(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体；及び
前記負極集電体上に形成された負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層はグラファイト及びシリコンオキシドを含み、
前記負極活物質層内にリチウム（Ｌｉ）が注入され、
前記リチウムが注入されたグラファイトはＬｉｘＣ６（０＜ｘ≦１）であり、
前記リチウムが注入されたシリコンオキシドはＬｉｘＳｉｙＯ（０＜ｙ／ｘ≦４．４）である、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記リチウム（Ｌｉ）がグラファイト及びシリコンオキシド内に注入された、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記リチウム（Ｌｉ）が１×１０−６ないし１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２で注入された、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記リチウム（Ｌｉ）が５×１０−６ないし５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２で注入された、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記リチウム（Ｌｉ）が１×１０−５ないし２×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２で注入された、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記リチウム（Ｌｉ）が注入されたグラファイトとリチウム（Ｌｉ）が注入されたシリコンオキシドは、６：４ないし８：２の重量比で含まれる、請求項２から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含む薄膜層をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記薄膜層は０．１ないし１０μｍの厚さで形成される、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
（ａ）負極集電体上にグラファイト及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）を含む活物質スラリーを塗布して負極活物質層を形成する段階；及び
（ｂ）前記負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して負極活物質層にリチウムを注入する段階；を含み、
前記（ｂ）段階は、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を０．１ないし１０μｍで蒸着させた後、１０−７ないし１０−５Ｔｏｒｒの工程圧力で６００ないし７００℃の蒸着温度で３０分ないし２時間熱蒸着させる、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）段階後、（ｃ）フッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して薄膜層を形成する段階をさらに含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）段階は、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を０．５ないし５μｍで蒸着させる、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）段階は、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を１ないし３μｍで蒸着させる、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）段階は、負極活物質層に前記物質を１０−７ないし１０−５Ｔｏｒｒのベース圧力（ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓuｒｅ）で、１ｍ Ｔｏｒｒないし１００ｍ Ｔｏｒｒの工程圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｅｓｓuｒｅ）でスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）する、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
正極、負極、両電極の間に介在された分離膜及び電解液を含み、
前記負極は、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の負極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年９月２２日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２２６５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されながら電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
【０００４】
電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも充−放電可能な二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。
【０００５】
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。
【０００６】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在された分離膜を含む電極の組立体が積層または捲取された構造で電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されて構成される。負極としてのリチウム電極は、平面状の集電体上にリチウムホイルを付着して使用する。
【０００７】
リチウム二次電池は、充放電が行われる時、リチウムの形成と除去が不規則なのでリチウムデンドライトが形成され、これは持続的な容量低下につながる。これを解決するために現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高めたり適切な添加剤を適用する研究が進められた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微細な実情である。したがって、リチウム金属負極自体の形態の変形や電池構造の変形を通じて問題を解決することが効果的な代案になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許第１０６２２９４４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来のリチウム二次電池は、電極面に充−放電時に生成されるリチウムデンドライトによって安定性の問題と性能低下が誘発される問題を解決しようとする。ここで、本発明者は多角的に研究を行った結果、負極活物質層上に別途層を形成する代わり、リチウムイオンをグラファイト及びＳｉＯにプリチャージ充電（ｆｒｅｅ  ｃｈａｒｇｅ）させてリチウム、グラファイト及びＳｉＯの３つの構成要素を有する負極活物質を製造することで、負極電位全体の移動を伴って、リチオ化（プリチャージ）の度合い（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）ｄｅｇｒｅｅ）によって設計が変更され、これによってセル（Ｃｅｌｌ）の全般的な性能変化を図ることができるという事実が分かった。これを通じて、正／負極使用電位、セル容量、平均電位（Ａｖｅｒａｇｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ）、厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、Ｎ／Ｐ比率（負極／正極充填比率（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ／Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ））のバランス（ｂａｌａｎｃｅ）などの変化を示すことができ、最終的に最適点のエネルギー密度、サイクル（ｃｙｃｌｅ）性能、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性などを具現できることを確認して本発明を完成するようになった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、前記のようなグラファイト及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）にリチウムを注入した負極活物質を含むリチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、
負極集電体；及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層はグラファイト及びシリコンオキシドを含み、前記負極活物質層内にリチウム（Ｌｉ）が注入されたリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１２】
この時、本発明のリチウム二次電池用負極は負極活物質層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含む薄膜層をさらに含むことができる。
【００１３】
また、本発明は（ａ）負極集電体上にグラファイト及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）を含む活物質スラリーを塗布して負極活物質層を形成する段階；及び（ｂ）前記負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して負極活物質層にリチウムを注入する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、正極、前記負極、両電極の間に介在された分離膜及び電解液を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池用負極、この製造方法は、負極活物質層上に別途の層を形成する代わりに、リチウムイオンをグラファイト及びＳｉＯに注入して、リチウム、グラファイト及びＳｉＯの３つの構成要素を有する負極活物質を製造することで、負極電位全体の移動を伴い、リチオ化（プリチャージ）の度合い（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）ｄｅｇｒｅｅ）によって設計が変更され、これによってセル（Ｃｅｌｌ）の全般的な性能変化を図ることができることが分かった。これを通じて、正／負極使用電位、セル容量、平均電位（Ａｖｅｒａｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）、厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、Ｎ／Ｐ比率（負極／正極充填比率（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ／Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ））のバランス（ｂａｌａｎｃｅ）などの変化を示すことができ、最終的に最適点のエネルギー密度、サイクル（ｃｙｃｌｅ）性能、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性などを具現することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極の一実施例を示す構造である。
【図２】本発明のリチウム二次電池用負極の別の実施例を示す構造である。
【図３】本発明のリチウム二次電池用負極のまた別の実施例を示す構造である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の初期効率を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例のエネルギー密度を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例の容量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
【００１８】
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関系ない部分を省略し、明細書全体を通じて類似な部分に対しては類似な図面符号を付した。また、図面で表示した構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小したり誇張したものがある。
【００１９】
図１は本発明の一実施例による負極１１０を示す図面である。
【００２０】
図１を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用負極１１０は、負極集電体１１１；及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層１１２；を含む。
【００２１】
負極活物質層
本発明による負極活物質層１１２は、グラファイト及びシリコンオキシドを含み、前記負極活物質層内にリチウム（Ｌｉ）が注入されてもよい。
【００２２】
前記リチウム（Ｌｉ）が注入された負極活物質層は、前記リチウム（Ｌｉ）がグラファイト及びシリコンオキシド内に注入された形態であってもよい。
【００２３】
前記リチウムが注入された負極活物質は、負極活物質層を構成するグラファイト（Ｃ）及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）にリチウム（Ｌｉ）金属を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）させることで、グラファイト（Ｃ）及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）の内部にリチウムイオンを注入して製造する。このようにリチウム（Ｌｉ）金属を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）させる方式で製造することで、使用するリチウム金属のモル濃度や熱蒸着、スパッタリング条件を変化させることによって、注入されるリチウムイオンの量を調節することができる。
【００２４】
本発明の負極活物質のグラファイト及びシリコンオキシド内に注入されるリチウムは、リチウムイオンのモル濃度を基準にして、０．００１ないし０．１ｍｏｌ／ｃｍ２で注入されることができ、好ましくは０．００５ないし０．０５ｍｏｌ／ｃｍ２で注入されることができ、より好ましくは０．０１ないし０．０２ｍｏｌ／ｃｍ２で注入されることができる。
【００２５】
前記リチウムの注入量が０．００１ｍｏｌ／ｃｍ２未満であれば、リチウムの先注入によるエネルギー密度増加が不備である問題があり、０．１ｍｏｌ／ｃｍ２を超えると体積の膨脹によるエネルギー密度減少の問題がある。
【００２６】
前記のようにリチウムが注入されたグラファイトは、前記のようなフリーチャージ（Ｆｒｅｅ  ｃｈａｒｇｅ）を行うことによって、炭素原子６つの間にリチウムイオン１つが合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応を通じてリチウムイオンを貯蔵するようになって、ＬｉｘＣ６（０＜ｘ≦１）の形態になる。
【００２７】
また、リチウムが注入されたシリコンオキシドは、前記のようなフリーチャージ（Ｆｒｅｅ  ｃｈａｒｇｅ）を行うによって、Ｓｉ ４．４個当たりリチウムイオンが１個が合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応を通じてリチウムイオンを貯蔵するようになって、ＬｉｘＳｉｙＯ（０＜ｙ／ｘ≦４．４）の形態になる。
【００２８】
前記負極活物質層１１２は、電極を製造し易いように電極形態によって厚さが調節される。前記負極活物質層１１２の厚さは５０ないし５００μｍ、好ましくは１００ないし３００μｍであってもよい。
【００２９】
また、前記負極活物質層１１２は一側に負極集電体をさらに含むことができる。
【００３０】
負極集電体
本発明による負極集電体１１１は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金からなる群から選択されてもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を使用することができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。一般的に負極集電体としては銅薄板を適用する。また、その形態は表面に微小凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
【００３１】
また、前記負極集電体は３ないし５００μｍ厚さの範囲であるものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちるし、一方、厚さが５００μｍを超えるとセルを折り畳んで（ｆｏｌｄｉｎｇ）組立てる場合の加工性が低下する問題点がある。
【００３２】
リチウム（Ｌｉ）薄膜層
図２は本発明の別の実施例による負極１１０を示す図面である。
【００３３】
図２を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用負極１１０はリチウム（Ｌｉ）薄膜層１１３をさらに含んでもよい。前記リチウム薄膜層は、負極活物質層を構成するグラファイト（Ｃ）及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）にリチウム（Ｌｉ）金属を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して内部にリチウムイオンを注入する時、過量熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）されたリチウム金属が負極活物質層の内部に注入されずに負極活物質層上にリチウム薄膜層で形成されることができる。
【００３４】
前記リチウム薄膜層は、使用するリチウム金属のモル濃度や熱蒸着、スパッタリング条件を変化させることによって、形成されるリチウム薄膜層の厚さを調節することができる。
【００３５】
本発明によるリチウム薄膜層の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満となるように形成されてもよい。前記リチウム薄膜層の厚さが１０μｍを超える場合、低レート（Ｌｏｗ−ｒａｔｅ）でもリチウム析出発生の高率充放電を考慮した時、ＮＰバランス（ｂａｌａｎｃｅ）のさらなる上向が必要な問題点がある。
【００３６】
保護薄膜層
図３は本発明のまた別の実施例による負極１１０を示す図面である。
【００３７】
図３を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用負極１１０は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含む薄膜層１１４をさらに含むことができる。前記薄膜層は、前述したリチウム薄膜層がない場合は負極活物質層上にすぐ形成されてもよく、リチウム薄膜層がある場合は図３のようにリチウム薄膜層上に形成されてもよい。
【００３８】
前記薄膜層１１４は、後述する本発明の製造方法で詳しく説明するが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）することで、リチウム薄膜層または負極活物質層上に形成させる。このように薄膜層１１４を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）させる方式で製造することで、使用するフッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含む薄膜層１１４のモル濃度や熱蒸着、スパッタリング条件を変化させることによって、薄膜層１１４の厚さを調節することができる。
【００３９】
このように形成された薄膜層１１４は、大気中に水分を露出した時にリチウムの劣化現象を遅延する機能をする。
【００４０】
本発明による薄膜層１１４の厚さは０．１ないし１０μｍ、好ましくは１ないし２μｍになるように形成されてもよい。前記薄膜層１１４の厚さが０．１μｍ未満であれば水分保護層の役目をすることできず、逆に１０μｍを超える場合は、リチウム挿入・脱離の時に抵抗として作用してセルの全般的な特性を低下する問題点がある。
【００４１】
負極の製造方法
図１は本発明の一実施例による負極１１０を示す図面である。
【００４２】
図１を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用負極は、（ａ）負極集電体上にグラファイト及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）を含む活物質スラリーを塗布して負極活物質層を形成する段階；及び（ｂ）前記負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して負極活物質層にリチウムを注入する段階；を通じて製造される。
【００４３】
先ず、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、（ａ）負極集電体上にグラファイト及びシリコンオキシド（ＳｉＯ）を含む活物質スラリーを塗布して負極活物質層を形成する段階を含む。
【００４４】
前記（ａ）段階で使用される活物質スラリーは、グラファイト及びシリコンオキシドを含む。前記活物質スラリーはグラファイトとシリコンオキシドが６：４ないし８：２の重量比で混合されたものであり、より好ましくは７：３程度の重量比で混合されてもよい。前記グラファイトの重量比が前記範囲より過量含まれれば理論的容量が低下する問題があり、前記範囲より少量含まれればシリコンの体積膨脹によるサイクル低下問題がある。
【００４５】
前記（ａ）段階で使用される前記負極集電体は、前記負極の負極集電体の内容と同一である。
【００４６】
以後、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、（ｂ）前記負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して負極活物質層にリチウムを注入する段階を含む。
【００４７】
この時、前記（ｂ）段階の熱蒸着は、負極活物質層にリチウム（Ｌｉ）を０．１ないし１０μｍで蒸着させた後、１０−７ないし１０−５Ｔｏｒｒの工程圧力で６００ないし７００℃の蒸着温度で３０分ないし２時間熱蒸着することができる。また、前記負極活物質層にリチウムを蒸着させる時、好ましくは０．５ないし５μｍで蒸着させることができ、より好ましくは１ないし３μｍで蒸着させることができる。本発明の製造方法は、このように蒸着されるリチウムの厚さを調節することで、負極活物質層に注入されるリチウムのモル濃度を調節することができる。
【００４８】
前記工程圧力が１０−７Ｔｏｒｒより低い圧力であれば蒸着効率が落ちる問題があり、１０−５Ｔｏｒｒより高い圧力であれば蒸着効率が高すぎて蒸着の厚さをコントロールしにくい問題がある。また、蒸着温度が６００℃より低ければ蒸着効率が落ちる問題があり、７００℃より高ければ蒸着効率が高すぎて蒸着の厚さをコントロールしにくい問題がある。
【００４９】
このようにリチウム（Ｌｉ）金属を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）すれば、負極活物質層上に蒸着されたリチウム金属が時間が経つにつれ、負極活物質層の内部に注入される。このような方式でリチウムの厚さを調節しながら負極活物質層にリチウムを注入することで、使用するリチウム金属のモル濃度や熱蒸着、スパッタリング条件を変化させることによって、負極活物質層のグラファイト及びシリコンオキシド内に注入されるリチウムイオンの量を調節することができ、必要に応じて負極活物質層上にリチウム薄膜層を形成することもできる。
【００５０】
また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、前記（ｂ）段階の後、（ｃ）フッ化リチウム（ＬｉＦ）を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）してフッ化リチウム薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。
【００５１】
前記（ｃ）段階は、前述した（ｂ）段階と類似な方法でフッ化リチウム（ＬｉＦ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））及びＬｉＳＯＮ（リチウム硫黄酸窒化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｕｒ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ））からなる群から選択されるいずれか一つ以上の物質を熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）またはスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して薄膜層を形成することができる。この時、熱蒸着の場合、負極活物質層にフッ化リチウムを０．１ないし１０μｍで蒸着させた後、１０−７ないし１０−５Ｔｏｒｒの工程圧力で６００ないし７００℃の蒸着温度で１５分ないし１時間熱蒸着することができる。また、スパッタリングの場合、負極活物質層に前記物質を１０−７ないし１０−５Ｔｏｒｒのベース圧力（ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、１ｍ Ｔｏｒｒないし１００ｍ Ｔｏｒｒの工程圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）して蒸着することができる。
【００５２】
リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極の構造及び特性を除いた他の構成に対しては、通常の技術者が実施する公知の技術を通じて製造することが可能である。
【００５３】
以下、具体的に説明する。
【００５４】
本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。
【００５５】
前記正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わってもよく、具体的な組成は公知の物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄保護層（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）；黒鉛系物質；スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなどの触媒が担持された形態などが可能であり、これらのみに限定されない。
【００５６】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
【００５７】
前記正極は、正極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野でバインダーで使われるものであれば、いずれも可能である。
【００５８】
前記正極集電体は、前記負極集電体で前述したとおりであり、一般的に正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。
【００５９】
前記のような正極は通常の方法で製造されることができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００６０】
前記正極組成物を正極集電体上に当業界で知られた通常の方法を利用してコーティングしてもよく、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏａｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
【００６１】
このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法で実施され、これを特に制限しない。
【００６２】
正極と負極の間には通常的な分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解液イオンの移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
【００６３】
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
【００６４】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
【００６５】
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓuｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維の形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
【００６６】
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合には機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合には前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。
【００６７】
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であったり気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔度が９５％を超える場合には機械的物性を維持することができない。
【００６８】
前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液で水系または非水系電解液であってもよく、具体的に有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。この他に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されない。
【００６９】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、I−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含んでもよい。
【００７０】
前記非水系電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用してもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。その中で、代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
【００７１】
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されない。
【００７２】
また、前記線状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されない。
【００７３】
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使えば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００７４】
また、前記有機溶媒の中で、エーテルとしてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
【００７５】
そして、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
【００７６】
前記非水系電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
【００７７】
本発明によるリチウム二次電池は、一般的工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００７８】
この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によってリチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池で分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、パウチ型などで分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプで分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳しい説明は省略する。
【００７９】
本発明によるリチウム二次電池は、高い安定性が求められるデバイスの電源で使用することができる。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌuｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【００８１】
［実施例］
負極の製造
【００８２】
［実施例１］
１００μｍ厚さの銅ホイルを負極集電体で準備した。以後、水を溶媒にして、グラファイトとシリコンオキシド（ＳｉＯ）を７０：３０重量％で混合した活物質と、導電材（ＳｕｐｅｒＰ）、バインダー（ＳＢＲ ＢＭ４８０Ｂ）、添加剤（ＣＭＣ Ｄａｉｃｅｌ２２００）を９７．５：０．７：０．９：０．９（活物質：導電材：バインダー：添加剤）で混合した活物質スラリーを製造した後、これを負極集電体上にウェットコーティング（Ｗｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）で塗布した後で乾燥し、１５０μｍ厚さの負極活物質層を製造した。
【００８３】
以後、前記負極活物質層上にリチウム金属を１μｍの厚さで熱蒸着した後、１０−６Ｔｏｒｒの工程圧力で６４０℃の蒸着温度で１時間行って負極を製造した。前記負極活物質層に注入されたリチウム量を換算してみれば、１ｃｍ２の面積にＬｉを厚さ１μｍで蒸着した時、０．２０６８ｍＡｈが発現され、電荷量は０．７４Ｃで、注入されたリチウムのモル濃度は７．７×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２であった。具体的な算式は次のとおりである。
【００８４】
リチウムの理論容量：３８６１ｍＡｈ／ｇ
Ｌｉ密度：０．５３４ｇ／ｃｍ３
単位体積当たり容量：２０６８ｍＡｈ／ｃｍ３
【００８５】
［実施例２］
負極活物質層上に、リチウム金属を２μｍの厚さで熱蒸着した後、１０−６Ｔｏｒｒの工程圧力で６４０℃の蒸着温度で１時間行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。前記負極活物質層に注入されたリチウムの量を換算してみれば、１ｃｍ２の面積にＬｉを厚さ２μｍで蒸着した時、０．４１３６ｍＡｈが発現され、電荷量は１．４８４Ｃで、注入されたリチウムのモル濃度は１．５４×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２であった。具体的な算式は次のとおりである。
【００８６】
リチウムの理論容量：３８６１ｍＡｈ／ｇ
Ｌｉ密度：０．５３４ｇ／ｃｍ３
単位体積当たり容量：４１３６ｍＡｈ／ｃｍ３
【００８７】
［実施例３］
負極活物質層上に、リチウム金属を３μｍの厚さで熱蒸着した後、１０−６Ｔｏｒｒの工程圧力で６４０℃の蒸着温度で１時間行ったことを除いて、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。前記負極活物質層に注入されたリチウムの量を換算してみれば、１ｃｍ２の面積にＬｉを厚さ３μｍで蒸着した時、０．６２０４ｍＡｈが発現され、電荷量は２．２２６Ｃで、注入されたリチウムのモル濃度は２．３１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２であった。具体的な算式は次のとおりである。
【００８８】
リチウムの理論容量：３８６１ｍＡｈ／ｇ
Ｌｉ密度：０．５３４ｇ／ｃｍ３
単位体積当たり容量：６２０４ｍＡｈ／ｃｍ３
【００８９】
［比較例１］
リチウムを熱蒸着しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００９０】
実験例：電池評価
１００μｍ厚さのアルミニウムホイル上に、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１組成のリチウム金属酸化膜を形成して正極を製造した。以後、前記で製造された負極を適用した後、正極及び負極の間にポリオレフィン分離膜を介在した後、１Ｍ ＬｉＰＦ６塩（ｓａｌｔ）が溶解された電解液を注入して電池を製造した。前記電解液の中で溶媒の組成はＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝５：３：２であった。
【００９１】
（電池物性評価）
実施例１ないし実施例３及び比較例１の負極を使用して製造したリチウム二次電池に対して、それぞれの物性を測定した。この時、厚さが変化する場合、セルを分解して実測する破壊検査であるため、初期活性化工程を進めた後で１回行い、初期活性化容量基準のエネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を算出した。その結果を下記表１及び図４ないし図５に示す。
【００９２】
【表１】
0006972324.tif 000002
【００９３】
前記表１のように、実施例２の場合に最適のエネルギー密度（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を有することが分かった。
【００９４】
（容量変化評価）
前記実施例１ないし実施例３及び比較例１の負極を使用して製造したリチウム二次電池を対象にして、充電電圧を４．２Ｖカット（ｃｕｔ）、レート（Ｒａｔｅ）を０．５Ｃにし、放電電圧を２．５Ｖカット（ｃｕｔ）、レート（Ｒａｔｅ）を０．５Ｃにして充／放電過程で充電容量と放電容量を測定し、サイクル（Ｃｙｃｌｅ）による変化は図６にサイクル能力データ（Ｃｙｃｌｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ Ｄａｔａ）で示す。
【００９５】
図６のように、実施例２ないし３の場合に最適の効果を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００９６】
１１０：負極
１１１：集電体
１１２：負極活物質層
１１３：リチウム薄膜層
１１４：薄膜層
【図１】
0006972324.tif 000003
【図２】
0006972324.tif 000004
【図３】
0006972324.tif 000005
【図４】
0006972324.tif 000006
【図５】
0006972324.tif 000007
【図６】
0006972324.tif 000008