(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を複数の半導体素子チップに分割する半導体素子チップの製造方法であって、
前記基材に保護用組成物を塗布することで前記基材を覆う保護膜を作製すること、
前記保護膜にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、
前記基材を切断することで前記基材を前記複数の半導体素子チップに分割すること、及び
前記保護膜を、水性洗浄液に接触させることで前記基材又は前記半導体素子チップから除去することを含み、
前記保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含み、
前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下であり、
前記ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である、
半導体素子チップの製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸残基（ａ）は、コハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸類の残基を更に含む、
請求項１に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項３】
前記多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、及びネオペンチルグリコール残基からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール残基を含む、
請求項１又は２に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項６】
前記保護膜に前記レーザ光を照射することで、前記保護膜の少なくとも一部をレーザアブレーションにより前記基材から除去する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項７】
前記保護膜の一部を前記基材から除去してから、前記保護膜と、前記保護膜の一部が除去されることで露出した前記基材の部分とに、前記プラズマを照射することにより、前記基材の部分の少なくとも一部を除去する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項８】
前記基材に前記保護用組成物を、スプレーコート法又はスピンコート法で塗布する、
請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項９】
前記保護用組成物の、室温における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体素子チップの製造方法。
【請求項１０】
基材を複数の半導体素子チップに分割して、半導体素子チップを製造するために使用される保護用組成物であり、
前記半導体素子チップの製造方法は、
前記基材に保護用組成物を塗布することで前記基材を覆う保護膜を作製すること、
前記保護膜にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、
前記基材を切断することで前記基材を前記複数の半導体素子チップに分割すること、及び
前記保護膜を、水性洗浄液に接触させることで前記基材又は前記半導体素子チップから除去することを含み、
前記保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含み、
前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下であり、
前記ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である、
保護用組成物。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸残基（ａ）は、コハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸類の残基を含む、
請求項１０に記載の保護用組成物。
【請求項１２】
前記多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、及びネオペンチルグリコール残基からなる群から選択される少なくとも一種のグリコール残基を含む、
請求項１０又は１１に記載の保護用組成物。
【請求項１３】
前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の保護用組成物。
【請求項１４】
前記水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である、
請求項１０から１３のいずれか１項に記載の保護用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体素子チップの製造方法及び保護用組成物に関し、詳しくは基材をダイシングにより複数の半導体素子チップに分割する半導体素子チップの製造方法及び半導体素子チップの製造方法に使用される保護用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの基材に集積回路を形成してからダイシングして複数の半導体素子チップを製造する技術の一つに、プラズマダイシングがある。プラズマダイシングに当たっては、基材の保護のために保護膜を用いることがある。【０００３】
例えば特許文献１には、水溶性樹脂と、水溶性樹脂に分散され、断面が長軸と前記長軸に直交する短軸とを持つ細長形状を有する金属酸化物の微粒子とを含む保護膜形成用樹脂剤が開示されている。保護膜形成用樹脂剤をウエハ上に塗布して保護膜を形成し、保護膜にレーザビームを照射してウエハをアブレーション加工すること、及び保護膜をプラズマダイシングの際のエッチングマスクとして用いることができることも、開示されている。水溶性樹脂としてポリビニルアルコール等も開示されている。【０００４】
特許文献１に開示されている技術では、レーザアブレーション時及びプラズマダイシング時に、ウエハ及び半導体素子チップを保護でき、かつウエハから半導体素子チップを作製した後に水で洗浄することで半導体素子チップから保護膜を除去できる。しかし、レーザアブレーション時に保護膜がレーザに晒されたり、プラズマダイシング時に保護膜がプラズマに晒されたりすることで保護膜が変質して水溶性が損なわれ、水による洗浄により半導体素子チップから保護膜を十分に除去するには時間がかかってしまい、半導体素子チップの製造効率の低下を招きやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−４２７８６号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の課題は、基材上に保護膜を作製してから保護膜にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射することを含む方法で半導体素子チップを製造するにあたり、保護膜を作製しやすく、レーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射する時に保護膜で基材及び半導体素子チップを保護でき、かつ保護膜を除去しやすい半導体素子チップの製造方法、及びこの製造方法に使用する保護用組成物を提供することである。
【０００７】
本開示の一態様に係る半導体素子チップの製造方法は、基材を複数の半導体素子チップに分割する半導体素子チップの製造方法であって、前記基材に保護用組成物を塗布することで前記基材を覆う保護膜を作製すること、前記保護膜にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、前記基材を切断することで前記基材を前記複数の半導体素子チップに分割すること、及び前記半導体素子チップを覆う前記保護膜を、水性洗浄液に接触させることで前記基材又は前記半導体素子チップから除去することを含む。前記保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。前記多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。前記ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。
【０００８】
本開示の一態様に係る保護用組成物は、半導体素子チップを製造するために使用される。前記半導体素子チップの製造方法は、基材を複数の半導体素子チップに分割する半導体素子チップの製造方法であって、前記基材に保護用組成物を塗布することで前記基材を覆う保護膜を作製すること、前記保護膜にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、前記基材を切断することで前記基材を前記複数の半導体素子チップに分割すること、及び前記保護膜を、水性洗浄液に接触させることで前記基材又は前記半導体素子チップから除去することを含む。前記保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。前記多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。前記金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。前記ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、前記多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態における基材の平面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態における半導体素子チップの製造工程を示す概略の断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態における半導体素子チップの製造工程を示す概略の断面図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態における半導体素子チップの製造工程を示す概略の断面図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態における半導体素子チップの製造工程を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の半導体素子チップ１の製造方法の概要について説明する。
【００１１】
半導体素子チップ１の製造方法では、基材２を複数の半導体素子チップ１に分割する。この製造方法では、基材２に保護用組成物を塗布することで基材２を覆う保護膜３を作製する。保護膜３にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射する。基材２を切断することで基材２を複数の半導体素子チップ１に分割する。保護膜３を、水性洗浄液に接触させることで基材２又は半導体素子チップ１から除去する。保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。
【００１２】
この製造方法によると、保護用組成物を用いることで、保護膜３を作製しやすい。また、保護膜３が、レーザ光及びプラズマの少なくとも一方から基材２又は半導体素子チップ１を保護できる。さらに、保護膜３がレーザ光及びプラズマの少なくとも一方に晒されても、保護膜３の水溶性が損なわれにくい。そのため水性洗浄液を用いて半導体素子チップ１から保護膜３を除去しやすい。このため、半導体素子チップ１の製造効率を高めやすい。
【００１３】
この製造方法において、保護膜３にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射する目的に、特に制限はない。例えば保護膜３の少なくとも一部を基材２上から除去するために、保護膜３にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射してよい。例えば、保護膜３にレーザ光を照射することで、保護膜３の少なくとも一部をレーザアブレーションにより基材２から除去してもよい。この場合、レーザアブレーション時に基材２を保護膜３で保護できる。またレーザアブレーションにより保護膜３に基材２の一部を露出させても、保護膜３の水溶性が損なわれにくく、保護膜３を水性洗浄液で除去しやすい。この場合、いかなる方法で基材２を分割してもよい。例えば前記とは異なるレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を基材２に照射することで基材２を分割してもよく、ブレードなどを用いて基材２を分割してもよい。ブレードを用いる場合、基材２を保護膜３が除去された部分では切断せずに、例えば保護膜３が除去された二つの部分に挟まれた位置で切断してもよい。また、ブレードを用いる場合、保護膜３を水性洗浄液に接触させることで基材２から保護膜３を除去した後に、ブレードを用いて基材２を分割してもよい。
【００１４】
また、例えば保護膜３の一部を基材２上から除去した後、保護膜３と、保護膜３の一部が除去されることで露出した基材２の部分とに、プラズマを照射することで、基材２を複数の半導体素子チップ１に分割してもよい。すなわち、保護膜３をプラズマダイシングにおけるマスクとして用いてもよい。この場合、保護膜３は基材２をプラズマから保護できる。また、プラズマに照射された保護膜３であっても水性洗浄液で除去しやすい。この場合の、保護膜３の一部を基材２上から除去する方法に、特に制限はない。例えば上記のように保護膜３の少なくとも一部を基材２上から除去するために、保護膜３にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射してよい。また、スクライブなどの機械的な除去方法又は薬液を用いた化学的な方法等で保護膜３の一部を基材２上から除去してもよい。
【００１５】
また、例えば保護膜３にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を、保護膜３に照射することで保護膜３の一部を基材２上から除去し、更に保護膜３の一部が除去されることで露出した基材２の部分にも照射することで基材２を分割してもよい。
【００１６】
本開示の好ましい一実施形態では、保護膜３の一部を、レーザ光を照射することで基材２上から除去する。続いて、保護膜３と、保護膜３の一部が除去されることで露出した基材２の部分とに、プラズマを照射することで、基材２を複数の半導体素子チップ１に分割する。以下、本実施形態について、図２から図５を参照して、より詳しく説明する。なお、本開示は以下の実施形態のみには制限されない。
【００１７】
本実施形態では、基材２を覆う保護膜３を作製してから、保護膜３にレーザ光を照射し、保護膜３の一部をレーザアブレーションにより基材２から除去することで、保護膜３に基材２の一部を露出させる溝３１を作製する。その後、プラズマダイシングにより基材２を溝３１の位置で切断して基材２を複数の半導体素子チップ１に分割する。この時、溝３１に露出する基材２だけでなく、基材２の溝３１以外の部分を覆う保護膜３にもプラズマが照射される。その後、半導体素子チップ１を覆う保護膜３を、水性洗浄液に接触させることで半導体素子チップ１から除去する。
【００１８】
本実施形態によると、基材２上に保護膜３を作製してからレーザアブレーション及びプラズマダイシングを行うことで半導体素子チップ１を製造できる。このとき、保護用組成物を用いることで、保護膜３を作製しやすい。レーザアブレーション時及びプラズマダイシング時に保護膜３で基材２及び半導体素子チップ１を保護できる。
【００１９】
本実施形態による半導体素子チップ１の製造工程について、より詳しく説明する。
【００２０】
基材２を準備する。基材２は、ダイシングによって複数の半導体素子チップ１に分割される。基材２は、例えばウエハである。ウエハは半導体から作製される。ウエハの材質の例は、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム及び炭化ケイ素等を含む。なお、ウエハの材質は前記のみに制限されない。ウエハのサイズに特に制限はないが、例えば基材２の径は５０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下、厚みは１μｍ以上８００μｍ以下である。なお、基材２は、ダイシングによって複数の半導体素子チップ１に分割されるのであれば、半導体ウエハに限られない。例えば基材２は、半導体ウエハと、樹脂基板、金属基板、又はセラミック基板等とが積層した積層体であってもよい。また、半導体素子チップ１は、トランジスタや集積回路等の半導体素子からなるチップに限られない。半導体素子チップ１は、例えば、半導体素子と、金属層、樹脂層、セラミック層などの半導体とは異なる材料とが積層した積層体であってもよい。また、半導体素子チップ１は、半導体素子と、光学素子又はＭＥＭＳ素子などの機能素子とを積層した積層体であってもよい。
【００２１】
基材２は、第一面２１と、第一面２１とは反対方向を向く第二面２２とを有する（図１及び図２参照）。基材２は、図１に示すように、第一面２１に、複数のチップ領域５１と、隣り合うチップ領域５１間にある切断領域５２とを有する。各チップ領域５１には集積回路が形成されている。
【００２２】
この基材２を保護膜３で覆う。保護膜３を作製する際には、基材２を例えば図２に示すように、保持材６に保持させる。基材２を、集積回路を形成する前に保持材６に保持させてもよく、集積回路を形成した後に保持材６に保持させてもよい。保持材６は、本体６１と、本体６１の一つの面を覆う粘着層６２とを有する。本体６１は、例えばポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂から作製される。粘着層６２は、例えばＵＶ硬化型アクリル粘着剤などの粘着剤から作製される。粘着層６２の厚みは例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。基材２の第二面２２が保持材６の粘着層６２に重ねられることで、基材２が保持材６に保持される。
【００２３】
保持材６に保持された状態で、基材２の第一面２１に保護用組成物を塗布してから、必要に応じて乾燥することで、保護膜３を作製できる。
【００２４】
保護用組成物を塗布する方法に特に制限はない。例えば、保護用組成物をスプレーコート法又はスピンコート法で塗布することができ、保護用組成物をスプレーコート法とスピンコート法とを併用して塗布してもよい。保護用組成物の塗膜を乾燥する場合には、例えば塗膜を保持材６の耐熱温度より低い温度、例えば６０℃以下の温度で、加熱する。減圧下で塗膜を乾燥してもよい。塗膜の厚みは適宜設定され、特に制限はない。
【００２５】
次に、保護膜３の一部をレーザアブレーションにより基材２から除去することで、図３に示すように、保護膜３に溝３１を作製する。レーザアブレーションにより溝３１を作製することを、レーザグルービングともいう。レーザグルービングに当たっては、例えば保護膜３のうち基材２の切断領域５２を覆う部分にレーザ光を照射して、前記の部分を基材２から除去する。これにより、保護膜３に切断領域５２まで達する溝３１が作製される。すなわち、基材２の第一面２１の一部である切断領域５２が、溝３１で露出する。レーザグルービングによりデブリが発生しても、基材２の第一面２１のチップ領域５１は保護膜３で覆われているので、チップ領域５１が保護される。
【００２６】
レーザグルービングにおける光源は、例えば、ＵＶ波長（例えば３５５ｎｍ）のレーザ光を発するナノ秒レーザである。レーザ光を照射する条件は、例えばパルス周期５０ｋＨｚ、出力０．１Ｗ、レーザ光の照射位置の移動速度１００ｍｍ／秒であるが、これに制限されない。
【００２７】
次に、プラズマダイシングにより、図４に示すように、基材２を複数の半導体素子チップ１に分割する。保護膜３は、プラズマダイシングにおけるマスクとして機能する。プラズマダイシングに当たっては、プラズマ処理装置が用いられる。例えば、プラズマ源としてコイルを備える誘導結合型のプラズマ処理装置を用いる場合、プラズマ処理装置のチャンバ内に設けられたステージ上に基材２を保持材６に保持された状態で配置する。チャンバ内にプロセスガスを供給し、チャンバに設けられたコイルやステージに内蔵された下部電極に高周波電力を供給することにより、チャンバ内にプラズマを発生させ、保護膜３及び溝３１で露出している切断領域５２をプラズマに曝露する。これにより、基材２を切断領域５２の位置でプラズマエッチングにより切断することができる。プラズマダイシングの際には、チップ領域５１は保護膜３によってプラズマから保護される。これにより、複数の半導体素子チップ１が得られる。基材２を切断した時点では、半導体素子チップ１のチップ領域５１は保護膜３で覆われている。
【００２８】
プラズマの発生条件は、基材２の材質などに応じて設定される。例えば、基材２がシリコンを含む場合、基材２は、ボッシュプロセスを用いて加工することができる。ボッシュプロセスでは、堆積ステップと、堆積膜エッチングステップと、Ｓｉエッチングステップとを順次繰り返すことにより、シリコンを深さ方向に掘り進む。
【００２９】
堆積ステップは、例えば、プロセスガスとしてＣ４Ｆ８を１５０ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を１５Ｐａ〜２５Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を１５００Ｗ〜２５００Ｗとして、下部電極への印加電力を０Ｗ〜５０Ｗとして、２秒間〜１５秒間、処理する条件で行われる。
【００３０】
堆積膜エッチングステップは、例えば、プロセスガスとしてＳＦ６を２００ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を５Ｐａ〜１５Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を１５００Ｗ〜２５００Ｗとして、下部電極への印加電力を３００Ｗ〜１０００Ｗとして、２秒間〜１０秒間、処理する条件で行われる。
【００３１】
Ｓｉエッチングステップは、例えば、プロセスガスとしてＳＦ６を２００ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を５Ｐａ〜１５Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を１５００Ｗ〜２５００Ｗとして、下部電極への投入電力を５０Ｗ〜５００Ｗとして、１０秒間〜２０秒間、処理する条件で行われる。
【００３２】
上記のような条件で、堆積ステップ、堆積膜エッチングステップ、および、Ｓｉエッチングステップを繰り返すことにより、シリコンを含む基材２は、１０μｍ／分〜２０μｍ／分の速度で深さ方向にエッチングされ、切断領域５２における基材２が保持材６に達するまでエッチングされることにより、保持材６に保持された状態で基材２が複数の半導体素子チップ１に切断される。
【００３３】
次に、各半導体素子チップ１を覆う保護膜３を、水性洗浄液に接触させることで、図５に示すように、半導体素子チップ１から除去する。水性洗浄液は、水でもよく、水と有機溶剤とを含む混合溶媒でもよい。有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びジメチルアセトアミドなどからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。なお有機溶剤の例は前記のみには限られない。水性洗浄液は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えば酸、界面活性剤、メタル防食剤などである。保護膜３を水性洗浄液に接触させるにあたっては、保護膜３を水性洗浄液に浸漬してもよく、保護膜３に水性洗浄液をスプレーなどで吹き付けてもよい。前記以外の方法で保護膜３を水性洗浄液に接触させてもよい。保護膜３を除去した後、各半導体素子チップ１を保持材６から取り外す。
【００３４】
保護用組成物について、更に詳しく説明する。
【００３５】
上記のとおり、保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
【００３６】
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば多価カルボン酸成分とグリコール成分とを含むモノマー成分の重合生成物である。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分に由来する多価カルボン酸残基（ａ）と、グリコール成分に由来する多価アルコール残基（ｂ）とを、有することができる。
【００３７】
なお、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水溶性を有することは、技術常識に基づいて判断される。特に、親水性有機溶剤や界面活性剤等の分散補助剤を使用しなくても、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水に溶解することが好ましい。例えば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）と９０℃の水とを１：３の質量比で混合し、得られた液の温度を９０℃に保持したまま、十分な速度で２時間撹拌すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が水に全て溶解することが好ましい。
【００３８】
多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とから選択される、少なくとも一種の化合物から成る。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸の誘導体、例えば多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等、であって、後述する多価アルコール成分と反応してエステルを形成する化合物である。多価カルボン酸は、一分子あたり二以上のカルボキシ基を有する。
【００３９】
多価アルコール成分は、二価以上の多価アルコールと多価アルコールのエステル形成性誘導体とから選択される、少なくとも一種の化合物から成る。多価アルコールのエステル形成性誘導体とは、多価アルコールの誘導体、例えば多価アルコールに対応するジアセテート化合物等、であって、多価カルボン酸成分と反応してエステルを形成する化合物である。多価アルコールは、一分子あたり二以上のヒドロキシ基を有する。
【００４０】
また、モノマー成分は、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸のエステル形成性誘導体、及びラクトン等の、カルボキシ基又はそのエステル形成性誘導基と、ヒドロキシ基又はそのエステル形成性誘導基とを有する化合物を含有してもよい。
【００４１】
多価カルボン酸残基（ａ）は、カルボキシ基とそのエステル形成性誘導基以外に、反応性の官能基を有しないことが好ましい。また、多価アルコール残基（ｂ）は、ヒドロキシ基とそのエステル形成性誘導基以外に、反応性の官能基を有しないことが好ましい。ここでいう反応性の官能基とは、例えばエチレン性不飽和結合、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、エポキシ基、シアノ基、アゾ基等の反応基である。
【００４２】
特に多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とが、いずれも反応性の官能基を有しないことが好ましい。これらの場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性の官能基の量が低減し、或いは水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が反応性を備えなくなる。そうすると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が基材２に塗布された後で乾燥のために加熱されたり、レーザアブレーションでレーザが照射されることにより加熱されたり、プラズマダイシング工程でプラズマに晒されることにより加熱されたりしても、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が低下しにくくなる。なお、金属スルホネート基は、前記の反応性の官能基には含まれない。
【００４３】
多価カルボン酸残基（ａ）は、上述のとおり、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）によって、水溶性ポリエステル（Ａ）は良好な水溶性を有することができ、そのため保護膜３が水性洗浄液によって除去されやすい。また、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）によって、保護膜３はレーザ光を吸収しやすく、そのためレーザアブレーションにより保護膜３に溝３１を作製しやすい。さらに、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）によって、保護膜３は良好な耐プラズマ性を有しやすく、そのためプラズマダイシングにより半導体素子チップ１を作製しやすい。また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が反応性の官能基を備えないことによって、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、基材２の金属部分を変色させにくい。
【００４４】
金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）は、例えば５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、２−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、４−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩の残基、スルホテレフタル酸のアルカリ金属塩の残基、及び４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸のアルカリ金属塩の残基等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）に良好な水溶性が付与されるためには、アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリチウムであることが好ましい。特に金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基が５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基（例えば５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム残基又は５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基等）を含むと、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）中にスルホン酸ナトリウム基が有効に残存し、このため水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）に優れた水溶性が付与される。
【００４５】
金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。このため、保護膜３が水性洗浄液によって除去されすい。この割合は、３０モル％以上６５モル％以下であればより好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であれば更に好ましい。
【００４６】
ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。これにより、保護膜３の波長３５５ｎｍ程度のレーザ光の吸収性が特に高くなるため、保護用組成物がレーザ光吸収剤を含有しなくても、レーザグルービングの効率が高まりやすい。そのため、半導体素子チップ１の製造効率が効果的に向上しやすい。また、保護用組成物がレーザ光吸収剤を含有しなければ、保護用組成物の安定性が高まりやすく、かつ保護膜３からのレーザ吸収剤のブリードアウト等の問題が生じない。この割合は、３５モル％以上７０モル％以下であればより好ましく、４０モル％以上６５モル％以下であれば更に好ましい。
【００４７】
多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）及びナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）のみを含有してもよいが、これら以外の多価カルボン酸残基（ａ３）を含有してもよい。
【００４８】
多価カルボン酸残基（ａ３）は、例えば芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基等の、ジカルボン酸残基を含有する。特に多価カルボン酸残基は、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基等の芳香族ジカルボン酸類の残基、並びにコハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基等の脂肪族ジカルボン酸類の残基から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となる。特に、多価カルボン酸残基（ａ３）がコハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基等からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸類の残基を含有すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）は水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を高めやすいが、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が更に脂肪族ジカルボン酸類の残基を有すると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が過度に高くなりにくくできる。
【００４９】
多価アルコール残基は、グリコール残基を含むことが好ましい。グリコール残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基等のブタンジオール類の残基、１，６−ヘキサンジオール残基等のヘキサンジオール類の残基、及びネオペンチルグリコール残基等から選ばれる、少なくとも一種のグリコール残基を含むことが好ましい。この場合、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。多価アルコール残基に含まれる残基は前記のみには制限されず、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール類の残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールフルオレン残基、ビスフェノキシエタノールフルオレン残基等を含んでもよい。
【００５０】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する場合、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との割合は、多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシ基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、多価アルコール成分に含まれるヒドロキシ基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１．１〜２．５の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００５１】
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のポリエステル製造方法により多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合させて生成される。
【００５２】
多価カルボン酸成分が多価カルボン酸であり、且つ多価アルコール成分が多価アルコールである場合には、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとを一段階の反応で反応させる直接エステル化反応が採用される。
【００５３】
多価カルボン酸成分が多価カルボン酸のエステル形成性誘導体であり、且つ多価アルコール成分が多価アルコールである場合には、例えば多価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル交換反応である第一段反応と、第一段反応による反応生成物が重縮合する第二段反応とを経て、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）が製造されてもよい。
【００５４】
第一段反応と第二段反応とを経る水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について、更に具体的に説明する。第一段反応であるエステル交換反応においては、反応系中に水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に供される全ての原料が最初から含有されていてよい。例えばジカルボン酸ジエステルと多価アルコールとが反応容器に保持された状態で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱されることで、エステル交換反応が進行する。
【００５５】
第二段反応である重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で進行する。
【００５６】
第一段反応及び第二段反応において、任意の時期に、反応系中に触媒として、チタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等が添加されてもよい。
【００５７】
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、保護膜３が十分な強度を有しやすい。数平均分子量が５００００以下であれば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が十分に高くなり、保護膜３の水溶性が効果的に向上する。数平均分子量が２０００以上４００００以下であればより好ましい。
【００５８】
なお、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレン換算）による測定結果から導出される。
【００５９】
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性の程度は、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量と、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合とが、バランスよく設定されることで、調整される。すなわち、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性が十分に高くなるように、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量と、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）の割合とが、適宜設定されることが好ましい。また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、基材２の金属部分を変色させにくい。
【００６０】
水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、保護膜３に過度な粘着性が生じにくいため、取り扱い性が良好になりやすい。ガラス転移温度が１００℃以下であれば、造膜性が良好となり、保護膜３と基材２との密着性が良好になりやすい。ガラス転移温度が２０℃以上８０℃以下であればより好ましく、４０℃以上６５℃以下であれば更に好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定による測定結果から導出される。
【００６１】
保護用組成物中での水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の割合は、保護用組成物の固形分（不揮発性成分）に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であればより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であれば更に好ましい。
【００６２】
保護用組成物は、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の水性樹脂を更に含有してもよい。水性樹脂によって、例えば保護用組成物の粘度を調整して保護用組成物の塗布性を高めることができる。水性樹脂は、例えばポリビニルアルコール、ポリウレタン、アクリル樹脂、セルロース誘導体、変性ポリプロピレン及び変性ポリエチレン等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００６３】
保護用組成物は、適宜の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えばレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び消泡剤等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００６４】
保護用組成物は、水と親水性有機溶剤とのうち少なくとも一方を含有してもよい。この場合、例えば保護用組成物の粘度を調整することで、保護用組成物の塗布性を高めることができる。親水性有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンからなる群から選択される、少なくとも一種を含有する。
【００６５】
本実施形態に係る保護用組成物は、特にスプレーコート法又はスピンコート法で、容易に塗布しやすい。
【００６６】
保護用組成物の、室温における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、保護用組成物を基材２に特に塗布しやすく、かつ塗布することで膜状に成形しやすい。特に、保護用組成物をスプレーコート法又はスピンコート法で塗布する場合に、特に容易に塗布しやすくなる。なお、粘度は、振動式粘度計により測定される。保護用組成物をスプレーコート法で塗布する場合には、粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であればより好ましい。保護用組成物をスピンコート法で塗布する場合には、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であればより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本実施形態の具体的な実施例を提示する。なお、本実施形態は、以下の実施例のみには制限されない。【００６８】
１．組成物の調製
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍｌの反応容器を準備した。この反応容器内に、表に示す原料と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて４時間かけて２５０℃にまで徐々に昇温することで、エステル交換反応を完了させた。次に、この混合物を２５０℃の温度下で０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で２時間保持することで、重縮合反応を進行させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。【００６９】
このポリエステル樹脂５０質量部と、水１５０質量部とを混合し、これらを攪拌しながら９０℃の温度下に２時間保持することで、ポリエステル樹脂濃度２５質量％の組成物を得た。【００７０】
組成物をスプレーコート法で塗布する場合には、組成物の粘度を０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下に調整し、組成物をスピンコート法で塗布する場合には、組成物の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した。【００７１】
２．物性評価
（１）数平均分子量
組成物の数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレン換算）による測定結果から導出した。【００７２】
（２）ガラス転移温度
組成物中のポリエステル樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定による測定結果から導出した。【００７３】
（３）酸価
組成物中のポリエステル樹脂の酸価を、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定により、測定した。【００７４】
３．特性評価
（１）塗布性
直径３００ｎｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み１０μｍもしくは３０μｍの保護膜を作製した。この場合の塗布性を、光学顕微鏡による表面観察と、近赤外光干渉膜厚計を用いた膜厚分布の測定により、以下のように評価した。【００７５】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：塗布ムラは観察されず、膜厚の面内均一性は１０％未満である。
Ｂ：一部で塗布ムラが観察されたが、膜厚の面内均一性は１０％未満である。
Ｃ：大半で塗布ムラが観察され、膜厚の面内均一性は１０％以上である。【００７６】
（２）密着性
直径３００ｎｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み１０μｍもしくは３０μｍの保護膜を作製した。この保護膜の状態を光学顕微鏡で観察し、以下のように評価した。【００７７】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：保護膜に割れや剥離が観察されない。
Ｂ：保護膜の一部に割れや剥離が観察される。
Ｃ：保護膜の大半に割れや剥離が観察される。【００７８】
（３）レーザ加工性
直径３００ｎｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み１０μｍもしくは３０μｍの保護膜を作製した。【００７９】
保護膜にＱスイッチレーザを用いてＵＶレーザ光（波長３５５ｎｍ）を照射して、幅約２０μｍの溝を形成するレーザアブレーションを施した。その結果から、保護膜のレーザ加工性を以下のように評価した。【００８０】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：良好な加工形状が得られ、保護膜と基材の間で剥離が観察されない。
Ｂ：良好な加工形状が得られたが、保護膜と基材の間で一部剥離が観察される。
Ｃ：良好な加工形状が得られず、保護膜と基材の間で剥離が観察される。【００８１】
（４）耐プラズマ性
直径３００ｍｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み１０μｍと３０μｍの保護膜を作製した。この保護膜にレーザ加工を行って溝を形成した。その後、プラズマダイシング工程を２０分以上実施してから、保護膜の状態を電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。【００８２】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：保護膜と基材の間に剥離は観察されず、保護膜の焼けも観察されない。
Ｂ：一部で、保護膜と基材の間の剥離、及び焼けが観察される。
Ｃ：大半で、保護膜と基材の間の剥離、及び焼けが観察される。【００８３】
なお、耐プラズマ性評価および後述する除去性評価のためのプラズマ処理は、プラズマダイシング加工と同等の条件とし、具体的には、ボッシュプロセスにおける堆積ステップと堆積膜エッチングステップとＳｉエッチングステップとを合計の処理時間が２０分以上になるまで順次繰り返すことにより行った。ここで、堆積ステップの条件は、プロセスガスとしてＣ４Ｆ８を２００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を２０Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を２０００Ｗとして、下部電極への印加電力を２５Ｗとして、処理時間を８秒間とした。また、堆積膜エッチングステップの条件は、プロセスガスとしてＳＦ６を３００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を１０Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を２０００Ｗとして、下部電極への印加電力を６５０Ｗとして、処理時間を６秒間とした。また、Ｓｉエッチングステップの条件は、プロセスガスとしてＳＦ６を３００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ内の圧力を１０Ｐａに調整し、コイルへの印加電力を２０００Ｗとして、下部電極への投入電力を２７５Ｗとして、処理時間を１５秒間とした。【００８４】
また、Ａの評価において、プラズマダイシングにおける保護膜のエッチング速度がシリコン基材のエッチング速度よりも十分に小さかった（具体的には１／１０以下）。【００８５】
（５）除去性−１
２３℃の雰囲気下で、直径３００ｍｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み５μｍの保護膜を作製した。水性洗浄液として水を用い、流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温３０℃の条件で、保護膜の二流体洗浄を９０秒間行った後の、基材の外観の様子を観察し、その結果を以下のように評価した。【００８６】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：基材上に保護膜の残存が認められない。
Ｂ：基材上の一部で保護膜の残存が認められる。
Ｃ：基材上の大半の部分で保護膜の残存が認められる。【００８７】
（６）除去性−２
２３℃の雰囲気下で、直径３００ｍｍの単結晶シリコン基材に組成物をスプレーコート法で塗布してから、自然乾燥することで、厚み５μｍの保護膜を作製した。この保護膜に対し、Ｑスイッチレーザを用いてＵＶレーザ光（波長３５５ｎｍ）を照射することで、幅約２０μｍの溝を形成するレーザアブレーション加工を行った。続いて、保護膜に２０分以上のプラズマダイシング工程を施した。続いて、水性洗浄液として水を用い、流量１．９４Ｌ／ｍｉｎ、水温３０℃の条件で、保護膜の二流体洗浄９０秒間行った後の、基材の外観の様子を観察し、その結果を以下のように評価した。【００８８】
組成物の塗布法をスピンコート法に変更した場合についても、同様の評価を行った。
Ａ：基材上に保護膜の残存が認められない。
Ｂ：基材上の一部で保護膜の残存が認められる。
Ｃ：基材上の大半の部分で保護膜の残存が認められる。【００８９】
【表１】
0006934614.tif 000002
【００９０】
以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法は、基材（２）を複数の半導体素子チップ（１）に分割する半導体素子チップ（１）の製造方法であって、基材（２）に保護用組成物を塗布することで基材（２）を覆う保護膜（３）を作製すること、保護膜（３）にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、基材（２）を切断することで基材（２）を複数の半導体素子チップ（１）に分割すること、及び保護膜（３）を、水性洗浄液に接触させることで基材（２）又は半導体素子チップ（１）から除去することを、含む。保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。【００９１】
第一の態様によると、保護用組成物を用いることで、保護膜（３）を作製しやすく、保護膜（３）が基材（２）及び半導体素子チップ（１）をレーザ光及びプラズマの少なくとも一方から保護でき、更に、水性洗浄液を用いて基材（２）又は半導体素子チップ（１）から保護膜（３）を除去しやすい。【００９２】
本開示の第二の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一の態様において、多価カルボン酸残基（ａ）は、コハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸類の残基を更に含む。【００９３】
第二の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。【００９４】
本開示の第三の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一又は第二の態様において、多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、及びネオペンチルグリコール残基からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール残基を含む。【００９５】
第三の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。【００９６】
本開示の第四の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第三のいずれか一の態様において水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【００９７】
第四の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属を変色させにくい。【００９８】
本開示の第五の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第四のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である。【００９９】
第五の態様によると、ガラス転移温度が１０℃以上であることで、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）から作製される保護膜（３）に過度な粘着性が生じにくいため、取り扱い性が良好になりやすい。ガラス転移温度が１００℃以下であることで、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の造膜性が良好となり、保護膜３と基材２との密着性が良好になりやすい。【０１００】
本開示の第六の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第五のいずれか一の態様において、保護膜（３）にレーザ光を照射することで、保護膜（３）の少なくとも一部をレーザアブレーションにより基材（２）から除去する。【０１０１】
第六の態様によると、レーザアブレーションにより保護膜（３）に基材（２）を露出させる溝を作製しても、保護膜（３）の水溶性が損なわれにくく、水性洗浄液で除去しやすい。【０１０２】
本開示の第七の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第六のいずれか一の態様において、保護膜（３）の一部を基材（２）から除去してから、保護膜（３）と、保護膜（３）の一部が除去されることで露出した基材（２）の一部とに、プラズマを照射することにより、基材（２）の部分の少なくとも一部を除去する。【０１０３】
第七の態様によると、プラズマに照射された保護膜（３）であっても水性洗浄液で除去しやすい。【０１０４】
本開示の第八の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第七のいずれか一の態様において、基材（２）に保護用組成物を、スプレーコート法又はスピンコート法で塗布する。【０１０５】
第八の態様によると、基材（２）に保護用組成物を特に塗布しやすい。【０１０６】
本開示の第九の態様に係る半導体素子チップ（１）の製造方法では、第一から第八のいずれか一の態様において、保護用組成物の、室温における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。【０１０７】
第九の態様によると、基材（２）に保護用組成物を特に塗布しやすい。【０１０８】
本開示の第十の態様に係る保護用組成物は、基材（２）を複数の半導体素子チップ（１）に分割して、半導体素子チップ（１）を製造するために使用される。この半導体素子チップ（１）の製造方法は、基材（２）に保護用組成物を塗布することで基材（２）を覆う保護膜（３）を作製すること、保護膜（３）にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射すること、基材（２）を切断することで基材（２）を複数の半導体素子チップ（１）に分割すること、及び保護膜（３）を、水性洗浄液に接触させることで基材（２）又は半導体素子チップ（１）から除去することを、含む。保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。【０１０９】
第十の態様によると、基材（２）上に保護膜（３）を作製してから、保護膜（３）にレーザ光及びプラズマの少なくとも一方を照射することにより半導体素子チップ（１）を製造できる。このとき、保護用組成物を用いることで、保護膜（３）を作製しやすく、保護膜（３）で基材（２）及び半導体素子チップ（１）をレーザ光及びプラズマの少なくとも一方から保護でき、更に、水性洗浄液を用いて半導体素子チップ（１）から保護膜（３）を除去しやすい。また、保護膜（３）の水溶性が損なわれにくいため、半導体素子チップ（１）の製造効率を高めることができる。【０１１０】
本開示の第十一の態様に係る保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）は、コハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸類の残基を含む。【０１１１】
第十一の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。【０１１２】
本開示の第十二の態様に係る保護用組成物は、第十又は第十一の態様において、多価アルコール残基（ｂ）は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、及びネオペンチルグリコール残基からなる群から選択される少なくとも一種のグリコール残基を含む。【０１１３】
第十二の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の耐久性が良好となり、また、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低減させやすい。【０１１４】
本開示の第十三の態様に係る保護用組成物は、第十から第十二のいずれか一の態様において、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【０１１５】
第十三の態様によると、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属を変色させにくい。【０１１６】
本開示の第十四の態様に係る保護用組成物は、第十から第十三のいずれか一の態様におおいて、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下である。【０１１７】
第十四の態様によると、ガラス転移温度が１０℃以上であることで、保護膜（３）に過度な粘着性が生じにくいため、取り扱い性が良好になりやすい。ガラス転移温度が１００℃以下であることで、水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）の造膜性が良好となり、保護膜（３）と基材（２）との密着性が良好になりやすい。
【符号の説明】
【０１１８】
１    半導体素子チップ
２    基材
３    保護膜
【要約】
本開示の課題は、基材（２）上の保護膜（３）にレーザ光等を照射することを含む方法で半導体素子チップ（１）を製造するにあたり、保護膜（３）を作製しやすく、保護膜（３）で基材（２）及び半導体素子チップ（１）を保護でき、かつ保護膜（３）を除去しやすくすることである。本開示では、保護用組成物は、多価カルボン酸残基（ａ）と多価アルコール残基（ｂ）とを有する水溶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。多価カルボン酸残基（ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基（ａ１）と、ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）とを含む。多価カルボン酸残基（ａ１）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、２５モル％以上７０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸残基（ａ２）の割合は、多価カルボン酸残基（ａ）に対して、３０モル％以上７５モル％以下である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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