(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生地（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する透湿防水布帛であって、
前記接着層（ｉｉ）が、
バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成されたものであり、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、
オキシエチレン基を有するポリオール（Ｐ１）、及び、バイオマス由来のグリコール（ｚ）と、結晶性多塩基酸（ｗ）とを原料とするポリエステルポリオール（Ｐ２）を含むポリオール（Ｐ）、並びに、ポリイソシアネート（Ｑ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｒ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする透湿防水布帛。
【請求項２】
前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）及び前記バイオマス由来のグリコール（ｚ）が、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールである請求項１記載の透湿防水布帛。
【請求項３】
前記バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）が、セバシン酸、及び／又は、コハク酸である請求項１又は２記載の透湿防水布帛。
【請求項４】
前記結晶性多塩基酸（ｗ）が、バイオマス由来のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の透湿防水布帛。
【請求項５】
前記バイオマス由来の結晶性多塩基酸が、セバシン酸、コハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，１２−ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項４記載の透湿防水布帛。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｐ）の水酸基当量が、４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の透湿防水布帛。
【請求項７】
前記接着層（ｉｉ）のバイオマス度が、４０％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の透湿防水布帛。
【請求項８】
前記表皮層（ｉｉ）のバイオマス度が、５０％以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の透湿防水布帛。
【請求項９】
前記生地（ｉ）が、撥水性生地である請求項１〜８のいずれか１項記載の透湿防水布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水機能性衣料は、透湿性フィルムを接着剤で生地に貼り合わせた構成体であり、前記接着剤としては、透湿性フィルムと生地との双方との密着性が良好な点から、ウレタン系接着剤が一般的に使用されている。また、前記ウレタン系接着剤の中でも、昨今の世界的な溶剤排出規制や残留溶剤規制から、無溶剤型である湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の使用量が徐々に増加しつつある（例えば、特許文献１を参照。）。【０００３】
一方で、使用される生地は、高機能化から細デニール化と撥水度とが向上しており、その分接着剤との接着性が悪くなる課題が指摘されており、現行の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物では、特に超撥水生地に対する高い接着性を発現するものは見出されていないのが現状である。【０００４】
一方、前記透湿フィルムとしては、伸縮性、加工適性の点から、ウレタン樹脂が一般的に使用されている。前記透湿フィルムとしては、例えば、ウレタン樹脂の湿式成膜フィルムや、親水性ウレタン樹脂の無孔質フィルム等が使用されてきた（例えば、特許文献２を参照。）。【０００５】
また、昨今の海洋プラスチック問題が着目されるように、石油資源からの脱却を目指したサステナブルな製品への注目度は高まっており、基本的に石油原料をベースとするウレタン樹脂や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物においてもそのニーズは高まっている。【０００６】
しかしながら、これまで透湿フィルム用バイオバースウレタン樹脂に関する研究は種々されているものの、いまだ未だ透湿度が低く、実用可能なレベルではなかった。また、前記接着剤についても、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−２０２６０８号公報
【特許文献２】特開２０１８−６５９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用い、生地（特に、撥水性生地）との接着性に優れ、更に、透湿性、及び、フィルム強度に優れる透湿防水布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、生地（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する透湿防水布帛であって、前記接着層（ｉｉ）が、バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｐ１）、及び、バイオマス由来のグリコール（ｚ）と、結晶性多塩基酸（ｗ）とを原料とするポリエステルポリオール（Ｐ２）を含むポリオール（Ｐ）、並びに、ポリイソシアネート（Ｑ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｒ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする透湿防水布帛を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透湿防水布帛は、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）ともに、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の透湿防水布帛は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。また、本発明の透湿防水布帛は、透湿性、及び、フィルム強度にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の透湿防水布帛は、生地（ｉ）の上に、特定の接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を備えるものである。
【００１２】
前記生地（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材などを用いることができる。
【００１３】
また、本発明においては、前記生地（ｉ）として、前記したものに撥水処理を施したもの（以下、「撥水性生地」と略記する。）であっても優れた接着性を示す。なお、本発明において前記撥水性生地の「撥水性」とは、下記計算により得られる表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であるものを示す。
【００１４】
前記生地（ｉ）上での測定用液（水及びジヨードメタン）の接触角を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ５００」）を使用して測定した。この結果に基づき、下記の式（１）を用いて生地（ｉ）の表面自由エネルギーを算出した。
（１＋ｃｏｓＡ）・γＬ／２＝（γsｄ・γＬｄ）１／２＋（γsｐ・γＬｐ）１／２
【００１５】
Ａ；生地（ｉ）上の測定用液の接触角
γＬ；測定用液の表面張力
γＬｄ；測定用液の表面自由エネルギーの分散力成分
γＬｐ；測定用液の表面自由エネルギーの極性力成分
γsｄ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの分散力成分
γsｐ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの極性力成分
【００１６】
次に、前記接着層（ｉｉ）について説明する。
【００１７】
前記接着層（ｉｉ）は、特定のポリエステルポリオールを含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成されたものである。この接着層（ｉｉ）を用いることにより、生地（特に、撥水性生地）との接着性に優れた透湿防水布帛を得ることができる。
【００１８】
前記ポリオール（Ａ）は、バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むことが必須である。この
【００１９】
前記バイオマス由来の他塩基酸（ｘ）としては、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、２，５−フランジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記セバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記コハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記ダイマー酸としては、例えば、植物由来の天然油脂脂肪酸の不飽和脂肪酸を公知の方法で二量化したものなどを用いることができる。前記２，５−フランジカルボン酸としては、例えば、フルクトースを原料とするもの；フルフラール誘導体であるフランカルボン酸と二酸化炭素とを用いた公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
【００２１】
前記バイオマス由来の他塩基酸（ｘ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、セバシン酸、及び／又は、コハク酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
【００２２】
前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、ダイマージオール、イソソルバイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記エチレングリコールとしては、例えば、公知の方法で得られたバイオエタノールからエチレンを経て得られたものなどを用いることができる。前記１，２−プロパンジオールとしては、例えば、糖類の発酵で得られたもの；バイオディーゼルの副生成物として製造されるグリセリンを公知の方法で高温水素化して得られたものなどを用いることができる。前記１，３−プロパジオールとしては、例えば、グリセロール、グルコース、その他糖類から公知の発酵法により、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３−プロパンジオールに転化したもの；グルコースやその他糖類から発酵法により直接得られたものなどを用いることができる。
【００２４】
前記１，４−ブタンジオールとしては、例えば、グルコースを公知の発酵法で得られたもの；発酵法により得られた１，３−ブタジエンから得られたもの；コハク酸を還元触媒により水添して得られたものなどを用いることができる。前記１，１０−デカンジオールとしては、例えば、セバシン酸を直接またはエステル化反応後に水素添加することで得られたものなどを持ちることができる。前記ダイマージオールは、ダイマー酸を公知の方法で還元して得られたものなどを用いることができる。前記イソソルバイドとしては、例えば、デンプンから得られるソルビトールを公知の方法で脱水縮合して得られたものなどを用いることができる。
【００２５】
前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，３−プロパンジオールがより好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）及び前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）を必須原料として用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の多塩基酸、及び／又は、グリコールを併用してもよい。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、及び、生地への接着性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましく、８００〜１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２８】
前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を必須として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率としては、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好しく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００〜１００，０００の範囲が挙げられる。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３１】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。また、これらのポリイソシアネート（Ｂ）としては、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性、及び、生地への接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
【００３４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００３５】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００３７】
本発明の接着層（ｉｉ）に用いる、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
【００３８】
前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の接着層（ｉｉ）のバイオマス度が、４０％以上であること好ましく、７０％以上がより好ましい。なお、前記接着層（ｉｉ）のバイオマス度は、前記接着層（ｉｉ）に用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の総重量に対する、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を製造する際に使用するバイオマス由来原料の合計重量割合を示す。
【００４０】
次に、表皮層（ｉｉｉ）について説明する。
【００４１】
前記表皮層（ｉｉｉ）は、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｐ１）、及び、バイオマス由来のグリコール（ｚ）と、結晶性多塩基酸（ｗ）とを原料とするポリエステルポリオール（Ｐ２）を含むポリオール（Ｐ）、並びに、ポリイソシアネート（Ｑ）を必須原料とするウレタン樹脂（Ｒ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。この表皮層（ｉｉｉ）を用いることにより、相反する性能である、透湿性とフィルム強度とを高いレベルで得ることができる。
【００４２】
前記オキシエチレン基を有するポリオール（Ｐ１）は、優れた透湿性を得る上で不可欠な材料である。前記ポリオール（Ｐ１）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた透湿性を簡便に得ることができる点から、ポリオキシエチレンポリオールを用いることが好ましい。
【００４３】
前記ポリオール（Ｐ１）の数平均分子量としては、より一層優れた透湿性、及び、フィルム強度が得られる点から、８００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（Ｐ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００４４】
前記ポリオール（Ｐ１）としては、バイオマス原料から製造されたものも用いることができるが、現状、高価で実使用できるものは極めて限られている。よって、このポリオール（ａ１）以外の原料から、バイオマス度を高めることが現状では優先される。
【００４５】
そこで、本発明においては、前記ポリオール（Ｐ）として、前記ポリオール（Ｐ１）以外に、更に、バイオマス由来のグリコール（ｚ）と結晶性多塩基酸（ｗ）とを原料とするポリエステルポリオール（Ｐ２）を用いることでバイオマス度を高めつつ、優れたフィルム強度を両立している。
【００４６】
前記バイオマス由来のグリコール（ｚ）としては、前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）と同様のものを用いることができる。これらのグリコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００４７】
前記結晶性他塩基酸（ｗ）としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バイオマス度を高めることができる点から、バイオマス由来の結晶性多塩基酸を用いることが好ましい。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。
【００４８】
前記バイオマス由来のセバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記バイオマス由来のコハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記バイオマス由来の１，１０−デカンジカルボン酸としては、例えば、ラウリル酸を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記バイオマス由来の１，１２−ドデカン二酸としては、例えば、ミリスチン酸を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。
【００４９】
前記結晶性多塩基酸（ｗ）としては、前記したものの中でも、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、バイオマス由来のセバシン酸、コハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，１２−ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物が好ましく、バイオマス由来のセバシン酸、及び／又は、コハク酸がより好ましく、バイオマス由来のセバシン酸が更に好ましい。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール（Ｐ２）の数平均分子量としては、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましく、８００〜１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００５１】
前記ポリオール（Ｐ）には、前記（Ｐ１）及び（Ｐ２）以外にも、分子量が４０〜５００の範囲の鎖伸長剤（Ｐ３）を用いることが、より一層優れたフィルム強度が得られる点から好ましい。なお、前記鎖伸長剤（Ｐ３）の分子量は、化学構造式から算出される値を示す。
【００５２】
前記鎖伸長剤（Ｐ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。また、これらの鎖伸長剤（Ｐ３）としては、石油資源由来のもの、及び、バイオマス由来のものをいずれも用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ポリオール（Ｐ）としては、前記（Ｐ１）、（Ｐ２）、及び、（Ｐ３）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオールを併用してもよい。
【００５４】
前記その他のポリオールとしては、石油由来のポリエステルポリオール、前記（Ｐ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ポリオール（Ｐ）の水酸基当量としては、バイオマス度を高めながら、より一層優れた透湿性、及び、フィルム強度が得られる点から、４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。前記水酸基当量とは、水酸基１個あたりの分子量を示すものであり、係る範囲はウレタン樹脂（Ｒ）を構成する原料のうち、ポリオール（Ｐ）が比較的高い範囲であり、ウレタン樹脂（Ｒ）におけるハードセグメントが比較的少ないことを示す。前記ポリオール（Ｐ）の水酸基当量が係る範囲であることにより、より一層優れた透湿性、及び、フィルム強度を両立することができる。
【００５６】
前記オキシエチレン基を有するポリオール（Ｐ１）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｒ）を構成する原料の合計中、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記ポリエステルポリオール（Ｐ２）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｒ）を構成する原料の合計中、４０〜７０質量％の範囲が好ましく、５０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００５８】
前記鎖伸長剤（Ｐ３）を用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｒ）を構成する原料の合計中、２〜６質量％の範囲が好ましく、２〜４質量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
前記ポリイソシアネート（Ｑ）としては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と同様のものを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたフィルム強度、及び、透湿性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００６０】
前記ポリイソシアネート（Ｑ）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｒ）を構成する原料の合計中、１５〜２５質量％の範囲が好ましく、１７〜２３質量％の範囲がより好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ｒ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ｐ）と前記ポリイソシアネート（Ｑ）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられ、反応は、例えば、３０〜１００℃の温度で、３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤中で行ってもよい。
【００６２】
前記ポリオール（Ｐ）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（Ｑ）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
前記ウレタン樹脂（Ｒ）の重量平均分子量としては、より一層優れたフィルム強度が得られる点から、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｒ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００６４】
前記表皮層（ｉｉｉ）のバイオマス度としては、優れた透湿性、及び、フィルム強度との両立の観点から、４０％以上であることが好ましく、５０〜６０％の範囲がより好ましい。なお、前記表皮層（ｉｉｉ）のバイオマス度は、ウレタン樹脂（Ｒ）の総重量に対する、ウレタン樹脂（Ｒ）を製造する際に使用するバイオマス由来原料の合計重量割合を示す。
【００６５】
前記表皮層（ｉｉｉ）に用いる前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｒ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００６６】
前記その他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記溶剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記溶剤の含有量としては、作業性、粘度、及び、フィルム強度の点から、前記ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
次に、本発明の透湿防水布帛の製造方法について、説明する。
【００７０】
前記透湿防水布帛の製造方法としては、例えば、離型紙等の基材の上に、前記ウレタン樹脂組成物により表皮層（ｉｉｉ）を形成し、次いで、前記表皮層（ｉｉｉ）上に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、生地（ｉ）と貼り合わせる方法や、生地（ｉ）の上に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を直接塗工し、前記表皮層（ｉｉｉ）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００７１】
前記ウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。
【００７２】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、グラビアロールコーター、ディスペンサー等を使用して間欠塗布する方法が好ましい。
【００７３】
前記前記ウレタン樹脂組成物、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、塗工後、公知の方法で、乾燥・養生し、それぞれ接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を形成することができる。
【００７４】
前記接着層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、５〜５０μｍの範囲である。また、前記表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、例えば、０．０１〜１０ｍｍの範囲である。
【００７５】
以上、本発明の本発明の透湿防水布帛は、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）ともに、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の透湿防水布帛は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。また、本発明の透湿防水布帛は、透湿性、及び、フィルム強度にも優れるものである。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。【００７７】
［合成例１］接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオマスポリエステルポリオール（セバシン酸（豊国製油株式会社製「セバシン酸」、以下「バイオＳＥＢＡ」と略記する。）と１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ  プロパンジオール」、以下「バイオＰＤ」と略記する。）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（１）」と略記する。）８０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）２０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−１）のを得た。【００７８】
［合成例２］接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−２）の調製
前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオマスポリエステルポリオール（バイオＳＥＢＡと１，４−ブタンジオール（Ｊｅｎｏｍａｔｉｃａ社製「Ｂｉｏ−ＢＤＯ」、以下「バイオＢＤ」）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（２）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。【００７９】
［合成例３］接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−３）の調製
前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオマスポリエステルポリオール（コハク酸（ＳＵＣＣＩＮＩＴＹ社製「コハク酸」、以下「バイオコハク酸」と略記する。）とバイオＰＤ）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（３）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。【００８０】
［比較合成例１］接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＣＲ−１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオール（以上、石油系）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＲＰＥｓ（１）」と略記する。）１５質量部、ポリエステルポリオール（無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール（以上、石油系）との反応物、数平均分子量；３，７００、以下「ＲＰＥｓ（２）」と略記する。）を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＭＤＩを２０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。【００８１】
［合成例４］表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオＰＥｓ（１）１２０質量部、石油系ポリエチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥＧ（１）」６０質量部と略記する。）を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、石油系エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）６質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ＭＤＩ４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓの表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。【００８２】
［合成例５］表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−２）の調製
前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオＰＥｓ（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓの表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。【００８３】
［合成例６］表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−３）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオＰＥｓ（１）１２０質量部、石油系ポリエチレングリコール（数平均分子量；８，０００、以下「ＰＥＧ（２）」と略記する。）６０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＥＧ７．５質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ＭＤＩ４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓの表皮層用ウレタン樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。【００８４】
［比較合成例２］  表皮層用ウレタン樹脂組成物（ＲＲ−１）の調製
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ひまし油ジオール（伊藤製油株式会社製「ＰＨ-５００２」、数平均分子量；２，６００）１２０質量部、ＰＥＧ（１）６０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ＥＧ６．８質量部、ジメチルホルムアミド４１０質量部を加え、６０℃に冷却後、ＭＤＩ４７質量部加え、８０℃まで昇温し、４時間反応後、バイオＰＤを０．５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、反応を停止し、２５℃での粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓの表皮層用ウレタン樹脂組成物（ＲＲ−１）を得た。【００８５】
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量、ウレタン樹脂（Ｒ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測、定した値を示す。【００８６】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００８７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００８８】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
合成例、及び、比較合成例で得られた表皮層用ウレタン樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド３０質量部で更に希釈した配合液を、離型紙上に塗布し、７０℃、１２０℃でそれぞれ乾燥し、表皮層（ｉｉｉ）を得た。
次いで、合成例及び比較合成例で得られた接着層用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、グラビアロールコーター（４０Ｌ／ｉｎｃｈ、１３０ｄｅｐｔｈ、付量；１０ｇ／ｍ２）を使用して、前記表皮層（ｉｉｉ）上に塗工し、以下の３種類の生地とそれぞれ貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２日間放置して透湿防水布帛を得た。
生地（１）；非撥水生地（表面自由エネルギー；５０ｍＪ／ｍ２を超えるもの。）
生地（２）；撥水生地（表面自由エネルギー；１０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲のもの。）
生地（３）；超撥水生地（表面自由エネルギー；１０ｍＪ／ｍ２の下回るのもの。）【００８９】
［接着性の評価方法］
実施例、及び、比較例で得られた透湿防水布帛を１ｉｎｃｈ幅にカットし、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−１」を使用して、剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定し、５（Ｎ／ｉｎｃｈ）以上であるものは、接着性に優れると評価した。【００９０】
［透湿性の評価方法］
合成例、及び、比較合成例で得られた表皮層用ウレタン樹脂組成物を、ジメチルホルムアミド３０質量部で更に希釈した配合液を、離型紙上に塗布し、７０℃、１２０℃でそれぞれ乾燥し、表皮層（ｉｉｉ）を得た。得られたそれぞれの表皮層（ｉｉｉ）について
実施例、及び、比較例で得られた透湿防水布帛をＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＢ−１法（酢酸カリウム法）に準拠して透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定し、２０,０００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であるものは、透湿性に優れると評価した。【００９１】
［フィルム強度の評価方法］
前記［透湿性の評価方法］にて得られたそれぞれの表皮層（ｉｉｉ）を、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。得られた１００％モジュラス値から、２ＭＰａ以上であるものはフィルム強度に優れると評価した。【００９２】
【表１】
0006984794.tif 000002
【００９３】
【表２】
0006984794.tif 000003
【００９４】
【表３】
0006984794.tif 000004
【００９５】
本発明の透湿防水布帛は、バイオマス度が高く、かつ、優れた生地との接着性、透湿性、及び、フィルム強度を有することが分かった。特に、撥水生地や超撥水生地に対しても優れた接着性を有することが分かった。【００９６】
一方、比較例１は、表皮層（ｉｉｉ）に、ポリエステルポリオール（ａ２）に代え、ひまし油ポリオールを用いた態様であるが、フィルム強度が不良、かつ透湿度が低い結果であった。【００９７】
比較例２は、接着層（ｉｉ）バイオマス原料を用いていない態様であるが、撥水生地や超撥水生地に対する接着性が不良であった。【００９８】
比較例３は、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）ともに、本発明で規定する樹脂組成物以外のものを用いた態様であるが、接着性、フィルム強度、透湿性が不良であった。