(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースを反応物として、７５℃〜９５℃の温度下、前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０〜６．０となるように中和反応させてアルミノシリケート塩を含む反応溶液を得る段階、
前記アルミノシリケート塩を洗浄してアルミノシリケートナノ粒子を得る段階、および
前記アルミノシリケートナノ粒子を乾燥する段階を含み、
前記アルミノシリケートナノ粒子は、１０〜５０ｎｍの平均一次粒径を有する、アルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンソースは、水溶性ケイ酸塩を含む、ｐＨ７．０超過のアルカリ性溶液である、請求項１に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項２に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムソースは、水溶性アルミニウム塩を含む、ｐＨ７．０未満の酸性溶液である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロライド、硝酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテート、アルミニウムジアセテート、アルミニウムトリアセテート、硫酸アルミニウム、および硫酸アルミニウムカリウムからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項４に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶液は、ｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記反応溶液は、ｐＨ６．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を有する、請求項６に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルミノシリケートナノ粒子は、下記化学式１の組成を有する非晶質粒子である、請求項１から７のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法：
［化学式１］
［（ＭｘＡｌｙＯ２ｙ）・（ＳｉＯ２）ｚ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ≧０、ｙ＞０、およびｍ≧０であり；
３．０≦ｚ／ｙ≦２０．０であり、
ｘ／ｙ＜１．２である。
【請求項９】
前記アルミノシリケートナノ粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が３°〜８．５°であり、２４°〜３１°の２θの範囲における最大ピーク強度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、Ｉｍａｘ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミノシリケートナノ粒子は、窒素吸着／脱着分析による１４５〜３５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）、および１２０〜３００ｍ２／ｇの外部比表面積（ＳＥＸＴ）を有し、０．６≦ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴ≦１．０を満たす、請求項１から９のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミノシリケートナノ粒子は、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１０に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミノシリケートナノ粒子の二次粒子は、蒸留水下で測定された１〜２５μｍの体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）、１〜２０μｍの幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、および１〜５０μｍの９０％累積粒径（Ｄ９０）を示す粒子サイズ分布を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のアルミノシリケートナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２２８１５号、２０１７年９月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２２８１６号、２０１８年９月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０８３４５号、および２０１８年９月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０８３４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた分散性を有するアルミノシリケートナノ粒子の製造方法、前記アルミノシリケートナノ粒子を含むゴム補強材およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
地球温暖化と環境問題への懸念が広がるにつれ、エネルギー効率を高めて炭素排出量を縮減させる環境配慮の概念が多方面で強調されている。このような境親配慮の概念は、タイヤ産業分野で高効率の環境に優しいタイヤの開発と廃タイヤのリサイクル方法づくりなどで具体化されている。
【０００４】
環境に優しいタイヤ（あるいはグリーンタイヤ）は、ゴムの転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を低くして高効率と高燃費特性を付与し、結果的に炭素排出量の縮減を可能にするタイヤをいう。このような環境に優しいタイヤを製造するために改質されたゴム材料およびゴム補強用白色添加剤（例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ））などが主に使用されている。
【０００５】
一般に、シリカ素材は、ゴム組成物内で分散性が低くて、耐摩耗性が失われるなどの問題がある。これを補完するために、特定条件の高分散性沈降シリカをシランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とともに活用して良好な耐摩耗性を有する環境に優しいタイヤ用素材を作れることが知られている。
【０００６】
一方、高分散性沈降シリカのように互いに相反する特性（転がり抵抗力と耐摩耗性などの機械的強度）を良好に有しうる添加剤に対する関心も高い。ゴム補強用白色添加剤としてアルミナ、粘土、カオリンなどを適用する場合にも、転がり抵抗を低くして環境に優しいタイヤ用素材として活用できることが知られている。しかし、このようなゴム補強用白色添加剤は、強い凝集体の形成などで分散性が減少し、これに伴う機械的強度の低下などの問題点が現れる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋａｙ  Ｓａａｌｗａｃｈｔｅｒ、「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｓ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｌｏｗ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．８５、Ｎｏ．３、ｐｐ．３５０−３８６（２０１２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物において優れた分散性を示すアルミノシリケートナノ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースを反応物として、７０℃超過９５℃以下の温度下、前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０〜６．０となるように中和反応させてアルミノシリケート塩を含む反応溶液を得る段階、
前記アルミノシリケート塩を洗浄してアルミノシリケートナノ粒子を得る段階、および
前記アルミノシリケートナノ粒子を乾燥する段階を含む、アルミノシリケートナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
以下、発明の実施形態によるアルミノシリケートナノ粒子の製造方法、前記アルミノシリケートナノ粒子を含むゴム補強材および前記ゴム補強材を含むタイヤ用ゴム組成物について説明する。
【００１１】
本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
【００１２】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるものではない。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、
アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースを反応物として、７０℃超過９５℃以下の温度下、前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０〜６．０となるように中和反応させてアルミノシリケート塩を含む反応溶液を得る段階、
前記アルミノシリケート塩を洗浄してアルミノシリケートナノ粒子を得る段階、および
前記アルミノシリケートナノ粒子を乾燥する段階を含む、アルミノシリケートナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明者らの継続的な研究の結果、アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースとの中和反応によってアルミノシリケート塩を得る簡単な方法により非晶質のアルミノシリケートナノ粒子を合成できることが確認された。
【００１５】
特に、前記製造方法において、前記中和反応を、７０℃超過９５℃以下の温度下、前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０〜６．０となるように行うことによって、ゴム組成物内で優れた分散性と向上したゴム補強効果を示すことができるアルミノシリケートナノ粒子が提供される。
【００１６】
前記製造方法によって提供されるアルミノシリケートナノ粒子は、タイヤ用ゴム組成物に添加されるゴム補強材として好ましく適用可能である。
【００１７】
発明の実施形態によれば、アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースを反応物として、７０℃超過９５℃以下の温度下、前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０〜６．０となるように中和反応させてアルミノシリケート塩を含む反応溶液を得る段階が行われる。
【００１８】
前記製造方法において、前記シリコンソースは、水溶性ケイ酸塩を含む、ｐＨ７．０超過のアルカリ性溶液である。
【００１９】
前記水溶性ケイ酸塩としては、水溶液でｐＨ７．０超過のアルカリ性を示しうるシリコン化合物が特別な制限なく使用できる。好ましくは、前記水溶性ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２０】
前記製造方法において、前記アルミニウムソースは、水溶性アルミニウム塩を含む、ｐＨ７．０未満の酸性溶液である。
前記水溶性アルミニウム塩としては、水溶液でｐＨ７．０未満の酸性を示しうるアルミニウム化合物が特別な制限なく使用可能である。
【００２１】
好ましくは、前記水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムクロライド（ＡｌＣｌ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、アルミニウムモノアセテート（（ＨＯ）２ＡｌＣＨ３ＣＯ２）、アルミニウムジアセテート（ＨＯＡｌ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、アルミニウムトリアセテート（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、および硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００２２】
より好ましくは、前記水溶性アルミニウム塩として、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、またはこれらの混合物を使用することが、アルミノシリケートナノ粒子の回収過程でナノ粒子の凝集を最小化できるという点で有利でありうる。
【００２３】
前記中和反応は、前記アルカリ性のシリコンソースと酸性のアルミニウムソースとを混合する方法で行われ、これにより、固形分としてアルミノシリケート塩を含む反応溶液が得られる。
【００２４】
特に、前記中和反応は、７０℃超過９５℃以下の温度下で行われることが好ましい。
具体的には、前記中和反応は、７０℃超過、あるいは７５℃以上、あるいは８０℃以上；そして、９５℃以下、あるいは９０℃以下、あるいは８５℃以下の温度下で行われる。より好ましくは、前記中和反応は、７５℃〜９０℃の温度下で行われる。
【００２５】
前記中和反応の実施温度が低すぎる場合、シリコンソースおよびアルミニウムソースを含む無機成分が中和反応途中に凝集して反応が均一に進行しにくい。それにより、前記中和反応後に最終的に得られるアルミノシリケートナノ粒子の粒度制御が困難になり、前記ナノ粒子が硬く凝集して巨大な二次粒子を形成し、結果的に目標のゴム補強効果を有するナノ粒子を得ることができない。そのため、前記中和反応は、７０℃超過または７５℃以上の温度下で行われることが好ましい。
【００２６】
ただし、前記中和反応の実施温度が高すぎる場合、溶媒の沸騰現象によって反応効率が低下する恐れがある。そのため、前記中和反応は、９５℃以下、または９０℃以下の温度下で行われることが好ましい。
【００２７】
発明の実施形態によれば、前記中和反応において前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．０〜６．０となるようにすることが好ましい。
【００２８】
具体的には、前記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．０以上、あるいは２．５以上、あるいは３．０以上、あるいは３．５以上、あるいは４．０以上であり；６．０以下、あるいは５．５以下、あるいは５．０以下、あるいは４．５以下であってもよい。
【００２９】
つまり、前記シリコンソースとアルミニウムソースが２．０〜６．０の前記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）で使用されることによって、ゴム組成物内で優れた分散性と向上したゴム補強効果を示すことができるアルミノシリケートナノ粒子が提供される。
【００３０】
タイヤ用ゴム補強材として好ましい範囲の比表面積特性と耐摩耗性を有するアルミノシリケート粒子が製造できるようにするために、前記中和反応において前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．０以上であることが好ましい。
【００３１】
ただし、前記中和反応に使用される無機ソースにシリコン原子（Ｓｉ）が高すぎるモル比で含まれる場合、最終生成物であるアルミノシリケートナノ粒子の収率が減少して、シリコンソースの費用上昇の原因になる。そのため、前記中和反応において前記シリコンソース中のシリコン原子（Ｓｉ）と前記アルミニウムソースのアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、６．０以下であることが好ましい。
【００３２】
前記中和反応におけるシリコンソースとアルミニウムソースとの混合比率は、各ソースに含まれている塩の種類、各ソースが有するｐＨ、および前記中和反応の生成物である反応溶液が有する好ましいｐＨ範囲を考慮して決定可能である。
【００３３】
特に、発明の実施形態によれば、前記中和反応の生成物である反応溶液は、ｐＨ４．０以上、あるいはｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０、あるいはｐＨ６〜ｐＨ１０．０、あるいはｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の水素イオン濃度を有することが好ましい。
【００３４】
前記反応溶液の水素イオン濃度がｐＨ４．０未満の場合、アルミノシリケートナノ粒子の粒度制御が困難になり、前記ナノ粒子の大きさが全般的に大きくなって、目標のゴム補強効果が達成されないことがある。
【００３５】
さらに、前記反応溶液のｐＨは、最終的に得られるアルミノシリケートナノ粒子が示すｐＨに影響を及ぼす。そして、前記アルミノシリケートナノ粒子が示すｐＨは、前記ナノ粒子をゴム組成物に配合する過程でスコーチタイム（ｓｃｏｒｃｈ  ｔｉｍｅ）に影響を及ぼす。
【００３６】
前記スコーチタイムは、ゴム成形過程でゴム組成物の熱硬化が始まるのにかかる時間を意味する。一般に、ゴム組成物の熱硬化が始まった後には、モールドでゴム組成物の流れが止まってプレスのような成形が困難になるため、作業性と生産性の確保のためには適切なスコーチタイムが要求される。
【００３７】
しかし、前記アルミノシリケートナノ粒子が示すｐＨが低すぎたり、高すぎる場合、ゴム成形過程で適切なスコーチタイムの確保を困難にして、別途の熱硬化遅延剤の添加やスコーチ防止のための追加的な措置が要求されるなど、ゴム成形の作業性と生産性が低下することがある。
【００３８】
例えば、前記アルミノシリケートナノ粒子が示すｐＨが低すぎる場合、ゴム配合時、スコーチタイムが急激に遅くなり、ｐＨが高すぎる場合、スコーチタイムが急激に速くなりうる。
【００３９】
具体的には、前記ナノ粒子のｐＨは、ゴム配合過程でともに混合される成分の反応性に大きな影響を及ぼすが、特に、アミン系の官能基が反応する速度を促進または緩和する。つまり、前記ナノ粒子のｐＨが低い場合、アミングループの反応性を低下させ、前記ナノ粒子のｐＨが高い場合、アミングループの反応性を促進する。ゴム配合工程上、反応性が過度に促進される場合、製品の成形に問題が生じ、反応性が過度に低下する場合、生産性が低下することがある。
【００４０】
したがって、前記アルミノシリケートナノ粒子をゴム補強材に適用したゴム成形工程で適切なスコーチタイムが確保できるようにするために、前記中和反応は、アルミノシリケート塩を含む反応溶液がｐＨ４．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を有するように行われることが好ましい。
【００４１】
次に、前記アルミノシリケート塩を洗浄してアルミノシリケートナノ粒子を得る段階が行われる。
【００４２】
前記洗浄段階では、前記中和反応により得られた反応溶液から固形分のアルミノシリケート塩を回収し、これを蒸留水、脱イオン水のような水に分散させた後、数回洗浄してアルミノシリケートナノ粒子を得る。
【００４３】
洗浄されたアルミノシリケートナノ粒子は、ｐＨ６．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を示すことができる。
【００４４】
そして、洗浄された前記アルミノシリケートナノ粒子を乾燥する段階が行われる。前記乾燥は、２０〜１５０℃の温度下、１〜４８時間行われる。
【００４５】
必要に応じて、得られたアルミノシリケートナノ粒子を粉砕、分級する段階など、通常の段階がさらに行われてもよい。
【００４６】
一方、上述した製造方法によって得られた前記アルミノシリケートナノ粒子は、下記化学式１の組成を有する非晶質粒子であって、ｐＨ６．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を示すことができる：
［化学式１］
［（ＭｘＡｌｙＯ２ｙ）・（ＳｉＯ２）ｚ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ≧０、ｙ＞０、およびｍ≧０であり；
３．０≦ｚ／ｙ≦２０．０であり、
ｘ／ｙ＜１．２である。
【００４７】
前記アルミノシリケートナノ粒子は、金属元素（Ｍ）またはこれらのイオンとしてアルカリ金属またはこれらのイオンを含み、特に、３．０≦ｚ／ｙ≦２０．０およびｘ／ｙ＜１．２の組成を満たす。
【００４８】
具体的には、前記化学式１において、ｚ／ｙは３．０以上、あるいは３．３以上、あるいは３．５以上であり；２０．０以下、あるいは１５．０以下、あるいは１０．０以下、あるいは５．０以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００４９】
また、具体的には、前記化学式１において、ｘ／ｙは１．２以下、あるいは１．０以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００５０】
前記製造方法によって得られたアルミノシリケートナノ粒子は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）である。
【００５１】
特に、前記アルミノシリケートナノ粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が３°〜８．５°であることを満たして、補強材として優れた特性を示すことができる。
【００５２】
好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、３°以上、あるいは３．５°以上、あるいは４．０°以上、あるいは４．５°以上、あるいは５．０°以上、５．５°以上、６．０°以上である。また、好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、８．５°以下、あるいは８．０°以下、あるいは７．５°以下、あるいは７．０°以下である。
【００５３】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記アルミノシリケートナノ粒子のＸ線回折から得られた２θの２０°〜３７°範囲における最大ピーク強度の１／２の位置でのピーク幅を数値化したものである。
【００５４】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位の度（°）で表すことができ、結晶性の高い化合物であるほど半値幅の数値が小さい。
【００５５】
また、前記アルミノシリケートナノ粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２４°〜３１°の２θの範囲における最大ピーク強度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、Ｉｍａｘ）を示すことができる。
【００５６】
好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの２４°以上、あるいは２６°以上、あるいは２７°以上、あるいは２８°以上である。また、好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの３１°以下、あるいは３０．５°以下、あるいは３０°以下である。
【００５７】
参照として、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ）は、２０°〜２５°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示し、非晶質アルミナ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎａ）は、３０°〜４０°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示すことが一般的である。
【００５８】
そして、前記アルミノシリケートナノ粒子は、ｐＨ６．０〜ｐＨ１０．０の水素イオン濃度を示すことができる。好ましくは、前記アルミノシリケートナノ粒子は、ｐＨ６．０以上、あるいはｐＨ６．５以上、あるいはｐＨ７．０以上、あるいはｐＨ７．５以上；そして、ｐＨ１０．０以下、あるいはｐＨ９．０以下の水素イオン濃度を示すことができる。
【００５９】
非限定的な例として、前記アルミノシリケートナノ粒子が呈するｐＨは、前記アルミノシリケートナノ粒子を蒸留水、脱イオン水のような水に分散させた後、当該分散溶液が示す水素イオン濃度を測定することにより確認できる。
【００６０】
発明の実施形態によれば、前記アルミノシリケートナノ粒子は、１０〜５０ｎｍの平均一次粒径を有することができる。
【００６１】
具体的には、前記アルミノシリケートナノ粒子は、１０ｎｍ以上、あるいは１５ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上であり；５０ｎｍ以下、あるいは４５ｎｍ以下、あるいは４０ｎｍ以下、あるいは３５ｎｍ以下の平均一次粒径を有することができる。
【００６２】
一般に、ゴム補強材は、粒径が小さいほど優れた補強効果を示すことができるが、粒径が小さいほどゴム組成物内で粒子間の凝集現象が現れやすくて分散性が低下する。このような凝集現象が激しくなると、ゴム補強材とゴム成分との間の相分離が発生し、結果的にタイヤの加工性が低下し、目標の補強効果も得にくくなりうる。
【００６３】
発明の実施形態によれば、前記アルミノシリケートナノ粒子は、窒素吸着／脱着分析による１４５〜３５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）と、１２０〜３００ｍ２／ｇの外部比表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＳＥＸＴ）とを有する。
【００６４】
具体的には、前記ＳＢＥＴは、１４５ｍ２／ｇ以上、あるいは１５０ｍ２／ｇ以上、あるいは１５５ｍ２／ｇ以上、あるいは１６５ｍ２／ｇ以上であり；３５０ｍ２／ｇ以下、あるいは３００ｍ２／ｇ以下、あるいは２５０ｍ２／ｇ以下である。
【００６５】
具体的には、前記ＳＥＸＴは、１２０ｍ２／ｇ以上、あるいは１２５ｍ２／ｇ以上、あるいは１３０ｍ２／ｇ以上、あるいは１３５ｍ２／ｇ以上であり；３００ｍ２／ｇ以下、あるいは２５０ｍ２／ｇ以下、あるいは２００ｍ２／ｇ以下である。
【００６６】
付加して、前記アルミノシリケートナノ粒子が有する前記ＳＢＥＴとＳＥＸＴとの比（ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴ）は０．６〜１．０であることが、本発明による諸特性の発現により有利でありうる。具体的には、前記ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴは、０．６０以上、あるいは０．６５以上、あるいは０．７０以上、あるいは０．７５以上、あるいは０．８０以上であり；１．０以下、あるいは０．９９以下、あるいは０．９５以下である。
【００６７】
ゴム補強材に適用される無機素材における微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の含有量は最小化されることが好ましい。前記微細気孔は欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、ゴム補強材としての物性を低下させかねないからである。
【００６８】
本発明の実施形態によれば、前記アルミノシリケートナノ粒子は、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５ｃｍ３／ｇ未満と小さくて、ゴム補強材として優れた機械的物性の発現を可能にする。具体的には、前記Ｖｍｉｃｒｏは、０．０５ｃｍ３／ｇ未満、あるいは０．０２５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０２ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．００７ｃｍ３／ｇ以下である。
【００６９】
一方、前記アルミノシリケートナノ粒子の二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、つまり、凝集体は、粒度分析器（ＰＳＡ）を用いて、蒸留水下で測定された１〜２５μｍの体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）、１〜２０μｍの幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、および１〜５０μｍの９０％累積粒径（Ｄ９０）を示す粒子サイズ分布を有することができる。
【００７０】
具体的には、前記アルミノシリケートナノ粒子の二次粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは７．５μｍ以上、あるいは１０．０μｍ以上；そして、２５．０μｍ以下、あるいは２２．５μｍ以下、あるいは２０．０μｍ以下、あるいは１７．５μｍ以下の体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）を有することができる。
【００７１】
そして、前記アルミノシリケートナノ粒子の二次粒子は、蒸留水下で測定された１．０μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５．０μｍ以上、あるいは７．５μｍ以上；そして、２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００７２】
そして、前記アルミノシリケートナノ粒子の二次粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは１０μｍ以上、あるいは１５μｍ以上、あるいは２０μｍ以上；そして、５０μｍ以下、あるいは４０μｍ以下、あるいは３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下の９０％累積粒径（Ｄ９０）を有することができる。
【００７３】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述したアルミノシリケートナノ粒子をゴム補強材として含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００７４】
上述した方法によって製造されて前記特性を満たすアルミノシリケートナノ粒子は、ゴム組成物内での優れた分散性による向上した補強効果を示すことができながらも、向上した作業性と生産性の発現を可能にする。
【００７５】
そして、前記アルミノシリケートナノ粒子は、粒子内部の微細気孔の形成が抑制されることによって、上述した物性を満足しないゴム補強材に比べて優れた機械的物性（例えば、優れた耐久性、耐摩耗性、圧縮強度など）を示すことができる。
【００７６】
前記タイヤ用ゴム組成物には、通常のジエンエラストマーが特別な制限なく含まれる。
例えば、前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００７７】
そして、前記タイヤ用ゴム組成物には、前記アルミノシリケートナノ粒子とジエンエラストマーとの間の化学的および／または物理的結合を提供するカップリング剤が含まれる。前記カップリング剤としては、ポリシロキサン系化合物のような通常の成分が特別な制限なく含まれる。
【００７８】
この他にも、前記タイヤ用ゴム組成物には、タイヤ分野で通常使用される可塑剤、顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤などが添加される。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、シリコンソースとアルミニウムソースとの中和反応によってアルミノシリケート塩を得る簡単な方法により非晶質のアルミノシリケートナノ粒子が提供される。特に、前記製造方法によれば、ゴム組成物内で優れた分散性を示しながらも、ゴム成形工程で向上した作業性と生産性の発現を可能にするアルミノシリケートナノ粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１によるアルミノシリケートナノ粒子に対する走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））イメージである。
【図２】実施例２によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図３】実施例３によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図４】実施例４によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図５】実施例５によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図６】実施例６によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図７】実施例７によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図８】実施例８によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図９】比較例１によるアルミノシリケートナノ粒子に対するＳＥＭイメージである。
【図１０】比較例２によるアルミノシリケート凝集体に対するＳＥＭイメージである。
【図１１】比較例３によるアルミノシリケート凝集体に対するＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００８２】
実施例１
８０℃下、０．００５Ｍケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）水溶液と０．００５Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液をシリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．０となるように混合（ｐＨ４．０）した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて５００ｒｐｍで１０分間ミキシングして中和反応を行った。前記中和反応によってアルミノシリケート塩を含む反応溶液（ｐＨ４．０）を得た。
【００８３】
前記アルミノシリケート塩を常温の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法で洗浄した。
洗浄されたアルミノシリケート塩を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ５．６）を得た。
【００８４】
実施例２
８０℃下、０．００５Ｍケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）水溶液と０．００５Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液をシリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４．０となるように混合（ｐＨ６．０）した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて５００ｒｐｍで１０分間ミキシングして中和反応を行った。前記中和反応によってアルミノシリケート塩を含む反応溶液（ｐＨ６．０）を得た。
【００８５】
前記アルミノシリケート塩を常温の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法で洗浄した。
洗浄されたアルミノシリケート塩を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ７．５）を得た。
【００８６】
実施例３
８０℃下、０．００５Ｍケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）水溶液と０．００５Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液をシリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４．３となるように混合（ｐＨ６．２）した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて５００ｒｐｍで１０分間ミキシングして中和反応を行った。前記中和反応によってアルミノシリケート塩を含む反応溶液（ｐＨ６．２）を得た。
【００８７】
前記アルミノシリケート塩を常温の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法で洗浄した。
洗浄されたアルミノシリケート塩を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【００８８】
実施例４
８０℃下、０．００５Ｍケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）水溶液と０．００５Ｍ硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）水溶液をシリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４．４となるように混合（ｐＨ６．２）した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて５００ｒｐｍで１０分間ミキシングして中和反応を行った。前記中和反応によってアルミノシリケート塩を含む反応溶液（ｐＨ６．２）を得た。
【００８９】
前記アルミノシリケート塩を常温の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法で洗浄した。
洗浄されたアルミノシリケート塩を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【００９０】
実施例５
８０℃下、０．００５Ｍケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）水溶液と０．００５Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液をシリコン原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６．０となるように混合（ｐＨ１０．０）した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて５００ｒｐｍで１０分間ミキシングして中和反応を行った。前記中和反応によってアルミノシリケート塩を含む反応溶液（ｐＨ１０．０）を得た。
【００９１】
前記アルミノシリケート塩を常温の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法で洗浄した。
洗浄されたアルミノシリケート塩を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ１０．０）を得た。
【００９２】
実施例６
前記中和反応を８０℃の代わりに７５℃下で行ったことを除き、前記実施例３と同様の方法でアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【００９３】
実施例７
前記中和反応を８０℃の代わりに８５℃下で行ったことを除き、前記実施例３と同様の方法でアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【００９４】
実施例８
前記中和反応を８０℃の代わりに９０℃下で行ったことを除き、前記実施例３と同様の方法でアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【００９５】
比較例１
２３ｇのＫＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）および２７ｇのコロイドシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ３０ｗｔ％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を６２ｍｌの蒸留水に入れて完全に溶解させた。前記溶液に１５ｇのメタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて８００ｒｐｍで４０分間ミキシングした。
【００９６】
これを、７０℃の温度下、４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化によって形成された固体生成物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。
【００９７】
洗浄された前記固体生成物を蒸留水に分散させてコロイダル溶液を形成した後、１５００ｒｐｍ下で５分間遠心分離して未反応ソースを沈降させた。これからアルミノシリケート粒子が分散した上層液を得て、沈降した未反応ソースを廃棄した。
【００９８】
前記アルミノシリケート粒子が分散した上層液を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ９．０）を得た。
【００９９】
前記比較例１は、強塩基（ｐＨ１４）の水溶液雰囲気でメタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）を用いてアルミノシリケートを合成する方法で、実施例に比べて合成工程が複雑なだけでなく、強塩基雰囲気を組成するうえで高い費用が要求される。
【０１００】
比較例２
前記中和反応を８０℃の代わりに３０℃下で行ったことを除き、前記実施例３と同様の方法でアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【０１０１】
ただし、前記製造工程中に洗浄されたアルミノシリケート塩を乾燥する過程で粒子が非常に硬くて大きい凝集体を形成した。それによって、前記アルミノシリケートナノ粒子を得るために、乳鉢（ｍｏｒｔａｒ）を用いて前記凝集体を５分間粉砕する粉砕工程を経なければならなかった。
【０１０２】
比較例３
前記中和反応を８０℃の代わりに７０℃下で行ったことを除き、前記実施例３と同様の方法でアルミノシリケートナノ粒子（ｐＨ８．０）を得た。
【０１０３】
試験例１
前記実施例および比較例で反応溶液のｐＨおよびナノ粒子のｐＨは、Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＳｅｖｅｎｇｏモデルを用いて常温下で測定された。前記ナノ粒子のｐＨは、蒸留水に１重量％の前記ナノ粒子を分散した溶液を試料として測定された（前記蒸留水のｐＨは約７．１）。
【０１０４】
試験例２
蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）（ＸＲＦ、Ｒｉｇａｋｕ  ｚｓｘ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ、ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｔｙｐｅ）を用いて、前記実施例と比較例による粒子の成分組成を確認した。前記ＸＲＦの測定はＲｈターゲット（Ｒｈ  ｔａｒｇｅｔ）を活用し、３０ｍｍ直径のホルダーに粒子粉末を装着して測定した。
【０１０５】
【表１】
0006866002.tif 000002
【０１０６】
前記表１を参照すれば、前記比較例１の方法で製造されたアルミノシリケートナノ粒子は、好ましい範囲を満たさない前記ｚ／ｙ値を有することが確認された。
【０１０７】
試験例３
Ｘ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ）を用いて、４０ｋＶの印加電圧および４０ｍＡの印加電流下、前記実施例および比較例の粒子に対するＸ線回折分析を実施した。
【０１０８】
測定した２θの範囲は１０°〜９０°であり、０．０５°の間隔でスキャンした。この時、スリット（ｓｌｉｔ）は可変発散スリット（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ）６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｎｏｉｓｅ）を無くすために、サイズの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。
【０１０９】
Ｘ線回折によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークである約２９°ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を計算した。
【０１１０】
【表２】
0006866002.tif 000003
【０１１１】
試験例４
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））を用いて、前記実施例および比較例による粒子の平均一次粒径を測定した。撮影されたＳＥＭイメージは図１〜図１１に示した。
【０１１２】
前記平均一次粒径の測定時、粒径はフェレ径を意味するものであり、多様な方向での粒子の直径を測定して得られた平均値で計算された。具体的には、粒子が１００個以上観察されるＳＥＭイメージを得た後、ランダムな直線を図式後、当該直線の長さおよび直線に含まれている粒子数、倍率により粒子の一次粒径を計算することができ、このような直線を２０個以上にして平均一次粒径を求めた。
【０１１３】
（２）比表面積分析器（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて、前記実施例および比較例による粒子に対する窒素吸着／脱着ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）および２ｎｍ未満の微細気孔を除いた外部比表面積（ＳＥＸＴ）を測定した。そして、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）を計算した。
【０１１４】
前記特性の測定において、対象粒子を２５０℃下で４時間加熱して前処理し、前記分析器に装着されたエアオーブンの温度は４０℃に維持された。
【０１１５】
【表３】
0006866002.tif 000004
【０１１６】
前記表３を参照すれば、前記実施例１〜８では、凝集体の形成なしに２０ｎｍ水準の平均一次粒径と優れた比表面積特性を有するアルミノシリケートナノ粒子が得られることが確認される。
【０１１７】
前記比較例２では、アルミノシリケート塩を乾燥する過程で粒子が非常に硬くて大きい凝集体を形成することが確認される。
【０１１８】
試験例５
１０ｍｌの蒸留水に前記実施例および比較例による０．１ｇの粒子を添加して１重量％の粒子を含む溶液を準備した。前記溶液を１００Ｗパルス超音波処理（ｐｕｌｓｅｄ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）装置で９０％の出力（ｐｏｗｅｒ）で５分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。この時、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）によるエネルギーは、ゴム組成物の配合時に組成物に加えられる機械力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｆｏｒｃｅ）と類似の物理的エネルギーとして作用して、ゴム組成物内に分散して存在する凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）のサイズ分布を間接的に確認できる。
【０１１９】
得られた分散液を粒度分析器（ＨＯＲＩＢＡ社、モデル名ＬＡ−９６０、ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）を用いて追加的に２分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した後、前記粒子の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）のサイズ分布、体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）、幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ；Ｓｔｄ．Ｄｅｖ．）、および体積分布の累積粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。
【表４】
0006866002.tif 000005
【０１２０】
前記表４を参照すれば、前記実施例１〜８によるアルミノシリケートナノ粒子の二次粒子は、ゴム補強材として適した範囲の粒子サイズ分布を示すことが確認される。
【０１２１】
前記比較例２および３によるアルミノシリケート粒子の二次粒子は、ゴム補強材として適合しない範囲の粒子サイズ分布を示すことが確認される。
【図１】
0006866002.tif 000006
【図２】
0006866002.tif 000007
【図３】
0006866002.tif 000008
【図４】
0006866002.tif 000009
【図５】
0006866002.tif 000010
【図６】
0006866002.tif 000011
【図７】
0006866002.tif 000012
【図８】
0006866002.tif 000013
【図９】
0006866002.tif 000014
【図１０】
0006866002.tif 000015
【図１１】
0006866002.tif 000016