(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
チタン含有化合物を含む負極と、
下記の式（４）で表されるジカルボニル化合物を含むと共に、前記ジカルボニル化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である電解液と
を備えた、リチウムイオン二次電池。
【化１】
0006934941.tif 000025
（Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ１１０およびＲ１１１のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、なくてもよい。ｎ１は、２以上の整数である。）
【請求項２】
前記アルキレン基の炭素数は、１以上６以下であり、
前記アルキル基の炭素数は、１以上６以下であり、
前記アルキルカルボキシル基のうち、カルボキシル基以外の部分の炭素数は、１以上６以下である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記式（４）に示したジカルボニル化合物は、下記の式（１０）で表される化合物を含む、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
0006934941.tif 000026
（Ｒ１２３は、アルキレン基である。ｎ４は、２以上の整数である。）
【請求項４】
前記チタン含有化合物は、下記の式（１１）で表されるチタン酸化物ならびに下記の式（１２）、式（１３）および式（１４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＴｉＯw   ・・・（１１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（１４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記リチウムイオン二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
【請求項９】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国出願番号６２／４３８１０９および２０１７年８月１４日に出願された米国出願番号１５／６７６４９３の利益を主張するものであり、それらの全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本技術は、チタン含有化合物を含む負極を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電子機器の電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００４】
なお、二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
【０００５】
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、負極の活物質としてリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 ）が用いられていると共に、電解液の添加剤として無水マレイン酸が用いられている（国際公開第２０１３／０５８２３５号パンフレットおよび国際公開第２０１３／１６８８２１号パンフレット）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池の電池特性を向上させるために具体的な提案がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【０００８】
そこで、優れた電池特性を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術のリチウムイオン二次電池は、正極と、チタン含有化合物を含む負極と、下記の式（４）で表されるジカルボニル化合物を含むと共にそのジカルボニル化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である電解液とを備えたものである。
【００１０】
【化１】
0006934941.tif 000002
（Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ１１０およびＲ１１１のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、なくてもよい。ｎ１は、２以上の整数である。）
【００１１】
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、リチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池が上記した本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、負極がチタン含有化合物を含んでいると共に、電解液が上記した所定量のジカルボニル化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００１３】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
上記した一般的な説明および下記の詳細な説明は一例であることが理解されるはずであると共に、それらの説明は特許請求の範囲に記載されている本技術のさらなる説明を提供するために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付の図面は、本技術のさらなる理解をもたらすために含まれていると共に、この明細書に組み込まれると共にその明細書の一部を構成する。図面は、一実施形態を示していると共に、明細書と一緒に本技術の原理を説明する役割を果たす。
【図１】図１は、本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図３は、本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。
【図５】図５は、二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図６】図６は、図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図７】図７は、二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】図８は、二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図９】図９は二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１０】図１０は、二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１１】図１１は、試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（円筒型）
１−１．構成
１−２．動作
１−３．製造方法
１−４．作用および効果
２．二次電池（ラミネートフィルム型）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
【００１６】
＜１．二次電池（円筒型）＞
本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００１７】
ここで説明する二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池である。この電極反応物質は、充放電反応に関与する物質である。より具体的には、二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
＜１−１．構成＞
まず、二次電池の構成に関して説明する。
【００１９】
図１は、二次電池の断面構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。
【００２０】
この二次電池は、例えば、図１から明らかなように、中空円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納された円筒型の二次電池である。
【００２１】
［全体構成］
具体的には、二次電池は、例えば、図１に示したように、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２２】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。なお、絶縁板１２，１３は、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直な方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。
【００２５】
正極２１には、正極リード２５が取り付けられており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられているため、電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００２６】
負極２２には、負極リード２６が取り付けられており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられているため、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２７】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａの片面に１つの正極活物質層２１Ｂだけが設けられていてもよい。
【００２８】
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２９】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３０】
（正極材料：リチウム含有化合物）
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
【００３１】
リチウム含有複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。このリチウム含有複合酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。
【００３２】
リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【００３３】
上記した他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素などである。具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
【００３４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物などである。
【００３５】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（２１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３６】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３７】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００３８】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００３９】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含んでいる場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４０】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２４）で表される化合物などである。
【００４１】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd   ・・・（２４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４２】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００４３】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（２５）で表される化合物などである。
【００４４】
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4   ・・・（２５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４５】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００４６】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（２６）で表される化合物などでもよい。
【００４７】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【００４８】
（他の正極材料）
また、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子化合物などでもよい。
【００４９】
酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子化合物は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【００５０】
（正極結着剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００５１】
（正極導電剤）
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５２】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極集電体２２Ａの片面に１つの負極活物質層２２Ｂだけが設けられていてもよい。
【００５３】
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００５４】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法を用いて作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００５５】
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５６】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００５７】
（負極材料：チタン含有化合物）
負極材料は、チタン含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。チタン含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物などである。チタン含有化合物は後述する炭素材料などと比較して電気化学的に安定（低反応性）であるため、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００５８】
チタン酸化物は、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との化合物の総称である。リチウムチタン複合酸化物は、チタンと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含んでいる酸化物の総称であり、その他元素に関する詳細は、上記した通りである。水素チタン化合物は、水素（Ｈ）とチタンとを構成元素として含んでいる化合物の総称である。ただし、ここで説明する水素チタン化合物は、上記したリチウムチタン複合酸化物から除かれる。
【００５９】
具体的には、チタン酸化物は、例えば、下記の式（１１）で表される化合物を含んでいる。すなわち、チタン酸化物は、例えば、ブロンズ型酸化チタンなどである。
【００６０】
ＴｉＯw   ・・・（１１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
【００６１】
チタン酸化物の具体例は、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などである。
【００６２】
ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 −ＭｅＯなどである。このＭｅは、例えば、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上の元素である。
【００６３】
これらのチタン酸化物がリチウムを吸蔵および放出する電位は、例えば、１Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）である。
【００６４】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、下記の式（１２）〜式（１４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、リチウムチタン複合酸化物は、例えば、ラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（１２）に示したＭ１は、２価イオンになり得る金属元素である。式（１３）に示したＭ２は、３価イオンになり得る金属元素である。式（１４）に示したＭ３は、４価イオンになり得る金属元素である。
【００６５】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００６６】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００６７】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（１４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００６８】
リチウムチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、中でも、スピネル型であることが好ましい。充放電時において結晶構造が変化しにくいため、安定した電池特性が得られるからである。
【００６９】
式（１２）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（１３）に示した化合物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（１４）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００７０】
水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
【００７１】
もちろん、式（１２）〜式（１４）のそれぞれに示した化合物のうちの２種類以上を併用してもよい。また、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物および水素チタン化合物のうちの２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
（他の負極材料）
なお、負極材料は、上記したチタン含有化合物と共に、他の負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の負極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
【００７３】
炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００７４】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
【００７５】
金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００７６】
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金は、２種類以上の金属元素からなる材料でもよいし、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料でもよいし、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００７７】
金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素であると共に、半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である半金属元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００７８】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵すると共にリチウムを放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７９】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な意味合いでの単体であるため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
【００８０】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８１】
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００８２】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８３】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００８４】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含むスズ含有材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００８５】
中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むスズコバルト炭素含有材料であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８６】
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性がより低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいてもよい。
【００８７】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応することが可能である反応相に対応するか否かに関しては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その回折ピークは、リチウムと反応可能である反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
【００８８】
スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集が抑制されると共に、スズなどの結晶化も抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低いエネルギー領域に検出される。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。通常、物質の表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークのエネルギーを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に対応するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に対応するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８９】
このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００９０】
スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含むスズコバルト鉄炭素含有材料も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅など）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
【００９１】
この他、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００９２】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。また、負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
【００９３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法を用いて形成されている。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質および負極結着剤などが溶媒に溶解または分散された溶液を調製したのち、その溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、上記した溶液を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で溶液を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００９４】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。この場合には、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなることを考慮して、正極活物質の量と負極活物質の量とが互いに調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００９５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在することにより、正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【００９６】
具体的には、セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００９７】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
【００９８】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物の種類は、ポリフッ化ビニリデンに限定されない。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解または分散された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。または、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【００９９】
なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。セパレータ２３が酸化されにくくなることに起因して短絡が発生しにくくなるため、二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【０１００】
［電解液］
巻回電極体２０には、上記したように、電解液が含浸されている。すなわち、電解液は、例えば、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
【０１０１】
（ジカルボニル化合物）
この電解液は、ジカルボニル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このジカルボニル化合物は、後述するように、２個のカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する環状または鎖状の化合物の総称である。
【０１０２】
具体的には、ジカルボニル化合物は、下記の式（１）〜式（６）のそれぞれで表される化合物である。特に、電解液中におけるジカルボニル化合物の含有量は、０．０１重量％〜５重量％である。ここで説明するジカルボニル化合物の含有量とは、電解液が２種類以上のジカルボニル化合物を含んでいる場合には、その２種類以上のジカルボニル化合物のそれぞれの含有量の総和である。
【０１０３】
【化２】
0006934941.tif 000003
（Ｒ１０１、Ｒ１０４、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１１０およびＲ１１１のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。Ｒ１０５およびＲ１０８のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、シリル基（−ＳｉＲ3 ）およびアルカリ金属のうちのいずれかである。Ｒ１１３およびＲ１１４のそれぞれは、３価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１０１はなくてもよいと共に、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれはなくてもよい。Ｒ１０２およびＲ１０３は互いに結合されていてもよく、Ｒ１０６およびＲ１０７は互いに結合されていてもよく、Ｒ１１０およびＲ１１１は互いに結合されていてもよい。３つのＲのそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。ｎ１、ｎ２およびｎ３のそれぞれは、２以上の整数である。）
【０１０４】
電解液がジカルボニル化合物を含んでいるのは、充放電時においてジカルボニル化合物に由来する被膜が負極２２の表面に形成されるからである。特に、上記したように負極２２がチタン含有化合物を含んでいる場合において、電解液が上記した所定（適正）量のジカルボニル化合物を含んでいると、そのジカルボニル化合物に由来する被膜により負極２２の表面が十分かつ安定に保護されるため、初回の充放電時における不可逆容量が特異的に減少する。これにより、初回の充放電時から高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。
【０１０５】
以下では、ジカルボニル化合物の種類を区別するために、式（１）に示した化合物を「第１ジカルボニル化合物」、式（２）に示した化合物を「第２ジカルボニル化合物」、式（３）に示した化合物を「第３ジカルボニル化合物」、式（４）に示した化合物を「第４ジカルボニル化合物」、式（５）に示した化合物を「第５ジカルボニル化合物」、式（６）に示した化合物を「第６ジカルボニル化合物」とそれぞれ呼称する。
【０１０６】
また、随時、第１ジカルボニル化合物、第２ジカルボニル化合物、第３ジカルボニル化合物、第４ジカルボニル化合物、第５ジカルボニル化合物および第６ジカルボニル化合物をまとめて「ジカルボニル化合物」と総称する。
【０１０７】
（第１ジカルボニル化合物）
第１ジカルボニル化合物は、式（１）に示したように、環がジカルボン酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）および炭素間二重結合（−Ｃ（−Ｒ１０２）＝Ｃ（−Ｒ１０３）−）を含んでいる環状の化合物である。
【０１０８】
Ｒ１０１の種類は、上記したように、アルキレン基であれば、特に限定されない。このアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。このため、第１ジカルボニル化合物のうちの環は、六員環でもよいし、七員環以上の環でもよい。なお、アルキレン基は、例えば、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
【０１０９】
アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜６であることが好ましい。第１ジカルボニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【０１１０】
ただし、Ｒ１０１は、なくてもよい。Ｒ１０１がない場合には、式（１）から明らかなように、Ｒ１０１を挟むように配置されている２個の炭素原子が互いに結合される。２個の炭素原子のうちの一方の炭素原子は、カルボニル基を形成している炭素原子であると共に、その２個の炭素原子のうちの他方の炭素原子は、Ｒ１０２が結合されている炭素原子である。このため、第１ジカルボニル化合物のうちの環は、上記した六員環以上の環に限られず、五員環でもよい。
【０１１１】
Ｒ１０２およびＲ１０３のそれぞれの種類は、上記したように、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１０２およびＲ１０３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。
【０１１２】
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。なお、アルキル基は、例えば、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
【０１１３】
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜６であることが好ましい。第１ジカルボニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【０１１４】
アルキルカルボキシル基は、アルキル基とカルボキシル基とが互いに結合された１価の基である。すなわち、アルキルカルボキシル基は、アルキレン基とカルボキシル基とが互いに結合された基である。アルキレン基に関する詳細は、上記した通りである。このアルキルカルボキシル基は、例えば、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、プロピルカルボキシル基およびブチルカルボキシル基などである。
【０１１５】
アルキルカルボキシル基のうち、カルボキシル基以外の部分（アルキレン基）の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜６であることが好ましい。第１ジカルボニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【０１１６】
ただし、Ｒ１０２およびＲ１０３は、互いに結合されていてもよい。この場合には、Ｒ１０２とＲ１０３とが互いに結合されることにより、環が形成される。Ｒ１０３と結合されるＲ１０２中の位置は、特に限定されないため、Ｒ１０２の末端でもよいし、Ｒ１０２の途中でもよい。同様に、Ｒ１０２と結合されるＲ１０３中の位置は、特に限定されないため、Ｒ１０３の末端でもよいし、Ｒ１０３の途中でもよい。
【０１１７】
（第２ジカルボニル化合物）
第２ジカルボニル化合物は、式（２）に示したように、環がジカルボン酸無水物結合を含んでいると共にその環にメチレン基（＝ＣＨ2 ）が結合されている環状の化合物である。
【０１１８】
Ｒ１０４の種類および炭素数などに関する詳細は、上記したＲ１０１の種類および炭素数などに関する詳細と同様である。このため、第２ジカルボニル化合物のうちの環は、五員環でもよいし、六員環以上の環でもよい。
【０１１９】
（第３ジカルボニル化合物）
第３ジカルボニル化合物は、式（３）に示したように、炭素間二重結合（−Ｃ（−Ｒ１０６）＝Ｃ（−Ｒ１０７）−）に２個のカルボキシル型基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０５および−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０８）が結合されている鎖状の化合物である。
【０１２０】
Ｒ１０５およびＲ１０８のそれぞれの種類は、上記したように、水素基、１価の炭化水素基、シリル基およびアルカリ金属のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
【０１２１】
１価の炭化水素基は、炭素および水素により形成されている１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。また、１価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【０１２２】
具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基のうちのいずれかである。負極２２の表面に十分に強固な被膜が形成されやすくなるからです。この結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
【０１２３】
アルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基およびデセニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニリル基およびデシニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロデシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。
【０１２４】
結合基の種類は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基であれば、特に限定されない。
【０１２５】
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜６であることが好ましい。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、中でも、２〜６であることが好ましい。シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、中でも、６〜１８であることが好ましい。第３ジカルボニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
【０１２６】
シリル基に含まれる３つのＲ（１価の炭化水素基およびその炭素数）に関する詳細は、上記した通りである。３つのＲは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、３つのＲのうちの２つだけが互いに同じ基でもよい。
【０１２７】
アルカリ金属は、長周期型周期表における１族に属する元素である。具体的には、アルカリ金属は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のうちのいずれかである。
【０１２８】
Ｒ１０６およびＲ１０７のそれぞれの種類および炭素数などに関する詳細は、上記したＲ１０２の種類および炭素数などに関する詳細と同様である。
【０１２９】
ただし、Ｒ１０６およびＲ１０７は、互いに結合されていてもよい。この場合には、Ｒ１０６とＲ１０７とが互いに結合されることにより、環が形成される。Ｒ１０６中の結合位置およびＲ１０７中の結合位置のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１０２中の結合位置に関する詳細と同様である。
【０１３０】
ここで説明する第３ジカルボニル化合物には、幾何異性体が含まれる。すなわち、第３ジカルボニル化合物は、シス異性体でもよいし、トランス異性体でもよい。
【０１３１】
（第４ジカルボニル化合物）
第４ジカルボニル化合物は、式（４）に示したように、繰り返し単位を含む高分子化合物であり、その繰り返し単位は、ジカルボン酸無水物結合を有する五員環（無水コハク酸）を含んでいる。
【０１３２】
Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれの種類および炭素数などに関する詳細は、上記したＲ１０１の種類および炭素数などに関する詳細と同様である。また、Ｒ１１０およびＲ１１１のそれぞれの種類および炭素数などに関する詳細は、上記したＲ１０２の種類および炭素数などに関する詳細と同様である。
【０１３３】
ただし、Ｒ１１０およびＲ１１１は、互いに結合されていてもよい。この場合には、Ｒ１１０とＲ１１１とが互いに結合されることにより、環が形成される。Ｒ１１０中の結合位置およびＲ１１１中の結合位置のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１０２中の結合位置に関する詳細と同様である。
【０１３４】
ｎ１の値は、上記したように、２以上の整数であれば、特に限定されない。具体的には、第４ジカルボニル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、中でも、１０００〜５００００００であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１３５】
（第５ジカルボニル化合物）
第５ジカルボニル化合物は、式（５）に示したように、繰り返し単位を含む高分子化合物であり、その繰り返し単位は、ジカルボン酸無水物結合を有する五員環（無水コハク酸）を含んでいる。
【０１３６】
Ｒ１１３の種類は、上記したように、３価の炭化水素基であれば、特に限定されない。この３価の炭化水素基は、炭素および水素により形成されている３価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。また、３価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【０１３７】
具体的には、３価の炭化水素基は、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素および結合化合物のそれぞれから３個の水素基が脱離した基のうちのいずれかである。負極２２の表面に十分に強固な被膜が形成されやすくなるからです。この結合化合物は、アルカン、アルケン、アルキン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のうちの２種類以上が互いに結合された化合物である。なお、水素基が脱離される位置は、特に限定されない。
【０１３８】
アルカンの種類は、特に限定されないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどである。アルケンの種類は、特に限定されないが、例えば、エチレン（エテン）、プロペン（プロピレン）、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンなどである。アルキンの種類は、特に限定されないが、例えば、エチン（アセチレン）、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニンおよびデシンなどである。脂環式炭化水素の種類は、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンおよびシクロデカンなどである。芳香族炭化水素の種類は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルおよびターフェニルなどである。
【０１３９】
結合化合物の種類は、アルカン、アルケン、アルキン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のうちの２種類以上が互いに結合された化合物から３個の水素基が脱離した基であれば、特に限定されない。
【０１４０】
なお、Ｒ１１３は、全体として３価の炭化水素基であれば、１個または２個以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで説明する繰り返し単位は、例えば、２価の炭化水素基であり、その２価の炭化水素基に関する詳細は、３個の水素基の代わりに２個の水素基が脱離した基であることを除いて、上記した３価の炭化水素基に関する詳細と同様である。
【０１４１】
ｎ２に関する詳細は、上記したｎ１に関する詳細と同様である。すなわち、第５ジカルボニル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、中でも、１０００〜５００００００であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１４２】
（第６ジカルボニル化合物）
第６ジカルボニル化合物は、式（６）に示したように、繰り返し単位を含む高分子化合物であり、その繰り返し単位は、ジカルボン酸無水物結合を有する五員環（無水マレイン酸）を含んでいる。
【０１４３】
Ｒ１１４の種類に関する詳細は、上記したＲ１１３の種類に関する詳細と同様である。
【０１４４】
ｎ３に関する詳細は、上記したｎ１に関する詳細と同様である。すなわち、第６ジカルボニル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、中でも、１０００〜５００００００であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１４５】
（好適なジカルボニル化合物）
中でも、ジカルボニル化合物は、以下で説明する化合物であることが好ましい。
【０１４６】
（好適な第１ジカルボニル化合物）
第１ジカルボニル化合物は、下記の式（７）および式（８）のそれぞれで表される化合物のうちの一方または双方であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１４７】
【化３】
0006934941.tif 000004
（Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９およびＲ１２０のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１１５およびＲ１１６は互いに結合されていてもよいと共に、Ｒ１１７〜Ｒ１２０のうちの任意の２つは互いに結合されていてもよい。）
【０１４８】
式（７）に示した化合物は、五員環を含む化合物である。Ｒ１１５およびＲ１１６のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１０２およびＲ１０３のそれぞれに関する詳細と同様である。このため、Ｒ１１５およびＲ１１６は、互いに結合されていてもよい。
【０１４９】
式（８）に示した化合物は、六員環を含む化合物である。Ｒ１１７〜Ｒ１２０のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１０２およびＲ１０３のそれぞれに関する詳細と同様である。このため、Ｒ１１７〜Ｒ１２０のうちの任意の２つは、互いに結合されていてもよい。
【０１５０】
（好適な第２ジカルボニル化合物）
第２ジカルボニル化合物は、下記の式（９）で表される化合物であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１５１】
【化４】
0006934941.tif 000005
（Ｒ１２１およびＲ１２２のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１２１およびＲ１２２は互いに結合されていてもよい。）
【０１５２】
式（９）に示した化合物は、五員環を含む化合物である。Ｒ１２１およびＲ１２２のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１０２およびＲ１０３のそれぞれに関する詳細と同様である。このため、Ｒ１２１およびＲ１２２は、互いに結合されていてもよい。
【０１５３】
（好適な第４ジカルボニル化合物）
第４ジカルボニル化合物は、下記の式（１０）で表される化合物であることが好ましい。負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるからである。
【０１５４】
【化５】
0006934941.tif 000006
（Ｒ１２３は、アルキレン基である。ｎ４は、２以上の整数である。）
【０１５５】
Ｒ１２３に関する詳細は、上記したＲ１０９に関する詳細と同様であると共に、ｎ３に関する詳細は、上記したｎ１に関する詳細と同様である。
【０１５６】
（ジカルボニル化合物の具体例）
第１ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−６）のそれぞれで表される化合物などである。第２ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−７）で表される化合物などである。第３ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−８）〜式（１−１３）のそれぞれで表される化合物などである。第４ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−１４）で表される化合物などである。第５ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−１５）で表される化合物などである。第６ジカルボニル化合物の具体例は、下記の式（１−１６）で表される化合物などである。式（１−１４）に示した化合物は、ＰＥＭＡ（ポリ（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物））である。なお、ｎ５〜ｎ１１のそれぞれに関する詳細は、上記したｎ１に関する詳細と同様である。
【０１５７】
【化６】
0006934941.tif 000007
（ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８、ｎ９、ｎ１０およびｎ１１のそれぞれは、２以上の整数である。）
【０１５８】
中でも、第１ジカルボニル化合物、第２ジカルボニル化合物、第３ジカルボニル化合物、第４ジカルボニル化合物、第５ジカルボニル化合物および第６ジカルボニル化合物のうち、第４ジカルボニル化合物、第５ジカルボニル化合物および第６ジカルボニル化合物が好ましい。負極２２の表面に高分子化合物を含む被膜が形成されるため、その被膜の強度が著しく高くなるからである。
【０１５９】
（他の材料）
なお、電解液は、上記したジカルボニル化合物と共に、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、溶媒および電解質塩などである。
【０１６０】
（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１６１】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１６２】
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリル化合物の具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１６３】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１６４】
中でも、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
【０１６５】
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１６６】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどである。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１６７】
不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルの総称である。具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、下記の式（１１）〜式（１３）のそれぞれで表される化合物などである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１６８】
【化７】
0006934941.tif 000008
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
【０１６９】
式（１１）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基の炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。なお、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに結合されていてもよい。
【０１７０】
炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
【０１７１】
式（１２）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、上記したように、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの１つ以上がビニル基およびアリル基のうちのいずれかであることを条件とする。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が互いに同じ基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１７２】
炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１７３】
式（１３）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、上記したように、水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。Ｒ１７１およびＲ１７２は、互いに結合されていてもよい。
【０１７４】
炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１７５】
この他、不飽和環状炭酸エステルは、例えば、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１７６】
ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含んでいる環状または鎖状の炭酸エステルの総称である。具体的には、ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式（１４）および式（１５）のそれぞれで表される化合物などである。水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１７７】
【化８】
0006934941.tif 000009
（Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
【０１７８】
式（１４）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。なお、Ｒ１８〜Ｒ２１のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの一部が互いに同じ基でもよい。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１７９】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。中でも、フッ素基が好ましい。ハロゲン基の数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。ハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基は、アルキル基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基の総称であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
【０１８０】
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−２１）のそれぞれで表される化合物などである。ただし、ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１４−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび式（１４−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが好ましい。
【０１８１】
【化９】
0006934941.tif 000010
【０１８２】
式（１５）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、上記したように、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの１つ以上がハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであることを条件とする。ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ２２〜Ｒ２７のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの一部が互いに同じ基でもよい。また、Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの２つ以上は、互いに結合されていてもよい。
【０１８３】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【０１８４】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１８５】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【０１８６】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式（１６−１）〜式（１６−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【０１８７】
【化１０】
0006934941.tif 000011
【０１８８】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１８９】
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
【０１９０】
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｒ２８−ＣＮ（Ｒ２８は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１９１】
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などであると共に、アリーレン基は、例えば、フェニレン基およびナフチレン基などである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜１８であると共に、アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、６〜１８である。
【０１９２】
ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
【０１９３】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２９−ＮＣＯ（Ｒ２９は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。アルキレン基およびアリーレン基のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した通りである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜１０重量％である。ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
【０１９４】
リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。なお、非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１９５】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１９６】
リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
【０１９７】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
【０１９８】
また、電解質塩は、例えば、下記の式（１７）〜式（１９）のそれぞれで表される化合物などである。Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。Ｒ５１〜Ｒ５３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｒ５１〜Ｒ５３のうちの一部が互いに同じ基でもよい。Ｒ６１およびＲ６２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。
【０１９９】
【化１１】
0006934941.tif 000012
（Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０２００】
【化１２】
0006934941.tif 000013
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−ＣＲ５３2 −、−Ｒ５３2 Ｃ−（ＣＲ５２2 ）c5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ５、ｅ５およびｎ５のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５のそれぞれは１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０２０１】
【化１３】
0006934941.tif 000014
（Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、１〜１０である。Ｙ６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−ＣＲ６２2 −、−Ｒ６２2 Ｃ−（ＣＲ６１2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）e6−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ａ６、ｆ６およびｎ６のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６のそれぞれは１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６のそれぞれは１〜３の整数である。）
【０２０２】
なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【０２０３】
式（１７）に示した化合物の具体例は、下記の式（１７−１）〜式（１７−６）のそれぞれで表される化合物などである。式（１８）に示した化合物の具体例は、下記の式（１８−１）〜式（１８−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（１９）に示した化合物の具体例は、下記の式（１９−１）で表される化合物などである。
【０２０４】
【化１４】
0006934941.tif 000015
【０２０５】
【化１５】
0006934941.tif 000016
【０２０６】
【化１６】
0006934941.tif 000017
【０２０７】
また、電解質塩は、下記の式（２０）〜式（２２）のそれぞれで表される化合物などである。ｍおよびｎのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、互いに同じ値でもよいし、互いに異なる値でもよい。もちろん、ｐ、ｑおよびｒのうちの一部が互いに同じ値でもよい。
【０２０８】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（２０）
（ｍおよびｎのそれぞれは、１以上の整数である。）
【０２０９】
【化１７】
0006934941.tif 000018
（Ｒ７１は、炭素数が２〜４である直鎖状のパーフルオロアルキレン基または炭素数が２〜４である分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（２２）
（ｐ、ｑおよびｒのそれぞれは、１以上の整数である。）
【０２１０】
式（２０）に示した化合物は、鎖状アミド化合物である。鎖状アミド化合物の具体例は、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【０２１１】
式（２１）に示した化合物は、環状アミド化合物である。環状アミド化合物の具体例は、下記の式（２１−１）〜式（２１−４）のそれぞれで表される化合物などである。
【０２１２】
【化１８】
0006934941.tif 000019
【０２１３】
式（２２）に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【０２１４】
また、電解質塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩である。
【０２１５】
なお、電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０２１６】
＜１−２．動作＞
次に、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２１７】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２１８】
＜１−３．製造方法＞
次に、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２１９】
［正極の作製］
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を溶解または分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０２２０】
［負極の作製］
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。すなわち、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を溶解または分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０２２１】
［電解液の調製］
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶媒中に溶解または分散される。続いて、電解質塩を含む溶媒にジカルボニル化合物を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、ジカルボニル化合物が溶媒中に溶解または分散されるため、そのジカルボニル化合物を含む電解液が得られる。
【０２２２】
［二次電池の組み立て］
二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続すると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続する。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間にセンターピン２４を挿入する。
【０２２３】
続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続すると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
【０２２４】
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、二次電池が完成する。
【０２２５】
＜１−４．作用および効果＞
この円筒型の二次電池によれば、負極２２がチタン含有化合物を含んでいると共に、電解液が適正量（＝０．０１重量％〜５重量％）のジカルボニル化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、充放電時においてジカルボニル化合物に由来する被膜が負極２２の表面に形成されるため、初回の充放電時における不可逆容量が特異的に減少する。よって、初回の充放電時から高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０２２６】
特に、１価の炭化水素基がアルキル基などであり、アルカリ金属がリチウムなどであり、３価の炭化水素基がアルカンから３個の水素基が脱離した基などであれば、負極２２の表面に十分に強固な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０２２７】
また、アルキレン基の炭素数が１〜６であり、アルキル基の炭素数が１〜６であり、アルキルカルボキシル基のうちのカルボキシル基以外の部分（アルキレン基）の炭素数が１〜６であれば、ジカルボニル化合物の溶解性および相溶性などが向上するため、より高い効果を得ることができる。
【０２２８】
また、第１ジカルボニル化合物が式（７）および式（８）のそれぞれに示した化合物のうちの一方または双方であれば、負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０２２９】
また、第２ジカルボニル化合物が式（９）に示した化合物であれば、負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０２３０】
また、第４ジカルボニル化合物が式（１０）に示した化合物であれば、負極２２の表面により強固な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０２３１】
また、チタン含有化合物がチタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のうちの一方または双方を含んでいれば、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０２３２】
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の一実施形態の他の二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を引用する。
【０２３３】
＜２−１．構成＞
図３は、他の二次電池の斜視構成を表している。図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を拡大している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とを互いに離間させた状態を示している。
【０２３４】
この二次電池は、例えば、図３から明らかなように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されたラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【０２３５】
具体的には、二次電池は、例えば、図３に示したように、外装部材４０の内部に巻回電極体３０を備えている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。
【０２３６】
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極リード３１の状態は、例えば、薄板状または網目状である。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極リード３２の状態は、例えば、正極リード３１の状態と同様である。
【０２３７】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、外側から、表面保護層と、金属層と、融着層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。
【０２３８】
表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２３９】
中でも、外装部材４０は、外側から、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、ポリエチレンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０２４０】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２４１】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、図４に示したように、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、例えば、図４に示したように、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極３４は、チタン含有化合物を含んでいる。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０２４２】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、ジカルボニル化合物を含んでいる。
【０２４３】
ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０２４４】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２４５】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
【０２４６】
なお、電解質層３６の代わりに電解液を用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０２４７】
＜２−２．動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２４８】
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２４９】
＜２−３．製造方法＞
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２５０】
［第１手順］
最初に、正極２１および負極２２のそれぞれの作製手順と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０２５１】
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続すると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続する。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と電解質層３６が形成された負極３４とをセパレータ３５を介して互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。こののち、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。
【０２５２】
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。
【０２５３】
［第２手順］
最初に、第１手順と同様の手順により、正極３３および負極３４のそれぞれを作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続すると共に、負極３４に負極リード３２を接続する。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。よって、二次電池が完成する。
【０２５４】
［第３手順］
最初に、高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。この加熱処理により、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、二次電池が完成する。
【０２５５】
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、非水溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが互いに十分に密着する。
【０２５６】
＜２−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４がチタン含有化合物を含んでいると共に、電解質層３６（電解液）がジカルボニル化合物を含んでいる。これにより、円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、初回の充放電時における不可逆容量が特異的に減少するため、優れた電池特性を得ることができる。
【０２５７】
ラミネートフィルム型の二次電池に関するこれ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０２５８】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
【０２５９】
二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２６０】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
【０２６１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２６２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
【０２６３】
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２６４】
ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続された回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が接続されている。
【０２６５】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０を利用して、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２６６】
また、電池パックは、例えば、図８に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを含んでいる。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
【０２６７】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２６８】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
【０２６９】
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
【０２７０】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２７１】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２７２】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合には、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２７３】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２７４】
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
【０２７５】
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
【０２７６】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
【０２７７】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２７８】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
【０２７９】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
【０２８０】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
【０２８１】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
【０２８２】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２８３】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０２８４】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
【０２８５】
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
【０２８６】
＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
【０２８７】
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２８８】
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０２８９】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２９０】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２９１】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２９２】
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
【０２９３】
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２９４】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２９５】
なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２９６】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２９７】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２９８】
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
【０２９９】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０３００】
また、電力貯蔵システムは、上記した一般住宅などの民生用途に適用される場合に限られず、例えば、上記した集中型電力系統９７、すなわち火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所に代表される電力供給源などの業務用用途に適用されてもよい。より具体的には、ここでは電力貯蔵システムが家庭用途に適用される場合に関して説明したが、例えば、電力貯蔵システムが系統電力用の電力網（いわゆるグリッド）などの工業用途に適用されることにより、その電力貯蔵システムが蓄電装置として用いられてもよい。
【０３０１】
＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。
【０３０２】
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０３０３】
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０３０４】
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（コイン型）の作製
２．二次電池（ラミネートフィルム型）の作製
３．電池特性の評価
４．考察
【０３０５】
（実験例１−１〜１−１３）
以下で説明する手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
【０３０６】
＜１．二次電池（コイン型）の作製＞
試験用の二次電池として、図１１に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池では、図１１に示したように、外装缶５２の内部に試験極５１が収容されていると共に、外装カップ５４の内部に対極５３が収容されている。試験極５１および対極５３は、セパレータ５５を介して互いに積層されていると共に、外装缶５２および外装カップ５４は、ガスケット５６を介してかしめられている。電解液は、試験極５１、対極５３およびセパレータ５５のそれぞれに含浸されている。
【０３０７】
対極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム含有リン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4 ）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
【０３０８】
試験極５１を作製する場合には、最初に、負極活物質（リチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
【０３０９】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸プロピレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えることにより、その溶媒を撹拌した。こののち、さらに溶媒にジカルボニル化合物を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝４０：３０：３０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。ジカルボニル化合物の種類および含有量（重量％）は、表１に示した通りである。ここでは、ジカルボニル化合物として、第１ジカルボニル化合物である式（１−１）に示した化合物と、第４ジカルボニル化合物である式（１−１４）に示した化合物とを用いた。
【０３１０】
なお、比較のために、ジカルボニル化合物を用いないことを除いて同様の手順により、電解液を調製すると共に、ジカルボニル化合物の代わりに他の化合物（不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ））を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。ジカルボニル化合物の有無と、他の化合物の種類および含有量（重量％）とは、表１に示した通りである。
【０３１１】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１をペレット状（直径＝１６ｍｍ）に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装缶５２の内部に収容した。続いて、対極５３をペレット状（直径＝１５ｍｍ）に打ち抜いたのち、その対極５３を外装カップ５４の内部に収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５（多孔性ポリオレフィンフィルム，厚さ＝１６μｍ）を介して、外装缶５２に収容された試験極５１と外装カップ５４に収容された対極５３とを互いに積層させた。最後に、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０３１２】
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）の作製＞
また、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０３１３】
正極３３を作製する場合には、上記した対極５３の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成した。この場合には、正極活物質層３３Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 とした。負極３４を作製する場合には、上記した試験極５１の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 とした。
【０３１４】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１２μｍ）を介して正極３３と負極３４とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、長手方向において積層体を巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回電極体３０を作製した。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの３辺の外周縁部同士を熱融着した。外装部材４０としては、ナイロンフィルム（厚さ＝２５μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入した。
【０３１５】
最後に、上記した組成を有する電解液を外装部材４０の内部に注入することにより、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０３１６】
＜３．電池特性の評価＞
二次電池の電池特性を評価するために、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０３１７】
［サイクル特性］
サイクル特性を調べる場合には、コイン型の二次電池を用いてサイクル試験を行うことにより、容量維持率（％）を求めた。
【０３１８】
具体的には、最初に、電池状態を安定化するために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池の充放電を５００回繰り返した。続いて、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、５０２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（５０２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０３１９】
１サイクル目および５０２サイクル目のそれぞれの充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、２．４Ｖの電圧で電流が初期の電流（＝０．２Ｃ）の１／３０に相当するまで定電圧充電した。１サイクル目および５０２サイクル目のそれぞれの放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。
【０３２０】
２サイクル目〜５０１サイクル目の充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目および５０２サイクル目のそれぞれの充放電条件と同様の条件にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０３２１】
なお、二次電池の電池状態を安定化するための充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様の条件にした。
【０３２２】
［膨れ特性］
膨れ特性を調べる場合には、ラミネートフィルム型の二次電池を用いてフロート試験を行うことにより、体積変化率（％）を求めた。
【０３２３】
具体的には、最初に、上記した手順により電池状態が安定化された二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量を測定した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合の充放電条件（１サイクル目）と同様にした。
【０３２４】
続いて、二次電池を再び充電させたのち、その充電状態の二次電池の体積（連続充電前の体積）を測定した。この場合には、上記した放電容量を１００％とした場合において、その放電容量の５０％に相当する放電容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。
【０３２５】
なお、二次電池の体積を測定する手順は、以下の通りである。最初に、水が収容されたビーカーを電子天秤の上に置いた。この場合には、水の容量をビーカーの収容量の８割程度とした。続いて、ビーカーに収容された水中に二次電池を完全に浸漬させた。最後に、二次電池の浸漬後の重量増加分に基づいて、その二次電池の体積を求めた。この体積の測定手順は、以降においても同様である。
【０３２６】
こののち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を引き続き充電させることにより、放電容量を測定した。この場合には、０．２Ｃの電流で電圧が２．４Ｖに到達するまで定電流充電した。すなわち、上記したように、５０％に相当する放電容量が得られるまで定電流充電したのち、引き続き１００％に相当する放電容量が得られるまで定電流充電した。
【０３２７】
続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を連続充電させた。この場合には、２．４Ｖの電圧で充電時間が５００時間に到達するまで定電圧充電した。こののち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を放電させた。この場合には、０．２Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０３２８】
続いて、同環境中において二次電池を充放電させた。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合の充放電条件（１サイクル目）と同様にした。
【０３２９】
続いて、二次電池を再び充電させたのち、その充電状態の二次電池の体積（連続充電後の体積）を測定した。この場合には、上記した放電容量を１００％とした場合において、その放電容量の５０％に相当する放電容量が得られるまで０．２Ｃの電流で定電流充電した。
【０３３０】
最後に、体積変化率（％）＝［（連続充電後の体積−連続充電前の体積）／連続充電前の体積］×１００を算出した。
【０３３１】
【表１】
0006934941.tif 000020
【０３３２】
＜４．考察＞
表１に示したように、負極活物質としてチタン含有化合物（リチウムチタン複合酸化物）を用いた場合には、容量維持率および体積変化率のそれぞれが電解液の組成に応じて大きく変動した。以下では、電解液がジカルボニル化合物も他の化合物も含んでいない場合（実験例１−８）における容量維持率および体積変化率のそれぞれを比較基準とする。
【０３３３】
詳細には、電解液が他の化合物（不飽和環状炭酸エステル）を含んでいる場合（実験例１−９〜１−１２）には、場合によっては体積変化率がやや減少したが、容量維持率が減少した。
【０３３４】
これに対して、電解液がジカルボニル化合物を含んでいる場合（実験例１−１〜１−７，１−１３）には、電解液中におけるジカルボニル化合物の含有量に応じて容量維持率および体積変化率のそれぞれが異なる傾向を示した。
【０３３５】
具体的には、電解液がジカルボニル化合物を含んでいても、その電解液中におけるジカルボニル化合物の含有量が５重量％よりも大きい場合（実験例１−１３）には、容量維持率が減少すると共に、体積変化率が増加した。
【０３３６】
しかしながら、電解液がジカルボニル化合物を含んでおり、しかも電解液中におけるジカルボニル化合物の含有量が５重量％以下、より具体的には、０．０１重量％〜５重量％である場合（実験例１−１〜１−７）には、ジカルボニル化合物の種類に依存せずに、容量維持率が増加すると共に、体積変化率が大幅に減少した。この場合には、特に、電解液が第４ジカルボニル化合物を含んでいると（実験例１−７）、容量維持率がより増加すると共に、体積変化率がより減少した。
【０３３７】
表１に示した結果から、負極がチタン含有化合物を含んでいると共に電解液が適正量（＝０．０１重量％〜５重量％）のジカルボニル化合物を含んでいると、サイクル特性および膨れ特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
【０３３８】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
【０３３９】
具体的には、円筒型の二次電池、ラミネートフィルム型の二次電池およびコイン型の二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、角型の二次電池などでもよい。
【０３４０】
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
【０３４１】
また、リチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。
【０３４２】
また、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
【０３４３】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０３４４】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
チタン含有化合物を含む負極と、
下記の式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）のそれぞれで表されるジカルボニル化合物のうちの少なくとも１種を含むと共に、前記ジカルボニル化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である電解液と
を備えた、二次電池。
【化１９】
0006934941.tif 000021
（Ｒ１０１、Ｒ１０４、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１１０およびＲ１１１のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。Ｒ１０５およびＲ１０８のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、シリル基（−ＳｉＲ3 ）およびアルカリ金属のうちのいずれかである。Ｒ１１３およびＲ１１４のそれぞれは、３価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１０１はなくてもよいと共に、Ｒ１０９およびＲ１１２のそれぞれはなくてもよい。Ｒ１０２およびＲ１０３は互いに結合されていてもよく、Ｒ１０６およびＲ１０７は互いに結合されていてもよく、Ｒ１１０およびＲ１１１は互いに結合されていてもよい。３つのＲのそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。ｎ１、ｎ２およびｎ３のそれぞれは、２以上の整数である。）
（２）
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が互いに結合された１価の基のうちのいずれかであり、
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のうちのいずれかであり、
前記３価の炭化水素基は、アルカン、アルケン、アルキン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびそれらの２種類以上が互いに結合された化合物のそれぞれから３個の水素基が脱離した基のうちのいずれかである、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記アルキレン基の炭素数は、１以上６以下であり、
前記アルキル基の炭素数は、１以上６以下であり、
前記アルキルカルボキシル基のうち、カルボキシル基以外の部分の炭素数は、１以上６以下である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記式（１）に示したジカルボニル化合物は、下記の式（７）および式（８）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかにに記載の二次電池。
【化２０】
0006934941.tif 000022
（Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９およびＲ１２０のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１１５およびＲ１１６は互いに結合されていてもよいと共に、Ｒ１１７〜Ｒ１２０のうちの任意の２つは互いに結合されていてもよい。）
（５）
前記式（２）に示したジカルボニル化合物は、下記の式（９）で表される化合物を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
【化２１】
0006934941.tif 000023
（Ｒ１２１およびＲ１２２のそれぞれは、水素基、アルキル基、カルボキシル基およびアルキルカルボキシル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１２１およびＲ１２２は互いに結合されていてもよい。）
（６）
前記式（４）に示したジカルボニル化合物は、下記の式（１０）で表される化合物を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【化２２】
0006934941.tif 000024
（Ｒ１２３は、アルキレン基である。ｎ４は、２以上の整数である。）
（７）
前記チタン含有化合物は、下記の式（１１）で表されるチタン酸化物および下記の式（１２）、式（１３）および式（１４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
ＴｉＯw   ・・・（１１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１２）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（１３）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（１４）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（８）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【０３４５】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーションおよび変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
0006934941.tif 000027
【図２】
0006934941.tif 000028
【図３】
0006934941.tif 000029
【図４】
0006934941.tif 000030
【図５】
0006934941.tif 000031
【図６】
0006934941.tif 000032
【図７】
0006934941.tif 000033
【図８】
0006934941.tif 000034
【図９】
0006934941.tif 000035
【図１０】
0006934941.tif 000036
【図１１】
0006934941.tif 000037