(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記合成された出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０〜２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であり、
前記人工ゼオライトがＡ型人工ゼオライトである
請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記合成された出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．５〜５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であり、
前記人工ゼオライトがＸ型人工ゼオライトである
請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記合成された出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０〜２７、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であり、
前記人工ゼオライトがＹ型人工ゼオライトである
請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記合成された出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７.０〜１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．６、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６であり、
前記人工ゼオライトがＭＯＤ型人工ゼオライトである
請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記合成された出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０〜１２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３〜６０であり、
前記人工ゼオライトがＮａ−Ｐ型人工ゼオライトである
請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフライアッシュを原料とする人工ゼオライトの製造方法において、特に高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトの水熱合成では、出発組成物質として少なくともアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）などの酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ及び水の４つの成分（モル比）からなり、ゼオライトは自然に存在する天然ゼオライト、試薬で合成される合成ゼオライト、及び廃棄物等（フライアッシュ、廃ガラスその他）からの人工ゼオライトに分類される。下記の表1は、ゼオライトの分類である。【０００３】
【表１】
0006866004.tif 000002
【０００４】
純度の高い合成ゼオライトは、試薬を原料とした「アルカリ原の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シリカ原の水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダなど、アルミナ原のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの原料及び水」からの４成分（不純物を含有しない）を出発組成物とし、温度条件及び反応時間などの条件で結晶化される。従って、試薬を用いての合成ゼオライトの評価は、「Ｘ線回折パターン強度」（以下、格子定数と呼ぶ）が同一相対強度値から高純度合成ゼオライトといえる。【０００５】
一方、石炭灰（フライアッシュ）を原料とした人工ゼオライトの製造は数多くあるが、フライアッシュ中にはゼオライト転換に必要な４つの成分「シリカ原（ＳｉＯ２）」、「アルミナ原（Ａｌ２Ｏ３）」、「アルカリ原（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）」以外の酸化物の鉄、カルシウム、マグネシウム、硫黄、フッ素、ホウ素、炭素化合物等の不純物を含有し、フライアッシュを何らかの方法で処理しないで製造した人工ゼオライトは殆どが合成ゼオライトのＸ線回折（格子定数）相対強度値が全く異なることから、低純度の人工ゼオライトあると評価できる。下記の表２は、中国大同産灰供試フライアッシュの分析値である。【０００６】
【表２】
0006866004.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６５４１８号公報  従来、石炭灰(フライアッシュ)を原料とする人工ゼオライトを製造するにあたっては、事前にフライアッシュ中に含まれる不純物を除去しないで、アルカリ水溶液で水熱反応させた製造方法が殆どである。
【０００８】
また特許文献１は、強酸を用いて、フライアッシュ中に含まれる鉄分、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムその他の不純物を溶解して洗浄できるものであれば特に限定されないとして、具体例としては硫酸、塩酸などの強酸性水溶液で溶解(濃度９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、濃度１０〜５０容量％)することが開示されている。上記所定範囲未満の低濃度では不純物があまり溶解せず、十分に酸洗を行うことができない。また所定範囲を超えても、洗浄効果の向上は余りなく、使用効率面からみて実用性がないからであると記載されている。更に  この方法において、混合物中にアルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ及びケイ酸ナトリウムから選ばれる一種以上のゼオライト化補助剤を添加すると、ゼオライトの高純度化がさらに促進されると記載されている。【０００９】
また特許文献１には実施例１〜６において、フライアッシュを原料として、これに工業用濃硫酸３０容量％の水溶液１リットルを８０℃に加温し、これに５００ｇのフライアッシュを入れて３時間放置した。次いで、水により溶解成分を水洗除去した。そして、洗浄後のフライアッシュ５０ｇと必要量のＮａＯＨとコロイダルシリカとを１００ｍｌの水に入れて混合攪拌し、次に２００ｍｌの水にアルミン酸ナトリウムを溶解し、前記加熱混合物に攪拌しながら添加し、反応温度、反応時間、静置状態で反応させ、その後、固形分をろ別して実施例１〜６のゼオライトを得たと記載されている。【００１０】
しかし従来知られている人工ゼオライトの製造方法は、少量のサンプルを何時間もかけて調製する実験室規模の合成手法によるものであり、工業的に量産ができるものとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、実験室的規模ではなく、工業的に大量生産規模に向いた高純度人工ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において、フライアッシュから人工ゼオライト転換時に必要以外の不純物除去として、初めにアルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理したあと、そのアルカリ水溶液（フライアッシュ浸透処理液）に酸（塩酸、硫酸、硝酸など）を添加してｐＨ（１．０以下）酸性水溶液で再度浸透処理後、遠心分離機で水洗浄しながら、固液分離及び脱水実施することにより、ＳｉＯ２、微量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ以外の生成物は微量に含有し、人工ゼオライト転換時に殆ど影響しない人工ゼオライト転換時４つの成分のシリカ原（ＳｉＯ２）、微量のアルカリ原（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が得られ、不足成分のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び水からなる出発組成物を水熱反応処理した製造方法により、合成ゼオライトのＸ線回折（格子定数）相対強度値がほぼ同値の高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１３】
本発明は、アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法である。【００１４】
前記フライアッシュとアルカリ水溶液の質量比は、１:１０〜２５が好ましい。 また前記アルカリ水溶液は、ＮａＯＨ／ＫＯＨのモル比は１．０が好ましく、ｐＨは１３．０以上が好ましい。前記アルカリ水溶液を常温５〜２５度で１〜４８時間で浸透処理する。続いて、酸水溶液を添加し、常温５〜２５度で１〜４８時間で浸透処理する。前記の酸は、硫酸、塩酸または硝酸などが好ましい。その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離する。脱水すると、シリカのような白色結晶生成物ができる。以上の方法により、ＳｉＯ２と微量のアルカリＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの生成物以外の不純物を除去できる。
この方法のフローを図１に示す。【００１５】
本発明でのゼオライト製造設備装置(本プラント）について図２に示す。
高温高圧装置（オートクレーブ）ＭＡＸ容量１３０Ｌ（最高温度１８０℃・最大圧１、５ＭＰa）・貫流式ボイラー（１６０ｋｇ/ｈ・１，５Ｍｐａ）・遠心分離機  ・電気炉など一連の製造設備（本プラントと表記）を使用することで高純度人工ゼオライトの工業的大量生産をすることができる。【００１６】
高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法において、ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い親水性を示すゼオライト（Ａ型ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜２．０・Ｘ型ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜５．０）などと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＣＨＡ、ＭＯＤ、Ｙ型などの疎水性を有するゼオライトに大きく区分されることから、人工ゼオライト転換時に必要以外の不純物除去方法から得られたＳｉＯ２、微量Ｎａ２Ｏ、ＫＯＨ以外のアルミナ原のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ、アルカリ原の水酸化ナトリウム、水の出発組成物を用いて親水性の代表的な人工ゼオライトＡ型と疎水性の人工ゼオライトＹ型の製造方をゼオライト装置（本プラント）を使用して実施例に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】人工ゼオライト転換時の不純物除去につき、第1アルカリ水溶液処理・第2酸水溶液浸透処理方法のフローである。
【図２】本発明での製造設備装置(本プラント)におけるフローである。
【図３】親水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトＡ型・Ｘ型)につき、水熱合成フローである。
【図４】疎水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトY・MOD型)につき、水熱合成フローである。
【図５】親水性・疎水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトNa-P型)につき、水熱合成フローである。
【図６】高純度人工ゼオライトＡ型と低純度人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データ図の比較図である。格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
【図７】高純度人工ゼオライトＸ型と低純度人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データ図の比較図である。格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
【図８】ゼオライトの結晶構造解析(リートベルト法 )の技術資料である。
【実施例】
【００１８】
(実施例１)
下記は、代表的な親水性Ａ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ａ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、Ａ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が１．０、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ2Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．０Ｎのアルカリ水溶液１００リットル(８．０ｋｇのＮａＯＨ及び９２．０リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した２０．２ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１１．８５ｋｇ)を添加し、０．３〜１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて１６．９ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、１０．０５ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を６０〜４０℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度１００℃及び反応時間４ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＡ型組成物のゲルスラリーを得る。そのＡ型組成物のゲルスラリーを１〜２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、ｐＨ１０以下で固液分離脱水後、１００℃で７時間、電気炉内乾燥させて、親水性白色人工ゼオライトＡ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物をＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＡ型を工業的に大量生産（４２．２９ｋｇ／バッチ）できた。【００１９】
なお、図６に実施例1の人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データ図の比較図を示す。これは格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
図６-ａに本願実施例1の人工ゼオライトＡ型、図６-ｂに比較例１として従来の人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データを示す。
本願実施例1の図６-ａの格子定数強度(ＣＰＳ)は、２４００００である。一方、比較例図６-ｂの格子定数強度(ＣＰＳ)は、１６５０００である。
比較例と実施例1の格子定数強度の比は、１６５０００／２４００００＝０．６６６となる。
従って、図６-ｂの格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトＡ型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。【００２０】
上記モル比のうちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１．０となるのは下記の理由である。
ＳｉＯ２の質量は１１．８５ｋｇ、ＳｉＯ２の分子量は６０であるから、１１．８５／６０は、０．１９７５である。
Ａｌ２Ｏ３の質量は１０．０５ｋｇ、Ａｌ２Ｏ３の分子量は１０２であるから、１０．０５／１０２は、０．０９８５２である。
よって、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏは、０．１９７５／０．０９８５２は、２．０である。【００２１】
上記モル比のうちＮａ２Ｏ/ＳｉＯ２は、１．０となるのは下記の理由である。
８．０ｋｇのＮａＯＨの９９パーセントがＮａ２Ｏになるので、Ｎａ２Ｏの質量は７．９２ｋｇである。ＮａＯＨにおきかえて、ＮａＯＨの分子量は４０であるから、７．９２／４０は、０．１９８である。
ＳｉＯ２の質量は１１．８５ｋｇ、ＳｉＯ２の分子量は６０であるから、１１．８５／６０は、０．１９７５である。
よって、モル比Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２は、０．１９８／０．１９７５は、１．０である。【００２２】
上記モル比のうちＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６となるのは、下記の理由である。
実施例１において、アルカリ水溶液は２．０Ｎのアルカリ水溶液であるから下記の表3から、２．０ＮのＮａＯＨ濃度は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６である。表3は、モル比一覧表である。【００２３】
【表３】
0006866004.tif 000004
【００２４】
(実施例２)
下記は、代表的な親水性Ｘ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ｘ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．８、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０からなるようにする。
シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ2Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム・アルミナ原の水酸化アルミ・水からなる４つ成分比  ２，７Ｎのアルカリ水溶液１００リットル(１０．０ｋｇのＮａＯＨ及び９０．０リットルのＨ２Ｏ)）に不純物除去した３０．６ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１７．９６ｋｇ)を添加し０，３〜１ｈ撹拌し半透明溶液の溶液を得た溶液（Ａ）に、次いて１０．２ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、６．０６９ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで撹拌してゲルスラリー溶液（Ｂ）を６０〜４０℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度１００℃・反応時間５ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＸ型生成物のゲルスラリーを図る。
そのＸ型生成物のゲルスラリーを１〜２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらＰＨ(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃・７ｈ）させて親水性白色人工ゼオライトＸ型の結晶化が得られた。
得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＸ型（表２）を工業的に大量生産（４６，５１ｋｇ/バッチ）できた。【００２５】
なお、図７に実施例２の人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データ図の比較図を示す。これは格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
図７-ａに本願実施例２の人工ゼオライトＸ型、図７-ｂに比較例2として従来の人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データを示す。
図７-ａの本願実施例２の格子定数強度(ＣＰＳ)は、３５００００である。一方、図７-ｂの比較例２の格子定数強度(ＣＰＳ)は２３００００である。
比較例２と実施例２の格子定数強度の比は、２３００００／３５００００＝０．６５７となる。
従って、図７-ｂの比較例２の格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトＸ型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。【００２６】
なお、実施例２の人工ゼオライトＸ型出発組成物のモル比の計算は、上記の通り実施例1の人工ゼオライトＡ型の計算方法と同じである。以下も同様とする。【００２７】
(実施例３)
下記は、代表的な疎水性Ｙ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ｙ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において、Ｙ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４４．５からなるようにする。実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ２Ｏは無視）をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．５ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(５ｋｇのＮａＯＨ及び４５リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した５０．５ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は２９．６４ｋｇ)を添加し、０．５〜１ｈｒ攪拌し、半透明の溶液を得る。次いで、８.４ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、４．９９８ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌し、ゲルスラリー溶液を得て、そのゲルスラリー溶液に半透明溶液を加えて、オートクレーブに移行し、６０〜５０℃に保ったまま、１２〜２４時間熟成させた後、温度１００℃及び反応時間２４ｈｒ設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＹ型組成物のゲルスラリーを図る。そのＹ型組成物のゲルスラリーを１〜２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、ｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７ｈ）させて、親水性白色人工ゼオライトＹ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物を粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＹ型を工業的に大量生産（６７．１ｋｇ／バッチ）できた。【００２８】
(実施例４)
下記は、代表的な疎水性ＭＯＤ型人工ゼオライトの製造方法である。
ＭＯＤ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、ＭＯＤ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５．６、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．３、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ２Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．０Ｎのアルカリ水溶液５０リットル(４．０ｋｇのＮａＯＨ及び４６．０リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した３３．７ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１９．７８ｋｇ)を添加し、０．３〜１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて３．６ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、２．１４２ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液（Ｂ）の得て、そのゲルスラリー溶液（Ｂ）に半透明溶液の溶液（Ａ）を加えてオートクレーブに移行し６０〜５０℃に保ったまま１２〜２４時間熟成させた後、温度１７５℃・反応時間１６ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＭＯＤ型生成物のゲルスラリーを図る。そのＭＯＤ型生成物のゲルスラリーを１〜２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらＰＨ(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃・７ｈ）させて親水性白色人工ゼオライトＭＯＤ型の結晶化が得られた。得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＭＯＤ型を工業的に大量生産（４２，５ｋｇ/バッチ）できた。【００２９】
下記は、代表的な親水性、疎水性両方の製造可能な人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の製造方法である。【００３０】
(実施例５)
親水性Ｎａ-Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において親水性Ｎａ−Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が１．０、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３からなるようにする。
実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮ2Ｏは無視）をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の３ＮのＮａＯＨ水溶液１００リットル(１２ｋｇのＮａＯＨ及び８８リットルのＨ２Ｏ）に不純物除去した３０．７ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１８．０２ｋｇ)を添加し、０．５〜１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得る。次いでその溶液に２５．４ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、１５．１１ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得て、温度６０〜４０℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度１７５℃及び反応時間１．５時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトＮａ−Ｐ型組成物のゲルスラリーを得た。その人工ゼオライトＮａ−Ｐ型組成物のゲルスラリーを１〜２４ｈr冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７時間）させて親水性白色人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶が得られた。得られた結晶組成物は、粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高い親水性高純度人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶であった。【００３１】
(実施例６)
疎水性Ｎａ-Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において疎水性Ｎａ−Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。
実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２、アルカリ原不足がちのＮａ２Ｏの水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(ＮａＯＨ（４．０ｋｇ）及びＨ２Ｏ（４５リットル）に不純物除去した４０．４ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２  濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は２３．７１ｋｇ)を添加し、０．５〜１ｈ攪拌し、半透明溶液を得る。次いで、２ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(４ｋｇのＮａＯＨ及び４５リットルのＨ２Ｏ)、６．７７ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、４．０２ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得る。そのゲルスラリー溶液に半透明の溶液を加えて、温度６０〜４０℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度１１０℃及び反応時間６時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトＮａ−Ｐ型組成物のゲルスラリーを得た。そのＮａ−Ｐ型組成物のゲルスラリーを１〜２４時間冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で清浄しながら、ｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７時間）させて疎水性白色人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物は、粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高い疎水性高純度人工ゼオライトＮａ−Ｐ型の結晶であった。【００３２】
上記より、Ａ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ａ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０〜２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であることが好ましい。
Ｘ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．５〜５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であることが好ましい。
Ｙ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０〜２７、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０〜６０であることが好ましい。
ＭＯＤ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７.０〜１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．６、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６であることが好ましい。
Ｎａ−Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｎａ−Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０〜１２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５〜１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３〜６０であることが好ましい。【００３３】
なお図８は、ゼオライトの結晶構造解析(リートベルト法 )の技術資料である。
ゼオライトは、結晶構造に孔路と呼ばれる細孔構造を持ち、その内部空洞に陽イオンや水分子を吸着すことができる。これらの特徴から、ゼオライトは触媒、分子ふるい、吸着剤など工業的に引く利用されている。
ゼオライト開発には、結晶構造やイオンの情報が重要であり、粉末Ｘ線（ＸＲＤリートベルト法）を用いて、情報を入手し、格子定数や原子座病などからＸＲＤバターンをシミュレーションし、実測の粉末ＸＲＤバターンををフィッティングする。
これにより、原子（イオン）の座標、占有率によって、各種ゼオライトの評価決定がされる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、以上の通り、アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透3溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法であるので、実験室的規模ではなく、工業的に大量生産に向いた製造方法であり、しかも得られた結晶組成物は純度の高い人工ゼオライトを提供することができた。
【要約】
【課題】    実験室的規模ではなく、工業的に大量生産規模に向いた高純度人工ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する。
【選択図】  なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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