(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位を含み、さらに下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して下記の化学式１で表される繰り返し単位を２０モル％〜６０モル％含む第１液晶配向剤用重合体、
ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、
ｉｉｉ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物および
ｉｖ）１級アミンまたは２級アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物
を含み、
前記１級アミンまたは２級アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾールであり、
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、３'，４'-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む、
液晶配向剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006972489.tif 000015
［化学式２］
【化２】
0006972489.tif 000016
［化学式３］
【化３】
0006972489.tif 000017
［化学式４］
【化４】
0006972489.tif 000018
上記化学式１〜４中、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つがＣ１−１０アルキルであり、残りは水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は、下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］
【化５】
0006972489.tif 000019
上記化学式５中、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、または前記４価の有機基中の一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−で代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
0006972489.tif 000020
上記化学式６中、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の間の整数であり、
Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは、０〜３の間の整数である。
【請求項２】
前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、
９０℃以上の温度で水素原子で置換される、
請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項３】
前記１級アミンまたは２級アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物は、
前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の重量合計１００重量部に対して０．０３重量部〜３０重量部で含まれる、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項４】
前記１級アミンまたは２級アミンは、それぞれ独立して線状または環状構造である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項５】
前記Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して下記の化学式７に記載された４価の有機基である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式７］
【化７】
0006972489.tif 000021
上記化学式７中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。
【請求項６】
第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体の重量比は、
１：９〜９：１である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項７】
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が１００〜１０，０００である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項８】
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、
シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシである、
請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項９】
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、
前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の重量合計１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部で含まれる、
請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項１０】
１）請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
２）前記塗膜を乾燥する段階；
３）前記乾燥する段階の直後に塗膜を配向処理する段階；および
４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階
を含む、
液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶配向剤組成物は、第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物および１級アミンまたは２級アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物が有機溶媒に溶解または分散させたものである、
請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜を乾燥する段階２の乾燥は、５０℃〜１３０℃で行われる、
請求項１０または１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
前記配向処理する段階３の配向処理は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することである、
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化する段階４は、
４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および
４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含む、
請求項１０から１３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１５】
前記低温熱処理する段階４−１の低温熱処理は、１１０℃〜２００℃で行われる、
請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理して硬化する段階４−２の熱処理は、２００℃〜２５０℃で行われる、
請求項１４または１５に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれか１項の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１７の液晶配向膜を含む
液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
【０００２】
本出願は、２０１７年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８３８５０号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、保存安定性に優れ、高いイミド化率を確保することができ、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造することができる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時に、適当な方向を取るようにする。一般に、液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００５】
液晶を配向させる通常の方法で、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあるため、液晶パネル製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。
【０００６】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００７】
前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、通常ポリイミドは溶媒溶解性が劣るため溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ぐに適用するのには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後に高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理をする。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーが必要であって実際生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射後に配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であるという限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保存安定性に優れ、相対的に温和な硬化条件で高いイミド化率を確保することができ、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造することができる液晶配向剤組成物を提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して下記の化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、ｉｉｉ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、およびｉｖ）１次アミンまたは２次アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物を含む液晶配向剤組成物を提供する：
【００１２】
［化学式１］
【化１】
0006972489.tif 000002
【００１３】
［化学式２］
【化２】
0006972489.tif 000003
【００１４】
［化学式３］
【化３】
0006972489.tif 000004
【００１５】
［化学式４］
【化４】
0006972489.tif 000005
【００１６】
上記化学式１〜４中、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つがＣ１−１０ アルキルであり、残りは水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は、下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］
【化５】
0006972489.tif 000006
上記化学式５中、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、または前記４価の有機基中の一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−で代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
0006972489.tif 000007
上記化学式６中、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の間の整数であり、
Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは、０〜３の間、または１〜３の整数である。
【００１７】
本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体、そして一般的なポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体と共に分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された１次アミンまたは２次アミン化合物を含むことを主要特徴とする。
【００１８】
既存のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後に配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は工程費用と、工程時間の面から非常に不利なので、実際大量生産工程に適用するのには限界があった。
【００１９】
よって、本発明者らは実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須的に含み、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を追加的に含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を混合して用いれば、前記第１重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、塗膜形成後に熱処理工程無く直ぐに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成できるため、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧保持率と電気的特性も優れた液晶配向膜を製造することができるのを確認した。
【００２０】
また、本発明者らは前記液晶配向剤用重合体以外に、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜は高い電圧維持率を示すことができるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されるのを確認した。理論的に制限されるのではないが、光照射による異方性生成後に熱処理過程でエポキシ基を有する化合物とポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子のカルボン酸基と熱架橋反応が起こり、これによって電圧維持率を上昇させる。また、特に分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を使用するため、このような特性がさらに向上するだけでなく、ポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子鎖間の架橋反応を起こして配向安定性および配向膜の機械的強度も向上させることができる。
【００２１】
特に、本発明では、液晶配向剤組成物内にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された１次アミンまたは２次アミン化合物を添加することによって、前記液晶配向剤組成物を室温で保管時、アミン化合物の反応性を低めて保存安定性が向上できるのを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２２】
特に、前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、室温ではアミン化合物の窒素原子に結合した状態で維持されてアミン化合物の反応性を低めるが、９０℃以上の温度で熱処理される場合、水素原子で置換されアミン化合物の反応性が向上できる。
【００２３】
前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基が水素原子で置換されながら、アミン化合物がアミノ基を含むようになり、前記アミノ基が露出されることによって第１重合体および第２重合体のような液晶配向剤用重合体の焼結によるイミド化反応が促進されイミド化転換率が向上できる。
【００２４】
即ち、室温の液晶配向剤組成物内では、１次アミンまたは２次アミン化合物に含まれているアミノ基の水素原子を前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換させて反応性を低め、液晶配向剤用重合体の焼結が行われる高温では前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基を再び水素原子に還元させてアミノ基による反応性を向上させることが本技術の核心原理である。
【００２５】
このようにアミン化合物に含まれているアミノ基の水素原子を置換させなければならないため、最初使用されるアミン化合物はアミノ基の水素原子、即ち、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも一つ以上含む１次アミン、または２次アミンを使用しなければならなく、このような１次アミンまたは２次アミンをそのまま室温に放置する場合、液晶配向剤組成物の粘度が大きく増加するか、望まない副反応生成物が発生するなど保存安定性が著しく減少する恐れがある。
【００２６】
一方、前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、液晶配向剤用重合体の焼結が行われる高温で水素原子で置換されながら、アミン化合物から分離され、高温の焼結条件で除去され得る。
【００２７】
前記アミン化合物から分離された前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、９０℃以上の温度で熱分解されることによって除去され得ると見られる。
【００２８】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
用語の定義
【００３０】
本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００３１】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００３２】
本明細書で、"置換"という用語は、化合物内の水素原子または一官能基の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子または一官能基が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００３３】
本明細書で、炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。
【００３４】
本明細書で、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。
【００３５】
本明細書で、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘプエトキシ基などを例示することができる。
【００３６】
本明細書で、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。
【００３７】
本明細書で、炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。
【００３８】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが炭素数６〜６０であるのが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。
【００３９】
本明細書で、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）であってもよい。
【００４０】
任意の化合物に由来した多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来した４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。
【００４１】
本明細書で、化学式中の
【化７】
0006972489.tif 000008
は、該当部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
【化８】
0006972489.tif 000009
は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４つが除去された形態の残基、即ち、シクロブタンに由来した４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。
【００４２】
液晶配向剤用重合体
【００４３】
前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体としてｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、およびｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を共に含んでもよい。
【００４４】
前記化学式１〜４の繰り返し単位で、Ｘ１は前記化学式５で表される４価の有機基であり、Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、或いは前記４価の有機基中の一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−で代替された４価の有機基であってもよい。
【００４５】
一例として、前記Ｘ２〜Ｘ４は、それぞれ独立して下記の化学式７に記載された４価の有機基であってもよい。
【００４６】
［化学式７］
【化９】
0006972489.tif 000010
【００４７】
上記化学式７中、
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｌ２は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、ｚは１〜１０の間の整数である。
【００４８】
一方、前記Ｙ１〜Ｙ４は前記化学式６で表される２価の有機基と定義され、前述の効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００４９】
前記化学式６中、Ｒ９またはＲ１０で置換されない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の整数である時、複数のＲ９またはＲ１０は同一であるか互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式６中、ｍは０〜３の整数あるいは０または１の整数であってもよい。
【００５０】
具体的に、前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して１０モル％〜７４モル％、または２０モル％〜６０モル％含んでもよい。前述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定含量含む第１液晶配向剤用重合体を用いれば、前記重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ぐに光を照射しても配向性と安定性に優れ電圧保持率と電気的特性も優れた液晶配向膜を製造することができる。前記化学式１で表される繰り返し単位が前記含量範囲より少なく含まれれば十分な配向特性を示さず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含量が前記範囲を超過すれば溶解度が低くなってコーティング可能な安定的な配向液を製造しにくいという問題が発生することがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を前述の含量範囲で含むことが、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性が全て優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるため好ましい。
【００５１】
また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位を目的とする特性によって適切な含量で含んでもよい。具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％〜４０モル％、または０モル％〜３０モル％、または０．１モル％〜３０モル％含まれてもよい。前記化学式２で表される繰り返し単位は光照射後高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前述の範囲内で適切な溶解度を示して工程特性に優れると共に高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００５２】
また、前記第１液晶配向剤用重合体で、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％〜９５モル％、または１０モル％〜９０モル％含まれてもよい。このような範囲内で優れたコーティング性を示して工程特性に優れると共に高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００５３】
一方、前記第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体である前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として使用することによって、第１液晶配向剤用重合体のみ使用する場合に比べて電圧保持率 （Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができる。
【００５４】
このような効果を示すために、前記化学式４で表される繰り返し単位中、Ｘ４は芳香族構造に由来したものが電圧保持率を改善する面から好ましい。
【００５５】
また、前記化学式４で表される繰り返し単位中、Ｙ４は前記化学式６で表される２価の有機基であるのが好ましく、この時、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して炭素数３以下の短い官能基であるか側鎖構造のＲ９およびＲ１０を含まないこと（ｐおよびｑが０）がさらに好ましい。
【００５６】
好ましくは、前記Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して下記の化学式７に記載された４価の有機基である：
【００５７】
［化学式７］
【化１０】
0006972489.tif 000011
【００５８】
上記化学式７中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。
【００５９】
また、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は１：９〜９：１、または１５：８５〜８５：１５、または２：８〜８：２の重量比で混合することができる。前述のように、前記第１液晶配向剤は既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、塗膜形成後に高温の熱処理工程無く直ぐに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成することができる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は電圧保持率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完することができるので、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
【００６０】
分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物
【００６１】
前述の液晶配向剤用重合体以外に、本発明は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜の高い電圧維持率を示すことができるようにする。
【００６２】
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。本明細書で、分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【００６３】
前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物として、シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシを使用することができる。このような具体的な例としては、３'，４'-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアニリン）、または２，２'−（３，３'、５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランを使用することができる。
【００６４】
また、前記分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、前述の第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部で含まれるのが好ましい。
【００６５】
官能基で置換された１次アミンまたは２次アミン化合物
【００６６】
前述の液晶配向剤用重合体および分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物以外に、本発明は、官能基で置換された１次アミンまたは２次アミン化合物、具体的に、１次アミンまたは２次アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、保存安定性に優れ、高いイミド化率を確保できる液晶配向剤組成物を製造し、これから液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造することができる。
【００６７】
前記アミン化合物で窒素原子に結合した水素原子が前記官能基で置換されるために、前記アミン化合物は窒素原子に結合した水素原子を少なくとも一つ以上に含まなければならない。この時、窒素原子に結合した水素原子が２つであるアミン化合物を１次アミン、窒素原子に結合した水素原子が１つであるアミン化合物を２次アミンと言い、前記アミン化合物は１次アミンまたは２次アミンであってもよい。
【００６８】
前記アミン化合物に置換される官能基はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、カルボキシベンジル基またはこれらの２種以上の混合官能基を使用することができ、２種以上の混合官能基とは窒素原子に結合した２つの水素原子を有する１次アミンで２つの水素原子それぞれを２種の互いに異なる官能基で置換させた場合を意味することができる。
【００６９】
前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、９０℃以上、または９０℃〜３００℃の温度で水素原子で置換されてもよい。即ち、前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、９０℃以上の温度でアミン化合物に含まれている窒素原子から分離され、水素原子が窒素原子に代わりに結合することができる。
【００７０】
このように９０℃以上の温度でアミン化合物から分離された前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基は、９０℃以上の温度で熱分解されることによって除去され、液晶配向膜の物性に影響を与えないことになる。
【００７１】
前記１次アミンまたは２次アミンは、それぞれ独立して線状または環状構造であってもよい。前記線状または環状構造を有する１次アミンまたは２次アミンの具体的な種類の例は、ポリイミド系液晶配向剤合成分野でイミド化反応触媒として広く知られた多様な線状または環状アミンを制限なく使用することができ、好ましくは前記環状構造の２次アミンとしてイミダゾールを使用することができる。
【００７２】
また、前記１次アミンまたは２次アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物は、前述の第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部に対して０．０３重量部〜３０重量部で含まれるのが好ましい。
【００７３】
液晶配向剤組成物
【００７４】
前記液晶配向剤組成物は、下記の数式で表される粘度変化率が１０％以下、または１％〜１０％であってもよい。
【００７５】
［数式］
粘度変化率（％）＝（常温で３０日保管後液晶配向剤組成物の粘度−最初液晶配向剤組成物の粘度）／最初液晶配向剤組成物の粘度＊１００
【００７６】
前記粘度を測定する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）によって測定することができる。
【００７７】
液晶配向膜の製造方法
【００７８】
また、本発明は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階；および４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００７９】
既存のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は工程費用と、工程時間面から非常に不利なので、実際大量生産工程に適用するのには限界があった。
【００８０】
よって、本発明者らは実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、特に前記繰り返し単位のうちの化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５〜７４モル％含む重合体を用いれば、前記重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、塗膜形成後に高温の熱処理工程無く直ぐに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができるのを確認して発明を完成した。
【００８１】
以下、各段階別に本発明を詳しく説明する。
【００８２】
１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）
【００８３】
前記段階１は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００８４】
前記液晶配向剤組成物は、前述のｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物およびｉｖ）１次アミンまたは２次アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物を含み、前記液晶配向剤組成物については前述の内容を全て含む。
【００８５】
一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【００８６】
また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体、そして、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物および１次アミンまたは２次アミンに含まれている窒素原子に結合した１以上の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、およびカルボキシベンジル基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換された化合物を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００８７】
また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体および有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは光配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは光配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。
【００８８】
２）塗膜を乾燥する段階（段階２）
【００８９】
前記段階２は、前記段階１で製造した塗膜を乾燥する段階である。
【００９０】
前記塗膜を乾燥する段階は、前記液晶配向剤組成物に使用された溶媒などを除去するためのものであって、例えば、塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を用いることができる。前記乾燥は、５０℃〜１３０℃で、または７０℃〜１２０℃の温度で行われるのが好ましい。
【００９１】
３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階（段階３）
【００９２】
前記段階３は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。
【００９３】
本明細書で、前記"乾燥段階直後の塗膜"は乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行うことなく直ぐに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００９４】
より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後に光を照射する段階を含むが、前述の一実施形態の液晶配向剤組成物を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ぐに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。
【００９５】
そして、前記配向処理する段階で、光照射は１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するのが好ましい。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、または３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００９６】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線のうちから選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。この時、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射してもよく、特定の角で入射角を傾斜して照射してもよい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００９７】
また、前記配向処理する段階で、ラビング処理はラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラーにラビング布の生地を付けたラビングローラーを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００９８】
４）前記配向処理された塗膜を熱処理する段階（段階４）
【００９９】
前記段階４は、前記段階３で配向処理された塗膜を熱処理する段階である。
【０１００】
前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され、１００℃〜３００℃で行われるのが好ましい。
【０１０１】
一方、前記段階４は、４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃下で低温熱処理する段階；および４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含んでもよい。
【０１０２】
一般に、液晶配向剤内にエポキシ物質が含まれれば配向膜の強度および高い電圧保持率が向上すると知られており、エポキシ物質の含量が多いほどその程度が高まると知られている。しかし、エポキシ物質の含量が多くなれば、液晶セルの高温ＡＣ輝度変動率が高まる問題がある。高温ＡＣ輝度変動率特性が悪くなる理由は、理論的に制限されるのではないが、液晶配向剤の配向が高温で行われるため液晶配向剤の配向とエポキシ反応が同時に行われることに起因する。
【０１０３】
よって、液晶配向剤組成物を使用して、基板に塗布し乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程無く直ぐに直線偏光を照射して初期異方性を誘導し、次いで、低温熱処理を通じて配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し分解物を安定化させる。次いで、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を行いながら、同時にエポキシ反応による配向安定化を達成することができる。これにより、初期異方性はエポキシ反応無く行われ配向が効果的に行われながらもエポキシ物質の含量を高めることができる利点がある。
【０１０４】
このような液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れ、また高い電圧保持率を長時間維持することができるという特徴がある。
【０１０５】
具体的に、前記段階４−１は、前記段階３でイミド化工程無く直ぐに直線偏光を照射して初期異方性を誘導したため、低温熱処理を通じて配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し分解物を安定化させるための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と区分される。
【０１０６】
前記低温熱処理温度は、塗膜を硬化しないながらも配向膜一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し分解物を安定化させることができる温度であって、２００℃以下が好ましい。または、前記低温熱処理温度は１１０℃〜２００℃であり、または１３０℃〜１８０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。
【０１０７】
前記段階４−２）は、前記段階４−１で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。
【０１０８】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法でも光照射以後に実施する段階であって、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【０１０９】
また、前記熱処理時に分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が行われ、配向安定性が向上できる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化および分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が行われる温度であって、前記段階４−１の低温熱処理温度より高いのが好ましい。前記段階４−２の熱処理温度は、２００℃〜２５０、または２１０℃〜２４０℃で行うのが好ましい。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。
【０１１０】
液晶配向膜
【０１１１】
また、本発明は、前述の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜を提供することができる。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【０１１２】
前述のように、第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を混合して用いれば、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。また、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応を通じて配向安定性が向上できる。
【０１１３】
そして、前記液晶配向膜は、１次アミンまたは２次アミンによって第１重合体または第２重合体のイミド化反応が促進され、最終製造された液晶配向膜内でのイミド化転換率が９０％以上で高くて、液晶配向性および安定性が向上できる。
【０１１４】
前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．００１μｍ〜１００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化することがある。
【０１１５】
液晶表示素子
【０１１６】
また、本発明は、前述の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【０１１７】
前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入でき、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入できる。前記液晶配向膜は前記化学式１で表される繰り返し単位を必須に含む重合体と化学式４で表される繰り返し単位を含む重合体を混合して製造されて、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高いイミド化率を確保することができ、液晶配向特性と共に膜強度が向上した液晶配向膜を製造することができる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１９】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１２０】
製造例１：ジアミンの合成
【０１２１】
製造例１−１）ジアミンＤＡ−１の合成
【０１２２】
ジアミンＤＡ−１を下記の反応式によって合成した。
【化１１】
0006972489.tif 000012
【０１２３】
具体的に、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次いで、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。その後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンＤＡ−１を製造した。
【０１２４】
製造例１−２）ジアミンＤＡ−２の合成
【化１２】
0006972489.tif 000013
【０１２５】
１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物の代わりに、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。
【０１２６】
製造例２：液晶配向剤用重合体の製造
【０１２７】
製造例２−１）液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
【０１２８】
（段階１）
【０１２９】
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２の５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。
【０１３０】
（段階２）
【０１３１】
前記段階１で得られた溶液を過量の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次いで、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１の６．９ｇを収得した。
【０１３２】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は使用したモノマーの当量比によって決定されるものであって、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
【０１３３】
製造例２−２）液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
【０１３４】
前記製造例１−１で製造したＤＡ−１５．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＤＡ）１．０７ｇをＮＭＰ１０３．８ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）２．１２ｇと４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）３．３５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を使用して重合体Ｐ−２を製造した。
【０１３５】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内イミド構造の比率は３６．４％、アミック酸構造の比率は６３．６％であった。
【０１３６】
製造例２−３）液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
【０１３７】
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２の６．０ｇ、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１．３７ｇをＮＭＰ１１０．５ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でＤＭＣＢＤＡ３．４７ｇとピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１．４４ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を使用して重合体Ｐ−３を製造した。
【０１３８】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内イミド構造の比率は４１．９％、アミック酸構造の比率は５８．１％であった。
【０１３９】
製造例２−４）液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造
【０１４０】
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下で４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次いで、前記製造例２−１の段階２と同様な方法を使用して重合体Ｑ−１を製造した。
【０１４１】
ＧＰＣを通じて前記Ｑ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４２】
実施例：液晶配向剤組成物の製造
【０１４３】
実施例１
【０１４４】
前記製造例２−１で製造したＰ−１の５重量部、前記製造例２−４で製造したＱ−１の５重量部、３'，４'-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）０．５重量部およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール１重量部をＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２である混合溶媒に完全に溶解させた。次いで、ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤組成物を製造した。
【０１４５】
実施例２
【０１４６】
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−２で製造したＰ−２を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１４７】
実施例３
【０１４８】
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−３で製造したＰ−３を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１４９】
比較例：液晶配向剤組成物の製造
【０１５０】
比較例１
【０１５１】
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾールを使用しないことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１５２】
比較例２
【０１５３】
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐを使用しないことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１５４】
比較例３
【０１５５】
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−４で製造したＱ−１を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１５６】
比較例４
【０１５７】
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾールの代わりにイミダゾールを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【０１５８】
実験例１
【０１５９】
１）液晶配向セルの製造
【０１６０】
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。
【０１６１】
具体的に、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして電極間間隔が６μｍであるくし目形状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と、電極パターンの無いガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を用いて実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。
【０１６２】
次いで、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を増発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に直線偏光子が付着された露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【０１６３】
その後、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚０．１μｍの塗膜を得た。その後、３μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向し配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。
【０１６４】
２）イミド化転換率（％）
【０１６５】
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内イミド構造比率を測定した。
【０１６６】
３）液晶配向特性評価
【０１６７】
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板が付着された液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性が優れていて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に付着された上、下の平光板によって光が通過せず不良無く暗く観察される。このような場合の配向特性を'良好'と、液晶流れ跡や輝点のような光漏れが観察されれば'不良'と評価し、その結果を下記の表１に示した。
【０１６８】
４）配向膜強度評価
【０１６９】
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物から得られた配向膜に対して、前記配向膜表面をｓｉｎｄｏ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のラビングマシン（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて８５０ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を使用してヘイズ値を測定し、下記の数式１のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が１未満であれば、膜強度が優れているのである。
【０１７０】
［数式１］
膜強度（％）＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ（％）−ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ（％）。
【０１７１】
５）保存安定性
【０１７２】
前記実施例１および比較例４の液晶配向剤組成物に対して、最初の粘度と、常温で３０日間保管した以後の粘度をそれぞれ測定して、下記の数式２によって粘度変化率を測定した。３０日間の粘度変化が１０％以下であれば、保存安定性に優れているのである。
【０１７３】
前記液晶配向剤組成物の粘度は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）によって測定することができる。
【０１７４】
［数式２］
粘度変化率（％）＝（常温で３０日保管後の液晶配向剤組成物の粘度−最初液晶配向剤組成物の粘度）／最初液晶配向剤組成物の粘度＊１００．
【０１７５】
実験例２
【０１７６】
１）液晶配向セルの製造
【０１７７】
前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）する前に、塗膜を１３０℃のホットプレートの上に５００秒間置いて低温熱処理する段階をさらに含むことを除いて、前記実験例１と同様に液晶セルを製造した。
【０１７８】
実施例および比較例の実験例測定結果
【０１７９】
【表１】
0006972489.tif 000014
【０１８０】
上記表１に示されているように、製造例２−１で合成された重合体、エポキシ添加剤、触媒が含まれている実施例の液晶配向剤組成物は、２３０℃の硬化温度でもイミド化率がそれぞれ９３．１％、９２．７％、９２％であって、９０％以上の非常に高い値を示した。これによって、前記実施例の液晶配向剤組成物から製造された配向セルは優れた配向特性を実現すると同時に、ラビング処理前後のヘイズ値変化が１未満であって非常に低くて膜強度性能が改善された。
【０１８１】
特に、実施例１の液晶配向剤組成物の場合、触媒化合物の反応性官能基にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような保護官能基を結合させることによって、液晶配向剤組成物の保存安定性が８．３％と示され、安定性が大きく向上し、熱処理工程を経た最終液晶配向膜が優れた配向性、ラビング耐性を確保することができるのを確認した。これに比べて、比較例４の液晶配向剤組成物は保護官能基を結合させない触媒を使用することによって、液晶配向剤組成物の保存安定性が２０．８％であって、実施例に比べて大きく増加して安定性が減少したのを確認することができた。
【０１８２】
反面、触媒が含まれていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、２３０℃の硬化温度でイミド化率が８０．５％と示され、前記実施例に比べて減少したのを確認した。
【０１８３】
また、エポキシ添加剤が含まれていない比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ値変化値が５であって大きく増加して、膜強度が実施例に比べて顕著に不良であるのを確認した。
【０１８４】
また、製造例２−１で合成された重合体が含まれていない比較例３の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、配向特性において実施例に比べて顕著に不良であるのを確認した。