(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工物への水生生物汚損を抑制するための非水性液体汚損剥離コーティング組成物であって、
ｉ）式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つの式（ＩＩ）の末端またはペンダント基を含む湿気硬化性ポリシロキサン、ならびに、
【化１】
0006866488.tif 000016
【化２】
0006866488.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ｒ３およびＲ４は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ａは１〜５０個の炭素基を有する有機基であり；Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基および式Ｏ−Ｒ６の基から選択され、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、ただし少なくとも１つのＲ５は式Ｏ−Ｒ６の基である。］
ｉｉ）殺海洋生物剤、またはヒドロカルビル、ヘテロカルビル、ハロカルビル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、シロキサン、ウレタン、もしくは尿素基から選択される単位を含む不揮発性成分の少なくとも１つ
を含み、
前記不揮発性成分は、シリコーンオイル、フッ素化ポリマー、フッ素化オリゴマー、ステロール、ステロール誘導体、および親水性修飾ポリシロキサンから選択される、非水性液体汚損剥離コーティング組成物。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）のアミノシランをさらに含む、請求項１に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【化３】
0006866488.tif 000018
［式中、Ｒ３〜Ｒ５およびＡは請求項１に記載の通りに定義され、少なくとも１つのＲ５は式Ｏ−Ｒ６の基であり、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する有機基である。］
【請求項３】
成分ｉｉ）が式（ＩＩ）の基を含有しない、請求項１または２に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項４】
Ａがメチレン基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２のそれぞれが独立にメチル基またはフェニル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項６】
Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、好ましくはエトキシ基から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項７】
殺海洋生物剤を本質的に含まない、または全く含まない、請求項１から６のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項８】
揮発性有機溶剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項９】
不揮発性含有率が７０〜１００重量％の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項１１】
−  前記基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積する任意選択のプライマー層、
−  前記基材に、または前記任意選択のプライマー層に塗布され、硬化性アルコキシシラン官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積するタイコート層、および
−  前記タイコート層に塗布され、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体汚損剥離コーティング組成物から堆積するトップコート層
を含む多層コーティング系でコーティングされた、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記タイコート組成物が、硬化性アルコキシシラン官能基を有するポリアクリレートを含む、請求項１０または１１に記載の基材。
【請求項１３】
人工物への水生生物汚損を抑制するための方法であって、
ａ）請求項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物を、前記人工物の表面の少なくとも一部に塗布するステップ；
ｂ）前記コーティング組成物を硬化させ、硬化コーティング層を形成するステップ；および
ｃ）前記人工物を、少なくとも部分的に水中に浸漬させるステップ
を含む、方法。
【請求項１４】
前記汚損剥離コーティング組成物を塗布する前に、前記人工物の前記表面の前記少なくとも一部に、請求項１１または１２に規定のタイコート組成物から堆積するタイコート層を塗布するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
人工物への水生生物汚損を抑制するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工物への水生生物汚損を抑制するための非水性液体汚損剥離コーティング組成物、該コーティング組成物でコーティングされた基材、および人工物への水生生物汚損を抑制するための該コーティング組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工構造物、例えば船舶およびボートの船体、ブイ、掘削基地、乾ドック設備、オイル産出リグ、水産養殖設備およびネット、ならびに水中に浸漬し、または水がその中を通るパイプは、例えば緑藻および褐藻、フジツボ、イガイ等の水生生物による付着が起こりやすい。このような構造物は通例、金属製であるが、他の構造材料、例えばコンクリート、ガラス強化プラスチック、または木材を含む場合もある。この付着物は、水上を移動中の摩擦抵抗を増加させ、その結果速度が減少し、燃料消費が増加するため、ボートの船体にとって厄介である。第一に、波および流れに対する付着物の厚い層の抵抗は、構造物における予測不可能かつ潜在的に危険な応力を生じることがあり、第二に、付着物は、欠陥、例えば応力亀裂および腐食について、構造物を検査することを困難にするため、付着物は固定構造物、例えば掘削基地のレグならびに石油およびガスの産出、精製および貯蔵のリグにとって厄介である。付着物によって有効断面積が減少し、その結果、流速が減少するため、冷却水の吸入口および排水口などのパイプにおいて付着物は厄介である。
【０００３】
例えば、英国特許第１３０７００１号明細書および米国特許第３７０２７７８号明細書に記載されるように、シリコーンゴムコーティングが水生生物による付着に抵抗することは公知である。このようなコーティングは、生物が容易には接着できない表面を提供すると考えられ、そのため、これらは汚損防止コーティングよりむしろ、汚損剥離または汚損抵抗性と呼ばれることがある。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は一般に、非常に低い毒性を有する。ボートの船体に塗布した場合のこの汚損防止系の欠点は、海洋生物の蓄積は減少するが、すべての付着種を取り除くためには、比較的高い船速が必要となることである。したがって、いくつかの場合において、このようなポリマーで処理をした船体からの効果的な除去について、少なくとも１４ノットの速度で航行することが必要であると示されている。
【０００４】
国際公開第２０１４／１３１６９５号パンフレットは、オルガノシロキサン含有ポリマー、およびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマーを含む汚損防止組成物を記載している。該化合物は通常、スズ系硬化触媒を含む。
【０００５】
商業的に入手可能な、ポリシロキサンをベースとする汚損剥離コーティング系は、硬化触媒を必要とし、通常はスズ系触媒である。スズ系触媒は、スズ化合物に関連する毒性の問題のため、高まる不評に直面している。他のより有害性が低い触媒を利用可能であるが、これらは通常、主要なコーティングの特質、例えば乾燥時間、可使時間、または汚損防止性能に悪影響を及ぼす。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１５／０３２９７２４号明細書において、加水分解性基および縮合性基を有するオルガノシロキサン含有ポリマー、架橋剤、ならびに硬化触媒として亜鉛錯体を含む、汚損防止コーティング組成物が記載されている。
【０００７】
特に、低い船速または静止条件において、付着に対する保護の向上をもたらす汚損剥離コーティングが必要とされている。基材への優れた接着性を有する汚損剥離コーティング、特に低温での乾燥が求められる場合に、開封後の使用性（可使時間）と乾燥時間とのバランスが改善した組成物も必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上述の問題を取り除く、または軽減する、汚損剥離コーティング組成物を提供する。
【０００９】
したがって、本発明は第１の態様において、人工物への水生生物汚損を抑制するための非水性液体汚損剥離コーティング組成物であって、
ｉ）式（Ｉ）の繰り返し単位、
【化１】
0006866488.tif 000002
および少なくとも１つの式（ＩＩ）の末端またはペンダント基
【化２】
0006866488.tif 000003
を含む湿気硬化性ポリシロキサン
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ｒ３およびＲ４は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ａは１〜５０個の炭素基を有する有機基であり；Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、および式Ｏ−Ｒ６の基から選択され、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、ただしＲ５の少なくとも１つは式Ｏ−Ｒ６の基である］、ならびに
ｉｉ）殺海洋生物剤、またはヒドロカルビル、ヘテロカルビル、ハロカルビル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、シロキサン、ウレタン、もしくは尿素基から選択される単位を含む不揮発性成分の少なくとも１つ
を含む、非水性液体汚損剥離コーティング組成物を提供する。
【００１０】
本発明の汚損剥離コーティング組成物は、公知の汚損防止コーティングと比較して、汚損防止性能が向上したコーティングを提供する。生物は、低船速または静止条件下であっても、このようなコーティングに容易に接着することはできない。コーティング組成物は、特に低温での乾燥が求められる場合に、使用性（可使時間）と乾燥時間とのバランスが改善しており、コーティングは改善された基材への接着性を示す。コーティング組成物は、硬化触媒なしで非常に良好に硬化する。したがって、スズ系硬化触媒または他の触媒は必要なく、好ましくは存在しない。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。
【００１２】
コーティング組成物を基材に塗布し、乾燥、硬化、または架橋させた後、コーティングされた基材を浸漬させ、付着に対する保護を与えることができる。
【００１３】
したがって、第３の態様において、本発明は、人工物への水生生物汚損を抑制する方法であって、
ａ）本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物を、人工物の表面の少なくとも一部に塗布するステップ；
ｂ）コーティング組成物を硬化させ、硬化コーティング層を形成するステップ；および
ｃ）人工物を、少なくとも部分的に水中に浸漬させるステップ
を含む、方法を提供する。
【００１４】
最後の態様において、本発明は、人工物への水生生物汚損を抑制するための、本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の汚損剥離コーティング組成物は、液体コーティング組成物である。これは、組成物が環境温度において液体であり、周知の技法、例えば刷毛塗り、ローラー法、ディッピング、バー塗布またはスプレー法によって、基材に塗布することができることを意味する。
【００１６】
一実施形態において、必要な塗布粘度を達成するため、コーティング組成物は揮発性有機溶剤を含む。代替的には、例えばポリシロキサンが液体であり、かつ十分に低粘度である場合、または反応性希釈剤もしくは液体可塑剤が含まれる場合、コーティング組成物は本質的にまたは全く、揮発性有機溶剤を含まなくてもよい。コーティング組成物は、非水性コーティング組成物である。これは、水を本質的に含まない、または全く含まない形態で、組成物が供給されることを意味する。水を本質的に含まないことによって、組成物の総重量に対して計算した場合、組成物は０から５重量％の間、好ましくは０から２重量％の間の水を含むことが意味される。言及した水の量は、コーティング組成物中に含まれる成分によって、例えば不純物として少量の水を含有する顔料または有機溶剤によって、意図的ではなく導入されうる。
【００１７】
コーティング組成物の必須成分は、式（Ｉ）の繰り返し単位、
【化３】
0006866488.tif 000004
および少なくとも１つの式（ＩＩ）の末端またはペンダント基
【化４】
0006866488.tif 000005
を含む湿気硬化性ポリシロキサンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、本明細書において上に指定した通りである。
【００１８】
有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基である。一般に、有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、直鎖状、分岐鎖状、または環状の有機基、例えば脂肪族または芳香族の有機基である。有機基の定義には、オリゴまたはポリシロキサンも包含される。
【００１９】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロカルビル、またはハロカルビル基である。
【００２０】
Ｒ３およびＲ４は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基である。一実施形態において、有機基Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩ）において、窒素原子を介して互いに間接的にのみ結合している。さらなる実施形態において、有機基Ｒ３およびＲ４は、さらなる共有結合によって、互いに直接的にも結合しており、したがって環状アミン構造を示す。例として、Ｒ３およびＲ４は式（ＩＩ）の窒素原子とともに、ピロリジンまたはピペリジン環を示しうる。
【００２１】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４は独立に、ヘテロ原子を含まず、１〜１０個の炭素基、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。一実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ブチル基である。
【００２２】
本明細書において用いるとき、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素、例えば直鎖状、分岐鎖状、環状、脂肪族、アリール、アラルキル、またはアルキルアリール炭化水素から、水素原子を取り除くことによって形成される１価基を意味する。
【００２３】
本明細書において用いるとき、用語「ヘテロカルビル」は、鎖または環内に組み込まれたヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、またはケイ素を含むヒドロカルビル基を意味する。
【００２４】
本明細書において用いるとき、用語「ハロカルビル」は、１個または複数個の水素原子がハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、または臭素原子によって置換されているヒドロカルビル基を意味する。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分岐鎖状の有機基から選択される。一実施形態において、有機基はヘテロ原子を含まないヒドロカルビル基である。代替的には、有機基は、ヘテロ原子の原子、またはヘテロ原子を含む基、例えばエーテル、エステル、アミド、スルフィド、ハロアルキル、シロキサン、ウレタン、もしくは尿素基を含みうる。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは独立に、メチル基またはフェニル基である。
【００２６】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ５基は好適には、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分岐鎖状の、芳香族または脂肪族有機基、および式Ｏ−Ｒ６の基から選択され、式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分岐鎖状の脂肪族有機基であり、ただし少なくとも１つのＲ５基は式Ｏ−Ｒ６の基である。直鎖状、環状、または分岐鎖状の、芳香族または脂肪族有機基は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２７】
式Ｏ−Ｒ６の基の存在によって、ポリシロキサンに湿気硬化性がもたらされる。Ｒ５基の少なくとも２つは、式Ｏ−Ｒ６の基であることが好ましい。さらに好ましい実施形態において、Ｒ５基はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にエトキシ基から選択される。
【００２８】
好適な湿気硬化性ポリシロキサンは、上に規定される式（Ｉ）の繰り返し単位を有するヒドロキシル官能性ポリシロキサンと、式（ＩＩＩ）のアミノシランとの反応によって調製することができる。
【化５】
0006866488.tif 000006
［式中、Ｒ３〜Ｒ５およびＡは上に規定される通りであり、少なくとも１つのＲ５基は式Ｏ−Ｒ６の基である］
このような反応は、参照によって本明細書中に組み込まれる、中国特許出願公開第１０１１３４８８７号明細書に記載される。この文書には、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと、α−アミノメチルトリアルコキシシランとの反応が記載される。式（Ｉ）の繰り返し単位を有するヒドロキシル官能性ポリシロキサンのヒドロキシル基と、式（ＩＩＩ）のアミノシランとの、十分な程度の変換を確保するため、反応中、モル過剰の式（ＩＩＩ）のアミノシランを使用するのが有利でありうる。反応後、未反応の過剰なアミノシランをすべて取り除いてよい。しかし、湿気硬化性ポリシロキサン中の過剰な未反応アミノシランを、すべて保持することも可能である。コーティング組成物が基材に塗布されると、過剰なアミノシランはすべて、硬化剤として硬化反応に関与することができる。さらに、アミノシランはコーティング組成物の粘度を低下させ、希釈剤としての揮発性有機溶剤の必要性を減少させることができる。したがって、本発明のコーティング組成物はさらに、式（ＩＩＩ）のアミノシランを含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）のアミノシランは、任意の好適な量、通常、湿気硬化性ポリシロキサンの重量を基準にして最大１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらにより好ましくは１〜５重量％の範囲で用いてよい。
【００２９】
一実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＡ基は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、または分岐鎖状の脂肪族有機基であり、好ましくはヘテロ原子を含まず、１〜１０個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基である。Ａがメチレン基（−ＣＨ２−）である実施形態において、非常に良好な結果を得ている。したがって、好ましい実施形態において、Ａはメチレン基である。
【００３０】
湿気硬化性ポリシロキサンは、直鎖状または分岐鎖状でありうる。一実施形態において、湿気硬化性ポリシロキサンは、本質的に直鎖状であり、２つの式（ＩＩ）の末端基を有する。
【００３１】
一実施形態において、湿気硬化性ポリシロキサンは本質的に、式（Ｉ）の繰り返し単位、および式（ＩＩ）の末端またはペンダント基からなる。代替実施形態において、湿気硬化性ポリシロキサンは、ポリマー主鎖の一部を形成しうる、またはポリマー主鎖から懸垂しうる、他の基を含む。他の基の例としては、エーテル部分、ポリエーテル部分、およびフッ素化アルキル基が挙げられる。
【００３２】
本発明の汚損剥離コーティング組成物の利点の１つは、組成物を基材に塗布した後、湿気硬化性ポリシロキサンの硬化反応が進行するために、硬化触媒を必要としないことである。したがって、一般に、硬化組成物中に硬化触媒を含まないことが好ましい。
【００３３】
特に好ましい実施形態において、コーティング組成物は式（ＩＩＩ）のアミノシランを含み、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＡ基はメチレン基であり、コーティング組成物は硬化触媒を含まない。この実施形態において、コーティング組成物が硬化触媒なしでも許容可能な時間内に硬化する範囲で、式（ＩＩＩ）のアミノシランは架橋剤（硬化剤）として作用することが見出されている。
【００３４】
それでもなお、特定の状況においては、コーティング組成物に硬化触媒を添加することによって、硬化速度をさらに上昇させることが望ましい場合がある。
【００３５】
好適な触媒の例としては、様々な金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、およびジルコニウムのカルボン酸塩が挙げられる。このような塩は好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸スズ（ＩＩ）、およびオクタン酸鉛である。好適な触媒のさらなる例としては、有機ビスマスおよび有機チタン化合物、ならびに有機リン酸塩、例えばリン酸水素ビス（２−エチル−ヘキシル）が挙げられる。他の可能な触媒としてはキレート、例えばジブチルスズアセトアセトネートが挙げられる。さらに、触媒は、酸基に対してα位にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基、および／もしくは、酸基に対してβ位にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または縮合反応の条件下でこのような酸を形成する加水分解性の誘導体を含んでよい。代替的には、触媒は国際公開第２００７／１２２３２５号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８５号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１７号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１８号パンフレットの任意のものに記載される通りであってよい。上の材料の組み合わせを用いることも可能である。
【００３６】
湿気硬化性ポリシロキサンに加えて、コーティング組成物は、付着に対する保護の強化をもたらすための第２の成分を含む。第２の成分は、殺海洋生物剤、またはヒドロカルビル、ヘテロカルビル、ハロカルビル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、シロキサン、ウレタン、もしくは尿素基から選択される単位を含む不揮発性成分である。
【００３７】
殺生物剤は、海洋または淡水生物のための、無機、有機金属、金属−有機、または有機殺生物剤の１つまたは複数でありうる。無機殺生物剤の例としては、銅の塩、例えば酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、および銀の塩、例えば塩化銀または硝酸銀が挙げられ；有機金属および金属−有機殺生物剤の例としては、ピリチオン亜鉛（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、ピリチオン銅、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛（すなわち、ジネブ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジラム）、および亜鉛塩と複合体化したエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン（すなわち、マンコゼブ）が挙げられ；有機殺生物剤の例としては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジンモノヒドロクロリド、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えばＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプサイシンまたは置換カプサイシン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えばピリジントリフェニルボラン、５位および任意選択で１位が置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、ならびにフラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、ならびにそれらの混合物、マクロ環状ラクトン、例えばアベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチン、およびセラメクチン、ならびに四級アンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロリド、およびアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００３８】
任意選択で、殺生物剤は完全にまたは部分的に、カプセル化、吸着、封入、担持、または結合されている。ある殺生物剤は、取り扱いが困難または有害であり、カプセル化、封入、吸収、担持、または結合された形態において有利に用いられる。よりいっそう漸次的な放出および長く持続する効果を達成するため、殺生物剤のカプセル化、封入、吸収、担持、または結合は、コーティング系からの殺生物剤の浸出を制御するための２次機構をもたらすことができる。
【００３９】
殺生物剤のカプセル化、封入、吸着、担持、または結合の方法は、本発明について特に限定されない。本発明において用いるためのカプセル化殺生物剤が調製されうる方法の例としては、欧州特許第１７９１４２４号明細書に記載される、一重および二重壁のアミノ−ホルムアルデヒドまたは加水分解ポリ酢酸ビニル−フェノール樹脂のカプセルまたはマイクロカプセルが挙げられる。
【００４０】
好適なカプセル化殺生物剤の例は、Ｄｏｗ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ＣｏｎｔｒｏｌによってＳｅａ−Ｎｉｎｅ  ＣＲ２  Ｍａｒｉｎｅ  Ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ  Ａｇｅｎｔとして販売されている、カプセル化４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロンである。
【００４１】
吸収、または担持、または結合された殺生物剤が調製されうる方法の例としては、ホストゲスト複合体、例えば欧州特許第０７０９３５８号明細書に記載されるクラスレート、欧州特許第０８８０８９２号明細書に記載されるフェノール樹脂、炭素系吸着剤、例えば欧州特許第１１４２４７７号明細書に記載されるもの、または無機微孔質担体、例えば欧州特許第１１１５２８２号明細書に記載される非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬ベーマイト、もしくはゼオライトの使用が挙げられる。
【００４２】
水生生物汚損を防止するためのコーティング中に殺生物剤を用いることに関連する、環境および健康への懸念を考慮すると、第２の成分は、好ましくは殺海洋生物剤ではない。その場合、コーティング組成物は、本質的にまたは全く、殺海洋生物剤を含まなくてよい。好ましい実施形態において、付着に対して強化された保護は非殺生物剤成分によってもたらされ、該非殺生物剤成分は、ヒドロカルビル、ヘテロカルビル、ハロカルビル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、シロキサン、ウレタン、または尿素基から選択される単位を含む不揮発性成分である。
【００４３】
大気圧において、２５０℃未満の温度では沸騰しない場合、成分は不揮発性とみなされる。好ましくは、この成分は非相溶性の流体またはグリスである。例としては、シリコーン、有機または無機の分子またはポリマー、通常は液体であるが場合により有機可溶性でもある、硬化した湿気硬化性ポリシロキサンと非混和性（完全に、または部分的にのどちらか）のグリスまたはワックスが挙げられる。不揮発性の第２の成分は、硬化したコーティング層の表面で濃縮され、汚損剥離特性を強化するであろうと考えられる。
【００４４】
コーティング組成物の不揮発性の第２の成分の好適な例としては、フッ素化ポリマーまたはオリゴマー、例えば直鎖状および分岐鎖状トリフルオロメチルフッ素末端封鎖ペルフルオロポリエーテル（例えばＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ  Ｋ（登録商標）流体、またはＤｅｍｎｕｍ  Ｓ（登録商標）オイル）；直鎖状ジオルガノ（ＯＨ）末端封鎖ペルフルオロポリエーテル（例えばＦｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ（登録商標））；低分子量ポリクロロトリフルオロエチレン（例えばＤａｉｆｌｏｉｌ  ＣＴＦＥ（登録商標）流体）が挙げられる。他のモノ−およびジオルガノ−官能性末端封鎖フッ素化アルキル−またはアルコキシ−含有ポリマーまたはオリゴマー、例えばカルボキシ−またはエステル−官能性のフッ素化アルキル−またはアルコキシ−含有ポリマーまたはオリゴマーも用いることができる。
【００４５】
コーティング組成物の第２の成分のさらなる例としては、例えば式：
Ｑ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＱ２−Ｏ−）ｎＳｉＱ３
［式中、各Ｑ基は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｎは、シリコーンオイルが２０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するような整数である］のシリコーンオイルが挙げられる。Ｑ基の少なくとも１０％は一般にメチル基であり、Ｑ基の少なくとも２％はフェニル基である。最も好ましくは、−Ｓ１Ｑ２−Ｏ−単位の少なくとも１０％はメチル−フェニルシロキサン単位である。最も好ましくは、シリコーンオイルはメチル末端ポリ（メチルフェニルシロキサン）である。オイルは好ましくは、２０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。好適なシリコーンオイルの例は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓによってＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５１０Ｖ１００およびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５５０の商標で販売される。
【００４６】
コーティング組成物の第２の成分のまたさらなる例としては、ステロールおよび／またはステロール誘導体が挙げられる。ステロールおよびステロールエステルはトリテルペノイドであり、トリテルペン分子から誘導される有機分子の分類である。ステロールおよびステロール誘導体は、天然資源、例えば動物および植物から誘導されうる。ステロールの例としては、コレステロール、ラノステロール、アグノステロール、７−デヒドロコレステロール、コレカルシフェロール、デスモステロール、ラソステロール、コレスタノール、コプロスタノール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール、アベナステロール、スチグマステノール、ブラシカステロール、４−デスメチルステロール（すなわち、炭素−４上に置換基がない）、４α−モノメチルステロールおよび４，４−ジメチルステロール、フィトスタノール（完全に飽和）、エルゴステロール、アミリン、ならびにシクロアルテノールが挙げられる。ステロールおよびステロール誘導体を含む好適な混合物は、ラノリン、アシル化ラノリン、アルコキシ化ラノリン、およびラノリンオイルである。
【００４７】
コーティングの第２の成分のまたさらなる例としては、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンなどの親水性修飾ポリシロキサン、例えばポリ（オキシアルキレン）鎖をグラフトされたポリシロキサン、主鎖にポリ（オキシアルキレン）鎖を組み込まれたポリシロキサン、または主鎖にポリオキシアルキレン鎖を組み込まれ、かつポリオキシアルキレン鎖をグラフトされたポリシロキサンが挙げられる。商業的に入手可能なこの種類の親水性修飾ポリシロキサンオイルとしては、ＤＣ５１０３、ＤＣ  Ｑ２−５０９７、ＤＣ１９３、ＤＣ  Ｑ４−３６６９、ＤＣ  Ｑ４−３６６７、ＤＣ５７、およびＤＣ２−８６９２（すべてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）ならびにＢＹＫ３３３が挙げられる。
【００４８】
一実施形態において、コーティング組成物の第２の成分ｉｉ）は、コーティングが硬化するとき、湿気硬化性ポリシロキサンｉ）と共有結合してよい。
【００４９】
しかし、コーティング組成物の第２の成分は、ポリシロキサンの湿気誘導硬化反応に関与しないことが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、この成分は式（ＩＩ）の基を含有しない。
【００５０】
代替実施形態において、非殺生物性、不揮発性の第２の成分は、殺海洋生物剤と組み合わせる。
【００５１】
汚損剥離コーティング組成物は、さらなる成分、例えば充填剤、顔料、湿潤剤、分散剤、流動添加剤、レオロジー制御剤、接着促進剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、有機溶剤、有機ポリマー、反応性希釈剤、可塑剤、および触媒も含んでよい。
【００５２】
好適な充填剤の例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、熱分解法シリカ、ベントナイト、および他の粘土を含む、シリカまたはケイ酸塩（例えば滑石、長石、およびカオリン）、ならびに固体シリコーン樹脂であり、固体シリコーン樹脂は一般に、縮合分岐鎖状ポリシロキサン、例えば式ＳｉＯ４／２のＱ単位および式Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂であり、式中、Ｒｍ置換基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｍ単位のＱ単位に対する比率は０．４：１〜１：１の範囲である。いくつかの充填剤、例えばヒュームドシリカは、コーティング組成物においてチキソトロピー効果を有しうる。充填剤の割合は、コーティング組成物の総重量を基準にして、０〜２５重量％の範囲であってよい。コーティング組成物の総重量を基準にして、好ましくは粘土が０〜１重量％の量で存在し、好ましくはチキソトロープ剤が０〜５重量％の量で存在する。
【００５３】
顔料の例としては、黒酸化鉄、赤酸化鉄、黄酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、赤モリブデン酸、黄モリブデン酸、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、およびキノフタロンイエロー、金属フレーク材料（例えばアルミニウムフレーク）、または他のいわゆるバリア顔料もしくは防食顔料、例えば亜鉛末もしくは亜鉛合金；または他のいわゆる潤滑顔料、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、もしくは窒化ホウ素が挙げられる。顔料の体積濃度は、好ましくは０．５〜２５％の範囲である。顔料の割合は、コーティング組成物の総重量を基準にして、０〜２５重量％の範囲であってよい。
【００５４】
コーティング組成物に用いるための好適な溶剤としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記同士、または脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。好ましい溶剤としては、ケトン、例えばメチルイソペンチルケトン、および／または炭化水素溶剤、例えばキシレン、トリメチルベンゼン、または脂肪族環状もしくは非環状炭化水素、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
コーティング組成物は好ましくは、コーティング組成物中の不揮発性材料の重量百分率として規定すると、少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％の不揮発性含有率を有する。不揮発性含有率は最大８０重量％、９０重量％、９５重量％、および好ましくは最大１００重量％の範囲とすることができる。不揮発性含有率は、ＡＳＴＭ法Ｄ２６９７に準拠して決定してよい。
【００５６】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物でコーティングされた基材に関する。コーティング組成物は、当技術分野において公知の技法、例えば刷毛、ローラー、ディッピング、バー塗布またはスプレー（エアレスおよび従来型）によって、基材に塗布することができる。
【００５７】
本発明の第１の態様によるコーティング組成物は、非常に良好な付着抵抗および汚損剥離特性を有するコーティングを提供する。このことにより、これらのコーティング組成物は、水生環境、例えば海洋および水産養殖用途において浸漬するコーティング対象にとって、非常に好適となる。コーティングは、動的ならびに固定構造物の両方、例えば船舶およびボートの船体、ブイ、掘削基地、オイル産出リグ、浮体式生産貯蔵積出設備（ＦＰＳＯ）、浮体式貯蔵再ガス化設備（ＦＳＲＵ）、発電所における冷却水吸入口、魚網または魚篭、ならびに水中に浸漬するパイプについて用いることができる。
【００５８】
基材は、好適には、これらの構造物の任意のものの表面、例えば金属、コンクリート、木材、有機ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、または繊維強化樹脂の基材である。金属基材、特に鋼、アルミニウム、または青銅基材は、特に好適な基材である。代替実施形態において、基材は軟質ポリマーキャリア箔の表面である。コーティング組成物は次いで、軟質ポリマーキャリア箔、例えば塩化ポリビニルの１つの表面に塗布され、硬化し、その後、キャリア箔のコーティングしていない表面が、例えば接着剤の使用によって、付着抵抗および／または汚損剥離特性を備えるべき構造物の表面に積層される。
【００５９】
基材への良好な接着を達成するため、汚損剥離コーティング組成物は、プライマー層および／またはタイコート層を備える基材に塗布することが好ましい。プライマー層は、当技術分野において公知である任意のプライマー組成物、例えばエポキシ樹脂系、またはポリウレタン系のプライマー組成物から堆積しうる。より好ましくは、基材は、本発明による汚損剥離コーティング組成物から堆積する汚損剥離コーティング層を塗布する前に、タイコート組成物から堆積するタイコート層を備える。タイコート組成物は、剥き出しの基材表面、コーティング組成物の古い層を依然含有している基材表面、またはプライマー処理した基材表面に塗布してよい。
【００６０】
タイコート組成物は、当技術分野において公知である。好ましい実施形態において、タイコート層は、湿気硬化性ポリシロキサン（ｉ）のペンダントアルコキシ基、特にアルコキシ基Ｏ−Ｒ６と反応することができるアルコキシシラン官能基を有するバインダーポリマーを含む、タイコート組成物から堆積する。このようなタイコート組成物は当技術分野において公知であり、例えば国際公開第９９／３３９２７号パンフレットに記載される。タイコート組成物中の、硬化性アルコキシシラン官能基を有するバインダーポリマーは、任意の好適なバインダーポリマー、例えばポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシ、またはエチレン性不飽和モノマー、例えばポリアクリレートから誘導されるバインダーポリマーであってよい。
【００６１】
一実施形態において、基材は、
−  基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積する任意選択のプライマー層、
−  基材に、または任意選択のプライマー層に塗布され、硬化性アルコキシシラン官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積するタイコート層、および
−  タイコート層に塗布され、本発明の第１の態様による液体汚損剥離コーティング組成物から堆積するトップコート層
を含む多層コーティング系でコーティングされる。
【００６２】
プライマー層が、またはプライマー層が塗布されない場合はタイコート層が、塗布される基材は、剥き出しの基材表面、またはコーティング組成物の古い層を依然含有している基材表面であってよい。
【００６３】
好ましくは、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、硬化性アルコキシシラン官能基を有するポリアクリレートである。硬化性アルコキシシラン官能基は、好ましくは、次の一般式：
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ７）（３−ｎ）（ＯＲ８）ｎ
を有する［式中、ｎは１、２、または３、好ましくは２または３であり；Ｒ７、Ｒ８は独立に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはエチルまたはメチルであり；ｍは１〜２０の範囲内、好ましくは１〜６の範囲内の値の整数である。より好ましくは、ｍは１または３であり、さらにより好ましくはｍは１である］。ｍが１であれば、タイコート層と、本発明による汚損剥離コーティング組成物から堆積する汚損剥離コーティングとの間の接着は、ｍが１より大きい値を有する場合より速く得られることが見出されている。
【００６４】
好ましくは、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アルコキシシラン官能基以外の架橋性官能基を有しない。
【００６５】
一実施形態において、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、少なくとも１つがアルコキシシラン官能性を有する、アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートモノマーの混合物、例えば、３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレートまたはトリメトキシシリルメチルメタクリレート、好ましくはトリメトキシシリルメチルメタクリレートのラジカル重合によって調製される。このようなモノマー混合物の例は、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびトリメトキシシリルメチルメタクリレートの混合物である。
【００６６】
したがって、第３の態様において、本発明は、人工物への水生生物汚損を抑制する方法であって、
ａ）本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物を、人工物の表面の少なくとも一部に塗布するステップ；
ｂ）コーティング組成物を硬化させ、硬化コーティング層を形成するステップ；および
ｃ）人工物を、少なくとも部分的に水中に浸漬させるステップ
を含む、方法を提供する。
【００６７】
好ましくは、本方法は、汚損剥離コーティング組成物を塗布する前に、人工物の表面の少なくとも一部に、本明細書において上に指定されるタイコート組成物から堆積するタイコート層を塗布するステップをさらに含む。本明細書において先に記載したように、タイコートを塗布する前に、プライマーコーティング組成物から堆積するプライマー層を備える表面。
【００６８】
タイコート組成物は好ましくは、本発明の第２の態様について、上に記載されるタイコート組成物である。
【００６９】
最後の態様において、本発明は、人工物への水生生物汚損を抑制するための、本発明の第１の態様による汚損剥離コーティング組成物の使用を提供する。
【実施例】
【００７０】
樹脂Ａの調製
樹脂Ａは、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと、過剰な（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）トリエトキシシランとの反応生成物である。このような樹脂の調製は、中国特許出願公開第１０１１３４８８７号明細書に記載される。
【００７１】
コーティング組成物の調製
コーティング組成物は、後述する成分の高速分散によって調製したが、ここでｐｂｗは重量部を意味する。
【００７２】
【表Ａ】
0006866488.tif 000007
【００７３】
組成物は、大気中の湿気の出入りなしで保管する場合、混合後、少なくとも６か月用いることができた。
【００７４】
【表Ｂ】
0006866488.tif 000008
【００７５】
組成物は、大気中の湿気の出入りなしで保管する場合、混合後、少なくとも６か月用いることができた。
【００７６】
【表Ｃ】
0006866488.tif 000009
【００７７】
組成物は、大気中の湿気の出入りなしで保管する場合、混合後、少なくとも６か月用いることができた。
【００７８】
【表Ｄ】
0006866488.tif 000010
【００７９】
組成物は、混合後、最大１時間用いることができた。この時間の後、組成物の粘度は、塗料の塗布ならびに流動およびレベリング特性に悪影響を及ぼすレベルまで上昇した。
【００８０】
タイコート組成物の調製
タイコート組成物１の調製
溶剤としてメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）中、１００℃において、連鎖移動剤としてメルカプトプロピルトリメトキシシラン、および開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）の存在下、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、およびトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの混合物を共重合させることによって、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。メチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート／メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル濃度比は、７０／１２／１５／３であった。ＭＡＫ中、７０重量％のポリマーの溶液を得た。
【００８１】
タイコート組成物２の調製
アクリルタイコート組成物１について上に記載されるように、ただしトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの代わりに、トリメトキシシリルメチルメタクリレートで、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。
【００８２】
生物汚損試験
海洋仕様合板試験パネルをＩｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ  ３００（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  Ｌｔｄ）でプライマー処理し、約１００μｍの平均乾燥膜厚を与えた。次いで、Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ７３１シリコーンエラストマータイコート（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  Ｌｔｄ）を塗布し、約１００μｍの平均乾燥膜厚を与え、タイコートを乾燥させた。次いで、実施例１、実施例２、および比較例Ａのコーティング組成物を、前処理したパネルに、約１５０μｍの平均乾燥膜厚で塗布した。
【００８３】
次いで、パネルを、ＳｉｎｇａｐｏｒｅのＣｈａｎｇｉ  Ｍａｒｉｎａにおいて、重度の海洋付着増殖が生じることで知られる水生環境に浸漬した。７４週間の浸漬の後、発生した動物付着の重大性を定量し、ボードの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006866488.tif 000011
【００８５】
接着試験１
１２×６インチ鋼パネルを溶剤で脱脂し、次いで、ＳＡ２．５にグリットブラストした。次いで、パネルの両面をエアレススプレーによって、プライマーコーティングとしてＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ７１７  Ｌｉｎｋ  Ｃｏａｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  Ｌｔｄ）でコーティングし、屋内周囲条件下で７時間乾燥させ、次いで、両面をエアレススプレーによって、Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ７３７シリコーンエラストマータイコート（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  Ｌｔｄ）でコーティングした。屋内周囲条件下で１日乾燥させた後、１セットのパネルは両面をエアレススプレーによって実施例１のコーティング組成物でコーティングし、第２セットのパネルは両面をエアレススプレーによって比較例Ａの組成物でコーティングした。試験パネルは次いで、速やかに外部領域に取り出し、冬季の北東イングランドにおける屋外周囲条件に４８時間暴露した。
【００８６】
ペンナイフ刃を用いて、コーティングを通過して鋼基材に第１の５ｃｍの切削、続いて第１の切削と交差して「Ｘ」の形をなすように第２の５ｃｍの切削を行うことによって、先のコーティングへの最終コーティングの接着性を定性的に評価した。切削の交点を指でこすり、先に塗布したコーティングから最終コートを剥がすことの相対的な難度を記録した。これによって、異なる最終コーティング層の接着性を順位付けすることができる。
【００８７】
比較組成物Ａから調製したコーティング層は、本発明によるコーティング組成物１から調製したコーティングより容易に、先に塗布したコーティング層から剥がれた。このことは、実施例１のコーティング組成物は、比較組成物Ａより良好な接着をもたらすことを実証した。
【００８８】
接着試験２
６×４インチのアルミニウムＱパネルの表面を、サンドペーパーを用いて粗面化し、次いで溶剤で脱脂した。次いで、パネルの両面に、タイコート組成物１またはタイコート組成物２を刷毛塗りし、コーティングした。屋内周囲条件で１日乾燥させた後、１セットのパネルの両面は、実施例３のコーティング組成物を刷毛塗りしてコーティングし、第２セットのパネルの両面は、例Ｂの比較コーティング組成物を刷毛塗りしてコーティングした。試験パネルは次いで、速やかに外部領域に取り出し、冬季の北東イングランドにおける屋外周囲条件に９６時間暴露した。
【００８９】
５、２４、および９６時間の暴露の後、ペンナイフ刃を用いてコーティングを基材まで切削し、小片を取り出すことによって、最終コーティングのタイコーティングへの接着性を定性的に評価した。暴露した片を指でこすり、タイコートとトップコートとの間の接着に、０（不良な接着）〜５（非常に良好な接着）の間の格付けを与えた。
【００９０】
【表２】
0006866488.tif 000012
【００９１】
本発明による汚損剥離コーティング組成物は、比較コーティング組成物と比べて、混合後、より長い時間用いることができ（より長い可使時間）、改良された汚損防止特性およびより良好な接着性を有するコーティングを提供するとまとめることができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
人工物への水生生物汚損を抑制するための非水性液体汚損剥離コーティング組成物であって、
ｉ）式（Ｉ）の繰り返し単位および少なくとも１つの式（ＩＩ）の末端またはペンダント基を含む湿気硬化性ポリシロキサン、ならびに、
【化１】
0006866488.tif 000013
【化２】
0006866488.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ｒ３およびＲ４は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり；Ａは１〜５０個の炭素基を有する有機基であり；Ｒ５は独立に、１〜２０個の炭素原子を有する有機基および式Ｏ−Ｒ６の基から選択され、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、ただし少なくとも１つのＲ５は式Ｏ−Ｒ６の基である。］
ｉｉ）殺海洋生物剤、またはヒドロカルビル、ヘテロカルビル、ハロカルビル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、シロキサン、ウレタン、もしくは尿素基から選択される単位を含む不揮発性成分の少なくとも１つ
を含む、非水性液体汚損剥離コーティング組成物。
項２．
式（ＩＩＩ）のアミノシランをさらに含む、項１に記載の汚損剥離コーティング組成物。
【化３】
0006866488.tif 000015
［式中、Ｒ３〜Ｒ５およびＡは項１に記載の通りに定義され、少なくとも１つのＲ５は式Ｏ−Ｒ６の基であり、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する有機基である。］
項３．
成分ｉｉ）が式（ＩＩ）の基を含有しない、項１または２に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項４．
Ａがメチレン基である、項１から３のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項５．
Ｒ１およびＲ２のそれぞれが独立にメチル基またはフェニル基である、項１から４のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項６．
Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、好ましくはエトキシ基から選択される、項１から５のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項７．
殺海洋生物剤を本質的に含まない、または全く含まない、項１から６のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項８．
揮発性有機溶剤を含む、項１から７のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項９．
不揮発性含有率が７０〜１００重量％の範囲である、項１から８のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物。
項１０．
項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物でコーティングされた基材。
項１１．
−  前記基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積する任意選択のプライマー層、
−  前記基材に、または前記任意選択のプライマー層に塗布され、硬化性アルコキシシラン官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積するタイコート層、および
−  前記タイコート層に塗布され、項１から９のいずれか一項に記載の液体汚損剥離コーティング組成物から堆積するトップコート層
を含む多層コーティング系でコーティングされた、項１０に記載の基材。
項１２．
前記タイコート組成物が、硬化性アルコキシシラン官能基を有するポリアクリレートを含む、項１０または１１に記載の基材。
項１３．
人工物への水生生物汚損を抑制するための方法であって、
ａ）項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物を、前記人工物の表面の少なくとも一部に塗布するステップ；
ｂ）前記コーティング組成物を硬化させ、硬化コーティング層を形成するステップ；および
ｃ）前記人工物を、少なくとも部分的に水中に浸漬させるステップ
を含む、方法。
項１４．
前記汚損剥離コーティング組成物を塗布する前に、前記人工物の前記表面の前記少なくとも一部に、項１１または１２に規定のタイコート組成物から堆積するタイコート層を塗布するステップをさらに含む、項１３に記載の方法。
項１５．
人工物への水生生物汚損を抑制するための、項１から９のいずれか一項に記載の汚損剥離コーティング組成物の使用。