(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留塔群と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔に接続され、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を酸化還元反応させて１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する１８Ｏ減損機器と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔と前記１８Ｏ減損機器との間に位置し、前記蒸留塔から１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出して前記１８Ｏ減損機器に導入する導入ラインと、
前記１８Ｏ減損機器から濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として導出する導出ラインと、
前記１８Ｏ減損機器と前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔との間に位置し、前記１８Ｏ減損機器から１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する返送ラインと、を備える、一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
【請求項２】
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つに接続され、同位体スクランブリングによって１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換する同位体スクランブラをさらに備える、請求項１に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
【請求項３】
一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法であって、
前記一酸化炭素安定同位体濃縮装置の起動時に、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留して、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮し、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得、この一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する、一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法。
【請求項４】
前記一酸化炭素安定同位体濃縮装置の起動後に、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得る１８Ｏ減損工程と、を含む定常運転を行い、
前記減損工程後の、濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として導出する、請求項３に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素には、１２Ｃと１３Ｃという２種類の安定同位体が存在する。このうち、１３Ｃは、現在、主に自然科学や医療分野でトレーサ等として用いられている。
【０００３】
安定同位体を９９％以上の高濃度に濃縮する方法として、蒸留カスケードプロセスに同位体スクランブリングを組み合わせた技術が知られている。ここで、蒸留カスケードプロセスとは、複数の蒸留塔をカスケード方式で連結し、個々の蒸留塔で濃縮される特定の成分を隣接する蒸留塔に供給し、さらに濃縮するものである。蒸留カスケードプロセスにより、分離係数（比揮発度、もしくは相対揮発度）が１に近く、非常に大きな理論段数が必要である構造異性体や同位体の濃縮が可能になる。また、同位体スクランブリングとは、化合物を構成する原子をランダムに組み替える交換反応である。
【０００４】
特許文献１には、同位体スクランブルに関する技術が記載されている。特許文献１では、触媒反応による同位体スクランブルを採用している。
【０００５】
一酸化炭素の蒸留に、上述の蒸留カスケードプロセスと、特許文献１に記載された同位体スクランブリングとを組み合わせた技術が用いられるようになった。この技術では、蒸留カスケードプロセスで濃縮された１２Ｃ１８Ｏ分子の一部を、同位体スクランブリングによって１３Ｃ１８Ｏに変換し（１３Ｃ１６Ｏ＋１２Ｃ１８Ｏ→１２Ｃ１６Ｏ＋１３Ｃ１８Ｏ）、同位体スクランブリングされた一酸化炭素を蒸留カスケードプロセスでさらに濃縮することで、より効率的に（高い収率で）１３ＣＯ（１３Ｃ１６Ｏおよび１３Ｃ１８Ｏの合計）を濃縮する。この技術により、１３Ｃ１６Ｏおよび１３Ｃ１８Ｏが合計で９９％以上の高濃度に濃縮された一酸化炭素が得られる。
【０００６】
しかしながら、上述の技術で得られる一酸化炭素は、酸素の安定同位体である１８Ｏとの組み合わせである１３Ｃ１８Ｏの濃度が高く、医療分野のトレーサとして用いるには課題があった。
【０００７】
上記の課題に対して、特許文献２では、１８Ｏを含む同位体分子の存在割合を低くする１８Ｏ減損という技術を組み合わせて、１３Ｃ１８Ｏの存在割合を低減した１３ＣＯ製品を得ている。具体的に、特許文献２には、カスケード接続された複数の蒸留塔のうち、上流側末端に配置された蒸留塔と、下流側末端に配置された蒸留塔との間の蒸留塔に１８Ｏ減損機器が接続された一酸化炭素安定同位体濃縮装置が開示されている。
【０００８】
特許文献２に開示された一酸化炭素安定同位体濃縮装置では、１８Ｏ減損機器が接続された蒸留塔において、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体が濃縮された一酸化炭素を蒸留塔から１８Ｏ減損機器へ抜出し、１８Ｏ減損装置において酸化還元反応をさせ、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する。
【０００９】
工業プロセスでは、酸化還元反応として一般的な水性ガスシフト反応が利用される。水性ガスシフト反応は、下式（Ａ）に示す正反応と、下式（Ｂ）に示す逆反応とを有する。
（正反応）  １３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（Ａ）
（逆反応）  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４６７１９０号公報
【特許文献２】特開２０１８−１６４８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に開示された一酸化炭素安定同位体濃縮装置では、１８Ｏ減損装置が蒸留プロセスの中間部に位置するため、水性ガスシフト反応の副生成物（Ｈ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）が蒸留塔に混入する可能性がある。したがって、一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転時には、副生成物である上記の３成分の不純物濃度を常時管理しなければならない。
【００１２】
また、副生成物のうち、Ｈ２ＯおよびＣＯ２については、長期の運転によって蒸留塔内に極微量に入りうる不純物が蓄積し、蒸留塔が閉塞するなどの問題が発生する可能性がある。一度混入した不純物は加温しなければ除去できないため、内部に長時間かけて蓄積した製品１３ＣＯを排出しなければならない。
【００１３】
一般的に、同位体の分離プロセスでは、装置を起動してから規定量（仕様通りの採取量、計画値）の製品を採取できるようになるまでの時間（以下、「起動時間」ということもある）が数か月〜数年かかる場合がある。
【００１４】
さらに、装置の起動中には製品を採取しないため、蒸留塔群の下流側で１３Ｃ１８Ｏが定格値の濃度よりも高い状態で蓄積してしまう。具体的には、１３ＣＯ濃度が９９％以上になった時点で生産を開始した場合、生産開始直後の１３Ｃ１８Ｏ濃度が定格値の２〜５倍程度になる。そこで、１８Ｏ減損装置の減損処理能力が大きくなるように設計することも考えられるが、１３Ｃ１８Ｏ濃度が高くなるのは生産開始後の一定期間だけであるため、安定運転後は過剰な設備となり、イニシャルコストの増加を招く。
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、必要最小限の１８Ｏ減損装置の減損処理能力、及び必要最小限の管理によって、装置起動時のトラブルの低減、かつ起動時間の短縮が可能な一酸化炭素安定同位体濃縮装置とその運転方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
［１］  一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留塔群と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔に接続され、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を酸化還元反応させて１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する１８Ｏ減損機器と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔と前記１８Ｏ減損機器との間に位置し、前記蒸留塔から１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出して前記１８Ｏ減損機器に導入する導入ラインと、
前記１８Ｏ減損機器から濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として導出する導出ラインと、
前記１８Ｏ減損機器と前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔との間に位置し、前記１８Ｏ減損機器から１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する返送ラインと、を備える、一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
［２］  前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つに接続され、同位体スクランブリングによって１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換する同位体スクランブラをさらに備える、前項［１］に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
［３］  一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法であって、
前記一酸化炭素安定同位体濃縮装置の起動時に、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留して、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮し、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得、この一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する、一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法。
［４］  前記一酸化炭素安定同位体濃縮装置の起動後に、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得る１８Ｏ減損工程と、を含む定常運転を行い、
前記減損工程後の、濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として導出する、前項［３］に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一酸化炭素安定同位体濃縮装置とその運転方法によれば、必要最小限の１８Ｏ減損装置の減損処理能力、及び必要最小限の管理によって、装置起動時のトラブルを低減でき、かつ起動時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
【図２】比較例１で用いた一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、添付の図面を参照し、実施形態を示して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
＜一酸化炭素安定同位体濃縮装置＞
図１は、本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
本実施形態の一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００は、１３基の蒸留塔１〜１３がカスケード接続された蒸留塔群と、同位体スクランブラ２０と、１３基のコンデンサ２１と、１３基のリボイラ２２と、１８Ｏ減損装置２３と、分析装置２４と、原料供給ライン３０と、１８Ｏ減損装置ガス導入ライン３１と、製品導出ライン３２と、１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３と、同位体濃縮ガス抜出ライン３４と、同位体濃縮ガス返送ライン３５と、を備える。
以下、蒸留塔群の上流側末端からｎ番目の蒸留塔を第ｎの蒸留塔という。
なお、図１では、紙面の都合上、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３のうち、第１の蒸留塔１と、原料である高純度一酸化炭素が供給される第４の蒸留塔４と、第９〜第１３の蒸留塔９〜１３のみを図示する。
【００２１】
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３は、第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔２、第３の蒸留塔３、原料である高純度一酸化炭素が供給される第４の蒸留塔４、第５の蒸留塔５、第６の蒸留塔６、第７の蒸留塔７、第８の蒸留塔８、第９の蒸留塔９、第１０の蒸留塔１０、第１１の蒸留塔１１、第１２の蒸留塔１２、第１３の蒸留塔１３（蒸留塔群の下流側末端の蒸留塔）の順で、カスケード接続されている。
【００２２】
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３は、一酸化炭素を低温蒸留する（蒸留カスケードプロセスを行う）ことで、塔頂側に沸点の低い一酸化炭素同位体分子を濃縮し、塔底側に沸点の高い一酸化炭素同位体分子を濃縮するようになっている。
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３のうち、原料が供給される第４の蒸留塔４が最も蒸留負荷が大きいため、最も塔径が大きくなっている。また、第４の蒸留塔４から、上流側末端および下流側末端に向かって徐々に蒸留負荷が小さくなっている（塔径が小さくなっている）。
なお、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３内にはそれぞれ、精留段（棚）、規則充填材、又は不規則充填材等（いずれも図示せず）が設けられている。
【００２３】
コンデンサ２１は、各蒸留塔（第１〜第１３の蒸留塔１〜１３）に対してそれぞれ１つ設けられている。
コンデンサ２１は、各蒸留塔の塔頂部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３６に設けられている。コンデンサ２１は、蒸留塔内を上昇した気体を熱交換することで液化させ、再び蒸留塔内を下降させる機能を有する。この例では、複数のコンデンサ２１を経て熱媒体流体を循環させる熱媒体流体循環ライン３９が設けられており、この熱媒体流体循環ライン３９を循環する熱媒体流体によって熱交換が行われるようになっている。
【００２４】
リボイラ２２は、各蒸留塔に対してそれぞれ１つ設けられている。
リボイラ２２は、各蒸留塔の塔底部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３７に設けられている。リボイラ２２は、蒸留塔内を下降した液体を熱交換することで気化させ、再び蒸留塔内を上昇させる機能を有する。この例では、複数のリボイラ２２を経て熱媒体流体を循環させる熱媒体流体循環ライン４０が設けられており、この熱媒体流体循環ライン４０を循環する熱媒体流体によって熱交換が行われるようになっている。
【００２５】
原料供給ライン３０は、一端が第４の蒸留塔４の中間部に接続されている。原料供給ライン３０は、高純度一酸化炭素（原料一酸化炭素）を第４の蒸留塔４の中間部に供給するためのラインである。原料供給ライン３０には、バルブが設けられている。
蒸留塔の中間部とは、蒸留塔の塔頂部および塔底部以外の位置を示す。
高純度とは、一酸化炭素の合計の純度が９９．９９９％以上であることを示す。
原料供給ライン３０から供給される高純度一酸化炭素は、以下の表１に示す６種類の安定同位体分子を含む。また、各安定同位体分子の存在割合は通常、表１に示す天然存在割合と同様である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
同位体濃縮ガス抽出ライン３４は、一端が第１０の蒸留塔１０の中間部に接続され、他端が同位体スクランブラ２０に接続されている。同位体濃縮ガス抽出ライン３４には、バルブが設けられている。
同位体濃縮ガス抽出ライン３４は、バルブが開の状態のとき、第１０の蒸留塔１０の中間部から一酸化炭素の一部又は全部を導出し、同位体スクランブラ２０に供給するようになっている。
第１０の蒸留塔１０の中間部から導出される一酸化炭素は、第１〜第１０の蒸留塔１〜１０によって濃縮された、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１８Ｏ等）を含む。また、通常、１２Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１６Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ等）も含まれる。
【００２８】
同位体スクランブラ２０は、同位体交換反応（同位体スクランブリング）によって１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換する。これにより、１３Ｃ１８Ｏの濃度をさらに高めた濃縮物を得ることができる。同位体濃縮ガス返送ライン３５より蒸留塔に返送される。
【００２９】
同位体濃縮ガス返送ライン３５は、一端が同位体スクランブラ２０に接続され、他端が第１０の蒸留塔１０の中間部に接続されている。同位体濃縮ガス返送ライン３５には、バルブが設けられている。
同位体濃縮ガス返送ライン３５は、バルブが開の状態のとき、同位体スクランブラ２０から１３Ｃ１８Ｏの濃度をさらに高めた濃縮物を、第１０の蒸留塔１０（一酸化炭素を導出した蒸留塔）の中間部に返送する。
第１０の蒸留塔１０に返送された一酸化炭素は、第１１〜第１３の蒸留塔１１〜１３で蒸留され、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子がさらに濃縮される。
【００３０】
１８Ｏ減損装置ガス導入ライン（導入ライン）３１は、蒸留塔群の下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３と１８Ｏ減損機器２３との間に位置する。１８Ｏ減損装置ガス導入ライン３１は、一端が第１３の蒸留塔１３の下部に接続されており、他端が１８Ｏ減損装置２３に接続されている。１８Ｏ減損装置ガス導入ライン３１は、第１３の蒸留塔１３から１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出して１８Ｏ減損機器２３に導入する。
【００３１】
１８Ｏ減損機器２３は、下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応を利用し、例えば、天然存在比よりも大きい割合の１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１８Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ等）の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する。
【００３２】
・水性ガスシフト反応
（正反応）  １３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
（逆反応）  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
【００３３】
具体的には、正反応で、１８Ｏ減損機器２３に導入された１６Ｏの天然存在割合が高い水と反応させて１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏを生成し、さらに逆反応で１３Ｃ１６Ｏを生成することにより、結果として一部の１３Ｃ１８Ｏを１３Ｃ１６Ｏに変換することができる。
【００３４】
１８Ｏ減損機器２３には、生成されたＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２の反応物質を一酸化炭素から分離して、装置外へ排出するための反応物質排出経路３８が設けられている。なお、一酸化炭素と反応物質との分離方法としては、凝縮分離、吸着、膜分離、蒸留等が挙げられる。
【００３５】
製品導出ライン（導出ライン）３２は、安定運転（定常運転）時に、濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として１８Ｏ減損機器２３から導出するための経路である。製品導出ライン３２は、一端が１８Ｏ減損装置２３に接続されている。１３ＣＯ製品は、高濃度（例えば９９％以上）に濃縮された１３Ｃ１６Ｏと、１３Ｃ１８Ｏとを含む一酸化炭素である。なお、製品導出ライン３２内の一酸化炭素は、第１３の蒸留塔１３から導出された時点に比べて、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏ）が減損され、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１６Ｏ）に変換されている。
【００３６】
分析装置２４は、１８Ｏ減損装置２３から製品導出ライン３２に導出される一酸化炭素中に含まれるＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２の微量分析をするために、製品導出ライン３２から分岐して設けられている。分析装置２４としては、ガスクロマトグラフ、赤外分光装置、質量分析装置等が挙げられる。
【００３７】
１８Ｏ減損装置ガス返送ライン（返送ライン）３３は、１８Ｏ減損機器２３と蒸留塔群の下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３との間に位置する。１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３の一端は、１８Ｏ減損機器２３の二次側の製品導出ライン３２に接続（製品導出ライン３２から分岐）している。１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３の他端は、第１３の蒸留塔１３の下部に接続している。１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３は、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の起動時に、１８Ｏ減損機器２３によって１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を第１３の蒸留塔１３に返送するための経路である。
【００３８】
なお、製品導出ライン３２及び１８Ｏ減損装置ガス返送ライン（返送ライン）３３には、図示略の流路切り替え手段（例えば、開閉バルブ等）が設けられており、互いに独立に又は連動して流路の開閉が選択可能となっている。
【００３９】
＜一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法＞
次に、図１を参照して、本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮装置の運転方法について説明する。本実施形態では、図１に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００を用いて１３ＣＯを濃縮する。
【００４０】
（起動時）
先ず、本実施形態の一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００を起動する際、１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３を開放し、製品導出ライン３２を閉止していることを確認する。
次に、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００において、複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留して、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する。
【００４１】
次いで、蒸留塔群の下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３から、１８Ｏ減損装置ガス導入ライン３１を介して１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出して、１８Ｏ減損機器２３に導入する。
【００４２】
１８Ｏ減損機器２３では、この一酸化炭素に含まれる１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得る。得られた一酸化炭素は、製品導出ライン３２および１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３を介して、１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３に返送する。
【００４３】
このように、１８Ｏ減損機器２３を稼働して、一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得、この一酸化炭素を１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３への返送することで、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の起動時に第１３の蒸留塔１３内の１３Ｃ１８Ｏ濃度を定格値以下とすることができる。したがって、１８Ｏ減損装置２３の減損処理能力を必要最小限とすることができる。
【００４４】
一方、装置起動時に１８Ｏ減損機器２３を稼働し、得られた一酸化炭素を１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３への返送することで、水性ガスシフト反応の副生成物（Ｈ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）が蒸留塔に混入する可能性が生じる。したがって、分析装置２４により、１８Ｏ減損機器２３から導出される一酸化炭素中の副生成物（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２）の濃度を管理する。これにより、第１３の蒸留塔１３内への不純物の蓄積の可能性を低減できる。
【００４５】
なお、製品導出ライン３２において、規定量（仕様通りの採取量、計画値）の１３ＣＯ製品を採取できるようになったとき、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の起動を完了し、１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３を介して、１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３への返送を終了する。蒸留塔への返送を終了することにより、水性ガスシフト反応の副生成物が蒸留塔に混入する可能性はないため、蒸留塔内で不純物が蓄積して蒸留塔が閉塞することを防止するために不純物濃度を常時管理しなくてもよい。
【００４６】
（定常運転時）
次に、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の起動後に、１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３を閉止し、製品導出ライン３２を開放して、流路を切り替える。次いで、一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００において、蒸留工程と、１８Ｏ減損工程とを含む定常運転を行う。
【００４７】
蒸留工程では、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３がカスケード接続された蒸留塔群の第４の蒸留塔４に原料供給ライン３０から供給された高純度一酸化炭素（複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素）を、前記蒸留塔群（第１〜第１３の蒸留塔１〜１３）にて蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する。
【００４８】
１８Ｏ減損工程では、まず、蒸留塔群の下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部又は全部を抽出し、１８Ｏ減損装置ガス導入ライン３１を通して１８Ｏ減損機器２３に導入する。次いで、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を、上述した式（１）に示す正反応と式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応させることで、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得る。
【００４９】
次いで、減損工程後の濃縮された１３Ｃ１６Ｏを製品として製品導出ライン３２から導出する。１８Ｏ減損機器２３から製品導出ライン３２を通して導出される、１３Ｃが高濃度、例えば１３Ｃの同位体濃度が９９％以上に濃縮された１３ＣＯ製品中の１８Ｏ濃度は、トレーサとして利用するために十分低く、例えば１８Ｏ同位体濃度は５％以下になっている。
【００５０】
以上説明した一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００にあっては、下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３に１８Ｏ減損機器２３が接続されているため、１３ＣＯを効率よく濃縮できる。
また、得られる１３ＣＯ製品は、１３Ｃ１６Ｏを高濃度に含み、１３Ｃ１８Ｏの存在割合が天然存在比に比べて高すぎないため、医療分野等のトレーサとして有用である。
【００５１】
また、上述した一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の運転方法にあっては、起動時に１８Ｏ減損機器２３を稼働し、一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得、この一酸化炭素を１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３への返送する構成であるため、定常運転開始前まで第１３の蒸留塔１３内の１３Ｃ１８Ｏ濃度を定格値以下とすることができる。したがって、１８Ｏ減損装置２３の減損処理能力を必要最小限とすることができる。
【００５２】
一方、装置起動時に１８Ｏ減損機器２３を稼働し、得られた一酸化炭素を１８Ｏ減損機器２３から第１３の蒸留塔１３への返送するため、水性ガスシフト反応の副生成物（Ｈ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯ２）が蒸留塔に混入する可能性が生じる。本実施形態の一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００の運転方法によれば、分析装置２４によって１８Ｏ減損機器２３から導出される一酸化炭素中の副生成物（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２）の濃度を管理することで、第１３の蒸留塔１３内への不純物の蓄積の可能性を低減できる。したがって、装置起動時のトラブルを低減でき、かつ起動時間を短縮できる。
【００５３】
以上、実施形態を示して本発明の一酸化炭素安定同位体濃縮装置およびその運転方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、蒸留塔群を構成する蒸留塔（カスケード接続された蒸留塔）の数は、１３基に限定されず、任意の基数にすることができる。蒸留塔については、規則充填物が充填された充填塔に限定されず、不規則充填物が充填された充填塔、棚段塔であってもよい。
同位体スクランブラが接続されるのは、第１０の蒸留塔１０に限定されず、第１０の蒸留塔１０以外の蒸留塔であってもよい。ただし、同位体スクランブラが接続された蒸留塔の少なくとも１つは、蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔である。
１８Ｏ減損機器は、直列に複数台接続されていてもよい。
１８Ｏ減損機器は、蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔を含む、複数の蒸留塔と接続されていてもよい。
上述したコンデンサ２１およびリボイラ２２はそれぞれ各蒸留塔に対して必須の構成ではなく、前後の蒸留塔の圧力差、ポンプ、ブロワ等により、気体の上昇が十分な場合には設けなくてもよい。 
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００を用いて、１３Ｃ１６Ｏの濃縮を行った。供給する原料一酸化炭素の組成は、前述の表１に示すとおりである。
装置の起動と同時に、第１０の蒸留塔１０からの一酸化炭素の抽出、同位体スクランブラ―２０における同位体スクランブル、同位体スクランブラ―２０から第１０の蒸留塔１０への返送を開始した。同様に、第１３の蒸留塔１３からの一酸化炭素の抽出、１８Ｏ減損装置２３における１８Ｏ減損、１８Ｏ減損装置２３から１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３を経由して第１３の蒸留塔１３への返送を開始した。
第１３の蒸留塔１３の下部における１３ＣＯ濃度が９９％以上に達するまでの時間（起動時間）は、約４．５か月であった。
【００５６】
１３ＣＯ濃度が９９％以上に到達した後、１８Ｏ減損装置２３から１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３へのガス供給を停止し、製品ライン３２から製品ガスの生産を開始した。製品ガス生産開始直後と、装置の安定時（定常運転時）における第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品の安定同位体分子の存在割合は表２に示す通りであった。
なお、製品ガス供給開始直後とは、製品ガスライン３２からガスを抜き出し始めた直後を意味する。
１３ＣＯ濃度とは、１３Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１７Ｏ、１３Ｃ１８Ｏの合計濃度を意味する。
１８Ｏ濃度とは、１２Ｃ１８Ｏ、及び１３Ｃ１８Ｏの合計濃度を意味する。
【００５７】
【表２】
0006865798.tif 000003
【００５８】
（比較例１）
比較例１では、図２に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置２００を用いて、１３ＣＯの濃縮を行った。一酸化炭素安定同位体濃縮装置２００は、１８Ｏ減損装置ガス返送ライン３３がないこと以外は一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００と同様である。
実施例１と同様、装置の起動と同時に、第１０の蒸留塔１０からの一酸化炭素の抽出、同位体スクランブラ―２０における同位体スクランブル、同位体スクランブラ―２０から第１０の蒸留塔１０への返送を開始した。
１８Ｏ減損装置は、実施例１と同じ減損処理能力のものを使用した。第１３の蒸留塔１３の下部における１３ＣＯ濃度が９９％以上に達するまでの時間は約４か月であった。
１３ＣＯ濃度９９％到達後は、製品ライン３２からガスを抜き出した（生産開始）。１８Ｏ濃度が実施例１と同等の水準に達するまでにさらに２か月かかった。
製品ガス供給開始時と、装置の安定時における第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品の安定同位体分子の存在割合は表３に示す通りであった。
【００５９】
【表３】
0006865798.tif 000004
【００６０】
実施例１では、比較例１の装置からガスラインを１つ追加するのみで製品ガス生産開始直後および安定時のいずれにおいても製品中の１８Ｏ濃度を低く抑えることができた。
【００６１】
実施例１では、１３ＣＯ濃度が９９％以上になるのに、４．５か月かかった。比較例１よりも０．５か月長くかかった理由としては、１８Ｏ減損装置によって１８Ｏを減損しており、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子よりも１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子のほうが蒸留塔群の下流側末端に濃縮されにくいことから、１３ＣＯの濃縮に時間がかかったものと考えられる。
しかしながら、実施例１では、１３ＣＯの濃縮とともに、１８Ｏ減損装置により１８Ｏの減損操作を行ったため、トレーサとして有用となる製品ガスを得るまでの時間が、比較例１と比較して、１．５か月短縮することができた。
【００６２】
ところで、従来の蒸留装置（例えば、特許文献２を参照）の一般的なライフサイクルは３０年以上である。すなわち、従来の蒸留装置では、３０年以上の間、１８Ｏ減損装置が接続された蒸留塔において、水性ガスシフト反応における副生成物（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２）の濃度を常時管理する必要がある。
これに対して、本発明の実施例１では、起動時間が約４．５か月である。また、起動後、蒸留塔への返送は終了するため、水性ガスシフト反応における副生成物が混入することがないため、１８Ｏ減損装置が接続された蒸留塔において、蒸留塔内で不純物が蓄積して蒸留塔が閉塞することを防止するために水性ガスシフト反応における副生成物の濃度を常時管理する必要がない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、極低温流体の蒸留を行うための蒸留装置であって、複数の蒸留塔をカスケード接続した蒸留塔群を備える蒸留装置を用いて、自然界には極僅かしか存在しない一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１６Ｏ）を濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１、４、９、１０、１１、１２、１３・・・蒸留塔
２０・・・同位体スクランブラ
２１・・・コンデンサ
２２・・・リボイラ
２３・・・１８Ｏ減損機器
２４・・・分析装置
３０・・・原料供給ライン
３１・・・１８Ｏ減損装置ガス導入ライン（導入ライン）
３２・・・製品導出ライン（導出ライン）
３３・・・１８Ｏ減損装置ガス返送ライン（返送ライン）
【図１】
0006865798.tif 000005
【図２】
0006865798.tif 000006