(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および塩化物を含む電解銅箔であって、
飛行時間二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりその厚さ方向に沿って分析して、Ｘ軸として相対深度比、およびＹ軸として塩化物対銅の相対強度、を表すＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが得られ、
前記相対深度比は、前記電解銅箔の厚さに対するエッチング深度の比率であり、
前記塩化物対銅の相対強度は、前記銅の強度に対する前記塩化物の強度の比率であり、
塩化物ピークは、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの相対深度比の２０％〜８０％の間に位置し、
前記塩化物ピークは、０．７７％〜５．１３％の範囲の塩化物対銅の最大相対強度、および２．３１％〜５．７８％の範囲の半値全幅であり、
前記飛行時間二次イオン質量分析は、セシウムイオン（Ｃｓ＋）をスパッタイオン源として使用し、２５０μｍ＊２５０μｍのエッチング面積に２０００電子ボルトの加速電圧を印加して実施されることを特徴とする、
電解銅箔。
【請求項２】
前記塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度は、０．７７％〜４．７０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記塩化物ピークの半値全幅は、２．３１％〜４％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔の表面の十点平均粗さに対する最大高さの比（Ｒｙ／Ｒｚ）は、１．０９〜１．７の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔は、粗化処理層を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔は、その表面上に銅粒子を含み、前記電解銅箔表面の前記銅粒子の密度は、１平方メートル当たり５粒子以下であり、前記銅粒子の粒径は、５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解銅箔を含む、
リチウムイオン電池の電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を含む、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔、特に、リチウムイオン電池用の電解銅箔に関する。加えて、本発明は、該電解銅箔を含む電極および該電極を含むリチウムイオン電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
科学および技術の発展に伴い、エネルギーに対する要求が高まり、その結果、エネルギー貯蔵技術の開発に対し多くの注目が集まっている。リチウムイオン二次電池（以降「リチウムイオン電池」と呼ぶ）は、電気化学的エネルギー貯蔵システムである。リチウムイオン電池は、高容量、高エネルギー密度、および無メモリー効果のために、我々の日常生活で重要な役割を果たしている。リチウムイオン電池は、ラップトップ、携帯電話、タブレット、などの携帯用電子機器のみでなく、電気自動車にも電力を供給するために使用できる。
【０００３】
リチウムイオン電池は通常、正極、負極、電解質、セパレーター、およびセルケースから構成される。リチウムイオン電池の充放電は、正極と負極の間のリチウムイオンの往復移動により実現される。リチウムイオン電池の負極は通常、活物質を含むスラリーの電解銅箔の両表面上へのコーティングにより作製される。従って、電解銅箔の特性および品質は、リチウムイオン電池の性能に対し大きな影響を与える。
【０００４】
電解銅箔の反りおよび粗さが許容可能なレベルを超え、それにより、リチウムイオン電池の性能が低下する場合、スラリーは電解銅箔上に均一にコーティングされ得ない。さらに、スラリーでコーティングされた反った電解銅箔は、圧延後しわになりがちであり、そのため、電解銅箔はその後、リチウムイオン電池の電極の作製に使用できず、リチウムイオン電池の分野への適用が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第５２７６１５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、この欠点を克服するために、電解銅箔の反りの程度を効果的に軽減または抑制して、電解銅箔上の活物質コーティングの均一性を改善することにより、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能を最適化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、銅および塩化物を含む、電解銅箔を提供する。電解銅箔を飛行時間二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりその厚さ方向に沿って分析して、Ｘ軸として相対深度比およびＹ軸として塩化物対銅の相対強度を表すＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが得られる。相対深度比は、電解銅箔の厚さに対するエッチング深度の比率を意味し、塩化物対銅の相対強度は、銅の強度に対する塩化物の強度の比率を意味する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおける２０％〜８０％の相対深度比の間に位置する塩化物ピークが存在し、塩化物ピークは、０．７７％〜５．１３％の範囲の塩化物対銅の最大相対強度および２．３１％〜５．７８％の範囲の半値全幅（ＦＷＨＭ）を特徴とする。
【０００８】
電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおける塩化物対銅の最大相対強度および２０％と８０％の相対深度比の間に位置する塩化物のＦＷＨＭの値を制御することにより、電解銅箔は、低密度の銅粒子、低い反りの程度、およびその上に適用される活物質の良好なコーティング均一性を有し、それにより、該電解銅箔を含むリチウムイオン電池の効率を最適化する。
【０００９】
本明細書では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、セシウムイオン（Ｃｓ＋）をスパッタイオン源として使用し、２５０マイクロメーター（μｍ）＊２５０μｍのエッチング面積に２０００電子ボルトの加速電圧を印加して実施した。
【００１０】
電解銅箔は、その表面上に銅粒子を含み、電解銅箔表面上の５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径を有する銅粒子の密度が、平方メートル当たり５粒子（粒子／ｍ２）以下に制御されるのが好ましい。換言すれば、電解銅箔の銅粒子の粒径は、１００μｍを超えるべきではなく、銅粒子の密度は、５粒子／ｍ２以下の範囲に制御され得る。銅粒子の密度の制御は、電解銅箔上に適用される活物質のコーティングの均一性を改善するのに役立つ。さらに、電解銅箔を含むセルは、銅粒子に起因する電極の局部放電により生ずる問題に対処し得る。
【００１１】
好ましくは、電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおける塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度は、必要に応じて０．７７％〜４．７０％の範囲内にさらに制御され得、従って、電解銅箔の銅粒子の密度は、３粒子／ｍ２以下で制御され得る。より好ましくは、塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度は、０．７７％〜４．６１％の範囲内であり得る。
【００１２】
好ましくは、電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおける塩化物ピークのＦＷＨＭは、必要に応じて２．３１％〜４％の範囲内にさらに制御され得、それにより、電解銅箔の反りの程度が低減され、圧延後の電解銅箔のクラックまたはしわが回避され得る。
【００１３】
好ましくは、電解銅箔の表面の十点平均粗さに対する最大高さの比（Ｒｙ／Ｒｚ）は、１．７５以下であり得る。電解銅箔の表面形態を制御することにより、電解銅箔上に適用される活物質のコーティングの均一性が改善され、それにより、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能が高められ得る。より好ましくは、電解銅箔の表面の十点平均粗さに対する最大高さの比（Ｒｙ／Ｒｚ）は、１．０９〜１．７であり得る。
【００１４】
一実施形態では、電解銅箔は、電着ステップ後に形成される粗銅箔であってもよい。粗銅箔は、陰極ドラムと寸法安定陽極（ＤＳＡ）との間に銅電解質を供給し、それらの間に直流を印加することにより、チタン製陰極ドラム上に電着される。銅電解質は、硫酸および硫酸銅の主成分を含み、ＤＳＡは、イリジウムまたはイリジウム酸化物でコーティングされたチタン板である。電解銅箔は所定の厚さに電着されるので、それは、陰極ドラムの表面から剥離され、巻き取られるガイドローラーに移される。粗銅箔は、２つの相対する面を有し、１つは「ドラム側」と呼ばれ、粗銅箔の作製の陰極ドラムに対向し、もう１つは「電着側」と呼ばれ、粗銅箔の作製の銅電解質に対向する。
【００１５】
別の実施形態では、電解銅箔は、電着ステップ後に表面処理される銅箔であってもよい。それは、粗銅箔およびその上の表面処理層を含む。例えば、表面処理層は、変色防止層であってもよい。具体的には、電解銅箔は、粗化処理層を実質的に含まず、すなわち、電着ステップにより形成された粗銅箔は、黒色処理または電着粗面化粒子（例えば、銅−コバルト−ニッケル合金粒子または銅−ニッケル−リン合金粒子）であり得る、粗化処理が実質的に行われない。換言すれば、上記電解銅箔は、「非粗面化電解銅箔」とも呼ばれ得る。
【００１６】
本発明はさらに、リチウムイオン電池用の電極を提供する。電極は、上述の電解銅箔を含む。電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルには、上述の特性を有する塩化物ピークが存在する。
【００１７】
加えて、本発明は、上述の電解銅箔を含むリチウムイオン電池をさらに含む。電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルには、上述の特性を有する塩化物ピークが存在する。リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質を含む。いくつかの実施形態では、セパレーターは、リチウムイオン電池中の正極と負極を分離する。具体的には、本発明のリチウムイオン電池は特に、リチウムイオン二次電池を意味する。
【００１８】
本発明では、電解銅箔は、リチウムイオン電池の負極および正極に好適し得る。電解銅箔は、電流コレクターに好適し得る。電極は、電解銅箔の片方の表面または両方の表面上の活物質の少なくとも１つの層のコーティングを含む工程により作製され得る。
【００１９】
本発明では、活物質は、２つのカテゴリー、正極活物質および負極活物質に分割され得る。負極活物質は、炭素含有物質、シリコン含有物質、ケイ素−炭素複合材料、金属、金属酸化物、金属合金、またはポリマーであり得る、負極活性物質を含む。好ましくは負極活性物質は、炭素含有物質またはシリコン含有物質であり得るが、それに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、限定されないが、非黒鉛化炭素、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、または高重合か焼物質であり得る。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、などを含み得る。高重合か焼物質は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはフラン樹脂などの高重合体を好適な炭化温度でか焼することにより得ることが可能である。シリコン含有物質は、極めて良好に、リチウムイオンと合金を形成でき、およびリチウム合金からリチウムイオンを抽出できる。リチウムイオン二次電池は、シリコン含有物質を組み込んだ場合、高エネルギー密度を達成する。シリコン含有物質は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、または合金を形成するこれらの任意の組み合わせと組み合わせ得る。金属および金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、およびＭｏからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。金属酸化物は、限定されないが、酸化第二鉄、酸化第一鉄第二鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、および三酸化モリブデンであり得る。ポリマーは、限定されないが、ポリアセチレンおよびポリピロールであり得る。
【００２０】
本発明では、正極活物質は、正極活性物質を含む。正極活性物質については、種々の選択肢が存在する。使用される正極活性物質を基準にして、本発明のリチウムイオン電池は、限定されないが、ＬｉＣｏＯ２セル、ＬｉＮｉＯ２セル、ＬｉＭｎ２Ｏ４セル、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２セル、ＬｉＦｅＰＯ４セルなどであり得る。
【００２１】
本発明では、電解質は、溶媒、電解質塩、任意の添加物を含み得る。溶媒は、限定されないが、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートエステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネートエステル、またはスルトンを含み得る。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明では、リチウムイオン電池は、交互に積層された負極および正極およびそれらの間に挟まれたセパレーターを含む積層リチウムイオン電池、または連続的な電極コイルおよびそれらの間に挟まれたセパレーターを含むらせん状に巻かれたリチウムイオン電池であってよく、特に限定されない。本発明のリチウムイオン電池は、ラップトップ、携帯電話、電気自動車、およびエネルギー貯蔵システムに適用され得、エネルギー貯蔵システムは、円筒状二次電池、角型二次電池、またはボタン型二次電池であってよく、特に制限されない。
【００２３】
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて次の詳細な説明からさらに明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１〜９の電解銅箔を作製する概略フローチャートである。
【図２】実施例１〜９のそれぞれの電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの概略図である。
【図３】実施例８の電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
いくつかの実施例を下記で例示して、本発明の電解銅箔、電極、およびリチウムイオン電池の実施態様を示し、同時に、いくつかの比較例を比較として提供する。当業者なら、次の例および比較例から本発明の利点および効果を容易に理解することができる。本明細書で提案される記述は、例示のみを目的とする単なる好ましい実施形態であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために様々な修正および変形をなし得るであろう。
【００２６】
実施例１〜９：電解銅箔
実施例１〜９の電解銅箔はそれぞれ、図１に示す製造装置により、電着ステップおよび変色防止処理ステップを順番に含む実質的に同じ工程により製造された。
【００２７】
図１に示すように、電解銅箔を製造するための製造装置は、電着装置１０、表面処理装置２０、および一連のガイドローラーを含む。電着装置１０は、陰極ドラム１１、寸法安定陽極１２、電解質タンク１３、銅電解質１４、および供給管１５を含む。陰極ドラム１１は回転可能であり、その表面はバフ（図示せず）により任意に機械的に研磨される。寸法安定陽極１２は、陰極ドラム１１の下に配置され、陰極ドラム１１の下半分を実質的に取り囲む。陰極ドラム１１および寸法安定陽極１２は、互いに間隔を置いて配置され、電解質タンク１３からの銅電解質１４を収容し、該銅電解質１４は供給管１５を通って導入される。
表面処理装置２０は、その中に設けられた処理タンク２１および電極板２２を含む。さらに、一連のガイドローラーは、第１のガイドローラー３１、第２のガイドローラー３２、第３のガイドローラー３３、第４のガイドローラー３４から構成され、粗銅箔を処理タンク２１に、および最終的に第４のガイドローラー３４に運び、そこで電解銅箔４０が巻き取られる。
【００２８】
図１に示す製造装置を用いることによる実施例１〜９の電解銅箔の製造方法は、以下に記載の通りである。
【００２９】
第１に、電着ステップで銅電解質１４が調製された。電着ステップ中、銅電解質１４の流入量Ｆ１および内部流入量Ｆ２１の両方が制御され、陰極ドラム１１が固定軸の回りで一定速度で回転され、陰極ドラム１１と寸法安定陽極１２との間に直流を印加することにより、銅電解質１４中の銅イオンが陰極ドラム１１の表面上に電着されて、粗銅箔が形成された。その後、粗銅箔が陰極ドラム１１から剥離されて、第１のガイドローラー３１に移された。
【００３０】
粗銅箔を連続的に製造する工程では、銅電解質１４が再生および再利用され得る。電解質タンク１３からの銅電解質１４の流入量Ｆ１が、陰極ドラム１１と寸法安定陽極１２との間の空隙に供給管１５を通って連続的に供給された。銅電解質１４のレベルが寸法安定陽極１２を超えて上昇するに伴い、銅電解質１４は溢れ出て、これは、図１でオーバーフローＦ２として示された。内部流入量Ｆ２１として表されるオーバーフローＦ２の一部は、電着装置１０に還流され、還流Ｆ２２で表されるオーバーフローＦ２の残りは、陰極ドラム１１と寸法安定陽極１２との間の空隙に供給管１５を通って再投入されるために電解質タンク１３に戻された。本明細書では、オーバーフローＦ２は、内部流入量Ｆ２１と還流Ｆ２２の合計とした。
【００３１】
銅電解質１４の組成および電着ステップのパラメーターは以下に記載の通りである。
（１）銅電解質１４の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：３２０ｇ／リットル（ｇ／Ｌ）
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣと略称、ＤＡＩＣＥＬ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）：１．５ミリグラム／リットル（ｍｇ／Ｌ）
低分子量ゼラチン（ＳＶ、Ｎｉｐｐｉ  Ｉｎｃ．から購入、４０００ダルトン（Ｄａ）〜７０００Ｄａの分子量）：３．５ｍｇ／Ｌ
３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳと略称、Ｈｏｐａｘ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入）：４．１ｍｇ／ｌ
塩化物イオン（塩酸由来、ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ  Ｌｔｄ．）：２５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（脱泡剤として使用、Ｃｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）：１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ
（２）電着ステップのパラメーター
銅電解質１４の総流量：５００リットル／分（Ｌ／分）〜１３００Ｌ／分
銅電解質１４の再循環比：０．６３〜１．５０
銅電解質１４の温度：５０℃
電流密度：３５アンペア／平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）
【００３２】
本明細書では、銅電解質１４の総流量は、流入量Ｆ１と内部流入量Ｆ２１の合計を意味し、銅電解質１４の再循環比は、流入量Ｆ１に対する内部流入量Ｆ２１の比率を意味する。
【００３３】
第２に、電着したままの粗銅箔が表面処理装置２０に第１のガイドローラー３１および第２のガイドローラー３２を介して運ばれて、変色防止処理が実施され、そこで、クロムイオンを含む変色防止溶液で満たされた処理タンク２１に粗銅箔が浸漬された後、クロム変色防止層が粗銅箔のドラム側および電着側上に電着された。
【００３４】
変色防止溶液の組成および変色防止処理ステップのパラメーターは以下に記載の通りである。
（１）変色防止溶液の組成
クロム酸（ＣｒＯ３）：２．０ｇ／Ｌ
（２）変色防止処理ステップのパラメーター
変色防止溶液の温度：２５℃
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
処理時間：約２秒
【００３５】
粗銅箔の変色防止処理の完了後、それは、乾燥のために第３のガイドローラー３３に移されて、第４のガイドローラー３４で、約８μｍの厚さを有する電解銅箔４０として巻き取られた。
【００３６】
上記の方法では、実施例１〜９の電解銅箔４０は粗面化されなかったことに留意されたい。
【００３７】
比較例１〜９：電解銅箔
次のパラメーター、銅電解質の総流量、銅電解質の再循環比、および銅電解質中の脱泡剤の濃度の内の１つが前述の範囲内に入らないことを除いて、比較例１〜９を上記の方法に類似の方式で作製した。比較例１〜９のパラメーターを下表１に示した。
【００３８】
試験実施例１：飛行時間二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析
この試験実施例では、例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔を試験試料として用いた。試験試料をそれぞれステージ上に置き、飛行時間二次イオン質量分析計（商標：Ｇｅｒｍａｎ  ＩＯＮ−ＴＯＦ；モデル：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ）によりその上面から厚さ方向に沿ってエッチングした。
エッチングのパラメーターは以下に記載の通りである。
一次イオン（スパッタイオン源として）：Ｃｓ＋
二次イオン（検出イオン）：３５Ｃｌ−、６３Ｃｕ−
加速電圧：２０００電子ボルト（２ｋｅＶ）
エッチング方向：試験試料の上面（粗銅箔の電着側近傍）から試験試料の底面（粗銅箔のドラム側近傍）の方向へ
エッチング面積：２５０μｍ＊２５０μｍ
【００３９】
上記方法によりそれぞれの試験試料を分析後、オリジナルの２つのＴＯＦ−ＳＩＭＳのスペクトルを得た：１つは、Ｘ軸としてエッチング時間およびＹ軸として塩化物イオンの強度を示すスペクトルであり、もう１つは、Ｘ軸としてエッチング時間およびＹ軸として銅イオンの強度を示すスペクトルである。分かりやすくするために、前者を第１のオリジナルスペクトルと呼び、後者を第２のオリジナルスペクトルと呼んだ。この試験実施例では、エッチングの終点は、第２のオリジナルスペクトル中の急激なピークが観察される直前の時間により決定された。この時間は、電解銅箔とステージとの間の境界がエッチングされたことを示した。
【００４０】
本明細書では、試験試料の上面からエッチングの終点までに要した総エッチング時間は、電解銅箔の厚さに一致し、すなわち、Ｘ軸により示される第１のおよび第２のオリジナルスペクトルのエッチング時間は、電解銅箔のエッチング深度に対応する。
【００４１】
第１のおよび第２のオリジナルスペクトルは、Ｘ軸としてＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの相対深度比およびＹ軸として塩化物対銅の相対強度を得るように処理された。相対深度比は、エッチング深度を電解銅箔の厚さで除算し、その後、１００％を乗算することにより計算した。上記計算は、エッチング時間を総エッチング時間で除算した後、１００％を乗算するのと同じである。塩化物対銅の相対強度は、第１のオリジナルスペクトル中の塩化物の強度を第２のオリジナルスペクトル中の銅の強度で除算した後、１００％を乗算することにより計算した。
【００４２】
図２は、それぞれの試験試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの例である。２０％〜８０％の相対深度比の間に位置する塩化物ピークが存在する。塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度（Ｉｍａｘ）は、銅の強度に対する塩化物の強度の最大を意味する。塩化物ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、塩化物対銅の最大相対強度の半分の位置（Ｉｍａｘ／２）での２つの相対深度比の間の差異を意味する。
塩化物ピークのＩｍａｘ／２に対応する２つの相対深度比は、塩化物ピークに対する最大相対強度の半分の位置での相対深度比のデータポイントがない場合には、代わりに、補間により得ることができ、ＦＷＨＭは２つの相対深度比の差異により計算できることに留意されたい。図３の実施例８の電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルで例示されるように、塩化物対銅の最大相対強度は、０．７７％であり、ＦＷＨＭは３．１５％である。
【００４３】
前述のエッチング方向に加えて、エッチングは、試験試料の上面（粗銅箔のドラム側近傍）から試験試料の底面（粗銅箔の電着側近傍）の方向へ行うことも可能である。上述の方法で得られるそれぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルに対し、エッチング方向は、塩化物対銅最大相対強度および塩化物ピークのＦＷＨＭに対し影響を与えない、すなわち、反対方向のエッチングにより、類似のあるいは同一の値の塩化物対銅の最大相対強度およびＦＷＨＭを得ることが可能である。
【００４４】
試験試料のそれぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおける塩化物対銅の最大相対強度および塩化物ピークのＦＷＨＭを下表１に示した。
【００４５】
試験実施例２：表面粗さ
この試験実施例では、実施例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔を試験試料として用いた。それぞれの試験試料のいずれかの表面（例えば、ドラム側または電着側）の最大高さ（Ｒｙ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）をα−型表面粗さ測定装置（商標：Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、モデル：ＳＥ１７００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１標準（１９９４）に準じて測定した。
試験実施例のパラメーターは以下に記載の通りである。
プローブチップの曲率半径：２μｍ
プローブチップの円錐角：９０°
カットオフ値（λｃ）：０．８ミリメートル（ｍｍ）
サンプリング長さ：４ｍｍ
【００４６】
試験実施例３：銅粒子の密度
この試験実施例では、１ｍ２の面積を任意に切り出し、実施例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔のそれぞれからの試験試料として用いた。試験試料のそれぞれの画像を電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラで取得した。その後、画像を拡大し、裸眼で観察して、５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径を有する銅粒子の数を計算した。本明細書では、銅粒子の表面上の２つの相対する位置間の最大長の距離を銅粒子の粒径として採用した。それぞれの試験試料の銅粒子の密度を下表１に示した。
【００４７】
試験実施例４：反りの程度
この試験実施例では、１００ｍｍ＊１００ｍｍの面積を任意に切り出し、実施例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔のそれぞれからの試験試料として用いた。それぞれの試験試料を平板上に置き、それぞれの試験試料の４つの角を平板から上方に自由に反らせた。それぞれの４つの角と平板との間の距離を定規で測定し、測定した最大値を電解銅箔の反りの程度として定義した。結果を下表１に示した。
【００４８】
実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａ：負極
実施例１〜９および比較例１〜９のそれぞれの電解銅箔の２つの相対する最も外側の表面を、負極活性物質を含む負極スラリーでコーティングし、リチウムイオン電池の負極を作製した。
【００４９】
具体的には、負極は、次のステップにより実質的に作製され得る。
【００５０】
最初に、１００ｇの負極活物質および６０ｇの溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を１００：６０の固体−液体比率で混合し、負極スラリーを調製した。負極活物質の総重量を基準にして、負極活物質は、次記から構成された。
９３．９重量％の負極活性物質（中間相黒鉛粉末、ＭＧＰ）
１重量％の導電性添加物（導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
５重量％の溶媒系接着剤（二フッ化ポリビニリデン、ＰＶＤＦ６０２０）
０．１重量％シュウ酸
【００５１】
次に、電解銅箔の２つの相対する最も外側表面をそれぞれ上述の負極スラリーでコーティングし、オーブンで乾燥した後、圧延機で圧延して負極を得た。
【００５２】
負極作製のパラメーターは以下に記載の通りである。
コーティング速度：５ｍ／分
コーティング厚さ：２つの相対する最も外側表面のいずれかに約２００μｍ
乾燥温度：２００℃
圧延速度：１ｍ／分
圧延圧：３０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）
圧延機のローラーのサイズ：２５０ｍｍ（外径、φ）＊２５０ｍｍ（幅）
ローラーの硬さ：６２ＨＲＣ〜６５ＨＲＣ
ローラーの材料：高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）
【００５３】
実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａの負極は、前述の方法による実施例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔からそれぞれ作製した。
【００５４】
試験実施例５：コーティングの均一性
この試験実施例では、実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａの負極をそれぞれサンプリングした後、評価した。実施例１Ａの負極を一例として採用する。サンプリングを以下のように行った。まず最初に、５つの領域を負極のそれぞれ中央部ならびに中央部の上部、底部、左部、および右部からから選択し、その後、それぞれ５センチメートル（ｃｍ）＊５ｃｍの５つの試験試料を５つの領域から切り出した。次に、５つの試験試料をその重量偏差に基づいて、すなわち、５つの試験試料中の最重量試験試料と最軽量試験試料との間の重量差を、５つの試験試料の平均重量で除算した後、１００％を乗算することにより評価した。
重量偏差（％）＝（最重量試験試料の重量−最軽量試験試料の重量）／（５つの試験試料の平均重量）ｘ１００％
【００５５】
重量偏差が３％未満の場合、それは、負極が良好なコーティングの均一性を有することを意味し、これは、下表１の記号「Ｏ」により表される。重量偏差が３％以上の場合、それは、負極のコーティングの均一性が不十分であることを意味し、これは、下表１の記号「Ｘ」により表される。
【００５６】
実施例１Ｂ〜９Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂ：リチウムイオン電池
実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａの負極を正極と組み合わせて、実施例１Ｂ〜９Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池を作製した。
【００５７】
具体的には、正極は、次のステップにより実質的に作製され得る。
【００５８】
最初に、１００ｇの正極活物質および１９５ｇのＮＭＰを１００：１９５の固体−液体比率で混合し、正極スラリーを調製した。正極活物質の総重量を基準にして、正極活物質は、次記から構成された。
８９重量％の正極活性物質（ＬｉＣｏＯ２）
５重量％の導電性添加物（フレーク黒鉛、ＫＳ６）
１重量％の導電性添加物（導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
５重量％の溶媒系接着剤（二フッ化ポリビニリデン、ＰＶＤＦ１３００）
【００５９】
次に、正極スラリーをアルミニウム箔上にコーティングした。正極スラリー中の溶媒を蒸発させた後、正極および負極を特定のサイズに切り出し、それらの間に挟む微多孔性セパレーター（モデル：Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣから購入）を用いて交互に積層し、加圧モールド（モデル：ＬＢＣ３２２−０１Ｈ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）中に配置し、電解質を充填し、その後、密封して、４１ｍｍ＊３４ｍｍ＊５３ｍｍのサイズの積層型リチウムイオン電池を形成した。
【００６０】
試験実施例６：充放電サイクル寿命性能
この試験実施例では、実施例１Ｂ〜９Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能を評価した。
【００６１】
試験実施例を次の条件で実施した。
充電モード：定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）
放電モード：定電流（ＣＣ）
充電電圧：４．２ボルト（Ｖ）
充電電流：５Ｃ
放電電圧：２．８Ｖ
放電電流：５Ｃ
試験温度：５５℃
【００６２】
リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を、リチウムイオン電池の容量がその初期容量の８０％に低下したときに実施された充放電サイクルの数として定義した。それぞれ実施例１〜９および比較例１〜９の電解銅箔から構成される、実施例１Ｂ〜９Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命を表１に示した。
【００６３】
【表１】
0006934545.tif 000002
【００６４】
考察
表１に示す実験結果では、実施例１〜９の電解銅箔のそれぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの２０％〜８０％の相対深度比の間に位置する塩化物ピークは、０．７７％〜５．１３％の範囲の塩化物対銅の最大相対強度および２．３１％〜５．７８％の範囲のＦＷＨＭを特徴としたので、電解銅箔のそれぞれの４つの角の反りの程度が３ｍｍ以下となるように制御された。その結果、電解銅箔は、負極スラリーで均一にコーティングされ得、実施例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命はそれぞれ９００回以上に、あるいは１０００回以上に改善された。
【００６５】
対照的に、比較例１〜９のそれぞれの電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中の塩化物ピークは、０．７７％〜５．１３％の範囲の塩化物対銅の最大相対強度および２．３１％〜５．７８％の範囲のＦＷＨＭの特性を同時に有することができなかったので、比較例１〜９のそれぞれの電解銅箔の反りの程度は高すぎた、および／またはそのコーティングの均一性は不十分であった。従って、比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、それぞれ６５０回未満であった。実験結果は、比較例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池の性能は、実施例１Ｂ〜９Ｂの性能よりもかなり劣っていることを示した。
【００６６】
本明細書では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物ピークのＦＷＨＭは、５．７８％超であり（例えば、比較例１、５、６のそれぞれの電解銅箔）、この電解銅箔の反りの程度は、電解銅箔がリチウムイオン電池に好適しないとして前もって評価されたことに留意されたい。そのために、比較例１Ｂ、５Ｂ、および６Ｂのそれぞれのリチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は、表１で「−」として標識された。
【００６７】
それぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物ピークのＦＷＨＭの実験結果は、塩化物ピークのＦＷＨＭが２．３１％未満である場合（例えば、比較例２および４のそれぞれの電解銅箔）、電解銅箔上に適用された負極スラリーのコーティングの均一性は不十分であり、従って、比較例２Ｂ〜４Ｂのリチウムイオン電池のそれぞれの充放電サイクル寿命は６００回未満であった。
【００６８】
それぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度の実験結果は、塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度が５．１３％超（例えば、比較例７および９のそれぞれの電解銅箔）、または０．７７％未満（例えば、比較例８の電解銅箔）である場合、リチウムイオン電池の作製中に電解銅箔を負極スラリーで均一にコーティングすることが困難であり、従って、比較例２Ｂ〜４Ｂのリチウムイオン電池のそれぞれの充放電サイクル寿命は６５０回未満であった。
【００６９】
表１に示す実験結果にから、実施例１〜９の電解銅箔のそれぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物ピークは、０．７７％〜５．１３％の範囲の塩化物対銅の最大相対強度および２．３１％〜５．７８％の範囲のＦＷＨＭの特性を同時に有したので、実施例１〜９の電解銅箔のそれぞれの銅粒子の密度は、５粒子／ｍ２以下であった。従って、リチウムイオン電池の作製中、実施例１〜９の電解銅箔のそれぞれ上に適用された負極スラリーのコーティングの均一性は良好であり、その結果、実施例１Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池のそれぞれの良好な充放電サイクル寿命性能を可能にした。
【００７０】
対照的に、比較例７および９の電解銅箔のそれぞれの銅粒子の密度は高すぎるので、電解銅箔のそれぞれに適用された負極スラリーのコーティング均一性は、全く満足できるものではなかった。従って、比較例７Ｂ〜９Ｂのリチウムイオン電池のそれぞれの充放電サイクル寿命性能は、明らかに不十分で、５００回未満であった。
【００７１】
さらに、実施例１〜９のそれぞれの電解銅箔のＲｙ／Ｒｚ比は、１．０９〜１．７の範囲に入った。対照的に、比較例２〜４および８の電解銅箔のそれぞれのＲｙ／Ｒｚ比は、１．７より高かった。従って、比較例２〜４および８の電解銅箔に適用された負極スラリーのコーティング均一性は不十分であり、そのため、比較例２Ｂ〜４Ｂおよび８Ｂのリチウムイオン電池のそれぞれの充放電サイクル寿命性能を悪化させた。
【００７２】
さらに、実施例１〜９の電解銅箔のそれぞれのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物ピークの塩化物対銅の最大相対強度に関しては、塩化物対銅の最大相対強度が、０．７７％〜４．７０％の範囲内にさらに制御される場合、実施例１、２および６〜９の電解銅箔のそれぞれの銅粒子の密度は、３粒子／ｍ２未満に制御され、それにより、実施例１、２および６〜９の電解銅箔のそれぞれ上に適用された負極スラリーのコーティング均一性がさらに改善されることが保証される。
【００７３】
要約すると、電解銅箔のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの塩化物対銅の最大相対強度および塩化物ピークのＦＷＨＭの値を制御することにより、電解銅箔の反りの程度が顕著に低減され、および電解銅箔の上に適用される負極スラリーのコーティング均一性が改善され、それにより、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能および全体効率が最適化される。
【００７４】
前述の説明では、本発明の構造および特徴の詳細と共に、本発明の多数の特性および利点を示したが、本開示は例示に過ぎない。特に本発明の原理内の形状、サイズ、および分品配置の事項の細部において、添付の特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的意味により示される最大の範囲まで、変更を行い得る。
【図１】
0006934545.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006934545.tif 000005