(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）を含む、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、
１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと
を含有し、
前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）が、以下の式：
【化１】
0006840928.tif 000014
のうちの１つ又は複数によって特徴づけられ、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立に、直鎖又は分岐鎖ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数であり、Ａが、置換又は未置換のＣ５〜Ｃ２０芳香族環である、ポリイミドブレンド組成物。
【請求項２】
前記第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーが、式：
【化２】
0006840928.tif 000015
（式中、ｍは、１〜１０，０００であり、Ｑは、前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分である）
によって特徴づけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーが、式：
【化３】
0006840928.tif 000016
（式中、ｎは、１〜１０，０００であり、Ｚは、前記１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分である）
によって特徴づけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）の１つ又は複数の水素原子が、１つ又は複数のハロゲンで置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分が、以下の式：
【化４】
0006840928.tif 000017
（式中、Ｒの各々は、独立にＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、各Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、置換又は未置換であり、直鎖又は分岐鎖である）
によって特徴づけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーが、式：
【化５】
0006840928.tif 000018
によって特徴づけられ、
前記第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーが、式：
【化６】
0006840928.tif 000019
によって特徴づけられ、
式中、ｍ及びｎの各々は、独立に１〜１０，０００であり、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立に、直鎖又は分岐鎖のＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）を含む、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、
１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと
を含むポリイミドブレンドを含有し、
前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）が、以下の式：
【化７】
0006840928.tif 000020
のうちの１つ又は複数によって特徴づけられ、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立に、直鎖又は分岐鎖ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数であり、Ａが、置換又は未置換のＣ５〜Ｃ２０芳香族環である、膜。
【請求項８】
前記ポリイミドブレンドを含む非対称膜が、位相反転プロセスによって作製される、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
前記ポリイミドブレンドを含む薄膜複合膜が、多孔性支持体上での溶液コーティングプロセスによって作製される、請求項７に記載の膜。
【請求項１０】
均質な溶液を形成するのに十分な第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマー及び第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを混合するステップであって、前記第１のポリイミドホモポリマーが１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）を含み、前記第２のポリイミドホモポリマーが１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、ステップと、
前記均質な溶液をキャスティングするステップと、
溶媒を除去するステップと
を備え、
前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）が、以下の式：
【化８】
0006840928.tif 000021
のうちの１つ又は複数によって特徴づけられ、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立に、直鎖又は分岐鎖ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数であり、Ａが、置換又は未置換のＣ５〜Ｃ２０芳香族環である、ポリイミドブレンド膜の製造方法。
【請求項１１】
混合するステップが、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の前記第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の前記第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと接触させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記均質な溶液をキャスティングするステップが、ガラスプレート上に前記均質な溶液をキャスティングすることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒を除去するステップが、２５℃〜２００℃の温度範囲で１回又は複数回乾燥することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が真空下で除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
流体混合物を、ポリイミドブレンドを含む膜と接触させるステップであって、前記流体混合物が、２つ以上の化学種を含み、前記ポリイミドブレンドが、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）を含む第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーとを含む、ステップと、
前記流体混合物から少なくとも１つの前記化学種を捕捉するステップと
を備え、
前記１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）が、以下の式：
【化９】
0006840928.tif 000022
のうちの１つ又は複数によって特徴づけられ、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立に、直鎖又は分岐鎖ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数であり、Ａが、置換又は未置換のＣ５〜Ｃ２０芳香族環である、流体混合物の分離方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの捕捉される化学種が、前記ポリイミドブレンド膜を優先的に通過する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が、Ｏ２／Ｎ２；Ｎ２／ＣＨ４；Ｈ２／Ｎ２；Ｈ２／炭化水素；Ｈｅ／炭化水素；ＣＯ２／炭化水素；ＣＯ２／Ｎ２；Ｈ２Ｓ／ＣＨ４；Ｈ２Ｏ／ＣＨ４及びオレフィン／パラフィンのうちの１つを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景】
【０００１】
過去十年の間、高空隙率のガラス状の固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）が開発され、広く研究されてきている。ＰＩＭは、触媒、小型分子の選択的吸着、微量物質検出用のセンサー、気体保存及び膜ベースの分離を含む多数の重要な工業用途で役立ち得る可能性を秘めた、設計柔軟性と高内部表面積とを併せ持つ。これらの材料での微多孔性は、材料の堅さ、及び固形状態で非効率に詰まって捻じれた巨大分子構造のためである。しかし、新たなＰＩＭをさらに改変及び開発して、ＰＩＭの望ましい特性及び用途をさらに増強するために、新規な注文設計されるビルディングブロックが今もなお探求されている。
【概要】
【０００２】
一般に、本開示の実施形態には、ポリイミドブレンド組成物、ポリイミドブレンド組成物を作製する方法、ポリイミドを使用する方法、ポリイミドブレンドを含む膜、ポリイミドブレンドを含む膜を作製する方法、ポリイミドブレンドを含む膜を使用して混合物を分離する方法などが記載されている。
【０００３】
従って、本開示の実施形態には、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含む、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーとを含有する、ポリイミドブレンド組成物が記載されている。
【０００４】
本開示の実施形態には、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含む、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーとを含むポリイミドブレンドを含有する、膜が記載されている。
【０００５】
本開示の実施形態には、均質な溶液を形成するのに十分な第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマー及び第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを混合するステップであって、第１のポリイミドホモポリマーが１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含み、第２のポリイミドホモポリマーが１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む、ステップと、均質な溶液をキャスティングするステップと、溶媒を除去するステップとを備える、ポリイミドブレンド膜を作製する方法が記載されている。
【０００６】
本開示の実施形態には、流体混合物を、ポリイミドブレンドを含む膜と接触させるステップであって、流体混合物が、２つ以上の化学種を含み、ポリイミドブレンドが、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含む第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーとを含有する、ステップと、流体混合物から少なくとも１つの化学種を捕捉するステップとを備える、流体混合物を分離する方法が記載されている。
【０００７】
１つ又は複数の例の詳細を、下の説明において記載する。他の特徴、目的及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【０００８】
この書面による開示には、非制限的で非網羅的な例示的実施形態が記載される。図面は必ずしも正確な縮尺率ではなく、図面において、類似の数字は、いくつかの図を通して実質的に類似の構成要素を説明している。異なる文字接尾辞を有する類似の数字は、実質的に類似の構成要素の異なる例を表す。図面は、本文書で検討されている種々の実施形態を、限定としてではなく、例として一般に例示する。
【０００９】
図面で描かれている例示的実施形態への言及がなされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ポリイミドブレンドを作製する方法のフローチャートである。
【図２】本開示の１つ又は複数の実施形態による、ポリイミドブレンド膜を作製する方法のフローチャートである。
【図３】本開示の１つ又は複数の実施形態による、流体混合物を分離する方法のフローチャートである。
【図４】図４Ａ及び４Ｂ：本開示の１つ又は複数の実施形態による、２００８最新水準のロブソントレードオフ曲線に関する（Ａ）Ｈ２／ＣＨ４及び（Ｂ）Ｏ２／Ｎ２についてのポリイミドブレンド及びポリイミドホモポリマーの気体分離性能を例示するグラフ図である。
【詳細な説明】
【００１１】
本開示の発明は、ポリイミドブレンド、ポリイミドを作製する方法、ポリイミドを使用する方法、ポリイミドブレンドを含む膜、ブレンド膜を使用して混合物を分離する方法等に関する。本開示は、ポリイミドブレンドのためのＯＨ−及びＣＯＯＨ−官能化ホモポリマービルディングブロックの最初の例である。特に、本開示は、ヒドロキシル官能化ジアミン反復単位（例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物ベース［６ＦＤＡ］）を含有する第１のホモポリマーと、カルボキシル官能化ジアミン反復単位（例えば、６ＦＤＡベース）を含有する第２のホモポリマーとから作製されるポリイミドブレンドを提供する。詳細には、ポリイミドブレンドの実施形態は、市販で使用される気体分離膜材料と比較して、高い気体透過性と特別に高い選択性を組み合わせて示す。
【００１２】
材料の優れた溶解性並びに熱的及び化学的安定性のため、これらの材料は、航空宇宙産業、電子産業、高温接着、分離用の膜、複合材料、微量物質検出用センサー並びに高温接着及び複合材に関連した広範囲の工業用途で実施されうる。
【００１３】
ポリイミドブレンドは、膜を作製するために使用されうるが、その膜は例えば、流体分離のために使用されうる。ＯＨ−及びＣＯＯＨ部分の相互作用は、極めて選択性のポリイミドブレンド膜の産出のための設計原理を可能にする。ある実施形態では、本開示の膜は、空気分離（例えば、現場での窒素生産（onsite nitrogen production）及び酸素濃縮空気（Ｏ２／Ｎ２））、水素回収（Ｈ２／Ｎ２及びＨ２／ＣＨ４）、天然ガススウィートニング（ＣＯ２／ＣＨ４）、天然ガスからの酸性ガス除去、天然ガスからの窒素除去、オレフィン／パラフィン分離、及び燃料ガスからの炭素捕捉（ＣＯ２／Ｎ２）などの工業用途を含めた膜ベースの気体分離用途で使用されうる。
【００１４】
定義
以下に列挙される用語は、以下に記載の通りに定義されている。本開示での全ての他の用語及び語句は、当業者によって理解される通りの通常の意味に従って解釈されるべきである。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「置換される」は、指定された原子の正常な原子価が超過されないという条件で、示された基からの選択物で置換されうる、指定された原子上の任意の１つ又は複数の水素を指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「脂肪族の」又は「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、環状（非芳香族）又は複素環式（非芳香族）の、炭化水素又は炭化水素基を指し、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニル基、並びにアルカン、アルケン及びアルキンを包含する。脂肪族への言及は、置換又は未置換のものを含む。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「環状」基は、（構成員の数が、別段列挙されない限り）安定な４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２員（例えば、炭素又はヘテロ）の、単環、二環又は三環の環を有する環状炭化水素を指す。環状への言及は、置換又は未置換のものを含む。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「アルキル」又は「アルキル基」は、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素（例えば、１個〜２０個の炭素、１個〜１０個の炭素、又は１個〜６個の炭素）を指し、飽和又は不飽和でありうる。アルキルの例としては、限定されないが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル及びｉｓｏ−ペンチルが挙げられる。アルキルへの言及は、置換又は未置換のものを含む。
【００１９】
「置換アルキル」、「置換アリール」、「置換ヘテロアリール」などでの場合、用語「置換」は、置換基が、１つ又は複数の水素の代わりに、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、トリフルオロメチル、シアノ、−−ＮＨ（低級アルキル）、−−Ｎ（低級アルキル）２、低級アルコキシ、低級アルキルチオ又はカルボキシなどの基を含有しうることを意味し、従って、以下に示される用語ハロアルキル、アルコキシ、フルオロベンジル並びに硫黄及びリン含有置換基を包含する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ハロ」、「ハロゲン」又は「ハロゲンラジカル」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、並びにそれらのラジカルを指す。さらに、「ハロアルキル」又は「ハロアルケニル」などの化合物言語で使用される場合、「ハロ」は、１つ又は複数の水素がハロゲンラジカルに置換されているアルキル又はアルケニルラジカルを指す。ハロアルキルの例としては、限定されないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル及びペンタクロロエチルが挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「アリール」は、約４個〜約１４個の炭素原子の、好ましくは約６〜約１０個の炭素原子の芳香族単環又は多環系を指す。例示的なアリール基としては、フェニル若しくはナフチル、又はフェニル置換若しくはナフチル置換されたものが挙げられる。アリールへの言及は、置換又は未置換のものを含む。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、環中に又は縮合環構造中の環のうちの１つ又は複数に、酸素、窒素及び硫黄などの１つ又は複数（例えば、１〜６個）の非炭素原子を有する、（例えば、４〜１４個の）炭素原子の芳香族環又は縮合環構造を意味する。好ましい例は、フラニル、イミダゾイル、ピラニル、ピロリル及びピリジルである。ヘテロアリールへの言及は、置換又は未置換のものを含む。
【００２３】
本開示の実施形態は、ポリイミドブレンド組成物を記載する。ポリイミドブレンド組成物は、一般的に１つ又は複数のポリイミドホモポリマーを含みうる。多くの実施形態では、ポリイミドブレンド組成物は、２つのポリイミドホモポリマー又は少なくとも２つのポリイミドホモポリマーを含む。ある実施形態では、少なくとも１つのポリイミドホモポリマーが、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含有する６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを含み、少なくとも１つのポリイミドホモポリマーが、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含有する６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを含む。別の実施形態では、少なくとも１つのポリイミドホモポリマーが、ヒドロキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマーを含み、少なくとも１つのポリイミドホモポリマーが、カルボキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマーを含む。
【００２４】
ある実施形態では、ポリイミドブレンド組成物は、第１のポリイミドホモポリマーと第２のポリイミドホモポリマーとを含む。第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーのうちの１つ又は複数は、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマー及び第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーのうちの１つ又は複数を含んでいてもよい。第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマー及び第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーのうちの１つ又は複数は、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分及び１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分のうちの１つ又は複数を含みうる。ある実施形態では、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含み、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む。ある実施形態では、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含み、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含む。
【００２５】
ある実施形態では、ポリイミドブレンド組成物は、第１のポリイミドホモポリマーと第２のポリイミドホモポリマーとを含む。第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーのうちの１つ又は複数は、ヒドロキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマー及びカルボキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマーのうちの１つ又は複数を含みうる。ある実施形態では、第１のポリイミドホモポリマーは、ヒドロキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマーを含み、第２のポリイミドホモポリマーは、カルボキシ官能化ジアミン反復単位を含むホモポリマーを含む。ある実施形態では、第１のポリイミドホモポリマーは、カルボキシル官能化ジアミン反復単位を含有するホモポリマーを含み、第２のポリイミドホモポリマーは、ヒドロキシル官能化ジアミン反復単位を含むホモポリマーを含む。
【００２６】
ポリイミドホモポリマーが、６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを含む実施形態では、６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、式（１）：
【化１】
0006840928.tif 000002
（式中、ｍは、１〜１０，０００であり、Ｑは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分である）；及び式（２）：
【化２】
0006840928.tif 000003
（式中、ｎは、１〜１０，０００であり、Ｚは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分である）
のうちの１つ又は複数によって特徴づけられうる。例えば、ある実施形態では、ポリイミドブレンドは、式（１）によって特徴づけられる少なくとも１つのポリイミドホモポリマーと、式（２）によって特徴づけられる少なくとも１つのポリイミドホモポリマーとを含む。
【００２７】
ある実施形態では、ポリイミドは、以下のポリイミドホモポリマー：
【化３】
0006840928.tif 000004
及び
【化４】
0006840928.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは、独立に１〜１０，０００である）
を含有するポリイミドブレンドであってもよい。
【００２８】
ポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）を含みうる。ある実施形態では、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分（Ｑ）は、
以下：
【化５】
0006840928.tif 000006
のうちの１つ又は複数を含みうる。
【００２９】
ある実施形態では、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立に、直鎖又は分岐鎖のＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン及びニトリル基のうちの１つ又は複数であり、ここで各々は、１つ又は複数のＨが、１つ又は複数のハロゲンに、独立に且つ任意選択で置換されている。構造中でＲ１及びＲ２が１回より多く示される場合であっても、Ｒ１又はＲ２の各例は、独立に選択される。
【００３０】
ある実施形態では、「Ａ」は、アリール基及びヘテロアリール基などのＣ５〜Ｃ２０芳香族環（複数可）などの２価部分であってよく、ここで、各々は、置換又は未置換のものである。例えば、Ａは、置換又は未置換のＣ５〜Ｃ２０芳香族環を含みうる。
【００３１】
結合（破線の結合など）が、環の中央に向けられる場合、これは、任意選択で１〜４個のＲ基が環に結合できることを示し、各Ｒ基は、独立に選択されうる。本明細書で使用される場合、語句「から独立に選択され」は、互いに独立な部分又は官能基からの選択を意味しうるか、又は部分若しくは官能基の各例で、各々が、他の部分若しくは官能基から独立に選択されることを意味しうる。
【００３２】
ポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分（Ｚ）を含んでいてもよい。ある実施形態では、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分（Ｚ）は、
【化６】
0006840928.tif 000007
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６非置換又は置換の直鎖又は分岐鎖アルキル基である）
を含みうる。
【００３３】
ある実施形態では、第１のポリイミドホモポリマーは、式（３）：
【化７】
0006840928.tif 000008
（式中、各ｍ及びｎは、独立に１〜１０，０００である）
により特徴づけられうる。これに加えて又は代えて、第２のポリイミドホモポリマーは、式（４）：
【化８】
0006840928.tif 000009
（式中、ｍ及びｎの各々は、独立に１〜１０，０００である）
により特徴づけられていてもよい。ある実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々は、直鎖又は分岐鎖のＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜６である）、アリール基、ハロゲン又はニトリル基から独立に選択され、ここで、各々は、１つ又は複数のＨが、１つ又は複数のハロゲンに、独立に且つ任意選択で置換されている。他の実施形態では、第１のポリイミドホモポリマーは、式（４）により特徴づけることができ、第２のポリイミドホモポリマーは、式（３）により特徴づけることができる。
【００３４】
本開示の実施形態には、ポリイミドブレンドを作製する方法も記載されている。図１は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ポリイミドブレンドを作製する方法１００のフローチャートである。図１に示される通り、方法１００は、第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーを接触させるステップ１０１と、第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーを混合して、ポリイミドブレンドを形成するステップ１０２とを含む。本開示のポリイミドホモポリマー及びその任意の変形のいずれかが、これらの実施形態で使用されうる。
【００３５】
接触させることは、例えば、生理学的反応、化学的反応又は物理的変化を引き起こすために、例えば、溶液中で、反応混合物中で、インビトロで又はインビボで、細胞又は分子レベルを含めて触れる、接触をする又は即座に若しくはすぐ近くに持ってくる行為を指す。当業界で知られている任意の接触の方法が、このステップで使用されうる。例えば、接触させるステップは、第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーを、２つ以上の構成要素を一緒にするために一般に使用される装置（例えば、フラスコ又はビーカー）に加えることを含んでいてもよい。
【００３６】
混合することは、２つ以上の構成要素の間の接触の促進を一般に指す。当業界で知られている任意の混合の方法が、このステップのために使用されうる。例えば、混合するステップは、振盪、撹拌、渦巻、振盪、揺動、超音波処理などを含みうる。例えば、混合するステップは、ポリイミドブレンドを形成するのに十分な渦巻又は撹拌（例えば、磁性撹拌棒）を含みうる。ある実施形態では、混合するステップは、均質な溶液を形成するのに十分な撹拌を含む。ある実施形態では、混合するステップは、透明溶液を形成するのに十分な撹拌を含む。ある実施形態では、混合するステップは、透明で均質な溶液を形成するのに十分な撹拌を含む。
【００３７】
本開示の実施形態は、ポリイミドブレンドを含む膜をさらに記載する。ポリイミドブレンドを含む膜は、第１のポリイミドホモポリマーと、第２のポリイミドホモポリマーとを含みうる。ある実施形態では、第１のポリイミドホモポリマーは、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを含みうる。ある実施形態では、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含みうる。ある実施形態では、第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含みうる。ある実施形態では、第２のポリイミドホモポリマーは、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを含みうる。ある実施形態では、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含みうる。ある実施形態では、第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含みうる。これらに限定されないが、本明細書に記載される第１のポリイミドホモポリマー及び／又は第２のポリイミドホモポリマーを含む、本明細書で記載されるポリイミドホモポリマー並びに／又はその構成要素及びその任意の変形のいずれかは、これらの実施形態に含まれうる。
【００３８】
膜の実施形態は、気体分離、ナノろ過、浸透気化法などを含めた流体分離、及びセンサー用途のために使用されうる。膜の実施形態は、約２０Å以下、約１５Å以下、約１０Å以下、又は約７Å以下（例えば、各々についての下限は、約２Åである）の孔サイズを有する孔を含みうる。ある実施形態では、孔は、膜及び直線又は巻きパターンを通って延びることができ、１つ又は複数の分枝又はその類似物を有し、その孔直径は、同様に孔の長さに沿って変動する可能性がある。膜は、気体混合物などの混合物を分離するために使用されうる。混合物の例示的な実施形態としては、以下の：Ｏ２／Ｎ２；Ｈ２／Ｎ２；Ｈ２／Ｃ１＋炭化水素；Ｈｅ／Ｃ１＋炭化水素；ＣＯ２／Ｃ１＋炭化水素；ＣＯ２／Ｎ２；ＣＨ４／Ｈ２Ｓ；及びオレフィン／パラフィンが挙げられる。ある実施形態では、膜は、特定の用途に応じて、ミクロンからセンチメートル以上の規模の厚みのものにすることができる。本開示のポリイミドブレンドは、任意のタイプの膜構造に作製されうる。例えば、ポリイミドブレンドは、位相反転プロセスによりスキン一体化非対称膜として、又は、任意のタイプの多孔性支持体材料への溶液コーティングプロセスにより薄膜複合膜として生成されうる。ポリイミドブレンド膜は、平坦なシート膜として又は中空繊維幾何学で生成されうる。
【００３９】
従って、本開示の実施形態は、ポリイミドブレンド膜を製作する方法も記載する。例えば、ある実施形態では、ポリイミドブレンドは、膜を製作するために使用されうるが、その膜は例えば、流体分離のために使用されうる。ＯＨ−及びＣＯＯＨ部分の相互作用が、極めて選択性のポリイミドブレンド膜の産出のための設計原理を可能にする。ある実施形態では、本開示の膜は、空気分離（例えば、現場での窒素生産及び酸素濃縮空気（Ｏ２／Ｎ２））、水素回収（Ｈ２／Ｎ２及びＨ２／ＣＨ４）、天然ガススウィートニング（ＣＯ２／ＣＨ４）、天然ガスからの酸性ガス除去、天然ガスからの窒素除去、オレフィン／パラフィン分離、及び燃料ガスからの炭素捕捉（ＣＯ２／Ｎ２）などの工業用途を含めた膜ベースの気体分離用途で使用されうる。
【００４０】
図２は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、ポリイミドブレンド膜を製作する方法のフローチャートである。図２で示される通り、方法は、第１のポリイミドホモポリマー及び第２のポリイミドホモポリマーを混合して、溶液を形成するステップ２０１を含む。ステップ２０２で、方法は、溶液をキャスティングするステップ２０２を含みうる。ステップ２０３で、方法は、溶媒を除去するステップを含みうる。
【００４１】
ある実施形態では、方法２００は、溶液（例えば、均質な溶液）を形成するのに十分な第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマー及び第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを混合するステップ２０１を含みうる。第１のポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含みうる。第２のポリイミドホモポリマーは、１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含みうる。ある実施形態では、混合するステップ２０１は、約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを、約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと接触させることを含んでいてもよい。ある実施形態では、混合するステップ２０１は、約２０ｗｔ％未満の第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを接触させることを含んでいてもよい。ある実施形態では、混合するステップ２０１は、約５０ｗｔ％超の第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを接触させることを含んでいてもよい。ある実施形態では、混合するステップ２０１は、約５０ｗｔ％未満の第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを接触させることを含んでいてもよい。ある実施形態では、混合するステップ２０１は、約８０ｗｔ％超の第２の６−ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーを接触させることを含んでいてもよい。
【００４２】
ステップ２０２で、方法２００は、均質な溶液をキャスティングするステップ２０２をさらに含んでいてもよい。キャスティングすることは、物体又はとりわけ型の、上、中又は周囲に材料を配置することを一般に指す。例えば、キャスティングすることは、それらに限定されないが、蒸着、注入、浸漬、コーティング及び塗布のうちの１つ又は複数を含んでいてもよい。多くの実施形態では、キャスティングすることは、基材上に溶液を配置することを指しうる。基材は、任意の適切な基材を含んでいてもよい。多くの実施形態では、基材は、ガラスである。例えば、ある実施形態では、キャスティングすることは、ガラスプレート上に溶液をキャスティングすることを含む。
【００４３】
ステップ２０３で、方法２００は、溶媒を除去するステップ２０３をさらに含んでいてもよい。除去するステップは、乾燥、加熱、蒸発、洗浄、及び溶媒を除去するための任意の他の方法のうちの１つ又は複数を一般に指す。多くの実施形態では、除去するステップは、溶媒を実質的に又は完全に除去するのに十分な乾燥又は蒸発を一般に含む。ある実施形態では、除去するステップは、ペトリ皿でキャスティング溶液を覆って蒸発を制御することを含む。ある実施形態では、除去するステップは、少なくとも約１０時間、少なくとも約２０時間、少なくとも約３０時間、又はさらに好ましくは少なくとも約４０時間、約室温での乾燥を含む。ある実施形態では、除去するステップは、約５時間、少なくとも約１０時間、少なくとも約１５時間、少なくとも約２０時間、又はさらに好ましくは、少なくとも約２４時間、約２００℃で真空下での乾燥を含む。
【００４４】
本開示の実施形態は、流体混合物を分離する方法を提供する。混合物は、本明細書に記載されるポリイミドを含むポリイミドブレンド膜に導入されうる。混合物は、第１の構成要素及び第２の構成要素を含み、その第１の構成要素及び第２の構成要素は異なる。混合物は、気体又は液体であってもよい。混合物は、本明細書に記載されるものを含んでいてもよい。第１の構成要素がポリイミド膜を通過し、第２の構成要素が膜を実質的に（例えば、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満）通過しないか又はポリイミド膜を通過しない場合に、第１の構成要素は第２の構成要素から分離されうる。
【００４５】
図３は、本開示の１つ又は複数の実施形態による、流体混合物を分離する方法のフローチャートである。図３で示される通り、方法は、流体混合物を、ポリイミドブレンドを含む膜と接触させるステップ３０１を含む。ステップ３０２で、方法は、流体混合物から少なくとも１つの化学種を捕捉するステップ３０２を含みうる。
【００４６】
ある実施形態では、方法は、流体混合物を、ポリイミドブレンドを含む膜と接触させるステップ３０１を含むことができ、ポリイミドブレンドは、１つ又は複数のヒドロキシル基を含む２価部分を含む第１の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーと；１つ又は複数のカルボキシル基を含む２価部分を含む第２の６ＦＤＡベースのポリイミドホモポリマーとを含有する。ステップ３０２では、方法は、流体混合物から少なくとも１つの化学種を捕捉するステップ３０２を含みうる。
【００４７】
以下の例は、以上の発明を例示することが意図されており、その範囲を狭めることは意図されていない。当業者は、審査官らが、発明を実施できる多くの他の方法に想到することを、十分に認識する。本発明の範囲内に留まりつつ、膨大な変形及び改変が行われうることが理解される。
【００４８】
例１
ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ／６ＦＤＡ−ＤＡＢＡをベースにしたポリイミドブレンド膜
本開示のポリイミドブレンド膜１は、２０ｗｔ％ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨを、２５℃でテトラヒドロフラン中で８０ｗｔ％６ＦＤＡ−ＤＡＢＡと混合することにより製作することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレートにキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、膜をガラスプレートから取りはずし、２４時間にわたって２００℃にて真空下で乾固するまで乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを確認した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、４０μｍであった。
【００４９】
例２
Ｔｒｉｐ−ＯＨ／６ＦＤＡ−ＤＡＢＡをベースにしたポリイミドブレンド膜
本開示のポリイミドブレンド膜２は、２０ｗｔ％Ｔｒｉｐ−ＯＨを、２５℃でテトラヒドロフラン中で８０ｗｔ％６ＦＤＡ−ＤＡＢＡと混合することにより製作することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレートにキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、膜をガラスプレートから取りはずし、２４時間にわたって２００℃にて真空下で乾固するまで乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを確認した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、４０μｍであった。
【００５０】
例３
ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ／６ＦＤＡ−ＤＡＢＡをベースにしたポリイミドブレンド膜
本開示のポリイミドブレンド膜３は、５０ｗｔ％ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨを、２５℃でテトラヒドロフラン中で５０ｗｔ％６ＦＤＡ−ＤＡＢＡと混合することにより製作することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレートにキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、膜をガラスプレートから取りはずして、２４時間にわたって２００℃にて真空下で乾固するまで乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを確認した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、５０μｍであった。
【００５１】
例４
ポリイミドブレンド膜の気体透過特性
ポリイミドブレンド膜（例１〜３）の気体透過特性を、一定容積／変動圧力試験法で評価した。２バールの供給圧力及び１トル未満の浸透圧で、３５℃で実験を行った。結果を表１にまとめる。結果は、ポリイミドブレンド膜が、Ｈ２／Ｎ２、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４などの様々な重要な工業的気体分離用途について特別に高い選択性を示すことを示している。２つの従来の市販の気体分離膜材料であるセルローストリアセテート及びマトリミド（Matrimid）の気体透過特性を、比較のため表１に示す。本開示のポリマーブレンドが、現在利用可能な市販の膜タイプに比べ、高透過性の供給ガス構成要素（Ｈ２、ＣＯ２及びＯ２）について有意に高い透過性を示すとともに、あらゆるガス対について非常に増強された選択性を示すことは、明らかである。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
例５
ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨをベースにした膜
比較例１：ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ膜１は、２５℃で、テトラヒドロフラン中で７ｗｔ％ホモポリマーを混合することにより製作することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレートにキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、膜をガラスプレートから取りはずし、２４時間にわたって２００℃にて真空下で乾固するまで乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを確認した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、４５μｍであった。
【００５５】
例６
Ｔｒｉｐ−ＯＨをベースにした膜
比較例２：Ｔｒｉｐ−ＯＨ膜は、２５℃で、テトラヒドロフラン中の７ｗｔ％ホモポリマーを混合することにより製作することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレートにキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、膜をガラスプレートから取り出し、２４時間にわたって２００℃にて真空下で完全に乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを確認した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、４０μｍであった。
【００５６】
例７
６ＦＤＡ−ＤＡＢＡをベースにした膜
比較例３：６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ膜は、２５℃で、テトラヒドロフラン中で７ｗｔ％ホモポリマーを混合することにより作製することができる。透明な均質溶液を、水平にしたガラスプレート上でキャスティングし、蒸発速度を制御するためにペトリ皿で覆った。室温で４０時間乾燥させた後、その膜をガラスプレートから取りはずし、２４時間にわたって２００℃にて真空下で乾固するまで乾燥させた。熱重量分析により、ポリマーフィルムが完全に溶媒不含であることを示した。フィルムの厚みは、精密マイクロメータで測定したところ、４２μｍであった。
【００５７】
例８
ポリイミドホモポリマーの気体透過特性
比較例４：ポリイミドホモポリマー（比較例１〜３）の気体透過特性を、一定容積／変動圧力試験法で評価した。２バールの供給圧力及び１トル未満の浸透圧で、３５℃で実験を行った。結果を表２にまとめる。その結果は、ポリイミドホモポリマー膜が、表１に列挙した新規ポリイミドブレンド膜と比較した場合に、Ｈ２／Ｎ２、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離について有意に低い選択性を有することを明確に示している。いずれかの論理に拘束されるものではないが、ブレンドされたホモポリマーの官能性−ＯＨと−ＣＯＯＨ基との間の強力な相互作用のため、本開示のポリイミドブレンド膜は特別に高い選択性を示すと考えられる。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
ホモポリマーと比較したポリイミドブレンド膜の気体分離性能の改善は、Ｈ２／ＣＨ４及びＯ２／Ｎ２についての２００８ロブソン透過性／選択性上限性能曲線を示す図４Ａ〜４Ｂでも例証されている。ブレンド膜は、有意に増大した選択性を示し、２００８ロブソンプロットより上に位置しており、このことは、最新技術のホモポリマーに比べて優れた性能を示している。
【００６１】
本開示の他の実施形態が可能である。以上の説明は、多くの特定事項を含むが、これらは、開示の範囲を限定するものと解釈されるべきでなく、ただ本開示の目下の好ましい実施形態のいくつかの例示を提供するものと解釈されるべきである。実施形態の特定の特徴及び態様の種々の組合せ又は下位組合せが作られ、本開示の範囲内になお入ることも予期される。開示された実施形態の種々の特徴及び態様が、種々の実施形態を形成するために、互いに組み合わされて又は置換されていてもよいことが理解されるべきである。従って、本開示の少なくともいくつかの範囲は、以上に記載した個別の開示実施形態により制限されるべきでないことが意図される。
【００６２】
従って、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその法的等価物によって決定されるべきである。従って、本開示の範囲は、当業者に明らかになるであろう他の実施形態を十分に包含すること、及び従って本開示の範囲は添付の特許請求の範囲以外の何にも制限されないことが認識され、ここで、特許請求の範囲では、単数での要素への言及は、明確に規定されない限り「唯一無二」を意味することは意図されず、むしろ「１つ又は複数」である。当業者に公知の、以上に記載した好ましい実施形態の要素に対する全ての構造的、化学的及び機能的均等物は、参照により本明細書に明確に組み込まれ、本特許請求の範囲に包含されることが意図される。さらに、デバイス又は方法が、本開示により解決されることが求められる各々すべての問題に対処する必要はなく、本特許請求の範囲に包含される必要はない。さらに、本開示におけるいかなる要素、構成成分、又は方法ステップも、その要素、構成成分又は方法ステップが、特許請求の範囲で明確に列挙されるかどうかに関わらず、公にされることが意図されるものではない。
【００６３】
本開示の種々の好ましい実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のために示されている。正確な実施形態に対し徹底的であるか又は開示を制限することを意図するものではなく、多くの改変及び変形が、以上の教示の点で可能であることは明らかである。以上に記載した通りの例示的な実施形態は、開示の原理及びその実際の用途を最もよく説明するために選択して記載されたものであり、それにより、当業者が、種々の実施形態での本開示を最大限に利用でき、種々の改変が、考慮される特定の使用に適するようになる。本開示の範囲が、本明細書に添付した特許請求の範囲により定義されることが意図される。
【００６４】
種々の例が記載されている。これらの及び他の例は、以下の特許請求の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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