(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、有機溶剤、及び、ワックスを含有するブラックインクジェットインキであって、
前記顔料が、自己分散顔料と樹脂分散顔料とを含み、
前記有機溶剤の含有量が、前記ブラックインクジェットインキ全量中２９質量％以下である、ブラックインクジェットインキ。
【請求項２】
下記一般式（１）で定義されるＰ値が、１．６以下である、請求項１に記載のブラックインクジェットインキ。
【数１】
0006934554.tif 000012
（前記一般式（１）において、ｉは、前記ブラックインクジェットインキ中に含まれる有機溶剤の種類を表す。また、ｂiは、有機溶剤ｉの１気圧下における沸点（℃）を表し、ｃiは、前記有機溶剤ｉの前記ブラックインクジェットインキ全量に対する含有量（質量％）を表し、ｓiは、前記有機溶剤ｉの２５℃下における静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。ｎは含有する有機溶剤の種類の数を表す。）
【請求項３】
前記ワックスが、ポリオレフィン系ワックスを含む、請求項１または２に記載のブラックインクジェットインキ。
【請求項４】
さらに、バインダー樹脂として樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子、スチレンアクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、スチレンブタジエン系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子からなる群から選ばれる１種以上の樹脂粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のブラックインクジェットインキ。
【請求項５】
さらに、バインダー樹脂として水溶性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のブラックインクジェットインキ。
【請求項６】
さらに、界面活性剤を含み、
前記界面活性剤が、ＨＬＢ値が１０以下である界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のブラックインクジェットインキ。
【請求項７】
１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の含有量が、前記ブラックインクジェットインキ全量中９質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のブラックインクジェットインキ。
【請求項８】
ブラックインクジェットインキ、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキを含むインキセットであって、
前記ブラックインクジェットインキが、請求項１〜７のいずれかに記載のブラックインクジェットインキであり、
前記シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキが、それぞれ、水、顔料、及び、有機溶剤を含み、かつ、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の量が５質量％以下である、インキセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックインクジェットインキ、及び、当該ブラックインクジェットインキを含むインキセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、インクジェットヘッドにある非常に微細なノズルから、インキの微小液滴を記録媒体に対して吐出し、着弾させて、画像や文字を形成する方式である（以下、画像及び／または文字が記録された記録媒体を「印刷物」と総称する）。インクジェット印刷方式は、他の印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、普及が著しい。また、近年のインクジェットヘッド性能の著しい向上に伴い、従来オフセット印刷方式が用いられていた産業印刷市場への、インクジェット印刷方式の展開が期待されている。
【０００３】
産業印刷市場では、上質紙、普通紙、コピー紙といった高吸収性記録媒体に加えて、コート紙、アート紙のような低吸収性記録媒体に対しても印刷できることが求められる。
【０００４】
単に上記の記録媒体に印刷を行っただけでは、例えば、高吸収性記録媒体内部においてインクジェットインキが浸透し、印刷濃度が低下する、あるいは、低吸収性記録媒体上のインクジェットインキ液滴同士が合一し画像品質が悪化する、等の問題が発生する。そのため一般には、インクジェットインキの印刷後、記録媒体上のインクジェットインキを乾燥させる所作がとられる。その際、印刷装置の小型化、印刷の高速化の観点から、乾燥方法として、赤外線乾燥法及び熱風乾燥法が使用されることが多い。従って、インクジェット印刷方式の普及及び展開を進めるためには、これらの乾燥方式のいずれにも適合したインクジェットインキを提供することが求められる。
【０００５】
上述したとおり、一般に、高吸収性記録媒体上にインクジェット印刷方式で印刷を行う場合、インクジェットインキが当該高吸収性記録媒体内部に浸透し、印刷濃度が低下するという問題が発生する。この問題を解決するため、例えば特許文献１では、自己分散顔料を使用したインクジェットインキが提案されている。また例えば、特許文献２〜３には、自己分散顔料と、顔料分散樹脂を用いて分散された顔料（樹脂分散顔料）とを併用したインクジェットインキが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者が検証したところ、これらのインクジェットインキは、使用する記録媒体や、印刷後の乾燥方法によっては、得られる印刷物の濃度が低下しうることが判明した。例えば特許文献１記載のインクジェットインキは、低吸収性記録媒体に印刷した際の印刷濃度に劣る、また特許文献２〜３記載のインクジェットインキは、低吸収性記録媒体に印刷し、かつ、赤外線乾燥法を用いた際に、十分な印刷濃度が出ない、という問題があった。
【０００７】
なお、特許文献２記載のインクジェットインキには、低吸収性記録媒体へ印刷した印刷物の擦過性に劣るという問題が、また特許文献３記載のインクジェットインキには、インクジェットヘッドからの吐出安定性が悪い、という問題が、更に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−８９６８８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８３０２７号公報
【特許文献３】特開２０１８−１７２５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した課題を解決しようとすべくなされたものであって、その目的は、記録媒体の種類や乾燥方式によらず印刷濃度が高く、印刷物の擦過性、及び、インクジェット吐出安定性にも優れた、ブラックインクジェットインキを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記に加えて印刷物の画像品質にも優れる、上記ブラックインクジェットインキを含むインキセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、以下に示すブラックインクジェットインキを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、水、顔料、有機溶剤、及び、ワックスを含有するブラックインクジェットインキであって、
前記顔料が、自己分散顔料と樹脂分散顔料とを含み、
前記有機溶剤の含有量が、前記ブラックインクジェットインキ全量中２９質量％以下である、ブラックインクジェットインキに関する。
【００１２】
また本発明は、下記一般式（１）で定義されるＰ値が、１．６以下である、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００１３】
【数１】
0006934554.tif 000002
【００１４】
（前記一般式（１）において、ｉは、前記ブラックインクジェットインキ中に含まれる有機溶剤の種類を表す。また、ｂiは、有機溶剤ｉの１気圧下における沸点（℃）を表し、ｃiは、前記有機溶剤ｉの前記ブラックインクジェットインキ全量に対する含有量（質量％）を表し、ｓiは、前記有機溶剤ｉの２５℃下における静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。ｎは含有する有機溶剤の種類の数を表す。）
【００１５】
また本発明は、前記ワックスが、ポリオレフィン系ワックスを含む、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００１６】
また本発明は、さらに、バインダー樹脂として樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子、スチレンアクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、スチレンブタジエン系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子からなる群から選ばれる１種以上の樹脂粒子を含む、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００１７】
また本発明は、さらに、バインダー樹脂として水溶性樹脂を含む、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００１８】
また本発明は、さらに、界面活性剤を含み、
前記界面活性剤が、ＨＬＢ値が１０以下である界面活性剤を含む、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００１９】
また本発明は、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の含有量が、前記ブラックインクジェットインキ全量中９質量％以下である、上記ブラックインクジェットインキに関する。
【００２０】
また本発明は、ブラックインクジェットインキ、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキを含むインキセットであって、
前記ブラックインクジェットインキが、上記ブラックインクジェットインキであり、
前記シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキが、それぞれ、水、顔料、及び、有機溶剤を含み、かつ、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の量が５質量％以下である、インキセットに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、記録媒体の種類や乾燥方式によらず印刷濃度が高く、印刷物の擦過性、及び、インクジェット吐出安定性にも優れた、ブラックインクジェットインキの提供が可能となった。また、上記に加えて印刷物の画像品質にも優れる、上記ブラックインクジェットインキを含むインキセットの提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のブラックインクジェットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）について説明する。なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。
【００２３】
まず、本発明のブラックインクジェットインキについて説明する。本発明のブラックインクジェットインキは、水、自己分散顔料、樹脂分散顔料、有機溶剤、及びワックスを含む。
【００２４】
上述したように、一般には、上質紙または普通紙といった高吸収性記録媒体に対する印刷濃度を高めるため、インキ中の顔料濃度を大きくする、自己分散顔料を用いる等の方法がとられる。しかしながら、顔料濃度を大きくした場合、インクジェットヘッドからの吐出安定性が悪化するという問題が起こりうる。また、自己分散顔料を使用した場合、コート紙等の低吸収性記録媒体に対する濡れ拡がりが悪いために、所望の印刷濃度を得ることができない。例えば、上記低吸収記録媒体に対する濡れ広がりを向上するために、自己分散顔料と、有機溶剤及び／または界面活性剤とを併用すると、当該自己分散顔料の分散が壊れ、吐出安定性が悪化する可能性がある。
【００２５】
一方、顔料分散樹脂を用いてインキ中に分散させた顔料（樹脂分散顔料）は、上述した有機溶剤及び界面活性剤に対する安定性に優れており、低吸収記録媒体に対する印刷濃度の向上には適した材料といえる。しかしながら、顔料分散樹脂を使用することで、微視的なインキの粘性が大きくなってしまい、吐出安定性に悪影響を与える恐れがある。また詳細な理由は不明ながら、樹脂分散顔料のみを含むインキには、高吸収性記録媒体に対する印刷濃度に劣るという問題点も存在する。
【００２６】
上記に対して、自己分散顔料と樹脂分散顔料を併用することで、高吸収性記録媒体に対する印刷濃度と低吸収性記録媒体に対する印刷濃度とを両立することができると考えられる。しかしながら、低吸収性記録媒体に対する印刷濃度の向上のためには、上述した有機溶剤及び／または界面活性剤の使用は必須であるため、インキ中に含まれる自己分散顔料の分散に与える悪影響は残ったままとなる。また上述した、顔料分散樹脂による吐出安定性への悪影響も懸念される。更に、本発明者らが検討を進めたところ、自己分散顔料及び樹脂分散顔料を含むインキは、印刷後の乾燥方法によって、印刷濃度が大きく変化することが判明した。例えば特許文献２〜３の場合は上述した通りであり、このような変化は、自己分散顔料として自己分散カーボンブラック顔料を用い、低吸収性記録媒体に印刷した場合に顕著であった。
【００２７】
上述したように、インクジェット印刷方式の乾燥方法として、直接的または間接的にインキと熱源とを接触させる方法（加熱乾燥法、熱風乾燥法、ドラム乾燥法等）と、電磁波を照射する方法（赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、紫外線乾燥法等）とが知られている。前者の乾燥方法の場合は、インキ中に配合された顔料濃度に比例して印刷濃度も上がる傾向にある。一方で、後者の乾燥方法の場合、インキ中に含まれる顔料等の成分が電磁波を吸収して発熱することで、当該インキの内部から水性媒体（水及び有機溶剤）が揮発する。その際、局所的に急激な温度変化が生じるために、乾燥後のインキ層の表面が荒れ、所望の印刷濃度を得ることが出来ないと考えられる。また詳細は定かでないが、カーボンブラックは様々な波長の電磁波を吸収するうえ、特に自己分散顔料の場合は、顔料の周囲に樹脂が存在せず、当該電磁波の吸収及びそれによる発熱が起こりやすいことから、印刷濃度の低下が起こりやすいと推測される。
【００２８】
なお、上述したインキ層の表面の荒れは、印刷物の耐擦過性の悪化にも影響すると考えられる。
【００２９】
以上の課題、すなわち、記録媒体種や乾燥方法による印刷濃度の低下、インクジェットヘッドからの吐出安定性、及び、印刷物の耐擦過性を解決するべく、鋭意検討した結果、自己分散顔料と、樹脂分散顔料と、有機溶剤と、ワックスとを併用し、さらに、有機溶剤の含有量を、インキ全量中２９質量％以下としたインキを見出した。推測ではあるが、以下にそのメカニズムを説明する。
【００３０】
上述した通り、高吸収性記録媒体と低吸収性記録媒体との両方で印刷濃度を向上させるには、自己分散顔料と樹脂分散顔料との併用は必須である。また、低吸収性記録媒体に対する印刷濃度を確保するためには、インキが有機溶剤を含む必要がある。しかしながら有機溶剤が過剰に含まれたインキでは、自己分散顔料の分散が壊れる恐れがある。また一般に、インキに使用される有機溶剤の比熱は水の比熱よりも小さいことから、インキ中の有機溶剤量が多すぎると、直接的または間接的にインキと熱源とを接触させる方法において当該熱源の温度が高い際、または、当該インキの乾燥方法として電磁波を照射する方法を採用した際に、急激な温度変化が生じやすくなり、印刷濃度の低下及び印刷物の耐擦過性の悪化が発生する恐れがある。以上から本発明では、有機溶剤の量をインキ全量中２９質量％以下とすることで、乾燥方法によらず高い印刷濃度を維持し、自己分散顔料の分散安定性を高めインクジェット吐出安定性を向上させ、更には印刷物の耐擦過性を高めている。
【００３１】
また本発明のインキは、ワックスを含む。一般的に、インクジェットインキにワックスを添加することで、印刷物の耐擦過性が向上することが知られている。しかし、本発明者らは、印刷物の耐擦過性だけでなく、印刷濃度及びインクジェット吐出安定性もまた向上することを見出した。
【００３２】
上述の通り、自己分散顔料と樹脂分散顔料とが共存する場合、選択される乾燥方法によっては印刷濃度が低下する恐れがあった。それに対して、ワックスを更に添加することで、乾燥時に当該ワックスが分解または揮発することなく溶融し、印刷層表面を覆うように残留することで、高印刷濃度の印刷物を得ることができると考えられる。また詳細なメカニズムは不明ながら、自己分散顔料の周囲にワックスが存在することで、有機溶剤による当該自己分散顔料への干渉を防止する、更には、樹脂分散顔料の周囲に存在するワックスによって、顔料分散樹脂分子間で形成され得るネットワークを阻害し、微視的なインキの粘性増加を抑制することにより、インクジェット吐出安定性が向上すると考えられる。
【００３３】
以上のように、本発明の課題を全て同時に解決するためには、本願のインキの構成は必要不可欠であるといえる。
【００３４】
続いて以下に、本発明のインキを構成する各成分について、詳細に説明する。
【００３５】
＜自己分散顔料＞
本明細書において、自己分散顔料とは、顔料分散樹脂や顔料分散用界面活性剤等の分散剤を使用せずとも、水系媒体中への分散が可能となった顔料のことであり、自己分散性を付与するような表面処理がなされた当該顔料のことである。なお自己分散顔料は、単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【００３６】
上記自己分散顔料を構成する顔料として、従来既知の無彩色顔料及び／または有彩色顔料が使用でき、無彩色顔料を使用することが好ましく、黒色顔料を使用することが特に好ましい。なお本明細書における「無彩色」とは、色相及び彩度を持たず、明度によってのみ表される色を指し、「有彩色」とは無彩色以外の色を表す。また本発明では、黒色顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、及び、アゾブラック等の黒色有機顔料、並びに、カーボンブラック、四酸化三鉄、及び、銅クロムブラック等の黒色無機顔料が使用できる。本発明では、黒色度及び着色性が高く、少量の添加であっても印刷濃度の高い印刷物が得られる点、入手容易性等の点から、カーボンブラックを使用することが好ましい。
【００３７】
前記自己分散顔料で用いるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、以下に一例を記載するものの、これらに限定されるものではない。例えば製法による分類として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等があり、いずれも使用することができる。また分子構造による分類として、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ等があり、いずれも使用することができる。
【００３８】
自己分散カーボンブラックの例として、カーボンブラックの表面に、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、フェニル基、第4級アンモニウムおよびこれらの塩から選択される少なくとも一種の官能基が、直接又は他の官能基を介して化学結合により導入されたものが挙げられる。前記官能基の種類及び量は、インキ中での自己分散カーボンブラックの分散安定性、印刷濃度、吐出安定性、及び、乾燥性等を考慮しながら適宜決定される。
【００３９】
中でも、特に高い印刷濃度を有する印刷物が得られる点で、上記官能基として、アニオン性の官能基を有することが好ましい。上記アニオン性の官能基として、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基およびこれらの塩から選択される官能基が挙げられる。中でも、上記官能基として、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基を含むことが好ましい。
【００４０】
顔料に表面処理を施す方法としては、例えば、真空プラズマ等を用いた物理的処理方法、ジアゾアルキル化合物（Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｘ）を用いた化学的処理方法、フェノール化合物を用いたラジカル反応による化学的処理方法、官能基又は官能基を含んだ分子を用いたグラフト反応による化学的処理方法等が挙げられる。具体的には、特開平８−３４９８号公報、特開２００３−９６３７２号公報、特表２０００−５１３３９６号公報、特表２００８−５２４４００号公報、特表２００９−５１５００７号公報、特表２０１１−５１５５３５号公報、特開２０１８−７０８１５号公報等に記載の方法によって得ることができる。
【００４１】
自己分散顔料として、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ、オリヱント化学工業社製のＢＯＮＪＥＴシリーズ、東海カーボン社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋシリーズ、冨士色素社製のＦｕｊｉ−ＪＥＴ  Ｂｌａｃｋシリーズなどが挙げられる。
【００４２】
自己分散顔料の平均二次粒子径は、例えば、３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１７０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１５０ｎｍが特に好ましい。前記平均二次粒子径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定機（本明細書においては、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡＥＸ−１５０を用いた）を用い、動的光散乱法によって測定される体積基準のメジアン径を表す。
【００４３】
自己分散顔料は、インキ全量中に０．５〜１０質量％含まれることが好ましく、１〜８質量％含まれることがより好ましく、２〜７質量％含まれることが特に好ましい。
【００４４】
＜樹脂分散顔料＞
樹脂分散顔料は、表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆し、水系媒体中への分散が可能となった顔料である。樹脂分散顔料を構成する顔料は、上述した自己分散顔料と異なり、顔料を分散させるための分散剤として顔料分散樹脂が必要となる。
【００４５】
上記樹脂分散顔料を構成する顔料の例は、自己分散顔料の場合と同一である。中でも、黒色度及び着色性が高く、高吸収性記録媒体及び低吸収性記録媒体の両方で印刷濃度の高い印刷物が得られる点、及び、入手容易性等の点から、カーボンブラックを使用することが好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラックの一次粒子径は１１〜４０ｎｍが好ましく、１１〜３０ｎｍがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は５０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、９０〜３６０ｍ2／ｇがより好ましい。揮発分は０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００４６】
なお、顔料としてカーボンブラックを使用する場合、スラリーのｐＨ値が２〜１０であるものを使用することが好ましく、特に、酸性カーボンまたは中性カーボンを使用することが好ましい。
【００４７】
ここで酸性カーボンとは、酸性のｐＨ値（例えば、ｐＨ値が２以上６未満）を示すカーボンブラックであり、その表面にはカルボキシル基等の酸性基が存在する。表面に官能基を有する点で、上述した自己分散カーボンブラックと同様であるが、一般に酸性カーボンはある程度の親水性は示すものの、水性媒体に対し、分散剤を使うことなく単独で分散することができない。
【００４８】
また中性カーボンは、中性のｐＨ値（例えば、ｐＨ値が６以上８以下）を示すカーボンブラックであり、一般に酸性カーボンのような酸化処理は施されていない。
【００４９】
樹脂分散顔料を構成する顔料は、前記自己分散顔料として使用される顔料と同一であっても異なっていてもよい。また、自己分散顔料の場合と同様、樹脂分散顔料を構成する顔料は、単一物でも混合物でも良い。
【００５０】
＜顔料分散樹脂＞
樹脂分散顔料に用いられる顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、（無水）マレイン酸系樹脂、スチレン（無水）マレイン酸系樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、吐出安定性、材料選択性の大きさ、合成の容易さ等の点で、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、インキの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂を使用する場合、当該バインダー樹脂と同種の樹脂を、顔料分散樹脂として使用することが好適である。
【００５１】
なお本明細書において「（メタ）アクリル系樹脂」は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、またはアクリル−メタクリル系樹脂を意味する。ここで「アクリル−メタクリル系樹脂」とは、アクリル酸及び／またはアクリル酸エステルと、メタクリル酸及び／またはメタクリル酸エステルとを、重合性単量体として使用した樹脂を意味するものとする。また「（無水）マレイン酸」は、無水マレイン酸またはマレイン酸を意味する。
【００５２】
上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、非水溶性樹脂を選択してもよい。なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指し、「非水溶性樹脂」とは、それ以外のもの、すなわち、対象となる顔料分散樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明でないものを指す。
【００５３】
本発明において、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。特に好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保つことが可能でありインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、当該顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。
【００５４】
一方、顔料分散樹脂として非水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
【００５５】
なお樹脂の酸価は既知の装置により測定することができる。本明細書における樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じ、電位差滴定法により測定した値である。具体的な測定方法の例として、京都電子工業社製ＡＴ−６１０を用い、トルエン−エタノール混合溶媒に樹脂を溶解させたのち、水酸化カリウム溶液で滴定し、終点までの滴定量から、酸価を算出する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂分散顔料に使用される顔料分散樹脂において、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが好ましい。特に本発明において、顔料としてカーボンブラックを使用する場合、当該カーボンブラックの表面と、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環構造が相互作用することにより、当該カーボンブラックに対する当該顔料分散樹脂の吸着能力が著しく向上する。その結果、長期に渡って、インキの分散安定性、吐出安定性を確保することが可能となるためである。なお、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基、ナフチル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。
【００５７】
前記樹脂分散顔料の分散安定性、吐出安定性、印刷品質、乾燥性の両立の観点から、樹脂へ導入された芳香環を含有する単量体の量は、顔料分散樹脂全量に対し５〜７５質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
また、芳香族基に加えて、顔料分散樹脂に炭素数８〜３６のアルキル基を導入することが特に好適である。アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、樹脂分散顔料を含むインキの分散安定性、印刷物の耐擦過性、及び、吐出安定性が向上できるためである。なおアルキル基の炭素数として、より好ましくは炭素数１０〜３０であり、更に好ましくは炭素数１２〜２４である。またアルキル基は炭素数８〜３６の範囲であれば、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキル基としてはオクチル基（Ｃ８）、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。
【００５９】
樹脂へ導入された炭素数８〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性とを両立させる観点から、顔料分散樹脂全量に対し５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。樹脂分散顔料を含むインキの分散安定性及び吐出安定性を向上させるという観点から、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。
【００６１】
顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインキに使用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、インキ中に添加されている有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、顔料に対する当該顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性及び吐出安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【００６３】
本発明における、樹脂の重量平均分子量は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７２５２に準じた方法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。具体的な測定方法の例として、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備した東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、また展開溶媒としてＴＨＦを使用して測定する方法が挙げられる。
【００６４】
顔料分散樹脂の配合量は、樹脂分散顔料を構成する顔料（本明細書では「樹脂分散用顔料」ともいう）の配合量に対して１〜１００質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、インキの分散安定性及び吐出安定性が良化する。樹脂分散用顔料に対する顔料分散樹脂の配合量としてより好ましくは２〜５０質量％であり、特に好ましくは４〜４５質量％である。
【００６５】
なお一般に、顔料分散樹脂の一部はインキ中に遊離するため、その一部が自己分散顔料の表面にも吸着する可能性がある。本発明では、自己分散顔料の表面の一部に、遊離した顔料分散樹脂が少量吸着していてもよい。しかしながら当該顔料分散樹脂が大量に吸着してしまうと、その特性が、樹脂分散顔料と変わらなくなってしまう。以上より、自己分散顔料に対する顔料分散樹脂の吸着率は５０質量％以下である（ただし０質量％であってもよい）ことが好ましい。また、樹脂分散顔料の分散液と自己分散顔料の分散液とを混合する方法によってインキを製造する場合、当該樹脂分散顔料の分散液に含まれる遊離した顔料分散樹脂の量が、当該自己分散顔料の分散液に含まれる自己分散顔料の量に対して５０質量％以下である（ただし０質量％であってもよい）ことが好適である。
【００６６】
顔料分散樹脂は、単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【００６７】
＜分散助剤＞
本発明の樹脂分散顔料の分散安定性及び吐出安定性を著しく向上させる観点から、分散助剤を併用してもよい。分散助剤は、顔料に対する、顔料分散樹脂の吸着率の向上に寄与する材料である。本発明では、分散助剤として従来既知の材料を任意に使用でき、特に、色素誘導体と言われる化合物が好適に使用できる。色素誘導体とは、有機色素分子内に置換基を導入した化合物であり、前記有機色素として、モノアゾ系色素、ジスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、アントラキノン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ジオキサジン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スレン系色素、チオインジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、金属錯体系色素などが挙げられる。なお上記「色素」は、顔料及び染料の総称である。
【００６８】
本発明で分散助剤を使用する場合、その配合量は、顔料の配合量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることが特に好ましい。前記範囲において、顔料に対する分散助剤の添加比率が十分となり、分散安定性及び吐出安定性が向上する。
【００６９】
＜樹脂分散顔料の分散液の製造＞
本発明のインキで使用される樹脂分散顔料の分散液は、例えば以下の方法によって製造できる。
【００７０】
（１）水溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、顔料分散樹脂と水と、必要に応じて有機溶剤とを混合・攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。前記顔料分散樹脂水溶液に、樹脂分散用顔料、及び、必要に応じて分散助剤、追加の水、追加の有機溶剤を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、樹脂分散顔料の分散液を得る。
【００７１】
（２）非水溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
また、非水溶性樹脂である顔料分散樹脂により被覆された、樹脂分散顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の樹脂溶解用有機溶媒に顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。前記顔料分散樹脂溶液に、樹脂分散用顔料と、水と、必要に応じて分散助剤、有機溶剤、追加の有機溶媒を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記樹脂溶解用有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、樹脂分散顔料の分散液を得る。
【００７２】
上記方法（１）及び（２）において、樹脂分散用顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。
【００７３】
上記方法（１）及び（２）において、樹脂分散顔料の粒度分布を制御する方法として、上述した分散機で使用する粉砕メディアのサイズを調整すること、前記粉砕メディアの材質を変更すること、前記粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後濾過や遠心分離等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。樹脂分散用顔料を好適な粒度分布範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
【００７４】
（３）顔料分散樹脂を用いて摩砕混練処理する方法
更に本発明では、以下に示す、摩砕混練処理による方法も好適に利用できる。樹脂分散用顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、無機塩、及び必要に応じて分散助剤を、混練機により混練したのち、得られた混合物に水を添加し、混合・攪拌する。そして、遠心分離、濾過、洗浄によって、無機塩、及び、必要に応じて有機溶剤を除去し、更に固形分の調整を行い、樹脂分散顔料の分散液を得る。
【００７５】
上記方法（３）において使用される混練機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、高粘度の混合物が混練でき、微細な顔料を含む顔料分散液となることで、画像品質、発色性、及び色再現性に優れる印刷物が得られる点から、ニーダーまたはトリミックスが好ましく使用される。なお、混練時の温度を調整することで、得られる顔料分散液の粒度分布を制御することができる。
【００７６】
また前記無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適に使用できる。
【００７７】
樹脂分散顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）は４０〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上述したように顔料分散処理工程を制御すればよい。なお、樹脂分散顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、自己分散顔料の場合と同様の方法で測定できる。
【００７８】
本発明の樹脂分散顔料は、インキ全量中、０．５〜１０質量％含まれることが好ましく、１〜８質量％含まれることがより好ましく、２〜７質量％含まれることが特に好ましい。
【００７９】
＜顔料濃度＞
自己分散顔料と樹脂分散顔料の合計量は、各種記録媒体での印刷濃度の向上のため、インキ全量中５〜１５質量％であることが好ましく、６〜１０質量％であることがより好ましく、７〜９質量％であることが特に好ましい。上記範囲内においては、印刷濃度に加え、インキの保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
【００８０】
また、上記自己分散顔料と、上記樹脂分散顔料との配合比は、自己分散顔料量：樹脂分散顔料量＝６０：４０〜１０：９０（質量比）の範囲であることが好ましく、５０：５０〜１０：９０（質量比）の範囲であることがより好ましく、４０：６０〜２０：８０（質量比）の範囲であることが特に好ましい。前記範囲内であれば、乾燥方法によらず高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
【００８１】
＜有機溶剤＞
本発明のブラックインクジェットインキは、有機溶剤を、インキ全量中２９質量％以下含む。なお本明細書における「有機溶剤」とは、物質を溶解及び／または分散させるのに用いられる有機化合物であり、２５℃・１気圧下において液体であるものを指す。また「水溶性有機溶剤」とは、２５℃・１気圧下において、水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上である有機溶剤を指す。
【００８２】
一般に有機溶剤は、記録媒体への浸透性、インキの乾燥性及び濡れ広がり性、並びに、保湿性の確保等の観点から選択される。例えば、記録媒体への浸透性、並びに、インキの乾燥性及び濡れ広がり性を考慮すると、インキ中の有機溶剤の量は、多いほうが好ましい。しかしながら、有機溶剤がインキ全量中２９質量％よりも過剰に含まれるインキでは、特に自己分散顔料の分散が破壊される恐れがある。また本発明のように、自己分散顔料と樹脂分散顔料とがインキ中に共存する場合、有機溶剤の量がインキ全量中２９質量％を超えると、樹脂分散顔料が自己分散顔料と相互作用を起こし、本発明の効果が弱まる可能性がある。以上の現象によって、結果としてインクジェット吐出安定性が悪くなる。
【００８３】
従って、高い印刷濃度及び吐出安定性を確保する点から、本発明のインキに含まれる有機溶剤の量は、インキ全量中１〜２９質量％であることが好ましく、５〜２７質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
また例えば、記録媒体への浸透性の点では、当該浸透性が好適な有機溶剤を選択することで、特に高吸収性記録媒体において、インキが当該高吸収性記録媒体の内部にまで浸透することがなくなる。その結果、表面に残留する顔料の量が多くなり、印刷濃度が高まる。更に、好適な乾燥性を有する有機溶剤を選択することで、特に低吸収性記録媒体において、インキ中の当該有機溶剤の急激な揮発を防止できる。その結果、乾燥後のインキ層表面に凹凸が生じることがなくなり、印刷濃度の低下を防止できる。加えて、使用する有機溶剤の濡れ広がり性を調整することで、特に低吸収記録媒体において、白抜けの発生による印刷濃度の低下を防止できる。また、保湿性の高い有機溶剤を選択することで、ノズル抜けの発生を抑制し、インクジェットノズルからの吐出安定性及び高い印刷濃度が確保できる。
【００８５】
以上のように、記録媒体及び乾燥方法によらず高い印刷濃度を有する印刷物、及び、吐出安定性に優れたインキを得るためには、使用する有機溶剤を適切に選択し、記録媒体への浸透性、インキの乾燥性及び濡れ広がり性、並びに、保湿性を調整することが好ましい。この観点から、本発明のインキでは、下記一般式（１）で定義されるＰ値が、１．６以下であることが好ましい。中でも、Ｐ値は０．２〜１．６であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが特に好ましい。
【００８６】
【数２】
0006934554.tif 000003
【００８７】
一般式（１）において、ｉは、インキ中に含まれる有機溶剤の種類を表す。また、ｂiは、有機溶剤ｉの１気圧下における沸点（℃）を表し、ｃiは、前記有機溶剤ｉのインキ全量に対する含有量（質量％）を表し、ｓiは、前記有機溶剤ｉの２５℃下における静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。ｎは含有する有機溶剤の種類の数を表す。
【００８８】
なお、１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることで測定できる。また、２５℃下における静的表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された値であり、具体的には協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用い、白金プレートを使用して測定できる値である。
【００８９】
また、高い印刷濃度と吐出安定性とを両立する観点から、上記一般式（１）において、ｂi÷ｓiが７以上となる有機溶剤は、インキに含まれる有機溶剤全量中７５質量％未満であることが好ましく（０質量％であってもよい）、５０質量％未満であることがより好ましく（０質量％であってもよい）、４０質量％未満であることが特に好ましい（０質量％であってもよい）。
【００９０】
なお、上記一般式（１）において、ｂi÷ｓiが７以上となる有機溶剤の例として、例えば、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃、表面張力２５．９ｍＮ／ｍ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃、表面張力３１．９ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃、表面張力２４ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、表面張力２６．２ｍＮ／ｍ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６１℃、表面張力２２．５ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃、表面張力２４．６ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃、表面張力２４．５ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃、表面張力２６ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、表面張力２４．４ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、表面張力２５．６ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃、表面張力３５．５ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点３０２℃、表面張力３６．３ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃、表面張力２５．１ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９８℃、表面張力２７ｍＮ／ｍ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃、表面張力２５．７ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１２℃、表面張力２７．９ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃、表面張力２３．７ｍＮ／ｍ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃、表面張力２７．５ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃、表面張力２４ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃、表面張力２３．３ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５５℃、表面張力２３．６ｍＮ／ｍ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、表面張力２１．１ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル（沸点２１２℃、表面張力２６．７ｍＮ／ｍ）、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル（沸点２６１℃、表面張力２８．７ｍＮ／ｍ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃、表面張力３３ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。
【００９１】
一方で、１気圧下における沸点（一般式（１）におけるｂi）が２５０〜３００℃である有機溶剤の含有量は、インキ全量に対し９質量％以下（０質量％であってもよい）であることが好ましい。特に、コート紙等の低吸収性記録媒体に対して、乾燥方法によらず優れた印刷濃度及び耐擦過性を有する印刷物を得るという観点から、上記１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対し０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００９２】
なお、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤を例示すると、グリセリン（沸点２９０℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル（沸点２６１℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７１℃）、テトラプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール２００（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール４００（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール６００（沸点２５０℃以上）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（沸点２５７℃）等が挙げられる。
【００９３】
本発明で好適に用いられる有機溶剤を例示すると、
１価アルコール系溶剤として、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が、
２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）として、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール、沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）、１，２−エタンジオール（エチレングリコール、沸点１９７℃）、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（沸点１９７℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，３−ブタンジオール（ブチレングリコール、沸点２０８℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２１０℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、１−プロペン−１，３−ジオール（沸点２１４℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２２６℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（沸点２３０℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（沸点２３５℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（沸点２４９℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール（沸点２７１℃）、テトラプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール２００（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール４００（沸点２５０℃以上）、ポリエチレングリコール６００（沸点２５０℃以上）、等が、
３価以上のアルコール系溶剤（ポリオール系溶剤）として、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン等が、
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が、
グリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル（沸点２６１℃）、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル等が、
鎖状アミド系溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が、
複素環化合物として、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が、
アルカノールアミン系溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（沸点１３４℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（沸点１６２℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール（沸点２２６℃）、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン（沸点２４４℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（沸点１５６℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）、２−エチルアミノエタノール（沸点１６９℃）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（沸点２５１℃）、モノ−ｎ−ブチルエタノールアミン（沸点１９９℃）、モノ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（沸点２７０℃）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン（沸点１７７℃）、ジエチルイソプロパノールアミン（沸点１５９℃）、トリエタノールアミン（沸点３３５℃）、等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００９４】
本発明で用いられる有機溶剤は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましく、特に、上記で列挙したもののうち、１価アルコール系溶剤、２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）、３価以上のアルコール系溶剤（ポリオール系溶剤）、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤等を使用することが好ましい。また、記録媒体への浸透性、印刷濃度、及びインクジェット吐出安定性の観点から、水溶性有機溶剤として、水酸基を１個または２個有する化合物が特に好適に選択される。上記水酸基を１個または２個有する有機溶剤として、上述したグリコールモノアルキルエーテル系溶剤または２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）を含むことが好ましい。
中でも、詳細は不明ながら、自己分散顔料と樹脂分散顔料の両方の分散安定性に悪影響を及ぼしにくく、吐出安定性に優れるという観点から、２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）を含むことが特に好ましい。また、ジオール系溶剤の中でも、少なくとも炭素数が２〜５であるアルカンジオールを１種以上使用することが好ましく、より好ましくは炭素数３または４のアルカンジオールの使用であり、特に好ましくは炭素数３のアルカンジオールの使用である。
【００９５】
上記水酸基を１個または２個有する化合物は、インキ全量中５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、１５％以上含むことが特に好ましい。
【００９６】
さらに、上記ジオール系溶剤は、インキ全量中５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、１５％以上含むことが特に好ましい。
【００９７】
上述した通り、乾燥工程におけるインキの温度変化は、当該インキ中に含まれる有機溶剤の比熱が影響すると考えられる。したがって、インキの乾燥工程における急激な温度変化を抑制し、印刷濃度及び印刷物の耐擦過性を向上させることができる観点から、前記有機溶剤は、２０℃における比熱が０．４０〜０．７０ｃａｌ／ｇ・℃であることが好ましく、０．４５〜０．６５ｃａｌ／ｇ・℃であることが更に好ましく、０．５０〜０．６０ｃａｌ／ｇ・℃であることが特に好ましい。なお当該比熱が０．７０ｃａｌ／ｇ・℃以下であれば、インキの乾燥性が向上するだけでなく、当該インキに含まれる樹脂成分の相溶性が向上し、耐擦過性が向上する。なお、インキが２種類以上の有機溶剤を含む場合、当該２種類以上の有機溶剤の全てで、比重が上記条件を満たしていることが好ましい。
【００９８】
また上記と同様の理由により、インキが２種類以上の有機溶剤を含む場合、比熱の加重平均値が０．４０〜０．７０ｃａｌ／ｇ・℃であることが好ましく、０．４５〜０．６５ｃａｌ／ｇ・℃であることが更に好ましく、０．５２〜０．６０ｃａｌ／ｇ・℃であることが特に好ましい。
【００９９】
有機溶剤の比熱は、例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定することができる。具体的には、高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶ０２  ＤＳＣ８２３１（リガク製）を用い、アルミニウム製サンプルパンに測定対象となる有機溶剤を約１０ｇ加えたのちサンプルシーラーを用いて密閉したもの、当該サンプルパン（空容器）、及び、比熱が既知である物質の３種について、同一条件で測定を行い、得られたＤＳＣチャートから当該有機溶剤の比熱を算出することができる。
【０１００】
本発明のインキに用いられる有機溶剤は、１気圧下における沸点の加重平均値が１００〜２３５℃であることが好ましく、１２０〜２２０℃であることが更に好ましく、１５０〜２１５℃であることが特に好ましい。沸点の加重平均値が１００℃以上であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良化するうえ、高吸収性記録媒体に印刷した際の印刷物の濃度が向上する。また沸点の加重平均値が２３５℃以下であれば、記録媒体上で乾燥不良を起こすことがなく、また、残存した有機溶剤によってインキ塗膜の急激な温度変化を起こすことがなくなり、乾燥方法によらず印刷物の濃度が向上する。更に沸点の加重平均値が２３５℃以下であれば、コート紙をはじめとした低吸収性記録媒体に対する印刷物の耐擦過性も向上する。なお、上記沸点の加重平均値の算出には、上述した１気圧下における沸点が２５０℃以上である有機溶剤も含めるものとする。
【０１０１】
なお、比熱の加重平均値、または、１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの有機溶剤について算出した、比熱または１気圧下での沸点と、有機溶剤全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【０１０２】
＜水＞
本発明の水性インクジェットインキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１０３】
＜ワックス＞
本発明の水性インクジェットインキは、ワックスを含有する。本明細書において「ワックス」とは、常温（２５℃）で固体であり、加熱すると液体となる有機化合物である。例えば、融点が４０〜２００℃であり、当該融点を上回る温度環境下で分解することなく溶融するものをいう。
【０１０４】
ワックスの融点は、６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。理由は定かではないが、上記範囲内において、特に赤外線乾燥法等の電磁波を照射する方法で乾燥させた際に、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
【０１０５】
上記ワックスは、水溶性の材料であっても非水溶性の材料であってもよいが、非水溶性の材料、特に樹脂粒子（エマルション）であることが好ましい。また化学構造による例示として、炭化水素ワックス、エステルワックス（例えば脂肪酸エステルワックス）、シリコーンワックス、ポリアルキレングリコールワックスがある。
なお例えば、５０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル・シリコーンコポリマーエマルジョンは、一般には上記の融点条件を満たさない可能性が高く、従って本発明におけるワックスには該当しない。
【０１０６】
本発明で使用することができるワックスを更に具体的に示すと、例えば、天然ワックスおよび合成ワックスを挙げることができる。天然ワックスとしては、石油系ワックスであるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等；植物系ワックスであるカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等；動物系ワックスであるラノリン、蜜蝋等；鉱物系ワックスであるモンタンワックス、セレシン等；を挙げることができる。合成ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、フィッシャー・トロブシュワックス、アクリル・シリコーンコポリマー、ウレタン・シリコーンコポリマー、ポリエチレングリコール（ただし平均分子量が１，０００以上であるもの）、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。これらワックスは、水性インクジェットインキにおいて、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【０１０７】
上記に例示した中でも、高い耐擦過性及び高い印刷濃度が得られる点で、炭化水素ワックスまたはシリコーンワックスが好ましく、吐出安定性にも優れる点で、炭化水素ワックスであるポリオレフィン系ワックスがより好ましく用いられる。
【０１０８】
ポリオレフィン系ワックスとして、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックスが挙げられる。このうち、高い印刷濃度が得られる点ではポリプロピレン系ワックスが好ましく、吐出安定性及び耐擦過性の点からはポリエチレン系ワックスが好ましい。なおいずれも、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【０１０９】
また上記ポリオレフィン系ワックスは、分子量１０，０００未満の軟質ポリオレフィンであることが好ましい。
【０１１０】
ワックスが樹脂粒子である場合、その平均粒子径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、４０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。ワックスの平均粒子径が５ｎｍ以上であれば印刷物の耐擦過性が向上し、３００ｎｍ以下であれば、インクジェット吐出安定性が向上するだけでなく、乾燥方法や記録媒体の種類によらず、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
【０１１１】
樹脂粒子の形態を有するワックスは、例えば、加熱して溶融させた常温固体のワックスと、熱水と、乳化剤とを混合することで製造できる。また、ワックスは市販品を使用することもでき、例えば、ビックケミー社製の、ＡＱＵＡＣＥＲ−５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ−５１３、ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ−５２６、ＡＱＵＡＣＥＲ−５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ−５３３、ＡＱＵＡＣＥＲ−５３５、ＡＱＵＡＣＥＲ−５３７、ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、ＡＱＵＡＣＥＲ−５５２、ＡＱＵＡＣＥＲ−８４０、ＡＱＵＡＣＥＲ−１５４７等、サンノプコ社製のノプコートＰＥＭ−１７等、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬＷＡＸ４、ＪＯＮＣＲＹＬＷＡＸ２６、ＪＯＮＣＲＹＬＷＡＸ２８、ＪＯＮＣＲＹＬＷＡＸ１２０等、東邦化学社製のハイテックＥシリーズ、ハイテックＰシリーズ等、信越化学工業社製のシャリーヌＦＥ２３０Ｎ、シャリーヌＦＥ５０２等が挙げられる。
【０１１２】
ワックスの配合量は、吐出安定性に優れ、印刷物の耐擦過性に優れ、高濃度の印刷物が得られる点で、インキ全量中、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
＜バインダー樹脂＞
本発明の水性インクジェットインキでは、高い印刷濃度、印刷物の耐擦過性、吐出安定性のため、バインダー樹脂を用いることが好ましい。
【０１１４】
本明細書における「バインダー樹脂」とは、印刷物の層（印刷層、インキ層）を記録媒体に結着させるために使用される樹脂である。なお上述したように、本発明のインキは顔料分散樹脂を含むが、インキ中に含まれる樹脂が水溶性樹脂である場合、当該樹脂がバインダー樹脂に相当するかどうかは、樹脂分散用顔料に対する吸着率によって区別される。例えば、顔料分散樹脂１の水性化溶液の代わりに、対象となる樹脂を同量用いる以外は、実施例記載の材料及び方法を使用して、樹脂分散顔料分散液１を製造しようとした際、分散不良等により樹脂分散顔料の分散液が製造できなかった場合、あるいは、当該樹脂分散顔料の分散液が製造できたとしても、上記樹脂分散用顔料に対する上記対象となる樹脂の吸着率が５０質量％未満であった場合、当該対象となる樹脂はバインダー樹脂であると判断する。
【０１１５】
なお、顔料に対する吸着率を測定する方法の例として、必要に応じて水で希釈したインキに遠心分離処理を施し（例えば、３０，０００ｒｐｍで４時間）、顔料と上澄み液とに分離する。そして、前記上澄み液に含まれる固形分を測定したとき、前記固形分が、インキ中に含まれる、同じ構成を有する樹脂全量に対して５０質量％以上であれば、前記樹脂をバインダー樹脂であると判断する。
【０１１６】
水性インクジェットインキ用のバインダー樹脂の形態として、一般に水溶性樹脂と（水分散性）樹脂粒子（非水溶性樹脂の一形態）とが知られており、本発明ではどちらかを選択して用いてもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。
例えば樹脂粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、印刷物の耐擦過性を高めることができるうえ、印刷物の画像品質にも優れる。また、高吸収性記録媒体に対して印刷する際に、当該高吸収性記録媒体の空隙を効果的に埋めることができるため、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。一方で、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性に優れる。
【０１１７】
本発明の水性インクジェットインキは、バインダー樹脂として樹脂粒子を含むことが好ましい。上述の通り、樹脂粒子を含むことにより、印刷物の耐擦過性が高められるだけでなく、各種記録媒体に対して高印刷濃度の印刷物を得ることができる。特に赤外線乾燥法等の電磁波を照射する方法で乾燥させた場合に高印刷濃度の印刷物を得ることができるため好ましい。
【０１１８】
更に、本発明の水性インクジェットインキは、バインダー樹脂として、樹脂粒子と水溶性樹脂とを含むことが好ましい。樹脂粒子と水溶性樹脂とを含むことにより、さらに高印刷濃度の印刷物を得ることができるだけでなく、吐出安定性にも優れる。
【０１１９】
＜樹脂粒子＞
上記樹脂粒子としては、アクリル系、スチレンアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、塩化ビニル系等、あるいはそれらの共重合体の樹脂粒子が使用できる（ただし、シリコーン鎖が含まれるものを除く）。印刷物の耐擦過性および吐出安定性の観点から、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系の樹脂粒子が好ましく、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系の樹脂粒子が更に好ましく、印刷物の濃度及び吐出安定性の点から、アクリル系、スチレンアクリル系の樹脂粒子が特に好ましい。
上記の樹脂粒子は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。
【０１２０】
インキ全量に対する樹脂粒子の含有量は、固形分換算で１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることが更に好ましい。樹脂粒子の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、印刷物の耐擦過性、及び印刷濃度に優れたインキを得ることができる。
【０１２１】
また、分散安定性や吐出安定性に優れ、非吸収性記録媒体に対する画像品質も良好となり、更には高吸収性記録媒体に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるインキが得られるという観点から、バインダー樹脂として、樹脂粒子と水溶性樹脂とを含む場合、当該樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂全量（樹脂粒子の含有量と水溶性樹脂の含有量との合計量）に対し２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９０質量％であり、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１２２】
＜水溶性樹脂＞
一方、前記水溶性樹脂の種類として、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、ウレタン・アクリル系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、スチレンマレイン酸系、ポリエステル系等が挙げられる（ただし、シリコーン鎖が含まれるものを除く）。中でも、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるという観点から、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、ウレタン・アクリル系からなる群から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。
上記の水溶性樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。
【０１２３】
インキ全量に対する水溶性樹脂の含有量は、固形分換算で０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。水溶性樹脂の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
【０１２４】
バインダー樹脂として使用される、樹脂粒子または水溶性樹脂の酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記範囲内であれば、自己分散顔料及び樹脂分散顔料の双方の分散安定性が確保でき、かつ、バインダー樹脂が速やかに気液界面に移動することで画像品質に優れた印刷物が得られ、更に、高吸収性記録媒体を使用した際には、当該記録媒体表面の空隙を埋めるように速やかに移動することで、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
なお樹脂粒子または水溶性樹脂の酸価は、上述した顔料分散樹脂の酸価と同様に測定することができる。
【０１２５】
バインダー樹脂として使用される、樹脂粒子または水溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐擦過性、吐出安定性の点から６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３５℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることが特に好ましい。特に、赤外線乾燥法等の電磁波を照射する方法を採用する場合、ガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましい。赤外線等の電磁波の照射によって、自己分散顔料が急激に発熱した際、樹脂粒子が当該自己分散顔料近傍で成膜することで当該自己分散顔料表面が均一に覆われ、更に、記録媒体表面が平滑になるため、高印刷濃度の印刷物を得ることができる。
【０１２６】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンを試験容器としてＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ）内のホルダーにセットする。そして５℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取った、低温側のベースラインと変曲点における接線との交点の温度を、本明細書におけるガラス転移温度とする。
【０１２７】
バインダー樹脂として使用される、水溶性樹脂の重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、様々な記録媒体に対して、優れた耐擦過性を有する印刷物が得られるという観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、高吸収性記録媒体に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるという観点から、８，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。
なお水溶性樹脂の重量平均分子量は、上述した顔料分散樹脂の酸価と同様に測定することができる。
【０１２８】
＜界面活性剤＞
本発明では、吐出安定性、印刷物の耐擦過性、及び、高印刷濃度の印刷物が得られるという観点から、界面活性剤を１種以上含むことが好ましい。
前記界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレンエーテル系等、用途に合わせて様々なものが挙げられる。中でも、アセチレンジオール系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、及び、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤からなる群から選択される１種以上のノニオン系界面活性剤を含むことが好ましく、アセチレンジオール系界面活性剤、及び、シロキサン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましく、シロキサン系の界面活性剤を含むことが特に好ましい。
【０１２９】
本発明で使用できる界面活性剤は、水溶性であっても非水溶性であってもよい。なお、常温で固体であり、加熱すると例えば４０〜２００℃で融解するシロキサン系界面活性剤は、上述したシリコーンワックスを兼ねる材料であってもよい。
【０１３０】
アセチレンジオール系界面活性剤及びシロキサン系界面活性剤は、記録媒体に着弾した後のインキ液滴中で、前記液滴中に存在する自己分散顔料および樹脂分散顔料の影響を受けることなく、速やかに、気液界面及び記録媒体−液滴界面に配向すると考えられる。その結果、低吸収性記録媒体上であってもインキの濡れ性の向上、及び、上記インキ液滴の速やかな平滑化が実現でき、乾燥性の向上に加え、液滴同士の滲みや濃淡ムラが少ない、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。またシロキサン系界面活性剤を使用した場合、上記に加えて印刷物の耐擦過性もまた向上するうえ、詳細は不明ながら、非塗工紙等の高吸収性記録媒体に対して印刷した際に、インキの過度な浸透及び拡散が抑制され、高い印刷濃度を有する印刷物が得られる。特に本発明では、詳細は不明ながら、上述した特性の向上に加え、吐出安定性にも優れたインキが得られることから、アセチレンジオール系界面活性剤と、シロキサン系界面活性剤とを併用することが好適である。
【０１３１】
本発明で用いられるアセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、６，９−ジメチル−テトラデカ−７−イン−６，９−ジオール、７，１０−ジメチルヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、及び、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
また本発明で好適に使用できるシロキサン系界面活性剤として、例えば、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２４０４、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７００２、ＦＺ−７００６、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、エボニック社製のＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２４０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−４５１５、日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。特に、１個以上のエチレンオキサイド基及び／または１個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系界面活性剤が好適に使用できる。
【０１３３】
本発明で好適に使用できるポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤として、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
一般式（２）：
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ
【０１３５】
上記一般式（２）において、Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。なお上記Ｒは、分岐構造であってもよい。また、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、２〜５０の数であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０〜５０の数である。なおｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。
【０１３６】
本発明で使用される界面活性剤は、分子中で疎水性基と親水性基とに分かれて存在していることが好適である。そのため、上記に例示した界面活性剤の中でも、親水性であるエチレンオキサイド基を有しているものが特に好適に選択される。
【０１３７】
一方、自己分散顔料、樹脂分散顔料およびワックスとの親和性を高め、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるとともに、高い印刷濃度の印刷物が得られるという観点から、ＨＬＢ値が１０以下の界面活性剤を含むことが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜４であることが特に好ましい。
【０１３８】
また一実施形態では、分散安定性や吐出安定性に加え、記録媒体および乾燥方法によらず高印刷濃度の印刷物が得られるという点で、ＨＬＢ値が０〜１２（好ましくは０〜８、より好ましくは０〜６）であるポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤とシロキサン系界面活性剤とを併用することが好ましい。
【０１３９】
なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からＨＬＢ値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式（３）を用いてＨＬＢ値を算出する方法である。
【０１４０】
式（３）：
ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
【０１４１】
一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃下で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（４）によってＨＬＢ値が算出できる。
【０１４２】
式（４）：
ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
【０１４３】
本発明のインクジェットインキにおける界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して０．２〜４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２質量％である。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本発明の水性インクジェットインキは、上述した成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができる。当該ｐＨ調整剤として、上述したアルカノールアミン系溶剤が使用できるほか、
その他の含窒素化合物として、アンモニア水、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、尿素、ピペリジンなど、
アルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、
アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなど、
酸性化合物として、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸など、
を使用することもできる。また上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
ｐＨ調整剤の配合量は、インキ全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが最も好ましい。
【０１４６】
また本発明のインキは、上記の成分の他に、所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を必要に応じて適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、インキの全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好適である。
【０１４７】
なお、本発明のインキは重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。
【０１４８】
＜含窒素化合物のｐＫａ値＞
上述した通り、本発明のインキには、有機溶剤及び／またはｐＨ調整剤として、含窒素化合物が使用できる。一方で、使用する含窒素化合物によっては、顔料の分散安定性や吐出安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって本発明においては、含窒素化合物の量、特に上記特性に影響を及ぼしやすい、分子量が５００以下である含窒素化合物の量を制限することが好適である。
【０１４９】
一般に水性インキは、顔料粒子間に発生する電荷反発により、前記顔料の分散状態が維持され、分散安定性を確保している。長期に渡って分散安定性を維持する方法として、インキのｐＨを中性〜弱塩基性に調整する手法がある。ｐＨを中性〜弱塩基性で維持することで、顔料表面を覆う電気二重層内のイオン濃度を上げ、電気二重層斥力を高めて、顔料粒子間に大きな反発力を生じさせることができる。しかしながら、含窒素化合物の中には、酸性であるもの、あるいは、強塩基性であるものがあり、それらの化合物と、自己分散顔料及び樹脂分散顔料とを併用することで、当該自己分散顔料及び樹脂分散の分散安定性が悪化し、またそれに伴い印刷物の印刷濃度及び吐出安定性も悪くなる恐れがある。また、ワックスを併用した場合、当該ワックスのインキに対する相溶性が悪化し、印刷物の画像品質及び印刷濃度が悪化する可能性もある。
【０１５０】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、含窒素化合物のうち、２５℃におけるｐＫａ値が２以下（好ましくは、前記ｐＫａ値が４未満）、または、１０以上（好ましくは、前記ｐＫａ値が９．５超）である、分子量が５００以下の含窒素化合物の配合量の総量を、水性インクジェットインキ全量に対して３質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。これらの化合物は酸性または強塩基性であり、大量に配合すると、上記の通り、分散安定性、吐出安定性、並びに、印刷物の印刷濃度及び画像品質に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。
【０１５１】
一方で、含窒素化合物を使用する場合は、２５℃におけるｐＫａ値が４〜９．５である塩基性有機化合物を使用することが好ましい。詳細な要因は不明であるが、酸解離定数（ｐＫａ値）が適度に小さいこと、及び、有機化合物であることが、自己分散顔料、樹脂分散顔料及びワックスに対するダメージを抑制しているものと考えられる。
【０１５２】
２５℃におけるｐＫａ値が４〜９．５である含窒素化合物の具体例としては、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．９）、メチルジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．５）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．８）、１−アミノ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．４）、ジイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝９．０）、トリイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝８．０）、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ＝８．１）、イミダゾール（ｐＫａ＝７．０）、及びアニリン（ｐＫａ＝４．６）が挙げられる。上記の中でも、水性媒体に対する溶解度が高い点、及び、人体に対する安全性の点等から、アルカノールアミンを用いることが好ましく、ｐＫａ値の小さいトリエタノールアミンを含むことが特に好ましい。なお上記の化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
ｐＫａ値が４〜９．５である含窒素化合物を使用する場合、その含有量は、インキ全量に対して１．２５質量％以下とすることが好ましい。また、０．１〜１．０質量％とすることが更に好ましい。前記範囲内であれば、分散安定性や吐出安定性を悪化させることなく、印刷物の印刷濃度及び画像品質の悪化を防止できる。
【０１５４】
なお、インキの分散安定性、吐出安定性、印刷濃度、画像品質を総合的に両立する観点からは、ｐＫａ値によらず、含窒素化合物の配合量の総量を、水性インクジェットインキ全量に対して３質量％以下とすることが好ましく、１．２５質量％以下とすることが更に好ましい。
【０１５５】
なお、本発明のｐＫａ値は既知の方法、例えば電位差滴定法によって測定できる。また、２５℃におけるｐＫａ値が２以下である含窒素化合物の例として、尿素（ｐＫａ値＝０．２）が挙げられる。また、２５℃におけるｐＫａ値が１０以上である含窒素化合物の例として、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ値＝１０．６）、モノエチルアミン（ｐＫａ値＝１０．７）、ジエチルアミン（ｐＫａ値＝１１．０）、トリエチルアミン（ｐＫａ値＝１０．７）、ピペリジン（ｐＫａ値＝１１．２）が挙げられる。
【０１５６】
＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上述した成分を含む、本発明の水性インクジェットインキは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られる点から、自己分散顔料の分散液および樹脂分散顔料の分散液をあらかじめ製造したのち、当該自己分散顔料の分散液、樹脂分散顔料の分散液、有機溶剤、ワックス、及び、必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤等を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下に本発明の水性インクジェットインキの製造方法の例を説明するが、上記の通り、製造方法は以下に限定されるものではない。
【０１５７】
樹脂分散顔料の分散液の製造方法の例は、上述した通りである。また、自己分散顔料に関しても、水、及び必要に応じて、有機溶剤やその他の添加剤とよく混合したのち、必要に応じて濾過、遠心分離などの手法を施し粗大粒子を除去することで、自己分散顔料の分散液を製造する。
【０１５８】
このようにして得られた、自己分散顔料の分散液、及び、樹脂分散顔料の分散液を混合し、更に、有機溶剤、ワックス、及び必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤、水、ｐＨ調整剤、その他の添加剤を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
【０１５９】
そして、上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【０１６０】
＜水性インクジェットインキの特性＞
本発明の水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。
【０１６１】
また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、印刷濃度及び画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本発明の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、静的表面張力は２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指す。具体的には協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用い、白金プレートを使用して測定できる。
【０１６２】
更に、記録媒体に着弾した後、速やかに界面活性剤が配向し、記録媒体上で好適な濡れ性を得ることで優れた画像品質を得るという観点から、本発明のインクジェットインキは、最大泡圧法による、１０ミリ秒における動的表面張力が２６〜３６ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２８〜３６ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０〜３６ｍＮ／ｍである。なお、本明細書における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で測定した値である。
【０１６３】
＜水性インクジェットインキのセット＞
本発明のブラックインクジェットインキは単色で使用してもよいし、用途に合わせて複数の色を組み合わせ、水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。
中でも、本発明のブラックインクジェットインキは、シアン、マゼンタ、イエローといったプロセスカラーを呈するインキと組み合わせて使用することで、漆黒感があり画像品質にも優れるカラー印刷画像を得ることができるため好ましい。
更に、白色以外の記録媒体へ印刷を行う際には、ホワイトインキを併用することで、鮮明な画像を得ることができる。
【０１６４】
本発明のブラックインクジェットインキと組み合わせて使用される、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキといったプロセスカラーを呈するカラーインクジェットインキは、顔料と水を含む。またこれらのカラーインクジェットインキは、顔料及び水のほかに、有機溶剤、顔料分散樹脂、分散助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及びその他の成分を含んでもよい。これらの成分に関する詳細は、上述したブラックインクジェットインキの場合と同様である。
【０１６５】
一方で、画像品質及び耐擦過性に優れた印刷物が得られる観点から、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、イエローインクジェットインキのそれぞれに含まれる、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の含有量は、インキ全量に対し５質量％以下（０質量％であってもよい）であることが好ましく、インキ全量に対し３質量％以下（０質量％であってもよい）であることがより好ましく、２質量％以下（０質量％であってもよい）であることが特に好ましい。
【０１６６】
また、画像品質に優れた印刷物が得られる観点から、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、イエローインクジェットインキのそれぞれにおいて、インキ中に含まれる有機溶剤の１気圧下における沸点（当該有機溶剤を２種以上含む場合は、沸点の加重平均値）が、ブラックインクジェットインキに含まれる有機溶剤の１気圧下における沸点（当該有機溶剤を２種以上含む場合は、沸点の加重平均値）よりも１℃以上小さいことが好ましく、５℃以上小さいことがより好ましく、１０℃以上小さいことが特に好ましい。これによって、特に赤外線乾燥法等の電磁波を照射する乾燥方法を用いて、ブラックインクジェットインキ、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキを同時に乾燥させる際に、全ての色で印刷濃度を高めることができる。
【０１６７】
更に、耐擦過性に優れた印刷物が得られる観点から、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、イエローインクジェットインキが、それぞれワックスを含むことが好ましい。当該ワックスとして、ブラックインクジェットインキに使用できるワックスとして上記で例示したものを使用することができる。ワックスの配合量は、吐出安定性及び印刷物の耐擦過性に優れるインキが得られる点から、それぞれ、インキ全量中、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【０１６８】
また、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、イエローインクジェットインキがワックスを含む場合、その配合量は、ブラックインクジェットインキ中のワックスの配合量よりも０．５質量％以上少ないことが好ましく、１．０質量％以上少ないことが好ましく、１．５質量％以上少ないことが特に好ましい。これによって、特に赤外線乾燥法等の電磁波を照射する乾燥方法を用いて、ブラックインクジェットインキ、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキを同時に乾燥させる際に、全ての色で印刷濃度を高めることができる。
【０１６９】
＜シアンインクジェットインキ＞
上記シアンインクジェットインキに含まれるシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性及び耐光性に優れる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましい。また色再現性を向上させる目的で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８などのグリーン顔料を混合してもよい。
【０１７０】
＜マゼンタインクジェットインキ＞
前記マゼンタインクジェットインキに使用されるマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、及び２８２、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、及び５０などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４６、１５０、１８５、２０２、２０９、２５４、２６６、２６９、及び２８２、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料が好ましい。
【０１７１】
＜イエローインクジェットインキ＞
前記イエローインクジェットインキに使用されるイエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、及び２１３などが挙げられる。なかでも発色性に優れる観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、８３、１２０、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０及び１８５からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【０１７２】
上記水性インクジェットインキのセットは、ブラックインクジェットインキ、並びに、上述したシアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、イエローインクジェットインキに加えて、バイオレット、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン等のスポットカラーを呈するインクジェットインキを含んでもよい。
【０１７３】
＜インキ−前処理液セット＞
本発明のブラックインクジェットインキまたは当該ブラックインクジェットインキを含む水性インクジェットインキのセットは、凝集剤を含む前処理液と組み合わせ、インキ（またはインキセット）−前処理液セットの形態で使用することもできる。凝集剤を含む前処理液を記録媒体上に付与することで、インキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層（インキ凝集層）を形成することができる。そして前記インキ凝集層上にインキを着弾させることで、滲みや色ムラを防止し、印刷物の画像品質を著しく向上させることができる。更に、前処理液に使用する材料によっては、印刷物の耐擦過性、耐ブロッキング性もまた向上できる。また、記録媒体として高吸収性記録媒体を使用する場合、画像品質だけでなく、発色性及び色再現性にも優れた印刷物を得ることができる。
【０１７４】
本明細書における「凝集剤」とは、インキに含まれる、顔料や樹脂粒子の分散状態を破壊し凝集させる、及び／または、水溶性樹脂を不溶化し当該インキを増粘させることができる成分を意味する。このような凝集剤としては、画像品質、発色性及び色再現性を著しく向上できる観点から、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。中でも、優れた画像品質、発色性及び色再現性を得るという観点から、前記凝集剤として金属塩を使用することが好ましく、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+からなる群から選択される多価金属イオンの塩を含むことが特に好ましい。なお、凝集剤として金属塩を使用する場合、その含有量は、前処理液全量に対し、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましい。
【０１７５】
また、前処理液には、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。それぞれ、具体的に使用できる材料は、ブラックインクジェットインキの場合と同様である。
【０１７６】
なお、前処理液の静的表面張力は、本発明のブラックインクジェットインキと組み合わせて使用した際に、画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。特に好ましくは２５〜３７ｍＮ／ｍである。なお前処理液の静的表面張力は、ブラックインクジェットインキの静的表面張力と同様の方法で測定できる。
【０１７７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のブラックインクジェットインキまたは当該ブラックインクジェットインキを含む水性インクジェットインキのセットは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法（インクジェット記録方法）に使用される。
【０１７８】
なお、記録媒体上に付与する前に、有機溶剤の乾燥やワックスの成膜を防止し、ブラックインクジェットインキのインクジェット吐出安定性を著しく高める観点、及び、当該ブラックインクジェットインキ中の成分を均一に分散させ、印刷物の印刷濃度や吐出安定性を向上させる観点から、当該ブラックインクジェットインキは、インクジェットヘッドを連通するように構成されたインク循環機構を有する印刷装置で使用されることが好適である。
【０１７９】
インクジェット記録方法におけるパス方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、前記記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明のブラックインクジェットインキを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させる方式が好ましく用いられる。
【０１８０】
ブラックインクジェットインキを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が利用できる。
【０１８１】
また、インクジェットヘッドから吐出されるインキの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また色再現性及び画像品質の向上という点からも、０．２〜３０ピコリットルであることが好ましく、１〜２０ピコリットルであることがより好ましい。
【０１８２】
本発明のブラックインクジェットインキまたは当該ブラックインクジェットインキを含む水性インクジェットインキのセットが搭載される印刷装置は、当該ブラックインクジェットインキまたは当該ブラックインクジェットインキを含む水性インクジェットインキのセットを、インクジェット印刷方式により記録媒体上に付与した後、前記記録媒体上のインキを乾燥する機構を備えていることが好ましい。上述した通り、前記乾燥機構で用いられる乾燥方法として、直接的または間接的にインキと熱源とを接触させる方法と、電磁波を照射する方法のいずれか１種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。例えば赤外線乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。
【０１８３】
本発明では、インキ中の液体成分の突沸を防止し、印刷濃度、色再現性、及び、画像品質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが、それぞれ好ましい。
【０１８４】
一方で、本発明のブラックインクジェットインキを乾燥する方法として、赤外線乾燥法を採用することが好ましい。その際、印刷濃度、色再現性、及び、画像品質に優れた印刷物を得る観点から、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００〜１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。
【０１８５】
赤外線乾燥法で使用される、赤外線を照射する光源の例として、赤外線ランプ（ハロゲンランプ、シーズランプ、カーボンランプ等）、赤外線ＬＥＤ、赤外線ＬＤ等がある。これらの中でも、上述した赤外線出力条件を達成しやすい観点から、ハロゲンランプ、赤外線ＬＥＤが好適に選択される。なお、上記赤外線を照射する光源に、光学フィルター及び／または反射ミラーを組み合わせて使用してもよい。
【０１８６】
＜記録媒体＞
本発明のブラックインクジェットインキまたは当該ブラックインクジェットインキを含む水性インクジェットインキのセットを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、高吸収性記録媒体、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体等、いずれも既知のものを任意に使用できる。上述の通り、本発明のインキは、記録媒体の浸透性によらず、耐擦過性及び印刷濃度に優れた印刷物を得ることができる。
【０１８７】
なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「非吸収性記録媒体」、１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「低吸収性記録媒体」、及び、１０ｇ／ｍ2以上である記録媒体を「高吸収性記録媒体」とする。
【０１８８】
記録媒体の吸水量は、以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５〜２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０〜１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
【０１８９】
高吸収性記録媒体の例として、更紙、中質紙、上質紙、再生紙などの非塗工紙、綿、化繊織物、絹、麻、不織布などの布帛、皮革などが挙げられる。中でも、インキの印刷濃度、発色性及び画像品質に優れた印刷物が得られる点から、更紙、中質紙、上質紙、再生紙等の非塗工紙が好ましい。
【０１９０】
また、非吸収性記録媒体または低吸収性記録媒体の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材等が挙げられる。
【０１９１】
上記列挙した記録媒体は、その表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また上述したインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【０１９２】
なお、ブラックインクジェットインキの濡れ性を向上し、画像品質、印刷濃度及び乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化するため耐擦過性もまた向上できるため、上記列挙した記録媒体に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質を施すことも好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１９４】
＜自己分散顔料分散液１＞
自己分散顔料として、「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−３」（オリヱント化学工業社製、表面にカルボキシル基・ヒドロキシル基等が導入されたカーボンブラック、平均粒子径１００ｎｍ、顔料濃度１３％）を使用し、顔料濃度が１５％になるように、水を一部揮発除去し、自己分散顔料分散液１とした。
【０１９５】
＜自己分散顔料分散液２＞
自己分散顔料として、「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」（オリヱント化学工業社製、表面にカルボキシル基・ヒドロキシル基等が導入されたカーボンブラック、平均粒子径６５ｎｍ、顔料濃度２０％）を使用し、顔料濃度が１５％になるように水を加え、自己分散顔料分散液２とした。
【０１９６】
＜自己分散顔料分散液３＞
自己分散顔料分散液３として、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００」（キャボット・コーポレーション社製、スルホン酸ナトリウム塩付加カーボンブラック、平均粒子径８０ｎｍ、顔料濃度１５％）をそのまま使用した。
【０１９７】
＜顔料分散樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３９部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、顔料分散樹脂１は水溶性であった。また、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂１の重量平均分子量は１６，０００、酸価は２３０であった。
【０１９８】
＜顔料分散樹脂２のメチルエチルケトン溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン７０部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油社製ブレンマーＰＰ−５００）１５部、及び重合開始剤であるＶ−６５（和光純薬製）３．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７部を添加し、更に８０℃で４時間反応を続けて、顔料分散用樹脂２の溶液を得た。その後、メチルエチルケトン２５部を加え、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分が３０％になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散樹脂２のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。なお、顔料分散樹脂２は非水溶性であった。また、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂の重量平均分子量は２５，５００、酸価は３０であった。
【０１９９】
＜樹脂分散顔料分散液１の製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、カーボンブラック（一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｎｍ）を１５部と、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）１５部と、水７０部とを、順次投入したのち、プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した、容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、樹脂分散顔料分散液１（顔料濃度１５％、固形分１９．５％）を得た。
なお「水性化溶液」とは、水性媒体と、当該水性媒体に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を意味する。
【０２００】
＜樹脂分散顔料分散液２の製造例＞
顔料分散樹脂１の水性化溶液の代わりに、顔料分散樹脂２のメチルエチルケトン溶液を使用した以外は、樹脂分散顔料分散液１と同様の操作にて本分散を行った。その後、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを留去し、顔料濃度が１５％（固形分１９．５％）となるように水を添加することで、樹脂分散顔料分散液２を得た。
【０２０１】
＜樹脂粒子１〜３（スチレンメタクリル樹脂粒子）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、水４０部、及び、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）０．２部を仕込み、界面活性剤水溶液を作成した。また別の混合容器に、重合性単量体としてスチレン２５部、メタクリル酸３部、メチルメタクリレート６２部、ブチルアクリレート１０部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０を１．８部、及び、水５１．２部を投入し、よく混合してエマルジョン前駆体を作製した。
【０２０２】
作製したエマルジョン前駆体のうちの１．５部を、界面活性剤水溶液を含む反応容器に添加し、よく混合した。次いで、前記反応容器内を６０℃に昇温し、窒素ガスで置換した後、過硫酸カリウム５％水溶液１部と、無水重亜硫酸ナトリウム１％水溶液０．２部とを添加し、反応容器内を６０℃に保持したまま、重合反応を開始した。６０℃で５分間反応させた後、上記エマルジョン前駆体の残分（１５１．５部）、過硫酸カリウム５％水溶液９部、及び、無水重亜硫酸ナトリウム１％水溶液１．８部を、１．５時間かけて滴下し、その後更に２時間反応を継続した。その後、反応系を３０℃まで冷却したのち、ジエチルアミノエタノールを添加して混合溶液のｐＨを８．５とし、更に水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、スチレン（メタ）アクリル樹脂微粒子である、樹脂粒子１の水分散液（固形分３０％）を得た。
【０２０３】
また、重合性単量体を表１記載のように変更した以外は、上記樹脂粒子１と同様の操作によって、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子である、樹脂粒子２および３の水分散液（固形分３０％）を得た。
【０２０４】
【表１】
0006934554.tif 000004
【０２０５】
なお表１には、樹脂粒子１〜３の酸価、ガラス転移温度、重量平均分子量も記載した。また、表１に記載された重合性単量体の略称は、以下の通りである。
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油社製ブレ    ンマーＰＭＥ−４００）
【０２０６】
＜樹脂粒子４（ウレタン樹脂粒子）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン１５０部、及び、重合性単量体として１，６−ヘキサンジオールを主骨格としたポリカーボネートジオール（分子量２，０００）６９部、イソホロンジイソシアネート１１．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート９部、ジメチロールプロピオン酸８．３部を仕込み、窒素ガスで置換したのち、反応容器内を８０℃に加熱し、６時間重合反応を行った。次いで、更にトリメチロールプロパン１．９部を添加し、８０℃で反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、水を添加し、更に水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら添加し、中和した。そして、減圧下で混合溶液を加熱してメチルエチルケトンを留去したのち、水を用いて固形分が４０％になるように調整することで、ウレタン樹脂粒子である、樹脂粒子４の水分散液（固形分４０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、樹脂粒子４の重量平均分子量は２０，０００、酸価は３７であった。
【０２０７】
＜水溶性樹脂１〜３の製造例＞
ブタノールに滴下した混合物の構成（重合性単量体の種類・量、及び、Ｖ−６０１の量）、１１０℃で３時間反応させた後に添加したＶ−６０１の量、及び、中和に使用したジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の量を、表２記載のように変更した以外は、上記顔料分散樹脂と同様の操作によって、（メタ）アクリル水溶性樹脂、または、スチレン（メタ）アクリル水溶性樹脂である、水溶性樹脂１〜３の水溶液（固形分４０％）を得た。なお表２には、水溶性樹脂１〜３の酸価、ガラス転移温度も記載した。
【０２０８】
【表２】
0006934554.tif 000005
【０２０９】
＜ブラックインクジェットインキ１〜４２の製造例＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ブラックインクジェットインキ１を得た：
・自己分散顔料分散液１（顔料濃度１５％）                １５部
・樹脂分散顔料分散液１（顔料濃度１５％）                ３５部
・ハイテック  Ｐ５３００（固形分３０％）                １０部
・樹脂粒子１（固形分４０％）                              ８部
・水溶性樹脂１（固形分４０％）                            ４部
・１，２−プロパンジオール                              １５部
・１，２−ヘキサンジオール                                ６部
・グリセリン                                              ２部
・サーフィノール１０４                                    １部
・ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０                                １部
・トリエタノールアミン                                ０．５部
・プロキセルＧＸＬ                                  ０．０５部
・イオン交換水                                      ２．４５部
【０２１０】
また、下記表３に記載の材料を使用した以外は水性インクジェットインキ１と同様の方法により、ブラックインクジェットインキ２〜４２を得た。
【０２１１】
【表３】
0006934554.tif 000006
【０２１２】
【表３】
0006934554.tif 000007
【０２１３】
【表３】
0006934554.tif 000008
【０２１４】
なお、表３に記載された材料は以下の通りである。
（ワックス）
・Ｐ５３００：  ハイテック  Ｐ５３００（東邦化学工業社製、ポリプロピレン系ワ    ックス、固形分３０％水分散体、融点１４６℃、平均粒子径７８ｎｍ）
・ＡＱ５１５：  ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１５（ＢＹＫケミー社製、ポリエチレン系ワッ    クス、固形分３５％水分散体、融点１３５℃  平均粒子径３６ｎｍ）
・ＡＱ５４１：  ＡＱＵＡＣＥＲ  ５４１（ＢＹＫケミー社製、ポリエチレン系ワッ    クス、固形分３０％水分散体、融点８０℃  平均粒子径１８０ｎｍ）
・ＦＥ２３０Ｎ：  シャリーヌＦＥ２３０Ｎ（日信化学工業社製、シリコーンワック    ス、固形分３０％水分散体、平均粒子径２７０ｎｍ）
（水溶性有機溶剤）
・ＰＧ：  １，２−プロパンジオール（プロピレングリコール、表面張力３５ｍＮ／    ｍ、沸点１８８℃、ｂi×（ｃi÷１００）＝５．４）
・１，２−ＢＤ：  １，２−ブタンジオール（表面張力３２ｍＮ／ｍ、沸点１９２℃    、ｂi×（ｃi÷１００）＝６．１）
・１，２−ＨｅＤ：  １，２−ヘキサンジオール（表面張力２６ｍＮ／ｍ、沸点２２    ４℃、ｂi×（ｃi÷１００）＝８．６）
・ＭＦＧ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２３ｍＮ／ｍ、沸    点１２１℃、ｂi×（ｃi÷１００）＝５．２）
・ＢＤＧ：  ジエチレングリコールモノブチルエーテル  （表面張力２８ｍＮ／ｍ、    沸点２３０℃、ｂi×（ｃi÷１００）＝８．２）
・ＥＧ：  エチレングリコール（表面張力４７ｍＮ／ｍ、沸点１９６℃、ｂi×（ｃ    i÷１００）＝４．２）
・グリセリン：  表面張力６２ｍＮ／ｍ、沸点２９０℃、ｂi×（ｃi÷１００）＝    ４．７
（界面活性剤）
・Ｓ１０４：サーフィノール１０４（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活    性剤、ＨＬＢ値：３．０）
・Ｓ４６５：サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活    性剤、ＨＬＢ値：１３．２）
・ＴＷ２８０：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤    、ＨＬＢ値：３．５）
（ｐＨ調整剤）
・ＴＥＡ：  トリエタノールアミン（ｐＫａ値：７．８、沸点：３３５℃）
・ＤＭＡＥ：  ジメチルアミノエタノール（ｐＫａ値：９．９、沸点：１３３℃）
・２８％ＮＨ 3 ：  ２８％アンモニア水（アンモニアのｐＫａ値：９．３）
（防腐剤）
・プロキセルＧＸＬ：  アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−    オン溶液
【０２１５】
［実施例１〜３８、比較例１〜４］
上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２について、以下に示す評価１〜７を実施した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【０２１６】
【表４】
0006934554.tif 000009
【０２１７】
＜評価１：印刷物の濃度（上質紙、熱風乾燥）の評価＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫプリンス上質（上質紙）上にベタ画像（印字率１００％、インキ膜厚６μｍ相当）を印刷し、１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入した。１分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、分光濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ社製ｅＸａｃｔ）を用いて光学濃度（ＯＤ値）の測定を行った。なお、光源はＤ５０、視野角は２°、濃度ステータスはＩＳＯ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｔ、濃度白色基準は絶対値とした。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：ＯＤ値１．３０以上
３：ＯＤ値１．２０以上１．３０未満
２：ＯＤ値１．１０以上１．２０未満
１：ＯＤ値１．１０未満
【０２１８】
＜評価２：印刷物の濃度（コート紙、熱風乾燥）の評価＞
評価１で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2 ）上にベタ画像（印字率１００％、インキ膜厚６μｍ相当）を印刷し、１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入した。１分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、分光濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ社製ｅＸａｃｔ）を用いて光学濃度（ＯＤ値）の測定を行った。なお、光源、視野角、濃度ステータス、濃度白色基準は上記評価１における条件と同様とした。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：ＯＤ値２．００以上
３：ＯＤ値１．９０以上２．００未満
２：ＯＤ値１．８０以上１．９０未満
１：ＯＤ値１．８０未満
【０２１９】
＜評価３：印刷物の濃度（コート紙、赤外線乾燥）の評価＞
評価１で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2 ）上にベタ画像（印字率１００％、インキ膜厚６μｍ相当）を印刷した。次いで、得られたベタ画像について、赤外線乾燥装置内を５０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。
なお使用した赤外線乾燥装置では、記録媒体の搬送方向と平行な方向に、１２ｃｍにわたって赤外線が照射されるように、ピーク波長が１．５μｍである赤外線ランプが配置されていた。またあらかじめ、赤外線照射終了直後のベタ画像部の表面温度が９０℃になるように、出力電力を調整した。
そして、赤外線乾燥装置内を通過させた後の印刷物について、評価２と同様に、光学濃度（ＯＤ値）の測定を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：ＯＤ値２．００以上
３：ＯＤ値１．９０以上２．００未満
２：ＯＤ値１．８０以上１．９０未満
１：ＯＤ値１．８０未満
【０２２０】
＜評価４：耐擦過性の評価＞
評価１で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２をそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2 ）上にベタ画像（印字率１００％、インキ膜厚６μｍ相当）を印刷し、１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入した。１分間乾燥させた後に印刷物をオーブンから取り出し、２００ｇの加重をかけながら、試験用白綿布（カナキン３号）で所定回数擦り、インキが取れるかどうかを目視観察することで、耐擦過性を評価した。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：２０回擦っても、印刷面の傷やインキの剥がれは見られなかった
３：１０回擦っても、印刷面の傷やインキの剥がれは見られなかったが、２０回擦ると、印刷面の傷やインキの剥がれが見られた
２：５回擦っても、印刷面の傷やインキの剥がれは見られなかったが、１０回擦ると、印刷面の傷やインキの剥がれが見られた
１：５回擦ったところで、印刷面の傷やインキの剥がれが見られた。
【０２２１】
＜評価５：吐出安定性の評価＞
評価１で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したブラックインクジェットインキ１〜４２をそれぞれ充填した。ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けがないことを確認したのち、２５℃の環境下で所定時間待機させた。その後、再度ノズルチェックパターンを印刷しノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：３時間待機させた後であっても、ノズル抜けが全くなかった
３：２時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
２：１時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
１：１時間待機させた後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
【０２２２】
評価の結果、自己分散顔料と、樹脂分散顔料と、ワックスとを含み、有機溶剤の含有量が２９質量％以下である水性インクジェットインキ１〜３８では、記録媒体および乾燥方法を変えた際の印刷濃度、印刷物の耐擦過性、及び、吐出安定性の全てにおいて、実用可能な品質を有していることが確認された。
【０２２３】
＜インキセットの製造と評価＞
＜シアン顔料分散液１の製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部、及び水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。
【０２２４】
＜シアンインクジェットインキ１〜５の製造＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、シアンインクジェットインキ１（Ｃ１）を得た：
・シアン顔料分散液１（顔料濃度２０％）                  ２０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１５（固形分３５％）                  ４部
・樹脂粒子１（固形分４０％）                              ８部
・水溶性樹脂１（固形分４０％）                            ４部
・１，２−プロパンジオール                              １５部
・１，２−ヘキサンジオール                                ６部
・サーフィノール１０４                                    １部
・ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０                                １部
・トリエタノールアミン                                ０．５部
・プロキセルＧＸＬ                                  ０．０５部
・イオン交換水                                    ４０．４５部
【０２２５】
また表５記載の原料を用いた以外は、シアンインクジェットインキ１の製造例と同様にして、シアンインクジェットインキ２〜５（Ｃ２〜Ｃ５）を作製した。
【０２２６】
＜マゼンタ顔料分散液１の製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部、及び水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。
【０２２７】
＜マゼンタインクジェットインキ１〜５の製造＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、マゼンタインクジェットインキ１（Ｍ１）を得た：
・マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度２０％）                ２０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１５（固形分３５％）                  ４部
・樹脂粒子１（固形分４０％）                              ８部
・水溶性樹脂１（固形分４０％）                            ４部
・１，２−プロパンジオール                              １５部
・１，２−ヘキサンジオール                                ６部
・サーフィノール１０４                                    １部
・ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０                                １部
・トリエタノールアミン                                ０．５部
・プロキセルＧＸＬ                                  ０．０５部
・イオン交換水                                    ４０．４５部
【０２２８】
また表５記載の原料を用いた以外は、マゼンタインクジェットインキ１の製造例と同様にして、マゼンタインクジェットインキ２〜５（Ｍ２〜Ｍ５）を作製した。
【０２２９】
＜イエロー顔料分散液１の製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１０部、及び水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、イエロー顔料分散液１を得た。
【０２３０】
＜イエローインクジェットインキ１〜５の製造＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、イエローインクジェットインキ１（Ｙ１）を得た：
・イエロー顔料分散液１（顔料濃度２０％）                ２０部
・ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１５（固形分３５％）                  ４部
・樹脂粒子１（固形分４０％）                              ８部
・水溶性樹脂１（固形分４０％）                            ４部
・１，２−プロパンジオール                              １５部
・１，２−ヘキサンジオール                                ６部
・サーフィノール１０４                                    １部
・ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０                                １部
・トリエタノールアミン                                ０．５部
・プロキセルＧＸＬ                                  ０．０５部
・イオン交換水                                    ４０．４５部
【０２３１】
また表５記載の原料を用いた以外は、イエローインクジェットインキ１の製造例と同様にして、イエローインクジェットインキ２〜５（Ｙ２〜Ｙ５）を作製した。
【０２３２】
【表５】
0006934554.tif 000010
【０２３３】
＜実施例３９〜４３＞
上記で製造したブラックインクジェットインキ、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及びイエローインクジェットインキを、表６記載の組み合わせ（インキセット）で使用し、下記の評価を行った。得られた評価結果は表６に示した通りであった。
【０２３４】
＜評価６：インキセットの画像品質（コート紙）の評価＞
表６に記載したインキの組み合わせをインキセットとして、京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を４個搭載したインクジェット吐出装置に充填した。次いで、周波数３０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉの印字条件、かつ、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2 ）上にカラーチャート画像（ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色を、同一箇所にそれぞれ同一印字率で印字した４色重ねパッチを配列した画像）を印刷し、１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させた。なお、色ごとの乾燥は行わず、全てのインキを印刷した後でエアオーブンに投入することで、４色まとめて乾燥を行った。
そして、得られた印刷物のうち、総印字率（各色の印字率の合計）が２８０％の部分（すなわち、各色の印字率はいずれも７０％である）を、ルーペ及び目視で確認することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は下記の通りとし、２および３の評価を実用可能領域とした。
４：ルーペ及び目視で混色滲みが見られなかった
３：ルーペでは僅かに混色滲みが見られたが、目視では混色滲みが見られなかった
２：目視でも混色滲みが観察されたが、その程度は僅かであった
１：目視でも明らかに混色滲みが見られた
【０２３５】
＜評価７：印刷濃度（鮮明性）の評価＞
表６に記載したインキの組み合わせをインキセットとして、評価６で使用したインクジェット印刷装置にそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2 ）上にＪＩＳ  Ｘ  ９２０１高精細カラーディジタル標準画像データ(ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ)の自然画像Ｎ１（ポートレート）の印刷を行った。次いで、得られた画像について、赤外線乾燥装置内を５０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。
なお使用した赤外線乾燥装置では、記録媒体の搬送方向と平行な方向に、１２ｃｍにわたって赤外線が照射されるように、ピーク波長が１．５μｍである赤外線ランプが配置されていた。またあらかじめ、赤外線照射終了直後の画像部の表面温度が９０℃になるように、出力電力を調整した。
そして、赤外線乾燥装置内を通過させた後の印刷物を目視で観察し、印刷濃度（鮮明性）の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、２および３の評価を実用可能領域とした。
３：十分に鮮明であり、かつ、印刷濃度も十分に高かった
２：やや不鮮明であるものの印刷濃度は十分に高かった、または、やや印刷濃度が低かったものの画像は十分に鮮明であった
１：鮮明さが明らかに低く、かつ、印刷濃度も低かった
【０２３６】
＜評価８：耐擦過性の評価＞
評価６で作製したカラーチャート画像印刷物のうち、総印字率が３２０％の部分（すなわち、各色の印字率はいずれも８０％である）を用いた以外は、上述した評価４と同様の方法及び評価基準により、耐擦過性の評価を行った。
【０２３７】
【表６】
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【要約】
【課題】記録媒体の種類や乾燥方式によらず印刷濃度が高く、印刷物の擦過性、及び、インクジェット吐出安定性にも優れた、ブラックインクジェットインキを提供すること、並びに、更に印刷物の画像品質にも優れる、前記ブラックインクジェットインキを含むインキセットを提供すること。
【解決手段】水、顔料、有機溶剤、及び、ワックスを含有するブラックインクジェットインキであってし、前記顔料が、自己分散顔料と樹脂分散顔料とを含み、前記有機溶剤の含有量が、インキ全量中２９質量％以下である、ブラックインクジェットインキ、並びに、前記ブラックインクジェットインキと、１気圧下における沸点が２５０〜３００℃である有機溶剤の量が５質量％以下である、シアンインクジェットインキ、マゼンタインクジェットインキ、及び、イエローインクジェットインキとを含むインキセット。
【選択図】なし