(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含み、
アクリル系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％、および炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）３５〜７９．５質量％を含むモノマー混合物の共重合体であり、
硬化剤（Ｂ）は、キレート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤。
【化１】
0006984723.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、ｎは繰り返し単位を表し、１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記モノマー混合物は、炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）を含有し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．５〜１０質量％である、請求項１記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
【請求項３】
前記モノマー混合物は、水酸基を有するモノマー（ａ４）を含有し、
水酸基を有するモノマー（ａ４）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．５〜７質量％である、請求項１または２記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２０万〜６０万である、請求項１〜３いずれか１項記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
【請求項５】
基材、および請求項１〜４いずれか１項記載のポリ塩化ビニル用粘着剤から形成されてなる粘着剤層を備える粘着シート。
【請求項６】
基材がポリ塩化ビニルである、請求項５記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせに好適に使用できるポリ塩化ビニル用粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
オートバイ、自動車、看板、電化製品等に貼着されるラベルやステッカーには、柔軟性や耐候性などの観点から、基材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた樹脂シートが一般的に用いられ、このポリ塩化ビニルシートの裏面は、粘着剤を介して離型紙が設けられる一方、シート表面には印刷が施されている。このような、ポリ塩化ビニルを用いた粘着シートは、特にオートバイ等の用途においては、屋外で使用されるため汚れが付着しやすく、またラベルにガソリン等が付着する場合がある。そのため、ポリ塩化ビニルが膨潤し、生じる応力に粘着剤が耐え切れずに浮きや剥がれが生じてしまうという問題が生じる。
【０００３】
また、オートバイ、自動車、看板、電化製品等のラベルや、ステッカーの貼り合わせ面は、曲面となっていることがほとんどであり、曲面へ貼り合わせた際に時間経過と共に粘着シートが剥がれない（曲面適性）ことが求められ、加えて、オートバイ、自動車等の車体に、水貼りを行うことができる（水貼り適性）必要性もある。
【０００４】
さらに、近年、省エネルギ−に向けた車両の軽量化の観点から、車両パーツにも樹脂を使用されることが多くなり、この樹脂パーツに対し、フィルムに色、文字、模様などを印刷して装飾効果を持たせた装飾用粘着シートであるマーキングフィルムを用いることが多くなっている。マーキングフィルムは、ポリ塩化ビニル等の基材に粘着剤層を積層させ、粘着剤層面を被着体に貼付して使用される。新興国では、まだまだ車社会が爆発的に拡大してきており、元々使われているタイヤなどのゴム製品、内装用のプラスチック製品にも、量販店でマーキングフィルムが貼られる機会も爆発的に増えている。
これら車両パーツに用いられるマーキングフィルムは、ガソリンに接触する機会が多いため、高いガソリン耐性が要求される。
【０００５】
このような、マーキングフィルムに用いられる粘着剤として、特許文献１には、カルボキシル基含有モノマーのモル％と、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の平均炭素数の比が１．５〜４．５であり、架橋後のゲル分率が４０〜９０％である、粘着剤を用いることが記載されている。また、特許文献２では、粘着剤に用いられるアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを用いて得られるアクリル系共重合体によって、耐ガソリン性が向上することが開示されている。
【０００６】
さらに、近年、“サスティナブル”の観点から、ガソリンの代替燃料として植物由来のバイオエタノールを利用する試みが進められており、ガソリンエンジン車でエタノール混合ガソリンの使用も始まっている。これにより、極性が低いガソリンと極性が高いエタノールの両方に対する耐性が要求されるため、粘着剤を含めたマーキングフィルムの材料選択及び設計が厳しくなっている。
【０００７】
これに対し、特許文献２には、塩化ビニル系樹脂フィルムに施された、アルキル（メタ）アクリレートと、高濃度のカルボキシ基含有不飽和単量体と、を含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体および架橋剤を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層が、ガソリンおよびエタノールの混合溶媒（ガソリン：エタノール＝９０：１０、体積比）、所謂、Ｅ１０燃料に２０分浸漬した際のゾル分の重量平均分子量が２５万以上で、あり混合ガソリン耐性が優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１９−７００７８号公報
【特許文献２】特開平１０−４９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、高濃度のカルボキシ基含有不飽和単量体を共重合して得られるアクリル系共重合体から形成される粘着層は、被着体に貼り合わせた際の初期粘着力が高く、貼りなおすことができない、すなわち、リワーク性が悪いという課題がある。
【００１０】
すなわち本発明が解決しようとする課題は、低極性溶剤に対する耐溶剤性と、曲面性と、水貼り適性とを備え、さらにはリワーク性にも優れた粘着シート、および該粘着シートを形成するポリ塩化ビニル用粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリ塩化ビニル用粘着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、第１の発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含み、
アクリル系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％を含むモノマー混合物の共重合体であり、硬化剤（Ｂ）は、キレート硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤に関する。
【化１】
0006984723.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、ｎは繰り返し単位を表し、１〜４の整数である。）
【００１３】
また、第２の発明は、前記モノマー混合物は、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）を含有し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、３５〜７９．５質量％である、前記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。
【００１４】
また、第３の発明は、前記モノマー混合物は、炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）を含有し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．５〜１０質量％である、前記ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤に関する。
【００１５】
また、第４の発明は、前記モノマー混合物は、水酸基を有するモノマー（ａ４）を含有し、
水酸基を有するモノマー（ａ４）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中、０．５〜７質量％である、前記ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤に関する。
【００１６】
また、第５の発明は、アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２０万〜６０万である、前記ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤に関する。
【００１７】
また、第６の発明は、基材、および前記ポリ塩化ビニル用粘着剤から形成されてなる粘着剤層を備える粘着シート。
【００１８】
また、第７の発明は、基材がポリ塩化ビニルである、前記粘着シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、低極性溶剤に対する耐溶剤性と、曲面性と、水貼り適性とを備え、さらにリワーク性にも優れた粘着シート、および該粘着シートを形成するポリ塩化ビニル用粘着剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは、同義である。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体を意味する。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方を指す。
尚、本明細書では、ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤、アクリル系共重合体（Ａ）、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）、カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）、および炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）を、それぞれ粘着剤、共重合体（Ａ）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）、モノマー（ａ４）、およびモノマー（ａ５）と略記することがある。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２１】
《ポリ塩化ビニル用粘着剤》
本発明の粘着剤は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％を含むモノマー混合物の共重合体であり、硬化剤（Ｂ）は、キレート硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、その他ビニルエステル類等を併用して用いることもできる。
用いることのできるモノマーとしては、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）、カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）、および炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）、アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類のその他モノマー等を含むモノマー混合物を共重合してなる共重合体である。
【００２３】
アクリル系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％を含むモノマー混合物の共重合体である。
より好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物の共重合体である。
より好ましくは、水酸基を有するモノマー（ａ４）を含むモノマー混合物の共重合体である。
さらに好ましくは、炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ５）を含むモノマー混合物の共重合体である。
【００２４】
本発明においてアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、２０万〜６０万が好ましく、２０万〜５０万がより好ましく、２０〜４０万が更に好ましい。
重量平均分子量が２０万〜６０万の範囲であることで、硬化剤（Ｂ）との架橋点の数を十分量確保でき、低極性溶剤に溶解しにくい粘着層とすることができるために好ましい。
【００２５】
［モノマー（ａ１）］
モノマー（ａ−１）は、下記一般式（１）で表されるモノマーである。
このようなアルコキシアルキレンオキサイド基、アルコキシポリアルキレンオキサイド基、フェノキシアルキレンオキサイド基、またはフェノキシポリアルキレンオキサイド基、を有するモノマーを用いることで、極性を付与し、低極性溶剤（ガソリンなど）に溶解しにくい粘着剤層とすることができる。好ましくは、アルコキシアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。
【００２６】
【化２】
0006984723.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は、水素原子またはメチル基、ｎは繰り返し単位を表し、１〜４の整数である。）
【００２７】
Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基、またはフェニル基であり、具体的には、メチル基またはエチル基、またはフェニル基であり、耐水性と低極性溶剤に対する耐性の点から好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、直鎖状または分岐を有してもよい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であり、耐水性と低極性溶剤に対する耐性の点から好ましくはエチレン基である。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
ｎは繰り返し単位を表し、１〜４の整数であり、耐水性と低極性溶剤に対する耐性の点から好ましくは繰り返し単位１である。
【００２８】
モノマー（ａ１）の含有率は、１５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。モノマー（ａ１）の含有率は多いほど、低極性溶剤性に対する耐性が良好となるため、１５質量％以上であるが、反面耐水性の悪化から水貼り適性が低下するため、６０質量％以下である。
【００２９】
モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
なお、ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位は、２〜４の整数である。
これらの中でも、耐水性と低極性溶剤に対する耐性のバランスの観点からアクリル酸２−メトキシエチル、およびアクリル酸２−エトキシエチルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。
【００３０】
［モノマー（ａ２）］
モノマー（ａ２）は、カルボキシ基を有するモノマーである。
モノマー（ａ２）は、アクリル系樹脂（Ａ）に粘着力を付与し、低極性溶剤により膨潤した粘着層でも粘着力と凝集力を保持し、被着体からの浮き剥がれを抑制できる。
モノマー（ａ２）の含有率は、アクリル系樹脂を構成するモノマー混合物１００質量％中、０．５〜７質量％であり、粘着力とリワーク性の両立、及び貯蔵安定性の観点から、１．０〜６質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。
この範囲であることで、リワーク性と貯蔵安定性を維持しつつ、所望の粘着特性を満足することができる。
【００３１】
モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（エチレンオキサイド付加モル数：（２〜１８）フタル酸アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、低極性溶剤により膨張した際の粘着力および凝集力付与の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３２】
［モノマー（ａ３）］
モノマー（ａ３）は、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。ただし、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、およびモノマー（ａ４）を除く。
アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーとして、モノマー（ａ３）をさらに用いることで、アクリル系樹脂の凝集力が向上し、粘着基本特性を維持しつつ、モノマー（ａ１）による耐溶剤性及びリワーク性、モノマー（ａ３）による粘着特性に対する耐溶剤性を合わせて付与できるために好ましい。
【００３３】
モノマー（ａ３）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中に、３５〜７９．５質量％を使用することが好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が更に好ましい。
モノマー（ａ３）をこの範囲で用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）に凝集力を付与し、低極性溶剤により膨潤した粘着層でも凝集力を保持し、ポリ塩化ビニルフィルムの膨潤による浮き剥がれを抑制することができるために好ましい。
【００３４】
モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが挙げられる。
これらの中でも、低極性溶剤に対する観点から側鎖炭素数が少ないアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３５】
［モノマー（ａ４）］
モノマー（ａ４）は、水酸基を有するモノマーである。
アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーとして、モノマー（ａ４）をさらに用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）の凝集力をより高め、低極性溶剤により膨潤した粘着層の凝集力をさらに保持することができる。粘着剤層の極性もより高くできることから、粘着剤層の低極性溶剤への溶解を抑え、低極性溶剤浸漬時のポリ塩化ビニルフィルムの膨潤による浮き剥がれを抑制することができる。
【００３６】
モノマー（ａ４）を用いる場合、モノマー（ａ４）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中に、０．５〜７質量％を使用することが好ましく、１〜６質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
モノマー（ａ４）をこの範囲で用いることで、アクリル系樹脂（Ａ）に、粘着基本物性、及び耐溶剤性を維持しつつ、凝集力及び極性の両方を付与でき、低極性溶剤により膨潤した粘着層でも凝集力を保持し、ポリ塩化ビニルフィルムの膨潤による浮き剥がれを抑制することができるために好ましい。また、水貼り適性と曲面性も優れたものとすることができる点で好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３８】
［モノマー（ａ５）］
モノマー（ａ５）は、炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。ただし、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、およびモノマー（ａ４）を除く。
アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーとして、モノマー（ａ５）をさらに用いることで、モノマー（ａ１）、およびモノマー（ａ３）と比較して長い側鎖を導入することができるため、側鎖の絡み合いによる凝集力を付与することができ、低極性溶剤により膨潤した粘着層でも凝集力を保持し、ポリ塩化ビニルフィルムの膨潤による浮き剥がれを抑制することができるために好ましい。より好ましくは炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。
アルキル基は直鎖、分岐のいずれでも構わない。
【００３９】
モノマー（ａ５）を用いる場合、モノマー（ａ５）の含有率は、モノマー混合物１００質量％中に、０．５〜１０質量％を使用することが好ましく、１．５〜８質量％がより好ましく、２．５〜６質量％が更に好ましい。
モノマー（ａ５）をこの範囲で用いることで、側鎖の絡み合いによる凝集力を付与することができ、低極性溶剤により膨潤した粘着層でも凝集力を保持し、ポリ塩化ビニルフィルムの膨潤による浮き剥がれを抑制することができるために好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等が挙げられるが、これらに限らない。
【００４１】
［その他モノマー］
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーとしては、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）、（モノマーａ４）、モノマー（ａ５）以外のその他任意のモノマーが使用できる。
その他モノマーとしては、アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、およびシアン化ビニル類等が挙げられる。
【００４２】
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環を有する化合物；等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、および（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００４４】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。
【００４５】
芳香環を有するモノマーは、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
芳香環を有するモノマーは、粘着力、膜硬度、耐候性等の観点から、モノマー混合物１００質量％中、０〜７質量％であることが好ましい。
【００４７】
その他、必要に応じて、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、またはアクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられる。
【００４８】
その他モノマーの含有率は、粘着力の観点から、モノマー混合物１００質量％中、０〜１０質量％であることが好ましい。その他モノマーが、アミド結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、または芳香環を有するモノマーである場合の含有率は、極性、架橋性、及び反応性の観点から、それぞれ０〜７質量％であることが好ましい。
【００４９】
［アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法］
アクリル系樹脂（Ａ）は、モノマー混合物に重合開始剤を加え、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。これらの中でも、溶液重合が、アクリル系樹脂の重量平均分子量の調整が容易である点から好ましい。
【００５０】
前記溶液重合に使用する溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール等が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。  溶剤は単独また２種類以上を併用できる。
【００５１】
前記溶液重合は、モノマー混合物１００質量部に対して重合開始剤を０．００１〜１質量部程度加えて重合を行うことが好ましい。通常、重合は、窒素気流下で、５０℃〜９０℃程度の温度で４時間〜１２時間行うことができる。また、重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系樹脂の重量平均分子量を適宜調整することができる。
【００５２】
重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物等を使用することができる。
【００５３】
アゾ系化合物は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。重合開始剤は単独又は２種以上、及び又は下記連鎖移動剤を併用できる。
【００５５】
連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、グリシジルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度を使用できる。
【００５６】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、キレート硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
硬化剤（Ｂ）を用いることで、本発明による粘着剤の課題である、低極性溶剤に対する耐溶剤性と、曲面性と、水貼り適性、リワーク性に優れ、さらに、貯蔵安定性を維持することができる。これらの観点から、キレート硬化剤またはエポキシ硬化剤が好ましい。
また、キレート硬化剤またはエポキシ硬化剤の効果を補強するために、これらの硬化剤にイソシアネート硬化剤を併用することが好ましい。
併用する場合には、キレート硬化剤またはエポキシ硬化剤１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤を０．１〜６５質量部用いることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５７】
［金属キレート硬化剤］
金属キレート硬化剤は、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。
【００５８】
金属キレート硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことが好ましい。０．１〜５質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。
【００５９】
［イソシアネート硬化剤］
イソシアネート硬化剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに前記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等のうちのいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；  トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が可塑剤吸収による性能劣化を抑えるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。
【００６０】
イソシアネート硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部を含むことが好ましく、０．０１〜０．６質量部を含むことがより好ましく、０．０５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．１〜０．６質量部がとくに好ましい。０．０１〜１質量部含むことでＰＶＣフィルム変形追従性および加工性により優れたものとすることができる。イソシアネート硬化剤は単独または２種以上を併用できる。例えば、カルボキシル基とエポキシ硬化剤の反応により生成した水酸基をさらにイソシアネート硬化剤で架橋するなどができるためである。
【００６１】
［エポキシ硬化剤］
エポキシ硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ硬化剤は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部を含むことが好ましい。０．０１〜１質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。
【００６３】
＜粘着付与樹脂＞
なお、本発明の課題解決ができる範囲で粘着付与樹脂を含んでもよい。例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。粘着剤が粘着付与樹脂を含むことで、ポリ塩化ビニルに対する粘着力がより向上させやすい。
【００６４】
粘着付与樹脂は、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０質量部配合することが好ましい。
【００６５】
粘着付与樹脂の軟化点は、８０〜１４０℃が好ましい。軟化点を８０〜１４０℃にすると粘着力および凝集力を両立することが容易となる。
【００６６】
＜その他任意成分＞
本発明の粘着剤は、他に、本発明の課題解決ができる範囲で、任意成分としてその他各種樹脂、硬化触媒、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、剥離剤、オイル、軟化剤、染料、顔料、フィラー、充填剤等を任意に配合できる。
【００６７】
《粘着シート》
本発明の粘着シートは、ポリ塩化ビニルと、粘着剤層とを貼付するために用いられるが、粘着シートが有する基材がポリ塩化ビニルであってもよく、または被着体がポリ塩化ビニルである場合であってもよい。
すなわち本発明の粘着剤は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせ用粘着剤として好適であり、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、弾性壁材、塗膜防水材、床材、シーリング剤、成形材料ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、吸音材料、制振材料、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等に使用できるが、これらに限らない。
なかでも低極性溶剤に対する耐溶剤性、曲面性、および水貼り適性に優れることから、基材にポリ塩化ビニルを用いた粘着シートとし、被着体として車両パーツ等に用いられるマーキングフィルムとして好適に用いることができる。
【００６８】
粘着シートは、基材、および本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えていることが好ましい。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。または、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。
【００６９】
＜ポリ塩化ビニル＞
基材、または被着体として用いられるポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマーを重合させた後、可塑剤等の添加剤にて軟質化・安定化させた樹脂をフィルム状に成形したもの等である。重合条件や添加剤の調整により優れた耐久性、耐候性、耐薬品性、透明性、加工性を発現する。非常に低価格で製造可能なことから、工業材、建築材、自動車部材は勿論、消費者が使用する一般消費財としても広く用いられている。
また、ポリ塩化ビニルフィルムの厚さは、用途により適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは２５μｍ〜２０００ｍｍ程度である。
【００７０】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤を用いて形成することができる。
このような粘着剤層であることにより、良好な耐溶剤性、曲面性、水貼り適性を有することができる。
【００７１】
前記粘着剤を塗工する際に、溶液重合で説明した溶剤を添加して粘度を調整することができる。
【００７２】
粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等が挙げられる。塗工に際して乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥装置は、特に制限は無く、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーターおよび減圧法等が挙げられる。乾燥温度は、通常６０〜１４０℃程度である。
【００７３】
粘着剤層の厚さは、１〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。１〜３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。
【００７４】
＜基材＞
粘着シートの基材は、ポリ塩化ビニル以外にも、例えばセロハン、その他プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス、および木材等を用いることができる。基材の形状は、板状およびフィルム状を選択できるが、取り扱いが容易であるフィルム状が好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。
【００７５】
前記その他プラスチック基材は、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイドム、ポリスチレン、ポリアミド、およびポリイミド等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量部」をそれぞれ意味するものとする。また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
【００７７】
なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法を下記に示す。
【００７８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、Ｍｗの決定はポリスチレン換算で行った。
装置名  ：  島津製作所製、
ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー社製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列連結
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン
流量  ：  １．０ｍｌ／分
カラム温度  ：  ４０℃
【００７９】
実施例および比較例で用いた材料の略語を下記に記載する。
＜モノマー（ａ１）＞
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
ＥＥＡ：アクリル酸２−エトキシエチル
＜モノマー（ａ２）＞
ＡＡ    ：アクリル酸
ＭＡＡ  ：メタクリル酸
＜モノマー（ａ３）＞
ＭＡ    ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数；１）
ＥＡ    ：アクリル酸エチル（アルキル基の炭素数；２）
＜モノマー（ａ４）＞
ＨＥＡ  ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜モノマー（ａ５）＞
ＢＡ    ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数；４）
ＨＡ    ：アクリル酸ｎ−ヘキシル（アルキル基の炭素数；６）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（アルキル基の炭素数；８）
ＤＡ    ：アクリル酸ｎ−ドデシル（アルキル基の炭素数；１２）
＜硬化剤（Ｂ）＞
アルミキレートＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製）
ＴＤＩ／ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）
＜重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤；チオグリコール酸２−エチルヘキシル
【００８０】
＜アクリル系樹脂の製造＞
（アクリル系樹脂（Ａ−１））
反応容器に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン４２部、アクリル酸ブチル１０．０部、アクリル酸エチル６６．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２０．０部、アクリル酸２．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、メチルエチルケトン４９．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．０４部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で３時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し１時間反応し、さらにＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し３時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量３２万のアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００８１】
（アクリル系樹脂（Ａ−２〜２１）、アクリル系樹脂（ＡＣ−１〜３））
表１〜３に示すモノマー組成、および配合量（質量部）とした以外は、アクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ−２〜２１）、及びアクリル系樹脂（ＡＣ−１）〜アクリル系樹脂（ＡＣ−１〜３）を得た。
【００８２】
（アクリル系樹脂（Ａ−２２））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン４２部、アクリル酸ブチル１０．０部、アクリル酸エチル６１．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２５．０部、アクリル酸２．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、メチルエチルケトン６１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．０４部、チオグルコール酸２−エチルヘキシル０．０５部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で３時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し１時間反応し、さらにＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し３時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量１５万のアクリル系樹脂（Ａ−２２）溶液を得た。
【００８３】
（アクリル系樹脂（Ａ−２３））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン４２部、アクリル酸ブチル１０．０部、アクリル酸エチル６１．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２５．０部、アクリル酸２．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、メチルエチルケトン６１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．０４部、チオグルコール酸２−エチルヘキシル０．０３部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で３時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し１時間反応し、さらにＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し３時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量２０万のアクリル系樹脂（Ａ−２３）溶液を得た。
【００８４】
（アクリル系樹脂（Ａ−２４））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン３０部、酢酸エチル１２部、アクリル酸ブチル１０．０部、アクリル酸エチル６１．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２５．０部、アクリル酸２．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、メチルエチルケトン６１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．０４部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で３時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し１時間反応し、さらにＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し３時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量６０万のアクリル系樹脂（Ａ−２４）溶液を得た。
【００８５】
（アクリル系樹脂（Ａ−２５））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン２１部、酢酸エチル２１部、アクリル酸ブチル１０．０部、アクリル酸エチル６１．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２５．０部、アクリル酸２．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、メチルエチルケトン６１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．０４部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で３時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し１時間反応し、さらにＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し３時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量７０万のアクリル系樹脂（Ａ−２５）溶液を得た。
【００８６】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系樹脂溶液中のアクリル系樹脂（Ａ−１）１００部（不揮発分）に対して、金属キレート硬化剤としてアルミキレートＡ１．０部と、イソシアネート硬化剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．３部（不揮発分換算）を配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を５０％に調整してアクリル系粘着剤を得た。
前記アクリル系粘着剤を、厚さ７５μｍの市販剥離性シート上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍのポリ塩化ビニルフィルムを貼り合せ、温度２５℃―５０％ＲＨ条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＶＣシート」という構成の粘着シートを得た。
【００８７】
（実施例２〜２８、比較例１〜６）
材料を表１〜３の組成、及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２〜２８および比較例１〜６のアクリル系粘着剤、および粘着シートをそれぞれ得た。
【００８８】
＜粘着シートの評価＞
粘着シートの耐溶剤性、曲面性、水貼り適性、及びリワーク性の評価を以下の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
なお、評価に用いた「メラミン塗装板」とは、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさである黒色メラミンが表面コーティングされた金属板である。
【００８９】
＜耐溶剤性＞
得られた粘着シートを幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出した。温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、メラミン塗装板に貼り付け、２ｋｇロールにより１往復させて圧着後２４時間放置した試料を作製した。上記条件により作製した試料を幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、高さ５０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、更にＥ２５燃料（ ガソリン：エタノール＝ ７５：２５、体積比）１００ｇをプラスチック製容器に入れて３０分間静置した。その後、粘着シートが貼りつけられたメラミン塗装板を取り出し、メラミン塗装板からの粘着シートの浮き・剥がれ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：粘着シートの浮き・ハガレが認められない。良好。
△：粘着シートのハガレなく、浮きが５本未満認められるが、取り出し１時間後に元に戻る。実用可能。
×：粘着シートのハガレなく、浮きが認められ、取り出し１時間後に元に戻らない。使用できず、実用不可。
【００９０】
＜曲面性＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２５℃相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートを直径６０ｍｍの金属製の棒に円周に沿うように貼りあわせて試料を作製した。上記試料を２５℃相対湿度５０％雰囲気下に７日間静置した後、金属製の棒からの粘着シート端部の浮き・ハガレ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
◎：粘着シート端部の浮き・ハガレが認められない。優良。
○：０．２ｍｍ未満の粘着シート端部の浮き・ハガレがあった。実用上問題なく、良好。
△：０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の粘着シート端部の浮き・ハガレがあった。実用可能。
×：０．５ｍｍ以上の粘着シート端部の浮き・ハガレがあり使用できない。実用不可。
【００９１】
＜水貼り適性＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、表面全体に蒸留水をスプレーしたメラミン塗装板に貼付け、２ｋｇロールをメラミン塗装板表面の水滴を逃がすように往復させ、はみ出した水を拭き取った後、圧着後２４時間放置した試料を作製した。蒸留水をスプレーしない以外は同様にして、標準試料を作製した。前記水貼り試料と標準試料について、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を比較し、標準（水貼りなし）に対する剥離強度率を求めた。
剥離強度率（％）＝水貼り試料の剥離強度／標準試料の剥離強度×１００
［評価基準］
◎：標準に対して剥離強度９０％以上である。優良。
○：標準に対して剥離強度７０％以上９０％未満である。実用上問題なく、良好。
△：標準に対して剥離強度５０%以上７０％未満である。実用可能。
×：標準に対して剥離強度５０％未満であり使用できない。実用不可。
【００９２】
＜再剥離性（リワーク性）＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した。温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、切り出した粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、メラミン塗装板に貼り付けた試料を作製した。次いで貼り合わせた直後の粘着シートを１８０度方向に手はがしする試験を実施し、手はがし試験後のサンプルを再度、メラミン塗装板に貼り合わせた。手はがし時の剥離力、再度貼り合わせ後の粘着シートの外観観察から再剥離性を４段階で評価した。
［評価基準］
◎：メラミン塗装板からはがす際に力を要さず、再度貼り合わせた際の外観不良が見られない。優良。
〇：メラミン塗装板からはがす際に力を要さず、再度貼り合わせた際の外観不良が少ない。良好。
△：メラミン塗装板からはがす際に力を要し、再度貼り合わせた際の外観不良が少ない。実用可能。
×：メラミン塗装板からはがす際に力を要し、再度貼り合わせた際に外観不良がみられる。実用不可。
【００９３】
【表１】
0006984723.tif 000004
【００９４】
【表２】
0006984723.tif 000005
【００９５】
【表３】
0006984723.tif 000006
【００９６】
表１〜３に示すように、アクリル系樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％を含むモノマー混合物の共重合体であり、硬化剤（Ｂ）が、キレート硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、本発明のポリ塩化ビニル用粘着剤は、比較例の粘着剤比べ、ポリ塩化ビニルフィルムを基材として用いた場合にも、低極性溶剤に対する耐溶剤性（Ｅ２５燃料（ガソリン：エタノール＝７５：２５、体積比）、曲面性、水貼り適正、及び再剥離性が良好であることが確認できた。
【要約】
【課題】
低極性溶剤に対する耐溶剤性と、曲面性と、水貼り適性とを備え、さらにはリワーク性にも優れた粘着シート、および該粘着シートを形成するポリ塩化ビニル用粘着剤を提供すること。
【解決手段】
アクリル系樹脂（Ａ）、および硬化剤（Ｂ）を含み、
アクリル系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）１５〜６０質量％、およびカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）０．５〜７質量％を含むモノマー混合物の共重合体であり、
硬化剤（Ｂ）は、キレート硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリ塩化ビニルフィルム用粘着剤により解決される。
【選択図】なし