(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０．０質量％以上９４．５質量％以下の炭化タングステンと、５．０質量％以上１２．０質量％以下のＣｏと、０．５質量％以上４．０質量％以下のＲｕと、を含有する超硬合金であって、
前記超硬合金は、炭化タングステンを主成分とするＷＣ相と、前記ＷＣ相を結合する結合相と、を有し、
前記結合相は、Ｃｏを含有し、前記結合相におけるＣｏの格子定数が、３．５８０Å以上３．６１０Å以下であり、
前記超硬合金の飽和磁化が、４０％以上５８％以下である、超硬合金。
【請求項２】
５０．０質量％以上９４．５質量％以下の炭化タングステンと、５．０質量％以上１２．０質量％以下のＣｏと、０．５質量％以上４．０質量％以下のＲｕと、を含有する超硬合金であって、
前記超硬合金は、炭化タングステンを主成分とするＷＣ相と、前記ＷＣ相を結合する結合相と、を有し、
前記結合相は、Ｃｏを含有し、前記結合相におけるＣｏの格子定数が、３．５８０Å以上３．６１０Å以下であり、
前記超硬合金の飽和磁化が、４０％以上５８％以下であり、
前記結合相は、Ｗを含有し、
前記結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対する前記結合相におけるＷの含有量が、１０．０原子％以上２０．０原子％以下である、超硬合金。
【請求項３】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む、化合物相を更に含み、
前記化合物相を構成する化合物の含有量の合計が、前記超硬合金１００質量％に対して、５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に配置される被覆層と、を有する、被覆超硬合金。
【請求項６】
前記被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む、請求項５記載の被覆超硬合金。
【請求項７】
前記被覆層が、単層の化合物層であるか、又は組成の異なる化合物層が２層以上積層した構造である、請求項５又は６に記載の被覆超硬合金。
【請求項８】
前記被覆層の平均厚さが、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金、又は請求項５〜８のいずれか１項に記載の被覆超硬合金を有する工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金及び被覆超硬合金、並びにそれらを有する工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機部品等に使用されるチタン合金、並びに発電機用のタービンブレードに使用されるニッケル基耐熱合金及びコバルト基耐熱合金のような難削材を、切削加工により加工する機会が増えている。ニッケル基耐熱合金及びコバルト基耐熱合金のような熱伝導率が低い難削材の切削加工においては、切削温度が高くなりやすい。そのような高温の加工においては、切削工具の刃先の強度が低下することにより欠損が生じるため、これまでの一般鋼の加工よりも工具寿命が極端に短くなる。そこで、そのような難削材の切削加工においても切削工具の長寿命を達成するために、切削工具の高温強度を高めることが要求されている。
【０００３】
そのような要求に対し、近年、超硬合金を用いた切削工具が提案されている。例えば、特許文献１には、ＷＣ相を主体として、１１．５〜１２．５質量％のＣｏと、Ｃｒ3Ｃ2換算量で０．２〜０．６質量％のＣｒとを含有してなり、前記ＷＣ相の平均粒径が０．８５〜１．０５μｍであり、抗磁力（Ｈｃ）が１３．０〜１６．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（Ｍｓ）が１６５〜２００ｋＡ／ｍの超硬合金からなる切削工具が開示されている。そのような切削工具は、耐熱合金の切削加工のように切刃が高温になる加工においても、切刃における熱亀裂の発生を抑制し、耐摩耗性及び耐欠損性が高いことが、特許文献１には開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、重量比でＣｏ及び／又はＮｉ：５〜１２％、Ｃｒ3Ｃ2、ＶＣ、ＴａＣ、Ｒｕ、Ｓｉのうちから選ばれる２種以上の合計量が０．１〜３％、残部がＷＣ及び不可避の不純物からなる組成を有し、研磨面上を直径１μｍのビーム径においてＣｏのＥＰＭＡ線分析をした時に、線分析におけるＣｏ成分強度の平均値の１．５倍をこえるＣｏのピークが単位長さ１００μｍ当りで無く、飽和磁化の値がＣｏ１％当り１．６２μＴｍ3／ｋｇ以下、保磁力が２７．８〜５１．７ｋＡ／ｍ、であることを特徴とする超微粒超硬合金が開示されている。このような超微粒超硬合金は、折損までの寿命が長く、しかも高強度で良好な耐磨耗性を示すことが、特許文献２には開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２３７２２号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インコネル（登録商標）及びステンレス鋼のような加工硬化が生じやすい難削材を切削加工する際には、切削工具の切れ刃において、難削材の加工硬化に起因する亀裂が発生しやすい。したがって、そのような難削材を切削加工する際には、切削工具にチッピング及び欠損が発生しやすい。更に、インコネル（登録商標）及びステンレス鋼のような難削材は熱伝導率が小さいため、切削工具の摩耗も進行しやすい。また、そのような難削材に対して転削加工をする場合も、難削材の加工硬化に起因して切削工具は摩耗の進行及び欠損が発生しやすくなる。
【０００７】
このような観点から本発明者が、上記特許文献１及び２を始めとする従来の超硬合金を用いた切削工具を詳細に検討したところ、未だ、耐摩耗性又は耐欠損性が十分でないことがわかった。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する超硬合金及び被覆超硬合金、並びにそれらを有する工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、超硬合金におけるＣｏ及びＲｕの含有量、結合相におけるＣｏの格子定数、並びに超硬合金の飽和磁化を所定の範囲に制御すると、超硬合金の耐欠損性及び耐摩耗性が優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、そのような超硬合金を用いた切削工具の工具寿命が従来のものよりも長くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
５０．０質量％以上９４．５質量％以下の炭化タングステンと、５．０質量％以上１２．０質量％以下のＣｏと、０．５質量％以上４．０質量％以下のＲｕと、を含有する超硬合金であって、
前記超硬合金は、炭化タングステンを主成分とするＷＣ相と、前記ＷＣ相を結合する結合相と、を有し、
前記結合相は、Ｃｏを含有し、前記結合相におけるＣｏの格子定数が、３．５８０Å以上３．６１０Å以下であり、
前記超硬合金の飽和磁化が、４０％以上５８％以下である、超硬合金。
［２］
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む、化合物相を更に含み、
前記化合物相を構成する化合物の含有量の合計が、前記超硬合金１００質量％に対して、５．０質量％以下である、［１］記載の超硬合金。
［３］
前記ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の超硬合金。
［４］
前記結合相は、Ｗを含有し、
前記結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対する前記結合相におけるＷの含有量が、１０．０原子％以上２０．０原子％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の超硬合金。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１つに記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に配置される被覆層と、を有する、被覆超硬合金。
［６］
前記被覆層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む、［５］記載の被覆超硬合金。
［７］
前記被覆層が、単層の化合物層であるか、又は組成の異なる化合物層が２層以上積層した構造である、［５］又は［６］に記載の被覆超硬合金。
［８］
前記被覆層の平均厚さが、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、［５］〜［７］のいずれか１つに記載の被覆超硬合金。
［９］
［１］〜［４］のいずれか１つに記載の超硬合金、又は［５］〜［８］のいずれか１つに記載の被覆超硬合金を有する工具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有する超硬合金及び被覆超硬合金、並びにそれらを有する工具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
［超硬合金］
本実施形態の超硬合金は、５０．０質量％以上９４．５質量％以下の炭化タングステンと、５．０質量％以上１２．０質量％以下のＣｏと、０．５質量％以上４．０質量％以下のＲｕとを含有する超硬合金であって、炭化タングステンを主成分とするＷＣ相と、上記ＷＣ相を結合する結合相とを有し、上記結合相はＣｏを含有し、上記結合相におけるＣｏの格子定数が３．５８０Å以上３．６１０Å以下であり、上記超硬合金の飽和磁化が４０％以上５８％以下のものである。
【００１４】
本実施形態の超硬合金は、上記の構成を備えることにより、耐摩耗性及び耐欠損性が向上し、その結果、上記超硬合金を有する工具は工具寿命を延長することができる。本実施形態の超硬合金の耐摩耗性及び耐欠損性が向上する要因は、以下のように考えられる。ただし、要因は下記に限られない。
【００１５】
本実施形態の超硬合金において、超硬合金全体に対する炭化タングステン（ＷＣ）の含有量が５０．０質量％以上であると、超硬合金の硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。また、超硬合金全体に対する炭化タングステンの含有量が９４．５質量％以下であると、超硬合金全体に対するＣｏの含有量が相対的に増加し、超硬合金の靭性が向上するため、耐欠損性が向上する。
【００１６】
本実施形態の超硬合金において、超硬合金全体に対するＣｏの含有量が５．０質量％以上であると、超硬合金の靭性が向上することにより耐欠損性が向上し、かつ、超硬合金の焼結性が向上することにより耐欠損性が向上する。また、超硬合金全体に対するＣｏの含有量が１２．０質量％以下であると、超硬合金全体に対する炭化タングステンの含有量が相対的に増加し、超硬合金の硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。
【００１７】
本実施形態の超硬合金において、超硬合金全体に対するＲｕの含有量が０．５質量％以上であると、固溶強化が生じることにより超硬合金の強度が向上する。この結果、超硬合金の耐欠損性が向上する。また、超硬合金の飽和磁化を小さくすると超硬合金中に脆弱なη相（Ｃｏ3Ｗ3Ｃ、Ｃｏ6Ｗ6Ｃ）が形成されることが一般に知られている。超硬合金全体に対するＲｕの含有量が０．５質量％以上であると、超硬合金におけるη相の形成を抑制することができるため、超硬合金の飽和磁化を通常よりも小さくすることができる。この結果、従来よりも固溶強化の効果を高めることができる。また、超硬合金全体に対するＲｕの含有量が４．０質量％以下であると、超硬合金の焼結性が向上するため、耐欠損性が向上する。
【００１８】
本実施形態の超硬合金が炭化タングステンを主成分とするＷＣ相を有すると、超硬合金の硬さが向上するため、耐摩耗性が向上する。また、本実施形態の超硬合金がＷＣ相を結合する結合相を有すると、超硬合金の靭性が向上することにより耐欠損性が向上する。
【００１９】
本実施形態の超硬合金において、結合相におけるＣｏの格子定数が３．５８０Å以上であると、結合相において固溶強化が生じやすくなり、結合相の硬さが向上するため、超硬合金の耐摩耗性が向上する。また、結合相におけるＣｏの格子定数が３．６１０Å以下であると、結合相において過剰にＷが固溶することを抑制できるため、超硬合金の耐欠損性が向上する。
【００２０】
本実施形態の超硬合金において、その飽和磁化が４０％以上であると、超硬合金中に脆弱なη相が形成されることを抑制することができるため、耐欠損性が向上する。また、飽和磁化が５８％以下であると、結合相にＷが固溶しやすくなり、結合相の硬さが向上するため、超硬合金の耐摩耗性が向上する。
【００２１】
［ＷＣ相］
本実施形態の超硬合金は、炭化タングステンを主成分とするＷＣ相を有する。ここで、「主成分」とは、ＷＣ相１００質量％に対して、５０質量％を超えて多く含まれる成分を指す。ＷＣ相の硬さを向上させることにより耐摩耗性を向上させる観点から、ＷＣ相における炭化タングステンの含有量は、ＷＣ相１００質量％に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。その含有量は、更に好ましくは１００質量％であり、すなわちＷＣ相が炭化タングステンからなる。ＷＣ相における炭化タングステンの含有量の上限は特に限定されないが、ＷＣ相１００質量％に対して、１００質量％であってもよく、９５質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。
【００２２】
本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相は、炭化タングステン以外に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の単体、炭化物、窒化物、又は炭窒化物を含んでいてもよい。本実施形態の超硬合金において、ＷＣ相が炭化タングステン以外に上記のような金属元素の単体、炭化物、窒化物、又は炭窒化物を含むと、耐欠損性が一層向上する傾向にあり、耐塑性変形性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の単体、又は炭化物を含んでいてもよい。
【００２３】
本実施形態の超硬合金のＷＣ相において、炭化タングステンの平均粒径は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であると好ましい。ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が１．０μｍ以上であると、超硬合金の熱伝導率が向上するため、摩耗の進行を一層抑制できる傾向にある。また、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が３．０μｍ以下であると、超硬合金の硬さが一層向上するため、耐摩耗性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径は、１．２μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
超硬合金中のＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径は、例えば、以下の方法により測定される。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の断面組織を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００〜５０００倍に拡大したＳＥＭ像で観察する。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影する。得られた断面組織の写真上にランダムに多数の直線を引いて、この直線が横切る全ての炭化タングステンの粒径を、Ｆｕｌｌｍａｎの式（Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ，Ｍａｒ．１９５３，４４７）により求めることができる。
【００２５】
［化合物相］
本実施形態の超硬合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物相を有すると好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物相を有するとより好ましい。本実施形態の超硬合金が上記のような化合物相を有すると、超硬合金は耐摩耗性に一層優れ、かつ、耐塑性変形性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、又は窒化物の少なくとも１種からなることが更に好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、及びＣｒ3Ｃ2からなる群より選択される少なくとも１種からなることが特に好ましい。なお、化合物相は、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＷが微量固溶していてもよい。
【００２６】
［結合相］
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相間を結合する結合相を有する。なお、化合物相は結合相には含まれない。本実施形態の超硬合金において、結合相はＣｏを含有し、好ましくはＣｏを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、結合相１００質量％に対して、５０質量％を超えて多く含まれる成分を指す。結合相におけるＣｏの含有量は、結合相１００質量％に対して、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上である。結合相におけるＣｏの含有量が上記の範囲にあることにより、超硬合金の焼結性及び靱性が一層向上するため、耐欠損性が一層優れる傾向にある。また、結合相におけるＣｏの含有量の上限は、結合相１００質量％に対して、９０質量％であってもよく、８５質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。
【００２７】
本実施形態の超硬合金において、結合相がＲｕを含有すると好ましい。結合相がＲｕを含有すると、結合相の強度が一層向上することにより、超硬合金の耐欠損性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＲｕの含有量（Ｒｕ／Ｃｏ）は、３．０原子％以上３０．０原子％以下であってもよく、３．５原子％以上２５．０原子％以下であってもよく、５．０原子％以上２０．０原子％以下であってもよい。
【００２８】
本実施形態の超硬合金において、結合相がＷを含有すると好ましい。結合相がＷを含有すると、結合相の硬さが一層向上するため、超硬合金の耐摩耗性が一層向上する。結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＷの含有量（Ｗ／Ｃｏ）は、好ましくは１０．０原子％以上２０．０原子％以下である。Ｗ／Ｃｏが１０．０原子％以上であると、結合相の硬さが一層向上するため、超硬合金の耐摩耗性が一層向上する傾向にある。また、Ｗ／Ｃｏが２０．０原子％以下であると、超硬合金の熱伝導率が一層向上するため、摩耗の進行を一層抑制することができる傾向にある。同様の観点から、Ｗ／Ｃｏは、より好ましくは１１．０原子％以上１９．０原子％以下であり、更に好ましくは１２．０原子％以上１８．０原子％以下である。
【００２９】
本実施形態において、上記Ｒｕ／Ｃｏ及びＷ／Ｃｏは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態の超硬合金の結合相において、Ｃｏの格子定数が３．５８０Å以上３．６１０Å以下であると、結合相において固溶強化が生じやすくなるため、結合相の硬さが向上し、超硬合金の耐摩耗性が向上する。また、結合相において過剰にＷが固溶することを抑制することができるため、超硬合金の耐欠損性が向上する。同様の観点から、Ｃｏの格子定数は、好ましくは３．５８３Å以上３．６０７Å以下であり、より好ましくは３．５８６Å以上３．６０４Å以下であり、更に好ましくは３．５９０Å以上３．６００Å以下である。
【００３１】
超硬合金中の結合相におけるＣｏの格子定数は、市販のＸ線回折装置を用いることにより、求めることができる。例えば、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩＩ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折を、下記条件で測定すると、格子面間隔を測定することができる。ここで測定条件は、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：２／３°、発散縦制限スリット：５ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．３ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：４°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０〜１００°である。得られたＸ線回折図形から格子面間隔を求めることができるが、この際、Ｘ線回折装置に付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアでは、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行い、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶＩＩ関数を用いてプロファイルフィッティングを行い、格子面間隔を求めることができる。格子定数は、得られた格子面間隔と格子定数との関係式（以下に示す。）から、求めることができる。
ブラッグの式：２ｄ＝λ／ｓｉｎθ
立方晶の場合：ａ2＝ｄ2×（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）
六方晶の場合：ａ2＝ｄ2×｛４／３×（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）＋ｌ2×（ｃ／ａ）2｝
ここで、ｄは格子面間隔、λは測定に用いた管球の波長、θは入射角、ａは格子定数であり、ｈ、ｋ、ｌは面指数を示す。
【００３２】
［超硬合金の組成］
本実施形態の超硬合金において、超硬合金１００質量％に対する炭化タングステンの含有量は、５０．０質量％以上９４．５質量％以下であり、好ましくは６０．０質量％以上９４．０質量％以下であり、より好ましくは７０．０質量％以上９３．０質量％以下であり、更に好ましくは８０．０質量％以上９２．０質量％以下である。超硬合金１００質量％に対する炭化タングステンの含有量が上記の範囲にあると、超硬合金の硬さが一層向上するため、耐摩耗性が一層向上し、かつ、超硬合金の靭性が一層向上するため、耐欠損性が一層向上する傾向にある。
【００３３】
本実施形態の超硬合金において、超硬合金１００質量％に対するＣｏの含有量は、５．０質量％以上１２．０質量％以下であり、好ましくは６．０質量％以上１１．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以上１０．０質量％以下であり、更に好ましくは８．０質量％以上１０．０質量％以下である。超硬合金１００質量％に対するＣｏの含有量が上記の範囲にあると、超硬合金の靭性が一層向上するため、耐欠損性が一層向上し、かつ、超硬合金の焼結性が一層向上するため、耐欠損性が一層向上する。更に、超硬合金の硬さが一層向上するため、耐摩耗性が一層向上する。
【００３４】
本実施形態の超硬合金において、超硬合金１００質量％に対するＲｕの含有量は、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以上３．８質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．５質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以上３．０質量％以下である。超硬合金１００質量％に対するＲｕの含有量が上記の範囲にあると、超硬合金の強度が一層向上するため、耐欠損性が一層向上し、かつ、超硬合金の飽和磁化を通常よりも小さくすることができるため、従来よりも固溶強化の効果を一層高めることができる。更に、超硬合金の焼結性が一層向上するため、耐欠損性が一層向上する。
【００３５】
本実施形態の超硬合金において、化合物相を構成する化合物の含有量の合計は、超硬合金１００質量％に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．８質量％以下であり、更に好ましくは４．５質量％以下であり、特に好ましくは３．０質量％以下である。超硬合金１００質量％に対する化合物相を構成する化合物の含有量の合計が上記の範囲にあると、超硬合金全体に対する炭化タングステンの含有量が相対的に増加し、超硬合金の硬さが一層向上するため、耐摩耗性が一層向上し、かつ、超硬合金の靭性が一層向上するため、耐欠損性が一層向上する。更に、超硬合金の耐塑性変形性が一層向上する。超硬合金が化合物相を有する場合、その化合物相を構成する化合物の含有量の合計の下限は特に限定されないが、例えば、化合物相を構成する化合物の含有量の合計は、超硬合金１００質量％に対して、０．０質量％超であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよい。
【００３６】
本実施形態の超硬合金中の各組成及び各割合（質量％）は、下記のようにして求める。超硬合金内部の任意の少なくとも３箇所の断面組織（例えば、表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＥＤＳにより超硬合金の各組成を測定する。その結果から、各組成の割合を求めることができる。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた上記任意の断面組織をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、超硬合金中の各組成及び割合（質量％）を求める。より詳細には、超硬合金内の上記任意の断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて２０００倍〜５０００倍で観察し、面分析することにより得ることができる。更に、得られた各組成の原子％から各組成の質量％を換算して算出することができる。例えば、ＷＣの場合、原子比で、Ｗ：Ｃ＝１：１として、ＷＣの原子％を求めた後、質量％に換算して算出することができる。
【００３７】
本実施形態の超硬合金は、上記のＷＣ相、及び結合相を有しており、化合物相を有していてもよい。また、本実施形態の超硬合金は、ＷＣ相、結合相、及び化合物相とは異なる相を更に有していてもよい。ＷＣ相、結合相、及び化合物相とは異なる相とは、特に限定されないが、例えば、ＷＣ相、結合相、及び化合物相のいずれの相にも固溶しなかった金属元素からなる相が挙げられる。本実施形態の超硬合金は、本発明の効果を有効かつ確実に奏する観点から、ＷＣ相、及び結合相からなるか、ＷＣ相、結合相、及び化合物相からなることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の超硬合金が、いずれの相を有するかを確かめるためには、例えば下記の方法を用いればよい。超硬合金内部の任意の断面組織（例えば、表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００倍〜５０００倍で観察し、ＳＥＭ像においてその断面組織における相構成を確認する。その後、ＳＥＭ像において互いに異なる相と認められる相のそれぞれについて、ＥＤＳを用いて組成を測定する。その結果から、その断面組織が、いずれの相を有するかを確かめることができる。なお、主成分が炭化タングステンである相をＷＣ相とする。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる相を化合物相とする。また、ＷＣ相間を結合する相であって、Ｃｏを含有する相を結合相とする。ＷＣ相間を結合する相とは、例えば、超硬合金がＷＣ相を島とした海島構造のような相構成である場合に、いわゆる海とされる相のことである。したがって、このような場合、比較的連続した結合相の中に、不連続にＷＣ相が存在することとなる。上記したＳＥＭ像による観察と、ＥＤＳによる組成の測定とを、少なくとも３つの断面組織について行う。いずれの観察においても、ＷＣ相、結合相、及び化合物相とは異なる相が観察されなかった場合、その超硬合金はＷＣ相、結合相、及び化合物相からなるものであるとする。ＷＣ相、結合相、及び化合物相とは異なる相としては、例えば、ＳＥＭ像においてＷＣ相、結合相、及び化合物相とは異なる相であると認められる相であって、結合相中に相分離して存在する金属元素単体からなる相が挙げられる。
【００３９】
［飽和磁化］
本実施形態の超硬合金の飽和磁化は、４０％以上５８％以下であり、好ましくは４２％以上５６％以下であり、より好ましくは４４％以上５４％以下であり、更に好ましくは４６％以上５２％以下である。超硬合金の飽和磁化が上記の範囲にあると、超硬合金中脆弱なη相が形成されることを一層抑制することができるため、耐欠損性が一層向上し、かつ、超硬合金中の結合相にＷが固溶しやすくなるため、超硬合金の硬さが一層向上し、耐摩耗性が一層向上する。
【００４０】
本実施形態において、超硬合金の飽和磁化は、特に断らない限り単位％で表される。なお、本実施形態における超硬合金の飽和磁化（％）とは、超硬合金中に含まれるＣｏの理論飽和磁化（ｅｍｕ）に対する、超硬合金の飽和磁化（ｅｍｕ）の比を意味する。すなわち、本実施形態における超硬合金の飽和磁化（％）は、下記関係式により算出される。
超硬合金の飽和磁化（％）＝｛超硬合金の飽和磁化（ｅｍｕ）｝／［｛Ｃｏの理論飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）｝×｛超硬合金中のＣｏ含有量（ｇ）｝］
【００４１】
本実施形態において、超硬合金の飽和磁化は、公知の磁気特性測定装置により測定することができる。上記磁気特性測定装置としては、特に限定されないが、例えば東英工業製のＶＳＭ、及びカンタムデザイン社製のＭＰＭＳ３（いずれも製品名）が挙げられる。また、Ｃｏの理論飽和磁化は公知の値を用いることができる。
【００４２】
［被覆超硬合金］
本実施形態の被覆超硬合金は、上記の超硬合金と、該超硬合金の表面に配置される被覆層とを有する。かかる被覆超硬合金は、本実施形態の超硬合金の表面に被覆層を配置することにより、耐摩耗性を一層向上させたものである。ここで、被覆層は、単層の化合物層であってもよく、組成の異なる化合物層が２層以上積層した構造であってもよい。
【００４３】
本実施形態に用いる被覆層は、被覆工具の被覆層として使用されるものであれば特に限定されない。その中でも、被覆層は、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む。被覆層は、より好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む。被覆層は、更に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる。被覆層は、より一層好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる。被覆層が上記の構成を有すると、被覆超硬合金の耐摩耗性及び耐欠損性が一層向上する傾向にある。被覆層における化合物層の具体例としては、特に限定されないが、例えば、α型Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＮＯ層、ＴｉＣＯ層、（Ａｌ0.6Ｔｉ0.4）Ｎ層、（Ａｌ0.5Ｔｉ0.5）Ｎ層、（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ層、（Ｔｉ0.9Ｓｉ0.1）Ｎ層、（Ｔｉ0.6Ａｌ0.3Ｗ0.1）Ｎ層、（Ｔｉ0.9Ｍｏ0.1）Ｎ層、（Ａｌ0.7Ｃｒ0.3）Ｎ層、ＮｂＮ層、及び（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3層が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に用いる被覆層において、化合物層の平均厚さは本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。化合物層の平均厚さとして、例えば、α型Ａｌ2Ｏ3層は１．０μｍ以上５．０μｍ以下、ＴｉＣ層及びＴｉＮ層は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、ＴｉＣＮ層は１．０μｍ以上１５．０μｍ以下、ＴｉＣＮＯ層及びＴｉＣＯ層は０．１μｍ以上１．０μｍ以下、（Ａｌ0.6Ｔｉ0.4）Ｎ層は０．１μｍ以上５．０μｍ以下、（Ａｌ0.5Ｔｉ0.5）Ｎ層は０．０３μｍ以上５．０μｍ以下、（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ層は０．０３μｍ以上５．０μｍ以下、（Ｔｉ0.9Ｓｉ0.1）Ｎ層は１．０μｍ以上３．０μｍ以下、（Ｔｉ0.6Ａｌ0.3Ｗ0.1）Ｎ層は２．０μｍ以上４．０μｍ以下、（Ｔｉ0.9Ｍｏ0.1）Ｎ層は２．０μｍ以上４．０μｍ以下、（Ａｌ0.7Ｃｒ0.3）Ｎ層は０．１μｍ以上３．０μｍ以下、ＮｂＮ層は０．１μｍ以上１．０μｍ以下、（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3層は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。なお、ある組成を有する化合物層が複数の層に分かれて被覆層に含まれる場合、当該組成を有する化合物層の平均厚さとは、全ての当該組成を有する化合物層の平均厚さの合計を意味する。例えば、平均厚さ２０ｎｍの（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ層と、平均厚さ２０ｎｍの（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ層とが、１００層ずつ交互積層した構造を有する被覆層における、（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ層と、（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ層の平均厚さは、それぞれ２．０μｍである。
【００４５】
本実施形態の被覆超硬合金において、被覆層の平均厚さは、好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。被覆層の平均厚さが１．０μｍ以上であると、被覆超硬合金の耐摩耗性は一層向上し、被覆層の平均厚さが２０．０μｍ以下であると、被覆超硬合金の耐欠損性は一層向上する傾向にある。同様の観点から、被覆層の平均厚さはより好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
【００４６】
本実施形態に用いる被覆層を構成する化合物層の厚さ及び被覆層全体の厚さは、被覆超硬合金の断面組織から光学顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定することができる。なお、本実施形態の被覆超硬合金における各層の平均厚さ及び被覆層全体の平均厚さは、３箇所以上の断面から、各層の厚さ及び被覆層全体の厚さを測定して、その平均値を計算することで求めることができる。
【００４７】
また、本実施形態の被覆超硬合金において、被覆層を構成する各層の組成は、被覆超硬合金の断面組織から、ＥＤＳや波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）などを用いた測定により決定することができる。
【００４８】
［超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法］
以下、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法は、当該超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではなく、下記の具体例には制限されない。
【００４９】
本実施形態の超硬合金、及び被覆超硬合金における超硬合金の製造方法は、例えば、以下の工程（１）〜（７）を含んでもよい。
【００５０】
工程（１）：平均粒径１．０μｍ〜３．０μｍの炭化タングステン粉末５０．０質量％以上９４．５質量％以下と、平均粒径０．５μｍ〜３．０μｍのＣｏ元素の粉末５．０質量％以上１２．０質量％以下と、平均粒径０．５μｍ〜３．０μｍのＲｕ元素の粉末０．５質量％以上４．０質量％以下と、必要に応じて平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物粉末５．０質量％以下とを配合（ただし、これらの原料粉末の合計は１００質量％である。）して配合粉末を得る配合工程。
【００５１】
工程（２）：工程（１）において用意した配合粉末を溶媒とともに湿式ボールミルにより、好ましくは８時間以上４０時間以下の時間にて混合及び粉砕をして混合物を得る混合工程。上記溶媒は、特に限定されないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。
【００５２】
工程（３）：工程（２）において得られた混合物を、１００℃以下で加熱及び乾燥しながら溶媒を蒸発させて乾燥混合物を得る乾燥工程。
【００５３】
工程（４）：工程（３）において得られた乾燥混合物に、該乾燥混合物１００質量％に対して１．０質量％以上３．０質量％以下のパラフィンワックスを添加し、所定の工具の形状に成形し、１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することで、成形体を得る成形工程。
【００５４】
工程（５）：工程（４）において得られた成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件下にて、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下の温度まで昇温する昇温工程。
【００５５】
工程（６）：工程（５）を経た成形体を、５０Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下の不活性ガス（例えば、Ａｒ）雰囲気下にて、好ましくは上記１３００℃以上１６００℃以下の温度に保持して２０分以上６０分以下の時間にて加熱する焼結工程。
【００５６】
工程（７）：工程（６）を経た成形体を、１０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の不活性ガス（例えば、Ａｒ）雰囲気下にて、好ましくは上記１３００℃以上１６００℃以下の温度から常温まで１０℃／分以上５０℃／分以下の速度で冷却する冷却工程。
【００５７】
なお、工程（１）において使用される原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ））により測定される。
【００５８】
工程（１）〜（７）は、下記の意義を有する。
工程（１）において、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ元素の粉末と、Ｒｕ元素の粉末と、必要に応じてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、超硬合金の組成を所定の範囲に制御することができる。また、炭化タングステン（ＷＣ）中の炭素量を調整することにより、超硬合金の飽和磁化を所定の範囲に制御することができる。なお、炭素量が低い炭化タングステン粉末を用いると、飽和磁化が小さくなる傾向にある。更に、Ｃｏ元素の添加量に対する、Ｒｕ元素の添加量、並びにＷ元素及びＣｒ元素を形成する原料粉末（順に炭化タングステン粉末及びＣｒ3Ｃ2粉末）の添加量を調整することにより、結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＲｕの含有量（Ｒｕ／Ｃｏ）、結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＷの含有量（Ｗ／Ｃｏ）、及び結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＣｒの含有量（Ｃｒ／Ｃｏ）を制御することができる。Ｒｕ／Ｃｏが大きくなると、結合相におけるＣｏの格子定数が大きくなる傾向にある。Ｗ／Ｃｏが大きくなると、飽和磁化が小さくなる傾向にある。Ｃｒ／Ｃｏが大きくなると、飽和磁化が小さくなる傾向にあり、かつ、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径が小さくなる傾向にある。
【００５９】
工程（２）では、ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径を制御することができる。ボールミルによる混合時間が長いほど、炭化タングステンの平均粒径は小さくなる傾向にある。また、工程（２）では、工程（１）で用意した原料粉末を均一に混合した混合物を得ることができる。ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径を１．０μｍ以上３．０μｍ以下とする観点から、ボールミルによる混合時間は、好ましくは８時間以上４０時間以下であり、より好ましくは１０時間以上３８時間以下であり、更に好ましくは１２時間以上３５時間以下である。
【００６０】
工程（３）では、混合物を加熱及び乾燥することにより、溶媒を蒸発させた乾燥混合物を得ることができる。
【００６１】
工程（４）では、乾燥混合物にパラフィンワックスを添加することで、所定の工具の形状に成形することができる。パラフィンを添加することにより、成形性が向上する。
【００６２】
工程（５）では、成形体を、７０Ｐａ以下の真空で昇温する。これにより、成形体における液相出現前及び液相出現直後での脱ガスを促進するとともに、焼結工程（工程（６））における焼結性を向上させる。
【００６３】
工程（６）では、成形体を、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下の温度で焼結する。これにより、成形体は緻密化し、成形体の機械的強度が高まる。また、焼結温度高いほど、炭化タングステンの平均粒径が大きくなる傾向にある。更に、焼結時間が長いほど、炭化タングステンの平均粒径が大きくなる傾向にある。また、焼結温度が高いほど、結合相におけるＣｏ中に固溶する他の元素（例えば、Ｒｕ、Ｗ、及びＣｒ）の量が多くなる傾向にある。ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径を１．０μｍ以上３．０μｍ以下とする観点、並びに結合相におけるＣｏ中にＷ及びＲｕを適切に固溶させる観点から、焼結温度は、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下であり、より好ましくは１３５０℃以上１６００℃以下であり、更に好ましくは１４００℃以上１５５０℃以下である。
【００６４】
工程（７）では、成形体を、好ましくは上記１３００℃以上１６００℃以下の温度から常温まで１０℃／分以上５０℃／分以下の速度で冷却して超硬合金を得る。また、冷却速度が速いほど、Ｗの固溶量が多くなる傾向にある。結合相において、Ｃｏの含有量１００原子％に対するＷの含有量（Ｗ／Ｃｏ）を適切な範囲に制御するために、冷却速度は、好ましくは１０℃／分以上５０℃／分以下であり、より好ましくは１２℃／分以上４８℃／分以下であり、更に好ましくは１５℃／分以上４５℃／分以下である。
【００６５】
工程（１）〜工程（７）の各工程を経て得られた超硬合金に対して、必要に応じて、研削加工や刃先のホーニング加工を施してもよい。本実施形態の超硬合金は、上記の加工が施された超硬合金も包含する概念をいう。
【００６６】
次に、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法は、当該被覆超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではなく、下記の具体例には制限されない。
【００６７】
本実施形態の被覆超硬合金において、被覆層は、化学蒸着法によって形成してもよく、物理蒸着法によって形成してもよい。その中でも、被覆層を物理蒸着法によって形成するのが好ましい。物理蒸着法としては、例えば、アークイオンプレーティング法、イオンプレーティング法、スパッタ法及びイオンミキシング法が挙げられる。その中でも、アークイオンプレーティング法は、超硬合金と被覆層との密着性が一層優れるので好ましい。
【００６８】
（物理蒸着法）
工具形状に加工した本実施形態の超硬合金を物理蒸着装置の反応容器内に収容し、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。真空引きした後、反応容器内のヒーターにより超硬合金をその温度が２００℃以上８００℃以下になるまで加熱する。加熱後、反応容器内にＡｒガスを導入して、反応容器内の圧力を０．５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下に調整する。圧力０．５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気下にて、超硬合金に−２００Ｖ以下−１０００Ｖ以上のバイアス電圧を印加し、反応容器内のタングステンフィラメントに５Ａ以上６０Ａ以下の電流を流して、超硬合金の表面にＡｒガスによるイオンボンバードメント処理を施す。超硬合金の表面にイオンボンバードメント処理を施した後、反応容器内をその圧力が１×１０-2Ｐａ以下の真空になるまで真空引きする。
【００６９】
次いで、超硬合金をその温度が２００℃以上６００℃以下になるまで加熱する。その後、窒素ガスなどの反応ガスを必要に応じてＡｒガスと共に反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下に調整する。そして、超硬合金に−１０Ｖ以下−１５０Ｖ以上のバイアス電圧を印加し、被覆層の金属成分に応じた金属蒸発源を８０Ａ以上１５０Ａ以下のアーク放電により蒸発させて、超硬合金の表面に被覆層を形成する。こうして、被覆超硬合金を得る。
【００７０】
（化学蒸着法）
工具形状に加工した本実施形態の超硬合金の表面に、ＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＮＯ層、及びＴｉＣＯ層からなる群より選ばれる１種又は２種以上の層を形成する。本発明の効果を有効かつ確実に奏する観点から、ＴｉＮ層、及びＴｉＣＮ層を形成することが好ましい。次いで、上記形成した層の表面（上記形成した層が複数の層である場合は、超硬合金から最も離れた層の表面）を酸化してもよい。その後、必要に応じてα型Ａｌ2Ｏ3相、ＴｉＣ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＮＯ層、及びＴｉＣＯ層からなる群より選ばれる最上層を更に形成してもよい。
【００７１】
より具体的には、ＴｉＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：５．０〜１０．０ｍｏｌ％、Ｎ2：２０．０〜６０．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を８５０〜９２０℃、圧力を１００〜４００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【００７２】
ＴｉＣ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：１．０〜３．０ｍｏｌ％、ＣＨ4：４．０〜６．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９９０〜１０３０℃、圧力を５０〜１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【００７３】
ＴｉＣＮ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：５．０〜７．０ｍｏｌ％、ＣＨ3ＣＮ：０．５〜１．５ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を８４０〜８９０℃、圧力を６０〜８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【００７４】
ＴｉＣＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：０．５〜１．５ｍｏｌ％、ＣＯ：２．０〜４．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７５〜１０２５℃、圧力を６０〜１００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【００７５】
ＴｉＣＮＯ層は、原料ガス組成をＴｉＣｌ4：３．０〜５．０ｍｏｌ％、ＣＯ：０．４〜１．０ｍｏｌ％、Ｎ2：３０〜４０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７５〜１０２５℃、圧力を９０〜１１０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。
【００７６】
上記形成した層の表面の酸化は、ガス組成をＣＯ：０．１〜１．０ｍｏｌ％、Ｈ2：残部とし、温度を９７０〜１０２０℃、圧力を５０〜７０ｈＰａとする条件により行われる。このときの酸化の時間は、０．５〜２分であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態において、形成された被覆層に対して乾式ショットブラストを施すことが好ましい。乾式ショットブラストの条件は、投射圧力が０．５ｂａｒ以上０．９ｂａｒ以下であり、投射角度が９０°であると好ましい。また、乾式ショットブラストに用いるブラスト装置において、ノズルが所定の方向に移動しながら投射材を噴射する場合、そのノズルの移動方向に直交する方向におけるノズルのピッチ間隔は３ｍｍ以上５ｍｍ以下であると好ましい。また、ノズルの速度（移動速度）は、６０００ｍｍ／分以上７０００ｍｍ／分以下であると好ましい。乾式ショットブラストにおける投射材（メディア）の平均粒径は、好ましくは１２０〜４００μｍ（投射材の材質が、鋼の場合は、３８０〜４２０μｍ）、より好ましくは１２０〜１５０μｍ、更に好ましくは１２０〜１４０μｍである。また、乾式ショットブラストにおける投射材（メディア）は、ＳｉＣ、鋼（Ｓｔｅｅｌ）、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる１種以上の材質であると好ましい。
【００７８】
本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金は、特に難削材の加工において、優れた加工性能を有するものであるため、工具の構成材料として好適に用いることができる。本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金を、例えば切削工具の構成材料として用いた場合、特に難削材の切削加工に対し優れた性能を有する。また、熱伝導率が低い難削材を加工するための工具（例えば切削工具）の材料として本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金を用いた場合、その超硬合金及び被覆超硬合金は、優れた高温強度及び耐欠損性を有するので、特に有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
［超硬合金の製造］
原料粉末として、炭化タングステン（ＷＣ）粉末（比較品９のみ平均粒径４．２μｍ。その他は平均粒径３．０μｍ。）、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径１．３μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＣｒ3Ｃ2粉末、平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末、及び平均粒径７．０μｍのＲｕ粉末を用意した。なお、これらの原料粉末は、市販されているものを使用した。また、原料の炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、表１に示すとおり炭素量の異なるＡ〜Ｃの３種を用意した。また、原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ））により測定した。
【００８１】
【表１】
0006972508.tif 000002
【００８２】
発明品１〜２０、及び比較品１〜１０について、超硬合金の組成が下記表３に示す組成になるように、用意した原料粉末を秤量した。その秤量した原料粉末を、アセトン溶媒と超硬合金製ボールと共にステンレス製ポットに収容して配合し、湿式ボールミルで下記表２に示すボールミル時間である６〜４８時間の混合及び粉砕を行い、混合物を得た。得られた混合物を８０℃で加熱してアセトンを蒸発させることで、乾燥混合物を得た。得られた乾燥混合物１００質量％に対してパラフィンワックスを１．５質量％添加した後、所定の金型を用いて圧力１９６ＭＰａでプレス成形することで、混合物の成形体を得た。金型としては、焼結後の形状がＩＳＯ規格インサート形状ＳＮＧＵ１３０７になる金型、及び焼結後の形状がＩＳＯ規格インサート形状ＲＰＭＴ１２０４になる金型を用いた。
【００８３】
混合物の成形体を焼結炉内に収容した後、７０Ｐａ以下の真空にて室温から下記表２に記載の焼結温度１４００〜１５００℃まで昇温した。その後、１０００Ｐａのアルゴンガス雰囲気下、各々の焼結温度にて、５０分間保持することにより成形体を焼結した。焼結後、１５０ｋＰａのアルゴン雰囲気下にて、下記表２に記載の冷却速度１０〜５０℃／分で成形体を常温まで冷却した。
【００８４】
上記のようにして、工具形状に加工した超硬合金を作製した。更に、得られた超硬合金の切れ刃稜線部にＳｉＣブラシによりホーニング処理を施した。
【００８５】
【表２】
0006972508.tif 000003
【００８６】
［超硬合金の組成］
得られた超硬合金の各組成及び各割合（質量％）は、以下のようにして求めた。得られた超硬合金内部の任意の少なくとも３箇所の断面組織（超硬合金の表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＥＤＳにより超硬合金の各組成を測定した。その結果から、超硬合金における各組成の割合を求めた。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた上記任意の断面組織をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、超硬合金内の超硬合金の各組成及び割合（質量％）を求めた。より詳細には、超硬合金内の上記任意の断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて２０００倍〜５０００倍で観察し、面分析することにより得た。更に、得られた各組成の原子％から各組成の質量％を換算して算出した。その結果を、表３に示す。
【００８７】
同様にして、超硬合金の相構成を調べた。得られた超硬合金はいずれも、炭化タングステンからなるＷＣ相と、該ＷＣ相を結合する結合相とからなるか、炭化タングステンからなるＷＣ相と、化合物相と、結合相とからなるものであった。また、いずれの超硬合金においても、結合相の主成分はＣｏであり、結合相はＲｕ及びＷを含有していた。
【００８８】
【表３】
0006972508.tif 000004
【００８９】
［結合相における原子比］
結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＷの含有量（Ｗ／Ｃｏ）を以下のとおり算出した。まず、得られた超硬合金中の断面組織を、ＥＤＳ付きＴＥＭで２万倍〜５万倍で観察した。結合相において、３点につき点分析し、Ｗ／Ｃｏを測定した。同様に、別の結合相（３箇所以上）においても点分析し、Ｗ／Ｃｏを測定した。測定したＷ／Ｃｏ（３点×３箇所以上）の相加平均値を算出した。Ｗ／Ｃｏと同様の方法で、結合相におけるＣｏの含有量１００原子％に対するＲｕの含有量（Ｒｕ／Ｃｏ）を算出した。算出したＷ／Ｃｏ及びＲｕ／Ｃｏを表４に示す。
【００９０】
［結合相におけるＣｏの格子定数］
結合相におけるＣｏの格子定数を以下のとおり算出した。Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩＩ）により、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折を下記条件で測定した。測定条件は、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：２／３°、発散縦制限スリット：５ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．３ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：４°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０〜１００°であった。得られたＸ線回折図形から格子面間隔を求める際、Ｘ線回折装置に付属の解析ソフトウェアを用いた。解析ソフトウェアでは、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行い、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶＩＩ関数を用いてプロファイルフィッティングを行い、格子面間隔を求めた。格子定数を、得られた格子面間隔と格子定数との関係式（以下に示す。）から求めた。算出した結果を表４に示す。
ブラッグの式：２ｄ＝λ／ｓｉｎθ
格子面間隔と格子定数との関係式：ａ2＝ｄ2×（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）
ここで、ｄは格子面間隔、λは測定に用いた管球の波長、θは入射角、ａは格子定数であり、ｈ、ｋ、ｌは面指数を示す。
【００９１】
［超硬合金の飽和磁化］
超硬合金の飽和磁化を磁気特性測定装置にて測定した。測定結果を表４に示す。
【００９２】
［ＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径］
超硬合金中のＷＣ相における炭化タングステンの平均粒径を以下のとおり算出した。まず、得られた超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の断面組織を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００〜５０００倍に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察した。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影し、得られた断面組織の写真上にランダムに多数の直線を引いた。Ｆｕｌｌｍａｎの式（Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ，Ｍａｒ．１９５３，４４７）を用いて、上記直線が横切る全ての炭化タングステンの粒径を求めた。上記作業を３箇所以上について行い、算出した炭化タングステンの平均粒径の相加平均値を計算した。計算結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0006972508.tif 000005
【００９４】
［実施例１］
発明品１〜１５及び比較品１〜１０について、下記条件による切削試験１−１及び下記切削試験１−２を行った。当該試験結果を表５に示す。
【００９５】
［切削試験１−１］
インサート：ＲＰＭＴ１２０４
超硬合金の表面に形成される被覆層：下記の条件Ａにより形成される被覆層Ａ
被削材：Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）６２５の直方体形状
切削速度：４０ｍ／分
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み深さ：２．０ｍｍ
クーラント：使用
評価項目：試料が欠損、被膜剥離、又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工可能時間を測定した。
［切削試験１−２］
インサート：ＳＮＧＵ１３０７
超硬合金の表面に形成される被覆層：下記の条件Ｂにより形成される被覆層Ｂ
被削材：ＳＵＳ６３０の直方体形状
切削速度：１００ｍ／分
送り：０．２０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み深さ：２．０ｍｍ
クーラント：なし
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工可能時間を測定した。
【００９６】
なお、上記超硬合金の表面に形成される被覆層Ａ及び被覆層Ｂは、下記に示す物理蒸着法により形成した。
【００９７】
まず、作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。また、アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、所定の被覆層の構成が得られるように組成を適宜調整した金属蒸発源を設置した。反応容器を密閉させた後、反応容器内の圧力を１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターにより、超硬合金を５００℃に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５．０Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に−５００Ｖのバイアス電圧を印加し、反応容器内のタングステンフィラメントに５０Ａの電流を流して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を施した。イオンボンバードメント条件は、以下の通りにした。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力  ：５．０Ｐａ
【００９８】
Ａｒイオンボンバードメント処理後、Ａｒガスを排出して反応容器内の圧力を１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。その後、超硬合金の温度を５００℃に保持しながら、反応容器内にＮ2ガスとＡｒガスとが１：１の体積比でなる混合ガスを導入して、反応容器内を圧力３．０Ｐａの混合ガス雰囲気にした。超硬合金を加熱した後、超硬合金に−５０Ｖのバイアス電圧を印加するとともに、１５０Ａのアーク放電によって金属蒸発源を蒸発させた。これにより、超硬合金の表面に所定の被覆層を形成した。被覆層を形成した後、試料を冷却した。試料温度が１００℃以下になった後、反応容器内から試料を取り出した。得られた試料を用いて切削試験を行った。なお、被覆層の形成条件Ａ及びＢは下記のようにした。
【００９９】
［被覆層の形成条件Ａ］
金属蒸発源の組成：（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ、及び（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎが得られる組成
被覆層の構成：超硬合金に近い順に（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ層（平均厚さ２０ｎｍ）と、（Ａｌ0.67Ｔｉ0.33）Ｎ層（平均厚さ２０ｎｍ）との交互積層構造（積層繰り返し数１００回）、
被覆層の平均厚さ：４．０μｍ
［被覆層の形成条件Ｂ］
金属蒸発源の組成：（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ、及び（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3が得られる組成
被覆層の構成：超硬合金に近い順に（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ層（平均厚さ４．０μｍ）と、（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3層（平均厚さ０．５μｍ）と、（Ａｌ0.50Ｔｉ0.50）Ｎ層（平均厚さ０．５μｍ）との積層構造
被覆層の平均厚さ：５．０μｍ
【０１００】
また、被覆層の厚さは、以下のとおり測定した。被覆超硬合金からなる切削工具を、その表面に対して直交する方向に鏡面研磨した。金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、上記鏡面研磨により現れた面（以下、「鏡面研磨面」という。）を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡及びＦＥ−ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層の厚さを３箇所で測定した。測定された被覆層の厚さの平均値を算出した。被覆層の組成を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳ、及び、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。
【０１０１】
【表５】
0006972508.tif 000006
【０１０２】
表５に示す結果より、発明品１〜１５は、いずれも切削試験１における加工時間が５分以上であり、比較品１〜１０よりも加工時間が長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。また、切削試験２においても、発明品１〜１５の加工時間はいずれも３０分以上であり、比較品１〜１０よりも加工時間が長く、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かる。
【０１０３】
［実施例２］
発明品１と同じ条件で超硬合金を作製した。上記超硬合金の表面に、下記に記載の物理蒸着法により被覆層を形成することで発明品１６を作製した。
【０１０４】
実施例１における物理蒸着法と同じ条件で、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を施した。Ａｒイオンボンバードメント処理後、Ａｒガスを排出して反応容器内の圧力を１×１０-2Ｐａ以下の真空にした。
【０１０５】
その後、超硬合金の温度を５００℃に保持しながら、反応容器内にＮ2ガスとＡｒガスとが１：１の体積比でなる混合ガスを導入して、反応容器内を圧力３．０Ｐａの混合ガス雰囲気にした。超硬合金を加熱した後、超硬合金に−６０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、１２０Ａのアーク放電によって金属蒸発源を蒸発させることで、厚さ０．２μｍのＴｉＮ層を形成した。
【０１０６】
ＴｉＮ層を形成した後、超硬合金の温度を５００℃に保持しながら、反応容器内にＮ2ガスとＡｒガスとアセチレンガス（Ｃ2Ｈ2）とが４５：４０：１５の体積比でなる混合ガスを導入して、反応容器内を圧力３．０Ｐａの混合ガス雰囲気にした。超硬合金を加熱した後、超硬合金に−６０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、１２０Ａのアーク放電によって金属蒸発源を蒸発させることで、ＴｉＮ層の上に、厚さ３．０μｍのＴｉＣＮ層を形成した。被覆層を形成した後、試料を冷却した。試料温度が１００℃以下になった後、反応容器内から試料を取り出した。得られた試料を用いて切削試験を行った。
【０１０７】
また、発明品１と同じ条件で作製した超硬合金の表面に、物理蒸着法により被覆層を形成することで発明品１７〜２０を作製した。発明品１７〜２０の被覆層形成方法について、表６に示す被覆層の組成が得られるように金属蒸発源の組成及び蒸着時間を調整した以外は、実施例１の被覆層形成方法と同様に被覆層（第１層及び第２層、並びに必要に応じて第３層）を形成した。発明品１６〜２０の被覆層の構成を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
0006972508.tif 000007
【０１０９】
発明品１６〜２０について、被覆層を変更した以外はそれぞれ切削試験１−１及び切削試験１−２と同様の条件である、切削試験２−１及び切削試験２−２を行った。当該試験結果を表７に示す。
【０１１０】
［切削試験２−１］
インサート：ＲＰＭＴ１２０４
超硬合金の表面に形成される被覆層：表６に示す所定の被覆層
被削材：Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）６２５の直方体形状
切削速度：４０ｍ／分
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み深さ：２．０ｍｍ
クーラント：使用
評価項目：試料が欠損、被膜剥離、又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工可能時間を測定した。
［切削試験２−２］
インサート：ＳＮＧＵ１３０７
超硬合金の表面に形成される被覆層：表６に示す所定の被覆層
被削材：ＳＵＳ６３０の直方体形状
切削速度：１００ｍ／分
送り：０．２０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み深さ：２．０ｍｍ
クーラント：なし
評価項目：試料が欠損、被膜剥離又は最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命までの加工可能時間を測定した。
【０１１１】
【表７】
0006972508.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の超硬合金及び被覆超硬合金は、耐摩耗性及び耐欠損性にも優れる。そのため、特に難削材の加工において、切削工具として好適に利用することができ、産業上の利用可能性を有する。