(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材上に設けられた、膜厚が０．５μｍ〜５０μｍのハードコート層と、
ハードコート層上に設けられた、シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％であり、且つ、膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍの反射防止層と、
を有し、反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａである、積層体。
【請求項２】
空隙の径が２５ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
基材が樹脂基材である、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが５ＧＰａ〜２５ＧＰａである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
反射防止層中の空隙率が３５％〜６５％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
ハードコート層と反射防止層とが隣接する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
基材の一方の面に設けられた、ハードコート層及び反射防止層を含む全層の総膜厚が０．６μｍ〜５０μｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
ハードコート層が無機フィラーを含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
無機フィラーが紫外線吸収能を有する無機フィラーを含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
ハードコート層が硬化剤として金属錯体を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
ハードコート層がシロキサン樹脂を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
シロキサン樹脂が、テトラアルコキシシランと２官能又は３官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物である、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
加水分解縮合物が、テトラアルコキシシランに由来する構成単位と２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位との総量に対して、２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位を５０質量％以上含む、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層体を有する、太陽電池用保護シート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の太陽電池用保護シートを備える、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射防止層を有するフィルムは、種々の用途で用いられている。
例えば、特表２０１７−５００３８４号公報には、１）有機化合物Ａ；エマルジョン安定剤Ｃ；及びｐＨ２〜６の水性媒体をＣ／Ａ質量比０．１〜２にて混合し、その結果、エマルジョンに対して、粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴１〜５０質量％が形成されることによって、水中油型エマルジョンを調製する工程であって、上記粒径が、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学的径である工程と、２）工程１）で得られたエマルジョンに、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、上記乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供し、その結果、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機−無機コア・シェルナノ粒子が形成される工程であって、上記コアが、化合物Ａとエマルジョン安定剤Ｃの合計であり、かつシェルが、無機酸化物前駆物質に等しい金属酸化物である工程と、を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスであって、化合物Ａが、最大で５ｋｇ／ｍ３の水溶性を有する無極性有機化合物であり、かつ上記エマルジョン安定剤Ｃが、カチオン電荷を有する少なくとも１種類のモノマー単位及び中性又は非イオン性であり、かつ全体的な正のゼータ電位を有する少なくとも１種類のモノマー単位を含むカチオン性付加共重合体である、プロセスを用いて得られる、反射防止コーティングされた透明基材が記載されている。【０００３】
また、特開２００９−１０３８０８号公報には、透明フィルムと透明フィルム上に形成される反射防止層からなる反射防止フィルムであり、該反射防止フィルムの反射防止層側表面の平均波長（Ｓλａ）が５０〜３００μｍであり、中心面平均粗さ（ＳＲａ）が式（１）：０．１＋０．０００６５×Ｓλａ＜ＳＲａ＜０．００３×Ｓλａで表される凹凸を有し、凹凸が転写により形成されたことを特徴とする反射防止フィルムが記載されている。【０００４】
更に、特開２００８−２６２１８７号公報には、透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルムが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％である反射防止層は、空隙の占める割合、即ち、空隙率が高いことで、光透過性が高く、優れた反射防止能を有する。
しかしながら、上記の反射防止層は、空隙率が大きく、収縮率も大きいため、また、反射防止層中にシラノール基が残存した状態となるため、湿熱によって硬化収縮が進むと空隙部に掛かる応力が大きくなり、空隙部の歪みに起因する割れが生じ易い。反射防止層中に割れが生じると、目的とする反射防止能、即ち、高い光透過性が得られず、問題となることがある。【０００６】
そこで、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れた積層体を提供することである。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れた太陽電池用保護シート及びその太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の形態が含まれる。
＜１＞  基材と、基材上に設けられた、膜厚が０．５μｍ〜５０μｍのハードコート層と、ハードコート層上に設けられた、シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％であり、且つ、膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍの反射防止層と、を有し、反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａである、積層体。【０００８】
＜２＞  空隙の径が２５ｎｍ〜８０ｎｍである＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  基材が樹脂基材である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが５ＧＰａ〜２５ＧＰａである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞  反射防止層中の空隙率が３５％〜６５％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。【０００９】
＜６＞  ハードコート層と反射防止層とが隣接する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞  基材の一方の面に設けられた、ハードコート層及び反射防止層を含む全層の総膜厚が０．６μｍ〜５０μｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の層体。
＜８＞  ハードコート層が無機フィラーを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞  無機フィラーが紫外線吸収能を有する無機フィラーを含む、＜８＞に記載の積層体。【００１０】
＜１０＞  ハードコート層が硬化剤として金属錯体を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞  ハードコート層がシロキサン樹脂を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞  シロキサン樹脂が、テトラアルコキシシランと２官能又は３官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物である、＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞  加水分解縮合物が、テトラアルコキシシランに由来する構成単位と２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位との総量に対して、２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位を５０質量％以上含む、＜１２＞に記載の積層体。【００１１】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体を有する、太陽電池用保護シート。
＜１５＞  ＜１４＞に記載の太陽電池用保護シートを備える、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れた積層体を提供することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れた太陽電池用保護シート及びその太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１４】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、基材と、基材上に設けられた、膜厚が０．５μｍ〜５０μｍのハードコート層と、ハードコート層上に設けられた、シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％であり、且つ、膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍの反射防止層と、を有し、反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａである。
ここで、シロキサン樹脂中に空隙を含むとは、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に空隙が存在することを意味する。即ち、本開示における反射防止層は、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に空隙が存在する層である。
以下、本開示において、「ＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さ」を単に「押し込み硬さ」ともいう。
【００１５】
既述のように、シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％である反射防止層は、空隙率が高く、優れた反射防止能を有する一方、湿熱によって硬化収縮が進むと空隙部に掛かる応力が大きくなり、空隙部の歪みに起因する割れが生じ易い。
そこで、本発明者らは、上記の反射防止層と基材との間にハードコート層を設けた積層体とし、且つ、積層体の反射防止層側からの押し込み硬さを０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａとすることで、湿熱耐性が良好となることを見出した。
反射防止層側からの押し込み硬さを０．５ＧＰａ以上にすることにより、湿熱により硬化収縮が進む際に、反射防止層にかかる応力中心がハードコート層側になるため、反射防止層における空隙部の歪みに起因する割れが抑制されるものと推測される。また、反射防止層側からの押し込み硬さを３０ＧＰａ以下にすることにより、湿熱により硬化収縮が進む際、ハードコート層と反射防止層との熱収縮率の差が小さくなり、ハードコート層と反射防止層との界面に生じる応力を抑制することができる。そのため、湿熱後に衝撃がかかった際に、応力に起因する反射防止層の割れを抑制することができるものと推測される。
更に、ハードコート層の膜厚を０．５μｍ以上とすることで、積層体の強度を高めることができ、湿熱耐性も高めることができる。また、ハードコート層の膜厚を５０μｍ以下とすることで、湿熱による硬化収縮によってハードコート層が割れることを抑制することができる。
特表２０１７−５００３８４号公報、特開２００９−１０３８０８号公報、及び特開２００８−２６２１８７号公報のそれぞれに記載の反射防止層を有するフィルムは、いずれも、反射防止層側からの押し込み硬さについては言及されておらず、反射防止層の割れについても何ら検討されていない。
【００１６】
本開示に係る積層体において、反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さは、０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａであり、５ＧＰａ〜２５ＧＰａであることが好ましい。
押し込み硬さが０．５ＧＰａ以上であることで湿熱による反射防止層の割れを抑制することができる。また、３０ＧＰａ以下であることでハードコート層と反射防止層との熱収縮率の差に起因する反射防止層の割れを抑制することができる。
ここで、反射防止層側からの押し込み硬さの測定は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠したナノインデンテーション法により行い、本開示においては、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定する。
測定の条件は、以下の通りである。
・圧子の種類：Ｖｉｃｋｅｒｓ
・試験モード：負荷−除荷試験
・試験力：４０ｍＮ
・負荷速度：１．３２３９ｍＮ／ｓｅｃ
・保持時間：５ｓｅｃ
【００１７】
以下、本開示に係る積層体を構成する、基材、ハードコート層、反射防止層、及びその他の層について、説明する。
【００１８】
〔基材〕
本開示に用いられる基材は、積層体の用途に応じて決定されればよく、特に制限はない。基材として具体的には、例えば、後述する材質の基材又は複合基材、配線等を有する基板、太陽電池モジュール等が挙げられる。
また、基材として、仮支持体を使用してもよい。
基材の材質としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等をいずれも好適に用いることができるが、樹脂が好適である。
即ち、基材としては、耐衝撃性に優れる観点から、樹脂基材が好ましい。
【００１９】
樹脂基材に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はフッ素系ポリマー等が挙げられる。中でも、コスト、機械強度、透過率、及び、透明性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、又は、セルロースが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
セルロースとしては、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００２０】
基材に樹脂基材を用いる場合、樹脂基材の厚さは、取扱い性の観点、また、後述する屈折率の好ましい範囲から、決定されればよく、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上が更に好ましい。樹脂基材の厚さの上限としては、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましい。
【００２１】
−屈折率−
基材の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、１．４５〜１．６８がより好ましく、１．４７〜１．５５が更に好ましい。
本開示における屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を表す。
【００２２】
〔ハードコート層〕
本開示におけるハードコート層は、ＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲内である。
ハードコート層が、上記の押し込み硬さを有することで、積層体としても、反射防止層側からのＩＳＯ１４５７７−１準拠の押し込み硬さが０．５ＧＰａ〜３０ＧＰａを達成し得る。
つまり、上述の条件により本開示に係る積層体における反射防止層側からの押し込み硬さが測定できるが、その押し込み硬さは、反射防止層の影響が少なく、ハードコート層の押し込み硬さが支配的となり測定される。
ここで、ハードコート層の押し込み硬さは、既述の反射防止層側からの押し込み硬さの測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００２３】
ハードコート層は、上記の押し込み硬さを有していれば特に制限はなく、有機層であってもよいし、無機層であってもよい。
透明性の向上及び押し込み硬さの調整が容易な観点から、ハードコート層は、有機層であることが好ましく、特に、シロキサン樹脂及び架橋アクリル樹脂からなる群より選択される１種を含む有機層であることが好ましく、シロキサン樹脂を含む有機層であることがより好ましい。
以下、ハードコート層に好適なシロキサン樹脂及び架橋アクリル樹脂について説明する。
【００２４】
（シロキサン樹脂）
ハードコート層に含まれうるシロキサン樹脂は、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーであって、既述のハードコート層の押し込み硬さが達成しうるものであれば特に制限はない。
シロキサン樹脂として具体的には、１官能〜４官能のアルコキシシランの加水分解縮合物であることが好ましい。
特に、シロキサン樹脂の架橋度合いをより調整しやすく、ハードコート層の押し込み硬さを調整しやすい観点から、シロキサン樹脂は、３官能以下のアルコキシシランと４官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００２５】
ハードコート層に含まれうるシロキサン樹脂は、４官能のアルコキシシランと、この４官能のアルコキシシランの質量に対して０．１倍〜１２倍の質量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、４官能のアルコキシシランと、４官能のアルコキシシランの質量に対して０．３倍〜１０倍の質量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物を含むことが更に好ましい。
この態様において、４官能のアルコキシシラン及び３官能以下のアルコキシシランは、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
４官能のアルコキシシランが２種以上である場合には、「４官能のアルコキシシランの量」は、２種以上の４官能のアルコキシシランの合計量を意味する。
３官能以下のアルコキシシランが２種以上である場合には、「３官能以下のアルコキシシランの量」は、２種以上の３官能以下のアルコキシシランの合計量を意味する。
【００２６】
本明細書において、４官能のアルコキシシランとは、一分子中において、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数が４個であるアルコキシシランを意味する。
本明細書において、３官能以下のアルコキシシランとは、一分子中において、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数が１個以上３個以下であるアルコキシシランを意味する。
【００２７】
−４官能のアルコキシシラン−
４官能のアルコキシシランとしては特に制限はないが、下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランが好ましい。
【００２８】
一般式（ａ）  ：  Ｓｉ（ＯＲＳ１）４
【００２９】
一般式（ａ）において、４つのＲＳ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
４つのＲＳ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４（より好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２）のアルキル基が好ましい。
【００３０】
４官能アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。
中でも、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００３１】
−３官能以下のアルコキシシラン−
３官能以下のアルコキシシランとしては特に制限はないが、下記一般式（ｂ）で表されるアルコキシシランが好ましい。
【００３２】
一般式（ｂ）  ：  ＲＳ３４−ｎＳｉ（ＯＲＳ２）ｎ
【００３３】
一般式（ｂ）において、ｎは、１〜３の整数を表す。
ＲＳ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎが２又は３である場合、複数のＲＳ２は、同一であっても異なっていてもよい。
ＲＳ３は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
４−ｎが２又は３である場合、複数のＲＳ３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（ｂ）中のＲＳ２の好ましい態様は、一般式（ａ）中のＲＳ１の好ましい態様と同様である。
【００３５】
一般式（ｂ）中のｎは、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
【００３６】
一般式（ｂ）中のＲＳ３は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
ＲＳ３の炭素数が１〜１５であることにより、ハードコート層の押し込み硬さが向上する。
ＲＳ３で表される有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してもよい。
ＲＳ３で表される有機基としては、置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基がより好ましい。
【００３７】
ＲＳ３で表される有機基は、エポキシ基を含むことが好ましい。
ＲＳ３で表される有機基は、エポキシ基を含む置換基によって置換された炭化水素基であることがより好ましく、エポキシ基を含む置換基によって置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
エポキシ基を含む置換基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
ＲＳ３で表される有機基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基などを含んでいてもよい。
【００３９】
ＲＳ３で表される有機基は、アミノ基を含まないことが好ましい。
その理由は、ＲＳ３で表される有機基がアミノ基を含む場合において、４官能のアルコキシシランと３官能以下のアルコキシシランとを混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進され、反応液が不安定となる場合があるためである。
【００４０】
３官能以下のアルコキシシランは、上述の通り、エポキシ基を含むことが好ましい。
エポキシ基を含む３官能以下のアルコキシシランの具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を含む３官能以下のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を含まない３官能以下のアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を含まない３官能以下のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
ハードコート層に用いられるシロキサン樹脂は、ハードコート層自体の割れを抑制する観点から、テトラアルコキシシランと２官能又は３官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物である、ことが好ましい。
特に、テトラアルコキシシランと２官能又は３官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物が、テトラアルコキシシランに由来する構成単位と２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位との総量に対して、２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位を５０質量％以上含む、ことが好ましい。２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位を１００質量％含んでもよい。
２官能又は３官能のアルコキシシランに由来する構成単位の含有量は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）での測定を行い、各アルコキシシランに帰属されるＳｉ原子を示すピークの積分比によって算出することができる。
なお、上記固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定サンプルには、ハードコート層を削り取り、そこから１０ｍｇを使用する。
【００４３】
ハードコート層に含まれうるシロキサン樹脂の含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８５質量％がより好ましく、３５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００４４】
（架橋アクリル樹脂）
ハードコート層に含まれうる架橋アクリル樹脂は、架橋されたアクリル樹脂を意味し、例えば、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等の重合性化合物を重合及び架橋してなる（メタ）アクリル樹脂（即ち、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を含む架橋（メタ）アクリル樹脂）が挙げられる。
【００４５】
架橋アクリル樹脂としては、既述のハードコート層の押し込み硬さが達成しうるものであれば特に制限はない。
架橋アクリル樹脂として具体的には、ハードコート層の押し込み硬さを高めやすい観点、透明性を確保し易い観点等から、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）等の重合性化合物に由来する構造単位を含む架橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
中でも、特に、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）に由来する構造単位を含む架橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４６】
ハードコート層に含まれうる架橋アクリル樹脂の含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、５０質量％〜８０質量％が好ましく、５０質量％〜７５質量％がより好ましく、５５質量％〜７５質量％が特に好ましい。
【００４７】
（その他の樹脂）
ハードコート層に含まれうる樹脂としては、既述のハードコート層の押し込み硬さが達成しうるものであれば、既述のシロキサン樹脂及び架橋アクリル樹脂に限定されず、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
また、既述のシロキサン樹脂及び架橋アクリル樹脂と、上記の各種樹脂とを併用してもよい。
【００４８】
（無機フィラー）
本開示におけるハードコート層は、押し込み硬さの調整のため、無機フィラーを含むことが好ましい。
無機フィラーとしては、ハードコート層の押し込み硬さをより向上させる観点から、金属酸化物フィラー及び無機窒化物フィラーよりなる群から選択される少なくとも１種の無機フィラーが好ましい。
【００４９】
金属酸化物フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラー、チタニアフィラー等が挙げられ、光透過性に優れる観点、及び、押し込み硬さの制御が容易である観点から、アルミナフィラーが好ましい。
無機窒化物フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。
【００５０】
アルミナフィラーとしては、アルミニウムの両性酸化物である酸化アルミニウム、結晶水を含むアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）等がある。
酸化アルミニウムは、結晶構造によりα−アルミナ、γ−アルミナ、δアルミナ、θアルミナなどがある。
アルミナ水和物としては、結晶構造によりジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、擬ベーマイト、非晶質状態のものがある。
アルミナフィラーは特に限定されないが、具体的には、アルミナゾルＡＳ−２００などのアルミナゾルシリーズ（日産化学工業（株）製）、アルミゾル−１０Ｃ、アルミゾル−Ｆ１０００、アルミゾル−Ｆ３０００などのアルミゾルシリーズ（川研ファインケミカル（株）製）、ハイジライトＨ−４３などのハイジライトシリーズ、アルミナＡＳ１０などのアルミナＡＳシリーズ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
アルミナフィラーがコロイド状の場合はハードコート層の形成に直接用いてもよく、アルミナフィラーが粉末状の場合は、超音波分散機等を用いて水などの溶媒に分散させることでハードコート層の形成に用いることができる。
【００５１】
無機フィラーの形状としては、球状、棒状、多面体状、平板状、鱗片状等の粒子形状、数珠形状、針形状、繊維形状等が挙げられる。
無機フィラーが粒子形状（即ち、無機粒子）である場合の数平均一次粒径は、透明性の確保の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。一方、無機粒子の数平均一次粒径は、押し込み硬さの向上の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
無機フィラーが、数珠形状、針形状、又は繊維形状の場合、アスペクト比は４以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１００以上が更に好ましく、５００以上が特に好ましい。アスペクト比が高い粒子（特に繊維形状の無機フィラー）を用いることにより、ハードコート層の硬度と柔軟性とを両立することができる。
なお、アスペクト比とは、数珠形状の場合、二次粒子径（即ち、一次粒子の結合長）を一次粒子径で除算した値を意味し、針形状及び繊維形状の場合、長径を短径で除算した値を意味する。
無機フィラーが、針形状、繊維形状の場合、短径は１０ｎｍ以下が好ましい。
【００５２】
無機粒子の数平均一次粒径は、ハードコート層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、実面積１ｍｍ２に相当する範囲に含まれる粒子を１００個選び出し、各々の粒子の粒径を測定し、測定値（各々の粒子の粒径）を単純平均することによって求められた値を指す。
【００５３】
−紫外線吸収能を有する無機フィラー−
無機フィラーの中には、紫外線吸収能を有するものがある。
無機フィラーの一部又は全部として、紫外線吸収能を有する無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーが紫外線吸収能を有する無機フィラーを含むことで、ハードコート層に紫外線吸収能を付与することができる。
紫外線吸収能を有する無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられ、中でも、酸化セリウムが好ましい。
紫外線吸収能を有する無機フィラーとしては、平均一次粒子径としては、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。また、紫外線吸収能を有する無機フィラーの平均二次粒子径は、５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
紫外線吸収能を有する無機フィラーとしては、例えば、ニードラール（登録商標）Ｂ−１０等の酸化セリウムゾル等が挙げられる。
【００５４】
無機フィラーの含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、５質量％〜６５質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
（金属錯体）
本開示におけるハードコート層は、シロキサン樹脂の硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。
金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム、及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
【００５６】
金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステル；などを用いることができる。
【００５７】
金属錯体の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート錯体；
エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート錯体；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート錯体；
マンガンアセチルアセトナート等のマンガンキレート錯体；
コバルトアセチルアセトナート等のコバルトキレート錯体；
銅アセチルアセトナート等の銅キレート錯体；
チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンキレート錯体；等が挙げられる。
これらのうち、金属錯体として好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、又はジルコニウムテトラアセチルアセトナートである。また、保存安定性、入手容易さを考慮すると、金属錯体としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、又はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
上記の金属錯体の中でも、アルミニウムキレート錯体が好ましい。
【００５８】
金属錯体は、市販品を用いてもよく、金属錯体の溶液の市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
金属錯体の含有量は、シロキサン樹脂の全量に対して３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましい。
金属錯体を上記下限値以上用いることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、厚さの均一性に優れたハードコート層とすることができる。
【００６０】
（その他の硬化剤）
本開示におけるハードコート層は、樹脂の種類に応じて、金属錯体以外の硬化剤を用いてもよい。
例えば、架橋アクリル樹脂の場合、硬化剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等を用いることが好ましい。
また、ウレタン樹脂の場合、硬化剤としては、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤を用いることが好ましい。
【００６１】
−膜厚−
ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜５０μｍであり、１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜１２μｍがより好ましい。
ハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上であると、反射防止層における空隙部の割れを抑制でき、湿熱耐性が高まる。
ハードコート層の膜厚が５０μｍ以下であると、ハードコート層自体が割れやすくなることを抑制できる。
ここで、ハードコート層の膜厚は、ハードコート層を、ハードコート層表面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その範囲での最小膜厚を計測する。１０枚のＳＥＭ画像から各々の最小膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。積層体の場合は、積層体ごと基材表面と直交する方向に切断し、上記観察を行えばよい。
【００６２】
−屈折率−
ハードコート層の屈折率は、１．４０〜１．７０が好ましく、１．４５〜１．６０がより好ましい。
ハードコート層の屈折率は、基材の屈折率に対して差異が０．２以内であることが好ましく、基材の屈折率に対して差異が０．１以内であることがより好ましい。
【００６３】
〔反射防止層〕
本開示における反射防止層は、シロキサン樹脂中に空隙を含み、空隙率が３０％〜７５％である。反射防止層における空隙の径は、２５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。
シロキサン樹脂中に含まれる空隙は、閉鎖空隙であることが好ましい。
【００６４】
−空隙率−
反射防止層における空隙率は、３０％〜７５％であり、３５％〜６５％がより好ましい。
空隙率が３０％以上であることで優れた光透過性が得られ、空隙率が７５％以下であることで湿熱耐性を向上させることができる。
【００６５】
−空隙の径（空隙径）−
反射防止層における空隙の径（以下、「空隙径」ともいう）は、反射防止層の、強度、光透過性、及びヘーズの観点から、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。空隙径の上限は、反射防止層の湿熱耐性を高める観点から、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。空隙径が８０ｎｍ以下であることで、湿熱により硬化収縮が進む際に、空隙部の歪みに起因する割れが生じることを抑制できる。
また、反射防止層における空隙径の変動係数は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
反射防止層の空隙径、空隙率、及び空隙径の変動係数の測定方法は、以下の通りである。
反射防止層が設けられた積層体を基材表面と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、空隙径、空隙径の変動係数、空隙率を測定する。
切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）において、任意に選択した２００個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とする。
また、空隙率は、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、空隙部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とする。
なお、空隙の径に異方性がない場合、空隙率はシロキサン樹脂中における空隙の体積分率として求められる。
また、反射防止層の空隙径の変動係数は、上記測定において測定した空隙径の分布における標準偏差を、空隙径で除算することにより算出する。
【００６７】
本開示における反射防止層の膜厚は、光透過性及びヘーズの観点から、８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、反射防止層の膜厚は、既述のハードコート層の膜厚の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６８】
−屈折率−
反射防止層の屈折率は、１．１５〜１．４０が好ましく、１．１８〜１．３８がより好ましく、１．２０〜１．３５が更に好ましい。
【００６９】
（反射防止層の形成）
上述の空隙を有する反射防止層は、その形成方法に制限はないが、中空粒子又はコアシェル粒子を用いて、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に空隙を形成する方法を用いることが好ましい。中空粒子を含む組成物を塗布して反射防止層を形成する方法としては、例えば、特開２００９−１０３８０８号公報の〔００２６〕〜〔００４０〕に記載の方法、又は、特開２００８−２６２１８７号公報の〔０１２９〕〜〔０１５８〕に記載の方法を適用できる。コアシェル粒子を含む組成物を塗布して反射防止層を形成する方法としては、例えば、特表２０１７−５００３８４号公報の〔００１８〕〜〔００８７〕に記載の多孔質層を形成する方法、又は、特開２０１６−１１９９号公報の〔００１８〕〜〔００６９〕に記載のシリカ系多孔質膜を形成する方法を適用できる。後述する有機溶剤をコア材として含んだ反射防止層形成用塗布液を用いる方法を適用してもよい。特に、空隙の径及び空隙率の調整が容易である観点から、コアシェル粒子を用いて反射防止層を形成する方法が好ましい。
【００７０】
以下に、コアシェル粒子を用いた反射防止層の形成方法について好ましい一態様を説明するが、本開示における反射防止層は、この形成方法にて形成されたものに限定されない。
コアシェル粒子を用いた反射防止層の形成方法には、コアシェル粒子及びシロキサン化合物を含む塗布液（以下、「反射防止層形成用塗布液」ともいう）が用いられる。
【００７１】
−コアシェル粒子−
反射防止層形成用塗布液は、例えば、コアシェル粒子を含む。
コアシェル粒子としては、空隙の形成し易さの観点から、有機溶剤をコア材として含むことが好ましく、特に、有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であることが好ましい。
なお、本開示における「沸点」は、１気圧（１０１，３２５Ｐａ）における沸点である。また、本開示における「非極性溶剤」とは、水への溶解度が２０℃において０．１質量％以下であり、比誘電率の値が１０以下である溶剤をいう。
【００７２】
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤としては、炭化水素化合物、フッ化炭化水素化合物、シリコーン化合物等が挙げられるが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、炭化水素化合物であることが好ましい。
【００７３】
上記炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。
上記炭化水素化合物は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していても、不飽和結合を有していてもよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、直鎖状の炭化水素化合物、又は、分岐を有する炭化水素化合物であることが好ましく、直鎖状の炭化水素化合物であることがより好ましい。
また、上記炭化水素化合物は、不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。
更に、上記炭化水素化合物は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、炭素原子及び水素原子のみからなる化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物の炭素数は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、７以上であることが好ましく、８以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１９以下であることが更に好ましく、１２以上１７以下であることが特に好ましい。
【００７４】
上記非極性溶剤の沸点としては、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上３２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３１０℃以下であることが特に好ましい。
【００７５】
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤として、具体的には例えば、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、ｎ−オクタン（沸点：１２５℃）、ｎ−デカン（沸点：１７４℃）、ｎ−ドデカン（沸点：２１６℃）、ｎ−テトラデカン（沸点：２５４℃）、ｎ−ヘキサデカン（沸点：２８７℃）、ｎ−ヘプタデカン（沸点：３０２℃）、ｎ−オクタデカン（沸点：３１７℃）、ｎ−イコサン（沸点：３４３℃）、シクロオクタン（沸点：１４９℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）等が好ましく挙げられる。
【００７６】
上記有機溶剤は、１種類のみで用いてもよいし、２種以上の有機溶剤の混合溶剤であってもよい。
また、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
コアシェル粒子のコア材として含まれる上記有機溶剤における沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤の含有量は、上記有機溶剤の全質量に対し、２０質量％以上であればよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００７７】
コアシェル粒子のシェルの材質は、特に制限はないが、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、ポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。同様の理由から、コアシェル粒子のシェルの材質は、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を、シェルの全質量に対し、５０質量％以上含むことが更に好ましく、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物からなることが特に好ましい。
また、コアシェル粒子の表面は、疎水性であっても、親水性であってもよいが、保存安定性、及び、反射防止層のヘーズの観点から、親水性であることが好ましい。
【００７８】
コアシェル粒子の体積平均粒子径は、反射防止層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、０．０４μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０６μｍ〜０．９μｍであることが更に好ましく、０．０７μｍ〜０．６μｍであることが特に好ましい。
【００７９】
また、コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
本開示における粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（型番：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラックベル（株）製）を用いて測定するものとする。なお、本開示において平均粒子径は、メジアン径を意味する。
また、本開示におけるコアシェル粒子の粒子径の変動係数は、上記測定において測定した粒子径の体積分布における標準偏差を、メジアン径で除算することにより算出する。
【００８１】
コアシェル粒子におけるコアとシェルとの質量比は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、コア：シェル＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが特に好ましい。
【００８２】
コアシェル粒子におけるコアの大きさ（即ち、最大径）は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、４０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
コアシェル粒子におけるコアの大きさ（即ち、最大径）は、既述の反射防止層の空隙の径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８３】
コアシェル粒子は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
コアシェル粒子の含有量は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、０．０５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
−シロキサン化合物−
反射防止層形成用塗布液は、シロキサン化合物を含むことが好ましい。
特に、シロキサン化合物としては、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、特定シロキサン化合物ともいう）が好ましい。
【００８５】
【化１】
0006840286.tif 000002
【００８６】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００８７】
式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物とは、式１で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物をいう。また、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式１で表されるシロキサン化合物、及び、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物よりなる群から選ばれる２以上の化合物が縮合した化合物をいう。
【００８８】
式１におけるＲ１及びＲ２における炭素数１〜６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１〜６の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式１におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ３はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ４はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（ビニルフェニル基）、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
式１におけるｍは、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式１におけるｎは、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、２〜２０の整数であることが好ましい。
【００８９】
特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ−０４、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＥ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、ＫＲ−５１８、Ｘ−１２−１１３５、Ｘ−１２−１１２６、Ｘ−１２−１１３１；エボニックジャパン（株）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ４１５０；三菱ケミカル（株）製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ；コルコート（株）製のエチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＳＳ−１０１；等が挙げられる。
【００９０】
反射防止層形成用塗布液は、特定シロキサン化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
特定シロキサン化合物の含有量は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。
なお、本開示における反射防止層形成用塗布液の「固形分」とは、水及び後述する親水性有機溶剤を除いた成分を意味する。
【００９１】
−界面活性剤−
反射防止層形成用塗布液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な引力によりコアシェル粒子が効率的に形成される観点、反射防止層形成用塗布液の保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤の分子量は、反射防止層形成用塗布液の保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、３００以上８００以下であることが特に好ましい。
【００９２】
カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、アミン塩型、ポリアミン型界面活性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤として具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としてより具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、モノメチルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
有機溶剤（好ましくは非極性溶剤）のエマルジョン粒子安定性の観点から、カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、ポリアミン型界面活性剤が好ましく、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型界面活性剤がより好ましい。
【００９３】
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
【００９４】
その他のイオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００９５】
反射防止層形成用塗布液は、界面活性剤を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
反射防止層形成用塗布液は、下層への濡れ性、塗布性を高める観点からは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を含んでいてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４などのＤＩＣ（株）製メガファック（登録商標）シリーズ、サーフロン（登録商標）Ｓ−２２１などのＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロン（登録商標）シリーズ、フタージェント１００などの（株）ネオス製フタージェントシリーズなどが挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＫＰ−１２４などの信越化学工業（株）製レベリング材ＫＰシリーズなどが挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール４２０、オルフィンＥ１００４などの日信化学工業（株）製サーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。
【００９６】
反射防止層形成用塗布液における界面活性剤の含有量は、保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、０．００５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、コアシェル粒子におけるコア材である有機溶剤の全質量に対し、保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
−水及び有機溶剤−
反射防止層形成用塗布液は、水を含むことが好ましい。
反射防止層形成用塗布液は、水との親和性に優れる親水性有機溶剤等を更に含んでいてもよい。
反射防止層形成用塗布液中の水の含有量は、水及び親水性有機溶剤の総含有量（上記コアシェル粒子におけるコア材の有機溶剤は含まない。）に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００９８】
反射防止層形成用塗布液が含むことができる親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
本開示に使用しうる親水性有機溶剤には特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、親水性有機溶剤としては、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコールがより好ましい。
【００９９】
反射防止層形成用塗布液の全質量に対する固形分の含有量は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、反射防止層形成用塗布液における水の含有量は、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９．８質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
−その他の成分−
反射防止層形成用塗布液は、既述の成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。
【０１０１】
・帯電防止剤
反射防止層形成用塗布液は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、反射防止層に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は２種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、反射防止層の防汚性をより高めることができる。
【０１０２】
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
また、粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
【０１０３】
帯電防止剤は、反射防止層形成用塗布液に１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を２種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを２種以上使用してもよい。
反射防止層形成用塗布液においては、帯電防止剤の含有量は反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、反射防止層形成用塗布液の製膜性を低下させることなく、反射防止層に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、反射防止層形成用塗布液における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を反射防止層に付与することができる。
【０１０４】
・縮合触媒
反射防止層形成用塗布液は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
反射防止層形成用塗布液が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた反射防止層を形成することができる。本開示においては、反射防止層形成用塗布液を塗布後に乾燥させて反射防止層中の水分を減少させることに伴い、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。反射防止層の形成時に、式１で表されるシロキサン化合物及びその加水分解物、並びに、それらの加水分解縮合物の縮合を促進する触媒を反射防止層形成用塗布液が含有することで、反射防止層の形成をより速やかに進めることができる。
【０１０５】
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
【０１０６】
縮合触媒の含有量は、反射防止層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０７】
なお、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒は、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解反応の促進に対しても有用である。
式１で表されるシロキサン化合物のケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応は平衡の関係にあり、反射防止層形成用塗布液中に含まれる水の含有量が多いと加水分解の方向に、水の含有量が少ないと縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する縮合触媒は、上記反応の両方向への促進効果を有するため、反射防止層形成用塗布液における水の含有量が多い状態では加水分解反応を促進することができる。縮合触媒の存在により、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解をより穏やかな条件で行うことが可能となる。
【０１０８】
反射防止層形成用塗布液は、塗布後、既述のように、溶剤である水等が減少することで特定シロキサン化合物が縮合して硬化し、反射防止層が形成される。また、乾燥時にコアシェル粒子のコア材である有機溶剤の少なくとも一部が揮発し、空隙を形成する。したがって、反射防止層の形成に、重合反応、架橋反応等に必要とされる、光照射及び高温熱処理を必要としない。また、反射防止層形成用塗布液は、重合反応、架橋反応等に必要とされる光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有することは必要としない。
このため、貯蔵安定性に影響を与える光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有しない反射防止層形成用塗布液は、保存安定性が良好である。
反射防止層形成用塗布液によれば、簡便な方法で、光透過性に優れる反射防止層を形成することができる。
【０１０９】
−反射防止層形成用塗布液の調製−
反射防止層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、例えば、以下の２つの方法等が挙げられる。１つ目の方法は、有機溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、（即ちコア材）を水中に分散し、そこへ特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、必要に応じて、その他の成分を添加して、反射防止層形成用塗布液を調製する方法である。２つ目の方法は、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、特定シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して、必要に応じて、その他の成分を添加して、反射防止層形成用塗布液を調製する方法である。
中でも、上記の１つ目の方法が好ましい。また、上記の１つ目の方法の場合、特定シロキサン化合物は、有機溶剤、界面活性剤、及び、水とともに添加してもよいし、有機溶剤を水中に分散した後、添加してもよい。
【０１１０】
コアシェル粒子は、水中でコア材となる有機溶剤を分散してエマルジョン化し、分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成して作製されることが好ましい。シェル層を形成する前にコア材となる有機溶剤をエマルジョン化することにより、シェル層を形成する材料とコア材との間で相互作用的な引力が生じ、効率的にコアシェル化が進む。
コア材をエマルジョン化する方法としては、ローター（回転刃）又はステーター（固定刃）を用いる方法、超音波キャビテーションを利用する方法、ボール又はビーズのような粉砕媒体を用いる方法、原料同士を高速衝突させる方法、分散溶媒を多孔質膜を介して溶媒に通過させる方法の、コア材に対しせん断力を与える方法が挙げられる。
コア材をエマルジョン化する方法に用いられる装置としては、プライミクス（株）製のオートミクサー２０型、日本エマソン（株）製の超音波ホモジナイザーＳｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）ＳＦＸ２５０、アシザワ・ファインテック（株）製のＯＭＥＧＡ  ＬＡＢ、（株）スギノマシン製のスターバースト１０、ＳＰＧテクノ（株）製のＫＨ−１２５等がある。
【０１１１】
反射防止層形成用塗布液は、式１で表されるシロキサン化合物と少なくとも水とを接触させて得られる、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物溶液を用いてもよい。なお、加水分解物溶液には、式１で表されるシロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒が含まれていてもよい。
反射防止層形成用塗布液は、上記加水分解物溶液に、界面活性剤及び有機溶剤を添加して得られてもよい。
また、反射防止層形成用塗布液は、有機溶剤、界面活性剤、及び水を混合した後に、有機溶剤を水中に分散した液と、上記加水分解物溶液と、を混合してもよい。
更に、反射防止層形成用塗布液は、有機溶剤、界面活性剤、及び水を混合した後に、有機溶剤を水中に分散した液と、式１で表されるシロキサン化合物とを混合して、加水分解とシェル形成を同時に行ってもよい。
【０１１２】
−反射防止層の形成−
以上説明した反射防止層形成用塗布液は、反射防止層の下層上に塗布し、乾燥させることで、反射防止層が形成される。
反射防止層形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、反射防止層形成用塗布液を塗布する前に、反射防止層形成用塗布液が塗布される下層に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
【０１１３】
反射防止層形成用塗布液の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、加熱して行ってもよい。反射防止層形成用塗布液に含まれる有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また、反射防止層の光透過性及び着色抑制の観点から、反射防止層形成用塗布液の乾燥は、４０℃〜７００℃に加熱して行うことが好ましい。
なお、基材として樹脂基材を用いる場合、基材の分解温度以下の温度で加熱する必要があり、具体的には、４０℃〜２００℃に加熱して行うことが好ましい。また、基材の熱変形を抑制する観点では、反射防止層形成用塗布液の乾燥は、４０℃〜１２０℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、１分〜３０分であることが好ましい。
【０１１４】
以上、コアシェル粒子を含む反射防止層形成用塗布液、及び、この反射防止層形成用塗布液による反射防止層の形成について説明したが、コアシェル粒子の代わりに中空粒子を含む反射防止層形成用塗布液を用いて、反射防止層を形成してもよい。
ここで、中空粒子としては、マトリックスを構成するシロキサン樹脂との親和性の観点から、シリカを主成分とする中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
中空シリカ粒子としては、特開２０１３−２３７５９３号公報、国際公開第２００７／０６０８８４号などに記載される中空粒子などが挙げられる。
また、中空シリカ粒子としては、表面が未修飾の中空シリカ粒子であってもよいし、表面が変性されている中空シリカ粒子であってもよい。
また、中空粒子は、反射防止層形成用塗布液中で、分散安定化を図るために、又はシロキサン樹脂との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の物理的表面処理、及び、界面活性剤、カップリング剤等による化学的表面処理の少なくとも一方がなされていてもよい。
【０１１５】
〔その他の層〕
本開示に係る積層体は、他の層を更に有していてもよい。
他の層としては、公知の種々の層を有することができる。具体的には、例えば、接着層、紫外線吸収層、下塗り層、中間層等が挙げられる。
また、本開示に係る積層体を後述する太陽電池モジュールに用いる場合、本開示に係る積層体は、接着層を有することが好ましい。
【０１１６】
（接着層）
本開示に係る積層体は、基材とハードコート層との間に、接着層を備えていてもよい。
接着層を備えることにより、基材とハードコート層との密着性が向上し、耐久性に優れた積層体が得られる。
【０１１７】
接着層としては、公知の粘着剤又は公知の接着剤を含む層、又は、これらの硬化物を含む層が挙げられる。
接着層は、樹脂及び架橋剤を含む接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
接着層形成用塗布液は、界面活性剤、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
【０１１８】
接着層の厚さは、特に制限はないが、ハードコート層が割れにくくなる観点から、０．０５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
接着層は、例えば、基材又はハードコート層に接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０１２０】
（紫外線吸収層）
本開示に係る積層体は、基材とハードコート層との間に紫外線吸収層を有していてもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層であることが好ましく、紫外線吸収剤及びゾルゲル硬化物を含む層、又は、紫外線吸収剤及びバインダーポリマーを含む層であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を特に制限なく使用することができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収構造を含むポリマーであってもよく、紫外線吸収構造を含むポリマーとしては、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、ハードコート層中に含まれる紫外線吸収能を有する無機フィラーと同様のものが挙げられる。
ゾルゲル硬化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させた硬化物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる。
紫外線吸収層は、上記紫外線吸収層に含まれる各成分と、必要に応じて溶媒とを含む紫外線吸収層形成用塗布液を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。
【０１２１】
（中間層）
本開示に係る積層体は、ハードコート層と反射防止層との間に中間層を設けてもよい。
中間層としては、反射防止層とは屈折率の異なる層であることが好ましく、中間層を設けることで積層体の反射防止能を更に高めたり、色味の調整を行うことができる。
中間層の屈折率としては、例えば、１．５０〜２．７０が好ましく、１．５５〜２．００がより好ましい。
【０１２２】
ハードコート層と反射防止層との間に中間層が設けられる場合、中間層の厚さは、湿熱耐性の向上の観点からは、ハードコート層と反射防止層との距離は近い方が好ましことから、２０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２３】
（裏面層）
本開示に係る積層体は、基材のハードコート層及び反射防止層が設けられた側とは反対側に、裏面層を備えていてもよい。
裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）との密着用の層として機能する。
裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
裏面層は、１層のみであっても２層以上であってもよい。
【０１２４】
例えば、積層体は、基材のハードコート層及び反射防止層が設けられた側とは反対側に、裏面層として、第Ａ層、第Ｂ層、及び第Ｃ層をこの順に備えることができる。
以下、積層体に必要に応じて備えられる、第Ａ層、第Ｂ層、及び第Ｃ層について説明する。
【０１２５】
−第Ａ層−
第Ａ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ａ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、更なる密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、ＤＡ−１０１０（いずれもユニチカ（株））、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（いずれも東邦化学（株））、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（いずれも三井化学（株））等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ジュリマー（登録商標）ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株））、ボンロンＰＳ−００１、ＰＳ−００２（いずれも三井化学（株））、ＳＩＦＣＬＥＡＲＳ−１０１、Ｆ−１０１、Ｆ１０２（いずれもＪＳＲ（株））、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００（いずれも三井化学（株））などが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
第Ａ層形成用塗布液は、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
【０１２６】
第Ａ層形成用塗布液は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられ、具体的には、紫外線吸収層の紫外線吸収剤と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
また、第Ａ層の厚さは、０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、第Ａ層の厚さは、７．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
第Ａ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ａ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ａ層の成分（固形分）を含有する第Ａ層形成用塗布液を、基材の裏面上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１２９】
−第Ｂ層−
裏面層は、上記第Ａ層上に、第Ｂ層を備えていてもよい。
第Ｂ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーとしては、封止材との密着力の観点から、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーは、封止材との密着力、塗膜の凝集力の観点から、ポリオレフィン樹脂、又は、アクリル樹脂が好ましい。
【０１３０】
第Ｂ層は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子等を含有してもよい。
【０１３１】
第Ｂ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ｂ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ｂ層の成分（固形分）を含有する第Ｂ層形成用塗布液を、第Ａ層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１３２】
−第Ｃ層−
裏面層は、上記第Ｂ層上に、第Ｃ層を備えていてもよい。
第Ｃ層は、太陽電池モジュールの封止材と直接接する層、即ち、太陽電池モジュールの封止材に対する易接着層として機能する層である。
第Ｃ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｃ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましい。
第Ｃ層形成用塗布液は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
【０１３３】
（下塗り層）
本開示に係る積層体は、基材の少なくとも一方の面上には、下塗り層を有していてもよい。
【０１３４】
下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂としては、上述した第Ａ層に含有され得るアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダーポリマー中に占めるアクリル樹脂含有比率が５０質量％以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーの５０質量％以上がアクリル樹脂であると、下塗り層の弾性率を０．７ＧＰａ以上に調整しやすく、本開示に係る積層体を太陽電池フロントシートとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
【０１３５】
下塗り層は、上記の各種樹脂の他、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤などを含んでいてもよい。
【０１３６】
下塗り層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。
また、下塗り層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
下塗り層は、基材上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
インラインコート法は、製造された基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法により下塗り層を形成する態様として、第１方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することにより、下塗り層付き基材を製造する態様が好適である。
【０１３８】
本開示に係る積層体は、上述した層以外のその他の層を備えていてもよい。
本開示に係る積層体は、反射防止層の割れを効果的に抑制する観点から、反射防止層とハードコート層が隣接することが好ましい。
また、反射防止層の割れを効果的に抑制する観点から、本開示に係る積層体は、基材の一方の面に設けられた、ハードコート層及び反射防止層を含む全層の総膜厚が、０．６μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１．２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。上記総膜厚のうち、ハードコート層及び反射防止層の膜厚の総計が、５０％〜１００％であることが好ましく、８０％〜１００％であることがより好ましい。
【０１３９】
〔用途〕
本開示に係る積層体は、優れた反射防止能を示すことから、窓ガラス等の建材の表面保護部材、ディスプレイの表面保護部材等に好適に使用することができる。
中でも、太陽電池用保護シートとして特に好適に用いることができる。
【０１４０】
〔太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール〕
本開示に係る太陽電池用保護シートは、本開示に係る積層体を有する。
そのため、本開示に係る太陽電池用保護シートは、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れる。
太陽電池用保護シートとしては、太陽電池用フロントシート及び太陽電池用バックシートが挙げられ、特に、光透過性が高く且つ湿熱耐性に優れるため、太陽電池用フロントシートであることが好ましい。
【０１４１】
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る太陽電池用保護シートを備える。太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる透明性に優れた本開示に係る太陽電池用保護シートとポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成されることがより好ましい。
本開示に係る積層体とポリエステルフィルムとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂に代表される封止剤により封止される。
【０１４２】
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子等、本開示に係る積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のIII-V族、II-VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。【０１４４】
（実施例１）
＜反射防止層形成用塗布液１の調製＞
−組成−
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）：  ３．０部
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：  ０．６部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：  ０．０１部
・水…  合計で１００部となる残量
なお、ＭＳ５１は、上記式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、ｍが２であり、ｎが平均５である化合物である。【０１４５】
反射防止層形成用塗布液１の調製は、詳細には、以下の手順で行った。
ヘキサデカン、Ｃａ−１、及び水を混合し、超音波２０ｋＨｚを６０分印加することで、水中にヘキサデカンのエマルジョンが存在する分散液を得た。
次いで、この分散液を、撹拌しながら３０℃に加熱し、ＭＳ５１を徐々に添加し、添加後、更に２５℃で２４時間撹拌することにより、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、式１で表される化合物、界面活性剤、及び水を含む反射防止層形成用塗布液１を得た。【０１４６】
＜反射防止層形成用塗布液２の調製＞
超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液２を得た。【０１４７】
＜反射防止層形成用塗布液３の調製＞
ヘキサデカンをドデカン（ｎ−ドデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、且つ、添加量を０．６部から０．３９部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から３．８９部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液３を得た。【０１４８】
＜反射防止層形成用塗布液４の調製＞
ヘキサデカンをドデカン（ｎ−ドデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、且つ、添加量を０．６部から０．４６部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から３．６１部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液４を得た。【０１４９】
＜反射防止層形成用塗布液５の調製＞
ヘキサデカンをドデカン（ｎ−ドデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液５を得た。【０１５０】
＜反射防止層形成用塗布液６の調製＞
ヘキサデカンをドデカン（ｎ−ドデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、且つ、添加量を０．６部から０．７８部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から１．９４部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液６を得た。【０１５１】
＜反射防止層形成用塗布液７の調製＞
ヘキサデカンをドデカン（ｎ−ドデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、且つ、添加量を０．６部から０．９８部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から１．３９部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液７を得た。【０１５２】
＜反射防止層形成用塗布液８の調製＞
ヘキサデカンをデカン（ｎ−デカン、富士フイルム和光純薬（株）製）に代え、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液８を得た。【０１５３】
＜反射防止層形成用塗布液９の調製＞
ヘキサデカンをヘキサデカン／ヘキサン（ｎ−ヘキサン、富士フイルム和光純薬（株）製）＝９２／８（質量比）に代え、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液９を得た。【０１５４】
＜反射防止層形成用塗布液１０の調製＞
ヘキサデカンをヘキサデカン／ヘキサン（ｎ−ヘキサン、富士フイルム和光純薬（株）製）＝８５／１５（質量比）に代え、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液１０を得た。【０１５５】
＜反射防止層形成用塗布液１１の調製＞
中空シリカ粒子として触媒化成工業（株）製、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３０、固形分２０質量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）分散液を用い、中空シリカ粒子のＩＰＡ分散液１００部に対し、フッ素系低屈折材料（ＪＳＲ（株）製、オプスターＴＵ２０８５、固形分１０．５質量％）５０部を加えた。そして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｔ−ブタノール＝２５／７５（質量比）２８３質量部で希釈し、固形分３質量％の反射防止層形成用塗布液１１を得た。【０１５６】
＜反射防止層形成用塗布液１２の調製＞
ヘキサデカンをドデカンに代え、且つ、添加量を０．６部から０．１３部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から５．０部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液１２を得た。【０１５７】
＜反射防止層形成用塗布液１３の調製＞
ヘキサデカンをドデカンに代え、且つ、添加量を０．６部から０．２６部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から４．４部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液１３を得た。【０１５８】
＜反射防止層形成用塗布液１４の調製＞
ヘキサデカンをドデカンに代え、且つ、添加量を０．６部から１．１０部に変えて、また、ＭＳ５１の添加量を３．０部から８．３部に変えて、更に、超音波の印加時間を３０分に変えた以外は、反射防止層形成用塗布液１の調製と同様にして、反射防止層形成用塗布液１４を得た。【０１５９】
＜ハードコート層用塗布液１の調製＞
下記組成の各成分を混合して、ハードコート層用塗布液１を得た。
−組成−
・３官能アルコキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）  …  ５．７６部
・４官能アルコキシシラン（ＴＥＯＳ、ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）  …  ２．４７部
・酢酸水溶液（（株）ダイセル製、工業用酢酸）  …  ０．２部
・金属錯体溶液（ＡｌＣＨと略記、アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製、７６質量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）  …  ３．０部
・アルミナ繊維の水分散液（無機フィラー、４ｎｍ径×３０００ｎｍ繊維長、アルミゾル−Ｆ３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分５．０質量％）  …  ４５．０部
・酸化セリウム（紫外線吸収能を有する無機フィラー、平均粒子径８ｎｍ、Ｂ−１０、多木化学（株）製、固形分１５．０質量％）  …  １５．０部
・界面活性剤の水希釈液（ラピゾール（登録商標）Ａ−９０、日油（株）製、固形分１質量％、アニオン系界面活性剤）  …  ３．３部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）  …  ２．３部
・水…  合計で１００部となる残量【０１６０】
＜ハードコート層用塗布液２〜２４の調製＞
樹脂の種類及び量、無機フィラーの量（アルミナ繊維の量及び酸化セリウムの量）、並びに、硬化剤の種類及び量を、下記表１〜４に記載のようにそれぞれ変えた以外は、ハードコート層用塗布液１の調製と同様にして、ハードコート層用塗布液２〜２４を得た。
なお、表１〜４に記載のハードコート層の各成分の「量」は、樹脂、アルミナ繊維、酸化セリウム、及び硬化剤の４成分の全質量を１００質量％としたときの、各成分の含有割合（質量％）を示す。【０１６１】
＜接着層Ａ用塗布液の調製＞
下記組成の各成分を混合して、接着層Ａ用塗布液を得た。
・ポリオレフィン樹脂水分散液（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％）  …  １０．５部
・ポリウレタンの水希釈液（タケラック（登録商標）ＷＳ４０００、三井化学（株）製、固形分２０質量％）  …１０．５部
・ノニオン系界面活性剤の水希釈液（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）１１０、日本エマルジョン（株）製、固形分１０質量％）  …  ４．３部
・水…  合計で１００部となる残量【０１６２】
＜実施例１：積層体１の作製＞
ポリプロピレン基材（ＯＰＰ、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に、接着層Ａ形成用塗布液を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ０．３μｍの接着層Ａを形成した。
続いて、接着層Ａ上に、ハードコート層形成用塗布液１を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ３．０μｍのハードコート層を形成した。
そして、ハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液１を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ０．１２μｍの反射防止層を形成し、積層体１を得た。【０１６３】
〔測定及び評価〕
上記にて作製した積層体を用いて、以下の測定及び性能評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１６４】
１．空隙径の測定
得られた積層体を基材表面と直交する方向に切断し、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）を取得し、任意に選択した２００個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とした。【０１６５】
２．空隙率の測定
得られた積層体を基材表面と直交する方向に切断し、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、空隙部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とした。【０１６６】
３．押し込み硬さの測定
ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて、反射防止層側からの押し込み硬さを測定した。また、積層体の作製中、ハードコート層が形成された際に、ハードコート層の押し込み硬さも同様に測定した。
測定の条件は、以下の通りであった。
・圧子の種類：Ｖｉｃｋｅｒｓ
・試験モード：負荷−除荷試験
・試験力：４０ｍＮ
・負荷速度：１．３２３９ｍＮ／ｓｅｃ
・保持時間：５ｓｅｃ【０１６７】
４．透過率の測定
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ−３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体の透過率を測定し、積層体の光透過性を評価する指標とした。透過率は、得られた積層体の反射防止層の表面を光源に向けて測定した。
有効透過率の測定値が高いほど、光透過性に優れる反射防止層であることを意味する。
透過率は、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおいて、波長１ｎｍ刻みで測定し、その透過率の平均値から算出した平均透過率と有効透過率とを用いて評価した。なお、有効透過率は、下記式Ｔに基づき、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける積層体の透過率、太陽光の分光分布（ＡＭ１．５）、及び、結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を用いて算出した。なお、分光感度は、結晶シリコン型基準太陽電池セルの分光放射照度を分光感度とした。【０１６８】
【数１】
0006840286.tif 000003
【０１６９】
式Ｔ中、Ｅ（λ）は、波長λにおける太陽光の分光分布を表し、Ｓ（λ）は、波長λにおける結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける積層体の透過率を表す。【０１７０】
５．湿熱耐性の評価
積層体をダンプヒートテスト（装置名：ＥＭＳ−２２１ＭＤ、エスペック（株）製、温度８５℃、相対湿度８５％の環境に２０００時間放置）に供した後、３．透過率の測定と同様の方法で、有効透過率を測定した。
ダンプヒートテスト前後での積層体の有効透過率の低下率を求め、これを湿熱耐性の評価の指標とした。
得られた結果をもとに、下記基準で、評価を行った。ダンプヒートテストにより反射防止層にヒビ等の割れが生じると、有効透過率の低下率が大きくなる傾向となる。
−基準−
Ａ：  有効透過率の低下率が０．２％未満である
Ｂ：  有効透過率の低下率が０．２％以上０．５％未満である
Ｃ：  有効透過率の低下率が０．５％以上１．０％未満である
Ｄ：  有効透過率の低下率が１．０％以上２．０％未満である
Ｅ：  有効透過率の低下率が２．０％以上である【０１７１】
６．耐砂性の評価
積層体の反射防止層側に、２５℃において、平均粒子径１５０μｍのフラクタルサンド（砂）を分速２５ｍ／ｓ、５ｇ／ｍ２、３０時間吹き付けた後、３．透過率の測定と同様の方法で、有効透過率を測定した。本評価には、スガ試験機（株）製のＩＥＣ降塵試験用塵埃試験機を使用した。
砂の吹き付け前後での積層体の有効透過率の低下率を求め、これを耐砂性の評価の指標とした。
得られた結果をもとに、下記基準で、評価を行った。砂の吹き付けにより反射防止層にヒビ等の割れが生じると、有効透過率の低下率が大きくなる傾向となる。
−基準−
Ａ：  有効透過率の低下率が１．０％未満である
Ｂ：  有効透過率の低下率が１．０％以上２．０％未満である
Ｃ：  有効透過率の低下率が２．０％以上４．０％未満である
Ｄ：  有効透過率の低下率が４．０％以上８．０％未満である
Ｅ：  有効透過率の低下率が８．０％以上である【０１７２】
＜実施例２〜１０：積層体２〜１０の作製＞
実施例１において、反射防止層形成用塗布液１を反射防止層形成用塗布液２〜１０にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体２〜１０を得た。
得られた積層体２〜１０について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１７３】
＜実施例１１〜２４：積層体１１〜２４の作製＞
実施例５において、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液２〜１５にそれぞれ代えた以外は、実施例５と同様にして、積層体１１〜２４を得た。
得られた積層体１１〜２４について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。【０１７４】
＜実施例２５〜３１：積層体２５〜３１の作製＞
実施例５において、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液１３、１６〜１９にそれぞれ代え、ハードコート層の膜厚を下記表３に記載の値に変えた以外は、実施例５と同様にして、積層体２５〜３１を得た。
得られた積層体２５〜３１について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。【０１７５】
＜実施例３２〜３４：積層体３２〜３４の作製＞
実施例５において、ポリプロピレン基材を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、アクリル樹脂基材、ガラス基材にそれぞれ代えた以外は、実施例５と同様にして、積層体３２〜３４を得た。
得られた積層体３２〜３４について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。【０１７６】
＜実施例３５〜３６：積層体３５〜３６の作製＞
実施例５において、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液２０又は２１に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体３５〜３６を得た。
得られた積層体３５〜３６について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。【０１７７】
＜実施例３７：積層体３７の作製＞
実施例５において、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液１３に代えて厚さ３．０μｍのハードコート層を形成した後、更に、ハードコート層形成用塗布液１を塗布して、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ３．０μｍのハードコート層を形成し、２層のハードコート層を形成した以外は、実施例５と同様にして、積層体３７を得た。
得られた積層体３７について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。【０１７８】
＜比較例１〜４：積層体３８〜４１の作製＞
実施例１において、反射防止層形成用塗布液１を反射防止層形成用塗布液１１〜１４にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体３８〜４１を得た。
得られた積層体３８〜４１について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表４に示す。【０１７９】
＜比較例５〜７：積層体４２〜４４の作製＞
実施例５において、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液２２〜２４にそれぞれ代えた以外は、実施例５と同様にして、積層体４２〜４４を得た。
得られた積層体４２〜４４について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表４に示す。【０１８０】
＜比較例８：積層体４５の作製＞
実施例５において、ハードコート層の厚みを０．３μｍにした以外は、実施例５と同様にして、積層体４５を得た。
得られた積層体４５について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表４に示す。【０１８１】
【表１】
0006840286.tif 000004
【０１８２】
【表２】
0006840286.tif 000005
【０１８３】
【表３】
0006840286.tif 000006
【０１８４】
【表４】
0006840286.tif 000007
【０１８５】
表１〜４中に記載の成分及び基材の詳細は、以下の通りである。
−樹脂及びその組成に記載の成分−
・ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）：４官能アルコキシシラン、ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・ＧＰＴＭＳ（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）：３官能アルコキシシラン、ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・ＤＭＤＥＳ（ジメチルジエトキシシラン）：２官能アルコキシシラン、ＫＢＥ−２２、信越化学工業（株）製）
・ＡＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
・ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）：ＴＰＧＤＡ、ダイセル・オルネクス（株）製
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）：東京化成工業（株）製
・タケラックＷＳ４０００（ウレタン樹脂）：タケラック（登録商標）ＷＳ４０００、三井化学（株）製
・ＳＥ１０１３Ｎ（オレフィン樹脂）：アローベース（登録商標）ＳＥ１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製【０１８６】
−その他の成分−
・アルミナ繊維（無機フィラー）：アルミゾル−Ｆ３０００、川研ファインケミカル（株）製（４ｎｍ径×３０００ｎｍ繊維長、固形分５．０質量％）
・酸化セリウム（紫外線吸収能を有する無機フィラー）：Ｂ−１０、多木化学（株）製（平均粒子径８ｎｍ、固形分１５．０質量％）
・ＡｌＣＨ（アルミニウムキレート錯体、硬化剤）：アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製（７６質量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）
・Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤、硬化剤）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ製
・オキサゾリン（オキサゾリン系架橋剤、硬化剤）：エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、（株）日本触媒製（固形分２５質量％水溶液）【０１８７】
−基材−
・ＰＥＴ：ＰＥＴ基材、コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚み１００μｍ
・アクリル：アクリル樹脂基材、テクノロイＳ００１Ｇ、住化アクリル販売（株）製、厚み７５μｍ
・ガラス：ガラス基材、フロート板ガラスＦＬ３、セントラル硝子（株）製、厚み３ｍｍ【０１８８】
表１〜表４に示すように、実施例１〜３７の積層体は、光透過性に優れ、且つ、湿熱耐性にも優れる。
特に、湿熱耐性を評価する際のダンプヒートテストは、過酷な条件によるテストであり、このテストに供しても有効透過率の低下率が低い、実施例１〜３７の積層体は、長期間の使用に耐えうると考えられる。
一方、比較例１〜８の積層体は、光透過性及び湿熱耐性のいずれかで実施例１〜３７の積層体よりも劣ることが分かる。【０１８９】
＜太陽電池モジュールの作製＞
〔接着層Ｂ用塗布液の調製〕
下記組成の各成分を混合して、接着層Ｂ用塗布液を得た。
・ポリオレフィン樹脂水分散液（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％）  …  １７．５部
・オキサゾリン系架橋剤の水希釈液（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、（株）日本触媒製、固形分２５質量％）  …  ３．５部
・ノニオン系界面活性剤の水希釈液（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）１１０、日本エマルジョン（株）製、固形分１０質量％）  …  ４．３部
・水…  合計で１００部となる残量【０１９０】
〔積層体４６の作製〕
ポリプロピレン基材（ＯＰＰ、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に、接着層Ｂ用塗布液を塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ４μｍの接着層Ｂを形成した。
ポリプロピレン基材の接着層Ｂが形成された面とは反対側の面に、上記接着層Ａ形成用塗布液を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ０．３μｍの接着層Ａを形成した。
続いて、接着層Ａ上に、ハードコート層形成用塗布液１を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ３．０μｍのハードコート層を形成した。
そして、ハードコート層上に、反射防止層形成用塗布液５を塗布し、１１０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ０．１２μｍの反射防止層を形成し、積層体４６を得た。【０１９１】
太陽電池用フロントシートとしての積層体４６と、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ｆｉｒｓｔ  ＰＶ  ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ｆｉｒｓｔ  ＰＶ  ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、太陽電池用バックシートとしての積層体４６と、ホットプレスすることにより、太陽電池モジュールを作製した。
また、ＥＶＡシートの接着条件は、以下の通り実施した。
真空ラミネータを用いて、１４５℃で５分間真空引き後、０．１ＭＰａの圧力で１０分間加圧加熱して接着した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。【０１９２】
２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０６９０１１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。