(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性接着剤組成物であって、
アクリル分散液、
アクリル分散液に組み込まれたエポキシ末端ポリエステル、及び、
水分散性イソシアネート、を含む組成物。
【請求項２】
前記アクリル分散液が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酸官能化モノマー、スチレンモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから調製される、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ末端ポリエステルが以下の構造を有し、
【化１】
0006934536.tif 000027
式中、Ｒ１−が、
【化２】
0006934536.tif 000028
であり、式中、Ｇ−が、
【化３】
0006934536.tif 000029
であり、そして、式中、ｊが０〜５であり、―Ｒ２―が二価有機基であり、―Ｒ２１―がアルキレン基であり、―Ｒ２２―がアルキレン基である、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
アクリル分散液が９０〜９９．５重量％の範囲の量で存在し、エポキシ末端ポリエステルが０．５〜１０重量％の範囲の量で存在し、各々がアクリル分散液とエポキシ末端ポリエステルの総重量に基づいている、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
前記水分散性ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
第１基材を第２基材に積層する方法であって、
（ａ）アクリル分散液を提供すること、
（ｂ）エポキシ末端ポリエステルを提供すること、
（ｃ）アクリル分散液とエポキシ末端ポリエステルを混合すること、
（ｄ）接着剤組成物を形成するために、前記（ｃ）の混合物を水分散性イソシアネートと混合すること、
（ｅ）前記（ｄ）の接着剤組成物を第１基材の表面にコーティングすること、
（ｆ）水を除去するために、第１基材上の接着剤組成物を乾燥させること、および
（ｇ）第１基材の表面上の接着剤組成物を第２基材の表面と接触させ、それにより、第１基材を第２基材に積層すること、を含む方法。
【請求項７】
前記（ｃ）の混合物と水分散性イソシアネートとの混合が、混合物（ｃ）の重量部の水分散性イソシアネートの重量部に対する混合比が１００：５〜１００：１で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ末端ポリエステルが以下の構造を有し、
【化４】
0006934536.tif 000030
式中、Ｒ１−が、
【化５】
0006934536.tif 000031
であり、式中、Ｇ−が、
【化６】
0006934536.tif 000032
であり、そして、
式中、ｊが０〜５であり、−Ｒ２−が二価有機基であり、−Ｒ２１−がアルキレン基であり、−Ｒ２２−がアルキレン基である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の水性接着剤組成物を含む積層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、例えば、積層接着剤の用途で使用するための二液型アクリル／ウレタン水性接着剤組成物に関し、組成物は、箔などの金属構造への改善された接着性、又は改善された耐熱性若しくは耐薬品性を示す。本開示はさらに、そのような二液型アクリル／ウレタン接着剤組成物を使用した積層体の形成方法に関する。
【背景技術及び概要】
【０００２】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、いくつかの接着剤は、基材の層を一緒に接着するために使用され、それにより２つ以上の基材層を含む積層構造を形成する。食品、医薬品、又は産業用消耗品の包装用の積層フィルムの間に可撓性包装積層接着剤が適用される。積層接着剤は、一般的に３つのカテゴリに分類される。（１）溶剤系積層接着剤、（２）無溶剤積層接着剤、そして（３）水性積層接着剤である。溶剤系カテゴリ内では、比較的良好な熱、水分、又は耐薬品性を達成するために、溶剤系ポリウレタンが広く使用されている。しかし、近年、化学溶剤の排出量を削減し、取り扱いを容易にするという要望により、改善された無溶剤系又は水性系のシステムの需要が高まっている。
【０００３】
水性のカテゴリ内で、化学的観点から、接着剤はアクリル系、ポリウレタン系、又はエポキシ系であることができる。市場で入手可能な市販されている水性製品は、通常、アクリル系をベースとする一成分系、又は、アクリル／ポリウレタンハイブリッド材料をベースとする二成分系である。その中で、アクリル／ポリウレタンのハイブリッド化学に基づいた二成分系は、一成分系よりも優れた熱、水分、又は耐薬品性を提供する。二液型アクリル／ポリウレタン系は、通常、少量の低分子量ポリオールと水乳化性イソシアネートで変性されたアクリル分散液で構成されている。積層のために基材に適用する前に、２つの成分を組み合わせ、又は混合する。現在の二液型アクリル／ポリウレタン系が提供する性能上の利点にもかかわらず、ホイルなどの金属構造体への接着性は不十分であり、耐熱性及び耐薬品性が不十分であるため、要求の厳しい包装用途（例えば、レトルト）への使用が制限されている。
【０００４】
したがって、箔などの金属構造物に対して改善された接着性、又は改善された耐熱性及び耐薬品性を示す二液型アクリル／ポリウレタン水性接着剤組成物が望ましい。
【０００５】
二液型水性接着剤組成物が、本明細書に開示されている。いくつかの実施形態において、水性接着剤組成物は、アクリル分散液、又はアクリル分散液に組み込まれたエポキシ末端ポリエステルを含む第１部分と、水分散性イソシアネートを含む第２部分とを含む。いくつかの実施形態において、水分散性イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。いくつかの実施形態において、エポキシ末端ポリエステルは、構造（Ｉ）を有するエポキシ末端ポリエステルを含む：
【化１】
0006934536.tif 000002
（Ｉ）
式中、Ｒ１−は以下の構造（ＩＩ）である：
【化２】
0006934536.tif 000003
（ＩＩ）
式中、Ｇ−は以下の構造（ＩＩＩ）を有する：
【化３】
0006934536.tif 000004
（ＩＩＩ）
式中、ｊは０〜５であり、−Ｒ２−は二価有機基であり、−Ｒ２１−はアルキレン基であり、−Ｒ２２−はアルキレン基である。
【０００６】
第１基材を第２基材に積層する方法もまた本明細書に開示される。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）アクリル分散液を提供すること、（ｂ）エポキシ末端ポリエステルを提供すること、（ｃ）アクリル分散液とエポキシ末端ポリエステルを混合すること、（ｄ）前記（ｃ）の混合物を水分散性イソシアネートと混合して接着剤組成物を形成すること、（ｅ）前記（ｄ）の接着剤組成物を第１基材の表面にコーティングすること、（ｆ）第１基材上の接着剤組成物を乾燥させて水を除去すること、（ｇ）第１基材の表面上の接着剤組成物を第２基材の表面と接触させ、それにより、第１基材を第２基材に積層すること、とを含む。
【０００７】
アクリル分散液をポリオールと混合し、次いでイソシアネートと架橋する従来のアクリル／ポリウレタン手法とは異なり、本開示は、エポキシ末端ポリエステルによってアクリル分散液を改質することを示し、その後、これは水乳化性イソシアネートと架橋される。開示された組成物は、金属基材への改善された接着性、改善された耐熱性及び耐薬品性を含む、従来のアクリル／ポリウレタン接着剤より優れた利点を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に開示される組成物及び方法は、２つ以上の可撓性又は剛性の基材の積層を可能にする。いくつかの実施形態において、水性接着剤組成物は、アクリル分散液、又はアクリル分散液に組み込まれたエポキシ末端ポリエステルを含む第１部分と、水分散性イソシアネートを含む第２部分とを含む。
【０００９】
２つの部分は、基材に接触する前（積層用機械に適用する場合など）に混合される。混合接着剤は、ある基材に塗布され、必要に応じて、別の基材層に塗布される前にオーブンで乾燥される。次いで、積層体を周囲温度又は高温で硬化させることができる。
【００１０】
第１部分（Ａ）：アクリル分散
【００１１】
いくつかの実施形態において、アクリル分散液は、エチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーの粒子の水性分散液である。いくつかの実施形態において、適切なエチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー及び／又はスチレンモノマーが含まれる。本明細書で使用するとき、用語「アクリルモノマー」は、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリルアミド（ＡＭ）若しくはそのＮ置換型誘導体、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、又はそれらのエステル、並びにイタコン酸（ＩＡ）を意味する。ＡＡ又はＭＡＡのエステルとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）若しくはアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、又はＡＡ若しくはＭＡＡの他のエステルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「スチレンモノマー」は、芳香族基、好ましくはスチレン（Ｓｔｙ）又は置換スチレン、例えばα−メチルスチレン（ＡＭＳ）で置換されたエチレン性不飽和モノマーを意味する。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和モノマーには、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酸官能化モノマー、スチレンモノマー、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、アクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、メタクリレートモノマーには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、酸官能化モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、アクリル分散液は、本明細書に記載の例示的なモノマーのいずれか１つ又は複数から調製されたポリマーの粒子の水性分散液である。
【００１２】
アクリル又はスチレンモノマー以外に、適切なモノマーには、例えば、ビニル（例えば、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルなどの酢酸塩、アルコール、ポリ二塩化ビニル、ポリ塩化ビニルなどの塩化物）が含まれ得る。アクリル分散液は、通常、約１０〜１，０００ｃｐｓ、又は２０〜５００ｃｐｓの範囲の粘度を示す。アクリル分散液中の固形分は、５~９５％、２０~８０％、３０~７０％、又は４０~６０％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、アクリル分散液のポリマーは、５，０００〜２，０００，０００、又は１００，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、アクリル分散液のポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーの２０〜６０％の残基を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマー、例えばスチレンの３５〜４５％の残基を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、０℃未満のＴｇを有する少なくとも１つのアクリルモノマーの４０〜８０％の残基を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、少なくとも１つのＣ４−Ｃ１２アルキルアクリレートエステルモノマーの５０〜８０％の残基を有する。いくつかの実施形態において、Ｃ４−Ｃ１２アクリル酸アルキルエステルモノマー（単数又は複数）は、そのＢＡ、ＥＨＡ、ＩＢＡ、ＬＭＡ、又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、ポリマーは、（メタ）アクリル酸の１~４％の残基を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、（メタ）アクリル酸の１~３％、又は１．５〜２．５％の残基を有する。いくつかの実施形態において、ポリマー中の（メタ）アクリル酸残基は、アクリル酸の残基である。
【００１４】
第１部分（Ａ）：エポキシ末端ポリエステル
【００１５】
いくつかの実施形態において、エポキシ末端ポリエステルは、上述のアクリル分散液と混合する前に、すなわち、組み込まれる前に乳化される。理論に制限されることなく、アクリル分散液へのエポキシ末端ポリエステルの導入は、金属基材への接着を促進し、耐熱性又は耐薬品性を改善するのに有益であると考えられている。エポキシ末端ポリエステルのエポキシド官能性は、金属フィルム、金属酸化物、又はプラスチックフィルム上の反応部位と反応／錯体化し、及び／又は接着剤組成物に存在するアミン、ヒドロキシル基、及び／又はカルボン酸基と二次反応する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、エポキシ末端化ポリエステルエマルジョンは、構造（Ｉ）を有する乳化エポキシ末端ポリエステルを含む：
【化４】
0006934536.tif 000005
（Ｉ）
【００１７】
構造（Ｉ）において、２つの−Ｒ１基は、同一でも異なっていてもよい。各Ｒ１基は、構造（ＩＩ）を有する。
【化５】
0006934536.tif 000006
（ＩＩ）
【００１８】
−Ｒ２−基は、５０個未満の炭素原子を有する二価の有機基である。Ｇ−基は、構造（ＩＩＩ）を有する。
【化６】
0006934536.tif 000007
（ＩＩＩ）
【００１９】
式中、ｊは０~５であり、−Ｒ２１−基はアルキレン基であり、−Ｒ２２−基はアルキレン基である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、エポキシ末端ポリエステルは、構造（Ｉ）を有する１つ以上の化合物に加えて、構造（ＩＶ）を有する１つ以上の化合物も含み得る。
【化７】
0006934536.tif 000008
（ＩＶ）
【００２１】
構造（ＩＶ）において、−Ｂ１−は、構造（Ｖ）を有する。
【化８】
0006934536.tif 000009
（Ｖ）
【００２２】
−Ｂ２−は、構造（ＶＩ）を有する。
【化９】
0006934536.tif 000010
（ＶI）
【００２３】
−Ｑ−は、構造（ＶＩＩ）を有する。
【化１０】
0006934536.tif 000011
（ＶII）
【００２４】
式中、ｊは０〜５であり、ｎは１〜６である。−Ｒ２１−基は、アルキレン基である。−Ｒ２２−基は、アルキレン基である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、−Ｒ２−は、構造（ＶＩＩＩ）を有する基である。
【化１１】
0006934536.tif 000012
（ＶＩＩＩ）
【００２６】
いくつかの実施形態において、ｐは０〜２０、０〜１０、又は０〜５である。各−Ｒ３−、各−Ｒ４−、又は各−Ｒ５−は、互いに独立しており、二価有機基である。単一の−Ｒ２−基において、ｐが２以上の場合、いくつかの−Ｒ３−基は、互いに同一であってもよく、若しくは、互いに異なってもよい。単一の−Ｒ２−基において、ｐが２以上の場合、いくつかの−Ｒ４−基は、互いに同一であってもよく、若しくは、互いに異なってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、−Ｒ３−は、１つ以上の二価脂肪族基、１つ以上の二価芳香族炭化水素基、又はそれらの混合物から選択される。適切な脂肪族基には、線状又は分岐アルキル基を含むアルキル基、さらに線状アルキル基を含むが、これらに限定されない。脂肪族基のうち、１個以上の炭素原子を有するものが好ましく、２個以上の炭素原子を有するものがより好ましく、３個以上の炭素原子を有するものがより好ましい。脂肪族基のうち、１２以下の炭素元素が好ましく、より好ましくは８以下の炭素元素であり、より好ましくは６以下の炭素元素である。脂肪族基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。芳香族基のうち、構造（ＩＸ）有するものが好ましい。
【化１２】
0006934536.tif 000013
（ＩＸ）
構造（Ｘ）を含む、異性体の混合物を含む：
【化１３】
0006934536.tif 000014
（Ｘ）
【００２８】
−Ｒ５−基が適しており、好ましく、−Ｒ３−も同様である。−Ｒ５−基は、−Ｒ３−基のすべてと異なっていてもよく、又は−Ｒ５−は−Ｒ３−基の１つ又はすべてと同じであってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、−Ｒ４−は、脂肪族基であるか、脂肪族エーテル基である。脂肪族エーテル基は、構造（ＸＩ）を有する。
【化１４】
0006934536.tif 000015
（ＸＩ）
【００３０】
式中、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、又は−Ｒ１０−は脂肪族基であり、ｒは０~１０である。−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、又は−Ｒ１０−基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。−Ｒ４−が脂肪族エーテル基の場合、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、−Ｒ１０−、又はｒには次の優先事項が適用される。いくつかの実施形態において、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、又は−Ｒ１０−は、同一である。いくつかの実施形態において、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、又は−Ｒ１０−は、直鎖あるいは分岐アルキレン基である。いくつかの実施形態において、−Ｒ８−、−Ｒ９−（存在する場合）、又は−Ｒ１０−は、それぞれ、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、又は正確に２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、ｒは、０~１０、０~５、０~２、又は０である。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−はアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、直鎖アルキレン基である。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−は１個以上の炭素原子を有する。−Ｒ４−が脂肪族基である場合、−Ｒ４−は、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、又は正確に２個の炭素原子を有することが好ましい。
【００３１】
構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、ｊは０以上である。構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、ｊは５以下、４以下、３以下、２以下、又は１以下である。
【００３２】
構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、−Ｒ２１−はアルキレン基である。構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、−Ｒ２１は２個以上の炭素原子、又は３個以上の炭素原子を有する。構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、−Ｒ２１−は６個以下の炭素原子、５個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、−Ｒ２１−は正確に４個の炭素原子を有する。
【００３３】
構造（ＩＩ）のいくつかの実施形態において、ｊが１以上の場合、−Ｒ２２−の適切な構造は−Ｒ２１−の構造と同じである。−Ｒ２２−基は、−Ｒ２１−と同じであってもよく、−Ｒ２１−と異なっていてもよい。
【００３４】
エポキシ末端ポリエステル及びその調製に関するさらなる情報は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ／２０１５／０７３９６５号を参照し、それらの全てが参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３５】
いくつかの実施形態において、エポキシド末端ポリエステルは２７５以上、３５０以上、又は４００以上のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。いくつかの実施形態において、エポキシド末端ポリエステルは、３，５００以下、２，５００以下、又は２，０００以下のＥＥＱを有する。いくつかの実施形態において、エポキシ末端ポリエステルの数平均分子量は、５００以上、又は１，０００以上である。いくつかの実施形態において、エポキシ末端ポリエステルの数平均分子量は、８，０００以下、６，０００以下、又は３，５００以下である。
【００３６】
第２部分（Ｂ）：水分散性イソシアネート
【００３７】
アクリルエマルジョンとエポキシ末端ポリエステルの混合物は、水分散性イソシアネートと架橋している。使用される水分散性イソシアネートは、任意の適切なポリイソシアネートであり得る。いくつかの実施形態において、水分散性イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、水分散性イソシアネートは、ジイソシアネートである。適切な水分散性イソシアネートには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、その異性体、又はその組み合わせに基づくものが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、水分散性イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。水分散性イソシアネートは、水溶性又は水分散性であり、すなわち、それは、室温で１~５０％の範囲の任意の量で撹拌しながら、水中で溶液又はエマルションを形成する。
【００３８】
接着剤組成物
【００３９】
第１部分（すなわち、アクリル分散体とエポキシ末端ポリエステル部分の混合物）と、第２部分（すなわち、水分散性イソシアネート含有部分）の混合比は、１００：５〜１００：１の重量比内で、必要に応じて変えることができる。得られる混合物全体のｐＨ値は、好ましくは５〜９であり、より好ましくは６〜８である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、開示された水性接着剤組成物は、さらに添加剤を含む。適切な添加剤には、共溶媒、凝集剤、顔料若しくは他の着色剤、充填剤、補強材（例えば、繊維）、分散剤、湿潤剤、ワックス、触媒、発泡剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、接着促進剤、酸化防止剤、殺生物剤、凝集助剤、及び／又は安定剤が含まれるが、これらに限定されない。添加剤の追加は、（必要に応じて）コンポーネント間の非互換性を引き起こさない追加の順番で行うことができる。水性担体中に溶解しない成分（例えば、顔料又は充填剤）は、ミキサー（必要に応じて高せん断ミキサー）を用いて、アクリル分散、水性担体、又は共溶剤中に分散され得る。組成物のｐＨ値は、攪拌しながら酸又は塩基を添加することによって調整され得る。塩基の例としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は酢酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。酸の例としては、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、又はトルエンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
上記から推測されるように、本発明のシステムは、接着剤組成物を形成するために、基材への適用前又は適用中に、適切なミキサー（例えば、電気、空気圧、又は他の方法を動力源とする機械的ミキサー）を使用して混合されることが好ましい２つの部分の使用を企図している。混合は、適用プロセスの前に、適用プロセス中に、又は適用プロセスの結果としてなど、プロセス中の任意の適切な時間で行われ得る。本ステップの全ては、周囲の室温条件下で実行され得る。必要に応じて、加熱又は冷却を行ってもよい。
【００４２】
開示された接着剤組成物は、基材同士を接着するのに有用である。基材は、類似の材料又は異なる材料であってもよい。複数の基材層の湿式又は乾式での接着積層が可能である。本明細書では、第１基材を第２基材に積層する方法が開示されている。いくつかの実施形態において、アクリル分散液又はエポキシ末端ポリエステルが提供される。アクリル分散液とエポキシ末端ポリエステルを混合して、アクリル／エポキシ末端ハイブリッド材料を形成する。次いで、ハイブリッド材料を水分散性イソシアネートと架橋させて、接着剤組成物を形成する。次いで、接着剤組成物を第１基材の表面にコーティングし、第１基材の表面上の接着剤組成物を第２基材の表面と接触させる前に、接着剤組成物から水を除去する。２つの基材は、接着剤組成物の層によって接着される。いくつかの実施形態において、アクリル／エポキシ末端ハイブリッド材料は、重量に基づいて１００：５〜１００：１の混合比で水分散性イソシアネートと混合される。いくつかの実施形態において、基材層は、基材材料のロールの形態で提供される。シートは、厚さ１〜１０ミルであり得る。より薄い厚み（例えば、１ミクロン以上）と同様に、より厚い厚みも可能である。
【００４３】
本開示の接着剤組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、従来型スプレー若しくはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティング、又はカーテン、フラッド、ベル、ディスク、ディップコーティングプロセスなどのコーティングプロセスなどの従来の塗布技術を使用して所望の基材に塗布することができる。接着剤組成物を用いたコーティングは、表面の全体、又はエッジに沿った部分、若しくは断続的な部分のような表面の一部のみに塗布されてもよい。一旦基材に塗布されると、組成物は、熱若しくは空気流などの適用、又は実質的にすべての残留水を除去するための他の適切なアプローチにより、乾燥される。
【００４４】
接着剤組成物は、トップコート又は他の中間コートとして他の適切な用途を見出すことができ、したがって、塗料、インク、プラスチックなどに潜在的に有用になる可能性がある。本開示の接着剤組成物は、高密度、低密度、又は中密度のプラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、又はそれらの混合物から選択されるタイプのもの）、紙、木材及び再構成木材製品、ポリマー被覆基材、ワックス被覆板紙、厚紙、パーティクルボード、織物、皮革、金属（例えば、アルミニウム、鉄及びその他の非鉄）、金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）などの多種多様な１つ又は複数の適切な基材上で使用され得る。接着剤組成物は、包装又はシーリング用途に特に魅力的である。例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、又は金属化プラスチックフィルムを、本開示の接着剤組成物（例えば、表面の全体、又はエッジに沿った部分、若しくは断続的な部分のような表面の一部に）積層することができる。いくつかの実施形態において、食品は、レトルトパック（ｂｏｉｌ−ｉｎ−ｂａｇ）用に包装されてもよく、又は得られた積層体は、他の物品を密封若しくは包装するために使用されてもよい。
【実施例】
【００４５】
本開示を、例示的実施例（ＩＥ）、又は比較実施例（ＣＥ）（まとめて「実施例」と総称する）を論じることにより、さらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、ＩＥ（例示的実施例）に限定されない。
【００４６】
実施例は、表１に示す適切な原料を使用して調製される。
原料
【表１】
0006934536.tif 000016
【００４７】
アクリル分散液の調製
【００４８】
アクリル分散液１（ＡＤ１）に分散したコポリマーの乾燥重量に基づいて、アクリル酸ブチル６０重量％、スチレン３８重量％、アクリル酸２重量％を含むＡＤ１は、以下のプロセスに従って調製される。
【００４９】
まず、５．２５ｇのＲＨＯＤＡＣＡＬ（商標）ＤＳ−４界面活性剤を、２３８グラムの脱イオン水に溶解する。攪拌された水／界面活性剤溶液に、１５．８グラムの氷アクリル酸、４７４．７グラムのブチルアクリレート、３００．７グラムのスチレンをゆっくりと加え、乳化モノマー混合物を調製する。
【００５０】
次に、４０６．７グラムの脱イオン水を、サーモカップル、冷却コンデンサー、又は攪拌機を備えた５口３リットルの丸底フラスコに入れる。水は窒素下で８６℃に加熱される。１１．２グラムの脱イオン水中の１．７４グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤をケトルに投入し、その後、１５．７グラムのＰＲＩＭＡＬ（商標）Ｅ−２０８６を投入する。次に、乳化モノマー混合物を、２３０分間にわたってＡＰＳの溶液（８０．９グラムの脱イオン水中１．７４グラム）とともにケトルに供給する。ケトル内容物の温度は、約８５~約８７℃に維持される。乳化モノマー混合物の添加が完了した後、乳化モノマー混合物を含む容器及びケトルに通じる供給パイプを４５グラムの脱イオン水ですすぎ、すすぎ液をフラスコに戻す。次に、ケトル内容物の温度を約８６℃で３０分間保持する。次に、ｔ−ＢＨＰ（７０％、１５．５グラムの脱イオン水中１．６７グラム）及びホルムアルデヒドスルホキシレート（１５．５グラムの脱イオン水中０．９６グラム）の溶液が４５分間にわたってケトルに供給される。次に、ケトルの内容物を室温に冷却した後、７．７グラムのアンモニア溶液を３０分間かけて加える。得られるアクリル分散液の固形分は、約４５％である。
【００５１】
エポキシ末端ポリエステルの調製
【００５２】
エポキシ末端ポリエステルは、２つのステップで合成される。第１ステップにおいて、カルボン酸末端ポリエステルが合成される。第２ステップにおいて、形成された酸末端ポリエステルは、エポキシでエンドキャップされる（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）。
【００５３】
まず、カルボン酸末端ポリエステルは、０．２５”のステンレス製攪拌アセンブリ、グリコールカラム、蒸留ヘッド、コンデンサー、レシーバー、窒素パージ、又は熱電対を備えた機械式攪拌機を備えた乾燥５リットル一体型反応器を提供することにより合成される。反応器に、１，１５８．６グラムのイソフタル酸、７２０．９グラムのジエチレングリコール、３９８．３グラムのエチレングリコール、又は０．４０９グラムのＦＡＳＣＡＴ（商標）９１００を充填する。反応器の内容物を真空脱気し、窒素を３回パージした後、約１００℃までゆっくりと加熱する。次に、温度を２２５℃に上げる。理論的な水の量の約５０％が発生すると、内容物の酸価が観察される。酸価が８０より低い場合、樹脂を約１５０℃に冷却し、１，５２５．８５グラムのアジピン酸モノマーを反応器に加え、約１３５~約１４５℃に３０分間維持する。その後、酸価を観察しながら、反応温度を約２２５℃に上げる。酸価が１６０より低くなるまで反応温度を約２２５℃に維持し、必要に応じて真空をかける。酸価が１６０以下の場合、反応温度は約１６０℃に冷却される。生成された酸末端ポリエステル樹脂は、後で使用するために包装される。
【００５４】
第２に、酸末端ポリエステルは、エポキシ基でエンドキャップされる（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）。第２ステップでは、メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素パージ、又は熱電対を備えた乾燥２リットル２ピースケトル反応器を用意する。ケトルに、９３１．６グラムの酸末端ポリエステル樹脂、６９６．７グラムのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３１、及び０．６０３グラムの酢酸ナトリウム触媒を入れる。樹脂混合物をゆっくりと加熱し、その後、約１３５℃〜約１４０℃で３０分間維持する。次に、温度を約１５０~約１５５℃に上げる。反応発熱の温度が約１６０〜約１６５℃を超えることは許されていない場合、加熱マントルを外し、必要に応じて一時的に冷却する。樹脂は、酸価を観察しながら、約１５０~約１５５℃で１．５~２時間維持する。樹脂は、酸価が１より低くなるまで約１５０~約１５５℃に維持され、その後、樹脂は約６０~約６５℃に冷却され、８３７．９グラムの酢酸エチルがゆっくりと樹脂に加えられる。混合物を約６０〜約６５℃で約３０分間維持し、次いで形成された樹脂が排出される。最後に、形成された樹脂９９．９５グラムを、ガラス瓶でオクタン酸第一スズ触媒０．０５グラムと混合して、最終的なエポキシ末端ポリエステルを得る。
【００５５】
アクリル分散液／エポキシ−末端ポリエステル混合物の調製
【００５６】
アクリル分散液／エポキシ−末端ポリエステルハイブリッド混合物（ＡＥＨ１）は、２つのステップで調製される。第１ステップでは、エポキシ末端ポリエステルエマルジョンは、高せん断下で調製される。第２ステップでは、予備乳化されたエポキシ末端ポリエステルは、オーバーヘッド攪拌下で高温でアクリル分散液と混合される。
【００５７】
まず、約６０℃に設定されたオーブンで、エポキシ末端ポリエステル（溶媒を除去）を温める。８グラムのＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５と２０グラムの脱イオン水を、均一な界面活性剤溶液が形成されるまで数分間金属容器で混合する。次に、予熱したエポキシ末端ポリエステル４０グラムを、オーバーヘッド攪拌下で界面活性剤溶液に加える。エポキシ末端ポリエステルの液滴が金属容器の壁に付着しなくなるまで、混合物を攪拌する。次いで、混合物を約４０〜約５０℃に維持しながら、高せん断下でオーバーヘッド高速ミキサーで２０分間混合物を混合する。最後に、形成されたエポキシ末端ポリエステルエマルジョン６．８グラムを、１７５グラムのＡＤ１を含んだフラスコに加え、約６０℃に予熱する。ＡＤ１とエポキシ末端ポリエステルエマルジョンの混合物を約６０℃で４時間攪拌してＡＥＨ１を取得し、ガラス瓶から排出されたそのサンプルを室温で保存する。
【００５８】
積層体の調製とテスト
【００５９】
ＡＥＨ１サンプルは、積層の前にオーバーヘッド攪拌下で水分散性イソシアネート（ＣＲ９−１０１）と混合される。各比較実施例（ＣＥ）及び例示的実施例（ＩＥ）の組成物における適切な材料は、表２に示されている。
【００６０】
プラスチックフィルムは、積層の前に約０．１０~０．１２ＫＷの低レベルでコロナ処理される。通常、各サンプルは、約１．７~１．９ｌｂ／ｒｍに調整されたコーティング重量で一次フィルムに手塗り（ｈａｎｄ−ｃｏａｔｅｄ）され、その後、温度が約８０℃に設定されたオーブンで１分間乾燥される。次に、ニップ温度を約８２℃に設定し、油性ラミネーターで一次フィルムを二次フィルムに積層する。接着強度テストを容易にするために、積層体内にボンドストリップ（ｂｏｎｄ  ｓｔｒｉｐ）を備えた各配合物に対して、少なくとも５つの積層体（８インチ×１１インチ）を準備する。積層体は、積層サンプル全体に同等の圧力を加えるために１~２ｌｂの重量下に置かれ、その後、積層体は室温で１週間、又は５０℃で１日間で硬化させる。Ｔ剥離接着強度は、５０Ｎのロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ（商標）引張試験機で、毎分１０インチの速度で各積層サンプルの１インチストリップで測定される。各積層サンプルに対して、３つのストリップをテストし、故障モードとともに高強度又は平均強度を記録する。
比較実施例（ＣＥ）又は例示的実施例（ＩＥ）の組成
【表２】
0006934536.tif 000017
【００６１】
積層構造の接着強度測定
【００６２】
Ｔ剥離接着強度は、５０Ｎのロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ（商標）引張試験機で、毎分１０インチの速度で各積層サンプルの１インチストリップで測定される。各積層サンプルに対して、３つのストリップをテストし、故障モードとともに高強度又は平均強度を記録する。フィルム破れ又はフィルムストレッチ故障モードの場合、高い値が報告され、他の故障モードでは平均Ｔ剥離接着強度が報告される。典型的な故障モードには、「ＡＦ」接着剤が第１基材に残る接着不良、「ＡＴ」接着剤が第２基材に転写される接着剤転写、「ＡＳ」接着剤が凝集破壊する接着剤の割れ、「ＦＴ」フィルムの破れ（ボンドの破壊）、そして、「ＦＳ」フィルムストレッチ（ボンドの破壊）が含まれる。
【００６３】
積層体のレトルトパック（ｂｏｉｌ−ｉｎ−ｂａｇ）テスト
【００６４】
硬化した積層サンプルの１つ（８インチ×１１インチ）を折り重ねて二重層にする。縁をペーパーカッターで切り取り、約５インチ×７インチの折りたたみ片を得る。次に、縁をヒートシールし、内部サイズが約４インチ×６インチのパウチを作る。その後、パウチに１００ｍＬの１／１／１ソース（同じ重量のケチャップ、酢、植物油の混合物）を開口部端から満たす。充填後、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにして、パウチに封をする。次に、充填されたパウチを沸騰水に慎重に入れ、３０分間保管し、プロセス全体を通じてバッグが常に水に浸るようにする。完了すると、トンネリング、層間剥離、及び／又は漏れの程度が、既存の顕著な欠陥と比較される。次に、バッグを空にし、パウチから少なくとも２つの１インチストリップを切り取り、その後できるだけ早くＴ剥離接着強度を測定する。
【００６５】
結果と考察
【００６６】
アクリル／ＥＴ−ポリエステルに基づく新しい配合の接着性能は、金属構造（ＰＥＴ−Ｆｏｉｌ／ＰＥ）で評価される。表３に示すように、Ｃ１（すなわち、市販の２液型水性接着剤）と、ＣＥ２（すなわち、ポリエーテルポリオールと混合したアクリル分散液）と、アクリル分散液／エポキシ末端ポリエステルハイブリッドに基づく新しい配合（ＩＥ１及びＩＥ２）との比較は、接着剤が室温で硬化すると、より良いドライボンドであることを示し、そしてまた、約１００℃で３０分間、擬似食品として１／１／１ソースを使用したレトルトパック（ｂｏｉｌ−ｉｎ−ｂａｇ）テスト後の接着性が向上し、ＩＥ１又はＩＥ２が比較的良好な耐熱性及び耐薬品性を有することを示している。
性能結果
【表３】
0006934536.tif 000018
【００６７】
上記の実施形態及び実施例に記載された実施形態に加えて、特定の組み合わせの多くの実施例が本開示の範囲内にあり、そのいくつかを以下に説明する。
【実施例１】
【００６８】
水性接着剤組成物であって、
アクリル分散液、
アクリル分散液に組み込まれたエポキシ末端ポリエステル、及び、
水分散性イソシアネート、を含む水性接着剤組成物。
【実施例２】
【００６９】
アクリル分散液が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酸官能化モノマー、スチレンモノマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから調製される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例３】
【００７０】
アクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例４】
【００７１】
メタクリレートモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例５】
【００７２】
酸官能化モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸ホスホエチル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例６】
【００７３】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物であって、エポキシ末端ポリエステルが以下の構造を有する。
【化１５】
0006934536.tif 000019
式中、Ｒ１−は、
【化１６】
0006934536.tif 000020
であり、式中、Ｇ−は、
【化１７】
0006934536.tif 000021
であり、そして、式中、ｊは０〜５であり、Ｒ２は二価有機基であり、Ｒ２１は二価アルキル基であり、Ｒ２２は二価アルキル基である。
【実施例７】
【００７４】
Ｒ２１が４個の炭素原子を有し、すべてのＲ２２が４個の炭素原子を有する、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例８】
【００７５】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物であって、式中、−Ｒ２−は、
【化１８】
0006934536.tif 000022
であり、式中、−Ｒ３−、−Ｒ４−、又は−Ｒ５−は、それぞれ独立して二価有機基であり、ｐは０〜２０である。
【実施例９】
【００７６】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物であって、式中、−Ｒ４−は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、あるいは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである。
【実施例１０】
【００７７】
水分散性ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例１１】
【００７８】
水分散性ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例１２】
【００７９】
水分散性ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例１３】
【００８０】
触媒、消泡剤、レベリング剤、凝集剤、接着促進剤、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、前記又は後記いずれかの実施例に記載の水性接着剤組成物。
【実施例１４】
【００８１】
第１基材を第２基材に積層する方法であって、
（ａ）アクリル分散液を提供すること、
（ｂ）エポキシ末端ポリエステルを提供すること、
（ｃ）アクリル分散液とエポキシ末端ポリエステルを混合すること、
（ｄ）前記（ｃ）の混合物を水分散性イソシアネートと混合して接着剤組成物を形成すること、
（ｅ）前記（ｄ）の接着剤組成物を第１基材の表面にコーティングすること、
（ｆ）第１基材上の接着剤組成物を乾燥させて水を除去すること、そして、
（ｇ）第１基材の表面上の接着剤組成物を第２基材の表面と接触させ、それにより、第１基材を第２基材に積層すること、とを含む方法。
【実施例１５】
【００８２】
前記（ｃ）の混合物と水分散性イソシアネートとの混合は、混合物（ｃ）の重量部が水分散性イソシアネートの重量部に対して１００：５~１００：１の混合比で行われる、前記又は後記いずれかの実施例に記載の方法。
【実施例１６】
【００８３】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の方法であって、エポキシ末端ポリエステルが以下の構造を有する。
【化１９】
0006934536.tif 000023
式中、Ｒ１−は、
【化２０】
0006934536.tif 000024
であり、式中、Ｇ−は、
【化２１】
0006934536.tif 000025
であり、そして、式中、ｊは０〜５であり、Ｒ２は二価有機基であり、Ｒ２１は二価アルキル基であり、Ｒ２２は二価アルキル基である。
【実施例１７】
【００８４】
Ｒ２１が４個の炭素原子を有し、すべてのＲ２２が４個の炭素原子を有する、前記又は後記いずれかの実施例に記載の方法。
【実施例１８】
【００８５】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の方法であって、式中、−Ｒ２−は、
【化２２】
0006934536.tif 000026
であり、式中、−Ｒ３−、−Ｒ４−、又は−Ｒ５−は、それぞれ独立して二価有機基であり、ｐは０〜２０である。
【実施例１９】
【００８６】
前記又は後記いずれかの実施例に記載の方法であって、式中、−Ｒ４−が、−ＣＨ２−ＣＨ２−、あるいは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかである。
【実施例２０】
【００８７】
前記又は後記いずれかの請求項に記載の水性接着剤組成物を含む積層構造。
【実施例２１】
【００８８】
前記又は後記いずれかの請求項に記載の方法に従って形成された積層構造。
【００８９】
上述のように、本開示の様々な実施形態では、実施例１〜実施例２１のいずれかの要素は、実施例１〜実施例２１のいずれかのその他の要素と組み合わせることができる。