(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムカーバイドを含む溶射材料を、シリンダライナの外周面に溶射する高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｅｌ）ステップ、を含む、クロムカーバイド被膜を有するシリンダライナの製造方法であって、
前記溶射材料は、さらにニッケルを２０重量％以上３０重量％以下含み、
前記クロムカーバイド被膜は、硬度が９００ＨＶ０．０５以上である、製造方法。
【請求項２】
前記クロムカーバイド被膜は、気孔率が１．０％以上２．５％以下である、請求項１に記載のシリンダライナの製造方法。  
【請求項３】
前記高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｅｌ）において、燃焼炎の温度が２５００℃以上、３０００℃以下である、請求項１または２に記載のシリンダライナの製造方法。
【請求項４】
クロムカーバイド被膜を外周面に有するシリンダライナであって、  
前記クロムカーバイド被膜は高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｅｌ）被膜であり、ニッケルを２０重量％以上３０重量％以下含み、且つ、硬度が９００ＨＶ０．０５以上である、シリンダライナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリンダライナに関し、繰り返しのヒートサイクルに対して耐性を有するシリンダライナに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダライナの外周面の表面処理には、耐食性に優れた硬質クロムめっきが多用されてきた。例えば特許文献１には、硬質クロムめっき被膜中に炭素が１〜１０重量％含有され、該被膜硬さがＨＶ１１００〜ＨＶ１６００でなるシリンダライナが開示されており、サージェント浴によりクロムめっきをする際に、炭素源としてギ酸を含有させることで高硬度化させ、キャビテーションエロージョン防止効果が高い硬質クロムめっき被膜を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１５２２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のように、クロムめっき被膜中に炭化クロムを部分的に析出させることで、高硬度のクロムめっき被膜を得ることができる。
一方でシリンダライナは、エンジン燃焼時と冷却時との間で高温低温のヒートサイクルに曝される環境で使用される。本発明者らが検討したところ、過酷な条件でのヒートサイクルにより、シリンダライナのクロムめっき被膜にクラックが生じる場合があることを見出した。
本発明は、温度差が大きい過酷なヒートサイクルに晒された場合であっても、クラックが生じない被膜を有するシリンダライナを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、クロムカーバイドを含む溶射材料を用いてシリンダライナ表面に溶射被膜を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
本発明の一形態は、クロムカーバイドを含む溶射材料を、シリンダライナの表面に溶射する溶射ステップ、を含む、クロムカーバイド被膜を有するシリンダライナの製造方法である。
前記溶射材料は、さらにニッケルを含むことが好ましく、前記クロムカーバイド溶射被膜は、気孔率が１．０％以上２．５％以下であることが好ましく、前記クロムカーバイド溶射被膜は、硬度が９００ＨＶ０．０５以上であることが好ましく、前記溶射ステップは、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：High Velocity Oxygen Fuel）またはプラズマ溶射であることが好ましい。【０００７】
また、本発明の別の形態は、クロムカーバイド被膜を有するシリンダライナであって、前記クロムカーバイド被膜は溶射被膜である、シリンダライナである。
前記溶射被膜は、高速フレーム溶射被膜またはプラズマ溶射被膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、温度差が大きい過酷なヒートサイクルに晒された場合であっても、クラックが生じない被膜を有するシリンダライナを提供することができる。また、本発明により、上記耐クラック性に加えて、耐キャビテーションエロージョン性も良好なシリンダライナを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】耐熱性（耐クラック性）評価結果を示す電子顕微鏡画像である（図面代用写真）。
【図２】耐熱性（耐クラック性）評価結果を示す電子顕微鏡画像である（図面代用写真）。
【図３】耐熱性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、クロムカーバイド被膜を有するシリンダライナの製造方法であり、クロムカーバイドを含む溶射材料を、シリンダライナの表面に溶射する溶射ステップを含む。該溶射ステップによりシリンダライナ表面にクロムカーバイド溶射被膜が形成される。溶射により形成されたクロムカーバイド溶射被膜は、温度差が大きい過酷なヒートサイクルに晒された場合であっても、クラックが生じない。
【００１１】
クロムカーバイド被膜を形成するための溶射材料は、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）を含むものであれば特段限定されず、クロムカーバイド以外の成分を含んでいてもよい。クロムカーバイド以外の成分としては、金属成分としては例えばニッケル、タングステン、アルミニウム、コバルト、チタン、鉄など、シリンダライナの被膜として使用され得る成分があげられる。
【００１２】
溶射材料中のクロムカーバイドの量は、クロムカーバイド被膜を形成できる限り特段限定されないが、溶射材料中に通常２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、１００重量％クロムカーバイドであってよく、９０重量％以下であってよく、８０重量％以下であってよい。
溶射材料中にニッケルを含む場合、その含有量は特段限定されないが、溶射材料中に通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また通常４０重量％以下であり、３０重量％以下であってよい。
【００１３】
溶射材料は、その形状は特段限定されず、線材、棒材、粉末などが挙げられるが、本実施形態では粉末形状であることが好ましい。粉末形状である場合、安定供給の観点から球状であることが好ましいが、その他の形状であってもよい。溶射材料が球状粉末である場合、その平均粒子径は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。なお、本明細書において球状とは、平均円形度が０．８以上のものをいう。
【００１４】
溶射ステップにおける溶射法は特に限定されず、ガス式であっても電気式であってもよい。典型的には高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：High Velocity Oxygen Fuel）、プラズマ溶射、アーク溶射などがあげられる。
高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）は、酸素を用いた高速燃焼炎により溶射材料を溶融させたうえで、被処理物の表面に吹き付けることで被膜を形成する方法である。燃焼炎の温度は特段限定されないが、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、また通常３０００℃以下である。なお、酸素に替えて空気を用いる高速フレーム溶射（ＨＶＡＦ）も、空気が酸素を含むため、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）に含まれるものとする。
【００１５】
アーク溶射は、溶射材料の先端でアークを発生させて材料を溶融させ、該溶融させた材料の粒子を圧縮空気などで吹き付ける溶射法であり、また、プラズマ溶射は、溶射材料を高温プラズマで溶融させて、被膜を形成する溶射法である。プラズマ溶射は、他の溶射法と比較して高温になる溶射法である。
【００１６】
溶射によって形成するクロムカーバイド溶射被膜は、電子顕微鏡で表面を観察すると、ラメラ構造を呈する。これは、メッキにより生じる柱状構造とは異なる構造である。形成する被膜の膜厚は特段限定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００１７】
本製造方法では、溶射ステップの前後において、その他のステップを有してもよい。その他のステップとしては、シリンダライナ表面に対するアンダーカット処理、ブラスト処理、外周研磨処理、更には形成された被膜の封孔処理など、があげられる。
【００１８】
クロムカーバイド溶射被膜の気孔率は限定されないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、また通常３％以上、好ましくは２．５％以下である。上記範囲とすることで、耐キャビテーションエロージョン性が向上する。なお、被膜の気孔率は、例えば金属顕微鏡を用いた画像処理システム（金属顕微鏡により連続３視野の断面を撮影後、専用プログラムにより視野中の気孔率を測定、３視野の気孔率を平均して算出する）により測定することができる。また、被膜の気孔率は、溶射後の封孔処理などにより上記範囲に調整することができる。
【００１９】
クロムカーバイド溶射被膜の硬度は限定されないが、実用的な耐久性能を考慮すると３００ＨＶ０．０５以上であってよく、好ましくは８００ＨＶ０．０５以上、より好ましくは９００ＨＶ０．０５以上、また通常１５００ＨＶ０．０５以下、好ましくは１２００ＨＶ０．０５以下である。なお、被膜の硬度ＨＶは、マイクロビッカース硬度計により測定することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例により本発明の範囲が限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞
溶射材料として、２５％ニッケルクロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２２５（ＮｉＣｒ）、球状、平均粒子径３２〜３５μｍ）を用い、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ、燃焼炎温度約２８００℃）により、鋳鉄製ライナ材表面にクロムカーバイド溶射被膜を形成して、テストピース１を得た。ライナ材表面の溶射被膜の厚さは１００μｍとした。【００２１】
＜実施例２＞
溶射材料として、２５％ニッケルクロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２２５（ＮｉＣｒ）、球状、平均粒子径３２〜３５μｍ）を用い、プラズマ溶射により、鋳鉄製ライナ材表面にクロムカーバイド溶射被膜を形成して、テストピース２を得た。ライナ材表面の溶射被膜の厚さは１００μｍとした。【００２２】
＜比較例１＞
鋳鉄製ライナ材を、クロムめっき浴に浸し、クロムめっきを有するテストピース３を得た。【００２３】
＜耐クラック性、耐熱性評価＞
上記被膜を有するテストピース１及び３を３ピースずつ準備し、それぞれ２００℃、４００℃、６００℃に加熱し、その後２０℃以下に急冷するサイクルを２０サイクル行った。テストピース２については２ピース準備し、それぞれ２００℃、４００℃に加熱し、その後２０℃以下に急冷するサイクルを２０サイクル行った。その後、それぞれのテストピースの断面を電子顕微鏡で観察した。その結果を図１及び２に示す。
図１に示すように、クロムめっきを有するテストピース３は、クラックが多数存在するが、クロムカーバイド溶射被膜（ＨＶＯＦ）を有するテストピース１はクラックが見られなかった。
また、図２に示すように、クロムカーバイド溶射被膜（プラズマ）を有するテストピース２はクラックが見られなかった。【００２４】
また、それぞれのテストピースの硬度をマイクロビッカース硬度計により、測定した。なお、測定は、荷重０．０５として７点測定を行い、そのうち中位５点の平均とした。その結果を図３に示す。
図３に示すように、クロムめっきを有するテストピース３は、温度上昇を繰り返すことで、被膜の硬度が大きく低下するが、クロムカーバイド溶射被膜を有するテストピース１と２は被膜の硬度の低下が少なかった。【００２５】
＜耐エロージョン試験＞
次にクロムカーバイド溶射被膜が、良好な耐クラック性、耐熱性のみならず、耐エロージョン性を併せて有することを実証した。
上記テストピース１及び３を、ＡＳＴＭ  Ｇ３２１０（超音波振動式壊食試験法）に準じて、以下の条件で耐エロージョン試験を行った。
循環水：水道水
循環水温度：５５℃
流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
試験時間：２８時間
試験前後のテストピースの重量を測定し、重量減少分をテストピースの壊食量として算出した。結果を表１に示す。なお参考として、無処理のピースでの試験結果を併せて示す。【００２６】
【表１】
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【００２７】
＜耐腐食試験＞
テストピース１及び３の表面をマスキングし、マスキングの中心部の１０ｍｍ×１０ｍｍ部分のマスキングを剥して、被膜を露出させた。
被膜が露出したテストピースを、６０℃±３℃の０．５ｗｔ％硫酸に３０分間浸した。浸漬中は、１分間に３回手動で撹拌した。
試験前後のテストピースの重量を測定し、重量減少分をテストピースの壊食量として算出した。結果を表２に示す。なお参考として、無処理のピースでの試験結果を併せて示す。【００２８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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