(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮機、室外熱交換器、室内熱交換器および膨張弁を含む冷凍回路を備え、
前記冷凍回路内に冷媒が封入されており、
前記冷媒は、トリフルオロヨードメタンを含み、
前記圧縮機内に冷凍機油が充填されており、
前記冷凍機油は、下記化学式１で表される第一化合物および下記化学式２で表される第二化合物のうち少なくとも一種を含有する、冷凍サイクル装置。
【化１】
0006840303.tif 000012
【化２】
0006840303.tif 000013
前記化学式１中、
Ｒ1〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、
Ｒ6〜Ｒ8は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、
前記化学式２中、
Ｒ1は、隣接する炭素原子と環構造を形成する置換基であり、
前記環構造は５員環から８員環の炭素環またはヘテロ環であり、
Ｒ2〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、
Ｒ6〜Ｒ7は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基である。
【請求項２】
前記冷媒中の前記トリフルオロヨードメタンの含有率は、前記冷媒の総量に対して、１〜７０質量％である、請求項１に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項３】
前記化学式１中、
前記Ｒ7は、−ＣＯＯ−Ｒ10であり、
前記Ｒ10は、炭素数が１〜１０の炭化水素基である、請求項１または２に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項４】
前記化学式１中、
前記Ｒ3は、−Ｏ−Ｒ9であり、
前記Ｒ9は、炭素数が１〜１０の炭化水素基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項５】
前記化学式１中、
前記Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8は、水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基である、請求項１から４のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項６】
前記化学式２中、
前記Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基である、請求項１または２に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項７】
前記第二化合物は、下記化学式４で示される化合物である、請求項１または２に記載の冷凍サイクル装置。
【化３】
0006840303.tif 000014
【請求項８】
前記冷凍機油は、溶解助剤を含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の冷凍サイクル装置。
【請求項９】
前記溶解助剤は、ポリアルキレングリコールである、請求項８に記載の冷凍サイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、冷凍サイクル装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、冷凍サイクル装置に使用する冷媒は、フロン排出抑制法（平成２７年４月施行）によって、具体的には、地球温暖化係数（ＧＷＰ）によって使用が制限されている。【０００３】
このため、ＧＷＰを考慮した冷媒を用いるようになっている。このような冷媒として、特許文献１（特表２００８−５０５９８９号公報）には、ＧＷＰが低く不燃性であるトリフルオロヨードメタン等のＣ−Ｉ結合を有するハロゲン化炭化水素を含んだ混合冷媒が開示されている。【０００４】
しかし、トリフルオロヨードメタンは分解しやすい不安定な化合物のため、この不安定性への対応が冷凍サイクル装置および圧縮機の長期信頼性を維持する上で課題となっていた。【０００５】
このような課題に対して、特許文献２（特表２０１９−５２７２８６号公報）には、圧縮機用潤滑油に安定化剤としてジエン系化合物、フェノール系化合物、リン化合物および窒素化合物を添加し、トリフルオロヨードメタンを含む冷媒の分解により生成する酸の濃度上昇の抑制およびトリフルオロヨードメタンを含む冷媒の分解により生じるラジカルを捕捉することでトリフルオロヨードメタンのさらなる分解、冷凍機油の劣化および金属の腐食を抑制することが開示されている。【０００６】
しかし、特許文献２に記載された化合物では、冷凍サイクル装置および圧縮機の長期信頼性を維持するのに十分なほどに、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果を示さない。また、特許文献３（米国特許出願公開第２０１９/０２３３６９８号明細書）に記載された化合物では、特許文献２よりもトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が高いものの、気相におけるトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果がないといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５０５９８９号公報
【特許文献２】特表２０１９−５２７２８６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１９/０２３３６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トリフルオロヨードメタンを含む冷媒を用い、長期間信頼性を維持する冷凍サイクル装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示に係る冷凍サイクル装置は、圧縮機、室外熱交換器、室内熱交換器および膨張弁を含む冷凍回路を備える。冷凍回路内に冷媒が封入されており、冷媒は、トリフルオロヨードメタンを含む。圧縮機内に冷凍機油が充填されており、冷凍機油は、下記化学式１で表される第一化合物または下記化学式２で表される第二化合物のうち少なくともいずれか一方を含有する。【００１０】
【化１】
0006840303.tif 000002
【００１１】
【化２】
0006840303.tif 000003
【００１２】
上記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、Ｒ6〜Ｒ8は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基である。上記化学式２中、Ｒ1は、隣接する炭素原子と環構造を形成する置換基であり、Ｒ2〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、Ｒ6〜Ｒ7は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基である。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、トリフルオロヨードメタンを含む冷媒を用い、長期間信頼性を維持する冷凍サイクル装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１に係る冷凍サイクル装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施の形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１.
まず、本実施の形態の冷凍サイクル装置の概要について簡単に説明する。図１は、実施の形態１に係る冷凍サイクル装置を示す概略構成図である。冷凍サイクル装置は、圧縮機１と、冷房時と暖房時の流れ方向を切替える流路切替弁２と、室外熱交換器３と、膨張弁４と、室内熱交換器５とを含む冷凍回路を備える。なお、冷房と暖房を切替える必要のない冷凍サイクル装置においては、流路切替弁２は必要ない。
【００１６】
冷房時において、圧縮機１で圧縮された高温高圧のガス状冷媒は、流路切替弁２（実線で示す流路）を経由して室外熱交換器３へと流入し、そこで凝縮する。室外熱交換器３で凝縮した液状冷媒は、膨張弁４を経由して室内熱交換器５に流入し、そこで蒸発（気化）する。最後に、室内熱交換器５にて蒸発したガス状冷媒は、流路切替弁２（実線で示す流路）を経由して圧縮機１へ戻る。このように、冷房時において、冷媒は、冷凍サイクル装置の冷凍回路内を図１に示す実線矢印の方向に循環する。
【００１７】
一方、暖房時においては、圧縮機１で圧縮された高温高圧のガス状冷媒は、流路切替弁２（点線で示す流路）を経由して室内熱交換器５へと流入し、そこで凝縮する。室内熱交換器５で凝縮した液状冷媒は、膨張弁４を経由して室外熱交換器３へと流入し、そこで蒸発（気化）する。室外熱交換器３で蒸発した冷媒は、流路切替弁２（点線で示す流路）を経由して圧縮機１へ戻る。このように、暖房時において、冷媒は、冷凍サイクル装置の冷凍回路内を図１に示す破線矢印の方向に循環する。
【００１８】
なお、上記構成は、冷房および暖房運転を実施可能な冷凍サイクル装置の最小構成要素である。本実施の形態の冷凍サイクル装置は、さらに、気液分岐器、レシーバー、アキュームレータ、高低圧熱交換器等の他の機器を備えていてもよい。
【００１９】
（冷媒）
次に、本実施の形態において、冷凍回路内に封入される冷媒について説明する。該冷媒は、トリフルオロヨードメタンを含んでいる。
【００２０】
また、本実施の形態において用いられる冷媒は、トリフルオロヨードメタンのみであってもよく、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロカーボンを含む自然冷媒等が挙げられる。他の成分の配合比率等は、本実施の形態の主要な効果を妨げない範囲内において設定される。トリフルオロヨードメタンに加えて、さらに他の成分を含む場合、トリフルオロヨードメタンは、前記冷媒の総量に対して、１〜７０質量％であることが好ましい。
【００２１】
（冷凍機油）
次に、本実施の形態において、圧縮機内を潤滑するために充填される冷凍機油について説明する。冷凍機油としては、例えば、一般に用いられる冷凍機油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系潤滑油等）が挙げられる。その場合、冷媒との相溶性および安定性等の面で優れている冷凍機油を選択することが好ましい。具体的な冷凍機油としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、鉱油等が利用できるが、これらに限定されない。
【００２２】
該冷凍機油は、添加剤として化学式１で表される第一化合物および化学式２で表される第二化合物のうち少なくとも一種を含有する。
【００２３】
トリフルオロヨードメタンの分解反応および分解により生じるラジカルが化合物に捕捉される反応は、下記化学式３の通りである。
【００２４】
【化３】
0006840303.tif 000004
【００２５】
上記化学式３より、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果を有する化合物の基本骨格は、化学式１で表される第一化合物および化学式２で表される第二化合物のいずれかである。
【００２６】
【化４】
0006840303.tif 000005
【００２７】
【化５】
0006840303.tif 000006
【００２８】
化学式１で表される第一化合物において、Ｒ1〜Ｒ5は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基およびアルキル基の少なくとも１種である。Ｒ1〜Ｒ5は同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち少なくともいずれか一つの置換基は水素原子である。その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基およびアルキル基の少なくとも１種である。Ｒ6〜Ｒ8は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
また、化学式１中、Ｒ3は、−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ9は、炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ7は、−ＣＯＯ−Ｒ10であり、Ｒ10は、炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8は、水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基であってもよい。なお、上記Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6およびＲ8〜Ｒ10の炭素数の範囲は例示であって、本開示は、上述の範囲に限定されない。
【００３０】
第一化合物としては、例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、アネトールおよび酢酸シンナミル等が挙げられ、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルおよびアネトールが好ましい。
【００３１】
また、冷凍機油中の第一化合物の含有率は、冷凍機油の総量に対して、好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以上１４質量％以下である。
【００３２】
化学式２で表される第二化合物において、Ｒ2〜Ｒ5は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基およびアルキル基の少なくとも１種である。Ｒ2〜Ｒ5は同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ7のうち少なくともいずれか一つの置換基は水素原子である。その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基およびアルキル基の少なくとも１種である。Ｒ6〜Ｒ7は同一でもよく、異なっていてもよい。さらに、Ｒ1は、Ｒ1が結合するベンゼン環の隣接する２つの炭素原子とともに環構造を形成する。環構造は５員環から８員環の炭素環またはヘテロ環を形成し、好ましくは６員環の複素環である。
【００３３】
また、化学式２中、Ｒ2〜Ｒ6は、水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基であってもよい。なお、上記Ｒ2〜Ｒ6の炭素数の範囲は例示であって、本開示は、上述の範囲に限定されない。
【００３４】
第二化合物としては、例えば、クマリン（下記化学式４参照）、クマロン等が挙げられ、クマリンが好ましい。なお、冷媒の漏洩検知剤として蛍光性を有するクマリンやクマリン誘導体を添加する先行例も存在するが、蛍光剤として実用的な性能を示す化合物はクマリン誘導体であり、クマリンそれ自体ではほとんど蛍光性を示さない。
【００３５】
【化６】
0006840303.tif 000007
【００３６】
また、冷凍機油中の第二化合物の含有率は、冷凍機油の総量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上４質量％以下である。
【００３７】
化学式３のラジカル捕捉反応を可能とする基本骨格を持つ第一化合物および第二化合物は、トリフルオロヨードメタンが分解した際に発生するラジカルを捕捉する効果が高く、未分解のトリフルオロヨードメタンの分解、冷凍機油の劣化および金属の腐食を抑制する。また、第一化合物および第二化合物はラジカル捕捉効果が高いため、微小量の揮発分でも気相で発生したトリフルオロヨードメタンのラジカルを捕捉することができ、気相におけるトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果を有する。
【００３８】
本実施の形態において、冷凍機油は、本開示の目的が損なわれない範囲で、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
（冷凍サイクル装置）
本実施の形態において、冷凍サイクル装置としては、特に限定されないが、業務用または家庭用の空気調和機（エアコン）、カーエアコン、自動販売機用ヒートポンプ、冷蔵庫、海上輸送等のコンテナ内や冷蔵庫を冷却する冷凍機、チラーユニット、ターボ冷凍機等が挙げられる。
【００３９】
また、本実施の形態の冷凍サイクル装置は、床暖房装置、融雪装置等の暖房サイクル専用機にも使用できる。特に、機器の小型化が要求される業務用または家庭用の空気調和機（エアコン）として有用である。
【００４０】
なお、本実施の形態の冷凍サイクル装置では、室外機と室内機とが一対一で接続される場合で説明を記載しているが、１つの室外機に対して室内機が複数台であってもよく、複数台の室外機に対して室内機が複数台であってもよい。
【００４１】
また、本実施の形態の冷凍サイクル装置は、冷房と暖房を切替え可能なルームエアコンやパッケージエアコン等であってもよく、冷凍機等の低温機器向けの冷凍サイクル装置であってもよい。
【００４２】
本実施の形態の冷凍サイクル装置は、空気調和用の冷凍サイクル装置（空気調和機）であることが好ましい。
【００４３】
空気調和用の冷凍サイクル装置（空気調和機）としては、例えば、ルームエアコン、パッケージエアコン、ビル用マルチエアコン、ウィンドウ型エアコンおよびモバイルエアコン等が挙げられる。
【００４４】
実施の形態２．
本実施の形態に係る冷凍サイクル装置は、冷凍機油に含有する添加剤である第一化合物および第二化合物のうち少なくとも一種に加えて、溶解助剤を含有する点で実施の形態１とは異なる。
【００４５】
溶解助剤を配合することにより、冷凍機油を冷却した際の第一化合物および第二化合物の析出を抑制することができる。
【００４６】
溶解助剤としては、例えば、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。溶解助剤は、ポリアルキレングリコールが好ましい。それ以外の基本構成は実施の形態１と同じであるため、重複する説明については省略する。
【実施例】
【００４７】
＜評価試験１＞
本実施の形態１における冷媒と冷凍機油との混合物からなる試料（実施例１〜７、比較例１〜３）について、ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９（附属書Ｂ  シールドチューブテスト）に準拠した実験方法で、化学的安定性を確認した。下記表１に試験条件、下記表２に冷凍機油の配合組成および評価結果を示す。【００４８】
評価結果として、冷凍機油中のヨウ化物イオン（Ｉ−）（トリフルオロヨードメタンの分解生成物）の濃度、冷凍機油酸価および色相（冷凍機油の劣化の程度を示す）、並びに、上記実験で用いられた金属表面の光沢の有無を示す。【００４９】
結果の良否の判断指標として、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が高いほど、ヨウ化物イオン濃度および酸価は小さい値となる。【００５０】
また、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が高いほど冷凍機油の劣化が進まないため、色相は無色透明となる。逆にトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が低いと冷凍機油の劣化が進み色相は黄色を経て褐色へ色が変化し、透明度も低下する。【００５１】
同様に、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が高いほど金属表面が変色せず、金属光沢を保つ。逆にトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果が低いと金属表面が腐食し、金属光沢を失う。【００５２】
上記より、トリフルオロヨードメタンの分解の抑制に関する良否の判断指標は、（１）ヨウ化物イオン（Ｉ−）濃度、（２）酸価、（３）色相および（４）金属表面の光沢の有無である。上記（１）および（２）は上限値以下の場合、（３）は透明度が高い場合、（４）は金属光沢を有している場合、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制できる。【００５３】
なお、金属触媒としては、銅、鉄およびアルミニウムを適用できるが、銅が最も変化しやすいので、下記表２の結果は、銅表面の光沢により判断されている。【００５４】
また、下記表２中の「気相」とは、冷媒が気体の状態にある場合をいい、「液相」とは、冷媒が液体の状態にある場合をいい、各状態における冷媒を金属触媒に接触させた際の金属表面の光沢の有無が判断されている。【００５５】
【表１】
0006840303.tif 000008
【００５６】
【表２】
0006840303.tif 000009
【００５７】
上記表２に示されるように、冷凍機油の評価結果から、実施例１〜７では、ヨウ化物イオン（Ｉ−）濃度および酸価は低く、色相は無色透明であったことから、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果は高かった。【００５８】
また、金属触媒の評価結果では、実施例１および実施例４は気相および液相とも光沢がなかったのに対して、実施例２、実施例３および実施例５〜７は気相および液相とも光沢があった。このことから、実施例２、３および５〜７は、実施例１および４よりもトリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果がより高いと考えられる。【００５９】
比較例１では、ヨウ化物イオン（Ｉ−）濃度および酸価は高く、色相も褐色であり、金属表面の光沢は気相および液相ともないことから、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果は低いと考えられる。【００６０】
比較例２では、ヨウ化物イオン（Ｉ−）濃度および酸価は高く、色相も黄色透明であり、金属表面の光沢は気相および液相ともないことから、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果は低いと考えられる。【００６１】
比較例３では、ヨウ化物イオン（Ｉ−）濃度は高かった。上記以外の評価結果は良好であるが、トリフルオロヨードメタンの分解を抑制する効果は低いと考えられる。【００６２】
＜評価試験２＞
冷媒と冷凍機油との混合物からなる試料（実施例８〜１１）について、下記表３に示すように、マイナス２０℃以下、５℃刻みで各温度１時間ずつ保持し、保持時間内で添加剤の析出が発生した温度を添加剤析出温度として、添加剤である第一化合物および第二化合物の析出の有無を評価した。【００６３】
評価結果として下記表４に示す配合組成の冷凍機油と冷媒の混合物を冷却した際に析出が発生する温度を添加剤の析出温度として示す。冷凍機油に対する化合物の溶解性が良好なほど析出温度は低くなる。適用する機器の種類にもよるが、例えば冷凍サイクル装置の場合では冷凍回路内の温度がマイナス１０℃未満まで下がることもある。そのため、冷凍機油中の添加剤の析出温度は低いほど好ましい。【００６４】
【表３】
0006840303.tif 000010
【００６５】
【表４】
0006840303.tif 000011
【００６６】
上記表４に示されるように、溶解助剤としてポリアルキレングリコールを配合した実施例９および実施例１１は、溶解助剤としてポリアルキレングリコールを配合していない実施例８および実施例１０と比較して、添加剤である第一化合物および第二化合物の析出温度は低くなった。【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６８】
１  圧縮機、２  流路切替弁、３  室外熱交換器、４  膨張弁、５  室内熱交換器。
【要約】
圧縮機、室外熱交換器、室内熱交換器および膨張弁を含む冷凍回路を備え、前記冷凍回路内に冷媒が封入されており、前記冷媒は、トリフルオロヨードメタンを含み、前記圧縮機内に冷凍機油が充填されており、前記冷凍機油は、下記化学式１で表される第一化合物および下記化学式２で表される第二化合物のうち少なくとも一種を含有する、冷凍サイクル装置。
【化１】
0006840303.tif 000015
【化２】
0006840303.tif 000016
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、Ｒ6〜Ｒ8は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、前記化学式２中、Ｒ1は、隣接する炭素原子と環構造を形成する置換基であり、前記環構造は５員環から８員環の炭素環またはヘテロ環であり、Ｒ2〜Ｒ5は、炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基であり、Ｒ6〜Ｒ7は、少なくとも一つが水素原子であり、その他は炭素原子、水素原子および酸素原子の少なくとも１種で構成される置換基である。【図１】
0006840303.tif 000017