(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｍｍ以上の厚みを有する付加反応型ポリイミド樹脂成形体であって、成形体の全表面に存在する０．５ｍｍ以上の欠陥の数が１個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項２】
１５ｍｍ以上の厚みを有する付加反応型ポリイミド樹脂成形体であって、曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項３】
前記欠陥が、最大直径が０．５ｍｍ以上の凹部又は気泡、或いは長さ０．５ｍｍ以上の亀裂である請求項１記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項４】
曲げ強度が６０ＭＰａ以上である請求項１又は３記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項５】
前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項６】
成形体の形状が、厚みが５〜３０ｍｍのディスク状又は矩形状の平板状である請求項１〜５の何れかに記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項７】
温度３５７℃で６時間加熱した場合に、変形を生じないか、或いは高さが１ｍｍ未満の凸状変形を生じる請求項１〜６の何れかに記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体。
【請求項８】
付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーを該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程、該増粘工程を経た付加反応型ポリイミド樹脂を粉体化し混合する粉砕混合工程、該粉体化された付加反応型ポリイミド樹脂を付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で賦形する賦形工程、とから成ることを特徴とする付加反応型ポリイミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記増粘工程において、前記付加反応型ポリイミド樹脂を増粘開始温度より１５〜４５℃高い温度範囲で５０〜２００分間保持する請求項８記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記賦形工程が、圧縮成形により行われる請求項８又は９記載の付加反応型ポリイミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
付加反応型ポリイミド樹脂から成り、該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度から１０℃低い温度条件下における溶融粘度が７０〜９００ｋＰａ・ｓであることを特徴とする成形前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、表面欠陥や内部ボイドのない厚物のポリイミド樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に付加反応基を有する芳香族ポリイミドオリゴマーから成る付加反応型ポリイミド樹脂は、溶融粘度が低く、繊維への含浸性に優れており、トランスファー成形（ＲＴＭ）や樹脂圧入（ＲＩ）によって良好に成形可能であることから、炭素繊維強化コンポジットのマトリックスとして広く使用されている。これらの方法により得られるコンポジット構成材は、耐熱性や耐候性、機械的強度、耐久性等の特性に優れていることから、自動車、航空機等の輸送機材、土木・建設材料、スポーツ用品等の用途に広く使用されている。航空宇宙分野等で利用されている（特許文献１等）。【０００３】
上記のような付加反応型ポリイミド樹脂は、炭素繊維等の機能性繊維を配合して炭素繊維強化コンポジットのマトリックスとして使用されることが一般的であるが、炭素繊維等を含有しないニート樹脂成形品としての需要も高まっており、特に５ｍｍ以上の厚みを有する厚物のニート樹脂成形品の需要が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２６７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
付加反応型ポリイミド樹脂に関する特許文献１にも、付加反応型ポリイミド樹脂を用い、３５０〜３７１℃で１時間加熱することにより、直径１．５インチ、厚さ２５ミリインチのニート樹脂成形品が成形できることが記載されているが、上記特許文献１に記載されたニート樹脂成形品は、厚さが約０．６ｍｍの極めて薄い成形体である。また上記特許文献１のように、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーを成形型内で直接加熱して賦形すると、成形型内での粘度が均一にならず、成形型内のすべての位置で成形に適した粘度に調整できないことから、樹脂の漏洩や、気泡や膨張等が生じてしまい、欠陥のない厚物の成形品を成形することができない。【０００６】
従って本発明の目的は、ボイドや亀裂等の表面欠陥が著しく低減された、５ｍｍ以上の厚みを有する厚物の付加反応型ポリイミド樹脂から成る成形体及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、１５ｍｍ以上の厚みを有する厚物の成形体であっても内部ボイドの発生が有効に防止された機械的強度に優れた付加反応型ポリイミド樹脂から成る成形体及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、５ｍｍ以上の厚みを有する付加反応型ポリイミド樹脂成形体を成形可能な成形前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、５ｍｍ以上の厚みを有する付加反応型ポリイミド樹脂成形体であって、成形体表面に存在する０．５ｍｍ以上の欠陥の数が１個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする第一の付加反応型ポリイミド樹脂成形体が提供される。
本発明によればまた、１５ｍｍ以上の厚みを有する付加反応型ポリイミド樹脂成形体であって、曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする第二の付加反応型ポリイミド樹脂成形体が提供される。【０００８】
本発明の付加反応型ポリイミド樹脂成形体においては、
１．第一の付加反応型ポリイミド樹脂成形体における前記欠陥が、最大直径が０．５ｍｍ以上の凹部又は気泡、或いは長さ０．５ｍｍ以上の亀裂であること、
２．第一の付加反応型ポリイミド樹脂成形体においても、厚みが１５ｍｍ以上であり、曲げ強度が６０ＭＰａ以上であること、
３．前記付加反応型ポリイミド樹脂が、付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂であること、
４．成形体の形状が、厚みが５〜３０ｍｍのディスク状又は矩形状の平板状であること、
５．温度３５７℃で６時間加熱した場合に、変形を生じないか、或いは高さが１ｍｍ未満の凸状変形を生じること、
が好適である。【０００９】
本発明によればまた、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーを該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程、該増粘工程を経た付加反応型ポリイミド樹脂を粉体化し混合する粉砕混合工程、該粉体化された付加反応型ポリイミド樹脂を付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で賦形する賦形工程、とから成ることを特徴とする付加反応型ポリイミド樹脂成形体の製造方法が提供される。【００１０】
本発明の付加反応型ポリイミド樹脂成形体の製造方法においては、
１．前記増粘工程において、前記付加反応型ポリイミド樹脂を増粘開始温度より１５〜４５℃高い温度範囲で５０〜２００分間保持すること、
２．前記賦形工程が、圧縮成形により行われること、
が好適である。【００１１】
本発明によればさらに、付加反応型ポリイミド樹脂から成り、該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度から１０℃低い温度条件下における溶融粘度が７０〜９００ｋＰａ・ｓであることを特徴とする成形前駆体が提供される。【００１２】
尚、本明細書において、曲げ強度及び増粘開始温度とは以下のとおり定義される。
（１）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠し、成形体の厚み方向（成形型の移動方向）を試験片（長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の厚さとし、成形体の上面から厚み方向下方に３ｍｍ、成形体の厚み（ｔ）中心（ｔ／２の位置）を厚み中心（中立面）として３ｍｍ、成形体の下面から厚み方向上方に３ｍｍ、の各位置における厚みを有する長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出す。この試験片を用いて曲げ試験を行い、得られた各試験片の曲げ応力の最も小さい値を、成形体の曲げ強度とする。測定条件は後述する。【００１３】
（２）増粘開始温度
レオメータでパラレルプレートを用い、角周波数１００ｒａｄ／ｓにおいて、４℃／ｍｉｎで昇温し、所定の目標温度に到達後、その目標温度で一定時間保持する条件下で、未反応状態の付加反応型ポリイミド樹脂の粘度を測定する。昇温することによって溶融し、粘度が低下する。測定中に最も低い粘度を最低溶融粘度とし、目標温度到達後１２０分経過するまでの溶融粘度を求める。目標温度を５の倍数の温度で低い温度から高い温度に向かって設定してそれぞれ溶融粘度の計測を行う。最低溶融粘度を示す時間を０分とし、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とした片対数グラフにプロットし、表計算ソフトにより指数近似式を求める。下記式（１）に示される近似式のＢの値がはじめて０．０１４を超える温度を増粘開始温度とする。
Ｙ＝Ａｅｘｐ（Ｂｘ）    ・・・（１）
式中、Ｙ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｘ：時間（ｍｉｎ）、Ａ及びＢ：定数
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂成形体は、耐熱性、耐久性及び機械的強度に優れた付加反応型ポリイミド樹脂から成る、５ｍｍ以上の厚みを有する樹脂成形体であり、０．５ｍｍ以上の大きさの表面欠陥が著しく低減された厚物成形体として提供できる。尚、本明細書において、表面欠陥は、これらに限定されるものではないが、樹脂中に内包された空気や樹脂由来の発生ガス等に起因して表面に形成される気泡や、この気泡が潰れることや圧縮時の変形により表面に生じる凹状欠陥（ボイドや陥没ともいう）、或いは亀裂等を意味する。
また本発明の樹脂成形体は、１５ｍｍ以上の厚みを有する場合でも、成形体内部にボイドが形成されていないことから、６０ＭＰａ以上の曲げ強度を有しており、優れた機械的強度を有している。
更に本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度から１５〜４５℃高い温度条件で予め粘度調整し、これを粉砕混合しておくことにより、賦形に際して成形型内での場所による粘度の差が生じることを有効に防止でき、５ｍｍ以上、特に５〜３０ｍｍの厚みを有する成形体を、ボイドや亀裂等の欠陥を生じることなく、成形することができる。
更にまた本発明の成形前駆体は、樹脂成形体への成形温度における好適な溶融粘度に均一に調整されていることから、賦形直前の粘度調整が不要であり、賦形直前に加熱して粘度調整した場合のように気泡の発生及び圧潰のおそれがなく、表面欠陥及び内部ボイドのない厚物の樹脂成形体を効率よく成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の樹脂成形体の一例を示す図である。
【図２】実施例１１で得られた成形品の表面を示す写真であり、（Ａ）は圧縮面、（Ｂ）は側面をそれぞれ示す。
【図３】（Ａ）は実施例１１、（Ｂ）は実施例１２で得られた成形品の後加熱後の表面を示す写真である。
【図４】比較例７で得られた成形品の表面（側面）を表す拡大写真である。
【図５】比較例７で得られた成形品の後加熱後の表面を示す写真であり、（Ａ）は圧縮面、（Ｂ）は側面をそれぞれ示す。
【図６】比較例５で得られた成形品の厚み方向断面を示す写真である。
【図７】比較例７で得られた成形品の厚み方向断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（樹脂成形体）
前述した通り、付加反応型ポリイミド樹脂から成るニート樹脂成形体においては、成形体表面に欠陥を生じることなく５ｍｍ以上の厚みを有する樹脂成形体を成形することが困難であったが、本発明の樹脂成形体は、５ｍｍ以上の厚みを有すると共に、０．５ｍｍ以上の表面欠陥が１個／１００ｃｍ２以下と低減されている。
本発明における樹脂成形体は、５ｍｍ以上の厚み、特に５〜３０ｍｍの厚みを有する限りその形状は問わない。具体的には、後述する本発明の樹脂成形体の成形方法から明らかなように、圧縮成形、トランスファー成形により成形できる形状であれば特に限定されない。また厚みは、得られる成形体における最大厚みを意味するが、圧縮成形やトランスファー成形による場合には、成形型の移動方向が樹脂成形体の厚み方向となる。
本発明の樹脂成形体として好適な形状は、ディスク状や角形等の平板状、円柱状、角柱状等の他、曲面を有する形状や、図１に示すようなディスク状等の前記形状の成形体が複数形成された樹脂成形体等を例示することができる。
【００１７】
本発明の樹脂成形体は、その表面に０．５ｍｍ以上の欠陥、特に０．５〜５０ｍｍの範囲の欠陥がないこと、すなわち可及的にゼロであることが望ましく、欠陥があったとしても、その欠陥が成形体の全表面において、１個／１００ｃｍ２以下に低減されている。
上記欠陥は、これに限定されるものではないが、最大直径が０．５ｍｍ以上の凹状欠陥や気泡、或いは最大長さが０．５ｍｍ以上の亀裂等であり、例えば図４に示すような欠陥を特に例示できる。
【００１８】
本発明の付加反応型ポリイミド樹脂成形体は、３５７℃の温度で６時間加熱した場合にも、変形を生じないか、変形を生じたとしても高さが１ｍｍ未満の凸状変形を生じる程度であり、優れた熱安定性を有している。すなわち、本発明の樹脂成形体は、成形型内における成形前駆体の溶融粘度が均一であり、後述するように賦形工程で十分且つ均一に熱硬化されていることから、未反応の付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーの含有量が可及的に低減されている。そのため、樹脂成形体を更に上記加熱条件で加熱処理しても、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーの反応に基づく気泡の発生や膨張等に起因する凸状変形を生じることが可及的に低減されており、熱安定性に優れている。尚、本明細書において凸状変形は、３５７℃の温度で６時間加熱前後の付加反応型ポリイミド樹脂成形体の最大厚みの差と定義する。
【００１９】
また付加反応型ポリイミド樹脂から成る成形体は、一般に厚み１５ｍｍ以上の厚物成形体としたときに内部にボイドが形成されやすいことから、機械的強度が低下する傾向があるが、本発明の樹脂成形体においては、上述した通り、気泡の発生や膨張等が低減されていることから、厚みが１５ｍｍ以上の厚物成形体であっても、成形体内部のボイドの形成が抑制されている。その結果、曲げ強度が６０ＭＰａ以上と大きく、優れた機械的強度を有している。
なお、本発明の第二の付加反応型ポリイミド樹脂成形体においては、１５ｍｍ以上の厚物成形体であることから、表面を研磨する等の処理により表面欠陥を取り除くことも可能であり、必ずしも第一の付加反応型ポリイミド樹脂成形体について規定するように、表面の欠陥が著しく低減されていなくてもよい。
【００２０】
（付加反応型ポリイミド樹脂）
本発明の樹脂成形体を構成する付加反応型ポリイミド樹脂は、末端に付加反応基を有する芳香族ポリイミドオリゴマーから成り、従来公知の製法により調製したものを使用することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とをほぼ等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法としては、１００℃以下、好適には８０℃以下の温度で、０．１〜５０時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法や、１４０〜２７０℃程度の高温で加熱して熱イミド化する２工程からなる方法、或いは始めから１４０〜２７０℃の高温で、０．１〜５０時間重合・イミド化反応を行わせる１工程からなる方法を例示できる。
これらの反応で用いる溶媒は、これに限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性溶媒を好適に使用できる。
【００２１】
本発明において、芳香族イミドオリゴマーの末端の付加反応基は、樹脂成形体を製造する際に、加熱によって硬化反応（付加重合反応）を行う基であれば特に限定されないが、好適に硬化反応を行うことができること、及び得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることが好ましく、特にフェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた樹脂成形体の耐熱性に優れていると共に機械的な強度にも優れていることから好適である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）アニリン、４−エチニル−無水フタル酸、４−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に使用することができる。
【００２２】
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を例示することができ、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。
【００２３】
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するジアミン成分としては、これに限定されないが、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のベンゼン環を１個有するジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２―ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノフェニル）プロパンベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンベンジジン等のベンゼン環を２個有するジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン，１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有するジアミン、２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を４個有するジアミン等を単独、或いは複数種混合して使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、１，３−ジアミノベンゼンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを使用することが、耐熱性と成形性の点から好適である。
【００２５】
本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返しが、０〜２０、特に１〜５であることが好適であり、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量が、１００００以下、特に３０００以下であることが好適である。繰返し単位の繰返し数が上記範囲にあることにより、溶融粘度が適切な範囲に調整されて、機能性繊維を混合することが可能になる。また高温で成形する必要がなく、成形性に優れていると共に、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂成形体を提供することが可能になる。
繰返し単位の繰返し数の調整は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を変えることにより行うことができ、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を高くすることにより、低分子量化して繰返し単位の繰返し数は小さくなり、この化合物の割合を小さくすると、高分子量化して繰返し単位の繰返し数は大きくなる。
【００２６】
付加反応型ポリイミド樹脂には、目的とする樹脂成形体の用途に応じて、難燃剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等の樹脂添加剤を公知の処方に従って配合されていてもよい。
【００２７】
（樹脂成形体の製造方法）
本発明の樹脂成形体の製造方法は、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーを該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させる増粘工程、該増粘工程を経た付加反応型ポリイミド樹脂を粉体化し混合する粉砕混合工程、該粉体化された付加反応型ポリイミド樹脂を付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で賦形する賦形工程、とから成る。
【００２８】
本発明の樹脂成形体の製造に使用する付加反応型ポリイミド樹脂は、架橋硬化前のプレポリマーの状態では低粘度であることから、樹脂成形体の賦形工程において、成形型に供給されたプレポリマーを増粘させると、成形型内の中央付近では粘度上昇が少なく、成形型近傍では粘度上昇が大きく、プレポリマーの粘度が均一にならないという問題がある。成形型中央部分を基準に粘度調整を行うと、成形型の器壁近傍のプレポリマーは熱分解して発泡・膨張し、その後の圧縮成形による加圧によって気泡が潰れてボイドが発生するという問題が生じる。その一方、成形型の器壁近傍のプレポリマーの粘度を基準とすれば、粘度が低すぎて成形できず、溶融樹脂が成形型から漏洩するという問題が生じることになる。
【００２９】
本発明においては、賦形工程の前に、上記増粘工程によりプレポリマーの溶融粘度を増粘開始温度から１０℃低い温度条件下における溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させると共に、次いで行う粉砕混合工程により、溶融粘度が上記範囲に調整された付加反応型ポリイミド樹脂を粉体化すると共に混合して、均一な溶融粘度を有する粉体状の成形前駆体を調製する。これにより、賦形工程での増粘を不要とし、その結果、前述したように、０．５ｍｍ以上の欠陥がないか、あったとしても１個／１００ｃｍ２以下と著しく表面欠陥が低減された、５ｍｍ以上の厚みを有する樹脂成形体を成形することが可能になる。
【００３０】
［増粘工程］
増粘工程においては、まず付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）を、電気炉等を用いて、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で一定時間保持することによって、溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させる、好適には増粘開始温度より１５〜４５℃高い温度範囲で５０〜２００分間、特に６５〜１１０分間保持することにより、増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における、プレポリマーの溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させる。
プレポリマーを、上記温度条件で一定時間保持することにより、プレポリマーが徐々に架橋し始めることから粘度は上昇する。また上記範囲の加熱温度及び保持時間にすることで、プレポリマーを完全に架橋硬化させることなく、粘度のみを上記範囲に上昇させることが可能になる。従って、増粘工程は、プレポリマーの増粘開始温度以上、且つ、完全に架橋硬化する温度未満にて行う。
尚、付加反応型ポリイミド樹脂においては、反応開始温度は付加反応基に依存し、本発明において付加反応基として好適なフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂においては、増粘開始温度近傍である３２０±１５℃の温度で一定時間保持することによって、溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させることが望ましい。
【００３１】
増粘工程を経た後、冷却（放冷を含む）固化することにより得られた付加反応型ポリイミド樹脂の塊は経時保管も可能であり、取扱い性に優れているが、塊の位置、例えば塊表面と塊の中心部分では粘度に差が生じている。そのため、本発明の成形前駆体は、後述する粉砕混合工程により、粉体化されていると共に混合された状態の粉体とすることが好適である。
【００３２】
［粉砕混合工程］
増粘工程を経て得られた増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における溶融粘度が７０〜９００ｋＰａ・ｓに調整された付加反応型ポリイミド樹脂の塊は、上述した通り、塊の位置によって粘度に差があることから、本発明においては、これを粉砕混合して粉体状の成形前駆体にする。
粉砕混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダ―、ジェットミル、ローラーミル、ボールミル、スパイクミル、振動ミル等の従来公知の粉砕混合機を用いることもできるが、粉砕及び混合を同時に効率よく行うことができることから、ヘンシェルミキサーを用いることが特に好適である。
粉体状成形前駆体の粒度は、レーザ散乱回折法により測定した平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０００μｍの範囲にあることが好適である。
【００３３】
［賦形工程］
前述したとおり、本発明の成形前駆体においては、付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度から１０℃低い温度条件下において７０〜９００ｋＰａ・ｓの溶融粘度を有することから、樹脂成形体の成形に際しては、粉砕混合された粉体状の成形前駆体をそのまま付加反応型ポリイミドの熱硬化温度以上の温度で賦形することができる。
また粉砕された成形前駆体の温度を均一化するために、必要により、粉体状の成形前駆体を成形型に導入した後、成形型内で溶融温度以上増粘開始温度以下の温度で所定時間、好適には増粘開始温度より５〜２０℃低い温度で１０〜３０分保持する、予備加熱工程を設けることもできる。
【００３４】
成形型内に導入された粉体状の成形前駆体、或いは成形型内で予備加熱工程を経て若干溶融した状態の成形前駆体は、用いる付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度条件下、具体的には付加反応基としてフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂においては３６０〜３９０℃の温度で賦形することにより、所望の樹脂成形体として成形される。本発明の粉体状成形前駆体においては、粉砕混合されていることにより、成形前駆体として均一な溶融粘度を有している。その結果、熱硬化温度以上の温度で加熱すると、成形型内で場所による粘度差を生じることがなく、成形型内で均一に溶融する。その結果、圧縮成形等により加圧圧縮しても樹脂の流動が低減されていると共に、気泡や膨張の発生もないことから、前述したように、５ｍｍ以上、特に５〜３０ｍｍの厚みを有し、０．５ｍｍ以上の欠陥を生じないか、或いは生じたとしても１個／１００ｃｍ２以下の欠陥のない樹脂成形体を成形することができる。
尚、賦形は、５ｍｍ以上の厚みの成形体を成形するという見地からは、成形型に導入された混合物を加圧圧縮して成形する圧縮成形やトランスファー成形によることが好適であるが、射出成形や押出成形により成形してもよい。
【実施例】
【００３５】
（増粘開始温度の測定）
用いる付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度をレオメータにより計測した。目標温度への到達速度を４℃／ｍｉｎとし、目標到達温度到達後１２０分保持する温度条件下で、パラレルプレートを用い、角周波数１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ１０％として溶融粘度を測定し、最低溶融粘度を示す時間を０分とし、横軸を時間（ｍｉｎ）、縦軸を溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とした片対数グラフにプロットし、指数近似式より式（１）の係数Ｂを求める。付加重合ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）において、目標温度が２８５℃の時のＢ値が０．００９２であり、目標温度が２９０℃の時のＢ値が０．０１４１であり、増粘開始温度を２９０℃とした。【００３６】
（溶融粘度の測定）
用いる付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度より１０℃低い温度における溶融粘度をレオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２）により測定した。パラレルプレートを用い、（測定ギャップを１ｍｍ）ひずみを１％、角周波数範囲を０．１〜１００ｒａｄ／ｓとして、溶融粘度を測定したときの、０．１ｒａｄ／ｓにおける溶融粘度を測定値とした。尚、測定する際は、粉体状の成形前駆体をホットプレスにて、増粘開始温度より１０℃〜４０℃低い温度で加熱加圧し平滑な板状にした。【００３７】
（曲げ強度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠し、オートグラフ（島津製作所製  ＡＧ−１／５０Ｎ−１０ｋＮ）を用い、樹脂成形体から切り出した試験片（長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍ）について試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
尚、樹脂成形体上面から厚み方向に、３ｍｍ、中立面から±１．５ｍｍ、成形体下面から３ｍｍの位置で試験片を切り出した。【００３８】
（表面欠陥の評価）
欠陥の有無、個数を目視で確認し、サイズを定規、ノギス等の計測器具で測定した。成形体の全表面に存在する０．５ｍｍ以上の欠陥の数が１個／１００ｃｍ２以下であれば良（〇）とし、１個／１００ｃｍ２より多い場合は（×）とした。【００３９】
（成形品の後加熱評価）
３５７℃の温度で６時間加熱前後の付加反応型ポリイミド樹脂成形体の最大厚みを、ノギス、ハイトゲージ等の計測器具で測定した。厚み差が１ｍｍ未満であれば良（〇）とし、１ｍｍ以上の場合は（×）とした。【００４０】
（実施例１）
付加反応型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）を、電気炉内での樹脂温度３３０℃、６５分保持し、溶融粘度を付加反応型ポリイミドの増粘開始温度から１０℃低い温度である２８０℃における溶融粘度１２６．６ｋＰａ・ｓに調整した。その後、急冷し、室温まで冷却された付加反応型ポリイミド樹脂の塊を得た。得られた樹脂塊を粉砕混合機で粉砕混合してから圧縮成形型に供給し２８０℃、９０分予備加熱をした後、１１．０ＭＰａに加圧しながら昇温速度０．３℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、６０分間保持、さらに昇温速度０．４３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、１２０分間保持後、徐冷してφ２００ｍｍ厚さ５ｍｍのディスク状の板を得た。【００４１】
（実施例２）
電気炉内での樹脂温度３３０℃、保持時間を９５分に変更し、溶融粘度を付加反応型ポリイミドの増粘開始温度から１０℃低い温度である２８０℃における溶融粘度６４２．９ｋＰａ・ｓに調整した以外は実施例１と同じとした。【００４２】
（実施例３，５，７，９，１１）
成形品の厚みを表１に示す厚みとした以外は実施例１と同様にした。【００４３】
（実施例４，６，８，１０，１２）
成形品の厚みを表１に示す厚みとした以外は実施例２と同様とした。【００４４】
（実施例１３）
電気炉内での樹脂温度３３０℃、保持時間を１１０分に変更し粘度調整した以外は実施例１１と同じとした。尚、粘度調整した付加反応型ポリイミド樹脂の、増粘開始温度から１０℃低い温度である２８０℃における溶融粘度は測定不可であったため、レオメータ内で増粘工程を再現した。レオメータ内で２８０℃から３．１℃／ｍｉｎで昇温し、３３０℃に到達した時点を０分として、１１０分経過した時点での複素粘度の値、８９６．３ｋＰａ・ｓを溶融粘度とした。測定にはφ２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、角周波数を１０ｒａｄ／ｓに設定した。【００４５】
（実施例１４）
電気炉内での樹脂温度を３３０℃、保持時間を１２０分に変更し、粘度調整した以外は、実施例１１と同様にした。尚、粘度調整した付加反応型ポリイミド樹脂の、増粘開始温度から１０℃低い温度である２８０℃における溶融粘度は測定不可であったため、レオメータ内で増粘工程を再現した。レオメータ内で２８０℃から３．１℃／ｍｉｎで昇温し、３３０℃に到達した時点を０分として、１２０分経過した時点での複素粘度の値、１１５１．１ｋＰａ・ｓを溶融粘度とした。測定にはφ２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、角周波数を１０ｒａｄ／ｓに設定した。【００４６】
（比較例１）
付加反応型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）を、圧縮成形型に供給し、金型温度２８０℃、９０分予備加熱をした後、３．３℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、金型温度３２０℃で４５分保持して、圧縮成形時に樹脂漏れの生じない粘度になるまで上昇させた後、１１．０ＭＰａに加圧しながら昇温速度０．８５℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、１２０分間保持後、徐冷してφ２００ｍｍ厚さ３ｍｍのディスク状の板を得た。【００４７】
（比較例２）
成形品の厚みを５ｍｍとした以外は、比較例１と同様にした。【００４８】
（比較例３〜７）
金型温度を３２０℃、保持時間を４０分に変更し、成形品の厚さを表２に示す厚みとした以外は、比較例１と同様にした。【００４９】
（比較例８）
電気炉内での樹脂温度を３３０℃、保持時間を６０分に変更し、溶融粘度を付加反応型ポリイミドの増粘開始温度から１０℃低い温度である２８０℃における溶融粘度６０．４ｋｐａ・ｓに調整した以外は、実施例１１と同様にした。【００５０】
実施例１〜１４、比較例１〜８にて得られた増粘工程を経て得られた付加反応型ポリイミド樹脂の溶融粘度、成形品の表面欠陥の評価、及び成形品の後加熱評価の結果を表１及び表２に示す。なお、比較例１〜７については溶融粘度が金型内の位置によって異なるので未計測とした。
実施例５〜１４、比較例１，４〜７にて得られた成形品の曲げ強度を表１及び表２に示す。【００５１】
実施例１１で得られた成形品の表面を図２に示す。図２（Ａ）は圧縮面、（Ｂ）は側面をそれぞれ示す。また上記後加熱評価後の表面拡大写真を図３（Ａ）に示す。
比較例７で得られた成形品の側面の拡大写真を図４に示す。図４から明らかなように、２〜３ｍｍのボイドが多数発生し、ボイド同士がつながってひびのようになっている箇所もあった。
また上記後加熱評価後の表面写真を図５に示す。図５（Ａ）は圧縮面、（Ｂ）は側面をそれぞれ示す。図５から明らかなように、凸状に変形した箇所があった。
更に比較例５及び７で得られた成形品の厚み方向の断面を図６及び７にそれぞれ示す。図６から明らかなように、１５ｍｍの成形品である比較例５では、内部ボイドが部分的に複数形成されていた。また図７から明らかなように、厚み３０ｍｍの成形品である比較例７では、内部ボイドが全体的に多数存在していた。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂成形体は、５ｍｍ以上の厚みを有する厚物の成形体でありながら、表面欠陥が著しく低減されていると共に、樹脂成形体内部のボイドの発生が抑制されており、耐熱性、耐久性、機械的強度、に優れており、自動車、電気・電子分野等の部材として種々の用途に使用できる。
【要約】
本発明は、ボイドや亀裂等の表面欠陥や内部ボイドのない、５ｍｍ以上の厚みを有する厚物の付加反応型ポリイミド樹脂から成る成形体及びその製造方法に関するものであり、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーを該付加反応型ポリイミド樹脂の増粘開始温度以上の温度で保持し、増粘開始温度より１０℃低い温度条件下における溶融粘度を７０〜９００ｋＰａ・ｓに上昇させた後、これを粉砕混合することにより得られた成形前駆体を、付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で賦形することにより成形される付加反応型ポリイミド樹脂から成る樹脂成形体であって、５ｍｍ以上の厚みを有し、成形体の全表面に存在する０．５ｍｍ以上の欠陥の数が１個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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