(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄを含む有機光電変換材料であって、該有機光電変換材料からなる薄膜の走査型透過電子顕微鏡画像におけるＰｄクラスターの平均数は、１００個／μｍ３以下である、有機光電変換材料。
【請求項２】
前記Ｐｄクラスターの粒子径は１〜２０ｎｍである、請求項１に記載の有機光電変換材料。
【請求項３】
前記有機光電変換材料は、有機光電変換材料用ポリマーである、請求項１又は２に記載の有機光電変換材料。
【請求項４】
前記有機光電変換材料用ポリマーは、Ｄ−Ａ型π共役系ポリマーである、請求項３に記載の有機光電変換材料。
【請求項５】
前記有機光電変換材料用ポリマーは、チオフェン環を有する、請求項３又は４に記載の有機光電変換材料。
【請求項６】
Ｐｄを含む有機光電変換材料用ポリマーの製造方法であって、
ポリマー溶液に８０℃以上の温度でキレート剤を接触させる工程を含み、
該有機光電変換材料用ポリマーからなる薄膜の走査型透過電子顕微鏡画像におけるＰｄクラスターの平均数が１００個／μｍ３以下である、方法。
【請求項７】
前記ポリマー溶液における溶媒は、芳香族系溶媒を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記キレート剤はアミン系化合物である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換材料を含む活性層を備える、有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に利用できる有機光電変換材料、有機光電変換材料用ポリマーの製造方法及び有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
【０００３】
有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、有機半導体材料（有機光電変換材料）を含む活性層とを少なくとも備える電子素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を光透過性を有する材料により構成し、光透過性を有する電極側から活性層に光を入射させる。すると、活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、有機光電変換素子の外部に取り出される。
【０００４】
このような有機光電変換素子に用いられる有機光電変換材料は、不純物を含んでいると、正孔若しくは電子伝導を妨げる要因等となり得るため、不純物を減らすための精製方法などが検討されている。例えば、特許文献１には、有機材料中の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後に、有機材料を昇華精製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、有機光電変換材料は、その溶液を塗布して使用されるため、粉体形態で一定期間保管した後も劣化されずに溶液粘度が一定に保持される必要がある。
しかし、本発明者の検討によれば、例えばパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を利用して製造された有機光電変換材料の粉体を長期間保管すると、何らかの影響により劣化し、保管前と比べ、保管後の粉体を溶液化した際に粘度が上昇するという問題が生じることがわかった。溶液の粘度は塗布性に大きく影響するため、所定の期間保管した粉体であっても、溶液化した際に粘度が変化し難い有機光電変換材料が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、長期間保管しても、溶液粘度の上昇を抑制できる有機光電変換材料及び有機光電変換材料用ポリマーの製造方法並びに有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機光電変換材料中のＰｄクラスター量を所定値以下に低減させれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【０００９】
［１］Ｐｄを含む有機光電変換材料であって、該有機光電変換材料からなる薄膜の走査型透過電子顕微鏡画像におけるＰｄクラスターの平均数は、１５００個／μｍ３以下である、有機光電変換材料。
［２］前記Ｐｄクラスターの粒子径は１〜２０ｎｍである、［１］に記載の有機光電変換材料。
［３］前記有機光電変換材料は、有機光電変換材料用ポリマーである、［１］又は［２］に記載の有機光電変換材料。
［４］前記有機光電変換材料用ポリマーは、Ｄ−Ａ型π共役系ポリマーである、［３］に記載の有機光電変換材料。
［５］前記有機光電変換材料用ポリマーは、チオフェン環を有する、［３］又は［４］に記載の有機光電変換材料。
［６］Ｐｄを含む有機光電変換材料用ポリマーの製造方法であって、
ポリマー溶液に８０℃以上の温度でキレート剤を接触させる工程を含み、
該有機光電変換材料用ポリマーからなる薄膜の走査型透過電子顕微鏡画像におけるＰｄクラスターの平均数が１５００個／μｍ３以下である、方法。
［７］前記ポリマー溶液における溶媒は、芳香族系溶媒を含む、［６］に記載の方法。
［８］前記キレート剤はアミン系化合物である、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機光電変換材料を含む活性層を備える、有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機光電変換材料は、粉体形態で長期間保管しても、該材料の溶液粘度の上昇を抑制又は防止することができる。そのため、本発明の有機光電変換材料は、有機光電変換素子の材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１におけるポリマー薄膜（Ｅ−１）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図２】実施例１におけるポリマー薄膜（Ｅ−１）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図３】実施例１におけるポリマー薄膜（Ｅ−１）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【図４】比較例１におけるポリマー薄膜（Ｃ−１）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図５】比較例１におけるポリマー薄膜（Ｃ−１）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図６】比較例１におけるポリマー薄膜（Ｃ−１）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【図７】実施例２におけるポリマー薄膜（Ｅ−２）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図８】実施例２におけるポリマー薄膜（Ｅ−２）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図９】実施例２におけるポリマー薄膜（Ｅ−２）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【図１０】比較例２におけるポリマー薄膜（Ｃ−２）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図１１】比較例２におけるポリマー薄膜（Ｃ−２）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図１２】比較例２におけるポリマー薄膜（Ｃ−２）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【図１３】実施例３におけるポリマー薄膜（Ｅ−３）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図１４】実施例３におけるポリマー薄膜（Ｅ−３）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図１５】実施例３におけるポリマー薄膜（Ｅ−３）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【図１６】比較例３におけるポリマー薄膜（Ｃ−３）のＳＴＥＭ画像（視野１）である。
【図１７】比較例３におけるポリマー薄膜（Ｃ−３）のＳＴＥＭ画像（視野２）である。
【図１８】比較例３におけるポリマー薄膜（Ｃ−３）のＳＴＥＭ画像（視野３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［有機光電変換材料］
本発明の有機光電変換材料はパラジウム（Ｐｄ）を含み、該有機光電変換材料からなる薄膜（有機光電変換材料薄膜ということがある）の走査型透過電子顕微鏡画像（ＳＴＥＭ画像）におけるＰｄクラスターの平均数が１５００個／μｍ３以下である。なお、本明細書において、ＰｄクラスターとはＰｄ原子が複数個集まって形成された集合体（化合物）を示す。１つのＰｄクラスターには、例えば１０〜１００個のＰｄ原子が集合している。また、有機光電変換材料が含むパラジウム（Ｐｄ）は、Ｐｄ原子、ＰｄクラスターにおけるＰｄ原子、パラジウムを含む化合物等におけるＰｄ原子を含む意味である。
【００１３】
本発明者は、Ｐｄを含む有機光電変換材料（好ましくは有機変換材料用ポリマー）において、Ｐｄクラスターが所定量以上存在すると、有機光電変換材料を経時的に劣化させ、保管後における有機光電変換材料の溶液粘度を上昇させることを見出した。量子理論計算（実施例４参照）の結果によれば、Ｐｄクラスターが有機光電変換材料に配位すると、有機光電変換材料からＰｄクラスターに電荷移動が起こり、有機光電変換材料の電荷（プラス電荷）が増加する。特に酸素が存在すると電荷移動が促進される。そのため、長期間保管すると有機光電変換材料同士の凝集が生じやすくなり、有機光電変換材料の溶液粘度が上昇すると推定される。本発明では、有機光電変換材料中のＰｄクラスター量が所定値以下、すなわち、有機光電変換材料薄膜のＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの平均数が１５００個／μｍ３以下であるため、Ｐｄを含む有機光電変換材料を長期間保管しても、有機光電変換材料の電荷増加及び凝集が生じにくく、溶液粘度の上昇を抑制又は防止することができる。なお、本明細書において、有機光電変換材料の劣化は、有機光電変換材料の電荷が増加することや有機光電変換材料同士の凝集が起こりやすくなること等も包含する意味である。
【００１４】
（Ｐｄクラスター）
本発明において、有機光電材料中のＰｄクラスター量は、有機光電変換材料薄膜のＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスター（白点）の平均数で評価する。有機光電変換材料薄膜は、有機光電変換材料を溶媒で溶解した溶液を基材上に塗布して製膜することで得られる。
【００１５】
有機光電変換材料の溶液は、有機光電変換材料と溶媒とを撹拌混合等することにより調製できる。溶媒としては、有機光電変換材料が塗布可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えば［有機光電変換材料用ポリマーの製造方法］の項に記載の溶媒から適宜選択できる。
有機光電変換材料の溶液濃度は、有機光電変換材料の溶媒への溶解性及び膜厚に応じて適宜選択でき、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。有機光電変換材料の溶液濃度は、該溶液の質量に対する有機光電変換材料の質量を示す。
【００１６】
基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリチオフェン樹脂などが挙げられる。
【００１７】
塗布方法としては、例えばスリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。
【００１８】
基材に前記溶液を塗布後、乾燥処理を施して薄膜を形成できる。薄膜の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００１９】
有機光電変換材料薄膜のＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの平均数は、１５００個／μｍ３以下であり、好ましくは１２００個／μｍ３以下、より好ましくは１０００個／μｍ３以下、さらに好ましくは５００個／μｍ３以下、特に好ましくは３００個／μｍ３以下、より特に好ましくは１５０個／μｍ３以下、最も好ましくは１００個／μｍ３以下である。Ｐｄクラスターの平均数が上記の上限以下であると、経時的な有機光電変換材料の劣化を抑制できるため、保管後の溶液粘度の上昇を有効に抑制しやすい。また、有機光電変換材料薄膜のＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの平均数の下限は、特に限定されないが０個／μｍ３以上である。なお、有機光電変換材料薄膜のＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの平均数は、例えば以下の方法で求めることができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）測定を行い、３視野分のＳＴＥＭ画像を得る。各視野においてＳＴＥＭ画像に現れた白点（Ｐｄクラスター）の数を記録する。次いで、ＳＴＥＭ画像の１視野に対応する薄膜の面積と膜厚との積を求め、１視野におけるＰｄクラスターの数を前記積の値で除算した値を１μｍ３あたりのＰｄクラスター数（個／μｍ３）とする。Ｐｄクラスター数（個／μｍ３）を３視野分算出し、３視野分のＰｄクラスターの平均数（個／μｍ３）を求める。Ｐｄクラスターの平均数（個／μｍ３）は、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【００２０】
本発明の一実施態様において、Ｐｄクラスターの粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。Ｐｄクラスターの粒子径が上記範囲であると、Ｐｄクラスターと有機光電変換材料のフロンティア軌道が近づくことでＰｄクラスターへの電荷移動が生じやすい傾向があり、有機光電変換材料が劣化しやすい傾向にあるため、Ｐｄクラスター量を所定値以下に制御することによる本発明の粘度抑制効果が発現されやすい。なお、Ｐｄクラスターの粒子径は、例えば、上記ＳＴＥＭ画像に現れた白点（Ｐｄクラスター）の直径を測定することで得ることができる。
【００２１】
（有機光電変換材料用ポリマー）
有機光電変換材料は、好ましくは有機光電変換材料用ポリマーである。有機光電変換材料用ポリマーは、有機光電変換材料として利用し得るポリマーであれば、特に限定されないが、有機光電変換機能に優れることから、π共役系ポリマーが好ましい。
また、有機光電変換材料用ポリマー、特にπ共役系ポリマーは、Ｐｄクラスター（特にＰｄクラスターと酸素）により電子を奪われやすい傾向にあるため、長期間保管するとポリマーの電荷増加による凝集を生じやすく、保管後の溶液粘度が上昇しやすい。そのため、有機光電変換材料が有機光電変換材料用ポリマー、特にπ共役系ポリマーである場合、Ｐｄクラスター量を所定値以下に制御することによる本発明の粘度抑制効果が発現されやすい。
【００２２】
以下、有機光電変換材料用ポリマーについてより具体的に説明するにあたり、共通して用いられる用語について説明する。
【００２３】
本明細書中、「構成単位」とは、有機光電変換材料用ポリマー中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（有機光電変換材料用ポリマー中に２個以上存在する単位構造）として含まれることが好ましい。
【００２４】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００２５】
「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。
【００２６】
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００２７】
「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００２８】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【００２９】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
【００３０】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
【００３１】
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００３２】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００３４】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
【００３５】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００３６】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００３７】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００３８】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。
）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３９】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【００４０】
ここで、複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００４１】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【００４２】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
【００４３】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
【００４４】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【００４５】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
【００４６】
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。
【００４７】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【００４８】
「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００４９】
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【００５０】
イミン残基は、通常炭素原子数が２〜２０であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００５１】
【化１】
0006934989.tif 000002
【００５２】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００５３】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化２】
0006934989.tif 000003
【００５５】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
【００５６】
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２〜６０であり、好ましくは炭素原子数が２〜４８である。
【００５７】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５９】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
【００６０】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００６１】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
【００６２】
有機光電変換材料用ポリマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
有機光電変換材料用ポリマーは、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００６４】
有機光電変換材料用ポリマーは、光電変換機能に優れ、かつ保管後の粘度上昇を有効に抑制しやすい観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００６５】
【化３】
0006934989.tif 000004
【００６６】
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のいずれか１つで表される基を表す。
【００６７】
【化４】
0006934989.tif 000005
【００６８】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【００６９】
【化５】
0006934989.tif 000006
【００７０】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７２】
【化６】
0006934989.tif 000007
【００７３】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【００７４】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０６）で表される構成単位が挙げられる。
【００７５】
【化７】
0006934989.tif 000008
【００７６】
上記式（５０１）〜式（５０６）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００７８】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化８】
0006934989.tif 000009
【００８０】
【化９】
0006934989.tif 000010
【００８１】
【化１０】
0006934989.tif 000011
【００８２】
【化１１】
0006934989.tif 000012
【００８３】
式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【００８５】
【化１２】
0006934989.tif 000013
【００８６】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
原料化合物の入手がし易いので、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【００８８】
有機光電変換材料用ポリマーは、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【００８９】
溶媒に対する溶解性を向上させるため、有機光電変換材料用ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【００９０】
【化１３】
0006934989.tif 000014
【００９１】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【００９２】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【００９３】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。
【００９４】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００程度である。
【００９５】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【００９６】
【化１４】
0006934989.tif 000015
【００９７】
【化１５】
0006934989.tif 000016
【００９８】
【化１６】
0006934989.tif 000017
【００９９】
【化１７】
0006934989.tif 000018
【０１００】
【化１８】
0006934989.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
0006934989.tif 000020
【化２０】
0006934989.tif 000021
【０１０２】
【化２１】
0006934989.tif 000022
【０１０３】
本発明の一実施態様では、有機光電変換材料用ポリマーは、Ｄ−Ａ型（ドナー−アクセプター型）π共役系ポリマーであることが好ましい。Ｄ−Ａ型π共役系ポリマーは、分子中に電子供与部位と電子受容部位の両方を含むポリマーを意味する。このようなＤ−Ａ型π共役系ポリマーは、Ｐｄクラスター（特にＰｄクラスターと酸素）によるポリマーの電荷増加及びこれによる凝集が生じやすいため、Ｐｄクラスター量を所定値以下に制御することによる本発明の粘度抑制効果が発現されやすい。
【０１０４】
有機光電変換材料用ポリマーが、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、π共役系ポリマーが含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０〜１００モル％である。π共役系ポリマーの電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【０１０５】
本発明の一実施態様では、有機光電変換材料用ポリマーは、有機光電変換機能に優れ、かつ保管後の溶液粘度の上昇を有効に抑制しやすい観点から、チオフェン環を有することが好ましい。例えば、有機光電変換材料用ポリマーが、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリマーである場合、式（Ｉ）中のＡｒ１及び／又はＡｒ２がチオフェン環を含む構成単位、及び／又は、式（ＩＩ）中のＡｒ３がチオフェン環を含む構成単位であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の一実施態様では、有機光電変換材料用ポリマーは、有機光電変換機能に優れ、かつ保管後の溶液粘度の上昇を有効に抑制しやすい観点から、前記式（５０１）で表される構成単位（以下、前記式（５０１）単位等と表記する）、前記式（５０２）単位、前記式（５０３）単位、前記式（５０４）単位、前記式（５０５）単位、前記式（５０６）単位、前記式（ＩＩ−１）単位、前記式（ＩＩ−２）単位、前記式（ＩＩ−３）単位、前記式（ＩＩ−４）単位、前記式（ＩＩ−５）単位、及び前記式（ＩＩ−６）からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、前記式（５０１）単位、前記式（５０３）単位、前記式（ＩＩ−１）単位、前記式（ＩＩ−３）単位、前記式（ＩＩ−４）単位、前記式（ＩＩ−５）単位、及び前記式（ＩＩ−６）からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましい。
【０１０７】
有機光電変換材料用ポリマーの具体例としては、下記式で表されるポリマーが挙げられる。なお、各構造部位の好ましい比率（ｍｏｌ％）を下記に記載したが、当該比率に限定されない。
【０１０８】
【化２２】
0006934989.tif 000023
0006934989.tif 000024
0006934989.tif 000025
【０１０９】
有機光電変換材料用ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常、１，０００〜１００，０００，０００であり、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【０１１０】
Ｐｄを含む有機光電変換材料は、特に酸素により劣化されやすく、長期間の保管が困難であった。これは、上記の通り、Ｐｄクラスターに酸素原子が配位することにより、有機光電変換材料の劣化が促進されるためだと考えらえる。本発明の有機光電変換材料では、Ｐｄクラスター量が所定値以下に低減され、これにより酸素により促進される劣化を有効に抑制できるため、例えば大気雰囲気下で有機光電変換材料を封入容器等に入れて保管したとしても、溶液粘度の上昇を有効に抑制できる。
【０１１１】
本発明の一実施態様において、有機光電変換材料、好ましくは有機光電変換材料用ポリマーは、Ｐｄを含む触媒を利用して製造される。かかる場合、Ｐｄが有機変換材料中に残存する。本発明の有機光電変換材料は、Ｐｄ原子が集まって形成された集合体（クラスター）量が低減されていることに特徴があり、本発明の一態様では、有機光電変換材料中の全てのＰｄの含有量、例えば原子吸光分析で測定された有機光電変換材料中のＰｄ量に依存せず、本発明の効果が発現される。すなわち、本発明の一実施態様では、有機光電変換材料は、該材料中の全Ｐｄ量が比較的多くても、Ｐｄクラスター量が所定値以下に低減されていれば、保管後における溶液粘度の上昇を抑制できる。
【０１１２】
本発明の一実施態様において、本発明の有機光電変換材料の粘度増加度は、好ましくは１．０３以下、より好ましくは１．０１以下である。粘度増加度は、保管後の有機光電変換材料の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を保管前の有機光電変換材料の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）で除算したものである。有機光電変換材料の溶液粘度の測定及び保管は、例えば実施例に記載の方法により行うことができる。
【０１１３】
以下、有機光電変換材料の製造方法を有機光電変換材料用ポリマー（単にポリマーということがある）の製造方法を例に挙げて説明する。
【０１１４】
［有機光電変換材料用ポリマーの製造方法］
本発明は、Ｐｄを含む有機光電変換材料用ポリマーの製造方法であって、ポリマー溶液に８０℃以上の温度でキレート剤を接触させる工程（工程（Ａ）とする）を含み、該有機光電変換材料用ポリマーからなる薄膜の走査型透過電子顕微鏡画像におけるＰｄクラスターの平均数が１５００個／μｍ３以下である方法を包含する。
【０１１５】
Ｐｄを含む有機光電変換材料用粗ポリマー（単に、粗ポリマーということがある）を溶解させたポリマー溶液を工程（Ａ）に供することにより、ＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの平均数が１５００個／μｍ３以下である有機光電変換材料用ポリマーを製造できる。これは、溶液中で凝集体を形成し得る粗ポリマーを、８０℃以上の高温下でキレート剤と接触させることにより、粗ポリマー中に取り込まれているＰｄクラスターが放出されるためだと推定される。なお、本明細書において、有機光電変換材料用粗ポリマー（粗ポリマー）とは、工程（Ａ）に供する前の有機光電変換材料用ポリマーを示す。また、粗ポリマーの重量平均分子量は有機光電変換材料用ポリマーと同じである。
【０１１６】
粗ポリマーは、例えば、慣用の方法（例えば国際公開第２０１３０５１６７６号、国際公開第２０１１０５２７０９号、国際公開第２０１８２２０７８５号に記載の方法など）に従って製造してもよく、市販品を使用してもよい。粗ポリマーの製造方法の一例を以下に示す。
＜粗ポリマーの製造方法＞
本発明の一実施態様では、粗ポリマーは、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程（反応工程）を含む方法により製造できる。
【０１１７】
（式（２）で表される化合物）
【０１１８】
以下に、式（２）で表される化合物を示す。
【化２３】
0006934989.tif 000026
【０１１９】
式（２）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
ＡｒＡは、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）と同じである。
【０１２０】
粗ポリマーの合成が容易であるため、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【０１２１】
式（２）で表される化合物の合成が容易であるため、Ｘ１及びＸ２は、好ましくは互いに同一であり、より好ましくは両方とも臭素原子である。
【０１２２】
式（２）で表される化合物には、ＡｒＡとしての前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の例、Ｘ１の例、及びＸ２の例のすべての組み合わせが含まれる。
【０１２３】
本発明の製造方法において、式（２）で表される化合物の使用量は、後述する式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【０１２４】
式（２）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子である化合物を、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤で公知の方法で処理することにより製造することができる。
式（２）で表される化合物は、１種又は２種以上用いることができる。
【０１２５】
（式（３）で表される化合物）
【０１２６】
以下に、式（３）で表される化合物を示す。
【０１２７】
【化２４】
0006934989.tif 000027
【０１２８】
式（３）中、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基を表す。
ＡｒＢは、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）と同じである。
【０１２９】
Ｙ１及びＹ２により表される１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基としては、例えば、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基が挙げられる。ここで、２つのＲＢは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、２つのＲＢは、互いに連結して２価の基を形成していてもよい。
【０１３０】
１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基の具体例としては、下記式（Ｂａ−１）〜式（Ｂａ−１２）で表される基が挙げられる。式（Ｂａ−１）〜式（Ｂａ−１２）中、Ｍは１族の元素を表す。Ｍは、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１３１】
【化２５】
0006934989.tif 000028
【０１３２】
式（３）で表される化合物には、ＡｒＢとしての前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の例、前述したＹ１の例、及び前述したＹ２の例のすべての組み合わせが含まれる。
【０１３３】
式（３）中、Ｙ１及びＹ２で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（３）で表される化合物を容易に合成できるので、好ましくは互いに同一である。
式（３）で表される化合物は、１種又は２種以上用いることができる。また、式（２）中のＡｒＡと式（３）中のＡｒＢは同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（６０１）〜（６１６）で表される化合物が挙げられる。式（６０１）〜（６１６）中、Ｒは前述と同義である。
【０１３５】
【化２６】
0006934989.tif 000029
【０１３６】
【化２７】
0006934989.tif 000030
【０１３７】
式（３）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｙ１及びＹ２が−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基である式（３）で表される化合物は、例えば、ジボロン酸である、（ＨＯ）２Ｂ−ＡｒＢ−Ｂ（ＯＨ）２（ここで、ＡｒＢは前記と同義である。）で表される化合物と、ＲＢ−ＯＨで表されるアルコール、又は、Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基において、２つのＲＢが互いに連結して２価の基を形成している場合は、アルコールとしてＨＯ−Ｒ２Ｂ−ＯＨ（ここで、Ｒ２Ｂは、２つのＲＢが互いに連結して形成される２価の基を表す。）で表される化合物とを、脱水反応させることにより製造することができる。
【０１３８】
（ＨＯ）２Ｂ−ＡｒＢ−Ｂ（ＯＨ）２（ここで、ＡｒＢは前記と同義である。）で表される化合物は、例えば、Ｈａｌ−ＡｒＢ−Ｈａｌ（ここで、Ｈａｌはそれぞれ独立して、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物と、メタル化剤とを反応させて、Ｍｔｌ−ＡｒＢ−Ｍｔｌ（ここで、Ｍｔｌは金属原子を表す。）で表される化合物を製造し、Ｍｔｌ−ＡｒＢ−Ｍｔｌで表される化合物と、ジヒドロキシホウ素化剤とを反応させることにより製造することができる。
メタル化剤としては、例えば、アルキルリチウム、及びリチウムアミドが挙げられる。
ジヒドロキシホウ素化剤としては、例えば、トリアルキルオキシボランが挙げられる。
【０１３９】
（反応溶媒）
粗ポリマーの製造に用いられる反応溶媒は、少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、及び水を含む。
【０１４０】
反応溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒、及び水以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。任意の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが挙げられる。任意の溶媒の体積比率は、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対して、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下であり、さらに好ましくは１０体積％以下である。反応溶媒は、好ましくは実質的に前記第１の溶媒、前記第２の溶媒、及び水のみからなる。
【０１４１】
第１の溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、及び芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。
脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、デカリンが挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン）、テトラリン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレンが挙げられる。
【０１４２】
第１の溶媒は、１種単独の炭化水素溶媒であっても、２種以上の炭化水素溶媒の組み合わせであってもよい。
【０１４３】
第１の溶媒は、好ましくはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン、インダン、ナフタレン、及びメチルナフタレンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、トルエン、メシチレン、及びテトラリンからなる群から選択される１種以上であり、さらに好ましくは、トルエン、メシチレン、又はテトラリンである。
【０１４４】
第２の溶媒としての有機溶媒は、ヒドロキシ基、オキソ基、オキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基）、エーテル結合（−Ｏ−で表される基）等の、酸素原子を含む基を、１つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
また、第２の溶媒としての有機溶媒は、酸素原子を含む基を、１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【０１４５】
第２の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、フェノール類溶媒、及びカルボン酸エステル溶媒が挙げられる。
【０１４６】
アルコール溶媒としては、例えば、第１級アルコール（例、メタノール、エタノール、２−フェニルエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール）、第２級アルコール（例、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−オクタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール）、第３級アルコール（例、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール）が挙げられる。
【０１４７】
エーテル溶媒としては、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１４８】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１４９】
フェノール類溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０１５０】
カルボン酸エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ―ブチルラクトンが挙げられる。
【０１５１】
第２の溶媒は、１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１５２】
第２の溶媒は、好ましくはアルコール溶媒、エーテル溶媒、及びケトン溶媒からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは第３級アルコール溶媒であり、さらに好ましくは１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール及び２−フェニル−２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である。
【０１５３】
第２の溶媒は、水と混和しない溶媒であってもよい。ある溶媒が「水と混和しない」とは、当該溶媒に対して５質量％以上の水を当該溶媒に添加して得られた液、及び、水に対して５質量％以上の当該溶媒を水に添加して得られた液が、透明な１相の溶液を形成しないことをいう。
【０１５４】
第２の溶媒として用いられうる、水と混和しない溶媒としては、例えば、２−フェニルエタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙げられ、２−フェニルエタノール、１−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−３−ペンタノール、アニソールからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【０１５５】
ある溶媒が「水と混和する」とは、当該溶媒に対して５質量％以上の水を当該溶媒に添加して得られた液、及び、水に対して５質量％以上の当該溶媒を水に添加して得られた液が、両方にて透明な１相の溶液を形成することをいう。
【０１５６】
第２の溶媒は、水と混和する溶媒であってもよい。第２の溶媒として用いられうる、水と混和する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール、酢酸エチル、γ―ブチルラクトンが挙げられ、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンからなる群から選択される１種以上が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【０１５７】
第１の溶媒と第２の溶媒との組み合わせとしては、例えば、第１の溶媒として挙げられた上記例と、第２の溶媒として挙げられた上記例とのすべての組み合わせが挙げられる。第１の溶媒と第２の溶媒との組み合わせは、特に限定されないが、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。第２の溶媒が水と混和しない溶媒の場合、好ましくは下記表２に示される組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは下記表３に示される組み合わせが挙げられる。第２の溶媒が水と混和する場合、好ましくは下記表４に示される組み合わせが挙げられる。
【０１５８】
【表１】
0006934989.tif 000031
【０１５９】
【表２】
0006934989.tif 000032
【０１６０】
【表３】
0006934989.tif 000033
【０１６１】
【表４】
0006934989.tif 000034
【０１６２】
第１の溶媒、第２の溶媒、及び水は、体積比ａ：ｂ：ｃで混合される。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であり、ｃは１０を超え１００未満である。すなわち、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満である。
水の体積比率は、反応溶媒を調製するために用いられた第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積に基づいて決定される。
【０１６３】
第２の溶媒が水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え、好ましくは２５体積％以上であり、より好ましくは２５体積％を超え、さらに好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは３５体積％を超え、さらに好ましくは４５体積％以上であり、さらに好ましくは４５体積％を超え、さらに好ましくは５０体積％以上であり、特に好ましくは５０体積％を超える。
【０１６４】
第２の溶媒は水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１００体積％未満であり、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは９０体積％未満であり、さらに好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは８０体積％未満であり、さらに好ましくは７０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％未満であり、さらに好ましくは６５体積％以下であり、特に好ましくは６５体積％未満である。
【０１６５】
第２の溶媒が水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満であり、好ましくは２５体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは３５体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは３５体積％を超え８０体積％未満であり、さらに好ましくは４５体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％を超え７０体積％未満であり、さらに好ましくは５０体積％以上６５体積％以下であり、特に好ましくは５０体積％を超え６５体積％未満である。
【０１６６】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％を超え、さらに好ましくは２５体積％以上であり、さらに好ましくは２５体積％を超え、さらに好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは３５体積％を超え、さらに好ましくは４５体積％以上であり、さらに好ましくは４５体積％を超え、さらに好ましくは５０体積％以上であり、特に好ましくは５０体積％を超える。
【０１６７】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１００体積％未満であり、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは９０体積％未満であり、さらに好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは８０体積％未満であり、さらに好ましくは７０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％未満であり、さらに好ましくは６５体積％以下であり、特に好ましくは６５体積％未満である。
【０１６８】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満であり、好ましくは２０体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは２０体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは２５体積％以上９０体積％以下であり、さらに好ましくは２５体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは３５体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは３５体積％を超え８０体積％未満であり、さらに好ましくは４５体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％を超え７０体積％未満であり、さらに好ましくは５０体積％以上６５体積％以下であり、特に好ましくは５０体積％を超え６５体積％未満である。
【０１６９】
第１の溶媒と第２の溶媒の混合体積比ａ：ｂは１：９〜９：１の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましい。
【０１７０】
水の体積比率を、上記範囲とすることにより、重量平均分子量の大きい粗ポリマーを製造することができる。かかる粗ポリマーを用いることにより、電子素子の電気的な特性をより向上させることができる。
【０１７１】
（パラジウム触媒）
粗ポリマーの製造で用いられるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、及びＰｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、下記式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体、及び下記式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体が挙げられる。本発明の製造方法では、パラジウム触媒を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
【化２８】
0006934989.tif 000035
【０１７３】
式（Ｃ）中、
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基及びヘテロアリール基の炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
【０１７４】
【化２９】
0006934989.tif 000036
【０１７５】
式（Ｃ’）中、Ｘ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７６】
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよい１価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、又は、アルキル基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、−Ｓｉ（Ｒ’）３で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、及びニトロ基。
【０１７７】
式（Ｃ）又は式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、（トリー（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（トリシクロペンチルホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（トリシクロヘキシルホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−ジシクロヘキシル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられる。
【０１７８】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、Organometallics,2006,25,4588-4595等の公知の方法に準じて合成することができる。
【０１７９】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．００００１〜０．８モルであり、好ましくは０．００００５〜０．５モルであり、より好ましくは０．０００１〜０．２モルである。
【０１８０】
粗ポリマーの製造に使用される反応溶媒には、パラジウム触媒に加えて、パラジウム触媒の配位子となる化合物を添加してもよい。パラジウム触媒の配位子となる化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリアリールホスフィンが挙げられる。さらに、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【０１８１】
パラジウム触媒の配位子となるリン化合物は、ホスホニウム塩と塩基とを反応させて、得てもよい。ホスホニウム塩としては、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩等のリン化合物が挙げられる。
【０１８２】
（塩基）
粗ポリマーの製造に使用される塩基は、無機塩基であってもよく有機塩基であってもよい。
【０１８３】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【０１８４】
なお、本明細書において、無機塩基には、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩が含まれるものとする。
【０１８５】
無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが挙げられる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウムが好ましい。
【０１８６】
有機塩基としては、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；アルキルアンモニウム水酸化物；アルキルアンモニウム炭酸塩；アルキルアンモニウム重炭酸塩；アルキルアンモニウムボロン酸塩；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）；ピリジン；トリアルキルアミン；テトラアルキルアンモニウムフルオリド等のアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられる。有機塩基としては、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましい。
【０１８７】
塩基の使用量は、通常、０．５当量〜２０当量であり、好ましくは２当量〜１０当量である。
ここで、当量とは、式（２）で表される化合物に含まれるＸ１及びＸ２の合計物質量に対する、塩基が中和することができる水素イオンの理論物質量の比を表す。
【０１８８】
塩基は、そのままの形態で用いてもよく、水溶液の形態で用いてもよい。塩基を水溶液の形態で用いる場合、塩基の水溶液を調製するために用いる水の体積は、反応溶媒を調製するために用いる水の体積に含まれる。
【０１８９】
本発明の製造方法では、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
塩基として無機塩基を用いる場合、相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム及びテトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられる。無機塩基としては、トリカプリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが好ましい。
【０１９１】
第１の溶媒、第２の溶媒、触媒と塩基との組み合わせとしては、例えば、第１の溶媒として挙げられた上記例と、第２の溶媒として挙げられた上記例と、触媒として挙げられた上記の例と、塩基として挙げられた上記例とすべての組み合わせが挙げられる。第１の溶媒と第２の溶媒と触媒と塩基の組み合わせは、特に限定されないが、例えば、下記表５及び６に示される組み合わせが挙げられる。
【０１９２】
表５及び表６に記載の組み合わせの中でも、好ましい組み合わせは３、９、１３、３１、３８，４１であり、より好ましい組み合わせは３、３１、３８である。
【０１９３】
【表５】
0006934989.tif 000037
0006934989.tif 000038
【表６】
0006934989.tif 000039
【０１９４】
（製造条件）
粗ポリマーの製造では、通常、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基、及び反応溶媒を混合することによって、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる。
【０１９５】
これらの混合順序は特に限定されず、例えば、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基、及び反応溶媒を同時に混合してもよいし、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、塩基、及び一部の反応溶媒を混合した後、得られる混合物と、残りの反応溶媒及びパラジウム触媒とを混合してもよい。また、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、及び反応溶媒を混合した後、得られる混合物と、塩基とを混合してもよい。
【０１９６】
粗ポリマーの製造方法における反応温度は、通常−２０℃〜１８０℃の範囲であり、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は、通常３０分間〜９６時間の範囲であり、好ましくは３０分間〜４８時間の範囲である。
【０１９７】
粗ポリマーの製造方法において、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程以外に、任意の工程を含んでいてもよい。
任意の工程としては、例えば、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程の後、得られた粗ポリマーを反応混合物から分離する工程が挙げられる。
また、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程の後、反応混合物からパラジウム錯体、パラジウム金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で該反応混合物を洗浄する工程を含んでいてもよい。
【０１９８】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）に供するポリマー溶液は、粗ポリマーを合成した溶液をそのまま使用してもよく、粗ポリマーを溶媒に溶解して調製した溶液を使用してもよい。通常、上記の通り、パラジウム錯体やパラジウム金属等の不純物を取り除く工程がなされることから、不純物を除去する工程を経て得られた粗ポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製することが好ましい。このような不純物を除去する工程を経ても、不純物を全て除去することは難しく、粗ポリマー中にはＰｄ原子、Ｐｄクラスター、Ｐｄを含む化合物等が残存し得る。
【０１９９】
ポリマー溶液における溶媒は、粗ポリマーが溶解し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーボネート系溶媒、硫黄含有溶媒、塩素含有溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、粗ポリマーの溶解性が良好であり、Ｐｄクラスターを除去しやすい観点から、溶媒は、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、芳香族系溶媒を含むことがより好ましい。また、本発明の好適な実施態様では、溶媒は、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０２００】
エーテル系化合物としては、例えばアニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【０２０１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０２０２】
芳香族系溶媒は芳香環を含む溶媒を示し、芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン（例えばｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等）、トリメチルベンゼン（例えばメシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）等）、ジメチル−エチルベンゼン（例えば１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン等）、ブチルベンゼン（例えばｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等）、メチルナフタレン（例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等）、エチルナフタレン（例えば２−エチルナフタレン等）、テトラリン、インダン、ジクロロ−メチルベンゼン（例えば１，２−ジクロロ−４−メチルベンゼン等）、クレゾール、クロロナフタレン（例えば２−クロロナフタレン等）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（例えばｏ−ジクロロベンゼン等）、クロロ−フルオロベンゼン（例えば１−クロロ−２−フルオロベンゼン等）などが挙げられる。
【０２０３】
芳香族系溶媒の中でも、ポリマーの溶解性が良好であり、Ｐｄクラスターを除去しやすい観点から、式（Ａ）で表される化合物を含むものが特に好ましい。
【化３０】
0006934989.tif 000040
【０２０４】
式（Ａ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。２個のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。二つのＲ１が環を結合し、環を形成してもよい。
【０２０５】
式（Ａ）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２０６】
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子及びアルキル基としてはそれぞれ、「（有機光電変換材料用ポリマー）」の項に記載のハロゲン原子及びアルキル基が挙げられる。
【０２０７】
式（Ａ）で表される化合物としては、ポリマーの溶解性が良好であり、Ｐｄクラスターを除去しやすい観点から、下記式で表される化合物が好ましい。
【化３１】
0006934989.tif 000041
【０２０８】
ポリマー溶液を調製する場合、有機光電変換材料用粗ポリマーと溶媒を撹拌混合等して、該ポリマーを溶媒に溶解させてもよい。
【０２０９】
有機光電変換材料の質量（溶液濃度ともいう）は、有機光電変換材料の溶媒への溶解性等に応じて適宜選択でき、溶液の質量に対して、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２１０】
工程（Ａ）では、前記ポリマー溶液に８０℃以上の温度でキレート剤を接触させる。キレート剤とは、溶液中で金属イオンと結合する非金属の配位子で、配位子分子内の複数の配位原子で１つの金属イオンと結合し、その金属イオンの活性を低下させるものである。キレート剤により、粗ポリマー中に取り込まれているＰｄクラスターを捕捉できる。
【０２１１】
キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤（例えば、チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸）、ホスホン酸系キレート剤（エチドロン酸）エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、チオ尿素、イソシアノ酢酸エチル、チオグリセロール、チオシアヌル酸、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウムおよびその水和物が挙げられる。これらのキレート剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。キレート剤の中でも、Ｐｄクラスターを捕捉及び除去しやすい観点から、アミン系化合物であることが好ましく、ジチオカルバミン酸塩又はその誘導体（水和物を含む）がより好ましい。
【０２１２】
キレート剤の使用量は、粗ポリマー１質量部に対して、例えば０．１〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは７〜５０質量部である。キレート剤の使用量が上記範囲であると、粗ポリマー中のＰｄクラスターを捕捉しやすいため、得られるポリマーのＰｄクラスター量を低減しやすい。
【０２１３】
キレート剤に接触させる温度は８０℃以上であればよく、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。接触させる温度が上記の下限以上であると、粗ポリマーの凝集を解きやすいため、Ｐｄクラスターを放出しやすく、これにより得られるポリマーのＰｄクラスター量を低減しやすい。また、キレート剤に接触させる温度は、ポリマーの分解を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。
【０２１４】
キレート剤にポリマーを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えばポリマー溶液にキレート剤を加えて、８０℃以上の高温下で撹拌混合する方法などが挙げられる。接触時間、好ましくは混合時間は、粗ポリマーの種類及び接触温度等に応じて適宜選択でき、例えば１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１時間程度であってもよい。
【０２１５】
工程（Ａ）において、キレート剤を接触させた後のポリマー溶液から、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムなど、好ましくは抽出、晶析などの分離手段によりポリマーを単離することで、有機光電変換材料用ポリマーを得ることができる。例えば、キレート剤を接触させた後のポリマー溶液を水と有機溶媒を用いて有機層に抽出後、有機層をポリマーに対する貧溶媒に加えて、有機光電変換材料用ポリマーを析出させてもよい。
【０２１６】
貧溶媒は、ポリマーの溶解性が低い又はポリマーが溶解しない溶媒を示す。したがって、貧溶媒は、ポリマーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒などであってもよい。
なお、本発明の製造方法における有機光電変換材料用ポリマーは、上記［有機光電変換材料用ポリマー］の項に記載の有機光電変換材料用ポリマーと同様である。
【０２１７】
［有機光電変換素子］
本発明は、陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、前記有機光電変換材料を含む活性層を備える、有機光電変換素子を包含する。
【０２１８】
本発明の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換材料を活性層に含む。そのため、長期間保管後の有機光電変換材料を使用して形成しても、該材料の劣化が抑制されているため、優れた電気的特性、例えば低い暗電流及び高い外部量子効率（ＥＱＥ）を示すことができる。したがって、本発明の有機光電変換素子は、光検出素子、有機フォトダイオード、太陽電池などに利用することができる。
【０２１９】
本発明の一実施態様において、有機光電変換素子は、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の順に積層された層構成；又は基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の順に積層された層構成を有する。なお、有機光電変換素子は正孔輸送層、電子輸送層を有していなくてもよい。
【０２２０】
＜活性層＞
前記活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。
【０２２１】
本発明の一実施態様では、活性層は、有機光電変換材料をｐ型半導体材料として含むことが好ましい。本発明の有機光電変換材料は保管後の溶液粘度の上昇が抑制されるため、長期間保管後であっても、該材料を含むインク組成物の粘度を調整しやすい。
【０２２２】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【０２２３】
活性層は、例えば、活性層形成用のインク組成物（単に、インク組成物又は塗布液ということがある）を用いる塗布法により製造することができる。
【０２２４】
ここで、有機光電変換素子の主たる構成要素である活性層を塗布法によって形成する例について以下に説明する。かかる活性層の形成工程は、下記の工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）を含んでいてもよい。
【０２２５】
（工程（Ｘ））
インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、ナイフコート法又はバーコート法がより好ましく、ナイフコート法、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。
【０２２６】
インク組成物は、有機光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。インク組成物は、有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する機能層であって、活性層が隣接し得る機能層に塗布される。したがって、インク組成物の塗布対象は、製造される有機光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、有機光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、有機光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、電子輸送層となる。
【０２２７】
（工程（Ｙ））
インク組成物の塗布膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗布膜を乾燥処理して溶媒を除去し、硬化させる方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などによる乾燥処理が挙げられる。
【０２２８】
活性層を形成する工程は、工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【０２２９】
本発明の一実施態様における有機光電変換素子は、複数の活性層を含む有機光電変換素子であってもよく、かかる場合、複数の活性層は工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）を複数回繰り返して製造されてもよい。
【０２３０】
（活性層形成用のインク組成物）
上記工程（Ｘ）に用いられ得るインク組成物は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本発明の一実施態様におけるインク組成物は、活性層形成用のインク組成物であって、ｐ型半導体材料である有機光電変換材料及びｎ型半導体材料と、溶媒Ａとを含み、さらに所望により溶媒Ｂを含み得る。
【０２３１】
インク組成物は、ｐ型半導体材料（π共役系ポリマー）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
【０２３２】
（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０２３３】
低分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【０２３４】
高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【０２３５】
ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
【０２３６】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０２３７】
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２３８】
【化３２】
0006934989.tif 000042
【０２３９】
式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２４０】
式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２４１】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【０２４２】
【化３３】
0006934989.tif 000043
【０２４３】
式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
【０２４４】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２４５】
【化３４】
0006934989.tif 000044
【０２４６】
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２４７】
【化３５】
0006934989.tif 000045
【０２４８】
フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０２４９】
インク組成物は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを任意の割合で含んでいてもよい。
【０２５０】
（溶媒Ａ）
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
主溶媒である溶媒Ａは、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という）である。溶媒Ａは、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
【０２５１】
このような芳香族炭化水素としては、上記［有機光電変換材料用ポリマーの製造方法］の項に記載の芳香族系溶媒が挙げられる。
【０２５２】
溶媒Ａは１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。溶媒Ａは、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
【０２５３】
溶媒Ａは、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、テトラリン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【０２５４】
（溶媒Ｂ）
溶媒Ｂは、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択される溶媒であることが好ましい。溶媒Ｂとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル系溶媒が挙げられる。
【０２５５】
溶媒Ｂは、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、又は安息香酸ベンジルが好ましい。
【０２５６】
（溶媒Ａ及び溶媒Ｂの組み合わせ）
溶媒Ａ及び溶媒Ｂの組み合わせとしては、例えば、下記表７に示される組み合わせが挙げられる。
【０２５７】
【表７】
0006934989.tif 000046
【０２５８】
溶媒Ａ（主溶媒）の溶媒Ｂ（添加溶媒）に対する質量比（溶媒Ａ／溶媒Ｂ）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５〜９５／５の範囲とすることが好ましい。
【０２５９】
（インク組成物における溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計の質量百分率）
インク組成物に含まれる溶媒Ａ及び溶媒Ｂの総質量は、インク組成物の全質量を１００質量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の含有量をより多くしつつ一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７．５質量％以下である。
【０２６０】
（任意の溶媒）
インク組成物は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂ以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計質量を１００質量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。任意の溶媒としては、溶媒Ｂより沸点が高い溶媒が好ましい。
【０２６１】
（任意の成分）
インク組成物には、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、ｐ型半導体材料（π共役系ポリマー）、及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増加させるための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【０２６２】
（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
【０２６３】
（インク組成物の調製）
インク組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、溶媒Ａにｐ型半導体材料を添加し、溶媒Ｂにｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された溶媒Ａ及び溶媒Ｂを混合する方法などにより、調製することができる。
【０２６４】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂとｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。
【０２６５】
溶媒Ａ及び溶媒Ｂとｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインク組成物として用いてもよい。
フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２６６】
＜基板＞
有機光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板としては、後述する電極が形成されているか、又はパターニングすることにより電極として機能し得る導電性材料の層が設けられた基板を用意して用いることができる。導電性材料の層が設けられた基板の例としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の層が形成されたガラス基板が挙げられる。
【０２６７】
＜電極＞
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。基板が不透明である場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
【０２６８】
１対の電極のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０２６９】
電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。
【０２７０】
＜中間層＞
有機光電変換素子は、有機光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（例えば電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層等）といった付加的な中間層を備えていてもよい。
【０２７１】
このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。
【０２７２】
また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。
【０２７３】
有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
【０２７４】
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
【０２７５】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【０２７６】
有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
【０２７７】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンエトキシレート）、及びＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。
【０２７８】
中間層は、既に説明した活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。
【０２７９】
＜封止層＞
有機光電変換素子は、封止層をさらに備えていてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けたり、有機光電変換素子の周辺部に設けたりすることができる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料を用いて、選択された材料に好適な方法により形成することができる。
【０２８０】
本発明の有機光電変換素子は、電極間に上記に記載の方法で活性層を形成することにより製造できる。また、本発明の一実施態様における基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の順に積層された層構成；又は基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の順に積層された層構成は、例えば基板側から、上記に記載の方法を用いて順に層を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【０２８１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０２８２】
測定方法及び評価方法を以下に示す。
【０２８３】
［溶液の調製及び粘度の測定］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーの保管前及び保管処理後の溶液粘度をＤＶ−２  Ｐｒｏ  Ｅ型粘度計装置（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した。粘度測定溶液の調製及び測定の詳細を以下に示す。
ポリマーを１２．０ｍｇ秤量し、溶媒として１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを２．０ｍＬ加えた。この溶液を８０℃で３時間加熱して粘度測定溶液を調製した。
得られた粘度測定溶液を０．７ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計装置のカップに入れた。カップの温度が３０℃、スピンドルの回転数は３０ｒｐｍの条件で溶液粘度を測定した。
保管前及び保管処理後のポリマーについて、上記操作を行い、溶液粘度を測定した。そして、保管処理後のポリマーの溶液粘度を保管前のポリマーの溶液粘度で除算し、得られた値を粘度増加度とした。
【０２８４】
［透過型電子顕微鏡の測定］
ＴＥＭ（ＪＥＭ２２００ＦＳ、日本電子社製）を用いた走査型透過電子顕微鏡測定により、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマー薄膜１μｍ３あたりのパラジウムクラスター（Ｐｄクラスター）数を測定した。以下に測定方法の詳細を示す。
【０２８５】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマー薄膜にナイフで切れ込みを入れ、水に浸すことによって基板から剥がれて水面に浮いた膜を、ＴＥＭ用グリッドですくって得た。観察は上記ＴＥＭを加速電圧２００ｋＶのＳＴＥＭモードで用い、倍率２０００００倍で６６７ｎｍ×６６７ｎｍの範囲の画素数１０２４×１０２４のＳＴＥＭ像を得た。
【０２８６】
ＳＴＥＭ像に現れた白点をパラジウムクラスター（Ｐｄクラスター）としてその数を記録した。ＳＴＥＭ像の１視野に対応する薄膜の面積と膜厚との積を求め、Ｐｄクラスターの数を前記の積の値で除算した値を１μｍ３あたりのＰｄクラスター数（個／μｍ３）とした。これを３視野分測定し、３視野分の１μｍ３あたりのＰｄクラスターの平均数を算出した。
【０２８７】
実施例１〜３及び比較例１〜３では下記表８に示される構成単位及び組成を有する有機光電変換材料用ポリマーを有機光電変換材料として使用した。
【０２８８】
【表８】
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【０２８９】
＜実施例１＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１３０５１６７６号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−１）（１．１３ｇ、Ｍｗ：６２，２００）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２３．８ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（２３．８ｍＬ）の混合溶液に２５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液（５６ｍＬ）を加えて、１００℃で３０分攪拌した。水層を除去後、有機層を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｅ−１）とする。なお、キレート剤の使用量は、粗ポリマー１質量部に対して、１７質量部であった。
【０２９０】
（ポリマー薄膜の形成）
ポリマー（Ｅ−１）をｏ−キシレンに溶解して０．６６質量％濃度のｏ−キシレン溶液を得た。このｏ−キシレン溶液を用いてポリスチレンスルホン酸をポリ陰イオンとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）上にスピンコート法で製膜し、ポリマー（Ｅ−１）からなる薄膜（ポリマー薄膜（Ｅ−１））を得た。該薄膜の厚みは０．０６μｍであった。
【０２９１】
（ポリマーの保管）
ポリマー（Ｅ−１）を１００ｍｇ用意し、大気雰囲気下、ガラス製である容器Ａ（１０ｍＬのスクリュー管バイアルビン）に収容した。その後、容器Ａを封入容器であるチャック付きアルミ袋（アルミラミジップ、セイニチ社製、ＡＬ−１０）に入れ、アルミラミジップの開口部を熱ラミネーションにより封止した。ポリマー（Ｅ−１）が入った容器Ａが封入されたアルミラミジップを、６０℃、７５ＲＨ％とした恒温槽に入れ、１箇月静置して保管した。このようにして保管後のポリマー（Ｅ−１）を得た。
【０２９２】
＜実施例２＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１１０５２７０９号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−６）（１．１４ｇ、Ｍｗ：７６，０００）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２３．８ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（２３．８ｍＬ）の混合溶液に２５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液（５６ｍＬ）を加えて、１００℃で３０分攪拌した。水層を除去後、有機層を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｅ−２）とする。なお、キレート剤の使用量は、粗ポリマー１質量部に対して、１４質量部であった。
【０２９３】
（ポリマー薄膜の形成及びポリマーの保管）
ポリマー（Ｅ−１）に代えてポリマー（Ｅ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー薄膜（Ｅ−２）及び保管後のポリマー（Ｅ−２）を得た。該ポリマー薄膜（Ｅ−２）の厚みは０．０６μｍであった。
【０２９４】
＜実施例３＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１８２２０７８５号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−７）（０．３３ｇ）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（６．３ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（６．３ｍＬ）の混合溶液に２５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液（１２ｍＬ）を加えて、１００℃で３０分攪拌した。水層を除去後、有機層を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｅ−３）とする。なお、キレート剤の使用量は、粗ポリマー１質量部に対して、９．４質量部であった。
【０２９５】
（ポリマー薄膜の形成及びポリマーの保管）
ポリマー（Ｅ−１）に代えてポリマー（Ｅ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー薄膜（Ｅ−３）及び保管後のポリマー（Ｅ−３）を得た。該ポリマー薄膜（Ｅ−３）の厚みは０．０６μｍであった。
【０２９６】
＜比較例１＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１３０５１６７６号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−１（１．１３ｇ）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２３．８ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（２３．８ｍＬ）の混合溶液を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｃ−１）とする。
【０２９７】
（ポリマー薄膜の形成及びポリマーの保管）
ポリマー（Ｅ−１）に代えて、ポリマー（Ｃ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー薄膜（Ｃ−１）及び保管後のポリマー（Ｃ−１）を得た。
【０２９８】
＜比較例２＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１１０５２７０９号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−２（１．１３ｇ）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２３．８ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（２３．８ｍＬ）の混合溶液を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｃ−２）とする。
【０２９９】
（ポリマー薄膜の形成及びポリマーの保管）
ポリマー（Ｅ−１）に代えて、ポリマー（Ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー薄膜（Ｃ−２）及び保管後のポリマー（Ｃ−２）を得た。
【０３００】
＜比較例３＞
（ポリマーの製造）
国際公開第２０１８２２０７８５号に記載の方法を参考に合成した上記粗ポリマー（Ｐ−３（０．３３ｇ）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（６．３ｍＬ）及び１−メチルシクロヘキサノール（６．３ｍＬ）の混合溶液を酢酸水溶液で１回洗浄し、次いで、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーをポリマー（Ｃ−３）とする。
【０３０１】
（ポリマー薄膜の形成及びポリマーの保管）
ポリマーＥ−１に代えて、ポリマー（Ｃ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー薄膜（Ｃ−３）及び保管後のポリマー（Ｃ−３）を得た。
【０３０２】
ポリマー（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）及びポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の保管前の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）及び保管後の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）、並びに、ポリマー薄膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）及びポリマー薄膜（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３視野分（視野１〜３）のＰｄクラスターの平均数（個／μｍ３）を表９に示した。なお、ポリマー薄膜（Ｅ−１）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図１〜３、及びポリマー薄膜（Ｃ−１）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図４〜６に示し、ポリマー薄膜（Ｅ−２）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図７〜９、及びポリマー薄膜（Ｃ−２）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図１０〜１２に示し、ポリマー薄膜（Ｅ−３）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図１３〜１５、及びポリマー薄膜（Ｃ−３）の視野１〜３のＳＴＥＭ画像をそれぞれ図１６〜１８に示し、Ｐｄクラスター数（個）及び１μｍ３あたりのＰｄクラスター数（個／μｍ３）を表１０に示した。なお、ＳＴＥＭ画像において、白点がＰｄクラスターである。実施例１〜３において、ＳＴＥＭ画像におけるＰｄクラスターの粒子径は１〜２０ｎｍであった。
【０３０３】
【表９】
0006934989.tif 000048
【０３０４】
【表１０】
0006934989.tif 000049
【０３０５】
表９に示される通り、実施例１〜３は、比較例１〜３と比べ、ポリマー保管前後の粘度増加度が小さく、長期間保管してもポリマー溶液の粘度上昇が抑制されることが確認された。
【０３０６】
＜実施例４＞
（量子理論計算）
Ｐｄクラスターの存在により、溶液粘度が変化するメカニズムを検討するために、量子理論計算を行った。まず、１３個のパラジウムから成るパラジウム（Ｐｄ）クラスターをポリマー（Ｐ−１）に隣接させた状態で構造最適化計算を行った。使用したプログラムはＤｍｏｌ３バージョン７．０（ダッソー・システムズ社）であり、汎関数はＰＷ９１、基底関数系はＤＮＰを用いた。次に、得られた最適化構造を用いて、ポリマー（Ｐ−１）とＰｄクラスターのＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を求めた。使用したプログラムはガウシアン０９、リビジョン  Ｅ．０１（ガウシアン社）であり、汎関数はＭ０６、基底関数系はＰｄクラスターに対してはＬＡＮＬ２ＤＺ、それ以外の原子には６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。
ポリマー（Ｐ−１）にＰｄクラスターが配位した場合（ａ）、及び、さらにＰｄクラスターに酸素が配位した場合（ｂ）におけるスピン状態及びＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を表１１に示した。以下、ポリマーを配位子ということがある。
【表１１】
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【０３０７】
表１１に示される通り、Ｐｄクラスターがポリマーに配位すると、配位子からＰｄクラスターに電荷移動が生じ、さらに酸素存在下ではその電荷移動が促進されることがわかった。
したがって、量子理論計算の結果から、Ｐｄクラスター量が多い比較例１では、Ｐｄクラスターの影響により、ポリマーの電荷が増加し、ポリマー同士の凝集が促進されるため、保管後の溶液粘度が上昇すると考えられる。一方、Ｐｄクラスター量が少ない実施例１では、ポリマーの電荷が増加しにくく、ポリマーの凝集が抑えられるため、結果として保管後の溶液粘度の上昇が抑制されると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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