(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応時において１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数を調整し、または重合反応の触媒活性を調整する方法であって、
ａ）少なくとも１種の活性化されたクロム含有触媒と少なくとも１種のアルキルアルミニウムを事前接触させて、触媒スラリー混合物を重合反応器の外で形成するステップ、
ｂ）前記触媒スラリー混合物を重合反応器に移すステップ、
ｃ）前記触媒スラリー混合物を１種または複数のモノマーと重合可能な条件下で接触させて、１種または複数のポリオレフィンポリマーを形成するステップ、および
ｄ）１種または複数のポリオレフィンポリマーを回収するステップ
を含む方法。
【請求項２】
アルキルアルミニウムのクロム含有触媒に対する比が変わると、１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数または重合反応の触媒活性が変わる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種または複数のポリオレフィンポリマーが、少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１種または複数のポリオレフィンポリマーが、少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
事前接触が、１秒間〜１００分間行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
事前接触が、３０秒間〜３０分間行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のクロム含有触媒が、酸化クロム（ＣｒＯ3）および／またはシリルクロメート触媒を含み、担体を一緒に含んでもよい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のアルキルアルミニウムが、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒活性が、少なくとも２，０００ｇ／ｇ／時以上である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒活性が、少なくとも２，２５０ｇ／ｇ／時以上である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年１１月１８日出願の米国特許仮出願第６２／４２３，９４３号に基づく優先権および利益を主張するものであり、その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般にアルキルアルミニウムと共にクロム含有触媒を利用するポリオレフィンポリマーの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンポリマーは、様々な成形品の樹脂材料として一般的にかつ広範に使用されており、成形方法および目的に応じて異なる性質のものが求められている。例えば、比較的低い分子量および狭い分子量分布を有するポリマーは、射出成形法によって成形される物品に適している。他方、比較的高い分子量および広い分子量分布を有するポリマーは、ブロー成形またはインフレーション成形によって成形される物品に適している。多くの用途において、中〜高分子量のポリエチレンポリマーが望ましい。そのようなポリエチレンポリマーは、そのような強度を必要とする用途（例えば、パイプ用途）に十分な強度を有し、同時に良好な加工性特性をもつ。
【０００３】
広い分子量分布を有するポリエチレンポリマーは、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物を非還元雰囲気中でか焼して、担持されたクロム原子の少なくとも一部分が、通常フィリップス触媒と呼ばれる六価クロム原子（Ｃｒ＋６）に変換されるようにクロム化合物を活性化することによって得られるクロム含有触媒の使用により得ることができる。それぞれの材料をシリカ上に配置し、流動化し、酸素の存在下で約４００℃〜８６０℃に加熱して、クロムを酸化状態＋３から酸化状態＋６に変換する。高密度ポリエチレン用途に使用される第２のクロム触媒は、脱水シリカに吸着され、引き続いて、例えばジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）などのアルキルアルミニウムで還元されたシリルクロメート（ビス−トリフェニルシリルクロメート）からなる。例えば、米国特許第６，９８９，３４４号、米国特許出願公開第２００３／０２３２９３５号、ＷＯ２０１１／１６１４１２、およびＷＯ２０１６／０３６７４５を参照のこと。
【０００４】
これらの触媒のそれぞれによって生成された結果得られるポリエチレンポリマーは、いくつかの重要な性質が異なる。シリカ担持酸化クロム触媒は、一般に、活性（ＰＥ（ｇ）／触媒（ｇ）−時）によっても測定された良好な生産性（ＰＥ（ｇ）／触媒（ｇ））を有するとみなされるが、所望の分子量より低い分子量分布をもつポリエチレンポリマーを生成する。シリルクロメートベース触媒は、望ましい分子量特性（すなわち、分子量分布曲線に高分子量のショルダーがある、より広い分子量分布であり、異なる２つの分子量集団を示唆する）をもつポリエチレンポリマーを生成する。
しかし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）生成に使用される上記のものなど活性化クロム触媒には、それにもかかわらず、低触媒活性、汚損、低すぎるもしくは高すぎるＭＷ容量、および／または不十分なＨＤＰＥ特性に関連した問題があることがある。活性化クロム触媒を用いて製造されたＨＤＰＥのメルトインデックスおよび高荷重メルトインデックスは、一般に反応器温度によって制御される。いくつかのＨＤＰＥグレードでは、目標のメルトインデックスまたは高荷重メルトインデックスに到達するために、反応器温度は汚損温度に近い必要がある。さらに、複数のグレードのＨＤＰＥ生成物を調製するために、複数の触媒および複数の触媒活性化温度の使用が必要とされている。そのような要件は、製造方法を複雑にする。したがって、高生産性を有する活性化触媒を使用しながらポリマー特性の良好なバランスおよび／または複数のグレードのＨＤＰＥを生成する製造方法における単純化を提供する必要が存続する。
【０００５】
活性化クロム触媒を用いて、より高い分子量のＨＤＰＥを生成することができる。例えば、４００〜７００℃の範囲のより低いか焼温度によって、活性が低下する。また、シリカの表面積が増加すると、分子量の増加が促進される。石灰化より前にアルミニウムまたはチタン化合物を添加することによるクロム触媒のさらなる改変によって、所望の分子量増加がもたらされる。したがって、重合反応器条件の所望のバランスを達成して、ＭＩまたはＨＬＭＩによって示唆される所望の分子量分布、良好な溶融強度、ならびに適切に加工して、典型的にＥＳＣＲによって測定される最終成形物の剛性および強度を生じる膨潤をもたらす、長年にわたる切実な要求があった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、重合反応時においてポリオレフィンポリマーの１種もしくは複数の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数を調整し、または重合反応の触媒活性を調整する方法であって、ａ）重合反応器の外で、少なくとも１種の活性化クロム含有触媒と少なくとも１種のアルキルアルミニウムを触媒スラリー混合物中で事前接触させるステップ、ｂ）触媒混合物を重合反応器に移すステップ、ｃ）触媒混合物を１種または複数のモノマーと重合可能な条件下で接触させて、１種または複数のポリオレフィンポリマーを形成するステップ、およびｄ）１種または複数のポリオレフィンポリマーを回収するステップを含む方法を提供する。多くの実施形態において、本方法は、石灰化より前にアルミニウムおよび／またはチタン化合物で改変されたクロム触媒に匹敵する性質をもつ様々なＭＩおよびＨＬＭＩ  ＨＤＰＥポリマーを作製するように、単一の活性化酸化クロム触媒を調整することができる。
本発明の他の実施形態は、本明細書で説明され、特許請求され、以下の開示によって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ａｌ／Ｃｒ比によって示唆される高まるレベルのＤＥＡＬＥと事前接触させた活性化Ｃｒ触媒から調製することができるポリエチレンの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）の範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本化合物、成分、組成物、および／または方法を開示および説明する前に、別段の指示がない限り、本発明は、そのようなものが、別段の指定がない限り変わることがあるように、具体的な化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、構造などに限定されないことを理解すべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定するものではないことも理解すべきである。
本開示の実施形態は、重合反応時において１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数を調整し、または重合反応の触媒活性を調整する方法であって、ａ）少なくとも１種の活性化されたクロム含有触媒と少なくとも１種のアルキルアルミニウムを溶媒スラリー中で事前接触させて、触媒混合物を重合反応器の外で形成するステップ、ｂ）触媒スラリー混合物を重合反応器に移すステップ、ｃ）触媒混合物を１種または複数のモノマーと重合可能な条件下で接触させて、１種または複数のポリオレフィンポリマーを形成するステップ、およびｄ）１種または複数のポリオレフィンポリマーを回収するステップを含む方法を提供する。本明細書に記載される実施形態のいずれにおいても、アルキルアルミニウムのクロム含有触媒に対する比が変わると、１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数、または重合反応の触媒活性が変わることがある。
【０００９】
触媒および触媒担体
クロム、クロム含有、またはクロムベース触媒は周知であり、ポリオレフィンポリマーの重合に有用である。広く使用されている２種の触媒の例には、酸化クロム（ＣｒＯ3）およびシリルクロメート触媒が含まれ、少なくとも１種の担体を一緒に含んでもよい。クロム含有触媒は、ポリエチレンポリマーの生成のための連続流動層気相およびスラリー重合の領域における多くの開発の対象であった。そのような触媒および重合方法は、例えば米国特許出願公開第２０１１／００１０９３８号および米国特許第２，８２５，７２１号、同第７，９１５，３５７号、同第８，１２９，４８４号、同第７，２０２，３１３号、同第６，８３３，４１７号、同第６，８４１，６３０号、同第６，９８９，３４４号、同第７，５０４，４６３号、同第７，５６３，８５１号、同第８，４２０，７５４号、および同第８，１０１，６９１号に記載されている。
典型的に、触媒系は、担持クロム触媒および共触媒または活性剤を含む。一般に、１つのそのような触媒としては、無機酸化物マトリックスに担持させたクロム化合物が挙げられる。典型的な担体としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化トリウム、ならびにそれらの組合せが挙げられる。様々なグレードのシリカおよびアルミナ担体材料が、多数の商業的供給源から広く入手可能である
【００１０】
特定の実施形態において、担体はシリカである。適当なシリカは、一般に高表面積と大粒子径のバランスが良好である。これらのシリカは、典型的に噴霧乾燥方法により得られうる球状粒子の形または粉砕方法により得られうる顆粒状粒子の形であり、少なくとも約３００ｍ2／ｇの表面積および少なくとも２５μｍの平均粒子径を有する。表面積、細孔容積、および平均粒子径を測定する方法は、ＷＯ２０１１／１６１４１２で開示されている。より高い分子量のＨＤＰＥの生成には、ＡｌまたはＴｉを用いた改変と共に、約５００〜６００ｍ2／ｇというより大きい表面積が典型的に使用される。
いくつかの実施形態において、シリカ担体は硬質であり、平均約９０〜１１０μｍの大粒子径および少なくとも８００ｍ2／ｇまで広がる高表面積を有する。例えば、ＷＯ２０１１／１６１４１２を参照のこと。理論に拘束されることなく、高表面積は、ＨＤＰＥドラムや中型容器（ＩＢＣ）などの高荷重メルトインデックス生成物に改善された物理的ポリマー特性、特に耐応力亀裂性をもたらす高分子量成分の形成を促進する。それは、Ｃｒ／シリカ活性化触媒の低レベルのＡｌまたはＴｉ改変の使用も可能にする。
【００１１】
市販のシリカ担体としては、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なＰＱ  ＰＤ−１１０５０触媒（表面積８８０ｍ2／ｇおよび細孔容積１．８７ｍＬ／ｇ）の担体、ＰＤ−１３０７０触媒（表面積８７２ｍ2／ｇおよび細孔容積２．０３ｍＬ／ｇ）の担体が挙げられるが、これらに限定されない。以前は、ＰＱシリカは、ＥＳ  ７０、ＣＳ２１３３およびＣＳ２０５０、ＭＳ３０６５シリカなどの約６５０ｍ2／ｇ以下の表面積に限定されていた。あるいは、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９５２、９５５、２４０８などが、Ｇｒａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆  Ｃｏ．、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能である。
別の実施形態において、担体は、シリカ−チタニア担体である。シリカ−チタニア担体は、当技術分野において周知であり、例えば米国特許第３，８８７，４９４号に記載されている。シリカ−チタニア担体は、米国特許第３，８８７，４９４号、同第５，０９６，８６８号、および同第６，１７４，９８１号に記載されているように、シリカおよびチタン化合物を「共ゲル化」または共沈させることによって生成することもできる。
【００１２】
クロムは、触媒中に０．１、０．５、０．８、１．０質量％、または１．５質量％の下限から１０質量％、８質量％、５質量％、または３質量％の上限までの量で存在していることがあり、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が企図される。
適当な市販のクロム含有触媒としては、約１質量％のＣｒを含有する、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．の生成物ＨＡ−３０、ＨＡ３０ＷおよびＨＡ３０ＬＦが挙げられる。担持チタン−クロム触媒も市販されており、Ｃ−２３３０７、Ｃ−２５３０５、Ｃ−２５３４５、Ｃ−２３３０５、およびＣ−２５３０７などＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのチタン表面改変クロム触媒が挙げられる。市販のチタン表面改変クロム触媒は、典型的に約１〜５質量％のＴｉおよび１質量％のＣｒを含有する。他の市販の触媒としては、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているクロム含有ＰＤ−１１０５０触媒およびアルミニウム表面改変ＰＤ−１３０７０クロム触媒が挙げられる。
【００１３】
典型的に、触媒は、乾燥触媒系を非還元雰囲気、好都合には空気中または酸素富化雰囲気中で加熱することによって、使用前に活性化される。活性化温度は、４００℃、４５０℃、５００℃または５５０℃から９００℃、８００℃、または７００℃までとすることができ、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が企図される。特定の実施形態において、活性化温度は約６００℃である。典型的な加熱時間は、３０分間〜５０時間とすることができ、一般に２〜２０時間で十分である。活性化は、好都合には流動空気流中で実施され、流動空気流は材料が冷却されるので継続される。
共触媒
クロム含有触媒を少なくとも１種の共触媒または活性剤と共に使用することができる。一般に、共触媒は、第１３族金属の金属アルキルとすることができる。共触媒は、式ＭＲ3の化合物とすることができ、式中、Ｍは、第１３族金属（ＩＵＰＡＣの新しい番号付けスキームに準拠）であり、Ｒはそれぞれ独立して、直鎖状または分枝状Ｃ1またはＣ2またはＣ4−Ｃ12またはＣ10またはＣ8アルキル基である。２種以上のそのような金属アルキルの混合物も企図され、本明細書では、「共触媒」という用語の範囲内に含められる。
【００１４】
実施形態の一クラスにおいて、Ｍはアルミニウムであり、共触媒は少なくとも１種のアルキルアルミニウムである。アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。
実施形態の別のクラスにおいて、少なくとも１種のアルキルアルミニウムは、例えばジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）などのアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とすることができる。
上記の実施形態のいずれにおいても、アルキルアルミニウムを少なくとも１種のクロム含有触媒と０．０１〜１０．００のＡｌ／Ｃｒモル比、０．０５〜１０．００のＡｌ／Ｃｒモル比、０．０５〜８．００のＡｌ／Ｃｒモル比、０．１０〜８．００のＡｌ／Ｃｒモル比、０．１０〜５．００のＡｌ／Ｃｒモル比、０．５０〜５．００のＡｌ／Ｃｒモル比、または１．００〜３．００のＡｌ／Ｃｒモル比で事前接触させることができる。
重合方法
【００１５】
本開示の実施形態は、重合可能な条件下で、以上で説明した少なくとも１種のクロム含有触媒および少なくとも１種の共触媒とモノマー（エチレンおよび／またはプロピレンなど）を接触させ、コモノマーを接触させてもよい重合方法を含む。本明細書では「重合可能な条件」は、当業者による温度、圧力、反応物濃度、任意選択の溶媒／希釈剤、反応物混合／添加パラメータ、および活性化オレフィン重合触媒と接触させると、所望のポリオレフィンポリマーを生成する１種または複数のオレフィンモノマーの反応をもたらす少なくとも１つの重合反応器内の他の条件の選択を含む条件を指す。
【００１６】
本明細書で有用なモノマーとしては、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のアルファ−オレフィン、好ましくはＣ２−Ｃ２０のアルファ−オレフィン、好ましくはＣ２−Ｃ１２のアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が挙げられる。好ましい実施形態において、オレフィンとしては、エチレンまたはプロピレンであるモノマー、およびＣ４−Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４−Ｃ２０オレフィン、または好ましくはＣ６−Ｃ１２オレフィンの１種または複数を含む１種または複数の任意選択のコモノマーが挙げられる。Ｃ４−Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分枝状、または環状とすることができる。Ｃ４−Ｃ４０環状オレフィンは、歪んでいても、歪んでいなくても、単環状でも、多環状でもよく、１個もしくは複数のヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含むことができる。別の好ましい実施形態において、オレフィンとしては、エチレンであるモノマー、およびＣ３−Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４−Ｃ２０オレフィン、または好ましくはＣ６−Ｃ１２オレフィンの１種または複数を含む任意選択のコモノマーが挙げられる。Ｃ３−Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分枝状、または環状とすることができる。Ｃ３−Ｃ４０環状オレフィンは、歪んでいても、歪んでいなくても、単環状でも、多環状でもよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含むことができる。
【００１７】
例示的なＣ２−Ｃ４０オレフィンモノマーおよび任意選択のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、およびそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびそれらの置換誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１８】
ジオレフィンモノマーとしては、少なくとも２つの不飽和結合を有し、立体特異性または非立体特異性触媒によって、不飽和結合の少なくとも２つがポリマーに容易に組み込まれる、任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４−Ｃ３０が挙げられる。ジオレフィンモノマーが、アルファ，オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジビニルモノマー）から選択されることがさらに好ましい。少なくとも一実施形態において、ジオレフィンモノマーは、４〜３０個の炭素原子を含むものなどの直鎖状ジビニルモノマーである。ジエンは限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエンとしては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍｗ  １０００ｇ／ｍｏｌ未満）が挙げられる。環状ジエンは限定されるものではないが、例えば、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または環の様々な位置に置換基があるもしくはない高級環含有ジオレフィンが挙げられる。
【００１９】
本開示の重合方法は、当技術分野において公知の適当な方式ならいずれでも実施することができる。当技術分野において公知の懸濁、均一、バルク、溶液、スラリー、または気相重合方法ならいずれでも使用することができる。そのような方法は、バッチ、半バッチ、または連続モードで実行することができる。均一重合方法は、生成物の少なくとも約９０質量％が反応媒体に可溶である方法であると定義される。バルク方法は、反応器へのすべてのフィード物中におけるモノマーの濃度が７０体積％以上である方法であると定義される。あるいは、溶媒もしくは希釈剤が（触媒系もしくは他の添加剤のための担体として使用されている少量、または典型的にモノマーと共に見出される量、例えばプロピレン中のプロパンを除いて）、反応媒体中に存在しておらず、または添加されていない。
別の実施形態において、方法はスラリー方法である。本明細書では、「スラリー重合方法」という用語は、担持触媒が使用され、モノマーが担持触媒粒子上で重合される重合方法を意味する。担持触媒に由来するポリマー生成物の少なくとも９５質量％は、（希釈剤に溶解していない）固体粒子として顆粒の形をとる。
【００２０】
重合に適した希釈剤／溶媒としては、非配位性の不活性液体が挙げられる。限定されるものではないが、例えば、直鎖および分枝鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環状および脂環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物、例えば市販品として見出すことができるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；過ハロゲン化炭化水素、例えば過フッ素化Ｃ４−Ｃ１０アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが挙げられる。適当な溶媒には、モノマーまたはコモノマーとして働くことができる液体オレフィンも含まれ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、脂肪族炭化水素溶媒、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、またはそれらの混合物；環状および脂環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、またはそれらの混合物が溶媒として使用される。
【００２１】
好ましい重合方法は、所望のポリオレフィンを得るのに適したいずれの温度および／または圧力でも実行することができる。典型的な温度および／または圧力は、約０℃〜約３００℃の間、例えば約２０℃〜約２００℃の間、例えば約３５℃〜約１５０℃の間、例えば約４０℃〜約１２０℃の間、例えば約４５℃〜約８０℃の間の温度；および約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの間、例えば約０．４５ＭＰａ〜約６ＭＰａの間、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約４ＭＰａの間の圧力を含む。
ポリオレフィンの分子量制御のために、水素を反応器に添加することができる。少なくとも一実施形態において、水素は、重合反応器中に約０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）の間、例えば約０．０１〜約２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）の間、例えば約０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の間の分圧で存在している。一実施形態において、６００ｐｐｍ以下の水素が添加され、または５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下の水素が添加される。他の実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上の水素が添加される。
【００２２】
実施形態の一クラスにおいて、重合方法は気相重合方法である。一般に、ポリマーを生成するのに使用する流動ガス層法において、１種または複数のモノマーを含有するガス流が、触媒の存在下に反応性条件下で流動層を通って連続的に循環される。ガス流を流動層から取り出し、反応器に戻して再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新鮮なモノマーを添加して、重合したモノマーを置きかえる。典型的には、気相反応器は、縮合モードで作動することができ、上記の希釈剤／溶媒の１種または複数が、流動床反応器中で不活性縮合剤（ＩＣＡ）として働き、熱を除去して、生成速度を増加し、かつ／またはポリマー特性を改変する。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号；同第４，５８８，７９０号；同第５，０２８，６７０号；同第５，３１７，０３６号；同第５，３５２，７４９号；同第５，４０５，９２２号；同第５，４３６，３０４号；同第５，４５３，４７１号；同第５，４６２，９９９号；同第５，６１６，６６１号；および同第５，６６８，２２８号を参照のこと。
【００２３】
実施形態の別のクラスにおいて、重合方法はスラリー相重合方法である。スラリー重合方法は、一般に１〜約５０気圧範囲（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）の間またはさらにそれ以上および０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行う。スラリー重合方法において、液体重合希釈剤媒体中で固体粒子状ポリマーの懸濁液を形成し、そこにモノマーおよびコモノマーを触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液を、反応器から断続的または連続的に除去し、揮発性成分をポリマーから分離し、反応器に再循環させ、蒸留の後に再循環させてもよい。重合媒体において使用される液体希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり、比較的に不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるとき、方法は、反応希釈剤臨界温度および圧力を超えて行われるべきである。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が使用される。
【００２４】
クロム含有触媒およびアルキルアルミニウムの送達
以上に論じられた重合反応器システムおよび重合方法では、反応器の外でスラリー混合物中において事前接触させ、次いで触媒混合物として反応器に導入される、少なくとも１種のクロム含有触媒および少なくとも１種のアルキルアルミニウムを送達する送達システムまたは方法を使用することができる。例えば、実施形態は、ポリオレフィン反応器を操作する方法であって、次いでアルキルアルミニウムと事前接触させた活性化クロム含有触媒のイソブタン（isobutante）または白色鉱油などの反応器溶媒中スラリー混合物を、気相反応器またはスラリー反応器などの重合反応器にフィードするステップを含む方法を提供する。触媒混合物は、重合反応器に実質的に連続的にフィードすることができる。送達システムは、クロム含有触媒とアルキルアルミニウムを均一に接触させるスタティックミキサーまたは撹拌槽などのミキサーを含むことができる。さらに、より高い粘度の鉱油などの溶媒または希釈剤はそれぞれ、クロム含有触媒とアルキルアルミニウムを事前接触させる接触滞留時間の調整を必要とすることがある。
【００２５】
実施形態の数クラスにおいて、事前接触させるステップは、重合反応器への注入の直前に反応器の外においてインラインで行われることがある。送達は、複数の方法によって達成することができる。例えば、クロム含有触媒とアルキルアルミニウム（またはより低い濃度のアルキルアルミニウム溶液）を、回転式メカニカル撹拌機を備えた混合容器またはインラインスタティックミキサー、続いて指定長の下流パイピング中で混合することができ、クロム含有触媒とアルキルアルミニウムの接触時間が可能になる。あるいは、クロム含有触媒とアルキルアルミニウムの事前接触は、パイピングの代わりにまたはそれと組み合わせて容器中で行うことができる。これらの実施形態のいずれにおいても、クロム含有触媒とアルキルアルミニウムの接触時間は、接触時間を所望通りに増減するのに使用することができるフィードシステムに様々な量の希釈剤を添加することによって制御することができる。
【００２６】
クロム含有触媒とアルキルアルミニウムの例示的な接触時間は、１秒間〜１５０分間、１秒間〜１００分間、１秒間〜１０分間、１秒間〜９０秒間、３０秒間〜３０分間、２分間〜１２０分間、１０分間〜３０分間、または１８分間〜３０分間の範囲とすることができる。
【００２７】
有利なことには、本明細書に開示される実施形態は、アルキルアルミニウムとクロム含有触媒の比が変わると、重合反応時において１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数を調整もしくは変更する、または重合反応の触媒活性を調整する柔軟性をもった方法を提供する。その比は、接触時間の増加／低減；希釈剤濃度の増加／低減；ならびにクロム含有触媒および／またはアルキルアルミニウムの濃度の増加／低減などの１つまたは複数によって調整することができる。
実施形態の数クラスにおいて、重合反応の触媒活性は、少なくとも１，５００ｇ／ｇ／時以上、少なくとも１，７５０ｇ／ｇ／時以上、少なくとも２，０００ｇ／ｇ／時以上、少なくとも２，２５０ｇ／ｇ／時以上、少なくとも２，５００ｇ／ｇ／時以上、少なくとも２，６００ｇ／ｇ／時以上、少なくとも２，７５０ｇ／ｇ／時以上、少なくとも３，０００ｇ／ｇ／時以上、または少なくとも３，１００ｇ／ｇ／時以上である。
【００２８】
ポリマー生成物
本開示はまた、本明細書に記載されるクロム含有触媒および共触媒ならびに方法によって生成されるポリオレフィンポリマーの生成にも関する。少なくとも一実施形態において、方法は、エチレン−アルファオレフィン（好ましくは、Ｃ３−Ｃ２０）コポリマー（エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセンコポリマーまたはエチレン−オクテンコポリマーなど）などのエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーを生成するステップを含む。
少なくとも一実施形態において、本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、エチレンのホモポリマー、または約０〜２５モル％（約０．５〜２０モル％の間、約１〜約１５モル％の間、または約３〜約１０モル％の間など）の間の１種もしくは複数のＣ３−Ｃ２０オレフィンコモノマーを有することが好ましいエチレンのコポリマーである。オレフィンコモノマーは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンの１つまたは複数などのＣ３−Ｃ１２のアルファ−オレフィンとすることができる。
【００２９】
本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３およびＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５／ＩＳＯ  １１８３に準拠する密度が約０．９３５〜約０．９６０ｇ／ｃｍ3、約０．９４０〜約０．９５９ｇ／ｃｍ3、約０．９４５〜約０．９５７ｇ／ｃｍ3、約０．９４５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3、または約０．９４５〜約０．９５０ｇ／ｃｍ3とすることができる。
本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して、メルトインデックス（ＭＩ）または（Ｉ2.16）が約０．０１〜約３００ｇ／１０分、約０．１〜約１００ｇ／１０分、約０．１〜約５０ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分〜約５．０ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分〜約３．０ｇ／１０分、約０．２ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分〜約１．２ｇ／１０分、約０．２ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分、約０．２ｇ／１０分〜約１．１ｇ／１０分、約０．３ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．４ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．５ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．６ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．７ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、または約０．７５ｇ／１０分〜約０．９５ｇ／１０分とすることができる。
【００３０】
本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−Ｆ（１９０℃／２１．６ｋｇ）によって測定して、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）または（Ｉ21.6）が約０．１〜約３００ｇ／１０分、約０．１〜約１００ｇ／１０分、約０．１〜約５０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約５０．０ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分〜約３５．０ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分〜約３０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約１０．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約６．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分〜約５．０ｇ／１０分、約２．０ｇ／１０分〜約４．０ｇ／１０分、約０．４ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．５ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．６ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、約０．７ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、または約０．７５ｇ／１０分〜約０．９５ｇ／１０分とすることができる。
【００３１】
実施形態の一クラスにおいて、１種または複数のポリオレフィンポリマーは、少なくとも第１の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および少なくとも第２の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）を有する。少なくとも第１の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および少なくとも第２の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）は、０．１〜１００ｇ／１０分または１〜５０ｇ／１０分の範囲とすることができる。
本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、質量平均分子量（Ｍw）が約１５，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２５，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１５０，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１８０，０００〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。
【００３２】
実施形態の一クラスにおいて、１種または複数のポリオレフィンポリマーは、少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）を有することができる。少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）は、２０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲とすることができる。Ｍz平均分子量も、ＥＳＣＲに望ましい高ＭＷテールの指標として報告されるべきである。
本明細書で生成されるポリオレフィンポリマーは、分子量分布（ＭＷＤ）または（Ｍw／Ｍn）が約１〜約６０、約５〜約５０、約１５〜約４０、または約１７〜約３５とすることができる。以上で指摘したように、Ｍｚ／Ｍｗ比は、高ＭＷ特性を示唆するために報告されるべきである。ショルダーの外観も重要である。
【００３３】
実施形態の一クラスにおいて、１種または複数のポリオレフィンポリマーは、少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有することができる。少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、５〜５０または１０〜４０の範囲とすることができる。
分子量分布（「ＭＷＤ」）は、Ｍw／Ｍnという表現に等しい。Ｍw／Ｍnという表現は、質量平均分子量（Ｍw）の数平均分子量（Ｍn）に対する比である。質量平均分子量は、
【数１】
0006934518.tif 000002
によって与えられ、数平均分子量は、
【数２】
0006934518.tif 000003
によって与えられ、ｚ−平均分子量は、
【数３】
0006934518.tif 000004
（式中、ｎiは、分子量Ｍiの分子の数分率である）
によって与えられる。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を装備した高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用することによって決定される。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを３本使用する。公称の流速は１．０ｍＬ／分であり、公称の注入量は３００μＬである。様々な搬送ライン、カラム、および示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を、１６０℃に保持されたオーブンに入れる。実験用の溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって調製される。次いで、ＴＣＢ混合物を０．１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターに通して濾過する。次いで、ＴＣＢを、ＧＰＣ装置に入れる前にオンライン脱気装置を用いて脱気する。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラスバイアルに入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次いで混合物を約２時間連続振盪させながら１６０℃で加熱することによって調製される。すべての量は、重量によって測定される。注入濃度は、０．５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より低い濃度は、より高い分子量の試料のために使用される。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次いで、装置の流速を１．０ｍｌ／分に上げ、最初の試料を注入する前にＤＲＩを８時間安定化させる。分子量は、ユニバーサル較正関係と一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準品を用いて行われるカラム較正を組み合わせることによって決定される。ＭＷは、溶出体積毎に次式
【００３４】
【数４】
0006934518.tif 000005
で算出され、式中、下付き文字「Ｘ」の付いた変数は、被験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」の付いた変数は、ＰＳを表す。この方法では、ａPS＝０．６７およびＫPS＝０．０００１７５であり、ａXおよびＫXは、既刊文献から得られる。具体的には、ＰＥではａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００５７９であり、ＰＰではａ／Ｋ＝０．７０５／０．０００２２８８である。
【００３５】
クロマトグラムの各点における濃度ｃは、ベースライン減算ＤＲＩシグナルのＩDRIから、次式
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
を使用して算出され、式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系の屈折率増分である。具体的には、ＰＥとＰＰの両方でｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。質量回収率は、溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積と注入ループ体積を乗じた所定の濃度の等しい注入質量に対する比から算出される。すべての分子量は、別段の注記がない限りｇ／ｍｏｌの単位で報告されている。
最終使用用途
本明細書に記載されるクロム含有触媒および共触媒ならびに方法によって生成されるポリオレフィンポリマーは、フィルム、成形品、シート、パイプ、ドラム、中型容器（ＩＢＣ）、ワイヤーおよびケーブルコーティングなどにすることができる。フィルムは、押出、共押出、積層、吹込および流延を含めて当技術分野において公知である通常の技法のいずれかによって形成することができる。
【００３６】
成形品を作製するためにポリオレフィンポリマーを加工する方法は、例えば、Ｃａｒｒａｈｅｒ，Ｊｒ．、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅ．（１９９６年）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ：ＡＮ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、５１２〜５１６頁にて議論されている。押出品の例としては、チュービング、医療用チュービング、ワイヤーおよびケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブラン、ならびに池のライナーが挙げられる。成形品の例としては、ビン、ドラム、ＩＢＣ、槽、大型中空物品、硬質食品容器および玩具などの形をした、単層および多層構造物が挙げられる。
【００３７】
望ましい物品としては、自動車用部品、スポーツ用具、屋外用家具（例えば、ガーディン用家具）および運動場用設備、ボートおよび船舶用部品、および他のそのような物品が挙げられる。さらに詳細には、自動車用部品としては、バンパー、グリル、装備品、ダッシュボードおよび計器盤、外部ドアおよびボンネット部品、スポイラー、フロントガラス、ハブキャップ、ミラー筺体、車体パネル、保護サイドモールディング、ならびに自動車、トラック、ボート、および他の車両に関連する他の内装および外装部品などが挙げられる。
他の物品としては、クレート、容器、包装材料、実験器具、オフィスフロアーマット、計測試料ホルダーおよび試料ウィンドウ；血液または溶液の貯蔵およびＩＶ輸注用の袋、パウチ、およびビンなど医療用の液体貯蔵容器；照射によって保存される食品のラッピングまたは収容材料、輸注キット、カテーテル、および呼吸療法器具を含めて、他の医療機器、ならびにトレーを含めて、ガンマ線または紫外線を照射することができる医療機器および食品用の包装材料、ならびに単位サービングを含む貯蔵液体、特に水、乳、またはジュース容器、ならびにバルクおよび産業用貯蔵容器も挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を具体的なその実施形態と関連して説明してきたが、前述の説明は、本発明の範囲を例示するためのものであって、限定するものではないことを理解すべきである。他の態様、利点および改変は、本発明が属する技術分野の技術者に明らかである。
したがって、以下の実施例は、当業者に完全に開示および説明するように提示されており、本発明者らが本発明とみなすものの範囲を限定するものではない。
【００３９】
触媒調製
触媒Ａ
窒素でパージしたドライボックス中で、ガラスバイアルに、乾燥空気中６７７℃で活性化された０．１ｇのＰＤ−１１０５０クロム触媒（１質量％Ｃｒ、表面積８８０ｍ2／ｇ；および細孔容積１．８７ｍＬ／ｇ）（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）および２ｍＬの乾燥ヘキサンを投入した。活性化ＰＤ−１１０５０触媒を含むボルテックスバイアルに０．５〜１．５ｍＬの０．０４Ｍ  ＤＥＡＬＥのヘキサン溶液を滴下添加して、触媒およびＤＥＡＬＥ溶液を混合した。触媒とＤＥＡＬＥをエチレン重合用反応器に投入する前に１０〜３０分間事前接触させた。
触媒Ｂ
ＤＥＡＬＥ事前接触手順がない点以外は触媒Ａと同じ方法を使用して、ＰＱ  ＰＤ−１１０５０クロム触媒を乾燥空気中６７７℃で活性化して、触媒Ｂを生成した。
触媒Ｃ
ＤＥＡＬＥ事前接触手順がない点以外は触媒Ａと同じ方法を使用して、ＰＱ  ＰＤ−１３０７０クロム触媒（１質量％Ｃｒおよび０．６質量％Ａｌ；表面積８７２ｍ2／ｇ；および細孔容積２．０３ｍＬ／ｇ）（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を乾燥空気中６７７℃で活性化して、触媒Ｃを生成した。
【００４０】
エチレン重合
エチレン重合を２Ｌのジッパークレーブ反応器中で実施した。反応器を、まず窒素流下に１２０〜１４０℃で２時間パージした。次いで、１−ヘキセンおよび７５０ｍＬのイソブタンを反応器に添加した。反応器を９９〜１０５℃に加熱し、エチレンで全圧４１０〜４５０ｐｓｉｇ（２．８３〜３．１０ＭＰａ）に加圧した。触媒Ａ、ＢまたはＣおよび脱水シリカに担持させた０．０５ｍｍｏｌのＴＥＡＬを含有する捕捉剤０．１ｇを、２５０ｍＬのイソブタンを触媒投入チューブに通して添加することによって最後に反応器に投入した。重合時に、反応器温度は、反応器中の熱電対および外部ジャケットによって制御した。エチレンをオンデマンドでフィードして、所望の全圧に保持した。ＰＥ約２５００ｇ／触媒１ｇの生産性が得られた後、熱を止め、揮発性物質を放出することによって重合を停止させした。
【００４１】
（実施例１〜７）
触媒Ａを用いて、エチレン共重合を行った。重合および試験結果を表１に要約する。
（比較例１〜６）
触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いて、エチレン共重合を行った。重合および試験結果を表２に要約する。
データが示すように、Ａｌ／Ｃｒモル比を高めると、ポリエチレンの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および密度が高くなる。本発明の実施例からの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより広かった。これによって、ブロー成形生成物の性質、例えば耐環境応力亀裂性が改善されるはずである。ＤＥＡＬＥ／Ｃｒモル比１〜２の実施例１〜２および４〜５は、同じ重合条件の比較例２より触媒活性も高かった。
【００４２】
図は、ＤＥＡＬＥ（実施例１〜６）と事前接触させたＰＤ−１１０５０活性化Ｃｒ触媒から調製されたポリエチレンの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）が、ＤＥＡＬＥ事前接触手順なしのＰＤ−１１０５０活性化Ｃｒ触媒から調製されたもの（比較例２）より高かったことを示している。したがって、データおよび図は、良好な触媒活性を保持しながらもＡｌ／Ｃｒ比を調整することによって、異なるポリマー特性、例えばメルトインデックス、高荷重メルトインデックス、および／または分子量分布を有する多種多様なポリマーを重合することができることを示している。この解決策は、常に触媒を取り換える必要なしに、複数のグレードのポリマーを生成する簡単な手法を提供する。
【表１】
0006934518.tif 000006
【表２】
0006934518.tif 000007
別段の指定がない限り、「から本質的になる」および「から本質的になること」という語句は、本明細書に具体的に記載されているか否かを問わず、他のステップ、要素、または材料の存在を、そのようなステップ、要素、または材料が、本発明の基本的で新規な特徴に影響を及ぼさない限り排除せず、さらに、使用された要素および材料に通常付随する不純物および変異を排除しない。
【００４３】
簡潔にするために、本明細書にはいくつかの範囲のみ明確に開示されている。しかし、いずれかの下限からの範囲をいずれかの上限と組み合わせて、明示されていない範囲を示すことができ、ならびにいずれかの下限からの範囲をいずれかの他の下限と組み合わせて、明示されていない範囲を示すことができ、同じように、いずれかの上限からの範囲をいずれか他の上限と組み合わせて、明示されていない範囲を示すことができる。さらに、ある範囲内には、その終点間のあらゆる点または個々の値がたとえ明示されていないにしても含まれる。したがって、あらゆる点または個々の値は、それ自体の下限または上限をいずれかの他の点もしくは個々の値またはいずれかの他の下限もしくは上限と組み合わせて、明示されていない範囲を示すように機能することができる。
【００４４】
すべての優先権文献の参照による本明細書への十分な組込みは、そのような組込みが認められるすべての管轄について、そのような開示が本発明の説明と矛盾しない程度に行われる。さらに、試験手順、刊行物、特許、学術論文などを含めて、本明細書に引用されたすべての論文および参考文献の参照による本明細書への十分な組込みは、そのような組込みが認められるすべての管轄について、そのような開示が本発明の説明と矛盾しない程度に行われる。
本発明をいくつかの実施形態および実施例に関して説明してきたが、本開示の利益を受ける当業者は、本明細書に開示される本発明の範囲および趣旨から逸脱しない他の実施形態に想到することができることを理解する。
本発明は、以下の事項を含んでいるとも言える。
（付記１）
重合反応時において１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数を調整し、または重合反応の触媒活性を調整する方法であって、
ａ）少なくとも１種の活性化されたクロム含有触媒と少なくとも１種のアルキルアルミニウムを事前接触させて、触媒スラリー混合物を重合反応器の外で形成するステップ、
ｂ）触媒スラリー混合物を重合反応器に移すステップ、
ｃ）触媒混合物を１種または複数のモノマーと重合可能な条件下で接触させて、１種または複数のポリオレフィンポリマーを形成するステップ、および
ｄ）１種または複数のポリオレフィンポリマーを回収するステップ
を含む方法。
（付記２）
アルキルアルミニウムを少なくとも１種のクロム含有触媒と０．０１〜１０．００のＡｌ／Ｃｒモル比で事前接触させる、付記１に記載の方法。
（付記３）
アルキルアルミニウムを少なくとも１種のクロム含有触媒と０．０５〜８．００のＡｌ／Ｃｒモル比で事前接触させる、付記１に記載の方法。
（付記４）
アルキルアルミニウムを少なくとも１種のクロム含有触媒と０．１０〜５．００のＡｌ／Ｃｒモル比で事前接触させる、付記１に記載の方法。
（付記５）
アルキルアルミニウムを少なくとも１種のクロム含有触媒と１．００〜３．００のＡｌ／Ｃｒモル比で事前接触させる、付記１に記載の方法。
（付記６）
アルキルアルミニウムのクロム含有触媒に対する比が変わると、１種もしくは複数のポリオレフィンポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）、質量平均分子量（Ｍw）、および分子量分布（Ｍw／Ｍn）の１つもしくは複数または重合反応の触媒活性が変わる、付記１から５までのいずれか１項に記載の方法。
（付記７）
１種または複数のポリオレフィンポリマーが、少なくとも第１の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および少なくとも第２の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、付記６に記載の方法。
（付記８）
少なくとも第１の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および少なくとも第２の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である、付記７に記載の方法。
（付記９）
少なくとも第１の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）および少なくとも第２の高荷重メルトインデックス（Ｉ21.6）が、１〜５０ｇ／１０分の範囲である、付記７に記載の方法。
（付記１０）
１種または複数のポリオレフィンポリマーが、少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）を有する、付記１から９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１１）
少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）が、２０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、付記１０に記載の方法。
（付記１２）
少なくとも第１の質量平均分子量（Ｍw）および少なくとも第２の質量平均分子量（Ｍw）が、１００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、付記１０に記載の方法。
（付記１３）
１種または複数のポリオレフィンポリマーが、少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、付記１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１４）
少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）が、５〜５０の範囲である、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
少なくとも第１の分子量分布（Ｍw／Ｍn）および少なくとも第２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）が、１０〜４０の範囲である、付記１３に記載の方法。
（付記１６）
事前接触が、１秒間〜１００分間行われる、付記１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１７）
事前接触が、３０秒間〜３０分間行われる、付記１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１８）
少なくとも１種のクロム含有触媒が、酸化クロム（ＣｒＯ3）および／またはシリルクロメート触媒を含み、担体を一緒に含んでもよい、付記１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１９）
担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、またはそれらの混合物を含む、付記１８に記載の方法。
（付記２０）
少なくとも１種のアルキルアルミニウムが、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物である、付記１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２１）
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物が、ジエチルアルミニウムエトキシドである、付記２０に記載の方法。
（付記２２）
少なくとも１種のアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、付記１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２３）
触媒活性が、少なくとも２，０００ｇ／ｇ／時以上である、付記１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２４）
触媒活性が、少なくとも２，２５０ｇ／ｇ／時以上である、付記１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２５）
触媒活性が、少なくとも２，５００ｇ／ｇ／時以上である、付記１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
0006934518.tif 000008