(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素であり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有する、熱間加工磁石であって、
前記熱間加工磁石が小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒のモフォロジーを有する異方性を示し、
前記小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の厚さが２００ｎｍまでであり、且つ
前記小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の長さが１μｍまでである、前記熱間加工磁石。
【請求項２】
請求項１に記載の熱間加工磁石の製造方法であって、以下の段階：
１）  式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素であり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有するインゴットから液体急冷法によって磁性粉末を製造する段階、
２）  段階１）から製造された磁性粉末をプレスして、グリーン体を得る段階、および
３）  段階２）から製造されたグリーン体を熱間加工して、熱間加工磁石を得る段階
を含む、前記製造方法。
【請求項３】
段階１）において、インゴットを、１０００℃を上回る温度で溶融し、次いで周速１０〜４０ｍ／ｓで回転するホイール上に流し込むまたは注入することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階２）において、段階１）から製造された磁性粉末を冷間プレスし、次いで５５０〜８５０℃の温度で、２０〜２００ＭＰａの圧力下で熱間プレスして、グリーン体が得られることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
段階３）において、段階２）から製造されたグリーン体を、７５０〜８５０℃の温度で、２０〜２５０ＭＰａの圧力下で熱間加工して、熱間加工磁石が得られることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間加工磁石、並びに前記熱間加工磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に希土類／鉄／ホウ素系の永久磁石は、高い残留磁気および保磁力を示し、特定の温度範囲内（例えばＥＶ／ＨＥＶのトラクションモーター用には−４０〜１８０℃）で高い磁束をもたらし、且つ電動機を優れた性能、例えば高電力密度、高トルク密度および高効率にする。
【０００３】
保持力は、永久磁石の磁化をゼロへと低減させる際の磁場の大きさである。それは、永久磁石が消磁場に対して磁束を生成する能力、および永久磁石が高い作業温度に対して磁束を生成する能力も表す。
【０００４】
残留磁気は、永久磁石によって生成され得る最大の磁束の大きさを表す。それは、永久磁石が磁場モーメントをもたらす能力を表す。通常、高い残留磁気は、固定された磁場モーメントの場合に永久磁石をより軽く且つ軽量にし、ひいては電動機のサイズおよび体積を低減するために有利であり、そのことは多くの用途にとって望ましい。
【０００５】
粗粒領域は主に、熱間加工の間の磁性粉末の微粒子表面の元の位置で生成される。粗粒領域において、ＲＥ2Ｆ14Ｂ粒は、小板状ではなくほぼ等軸であり、４００ｎｍを上回る寸法を有することが多い。それらの等軸の大きなＲＥ2Ｆ14Ｂ粒は、低い磁気配向、消磁場に対する低い能力、ひいては悪化した磁気特性を示す。粗粒領域の存在により、１．４５Ｔ以上の高さの残留磁気は通常、従来の熱間加工磁石については達成できない。
【０００６】
希土類／鉄／ホウ素系磁性粉末および熱間加工磁石について、合金組成の設計および製造方法における多大な努力が当該技術分野においてなされてきたにもかかわらず、等軸の粗粒または粗粒領域の問題は、公知の磁性粉末および熱間加工磁石についてまだ解消されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、磁気特性が高められた、特に残留磁気および保持力が高められ、且つ微細構造において４００ｎｍを上回る直径を有する等軸の粗粒がほとんどなく、ひいては等軸の粗粒領域がほとんどない、熱間加工磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題は、１つの態様によれば、式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙであり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有する熱間加工磁石によって解決できる。
【０００９】
前記の課題は、他の態様によれば、本発明による熱間加工磁石の製造方法であって、以下の段階：
１）  式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙであり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有するインゴットから液体急冷法によって磁性粉末を製造する段階、
２）  段階１）から製造された磁性粉末をプレスして、グリーン体を得る段階、および
３）  段階２）から製造されたグリーン体を熱間加工して、熱間加工磁石を得る段階
を含む、前記製造方法によって解決できる。
【００１０】
本発明の各々の態様を、図面を用いてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、（ａ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石の磁化曲線を示す。
【図２】図２は、（ａ）および（ｃ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）および（ｄ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石の後方散乱ＳＥＭ像を示す。
【図３】図３は、（ａ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石のＢＳＥ−ＳＥＭ像を示す。
【図４】図４は、（ａ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、（ｂ）約０．６％のＮｂを有する（例４）、熱間加工磁石のＮｄおよびＮｂのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい実施態様の詳細な説明
本願内で言及される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特段記載されない限り、参照をもって、全ての目的のために完全に記載されているかのようにその全文が本願内に明示的に含まれるものとする。
【００１３】
特段定義されない限り、本願内で使用される全ての技術用語および科学用語は、この発明が属する当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。相容れない場合は、定義を含めて本明細書が支配する。
【００１４】
量、濃度または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または上の方の好ましい値および下の方の好ましい値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別途開示されているかどうかには関わらず、任意の上の方の範囲の限界または好ましい値、および任意の下の方の範囲の限界または好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。本願において数値範囲が挙げられる場合、特段記載されない限り、その範囲はその端点、および範囲内の全ての整数および端数を含むことが意図されている。
【００１５】
本発明は、１つの態様によれば、式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙであり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有する熱間加工磁石に関する。
【００１６】
本発明による熱間加工磁石の１つの実施態様によれば、熱間加工磁石は支配的な磁性相と、１つ以上の粒界相とを含有し得る。
【００１７】
特に、支配的な磁性相は、正方晶の結晶構造を有するＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相である。本発明に関して、本願内で使用される式ＲＥ2Ｆｅ14Ｂは、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂの正方晶の結晶構造を有する全ての組成を含み、上述の任意の他の元素を、それらの元素がＲＥ2Ｆｅ14Ｂの正方晶の結晶構造を破壊しない限り、含んでも含まなくてもよい。
【００１８】
他方で、前記の１つ以上の粒界相の具体的な組成および結晶構造は非常に複雑である。粒界相の少なくとも１つは、支配的な磁性相よりも低い融点および希土類元素のより大きな割合を有すると考えられるので、ＲＥリッチ相と称することもできる。他の粒界相は、ナノサイズのＮｂリッチおよび／またはＴａリッチな析出物の形態で存在すると考えられる。
【００１９】
本発明による熱間加工磁石の他の実施態様によれば、熱間加工磁石は、小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒のモフォロジーを有する異方性を示し得る。特に熱間加工磁石は、本質的に互いに並行に整列または配向する、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の結晶ｃ軸を有する異方性を示し得る。小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の結晶ｃ軸は、その小板の主面に対して垂直であり且つそれらの最小の寸法に対して平行である。ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の好ましい磁気整列方向は、それらの結晶ｃ軸に沿っている。
【００２０】
本発明による熱間加工磁石の他の実施態様によれば、小板の厚さは２００ｎｍまで、好ましくは２５〜１２０ｎｍ、より好ましくは２５〜１００ｎｍであってよい。本発明に関して、小板の厚さはその最小の寸法として理解されるものとする。
【００２１】
本発明による熱間加工磁石の他の実施態様によれば、小板の長さは１μｍまで、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであってよい。本発明に関して、小板の長さはその最大の寸法として理解されるものとする。
【００２２】
本発明による熱間加工磁石の他の実施態様によれば、熱間加工磁石は、４００ｎｍを上回る直径を有する等軸の粗粒がほとんどなく、ひいては微細構造中に等軸の粗粒領域がほとんどない。
【００２３】
本発明は、他の態様によれば、本発明による熱間加工磁石の製造方法であって、以下の段階：
１）  式（１）の合金組成
ＲＥxＦｅ(100-x-y1-y2-z1-z2)Ｔy1Ｍy2Ｃｕz1Ｂz2      （１）
［式中、
ＲＥは１つ以上の希土類元素、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＤｙであり、
ＴはＣｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ＭはＮｂおよび／またはＴａであり、
Ｃｕは銅であり、
Ｂはホウ素であり、
残部はＦｅおよび不可避の不純物であり、
ｘは１３．０〜１５．０原子％であり、
ｙ１は１．２〜１０．０原子％であり、
ｙ２は０．１〜０．８原子％であり、
ｚ１は０〜０．５原子％であり、且つ
ｚ２は４．５〜６．５原子％である］
を有するインゴットから液体急冷法によって磁性粉末を製造する段階、
２）  段階１）から製造された磁性粉末をプレスして、グリーン体を得る段階、および
３）  段階２）から製造されたグリーン体を熱間加工して、熱間加工磁石を得る段階
を含む前記製造方法に関する。
【００２４】
１）  磁性粉末の製造
段階１）において、式（１）の合金組成を有するインゴットからの液体急冷法によって磁性粉末を製造できる。
【００２５】
本発明による方法の１つの実施態様によれば、インゴットを１０００℃を上回る、好ましくは１０００〜１１００℃の温度で、好ましくは保護雰囲気、例えばアルゴン中で溶融して、次いで周速１０〜４０ｍ／ｓで回転するホイール、例えば銅ホイール上に流し込むかまたは注入して、メルトスパンリボンまたは磁性粉末が得られる。冷却速度は、回転するホイールの周速、および流し込みまたは注入される溶融金属の量に従って設定できる。
【００２６】
本発明による方法の他の実施態様によれば、メルトスパンリボンは、インゴットからの液体急冷法によって直接的に得ることができ、且つ好ましくは５０μｍ未満の厚さを有する。次いで、メルトスパンリボンを、好ましくは２００μｍ未満の長さを有する磁性粉末へと任意に破砕できる。
【００２７】
本発明による方法の他の実施態様によれば、メルトスパンリボンの磁性粉末は、結晶質またはアモルファスであることができるか、または５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶粒を有することができ、それは各々冷却速度による。
【００２８】
２）  プレス
段階２）において、段階１）から製造された磁性粉末をプレスしてグリーン体を得ることができる。
【００２９】
本発明による方法の他の実施態様によれば、
段階１）から製造された磁性粉末を室温で冷間プレスし、ここで、
冷間プレスの圧力および時間は特に限定されず、且つ７０％まで、またはさらに上の飽和密度に達するように選択でき、例えば５０〜４００ＭＰａおよび１〜５秒であり、
次に、熱間プレスしてグリーン体が得られ、ここで、
熱間プレスの温度は特に限定されず、例えば５５０〜８５０℃、好ましくは６００〜７００℃であり、且つ支配的な磁性相は液化しないが粒界相は十分に液化するように選択でき、そうでなければ高密度化が不十分となることがあり、グリーン体内でクラックが生じ且つ伝搬することがあり、
熱間プレスの圧力は特に限定されず、例えば２０〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜１００ＭＰａであり、完全な高密度化が達成できるように選択でき、
熱間プレスの時間は特に限定されず、例えば１０〜２４０秒であり、完全な高密度化が達成できるように選択できるが、ＲＥ4Ｆｅ14Ｂ粒の異常成長を引き起こし、ひいてはグリーン体の微細構造を破壊するほどに長くてはならず、且つ、
熱間プレスの雰囲気は特に限定されず、例えば不活性ガス保護雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気および真空、好ましくは真空である。
【００３０】
３）  熱間加工
段階３）において、段階２）から製造されるグリーン体を熱間加工して、熱間加工磁石を得ることができる。
【００３１】
本発明による方法の他の実施態様によれば、
段階２）から製造されたグリーン体を、例えば押出または据込みによって熱間加工し、グリーン体を予め定められた形状およびジオメトリ、例えばシリンダー、角形のブロックまたは部分に再成型し、且つ同時にＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ粒の結晶ｃ軸を、予め定められた方向に整列させて、最終的に熱間加工磁石が得られ、ここで、
熱間加工の温度は特に限定されず、例えば７５０〜８５０℃、好ましくは７８０〜８２０℃であり、且つグリーン体を塑性変形に供することができるが、グリーン体中でクラックを生じ且つ伝搬させないように選択でき、
熱間加工の圧力は特に限定されず、例えば２０〜２５０ＭＰａ、好ましくは２０〜２００ＭＰａであり、且つ
熱間加工の雰囲気は特に限定されず、例えば不活性ガス保護雰囲気、還元雰囲気、真空または低酸素雰囲気である。
【００３２】
ＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ粒の異方性は、ＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ粒が圧力下での熱間加工の間に、熱間加工温度で液化された粒界相の助けを借りて回転できるので、ＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ粒の結晶ｃ軸が本質的に互いに平行に整列または配向できるという機構に基づき達成され得る。小板状のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の結晶ｃ軸は、その小板の主面に対して垂直であり且つそれらの最小の寸法に対して平行である。ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の好ましい磁気整列方向は、それらの結晶ｃ軸に沿っている。
【００３３】
本発明による方法の他の実施態様によれば、熱間加工磁石を、熱アニール、粒界拡散、または冷たいまたは温かい条件下での他の後処理によってさらに加工できる。
【実施例】
【００３４】
１）  磁性粉末の製造
表１に挙げられる合金組成による原料をアルゴン下、１０００℃を上回る温度で溶融して均質にし、インゴットへと鋳造した。そのインゴットをアルゴン下、１０００℃を上回る温度で再度溶融し、次いで２０ｍ／ｓの周速を有する銅ホイール上に注入して、メルトスパンリボンが得られた。次いで、そのメルトスパンリボンを、２００μｍ未満の長さを有する磁性粉末へと破砕した。
【００３５】
表１  例１〜１９による合金組成（全て原子％）
【表１】
0006865857.tif 000002
【００３６】
２）  プレス
段階１）から製造された磁性粉末を室温で約５秒間冷間プレスして少なくとも７０％の飽和密度を達成し、次いで真空下、約７００℃且つ約１００ＭＰａで約１２０秒間、熱間プレスして、グリーン体が得られた。
【００３７】
３）  熱間加工
段階２）から製造されたグリーン体を、真空下、約８００℃且つ約１８０ＭＰａで押出すことによって熱間加工して、熱間加工磁石が得られた。
【００３８】
磁気特性の評価
図１は、（ａ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石の磁化曲線を示す。例１〜５によって製造された熱間加工磁石の磁気特性を表２に示す。
【００３９】
表２  例１〜５による磁石の磁気的特性
【表２】
0006865857.tif 000003
【００４０】
例１〜５によって製造された熱間加工磁石は、非常に高い残留磁気、例えば最高で１．５４Ｔ、および相応の異方性０．９６を示し、ここで、異方性は残留磁気の飽和磁束密度１．６Ｔに対する比として表される。
【００４１】
残留磁気が１．４８Ｔ（Ｎｂなし）から１．５４Ｔ（Ｎｂ約０．２％）へと増加し、且つ保持力も０．７７Ｔ（Ｎｂなし）から１．０８Ｔ（Ｎｂ約０．２％）へと高められたことも、表２から明らかである。
【００４２】
微細構造の評価
図２は、（ａ）および（ｃ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）および（ｄ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石の後方散乱ＳＥＭ像を示す。
【００４３】
熱間加工磁石の微細構造内の粗粒または粗粒領域の形成が、少量のＮｂの添加によって抑制されたことが、図２から明らかである。４００ｎｍを上回る直径を有する等軸の粗粒をほとんど有さない、ひいては等軸の粗粒領域をほとんど有さない微細構造は、熱間加工磁石の磁気的特性に有利である。
【００４４】
ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の小板状のモフォロジーは、Ｎｂの添加によって最適化されたことも、図２から明らかである。特に、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の粒径とアスペクト比との両方が低減され、そのことは、熱間加工磁石の保持力および保持力の熱安定性を高めるために有益である。本発明に関して、小板のアスペクト比とは、小板の長さ対厚さの比として理解されるものとする。
【００４５】
図３は、（ａ）Ｎｂを有さない（例１）、（ｂ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、熱間加工磁石のＢＳＥ−ＳＥＭ像を示す。ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の粒径とアスペクト比との両方が低減されたことが、図３から明らかである。
【００４６】
図４は、（ａ）約０．２％のＮｂを有する（例２）、（ｂ）約０．６％のＮｂを有する（例４）、熱間加工磁石のＮｄおよびＮｂのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングを示す。
【００４７】
Ｎｂが主にナノサイズのＮｂリッチな析出物を粒界で形成し、且つＲＥ2Ｆｅ14Ｂ粒の内側でわずかに偏折していることが、熱間加工磁石の微細構造におけるＮｂマッピングから明らかである。
【００４８】
本発明による熱間加工磁石の可能な用途は、限定されずに、自動車用電動機、電動工具、家電製品、駆動制御、およびその他のものを含む。
【００４９】
特定の実施態様が記載された一方で、それらの実施態様は例として示されているに過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されていない。添付の特許請求の範囲およびその均等物は、本発明の範囲および主旨に該当し得る全ての修正、置換および変更を含むことが意図されている。
【図１】
0006865857.tif 000004
【図２】
0006865857.tif 000005
【図３ａ）】
0006865857.tif 000006
【図３ｂ）】
0006865857.tif 000007
【図４ａ）】
0006865857.tif 000008
【図４ｂ）】
0006865857.tif 000009