の低下を抑制し、初期放電容量を増加させ、高温保存後の電池の膨張を低減し、電池の充放電性能とサイクル数を向上させることができる。
【０００３】
最初期の調製方法であるＵＳ３１００７８０、ＣＮ９１１０４５９４では、エチレンオキシド及び三酸化硫黄を原料とし、両者の正確な添加比率で良好な収率を得ることができる。しかしながら、エチレンオキシドは有毒な発癌物質であり、燃焼・爆発しやすく、沸点はわずか１０．８℃であり、長距離輸送が容易ではないため、使用範囲に影響を与える強い地域特性を有する。本反応は激しく発熱し、エチレンオキシド及び三酸化硫黄の沸点が低く、高圧が非常に発生しやすい。操作の安全性を確保するためには、正確な材料供給の制御が必要である。
【０００４】
もう一つの方法では、亜硫酸エチレンを原料として、酸化法で調製する。例えば、ＣＮ１０３７５１０Ａでは、三塩化ルテニウムの触媒下で、亜硫酸エチレンを次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化して、硫酸エチレンを調製する。この方法では、過剰の次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用する必要があり、大量の塩含有廃水が生成され、製品に塩素が含まれるために電解液の性能に影響を与える。硫酸エチレンは水溶液中で安定しないため、収率が低い。緩衝塩を添加することで製品の安定性を高めて収率を向上させるという文献ＣＮ２０１８１１４８９０６４もあるが、塩含有廃水はさらに多くなっている。他のＤＴＤ調製方法には、次のもがある。ＣＮ２０１８１０１０７７１９では、調製のために、エチレングリコールを原料として、フッ化スルフリルと反応させるが、処理が難しい大量のフッ素含有廃水を生成する。
【０００５】
上記の調製方法は、ガス原料であるエチレンオキシドの使用を必要とするか、又は大量の塩含有廃水を生成する。設備に対する要求が高く、３つの廃棄物（廃液・廃ガス・固形廃棄物）の量が多く、操作手順が煩雑であり、環境汚染が激しく、合成プロセスには大きな改善の余地がある。
【発明の概要】
【０００６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の第１態様では、環状硫酸エステル系化合物の調製方法を提供する。調製原料は、化合物Ａ、硫黄含有酸化物を含む。
0006873522.tif 000002
【０００７】
好ましい実施形態として、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳであり、
0006873522.tif 000003
【０００８】
好ましい実施形態として、Ｒは、Ｈ、メチル、ビニル、フッ素、ＣＦ３、Ｐｈから選択された１つであり、Ｘは、Ｃ又はＳであり、
0006873522.tif 000004
【０００９】
好ましい実施形態として、前記硫黄含有酸化物における硫黄原子の原子価状態は＋６である。
【００１０】
好ましい実施形態として、前記硫黄含有酸化物は、α型ＳＯ３、β型ＳＯ３、γ型ＳＯ３、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン錯体、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体、発煙硫酸から選択された少なくとも１つである。
【００１１】
好ましい実施形態では、化合物Ａ及び硫黄含有酸化物を一定の温度で反応させ、前記反応温度が−２０〜２００℃であるステップを含む。好ましくは、前記反応温度は、２０〜１００℃である。
【００１２】
好ましい実施形態として、前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は０．５〜２０：１である。好ましくは、前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は１〜５：１である。
【００１３】
好ましい実施形態として、調製原料は溶媒を更に含む。前記溶媒は、フラン系溶媒、ベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコールエーテル系溶媒、塩素化アルカン系溶媒、１，４−ジオキサンの１つである。
【００１４】
本発明の第２態様では、前記調製方法により得られた高純度の環状硫酸エステル系化合物が提供される。
【００１５】
本発明の第３態様では、前記高純度の環状硫酸エステル系化合物を含む電解液が提供される。
【００１６】
有益な効果は次のとおりである。化合物Ａ及び三酸化硫黄の供給源が信頼でき、価格が安く、反応条件が温和であり、操作が簡単であり、反応プロセスで廃水の生成がなく、３つの廃棄物が少なく、製品の品質が良好であり、大規模生産に適し、高純度の電池グレードの硫酸エチレン系化合物の取得が可能であり、実施価値が高く、社会的及び経済的メリットがある。
【００１７】
本発明は、慎重な研究により、化合物Ａと硫黄含有酸化物を２０〜１００℃で反応させて、高収率及び高純度の環状硫酸エステル系化合物取得すること、及び、反応条件及び化合物Ａと硫黄含有酸化物の比率を厳密に制御することで、反応条件が温和になり、制御が容易になることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明は、環状硫酸エステル系化合物の調製方法を提供する。調製原料は、化合物Ａ、硫黄含有酸化物を含む。
0006873522.tif 000005
【００１９】
好ましくは、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳであり、
0006873522.tif 000006
【００２０】
さらに好ましくは、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳであり、
0006873522.tif 000007
【００２１】
さらに好ましくは、Ｒは、Ｈ、メチル、ビニル、フッ素、ＣＦ３、Ｐｈから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳであり、
0006873522.tif 000008
【００２２】
0006873522.tif 000009
Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、置換アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。好ましくは、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。さらに好ましくは、Ｒは、Ｈ、メチル、ビニル、フッ素、ＣＦ３、Ｐｈから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。
【００２３】
0006873522.tif 000010
であり、Ｒは、Ｈ、アルキル、アルケニル、置換アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。好ましくは、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、ハロゲンから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。さらに好ましくは、Ｒは、Ｈ、メチル、ビニル、フッ素、ＣＦ３、Ｐｈから選択された１つであり、ＸはＣ又はＳである。
【００２４】
別の実施形態として、前記化合物Ａは、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、フルオロ炭酸エチレン、ビニル炭酸エチレン、４−トリフルオロメチル炭酸エチレン、４−フェニル亜硫酸エチレンから選択された１つである。
【００２５】
前記硫黄含有酸化物における硫黄原子の原子価状態は＋６である。
【００２６】
好ましくは、前記硫黄含有酸化物は、α型ＳＯ３、β型ＳＯ３、γ型ＳＯ３、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン錯体、発煙硫酸から選択された少なくとも１つである。
【００２７】
前記α型ＳＯ３は、石綿のような繊維状の外観を有し、構造的には、［Ｓ（＝Ｏ）２（μ−Ｏ）］ｎのような形のポリマーであり、ポリマー分子の各末端は−ＯＨで終了する。
【００２８】
前記β型ＳＯ３は、α構成と類似するが、異なる相対分子量を有する繊維状のポリマーである。その分子末端はすべて水酸基であり、融点は６２．４℃である。
【００２９】
前記γ型ＳＯ３の環状構造は［Ｓ（＝Ｏ）２（μ−Ｏ）］3と呼ばれる。
【００３０】
前記γ型ＳＯ３とβ型ＳＯ３はいずれも準安定であり、長期間経過すると、最終的には安定したα構成に変化する。この変化は微量の水によって引き起こされる。
【００３１】
好ましくは、前記環状硫酸エステル系化合物の調製方法は、化合物Ａ及び硫黄含有酸化物を一定の温度で反応させるステップを含む。
【００３２】
好ましくは、前記反応温度は、−２０〜２００℃である。好ましくは、前記反応温度は、２０〜１００℃である。さらに好ましくは、前記反応温度は、４０〜８０℃である。
【００３３】
好ましくは、前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は０．５〜２０：１である。さらに好ましくは、前記化合物Ａと硫黄含有酸化物のモル比は１〜５：１である。
【００３４】
好ましくは、前記硫黄含有酸化物の滴下時間は、１〜３時間である。硫黄含有酸化物の滴下時間を制御することで、反応物を十分に反応させ、副反応の発生を減少させる。
【００３５】
前記化合物Ａと硫黄含有酸化物の反応は、不活性ガス保護の下で行われる。
【００３６】
本発明の目的をよりよく実現するために、溶媒も含まれる。前記溶媒は、フラン系溶媒、ベンゼン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコールエーテル系溶媒、塩素化アルカン系溶媒、１，４−ジオキサンから選択された１つである。
【００３７】
前記フラン系溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランの１つを含む。
前記ベンゼン系溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの少なくとも１つを含む。
【００３８】
前記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリルが挙げられる。
前記アルコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
前記塩素化アルカン系溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンが挙げられる。
【００３９】
さらに、反応生成物を後処理することで、環状硫酸エステル系化合物の純度が向上する。
【００４０】
前記後処理プロセスは、濾過、減圧蒸留、再結晶化を含む。
【００４１】
0006873522.tif 000011
【００４２】
本発明は、慎重な研究により、化合物Ａと硫黄含有酸化物を２０〜１００℃で反応させて、高収率及び高純度の環状硫酸エステル系化合物取得すること、及び、反応条件及び化合物Ａと硫黄含有酸化物の比率を厳密に制御することで、反応条件が温和になり、制御が容易になることを発見した。また、環状硫酸エステル系化合物の加水分解を効果的に低減することができる。生成物中の水分含有量≦１００ｐｐｍである。
【００４３】
本出願の第３態様では、前記環状硫酸エステル系化合物を含む電解液が提供される。好ましくは、前記環状硫酸エステル系化合物は硫酸エチレンである。
【００４４】
以下、実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明をさらに説明するためにのみ使用され、本発明の保護の範囲を限定するものとして理解され得ないことを指摘する必要がある。上記の本発明の内容に基づいて、当業者によって行われたいくつかの非本質的な改善及び調整は、依然として本発明の保護範囲に属する。
【００４５】
また、他に説明がなければ、使用している原材料はすべて市販品である。
【００４６】
＜実施例１＞
炭酸エチレンと三酸化硫黄の反応による硫酸エチレンの調製
窒素の保護下で、２２０ｇの炭酸エチレンを２５±５℃に冷却した後、４０ｇの三酸化硫黄を滴下し始めた。滴下時間は２時間であり、滴下完了後、６５±５℃に昇温し、６時間反応させた。二酸化炭素の生成があった。その後、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧蒸留して、過剰の炭酸エチレンを回収した。濃縮液に１２０ｍｌのジクロロメタンを加え、溶解するために加熱還流し、−１０℃に冷却して結晶化した。濾過、減圧乾燥により、硫酸エチレン４７．１ｇを取得した。含有量は９９．５％であり、収率は７６％であった。
Ｍｐ（融点）：９５．２℃
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６７（ｓ，４Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ６８．７
【００４７】
＜実施例２＞
炭酸ビニレンと三酸化硫黄の反応による硫酸ビニレンの調製
窒素の保護下で、４３ｇの炭酸ビニレンを２００ｍｌのジクロロメタンに加え、０〜１０℃に冷却した後、４０ｇの三酸化硫黄を滴下し始めた。滴下時間は２時間であり、滴下完了後、４０℃に昇温し、６時間反応させた。次に、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧濃縮して、約１００ｇのジクロロメタンを回収した。その後、結晶化のために−１０℃に冷却した。濾過、減圧乾燥により、硫酸ビニレン３８．４ｇを取得した。含有量は９９．０％であり、収率は６３％であった。
Ｍｐ：５１．０℃
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．２５（ｓ，２Ｈ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  １５０．５
【００４８】
＜実施例３＞
フルオロ炭酸エチレンと三酸化硫黄の反応による４−フルオロ硫酸エチレンの調製
窒素の保護下で、２００ｇのフルオロ炭酸エチレンを４０〜５０℃に制御した後、４０ｇの三酸化硫黄を滴下し始めた。滴下時間は３時間であり、滴下完了後、温度を維持し、６時間反応させた。その後、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧濃縮して、約１４０ｇのフルオロ炭酸エチレンを回収した。濃縮液に２５０ｍｌのジクロロエタンを加え、６０℃に昇温し完全に溶解させた後、−１０℃に冷却して結晶化した。濾過、減圧乾燥により、４−フルオロ硫酸エチレン５５．４ｇを取得した。含有量は９９．６％であり、収率は７８％であった。
１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：−７９．２３
【００４９】
＜実施例４＞
ビニル炭酸エチレンと三酸化硫黄の反応による４−ビニル硫酸エチレンの調製
窒素の保護下で、６０ｇの４−ビニル炭酸エチレン（ＣＡＳ番号：４４２７−９６−７）を２００ｍｌのジクロロエタンに加え、０〜１０℃に冷却した後、８０ｇの三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体（三酸化硫黄の濃度は５０ｗｔ％であり、ＣＡＳ番号は２９５８４−４２−７である）を加えた。添加時間は２時間であり、滴下完了後、４０〜５０℃に昇温して、６時間反応させた。その後、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧濃縮して、約１００ｇのジクロロエタンを回収し、３００ｍｌのｎ−ヘプタンに加えた。その後、結晶化のために−１０℃に冷却した。濾過、減圧乾燥により、４−ビニル硫酸エチレン４１．３ｇを取得した。含有量は９９．１％であり、収率は５５％であった。
【００５０】
＜実施例５＞
４−トリフルオロメチル炭酸エチレンと三酸化硫黄の反応による４−トリフルオロメチル硫酸エチレンの調製
窒素の保護下で、７８ｇの４−トリフルオロメチル炭酸エチレン（ＣＡＳ番号：１６７９５１−８０−６）を２００ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランに加え、０〜１０℃に冷却した後、４０ｇの三酸化硫黄を滴下し始めた。滴下時間は約２時間であり、滴下完了後、４０℃に昇温して、６時間反応させた。次に、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧濃縮して、２−メチルテトラヒドロフランを回収し、濃縮液に１００ｍｌのジクロロエタンを加えた。その後、結晶化のために−１０℃に冷却した。濾過、減圧乾燥により、４−トリフルオロメチル硫酸エチレン７１．０ｇを取得した。含有量は９９．３％であり、収率は７４％であった。
【００５１】
＜実施例６＞
窒素の保護下で、７０ｇのα−フェニルエチレングリコール（ＣＡＳ番号：９３−５６−１）を２００ｍｌのジクロロエタンに加え、温度を３０〜４０℃に制御し、７０ｇの塩化チオニルを滴下し、滴下は１時間で完了した。次に、昇温し脱溶媒して、ジクロロエタンを回収した。その後、減圧蒸留により中間体４−フェニル亜硫酸エチレン８８．６ｇを取得した。収率は９５％であった。
【００５２】
上記の調製された４６．０ｇの４−フェニル亜硫酸エチレンを取って、１００ｍｌのジクロロエタンに加え、０〜１０℃に冷却した後、２０ｇの三酸化硫黄を滴下し始めた。滴下時間は１時間であり、滴下完了後、４０℃に昇温して、６時間反応させた。次に、ミリポアフィルターで反応液を濾過し、濾過液を減圧濃縮して、ジクロロエタンを回収し、濃縮液に１００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えた。その後、結晶化のために０℃に冷却した。濾過、減圧乾燥により、４−フェニル硫酸エチレン４０．０ｇを取得した。含有量は９９．６％であり、収率は８０％であった。
【００５３】
上記は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を他の形態に限定することを意図するものではなく、当業者であれば、上記に開示された技術的内容を使用して同等の変化を伴う同等の実施例に変更又は修正することができるが、本発明の技術的解決策の内容から逸脱することなく、本発明の技術的本質に基づいて上記の実施例に対して行われたあらゆる簡単な修正、同等の変化及び改造は、依然として本発明の技術的解決策の保護範囲に属する。
【要約】      （修正有）【課題】環状硫酸エステル系化合物の調製方法及びその用途の提供。【解決手段】環状硫酸エステル系化合物の調製方法であって、調製原料は、下式の化合物Ａ、硫黄含有酸化物を含む。0006873522.tif 000015該方法によれば、高純度の電池グレードの環状硫酸エステル系化合物の取得が可能であり、実行価値が高く、社会的及び経済的メリットがある。【選択図】なし