(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する固体電解質組成物。
【化１】
0006972318.tif 000030
式中、Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。
Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１〜１０の整数である。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。
Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。
Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。
ｌは０〜５の整数であり、ｍは１〜８の整数であり、ｎは１〜９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数である。
【請求項２】
前記マクロモノマーが、末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記マクロモノマーが、下記（式３）で表される、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006972318.tif 000031
式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。Ｐ３は高分子鎖を示す。
【請求項４】
前記マクロモノマーが、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される高分子鎖と、該高分子鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリマー鎖Ｐ１が、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、下記（式２）で表される化合物と、前記ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、前記高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006972318.tif 000032
式中、Ｒ５は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｒ６は単結合又は連結基を示す。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１〜１０の整数である。ｌは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数である。
【請求項７】
前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の少なくとも１種の構成成分とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006972318.tif 000033
（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は−Ｏ−又は−ＮＲＡ−を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２は単結合又は連結基を示す。Ｂ１は単結合又は−ＣＯＮＲＣ−又は−ＳＯ２ＮＲＣ−を含む連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。
【化５】
0006972318.tif 000034
（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。
【請求項９】
前記マクロモノマーが有する高分子鎖が、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、請求項７又は８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記バインダー粒子のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記バインダー粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が下記式（Ｓ１）で表される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１      （Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項１３】
分散媒を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、請求項１３に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
活物質を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
【請求項１７】
請求項１５に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１８】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池において、構成層（無機固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層）のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、無機固体電解質と、非晶性の多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献２には、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６４１２５号公報
【特許文献２】特開２０１５−８８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体粒子（無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、固体粒子間の界面接触が低く、界面抵抗が高くなる傾向がある。更に、バインダー粒子による固体粒子同士の結着性が弱いと、固体粒子同士の接触不良が起こる。また固体粒子と集電体との結着性が弱いと、活物質層と集電体との接触不良、充放電による活物質の収縮膨張によって活物質層と固体電解質層との接触不良等が起こる。これらの接触不良が起ると、全固体二次電池の電池性能が低下する。
ところが、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっている。そのため、固体粒子同士の結着性、集電体と固体粒子の結着性（併せて、固体粒子の結着性ということがある。）を高めて、全固体二次電池に高い電池性能を発揮させることが求められている。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、固体粒子の結着性を高めて全固体二次電池に高い電池性能を付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖と、特定のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖との互いに異なる両鎖を有する特定の分岐状樹脂で形成したバインダー粒子を、無機固体電解質と組み合わせて用いることにより、無機固体電解質をはじめ他の固体粒子同士、更に活物質層を形成する場合は固体粒子と集電体とを強固に結着させた構成層を形成できることを見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の構成層の構成材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する固体電解質組成物。
【化１】
0006972318.tif 000002
式中、Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。
Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１〜１０の整数である。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。
Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。
Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。
ｌは０〜５の整数であり、ｍは１〜８の整数であり、ｎは１〜９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数である。
＜２＞マクロモノマーが、末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する、＜１＞に記載の固体電解質組成物。【０００９】
＜３＞マクロモノマーが、下記（式３）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006972318.tif 000003
式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｗは単結合又は連結基を示す。Ｐ３は高分子鎖を示す。【００１０】
＜４＞マクロモノマーが、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される高分子鎖と、この高分子鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞ポリマー鎖Ｐ１が、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
＜６＞樹脂が、下記（式２）で表される化合物と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006972318.tif 000004
式中、Ｒ５は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｒ６は単結合又は連結基を示す。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１〜１０の整数である。ｌは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数である。【００１２】
＜７＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
＜８＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分と、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の少なくとも１種の構成成分とを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006972318.tif 000005
（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は−Ｏ−又は−ＮＲＡ−を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１２は単結合又は連結基を示す。Ｂ１は単結合又は−ＣＯＮＲＣ−又は−ＳＯ２ＮＲＣ−を含む連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。
【化５】
0006972318.tif 000006
（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。【００１４】
＜９＞マクロモノマーが有する高分子鎖が、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、＜７＞又は＜８＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞バインダー粒子のガラス転移温度が３０℃以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞バインダー粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物
＜１２＞無機固体電解質が下記式（Ｓ１）で表される、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１      （Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
＜１３＞分散媒を含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、＜１３＞に記載の固体電解質組成物。
＜１５＞活物質を含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１７＞上記＜１５＞に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
＜１８＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１９＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２０＞上記＜１９＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層の材料として用いたときに、固体粒子の結着性が強固なシート又は構成層を形成できる。本発明の全固体二次電池用シートは固体粒子の強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、後述するＲｆとして採りうる後述の各置換基が挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１８】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子とを含有する。このバインダー粒子を形成する樹脂は、分岐構造を有し、この分岐構造に結合した、互いに異なるポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を有している。
【００１９】
本発明の固体電解質組成物は、シート又は構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。また、この固体電解質組成物で活物質層を形成すると、固体粒子同士の結着に加えて、固体粒子と集電体とを強固に結着させることができる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて形成したシート又は構成層を備えた全固体二次電池は優れた電池性能を示す。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、本発明で規定するバインダー粒子は後述する（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、この樹脂の合成原料、特にマクロモノマーに由来する構成成分を導く重合性化合物若しくはマクロモノマーの含有量（残存量）が少ない。しかも、この樹脂は、分岐構造に導入された互いに異なる両鎖Ｐ１及びＰ２が機能分化して自身の作用機能を発揮できる。そのため、固体粒子同士及び固体粒子と集電体とを強固に結着させることができ、全固体二次電池の電池性能の向上に寄与することができると考えられる。
【００２０】
本発明の固体電解質組成物は、好ましくは分散媒を含有する。この場合、無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒の混合態様は、特に制限されないが、分散媒中に無機固体電解質とバインダー粒子とが分散したスラリーであることが好ましい。
分散媒を含有する固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、所望により併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子を分散媒中によく分散させることができ、シート又は構成層としたときの固体粒子の結着性を更に高めることができる。
【００２１】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
【００２３】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２４】
＜無機固体電解質＞
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２５】
無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２６】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２８】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２９】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３１】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３２】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３３】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【００３４】
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
【００３５】
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００３６】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３７】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３９】
＜バインダー粒子＞
本発明の固体電解質組成物は、１種又は２種以上のバインダー粒子を含有し、そのうちの少なくとも１種、好ましくは全種が下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子（本発明に用いるバインダー粒子ということがある。）である。
バインダー粒子、特に下記（式１）で表される樹脂を含むバインダー粒子は、本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池（構成層）においては、固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を強固に結着させ、更には固体粒子と集電体とも強固に結着させるバインダーとして、機能する。更には、固体電解質組成物中においては、分散媒に固体粒子を高度に分散させることもできる。
【００４０】
本発明に用いるバインダー粒子は、下記（式１）で表される樹脂を含んで粒子状に形成される。本発明において、バインダー粒子は、樹脂の合成過程において得られる樹脂が分散媒中から粒子状に固化して粒子（バインダー樹脂の分散液）として得られる。その際、バインダー粒子（分散液）は、格別な精製をしなくても、後述する（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有する。バインダー粒子が含む樹脂以外の成分は、特に制限されないが、例えば、樹脂の合成原料（未反応物又は重合開始触媒の分解物）、分散媒、水等が挙げられる。バインダー粒子中の樹脂の合成原料の含有率は、固体粒子の強固な結着性を損なわない範囲であれば特に制限されず、全固体二次電池用シート、全固体二次電池等に求められる性能、更には併用される固体粒子の種類、含有量等によって応じて適宜に決定される。例えば、後述する実施例における溶解成分量として２５質量％以下に設定することができる。
【００４１】
バインダー粒子の、固体電解質組成物中での形状は、バインダーとして固体粒子を結着させることができれば特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、通常、球状若しくは粒状である。
バインダー粒子の平均粒径は、特に制限されないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、固体粒子の強固な結着性が損なわれない範囲で、バインダー粒子と固体粒子等との接触面積を小さくすることができ、シート及び全固体二次電池を低抵抗化することができる。すなわち、固体粒子の結着性強化と固体粒子の界面抵抗の上昇抑制とを実現することができる。
【００４２】
バインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
バインダー粒子を適宜の溶媒（例えばジイソブチルケトン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記バインダー粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００４３】
バインダー粒子のガラス転移温度は、特に制限されないが、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、固体電解質組成物の分散性が高くなり、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、固体粒子間を接着する際に、バインダー粒子が固体粒子表面の微細な凹凸に追随して変形し、接触面積を向上させるためであると考えられる。分散性、抵抗及び結着性の点で、ガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、−２００℃に設定でき、−１５０℃以上であることが好ましく、−１２０℃以上であることがより好ましい。
【００４４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダー粒子の乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００４５】
バインダー粒子に含まれる樹脂は、非晶質であることが好ましい。本発明において、樹脂が「非晶質」であるとは、典型的には、上記ガラス転移温度の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
【００４６】
バインダー粒子を形成する樹脂の質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。
（式１）で表される樹脂の質量平均分子量は、後述する、マクロモノマーの数平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量として測定できる。
【００４７】
加熱又は電圧の印加によって樹脂の架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子を形成する樹脂が上記範囲の質量平均分子量であることである。
【００４８】
（式１）で表される樹脂（バインダー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、この樹脂（バインダー粒子）は、晶析させて乾燥させてもよく、樹脂分散液をそのまま用いてもよい。上述のように、（式１）で表される樹脂（バインダー粒子）は純度が高く、精製しなくても、固体粒子を強固に結着させることができる。
【００４９】
バインダー粒子に含まれる樹脂は、下記（式１）で表される樹脂である。
この樹脂において、各符号で表される連結基、ポリマー鎖（高分子鎖）及び吸着基Ａ１は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１に連結する各鎖（−Ｓ−Ｒ２−Ｐ１、−Ｓ−Ｒ３−Ｐ２及び−Ｓ−Ｒ４−（Ａ１）ｐ）が複数存在する場合、これらの鎖は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化６】
0006972318.tif 000007
【００５０】
（式１）中、Ｒ１は（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。ｐは１〜１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に単結合又は連結基を示す。Ｐ１はＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。Ｐ２は数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖を示す。ｌは０〜５の整数であり、ｍは１〜８の整数であり、ｎは１〜９の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数である。
【００５１】
Ｒ１は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基であり、通常、炭素原子が共有結合で結びついた骨格を含む有機基からなる連結基（有機連結基）であり、更に酸素原子を含む連結基が好ましい。この連結基の分子量は特に制限されず、例えば、２００以上であることが好ましく、分子量３００以上であることがより好ましい。分子量の上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。この連結基は四価の炭素原子１つのみではないことが好ましい。
この連結基の価数は、３〜１０価であり、後述する（ｌ＋ｍ＋ｎ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
この連結基は下記式１ａで表される基を有することが好ましい。連結基Ｒ１が有する式１ａで表される基の数は、Ｒ１の価数である（ｌ＋ｍ＋ｎ）価と同じであることが好ましい。連結基がこの基を複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。
−（ＣＲｆ２）ｎ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲｆ２）ｎ−  ・・・  式１ａ
式１ａ中、ｎは０〜１０の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒｆは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒｆとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５３】
連結基Ｒ１は、下記式１Ａ又は式１Ｂで表される連結基が好ましい。
【化７】
0006972318.tif 000008
【００５４】
両式において、Ｒｆ及びｎは上記式１ａにおけるＲｆ及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。＊は（式１）中の硫黄原子との結合部を示す
式１Ａにおいて、Ｒ１Ａは水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ａとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式１ａで表される基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式１ａで表される基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１Ａとして採りうる置換基は更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数は上記の通りである。）が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
式１Ｂにおいて、Ｒ１Ｃは連結基を示す。Ｒ１Ｃとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＳ１ＲＳ２−：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは結合部位、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基若しくはカルボニル基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜５個）組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。Ｒ１Ｂは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１Ｂとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばＲｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
式１Ａ及び式１Ｂ中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
連結基Ｒ１は、上記した連結基以外にも、例えば、上記式１Ｂにおいて、上記式１ａで表される基の１つ又は２つ以上が、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基、特にヒドロキシメチルで置換された連結基も、好ましい態様である。
【００５６】
連結基Ｒ１は、下記式１Ｃ〜１Ｈのいずれかで表される連結基も好ましい。各式中、＊は、式１中のＳとの結合部を示す。
【００５７】
【化８】
0006972318.tif 000009
【００５８】
式１Ｃ〜１Ｈ中、Ｔは連結基であり、好ましくは下記式（Ｔ１）〜式（Ｔ６）のいずれかで表される基、又はこれらを２個以上（好ましくは２個又は３個）組み合わせた連結基である。組み合わせた連結基としては、例えば、式（Ｔ６）で表される連結基と式（Ｔ１）で表される連結基とを組み合わせた連結基（−ＯＣＯ−アルキレン基）が挙げられる。式（Ｔ１）〜式（Ｔ６）で表される基において上記（式１）中の硫黄原子と結合する結合部はいずれもあってもよいが、Ｔがオキシアルキレン基（式（Ｔ２）〜式（Ｔ５）で表される基）又は−ＯＣＯ−アルキレン基の場合には、末端の炭素原子（結合部）が上記（式１）中の硫黄原子に結合することが好ましい。
上記各式中に複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは連結基であり、下記式（Ｚ１）又は式（Ｚ２）で表される基であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
0006972318.tif 000010
【００６０】
式１Ｃ〜１Ｈにおいて、ｎは整数であり、それぞれ、０〜１４の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
式（Ｔ１）及び式（Ｚ１）において、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
Ｚ３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、２，２−プロパンジイル基であることが特に好ましい。
【００６１】
以下に、連結基Ｒ１の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例において、＊は（式１）中の硫黄原子との結合部を示す。
【００６２】
【化１０】
0006972318.tif 000011
【００６３】
（式１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、単結合又は連結基を示す。Ｒ２及びＲ３は単結合が好ましく、Ｒ４は連結基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されないが、繰り返し単位を２以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、上記式１ＢにおけるＲ１Ｃとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。
ただし、式中の−Ｒ４−（Ａ１）ｐとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物からなる少なくとも１つの構成成分、好ましくは各構成成分に、後述するＡ１をｐ個有するポリマー鎖を採ることもできる。より具体的には、実施例で合成したバインダー粒子Ｄ−２３〜Ｄ−２７が有するポリ（メタ）アクリル鎖が挙げられる。
【００６４】
（式１）において、ポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含むポリマー鎖を示す。この構成成分は好ましくは主鎖に組み込まれる。このポリマー鎖Ｐ１は、バインダー粒子に含まれる樹脂に導入されることにより、バインダー粒子の形成に必要な樹脂の凝集力を高める作用機能を奏する。このポリマー鎖Ｐ１は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を５０質量％以上含んでいれば、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。ポリマー鎖Ｐ１は、マクロモノマーに由来する構成成分を含んでいないことが好ましい。このようなマクロモノマーとしては、特に限定されないが、例えば後述する高分子鎖Ｐ２を形成するマクロモノマーが挙げられる。
ポリマー鎖Ｐ１は、（式１）中の硫黄原子又は連結基Ｒ２と反応して上記（式１）で表される樹脂中に導入可能な重合鎖（高分子鎖）であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合（付加重合性不飽和結合）を１個若しくは２個以上（好ましくは１〜４個）有する重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物としては、好ましくは、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくはアルキルエステル化合物若しくはアリールエステル化合物）、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
ポリマー鎖Ｐ１は、上記重合性化合物に由来する構成成分の中でも、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく（ポリマー鎖Ｐ１が（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことがより好ましい。
【００６５】
ポリマー鎖Ｐ１が含むＳＰ値が１９．５以上である構成成分は、ＳＰ値が１９．５以上であればどのような構成成分であってもよいが、マクロモノマーに由来する構成成分ではない構成成分であることが好ましい。このような構成成分として、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５以上のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、１０００未満であることが好ましく、５００未満であることがより好ましい。
【００６６】
ポリマー鎖Ｐ１が含む構成成分としてＳＰ値が１９．５以上である構成成分を含むと、疎水溶媒（例えば後述する好ましい分散媒）中での樹脂の合成過程において樹脂が粒子化してなるバインダー粒子の分散液として調製でき、更には固体粒子の結着性若しくは電池性能に優れる。この構成成分のＳＰ値は、２０．０以上が好ましく、２１．０以上がより好ましい。一方、上限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、４５．０以下が好ましく、３０．０以下がより好ましい。
構成成分のＳＰ値を１９．５以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
本発明において、構成成分のＳＰ値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、１９９３年、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６、ｐ２４９〜２５９に詳述されている。本願における構成成分のＳＰ値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
また、構成成分が酸性基を有し、この酸性基を中和して、バインダー粒子を固体電解質組成物中に分散させている場合には、中和前の構成成分のＳＰ値を用いる。
なお、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＭＰａ１／２である。
【００６７】
ＳＰ値が１９．５以上である構成成分を導く化合物としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシアルキレンエステル）、Ｎ−モノ若しくはジ（アルキル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸アミド、α，β−不飽和ニトリル等の各化合物が挙げられ、更には、後述する（式４）又は（式５）で表される構成成分を導く化合物、後述する実施例で用いた化合物等も挙げられる。
【００６８】
ＳＰ値が１９．５以上である構成成分としては、具体的には、後述する実施例で示す構成成分の他にも、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等に由来する構成成分、更には後述するポリマー鎖Ｐ３でＳＰ値が２０以上の構成成分として例示する化合物に由来する構成成分が挙げられる。
【００６９】
ポリマー鎖Ｐ１は、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分以外の構成成分、例えばＳＰ値が１９．５未満である構成成分を含んでもよい。この構成成分としては、マクロモノマー由来の構成成分であってもよいが、低分子の重合性化合物に由来する構成成分が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分がより好ましく、上記重合性化合物に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが更に好ましい。低分子の重合性化合物の分子量は、一概には決定されないが、例えば、５００未満であることが好ましく、３００未満であることがより好ましい。
ＳＰ値が１９．５未満である構成成分のＳＰ値は、１９．５未満であればよく、下限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、１５．０以上が好ましく、１７．０以上がより好ましい。
ＳＰ値が１９．５未満である構成成分としては、上記ＳＰ値が１９．５以上である構成成分となる重合性化合物と共重合可能な重合性化合物に由来する構成成分であれば特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、より具体的には、アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等に由来する構成成分が挙げられる。このような共重合性化合物としては、後述する他のマクロモノマー構成成分、更には特許文献２の段落［００３１］〜［００３５］に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落［００３６］〜［００４２］に記載の「アクリル系モノマー」に由来する構成成分のうちＳＰ値が１９．５未満のものが挙げられる。
【００７０】
ポリマー鎖Ｐ１中の、全構成成分の重合度は、特に制限されないが、１０〜１００００であることが好ましく、２０〜２０００であることがより好ましい。
【００７１】
ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量は、５０質量％以上である。ポリマー鎖Ｐ１がこの構成成分を５０質量％以上含むことにより、バインダー粒子が（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。固体粒子の結着性の点で、上記含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。
【００７２】
ポリマー鎖Ｐ１中の、ＳＰ値が１９．５未満である構成成分の含有量は、５０質量％以下である。この構成成分の含有量は、ＳＰ値が１９．５以上である構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
【００７３】
（式１）において、Ｐ２は、数平均分子量５００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖（高分子骨格）を示す。
本発明において、マクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖は、マクロモノマーに由来する構成成分が複数結合した重合体からなる鎖に加えて、マクロモノマーに由来する構成成分１つからなる鎖をも包含する。この高分子鎖Ｐ２は、バインダー粒子に含まれる樹脂に導入されることにより、この樹脂の合成過程において所定の平均粒径を有する高純度のバインダー粒子を合成することができ、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性を高める作用機能を奏する。Ｐ２は、（式１）中の硫黄原子又は連結基Ｒ３と反応して上記（式１）で表される樹脂中に導入可能な高分子鎖であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖若しくは通常のマクロモノマーを適用することができる。このような高分子鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（少なくともマクロモノマーを含む。）及びこの重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物としては、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物で説明した化合物が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸化合物又は（メタ）アクリル酸エステル化合物（高分子鎖Ｐ２が（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリル重合体からなるポリマー鎖）である。
【００７４】
マクロモノマーの数平均分子量は、５００以上であればよいが、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性の点で、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７５】
−分子量の測定−
本発明において、マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７６】
マクロモノマーは、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する上記重合性化合物で説明した各化合物のうち数平均分子量が５００以上のものが挙げられる。マクロモノマーが有するエチレン性不飽和結合の１分子中の数は、上述の通りであるが、１個が好ましい。
【００７７】
高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、下記（式３）で表されるモノマーが好ましい。すなわち、高分子鎖Ｐ２が含む構成成分は、下記（式３）で表されるモノマーにおけるエチレン性不飽和結合が開裂（重合）してなる構成成分であることが好ましい。
【化１１】
0006972318.tif 000012
【００７８】
（式３）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒ１１は水素原子又はメチルが好ましい。
【００７９】
（式３）中、Ｗは、単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。
Ｗとして採りうる連結基としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＳ１ＲＳ２−：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基であることがより好ましい。
【００８０】
（式３）において、Ｐ３は高分子鎖を示し、Ｗとの連結部位は、特に制限されず、高分子鎖の末端でも側鎖でもよい。Ｐ３として採りうる高分子鎖としては、特に制限されず、通常の重合体からなるポリマー鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖としては、例えば、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン若しくはポリエステルからなる鎖、又は、これら鎖を２個（好ましくは２個若しくは３個）組み合わせた鎖が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体を含む鎖が好ましく、（メタ）アクリル重合体からなる鎖がより好ましい。上記組み合わせた鎖において、鎖の組み合わせは特に制限されず、適宜に決定される。
【００８１】
（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン及びポリエステルからなる鎖としては、通常の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン及びポリエステル樹脂からなる鎖であればよく、特に制限されない。
例えば、（メタ）アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物を含む）、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体がより好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましい。この長鎖アルキル基の炭素数としては、例えば、４以上であることが好ましく、４〜２４であることがより好ましく、８〜２０であることが更に好ましい。（メタ）アクリル重合体は、スチレン化合物、環状オレフィン化合物等の、上述したエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構成成分を含んでもよい。
【００８２】
（式３）におけるＰ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖は、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル化合物に由来する構成成分（好ましくは炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分）と、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分とを含むことが好ましい。
ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分としては、上記ポリマー鎖Ｐ１で説明した構成成分、更には、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分等が挙げられる。中でも、下記（式４）で表される構成成分、下記（式５）で表される構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましい。（メタ）アクリル重合体からなる鎖は、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分を少なくとも１種含むことが好ましく、１〜３種含むことがより好ましく、１種含むことが更に好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物のヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００８３】
【化１２】
0006972318.tif 000013
【００８４】
（式４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。
Ａ２は−Ｏ−又は−ＮＲＡ−を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を示す。
Ｒ１２は単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。Ｒ１２として採りうる連結基としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３）、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＳ１ＲＳ２−：ＲＳ１、ＲＳ２は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基であることがより好ましく、アルキレン基又はアリーレン基が更に好ましい。
Ｒ１２として採りうる、エーテル基、スルフィド基、イミノ基（−ＮＲＮ−）又はカルボニル基が、下記Ｂ１にも相当しうる場合、本発明においては、Ｂ１として解釈する。
【００８５】
Ｂ１は、単結合、又は部分構造としての−ＣＯＮＲＣ−若しくは−ＳＯ２ＮＲＣ−を含む連結基を示す。本発明において、−ＣＯＮＲＣ−若しくは−ＳＯ２ＮＲＣ−を含む連結基とは、−ＣＯＮＲＣ−又は−ＳＯ２ＮＲＣ−からなる連結基と、−ＣＯＮＲＣ−若しくは−ＳＯ２ＮＲＣ−と他の部分構造（基）とからなる連結基とを包含する。他の部分構造としては、特に制限されず、例えば、Ｒ１２として採りうる連結基が挙げられ、中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基（−ＮＲＣ−）、カルボニル基が好ましい。連結基としては、−ＣＯＮＲＣ−、−ＳＯ２ＮＲＣ−、−ＯＣＯＮＲＣ−、−ＮＲＣＣＯＮＲＣ−及び−ＳＯ２ＮＲＣＣＯ−から選択される連結基であることが好ましい。ＲＣは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはメチル又はエチル）を示す。ＲＣは水素原子であることが好ましい。
上記の−ＣＯＮＲＣ−、−ＳＯ２ＮＲＣ−、−ＳＯ２ＮＲＣＣＯ−及び−ＯＣＯＮＲＣ−がＢ１中に組み込まれる向きに特に制限はない。例えば、Ｂ１中の−ＣＯＮＲＣ−は、その炭素原子がＲ１２側に位置していてもよいし、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい。また、−ＳＯ２ＮＲＣ−は、その硫黄原子がＲ１２側に位置していてもよいし、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい。更に、−ＳＯ２ＮＲＣＣＯ−は、その硫黄原子がＲ１２側に位置していてもよいし、炭素原子がＲ１２側に位置していてもよい。−ＯＣＯＮＲＣ−は、その酸素原子がＲ１２側に位置していてもよい（−ＯＣＯＮＲＣ−基）し、窒素原子がＲ１２側に位置していてもよい（−ＮＲＣＣＯＯ−基）。
本発明においては、Ｒ１２及びＢ１がともに単結合ではないことが好ましい。
【００８６】
Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数４〜７）、アラルキル基（好ましくはベンジル）、芳香族基（アリール基及びヘテロアリール基を含む。好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ピリジル）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ）又はアラルキルオキシ基（好ましくはベンジルオキシ）を示す。
【００８７】
【化１３】
0006972318.tif 000014
【００８８】
（式５）中、Ｒ１４は水素原子又はメチルを示し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また、このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、イソプロピル、エチル又はメチルが特に好ましい。Ｒ１５及びＲ１６として採りうるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒｆとして採りうる上記の各置換基が挙げられ、中でも、ＳＰ値の点で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。ただし、Ｒ１５及びＲ１６として採りうるアルキル基は、置換基として、上記（式４）の「−Ｂ１−Ｒ１３」に相当する基を有さない。
【００８９】
以下に、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。
【００９０】
【化１４】
0006972318.tif 000015
【００９１】
【化１５】
0006972318.tif 000016
【００９２】
Ｐ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖中、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分の合計含有率は、特に制限されず、０〜１００質量％の範囲で適宜に設定され、例えば、１〜６０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
Ｐ３で表される（メタ）アクリル重合体からなる鎖中、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分のうち、上記式（４）で表わされる構成成分、上記式（５）で表わされる構成成分及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有率は、それぞれ、特に制限されず、例えば、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、４〜２５質量％が更に好ましい。
【００９３】
（式３）におけるＰ３で表される（メタ）アクリル重合体を構成する樹脂は、通常、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分以外の構成成分（以下、単に「他のマクロモノマー構成成分」という。）を含む。この場合、他のマクロモノマー構成成分としては、特に制限されず、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、ＳＰ値が２０．０以上の重合性化合物に由来する構成成分以外の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分が好ましい。
【００９４】
他のマクロモノマー構成成分の具体例として、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートがより好ましく、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００９５】
高分子鎖Ｐ３として採りうるポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル、ポリアリーレンエーテル等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルのアルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。ポリアリーレンエーテルのアリーレン基は炭素数６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい。ポリエーテル鎖中のアルキレン基及びアリーレン基は同一でも異なっていてもよい。ポリエーテル鎖中の末端は、水素原子又は置換基であり、この置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【００９６】
高分子鎖Ｐ３として採りうるポリシロキサンとしては、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＳ２）−で表される繰り返し単位を有する鎖が挙げられる。上記繰り返し単位において、ＲＳは水素原子又は置換基を示し、置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい。）が挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はフェニル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。ポリシロキサンの末端に位置する基は、特に制限されないが、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２６が好ましく、６〜１０がより好ましい。）、ヘテロ環基（好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、５員環又は６員環が好ましい。）等が挙げられる。このポリシロキサンは、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
【００９７】
高分子鎖Ｐ３として採りうるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体からなるものであれば特に制限されない。多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、通常用いられるものが挙げられ、例えば、脂肪族若しくは芳香族の多価カルボン酸、脂肪族若しくは芳香族の多価アルコールが挙げられる。多価カルボン酸及び多価アルコールの価数は、２以上であればよく、通常、２〜４価である。
【００９８】
高分子鎖Ｐ２が含む構成成分を導くマクロモノマーは、（メタ）アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマー鎖と、このポリマー鎖に結合するエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが更に好ましい。このマクロモノマーが有するポリマー鎖は、上記（式３）における高分子鎖Ｐ３が好ましく採りうるポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。また、エチレン性不飽和結合は、上述のポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合と同義であり、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ポリマー鎖と、エチレン性不飽和結合とは直接（連結基を介することなく）結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この場合の連結基としては、（式３）におけるＷとして採りうる連結基が挙げられる。
【００９９】
マクロモノマーのＳＰ値は、特に制限されず、例えば、２１以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。下限値としては、１５以上であることが実際的である。
【０１００】
高分子鎖Ｐ２においてマクロモノマーが有するポリマー鎖（上記（式３）におけるポリマー鎖Ｐ３に対応する）の重合度は、マクロモノマーの数平均分子量が５００となるのであれば、特に制限されないが、５〜５０００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましい。
【０１０１】
高分子鎖Ｐ２は、上述の、マクロモノマーに由来の構成成分に加えて、他の構成成分（他のＰ２鎖構成成分という。）を含有していてもよい。他のＰ２鎖構成成分としては、特に限定されないが、上記ポリマー鎖Ｐ１を形成する各構成成分（マクロモノマーを除く。）、他のマクロモノマー構成成分等が挙げられる。
【０１０２】
高分子鎖Ｐ２を形成する全構成成分の重合度は、特に制限されないが、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましい。
高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量は、０質量％を超える限り特に制限されない。高分子鎖Ｐ２がマクロモノマーに由来の構成成分を含有していると、バインダー粒子が（式１）で表される樹脂を高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。固体粒子の結着性の点で、この構成成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、１００質量％未満にすることもできる。１００質量％未満に設定する場合、例えば、５０質量％以下に設定することができる。
高分子鎖Ｐ２中の、マクロモノマーに由来の構成成分以外の他のＰ２鎖構成成分の含有量は、０質量％以上であり、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量との合計が１００質量％となるように設定されることが好ましい。
【０１０３】
（式１）において、Ａ１は、水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。中でも、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
【０１０４】
Ａ１として採りうる酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
Ａ１として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
【０１０５】
Ａ１として採りうるウレア基としては、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【０１０６】
Ａ１として採りうるウレタン基としては、例えば、−ＮＨＣＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【０１０７】
Ａ１として採りうるアルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
【０１０８】
上記Ａ１は、固体粒子と相互作用することにより、バインダー粒子が奏する、固体粒子の結着性を補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダー粒子とは、Ａ１として採りうる基の種類と、上述の固体粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
Ａ１として採りうる基が相互作用する場合、Ａ１として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、Ａ１として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（Ａ１として採りうる基が変化して）固体粒子と結合する。
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
【０１０９】
（式１）において、ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
【０１１０】
（式１）において、ｌは０〜５の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは０〜２である。
ｍは１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎは１〜９の整数であり、好ましくは２〜５の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。
ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数となり、好ましくは３〜８の整数であり、より好ましくは３〜６の整数であり、更に好ましくは４〜６の整数である。
【０１１１】
上記（式１）で表される樹脂が有するポリマー鎖は、いずれも、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。
【０１１２】
上記（式１）で表される樹脂は、後述する、（式２）で表される化合物（多価のチオール化合物）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物との反応物であることが好ましい。
【０１１３】
バインダー粒子は、市販品を用いることができるが、例えば、界面活性剤、乳化剤若しくは分散剤、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物、及びＡ１とＲ４とを有する重合性化合物、更には共重合可能な化合物等を用いて、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物及び高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を多価のチオール化合物と付加反応させることにより、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入して、調製することができる。必要により、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を、通常の重合反応等に準じて重合（ラジカル重合）反応させることもできる。
バインダー粒子を調製するに際して、チオール化合物にＡ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程と、チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。チオール化合物にポリマー鎖Ｐ１を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程とは別々に行うことが好ましく、いずれの工程を先に実施してもよいが、チオール化合物に高分子鎖Ｐ２を導入する工程を先に実施することが好ましい。このときの、（式２）で表されるチオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、Ａ１とＲ４とを有する重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖Ｐ１及び高分子鎖Ｐ２を導入する工程においては、（式１）中のｌ、ｍ及びｎを満たすように、設定される。（式１）で表される樹脂は、通常、球状若しくは粒状の樹脂粒子（バインダー粒子）として形成される。得られるバインダー粒子の平均粒径は、用いる化合物等の種類、重合温度、滴下時間、滴下方法、重合開始剤量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
樹脂の重合（バインダー粒子の調製）に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【０１１４】
（式１）で表される樹脂の重合法（バインダー粒子の調製法）は、好ましくは、下記（式２）で表される多価のチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と、上述の、高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物とを反応（付加反応及び重合反応）させて得ることができる。
反応条件（重合条件）としては、下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とが、付加反応（チオール−エン反応）又は重合反応する条件、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、チオール化合物若しくは各重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、５０〜１５０℃の反応温度で１〜１５時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）と、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物とは同時に反応させることも、逐次で反応させることもでき、逐次で反応させることが好ましい。逐次で反応させる場合は、下記（式２）で表されるチオール化合物と、ポリマー鎖Ｐ２を形成する重合性化合物（マクロモノマー含む）とを第一に反応させ、次にポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物と反応させる順序が好ましい。
上述の重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物、特に高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物を高効率（転化率）で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度の樹脂（バインダー粒子）を合成できる。
【０１１５】
【化１６】
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【０１１６】
（式２）において、Ｒ５は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の連結基を示し、上記（式１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ６は単結合又は連結基を示し、上記（式１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａ２は水素原子、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示し、上記（式１）におけるＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは１〜１０の整数であり、上記（式１）におけるｐと同義であり、好ましい範囲も同じである。
（式２）において、ｌは０〜５の整数であり、上記（式１）におけるｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ＋ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは、好ましくは３〜８の整数であり、より好ましくは３〜６の整数であり、更に好ましくは４〜６の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０の整数となり、上記（式１）における、ｌ＋ｍ＋ｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記（式２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のチオール化合物に、Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物を付加反応（エンチオール反応）させて、合成することができる。このエンチオール反応は、例えば後述するバインダー粒子Ｄ−２２等の調製法のように、高分子鎖Ｐ２を導入する工程と同時に行うこともできる。Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物としては、上述のポリマー鎖Ｐ１又は高分子鎖Ｐ２を形成する重合性化合物のうち上述の吸着基Ａ１を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１１７】
固体電解質組成物中の、バインダー粒子の含有量は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に固体粒子の結着性を高めることができ、更には固体粒子の界面抵抗上昇を抑制できる。
【０１１８】
＜分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒（分散媒体）を含有することが好ましい。
分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１１９】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２０】
エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【０１２１】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１２２】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
【０１２３】
本発明においては、中でも、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱える。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
【０１２４】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１２６】
＜活物質＞
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
【０１２７】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１２８】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１２９】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１３０】
正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１３１】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９３質量が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化（リチウムとの合金を形成）可能な活物質等が挙げられる。中でも、信頼性の点では、炭素質材料、半金属元素の酸化物、金属複合酸化物又はリチウム単体が好ましい。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質として上記リチウムと合金化可能な活物質を用いることができる。
【０１３３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３４】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
【０１３５】
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°〜７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°〜４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１３６】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５又はＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。
【０１３７】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
【０１３８】
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１３９】
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
【０１４０】
リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等の各金属若しくは半金属、更には、Ｓｉ及びＳｉＯ等のケイ素系材料が挙げられる。ＳｉＯは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
リチウムと合金化可能な活物質を用いて形成した負極活物質層は、充放電による膨張収縮が大きくなる。その一方で、一般的に、黒鉛及びアセチレンブラック等の炭素系材料を用いて形成した負極活物質層（炭素負極）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができ、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１４１】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１４２】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜６０μｍが好ましい。上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
【０１４３】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１４４】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましく、４０〜７５質量％であることが特に好ましい。
【０１４５】
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
【０１４６】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１４７】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。
【０１４８】
＜リチウム塩＞
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４９】
＜分散剤＞
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子の分散剤（乳化剤）としても機能するバインダー粒子を含有しているため、バインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、適宜に分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１５０】
＜他の添加剤＞
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
【０１５１】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子、好ましくは分散媒、更に適宜に他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。バインダー粒子は、通常、上述の（式１）で表される樹脂の合成により得られるバインダー粒子の分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の活物質層形成用組成物は、分散剤を含有する場合、固体粒子の再凝集が抑えられ、高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
【０１５２】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１５３】
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１５４】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。
【０１５５】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
【０１５６】
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物で形成され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
例えば、全固体二次電池用シートを長尺状でライン製造する場合（搬送中に巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、固体電解質層及び活物質層における固体粒子の強固な結着性を維持できる。このような全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
【０１５７】
［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して固体電解質組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【０１５８】
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【０１５９】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【０１６０】
〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１６１】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【０１６３】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を電池積層体と称し、この電池積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１６４】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【０１６５】
本発明において、上記バインダー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子の結着性を高めて、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。更に好ましい態様では、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。
【０１６６】
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【０１６７】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１６８】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１６９】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１７０】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、優れた電池性能を示し、更に好ましい態様では小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
【０１７１】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、適宜に基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って（経て）、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。各組成物の塗布は、別々に行ってもよく（逐次重層法）、同時に行ってもよい（同時重層塗布法）。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１７２】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１７３】
上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
【０１７４】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
【０１７５】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に好ましい態様では固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
【０１７６】
固体電解質組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記樹脂のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述の（式１）で表される樹脂の融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１７７】
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１７８】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１７９】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１８０】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。【０１８１】
実施例及び比較例に用いるバインダー粒子が含有する樹脂Ｄ−０１〜Ｄ−３８及びｃＤ−０１〜ｃＤ−０５を以下に示す。下記に示す各樹脂において、構成成分の右下に付記した数字は質量比を示す。各式において、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。【０１８２】
【化１７】
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【０１８３】
【化１８】
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【０１８４】
【化１９】
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【０１８５】
【化２０】
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【０１８６】
【化２１】
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【０１８７】
【化２２】
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【０１８８】
【化２３】
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【０１８９】
【化２４】
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【０１９０】
【化２５】
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【０１９１】
［調製例１：バインダー粒子Ｄ−０１の分散液の調製］
まず、マクロモノマー溶液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１５０．２ｇ）とラウリルメタクリレート（３８１．６ｇ）とＶ−６０１（５．３ｇ、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製）と３−メルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ−メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン（１２００ｇ）に溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。
マクロモノマーの、上記測定方法による数平均分子量は１００００であった。【０１９２】
次いで、マクロモノマー付加体溶液を調製した。すなわち、得られたマクロモノマー溶液（２８７ｇ、固形分４０％）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（５．０ｇ）とトルエン（３０５．０ｇ）とを、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、Ｖ−６０１（０．１ｇ）を加え、２時間撹拌して、マクロモノマー付加体溶液を得た（固形分２０．０％）。
得られたマクロモノマー付加体は、マクロモノマーがジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）中の平均２つのメルカプト基と反応した付加体（ｍ＝２）であった。【０１９３】
こうして得られたマクロモノマー付加体溶液を用いてバインダー粒子Ｄ−０１の分散液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（５４．５ｇ）、マクロモノマー付加体溶液（２２５．０ｇ、固形分２０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（１０５．０ｇ）とジイソブチルケトン（１１５．５ｇ）とＶ−６０１（１．５ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度３０質量％の、バインダー粒子Ｄ−０１の分散液を調製した。【０１９４】
［調製例２〜２１及び３８：バインダー粒子Ｄ−０２〜Ｄ−２１及びＤ−３８の分散液の調製］
調製例１において、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はマクロモノマー付加体溶液を、上記化学式に示した各樹脂Ｄ−０２〜Ｄ−２１及びＤ−３８に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物、チオール化合物（上記（式２）で表される化合物）及び／又はマクロモノマー、更には必要に応じてそれらの使用量に、変更したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ−０２〜Ｄ−２１及びＤ−３８の分散液をそれぞれ調製した。
なお、各バインダー粒子の分散液の調製に用いるマクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液は、バインダー粒子Ｄ−０１の分散液の調製に用いた上記マクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液と同様にして調製した。
ただし、バインダー粒子Ｄ−１７の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてマクロモノマーＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ−１８の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ−１９の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）を用いた。バインダー粒子Ｄ−２０の分散液の調製においては、マクロモノマーとしてメタクリル変性シリコーンオイル：ＫＦ−２０１２（商品名、信越化学工業社製）を用いた。更に、バインダー粒子Ｄ−２１の分散液の調製においては、マクロモノマーとして特開２０１５−８８４８６号公報に記載の方法に従い１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合体とグリシジルメタクリレートを反応させて合成したマクロモノマーを用いた。
各分散液に含まれるマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。【０１９５】
［調製例２２：バインダー粒子Ｄ−２２の分散液の調製］
マクロモノマー溶液を次のようにして調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１３５．０ｇ）とラウリルメタクリレート（２９７．０ｇ）とヒドロキシエチルメタクリレート（１０３．１ｇ）とＶ−６０１（５．３ｇ）とメルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ−メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体を酪酸ブチル（５４０ｇ）へ溶解し、溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。得られたマクロモノマー溶液の固形分は４２％であった。
マクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。【０１９６】
次いで、マクロモノマー付加体溶液を調製した。すなわち、得られたマクロモノマー溶液（２７４ｇ、固形分４２％）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（１０．０ｇ）とトルエン（３４０ｇ）とイタコン酸（３．３ｇ）を撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、Ｖ−６０１（０．３ｇ）を加え、２時間撹拌し、マクロモノマー付加体溶液を得た。【０１９７】
更に、調製例１（バインダー粒子Ｄ−１の分散液の調製）において、ヒドロキシエチルアクリレートを、上記化学式に示した樹脂Ｄ−２２に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物（こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル））に変更した以外は、調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ−２２の分散液を調製した。【０１９８】
［調製例２３〜２７：バインダー粒子Ｄ−２３〜Ｄ−２７の分散液の調製］
調製例２２において、イタコン酸を、上記化学式に示した各樹脂Ｄ−２３〜Ｄ−２７に対応する、Ａ２及びＲ６を含む重合性化合物に変更し、更に使用量を調製例２２におけるイタコン酸と同じモル比に調整したこと以外は、調製例２２と同様にして、バインダー粒子Ｄ−２３〜Ｄ−２７の分散液をそれぞれ調製した。
各分散液に含まれるマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。【０１９９】
［調製例２８〜３７：バインダー粒子Ｄ−２８〜Ｄ−３７の分散液の調製］
調製例１において、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はマクロモノマーを、上記化学式に示した各樹脂Ｄ−２８〜Ｄ−３７に対応する、ポリマー鎖Ｐ１を形成する重合性化合物及びマクロモノマー、更には必要に応じてそれらの使用量に、変更したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子Ｄ−２８〜Ｄ−３７の分散液をそれぞれ調製した。
なお、各バインダー粒子の分散液の調製に用いるマクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液は、バインダー粒子Ｄ−０１の分散液の調製に用いた上記マクロモノマー溶液及びマクロモノマー付加体溶液と同様にして調製した。【０２００】
［比較調製例１：バインダー粒子ｃＤ−０１の分散液の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（１３８．５ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（１００．０ｇ）とジイソブチルケトン（９５．５ｇ）とＶ−６０１（１．０ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。
しかし、合成した樹脂（バインダー粒子）が凝集して分散液を調製できなかった。【０２０１】
［比較調製例２：バインダー粒子ｃＤ−０２の分散液の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、トルエン（２６９．０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（１５０．２ｇ）とラウリルメタクリレート（３８１．６ｇ）とＶ−６０１（５．３ｇ）とメルカプトプロピオン酸（４．７ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９５℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、ｐ−メトキシフェノール（０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（３１．８ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（６．４ｇ）を加え、１２０℃へ昇温して３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール（２Ｌ）へ反応液を注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン（１２００ｇ）へ溶解し、固形分４０％まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。このマクロモノマーの数平均分子量を表２に示す。【０２０２】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（１６７ｇ）、マクロモノマー溶液（１１２．５ｇ、固形分４０．０％）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（１０５．０ｇ）とジイソブチルケトン（１１５．５ｇ）とＶ−６０１（１．５ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度３０質量％の、バインダー粒子ｃＤ−０２の分散液を調製した。【０２０３】
［比較調製例３：バインダー粒子ｃＤ−０３の分散液の調製］
調製例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用せず、マクロモノマー付加体の使用量を調整し、固形分濃度が３０％になるよう調整したこと以外は調製例１と同様にして、バインダー粒子ｃＤ−０３の溶液を調製した。比較調製例３では、合成した樹脂が分散媒に溶解しており、分散液として調製できなった。【０２０４】
［比較調製例４：バインダー粒子ｃＤ−０４の分散液の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン（５５．０ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（０．２ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、こはく酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)（４０．０ｇ）とジイソブチルケトン（３８．０ｇ）とＶ−６０１（０．４ｇ）とからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、２時間攪拌し、続いて９０℃へ昇温し、更に２時間攪拌した。しかし、合成した樹脂（バインダー粒子）が凝集して分散液を調製できなかった。【０２０５】
［比較調製例５：バインダー粒子ｃＤ−０５の分散液の調製］
調製例２において、２−ヒドロキシエチルアクリレートとブチルアクリレートとの使用量（重合比率）を質量比で２５：７５に変更したこと以外は調製例２と同様にして、バインダー粒子ｃＤ−０５の溶液を調製した。比較調製例５では、合成した樹脂が分散媒に溶解しており、分散液として調製できなった。【０２０６】
＜ＳＰ値の計算方法＞
各バインダー粒子のポリマー鎖又は高分子鎖を形成する構成成分のＳＰ値を、上記方法に基づいて、算出した。その結果を表１に示す。【０２０７】
【表１】
0006972318.tif 000027
【０２０８】
調製した各バインダー粒子又はその分散液について、下記の各試験を行い、その結果を表２又は表３に示した。
＜溶解成分量の測定＞
調製した各バインダー粒子における溶解成分量（未反応の重合性化合物等の含有量）を次のようにして評価した。すなわち、バインダー粒子の分散液をジイソブチルケトンで１％に希釈し、超遠心機（ｈｉｍａｃＣＳ−１５０ＦＮＸ（商品名）、日立工機製）にて、回転数１００，０００ｒｐｍ、温度２０℃、１時間の条件で遠心分離を行い、得られた上澄みを採取した。この上澄み液について、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、残存モノマー量（溶解成分量）を定量し、以下の評価基準で判定した。
本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。なお、質量％はバインダー固形分全量における相対質量比を表す。
−評価基準−
Ａ：溶解成分量が５質量％以下である場合
Ｂ：溶解成分量が５質量％を超え、１０質量％以下である場合
Ｃ：溶解成分量が１０質量％を超え、１５質量％以下である場合
Ｄ：溶解成分量が１５質量％を超え、２５質量％以下である場合
Ｅ：溶解成分量が２５質量％を超え、３０質量％以下である場合
Ｆ：溶解成分量が３０質量％を超える場合
【０２０９】
＜バインダー粒子の平均粒径の測定＞
バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダー粒子の分散液をジイソブチルケトンを用いて０．１質量％の分散液を調製した。この分散液試料に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した後に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、バインダー粒子の体積平均粒径を測定した。【０２１０】
＜質量平均分子量の測定＞
バインダー粒子を形成する樹脂の質量平均分子量は、上記方法（条件１）により、測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
バインダー粒子を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、上記方法により、測定した。
＜マクロモノマーのＳＰ値の計算方法＞
マクロモノマーのＳＰ値は、ポリマー鎖中のモノマー構成成分の質量比率（質量％）に基づいて算出した。【０２１１】
＜合成例１：硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０２１２】
［実施例１］
実施例１では、バインダー粒子の分散液Ｄ−０１を用いて調製した固体電解質組成物を用いて、全固体二次電池用シート、及び図１に示す層構成を有する全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。その結果を表２に示す。
＜固体電解質組成物Ｄ−０１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ９．５ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。その後、バインダー粒子Ｄ−０１の分散液を固形分相当で０．５ｇ投入し、遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットした。温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで３時間混合を続け、固体電解質組成物Ｄ−０１を調製した。【０２１３】
＜全固体二次電池用正極シートＤ−０１の作製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ−０１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで２０分間混合を続けた。こうして、正極用組成物（スラリー）Ｄ−０１を調製した。
上記で調製した正極用組成物Ｄ−０１を、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｄ−０１を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｄ−０１を加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、層厚６０μｍの正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＤ−０１を作製した。【０２１４】
＜全固体二次電池用負極シートＤ−０１の作製＞
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ−０１を固形分相当で５．０ｇ、分散媒として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、負極活物質として黒鉛５．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物（スラリー）Ｄ−０１得た。
上記で得られた負極層用組成物Ｄ−０１を、厚み１０μｍのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、負極層用組成物Ｄ−０１を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物Ｄ−０１を加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、層厚１２０μｍの負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＤ−０１を作製した。【０２１５】
＜全固体二次電池Ｄ−０１の製造＞
作製した全固体二次電池用負極シートＤ−０１の負極活物質層の上に、調製した固体電解質組成物Ｄ−０１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で６時間加熱し、固体電解質組成物Ｄ−０１を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成した負極シートＤ−０１を、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、層厚６０μｍの固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する負極シートＤ−０１を作製した。
この負極シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートＤ−０１を、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートＤ−０１の正極活物質層と、負極シートＤ−０１に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置（積層）した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する電池積層体を作製した。
次いで、このようにして作製した電池積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に符号１３で示す全固体二次電池１０１を製造した。【０２１６】
［実施例２〜２８、比較例２、３及び５］
固体電解質組成物Ｄ−０１の調製、全固体二次電池用正極シートＤ−０１の作製、全固体二次電池用負極シートＤ−０１の作製及び全固体二次電池Ｄ−０１の製造それぞれにおいて、表２に示す樹脂を含有するバインダー粒子の分散液、これを用いて調製した各組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２８、比較例２、３及び５の全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製して、実施例２〜２８、比較例２、３及び５の全固体二次電池をそれぞれ製造した。【０２１７】
＜固体電解質組成物の分散性試験＞
上述のようにして調製した各固体電解質組成物を、遊星ボールミルＰ−７から分けとり、直径１０ｍｍの透明なガラス管に、高さ３ｃｍまで充填した。これを２５℃の環境下で６時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：組成物（スラリー）が層分離しない
Ｂ：分層発生した箇所（上澄層）が液面より２ｍｍ未満である場合
Ｃ：分層発生した箇所が液面より２ｍｍ以上、５ｍｍ未満である場合
Ｄ：分層発生した箇所が液面より５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である場合
Ｅ：分層発生した箇所が液面より１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満である場合
Ｆ：分層発生した箇所が液面より２０ｍｍ以上である場合【０２１８】
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
全固体二次電池用正極シートの結着性試験として、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠）により、評価した。具体的には、各シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側（集電体をマンドレル側）に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径（単位ｍｍ）を、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、３、２と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生直径（欠陥発生径）が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。【０２１９】
−評価基準−
Ａ：３ｍｍ以下
Ｂ：５ｍｍ又は６ｍｍ
Ｃ：８ｍｍ
Ｄ：１０ｍｍ
Ｅ：１２ｍｍ以上【０２２０】
（電池性能（放電容量）の測定）
以下のように作成した正極シートを用いた以外は、上述の＜全固体二次電池Ｄ−０１の製造＞と同様にして作製した全固体二次電池を用いて電池性能として放電容量を測定した。
すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｄ−０１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量として酪酸ブチル１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで２０分間混合を続けた。こうして、容量測定用の正極用組成物（スラリー）Ｄ−０１Ａを調製した。
次いで、上記で調製した正極用組成物Ｄ−０１Ａを２５℃で２時間静置した後、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｄ−０１Ａを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｄ−０１Ａを加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、層厚６０μｍの正極活物質層／アルミニウム箔の積層構造を有する、容量測定用の全固体二次電池用正極シートＤ−０１Ａを作製した。
この全固体二次電池用正極シートＤ−０１Ａを用いて製造した各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、３サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が１００ｃｍ２当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量として、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：放電容量が２００ｍＡｈ以上
Ｂ：放電容量が１８０ｍＡｈ以上、２００ｍＡｈ未満
Ｃ：放電容量が１６０ｍＡｈ以上、１８０ｍＡｈ未満
Ｄ：放電容量が１１０ｍＡｈ以上、１６０ｍＡｈ未満
Ｅ：放電容量が  ７０ｍＡｈ以上、１１０ｍＡｈ未満
Ｆ：放電容量が  ７０ｍＡｈ未満【０２２１】
【表２】
0006972318.tif 000028
【０２２２】
表２から明らかなように、本発明で規定する（式１）を満たさない、分岐構造を有する樹脂を含むバインダー粒子は、その分散液を調製できたとしても、未反応の重合性化合物（溶解性分）が多く残存し、これを含有する固体電解質組成物を用いた固体電解質シートは固体粒子の結着性が十分ではなく、全固体二次電池の電池性能も十分でない。
これに対して、実施例で調製した各バインダー粒子は、分岐構造であるにもかかわらず溶解成分量が少なく高純度で、（式１）で表される樹脂を含有している。その結果、このバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、固体粒子の分散性が優れ、高い結着性を示す。そのため、この固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池は高い放電容量を示す。【０２２３】
［実施例２９］
本実施例は、バインダー粒子の含有量を低減した固体電解質組成物を用いて、固体電解質組成物の分散性及び全固体二次電池用正極シートの結着性を評価した。結果を表３に示す。
すなわち、実施例１における固体電解質組成物Ｄ−０１の調製において、ＬＰＳの量を９．９ｇに、バインダー粒子の分散液Ｄ−１６を固形分相当で０．１ｇにそれぞれ変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｄ−０１の調製と同様にして、実施例２９の固体電解質組成物を調製した。この固体電解質組成物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２９の全固体二次電池用正極シートを作製した。【０２２４】
［実施例３０〜３９］
実施例２９の固体電解質組成物の調製において、表３に示す樹脂を含有するバインダー粒子の分散液を用いたこと以外は、実施例２９の固体電解質組成物の調製と同様にして、実施例３０〜３９の固体電解質組成物をそれぞれ調製した。得られた固体電解質組成物を用いて、実施例１と同様にして、実施例３０〜３９の全固体二次電池用正極シートをそれぞれ作製した。【０２２５】
＜固体電解質組成物の分散性試験＞
実施例１の＜固体電解質組成物の分散性試験＞において、上述のようにして調製した実施例２９〜３９の各固体電解質組成物を用いたこと以外は、実施例１の＜固体電解質組成物の分散性試験＞と同様にして、実施例２９〜３９の各固体電解質組成物の分散性を評価した。【０２２６】
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
実施例１の＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞において、実施例２９〜３９で作製した各全固体二次電池用正極シートから切り出した試験片を用いたこと以外は、実施例１の＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして、実施例２９〜３９の各全固体二次電池用電極シートの結着性を評価した。【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
表３から明らかなように、実施例２９〜３９で用いた各バインダー粒子は、分岐構造であるにもかかわらず溶解成分量が少なく高純度で、（式１）で表される樹脂を含有している。その結果、このバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、バインダー粒子の含有量を０．２質量％まで低減しても、固体粒子の分散性が優れ、高い結着性を示す。これにより、この固体電解質組成物を用いて製造した全固体二次電池は高い放電容量を示すことが分かる。【０２２９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２３０】
本願は、２０１８年４月２０日に日本国で特許出願された特願２０１８−０８１６７１、及び２０１９年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１９−０６６１４３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２３１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  電池積層体
１３  イオン伝導度測定用セル（コイン電池）
【図１】
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【図２】
0006972318.tif 000036