(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂；
アセタール、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、およびｔ−ブチルエステル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）からなる群より選択される１つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物；および
光酸発生剤；を含み、
前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位は、下記の化学式１、２および３で表されるもののうち１つ以上である、ポジティブ型フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
0006848154.tif 000027
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ１およびｎ２は、整数であり、０≦ｎ１≦３、０≦ｎ２≦３；
前記ａおよびｂは、整数であり、０＜ａ≦８０、２０≦ｂ≦５０である。
［化学式２］
【化２】
0006848154.tif 000028
前記化学式２において、
Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ３およびｎ４は、整数であり、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４；
前記ｃおよびｄは、整数であり、０＜ｃ≦８０、２０≦ｄ≦５０である。
［化学式３］
【化３】
0006848154.tif 000029
前記化学式３において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ５は、整数であり、０≦ｎ５≦５；
前記ｅ、ｆ、ｇおよびｈそれぞれは、独立して、０超過５０以下の整数である。
【請求項２】
繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂；
アセタール、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、およびｔ−ブチルエステル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）からなる群より選択される１つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物；および
光酸発生剤；を含み、
前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に、下記の化学式４で表される鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）が導入される、ポジティブ型フォトレジスト組成物：
［化学式４］
【化４】
0006848154.tif 000030
前記化学式４において、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基であり、
前記ｎ６は、整数であって、１≦ｎ６≦２０である。
【請求項３】
前記鎖移動剤は、前記オリゴマー化合物の全体重量を基準として、５重量％〜１５重量％の範囲内に導入される、請求項２に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記鎖移動剤は、３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）である、請求項２または３に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記高分子樹脂は、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性官能基は、ヒドロキシ基またはカルボン酸である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記オリゴマー化合物の重量平均分子量は、１，５００〜５，０００の範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記オリゴマー化合物は、下記の化学式５で表される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物：
［化学式５］
【化５】
0006848154.tif 000031
前記ｅ、ｆ、ｇおよびｈそれぞれは、独立して、０超過５０以下の整数である。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１から８の中から選択されるいずれか１項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；
前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および
露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むフォトレジストパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年７月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００９７２８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、厚膜形成のためのポジティブ型フォトレジスト組成物、これから製造されるパターン、およびパターン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、半導体パッケージングがウエハレベルのフリップチップ（ｆｌｉｐ  ｃｈｉｐ）形態に転換されるにつれ、既存のワイヤボンディング（ｗｉｒｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）によるパッケージングに比べて、速い信号伝達速度とパッケージング体積の減少が可能になった。このようなフリップチップパッケージングは、半導体チップのメタルパッドにおいて既存のワイヤボンディングの代わりにソルダバンプ（ｓｏｌｄｅｒ  ｂｕｍｐ）やフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）などを用いて加工する。
【０００４】
しかし、ソルダバンプを用いたフリップチップパッケージングのためには、約５０μｍ水準の厚い厚膜形成用フォトレジストが要求される。また、このようなフォトレジストは、電解メッキでソルダバンプやフィラーを成長させる時、メッキ液に対する強い耐性を有しなければならず、特にパターンの直進性が要求される。
【０００５】
厚膜形成のソルダバンプは、用途に応じて、約２０μｍから約１００μｍの大きさのパターンが要求され、このような厚膜パターンを形成するためには、ｉｇｈの混合光やｉ−ｌｉｎｅ  ｓｔｅｐｐｅｒを用いた露光が適用される。この時、厚膜パターニングのために過剰な量の露光エネルギーが要求される。このため、このような工程に適用されるフォトレジストは、残膜率を維持しながら感度を改善するための溶解抑制剤の適用が必要である。
【０００６】
感度改善のために、従来は、溶解抑制剤として多核フェノール化合物をアセタール、ｔ−ＢＯＣ、またはｔ−ブチルエステル（ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）基で保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）して用いてきた。しかし、これらは低分子物質であるので、これを含むフォトレジスト組成物の熱安定性が低下する問題点があり、樹脂との間で相溶性が良くなく、前記組成物を用いたメッキ工程でメッキ耐性が良くなくてバンプ上に異物が形成されるなどの問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記組成物から製造された厚膜のフォトレジストパターンおよびパターン製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施例では、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂；アセタール、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、およびｔ−ブチルエステル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）からなる群より選択される１つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物；および光酸発生剤；を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施例によれば、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンが提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを製造する方法が提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物、前記組成物から製造されたフォトレジストパターンおよび前記パターン製造方法に関してより詳細に説明する。
【００１３】
ポジティブ型フォトレジスト組成物
本発明者らは、フォトレジスト組成物内に含まれる樹脂と同一の繰り返し単位構造を有する、オリゴマー形態の特定の溶解抑制剤を前記組成物に適用する場合、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上させることができることを確認した。また、前記フォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れているという点を確認することによって、本発明を完成するに至った。
【００１４】
具体的には、本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物は、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂；アセタール、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、およびｔ−ブチルエステル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）からなる群より選択される１つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物；および光酸発生剤；を含むことができる。
【００１５】
本発明の一実施例によるバインダー樹脂は、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むことができる。
【００１６】
前記繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂は、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。一方、前記アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂は、本発明の属する技術分野で一般に使用するものであって、特に限定されない。
【００１７】
一方、前記高分子樹脂内に導入されたアルカリ可溶性官能基は、ヒドロキシ基またはカルボン酸であってもよい。
【００１８】
前記アクリレート系樹脂は、ポジティブ型フォトレジスト組成物内にバインダー樹脂として含まれ、メッキ液または現像液との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、基板への接着性およびクラック（ｃｒａｃｋ）発生防止の目的で親水性部分を有するモノマーを含むことができ、メッキ時、フォトレジストパターンに生じるクラックまたはスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）防止のためにメッキ耐性を与えられる疎水性、バルキー（ｂｕｌｋｙ）モノマーも含むことができる。また、感度と現像時の速度調節のために、酸（Ａｃｉｄ）またはヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）グループを含むモノマーも含むことができる。
【００１９】
アクリレート系樹脂は、前記樹脂の全体重量を基準として、酸によって解離する機能基３０重量％〜６０重量％、親水性モノマー１０重量％〜５０重量％；疎水性バルキーモノマー１０重量％〜５０重量％；および酸（ＡＣＩＤ）または水酸化基（ＯＨ）を有するモノマー５重量％〜２０重量％を含むことができ、前記のような成分を前記重量範囲内に含む場合、感度と現像性に優れ、クラックなどのコーティング特性が向上するだけでなく、メッキ耐性も改善される効果があり、本発明の課題を達成するために適する。
【００２０】
より詳細に説明すれば、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式１３〜１４の中から選択される１つ以上の繰り返し単位を含むアクリル樹脂を含むことができる。
［化学式１３］
【化１】
0006848154.tif 000002
前記化学式１３において、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール；または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり；
ｎ７は、０〜３の整数であり；
Ｒ１４は、Ｃ２〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレンであり；
Ｒ１５は、ビニル基または（メタ）アクリレート基であり；
Ｌ１は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉから構成される群より選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンである。
【００２１】
前記化学式１３の繰り返し単位は、１〜１，０００回繰り返される。
【００２２】
詳細には、Ｒ１４は、炭素数３〜６の分枝鎖のアルキレンであってもよい。
【００２３】
詳細には、Ｒ１５は、ビニル基であってもよい。
【００２４】
一方、前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式１３で表される繰り返し単位の含有量は、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、または２０重量％〜５０重量％であってもよい。前記化学式１３で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、現像液に対する現像速度が遅くて感度が低下し、９０重量％を超えると、現像後の非露光領域の残膜率が過度に低く、メッキ液に対する耐性が低下することがある。
［化学式１４］
【化２】
0006848154.tif 000003
前記化学式１４において、
Ｒ１６は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり；
Ｒ１７は、アセタール基、ケタール基、炭素数４〜２０のターシャリーアルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、炭素数４〜２０のターシャリーアルキルオキシカルボニル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ａｌｋｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソボルニル基、およびアダマンチル基からなる群より選択される１つ以上の官能基である。
【００２５】
一方、本発明の一実施例によれば、前記化学式１３の繰り返し単位は、下記の化学式１５で表されるものであってもよい。
［化学式１５］
【化３】
0006848154.tif 000004
前記化学式１５において、
Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、Ｌ１は、化学式１３で説明した通りである。
【００２６】
一方、本発明の一実施例によるアクリレート系樹脂は、下記の化学式１６の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
［化学式１６］
【化４】
0006848154.tif 000005
前記化学式１６において、
Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり；
ｎ８は、０〜３であり；
Ｌ２は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉから構成される群より選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり；
Ｒ２０は、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のカルボニル、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであってもよい。
【００２７】
一方、前記化学式１６の繰り返し単位は、１〜１，０００回繰り返される。
【００２８】
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式１６で表される繰り返し単位の含有量は、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜３０重量％、または１５重量％〜２０重量％であってもよい。前記化学式１６で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、感度が低くなり、４０重量％を超えると、保存安定性が低下したり、メッキ液に対する耐性が低下することがある。
【００２９】
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式１７の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
［化学式１７］
【化５】
0006848154.tif 000006
前記化学式１７において、
Ｒ２１は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｘは、−ＯＨである。
【００３０】
一方、化学式１７の繰り返し単位は、１〜１，０００回繰り返される。例えば、化学式１７の繰り返し単位は、酸基（ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂が前記化学式１７の繰り返し単位を含むことによって、感度を向上させ、現像時の速度を容易に調節することができる。前記化学式１７の繰り返し単位は、例えば、メタクリル酸アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
【００３１】
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式１７で表される繰り返し単位の含有量は、５重量％〜２０重量％、７重量％〜１５重量％、または１０重量％〜１５重量％含まれる。前記化学式１７の繰り返し単位の含有量が５重量％未満であれば、感度が低下し、２０重量％を超えると、現像速度の制御が難しいことがある。
【００３２】
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式１８の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
［化学式１８］
【化６】
0006848154.tif 000007
前記化学式１８において、
Ｒ２２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ２３は、親水性基で置換された炭素数１〜５のアルキル、親水性基で置換もしくは非置換の炭素数１〜５のカルボニル、親水性基で置換もしくは非置換の炭素数１〜３のエーテル、親水性基で置換された炭素数３〜６のシクロアルキル、親水性基で置換されたＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６のヘテロシクロアルキル、親水性基で置換されたベンゼン、または親水性基で置換されたＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜５のヘテロアリールであってもよい。
【００３３】
前記化学式１８の繰り返し単位は、１〜１，０００回繰り返される。
【００３４】
前記化学式１８の繰り返し単位は、親水性を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリレート系樹脂が前記化学式１８の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液または現像液に対する湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、および基板に対する接着性が向上し、フォトレジストパターンのクラックを防止する効果がある。
【００３５】
前記化学式１８の繰り返し単位は、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｅｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびポリプロピレングリコールメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
【００３６】
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式１８で表される繰り返し単位の含有量は、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％、または２０重量％〜２５重量％であってもよい。前記化学式１８で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、感度が低下し、５０重量％を超えると、メッキ液に対する耐性が低下したり、現像速度の制御が難しいことがある。
【００３７】
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式１９の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
［化学式１９］
【化７】
0006848154.tif 000008
前記化学式１９において、
Ｒ２４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
【００３８】
Ｒ２５は、置換もしくは非置換の炭素数２０〜６０のアルキル、炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数５〜６０のシクロアルキル、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリールであってもよい。
【００３９】
前記化学式１９の繰り返し単位は、１〜１，０００回繰り返される。前記化学式１９の繰り返し単位は、疎水性を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリレート系樹脂が前記化学式１９の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液に対する耐性を向上させて、メッキ時、フォトレジストパターンに形成されるクラックまたは膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を防止することができる。
【００４０】
前記化学式１９の繰り返し単位は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、およびフェノキシエチルメタクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
【００４１】
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式１９で表される繰り返し単位の含有量は、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％、または２０重量％〜２５重量％であってもよい。前記化学式１９の繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、メッキ液に対する耐性が低下し、５０重量％を超えると、感度が低下したり、現像速度の制御が難しいことがある。
【００４２】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記アクリレート系樹脂は、前記化学式１３および１４の中から選択される１つ以上の繰り返し単位；および前記化学式１５〜１９の繰り返し単位からなる群より選択された１つ以上を含むことができる。また、この時、前記化学式１３および１４の中から選択される１つ以上の繰り返し単位の含有量は、前記アクリレート系樹脂の総量において、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、または２０重量％〜５０重量％であってもよい。
【００４３】
本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物に含まれる前記アクリレート系樹脂は、ポジティブ型フォトレジスト組成物の総量において、１０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％、または４０重量％〜６５重量％含まれる。前記アクリレート系樹脂の含有量が１０重量％未満であれば、組成物の粘度が過度に低くて基板との密着力が低下して厚膜フォトレジスト層が形成されにくいことがあり、８０重量％を超えると、組成物の粘度が必要以上に高くなって均一な厚さのコーティングを困難にし、滑らかな表面の実現が難しく、所望の厚さのレジスト層を形成するのに問題がある。
【００４４】
このような特徴を有する本発明の一実施例によるアクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００、５０，０００〜２００，０００、または８０，０００〜１５０，０００の範囲を有することができる。前記重量平均分子量が１０，０００未満と低すぎると、フィルム特性が不良になる問題があり、３００，０００を超えて高すぎると、現像液への溶解度が低下する問題が発生しうる。
【００４５】
前記のように重量平均分子量を制御することによって、支持体との剥離性が低下せず、厚膜フォトレジスト層の十分な強度を維持することができ、ひいては、メッキ時のプロファイルの膨らみ、クラックの発生を防止することができる。
【００４６】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、単位はｇ／ｍｏｌを使用することができる。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００４７】
以上に説明したように、前記バインダー樹脂は、例えば、ノボラック樹脂と前記アクリレート系樹脂との混合物であってもよく、ポリヒドロキシスチレン樹脂と前記アクリレート系樹脂との混合物であってもよいし、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、および前記アクリレート系樹脂の混合物のような形態であってもよい。
【００４８】
一方、オリゴマー化合物は、ポジティブ型フォトレジスト組成物内に含まれて溶解抑制剤の役割を果たせるものであって、前記高分子樹脂または前記アクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００４９】
具体的には、本発明の一実施例によるオリゴマー化合物は、高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むので、前記バインダー樹脂との間で相溶性が改善される。また、前記樹脂と同一の繰り返し単位を有することによって、前記樹脂と類似のガラス転移温度（Ｔｇ）値を有するので、優れた耐熱性を確保するようになり、露光前後に温度を高める工程で有利な特性を有することができる。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、前記オリゴマー化合物の重量平均分子量は、１，５００〜５，０００の範囲、詳細には１，５００〜３，０００の範囲内の値を有することができる。一方、バインダー樹脂として含まれ、前記オリゴマー化合物と同一の繰り返し単位を有する高分子樹脂またはアクリレート系樹脂の重量平均分子量は、前記オリゴマー化合物の重量平均分子量対比２〜１００倍の範囲内であってもよい。オリゴマー化合物がこのような重量平均分子量範囲を有することによって、従来技術による低分子形態の溶解抑制剤とは異なり、メッキ内のフォトレジスト組成物溶出防止の側面からも優れた特性を確保することができる。
【００５１】
一方、前記オリゴマー化合物には１つ以上の官能基を含み、前記官能基には保護基が１つ以上導入された形態を有することができる。前記保護基は、例えば、アセタール、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、およびｔ−ブチルエステル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）からなる群より選択される１つ以上であってもよい。
【００５２】
具体的には、本発明の一実施例によるオリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位は、下記の化学式１、２および３で表されるもののうち１つ以上であってもよい。
［化学式１］
【化８】
0006848154.tif 000009
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ１およびｎ２は、整数であり、０≦ｎ１≦３、０≦ｎ２≦３；
前記ａおよびｂは、整数であり、０＜ａ≦８０、２０≦ｂ≦５０である。
［化学式２］
【化９】
0006848154.tif 000010
前記化学式２において、
Ｒ３、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ３およびｎ４は、整数であり、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４；
前記ｃおよびｄは、整数であり、０＜ｃ≦８０、２０≦ｄ≦５０である。
［化学式３］
【化１０】
0006848154.tif 000011
前記化学式３において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１０の脂肪族基であり；
前記ｎ５は、整数であり、０≦ｎ５≦５；
前記ｅ、ｆ、ｇおよびｈそれぞれは、独立して、０超過５０以下の整数である。
【００５３】
また、本発明の一実施例によれば、前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に、下記の化学式４で表される鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）が追加的に導入されてもよい。
［化学式４］
【化１１】
0006848154.tif 000012
前記化学式４において、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基であり、
前記ｎ６は、整数であって、１≦ｎ６≦２０である。
【００５４】
前記鎖移動剤が前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に導入されることによって、物性に影響を及ぼしうる単量体とは異なり、分子量の大きさを調節したり、重合度を調節する役割を果たすため、物性に対する影響が比較的少なくかつ、オリゴマー化合物の分子量を調節することがさらに容易になり、これにより、前記使用される樹脂との相溶性がさらに優れたものになる効果が発揮される。
【００５５】
特に、前記鎖移動剤が前記オリゴマー化合物の全体重量を基準として、５重量％〜１５重量％、詳細には約１０重量％の範囲内に導入される場合、重合体の物性に対する影響を低減しながらオリゴマー化合物の分子量の調節がさらに容易になり、例えば、現像速度が増加する効果がある。
【００５６】
本発明の一実施例による鎖移動剤は、３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）であってもよい。
【００５７】
一方、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれるオリゴマー化合物は、下記の化学式５で表されるものであってもよい。
［化学式５］
【化１２】
0006848154.tif 000013
前記ｅ、ｆ、ｇおよびｈそれぞれは、独立して、０超過５０以下の整数である。
【００５８】
一方、本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤としては、オニウム塩からは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられ、ハロゲン含有化合物からは、ハロアルキルグループ含有炭化水素化合物、ハロアルキルグループ含有ヘテロサイクリック化合物など（ハロメチルトリアジン誘導体など）が挙げられ、ジアゾケトン化合物からは、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられ、スルホン化合物からは、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが、スルホン酸化合物からは、アルキルスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネートなどが挙げられ、ナフタルイミド化合物からは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
具体的には、前記光酸発生剤は、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、およびコハク酸イミジルトリフレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００６０】
一方、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物は、酸拡散制御剤、腐食防止剤、および溶媒からなる群より選択された１つ以上をさらに含んでもよい。
【００６１】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであってもよく、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００６２】
前記溶媒は、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれるものであってもよいし、前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
以上に説明したように、本発明により、フォトレジスト組成物内に含まれる樹脂と同一の繰り返し単位構造を有する、オリゴマー形態の特定の溶解抑制剤を前記組成物に適用する場合、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上させることができる。また、前記フォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れている。したがって、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【００６４】
フォトレジストパターンおよびその製造方法
本発明の他の実施例では、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンを提供する。前記パターンは、厚さが３μｍ〜１５０μｍ、１０μｍ〜１３０μｍ、５０μｍ〜１００μｍ、または６０μｍ〜８０μｍの厚膜であってもよい。前記パターンの厚さが３μｍ未満であれば、適度な厚さのバンプ（ｂｕｍｐ）を形成しにくく、１５０μｍを超えると、メッキ工程後にフォトレジスト（ＰＲ）パターンをストリップ（ｓｔｒｉｐ）しにくいことがある。
【００６５】
本発明のさらに他の実施例では、支持体上に前記フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程；前記厚膜フォトレジスト層に電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程；および露光後の厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むフォトレジストパターン製造方法を提供する。
【００６６】
前記支持体としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、電子部品用基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製基板や、ガラス基板などであってもよい。配線パターンの材料としては、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００６７】
まず、前記積層工程では、前記フォトレジスト組成物を支持体上に塗布し、加熱（プリベーク）によって溶媒を除去することによって、厚膜フォトレジスト層を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を採用することができる。
【００６８】
次に、前記露光工程では、得られた厚膜フォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、電磁波または粒子線を含む放射線、例えば、波長３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。
【００６９】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、量子線、中性子線、イオン線などが含まれる。放射線照射量は、本発明に係るフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜厚さなどによっても異なるが、例えば、超高圧水銀灯を用いる場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７０】
露光後には、公知の方法を用いて加熱することによって酸の拡散を促進させて、露光部分の厚膜フォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
【００７１】
次に、前記現像工程では、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不必要な部分を溶解、除去して所定の厚膜レジストパターンを得る。
【００７２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液として使用してもよい。
【００７３】
現像時間は、本発明に係るフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜の厚さなどによっても異なるが、通常、１〜３０分間である。現像方法は、液マウンティング法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
【００７４】
現像後には、流水洗浄を３０〜９０秒間実施し、エアガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００７５】
かくして得られた厚膜レジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、メッキなどによって金属などの導体を埋め込むことによって、バンプやメタルポストなどの接続端子を形成することができる。また、メッキ処理方法は特に限定されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特に、ハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好ましく使用される。残っている厚膜レジストパターンは、最後に定められた法により剥離液などを用いて除去する。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【００７７】
具体的には、本発明によるフォトレジスト組成物は、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上する。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のフォトレジスト組成物を用いてバンプを形成する工程プロセスを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００８１】
＜フォトレジスト組成物の製造例＞
【００８２】
実施例１
バインダー樹脂として下記の化学式６で表されるｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）（Ｍｗ：１２，０００、ＡＤＲ５００Å／ｓ）４０ｇ、下記の化学式８で表されるアクリル樹脂５０ｇ（Ｍｗ：６５，０００）；オリゴマー化合物としてアセタールグループで保護された官能基を有する下記の化学式９のオリゴマー化合物１０ｇ（Ｍｗ：１，５００）、光酸発生剤としてＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド３ｇ、酸拡散抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）としてトリヒドロキシエチルアミンを０．１ｇ混合し、常温で撹拌して均一な溶液に製造して、ポジティブ型フォトレジスト組成物を準備した。
［化学式６］
【化１３】
0006848154.tif 000014
［化学式８］
【化１４】
0006848154.tif 000015
［化学式９］
【化１５】
0006848154.tif 000016
【００８３】
実施例２
実施例１と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式１１で表されるオリゴマー化合物（Ｍｗ：２，５００）を用いることのみ異ならせた。
［化学式１１］
【化１６】
0006848154.tif 000017
【００８４】
実施例３
実施例１と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、バインダー樹脂として下記の化学式６で表されるｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）（Ｍｗ：１２，０００、ＡＤＲ５００Å／ｓ）１０ｇ、下記の化学式７で表されるアセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ：１５，３００、置換率：２５％）３０ｇ、下記の化学式８で表されるアクリル樹脂５０ｇ（Ｍｗ：６５，０００）を用いることのみ異ならせた。
［化学式６］
【化１７】
0006848154.tif 000018
［化学式７］
【化１８】
0006848154.tif 000019
［化学式８］
【化１９】
0006848154.tif 000020
【００８５】
実施例４
実施例３と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式１０で表されるオリゴマー化合物（Ｍｗ：２，５００、置換率２５％）を用いることのみ異ならせた。
［化学式１０］
【化２０】
0006848154.tif 000021
【００８６】
実施例５
実施例４と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、バインダー樹脂として下記の化学式７で表されるアセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ：１５，３００、置換率：２５％）３０ｇ、下記の化学式８で表されるアクリル樹脂６０ｇ（Ｍｗ：６５，０００）を用いることのみ異ならせた。
［化学式７］
【化２１】
0006848154.tif 000022
［化学式８］
【化２２】
0006848154.tif 000023
【００８７】
比較例１
実施例１と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式１２で表される４，４−［１−［４−［１−（１，４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（ＴＰＰＡ−ＥＶ）を用いることのみ異ならせた。
［化学式１２］
【化２３】
0006848154.tif 000024
【００８８】
【表１】
0006848154.tif 000025
【００８９】
評価
【００９０】
（１）感度（露光量）
ガラス基板上に、実施例１〜５および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後に、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト（ＰＲ）パターンのＣＤサイズが同じ露光量を感度として評価した。その結果を表２に示した。
【００９１】
（２）現像性
ガラス基板上に、実施例１〜５および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後に、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部のホール径から底部のホール径を減じた値をフッティング長として測定し、現像性の指標とした。現像性を下記の基準に基づいて測定して、その結果を表２に示した。
◎：フッティング長０ｎｍ超過２００ｎｍ以内
○：フッティング長２００ｎｍ超過５００ｎｍ以内
△：フッティング長５００ｎｍ超過１μｍ以内
Ｘ：フッティング長１μｍ超過
【００９２】
（３）メッキ液耐性
実施例１〜５および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をＣｕメッキ液に常温で２時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化があるかを調べた。厚さ変化率を下記の基準に基づいて測定して、その結果を表２に示した。
◎：厚さ変化率１％以内
○：厚さ変化率１％超過５％以内
△：厚さ変化率５％超過１０％以内
Ｘ：厚さ変化率１０％超過
【００９３】
（４）耐熱性
ガラス基板上に、実施例１〜５および比較例１で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥する。この後、コーティングされたウエハ（ｗａｆｅｒ）を４５°に２０秒間傾けてから、ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。製造された厚膜レジストパターンが横へどれだけ傾くかを測定して（パターンｓｌｏｐｅの垂直性）耐熱性を評価し、下記の基準に基づいてその結果を表２に示した。
◎：傾きなし
○：０°超過５°以内
△：５°超過１０°以内
Ｘ：１０°超過
【００９４】
【表２】
0006848154.tif 000026
【００９５】
前記表２によれば、本願の実施例１〜５によるフォトレジスト組成物が、比較例１によるフォトレジスト組成物に比べて、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性の側面からより良好な結果が得られるという点を確認することができた。
【図１】
0006848154.tif 000032